(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液を蒸留塔にて蒸留しアルコールを回収するに当たり、界面活性剤の共存下で蒸留することを特徴とする溶媒回収方法。
【請求項２】
アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１記載の溶媒回収方法。
【請求項３】
界面活性剤を、ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液に対して、１〜２００００ｐｐｍ共存させることを特徴とする請求項１又は２記載の溶媒回収方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液が、ポリ酢酸ビニルをアルコール中でケン化して得られたポリビニルアルコールをろ別した後、ろ液を加水抽出蒸留して得られる蒸留缶出液であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の溶媒回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコールの製造過程、例えば酢酸ビニルの重合過程やその後のポリ酢酸ビニルのケン化過程で用いられるアルコールの溶媒回収方法、特にポリビニルアルコールの製造後に得られるポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液からアルコールを回収する方法に関し、更に詳しくは、蒸留速度を落とすことなく、重合やケン化に溶媒として再利用されるアルコールを純度良く回収することができる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリビニルアルコールは、各種用途、とりわけ分散剤、接着剤、糊剤、乳化剤、懸濁剤、フィルム、繊維、紙加工剤、各種コーティング用途等に用いることができる。
かかるポリビニルアルコールは、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを常法によってケン化することにより得られるが、この時、溶媒としてメタノールや含水メタノール等が用いられる。
【０００３】
かかるケン化工程においては酢酸メチルが副生するため、ケン化終了後にはメタノール、酢酸メチル及びポリビニルアルコールからなる混合物が得られるわけであるが、該混合物は、次に加水抽出蒸留される。即ち、蒸留塔の中段から該混合物を仕込むと共に、塔頂部から酢酸メチルに対して４〜５倍モル程度の水を導入しながら蒸留を行うことにより塔頂から酢酸メチルが、塔底から一部ポリビニルアルコールを含有したメタノール−水の混合液が得られる。
【０００４】
得られたポリビニルアルコールを含有したメタノール−水の混合液は再度蒸留塔にて蒸留することによりメタノールが回収される。回収されるメタノールは、酢酸ビニルの重合やポリ酢酸ビニルのケン化の溶媒として再利用されるため、かかる蒸留工程、回収工程の制御は、ポリビニルアルコールの品質面やコスト面において、非常に重要な要素となるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリビニルアルコールを含有したメタノール−水の混合液を蒸留塔に仕込み蒸留する場合に、ポリビニルアルコールの存在がメタノールの蒸留回収速度を低下させる原因となり、通常の蒸留速度で運転を行うと、回収されるメタノールの純度が低くなり、又逆に純度の高いメタノールを回収しようとすると蒸留速度を落とさざるを得ず、メタノールの回収効率の低下、ひいてはポリビニルアルコールの生産性の低下を招くものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、蒸留速度を落とすことなく、重合やケン化に溶媒として再利用されるアルコールを純度良く回収する溶媒回収方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等は上記の現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液を蒸留塔にて蒸留しアルコールを回収するに当たり、界面活性剤の共存下で蒸留する溶媒回収方法が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の溶媒回収方法は、上記の如くポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液を、界面活性剤の共存下で蒸留することを最大の特徴とするものである。
【０００８】
まず、かかるポリビニルアルコールの製造について以下に説明する。
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを得た後、該ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。
酢酸ビニルを重合するに当たっては、特に限定されずに公知の方法により重合することができる。
例えば、酢酸ビニル単独或いは他の共重合性モノマー、重合触媒及び溶媒を反応缶（重合缶）等の反応系に仕込んで重合を行えばよい。
【０００９】
かかる他の共重合性モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１０】
又、重合触媒としては、ラジカル重合開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−ト等のアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセチルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパーオキシド等のパーオキシド類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１１】
かかる重合触媒の使用量は、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜２．０重量部、更には０．００２〜１．０重量部、特には０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、逆に２．０重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。
【００１２】
更に、かかる溶媒（重合溶媒）としては、炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられる。
該溶媒の使用量としては、酢酸ビニル１００重量部に対して、１〜１００重量部、更には１〜８０重量部、特には１〜６０重量部であることが好ましいが、特に限定されるものではない。所望する物性や使用する装置等により、その量は適宜選択される。
【００１３】
重合を開始するにあたっては、酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の共重合性モノマー、重合触媒及び重合溶媒を反応缶（重合缶）に仕込むのであるが、かかる酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の共重合性モノマー、重合触媒及び溶媒の仕込み方法としては任意の手段が採用され、代表的には、▲１▼酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の共重合性モノマー、重合触媒、溶媒の全てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、▲２▼（少量の）溶媒に溶解した重合触媒、酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の共重合性モノマー、溶媒を別々に仕込む方法、▲３▼酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の共重合性モノマー、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、▲４▼酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の共重合性モノマーと溶媒の混合液、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
尚、かかる他の共重合性モノマーがエチレンのようなガス状物の時には、モノマーにバブリング又は密閉下に圧力調整して仕込むことが好ましい。
【００１４】
かくして、反応缶内に酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の共重合性モノマー、重合触媒及び溶媒が仕込まれて重合が始まるわけである。
重合温度は特に限定されないが、通常は４０〜８０℃、更には５５〜８０℃が好ましく、かかる温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、生産性の面で問題があり、重合触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。又、重合終了まで一定温度で重合する必要はなく、触媒の追加仕込とともに変更してもかまわない。
【００１５】
又、重合時間は、回分式の場合、４〜２０時間、更には６〜１２時間が好ましく、該重合時間が４時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、逆に２０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜１０時間、更には２〜８時間が好ましく、該滞留時間が２時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００１６】
重合率は、特に制限されないが、生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜９５％である。該重合率が２０％未満では、生産性の面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に９５％越えると分子量分布が広くなる傾向にあり好ましくない。
かくして重合が終了し、ポリ酢酸ビニル溶液が生成するのであるが、必要に応じて、酢酸ビニルを重合した後重合禁止剤を添加して該重合を停止させてもよい。
【００１７】
かかる重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、アニリン、アントラセン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、桂皮アルコール、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられ、反応液（モノマーを含有するポリ酢酸ビニル液）に対して、１〜２００ｐｐｍ、更には５〜１００ｐｐｍ、特には５〜５０ｐｐｍ添加させることが好ましく、かかる量が１ｐｐｍ未満では重合の禁止作用が十分ではなく、逆に２００ｐｐｍを越えると着色の原因となったり、衛生上の問題が発生して好ましくない。
【００１８】
重合停止後は、蒸留を行うことにより、上記で得られた酢酸ビニル等のモノマーを含有するポリ酢酸ビニル溶液からかかるモノマーが除去される。
次に、ポリ酢酸ビニルをケン化するのであるが、ケン化に当たっては、前記工程で得られたポリ酢酸ビニル溶液をアルコールにより濃度調整し、アルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１９】
アルコール中のポリ酢酸ビニルの濃度は２０〜７０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
【００２０】
かかる場合のケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃の範囲から選ぶのが好ましい。ケン化反応は通常０．５〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
【００２１】
かかるケン化工程においては酢酸メチル等の酢酸エステルが副生するため、ケン化終了後にはアルコール、酢酸エステル等の有機媒体中にポリビニルアルコール粒子が懸濁したスラリー状の混合物が得られる。
【００２２】
該混合物からポリビニルアルコールをろ別した後、少量のポリビニルアルコールを含む有機媒体（ろ液）に対して、次に蒸留、例えば加水抽出蒸留が施される。即ち、蒸留塔の中段から該有機媒体を仕込むと共に、塔頂部から酢酸エステルに対して４〜５倍モル程度の水を導入しながら蒸留を行うことにより塔頂から酢酸エステルが、塔底から一部ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液が得られる。かかる混合液において、ポリビニルアルコールの濃度は８重量％以下、特には６重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
得られたポリビニルアルコールを含有したメタノール−水の混合液は再度蒸留塔にて蒸留することによりアルコールが回収されるが、本発明では、かかるアルコールの回収時に界面活性剤の共存下で蒸留することを最大の特徴とする。
【００２４】
本発明で用いられる界面活性剤としては、特に限定されず、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤やシリコン系の界面活性剤が用いられ、更に具体的には、ソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、高級アルコール、アルキルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンジメチルシロキサン等が挙げられ、単独又は複数併用して用いられる。
【００２５】
かかる界面活性剤の使用量としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液に対して１〜２００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。界面活性剤の使用量が１ｐｐｍ未満では充分な効果が得難く、２００００ｐｐｍを越えると蒸留缶出液に過剰な負荷がかかり作業性が悪く好ましくない。
【００２６】
又、本発明の方法を実施する際に使用する蒸留塔は、減圧装置さえ具備しているものであれば、常圧蒸留の場合に用いられるのと同様の蒸留塔が用いられる。段塔式、充填塔式、噴霧式、流下薄膜式、撹拌液膜式等任意の構造のものであって良いが、圧力損失が小さいものが望ましく通常は充填塔式や段塔式が実用的である。
【００２７】
上記の界面活性剤を蒸留塔に仕込む際には、使用する界面活性剤によっても異なるが、１〜１０重量％濃度、特には２〜７重量％濃度の水溶液や乳化分散液又はアルコール（メタノール等）溶液として仕込むことが好ましく、更には、ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液の蒸留塔への投入段と同じ又はそれより上段より投入することが好ましい。
更に、蒸留に際しては、特に限定されないが、還流比を０．５〜２、特には１〜１．５とすることが好ましく、系の圧力を２００〜７６０トールとすることが好ましい。
【００２８】
かくして上記蒸留を行うことにより、ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液からアルコールを純度良く回収することができる方法であり、又、蒸留速度を落とす必要もなく、アルコールの回収効率に優れた方法である。
以上、ポリビニルアルコールの製造時に得られるポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液からのアルコール回収方法について詳細に述べたが、本回収方法は、ポリビニルアルコール製造時における該混合液に限定されることはなく、他の場合においても、ポリビニルアルコールを含有するアルコール−水の混合液からアルコールを回収するのに有用な方法である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００３０】
実施例１
ポリ酢酸ビニルをケン化した後に得られる、酢酸メチル、メタノール及びポリビニルアルコールからなるスラリー状の混合物からポリビニルアルコールをろ別した後のろ液（酢酸メチル５２％、メタノール４７．８％、ポリビニルアルコール０．２％）を蒸留塔に塔の中段より毎時２００００ｋｇの割合で仕込み、一方塔頂部より水を毎時５０００ｋｇの割合で仕込み、還流比１．２、系の圧力４５０トールに調整して蒸留を行った。
塔底部からポリビニルアルコールを含有したメタノール−水の混合液（メタノール６７．２３％、水３２．５％、ポリビニルアルコール０．２７％）を得た後、該混合液を別の蒸留塔に塔の中段より毎時１５０００ｋｇの割合で仕込み、一方、該混合液に対して１５ｐｐｍとなるように５％濃度の乳化分散液に調整した界面活性剤（「ディスホームＣＥ−４５７」、日本油脂社製）を、塔の中段より毎時４．５ｋｇの割合で仕込み、還流比１．１、系の圧力６００トールに調整して蒸留を行った。
その結果、塔頂部よりメタノールを毎時４９００ｋｇの割合で回収することができ、メタノールの純度は９９．８％であった。
【００３１】
実施例２
ポリ酢酸ビニルをケン化した後に得られる、酢酸メチル、メタノール及びポリビニルアルコールからなるスラリー状の混合物からポリビニルアルコールをろ別した後のろ液（酢酸メチル３２％、メタノール６７．６％、ポリビニルアルコール０．４％）を蒸留塔に塔の中段より毎時１８０００ｋｇの割合で仕込み、一方塔頂部より水を毎時４０００ｋｇの割合で仕込み、還流比１．３、系の圧力４００トールに調整して蒸留を行った。
塔底部からポリビニルアルコールを含有したメタノール−水の混合液（メタノール７２．９５％、水２６．５％、ポリビニルアルコール０．５５％）を得た後、該混合液を別の蒸留塔に塔の中段より毎時１３０００ｋｇの割合で仕込み、一方、該混合液に対して２０ｐｐｍとなるように５％濃度の乳化分散液に調整した界面活性剤（「ディスホームＣＥ−４５７」、日本油脂社製）を、塔の中段より毎時５．２ｋｇの割合で仕込み、還流比１．５、系の圧力６００トールに調整して蒸留を行った。
その結果、塔頂部よりメタノールを毎時４３００ｋｇの割合で回収することができ、メタノールの純度は９９．７％であった。
【００３２】
比較例１
実施例１において、界面活性剤を仕込まなかった以外は同様に蒸留を行った。
その結果、頭頂部よりメタノールを毎時４２００ｋｇの割合で回収することはできたものの、純度は９８．２％と低いものであった。又、この時還流比を１．８に上げる必要があった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の溶媒回収方法は、ポリビニルアルコールを含有したアルコール−水の混合液を蒸留塔にて蒸留しアルコールを回収するに当たり、界面活性剤の共存下で蒸留するため、蒸留速度を落とすことなく、重合やケン化に溶媒として再利用されるアルコールを純度良く回収することができるものである。