(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中で珪素粒子を塩化水素と反応させることによりトリクロロモノシランを製造する方法において、珪素粒子として塊状珪素から決められた珪素粒を製造する際に廃物生成物として生じる珪素ダストを使用し、その際に珪素ダストが最大粒度８０μｍを有し、数基準の粒度の累積分布において小さい方から１０％目に当たる珪素粒子の粒度が少なくとも１.３μｍであり、大きくても８μｍの大きさであり、数基準の粒度の累積分布において小さい方から５０％目に当たる珪素粒子の粒度が少なくとも９μｍであり、大きくても３１μｍの大きさであり、数基準の粒度の累積分布において小さい方から９０％目に当たる珪素粒子の粒度が少なくとも３２μｍであり、大きくても７８μｍの大きさである粒度分布合計を有し、珪素ダストを直接反応器に導入することを特徴とするトリクロロモノシランを製造する方法。
【請求項２】
珪素ダストとして、メチルクロロシラン合成およびトリクロロシラン合成に使用するために特定の珪素粒分布を有する珪素粒を製造する際に生じる廃物ダストを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
珪素ダストが最大粒度８０μｍを有し、数基準の粒度の累積分布において小さい方から１０％目に当たる珪素粒子の粒度が少なくとも１.３μｍであり、大きくても８μｍの大きさであり、数基準の粒度の累積分布において小さい方から５０％目に当たる珪素粒子の粒度が少なくとも９μｍであり、大きくても３１μｍの大きさであり、数基準の粒度の累積分布において小さい方から９０％目に当たる珪素粒子の粒度が少なくとも３２μｍであり、大きくても７８μｍの大きさである粒度分布合計を有することを特徴とする請求項１記載のトリクロロモノシランを製造する方法に使用される珪素ダスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子状珪素およびガス状塩化水素からトリクロロモノシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業および光電池工業のためのきわめて純粋な珪素の必要量は近年飛躍的に増加している。種々の製造方法から水素を用いるトリクロロシランからの堆積が商業的に注目すべき変形として強調される。従って半導体分野に使用される珪素の９０％が精製されたトリクロロシランを用いて製造される。冶金学の珪素からのトリクロロシランの製造は流動床反応器で実施する。これは文献に記載されている（例えば特許文献１参照）。ここには珪素粒子からなる珪素層を塩化水素が貫流する反応器が記載されている。塩化水素が珪素粒子と反応し、テトラクロロシランおよびトリクロロモノシランおよび水素が生じる。その際生成物ガス中のできるだけ高いトリクロロモノシラン含量を達成するために反応器に必要な粒度分布および最適な粒度分布に言及していない。未反応塩化水素およびトリクロロシランの高い二次生成物が製造費用をかなり高くする。
【０００３】
反応器の温度が６５０℃のこれらの流動床反応器での製造方法は文献に記載されている（非特許文献１参照）。この温度で塩化水素が有利に珪素粒子と反応し、トリクロロモノシランと水素を生じる。
【０００４】
テトラクロロシランとトリクロロモノシランの比が反応器中で維持される温度に依存することが文献に示される（特許文献２参照）。更に使用される珪素粒子の均一性の増加により生成物ガス中の塩化水素ガスの分量がなお３％であり、ＳｉＣｌ４、少ない生成物が得られることが示される。特許文献２によれば、１〜１０００μｍ、有利に５０〜８００μｍの粒度分布を有する、溶融Ｓｉのガス噴霧により得られる珪素粉末を、流動床反応器でのトリクロロモノシランの製造に使用することが有利である。
【０００５】
流動床法と異なり、トリクロロシランおよびテトラクロロシランを製造するための撹拌層法が記載されている（特許文献３参照）。その際珪素は塊の形で存在する。
【０００６】
３０〜５００μｍ、有利に５０〜２００μｍの粒度を有する珪素粒子を流動床反応器中でトリクロロモノシランを製造するために使用することが公知である（特許文献４参照）。この商業的に得られる材料は使用する前に更に洗浄することができる。
【０００７】
Ｓｉダストをまず液体に入れ、その後はじめて反応器（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成またはトリクロロモノシラン合成）に導入することが公知である（特許文献５参照）。この方法は費用がかかり、使用すべき珪素粉末を粉砕により必要な微細度にする。
【特許文献１】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０９２４４６号
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、２００２年
【特許文献２】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３９３８８９７号
【特許文献３】ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ２）第３２３９５９０号
【特許文献４】英国特許第９４５６１８号
【特許文献５】米国特許（ＵＳ−Ａ１）第０１５１７３７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題はトリクロロモノシランを製造する廉価な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、流動床反応器中で珪素粒子を塩化水素と反応する方法において、珪素粒子として塊状珪素から決められた珪素粒を製造する際に廃物生成物として生じる珪素ダストを使用し、珪素ダストを直接反応器に導入することにより解決される。
【００１０】
珪素ダストは、例えばメチルクロロシラン合成およびトリクロロシラン合成に使用するために、決められた珪素粒子分布を生じる際に生じる。その際まず０.５ｍまでの縁部長さを有する塊状珪素を破砕する。破砕後、珪素を粉砕し、引き続き篩い分けまたは選別する。こうして決められた粒度分布を有する粉砕した珪素を製造する。すべての処理工程（破砕、粉砕、篩い分けおよび選別）において生じるＳｉダストを吸引濾過する。このダストを本発明によりトリクロロシランを製造するために使用する。このダストは従来廃棄さられるかまたはエネルギーをかけて溶融し、再び粉砕した。両方とも本発明の方法により節約される費用と結びつく。世界的に毎年多くの量で生じる廃物珪素ダストの利用により、本発明の方法において、この方法は大きな経済的な利点を提供する。珪素ダストの改造費用または廃棄費用がもはや生じない。
【００１１】
本発明は更に塊状珪素の破砕の際に廃物生成物として生じる珪素ダストの、流動床反応器でトリクロロモノシランを製造するための使用に関する。
【００１２】
有利に最大粒度８０μｍを有する珪素ダストを使用する。特に有利には珪素ダストは、すべての珪素粒子の全部の数に対して１０％の珪素粒子が少なくとも１.３μｍであり、多くても８μｍの大きさであり、すべての珪素粒子の全部の数に対して５０％の珪素粒子が少なくとも９μｍであり、多くても３１μｍの大きさであり、すべての珪素粒子の全部の数に対して９０％の珪素粒子が少なくとも３２μｍであり、多くても７８μｍの大きさである粒度分布合計を有する。
【００１３】
粒度分布の測定は有利にレーザー散乱光測定により行う。その際例えばモデル、ＨＥＬＯＳ、Ｓｙｍｐｔｅｃ社、のようなレーザー回折分光計を使用することができる、測定方法はＩＳＯ１３３２０により行った。試料を、圧縮空気を用いて乾燥して分散させ、空気流中で測定セルに供給する。試料の前処理のために、試料を１０５℃で３時間にわたり加熱した。
【００１４】
金属珪素と塩化水素の反応は公知のようにきわめて急速に進行する。これに関して使用される珪素粒子の表面積が決定的である。単位体積当たりに含まれる固形物はより細かい粒を使用する場合に相当してより大きい表面積を有する。従ってダストの使用が流動床中で高い反応熱を生じ、これによりトリクロロモノシラン選択率を低下することが予想される。しかし本発明の枠内でこの作用は意想外にも観察されなかった。それどころかむしろトリクロロモノシラン選択率を増加する、完全に予測されない反対の作用が示された。すなわちトリクロロモノシラン反応器中で、珪素粒子と塩化水素ガスの反応によりトリクロロモノシランを製造する場合に、塊状珪素の破砕の際にかなりの量で生じる、前記のきわめて細かいＳｉ粒子の使用により、トリクロロモノシランが多く、同時に塩化水素が少ない生成物ガスが得られることが確認された。これによりトリクロロモノシランを製造する処理費用が明らかに低下する。
【００１５】
従って本発明の方法に有利に使用される珪素ダストは有利に決められた珪素粒を製造する際に生じる廃物ダストである。しかしこの粒を使用して達成すべき方法の利点により、前記珪素粒を意図的に製造することが同様に可能である。
【００１６】
従って本発明は珪素粒子の混合物からなる珪素ダストに関し、珪素粒子が最大粒度８０μｍを有し、珪素ダストが、すべての珪素粒子の全部の数に対して１０％の珪素粒子が少なくとも１.３μｍであり、多くても８μｍの大きさであり、すべての珪素粒子の全部の数に対して５０％の珪素粒子が少なくとも９μｍであり、多くても３１μｍの大きさであり、すべての珪素粒子の全部の数に対して９０％の珪素粒子が少なくとも３２μｍであり、多くても７８μｍの大きさである粒度分布合計を有することを特徴とする。
【００１７】
この微粒子の珪素ダストの使用により、銅のような触媒を使用せずに珪素粒子と塩化水素ガスを反応することによりトリクロロモノシランを製造する際の処理費用が低下し、それというのもトリクロロモノシランが多く、塩化水素が少ない生成物ガスが得られるからである。トリクロロモノシラン／テトラクロロシランの選択率は温度に強く依存する。従って冷却による熱の維持が本発明の方法で特に要求される。前記方法は有利に２５０〜６００℃、特に２８０〜４００℃の温度で実施する。
【００１８】
本発明の方法において塩化水素と珪素粉末のモル比４：１〜３：１の添加が有利に行われる。化学量論的に塩化水素と珪素粉末の３.１：１のモル比が特に有利である。
【００１９】
本発明の方法の間、反応器中の圧力は有利に０〜５バールの過圧、有利に１バールの過圧である。流動床高さ：反応器直径の商は有利に１０：１〜１：１、特に８：１〜２：１、特に有利に約４：１である。
【００２０】
生じる生成物ガスから−４０℃で低温凝縮により凝縮できる成分を分離する。
【００２１】
図１は実施例と比較例の粒度分布合計を示す。
【００２２】
以下の例は本発明の詳細な説明に使用する。
【００２３】
例１：Ｓｉ粒の製造
市販されている珪素（鉄含量１.４質量％、アルミニウム０.２質量％、カルシウム０.０１５質量％）を一般的な方法を使用してブロック注入珪素の破砕、粉砕および篩い分けにより種々の珪素粒度分布を有する群に処理した。粒の組成を表１に示す（粒１〜３）。種々の珪素粒度分布を比較例として使用した。
【００２４】
例２：ベースラインの作成（比較例）
米国特許第４０９２４４６号の図１２に示される流動床反応器中で例を実施した。
【００２５】
反応器に標準的な粒度分布の珪素を充填した。粒度分布は以下のとおりであった。粒子の１０％：１００μｍ未満、粒子の５０％：３００μｍ未満、および粒子の９０％：５００μｍ未満（標準）。
【００２６】
まず珪素床を珪素流動床が形成されるまでＮ２で洗浄した。その際流動床高さ：反応器直径の商が約４であるように注意した。引き続き流動床を外部加熱により３００℃の温度にした。この温度を冷却により全部の試験時間にわたり維持した。引き続き塩化水素および前記粒度分布を有する珪素粉末を化学量論的に３：１で添加した。流動床の高さを全部の試験時間にわたり一定に維持した。反応器中の圧力は試験時間にわたり１バールの過圧であった。４８時間の反応器の運転時間後にそれぞれ液体試料および同時にガス試料を採取した。生成物ガスの凝縮できる成分を冷却勾配により−４０℃で凝縮し、生じる液体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。熱伝導度検出器により検出した。生成物ガスの凝縮できない成分を、赤外線分光計（ＩＲ）を用いて未反応塩化水素にもとづいて分析した［体積％］。それぞれ２つの１時間の間隔で（４８時間後および４９時間後）取り出した値から平均値が形成された。その際残留ガス（凝縮した成分を有しない生成物ガス）中の塩化水素含量を１３.３体積％で決定し、凝縮物中のトリクロロモノシラン含量を７１％で測定した。
【００２７】
例３
例２に記載された経過を異なる珪素粉末を使用して実施した。粉末タイプ１〜４は廃物粉末である。粒１〜３は比較のために製造した粒である。この珪素粉末の最も大きい粒子は最大粒度＜５００μｍを有した。
【００２８】
それぞれの試験の実施後、反応器を完全に空にし、新たに珪素を充填し、反応開始後４８時間に試料を採取した。
【００２９】
表１は珪素ダストの粒度分布（Ｂ：本発明による例、Ｖ：比較例）および達成された結果を記載する。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
本発明による粒度分布を有するＳｉ粉末の使用により珪素および塩化水素からのトリクロロモノシランの製造方法の明らかな改良が達成されることが結果から確認される。塩化水素の変換率およびトリクロロモノシランの収率（表１のＳｉｔｒｉ）である方法の収率が増加する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例と比較例の粒度分布合計を示す図である。
【図１】
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