(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒がリガンドとしてキラルなモノホスファイトまたはそのモノチオ誘導体を有し、該リガンドが、リガンドＩ〜ＩＶ：
【化１】
0004828773.tif 000021
【化２】
0004828773.tif 000022
【化３】
0004828773.tif 000023
【化４】
0004828773.tif 000024
［式中、Ｙは酸素または硫黄を示し、残基Ｒは、水素、飽和および不飽和の直鎖および分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ6〜Ｃ５０アリールおよびＣ１〜Ｃ５０ヘテロアリール基よりなる群から選択され、
残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は独立して、水素、ハロゲン、飽和および不飽和の直鎖および分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ6〜Ｃ５０アリール、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアリール、アルキニル、シリル、ニトロ、ニトリル、エステル、カルボキシ、カルボニル、アミド、アミン、ヒドロキシ、アルコキシ、スルフィドおよびセレニド基よりなる群から選択され、
ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は独立して、それ自体がさらなる置換基を有していてもよく、または官能基化されていてもよく；
ここに、構造式ＩまたはＩＩのビナフチル核またはビフェニル核の１以上の炭素原子は独立して、ヘテロ原子Ｓｉ、Ｏ、ＮまたはＳによって置換されていてもよく、
ここに、Ｘは酸素、硫黄または窒素であってもよく、ここに、Ｘ＝ＯまたはＸ＝Ｓの場合、置換基Ｒ１およびＲ１’は省略される］
から選択されることを特徴とする、プロキラルなオレフィン、ケトンまたはケチミンの不斉遷移金属触媒による水素化の方法。
【請求項２】
式ＩまたはＩＩＩのリガンドが用いられる請求項１記載の方法。
【請求項３】
式中、Ｒ４＝Ｒ４’＝ＨであってＲがキラルである式ＩＩまたはＩＶのリガンドが用いられる請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ４≠ＨであってＲ４’≠Ｈである式ＩＩまたはＩＶのリガンドが用いられる請求項１記載の方法。
【請求項５】
遷移金属触媒が周期表のＶＩＩＩおよびＩｂ族の遷移金属を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式中、ＺがＢＦ４−、ＢＡｒ４−、ＳｂＦ６−およびＰＦ６−よりなる群から選択されるアニオンであり、ここに、Ａｒ＝フェニルまたは
【化５】
0004828773.tif 000025
である錯体ＶＩ〜ＸＸＩＸ
【化６】
0004828773.tif 000026
［式中、ｃｏｄは、η２，η２−１，５−シクロオクタジエンであり、ｃｙｍｏｌは、η６−１−イソ−プロピル−４−メチルベンゼンである］
のうち１つを触媒として用いる請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
不斉遷移金属触媒による水素化のための請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ある特定のキラルなモノホスファイト（monophosphite）およびそのモノチオ誘導体がプロキラルなオレフィン、ケトンおよびイミンの不斉遷移金属触媒による水素化、ヒドロホウ素化およびヒドロシアン化における優秀なリガンドであるという驚くべき結果を含む。
【０００２】
（背景技術）
触媒的エナンチオ選択的合成は、過去２０年において、例えば、遷移金属触媒による不斉水素化（B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Wiley-VCH, Weinheim, 1996; R. Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1994）などの工業的重要性を獲得した。触媒として、通常使用される光学活性なジホスファンのロジウム、ルテニウムまたはイリジウム錯体、例えば、ＢＩＮＡＰ（R. Noyoriら、J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7932）、ＤｕＰＨＯＳ（M. J. Burkら、J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9375）、ＢＩＣＰ（X. Zhangら、J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1799）およびＢＰＥ（M.J. Burkら、J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5142）がある。これらの系の欠点は、その調製、および必要ならば、ラセミ化リガンドの光学分割において比較的高い準備費用がかかること、およびしばしば触媒において観察される不十分なエナンチオ選択性である。さらに、ホスファンは酸化に対して感受性である。すなわち、それらは比較的容易に大気中の酸素と反応し、その結果、リガンドの破壊をもたらす。したがって、新規で、かつ、できるだけ単純な方法で特によく作動するリガンドを調製することが、工業的および学問的研究の目的である。
【０００３】
ある特定のキラルなジホスフィナイト（diphosphinite）（T.V. RajanBabuら、J. Org. Chem. 1997, 62, 6012）およびジホスホナイト（diphosphonite）（M.T. Reetz, A. Gosberg, R. Goddard, S.-H. Kyung, Chem. Commun. (Cambridge) 1998, 2077）もまた、遷移金属に触媒される水素化におけるリガンドとして用いられてきた。対照的に、かかる反応におけるリガンドとしてのキラルなジホスファイト（diphosphite）についてはほとんど知られていない。炭水化物または酒石酸由来のいくつかのジホスファイトは、プロキラルなオレフィンのＲｈ触媒による水素化において乏しいエナンチオ選択性をもたらす（ｅｅ＝１−３４％）（H. Brunnerら、J.Chem. Res. Synop. 1980, 76; D.J. Winkら、Inorg. Chem. 1990, 29, 5006）。ホスファイトはホスファンよりも酸化に対する感受性が有意に少なく、その結果、それらは永久に空気の排除下、すなわち、不活性ガス条件下で取り扱う必要がないので、これは残念なことである。したがって、ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール由来のある特定のキラルなジホスファイトが一部、プロキラルなオレフィンのＲｈ触媒による水素化において非常に高いエナンチオ選択性を生じる（９８％までのｅｅ）ことを知ることに関心が持たれるようであった（M.T. Reetz, T. Neugebauer, Angew. Chem. 1999, 111, 134; Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 179）。しかしながら、そのように高いエナンチオ選択性は例外的であり、特に、ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトールは入手が比較的困難であり、それゆえ高価であるという不都合な結果がある。
【０００４】
これらの欠点は、キラルなモノホスファイトおよびそのモノチオ誘導体がプロキラルなオレフィン、ケトンおよびイミンの不斉水素化、ヒドロホウ素化およびヒドロシアン化におけるリガンドとして用いられる本発明には当てはまらない。
これらのキラルなリガンドの合成は、いくつかの公報に記載されている（例えば、ＵＳ５９６２７４４Ａ；ＷＯ９５２９１５３Ａ１；ＷＯ９３０３８３９Ａ１；ＵＳ４５９９２０６参照）。それらのモジュールの構造は、エナンチオマー純粋形態における幅広く種々の新規なキラルなモノホスファイトの調製を可能にする。
【０００５】
しかしながら、金属触媒によるヒドロホルミル化（例えば、ＷＯ９５２９１５３Ａ１参照）、ヒドロシリル化（例えば、ＵＳ５３６０９３８；ＷＯ９３０３８３９Ａ１参照）、シクロプロパン化（例えば、ＵＳ５３６０９３８；ＷＯ９３０３８３９Ａ１参照）およびアルドール付加（例えば、ＵＳ５３６０９３８；ＷＯ９３０３８３９Ａ１参照）におけるリガンドとしてのキラルなモノホスファイトの使用は、これらのいずれのケースにおいても、いずれの著しいエナンチオ選択性ももたらさなかった（ｅｅ＝１０−２６％）。水素化におけるキラルなモノホスファイトの使用については知られていない。考察（ＵＳ５３６０９３８；ＷＯ９３０３８３９Ａ１）はあるが、これらは実験によって支持されていない。さらに、そこで得られたｅｅ値は、ヒドロシリル化、シクロプロパン化およびアルドール付加における全てのケースにおいて２６％以下である。当業者は、高く、且つ、工業上有用なエナンチオ選択性を可能にするために、自由度を制限する二座またはキレートリガンドが必要とされると考えた（例えば、I.V. Komarov, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1237; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1197; E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoti, Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer, Berlin, 1999）。
【０００６】
最初に記載されたキラルなジホスファイトおよびＢＩＮＡＰ、ＤｕＰＨＯＳおよびＰｅｎｎＰＨＯＳ型の「標準リガンド」（E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoti, Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer, Berlin, 1999）および混合リガンド、例えば、ホスファン−ホスファイトまたはホスホナイト−ホスファイト（M.T. Reetz, M. Pasto, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3315）は自然にキレートし、この特性のために高いエナンチオ選択性を生じるが、本発明のリガンドは２つのドナー部位を有するキレート化合物ではない。
【０００７】
（発明の開示）
驚くべきことに、この度、上記のモノホスファイトおよびそれらに類似のモノチオ誘導体のみが、不斉遷移金属触媒による水素化における優秀なリガンドであり、高いエナンチオ選択性を生じることが見出された。得られるｅｅ値は、ほとんどの場合、９０％以上である。該リガンドは容易に調製されるだけではなく、比較的高い酸化耐性をも有する。
【０００８】
詳細には、本発明は、リガンドとしてＩ〜ＩＶ型のモノホスファイト（Ｙ＝Ｏ）およびそのモノチオ誘導体（Ｙ＝Ｓ）よりなる。
【０００９】
【化７】
0004828773.tif 000002
【化８】
0004828773.tif 000003
【化９】
0004828773.tif 000004
【化１０】
0004828773.tif 000005
【００１０】
リガンドクラスＩの場合、化合物は、独立して下記の基：水素（Ｈ）、飽和炭化水素、所望により官能基化および／または架橋（例えば、Ｒ１＋Ｒ２＝−（ＣＨ２）４−）していてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族基（官能基化および／またはアニール化していてもよく、それにより、環状残基を示しうる）（例えば、Ｒ１＋Ｒ２＝Ｒ１’＋Ｒ２’＝オルト−フェニレン；４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（フェナントリル）に対応する）、官能基化されていてもよいアルキニル基−Ｃ≡ＣＲ’のような非芳香族不飽和炭化水素、−ＳｉＭｅ３のようなシリル基、ハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ）、ニトロ（−ＮＯ２）またはニトリル基（−ＣＮ）、さらに、エステル（−ＣＯ２Ｒ’）、カルボニル（−Ｃ（Ｏ）Ｒ’）、アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’）、アミン（−ＮＲ’Ｒ’’）、エーテル（−ＯＲ’）、アルコキシ（−ＯＲ’）、スルフィド（−ＳＲ’）およびセレニド（−ＳｅＲ’）（ここに、Ｒ’およびＲ’’は水素、官能基化されていてもよい飽和または非芳香族不飽和炭化水素、または官能基化されていてもよい芳香族残基である）を示しうる残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’を有するビナフチルから誘導された軸性キラル単位を含有する。特に、本発明はまた、ビナフチル核の全てのＣ１−およびＣ２−対称置換パターンを包含するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’に関する上記の残基の全ての組み合わせを包含する。さらに、ビナフチル核の１以上の炭素原子をＳｉ、Ｏ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子で置き換えてもよい。好ましくは、ビナフチル自体（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ）が軸性キラルエレメントとして作用する。
【００１１】
化合物ＩＩのクラスの場合、軸性キラル単位は配置上安定なビフェニル誘導体である。Ｒ４≠ＨおよびＲ４’≠Ｈの場合、軸性キラリティーに関する配置安定性が保証される（E.L. Eliel, S.H. Wilen, L.N. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley, New York, 1994）。Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’は、化合物Ｉのクラスの場合の残基Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１’〜Ｒ６’と同じバリエーション範囲を有する。しかしながら、好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝ＨおよびＲ３＋Ｒ４＝Ｒ３’＋Ｒ４’＝−（ＣＨ２）４−である（５，５’−６，６’−７、７’−８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチルに対応する。D.J. Cramら、J. Org. Chem. 1978, 43, 1930）。ＩＩ型のリガンドにおいて、ビフェニル核の１以上の炭素原子はまた、Ｓｉ、Ｏ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。
【００１２】
化合物ＩＩＩのクラスの場合、該化合物は、３，３’−ビス（インドリル）（Ｘ＝Ｎ）、３，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェニル）（Ｘ＝Ｓ）または３，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］フラニル）（Ｘ＝Ｏ）から誘導される軸性キラル単位を含有する。これらの場合も、置換基Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１’〜Ｒ５’は、化合物Ｉのクラスの場合の残基Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１’〜Ｒ６’と同じバリエーション範囲を有する。Ｘ＝ＯおよびＸ＝Ｓの場合、置換基Ｒ１およびＲ１’は省略される。
【００１３】
化合物ＩＶのクラスの場合、該化合物は、軸性キラル単位として、軸性キラル単位として既知の３，３’−ビス（ピロリル）（Ｘ＝Ｎ）、３，３’−ビス（チオフェニル）（Ｘ＝Ｓ）または３，３’−ビス（フラニル）（Ｘ＝Ｏ）から誘導される配置上安定なヘテロ芳香族系を含有する。残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ４’に関し、化合物ＩＩＩのクラスの残基Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１’〜Ｒ５’に関して記載されたのと同じ可能なバリエーションが存在する。
【００１４】
化合物ＩＩおよびＩＶのクラスの場合、Ｒ４＝Ｒ４’＝Ｈであることも保持しうる。この場合、配置上不安定な軸性エレメントが得られ、キラル残基Ｒを用いることによってキラリティーが達成される。
【００１５】
本発明は、化合物Ｉ−ＩＶの全ての立体異性形態を包含する。
キラルなホスファイトＩ−ＩＶにおいて、残基Ｒはアキラルまたはキラルアルコール、フェノールまたはヒドロキシヘテロ芳香族（Ｙ＝Ｏ）またはその硫黄類似体（Ｙ＝Ｓ）（Ｖ）から誘導され、その全ては、所望により、アミノ、エーテル、チオエーテル、ハロゲンまたはエステル残基のような付加的な官能基を有していてもよい。
ＲＹＨ
Ｖ
【００１６】
最も単純なケースにおいて、これらは、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール等の一般的なアルコール（Ｙ＝Ｏ）、すなわち、Ｃ１〜Ｃ５０部分よりなるアキラルアルコールである。しかしながら、１−フェニル−エタノール、テルペン、炭水化物またはステロイドアルコールのようなキラルアルコールを用いてもよい。かかるモノホスファイトの２、３の例、例えば、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝ＨおよびＲ＝メチルであるＩ（P.H. Dussaultら、J. Org. Chem. 1997, 62, 1556）が文献から知られている。β−アミノアルコールまたはα−ヒドロキシカルボキシレートエステルのような官能基化されたアルコールもまた可能である。Ｒはまた、芳香族残基を示していてもよく、この場合、ＲＹＨ（Ｖ）はフェノール様化合物、典型的にはフェノールまたはα−もしくはβ−ナフトールまたはその置換誘導体、例えば、ｐ−、ｍ−、ｏ−、アルキル−、アリール−、アミノー、クロロ−、ブロモ−、シアノ−フェノールを意味する。Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝ＨおよびＲ＝フェニルである化合物Ｉは、文献から知られている（K. Fujiら、Chem. Commun. (Cambridge) 1999, 2289）。ＲＹＨ（Ｖ）はまた、ヒドロキシヘテロアレーン、例えば、２−、３−および４−ヒドロキシピリジン、２−、３−ヒドロキシフランまたは２−、３−ヒドロキシチオフェンを示しうる。
【００１７】
対応する硫黄化合物（Ｙ＝Ｓ）の場合、アキラルならびにキラルチオールＶを用いてもよい。残基Ｒは、アルコールについて記載されたのと同じように、ここに変化させてもよい。
【００１８】
本発明の不斉水素化、ヒドロホウ素化およびヒドロシアン化を実施できるように、まず、キラルなモノホスファイトと適当な遷移金属塩（特に、周期表のＶＩＩＩおよびＩｂ族の金属）を反応させることによって触媒またはプレ触媒を調製しなければならない。典型的例は、下記の化合物（式中、ｃｏｄ＝η２，η２−１，５−シクロオクタジエンおよびｃｙｍｏｌ＝η６−１−イソ−プロピル−４−メチルベンゼン）を包含する。
【００１９】
【化１１】
0004828773.tif 000006
【００２０】
【化１２】
0004828773.tif 000007
【００２１】
【化１３】
0004828773.tif 000008
【００２２】
【化１４】
0004828773.tif 000009
【００２３】
【化１５】
0004828773.tif 000010
【００２４】
触媒またはプレ触媒は単なる可能性ではなく、むしろ、例えば、文献において通例の遷移金属化合物のカチオン形態も使用されうる。
よって、本発明は、特にプロキラルなオレフィン、ケトンおよびイミンの、不斉水素化、ヒドロシアン化およびヒドロホウ素化におけるかかる金属錯体の適用を包含する。説明のために、下記の反応が典型例として記載されうる。かかる生産物は、例えば、キラル活性物質（薬物、植物保護剤など）の合成におけるビルディングブロックとして、工業上の価値がある。
【００２５】
【化１６】
0004828773.tif 000011
【００２６】
本発明は、下記の実施例によって制限されることなく説明される。
モノホスファイトリガンドの調製
実施例１
（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイトイソプロピルエステル（Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝ＣＨ（ＣＨ３）２）の合成
室温にて、０．７５１ｇ（２．１ミリモル）の（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水ジエチルエーテル中に加えた。それに１６０μｌ（０．１２６ｇ、２．１ミリモル）の無水イソプロパノールおよび０．２９ｍｌ（０．２１２ｇ、２．３ミリモル）の無水トリエチルアミンを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットによってろ過し、５ｍｌの無水ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を無色粉末として得た（０．６０ｇ、１．６ミリモル、７４．９％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：７．８８−７．１２［１２Ｈ］，４．４１（ｍ）［１Ｈ］，１．２１（ｄ）Ｊ＝６．１５Ｈｚ［３Ｈ］；１．１６（ｄ）Ｊ＝６．１８Ｈｚ［３Ｈ］；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５Ｈｚ）；６８．８９（ｄ），Ｊ＝１３．６Ｈｚ；２３．７０（ｄ）Ｊ＝３．２Ｈｚ，２３．３７（ｄ）Ｊ＝４．０Ｈｚ；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：１４７．６００（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ，蒸発温度１００℃）：ｍ／ｚ＝３７４（１００％），３１３（２２．５％），２３９（６８．６％）；ＥＡ：Ｃ：７３．２１％（計算値７３．７９％），Ｈ：４．８８％（計算値５．１１％），Ｐ：８．６７％（計算値８．２７％）。
【００２７】
実施例２
（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト［（Ｓ）−１−フェニルエチル］エステル（Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝（Ｓ）−１−フェニルエチル）の合成
室温にて、０．５１ｇ（１．５０ミリモル）の（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水ジエチルエーテル中に加えた。それに１８０μｌ（０．１８３ｇ、１．５０ミリモル）の無水（Ｓ）−（−）−１−フェニルエタノールおよび０．２３ｍｌ（０．１６７ｇ、１．６５ミリモル）の無水トリエチルアミンを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットでろ過し、５ｍｌの無水ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を無色粉末として得た（０．４４ｇ、１．０ミリモル、６６．６％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：７．８４−７．０４［１７Ｈ］，５．２７（ｍ）［１Ｈ］，１．４４（ｄ）Ｊ＝６．５Ｈｚ［３Ｈ］；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：６５．２５，２４．９０（ｄ）Ｊ＝３．１Ｈｚ；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：１４４．８０（ｓ）；ＥＡ：Ｃ：６９．８５％（計算値７７．０５％），Ｈ：５．９５％（計算値４．８５％），Ｐ：７．０７％（計算値７．０９％）。
【００２８】
実施例３
（Ｒ）−２，２’−ビナフチルホスファイトネオペンチルエステル（Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）の合成
室温にて、０．６７ｇ（１．９０ミリモル）の（Ｒ）−２，２’−ビナフチルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水トルエンに加えた。それに０．５ｍｌ（０．３６ｇ、３．６７ミリモル）の無水トリエチルアミンおよび１５ｍｌの無水トルエンに溶解させた０．１７ｇ（１．９０ミリモル）のネオペンタノールを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットでろ過し、５ｍｌの無水トルエンで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を無色粉末として得た（０．７２ｇ、１．７９ミリモル、９４．１％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：７．９０−７．８２［４Ｈ］，７．４５−７．１４［８Ｈ］，３．５８（ｍ）［１Ｈ］，３．３６（ｍ）［１Ｈ］，０．８２（ｓ）［９Ｈ］；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：１４３．３９５（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ，蒸発温度１１０℃）：ｍ／ｚ＝４０２（７３．４９％），３３２（１００％），３１３（１８．６９％），２６８（５３．５２％），２３９（２８．９７％）；ＥＡ：Ｃ：７４．５６％（計算値７４．６２％），Ｈ：５．７２％（計算値５．７６％），Ｐ：７．６８％（計算値７．７０％）。
【００２９】
実施例４
（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニルエステル（Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２＝３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）の合成
室温にて、０．７ｇ（１．９９ミリモル）の（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水ジエチルエーテル中に加えた。それに０．２７ｇ（１．９９ミリモル）の無水３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノールおよび０．３１ｍｌ（０．２２ｇ、２．２０ミリモル）の無水トリエチルアミンを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットでろ過し、５ｍｌの無水ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を無色粉末として得た（０．５７ｇ、１．２６ミリモル、６３．５％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：７．９２−６．３５［１６Ｈ］，２．７２（ｓ）［６Ｈ］；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：１４５．３８（ｄ），Ｊ＝８５Ｈｚ；ＭＳ（ＥＩ，蒸発温度１５０℃）：ｍ／ｚ＝４５１（１００％），３１５（２２．６％），２６８（４４．４％）；ＥＡ：Ｃ：７３．８４％（計算値７４．４９％），Ｈ：５．６８％（計算値４．９１％），Ｎ：３．４５％（計算値３．１０％），Ｐ：６．１７％（計算値６．８６％）。
【００３０】
実施例５
（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピル−アミノ）エチルエステル（Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２＝Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノエチル）の合成
室温にて、０．７ｇ（１．９９ミリモル）の（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水ジエチルエーテル中に加えた。それに０．３５ｍｌ（０．２９ｇ、１．９９ミリモル）の無水（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エタノールおよび０．３１ｍｌ（０．２２ｇ、２．２０ミリモル）の無水トリエチルアミンを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットでろ過し、５ｍｌの無水ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を無色粉末として得た（０．５２ｇ、１．１３ミリモル、５６．６％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：７．８９−７．１０［１２Ｈ］，３．６３（ｍ）［２Ｈ］，２．７９（ｍ）［２Ｈ］，２．５１（ｔ）［２Ｈ］Ｊ＝７．３Ｈｚ，０．８１（ｄ）［６Ｈ］Ｊ＝４．９Ｈｚ，０．７８（ｄ）［６Ｈ］Ｊ＝４．９Ｈｚ；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：１４４．３４４（ｄ），Ｊ＝８５Ｈｚ；ＥＡ：Ｃ：７２．７９％（計算値７３．１８％），Ｈ：６．５１％（計算値６．５８％），Ｎ：２．９９％（計算値３．０４％），Ｐ：６．８３％（計算値６．７４％）。
【００３１】
実施例６
（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト［（Ｓ）−２−エチルカルボキシ−２−エチル］エステル（Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝（Ｓ）−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）
室温にて、０．６２ｇ（１．７７ミリモル）の（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水トルエン中に加えた。それに０．５０ｍｌ（０．３６ｇ、３．６７ミリモル）の無水トリエチルアミンおよび０．２０ｍｌ（０．２１ｇ、１．７７ミリモル）の（Ｓ）−ラクテートエチルエステルを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットでろ過し、５ｍｌの無水トルエンで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を無色粉末として得た（０．５８ｇ、１．３４ミリモル、７５．８％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：７．９２−７．８０［４Ｈ］，７．４７−７．１８［８Ｈ］，４．６２（ｍ）［１Ｈ］，４．１６（ｑ）Ｊ＝７．１Ｈｚ［２Ｈ］，１．４２（ｄ）Ｊ＝６．９Ｈｚ［３Ｈ］，１．２１（ｔ）Ｊ＝７．１Ｈｚ［３Ｈ］；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：１４１．５０７（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ，蒸発温度１３０℃）：ｍ／ｚ＝４３２（８７．４１％），３３１（１００％），３１５（３１．３０％），２６８（６３．５９％），２３９（３１．１１％）；ＥＡ：Ｃ：６９．３２％（計算値６９．４４％），Ｈ：４．０４％（計算値４．９０％），Ｐ：７．３０％（計算値７．１６％）。
【００３２】
実施例７
（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト（２−メトキシ）エチルエステル（Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）の合成
室温にて、１．４３ｇ（４．１ミリモル）の（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水ジエチルエーテル中に加えた。それに０．３２ｍｌ（０．３１ｇ、４．１ミリモル）の２−メトキシエタノールおよび０．５９ｍｌ（０．４６ｇ、４．５０ミリモル）の無水トリエチルアミンを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットでろ過し、５ｍｌの無水ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を無色粉末として得た（０．９２ｇ、２．３５ミリモル、５７．５％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：７．８７−７．０８［１２Ｈ］，３．９４（ｍ）［１Ｈ］，３．７７（ｍ）［１Ｈ］，３．３３（ｍ）［２Ｈ］，３．２１（ｓ）［３Ｈ］；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：１４５．７３４（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ，蒸発温度１３５℃）：ｍ／ｚ＝３９０（１００％），３３１（８８．４７％），２６８（６５．７８％）；ＥＡ：Ｃ：６９．８８％（計算値７０．７６％），Ｈ：５．４９％（計算値４．９０％），Ｐ：７．５１％（計算値７．９３％）。
【００３３】
実施例８
２，２’−ビフェニルホスファイト［（Ｓ）−１−フェニルエチル］エステル（ＩＩ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝（Ｓ）−１−フェニルエチル）の合成
室温にて、０．７６ｇ（３．０４ミリモル）の２，２’−ビフェニルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水トルエン中に加えた。それに１．００ｍｌ（０．７３ｇ、７．２２ミリモル）の無水トリエチルアミンおよび０．３７ｍｌ（０．３７ｇ、３．０４ミリモル）の（Ｓ）−１−フェニルエタノールを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットでろ過し、５ｍｌの無水トルエンで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を黄色油状物として得た（１．００ｇ、２．９７ミリモル、９７．８％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：７．３９−７．１６（ｍ）［１１Ｈ］，６．９０−６．７５（ｍ）［２Ｈ］，５．３８（ｍ）［１Ｈ］，１．５１（ｄ）Ｊ＝６．５Ｈｚ［３Ｈ］；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：１４２．８７０（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ，蒸発温度６５℃）：ｍ／ｚ＝３３６（１３．５３％），２３２（９９．２３％），１６８（１５．８３％），１３９（７．９０％），１０５（１００％），７９（９．８２％）；ＥＡ：Ｃ：７１．５１％（計算値７１．４２％），Ｈ：５．１６％（計算値５．０９％），Ｐ：９．１４％（計算値９．２１％）。
【００３４】
実施例９
（Ｒ）−２，２’−ビナフチルホスファイトフェニルモノチオエステル（Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｓ；Ｒ＝フェニル）の合成
室温にて、０．９４ｇ（２．６９ミリモル）の（Ｒ）−２，２’−ビナフチルホスファイトエステル塩化物を１００ｍｌの無水トルエン中に加えた。それに０．３８ｍｌ（０．２８ｇ、２．７３ミリモル）の無水トリエチルアミンおよび０．２８ｍｌ（０．３０ｇ、２．６９ミリモル）のチオフェノールを室温にてピペットで加えた。一晩攪拌後、沈殿した無色固体をＤ４フリットでろ過し、５ｍｌの無水トルエンで洗浄した。次いで、ろ液から溶媒を完全に除去して、生産物を黄色粉末として得た（０．９９ｇ、２．３４ミリモル、８７．０％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：７．９５−７．８６［４Ｈ］，７．５７−７．２０［１３Ｈ］；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：２１７．７３３（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ，蒸発温度１６０℃）：ｍ／ｚ＝４２４（３７．９３％），３１５（１００％），２６８（６７．９３％），２５２（２６．６３％），２３９（４１．１６％），１１０（１０．８５％）；ＥＡ：Ｃ：７３．１５％（計算値７３．５７％），Ｈ：３．８８％（計算値４．０４％），Ｐ：７．１５％（計算値７．３０％）。
【００３５】
金属錯体の調製
実施例１０
（η２，η２−シクロオクタ−１，５−ジエン）［（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト（Ｒ）−（１−フェニル）エチルエステル］ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の合成
室温にて、０．２４４ｇ（０．５６ミリモル）の［（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト（Ｒ）−（１−フェニル）エチルエステル］および０．２７７ｇ（０．５６ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩を３０ｍｌの無水ジクロロメタン中で２０時間攪拌した。次いで、オレンジ色の溶液から溶媒を完全に除去した。残渣を２０ｍｌの無水ジエチルエーテル中に溶解し、沈殿した固体をＤ４フリットでろ過して、生産物を赤−オレンジ色粉末として得た（０．２１ｇ、０．２９ミリモル、５１．７％）。分析：３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：１３７．５２０（ｄ，１ＪＲｈＰ＝２４７Ｈｚ）；ＥＡ：Ｃ：５９．８０％（計算値５８．８８％），Ｈ：５．１８％（計算値４．５３％），Ｐ４．１８％（計算値４．２１％），Ｒｈ１４．１６％（計算値１４．０１％）。
【００３６】
実施例１１
（η２，η２−シクロオクタ−１，５−ジエン）ビス［（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト［（Ｓ）−２−ブチル］エステル］ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｉ）２］ＢＦ４（式中、Ｉ：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ＝（Ｓ）−２−ブチル；ｃｏｄ＝η２，η２−シクロオクタ−１，５−ジエン）の合成
−７８℃にて、０．１１ｇ（０．２６ミリモル）のＲｈ（ｃｏｄ）２ＢＦ４を１５ｍｌのジクロロメタン中に加え、５ｍｌのジクロロメタン中における０．２０ｇ（０．５２ミリモル）の（Ｓ）−２，２’−ビナフチルホスファイト［（Ｓ）−２−ブチル］エステルの溶液をゆっくりと加えた。２０時間にわたって溶液をゆっくりと室温に温め、次いで溶媒を真空下で除去した。残存している黄色の油状物を５ｍｌのペンタン中に懸濁し、２４時間攪拌して黄色固体を形成させた。溶媒をろ過し、固体を各５ｍｌのペンタンで２回洗浄し、真空下で乾燥させて生産物を黄色粉末として得た（０．２６ｇ、０．２４ミリモル、９２．３％）。分析：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ）：８．１１−７．１３（ｍ）［２４Ｈ］，５．７０（ｍ）［２Ｈ］，５．２３（ｍ）［２Ｈ］，４．３５（ｍ）［４Ｈ］，２．１９−１．２１（ｍ）［１０Ｈ］，１．１５（ｄ）Ｊ＝６．１Ｈｚ［６Ｈ］，０．９１（ｔ）Ｊ＝７．４Ｈｚ［６Ｈ］；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：１１９．９８３（ｄ）Ｊ＝２５７．６Ｈｚ）；ＭＳ（ＣＨ２Ｃｌ２中のＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝９８７（１００％）［Ｍ−ＢＦ４］，８７７（１９．８９％）；ＥＡ：Ｃ：６２．２８％（計算値６２．５９％），Ｈ：５．１４％（計算値５．０６％），Ｐ５．７４％（計算値５．７６％）。
【００３７】
水素化
予め形成させた触媒を用いる水素化の一般的プロトコール
側面コックを有する丸底フラスコ中に、ジクロロメタン中における所定の触媒の１ｍＭ溶液（１．０ｍｌ）を入れた。これに、ジクロロメタン中における０．１１Ｍ基質溶液（９．０ｍｌ）を加えた。ここで、該溶液を水素で飽和し、室温にて、１．３バールの水素圧下で所定時間（ｔ）攪拌した。かくして得られた溶液の２ｍｌを１５０ｍｇのシリカ（７０−２３０メッシュ、活性等級Ｉ）によってろ過し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００３８】
イン・シトゥ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製される触媒を用いる水素化の一般的プロトコール
側面コックを有する丸底フラスコ中に、ジクロロメタン中におけるＲｈ（ｃｏｄ）２ＢＦ４の２ｍＭ溶液（０．５ｍｌ）を入れた。これに、所定濃度（ｃ）を有する所定のリガンド（Ｌ）の溶液（０．５ｍｌ）を加え、次いで、ジクロロメタン中における０．１１Ｍ基質溶液（９．０ｍｌ）を加えた。ここで、該溶液を水素で飽和し、室温にて、１．３バールの水素圧下で所定時間（ｔ）攪拌した。かくして得られた溶液の２ｍｌを１５０ｍｇのシリカ（７０−２３０メッシュ、活性等級Ｉ）によってろ過し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００３９】
予め形成させた触媒を用いるイタコン酸ジメチルのエナンチオ選択的水素化
実施例１２−１３
実施例１２−１３は、「予め形成させた触媒を用いる水素化のための一般的プロトコール」にしたがって２−メチルコハク酸ジメチルエステルを形成するための基質イタコン酸ジメチルの水素化を記載する。正確な反応条件および達成された変換率およびエナンチオ選択性を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004828773.tif 000012
［ａ］これらは、構造式Ｉ（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝ＨおよびＹ＝Ｏ）のリガンドＬを有する触媒［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）２］ＢＦ４である。
［ｂ］抽出物がもはやガスクロマトグラフィーによって検出できない場合、変換率を１００％とする。
【００４１】
イン・シトゥで調製される触媒を用いるイタコン酸ジメチルのエナンチオ選択的水素化
実施例１４−５５
実施例１４−５５は、「イン・シトゥで調製される触媒を用いる水素化のための一般的プロトコール」にしたがって２−メチルコハク酸ジエチルを形成するための基質イタコン酸ジメチルの水素化を記載する。正確な反応条件および達成された反応条件および変換率を表２〜４に記載する。
【００４２】
【表２】
0004828773.tif 000013
0004828773.tif 000014
［ａ］これらは、構造式Ｉ（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝ＨおよびＹ＝Ｏ）のリガンドである。
［ｂ］抽出物がもはやガスクロマトグラフィーによって検出できない場合、変換率を１００％とする。
［ｃ］各０．１ｍｌまたは各０．２ｍｌの２ｍＭ Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＢＦ４溶液および２ｍＭリガンド溶液のみを用いた場合、２０時間後、水素化は定量定であり、各々、Ｓ配置生産物の方に９９．４０％のエナンチオ過剰率（ｅｅ）が測定される。
【００４３】
【表３】
0004828773.tif 000015
［ａ］これらは、構造式ＩＩ（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ４’＝ＨおよびＹ＝Ｏ）のリガンドである。
［ｂ］抽出物がもはやガスクロマトグラフィーによって検出できない場合、変換率を１００％とする。
【００４４】
【表４】
0004828773.tif 000016
［ａ］これは、構造式Ｉ（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝ＨおよびＹ＝Ｓ）のリガンドである。
【００４５】
予め形成させた触媒を用いる２−アセトアミドアクリル酸メチルエステルのエナンチオ選択的水素化
実施例５６
実施例５６は、「予め形成させた触媒を用いる水素化のための一般的プロトコール」にしたがってＮ−アセチルアラニンメチルエステルを形成するための基質２−アセトアミドアクリル酸メチルエステルの水素化を記載する。正確な反応条件および達成された変換率およびエナンチオ選択性を表５に記載する。
【００４６】
【表５】
0004828773.tif 000017
［ａ］これは、構造式Ｉ（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝ＨおよびＹ＝Ｏ）のリガンドＬを有する触媒［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）２］ＢＦ４である。
［ｂ］抽出物がもはやガスクロマトグラフィーによって検出できない場合、変換率を１００％とする。
【００４７】
イン・シトゥで調製された触媒を用いる２−アセトアミドアクリル酸メチルエステルのエナンチオ選択的水素化
実施例５７−８０
実施例５７−８０は、「イン・シトゥで調製された触媒を用いる水素化のための一般的プロトコール」にしたがってＮ−アセチルアラニンメチルエステルを形成するための基質２−アセトアミドアクリル酸メチルエステルの水素化を記載する。正確な反応条件および達成された変換率およびエナンチオ選択性を表６および７に記載する。
【００４８】
【表６】
0004828773.tif 000018
［ａ］これらは、構造式Ｉ（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝ＨおよびＹ＝Ｏ）のリガンドである。
［ｂ］抽出物がもはやガスクロマトグラフィーによって検出できない場合、変換率を１００％とする。
【００４９】
【表７】
0004828773.tif 000019
［ａ］これらは、構造式ＩＩ（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ４’＝ＨおよびＹ＝Ｏ）のリガンドである。
［ｂ］抽出物がもはやガスクロマトグラフィーによって検出できない場合、変換率を１００％とする。
【００５０】
イン・シトゥで調製された触媒を用いる（Ｚ）−２−アセトアミド桂皮酸メチルエステルのエナンチオ選択的水素化
実施例８１−９７
実施例８１−９７は、「イン・シトゥで調製された触媒を用いる水素化のための一般的プロトコール」にしたがってＮ−アセチルフェニルアラニンメチルエステルを形成するための基質（Ｚ）−２−アセトアミド桂皮酸メチルエステルの水素化を記載する。正確な反応条件および達成された変換率およびエナンチオ選択性を表８に記載する。
【００５１】
【表８】
0004828773.tif 000020
［ａ］これらは、構造式Ｉ（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝ＨおよびＹ＝Ｏ）のリガンドである。
［ｂ］抽出物がもはやガスクロマトグラフィーによって検出できない場合、変換率を１００％とする。