(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｃｒ：１０〜１５％、
Ｍｏ：８〜１５％、
Ｗ：５％以下、
Ｃｏ：１５％以下、
Ａｌ：１〜５％、
Ｔｉ：１〜５％、
Ｎ：０．０１〜０．１％
を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物よりなり、かつ、Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１≦１を満たすことを特徴とする連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【請求項２】
質量％で、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：０．５％以下
の１種または２種を、さらに含有させることを特徴とする請求項１記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【請求項３】
質量％で、Ｓ：０．００５％以下に抑制することを特徴とする請求項１または２記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【請求項４】
質量％で、
Ｎｂ：３％以下、
Ｔａ：６％以下
の１種または２種を、さらに含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【請求項５】
２０≦γ´相量≦３５％、ＬＭ絶対値≦０．０１５Å、Ｎｖ、Ｎｖ´≦２．３０を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
ただし、γ´：Ｎｉ3 Ａｌを主とした強化相
ＬＭ絶対値：γ−γ´相の格子定数ミスマッチ（Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｍｉｓｍａｔｃｈ）        Ｎｖ：γ相の平均電子空孔数
Ｎｖ´：γ´相の平均電子空孔数
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料を用いてなることを特徴とする連続鋳造ロール
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で高耐力、高延性、低熱膨張特性を有し、かつ耐熱亀裂性に優れた連続鋳造ロール肉盛用溶接材料およびロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、６００℃程度の高温下で使用される連続鋳造ロールは、急加熱と急冷却が繰り返される過酷な使用環境にあり、そのため熱亀裂や高温酸化といった損傷を受ける。このような過酷な使用環境下での維持、交換による製造コストアップが課題となっている。
このような課題に対して、例えば特開２００１−３４０９９１号公報（特許文献１）に開示されているように、Ｃ：０．０７％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．００３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：３〜５％、Ｃｒ：１５．５〜１７．５％、Ｃｕ：３〜５％、Ｍｏ：１．５％以下、Ｎｂ：０．３〜０．６％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる肉盛層を溶接により形成する連続鋳造用ロールが提案されている。
【０００３】
また、特開平１０−１５６５００号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｃ：０．０３〜０．３％、Ｓｉ：０．０３〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｎｉ：０．５〜１０％、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｎ：０．０５〜０．５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる溶着金属層をロール表層に形成してなることを特徴とする耐熱亀裂性連続鋳造用肉盛ロールが提案されている。これらは、いずれもＦｅ基ステンレス鋼である。
【０００４】
また、特開２００２−２３９６９７号公報（特許文献３）に開示されているように、Ｃｒ：１７〜２２％、Ｃｏ：１０〜１４％、Ｍｏ：４〜８％、Ｗ：０．８〜１．５％、Ａｌ＋Ｔｉ：３〜５．５％、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｃ：０．０５％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金系粉末を粉体プラズマアーク肉盛溶接方法により厚さ２ｍｍ以上肉盛溶接した連続鋳造用肉盛ロールなる、Ｎｉ基オーステナイト系合金を表面に肉盛した連続鋳造用肉盛ロールが提案されている。しかしながら、近年、鋳造技術の高速化や高温化などにより、ますます連鋳ロールにかかる負荷は増大する傾向にあり、さらに耐熱亀裂性に優れた材料が求められている。
【０００５】
このような使用環境にある連続鋳造ロールにおける耐熱亀裂性の改善には、高温耐力、高温延性に優れ、かつ低熱膨張特性を有していることが重要であることが知られている。上述した、Ｆｅ基ステンレスは一般的にＮｉ基超合金と比較し高温耐力が低く、一方、Ｎｉ基超合金は熱膨張係数が比較的高く、これらの材料では耐熱亀裂性が充分でない場合がある。
【０００６】
一方、Ｎｉ基超合金については各種市販されているが、これらは主にガスタービンおよびその周辺用材料として開発されており、１０００℃近い温度域での使用を前提に開発されているものが多く、連続鋳造ロールの使用温度である６００℃前後での使用を前提に開発されたものでないことが多い。また、これら合金は一般的に凝固偏析や異相生成を解消するため、１１００℃近い温度で固溶化処理された後、７００℃程度の温度で時効処理し使用されることが多い。しかしながら、連続鋳造用として肉盛りされたクラッドロールにおいては、界面割れやロール素材（芯材）の強度低下等の問題があり固溶化処理が困難である。従って、固溶化処理を省略した工程においても良好な特性を有することが重要となる。
【０００７】
上記のような要素を考慮し鋭意開発を進め、使用温度が６００℃前後で、固溶化処理を省略した工程においても脆性相の生成を抑制し、高耐力、高延性を発揮でき、かつ低熱膨張特性を有するＮｉ基超合金として、発明者らは、特開２００５−１４４４８８号公報（特許文献４）に開示されているように、Ｃ：０．１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｍｏ：８〜１５％、Ｃｏ：１５％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：１〜５％、Ｔｉ：１〜５％、残部Ｎｉよりなることを特徴とした連続鋳造肉盛用溶接材料を提案した。
【０００８】
この特許文献４は、連続鋳造ロールとして優れた耐熱亀裂性を示すが、さらに厳しい使用環境においては、基地成分の耐熱亀裂性が高いためにロール表面に発生する耐熱亀の数が少なく、そのために、その後、加わる熱応力が数少ない熱亀裂部に集中してしまい、結果的に熱亀裂の本数は少ないものの、深い亀裂となってしまうことがある。このような深い亀裂は肉盛層の剥離などに繋がるため、早期の補修が必要になってしまうと言う問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３４０９９１号公報
【特許文献２】特開平１０−１５６５００号公報
【特許文献３】特開２００２−２３９６９７号公報
【特許文献４】特開２００５−１４４４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したような問題を解消するために、発明者らは、さらに鋭意開発を進めた結果、連続鋳造ロール肉盛用材料として深い亀裂を発生させないための、極めて重要な次に述べる知見を見出した。上述のように、連続鋳造ロールにおける耐熱亀裂性の改善には、高温耐力、高温延性に優れ、かつ低熱膨張特性を有していることが重要であることが知られているが、さらに、連続鋳造ロール肉盛用のＮｉ基合金において、所定量のＴｉとＮを含むことによって、耐熱亀裂性を大幅に改善することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、所定量のＴｉとＮを含むことにより、肉盛層中にＴｉＮを分散させ、このＴｉＮが応力集中源となり連続鋳造ロール使用中に発生する熱亀裂の起点となることで、熱亀裂を微細に分散したものとすることができ、結果として熱応力が微細亀裂によって緩和されることで、連続鋳造ロール破損の原因となる表面層の大割れや剥離を抑制できることを見出した。
【００１２】
特許文献２には、Ｎを０．０５〜０．５％添加した溶接材料が提案されているが、この例は本発明材料であるＮｉ基合金より、マトリックス中にＮを多く固溶できるＦｅ基合金であるため、窒化物の存在形態が異なる。Ｆｅ基合金におけるＮ添加の主な効果は、マトリックス中に固溶することによる組織のオーステナイト化である。さらに、一部Ｆｅ3 Ｎ、Ｆｅ4 Ｎ、ＣｒＮなどを形成し、耐摩耗性の改善や結晶粒粗大化防止の効果も見られる。しかしながら、本発明のようなＮ固溶限の小さいＮｉ基合金において、Ｔｉとの同時添加によるＴｉＮ分散によって、熱亀裂の微細化を狙ったものとはＮ添加の効果が異なっている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述したように、本発明は、所定量のＴｉとＮを含むことにより、肉盛層中にＴｉＮを分散させ、このＴｉＮが応力集中源となり連続鋳造ロール使用中に発生する熱亀裂の起点となることで、熱亀裂を微細に分散したものとすることができ、結果として熱応力が微細亀裂によって緩和されることで、連続鋳造ロール破損の原因となる表面層の大割れや剥離を抑制できる連続鋳造用ロール肉盛用溶接材料を提供することにある。
その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｍｏ：８〜１５％、Ｗ：５％以下、Ｃｏ：１５％以下、Ａｌ：１〜５％、Ｔｉ：１〜５％、Ｎ：０．０１〜０．１％
を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物よりなり、かつ、Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１≦１を満たすことを特徴とする連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【００１４】
（２）質量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下の１種または２種を、さらに含有させることを特徴とする前記（１）記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
（３）質量％で、Ｓ：０．００５％以下に抑制することを特徴とする前記（１）または（２）記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
（４）質量％で、Ｎｂ：３％以下、Ｔａ：６％以下の１種または２種を、さらに含有させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
【００１５】
（５）２０≦γ´相量≦３５％、ＬＭ絶対値≦０．０１５Å、Ｎｖ、Ｎｖ´≦２．３０を満たす前記（１）〜（４）のいずれかに記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料。
ただし、γ´：Ｎｉ3 Ａｌを主とした強化相
ＬＭ絶対値：γ−γ´相の格子定数ミスマッチ（Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｍｉｓｍａｔｃｈ）        Ｎｖ：γ相の平均電子空孔数
Ｎｖ´：γ´相の平均電子空孔数
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の連続鋳造ロール肉盛用溶接材料を用いてなることを特徴とする連続鋳造ロールにある。
【発明の効果】
【００１６】
以上述べたように、本発明により、耐熱亀裂性に優れた鋳造ロール肉盛用溶接材料およびロールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る合金成分の限定理由について述べる。
Ｃ：０．１％以下
Ｃは、結晶粒界にＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等と炭化物を形成し粒界強化する。しかし、０．１％を超えると粒内のＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ濃度が低下し、耐力、耐酸化性に悪影響を及ぼすことから、上限を０．１％とした。
【００１８】
Ｃｒ：１０〜１５％
Ｃｒは、高温における耐酸化性を確保するため、１０％以上必要である。しかし、１５％を超えると脆性な金属間化合物が析出し延性が低下する。従って、その範囲を１０〜１５％とした。
【００１９】
Ｍｏ：８〜１５％
Ｍｏは、γ相中に固溶し、高温耐力を向上する効果、熱膨張係数を低くする効果がある。また、モールドパウダーに含まれるフッ素に対する耐食性を高める効果がある元素である。しかし、８％未満では、その効果が十分でない。また、１５％を超えると脆性な金属間化合物が析出し延性が低下する。従って、その範囲を８〜１５％とした。
【００２０】
Ｗ：５％以下
Ｗは、γ相中に固溶し、高温耐力を向上する効果、熱膨張係数を低くする効果がある元素である。しかし、５％を超えると脆性な金属間化合物が析出し延性が低下することから、その上限を５％とした。
Ｃｏ：１５％以下
Ｃｏは、延性を改善する効果がある元素である。しかし、１５％を超えるとコストアップとなることから、その上限を１５％とした。
【００２１】
Ａｌ：１〜５％
Ａｌは、γ´相を形成し、高温耐力を向上する元素である。しかし、１％未満ではその効果はなく、また、５％を超えると延性が低下することから、その範囲を１〜５％とした。  Ｔｉ：１〜５％
Ｔｉは、ＴｉＮを生成し熱応力集中源となり、熱亀裂を微細化する。また、γ´相中のＡｌと置換しγ´相を強化する。しかし、１％未満ではその効果が十分でなく、また、５％を超えると延性が低下することから、その範囲を１〜５％とした。
【００２２】
Ｎ：０．０１〜０．１％
Ｎは、ＴｉＮを生成し、熱応力集中源となり、熱亀裂を微細化する。しかし、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、また、０．１％を超えると溶接時にブローホールが発生しやすくなることから、その範囲を０．０１〜０．１％とした。
【００２３】
Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１≦１
Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１が１を超えると脆性な金属間化合物が生成し、延性が低下する。従って、その上限を１とした。
Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下
Ｓｉ、Ｍｎは、肉盛時の湯流れ性をよくするが、０．５％を超えると酸化物等の介在物が析出し衝撃値等の機械特性を低下させる。従って、その上限をそれぞれ０．５％とした。    
【００２４】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、０．００５％以下に抑えることで、肉盛時の高温割れを抑制することができる。従って、その上限を０．００５％とした。好ましくは０．００３％以下に抑える。
Ｎｂ：３％以下、Ｔａ：６％以下
Ｎｂ、Ｔａは、γ´相中に固溶し耐力を向上するが、しかし、それぞれ３％、６％を超えると延性が低下することから、その上限をそれぞれ３％、６％とした。
【００２５】
２０％≦γ´相量≦３５％、ＬＭ絶対値≦０．０１５Å、Ｎｖ、Ｎｖ´≦２．３０
γ´相量が２０％未満では耐力が低く、また、３５％を超えると延性が低下くなり、肉盛割れが発生しやすくなることから、その範囲を２０〜３５％とした。好ましくは、２３％≦γ´相量≦３０％とする。
また、ＬＭ絶対値が０．０１５Åを超えるとγ´相が凝集して析出し、延性が低下する。さらに、Ｎｖ、Ｎｖ´が２．３０を超えると脆性相が析出し、延性が低下することから、それぞれ、上限を０．０１５Å、２．３０とした。さらに、好ましくは０．０１０Å、２．２８とする。
【００２６】
なお、上述したＬＭ絶対値は、γ−γ´相の格子定数ミスマッチ（Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｍｉｓｍａｔｃｈ）を表し、また、Ｎｖ、Ｎｖ´はそれぞれγおよびγ´の平均電子空孔数であって、Ｎｖ＝ΣＣｘＮｘ、およびＮｖ´＝ΣＣ´ｘＮｘによって表される。ここで、ＣｘおよびＣ´ｘは、それぞれγおよびγ´相を構成するＸ元素の濃度であり、Ｎｘは、Ｘ元素の固有電子空孔数である。
【００２７】
この平均電子空孔数とは、Ｎｉ基合金において、γマトリックス中にγ´が均一に析出したγとγ´相合金と限定した場合に、γとγ´組成は合金元素含有量がγおよびγ´の固溶度を超えない範囲内に限定される。この限界を超えると、仮に当初はγおよびγ´相だけであっても、長時間使用中にγおよびγ´相の他にσ相などの相を析出したり、あるいはγ´相がη相またはδ相に変態して性質を劣化させる。この限界を規定する量の一つがこの平均電子空孔数である。ＮｖおよびＮｖ´が２．２６以下であれば、σ相は全く生成せず、２．４１を超えると常にσ相が生成し、この中間ではσ相が生成する場合としない場合の両方がある。従って、平均電子空孔数は、γあるいはγ´とσ相の境界を限定する量とみることが出来る。
【００２８】
ＬＭ絶対値等の計算としては、γあるいはγ´の組成が決定されれば、γあるいはγ´の格子定数も必然的に決定され、従って、ＬＭも決定される。γ粒度は鍛造材の場合、主として熱処理条件によって影響され、鋳造材の場合は鋳込温度、鋳型予熱温度あるいは鋳型における接種剤の有無などの鋳造条件によって影響される。γ´粒度は一般には熱処理条件によって影響されが、鋳造のまま使用する場合は鋳造条件によって影響される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
２５ｋｇの母材をＡｒ雰囲気中にて誘導溶解し、径５ｍｍのノズルから１６００℃にて出湯し、Ｎ2 およびＡｒ（比較例）ガスでアトマイズし、表１に示す成分組成の粉末を作製し、−２５０／６３μｍに分級し実験に供試した。この粉末を低合金ロール（径１２０ｍｍ×長さ１３２２ｍｍ）上にＳＵＳ３２９を下盛溶接（１層）した上に粉体肉盛プラズマ溶接（２層）した。さらに、この肉盛ロールに６００℃−４時間の熱処理を行った。
【００３０】
【表１】
0004823652.tif 000002
【００３１】
評価項目として、ヒートクラック試験による耐熱亀裂性の評価は、上記肉盛ロールを１．４４ｒｐｍで回転させ、上方からガスバーナーで加熱し、下方より冷却水を吹き付け、４００℃加熱と２００℃冷却の熱サイクルを５０００回与えた。その後、ロール表面部の断面（１５０ｍｍ×４０を４断面）をミクロ観察し、最大亀裂の深さで評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜１０は本発明例であり、Ｎｏ．１１〜２６は比較例である。比較例Ｎｏ．１１はＣｒ含有量、Ｗ含有量が高く、ＬＭ絶対値（Å）が大きく、Ｎｖ値が大きい。さらに、Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１の値が高いために、最大亀裂深さが可なり大きい。比較例Ｎｏ．１２はＣｒ含有量、Ｍｏ含有量が高く、ＬＭ絶対値（Å）が大きく、Ｎｖ値が大きい。さらに、Ｃｒ％／３３＋Ｍｏ％／２５＋Ｗ％／３１の値が高いために、Ｎｏ．１１と同様に、最大亀裂深さが可なり大きい。比較例Ｎｏ．１３はγ´量が小さく、ＬＭ絶対値が大きいために、最大亀裂深さが大きい。比較例Ｎｏ．１４はγ´量が小さいために、最大亀裂深さが大きい。
【００３３】
比較例Ｎｏ．１５はＡｌ含有量が高く、γ´量が大きく、ＬＭ絶対値も大きく、さらにＮｖ´値も大きいために、最大亀裂深さが大きい。最大亀裂深さが可なり大きい。比較例Ｎｏ．１６はＣ含有量、Ｔｉ含有量が高く、γ´量が大きいために、最大亀裂深さが大きい。比較例Ｎｏ．１７はＮ含有量が高く、ＬＭ絶対値も大きいために、最大亀裂深さが大きい。比較例Ｎｏ．１８はＮ含有量が低く、Ｎｖ´値が大きいために、最大亀裂深さが大きい。
【００３４】
比較例Ｎｏ．１９はＳｉ含有量、Ｍｎ含有量およびＳ含有量がそれぞれ高いために、最大亀裂深さが大きい。比較例Ｎｏ．２０はＮｂ含有量、比較例Ｎｏ．２１はＴａ含有量が高いために、最大亀裂深さが大きい。比較例Ｎｏ．２２〜２６はいずれもＮ含有量が少ないために最大亀裂深さが大きいことが分かる。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜１０はいずれも本発明条件を満たしていることから、最大亀裂深さについては、比較例に比べて極めて浅いことが分かる。
【００３５】
上述したように、所定量のＴｉとＮを含むことにより、肉盛層中にＴｉＮを分散させ、このＴｉＮが応力集中源となる連続鋳造ロール使用中に発生する熱亀裂を微細に分散せしめ、その結果、熱応力が微細亀裂によって緩和され、連続鋳造ロール破損の原因となる表面層の大割れや剥離を抑制できる耐熱亀裂性に優れた連続鋳造用ロール肉盛用溶接材料およびそれによって製造されたロールを提供することができた。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社  他１名
代理人    弁理士    椎  名    彊