(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよびフッ化水素を含む混合物と、当該混合物に接触させる抽出剤の量が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに対し、１〜１０倍（モル比）である以下の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の抽出剤とを接触させ、分液することにより、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと抽出剤を主成分とする抽出剤相およびフッ化水素を主成分とするフッ化水素相を得て、上記抽出剤相から１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを分離回収することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製方法。
（ａ）３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、
（ｂ）１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、
（ｃ）３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、
（ｄ）１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン。
【請求項２】
前記抽出剤が、（ｂ）１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパンおよび／または（ｄ）１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出剤相およびフッ化水素相を得る分液を、温度が−４０℃〜１００℃、圧力が１〜３０気圧にて行う請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
抽出剤相を蒸留することによって、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを分離回収し、同時に抽出剤を分離回収し、該抽出剤を接触工程に戻す請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
混合物が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素にてフッ素化する反応から得られる反応生成物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フッ化水素相を、そこに含まれる抽出剤および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを除去することなく、混合物を得る反応工程に戻す請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン発泡剤および冷媒などとして有用な1，1，1，3，3−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａとも言う。）の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＦＣ−２４５ｆａの製造は、多くの場合、アンチモンなどの種々の触媒の存在下に、気相又は液相において、1，1，1，3，3−ペンタクロロプロパン（以下、ＨＣＣ−２４０ｆａとも言う。）をフッ素化水素する反応方法により行われている。かかるＨＦＣ−２４５ｆａの製造では、原料のＨＣＣ−２４０ｆａに対して、フッ化水素（以下、ＨＦとも言う。）を大過剰で使用するため、上記反応により得られる反応生成物中には、目的物である、ＨＦＣ−２４５ｆａのほかに、多量の未反応のＨＦが残留するので、反応生成物からＨＦを除去することにより、ＨＦＣ−２４５ｆａを分離回収する必要がある。
【０００３】
上記反応生成物からのＨＦＣ−２４５ｆａの分離回収では、そこに含まれる多量のＨＦを同時に回収して反応系に戻し、再使用することが経済上も必要とされている。しかし、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦとは、相互に均一に混合し、相分離により分離できないだけでなく、両者は沸点も近く、共沸混合物を形成することから、単純な蒸留によっては、ＨＦを含まない、純度の高いＨＦＣ−２４５ｆａを得ることは困難である。
【０００４】
従来、かかるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦの混合物を分離する方法として、ＨＦに対する溶解度が小さく、ＨＦＣ−２４５ｆａをなるべく選択的に溶解する抽出剤を使用する方法が提案されている。ＷＯ９８／００３７８号公報に開示されるように、ＨＦの抽出剤として硫酸を用いる方法や、特開平９−２４９５８９号公報に開示されるように芳香族化合物を用いる方法、特開平１０−１７５０１号公報に開示されるように、ヒドロフルオロカーボン類、含フッ素アミン類、含フッ素エーテル類又はヒドロクロロカーボン類から選ばれる抽出剤を用いる方法などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の方法において、抽出剤として硫酸を用いる方法では、硫酸によって抽出されたＨＦをリサイクルするには、これを蒸留し、硫酸を分離してＨＦを回収する必要があるので、その強い腐食性による問題がある。
【０００６】
また、芳香族化合物、ヒドロフルオロカーボン類、含フッ素アミン類、含フッ素エーテル類又はヒドロクロロカーボン類を用いる方法でも、これらの抽出剤はＨＦに多かれ少なかれ溶存するため、回収されたＨＦをそのまま反応系に戻すことはできず、抽出剤の分離が必要になる。
【０００７】
上記従来技術では、特開平１０−１７５０１号により、ＨＣＣ−２４０ｆａを抽出剤に用いることが提案されており、これがＨＦＣ−２４５ｆａの原料であることから、回収したＨＦをそのまま反応系に戻すことが可能であることが示されている。しかしながら、ＨＣＣ−２４０ｆａを抽出剤として用いた場合には、比較例に示すように、ＨＣＣ−２４０ｆａとＨＦを含む液は室温下に直ちに着色を呈し、オレフィンなどへの分解が起こり、また抽出効率が悪いことが確認された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような難点を有さない、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦとの混合物からＨＦＣ−２４５ｆａおよび／又はＨＦを分離回収する方法について検討を行った結果、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよびフッ化水素を含む混合物と、当該混合物に接触させる抽出剤の量が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに対し、１〜１０倍（モル比）である以下の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の抽出剤とを接触させ、分液することにより、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと抽出剤を主成分とする抽出剤相およびフッ化水素を主成分とするフッ化水素相を得て、上記抽出剤相から１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを分離回収することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製方法にある。
（ａ）３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、（ｂ）１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、（ｃ）３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、（ｄ）１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン。
【００１０】
本発明で使用される抽出剤たる上記（ａ）〜（ｄ）の物質は、ＨＣＣ−２４０−ｆａをＨＦによりフッ素化してＨＦＣ−２４５ｆａを製造する際に得られる幾つかの中間化合物に該当する。従って、これらは、目的物であるＨＦＣ−２４５ｆａと構造が類似し、それらの物性もＨＦＣ−２４５ｆａと近似することが予想されたが、予想に反して、本発明者の知見によると、これらは、ＨＦＣ−２４５ｆａに対して大きな相互溶解度を有する一方、ＨＦに対しては小さな相互溶解度を有することが判明した。
【００１１】
かくして、本発明では、上記（ａ）〜（ｄ）の物質を抽出剤として使用することにより、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦを含んでなる混合物から、高純度のＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦを効率的に抽出分離でき、さらに分離回収したＨＦは、そこに含まれる抽出剤を分離することなくＨＦＣ−２４５ｆａを製造する反応系に戻すことができることを見出した。これは、本発明で使用される抽出剤がもともとＨＦＣ−２４５ｆａの中間物であるためであり、ＨＦ中に溶存した抽出剤は反応系に戻されることによって目的物であるＨＦＣ−２４５ｆａに変換されるためである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明において対象とされる、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦを含む混合物とは、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦを主成分として含むものであり、各成分は液体および／又は気体で存在する。混合物に含まれるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦの比率は限定されないが、代表的には、ＨＦＣ−２４５ｆａの１００重量部に対し、ＨＦを５〜１０００重量部、好ましくは、１０〜１００重量部含むものである。ＨＦが５重量部より小さい場合は抽出剤を使用する効果が小さく、一方、ＨＦが１０００重量部より大きい場合はＨＦＣ−２４５ｆａのフッ化水素相への溶解量が多く、分離効率が悪い。
【００１４】
本発明でＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦを含む混合物の代表例としては、ＨＣＣ−２４０ｆａをアンチモンなどの種々の触媒の存在下にＨＦによりフッ素化して得られる反応生成物である。この反応生成物には、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦのほかに、本発明で抽出剤として使用される（ａ）〜（ｄ）の物質および３−クロロ−１，１，１−トリクロロ−２−プロペン、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパンなどが少量含まれているが、本発明の実施に支障になることはない。むしろ、（ａ）〜（ｄ）の物質が含まれている場合は、抽出剤の使用量が少なくでき有益である。
【００１５】
本発明で使用される抽出剤は、（ａ）３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２４４ｆａとも言う。）、（ｂ）１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２４４ｆｂとも言う。）、（ｃ）３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２４３ｆａとも言う。）、（ｄ）１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２４３ｆｂとも言う。）から選ばれる少なくとも１種である。これらの抽出剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａの製造時の中間物として調達できるが、もちろん外部から調達してもよい。本発明の抽出剤としては、（ａ）〜（ｄ）の物質のなかでも、ＨＦの溶解度が低いという理由で上記（ｃ）のＨＣＦＣ−２４３ｆａの使用が好ましい。もちろん、（ａ）〜（ｄ）の物質を併用することができ、また、他の抽出剤を併用することもできる。
【００１６】
本発明で、抽出剤の使用量は、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦを含む混合物に含まれる、ＨＦＣ−２４５ｆａに対してモル比で、１〜１０倍である。抽出剤の使用量が１倍より小さい場合は、抽出効率が悪く、フッ化水素相にＨＦＣ−２４５ｆａが残存してしまい、一方、１０倍より大きい場合には、蒸留によるＨＦＣ−２４５ｆａの回収効率が悪くなってしまう。
【００１７】
本発明において、ＨＦＣ−２４５ｆａおびＨＦを含む混合物と抽出剤との接触および分液は、既知の手段により実施される。接触と分液は、同じ装置を使用して同時に行ってもよいが、別の装置を使用して別個に行ってもよい。
【００１８】
接触および分液の際の温度は、接触後のＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｆａを含む抽出剤が液化する温度である、−４０℃〜１００℃で行うのが好ましい。温度が−４０℃より低い場合は、冷却設備のコストが高くなり好ましくなく、一方、１００℃を超えると処理圧力を高く保つ必要があり、装置コストが高くなり好ましくない。特に好ましくは、−２０℃〜４０℃で実施される。圧力は、温度と関係するが、通常は１〜３０気圧、好ましくは、１〜１０気圧で行われる。
【００１９】
ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦを含む抽出液を分液することにより、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび抽出剤を主成分とする抽出剤相と、ＨＦを主成分とするフッ化水素相との2相に分けることができる。
【００２０】
前者の抽出剤相は、好ましくは、通常行われる適当な後処理、例えば、アルカリ洗浄や蒸留などに付することによって少量含まれるＨＦを除去することにより、実質的にＨＦＣ−２４５ｆａと抽出剤とからなる混合物を得ることができる。この混合物を、適宜の分離処理、好ましくは、蒸留などに付することにより、抽出剤を実質的に含まない状態でＨＦＣ−２４５ｆａを得ることができる。また、予め、ＨＦを分離することなく、抽出剤相を直接蒸留処理して、場合により、複数の蒸留処理を組み合わせて、操作条件を適当に選択することにより、ＨＦおよび抽出剤を含まないＨＦＣ−２４５ｆａを得ることもできる。
【００２１】
一方、後者のフッ化水素相には、ＨＦのほかに少量のＨＦＣ−２４５ｆａおよび抽出剤が含まれるが、これは、ＨＦの原料として別個に使用できるとともに、上記したように、ＨＦＣ−２４５ｆａの製造工程である、ＨＣＣ−２４０ｆａをＨＦによりフッ素化する反応工程に循環される。後者の場合には、フッ化水素相に含まれるいずれの成分も支障となるどころか有効に利用できるので有益である。
【００２２】
本発明の方法の実施に使用される、接触、分液装置、各種蒸留装置、更には、配管などの各種の設備の材質は、耐食性を有する種々のものが使用できるが、なかでも、ハステロイ、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、或いは、フッ素系樹脂をライニングした材質の使用が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を、具体的な実施例に基づき説明するが、本発明がこれらの実施例によって制限して解釈されるべきでないことはいうまでもない。なお、下記において、例１〜例４は、本発明の実施例であり、例５は比較例である。
〔例１〕
撹拌機および還流凝縮器を設置したアルミニウム製の５００ｍｌのオートクレーブ（反応器）に、ＳｂＦ5（アンチモン触媒）の３６ｇおよびＨＦの２５０ｇを仕込み、撹拌を行いながら60℃に昇温後、ＨＦの２０ｇ／時間（１モル／時間）およびＨＣＣ−２４０ｆａの２２ｇ／時間（０．１モル／時間）を連続的に反応器内に供給した。
【００２４】
２０℃に冷却した還流凝縮器をとおして、反応器内圧が０．４ＭＰａ（ゲージ圧）になるように生成ガスを連続的に抜き出すことによって反応を行い、粗
ガスをー４０℃に冷却した金属容器中に回収した。２０時間反応を行うことによって４６５．５ｇの粗液を回収した。
【００２５】
上記粗液を分析した結果、以下に示す組成をもつことが確認された。
【００２６】
0004617522.tif 000002
この粗液をオートクレーブに仕込み、２０℃に保ったが、これらの液は、相互い溶解した。更に、０℃まで冷却したが、相互に溶解したままであった。これに対し、抽出剤として、２０００ｇのＨＣＦＣ−２４３ｆａを加え、温度を０℃に保ったまま１分間撹拌し、静置すると、約１５秒間で2相に分離し界面が鮮明に現れた。
【００２７】
2分間以上静置してから抽出剤相とフッ化水素相に分離した。抽出剤相は、重量測定後、水で洗浄し、ガスクロマトグラフで分析し、予め作成した検量線を用いて抽出溶媒とＨＦＣ−２４５ｆａの量を求めた。また、洗浄した水相に含まれるＨＦの量を苛性ソーダによる滴定で求めた。一方、フッ化水素相を重量測定後、抽出剤相と同じ方法で組成を分析し、その結果を以下に示す。
0004617522.tif 000003
得られた抽出剤相として、ＨＦＣ−２４５ｆａの９１％が回収され、フッ化水素相として、ＨＦの９５％が回収された。
【００２８】
上記抽出剤相は、加圧蒸留装置により抽出溶媒のＨＣＦＣ−２４３ｆａの蒸留分離を行った後、１０重量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇと室温で混合撹拌して残存するＨＦを除去した後、更に加圧蒸留装置により不純物を分離し、９９％以上の純度のＨＦＣ−２４５ｆａを得ることができた。蒸留分離を行ったＨＣＦＣ−２４３ｆａは、再度、抽出剤として使用可能であった。
【００２９】
また、得られたフッ化水素相は、そのままアンチモン触媒を用いたＨＣＣ−２４０ｆａの連続フッ素化反応装置にリサイクルしてもフッ素化反応の成績は全く変わらないことを確認した。
〔例２〕
ＨＦＣ−２４５ｆａの２００ｇとＨＦの２００ｇをオートクレーブに仕込み、0℃まで冷却した後、これに対して、抽出剤として、１０００ｇのＨＣＦＣ−２４４ｆａを加えた。温度を0℃に保ったまま1分間撹拌し、静置すると、約１５秒間で２相に分離し界面が鮮明に現れた。
【００３０】
更に、２分間以上静置することにより、抽出剤相とフッ化水素相とに分離した。抽出剤相は、重量測定後、水で洗浄後、ガスクロマトグラフで分析し、予め作成した検量線を用いて抽出溶媒とＨＦＣ−２４５ｆａの量を求めた。また、洗浄した水相に含まれるＨＦの量を苛性ソーダによる滴定で求めた。
【００３１】
一方、フッ化水素相は、重量測定後、抽出剤相と同じ方法で組成を分析した。
その結果を以下に示す。
0004617522.tif 000004
上記抽出剤相は、加圧蒸留装置により、抽出剤であるＨＣＦＣ−２４４ｆａ  の蒸留分離を行った後、１０重量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇと、室温で混合撹拌して残存するＨＦを除去した後、加圧蒸留装置で蒸留することにより純度９９％以上のＨＦＣ−２４５ｆａを得た。
〔例３〕
ＨＦＣ−２４５ｆａの２００ｇとＨＦの２００ｇをオートクレーブに仕込み、20℃に保ったがこれらの液は相互に溶解した。更に、0℃まで冷却したが相互に溶解したままであった。これに対して、抽出剤として、１０００ｇのＨＣＦＣ−２４３ｆｂを加え，温度を0℃に保ったまま1分間撹拌し、静置すると、約１５秒間で２相に分離し、界面が鮮明に現れた。
【００３２】
更に、２分間以上静置することにより、抽出剤相とフッ化水素相とに分離した。抽出剤相は、重量測定後、水で洗浄後、ガスクロマトグラフで分析し、予め作成した検量線を用いて抽出溶媒とＨＦＣ−２４５ｆａの量を求めた。また、洗浄した水相に含まれるＨＦの量を苛性ソーダによる滴定で求めた。
【００３３】
一方、フッ化水素相は、重量測定後、抽出剤相と同じ方法で組成を分析した。
その結果を以下に示す。
0004617522.tif 000005
得られた抽出剤相として、ＨＦＣ−２４５ｆａの９０％が回収され、フッ化水素相として、ＨＦの９５％が回収された。
【００３４】
上記抽出剤相は、加圧蒸留装置により、抽出剤であるＨＣＦＣ−２４３ｆａ  の蒸留分離を行った後、１０重量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇと、室温で混合撹拌して残存するＨＦを除去した後、更に、加圧蒸留装置により不純物を分離し、９９％以上の純度のＨＦＣ−２４５ｆａを得た。
〔例４〕
ＨＦＣ−２４５ｆａの２００ｇとＨＦの２００ｇをオートクレーブに仕込み、0℃まで冷却した後、抽出剤として、１０００ｇのＨＣＦＣ−２４４ｆｂを加え，温度を0℃に保ったまま1分間撹拌し、静置すると、約１５秒間で２相に分離し、界面が鮮明に現れた。
【００３５】
更に、２分間以上静置することにより、抽出剤相とフッ化水素相とに分離した。抽出剤相は、重量測定後、水で洗浄後、ガスクロマトグラフで分析し、予め作成した検量線を用いて溶媒とＨＦＣ−２４５ｆａの量を求めた。また、洗浄した水相に含まれるＨＦの量を苛性ソーダによる滴定で求めた。
【００３６】
一方、フッ化水素相は、重量測定後、抽出剤相と同じ方法で組成を分析した。
その結果を以下に示す。
0004617522.tif 000006
抽出剤相として、ＨＦＣ−２４５ｆａの９０％が回収され、フッ化水素相として、ＨＦの９５％が回収された。
【００３７】
得られた抽出剤相は、加圧蒸留装置により、抽出剤であるＨＣＦＣ−２４４ｆｂの蒸留分離を行った後、１０重量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇと、室温で混合撹拌して残存するＨＦを除去した後、更に、加圧蒸留装置により不純物分離し、９９％以上の純度のＨＦＣ−２４５ｆａを得た。
〔例５〕
ＨＦＣ−２４５ｆａの２００ｇとＨＦの２００ｇをオートクレーブに仕込み、20℃に保ったが、これらの液は相互に溶解した。更に、0℃まで冷却したが相互に溶解したままであった。これに対して、抽出剤として、１０００ｇのＨＣＣ−２４０ｆａを加え，温度を0℃に保ったまま1分間撹拌し、静置すると、約１５秒間で２相に分離し、界面が鮮明に現れた。
【００３８】
更に、２分間以上静置することにより、抽出剤相とフッ化水素相とに分離した。抽出剤相は、重量測定後、水で洗浄後、ガスクロマトグラフで分析し、予め作成した検量線を用いて溶媒とＨＦＣ−２４５ｆａの量を求めた。また、洗浄した水相に含まれるＨＦの量を苛性ソーダによる滴定で求めた。
【００３９】
一方、フッ化水素相は、重量測定後、抽出剤相と同じ方法で組成を分析した。
その結果を以下に示す。
0004617522.tif 000007
上記抽出剤相を蒸留することにより、回収されたＨＦＣ−２４５ｆａは、初期量の４５％にとどまった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によると、液相により２相への分離が困難なＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦとを容易に効果的に分離でき、ＨＦＣ−２４５ｆａは、高純度且つ高収率で回収できる。ＨＦおよび使用された抽出剤は、精製しなくてもＨＦＣ−２４５ｆａの製造工程に戻し、蓄積することなく原料として循環使用できるで工業的に極めて有用である。