(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２器の気相流動層反応器を用い、メタロセン系担持触媒の存在下、２段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合してポリオレフィン組成物を製造するに際し、
各反応器内に飽和脂肪族炭化水素を濃度が０．１〜３０モル％の範囲内となるように存在させ、かつ１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ1）と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ2）との比（Ｃ2／Ｃ1）を０．１３〜１０とすることを特徴とするポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項２】
炭素原子数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素を、反応器における濃度が０．１〜２０モル％の範囲内となるように、かつ１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ1）と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ2）との比（Ｃ2／Ｃ1）が０．１３〜１０となるように各反応器の流動層に導入し、メタロセン系担持触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造する請求項１に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項３】
１の反応器で、メルトインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある高分子量ポリエチレンを製造し、他の１の反応器で、メルトインデックスが０．５〜３０００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲内にある低分子量ポリエチレンを製造して、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの重量比が３０：７０〜８０：２０の範囲にある組成物を製造する請求項１に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項４】
１段目の反応器で、メルトインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある高分子量ポリエチレンを製造し、２段目の反応器で、メルトインデックスが０．５〜３０００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲内にある低分子量ポリエチレンを製造して、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの重量比が３０：７０〜８０：２０の範囲にある組成物を製造する請求項１に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項５】
１段目の反応器の流動層内に存在する重合モノマーおよび上記飽和脂肪族炭化水素を含む混合ガスの露点ないし露点＋５℃の温度で共重合をする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項６】
１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ1）と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ2）との比（Ｃ2／Ｃ1）が、０．１５〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項７】
１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ1）と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ2）との比（Ｃ2／Ｃ1）が、０．１７〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項８】
１の反応器における混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度を、その前段の反応器における混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度よりも高くして共重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項９】
少なくとも２器の気相流動層反応器を用い、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンを、メタロセン系担持触媒の存在下、重合または共重合してポリオレフィン組成物を製造するに際し、
前段の流動層反応器から抜き出した重合体粒子を後段の流動層反応器に搬送する搬送ライン内に飽和脂肪族炭化水素を存在させ、かつ該搬送ライン内における飽和脂肪族炭化水素の濃度を０．１〜３０モル％の範囲とすることを特徴とするポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記飽和脂肪族炭化水素の全部または一部が、流動層反応器に供給し、重合体粒子に随伴させて搬送ライン内に導入したものである請求項９に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２器の気相流動層反応器を用いて飽和脂肪族炭化水素の共存下にポリオレフィン組成物を製造するポリオレフィン組成物の製造方法および重合体粒子を前段の反応器から後段の反応器に搬送する際に飽和脂肪族炭化水素を存在させるポリオレフィン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、例えばエチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」ということがある。）は、ヒートシール性に優れ、柔軟でかつ強靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れており、しかも安価であるなどの諸特性を有しており、従来フィルム成形用材料や工業用材料などとして広く利用されている。
【０００３】
ＬＬＤＰＥは、通常チーグラー触媒などの遷移金属化合物触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを低圧下で共重合させることにより製造されており、重合法としては、溶液重合、スラリー重合などの液相重合法および気相重合法がある。ＬＬＤＰＥなどのポリオレフィンの製造を気相重合法で行うとポリマーが粒子状で得られるため、重合溶液からの粒子析出、粒子分離などの工程が必要な液相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することができ工業的に有利である。
【０００４】
また、ＬＬＤＰＥは、分子量分布が狭いと成形性などに優れたフィルムを得ることができるため、分子量分布の狭いものが望まれている。
【０００５】
本発明者らは、このような状況のもとＬＬＤＰＥなどのポリオレフィンを気相重合法によって製造する方法について研究したところ、少なくとも２器の気相流動層反応器を用いて、例えばエチレンとα−オレフィンと共重合するに際し、飽和脂肪族炭化水素を反応器における濃度が特定の範囲内となるように、かつ１段目の反応器における濃度と、２段目の反応器における濃度との比が特定の範囲内になるようにして共重合を行うと、分子量分布が狭いＬＬＤＰＥが得られ、しかもこのようなＬＬＤＰＥが高活性で得られることを見出した。
【０００６】
また上記のように少なくとも２器の気相流動層反応器からなる多段気相重合装置を用いてポリオレフィン組成物を製造すると、前段の反応器から抜き出された重合体粒子を後段の反応器に搬送する搬送ラインで重合体粒子が詰まりラインが閉塞することがあった。
【０００７】
このような問題を解決する手段としては、搬送ライン内に帯電防止剤を添加する方法があるが、この方法では後段での触媒活性が低下することがある。
【０００８】
本発明者らは、このような状況のもと多段気相重合法でポリオレフィン組成物を製造する際に発生するライン閉塞を防止する方法について研究したところ、抜出ライン内および搬送ライン内に特定量の飽和脂肪族炭化水素を存在させるとラインの閉塞を防止しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【０００９】
本発明に係るポリオレフィン組成物の製造方法は、少なくとも２器の気相流動層反応器を用い、遷移金属化合物触媒の存在下、２段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合してポリオレフィン組成物を製造するに際し、
各反応器内に飽和脂肪族炭化水素を濃度が０．１〜３０モル％の範囲内となるように存在させ、かつ１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ１）と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ２）との比（Ｃ２／Ｃ１）を０．１３以上とすることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係るポリオレフィン組成物の製造方法には、炭素原子数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素を、反応器における濃度が０．１〜２０モル％の範囲内となるように、かつ１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ１）と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ２）との比（Ｃ２／Ｃ１）が０．１３以上となるように各反応器の流動層に導入し、メタロセン系担持触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造する態様がある。
【００１１】
本発明では、１の反応器で、メルトインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある高分子量ポリエチレンを製造し、他の１の反応器で、メルトインデックスが０．５〜３０００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内にある低分子量ポリエチレンを製造して、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの重量比が３０：７０〜８０：２０の範囲にある組成物を製造することが好ましく、１段目の反応器で、メルトインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある高分子量ポリエチレンを製造し、２段目の反応器で、メルトインデックスが０．５〜３０００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内にある低分子量ポリエチレンを製造して、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの重量比が３０：７０〜８０：２０の範囲にある組成物を製造することも好ましい。
【００１２】
また本発明では、１段目の反応器の流動層内に存在する重合モノマーおよび上記飽和脂肪族炭化水素を含む混合ガスの露点ないし露点＋５℃の温度で共重合をすることが好ましく、１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度Ｃ１と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度Ｃ２との比（Ｃ２／Ｃ１）が、０．１３〜２０の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
さらに本発明では、１の反応器における混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度を、その前段の反応器における混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度よりも高くして共重合することが好ましい。
【００１４】
本発明の他の態様に係るポリオレフィン組成物の製造方法は、少なくとも２器の気相流動層反応器を用い、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合してポリオレフィン組成物を製造するに際し、
前段の流動層反応器から抜き出した重合体粒子を後段の流動層反応器に搬送する搬送ライン内に飽和脂肪族炭化水素を存在させ、かつ該搬送ライン内における飽和脂肪族炭化水素の濃度を０．１〜３０モル％の範囲とすることを特徴としている。
【００１５】
本発明では、前記飽和脂肪族炭化水素の全部または一部が、流動層反応器に供給し、重合体粒子に随伴させて搬送ライン内に導入したものであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るポリオレフィン組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の一の態様に係るポリオレフィン組成物の製造方法では、少なくとも２器の気相流動層反応器を用い、遷移金属化合物触媒の存在下、２段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下、これらをまとめて「オレフィン」ということがある。）からなる群より選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合してポリオレフィン組成物を製造するに際し、各反応器に飽和脂肪族炭化水素を存在させている。
【００１８】
まず、本発明で用いられる気相重合装置の一例について、直列に連結された２器の気相流動層反応器を有する多段気相重合装置を例に挙げて説明する。
多段気相重合装置は、例えば図１に示すように、第１の流動層反応器１１と第２の流動層反応器２１とが直列に連結されている。
【００１９】
すなわち、第１の流動層反応器１１には、メタロセン系担持触媒などの遷移金属化合物触媒（固体触媒）が供給ライン１５より供給されるとともに、ガス状のオレフィン（重合モノマー）および飽和脂肪族炭化水素を含むガス（流動化ガス）が供給ライン１２からブロワー１３を介して第１の流動層反応器１１の底部から供給されるようになっている。この供給された流動化ガスは、第１の流動層反応器１１の底部近傍に配設した多孔板などからなる分散板１７を通って流動層１８へ吹き込まれ、流動層反応器１１の上部から排出されることにより流動層反応器１１内を通過する。この流動層反応器１１内を通過するガスのガス流によって固体粒子（固体触媒および生成ポリマー）は流動状態に保持され流動層１８が形成される。
【００２０】
そして、生成したポリマー粒子は、連続的または間欠的に抜き出され、固気分離容器３１および３２にて固気分離される。この際、弁３３および３４は、適宜開閉制御される。このようにして抜き出されたポリマー粒子は、弁３５の作動によって、搬送ライン２５に放出され、搬送ライン２５を通って第２の流動層反応器２１に送られるようになっている。
【００２１】
また、流動層１８を通過した未反応のガス状のオレフィン、飽和脂肪族炭化水素などは、第１の流動層反応器１１の上方部分に設けられた減速領域１９において、その流速が低減されて、第１の流動層反応器１１の上部に設けられたガス出口を介して、第１の流動層反応器１１の外部に排出されるようになっている。
【００２２】
この第１の流動層反応器１１から排出された未反応のガス状のオレフィンおよび飽和脂肪族炭化水素などは、循環ライン１６を通って熱交換器（冷却装置）１４で冷却されて、供給ライン１２と合流し、ブロワー１３により再び第１の流動層反応器１１内の流動層１８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器１４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。露点は、液状凝縮物がガス中に生成しはじめる温度である。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層１８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層１８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第１の流動層反応器１１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン１６の任意の場所からからパージしてもよい。
【００２３】
一方、第２の流動層反応器２１には、第１の流動層反応器１１より、抜き出しライン３０から、固気分離容器３１および３２を介して抜き出されたポリマー粒子が、搬送ライン２５を介して送られる。搬送ライン２５は、供給ライン２２から分岐しており、他端は第２の流動層反応器２１の上方に接続されており、供給ライン２２から送られるオレフィンおよび飽和脂肪族炭化水素を含むガスを、遠心式ブロワー４１などの昇圧手段により昇圧するとともに、第１の流動層反応器１１から抜き出されたポリマー粒子をこのガスに随伴させて搬送して、第２の流動層反応器２１に導入するようになっている。また新たなガス状オレフィン（重合モノマー）および飽和脂肪族炭化水素が、供給ライン２２からブロワー２３を介して、搬送ライン２５によって第２の流動層反応器２１に供給されるとともに、流動化ガスとして第２の流動層反応器２１の底部から供給されるようになっている。なお、第２の流動層反応器２１には、通常新たな固体触媒は供給されないが、必要に応じて新たな固体触媒を流動層反応器の任意の場所、例えば搬送ライン２５を介して供給してもよい。
【００２４】
この第２の流動層反応器２１の底部から供給された流動化ガスは、第２の流動層反応器２１の底部近傍に配設した多孔板などからなる分散板２７を通って流動層２８へ吹き込まれ、流動層反応器２１の上部から排出されることにより流動層反応器２１内を通過する。この流動層反応器２１内を通過するガスのガス流によって固体粒子（上記ポリマー粒子および生成ポリマー）は流動状態に保持され流動層２８が形成される。このとき、流動層２８内で共重合反応が行われる。
【００２５】
そして、第２の流動層反応器２１において得られたポリマー粒子は、ライン４０より連続的または断続的に抜き出されるようになっている。
【００２６】
また、流動層２８を通過した未反応のガス状のオレフィン、飽和脂肪族炭化水素などは、第２の流動層反応器２１の上方部分に設けられた減速領域２９において、その流速が低減されて、第２の流動層反応器２１の上部に設けられたガス出口を介して、第２の流動層反応器２１の外部に排出されるようになっている。
【００２７】
この第２の流動層反応器２１から排出された未反応のガスの状オレフィン、飽和脂肪族炭化水素などは、循環ライン２６を通って熱交換器（冷却装置）２４で冷却されて、供給ライン２２と合流し、ブロワー２３により再び第２の流動層反応器２１内の流動層２８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器２４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層２８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層２８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第２の流動層反応器２１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン２６の任意の場所からからパージしてもよい。
【００２８】
上述したように第１の流動層反応器１１では、流動化ガスは流動層１８を流動状態に保持することができるような流量で流通されており、第２の流動層反応器２１では、流動化ガスは流動層２８を流動状態に保持することができるような流量で流通されている。
【００２９】
具体的には、供給ライン１２および２２から反応器底部より導入される流動化ガスのガス量は、流動層の最小流動化速度をＵｍｆとするとき、約３Ｕｍｆ〜５０Ｕｍｆ程度、好ましくは約５Ｕｍｆ〜３０Ｕｍｆ程度の流量であることが望ましい。なお流動層を機械的に攪拌することもでき、例えばイカリ型攪拌機、スクリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。
【００３０】
以上２器の流動層反応器、すなわち第１の流動層反応器１１と第２の流動層反応器２１とを直列に連結した多段気相重合装置について説明したが、３器以上の流動層反応器を有する多段気相重合装置であっても同様に構成することができる。
【００３１】
本発明では、上記のような多段気相重合装置を用い、流動層において流動層反応器内に供給されたエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種のオレフィンを共重合させており、二段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に共重合を行っている。
【００３２】
本発明では、各反応器で製造される重合体は特に限定されないが、後述するように少なくとも１器の反応器で高分子量ポリエチレンを製造し、他の反応器で低分子量ポリエチレンを製造することが好ましい。
【００３３】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０、特に５〜８のα−オレフィンが好ましく用いられる。これらの炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
流動層反応器に供給される少なくとも２種のオレフィンの比率は最終的に得ようとするポリオレフィン組成物によっても異なるが、通常１のオレフィンに対して他のオレフィン０．０１５〜０．１５モル、好ましくは０．０２〜０．０８モルの量で供給される。例えば少なくとも２種のオレフィンとして、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを用いる場合、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの比率は、最終的に得ようとする直鎖状低密度ポリエチレン組成物によっても異なるが、通常エチレン１モルに対してオレフィン０．０１５〜０．１５モル、好ましくは０．０２〜０．０８モルの量で供給される。
【００３５】
また本発明では、少なくとも２種のオレフィンとともに必要に応じてポリエン類などを共重合させてもよく、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を共重合させることができる。
【００３６】
本発明では、上記共重合は飽和脂肪族炭化水素の共存下、好ましくは炭素原子数２〜１０のガス状の飽和脂肪族炭化水素の共存下に行われる。
【００３７】
炭素原子数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素として具体的には、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、４−メチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどが挙げられる。これらの飽和脂肪族炭化水素は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記のような飽和脂肪族炭化水素は非重合性の炭化水素であり、一旦流動層反応器内に供給されると重合で消耗することがなく、流動層反応器から排出されるガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素は循環ラインを介して流動層反応器に循環される。
【００３９】
この飽和脂肪族炭化水素は、ガス状で流動層に導入してもよく、その少なくとも一部が液状となる状態で流動層に導入してもよい。供給ラインから導入される飽和脂肪族炭化水素は、均一な重合の観点からは流動層においてガス状で存在することが好ましいが、少なくとも一部がミスト状で存在してもよい。これらの条件は均一さと徐熱のバランスから適宜設定される。供給ラインからはミストなどの状態で導入されてもよいが、流動層反応器の供給ラインにガス状で導入されることも好ましい。
【００４０】
また飽和脂肪族炭化水素は、上記のように通常オレフィンとともに供給ラインを介して流動層反応器に導入されるが、流動層反応器の任意の場所から供給することもでき、例えば触媒の供給ラインから直接流動層に供給してもよい。
【００４１】
流動層内の混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度は、一段目の流動層内では通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１．０〜２０モル％、さらに好ましくは５．０〜１０モル％となるように調製する。流動層内の混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度を上記範囲内としてオレフィンを重合すると、重合器内で塊状物の発生が抑制される。
【００４２】
なお、混合ガスには、重合モノマー、飽和脂肪族炭化水素、窒素などの不活性ガス、分子量調整剤としての水素などが含まれる。
【００４３】
また、１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ１）と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ２）との比（Ｃ２／Ｃ１）は通常０．１３以上、好ましくは０．１３〜２０、より好ましくは０．１５〜２０、さらに好ましくは０．１７〜２０、特に好ましくは０．２〜１０、最も好ましくは０．５〜２の範囲にある。
【００４４】
Ｃ２／Ｃ１が上記範囲内にあると、組成分布が狭く、特に分子量分布が狭いポリオレフィン組成物、例えば組成分布が狭く、分子量分布が狭いＬＬＤＰＥ組成物が得られる。また反応器内におけるシーティングが防止され、安定的に生産性よくＬＬＤＰＥ組成物などのポリオレフィン組成物を製造することができる。
【００４５】
Ｃ２／Ｃ１を上記範囲内に調整する方法としては、１段目の反応器に供給する飽和脂肪族炭化水素の量を適宜増減する方法、１段目の反応器と２段目の反応器との間に設けられた固気分離容器におけるパージ操作の条件（温度、圧力、時間等）を適宜設定する方法、２段目の反応器に供給する飽和脂肪族炭化水素の量を適宜増減する方法などが挙げられる。
【００４６】
また飽和脂肪族炭化水素以外の成分の供給量を適宜増減することによっても、間接的に飽和脂肪族炭化水素の濃度を調整でき、結果としてＣ２／Ｃ１を調整することができる。
【００４７】
さらに供給量ではなく、反応系における各成分の消費量、除去量を調整することによってもＣ２／Ｃ１を調整することができる。
【００４８】
以上述べたような調整方法は、単独でも、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。これらの調整方法のうちでも、２段目の反応器に供給する飽和脂肪族炭化水素の量を適宜増減することは、Ｃ１の値と独立にＣ２／Ｃ１を調整することができるため、条件設定の自由度の観点から特に好ましい。
【００４９】
本発明では、１の反応器における混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度を、その前段の反応器における混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度よりも高くして共重合することが好ましい。具体的には飽和脂肪族炭化水素は、二段目以降の反応器では流動層内に存在する混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度が前段より高くなるような量、例えば前段より０．２〜２０モル％、好ましくは１〜５モル％高くなるような量で流動層反応器に導入される。
【００５０】
混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度は、例えば気相流動層反応器を２器用いる場合には、一段目の流動層内の混合ガス中に０．８〜８０モル％、好ましくは１．５〜６０モル％の量で含まれるように、二段目の流動層内の混合ガス中に０．８〜８０モル％、好ましくは１．５〜６０モル％の量で含まれるように調製する。気相流動層反応器を３器以上用いる場合には、一段目および最終段目の流動層内の混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度は、それぞれ上記一段目および二段目の流動層内の混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度と同じであり、二段目から最終段目の一段前までの流動層内の混合ガス中の飽和脂肪族炭化水素の濃度は、上記一段目と最終段目の間である。
【００５１】
上記混合ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素の濃度は、通常その炭素原子数によって好適な範囲が異なり、特に１段目の反応器においては炭素原子数２の飽和脂肪族炭化水素（エタン）は通常１０〜２０モル％、好ましくは１５〜２０モル％、炭素原子数３の飽和脂肪族炭化水素（プロパン）は通常５〜２０モル％、好ましくは８〜２０モル％、炭素原子数４の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ブタン、ｉ−ブタン）は通常３〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、炭素原子数５の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）は通常２〜２０モル％、好ましくは３．５〜２０モル％、炭素原子数６の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン）は通常１．５〜２０モル％、好ましくは２．５〜１５モル％、炭素原子数７の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、４−メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン）は通常１．０〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％、炭素原子数８〜１０の飽和脂肪族炭化水素は通常０．８〜１０モル％、好ましくは１．５〜７モル％であることが望ましい。
【００５２】
なお上記した飽和脂肪族炭化水素の濃度の好適な濃度範囲は、それぞれの飽和脂肪族炭化水素を単独で用いる場合の好適な濃度範囲であり、２種以上の飽和脂肪族炭化水素を組み合わせて用いる場合には、各飽和脂肪族炭化水素の好適な濃度範囲は、その混合比（モル比）に応じた濃度となる。
【００５３】
流動層において、上記のように飽和脂肪族炭化水素を導入して行われる少なくとも２種のオレフィンの共重合の際の重合温度は特に限定されず、例えばエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の場合は、通常２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。本発明では流動層内に存在する重合モノマー、飽和脂肪族炭化水素、窒素などの不活性ガス、分子量調整剤としての水素などを含む混合ガスの露点近傍の温度で重合を行うことが好ましく、特に該混合ガスの露点ないし露点＋５℃の温度で行われることが好ましい。但し、露点＋５℃を超える温度や露点以下の温度で重合することもできる。
【００５４】
また重合圧力は、共重合されるオレフィンの種類および割合、飽和脂肪族炭化水素の割合、流動層の流動状態などによっても異なるが、通常０．０９８〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．１９〜３．９ＭＰａの範囲である。
【００５５】
上記共重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行うこともでき、水素などの分子量調節剤は、流動層反応器の任意の場所、例えば供給ラインから供給することができる。
【００５６】
本発明では、共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【００５７】
本発明において各反応器で製造されるポリオレフィン、例えばポリエチレンは、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）が０．０１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０Ｅ）が０．８６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。なお、上記各反応器で製造されるポリエチレンは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
本発明では、各反応器で製造されるポリオレフィン、例えばポリエチレンの比率は特に限定されないが、最終的に得られるポリオレフィン組成物、例えば直鎖状低密度ポリエチレン組成物に対して、少なくとも１重量％以上であることが好ましい。
【００５９】
本発明では、少なくとも２器の気相流動層反応器を用い、１の反応器で高分子量ポリエチレンを製造し、他の反応器で低分子量ポリエチレンを製造することが好ましく、１の反応器で、メルトインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１２ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある高分子量ポリエチレンを製造し、他の反応器で、メルトインデックスが０．５〜３０００ｇ／１０分、好ましくは１〜１０００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内にある低分子量ポリエチレンを製造することがより好ましい。この際二段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に共重合が行われる。
【００６０】
特に本発明では、２器の気相流動層反応器を用い、一段目では高分子量ポリエチレンを製造し、二段目では低分子量ポリエチレンを製造することが好ましく、１段目の反応器で、メルトインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１２ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある高分子量ポリエチレンを製造し、２段目の反応器で、メルトインデックスが０．５〜３０００ｇ／１０分、好ましくは１〜１０００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内にある低分子量ポリエチレンを製造することがより好ましい。この際二段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に共重合が行われる。
【００６１】
また本発明には、２器の気相流動層反応器を用い、一段目では高分子量ポリエチレンを製造し、二段目では低分子量ポリエチレンを製造することが好ましく、１段目の反応器で、フローインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１２ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある高分子量ポリエチレンを製造し、２段目の反応器で、メルトインデックスが０．５〜３０００ｇ／１０分、好ましくは１〜１０００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度が少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内にある低分子量ポリエチレンを製造する態様もある。
【００６２】
上記高分子量ポリエチレンは、分子量が通常約１３５，０００〜約４４５，０００の範囲内にあり、メルトフロー比が、通常約１２〜約７０、好ましくは約１４〜約４５の範囲にある。また上記低分子量ポリエチレンは、分子量が通常、約１５，８００〜約３５，０００の範囲内にあり、メルトフロー比が約１２〜約７０、好ましくは約１４〜約４５の範囲にある。
【００６３】
なおメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件Ｅに準拠して、１９０℃および２．１６ｋｇで測定され、ｇ／１０分として報告される。フローインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件Ｆに準拠して、１９０℃およびメルトインデックスの測定に使用した重量の１０倍で測定され、ｇ／１０分として報告される。メルトフロー比は、フローインデックス対メルトインデックスの比率である。
【００６４】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物が高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとからなる場合は、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの重量比は、通常３０：７０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内である。
【００６５】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、メルトインデックスが、０．０２〜３．５ｇ／１０分、好ましくは０．０４〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が、０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが望ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、分子量が通常約９０，０００〜約４５０，０００の範囲内にあり、メルトフロー比が、通常約３０〜約１５０、好ましくは約３５〜約１４５の範囲にある。
【００６６】
この直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、例えばエチレンから導かれる繰り返し単位を８７．０〜９８．０モル％、好ましくは９０．０〜９７．０モル％の量で、炭素原子数３〜１０のオレフィンから導かれる繰り返し単位を１３．０〜２．０モル％、好ましく１０．０〜３．０モル％の量で含有している。
【００６７】
また直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば前述したようなポリエン類などから導かれる繰り返し単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００６８】
このような直鎮状低密度ポリエチレン組成物を製造するに際して高分子量ポリエチレンを製造する流動層反応器では、通常エチレン１モルに対してオレフィン通常０．０１〜０．４モル、好ましくは０．０２〜０．３５モルの量で供給され、低分子量ポリエチレンを製造する流動層反応器では、通常エチレン１モルに対してオレフィン通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．４２モルの量で供給される。
【００６９】
また流動層反応器には必要に応じて水素を供給することができ、その場合、高分子量ポリエチレンを製造する流動層反応器では、通常エチレン１モルに対して通常０．００１〜０．３モル、好ましくは０．０１７〜０．１８モルの量で供給され、低分子量ポリエチレンを製造する流動層反応器では、通常エチレン１モルに対して通常０．０１〜３モル、好ましくは０．５〜２．２モルの量で供給される。
【００７０】
重合温度は、上記と同様であり、重合圧力は、共重合されるオレフィンの種類および割合、飽和脂肪族炭化水素の割合、流動層の流動状態などによっても異なるが、具体的には、１段目の反応器の重合圧力は、通常０．０９８〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．１９〜３．９ＭＰａの範囲であり、２段目の反応器の重合圧力は、通常０．０９８〜９．８Ｍｐａ、好ましくは０．１９〜３．９ＭＰａの範囲である。
【００７１】
本発明では、上記のような気相重合により、ポリオレフィン組成物、例えば直鎖状低密度ポリエチレン組成物を顆粒状粒子で得ることができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度、好ましくは４００〜１５００μｍ程度であることが望ましい。
【００７２】
次に、本発明の他の態様に係るポリオレフィン組成物の製造方法について説明する。
【００７３】
本発明では、少なくとも２器の気相流動層反応器を用い、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合してポリオレフィン組成物を製造するオレフィンの多段気相重合において、前段の流動層反応器から抜き出した重合体粒子（粉状のものも含む）を後段の流動層反応器に搬送する搬送ライン内に飽和脂肪族炭化水素を存在させている。
【００７４】
本発明では例えば上述したような図１に示す多段気相重合装置が用いられ、上記と同様にしてポリオレフィン組成物が製造される。なお本発明では飽和脂肪族炭化水素は必要に応じて流動層１８および／または流動層２８に導入される。また共重合反応は、均一重合の観点から流動層１８および流動層２８内に存在する重合モノマー、窒素などの不活性ガス、分子量調整剤としての水素、必要に応じて導入される飽和脂肪族炭化水素などを含む混合ガスの露点を超える温度で行われることが好ましい。但し、露点以下の温度で重合することもできる。いずれの場合であっても、循環ガスは、通常熱交換器１４で循環ガスの露点近傍の温度に冷却されることが好ましい。
【００７５】
本発明では、上記のような多段気相重合装置を用いてオレフィンを重合または共重合してポリオレフィン組成物を製造するに際して、前段の流動層反応器から抜き出した重合体粒子を後段の流動層反応器に重合体粒子を搬送する搬送ライン内に、飽和脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素を存在させている。この飽和脂肪族炭化水素はガス状であることが好ましい。
【００７６】
この飽和脂肪族炭化水素は、流動層反応器に導入した飽和脂肪族炭化水素を重合体粒子に随伴させて搬送ライン内に導入したものであってもよく、搬送ライン内に反応器外から新たに導入したものであってもよい。
【００７７】
より具体的には、例えば図１に示す多段気相重合装置では、流動層１８に導入した飽和脂肪族炭化水素を、抜き出ライン３０から抜き出された重合体粒子に随伴させて搬送ライン２５に導入してもよく、供給ライン２２からブロワー２３を介して搬送ライン２５に導入してもよい。飽和脂肪族炭化水素は、遠心式ブロワー４１とブロワー２３の間に導入してもよく、重合体粒子が搬送ライン２５に放出される部分と遠心式ブロワー４１の間に導入してもよい。また、固気分離容器３１および３２で分離したガスを搬送ライン２５に供給することにより、飽和脂肪族炭化水素を搬送ライン２５に導入することもできる。
【００７８】
炭素原子数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素として具体的には、上記と同様のものが挙げられる。これらの飽和脂肪族炭化水素は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
搬送ライン内における飽和脂肪族炭化水素の濃度は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲にあることが望ましい。なお、搬送ライン内には、重合モノマー、飽和脂肪族炭化水素、窒素などの不活性ガス、分子量調整剤としての水素などが含まれ、飽和脂肪族炭化水素の濃度はこれらの混合ガスに対する濃度である。
【００８０】
搬送ライン内における飽和脂肪族炭化水素の濃度が上記のような範囲内にあると、搬送ライン内の重合体粒子は流動性に優れラインを閉塞することがない。
【００８１】
本発明では、上記のような多段気相重合装置を用い、二段目以降の反応器では前段で製造した重合体の存在下にエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合している。この際、各反応器ではそれぞれ異なる重合体を製造することが好ましい。
【００８２】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、上記と同様のものが挙げられる。
【００８３】
本発明では、各反応器で製造される重合体は特に限定されないが、少なくとも１器の反応器でエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとを共重合してポリエチレンを製造し、他の反応器でエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとを共重合して前記ポリエチレンとは分子量または組成が異なるポリエチレンを製造することが好ましく、特に少なくとも１器の反応器で上述した高分子量ポリエチレンを製造し、他の反応器で上述した低分子量ポリエチレンを製造して直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造することが好ましい。
【００８４】
また本発明では、少なくとも１種のオレフィンとともに必要に応じて上記のようなポリエン類などを共重合させてもよい。
【００８５】
流動層反応器で共重合体を製造する場合、流動層反応器に供給されるモノマーとコモノマーのとの比率は特に限定されない。
【００８６】
本発明では、各反応器におけるオレフィンの重合は、必要に応じて飽和脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数２〜１０のガス状の飽和脂肪族炭化水素の共存下に行われる。飽和脂肪族炭化水素として具体的には、上記と同様のものが挙げられる。これらの飽和脂肪族炭化水素は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
この飽和脂肪族炭化水素は、ガス状で流動層に導入してもよく、その少なくとも一部が液状となる状態で流動層に導入してもよい。
【００８８】
また飽和脂肪族炭化水素は、通常オレフィンとともに供給ラインを介して流動層反応器に導入されるが、流動層反応器の任意の場所から供給することもでき、例えば触媒の供給ラインから直接流動層に供給してもよい。
【００８９】
飽和脂肪族炭化水素の濃度は、流動層内の混合ガス中に０．５〜８０モル％、好ましくは１〜６０モル％の量で含まれるように調製する。
【００９０】
上記混合ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素の濃度は、通常その炭素原子数によって好適な範囲が異なり、炭素原子数２の飽和脂肪族炭化水素（エタン）は通常１０〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、炭素原子数３の飽和脂肪族炭化水素（プロパン）は通常５〜６０モル％、好ましくは８〜４０モル％、炭素原子数４の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ブタン、ｉ−ブタン）は通常３〜４０モル％、好ましくは５〜１５モル％、炭素原子数５の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）は通常２〜３０モル％、好ましくは３．５〜２０モル％、炭素原子数６の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン）は通常１．５〜２０モル％、好ましくは２．５〜１５モル％、炭素原子数７の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、４−メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン）は通常１．０〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％、炭素原子数８〜１０の飽和脂肪族炭化水素は通常０．８〜１０モル％、好ましくは１．５〜７モル％であることが望ましい。
【００９１】
なお上記した飽和脂肪族炭化水素の濃度の好適な濃度範囲は、それぞれの飽和脂肪族炭化水素を単独で用いる場合の好適な濃度範囲であり、２種以上の飽和脂肪族炭化水素を組み合わせて用いる場合には、各飽和脂肪族炭化水素の好適な濃度範囲は、その混合比（モル比）に応じた濃度となる。
【００９２】
上記のように搬送ライン内における飽和脂肪族炭化水素の濃度を特定の範囲にするとともに、飽和脂肪族炭化水素を流動層に導入して重合を行うと、搬送ラインが閉塞することがなく、しかも流動層内でポリマー塊、シート状物などが発生し難くなり、分子量分布が狭い重合体が高い重合活性で得られる。また飽和脂肪族炭化水素を液状で流動層に導入すると、飽和脂肪族炭化水素の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層内の除熱効率を向上させることができ、流動層内でポリマー塊、シート状物などがより発生し難くなる。このように搬送ライン内における飽和脂肪族炭化水素の濃度を特定の範囲にするとともに、飽和脂肪族炭化水素を流動層に導入して重合を行うと、長期間安定的に気相重合を行うことができる。
【００９３】
流動層における重合条件は、共重合されるオレフィンの種類および割合、必要に応じて導入される飽和脂肪族炭化水素の割合、流動層の流動状態などによっても異なるが、通常重合圧力が０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜４ＭＰａの条件下、重合温度は通常２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
【００９４】
流動層に上記飽和脂肪族炭化水素をガス状で導入し、オレフィンを共重合する場合は、上記の重合温度の範囲内であり、かつ流動層内に存在する重合モノマー、飽和脂肪族炭化水素、窒素などの不活性ガス、分子量調整剤としての水素などを含む混合ガスの露点近傍の温度、露点を超える温度、露点以下の温度などの温度条件で共重合を行うことができる。
【００９５】
なお上記共重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行うこともでき、水素などの分子量調節剤は、流動層反応器の任意の場所、例えば供給ラインから供給することができる。
【００９６】
本発明では、分１量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【００９７】
本発明において各反応器で製造されるポリオレフィンは、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）が０．０１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分の範囲内にあり、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０  Ｅ）が０．８６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。なお、上記各反応器で製造されるポリオレフィンは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
本発明では、各反応器で製造されるポリオレフィンの比率は特に限定されないが、最終的に得られるポリオレフィン組成物に対して、少なくとも１重量％以上であることが好ましい。
【００９９】
またポリオレフィン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば前述したようなポリエン類などから導かれる繰り返し単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
【０１００】
ポリオレフィン組成物は、メルトインデックスが０．０２〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０４〜２０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。この組成物の分子量は、一般には、約５０，０００〜約４５０，０００の範囲内である。ポリオレフィン組成物は、密度が少なくとも０．８９０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【０１０１】
流動層における重合条件は、共重合されるオレフィンの種類および割合、流動層の流動状態などによっても異なるが、高分子量ポリエチレンを製造する場合は、通常重合圧力が０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜４ＭＰａの条件下、重合温度は通常２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃であり、低分子量ポリエチレンを製造する場合は、通常重合圧力が０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜４ＭＰａの条件下、重合温度は通常２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。
【０１０２】
上記重合は、上述したオレフィンの重合と同様に、必要に応じて炭素原子数２〜１０のガス状の飽和脂肪族炭化水素の共存下に行うことができる。
【０１０３】
流動層に上記飽和脂肪族炭化水素を導入し、エチレンと炭素原子数３〜１０のオレフィンとを共重合する場合は、上記の重合温度の範囲内であり、かつ流動層内に存在する重合モノマー、飽和脂肪族炭化水素、窒素などの不活性ガス、分子量調整剤としての水素などを含む混合ガスの露点近傍の温度、露点を超える温度、露点以下の温度などで共重合を行うことができる。
【０１０４】
上記のように搬送ライン内における飽和脂肪族炭化水素の濃度を特定の範囲にするとともに、飽和脂肪族炭化水素を流動層に導入して重合を行うと、搬送ラインが閉塞することがなく、しかも流動層内でポリマー塊、シート状物などが発生することがなく、分子量分布が狭いＬＬＤＰＥが高い重合活性で得られる。また飽和脂肪族炭化水素を液状で流動層に導入すると、飽和脂肪族炭化水素の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層内の除熱効率を向上させることができ、流動層内でポリマー塊、シート状物などがより発生し難くなる。
【０１０５】
なお上記共重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行うこともでき、水素などの分子量調節剤は、流動層反応器の任意の場所、例えば供給ラインから供給することができる。
【０１０６】
本発明では、分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０１０７】
上記のようにして製造する高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの重量比は、２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内である。
【０１０８】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、炭素原子数３〜１０のオレフィンから導かれる繰り返し単位を１５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の量で含有していることが望ましい。
【０１０９】
また直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば前述したようなポリエン類などから導かれる繰り返し単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
【０１１０】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、メルトインデックスが０．０２〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０４〜２０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。この組成物の分子量は、一般には、約５０，０００〜約４５０，０００の範囲内である。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、密度が少なくとも０．８９０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、メルトフロー比が約３０〜約１５０、好ましくは約３５〜約１４５の範囲内である。
【０１１１】
本発明では、上記のような気相重合により、直鎖状低密度ポリエチレン組成物などのポリオレフィン組成物を粒子状で得ることができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度、好ましくは４００〜１５００μｍ程度であることが望ましい。
遷移金属化合物触媒
【０１１２】
本発明では、上記のような共重合をチーグラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム触媒、メタロセン系触媒などの遷移金属化合物触媒、好ましくはメタロセン系担持触媒の存在下に行う。本発明において好ましく用いられるメタロセン系担持触媒は、具体的には、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（Ａ）、および有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）およびメタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含んでいる。
（周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（Ａ））
周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（Ａ）は、具体的に、次式（ｉ）で示される。
【０１１３】
ＭＬｘ      …（ｉ）
式中、ＭはＺｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる遷移金属原子である。
【０１１４】
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ３Ｒ基（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）である。
【０１１５】
ｘは遷移金属原子の原子価を満たす数である。
【０１１６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【０１１７】
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として具体的には、
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘギシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
ＳＯ３Ｒ基としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【０１１８】
上記一般式（ｉ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレンまたはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１１９】
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物は、例えば遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には下記式（ｉｉ）で示される。
【０１２０】
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ    …（ｉｉ）
式中、Ｍは上記遷移金属であり、
Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記したような他の基であり、
ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
本発明では上記式Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１２１】
上記のようなメタロセン化合物のうち、Ｍがジルコニウムである化合物として具体的には、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル，４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル，４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１２２】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
またメタロセン化合物として上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【０１２３】
本発明では、メタロセン化合物（Ａ）として、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられ、２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が特に好ましく用いられる。
【０１２４】
これらのメタロセン化合物（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
（有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１））
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１２６】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
【０１２７】
（１）  吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
【０１２８】
ここで用いられる炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば塩素化物、臭素化物など。）などの炭化水素溶媒を用いることができる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【０１２９】
（２）  ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１３０】
（３）  デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１３１】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
【０１３２】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）として後述するようなものが挙げられ、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【０１３３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するアルミニウム成分がアルミニウム原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【０１３４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のアルミニウムに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【０１３５】
これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
（有機アルミニウム化合物（Ｂ−２））
有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）は、例えば下記一般式（ｉｉｉ）で示される。
【０１３７】
Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎ          …（ｉｉｉ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
【０１３８】
上記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１３９】
このような有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
また有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）として、下記一般式（ｉｖ）で示される化合物を用いることもできる。
【０１４０】
Ｒ１ｎＡｌＹ３−ｎ    …（ｉｖ）
（Ｒ１は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ２基、−ＯＳｉＲ３３基、−ＯＡｌＲ４２基、−ＮＲ５２基、−ＳｉＲ６３基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基などである。）
【０１４１】
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎで示される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＳｉＲ３３）３−ｎで示される化合物、例えば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（３）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで示される化合物、例えば、
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など、
（４）Ｒ１ｎＡｌ（ＮＲ５２）３−ｎで示される化合物、例えば、
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など、
（５）Ｒ１ｎＡｌ（ＳｉＲ６３）３−ｎで示される化合物、例えば、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、
（６）Ｒ１ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２）３−ｎで示される化合物、例えば、
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１４２】
これらの有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
（メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【０１４４】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
【０１４５】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１４６】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが挙げられる。
【０１４７】
これらの化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
本発明では、成分（Ｂ）として、上記のような成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組み合わせて用いることもできる。これらのうちでも成分（Ｂ）として少なくとも（Ｂ−１）または（Ｂ−３）を用いることが好ましい。
【０１４９】
（粒子状担体）
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（Ａ）および成分（Ｂ）を粒子状担体と接触させて、粒子状担体にメタロセン化合物（Ａ）および共触媒成分（Ｂ）を担持して、メタロセン系担持型触媒（固体触媒）として用いる。
【０１５０】
粒子状担体としては、粒径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この粒子状担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。
【０１５１】
このような粒子状担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む混合物もしくは複合物、例えばＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが用いられる。これらの中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１５２】
上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【０１５３】
また粒子状担体として有機化合物を用いることもでき、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を用いることができる。
【０１５４】
粒子状担体と上記各触媒成分との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間行うことが望ましい。
【０１５５】
上記のようにして調製される固体触媒は、粒子状担体１ｇ当たり、メタロセン化合物（Ａ）が遷移金属原子として５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で、成分（Ｂ）は、担体１ｇ当たりアルミニウム原子またはホウ素原子として１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【０１５６】
さらに本発明では、上記のような固体触媒をそのままで重合に用いることができるが、この固体触媒にオレフィンを予備重合して予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備重合触媒を用いると、共重合時の微粉生成量が少なく、粒子性状に優れたポリオレフィン組成物、例えば直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造することができる。
【０１５７】
本発明では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、特に１０−７〜１０−４グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【０１５８】
また予備重合触媒を用いるときには成分（Ｂ）を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移金属に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で必要に応じて用いることができる。
【発明の効果】
【０１５９】
本発明によると組成分布が狭く、分子量分布が狭いポリオレフィン組成物、例えば組成分布が狭く、分子量分布が狭いＬＬＤＰＥ組成物が得られる。また反応器内におけるシーティングが防止され、安定的に生産性よくＬＬＤＰＥ組成物などのポリオレフィン組成物を製造することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
図１に示すような２器の流動層反応器を有する重合装置の第１の流動層反応器および第２の重合層反応器のそれぞれにおいて、エチレンと１−ヘキセンとを共重合させた。
【０１６２】
ジルコノセンおよびメチルアルモキサンからなる触媒系を第１の流動層反応器に供給した。第１の流動層反応器で得られた共重合体を同伴ガスとともに、搬送ライン（図１では搬送ライン２５）を経由して第２の流動層反応器に導入した。第２の流動層反応器における重合は、第１の流動層反応器で得られた共重合体の存在下に行った。
【０１６３】
重合は、各重合器が表１に示す条件で平衡状態に達した後、連続的に行った。なお、表１に示す密度の共重合体が得られるように１−ヘキセンの供給量を適宜調整した。
【０１６４】
飽和脂肪族炭化水素として、イソペンタンを使用した。第１の流動層反応器には、供給ライン（図１では供給ライン１２）からイソペンタンを供給し、この供給量を増減することで第１の流動層反応器におけるイソペンタン濃度を調整した。
【０１６５】
第２の流動層反応器には、第１の流動層反応器から搬送ライン（図１では搬送ライン２５）を通じてイソペンタンが供給される一方で供給ライン（図１では供給ライン２２）からもイソペンタンを直接供給した。第２の流動層反応器のイソペンタン濃度の調整は、供給ラインからのイソペンタン供給量を増減することにより行った。
【０１６６】
なお、比較例１では第１の流動層反応器および第２の流動層反応器にイソペンタンを供給せず、搬送ラインにもイソペンタンを導入しなかった。また比較例３では搬送ラインにイソペンタンを導入しなかった。
【０１６７】
こうして得られたＬＬＤＰＥ組成物について測定した物性を表１に示す。なお表中、メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。密度はＡＳＴＭ  Ｄ  １５０Ｅに準拠して測定した。ＮＮＩ（Ｎｏｎ  Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ  Ｉｎｄｅｘ）は、１００℃でのメルトフローカーブを求め、ずり応力０．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度ｒ１と、ずり応力２．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度ｒ２の比（ｒ２／ｒ１）を求めた。ずり速度比が小であることは、共重合体組成物の分子量分布が小であることを示す。
【０１６８】
実施例１〜３では、３０日間連続運転してもシーティングは生じず長期間安定した運転が可能であった。一方比較例１では１０日間の連続運転で固気分離器（図１では固気分離器３１）にシーティングが発生し搬送の効率が低下したため運転を停止して掃除を行う必要が生じた。
【０１６９】
実施例１〜３と比較例１〜２との対比、および実施例４と比較例３との対比により、１段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ1）と、２段目の反応器における飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ2）との比（Ｃ2／Ｃ1）を本発明で特定する範囲に調整することにより分子量分布の狭いポリオレフィン組成物が得られることがわかる。
【０１７０】
【表１】
0004823461.tif 000002
【０１７１】
【表２】
0004823461.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
図１は気相重合装置の一例を示す概略図である。
【図１】
0004823461.tif 000004