(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)・d/3Ｚｎc・d/3Ｎｂ2/3）ｚＴｉｘＺｒ(1-x-z)｝Ｏ3で表され、前記ＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であるとともに、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚはそれぞれ
０．９７５≦ａ≦０．９９８、
０≦ｂ≦０．０５、
１＜ｄ≦１．４０、
０．３９≦ｘ≦０．４７
であり、
前記ｃおよびｚは、ｚｃ平面で、
点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、
点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、
点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、
点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、
点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、
点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）、
を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ｄは、１．０２≦ｄ≦１．４０であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の圧電磁器組成物で形成されたセラミック素体を有していることを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項４】
前記セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項３記載の圧電アクチュエータ。
【請求項５】
前記内部電極は、Ａｇを含んでいることを特徴とする請求項４記載の圧電アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３に対してＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３やＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３などを固溶した複合ペロブスカイト系の圧電磁器組成物に関し、特には圧電アクチュエータに好適な圧電磁器組成物および圧電アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、以下「ＰＺＴ」という）を主成分とした圧電磁器組成物は、優れた圧電性を有することから、圧電アクチュエータなどの圧電素子に広く用いられている。【０００３】
一般に、圧電磁器組成物に要求される特性としては、圧電定数が高いこと、誘電率が低いこと、キュリー点が高いこと、などが挙げられる。【０００４】
ＰＺＴ系の圧電磁器組成物の特性を改善するため、ＰＺＴに対してＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３（以下「ＰＮＮ」という）やＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３（以下「ＰＺＮ」という）などを固溶させることにより、Ｂサイト成分であるＴｉおよびＺｒを他の原子に置換することが行われている。【０００５】
例えば特許文献１には、組成式ＰｂＡ〔（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｗ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）ＸＴｉＹＺｒＺ〕Ｏ３で表され、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、０．９８５＜Ａ≦０．９９５、０．１０≦Ｗ＋Ｘ≦０．７０、０．２０≦Ｙ≦０．５０、０．１０≦Ｚ≦０．５０である四成分系の圧電セラミック材料が記載されている。【０００６】
また、組成を四成分系とすることに加えて、Ａサイト成分であるＰｂをＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの他の元素に置換して特性の向上を図ることも行われている。【０００７】
例えば特許文献２には、基本組成式がＰｂＡ〔（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｗ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）ＸＴｉＹＺｒＺ〕Ｏ３（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０．９６０≦Ａ≦０．９８５、０≦Ｗ≦０．７０、０≦Ｘ０．５０、０．２５≦Ｗ＋Ｘ≦０．７０、０．２０≦Ｙ≦０．４０、０．０５７≦Ｚ≦０．３７５）で表される圧電磁器組成物において、Ｐｂの５モル％までをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ原子の少なくとも一つで置換することが記載されている。【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３２２４２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０３０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された発明では、上記組成とすることによって焼成温度が１１００℃〜１１５０℃となり、Ａｇ７０−Ｐｄ３０の銀パラジウム合金の内部電極と同時焼成できると記載されている。【００１０】
しかしながら、経済的な観点からは、高価な材料であるＰｄの含有量は少ないほど好ましく、Ｐｄの含有量をさらに低減するためには焼成温度をさらに低下させる必要がある。なお、焼成温度を低下させると、圧電定数などの特性が劣化する傾向にあるので、実用に耐え得るためには、圧電定数などの特性を低下させずに焼成温度を低下させる必要がある。【００１１】
また、特許文献２に記載された発明では、圧電定数および電気機械結合係数が大きく、キュリー点も実用上問題ない程度に高い圧電磁器組成物を得ることができるとされている。【００１２】
しかしながら、この圧電磁器組成物は、焼成温度が１２００℃程度と高いうえ、比誘電率が３４１０以上と高いという問題があり、高い電圧で駆動する用途には特に適していない。【００１３】
圧電アクチュエータなどの圧電素子を駆動するために電圧を印加すると、駆動による発熱で素子温度が上昇する。特に、抗電界以上の高い電圧で駆動する圧電素子の場合には発熱量が大きくなりやすい。さらに、圧電材料の誘電率が大きいほど素子の発熱量が大きくなる。これは、誘電率が大きいと容量が大きくなって電流量が増大するためである。そして素子温度が上昇してキュリー点に近づくと、圧電性が大幅に劣化して変位量が低下するという問題が発生し、さらに素子温度がキュリー点を超えた場合には相転移が生じて分極が消失し、圧電素子として機能しなくなるという問題が発生する。そのため、圧電材料は圧電定数が高いこととともに、連続駆動性を維持するために低誘電率であることとキュリー点が高いことが要求されている。【００１４】
具体的には、１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界で駆動する圧電素子の場合、キュリー点が２８０℃以上、比誘電率は３０００以下とされることが好ましい。【００１５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、低温焼成が可能でありながら、大きな圧電定数、高いキュリー点、低い誘電率を同時に実現する圧電磁器組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究も行ったところ、ＰＺＴに対し第３成分としてＮｉ、Ｚｎ、Ｎｂを添加した４成分系複合酸化物（ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ）において、前記第３成分のうち、ＴｉやＺｒよりも価数の小さなアクセプタ元素（Ｎｉ，Ｚｎ）を化学量論組成よりも所定モル量だけ過剰にしてＢサイト組成をアクセプタ過剰とし、かつその他の各成分の含有モル比を所定範囲とすることにより、低温焼成が可能であり、しかもＢサイト組成を化学量論組成とした場合や、前記アクセプタ元素を化学量論組成よりも減じてＢサイト組成をドナー過剰とした場合と比べ、遜色のない大きな圧電定数、高いキュリー点、及び低い比誘電率を有する圧電アクチュエータが実現可能な圧電磁器組成物を得ることができるという知見を得た。【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)・d/3Ｚｎc・d/3Ｎｂ2/3）ｚＴｉｘＺｒ(1-x-z)｝Ｏ3で表され、前記ＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であるとともに、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚはそれぞれ、０．９７５≦ａ≦０．９９８、０≦ｂ≦０．０５、１＜ｄ≦１．４０、０．３９≦ｘ≦０．４７であり、前記ｃおよびｚは、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする。【００１８】
そして、より好ましくは、前記ｄは、１．０２≦ｄ≦１．４０であることを特徴とする。【００１９】
また、本発明の圧電アクチュエータは上記圧電磁器組成物からなるセラミック素体を有することを特徴とし、さらにセラミック素体と内部電極を有していてもよい。【００２０】
本発明の圧電アクチュエータでは、低温焼成が可能であるので、内部電極がＡｇを含むときに特に実効あらしめられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｂサイト組成をアクセプタ過剰組成とすることにより，低温焼成が可能になるとともに、化学量論組成やドナー過剰組成とした場合に比べ、遜色のない大きな圧電定数、高いキュリー点、低い比誘電率を同時に実現することができ、圧電アクチュエータなどに好適に用いることができる。【００２２】
さらには、前記組成式において１．０２≦ｄ≦１．４０とすることにより、化学量論組成やドナー過剰組成に対して、焼成温度を低下できる効果がより顕著なものとなる。【００２３】
具体的には、焼成温度が９５０〜１０００℃の低温でありながら、２ｋＶ／ｍｍの高電圧を印加した場合であっても、５３０ｐｍ／Ｖ以上の大きな圧電定数ｄ33、３０００未満の低い比誘電率εr、及び２８０℃以上の高いキュリー点を有する圧電特性の優れた圧電アクチュエータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の圧電磁器組成物における第３成分の含有モル比ｚと第３成分中のＮｉに対するＺｎの含有モル比ｃの関係を示す図である。
【図２】本発明に係る圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０    セラミック素体
２１、２２    内部電極
３１、３２    外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照しつつ説明する。【００２７】
本発明に係る圧電磁器組成物は、ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ、すなわちＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３からなる四成分系の複合酸化物であり、ペロブスカイト型の結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有し、その化学組成は組成式（Ａ）で表される。【００２８】
（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)・d/3Ｚｎc・d/3Ｎｂ2/3）ｚＴｉｘＺｒ(1-x-z)｝Ｏ3…（Ａ）【００２９】
そして、上記組成式においてＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａサイト成分であるＰｂおよびＭｅの含有モル比ａ、Ａサイト成分中のＭｅの含有モル比ｂ、ＮｉおよびＺｎの含有量総計に対するＺｎの含有モル比（以下、単に「Ｚｎの含有モル比」という。）ｃ、第３成分中のアクセプタ（Ｎｉ，Ｚｎ）の含有モル比ｄ、Ｂサイト中のＴｉの含有モル比ｘ、Ｂサイト中に占める第３成分の含有モル比ｚは数式（１）〜（４）で示す範囲となるように調製されている。【００３０】
０．９７５≦ａ≦０．９９８…（１）
０≦ｂ≦０．０５…（２）
１＜ｄ≦１．４…（３）
０．３９≦ｘ≦０．４７…（４）【００３１】
また、Ｂサイト中のＺｎの含有モル比ｃおよび第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）の含有モル比ｚは、図１に示すようにｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，ｃ＝０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されている。【００３２】
このように組成式（Ａ）中の含有モル比ａ、ｂ、ｄ、ｘが数式（１）〜（４）を充足するとともに、含有モル比ｃおよび含有モル比ｚが図１に示す不等辺六角形ＡＢＣＤＥＦの領域内または線上にあるようにすることにより、低温焼成可能で、大きな圧電定数、高いキュリー点、低い比誘電率を同時に実現する圧電磁器組成物を得ることができる。【００３３】
また、本発明の圧電磁器組成物は、低温焼成が可能であるので、Ａｇ／Ｐｄなどを含んでなる内部電極と同時焼成を行った場合でも、Ｐｄに対するＡｇの含有比率を高めて低コスト化できるとともに、セラミックス中へのＡｇの拡散が抑制されて圧電定数の低下を防止できる。また、比誘電率が低いため、高電圧で駆動した場合においても圧電素子の発熱を抑制することができ、しかもキュリー点が高いため、発熱が起こったとしても圧電素子の温度をキュリー点以下に抑制することが可能となり、圧電素子の圧電特性が劣化することを抑制できる。さらには、圧電定数が大きいため、変位量の大きな圧電素子を得ることができる。【００３４】
また、第３成分中のアクセプタ元素（Ｎｉ，Ｚｎ）の含有モル比ｄは数式（３′）を満たすようにすることがより好ましい。【００３５】
１．０２≦ｄ≦１．４…（３′）【００３６】
これにより、焼成温度を低下させられるという効果がより顕著なものとなる。具体的には、化学量論組成に対してはおよそ５０℃、ドナー過剰組成に対してはおよそ１００℃の焼成温度の低下が可能となる。【００３７】
なお、各含有モル比ａ、ｂ、ｄ、ｘを数式（１）〜（４）の範囲に限定したのは以下の理由による。【００３８】
（１）含有モル比ａ
ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ系の圧電磁器組成物では、Ｐｂを主成分とするＡサイト成分の含有モル比ａが０．９９８を超えて化学量論組成に近づくと、圧電定数の低下を招く。これは、第３成分である（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ3）がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３に完全に固溶せず、前記Ａサイト成分が見かけ上過剰となって粒界層に偏析するためであると推定される。また、Ａサイト成分の含有モル比ａが化学量論組成に近づくに伴い、合成反応や焼結反応は進行しやすくなるが、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９９８を超えて化学量論組成に近づくと、仮焼段階で反応が過度に進行し、かえって焼結性が低下するおそれがある。【００３９】
一方、Ａサイト成分の含有モル比ａが０．９７５未満となった場合は、焼結温度が高くなって焼結性が低下し、また、化学量論組成からの偏位が大きくなりすぎて異相が生成されやすくなり、圧電定数などの圧電特性の低下が顕著になるおそれがある。【００４０】
以上の理由により、本発明に係る圧電磁器組成物においては、Ａサイト成分の含有モル比ａが、０．９７５≦ａ≦０．９９８となるように調製されている。【００４１】
（２）含有モル比ｂ
Ａサイト成分中のＰｂの一部を必要に応じて元素Ｍｅ（＝Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）と置換し、これにより圧電定数の向上を図ることができるが、元素ＭｅのＡサイト中の含有モル比ｂが０．０５を超えるとキュリー点Ｔｃの低下を招くおそれがある。【００４２】
よって、含有モル比ｂは０．０５以下となるように調製されている。【００４３】
（３）含有モル比ｄ
第３成分中のアクセプタ元素（Ｎｉ，Ｚｎ）の含有モル比ｄを１より大きくすることにより、Ｂサイト組成がアクセプタ過剰となって低温での焼成が可能となる。低温焼成を実現するためには１．０２≦ｄであることがより好ましい。一方、ｄが１．４を超えて大きくなると焼結性が低下するという問題が発生する。【００４４】
よって、第３成分中のアクセプタ元素（Ｎｉ，Ｚｎ）の含有モル比ｄは、１＜ｄ≦１．４、より好ましくは１．０２≦ｄ≦１．４となるように調製されている。【００４５】
（４）含有モル比ｘ
ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴ系の圧電磁器組成物では、その固溶体がＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）近傍となるようにＴｉの含有モル比ｘを調製することによって、大きな圧電定数を得ることができる。【００４６】
斯かる観点から、ｘの含有モル比ｘは、０．３９≦ｘ≦０．４７となるように調製されている。【００４７】
また、第３成分中のＺｎの含有モル比ｃおよび第３成分（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ）の含有モル比ｚが、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されているが、これは含有モル比ｃおよび含有モル比ｚが上記の範囲を満たさない場合、大きな圧電定数、高いキュリー点、及び低い比誘電率を同時に実現できないおそれがあり、また、異常粒成長が発生することがあるからである。
【００４８】
次に、上記の圧電磁器組成物を用いて製造される圧電アクチュエータについて説明する。【００４９】
図２は圧電アクチュエータを示す断面図である。【００５０】
圧電アクチュエータは、圧電磁器組成物からなるセラミック素体１０と、該セラミック素体１０に内蔵された内部電極２１、２２と、セラミック素体の表面に形成され内部電極２１、２２とそれぞれ電気的に接続している外部電極３１、３２と、からなる。【００５１】
そしてこの圧電アクチュエータは、外部電極３１と外部電極３２との間に電圧を印加することにより、圧電効果によって、図中に矢印Ｘで示す方向、すなわち圧電アクチュエータの積層方向に変位する。【００５２】
次に、この圧電アクチュエータの製造方法について説明する。【００５３】
まず、原料粉末としてＰｂ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５を上記組成式（Ａ）において各含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚが組成式（Ａ）を充足するように秤量し、ポットミルで湿式粉砕する。なお、必要に応じてＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３などを適宜加えてもよい。原料粉末の平均粒径（Ｄ９０）は１μｍ以下であることが好ましい。【００５４】
次に、得られた混合粉末を８００〜９００℃程度の所定温度で焼成し、仮焼粉を作製する。そしてこの仮焼粉とバインダ水溶液をポットミルで粉砕混合してスラリーを得、このスラリーをドクターブレード法など周知の方法で成形し、セラミックグリーンシートを作製する。【００５５】
次に、ＡｇとＰｄをたとえば重量比７：３の比率で含有する導電性ペーストを作製し、セラミックグリーンシート上に所定の内部電極パターンをスクリーン印刷によって形成する。内部電極の材料は、Ｃｕ、Ｎｉなどを用いてもよい。【００５６】
内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両側に内部電極パターンが印刷されていない無地のセラミックグリーンシートを圧着して積層体を作製する。この積層体を所定の寸法にカットし、アルミナ製の匣に収容して酸素中あるいは空気中で９５０℃〜１０００℃の温度で焼成し、焼結体を得る。
【００５７】
この焼結体の端面にＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付け処理を施し、外部電極を形成する。さらにたとえば３ｋＶ／ｍｍ程度の電界強度で分極処理を行って圧電アクチュエータが完成する。【００５８】
この圧電アクチュエータは、本発明に係る圧電磁器組成物を使用しているので、圧電定数が大きく、大きな変位量を得ることができる。また、低誘電率かつキュリー点が高いので、高電界で連続駆動した場合でも、素子の温度がキュリー点に近づいたりこれを超えたりして圧電特性が劣化することを抑制することができる。【００５９】
なお、上記実施の形態は本発明の一例にすぎず、これに限定されるものではない。たとえば、上記実施の形態では原料粉末として酸化物を用いているが、最終的に上記組成の圧電磁器組成物を得られるのであれば、炭酸塩や水酸化物などであってもよい。【００６０】
また、圧電特性に影響しない範囲で微量の不純物を含んでいてもよい。たとえば、原料粉末であるＺｒＯ２には微量のＨｆＯ２が含まれていることがあり、Ｎｂ２Ｏ５には微量のＴａ２Ｏ５が含まれていることがある。【００６１】
さらに上記実施の形態では圧電アクチュエータとして積層型の圧電アクチュエータを記載しているが、単板型の圧電アクチュエータであってもよい。また本発明に係る圧電磁器組成物の用途は圧電アクチュエータに限定されるものではなく、圧電ブザーなどであってもよい。【００６２】
次に、本発明のより具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００６３】
まず、圧電磁器組成物が最終的に表１及び表２の組成を有するようにセラミック素原料としてのＰｂ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を秤量した。そしてセラミック素原料の粉末を純水とともにポットミルに投入し１６時間混合を行った。混合原料を８３０℃で仮焼し、得られた仮焼粉末（圧電磁器組成物）を有機バインダおよび純水と混合してポットミルで１６時間粉砕混合を行い、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によって成形し、セラミックグリーンシートを作製した。無地のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、３６０℃で２時間の脱脂処理を行った後に１０００℃、酸素中で５時間焼成してバルク焼結体を得た。このバルク焼結体の両端面に、ＡｇとＣｕの合金からなる外部電極を蒸着し、その後オイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界密度で分極処理を行い試料番号１〜４３のバルクサンプルを得た。【００６４】
次に、バルクサンプルの各々につき、圧電定数ｄ33、比誘電率εｒ、キュリー点Ｔｃを求めた。【００６５】
ここで、圧電定数ｄ33は、各試料について２ｋＶ／ｍｍの電界を０．１Ｈｚの三角波で印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測定し、歪み率を電界で除して求めた。【００６６】
また、比誘電率εrは、ＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２９４Ａ）を使用して周波数１ｋＨｚで測定して求めた。【００６７】
また、キュリー点Ｔｃは、比誘電率εｒの温度特性を測定し、比誘電率εｒの極大温度を算出することによって求めた。【００６８】
表１及び表２は各試料のバルクサンプル組成および測定結果を示している。【００６９】
【表１】
0004780530.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004780530.tif 000003
【００７１】
試料番号１〜５は圧電磁器組成物中の含有モル比ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚを本発明範囲内の一定値とし、Ａサイト成分であるＰｂの含有モル比ａを種々異ならせている。【００７２】
すなわち、試料番号１はＡサイト成分の含有モル比ａが１．０００と多いため、仮焼段階で反応が過度に進行し、このため却って焼結性が低下し、焼成温度１０００℃、焼成時間５時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製することができず、圧電特性（圧電定数ｄ33、比誘電率εr、およびキュリー点Ｔｃ）を測定できなかった。【００７３】
また、試料番号５はＡサイト成分の含有モル比ａが０．９７０と小さく、化学量論組成（＝１．０００）との差が大きくなりすぎたため焼結性が低下し、この場合も、焼成温度１０００℃、焼成時間５時間の焼成条件では焼結体を作製することができず、試料番号１と同様、圧電特性（圧電定数ｄ33、比誘電率εr、およびキュリー点Ｔｃ）を測定できなかった。【００７４】
これに対し試料番号２〜４はＡサイト成分の含有モル比ａが０．９７５〜０．９９８であり、本発明範囲内であるので、焼成温度１０００℃の低温下、焼成時間５時間の焼成条件では焼結体を作製することができ、圧電定数ｄ33は６２０〜８３０ｐｍ／Ｖとなって５３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ33を得ることができ、また、比誘電率εrは１７１０〜２８００となって３０００以下に抑制することができ、キュリー点Ｔｃは３１０℃となって２８０℃以上を確保できた。【００７５】
試料番号６〜９は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｃ、ｄ、ｘ、ｚを本発明範囲内の一定値とし、Ａサイト中のＢａの含有モル比（置換比率）ｂを種々異ならせている。【００７６】
試料番号９は、Ａサイト中のＢａの含有モル比ｂが０．０７５と大きいため、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低く、２８０℃以下になることが分かった。【００７７】
これに対し試料番号６〜８は、Ａサイト中のＢａの含有モル比ｂが０．０００〜０．０５０であり、本発明範囲内であるので、キュリー点Ｔｃは２９０〜３５０℃となって２８０℃以上を確保でき、また比誘電率εrも２３１０〜２３６０となって３０００以下に抑制でき、圧電定数ｄ33も７７０〜８３０ｐｍ／Ｖとなって５３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ33を得ることができた。なお、試料番号７〜９では置換元素としてＢａを使用しているが、ＳｒやＣａを使用した場合も同様の結果が得られることが確認された。【００７８】
試料番号１０〜１３は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｚを本発明範囲内の一定値とし、Ｂサイトにおける第３成分中のアクセプタ元素であるＮｉおよびＺｎの含有モル比ｄを種々異ならせている。【００７９】
試料番号１３は、含有モル比ｄが１．５００と大きいため焼結性が低下し、焼成温度１０００℃、焼成時間５時間の焼成条件では焼結体を作製することができなかった。【００８０】
これに対し試料番号１０〜１２は、含有モル比ｄが１．０２０〜１．４００であり、本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ33は６３０〜８２０ｐｍ／Ｖとなって実用に耐え得る圧電定数を得ることができ、また、比誘電率εrは１９３０〜２６９０となって３０００以下に抑制することができ、キュリー点Ｔｃは３１０℃となって２８０℃以上を確保できることが確認された。【００８１】
試料番号１４〜１８は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｚを本発明範囲内とし、Ｂサイト中のＴｉの含有モル比ｘを種々異ならせている。【００８２】
試料番号１４は、含有モル比ｘが０．３８００と小さいため、固溶体組成がＭＰＢ近傍とならず、圧電定数ｄ33が４２０ｐｍ／Ｖと小さくなり、実用に耐え得る圧電定数ｄ33を得ることができないことが分かった。【００８３】
また、試料番号１８は含有モル比ｘが０．４８００と大きいため、この場合も固溶体組成がＭＰＢ近傍とならず、圧電定数ｄ33が４１０ｐｍ／Ｖと小さくなり、実用に耐え得る圧電定数ｄ33を得ることができないことが分かった。【００８４】
これに対し試料番号１５〜１７は、含有モル比ｘが０．３９００〜０．４７００であり、本発明範囲内であるので、キュリー点Ｔｃは２９０〜３８０℃となって２８０℃以上を確保でき、また比誘電率εrも１６３０〜２０５０となって３０００以下に抑制でき、圧電定数ｄ33も５３０〜７４０ｐｍ／Ｖと良好な結果を得た。【００８５】
試料番号１９〜４３は、圧電磁器組成物中の含有モル比ａ、ｂ、ｄ、ｘを本発明範囲内とし、Ｚｎの含有モル比ｃと第３成分の含有モル比ｚとの組み合わせを種々異ならせている。【００８６】
試料番号１９は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．２５０であり、図１の六角形ＡＢＣＤＥＦで示した本発明組成の範囲外であるため、比誘電率εｒが３０３０と大きくなり、キュリー点Ｔｃが２７０℃と低くなった。
【００８７】
試料番号２３は、含有モル比ｃが０．９０、含有モル比ｚが０．２５０であり、本発明組成の範囲外であるため、圧電定数ｄ33が４６０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００８８】
試料番号２４は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．２００であり、本発明組成の範囲外であるため、比誘電率εrが３１３０と大きくなり、またキュリー点Ｔｃも２７０℃と低くなることが分かった。【００８９】
試料番号２７は、含有モル比ｃが０．９０、含有モル比ｚが０．２００であり本発明組成の範囲外であるため、圧電定数ｄ33が４７０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００９０】
試料番号２８は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．１００であり、本発明組成の範囲外であるため、焼結性が低下して１０００℃で５時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製できなかった。【００９１】
試料番号３２は、含有モル比ｃが０．７５、含有モル比ｚが０．１００であり、本発明組成の範囲外であるため、圧電定数ｄ33が４４０ｐｍ／Ｖと小さかった。【００９２】
試料番号３３は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．０７５であり、本発明組成の範囲外であるため、焼結性が低下して１０００℃で５時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製できなかった。【００９３】
試料番号３７は、含有モル比ｃが０．７５、含有モル比ｚが０．０７５であり、本発明組成の範囲外であるため、圧電定数ｄ33が４００ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００９４】
試料番号３８は、含有モル比ｃが０．００、含有モル比ｚが０．０５０であり、本発明組成の範囲外であるため、焼結性が低下して１０００℃で５時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製できなかった。【００９５】
試料番号４１は、含有モル比ｃが０．３０、含有モル比ｚが０．０５０であり、本発明組成の範囲外であるため、圧電定数ｄ33が４４０ｐｍ／Ｖと小さくなった。【００９６】
試料番号４２は、含有モル比ｃが０．５０、含有モル比ｚが０．０２５であり、本発明組成の範囲外であるため、焼結性が低下して１０００℃で５時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製できなかった。【００９７】
試料番号４３は、含有モル比ｃが０．５０、含有モル比ｚが０．３００であり、本発明組成の範囲外であるため、比誘電率εｒが３１００と大きくなり、キュリー点Ｔｃが２６０℃と低くなった。
【００９８】
これに対して、試料番号２０〜２２、２５、２６、２９〜３１、３４〜３６、３９、及び４０は、本発明組成範囲を充足するので、焼成処理を１０００℃の低温で行っても、圧電定数ｄ33が５３０ｐｍ／Ｖ以上と大きく、比誘電率εｒが３０００未満と小さく、キュリー点Ｔｃが２８０℃以上と高く、低温焼成を行った場合でも、大きな圧電定数、小さな誘電率、高いキュリー点を得ることができることが確認された。
【実施例２】
【００９９】
表３に示すような組成となるように、〔実施例１〕と同様のセラミック素原料を秤量し、その後、焼成温度を９５０℃〜１１５０℃の間で異ならせた以外は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号５１ａ〜５６ａのバルクサンプルを作製した。【０１００】
次いで、表３に示すような組成を有する試料番号５１ｂ〜５６ｂの積層圧電素子を作製した。【０１０１】
すなわち、まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、表３に示すような組成となるように、セラミック素原料を秤量し、セラミックグリーンシートを作製した。【０１０２】
次に、ＡｇとＰｄとの重量比がＡｇ：Ｐｄ＝７：３とされた導電性材料を含有する導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷して内部電極を形成し、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両端面に内部電極が印刷されていないセラミックグリーンシートを圧着してグリーン積層体を得た。【０１０３】
次いで、グリーン積層体に対し３６０℃の温度で２時間の脱脂処理を行い、酸素中、９５０〜１１５０℃の温度で５時間、内部電極とセラミックグリーンシートとを共焼成し、内部電極が埋設された積層焼結体を得た。【０１０４】
そして、該積層焼結体の両端面に、Ａｇを主成分とする導電性ペーストを焼き付けて、内部電極と電気的に接続した外部電極を形成し、その後、オイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界密度で分極処理を行うことにより、試料番号５１ｂ〜５６ｂの積層圧電素子を得た。【０１０５】
表３は試料番号５１ａ〜５６ａ（バルクサンプル）、および試料番号５１ｂ〜５６ｂ（積層圧電素子）の組成を示している。【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
この表３から分かるように、試料番号５１ａ、５２ａ、５１ｂ、５２ｂは、アクセプタ元素（Ｎｉ，Ｚｎ）の含有モル比ｄを化学量論組成（＝１．０００）よりも多くしたアクセプタ過剰組成とされており、試料番号５３ａ、５４ａ、５３ｂ、５４ｂは、化学量論組成とされている。また、試料番号５５ａ、５６ａ、５５ｂ、５６ｂは、アクセプタ元素（Ｎｉ，Ｚｎ）の含有モル比ｄを化学量論組成（＝１．０００）よりも少なくしたドナー過剰組成とされている。【０１０８】
次に、各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で圧電定数ｄ33を測定した。【０１０９】
表４は試料番号５１ａ〜５６ａの各焼成温度における圧電定数ｄ33、表５は試料番号５１ｂ〜５６ｂの各焼成温度における圧電定数ｄ33を示している。【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
【表５】
0004780530.tif 000006
【０１１２】
表４から明らかなように、化学量論組成である試料番号５３ａ、５４ａでは、焼成温度が１０５０℃のときに圧電定数は最も大きくなり、ドナー過剰組成である試料番号５５ａ、５６ａでは焼成温度が１１００℃のときに圧電定数が最も大きくなっている。【０１１３】
これに対し、本発明範囲内でアクセプタ過剰組成となっている試料番号５１ａ、５２ａでは焼成温度が１０００℃のときに圧電定数は最も高くなっている。【０１１４】
また、表５においても、化学量論組成である試料番号５３ｂ、５４ｂでは、焼成温度が１０００℃のときに圧電定数は最も大きくなり、ドナー過剰組成である試料番号５５ｂ、５６ｂでは焼成温度が１０５０℃のときに圧電定数が最も大きくなっている。【０１１５】
これに対し、本発明範囲内でアクセプタ過剰組成となっている試料番号５１ｂ、５２ｂでは焼成温度が９５０℃のときに圧電定数は最も高くなっている。【０１１６】
このように圧電磁器組成物を本発明組成範囲内でアクセプタ過剰とすることにより、最適焼成温度、すなわち最も大きな圧電定数ｄ33が得られる焼成温度は、化学量論組成に対しては約５０℃、ドナー過剰組成に対し約１００℃低くなることが分かり、本発明の圧電磁器組成物は従来に比べ低温での焼成処理で得られることが分かった。【０１１７】
尚、試料番号５１ｂ、５２ｂの積層圧電素子について、本発明者らは、内部電極中のＡｇとＰｄの比率を重量比でＡｇ：Ｐｄ＝９：１程度までＡｇを増加させても、表５と同様、９５０℃の焼成温度で最も高い圧電定数ｄ33が得られることを実験で確認している。すなわち、従来、重量比で７：３程度であったＡｇ：Ｐｄの比率を９：１程度まで変えることができ、その結果、Ｐｄの含有量を減らすことができ、製造コストの低廉化を図ることが可能となる。
【図１】
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【図２】
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