(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、
ヘキサメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンのうちから選択された少なくとも１種類０．５〜５．０重量部、
レゾルシン、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体、及びレゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂のうちから選択された少なくとも１種類０．５〜５．０重量部、
及び硫黄３〜６重量部を含み、
かつ１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを０．２〜２．０重量部含有することを特徴とする接着用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００重量部に対し、更にカーボンブラック０〜２００重量部とシリカ０〜１００重量部、両者の合計量で２０〜２００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の接着用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の接着用ゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム補強部材であるスチールコードとゴムとの接着性を向上するものであり、特に真鍮めっきが施されたスチールコードとの初期接着性（加硫直後の接着性）を損なわずに、耐熱接着性及び湿熱接着性を向上する接着用ゴム組成物及びそれを適用した耐久性に優れる空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーファーなど、またはコンベアベルトの補強部材として真鍮めっきが施されたスチールコードが広く使用され、その性能をより向上するためにスチールコードとゴムとの接着を改善する試みが多数なされている。
【０００３】
空気入りタイヤの高性能化、多様化、長寿命化により加硫直後の初期接着性だけでなく、高温地域での走行や高速、重荷重走行に起因する発熱、あるいはトレッド更新回数の増加による熱履歴に対する耐熱接着性、又はタイヤ使用中の水分の浸透やタイヤ製造時及び保管時の吸湿と昇温による耐湿熱接着性など、種々の条件下におけるバランスのとれた接着性向上が要求されている。
【０００４】
スチールコードの接着用ゴム組成物としては、シリカ配合にレゾルシンとヘキサメチレンテトラミンを添加した、初期接着性に優れた配合が知られ広く用いられてきたが、初期接着性に加えて上記耐熱接着性、耐湿熱接着性を改善するために各種の接着促進剤、例えば有機酸金属塩のナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトやオレイン酸コバルト等の有機酸コバルト塩を配合する技術などが多数提案されているが、いずれの従来技術においても個別の接着性には良好であるものの、全ての接着性にバランスがとれ同時に満足させるのは困難であった。
【０００５】
また、上記の熱や吸湿熱によるゴム組成物自体の熱劣化は接着性に大きく影響を与えタイヤの耐久性を低下させるものであり、剛直なスチールコードに隣接する接着用ゴム組成物の熱に対する老化抵抗性の向上が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術に鑑み、スチールコードとゴムの初期接着性を損なわず、耐熱、耐湿熱接着などの熱に起因する接着性を改善する耐熱老化性に優れた接着用ゴム組成物、及びそれを適用した耐久性に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、共役ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンのうちから選択された少なくとも１種類０．５〜５．０重量部、レゾルシン、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体、及びレゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂のうちから選択された少なくとも１種類０．５〜５．０重量部、及び硫黄３〜６重量部を含み、かつ１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを０．２〜２．０重量部含有することを特徴とする接着用ゴム組成物である。
【０００８】
請求項２の発明は、前記ゴム成分１００重量部に対し、更にカーボンブラック０〜２００重量部とシリカ０〜１００重量部、両者の合計量が２０〜２００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の接着用ゴム組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の接着用ゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りタイヤである。
【００１０】
【作用】
請求項１の発明によれば、共役ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体の少なくとも１種類を０．５〜５．０重量部、及び変性タイプレゾルシン、レゾルシン誘導体、フェノール樹脂、クレゾール樹脂の少なくとも１種類を０．５〜５．０重量部、及び硫黄を３〜６重量部配合することで、スチールコードの真鍮めっき層とゴム組成物の間に適正な接着界面層を形成して初期の接着性を向上することができ、さらに、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物を０．２〜２．０重量部配合することで、ゴム組成物の熱及び湿熱の熱に対する劣化抵抗性を向上することができ、スチールコードとの初期接着性を損なわず、耐熱、耐湿熱接着性に優れる接着用ゴム組成物を得ることができる。
【００１１】
請求項２の発明によれば、前記接着用ゴム組成物の強度や硬度、弾性などの諸特性を向上し、さらに良好な接着性を得ることができる。
【００１２】
請求項３の発明では、ゴム組成物の耐熱老化性の向上により、初期接着性を損なわず、耐熱接着性及び耐湿熱接着性が改善される耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。特に、真鍮めっきが施されたスチールコードとの耐熱接着改良により、スチールコードからなる補強部材の周辺ゴム、例えばスチールコード被覆ゴム層、それに積層されるスキージーゴム、コード層間パッドゴム、コードエッジを包むエッジゴムなどに適用されると、タイヤ耐久性の向上に効果が大きい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の接着用ゴム組成物は、共役ジエン系ゴムとして、天然ゴム又はイソプレンゴムの単独、もしくは天然ゴムとイソプレンゴムとの混合ゴムをゴム成分とし使用するのが好ましい形態である。
【００１５】
本発明では、前記ゴム成分１００重量部に対して、接着剤としてヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体の少なくとも１種類を０．５〜５．０重量部、及び変性タイプレゾルシン、レゾルシン誘導体、フェノール樹脂、クレゾール樹脂の樹脂類の少なくとも１種類を０．５〜５．０重量部を配合する。
【００１６】
前記接着系配合剤の配合量がそれぞれ０．５重量部未満であると、ゴム組成物と接着剤間の接着界面層の形成が不足し、また５．０重量部を越えると樹脂による硬化反応が過大となり接着界面が脆くなって、接着性が低下する。
【００１７】
また、本発明では、硫黄を３〜６重量部配合される。硫黄配合量が３．０重量部未満ではスチールコード被覆用ゴムあるいは周辺組成物としてのゴム硬度が充分得られず、スチールコードとの接着界面に応力集中しやすくなり、接着破壊を生じやすく、６．０重量部を越えると真鍮めっきとの反応による硫化銅（ＣｕｘＳ）層の生成が厚くなり、特に走行中の発熱により前記硫化銅層が厚く成長し接着性の低下が著しくなる。
【００１８】
上記メラミン誘導体としては、ポリメトキシメチルメラミン、例えばヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００１９】
また、変性タイプレゾルシン、レゾルシン誘導体としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとの重縮合物、またフェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、クレゾール樹脂はメタクレゾール樹脂類が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、前記ゴム成分１００重量部に対して、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物を０．２〜２．０ 重量部が配合される。
【００２１】
この１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物は、熱によるゴム組成物の劣化、いわゆる「へたり」を防止することで、耐熱特性を向上することができるもので、この配合量が０．２重量部未満では、本発明の効果が達成できず、２．０重量部を越えるとゴム硬度が上昇しすぎ引き裂き強さなどの耐破壊特性が低下し好ましくない。
【００２２】
上記１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物としては、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）トルエンなどの化合物が挙げられる。
【００２３】
従って、本発明の接着用ゴム組成物は、上記の接着系配合剤、硫黄及び１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物の適正配合量の組み合わせによって、スチールコードとの初期接着性を損なわず、熱によるゴム組成物の老化を防止することで、耐熱接着性及び耐湿熱接着性を大幅に向上することができる。
【００２４】
さらに、有機酸金属塩類のナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの接着促進剤を添加することもできる。
【００２５】
また、本発明の接着用ゴム組成物には、ゴム補強剤として、ゴム成分１００重量部に対しカーボンブラック０〜２００重量部とシリカ０〜１００重量部が配合され、かつ前記カーボンブラックと前記シリカの合計量が２０〜２００重量部であり、前記両者の併用配合あるいは単独配合が選択できる。
【００２６】
この補強剤の配合により、ゴム組成物の強度や剛性、弾性率などの諸特性が確保され、スチールコードとの接着性をより向上、維持することができる。
【００２７】
カーボンブラックの配合量が２００重量部を超えると、ゴムの加工性が悪化し硬度が上昇しすぎて破断伸びが低下し、またシリカの配合量が１００重量部を越えるとゴム分散性や強度が低下し好ましくない。両者の合計量が２０重量部未満では補強効果が得られず、２００重量部を越えるとゴムの加工性が悪化し、さらに分散が悪くなり、破断伸びが低下する。
【００２８】
前記カーボンブラックとしては特に限定されないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０〜１４０ｍ２  ／ｇ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が７０〜１６０ｍｌ／１００ｇにあるカーボンブラックが補強性、加工性の観点から好ましく、またシリカとしては、ゴム配合剤として使用されている任意のシリカを使用することができ、例えば湿式シリカ、乾式シリカ、表面処理シリカが使用できる。
【００２９】
さらに、本発明の接着用ゴム組成物には、前記配合剤に加えて必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、充填剤、可塑剤などの各種ゴム用配合剤を通常の配合量の範囲で配合することができ、バンバリーミキサーやニーダーなどのゴム工業で通常使用される混合機を用いてゴム組成物を作成することができる。
【００３０】
次ぎに、本発明の空気入りタイヤにおいては、前記接着用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤであり、特にスチールコード被覆ゴム及びその周辺ゴム部材に適用することで、スチールコードとの接着性を高度に維持して、ゴムの耐老化性を向上することができるので、スチールコードとゴム組成物の接着性低下に起因するタイヤ故障を低減し、耐久性を大幅に向上することができる。
【００３１】
上記周辺ゴム部材の具体例としては、スチールコード補強層に隣接するゴム部材であり、例えば、スチールコード層に積層されるスキージーゴム、スチールコード層間のパッドゴム、スチールコード層切断端部を包むエッジゴムなどが挙げられる。
【００３２】
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
表１及び表２に示す各実施例および各比較例では、天然ゴム１００重量部に対してカーボンブラック（昭和キャボット製、Ｎ３２６）、シリカ（日本シリカ工業、ニプシールＡＱ）、老化防止剤６Ｃ（フレキシス社製、サントフレックス６ＰＰＤ）、亜鉛華（三井金属鉱業製、３号亜鉛華）ステアリン酸コバルト（ジャパンエナジー製）「注、コバルト金属換算分で表示」、加硫促進剤（大内新興化学工業製、ノクセラーＤＺ−Ｇ）を表に示す配合量（重量部）で使用した。
【００３４】
さらに、上記ゴム配合剤に加え、表１及び表２に示す配合量（重量部）の硫黄及び下記の各種接着系配合剤を配合し、接着用ゴム組成物を作成した。
【００３５】
［接着系配合剤］
・１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物（化合物Ａと表記）：フレキシス社製、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン
・レゾルシン樹脂
スミカノール６２０：住友化学工業製、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体
Ｂ１９−Ｓ：インドスペック社製、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂
レゾルシン：住友化学工業製
・メラミン誘導体
サイレッツ９６３Ｌ：三井サイテック製、ヘキサメトキシメチルメラミン
ノクセラーＨ：大内新興化学工業製、ヘキサメチレンテトラミン
表１及び表２の各配合を常法に従い容量２０リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて混合し、各実施例および比較例の接着用ゴム組成物を得た。
【００３６】
表１及び表２の各接着用ゴム組成物の耐熱老化性能を下記の試験法により評価し、結果を比較例２の保持率を１００とした指数で表に示した。数値が大きい程良い。
【００３７】
耐熱老化試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  に準拠する引張試験法に従い、老化前破断伸びに対する、１００℃のギヤーオーブン中、４８時間老化後の破断伸びの保持率を求めた。
【００３８】
また、上記の各接着用ゴム組成物をスチールコード被覆ゴムに使用したベルト部材（スチールコード３×０．２０＋６×０．３５、打ち込み本数１３本／２．５ｃｍ）を作成し、４層ベルト構造を有するトラック・バス用ラジアルタイヤ（１１Ｒ２２．５）のベルト層に適用した試験タイヤを試作した。
【００３９】
各試験タイヤを大型トラックの駆動軸に装着し、１０万Ｋｍの実車走行後、各タイヤを解体し、ベルト層エッジ部の状態を観察し下記の基準に従い評価した。
結果を表に示した。
【００４０】
ベルトエッジ部の浮き長さ：０〜２ｍｍを「◎」、２〜８ｍｍを「○」、８〜１５ｍｍを「△」、１５ｍｍ超えを「×」と評価した。
【００４１】
ベルトエッジ部のスチールコードのゴム付着率：１００〜９５％を「◎」、９４〜８０％を「○」、７９〜５０％を「△」、５０％未満を「×」と評価した。
【００４２】
【表１】
0004777535.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004777535.tif 000003
【００４４】
表１において、本発明の各実施例では、比較例２に対して老化後破断伸び保持率が向上しており、接着用ゴム組成物の耐熱老化性が優れることが分かる。また、実車走行後のベルトエッジ部の状態も良好であり、本発明の空気入りタイヤは、発熱温度の高いベルトエッジ部においても耐熱接着性に優れ、タイヤ耐久性が大幅に向上している。
【００４５】
表２に示すように、硫黄配合量が適正で、レゾルシン樹脂とメラミン誘導体を含むが化合物Ａが含まれない従来配合の比較例２に対して、接着系配合剤を含まない比較例１、あるいは硫黄量が多い配合系（比較例３，４）、又は接着系配合剤の配合量が請求範囲を満たさない配合系（比較例３〜８）では、接着用ゴム組成物の耐老化性が満足できず、実車走行後のベルトエッジ状態にも向上が得られず、タイヤ耐久性が改善されない。特に、化合物Ａが多過な比較例８及び硫黄量の少ない比較例９では、耐久性が悪化している。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の接着用ゴム組成物は、共役ジエン系ゴムをゴム成分とし、ゴム成分１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体の少なくとも１種類を０．５〜５．０重量部、及び変性タイプレゾルシン、レゾルシン誘導体、フェノール樹脂、クレゾール樹脂の少なくとも１種類を０．５〜５．０重量部、及び硫黄を３〜６重量部含み、かつ１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物を０．２〜２．０重量部含有するものであり、スチールコードとの初期接着性を損なわずに耐熱接着性、及び耐湿熱接着性を向上することのできる優れた耐老化性を有する接着用ゴム組成物であり、これをベルト部材、カーカス部材などのスチールコード部材に適用した空気入りタイヤは、耐久性を大幅に向上することができる。