(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均による単繊維繊度が１×１０-8〜４×１０-4ｄｔｅｘであり、単繊維繊度１×１０-8〜４×１０-4ｄｔｅｘの単繊維繊度比率の和が６０％以上の範囲であり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）の差が１〜６（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 であるポリマーアロイ繊維から得られた、熱可塑性ポリマーからなるポリアミドナノファイバーと、単繊維繊度が８×１０-4ｄｔｅｘを超える他の繊維からなることを特徴とする不織布。
【請求項２】
数平均による単繊維繊度が１×１０-8〜２×１０-4ｄｔｅｘであり、単繊維繊度１×１０-8〜２×１０-4ｄｔｅｘの単繊維繊度比率の和が６０％以上の範囲であり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）の差が１〜６（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 であるポリマーアロイ繊維から得られた、熱可塑性ポリマーからなるポリアミドナノファイバーと、単繊維繊度が８×１０-4ｄｔｅｘを超える他の繊維からなることを特徴とする不織布。
【請求項３】
該ポリアミドナノファイバーが、単繊維繊度比率で５０％以上が単繊維直径差で３０ｎｍ以内の範囲に入るものであることを特徴とする請求項１または２に記載の不織布。
【請求項４】
不織布の構造が、積層型、貼り合せ型、混合型のうち少なくとも１つの構造体からなることを特徴とする請求項１、２または３のいずれかに記載の不織布。
【請求項５】
見かけ密度が０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3 の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の不織布。
【請求項６】
引っ張り強力が０．１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の不織布。
【請求項７】
引き裂き強力が０．１Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバーと他の繊維からなる不織布に関するものである。
【０００２】
なお、本発明でいうナノファイバーとは、単繊維繊度が１×１０-8〜８×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６（比重１．１４ｇ／ｃｍ3 ）では単繊維直径が１〜２９９ｎｍ）の範囲内にある繊維のことをいい、形態的には、単繊維がバラバラに分散したもの、単繊維が部分的に結合しているもの、複数の単繊維が凝集した集合体（例えば束状のもの）などの形態を呈するものである。
【０００３】
該ナノファイバーは、いわゆる繊維状の形態であればよく、その長短や断面形状などにはこだわらないものであって、更に詳しくは、本発明は、そのようなナノファイバーと他の繊維からなる不織布に関するものであって、特に、従来にはないナノファイバー繊維の細さとその細さの均一性を基にして、新たな用途を広げ得る新規なナノファイバー不織布と、該ナノファィバー不織布を製造するのに好適な前駆体としてのポリマーアロイ繊維不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
従来から合成繊維の極細化技術を応用し、衣料用途のみならず生活資材や産業資材用途などにおいて、さまざまなタイプの不織布が検討されてきた。
【０００５】
特に、最近では、特開２００１−１２５２号公報や特開２００２−２２４９４５号公報に記載されているようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開２００２−１０２３３２号公報や特開２００２−１７２１６３号公報等に記載されているように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで極細繊維不織布を利用することが提案されるようになってきた。
【０００６】
一方で、例えば、上述のハードディスク分野に関しては大容量化が推進されてきており、この大容量化のためにはハードディスクの記録密度を上げることが必須であり、そのためには、現在は平均表面粗さが１ｎｍ以上であるハードディスク表面をさらに平滑化することが重要である。このため、ハードディスク表面を今まで以上に平滑に磨くための研磨布を実現できる繊維たる、さらに極細化したファイバーの実現が望まれていた。
【０００７】
しかしながら、現在の海島複合紡糸技術を利用して製造される極細繊維不織布使いの研磨布では、単繊維繊度が０．０１ｄｔｅｘ（直径１μｍ相当）が限界であり、前述のニーズに十分応えられるレベルではなかった。
【０００８】
例えば、特に親水化度を６０以上に高めた繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細合成繊維で高精度な研磨布を構成することなどが提案されているが、その極細繊維の単繊維繊度のレベルでは、上述のとおりに本発明で実現しようとするニーズに十分応えられるレベルではないものであった（特許文献１）。
【０００９】
また、ポリマーブレンド繊維により超極細不織布を得るという方法も提案されているが（特許文献２）、該特許文献２の方法で得られる単繊維繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．３μｍ相当）程度までであり、やはり、前述したニーズに十分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単繊維繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散のレベルで決定されるが、該特許文献２で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるために、得られる超極細糸の単繊維繊度ばらつきが大きいものであった。
【００１０】
特に、前述のハードディスク用の表面研磨布として用いるような場合においては、繊度ばらつきが大きい場合には、ただちにそのことに起因して、砥粒を当該研磨布に均一に担持することができず、結果的に、研磨後にハードディスク表面の平滑性がかえって低下することにもなりかねないという問題もあり、単繊維の繊度ばらつきは致命的な事項であった。
【００１１】
特に、単繊維の太さがナノメーターレベルで非常に細い分野では、ナノメーターレベルという絶対量としては少しのばらつきであっても、ばらつきへの比率的レベルでは大きなものとなり、より期待度も高い精密産業分野では直ちにハードディスクなどの製品性能に影響を与えることとなり、その問題は大きい。
【００１２】
また、近年、脚光を浴びている新技術として、不織布を構成する繊維を極細化する手法として、エレクトロスピニングという技術が提案されている。
【００１３】
これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すものであるが、その際にポリマー溶液に数千〜３万ボルトという高電圧を印加し、ポリマー溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張によって極細化をしようとする技術である。この技術を用いると、単繊維繊度は、１０-5ｄｔｅｘオーダー（単繊維直径で数１０ｎｍ相当）と、従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。対象となるポリマーは、コラーゲン等の生体ポリマーや水溶性ポリマーが大半であるが、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してエレクトロスピニングする場合もある。しかしながら、その場合でも、超極細糸部分である“string”はポリマー溜まり部分である“bead”（直径０．５μｍ）により連結されている場合が多く、超極細糸不織布としてみた場合に不織布中の単繊維繊度に大きなばらつきがあった（非特許文献１）。
【００１４】
このため、“bead”の生成を抑制して繊維径を均一にしようという試みもなされているが（非特許文献２）、そのばらつきはいまだに大きいものであった。
【００１５】
また、エレクトロスピニングで得られる不織布は、繊維化の過程で溶媒が蒸発することによって得られるものであるため、その繊維集合体は、配向結晶化していない場合が多く、強度も通常の不織布に比べてごく弱いものしか得られておらず、応用展開に大きな制約があった。さらに、エレクトロスピニングは製法としても大きな問題を抱えており、得られる不織布の大きさはせいぜい１００ｃｍ2 程度であること、また、生産性が最大でも数ｇ／時間と通常の溶融紡糸に比べて非常に低いという問題があった。さらに、高電圧を必要とすること、有害な有機溶媒や超極細糸が空気中に浮遊することから、感電、爆発、中毒といった問題があるという問題もあった。
【特許文献１】特開２００２−２２４９４５号公報
【特許文献２】特開平１０−５３９６７号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．４０，４５８５〜４５９２（１９９９）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．４３，４４０３〜４４１２（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述の説明から明らかなように、形状やポリマーに制約がなく、広く応用展開可能な単繊維繊度ばらつきの小さなナノファイバー不織布が求められていたものである。
【００１７】
このような点に鑑み、本発明の目的は、従来にはなかった単繊維繊度ばらつきの小さなナノファイバーを用いることで、研磨特性や細胞吸着性に優れた新規なナノファィバー不織布を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、該本発明のナノファィバー不織布を製造するのに好適に用いられるポリマーアロイ繊維からなる不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述の目的を達成する本発明のナノファィバー不織布は、数平均による単繊維繊度が１×１０-8〜４×１０-4ｄｔｅｘであり、単繊維繊度１×１０-8〜４×１０-4ｄｔｅｘの単繊維繊度比率の和が６０％以上の範囲であり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）の差が１〜６（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 であるポリマーアロイ繊維から得られた、熱可塑性ポリマーからなるポリアミドナノファイバーと、単繊維繊度が８×１０-4ｄｔｅｘを超える他の繊維からなる不織布である。
【００２０】
また、より具体的に好ましくは、本発明のナノファィバー不織布は、数平均による単繊維繊度が１×１０-8〜２×１０-4ｄｔｅｘであり、単繊維繊度１×１０-8〜２×１０-4ｄｔｅｘの単繊維繊度比率の和が６０％以上の範囲であり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）の差が１〜６（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 であるポリマーアロイ繊維から得られた、熱可塑性ポリマーからなるポリアミドナノファイバーと、単繊維繊度が８×１０-4ｄｔｅｘを超える他の繊維からなる不織布である。
【００２１】
また、上述の目的を達成する本発明のポリマーアロイ繊維からなる不織布は、少なくとも２種の溶解性の異なる有機ポリマーからなる海島構造繊維であって、島成分が難溶解性ポリマー、海成分が易溶解性ポリマーからなり、島ドメインの数平均直径が１〜２００ｎｍであり、島ドメインの６０％以上が直径１〜２００ｎｍのサイズであることを特徴とするポリマーアロイ繊維からなる不織布である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来にはなかった単繊維繊度ばらつきの小さなナノファイバーを用いることにより、研磨特性や細胞吸着性に優れた新規なナノファィバー不織布を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、さらに詳しく本発明のナノファイバー不織布について説明をする。
【００２５】
本発明のナノファイバー不織布は、数平均による単繊維繊度が１×１０-8〜４×１０-4ｄｔｅｘであり、単繊維繊度１×１０-8〜４×１０-4ｄｔｅｘの単繊維繊度比率の和が６０％以上の範囲である熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーと単繊維繊度が８×１０-4ｄｔｅｘを超える他の繊維からなるものである。
【００２６】
そして、本発明では、このナノファイバーの単繊維繊度の平均値とばらつきの二つの要件が特に重要なものである。なお、本発明でいうナノファイバーとは、前述したように、単繊維繊度が、１×１０-8〜８×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６（比重１．１４ｇ／ｃｍ3 ）では単繊維直径が１〜２９９ｎｍ）の範囲内にある繊維のことをいい、形態的には、単繊維がバラバラに分散したもの、単繊維が部分的に結合しているもの、複数の単繊維が凝集した集合体（例えば束状のもの）などの形態を呈するものであってもよく、すなわち、いわゆる繊維状の形態であればよく、その長短や断面形状などにはこだわらないものである。
【００２７】
本発明において、ナノファイバーの単繊維繊度の平均値とばらつきは、ナノファイバーを含む不織布の横断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為に抽出した５０本以上の単繊維直径を測定するが、これを３カ所以上で行い、少なくとも合計１５０本以上の単繊維直径を測定することにより求めるものである。このときに、８×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合は、単繊維直径で２９９ｎｍ相当）を超える他の繊維は除き、それ未満の単繊維直径のものだけ（すなわち、ナノファイバーだけ）を測定するものである。また、不織布を構成するナノファイバーが異形横断面繊維の場合、まず、単繊維の断面積を測定し、その面積を仮に断面が円の場合の面積とする。その面積から直径を算出することによって当該異形断面繊維の単繊維直径を求めることができる。
【００２８】
ここで、単繊維繊度の平均値は、以下のようにして求める。まず、単繊維直径をｎｍ単位で小数点の１桁目まで測定し、小数点以下を四捨五入する。その単繊維直径から単繊維繊度を算出し、それの単純な平均値を求める。これを「数平均による単繊維繊度」と本発明ではいうものである。
【００２９】
ここで、本発明のナノファイバー不織布の構造例について説明するため、そのナノファイバーの繊維横断面の写真を図１に示した。かかる図１に示したように、本発明の不織布を構成するナノファイバーは、ほぼ全部がほぼ１００ｎｍ以下の単繊維直径を示しながら、単繊維直径１０ｎｍ前後から１００ｎｍ付近のレベルまで分布しているものである。
【００３０】
そして、本発明では、数平均による単繊維繊度が１×１０-8〜４×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で１〜２１１ｎｍ相当）であることが重要である。
【００３１】
これは、従来の海島複合紡糸による不織布の構成単繊維に比べて、１／１０〜１／１０００という細さであり、本発明によれば、従来の不織布とは全く異なる質感を持ったもの、あるいは従来よりもはるかにハードディスクの平滑性を向上し得る研磨布を構成できる不織布を得ることができるようになる。
【００３２】
数平均による単繊維繊度は、好ましくは１×１０-8〜２×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で１〜１４９ｎｍ相当）を満足すること、より好ましくは１×１０-8〜１×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で１〜１０６ｎｍ相当）を満足すること、さらに、より好ましくは８×１０-6〜６×１０-5ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で３０〜８２ｎｍ相当）を満足することである。
【００３３】
また、本発明において、不織布を構成するナノファイバー（ナイロン６の場合、単繊維直径が、２９９ｎｍ未満のもの）の単繊維繊度ばらつきは、次のようにして評価するものである。すなわち、不織布中のナノファイバーそれぞれの単繊維繊度をｄｔi とし、その総和を総繊度（ｄｔ1 ＋ｄｔ2 ＋…＋ｄｔn ）とする。また、同じ単繊維繊度（上述のように、単繊維直径をｎｍ単位で小数点の１桁目まで測定し、小数点以下を四捨五入して得られる単繊維直径から、単繊維繊度を算出したもの）を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単繊維繊度の繊度比率とする。
【００３４】
これは、不織布中に含まれるナノファイバー全体に対する各単繊維繊度成分の重量分率（体積分率）に相当し、この値が大きい単繊維繊度成分がナノファイバー不織布の性質に対する寄与が大きいことになるものである。
【００３５】
本発明では、繊度比率の６０％以上が１×１０-8〜４×１０-4ｄｔｅｘ（単繊維直径で１〜２１１ｎｍ相当）の範囲内に入るものであることが重要である。すなわち、これは、単繊維繊度が、４×１０-4ｄｔｅｘより大きいナノファイバーの存在がゼロに近いことを意味するものである。これにより、ナノファイバー不織布の機能を十分に発揮できるとともに、製品の品質安定性も良好とすることができ、さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが非常に小さいため、砥粒を均一に坦持することが可能となり、結果的にハードディスク表面の平滑性を飛躍的に向上することができるようになる。好ましくは、繊度比率の６０％以上が１×１０-8〜２×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で１〜１４９ｎｍ相当）、より好ましくは、繊度比率の６０％以上が１×１０-8〜１×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で１〜１０６ｎｍ相当）、さらにより好ましくは、１×１０-8〜６×１０-5ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で１〜８２ｎ相当）の範囲内にあるものである。さらに好ましくは、繊度比率の７５％以上が８×１０-6〜６×１０-5ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で３０〜８２ｎｍ相当）の範囲である。
【００３６】
本発明でいう熱可塑性ポリマーとは、ポリエステルやポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点が１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、該融点はポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。このような熱可塑性ポリマーの中でも、本発明では、特にポリアミドを用途の点等から採用するものである。また、ポリマーには、粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていてもよい。また、ポリマーの性質が損なわれない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００３７】
本発明でいう不織布とは、乾式あるいは湿式法、その他方法により得られるもの全てを指し、不織布の形成手法自体は公知の技術でも採用することができる。
【００３８】
また、本発明の不織布の構成としては、ナノファイバーだけでなく、単繊維繊度が８×１０-4ｄｔｅｘ（ナイロン６の場合、単繊維直径で２９９ｎｍ相当）を超える他の繊維も含んでなっていることが重要である。
【００３９】
すなわち、不織布中にナノファイバーよりも直径が大きい他の繊維が存在することにより、ナノファイバー単独ではなし得なかった効果の発現が期待できる。例えば、ナノファイバー単独では強度が弱いために実使用に耐え得ることができないが、他の繊維を混用することにより、ナノファイバーの高表面積による吸着効果などを生かしつつ構造体としての力学的強度を向上させることができ、補強効果が得られるのである。
【００４０】
また、ナノファイバー単独では、高次加工を施した際には、吸水膨潤などにより寸法変化を起こしてしまう場合があるが、他の繊維を混用することにより、寸法安定性を付与することができる。
【００４１】
また、ナノファイバー単独で不織布とした場合には、複数のナノファイバー間で作り出される空隙(目開き)が極端に小さくなり、一般的に、それにより圧力損失が高くなって、液体や気体の透過度が落ちてしまうが、他の繊維を混用することにより、ナノファイバーより単繊維直径が大きい他の繊維間で作り出される空隙が大きくなり、結果として見かけ密度が小さくなり、ろ過フィルターやエアフィルターなどのフィルター用途での要求特性である低圧力損失を達成することができる。
【００４２】
以上のような効果を良好に発現させるために、他の繊維を混用することが重要であり、かつ、より好ましい他の繊維の単繊維繊度は、０．０１〜３０ｄｔｅｘの範囲内にあることである。
【００４３】
また、繊度ばらつきを表すもう一つの指標として、不織布中のナノファイバーがどれくらいの単繊維直径差を有してナノファイバー集団を構成しているかという要素があり、特に、該不織布中のナノファイバーの単繊維直径差が３０ｎｍの幅に入る単繊維の繊度比率なるパラメータに着目すると有効であり、すなわち、該パラメータは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この単繊維繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。本発明者らの各種知見によれば、本発明の不織布において、単繊維直径差が３０ｎｍ以内の範囲に入る単繊維繊度比率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。なお、このときの単繊維直径の求め方も、上述のように、単繊維直径をｎｍ単位で小数点の１桁目まで測定し、小数点以下を四捨五入して得るものである。
【００４４】
本発明の不織布の構造としては、積層型、貼り合せ型、混合型のうち少なくとも１つの構造体からなることが好ましい。
【００４５】
ここでいう積層型とは、その他の繊維からなる不織布や織編物、シート状物などにナノファイバーを積層する、あるいはナノファイバーのみからなる不織布や織編物、シート状物にその他の繊維を積層することを指す。積層方法としては、例えば、他の繊維からなる不織布上にナノファイバーを湿式抄紙法やエアレイド法によって積層する方法あるいはナノファイバーからなる不織布上に、上述の方法で他の繊維を積層する方法など、種々の方法を採用することができる。
【００４６】
また、ここでいう貼り合せ型とは、ナノファイバーのみからなる不織布と他の繊維からなる不織布や織編物、シート状物を常法により別々に作製し重ね合わせて貼り合わせる、あるいは他の繊維からなる不織布とナノファイバーのみからなる不織布や織編物、シート状物を貼り合せることを指す。貼り合せ方法としては、例えば、ナノファイバーからなる不織布と他の繊維からなる不織布をバインダーで接着する方法やニードルパンチや高圧水流による絡合方法、あらかじめナノファイバーあるいは他の繊維からなる不織布に別の熱融着繊維を混ぜておいて加熱ロールにて熱融着させる方法、あるいは他の繊維からなる不織布にメルトブロー法やスパンボンド法でナノファイバー前駆体であるポリマーアロイ繊維を直接貼り合せた後にナノアロイ繊維から海成分を溶出除去する方法、またはナノファイバー不織布にメルトブロー法やスパンボンド法で他の繊維を直接貼り合せる等、種々の方法を採用することができる。
【００４７】
また、ここでいう混合型とは、ナノファイバーと他の繊維が混合し合って不織布が形成されていることを指す。混合方法としては、例えば、ナノファイバーと他の繊維を混綿してからニードルパンチや高圧水流により絡合させる方法や混合抄紙する方法など種々の方法を採用することができる。
【００４８】
本発明においては、上述のように、不織布の構造を積層型、貼り合せ型、あるいは混合型にすることにより、それぞれの用途に適合した不織布を設計でき、さらにナノファイバー単独では得られなかった寸法安定性、強力の向上、圧力損失の低下などの効果を得ることができる。
【００４９】
さらに、本発明では不織布の構造だけでなく、ナノファイバーを構成する基質と、他の繊維を構成する基質の組み合わせを目的に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５０】
例えば、ナノファイバーと他の繊維の基質を同一にした場合には、薬剤などに対する化学的親和性が同じであるため、機能加工をした場合に、より均一に薬剤を添着することができる。また、基質が同一であるために、分子間力によってナノファイバーと他の繊維の接着性が高まり、不織布の強力がより向上するだけでなく、不織布中からのナノファイバーの脱落などを防ぐことができる。
【００５１】
一方、例えば、ナノファイバーと他の繊維の基質を異なるものにした場合には、前述とは別の効果の発現が期待できる。例えば、ナノファイバーの基質として疎水性のもの、他の繊維の基質として親水性のものを使い、貼り合せ型の不織布とした場合に、ナノファイバー側から入った液体の水は通さないものの、水蒸気は透過し、他の繊維側に水蒸気が到達した場合に水蒸気を捕捉して水蒸気を凝縮するような透湿保水性のシートを得ることができる。
【００５２】
また、ナノファイバーと他の繊維を用いて混合型の不織布として、血液や混合ガスを不織布に通した場合に、ナノファイバーと親和性が良いものだけを選択的に吸着して分離するような高性能分離フィルターとすることもできる。あるいは、任意の溶媒に対してナノファイバーは難溶性、他の繊維は易溶性として、積層型の不織布とした場合に、他の繊維が不要になった時点で溶媒を流してナノファイバー側を溶出除去してしまうといった特殊な不織布とすることも可能である。基質の組み合わせは、上述の例に限られるものではないが、このように基質を目的に応じて適宜選択することで高機能かつ高性能な不織布を得ることができる。
【００５３】
本発明の不織布の見かけ密度は０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。０．０１ｇ／ｃｍ3 未満であると圧力損失は小さくなるが、ポリマー基質によっては不織布としての強度が不足する場合がある。１．０ｇ／ｃｍ3 を超える場合には圧力損失が高くなり、例えばフィルター用途などに用いた場合に不都合が生じる場合がある。好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ3 であり、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3 である。
【００５４】
また、本発明の不織布は、引っ張り強力が０．１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。０．１Ｎ／ｃｍ未満であると用途によっては要求される強度が不足する場合がある。好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。また、上限は特に限定されるものではないが、通常２００Ｎ／ｃｍ以下となる。
【００５５】
さらに、本発明の不織布は、引き裂き強力が０．１Ｎ以上であることが好ましい。引き裂き強力が０．１Ｎ未満であると、例えばフィルター用途などに適用した場合に破れが起こる等の不都合が生じる場合がある。また、不織布を生産する際の工程通過性の低下が懸念され、安定した生産を妨げる場合がある。好ましくは３Ｎ以上、より好ましくは５Ｎ以上である。また、上限は特に限定されるものではないが、本発明者らの各種知見によれば１００Ｎ以下である。
【００５６】
本発明の不織布の通気量は、０．２４ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。不織布の通気量が０．２４ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ未満であると、圧力損失が高くなり、例えば気体の透過性が要求される用途においては不都合が生じる場合がある。より好ましい通気量は３０ｃｃ／ｃｍ2  ／ｓｅｃ以上であり、さらに好ましくは１００ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以上である。通気量の上限は特に限定はされないが、１０００ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ程度である。
【００５７】
本発明の不織布中に含まれるナノファイバーは、単繊維直径が従来の超極細糸の１／１０〜１／１０００以下であるため、比表面積が飛躍的に大きくなるという特徴がある。このため、通常の超極細糸を用いた不織布の程度では見られなかった特有の性質を示す。
【００５８】
例えば、本発明のナノファイバー不織布は優れた吸着・吸収特性を示すため、さまざまな機能性薬剤を坦持することができる。
【００５９】
ここで言う機能性薬剤とは、不織布の機能を向上し得る物質のことを言い、例えば、吸湿剤、保湿剤、難燃剤、撥水剤、保冷剤、保温剤、平滑剤、ポリフェノールやアミノ酸、タンパク質、カプサイシン、ビタミン類等の健康・美容促進のための薬剤や、水虫等の皮膚疾患の薬剤などを挙げることができる。また、消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の医薬品なども挙げることができる。さらには、ポリアミンや光触媒ナノ粒子というような有害物質の吸着・分解を促進する薬剤を挙げることもできる。
【００６０】
機能性薬剤の担持方法については、特に制限はなく、浴中処理やコーティング等により後加工でナノファイバー不織布に担持させてもよいし、機能性薬剤そのものを直接ナノファイバー不織布に担持させてもよいし、機能性薬剤の前駆体物質をナノファイバー不織布に担持させた後、その前駆体物質を所望の機能性薬剤に変換することもできる。
【００６１】
また、本発明のナノファイバー不織布は、さまざまな機能性分子を取り込むだけでなく、徐放性にも優れている。このため、機能性分子や薬の優れた徐放性基材としたり、ドラッグデリバリーシステム等にも応用できる可能性がある。
【００６２】
本発明のナノファイバー不織布に用いるポリマーアロイ繊維の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法を採用することができる。
【００６３】
すなわち、溶剤に対する溶解性の異なる２種以上のポリマーをポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得た後、常法により不織布化する。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することによりナノファイバー不織布を得ることができる。
【００６４】
ここで、ナノファイバー不織布の前駆体であるポリマーアロイ繊維中で易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）となし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズとは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布はナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（例えば、特開平１０−５３９６７号公報）では、混練が不足するため、数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。
【００６５】
また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーを十分に超微分散化させることが難しい。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメーター（ＳＰ値）である。ここで、ＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、（蒸発エネルギー／モル容積）1/2 で定義される物質の凝集力を反映するパラメーターであり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が近いものどおしでは相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。
【００６６】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」（旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ）等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値（溶解度パラメーター）の差が１〜９（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えば、Ｎ６とＰＥＴはＳＰ値（溶解度パラメーター）の差が６（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 程度であり、好ましい例であって、本発明ではこのＳＰ値（溶解度パラメーター）の差が１〜６（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 の範囲のものを使用することが重要である。ちなみに、Ｎ６とＰＥはＳＰ値（溶解度パラメーター）の差が１１（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 程度であり、好ましくなく、本発明に含まれない例として挙げられる。
【００６７】
さらに、溶融粘度も重要であり、島成分を形成するポリマーの溶融粘度を、海成分のそれに比べて低く設定すると剪断力による島成分ポリマーの変形が起こりやすいため、島成分ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島成分ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島成分ポリマーの粘度は海成分ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。
【００６８】
以上により、本発明のナノファイバー繊維からなる不織布を製造するのに好適に用いることのできる本発明のポリマーアロイ繊維からなる不織布は、少なくとも２種の溶解性の異なる有機ポリマーからなる海島構造繊維であって、島成分が難溶解性ポリマー、海成分が易溶解性ポリマーからなり、島ドメインの数平均直径が１〜２００ｎｍであり、島ドメインの６０％以上が直径１〜２００ｎｍのサイズであることを特徴とするものである。
【００６９】
ここにおいて、溶解性が異なるとは、溶剤に対する溶解性の違いのことを指す。溶剤とはアルカリ溶液や酸性溶液、また有機溶媒、さらには超臨界流体等を挙げることができる。具体的な例を挙げれば、例えば、島成分がナイロン、海成分がポリエステルであれば、アルカリ溶液に対しては、ナイロンが難溶解性ポリマー、ポリエステルが易溶解性ポリマーとなる。
【００７０】
本発明において、前述のポリマーアロイ繊維は、ナノファイバーの前駆体としてだけでなく、性質の異なるポリマーがナノサイズで均一に分散されているため、ポリマーアロイ繊維としても非常に有用である。
【００７１】
例えば、ポリエステルにナイロンがナノサイズで均一に分散したポリマーアロイ繊維に制電剤を付与すると、ポリマーアロイ繊維中に均一分散したナイロン部分に高濃度で制電剤が濃縮され、ポリエステルに高い制電性を付与できるなど、特異的な効果が得られる場合がある。
【００７２】
島ドメインの数平均直径は、好ましくは１〜１５０ｎｍを満足すること、また、好ましくは島ドメインの６０％以上が直径１〜１５０ｎｍのサイズであることを満足することである。
【００７３】
本発明によって得られるナノファイバーからなる不織布および／またはポリマーアロイ繊維不織布は、インテリア製品（カーテン、カーペット、マット、壁紙、家具など）、車輌内装製品（マット、カーシート、天井材など）、生活資材（ワイピングクロス、化粧用品、健康用品、玩具など）などの生活用途や、環境・産業資材用途（建材、研磨布、フィルター、有害物質除去製品など）やＩＴ部品用途（センサー部品、電池部品、ロボット部品など）や、メディカル用途（血液フィルター、体外循環カラム、スキャフォールド（scaffold）、絆創膏（wound dressing, bandage）、人工血管、薬剤徐放体など）などに好適なものである。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は、以下の方法を用いた。
【００７５】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００７６】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ  ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００７７】
Ｃ．口金吐出孔での剪断応力
口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式（剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）＝Ｒ×Ｐ／２Ｌ）から計算する。ここでＲ：口金吐出孔の半径（ｃｍ）、Ｐ：口金吐出孔での圧力損失（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）、Ｌ：口金吐出孔長（ｃｍ）である。またＰ＝（８ＬηＱ／πＲ4 ）であり、η：ポリマー粘度（ｐｏｉｓｅ）、Ｑ：吐出量（ｃｍ3 ／ｓｅｃ）、π：円周率である。また、ＣＧＳ単位系の１ｄｙｎｅ／ｃｍ2 はＳＩ単位系では０．１Ｐａとなる。
【００７８】
Ｄ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００７９】
Ｅ．ＴＥＭによる不織布横断面観察
不織布をエポキシ樹脂で包埋し、横断面方向に超薄切片を切り出して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で不織布横断面を観察した。また、必要に応じ金属染色を施した。
ＴＥＭ装置  ：  日立製作所社製Ｈ−７１００ＦＡ型
【００８０】
Ｆ．ナノファイバーの数平均による単繊維繊度、直径
単繊維繊度の平均値は、以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる不織布横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単繊維直径および繊度を計算した。
単繊維直径φ（単位：ｎｍ）と単繊維繊度ｄ（単位：ｄｔｅｘ（繊維１００００ｍの重量（ｇ）））との間には、次の式が成立する。
ｄ＝（π／４）×φ2 ×ρ×１０-8
【００８１】
ここで、ρ（ｇ／ｃｍ3 ）はそのポリマー固有の比重（例えば、ナイロン６：１．１４、ＰＰ：０．９１）。このようにして求めた値の単純な平均値を求めた。これを「数平均による単繊維繊度」とした。このとき、単繊維繊度が０．８３×１０-3ｄｔｅｘ以上であってナノファイバーと言えない他の繊維は除いて求めた。また、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為に抽出した５０本以上の単繊維直径を測定し、これを３カ所以上で行い、合計１５０本以上の単繊維直径を用いて計算した。
【００８２】
Ｇ．ナノファイバーの単繊維繊度ばらつき
ナノファイバーの単繊維繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単繊維繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単繊維繊度をｄｔiとし、その総和を総繊度（ｄｔ1＋ｄｔ2＋…＋ｄｔn）とする。また、同じ単繊維繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単繊維繊度の繊度比率とする。
【００８３】
Ｈ．ナノファイバーの直径ばらつき幅
ナノファイバーの直径ばらつき幅は、以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単繊維直径の中心値付近で単繊維直径差が３０ｎｍ以内の範囲に入る単繊維の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単繊維繊度を求める際に使用したデータを用いた。
【００８４】
Ｉ．ＳＥＭ観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で観察した。
ＳＥＭ装置：日立製作所社製Ｓ−４０００型
【００８５】
Ｊ．力学特性
試料繊維１０ｍを不織布中から採取し、その重量をｎ数＝５回として測定し、これの平均値から繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００８６】
Ｋ．見かけ密度
ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．４．２（１９９９）によって不織布の目付を測定し、次いで、その厚みを測定して、それから得られる見かけ密度の平均値をもって見かけ密度とした。なお、厚みの測定には、ダイヤルシックネスゲージ（（株）尾崎製作所製、商品名“ピーコックＨ”）を用い、サンプルを１０点測定して、その平均値を用いた。
【００８７】
Ｌ．引っ張り強力
ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１２．１（１９９９）により、不織布から幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍのサンプルを採取し、つかみ間隔１０ｃｍで定速伸長型引張試験機にて、引張速度１０ｃｍ／分にて伸長させて測定した。得られた値から幅１ｃｍ当たりの荷重を引っ張り強力（単位；Ｎ／ｃｍ）とした。
【００８８】
Ｍ．引き裂き強力
不織布の引き裂き強力は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．１５．１（１９９９）のＤ法（ペンジュラム法）に基づいて測定した。
【００８９】
Ｎ．通気量の測定
不織布の通気量は、大栄科学精器製作所製の織物通気度試験機を用いて、試験する不織布に合わせて適宜ノズル径を変更して測定した。測定値は不織布両面の圧力差が１２．７ｍ／ｍ（水柱）となるときの垂直型気圧計の目盛りを読み、ノズル径と気圧計の関係表より求めた。
【００９０】
実施例１
溶融粘度５３Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ（ナイロン）６（２０重量％）と溶融粘度３１０Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を、２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。なお、この共重合ＰＥＴの２６２℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。
【００９１】
このときの混練条件は、次のとおりである。ポリマー供給は、Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００９２】
スクリューは、その直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１のものを用いた。混練機温度は、２６０℃とした。
【００９３】
溶融紡糸に用いた溶融紡糸装置のモデル図を図１０に示した。同図において、１はホッパー、２は溶融部、３はスピンブロック、４は紡糸パック、５は口金、６はチムニー、７は溶融吐出された糸条、８は集束給油ガイド、９は第１引き取りローラー、１０は第２引き取りローラー、１１は巻き取り糸である。上述のポリマーアロイを２７５℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した。
【００９４】
このとき、口金としては図１１に示したように吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が０．７ｍｍ、吐出孔長１３が１．７５ｍｍのものを用いた。そして、このときの単孔あたりの吐出量は２．９ｇ／分とした。このときの口金孔壁とポリマーの間の剪断応力は０．１３ＭＰａ（ポリマーアロイの粘度は１０５Ｐａ・ｓ、２６２℃、剪断速度１２４８ｓｅｃ-1）と十分低いものであった。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。
【００９５】
吐出された糸条は、図１０に示したように、チムニー部で２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取った。
【００９６】
そして、これを図１２に概略モデルを示した延伸装置を用いて、第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃として延伸熱処理した。このとき、第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．２倍とした。図１２において、１５は未延伸糸、１６はフィードローラー、１９は室温の第３ローラー、２０は延伸糸である。
【００９７】
得られたポリマーアロイ繊維は、１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。
【００９８】
また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、図２に示したように、共重合ＰＥＴが海成分（色が薄い部分）、Ｎ６が島成分（色が濃い部分）の海島構造を有し、島Ｎ６の数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維が得られた。このポリマーアロイ繊維に捲縮付与およびカットを行いカット長５１ｍｍのポリマーアロイ原綿（Ａ）を得た。
【００９９】
他の繊維として、海成分にアルカリ可溶型共重合ポリエステル樹脂６０重量％、島成分にＮ６樹脂４０重量％を用い、溶融紡糸で島成分を１００島とし、５．３ｄｔｅｘの高分子配列体複合繊維（以後複合繊維）を作成後、２．５倍延伸して２．１ｄｔｅｘの複合繊維を得た。
【０１００】
この複合繊維の強度は、２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３５％であった。また、島成分の極細繊維となる部分の平均単繊維繊度をＴＥＭ写真から解析したところ、０．０２ｄｔｅｘに相当するものであった。この繊維に捲縮付与およびカットを行い、カット長５１ｍｍの複合原綿（Ｂ）を得た。
【０１０１】
上記ポリマーアロイ原綿（Ａ）と複合原綿（Ｂ）を重量比でＡ／Ｂ＝５０／５０として混綿し、カーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを１５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して目付５００ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿と複合原綿からなる混合型不織布を得た。
【０１０２】
この不織布を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することにより不織布中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥した。
【０１０３】
この不織布中のナノファイバーのみをＴＥＭ写真から解析した結果、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は５６ｎｍ（３×１０-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、また単繊維繊度が１×１０-8〜１×１０-4ｄｔｅｘの繊度比率は９９％であり、特に単繊維直径で５５〜８４ｎｍの間の単繊維繊度比率は７０％であり、単繊維繊度のばらつきはごく小さいものであった。この結果を表１に示した。
【０１０４】
また、ナノファイバーの単繊維直径および単繊維繊度のヒストグラムを図３、４に示すが、このとき、単繊維直径で１０ｎｍ刻みで本数（頻度）および繊度比率を数えた。単繊維直径で１０ｎｍ刻みとは、例えば単繊維直径５５〜６４ｎｍのものは単繊維直径６０ｎｍ、また糸直径７５〜８４ｎｍのものは単繊維直径８０ｎｍとして数えたことを意味している。
【０１０５】
次に、この不織布にポリビニルアルコールを不織布中の繊維に対して固形分で２０重量％となるように付与した。
【０１０６】
さらに、この不織布にＤＭＦ系のポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンを固形分として不織布中の繊維に対して固形分で３０重量％となるように含浸し、湿式凝固して目付３９０ｇ／ｍ2 のＮ６ナノファイバーと極細Ｎ６繊維からなる混合型不織布を得た。
【０１０７】
この不織布の見かけ密度は０.１３ｇ／ｃｍ3、引っ張り強度は５２Ｎ／ｃｍ、引き裂き強力は６Ｎ、通気量は３０．１ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃであった。この結果を表２に示した。
【０１０８】
実施例２、３
実施例１で得られたポリマーアロイ原綿（Ａ）と複合原綿（Ｂ）の重量比を実施例２ではＡ／Ｂ＝２５／７５、実施例３ではＡ／Ｂ＝７５／２５とした以外は実施例１と同様にしてＮ６ナノファイバーと極細Ｎ６繊維からなる混合型不織布を得た。
【０１０９】
得られた不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力は、それぞれ表２に示した通りであった。
【０１１０】
実施例４
実施例１で得られたポリマーアロイ原綿（Ａ）をカーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して目付４５０ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿からなる不織布を得た。
【０１１１】
他の繊維として、単繊維繊度が１．９ｄｔｅｘのＰＰ原綿にカーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して、目付２４０ｇ／ｍ2 のＰＰ不織布を得た。上記で得られたポリマーアロイ原綿からなる不織布とＰＰ不織布を１枚ずつ重ねて、さらにニードルパンチを５００本／ｍ2 のパンチ密度で施し、目付７００ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿とＰＰ不織布からなる貼り合せ型不織布を得た。
【０１１２】
この不織布を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することにより不織布中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解により除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥した。
【０１１３】
次に、この不織布を０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、１ｍ／分の処理速度で表裏ともに１０ＭＰａで処理して絡合を行い、目付３５０ｇ／ｍ2 のＮ６ナノファイバーとＰＰ不織布からなる貼り合せ型不織布を得た。得られた不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表２に示した通りであった。
【０１１４】
実施例５
実施例１で得られたポリマーアロイ原綿（Ａ）をカーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを３５０本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して目付３００ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿からなる不織布を得た。
【０１１５】
他の繊維として、実施例１で得られた複合原綿（Ｂ）をカーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを３００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して目付２５０ｇ／ｍ2 の複合原綿からなる不織布を得た。上記で得られたポリマーアロイ原綿からなる不織布を間にして複合原綿からなる不織布で上下から挟み込み、さらにニードルパンチを５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施し、目付８３０ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿と複合原綿からなる３層貼り合せ型不織布を得た。
【０１１６】
この不織布を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することにより該不織布中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥した。
【０１１７】
次に、この不織布を０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、１ｍ／分の処理速度で表裏ともに１０ＭＰａで処理して絡合を行い、目付２９０ｇ／ｍ2 のＮ６ナノファイバーと極細Ｎ６繊維からなる３層貼り合せ型不織布を得た。得られた不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表２に示した通りであった。
【０１１８】
実施例６
実施例１で得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。
【０１１９】
タッピースタンダードナイヤガラ試験ビータ（東洋精機製）に水２３Ｌと前述したカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後、余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８％であった。含水状態の繊維２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機製）に仕込み、回転数１５００回転、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解した。ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ１０３（ナショナル製）に叩解した繊維４．２ｇ、分散剤としてシャロールＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬製）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、５分間撹拌してＮ６ナノファイバーの水分散体を得た。別途、実施例１で得られた複合繊維を先ほどのポリマーアロイ繊維と同様にして２ｍｍにカットし、アルカリ脱海、予備叩解、叩解、ファイバーミキサーによる撹拌を経て極細Ｎ６繊維の水分散体を得た。上記で得られたＮ６ナノファイバーの水分散体２５０ｇ、極細Ｎ６繊維の水分散体２５０ｇ、水２０Ｌをセミオートマチック角型シートマシン（熊谷理機製）に仕込み、Ｎｏ．２定性用ろ紙（アドバンテック製）の上に抄紙し、そのまま高温用回転型乾燥機（熊谷理機製）を用いて１１０℃で乾燥して、ろ紙から繊維シート部分をはがしてＮ６ナノファイバーと極細Ｎ６繊維からなる混合型不織布を得た。
【０１２０】
この不織布の表面をＴＥＭで観察したところ、図５のように極細繊維の周りにナノファイバーが分散した構造であった。得られた不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表２に示した通りであった。
【０１２１】
実施例７
実施例６で得られたＮ６ナノファイバーの水分散体５００ｇと水２０Ｌをセミオートマチック角型シートマシンに仕込み、実施例４で得られたＰＰ不織布上に実施例６と同様に抄紙して、Ｎ６ナノファイバーとＰＰ不織布からなる積層型不織布を得た。この不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表２に示した通りであった。
【０１２２】
実施例８（参考例１）
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＢＴと２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリエスチレン（ｃｏ−ＰＳ）ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として実施例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。
【０１２３】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、単孔吐出量１．０ｇ／分、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％、Ｕ％＝２．０％であった。
【０１２４】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、ＰＢＴの数平均による直径は４５ｎｍであり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。このポリマーアロイ繊維に捲縮付与およびカットを行いカット長５１ｍｍのポリマーアロイ原綿（Ｃ）を得た。
【０１２５】
海成分にポリスチレン樹脂５５重量％、島成分にＰＥＴ樹脂４５重量％を用い、溶融紡糸で島成分を３６島とし、９．９ｄｔｅｘの高分子配列体複合繊維を作成後、３．５倍延伸して２．８ｄｔｅｘの複合繊維を得た。この繊維に捲縮付与およびカットを行いカット長５１ｍｍの複合原綿（Ｄ）を得た。
【０１２６】
上記ポリマーアロイ原綿（Ｃ）と複合原綿（Ｄ）を重量比でＡ／Ｂ＝５０／５０として混綿し、カーディングおよびラッピングを施し、さらに、ニードルパンチを１５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施し、目付５００ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿と複合原綿からなる混合型不織布を得た。この不織布を、トリクレンに浸漬することにより、海成分であるポリスチレン樹脂およびｃｏ−ＰＳの９９％以上を溶出した。
【０１２７】
この不織布からナノファイバーのみを抜き取り、実施例１と同様にして解析した結果、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は５０ｎｍ（３×１０-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、また単繊維繊度のばらつきもごく小さいものであった。
【０１２８】
次に、この不織布にポリビニルアルコールを不織布中の繊維に対して固形分で２０重量％となるように付与した。
【０１２９】
さらに、この不織布にＤＭＦ系のポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンを固形分として不織布中の繊維に対して固形分で３０重量％となるように含浸し、湿式凝固して目付は２２０ｇ／ｍ2 のＰＢＴナノファイバーと極細ＰＥＴ繊維からなる混合型不織布を得た。
【０１３０】
この不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表２に示した通りであった。
【０１３１】
実施例９
溶融粘度５００Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（４０重量％）として実施例１と同様に溶融紡糸を行った。このときの口金口壁とポリマーの間の剪断応力は０．１Ｍｐａ（ポリマーアロイの粘度は２００Ｐａ・ｓ、２６２℃、剪断速度４１６ｓｅｃ-1）とし、実施例１と同様にポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維は１２６ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．８％の優れた特性を示した。
【０１３２】
また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１と同様に共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は８０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。このポリマーアロイ繊維に捲縮付与およびカットを行い、カット長５１ｍｍのポリマーアロイ原綿（Ｅ）を得た。
【０１３３】
上記ポリマーアロイ原綿（Ｅ）と実施例１で得られた複合原綿（Ｂ）を重量比でＡ／Ｂ＝１０／９０として混綿し、カーディングおよびラッピングを施した後、さらにニードルパンチを１５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施し、目付４５０ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿と複合原綿からなる混合型不織布を得た。
【０１３４】
この不織布を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することにより、不織布中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥した。
【０１３５】
この不織布からナノファイバーのみを抜き取り解析した結果、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は８４ｎｍ（６×１０-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単繊維繊度のばらつきはごく小さいものであった。その結果を表１に示した。
【０１３６】
次に、この不織布にポリビニルアルコールを不織布中の繊維に対して固形分で２０重量％となるように付与した。
【０１３７】
さらに、この不織布にＤＭＦ系のポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンを固形分として不織布中の繊維に対して固形分で３０重量％となるように含浸し、湿式凝固して目付は２４０ｇ／ｍ2 のＮ６ナノファイバーと極細Ｎ６繊維からなる混合型不織布を得た。
【０１３８】
この不織布の見かけ密度は、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表２に示した通りであった。
【０１３９】
実施例１０
実施例１で用いたＮ６と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を用い、Ｎ６の含有率を２０重量％とし、混練温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融混連し、ポリマーアロイチップを得た。
【０１４０】
ここで、ポリＬ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。すなわち、試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を混合し、測定溶液とした。これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、実施例１で用いたＮ６の剪断速度２４３２ｓｅｃ-1での溶融粘度は５７Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。得られたポリマーアロイチップを用いて、溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、紡糸速度３２００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸して未延伸糸を得た。
【０１４１】
得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を１．５倍、熱セット温度１３０℃として実施例１と同様に延伸熱処理し、ポリマーアロイ繊維を得た。このポリマーアロイ繊維は７０ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝０．７％であった。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島成分であるＮ６の数平均による直径は５５ｎｍであり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維であった。
【０１４２】
得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することによりポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。タッピースタンダードナイヤガラ試験ビータ（東洋精機製）に水２３Ｌと先ほど得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後、余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８％であった。含水状態の繊維２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機製）に仕込み、回転数１５００回転、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解した。ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ１０３（ナショナル製）に叩解した繊維８．４ｇ、分散剤としてシャロールＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬製）を１．０ｇ、水５００ｇを仕込み、５分間撹拌してＮ６ナノファイバーの水分散体を得た。
【０１４３】
上記で得られたＮ６ナノファイバーの水分散体２５０ｇと、実施例６で得られた極細Ｎ６繊維の水分散体２５０ｇ、水２０Ｌをセミオートマチック角型シートマシン（熊谷理機製）に仕込み、Ｎｏ．２定性用ろ紙（アドバンテック製）の上に抄紙し、そのまま高温用回転型乾燥機（熊谷理機製）を用いて１１０℃で乾燥して、ろ紙から繊維シート部分をはがして、Ｎ６ナノファイバーと極細Ｎ６繊維からなる混合型不織布を得た。この不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表２に示した通りであった。
【０１４４】
【表１】
0004821127.tif 000002
【０１４５】
【表２】
0004821127.tif 000003
【０１４６】
実施例１１（参考例２）
図１４に概略を示したスパンボンド不織布装置を用いて、まず実施例４で得られた目付２４０ｇ／ｍ2 のＰＰ不織布を捕集装置２８の上に置いて、実施例８と同様のポリマーの組み合わせで、ＰＰ不織布上に直接糸条を捕集して、ポリマーアロイスパンボンドとＰＰ不織布からなる貼り合せ型不織布を得た。図１４において、１はホッパー、３はスピンブロック、４は紡糸パック、５は口金、６はチムニー、７は吐出された糸条、２４はチップ軽量装置、２５はイジェクター、２６は開繊板、２７は開繊された糸条、２８は捕集装置である。このとき、２軸押し出し機２３での溶融温度は２６０℃、紡糸温度は２６０℃、口金面温度は２４５℃とした。また、口金は実施例８で用いたものと同スペックで単孔吐出量は１．０ｇ／分、口金下面から冷却開始までの距離は１２ｃｍとした。
【０１４７】
得られた貼り合わせ型不織布をトリクレンに浸浸することにより、海成分であるｃｏ−ＰＳの９９％以上を溶出して、ＰＢＴナノファイバーとＰＰ不織布からなる貼り合わせ型不織布を得た。これのナノファイバー単繊維直径の数平均は５０ｎｍ（２×１０-5ｄｔｅｘ）、単繊維繊度が１×１０-7〜１×１０-4ｄｔｅｘの範囲にある単繊維の繊度比率が９８％以上であり、単繊維直径が４５〜７４ｎｍの範囲にある単繊維の繊度比率が７０％であった。
【０１４８】
比較例１
溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度１４５Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６のブレンド比率を２０重量％となるようにそれぞれのポリマーを計量しながら２軸押し出し機に導く構造の図１３にモデルを示した紡糸装置を用い、２軸押し出し機２１の温度を２６０℃として溶融した後、口金孔数１２、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行った。図１３において、２１は２軸押出混練機であり、２２はチップ軽量装置である。
【０１４９】
ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。このときの延伸倍率は２．０倍とした。この繊維に捲縮付与およびカットを行いカット長５１ｍｍのＮ６とＰＥからなる原綿を得た。
【０１５０】
上記原綿に、カーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを２０００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して目付５００ｇ／ｍ2 の不織布を得た。この不織布を８５℃のトルエンにより１時間以上浸漬することで不織布中のＰＥの９９％以上を溶出除去し、目付が１１０ｇ／ｍ2 の極細Ｎ６糸からなる不織布を得た。
【０１５１】
得られた不織布から極細Ｎ６糸を引き出して解析した結果、単繊維直径が１００ｎｍ〜１μｍ（単繊維繊度９×１０-5〜９×１０-3ｄｔｅｘ）の超極細糸が生成していることを確認した。
【０１５２】
この不織布の数平均による単繊維繊度は１×１０-3ｄｔｅｘ（単繊維直径３８４μｍ）と大きいものであり、単繊維繊度ばらつきも大きいものであった。図６は横軸に島ドメイン直径、縦軸に存在頻度（個数）を示したものであり、図７は横軸に島ドメイン直径、縦軸に面積比率（％）を示したものである。
【０１５３】
【表３】
0004821127.tif 000004
【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
比較例２
特公昭６０−２８９２２号公報の第１１図に記載されている紡糸パックおよび口金を用いて、溶融粘度１００Ｐａ・ｓ（２９０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、ビカット軟化温度１０７℃のＰＳを海成分に、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ（２９０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２５５℃のＰＥＴを島成分に用い、特開昭５３−６８７２号公報の実施例１記載のように海島複合繊維糸を得た。このとき、海島複合繊維糸の島成分はＰＳとＰＥＴの２：１（重量比）のブレンドポリマーを用い、海成分としてはＰＳを用いた（海島複合比は重量比で１：１）。具体的には、該特公昭６０−２８９２２号公報の第１１図において、Ａ成分をＰＥＴ、Ｂ成分およびＣ成分をＰＳとした。
【０１５６】
そして、これを比較例１と同様にカーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを２０００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して目付５００ｇ／ｍ2 の不織布を得た。この不織布をトリクレンに浸浸して、ＰＳを９９％以上除去して目付が１００ｇ／ｍ2 のＰＥＴ極細糸からなる不織布を得た。得られた不織布から極細ＰＥＴ糸を引き出し解析した結果、最小で単繊維直径１００ｎｍ程度の単繊維もごく微量存在したが、ＰＳ中へのＰＥＴの分散が悪いため、これの数平均による単繊維繊度は１×１０-3ｄｔｅｘ（単繊維直径３２６ｎｍ）と大きいものであり、極細ＰＥＴ糸の単繊維繊度ばらつきも大きなものであった。
【０１５７】
図８は、得られた不織布について、横軸に島ドメイン直径、縦軸に存在頻度（個数）を示したものであり、図９は横軸に島ドメイン直径、縦軸に面積比率（％）を示したものである。
【０１５８】
実施例１２、比較例３
実施例１２では、実施例１で得られたナノファイバー不織布を用いて、比較例３では比較例１で得られた極細Ｎ６繊維不織布を用いて、それぞれ２分割するように切断した後、表面をＪＩＳ＃２４０、＃３５０、＃５００番のサンドペーパーでバフイングした。
【０１５９】
さらに、これを隙間が１．０ｍｍの表面温度１５０℃の上下２本のフッ素加工した加熱ローラーでニップし、０．７ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレスした後、表面温度１５℃の冷却ローラーで急冷し表面を平滑化した研磨布を得た。
【０１６０】
これらの研磨布を以下の方法で評価した結果を表５に示した。
【０１６１】
この結果、従来の極細Ｎ６糸を用いた比較例３のものに比べ、実施例１２のものでは、被研磨物の平滑性が高く、また欠点であるスクラッチ数も少なく、優れた研磨特性を示した。
【０１６２】
＜研磨評価：ハードディスクのテキスチャリング＞
被研磨物：市販アルミニウム板にＮｉ−Ｐメッキ後ポリッシュ加工した基板
（平均表面粗さ＝０．２８ｎｍ）
研磨条件：以下の条件で、該基板をテキスチャー装置に取り付け、研磨を行った。
砥粒      ：平均粒径０．１μｍダイヤモンドの遊離砥粒スラリー
滴下速度  ：４．５ｍｌ／分
回転数    ：１０００ｒｐｍ
テープ速度：６ｃｍ／分
研磨条件  ：振幅１ｍｍ−横方向振動３００回／分
評価枚数  ：該基板３０枚／水準
【０１６３】
＜被研磨物の平均表面粗さＲａ＞
温度２０℃、相対湿度５０％のクリーン室に設置された防音装置付きのＶｅｅｃｏ社製原糸間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて基板３０枚／水準の表面粗さを測定し、その平均表面粗さＲａを求める。測定範囲は各基板のディスク中心を基準とし半径の中央点２カ所を対称に選定し、各点５μｍ×５μｍの広さで測定を行う。
【０１６４】
＜スクラッチ数＞
ＺＹＧＯ社製干渉型顕微鏡で表面観察し、各サンプルの表面スクラッチ数（Ｘ）を測定する。スクラッチは０．１μｍ×１００μｍ以上の大きさのものをカウントする。これを基板３０枚／水準測定し、傷の数による点数ｙからスクラッチ数βを定義する。
Ｘ≦４のとき：ｙ＝Ｘ
Ｘ≧５のとき：ｙ＝５
β＝Σｙi  （ｉ＝１〜３０）
ここで、Σｙiはサンプル３０枚分のスクラッチ総数である。
【０１６５】
【表５】
0004821127.tif 000006
【０１６６】
実施例１３（参考例３）
実施例８で得られた不織布を直径４．７ｃｍの円形に切断したものを５枚重ねて円形のフィルターカラム（有効直径４．２ｃｍ）に充填して、白血球除去用のカラムを作製した。このカラムに牛血を２ｍｌ／分の流速で９０分間通液したところ、目詰まりすることはなく、十分な通液性を有する体外循環用カラムを得ることができた。
【０１６７】
実施例１４
実施例６で得られた不織布を用いて貼布材基布を作製した。
これに抗炎症剤としてのサリチル酸メチルを含有する薬剤を塗布したところ、薬剤の吸尽性は良好であり、しかも優れた粘着性を示す貼布材とすることができた。
【０１６８】
実施例１５
実施例１で得られたポリマーアロイ原綿（Ａ）のみを用いて、実施例１と同様にしてカーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを１５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して目付５００ｇ／ｍ2 のＮ６と共重合ＰＥＴからなるポリマーアロイ繊維不織布を得た。
【０１６９】
なお、得られたポリマーアロイ繊維不織布の横断面をＴＥＭで観察したところ、図２と同様に、共重合ＰＥＴが海成分、Ｎ６が島成分の海島構造を示し、島ドメインの数平均直径やばらつきは表６に示したとおりであった。
【０１７０】
この不織布に制電剤として三洋化成工業社製、商品名“サンスタットＥＳ−１５（アニオン活性剤）”の２０％水溶液を用い、ｐＨコントロールによって酸性条件下で不織布に含浸させ、９８℃で１時間処理を行った後、５０℃で不織布を乾燥させた。
【０１７１】
得られた不織布をＪＩＳ  Ｌ１０９４“織物及び編物の帯電性試験方法”の摩擦耐電圧測定に準拠して測定したところ、摩擦耐電圧の値は１２Ｖであり、制電性に優れる不織布であることがわかった。
【０１７２】
以上のように、実施例１５では、ポリマーアロイ繊維中のナノオーダーに微分散化したＮ６部分に制電剤が高濃度で濃縮されるため、全体としてはポリエステル繊維ではあるが、高い制電性を付与することが可能となる。
【０１７３】
【表６】
0004821127.tif 000007
【０１７４】
実施例１６（参考例４）
溶融粘度３００Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１６２℃のＰＰ（２０重量％）と実施例１０のポリＬ乳酸（８０重量％）とし、混練温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。
【０１７５】
これを溶融温度２２０℃、紡糸温度２２０℃（口金面温度２０５℃）、単孔吐出量２．０ｇ／分、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．０倍とし、熱セット温度１３０℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１０１ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４７％であった。
【０１７６】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海、ＰＰが島の海島構造を示し、ＰＰの数平均による直径は１５０ｎｍであり、ＰＰがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。このポリマーアロイ繊維に捲縮付与およびカットを行い、カット長５１ｍｍのポリマーアロイ原綿（Ｆ）を得た。
【０１７７】
他の繊維として、単繊維繊度が１．９ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍのＰＰ原綿（Ｇ）を準備し、上記ポリマーアロイ原綿（Ｆ）とＰＰ原綿（Ｇ）を重量比でＦ／Ｇ＝５０／５０として混綿し、カーディングおよびラッピングを施した後、さらにニードルパンチを１５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施し、目付５００ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿とＰＰ原綿からなる混合型不織布を得た。
【０１７８】
この不織布を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することにより、不織布中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥した。
【０１７９】
この不織布からナノファイバーのみを抜き取り解析した結果、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は１５４ｎｍ（２×１０-4ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単繊維繊度のばらつきはごく小さいものであった。その結果を表７に示した。
【０１８０】
次に、この不織布にポリビニルアルコールを不織布中の繊維に対して固形分で２０重量％となるように付与した。
【０１８１】
さらに、この不織布にＤＭＦ系のポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンを固形分として不織布中の繊維に対して固形分で３０重量％となるように含浸し、湿式凝固して目付は３９０ｇ／ｍ2 のＰＰナノファイバーとＰＰ繊維からなる混合型不織布を得た。
【０１８２】
この不織布の見かけ密度は、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表８に示した通りであった。
【０１８３】
実施例１７（参考例５）
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ-1）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ-1）のＰＰＳを２０重量％として、混練温度を３００℃として実施例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換されたものを用いた。また、ここで用いたＰＥＴを３００℃で５分間保持したときの重量減少率は１％であった。
【０１８４】
これを溶融温度３１５℃、紡糸温度３１５℃（口金面温度２９２℃）、吐出孔径１４が０．６ｍｍ、単孔吐出量１．１ｇ／分、紡糸速度１０００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。このときの紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を３．３倍とし、熱セット温度１３０℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は４００ｄｔｅｘ、２４０フィラメントであり、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。
【０１８５】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＥＴが海、ＰＰＳが島の海島構造を示し、ＰＰＳの数平均による直径は６５ｎｍであり、ＰＰＳがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。このポリマーアロイ繊維に捲縮付与およびカットを行いカット長５１ｍｍのポリマーアロイ原綿（Ｈ）を得た。
【０１８６】
他の繊維として、重量平均分子量５万のＰＰＳを紡糸温度３２０℃で溶融紡糸し、引き取り速度８００ｍ／分で紡糸し未延伸糸糸条を得、これを合糸した。そして１００℃、３．２倍でスチーム延伸を施し、単繊維繊度１ｄｔｅｘ（繊維直径１２μｍ）、トウ繊度１０万ｄｔｅｘのＰＰＳトウを得た。このＰＰＳトウに捲縮付与およびカットを行いカット長５１ｍｍのＰＰＳ原綿（Ｉ）を得た。
【０１８７】
上記ポリマーアロイ原綿（Ｈ）とＰＰＳ原綿（Ｉ）を重量比でＨ／Ｉ＝５０／５０として混綿し、カーディングおよびラッピングを施した後、さらにニードルパンチを１５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施し、目付５００ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿とＰＰＳ原綿からなる混合型不織布を得た。
【０１８８】
この不織布を９８℃、１０％水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業（株）社製「マーセリンＰＥＳ」５％ｏｗｆを併用してアルカリ加水分解処理し、不織布中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥した。
【０１８９】
この不織布からナノファイバーのみを抜き取り解析した結果、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は６０ｎｍ（４×１０-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単繊維繊度のばらつきはごく小さいものであった。その結果を表７に示した。
【０１９０】
次に、この不織布を１２０℃のローラーで熱圧着し、目付３００ｇ／ｍ2 のＰＰＳナノファイバーとＰＰＳ繊維からなる混合型不織布を得た。
【０１９１】
この不織布の見かけ密度は、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表８に示した通りであった。
【０１９２】
実施例１８
実施例４の他の繊維を綿（ｍｉｃｒｏｎａｉｒｅ繊度が４．３で平均繊維長が１．１インチのアメリカ綿）とした以外は実施例４と同様にして目付７００ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿と綿原綿からなる貼り合せ型不織布を得た。
【０１９３】
この不織布を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することにより不織布中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解により除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥した。
【０１９４】
次に、この不織布を０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、１ｍ／分の処理速度で表裏ともに１０ＭＰａで処理して絡合を行い、目付３４０ｇ／ｍ2 のＮ６ナノファイバーと綿繊維からなる貼り合せ型不織布を得た。得られた不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表８に示した通りであった。
【０１９５】
実施例１９
実施例４の他の繊維を東レ株式会社製ナイロン６原綿（単繊維度２ｄ、繊維長５１ｍｍ）とした以外は実施例４と同様にして目付７００ｇ／ｍ2 のポリマーアロイ原綿とナイロン６原綿からなる貼り合せ型不織布を得た。
【０１９６】
この不織布を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することにより不織布中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解により除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥した。
【０１９７】
次に、この不織布を０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、１ｍ／分の処理速度で表裏ともに１０ＭＰａで処理して絡合を行い、目付３５０ｇ／ｍ2 のＮ６ナノファイバーとＮ６極細繊維からなる貼り合せ型不織布を得た。得られた不織布の見かけ密度、引っ張り強度、引き裂き強力、通気量は表８に示した通りであった。
【０１９８】
【表７】
0004821127.tif 000008
【０１９９】
【表８】
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【０２００】
実施例２０、２１
実施例２０では実施例１８、実施例２１では実施例１９で得られたナノファイバー貼り合わせ型不織布を５ｃｍ四方の大きさに切り、クレンジングウォーター（「ホワイトクレンジングウォーター」コーセーコスメポート（株）製）を含浸させたものを作製した。これを用いて化粧を施した３０人に対して化粧の拭き取りテストを行ったところ、ナノファイバー単独不織布に比べてナノファイバー貼り合わせ型不織布は強度、寸法安定性優れるため、良好な手持感と使いやすさを有し、毛穴などきめ細かい部分の化粧をきれいに拭き取るができる化粧落としに優れた不織布であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明のナイロンナノファイバーの繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１に用いたポリマーアロイ繊維の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のナノファイバーの単繊維繊度ばらつきを表す線図である。
【図４】実施例１のナノファイバーの単繊維繊度ばらつきを表す線図である。
【図５】実施例７で得られた不織布表面のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得られた超極細糸の単繊維繊度ばらつきを表す線図である。
【図７】比較例１で得られた超極細糸の単繊維繊度ばらつきを表す線図である。
【図８】比較例２で得られた超極細糸の単繊維繊度ばらつきを表す線図である。
【図９】比較例２で得られた超極細糸の単繊維繊度ばらつきを表す線図である。
【図１０】実施例で用いた紡糸機を示した概略モデル図である。
【図１１】実施例で用いた口金を示した概略モデル図である。
【図１２】実施例で用いた延伸機を示した概略モデルす図である。
【図１３】比較例で用いた紡糸機を示した概略モデル図である。
【図１４】実施例で用いたスパンボンド紡糸装置を示した概略モデル図である。
【符号の説明】
【０２０２】
１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：計量部
１３：吐出孔長
１４：吐出孔径
１５：未延伸糸
１６：フィードローラー
１７：第１ホットローラー
１８：第２ホットローラー
１９：第３ローラー（室温）
２０：延伸糸
２１：２軸押出混練機
２２：チップ計量装置
２３：２軸押出混練機
２４：チップ計量装置
２５：イジェクター
２６：開繊板
２７：開繊糸条
２８：捕集装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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