(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード；
少なくとも一つの電解質膜；並びに
セラミック材料及びニッケルと銅とを含む合金を含むアノード
を含有する固体酸化物燃料電池であって、
前記合金が５８質量%〜９０質量%のニッケル含有量を有し、且つ、前記合金は２０nm以下の平均粒径を有する粒子からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記合金が１６nm以下の平均粒径を有する粒子からなる、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
前記合金が２０m2/gを超える平均表面積を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
前記合金が３０m2/gを超える平均表面積を有する、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
前記合金が４０m2/gを超える平均表面積を有する、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
前記合金が３０質量%〜４２質量%の銅含有量を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
前記合金が４０質量%〜４２質量%の銅含有量を有する、請求項６に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
前記合金が５８質量%〜７０質量%のニッケル含有量を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項９】
前記合金が５８質量%〜６０質量%のニッケル含有量を有する、請求項６に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１０】
前記セラミック材料が、イットリア-安定化ジルコニア(YSZ)、酸化セリウムガドリニウム(CGO)、サマリウム-ドープ化セリア(SDC)、ランタン及びガリウムの混合酸化物から選択される、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１１】
前記セラミック材料が５０nm以下の粒径を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１２】
前記セラミック材料が１nm〜２５nmの粒径を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１３】
前記セラミック材料が、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン、イットリウム、イッテルビウム、ネオジム及びジスプロシウムから選択される少なくとも一つのカチオンでドープされる、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１４】
前記セラミック材料が酸化セリウムガドリニウム(CGO)である、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１５】
乾燥炭化水素中で作動する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１６】
セラミック材料及び２０nm以下の平均粒径を有する粒子からなる合金を含むサーメットであって、前記合金はニッケルと銅を含み、また、前記合金は５８質量%〜９０質量%のニッケル含有量を有するサーメット。
【請求項１７】
エネルギーを生産する方法であって、
セラミック材料及びニッケルと銅とを含む合金を含むアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された少なくとも一つの電解質膜とを含む固体酸化物燃料電池であって、前記合金が５８質量%〜９０質量%のニッケル含有量を有し、且つ、前記合金は２０nm以下の平均粒径を有する粒子からなることを特徴とする前記燃料電池のアノード側に少なくとも一つの燃料を供給し；
前記固体酸化物燃料電池のカソード側に酸化剤を供給し；次いで
前記固体酸化物燃料電池中で前記少なくとも一つの燃料を酸化させて、エネルギーを生産させる、各段階を含む、前記方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの燃料が水素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一つの燃料がアルコールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの燃料が気体状態の炭化水素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭化水素が乾燥している、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも一つの燃料が液体状態の炭化水素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも一つの燃料が乾燥メタンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記燃料がアノード側の内部で改質される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記固体酸化物燃料電池が５００℃〜８００℃の温度で作動する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、固体燃料電池、サーメット材料、前記サーメットの製造プロセス、及びかかる電池を使用してエネルギーを生産する方法に関する。
固体酸化物燃料電池(solid-oxide  fuel  cell：SOFC)は、効率が高く且つ汚染物質の放出が少なく、化学エネルギーを電気エネルギーに転換する。「グリーンエネルギー」の導入は魅力的なシナリオのようであるが、その実行には技術的、及び経済的困難がつきものである。
【０００２】
固体酸化物燃料電池の最も一般的なアノード材料は、NiOとセラミック粉末、通常イットリア-安定化ジルコニア(YSZ)粉末の高温カ焼によって製造したニッケル(Ni)サーメット(セラミックと金属との複合材料)を含む。アノードへの供給材料に十分な水があれば、これらのNi-サーメットはH2燃料と共に作動して、炭化水素を内部水蒸気改質(internal  steam  reforming)させる。Niは乾燥メタン中でグラファイト繊維形成に触媒作用を及ぼすので、PCT国際公開第WO00/52780号(Gas  Research  Institute)に見られるように、３を超える水蒸気/メタン比でアノードを作動させなければならない。
【０００３】
S.J.A.LivermoreらのJournal  of  Power  Sources、86巻(2000年)、411〜416頁では、ニッケルとセリア-ガドリニア(CGO)から製造したSOFC用のサーメットアノードについて言及している。このアノードは、燃料として10%H2/N2を使用して600℃で作動する。
【０００４】
A.MullerらのProc.  of  the  3rd  European  Solid  Fuel  Cell  Forum、Nantes、フランス、1998年６月、353〜362頁は、Ni-YSZアノード燃料電池に関する。アノードの劣化は、操作時に発生している微細構造の変化に関連しているものと予想されている。このニッケル粒子は、約0.5μmの平均直径をもち、且つアノードに均質分散されている。高い電流密度及び燃料使用(H2+H2O)で長期間操作した後には、このニッケル粒子の凝集によって三相の境界(three-phase  boundary：TRB)の量が減少し、アノード損(陽極損)が高くなってしまう。
【０００５】
A.C.MullerらのHTMC  IUPAC、ユーリヒ、2000年では、従前の書類によって記載された劣化は、SOFCアノードに関し局所で異なる要求条件を満足するために、その様々な層がそのミクロ構造で異なっている多層アノードによって回避することができると示唆している。特に、Ni含有量及びNi粒径は、(電解質に接触している)最初の層から最後の層へと増加すべきで、それと共に導電性(electronic  conductivity)、TEC(熱膨張係数：Thermal  Expansion  Coefficient)及び多孔率が増加する。このYSZ含有量は、同時に減少しなければならない。このサーメットサンプルは、65〜85モル%のNiO粉末とYSZ粉末とを混合し、次いでこれを空気中、1300℃で５時間カ焼することによって製造した。この金属部分の粒径は、0.5〜８μmであった。
【０００６】
サーメットアノードの金属成分としてニッケルを使用すると都合がよい。しかし、特に乾燥炭化水素が燃料であると、グラファイトが形成するため、サーメットの性能は短時間で低下する。
【０００７】
R.J.Gorteら、Adv.Mater.,2000年、12巻、19号、1465〜1469頁は、セラミック部分がYSZであるサーメットで、ニッケルを銅(Cu)と置き換えることを提案している。セリア(CeO2)などの他の成分もこの金属部分に加えることができる。この構造において、(CeO2)の役割は、主に、炭化水素を酸化するために触媒活性を提供することである。この論文の図4aに示されているように、Cuを使用するがセリアを使用しない電池は、特にメタンを燃料として使用すると、700℃で悪い性能を示す。
【０００８】
C.LuらのHigh  Temperature  Materials、Proceedings、2002-5巻、S.C.Singhal編、Pacific  Northwest  National  Laboratory、Richland、Washington、アメリカ合衆国は、700℃でH2及びブテン燃料で作動するCu-SDC(サマリアドープセリア)アノード複合体電池に関する。
【０００９】
上記の研究から、特に乾燥炭化水素などの燃料を使用する際に、銅単独ではその性能としてニッケルの効率的な代替物とすることはできないという結果になる。
H.KimらのJ.Electrochem.Soc.,149(3)巻、A247〜A250頁(2002年)では、約800℃でSOFC中、メタンの直接酸化用のアノード成分としてCu-Ni合金の使用について研究している。この場合YSZであるセラミック部分は、孔形成剤(pore  former)を使用しないYSZの未処理テープの上にグラファイト孔形成剤と共にテープをキャストし、この二層テープを約1500℃で燃焼することによって製造する。次いで、この多孔質アノード層をCe(NO3)3・H2Oの水溶液で含浸させ、約500℃でカ焼して硝酸塩イオンを分解させて、CeO2を形成させた。セリアを添加した後、この多孔質層を、所望のCu：Ni比のCu(NO3)2・H2O及びNi(NO3)2・H2Oの混合、水溶液で含浸させた。最終的に、このウエハを空気中、約500℃に再び加熱して、硝酸塩を分解させて、流動H2中、約900℃で還元させた。
【００１０】
本出願人は、特に広い温度範囲で低い過電圧に関して、経時で高い効率を示し且つその性能を維持し得る固体酸化物燃料電池を提供する問題に直面していた。さらに、この燃料電池は、種々の燃料を供給した際に、上記特性を示すことができなければならない。乾燥炭化水素は、サーメットアノードの金属部分でグラファイト繊維を形成する傾向があり、これが結局燃料電池の活性を壊滅状態にするため、乾燥炭化水素を燃料として使用するときには、性能の存続時間が特に重要である。
【００１１】
本出願人は、サーメットアノードの金属部分として一種以上の金属とのニッケル合金を使用し、及び前記合金を構築する粒子の平均サイズを小さくすることによって、得られたSOFCが広範囲の操作温度、特に低温、すなわち500〜700℃で水素と炭化水素を含む種々の燃料を供給した場合に、耐久性(enduring  efficiency)を示すことを知見した。特に、乾燥炭化水素を燃料として使用すると、グラファイト繊維の沈着が大きく減少する。この結果は非常に意外であった。というのも、サーメットの金属成分中の平均粒径を小さくすると、グラファイト繊維の形成を引き起こす副反応に関する触媒活性を強めるものと予測されたからである。
【００１２】
本発明は、
カソード；
少なくとも一つの電解質膜；並びに
セラミック材料及び、ニッケルと、アルミニウム、チタン、モリブデン、コバルト、鉄、クロム、銅、シリコン、タングステン、ニオブから選択される少なくとも一つの第二金属とを含む合金を含むアノードを含有する固体酸化物燃料電池であって、前記合金は20nm以下の平均粒径をもつ、前記燃料電池に関する。
【００１３】
好ましくは本発明のアノードは、前記合金が16nm以下の平均粒径をもつ、合金を含む。より好ましくは、前記平均粒径は、１nm以上である。
本発明のアノードの合金は、20m2/gを超え、好ましくは30m2/gを超え、より好ましくは40m2/gを超える平均表面積を示すことができる。
【００１４】
好ましくは、本発明のアノードでは、前記合金は、約１重量%〜約99重量%、より好ましくは及びさらに好ましくは約40重量%〜約60重量%の第二の金属含有量をもつ。
好ましくは、本発明のアノードでは、前記合金は、約１重量%〜約99重量%、より好ましくは約30重量%〜約70重量%、さらに好ましくは約50重量%のニッケル含有量をもつ。
【００１５】
好ましくは、前記第二の金属は銅である。
前記合金は、追加の金属、たとえばランタン系列を含む、Chemical  and  Engineering  News、63(5)巻、27頁、1985年の周期律表の３〜13族の一つに属する元素を含むことができる。
【００１６】
本発明のアノードのセラミック材料は、イットリア-安定化ジルコニア(YSZ)、酸化セリウムガドリニウム(CGO)、サマリウム-ドープ化セリア(SDC)、ランタン及びガリウムの混合酸化物から選択することができる。好ましくは、セラミック材料は酸化セリウムガドリニウム(CGO)である。
【００１７】
本発明のアノードのセラミック材料は、50nm以下、好ましくは約１〜約25nmの粒径を示すことができる。
場合により、前記セラミック材料は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン、イットリウム、イッテルビウム、ネオジム及びジスプロシウムから選択される少なくとも一つのカチオンでドープ化される。
【００１８】
場合により、本発明の合金は、コバルトのような添加剤を場合により添加した、酸化セリウム(CeO2)を含む。
本発明に従った固体酸化物燃料電池は、広い温度範囲、通常450℃〜800℃、好ましくは500℃〜700℃で操作することができる。
【００１９】
もう一つの側面では、本発明は、20nm以下の粒径をもつ合金を含むサーメットに関する。
本発明のサーメットアノードの金属部分とセラミック部分のいずれも、その酸化物の固溶体中にコンパウンディングすることができる、対応する金属塩から製造することができる。
【００２０】
さらなる側面において、本発明は、セラミック材料及び、ニッケルと、アルミニウム、チタン、モリブデン、コバルト、鉄、クロム、銅、シリコン、タングステン、ニオブから選択される少なくとも一つの第二の金属とを含む合金を含む金属材料を含有するサーメットの製造プロセスであって、前記プロセスは、
a)前記金属材料の前駆体を製造し；
b)前記セラミック材料を製造し；
c)前記前駆体とセラミック材料とを混合（combine）して複合材料を得；
d)前記複合材料を還元する、
各段階を含み、ここで前記段階a)は、
a-1)ニッケルの水溶性塩(hydrosoluble  salt)と第二の金属の水溶性塩とを水に溶解し；
a-2)段階a-1)から得られる溶液にキレート化剤を添加し；
a-3)段階a-2)から得られる溶液に酸化剤を添加し；
a-4)前記前駆体を単離する、各段階を含む、前記プロセスに関する。
【００２１】
場合により、段階a-2)から得られる溶液のpHは、約５を超える値に調節する。
好ましくは、段階d)は、約400℃〜約1000℃の範囲、より好ましくは約500℃〜約800℃の範囲の温度で水素によって実施する。
【００２２】
段階b)は、所望のセラミック材料の酸化物に対応する水溶性塩から出発する、上記プロセスのa-1)〜a-4)と同様の段階を含むことができる。段階a-4)の後、たとえば約200℃〜約700℃、より好ましくは約300℃〜約500℃の温度で、結晶化段階とすることができる。
【００２３】
好ましくは、本発明の酸化物は、反応混合物の温度を好適なpH、たとえば約５を超えるpHに保持しながら、水に溶解し、キレート化剤、たとえばEDTA、シュウ酸、クエン酸、酢酸及びその有機塩を添加する所望の金属の水溶性塩から出発して製造する。
【００２４】
次いで、過酸化物、たとえば過酸化水素を添加することによって酸化を実施すると、アモルファス金属酸化物の共沈物が得られる。
この共沈物は、実施例に示されているように、XRD(X線回折)及びTEM(透過電子顕微鏡)分析法によって明らかになるような結晶配列(crystallographic  ordering)を実質的に全く含まない非常に微細なアモルファス粒子を含む。この好ましい方法によって得られたモルフォロジー及び構造的特徴によって、SOFCの作動に都合がよい三相境界(TPB)領域を大きく伸展できる。
【００２５】
空気中、またはヘリウムなどの不活性雰囲気中で、前駆体を熱処理した後、微細粒径をもった、原子スケールで緊密に混合された金属酸化物の固溶体が得られる。この粒径は、約３〜約20nm、好ましくは約４〜約７nm、より好ましくは約５nmを変動し得る。
【００２６】
本発明に従ったサーメットアノードのセラミック部分を上記プロセスで製造する場合、たとえば約200℃〜約700℃、より好ましくは約300℃〜約500℃の範囲の温度で、アモルファス酸化物前駆体の結晶化により、たとえば約６〜約２nmの範囲の小さな粒径のセラミックを製造することができる。
【００２７】
サーメットアノード、すなわち金属相とセラミック相とを含む材料系の製造は、以下のようにして実施することができる。上記のごとくして得られたアモルファス混合酸化物前駆体及びセラミック粉末、好ましくはCGOまたはSDCを混合し、この反応体を有機溶媒、たとえばイソプロパノールに分散してスラリーを製造し、超音波でさらに処理する。溶媒を蒸発させるためにこの混合物を加熱し、たとえばH2雰囲気中での還元を、たとえば約400℃〜約1000℃、より好ましくは約500℃〜約800℃の温度で加熱しながら実施する。
【００２８】
本発明の固体酸化物燃料電池は、セラミック材料、たとえばCGO、SDCまたはYSZを含む電解質膜上に複合体の前記スラリーを適用することによって製造することができる。
本発明の固体酸化物燃料電池のカソードは、ペロブスカイト、たとえばLa1-xSrxMnO3-δを含むことができ、たとえばLa0.6Sr0.4MnO3/CGOであってもよい。
【００２９】
本発明に従った固体酸化物燃料電池は、供給すべき燃料の選択で非常に柔軟性を示す。水素；アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール；気体状態の炭化水素、たとえばメタン、エタン、ブテン；水の存在下または実質的に乾燥状態のいずれかの二酸化炭素、一酸化炭素、天然ガス、改質天然ガス、バイオガス、合成ガス及びその混合物；または液状の炭化水素、たとえばディーゼル、トルエン、ケロセン、ジェット燃料(JP-4、JP-5、JP-8など)から選択される燃料をアノードに供給することによって実施することができる。本発明では、実質的に乾燥メタンが好ましい。
【００３０】
実質的に乾燥燃料をアノードに供給するとき、本発明の固体酸化物燃料電池では直接酸化を実施する。乾燥メタンの場合には、アノードにおける反応は以下のものである。
【００３１】
【化１】
0004777654.tif 000002
【００３２】
既に記載の如く、乾燥炭化水素などの乾燥燃料の直接酸化により、サーメットの金属部分でコーキング現象(グラファイト繊維の付着)が発生して、触媒活性を消耗させてしまう。本発明の固体酸化物燃料電池は、乾燥燃料の直接酸化によって作動することができる。
【００３３】
さらなる側面では、本発明は、
セラミック材料及び、ニッケルと、アルミニウム、チタン、モリブデン、コバルト、鉄、クロム、銅、シリコン、タングステン、ニオブから選択される少なくとも一種の第二の金属とを含む合金を含むアノード、カソード並びに前記アノードとカソードとの間に配置された少なくとも一つの電解質膜を含む固体酸化物燃料電池のアノード側に少なくとも一種の燃料を供給し；
前記固体酸化物燃料電池のカソード側に酸化物を供給し；次いで
前記固体酸化物燃料電池中で少なくとも一つの燃料を酸化させて、エネルギーを生産させる、各段階を含む、エネルギーの生産方法に関する。
【００３４】
本発明の固体酸化物燃料電池の操作温度は、450℃〜900℃、好ましくは500℃〜800℃を変動することができる。
本発明で好ましいような、低い操作温度によって提供される好都合な点は、カソード側のNOx形成を軽減できるという点である。そのような望ましくない副生成物の形成は、カソード側に供給される空気中に存在する窒素の反応によるものであり、そのような反応は温度上昇に関連する。
【００３５】
改質燃料で操作をする場合には、燃料はアノード側内部で改質される。
本発明を以下の実施例及び図面を参照して詳細に説明する。
図１a及び1bは、固体酸化物燃料電池システムを図解的に説明する図である。固体酸化物燃料電池(1)は、アノード(2)、カソード(4)、及びそれらの間に配置された電解質膜(3)を含む。
【００３６】
図1aにおいて、“Fuel  Cell  Handbook”、第６版、U.S.Dept  of  Energy、2002年に記載の如く、燃料、通常炭化水素を供給して、水素に転換させる。水素を固体酸化物燃料電池(1)のアノード側に供給する。カソード(4)には空気を供給する。
【００３７】
この燃料電池(1)は熱及び電力の形態でエネルギーを生産する。この熱は、ボトミングサイクルで使用するか、または燃料改質装置(5)に運搬することができる。この電力は直流(DC)として生産され、そのまま利用するかまたは電源コンディショナー(power  conditioner)(6)を介して交流(AC)に転換することができる。
【００３８】
図1bは本発明の好ましい態様を示す。実質的に乾燥燃料をアノード(2)に供給し、ここで直接酸化を実施する。この熱はボトミングサイクルで使用することができる。生産した直流電流は、たとえば通信システムでそのまま使用する。
【００３９】
図1a及び1bのいずれの場合においても、流出物はアノード(2)から流れ、これは図1bの場合には、未反応燃料及び／または(単数または複数種類の)反応生成物、たとえば水及び／または二酸化炭素から構成されていてもよい。
【００４０】
実施例１
酸化物前駆体及び合金の製造
a)NiCu合金は、試薬グレードのNi(NO3)2・６H2O及びCu(NO3)2・6H2O(Aldrich99.99)から製造した。金属の硝酸塩の化学量論量[Cu(NO3)2・6H2Oの2.86g、Ni(NO3)2・６H2Oの3.1g]を蒸留水(50ml)に溶解し、次いでNaOH  0.1Nで調節したpH=6.5のシュウ酸(200ml中9.5g；Aldrich99.99)の水溶液で、60℃で錯体形成させた。錯体形成剤と金属イオンの合計との間のモル比は10であった。この錯体形成は、UV分光法でモニターした。この溶液を80℃に加熱し、過酸化水素(400ml，20%、Carlo  Erba)を、沈殿物が完全に形成するまで滴下添加した。この沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄し、120℃Kで12時間乾燥した。
【００４１】
b)段階a)で得られた粉末を、空気中、500℃で0.5時間カ焼すると、結晶相が得られた。
c)段階b)の結晶相を、H2雰囲気(H2で30分間、50cc/分/g触媒)下、500℃で加熱して、酸化物相を金属相に還元した。
【００４２】
段階a)、b)及びc)における相の組成及び構造を確認するために、この粉末を蛍光X-線(XRF)及びX-線回折(XRD)分析により分析した。
XRF分析(組成物に関して)を、Rh  X-線源を備えたExplorer  Spectrometer(Bruker  AXS、ドイツ)により実施した。この装置は、0.12゜ダイバージェンス・コリメーター(divergence  collimator)、LiF220クリスタル・アナライザーとシンチレーション並びに比例検出器を備えていた。
【００４３】
XRD分析(構造及び粒径測定用)は、Xpert回折系(Philips)を備えたCuKalpha照射を使用してブラッグ-ブレンターノ配置のもとで実施した。この装置は、グラファイト単色光分光器を備えていた。分析角度は、５゜〜100゜2θから選択し、掃引速度は1.5゜/分であった。結果を図２に示す。
【００４４】
それぞれの段階の生成物に関して、平均粒径は、Scherrer等式を使用してXRD線幅拡大測定法(line  broadening  measurement)から計算した。結果を表１に示す。ここで金属表面は、以下の式：
【００４５】
【数１】
0004777654.tif 000003
【００４６】
[式中、ρ＝(g  cm-3)は、密度であり、d(Å)は粒径である]により粒径から計算した。
金属固溶体の形成は、XRDによりチェックし、特にNi(200)(JCPDS-ICCDデータファイル、カード番号4-8509)及びCu(200)(JCPDS-ICCDデータファイル、カード番号4-836)平面での種々の反射に帰属させた回折ピークのシフトをモニターし、Vegard則から金属合金構造の格子パラメーターにおける変動を計算した。
【００４７】
【表１】
0004777654.tif 000004
【００４８】
段階a)から得られた粉末のXRDは、重要な結晶の反射を全く示さず、図2のa)から解るようにアモルファスの散乱だけを示した。
段階b)から得られた粉末のXRDは、図2のb)から解るように、固溶体の組成の関数として、直線的にシフトしたNiOの面心立方(fcc)構造の特徴的なピークを示した。単斜晶系のCuO相の兆候は見られず、このことは、Cu原子がランダム分布で、fcc構造内でNiと同じ結晶学的位置を占めることを意味する。超格子ライン(superlattice  line)の兆候は検出されなかった。
【００４９】
段階c)から得られた粉末のXRDは、図2のc)から解るように、fcc構造の典型的な回折ピークだけを種々の組成に関して示した。この格子パラメーターは、相対的な組成物の関数として純粋なNiとCu金属との間に直線的に変動した。
【００５０】
段階a)では、非常に小さな粒径(＜1.5nm)のアモルファスの酸化物が形成され(図2のaを参照されたい)、段階b)では、結晶質の酸化物の固溶体が約５nmの粒径で形成し（図2のbを参照されたい）、段階c)では、単一の金属相が得られる(粒径10〜20nm)(図2のcを参照されたい)とまとめられる。
【００５１】
実施例２
NiO、CuO及びNiCuOx酸化物における温度プログラム化還元(TPR)
TPR実験は、チューブラ・クォーツ・マイクロリアクターで実施した。10℃/分の温度掃引速度を選択し、触媒重量は５mgであり、TCD検出器を使用してH2消費を測定した。Ar中５%H2のストリームを、30ml/分の流速で反応器に供給した。
【００５２】
三種類の異なるサンプル、CuO(Aldrich)、NiO(Aldrich)及びNi0.58Cu0.42Oxは、H2を使用してTPR実験にかけて、その還元反応速度論を比較し、且つ金属合金の製造における本発明のプロセスの有効性を確認した。
【００５３】
図３の記録されたプロフィールは、水素消費の開始及びそれぞれのピーク最大が、単一相に対してもっと低い温度で混合相に発生したことを示している：それぞれNi0.58Cu0.42Oxに関しては470K(約197℃)、CuOに関しては503K(約230℃)及びNiOに関しては626K(約353℃)。さらに、混合Ni0.58Cu0.42Ox相に関する還元ピークは、ずっと狭く、このことは還元の反応速度論がより早いこと、従って水素に対する親和性がより高いこと、改質に関してより効率的であることを指摘している。
【００５４】
実施例３
メタン酸化(改質)に関する触媒活性
メタン改質実験は、充填床チューブラ反応器(packed  bed  tubular  reactor)(社内製造)で実施し、ここでは、実施例１、c)の合金触媒15mgを石英粉末(Carlo  Erba)50mg中に希釈した。反応体供給材料はH2O/CH4(モル比４：１)であり、空間速度(space  velocity)105/時間であった。
【００５５】
メタン水蒸気改質実験は、Ni0.58Cu0.42バルク合金実施例１、c)並びに、NiO及びCuO酸化物(Aldrich)を粉砕し、超音波で混合することにより製造した同一組成のNi、Cu金属混合物中で実施し、続いて実施例１、c)と同一条件下で還元した。
【００５６】
図４は、Ni0.58Cu0.42合金における反応の開始温度が、Ni、Cu金属混合物での反応の開始温度よりも顕著に低いことを示している。Ni0.58Cu0.42合金に関する触媒活性対温度の曲線における変曲点は、Ni、Cu金属混合物のものよりも約50K(200℃)低く、担持Ni触媒に関する文献報告値よりも100K低い[C.T.Au、H.Y.Wang、H.C.Wan、J.Catalysis  158巻(1996年)343頁参照]。
【００５７】
元素分析を使用して、触媒及び電気化学的実験後の触媒中の炭素含有量を測定した。分析は、Carlo  Erba  CHNSO元素分析器で実施した。Ni0.58Cu0.42合金での改質実験後、炭素沈着の兆候は知見されなかった。
【００５８】
実施例４
Ni0.58Cu0.42-CGO(50：50w/w)サーメットの製造
Ce0.9GdO1.95(CGO)(Herle  J.V.,  Horita  T.,  Kawada  T.,  Satoi  N.,  Yokokawa  H.,  Dokya  M.,  Ceramic  International、第24巻、229頁、1998年によるように、pH=６でシュウ酸による硝酸セリウム及びガドリニウムの共沈、続く973Kにおける熱分解により製造)及びアモルファスNi0.58Cu0.42O[実施例１、a)から得た]を瑪瑙乳鉢中で良く混合した。イソプロピルアルコール10mlをこの粉末混合物(CGO  116mg及びアモルファスNi0.58Cu0.42O  147mg)に添加することによりスラリーを製造し、これをさらに超音波処理にかけて凝集体の形成を軽減させた。次いでこの複合体を423K(約150℃)に加熱して溶媒を蒸発させて、続いて水素流速下、0.5時間、773K(約500℃)で還元を実施した。CGO上のNiCu合金の形成は、X-線回折により確認した(図５を参照のこと。ここで*はNi0.58Cu0.42を指し、゜はCGOを指す)。
【００５９】
実施例５
Ni0.5Cu0.5-CGO(50：50w/w)サーメットの製造(参考製造例)
CGO粉末１gを、H.Kimら（上掲）による知見に従って、Cu(NO3)2・H2O(280mg)及びNi(NO3)2・H2O(310mg)の50ml水溶液で含浸させた。最終的に層を再び500℃に加熱し、900℃で、流動H2中で還元させた。
【００６０】
XRD分析により、前記方法に従って製造したNiCu/CGOサーメットは、(図５との比較)実施例４で得られたものよりも大きな粒径と低い表面積を示すことが判明した(図６)。表２は、数による比較についてのべる。
【００６１】
【表２】
0004777654.tif 000005
【００６２】
実施例６
電池の製造
CGO電解質、カソードとしてLSM/CGO層及びアノードとして実施例４のNiCu-CGO層をもつ電池を製造した。
【００６３】
CGO電解質(〜500μm、＞90%理論濃度)は、実施例４のようにして得られたCe0.9Gd0.1O1.95粉末の300MPaでの一軸加圧成形により製造した。ペレットを製造するために使用前に、この粉末を1050℃で１時間、熱処理した。このペレットは、1550℃で３時間、熱処理した。
【００６４】
カソードとして、30μm  LSM/CGO層(50：50重量%)をペレットの片側に塗布プロセスにより付着させ、空気中、1250℃で１時間加熱して、電解質によく接着するようにした。使用したスラリーは、いずれもイソプロパノール1.5ml中でよく混合され、分散された100mgCGO合成粉末及び100mgLSM(La0.6Sr0.4MnO3、Praxair)から構成されていた。
【００６５】
アモルファスNi0.58Cu0.42O-結晶質CGO(50：50重量%)スラリーの20μmアノードサーメット層は、CGO-LSM/CGO基板のCGOの密な層の側に一段階で塗布することにより付着させた。このスラリーは、イソプロピルアルコール(carlo  Erba)1.5ml中にアモルファスNi0.58Cu0.42Ox100mg及び合成CGO粉末100mgを分散させることにより製造した。付着させた金属相の総量は、2.5mg/cm2であった。これを423K(約150℃)で乾燥して溶媒を除去した。
【００６６】
次いで、電気化学電池でアノードカレント・コレクタとして使用すべき５μmのAu(Hereus)フィルムは、アノード層上に塗布することにより付着させ、アセンブリ全体を150℃で加熱して溶媒を蒸発させた。それぞれの側の二つのAuワイヤは、サンプリング電流とポテンシャルとに割り当てた。
【００６７】
また、電気化学電池でカソードカレント・コレクタとして使用すべき５μmのPt(Enghelard)フィルムは、カソード層上に塗布することにより付着させた。Pt参照電極はカソード側に割り当てて、半電池配置下で装置が操作できるようにした。
【００６８】
電池(0.5cm2活性面積)をアルミナチューブに据え付けて、石英接着剤でシールした。
最終的に、この系を空気中、500℃で１時間加熱して、結晶質Ni0.58Cu0.42Ox酸化物を形成させた。不活性ガス(He)はアノードを通してから水素供給側へ通した。水素ストリーム流速(50cc/分)をアノードへ500℃で供給して、確実に合金を形成させた。
【００６９】
実施例７
半電地配置(水素燃料供給したアノード)のキャラクタリゼーション
水素を供給した、実施例６に従った固体酸化物燃料電池の性能の電気化学的評価を実施した。
【００７０】
水素流速は50cc/分であり、静電空気(static  air)を酸化剤として使用した。アノードストリームには加湿しなかった。
この電池は、800℃で水素中、少なくとも１時間調整してから、分極曲線及びac-インピーダンススペクトルを記録した。
【００７１】
電気化学的実験は、AUTOLAB  Ecochemie  potentiostat/galvanostat及びインピーダンスアナライザを使用することにより、ガルバノスタティック制御及びポテンシオスタティック制御の両制御下で実施した。分極データを定常状態で集めた。Ac-インピーダンススペクトルは、開放回路条件下で、20mV  rms正弦シグナルを用いて１MHz〜１mHzの範囲で集めた。全ての場合において、四つの電極配置を使用した。半電池実験では、一つの電位プローブを非分極化参照電極に接続し、作動電極の過電圧をこの参照に対して測定した。
【００７２】
Ni0.58Cu0.42O/CGOサーメットアノード/CGO電解質界面の生の半電池データは、このアノードが、図７に示されているように乾燥H2の電気化学的酸化に関して活性であることを示していた。
【００７３】
IR-フリーデータ(図８)は、ｊ＝500mA/cm2に関して50mV未満の非常に低い過電圧を示している。水素の存在下で記録したこの曲線は、活性化(動的)制御を全く示さない。これらのデータは、薄いCGO電解質と組み合わせたNi0.58Cu0.42/CGOサーメットアノードが、乾燥水素の酸化に対して高い性能を達成していることを示している。
【００７４】
実施例８
半電池配置(乾燥メタン供給化アノード)のキャラクタリゼーション
水素を供給した、実施例６に従った固体酸化物燃料電池の性能の電気化学的評価を実施した。
【００７５】
メタン流速は50cc/分であり、静電空気(static  air)を酸化剤として使用した。アノードストリームには加湿しなかった。
この電池は、800℃で水素中、少なくとも１時間調整してから、分極曲線及びac-インピーダンススペクトルを記録した。
【００７６】
電気化学的実験は、３つの異なる温度、すなわち800℃、700℃及び600℃の順で電池を試験した以外には、実施例８の如く実施した。
Ni0.58Cu0.42O/CGOサーメットアノード/CGO電解質界面の生の半電池データは、このアノードが、図７に示されているように乾燥メタンの電気化学的酸化に関して活性であることを示していた。
【００７７】
IR-フリーデータ(８)は、ｊ＝500mA/cm2に関して250及び350mVの過電圧対800℃及び700℃でのH2酸化に関するそれぞれ可逆的電位を示している。メタンの存在下で記録したこの曲線は、水素の存在下では見られない軽度の活性化(動的)制御を示す。これらのデータは、薄いCGO電解質と組み合わせたNi0.58Cu0.42/CGOサーメットアノードが、乾燥メタンの酸化に対して高い性能を達成していることを示している。
【００７８】
実施例９
アノードサーメットのモルフォロジーの分析及び炭素付着のキャラクタリゼーション
実施例６に従って製造した電池のNi0.58Cu0.42合金/CGOサーメットの形成の全プロセス及び、電気化学的操作条件下における実施例８に従って乾燥メタンに暴露した後に発生する変形を、SEM(走査電子顕微鏡)及びTEM(透過電子顕微鏡)分析により調査した。SEM分析(図９)は、製造段階の間及び燃料電池の操作後における、アノード層(図中上部、膜の上)の均一な多孔性を示している。TEM分析によってモルフォロジーにおけるさらなる識見が得られた。
【００７９】
Ni0.58Cu0.42O(またはNi0.58Cu0.42合金)とCGO相との間の差は、二つの相の間の間隔が大きく異なっている、高倍率の格子平面を観察することによって可能である(図10a)。
アモルファスNi0.58Cu0.42O-結晶質CGOサーメット前駆体のTEM分析は、この二つの相の間に粒径に関して顕著な差があることをはっきりと示している。空気中、500℃で熱処理後、Ni0.58Cu0.42O相は結晶質になったが、大きなCGO結晶を取り囲んでいるこの相に付随する粒径がほんの少し大きくなった(図10b)。熱還元及び続く燃料電池条件の後、Ni0.58Cu0.42及びCGO粒子の寸法は同じように(図11)、これらの粒子が一緒になって、界面特徴を最大化している。本発明は、三相境界領域の優れた伸展を可能にすることが示された。
【００８０】
250mA/cm2の電流密度でSOFC条件下、800℃でアノードサーメットを20時間操作した後、図１１に示されているように、合金粒子の表面のTEM観察により、炭素形成の兆候は全く観察されなかった。
【００８１】
もう一つの同様に製造した電池は、700℃で50時間操作した。この場合においても、炭素沈着の兆候はTEMによって検出されなかった。
この結果は、800℃、SOFC条件下で含浸させたNiCu合金層に関して同じ時間間隔で、顕著な炭素付着を示すKim  H.、Lu  C.、Worrell  W.L.、Vohs  J.M.、Gorte  R.J.のJ.Electrochem.Soc.，149(3)巻、A247〜A250頁(2002年)で報告されたものと逆の結果である。
【００８２】
本発明のサーメットアノードは、サーメットアノードを含む固体酸化物燃料電池を製造し、広範な燃料の選択肢で操作することができる。特に、イオン及び導電性の特徴により前記サーメット、表面積及び触媒活性によって、炭素が付着する兆候がまったくなく、電気化学装置の燃料として乾燥メタンを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１a及び1bは、燃料電池システムを図解的に説明する図である。
【図２】図２は、(a)アモルファス酸化物前駆体Ni0.58Cu0.42O、(b)結晶質酸化物前駆体Ni0.58Cu0.42O及び(c)Ni0.58Cu0.42バルク合金のXRDパターンを説明する図である。
【図３】図３は、(a)CuO、(b)NiO及び(c)Ni0.58Cu0.42O結晶質前駆体に関するH2との温度還元プロフィールを示す図である。
【図４】図４は、Ni0.58Cu0.42バルク合金及びNi、Cu金属混合物に関して実施されるメタン水蒸気改質実験の触媒活性対温度プロフィールを説明する図である。
【図５】図５は、Ni0.58Cu0.42(*)-CGO(o)サーメットのXRDパターンを示す図である。
【図６】図６は、(a)500℃における熱処理後の結晶質Ni0.5Cu0.5O-CGO複合体及び(b)900℃における還元後のNi0.5Cu0.5(*)-CGO(o)サーメットのXRDパターンを示す図である。(#)はCuO相に対応する。
【図７】図７は、650℃〜800℃の温度範囲における乾燥H2及び乾燥CH4中のNi0.58Cu0.42-CGOサーメットアノード/CGO電解質界面に関する電気化学的分極曲線を示す図である。
【図８】図８は、650℃〜800℃の温度範囲における乾燥H2及び乾燥CH4中のNi0.58Cu0.42-CGOサーメットアノード/CGO電解質界面に関するIR-自由電気化学的分極曲線(IR  free  electrochemical  polarisation  curve)を示す図である。
【図９】図９は、本発明のNi0.58Cu0.42-CGOアノードサーメット層の切断面のSEM顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】図10a及び10bは、それぞれ本発明のアモルファスと、結晶質Ni0.58Cu0.42-CGOサーメットのTEM画像を示す図である。
【図１１】図１１は、乾燥メタン中、250mAcm-2で25時間後の、本発明のNi0.58Cu0.42-CGOアノードサーメット層の低解像度TEM顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
0004777654.tif 000006
【図２】
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【図３】
0004777654.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004777654.tif 000014
【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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