(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１つ以上のイミン結合を有する生分解性ポリマーであって、該イミン結合が該生分解性ポリマーの主鎖構造の一部を形成し、
前記生分解性ポリマーが、生分解性部位と、１つ以上のイミン結合を有するイミン部位とを含有し、かつ、該生分解性部位間を該イミン部位によって連結した形の化学構造を含有し、
前記イミン部位が下記一般式（１）で表されるイミン部位であり、
前記生分解性部位と前記イミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合または下記一般式（２）で表される結合であり、
前記生分解性部位と前記イミン部位との比（モル比）が、１：９〜９：１の範囲であることを特徴とする生分解性ポリマー。
【化１】
0004819049.tif 000037
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に−ＣＲ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＲ−を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０〜１０００の整数を表す。）
【化２】
0004819049.tif 000038
（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合を表す。）
【請求項２】
前記生分解性部位が、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類、オリゴ（アミド-エステル）類またはポリエーテル類であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリマー。
【請求項３】
前記生分解性部位が、ポリエステル類またはポリエーテル類であり、
前記生分解性部位と前記イミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、カーボネート結合または前記式（２）で表される結合であり、該式（２）中のＸ1およびＸ2がウレタン結合であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリマーの製造方法であって、生分解性部位を含む化合物と、１個以上のイミン結合を有するイミン部位を含む化合物と、縮合剤とを反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記縮合剤が、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム、ヨウ化２−ブロモ−１−メチルピリジニウム、２−クロロ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレートまたは２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項４に記載の生分解性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリマーの製造方法であって、生分解性部位を含む化合物と、１個以上のイミン結合を有するイミン部位を含む化合物と、連結剤とを反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記連結剤がジイソシアネート類または炭酸エステル類であることを特徴とする請求項６に記載の生分解性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有してなることを特徴とする生分解性ポリマーの成形物。
【請求項９】
前記成形物が無機添加剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の生分解性ポリマーの成形物。
【請求項１０】
前記成形物が、シート、フィルム、容器または不織布であることを特徴とする請求項８に記載の生分解性ポリマーの成形物。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする衛生用品。
【請求項１２】
前記衛生用品が、生理用ナプキン、パンティーライナー、使い捨ておむつまたは生理用タンポンアプリケータから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の衛生用品。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする農園芸資材。
【請求項１４】
前記農園芸資材が、マルチフィルム、育苗ポット、園芸テープ、果実栽培袋、杭、薫蒸シートまたはビニールハウス用フィルムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の農園芸資材。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする土木建築資材。
【請求項１６】
前記土木建築資材が、植生ネット、植生ポット、立体網状体、土木用繊維、杭または断熱材から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の土木建築資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な生分解性ポリマーに関するものである。詳しくは、空気中の水分や少量の水分に対しては崩壊することなく安定して使用することができ、大量の水と接触することによって、その形状が崩壊する特性を有する水崩壊型生分解性ポリマー、その製造方法およびその成形物ならびに用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、生理用タンポン、ナプキン、ライナーおよび使い捨ておむつ等の衛生用品の素材としては、ポリエチレン（以下「ＰＥ」と略す。）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」と略す。）などの熱可塑性樹脂、脱脂綿および紙が一般的に使用されている。その中でもＰＥやＰＰなどの熱可塑性樹脂は、自由度の高い成形加工性を有しているために多用されている。【０００３】
しかしながら、このような樹脂を素材とする成形物は、水との接触によりその形状が容易に崩壊しないため、使用後はトイレに流すことができない。これは、これらの成形物をトイレに流すと、トイレ配管や下水処理システムに閉塞を引き起こするためである。したがって、使用者は、使用した衛生用品をトイレに備え付けたゴミ箱に捨てたり、外出時には、外出先や訪問先での後処理の心配や気遣いから持ち帰って捨てるといったような煩わしさを強いられる場合がある。そのため、上記衛生用品、特に生理用品や使い捨ておむつは、使用後はトイレットペーパーなどと同様にトイレに放流処理することができれば、より衛生的であり便利でもある。【０００４】
このような背景から、衛生用品の素材として、使用時は体液などにより崩壊せず、使用後はトイレ等に放出して大量の水と接触することによって崩壊する（水崩壊性）材料の開発が強く望まれている。
一般に、生分解性を有しない高分子素材を自然界へ廃棄もしくは放流する場合、環境に与える負荷が増大することが指摘されている。したがって、トイレなどへ放流する材料としては、環境負荷を低減する観点から、生分解性を有する素材が好ましく、その開発が望まれている。【０００５】
さらに、従来から衛生用品の素材として使用されている紙は、吸水性が高くまた天然素材であるためにトイレに流すことができるなどの利点を有しているが、熱可塑性樹脂のように自由度の高い成形加工性を有していないために、肌触りなどの触感や外観が悪い。そのため、触感や外観が重視される生理用品の表面部材としての使用は不向きである。このことから、衛生用品などの素材には触感や外観を良好にするために、成形加工性の賦与も望まれている。【０００６】
以上のことから衛生用品などに使用される素材においては、以下の３つの特性を満たす素材の創出が求められている。
１．空気中の水分や少量の水分に対しては強度劣化せずに安定であり、大量の水との接触、特に中性条件下での接触により容易に形状が崩壊する水崩壊性、
２．地球環境に負荷を与えない生分解性、
３．肌触りなどの触感や外観を良好に維持するための成型加工性。【０００７】
以上の問題点を解決する方法として、特許文献１にポリ（３−ヒドロキシ酪酸）が開示されている。この例示では、熱可塑性生分解性プラスチックを使用することにより、生分解性および成形加工性の問題は解決できているが、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）は水崩壊性を有していないので、水崩壊性の問題を解決できていない。
この問題を改善した例として、特許文献２に塩基性条件下でポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を水崩壊させる方法が開示されている。この方法は強塩基性条件（ｐＨ１２以上）でエステル結合を加水分解させて水崩壊させるものである。しかしながら、エステル結合の加水分解の反応速度が遅いため、充分な水崩壊性が得られておらず、水崩壊性の問題を充分に解決するに至っていない。【０００８】
また、塩基性条件での水崩壊性を改良した例として、特許文献３に弱塩基性条件（ｐH１０）で水崩壊性を示すカルボキシル基を有するアクリルポリマーが開示されている。このカルボキシル基を有するアクリルポリマーは中性条件では耐水性を示し、トイレなどの水に塩基を添加し弱塩基性にすることにより水崩壊性を示すが、このポリマーには生分解性がなく、環境負荷の問題が残っている。【０００９】
次に中性条件で水崩壊する例として、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂を使用した特許文献４および特許文献５などが公開されている。しかしながら、この例では材料に水溶性樹脂が含まれるため、経時的に吸湿し、使用前に湿潤して表面がべとべとになったり、カビが発生したりする使用上の問題がある。
また、特許文献６には、生分解性プラスチック２０〜８０重量％と水溶性熱可塑性樹脂８０〜２０％とを混合して得られる生分解性樹脂組成物が開示されている。この生分解性樹脂組成物は、水溶性熱可塑性樹脂が水に溶解あるいは膨潤することにより、生分解性樹脂組成物の成形物の形状が破断、場合によっては崩壊するものであるが、使用している生分解性プラスチック自身に水崩壊性がないため、十分な水崩壊性を得ることができていない。また、水溶性熱可塑性樹脂を使用しているため、経時的に吸湿し、使用前に湿潤して表面がべとべとになったり、カビが発生したりする使用上の問題も含んでいる。【００１０】
上述した以外に水崩壊性を向上させる方策として、化学的に加水分解し易い、イミン結合やアセタール結合などの化学結合を利用する方法が考えられるが、これまでに前述した３つの要求特性を満足する素材は見出されていない。
例えば、イミン結合（アゾメチン結合とも呼ぶ）を有するポリマーとしては、高い耐熱性を有し、酸性水溶液中でのみ容易な分解性を示すポリフェニルアゾメチンや中性水溶液中では全く分解性を示さない環状イミン構造を有するポリマー（特許文献７）などが公知である。【００１１】
さらに、特許文献８、非特許文献１および非特許文献２には、種々のアゾメチンポリマーが開示されている。これらの文献は、水に対する分解性については特に言及していないが、開示されているアゾメチンポリマーは全て生分解性を有していない。また、アセタール結合を有するポリマーとしては、代表的なエンジニヤリングプラスティックの一つであるポリオキシメチレンを挙げることができる。このポリマーは、これを構成するアセタール結合という不安定な化学構造からは予想できない、優れた耐熱性・耐水性・耐久性を有し、プラスチック製水道管などの素材として用いられている。【００１２】
このように化学的に加水分解し易い化学結合で構成させている高分子であっても、その水崩壊性を予想することや論ずることは極めて困難である。また、通常の使用では崩壊することなく、大量の水との接触により崩壊する水崩壊性と生分解性をあわせもつ実用的材料は知られていない。
【特許文献１】特開昭６３−３０２８４５号公報
【特許文献２】欧州特許第０１４２９５０号
【特許文献３】特公平７−５７２３０号公報
【特許文献４】特開平５−２９２１１号公報
【特許文献５】特開平６−１３４９１０号公報
【特許文献６】特開平６−２９９０７７号公報
【特許文献７】特開２００３−７３４７０号公報
【特許文献８】WO２００４／００３０４４号
【非特許文献１】J.MACROMOL.SCI.-CHEM., A1(7), 1161-1249(1967)
【非特許文献２】CHEM. COMMUN., 1522-1524(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
生理衛生用品などに用いられる材料には、以下の４つの課題が挙げられる。
１．保管時に空気中の水分を吸湿してベトツキなどの原因となる水溶性（吸湿性）がないこと。
２．使用時は体液などにより崩壊することなく通常と全く同様に使用することができ、使用後はトイレなどに放出して大量の水と接触した後に、その形状が崩壊する水崩壊性を有すること。
３．トイレなどに放出処理した後、微生物などにより分解されて自然環境への影響を最小限にできる生分解性を有すること。
４．肌触りなど触感や外観を良好に維持できる成形加工性を有すること。【００１４】
従来技術では、生理衛生用品等の材料として求められている上記４つの課題を満足するものがなかった。
そこで、本発明の課題は、水溶性（吸湿性）がなく、成形加工が可能で、優れた水崩壊性および生分解性を有する新規生分解性ポリマー、その製造方法およびその成形物ならびに用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した。その結果、特定のイミン結合を有するイミン部位と特定の生分解性部位とを併せ持つ高分子材料が、通常の状態ではベトツキなどの水溶性（吸湿性）や形状崩壊性がなく、大量の水と接触して初めてその形状が容易に崩壊し、また酸性水と接触した場合にはその形状がより速く崩壊することを見出した。さらに、驚くべきことに生分解性も向上することを見出し、本発明の完成に至った。【００１６】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１９］を提供するものである。
［１］分子内に１つ以上のイミン結合を有する生分解性ポリマーであって、該イミン結合が該生分解性ポリマーの主鎖構造の一部を形成することを特徴とする生分解性ポリマー。
［２］前記生分解性ポリマーが、生分解性部位と、１つ以上のイミン結合を有するイミン部位とを含有し、かつ、該生分解性部位間を該イミン部位によって連結した形の化学構造を含有することを特徴とする［１］に記載の生分解性ポリマー。【００１７】
［３］前記生分解性部位が、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類、オリゴ（アミド-エステル）類またはポリエーテル類であることを特徴とする［２］に記載の生分解性ポリマー。
［４］前記イミン部位が下記一般式（１）で表されるイミン部位であることを特徴とする［２］に記載の生分解性ポリマー。【００１８】
【化１】
0004819049.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に−ＣＲ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＲ−を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０〜１０００の整数を表す。
［５］前記生分解性部位と前記イミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合または下記一般式（２）で表される結合であることを特徴とする［２］に記載の生分解性ポリマー。【００２０】
【化２】
0004819049.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合を表す。
［６］前記生分解性部位が、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類、オリゴ（アミド-エステル）類またはポリエーテル類であり、前記イミン部位が、［４］に記載の一般式（１）で表されるイミン部位であり、前記生分解性部位と前記イミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合または［５］に記載の一般式（２）で表される結合であることを特徴とする［２］に記載の生分解性ポリマー。【００２２】
［７］生分解性部位を含む化合物と、１個以上のイミン結合を有するイミン部位を含む化合物と、縮合剤とを反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法
［８］前記縮合剤が、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム、ヨウ化２−ブロモ−１−メチルピリジニウム、２−クロロ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレートまたは２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする［７］に記載の生分解性ポリマーの製造方法。【００２３】
［９］生分解性部位を含む化合物と、１個以上のイミン結合を有するイミン部位を含む化合物と、連結剤とを反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法。
［１０］前記連結剤がジイソシアネート類または炭酸エステル類であることを特徴とする［９］に記載の生分解性ポリマーの製造方法。
［１１］［１］〜［６］のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有してなることを特徴とする生分解性ポリマーの成形物。【００２４】
［１２］前記成形物が無機添加剤を含有することを特徴とする［１１］に記載の生分解性ポリマーの成形物。
［１３］前記成形物が、シート、フィルム、容器または不織布であることを特徴とする［１１］に記載の生分解性ポリマーの成形物。
［１４］［１］〜［６］のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする衛生用品。【００２５】
［１５］前記衛生用品が、生理用ナプキン、パンティーライナー、使い捨ておむつまたは生理用タンポンアプリケータから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１４］に記載の衛生用品。
［１６］［１］〜［６］のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする農園芸資材。【００２６】
［１７］前記農園芸資材が、マルチフィルム、育苗ポット、園芸テープ、果実栽培袋、杭、薫蒸シートまたはビニールハウス用フィルムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１６］に記載の農園芸資材。
［１８］［１］〜［６］のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする土木建築資材。【００２７】
［１９］前記土木建築資材が、植生ネット、植生ポット、立体網状体、土木繊維、杭または断熱材から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１８］に記載の土木建築資材。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により提供される新規な生分解性ポリマーは、優れた水崩壊性および生分解性を示す。また、本発明の生分解性ポリマーは水溶性（吸湿性）を有さないので、その成形物は空気中の水分や体液などにより表面状態が悪化したり、その形状が崩壊することがない。そのため、本発明の生分解性ポリマーから得られる成形物は、保管時や使用時には全く問題がなく、使用後はトイレや台所の流しなどに放流し、大量の水と接触して初めてその形状が崩壊する。しかも、この水崩壊性は中性条件下（ｐＨ７程度）においても発揮される。そして、放流処理後は下水処理工程や自然界で微生物などにより生分解され、自然環境を汚染することがない。また、本発明の生分解性ポリマーは優れた成形加工性を有するので、外観や肌触りなどの触感が良好な成形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例９および実施例１０で行った、生分解性ポリマーからなるフィルムの水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明における水崩壊性とは、大量の水と接触した場合、その形態が崩壊するものをいう。さらに好ましくは、ＪＩＳ Ｐ ４５０１のトイレットペーパーのほぐれやすさ試験に準じて、蒸留水（ｐＨ７程度）中で１１ｃｍ角のフィルムが５２０時間以下で４ｃｍ角以下になるものをいう。また、本発明における生分解性とは、ポリマー分子が下水処理工程や自然界などで微生物などにより低分子化合物に分解され、さらに炭酸ガスや水などに分解されるものをいう。さらに好ましくは、ＩＳＯ１４８５５に準じて、フィルムの生分解性試験で６０％以上の生分解度を有するものである。【００３１】
［生分解性ポリマー］
本発明に係る生分解性ポリマーは、分子内に１つ以上のイミン結合を有する生分解性ポリマーであって、該イミン結合が該生分解性ポリマーの主鎖構造の一部を形成する。好ましくは、少なくとも生分解性を有する生分解性部位と、１つ以上のイミン結合を有するイミン部位とを含有する。より好ましくは、前記生分解性部位間を前記イミン部位によって連結した形の化学構造を含有する。前記生分解性部位は、生分解性を有する低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーからなり、前記イミン部位は、分子内に１個以上のイミン結合を有する低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーからなる。【００３２】
＜生分解性部位＞
上記生分解性部位は、本発明の目的を阻害せず、かつ生分解性を有する分子から導かれるものであればいかなる化学構造を有していてもよく、低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい。このような生分解性部位を構成する分子としては、例えば、低分子化合物、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリアミド類、オリゴアミド類、ポリ（アミド-エステル）類、オリゴ（アミド-エステル）類、ポリペプチド類、オリゴペプチド類、ポリエーテル類またはオリゴエーテル類などが挙げられる。これらは、本発明の生分解性ポリマーの生分解性部位として、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。【００３３】
上記生分解性部位を構成する低分子化合物としては、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数２〜５０であり、分子内に水酸基、アミノ基またはカルボキシル基などの官能基を２つ以上有する化合物であり、たとえば、２価の脂肪族アルコール類、二塩基酸類、ヒドロキシカルボン酸類、２価の脂肪族アミン類、アミノ酸類である。このような生分解性部位を構成する低分子化合物としては、たとえば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価の脂肪族アルコール類；
コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸などの二塩基酸類；
グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシカプリン酸、リンゴ酸およびクエン酸などのヒドロキシカルボン酸類；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）およびＮ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）などの２価の脂肪族アミン類；
バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸およびリジンなどのアミノ酸類などが挙げられる。【００３４】
上記生分解性部位を構成するポリエステル類またはオリゴエステル類としては、２価の脂肪族アルコール類と二塩基酸類との脱水反応で製造し得る形の化学構造を有するポリエステル類またはオリゴエステル類が挙げられる。
前記２価の脂肪族アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、オリゴプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。前記二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸またはテレフタル酸などが挙げられる。これらの構成モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３５】
また、上記ポリエステル類またはオリゴエステル類としては、ヒドロキシカルボン酸類の脱水反応により製造され得る形の化学構造を有するポリエステル類またはオリゴエステル類や、ラクトン類の開環重合反応により製造され得る形の化学構造を有するポリエステル類またはオリゴエステル類も挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシカプリン酸、リンゴ酸およびクエン酸などが挙げられる。前記ラクトン類としては、例えば、ベンジルマロラクトナート、マライトベンジルエステル、３−〔（ベンジルオキシカルボニル）メチル〕−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−セリン−β−ラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−ベンジルマロラクトナート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどが挙げられる。これらの構成モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
さらに、上記ポリエステル類またはオリゴエステル類としては、上記二塩基酸類、上記２価の脂肪族アルコール類および上記ヒドロキシカルボン酸類をそれぞれ１種類以上用いた脱水反応により製造され得る形の化学構造を有するポリエステル類またはオリゴエステル類も挙げられる。
上記生分解性部位を構成するポリアミド類またはオリゴアミド類としては、２価の脂肪族アミン類と二塩基酸類との脱水反応により製造され得る形の化学構造を有するポリアミド類またはオリゴアミド類が挙げられる。【００３７】
前記２価の脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）およびＮ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）などが挙げられる。前記二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸などが挙げられる。これらの構成モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３８】
また、上記ポリアミド類またはオリゴアミド類としては、例えば、ピロリドンまたはε−カプロラクタムなどのラクタム類の開環重合反応により製造される形の化学構造を有するポリアミド類またはオリゴアミド類も挙げられる。これらの構成モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記生分解性部位を構成するポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類としては、二塩基酸類と２価の脂肪族アミン類と２価の脂肪族アルコール類との脱水反応により製造される形の化学構造を有するポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類が挙げられる。【００３９】
前記二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸などが挙げられる。前記２価の脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）およびＮ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）などが挙げられる。前記２価の脂肪族アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、オリゴプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの構成モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４０】
また、上記ポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類としては、ラクタム類とラクトン類との開環重合反応により製造され得る形の化学構造を有するポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類も挙げられる。
前記ラクタム類としては、例えば、ピロリドンおよびε−カプロラクタムなどが挙げられる。前記ラクトン類としては、例えば、ベンジルマロラクトナート、マライトベンジルエステル、３−〔（ベンジルオキシカルボニル）メチル〕−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−セリン−β−ラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−ベンジルマロラクトナート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどが挙げられる。これらの構成モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４１】
さらに、上記ポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類としては、モルホリン−２，５−ジオンなどのデプシペプチド類の開環重合反応により製造される形の化学構造を有するポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類も挙げられる。これらの構成モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４２】
上記生分解性部位を構成するポリペプチド類またはオリゴペプチド類としては、例えば、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸およびリジンなどのアミノ酸類の脱水反応により製造される形の化学構造を有するポリペプチド類またはオリゴペプチド類が挙げられるこれらの構成モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４３】
上記生分解性部位を構成するポリエーテル類またはオリゴエーテル類としては、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、または、オリゴエチレングリコールおよびオリゴプロピレングリコールなどのオリゴエーテル類が挙げられる。
上記生分解性部位は、生分解性と成形物などの機械物性とを良好にする観点から、好ましくは、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類、オリゴ（アミド-エステル）類またはポリエーテル類であり、より好ましくは、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類であり、さらに好ましくは、ポリエステル類またはオリゴエステル類である。特に好ましくは、１種以上の炭素数１〜４８の２価のアルコール類と１種以上の炭素数２〜１０の二塩基酸類とからなるポリエステル類もしくはオリゴエステル類、または、１種以上の炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸類からなるポリエステル類もしくはオリゴエステル類である。【００４４】
上記生分解性部位の分子量は、水崩壊性および生分解性を良好にするために、好ましくは１００〜１０万、より好ましくは４００〜３万、さらに好ましくは１０００〜１万の範囲である。
＜イミン部位＞
本発明の生分解性ポリマーを構成するイミン部位は、本発明の目的を阻害せず、かつ１つ以上のイミン結合を有する分子であればいかなる化学構造を有していてもよく、低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい。このようなイミン部位を構成する分子としては、その構造を特に限定するわけではないが、例えば、下記一般式（１）または一般式（１’）で表される有機基が挙げられる。これらを、本発明の生分解性ポリマーのイミン部位として、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。【００４５】
【化３】
0004819049.tif 000004
【００４６】
上記式（１）および（１’）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に−ＣＲ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＲ−を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０〜１０００の整数を表す。上記式（１）または（１’）のうち、式（１）が好ましい。
上記式（１）および（１’）中のＲ1〜Ｒ8は、イミン部位を構成する基を表しており、本発明の目的を阻害しない限りどのような化学構造の基を用いてもよい。Ｒ1〜Ｒ8が表す炭素数１〜２０の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれ、より具体的には、同種または異種の、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエステル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のアミド結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を有する炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さらに、本発明の目的を阻害しなければ、これらの有機基がいかなる置換基を有していてもよい。【００４７】
これらの中では、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエステル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。【００４８】
上記式（１）および（１’）中のＹ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に−ＣＲ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＲ−を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。上記式（１）では、Ｙ1およびＹ2が同時に−Ｎ＝ＣＲ−または−ＣＲ＝Ｎ−であること、Ｙ1が−ＣＲ＝Ｎ−かつＹ2が−N＝ＣＲ−であること、あるいは、Ｙ1が−Ｎ＝ＣＲ−かつＹ2が−ＣＲ＝Ｎ−であることが好ましい。上記式（１’）では、Ｙ3およびＹ5が同時に−Ｎ＝ＣＲ−かつＹ4およびＹ6が同時に−ＣＲ＝Ｎ−であること、またはＹ3およびＹ5が同時に−ＣＲ＝Ｎ−かつＹ4およびＹ6が同時に−Ｎ＝ＣＲ−であることが好ましい。【００４９】
上記Ｙ1〜Ｙ6のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。生分解性ポリマーの水崩壊性の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。【００５０】
上記式（１）および（１’）中のｋは０〜１０００の整数を表し、０〜１００の範囲が好ましく、０〜５０の範囲がより好ましく、０〜２０の範囲がさらに好ましい。
上記イミン部位の分子量を特に限定するわけではないが、優れた水崩壊性および生分解性を発揮するためには、５万以下が好ましく、１万以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましい。【００５１】
＜連結部位＞
上記生分解性部位と上記イミン部位とを連結させる連結部位は、本発明の目的を阻害しなければどのような化学構造であっても構わない。このような連結を可能とする化学結合としては、例えば、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および下記一般式（２）で表される結合（以下「結合（２）」ともいう。）などが挙げられる。【００５２】
【化４】
0004819049.tif 000005
【００５３】
式（２）中、Ｒ’は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合を表す。
Ｒ’が表す炭素数１〜２０の２価の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれ、より具体的には、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエステル結合を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、１つ以上のアミド結合を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を有する炭素数７〜２０の２価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。【００５４】
これらの中では、生分解性および水崩壊性を良好にする観点から、好ましくは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエステル結合を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基または１つ以上のエステル結合を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基または１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。【００５５】
Ｘ1およびＸ2は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。これらの中では、生分解性および水崩壊性を良好にする観点から、好ましくはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合であり、より好ましくはエステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合であり、さらに好ましくはエステル結合またはウレタン結合である。【００５６】
上記連結部位として使用される化学結合は、生分解性部位とイミン部位とを連結させるために、１種単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。生分解性および水崩壊性を良好にする観点から、連結部位として使用される化学結合としては、好ましくはエステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合または結合（２）であり、より好ましくはエステル結合、ウレタン結合または結合（２）であり、さらに好ましくはエステル結合または結合（２）である。【００５７】
以上説明したように、本発明の生分解性ポリマーは、生分解性部位とイミン部位とを連結させた形の化学構造を有し、生分解性部位とイミン部位との比は、好ましくは１：９〜９：１の範囲であり、より好ましくは１：７〜７：１の範囲であり、さらに好ましくは１：５〜５：１の範囲であり、特に好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
本発明の好ましい生分解性ポリマーは、生分解性部位がポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類、オリゴ（アミド-エステル）類またはポリエーテル類であり、イミン部位が上記式（１）で表されるイミン部位であり、生分解性部位とイミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合または結合（２）である。【００５８】
本発明のより好ましい生分解性ポリマーは、生分解性部位がポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類であり、イミン部位が上記式（１）で表されるイミン部位であり、生分解性部位とイミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合または結合（２）である。【００５９】
本発明の特に好ましい生分解性ポリマーは、生分解性部位がポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類であり、イミン部位が、上記式（１）中のR1〜Ｒ3が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエステル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｙ1およびＹ2がそれぞれ独立に−Ｎ＝ＣＲ−または−ＣＲ＝Ｎ−であるイミン部位であり、生分解性部位とイミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合または結合（２）である。【００６０】
本発明の最も好ましい生分解性ポリマーは、生分解性部位がポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル）類またはオリゴ（アミド-エステル）類であり、イミン部位が、上記式（１）中のR1〜Ｒ3が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエステル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、１つ以上のエーテル結合を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｙ1およびＹ2がそれぞれ独立に−Ｎ＝ＣＲ−または−ＣＲ＝Ｎ−であり、Ｒが水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であるイミン部位であり、生分解性部位とイミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合または結合（２）である。【００６１】
本発明の生分解性ポリマーの分子量は特に限定されないが、成形物などとしての強度を考慮すると、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは２万〜５０万の範囲である。
本発明の生分解性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、−１２０〜８０℃、好ましくは−８０〜７０℃、より好ましくは−５０〜６０℃の範囲である。生分解性ポリマーのＴｇが前記範囲にあることにより、生分解性ポリマーは優れた生分解性および水崩壊性を示す。【００６２】
［生分解性ポリマーの製造方法］
次に、本発明の生分解性ポリマーの製造方法について、以下に詳細に説明する。ここで述べる生分解性部位およびイミン部位は、本発明の生分解性ポリマーで定義した生分解性部位およびイミン部位と同一である。
本発明の生分解性ポリマーの製造方法は、生分解性部位とイミン部位とを連結させる化学結合の種類によって異なり一様ではない。生分解性部位とイミン部位とを連結させるためには、各部位を含む化合物が両者間の連結を可能とする特定の官能基を２個以上有する必要があり、２個が好ましい。また、このような官能基は、生分解性部位およびイミン部位を構成する分子の分子鎖の両末端に位置することが好ましい。前記官能基は、両部位間を如何なる化学結合で連結させるかによって定まる。【００６３】
本発明における生分解性部位とイミン部位とを連結させる化学結合としては、本発明の目的を阻害しなければどのような化学構造であっても構わないが、例えば、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合または上記結合（２）などが挙げられる。
このような化学結合を可能にするために、生分解性部位を含む化合物およびイミン部位を含む化合物が保有しなければならない官能基としては、カルボキシル基、水酸基またはアミノ基が挙げられる。なお、これらの官能基の組み合わせは多様である。【００６４】
＜官能基の組み合わせの具体例＞
具体的に結合の種類による前記官能基の組み合わせを説明する。生分解性部位とイミン部位とをエステル結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、両部位に使用される官能基はカルボキシル基と水酸基の２種である。そして、その組み合わせとしては、２個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物と２個の水酸基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、２個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物と２個のカルボキシル基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々１個のカルボキシル基と１個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ1およびＸ2がエステル結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として、下記一般式（２’−１）で表される化合物（以下「化合物（２’−１）」ともいう。）を新たに使用する。従って、新たな組み合わせが生じる。その組み合わせを表１に示す。【００６５】
【化５】
0004819049.tif 000006
【００６６】
式（２’−１）中、Ｒ’は、上記式（２）中のＲ’と同義であり、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立にカルボキシル基または水酸基を表す。【００６７】
【表１】
0004819049.tif 000007
【００６８】
次に、アミド結合、またはＸ1およびＸ2がアミド結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合の組み合わせについて述べる。
アミド結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合は、２個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物と２個のアミノ基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、２個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と２個のカルボキシル基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々１個のカルボキシル基と１個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ1およびＸ2がアミド結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として一般式（２’−２）で表される化合物（以下「化合物（２’−２）」ともいう。）を新たに使用する。その組み合わせを表２に示す。【００６９】
【化６】
0004819049.tif 000008
【００７０】
式（２’−２）中、Ｒ’は、上記式（２）中のＲ’と同義であり、Ｚ3およびＺ4は、互いに独立にカルボキシル基またはアミノ基を表す。【００７１】
【表２】
0004819049.tif 000009
【００７２】
次に、ウレタン結合またはＸ1およびＸ2がウレタン結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合の組み合わせについて述べる。
ウレタン結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合は、２個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物と２個のアミノ基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、２個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と２個の水酸基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々１個の水酸基と１個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ1およびＸ2がウレタン結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として一般式（２’−３）で表される化合物（以下「化合物（２’−３）」ともいう。）を新たに使用する。その組み合わせを表３に示す。【００７３】
【化７】
0004819049.tif 000010
【００７４】
式（２’−３）中、Ｒ’は、上記式（２）中のＲ’と同義であり、Ｚ5およびＺ6は、互いに独立に水酸基またはアミノ基を表す。【００７５】
【表３】
0004819049.tif 000011
【００７６】
次に、ウレア結合またはＸ1およびＸ2がウレア結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合の組み合わせについて述べる。
ウレア結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合は、２個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と２個のアミノ基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ1およびＸ2がウレア結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として一般式（２’−４）で表される化合物（以下「化合物（２’−４）」ともいう。）を新たに使用する。その組み合わせを表４に示す。【００７７】
【化８】
0004819049.tif 000012
【００７８】
式（２’−４）中、Ｒ’は、上記式（２）中のＲ’と同義であり、Ｚ7およびＺ8はアミノ基を表す。【００７９】
【表４】
0004819049.tif 000013
【００８０】
次に、カーボネート結合またはＸ1およびＸ2がカーボネート結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合の組み合わせについて述べる。
カーボネート結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合は、２個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物と２個の水酸基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ1およびＸ2がカーボネート結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として一般式（２’−５）で表される化合物（以下「化合物（２’−５）」ともいう。）を新たに使用する。その組み合わせを表５に示す。【００８１】
【化９】
0004819049.tif 000014
【００８２】
式（２’−５）中、Ｒ’は、上記式（２）中のＲ’と同義であり、Ｚ9およびＺ10は水酸基を表す。【００８３】
【表５】
0004819049.tif 000015
【００８４】
以上、連結させる結合の種類によって、生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物とが保有すべき官能基が異なり、またその組み合わせも異なることも記載した。ここで、本発明の製造方法において使用する生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物とをまとめると、以下のようになる。
まず、生分解性部位を含む化合物とその製造方法について説明する。【００８５】
上記２個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物としては、２個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物、２個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、１個のカルボキシル基と１個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、２個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、１個のカルボキシル基と１個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、１個の水酸基と１個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物などが挙げられる。【００８６】
上記２個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物の製造方法としては、例えば、２個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基／水酸基のモル比が１より大きい条件で二塩基酸類と２価の脂肪族アルコール類とから脱水反応で製造する方法、またはカルボキシル基／アミノ基のモル比が１より大きい条件で二塩基酸類と２価の脂肪族アミン類とから脱水反応で製造する方法などが挙げられる。また、２個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基／水酸基のモル比が１より小さい条件で二塩基酸類と２価の脂肪族アルコール類とから脱水反応で製造する方法などが挙げられる。また、1個のカルボキシル基と1個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、ヒドロキシカルボン酸類の脱水反応で製造する方法などが挙げられる。また、２個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基／アミノ基のモル比が１より小さい条件で二塩基酸類と２価の脂肪族アミン類とから脱水反応で製造する方法などが挙げられる。さらに、1個のカルボキシル基と1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、アミノ酸類から脱水反応で製造する方法などが挙げられる。１個の水酸基と１個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基／（水酸基とアミノ基との和）のモル比が１より小さい条件で、二塩基酸類、２価の脂肪族アルコール類および２価の脂肪族アミン類から脱水反応で製造する方法などが挙げられる。【００８７】
次に、上記２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物は、下記一般式（３）または（３’）で表される。【００８８】
【化１０】
0004819049.tif 000016
【００８９】
上記式（３）および（３’）中のＲ1〜Ｒ8、Ｙ1〜Ｙ6およびｋは、本発明の生分解性ポリマーで定義したイミン部位のものと同一であり、Ｘ3およびＸ4は、カルボキシル基、水酸基またはアミノ基を表し、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
このような２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物は、公知の方法で製造することができる。Ｙ1〜Ｙ6のＲが水素である２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物の場合は、例えば、各々所望の官能基を有するアルデヒド化合物とアミン化合物との脱水反応より２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物が得られる。Ｙ1〜Ｙ6のＲが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物の場合は、例えば、各々所望の官能基を有するケトン化合物とアミン化合物との反応より２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物が得られる。【００９０】
＜生分解性ポリマーの製造方法の具体的態様＞
上記２個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物と、２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物とを連結させることにより、本発明の生分解性ポリマーを製造することができる。その製造方法は、両者を連結させる化学結合の種類によって異なり、縮合剤を用いる方法と連結剤を用いる方法の２つに大別される。前者は連結させる化学結合がエステル結合、アミド結合あるいはＸ1および／またはＸ2がエステル結合もしくはアミド結合である結合（２）の場合であり、後者はウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合あるいはＸ1および／またはＸ2がウレタン結合、ウレア結合もしくはカーボネート結合である結合（２）の場合である。【００９１】
生分解性ポリマーの製造において、縮合剤を用いる製造方法を実施した後、連結剤を用いる製造方法を実施してもよいし、連結剤を用いる製造方法を実施した後、縮合剤を用いる製造方法を実施してもよい。
まず、縮合剤を用いる製造方法について説明する。２個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物と、２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物と、縮合剤とを反応させることによって、エステル結合、アミド結合あるいはＸ1および／またはＸ2がエステル結合もしくはアミド結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造することができる。【００９２】
ここで、本製造方法における構成部位の組み合わせとしては、連結部位がエステル結合の場合は、前記のエステル結合で連結させた生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。また、連結部位がアミド結合の場合は、前記のアミド結合で連結させた生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。次に、連結部位が、Ｘ1およびＸ2がエステル結合である結合（２）の場合は、表１で例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。連結部位が、Ｘ1およびＸ2がアミド結合である結合（２）の場合は、表２で例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。さらに、これらの組み合わせを２種以上併用してもよく、また、エステル結合の場合に例示した組み合わせと、アミド結合の場合に例示した組み合わせと、Ｘ1およびＸ2がエステル結合またはアミド結合である結合（２）に例示した組み合わせとを、２種以上互いに併用してもよい。【００９３】
本発明の製造方法で使用される縮合剤としては、例えば、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム、ヨウ化２−ブロモ−１−メチルピリジニウム、２−クロロ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。好ましくは、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム、２−クロロ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレートである。より好ましくは、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレートである。【００９４】
上記縮合剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、上記縮合剤の使用量は、生分解性ポリマーの構成原料である生分解性部位を含む化合物およびイミン部位を含む化合物中に含まれるカルボキシル基の総モル数に対して、通常、１．０〜３．０倍モル、好ましくは１．１〜２．５倍モル、より好ましくは１．２〜２．０倍モルの範囲である。【００９５】
この方法によって生分解性ポリマーを製造する際、ハロゲン化水素が副生するので、ハロゲン化水素を中和するために、通常塩基を使用する。その塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ルイチジンなどが挙げられる。これらの中では、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンがより好ましい。【００９６】
上記塩基は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、上記塩基の使用量は、縮合剤の使用モル数に対して、通常、１．０〜６．０倍モル、好ましくは２．２〜５．０倍モル、より好ましくは２．４〜４．０倍モルの範囲である。
本製造方法において、生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との使用モル比は、通常、０．５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．８〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。【００９７】
上記縮合剤を用いる製造方法では、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機溶剤を使用することが好ましい。反応温度は、用いられる有機溶剤の沸点にもよるが、１０〜１００℃の範囲が好ましく、２０〜５０℃の範囲がより好ましい。反応は、水分による縮合剤の失活を防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００９８】
生分解性ポリマーが所望の分子量に到達したら、ハロゲン化水素と塩基との塩などの不純物を取り除くために、不純物が可溶かつポリマーが不溶であるようなメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を使用して再沈殿や洗浄を行い、生分解性ポリマーを精製する。精製後、減圧乾燥、加熱乾燥などにより精製時使用した有機溶剤などの除去を行う。【００９９】
以上、縮合剤を用いる製造方法について説明したが、Ｘ1およびＸ2がエステル結合またはアミド結合である結合（２）で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、その他の手段として、下記一般式（４）で表される酸クロライド（以下、単に「酸クロライド」という。）を用いても製造することができる。【０１００】
【化１１】
0004819049.tif 000017
【０１０１】
式（４）中、Ｒ’は、上記式（２）中のＲ’と同義である。
具体的には、２個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、２個の水酸基を有するイミン部位を含む化合物および酸クロライドの組み合わせ、または、2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、2個のアミノ基を有するイミン部位を含む化合物および酸クロライドの組み合わせを使用することにより、Ｘ1およびＸ2がそれぞれエステル結合またはアミド結合である結合（２）で連結された生分解性ポリマーが得られる。この製造方法での酸クロライドの使用量は、上記の構成部位中に含まれる水酸基の総モル数に対し、通常、０．２５〜４．０倍モル、好ましくは０．３〜３．０倍モル、より好ましくは０．４〜１．０倍モル、さらに好ましくは０．４５〜０．６倍モルの範囲である。【０１０２】
上記酸クロリドを用いる製造方法によって生分解性ポリマーを製造する際には、通常、副生するハロゲン化水素を中和するために、縮合剤を用いる製造方法で例示した塩基を使用する。この塩基は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。この製造方法での塩基の使用量は、酸クロライド類の使用モル数に対して、通常、１．５〜６．０倍モル、好ましくは２．２〜５．０倍モル、より好ましくは２．４〜４．０倍モルの範囲である。【０１０３】
上記酸クロリドを用いる製造方法において、生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との使用モル比は、通常、０．５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．８〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
上記酸クロライドを用いる製造方法では、ジクロロメタンやクロロホルムなどの有機溶剤を使用することが好ましい。反応温度としては、使用する溶剤の沸点にもよるが、−３０〜１００℃の範囲が好ましく、−１０〜５０℃の範囲がより好ましい。反応は、水分による酸クロライドの失活を防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【０１０４】
生分解性ポリマーが所望の分子量に到達したら、ハロゲン化水素と塩基との塩などの不純物を取り除くために、不純物が可溶かつポリマーが不溶であるようなメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を使用して再沈殿や洗浄を行い、生分解性ポリマーを精製する。精製後、減圧乾燥や加熱乾燥などにより精製時に使用した有機溶剤などの除去を行う。【０１０５】
次に、連結剤を用いる製造方法について説明する。２個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物と、２個の官能基を有するイミン部位を含む化合物と、連結剤とを反応させることによって、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合あるいはＸ1および／またはＸ2がウレタン結合、ウレア結合もしくはカーボネート結合である結合（２）で連結させた生分解性ポリマーを製造することができる。【０１０６】
ここで、本製造方法における構成部位の組み合わせとしては、連結部位がウレタン結合の場合は、前記のウレタン結合で連結された生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。また、連結部位がウレア結合の場合は、前記のウレア結合で連結された生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。また、連結部位がカーボネート結合の場合は、前記のカーボネート結合で連結された生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。さらに、連結部位が、Ｘ1およびＸ2がウレタン結合である結合（２）の場合は、表３で例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。連結部位が、Ｘ1およびＸ2がウレア結合である結合（２）の場合は、表４で例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。連結部位が、Ｘ1およびＸ2がカーボネート結合である結合（２）の場合は、表５で例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。さらに、これらの組み合わせを２種以上併用してもよく、また、ウレタン結合の場合に例示した組み合わせ、ウレア結合の場合に例示した組み合わせ、カーボネート結合で例示した組み合わせ、ならびに、Ｘ1および／またはＸ2がウレタン結合、ウレア結合もしくはカーボネート結合である結合（２）で例示した組み合わせの中から２種以上を互いに併用しても構わない。【０１０７】
本製造方法で使用される連結剤としては、例えば、ホスゲン、炭酸エステル類またはクロロギ酸エステル類などが挙げられる。クロロギ酸エステル類としては、例えば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸フェニルなどが挙げられ、炭酸エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジベンジルカーボネートなどが挙げられる。これらの中では、クロロギ酸エチル類または炭酸エステル類が好ましく、炭酸エステル類がより好ましく、さらに好ましくは、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである。【０１０８】
上記連結剤の使用量は、生分解性ポリマーの構成原料である生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物とに含まれる水酸基またはアミノ基の総モル数に対して、通常、０．２５〜４．０倍モル、好ましくは０．３〜３．０倍モル、より好ましくは０．４〜１．０倍モル、さらに好ましくは０．４５〜０．６倍モルの範囲である。
連結剤として炭酸エステル類を用いた場合は、上記生分解部位を含む化合物と、上記イミン部位を含む化合物と、上記連結剤との反応を促進させるために、触媒を添加することが好ましい。触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ナトリウムメトキシドまたはチタニル（IV）アセチルアセトナートが挙げられる。【０１０９】
上記触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、上記触媒の使用量は、２個の官能基を有する生分解部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物と連結剤との総重量に対して、通常、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは８０〜５００ｐｐｍの範囲である。
ホスゲンおよびクロロギ酸エステル類を連結剤として使用した場合は、通常、副生するハロゲン化水素を中和するために、縮合剤を用いる製造方法で例示した塩基を使用する。塩基は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。この製造方法での塩基の使用量は、酸クロライド類の使用モル数に対して、通常、１．５〜６．０倍モル、好ましくは２．２〜５．０倍モル、より好ましくは２．４〜４．０倍モルの範囲である。【０１１０】
本製造方法において、上記生分解性部位を含む化合物と上記イミン部位を含む化合物との使用モル比は、通常、０．５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．８〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
上記連結剤を用いる製造方法では、炭酸エステル類を使用する場合は、必要に応じて、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を使用して製造してもよく、溶媒を使用せずに原料または生成物が溶融する条件で製造してもよい。また、ホスゲンまたはクロロギ酸エステル類を使用する場合は、上記の有機溶剤を使用することが好ましい。【０１１１】
反応温度は、必要に応じて用いられる有機溶剤の沸点にもよるが、連結剤として炭酸エステル類を使用する場合は５０〜３００℃の範囲が好ましく、６０〜２２０℃の範囲がより好ましい。また、連結剤としてホスゲンまたはクロロギ酸エステル類を使用する場合は、−７８〜６０℃の範囲が好ましく、−１０〜４０℃の範囲がより好ましい。
反応は、連結剤が炭酸エステル類である場合は、副生するアルコールを除去するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス流通下または減圧下で行うことが好ましい。また、連結剤がホスゲンまたはクロロギ酸エステル類である場合は、大気中の水よる連結剤の失活を防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【０１１２】
生分解性ポリマーが所望の分子量に到達したら、製造時に有機溶剤を使用した場合は、生分解性ポリマーが不溶であるようなメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの有機溶剤を使用して再沈殿や洗浄を行い、生分解性ポリマーを精製してもよく、使用した有機溶剤を除去し、生分解性ポリマーを乾固させてもよい。一方、製造時に有機溶剤を使用しなかった場合は、溶融状態の生分解性ポリマーをそのまま排出することが好ましく、排出後、生分解性ポリマーを塩化メチレン、クロロホルムまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解し、製造時に有機溶剤を使用した場合と同様の精製を行ってもよい。精製または排出などを行った後、生分解性ポリマーを減圧乾燥または加熱乾燥などを行う。【０１１３】
以上、連結剤を用いる製造方法について説明したが、Ｘ1およびＸ2がウレタン結合もしくはウレア結合である結合（２）で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、その他の手段として、下記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物（以下、単に「ジイソシアネート類」ともいう。）を連結剤として用いて製造することもできる。【０１１４】
【化１２】
0004819049.tif 000018
【０１１５】
式（５）中、Ｒ’は、上記式（２）中のＲ’と同義である。
具体的には、２個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、２個の水酸基を有するイミン部位を含む化合物およびジイソシアネート類の組み合わせを使用することにより、Ｘ1およびＸ2がウレタン結合である結合（２）で連結された生分解性ポリマーが得られる。また、２個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、２個のアミノ基を有するイミン部位を含む化合物およびジイソシアネート類の組み合わせを使用することにより、Ｘ1およびＸ2がウレア結合である結合（２）で連結された生分解性ポリマーが得られる。Ｘ1および／またはＸ2がウレタン結合もしくはウレア結合である結合（２）で例示した組み合わせの中から、２種以上を互いに併用しても構わない。【０１１６】
上記ジイソシアネート類の使用量は、生分解性ポリマーの構成原料である生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物とに含まれる水酸基またはアミノ基の総モル数に対して、通常、０．２５〜４．０倍モル、好ましくは０．３〜３．０倍モル、より好ましくは０．４〜１．０倍モル、さらに好ましくは０．４５〜０．６倍モルの範囲である。
連結部位が、Ｘ1およびＸ2がウレタン結合である結合（２）の場合は、上記生分解部位を含む化合物と、上記イミン部位を含む化合物と、上記連結剤との反応を促進させるために、触媒を添加することが好ましい。【０１１７】
上記触媒としては、例えば、スタナスオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ナトリウムｏ−フェニルフェネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、塩化第二錫、塩化第二鉄、第二オクテート鉄、コバルトオクテート、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミンまたはトリエチレンジアミンなどが挙げられる。好ましくは、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ナトリウムｏ−フェニルフェネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、塩化第二錫または塩化第二鉄である。【０１１８】
上記触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、上記触媒の使用量は、２個の官能基を有する生分解部位を含む化合物、イミン部位を含む化合物およびジイソシアネート類の総重量に対して、通常、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは８０〜５００ｐｐｍの範囲である。
本製造方法において、上記生分解性部位を含む化合物と上記イミン部位を含む化合物との使用モル比は、通常、０．５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．８〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。【０１１９】
上記連結剤を用いる製造方法では、必要に応じて、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を使用して製造してもよく、溶媒を使用せずに原料または生成物が溶融する条件で製造してもよい。
反応温度は、必要に応じて用いられる有機溶剤の沸点や生分解性部位を含む化合物および／またはイミン部位を含む化合物の融点にもよるが、１０〜２００℃の範囲が好ましく、２０〜１８０℃の範囲がより好ましい。反応は、大気中の水と連結剤のイソシアネート基との反応を防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【０１２０】
上記生分解性部位を含む化合物と、上記イミン部位を含む化合物と、ジイソシアネート類との反応順序は、生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物とジイソシアネート類とを同時に反応させてもよく、生分解性部位を含む化合物またはイミン部位を含む化合物のどちらか一方とジイソシアネート類とを先に反応させた後、もう一方の部位を含む化合物を反応させてもよい。また、生分解性部位を含む化合物またはイミン部位を含む化合物のどちらか一方と大過剰のジイソシアネート類とを先に反応させ、高真空の薄膜蒸発機などで未反応連結剤を取り除いた後、もう一方の部位を含む化合物を反応させてもよい。【０１２１】
生分解性ポリマーが所望の分子量に到達したら、製造時に有機溶剤を使用した場合は、生分解性ポリマーが不溶であるようなメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの有機溶剤を使用して再沈殿や洗浄を行い、生分解性ポリマーを精製してもよく、使用した有機溶剤を除去し、生分解性ポリマーを乾固させてもよい。一方、製造時に有機溶剤を使用しなかった場合は、溶融状態の生分解性ポリマーをそのまま排出することが好ましく、排出後、生分解性ポリマーを塩化メチレン、クロロホルムまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解し、製造時に有機溶剤を使用した場合と同様の精製を行ってもよい。精製または排出などを行った後、生分解性ポリマーを減圧乾燥または加熱乾燥などを行う。ジイソシアネート類を用いた製造方法では、一軸または二軸スクリュー型押出機などの押出機やニーダーなどの混練機を使用して生分解性ポリマーの製造を行ってもよい。また、反応終了後または精製後にジイソシアネート類を添加することにより、未反応で残る水酸基またはアミノ基とイソシアネート基とを反応させ、生分解性ポリマーを高分子量化してもよい。【０１２２】
［生分解性ポリマーの成形物］
本発明の生分解性ポリマーは、その加工物について特に限定するわけではないが、例えば、成形加工することによりフィルム、シート、用途に適した形状の容器および不織布などの成形物にすることができる。この際、これら成形物中に、ポリエチレングリコール、ビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの通常の生分解性ポリマーを含んでいても構わない。【０１２３】
本発明の生分解性ポリマーには、目的に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、無機添加剤、結晶核剤、耐電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、生分解性があって、かつ本発明の生分解性ポリマーとの相溶性に優れるものが好適に用いられる。たとえば、１価もしくは多価脂肪酸エステル系可塑剤、１価もしくは多価脂肪族アルコールエステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、脂肪族ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。具体的には、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル誘導体、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマー、環状乳酸オリゴマーおよびラクチドなどが例示できる。特に、分子内に２個以上のカルボン酸エステル基を有する、クエン酸エステル、グリセリンエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルおよびトリエチレングリコールエステルから選ばれた少なくとも１種のエステル化合物であることが好ましい。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１２４】
本発明の生分解性ポリマーへの、可塑剤、無機充填剤、分散剤、安定剤などの各種添加剤の添加は、たとえば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサーなどを用いて混合した後、一軸または二軸スクリュー型押出機を用いて連続混練することにより行うことができる。ここで、生分解性ポリマーおよび充填剤等の分散性をより向上させるためには、二軸押出機の方が好ましい。【０１２５】
本発明の生分解性ポリマーからなるフィルムまたはシートを得る方法としては特に制限がなく、公知の成形方法によりフィルム状またはシート状に成形される。Ｔ−ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、熱プレス成型法などにより、フィルム状またはシート状に成形する方法が挙げられる。また、これらのフィルムやシートは少なくとも一方向に延伸されていてもよい。延伸法として特に制限はないが、ロール延伸法、テンター法、インフレーション法などが挙げられる。【０１２６】
本発明の生分解性ポリマーからなる、用途に適した形状の成形物を得る方法としては、特に制限がなく、公知の方法で製造可能であり、例えば金型に押出成形や射出成形などを行う方法などが挙げられる。
本発明の生分解性ポリマーの成形物の厚さは、その水崩壊性や生分解性を高めるために薄く成形することが好ましいが、強度や可とう性などを満足させるように自由に調整可能である。フィルムの好ましい厚みは、５〜３００μｍであり、１０〜１００μｍがより好ましい。シートや容器状の成形物の厚みとしては０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２ｍｍである。また、引張弾性率は、特にその値を限定するわけではないが、通常、１２００ＭＰａ以下のものが好ましく、６００ＭＰａ以下のものがさらに好ましい。引張強度は、特にその値を限定するわけではないが、1０〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、１５〜７０ＭＰａの範囲がより好ましく、２０〜５０ＭＰａの範囲がさらに好ましい。【０１２７】
本発明の生分解性ポリマーには、無機添加剤を添加することが可能であり、特定の無機添加剤を含有することにより、本発明の生分解性ポリマーの水崩壊性を高めることができる。このような無機添加剤としては、特に制限されないが、無機酸化物類、ゼオライト類が好ましく、より好ましくは無機酸化物類である。
上記無機酸化物類としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、珪酸白土、珪藻土、酸性白土などが挙げられ、ゼオライト類としては、フィリップサイト、モルデナイト、クリノプチロライト、ハーモトーム、メルリノイト、シャバサイト、エリオナイト、ナトロライト、ヒューランダイト、フォージャサイトなどが挙げられる。【０１２８】
上記無機添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の生分解性ポリマーと無機添加剤とを含有する生分解性ポリマー樹脂組成物の配合条件は、生分解性ポリマー１００重量部に対して、無機添加剤が０．０１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは無機添加剤が０．１〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは無機添加剤が０．５〜３０重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜２０重量部の範囲である。【０１２９】
上記無機添加剤の平均粒径としては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは０．７〜５μｍの範囲である。粒径が大きすぎるとフィルムの気孔の緻密性が悪くなり、小さすぎると樹脂への分散性が悪くなる。また、これらの無機添加剤は、例えば、成形物がフィルムである場合に、その通気性を向上させるために添加してもよい。【０１３０】
さらに、本発明のフィルムの通気性を向上させるために、無機充填剤および／または有機充填材を添加することも可能である。無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、マイカ、などが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレーが好ましい。また、有機充填材としては、木粉、パルプ粉などのセルロース粉末が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３１】
上記充填材の平均粒径としては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは０．７〜５μｍの範囲である。粒径が大きすぎるとフィルムの気孔の緻密性が悪くなり、小さすぎると樹脂への分散性が悪くなる。なお、平面状の未延伸シートにしたあと、縦方向に一軸延伸することにより、または縦および横方向に二軸延伸することによりフィルムは多孔化し通気性を有するフィルムとなる。【０１３２】
本発明の生分解性ポリマーの不織布を得る方法としては特に制限がなく、公知の方法、例えば、乾式法、スパンボンド法、メルトブロー法、湿式法などにより製造される。すなわち、本発明の生分解性ポリマー、または該生分解性ポリマーと添加剤とを含む組成物を紡糸した後、ウェブを形成し、該ウェブを従来公知の方法により結合することにより得られる。【０１３３】
原料繊維の紡糸方法は、公知の紡糸方法が適用される。単独紡糸でも複合紡糸でもよく、特に、複合紡糸の形態としては、芯鞘型もしくは並列型複合紡糸が挙げられる。紡糸方法としては、例えば、押出機を用いて溶融紡糸する溶融紡糸法、上記生分解性ポリマーもしくは組成物を溶媒に溶解して溶液とした後、該溶液をノズルから貧溶媒中に吐出させる湿式紡糸法、該溶液をノズルから乾燥気体中に吐出させる乾式紡糸等が適用される。溶融紡糸法には、一軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を用いることができる。【０１３４】
押出機の口金（ノズル）の口径は、必要とする繊維の直径（糸径）と、押出機の吐出速度や引き取り速度との関係によって適宜決定されるが、好ましくは０．１〜３．０ｍｍ程度である。いずれの紡糸法においても、紡糸後の繊維の延伸は必ずしも行う必要はないが、延伸を行う場合には、１．１〜１０倍、好ましくは２〜８倍に延伸する。繊維の好ましい糸径は０．５〜４０デニールである。また、本発明の不織布を構成する単繊維または複合繊維は、長繊維または短繊維のいずれでもよく、使用目的により適宜選択できる。【０１３５】
得られた繊維から、ウェブと呼ばれる繊維の塊状態を形成させる。ウェブの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、フラットカード機、ローラカード機、ガーネット機等を用いるカード式、メルトブロー式が挙げられる。また、樹脂を紡糸する際、紡糸機のノズルから繊維が出るときに高速空気を吹き付け、気流に直角な穴あきコンベア上に集めてウェブを形成させるスパンボンド式でもよい。【０１３６】
このようにして得られたウェブから、本発明の生分解性ポリマーの不織布を得るには公知の方法を用いることができる。例えば、針により交絡させるニードルパンチ法、糸により交絡させるステッチボンド法、熱により接着させるサーマルボンド法、接着剤を利用するケミカルボンド法、レジンボンド法が挙げられる。本発明の不織布の目付けは、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2である。【０１３７】
［生分解性ポリマーの用途］
本発明の生分解性ポリマーを含有してなる成形物は、その用途を特に限定するわけではないが、例えば、衛生用品を構成する部材（部品）、農園芸資材、土木築資材などとして使用することができる。すなわち、本発明の生分解性ポリマーを含有する素材を使用して衛生用品、農園芸資材、土木築資材などを製造することが可能であり、本発明の生分解性ポリマーの用途としては、衛生用品が好適である。【０１３８】
衛生用品、農園芸資材、土木築資材などの製造法としては、本発明の生分解性ポリマーを含有してなる樹脂組成物を所望の形状に成形加工することによって製造できるし、さらにその成形物を公知のホットメルト接着あるいは熱接着などの方法により相互に接着、固定して製造することができる。
上記衛生用品としては、例えば、生理用タンポンアプリケータ、生理用ナプキン、パンティーライナー、使い捨て紙おむつ、失禁用パッド等が挙げられる。【０１３９】
上記農園芸資材としては、例えば、マルチフィルム、育苗ポット、園芸テープ、果実栽培袋、杭、薫蒸シート、ビニールハウス用フィルムなどが挙げられる。
上記土木築資材としては、例えば、植生ネット、植生ポット、立体網状体、土木繊維、杭、断熱材などが挙げられる。
本発明の生分解性ポリマーを含有してなる不織布は、例えば、生理用ナプキンの表面材、パンティーライナーのトップシート、使い捨ておむつのトップシートまたは果実栽培袋などとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリマーを含有してなるフィルムは、例えば、生理用ナプキンの防濡材、パンティーライナーのバックシート、使い捨ておむつのバックシート、マルチフィルム、農園芸テープまたはビニールハウス用フィルムなどとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリマー含有してなる容器状成形体やシートを筒状に加工したものは、例えば、生理用タンポンアプリケータなどとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリマーを含有してなる容器状成形体は、例えば、育苗ポットまたは植生ポットなどとして使用することに適している。【０１４０】
また、場合によっては、吸収コア、漏れ防止や装着者の運動性向上を目的として使い捨ておむつの肢周りにギャザーなどを装備してもよい。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例における評価方法は、以下の通りである。【０１４１】
［１］ポリマーの分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）により、ポリマーの分子量を求めた。標準物質にはポリスチレンを用いた。
［２］フィルムの引張強度および引張弾性率
ダンベル型に打ち抜いたフィルム試験片を、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、応力を測定することにより、引張破断強度および引張弾性率を求めた。【０１４２】
［３］水溶性試験
フィルムを３５℃の蒸留水に２４時間浸漬し、取り出したフィルムを乾燥してフィルムの重量を測定することにより、フィルムの水溶性試験を行った。３５℃の蒸留水に２４時間浸漬した後のフィルムの重量保持率が９８％以上であるものを水溶性がないと判断した。【０１４３】
［４］水崩壊性試験
ＪＩＳ Ｐ ４５０１のトイレットペーパーのほぐれやすさ試験に準じて、蒸留水（ｐＨ７程度）中でのフィルムの水崩壊性を試験した。１１ｃｍ角のフィルムまたは不織布が５２０時間以下で４ｃｍ角以下になるものが水崩壊性を示したと判断した。
［５］生分解性試験
ＩＳＯ１４８５５に準じて、フィルムの生分解性試験を行った。フィルムの生分解度が６０％以上であるものが生分解性を示したと判断した。【０１４４】
［６］繊度
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じて測定した。
［７］目付け
標準状態の試料から１０ｃｍ角の試験片を作製し、平衡水分にした後、試験片の重量[ｇ]を秤量し、得られた値を単位面積当りに換算して目付け[ｇ／ｍ2]とした。【０１４５】
［８］ＫＧＳＭ強力
ＪＩＳ Ｌ １０９６のストリップ法に準じて、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍの試験片を作製し、経方向（ＭＤ）と緯方向（ＣＤ）について伸長して、得られた破断時荷重[ｋｇ／５ｃｍ]を単位目付け当りに換算してＫＧＳＭ強力とした。
〔イミン部位含有化合物の製造〕
以下に生分解性ポリマーを構成するイミン部位を含む化合物の製造例について、具体的に示す。【０１４６】
＜製造例１＞
コンデンサー付きのディーンスターク、温度計、ガラス製攪拌羽根および滴下ロートを付けた３００ｍＬセパラブルフラスコに、テレフタルアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ、アルドリッチ社製、純度９９．０％）およびトルエン１２０ｍＬを加え、ガラス製の攪拌羽根で攪拌し、氷水で３〜５℃に冷却した。２−エタノールアミン１２．２ｇ（０．２ｍｏｌ、和光純薬株式会社製、純度９９．０％）を滴下ロートに入れ、３０分でフラスコに滴下した。滴下した後、油浴で加熱し、水の副生が終了するまで加熱還流した。室温まで冷却し、析出物を濾別し、トルエン１２０ｍＬを用いて濾過器上で洗浄した。得られた結晶を窒素雰囲気下、５０℃で一晩乾燥し、淡黄色の固体としてＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビス（エタノールアミン）（以下「イミン化合物１」という）２１．２ｇを得た。イミン化合物１を重水素化ＤＭＳＯに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲスペクトル）から以下のように帰属し、イミン化合物１の生成を確認した。【０１４７】
1Ｈ-ＮＭＲスペクトル：δＨ ４．６１（ｓ，２Ｈ）、δＨ ３．６７（ｓ，８Ｈ）、δＨ ８．３１（ｓ，２Ｈ）、δＨ ７．７１（ｓ，４Ｈ）．
＜製造例２＞
２−エタノールアミンの代わりに２−（２−アミノエトキシ）エタノール２１．４６ｇ（０．２ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製、純度９８．０％）を使用し、室温で３日間減圧乾燥した以外は製造例１と同様の反応操作を行い、淡黄色の固体のＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビス（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）（以下「イミン化合物２」という）２８．３ｇを得た。イミン化合物２を重水素化ＤＭＳＯに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲスペクトル）から以下のように帰属し、イミン化合物２の生成を確認した。【０１４８】
1Ｈ-ＮＭＲスペクトル：δＨ４．５８（ｔ，２Ｈ）、δＨ３．４４（ｍ，８Ｈ）、３．６８（ｍ，８Ｈ）、δＨ８．３７（ｓ，２Ｈ）、δＨ７．７９（ｓ，４Ｈ）．
＜製造例３＞
テレフタルアルデヒドの代わりにヒドロキシアセトン１８．５ｇ（０．２ｍｏｌ、東京化成工業株式会社、純度８０．０％）を使用した以外は製造例１と同様の反応操作を行い、２−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロパン−１−オール（以下「イミン化合物３」という）２８．２ｇを得た。イミン化合物３を重水素化ＤＭＳＯに溶解してプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲスペクトル）を測定した結果から、イミン化合物３は下記式（６）の化学構造を有していることを確認した。【０１４９】
【化１３】
0004819049.tif 000019
【０１５０】
＜製造例４＞
テレフタルアルデヒドの代わりにピルビン酸２−ヒドロキシエチル２６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様の反応操作を行い、２−ヒドロキシエチル２−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロパノエート（以下「イミン化合物４」という）３５．６ｇを得た。イミン化合物４を重水素化ＤＭＳＯに溶解してプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲスペクトル）を測定した結果から、イミン化合物４は下記式（７）の化学構造を有していることを確認した。【０１５１】
【化１４】
0004819049.tif 000020
【０１５２】
〔生分解性部位含有化合物の製造〕
＜両末端にＣＯＯＨ基を有する生分解性部位含有化合物の製造＞
以下に生分解性ポリマーを構成する生分解性部位を含む化合物の製造例を具体的に示す。なお、二塩基酸と２価の脂肪族アルコールとから生分解性部位含有化合物を製造する際の終点確認、および製造した生分解性部位含有化合物のカルボキシル基量を測定するために、生分解性部位含有化合物の酸価測定を行った。その測定方法を以下に示す。【０１５３】
＜酸価測定方法＞
両末端にＣＯＯＨ基を有する生分解性部位含有化合物をクロロホルムに溶解し、指示薬（ブロモチモールブルーメタノール溶液）を数滴添加し、０．０５Ｎアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定し、以下の式で酸価を求めた。
酸価［ｍｇ-ＫＯＨ/ｇ］＝２．８０５×ｆ×Ｖ/Ｓ
ｆ；０．０５Ｎアルコール性ＫＯＨ溶液のファクター
Ｖ；０．０５Ｎアルコール性ＫＯＨ溶液の滴定量[ｍＬ]
Ｓ；両末端にＣＯＯＨ基を有する生分解性部位のサンプル採取量[ｇ]
＜製造例５＞
コンデンサー付き水分定量受器、温度計、曲管、ＳＵＳ製攪拌羽根を付けたＳＵＳ製１Ｌセパラブルフラスコに、琥珀酸２０２．５ｇ（１．７１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％）および１，４−ブタンジオール１４３．６ｇ（１．５６ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製、純度９８．０％）を入れ、油浴で６０℃まで加熱し、減圧下で３０分間脱気した。脱気終了後、窒素吹き込みに切り替え、１６０℃まで段階的に反応温度を上げた。１６０℃で反応物の酸価が４５．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続し、反応終了時に溶融物をＳＵＳ製バットに排出した。両末端にＣＯＯＨ基を有するポリブチレンサクシネート（以下「ＰＢＳ１」という）２７８．３ｇを得た。ＰＢＳ１の酸価を測定した結果、４５．２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。また、ＰＢＳ１の分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３１６９であった。【０１５４】
＜製造例６＞
琥珀酸の使用量を３５１．１ｇ（２．９６ｍｏｌ）に変え、１，４−ブタンジオールの使用量を２６２．８ｇ（２．８６ｍｏｌ）に変え、１８０℃まで段階的に反応温度を上げ、１８０℃で酸価が１９．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した以外は製造例５と同様の反応操作を行い、両末端にＣＯＯＨ基を有するポリブチレンサクシネート（以下「ＰＢＳ２」という）４８５．４ｇを得た。ＰＢＳ２の酸価は１８．４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、ＰＢＳ２の数平均分子量は１０３１２であった。【０１５５】
＜製造例７＞
琥珀酸の使用量を２９１．０ｇ（２．４５ｍｏｌ）に変え、１，４−ブタンジオールの使用量を１８８．５ｇ（２．０５ｍｏｌ）に変え、１６０℃で酸価が１１０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した以外は製造例５と同様の反応操作を行い、両末端にＣＯＯＨ基を有するポリブチレンサクシネート（以下「ＰＢＳ３」という）３９５．３ｇを得た。ＰＢＳ３の酸価は１０８．６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、ＰＢＳ３の数平均分子量は１４２０であった。【０１５６】
＜製造例８＞
琥珀酸の使用量を３０５．９ｇ（２．５８ｍｏｌ）に変え、１，４−ブタンジオールの使用量を１６３．５ｇ（１．７８ｍｏｌ）に変え、１６０℃で酸価が２２４．５ｍｇ-ＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した以外は製造例５と同様の反応操作を行い、両末端にＣＯＯＨ基を有するポリブチレンサクシネート（以下「ＰＢＳ４」という）３８５．１ｇを得た。ＰＢＳ４の酸価は２２１．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、ＰＢＳ４の数平均分子量は６５３であった。【０１５７】
＜製造例９＞
琥珀酸の使用量を３０５．９ｇ（２．５８ｍｏｌ）に変え、１，４−ブタンジオールの使用量を２３３．３ｇ（２．５４ｍｏｌ）に変え、１８０℃まで段階的に反応温度を上げ、１８０℃で酸価が１１．２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した以外は、製造例５と同様の反応操作を行い、両末端にＣＯＯＨ基を有するポリブチレンサクシネート（以下「ＰＢＳ５」という）４２８．８ｇを得た。ＰＢＳ５の酸価は１０．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、ＰＢＳ５の数平均分子量は１７４００であった。【０１５８】
＜製造例１０＞
琥珀酸の使用量を２０６．９ｇ（１．７４ｍｏｌ）に変え、１，４−ブタンジオールの使用量を１０６．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）に変え、さらにジエチレングリコール５１．２ｇ（０．４８ｍｏｌ、純正化学工業株式会社製、純度９９．０％）を使用して、酸価が４６．６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した以外は製造例５と同様の反応操作を行い、両末端にＣＯＯＨ基を有する琥珀酸／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール共重合体（以下「ＰＢＤＥＧＳ」という）２８２．６ｇを得た。ＰＢＤＥＧＳの酸価は４５．５ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、ＰＢＤＥＧＳの数平均分子量は２８５８であった。【０１５９】
＜両末端にＯＨ基を有する生分解性部位含有化合物の製造＞
以下に生分解性ポリマーを構成する生分解性部位を含む化合物の製造例を具体的に示す。なお、二塩基酸と２価の脂肪族アルコールとから生分解性部位含有化合物を製造する際の終点確認、および製造した生分解性部位含有化合物の水酸基量を測定するために、生分解性部位含有化合物の水酸基価測定を行った。その測定方法を以下に示す。【０１６０】
＜アセチル価測定方法＞
クロロホルム（和光純薬工業株式会社製、１級試薬）４００ｍＬ、７０％過塩素酸（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）４ｇおよび無水酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）５０ｍＬよりアセチル化試薬を調製した。
このアセチル化試薬で両末端にＯＨ基を有する生分解性部位含有化合物をアセチル化し、クレゾールレッド−チモールブルー混合指示薬を十数滴加え、０．５Nアルコール性水酸化ナトリウム溶液で滴定した。また、同時に空試験も実施した。これら滴定結果から以下の式よりアセチル価を求めた。【０１６１】
アセチル価［ｍｇ-ＫＯＨ/ｇ］＝（Ｖ0−Ｖ1）×ｆ×２８．０５/Ｓ
ｆ；０．５Nアルコール性水酸化ナトリウム溶液のファクター
Ｖ0；空試験に要した０．５Ｎアルコール性水酸化ナトリウム溶液の滴定量[ｍＬ]
Ｖ1；両末端にＯＨ基を有する生分解性部位のサンプルの試験に要した０．５Ｎアルコール性水酸化ナトリウム溶液の滴定量[ｍＬ]
Ｓ；両末端にＯＨ基を有する生分解性部位化合物のサンプル採取量[ｇ]
＜酸価測定方法＞
両末端にＯＨ基を有する生分解性部位含有化合物をクロロホルム−メタノール混合溶剤に溶解し、ブロモチモールブルー−フェノールレッド混合指示薬を数滴添加し、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。また、同時に空試験も実施した。これらの滴定結果から以下の式で酸価を求めた。【０１６２】
酸価［ｍｇ-ＫＯＨ/ｇ］＝（Ｖ1−Ｖ0）×ｆ×５．６１/Ｓ
ｆ；０．１Nアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｖ0；空試験に要した０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量[ｍＬ]
Ｖ1；両末端にＯＨ基を有する生分解性部位のサンプルの試験に要した０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量[ｍＬ]
Ｓ；両末端にＯＨ基を有する生分解性部位化合物のサンプル採取量[ｇ]
＜水酸基価を求める方法＞
水酸基価は以下の式より求めた。【０１６３】
水酸基価［ｍｇ-ＫＯＨ/ｇ］＝アセチル価  ＋ 酸価
＜製造例１１＞
コンデンサー付き水分定量受器、温度計、曲管およびＳＵＳ製攪拌羽根を付けたガラス製１Ｌセパラブルフラスコに、琥珀酸３２０．４ｇ（２．７０ｍｏｌ）および１，４−ブタンジオール３０３．５ｇ（３．３０ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で１８０℃まで段階的に反応温度を上げた。１８０℃で生成水がほとんど認められなくなった時点で、１％２−エチルヘキサン酸すず（II）トルエン溶液１．３２ｇ（２−エチルヘキサン酸すず（II）：０．０３３ｍｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を加え反応を継続した。さらに、２００℃まで反応温度を上げ、反応物の水酸基価および酸価が、それぞれ５７．６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇおよび０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続し、反応終了時に溶融物をＳＵＳ製バットに排出した。両末端にＯＨ基を有するポリブチレンサクシネート（以下「ＰＢＳ６」という）４３４．４ｇを得た。ＰＢＳ6の水酸基価および酸価を測定した結果、水酸基価が５７．５ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであり、酸価が０．２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。また、ＰＢＳ６の分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が１９５１であった。【０１６４】
＜製造例１２＞
琥珀酸の使用量を２８８．４ｇ（２．４３ｍｏｌ）に変え、さらにアジピン酸３９．７ｇ（０．２７ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％）を使用して、水酸基価が５７．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇおよび酸価が０．４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した以外は製造例１１と同様の反応操作を行い、両末端にＯＨ基を有するポリブチレンサクシナートアジペート（以下「ＰＢＳＡジオール」という）４８０．７ｇを得た。ＰＢＳＡジオールの水酸基価および酸価を測定した結果、水酸基価が５７．６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであり、酸価が０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。また、ＰＢＳＡジオールの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が１９４７であった。【０１６５】
〔実施例１〕
コンデンサー、温度計および攪拌羽根を付けた５００ｍＬの4つ口フラスコに、ＰＢＳ１を５０．０ｇ（ＣＯＯＨ基；４０．３ｍｍｏｌ）、トリブチルアミンを２２．９ｇ（１２０．９ｍｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製、純度９８．０％）、乾燥ジクロロメタンを３５０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下で攪拌し溶解した。次に、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム１５．７６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製、純度９８．０％）を添加し、１５分間放置した後にイミン化合物１を４．４４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）添加した。窒素雰囲気下で４０〜４２℃で１２時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、反応液を窒素雰囲気下で乾燥メタノール１４００ｍＬに滴下し、綿状のポリマーを沈殿させた。この懸濁液を窒素で加圧濾過し、得たポリマーを窒素雰囲気下、３０℃で一晩乾燥した。乾燥したポリマーを１４００ｍＬの乾燥メタノールに加え、窒素雰囲気下で攪拌し、洗浄し、加圧濾過を行った。再度、同様の洗浄作業を行い、窒素雰囲気下、５０℃で一晩乾燥した。イミン結合を有するポリブチレンサクシネート（以下「イミン含有ＰＢＳ」という）５１．５ｇを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２６９８４であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＳにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（８）の化学構造を有していることを推定した。【０１６６】
【化１５】
0004819049.tif 000021
【０１６７】
得られたイミン含有ＰＢＳを、１１５℃で３分間熱プレスし、厚みが１５μｍ、３０μｍ、１００μｍのフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２５．５ＭＰａ、引張弾性率は６８７ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．７％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが１１９時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１２７００まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で３２．５％、２週間後で６６．４％、３週間後で８１．０％、４週間後で９２．３％であった。【０１６８】
〔実施例２〕
トリブチルアミンの使用量を１８．３ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）に変え、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムの使用量を１２．６ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、５１．４ｇの綿状のイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２６０３５であった。また、実施例１と同様にしてイミン含有ＰＢＳの構造を確認し、実施例１と同様の化学構造を有することを確認した。【０１６９】
得られたイミン含有ＰＢＳを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２４．５ＭＰａ、引張弾性率は６７８ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが１１８．９時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１１５６６まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で３２．７％、２週間後で６６．８％、３週間後で８１．２％、４週間後で９２．５％であった。【０１７０】
〔実施例３〕
トリブチルアミンの使用量を３８．１ｇ（２０１．５ｍｍｏｌ）に変え、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムの使用量を２６．３ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、５１．６ｇの綿状のイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３１３９１であった。また、実施例１と同様にしてイミン含有ＰＢＳの構造を確認し、実施例１と同様の化学構造を有することを確認した。【０１７１】
得られたイミン含有ＰＢＳを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２５．６ＭＰａ、引張弾性率は６８０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．６％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが１１８．７時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１１０７７まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で３２．４％、２週間後で６６．３％、３週間後で８０．９％、４週間後で９１．８％であった。【０１７２】
〔実施例４〕
ＰＢＳ１の代わりにＰＢＳ２を５０．０ｇ（ＣＯＯＨ基；１６．４ｍｍｏｌ）使用し、トリブチルアミンの使用量を９．３１ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）に変え、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムの使用量を６．４１ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）に変え、イミン化合物１の使用量を１．８０ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、４９．５ｇの綿状のイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３０６８６であった。また、実施例１と同様にしてイミン含有ＰＢＳの構造を確認し、実施例１と同様の化学構造を有することを確認した。【０１７３】
得られたイミン含有ＰＢＳを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は３７．７ＭＰａ、引張弾性率は７７９ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが２４０時間で２〜３ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１４４００まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で２８．５％、２週間後で５８．６％、３週間後で７７．３％、４週間後で８９．７％であった。【０１７４】
〔実施例５〕
ＰＢＳ１の代わりにＰＢＳ３を５０．０ｇ（ＣＯＯＨ基；９６．８ｍｍｏｌ）使用し、トリブチルアミンの使用量を５４．９ｇ（２９０．４ｍｍｏｌ）に変え、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムの使用量を３５．９ｇ（１４５．２ｍｍｏｌ）に変え、イミン化合物１の使用量を１０．６ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、５７．１ｇの綿状のイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３１３９１であった。また、実施例１と同様にしてイミン含有ＰＢＳの構造を確認し、実施例１と同様の化学構造を有することを確認した。【０１７５】
得られたイミン含有ＰＢＳを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２０．７ＭＰａ、引張弾性率は６７７ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９８．７％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが８時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は７２４５であった。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で４０．５％、２週間後で７７．５％、３週間後で８７．６％、４週間後で９５．３％であった。【０１７６】
〔実施例６〕
ＰＢＳ１の代わりにＰＢＳ４を５０．０ｇ（ＣＯＯＨ基；１９７．６ｍｍｏｌ）使用し、トリブチルアミンの使用量を１１２．１ｇ（５９２．８ｍｍｏｌ）に変え、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムの使用量を７７．３ｇ（２９６．４ｍｍｏｌ）に変え、イミン化合物１の使用量を２１．７ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、６８．２ｇの綿状のイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３２５０１であった。また、実施例１と同様にしてイミン含有ＰＢＳの構造を確認し、実施例１と同様の化学構造を有することを確認した。【０１７７】
得られたイミン含有ＰＢＳを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２０．１ＭＰａ、引張弾性率は５９５ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９８．６％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが２時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は５４９０まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で４６．３％、２週間後で８０．０％、３週間後で９０．０％、４週間後で９６．０％であった。【０１７８】
〔実施例７〕
ＰＢＳ１の代わりにＰＢＳ５を５０．０ｇ（ＣＯＯＨ基；９．７１ｍｍｏｌ）使用し、トリブチルアミンの使用量を５．５０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）に変え、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムの使用量を３．８１ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）に変え、イミン化合物１の使用量を１．０７ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、４９．４ｇのイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２７４４３であった。また、実施例１と同様にしてイミン含有ＰＢＳの構造を確認し、実施例１と同様の化学構造を有することを確認した。【０１７９】
得られたイミン含有ＰＢＳを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は３８．９ＭＰａ、引張弾性率は７９０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが５２０時間で３〜４ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１５４６０まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で２８．０、２週間後で５３．６％、３週間後で７２．５％、４週間後で８５．５％であった。【０１８０】
〔実施例８〕
ＰＢＳ1の代わりにＰＢＤＥＧＳを５０．０ｇ（ＣＯＯＨ基；４０．６ｍｍｏｌ）使用し、トリブチルアミンの使用量を１６．８ｇ（１２１．８ｍｍｏｌ）に変え、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムの使用量を１５．９ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）に変え、イミン化合物１の使用量を４．５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、５０．１ｇのイミン含有ＰＢＤＥＧＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＤＥＧＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３６７００であった。また、実施例１と同様にしてイミン含有ＰＢＤＥＧＳの構造を解析し、下記式（９）の化学構造を有することを推定した。【０１８１】
【化１６】
0004819049.tif 000022
【０１８２】
得られたイミン含有ＰＢＤＥＧＳを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍのフィルムの引張強度は３０．９ＭＰａ、引張弾性率は５２０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが２０６時間で１ｍｍ〜１ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１２８００まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で３０．２％、２週間後で６４．５％、３週間後で７９．０％、４週間後で８９．７％であった。【０１８３】
〔比較例１〕
イミン化合物１の代わりに１，４−ブタンジオールを０．７５３ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例４と同様にして、綿状のポリブチレンサクシネート４９．７ｇを得た。得られたポリブチレンサクシネートの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３４４６５であった。【０１８４】
得られたポリブチレンサクシネートを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は３９．３ＭＰａ、引張弾性率は３７１ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。上記のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、５２０時間後もフィルムは崩壊しなかった。さらに、この時のフィルムの数平均分子量は３３５３１で分子量変化が認められない。また、同様のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で２７．０％、２週間後で５２．５％、３週間後で６９．０％、４週間後で７９．０％であり、イミン含有ＰＢＳの生分解性より劣っていた。【０１８５】
〔実施例９〕
コンデンサー、温度計および攪拌羽根を付けた２００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＰＢＳ６を１００．０ｇ（ＯＨ基；０．１０２ｍｏｌ）、イミン化合物１を１１．３ｇ（ＯＨ基；０．１０２ｍｏｌ）入れた。窒素雰囲気下で１３０℃で溶融した後、１％ジラウリン酸ジブチルすず（IV）トルエン溶液０．８９ｇ（ジラウリン酸ジブチルすず（IV）：０．０１４ｍｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製、純度９９．０％）を添加した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」という）１６．５ｇ（ＮＣＯ基；０．１９５ｍｏｌ、三井化学ポリウレタン株式会社製「タケネート７００」、ＮＣＯ含有量４９．６重量％）を１０分間で滴下し、滴下ロート内に残量するＨＤＩを１．３ｇのトルエンで洗い流した。次いで、窒素雰囲気下で１３０℃で３時間反応を行った後、溶融ポリマーをステンレス製バットに排出し、１０１．０ｇのイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２６９８４であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＳにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１０）の化学構造を有していることを推定した。【０１８６】
【化１７】
0004819049.tif 000023
【０１８７】
得られたイミン含有ＰＢＳを、１３０℃で５分間熱プレスし、厚みが１５μｍ、３０μｍおよび１００μｍのフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は３１．９ＭＰａ、引張弾性率は８３２ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが２５９時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１５８００まで低下していた。また、１００μｍ厚のフィルムを用いて水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果、水中浸漬２時間で引張強度が１２．２ＭＰａまで低下した。水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果を図１に示す。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１５．３％、２週間後で２７．５％、３週間後で４０．８％、４週間後で５２．３％、５週間後で６０．０％であった。【０１８８】
〔実施例１０〕
ＰＢＳ６の代わりにポリブチレンアジペートジオール（以下「ＰＢＡジオール」という）を１００．０ｇ（ＯＨ基；０．１００ｍｏｌ、三井化学ポリウレタン株式会社製「タケラックＵ−２４２０」、水酸基価５６．１ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ）使用し、イミン化合物１の使用量を１１．０ｇ（ＯＨ基；０．１００ｍｏｌ）に変え、ＨＤＩの使用量を１６．１ｇ（ＮＣＯ基；０．１９０ｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様にして、イミン結合を有するポリブチレンアジペート（以下「イミン含有ＰＢＡ」という）１１５．１ｇを得た。得られたイミン含有ＰＢＡの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３４８５０であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＡにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１１）の化学構造を有していることを推定した。【０１８９】
【化１８】
0004819049.tif 000024
【０１９０】
得られたイミン含有ＰＢＡを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は３０．９ＭＰａ、引張弾性率は５２０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが３時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１２９３０まで低下していた。また、１００μｍ厚のフィルムを用いて水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果、水中浸漬２時間で引張強度が７．１ＭＰａまで低下した。水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果を図１に示す。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で２０．０％、２週間後で３１．５％、３週間後で４８．３％、４週間後で6１．２％であった。【０１９１】
〔実施例１１〕
イミン化合物１の代わりにイミン化合物２を１５．８ｇ（ＯＨ；０．１０２ｍｏｌ）使用した以外は実施例９と同様にして、９５．３ｇのイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３０２４０であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＳにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１２）の化学構造を有していることを推定した。【０１９２】
【化１９】
0004819049.tif 000025
【０１９３】
得られたイミン含有ＰＢＳを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２９．９ＭＰａ、引張弾性率は７８５ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．７％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが８６時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１５８７０まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１７．４％、２週間後で３０．６％、３週間後で４５．５％、４週間後で５８．３％、５週間後で６３．９％であった。【０１９４】
〔実施例１２〕
イミン化合物１の代わりにイミン化合物２を１５．４ｇ（ＯＨ基；０．１００ｍｏｌ）使用した以外は実施例１０と同様にして、１０２．３ｇのイミン含有ＰＢＡを得た。得られたイミン含有ＰＢＡの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３４２００であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＡにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１３）の化学構造を有していることを推定した。【０１９５】
【化２０】
0004819049.tif 000026
【０１９６】
得られたイミン含有ＰＢＡを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２９．３ＭＰａ、引張弾性率は４８０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが２時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１１９５０まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で３３．０％、２週間後で４５．５％、３週間後で５９．３％、４週間後で７５．６％であった。【０１９７】
〔比較例２〕
イミン化合物１を用いず、ＨＤＩの使用量を８．２ｇ（ＮＣＯ基；０．０９７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様にして、８０．５ｇのＰＢＳを得た。得られたＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２４１５０であった。
得られたＰＢＳを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は６７．４ＭＰａ、引張弾性率は４５５ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。【０１９８】
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．6％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行ったが、水崩壊性は認められなかった。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で５．２％、２週間後で１５．７％、３週間後で２３．６％、４週間後で３７．７％、５週間後で４６．８％であり、イミン含有ＰＢＳより生分解性が劣っていた。【０１９９】
〔比較例３〕
イミン化合物１を用いず、ＰＢＳ６の代わりにＰＢＡジオールを１００．０ｇ（ＯＨ基；０．１００ｍｏｌ）使用し、ＨＤＩの使用量を８．０ｇ（ＮＣＯ基；０．０９５ｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様にして、ポリブチレンアジペート（以下「ＰＢＡ」という）９１．６ｇを得た。得られたＰＢＡの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が４５４５０であった。【０２００】
得られたＰＢＡを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は７２．５ＭＰａ、引張弾性率は２５０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．７％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行ったが、水崩壊性は認められなかった。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１０．１％、２週間後で１６．０％、３週間後で２５．２％、４週間後で４０．３％であり、イミン含有ＰＢＡより生分解性が劣っていた。【０２０１】
〔実施例１３〕
ＰＢＳ６の代わりにＰＢＳ６を５０．０ｇ（ＯＨ基；０．０５１ｍｏｌ）およびＰＢＡジオールを５０．０ｇ（ＯＨ基；０.０５０ｍｏｌ）使用し、イミン化合物１の使用量を１１．１ｇ（ＯＨ基；０．１０１ｍｏｌ）に変え、ＨＤＩの使用量を１６．３ｇ（ＮＣＯ基；０．１９２ｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様にして、イミン結合を有するポリブチレンアジペート−ポリブチレンサクシネート共重合体（以下「イミン含有ＰＢＡ−ＰＢＳ」という）１１２．５ｇを得た。得られたイミン含有ＰＢＡ−ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が４１２００であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＡ−ＰＢＳにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１４）の化学構造を有していることを推定した。【０２０２】
【化２１】
0004819049.tif 000027
【０２０３】
得られたイミン含有ＰＢＡ−ＰＢＳを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２０．９ＭＰａ、引張弾性率は６３０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが２００時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１２９３０まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で２５．３％、２週間後で３８．５％、３週間後で５０．７％、４週間後で６１.３％であった。【０２０４】
〔比較例４〕
イミン化合物１を用いず、ＨＤＩの使用量を８．１ｇ（ＮＣＯ基；０．０９６ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１３と同様にして、ポリブチレンアジペート−ポリブチレンサクシネート共重合体（以下「ＰＢＡ−ＰＢＳ」という）８１．６ｇを得た。得られたＰＢＡ−ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３０６５０であった。【０２０５】
得られたＰＢＡ−ＰＢＳを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は６９．１ＭＰａ、引張弾性率は３８９ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．７％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行ったが、水崩壊性は認められなかった。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で８．３％、２週間後で１６．３％、３週間後で３０．９％、４週間後で５０．７％であり、イミン含有ＰＢＡ−ＰＢＳより生分解性が劣っていた。【０２０６】
〔実施例１４〕
ＰＢＳ６の代わりにＰＢＡジオールを１００．０ｇ（ＯＨ基；０．１００ｍｏｌ）および１，４−ブタンジオールを４．６ｇ（ＯＨ基；０.１００ｍｏｌ）使用し、イミン化合物１の使用量を２２．０ｇ（ＯＨ基；０．２００ｍｏｌ）に変え、ＨＤＩの使用量を３２．２ｇ（ＮＣＯ基；０．３８０ｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様にして、イミン結合を有するポリブチレンアジペート−ブタンジオール共重合体（以下「イミン含有ＰＢＡ−ＢＤ」という）９０．５ｇを得た。得られたイミン含有ＰＢＡ−ＢＤの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２０５３０であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＡ−ＢＤにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１５）の化学構造を有していることを推定した。【０２０７】
【化２２】
0004819049.tif 000028
【０２０８】
得られたイミン含有ＰＢＡ−ＢＤを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は４０．９ＭＰａ、引張弾性率は７５３ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．９％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが５２０時間で４ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１１０５０まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１０．７％、２週間後で２１．８％、３週間後で３５．７％、４週間後で４９．３％、５週間後で５５．８％、６週間後で６２．３％であった。【０２０９】
〔比較例５〕
イミン化合物１を用いず、ＨＤＩの使用量を１６．１ｇ（ＮＣＯ基；０．１９０ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１４と同様にして、ポリブチレンアジペート−ブタンジオール共重合体（以下「ＰＢＡ−ＢＤ」という）８１．６ｇを得た。得られたＰＢＡ−ＢＤの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３１４５０であった。【０２１０】
得られたＰＢＡ−ＢＤを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は７５．３ＭＰａ、引張弾性率は５４４ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．７％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行ったが、水崩壊性は認められなかった。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が３．４％、２週間後で７．１％、３週間後で１８．４％、４週間後で２６．８％、５週間後で３８．５％、６週間後で４５．８％であり、イミン含有ＰＢＡ−ＢＤより生分解性が劣っていた。【０２１１】
〔実施例１５〕
ＰＢＳ６の代わりにＰＢＳ６を１００．０ｇ（ＯＨ基；０．１０２ｍｏｌ）およびポリエチレングリコールを１０．１ｇ（ＯＨ基；０.０１０ｍｏｌ、東邦化学工業株式会社製「ＰＥＧ−２０００」、水酸基価５７．１ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ）使用し、イミン化合物１の使用量を１２．４ｇ（ＯＨ基；０．１１２ｍｏｌ）に変え、ＨＤＩの使用量を１８．２ｇ（ＮＣＯ基；０．２１４ｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様にして、イミン結合を有するポリブチレンサクシネート−ポリエチレングリコール共重合体（以下「イミン含有ＰＢＳ−ＰＥＧ」という）９０．５ｇを得た。得られたイミン含有ＰＢＳ−ＰＥＧの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３５７０５であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＳ−ＰＥＧにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１６）の化学構造を有していることを推定した。【０２１２】
【化２３】
0004819049.tif 000029
【０２１３】
得られたイミン含有ＰＢＳ−ＰＥＧを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２５．０ＭＰａ、引張弾性率は６８５ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．5％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが１８０時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１５８５２まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１７．３％、２週間後で３０．５％、３週間後で４５．２％、４週間後で５５．５％、５週間後で６４．２％であった。【０２１４】
〔比較例６〕
イミン化合物１を用いず、ＨＤＩの使用量を９．１ｇ（ＮＣＯ基；０．１０６ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１５と同様にして、ポリブチレンサクシネート−ポリエチレングリコール共重合体（以下「ＰＢＳ−ＰＥＧ」という）８０．６ｇを得た。得られたＰＢＳ−ＰＥＧの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が４２５２１であった。【０２１５】
得られたＰＢＳ−ＰＥＧを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は６５．３ＭＰａ、引張弾性率は４９８ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．５％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行ったが、水崩壊性は認められなかった。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で８．７％、２週間後で１７．３％、３週間後で２５．８％、４週間後で３３．４％、５週間後で４５．６％であり、イミン含有ＰＢＳ−ＰＥＧより生分解性が劣っていた。【０２１６】
〔実施例１６〕
コンデンサー付き水分定量受器、温度計、曲管およびＳＵＳ製攪拌羽根を付けたＳＵＳ製２００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＢＳ６を１００．０ｇ（ＯＨ基；０．１０２ｍｏｌ）、イミン化合物１を１１．３ｇ（ＯＨ基；０．１０２ｍｏｌ）、炭酸ジエチルを１２．３ｇ（０．１０２ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製、純度９８％）、ナトリウムメトキシドを０．０３ｇ（０．５２８ｍｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製、純度９５％）入れた。１２０℃までゆっくりと昇温し、１２０℃で生成エタノールの留去がなくなるまで反応を継続した。さらに、減圧下、１８０℃で２４時間反応させてイミン結合を有するポリカーボネート（以下「イミン含有ＰＣ」という）１０１．３ｇを得た。【０２１７】
得られたイミン含有ＰＣの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２５２００であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＣにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１７）の化学構造を有していることを推定した。【０２１８】
【化２４】
0004819049.tif 000030
【０２１９】
得られたイミン含有ＰＣを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２１．０ＭＰａ、引張弾性率は５７８ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．5％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが２７０時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１３６００まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で４０．３％、２週間後で６０．５％、３週間後で７５．３％、４週間後で８６．４％であった。【０２２０】
〔比較例７〕
イミン化合物１を用いず、炭酸ジエチルの使用量を６．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１６と同様にして、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）９０．６ｇを得た。得られたＰＣの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２６５２８であった。【０２２１】
得られたＰＣを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２２．０ＭＰａ、引張弾性率は５３０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．8％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行ったが、水崩壊性は認められなかった。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で２１．３％、２週間後で３２．1％、３週間後で４０．６％、４週間後で５８．２％であり、イミン含有ＰＣより生分解性が劣っていた。【０２２２】
〔実施例１７〕
ＰＢＳ６の代わりにＰＢＳＡジオール１００．０ｇ（ＯＨ；０．１０２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例９と同様にして、１００．３ｇのイミン結合を有するポリブチレンサクシナートアジペート（以下「イミン含有ＰＢＳＡ」という）を得た。得られたイミン含有ＰＢＳＡの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３１０００であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＳＡにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１８）の化学構造を有していることを推定した。【０２２３】
【化２５】
0004819049.tif 000031
【０２２４】
得られたイミン含有ＰＢＳＡを１３０℃で５分間熱プレスし、厚みが１５μｍ、３０μｍおよび１００μｍのフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２８．５ＭＰａ、引張弾性率は６３２ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．７％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが２４９時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１６０００まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１６．８％、２週間後で３０．３％、３週間後で４５．０％、４週間後で５８．２％、５週間後で６６．５％であった。【０２２５】
〔実施例１８〕
ＰＢＳ６の代わりにＰＢＳＡジオールを１００．０ｇ（ＯＨ；０．１０２ｍｏｌ）使用し、イミン化合物１の代わりにイミン化合物２を１５．８ｇ（ＯＨ；０．１０２ｍｏｌ）使用した以外は実施例９と同様にして、９５．３ｇのイミン含有ＰＢＳＡを得た。得られたイミン含有ＰＢＳＡの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３０４５０であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、８．２９ｐｐｍのイミン結合のメチンピークからイミン含有ＰＢＳＡにイミン結合が存在することを確認した。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを解析した結果、下記式（１９）の化学構造を有していることを推定した。【０２２６】
【化２６】
0004819049.tif 000032
【０２２７】
得られたイミン含有ＰＢＳＡを１３０℃で５分間熱プレスし、厚みが１５μｍ、３０μｍおよび１００μｍのフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２７．９ＭＰａ、引張弾性率は５３０ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．６％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが７５時間で１〜２ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１５２４０まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１９．１％、２週間後で３３．５％、３週間後で４９．７％、４週間後で６３．９％であった。【０２２８】
〔比較例８〕
イミン化合物１を用いず、ＨＤＩの使用量を８．２ｇ（ＮＣＯ基；０．０９７ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１７と同様にして、８０．５ｇのＰＢＳＡを得た。得られたＰＢＳＡの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２４１５０であった。
得られたＰＢＳを用いて、実施例９と同様にしてフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は６５．２ＭＰａ、引張弾性率は４３６ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。【０２２９】
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行ったが、水崩壊性は認められなかった。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で５．７％、２週間後で１６．９％、３週間後で２５．０％、４週間後で３８．９％、５週間後で５０．８％であり、イミン含有ＰＢＳＡより生分解性が劣っていた。【０２３０】
〔実施例１９〕
イミン化合物１の代わりにイミン化合物３を８．２ｇ（ＯＨ；０．１０２ｍｏｌ）使用した以外は実施例９と同様にして、９７．７ｇのイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２９５４４であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定した結果を解析した結果、下記式（２０）の化学構造を有していることを推定した。【０２３１】
【化２７】
0004819049.tif 000033
【０２３２】
得られたイミン含有ＰＢＳを１３０℃で５分間熱プレスし、厚みが１５μｍ、３０μｍおよび１００μｍのフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２９．０ＭＰａ、引張弾性率は５７７ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．９％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが４３３時間で２〜３ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１９４２１まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１４．４％、２週間後で２５．６％、３週間後で３８．７％、４週間後で５０．８％、５週間後で６０．０％であった。【０２３３】
〔実施例２０〕
イミン化合物１の代わりにイミン化合物４を１１．１ｇ（ＯＨ；０．１０２ｍｏｌ）使用した以外は実施例９と同様にして、９８．３ｇのイミン含有ＰＢＳを得た。得られたイミン含有ＰＢＳの分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が３１０００であった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定した結果を解析した結果、下記式（２１）の化学構造を有していることを推定した。【０２３４】
【化２８】
0004819049.tif 000034
【０２３５】
得られたイミン含有ＰＢＳを１３０℃で５分間熱プレスし、厚みが１５μｍ、３０μｍおよび１００μｍのフィルムを作製した。１００μｍ厚のフィルムの引張強度は２８．７ＭＰａ、引張弾性率は５９８ＭＰａであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。
１００μｍ厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は９９．８％であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、１５μｍ厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、１１ｃｍ角のフィルムが４４５時間で２〜３ｃｍ角に崩壊し、そのときの数平均分子量は１９５４０まで低下していた。また、３０μｍ厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が１週間後で１４．７％、２週間後で２５．９％、３週間後で３９．０％、４週間後で５１．４％、５週間後で６０．０％であった。【０２３６】
＜生分解性ポリマー樹脂組成物＞
〔実施例２１〜２９および参考例１〜４〕
表６に示す配合条件で生分解性ポリマーと無機添加剤とを混合し、さらにプラストミルで１３０℃、５分間溶融混合し、排出した生分解性ポリマー樹脂組成物を用いて、実施例９と同様にして１５μｍ厚のフィルムを作成し、水崩壊性試験を実施した。その水崩壊時間を表６に示す。【０２３７】
【表６】
0004819049.tif 000035
【０２３８】
水崩壊性試験結果から生分解性ポリマー１００重量部に対し、無機添加剤を０．０１〜５０重量部の範囲で配合した生分解性ポリマー樹脂組成物の水崩壊性は、無添加のものに比べ向上する。一方、無機添加剤を５０重量部を超えて配合した生分解性ポリマー樹脂組成物は、水崩壊性の向上は認められなかった。
＜生分解性ポリマーの不織布製造＞
〔実施例３０〜３５および比較例９〜１３〕
表７に示す生分解性ポリマーを用いた。紡糸温度２１０℃とし、孔数が７２個のノズルを用いて溶融紡出した。この紡出糸条を２０℃の冷却空気流で冷却した後、引き続きエアーサッカーを用いて引き取り速度３５００ｍ／分で引き取り、ネットコンベア−上に捕集堆積させてウェブを作製した。その後、ロール温度１０５℃、圧接面積率１７％、線圧３０ｋｇ／ｃｍの条件で、エンボスロールとフラットロールとによってウェブを部分熱接着した。そして、スパンボンド法にて、繊度３．０デニール、目付け５０ｇ／ｍ2の生分解性ポリマーの不織布を得た。得られた不織布について、ＫＧＳＭ強力（ＭＤ／ＣＤ）を測定するとともに、水崩壊性試験を行った。結果を表７に示す。【０２３９】
【表７】
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【０２４０】
本発明の生分解性ポリマーで製造した不織布（実施例３０〜３５）は、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で充分な強度を有している。また、優れた水崩壊性も示した。一方、イミン結合を有しない生分解性ポリマーで製造した不織布（比較例９〜１３）は外観、肌触りおよび強度は良好であるが、水崩壊性を示さなかった。
【図１】
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