(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含み、
上記熱硬化性樹脂組成物は、カーボネートビスオキセタン、およびアジペートビスオキセタンよりなる群から選択される主剤と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、およびベンジルオキセタンからなる群より選択される希釈剤とを含み、
上記熱可塑性樹脂の添加量は、上記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることを特徴とする、接着・封止用樹脂組成物。
【請求項２】
上記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂及び／又はポリ酢酸ビニルを含む、請求項１に記載の接着・封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体チップなどの電子部品を回路基板などの電子部品実装対象物に接合する際に使用するための接着・封止用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種の電子部品を回路基板などに接合する方法としては、コスト性、接合温度、環境面などを考慮して、樹脂組成物を用いる傾向が強くなっている。また、樹脂組成物は、フリップチップ接合の際に、接合箇所を外気雰囲気やダストから遮断し且つチップと基板の熱膨張率の相違を吸収することによって、フリップチップの基板への接合信頼性を高めるためにも使用されるようになってきている。具体的には、Controlled Collapse Chip Connection (Ｃ４)、Stud Bump Bonding (ＳＢＢ)、Non-conductive Paste (ＮＣＰ)、Anisotropic Conductive Paste (ＡＣＰ)などの工法により基板端子との導通を図りつつフリップチップを基板に接合する際に、フリップチップと基板の間にアンダーフィル材としての樹脂組成物が充填される。
【０００３】
電子部品を接合するための樹脂組成物に要求される特性の１つとして、接着性が高いことが挙げられる。高い接着性を達成すべく、電子部品接合用樹脂組成物においては、主剤として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が広く使用されており、エポキシ樹脂に硬化剤を添加して、これらを加熱により反応させて熱硬化させる熱硬化型のものが一般的である。
【０００４】
また、電子部品を接合するための樹脂組成物には、良好なリワーク性が求められる場合が多い。ここでリワークとは、例えば、基板への接合が達成された電子部品を当該基板から取り外し、同じ箇所に別の電子部品を接合することである。従って、樹脂組成物の機能におけるリワーク性とは、電子部品のリワークを行う際に、どれだけ良好にリワークを行うことができるかの程度をいい、例えば、電子部品と基板との間で一旦は硬化した樹脂組成物がどれほど残渣なく基板から除去されるかの程度をいう。特に、Multi Chip Module (ＭＣＭ)基板のように、単一の基板に複数の電子部品が実装されているものにおいては、電子部品−基板間の接合に使用されている樹脂組成物に対するリワーク性の要求は強い。何故なら、電子部品の基板への接合において良好なリワーク性を有する樹脂組成物が使用されていれば、基板に接合された電子部品のうち特定の電子部品が導通不良などを起こした場合に、その導通不良の電子部品のみを他の電子部品に取り替えることにより、ＭＣＭ基板全体の損失を免れることができ、正常なＭＣＭ基板として作製し直すことが可能となるからである。
【０００５】
熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含む樹脂組成物にリワーク性を付与するためには、特開平７−１０２２２５号公報および特開平１０−２５１６０６号公報に示されているように、硬化した樹脂組成物が軟化する温度を低下させるべく、硬化剤が添加されるエポキシ樹脂に対して更に熱可塑性樹脂が添加される。そして、熱可塑性樹脂が添加されたエポキシ樹脂により基板に接合された電子部品の取り外し作業は、通常、樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に樹脂組成物を加熱しつつ電子部品を引き剥がした後に、或いは電子部品とともに大部分の樹脂組成物を機械的に削り取った後に、基板表面に残存してしまう樹脂組成物の一部に適当な有機溶媒を作用させ、そしてその残渣を拭き取り除去することにより行われる。基板表面の樹脂組成物残渣に適当な有機溶媒を作用させるのは、樹脂組成物の熱可塑成分が当該有機溶媒に膨潤または溶解することによって樹脂組成物残渣の結晶度が低下し、即ち残渣が脆くなり、その結果、樹脂組成物残渣が、拭き取り作業により容易に除去可能な状態となるためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エポキシ樹脂へ熱可塑性樹脂を添加することによりリワーク性が付与された従来の樹脂組成物は、Ｔｇが比較的高い傾向にあり、その殆どは１００℃以上である。また、その硬化物は比較的固い傾向にあり、およそ２７０kg／mm2（２５℃）より高い弾性率を有する。
【０００７】
リワーク作業における電子部品の引き剥がしは、樹脂組成物をそのＴｇ以上の高温で加熱しつつ行うところ、樹脂組成物のＴｇが高いと、より多くの加熱エネルギーが必要となり、リワークにおける作業効率が低下する。また、リワーク対象物を高温に加熱することは、基板ないし基板に搭載されている他の電子部品などに対して少なからず影響を及ぼしてしまう。特に、ＭＣＭ基板のうち、例えば、セラミック基板上に設けられたポリイミド樹脂上に電極などの薄膜回路が形成されているＭＣＭ−Ｄ(Deposition)基板や、ガラスエポキシ基板上にエポキシ樹脂のビルトアップ層が形成されたＭＣＭ−Ｌ／Ｄ（Laminate Deposition）基板は、熱に対して弱い。すなわち、過剰に加熱しつつリワークを行うと、ＭＣＭ−Ｄ基板では、ポリイミド樹脂と薄膜回路との間の密着性が弱いため、電子部品と共にそれが接合していた電極まで剥離してしまうといった問題があり、一方、ＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板では、エポキシ樹脂層が加熱により劣化してしまうといった問題がある。
【０００８】
また、フリップチップ接合用のアンダーフィル材としての樹脂組成物には、硬化状態における熱膨張率の低下を図るため、樹脂組成物に無機フィラーが添加されることが多いところ、エポキシ樹脂を主剤とする従来の樹脂組成物の硬化物は上述のようにもともと弾性率が高い傾向にあるので、無機フィラーを添加すると更に弾性率が上昇してしまう。弾性率の上昇は熱応力の上昇を誘引し、フリップチップの接合信頼性の低下を招来してしまうこととなる。
【０００９】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、電子部品などの樹脂組成物において、一定の接着強度を確保し、しかも一度接着された部品を比較的低温の環境にて容易に取り外すことができ、また無機フィラーを添加しても硬化物の弾性率が過剰に上昇しないようにすることを課題としている。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明により提供される接着・封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてのオキセタン樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴としている。
【００１１】
この構成の樹脂組成物のみを用いて、ある種の部品（例えば電子部品）を所定の対象物（例えば基板）に接着した場合には、主として熱硬化性樹脂であるオキセタン樹脂により、部分的に熱可塑性樹脂により、樹脂組成物が部品と対象物の双方に接着する。そして、熱硬化性樹脂としてオキセタン樹脂を含んでいるため、本発明に係る樹脂組成物は２０℃程度の低温のガラス転移点（Ｔｇ）を示す組成物とすることができ、その結果、硬化物が部品と対象物の間で一定の接着力を発揮しつつも、従来よりも低温の環境にて電子部品のリワークを行えるようになる。
【００１２】
具体的には、本発明の樹脂組成物によると、その硬化物のＴｇが従来のエポキシ樹脂を使用した接着・封止用樹脂組成物よりも低いため、およそ１００℃以下の温度環境であってもＴｇを越えることが可能であり、電子部品のリワークを行うことができるのである。すなわち、この程度の温度に加熱するだけであっても、電子部品と基板との間で硬化していた樹脂組成物が、ガラス的状態から軟化状態へと２次転位し、また、樹脂組成物と電子部品あるいは基板との界面においても樹脂組成物が軟質的な挙動を示すことから、部品を対象物から容易に取り除くことができるのである。
【００１３】
かかる利点は、本発明の樹脂組成物のみにより対象物に対して部品を接着する場合のみならず、例えばフリップチップ接合におけるアンダーフィル材として使用される場合においても享受することができる。すなわち、ハンダバンプなどにより基板に実装された電子部品を取り外す場合には、ハンダの融点以上の温度環境にまで加熱する必要があるが、ハンダの融点は概ね１８０〜４５０℃であり、これは本発明の樹脂組成物のガラス転移点よりも高い。このため、フリップチップの取り外しは、ハンダの融点のみに拘束されることとなる。従って、アンダーフィル材として本発明に係る樹脂組成物を使用すると、フリップチップの取り外しの際にハンダの融点以上に加熱すれば、アンダーフィル材は既に軟化状態または部分溶融状態にあり、アンダーフィル材がフリップチップの取り外しを阻害することはない。また、樹脂組成物のＴｇに起因して取り外し時の加熱温度が不用意に高くなってしまうこともない。従って、例えばＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板に実装された電子部品の取り外しにおいては、その際の加熱により、ビルトアップされたエポキシ樹脂層が劣化してしまうといった事態が生じにくくなり、またＭＣＭ−Ｄ基板に実装された電子部品の取り外しに際して、ポリイミド樹脂に形成された電極が剥離してしまうといった事態も生じにくくなる。
【００１４】
更に、いずれの接着（実装）形態においても、電子部品などの部品が取り外された後に、樹脂組成物の一部が基板などの対象物の表面に残存したとしても、本発明の樹脂組成物には熱可塑性樹脂が含まれていることから、所定の溶剤を用いて処理すれば、熱可塑性樹脂が膨潤または溶融するため、拭き取り操作により、残った樹脂組成物を容易に取り除くことができる。このとき、対象物がＭＣＭ−Ｄ基板のように、基板表面に形成された電極の密着性や弱い場合のものであっても、電極が剥離してしまうこともない。
【００１５】
以上のように、本発明の樹脂組成物を使用して電子部品などの部品を基板などの対象物に接着した場合には、部品を低温（１００℃以下またはハンダ等の融点程度）の環境で比較的容易に取り外すことができ、新たな部品を問題なく再接着することができるのである。
【００１６】
また、本発明の樹脂組成物は、硬化後の弾性率が低い傾向にあるという利点を有する。例えば、エポキシ樹脂を主成分とする従来の接着・封止用樹脂組成物と比較すると、本発明の樹脂組成物は、およそ１／１０〜１／１００の低い弾性率を示す。このような低い弾性率を示すため、硬化物の熱応力の低減を図ることが可能となる。一般に、熱膨張率を低下させるために樹脂組成物に無機フィラーを添加する場合には硬化物の弾性率が上昇する傾向にあるが、本発明の樹脂組成物の場合には、無機フィラーを添加しても弾性率が過剰に上昇しないで済み、樹脂組成物硬化物の熱応力の過剰な上昇を回避することができる。
【００１７】
本発明の技術的思想は、熱硬化性樹脂であるオキセタン樹脂を硬化剤とを予め混合している一液型の接着・封止用樹脂組成物、および使用時にオキセタン樹脂を含む樹脂材料と硬化剤とを混合する二液型の接着・封止用樹脂組成物の双方に対して適用可能である。
【００１８】
ここで本発明で使用されるオキセタン樹脂としては、比較的高分子量のオキセタンモノマーであるカーボネートビスオキセタン（下式１）、アジペートビスオキセタン（下式２）、キシリレンビスオキセタン（下式３）や、比較的低分子量のオキセタンモノマーである３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（下式４）、ベンジルオキセタン（下式５）などから選択されて構成される。これらのオキセタンは、単独で使用してもよいし複数種を混合して使用してもよい。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
比較的高粘度である高分子量オキセタンモノマーと比較的低粘度である低分子量オキセタンモノマーとを適当な割合で混合することにより、硬化前のオキセタン樹脂の粘度、しいては本発明に係る樹脂組成物全体の粘度を調整することができる。特に、樹脂組成物への熱可塑性樹脂の添加により、硬化前における樹脂組成物の粘度は上昇する傾向にあり、その結果、樹脂組成物の流れ不良により充填作業性や接着安定性が悪化することが懸念されるため、低粘度に調製したオキセタン樹脂を使用するのが好ましい。例えば比較的高分子量のオキセタンモノマーと比較的低分子量のオキセタンモノマーとを適宜混合することにより、２５℃での粘度について、好ましくは１００〜３０００ｃｐｓのもの、より好ましくは２００〜４００ｃｐｓのものを調整する。また、本発明の樹脂組成物全体としての粘度は、樹脂組成物を対象物や部品に塗布する際の便宜などを考慮して、２５℃での粘度が５０００ｃｐｓ以下とするのが好ましい。なお、オキセタン樹脂に関しては、例えば特開平１１−１９９６７０号公報および特開２０００−１６９５５２号公報において、有用な熱硬化性組成物の１つとして開示されているが、いずれにおいても熱可塑性樹脂を添加することによってリワーク性が付与された樹脂組成物としては開示されていない。
【００２５】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリレート共重合体、ポリアミド樹脂、ブタジエンゴム／スチレン共重合体あるいはフェノキシ樹脂を挙げることができる。また、アクリル樹脂としては、ポリメチルメタアクリレート、メチルメタアクリレート、あるいはステアリルアクリレートなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用しても、複数種を併用してもよく、通常は固体として樹脂組成物に添加される。例示した熱可塑性樹脂のうち、後に例示する溶剤に可溶なもの、たとえばアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、あるいはこれらを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２６】
なお、熱可塑性樹脂は、樹脂組成物のガラス転移点を適切に低下させるとともに、一定以上の接着強度を確保するために、オキセタン樹脂１００重量部に対して、３〜１５０重量部の範囲で添加するのが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０重量部の範囲で添加される。
【００２７】
部品を取り外した後に対象物に残った樹脂組成物を拭き取る際の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、カルビトールアセテート、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物における硬化剤は、オキセタン樹脂の種類や硬化温度などを考慮して適宜選択されるが、カチオン重合触媒を用いると、ＵＶ硬化であっても熱硬化であっても、硬化時間の短縮化が可能となる。その結果、作業効率を向上することができる。
【００２９】
カチオン重合触媒としては、ベンジルスルホニウム塩（下式６）、ベンジルアンモニウム塩（下式７）、ヒドラジニウム塩（下式８）、アリールジアゾニウム塩（下式９）などが挙げられる。下式６及び７におけるＲ1〜Ｒ5は任意のアルキル基である。硬化剤としてカチオン重合触媒を使用する場合には、硬化剤の添加量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部とするのが好ましい。
【００３０】
【化６】
0004667588.tif 000007
【００３１】
【化７】
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【００３２】
【化８】
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【００３３】
【化９】
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【００３４】
また、本発明の樹脂組成物における硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール類、カルボン酸、あるいはチオールなどを使用してもよい。
【００３５】
酸無水物としては、たとえばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、あるいは無水ナジック酸などが挙げられる。硬化剤として酸無水物を使用する場合には、硬化剤の添加量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１０〜１３０重量部とするのが好ましい。
【００３６】
アミン系化合物としては、トリエチレンテトラアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂肪族ポリアミン系化合物、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン系化合物、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノールなどの第３級アミン系化合物などが挙げられる。硬化剤としてアミン系化合物を使用する場合には、硬化剤の添加量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１０〜１３０重量部とするのが好ましい。
【００３７】
イミダゾール類としては、たとえば２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチル−イミダゾリル−（１′））−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、あるいは２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。硬化剤としてイミダゾール類を使用する場合には、硬化剤の添加量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１０〜１３０重量部とするのが好ましい。
【００３８】
カルボン酸としては、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などが挙げられる。硬化剤としてカルボン酸を使用する場合には、硬化剤の添加量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して０．１〜１３０重量部とするのが好ましい。
【００３９】
チオールとしては、たとえばジチオカテコール、ジチオレゾルシン、トリチオグリセリンなどが挙げられる。硬化剤としてチオールを使用する場合には、硬化剤の添加量はオキセタン樹脂１００重量部に対して０．１〜１３０重量部とするのが好ましい。
【００４０】
例示した硬化剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、速硬化性の観点からは上述のようにカチオン重合触媒が好ましく使用される。また、樹脂組成物全体としての粘度を低く保つという観点からは酸無水物が好ましく使用され、その中でも特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましく使用される。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物においては、酸無水物のように硬化剤自体の反応性が乏しい場合には、硬化剤の反応性を高めるために硬化剤とは別に硬化促進剤をさらに添加してもよい。硬化促進剤の添加量は、その添加目的を確実達成するとともに、樹脂組成物全体としての粘度やポットライフなどを考慮して、たとえばオキセタン樹脂１００重量部に対して０．５〜１２５重量部の範囲とされる。
【００４２】
ここで、本発明で使用される硬化促進剤としては、たとえばイミダゾール類や有機ホスフィン類などを挙げることができる。先にも触れたように、イミダゾール類は、それ自体が硬化剤としても機能し得るものである。従って、硬化促進剤の添加量が多くなれば、硬化促進剤の添加が同時に硬化剤の添加ともなる得るような事態も生じ得る。かかる場合には、硬化促進剤の添加が他の種類の硬化剤の反応性の向上に寄与している限りは、硬化促進剤として観念するものとする。
【００４３】
ここで、イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニイミダゾール、２−フェニ−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、あるいは１−メチル−２−エチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４４】
一方、有機ホスフィン類としては、たとえばトリフェニルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、あるいはトリフェニルホスフィントリフェニルボランなどを挙げることができる。
【００４５】
硬化促進剤としては、イミダゾール類や有機ホスフィン類の他に、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセントルエンスルホン酸塩、あるいはジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩などを使用することもできる。また、以上に例示した硬化促進剤は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。
【００４６】
本発明に係る樹脂組成物に対しては、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーは、硬化後における樹脂組成物の熱膨張率を小さくし、その剛性を高める機能がある。一方、樹脂組成物に熱可塑性樹脂を添加すると、硬化後における熱膨張率が大きくなり、その剛性が低下する傾向がある。従って、本発明のように熱可塑性樹脂が添加された樹脂組成物に無機フィラーを添加すれば、硬化後の熱膨張率を低減してその剛性が改善されるのである。
【００４７】
なお、このような効果を十分に得るためには、無機フィラーの添加量を、オキセタン樹脂１００重量部に対して０．５〜３４０重量部の範囲とするのが好ましい。ここで、本発明の樹脂組成物に使用される無機フィラーとしては、たとえばアルミナ、シリカ、あるいは窒化物（窒化アルミニウムや窒化ホウ素など）などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物においては、カップリング剤をさらに添加してもよい。カップリング剤は、樹脂組成物の非硬化状態においては無機フィラーの分散性を高めるとともに、樹脂組成物の粘度を下げる機能がある。先にも触れたように、樹脂組成物に熱可塑性樹脂を添加すれば、樹脂組成物の粘度が増加する傾向があることから、カップリング剤を添加することは有用である。また、カップリング剤は、有機材料と無機材料との間の親和性を高める機能があるため、樹脂組成物にカップリング剤を添加しておけば、樹脂組成物の硬化状態において、無機フィラーとオキセタン樹脂との接着性や接着対象物（セラミック基板やシリコン基板など）とオキセタン樹脂との接着性が高められる。
【００４９】
なお、このような効果を十分に得るためには、カップリング剤の添加量を、オキセタン樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲とするのが好ましい。カップリング剤は、樹脂成分に対して直接的に添加して無機フィラーに作用させてもよいし、樹脂成分へ添加する前の無機フィラーに対して予め表面処理させてもよい。ここで、本発明の樹脂組成物に使用されるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤およびチタネート系カップリング剤を用いることができる。
【００５０】
シラン系カップリング剤としては、たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、あるいはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５１】
チタネート系カップリング剤としては、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、あるいはイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。
【００５２】
例示したカップリング剤は、単独で使用しても、複数種を併用してもよく、特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキプロピルトリエトキシシランを使用するのが好ましい。
【００５３】
その他に、消泡剤や粘度調整剤などを添加して本発明の樹脂組成物を構成してもよい。消泡剤としては、たとえばシリコーンオイルやシリカの他、イソパラフィンや高級脂肪族アルコールなどが挙げられ、その添加量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１重量部以下とするのが好ましい。粘度調整剤としては、たとえば液体アクリルなどを挙げることができ、その添加量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１重量部以下とするのが好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物により所定の対象物に対して接着された部品は、樹脂組成物をその硬化物のＴｇ以上に加熱した状態において、樹脂組成物に対して垂直引張り、剪断引張り、或いはねじれ等の負荷を作用させることにより、対象物から取り外すことができる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００５６】
実施例１
本実施例では、熱硬化性樹脂であるオキセタン樹脂として、カーボネートビスオキセタン３０重量部とアジペートビスオキセタン３０重量部と３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４０重量部との混合物（１００重量部）、硬化剤としてカチオン重合触媒であるベンジルアンモニウム塩（商品名：ＳＩ１００Ｌ、宇部興産株式会社製）０．５重量部、熱可塑性樹脂として固体状の飽和共重合ポリエステル（商品名：ＧＫ１３０、東洋紡製）２５重量部、無機フィラーとして平均粒径が１０μｍ以下であるシリカ粉末（商品名：ＳＯ−Ｅ５、アドマテックス製）５５重量部、カップリング剤としてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ３０３、信越化学製）１．２５重量部を均一に攪拌混合して、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について、以下の充填性評価、硬化時間測定、および弾性率測定を行った。また、この樹脂組成物を用いて以下に説明するようにしてサンプルを作成するとともに、サンプルにおける接合安定性、シリコンチップの取り外し性、およびシリコンチップのリワーク性について評価した。
【００５７】
（充填性評価）
樹脂組成物について充填性を評価するために、先ず、ＥＨ型粘度計（東京計器産業製）により粘度およびチクソ性を測定した。チクソ性は、装置の測定回転数５ｒｐｍと２０ｒｐｍとにおける樹脂組成物の粘度比により評価した。そして、シリコンチップ（２０×２０mm）とＭＣＭ基板（５０×５０mm）とをハンダ接合して構成したテスト基板（チップ−基板間ギャップ：５０μm）を用いて、このギャップへの充填時間を測定した。その結果、粘度およびチクソ性に関して表１に示す値を得た。また充填時簡に関しては、テスト基板に対して約３分という短時間で充填することができた。表１に示すように、上述の組成によると、低粘度、低チクソ性の樹脂組成物を得ることができ、従って、充填に要する時間を短縮化することができる。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
（硬化時間測定）
樹脂組成物の硬化挙動について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。硬化温度を１２０℃とした場合、および１５０℃とした場合の２通りについて測定した。その結果、硬化に要する時間は、１２０℃で約１０分、１５０℃で約５分であった。これらの硬化時間は、エポキシ樹脂を主成分とした従来の樹脂組成物の硬化時間と比較すると、およそ１／１２〜１／２４であり、短縮化が図られている。
【００６０】
（弾性率測定）
樹脂組成物を硬化させて、当該硬化物の弾性率を粘弾性測定器（ＤＭＳ）により測定した。その結果、当該硬化物は２０kg／mm2の弾性率を示した。この値は、エポキシ樹脂を主成分とする従来の樹脂組成物の２７０kg／mm2程度という値と比較すると相当程度に低弾性率化している。すなわち、本発明に係る樹脂組成物の硬化物は、従来の樹脂組成物の硬化物に比べて弾性化しており、従って、熱応力の緩和を図ることが可能となる。
【００６１】
（サンプル作成）
８４４８個の端子（１７５μｍピッチ）を有するシリコンチップ（２０×２０ｍｍ）と、このシリコンチップの端子に対応して８４４８個の電極を有するＭＣＭ基板（５０×５０ｍｍ）とを、各々の端子および電極の間を融点が３１１℃であるハンダ（９５％Ｓｎ／５％Ｐｂ）により接合した後に、シリコンチップと基板とのギャップ（５０μｍ）を８０℃で上記樹脂組成物により封止し、これを硬化温度１２０℃で３０分間加熱硬化させて本実施例におけるサンプルとした。このようなサンプルは５０枚作成した。
【００６２】
（接合安定性の評価）
上述のようにして作成したサンプルのうち２５枚を、先ず、それぞれについて各接続点の導通抵抗を測定した。次いで、各サンプルについて、−６５℃〜１２５℃の範囲で温度サイクル試験を行なった後、各接続点での導通抵抗を測定した。なお、温度サイクル試験は、−６５℃での１５分間冷却、室温での１０分間放置、および１２５℃での１５分間加熱、を１サイクルとし、このサイクルを各サンプルに対して１０００回繰り返し行った。その結果を表２に示す。全ての接続点において、温度サイクル試験を行う前において各接続点での導通不良は見受けられなかった。また、温度サイクル試験後の抵抗の上昇はサイクル試験前の抵抗に対して１０％以下と良好であり、導通不良も見られなかった。このように、シリコンチップとＭＣＭ基板との間に形成されたハンダ接合は、ハンダ接合部の温度変化に対して、本実施例の樹脂組成物により安定化されていることが確認された。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
（シリコンチップの取り外し性の評価）
温度サイクル試験を行ったサンプルとは別のサンプル２５枚について、樹脂組成物およびハンダをハンダの融点（３１１℃）以上である３２０℃に加熱した状態でサンプルの取り外しを行った。具体的には、図１に示すように、取り外し機１の第１のジグ１０に、このジグ１０がＭＣＭ基板２の下方から突出するような状態でＭＣＭ基板２を真空吸引によ吸着固定し、加熱ヒータ（図示略）が内蔵された第２のジグ１１に、シリコンチップ３の上方に突出するような状態でシリコンチップ３を真空吸引により吸着固定した。この状態において、第２のジグ１１の内蔵されたヒータにより、シリコンチップ３側から基板２とチップ３を接着している樹脂組成物を３２０℃に加熱しつつ、第１のジグ１０を下動させるとともに第２のジグ１１を上動させて、樹脂組成物に垂直方向の負荷を作用させてシリコンチップ３のＭＣＭ基板２からの取り外しを試みた。このとき、各サンプルにおいて、ＭＣＭ基板２からシリコンチップ３を容易に取り外すことができた。また、シリコンチップ３を取り外した後のＭＣＭ基板２の表面を観察したところ、ＭＣＭ基板２の劣化はなく、また電極剥離も見受けられなかった（表２参照）。
【００６５】
（シリコンチップのリワーク性の評価）
上述の取り外し性の評価に際してシリコンチップを取り外した２５枚のＭＣＭ基板のそれぞれについて、１００℃に加熱した状態において、有機溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）により樹脂組成物の拭き取りを行った。なお、樹脂組成物の拭き取り作業は、各ＭＣＭ基板とも５分以内に行えた。次いで、樹脂組成物の拭き取りを行った２５枚のＭＣＭ基板に対して、取り外したシリコンチップと同種のシリコンチップを再搭載し、新たなサンプルを作成した。このサンプルについて、先ず導通抵抗を測定し、そして先に説明した温度サイクル試験と同様のサイクル条件にて１０００サイクルの温度サイクル試験を行い、その後に導通抵抗を測定して接合安定性を評価した。その結果を表３に示す。各サンプルの全ての接続点において、温度サイクル試験の前後において導通不良は見られず、温度サイクル試験後の抵抗の上昇は温度サイクル試験前の抵抗に対して１０％以下と良好であった。このように、再搭載後においても、シリコンチップとガラスエポキシ基板とが確実に接合されており、しかも温度が変化しても安定して接合されていることが確認された。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
実施例２
実施例２では、実施例１と同様の組成ではあるが、無機フィラーに対して予めカップリング剤により表面処理を施した点においてのみ異なる方法で、樹脂組成物を調製した。表面処理方法は、先ず、無機フィラーとしてのシリカ粉末（商品名：ＳＯ−Ｅ５、アドマテックス製）を水―エタノール混合溶液中に分散させ、そこへカップリング剤としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ３０３、信越化学製）を適量添加した。これをスターラで３０分間攪拌した後、１００℃の恒温槽で乾燥凝縮させ、凝縮物を粉砕して粉末状とした。このようにして得たカップリング剤処理済シリカ粉末を実施例１と同様に他の成分と攪拌混合することによって、本実施例に係る樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について、実施例１と同様に、充填性評価、硬化時間測定、および弾性率測定を行った。また、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてサンプルを作成し、サンプルにおける接合安定性、シリコンチップの取り外し性、およびシリコンチップのリワーク性について評価した。
【００６８】
その結果、表１に示すように、実施例１と比較して粘度およびチクソ性に関しては共に低い値を示した。また、硬化に要する時間は、１２０℃で約１０分、１５０℃で約５分であった。これらより、本実施例の樹脂組成物によると、実施例１の樹脂組成物よりも更に充填時間の短縮化が可能となることが理解できよう。弾性率測定、接合安定性、チップとりは外し性、チップのリワーク性については実施例１と同様の結果を得た（表２および表３参照）。
【００６９】
実施例３〜５
実施例３〜５では、実施例１と同様の種類の成分を用いて樹脂組成物を調製したが、熱可塑性樹脂である飽和共重合ポリエステル（商品名：ＧＫ１３０、東洋紡製）の存在比率のみが、それぞれ実施例１と異なる。実施例３では、オキセタン樹脂１００重量部に対して飽和共重合ポリエステルを１０重量部、実施例４では８０重量部、実施例５では１５０重量部加えた。実施例３〜５の樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてサンプルを作成し、サンプルにおける接合安定性、シリコンチップの取り外し性、およびシリコンチップのリワーク性について評価した。
【００７０】
その結果を表２および表３に示す。実施例３〜５の樹脂組成物によっても、実施例１の樹脂組成物と同様に、接合安定性、チップとりは外し性、チップのリワーク性について良好な結果を得た。
【００７１】
比較例１および２
比較例１及び２では、実施例１と同様の種類の成分を用いて樹脂組成物を調製したが、熱可塑性樹脂である飽和共重合ポリエステル（商品名：ＧＫ１３０、東洋紡製）の存在比率のみが、それぞれ実施例１と異なる。比較例１では、オキセタン樹脂１００重量部に対して飽和共重合ポリエステルを５重量部、比較例２では１８０重量部加えた。実施例１および２の樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてサンプルを作成し、サンプルにおける接合安定性、シリコンチップの取り外し性、およびシリコンチップのリワーク性について評価した。
【００７２】
その結果を表２および表３に示す。比較例１の樹脂組成物では、シリコンチップを基板から取り外すことは可能であったが、ＮＭＰを用いても、基板表面に固着している樹脂組成物の残渣を拭き取り去ることができなかった。そのため、リワーク後の接合安定性の評価において不良が見られた。一方、比較例２の樹脂組成物では、樹脂組成物の粘性が上昇してしまい、シリコンチップと基板との間のギャップに対して完全に充填することができなかった。そのため、リワーク前後における温度サイクル試験のいずれにおいても、不良が発生してしまった。
【００７３】
上述の実施例および比較例においては、チップ（電子部品）のリワークに際して、図１に示すように、チップ−基板間の接合に対して垂直引張りの負荷を加えることにより、チップの取り外し作業を行った。本発明に係る樹脂組成物により接合された電子部品は、そのような取り外し方法の他に、図２に示されるような剪断引張りや、図３に示されるようなねじり引張りの負荷を加えることによっても取り外すことができる。
【００７４】
具体的には、図２の剪断引張り法では、先ず、取り外し機１の第１のジグ１０に対して、このジグ１１の移動方向に広がるようにして基板３を真空吸着固定するとともに、第２のジグ１０に対して、第２のジグ１０の移動方向にシリコンチップ２の上面が広がるようにしてシリコンチップ２を真空吸着固定する。そして、樹脂組成物のガラス転移点ないしハンダバンプの融点以上の温度に樹脂組成物を加熱しつつ、第１のジグ１０を図の左方向に移動させるとともに、第２のジグ１１を図の右方向に移動させることにより樹脂組成物に剪断力を作用させる。こうすることによってチップ３を基板２から取り外すことができる。
【００７５】
一方、図３のねじり引張り法では、垂直引張り法と同様にして、取り外し機１の第１のジグ１０に、このジグ１０が基板２の下方から突出するような状態で基板２を真空吸引によ吸着固定し、加熱ヒータ（図示略）が内蔵された第２のジグ１１に、チップ３の上方に突出するような状態でチップ３を真空吸引により吸着固定する。この状態において、樹脂組成物のガラス転移点ないしハンダバンプの融点以上の温度に樹脂組成物を加熱しつつ、チップ３や基板２の垂直方向に負荷を加えるとともに、第２のジグ１１をねじるようにして水平方向にも負荷を加える。こうすることによって、チップ３を基板２から取り外すことができる。
【００７６】
（付記１）  熱硬化性樹脂としてのオキセタン樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴とする、接着・封止用樹脂組成物。
（付記２）  上記オキセタン樹脂は、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、およびベンジルオキセタンからなる群より選択される、付記１に記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記３）  上記オキセタン樹脂は、カーボネートビスオキセタン、およびアジペートビスオキセタンよりなる群から選択される主剤と、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、およびベンジルオキセタンからなる群より選択される希釈剤とからなる、付記２に記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記４）  上記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂及び／又はポリ酢酸ビニルを含む、付記１から３のいずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記５）  上記熱可塑性樹脂の添加量は、上記オキセタン樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部である、付記１から４のいずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記６）  更に無機フィラーを含む、付記１から５のいずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記７）  上記無機フィラーは、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤により表面処理されたシリカフィラーである、付記６に記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記８）  上記無機フィラーの添加量は、上記オキセタン樹脂１００重量部に対して、０．５〜３４０重量部である、付記６又は７に記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記９）  上記硬化剤はカチオン重合触媒であり、当該カチオン重合触媒の添加量は、上記オキセタン樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部である、付記１から８のいずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記１０）  上記カチオン重合触媒は、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ヒドラジニウム塩、およびアリールジアゾニウム塩からなる群より選択される、付記９に記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記１１）  上記硬化剤は酸無水物であり、当該酸無水物の添加量は、上記オキセタン樹脂１００重量部に対して１０〜１３０重量部である、付記１から８のいずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。
（付記１２）  上記硬化剤はカルボン酸またはチオールであり、当該硬化剤の添加量は、上記オキセタン樹脂１００重量部に対して０．１〜１３０重量部である、付記１から８のいずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。
【００７７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の樹脂組成物は、比較的低温においてシリコンチップなどの部品を、基板などの対象物から容易に取り外すことができる。しかも、部品を取り除いた後においても、対象物の特性が損なわれることもなく、取り外したものとは別の部品を問題なく再接着することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リワーク作業に際し、基板とこれに接合されているチップとに対して垂直方向に引張り負荷を作用させて、当該チップを当該基板から取り外す状態を説明するための正面図である。
【図２】リワーク作業に際し、基板とこれに接合されているチップとに対して水平方向に引張り負荷を作用させて、当該チップを当該基板から取り外す状態を説明するための正面図である。
【図３】リワーク作業に際し、基板とこれに接合されているチップとに対して垂直方向に引張り負荷を作用させるとともに水平方向にねじり負荷を作用させて、当該チップを当該基板から取り外す状態を説明するための正面図である。
【符号の説明】
１  取り外し機
２  基板
３  チップ
１０  第１のジグ
１１  第２のジグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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