(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）と、
リン酸エステル化合物（Ｐ）を含む衝撃強度改質剤（Ｂ）とを含有し、
該衝撃強度改質剤（Ｂ）が、酸型又は塩型のリン酸エステル系界面活性剤を用いて合成されたグラフトゴム共重合体を主成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
衝撃強度改質剤（Ｂ）にて、リン酸エステル化合物（Ｐ）として、前記リン酸エステル系界面活性剤がカルシウム塩の形態で存在していることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂と衝撃強度改質剤とを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐疲労性、摺動性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に用いられる、樹脂製歯車や機構部品等の素材として広く利用されている。特に、上記特性に加えて、低コストで大量生産が可能なこと等から、上記特性が必要なギア類、ボタン類、クリップ、歯車の素材として多く利用されている。
【０００３】
ギア類、ボタン類、クリップ等の素材として利用するにあたっては、高耐衝撃性、低摩耗性、高精度等の性能が要求される。特に耐衝撃性に優れることは重要である。
耐衝撃性を向上する手段としては、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、炭酸カルシウム、タルク等の強化用充填剤を添加することが考えられる。しかしながら、一般に強化用充填剤はポリアセタール樹脂よりも硬く、摺動時に強化用充填剤がポリアセタール樹脂を削り、摩耗量の増大を招く恐れがある。
【０００４】
そこで、摺動性、寸法安定性等のポリアセタール樹脂の特性を損なうことなく耐衝撃性を向上する手段として、コアシェル型のアクリル架橋ゴムグラフト共重合体を添加することが提案されており、ウレタン系エラストマーを用いる場合に比して高い耐衝撃性を示すとある（特許文献１）。
【０００５】
ところで、ポリアセタール樹脂はその構造上結合が切れやすく、酸やアルカリ、その他要因で比較的容易に分解されることが指摘されている。かかる問題を解消するべく、（１）樹脂自身の耐分解性を向上させる、あるいは（２）ｐＨを調整する等の対応がなされており、また、（３）実質的にアニオンが検出されない樹脂組成物（特許文献２）や、（４）耐熱分解性を改良する目的で特定の安定剤を添加した樹脂組成物（特許文献３）が提案されている。
【特許文献１】特開平２−１２９２６６号公報
【特許文献２】特開平６−１００７５９号公報
【特許文献３】特開平７−３１６３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、上記公知技術（１）〜（４）を適用してもポリアセタール樹脂の分解を充分に抑制することができない。これは、一般に乳化重合により得られるコアシェル型のグラフト共重合体を用いるため、乳化剤や重合触媒に由来するアルカリ金属等により、樹脂の分解が起こってしまうためである。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、摺動性に優れる等のポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させ、しかもポリアセタール樹脂の分解を極力抑制する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは特定の衝撃強度改質剤を配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、リン酸エステル化合物（Ｐ）を含む衝撃強度改質剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
衝撃強度改質剤（Ｂ）としては、リン酸エステル化合物（Ｐ）として、酸型又は塩型のリン酸エステル系界面活性剤を用いて合成されたグラフトゴム共重合体を主成分（本明細書では含有量が６０質量％以上の成分と定義）とするものである。さらにはリン酸エステル化合物（Ｐ）として、前記リン酸エステル系界面活性剤がカルシウム塩の形態で存在しているものが好ましく用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、摺動性に優れる等のポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させ、しかもポリアセタール樹脂の分解を極力抑制する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）に、特定の衝撃強度改質剤（Ｂ）を配合したものである。
【００１１】
「ポリアセタール樹脂（Ａ）」
ポリアセタール樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシメチレン共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂（Ａ）は１種又は２種以上を用いることができる。
具体的には、ホルムアルデヒド、又はその環状オリゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の少なくとも１つの炭素間結合を有する環状エーテル及び／又は環状アセタールの中から選ばれた少なくとも１種をコモノマーとし、カチオン性触媒の存在下で共重合することで得られるものが好ましい。コモノマーとしては特に、その分散性が良好なことから、ポリマー中に連鎖移動を生じさせない１，３−ジオキソラン及び／又は１，３，５−トリオキセパンが好ましい。
【００１２】
ポリオキシメチレン共重合体としては、コモノマーとして炭素数２以上のオキシアルキレン基を含むものが好適であることを述べたが、オキシアルキレン基単位の含有量が０．５〜３．０質量％、さらには０．６〜２．０質量％、特に０．７〜１．６質量％であることが好ましい。コモノマー含有量が過小では、共重合体の熱や薬品に対する安定性が不充分となり、強度、精度等の諸特性の長期耐久性が低下する恐れがあり、コモノマー含有量が過大では、強度、剛性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１３】
ポリオキシメチレン共重合体は、従来公知のトリオキサンの共重合法と同様の設備と方法にて製造することができる。
ポリオキシメチレン共重合体の製造にあたっては、バッチ式、連続式、いずれの製造方式を採用しても良く、また、溶融重合、溶液塊状重合等、いずれの重合法を採用しても良いが、工業生産性を考慮すれば、原料として液体モノマーを用い、必要に応じて不活性液体触媒の存在下、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が好適である。
【００１４】
重合時には、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、メチラール、エチラール、ブチラール等が例示される。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その添加量は特に限定されず、共重合体の分子量に応じて０〜１０００ｐｐｍの範囲内で適宜調整される。
【００１５】
重合触媒としては、公知のカチオン活性触媒を用いることができる。カチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン並びにその錯体化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル（例えばパークロル酸の三級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（特にアセチルパークロライト）、又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリンモリブデン酸）、又はトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物は好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その添加量は、主モノマー及びコモノマーの総量に対して１０〜３００ｐｐｍが一般的である。
【００１６】
重合装置としては特に限定されないが、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機等のトリオキサンの連続重合装置が使用可能である。用いる装置は密閉系であれば二段階以上に分かれているものであってもよい。但し、重合反応によって生成される固体重合物が微細な形態で得られる粉砕機能を備えたものが好ましい。
重合温度は特に限定されないが、６４〜１２０℃が一般的であり、この範囲内でも比較的低温が好適である。重合時間は触媒量に応じて好適範囲が変動し、特に制限はないが、０．５〜１００分が一般的である。
【００１７】
好適な重合時間を経過した後は、重合装置から排出される粗重合体に対して、直ちに失活剤を混合接触させ、重合触媒の失活化を行うことが好ましい。失活剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機アルカリ性物質等とを混合した溶液等が挙げられる。用いる失活剤は水溶液であることが好ましい。
【００１８】
ポリアセタール樹脂（Ａ）は、重合触媒を失活させた後、必要に応じて洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経て、さらに必要に応じて不安定末端部の分解除去等の末端安定化工程を経て、さらに必要に応じて各種安定剤や加工性改良剤等の添加剤の添加を経て、溶融混練ペレット化され、製品化される。
【００１９】
添加する安定剤、加工性改良剤として好適な有機化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等のヒンダードフェノール類に代表される酸化防止剤、ナイロン６・１０、ナイロン６・６６・６１０、ポリアクリルアミド等のポリアミド、メラミン、ジシアンジアミド等及びホルムアルデヒドとの重縮合物に代表される含窒素化合物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のステアリン酸の如き高級脂肪酸及び水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸の塩等の金属含有化合物等に代表される耐熱安定剤、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類に代表される紫外線吸収剤、また、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート等のヒンダードアミン類に代表される光安定剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の高級脂肪酸エステル類、エチレンビス（ステアリルアミド）等の高級脂肪酸アミドに代表される滑剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレン共重合体等の可塑剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
中でも特に、酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−〕１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール類が好ましく、含窒素化合物としては、メラミン、ジシアンジアミド等及びホルムアルデヒドとの重縮合が好ましく、金属含有化合物としては、マグネシウム、カルシウムの高級脂肪酸及び置換高級脂肪酸の塩が好ましい。  
【００２１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）に安定剤として添加される化合物の総量は特に限定されないが、０．１〜２．０質量％、特に０．１〜１．０質量％が好ましい。
【００２２】
「衝撃強度改質剤（Ｂ）」
本発明では、マトリクス樹脂であるポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、１種又は２種以上のリン酸エステル化合物（Ｐ）、特に好ましくはカルシウム塩型のリン酸エステル化合物（Ｐ）を含む衝撃強度改質剤（Ｂ）を配合する。衝撃強度改質剤（Ｂ）は、１種又は２種以上配合することができる。
かかる衝撃強度改質剤（Ｂ）を配合することで、耐衝撃性を著しく向上できると同時に、リン酸エステル化合物（Ｐ）、特に好ましくはカルシウム塩型のリン酸エステル化合物（Ｐ）によって、ポリアセタール樹脂（Ａ）の分解原因であるイオンが捕捉され、ポリアセタール樹脂（Ａ）の分解が著しく抑制される。特に本願発明のように、別に準備され、添加される衝撃強度改質剤そのものに、リン酸エステル化合物（Ｐ）が含まれていることで、衝撃強度改質剤成分に起因する分解を有効に抑制することができる。
【００２３】
＜耐衝撃性付与成分＞
衝撃強度改質剤（Ｂ）の主成分（耐衝撃性付与成分）は特に限定されないが、耐衝撃性付与効果を呈するゴム重合体（ＧＸ）に、熱可塑性樹脂組成物への分散性、あるいは衝撃強度改質剤（Ｂ）を粉体等として容易に回収するための成分がグラフトされたグラフトゴム共重合体（ＧＹ）が好適である。グラフトゴム共重合体（ＧＹ）は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
ゴム重合体（ＧＸ）の単量体単位としては特に限定されないが、好ましくはジエン系単量体や（メタ）アクリル系単量体等が１種又は２種以上用いられる。
ジエン系単量体としては特に制限はなく、１，３ブタジエン等のブタジエン系単量体が好ましく用いられる。
（メタ）アクリル系単量体としては特に制限はなく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。中でも、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が好ましく用いられる。
【００２５】
ゴム重合体（ＧＸ）は、耐衝撃性付与効果を呈する上記単量体成分の他、耐衝撃性を損わない範囲で、他の共重合成分を含むものであっても良い。
また、ゴム重合体（ＧＸ）には、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を必要に応じて適宜使用することができる。用いて好適な架橋剤及び／又はグラフト交叉剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジカルボン酸エステル；トリメタクリル酸エステル；トリアクリル酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物等が挙げられる。
【００２６】
ゴム重合体（ＧＸ）としては、特に高靭性（高引張特性）が要求される場合、上記単量体の中でも、ジエン系単量体を含むものが好ましく用いられ、その含有量は、ゴム重合体（ＧＸ）１００質量％に対して３０〜１００質量％、特に６０〜１００質量％が好ましい。
さらに、ジエン系単量体の中でも１，３−ブタジエンを含むものが好ましい。例えば、ゴム重合体（ＧＸ）１００質量％に対して、１，３−ブタジエンが６５〜１００質量％、架橋性あるいはグラフト交叉能を有する単量体が０〜１０質量％、残余が１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体からなるゴム重合体（ＧＸ）等が好ましく用いられる。
かかる組成のゴム重合体（ＧＸ）を用いることで、良好な耐衝撃性付与効果及び高靱性が得られる。また、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤は、必要とされる耐応力白化のレベルに応じて添加すればよいが、耐衝撃性付与効果の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００２７】
ゴム重合体（ＧＸ）は、その質量平均粒子径（ｄｗ）が７０〜３００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは８０〜２４０ｎｍの範囲である。質量平均粒子径（ｄｗ）が７０ｎｍ未満では、耐衝撃性付与効果が小さくなる恐れがあり、３００ｎｍ超では、耐応力白化性が悪化する恐れがある。なお、ゴム重合体の質量平均粒子径（ｄｗ）は、公知方法にて、例えば、市販のキャピラリー式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００２８】
ゴム重合体（ＧＸ）ラテックスは、例えば乳化重合法にて好適に製造できる。重合条件は公知条件を採用できる。例えば、重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、４０〜８０℃程度が一般的である。
【００２９】
グラフトゴム
共重合体（ＧＹ）中に占めるゴム重合体（ＧＸ）の含有量は特に限定されないが、５０〜９５質量％が好ましい。下限未満では、衝撃強度改質剤（Ｂ）の耐衝撃性付与効果が不充分となる恐れがあり、上限超では、衝撃強度改質剤（Ｂ）の組成物中での分散性が低下すると共に、衝撃強度改質剤（Ｂ）を粉体として回収することが困難となる恐れがある。
【００３０】
ゴム重合体（ＧＸ）にグラフトさせるグラフトモノマーとしては特に限定されないが、少なくともメタクリル酸エステル、必要に応じて、芳香族ビニル化合物を使用し、さらに必要に応じて、その他共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリル酸エステル、シアン化ビニル系化合物等を併用することが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
メタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン、アルキル置換スチレン等が挙げられる。
その他共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００３１】
グラフトゴム共重合体（ＧＹ）の重合に際しては、必要に応じて、各種重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；以上例示した化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３２】
グラフト重合法としては特に限定されないが、乳化重合法等が好ましく採用される。その際に使用される乳化剤（あるいは分散剤）としては、公知のもの、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等が使用できる。但し、本発明では特に、後記するように、乳化剤（あるいは分散剤）として、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。
乳化剤（あるいは分散剤）は、グラフトゴム共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、さらには０．３〜１０質量部、特に０．４〜７質量部の範囲で使用することが好ましい。乳化剤（あるいは分散剤）量が下限未満では乳化重合安定性が損われる恐れがあり、上限超では、衝撃強度改質剤（Ｂ）の組成物への分散性や耐衝撃付与効果が損われる恐れがある。
【００３３】
その他、グラフト重合時には任意の成分を用いることができるが、マトリクス樹脂であるポリアセタール樹脂（Ａ）の分解を抑制する観点から、使用する鉄化合物の総量は１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００３４】
グラフトゴム共重合体（ＧＹ）の回収方法としては、公知方法、例えば、酸や塩基あるいはこれらの塩等を用いて凝集させ、分離、洗浄した後、乾燥して粉体として回収する凝固法や、ラテックスをそのまま冷却凍結させ、乳化能が失活したところで、分離、洗浄、乾燥して回収する凍結凝固法、噴霧回収装置を使用し、ラテックスの水分を除去して回収する噴霧回収法等を適用することができる。
なお、後記するように、重合時に乳化剤としてリン酸エステル系界面活性剤を用い、凝固法にて粉体を回収する場合、凝析剤として塩化カルシウムや酢酸カルシウム等のカルシウム塩を使用し、リン酸エステル系界面活性剤をカルシウム型の塩とすることが好ましい。
【００３５】
ゴム重合体（ＧＸ）としては、シリコーン系単量体を含むゴムと、ジエン系単量体や（メタ）アクリル系単量体を含むゴムとの複合ゴムも好適である。
かかる複合ゴムを用いたグラフトゴム共重合体（ＧＹ）としては、例えばポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴムのグラフトゴム共重合体であって、ポリオルガノシロキサンの含有量が８〜７０質量％、複合ゴムの含有量が６５〜９０質量％のグラフト共重合体等が好適である。
【００３６】
特に、複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサン成分１〜９９質量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜１質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を呈し、かつポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１００質量％のものが好適である。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンを構成する単量体としては、例えばジオルガノシロキサン系単量体等が好ましく用いられる。ジオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、特に３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
また、ポリオルガノシロキサンは、ビニル系単量体等との複合化のために、これと反応可能な単量体成分、すなわちビニル重合性官能基含有シロキサンを含む必要がある。
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有しかつジオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に限定されないが、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
ポリオルガノシロキサンに用いるシロキサン系架橋剤としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が好適に用いられる。
【００４０】
アクリルゴム成分の重合に際しては、モノマー液に、架橋剤又はグラフト交叉剤として、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を２０質量％以下、好ましくは０．１〜１８質量％の範囲で添加しても良い。
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が好適である。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が好適である。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤及びグラフト交叉剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
アクリルゴム成分の重合に際しては、モノマー液に、共重合成分としてさらに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種ビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で添加しても良い。
【００４２】
＜リン酸エステル化合物（Ｐ）＞
本発明では、リン酸エステル化合物（Ｐ）を含む衝撃強度改質剤（Ｂ）を用いる。
リン酸エステル化合物（Ｐ）としては特に限定されないが、例えば、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００４３】
その他、モノ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００４４】
その他、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００４５】
その他、モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００４６】
リン酸エステル化合物（Ｐ）としては、ポリアセタール樹脂（Ａ）の分解原因となるイオンを高レベルで捕捉し、ポリアセタール樹脂（Ａ）の分解をより高いレベルで抑制することから、例示した中でも特にカルシウム塩（リン酸エステルカルシウム化合物）が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明ではまた、衝撃強度改質剤（Ｂ）の主成分であるグラフトゴム共重合体（ＧＹ）重合時に用いる乳化剤（あるいは分散剤）として酸型又は塩型のリン酸エステル系界面活性剤を用い、該成分を塩、特にカルシウム塩の形態で残存させ、リン酸エステル化合物（Ｐ）として衝撃強度改質剤（Ｂ）中に含ませることが好ましい。
この場合、乳化剤（あるいは分散剤）を特定するだけで、別途リン酸エステル化合物（Ｐ）を添加することなく、リン酸エステル化合物（Ｐ）を含む衝撃強度改質剤（Ｂ）が得られ、安定な重合を行いつつ、必要な成分を衝撃強度改質剤（Ｂ）中に簡易に取り込むことができる。また、乳化剤にはポリアセタール樹脂の分解原因となるものもある（「発明が解決しようとする課題」の項参照）。本発明はかかる乳化剤を用いてもポリアセタール樹脂（Ａ）の分解を抑制できるが、ポリアセタール樹脂（Ａ）を安定化させるリン酸エステル化合物（Ｐ）となる乳化剤のみを使用し、他の乳化剤を使用しないことは、ポリアセタール樹脂（Ａ）の分解をより高いレベルで抑制することができ、好適である。
【００４８】
用いて好適なリン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸や、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等が具体的に挙げられる。
【００４９】
衝撃強度改質剤（Ｂ）中のリン酸エステル化合物（Ｐ）量は特に限定されないが、０．０５〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
リン酸エステル化合物（Ｐ）量が下限未満では、ポリアセタール樹脂（Ａ）の安定化効果が充分に発現しない恐れがあり、上限超では衝撃強度改質剤（Ｂ）における主成分の耐衝撃性付与成分量が相対的に低下し、良好な耐衝撃性付与効果が発現しない恐れがある。
【００５０】
「その他の成分」
本発明の組成物には、本発明の効果を逸脱しない範囲内において、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）の他に、各種公知の添加剤を配合することができる。その具体例としては、ラジカルトラップ剤、紫外線吸収剤等の安定剤、無機及び有機フィラー等の充填剤、金属石鹸等の滑剤、その他加工助剤等が挙げられる。熱的安定性を向上するために、フェノール系安定剤を添加することは好適である。
【００５１】
本発明の組成物におけるポリアセタール樹脂（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）との配合比は特に限定されないが、これら成分の総量１００質量部に対して、前者が９９〜６０    質量部、後者が１〜４０質量部であることが好ましく、前者が９５〜６５質量部、後者が  ５〜３５質量部であることが特に好ましい。かかる範囲で配合することで、ポリアセタール樹脂本来の特性を良好に発現しつつ、耐衝撃性を著しく向上させることができる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は、ポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、衝撃強度改質剤（Ｂ）、必要に応じて他の添加剤を所定量配合することができれば、特に制限はなく、樹脂組成物の調製に一般に用いられる公知方法を適宜選択することができる。例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）、必要に応じて他の添加剤を、直接又は予め混和した後、１軸又は２軸の押出機等により混練及びペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を調製することができる。
また、熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、以上のようにして目的組成に調製されたペレットを成形する方法が好適であるが、一旦組成の異なる複数種のペレットを調製した後、これらを所定比で混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成とする方法を採用することもできる。なお、ペレットの調製に際しては、マトリクス樹脂であるポリアセタール樹脂（Ａ）の一部又は全部を予め粉砕しておくことが、これに配合される成分の分散性を良くするため好適である。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、マトリクス樹脂であるポリアセタール樹脂（Ａ）に、リン酸エステル化合物（Ｐ）を含む衝撃強度改質剤（Ｂ）を配合したものであり、これによって、摺動性に優れる等のポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させ、しかもポリアセタール樹脂（Ａ）の分解を極力抑制することを実現したものである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を示すものとする。
下記製造例において、平均粒子径（ｄｗ）は、得られたラテックスをイオン交換水で希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計にて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ、温度３５℃の状態を保ち、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌに対して測定を行った。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２〜０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００５５】
（製造例１）衝撃強度改質剤（Ｂ−１）
イオン交換水１００部、及び乳化剤としてモノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／イソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノール混合物（質量比１／１／０．２）のアンモニア中和品１．３部、さらに２エチルへキシルアクリレート３０部、アリルメタクリレート０．２部、１，３ブチレングリコールジメタクリレート０．０４部を、特殊機化製ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍの条件で５分間攪拌混合し、さらにゴーリン製ホモジナイザーＬＡＢ４０型にて、２０ＭＰａの圧力で強制乳化処理した。
これをジャケット及び攪拌機を備えた圧力容器に仕込み、５０℃に昇温した後、和光純薬製ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．４部をイオン交換水２０部に溶解したものを投入し、さらに、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、硫酸第１鉄２ｐｐｍ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム６ｐｐｍをイオン交換水３０部に溶解したものを添加し、重合を開始した。
重合開始後、ジャケットを６０℃で９０分保持した。その後、容器内温度を６０℃に調整し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換水２０部に溶解したもの、及びブチルアクリレート６０部、アリルメタクリレート０．５部、１，３ブチレングリコールジメタクリレート０．５部、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部を混合したものを、９０分かけて滴下して重合を行い、ゴム重合体（ＧＸ−１）を得た。得られたゴム重合体の質量平均粒子径（ｄｗ）は１５０ｎｍであった。
ジャケット温度を同温度で９０分間保持した後、メチルメタクリレート２９．２部、エチルアクリレート０．５部、メタクリル酸０．３部を混合したものを４０分かけて滴下した。ジャケット温度を同温度で９０分間保持し、グラフトゴム共重合体（ＧＹ−１）ラテックスを得た。
得られたラテックスを、酢酸カルシウム５部を溶解し、７０℃に調温したイオン交換水２００部中に投入し凝固した後、遠心脱水した。さらに、得られた湿粉に対して、７０℃に調温したイオン交換水２００部中に投入する操作と、これを遠心脱水する操作を合計４サイクル繰り返し、最後に６０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−１）を得た。
【００５６】
（製造例２）衝撃強度改質剤（Ｂ−２）
乳化剤として、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／イソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノール混合物（質量比１／１／０．２）のナトリウム中和品０．３部とジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．３部、及び脱イオン水７０部をオートクレーブに仕込んだ後、下記組成の第一単量体を仕込み、昇温を開始し、４３℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始した。その後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン                       ２３.６部
スチレン                                １.２５部
ｔ−ドデシルメルカプタン                ０.１５部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド        ０.１部
ピロリン酸ナトリウム                      ０.５部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                          ０.０００８部
デキストローズ                            ０.２部
脱イオン水                                   ５部
重合開始から３時間後に、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／イソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノール混合物（質量比１／１／０．２）のナトリウム中和品０．５部、ジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．５部、及び脱イオン水部７５部を反応系内に添加した。下記開始剤をさらに添加し、その直後から下記第二単量体を８時間かけて連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド        ０.２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                       ７０.８部
スチレン                                ３.７５部
ｔ−ドデシルメルカプタン                ０.４５部
重合開始から１４時間後、ブタジエン系ゴム重合体（ＧＸ−２）ラテックスを得た。得られた重合体の質量平均粒子径（ｄｗ）は１１０ｎｍであった。また、ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体の転化率は９５．２％であった。
このブタジエン系ゴム重合体ラテックス７５部（固形分基準）を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。これにモノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／イソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノール混合物（質量比１／１／０．２）のナトリウム中和品０．２部、ジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．２部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を仕込んだ。
次いで、下記成分の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの添加量は、グラフトモノマーの合計量１００％に対して０.３％とした。
メチルメタクリレート                        ９５部
スチレン                                      ５部
クメンハイドロキシパーオキサイド
重合反応終了後、グラフトゴム共重合体（ＧＹ−２）ラテックスを得た。得られたラテックスを、酢酸カルシウム５部を溶解し、６０℃に調温したイオン交換水２００部中に投入し、凝固した後、遠心脱水した。さらに、得られた湿粉に対して、７０℃に調温したイオン交換水２００部中に投入する操作と、これを遠心脱水する操作を合計４サイクル繰り返し、最後に６０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−２）を得た。
【００５７】
（製造例３）衝撃強度改質剤（Ｂ−３）
乳化剤として、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／イソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノール混合物（質量比１／１／０．２）のナトリウム中和品０．４部とアルケニル琥珀酸ジカリウム塩０．２部、及び脱イオン水７０部をオートクレーブに仕込んだ後、製造例２と同じ第一単量体を仕込み、昇温を開始し、４３℃になった時点で、製造例２と同じレドックス系開始剤を添加して反応を開始した。その後さらに６５℃まで昇温した。
重合開始から３時間後に、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／イソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノール混合物（質量比１／１／０．２）のナトリウム中和品０．４部、アルケニル琥珀酸ジカリウム塩０．３部、及び脱イオン水部７５部を反応系内に添加した。製造例２と同じ開始剤をさらに添加し、その直後から製造例２と同じ第二単量体を８時間かけて連続滴下した。
重合開始から１４時間後、ブタジエン系ゴム重合体（ＧＸ−３）ラテックスを得た。得られた重合体の質量平均粒子径（ｄｗ）は１３０ｎｍであった。また、ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体の転化率は９５．５％であった。
このブタジエン系ゴム重合体ラテックス７５部（固形分基準）を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。これにモノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸／イソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノール混合物（質量比１／１／０．２）のナトリウム中和品０．２部とアルケニル琥珀酸ジカリウム塩０．２部を仕込んだ。
次いで、製造例２と同じグラフトモノマー及びクメンハイドロキシパーオキサイド混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した。
重合反応終了後、グラフトゴム共重合体（ＧＹ−３）ラテックスを得た。得られたラテックスに対し製造例２と同様の操作を行い、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｂ−３）を得た。
【００５８】
（製造例４）衝撃強度改質剤（Ｃ−１）
イオン交換水１００部、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．５部、ブチルアクリレート１０部、アリルメタクリレート０．０２部、１，３ブチレングリコールジメタクリレート０．０４部を混合した。これをジャケット及び攪拌機を備えた圧力容器に投入し、攪拌しながら５０℃に昇温した。これに、和光純薬製過硫酸カリウム０．０５部をイオン交換水２０部に溶解したものを投入して重合を開始した。
重合開始後、ジャケットを６０℃で９０分保持した後、容器内温度を６０℃に調整し、和光純薬製過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶解したものを投入し、さらにイオン交換水４０部、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２．０部、ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート１．０部、１，３ブチレングリコールジメタクリレート０．５部を、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍの条件で５分間攪拌混合したものを、９０分かけて滴下して重合を行い、ゴム重合体（ＧＸ−４）を得た。得られたゴム重合体の質量平均粒子径（ｄｗ）は１５０ｎｍであった。
その後ジャケット温度を同温度に９０分間保持した後、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０部を添加し、メチルメタクリレート２９．２部、エチルアクリレート０．５部、メタクリル酸０．３部を混合したものを４０分かけて滴下した。ジャケット温度を同温度に９０分間保持し、グラフトゴム共重合体（ＧＹ−４）ラテックスを得た。
得られたラテックスを、硫酸アルミニウム５部を溶解し、７０℃に調温したイオン交換水２００部中に投入し、凝固した後、遠心脱水した。さらに、得られた湿粉に対して、７０℃に調温したイオン交換水２００部中に投入する操作と、これを遠心脱水する操作を合計４サイクル繰り返し、最後に６０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉体状の衝撃強度改質剤（Ｃ−１）（比較用）を得た。
【００５９】
（実施例１〜３、比較例）
表１に示す組成でポリアセタール樹脂（Ａ）と上記製造例で得た衝撃強度改質剤（Ｂ）又は（Ｃ）とを混合し（配合量の単位は「部」）、熱可塑性樹脂組成物を調製した。これを２軸押出機にて賦形し、ペレット化した。これを射出成形機にて成形し、成形品を得た。
ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、トリオキサンと少量の１，３−ジオキソラン（コモノマー）との混合物を、三フッ化ホウ素エーテラート（触媒）の存在下に重合して、オキシエチレン基を１．５０質量％含む共重合体を調製し、重合後、トリエチルアミン（失活剤）による触媒の失活、さらに末端安定化工程を経てペレット化したものを用いた。
【００６０】
（評価項目及び評価方法）
評価項目及び評価方法は以下の通りとした。
１）アイゾット衝撃強度
成形品のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定した。試片は、厚みを１／８インチ、ノッチ付きとした。
２）引張伸び率
成形品の引張伸び率を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って２３℃で測定した。試片は厚みを１／８インチとした。
【００６１】
３）樹脂の分解性
２００℃に調温したブラベンダー社製「プラストミル」にＷ５０Ｅ型２軸タイプのヘッドを装着し、６０ｇの上記ペレットを５分間混練した。混練中の分解臭及びガスの発生状況から、ポリアセタール樹脂の分解性を下記基準にて判定した。
○：ほとんど分解臭がなく、ガス発生もない。
△：やや分解臭がある、及び／又はややガス発生がある。
×：強い分解臭がある、及び／又はガス発生が著しい。
【００６２】
（結果）
結果を表１に合わせて示す。
リン酸エステル化合物（Ｐ）を含む衝撃強度改質剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を配合した実施例１〜３では、マトリクス樹脂であるポリアセタール樹脂（Ａ）の分解が抑制され、良好な耐衝撃性、引張特性を呈する熱可塑性樹脂組成物が得られた。特にジエン系グラフトゴム共重合体を用いた実施例２、３では、他の実施例に比してより優れた耐衝撃性及び引張特性を呈する熱可塑性樹脂組成物が得られた
対して、リン酸エステル化合物（Ｐ）を含まない衝撃強度改質剤（Ｃ−１）を配合した比較例では、マトリクス樹脂の分解が著しく、耐衝撃性、引張特性も不良であった。
【００６３】
【表１】
0004680523.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に利用される、樹脂製歯車や機構部品等に好適に用いられる。