(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を含み、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）を２０〜５００重量部、（Ｃ）を２０〜２５０重量部、（Ｄ）を１０〜８０００重量部含み、下記（Ｃ）として下記シランカップリング剤と下記ポリアルキルシリケートとを併用する、プライマー組成物。
（Ａ）塩素化重合体、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤、およびポリアルキルシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物、
（Ｄ）溶剤。
【請求項２】
前記シランカップリング剤と前記ポリアルキルシリケートとの混合比が１０：１〜１：１０である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プライマー組成物に関する。より具体的には、ポリイソブチレン系の建築用シーリング材用のプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シリル基を有するポリイソブチレン系シーリング材は、優れた耐候性、耐熱性、耐水性により、建築用部材のシーリングに好適に使用されている。建築用のシーリング材には、アルミアクリル電着塗装面、フッ素塗装板、ガラス等の性質の異なる様々な難接着性の建築部材に対して接着性を示すことが要求される。また、ポリイソブチレン系シーリング材は、シリコーン系シーリング材が施与された部位の改修目的でも使用され、先打ちのシリコーン系シーリング材に対しても接着性を示すことが要求される。
このため、上記の要件を満足するプライマー組成物として、従来より様々なプライマー組成物が提案されており、例えば、特開平８−６００２７号公報、特開平８−６００２８号公報では塩素化重合体を用いた難接着性部材に対するシリコーン系シーリング材用のプライマー組成物が示されており、また、特開平１１−２０９７０１号公報、特開平１１−２０９７０２号公報では、先打ちシリコーン系シーリング材との打ち継ぎ面に対するプライマーとして飽和炭化水素系重合体を主成分とし、有機チタン酸エステルを添加するプライマー組成物が示されている。しかし、ポリイソブチレン系シーリング材用のプライマー組成物として、様々な接着体に対して適用可能で、かつ非常に速い接着発現性を示し、先打ちシリコーン系シーリング材の打ち継ぎ面に対しても優れた速い接着発現性を示すプライマー組成物はこれまで存在しなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上より、本発明の目的は、様々な種類のシーリング材に対して使用可能であって、かつ非常に速い接着発現性を示し、さらに先打ちシリコーン系シーリング材の打ち継ぎ面に対して優れた接着発現性を発揮するプライマー組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決するため、本発明は、塩素化重合体と、ポリイソシアネート化合物と、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基のいずれかを有するシランカップリング剤およびポリアルキルシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物と、溶剤よりなるプライマー組成物であって、前記塩素化重合体１００重量部に対して、前記イソシアネート基を有する化合物を２０〜５００重量部含み、前記少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物を２０〜２５０重量部含み、前記溶剤を１０〜８０００重量部含み、前記少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物として前記シランカップリング剤と前記ポリアルキルシリケートとを併用する、プライマー組成物を提供する。
【０００５】
上記プライマー組成物において、塩素化重合体は塩素化率が５〜７０％の化合物である。塩素化率が５％未満であると、接着性が劣り、所望の接着効果を得ることができない。一方、塩素化率が７０％超であると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪化する。なお、塩素化重合体は塩素化率が上記範囲であれば特に限定されず、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリブタジエン・スチレン共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体などから好適に選択される。また、本発明の塩素化重合体は上記例示した塩素化重合体を２種以上併用してもよい。本発明の塩素化重合体の塩素化率は１０〜７０％であることが好ましく、４０〜７０％であることが特に好ましい。塩素化率が４０〜７０％であると、接着性と作業性を両面において優れた性質を示す。
なお、本発明の塩素化重合体の数平均分子量は特に限定されないが、１万〜１００万程度であるのが好ましく、特に２万〜５０万程度であれば適度な強度と安定性を有し、接着の安定性の観点から好ましい。更に、分子量分布（ＭW ／Ｍn ）に関しては、同一分子量における粘度が低くなるという点でＭW ／Ｍn の分布の範囲が狭いほど好ましい。
【０００６】
本発明のプライマー組成物において、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらポリイソシアネートの付加反応物、例えば、トリメチロールプロパンやグリコール等を用いたアダクト体、これらのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらの中でも、イソシアヌレート環を有するイソシアヌレート結合ＴＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＴＰＤＩ等は、極性が非常に高く、強力な接着性を有するため、モルタル等の多孔質の被着体に対して有効である。特に、イソシアヌレート環を有する多官能イソシアヌレート化合物が好適であり、具体的には、住友バイエルウレタン社製のデスモジュールＩＬ、デスモジュールＨＬ（商品名）等が挙げられる。
本発明のプライマー組成物において、上記のポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のプライマー組成物は、上記ポリイソシアネート化合物を、上記塩素化重合体１００重量部に対して、２０〜５００重量部含む。ポリイソシアネート化合物の含有量が２０重量部未満であると十分な接着性を得ることができない。一方、ポリイソシアネート化合物の含有量が５００重量部超であると貯蔵安定性が悪化する。本発明のプライマー組成物において、ポリイソシアネート化合物は、上記塩素化重合体１００重量部に対して、５０〜３００重量部含むことが好ましく、８０〜２５０重量部含むのが特に好ましい。ポリイソシアネート化合物の含有量が８０〜２５０重量部であると、接着性および貯蔵安定性のいずれの面においても優れた性質を示す。また、イソシアネートとアミノシランやメルカプトシランを反応させたものを用いてもよい。
【０００７】
本発明のプライマー組成物は、少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物として、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤およびポリアルキルシリケートを併用する。
【０００８】
シランカップリング剤は、複合材料などで、主としてガラスと高分子との接着性を改良するために用いられる物質で、下記式（１）で表される。
ＲＳｉＸ3 --- （１）
上記式（１）において、Ｒが有機材料と結合する置換基をもつ有機官能性基であり、Ｘが無機材料と反応する加水分解性基で、主として塩素またはアルコキシ基である。すなわち、本発明のシランカップリング剤は上記式（１）において、Ｒがケチミン、オキサゾリジンおよびアミンから選ばれる少なくとも１つであるシランカップリング剤である。
【０００９】
本発明のシランカップリング剤は、通常のシランカップリング剤の有機官能性基をケチミン、オキサゾリジンまたはアミンで置換することにより、好ましく得られる。このような置換を行う上でベースとして利用可能なシランカップリング剤としては、具体的には例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。当然ではあるが、上記例示したシランカップリング剤のうち、有機官能性基がアミノ基であるものはそのまま本発明のシランカップリング剤として使用することができる。
【００１０】
本発明のシランカップリング剤を作製するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するオキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環し２級アミノ基を生成するオキサゾリジン環を有する化合物であって、具体的にはＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。なかでも、エステルオキサゾリジンが好ましい。
【００１１】
本発明のシランカップリング剤を作製するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するケチミンは、アミンとケトンが反応して得られる化合物である。
ケチミンを得る際に使用するケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられる。
アミンは第１級アミンであり、好ましくは第１級のモノアミンである。第１級のモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の脂肪族第１モノアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和モノアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシを含んだ脂肪族モノアミンが挙げられる。但し、これに限定されるものではなく、ジアミン、トリアミン等のポリアミンも使用することができる。
但し、有機官能性基がケチミン基であるシランカップリング剤は市販品であってもよく、このような市販のシランカップリング剤としては、Ｓ３４０、チッソ社製等が例示できる。
【００１２】
本発明のシランカップリング剤を作製するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するアミンは、いずれであってもよく、具体的には例えば、脂肪族第１アミン、脂肪族第２アミン、脂肪族第３アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンのいずれであってもよい。また、モノアミンのみならず、ポリアミンであってもよい。
ただし、後述するようにプライマー組成物にポリイソシアネート化合物を含める場合には、アミンとイソシアネートを予め反応させても良く、メルカプトシラン等とイソシアネートシランとを反応させても良いが、保存時に反応するのを防止するため、アルカノールアミンが好ましく、具体的には、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、（２−ヒドロキシエチル）アミンおよびＮ−２−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどを挙げることができ、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミン、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアミンおよびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアミンなどが、価格の面から好適である。
または、保存時にポリイソシアネート化合物と反応するのを防止するため、立体障害が大きいアミン、具体的には側鎖にフェニル基等、嵩高い基を有するアミンが好ましい。
【００１３】
ポリアルキルシリケートは、下記式で表される化合物であり、具体的には、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロピルシリケート、ポリブチルシリケート、ポリペンチルシリケート、ポリヘキシルシリケート等が例示される。
（ＲＯ）3 Ｓｉ［−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）2 ］n ＯＲ
（式中、Ｒは、通常炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜６である）本発明のプライマー組成物では、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロピルシリケートが好ましく、ポリメチルシリケートが入手しやすく反応性が高いため特に好ましい。
【００１４】
本発明のプライマー組成物において、上記シランカップリング剤およびポリアルキルシリケートは複数混合して使用してもよい。例えば、有機官能性基が異なるオキサゾリジン基であるシランカップリング剤を混合して使用してもよく、また、有機官能性基がケチミン基であるシランカップリング剤と有機官能性基がアミノ基であるシランカップリング剤を混合して使用してもよい。また、複数のポリアルキルシリケートを混合して使用してもよい。本発明のプライマー組成物において、複数種類の少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物を使用する場合、最も好ましいのはシランカップリング剤とポリアルキルシリケートを併用して使用する態様である。シランカップリング剤とポリアルキルシリケートを併用して使用した場合、様々な種類の接着体に対して優れた接着性を発揮することができる。
なお、シランカップリング剤とポリアルキルシリケートを混合して使用する場合、シランカップリング剤は異なる種類のシランカップリング剤を混合して使用する場合、シランカップリング剤は有機官能性基がオキサゾリジン基またはケチミン基であることが好ましく、シランカップリング剤とポリアルキルシリケートの混合比が１０：１〜１：１０であるのが好ましい。
【００１５】
本発明のプライマー組成物において、溶剤はイソシアネート基に対して不活性であれば公知の各種の溶剤を用いることができる。具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。また、これらを複数混合して用いてもよい。中でも、酢酸エチルやトルエンが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。
本発明のプライマー組成物は、上記の溶剤を、上記塩素化重合体１００重量部に対して、１０〜８０００重量部含有する。溶剤の含有量が１０重量部未満であると、プライマーの粘度が高くなりすぎプライマーの塗布性が悪化する。一方、溶剤の含有量が８０００重量部超であると、十分なプライマー膜厚が得られず接着性の低下につながる。本発明のプライマー組成物において、溶剤の含有量は、上記塩素化重合体１００重量部に対して、１００〜５０００重量部がより好ましく、５００〜４０００重量部が特に好ましい。溶剤の含有量が８００〜３０００重量部であると、接着性および塗布性のいずれにも優れた特性を示す。
【００１６】
本発明のプライマー組成物は、必要に応じて触媒を含めてもよい。組成物の成分に触媒を含めた場合、接着性がさらに優れており、少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物の量によっては、初期の接着発現性が劣る場合もあるが、触媒を含めた場合、これが解消されて非常に速い接着発現性を発揮する。
【００１７】
本発明のプライマー組成物に用いる触媒成分は、好ましくは、３級アミン化合物、金属せっけん化合物や金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒を用いる。特に、３級アミン化合物が、多種の被着体に接着できる点で好ましい。３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが貯蔵安定性の点で好ましい。具体的には、花王製のカオライザーＮｏ．２、カオライザーＮｏ．２０が挙げられる。金属せっけん化合物としては、錫や亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、カルシウム、セリウム等のカルボン酸塩を用いることができる。金属アルキレートとしては、チタンやジルコニウムのアルコキシド、例えば、テトラプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等、及びこれらの縮合物、金属キレートとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト等のキレート、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート等が用いることができる。
本発明のプライマー組成物に触媒を含める場合、上記塩素化重合体１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部含有する。触媒の含有量が０．０１重量部未満では、接着性が低下する。一方、触媒の含有量が１００重量部超では、ゲル化して貯蔵安定性が低下する。本発明のプライマー組成物において、触媒は、上記塩素化重合体１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部含有するのが好ましく、０．１〜３０重量部含有するのが特に好ましい。触媒の含有量が０．１〜３０重量部であると、接着性および貯蔵安定性のいずれにおいても優れた性質を示す。
【００１８】
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の成分のほかにも、防錆剤、可塑剤、充填剤、増粘剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、吸水剤、揺変剤等の成分を配合してもよい。
【００１９】
防錆剤としては、各種防錆顔料、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス等が挙げられる。
【００２０】
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば反応容器に、上記の各必須成分と、その他の添加剤とを適宜添加して、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物とする。
【００２１】
このようにして得られたプライマー組成物は、ポリイソブチレン系シーリング剤用のプライマー組成物として、幅広い種類の接着体に対して使用することができる。特に、その優れた接着発現性により、昼夜での温度変化のような、温度変化によって、大きく移動するような部位、例えば、ビルの笠木接合部位等の接着に好適に使用ことができる。また、シリコーン系シーリング剤の硬化体に対して優れた接着発現性を示すことにより、先打ちシリコーンシーリング材の打ち継ぎ面の補修目的に好適に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（参考例１〜４、実施例５，６および比較例１〜４）
表１に示される配合量で下記の化合物を配合しプライマー組成物を得た。これに、被着体であるシリコーン系シーリング材としてはハマタイトシリコーンを、室温（２０℃）で７日、高温（５０℃）で７日硬化させたものを使用した。作製したプライマー組成物を硬化させたシリコーン系シーリング材の表面に接着面積が１０ｍｍ×５０ｍｍとなるように塗布して、その上にポリイソブチレン系シーリング材を打設したものを各々室温（２０℃）で３日間または１４日間硬化させて試験片を作製した。この試験片で９０°剥離試験を行い、破壊状態を評価した。
結果を表１に示す。表中、○は接着良好、△は一部不良（薄層破壊）、×は不良（プライマー組成物と被着体との界面での界面破壊）を示す。
表１中、化合物の単位は重量部である。
【００２３】
0004670171.tif 000002
【００２４】
0004670171.tif 000003
【００２５】
0004670171.tif 000004
＜表中の各成分＞
溶剤：酢酸エチル
塩素化重合体：塩素化ポリエチレン、Ｚ２００、ダイソー社製、塩素化率６０％ポリイソシアネート：ディスモジュールＨＬ、住友バイエルウレタン社製
触媒：チタン触媒、Ａ−１、日本曹達社製
ポリメチルシリケート：ＭＳ５１、三菱化学社製
シランカップリング剤：有機官能性基がケチミン、Ｓ３４０、チッソ社製
【００２６】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、様々な種類の接着体に対して使用することができる。本発明のプライマー組成物は接着発現性が非常に速いため、動きの大きな部位、金属部材やビルの笠木接合部に使用するシーリング材のプライマーとして有効に使用できる。また、シリコーン系シーリング材の硬化体に対して優れた接着発現性を示すため、先打ちシリコーン系シーリング材の打ち継ぎ面に対するプライマーとして有用である。