(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散染料を分散剤にて分散する分散染料インクジェットインクの製造方法において、カートリッジ充填前に中空糸膜で、次いで超音波で脱気処理を行い該処理後の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下にする事を特徴とする分散染料インクジェットインクの製造方法。
【請求項２】
前記脱気処理前後の粒径変化が±５％以内であることを特徴とする請求項１に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法。
【請求項３】
分散染料を分散剤にて分散する分散染料インクジェットインクの製造方法において該分散剤がリグニンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法であり、前記分散染料インクジェットインク中に、酸素吸収剤を含有させることを特徴とする分散染料インクジェットインクの製造方法。
【請求項５】
ノズル径１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用い請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法で調製された分散染料インクジェットインクで記録する事を特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
インク受容層を有するポリエステルを主体とする繊維上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法により調製された分散染料インクジェットインクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散染料インクジェットインクの製造方法に関し、該分散染料インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像の印刷方法はインクの微少液滴を飛翔させ、対象となるメディアに付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式はその機構が比較的簡便、安価であり高精細、高品位な画像を形成できることが利点である。
【０００３】
このインクジェット方式の利点を生かして布帛への印字、いわゆるインクジェット捺染の開発も行われている。インクジェット捺染は従来の捺染とは異なり版を作成する必要がなく、手早く階調性にすぐれた画像を形成できる。さらに画像として必要な量のインクしか必要としないため廃液が少ない等、環境的にも優れた画像形成方法である。その為、納期短縮、少量多品種生産対応としてインクジェット捺染方式が望まれている。
【０００４】
インクジェットの記録方式には種々のタイプのものがあるが近年主流であるオンデマンド型の記録方式はピエゾ素子を用いるいわゆるピエゾ方式（圧電素子方式）とサーマルジェット方式（バブルジェット（Ｒ）方式）に分類される。ピエゾ方式はインク吐出時に多数回加圧、減圧を繰り返す為キャビテーションによる微小な気泡が発生しやすくインク吐出時にドット抜け、着弾位置ずれ等の原因となり粒状性等のプリント品質を劣化させることが知られている。
【０００５】
キャビテーションとは、一般的には、ある温度の液体の圧力がその温度によって決まる蒸気圧より低くなると液体が蒸発し気泡となる物理現象である。
【０００６】
その為用いられるインクは通常脱気処理が行われておりインクに含有される気体量を出来るだけ少なくして吐出時の気泡発生を防止している。脱気処理としてはインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射する方法、特許文献１に記載の脱気用中空糸膜による方法が試みられている。
【０００７】
超音波脱気、中空糸膜脱気は連続的に行える点でプリンターに組み込まれた装置も提案されている。又、物理的な方法ではないが特許文献２には界面活性剤による気泡発生の防止方法が提案されている。いずれの方法も溶解系のインクでは十分な効果が認められるが分散系インクの場合にはキャビテーションの発生を防止し安定出射を達成するのは困難である。
【０００８】
さらにプリンターに組み込む場合には各色のインク毎に脱気装置を取り付ける必要がありスペースが必要な為プリンターが大型になったりコストＵＰにつながる。又、故障した場合にはプリンターそのものが使用できない問題もある。さらに長時間使用しない場合インク中に含まれる気体が原因でインクカートリッジ内や脱気装置の前で凝集物が発生する等の問題も抱えている。
【０００９】
特許文献３では超音波処理と真空脱泡処理との併用により顔料表面の吸着空気を除去して分散剤との相互作用を強くして分散性を向上させる事が記載されているがキャビテーションの改良を目的としたものではない。
【００１０】
以上のように安定出射と経済性を満足した分散系インクはまだ得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開平１１−２０９６７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３９２９号公報
【特許文献３】特開平９−２８６９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
出射性、経済性に優れたインクジェット捺染プリントに適したインクジェット捺染インクの製造方法および記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を鑑み鋭意検討した結果、以下の方法にて達成できる事を見出した。
【００１３】
（請求項１）
分散染料を分散剤にて分散する分散染料インクジェットインクの製造方法において、カートリッジ充填前に中空糸膜で、次いで超音波で脱気処理を行い該処理後の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下にする事を特徴とする分散染料インクジェットインクの製造方法。
【００１４】
（請求項２）
前記脱気処理前後の粒径変化が±５％以内であることを特徴とする請求項１に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法。
【００１５】
（請求項３）
分散染料を分散剤にて分散する分散染料インクジェットインクの製造方法において該分散剤がリグニンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法。
【００１６】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法であり、前記分散染料インクジェットインク中に、酸素吸収剤を含有させることを特徴とする分散染料インクジェットインクの製造方法。
【００１７】
（請求項５）
ノズル径１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用い請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法で調製された分散染料インクジェットインクで記録する事を特徴とするインクジェット記録方法。
【００１８】
（請求項６）
インク受容層を有するポリエステルを主体とする繊維上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散染料インクジェットインクの製造方法により調製された分散染料インクジェットインクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１９】
キャビテーションによる微小な気泡発生がなく、インク吐出時のドット抜け、着弾位置ずれ、粒状性等の劣化がなく、また長時間使用しない場合においてもインク中に含まれる気体が原因で凝集物が発生することのない安定した出射性と経済性を満足した分散染料インクが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】
本発明は、少なくとも分散染料を分散剤と共に、水または水溶性有機溶媒を含有する水系媒体に分散した捺染用の、分散染料インクジェットインクインクに関するものである。
【００２２】
本発明に係わる、分散染料インクジェットインクの製造方法においては、分散染料を分散剤にて、前記水系媒体に分散し分散染料インクジェットインクとしたのち、カートリッジ充填前に中空糸膜で、次いで超音波で脱気処理を行い該処理後の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下とするものである。
【００２３】
分散染料の分散剤として用いる、本発明に係わるリグニンスルホン酸塩としては、例えばバニレックスＲＮ（糖類含有せず）（日本製紙（株）製）、サンエキス２５２（糖類含有）（日本製紙（株）製）等がある。これはリグニンの構成単位であるフェニルプロパン構造のα−位がスルホン化されたものが基本構造となっており、この単位が３次元に広がった構造を有している。分子量は５０００〜１００００程度が良い。
【００２４】
本発明において、前記リグニンスルホン酸塩は、糖類を含まないことが好ましい。
【００２５】
分散剤の使用量は、分散染料に対して、２０〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと充分な微粒子化ができない、また分散安定性が劣り、分散剤が多いと、粘度が高くなり好ましくない。これらの分散剤は単独で使用してもよいが併用しても良い。
【００２６】
使用する分散染料の構造により、分散中に、発泡したり、ゲル化したり、流動性が悪くなることがあるので、微粒子化能力や分散安定性の他、分散時の発泡、分散液のゲル化、分散液の流動性等を考慮して選定する必要がある。分散時の発泡を改良するために消泡剤を添加してもよい。また、分散剤は、布帛への染色性、染着率、均染性、移染性、色の冴え、堅牢度等に及ぼす影響や、高温で発色させる際には分散剤や湿潤剤のタール化により染色が不均一になること等も考慮して選定されることが好ましい。
【００２７】
上記の要求を全て満たす分散剤は無いので、分散する染料に合わせて、最適な分散剤を選定して、必要に応じて、消泡剤等を添加する必要がある。
【００２８】
本発明に用いることができる分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。以下に本発明に用いることができる分散染料の具体的化合物名を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ
３，４，５，７，９，１３，２３，２４，３０，３３，３４，４２，４４，４９，５０，５１，５４，５６，５８，６０，６３，６４，６６，６８，７１，７４，７６，７９，８２，８３，８５，８６，８８，９０，９１，９３，９８，９９，１００，１０４，１０８，１１４，１１６，１１８，１１９，１２２，１２４，１２６，１３５，１４０，１４１，１４９，１６０，１６２，１６３，１６４，１６５，１７９，１８０，１８２，１８３，１８４，１８６，１９２，１９８，１９９，２０２，２０４，２１０，２１１，２１５，２１６，２１８，２２４，２２７，２３１，２３２，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ
１，３，５，７，１１，１３，１７，２０，２１，２５，２９，３０，３１，３２，３３，３７，３８，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６１，６６，７１，７３，７６，７８，８０，８９，９０，９１，９３，９６，９７，１１９，１２７，１３０，１３９，１４２，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ
１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１７，２７，４３，４４，５０，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６０，６５，７２，７３，７４，７５，７６，７８，８１，８２，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９６，１０３，１０５，１０６，１０７，１０８，１１０，１１１，１１３，１１７，１１８，１２１，１２２，１２６，１２７，１２８，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１４３，１４５，１４６，１５１，１５２，１５３，１５４，１５７，１５９，１６４，１６７，１６９，１７７，１７９，１８１，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９２，２００，２０１，２０２，２０３，２０５，２０６，２０７，２１０，２２１，２２４，２２５，２２７，２２９，２３９，２４０，２５７，２５８，２７７，２７８，２７９，２８１，２８８，２９８，３０２，３０３，３１０，３１１，３１２，３２０，３２４，３２８，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ
１，４，８，２３，２６，２７，２８，３１，３３，３５，３６，３８，４０，４３，４６，４８，５０，５１，５２，５６，５７，５９，６１，６３，６９，７７，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ
９，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ
１，２，４，９，１３，１９，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ
３，７，９，１４，１６，１９，２０，２６，２７，３５，４３，４４，５４，５５，５６，５８，６０，６２，６４，７１，７２，７３，７５，７９，８１，８２，８３，８７，９１，９３，９４，９５，９６，１０２，１０６，１０８，１１２，１１３，１１５，１１８，１２０，１２２，１２５，１２８，１３０，１３９，１４１，１４２，１４３，１４６，１４８，１４９，１５３，１５４，１５８，１６５，１６７，１７１，１７３，１７４，１７６，１８１，１８３，１８５，１８６，１８７，１８９，１９７，１９８，２００，２０１，２０５，２０７，２１１，２１４，２２４，２２５，２５７，２５９，２６７，２６８，２７０，２８４，２８５，２８７，２８８，２９１，２９３，２９５，２９７，３０１，３１５，３３０，３３３，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ
１，３，１０，２４，等が挙げられる。
【００２９】
インク中における前記分散染料含有量としては３〜２０質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましい。
【００３０】
分散染料は市販品のまま使用してもよいが、精製処理を行うことが好ましい。精製方法としては公知の再結晶方法、洗浄等を用いることができる。精製方法及び精製処理に用いる有機溶媒は染料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる酸素吸収剤としては有機系、無機系いずれもが使用できる。例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、ピロガロール等のフェノール類、チオフェン誘導体、ピペリトン、カユペノン等のケトン類、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム等の硫化物、亜ニチオン酸ナトリウム、亜ニチオン酸カリウム等の亜ニチオン酸塩、Ｄ−グルコース、Ｄ−キシロース、Ｄ−リボース、マルトース、ラクトース等の糖類、Ｌ−アルコルビン酸、エルソルビン酸等の有機酸、もしくはＬ−アルコルビン酸ソーダ、エルソルビン酸ソーダ等の水溶性塩があげられる。インク中における酸素吸収剤の含有量としては０．１〜５質量％が好ましい。
【００３２】
本発明に係わる分散染料インクジェットインクにおいて水系媒体中に用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２’−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３３】
水溶性有機溶媒量としては全インク質量に対して１０〜６０質量％が好ましい。
【００３４】
分散染料の粒径としては平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径が大きいと、微細なノズルより出射するインクジェット捺染方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定出射できなくなるためである。
【００３５】
平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えばマルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。マルバーン社製ゼーターサイザー１０００で測定した場合は測定精度を考慮すると±５％以内であれば平均粒子径に差が無いと言える。
【００３６】
さらに本発明に係わる分散染料インクジェットインク中には、種々の性能向上のため、添加剤を用いることができる。添加剤として、公知の防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、金属キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を用いることができる。
【００３７】
また、インクの長期保存安定性のため、防腐剤、防黴剤を添加してもよく、防腐剤、防黴剤としては芳香族ハロゲン化合物、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
。
【００３８】
分散染料インクジェットインクはボールミル、サンドミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー、サンドグラインダー等の分散装置によって分散染料を高濃度で水性分散媒体に分散し、得られた分散液を１〜１０倍程度に希釈しさらに各種添加剤を加えインク化し脱気処理した後濾過する事により製造する事ができる。
【００３９】
本発明の特徴は、こうして得られた分散染料インクジェットインクを、超音波と中空糸膜との組合せにより脱気を行う事にある。
【００４０】
本発明者等は、既に実施、提案されている各種の脱気操作について、各々単独で検討を行っても、これまで、前記インクジェットインクの安定出射を達成する事は困難であった。
【００４１】
本発明者は、脱気操作について、種々の組合せを検討した結果、超音波と中空糸膜との組合せて脱気を行うことにより驚くべき効果が得られることを見い出した。
【００４２】
さらに最初は中空糸膜で、次に超音波で（この順序で）脱気処理を行うことが最も効果が有ることも分かった。
【００４３】
その理由については明確ではないが以下のように考えられる。
【００４４】
まず中空糸膜による脱気を行う事でインク中に溶解している気体や溶媒中に存在する微小気泡（気泡核と呼ばれている）が除去される。
【００４５】
しかしながら分散染料表面は完全に分散剤で覆われている訳ではなく微小な気泡（気泡核）が付着している。超音波を照射して振動が与えられると分散染料表面から気泡核が離脱し合一して気液界面に浮上したり溶媒中に溶解したりして消滅する。
【００４６】
又超音波を先に照射した場合には一旦気泡核が離脱してもインク中にはほぼ飽和状態で気体が溶解しているので溶解しづらく又超音波照射終了時にはインク中に存在する気泡核が再付着するので改良効果が半減する。
【００４７】
これら脱気処理の前後では特に粒径変化は見られない。例えば、前記マルバーン社製ゼーターサイザー１０００で測定した場合は測定精度を考慮すると±５％以内であれば平均粒子径に差が無いといえるので、本発明においては、分散染料粒子の分散性が向上した為に出射性が向上したのでは無く、インク中の気体が十分除去されたためにヘッド吐出時のキャビテーションの発生が無くなり安定出射が可能になったものと考える。
【００４８】
分散剤にリグニンスルホン酸塩を使用した場合、分散性が良好であると同時にインク調製後の溶存酸素量を少なくすることができる。すなわち気泡核も少なくなると考えられる。その結果として脱気処理の流量を上げても出射性は良好であり、生産性を向上させることができる。
【００４９】
その理由は定かではないがリグニンスルホン酸塩中に含まれるフェノール性水産基の影響が考えられる。
【００５０】
さらに酸素吸収剤を加えることにより、本発明に係わる分散染料インクジェットインクの生産性を、より向上させることができる。
【００５１】
本発明に使用される中空糸膜の脱気モジュールは市販のものが利用可能である。例えば三菱レイヨン（株）ＭＨＦシリーズ、大日本インキ化学工業（株）ＳＥＰＡＲＥＬシリーズ等があげられる。
【００５２】
中空糸膜モジュールを用いての脱気処理は、例えばモジュール端部のインク供給口より中空糸膜の内側にインクを供給しモジュール側壁のガス脱気口より吸引して中空糸膜の外側を１０ｋＰａ以下の減圧にすると共に膜を透過したインク中の溶存ガスを排出し、脱気されたインクはモジュールの他方の端部のインク出口より出る。この中空糸膜モジュールを用いての脱気処理は中空糸膜の外側にインクを供給し内側を減圧するようにすることもできる。
【００５３】
また、本発明に使用する超音波処理装置は特に限定されないが、（株）日本精機製作所製  循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、最大出力６００Ｗ）、（株）ブランソン製  連続式モデル９００型（周波数２０ｋＨｚ、最大出力９００Ｗ）等が使用可能である。
【００５４】
超音波処理条件としては周波数、振幅、照射エネルギーがあげられるが、周波数については３０ｋＨｚより大きいと凝集作用が強くなり分散性が劣化するので１０〜３０ｋＨｚの範囲で行う事が好ましい
振幅についても大きいほどキャビテーション圧が高いため一般的な振幅範囲２０〜６０μｍ範囲で行える。
【００５５】
又照射エネルギーは１×１０4〜１×１０5Ｊ、好ましくは２×１０4〜８×１０4Ｊである。照射エネルギーが低すぎると気泡核を除去する能力が不十分であり、高すぎると温度上昇が起こり凝集を引き起こす。
【００５６】
又、中空糸膜による脱気処理後一旦釜等に溜めてから超音波脱気を行っても構わないが連続で行う方が好ましい。
【００５７】
インク中の溶存酸素濃度は、オストワルド法（実験化学講座１基本操作［Ｉ］、２４１頁、１９７５年、丸善）や、マススペクトル法で測定することができるし、ガルバニ電池型やポーラログラフ型などの簡便な酸素濃度計や比色分析法で測定することができる。
【００５８】
市販の溶存酸素濃度計としては（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を挙げることができる。溶存酸素濃度は２ｐｐｍ以上ではインク吐出時にキャビテーションが発生するのでそれ以下が好ましく１ｐｐｍ以下であればより好ましい
高精細な画像を得るためにはノズル径が１０μｍ〜５０μｍのインクジェットヘッドを用いて記録することが好ましい。粒状性より５０μｍ以下が好ましく、液滴体積が小さくなりすぎて気流の影響を受けるため１０μｍ以上が好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる布帛としてはポリエステル繊維を主体とする布帛が好ましい。ポリエステル繊維を主体とする繊維を織物、編物、不織物等いずれの形態にしたものでもよい。布帛としてはポリエステル繊維が１００％であることが好ましいが、レーヨン、絹、ポリウレタン、アクリル、ナイロン及び羊毛等との混紡織物又は混紡不織物等も使用することができる。主体とするとは、ポリエステル繊維が７０％以上の布帛をいう。前記のような布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００６０】
本発明のインクジェット捺染方法の場合、画像の滲み防止のために、前処理として、インク受容層を布帛上に形成することが好ましい。水溶性高分子類、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、界面活性剤、撥水剤等の化合物から選ばれる少なくとも１つの物質が布帛に対して０．２〜５０質量％付与する方法を用いることができる。繊維素材に適した方法を用いることが好ましい。
【００６１】
水溶性金属塩としてはＫＣｌ、ＣａＣｌ2等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の無機塩、有機酸塩等を用いることができる。
【００６２】
ポリカチオン化合物としては、各種の４級アンモニウム塩のポリマー又はオリゴマー、ポリアミン塩等を用いることができる。
【００６３】
水溶性金属塩、ポリカチオン化合物の中には染色物の色調を変化させたり、耐光堅牢度を低下させるものがあるため、目的とする染色物に応じて選択することが好ましい。
【００６４】
水溶性高分子としては、天然高分子類（例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム等の多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質等）、合成高分子類（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸系ポリマー等）を用いることができる。
【００６５】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的にはアニオン系の界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ナフタレン誘導体のスルホン酸塩等、カチオン系の界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等、両性界面活性剤としてはイミダゾリジン誘導体等、ノニオン系の界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６６】
撥水剤としては、例えばシリコン、フッ素系及びワックス系のものが挙げられる。
【００６７】
これらのあらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットによるプリント行い、高温で発色させる際に、タール化等による汚れの原因とならないために、高温環境に対して安定であることが好ましい。また、これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は。インクジェットプリントを行い、高温で発色させた後の洗浄処理で布帛から取り除きやすいものが好ましい。
【００６８】
また、染色性の観点よりキャリヤーを布帛に付与しておくこともできる。キャリヤーとして用いられる化合物としては、染色促進が大きい、使用法が簡便、安定、人体や環境に対して負荷が少ない、繊維からの除去が簡単、染色堅牢度に影響しないといった特徴をもつものが好ましい。キャリヤーの例としては、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、メチルナフタリン、安息香酸アルキル、サリチル酸アルキル、クロロベンゼン、ジフェニルといったフェノール類、エーテル類、有機酸類、炭化水素類等を挙げることができる。これらはポリエステル等の繊維の膨潤と可塑化を促進し、分散染料を繊維内に入りやすくする働きがある。
【００６９】
また、染着助剤を布帛に付与しておくこともできる。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布上に凝集した水と共融化合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらにこの共融化合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する働きがある。染着助剤としては尿素が挙げられる。
【００７０】
前記の前処理剤を布帛素材、布帛構造に対応して適宜選択し、布帛中に０．２〜５０質量％含有するようにパッド法、コーティング法、スプレー法等で付与せしめるのが好ましい。本発明の捺染方法では、上記した分散染料で染色することが可能な繊維が含有されている布帛上に、先に述べた構成のインクを用いてインクジェット記録方法で画像を形成した後（インク付与工程）、インクが付与されている布帛を熱処理し（熱処理工程）、更に熱処理された布帛を洗浄すること（洗浄工程）によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。本発明の捺染方法において、分散染料を繊維に定着させるには、インクが付与されている布帛を熱処理する方法等により行う。さらに未定着の染料を布帛上から除去する方法に関しては、従来公知の洗浄方法を用いることができるが、特に還元洗浄を用いることが好ましい。
【００７１】
布帛に印字を行うインクジェット捺染方法は、インク出射後印字された布帛を巻き取り、加熱により発色し、布帛を洗浄、乾燥させることが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字し、ただ放置しておくだけではうまく染着しない。また、長尺の布帛に長時間印字し続ける場合等は、布帛が延々と出てくるため床等に、印字した布帛が重なっていき場所をとり、不安全であり、予期せずよごれてしまう場合がある。そのために印字後、巻き取る操作が必要となる。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。
【００７２】
印字された布帛はすぐに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理してもよく、用途に合わせて乾燥・発色処理すればよい。加熱処理方法としては、オーブン、ヒートロール、スチーム等、用途にあった方法を選択すればよい。
【００７３】
加熱処理後は洗浄が必要である。なぜなら染着に関与しなかった染料が残留することで、色の安定性が悪くなり堅牢度が低下するからである。また、布帛に施した前処理物を除去することも必要である。そのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が染色する。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄が必要である。
【００７４】
洗浄後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
【００７５】
また、本発明のインクジェット捺染方法の場合、均一な染色物を得るために、インク受容層を布帛に前処理として形成する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留分（のり剤等）、よごれ等を洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムといったアルカリ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤といった界面活性剤、酵素等が用いられる。
【００７６】
この一連の作用によりインクジェット捺染用のインクとしての特徴が生かされ、美しい図柄が印字された布帛が出来上がる。
【００７７】
本発明のインクジェット捺染方法に用いられるインクジェット記録ヘッドとしては、特に制限はなく、サーマル型、ピエゾ型のいずれも用いることができるが、特にキャビテーションの起きやすいピエゾ型の記録ヘッドで用いると効果が高い。
【００７８】
本発明に用いられるインクジェット記録ヘッドのノズル径としては、形成される画像の鮮鋭性の観点から１００μｍ以下が好ましく、また不溶物によるノズル目詰まり耐性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ以下のインクジェット記録ヘッドを用いることが好ましい。
【００７９】
本発明のインクジェット捺染方法において、インク飛翔時の液滴体積としては、ヘッド近傍の気流の影響を受けにくくする観点から５ｐｌ以上が好ましく、また印字画像の粒状性の観点から１５０ｐｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｐｌである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
実施例１
［染料の精製］
市販Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド３０２を還流状態のメタノールで懸濁攪拌、ろ過、乾燥した。さらに酢酸エチルで再結晶を行い、乾燥し精製染料とした。
【００８２】
［分散液の調製］
分散液−１
下記混合液をサンドグラインダーを用いて分散した。分散は平均粒径が１６０ｎｍに到達したところで停止した。
【００８３】
市販Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド３０２                                  ３０部
グリセリン                                                            ２０部
イオン交換水                                                          ３５部
分岐カルボン酸共重合物の部分エステル                                  １５部
（フローレンＧ−７００  共栄社化学（株）製）
さらに下記成分を混合０．３μｍメンブランフィルターでろ過し分散インクを調製した。
【００８４】
分散液−１                                                            ２０部
エチレングリコール                                                    ２０部
グリセリン                                                            １０部
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）                                            ０．０１部
（アビシア株式会社製）
イオン交換水                                                          ５０部
［脱気処理］
上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製  ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下、流量３０Ｌ／ｈにて脱気処理を行った。
【００８５】
続けて（株）日本精機製作所製  超音波ホモジナイザー  循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー７．２×１０4Ｊ、（６００Ｗで２分／１Ｌインク）、流量３０Ｌ／ｈで１パス処理した。
【００８６】
上記処理後のインクをインクカートリッジに充填し分散インク−１とした。
【００８７】
［平均粒径の測定］
脱気処理前後のインクをサンプリングしマルバーン社製ゼーターサイザー１０００の散乱強度分布測定により各々５回測定を行い平均値を取った（ｎｍ）。
【００８８】
［溶存酸素濃度（Ｄ．Ｏ値）の測定］
脱気処理前後のインクをサンプリングし溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いて溶存酸素濃度（Ｄ．Ｏ値（ｐｐｍ））を、２５℃、１．０１３×１０2ｋＰａにて測定した。
【００８９】
［出射性評価１］
ノズル直径５０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、出射を行い出射性を評価した。駆動電圧は各インク体積が６０ｐＬとなるように調整した。
【００９０】
安定出射
２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価。
【００９１】
◎  ：全ノズル出射
○  ：１〜３ノズルで曲がり、欠射が見られる。
【００９２】
△  ：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる。
【００９３】
×  ：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる。
【００９４】
××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。
【００９５】
［出射性評価２］
ノズル直径３０μｍ、駆動周波数２０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、出射を行い出射性を評価した。駆動電圧は各インク体積が２０ｐＬとなるように調整した。
【００９６】
安定出射
２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価。
【００９７】
◎  ：全ノズル出射
○  ：１〜３ノズルで曲がり、欠射が見られる。
【００９８】
△  ：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる。
【００９９】
×  ：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる。
【０１００】
××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。
【０１０１】
［出射性評価３（保存性評価）］
インクをカートリッジに充填した状態で４０℃で２週間放置し出射性評価２と同様な方法で評価した。
【０１０２】
［布帛の前後処理］
ポリエステル繊維１００％で糸の太さ５０ｄをあらかじめ、前処理剤（高分子カチオン化合物とグアーガム）に浸し、絞り、乾燥したものを使用した。印字後、布帛を１８０℃で１０分間加熱処理を行い、水洗、乾燥した。
【０１０３】
［粒状性評価］
網点％で０％から１００％のグラデーションチャートをコニカ株式会社製インクジェット捺染プリンターＮａｓｓｅｎｇｅｒ  II  ＫＳ−１６００IIで印字、目視で粒状性を評価した。印字にはノズル直径３０μｍのピエゾ型ヘッドを用いた。
【０１０４】
下記基準にて評価
◎：グラデーション全域でざらつき感がない。
【０１０５】
○：低濃度領域で若干ざらつきが感じられる。
【０１０６】
△：中濃度領域で若干ざらつきが感じられる。
【０１０７】
×：ざらつき感がある。
【０１０８】
実施例２
実施例１と同様に分散インクの調製を行った。
【０１０９】
［脱気処理］
上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製  ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下、流量６０Ｌ／ｈにて脱気処理を行った。
【０１１０】
続けて（株）日本精機製作所製  超音波ホモジナイザー  循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー３．６×１０4Ｊ、（６００Ｗで１分／１Ｌインク）、流量６０Ｌ／ｈで１パス処理した。
【０１１１】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１１２】
実施例３
実施例１と同様に染料の精製を行った。
【０１１３】
［分散液の調製］
分散液−２
下記混合液をサンドグラインダーを用いて分散した。分散は平均粒径が１６０ｎｍに到達したところで停止した。
【０１１４】
市販Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド３０２                                  ３０部
グリセリン                                                            ２０部
イオン交換水                                                          ３５部
リグニンスルホン酸ナトリウム                                          １５部
（バニレックスＲＮ  日本製紙（株）製）
さらに下記成分を混合０．３μｍメンブランフィルターでろ過し分散インクを調製した。
【０１１５】
分散液−２                                                            ２０部
エチレングリコール                                                    ２０部
グリセリン                                                            １０部
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）                                            ０．０１部
（アビシア株式会社製）
イオン交換水                                                          ５０部
［脱気処理］
実施例２と同様に行った。
【０１１６】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価を実施例１と同様に行った。
【０１１７】
実施例４
実施例３と同様にインク調製を行った。
【０１１８】
［脱気処理］
上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製  ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下、流量１２０Ｌ／ｈにて脱気処理を行った。
続けて（株）日本精機製作所製  超音波ホモジナイザー  循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー１．８×１０4Ｊ、（６００Ｗで３０秒／１Ｌインク）、流量１２０Ｌ／ｈで１パス処理した。
【０１１９】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価を実施例１と同じく行った。
【０１２０】
実施例５
実施例３と同様に分散液の調製を行った。
【０１２１】
さらに下記成分を混合０．３μｍメンブランフィルターでろ過し分散インクを調製した。
【０１２２】
分散液−２                                                            ２０部
エチレングリコール                                                    ２０部
グリセリン                                                            １０部
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）                                            ０．０１部
（アビシア株式会社製）
イオン交換水                                                          ５０部
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．５部
脱気処理を実施例２と同様に行った。
【０１２３】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１２４】
実施例６
実施例５と同様にインク調製を行った。
【０１２５】
脱気処理は実施例４と同じに行った。
【０１２６】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１２７】
実施例７
［染料の精製］
市販Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０を還流状態のアセトニトリルで懸濁攪拌、ろ過、乾燥した。さらに酢酸エチルで再結晶を行い、乾燥し精製染料とした。
【０１２８】
［分散液の調製］
分散液−３
下記混合液をサンドグラインダーを用いて分散した。分散は平均粒径が１８０ｎｍに到達したところで停止した。
【０１２９】
市販Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０                                    ３０部
グリセリン                                                            ２０部
イオン交換水                                                          ３０部
分岐カルボン酸共重合物の部分エステル                                  ２０部
（フローレンＧ７００  共栄社化学（株）製）
さらに下記成分を混合０．３μｍメンブランフィルターでろ過、インクとした。
【０１３０】
分散液−３                                                            ２０部
エチレングリコール                                                    ２０部
グリセリン                                                            １０部
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）                                            ０．０１部
（アビシア株式会社製）
イオン交換水                                                          ５０部
脱気処理を実施例２と同様に行い、
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１３１】
実施例８
実施例７と同様に染料精製を行った。
【０１３２】
分散液−４
下記混合液をサンドグラインダーを用いて分散した。分散は平均粒径が１８０ｎｍに到達したところで停止した。
【０１３３】
市販Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０                                    ３０部
グリセリン                                                            ２０部
イオン交換水                                                          ３０部
リグニンスルホン酸ナトリウム                                          ２０部
（バニレックスＲＮ  日本製紙（株）製）
さらに下記成分を混合０．３μｍメンブランフィルターでろ過、インクとした。
【０１３４】
分散液−４                                                            ２０部
エチレングリコール                                                    ２０部
グリセリン                                                            １０部
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）                                            ０．０１部
（アビシア株式会社製）
イオン交換水                                                          ５０部
脱気処理を実施例２と同様に行った。
【０１３５】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１３６】
実施例９
実施例８と同様な方法で分散インクを調製した。脱気処理は実施例４と同じ方法で行った。
【０１３７】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１３８】
実施例１０
実施例８と同様な方法で分散液を調製した。
【０１３９】
さらに下記成分を混合０．３μｍメンブランフィルターでろ過、インクとした。
【０１４０】
分散液−４                                                            ２０部
エチレングリコール                                                    ２０部
グリセリン                                                            １０部
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）                                            ０．０１部
（アビシア株式会社製）
イオン交換水                                                          ５０部
Ｌ−アスコルビン酸                                                      １部
脱気処理は実施例２と同じ方法で行った。
【０１４１】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１４２】
実施例１１
実施例１０と同様な方法で分散インクを調製した。脱気処理は実施例４と同じ方法で行った。
【０１４３】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１４４】
比較例１
実施例１と同様な方法で分散インクを調製した。
【０１４５】
但し、脱気処理は、上記インクを９３．３ｋＰａで１時間真空脱気した。
【０１４６】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１４７】
比較例２
実施例１と同様な方法で分散インクを調製した。但し以下の脱気処理を行った。
【０１４８】
［脱気処理］
上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製  ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下にて、流量６０Ｌ／ｈで脱気処理を行った。
【０１４９】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１５０】
比較例３
実施例８と同様な方法で分散インクを調製した。脱気処理は比較例２と同じ方法で行った。
【０１５１】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１５２】
比較例４
実施例８と同様な方法で分散インクを調製した。脱気処理は比較例２と同じ方法で、但し流量１２０Ｌ／ｈで脱気処理を行った。
【０１５３】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１５４】
比較例５
比較例４と同様な方法で分散インクを調製した。脱気処理は以下の方法で行った。
【０１５５】
［脱気処理］
上記インクを（株）日本精機製作所製  超音波ホモジナイザー  循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー３．６×１０4Ｊ、（６００Ｗで１分／１Ｌインク）で流量６０Ｌ／ｈで１パス処理した。
【０１５６】
平均粒径の測定、溶存酸素濃度の測定、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価について実施例１と同じに行った。
【０１５７】
以下に、上記の結果を示した。
【０１５８】
【表１】
0004815747.tif 000002
【０１５９】
本発明実施例においては、中空糸膜および超音波による脱気処理を行った本発明実施例は、出射性、粒状性評価において優れていた。また、分散剤としてリグニンスルホン酸塩を用いたもの、また、酸素吸収剤を用いたものは特に良好であった。