(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下塗り塗膜および、必要により中塗り塗膜を形成した基材上に、メタリックベース塗膜及びクリヤー塗膜をウエットオンウエット塗装で塗装し、次いでこれらの積層された塗膜を硬化させる、メタリック塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成するメタリックベース塗料が、
アクリル樹脂、
メラミン樹脂、
光輝性顔料、
水酸基を有する重合性単量体および酸性基を有する重合性単量体を含むラジカル重合性の単量体を重合させて得られる、水酸基価５０〜４００、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ50）０．０５〜１０μｍである非架橋重合体微粒子、および
両イオン性基を分子内に有する単量体を含む多価アルコールを用いて合成したポリエステル樹脂と、重合開始剤との存在下に、水性媒体中で重合性単量体を乳化重合させることにより得られた、平均粒径（Ｄ50）０．０１〜１μｍである架橋重合体微粒子、
を含有し、且つ、
前記非架橋重合体微粒子と架橋重合体微粒子との固形分重量比が、５／１〜１／５である、
メタリック塗膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法に用いられるメタリックベース塗料。
【請求項３】
請求項１記載の方法により形成されたメタリック塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等の塗装に用いられる自動車用メタリック塗膜の形成方法およびその方法により得られたメタリック塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用上塗り塗膜として、光輝性顔料を含有するいわゆるメタリック塗料により形成されるメタリック塗膜が増えてきている。このメタリック塗膜は、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜とをウエットオンウエットで形成するが、このメタリックベース塗膜とクリヤー塗膜とが混じり合うと、メタリックベース塗膜中の光輝性顔料の配列が不均一になり、フリップフロップ性が低下したり、塗膜光沢の低下を引き起こす。
【０００３】
また、一般に塗装時あるいは焼付硬化時の粘性制御の為、メタリックベース塗料に粘性付与剤として、架橋重合体微粒子を含有させることが知られているが、これだけでは十分ではない場合があった。
【０００４】
【解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタリックベース塗膜中の光輝性顔料の配向性を向上し、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜との微少な混じり合いにより起こる色戻りを防止することにより、フリップフロップ性に優れたメタリック塗膜を安定提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下塗り塗膜および、必要により中塗り塗膜を形成した基材上に、メタリックベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成するメタリック塗膜の形成方法において、上記メタリックベース塗膜を形成するメタリックベース塗料が、平均粒径（Ｄ50）０．０５〜１０μｍである非架橋重合体微粒子と、平均粒径（Ｄ50）０．０１〜１μｍである架橋重合体微粒子とを含有し、且つ、上記非架橋重合体微粒子と架橋重合体微粒子との固形分重量比が、５／１〜１／５であることを特徴とするメタリック塗膜の形成方法を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記方法に用いられるメタリックベース塗料を提供するものであり、また更に、本発明は上記方法により形成されたメタリック塗膜を提供するものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
メタリックベース塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法において、メタリックベース塗膜の形成は、メタリックベース塗料により行われる。このメタリックベース塗料は、非架橋重合体微粒子、架橋重合体微粒子、光輝性顔料、有機系あるいは無機系の各種着色顔料、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。
【０００８】
本発明においてメタリックベース塗料に用いる非架橋樹脂粒子は、分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な非架橋樹脂粒子として調製することができる。非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限されない。
【０００９】
但し、上記分散安定樹脂及び非架橋重合体微粒子を合成するためには、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非架橋重合体微粒子は官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【００１０】
上記分散安定樹脂は、非架橋重合体微粒子を有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水酸基価が１０〜２５０、好ましくは２０〜１８０であり、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が８００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００であるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることが好ましい。上限を越えると、樹脂のハンドリング性が低下し、非架橋重合体微粒子自身のハンドリングも低下する。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下したりする。
【００１１】
上記分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非架橋重合体微粒子を合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【００１２】
また、上記分散安定樹脂と上記重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計重量に基いて分散安定樹脂は３〜８０重量％、特に５〜６０重量％、重合性単量体は９７〜２０重量％、特に９５〜４０重量％が好ましい。さらに有機溶剤中における分散安定樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計重量を基準に、３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％が好ましい。
【００１３】
上記非架橋重合体微粒子は、分散安定樹脂の存在下でラジカル重合性の単量体を重合させることによって得ることができる。この非架橋重合体微粒子としては、水酸基価が５０〜４００、好ましくは１００〜３００であり、酸価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ50）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであるものが好ましい。下限を越えると粒子形状を維持できず、上限を越えると塗料に分散した場合の安定性が低下する。
【００１４】
上記非架橋重合体微粒子を合成するために用いられる官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００１５】
一方、酸性基を有するものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が官能基を有する重合性単量体として挙げられる。
【００１７】
この他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、Ｃ3 以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【００１８】
上記非架橋重合体微粒子を得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００重量部あたり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶剤中での非架橋重合体微粒子を得るための重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００１９】
また、上記非架橋重合体微粒子は架橋重合体微粒子と異なり、塗料中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非架橋重合体微粒子は粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【００２０】
しかしながら、非架橋重合体微粒子はそれ自身単独で塗料系に添加しても構造粘性は発現されない。架橋重合体微粒子と併用することでより大きな構造粘性を発現する。
【００２１】
更に、例えば色材，４８巻（１９７５）第２８頁〜第３４頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【００２２】
一方、上記架橋重合体微粒子は、有機溶剤に不溶で、平均粒径（Ｄ50）が０．０１〜１μｍのものである。平均粒子径が上限を越えると安定性が低下し、下限未満では生産設備上の困難性が高く、粒子形状の維持も困難になる。上記の架橋重合体微粒子としては、両イオン性基を分子内に有する単量体を多価アルコール成分のひとつとして用いて合成したアルキド樹脂あるいはポリエステル樹脂等の乳化能を有する樹脂と、重合開始剤との存在下に、水性媒体中で重合性単量体を乳化重合させることにより得られるものが好ましい。
【００２３】
上記の両イオン性基は、−Ｎ+−Ｒ−ＣＯＯ-または−Ｎ+−Ｒ−ＳＯ3-として表され（式中、ＲはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキレン基を表す）、これを分子内に有する単量体としては、二つ以上のヒドロキシル基を有するものを用いることができる。このような単量体としては、ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン化合物が樹脂合成上好ましい。具体的には、ビスヒドロキシエチルタウリン等が挙げられる。
【００２４】
上記の単量体を用いて合成された乳化能を有する両イオン性基を分子内に有する樹脂としては、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは７００〜３０００のポリエステル樹脂であるのが良い。上限を越えると、樹脂のハンドリング性が低下し、下限を下回ると塗膜にした場合に乳化能を有する樹脂が脱離したり、耐溶剤性が低下したりする。
【００２５】
また架橋重合体微粒子の合成で、乳化重合される重合性単量体として、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有させる必要がある。このような分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは、全単量体中の０．１〜７０重量％の範囲で含有させることが好ましい。この量は、微粒子重合体が溶剤に溶解しないだけの充分な架橋が与えられる程度に選択される。
【００２６】
上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる架橋重合体微粒子は、一般にエマルジョン樹脂に含有されるものであり、塗膜化したときに性能を低下させるような低分子乳化剤あるいは保護コロイドを含まず、しかも分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合することにより架橋されているので、塗膜の耐水性、耐溶剤性および光沢等が優れている。
【００２８】
上記架橋重合体微粒子の添加量は、メタリックベース塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１７重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部の量で添加される。架橋重合体微粒子の添加量が、２０重量部を越えると、外観が低下し、０．０１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、層間でなじみや反転をおこす原因となる。
【００２９】
上記メタリックベース塗料含まれる非架橋重合体微粒子と架橋重合体微粒子の混合固形分重量比は、５／１〜１／５の範囲であり、２／１〜１／２の範囲であることが更に好ましい。上記範囲を外れると、粘性制御効果が得られない。
【００３０】
上記メタリックベース塗料に含有される光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【００３１】
上記光輝性顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般に２３．０％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１％〜２０．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１８．０％である。
【００３２】
上記光輝性顔料としては、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイトあるいは無色有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【００３３】
上記着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良い。
【００３４】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めたメタリックベース塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００３５】
また、上記メタリックベース塗料に含有される塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組合わせが好ましい。
【００３６】
上記メタリックベース塗料を水性型塗料で用いる場合には、塗膜形成性樹脂として、米国特許第５１５１１２５号および同５１８３５０４号等に具体的に説明されている塗膜形成性樹脂が用い得る。特に米国特許第５１８３５０４号記載のアクリルアミド基、水酸基および酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂とを組み合わせた塗膜形成性樹脂は仕上がり、外観性能の点で良好である。
【００３７】
また、上記メタリックベース塗料には、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加しても良い。このようなものとしては例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメタイト粘土、モンモリナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いられるメタリックベース塗料の塗装時の固形分量は、１５〜７０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。また、この範囲外では、塗料安定性が低下する。
【００３９】
上記メタリックベース塗料は、一般には溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型であれば有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型のいずれでもよい。
【００４０】
本発明に用いられる塗料組成物の製造には、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００４１】
クリヤー塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法では、クリヤー塗膜を形成する為にクリヤー塗料を使用する。このクリヤー塗料として、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。上記塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【００４２】
上記クリヤー塗料中の固形分含有量は、２０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。塗布時の固形分含有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４３】
尚、クリヤー塗料は、通常メタリックベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、上述のメタリックベース塗料で記載した粘性制御剤を含有することが好ましい。粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部の量で添加される。粘性制御剤の量が、１０重量部を越えると、外観が低下し、０．１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００４４】
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００４５】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、ガラス、プラスチック、発泡体等に用いうるが、特にカチオン電着塗装可能な金属製品に対し好適に使用できる。上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金及び鋳造物が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００４６】
下塗り塗膜
本発明のメタリック塗膜形成方法に用いられる基材上に塗布され、形成される下塗り塗膜は、電着塗料により形成される。この電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与える。
【００４７】
中塗り塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法において、必要により形成される中塗り塗膜は、中塗り塗料により形成される。この中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。中塗り塗膜は、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与することができる。
【００４８】
上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば上述のメタリックベース塗料で記載した有機系の顔料、及び無機系の顔料が挙げられる。また、体質顔料、更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用しても良い。
【００４９】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、上塗り塗色と明度あるいは色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００５０】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。
【００５１】
中塗り塗膜は、下塗りされた基材上へ塗装された後、未硬化の状態でも用い得るが、硬化させる場合には、硬化温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で焼き付けることにより高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で、１０〜３０分が適当である。未硬化で用いる場合は、この限りではない。
【００５２】
メタリック塗膜の形成方法
本発明のメタリック塗膜の形成方法においては、下塗り塗膜および、必要により中塗り塗膜を形成した基材上に、まず光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗布し、メタリックベース塗膜を形成する。
【００５３】
一般に、メタリックベース塗料を自動車車体等に塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により塗膜形成するが、本発明の方法はこれらの塗装方法に好適に用い得る。
【００５４】
本発明のメタリック塗膜の形成方法に用いるメタリックベース塗料には、非架橋重合体微粒子と架橋重合体微粒子とが含有されている。この非架橋重合体微粒子はそれ自身単独で塗料系に添加しても構造粘性は発現されないが、架橋重合体微粒子と併用することでより大きな構造粘性を発現する。
【００５５】
このことが、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜との微少な混じり合いによる色戻りや、噴霧塗装における塗料粒子の塗着直後の潰れ易さに顕著に現れる。例えば、塗料粒子が被塗物に衝突する瞬間のズリ速度（剪断力）は、１０（１／ｓｅｃ）であり、塗料粒子が被塗物に衝突した直後のズリ速度（剪断力）は、０．１（１／ｓｅｃ）といわれていることより、塗料の各ズリ速度（剪断力）における塗料粘度を測定することにより類推することができ、これらの差が大きいほど、塗料粒子は潰れやすく、塗料粒子に内包される光輝性顔料の被塗物面への配向が進むということである。但し、塗着後の粘度は、低いことが好ましいが、被塗物と平行に配向した光輝性顔料を、タレや流れにより再配向させない程度に維持する必要がある。
【００５６】
実際には、シリコンオイルによる液浸法で塗着直前の噴霧塗料の粒子を捕獲してその粒径を測定し、同時にシリコンオイルの無い部分に塗着して潰れた塗着直後の塗料粒子の直径を測定して、先に測定した粒径で除することで潰れ易さの尺度としての変形率をもとめることができる。
【００５７】
すなわち、上記変形率が大きいということは、光輝性顔料を内包している塗料粒子が、塗着と同時に球状からドーム状、皿状へと潰れる変形率が大きいということであり、この潰れる割合が大きいほど、内包される光輝性顔料が被塗物と平行に配向し、塗膜として見た場合にフリップフロップ性が高いということになる。この変形率が小さいと、内包される光輝性顔料は被塗物と平行にならず、フリップフロップ性は低下する。
【００５８】
上述したように、メタリックベース塗料に構造粘性を付与することにより、塗料の粘度、更に塗料粒子の塗着後の変形率を大きくし、得られたメタリック塗膜のフリップフロップ性を向上することができる。
【００５９】
本発明のメタリックベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合５〜３５μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００６０】
すなわち、本発明の塗膜形成方法で形成するメタリックベース塗膜自身は約１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させることができるが、本発明の方法では、クリヤー塗膜とを組合わせ、同時に加熱硬化させる。
【００６１】
本発明のメタリック塗膜形成方法では更に、未硬化のメタリックベース塗膜の上に、ウエットオンウエット塗装でクリヤー塗料を塗布し、クリヤー塗膜を形成した後に、積層された塗膜を硬化させる方法が好ましく用いられる。
【００６２】
上記方法により得られたメタリック塗膜は、正面方向（塗面に対して直角）からでは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からは光輝感が少なく見え、両者の差異が大きい塗膜を形成できる。つまり、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するフリップフロップ性が強いメタリック塗膜を形成することができる。
【００６３】
但し、上記メタリックベース塗料を水性型塗料で用いる場合には、良好な仕上がりの塗膜を得るために、クリヤー塗料を塗装する前に、それぞれ予め塗膜を６０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００６４】
上記メタリックベース塗膜層を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記メタリックベース塗膜層に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００６５】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜７０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００６６】
上記クリヤー塗膜の塗装後、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜とからなるメタリック塗膜を硬化させる硬化温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００６７】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００６８】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００６９】
製造例
Ｉ−１  非架橋重合体微粒子の製造例
（ａ）分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル９０部を仕込んだ。次に下記組成の溶液
メタクリル酸メチル                        ３８．９部
ステアリルメタクリレート                  ３８．８部
２−ヒドロキシエチルアクリレート          ２２．３部
アゾビスイソブチロニトリル                  ５．０部
の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００のアクリル樹脂を得た。
【００７０】
（ｂ）非架橋重合体微粒子の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル３５部、上記の（ａ）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂６０部を仕込んだ。次に下記組成の溶液
スチレン                                    ７．０部
メタクリル酸                                １．８部
メタクリル酸メチル                        １２．０部
エチルアクリレート                          ８．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート          ４０．７部
アゾビスイソブチロニトリル                  １．４部
を１００℃で３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径０．１８μｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０．１８μｍの非架橋重合体微粒子含量４０重量％の酢酸ブチル分散体を得た。
【００７１】
Ｉ−２  非架橋重合体微粒子の製造例
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル３５部、上記のＩ−１非架橋重合体粒子の製造例の（ａ）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂１００部を仕込んだ。次に下記組成の溶液
メタクリル酸                                １．３部
メタクリル酸メチル                        １８．４部
エチルアクリレート                        １８．２部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート        １２．２部
アゾビスイソブチロニトリル                  １．４部
を１００℃で３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粘度８０ｐｓ（２５℃）、粒子径０．１４μｍのエマルジョンを得た。
【００７２】
ＩＩ  架橋重合体微粒子の製造例
（ａ）両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた２Ｌコルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０℃まで冷却した。次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ−１０」（シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了した。このようにして得られたポリエステル樹脂は、酸価５９、ヒドロキシル価９０、数平均分子量１０５４であった。
【００７３】
（ｂ）架橋重合体微粒子の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１Ｌの反応容器に、脱イオン水２３２部、上記のＩＩ（ａ）両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造で得たポリエステル樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した液を添加した。次いでメチルメタクリレート１３０部、スチレン４０部およびエチレングリコールジメタクリレート１４０部からなる混合溶液を６０分間を要して滴下した。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部に溶かしたものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続けたところ、固形分４５％、ｐＨ７．２、粘度９２ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０．１μｍのエマルジョンが得られた。このエマルジョンを共沸を利用してキシロール溶液に置換し、架橋重合体微粒子粒径０．０７μｍで架橋重合体微粒子含量２０重量％のキシロール分散体を得た。
【００７４】
ＩＩＩ−１  アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシレン５０部、ｎ−ブタノール２５部を仕込んだ。次に下記組成の溶液
スチレン                                    ５．０部
メタクリル酸                                １．５部
メタクリル酸メチル                        ２０．０部
エチルアクリレート                        ４５．０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート            ６．６部
ブトキシメチルアクリルアミド                ５．０部
プラクセルＦＭ−２                        １７．６部
（ダイセル化学工業水酸基含有モノマー）
アゾビスイソブチロニトリル                  ７．０部
の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り８７．７部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．２部とキシロール８部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５５％、数平均分子量３８００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【００７５】
ＩＩＩ−２  アクリル樹脂の製造
製造例ＩＩＩ−１と同様の装置を用いてキシレン５５部、ｎ−ブタノール２５部を仕込み、次いで下記の組成の溶液
スチレン                                    ５．０部
メタクリル酸                                ３．６部
メタクリル酸メチル                        １５．０部
エチルアクリレート                        ３７．４部
２−ヒドロキシエチルアクリレート            ９．０部
ブトキシメチルアクリルアミド              １０．０部
プラクセルＦＭ−２                        ２０．０部
（ダイセル化学工業社製水酸基含有モノマー）
アゾビスイソブチロニトリル                  ７．０部
の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り８７．０部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．２部、キシレン８部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌還流させて反応を終了し、固形分５５％、数平均分子量３７００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【００７６】
ＩＩＩ−３  アクリル樹脂の製造
製造例ＩＩＩ−１と同様の装置を用いてキシレン８２部を仕込み、次いで下記の組成の溶液
メタクリル酸                                ４．５部
エチルアクリレート                        ２６．０部
プラクセルＦＭ−１                        ６４．５部
（ダイセル化学工業社製水酸基含有モノマー）
ＭＳＤ−１００                              ５．０部
（三井東圧化学社製メチルスチレンダイマー）
アゾビスイソブチロニトリル                １３．０部
の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り９３．０部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル１．０部、キシレン１２部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌還流させたのちに、減圧下で６３部の溶剤を溜去して反応を終了した。固形分７５％、数平均分子量２０００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【００７７】
ＩＶ メタリックベース塗料の製造
ステンレス容器に、製造例ＩＩＩ−１のワニス７３部、製造例ＩＩＩ−３のワニス２７部、ユーバン２０Ｎ６０（三井東圧社製メラミン樹脂、固形分６０％）５０部、製造例ＩＩの架橋重合体微粒子５０部、製造例Ｉ−１の非架橋重合体微粒子２５部、アルペースト９１−０５６２（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料）１５部、を秤量し、卓上攪拌機で攪拌してメタリックベース塗料を調整した。
【００７８】
実施例１
メタリック塗膜の形成
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にカチオン電着塗料「Ｖ−５０」（日本ペイント社製）を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分加熱し硬化させてから、グレー中塗塗料「オルガＰ−２プライマー」（日本ペイント社製）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で３分放置してから１４０℃で３０分加熱し硬化させて被塗物とした。
【００７９】
先に製造したＩＶのメタリックベース塗料を、ソルベッソ１５０（エクソン石油社製炭化水素系溶剤）５０部、酢酸エチル２５部、トルエン２５部からなる希釈シンナーにて、Ｎｏ．４フォードカップで１２．５秒／２０℃に希釈調整した。
【００８０】
溶剤で脱脂処理した上記被塗物板を垂直に立て、メタリックベース塗料を乾燥膜厚で１５μｍとなるように、１．５分間隔の２ステージで「メタベル」（ランズバーグ社製回転霧化型静電塗装機）により塗装した。室温で４分間放置し、メタリックベース塗膜を作成した。
【００８１】
ついで、予め、Ｎｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃に希釈調整されたクリアー塗料「マックフローＯ−３８０」（日本ペイント社製）を、ウエットオンウエットにより、クリヤー塗膜の乾燥塗膜が３５μｍになるように１回塗りで塗装した。ついで室温にて、垂直で７分間放置した後、垂直の状態のままで、１４０℃の乾燥器で３０分間焼付けた。２コート／１ベークによりメタリック塗膜が得られた。
【００８２】
比較用メタリックベース単層塗膜の形成
先のメタリック塗膜の形成で用いたのと同様のグレー中塗塗板に、先に製造したＩＶのメタリックベース塗料のみを、同様の方法で、ベース塗料を２回塗りで乾燥塗膜にして１５μｍの厚みに塗装し、メタリックベース塗膜を作成した。ついで室温にて垂直で７分間放置した後、垂直のままの状態で、１４０℃の乾燥器で３０分間焼付け、メタリックベース単層塗膜を得た。
【００８３】
以下の評価方法に従って、得られたメタリック塗膜の評価を実施した。
＜アルミの配向＞
２コート／１ベークにより得られたメタリック塗膜と、メタリックベース単層塗膜とにおいてフリップフロップ性を目視により判定し、下記判定基準で評価した。
判断基準
５；かなり優れている
４；やや優れている
３；標準と同等である
２；やや劣る
１；かなり劣る。
【００８４】
＜色戻り性＞
対応するメタリックベース単層塗膜を基準とし、２コート／１ベークにより得られたメタリック塗膜との色差を測定し下記の基準で判定した。
判断基準
５；色差が０．５以下
４；色差が１．０〜０．６
３；色差が１．５〜１．１
２；色差が２．０〜１．６
１；色差が２．１以上
【００８５】
＜光沢＞
２コート／１ベークにより得られたメタリック塗膜を東海理化電機製作所「グロステスタＧＯＴ−０１」を用いて、得られた塗膜の光沢を測定した。
【００８６】
＜塗料粘度＞
先の製造例ＩＶのメタリックベース塗料を塗着直後の固形分率（７０％）に予め調製した後、レオメーターＭＲ−３００（レオロジー社製ソリキッドメーター）を用いて、ズリ速度（剪断力）１０（１／ｓｅｃ）における粘度を測定すると、１５０ポイズであり、ズリ速度（剪断力）０．１（１／ｓｅｃ）における粘度は、６２０ポイズの粘度を有することが判った。
【００８７】
＜噴霧塗料の粒子径＞
シリコンオイルによる液浸法で、噴霧塗料の塗着直前の粒子を捕獲してその粒径を測定した。同時にシリコンオイルの無い部分に塗着して潰れた粒子の直径を測定して、先の測定した粒径で除することで潰れ易さの尺度として変形率をもとめた。
【００８８】
架橋重合体微粒子と非架橋重合体微粒子の併用系である製造例IVのメタリックベース塗料の塗料粒子粒径は１２．６μｍであり、変形率は１．８９であることがわかった。
以上の評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２、３
表１に示した配合で実施例１のメタリックベース塗料と同様に製造したメタリックベース塗料を用いて、実施例１と同様にメタリック塗膜とメタリックベース単層塗膜を作成し、同様に評価した。
【００９０】
実施例４〜１０
表１に示した配合で予め、シャニンブルー５２０６（大日精化社製青色顔料）及びシンカシャマゼンタＢＲＴ−３４３Ｄ（チバガイギー社製赤色顔料）の着色顔料を分散し、実施例１で用いたアルミニウム顔料を、アルミペーストＭＨ−８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）及びアルミペーストＭＨ−９９０１（旭化成社製アルミニウム顔料）に置き換えた他は、実施例１のメタリックベース塗料と同様に製造したメタリックベース塗料を用いて、実施例１と同様にメタリック塗膜とメタリックベース単層塗膜を作成し、同様に評価した。
【００９１】
比較例１〜４
先の実施例１〜１０で用いた架橋重合体微粒子あるいは非架橋重合体微粒子を用いずに、メタリックベース塗料を調整し、実施例１と同様にメタリック塗膜とメタリックベース単層塗膜を作成し、同様に評価した。
【００９２】
更に、上記比較例１及び２で用いたメタリックベース塗料の噴霧塗装時のズリ速度（剪断力）１０（１／ｓｅｃ）における粘度を、実施例１と同様に測定すると、比較例１の架橋重合体微粒子含有メタリックベース塗料では２５０ポイズ、比較例２の非架橋重合体微粒子含有メタリックベース塗料では１２０ポイズであった。塗着時のズリ速度（剪断力）０．１（１／ｓｅｃ）においては、比較例１の架橋重合体微粒子含有メタリックベース塗料では６５０ポイズ、比較例２の非架橋重合体微粒子含有メタリックベース塗料では１２０ポイズの粘度を有していた。
【００９３】
また更に、実施例１と同様にシリコンオイルによる液浸法により、上記比較例１で用いたメタリックベース塗料の噴霧塗料の粒子を捕獲してその粒径を測定した。同時にシリコンオイルの無い部分に塗着して潰れた粒子の直径を測定して、先の測定した粒径で除することで潰れ易さの尺度として変形率をもとめた。比較例１の架橋重合体微粒子含有メタリックベース塗料は、塗料粒子粒径は１３．４μｍであり、変形率は１．４６であることがわかった。更に比較例２の塗料粒子粒径は１２．５μｍであり、変形率は１．９０であることがわかった。
以上の実施例と比較例との評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0004780838.tif 000002
（＊：量は固形分換算値）
【００９５】
表１の結果から、本発明に従う実施例１〜１０のメタリック塗膜は、非架橋重合体粒子と架橋重合体粒子とを添加することにより、得られたメタリックベース塗膜に含有されるアルミニウム顔料の配向及び色戻り性が向上し、更に２コート／１ベークにより得られたメタリック塗膜の光沢も良好である。
【００９６】
すなわち、アルミニウム顔料の微細な戻りを抑制することができるため、塗膜にムラ感が無くなり、フリップフロップ性の高い、光沢感のある塗膜が得られた。しかし、比較例の非架橋重合体粒子の入らない系は、アルミの配向、色戻り性、光沢が不良であった。
【００９７】
更に、ズリ速度（剪断力）１０（１／ｓｅｃ）における粘度と、ズリ速度（剪断力）０．１（１／ｓｅｃ）における粘度の差より、構造粘性は架橋重合体粒子と非架橋重合体粒子との併用系が最も大きいことがわかる。このことは、噴霧塗装時の塗料粒子の粒径と塗着時の塗料粒子の潰れ易さに顕著に現れ、この変形率は、架橋重合体微粒子と非架橋重合体微粒子の併用系の方が、微粒化と潰れ易さに優れることを意味し、アルミニウム顔料を塗面に平行に配向し易くなっていることを示している。
【００９８】
【発明の効果】
本発明において得られたメタリック塗膜は、メタリックベース用塗料に非架橋重合体微粒子と架橋重合体微粒子を上記範囲内で併せて用いると、架橋重合体微粒子単独で用いた系と比較して構造粘性の発現が大きく、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜が混じり合って、色戻りを起こすことなく、更にアルミニウム顔料が該塗面に平行に配向し易い為、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するフリップフロップ性が強いメタリック塗膜を工業的に安定に形成することができる。