(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）と、ジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）；光重合開始剤（Ｂ）；及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する、光ディスク用樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）がアクリル酸である、請求項１に記載の光ディスク用樹脂組成物。
【請求項３】
ジイソシアネート化合物（ｄ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の光ディスク用樹脂組成物。
【請求項４】
光ディスク用保護コート剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ディスク用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ディスク用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下であり、且つ硬化収縮率が６％以下である、請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
硬化物の膜厚１００±１０μｍにおける波長４０５ｎｍの青色レーザーの透過率が７０％以上である、請求項５又は６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化物の層を有する光ディスク。
【請求項９】
記録光及び／又は再生光が入射する側に硬化物の層が構成されている、請求項８に記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型の光ディスク用樹脂組成物及びその硬化物に関する。本発明は、特に硬化物の吸水率、硬化収縮率が低く、透明性、耐久性に優れた次世代高密度光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、実用化されている光ディスク記録媒体として一般的なものとしてＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型コンパクトディスク）等がある。これらの記録媒体においては、１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜が形成されている。そして、外的要因からこれらの層を保護する目的で紫外線硬化型のコート剤の保護層が設けられている。また近年、さらなる記憶容量の向上のためにポリカーボネートの厚さを従来の厚さの半分の０．６ｍｍにし、２枚の基板を貼り合わせたものが開発されている。そのような構成によって、ポリカーボネート基板の複屈折の問題やレーザースポット径を小さくするといった課題をクリアーしたＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ等が実用化されている。これらの記録媒体は、何れも０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、上記同様に保護、接着の目的で紫外線硬化型の保護層あるいは接着剤層が設けられている。【０００３】
しかしながら、デジタル放送時代の大容量化に対応する記録媒体として、ＤＶＤ記録媒体では未だ容量不足である。そこで、次世代の高密度光ディスクとして、基板上に記録層と、１００μｍの透明層を積層した光ディスクが提案され、実用化されている（特許文献１）。そこでは、ポリカーボネート基板からではなく、透明カバー層側から青色レーザー光により書き込み、読み取りが行われる。【０００４】
このカバー層の形成方法としては、１００μｍの透明フィルムを貼り合わせる方法と、紫外線硬化型樹脂を用いて記録膜上に１００μｍの層を形成する方法とがある。紫外線硬化型樹脂層の形成方法としては２Ｐ法、スピンコーター法とが提案されている。このような記録膜上に形成する紫外線硬化樹脂としては、例えば、特許文献２、特許文献３に記載されている組成物などの２Ｐ剤が提案されている。また、特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載されている組成物などの保護コート剤が提案されている。【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７３１４７号公報
【特許文献２】特開平５−０５９１３９号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５３４号公報
【特許文献４】特開平３−１３１６０５号公報
【特許文献５】特開平３−１７２３５８号公報
【特許文献６】特開平２００３−２６８２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従来技術の紫外線硬化型樹脂組成物は硬化収縮率が大きい。そのため、これらの樹脂組成物を高密度光ディスクの透明カバー層に長時間使用すると大きな反りが発生してしまう（耐久性の不足）との課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、上記課題を解決するのに適する樹脂組成物を見出したものである。
すなわち本発明は、以下の構成を有する。【０００８】
（１）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）と、ジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）；光重合開始剤（Ｂ）；及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する、光ディスク用樹脂組成物。
（２）光ディスク用保護コート剤である、前項（１）に記載の光ディスク用樹脂組成物。
（３）前項（１）又は（２）に記載の光ディスク用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
（４）硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下であり、且つ硬化収縮率が６％以下である、前項（３）に記載の硬化物。
（５）硬化物の膜厚１００±１０μｍにおける波長４０５ｎｍの青色レーザーの透過率が７０％以上である、前項（３）又は（４）に記載の硬化物。
（６）前項（３）乃至（５）のいずれか一項に記載の硬化物の層を有する光ディスク。
（７）記録光及び／又は再生光が入射する側に硬化物の層が構成されている、前項（６）に記載の光ディスク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤としての樹脂組成物とその硬化物を提供することを可能にしたものである。本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、上記のとおり、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供するものである。それに加えて、本発明の樹脂組成物及び硬化物は、光ファイバ、光スイッチング素子等の光学用途に関わる材料にも適用することができる。以下、本発明について詳細に説明する。【００１１】
本発明の光ディスク用樹脂組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）と、ジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）；光重合開始剤（Ｂ）；及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する。【００１２】
本発明の樹脂組成物に使用されるポリウレタン化合物（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）と、ジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させることによって得られる。【００１３】
本発明において使用する分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ポリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００１４】
これらエポキシ化合物（ａ）の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂；ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；エポライト３００２（共栄社化学製）等のＰＯ変性ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物；エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｐ（いずれも共栄社化学製）等のポリエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。【００１５】
本発明の樹脂組成物に使用されるポリウレタン化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物であれば使用できる。具体的には、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。【００１６】
アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。【００１７】
また、前述の分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）は市販のものも使用できる。これらの市販品としては、例えばＲ−１１５（日本化薬製）、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ（いずれも共栄社化学製）、Ｖ＃５４０（大阪有機化学工業製）等のビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート；Ｒ−１６７（日本化薬製）等の脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ（いずれも共栄社化学製）等のポリエーテル型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００１８】
ジイソシアネート化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ジイソシアネート；イソホロンジイシソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いても又は２種類以上混合して用いてもよい。【００１９】
本発明の樹脂組成物に使用されるポリウレタン化合物（Ａ）の製造は、以下のように行われる。すなわち、まず分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）により、アルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）を生成させる。次に、エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）をジイソシアネート化合物（ｄ）でウレタン化反応（以下第二の反応という）を行うことによって、ポリウレタン化合物（Ａ）を得ることができる。また、上記市販のエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）を使用する際は第二の反応のみにより得ることができる。【００２０】
第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒中で行うことができる。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；更には後述するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。【００２１】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し０．８〜１．２当量であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れがある。【００２２】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒の使用量は、反応物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸化が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【００２３】
第二の反応は、第一の反応終了後の又は上記市販のエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）にジイソシアネート化合物（ｄ）を徐々に加え、反応させるウレタン化反応である。第二の反応においてエポキシカルボキシレート（ｃ）とジイソシアネート化合物（ｄ）の当量関係は、反応後にイソシアネート基が全て無くなるような当量関係（ＯＨ基／ＮＣＯ基のモル比＞１）で仕込む。仕込み比を高くするとウレタン結合濃度が減少し、ポリウレタン化合物としての特徴が減少する。一方、仕込み比を低くすると生成するポリウレタン化合物の分子量が高くなり高粘度のため操作性が悪くなる場合がある。具体的に好ましくは、エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）のＯＨ基１．０ｍｏｌに対しジイソシアネート化合物（ｄ）のＮＣＯ基を０．１〜０．９ｍｏｌとする。【００２４】
第二の反応の際も無溶剤で反応を行うことができる。また、前記のアルコール性水酸基を有さない溶媒、更には後述するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。また、前記の熱重合禁止剤を更に添加してもよい。【００２５】
第二の反応における反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少で確認する。また、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）及びジイソシアネート化合物（ｄ）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜０．１重量部である。化合物（ｃ）は、硬化物の低吸水率性能及び低収縮率性能に寄与するものである。【００２６】
本発明の樹脂組成物中の化合物（Ａ）の含有量としては、通常５〜９８重量％であり、好ましくは１０〜９６重量％である。【００２７】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア６５１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。アミン類等の光重合開始助剤と併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。【００２８】
本発明で使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤を併用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量としては、通常０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。【００２９】
本発明の樹脂組成物で用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。【００３０】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてのアクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーと分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーに分類できる。
分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が挙げられる。【００３１】
また、分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３２】
これらアクリレートモノマーは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。アクリレートモノマーを使用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量としては、通常１〜９０重量％であり、好ましくは５〜８５重量％である。【００３３】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてのアクリレートオリゴマーとしては、例えば、分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレート、５００〜１００００のエポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。【００３４】
分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートは、下記多価アルコールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる。
多価アルコールとして、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等；また前記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；前記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；ポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等があげられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量としては、通常１〜９０重量％であり、好ましくは３〜８５重量％である。【００３５】
分子量５００〜１００００のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、上記を水添した脂環式エポキシ（メタ）アクリレートも使用しても良い。
分子量５００〜１００００のエポキシ（メタ）アクリレートを使用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量としては、通常１〜９０重量％であり、好ましくは３〜８５重量％である。【００３６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて高分子ポリマーとして、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂を含有することもできる。さらに、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤も併用することができる。【００３７】
本発明の樹脂組成物は、前記した各成分を攪拌混合により２０〜８０℃で混合溶解して得ることができ、組成物を得た後、濾過してもよい。また、本発明の硬化物は、下記の方法により紫外線、可視光線などの光線を本発明の樹脂組成物に照射することにより得ることができる。【００３８】
本発明の樹脂組成物は、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。【００３９】
本発明の樹脂組成物の光照射硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧又は超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。【００４０】
本発明の樹脂組成物は、硬化した際の硬化収縮率が６％以下で、その硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下であることが好ましい。ここでの硬化収縮率及び吸水率は、後述する実施例に記載した方法によって測定された値である。【００４１】
本発明の樹脂組成物を用いた光ディスク用保護コート剤は、膜厚が５０〜１００μｍとなるようにできれば塗工方法は問わない。塗工方法として、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。【００４２】
また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び／又は書き込みに４００ｎｍ前後の青色レーザーが使用される。そのような観点から、膜厚１００±１０μｍの硬化物において４０５ｎｍの青色レーザーの透過率が７０％以上であることが好ましい。
更には、本発明による光ディスクにおいては、記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されているものが好適なものとして挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。【００４４】
合成例１（Ａ−１）
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としてＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量）１８５．０ｇ（エポキシ基：１．０ｍｏｌ当量）を仕込み、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．１）７２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、熱重合禁止剤として３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエンを０．７７３ｇを仕込み、６０℃で均一にした。その後、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７７３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）（理論分子量：５１４．１）を得た。
次いで、この反応液を５０℃とし、反応溶剤としてＭＥＫ（２−ブタノン）７８．４ｇを仕込み、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５７ｇを仕込み、ジイソシアネート化合物（ｄ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）５５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３時間かけて滴下して仕込み、７０℃の反応温度でＮＣＯ含有率が０．１％以下となるまで反応を続けた。結果として、本発明のポリウレタン化合物（Ａ−１）（Ｍｗ＝６，０００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算））を８０％含む溶液を得た。【００４５】
合成例２（Ａ−２）
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）としてＲ−１６７（日本化薬製脂肪族エポキシアクリレート、理論分子量：３７４．４）１１２．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、熱重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０７３ｇを仕込み、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０７３ｇを仕込み５０℃とした。
次いで、ジイソシアネート化合物（ｄ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）３３．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３時間かけて滴下して仕込み、７０℃の反応温度でＮＣＯ含有率が０．１％以下となるまで反応を続けた。結果として、本発明のポリウレタン化合物（Ａ−２）（Ｍｗ＝３，５００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算））を得た。【００４６】
合成例３（Ａ−３）
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）としてＲ−１６７（日本化薬製脂肪族エポキシアクリレート、理論分子量：３７４．４）１１２．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、熱重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０７８ｇを仕込み、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０７８ｇを仕込み５０℃とした。
次いで、ジイソシアネート化合物（ｄ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）４４．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下して仕込み、７０℃の反応温度でＮＣＯ含有率が０．１％以下となるまで反応を続けた。結果として、本発明のポリウレタン化合物（Ａ−３）（Ｍｗ＝５，２００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算））を得た。
合成例４（Ａ−４）
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン製ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量）１８５．０ｇ（エポキシ基：１．０ｍｏｌ当量）を仕込み、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．１）７２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、熱重合禁止剤として３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．７７３ｇを仕込み、６０℃で均一にした。その後、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７７３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）（理論分子量：５１４．１）を得た。
次いで、この反応液を５０℃とし、反応性希釈剤として１，６-ヘキサンジオールジアクリレート１４０ｇを仕込み、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５７ｇを仕込み、ジイソシアネート化合物（ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）５５．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下して仕込み、７０℃の反応温度でＮＣＯ含有率が０．１％以下となるまで反応を続けた。結果として、本発明のポリウレタン化合物（Ａ−４）を得た。【００４７】
比較合成例（Ｈ−１）
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９Ｅｑ）１０１．０ｇ（ＯＨ：０．２２ｍｏｌ当量）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０６７ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６７ｇを添加し７０℃で均一になるまで撹拌し、イソホロンジイソシアネート１７．８ｇ（ＮＣＯ：０．１６ｍｏｌ当量）を３時間かけて滴下した。添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、比較用のポリウレタン化合物（Ｈ−１）（Ｍｗ＝１，０００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算））を得た。【００４８】
実施例１〜３、７、比較例１
合成例１で得られたポリウレタン化合物（Ａ−１）はあらかじめ溶剤であるＭＥＫを蒸発させ樹脂分のみを得、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ｈ−１）はそのまま、下表１に示す組成で樹脂組成物を調製した。ステンレス板上にガムテープ（厚み：２００μｍ）で壁を作ったものに、バーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、膜厚２００μｍ程度の硬化膜を得た。【００４９】
【表１】
0004750789.tif 000002
＊１：ＨＤＤＡ；日本化薬（株）製（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
＊２：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）【００５０】
試験例
上記各実施例、比較例で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。物性の評価は下記の方法で実施した。【００５１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した（単位Ｈは、数値が大きくなればなるほど硬度が大きいことを意味する）。即ち、測定するフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。【００５２】
（引っ張り試験）
フィルムを１．０ｃｍ×４．０ｃｍにカットし、テンシロンを用いて下記データを測定した。
１：ヤング率
２：破断点応力
３：破断点伸度【００５３】
【表２】
0004750789.tif 000003
【００５４】
表２に示した結果から、本発明の感光性樹脂組成物は表面硬化性と高いヤング率と破断点応力を維持したまま、伸びることができる強靭なフィルムであることがわかる。【００５５】
また、合成例２及び４で得られた化合物（Ａ−２）及び（Ａ−４）を使用して、下表に示す組成の樹脂組成物を得、以下の評価行い、結果を表３に示した。表３中の部は、重量部である。物性の評価は下記の方法で行った。【００５６】
（粘度）
粘度はＢ型粘度計で測定（ＪＩＳ  Ｋ−７１１７に準拠して、２５℃において測定）したものを基準とした。
（硬化収縮率）
硬化収縮率とは、２５℃における硬化前の液比重と硬化して得られる２５℃における膜比重から下記の数式（１）から算出した値とした。
硬化収縮率＝（膜比重−液比重）／膜比重×１００  （１）【００５７】
（吸水率）
ＪＩＳ  Ｋ−７２０９  ７．２．１に準拠の方法により得られた値とした。
（透過率）
ポリカ基盤にスピンコートで樹脂を１００±１０μｍの厚さで塗布し、ＵＶ硬化後、ポリカの基盤をリファレンスとして４０５ｎｍの青色レーザーの透過率を測定することにより行った。【００５８】
（反り）
アルミをスパッタしたＤＶＤ基板を使用した。表１記載の組成物を各々スピンコーターによりアルミスパッタされたＤＶＤ基板上に塗布し、平均膜厚が１００μｍの塗膜とした。その塗膜をＵＶ照射機（日本電池社製ＣＳ−３０Ｌ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）のランプ高さを１０ｃｍに設定し、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で硬化させた。得られた試験片を２４時間放置後、ガラス板上に載せ、反りの評価を行った。
○・・・ほとんど反りが認められない。
△・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が持ち上がるが２ｍｍ以下である。
×・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が５ｍｍ以上持ち上がる。【００５９】
（耐久性）
反りの評価に用いた試験片を使用し８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視による反射膜の状態を観察した。
○・・・接着直後から反射膜に変化が見られない。
△・・・反射膜に変色又はピンホールが少し見られる。
×・・・反射膜に変色又はピンホールが大きく見られる。【００６０】
【表３】
0004750789.tif 000004
【００６１】
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＵＸ−６１０１：ポリエステル系ウレタンアクリレート（分子量；２７００±５００）、日本化薬社製
Ｒ−６８４：ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、日本化薬社製
Ｒ−６０４：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、日本化薬社製
ＰＨＥ：フェノキシエチル（メタ）アクリレート、第一工業製薬社製
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業社製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート、日本油脂社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル社製  光重合開始剤【００６２】
表３の結果より、本発明によれば、透明性、低吸収性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤としての樹脂組成物とその硬化物を提供することが可能であり、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用であることがわかった。【００６３】
また、合成例４で得られた化合物Ａ−４を使用して、ＤＶＤ及びＨＤ  ＤＶＤ用接着剤としての特性を確認するため、実施例１０及び比較例３の紫外線硬化型樹脂組成物を作成し実験を行った。
予めピットが転写された２層ＤＶＤ−ＲＯＭ基板に半透明反射膜として銀合金が２０ｎｍスパッタ処理された基板と、全反射膜としてアルミニウムが５０ｎｍスパッタ処理された基板を用いた。実施例１０、比較例３の紫外線硬化型組成物をスピンコートで膜厚４５μｍとなるよう異なる２種の反射膜面同士で挟みこみ、次いでメタルハライドランプを半透明反射膜側から１０００ｍJ／ｃｍ２照射し、硬化接着を行い、試験用の２層ＤＶＤを得た。
これらの２層ＤＶＤに対して以下の評価を行い、結果を表４に示した。表４中の部は、重量部である。表４に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を常法により調整した。物性の評価は下記の方法で行った。【００６４】
（耐久性）
８０℃、８５％ＲＨの環境下でＤＶＤを９６時間放置後、室温で２４時間放置した。ＤＶＤの耐久性評価は、テスターとしてＤＶＤＣＡＴＳ  ＳＡ３０００（ＡｕｄｉｏＤｅｖ社製）を使用し、ディスク銀合金反射膜層の半径２４ｍｍ、３８ｍｍ、５６ｍｍの３ポイントのＰＩＳｕｍ８を測定し、その平均値を測定値とした。さらにその測定値を用いて、下式よりＰＩ上昇量を算出した。
ＰＩ上昇量＝（８０℃、８５％ＲＨ、９６時間放置の測定値）−（貼り合せ直後の測定値）
本発明において、ＰＩ上昇量が１００以下であれば合格と判定した。
（耐光性）
蛍光灯下１０ｃｍにＤＶＤの銀合金側を向けて設置し、１週間放置した。ＤＶＤの耐光性評価は、テスターとしてＤＶＤＣＡＴＳ  ＳＡ３０００（ＡｕｄｉｏＤｅｖ社製）を使用し、ディスク銀合金反射膜層の半径２４ｍｍ、３８ｍｍ、５６ｍｍの３ポイントのＲ１４Ｈ(反射率)を測定し、その平均値を測定値とした。さらに測定値を用いて、下式より反射率減少量を算出した。
反射率減少量＝（１週間放置の測定値）−（貼り合せ直後の測定値）
本発明において、反射率減少量は、−４％以上であれば合格と判定した。【００６５】
【表４】
0004750789.tif 000005
ＳＲ３０６Ｈ：トリプロピレングリコールジアクリレート（サートマー社製）
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）【００６６】
実施例１０、比較例３の比較から、耐久性試験及び耐光性試験において、成分（Ｃ）にＡ−４を使用した実施例１０のＤＶＤの特性が優れていることが明らかとなった。また、この結果から、本発明の硬化物は、ＤＶＤだけでなく、青色レーザーを用いたＨＤ  ＤＶＤに対しても同様に有用であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、主として、光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供するものであるが、その他、ＤＶＤ及びＨＤ  ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、２ｐ剤、光ファイバ、光スイッチング素子等の光学用途に関わる材料にも適用することができる。