(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と導電材と樹脂を含有する複合粒子、前記複合粒子を構成していない活物質粒子、導電材及びバインダー樹脂をバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合することにより正極合剤スラリーを調製し、前記正極合剤スラリーを集電体に塗布して形成された正極層を含み、かつ前記正極合剤スラリー中の固形分全体に占める前記複合粒子の割合が５〜８０重量％の範囲内であることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記活物質粒子の平均粒径をＡとし、かつ前記複合粒子の平均粒径をＢとした際、Ｂ／Ａで算出される粒径比が３〜３０であることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
前記正極層は、水銀圧入法により求められた累積気孔径分布における５０％の累積値に相当する５０％気孔径が０．２〜１．５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項４】
前記複合粒子は、前記活物質粒子と前記導電材が前記樹脂により結合されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の正極。
【請求項５】
正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、
前記正極は、請求項１〜４いずれか１項記載の正極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
セパレータをさらに備え、前記正極と前記負極が前記セパレータを介在して渦巻状に捲回されていることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、この正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化の要求が強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次電池は、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が主流であるが、これらの電池では放電電位が低く、高エネルギー密度化の要求に十分には応えられなかった。
【０００３】
最近、例えば炭素材料のようなリチウムイオンをドープかつ脱ドープが可能な物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池の研究が活発化している。この二次電池は、自己放電の進行が遅く、かつメモリー効果がないという利点を有する。また、前記正極の活物質として酸化還元電位の高いリチウム含有複合酸化物を用いると、電池電圧が高くなるため、高エネルギー密度の電池を実現できるという利点も有する。
【０００４】
ところで、特開平９−２１９１９０号公開公報には、リチウム含有複合酸化物または炭素材料と、フッ素系バインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合して正極合剤スラリーまたは負極合剤スラリーを調製し、そのスラリーをスプレードライ乾燥して球状の正極合剤粉体または負極合剤粉体とし、その粉体を成形することにより正極または負極を得ることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記正極合剤粉体からなる正極層を集電体に担持させた正極は、正極層と集電体との接触面積が低いために正極層と集電体との密着性が低く、そのうえ非水電解液のような非水電解質と正極活物質との接触面積が不足し、さらに電子伝導性に劣る。従って、この正極を備えた非水電解質二次電池は、高電圧かつ大電流で充電を行う充放電サイクルにおいて長寿命が得られなくなる。
【０００６】
一方、特開平９−２１９１８８号公開公報には、保護膜で被覆されたリチウム含有複合酸化物の粉体または炭素材料の粉体と、フッ素系樹脂バインダーとをバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合して得られるスラリーから正極または負極を作製すること、及び、前記保護膜が非水電解液の非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用溶媒の双方に溶解しない樹脂から形成されていることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の表面を保護膜で被覆すると、電解液の非水溶媒と活物質との直接的な接触が妨げられるため、保護膜がリチウムイオン導電性を有していても、活物質の反応速度が低下し、高電圧で、かつ大電流で充電を行う充放電サイクルにおいて長寿命が得られなくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高電圧且つ大電流充電条件下でのサイクル特性が改善された正極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る正極は、活物質粒子と導電材と樹脂を含有する複合粒子、前記複合粒子を構成していない活物質粒子、導電材及びバインダー樹脂をバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合することにより正極合剤スラリーを調製し、前記正極合剤スラリーを集電体に塗布して形成された正極層を含み、かつ前記正極合剤スラリー中の固形分全体に占める前記複合粒子の割合が５〜８０重量％の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記正極は、活物質粒子と導電材と樹脂を含有する複合粒子、導電材及びバインダー樹脂をバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合することにより正極合剤スラリーを調製し、前記正極合剤スラリーを集電体に塗布して形成された正極層を含み、かつ前記正極合剤スラリー中の固形分全体に占める前記複合粒子の割合が５〜８０重量％の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、外装材と、前記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納される負極と、前記外装材内に収納される非水電解質とを具備する。前記正極は、活物質粒子と導電材と樹脂を含有する複合粒子及び活物質粒子を含む正極層と、前記正極層が担持される集電体とを具備する。
【００１３】
以下、正極、負極、非水電解質及びセパレータについて説明する。
【００１４】
１）正極
この複合粒子は、例えば、樹脂の溶液中に活物質粒子及び導電材を分散させ、得られた分散液（スラリー）からスプレードライにより造粒を行うことによって得られる。
【００１５】
前記スプレードライは、例えば、ディスク式噴霧乾燥装置、並行流型加圧ノズル式噴霧乾燥装置、並流型加圧ノズル式噴霧乾燥装置、あるいは向流型加圧ノズル式噴霧乾燥装置のような噴霧乾燥装置等を使用して実施することができる。
【００１６】
前記樹脂には、前記活物質粒子及び前記導電材を結着させる機能を有し、かつ後述する非水電解質に含まれる非水溶媒に溶解しない樹脂を使用することができる。かかる樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を挙げることができる。中でも、ＰＴＦＥが好ましい。また、前記樹脂は、複合粒子と集電体とを結着させる機能を有していることがより望ましい。
【００１７】
なお、前記樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用する場合には、複合粒子に加熱処理を施すことにより前記樹脂を結晶化もしくは繊維化させて後述する正極スラリーに含有される有機溶媒へ溶解しないようにすることが好ましい。
【００１８】
前記分散液中の前記樹脂の含有量は、０．０５〜１０重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記樹脂の含有量を０．０５重量％未満にすると、複合粒子の保形性が低下して複合粒子の形が崩れ易くなる。一方、前記樹脂の含有量が１０重量％を超えると、複合粒子の表面全体が樹脂で被覆される恐れがある。樹脂含有量のより好ましい範囲は、０．１〜５重量％である。
【００１９】
前記活物質粒子としては、例えば、リチウム含有複合酸化物粒子を使用することができる。特に、リチウム含有複合酸化物としては、組成がＬｉxＭＯ2（但し、前記Ｍは遷移金属であり、モル比ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を示す）で表わされるものが好ましい。前記組成式で表わされるリチウム含有複合酸化物の中でも、前記ＭとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選択される１種以上を使用するものが好ましい。また、前記ＭがＭｎであるリチウム含有複合酸化物には、ＬｉxＭｎ2Ｏ4及びＬｉxＭｎＯ2が包含される。
【００２０】
前記活物質粒子の形状は、例えば、球状にすることができる。
【００２１】
前記複合粒子に含有される活物質粒子と前記複合粒子とは別に存在する活物質粒子の種類は、同一にすることも、異ならせることも可能である。
【００２２】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト等を挙げることができる。前記導電材の形状は、例えば、球状、繊維状、粒状、鱗片状、板状にすることができる。
【００２３】
前記活物質粒子の平均粒径をＡとし、かつ前記複合粒子の平均粒径をＢとした際、Ｂ／Ａで算出される粒径比を３〜３０の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記粒径比を３未満にすると、高密度を維持しつつ、正極の液状非水電解質の浸透速度を高くすることが困難になるため、高電圧かつ大電流での条件下における充放電サイクル寿命を十分に向上させることができなくなる恐れがある。一方、前記粒径比が３０を超えると、正極層と集電体との密着性の低下、正極の電子伝導性の低下、あるいは活物質粒子と非水電解質との接触面積の低下などを招く恐れがあるため、高電圧かつ大電流での条件下における充放電サイクル寿命を十分に向上させることができなくなる恐れがある。粒径比のより好ましい範囲は、１０〜２０である。
【００２４】
前記複合粒子の平均粒径Ｂは、１０〜５００μｍの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、２０〜２００μｍである。
【００２５】
前記複合粒子の形状は、例えば、球状、塊状等にすることができる。
【００２６】
前記正極層は、水銀圧入法により求められた累積気孔径分布における５０％の累積値に相当する５０％気孔径が０．２〜１．５μｍの範囲内にあることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記５０％気孔径を０．２μｍ未満にすると、正極の液状非水電解質の含浸性が低下して高電圧かつ大電流での条件下における充放電サイクル寿命を十分に向上させることができなくなる恐れがある。一方、前記５０％気孔径が１．５μｍを超えると、高い正極密度を得ることが困難になるため、電池容量が低下する恐れがある。前記５０％気孔径のより好ましい範囲は、０．３〜０．７である。
【００２７】
前記正極は、例えば、前記複合粒子、前記活物質粒子、導電材及びバインダー樹脂をバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合することにより正極合剤スラリーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製されるか、あるいは前記正極合剤スラリーを平型バットなどに注ぎ込み、熱風乾燥により粉末化し、得られた粉末をペレット状にプレス成型することによって作製される。ペレット状の正極は、コイン型非水電解質二次電池の正極として使用することができる。
【００２８】
前記正極合剤スラリー中の固形分全体に占める複合粒子の割合は、５〜８０重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記複合粒子の割合を５重量％未満にすると、液状非水電解質の侵入経路となる孔構造が埋まって正極の液状非水電解質の浸透性が低下する恐れがある。一方、前記複合粒子の割合が８０重量％を超えると、正極層と集電体との結着性、あるいはリチウムイオンと活物質の反応速度が低下する恐れがある。前記複合粒子の割合のより好ましい範囲は、２０〜６０重量％である。
【００２９】
前記導電材には、例えば、カーボンブラック、グラファイト等を使用することができる。前記導電材の形状は、例えば、球状、繊維状、粒状、鱗片状、板状にすることができる。なお、前記複合粒子中に含有される導電材と、前記複合粒子とは別に存在する導電材は、同じ種類にしても、あるいは異なる種類にすることもできる。
【００３０】
前記バインダー樹脂には、充電時に分解せずに安定で、かつ正極合剤スラリーに含有される溶媒に溶解するものを使用することができる。このようなバインダー樹脂としては、フッ素系バインダー樹脂が望ましい。かかるフッ素系バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリ五フッ化プロピレン、あるいはこれらの共重合体等を挙げることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
【００３１】
前記正極合剤スラリーの固形分に占める前記バインダー樹脂の量は、０．５重量％〜７重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記バインダー樹脂量を０．５重量％未満にすると、正極の成形性、あるいは正極層と集電体との密着性が低下する恐れがある。一方、前記バインダー樹脂量が７重量％を超えると、正極活物質量が相対的に低下する恐れがあると共に、正極表面の孔構造が埋まって液状非水電解質の浸透性が阻害されることが懸念される。前記バインダー樹脂量のより好ましい範囲は、１〜５重量％で、さらに好ましい範囲は２〜４重量％である。
【００３２】
前記バインダー樹脂溶解用溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。特に、バインダー樹脂としてＰＶｄＦを使用した場合には、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【００３３】
前記集電体としては、多孔質な導電性基板、または無孔の導電性基板を使用することができる。前記集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル等から形成することができる。特に、集電体として無孔の導電性基板を使用することが好ましい。
【００３４】
２）負極
この負極に含有される負極活物質には、リチウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としては、例えば、熱分解炭素、コークス類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などを挙げることができる。
【００３５】
中でも、結晶構造が発達した鱗片状黒鉛（グラファイト）類は、比較的容易に入手でき、低結晶性炭素材料に比べて結晶性が高いために真密度が高い。したがって、鱗片状グラファイトを含む負極活物質を含有した負極は、活物質充填密度を高くすることができるため、二次電池のエネルギー密度を向上することができる。
【００３６】
この負極は、例えば、負極活物質、バインダー樹脂及びバインダー樹脂溶解用溶媒を混合することにより負極合剤スラリーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製されるか、あるいは前記負極合剤スラリーを平型バットなどに注ぎ込み、熱風乾燥により粉末化し、得られた粉末をペレット状にプレス成型することによって作製される。ペレット状の負極は、コイン型非水電解質二次電池の負極として使用することができる。
【００３７】
前記バインダー樹脂溶解用溶媒として前述した正極で説明したような有機溶媒を使用する際、前記バインダー樹脂には、前述した正極で説明したのと同様なものを使用することができる。一方、前記バインダー樹脂溶解用溶媒として水を使用する際、前記バインダー樹脂には、例えば、ＳＢＲエマルション、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用することができる。ＣＭＣは、負極合剤スラリーの粘度を上げる増粘剤として使用することができる。特に、前記溶剤として水を使用する際、バインダー樹脂としてＳＢＲエマルションを用い、かつ増粘剤としてＣＭＣを用いることが望ましい。
【００３８】
前記集電体としては、多孔質な導電性基板、または無孔の導電性基板を使用することができる。前記集電体は、例えば、銅、ニッケル等から形成することができる。特に、集電体として無孔の導電性基板を使用することが好ましい。
【００３９】
３）非水電解質
この非水電解質には、電解質が溶解された非水溶媒を主体とする液状非水電解質（非水電解液）、この液状非水電解質を電極群に含浸させる工程を経て作製され、前記正極と前記負極の間に配置され、かつ非水溶媒及び電解質を含有する非水電解質層等を用いることができる。
【００４０】
前記非水電解質層を含む電極群は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、ポリマー、非水溶媒及びリチウム塩を混合することにより調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた非水電解質層前駆体を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に前記液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記前駆体を可塑化させることにより、前記非水電解質層を得る。
【００４１】
前記ポリマーは、熱可塑性を有することが好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【００４２】
前記非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒である環状炭酸エステルや、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチルのような低粘度溶媒等を挙げることができる。なかでも、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルとの混合溶媒を好ましく使用することができる。また、外装材として樹脂層を含むシートを使用する場合には、高温貯蔵時の外装材の膨れを抑制することができるため、γ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒が好ましい。
【００４３】
前記電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどを挙げることができる。
【００４４】
前記液状非水電解質を使用する際、前記正極と前記負極の間にセパレータを配置することができる。
【００４５】
前記セパレータは、多孔質シートから形成することができる。前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００４６】
４）外装材
前記外装材は、例えば、樹脂層を含むシート、または金属缶等から形成することができる。
【００４７】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面（シートの内面）に熱可塑性樹脂を配することができる。
【００４８】
前記金属缶は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００４９】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１及び図２に示す。
【００５０】
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００５１】
前記容器１内には、液状非水電解質（非水電解液）が収容されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記ＰＴＣ素子７上に配置された安全弁８及び前記安全弁８に配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示しない）となる安全機構が組み込まれている。正極リ―ド１１の一端は、前記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００５２】
前記正極４は、図２に示すように、導電性基板からなる集電体１２と、前記集電体１２に担持される正極層１３とから構成される。前記正極層１３は、球状の複合粒子１４と、活物質粒子１５1と、粒子状の導電材１６1と、バインダー樹脂１７1とを含有する。前記バインダー樹脂１７1は、主に、前記複合粒子１４、前記活物質粒子１５1及び前記粒子状の導電材１６1のいずれかの粒子間の境界に存在する。前記複合粒子１４は、活物質粒子１５2と粒子状の導電材１６2とが樹脂１７2により一体化されたものからなる。
【００５３】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、活物質粒子と導電材と樹脂を含有する複合粒子及び活物質粒子を含む正極層と、前記正極層が担持される集電体とを具備する正極を備える。このような正極は、高い正極密度を維持しつつ、正極層中の空隙を大きくして液状非水電解質（非水電解液）を正極に速やかに浸透させることができる。また、前記複合粒子は樹脂を含有しているためにリチウムイオンのドープ且つ脱ドープの反応速度が不十分になりやすいが、本発明に係る正極は、非水電解液の浸透速度が高く、かつ複合粒子を構成していない活物質粒子を含有し、この活物質粒子は迅速な反応性を示すため、前記複合粒子のリチウムイオンのドープ且つ脱ドープの反応速度の低下を補って高い反応速度を得ることができる。さらに、本発明に係る正極は、複合粒子を含む活物質粒子同士の接触面積を向上することができるために電子伝導性を高くすることができ、また正極層と集電体との接触面積を増加させることができるために正極層と集電体との密着性を高くすることができる。その結果、高容量で、高電圧且つ大電流充電条件下でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００５４】
特に、本発明によれば、円筒形非水電解質二次電池における高電圧かつ大電流充電条件下での充放電サイクル寿命を飛躍的に向上することができる。これは以下に説明するメカニズムによるものと推測される。
【００５５】
円筒形非水電解質二次電池は、正極と負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより作製された電極群と、前記電極群に含浸される液状非水電解質（非水電解液）とを備える。このような二次電池の正極集電体としてアルミニウムネットのような多孔質構造のものを使用すると、渦巻型電極群を作製する際に電極に加わる引張り応力で正極が破断しやすくなって高い製造歩留まりを得られなくなる恐れがある。また、非水電解液を使用する二次電池では、充放電の際に電解液の移動が起こる。渦巻型電極群は、この電解液の移動に伴う応力により多孔質構造の正極集電体が破断しやすく、放電容量の低下を招き易い。
【００５６】
このようなことから、円筒形非水電解質二次電池の正極集電体には、アルミニウム箔のような無孔の導電性基板が多用されている。しかしながら、この無孔の集電体の両面に正極層を担持させた正極においては、多孔質な集電体を用いる正極と異なり、電解液が一方の正極層から集電体を通過し、さらに他方の正極層に至るような正極の集電体を貫通して浸透する経路が存在しない。よって、電解液を正極表面から正極の厚さ方向に沿って深く浸透させる以外に、正極集電体表面近くに存在する正極活物質に非水電解液を供給することは難しい。正極集電体表面近くに存在する正極活物質に非水電解液を供給するのは、非水電解液二次電池の高容量化のために、正極層の蒿密度を上げるほど困難になる。
【００５７】
本発明のように、前記無孔の集電体に担持される正極層として、前記複合粒子と活物質粒子の双方を含むものを用いることによって、高密度を維持しつつ、正極層の空隙を大きくして正極の電解液浸透速度を速くすることができる。さらに、リチウムイオンのドープ且つ脱ドープの反応速度、電子伝導性及び正極層と集電体との密着性を改善することができる。その結果、無孔の正極集電体を用いる円筒形非水電解質二次電池の高電圧且つ大電流充電条件下におけるサイクル特性を飛躍的に向上することができる。
【００５８】
本発明に係る非水電解質二次電池において、前記活物質粒子の平均粒径をＡとし、かつ前記複合粒子の平均粒径をＢとした際、Ｂ／Ａで算出される粒径比を３〜３０にすることによって、正極の非水電解液浸透性、複合粒子を含む活物質粒子同士の接触面積並びに正極層と集電体との接触面積のバランスを最適化することができるため、充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００５９】
本発明に係る非水電解質二次電池において、前記正極層の水銀圧入法により求められた累積気孔径分布における５０％の累積値に相当する５０％気孔径を０．２〜１．５μｍの範囲内にすることによって、正極密度と非水電解液浸透性のバランスを最適化することができるため、充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として一次粒径が３μｍのＬｉＣｏＯ2粒子を６７重量部と、導電材としてグラファイト２重量部と、アセチレンブラック１重量部との混合粉末に対し、造粒粒子形成用樹脂としてＰＴＦＥの水溶性エマルションを固形分換算で１重量％添加し、水分が全体の６０重量％を占めるように純水を加えて混合し、分散スラリを調製した。得られた分散スラリを入口温度２５０℃、出口温度１３０℃、アトマイザ回転数が１分間に２５０００であるスプレードライヤー（大川原化工機製）に投入して乾燥し、造粒粒子を得た。
【００６２】
この造粒粒子７０重量部に対し、一次粒径３μｍのＬｉＣｏＯ2粒子を２８．５重量部と導電材としてグラファイト１．０重量部とアセチレンブラック０．５重量部を添加し、さらにＰＶｄＦ３重量部を混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをコーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機でプレス圧を５ＭＰａ〜１０ＭＰａにして圧縮成型を行うことにより、帯状の正極を作製した。
【００６３】
＜負極の作製＞
負極活物質として株式会社ペトカ製のメソフェースピッチ系炭素繊維８０重量部にグラファイト粉末２０重量部を添加し、さらにＰＶｄＦ６重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーをコーターを用いて厚さが１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型を行うことにより、帯状の負極を作製した。
【００６４】
＜非水電解液の調製＞
炭酸エチレン３９．７重量％と炭酸エチルメチル６０．３重量％からなる非水溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００６５】
以上のように作製した帯状の負極及び正極と、厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータとを順に積層して多層捲回することにより、渦巻式電極体を作製した。この渦巻式電極体をその上下両面に絶縁板を配置した状態でニッケルメッキが施された鉄製の電池缶に収納した。次いで、アルミニウムから成る正極リードを正極集電体から導出し、電流遮断装置としてのＰＴＣ素子を備えた安全装置を介して電池蓋に接続した。また、ニッケルから成る負極リードを負極集電体から導出し、電池缶に溶接した。
【００６６】
ひきつづき、電池缶内に前記電解液を注入した後、電池缶内に電池蓋をガスケットを介して配置し、電池缶に電池蓋をかしめ固定することによって、前述した図１に示す構造を有し、直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍで、理論容量が１６００ｍＡｈである円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００６７】
（実施例２）
造粒粒子を形成するための樹脂であるＰＴＦＥを固形分換算で２重量％とすること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００６８】
（実施例３）
造粒粒子を形成するための樹脂であるＰＴＦＥを固形分換算で０．５重量％とすること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００６９】
（実施例４）
正極の造粒粒子を形成する際の、スプレードライヤーのアトマイザ回転数を１分間に３００００回転に上げること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７０】
（実施例５）
正極の造粒粒子を形成する際の、スプレードライヤーのアトマイザ回転数を１分間に２００００回転に下げること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７１】
（実施例６）
正極密度が５％上昇するように圧延時のロールプレス条件を変えること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７２】
（実施例７）
正極密度が１０％上昇するように圧延時のロールプレス条件を変えること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７３】
（実施例８）
正極の造粒粒子を形成する際の、スプレードライヤーのアトマイザ回転数を１分間に３００００回転に上げると共に、正極密度が５％上昇するように圧延時のロールプレス条件を変えること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７４】
（実施例９）
正極の造粒粒子を形成する際の、スプレードライヤーのアトマイザ回転数を１分間に３００００回転に上げると共に、正極密度が１０％上昇するように圧延時のロールプレス条件を変えること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７５】
（実施例１０）
正極の造粒粒子を形成する際の、スプレードライヤーのアトマイザ回転数を１分間に２００００回転に下げると共に、正極密度が５％上昇するように圧延時のロールプレス条件を変えること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７６】
（実施例１１）
正極の造粒粒子を形成する際の、スプレードライヤーのアトマイザ回転数を１分間に２００００回転に下げると共に、正極密度が１０％上昇するように圧延時のロールプレス条件を変えること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１で説明したのと同様な造粒粒子のみを正極活物質とすること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７８】
（比較例２）
一次粒径３μｍのＬｉＣｏＯ2粒子のみを正極活物質とすること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。
【００７９】
１）正極の微細構造の確認
実施例１及び比較例２の正極（電極群に組み込まれる前の状態の正極）について、その表面を走査電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察し、実施例１についての結果を図３に、比較例２についての結果を図４に示す。
【００８０】
また、得られた実施例１〜１１および比較例１〜２の円筒形非水電解液二次電池について、２０℃にて、充電電圧が４．２０Ｖ、充電電流が３２０ｍＡで、８時間充電を行った後、２０℃にて７日間放置した。その後、放電電流８００ｍＡで３．００Ｖまで放電した。次いで、２０℃にて、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１６００ｍＡｈ、充電時間３時間で充電し、１０分間放置した後、放電電流１６００ｍＡｈ、終止電圧３．００Ｖで放電する充放電を５００サイクル繰り返した。
【００８１】
その後、各電池をアルゴン封入したグローブボックス内で分解し、正極を取り出し、正極層表面の任意の箇所に粘着テープを張り付けた後、それを剥がし、テープに付着した正極層を走査型電子顕微鏡で観察した。図５に、実施例１の正極についての走査型電子顕微鏡写真（倍率７６０倍）を示す。
【００８２】
この走査型電子顕微鏡観察により、図３及び図５から明らかなように、実施例１の二次電池の正極に、活物質粒子と導電材が樹脂により結合されたものからなる造粒粒子が存在することを確認することができた。また、図４から明らかなように、比較例２の二次電池の正極には、前記造粒粒子が存在しないことがわかる。
【００８３】
また、実施例１〜１１の正極の任意の箇所についての微細構造を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で１０視野観察し、得られた顕微鏡写真から、確認された造粒粒子形態の粒径と、周辺の粉末状構造体に認められる一次粒子（活物質粒子）の粒径を測定した。測定径は、Feret径とした。一次粒子（活物質粒子）については、各視野につき２０〜３０粒子測定し、粒径の測定は、各視野の粒子像を二本の平行線で挟み、その間隔を計ることで行った。一方、造粒粒子については、各視野につき１粒子とし、写真に写った粒子像を二本の平行線で挟み、その間隔を測定すると共に、前記粒子像を前記平行線と直交する二本の平行線で挟み、その間隔を測定し、二方向の粒径を測定した。各視野ごとに一次粒子径の平均値Ａと造粒形態粒子径の平均値Ｂとを求め、粒径比Ｂ／Ａを算出した。この粒径比Ｂ／Ａを１０視野分平均し、求める粒径比Ｂ／Ａとし、その結果を下記表１に示す。
【００８４】
さらに、実施例１〜１１及び比較例１〜２の正極について、ロールプレス後で、かつ電極群に組み込まれる前のものについて、水銀ポロシメーター（ＣＡＲＮＯＥＲＢＡ会社製で、型番がＣＡＲＮＯＥＲＢＡポロシメーター２０００である）を用い、開気孔の測定を行った。まず、正極を２ｃｍ×１ｃｍに切断し、得られた試料を各２枚ガラスセルに投入して水銀を真空注入した。この水銀に油圧をかけ、試料の細孔に侵入した水銀量をWashburnの原理式にて圧力から算出し、正極の開気孔分布を求めた。気孔径の測定範囲は、１×１０-9ｍ〜１×１０-4ｍとした。このようにして得られた累積気孔径分布における５０％累積値に相当する５０％気孔径を下記表１に示す。
【００８５】
２）電池性能の評価
また、実施例１〜１１および比較例１〜２の円筒形非水電解液二次電池について、２０℃にて、充電電圧が４．２０Ｖ、充電電流が３２０ｍＡで、８時間充電を行った後、２０℃にて７日間放置した。その後、放電電流８００ｍＡで３．００Ｖまで放電し、以下に示すサイクル寿命試験を行った。
【００８６】
温度２０℃において、充電電圧が４．２０Ｖで、充電電流が１６００ｍＡで、３時間充電を行った後、放電電流１６００ｍＡで終止電圧３Ｖの条件で放電を行うサイクルを繰り返し、２サイクル目と１００サイクル目の放電容量を測定し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。得られた結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
0004828688.tif 000002
【００８８】
【表２】
0004828688.tif 000003
【００８９】
表１及び表２から明らかなように、活物質粒子及び導電材が樹脂により結合されたものからなる造粒粒子（複合粒子）と活物質粒子を含む正極を備えた実施例１〜１１の二次電池は、比較例１〜２の二次電池に比べて、１００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。また、正極活物質として造粒粒子のみを備える比較例１の二次電池は、容量及び容量維持率のいずれもが実施例１〜１１に比べて劣ることがわかる。また、実施例１〜１１の正極においては、造粒粒子の形態が充放電を行った後でも維持されていることを確認した。
【００９０】
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明は、正極と負極の間にセパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、プレスにより偏平形状に成形した電極群及び非水電解質が有底矩形筒状の金属製容器内に収納された構造の角形非水電解質二次電池、コイン型非水電解質二次電池、ボタン型非水電解質二次電池、正極、負極及びセパレータが一体化されている電極群及び非水電解質が樹脂層を含むシート（例えば、ラミネートフィルム）製外装材に収納された薄型非水電解質二次電池等に適用することができる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量と高電圧且つ大電流充電条件下でのサイクル特性が向上された正極及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池の正極の微細構造の一例を示す模式図。
【図３】実施例１の非水電解質二次電池の正極層についての走査型電子顕微鏡写真。
【図４】比較例２の非水電解質二次電池の正極層についての走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１の非水電解質二次電池の正極層についての５００サイクル後の走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１…容器、
２…絶縁体、
３…電極群、
４…正極、
５…セパレータ、
１０…絶縁ガスケット、
１２…集電体、
１３…正極層、
１４…複合粒子、
１５1、１５2…活物質粒子、
１６1、１６2…粒子状の導電材、
１７1…バインダー樹脂、
１７2…複合粒子形成用樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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