(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属集電体箔の少なくとも片面に炭素質材料と第１の結合材とを含む電極層が形成された電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法。
工程Ａ：金属集電体箔の少なくとも片面に、導電性粉末と第２の結合材と溶剤とを含む導電性接着剤を塗工する工程。
工程Ｂ：前記導電性接着剤が塗工された金属集電体箔を乾燥し、前記導電性接着層全質量に対する前記溶剤含有量が２０質量％以下となるまで前記溶剤を除去し、導電性接着層を形成する工程。
工程Ｃ：前記炭素質材料と前記第１の結合材とを含むシート状成形体を作製し、該シート状成形体を乾燥する工程。
工程Ｄ：前記シート状成形体を前記導電性接着層の上に載置して前記金属集電体箔と前記シート状成形体との積層体を形成し、該積層体を圧延することにより、前記シート状成形体の厚さを５〜６０％減少させ、かつ前記シート状成形体の密度を２〜５０％増加させ、前記シート状成形体からなる電極層を形成する工程。
【請求項２】
前記工程Ｃは、下記工程Ｅ〜Ｇを含む工程である請求項１に記載の電極体の製造方法。
工程Ｅ：前記炭素質材料と、前記第１の結合材としてのポリテトラフルオロエチレンと、加工助剤と、を含む混合物を押出し成形する工程。
工程Ｆ：工程Ｅにおいて得られた押出し成形物を、圧延ロールでシート状に成形する工程。
工程Ｇ：工程Ｆで得られたシート状物から、前記加工助剤の少なくとも一部を除去し、前記シート状成形体を得る工程。
【請求項３】
前記工程Ｇにおいて、前記加工助剤の少なくとも一部を除去した後、圧延ロールで圧延して前記シート状成形体を得る請求項２に記載の電極体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質材料は細孔容積が０．７〜１．２ｃｍ３／ｇかつ比表面積が９００〜２３００ｍ２／ｇであり、前記混合物中に前記第１の結合材は前記炭素質材料に対して１〜２０質量％、前記加工助剤は前記炭素質材料に対して２０〜２００質量％含まれる請求項２又は３に記載の電極体の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｄにおいて、温度２０〜３５０℃に保持された圧延ロールにより前記積層体を圧延する請求項２、３又は４に記載の電極体の製造方法。
【請求項６】
前記金属集電体箔は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる請求項１〜５のいずれかに記載の電極体の製造方法。
【請求項７】
前記金属集電体箔を、化学的方法及び／又は機械的方法により表面処理した後に、表面処理された面に前記導電性接着剤を塗工する請求項１〜６のいずれかに記載の電極体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られた電極体を正極体及び負極体とし、該正極体と該負極体とをセパレータを介して対向させて素子を形成し、該素子に電解液を含浸させることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ用の電極体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタ、特にコイン型形状のものは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。一方、例えば電気自動車用電源等の大容量を必要とされる用途に対しても、単位体積あたりの容量（以下、容量密度という。）が大きく内部抵抗が低い高エネルギ密度かつ高出力密度の電気二重層キャパシタの開発が望まれている。また、メモリバックアップ向けの電気二重層キャパシタについても内部抵抗の低減が望まれている。
【０００３】
内部抵抗を低減するためには、電極の構成材料に低抵抗の材料を使用するとともに、効率良く集電することが必要である。そのため、通常、導電材を含有させたシート状電極を低抵抗の集電体箔の表面に接合して使用しているが、シート状電極の厚さが厚いと抵抗を充分に低くできないため、薄膜のシート状電極を得る必要がある。また、容量密度は、電気二重層形成の主体となる電極材料（高比表面積の炭素質材料等）の、電極の単位体積あたりに存在する量が多いほど高い。したがって、シート状電極の密度を高めることが必要である。
【０００４】
電気二重層キャパシタの電極は、例えば活性炭粉末を硫酸等の電解液の溶媒を用いてスラリ状に混練し、加圧プレスにより成形して得られる（米国特許３２８８６４１）。しかし、この方法で得られる電極は剛性の多孔性構造を有し、亀裂や破壊が生じやすく長期の使用に耐えない。これに対し、活性炭粉末と電解液の混合物に必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）のバインダを加えた粘稠物よりなるカーボンペースト電極が提案されている（特公昭５３−７０２５、特公昭５５−４１０１５）。この電極は、可撓性であり耐亀裂性や耐破壊性は有するが、形状保持性が不充分であり、使用するには強度を補うための特別な構造のセルが必要である。
【０００５】
また耐亀裂性や耐破壊性を有し、形状保持性に優れた電極を得るために、炭素質材料とＰＴＦＥ等のバインダと液状潤滑剤からなる混練物を予備成形した後、延伸又は圧延してシート状に成形された電極を得る方法が提案されている（特開昭６３−１０７０１１、特開平２−２３５３２０）。しかし、この方法では、混練することによりＰＴＦＥはランダムに繊維化し、また繊維化部分と非繊維化部分が生じる。繊維化部分と非繊維化部分では硬さが異なるため、シート電極が例えば０．２ｍｍ以下の厚さの薄膜シートとなるように成形しようとすると、表面が凹凸になりやすく、穴が空きやすい問題がある。したがって、電気二重層キャパシタの容量密度を大きくできず、また内部抵抗も大きい問題がある。
【０００６】
上記問題の解決方法として、炭素質材料とＰＴＦＥと液状潤滑剤との混合物をペースト押出し成形又はスクリュー押出し成形した後、圧延してシート状に成形された電極を得る方法が提案されている（特開２０００−２３５９３８、特開平１１−２８３８８７）。これらの方法によれば高強度の薄膜シートは得られるが、圧延によりシート状電極はスムーズに薄膜化されるため、シート状電極の密度を高められない。そのため、容量密度を充分に高められない問題がある。
【０００７】
一方、活性炭粉末とＰＴＦＥを混合してペースト化し、集電体に塗工し乾燥した後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱し、プレス成形して電極を薄膜化し、密度を上げる方法も提案されている（特開平９−３６００５）。しかし、この方法では製造工程が複雑で連続化が困難であり、また、ＰＴＦＥが一部融解するため内部抵抗が高い問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述した従来の問題点を解決すべくなされたものであり、高密度かつ低抵抗の電極層が集電体上に形成された電極体の製造方法を提供することにより、容量密度が大きくかつ内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタ、特に大容量、高出力が必要とされる用途向けの電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属集電体箔の少なくとも片面に炭素質材料と第１の結合材とを含む電極層が形成された電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法を提供する。
工程Ａ：金属集電体箔の少なくとも片面に、導電性粉末と第２の結合材と溶剤とを含む導電性接着剤を塗工する工程。
工程Ｂ：前記導電性接着剤が塗工された金属集電体箔を乾燥し、前記導電性接着層全質量に対する前記溶剤含有量が２０質量％以下となるまで前記溶剤を除去し、導電性接着層を形成する工程。
工程Ｃ：前記炭素質材料と前記第１の結合材とを含むシート状成形体を作製し、該シート状成形体を乾燥する工程。
工程Ｄ：前記シート状成形体を前記導電性接着層の上に載置して前記金属集電体箔と前記シート状成形体との積層体を形成し、該積層体を圧延することにより、前記シート状成形体の厚さを５〜６０％減少させ、かつ前記シート状成形体の密度を２〜５０％増加させ、前記シート状成形体からなる電極層を形成する工程。
【００１０】
なお、本明細書においては、金属集電体箔の片面又は両面に電極層が形成され、金属集電体箔と電極層が一体化したものを電極体という。当該電極体を正極側に使用する場合は正極体、負極側に使用する場合は負極体という。
【００１１】
電気二重層キャパシタは、電極材料と電解液との界面に電気二重層を形成し、該電気二重層に電荷を蓄えることを原理としている。本発明では電極材料として炭素質材料を使用するが、当該炭素質材料としては、活性炭、ポリアセン、カーボンブラック等の粉末が好ましく、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維又は粉末も好ましく使用できる。活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系又はヤシガラ系等が使用できる。
【００１２】
上記炭素質材料は、細孔容積０．７〜１．２ｃｍ３／ｇかつ比表面積９００〜２３００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積は特に１５００〜２３００ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに細孔容積０．７５〜１．１ｃｍ３／ｇかつ比表面積１７００〜２１００ｍ２／ｇであるとより好ましい。細孔容積や比表面積が小さいと、炭素質材料自体の単位体積あたりの質量容量が小さいため、電気二重層キャパシタの容量密度を高められない。一方、細孔容積や比表面積が大きすぎると、シート状電極の密度を高めにくくなり電気二重層キャパシタの容量密度を高めにくい。
【００１３】
本発明では、上記物性の炭素質材料に加え、カーボンブラック等の導電性の高い炭素質材料を、導電材として他の炭素質材料と混合して使用してもよい。導電材の比表面積としては２００〜１５００ｍ２／ｇ、特には５００〜１２００ｍ２／ｇが好ましく、導電材は電極中に２〜２０％含まれることが好ましい。導電材が多すぎると相対的に高比表面積の炭素質材料が少なくなるため容量が小さくなり、導電材が少なすぎると電極の内部抵抗を低減する効果がほとんど現れない。導電材が上記含有率で含まれる、上記高比表面積の炭素質材料と上記導電材と第１の結合材とからなる電極は、内部抵抗が低くかつ容量も高く維持できるので好ましい。
【００１４】
工程Ａにおいて使用される導電性接着剤としては、導電性粉末と第２の結合材と溶剤とからなる接着剤が使用される。導電性粉末としては、カーボンブラック、黒鉛等炭素系の導電性粉末が好ましい。第２の結合材としては、耐熱性が高く、耐薬品性、機械的性質、寸法安定性等に優れる樹脂又はその前駆体であることが好ましい。特に、電気二重層キャパシタの電解液として非水系電解液を使用する場合は、水の分解電圧より高い電圧を印加して作動させるので製造工程においてセル内の水分を充分に除去する必要があり、そのために電極体の加熱処理等が必要である。
【００１５】
したがって、非水系電解液を使用する場合は、上記樹脂は耐熱温度が２００℃以上であることが好ましい。なお、ここで樹脂の前駆体とは、加熱等により反応して当該樹脂となるものをいう。上記樹脂としては、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリビニルアルコール等、又はこれらの前駆体が好ましい。特に非水系電解液を使用する場合はポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００１６】
導電性接着剤中の固形分濃度（導電性粉末とバインダの合量）は、導電性接着剤全質量の１０〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。濃度が低すぎると除去する溶剤の量が多くなり工程上の効率が悪い。一方、濃度が高すぎると粘度が高く塗工が困難となったり必要以上に導電性接着層が厚くなる。また、得られる導電性接着層中の導電性粉末の割合は、３０〜９０％であることが、接着層の導電性と接合強度の両方の観点から好ましい。
【００１７】
導電性接着剤の金属集電体箔への塗工方法は特に限定されず、滴下、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法等各種の方法が使用できる。金属集電体箔にリード部の役割も担わせる場合は、導電性接着剤はリード部となる金属集電体箔の部分には塗工せず、シート状成形体を接合する部分のみに塗工すればよい。
【００１８】
本発明では、導電性接着剤を金属集電体箔に塗工後、工程Ｂに移り、乾燥して導電性接着剤中の溶剤の少なくとも一部を除去、好ましくは溶剤が導電性接着層全質量の２０％以下となるまで、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下となるまで溶剤を除去する。導電性接着層中に溶剤が大量に存在する状態で別途工程Ｃで作製するシート状成形体を載置し、得られた積層体を圧延すると、導電性接着層中の溶剤がシート状成形体の空隙部に侵入し、炭素質材料の細孔にまで侵入するおそれがある。
【００１９】
溶剤の種類と電気二重層キャパシタの電解液の組み合わせにもよるが、導電性接着層中の溶剤がシート状成形体中に残存すると、電圧を印加したときに当該溶剤と炭素質材料又は電解液との間で何らかの反応が起こり、電気二重層キャパシタの出力が低下したり長期に使用すると性能が劣化したりすることがある。そのため、溶剤はシート状成形体中に残存しないように加熱等により充分に除去する必要があるが、炭素質材料の細孔にまで侵入した溶剤は加熱等では充分には除去しきれないことがある。
【００２０】
一方、本発明では、導電性接着層中の溶剤の少なくとも一部を除去してからシート状成形体をその上に載置しているので、当該溶剤がシート状成形体中に侵入するのを防止でき、電気二重層キャパシタの性能劣化を防止できる。特に溶剤が導電性接着層全質量の２０％以下となるまで溶剤を除去すればその効果が高くなる。
【００２１】
導電性接着層中の溶剤の少なくとも一部を除去した後、工程Ｄに移り、シート状成形体を導電性接着層の上に載置し、金属集電体箔とシート状成形体との積層体を作製する。金属集電体箔の両面にシート状成形体を接合する場合は、工程Ｂにおいて金属集電体箔の両面に導電性接着層を形成しておき、２枚のシート状成形体で金属集電体箔を挟めばよい。なお、シート状成形体は、工程Ｃにより別途作製しておくものであり、工程Ａと工程Ｃ、及び工程Ｂと工程Ｃはそれぞれどちらを先に行ってもよい。工程Ｃについては、後述する。
【００２２】
ここで得られた積層体は次いで圧延ロールを通して圧延する。このとき、シート状成形体の厚さが、圧延前の厚さより５〜６０％減少するように圧延する（以下、この数値を圧下率という）。固定せずにシート状成形体のみを圧延する場合は、シート状成形体の厚さは薄くなるが面積が拡大するため、シート状成形体の密度はほとんど高まらない。一方、本発明ではシート状成形体を金属集電体箔に導電性接着層を介して積層し、シート状成形体を金属集電体箔上に固定して圧延しているため、シート状成形体の面積の広がりは金属集電体箔の伸びの範囲に依存することとなる。そのため圧延によりシート状成形体の厚さが薄くなるものの面積はあまり拡大せず、シート状成形体の密度が高まることになる。
【００２３】
ここで、圧下率が５％より小さいような圧延では、充分にシート状成形体の密度が高まらず、また、金属集電体箔とシート状成形体との充分な密着も得られない。一方、圧下率が６０％を超えるような圧延をすると、金属集電体箔が追従しきれず、金属集電体箔が切れたり、クラックが発生するおそれがある。圧下率は、特に５〜５０％であることが好ましく、さらには２０〜５０％であることが好ましい。
【００２４】
また、上記圧延の際のシート状成形体及び金属集電体箔の伸び率は、１〜４０％、特に５〜２５％であることが好ましい。この伸び率が高すぎると、シート状成形体の密度が充分に高くならない。伸び率が低すぎる場合は、シート状成形体にクラックが発生しやすい。
【００２５】
本発明では、工程Ｄの操作によりシート状成形体は密度が２〜５０％、特には５〜３０％増加するように圧延することが好ましい。工程Ｄの操作はシート状成形体の密度を高めることを目的として行っており、用いるシート状成形体の圧延前の密度にもよるが、密度の増加率が圧延前に比べて２％未満では、工程Ｄを行うメリットが少なく、電気二重層キャパシタの容量密度を充分には高められない。一方、密度を５０％超増加させようとすると、シート状成形体に負荷がかかりクラックが発生するおそれがある。
【００２６】
金属集電体箔は、軽量で高導電性であることからアルミニウム又はアルミニウム合金からなることが好ましい。また、金属集電体箔は、あらかじめ化学的方法又は機械的方法により表面処理されていて、表面処理されている面に導電性接着剤が塗工されてシート状成形体と接合されることが好ましい。化学的方法としては、交流エッチング、直流エッチング、化学エッチング等の方法が挙げられ、機械的方法としてはサンドブラスト、やすりがけ、模様が形成されたロールにて圧延することによる凹凸の転写等の方法が挙げられる。サンドブラストとしては粒子が媒体に分散したスラリを用いるウェットブラスト法、粒子を圧縮空気等を用いて吹き付けるドライブラスト法のいずれも使用できる。
【００２７】
金属集電体箔として表面処理されたものを使用することにより、電気二重層キャパシタは長期間使用したときの性能劣化が少なくなり、長期信頼性が高まる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下の２つのいずれかの現象が起こっていると考えられる。（１）表面処理により金属集電体箔の表面が粗面化されて、シート状成形体との導電性接着層を介しての接触面積が大きくなるため接合強度が高まった。（２）表面処理により金属集電体箔の表面官能基の状態が変わり、結果として金属集電体箔が化学的に安定した。
【００２８】
また、本発明において使用する金属集電体箔としては、厚さが１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましく、引張強さが１０〜２５０Ｎ／ｍｍ２、特に５０〜１００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、破断伸びが１．５〜２５％、特に２〜６％であることが好ましい。厚さが薄すぎると金属集電体箔は強度が弱く、製造工程において取扱いにくい。一方、厚すぎると電気二重層キャパシタ単位セル中に金属集電体箔が占める割合が大きくなり、キャパシタの容量密度が低くなる。
【００２９】
また、金属集電体箔の引張強さが低すぎたり、破断伸びが高すぎると、シート状成形体を積層して圧延する際に、シート状成形体の密度が高まりにくい。一方、引張強さが高すぎたり、破断伸びが低すぎると、上記圧延時にシート状成形体にクラックが入りやすい。なお、ここで引張強さと破断伸びは、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に規定される方法に準じて室温で測定した値をいう。また、金属集電体箔がアルミニウムのような比較的低融点の金属からなる場合、例えば導電性接着層を乾燥処理するなどの目的で比較的低温（〜３００℃）で熱処理しても焼き鈍し効果が生じ、引張り強さや破断伸び等の物性値が変化する。したがって、本発明においては、これらの物性値は、工程Ｄに入る直前における金属集電体箔の物性値とする。
【００３０】
次に工程Ｃについて説明する。工程Ｃは、下記工程Ｅ〜Ｇを含む工程であることが好ましい。
工程Ｅ：前記炭素質材料と、前記第１の結合材としてのＰＴＦＥと、加工助剤と、を含む混合物を押出し成形する工程。
工程Ｆ：工程Ｅにおいて得られた押出し成形物を、圧延ロールでシート状に成形する工程。
工程Ｇ：工程Ｆで得られたシート状物から、前記加工助剤の少なくとも一部を除去し、前記シート状成形体を得る工程。
【００３１】
本発明における第１の結合材はＰＴＦＥであることが好ましく、工程Ｅ〜Ｇを含む工程でシート状成形体を作製する場合は、ＰＴＦＥを使用する。工程Ｅ、Ｆにおいて、押出し方向と圧延する方向とを調整することにより、縦横に網目状にＰＴＦＥを繊維化させることができ、高強度のシート状成形体が得られる。特に押出し成形法としてスクリュー押出し成形法を用いる場合は、ＰＴＦＥはスクリュー押出し成形により押出し方向と垂直に繊維化し、圧延では圧延ロールを通す方向に繊維化するので、長尺状のシートであって、押出し成形方向と圧延方向を同じにする場合でも縦横に網目状に繊維化でき好ましい。
【００３２】
ここでＰＴＦＥとしてはテトラフルオロエチレンの単独重合体だけでなく、テトラフルオロエチレンに対して他の単量体を０．５モル％以下加えて共重合させて得られる共重合体も含まれる。他の単量体が０．５モル％以下であれば、ＰＴＦＥに溶融流動性が付与されず、テトラフルオロエチレン単独重合体同様に繊維化して高強度かつ低抵抗のシート状成形体を作製できる。他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン等が例示される。
【００３３】
ＰＴＦＥは、低分子量のものであると液状又はゲル状となり繊維化しにくいので、標準比重から計算される分子量が１×１０６以上の固体を５０質量％以上含んでいることが好ましい。また、ＰＴＦＥは、乳化重合により得られるものが繊維化しやすいので好ましい。
【００３４】
工程Ｅにおいて使用する加工助剤は、ＰＴＦＥが適度に繊維化及び塑性変形するように加えるものであり、ＰＴＦＥに容易に湿潤しかつ成形されたシート状電極から容易に除去できる液体であればいずれも使用できる。具体的には、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、灯油、ソルベントナフサ、ホワイトナフサ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。また、ＰＴＦＥ水性ディスパージョンも加工助剤として使用でき、単独で使用しても他の加工助剤と併用してもよい。
【００３５】
工程Ｅにおける混合物中に、ＰＴＦＥは炭素質材料に対して１〜２０質量％、さらには５〜１０質量％含まれることが好ましい。ＰＴＦＥが１質量％未満であると電極の強度が弱く、２０質量％を超えると電極の内部抵抗が増大しやすい。
【００３６】
また、工程Ｅにおける混合物中に、加工助剤は炭素質材料に対して２０〜２００質量％、特に４０〜１００質量％含まれることが好ましい。加工助剤が２０質量％未満であると押出し流動性が不足し、成形が困難となる。２００質量％を超えると押出し圧力が上がらず、ＰＴＦＥが充分に繊維化されない。また、押出し中に加工助剤の浸み出しが起こりやすい。加工助剤の添加は、炭素質材料とＰＴＦＥとを混合した後でも混合すると同時でもよい。混合時に、炭素質材料とＰＴＦＥと加工助剤との混合物が造粒物となることもあるが、押出し成形に影響することはない。
【００３７】
炭素質材料とＰＴＦＥと加工助剤との混合物は、あらかじめ予備成形された後、押出し機に入れて押出し成形され、ロッド、シート、チューブ等の形状の成形物となる。次いで工程Ｆに移り、押出し成形物をロール圧延によってシート状に成形する。このとき、圧延ロールの温度は２０〜３５０℃、特には６０〜１２０℃であることが好ましい。圧延ロールの温度が２０℃未満ではＰＴＦＥが充分に繊維化されず脆いシートとなりやすい。圧延ロールの温度が３５０℃を超えると加工助剤の蒸発が激しいため、シート表面にヒビ割れ、剥離等が生じやすい。また、同様の理由で、工程Ｄにおける圧延時の圧延ロールの温度も上記と同じ範囲であることが好ましい。
【００３８】
次いで工程Ｇに移り、シート状成形体から加工助剤の少なくとも一部を除去するために乾燥する。乾燥温度は加工助剤の沸点以上で、ＰＴＦＥの融点以下の温度が好ましい。また、乾燥後又は加工助剤を一部除去した半乾燥後のシート状成形体を、延伸処理したり、再び圧延してもよい。加工助剤の少なくとも一部を除去すると、加工助剤が締めていた空間が空隙となるため、その後に圧延するとこの空隙が押し縮められ、シート状成形体の密度が増大するので好ましい。
【００３９】
延伸処理する場合、その延伸倍率は１．１〜５．０倍が好ましく、延伸は一軸方向に行っても多軸方向に行ってもよい。また、延伸処理は乾燥工程前に行ってもよい。延伸処理することによりＰＴＦＥの繊維化が促進され、高強度、低抵抗の薄膜シートが得られるが、延伸処理するときの温度を３０〜３５０℃、特に２００〜３２０℃とすると、ＰＴＦＥの繊維化がより促進されるので好ましい。
【００４０】
このようにして得られたシート状成形体は、ＰＴＦＥが繊維化して三次元的網目構造を有しているため、ＰＴＦＥが加わることによる電極層の抵抗の増大が少ない。また、導電材としてカーボンブラックを加えている場合は、押出し成形、ロール圧延の両工程においてカーボンブラックが強圧で加圧されるので、少量のカーボンブラックでも電気的に接続して電極層は低抵抗となる。
【００４１】
上述のようにして作製したシート状成形体は、工程Ａ及びＢを経た金属集電体箔と積層され、工程Ｄが行われる。ここで、シート状成形体は、金属集電体箔に積層する前に必要に応じて焼成しておいてもよい。この場合、ＰＴＦＥの融点以上の温度における完全焼成であっても、ＰＴＦＥの融点未満の温度における不完全焼成であってもよい。
【００４２】
工程Ｃにより得られるシート状成形体は、厚さが１００〜４００μｍ、特に１５０〜２５０μｍであることが好ましく、密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３、特に０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。金属集電体とともに圧延する前の厚さが薄すぎると工程Ｄにおいてシート状成形体が切れやすくなり、厚すぎると得られる電極層の厚さが厚くなって電極層の抵抗が高くなる。また、密度が低すぎると、工程Ｄの操作を行っても充分に電極層の密度を高められず、一方工程Ｅ〜Ｇの操作によりシート状成形体を得る場合は密度を０．７０ｇ／ｃｍ３超とするのは困難である。
【００４３】
本発明では、工程Ｅ〜Ｇにより得られたシート状成形体を用いて工程Ｄを行うことにより、電極層を薄膜かつ高密度にすることができる。電気二重層キャパシタは、出力密度を高めるためには電極の抵抗が低いことが好ましく、電極層の厚さは薄いことが好ましい。しかし、薄すぎると、電気二重層キャパシタセル内において電極層が占める体積割合が低くなり、その結果電気二重層キャパシタの容量密度が低くなるので好ましくない。したがって、工程Ｄの終了後得られる電極層の厚さは８０〜３００μｍ、特に１００〜２００μｍであることが好ましい。
【００４４】
また、電極層の密度は、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３、特に０．６〜０．８５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。電極層の密度が低いと電気二重層キャパシタの容量密度を充分には高められない。一方、密度が高すぎると電極層中の空隙部が少なくなり、電解液が電極層内部まで充分に浸透せず逆に容量密度が低くなるおそれがある。
【００４５】
本発明の方法により得られる電極体は、電気二重層キャパシタの正極側にも負極側にも使用できる。本発明による電気二重層キャパシタは、上記電極体を正極体及び負極体とし、該正極体と該負極体とを間にセパレータを介して対向させて素子を形成し、該素子に電解液を含浸させケースに収容することにより得られる。単位セルで高容量を得るためには、例えば正極体と負極体とは複数交互に積層して電解液とともにケースに収容してもよいし、長尺状の正極体と負極体とをセパレータを介して対向させた後巻回して素子を形成し、該素子を電解液とともに円筒型のケースに収容してもよい。
【００４６】
セパレータは、厚さが１５〜２００μｍ程度、特に５０〜１００μｍであることが好ましく、多孔質のシート状のもの、例えばセルロース、ガラス繊維等からなるシートが好ましく使用できる。電解液としては水系の電解液も非水系の電解液も使用できるが、エネルギが電圧の２乗に比例することから、耐電圧の高い非水系の電解液を使用することが好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン等の溶媒と、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質とからなる電解液が好ましい。
【００４７】
【実施例】
［例１］
比表面積１８００ｍ２／ｇ、細孔容積０．８ｃｍ３／ｇの高純度活性炭粉末とケッチェンブラックとＰＴＦＥ粉末とを質量比で８：１：１の割合で混合した混合物に、プロピレングリコールを活性炭粉末に対して６６質量％加え混合した。この混合物をバレル内径４０ｍｍの一軸押出し機にてスクリュー圧縮比１．６のフルフライトスクリューと、押出し物形状が筒状（外径１０２ｍｍ、内径８６ｍｍ）となるようにされたノズルを用い、バレル温度８０℃、ノズル温度９０℃にてスクリュー押出し成形を行った。
【００４８】
得られた筒状の押出し物を筒の高さ方向（押出し方向）に切り、開いて平らにした後、ロール温度８０℃で押出し方向と同じ方向にロール圧延し、２５０℃で６０分間乾燥してプロピレングリコールを除去して厚さ２００μｍ、密度０．５ｇ／ｃｍ３のシートを得た。このシートから４ｃｍ×６ｃｍのシート状成形体を切り抜いた。
【００４９】
リード端子を有する幅４ｃｍ、高さ６ｃｍ、厚さ３０μｍの矩形の純度９９．９％のアルミニウム箔の片面に、導電性接着剤を塗工した。この導電性接着剤は、カーボンブラックとポリアミドイミド樹脂の前駆体とを質量比で２：１の割合で含み、溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンからなり、固形分濃度が２０質量％である。
【００５０】
次に、導電性接着剤を塗工したアルミニウム箔を２６０℃で３０分乾燥し、導電性接着層を形成した。なお、この導電性接着層の厚さは５μｍであり、導電性接着層中の溶剤の含有量は０．１質量％であった。また、ここで使用したアルミニウム箔と同じアルミニウム箔に対し、導電性接着剤を塗工せずに上記と同じ条件（２６０℃で３０分）熱処理し、熱処理後の機械的性質をＪＩＳ−Ｚ２２４１に規定される方法に準じて引張試験機にて測定したところ、引張強さが８０Ｎ／ｍｍ２であり、破断伸びが２．５％であった。
【００５１】
次に、上記シート状成形体をこの導電性接着層の上に載置し、アルミニウム箔と積層した。得られた積層体を、ロール温度１５０℃でロール圧延した後、電極層が形成された部分が４ｃｍ×６ｃｍの面積となりリード部が残るように切り抜いて電極体を得た。この電極体の電極層の厚さは１４５μｍであり、電極層の密度は０．７ｇ／ｃｍ３であり、電極体全体の厚さは１７８μｍであった。すなわち、シート状成形体の圧下率は２８％、伸び率は１８％、密度の増加率は４０％であった。
【００５２】
上記電極体を２枚作製し、２枚の電極体の電極層の面を対向させ、４０μｍの厚さのセルロース繊維製セパレータを挟んで厚さ２ｍｍ、幅５ｃｍ、高さ７ｃｍの２枚のガラス製挟持板で挟持し、素子とした。２枚の電極体とセパレータとの合計の厚さは０．４ｍｍであった。
【００５３】
電解液としてはプロピレンカーボネートに１．５モル／Ｌのトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した溶液を用いた。上記素子を２００℃で３時間真空加熱することにより素子の不純分を除去し、電解液を真空含浸させてポリプロピレン製の角型有底筒状容器に収容し、電気二重層キャパシタを作製した。電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で直流抵抗と容量を測定し、単位体積あたりの容量（容量密度）と単位体積あたりの抵抗を算出した。結果を、電極層の密度とともに表１に示す。
【００５４】
［例２］
シート状成形体の圧下率を１０％、伸び率を６％、密度の増加率を３０％に変更した以外は例１と同様にして、厚さ１８０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ３の電極層を有する厚さ２１４μｍの電極体を得た。この電極体を用いた以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［例３（比較例）］
シート状成形体の圧下率を１％、伸び率を０％、密度の増加率を１％に変更した以外は例１と同様にして、厚さ１９８μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ３の電極層を有する厚さ２３３μｍの電極体を得た。電極体を得た。この電極体を用いた以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［例４（比較例）］
例１において得られたシート状成形体をさらに圧延し、厚さ１４５μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３のシート状成形体を得た。厚さ３０μｍのアルミニウム箔に、例１で用いた導電性接着剤を塗工し、その上に上記シート状成形体を載置して２６０℃で３０時間加熱し、これを電極体とした。電極体の厚さは１８０μｍであった。この電極体を用いた以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［例５］
ロール圧延の条件を変更した以外は、例１と同様にスクリュー押出し成形及び圧延を行い、厚さ２５０μｍ、密度０．５ｇ／ｃｍ３のシートを得た。このシートから４ｃｍ×６ｃｍのシート状成形体を切り抜いた。
リード端子を有する幅４ｃｍ、高さ６ｃｍ、厚さ３０μｍの矩形の純度９９．９％のアルミニウム箔の片面に、例１と同様にして導電性接着剤を塗工した。
【００５８】
次に、導電性接着剤を塗工したアルミニウム箔を２００℃で４０時間乾燥し、導電性接着層を形成した。導電性接着層の厚さは５μｍであり、導電性接着層中の溶剤の含有量は０．０１質量％であった。また、ここで使用したアルミニウム箔と同じアルミニウム箔に対し、導電性接着剤を塗工せずに上記と同じ条件（２００℃で４０時間）熱処理し、熱処理後の機械的性質を例１と同様に測定したところ、引張強さが６０Ｎ／ｍｍ２であり、破断伸びが４．８％であった。
【００５９】
次に、上記シート状成形体をこの導電性接着層の上に載置し、例１と同様にして電極体を得た。この電極体の電極層の厚さは１３８μｍであり、電極層の密度は０．６７ｇ／ｃｍ３であり、電極体全体の厚さは１６６μｍであった。すなわち、シート状成形体の圧下率は４５％、伸び率は２３％、密度の増加率は３４％であった。
【００６０】
この電極体を用いた以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004694737.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高密度かつ低抵抗の薄い電極層が集電体上に形成された電極体が得られるので、当該電極体を用いた電気二重層キャパシタは、内部抵抗を低く保って、容量密度を高められる。特に、第１の結合材としてＰＴＦＥを用い、炭素質材料とＰＴＦＥと加工助剤との混合物を押出し成形した後に圧延してシート状成形体を得る場合は、当該シート状成形体はＰＴＦＥが繊維化して三次元的網目構造を有するため強度が高く、耐破壊性、形状保持性に優れ、抵抗が低い。
【００６３】
また、シート状成形体の密度を高める操作と、金属集電体箔とシート状成形体とを接合する操作とを工程Ｄにより同時に行っており、電気二重層キャパシタの生産性を高めることができる。