(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を示す固体電解質体であるＢａＣｅＯ３系プロトン導電性酸化物と、該固体電解質体の被測定雰囲気と接する同一面上に各々形成された一対の異なる材料からなる電極とを備える可燃性ガスセンサを用い、該電極を該被測定雰囲気に晒し、該固体電解質体の温度が３００〜４００℃となる条件において、該電極間に生じる少なくとも混成電位を含む電位差に基づき炭素数２以上の可燃性ガスの濃度を測定することを特徴とする可燃性ガス濃度測定方法。
【請求項２】
上記電極の間の最短距離は１．５ｍｍ以下である請求項１に記載の可燃性ガス濃度測定方法。
【請求項３】
上記電極の厚さは２〜５０μｍである請求項１又は２に記載の可燃性ガス濃度測定方法。
【請求項４】
上記固体電解質は、Ｂａ（Ｃｅｙ１Ｙｙ２）Ｏ３−δで示した場合に、０．７≦ｙ１≦０．９、０．１≦ｙ２≦０．３且つ０．０２５≦δ≦０．１である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可燃性ガス濃度測定方法に関する。更に詳しくは、プロトン導電性を示す固体電解質体上に形成された電極間の電位差を測定することで対象ガスの濃度を測定する可燃性ガス濃度の測定方法に関する。本発明の可燃性ガス濃度測定方法は、各種可燃性ガスの濃度測定に用いることができるが、なかでも内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素ガスの濃度測定に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素イオン導電性を有する固体電解質体を利用した炭化水素ガスセンサ等が多く開発され、特表平８−５１０８４０号公報及び特開２０００−１４６９０２号公報等に開示された技術が知られている。しかし、これらは何れも酸素イオンの導電を利用するため元来酸素濃度の影響を受け易く、更に、水素、一酸化炭素及び一酸化窒素等と、炭化水素ガス等とを区別して濃度測定することが難しい。このため、酸素濃度の影響を小さくする特殊な技術及び水素、一酸化炭素及び一酸化窒素等と炭化水素ガス等とを区別するための特殊な技術等を必要とする。
一方、プロトン導電性を有する固体電解質体を利用し、一対の電極間に生じる電位差から炭化水素ガスの濃度を測定する炭化水素ガスセンサとして、特開平６−２４２０６０号公報及び特開平９−１２７０５５号公報等が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの公報に開示される炭化水素センサ（特開平９−１２７０５５号公報においては起電力式の炭化水素ガスセンサ）は一対の電極を備える。これらの電極のうちの一方は、高温（特開平６−２４２０６０号公報においては７７０℃、特開平９−１２７０５５号公報においては５００℃）で炭化水素ガスをその「表面」において燃焼させることができる活性な電極であり、他方の電極は同じ温度においても炭化水素ガスを燃焼させることができない不活性な電極である。この活性な電極の「表面」では炭化水素ガスが燃焼することにより水蒸気が発生し、不活性な電極との間で水蒸気の分圧差に起因する電位差を生じる。この電位差を測定することで炭化水素ガスを検知し、更には、その濃度を測定しようとするものである。
【０００４】
しかし、（１）上記では内燃機関の排気ガス等のように水蒸気を多く含有する雰囲気においては炭化水素ガスの濃度を測定することが極めて困難であるという問題がある。また、（２）実使用を鑑みると、炭化水素ガスの濃度がｐｐｍオーダーでも測定できる必要があるため、電極間で得られる電位差は大きいことが望まれる。
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するものであり、水蒸気が多い雰囲気であっても可燃性ガスの濃度を測定することができ、可燃性ガスの濃度が薄い場合にも正確な測定が可能である可燃性ガス濃度測定方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に用いられる可燃性ガスセンサは、プロトン導電性を示す固体電解質体であるＢａＣｅＯ３系プロトン導電性酸化物と、該固体電解質体の被測定雰囲気と接する同一面上に各々形成された一対の異なる材料からなる電極とを備え、該固体電解質体の温度が該固体電解質体の温度が３００〜４００℃となる条件において、該電極間に生じる少なくとも混成電位に基づく可燃性ガス濃度測定に用いられる。
【０００８】
また、上記固体電解質体はＢａＣｅＯ３系プロトン導電性酸化物である。更に、上記電極の間の最短距離は１．５ｍｍ以下とすることができる。また、炭素数２以上の可燃性ガスの濃度測定に用いる。更に、５０ｐｐｍのプロペンと、２１体積％の酸素と、２．３体積％の水蒸気とを含有し、残部がアルゴンからなる被測定ガスを、毎分１５０ｍｌで供給し、温度３５０℃で測定した場合の電位差が６０ｍＶ以上とすることができる。
【０００９】
本発明の可燃性ガス濃度測定方法は、プロトン導電性を示す固体電解質体であるＢａＣｅＯ３系プロトン導電性酸化物と、該固体電解質体の被測定雰囲気と接する同一面上に各々形成された一対の異なる材料からなる電極とを備える可燃性ガスセンサを用い、該電極を該被測定雰囲気に晒し、該固体電解質体の温度が３００〜４００℃となる条件において、該電極間に生じる少なくとも混成電位を含む電位差に基づき炭素数２以上の可燃性ガスの濃度を測定することを特徴とする。
【００１１】
また、上記電位差は炭素数２以上の可燃性ガスの濃度に起因するものとできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、公知のプロトン導電性の固体電解質体について検討を重ねた。その中で、プロトン導電性固体電解質体について、（１）板状の固体電解質体の表裏面を一対の電極で挟むように配置し、この電極間で導電率を測定した場合と、（２）板状の固体電解質体の一面上に電極を並べて配置し、この電極間で導電率を測定した場合とでは、導電率に差を生じることを見出した。また、（１）のように電極を配置した場合に比べて、（２）のように電極を配置した場合の方が高い導電率が得られることを見出した。このことはこれまで知られていなかったことであり、また、これまで多く使用されてきた酸素イオン導電性の固体電解質体について、同様な測定を行ってもその差は認められない特異な現象であった。
【００１３】
更に、これまでプロトン導電性の固体電解質体を用い、炭化水素ガス等の濃度を測定するセンサでは、その測定温度（固体電解質体の温度）を５００℃〜８００℃の高温に調節して行っていた。これは前記のように炭化水素ガスを電極表面で燃焼させるためである。しかし、本発明者らは４５０℃以下の低温において、寧ろ炭化水素ガスが電極表面では燃焼し難い条件とした場合に、従来に比べて著しく高い感度が得られることを見出した。これは、可燃性ガスが電極の表面で燃焼することなく、電極と固体電解質体との界面にまで達した場合に、可燃性ガスと電極材料と固体電解質との三相の間で何らかの反応を生じるために、従来の水素分圧に起因する電位差とは異なる電位差（混成電位）を生じるためであると考えられる。
本発明者らは、これら２つの知見に基づき本発明を完成させた。
【００１４】
上記「固体電解質体」は、プロトン導電性を示す固体電解質体であるＢａＣｅＯ３系プロトン導電性酸化物である。尚、このようなプロトン導電性を発揮できる固体電解質体としては、例えば、ＳｒＣｅＯ３系酸化物、ＳｒＺｒＯ３系酸化物、及び、ＣａＺｒＯ３系酸化物等を挙げることができる。
これらの固体電解質体は、各々のＢサイト（ＡＢＯ３系酸化物として表した場合のＢの位置）にＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なくとも１種が固溶されていてもよい。これらの固溶により特に高いプロトン導電性が発揮できる。例えば、ＢａＣｅＯ３系酸化物としてはＢａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ３系酸化物及びＢａ（Ｃｅ，Ｎｄ）Ｏ３系酸化物、ＳｒＣｅＯ３系酸化物としてはＳｒ（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｏ３系酸化物、ＳｒＺｒＯ３系酸化物としてはＳｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ３系酸化物及びＳｒ（Ｚｒ，Ｙｂ）Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物としてはＣａ（Ｚｒ，Ｉｎ）Ｏ３系酸化物等を挙げることができる。
【００１５】
これら酸化物を各々Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３系酸化物（ＡＢ１Ｏ３系酸化物のＢ１サイトにＢ２が固溶していることを表す）として表した場合に、Ｂ１元素及びＢ２元素の合計と、Ｏとの組成比は、Ｂ１元素、Ｂ２元素、Ｏ元素の組成比Ｂ１：Ｂ２：Ｏをｙ１：ｙ２：３−δとすると、０．８≦ｙ１≦０．９５、０．０５≦ｙ２≦０．２、０．０２５≦δ≦０．１であることが好ましい。
更に、Ｂａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ３系酸化物においては０．７≦ｙ１≦０．９、０．１≦ｙ２≦０．３であることがより好ましい。Ｓｒ（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｏ３系酸化物においては０．９≦ｙ１≦０．９８、０．０２≦ｙ２≦０．１であることがより好ましい。Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ３系酸化物においては０．９≦ｙ１≦０．９８、０．０２≦ｙ２≦０．１であることがより好ましい。Ｃａ（Ｚｒ，Ｉｎ）Ｏ３系酸化物においては０．８５≦ｙ１≦０．９５、０．０５≦ｙ２≦０．１５であることがより好ましい。
【００１６】
上記に挙げたＢａＣｅＯ３系酸化物、ＳｒＣｅＯ３系酸化物、ＳｒＺｒＯ３系酸化物、及び、ＣａＺｒＯ３系酸化物等の中でも、導電性に優れ、可燃性ガスとの接触により特に大きな電位差（混成電位）を生じさせることができるためＢａＣｅＯ３系酸化物を用いる。
【００１７】
この固体電解質体の形状、大きさ等は特に限定されない。固体電解質体の形状としては、例えば、有底円筒型、板型（長方形型、円盤型等、厚さ１０μｍ以上）、薄膜型（長方形型、円盤型等、厚さ１０μｍ未満）などを適宜選択して用いることができる。また、固体電解質体の大きさは、例えば、板型においては電極を備える一面の表面積は、０．０９ｃｍ２以上（通常、０．５ｃｍ２以下程度）であることが好ましい。
【００１８】
上記「電極」は、少なくとも一対を備える。その他に電極は備えていても、備えていなくてもよい。この電極は、２つの電極間に可燃性ガスに起因する電位差を生じる。この電極は固体電解質体の表面に形成されている。また、両方の電極のうち、それらの一部又は全部が被測定雰囲気に直接的に又は間接的（被毒物質等から検知電極を保護する多孔性保護層等を介する場合）に接するように配置されている。
【００１９】
また、各々の電極は固体電解質体の同一面上に形成されていることを要する。上記「同一面」とは、（１）固体電解質体の一平面上に２つの電極が形成されている場合、（２）固体電解質体の曲面上に２つの電極が形成されている場合を意味する。また、（１）及び（２）において、平面又は曲面の表面に微細な凹凸を有する又は形成されている場合に、この微細な凹凸に従って電極が形成されているときも同一面上にこれらの電極は形成されているものとする。（１）及び（２）のうちでも、（１）のように２つの電極が形成されていることがより好ましい。
このように、同一面上に電極を配置することで、前記の固体電解質体の表面付近の導電率が高いという特性を効果的に利用することができる。
【００２０】
電極を構成する材料は、２５０〜４５０℃において十分な導電性を有すればよく、特に限定されないが、室温における電気抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下（通常、１．５−６Ω・ｃｍ以上、Ω・ｃｍとは試料の大きさにおいて１×１×１ｃｍ３当たりの抵抗値を示す）であることが好ましい。また、例えば、内燃機関の排気ガス中の可燃性ガスの濃度測定に用いられる場合等は、高温下に晒されるため、この電極は１０００℃においても融解しないことが好ましい（例えば、内燃機関始動直後の排気ガスには可燃性ガスが含まれる可能性が高く、また、この初期の排気ガスの温度がさほど高くない。このため、本発明の可燃性ガスセンサの効果的な利用が可能である。しかし、内燃機関の暖機後は１０００℃程度までの高温の排気ガスが排出されることとなり、高温に晒される）。更に、耐食性に優れ、また、固体電解質体上に被膜を形成した場合に密着性に優れることが好ましい。
【００２１】
電極において、このような特性を発揮できる材料としては、Ｏｓを除く貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）や、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ等の金属の１種又は２種以上を含有する金属、合金及び金属酸化物等が挙げられる。中でも、高温耐久性と、酸化雰囲気及び還元雰囲気に対する耐食性に優れるため、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｈ等を主成分（一方の電極全体の８０質量％以上、更には９０質量％以上含有する）とする材料を用いることが好ましい。また、一対の電極の各々はそれぞれ異なる材料からなる必要がある（同一の材料からなると電位差を生じない）ため、各々の電極の組成が異なるように用いることを要する。尚、材料が異なるとは、含有される金属自体が異なっていてもよいが、含有される金属は同じであり、その含有量が異なるために材料の組成が異なるものであってもよい（通常、一方の電極全体に対して特定の金属の含有量が１０質量％以上異なる必要がある）。
【００２２】
また、電極の形状、大きさ及び厚さなどは特に限定されないが、その厚さは２μｍ以上（更には２〜１５μｍ、特に５〜１２μｍ）とすることが好ましい。２μｍ未満であると十分な導通を図ることが困難となる場合がある。更に、一方の電極においては、その厚さは５０μｍ以下とすることが好ましい。５０μｍを超えて厚い場合は被測定ガス（被測定雰囲気中に含まれる測定対象ガス）が、この電極と固体電解質体とが接する三相界面（被測定ガスと検知電極と固体電解質体の３相）に達することが困難となり、感度の低下を招くことがある。
【００２３】
また、これらの一対の電極の電極間の最短距離は１．５ｍｍ以下（より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．７５ｍｍ以下、通常０．５ｍｍ以上）であることが好ましい。電極間の最短距離が特に２ｍｍを超えると、プロトンが固体電解質体内を移動する距離が長くなり、両方の電極を固体電解質体の表面に形成する効果が十分に得られ難くなるため好ましくない。
【００２４】
また、本発明の可燃性ガスセンサは、固体電解質体の温度が３００〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃において用いることにより、両電極間で最も大きな電位差を得ることができる。この電位差には少なくとも混成電位が含まれる。本発明の可燃性ガスセンサを４５０℃を超える温度において使用すると、可燃性ガスに対して活性な電極において、その電極の表面で可燃性ガスが燃焼して水蒸気を生じ、この水蒸気圧に起因する電位差しか測定できないことがあるため測定感度が極端に低下する場合がある。一方、２５０℃未満において使用すると、導電率が十分に得られず、三相界面において被測定ガスの反応が起き難くなり、感度が低下（電位差が小さくなる）する場合がある。
【００２５】
固体電解質体を温度３００〜４００℃にする方法は特に限定されない。例えば、被測定ガス自体が２５０〜４５０℃であるために、別途加熱手段を用いなくとも可燃性ガス濃度測定時に固体電解質体の温度が上記温度範囲となるものであってもよく、また、別途ヒータ等の加熱装置を用いることにより強制的に固体電解質体を３００〜４００℃にするものであってもよい。更に、固体電解質体の抵抗値は固体電解質体自体の温度に依存するため、この抵抗を測定し、この結果をフィードバックして加熱装置の可動・停止を制御する加熱装置制御手段を設けることもできる。これらにより更に精度のよい濃度測定を行うことができる。
【００２６】
上記「混成電位」とは、固体電解質体の温度に比例しない起電力である（図５参照）。即ち、例えば、水蒸気濃淡に起因する起電力ＥＨ２Ｏは、ネルンストの式ＥＨ２Ｏ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ｛ＰＨ２Ｏ（２）／ＰＨ２Ｏ（１）｝から近似的に算出される。また、酸素濃淡に起因する起電力ＥＯ２は、ネルンストの式ＥＯ２＝（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ｛ＰＯ２（２）／ＰＯ２（１）｝から近似的に算出される。これらいずれの起電力も上記式から分かるように固体電解質体の温度Ｔに比例する値であるが、混成電位は異なっている。
また、この混成電位は固体電解質体の温度が２５０〜４５０℃の範囲で感度良く測定することができる（温度が低いために電極表面で可燃性ガスが燃焼することなく、三相界面に達するために測定できる起電力）。
【００２７】
本発明の可燃性ガス濃度測定方法によると、水素、一酸化炭素及び一酸化窒素等に対する感度は非常に小さく（各成分ガスが含有されない時の起電力と５０ｐｐｍ含有される時の起電力との電位差が１０ｍＶ未満）、ほとんど検知しない。これに対して、炭素数が２以上（通常炭素数１５以下、特に炭素数３〜１０、とりわけ炭素数４〜１０）の炭化水素｛脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び芳香族炭化水素（これらの炭化水素が飽和、不飽和、直鎖、分枝を有するものはこれらも含む）など｝や、ＣＨ２＝ＣＨＸ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、Ｃ３Ｈ７Ｘ及びＣＨ３−ＣＨＸ−ＣＨ３等のハロゲン化炭化水素（但し、Ｘはハロゲン原子）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール類、ＣＨ３ＮＯ２等のニトロ化合物類、ＣＨ３ＮＨ２等のアミン化合物類、ＣＨ３ＣＯＯＨ等のカルボン酸化合物類、ＣＨ３ＣＨＯ等のアルデヒド化合物類、アセトン等のケトン化合物類、及び、ＣＨ３ＯＣＨ３等のエーテル化合物類等に対する電位差は測定可能な程度に有するため、これらの可燃性ガスの検知及び濃度測定に好適である。
【００２８】
本発明の可燃性ガス濃度測定方法は、これらの可燃性ガスの中でも炭素数２以上の炭化水素ガス（通常炭素数１５以下、特に炭素数３〜１０、とりわけ炭素数４〜１０）に対する感度に優れている。また、更には２重結合を有する炭素数２以上の炭化水素ガス（通常炭素数１５以下、特に炭素数３〜１０、とりわけ炭素数４〜１０）に対する感度に特に優れている。
本発明の可燃性ガス濃度測定方法によると、５０ｐｐｍのプロペンと、２１体積％の酸素と、２．３体積％の水蒸気とを含有し、残部がアルゴンからなる被測定ガスを、毎分１５０ｍｌで供給し、温度３５０℃で測定した場合の電位差が６０ｍＶ以上（更には７０ｍＶ以上、特に７５ｍＶ以上、とりわけ８０ｍＶ以上）とすることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］プロトン導電性固体電解質体を用いた素子と酸素イオン導電性固体電解質体を用いた素子との、導電性と固体電解質体温度との相関の検討
（１）本発明に用いる素子１の作製
プロトン導電性固体電解質体を用い、一面側に一対の電極が形成された素子１（可燃性ガスセンサ１）の作製（図１参照）
横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍであり、組成式ＢａＣｅ０．７５Ｙ０．２５Ｏ３−δで表されるプロトン導電性を有する固体電解質体１１｛以下、単に「［ＢＣＹ］」という｝の一面上に、Ｐｔ粉末を７１〜７６質量％含有する白金ペーストを所定の形状に塗布し、９００℃で１時間加熱して、横１０ｍｍ、縦１．０ｍｍ、厚さ５〜３０μｍの白金電極１２１を形成した。次いで、［ＢＣＹ］１１上の白金電極１２１を形成した同じ面上に、Ａｕ粉末を７１〜７６質量％含有する金ペーストを所定の形状に塗布し、９００℃で１時間加熱して、横１０ｍｍ、縦１．０ｍｍ、厚さ５〜３０μｍの金電極１２２を形成した。この２つの電極は１．０ｍｍの幅をもって並んで配置されている。次いで、白金電極１２１には外部へ起電力を取り出すためのリード線となる白金線１３１を接続し、金電極１２２にはリード線となる金線１３２を接続し、素子１（可燃性ガスセンサ１）を得た。
【００３０】
（２）比較品（素子２）の作製
プロトン導電性固体電解質体を用い、表裏面に各々電極が形成された素子２の作製（図２参照）
横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍの［ＢＣＹ］２１の一面上に、Ｐｔ粉末を７１〜７６質量％含有する白金ペーストを所定の形状に塗布し、９００℃で１時間加熱して、横１０ｍｍ、縦１．０ｍｍ、厚さ５〜３０μｍの白金電極２２１を形成した。次いで、［ＢＣＹ］２１上の白金電極２２１を形成した面とは反対の面上の白金電極２２１に対向する位置に、Ａｕ粉末を７１〜７６質量％含有する金ペーストを所定の形状に塗布し、９００℃で１時間加熱して、横１０ｍｍ、縦１．０ｍｍ、厚さ５〜３０μｍの金電極２２２を形成した。次いで、白金電極２２１には外部へ起電力を取り出すためのリード線となる白金線２３１を接続し、金電極にはリード線となる金線２３２を接続し、素子２を得た。
【００３１】
（３）比較品（素子３）の作製
酸素イオン導電性固体電解質体を用い、一面側に一対の電極が形成された素子３の作製
［ＢＣＹ］に変えて、組成式Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９で表される酸素イオン導電性を有する固体電解質体｛以下、単に「［ＣＳＯ］」という｝を用いたこと以外は上記（１）と同様にして、素子３を得た。
【００３２】
（４）比較品（素子４）の作製
酸素イオン導電性固体電解質体を用い、表裏面に各々電極が形成された素子４の作製
［ＢＣＹ］に変えて、［ＣＳＯ］を用いたこと以外は上記（２）と同様にして、素子４を得た。
【００３３】
（５）比較品（素子５）の作製
酸素イオン導電性固体電解質体を用い、一面側に一対の電極が形成された素子５の作製
［ＢＣＹ］に変えて、組成式Ｚｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ１．９６で表される酸素イオン導電性を有する固体電解質体｛以下、単に「［ＹＳＺ］」という｝を用いたこと以外は上記（１）と同様にして、素子５を得た。
【００３４】
（６）比較品（素子６）の作製
酸素イオン導電性固体電解質体を用い、表裏面に各々電極が形成された素子６の作製
［ＢＣＹ］に変えて、［ＹＳＺ］を用いたこと以外は上記（２）と同様にして、素子６を得た。
【００３５】
（７）測定装置の作製
上記（１）〜（６）で得られた［ＢＣＹ］、［ＣＳＯ］又は［ＹＳＺ］を用いた素子１〜６の各々を、外径６ｍｍ、内径４ｍｍのアルミナ製の細管３１内に、図３に示すような位置関係となるように固定した。次いで、この細管３１を外径１３ｍｍ、内径９ｍｍの外管３２内に固定した。そして、白金線及び金線を管外まで導出し、白金線をエレクトロメータ（北斗電工株式会社製、形式「ＨＥ−１０４」）の正極に接続し、金線を負極に接続して６種類の測定装置を得た。図３は素子１を用いて得られた測定装置（可燃性ガス濃度測定装置３）を示している。
【００３６】
（８）導電率の測定
上記（７）で得られた素子１〜６を備える６種類の測定装置の各々を、測定装置全体を所定の温度に保温できる加熱炉内に載置した。次いで、酸素が２１体積％、水蒸気が２．３体積％、残部がアルゴンとなるように調節した基準ガスを細管内に毎分１５０ｍｌの速度で流入させた。そして、上記白金電極と金電極との間に一定の電流を流し、この時に得られる電位差を、加熱炉内の温度を４００〜８００℃まで５０℃刻みで変化させながら測定した。流した電流値と測定された電位差とから抵抗値を算出し、この抵抗値の逆数である導電率を算出し、図４に導電率と温度との相関をグラフとして示した。
【００３７】
（９）評価
図４より、プロトン導電性の固体電解質体［ＢＣＹ］を用いた素子も、酸素イオン導電性の［ＣＳＯ］又は［ＹＳＺ］を用いた素子３〜６も、電極の形成場所に関わらず固体電解質体の温度の上昇に従い導電性が向上することが分かる。これらの中でも、［ＢＣＹ］は他の酸素イオン導電性の固体電解質体に比べて、特に低温（６００℃以下、更には５００℃以下）においても高い導電性を維持できることが分かる。更に、［ＢＣＹ］を用いた素子であって、且つ、電極が［ＢＣＹ］の一面側にのみ形成されている素子１だけは、４５０℃以下の低温における導電性が際立って大きいことが分かる。即ち、４５０℃以下の低温において高い導電性を得るためには、プロトン導電性の固体電解質体を用い、電極を固体電解質体の一面側にのみ形成された形態とすることが好ましいことが分かる。
【００３８】
［２］測定温度と起電力との相関の検討
（１）起電力の変化の測定
上記［１］の（７）で得られた［ＢＣＹ］を備える可燃性ガス濃度測定装置３を所定の温度に保温された加熱炉内に載置した。加熱炉は、その温度を２００〜５００℃まで５０℃刻みで各々の温度に保持しながら使用した。次いで、プロペンが５０ｐｐｍ、酸素が２１体積％、水蒸気が２．３体積％、残部がアルゴンとなるように調節した被測定ガスを細管内に毎分１５０ｍｌの速度で流入させた。この時の上記白金電極と金電極との間に生じる電位差を測定し、図５にグラフとして示した。
【００３９】
（２）評価
図５より、得られる起電力が最も大きいのは温度３００〜４００℃の範囲内に存在することが分かる。また、特に３５０℃における起電力は大きいことが分かる。
【００４０】
［３］各種ガスの濃度と起電力との相関の検討
（１）各種ガス濃度の測定
上記［１］の（７）で得られた［ＢＣＹ］を備える可燃性ガス濃度測定装置３を用い、上記加熱炉内の温度を３５０℃に保温した。次いで、メタン、エタン、エテン、エチン、プロパン、プロペン、ブテン、１−ブテン、水素及び一酸化炭素の各々の測定対象ガスが所定量、酸素が２１体積％、水蒸気が２．３体積％、残部がアルゴンとなるように調節した被測定ガスを細管内に毎分１５０ｍｌの速度で流入させた。尚、上記の各種被測定ガスの所定量とは、５〜５０ｐｐｍまでの５ｐｐｍ刻みの各濃度である（図６及び図７参照）。この各種の被測定ガスを流入させている間に上記白金電極と金電極との間に生じる電位差を測定し、図６及び図７にグラフとして示した。
【００４１】
（３）評価
図６より、本発明に用いる可燃性ガスセンサは、プロペン等の炭化水素系の化合物が共存する場合には、可燃性ガスではあるが水素及び一酸化炭素には、相対的にほとんど感度を有していないことが分かる。このことは、本発明の可燃性ガスセンサを内燃機関の排ガス内の炭化水素系化合物の濃度のみを選択的に測定したい場合に非常に有益である。即ち、通常、内燃機関の排気ガスに含まれる水素及び一酸化炭素を除く純粋な炭化水素系化合物のみの濃度を測定することが可能である。
【００４２】
また、図７より、高濃度（５０ｐｐｍ以上程度）であれば、エタン、プロパン及びブタン等の不飽和結合を有さない炭化水素化合物の濃度の測定も可能であるが、特に、２重の不飽和結合を有するエテン、プロペン、ｎ−ブテン及び１−ブテン等に対する感度に優れていることが分かる。また、その感度は炭素数が２であるものに比べて、炭素数が３であるものに対して高く、更に、炭素数が３であるものに比べて、炭素数が４であるものに対して高いことが分かる。
【００４３】
従って、上記［１］〜［３］より、可燃性ガスセンサとしては、固体電解質体としてプロトン導電性を有する固体電解質体を用い、電極をこの固体電解質体の一面側にのみ形成し、更に、固体電解質体の温度を２５０〜４５０℃に保持することで極めて優れた性能を発揮させることができることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に用いる可燃性ガスセンサによると、水素、一酸化炭素及び一酸化窒素を除く各種の可燃性ガスの濃度を測定することができる。また、固体電解質体がＢａＣｅＯ３系プロトン導電性酸化物であることにより、優れた感度を発揮させることができる。更に、電極の間の最短距離が所定値以下であることにより、優れた感度を発揮させることができる。また、特に、炭素数２以上の可燃性ガスの濃度測定に好適に用いることができる。更に、５０ｐｐｍのプロペンと、２１体積％の酸素と、２．３体積％の水蒸気とを含有し、残部がアルゴンからなる被測定ガスを、毎分１５０ｍｌで供給し、温度３５０℃で測定した場合の電位差が６０ｍＶ以上とすることができる。
本発明の可燃性ガス濃度測定方法及び本発明の他の可燃性ガス濃度測定方法によると、水素、一酸化炭素及び一酸化窒素を除く各種の可燃性ガスを測定することができる。また、特に炭素数２以上の可燃性ガスの濃度測定を感度良く、正確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いるガスセンサの一例の模式的な斜視図である。
【図２】  比較品のガスセンサの一例の模式的な透視斜視図である。
【図３】  実施例で用いた可燃性ガス濃度測定装置の模式的な断面図である。
【図４】  固体電解質体の温度と起電力との相関を示すグラフである。
【図５】  本発明に用いる可燃性ガスセンサによる固体電解質体の温度と得られる起電力との相関である。
【図６】  本発明に用いる可燃性ガスセンサによる各種ガスの濃度と得られる起電力との相関を示すグラフである。
【図７】  本発明に用いる可燃性ガスセンサによる各種ガスの濃度と得られる起電力との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１；可燃性ガスセンサ（素子１）、１１；プロトン導電性を有する固体電解質体（［ＢＣＹ］）、１２１；白金電極、１２２；金電極、１３１；白金線、１３２；金線、２；素子２、２１；プロトン導電性を有する固体電解質体（［ＢＣＹ］）、２２１；白金電極、２２２；金電極、２３１；白金線、２３２；金線、３；可燃性ガス濃度測定装置、３１；細管、３２；外管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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