(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７ｐｐｍを超えるウラニウムを含有する高度に結晶質またはガラス質の酸化された焼却炉灰を処理する方法であって、
（Ａ）２６０℃と５００℃の間の温度で灰をアンモニアとフッ素のソースと混合することにより灰をフッ素化してウラニウムを含む溶融または半溶融物質を形成し、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で形成した物質を水及び酸溶液より成る群から選択した水素含有液体に溶解させ、
（Ｃ）ステップ（Ｂ）で溶解させた物質を処理してウラニウムを取り出すステップより成る焼却炉灰の処理方法。
【請求項２】
灰を粉砕して粒径を減少させるステップをさらに含む請求項１の方法。
【請求項３】
フッ素化ステップ（Ａ）は、灰をアンモニアとフッ素のソースであるＮＨ4Ｆ及びＮＨ4Ｆ・ＨＦ及びそれらの混合物より成る群から選択した物質と反応させることより成る請求項１の方法。
【請求項４】
焼却炉灰中のウラニウムと、フッ素のモル比は、フッ素１モルにつきウラニウムが０．０５乃至２モルである請求項２の方法。
【請求項５】
溶融または半溶融物質中のウラニウムと、酸溶液のモル比は、酸溶液１モルにつきウラニウム０．１乃至１５モルである請求項２の方法。
【請求項６】
ウラニウムを含む焼却炉灰を処理する方法であって、
（Ａ）アンモニアとフッ素のソースとなる少なくとも１つの物質をウラニウムを含む焼却炉灰と混合して混合物を形成し、
（Ｂ）ステップ（Ａ）の混合物を、２６０℃と５００℃の間の温度で、アンモニアとフッ素のソースからＮＨ4ＦまたはＮＨ4Ｆ・ＨＦのうちの少なくとも１つを提供し且つ溶融または半溶融物質を形成するに充分な時間加熱し、
（Ｃ）溶融または半溶融物質を、水と酸溶液より成る群から選択した水素含有液体で処理することにより塩溶解溶液を形成し、
（Ｄ）塩溶解溶液を処理してウラニウムを取り出すステップより成る焼却炉灰の処理方法。
【請求項７】
溶融または半溶融物質は２６０℃と５００℃の間の温度に保持され、水素含有液体は酸溶液である請求項６の方法。
【請求項８】
焼却炉灰は、高度に結晶質またはガラス質の酸化された状態にある請求項６の方法。
【請求項９】
灰を粉砕して粒径を減少させるステップを含み、ステップ（Ａ）においてアンモニアとフッ素のソースとなる物質は、ステップ（Ｂ）にも存在する、ＮＨ4Ｆ及びＮＨ4Ｆ・ＨＦ及びそれらの混合物より成る群から選択した物質である請求項６の方法。
【請求項１０】
ステップ（Ｃ）の水素含有液体は、硝酸溶液である請求項６の方法。
【請求項１１】
ステップ（Ｄ）における処理は、イオン交換プロセスによる請求項６の方法。
【請求項１２】
ステップ（Ｄ）における処理は、溶剤抽出プロセスによる請求項６の方法。
【請求項１３】
焼却炉灰中のウラニウムと、フッ素のモル比は、フッ素１モルにつきウラニウムが０．０５乃至２モルである請求項７の方法。
【請求項１４】
溶融または半溶融物質中のウラニウムと、酸溶液のモル比は、酸溶液１モルにつきウラニウム０．１乃至１５モルである請求項７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】
本発明は、通常は溶解することが困難な焼却炉灰及び他の固体物質を酸の中で容易に溶解できるようにする、酸フラックス溶融プロセスに関する。溶融プロセスは非常に低い温度で行われ、その後、溶融物を溶解して、溶液を溶媒抽出プロセスまたは他のプロセスへ送ることにより、溶液から貴重な物質または汚染物質を回収することができる。
【０００３】
【背景情報】
ＨＥＰＡフィルタのような原子炉施設からの可燃性廃棄物を焼却炉により処理すると、低レベル及び高レベルの廃棄物の体積が劇的に減少する。灰のような残留物質は、放射性物質を含む金属の大部分を含有する。これらの放射性物質により、この廃棄物が、通常処理をすると大きなコストがかかる低レベル、または時として高レベルの放射性廃棄物となる。放射性物質が価値を有するところ、即ち原子燃料製造施設においてコストを減少する１つの方法は、放射性物質を取り出してそのプロセスへリサイクルすることである。この取り出しが完全またはほぼ完全である場合、残りの灰を非放射性廃棄物として非常に低いコストで処理することができる。加えて、廃棄物中の、実質的な価値を有する物質を価値を失わずに回収できる。
【０００４】
焼却炉灰から物質を回収するために多くの方法が試みられている。しかしながら、この灰は通常、結晶質／ガラス質の酸化物であり、溶解するのが非常に困難である。強酸により浸出しようとする試みもあるが、完全な回収に至っていない。例えば、ウラニウムを含む焼却炉灰を繰り返し浸出すると、初期のウラニウムレベルが１０％乃至４０％のレベルから６，０００ｐｐｍに減少する。粉砕を行っても、この残留ウラニウムレベルは改善されない。浸出済みの灰が「クリーン」と言えるためには、ウラニウムの残留レベルを約７ｐｐｍ未満にする必要があるため、この灰を低レベル放射性廃棄物として埋めなければならないが、これには大きなコストがかかる。加えて、残留ウラニウムの価値が失われ、多量の汚染浸出溶液をある程度のコストで処理する必要がある。F. G. Seeley, et al., in Oak Ridge National Laboratory Report ORNL/TM-8913 "Development of Processes For The Solubilization of Uranium From Waste Leach Residue", Abstract and pp. 21-25, March 1984により教示されたかかる方法の１つは、焼結媒体としてＣａＯが使用されるか焼−焼結プロセスを用いている。このプロセスでは、ＣａＯは１，２００℃で耐火性金属ケイ化物と反応し、後で、酸浸出により焼結母材からウラニウムが可溶化される。別の方法として、焼結媒体中のフッ化物を用い、７００℃乃至９００℃の低い温度で耐火性ケイ化物からウラニウムを分離するものがある。
【０００５】
これらの浸出プロセスにより得られる酸は、その後、処理されて、貴重な成分が回収される。供給溶液の貴重な成分を回収するための酸浸出処理は、The Nuclear Fuel Cycle, ed. P.D. Wilson, Oxford University Press, pp. 33-46, (1996), and Separation Science and Technology, "Modeling Of the Simultaneous Extraction of Nitric Acid And Uranyl Nitrate with Tri-n-butyl Phosphate - Application to Extraction Operation", Jozef J. Connor et al., 34(1), pp. 115-122, (1999) に記載されるように、抽出、洗浄、ストリッピング及び沈殿ステップを含むことができる。種々の出発材料からウラニウム及び他の金属を回収する他のよく知られたプロセスには、流動床での浸出に関するSkriba et al.の米国特許第５，０４５，２４０号及び硫酸または硝酸を加えて後の溶剤抽出ステップで洗浄、ストリッピングまたは洗浄を行う、それぞれJardine et al.及び Yorkの米国特許第４，４４６，１１４号及び第４，４３０，３０９号がある。
【０００６】
他の方法も試みられている。最も成功を収めたものは、溶融カセイソーダ（ＮａＯＨ）中の溶解である。焼却炉灰は完全に溶解して溶融物が得られるが、この溶融物の融点は、存在するケイ素とアルミニウムの量及び吸収された二酸化炭素の量により、５９４℃（１１００°Ｆ）またはそれよりも高い比較的高いものとなる。別の問題点は、存在する可能性のあるアルミニウム金属によるものがある。アルミニウムは、原子炉施設からの焼却炉灰に通常含まれる成分であり、通常焼却すると体積が減少するＨＥＰＡフィルタから生じる。アルミニウム金属は灰の中に残り、カセイソーダと反応して爆発の可能性のある水素ガスを発生させる。この特性は明らかに、原子炉施設では望ましくなく、安全を非常に害するものと考えられている。かかるカセイソーダ溶解法の１つは、H. L. Chang et al., in Ind. Eng. Chem. Res., "A General Method For The Conversion Of Fly Ash Into Zeolites As Ion Exchange For Cesium", 37, pp. 71-78, (1998)に記載されているが、この方法では、電力会社の発電所からのフライアッシュをＮａＯＨに５５０℃の温度で溶解した後、水に溶解させ、熱水処理を行う。
【０００７】
従って、ウラニウムの回収を低コストで行うことが可能であり、水素または他の望ましくない排ガスを発生させない低温プロセスが必要とされる。
【０００８】
【発明の概要】
従って、本発明の主要目的は、貴重な、または汚染した成分を最終的に回収するために、溶液を溶解して溶媒抽出またはイオン交換プロセスへ通す前に、好ましくは４２５℃（７９７°Ｆ）未満のフラックス溶融ステップにより、その貴重な、または汚染した成分を含む固体物質を処理する、高い歩留まりで、低コストの低温プロセスを提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、ウラニウムを含む高度に結晶質またはガラス質の灰または他の固体物質と反応可能であり、ウラニウムの回収を高い歩留まりで行うことができ、フライアッシュをさらに処理して非放射性廃棄物として処理することができるフラックス物質を提供することにある。灰の中には他の貴重な成分も存在する場合がある。これらも、固体灰の可溶化により回収される。
【００１０】
上記及び他の目的は、７ｐｐｍを超えるウラニウムを含有する高度に結晶質またはガラス質の酸化された焼却炉灰を処理する方法であって、（Ａ）２６０℃と５００℃の間の温度で灰をアンモニアとフッ素のソースと混合することにより灰をフッ素化してウラニウムを含む溶融または半溶融物質を形成し、（Ｂ）ステップ（Ａ）で形成した物質を水及び酸溶液より成る群から選択した水素含有液体に溶解させ、（Ｃ）ステップ（Ｂ）で溶解させた物質を処理してウラニウムを取り出すステップより成る焼却炉灰の処理方法を提供することにより達成される。
【００１１】
これらの目的はまた、ウラニウムを含む焼却炉灰を処理する方法であって、（Ａ）アンモニアとフッ素のソースとなる少なくとも１つの物質をウラニウムを含む焼却炉灰と混合して混合物を形成し、（Ｂ）ステップ（Ａ）の混合物を、２６０℃と５００℃の間の温度で、アンモニアとフッ素のソースからＮＨ4ＦまたはＮＨ4Ｆ・ＨＦのうちの少なくとも１つを提供し且つ溶融または半溶融物質を形成するに充分な時間加熱し、（Ｃ）溶融または半溶融物質を、水と酸溶液より成る群から選択した水素含有液体で処理することにより塩溶解溶液を形成し、（Ｄ）塩溶解溶液を処理してウラニウムを取り出すステップより成る焼却炉灰の処理方法を提供することにより達成される。この方法は、通常は焼却炉灰である被処理物質中に存在する原子力施設からのウラニウムの回収に向けられている。出発物質としての灰は通常、その成分及び温度により結晶質またはガラス質の酸化物である。ステップ（Ａ）におけるアンモニアとフッ素のソースとなる少なくとも１つの物質は、ＮＨ4ＦまたはＮＨ4Ｆ・ＨＦの少なくとも１つから選択するのが好ましい。ステップ（Ｃ）において、最大６８重量％のＨＮＯ3の硝酸を使用する。ステップ（Ｂ）の温度は好ましくは、２６０℃と４２５℃の間である。
【００１２】
このプロセスは、上述した従来技術のフラクシングプロセスの全ての欠点を解消するものである。このプロセスは、アンモニアとフッ素のソース、即ち、ＮＨ4Ｆ（フッ化アンモニア）またはＮＨ4Ｆ・ＨＦ（フッ化アンモニア・フッ化水素酸）若しくはＮＨ4Ｆを形成する他の物質を、粉砕した、または粉砕しない焼却炉灰と混合し、この混合物を、好ましくは２６０℃（５００°Ｆ）と４２５℃（７９７°Ｆ）の間の温度に加熱する。これは、加熱ロータリーキルン、バッチポットまたは半バッチ炉を含む多数のプロセスにより行うことができるが、これらに限定されない。その結果得られた溶融物または固体はその後、最長４時間保持される。バッチを水または酸溶液とフレーキングドラム上で、または後で溶解させるために型内に混合することが可能である。好ましいアプローチは、溶融物または固体を１０重量パーセントの硝酸溶液に混合し、その後最終処理を行って、ウラニウムまたは他の貴重な、もしくは汚染性の固体物質を除去する。この最終ステップは、溶液中に残留する物質の種類により多数の異なる方法で、好ましくは、当該技術分野でよく知られた溶剤抽出法により実行可能である。この全プロセスは、第１ステップとしてフッ素化することにより、高度に結晶質またはガラス質の酸化された出発物質を非常に成功裏に分解できる。
【００１３】
【好ましい実施例の詳細な説明】
図１は、例えば、放射性物質のような貴重な、または汚染性の物質を含む、固体状の未浸出供給物質（１０）を示す。用語「放射性物質」はまた、原子炉施設での使用により、あるいは放射性物質などの貯蔵により、放射能を帯びるようになった金属、繊維もしくは金属スクリーンフィルタを含むものである。汚染物質はまた、貴重な（例えば、銀、白金など）または汚染性の固体（例えば、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂなど）を含む生物汚染された灰でもよい。さらに詳しく説明すると、固体物質（１０）は、オプションとしての前処理ステップ（１２）により、グラインダを用いて、好ましい最適な塊状もしくは粒径に、サイズを減少または粉砕され、これにより、汚染物質の最適な反応、歩留まり及び反応時間をプロセスの最後に得ることができる。好ましくは、反応時間を早め、歩留まりを改善するために、供給物質は約０．１立方センチメートルよりも小さいものでなければならない。供給される灰（１０）は前処理の有無に関係なく、ＮＨ4ＦまたはＮＨ4Ｆ・ＨＦ（１６）及びそれらの混合物と、重量比１対１乃至１対５に混合されて溶融装置へ供給される。
【００１４】
溶融装置（１４）は、供給物質（１０）が粉砕されているか否かには無関係に反応するロータリーキルン、バッチポットまたは半連続炉でよい。供給物質（１０）は、フッ化物のソースとなる物質（１６）と、約２５０℃乃至約５００℃の温度で反応する。排ガスは、ライン１８を通る。溶融物は、ある一定期間、好ましくは１０分乃至１０時間、最も好ましくは１０分乃至２時間の間保持される。好ましい実施例では、ウラニウムを含む灰がＮＨ4Ｆのフラックスと共に溶融装置へ送られ、約３７１℃の温度に加熱された後、排ガスがライン１８を介して排気される。
【００１５】
溶融物はその後、水または任意の有機または無機酸、好ましくは５乃至６６重量パーセントの硝酸溶液のような酸溶液２２と反応される。この反応は、好ましくは、溶融装置１４からの溶融物を、既に硝酸を含む別個の反応装置２０へ送ることにより、容器２０内に溶解溶融塩を与える。好ましくは、灰または他のソースとフッ素（フッ化物を含む）中の汚染金属（ウラニウムのような）のモル比は、フッ素１モルにつき０．０５乃至２モルである。溶液中に溶解溶融塩を形成するために用いる酸溶液に対する溶融物（溶融状態）中の汚染金属のモル比は、酸溶液１モルにつき金属０．１乃至１５モルである。
【００１６】
従って、このプロセスは、フッ素（フッ化物を含む）による最初のフラックスステップの後、好ましくは硝酸溶液による浸出ステップより成る。これにより、これらのステップの間の質量の増加がわずかな値に抑えられる。溶液中の溶解溶融状態の塩（例えば、硝酸ウラニルまたはフッ化物と硝酸塩の混合物）は、ライン２４を介してウラニウム（または他の汚染金属）回収装置２６へ送られ、ウラニウムのレベルが７ｐｐｍ未満のクリーンになった灰のようなクリーンな水性廃棄物２８が、流れ２８を介して乾燥機へ送られ（または酸フラックスプロセスまたは焼却炉の入口にリサイクルされ）、その後、非放射性廃棄物処理を施され、例えば、濃縮硝酸ウラニウム３０が得られる。溶液中の溶解溶融塩はその後、イオン交換または溶剤抽出もしくは他の分離プロセスの何れかにより処理されるが、この方法はウラニウムまたは他の放射性若しくは貴重な物質を除去するために使用可能である。除染された溶液はその後、直接処理されるか、または固体物質を除去され、別個に当該技術分野においてよく知られているように別個に非放射性廃棄物として処理される。
【００１７】
本発明を、以下の例によりさらに説明する。
【００１８】
例
１４５，８２０ｐｐｍのウラニウムを含む粉砕状態の焼却炉灰のサンプル１０．０２グラムを、６００ミリリットルのビーカーでフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ−ＨＦ）１８．０５グラムと混合した。ビーカーをその後、３７１℃（７００°Ｆ）のオーブン内に７５分間配置した。７５分後にビーカーをオーブンから取り出し、ビーカーの内容物の重量を測定した。測定重量は、１８．８２グラムであった。その後、固体を溶解して７０℃で重量比１０パーセントのＨＮＯ3、６００ミリリットルが得られた。５時間浸出した後、スラリーをフィルタにかけた。濾過液の重量は、５４０．７５グラムであった。濾過液のサンプルをウラニウムにつき分析したところ、２７１６ｐｐｍのウラニウムがあることがわかった。残りの固体物質を乾燥させた結果、重量は１．１９グラムであった。ウラニウムの質量収支は以下の通りであった。
【００１９】
ウラニウム  入  １０．０２＊１４５，８２０/１ｘ１０6＝１．４６１１g  U
ウラニウム  出  ５４０．７５＊２，７１６/１ｘ１０6＝１．４６９  g  U
％回収率        １００．５％
固体  入        １０．０２
固体  出        １．１９
％固体溶解率    ８８％
この例は、恐らくウラニウムと言える汚染固体物質の量を８８％減少すると共に約１００％のウラニウムが如何にして元の灰から回収されたかを示す。これは、固体の体積をただ５０％減少させ、ウラニウムの回収が約９８％にすぎなかった従来技術の浸出プロセスとは対照的である。実際、任意の汚染固体物質を完全になくすために、少量の残留固体物質をこのプロセスにリサイクルする。
【００２０】
本発明の特定の実施例を詳細に説明したが、当業者は、この明細書の記載全体に鑑みて種々の変形例または設計変更を想到することができるであろう。従って、図示説明した特定の構成は例示的なものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、頭書の特許請求の範囲及び任意かつ全ての均等物の全幅を与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の方法を示すブロック図である。
【図１】
0004777564.tif 000002