(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルを、触媒量の窒素含有塩基性化合物および／または窒素含有塩基性化合物の塩の存在下に、アルカリ性化合物と接触させ脱塩酸し、含フッ素２−クロロアクリル酸エステルを得る、含フッ素２−クロロアクリル酸エステルの製造方法であって、
窒素含有塩基性化合物が、３級アミンおよび芳香族含窒素ヘテロ環化合物からなる群から選択されたものである製造方法。
【請求項２】
含フッ素アクリル酸エステルを、３級アミン、３級アミンの塩およびＮ−置換アミドからなる群から選択された少なくとも１種の塩素化触媒および酸素ガスの存在下に気体状塩素で塩素化して、含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルを得た後、請求項１に記載の方法によって含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルから含フッ素２−クロロアクリル酸エステルを得る、含フッ素２−クロロアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
含フッ素アクリル酸エステルが、式：
Rf−Ａ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２          （１）
［Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり、
Ａは、酸素原子または窒素原子の少なくとも一方を有していても良い炭素数１〜３０の二価の有機基である。］
で示される化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルが、式：
Rf−Ａ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ）−ＣＨＣｌ−ＣＨ2Ｃｌ          （２）
［Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり、
Ａは、酸素原子または窒素原子の少なくとも一方を有していても良い炭素数１〜３０の二価の有機基である。］
で示される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
含フッ素２−クロロアクリル酸エステルが、式：
Rf−Ａ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ）−ＣＣｌ＝ＣＨ2          （３）
［Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり、
Ａは、酸素原子または窒素原子の少なくとも一方を有していても良い炭素数１〜３０の二価の有機基である。］
で示される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩素化触媒および／または窒素含有塩基性化合物としてトリエチルアミンを使用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
窒素含有塩基性化合物の量が2,3−ジクロロプロピオン酸含フッ素アルキルエステル１モルに対して0.001〜0.5モルである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ性化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択されたものである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
すべての反応を、中間体生成物を単離することなく実施する請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ性化合物との反応後に、反応混合物を酸性化して分液処理を行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸性化のために、反応混合物のｐHを１〜５にする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素２−クロロアクリル酸エステルの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルを合成する方法としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
JACS  ６２,３４９５（１９４０）は、メタノ−ル溶媒下、塩素で塩素化すること、
特公昭３３−５９６６号公報は、気相反応でアミドを触媒として反応すること、
特公昭６１−２１５４２号公報は、リン酸一水素/アルカリ金属塩を触媒として塩素化すること、
特公平７−１７５７８号公報は、３級アミンまたは３級ホスフィンを用いて塩素化することを開示している。
2,3−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルの脱塩酸反応としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
特公昭４３−１８３６５号公報は、アンモニアを使用して脱塩酸すること、
特公昭４３−１８３６６号公報は、金属アルコキシドを使用して脱塩酸すること、
日本国特許３０５５７７５号は、水性塩基を用いて脱塩酸すること、
特開平１０−２７３４７３号は、水性塩基を用いて脱塩酸すること
を開示している。
しかし、従来の方法は、含フッ素2−クロロアクリル酸エステルを効率良く製造できるものはなかった。【０００３】
【特許文献１】特公昭３３−５９６６号公報
【特許文献２】特公昭６１−２１５４２号公報
【特許文献３】特公平７−１７５７８号公報
【特許文献４】特公昭４３−１８３６５号公報
【特許文献５】特公昭４３−１８３６６号公報
【特許文献６】日本国特許３０５５７７５号
【特許文献７】特開平１０−２７３４７３号
【非特許文献１】JACS  ６２,３４９５（１９４０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、含フッ素2−クロロアクリル酸エステルを工業プロセスとして実用的に廉価で効率よく製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルを、触媒量の窒素含有塩基性化合物の存在下に、アルカリ性化合物と接触させ脱塩酸し、含フッ素２−クロロアクリル酸エステルを得る、含フッ素２−クロロアクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、簡単な操作で、含フッ素２−クロロアクリル酸エステルを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルは、含フッ素アクリル酸エステルを、３級アミン、３級アミンの塩およびＮ−置換アミドからなる群から選択された塩素化触媒の存在下に気体状塩素で塩素化することによって製造することができる。
本発明は、
（Ａ）含フッ素アクリル酸エステルから含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルを合成する工程、および
（Ｂ）含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルから含フッ素２−クロロアクリル酸エステルを合成する工程
を有する製造方法をも提供する。
本発明によれば、いずれの工程においても中間生成物を単離する必要なく、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を連続的に行って、含フッ素アクリル酸エステルから含フッ素２−クロロアクリル酸エステルを合成できる。【０００８】
出発原料となる含フッ素アクリル酸エステルは、式：
Rf−Ａ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２          （１）
［Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり、
Ａは、酸素原子または窒素原子の少なくとも一方を有していても良い炭素数１〜３０の二価の有機基である。］
で示される化合物であってよい。【０００９】
Ｒｆは、パ−フルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆの炭素数は、１〜２０、例えば１〜６、特に１〜５、特別には１〜４であってよい。【００１０】
Ａの例は、例えば、次のとおりである。
直接結合
−(ＣＨ2)ｐ−
−ＣＯＮＲ11−Ｒ12−
−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−
−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＯＲ13）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−【００１１】
［式中、Ｒ11は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ1３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリ−レン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０、例えば１〜４の整数である。]【００１２】
工程（Ａ）において得られる含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルは、式：
Rf−Ａ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ）−ＣＨＣｌ−ＣＨ2Ｃｌ          （２）
［ＲｆおよびＡは上記と同意義である。］
で示される化合物であってよい。【００１３】
工程（Ｂ）において得られる含フッ素２−クロロアクリル酸エステルは、式：
Rf−Ａ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ）−ＣＣｌ＝ＣＨ2          （３）
［ＲｆおよびＡは上記と同意義である。］
で示される化合物であってよい。【００１４】
工程（Ａ）について説明する。
含フッ素アクリル酸エステルの塩素化は、溶媒の存在無しに容易に行うことができる。必要により、含フッ素アクリル酸エステルを溶解することが好ましい有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒の例は、塩素化に不活性な有機溶媒、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテルなどである。有機溶媒の量（重量）は、含フッ素アクリル酸エステルの重量に対して、０．０１倍〜１００倍、特に０．２〜１０倍であってよい。【００１５】
塩素の付加反応は、遮光した状態で行うことが好ましい。塩素化は、塩素化触媒の存在下、気体状の塩素を、含フッ素アクリル酸エステルに直接付加させることにより行うことができる。好ましい塩素化触媒の例は、３級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン；Ｎ−置換アミド、例えば、ジメチルホルムアミド；芳香族含窒素化合物（特に、芳香族含窒素ヘテロ環化合物（すなわち、芳香環が（例えば４つ以上の）炭素原子および少なくとも１つ（例えば１つまたは２つ）の窒素原子によって形成されている化合物））、例えば、ピリジン、アルキルピリジン（アルキル基の炭素数：例えば１〜１０）（特に、メチルピリジン）である。塩素化触媒は、塩（すなわち、３級アミンの塩）、具体的には有機酸または無機酸の塩、例えば塩酸塩であってもよい。塩素化触媒は、含フッ素アクリル酸エステル１００重量部に対して、通常0.01〜１０重量部、好ましくは3〜8重量部の量で用いられる。塩素化を行う反応温度は、３０〜１００℃、例えば４０〜８０℃、一般に50℃〜80℃、好ましくは50℃〜70℃、特に５５℃〜６５℃、特別には６０℃であってよい。塩素化反応の反応時間は、０．５〜２４時間、例えば６〜１２時間であってよい。塩素化反応は、液相の含フッ素アクリル酸エステルを気相の塩素に接触させることによって行うことが好ましい。攪拌下、含フッ素アクリル酸エステルの液体中に塩素ガスをバブリングすることによって塩素化反応を行える。含フッ素アクリル酸エステル１モルに対して、１モル以上、例えば、１.０〜１.２モルの塩素ガスを、０．５〜２４時間、例えば６〜１２時間かけて吹き込んでよい。塩素化においては、反応系（液相）上の気相中に酸素ガス（濃度：例えば1000ppm〜18%）が存在してもよい。【００１６】
工程（Ｂ）について説明する。
工程（Ａ）によって得られた反応混合物から、中間体である含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルを単離する必要なく、工程（Ｂ）を行ってよい。工程（Ｂ）において、2,3−ジクロロプロピオン酸エステルを、窒素含有塩基性化合物またはその塩である脱塩酸触媒の存在下で、アルカリ性化合物で脱塩酸する。脱塩酸触媒は、有機化合物（特に、少なくとも１つ（例えば、１〜２０）の炭素原子を有する化合物）であることが好ましい。脱塩酸触媒の例は、アミン、特に３級アミン、および芳香族含窒素化合物である。３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ−ルアミンである。芳香族含窒素化合物（特に、芳香族含窒素ヘテロ環化合物）の例は、ピリジン、アルキルピリジン（アルキル基の炭素数：例えば１〜１０）（特に、メチルピリジン）である。脱塩酸触媒は、塩（窒素含有塩基性化合物の塩）、具体的には有機酸または無機酸の塩、例えば塩酸塩であってもよい。脱塩酸触媒の量は、含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステル１モルに対して、下限が０．００１モル、例えば０．０１モル、上限が０．５モル、例えば０．１モルであってよい。塩素化触媒として３級アミンまたは芳香族含窒素化合物を用いると、塩素化するときに添加した触媒をそのまま脱塩酸の触媒として利用することが可能である。脱塩酸の触媒には、特にトリエチルアミンが好ましい。
脱塩酸に脱塩酸触媒を用いない場合、脱塩酸反応を長時間かけても原料の転化率が低く、転化率を上げるのに更にアルカリ性化合物が必要となり、経済的に不利となる。さらに無触媒の場合、エステルの加水分解が進行し、不所望なアルコ−ル類の副生を生じ、収率が低下する。【００１７】
アルカリ性化合物の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、およびこれらの混合物である。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ性化合物は、含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステル１モルに対して、少なくとも１モル、例えば、１．０〜１．３モル、特に１．０５〜１．１モルの量で使用することができる。一般に、アルカリ性化合物は、水に溶解した水溶液の状態で用いられる。アルカリ性化合物の水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度は、１〜５０重量％、例えば１０〜３０重量％であってよい。【００１８】
脱塩酸反応は、通常−10℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３０℃の温度で行われる。脱塩酸反応は、通常０．５時間〜１２時間、例えば２〜６時間の時間で行われる。アルカリ性化合物は、通常、脱塩酸反応の全期間を通じてアルカリ性（例えば、ｐＨ７．２〜１１．０）の条件が保持されるような量及び速度において添加することが好ましいが、系が中性または酸性（例えば、ｐＨ５．０〜６．８）条件になるような量及び速度であってもよい。
脱塩酸反応の前に、重合を防止するために重合禁止剤を添加する事が望ましい。重合禁止剤として、ｔ−ブチルカテコ−ル、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチアジン等が用いられる。重合禁止剤は、通常、含フッ素２,３−ジクロロプロピオン酸エステルの重量に対して、３０〜１０００ｐｐｍの量で添加される。【００１９】
脱塩酸反応が完了した後、反応混合物に酸を添加して、反応混合物のｐHを７以下に調整する。酸の例は、有機酸または無機酸、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等である。反応混合物のｐHを、例えば１〜５、好ましくは３〜５に調整する。ｐＨ調整は、通常−10℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３０℃の温度で行われる。【００２０】
ｐH調整した反応混合物を静置すると、水層（上層）と油層（下層）に分離する。油層は、目的生成物である含フッ素２−クロロアクリル酸エステルを含む。
【実施例】
【００２１】
実施例１
2−（パ−フルオロブチル）エチルアクリレ−ト４００ｇ、トリエチルアミン５．１ｇ、ｔ−ブチルカテコ−ル0.01ｇを４つ口フラスコに入れ（仕込んだ混合液体の上の気相は空気である。）、水浴で６０℃に加熱し、遮光した状態で塩素ガス９９ｇを１２時間かけて吹き込んだ。２,３−ジクロロプロピオン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を９８％以上の純度で含む反応液を得た。
反応液に水３５８ｇを入れ、氷浴で冷却し攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液を１４３ｇ、２時間かけて滴下した。滴下している間、温度が７℃を超えないようにした。滴下後、１時間攪拌した後、攪拌しながら３５％塩酸を加えてｐＨ３とした。分液ロ−トに反応混合物を移し替え、６０℃に加熱した。３０分静置した後、下層の２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を取り出した。２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）をガスクロマトグラフィ−純度９５％、収量４２１ｇを得た。【００２２】
実施例２
攪拌装置、加熱装置を有する耐圧ガラス反応器に、2−（パ−フルオロブチル）エチルアクリレ−ト４００ｇ、ジメチルホルムアミド3.68ｇ、ｔ−ブチルカテコ−ル0.01ｇを仕込み、５０℃に加熱した。反応器を遮光した状態で塩素ガス９３．６ｇを１１時間かけて吹き込んだ。２,３−ジクロロプロピオン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を９７％以上の純度で含む反応液を得た。
反応液に水３７１ｇ、トリエチルアミン塩酸塩６．６ｇを入れ、氷浴で冷却し攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液を１８７ｇ、２時間かけて滴下した。滴下している間、温度が７℃を超えないようにした。滴下後、１時間攪拌した後、攪拌しながら３５％塩酸を加えてｐＨ３とした。分液ロ−トに反応混合物を移し替え、３０分静置した後、下層の２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を取り出した。２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）をガスクロマトグラフィ−純度９３％で、収量４１３ｇ得た。【００２３】
実施例３
攪拌装置、加熱装置を有する耐圧ガラス反応器に、2−（パ−フルオロブチル）エチルアクリレ−ト４００ｇ、ジメチルホルムアミド3.68ｇ、ｔ−ブチルカテコ−ル0.01ｇを仕込み、５０℃に加熱した。反応器を遮光した状態で塩素ガス９３．６ｇを１１時間かけて吹き込んだ。塩素を吹き込んだ後、４時間そのまま攪拌を行った。２,３−ジクロロプロピオン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を９７％以上の純度で含む反応液を得た。
反応液に水１８４ｇ、トリエチルアミン塩酸塩６．６ｇを入れ、氷浴で冷却し攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を１０７ｇ、２時間かけて滴下した。滴下している間、温度が７℃を超えないようにした。滴下後、１時間攪拌した後、攪拌しながら３５％塩酸を加えてｐＨ３とした。分液ロ−トに反応混合物を移し替え、３０分静置した後、下層の２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を取り出した。２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）をガスクロマトグラフィ−純度９４％で、収量４１１ｇ得た。【００２４】
実施例４
攪拌装置、加熱装置を有する耐圧ガラス反応器に、2−（パ−フルオロブチル）エチルアクリレ−ト４００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン 5.19ｇ、ｔ−ブチルカテコ−ル0.01ｇを仕込み、５０℃に加熱した。反応器を遮光した状態で塩素ガス９３．６ｇを１１時間かけて吹き込んだ。塩素を吹き込んだ後、４時間そのまま攪拌を行った。２,３−ジクロロプロピオン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を９７％以上の純度で含む反応液を得た。
反応液に水１８４ｇ、トリエチルアミン塩酸塩６．６ｇを入れ、氷浴で冷却し攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を１１２ｇ、２時間かけて滴下した。滴下している間、温度が７℃を超えないようにした。滴下後、１時間攪拌した後、攪拌しながら３５％塩酸を加えてｐＨ３とした。分液ロ−トに反応混合物を移し替え、３０分静置した後、下層の２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を取り出した。２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）をガスクロマトグラフィ−純度９５％で、収量４０１ｇ得た。【００２５】
実施例５
攪拌装置、加熱装置を有する耐圧ガラス反応器に、2−（パ−フルオロブチル）エチルアクリレ−ト４００ｇ、トリエチルアミン塩酸塩６.９ｇ、ｔ−ブチルカテコ−ル0.01ｇを仕込み、５０℃に加熱した。反応器を遮光した状態で塩素ガス９３．６ｇを１１時間かけて吹き込んだ。２,３−ジクロロプロピオン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を９６％以上の純度で含む反応液を得た。
反応液に水１８４ｇを入れ、氷浴で冷却し攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を１１２ｇ、２時間かけて滴下した。滴下している間、温度が７℃を超えないようにした。滴下後、１時間攪拌した後、攪拌しながら３５％塩酸を加えてｐＨ３とした。分液ロ−トに反応混合物を移し替え、３０分静置した後、下層の２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）を取り出した。２−クロロ−２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）をガスクロマトグラフィ−純度９３％で、収量４０８ｇ得た。【００２６】
比較例１
実施例３で、トリエチルアミン塩酸塩を加えない以外は同様の操作を行った。水酸化ナトリウムを滴下して２時間後、ガスクロマトグラフィ−を用いて分析したところ、２−クロロ,２−プロペン酸−（1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル）のガスクロマトグラフィ−純度７５％であり、反応は完結しなかった。