(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質がリチウムを吸蔵放出する炭素材もしくは酸化物である負極と、正極と、セパレータを含む発電要素と、非水電解質を内包し、さらに負極ケースと正極ケースが絶縁ガスケットを介して嵌合され、かつ前記正極ケースまたは前記負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有する扁平形非水電解質二次電池において、充電状態の負極の電位がリチウムの標準単極電位を基準として、０〜１．０Ｖの間にあり、かつその内部にｄ002面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下の黒鉛構造が発達したメジアン径が１２μｍ以上３０μｍ以下である炭素質を主成分とする導電性接着剤により、前記負極を前記負極ケースに接着したことを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は長期貯蔵時の電池内部抵抗の上昇を防止する扁平形非水電解質二次電池に係わり、特に、正極と、リチウムがドープされた炭素材もしくは酸化物を含む負極を備えた扁平形非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メモリーバックアップ電圧の低下や充電式腕時計の出現などにより、作動電圧が約１．５Ｖのコイン形の扁平形非水電解質二次電池が要望されており、これを満たす電池として特開２０００−２１４４５号公報には、一般式Ｌｉ4/3Ｔｉ15/3Ｏ4で表わせられるチタン酸リチウムを正極作用物質に用い、負極作用物質にリチウムを含有した炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、使用機器の制約から小型化を図る必要があり、そのためには電極面積を小さくする必要がある。しかし、電極面積の小さな電池は内部抵抗が大きく、重負荷特性が低下するという欠点がある。したがって、これらの電池の内部抵抗を低減することは非常に重要な課題である。
【０００４】
この課題を解決する手段として、例えば特開平３−１０１０６８号公報に記載されている如く金属ケースと電極との集電に１μｍ以下に粉砕したコロイダルグラファイトを主成分とする導電性ペーストを用いて接着する方法を挙げることができる。この方法は、湿式コンデンサに対してなされたものであるが、上記の二次電池に適用することにより、正極電極と正極ケース及び負極電極と負極ケースとの間の接触抵抗を低減できるものと推察される。
【０００５】
しかしながら、充電時の負極電位がリチウムを基準とした標準単極電位において、０〜１．０Ｖの間にある非水電解質二次電池に上記方法を適用する場合、電極ケースと電極との接触抵抗の低減を図ることは可能であるが、導電性接着剤の主成分にメジアン径の小さい炭素質が存在することにより電解液の分解反応が促進され、電池を高温に貯蔵した時に容量劣化を招くという問題が発生した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記状況に鑑みてなされたもので、その課題は炭素質を主成分とする導電性接着剤を用いて、負極ケースと負極とを固着した非水電解質二次電池において、電池内部抵抗を低減し、かつ高温貯蔵後の容量劣化を抑制し、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ｄ002面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下の黒鉛構造が発達したメジアン径が１２μｍ以上３０μｍ以下である炭素質を主成分とする導電性接着剤により負極を負極ケースに固着して電解液の分解反応を抑制し、高温貯蔵を実施しても放電容量を減少させることなく、負極と負極ケースとの接触抵抗を低減し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
一般的に、電池内部抵抗を低減させるには電池ケースと電極間の接触抵抗の低減を図ることが有効である。このためには電池ケースと電極との間に、金属ネットやカーボンブラック等の導電性を有する材料を介在させる手法が採られている。本発明者等が検討を重ねた結果、特に導電性接着剤を用い、電池ケースと電極を接着することが好ましいことが分かった。
【０００９】
その理由は、電池ケースと電極が常に密着した状態に保たれるため、電池ケースと電極を押さえ付ける圧力の変動による影響を受けることがなく、導電性塗料を電池ケースに塗布しただけの場合や、導電性を有する金属ネットを電池ケースに溶接して用いた場合に比べ、電池内部抵抗のばらつきが減少することが分かった。また、電極を電池ケース中央に固定し、かつその後電池ケースと電極がずれるのを防止できるため、正負極の対向面積の減少を招くことなく、電池内部抵抗をさらに低く抑えることが可能であることに加えて、金属ネットを介して電池ケースと電極の集電をとる場合に比べると、電池内の容積ロスによる放電容量の減少を防ぐことも可能となることが分かった。
【００１０】
ここで、導電性接着剤とは、分散媒に有機物あるいは無機物であるバインダー成分と、導電性を有する金属粉末、あるいは炭素粉末、カーボンブラック等を混合して用いるものであり、一部はコンデンサの電極固定用やリチウム一次電池の正極固定用の接着剤として市販されている。
【００１１】
また、扁平形非水電解質二次電池の負極作用物質には、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や、リチウム含有珪素酸化物、リチウム含有錫酸化物等が、サイクル特性に優れ、作動電圧が低く、高容量であるという点で好ましく、一般に用いられている。特に、放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという点で、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体等のｄ002面の面間隔が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛構造が発達した炭素質材料が好んで用いられる。
【００１２】
さらに、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトンなどの非水溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの支持塩を溶解した非水電解質が用いられる。
【００１３】
しかしながら、リチウムを含有させた天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体、リチウム含有珪素酸化物、リチウム含有錫酸化物等の負極を用いた電池においては、通常の充電完了状態において、負極電位がリチウムを基準とした標準単極電位の０〜１．０Ｖの間に保たれているので、上述のような従来のリチウム一次電池正極固定用の導電性接着剤を用いた集電方法を、負極ケースと負極の集電に適用した場合、導電性接着剤に含まれる炭素質にもリチウムが挿入され、０〜１．０Ｖの電位となる。これにより、導電性接着剤に含まれる炭素質表面でリチウムが電解液と反応し、絶縁性皮膜を形成することにより、保存後に電池内部抵抗の増加が起こり、さらにリチウムが消費されるため放電容量の低下を招くという欠点がある。
【００１４】
その改善策として、ｄ002面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下であり、メジアン径が１２μｍ以上３０μｍ以下の炭素質を用いた導電性接着剤を用いるのが良い。
【００１５】
ｄ002面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下である理由は、炭素質の結晶化度が高く、炭素質表面の活性を低く抑えることができるため、電解液の分解反応によるリチウムの消費、及び炭素質表面の皮膜による電池内部抵抗の増加を抑えることができるからである。
【００１６】
メジアン径が１２μｍ以上である理由は、炭素質を主成分とする導電性接着剤により負極と負極ケースの集電を行う構造とすることで、負極と負極ケースとの間の接触抵抗を低減し、電解液の分解に起因する高温貯蔵における電池内部抵抗の増加を防止できるからである。
【００１７】
メジアン径の上限値に関しては、導電性接着剤中の炭素質粒径が大きくなり過ぎると、炭素質粒子間の密着性が不十分となり、電池ケースと電極との接触抵抗を低減することが難しく、また、接着剤の密着性が低下し、電池ケースと電極が剥れる等の問題が起こる。このような理由から、メジアン径が３０μｍ以下の炭素質を主成分とする導電性接着剤を用いることが好ましい。
【００１８】
ｄ002面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下で、メジアン径が１２μｍ以上３０μｍ以下の炭素質を作製するには、例えば、原料となる石油ピッチ、石炭などを７００℃〜１４００℃で熱処理し、これを更に２０００℃〜３１００℃の高温処理によって、結晶構造を十分に発達させ、黒鉛化させた後、これをボールミル、遊星ミル、石臼式粉砕機、気流粉砕機、竪型撹拌ミル、衝撃式粉砕機などを用い粉砕処理を施し、更に、分級処理により粒度調整を行うことで、メジアン径を上記範囲とすれば良い。なお、上記の人造黒鉛の他に粒度調整された天然黒鉛やこれ以外の人造黒鉛を用いることもできる。次に、この黒鉛化されたメジアン径の制御された炭素質を分散媒に分散させ、バインダーを加えて導電性接着剤とする。分散媒としては、水もしくはアルコールが好ましく、バインダーとしてはセルロース系樹脂もしくはアクリル系樹脂が好ましい。
【００１９】
また、この接着剤を用いた電池を作製する場合は、導電性接着剤の塗布厚を、２０μｍ以上５０μｍ以下に保つことが適切である。導電性接着剤の塗布厚が薄いと電池ケースと電極間の接触抵抗を低減させる効果が小さくなり、目的が達せられない。逆に、厚いと、電池ケースと電極間の接触抵抗を低減させることは可能であるが、電池内に組み込める電極活物質量が少なくなり、電池容量の低下につながる。これらを考慮して、導電性接着剤の塗布厚さは２０μｍ以上５０μｍ以下が適切である。
【００２０】
なお、本発明電池は電極を含めた電池の構造に主点をおいたものであり、正極作用物質については特に限定されるものでなく、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＬｉＦｅ2Ｏ4、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、ＦｅＳ2などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆる物が適用可能である。ただし、低電圧メモリのバックアップや充電式腕時計での使用においては、作動電位が約１．５Ｖであり、サイクル特性に優れ、長期間に亘り使用でき、高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点でＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4がさらに好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
（実施例１）
図１は本発明の実施例１の扁平形非水電解質二次電池の断面図である。
図に示すように、本実施例１の扁平形非水電解質二次電池の電池ケース９は、正極側導電性接着剤層７を設けたステンレス製の正極ケース６と、負極側導電性接着剤層８を設けた負極ケース４とを絶縁ガスケット３を介して嵌合しており、この電池ケース９内には正極板１と負極板２との間にセパレータ５を介して形成された発電要素が収納されている。
【００２２】
次に、本実施例１の扁平形非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
【００２３】
［負極の作製］
メソフェーズピッチを原料とするピッチ炭素繊維を細かく粉砕し、アルゴン雰囲気下において、２８００℃の温度で熱処理をすることにより、ｄ002面の面間隔が０．３３８ｎｍのメソフェーズピッチ炭素繊維粉末を得た。このメソフェーズピッチ炭素繊維粉末９５質量部にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部加え混合し、乾燥後に所定量を厚さ０．５ｍｍ、直径３．９ｍｍのタブレット状に加圧成形し、負極板２とした。次に、天然黒鉛をボールミルにより粉砕処理し、更に分級処理による粒度調整を行い、メジアン径が１２μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末を得た。これを分散媒である水に分散させ、バインダであるカルボキシメチルセルロースを加えて導電性接着剤とした。この導電性接着剤によりガスケット３が予め着設された負極ケース４中央部に負極板２を接着し、その後、８０℃の温度下で１２時間減圧乾燥をした。なお、負極側導電性接着剤層８の膜厚は３０μｍとした。
【００２４】
［正極の作製］
酸化チタンと水酸化リチウムをモル比で５：４の割合で混合し、空気中８００で１２時間焼成することにより超格子構造を有するスピネル型Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を合成した。
【００２５】
次に、このＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4９４質量部にカーボンブラックと黒鉛粉末を各３質量部、ポリテトラフルオロエチレンを５質量部加え、混合後、所定量を厚さ０．５ｍｍ、直径３．９ｍｍのタブレット状に加圧成形し、正極板１とした。次に、天然黒鉛をボールミルにより粉砕処理し、更に分級処理による粒度調整を行い、メジアン径が１２μｍである炭素質とした。これを分散媒である水に分散させ、バインダであるカルボキシメチルセルロースを加えて導電性接着剤とした。この導電性接着剤を用いて正極ケース６中央部に正極板１を接着した。なお、正極側導電性接着剤層７の膜厚は３０μｍとした。その後、８０℃の温度下で１２時間減圧乾燥をした。
【００２６】
さらに、負極ケース４中央部に接着された負極板２に、電気化学的にリチウムをドープし、その上面に、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ５を挿入し、このセパレータ５にエチレンカーボネートとγ−ブチルラクトンを１：１の割合で混合した溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を含浸させ、その後、正極板１が接着された正極ケース６を嵌合後、正極ケース６の開口部に加締め加工を施し、直径φ６．８ｍｍ、高さｈ１．４ｍｍの実施例１の非水電解質二次電池を製作した。
【００２７】
（実施例２）
メジアン径が２０μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛を主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例３）
メジアン径が３０μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛を主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着し、負極側導電性接着剤層８の膜厚は４０μｍである以外は、実施例１と同様に実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例４）
コークスをアルゴン雰囲気下で２８００℃で熱処理し、ボールミルによる粉砕処理を行い、更に分級処理により粒度調整を行なうことで、メジアン径が２０μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３３６ｎｍの人造黒鉛粉末を得た。この人造黒鉛粉末を主成分とした導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例５）
熱処理温度を２０００℃とし、ｄ002面の面間隔が０．３４２ｎｍである人造黒鉛粉末を導電性接着剤の主成分に用いた以外は、実施例４と同様に実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例１）
メジアン径が１μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末を主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
（比較例２）
メジアン径が４μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末を主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例３）
メジアン径が７．５μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末を主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例４）
メジアン径が５０μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末を主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着し、負極側導電性接着剤層８の膜厚は５０μｍである以外は、実施例１と同様に比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例５）
熱処理温度を１２００℃であり、ｄ002面の面間隔が０．３４７ｎｍであるコークス焼成体を導電性接着剤の主成分に用いた以外は、実施例４と同様に比較例５の非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例６）
一次粒子径が０．０４μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３４８ｎｍのアセチレンブラックを主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に比較例６の非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例７）
一次粒子径が０．０４μｍであり、ｄ002面の面間隔が０．３６０ｎｍのケッチェンブラックを主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に比較例７の非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
以上の通り作製した本実施例及び比較例の電池を５０μＡの定電流で１．０Ｖまで放電した初期放電容量を表１に示す。また、これらの電池を６０℃で４０日間保存した場合の保存前後の電池内部抵抗（１ｋＨｚ）と、初期容量に対する保存後の放電容量維持率を同じく表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004694030.tif 000002
【００４０】
この表１から明らかなように、粒径が１２μｍ以下の炭素質を主成分とする導電性接着剤を用いて負極ケース４と負極板２の集電を行った比較例１〜３の電池では、内部抵抗が低く、初期放電容量も大きいが、接着剤中の炭素質表面でリチウムと電解液の反応が進行することで、反応生成物が炭素質表面に堆積し、また、リチウムが消費されることにより、保存後の内部抵抗の増加、及び放電容量の劣化を招いている。また、粒径が５０μｍ以上の炭素質を導電性接着剤の主成分として用いた比較例４の電池では、負極側導電性接着剤層８の膜厚を接着剤の主成分として用いた炭素質の粒子径と同等に抑えるため、導電性接着剤中の炭素質が粗になり、負極ケース４と負極板２との集電が十分に行われず電池内部抵抗の増加を引き起こした。この電池内部抵抗の増大により比較例４の電池では、初期放電容量が著しく減少している。比較例５〜７の電池の場合、負極側導電性接着剤層８中の炭素質の結晶化度が低く、炭素質表面に不純物が残っているため、電解液の分解反応により、リチウムが消費され、初期放電容量が著しく減少している。また、この反応は保存後に更に顕著になっており、保存後の内部抵抗の増大、放電容量の低下が著しい。一方、実施例１〜５の電池の場合、負極側導電性接着剤層８中の炭素質粒径の範囲が適切であり、また、炭素質の結晶化度が高く、表面活性が低く抑えられているため、保存前後を問わず、電池の内部抵抗は低く抑えられ、また、放電容量も大きい。
【００４１】
なお、本発明の実施例は、非水電解質に非水溶媒に支持塩を溶解した扁平形非水溶媒二次電池を用いて説明したが、非水電解質に高分子に少なくともＥＣとＧＢＬとＬｉＢＦ4を固溶または含浸させたポリマー電解質を用いたポリマー二次電池についても当然適用可能である。また、電池形状についてはコイン形非水電解質二次電池を基に説明したが、電池形状は正円形である必要はなく小判形などの特殊形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても適用可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によると、負極ケースと負極板をｄ002面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下の黒鉛構造が発達した、メジアン径が１２μｍ以上３０μｍ以下である炭素質を主成分とする導電性接着剤を用い接着することにより、電池の内部抵抗を低減し、かつ高温貯蔵後の容量劣化を抑制できるので、保存前後の放電容量の大きな非水電解質二次電池が得られ、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の電池の断面図。
【符号の説明】
１…正極板、２…負極板、３…絶縁ガスケット、４…負極ケース、５…セパレータ、６…正極ケース、７…正極側導電性接着剤層、８…負極側導電性接着剤層、９…電池ケース。
【図１】
0004694030.tif 000003