(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸透物或いは汚染物の存在下において、非編成セルロース繊維ウェブのバリヤ或いはトラップ特性を改良するためのシクロデキストリン化合物の、前記非編成セルロース繊維ウェブへの使用であって、前記非編成セルロース繊維ウェブは、
（ａ）ランダムに配向されたセルロース繊維の連続アレイからなる層と、
（ｂ）シクロデキストリンからなる層と、
から成り、
前記シクロデキストリンからなる層を、前記非編成セルロース繊維ウェブに包装された内容物側で使用し、前記シクロデキストリンからなる層は、浸透物を有効に吸収することができる量の前記シクロデキストリン化合物を有し、前記シクロデキストリン化合物は、実質的に包接錯体化合物を含まず、外界からの浸透物の通過に対するバリヤとして作用する、或いは前記ウェブから発生する汚染物のトラップとして作用し、
シクロデキストリン化合物を、αシクロデキストリンと、βシクロデキストリンと、γシクロデキストリンと、αシクロデキストリンとβシクロデキストリンとγシクロデキストリンとの混合物と、シクロデキストリンを前記ウェブに適合させる少なくとも１の懸吊部或いは置換基を有するシクロデキストリン化合物と、で構成されているグループから選択することを特徴とするシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項２】
前記少なくとも１つの懸吊部或いは置換基は、好ましくは、シクロデキストリン第１級炭素原子上にあることを特徴とする請求項１のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項３】
前記層は、0.01乃至１０wt%のシクロデキストリンからなることを特徴とする請求項１に記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項４】
前記シクロデキストリン化合物からなる前記層は、コーティング層又は積層フィルム層であることを特徴とする請求項１に記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項５】
前記シクロデキストリンは、アシル化したシクロデキストリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項６】
前記ランダムに配向されたセルロース繊維の連続アレイからなる層は、０．１mm以上の厚さを有しており、前記ランダムに配向されたセルロース繊維の連続アレイからなる層には第２の層が積層されており、前記第２の層は、変形シクロデキストリン化合物とポリマーを形成する熱可塑性フィルムとから成り、前記変形シクロデキストリン化合物は、前記変形シクロデキストリン化合物を熱可塑性ポリマーに適合させる置換基を有している請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項７】
前記積層体は、可撓性の積層体からなることを特徴とする請求項６に記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項８】
前記変形シクロデキストリン化合物は、アセチル化したシクロデキストリン化合物又はシリコーン置換基を有するシクロデキストリンからなることを特徴とする請求項６に記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項９】
前記シクロデキストリンは、前記ポリマーを形成する熱可塑性フィルムに対して0.01乃至１０wt%の濃度で、前記第２の層に存在することを特徴とする請求項６に記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項１０】
前記ポリマー形成する熱可塑フィルムは、エチレンで構成されるホモポリマー又は共重合体、及び／又は塩化ビニル−共−酢酸ビニルポリマーからなることを特徴とする請求項９に記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項１１】
シクロデキストリン化合物とポリマーを形成するフィルムとを有する可撓性コーティングから成ることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースウェブへの使用。
【請求項１２】
前記非編成セルロースウェブは、前記シクロデキストリン化合物を含有する液状コーティング組成物でコーティングされることによって前記シクロデキストリン化合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のシクロデキストリン化合物の、非編成セルロースへの使用。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、例えばチップボール（chipboard）、ボックスボード（boxboard）、板紙或いはカードボード（cardboard）材料のような、浸透物バリヤ或いは汚染物トラップ層或いはバリヤ特性を有する硬質或いは準硬質非編成セルロース繊維ウェブの改良に関する。好適なバリヤ板紙材料は、浸透物が外気から板紙を通って包装の内容物に進入することを防ぐことができる。更に板紙内の活性バリヤ材料により、周囲若しくは板紙内に存在したり、又はセルロース材料源、印刷化学物質、コーティング化学物質若しくは意図的にリサイクルした材料からとれるような移動性或いは揮発性有機汚染物をトラップ或いは捕獲できる。
本発明は、少なくとも１のセルロース材料の層、又は活性バリヤ成分を含むバリヤポリマーフィルムの層からなるバリヤ積層構造を含む各種の概念を有している。セルロース材料の層は、少なくとも１のバリヤの層を備えている。本発明のもう１つの概念は、浸透物又は汚染物に対するバリヤ又はトラップを有するセルロース包装材料に包装されている食品或いは食用材料からなる。更に本発明の概念は、不適切な風味、香気、或いは臭気から食料品を保護するために汚染物又は浸透物に対するバリヤ又はトラップを有するセルロースウェブの材料を包装する方法からなっている。
発明の背景
板紙、ボックスボード、カードボード、或いはチップボールのような非編成セルロース繊維ウェブは、紙に比べて比較的厚いシート材料からなる。該シート材料は、結合した個々の小さなセルロースからなる繊維で構成されている。典型的にこの繊維は、殆どの場合が水素結合である第２級の結合によって互いに保持されている。セルロースシートを形成するため、繊維は、繊維添加物、顔料、バインダ材料、第２級バインダ材料或いは他の成分と組み合っている繊維の分散或いは水性懸濁液から細かいスクリーン上で粗いウェブ或いはシートに形成される。シートが細かいスクリーン上で形成された後、粗いシートは、乾燥、カレンダー加工を経て、決められた厚さ、向上した表面の質、１つ或いはそれ以上のコーティング層、一定の含水量等を有する完成シートが得られるように更に加工される。更にシート形成の後、板紙は、更にコーティング、エンボシング、プリンティングされ、或いはローリング及び配布前の更なる加工が施される。板紙、ボックスボード、チップボール、或いはカードボードは、典型的に0.25mm以上の厚さを有する。
板紙、ボックスボード、カードボード及びチップボールのような非編成セルロース繊維ウェブは、数多くの種類と程度があり、各種の使用に供されている。完成した板紙は、粗く或いは滑らかであり、他の材料との積層が可能ではあるが、典型的には従来の紙材料より厚くて重く、撓みにくい。板紙は、第１級の繊維源並びに第２級或いはリサイクルされた繊維材料から作ることができる。製紙に使用される繊維は、主として森林産業から直接得られる。しかし、板紙は、紙、波状板紙、編成及び非編成の布状のもの、及び同様な繊維状のセルロース材料からとれる第２級或いはリサイクルされた繊維から作られる。このリサイクルされた材料は、繊維源と接触した材料及び他の材料源からとれるインク、溶剤、コーティング、接着剤、残留物等のリサイクルされた有機材料を固有に含む。これらの有機物は、そのリサイクルされた材料から作られた容器の内容物を汚染する恐れがある。
紙製品の製造に使用される主成分は、機械的・半機械的木質パルプ、未漂白クラフトケミカル木質パルプ（Kraft chemical wood pulp）、ホワイトケミカルウッドパルプ、不要な繊維、第２級繊維、非編成繊維、リサイクルされた編成或いは非編成繊維、フィラー、及び顔料である。多種にわたるウッドパルプは、硬質及び軟質な木材から得られる。板紙の化学的な性質或いは組成物は、製紙の際、或いはその後に行う紙変換作業の際に紙の表面に含まれる或いは該表面に塗られる非繊維物質並びに使用される繊維の種類によって決定される。繊維の化学組成物によって直接影響を受ける紙の特性としては、色、不透明度、強度、耐久度、及び電気的な性質が含まれる。
板紙の製造において、水、水蒸気、酸素、二酸化炭素、硫化水素、グリース、脂肪、油、臭気、或いは他の混合化学物質が板紙材料を通過することへの抵抗を向上させるためにバリヤコーティングがよく利用される。水（液体）に対するバリヤは、周知となっており、のり剤を用いることによって紙表面の湿潤性を変えることができる。グリース或いは油に対するバリヤは、セルロース繊維を水和させてピンホールのないシートを形成するか又は脂肪或いはグリースに抵抗性を有する材料（疎油性物質）の連続フィルムを紙にコーティングすることによって提供される。ガス或いは蒸気バリヤは、特定のガス或いは蒸気に対してバリヤとなるような適当な材料の連続フィルムを用いて形成される。
水蒸気、酸素、或いは他の浸透物の通過に対するバリヤとして各種のフィルム材料が製造されている。ブルー（Brugh）Jr.他の米国特許第3,802,984号には、セルロースシートと熱可塑性材料との積層体からなるモイスチャバリヤが教示されている。米国特許第3,616,010号においてダン・ボルター（Dunn Bolter）他は、積層された波状の板紙と熱可塑性バッグストック（bag stock）とからなるモイスチャーバリヤを教示している。ブルー・Jr等の米国特許第3,886,017号は、熱可塑性フィルム内の高密度及び低密度セルロースシートの積層体からなる容器のモイスチャーバリヤを教示している。米国特許第3,972,467号においてウィロック（Willock）他は、ペーパーボードポリマーフィルムと任意のアルミホイル層との積層体からなる容器の板紙積層体の改良を教示している。バルイ（Valyi）による米国特許第4,048,361号は、プラスチックセルロース及び他の同様な材料の積層体からなるガスに対するバリヤを含む包装を教示している。米国特許第4,698,246号においてギベンズ（Gibens）他は、ペーパーボードポリエステルと他の従来成分とからなる積層体を教示している。米国特許第4,525,396号においてティカサ（Ticassa）他は、ペーパーボード熱可塑性フィルムと、紙成分と、及び他の従来の成分とで形成されるガスに対するバリヤの特性を有するバリヤフィルム積層体からなる耐圧性の紙の器を教示している。また、シクロデキストリン材料及び置換シクロデキストリン材料が知られている。
本願の関連技術としては、他にピサ（Pitha）他の米国特許第5,173,481号および1982年10月4日付の、米国テキサス州ルドウィグ（Ludwig）79409のテキサス工科大学化学部のTetrahedron Report No. 147のページ1417〜1474に掲載の、アラン・Ｐ・クロフト（Alan P. Kroft）等による“synthesis of chemically modified cyclodextrins”がある。ピサ等は、シクロデキストリン及び置換シクロデキストリンを開示している。ヨーロッパ特許出願番号0454910 A1は、固体基質にポリイソシアネート架橋シクロデキストリン（polyisocyanate crosslinked cyclodextrin）をコーティングする方法を教示している。シクロデキストリン材料の主な使用としては、包接化合物を使用箇所に運ぶための包接錯体の形成である。シクロデキストリン材料は、各種有機化合物の錯体化に理想的な疎水性の内部細孔を有する。非変形シクロデキストリン包接錯体材料は、フィルムに使用されてきた。日本国特許出願番号63-237932及び63-218063を参照されたい。シクロデキストリン包接化合物の使用については、Willfrom Saenqer, Angew. Chem. Inc. Ed. Engl.誌の“Cyclodextrin Inclusion Compounds in Research and Industry”Vol. 19, pp. 344-362（1980）に詳細に記載されている。シクロデキストリン包接化合物は、各種の運搬に使用される。脱臭剤、坑細菌材料、帯電防止剤、食用油、殺虫剤、殺真菌剤、潮解物質、腐食抑制剤、風味を向上させる化合物、ピレスロイド、調剤用及び農業用化合物等を含む材料が運ばれる。この使用例は、各種の特許において開示されている。その中の代表的な特許としては、シバニ（Shibani）等による米国特許第4,356,115号、第4,636,343号、第4,677,177号、第4,681,934号、第4,711,936号、第4,722,815号等がある。ヤシマガ（Yashimaga）による日本国特許公開第4-108523号において、可塑剤及び置換したシクロデキストリンを多量に含むポリ塩化ビニルを用いてキラル化合物の分離に使用される選択透過膜が教示されている。ヨシェナガ（Yoshenaga）の日本国特許第3-100065号は、フィルム層内に置換していないシクロデキストリンを使用している。ナカジマ（Nakajima）による米国特許第5,001,176号、ボボ・Ｊｒ（Bobo Jr）等による米国特許第5,177,129号及びその他において、フィルムを安定させる成分の包接錯体として機能するシクロデキストリン材料が使用されている。ゼッツリ（Zejtli）等の米国特許第4,357,468号は、分離技術においてサーバント（servants）としてシクロデキストリン材料を使用した場合の応用例を１つだけ示している。特定されたシクロデキストリン材料は、分離目的に使用されるポリオキシアルキレン（polyoxyalkylene）置換材料である。
バリヤ材料と呼ばれるものが当業界で数多く提起されているが、包装材料を通過して包装の内容物に進入する多種の汚染物に対するバリヤに適した材料は目下存在しない。
従って、未使用の繊維、リサイクルされた繊維或いはそれらの混合物から新しい板紙材料或いは積層体の改良が必要である。板紙は、その製造の際、繊維のリサイクル或いは新しい材料で発生する可能性のある汚染物質に対するトラップとなり、且つ汚染物の通過に対するバリヤとなるようなバリヤ層を含む。
発明の簡単な説明
本発明者等は、有効なバリヤになる量のシクロデキストリンを含んでいるフィルムからなるバリヤ層を用いると、非編成セルロースウェブのバリヤの質が相当に向上することが分かった。浸透物或いは汚染物を効果的に吸収できる量のシクロデキストリン又は置換若しくは誘導体化されたシクロデキストリン化合物を含むバリヤ層を備えたセルロースウェブを形成することによって、浸透物によるセルロースウェブの通過或いは汚染浸透物のセルロースウェブからの離脱を減少させることができる。この役割を果たすのに使用されるシクロデキストリン化合物は、包接錯体化合物が実質的になく、浸透物若しくは汚染物がウェブを通過又はウェブから容器に進入することに対してバリヤ或いはトラップになることができるシクロデキシトリン化合物である。改良されたセルロースウェブは、包接錯体化合物が存在しないシクロデキストリン化合物をセルロースウェブを通り抜ける浸透物或いは汚染物の経路に十分集中させることによって作用する。本発明に使用できるシクロデキストリン化合物は、置換されていないシクロデキストリン及びシクロデキストリン環の有効な第１或いは第２のヒドロキシル基に置換基を含むシクロデキストリンを有している。このバリヤ層は、セルロースウェブとともに波状に形成されるか或いはセルロースウェブに積層されるシートになることができる。若しくは、シクロデキストリン材料は、セルロースウェブの形成後にセルロースウェブの片面或いは両面にコーティングされるコーティング組成物に含ませることができる。このコーティングは、押し出しコーティング、グラビア（Rotogravure）コーティング等を含む各種の網目に形成することができる。更に、シクロデキストリン材料は、セルロースウェブを含む２重或いは多重の積層体の中の１の層として使用される熱可塑性フィルムに含ませることができる。この積層体は、追加したセルロース材料の層或いは多種のバリヤ層を含有することができる。該積層体は、シクロデキストリンバリヤ若しくはトラップ材料又は他の成分を任意に含有することができる追加フィルム層を含有することができる。シクロデキストリンは、押し出し成形によって、或いは可撓性シクロデキストリン層をフィルムにコーティングすることによってフィルムの一部になることができる。
本願において、“ウェブ”とは、ランダム配向したセルロース繊維の非編成シート形状のアセンブリのことである。このウェブは、典型的に連続ウェブで実質的に孔を含まない。このウェブは、薄いペーパーシート、重量紙、カードボード、ペーパーボード、カードストック（card stock）若しくはチップボールストック（chipboard stock）、又は紙、板紙、熱可塑性ウェブ或いはコーティングされたシートの積層体である。
本願及びクレームにおいて、“浸透物”とは、外界の温度及び圧力において、少なくともセルロースウェブの１部を通り抜けることができる化学化合物或いは組成物のことである。この浸透物は、外界空気或いは周囲の環境で発生し、ウェブの１の表面で吸収され、内部に向かってセルロースウェブを通過して反対側の表面で離れる。また、この浸透物は、ウェブ内或いは製造の際使用される原料から汚染物として発生し、ウェブの内側からウェブの表面に移送され、外界の空気中に或いはウェブによって包囲された閉塞空間に放散される。
本願に使用されているように、“トラップ”とは、製紙工程に存在する不純物から発生するウェブ内の不純物をウェブ内で吸収及び固定させるように作用するシクロデキストリン或いはシクロデキストリン誘導体のことを指す。この不純物は、例えば使用したセルロース材料のリサイクル、といったセルロース繊維源の汚染又は他の原泉から起こる汚染によって発生する。“バリヤ”とは、セルロースウェブの１の表面からウェブの内部を通り、ウェブの反対側の表面に解放される浸透物の移動の防止を意味する。
【図面の簡単な説明】
図１は、誘導体化されていないシクロデキストリン分子の寸法を表すグラフ図である。α−、β−、γ−シクロデキシトリンが示されている。
発明の詳細な説明
セルロースウェブ
紙或いは板紙は、薄い層状の網目を有しており、該網目は、水素結合によって互いに結合したランダム配向繊維の網目である。紙或いは板紙製品は、結合可能な繊維状材料で形成され、ランダム配向した繊維の層状構造を形成する。セルロース繊維は、製紙の第１級材料であるが、紙或いは板紙材料はどれも他の繊維をセルロース材料と組み合わせて含有している。
紙或いは板紙は、繊維の水性懸濁液から作られる。セルロース繊維は、製紙工程において、懸濁液をスクリーンにかける前に、担体としての水に容易に分散或いは懸濁する。板紙の製造に使用される繊維状材料源としては、木材パルプ、新聞などの古紙、波形の板紙、脱インキ化した繊維、コットン、リント或いはパルプ及び他の材料が含まれる。第２級の繊維としても知られている古紙は、紙及び板紙製造において、重要になりつつある。第２級繊維としての板紙のリサイクルの割合は、1980年から実質的に増加し、主要繊維源となった。硬質及び軟質木材から典型的に作られるがそれぞれの計画に合ったセルロース材料源からでも作ることができるセルロースパルプは、砕木パルプ、加圧砕木パルプ、チップの砕木パルプ、リファイナリ機械パルプ、ケミリファイナ（chemi-refiner）機械パルプ、ケミサーモメカニカル（chemi thermomechanical）パルプ、サーモケミカル（thermochemical）パルプ、ソディアムスルファイト処理済（sodium sulfite treated）TMPパルプ、スルホン化チップ及び機械パルプ（sulfonated chip and mechanical pulp）、タンデムサーモメカニカル（tandem thermomechanical）パルプを含む。このパルプ加工において、水高温化学添加剤（water elevated temperature chemical additives）及び他の材料を木材チップに添加して、その木材を有効なパルプ材料に変える。第２級繊維のリサイクル或いはパルプ化において、使用される繊維は、紙のセルロース成分を繊維にして且つリサイクルされる紙のインクコーティング及び他の材料を取り除く各種の化学薬品を含有している水槽に通常は入れられる。
ファルドライ二ア抄紙機を使用する典型的なファルドライ二ア紙工程（Fourdrinier paper process）で製造される。ファルドライ二ア抄紙機は、通常、クリーンパルプ用ヘッドボックスと、一次ウェブ（initial web）形成ローラのスクリーン部と、粗いウェブから添加された水を取り除くファルドライ二アスクリーンに連結するプレスとからなる。プレスは、厚さと表面の質を調整する。末端には、巻き取りリール或いは貯蔵部が備えられている。ファルドライ二ア工程において、ストック水性（stock aqueous）パルプは、ヘッドボックスに入って、水性ストックのリボン（ribbon of aqueous stock）は、一定の希釈濃度を有するファルドライ二ア水に運搬され、その後、速度が増加する。ヘッドボックスは、細長い開口を備え、ストックは、この開口を介して厚さを制御されて流され、ワイヤメッシュに至る。ワイヤは、元来金属製の編成された連続ベルトであったが現在は主にプラスチックウェブである。ワイヤは、ワイヤレベルを保持して粗いセルロースから水分を除去する連続したローラー上を移動する。水分は、最初に重力によって、次に低圧力によって、最後にワイヤの下に位置する吸い込み装置によって除去される。ペーパーウェブは、この時点でワイヤから離れる。連続したループ状のワイヤは、ヘッドボックスに戻り、ストックが更に追加される。粗いセルロースウェブは、紙を軽く圧搾して水分を除去するハードローラーからなるプレス部において、圧縮されて結合を促進し、表面の粗い厚みを形成する。セルロースウェブは、その後、残存する水分を蒸発によって除去するドライヤーカン（dryer cans）と呼ばれている連続した蒸気充填ドラムを巡回して通過する。ドライヤー部において、化学物質がウェブの表面にサイズプレス（size press）して添加される。抄紙機の最終端には、シートを押圧し、シート表面を滑らかにし最終厚さ制御を行うリワインダロール及びカレンダリール（calendar reel）が設けられている。全工程の終了後、ウェブは、リールに巻かれて、使用或いは更なる処理のため搬送される。
乾燥したペーパーウェブは、特性を向上させるための変形が可能である。内部及び外部サイジングは、耐水性を付与するために利用される。湿潤強さ剤（wet strength agent）及び結合添加剤は、セルロースウェブを形成する際に使われて、湿潤強さの保持を支援する。ウェブは、カレンダー加工を用いて、物理的に変形することができる。機械カレンダーは、比較的平らで滑らかな表面を形成しているウェブを圧縮する製紙機の乾燥部の端にて、スチールロールを重ねたものである。このように表面が平らであると、印刷が可能となり、より円滑に機械に送り込むことができ、厚さの調節も可能となる。またウェブの表面は、着色コーティングで着色することができる。顔料添加コーティングは、典型的に、顔料及びバインダ材料からなる。典型的な顔料は、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン或いはプラスチック顔料を含む。顔料は、典型的に、顔料材料が結合剤或いは接着剤の組成物内に分散或いは水溶性懸濁液の状態で適用される。典型的な結合或いは接着剤は、デンプン、タンパク質、スチレンブタジエン分散物或いはラテックス（latices）、ポリ酢酸ビニル及びラテックス、アクリルラテックス及びその他を含んでいる。コーティングは、従来の装置を用いて塗布される。その装置によって、該コーティングは表面全体に一様に塗布される。コーティングする量としては、ウェブ全体において正確或いは所望の厚さ或いは重量が得られて滑らかな表面が仕上がるような量とする。
本発明のセルロースウェブは、コーティングされた砕木ペーパー新聞用紙、コーティング紙、非コーティング自由シート、筆記用紙、エンベロープストック、クラフトストック、ブリストルボード、タブレート（tabulated）カードストック、未漂白包装紙、ラッピングシッピングサック（wrapping shipping sack）ストック、バッグ及びサックストック、包装用未漂白クラフトラップ（packaging unbleached craft wrapping）ストック、ラッピングストック、シッピングストック、ワックス（waxing）ストック、固形木材パルプペーパーボード、未漂白クラフトペーパーボード、未漂白ライナーボード、カートン型（carton-type）ボードストック、ミルクカートン（milk carton）ボードストック、重量カップ（heavy weight cup）ストック、未漂白ペーパーボードストック、リサイクルされた板紙、コンストラクションペーパー及びボード（construction paper and board）、断熱構造のボード及びその他を含む。
また、本発明の板紙は、波形板紙材料を含んでいる。典型的な波形板紙は、単一面ボードを形成するトップライナーに接着されたひだ付の媒質からなるシングルフェイサー（single facer）（１枚の波形シートに結合している１の平らな層）をまず最初に製造することによって作られる。シングルフェイサー材料の製造において、まずウェブを波形にして、その後で一般で入手可能なデンプン系のコルゲーティング接着剤（corrugating adhesives）を用いてウェブとライナーボードとを組み合わせる。シングルフェイサーの形状に組み合わせることで、波状材料とライナーとは、結合し合い、乾燥する。シングルフェイサーが完成した後、同様のコルゲーティング接着剤を用いてシングルフェイサーと第２のライナーとを結合させる。２重壁のボード或いはそれ以上の層からなる波状の板紙を形成するには、所望の使用に見合った層の数が十分得られるまで上記のような作業を繰り返し行う。
本発明の板紙及び波形板紙材料は、多種の包装材の製造に利用できる。容器ボックス、折り畳みカートン（folding carton）を含む折り畳み包装材は、波状媒質製の固形の漂白或いは非漂白処理を施した板紙から作ることができる。可撓性を有する容器は、ウェブフィルムからなるペーパーラミネート或いはホイルクレー（foil clay）がコーティングされたペーパー積層体、熱可塑性材料がコーティングされたペーパーラミネート或いは多層ペーパー積層体で作られたラベル付きアイテム、ラッパー、ポーチ、サック、バッグとして形成される。また硬質円筒形の容器は、船積み用のビン及びジャー、缶及びドラム缶、及びその他の容器のような多種の包装必需品として製造される。該容器は、強固な包装を要する食料品、粉末、園芸材料、金属製品、実質的に消耗された品或いは産業アイテムを輸送するために使用できる。
シクロデキストリン
本発明のセルロースウェブは、熱可塑性ポリマーに適合できる置換若しくは誘導化されたシクロデキストリン又はシクロデキストリンを含有する。本発明において適合とは、シクロデキストリン材料が一様にセルロース繊維或いはウェブに分散し、且つ透過物或いはポリマー不純物を保持或いは錯体化する性能を維持し、更にウェブの重要な包装特性を概ね減少させることなくシクロデキストリンがポリマーに存在することができる、という意味である。適合性は、引っ張り強さ、引き裂きに対する抵抗、透過率、或いは透過物質の伝達率、表面の滑らかさ等のウェブの特性を測定することによって決定できる。
シクロデキストリンは、α（１→4）結合によって一体化した少なくとも５つ、好ましくは６つのグルコピラノースからなる環状のオリゴ糖である。１２のグルコース残基を有するシクロデキストリンが知られているが、６つ、７つ、そして８つの残基を有する３つの同族体（αシクロデキストリン、βシクロデキストリン、γシクロデキストリン）が最も一般的に使用されている。
シクロデキストリンは、選択性の高い酵素合成によって生成される。シクロデキストリンは、トーラス或いはドーナツ型のリング状に配置された６つ、７つ、或いは８つのグルコースモノマーからなり、それぞれα、β、或いはγシクロデキストリンとして表示される（図１参照）。グルコースモノマーの結合は、先端が切り取られた円錐形の硬い分子構造をシクロデキストリンに提供する。この分子構造の内部は中空であり特定の体積を有する。この内側キャビティは、外側と比較した場合、親油性（即ち、水溶液系では炭化水素物質に引き寄せられ疎水性である）である。該内側キャビティは、シクロデキストリンの構造上、重要な特徴であり、（例えば、芳香族化合物、アルコール、アルキルハロゲン化物及び脂肪族ハロゲン化物、カルボン酸及びそのエステル等の）錯分子の炭化水素部に対して前述の性能を付与する。錯体化した分子は、少なくとも一部がシクロデキストリンの内側キャビティに入り込んで包接錯体となるような大きさでなければならない。
0004697989.tif 000002
オリゴ唐環は、先が切り取られた円錐として示されるトーラスを形成し、各グルコース残基の第１ヒドロキシル基はトーラスの狭い端部に配置している。第２グルコピラノースヒドロキシル基は、広い端部に位置されている。Ｒ１及びＲ２をそれぞれ第１、第２ヒドロキシルとすると、親シクロデキストリン（parent cyclodextrin）、及び有効な誘導体は、以下の化学式（環状の炭素には、従来の番号付けがされている）で示すことができる。ここで、結合相手のない価標は、環状分子のバランスを示す。
0004697989.tif 000003
シクロデキストリン分子は、化学試薬との反応に有効で、グルコース部分の６番目の位置にある第１ヒドロキシルと、２番目及び３番目の位置にある第２ヒドロキシルを有している。シクロデキストリン分子の形及びリング置換基（ring substituents）の化学的な性質によって、全てのヒドロキシル基の反応性が異なる。しかし、効果的な反応条件を慎重に取り扱うと、シクロデキストリン分子は反応し、所有している全ヒドロキシル基が１種類の置換基で誘導体化された誘導体化分子を得る。この誘導体は、ペル置換シクロデキストリン（persubstituted cyclodextrin）である。また、選択された置換基を有するシクロデキストリン、即ち第１ヒドロキシルにて置換されただけの置換基、又は１の第２ヒドロキシル基若しくは両方の第２ヒドロキシル基にて置換された置換基の一方を有するシクロデキストリンは、必要であれば合成が可能である。更に２つの異なる置換基或いは３つの異なる置換基を有する誘導分子の合成も可能である。３つの置換基は、ランダムに配置されるか、特定のヒドロキシルに向けられる。本発明の目的を達成するため、シクロデキストリン分子は、シクロデキストリン材料が一様にセルロース材料に分散することができるように十分なる適合性を有する置換基を含むことが必要である。ＣＤ（シクロデキストリン）ヒドロキシルに置換基を導入しないで、他の分子の変形体を使用することができる。他の炭水化物分子をシクロデキストリン分子の環状バックボーン（cyclic backbone）に組み込ませることができる。第１ヒドロキシルは、ＳＮ2置換を用いて置き換えることができ、酸化ジアルデヒド（oxidized dialdehyde）或いは酸基が形成され、誘導体化基等と更に反応する。第２ヒドロキシルは不飽和基を残して除去される。この不飽和基には、誘導体化した分子を形成するために２重結合を与える或いはクロスさせる周知の多様な試薬が添加される。また、多糖類部分の１或いはそれ以上のリング酸素（ring oxygen）は開放し、反応部を作ることができる。これらの技術等は、適合化置換基をシクロデキストリン分子に導入させるのに利用できる。
熱可塑性ポリマーに適合する官能基を有する誘導体化したシクロデキストリン材料を生成する好適な方法は、シクロデキストリン分子の第１或いは第２のヒドロキシルでの反応を含む。広範囲の懸吊した置換基部分がシクロデキストリン分子で使用できることは知られている。これらの誘導体化シクロデキストリン分子は、アシル化シクロデキストリン（acylated cyclodextrin）、アルキル化シクロデキストリン（alkylated cyclodextrin）、トシレート（tosylates）、メシレート（mesylate）及びその他の関連スルホ誘導体（related sulfo derivatives）のようなシクロデキストリンエステル（cyclodextrin esters）、ヒドロカルビル−アミノシクロデキストリン（hydrocarbyl-amino cyclodextrin）、アルキルフォスフォノ（alkyl phosphono）及びアルキルフォスファートシクロデキストリン（alkyl phosphato cyclodextrin）、イミダゾルイル置換シクロデキストリン（imidazolyl substituted cyclodextrin）、ピリジン置換シクロデキストリン（pyridin substituted cyclodextrin）、ヒドロカルビル硫黄含有官能基置換シクロデキストリン（hydrocarbyl sulphur containing functional group substituted cyclodextrin）、シリコン含有官能基置換シクロデキストリン（silicone-containing functional group substituted cyclodextrin）、カルボナート及びカルボナート置換シクロデキストリン（carbonate substituted cyclodextrin）、カルボン酸及び関連置換シクロデキストリン（carboxylic acid and related substituted cyclodextrin）及びその他を含む。置換基部分は、誘導体化材料に適合性を提供しなければならない。
適合化官能基として使用するアシル基は、アセチル、プロピオニル（propionyl）、ブチリル（butyryl）、トリフルオロアセチル（trifluoroacetyl）、ベンゾイル（benzoyl）、アクリロイル（acryloyl）、及びその他の周知の基を含む。この基をシクロデキストリン分子の第１或いは第２リングヒドロキシル（primary or secondary ring hydroxyls）で形成するには、周知の反応が伴う。アシル化反応は、適当な酸無水物、酸塩化物、及び周知の合成プロトコル（synthetic protocols）を用いて行うことができる。ペルアシル化シクロデキストリン（peracylated cyclodextrin）が生成される。また、所有するほぼ全ての有効なヒドロキシルが上記の基で置換されるシクロデキストリンは、他の官能基で置換される１或いはそれ以上の有効ヒドロキシルのバランスで生成できる。
また、シクロデキストリン材料は、アルキル化剤（alkylating agent）と反応し、アルキル化シクロデキストリン（alkylated cyclodextrin）を生成することができる。アルキル化基（alkylating groups）は、有効ヒドロキシル基とアルキル化剤とを十分に反応させるような反応条件において、ペルアルキル化シクロデキストリン（peralkylated cyclodextrin）を生成するために使用される。更に、使用するアルキル化剤によるが、該反応条件下でシクロデキストリン分子を使用すると、殆どすべての有効ヒドロキシルにて置換されるシクロデキストリンが生成できる。アルキル化シクロデキストリンを形成するのに有効な典型的なアルキル基の例としては、メチル、プロピル、ベンジル、イソプロピル、第３ブチル（tertiary butyl）、アリル（allyl）、トリチル（trityl）、アルキルーベンジル（alkyl-benzyl）、及び他の周知のアルキル基が含まれる。このアルキル基は、適当な条件下にてアルキルハロゲン化物（alkyl halide）或いはアルキル化アルキル硫酸塩反応物（alkylating alkyl sulfate reactant）とヒドロキシル基とを反応させるような従来の製造方法で生成できる。
熱可塑性樹脂に使用するための適合化されたシクロデキストリン分子を製造する際、トシル（４−メチルベンゼンスルホニル）メシル（メタンスルホニル）（tosyl（4-methylbenzene sulfonyl）mesyl（methane sulfonyl））又は他の関連アルキル若しくはアルキルスルホニル形成試薬（alkyl or aryl sulfonyl forming reagents）を使用することができる。
シクロデキストリン分子の第１ヒドロキシル基-OHは、第２ヒドロキシル基よりも容易に反応する。しかし、シクロデキストリン分子は、有効な組成物を形成するためにどの部分でも置換が可能である。
このスルホニル含有官能基は（sulfonyl containing functional groups）、シクロデキストリン分子のグルコース部の第１ヒドロキシル基或いは第２ヒドロキシル基の一方を誘導体化するために使用される。それに要する反応は、第１或いは第２ヒドロキシルの一方と反応することができるスルホニルクロライド反応物（sulfonyl chloride reactant）を用いて達成できる。スルホニルクロライドは、置換する際にターゲットとなるシクロデキストリン分子のヒドロキシル基の数に依存する適切なモル比で使用される。対称型（１のスルホニル部でペル置換された化合物）或いは非対称型（第１及び第２ヒドロキシルがスルホニル誘導体を含んでいる基の混合物で置換されている）は、周知の反応によって製造できる。スルホニル基は、通常は実験者によって選択されるアシル或いはアルキル基と組み合わせることができる。以上、環状グルコースにおける１のグルコース部が１乃至３つのスルホニル置換基を含んでいる単置換（monosubstituted）シクロデキストリンを作ることが可能となった。シクロデキストリン分子のバランスは無反応である。
懸吊熱可塑性ポリマー含有部分（pendent thermoplastic polymer containing moieties）を有するシクロデキストリンのアミノ及び他のアジド（azido）誘導体は、本発明のシート、フィルム、或いは容器に使われる。スルホニル誘導体化（sulfonyl derivatized）シクロデキストリン分子は、アジ化物（Ｎ3-1）イオンによるスルホン酸塩基（sulfonate group）の求核置換（nucleophilic displacement）を介してスルホニル基置換シクロデキストリン分子からアミノ誘導体を生成するのに利用される。そしてアジド誘導体は、還元によって置換アミノ化合物に変換される。数多くのアジド或いはアミノシクロデキストリン誘導体が製造されている。この誘導体は、対称置換（symmetrical substituted）アミン基（シクロデキストリンの骨格に対称に配置されている２つ或いはそれ以上のアミノ或いはアジド基を有する誘導体）又は対称置換アミン或いはアジド誘導体化シクロデキストリン分子として製造される。窒素含有基を生成する求核置換反応によって、６炭素原子にある第１ヒドロキシル基は、窒素含有基の導入が最も起こりやすい部分となる。本発明に有効な窒素含有基は、アセチルアミノ基（-ＮＨＡｃ）と、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ヘキシルアミノ（hexylamino）を含むアルキルアミノと、他のアルキルアミノ置換基とを含む。更にアミノ或いはアルキルアミノ置換基は、アミン基を更に誘導体化するために窒素原子と反応する他の化合物と反応することができる。他の可能な窒素含有置換基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、のようなジアルキルアミノ、ピペリジノ（piperidino）、ピペリジン（piperizino）、第４置換（quatenary substituted）アルキル或いはアリール塩化アンモニウム置換基（aryl ammonium chloride substituents）を含む。シクロデキストリンのハロゲン誘導体は、適合化誘導体で置換されたシクロデキストリン分子のフィードストック（feed stock）として、製造することができる。この化合物において、第１或いは第２ヒドロキシル基は、フルオロ、クロロ（chloro）、ブロモ（bromo）、ヨード（iodo）、或いは他の置換基のハロゲン族で置換される。ハロゲン置換の最も起こりうる位置は、６番位置の第１ヒドロキシルである。
ヒドロカルビル置換フォスフォノ基（hydrocarbyl substituted phosphono group）或いはヒドロカルビル置換フォスファト基（hydrocarbyl substituted phosphato group）は、適合性誘導体をシクロデキストリンに導入するために利用することができる。第１ヒドロキシルにおいて、シクロデキストリン分子は、アルキルフォスファート基、アリールフォスファート（aryl phosphato）基で置換できる。２及び３の第２ヒドロキシルは、アルキルフォスファト基を用いて枝分かれできる。
シクロデキストリン分子は、ペンデントイミダゾール（pendent imidazole）基、ヒスチジン（histidine）、イミダゾール（imidazole）基、ピリジノ（pyridino）基及び置換ピリジノ族（substituted pyridino group）を含む複素環式核（heterocyclic nuclei）で置換できる。
シクロデキストリン誘導体は、適合化置換基をシクロデキストリンに導入するために硫黄含有官能基で変形できる。上記のスルホニルアシル化基（sulfonyl acylating group）の他に、スルフヒドリル（sulfhydryl）の化学的性質に基づいて製造された硫黄含有基はシクロデキストリンの誘導体化に利用できる。この硫黄含有基は、メチルチオ（-SMe）（methyltio）、プロピルチオ（-SPr）（propylthio）、ｔ−ブチルチオ（-S-C（CH3）3）（t-butylthio）、ヒドロキシエチルチオ（hydroxyethylthio）（-S-CH2CH2OH）、イミダゾイルメチルチオ（imidazolylmethythio）、フェニルチオ（phenylthio）、置換フェニルチオ（substituted phenylthio）、アミノアルキルチオ（aminoalkylthio）及びその他を含む。上述のエーテル或いはチオエーテル（thioether）の化学的性質に基づき、末端にヒドロキシルアルデヒドケトン（hydroxyl aldehyde ketone）の置換基或いはカルボン酸の官能性を有するシクロデキストリンが製造できる。この基は、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル（3-hydroxypropyl）、メチルオキシルエチル（methyloxylethyl）及び対応するオキシム異性体（oxime isomers）ホルミルメチル（formyl methyl）及びそのオキシム異性体、カルビルメトキシ（carbylmethoxy）（-O-CH2-CO2H）、カルビルメトキシメチルエステル（carbylmethoxymethyl ester）（-O-CH2CO2-CH3）を含む。シリコーンの化学的性質を利用して形成された誘導体を有するシクロデキストリンは、適合化官能基を含んでいる。
シリコーンを含有する官能基を備えたシクロデキストリン誘導体を生成することができる。一般的にシリコーン基とは、１の置換シリコーン原子を有する基或いは置換基を有する繰り返し構造シリコーン−酸素骨格（repeating silicone-oxygen backbone）のことを指す。典型的にシリコーン置換基においてシリコン原子の割合が際立つと、ヒドロカルビル（アルキル或いはアリール）置換基（hydrocarbyl（alkyl or aryl）substituents）になる。一般的に、シリコーン置換材料（silicone substituted material）は、熱及び酸化安定性並びに化学不活性を高める。また、シリコーン基は、風化に対する抵抗を高め、絶縁耐力を付加し、表面張力を向上させる。シリコーン基は、１のシリコン原子或いは２乃至２０のシリコン原子をシリコーン部に有することができるので、シリコーン族の分子構造を変えることができる。例えば、線形或いは枝分かれになり多数の繰り返し構造のシリコン−酸素基を有し、そしてさらに各種の官能基による置換が可能となる。本発明の目的から、トリメチルシルイル（trimethylsilyl）、混合メチルーフェニルシルイル基（mixed methyl-phenyl silyl groups）等を含むシンプルシリコーン含有置換基部（simple silicone containing substituent moieties）が好ましい。一定量のβＣＤ並びにアセチル化及びヒドロキシアルキル誘導体（acetylated and hydroxy alkyl derivatives）はインディアナ州、ハモンド、コーン・プロセッシング（Cone Processing）部門、アメリカン・メイズ・プロダクツ（社）より入手可能である。
フィルム
バリヤ包装材料は、コーティングされたセルロースウェブ或いはセルロースウェブ/フィルム積層体として存在する。シクロデキストリンは、ウェブ、或いは薄いフィルム又は両者の一部になることができる。フィルム或いはシートは、幅或いは長さと比べて厚さが十分小さい熱可塑性樹脂の平らな非支持部（unsupported section）である。フィルムは、一般的に0.25mm以下、典型的な厚さとしては0.01乃至20mmである。シートは、約0.25mm乃至数cmで、典型的な厚さとしては0.3乃至3mmである。フィルム或いはシートは、他のシート、構造ユニット（structural unit）等と積層によって組み合わせて使用できる。重要な特性として含まれるものは、引っ張り強さ、伸び、こわさ、引き裂き強さ及び抵抗、ヘイズ、透明度を含む光学的な特性、吸水のような化学的な抵抗及び水蒸気及びその他の浸透物を含む各種の浸透材料の伝達、誘電率のような電気特性、及び収縮、ひび割れ、耐候性等の耐久度に関する特性である。
熱可塑性材料は、吹き込み熱可塑性物押し出し成形、線状２軸延伸フィルム押し出し成形（linear biaxially oriented film extrusion）、溶融熱可塑性樹脂、モノマー或いはポリマー（水溶液或いは有機溶剤）分散物の鋳込みを含む各種工程を用いてバリヤフィルムの中に形成することができる。これらの方法は、よく知られている製造工程である。バリヤフィルムの形成を成功させるポリマー熱可塑物の特徴を以下に記す。熱可塑性ポリマーの製造者は、分子量（メルトインデックスは、分子量の目安として熱可塑性物産業界が選んだものであり、このメルトインデックスは、分子量、密度、及び結晶化度に反比例する）を制御することによって熱可塑性物の加工及び特定の最終用途のためにポリマー材料を製造してきた。吹き込み熱可塑性物押し出し成形の場合、ポリプロピレン、ナイロン、ニトリル、ＰＥＴＧ及びポリカーボネートが吹き込み成形フィルムの製造に使用、されることもあるが、ポリオレフィン（ＬＤＰＥ低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ線状低密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ高密度ポリエチレンのようなポリアルファオレフィン）が最も頻繁に使用される熱可塑性ポリマーである。典型的なポリオレフィンは、0.2乃至3（g/10mins.）のメルトインデックスと約0.910（g/cc）乃至約0.940（g/cc）の密度と、200,000乃至500,000の範囲に及ぶ分子量（Ｍｗ）とを有している。２軸延伸フィルムフィルム押し出し成形の場合、よく使われるポリマーは、オレフィン系のものであり、主なものとしてはポリエチレン及びポリプロピレン（メルトインデックスは、約0.1乃至約4（g/10mins.）、好ましくは、0.4乃至4（g/10mins.）であり、分子量（Ｍｗ）は、約200,000乃至600,000である。）鋳込みを行う場合、溶融熱可塑性樹脂或いはモノマー分散物は典型的に、ポリエチレン或いはポリプロピレンから生成される。ナイロン、ポリエステル及びＰＶＣを鋳込みに使用することもある。水溶系アクリル、ウレタン及びＰＶＤＣ等をロールコーティングする場合、分散物は、最適な結晶化度及び分子量とするために、コーティングする前に重合される。
各種の熱可塑性材料がフィルム及びシート製品の製造に使用される。この材料は、ポリ（アクリロニトリル-共-ブタジエン-共-スチレン）ポリマー（poly（acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene）polymer）、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）、ポリ-ｎ-ブチルアクリレート（poly-n-butyl acrylate）、ポリ（エチレン-共-アクリル酸）（poly（ethylene-co-acrylic acid））、ポリ（エチレン-共-メタクリレート）（poly（ethylene-co-methacrylate））等のアクリルポリマー（acrylic polymers）と、セロハン、酢酸セルロース、セルロースアセタートプロピオネート（cellulose acetate propionate）、セルロースアセタートブチレート（cellulose acetate butyrate）、及びセルローストリアセタート（cellulose triacetate）等のセルロース物質と、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）、ポリ（エチレン-共-テトラフルオロエチレン）（poly（ethlene-co-tetrafluoroethylene））共重合体、テトラフルオロエチレン-共-プロピレン（tetrafluoroethylene-co-propylene）共重合体、プロビニルフッ化ポリマー（polyvinyl fluoride polymers）等を含むフルオロポリマーと、ナイロン６、ナイロン６６等のようなポリアミドと、ポリカーボネートと、ポリエチレン-共-テレフタラート（poly（ethylene-co-terephthalate））、ポリ（エチレン-共-１、4-ナフタリンデカルボキシレート）（poly（ethylene-co-1, 4-naphthalene decarboxylate））、ポリ（ブチレン-共-テレフタラート）（poly（butylene-co-terephthalate））等のポリエステルと、ポリアミド材料と、低密度ポリエチレンを含むポリエチレン材料と、線状低密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンと、高分子量高密度ポリエチレン等と、ポリプロピレン、２軸延伸（biaxially oriented）ポリプロピレンと、ポリスチレン、２軸延伸（biaxially oriented）ポリスチレンと、ポリ塩化ビニル、（塩化ビニル-共-酢酸ビニル）（vinyl chloride-co-vinyl acetate）共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、（塩化ビニル-共-ビニリデンジクロライド）共重合体を含むビニルフィルム、ポリスルホン（polysulfone）、ポリフェニレンスルフィド（polyphenylene sulfide）、ポリフェニレンオキシド（polyphenylene oxide）、液晶ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリビニルブチラル（polyvinylbutyral）等を含む特性フィルム（specialty films）とを含む。
熱可塑性フィルム材料は、入手可能且つ典型的な熱起動積層技術（heat driven laminating techniques）を用いて、セルロースウェブに積層される。この技術において、フィルムは、２つの周知の方法を用いて、セルロースウェブ基質に接合される。フィルムは、従来の熱技術を用いて、セルロースウェブに直接押し出して、ウェブと結合する。押し出しコーティング加工において、シクロデキストリン誘導体を含有するプラスチックペレットは、高温（通常は350℃）で溶ける。溶融プラスチックは、狭いスリット或いはダイスを介して押し出される。このとき、この溶融材料は、セルロースウェブと接触する。そして直ぐに、非常に滑らかで比較的冷たいチルロール（30乃至40℃）でプレスされる。この作業によって、プラスチックとセルロースウェブとの強力な積層結合が形成されると同時に、プラスチックの表面が不浸透性の滑らかな表面になる。このコーティングの外観及び特徴は、典型的に、使用されたチルロールの機能によるものであり、プラスチック材料の性質によるものではない。
また、フィルムは、１巻きにしたフィルムから取られ、熱技術或いは熱で活性化する結合層を使用することによってセルロースウェブに積層される。前もって押し出し或いは鋳込みが施されたフィルムは、セルロースウェブと接触し、そのフィルムの溶融点よりも高い温度まで加熱され、その後直ぐに滑らかなで冷たいチルロールでプレスされる。この積層工程は、上述の周知の工程を用いて終了する。結合フィルムウェブ積層体の形成を支援する接着材料を使用することによって、この積層工程を向上させることができる。この接着材料は、熱処理を行う前にフィルム及びセルロースウェブにそれぞれコーティングされる。
シクロデキストリン材料は、有効な量のシクロデキストリン或いは置換されたシクロデキストリンを含んだ液状コーティング組成物をセルロースウェブ或いはセルロース層を含んだ同様の構造体にコーティングすることによってバリヤセルロースウェブと一体化させることができる。このコーティング組成物は、液状の媒質を用いて形成される。該液状媒質は、水溶性媒質或いは有機溶剤中の媒質を含む。水溶性媒質は、典型的に、有効なコーティング可能の水溶性分散物を形成することができる成分及び添加物と水とを組み合わせることによって形成される。有機溶剤中の溶剤系分散物は、その分散物に対応する溶剤を基にして周知のコーティング技術を用いて生成することができる。
本発明のバリヤ層を形成する際、コーティングは、フィルム上に形成される。次に、該フィルムを、別のフィルムに更に積層する。そしてコーティングが形成されたフィルムに積層された該別のフィルムを、セルロースウェブに積層する。或いは該コーティングは、セルロースウェブ上にフィルムを形成するためにコーティングされる。このコーティング工程は、移動するセルロースウェブに液体を塗布する工程を伴う。通常このコーティング工程には、塗布部と測定部とを有する機械が使われる。コーティングを行う量とその厚さとを慎重に制御すると、材料を無駄にすることなく最適なバリヤ層が得られる。テンションセンシティブコーター（tension sensitive coater）のようなコーティング機が数多く知られている。例えばメタリングロッド（metering rod）を使用しているコーター、ウェブの張力が変化してもコーティング重量を保つことができるテンションインセンシティブコーティングステーション（tension insensitive coating station）、ブラシコーティング法（brush coating method）、エアナイフコーター（air knife coater）等である。このコーティング機は、可撓性フィルムの片面若しくは両面に、又はセルロースウェブの片面若しくは両面にコーティングするために使用することができる。
上記のコーティング機は、有効な分量のシクロデキストリン或いは置換されたシクロデキストリン材料と共にコーティング組成物の形成及び維持を支援する添加物と、フィルム形成材料とを含有する液状組成物を利用している。フィルム形成材料は、結合剤と呼ばれている。この結合剤は、高分子量を有するポリマーとして最終的にコーティングに使用されるコーティングの中に存在する。熱可塑性ポリマー或いは架橋結合ポリマーも使用できる。この結合剤は、アクリル、ビニル、アルキル、ポリエステルなどを含むオーバーラッピング族（overlapping classes）に属する。更に、上記組成物は、ポリマーフィルムの形成に使用できる物質であり、また水性及び溶剤系のコーティング組成物の形成に使用できる物質を有する。このコーティング組成物は、液状媒質と固形材料とを組み合わせることによって生成でき、該固形材料はポリマー、シクロデキストリン、及び各種の有効な添加物を含んでいる。通常、シクロデキストリン材料は、固形成分部としてコーティング組成物に添加される。コーティング組成物に存在する固形材料は、溶剤系分散組成物中の全固形材料に対して、約0.01乃至約10（ｗｔ％）のシクロデキストリン化合物、好ましくは約0.1乃至5（wt％）、最も好ましいものとしては約0.1乃至約2（ｗｔ％）のシクロデキストリン材料を含有する。
包装体及び被包装物
シクロデキストリン或いは適合性を有する誘導体化シクロデキストリン包接錯体を含有するセルロースウェブは、各種の品物を包装するための多様な包装形態に使用される。一般的な包装の概念としては、例えば品物は、その全体がポーチ、バッグの中に包装される。更に、ウェブは、硬質プラスチックの容器のペーパークロージャー（paper closure）として使用できる。この容器は、矩形、円形、正方形、或いは他の断面と、平坦な底面と、開放した上部を有することができる。該容器並びにペーパー若しくはウェブクロージャーは、本発明のコーティング或いは積層された熱可塑性材料で作ることができる。更に本発明のコーティング或いは積層された熱可塑性材料は、ブリスターパック包装容器（blister pack packaging）、２枚貝タイプの貝の包装容器、おけ、トレー等の形成に使用できる。本発明の方法で包装できる製品は、コーヒー、穀物食品、冷凍ピザ、ココア、或いは他のチョコレート製品、乾燥したミックスグレービー（mix gravies）及びスープ、スナック食品（チップス、クラッカー、ポップコーン等）、焼き物食品、ペーストーリ（pastries）、パン等、乾燥ペット食品（キャットフード等）、バター或いはバター風味材料、肉製品、特にマイクロ波照射可能紙容器内でのマイクロ波ポップコーンの製造に使用されるバター或いはバター風味材料、果物及び木の実等である。
シクロデキストリン誘導体の性質、熱可塑性フィルム、フィルムコーティング及びウェブの製作に深く関係しているコーティング或いはその製造、及び適合性誘導体を作るためのシクロデキストリンの取り扱いに関する上記の説明は、バリヤ層を形成するために適合性を有するシクロデキストリンをセルロースウェブ或いは板紙構造に取り入れる工程を伴う技術を理解するための基礎を提供している。例として以下に記載されたフィルムの製法及び浸透に関するデータもまた、本発明を理解するための基礎であり、最良の形態を有している。
シクロデキストリンの誘導体を製造して熱可塑性フィルムにそのシクロデキストリンを配合した結果、本発明者等は、シクロデキストリンは、周知の各種の化学プロトコル（chemical protocol）を用いて容易に誘導化されることが分かった。シクロデキストリン材料を溶解して熱可塑性材料に円滑に配合すると、確実に押し出し成形可能な熱可塑性材料が生成でき、該熱可塑性物にはシロデキストリン材料が一様に分散している。更に、シクロデキストリン誘導体は、多種の熱可塑性フィルムとの組み合わせが可能なことが分かった。シクロデキストリン材料は、フィルムと一体化させることができ、そのシクロデキストリンの濃度の範囲は広い。熱可塑性材料を含むシクロデキストリンは、それぞれ厚みの異なるフィルムに吹き込まれ、この吹き込みは、メルトフラクチャー又は他のフィルム若しくはシートに変化をもたらすことなく行うことができる。また、バリヤ層は、シクロデキストリンを含むポリマー分散体から形成できることが分かった。本実験において、発明者等は、シクロデキストリン誘導体に関する技術を用いて、バリヤ性質の所有、即ち芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エタノール、及び水蒸気の伝達率の減少を達成した。また発明者等は、シクロデキストリン材料を用いると、フィルムの表面の性質が向上することが分かった。フィルム表面の表面張力及び表面の電気的な性質も向上した。この結果により、コーティング、印刷、積層、取り扱い等において、本発明のフィルムの利用性が高いことが分かった。発明者等は、（１）幾つかの変形シクロデキストリン材料は、ＬＬＤＰＥ樹脂に適合し、フィルムを介して拡散する有機性透過物を減少させ、且つ残留ＬＬＤＰＥ揮発性汚染物を錯体化することが最初に分かった。（２）非変形βＣＤは、透明度、熱安定度、被削性、及びフィルムのバリヤ性質に悪影響を及ぼす。それとは反対に、選択された変形βＣＤ（アセチル化及びトリメチルシルイルエーテル誘導体（trimethylsilyl ether derivatives））は、透明度及び熱安定度には影響を及ぼすことはない。押し出し成形されたプラスチック材料の被削性は、多少の影響を受け、表面には欠陥が生じる。従って、フィルムのバリヤ性質が低下する。（３）変形βＣＤ組成物（１％重量）を有するフィルムは、７２°Ｆ（22.22℃）において、芳香族透過物を３５％減少させ、105°Ｆ（40.56℃）で３８％減少させた。脂肪族透過物は、７２°Ｆ（22.22℃）でわずか９％しか減少しなかった。フィルムの試験の際、貯蔵寿命が最悪であるような試験条件を使用しない限り、これらの結果は、更に向上する。（４）錯体化の割合は、芳香族透過物及び脂肪族透過物の場合で異なった。変形βＣＤを含有するフィルムは、脂肪族（印刷インク型化合物）より芳香族（ガソリン型化合物）のほうが錯体化されている。反対に、フィルムコーティングは、芳香族化合物よりも脂肪族化合物の方がかなり錯体化されていた。（５）βＣＤ含有アクリルコーティングは、芳香族物質を２９％しか減少させないが、脂肪族透過物を４６％乃至８８％減少させるスターパフォーマー（star performers）である。
定性製法
最初、発明者等は、４つの試験フィルムを製造した。そのうち３つのフィルムは、１％、３％、及び５％（ｗｔ．/ｗ  ｔ．）のβ−シクロデキストリン、βＣＤを充填しており、４番目のフィルムは、同じバッチの添加物及び樹脂から製造されるβＣＤを含まないコントロールフィルムであった。試験フィルム中の残留有機物の錯体化の試験は、５％充填βＣＤで行った。たとえβＣＤが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂の残留有機物を効果的に錯体にすることが分かったとしても、βＣＤは、樹脂に適合せず、βＣＤ粒子のアグロメレーションが形成された。
発明者等は、９つの変形βシクロデキストリン及び砕かれたβシクロデキストリン（粒子サイズは５乃至２０マイクロ（50,000乃至200,000Å））を評価した。それぞれ異なるシクロデキストリン変形体は、アセチル化（acetylated）、オクタニルスクシナート（octanyl succinate）、エトキシヘキシルグリシジルエーテル（ethoxyhexyl glycidyl ether）、第４級アミン、第３級アミン、カルボキシメチル、スクシニレート（succinylated）、両性及びトリメチルシルイルエーテル（trimethyl-  silyl ether）型であった。各実験シクロデキストリン（１％充填wt./wt.）は、リトルフォードミキサ（Littleford mixer）を用いて低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と混合し、その後でツインスクリューブラベンダー押し出し機（a twin screw Brabender extruder）で押し出し加工を行った。
９つのシクロデキストリン及び砕かれたシクロデキストリンＬＬＤＰＥのプロフィール（profile）は、倍率が５０及び２００の光学顕微鏡で調べられた。顕微鏡での調査は、ＬＬＤＰＥ樹脂とシクロデキストリンとの適合性を視覚的に調べるために行われた。試験を行った１０のシクロデキストリン材料の中で、（アセチル化、オクタニルスクシナート及びトリメチルシルイルエーテル）の３つはＬＬＤＰＥ樹脂に適合することが分かった。
錯体化した残留フィルムの揮発物質は、５％βＣＤフィルムのサンプルと、１％（ｗｔ/ｗｔ）のアセチルβＣＤ、オクタニルスクシナートβＣＤ、トリメチルシルイルエーテルを含む３つの押し出し加工されたプロフィールとを試験するために、クリオトラッピング（cryotrapping）処理を用いて測定された。測定方法は、３つのステップからなる。最初の２ステップは同時に行い、揮発性有機化合物を分離して検知するための器械を用いた技法の３番目のステップは、１及び２番目のステップの後に行う。第１のステップにおいて、不活性の純乾燥ガスは、サンプルから揮発性物質を除去するために使用される。ガスで除去する際、サンプルは、１２０℃で加熱される。サンプルは、分析の直前にサロゲート（surrogate）（ベンゼン-ｄ６）でスパイクされる。ベンゼン-ｄ６は、各試験データを修正するための内部ＱＣサロゲートである。第２のステップは、液体窒素トラップ（liquid nitrogen trap）に浸されたヘッドスペースバイアル（headspace vial）中の除去ガスから化合物を冷凍することによってサンプルから取り除かれた揮発性物質を濃縮するステップである。ガスを除去するステップの最後で、内標準（トルエン-ｄ８）をヘッドスペースバイアルに直接注入し、速やかにキャップをヘッドスペースバイアルにかぶせる。方法及びシステムブランク（method and system blank）には、サンプルが散在し、方法及びシステムブランクは、汚染の観測を行うためにサンプルと同じ方法で扱われる。そして濃縮された有機成分は、加熱ヘッドスペース高分解能ガスクロマトグラフィー/マス分光測定（ＨＲＧＣ/ＭＳ）（heated headspace high resolution gas chromatography/mass spectometry）によって分離、確認されてその分量が決定される。
残留揮発性分析の結果を、以下の表に示す。
0004697989.tif 000004
この予備スクリーニング試験において、βＣＤ誘導体が、実験フィルムの形成に使用される低密度ポリエチレン樹脂に固有のトレース揮発性有機物（trace volatile organics）を効果的に錯体することが示された。５％βＣＤ充填ＬＬＤＰＥフィルムにおいて、約８０％の有機揮発物質が錯体となった。しかし、全てのβＣＤフィルム（１％及び５％）は、色が不適当（薄褐色）であり臭気がなかった。これは、ＣＤの分解或いはＣＤ内の不純物によるものと考えられる。２つの臭気活性化合物（odor-active compounds）（２−フルアルデヒド（2-furaldehyde）及び２−フランメタノール（2-fyranmethanol））は、吹き付けフィルムのサンプル内で確認された。
３つの変形適合性ＣＤ候補（アセチル化、オクタニルスクシナート及びトリメチルシルイルエーテル型）のうち、アセチル化及びトリメチルシルイルエーテルＣＤは、ＬＬＤＰＥ樹脂に固有のトレース揮発性有機物を効果的に錯体にすることが示された。１％充填のアセチル化及びトリメチルシルイルエーテル（ＴＭＳＥ）βＣＤは、約５０％の残留ＬＰＤＥ有機揮発性物質が錯体となり、オクタニルスクシナートＣＤは残留ＬＬＤＰＥ樹脂揮発性物質を錯体化しないことが示された。粉砕されたβＣＤは、アセチル及びＴＭＳＥ変形βＣＤの場合と比べて効果を示さなかった。
全てのプラスチック包装材料は、それが保護する食料品とある程度相互作用をする。食物のプラスチック包装物の相互作用の主な形態は、有機分子が、周囲からポリマーフィルムを介して包装物のヘッドスペースに移行し、そこで該有機分子が食物製品によって吸収されることである。貯蔵の際、包装物の有機分子の食物への移行及び移動は、温度、貯蔵時間、及び他の周囲の要因（例えば湿度、有機分子のタイプ、及びその濃度）によって起こる。移行は、質（コンスーマーレジスタンス（consumer resistance）及び毒素の影響を有する。包装フィルム試験の目的は、包装された個々の食品の品質に特定のバリヤがどのように影響するかを測定することである。低水活性食品（low-water-activity food products）に対する模擬の促進貯蔵寿命試験は、７２°Ｆ（22.22℃）の温度、105°Ｆ（40.56℃）の温度、及び６０％の相対湿度で行われた。これらの温度及び湿度の条件は、管理されていない倉庫の内部、運送時、及び貯蔵時の条件にほぼ類似している。
ポリマーが湿気に敏感な場合、相対湿度は、低水活性食品の場合は特にフィルムの性能に影響を及ぼす。包装フィルムは、実際の最終用途条件下では、２つの水分極（moisture extremes）に分離するので、フィルムの両側で浸透装置内の相対湿度を制御した。包装物の外側を意味する外界側は６０％の相対湿度に保たれ、低水活性製品を含む包装物の内側を意味するサンプル側は０．２５であった。
ＣＤの機能及び性能を測定するために浸透物を組み合わせて使用した。ガソリン（主に芳香族炭化水素混合物）及び印刷溶剤（主に脂肪族炭化水素）は、単一の化合物からは形成されず、化合物の混合物であるので、浸透物の組み合わせは、現実に則している。
芳香族性浸透物は、エタノール（２０ｐｐｍ）、トルエン（３ｐｐｍ）、ｐ−キシレン（２ｐｐｍ）、Ｏ−キシレン（１ｐｐｍ）、トリメチル−ベンゼン（０．５ｐｐｍ）、及びナフタリン（０．５ｐｐｍ）を含んでいる。脂肪族性浸透物、即ち約２０の化合物を含んでいる市販のペンキ溶剤混合物は２０ｐｐｍであった。
浸透試験装置は、１２００ｍ１（外界セル或いはフィード側及び３００ｍｌ（サンプルセル或いは浸透側）のキャビティを有する２つのガラス性浸透セル或いはフラスコからなる。
実験フィルムの性能は、閉容積浸透装置（closed-volume permeation device）で測定した。フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）（flame ionization detector）で動作する高分解能ガスクロマトグラフ（ＨＲＧＣ）が、累積した浸透物の濃度の変化を時間の関数として測定するために使用された。サンプル側（食品側）の化合物濃度は、各化合物の応答ファクター（response factor）から算出される。濃度は、体積/体積の百万倍（ｐｐｍ）で示される。フィルムのサンプル側の累積浸透物濃度は、時間の関数として示される。
４つの実験用テストフィルムが製造された。その内３つのフィルムは、１％、３％及び５％（ｗｔ/ｗｔ）充填したβＣＤを含み、４番目のフィルムは、同じ添加物及び樹脂のバッチから形成されたβＣＤを含まないコントロールフィルムであった。
２つのコントロールフィルムに挟まれたβＣＤがフィルムに浸透する有機性蒸気を錯体化するかを決定するために第２の実験が行われた。実験は、βＣＤを２つのコントロールフィルムシートの間に軽く振りまくことによって行われた。
この試験によって、コントロールフィルムの性能がβＣＤの性能より優れていることが示された。また浸透試験の結果、βＣＤの充填率が高いほど、バリヤとしてのフィルムの性能は低下することが分かった。βＣＤを２つのコントロールフィルムに挟んだ試験の結果、βＣＤは、βＣＤのないコントロールフィルムのサンプルの２倍効果的に浸透する蒸気を減少させることが分かった。この実験より、製造課程の際にフィルムのバリヤの質が変化しなければ、ＣＤは、フィルムのバリヤ性を低下させる一方でフィルム中の浸透有機性蒸気を錯体化することを示した。
１％ＴＭＳＥβＣＤフィルムは、７２°Ｆ（22.22℃）において、改良されていない変形ＣＤを添加して芳香族浸透物を除去することに対して、１％アセチル化βＣＤフィルムよりも幾分良好（２６％対２４％）であった。
105°Ｆ（40.56℃）での芳香族浸透物の場合、１％ＴＭＳＥβＣＤ及び１％アセチル化βＣＤは７２°Ｆ（22.22℃）の場合よりも約１３％効果的に芳香族浸透物を除去する。また、１％ＴＭＳＥフィルムは、芳香族浸透物の除去に関しては、１％フィルムよりも幾分良好（３６％対３１％）であった。
１％ＴＭＳＥフィルムは、最初、７２°Ｆ（22.22℃）において、１％アセチル化βＣＤよりも効果的に脂肪族浸透物を除去した。しかし、試験を継続させると、１％ＴＭＳＥβＣＤは、コントロールフィルムよりも除去せず、１％アセチルβＣＤに限っては、わずか６％の脂肪族浸透物を除去したにすぎなかった。
２つの実験用の水溶性コーティング溶液を製造した。一方の溶液は、ヒドロキシエチルβＣＤ（３５％重量）及び他方の溶液は、ヒドロキシプロピルβＣＤ（３５％重量）を含有している。両溶液は、接着剤を形成するフィルムとしての約150,000の分子量（重量で１５％は固体）のポリアクリル酸の分散体からなる１０％のアクリルエマルジョン（ポリサイエンス（社）製）を含む。これらの溶液は、２つのＬＬＤＰＥフィルムに積層することによって試験用フィルムサンプルにハンドコーティングするために使用した。２つの異なるコーティング方法が用いられた。第１の方法によって、２つのフィルムのサンプルを軽く伸ばして平にして、ハンドローラーを使ってコーティングを行った。そして、フィルムは、平らに伸ばされた状態で互いに積層された。Rev.1のサンプルは、積層する際に平らに伸ばされていない。コーティングされたサンプルは全て、最後に真空積層プレス機（vacuum laminating press）に配置され、フィルムシート間の気泡を除去する。フィルムコーティングの厚さは、およそ0.0005インチであった。これらのＣＤがコーティングされたフィルム及びヒドロキシルメチルセルロースがコーティングされたコントロールフィルムがその後でテストされた。
ヒドロキシエチルβＣＤのコーティングによる芳香族及び脂肪族性蒸気の減少は、ヒドロキシエチルβＣＤが蒸気にさらされている最初の数時間においては比較的多く見られるがその後の２０時間の試験ではその蒸気の減少は少ない。ヒドロキシエチルβＣＤのコーティングによって、脂肪族性蒸気を芳香族性蒸気よりも多く除去できる。これは、該蒸気の分子の大きさが違う（即ち脂肪族化合物は、芳香族化合物よりも小さいこと）ためと考えられる。２０時間の試験中において、脂肪族性浸透物は、コントロールフィルムに比べて４６％減少した。１７時間の試験中においては、コントロールフィルムに比べて、芳香族性蒸気の減少は２９％であった。
２０時間の試験中において、Rev.1のコーティングされたヒドロキシエチルβＣＤは、コントロールフィルムに比べて脂肪族性浸透物を８７％減少させた。これは、ヒドロキシエチルβＣＤがコーティングされたフィルムと比較して４１％多く、その原因がフィルムのコーティング方法によるものかどうかは未知である。
ヒドロキシエチルβＣＤのコーティングは、７２°Ｆ（22.22℃）における芳香族浸透物の除去に関して、ヒドロキシプロピルβＣＤのコーティングよりも幾分良い結果（２９％対２０％）を提供した。
これらのコーティングを施したフィルムは、本発明のバリヤ層を形成するためにセルロースウェブに積層することに対しては有効である。
大規模フィルム実験
シクロデキストリン誘導体製法
例１
第１の-OH基のシクロデキストリン当たり3.4アセチル基を含んだアセチル化されたβシクロデキストリンが得られた。
例２
βシクロデキストリンのトリメチルシルイルエーテル
底面が円形の4000ミリリットルのフラスコ及び窒素を備えたロータリーエバポレ−ターの中に、３リットルのジメチルホルムアミドを入れておき、毎分100ミリリットルのＮ２を送り込んだ。ジメチルホルムアミドの中には750ｇのβシクロデキストリンを入れた。βシクロデキストリンは回転して、６０℃において、ジメチルホルムアミドに溶解した。溶解後、フラスコはロータリーエバポレ−ターから取り外され、その内容物は約１８℃まで冷却された。マグネチックスターラー上に置かれ且つかくはん棒を備えたフラスコの中に295ミリリットルのヘキサメチルジシリルアジン（ＨＭＤＳ−ピアース・ケミカル（Pierce Chemical）No. 84769）を添加し、９７ミリリットルのトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ  ピアースケミカルNo. 88531）を慎重に添加する。この慎重なる添加は、最初に２０ミリリットルを慎重に１滴ずつ添加して反応を起こさせ、反応が止んだ後にまた２０ミリリットルを慎重に１滴ずつ添加する操作であり、添加が終了するまで行う。ＴＭＣＳの添加が終了して、それに伴う反応が止んだ後、フラスコ及びその内容物は、ロータリーエバポレータに置かれ、ロータリーエバボレータによって、毎分100ミリリットルのＮ2による不活性窒素の流動を維持した状態で、６０℃まで加熱された。反応は、４時間続けられ、308ｇの乾燥材料を残して溶剤は除去された。乾燥材料は、ろ過を行い、シリレーション生成物（silylation products）を除去するためにろ液を脱イオン水で洗浄して、真空オーブン乾燥（vacuum oven drying）（７５℃、0.3インチのＨｇ）することによってフラスコから取り除かれる。そして、該乾燥材料は、粉末材料として貯蔵され、後に熱可塑性材料と配合するために保存された。その後、該材料を分光写真器で検査した結果、βシクロデキストリン分子当たり約１．７のトリメチルシルイルエーテル置喚基を含んでいるβシクロデキストリンが確認された。該置換は、第１級炭素原子で通常に行われたものと思われる。
例３
ヒドロキシプロピルβシクロデキストリンは、βＣＤの第１の６−ＯＨ基で分子当たり１．５のヒドロキシプロピル基を用いて得られた。
例４
ヒドロキシエチルβシクロデキストリンは、βＣＤの第１の６−ＯＨ基で分子当たり１．５のヒドロキシエチル基を用いて得られた。
フィルムの製法
線状低密度ポリエチレン樹脂、βＣＤ、及びβシクロデキストリンのアセチル化或いはトリメチルシルイル誘導体のような誘導体化したβＣＤを用いて連続フィルムを生成した。ポリマー粒子は、粉末状βシクロデキストリン及びβシクロデキストリン誘導体物質、フルオロポリマー潤滑剤（３Ｍ）及び酸化防止剤と一様に混合されるまでドライブレンドした。ドライブレンド材料は混合物であり、ハーケシステム９０、３/４コニカル押し出し機（Haake System 90, 3/4 conical extruder）でペレット形状に押し出された。このペレットを、フィルムを生成するために収集した。
表ＩＡは、典型的なペレタイジング押し出し機（pelletizing extruder）の条件を示している。熱可塑性チューブは、第１のダイスを介して押し出された。そしてチューブは、第２のダイスによって潰されてローラーによって層状にされてフィルムとなった。押し出されたチューブは、その後空気取り入れチューブを介して圧力によって空気を入れて膨張した。熱可塑性物質は、押し出し機の中で溶解した。押し出し機の温度は、ミキシングゾーンでとる。溶解温度は、メルトゾーンでとり、ダイスの温度は、ダイスの中でとる。押し出し成形体は、クーリングリングから冷却気流を吹き出して冷却される。これは、実際に吹き出しフィルムの生成に使用されている４０ｍｍの径のダイスを有するキーフェル吹き出しフィルム押し出し機（Kiefel blown film extruder）のことである。フィルムは、上述のプロトコルによって製造され、そのフィルムを表のＩＢに示す。各種の外界条件下において、フィルムの伝達率の試験を行った。該試験の条件を以下の表IIに示す。
0004697989.tif 000005
0004697989.tif 000006
0004697989.tif 000007
0004697989.tif 000008
試験の結果、本発明の熱可塑性フィルム内に適合性を有するシクロデキストリン材料を含ませると各種の浸透物の伝達率が減少するのでバリヤの性質が向上することが分かった。伝達率の向上を示すデータを以下のデータ表に示す。
0004697989.tif 000009
0004697989.tif 000010
0004697989.tif 000011
0004697989.tif 000012
0004697989.tif 000013
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0004697989.tif 000017
0004697989.tif 000018
0004697989.tif 000019
0004697989.tif 000020
液体コーティング組成物からバリヤフィルム或いはコーティングが形成できることが分かった。この組成物は、水溶液或いは溶媒系の組成物である。発明者等は、ヒドロキシプロピルβＣＤを含む一連の水溶性コーティングを生成した。その中の１つは、１０％アクリルエマルション（ポリサイエンス（社）より入手した150,000の分子量を有するポリアクリル酸ポリマー）から生成された。１０％アクリルエマルションには、５％及び１０％重量充填されたヒドロキシプロピルβＣＤを含んでいる。これらの溶液は、２つのフィルムに積層することによって試験フィルムのサンプルをハンドコーティングするために使用された。コーティングは、０．５％のアセチル化したβＣＤ（ロールNo.7）を含んでいる線状低密度ポリエチレンフィルムシート及び２％のアセチル化したβＣＤ（ロールNo.8）を含んでいる第２のフィルムシートにハンドローラーを用いて、塗布してその後でフィルムを積層する。コーティングされたサンプルは、フィルムシート間の気泡を除去するために真空積層プレス機に置かれた。アクリルコーティングの厚さは、約0.0002インチ（0.000051mm）であった。アクリルコーティングされたコントロールフィルムも同じ方法でヒドロキシプロピルβＣＤを含まずに生成された。多層構造体の試験は、試験セルの外界フラスコ側に面する０．５％のアセチル化したβＣＤフィルムを用いて行った。
第２のコーティングは、ダガックスラボラトリーズ（社）（Dagax Laboratories, Inc.）より入手した塩化ビニリデンラテックス（vinylidene chloride latex）（PVDC、６０ｗｔ％は固体）から生成した。PVDCラテックスコーティングは、２つのレベルのヒドロキシプロピルβＣＤ（１０％及び２０％重量の誘導体化したシクロデキシトリン）で生成された。これらの溶液は、２つのフィルムに積層することによって低密度ポリエチレン試験フィルムのサンプルをハンドコーティングするために使用された。コーティングは、２つのコントロールフィルムシートにハンドローラーを用いて塗布され一体化して、その後２つのフィルムは互いに積層された。フィルムは、積層の際、伸ばされていない。コーティングしたサンプルはすべてフィルムシート間の気泡を除去するために真空積層プレスに置かれた。PVDCコーティングの厚さは、約0.0004インチ（0.00010mm）であった。PVDCがコーティングされたコントロールフィルムも、ヒドロキシプロピルβＣＤを含まず上記の同じ方法で生成された。これらのコーティングは、セルロースウェブ用のコーティングとしては十分である。このコーティングは、フィルムコーティングと同様な方法で生成された。
伝達率の改良を示した前述の例のデータは、以下の一般的な試験方法で得られた。
方法の概要
この方法は、スタティック濃度勾配（static concentration gradient）を用いて、食品包装フィルムを浸透する有機性分子を選択して、その浸透率を測定する実験方法を含んでいる。試験方法は、様々な貯蔵の際の湿度、生成水の活性（product water activities）及び温度条件を与え、前もって試験を受けた食料品にみられた有機性分子を使用することによって促進貯蔵寿命試験の条件を真似して浸透試験セル内において包装物の外部の有機性蒸気を装うものである。この方法は、エタノール、トルエン、p−キシレン、o−キシレン、1,2,4−トリメチルベンゼン、ナフタリン、ナフサ溶媒混合物等の化合物の定量を考慮した方法である。
0004697989.tif 000021
表１．浸透実験化合物
典型的な浸透実験では、次の３つのステップが含まれている。それは、（a）器具の感度のキャリブレーション（calibration）、（b）伝達及び拡散率を測定するためのフィルム試験、（c）浸透実験の管理。
フィルムのサンプルの試験は、閉容積浸透装置で行う。フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）で動作する高分解能ガスクロマトグラフ（ＨＲＧＣ）は、累積した浸透物の濃度変化を時間の関数として測定するために使用される。
サンプル側及び外界側の試験化合物の濃度は、各化合物の応答ファクター或いは校正曲線から算出される。浸透物の質量（permeant mass）を所望する場合、濃度は、その後で浸透セルの各セットに対して体積修正（volume-corrected）される。
累積した浸透物の濃度は、フィルムの上流（外部）側及び下流（サンプル）側で時間の関数として示される。浸透物の拡散及び伝達率は、浸透曲線データ（permeation curve data）から算出される。
１．０ 設備及び試薬
１．１ 設備
フレームイオン化検出器、１ｍｌのサンプリングループを備えた６ポート加熱サンプリングバルブ（6-port heated sampling valve）及びデータインテグレータ（data integrator）を有するガスクロマトグラフ（HP ５８８０）。
Ｊ＆Wキャピラリーカラム（J&W capillary column）。DB−５、３０M X 0.250mm ID、1.0 umdf。
ガラス浸透試験セル或いはフラスコ。約1200ml（外部セル或いはフィード側）及び300ml（サンプルフラスコ或いは浸透側）の２つのガラスフラスコ。
浸透セルクランピングリング（permeation cell clamping rings）（２）
浸透セルアルミ二ウムシールリング（permeation cell aluminum seal rings）（２）
天然ゴムセプタ（Natural Rubber Septa）８mm ODスタンダードウォール（standard-wall）或いは９mm OD（ウィスコンシン州、ミルウォーキー、アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company（社）製）
各種実験ガラス製品及びスポイト
各種実験道具
１．２ 試薬
試薬水。当業者の化学分析のMDLで干渉が観測されなかった水。水浄化システムは、体積が８０％になるまで沸騰させた試薬水を生成するために使用され、キャップをかぶせられ、使用前に室温になるまで冷却される。
ストックエタノール/芳香族性標準溶液。１mlの密閉したガラスアンプル内のエタノール（0.6030g）、トルエン（0.1722g）、ｐ−キシレン（0.1327g）、O−キシレン（0.0666g）トリメチルベンゼン（0.0375g）及びナフタリン（0.0400g）包装物。ナフサ混合標準溶液は、イリノイ州、ウィーリング（Wheeling）のサニーサイド・コーポレーション（Sunnyside Corporation）（社）の消費者製品部門から得られた約２０の脂肪族炭化水素化合物を含んでいる商業用のペンキ溶剤混合物である。
トリトン X-100。ノニルフェノール（Nonylphenol）界面活性剤（ローム（Rohm）及びハス（Hass）製）
２．０  標準溶液製法
２．１浸透作用標準溶液
ストック浸透物試験標準溶液が使用される。これらの標準溶液は、重量及び重量パーセントが示されている認証標準化合物（certified reference compounds）から重量別に生成される。
作用エタノール/芳香族標準溶液は、250ulのストック標準溶液を0.1gの界面活性剤（トリトン X-100）を含んでいる100mlの試薬水に注入することによって生成される。トリトン X-100は、浸透ストック標準溶液を添加する前に試薬水に完全に溶解していることが重要である。これにより、試験化合物が水の中で分散することができる。加えて、作用標準溶液は、アリコートを投与する度に完全に混合されなければならない。標準溶液を生成するために使用されるメスフラスコの大きなヘッドスペースによる損失を最小にするため、ヘッドスペースのないクリンプトップバイアル（crimp-top vials）に作用標準溶液を移すことが好ましい。
作用ナフサ混合物標準溶液は、800μLの“純粋な”ナフサ溶媒混合物を0.2ｇの界面活性剤（トリトンX-100）を含む100ミリリットルの試薬水に注入することによって生成される。
開放ストック標準溶液（opened stock standard solution）は、ガラススナップキャップバイアル（glass snap-cap vial）からクリンプトップバイアルへ移動させ短期間貯蔵することが好ましい。このバイアルは、爆発に耐えられる冷蔵庫或いは冷凍庫に保管してもよい。
２.２  キャリブレーション標準溶液
キャリブレーション標準溶液は、作用標準溶液をメスフラスコに加えて、試薬水で薄めることによって最小の３つの濃度レベルを有する溶液に生成される。そのうちの１つは、検出限界値よりわずかに高い濃度で生成される。他の濃度は、外界側及びサンプル側のセル内の予想される濃度範囲に対応している。
３.０  サンプル製法
３.１  フィルムサンプル製法
外部フラスコ及びサンプルフラスコは、使用前に石鹸水で洗って、次いで脱イオン水で丁寧に洗い、最後にオーブンで乾燥する。クリーニングした後、各フラスコをゴム製のセプタム（septum）に嵌め合わせる。
フィルム試験サンプルは、テンプレートを用いてアルミニウムシールリングの内径に切断する。フィルム試験サンプルの直径は、切断されたフィルムの周縁に沿った拡散損失を防止するのに重要である。フィルムのサンプル、アルミ製シール、及び試験フラスコを組み立てる。
試験セルを製作する。サンプルフラスコ及び外界フラスコ内の湿気を取り除くために、該フラスコに乾燥した圧縮空気を流す。この作業は、サンプル及び外界フラスコのセプタムを針で刺して、両フラスコに向けて制御された乾燥空気を同時に流すチューブ部材を取り付けることによって行われる。クランピングリングは、フィルムの両側で増大する圧力をなくすために、フラスコに遊嵌される。両フラスコを約１０分間浄化した後、針は、取り除かれ、クランピングリングは、締め付けられ、２つのフラスコ間をフィルムで閉ざす。表面がゴムのアルミ製スペーサーは、ガスタイトフィット（gas tight fit）を確保するために使用される。
サンプル側には、300mlのフラスコ容積当たり2μLの水が注入される。サンプルフラスコは、容積が変化するので、容積変化に対応するように水も変える。300mlのフラスコ容積内の2μLの水は、７２°Ｆにおいて、0.25の水活性製品に匹敵する。次に、本願の２.１に従って生成した４０μLの浸透物エタノール/芳香族作用標準溶液或いは４０μLのナフサ混合物作用標準溶液は、外部フラスコに注入される。いずれかの作用標準溶液は、表Ｉに示された1200mlのフラスコ内で温度が７２°Ｆで６０％の相対湿度と、ある浸透濃度（ｐｐｍ  体積/体積の百万倍）とを提供する。他の湿度或いは浸透濃度は、湿度を決定するために乾湿球温度計のチャート、並びに浸透濃度を算出するためにガスの損失を用いることによって試験に採用してもよい。時間を記録して、浸透セルを、温度調節制御オーブンに配置する。サンプルは、ＧＣの動作時間を許容するためにずらして配置する。３つの同じ浸透装置を用意する。実験の管理上、分析は３回行う。
各時間的な間隔が経過したらサンプルのグループ中、１のサンプルをオーブンから取り出す。１ｍｌのループと嵌合する６ポートサンプリングバルブを用いて、外界フラスコが最初に分析される。１ｍｌの体積を有する外界側或いはサンプル側の空気をループに流す。ループは、キャピラリーカラム（capillary column）に射出される。注入後、ＧＣ/ＦＩＤ装置が、手動によって始動する。１ｍｌのサンプル注入は、８回分まで１回の浸透実験のサンプル及び外界側からとる。
サンプル側及び外界側の試験化合物濃度は、各化合物の校正曲線或いは応答ファクター（1或いは３式）から算出される。浸透質量が望まれる場合、次いで濃度をその後で各浸透フラスコに対して体積補正する。
４.０  サンプル分析
４.１  用具パラメータ
標準溶液及びサンプルは、以下の方法パラメータを用いて、ガスクロマトグラフィーによって分析される。
カラム：Ｊ＆Ｗ  カラム、ＤＢ−５、３０Ｍ，0.25mm ＩＤ、１umdf
担体：水素
スプリットベント（split vent）：9.4ml/min
注入口温度：105℃
フレーム検出器温度：200℃
オーブン温度  １：７５℃
プログラムレート（Program Rate）１：１５℃
オーブン温度  ２：125℃
レート        ２：２０℃
最終オーブン温度：200℃
最終ホールド時間：２分
６ポートサンプリングバルブ温度は、105℃に設定する。
４．２  キャリブレーション
スリーポイントキャリブレーション（three point calibration）には、以下に記された試験化合物の範囲内における標準溶液を用いる。
0004697989.tif 000022
キャリブレーション標準溶液を生成するために、適正な量の作用標準溶液をメスフラスコ内の試薬水のアリコートに添加する。
４.２.１  校正曲線に対する作用標準溶液の第２の希釈
５対１の希釈：5mlの作用標準溶液を２５mlのメスフラスコに入れて、栓をして、フラスコを反転させることによって、混合する。
2.5対１の希釈：10mlの作用標準溶液を２５mlのメスフラスコに入れて、栓をして、フラスコを反転させることによって、混合する。
各キャリブレーション標準溶液を分析し、外界側セル内の試験化合物の濃度に対する化合物のピーク面積応答（peak area response）を求める。結果は、各化合物に対する校正曲線の製作に使用される。ナフサ溶媒混合物は、約２０の脂肪族炭化水素化合物を含む商業用のペンキ溶剤である。試験化合物濃度に対する該ピーク面積応答は、個々に２０あるピークの下側の面積を合計することによって決定される。最小２乗法は、校正曲線に直線を合わせるために使用される。そして、試験化合物の校正曲線の勾配が、未知の濃度を決定するために算出される。平均応答ファクターを校正曲線の代わりに使用してもよい。
作用校正曲線或いは応答ファクターは、１或いはそれ以上のキャリブレーション標準溶液を測定することによって作業日毎に校合しなければならない。化合物の応答が２０％以上変化していたら、新しい校正曲線を用いて試験を繰り返さなければならない。そしてまだ満足な結果が得られなければ、新しい校正曲線を製作する。
４.３ 方法検出レベルサンプル及び校正曲線の分析
好適なクロマトグラフィーの条件の概要は、上述した。
上述の装置のキャリブレーションを毎日行う。
スプリットベントをチェック及び調節し、石鹸フィルム流量計（soap film flow meter）でレートをチェックする。
正確なデータを出すために、サンプル、キャリブレーション標準溶液及び方法検出レベルサンプルは、同じ条件で分析しなければならない。
キャリブレーション標準溶液及び方法検出サンプルは、外界フラスコ内のみで生成する。これは、サンプルフラスコの代わりに外界フラスコの直径に当たる1/2インチ（12.7mm）のプラスチックディスク及びアルミシートディスクを使うことによって達成する。１のシールリングは、外界ガラスフラスコに取り付けて、その後にアルミシート及びプラスチックディスクの順に取り付ける。
サンプル及び外側フラスコ内の湿気を取り除くために、乾燥した圧縮空気を外界フラスコに流す。この作業は、外部セプタムを針で刺して、制御された乾燥空気をフラスコに流すチューブ部材を取り付けることによって行われる。クランピングリングは、増大する圧力をなくすために、フラスコに遊嵌される。両フラスコを約１０分間空気を流した後、針は、取り除かれ、クランピングリングは、締め付けられ、アルミシートをシールリングにシールする。
４０μLの浸透エタノール/芳香族作用標準溶液或いは作用標準溶液の第２の希釈液を、外部フラスコに注入する。若しくは、４０μLのナフサ溶剤混合物或いは作用標準溶液の第２希釈液を外部フラスコに注入する。時間を記録して、フラスコを温度調節制御オーブンに配置する。
３０分経過後、外側フラスコは、オーブンから取り除かれる。外側フラスコは、１mlのループと嵌合する加熱６ポートサンプリングバルブを用いて分析される。外側或いはサンプル側の空気をループに流し込む。ループは、キャピラリーカラムに注射される。ＧＣ/ＦＩＤ装置は、注入の後手動で始動する。
４.４  算出結果
４.４.１  試験化合物反応ファクター
サンプル側及び外界側試験化合物濃度は、各化合物の校正曲線勾配或いは応答ファクター（ＲＦ）から算出される。浸透質量が必要な場合、濃度は、その後それぞれ特定の浸透セルに対して体積補正をする。
0004697989.tif 000023
累積する浸透物の質量は、フィルムの上流（外側）側及び下流（サンプル）側で時間の関数として示される。浸透面積の伝達率及び拡散率は、伝達曲線のデータから算出される。
４.４.２  伝達率
浸透物がポリマーと相互作用しない場合、浸透率係数Ｒは、通常浸透物ポリマー係の特性を示すものである。これは、水素、窒素、酸素、及び二酸化炭素等多数のガスが、多数のポリマーに浸透する場合である。浸透物は、ポリマー分子と相互作用すると、この方法に使用される浸透試験化合物の場合のように、Ｐは、定数ではなく、圧力、フィルムの厚さ、及び他の条件に依存する。この場合、Ｐの１の値は、ポリマー膜の特性浸透率を示さず、ポリマーの浸透率の完成プロフィールを得るために、考えられる全ての変数にＰが依存することを知る必要がある。伝達率Ｑは、実用的によく使用され、この場合、特定の温度における浸透物の飽和蒸気圧がフィルムに加えられる。浸透物が水及び有機性化合物の場合のフィルムの浸透率は、次式によって示される。
0004697989.tif 000024
浸透係数を決定する際の主要変数の１つとして、フィルムの圧力低下がある。伝達率は、浸透物の濃度及び圧力をその次元の中に含まないので、ＱとＰとを関連づけさせるために、浸透物の濃度或いは蒸気圧をその測定条件下で知る必要がある。
フィルムの外界側からサンプル側への圧力低下は、主に水蒸圧によるものである。水の濃度或いは湿度は、一定ではなく、有機化合物が分析される間には測定されないので、膜の圧力は決定されない。
各種の適合性シクロデキストリン誘導体を含む上記の熱可塑性フィルムの例は、本発明を各種異なる熱可塑性フィルムに採用できることを示している。フィルムは、有効なバリヤを作る水性分散コーティング及び押し出し加工を含む各種フィルムの製造技術を利用して製造できる。
本願明細書において、置換されたシクロデキストリン、押し出し成形された熱可塑性フィルムセルロースウェブ積層体及びコーティングされたセルロースウェブ積層体、及び試験データの例は、本発明の技術概念を理解するための基礎を提供している。本発明は、各種の実施例で構成することができるので、本発明を、添付されたクレームに記す。
【図１】
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