(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔との間に導電性ポリマーを形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解コンデンサの耐過電圧が前記導電性ポリマーの耐電圧よりも低く設定され、
前記導電性ポリマーの耐電圧が前記陽極箔の耐電圧より高く設定され、
前記陽極箔が、固体電解コンデンサの定格電圧よりも高く、かつ前記導電性ポリマーの耐電圧よりも低く設定された耐過電圧以下で、定格電圧の１．４〜１．７倍の耐電圧を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性ポリマーがチオフェン誘電体の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記チオフェン誘電体が３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ポリマーを用いた巻回型の固体電解コンデンサに係り、特に、大容量、低ＥＳＲ、小型用途に適した固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、電解コンデンサには、定格電圧以上の一定の過電圧が印加された場合でもショートが発生しないことが求められる。例えば、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきており、通常、車載用回路の駆動電圧（定格電圧）は１２Ｖであるため、固体電解コンデンサにはこの定格電圧に対して所定の割合で高く設定された耐過電圧（例えば、２０Ｖ程度）を満足する過電圧特性が要求される。ところが、通常の電解コンデンサの過電圧特性は陽極酸化皮膜の耐電圧によって規定されるので、陽極酸化皮膜の耐電圧をこの耐過電圧（例えば、前記の２０Ｖ程度）より大きくしなければならない。
【０００８】
しかしながら、このように陽極酸化皮膜に一定の耐電圧を保持させるには一定の厚さを保持させなければならず、静電容量の向上、ＥＳＲの低減、小型化には限界があった。すなわち、陽極酸化皮膜の厚さが大きいと、静電容量が小さくなり、ＥＳＲは大きくなるだけでなく、陽極箔そのものの厚さも大きくなるので、コンデンサのサイズは大きくならざるを得なかった。
【０００９】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。このような高温下におかれる半田リフローを行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思われるが、耐電圧が低下する。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量の向上とＥＳＲの低減を可能とした固体電解コンデンサを提供することにある。
より具体的には、本発明は、陽極箔と陰極箔との間に導電性ポリマーを形成してなる固体電解コンデンサにおいて、定格電圧に対して所定の割合で高く設定された耐過電圧以下の耐電圧を有する陽極箔を用いて、前記耐過電圧を満足する過電圧特性を得ることを目的とする。また、前記導電性ポリマーの耐電圧を前記陽極箔の耐電圧より高くして、所望の過電圧特性を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者等は、優れた過電圧特性を保持しつつ、静電容量の向上とＥＳＲの低減を可能とした固体電解コンデンサを得るべく、種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。即ち、本発明は、陽極箔と陰極箔との間に導電性ポリマーを形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解コンデンサの耐過電圧が前記導電性ポリマーの耐電圧よりも低く設定され、前記導電性ポリマーの耐電圧が前記陽極箔の耐電圧より高く設定され、前記陽極箔が、固体電解コンデンサの定格電圧よりも高く、かつ前記導電性ポリマーの耐電圧も低く設定された耐過電圧以下で、定格電圧の１．４〜１．７倍の耐電圧を有することを特徴とする。
【００１２】
（陽極箔の耐電圧についての検討）
本発明者等は、固体電解コンデンサのショート電圧と陽極箔の耐電圧の関係について検討したところ、以下のような結果が得られた。
すなわち、固体電解コンデンサへの印加電圧と電流の関係を示す図１において、Ａ曲線で示したように、固体電解コンデンサに電圧を印加して、その印加電圧を上昇させていくと、ａの時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後電流が下降する。次いで、ｂの時点で大電流が流れてショートに至る。このａの時点の電圧が陽極箔の耐電圧であり、ｂの時点の電圧が導電性ポリマーの耐電圧であることが分かった。
【００１３】
より具体的に説明すると、定格電圧４Ｖの固体電解コンデンサを得る場合、従来は、陽極箔の耐電圧で過電圧対策をすべく、陽極箔の耐電圧を定格電圧に対して所定の割合で高く設定された電圧、例えば、定格電圧の１．７５〜１．９倍として、過電圧印加時のショートを防止していた。なお、図１においては、陽極箔の耐電圧は定格電圧の１．８倍の７．２Ｖである。また、この場合、導電性ポリマーの耐電圧ｂは２０Ｖであったが、このことはこれまで知られていなかった。
【００１４】
しかしながら、本発明者等は、導電性ポリマーの耐電圧ｂが２０Ｖであることを見出し、この導電性ポリマーの耐電圧で過電圧が印加された時のショートを防止することにより、陽極箔の耐電圧で過電圧対策をする必要がなくなり、陽極箔の耐電圧ａを小さくすることができると考え、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、化成電圧を下げて酸化皮膜を形成した陽極箔を用いて固体電解コンデンサを形成したところ、導電性ポリマーの耐電圧が高いため、過電圧試験でのショートは発生せず、過電圧試験の結果は良好であった。なお、この場合、図１に示したように、陽極箔の耐電圧ａ’は６Ｖであり、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖに維持されていた。
【００１５】
この作用機作は、以下の通りであると考えられる。すなわち、図１のＡ曲線あるいはＡ’曲線のように、固体電解コンデンサに電圧が印加されると、ａあるいはａ’の時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後、電流が下降する。次いで、ｂの時点で大電流が流れてショートに至る。このａあるいはａ’の時点での電圧が陽極箔の耐電圧であり、ａあるいはａ’の時点で陽極箔がショートに至っても、導電性ポリマーの耐電圧ｂが陽極箔の耐電圧より高いので、固体電解コンデンサはショートには至らない。そして、ｂの時点で導電性ポリマーがショートして、固体電解コンデンサがショートに至ることが分かった。
【００１６】
このように固体電解コンデンサの印加電圧を上昇させ、陽極箔の耐電圧ａあるいはａ’に至ると、陽極箔に電流が流れて陽極箔はショートするが、陽極箔がショートした時点で、その印加電圧が導電性ポリマーに印加されて導電性ポリマーが絶縁化し、電流が流れなくなる。さらに印加電圧を上昇させていくと、絶縁化した導電性ポリマーが絶縁破壊に至って、固体電解コンデンサがショートに至ると考えられる。
【００１７】
このような導電性ポリマーの絶縁化と絶縁破壊の挙動は以下のようであると考えられる。すなわち、導電性ポリマーに電圧が印加されると、ポリマーの導電性を保持するドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸イオンのＣＨ3−が酸化してＣＯＯＨ−となって導電性を失い、固体電解質の電圧が印加された部分が絶縁体となる。そして、さらに電圧が印加されると、この絶縁体が炭化され、この絶縁体が導電体となって、ショートに至る。
【００１８】
なお、陽極箔の耐電圧は、電解コンデンサの製造工程の最終段階で行われるエージング工程に耐え得る耐電圧以上、例えば、定格電圧の１．４〜１．７倍、より好ましくは１．５〜１．６５倍まで低減することができる。
【００１９】
（導電性ポリマーの形成方法）
上述したような陽極箔の耐電圧より大きい耐電圧を有する導電性ポリマーは、以下のようにして形成することができる。
【００２０】
すなわち、重合性モノマーとしてＥＤＴを用い、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＰＴＳ）のブタノール溶液を用いることが望ましい。
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００２１】
また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもブタノールが好適である。
【００２２】
また、重合性モノマーと酸化剤のモル比を２：１以上、さらに３：１以上とすることが望ましい。このようなモル比にすることによって、ポリマーの耐電圧を１０Ｖ以上、さらには２０Ｖ以上とすることができるので、定格電圧が４Ｖ、さらには６．３〜１０Ｖの固体電解コンデンサの過電圧特性を保持することができる。
【００２３】
また、重合条件は、重合温度が１８０℃以下であることが必要である。この温度を超えると導電性ポリマーの耐電圧が低下する。また、半田リフローを行う場合は、１２０℃以上であることが必要である。この温度未満ではリフロー後の漏れ電流が上昇する。
【００２４】
また、モノマーの重合反応中及び反応後に吸湿すると導電性ポリマーの耐電圧が低下するので、重合反応前後の湿度管理が必要である。具体的には、重合反応前（含浸前）は、６０％ＲＨ以下の条件下で保持することが望ましく、４５％ＲＨ以下がさらに好ましく、３０％ＲＨ以下がさらに好ましい。この範囲外では、水分が導電性ポリマーの形成を阻害するためであると考えられるが、導電性ポリマーの耐電圧は低下する。
【００２５】
また、含浸工程の後は、重合温度以下、１０〜６０％ＲＨの条件下で保持することが望ましい。６０℃を越えると、若干ながらも重合が進行するので保持温度は６０℃以下が好ましい。その理由は、保持している間に重合が進行し、後の重合工程後の導電性ポリマーの形成状態が悪くなるからである。従って、６０℃以下でも長期保持すると重合が進行するので、長期保持する場合には３０℃以下が好ましい。湿度条件は、１５〜４５％ＲＨがさらに好ましく、２０〜３０％ＲＨがさらに好ましい。この範囲外では、水分が導電性ポリマーの形成を阻害するためと思われるが、導電性ポリマーの耐電圧は低下する。
【００２６】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤のモル比が酸化剤を１とした場合に３：１以上となるように、重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
なお、この場合、陽極箔として、定格電圧に相応した過電圧試験に耐え得る耐電圧以下、且つ、エージング工程に耐え得る程度の耐電圧、具体的には定格電圧の１．４〜１．７倍、より好ましくは１．５〜１．６５倍の耐電圧を有する陽極箔を用いる。また、導電性ポリマーの耐電圧を陽極箔の耐電圧より高くする。
【００２７】
（減圧）
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００２８】
（浸漬工程）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００２９】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００３０】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
0004780893.tif 000002
【００３１】
（作用・効果）
このように、本発明では、図１のＡ曲線に示すような従来技術の陽極箔の耐電圧ａに比較して、Ａ’曲線に示すように陽極箔の耐電圧ａ’を低い電圧とすることにより、ポリマーの絶縁化による耐電圧ｂによって固体電解コンデンサの耐電圧特性を確保しつつ、静電容量及びＥＳＲの向上を可能とすることができる。
すなわち、従来の電解コンデンサにおいては過電圧特性を満足するために、陽極箔の耐電圧としては定格電圧の１．８倍以上の耐電圧を必要としているが、本発明においては、耐電圧の低い陽極箔を用いることができる。例えば、定格電圧が１０ＷＶの固体電解コンデンサについては、通常、陽極箔の耐電圧は１８Ｖ以上が必要であるが、導電性ポリマーの耐電圧が１８Ｖ以上であれば、耐電圧が１８Ｖ以下の陽極箔を用いることができる。
なお、図１のＢ曲線に示すように、導電性ポリマーの耐電圧をより向上させることにより、陽極箔の耐電圧をａ’と低いままの状態で電解コンデンサ全体の耐電圧特性を向上させることも可能である。
【００３２】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
公称化成電圧４Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が６．３φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を、モノマーと酸化剤のモル比が３：１となるように混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１５０℃、２時間加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。なお、重合前、重合中及び重合後の湿度は２５％ＲＨに保持した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は２７０μＦである。
【００３３】
（従来例１）
公称化成電圧５．５Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００３４】
（実施例２）
公称化成電圧１５．５Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は１０ＷＶ、定格容量は１００μＦである。
（従来例２）
公称化成電圧１７Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例２と同様である。
【００３５】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜２及び従来例１〜２の固体電解コンデンサ各５０個のそれぞれについて、陽極箔の耐電圧、静電容量、ＥＳＲ、Ｖ−Ｉ試験でのショート電圧を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。
なお、Ｖ−Ｉ試験とは、上記のようにして形成した固体電解コンデンサに電圧を印加し、この印加電圧を上昇させて固体電解コンデンサに流れる電流を測定し、図１に示したようなＶ（電圧）とＩ（電流）との関係（特性）を測定する試験である。ここで、Ｖ−Ｉ試験のショート電圧はｂであり、すなわち導電性ポリマーの耐電圧である。また、陽極箔の耐電圧はａ、ａ’を測定することによって得ることができる。
また、過電圧試験として、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後、定格電圧の１．１５倍の電圧を印加しての充放電試験を１０００回行うサージ試験を行った。
【表１】
0004780893.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、定格電圧４Ｖの固体電解コンデンサにおいて、実施例１と従来例１とを比較したところ、従来例１の陽極箔の耐電圧は７．２Ｖであり、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖであった。
これに対して、化成電圧を低くした実施例１の陽極箔の耐電圧は６Ｖと低くなったが、導電性ポリマーの耐電圧は２２Ｖと従来例１とほぼ同等であった。また、実施例１の静電容量は、従来例１の約１．８倍に増大し、ＥＳＲは、従来例１の約９０％に低減した。
【００３７】
また、定格電圧１０Ｖの固体電解コンデンサにおいて、実施例２と従来例２とを比較したところ、従来例２の陽極箔の耐電圧は１８Ｖであり、ポリマーの耐電圧は２１Ｖであった。
これに対して、化成電圧を低くした実施例２の陽極箔の耐電圧は１６．５Ｖと低くなったが、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖと従来例２とほぼ同等であった。また、実施例２の静電容量は、従来例２の約１．８倍に増大し、ＥＳＲは、従来例２の約９１％に低減した。また、サージ試験でのショートの発生はなく、過電圧特性は良好であった。
【００３８】
このように、陽極箔の化成電圧を従来より下げることによって、静電容量の向上及びＥＳＲの低減を実現することができると共に、ショート電圧は２０〜２２Ｖに維持することができることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の固体電解コンデンサにおいては、陽極箔の耐電圧を低下させることによって、固体電解コンデンサの静電容量の向上とＥＳＲの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの作用を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ…従来の固体電解コンデンサの耐電圧特性。
Ａ’…本発明の固体電解コンデンサの耐電圧特性。
【図１】
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