(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けた無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層上に、バインダーを含有し、該バインダーと架橋反応する架橋剤を含有しない塗料（Ａ）と架橋剤を含有し、該架橋剤と架橋反応するバインダーを含有しない塗料（Ｂ）とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体の製造方法であって、バインダーを含有し、該バインダーと架橋反応する架橋剤を含有しない塗料（Ａ）をカーテン塗工した後、乾燥工程を挟むことなく架橋剤を含有し、該架橋剤と架橋反応するバインダーを含有しない塗料（Ｂ）をカーテン塗工し、オーバーコート層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
支持体上に設けた無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを含有し、該バインダーと架橋反応する架橋剤を含有しない塗料（Ａ）と、架橋剤を含有し、該架橋剤と架橋反応するバインダーを含有しない塗料（Ｂ）とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体の製造方法であってバインダーを含有し、該バインダーと架橋反応する架橋剤を含有しない塗料（Ａ）をカーテン塗工した後、乾燥工程を挟むことなく１．０×１０−４秒以上５．０秒未満に架橋剤を含有し、該架橋剤と架橋反応するバインダーを含有しない塗料（Ｂ）をカーテン塗工し、オーバーコート層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
バインダーが水酸基あるいは／またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２の何れかの項に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
架橋剤が、ホウ素系化合物、メラミン系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、アルデヒド系化合物、変性ポリアミン、アミド系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載の記載感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と熱時反応して発色させる電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル、チケット用などに幅広く使用されている。
このような使用用途の広がりに伴い、記録装置の多様化、高性能化が進められ、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。例えば、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐薬品性等が挙げられ、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性が求められる。また、皮脂成分や、塩ビフィルムなどのラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ・ＤＯＡなど）との接触による画像濃度の著しい低下や消色も、依然大きな問題である。
【０００３】
従来、画像の保存安定性を改良するために、感熱記録層上にフィルム形成能を有し、耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を塗布する方法、例えば特開平３−６１０７７号公報には、ポリビニルアルコールと硬化剤（架橋剤）とを混合した塗料を用いてオーバーコート層を形成し、画像の保存安定性を付与させる方法等が提案されている。しかし、耐水性等を付与させるために添加している硬化剤（架橋剤）がオーバーコート層塗料中でも架橋反応を進めるため、経時で塗料が増粘、最終的にはゲル化してしまい生産性および操業性に問題が発生する。
また、特開平７−３１４９１４号公報には自己架橋性アクリル樹脂を用いて塗布、乾燥しオーバーコート層を設ける方法が提案されているが、オーバーコート層塗料のポットライフは良好ながらも自己架橋性アクリル樹脂が比較的高価なため、生産コスト的には好ましくない。また、ポリビニルアルコール等と比較し、アクリル樹脂は軟化点が低い傾向にあるために記録時にヘッドカスやスティッキングが発生しやすい。このように品質と生産性、操業性を共に満足できるものは未だ見出されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐水性、スティッキング、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性に優れた品質を得ることができると共に、安価で生産性、操業性に優れたオーバーコート層を有する感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に設けた無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料（Ａ）と架橋剤を含有する塗料（Ｂ）とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体の製造方法であって、バインダーを含有する塗料（Ａ）をカーテン塗工した後、乾燥工程を挟むことなく架橋剤を含有した塗料（Ｂ）をカーテン塗工し、オーバーコート層を形成することにより、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の具体的な詳細について説明する。
本発明は、支持体上に設けた無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料（Ａ）と架橋剤を含有する塗料（Ｂ）とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体の製造方法であって、バインダーを含有する塗料（Ａ）をカーテン塗工した後、乾燥工程を挟むことなく架橋剤を含有する塗料（Ｂ）をカーテン塗工し、オーバーコート層を形成させることによって優れた品質の感熱記録体を得ることができる。また、バインダーを含有する塗料（Ａ）をカーテン塗工した後、１．０×１０−４秒以上５．０秒未満に架橋剤を含有する塗料（Ｂ）をカーテン塗工し、オーバーコート層を形成させることが望ましい。
【０００７】
本発明の感熱記録体の製造方法において、カーテン塗工とは、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、スリットカーテン法、スロットカーテン法等の公知のものを採用することができ特に制限されない。なお、塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は使用するカーテンコーターに合わせて適宜調整して行うことが望ましい。
特に本発明の製造方法は、印刷適性やヘッドカス、耐水性等を付与させるためにバインダーを主体とするオーバーコート層塗料に架橋剤を混合し感熱記録体を製造していた場合と比較して非常に有効な方法である。バインダーと架橋剤とを混合したオーバーコート層の塗料は、バインダーと架橋剤が経時で反応が進行するため、塗料の増粘あるいはゲル化する問題があった。このため、安定した品質の感熱記録体の製造が困難あるいは塗料のポットライフが極端に短いと操業自体できない問題が発生するため、生産性や操業性に改善が求められていた。
一方、本発明においては、バインダーを含有した塗料（Ａ）と架橋剤を含有した塗料（Ｂ）とを混合させずに、バインダーを含有した塗料（Ａ）をカーテン塗工した後、乾燥工程を挟むことなく架橋剤を含有する塗料（Ｂ）をカーテン塗工し乾燥させてオーバーコート層を形成させる、所謂バインダーを含有した塗料（Ａ）と架橋剤を含有した塗料（Ｂ）とをウェットオンウェットで塗布した後に乾燥させてオーバーコート層を形成させるため、経時的な塗料の増粘あるいはゲル化は起こらない。このため、安定した品質の感熱記録体の製造が困難あるいは塗料のポットライフが極端に短い等が要因で発生する操業上の問題は一切発生しない。
【０００８】
さらに品質面で優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推測される。バインダーを含有する塗料（Ａ）と架橋剤を含有する塗料（Ｂ）を本発明の方法でオーバーコート層を設けた場合、支持体上で混ざり合った塗料は架橋反応により増粘するため、支持体への浸透が抑制される。つまり、このオーバーコート層はバインダーと架橋剤が感熱記録体の表層に局在化した状態で存在するようになるため、架橋反応が促進され非常に強固なオーバーコート層を形成すると考えられる。
この結果、オーバーコート層の強度、耐水性、耐油性が大幅に向上するため、油性ペンで筆記した際の溶剤による発色の防止、印刷時の塗工層の剥け抑制、ヘッドカスの発生の抑制、水分や湿気によるオーバーコート層中のバインダー等の溶出が原因であるブロッキング防止などに対して著しい効果が発現されると推測される。また、架橋反応が促進されて形成されたオーバーコート層は耐熱性も良好となるため、サーマルヘッドの熱によって溶融したバインダー等がサーマルヘッドに密着する問題（スティッキング）に関しても、大きな抑制効果を発現していると考えられる。さらに、熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性も、架橋反応が促進され非常に強固に形成されたオーバーコート層が外的要因による画像退色を防止していると考えられる。
【０００９】
本発明において、オーバーコート層をカーテン塗工によって形成させることにより、従来のバーブレード塗工やエアナイフ塗工などの塗工方法で形成させた場合と比較して、均一な塗工層を形成させることができるため、低塗工量で目的の品質を得ることができる。つまり、低膜厚の保護層にすることができるため、サーマルプリンターの熱を感熱記録層に効率良く伝達することができる。この結果、高い記録濃度が発現させることができる上、コスト的にも有利である。
本発明おいて、バインダーを含有した塗料（Ａ）をカーテン塗工した後、乾燥工程を挟むことなく１．０×１０−４秒以上５．０秒以内、より好ましくは１．０秒以内、更に好ましくは０．１秒以内で架橋剤を含有する塗料（Ｂ）をカーテン塗工し、オーバーコート層を形成させることで、バインダーと架橋剤とを感熱記録体の表層により局在化することができるため、非常に強固なオーバーコート層を形成することができる。
上記塗料（Ａ）と塗料（Ｂ）が支持体上で接触するまでの時間が５秒以上であると支持体側に塗工された塗料が支持体へ浸透し、ウェットオンウェットの状態でオーバーコート層を形成することができないため、印刷適性、耐可塑剤性の十分な品質を得ることができない。また、本願出願時における技術水準としては、カーテンコーターの最高塗工速度は２０００ｍ／ｍｉｎ程度であり、２つのカーテン膜を接触させないで落下させるためにはカーテン膜間の距離を１ｃｍ程度離す必要があるため、塗料（Ａ）と塗料（Ｂ）が支持体上で接触するまでの時間を１．０×１０−４秒未満にすることは困難である。なお、塗料（Ａ）と塗料（Ｂ）が支持体上で接触するまでの時間は、次の式から算出した。
[カーテン膜間の距離（ｍ）／塗工速度（ｍ／ｍｉｎ）×６０]
【００１０】
本発明の感熱記録層の製造において、バインダーを含有する塗料（Ａ）、架橋剤を含有した塗料（Ｂ）の順で塗工し、オーバーコート層を形成させた場合、特に表面強度の強い、言い換えれば、耐スティッキング性の優れた感熱記録体となり、逆に架橋剤を含有した塗料（Ｂ）、バインダーを含有した塗料（Ａ）の順で塗工しオーバーコート層を形成させた場合、特に表面バリアー性の高い、言い換えれば、耐可塑剤性の高い感熱記録体を製造することができる。前者は、オーバーコート層の表層に架橋剤が多い状態になっているためであり、後者は、オーバーコート層の表層にバインダーが多い状態になっているためであると推測される。
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダーや架橋剤等はオーバーコート層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００１１】
本発明で使用するバインダーとしては、水酸基および／またはカルボキシル基を有することが必要であり、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１２】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム、変性ポリアミン、アミド系樹脂等を例示することができる。
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
本発明に使用される変性ポリアミン／アミド系樹脂としては、ポリアミド尿素系樹脂やポリエチレンイミンなどのポリアルキレンポリアミンなどが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６３４（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６３８（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６４０（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６４４（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６４６（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６６５４（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６７０２（星光ＰＭＣ社製）、ＰＡ６７０４（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
本発明において、上記のバインダーと架橋剤の組み合わせに特に制限は無いが、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とホウ酸、ホウ砂、カルボキシル変性ＰＶＡとポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とメラミン樹脂、カルボキシル変性ＰＶＡとポリアミドエピクロロヒドリンおよびメラミン系樹脂、カルボキシ変性ＰＶＡとポリアミドエピクロロヒドリンおよびポリアミン／アミドの組み合わせが望ましい。特に、バインダーとしてカルボキシ変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用する事によって、優れた品質を有する感熱記録体が得られる。
【００１３】
上記のカルボキシ変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用する事によって、優れた効果が得られる理由は、次のように考えられる
本発明の感熱記録体の保護層において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、疎水性基を多く有する変性ポリアミン／アミド系樹脂が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された架橋部位を、疎水性基で水から保護するような二次的な耐水化をもたらしていると考えられる。つまり、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂によって形成された架橋部位に、変性ポリアミン／アミド系樹脂の働きで高い疎水性効果を付与することによって、良好な耐水性が得られたのではないかと推測する。また、カチオン性である変性ポリアミン／アミド系樹脂自体もカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と擬似架橋的な反応を生じ、この反応の効果によっても良好な耐水化が発現しているものと思われる。
【００１４】
本発明において、上記のバインダーと架橋剤の組み合わせに特に制限は無いが、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とホウ酸、ホウ砂、カルボキシル変性ＰＶＡとポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とメラミン樹脂、カルボキシル変性ＰＶＡとポリアミドエピクロロヒドリンおよびメラミン系樹脂の組み合わせが望ましい。これらの中でも、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とメラミン樹脂、カルボキシル変性ＰＶＡとポリアミドエピクロロヒドリンおよびメラミン系樹脂の組み合わせは特に優れた効果を発揮する。
なお、本発明の感熱記録体の保護層にカルボキシル変性ＰＶＡとポリアミドエピクロロヒドリンおよびメラミン系樹脂を用いた場合に優れた効果が発現する理由は次のように推測される。カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、疎水性基を多く有する変性ポリアミン／アミド系樹脂が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された架橋部位を、疎水性基で水から保護するような二次的な耐水化をもたらしていると考えられる。つまり、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂によって形成された架橋部位に、変性ポリアミン／アミド系樹脂の働きで高い疎水性効果を付与することによって、良好な耐水性が得られたのではないかと推測する。また、カチオン性である変性ポリアミン／アミド系樹脂自体もカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と擬似架橋的な反応を生じ、この反応の効果によっても良好な耐水化が発現しているものと思われる。
本発明のオーバーコート層に使用するバインダーおよび架橋剤の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常バインダー１００部に対して１〜１００部で充分にその性能を発揮する。また、オーバーコート層を形成する塗布液の塗布量は特に限定されるものではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では本発明の所望の効果を充分に得ることができず、また１０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。オーバーコート層を形成するための塗布液は、一般に水性塗布液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合撹拌機によって十分混合分散された後、感熱記録層上に塗布される。
【００１５】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート��発色成分を含有することもできる。
【００１６】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１７】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００１９】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２０】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。オーバーコート層以外の塗工層に関して、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、ブレードコーティング、ブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２１】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗料を調製した。
Ｕ液（アンダーコート層塗布液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
<吸油量９０ｃｃ／１００ｇ>）                              １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）        ４０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
水                                                          １４６部
次いで、アンダーコート層塗布液を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗工量１０．０ｇ／ｍ２ のアンダーコート層塗工紙を得た。
【００２３】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン      ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ４．６部
水                                                          ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                          ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗料とした。
感熱記録層塗料
Ａ液（顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                  １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ２５部
次いで、感熱記録層塗料を前記アンダーコート層塗工紙のアンダーコート層上にブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗工量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録層塗工紙を得た。
【００２４】
次いで下記の割合で混合してオーバーコート層の塗料とした。
バインダー含有塗料
水酸化アルミニウム（５０％分散液）                          ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、
粒径５．５ミクロン、中京油脂）                              １．７部
架橋剤含有塗料
ホウ酸（固形分５％）                                          ２０部
アセチレングリコール                                      ０．０５部
次いで、前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上にバインダー含有塗料をカーテン塗工で乾燥塗工量１．７ｇ／ｍ２を塗工した０．１秒後に、乾燥工程を挟まずに、架橋剤含有塗料をカーテン塗工で乾燥塗工量０．３ｇ／ｍ２となるように塗工し、その後乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。
カーテン膜間の距離：１．０ｍ
塗工速度：６００ｍ／ｍｉｎ
【００２５】
［実施例２］
実施例１のバインダー含有塗料をカーテン塗工した０．５秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例１の架橋剤含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。
カーテン膜間の距離：５ｍ
塗工速度：６００ｍ／ｍｉｎ
【００２６】
［実施例３］
実施例１のバインダー含有塗料をカーテン塗工した４．０秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例１の架橋剤含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。
カーテン膜間の距離：１０ｍ
塗工速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
［実施例４］
実施例１のバインダー含有塗料をカーテン塗工した３．０×１０−２秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例１の架橋剤含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。
カーテン膜間の距離：０．３ｍ
塗工速度：６００ｍ／ｍｉｎ
［実施例５］
実施例１のバインダー含有塗料をカーテン塗工した３．０×１０−３秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例１の架橋剤含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。
カーテン膜間の距離：０．０５ｍ
塗工速度：１０００ｍ／ｍｉｎ
【００２７】
[比較例４]
実施例１の感熱記録体層塗工紙上に、実施例１の架橋剤含有塗料をカーテン塗工で乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ２になるように塗工した０．１秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例１のバインダー含有塗料を乾燥塗布量１．７ｇ／ｍ２になるようにカーテン塗工し、その後乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
[比較例５]
実施例１の架橋剤含有塗料をカーテン塗工した１．０秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例１のバインダー含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
[比較例６]
比較例４の架橋剤含有塗料のホウ酸をメラミン系化合物溶液（スミレ−ズレジン６１３Ｓ（固形分６０％）、住友化学製）に置き換えた以外比較例４と同様にして感熱記録体を作成した。
[実施例６]
実施例１の架橋剤含有塗料のホウ酸をメラミン系化合物（スミレ−ズレジン６１３Ｓ（固形分６０％）、住友化学製）に置き換えた以外実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００２８】
[実施例７]
実施例１の架橋剤含有塗料のホウ酸をポリアミドエピクロロヒドリン系化合物（ＷＳ４０２０（固形分４０％）、星光ＰＭＣ製）に置き換えた以外実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
[比較例７]
比較例４の架橋剤含有塗料のホウ酸をポリアミドエピクロロヒドリン系化合物（ＷＳ４０２０（固形分４０％）、星光ＰＭＣ製）に置き換えた以外比較例４と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例８］
バインダー含有塗料をカーテン塗工した６秒後に、乾燥工程を挟むことなく、架橋剤含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は次のように設定した。
カーテン膜間の距離：１０ｍ
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
【００２９】
［比較例１］
実施例１のバインダー含有塗料と架橋剤含有塗料を前記部数で混合し、その塗布液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ２となるようにスライドカーテン塗工した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。なお、塗工速度は次のように設定した。
塗工速度：６００ｍ／ｍｉｎ
[比較例２]
実施例１の架橋剤含有塗料をバインダー含有塗料に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
[比較例３]
実施例１のバインダー含有塗料を塗工（カーテン）・乾燥後、その上に架橋剤含有塗料を塗工（カーテン）・乾燥し、感熱記録体を得た。なお、バインダー含有塗料および架橋剤含有塗料の塗工速度は次のように設定した。
バインダー含有塗料：６００ｍ／ｍｉｎ
架橋剤含有塗料：：６００ｍ／ｍｉｎ
上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。
【００３０】
［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視で評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干ある。
×：インクの抜けが多く見られる
［バリア性］
感熱記録体の表面に油性マジック（マジックインキＮｏ．５００）で筆記した後、文字の記録状態を目視判定し、下記の基準で評価した。
＜油性マジック＞
○：にじみが無く、実用上問題が無い。
△：にじみがあり、実用上若干問題がある。
×：にじみが大きく、実用上問題がある。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
◎：記録面の剥がれが全くない
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干ある
×：記録面の剥がれが多い
【００３１】
【表１】
0004780721.tif 000002
【００３２】
【産業上の利用可能性】
感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料（Ａ）と架橋剤を含有する塗料（Ｂ）とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体の製造方法であって、バインダーを含有した塗料（Ａ）をカーテン塗工した後、乾燥工程を挟むことなく架橋剤を含有した塗料（Ｂ）をカーテン塗工し、オーバーコート層を形成することにより、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐水性、スティッキング、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性に優れた品質を得ることができた。