(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に、ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した下引き通常グラスライニング層と、
ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した上引き通常グラスライニング層と、  ガラスフリットに第一の導電性物質を添加して焼成した第一の上引き導電性グラスライニング層と、
ガラスフリットに前記第一の導電性物質と異なる第二の導電性物質を添加して焼成した第二の上引き導電性グラスライニング層との少なくとも四層のグラスライニング層を備えることを特徴とする多層導電性グラスライニング。
【請求項２】
前記第一の導電性物質がインジウム化合物、アンチモン化合物、貴金属又は貴金属化合物であり、
前記第二の導電性物質がアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズをコートした硫酸バリウム、リン含有酸化スズ又は酸化スズをコートした硫酸バリウムのいずれかである請求項１に記載の多層導電性グラスライニング。
【請求項３】
前記インジウム化合物が酸化インジウム又は酸化スズ含有酸化インジウムであり、前記アンチモン化合物が酸化アンチモン、又は酸化アンチモン含有酸化スズであり、前記貴金属又は貴金属化合物が白金、銀、二酸化ルテニウム又は二酸化イリジウムのいずれかである請求項２に記載の多層導電性グラスライニング。
【請求項４】
前記第一の導電性物質が二酸化ルテニウムであり、前記第二の導電性物質がアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン又は酸化スズである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層導電性グラスライニング。
【請求項５】
ガラスフリットに対する二酸化ルテニウムの添加量が2重量％以上15重量％以下であり、ガラスフリットに対するアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタンの添加量が6重量％以上30重量％以下である請求項４に記載の多層導電性グラスライニング。
【請求項６】
ガラスフリットに対する二酸化ルテニウムの添加量が2重量％以上15重量％以下であり、ガラスフリットに対する酸化スズの添加量が10重量％以上20重量％以下である請求項４に記載の多層導電性グラスライニング。
【請求項７】
表層側の前記第二の上引き導電性グラスライニング層の厚みが、下層側の前記第一の上引き導電性グラスライニング層の厚みよりも大きい請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層導電性グラスライニング。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多層導電性グラスライニングから構成される多層導電性グラスライニング製構造物。
【請求項９】
ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した下引き通常グラスライニング層と、
ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した上引き通常グラスライニング層と、
ガラスフリットに第一の導電性物質を添加して焼成した第一の上引き導電性グラスライニング層と、
ガラスフリットに前記第一の導電性物質とは異なる第二の導電性物質を添加して焼成した第二の上引き導電性グラスライニング層との少なくとも四層のグラスライニング層を金属基材上に施工する多層導電性グラスライニングの施工方法。
【請求項１０】
前記第一の導電性物質がインジウム化合物、アンチモン化合物、貴金属又は貴金属化合物であり、
前記第二の導電性物質がアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズをコートした硫酸バリウム、リン含有酸化スズ又は酸化スズをコートした硫酸バリウムのいずれかである請求項９に記載の多層導電性グラスライニングの施工方法。
【請求項１１】
前記インジウム化合物が酸化インジウム又は酸化スズ含有酸化インジウムであり、前記アンチモン化合物が酸化アンチモン、又は酸化アンチモン含有酸化スズであり、前記貴金属又は貴金属化合物が白金、銀、二酸化ルテニウム又は二酸化イリジウムのいずれかである請求項１０に記載の多層導電性グラスライニングの施工方法。
【請求項１２】
前記第一の導電性物質が二酸化ルテニウムであり、前記第二の導電性物質がアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン又は酸化スズである請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の多層導電性グラスライニングの施工方法。
【請求項１３】
ガラスフリットに対する二酸化ルテニウムの添加量が2重量％以上15重量％以下であり、ガラスフリットに対するアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタンの添加量が6重量％以上30重量％以下である請求項１２に記載の多層導電性グラスライニングの施工方法。
【請求項１４】
ガラスフリットに対する二酸化ルテニウムの添加量が2重量％以上15重量％以下であり、ガラスフリットに対する酸化スズの添加量が10重量％以上20重量％以下である請求項１２記載の多層導電性グラスライニングの施工方法。
【請求項１５】
表層側の前記第二の上引き導電性グラスライニング層の厚みを、下層側の前記第一の上引き導電性グラスライニング層の厚みよりも厚く施工する請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の多層導電性グラスライニングの施工方法。
【請求項１６】
ガラスフリットに添加する前記第二の導電性物質の平均粒子径が、0.2μm以下である請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の多層導電性グラスライニングの施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業、医薬品工業、食品工業等で使用される耐食性を有し、導電性を有しない下引きグラスライニング層、導電性を有しない上引きグラスライニング層、第一の上引き導電性グラスライニング層及び最表層の第二の上引き導電性グラスライニング層の少なくとも四層のグラスライニング層を備える多層導電性グラスライニング、該多層導電性グラスライニングから構成されるグラスライニング製構造物、及び多層導電性グラスライニングの施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ質（SiO2）とアルミナ質（Al2O3）からなるガラス層を金属表面に強固に焼成結合したものが琺瑯で、そのうち、特に耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れているものをグラスライニング（ＧＬ）と呼ぶ。ＧＬ機器等に用いられるＧＬは、低炭素鋼板又はステンレス鋼板等の金属基材に下引き釉薬を焼き付けた後、高耐食性の上引き釉薬を焼き付けて製造される。
【０００３】
ＧＬ素材は、表面抵抗率が1×1013〜1014Ω／sq.程度の絶縁材料であるため、ＧＬ機器等の内部で非水系有機溶媒等を撹拌すると、ときには高電圧の静電気が帯電し、ＧＬ機器等にアースを施していても静電気によるＧＬの絶縁破壊が起こりうるという問題が顕在していた。
【０００４】
この問題を解決する手段として、導電性物質をガラスフリットに添加して焼成し、導電性ＧＬ層を形成させることが知られている。例えば、特許文献１には、組成物であって、直径0.01〜0.5ミクロン、長さ0.5〜1500ミクロン、長さ／直径の形状比50以上の金属繊維を、前記フリット100重量部に対して0.001〜0.05重量部含有することを特徴とし、体積方向（金属基材方向）へ帯電荷を逃がす上引きＧＬ層と下引きＧＬ層からなる二層構造の導電性ＧＬが開示されている。
【０００５】
また、フリットを含むＧＬ組成物であって、直径0.1〜30ミクロン、長さ0.005〜3ｍｍ、長さ／直径の形状比50以上のセラミックス繊維を前記フリット100重量部に対して0.05〜1.5重量部含有することを特徴とし、体積方向へ帯電荷を逃がす上引きＧＬ層と下引きＧＬ層からなる二層構造の導電性ＧＬが特許文献２に開示されている。
【０００６】
また、ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層と、ガラスフリットに導電性物質を添加して焼成した上引き導電性ＧＬ層の少なくとも三層のＧＬ層から構成され、上引き導電性ＧＬ層が最表層である導電性ＧＬが特許文献３に開示されている。
【０００７】
さらに、導電性酸化物セラミックとして、針状導電性アンチモン含有酸化スズ粉末をガラスフリットに添加したＧＬ組成物が、特許文献４に開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１１６２７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９４３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４７９１号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び特許文献２に開示される導電性ＧＬには、実際に高電圧静電気放電が発生した場合には、高電圧の帯電荷がＧＬ層を通過して金属基材へと流れるためにＧＬ層が絶縁破壊されやすいという問題点があった。また、ＧＬ層全体に導電性物質を含有しているために放電試験によるノーピンホール確認試験が実施できないという品質管理上の問題点、さらに導電性物質の使用量が多く、高価な導電性物質を使用すると製造コストが高くなるという経済上の問題点も存在した。
【０００９】
一方、特許文献３に開示されている導電性ＧＬは、表面方向（沿面方向）に帯電荷を逃がすことを特徴としているため、導電性の高い貴金属又は貴金属化合物等をガラスフリットに添加する必要がある。しかし、貴金属又は貴金属化合物は非常に高価であるため、ＧＬの耐久性を向上させるために最表層の上引き導電性ＧＬ層の厚みを増すと、製造コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
また、特許文献４に開示されているＧＬでは、アンチモン含有酸化スズの含有量が低いため、十分な帯電防止効果を得ることは困難である。また、全層に導電性物質を添加するため、特許文献１及び特許文献２に開示されている導電性ＧＬと同様の欠点を有している。
【００１１】
さらに、貴金属又は貴金属化合物の粉末等をガラスフリットに添加して焼成すると、ＧＬ層が黒色に近い暗色となってしまう。このため、より明るい色で構造物内部を点検しやすい導電性グラスライニング構造物が望まれていた。
【００１２】
そこで本発明は、製造コストを抑えながらＧＬ表面の導電性を維持し、かつ、黒色又は紺色のＧＬ層を保持するＧＬ製構造物に比べ、内部を観察しやすいように導電性ＧＬ層の色相を保持した多層導電性ＧＬ及びＧＬ製構造物を提供することを目的とする。また、そのような多層導電性ＧＬの施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、導電性を有しない下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層と、異なる導電性物質を含有する２種類の上引き導電性ＧＬ層とを少なくとも備えることを特徴とする導電性ＧＬに関する。また、本発明は、前記多層導電性ＧＬから構成されるＧＬ製機器、ＧＬ製容器等のＧＬ製構造物、及びその施工方法に関する。
【００１４】
具体的に、本発明は、
金属基材上に、ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した下引き通常ＧＬ層と、
ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した上引き通常ＧＬ層と、
ガラスフリットに第一の導電性物質を添加して焼成した第一の上引き導電性ＧＬ層と、
ガラスフリットに前記第一の導電性物質と異なる第二の導電性物質を添加して焼成した第二の上引き導電性ＧＬ層との少なくとも四層のＧＬ層を備えることを特徴とする多層導電性ＧＬに関する（請求項１）。
【００１５】
また、本発明は、
ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した下引き通常ＧＬ層と、
ガラスフリットに導電性物質を添加せずに焼成した上引き通常ＧＬ層と、
ガラスフリットに第一の導電性物質を添加して焼成した第一の上引き導電性ＧＬ層と、
ガラスフリットに前記第一の導電性物質とは異なる第二の導電性物質を添加して焼成した第二の上引き導電性ＧＬ層との少なくとも四層のＧＬ層を金属基材上に施工する多層導電性ＧＬの施工方法に関する（請求項９）。
【００１６】
前記第一の導電性物質は、インジウム化合物、アンチモン化合物、貴金属又は貴金属化合物であることが好ましく、前記第二の導電性物質は、アンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズをコートした硫酸バリウム、リン含有酸化スズ又は酸化スズをコートした硫酸バリウムのいずれかであることが好ましい（請求項２，１０）。
【００１７】
前記インジウム化合物は、酸化インジウム又は酸化スズ含有酸化インジウムであることが好ましく、前記アンチモン化合物は、酸化アンチモン、又は酸化アンチモン含有酸化スズであることが好ましく、前記貴金属又は貴金属化合物は、白金、銀、二酸化ルテニウム又は二酸化イリジウムのいずれかであることが好ましい（請求項３，１１）。
【００１８】
特に、前記第一の導電性物質が二酸化ルテニウムであり、前記第二の導電性物質がアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン又は酸化スズであることが好ましい（請求項４，１２）。
【００１９】
この場合、ガラスフリットに対する二酸化ルテニウムの添加量が2重量％以上15重量％以下であり、ガラスフリットに対するアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタンの添加量が6重量％以上30重量％以下であることが好ましい（請求項５，１３）。
【００２０】
また、ガラスフリットに対する二酸化ルテニウムの添加量が2重量％以上15重量％以下であり、ガラスフリットに対する酸化スズの添加量が10重量％以上20重量％以下であることが好ましい（請求項６，１４）。
【００２１】
表層側の前記第二の上引き導電性ＧＬ層の厚みは、下層側の前記第一の上引き導電性ＧＬ層の厚みよりも大きいことが好ましい（請求項７，１５）。
【００２２】
また、本発明は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多層導電性ＧＬから構成される多層導電性ＧＬ製構造物に関する（請求項８）。
【００２３】
ガラスフリットに添加する前記第一の導電性物質の平均粒子径は、0.2μm以下であることが好ましい（請求項１６）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の多層導電性ＧＬは、異なる導電性物質を含有する導電性ＧＬ層を多層にすることで、用途に応じた導電性物質の組合せが可能となり、帯電防止性能と耐久性を高めることができる。
【００２５】
また、本発明の多層導電性ＧＬは、導電性は高いが高価である貴金属若しくは貴金属化合物、又は導電性は高いが耐食性に難のあるインジウム化合物若しくはアンチモン化合物を導電性物質（第一の導電性物質）として含有する第一の上引き導電性ＧＬ層の上に、安価な導電性物質を含有する第二の上引き導電性ＧＬ層を施工することによって、帯電防止効果と耐久性と製造コストの全てにおいて優れている。
【００２６】
また、本発明の多層導電性ＧＬは、最表層となる第二の上引き導電性ＧＬ層に色調が薄色である導電性物質（第二の導電性物質）を使用することにより、ＧＬ製構造物の内部を目視で点検しやすいという、従来の導電性ＧＬにない特徴を有する。
【００２７】
さらに、本発明の多層導電性ＧＬは、第一の上引き導電性ＧＬ層を形成する前に一次検査を行えば、ピンホールの発生を放電試験により検査することが可能であり、製品の品質管理の質を向上させることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらに限定されない。
【００２９】
本発明の多層導電性ＧＬの断面図を、図１に示す。本発明の多層導電性ＧＬは、金属基材の上に、導電性物質を含まない下引きＧＬ層（下引き通常ＧＬ層）、導電性物質を含まない上引きＧＬ層（上引き通常ＧＬ層）、第一の導電性物質としてインジウム化合物、アンチモン化合物、貴金属又は貴金属化合物をガラスフリットに添加して焼成した第一の上引き導電性ＧＬ層、及び第二の導電性物質としてアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン、酸化スズ、リン含有酸化スズ又は酸化スズをコートした硫酸バリウム、アンチモン含有酸化スズをコートした硫酸バリウムのうちいずれかをガラスフリットに添加して焼成した第二の上引き導電性ＧＬ層の少なくとも四層のグラスライニング層をこの順に備える。
【００３０】
第一の導電性物質は、高い導電性を有するものであることが好ましい。さらに、第一の導電性物質を添加した第一の上引き導電性ＧＬ層の上に、第二の導電性物質を添加した第二の上引き導電性ＧＬ層を形成するため、第一の導電性物質は酸やアルカリに対する耐食性が低いものであってもよい。さらに、第一の上引き導電性ＧＬ層は、どのような色であっても構わない。
【００３１】
一方、第二の導電性物質を添加した第二の上引き導電性ＧＬ層は、耐食性が高いものであることが好ましい。また、表層に施工されるＧＬ層であるために、色は薄色であることが好ましい。さらに、本発明の多層導電性ＧＬは、第一の上引き導電性ＧＬ層と、第二の上引き導電性ＧＬ層とを利用し、帯電荷を沿面方向に逃す構造であるため、第二の上引き導電性ＧＬ層の導電性は、第一の導電性グラスライニング層よりも低くてもよい。
【００３２】
上引き通常ＧＬ層、第一の上引き導電性ＧＬ層又は第二の上引き導電性ＧＬ層は、図１の例では各一層であるが、二層以上としてもよい。
【００３３】
本発明の多層導電性ＧＬは、最表層が導電性ＧＬ層であるため、特許文献３に開示されている導電性ＧＬと同様、表面方向（沿面方向）に帯電荷を逃がすことができる。ここで、本発明の導電性グラスライニングを施工した機器が使用される分野では、良好な帯電防止性能に加えて耐放電破壊電圧が高いことが求められる。
【００３４】
これはＧＬ層に導電性を付与することでＧＬの帯電を防止したとしても（帯電防止）、機器内部では引続き絶縁性の内容物が撹拌等により摩擦し合い、常に帯電が発生している状態であるため、内容物の帯電が大きくなると、たとえＧＬが導電性であっても放電が発生し、グラスが破壊されてしまうという状況が起こるためである。
【００３５】
本発明の多層導電性ＧＬにおいては、表面（沿面）方向へ帯電荷を逃すとともに、金属基材と導電性ＧＬ層との間に絶縁性の高い通常ＧＬ層を保持するため、上記の両方の性能を満たすことができる。
【００３６】
特許文献３に開示されている導電性ＧＬでは、高い帯電防止効果を得るために、導電性物質として貴金属又は貴金属化合物を使用するため、ＧＬの耐久性及び耐摩耗性を向上させるために最表層の上引き導電性ＧＬ層の厚みを増すと、製造コストが高くなってしまう。このため、製造コストを下げるためには、上引き導電性ＧＬ層を、その下層に施工する上引き通常ＧＬと比較して薄く施工せざるを得ず、製造当初のＧＬ製構造物の帯電防止効果は非常に高い一方、長寿命化のために厚く施工することは困難であった。
【００３７】
しかし、本発明の多層導電性ＧＬは、導電性の高い物質を添加した第一の上引き導電性ＧＬ層（高導電性ＧＬ層）の上に、導電性では若干劣るが、安価な導電性物質を使用した第二の上引き導電性ＧＬ層を施工し、多層導電性ＧＬ層を形成することを特徴とする。このため、ＧＬ表面の帯電防止効果を維持し、かつ、製造コストを抑制しながら、ＧＬの耐食性を向上させ、その結果、寿命を長くさせることが可能である。
【００３８】
すなわち、高価で導電性の高い第一の上引き導電性ＧＬ層と、安価で導電性が中程度である第二の上引き導電性ＧＬ層とを積層することにより、高い帯電防止効果と長寿命化とを両立させることが可能である。
【００３９】
最表層となる第二の上引き導電性ＧＬ層は、第一の上引き導電性ＧＬ層よりも厚く施工することが好ましい。最表層が薄ければ十分に長寿命化させることができないためである。
【００４０】
また、最表層となる第二の上引きＧＬ層は、導電性物質をガラスフリットに添加して焼成した際に、導電性グラスライニングの色が薄色であれば色は特に限定されないが、マンセル表色系で色相が赤（Ｒ）、黄（Ｙ）、緑（Ｇ）、紫（Ｐ）、黄赤（ＹＲ）、黄緑（ＧＹ）、青緑（ＢＧ）、青紫（ＰＢ）、赤紫（ＰＲ）となる場合は、明度7〜9.5となる導電性物質を選択することが好ましい。また、マンセル表色系で色相が青（Ｂ）となる場合は、明度6〜9.5、かつ、彩度0〜6となる導電性物質を選択することが好ましい。導電性能を保持しつつ、ＧＬ構造物の内部を観察しやすくするためである。
【００４１】
第一の上引き導電性ＧＬ層のガラスフリットに添加する導電性物質（第一の導電性物質）としては、貴金属又は貴金属化合物が好ましい。これらは、導電性が高いためである。貴金属化合物として酸化ルテニウム又は酸化イリジウム（IrO2）を添加する場合、その添加量は、2重量％以上15重量％以下であることが好ましい。2重量％未満では帯電防止性能が低く、15重量％を超えても帯電防止性能は変わらず、施工コストだけが上昇することになるためである。
【００４２】
また、第一の導電性ＧＬ層のガラスフリットに添加する導電性物質（第一の導電性物質）としては、インジウム化合物又はアンチモン化合物も利用できる。ガラスフリットに対する添加量は、酸化スズ含有酸化インジウム（ITO）を用いる場合11重量％以上25重量％以下、アンチモン含有酸化スズ（ATO）を用いる場合15重量％以上30重量％以下とすることが好ましい。    
【００４３】
貴金属としては、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt又はAuを用いることができ、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。また、これらの合金であってもよい。なお、銀（Ag）を用いる場合、ガラスフリットへの添加量は、30重量％以上70重量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
貴金属化合物は、耐腐食性の観点から貴金属酸化物が好ましく、焼成後に複合酸化物を形成することによる導電性向上の観点からは、二酸化ルテニウム（RuO2）がより好ましい。なお、導電性物質として二酸化ルテニウムを用いる場合、上引き高導電性ＧＬ層の焼成温度は、880℃以下でなくてはならない。
【００４５】
一方、第二の上引き導電性ＧＬ層のガラスフリットに添加する導電性物質（第二の導電性物質）は、アンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン、酸化スズ、リン含有酸化スズ又は酸化スズをコートした硫酸バリウム、アンチモン含有酸化スズをコートした酸化バリウムであることが好ましく、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらは安価であり、かつ、焼成後のガラスフリットの色調が薄色となるためである。
【００４６】
第二の導電性物質としては、ガラスフリットに添加してＧＬ層を焼成すると、薄色のグラス色調となり、導電性を有すると共に耐食性も良好である点から、アンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン又は酸化スズが特に好ましい。
【００４７】
第二の導電性物質が酸化スズをコートした酸化チタンである場合、導電性を確保する観点からガラスフリットへの添加量は、6重量％以上であることが好ましく、15重量％以上であることがより好ましい。一方、添加量が多すぎると焼成後にガラスフリットがガラス状とならないため、30重量％未満であることが好ましく、25重量％未満であることがより好ましい。
【００４８】
第二の導電性物質が酸化スズである場合、ガラスフリットへの添加量は、10重量％以上であることが好ましく、20重量％以下であることが好ましい。通常、酸化スズのみを単独で導電性物質として利用した場合、酸化スズを20重量％以上ガラスフリットに添加しても良好な導電性は得られないが、本発明のように多層構造とすることで、導電性が低く単独では使用できないような導電性物質であっても利用することができる。
【００４９】
なお、図１に示したＧＬ例において、第二の上引き導電性ＧＬ層の厚みは、0.1mm以上0.6mm以下とすることが好ましい。0.1mm未満では導電性が高い反面、施工コストが高い上引き高導電性ＧＬ層を保護する効果が低く、耐腐食性を向上させるには不十分であるためであり、一方、0.6mm超ではそれに応じて通常ＧＬ層の厚みを小さくする必要があることから、耐放電破壊電圧性能が低下してしまう。
【００５０】
さらに、ＧＬはその施工性から全体の厚みが決まっているため、第二の上引き導電性ＧＬ層を厚くしすぎると、これに合わせて第一の上引き導電性ＧＬ層、通常上引きＧＬ層及び下引き通常ＧＬ層の厚みを薄くする必要があり、その結果、耐放電破壊電圧が低下するおそれがある。
【００５１】
また、ＧＬタンク等の内部を観察し易くするという観点からも、第二の上引き導電性ＧＬ層の厚みは0.1mm以上であることが好ましい。0.1mm未満であると、第一の上引き導電性ＧＬ層が透けてしまい、タンク内部を観察しにくくなるおそれがでるためである。
【００５２】
上述したように、第二の上引き導電性ＧＬ層は、薄色であれば色相は特に限定されないが、マンセル表色系で色相が赤（Ｒ）、黄（Ｙ）、緑（Ｇ）、紫（Ｐ）、黄赤（ＹＲ）、黄緑（ＧＹ）、青緑（ＢＧ）、青紫（ＰＢ）、赤紫（ＰＲ）の場合には明度7〜9.5であることが好ましく、色相が青（Ｂ）の場合には明度6〜9.5、かつ、彩度が0〜6であることが好ましい。なお、ＧＬ層の色調は、市販の色彩色差計を利用して測定することができる。
【００５３】
（スリップ作製）
上記四層構造の薄色導電性ＧＬの製造に使用したガラスフリットの組成を、表１に示した。本発明の多層導電性ＧＬの下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層の製造に使用できるガラスフリットは、表１に限定されるものではなく、慣用的に使用されている任意のものを使用可能である。そして、上引きＧＬ用ガラスフリットに第一の導電性物質として二酸化ルテニウム、第二の導電性物質としてアンチモン含有酸化スズをコートした酸化チタン（ATO-TiO2、石原産業製ET-300W）を添加した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
上記ガラスフリット（及び導電性物質）をポットミルに投入した後、さらに水を投入し、施釉ができる状態になるまでフリットを粉砕した。粉砕終了後、ガラス粒子の粒度分布を、日機装製マイクロトラック粒度計Micro Track Series 9200 FRAを用いて測定し、ガラス粒子の平均粒子径（重量累積粒度分布の50％径）が20〜40μmであることを確認した。そして、粒度分布が上記範囲内であればスリップ完成とした。
【００５６】
スリップ中のガラス粒子の平均粒子径は、１〜100μm、特に10〜60μmであることがスリップ吹き付け作業及び焼成後のＧＬの品質の観点から好ましい。
【００５７】
第二の上引き導電性ＧＬ層中に導電性物質を均等に分散させ、また第二の上引き導電性ＧＬ層の表面を平滑にするためには、ガラスフリットと混合する導電性物質（第二の導電性物質）は、微細な粉末状であることが好ましい。具体的には、粉末状の導電性物質の平均粒子径（重量累積粒度分布の50％径）は、0.2μm以下であることが好ましい。
【００５８】
また、粉末状である第二の導電性物質の比表面積は、5m2/ｇ以上、好ましくは10m2/ｇ以上、さらに好ましくは20m2/ｇ以上である。また、第二の上引き導電性ＧＬ層の表面を平滑にすることにより、第二の上引き導電性ＧＬ層表面への処理物の付着を低減できる。第二の上引き導電性ＧＬ層３の表面は、平均粗度（Ra）を0.05〜0.09μm程度とすることが好ましい。
【００５９】
なお、表面平滑度を問題としない用途においては、第二の導電性物質が繊維状又は針状であってもよい。
（金属基材への施釉と焼成）
金属基材としては、低炭素鋼やステンレス鋼のような慣用される金属基材を用いることが可能であるが、ここでは、１辺100mmの正方形の軟鋼を用いた。なお、スプレーを用いるという周知の方法で下引きＧＬ層及び上引きＧＬ層のスリップを、金属基材上に順に施釉し、焼成した。
【００６０】
まず、金属基材に下引き通常ＧＬ層を0.2mmの厚みでスプレーを用いて施釉し、920℃で焼成した。
【００６１】
次に、下引き通常ＧＬ層の上に、0.7mmの上引き通常ＧＬ層を施工すべく、スプレーによる施釉及び850℃の焼成を複数回繰り返し行った。なお、本発明の多層導電性ＧＬにおいては、下引き通常ＧＬ層＋上引き通常ＧＬ層の厚みを0.4mm〜1.0mmとすることが望ましい。
【００６２】
ここで、非導電性ＧＬは、直流又は交流の高電圧を印加したブラシや針状電極を被験試料に当て、短絡や放電の集中によってＧＬ層のピンホールの有無を検査するノンピンホール性確認試験により、製品の品質管理を行うことができた。しかし、従来の全層導電性ＧＬでは、上引きＧＬ層及び下引きＧＬ層のいずれもが導電性物質を含有していたため、ＧＬ層を施釉・焼成した後は、放電によるノンピンホール性確認試験によってピンホールの有無を検査することができなかった。このため、ノンピンホール性の確認は、肉眼による検査で行っており、現実的に目視検査等でＧＬ層全面の検査を行うのは不可能といってよく、品質管理上の大きな問題となっていた。
【００６３】
一方、本発明の多層導電性ＧＬでは、下引き通常ＧＬ層及び上引き通常ＧＬ層は導電性物質を含有しないため、下引き通常ＧＬ層及び上引き通常ＧＬ層を金属基材の上に施釉及び焼成した後であっても、ピンホールの有無を直流又は交流による高電圧印加によるノンピンホール性確認試験により検査することが可能である。このように、第一の上引き導電性ＧＬ層及び第二の上引き導電性ＧＬ層を施釉・焼成する前の段階で、製品（仕掛品）の一次検査としてピンホールの発生をチェックすることができるため、万一、最終製品の第一の上引き導電性ＧＬ層及び第二の上引き導電性ＧＬ層にピンホールが存在していても、金属基材と第二の上引き導電性ＧＬ層との間に、ピンホールのない下引き通常ＧＬ層及び上引き通常ＧＬ層が存在するため、最表層の第二の上引き導電性ＧＬ層及びその下層である第一の上引き導電性ＧＬ層に存在するピンホールからの浸食により、金属基材が腐食・溶出することを効果的に防止することができる。
【００６４】
次に、上引き通常ＧＬ層の上に、第一の上引き導電性ＧＬ層を0.1mm〜0.2mmの厚みでスプレーを用いて施釉し、850℃で焼成した。その上に第二の上引き導電性ＧＬ層を0.1mm〜0.6mmの厚みでスプレーを用いて施釉し、830℃で焼成して二層の導電性ＧＬ層を施工した。
【００６５】
［実施例］
上記施工方法によって、上引き通常ＧＬ層まで施工した後、二酸化ルテニウム（RuO2）を導電性物質（第一の導電性物質）としてガラスフリットに4〜6重量％添加したスリップを、0.1mm厚みでスプレーを用いて施釉し、850℃で焼成し、第一の上引き導電性ＧＬ層（黒色）を施工した。
【００６６】
その上に、上記施工方法によって、ATO-TiO2を導電性物質（第二の導電性物質）としてガラスフリットに25重量％添加したスリップを、0.3mmの厚みでスプレーを用いて施釉し、830℃で焼成し、第二の上引き導電性ＧＬ層を施工した。
【００６７】
このようにして作製された四層のＧＬ層を備えるＧＬ（１辺100mmの正方形）を、本発明の実施例とした。なお、下引き通常ＧＬ層の厚みは0.2mmであり、通常上引きＧＬ層の厚みは0.6mmとし、ＧＬ層全体の厚みを1.2mmとした。
【００６８】
［比較例１］
実施例と同じ金属基材上に、ガラスフリットに導電性物質を添加せず下引き通常ＧＬ層0.2mm及び上引き通常ＧＬ層1.0mmの二層を、上記施工方法によって施工した導電性のない通常ＧＬ（１辺100mmの正方形）を、本発明の比較例１とした。
【００６９】
［比較例２］
第一の上引き導電性ＧＬ層を施工せず、第二の上引き導電性ＧＬ層を0.3mmとすること以外、すべて実施例と同様に作製した導電性ＧＬを、本発明の比較例２とした。
【００７０】
［比較例３］
ＧＬ層の全層を導電性ＧＬとするために、下引き用ガラスフリットに導電性物質としてATO-TiO2を25重量％添加して0.2mmの厚みで下引きＧＬ層を施工し、上引き用ガラスフリットにも導電性物質としてATO-TiO2を25重量％添加して1.0mmの厚みで上引きＧＬ層を施工した。このようにして作製した導電性ＧＬを、本発明の比較例３とした。
【００７１】
［比較例４］
ＧＬ層の全層を導電性ＧＬとするために、下引き用ガラスフリットに導電性物質として二酸化ルテニウムを4〜6重量％添加して0.2mmの厚みで下引きＧＬ層を施工し、上引き用ガラスフリットにも導電性物質として二酸化ルテニウムを4〜6重量％添加して1.0mmの厚みで上引きＧＬ層を施工した。このようにして作製した導電性ＧＬを、本発明の比較例４とした。
【００７２】
［比較例５］
実施例と同じ金属基材上に、ガラスフリットに導電性物質を添加せず下引き通常ＧＬ層0.2mm及び上引き通常ＧＬ層0.9mmの二層を施工した。その上に、ガラスフリットに導電性物質として二酸化ルテニウムを4〜6重量％添加して0.1mmの厚みで上引きＧＬ層を施工した。このようにして作製した導電性ＧＬを、本発明の比較例５とした。
【００７３】
実施例、比較例１〜５の６種類のＧＬ試料について、帯電圧及び高電圧パルス破壊電圧を測定した。
【００７４】
（帯電圧確認試験）
上記ＧＬの金属基材部分にアースを施し、さらにＧＬ層端部から断面を介して金属基材にアースを施した。このＧＬ試料を湿度10％以下の雰囲気に12時間以上保持した後、その雰囲気中で針電極をＧＬ表面から1.5cm離して設置し、この状態で針電極に15kVを印加してコロナ放電を起こし、ＧＬ試料に30秒間帯電させ、30秒間印加した直後の帯電圧（V）を測定した。また、測定した帯電圧が半分になるまでの時間（帯電圧半減時間：秒）を測定した。
【００７５】
（高電圧パルスを用いた破壊試験）
静電気放電が発生した状態を想定して、高電圧パルスを用いた破壊試験を行った。すなわち、実施例及び比較例１〜５のＧＬ試料に、任意の電圧値に調整した正又は負の高電圧パルス（パルス半減時間約20μsec）を印加して、ＧＬ層が深さ方向に素地金属（金属基材）まで貫通して破壊されるかを確認し、破壊が起こる印加パルス電圧を把握した。
【００７６】
帯電圧試験及び破壊試験の結果、並びに帯電圧半減時間の測定結果を、表２に示す。
【００７７】
【表２】
0004777814.tif 000003
【００７８】
帯電圧試験の結果、比較例１〜比較例３のＧＬ試料は、帯電圧が非常に高く帯電しやすいＧＬであったのに対し、実施例のＧＬ試料は、電圧を印加しても52.5 kVしか帯電せず、帯電しにくいＧＬであった。さらに、高電圧パルス破壊電圧についても、比較例１及び比較例３には約30ｋＶ印加時にＧＬ表面にピンホールが発生し、絶縁破壊が生じた。
【００７９】
また、帯電圧半減時間についても、比較例１のＧＬ試料と比較して、実施例のＧＬ試料は帯電しにくく、かつ、帯電した電荷が逃げやすいことが確認された。
【００８０】
なお、比較例３のＧＬ試料は、実施例に比べ半減時間が大幅に小さいが、これは初期の帯電圧が高いためであると考えられる。
【００８１】
比較例２は、高電圧パルス破壊電圧は比較例１及び比較例３に比べると高かったが、帯電圧が高く帯電しやすい傾向が認められた。
【００８２】
比較例４は、帯電圧が最も低く、帯電しにくいＧＬであることが確認されたが、高電圧パルス破壊試験では最も低い電圧でＧＬ表面にピンホールが生じ、絶縁破壊が生じた。
【００８３】
比較例５は、帯電圧も低く、高電圧パルス破壊試験も高い値を示した。
【００８４】
一方、実施例のＧＬ試料は、比較例１のＧＬ試料と同じ30.0kVの高電圧パルスを放電させても、ＧＬ表面に放電跡が残るだけであり、絶縁破壊は生じなかった。また、絶縁破壊が生じる電圧は、導電性ＧＬ層が単層である比較例２のＧＬ試料と比較して、10kV以上高かった。
【００８５】
このように、実施例のＧＬ試料は、導電性ＧＬ層が第一の上引き導電性ＧＬ層及び第二の上引き高導電性ＧＬ層という多層構造であることによって、帯電しにくいだけでなく、万が一、高電圧パルスが発生した場合であっても、絶縁破壊されにくく、比較例５のＧＬ試料と同等の性能を有することが確認された。
【００８６】
また、比較例５のＧＬ試料では、導電性ＧＬ層の厚みが0.1mmであるのに対して、実施例のＧＬ試料は0.4mmであるため、比較例５に比べ導電性ＧＬ層の耐食性（寿命）を長くすることができる。
【００８７】
なお、比較例５のＧＬ試料について、導電性ＧＬ層の厚みを0.4mmに変更することは可能であるが、導電性物質として貴金属を利用しているために、製造コストが高くなってしまう。実施例のＧＬ試料においては、表層となる第二の導電性ＧＬ層に添加する導電性物質が安価であるため、製造コストを抑えつつ、導電性ＧＬ層の厚みを厚くすることができ、その結果、導電性ＧＬ層の寿命を長くすることができる。
【００８８】
次に、各ＧＬ試料表面を撮影した写真を、図２に示す。比較例１は濃紺色、比較例４及び比較例５は黒色の表面となった。このため、比較例１、比較例４及び比較例５のＧＬ試料は、ＧＬ構造物を作成した際に、構造物内部が暗くなり、洗浄性の確認やＧＬ層の破損状況など点検しにくいものとなった。
【００８９】
これに対し実施例１、比較例２及び比較例３は表面が薄色であるため、ＧＬ構造物を作成した際に、構造物内部が明るく、洗浄性の確認やＧＬ層の破損状況の点検がし易いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
上述したように、本発明の多層導電性ＧＬは、特許文献３に開示されている導電性ＧＬと同様、帯電しにくく、絶縁破壊が生じにくいことに加えて、表面が薄色であるためにＧＬ製構造物に用いた場合に、内部を目視によって観察し易いという特徴を有する。また、ＧＬ表面に二酸化ルテニウムのような高導電性物質を添加したガラスフリットを用いて線又は数字等を施工すれば、帯電防止効果に影響することなくＧＬ製構造物内部に目盛りを設けることも可能であり、内容物の体積を確認するのに便利である。
【００９１】
また、本発明の多層導電性ＧＬは、最表層の第二の上引き導電性ＧＬ層を厚く施工すれば、製造コストを抑制しつつ、ＧＬの耐久性及び耐摩耗性を向上させることができる。しかも、最表層の第二の導電性ＧＬ層が摩耗して薄くなると、下層である第一の上引き導電性ＧＬ層の黒色が目視できるようになるため、使用期限が近づいたことを予知することもできる。この場合、再度第一の導電性ＧＬ層を施工することにより、多層導電性ＧＬとして再生することも可能である。
【００９２】
このように、本発明の多層導電性ＧＬは、ＧＬ機器、ＧＬ容器等のＧＬ製構造物に施工することにより、経済性及び安全性の高い製品のＧＬ製造に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の多層導電性ＧＬの一例の断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例１〜５のＧＬ試料表面を撮影した写真である。
【図１】
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【図２】
0004777814.tif 000005