(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の顔料、エチレンとそれぞれ０〜２０モル％のプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンから選択される１種類以上のコモノマーとからメタロセン触媒を用いて得られたポリエチレンワックス、必要に応じて熱可塑性重合体、および必要に応じて添加剤を含むことを特徴とする顔料濃縮物。
【請求項２】
Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを中心原子として含むメタロセン触媒を用いて得られたポリエチレンワックスが用いられる請求項１に記載の顔料濃縮物。
【請求項３】
少なくとも１種類の顔料、ポリエチレンワックス、熱可塑性重合体および添加剤を含む請求項１または２に記載の顔料濃縮物。
【請求項４】
少なくとも１種類の顔料、ポリエチレンワックスおよび添加剤を含む請求項１または２に記載の顔料濃縮物。
【請求項５】
ワックスの融点を超過する温度で各成分を混合する請求項４に記載の顔料濃縮物の製造方法。
【請求項６】
ワックスおよび担体重合体の融点を超過する温度で各成分を混合する請求項１〜３のいずれかに記載の顔料濃縮物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の顔料濃縮物により着色されたプラスチック成形体またはプラスチックシート。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の顔料濃縮物を用い、各成分を溶融体状で均質化することにより混合する請求項７に記載の成形体またはシートを着色する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類の顔料、エチレンと必要に応じて１種類以上のオレフィンとからメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンワックス、および必要に応じて熱可塑性重合体、および必要に応じて添加剤を含む顔料濃縮物に関する。
【０００２】
種々の顔料が顔料濃縮物の形態で市販されており、これによりプラスチックを着色する際の加工が容易となっている。この様な組成物は、一般に顔料の他に、分散剤、例えばワックス、および必要に応じて熱可塑性重合体（通常はポリオレフィン）を含むものである。熱可塑性重合体は担体重合体（キャリアポリマー）とも呼ばれる。ワックスは組成物中で顔料を微分散させ、分散液を安定化させる働きを有する。この様な顔料濃縮物（マスターバッチ）の典型的な市販の組成物は、２５質量％の顔料、１０質量％のワックス、６５質量％のポリエチレンを含む。ワックスとしては、一般に、ラジカル重合もしくはチーグラー・ナッタ触媒の使用等により得られるポリエチレンワックスを用いることが多い。ポリエチレンワックスを、酸化等により極性を有するように修飾してもよい。各成分の使用割合は所定範囲内で変化可能である。
【０００３】
この様な濃縮物の使用可能性について重要とされる必須要件は、ワックス成分を正しく選択することである。ワックス自体は着色されていないが、顔料濃縮物の光沢に影響を与える。更に詳細な情報については、例えば「Luwax（登録商標）−Anwendung in Pigmentkonzentraten (顔料濃縮物の使用）」というBASF社製ポリエチレンワックスに関する商品案内パンフレット等が参考とされる。
【０００４】
顔料凝集体は凝集体の塊状化を防ぐため、ワックスにより充分に湿潤させる必要がある。比較的大きな顔料凝集体を少量含む場合は、小さな顔料凝集体を多く含む場合よりも、顔料の着色力についての影響が低い。
【０００５】
従って、本願発明は大きな顔料凝集体を生じさせない製造方法を提供することもその目的とする。更に、既に生じた凝集状態の顔料を分離し、これを一次粒子に分割することが望ましい。また、本発明の方法により製造された一次粒子は分離されたまま保たれ、冷却の間に再凝集しないようにされるとよい。
【０００６】
上記目的を達成するため、ワックスは多数の要求を満たさなければならない。これらの要求の１つは溶融体の粘度に関する。溶融体の粘度が低い程、製造工程で、顔料凝集体の空隙に溶融したワックスが入り込むことが容易となる。このため、ワックスの融点を上回る温度で混合を行うのが一般的である。このように付加された剪断力の結果、凝集体は容易に一次粒子に分割される。
【０００７】
ワックスの湿潤力も優れていなければならない。
【０００８】
種々の製造工程により、原則的に、極性基がワックスに導入される。
【０００９】
大気中の酸素または過酸化物化合物によりワックスを部分的に劣化させる方法がある。この場合に使用される過酸化物化合物の例は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）およびジアルキルペルオキシドである。部分的劣化方法では、極性基としてのヒドロキシル基とカルボキシル基を巨大分子に導入する。このような極性基は分子上に不均一に分散されるため、ワックスの分子鎖の湿潤力は最適とならない。
【００１０】
他の方法では、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルまたは酢酸ビニル等の極性コモノマーが、場合により鹸化処理を施して使用される。この方法の不都合な点は、極性コモノマーがチーグラー・ナッタ触媒に対して触媒毒として作用し、これにより触媒が活性を失うことである。この他の不都合な点は、コモノマーがワックスに均一に組み込まれないことである。コモノマーは、通常、短鎖分子の周辺に組み込まれ、これにより不均一な特性を有するワックスが得られてしまう。
【００１１】
多くの顔料濃縮物は、高品質な適用には輝度が不十分である。この不具合は顔料の割合を多くすることにより、ある程度は改善される。しかしながら顔料濃縮物の製造費用は、顔料の値段により多大な影響を受ける。このため、顔料の割合を多くすることは経済的な不利益となる。
【００１２】
逆に、満たすべき要件の少ない使用目的においては、高価な顔料の含有割合が小さい顔料濃縮物も好適に用いられる。
【００１３】
ＥＰ−Ａ０８９０５８４号公報には、７０％より大きいアイソタクチシティインデックスを有するメタロセンポリプロピレンワックスをマスターバッチとして使用する方法が記載されている。しかしながら、メタロセンポリプロピレンワックスを使用するには、特定のメタロセンのラセミ異性体を用いてアイソタクチックポリプロピレンを製造しなければならないという不都合がある。慣用の合成法から生ずるメソ異性体は、まず分離し、次いで廃棄するか、更なる工程を経て所望のラセミ体に変換しなければならない。
【００１４】
高い顔料含有率では、マスターバッチの光沢の向上が継続的に得られないことがわかっている。これは分散が充分に行われないためと考えられる。分散状態の不十分な凝集体は顕微鏡検査等により検出される。
【００１５】
しかるに、本発明は、
プラスチック成形体およびプラスチックシートの着色が可能であり、製造が容易であり、かつ顔料の含有割合を増大させずに従来よりも優れた光沢を与えることが可能な顔料濃縮物を提供すること、
この濃縮物の製造法を提供すること、
本発明の顔料濃縮物により着色されたプラスチック成形体およびプラスチックシートを製造すること、および
熱可塑性重合体および成形体を本発明の顔料濃縮物を用いて着色する方法を提供すること、をその目的とする。
【００１６】
本発明者等は、顔料濃縮物における分散剤としてメタロセンポリエチレンワックスを用いると、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明で使用されるメタロセンポリエチレンワックスを用いると慣用のポリエチレンワックスを用いた場合よりも良好な結果が得られることがわかっている。
【００１７】
本発明によると、以下の成分を含む顔料濃縮物（マスターバッチ）が提供される。
【００１８】
・無機および有機顔料から選択された少なくとも１種類の顔料
無機顔料の例は、
亜鉛白、硫化鉛、リトポン、鉛白、硫酸鉛、白亜、二酸化チタン、
黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、ニッケル−チタンイエロー、クロム−チタンイエロー、クロムイエロー、クロム酸鉛、バナジン酸ビスマス、ネープルスイエローまたは亜鉛黄、
ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、群青、
ウルトラマリーングリーン、コバルトグリーン、酸化クロム（緑色酸化クロム）、
ウルトラマリーンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、
ウルトラマリーンレッド、モリブデンレッド、クロムレッド、カドミウムレッド、
酸化鉄ブラウン、クロム−鉄ブラウン、亜鉛−鉄ブラウン、マンガンチタンブラウン、
酸化鉄ブラック、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック、カーボンブラック、
橙色スピネルおよびアルミナ、カドミウムオレンジ、クロムオレンジ、モリブデン酸鉛、
アルミニウムまたはＣｕ／Ｚｎ合金である。
【００１９】
有機顔料の例は、
金属フタロシアニン、例えばフタロシアニンブルーまたはフタロシアニングリーン、ペリレンレッド、ジアリールイエロー、イソインドリンイエロー、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、マラカイトグリーン、チオインジゴ、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、被覆アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジケトピロロピロール、インダントロン、アゾ濃縮顔料、ジアゾ濃縮顔料、アントラキノン顔料、ピラゾロン、ペリノン、アミノケトン顔料、インジゴまたはトリフェニルメタン顔料である。
【００２０】
慣用の無機および有機顔料の概要は、例えばK. LeisslerおよびG. Roesch著、Kunststoffe 1996, 86, 965およびUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、Keywords: pigments、導入部、第１８巻、５４７ページ以降、Organische Pigment, 第１８巻、６６１ページ以降、Thieme Verlag出版、シュトゥットガルト、１９７７に記載されている。１種類の顔料を含む濃縮物を製造することも、２種類、３種類又はこれ以上の異なる顔料混合物を含む濃縮物を製造することも可能である。
【００２１】
・ポリエチレン、またはエチレンと、０〜２０モル％の１種類以上のコモノマー、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンもしくは１−ウンデセンとの共重合体を含むワックス状の成形組成物である、ポリエチレンワックス。
【００２２】
この様なポリオレフィンワックスの平均モル質量Ｍｗ５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜８０００ｇ／モルである。Ｑ値は１．５〜５、好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは２〜３である。これらのワックスの融点は８０〜１６５℃、好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１０５〜１２０℃である。
【００２３】
・場合に応じて、熱可塑性重合体を担体重合体として用いる。この様な重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリスチレン共重合体、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリ塩化ビニル、またはエチレンと０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンもしくは１−ウンデセンとの共重合体である。
【００２４】
・必要に応じて、０〜１０質量％の添加剤を使用してもよい。例えば酸化防止剤、好ましくは立体障害を有するフェノールまたは立体障害を有するアミン類「ＨＡＬＳ」等、特に好ましくは立体障害を有するフェノールであるＣｉｂａ社製Irganox（登録商標）が使用される。
【００２５】
種々の成分の使用割合は広範囲に変更可能である。使用割合は各成分の合計が１００質量％となるように決定される。
【００２６】
１種類以上の顔料の最低使用量を１質量％、好ましくは５質量％、特に好ましくは１０質量％の量として使用する。使用割合が上記よりも少ない場合は、充分な色の濃さがられない。顔料は顔料濃縮物のうち最も高価な成分であるため、適当な上限は６０質量％、特に４５質量％とされる。
【００２７】
上記ワックスは、担体重合体を含む顔料濃縮物に対し１質量％以上の量で用いられる。２質量％以上用いると好ましく、この質量割合を下回ると顔料および担体重合体が充分な湿潤性を有さない。担体重合体を含む顔料濃縮物におけるワックスの最大使用量は、３０質量％であると好ましく、２０質量％であると特に好ましい。これは、最終生成物におけるワックスの含有量が非常に多いと、着色対象のプラスチック成形体またはシートの機械特性に不都合な影響を与えることになり得るためである。担体重合体を使用せずに得られる顔料濃縮物の場合、ワックス含有率上限を９０質量％とするのが好ましい。担体重合体を含まない顔料濃縮物におけるワックス含有率の下限を４０質量％とすると適切である。これは濃縮物をあまり高価にしないようにするためである。
【００２８】
場合に応じて担体重合体を添加する。担体重合体を使用する場合、３０質量％以上の割合で使用する。これによりプラスチック成形体およびプラスチックシートの製造において後から顔料濃縮物を混合することが容易とされる。適当な上限は８０質量％である。
【００２９】
添加剤は必要な場合にのみ用い、使用する場合も少量で用いる。Irganox（登録商標）等の酸化防止剤の添加量下限は０.１質量％である。これを下回る量の添加では、酸化防止剤による実質的な酸化保護は不可能である。酸化防止剤の添加量の下限は０．５質量％であることが好ましく、１質量％であると特に好ましい。添加剤の添加量上限は５質量％であり、この値を上回ると低分子量成分により顔料の加工特性が目に見えて低下するためである。添加剤の添加量上限は２質量％であると好ましく、１．５質量％であると更に好ましい。
【００３０】
他の種類の添加剤としては、鉛塩、例えば塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛またはこれらの混合物が挙げられる。これらはそれぞれ０．５〜２質量％、好ましくは１．０〜１．５質量％の量で添加される。
【００３１】
メタロセンポリエチレンワックスは公知である。これらは例えばＥＰ−Ａ０３２１８５１号公報、ＥＰ−Ｂ０６０２５９号公報に記載されている。これらのメタロセンポリオレフィンワックスの製造法はＥＰ−Ｂ０６０２５０９号公報に記載されている。ここで使用されるメタロセンは式Ｉａ−ｅで示されるサンドウィッチ化合物である。
【００３２】
【化１】
0004667695.tif 000002
【００３３】
上記式Ｉａ中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａから選択された酸化状態＋４の元素、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、特に好ましくはＺｒまたはＨｆであり、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立に決定され、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
【００３４】
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、または
ＮＲ１７Ｒ１８であって、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、およびＣ６−Ｃ１４アリールから選択され、これらは共同で飽和もしくは不飽和の５〜１０員の環状基を形成してもよいが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノおよびジフェニルアミノを形成すると好ましい。飽和環基を有するアミノ基の例はＮ−ピペリジル基、Ｎ−ピロリジニル基であり、不飽和環基を有するアミノ基の例はＮ−ピロリル、Ｎ−インドリル基およびＮ−カルバゾリル基であり、
ＥはＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎから選択され、ＣまたはＳｉであると特に好ましく、
ｎは１、２または３から選択され、１または２であると好ましく、１であると特に好ましく、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に、
水素、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２からω−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−へプテニルおよびω−オクテニル、
【００３５】
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシであって、
ＲおよびＲ’とＥとが共同で飽和または不飽和の４〜９員環を形成しても良く、
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、
水素、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
モノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、およびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２からω−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−へプテニルおよびω−オクテニル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
【００３７】
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基であって、Ｒ１９〜Ｒ２１がそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、置換Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ベンジル、およびＣ６−Ｃ１４アリール、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシから選択され、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
【００３８】
１種類以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基またはＣ１−Ｃ１２アルコキシル基（これらの各基は上記の定義を有する）により置換されているＣ６−Ｃ１４アリール基を意味し、
これらのうち２個の隣接する基は、共同で飽和または不飽和の４〜９員環を形成しても良く、例えば２個の隣接する基が共同で
−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−を形成してもよい。
【００３９】
特に好ましい実施の形態には、式Ｉｂで示されるメタロセンが含まれる。
【００４０】
【化２】
0004667695.tif 000003
【００４１】
式Ｉｂ中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａから選択された酸化状態＋４の元素、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、特に好ましくはＺｒまたはＨｆであり、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立に決定され、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
【００４２】
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、または
ＮＲ１７Ｒ１８であって、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、ベンジル、およびＣ６−Ｃ１４アリールから選択され、これらは共同で飽和もしくは不飽和の５〜１０員の環状基を形成してもよいが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノおよびジフェニルアミノを形成すると好ましい。飽和環基を有するアミノ基の例はＮ−ピペリジル、およびＮ−ピロリジニル基であり、不飽和基を有するアミノ基の例はピロリル基、Ｎ−インドリル基およびＮ−カルバゾリル基であり、
ＥはＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎから選択され、ＣまたはＳｉであると特に好ましく、
ｎは１、２または３から選択され、１または２であると好ましく、１であると特に好ましく、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に、
水素、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
【００４３】
Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２からω−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−へプテニルおよびω−オクテニル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシであって、
ＲおよびＲ’とＥとが共同で飽和または不飽和の４〜９員環を形成しても良く、
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、
水素、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
モノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、およびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２からω−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−へプテニルおよびω−オクテニル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
【００４５】
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基であって、Ｒ１９〜Ｒ２１がそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、置換Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ベンジル、およびＣ６−Ｃ１４アリール、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシから選択され、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
１種類以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基またはＣ１−Ｃ１２アルコキシル基（これらの各基は上記の定義を有する）により置換されているＣ６−Ｃ１４アリール基を意味し、
これらのうち２個の隣接する基は、共同で飽和または不飽和の４〜９員環を形成しても良く、例えば２個の隣接する基が共同で、
−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−を形成してもよい。
【００４６】
特に好ましい実施の形態には、式Ｉｃで示されるメタロセンが含まれる。
【００４７】
【化３】
0004667695.tif 000004
【００４８】
式Ｉｃ中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａから選択された酸化状態＋４の元素、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、特に好ましくはＺｒまたはＨｆであり、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立に決定され、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、または
ＮＲ１７Ｒ１８であって、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、およびＣ６−Ｃ１４アリールから選択され、これらは共同で飽和もしくは不飽和の５〜１０員の環状基を形成してもよいが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノおよびジフェニルアミノを形成すると好ましい。飽和環基を有するアミノ基の例はＮ−ピペリジル、およびＮ−ピロリジニル基であり、不飽和基を有するアミノ基の例はピロリル基、Ｎ−インドリル基およびＮ−カルバゾリル基であり、
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に、
水素、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
モノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、およびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
【００５０】
Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２からω−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−へプテニルおよびω−オクテニル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基であって、Ｒ１９〜Ｒ２１がそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、置換Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシおよびベンジル、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシから選択され、
【００５１】
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
１種類以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基またはＣ１−Ｃ１２アルコキシル基（これらの各基は上記の定義を有する）により置換されているＣ６−Ｃ１４アリール基を意味し、
これらのうち２個の隣接する基は、共同で飽和または不飽和の４〜９員環を形成しても良く、例えば２個の隣接する基が共同で
−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−を形成してもよい。
【００５２】
特に好ましい実施の形態には、式Ｉｄで示されるメタロセンが含まれる。
【００５３】
【化４】
0004667695.tif 000005
【００５４】
式Ｉｄ中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａから選択された酸化状態＋４の元素、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、特に好ましくはＺｒまたはＨｆであり、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立に決定され、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
【００５５】
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、または
ＮＲ１７Ｒ１８であって、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、およびＣ６−Ｃ１４アリールから選択され、これらは共同で飽和もしくは不飽和の５〜１０員の環状基を形成してもよいが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノおよびジフェニルアミノを形成すると好ましい。飽和環基を有するアミノ基の例はＮ−ピペリジル、およびＮ−ピロリジニル基であり、不飽和基を有するアミノ基の例はピロリル基、Ｎ−インドリル基およびＮ−カルバゾリル基であり、
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、
水素、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
【００５６】
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
モノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、およびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２からω−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−へプテニルおよびω−オクテニル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
【００５７】
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基であって、Ｒ１９〜Ｒ２１がそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、置換Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシおよびベンジル、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシから選択され、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
１種類以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基またはＣ１−Ｃ１２アルコキシル基（これらの各基は上記の定義を有する）により置換されているＣ６−Ｃ１４アリール基を意味し、
これらのうち２個の隣接する基は、共同で飽和または不飽和の４〜９員環を形成しても良く、例えば２個の隣接する基が共同で
−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−を形成してもよい。
【００５８】
特に好ましい実施の形態には、式Ｉｅで示されるメタロセンが含まれる。
【００５９】
【化５】
0004667695.tif 000006
【００６０】
式Ｉｅ中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａから選択された酸化状態＋４の元素、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、特に好ましくはＺｒまたはＨｆであり、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立に決定され、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
【００６１】
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、または
ＮＲ１７Ｒ１８であって、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、およびＣ６−Ｃ１４アリールから選択され、これらは共同で飽和もしくは不飽和の５〜１０員の環状基を形成してもよいが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノおよびジフェニルアミノを形成すると好ましい。飽和環基を有するアミノ基の例はＮ−ピペリジル、およびＮ−ピロリジニル基であり、不飽和基を有するアミノ基の例はＮ−ピロリル基、Ｎ−インドリル基およびＮ−カルバゾリル基であり、
ＥはＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎから選択され、ＣまたはＳｉであると特に好ましく、
【００６２】
ｎは１、２または３から選択され、１または２であると好ましく、１であると特に好ましく、
ＲおよびＲ'はそれぞれ独立に、
水素、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２からω−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−へプテニルおよびω−オクテニル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
【００６３】
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシであって、
ＲおよびＲ'とＥとが共同で飽和または不飽和の４〜９員環を形成しても良く、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、
水素、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
【００６４】
モノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、およびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２からω−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−へプテニルおよびω−オクテニル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
【００６５】
ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基であって、Ｒ１９〜Ｒ２１がそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、置換Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、およびベンジル、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシから選択され、
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
１種類以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、ＯＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で示されるシロキシ基またはＣ１−Ｃ１２アルコキシル基（これらの各基は上記の定義を有する）により置換されているＣ６−Ｃ１４アリール基を意味し、
これらのうち２個の隣接する基は、共同で飽和または不飽和の４〜９員環、好ましくは５〜８員環を形成しても良く、例えば２個の隣接する基が共同で
−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−を形成してもよく、
Ａは酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ２４またはＰ−Ｒ２４を意味し、Ｒ２４はハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、置換または無置換Ｃ６−Ｃ１４アリールおよびＣ１−Ｃ１２アルコキシ（これらの各基は上記Ｒ１の定義を有する）から選択される。
【００６６】
式Ｉａ−ｅで示される極めて好ましいメタロセンの例は以下のとおりである。
【００６７】
ｒａｃ−エチレンビス［インデニル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレンビス［４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレンビス［２−メチルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−テトラメチレンシリルビス［２−メチルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス［２−メチルベンゾ［４，５］インデニル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス［２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル］−ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス［２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル］−ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス［２−メチル−４−フェニルインデニル］−ジルコニウムジクロリド、
２，２−イソプロピリデンシクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス［２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
ビス［２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
ビス［インデニル］ジルコニウムジクロリド、
ビス［２−メチルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
ビス［２−メチルベンゾ［４，５］インデニル］ジルコニウムジクロリド、
ビス［４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジルコニウムジクロリド、
ビス［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドテトラメチルシクロペンタジエニル−チタンジクロリド、
ジメチルシリルイソプロピルアミドテトラメチルシクロペンタジエニル−チタンジクロリド、
２，３，５−トリメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドテトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、
ジメチルシリルフェニルアミドテトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、
ジメチルシリルオキシテトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、
２，３，５−トリメチルシリルオキシテトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、
およびこれらに対応する二臭化物およびジメチル化合物が挙げられる。
【００６８】
触媒活性を有するメタロセンは、メタロセニウムイオン生成可能な適当な化合物により活性化されなければならない。メタロセニウムイオン生成可能な化合物は、電子を引き抜く基を有するホウ素化合物から選択される。この例は、トリスペンタフルオロフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレートおよびトリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。これらの活性剤はＥＰ−Ａ０４６８５３７号およびＥＰ−Ａ０４２６６３８号各公報に記載されている。好ましい例は、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびトリスペンタフルオロフェニルボランである。
【００６９】
メタロセニウムイオン生成可能な他の適当な化合物は、式ＩＩａ−ｂのアルミノキサンにより生成するものである（例えばＤＥ−Ａ３００７７２５号公報）。
【００７０】
アルミノキサンの構造は正確にはわかっていない。これらはアルミニウムアルキルを注意深く部分的に加水分解することにより得られる生成物である（ＤＥ−Ａ３００７７２５号公報）。この様な生成物は純粋な形状ではなく、下記ＩＩａおよびＩＩｂの鎖状構造と管状構造による複数種の混合物としての形態をとりやすい。この様な混合状態の化合物は相互に力学的平衡を保っているものと考えられる。
【００７１】
【化６】
0004667695.tif 000007
【００７２】
式ＩＩａにおいて、
Ｒ２５で示される基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはメチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロへプチル、
Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニルであり、
ｍは０〜４０、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２２の整数を意味する。
【００７３】
かご状構造もアルミノキサンに関する文献に記載されている（Y. Koide、S. G. Bott, A. R. Barron Organometallics 1996, 15, 2213-26; A. R. Barron Macromol. Symp. 1995, 97, 15-25)。アルミノキサンの実際の構造にかかわらず、このような構造の化合物もメタロセンの活性剤として適当である。
【００７４】
メタロセンと、メタロセニウムイオン生成可能な化合物は、共同で触媒系（触媒組成物）を形成する。この触媒系の活性は、Ａｌ（Ｒ２５）３で示されるアルミニウムアルキル化合物を添加すると、更に向上する。
【００７５】
ここでアルミニウムアルキルを更に添加することにより、触媒系の活性が向上するのみならず、アルミニウムアルキルが分子量調整剤としても作用する。この他の有効な分子量調整剤は水素である。更に、分子量は反応温度および滞留時間を用いた適切な方法で調節可能である。
【００７６】
ポリオレフィンワックスを得るための現代の工業規模の製造方法には、溶液法、懸濁法、液体または超臨界モノマーによる塊状重合方法、および気相法がある。気相法は、攪拌下の気相または気相の流動床法によるものがある。
【００７７】
懸濁法、塊状重合法または気相法において使用可能なメタロセンは、固体担体上に固定しておくと有効である。固定しない場合には、重合体の形態上の問題（塊の生成、壁部への析出、管路または熱交換機の閉塞）が起こり、プラントの閉鎖が強いられることがある。
【００７８】
メタロセンと活性剤とを含む触媒系は固体担体上に容易に析出する。適する担体材料は、第２族から１４族の金属による多孔性金属酸化物またはその混合物、並びに第１、２および１３族の金属のシート状珪酸塩および固体ハロゲン化物である。第２〜１４族の金属酸化物の好ましい例は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯであり、好ましいシート状珪酸塩は、モンモリロナイトおよびベントナイト、好ましいハロゲン化物はＭｇＣｌ２および非晶質ＡｌＦ３である。
【００７９】
特に好ましい担体材料は球形シリカゲルおよび式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３（式中ａは一般に０〜２、好ましくは０〜０．５）のアルミノシリケートゲルである。この様なシリカゲルは、W. R. Grace社製のSilica Gel 332またはS 2101等として市販されている。
【００８０】
有用であることがわかっている担体材料粒子の平均粒径は１〜３００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。担体材料の平均粒径は篩い分け等の公知方法により測定される。これらの担体材料の細孔容積は１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．６〜２．２ｍｌ／ｇ、特に好ましくは１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００８１】
担体材料に付着する不純物、特に水分を除去するためには、担体材料を焼成処理に付してからドーピング処理してもよい。このための適当な温度は４５〜１０００℃である。１００〜７５０℃の温度であるとシリカゲルおよび他の金属酸化物に対して特に好適である。ＭｇＣｌ２担体には、５０〜１００℃の温度が好ましい。焼成は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間にわたり行われる。圧力状態自体は重要ではないが、焼成は大気圧下で行われる。しかしながら、０．１〜５００ミリバール（１×１０２Ｐａ〜５００×１０２Ｐａ）に減圧すると有効であり、１〜１００ミリバールの範囲の減圧が特に有効であり、２〜２０ミリバールの減圧が極めて有効である。担体材料を化学的に予備処理することも可能である。
【００８２】
触媒をドーピングする操作では、通常担体材料を懸濁媒体中のスラリーとし、この懸濁液をメタロセン／活性剤組成物の溶液と混合する。この場合、懸濁媒体の容量は、触媒担体の空隙容量の１〜２０倍とされる。次いで濾過、遠心分離または蒸発等の適する方法により触媒を懸濁媒体として分離してもよい。
【００８３】
上述のメタロセン触媒のいずれかを用いた上述の重合方法により得られたポリオレフィンワックスを種々の方法により加工し、マスターバッチを得ることもできる。全ての方法において、所定工程で顔料を添加せずにワックスおよび担体重合体を溶解させ、１種類以上の顔料と、場合に応じて添加剤とを、これに導入する。
【００８４】
実際の混合に先立ち、必要に応じて各成分を予備混合してよい。このためにはドラムまたはタンブラーミキサーが非常に有効である。必要に応じて微粉化を行ってもよい。
【００８５】
実際の混合工程では、バッチ法と連続法の区別がある。バッチ法の場合は、簡単な混練器を使用することができ、連続法は、例えば高速ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、Buss混練器、プラネタリロール押出機、開放ダブルトラフ混練器または高速攪拌機により行われる。
【００８６】
次いで、顔料濃縮物を通常の方法で粒状化する。粒状化は押出物粒化機により行われ、混合物を連続ストランド状で水冷し、次いで水浴中で、または水浴から取り出した後にこれをペレット状または粒体状に切断する。有孔プレートもカッターとして好ましく用いられる（「ホットカットペレット化」）。
【００８７】
成形体およびシートを製造するために、まず
０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％の顔料濃縮物と、
９０〜９９．９９質量％、好ましくは９５〜９９．５質量％、特に好ましくは９７．５〜９８．５質量％の重合体と、
必要に応じて、０〜５質量％の添加剤、好ましくは酸化防止剤または殺生物剤と、
から成る混合物を製造する。
【００８８】
適する重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリアミド、例えばナイロン６またはナイロン６．６、ポリ塩化ビニル、エチレンと０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンとの共重合体である。着色対象の重合体と、マスターバッチの担体重合体とは同一であっても、異なってもよい。
【００８９】
顔料濃縮物と重合体と、必要に応じて添加剤とを混合する場合、マスターバッチ製造のための方法と同一の方法を用いてもよい。この場合にも、バッチ法では、簡単な混練器を使用することができ、連続法は、例えば高速ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、Buss混練器、プラネタリロール押出機、開放ダブルトラフ混練器または高速攪拌機により行われる。連続法も好ましく用いられる。
【００９０】
成形体およびシートは、重合体の融点を超過する温度での、射出成形、フィルム押出し、またはキャスティングにより製造される。本発明の顔料濃縮物を添加することにより得られた成形体およびシートの加工特性に悪影響が与えられることはない。
【００９１】
本発明で使用される方法により得られた成形体およびシートは、市販の成形体およびシートとは異なり、着色において光沢が顕著に向上している。また、本発明の顔料濃縮物を使用することによって、材料の機械的特性が悪影響を受けることはない。
【００９２】
［実施例］
シリカゲル担体上に施されたビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをメタロセン触媒として使用し、ＭＡＯにより活性化した。メタロセン触媒の使用法はＥＰ−Ｂ０５７１８８２号公報、実施例５に記載されているが、この方法に以下の変更を加えた。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
メタロセンポリエチレンワックスをＥＰ−Ｂ０６０２５０９号公報、実施例１、または同公報１９ページの図面に記載の装置を用いて製造した。懸濁媒体としてはプロパンの代わりにイソブタンを用い、水素を用いずに６０℃で重合を行った。
【００９５】
このように得られたワックスは以下の特性を有する。凝固点：１２８℃、Ｍｗ：４９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２２００ｇ／ｍｏｌ。
【００９６】
実施例１における新規顔料濃縮物の成分として以下の成分を使用した。
【００９７】
２５質量％のＨｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｕ（ＢＡＳＦ社の製品）、
１５質量％のポリエチレンワックス、
６０質量％の粒体状ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）１８００Ｓ）（Ｅｌｅｎａｃ社の製品）。
【００９８】
類似した処理による実施例２において、以下の成分を使用した。
【００９９】
２５質量％のＨｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｇｒueｎ（ＢＡＳＦ社製）、
１５質量％のポリエチレンワックス、
６０質量％の粒体状ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）１８００Ｓ）（Ｅｌｅｎａｃ社の製品）。
【０１００】
各成分を高速混合機で予備混合し、ワックスの融点に加熱した。この操作では、ワックスが顔料を湿潤させ、ダストを含まない状態とした。これによりワックス相中に顔料を含む分散体が得られた。次いでこの混合物を二軸押出機に導入した。温度を更に１０℃上昇させた。この処理工程では、ＰＥ粒体を薄いワックス層中に包み込んだ。押出後、顔料濃縮物を非常に注意深く冷却し、凝固した顔料／ワックス層が分離しないようにしないようにした。
【０１０１】
比較生成物を同様の方法で製造した。市販のサンプルをワックスとして使用した。
【０１０２】
色の濃淡を調べるため、実施例に記載した１gの顔料濃縮物を、蛍光増白剤としての９１．５ｇのＬｕｐｏｌｅｎ５０Ｄおよび７．５ｇのＴｉＯ２と予備混合し、吹込成型機内で１３０〜１５０℃で混合し、吹込成型によりキャニスターを製造した。
【０１０３】
色の濃淡を評価するため、キャニスターから５×５ｃｍのサンプル片を切り取り、ＤＩＮ６１７６に基づき波長４００〜７００ｎｍでの分光分析法による試験を行った（Datacolor社製Spectraflash 600を使用）。
【０１０４】
結果を表１に示す。
【０１０５】
表１：  実施例１〜２および比較例１ａ／ｂおよび２ａ／ｂによる色の濃淡の評価
【０１０６】
【表２】
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