(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分とする、下記一般式（２）で表されるアゾ染料を含有することを特徴とする画像形成用着色組成物。
一般式（２）
【化１０１】
0004815390.tif 000040
一般式（２）中：
Ｚ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。
Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。  Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を表す。
Ｒ３，Ｒ４は、各々独立に、水素原子、芳香族基または複素環基を表す。
Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ５、Ｒ６が同時に水素原子であることはない。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
上記Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑの各置換基は、更にハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、又はスルファモイル基から選ばれる置換基を有していてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の着色組成物からなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項３】
請求項１に記載の着色組成物からなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項４】
請求項１に記載の着色組成物からなることを特徴とするカラートナー。
【請求項５】
請求項１に記載の着色組成物からなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項６】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、請求項２に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族含窒素複素環アゾ染料を含む画像形成等に用いられる着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナー、およびカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な着色剤がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なマゼンタ色相を有し、光，湿度，熱に対して堅牢であること、なかでも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれている。
【０００５】
電子写真方式を利用したカラーコピア、カラーレーザープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に着色材を分散させたトナーが広く用いられている。カラートナーに要求される性能として、好ましい色再現域を実現できる吸収特性、特にＯｖｅｒ  Ｈｅａｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ（以下ＯＨＰ）で使用される際に問題となる高い透過性（透明性）、及び使用される環境条件下における各種堅牢性が挙げられる。顔料を着色材として粒子に分散させたトナーが特許文献１、特許文献２及び特許文献３等の各公報に開示されているが、これらのトナーは耐光性には優れるが、不溶性であるため凝集しやすく、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となる。一方、染料を着色材として使用したトナーが特許文献４、特許文献５、特許文献６等の各公報に開示されているが、これらのトナーは逆に透明性が高く、色相変化はないものの、耐光性に問題がある。
【０００６】
感熱転写記録は、装置が小型で低コスト化が可能なこと、操作や保守が容易であること、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。感熱転写記録で使用される着色剤に要求される性能として、好ましい色再現域を実現できる吸収特性、熱移行性と転写後の定着性の両立、熱安定性、得られた画像の各種堅牢性が挙げられるが、従来知られていた着色剤ではこれらの性能をすべて満足するものはない．例えば定着性と耐光性を改良する目的から、熱拡散性色素を予め受像材料中に添加した遷移金属イオンによってキレート形成させる感熱転写記録材料及び画像形成方法が特許文献７等で提案されているが、形成されるキレート色素の吸収特性は不満足なレベルであり、遷移金属を使用することによる環境上の問題もある。
【０００７】
カラーフィルタは高い透明性が必要とされるために、染料を用いて着色する染色法と呼ばれる方法が行われてきた。たとえば、被染色性のフォトレジストをパターン露光，現像することによりパターンを形成し、次いでフィルタ色の染料で染色する方法を全フィルタ色について順次繰り返すことにより、カラーフィルタを製造することができる。染色法の他にも特許文献８や特許文献９などに記載されたポジ型レジストを用いる方法によってもカラーフィルターを製造することができる。これらの方法は染料を使用するために透過率が高く、カラーフィルタの光学特性は優れているが、耐光性や耐熱性等に限界があり、諸耐性に優れかつ透明性の高い着色剤が望まれていた。一方、染料の代わりに耐光性や耐熱性が優れる有機顔料が用いる方法が広く知られているが、顔料を用いたカラーフィルタでは染料のような光学特性を得ることは困難であった。
【０００８】
上記の各用途で使用する着色剤には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、耐湿性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫酸ガスなどの耐薬品堅牢性が良好であること、モル吸光計数が大きいこと等である。
【０００９】
従来、アゾ染料のカップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン等が広く使用されてきている。これらのカップリング成分により得られる色相の良好なアゾ染料として、特許文献１０、特許文献１１等に開示された染料が知られているが、光堅牢性が劣るという問題点を有する。
これを改良するものとして最近良好な色相を有し光堅牢性を向上させた着色剤が特許文献１２に開示されている。しかしこれらの公報や明細書で知られている着色剤は、何れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。本願に係わる発明者らはオゾン等の酸化性ガスに対して堅牢な着色剤を開発すべく、従来のフェノール、ナフトール、アニリン等のカップリング成分から脱却して、含窒素ヘテロ環化合物をカップリング成分として使用するという考えに至った。これまで、ピリジン、ピラジンをカップリング成分とするアゾ染料に関する特許出願としては、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７等が知られているが、当時これらの染料をインクジェットなどの画像形成に用いることは知られていなかったばかりか、これらに記載されているアゾ染料では、光，熱，湿度および環境中の活性ガスなどに対しての堅牢性が不十分であり、かつ、マゼンタ染料としては色相も不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−１５７０５１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５５９５６号公報
【特許文献３】特開平６−１１８７１５号公報
【特許文献４】特開平３−２７６１６１号公報
【特許文献５】特開平７−２０９９１２号公報
【特許文献６】特開平８−１２３０８５号公報
【特許文献７】特開昭６０−２３９８号公報
【特許文献８】米国特許４，８０８，５０１号明細書
【特許文献９】特開平６-３５１８２号公報
【特許文献１０】特開平１１−２０９６７３号公報
【特許文献１１】特許第３０２０６６０号明細書
【特許文献１２】特開平２００１−３３５７１４号明細書
【特許文献１３】特開昭４９−７４７１８号公報
【特許文献１４】欧州特許第２３３０９号明細書
【特許文献１５】独国特許発明第２５１３９４９号明細書
【特許文献１６】独国特許発明第２８３２０２０号明細書
【特許文献１７】独国特許発明第２５２５５０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与え、インクジェットなどの印刷用のインク、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、LCD、PDPなどのディスプレイやCCDなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液などの調製に好ましく用いることができる画像形成用着色組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、光堅牢性に優れ、色相が鮮な画像を与える感熱記録材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、光堅牢性に優れ、忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すカラートナーを提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、色再現性および光堅牢性に優れるカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、良好な色相を有し、且つ光およびオゾンに対する堅牢性の高い染料を目指して各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分とするアゾ染料によって上記問題点を解決可能であることを見出した。
即ち、本発明によれば下記構成の画像形成用着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナーおよびカラーフィルターが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
本発明は以下の〔１〕〜〔６〕に関するものであるが、その他の事項についても参考のため記載した。
〔１〕
芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分とする、下記一般式（２）で表されるアゾ染料を含有することを特徴とする画像形成用着色組成物。
一般式（２）
【化１０１】
0004815390.tif 000002
一般式（２）中：
Ｚ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。
Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。  Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を表す。
Ｒ３，Ｒ４は、各々独立に、水素原子、芳香族基または複素環基を表す。
Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ５、Ｒ６が同時に水素原子であることはない。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
上記Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑの各置換基は、更にハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、又はスルファモイル基から選ばれる置換基を有していてもよい。〔２〕  〔１〕に記載の着色組成物からなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔３〕  〔１〕に記載の着色組成物からなることを特徴とする感熱記録材料。
〔４〕  〔１〕に記載の着色組成物からなることを特徴とするカラートナー。
〔５〕  〔１〕に記載の着色組成物からなることを特徴とするカラーフィルター。
〔６〕  支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、〔２〕に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
１．芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分とするアゾ染料を含有することを特徴とする画像形成用着色組成物。
２．アゾ染料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする上記１に記載の画像形成用着色組成物。
一般式（１）
【００１３】
【化５】
0004815390.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）中：
Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。
Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。
Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｇ、Ｒ1，Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。
また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。
３．アゾ染料が下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記１または２に記載の画像形成用着色組成物。
一般式（２）
【００１５】
【化６】
0004815390.tif 000004
【００１６】
一般式（２）中：
Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。
Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
Ｒ1、Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6は、一般式（１）の場合と同義である。
Ｒ3，Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
上記Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑの各基は、更に置換基を有していてもよい。
４．下記一般式（AZ-1）で表されるアゾ染料を含有することを特徴とする画像形成用着色組成物。
【００１７】
【化７】
0004815390.tif 000005
【００１８】
式中、J環、L環およびM環は各々５または６員の芳香環を表し、１，２，３および４は原子に定義された番号を表し、この4原子で定義される二面角1-2-3-4が、量子化学計算によって求められた、エネルギー的に最も安定となる立体構造において45°ないし135°の範囲に計算されることを特徴とする。二面角を求めるための量子化学計算は、汎用的に用いられるB3LYP法（密度汎関数法）において6-31G*以上の基底関数を用いて行うものとする。
５．上記４においてアゾ染料が下記一般式（AZ-2）で表されることを特徴とする画像形成用着色組成物。
【００１９】
【化８】
0004815390.tif 000006
【００２０】
式中、J環,L環,M環,T環およびU環は各々5または６員の芳香環を表し、１，２，３および４は原子に定義された番号を表し、この４原子で定義される二面角1-2-3-4が、量子化学計算によって求められた、エネルギー的に最も安定となる立体構造において45°ないし135°の範囲に計算されることを特徴とする。二面角を求めるための量子化学計算は、汎用的に用いられるB3LYP法（密度汎関数法）において6-31G*以上の基底関数を用いて行うものとする。
６．前記一般式（AZ-2）で表されるアゾ化合物において、U環は置換または無置換のベンゼン環を表し、T環はチアゾール環、イミダゾール環またはオキサゾール環を表し、U環とT環は縮合可能位置で合わさって縮合環を形成するものとし、J環はそれぞれ置換または無置換のピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゼン環またはピリミドン環を表し、L環はそれぞれ置換または無置換のベンゼン環、ピリジン環、またはピラゾール環を表し、M環は置換または無置換の芳香環、または含窒素６員複素環を表す。１，２，３および４は原子に定義された番号を表し、この４原子で定義される二面角1-2-3-4が、量子化学計算によって求められた、エネルギー的に最も安定となる立体構造において45°ないし135°の範囲に計算されることを特徴とする、上記５に記載の画像形成用着色組成物。二面角を求めるための量子化学計算は、汎用的に用いられるB3LYP法（密度汎関数法）において6-31G*以上の基底関数を用いて行うものとする。
７．前記一般式（AZ-1）および（AZ-2）で表されるアゾ色素化合物において、量子化学計算により求められた、エネルギー的に最も安定となる立体構造において、２面角1-2-3-4で定義される角度が60°から120°の範囲にあることを特徴とする、上記４および５に記載の画像形成用着色組成物。
８．上記２〜８のいずれかに記載の着色組成物からなることを特徴とするインクジェット記録用インク、感熱記録材料、カラートナー、またはカラーフィルター。
９．支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、上記８に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の画像形成用着色組成物は、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な染料を用いているので、色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与えることができる。特に、インクジェットなどの印刷用のインク、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、LCD、PDPなどのディスプレイやCCDなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液などの調製に好ましく用いられる。
本発明の上記着色組成物を用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法は、良好な色相を有し、しかも光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができる。
本発明の上記着色組成物から形成された感熱記録材料は、光堅牢性に優れ、色相が鮮な画像を与える。
本発明の上記着色組成物から形成されたカラートナーは、光堅牢性に優れ、忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示す。
また、本発明の上記着色組成物から形成されたカラーフィルターは、色再現性および光堅牢性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔アゾ染料〕
まず、本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ染料について詳細に説明する。
一般式（１）において、 Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。  該５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００２３】
【化９】
0004815390.tif 000007
【００２４】
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ1、Ｒ2と同じ置換基を表す。
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表すが、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。 Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルおよびアリールスルホニル基を挙げることができる。
さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。 ただし、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。
【００２５】
Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００２６】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ1とＲ5あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。
Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ，Ｒ1，Ｒ2で挙げた置換基を挙げることができる。
一般式（１）で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００２８】
以下、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基について詳しく説明する
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい
芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００３１】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００３２】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００３３】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００３４】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００３５】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００３６】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００３７】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００３８】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００３９】
アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００４０】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００４１】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４２】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノが含まれる。
【００４３】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４４】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４５】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、N-フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００４６】
アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００４７】
アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげることができる。
アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげることができる。
【００４８】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００４９】
本発明において、特に好ましいアゾ染料は、上記一般式(２)で表されるものである。  式中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００５０】
Ｒ1、Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6は、一般式（１）の場合と同義である。
Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。なかでも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げらる。
【００５１】
一般式（２）で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（１）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００５２】
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（１）および（２）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００５３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【００５４】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー2−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ5およびＲ6は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子であることは無い。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1およびＢ2は、それぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、そしてこれらＲ1、Ｒ2は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
【００５６】
尚、一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５７】
前記一般式（１）で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００５８】
【表１】
0004815390.tif 000008
【００５９】
【表２】
0004815390.tif 000009
【００６０】
【表３】
0004815390.tif 000010
【００６１】
【表４】
0004815390.tif 000011
【００６２】
【表５】
0004815390.tif 000012
【００６３】
【表６】
0004815390.tif 000013
【００６４】
【表７】
0004815390.tif 000014
【００６５】
【表８】
0004815390.tif 000015
【００６６】
【表９】
0004815390.tif 000016
【００６７】
【表１０】
0004815390.tif 000017
【００６８】
【表１１】
0004815390.tif 000018
【００６９】
【表１２】
0004815390.tif 000019
【００７０】
【表１３】
0004815390.tif 000020
【００７１】
【表１４】
0004815390.tif 000021
【００７２】
以下に一般式（１）で表されるアゾ染料の合成例を挙げる。
〔合成例１〕：染料（ａ−１）の合成
【００７３】
【化１０】
0004815390.tif 000022
【００７４】
＜中間体（ａ−１ａ）の合成＞
５−アミノ−３−tert−ブチル−４−シアノピラゾール（１）８ｇ（48.7mmol）、濃塩酸15ml、水50mlを内温5度で撹拌し、亜硝酸ナトリウム3.36ｇ(48.7mmol)を10分間で分割添加した。そのまま10分間撹拌後、カップリング成分(2)21.3ｇ(40.6mmol)に酢酸ナトリウム50ｇ、DMF（ジメチルホルムアミド）50ml、酢酸エチル50mlを加えて撹拌し、内温5度に冷却してあった三つ口フラスコに上記ジアゾニウム塩を10分間で加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液をそのまま30分撹拌した後、飽和食塩水300mlを加え、析出した染料（ａ-1a）を濾別した。収量24.2ｇ、収率85％。＜染料（ａ−１）の合成＞ 染料(ａ-1a)14.0ｇ(20mmol)に、ヘテリル化剤(3)4.4ｇ（26mmol）、炭酸カリウム2.8ｇ、DMAc50mlを加え、100℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、飽和食塩水200mlを加え、析出した染料(ａ-1)を濾別した。さらにこの粗結晶をアセトニトリルで再結晶した。収量16.7ｇ、収率80％。λmax=545nm（DMF溶液） m/z(posi)=834
【００７５】
〔合成例２〕：染料（ｂ−１）の合成
【００７６】
【化１１】
0004815390.tif 000023
【００７７】
化合物（ｂ−１ａ）１ｇを酢酸／プロピオン酸＝２／３（ｖ／ｖ）の混合溶媒３．８ｍｌに分散させ、０℃に冷却し、この分散液にニトロシル硫酸（４１％含有液）２．２１ｇを徐々に加えた。反応液を１時間攪拌した。一方、化合物（ｂ−１ｂ）１．０５ｇをジメチルホルムアミド１４ｍｌ、酢酸エチル６ｍｌの混合溶媒に溶解させ、さらに酢酸ナトリウム２．５ｇを加え、０℃に冷却させた。このｂ−１ｂの懸濁液にさきほどのｂ−１ａのジアゾ液を徐々に滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させた。反応終了後、水を加え、析出した結晶を濾過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、染料（ｂ−１）を７５０ｍｇ得た。収率５７．７％、λmax＝５４５ｎｍ。
【００７８】
〔合成例３〕：染料（ｂ−６）の合成
【００７９】
【化１２】
0004815390.tif 000024
【００８０】
化合物（ｂ−６ａ）１ｇを酢酸／プロピオン酸＝２／３（ｖ／ｖ）の混合溶媒３．８ｍｌに分散させ、０℃に冷却し、この分散液にニトロシル硫酸（４１％含有液）２．２１ｇを徐々に加えた。反応液を１時間攪拌した。一方、化合物（ｂ−６ｂ）１．０ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌ、酢酸エチル５ｍｌの混合溶媒に溶解させ、さらに酢酸ナトリウム２．５ｇを加え、０℃に冷却させた。この化合物（ｂ−６ｂ）の懸濁液にさきほどの化合物（ｂ−６ａ）のジアゾ液を徐々に滴下し、滴下終了後、さらに２時間反応させた。反応終了後、水を加え、析出した結晶を濾過した。さらにこの粗結晶をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム５６０ｍｇ、２−クロロベンゾチアゾール（ｂ−６ｃ）１．３ｇ加え、１１０℃で1時間反応させた。反応終了後、水を加え、析出した粗結晶を濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、染料（ｂ−６）を７００ｍｇ得た。収率５８．６％、λmax＝５５０ｎｍ。
【００８１】
一般式（１）、（２）、(AZ-1)、(AZ-2)で表されるアゾ染料（以下、「本発明の染料」ともいう）の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。  また、CCDなどの固体撮像素子やLCD，PDP等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
本発明の染料は、その用途に適した溶解性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明の染料は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。
【００８２】
一般式(AZ-2)において芳香環または複素環が置換基を持つとき置換基の例としては一般式(1)においてGについて説明済みの置換基の例、および一般式(2)において、R1およびR2について説明済みの例があげられる。
【００８３】
本発明によって定義される2面角を求めるための量子化学計算（分子軌道計算ともいわれる）は、本発明では、非経験的分子軌道法（ab initio MO法）の中で、汎用的に用いられるB3LYP法（密度汎関数法）において6-31G*以上の基底関数を用いて行うものとする。B3LYP法は厳密には密度汎関数法とハートレーフォック法をハイブリッド化した方法でハイブリッド法ともいわれ、例えば米国、Gaussian社のプログラムパッケージソフトであるGaussian98を用いて計算することができる。
量子化学計算の理論を一言でいうと、電子の運動エネルギー、電子同士の相互作用、電子と原子核との相互作用、原子核同士の相互作用を分子全体について計算し、全体のエネルギーが最も低くなる立体構造を求めることができる計算手法である。エネルギーが最も低い立体構造とは、簡単にいえば、その立体構造で分子が存在することを意味する。理論に関する詳細は、単行本として、米沢貞次郎他著「量子化学入門（上、下）」（化学同人、１９８３年発行）、務台潔著「量子化学・分子軌道法入門」（昭晃堂、１９９１年発行）、広田穣著「分子軌道法」（裳華房、１９９９年発行）および、Tim Clark著、 大沢映二ほか共訳「計算化学ガイドブック 3大分子計算プログラムの解説」（丸善、１９８８年発行）、など多数のテキストが市販されている。
【００８４】
本発明外の化合物であるが計算については例えば以下の報告文が知られている。ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Journal of Physical. Chemistry） A, 2001年発行1214ページ（米国化学会）。この報告は、B3LYP法により６−３１G*の基底関数を用いて計算が行われている例である。量子化学計算において、方法（例えば密度汎関数法、ハートレーフォック法）、および基底関数（例えば6-31G*、3-21G）として何を用いるかによって計算の精度が依存するが、本発明ではB3LYP法（密度汎関数法）において6-31G*以上（例えば6-31G*、6-31+G*、6-31G**、または6-311G*）の基底関数を用いたとき、得られた立体構造の2面角1-2-3-4が、45°ないし135°、より好ましくは60°ないし120°のとき、一般式（AZ-1)で表されるアゾメチン色素の性能が優れることを見出した。すなわちこの２面角が直角に近いほど（２面角の絶対値が90°に近いほど）、色素の吸収スペクトルにおいて、吸収バンドの幅が狭く色相として好ましいことを見出した。これは色素の基本性能として重要である。また、この2面角が直角に近いほど発色団の剛直性が高まると予想され、色素の堅牢性においても有利となると推定した。
【００８５】
量子化学計算は、最近では、ワークステーションまたはパソコンでも計算できるようになり、化学計算の分野では研究ツールとして常用されるようになってきている。ただし、分子が大きいと計算時間がかかり、重要な部分以外はモデル化して計算する場合もある。例えば長鎖アルキル基はメチル基に置き換えてもよく、同様に長鎖アルコキシ基はメトキシ基、に置き換えられる。同様な置き換えは随時行ってもよい。
以下に具体的な例で説明する。一般式（AZ-1）において定義された2面角は、以下においてカッコ内数字（度）で示す。以下でREF1およびREF2は比較のため計算した本発明以外の例である。Dで始まる番号の色素は本発明のアゾ色素化合物である。以下の計算結果はいずれも米国Gaussian社のプログラムパッケージを用いて、B3LYP法により6-31G*の基底関数で計算した結果である。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１３】
0004815390.tif 000025
【００８７】
【化１４】
0004815390.tif 000026
【００８８】
【化１５】
0004815390.tif 000027
【００８９】
【化１６】
0004815390.tif 000028
【００９０】
一般式(AZ-1)、(AZ-2)で表されるアゾ染料は一般式（１）、（２）と同様の方法で合成することができる。
【００９１】
本発明に用いるアゾ染料は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下ＤＭＦ溶液という）の分光吸収曲線における５００ｎｍから５８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、３８０ｎｍから４５０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの吸光度比ａ／ｂが０．４未満であることが好ましい。
本明細書においては、吸光度比は下記の条件のもとで得られる吸光度比を指している。すなわち、ＪＩＳ  Ｚ８１２０−８６の定義に準拠する分光光度計によって、測定温度を１５〜３０℃の範囲から選択し、測定セル長１０ｍｍとし、本発明のアゾ化合物を一定量（分子量に換算）秤量して、ＤＭＦで希釈して目的吸光度内（吸光度ａ及び吸光度ｂのいずれか大きい値が０．８〜１．０の範囲内）に入るように希釈して分光吸収曲線を求め，求めた分光吸収曲線の５００ｎｍから５８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの比ａ／ｂをもって吸光度比とする。
【００９２】
図１、図２は、ＤＭＦを用いて測定した結果である。図１本発明化合物Ｄ１０と比較化合物ＲＥＦ１の吸収スペクトルの比較を示し、図２は本発明化合物Ｄ１３と比較化合物ＲＥＦ２の吸収スペクトルの比較を示す。モル吸光係数は、Ｄ１０：５２０００、Ｄ１３：４８０００、ＲＥＦ１：３４０００、ＲＥＦ２：４００００であった。図中、縦軸は吸光度（Ａｂｓ）を、また横軸は波長（ｎｍ）を示す。図１に示したアゾ染料水溶液の分光吸収曲線は、５００ｎｍから５８０ｎｍにおける最大吸光度ｂが１．０（０．８〜１．０であればよい）になるようにＤＭＦで希釈して測定されており、このときの３８０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光度ａを読みとって本発明で規定した条件下での吸光度比ａ／ｂが容易に求められる。
【００９３】
この吸光度比ａ／ｂの値が１未満の本発明のアゾ染料であると、着色剤としての形成画像の色相（色再現性）がより良好な特性を有する。吸光度比ａ／ｂの値が０．３５未満であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
【００９４】
〔インクジェット記録用インク〕
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記アゾ染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤
（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００９５】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００９６】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００９７】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００９９】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１００】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１０１】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。更に２０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１０２】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１０３】
本発明のアゾ染料を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号等の各公報記載のように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号等の各明細書記載のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の染料を水性媒体中に分散することが好ましい。アゾ染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、アゾ染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。
【０１０４】
分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の公報等以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報等に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１０５】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記アゾ染料を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、前記アゾ染料とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、着色剤の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１０８】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１０９】
これらの各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１１０】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１１１】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特願2000-363090号、同2000-315231号、同2000-354380号、同2000-343944号、同2000-268952号、同2000-299465号、同2000-297365号の各明細書に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１１２】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１１３】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１１４】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらのなかでも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１１５】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１１６】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１７】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１１８】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１１９】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２０】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１２１】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２２】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２３】
〔カラートナー〕
本発明の染料を導入するカラートナー用バインダー樹脂としてはトナー用に一般に使用される全てのバインダーが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、無機微粉末、有機微粒子を外部添加してもよい。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１２４】
離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【０１２５】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。
【０１２６】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１２７】
本発明のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
【０１２８】
〔感熱転写材料〕
本発明の感熱記録材料は、支持体上に本発明の染料をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた染料を固定する受像シートから構成される。インクシートは、上記染料をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。
用いることができるバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、例えば特開平７−１３７４６６号公報に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１２９】
該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン染料を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ染料を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー染料を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。
【０１３０】
〔カラーフィルター〕
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−163552号、特開平４−128703号、特開平４−175753号等の各公報で開示されているように、着色剤を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の染料をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、特開平４−175753号や特開平6-35182号公報に記載されている方法、即ち、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、着色剤及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物を基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げることができる。また、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ．Ｍ．Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。
【０１３１】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記公開特許公報に記載されているものを好ましく使用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、アゾ染料ａ−２６〜ａ−２９、ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３、ｂ−６、ｃ−４、ｂ−５、ｂ−８、ｃ−２、ｃ−３、ｃ−４、ｃ−５、ｅ−１、ｅ−３、及びｅ−５を用いた実施例は参考例と読み替えるものとする。
〔実施例１〕
（水性インクの調製）
下記の成分に脱イオン水を加えて１Ｌとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹
拌した後、必要に応じてＫＯＨ１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５
μｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過して、インク液Ａを調製した。
−インク液Ａの組成−
・本発明のアゾ化合物（例示化合物ａ−２６）                ８．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール                                    １５０ｇ／Ｌ
・尿素                                                      ３７ｇ／Ｌ
・グリセリン                                              １３０ｇ／Ｌ
・トリエチレングルコールモノブチルエーテル                １３０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン                                    ６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール                                    ０．０８ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５                                      １０ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ                                      ３．５ｇ／Ｌ
【０１３３】
アゾ染料を、下記表１５に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｌを調製した。
【０１３４】
（画像記録及び評価）
インク液Ａ〜Ｌを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフォトグレード）に画像を記録した。
得られた画像について、色相と光堅牢性および耐オゾンガス性を評価した。
色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表１５に示す。下記表１５中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。
【０１３５】
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定した。評価結果を下記表１５に示す。下記表１４中、いずれの濃度においても色素残存率が８０％以上の場合を〇、２点が８０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。
【０１３６】
耐オゾンガス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合を○、１又は２点が７０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として、三段階で評価した。
【０１３７】
【表１５】
0004815390.tif 000029
【０１３８】
【化１７】
0004815390.tif 000030
【０１３９】
【化１８】
0004815390.tif 000031
【０１４０】
表１５に示すように、本発明のインク液Ａ〜Ｈから得られたマゼンタ画像は、比較インク液Ｉ〜Ｌから得られたマゼンタ画像よりも鮮明であった。また、本発明のインク液Ａ〜Ｈを用いて得られた画像は、光堅牢性、耐オゾンガス性が優れていた。
【０１４１】
更に、インク液Ａ〜Ｈを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪＡ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の色相と光堅牢性を評価したところ、いずれも表１４と同様の結果が得られた。
【０１４２】
〔実施例２〕
（試料２０１の作製）
アゾ染料（具体例ｂ−１；油溶性染料）４．８３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインクを作製した。
【０１４３】
【化１９】
0004815390.tif 000032
【０１４４】
（試料２０２〜２１０の作製）
試料２０１のアゾ染料（具体例ｂ−１；油溶性染料）を下記表１５のアゾ染料
（油溶性染料）に変更した以外は、試料２０１と同様に試料２０２〜２１０を作製した。こうして得られた試料２０１〜２１０の乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定した。この結果を下記表１６に示す。
【０１４５】
（画像記録及び評価）
インク試料２０１〜２１０及び比較試料（インクＩ〜Ｌ）について下記評価を行った。その結果を下記表１６に示す。
尚、表１６において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製；インクジェットペーパー、フォトグレード）に画像を記録した後で評価したものである。
【０１４６】
＜色調＞
記録した画像の３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。マゼンタとして好ましい色調を下記のように定義し、下記Ａ、Ｂ、Ｃの三段階評価を行った。
【０１４７】
好ましいａ＊：７６以上、
好ましいｂ＊：−３０以上０以下Ａ：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域Ｂ：ａ＊、ｂ＊の一方のみ好ましい領域Ｃ：ａ＊、ｂ＊のいずれも好ましい領域外
【０１４８】
＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０１４９】
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階評価した。
【０１５０】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１または２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階評価した。
【０１５１】
＜耐オゾン性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階評価した。
【０１５２】
【表１６】
0004815390.tif 000033
【０１５３】
表１６から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは発色性、色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性に優れるものであった。
【０１５４】
〔実施例３〕
実施例２で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０
（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が得られた。
【０１５５】
〔実施例４〕
本発明の染料（ａ−１６）３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；商品名  ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（三洋化成製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して溶融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０マイクロを選択し、トナーとした。このトナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名  ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００部を均一に混合し現像剤とした。
同様に、表１７に示す着色剤を、染料の場合は３質量部、顔料の場合は６質量部使用した以外は同様にしてサンプルを調製した。
これらの現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔商品名  ＮＰ−５０００；キャノン（株）製〕で複写を行った。
【０１５６】
評価テストは、本発明のカラートナーを用いた現像剤によって上記画像形成方法により紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で実施した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０１５７】
得られた画像について、色相と光堅牢性を評価した。
色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表１７に示す。下記表１７中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表１７に示す。下記表１６中、色素残存率が９０％以上の場合を〇、９０〜８０％の場合を△、８０％未満の場合を×として示した。
【０１５８】
ＯＨＰ画像の透明性については下記方法にて評価した。
日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、６５０ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。分光透過率が８０％以上を○、７０〜８０％を△、７０％以下を×とした。
以上の、結果を表１７に示す。
【０１５９】
【表１７】
0004815390.tif 000034
【０１６０】
【化２０】
0004815390.tif 000035
【０１６１】
表１７から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。
【０１６２】
〔実施例５〕
＜熱転写色素供与材料の作成＞
支持体として裏面に耐熱滑性処理が施された厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製）を使用し、フィルムの表面上に下記組成の熱転写色素供与層用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１．５μｍとなるように塗布形成し、熱転写色素供与材料（５−１）を作成した。
熱転写色素供与層用塗料組成物：
染料ｂ−２                                              １０ミリモル
ポリビニルブチラール樹脂                                       ３ｇ
（電気化学製デンカブチラール5000-A）
トルエン                                                    ４０ｃｃ
メチルエチルケトン                                          ４０ｃｃ
ポリイソシアネート( 武田薬品製  タケネートD110N)          ０．２ｃｃ
次に、上記染料ｂ−２を表１８に記載の他の染料に変えた以外は、上記と同様にして、本発明の熱転写色素供与材料及び比較用熱転写色素供与材料（５−２）〜（５−５）をそれぞれ作成した。
【０１６３】
（熱転写受像材料の作成）
支持体として厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製ＹＵＰＯ−ＦＰＧ−１５０）を用い、表面に下記受像層用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚さが８μｍとなるように塗布して熱転写受像材料を作製した。乾燥は、ドライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０分間行った。
受像層用塗料組成物：
ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−280）                     ２２ｇ
ポリイソシアネート（大日本インキ化学製ＫＰ−90）                ４ｇ
アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製ＫＦ−857）     ０．５ｇ
メチルエチルケトン                                          ８５ｃｃ
トルエン                                                    ８５ｃｃ
シクロヘキサノン                                            １５ｃｃ
【０１６４】
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料（５−１）〜（５−５）と熱転写受像材料とを、熱転写色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で印字を行い、受像材料の受像層にマゼンタ色の染料を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。
次に、上記のようにして得られた記録済の各熱転写受像材料を５日間、Ｘｅライト（１７０００ルクス）で照射し、色像の光安定性（光堅牢性）を調べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度１．０に対する残存率（百分率）でその安定度を評価した。結果を表１８に記した。
【０１６５】
【表１８】
0004815390.tif 000036
【０１６６】
【化２１】
0004815390.tif 000037
【０１６７】
上記のように、本発明の染料を用いた熱転写色素供与材料から受像層に転写された画像は色相が鮮であり、比較用の染料を用いた場合と比較して、光堅牢性に優れていた。
【０１６８】
〔実施例６〕
以下の方法でカラーフィルターを製造した。
シリコンウエハーに熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、染料及び溶剤を含むポジ型レジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行い、キノンジアジド化合物を分解させた。必要により、加熱後、現像してモザイクパターンを得た。露光は日立製作所（株）製ｉ線露光ステッパーHITACHI LD-5010-i(NA＝0.40) により行った。又、現像液は住友化学工業（株）製SOPD又はSOPD-Bを用いた。
【０１６９】
（ポジ型レジスト組成物の調製）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／７．５）混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量４３００）３．４質量部、下式
【０１７０】
【化２２】
0004815390.tif 000038
【０１７１】
で示されるフェノール化合物を用いて製造されたｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）１．８質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン０．８質量部、乳酸エチル２０質量部及び表１９に示す染料１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。
【０１７２】
（カラーフィルターの作製）
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、１００℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して０．８μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃で１５分加熱してマゼンタの補色系カラーフィルターを得た。
【０１７３】
（比較用カラーフィルターの作製）
上記実施例で用いた本発明のマゼンタ染料に変えて、チバガイギー社製オラゾールピンク（マゼンタ染料）１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、アルカリ現像して１μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃で１０分加熱して比較用マゼンタカラーフィルターを得た。
【０１７４】
（評価）
得られたマゼンタカラーフィルターの透過スペクトルを測定し、色再現上重要なスペクトルの短波側、長波側の切れを相対評価した。スペクトルを重ねて長波側、短波側共に切れが急峻の場合を○とし、どちらか一方のみが急峻の場合を△とし、どちらも急峻でない場合を×とし、三段階評価を行った。
また、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を測定し、色素残存率で光堅牢性を評価した。
結果を表１９に示した。
【０１７５】
【表１９】
0004815390.tif 000039
【０１７６】
表１９に示される結果より、以下のことが明らかである。
比較用カラーフィルターと比べて、本発明の染料を用いたカラーフィルターは、スペクトルの短波側、長波側の切れが急峻であり、色再現性に優れる。また、比較化合物に対し光堅牢性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明化合物Ｄ１０と比較化合物ＲＥＦ１の吸収スペクトルの比較を示す。実線はＤ１０を、波線はＲＥＦ１について各々測定されたスペクトルである。
【図２】本発明化合物Ｄ１３と比較化合物ＲＥＦ２の吸収スペクトルの比較を示す。実線はＲＥＦ２を、波線はＤ１３について各々測定されたスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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