(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状のフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に、撥水性層及び親水性層が設けてなり、前記撥水性層は基材フィルムの両側端部に設け、前記親水性層は前記撥水性層を除く部分に設けてなり、
前記撥水性層は、プラズマＣＶＤ装置を用いて形成した酸化炭化珪素もしくは酸化炭化窒化珪素であり、かつ水に対する接触角が８０〜１５０°であり、
前記親液性層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウムのうちいずれか1種類あるいは２種類以上含有しており、かつ、水に対する接触角が１０〜６０°であることを特徴とする光硬化基材形成用の離型フィルム。
【請求項２】
前記撥水性層の膜厚が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化基材形成用の離型フィルム。
【請求項３】
前記親水性層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光硬化基材形成用の離型フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の光硬化基材形成用の離型フィルムの撥水性層及び親水性層を設けた面へ、光硬化性樹脂組成物を塗布し、該塗布面へ別の前記光硬化基材形成用の離型フィルムの撥水性層及び親水性層を設けた面を剥離可能に積層し、活性エネルギ線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、少なくとも一方の前記光硬化基材形成用の離型フィルムを剥離することを特徴とする光硬化基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化基材形成用の離型フィルムに関し、さらに詳しくは、光硬化基材を連続的に効率的に製造するための光硬化基材形成用の離型フィルム、及び光硬化基材の製造方法に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＣＶＤ」は「化学気相成長法」、「ＰＶＤ」は「物理気相成長法」、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。なお、光硬化性樹脂を硬化（反応）させると光硬化樹脂となる。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）従来、レンズ、ディスプレイ基板、光導波路、太陽電池基板、光ディスク基板などの基材は、透明性、強度、耐久性などの面からガラス基材が多く使用されている。しかしながら、ガラス基材は構造上割れやすい、重いといった欠点があり、これら用途での、ガラス基材に代わるガラスに代替できる樹脂基材化が検討されている。
ガラス代替樹脂の中では、光硬化樹脂は成形性、生産性に優れている。しかしながら、光硬化樹脂の一般的な成形は一定の容積を有する型へ液状の光硬化性樹脂を注入し、硬化させるいわゆる注型法によるものが知られている。具体的には、２枚の板を一定の間隔を空けて向かい合わせに配置して形成される空間内へ光硬化性樹脂を注入し、エネルギー線照射により光硬化性樹脂を硬化させて、光硬化樹脂（光硬化基材として使用できる）とする方法がとられ、毎回操作を繰り返せなばならない、所謂バッチ式の製造方法であった。
また、ロール表面へ光硬化性樹脂を流下し塗布して、カバーフィルムで覆って、該カバーフィルムを透してエネルギー線照射により硬化させた後に、ロール表面から剥離する巻取り方式の方法もあるが、ロール表面から剥離する際に表面が荒れて平滑性が低下したり、周辺の塵埃などが付着したり、また、特殊で高価な製造設備を要する欠点がある。
このように、光硬化樹脂（光硬化基材）の製造法としては、注型法によらず、表面が平滑で、清潔で、好ましくは巻取り状で、しかも、連続的で効率よく、コストが著しく増加することなく、製造する手段は実質的になかった。
従って、光硬化基材の製造方法、及びこれに用いる光硬化基材形成用の離型フィルムは、ガラス基材に代わる光硬化樹脂を注型法によらず、表面が平滑で、塵埃などの付着がなく清潔で、巻取り状で、連続的で効率よく、コストが著しく増加することなく、製造できることが求められている。
【０００４】
（先行技術）従来、光ディスク用の基板を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかしながら、この方法の欠点として樹脂が型にくっつき剥がれにくい、割れるなどのという問題点がある。
また、上記を解消するために、剥離層を形成したり、型の内面に金属や金属化合物の剥離しやすい蒸着膜を積層したものを使用するなど工夫されたものが知られている（例えば、特許文献３〜４参照。）。しかしながら、これらの改良にもかかわらず注型法はシート回収の際に成形物が割れやすいこと、さらにこれらの注型法の場合、型枠に粘性のある光硬化性樹脂を注入する際に時間がかかり、生産性が低く、大面積化は難しいという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２０２５５７号公報
【特許文献２】特開平０５−１９８０１８号公報
【特許文献３】特開平０９−２７７２７７号公報
【特許文献４】特開平０９−２７８８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、ガラス基材に代わる光硬化樹脂を注型法によらず、表面が平滑で、塵埃などの付着がなく清潔で、巻取り状で、連続的で効率よく、コストが著しく増加することなく、製造することのできる光硬化基材形成用の離型フィルム、及び光硬化基材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明に係わる光硬化基材形成用の離型フィルムは、帯状のフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に、撥水性層及び親水性層が設けてなり、前記撥水性層は基材フィルムの両側端部に設け、前記親水性層は前記撥水性層を除く部分に設けてなるように、したものである。
本発明に係わる光硬化基材形成用の離型フィルムは、上記撥水性層がプラズマＣＶＤ装置を用いて形成した酸化炭化珪素もしくは酸化炭化窒化珪素であるように、したものである。
本発明に係わる光硬化基材形成用の離型フィルムは、上記撥水性層の膜厚が１〜１００ｎｍであり、水に対する接触角が８０〜１５０°であるように、したものである。
本発明に係わる光硬化基材形成用の離型フィルムは、上記親水性層が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウムのうちいずれか1種類あるいは２種類以上含有しているように、したものである。
本発明に係わる光硬化基材形成用の離型フィルムは、上記親水性層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、水に対する接触角が１０〜６０°であるように、したものである。
本発明に係わる光硬化基材の製造方法は、上述した光硬化基材形成用の離型フィルムの撥水性層及び親水性層を設けた面へ、光硬化性樹脂組成物を塗布し、該塗布面へ別の前記光硬化基材形成用の離型フィルムの撥水性層及び親水性層を設けた面を剥離可能に積層し、活性エネルギ線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、少なくとも一方の前記光硬化基材形成用の離型フィルムを剥離するように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面が平滑で、塵埃などの付着がなく清潔で、巻取り状で、連続的で効率よく、コストが著しく増加することなく、製造することのできる光硬化基材形成用の離型フィルムが提供される。
また本発明によれば、フィルム基材の端部に撥水性層を中央部に親水性層を形成することにより、光硬化性樹脂組成物を塗布し、別のもう１枚の離型フィルムを積層しても、（１）液ダレや膜厚ムラが抑えられ、（２）活性エネルギ線の照射で硬化させることで、離型フィルムの平滑な表面性が転写されるので、表面が平滑な光硬化基材、が得られ、（３）製造中は２枚の離型フィルムで覆われているので、周辺の塵埃などを吸着や付着せず、清潔な面質が得られ、（４）離型フィルムを剥離する際には、容易に剥離できので、表面が荒れず、平滑な表面性を保ったままの光硬化基材が得られる光硬化基材形成用の離型フィルムが提供される。
また本発明によれば、表面が平滑で、塵埃などの付着がなく清潔で、特別な設備を用いずにコストも著しく増加することなく、巻取り状で、連続的で効率よく製造できる光硬化基材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の光硬化基材成形用の離型フィルムの１実施例を示す斜視図である。
図２は、撥水性層及び親水性層を形成する低温ＣＶＤ装置の要部の断面図である。
図３は、撥水性層及び親水性層の成膜ゾーンを説明する流れ方向の断面図である。
【００１０】
（離型フィルム）本発明の光硬化基材形成用の離型フィルム１０は、図１に示すように、帯状のフィルム基材１と、該フィルム基材１の少なくとも一方の面に撥水性層２及び親水性層３が設けてなり、前記撥水性層２は基材フィルムの両側端部に設け、前記親水性層３は前記撥水性層２を除く部分に設けてある。基材フィルムの両側端部に設けれた撥水性層２の幅は、図１では図示の都合上、幅広く見えるが、特に限定されるものではなく、途切れなければよい。また、撥水性層２と親水性層３とは、多少重なってもよく、撥水性層２が途切れなければよい。なお、撥水性層２のさらに外端部に基材フィルムが露出していても、効果に影響はないので、本発明の範囲内である。
【００１１】
（光硬化基材の製造方法）本発明の光硬化基材の製造方法は、（１）本発明の光硬化基材形成用の離型フィルム１０の撥水性層２及び親水性層３を設けた面へ、光硬化性樹脂組成物を塗布し、（２）該塗布面へ別の前記光硬化基材形成用の離型フィルム１０の撥水性層及び親水性層を設けた面を剥離可能に積層し、（３）活性エネルギ線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、（４）少なくとも一方の前記光硬化基材形成用の離型フィルム１０を剥離すればよい。必要に応じて、両方の光硬化基材形成用の離型フィルム１０を剥離してもよく、中間製品への加工時や、最終製品への組立時まで、プロテクトフィルムとして用いていてもよい。
【００１２】
（フィルム基材）次に、本発明において、上記の本発明にかかる光硬化基材形成用の離型フィルム１０に使用する材料、その製造法等について説明する。
フィルム基材１としては、これが光硬化基材形成用の離型フィルム１０を構成する基本素材となること、更に、これに撥水性層２及び親水性層３の連続薄膜層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
フィルム基材１としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましい。 また各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、５０〜２００μｍ位、より好ましくは、５０〜１００μｍ位が望ましい。
【００１３】
また、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、撥水性層２及び親水性層３を構成する連続薄膜層との密着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。また、密接着性等を改善するための方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することもできる。
【００１４】
（離型フィルムの製造）本発明の光硬化基材形成用の離型フィルム１０を製造する方法としては、真空成膜装置、例えば、フィルム基材１の一方の面に、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスとを含有するガス組成物を使用し、これを、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させる際、３つの成膜機構を幅方向に設置しそれぞれ部屋をつくり遮断した構造をとることで両端部及び中央部に異なる成膜を形成することで、上記の基材の一方の面の両端部に撥水性層２を形成し、両端部に挟まれたフィルム基材１の部分に親水性層３を形成することにより、本発明の光硬化基材形成用の離型フィルム１０を製造することができる。撥水性層２としては、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスとを含有するガス組成物を使用して、好ましくは酸化炭化珪素もしくは酸化炭化窒化珪素を形成し、親水性層３としては、ガス組成物としては、少なくとも、有機珪素化合物の蒸気からなるモノマ−ガスを原料として含み、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガスまたはヘリウムガスからなる不活性ガスを含み、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガスを含む組成からなるガス組成物を使用して、金属酸化物の薄膜を形成すればよい。
【００１５】
（プラズマＣＶＤ）真空成膜装置としては、具体的には、上記の低温プラズマ化学気相成長法による連続薄膜層の形成法について、その一例を例示して説明するが、該例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。本発明に好ましく使用するプラズマ化学気相成長装置（プラズマＣＶＤ）装置１１は、図２に示すように、真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロール１３からフィルム基材１を繰り出し、更に、該フィルム基材１を、補助ロールを介して所定の速度で冷却された電極ドラム１５周面上に搬送し走行させる。ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送されたフィルム基材１の上に、グロー放電プラズマ２０などによってプラズマを発生させ、これを照射して、連続薄膜層を成膜する。その際に、冷却・電極ドラム１５は、真空チャンバ−１２の外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、連続薄膜層を形成したフィルム基材１は、補助ロ−ルを介して巻き取りロール２４に巻き取ることで、連続的に光硬化基材形成用の離型フィルム１０を製造できる。なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。
【００１６】
上記のプズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、または、マイクロ波プラズマ等の発生装置等を使用することができる。更に、上記において、プズマ化学気相成長方式（ＣＶＤという）としては、例えば、巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式等を使用し、連続的に光硬化基材形成用の離型フィルム１０を製造することもできるものである。
【００１７】
（成膜ゾーン）プラズマを照射して連続薄膜層を成膜する際の、冷却・電極ドラム１５部分について、直角方向からの断面図である図３に示すとおり、フィルム基材１の幅方向に対して成膜ゾーンを複数有する機構である。撥水性層２を形成するプラズマＣＶＤ機構を両端部に配置して撥水性層成膜ゾーン２６とし、該撥水性層成膜ゾーン２６に挟まれた部分に親水性層成膜ゾーン２７として、それぞれの蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズル１９を通して導入すれば、撥水性層成膜ゾーン２６及び親水性層成膜ゾーン２７では、別々の物質を成膜することができる。なお、成膜ゾーンにはＰＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの成膜機構も有し、該成膜機構によって得る構造も有している。
【００１８】
（撥水性層）撥水性層２としては、酸化炭化珪素の連続薄膜層を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。また、酸化窒化炭化珪素を形成する際には、テトラメチルジシラザンなどを用いるとよい。上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。形成方法は、プラズマＣＶＤ法が望ましい。
【００１９】
（撥水性層の形成）次に、撥水性層２を形成する酸化炭化珪素もしくは酸化炭化窒化珪素の連続薄膜層について説明すると、かかる酸化炭化珪素もしくは酸化炭化窒化珪素の連続薄膜層としては、例えば、化学気相成長法等を用いて、酸化炭化珪素もしくは酸化炭化窒化珪素の連続薄膜層の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜等を形成して製造することができるものである。
【００２０】
上記の化学気相成長法による酸化炭化珪素の連続薄膜層について更に説明すると、かかる化学気相成長法による酸化炭化珪素の連続薄膜層としては、例えば、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。本発明においては、具体的には、基材の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用してガス組成物を調製し、次いで、これを、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化炭化珪素の連続薄膜層を形成することができる。上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２１】
図示しないが、本発明においては、酸化炭化珪素の連続薄膜層としては、酸化炭化珪素の連続薄膜層の１層だけではなく、その２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した珪素酸化物の連続薄膜層を構成することもできる。
【００２２】
上記において、真空チャンバ−１２内を真空ポンプ２５により減圧し、真空度１０〜１×１０-６Ｐａ位、好ましくは、真空度１×１０-１〜１×１０-５Ｐａ位に調製することが望ましいものである。また、原料揮発供給装置１８においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置１６、１７から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル１９を介して真空チャンバ−１２内に導入されるものである。この場合、混合ガス中の有機珪素化合物、酸素ガス、および、不活性ガス等の含有量は、任意の組成で変更することが可能である。一方、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍でグロ−放電プラズマ２０が生成され、このグロ−放電プラズマ２０は、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この工程を２つの成膜機構で同時に行なう。この状態において、フィルム基材１を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ２０によって、冷却・電極ドラム１５周面上のフィルム基材１の端部に、酸化炭化珪素の連続薄膜層を形成することができるものである。なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１０〜１×１０-2Ｐａ位、好ましくは、真空度１０〜１Ｐａ位に調製することが望ましく、また、基材１の搬送速度は、１０〜５００ｍ／分位、好ましくは、１０〜３５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２３】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置１１において、酸化炭化珪素の連続薄膜層の形成は、フィルム基材１の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながら式ＳｉＯｘＣzの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化炭化珪素の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、珪素酸化物の連続薄膜層は、基材との密接着性に優れ、更に、膜厚の均一性も高く、また、真空中で成膜化することからその表面に塵埃等の付着することはなく、均一な離型性を有する優れた特性を有する皮膜を形成し得るものである。
【００２４】
また、本発明においては、プラズマによりフィルム基材１の表面が、清浄化され、フィルム基材１の表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化炭化珪素の連続薄膜層とフィルム基材１との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。更に、上記のように酸化炭化珪素の連続薄膜層の形成時の真空度は、１０〜１×１０-2Ｐａ位、好ましくは、１０〜１Ｐａ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化炭化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-2〜１×１０-3Ｐａ位に比較して低真空度であることから、基材１を原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく成膜プロセスが安定するものである。
【００２５】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化炭化珪素の連続薄膜層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材の一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯｘＣｚ（ただし、ｘは、１〜２、ｚは、０〜１．５の数を表す）で表される酸化炭化珪素を主体とする連続状の薄膜である。而して、上記の酸化炭化珪素の連続薄膜層としては、透明性、離型性等の点から、一般式ＳｉＯｘＣｚ（ただし、ｘは、１〜２の数を表す。）で表される酸化炭化珪素の連続薄膜層を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
【００２６】
また、上記の酸化炭化珪素の連続薄膜層は、酸化炭化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する連続薄膜層からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化炭化珪素の連続薄膜層中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００２７】
而して、上記の化合物が、酸化炭化珪素の連続薄膜層に含有する含有量としては、０．１〜８０％位、好ましくは、５〜６０％位が望ましいものである。上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化炭化珪素の連続薄膜層の離型性が低下したり、あるいは、その耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、その安定性を維持することが困難になり、また、８０％を越えると、離型性等が低下し、また、膜の密着性も低下して好ましくないものである。
【００２８】
更に、本発明においては、酸化炭化珪素の連続薄膜層において、上記の化合物の含有量が、酸化炭化珪素の連続薄膜層の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化炭化珪素の連続薄膜層の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、フィルム基材と酸化炭化珪素の連続薄膜層との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。また、本発明において、離型層を構成する酸化炭化珪素の連続薄膜層中に、上記の化合物が含有することにより、上記の酸化炭化珪素の連続薄膜層中に、炭素原子含有量が、５原子％以上、具体的には、５原子％〜７０原子％位、好ましくは、１０原子％〜５０原子％位の範囲で含有していることが望ましいものである。上記において、炭素原子含有量が、５原子％未満、更には、１０原子％未満であると、撥水性基であるメチル基（ＣＨ3 ）の存在が少なくなり、剥離性等が低下するという理由により好ましくなく、また、炭素原子含有量が、５０原子％を超えると、更には、７０原子％を超えると、膜の硬度、強度等が低下し、剥がれ落ちる減少が生じるという理由により好ましくないものである。
【００２９】
而して、本発明において、上記の撥水性層２を構成する酸化炭化珪素の連続薄膜層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化炭化珪素の連続薄膜層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。また、本発明において、上記の酸化炭化珪素の連続薄膜層の膜厚としては、膜厚２０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、巻取り時に未成膜面とのギャップが生じシワなどが発生するため好ましくない。また、５０Å、更には、２０Å未満であると、離型性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
【００３０】
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、測定することができる。また、上記において、上記の酸化炭化珪素の連続薄膜層の膜厚を変更する手段としては、連続薄膜層の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３１】
（親水性層）親水性層３としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウムのうちいずれか1種類あるいは２種類以上含有し、その形成方法は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティング法、スパッタ法いずれでも用いることができるが、プラズマＣＶＤ法が望ましい。
【００３２】
（撥水性層の性質）撥水性層２は膜厚が１〜１００ｎｍであり、水に対する接触角が８０〜１５０°であるようにする。膜厚が１ｎｍ未満であると均一な撥水性面が得られず、１００ｎｍを越えると成膜時間の増加を招き生産上好ましくない。また、接触角が８０°未満では面内で均一な接触角が得られない、また、接触角が大きいほど親水面との接触角の差が充分に得られるため好ましいが、１５０°を越えると、光硬化性樹脂を均一に塗布できず好ましくない。
【００３３】
（親水性層の性質）親水性層３は膜厚が１０〜１００ｎｍであり、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、水に対する接触角が１０〜６０°であるようにする。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な親水性面が得られず、１００ｎｍを越えると成膜時間の増加を招き生産上好ましくない。また、接触角が１０°未満では面内で均一な接触角が得られず、撥水性面との接触角の差が充分に得られるため好ましいが、６０°を越えると、撥水性層との接触角の差が小さくなり好ましくない。
【００３４】
また、フィルム基材１表面の親水性層３を介して、光硬化性樹脂を塗布し硬化させるので、該表面の平滑性が光硬化基材の表面へも転写されるために、その表面は平滑であることが望ましく、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
【００３５】
以上の説明で明らかなように、本発明は、有機珪素化合物の蒸気をプラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させるてなる酸化炭化珪素もしくは酸化窒化炭化珪素の連続薄膜に着目し膜厚の均一性に優れた撥水性層を形成することができ、その撥水性にむらがなく均一であり、また、真空中で成膜化することから、離型層の表面に塵埃等が付着するという問題もなく、表面が平滑で、塵埃などの付着がなく清潔で、巻取り状で、連続的で効率よく、コストが著しく増加することなく製造することができる極めて優れた特性を有する光硬化基材形成用の離型フィルム１０が得られる
【００３６】
（光硬化基材の製造方法）以上説明してきたように、本発明の光硬化基材形成用の離型フィルムを用いて、まず、（１）該光硬化基材形成用の離型フィルム１０の撥水性層２及び親水性層３を設けてなる面へ、光硬化性樹脂組成物を塗布する。
光硬化樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、硬化性樹脂組成物（前駆体ともいう）が紫外線（ＵＶ）などで硬化したもので、重合（硬化ともいう）反応する少なくとも１つの、官能基を有する硬化性成分を含有するが適用できる。該硬化性成分としては、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が適用でき、１官能モノマー、２官能以上の多官能モノマー、官能オリゴマー、官能ポリマーなどがある。また、電離放射線で重合（硬化ともいう）する官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはエポキシ基である。また、硬化性樹脂組成物へ、少なくとも１種のモノマーを含ませたり、さらに、反応性希釈剤と呼ばれるモノマーを含ませても良い。さらに、モノマー、オリゴマーは重合反応の速度を向上させ、また、オリゴマー、ポリマーは、硬化後の架橋密度、凝集力などを調整することができる。さらに、硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、老化防止剤などの添加剤を加えてもよい。該硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、滑剤、染料や顔料などの着色剤、増量やブロッキング防止などの体質顔料や樹脂などの充填剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の添加剤を、適宜加えても良い。
【００３７】
光硬化性樹脂組成物を光硬化基材形成用の離型フィルム１０の撥水性層２及び親水性層３を設けてなる面の、全面へグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの公知のコート法で塗布する。全面に塗布された液状の光硬化性樹脂組成物は、撥水性層２ではじかれて、中央部分の親水性層３の部分へ集まってくるので、基材フィルム１の両端部から液漏れや液垂れすることがなく、膜厚にムラが発生しにくく、均一な塗布膜となる。
【００３８】
次に、（２）該塗布面へ別の前記光硬化基材形成用の離型フィルム１０の撥水性層及び親水性層を設けた面へ、加熱又は非加熱の２本のロール間で圧着して積層すればよく、所謂サンドイッチ状とする。該サンドイッチ状でも、フィルム基材の両端部の撥水性層ではじかれて、光硬化性樹脂組成物がフィルム基材で挟んだ後も端部へと流れないため、より膜厚にムラがなく、均一な塗布膜とできる。
【００３９】
このサンドイッチ状態で、少なくとも片側から（３）活性エネルギ線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させる。活性エネルギ線としては、紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線（ＥＢ）などが適用でき、取扱い性やコスト面からＵＶが好ましい。
【００４０】
次いで、（４）少なくとも一方の前記光硬化基材形成用の離型フィルム１０を剥離する。サンドしている両側の２枚の光硬化基材形成用の離型フィルム１０を剥離すれば、光硬化基材が得られる。本発明の光硬化基材の製造方法よれば、表面が平滑で、塵埃などの付着がなく清潔で、特別な設備を用いずにコストも著しく増加することなく、巻取り状で、連続的で効率よく製造することができる。
【００４１】
また、得られた光硬化基材は、膜厚ムラの極めてすくなく、均一な膜であり、製造中は２枚の光硬化基材形成用の離型フィルム１０で覆われているので、周辺の塵埃などを吸着や付着せず、清潔な面質である。さらに、剥離する際には容易に剥離できるので、表面が荒れず、光硬化基材形成用の離型フィルム１０の平滑な表面性が転写されるので、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下の平滑な光硬化基材、が得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）フィルム基材として、幅６４０ｍｍで厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、これを真空成膜装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ＰＥＴフィルムの未処理面の両端部に略３０ｍｍ幅で、厚さ５００Åの酸化炭化珪素の連続薄膜層からなる撥水性層をプラズマＣＶＤ法によって形成し、同時に撥水性層に挟まれた中央部に、厚さ５００Åの酸化インジウムの親水性層をプラズマ処理を行なった後に、圧力勾配型イオンプレーティング法によって形成し、実施例１の光硬化基材形成用の離型フィルムを得た。
・＜撥水性層成膜条件、プラズマＣＶＤ法＞
蒸着面；コロナ処理を実施
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１０：１：１０（ｓｌｍ）
パワ−；０．５ｋＷ
成膜速度；１０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力；２Ｐａ
・＜親水性層成膜条件、イオンプレーティング法＞
材料：酸化インジウム（スズドープ）
導入ガス量；アルゴン：酸素＝２０：２０（ｓｃｃｍ）
パワー；５．０ｋＷ
成膜速度；１０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力；０．１Ｐａ
電極ドラム温度；５℃
【００４４】
（実施例２）基材として、幅６４０ｍｍで厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、これを真空成膜装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面の両端面に略３０ｍｍ幅で、プラズマＣＶＤ法を用いて、厚さ５００Åの酸化炭化珪素の連続薄膜層からなる撥水性層を形成し、同時に撥水性層に挟まれた中央部に、プラズマＣＶＤ法を用いて、厚さ５００Åの酸化珪素の親水性層をプラズマ処理を行なった後に成膜して、実施例２の光硬化基材形成用の離型フィルムを得た。
・＜撥水性層成膜条件、プラズマＣＶＤ法＞
蒸着面；コロナ処理を実施
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：１：１（ｓｌｍ）
パワ−；０．５ｋＷ
成膜速度；１０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力；３０Ｐａ
・＜親水性層成膜条件、プラズマＣＶＤ法＞
導入ガス量；テトラエトキシシラン：酸素：ヘリウム＝１：２０：１０（ｓｌｍ）
パワ−；３．０ｋＷ
成膜速度；１０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力；３０Ｐａ
【００４５】
（実施例３）基材として、幅６４０ｍｍで厚さ５０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、これを真空成膜装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの未処理面の両端面に、略３０ｍｍ幅で、プラズマＣＶＤ法を用いて厚さ５００Åの酸化窒化炭化珪素の連続薄膜層からなる撥水性層を形成し、同時に撥水性層に挟まれた中央部に、ＰＶＤ法を用いて厚さ５００Åからなる酸化アルミニウムの親水性層をプラズマ処理を行なった後に成膜して、実施例３の光硬化基材形成用の離型フィルムを得た。
・＜撥水性層成膜条件、プラズマＣＶＤ法＞
蒸着面；コロナ処理を実施
導入ガス量；ヘキサメチルジシラザン：窒素：ヘリウム：アルゴン＝１：５：１：０．１（ｓｌｍ）
パワ−；３．０ｋＷ
成膜速度；１０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力；３０Ｐａ
・＜親水性層成膜条件、ＰＶＤ法＞
成膜材料；Ａｌ
導入ガス量；酸素（０．０５Ｐａとなるように導入）
ＥＢエミッション電流：１．０Ａ
成膜速度；１０ｍ／ｍｉｎ
【００４６】
（比較例１）基材として、幅６４０ｍｍで厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、これを真空成膜装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ＰＥＴフィルムの未処理面に、厚さ５００Åの珪素酸化物の連続薄膜層からなる撥水性層を両端部に、３０ｍｍ幅で形成して、撥水性層に挟まれた中央部には親水性層を形成せずに、比較例１の光硬化基材形成用の離型フィルムを得た。
・＜撥水性層蒸着条件、プラズマＣＶＤ）
蒸着面；コロナ処理を実施
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：１５：１０（ｓｌｍ）
パワ−；０．５ｋＷ
成膜速度；１０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力；２Ｐａ
【００４７】
（比較例２）フィルム基材として、幅６４０ｍｍで厚さ１８８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、蒸着面を未処理とした以外は、比較例１と同様の条件にて形成し、比較例２の光硬化基材形成用の離型フィルムを得た。
【００４８】
（比較例３）フィルム基材として、幅６４０ｍｍで厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、撥水性層および親水性層を設けない、比較例３の光硬化基材形成用の離型フィルムを得た。
【００４９】
（評価）上記の実施例１〜３、および、比較例１〜３で製造した光硬化基材形成用の離型フィルム１０の評価は、撥水性層の表面の接触角（水）、親水性層の表面の接触角（水）、親水性層の表面の表面粗さＲａ、及び、巻取りの外観を目視観察した。
なお、表面の表面接触角（水）の測定 は、接触角試験機（協和界面科学株式会社製、機種名、ＣＡ−ＤＴ型）を使用して測定した。
また、中心線表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準拠して、セイコーインスツルメント株式会社製の触針型顕微鏡Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００を用いて、１００×１００μｍの測定範囲で面形状を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004680045.tif 000002
【００５１】
（実施例４〜６）本発明の光硬化基材の製造方法で、光硬化基材を作製した。繰り出す第１離型フィルムとして、実施例１〜３で得た光硬化基材形成用の離型フィルムを使用し、その撥水性層及び親水性層の面側に、ヒドロキシメチルトリシクロデカンジメタクリレート９４部、ヒドロキシメチルトリシクロデカンモノメタクリレート６部、β-チオプロピオネート６部、光開始剤（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に撹拌混合したアクリル系組成物からなる光硬化性樹脂組成物をナイフコート法にて膜厚１００μｍの厚さに調整してコーティングを行った。
該光硬化性樹脂組成物面に触れるように、貼り合わせる第２離型フィルムとして、第１と同じの離型フィルムを使用し、その撥水性層及び親水性層の面側を貼り合わせた。その後、２０℃に調整した温調ドラム部へ送り出し無電極ランプを用いて紫外線を５．０Ｊ照射を行い硬化（該硬化樹脂が光硬化基材となる）させて巻き取った後に、第１及び第２の離型フィルムを剥離して、光硬化基材を得た。
なお、第１及び第２の離型フィルムとして、実施例１、２、３で得た光硬化基材形成用の離型フィルムを用い光硬化基材の製造方法で製造したものを、それぞれ実施例４、５、６の光硬化基材とした。
【００５２】
（比較例４〜６）実施例４〜６と同様にして光硬化基材を作製した。第１及び第２の離型フィルムとして、比較例１、２、３で得た光硬化基材形成用の離型フィルムを使用したものを、それぞれ比較例４、５、６の光硬化基材を得ようとした。
【００５３】
（評価）硬化させた実施例４〜６、比較例４〜６の硬化樹脂（光硬化基材となる）から、それぞれの実施例１〜３、比較例１〜３の光硬化基材形成用の離型フィルムを剥離する際の剥離状態を目視確認した。実施例４〜６では、硬化樹脂（光硬化基材）から光硬化基材形成用の離型フィルムが容易に剥離可能の状態であり、表１へ「○印」で表す。しかしながら、比較例４〜６では、剥離できず、硬化樹脂（光硬化基材）のみを取り出すことが出来ず、「×印」で示す。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の光硬化基材成形用の離型フィルムの１実施例を示す斜視図である。
【図２】撥水性層及び親水性層を形成する低温ＣＶＤ装置の要部の断面図である。
【図３】撥水性層及び親水性層の成膜ゾーンを説明する流れ方向の断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１：基材
１０：光硬化基材形成用の離型フィルム
１１：プラズマ化学気層成長装置
１２：真空チャンバー
１３：巻出ロール
１５：電極ドラム
１６、１７：ガス供給装置
１８：原料揮発供給装置
１９：原料供給ノズル
２０：グロー放電プラズマ
２１：電源
２２：マグネット
２４：巻取ロール
２５：真空ポンプ
２６：撥水性層成膜ゾーン
２７：親水性層成膜ゾーン
【図１】
0004680045.tif 000003
【図２】
0004680045.tif 000004
【図３】
0004680045.tif 000005