(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を材料とする複数の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、
前記複数の樹脂層のうち、少なくとも１層がポリアミド９Ｔからなる第１の低透過性バリア層であり、
前記第１低透過性バリア層に隣接する内側層のさらに内側に、ポリアミド６またはポリアミド６６を主成分とする第２の低透過性バリア層を有し、
前記第１低透過バリア層に隣接する内側層は、当該第１低透過バリア層と第２低透過バリア層の間の接着層と、該第１透過バリア層のポリアミド９Ｔの双方に対して接着親和性を有するポリアミド１１またはポリアミド１２からなるスペーサ層であることを特徴とする多層樹脂チューブ。
【請求項２】
前記第２低透過バリア層の内側の最内層に、第３の低透過バリア層を有することを特徴とする請求項１に記載の多層樹脂チューブ。
【請求項３】
前記第３低透過バリア層は、導電フィラーの添加により導電性を付加したポリアミド樹脂からなる導電樹脂からなることを特徴とする請求項２に記載の多層樹脂チューブ。
【請求項４】
前記導電樹脂は、ポリアミド６またはポリアミド６６に、導電フィラーとしてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボン長繊維のうち、いずれかを原材料１００重量部中５〜３０重量％を配合した樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の多層樹脂チューブ。
【請求項５】
燃料接触面を形成する最内層は、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）からなることを特徴とする請求項１に記載の多層樹脂チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の燃料配管に用いられる多層樹脂チューブに係り、特に、安価なポリアミド系の樹脂材料を主体にして燃料に対する低透過性能などの向上を図った多層樹脂チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃料配管には、樹脂チューブが多く用いられるようになってきている。樹脂チューブは、金属チューブと違って錆びることがなく、また、加工が容易である上、設計上の自由度が大きく、軽量であるなどの数々の利点がある。
【０００３】
他方、樹脂チューブを燃料配管に用いる場合に問題となる点は、ガソリンがチューブを透過して外部に放出されるということである。近時、欧米では、環境問題から、燃料配管に用いられる樹脂チューブについて燃料透過規制がますます強化されてきている。
【０００４】
そこで、燃料配管に用いる樹脂チューブの性能に燃料が透過し難い性質（以下、低透過性という）を付加することが急務の課題となっている。
【０００５】
燃料配管用の樹脂チューブの場合、ＳＨＥＤ試験機を用いて行うＣＡＲＢ  ＤＢＬ法により透過量を測定した結果、ハイドロカーボンの透過量が５０ｍｇ／ｍ・Ｄａｙ以下であれば、低透過性であるとされている。
【０００６】
従来技術に係る多層樹脂チューブの中には、低透過性を向上させるため、ガソリンに接触する最内層を低透過性の樹脂から形成し、その外側に接着層を介して最外層にポリアミド樹脂などを用いた樹脂チューブがある。
【０００７】
また、本出願人は、低透過性を強化した樹脂チューブとして、樹脂層は、少なくとも２層以上の低透過性樹脂層を有し、そのうち、一層を構成する熱可塑性樹脂がエチレンテトラフロロエチレン（ＥＴＦＥ）、リキッドクリスタラインポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）のいずれかから構成した多層樹脂チューブを提案している（特許文献１）。
【０００８】
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＥＴＦＥ）は、低透過性に非常に優れた樹脂であることが知られており、外層をポリアミド１２、内層をフッ素樹脂により構成した多層樹脂チューブがある。
【特許文献１】特願２００２−３３８１７３号（特開２００４−１６９８５１号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、樹脂チューブの低透過性能を向上させるには、フッ素樹脂は有用な材料である反面、高価な材料であるために、チューブ製造コストが増大してしまう点に大きな問題がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、安価なポリアミド系の樹脂材料を主体にしながら、燃料に対する低透過性能を向上できるようにした多層樹脂チューブを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、低透過性能に加えて、電導性や低温耐衝撃性などの性能を付加できるようにした多層樹脂チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする複数の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、前記複数の樹脂層のうち、少なくとも１層がポリアミド９Ｔからなる第１の低透過性バリア層であり、前記第１低透過性バリア層に隣接する内側層のさらに内側に、ポリアミド６またはポリアミド６６を主成分とする第２の低透過性バリア層を有し、前記第１低透過バリア層に隣接する内側層は、当該第１低透過バリア層と第２低透過バリア層の間の接着層と、該第１透過バリア層のポリアミド９Ｔの双方に対して接着親和性を有するポリアミド１１またはポリアミド１２からなるスペーサ層であることを特徴とするものである。
【００１６】
さらに、本発明は、第２低透過バリア層の内側の最下層に、第３の低透過バリア層を設け、合計３層のバリア層を設けてもよい。
【００１７】
この第３低透過性バリア層は、好ましくは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボン長繊維などの導電フィラーの添加により導電性を付加したポリアミド樹脂からなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安価なポリアミド系の樹脂材料を主体にしながら、フッ素樹脂を用いることなく、燃料に対する低透過性能を向上できるとともに、さらに、低透過性能以外にも、様々な性能を付け加えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明による多層樹脂チューブの一実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。  
図１は、本発明の実施形態による多層樹脂チューブの横断面を示す。この多層樹脂チューブは、外側から順に第１層から第６層まで全部で６層の樹脂層から構成されている。第１層は、チューブの強度を保持し、低温での耐衝撃性を高めるための樹脂層である。第２層は、樹脂チューブに低透過性を付加するための第１の低透過性バリア層である。第５層は第２の低透過性バリア層、第６層は第３の低透過性バリア層であり、この実施形態では、低透過性バリア層が合計３層設けられている。第３層は、第２層と第５層との接着性を補強するためのスペーサ層である。第４層は本来の接着強度を保持する接着材料からなる接着層である。
【００２０】
本実施形態では、第１層は、ＰＡ１１、またはＰＡ１２からなる樹脂層である。第２層は、低透過性のある樹脂としてポリアミド９Ｔが用いられている。第５層は、同じく低透過性をもつ樹脂として、ＰＡ６とＰＡ６６の混合物をベースとしたナノコンポジットが用いられる。第６層には、ＰＡ６またはＰＡ６６が用いられる。第３層には、第２層のＰＡ９Ｔと第４層の接着層の双方に対して接着親和性のあるＰＡ１１またはＰＡ１２が用いられている。
【００２１】
このように、低透過性の高い樹脂であるＰＡ９Ｔ（溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１）を低透過性バリア層に用いることにより、樹脂チューブの多層構造を構成する各樹脂層の材料には、安価な材料であるポリアミド系の樹脂を主体として用いながらも、チューブの低透過性能を高めることが可能となる。そして、本実施形態のように、６層構造の場合、低透過バリア層として、ＰＡ９ＴにＰＡ６、ＰＡ９９からなる樹脂層を３層重ねることにより、高価なフッ素樹脂を用いることなく低価格で一層低透過性に優れたチューブとすることができる。
【００２２】
しかも、スペーサ層として第３層を介在させることで、第２層のＰＡ９Ｔと、第４層の接着層との相性が問題とならなくなるので、特別な接着層を用いることなく、第２層と第５層の接着性を補強することができる。
【００２３】
さらに、第１層には、例えば、ＰＡ１１を材料に用いる場合、エラストマを無添加のＰＡ１１をベースレジンにして、エラストマを含有したＰＡ１１をベースレジンに加えた樹脂にすることにより、エラストマの分散性を高め、より低温における耐衝撃性を高めることができる。なお、ＰＡ１２を材料とする場合には、エラストマを含有したＰＡ１２をベースレジンに加えればよい。
【００２４】
最内層の第６層には、導電フィラーを添加することにより、低透過性に加えて、電導性を付加するようにしてもよい。この場合、導電フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボン長繊維が好適である。これらの導電フィラーの配合量は、原材料１００重量部中５〜３０重量％である。導電フィラーが５％以下であると、燃料配管として必要な１０5Ω以下の抵抗値を得ることが難しくなり、３０％以上であると、強度が著しく低下してしまうからである。
【００２５】
また、最内層の第６層の内周面は、燃料と直接接触するため、ＰＡ６またはＰＡ６６の代わりに、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）から構成するようにしてもよい。
【００２６】
以上のように、本実施形態によれば、安価な材料であるポリアミド系の樹脂を主体として用いながらも、チューブの低透過性能以外にも、様々な性能を付け加えることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、表１に本発明の多層樹脂チューブの実施例１乃至１０の各層を構成する樹脂の具体例を示す。  
【表１】
0004619885.tif 000002
【００２８】
第１層の低透過性バリア層に用いるＰＡ１１（実施例１〜４）には、例えば、Ａｒｋｅｍａ製のＢＥＳＮＢＫ  Ｐ２０ＴＬ、ＢＥＳＮＢＫ  ＴＬなどがある。ＰＡ１２（実施例５〜８）には、宇部興産製の３０３０ＪＩ６ＬやＥＭＳ製のＬ２５ＡＮＺなどがある。
【００２９】
第２層のＰＡ９Ｔには、クラレ製のＮ１００１Ｄが好適である。  
第３層に用いるＰＡ１１、ＰＡ１２は第１層と同様である。  
第４層の接着層に用いられる樹脂は、接着性樹脂アミド結合またはイミド結合を可能となるアミド基またはイミド基をもつ樹脂や、カルボン酸や酸変性された樹脂があり、好適なものとしては、例えば、宇部興産製７０３４Ｕがある。
【００３０】
第５層の低透過性バリア層には、ＰＡ６とＰＡ６６を混合したナノコンポジットとして、例えば、宇部興産製の５０３４ＵＣ２が好適である。
【００３１】
第６層の低透過性バリア層には、ＰＡ６として、宇部興産製の１０１５ＪＩＸ４０が好適である。  
第６層をＥＴＦＥで構成した例が実施例９、１０である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態による多層樹脂チューブの横断面図である。
【図１】
0004619885.tif 000003