(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびペンタエリスリトールから３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５．５］−ウンデカンを製造する方法であって、得られた３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５．５］−ウンデカンの結晶を分離後、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および重曹から選ばれる無機塩基の塩基性溶液で洗浄することを特徴とする３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５．５］−ウンデカンの製造方法。
【請求項２】
塩基性溶液が、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および重曹から選ばれる無機塩基を水および／または有機溶媒に溶解したものである請求項１記載の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５．５］−ウンデカンの製造方法。
【請求項３】
塩基性溶液中の無機塩基の濃度が１０ｐｐｍ〜５０重量％である請求項１〜２のいずれかに記載の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５．５］−ウンデカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として樹脂原料として用いられる高純度の3,9-ビス（1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-[5.5]-ウンデカン（以下、スピログリコール、SPGと称する。）を製造する方法に関する。スピログリコールは、分子内に環式アセタールを有する多価アルコールで、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料の中間体、あるいはモノマーとして、更には接着剤、可塑剤、樹脂安定剤、潤滑油等の原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、SPGはヒドロキシピバルアルデヒド（以下、HPAと称す。）とペンタエリスリトール（以下、PEと称す。）とを酸触媒下、水溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒中にてアセタール化反応により合成される（特許文献１〜４参照。）。通常法ではこの合成液をアルカリで中和後、反応液中のSPGの結晶をろ別、水洗、乾燥等の工程を経て製品としている。廃水量や収率向上の面から、ろ液を次回の反応に再使用すると、反応終了後にアルカリで中和を行う場合、次回の反応で多量の酸を使用しなければならず、また、中和によって生成した塩が再使用を繰り返す事により母液に蓄積すると言う問題がある。そこで、アルカリで中和せずに直接SPGの結晶をろ過、水洗、乾燥等の工程を経て製品とする事も可能である。又、得られたSPGを有機溶媒晶析などでさらに精製する事も行われる。
【０００３】
しかしながらこれら従来製造されているSPGは、SPGを用いた誘導体の製造の際に加熱すると分解を起こし、得られる製品の物性低下などを引き起こすという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭59-148776号公報
【特許文献２】特許第2796130号公報
【特許文献３】特開2001-55388号公報
【特許文献４】特開2000-7678号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、SPGの熱安定性を改善する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記のようなSPGの熱安定性改善のために鋭意研究を重ねた結果、反応によって得られたSPGの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することにより熱安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、酸触媒の存在下、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびペンタエリスリトールからスピログリコールを製造する方法であって、得られたスピログリコールの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することを特徴とするスピログリコールの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により熱安定性の改善されたSPGが得られる。これにより、例えばＳＰＧと高級カルボン酸とのエステル化反応の場合、本発明により得られたＳＰＧを使用することで分解生成物による製品純度の低下という問題を解決することができる。本発明により得られたＳＰＧは、高分子材料や種々の化学製品の原料として有用であり工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明にてSPGは酸触媒の存在下にPEとHPAとを反応させて製造される。ＰＥ、ＨＰＡは市販のものをそのまま用いるか、蒸留や晶析などの操作により精製しても良い。HPAはPEに対して、1.0〜3.0モル倍、好ましくは1.5〜2.5モル倍、更に好ましくは1.8〜2.2モル倍使用する。１．０よりも小さい比で使用するとPE基準のSPG収率が低くなり、３．０よりも大きい比で使用するとHPA基準のSPG収率が低くなる。
仕込み方法には特に制限はないが、好ましくは酸触媒下、PEにHPAを添加することが好ましい。更に好ましくはPEにHPAを0.5〜12時間かけて連続的に加えることが好ましい。
ＨＰＡを添加する際、温度は40〜105℃が好ましく、さらに60〜95℃が好ましい。温度が40℃未満であると、ＨＰＡを添加終了後の反応時間が長くなり工業的に不利となる。また温度が105℃を超えるとHPAの変質やSPGの分解により、SPGの収率や純度が低下する。
【０００９】
反応に使用される酸触媒は、特に制限はないが、一般的には塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸、又はパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が用いられる。このとき、必要な酸触媒の量はその酸触媒の種類によって異なり、反応中の反応液のpH値が0.1〜4.0、好ましくは1.0〜2.0の間となる酸の量を計算して使用する。ｐH値が0.1より小さい場合、SPGの収率に影響は無いが、装置腐食などの危険性が増加する。また、ｐH値が4.0より大きいと反応性が非常に低くなり、SPGの収率が低下する。
【００１０】
反応温度は40〜105℃が好ましく、さらに60〜95℃が好ましい。反応温度が40℃未満であると、反応時間が長くなり工業的に不利となる。また反応温度が105℃を超えるとHPAの変質やSPGの分解により、SPGの収率や純度が低下する。
反応時間は10分〜48時間が好ましく、さらに30分〜12時間が好ましい。これよりも短い時間だとSPG収率が極めて低くなり、これよりも長いと生産効率など工業的な面から不利である。
【００１１】
上記反応で得られた反応液は、目的物であるSPGの結晶が析出したスラリー状であり、ろ過や遠心分離などによってSPGの結晶を分離する。ここで得られたろ液は次回の反応の際にそのまま再利用することができる。
【００１２】
次に得られたSPGの結晶を塩基性溶液で洗浄する。洗浄の方法としては、SPGの結晶と塩基性溶液を混合し攪拌などを行って均一なスラリーとする方法や、スプレーなどを用いて塩基性溶液をＳＰＧの結晶表面に均一に分散させ、続いて圧力や遠心力によってＳＰＧの結晶内部に浸透させる方法がある。
この際に用いられる塩基性溶液中の塩基の濃度は10ppm〜50重量％、好ましくは0.01〜10重量%であり、分離したＳＰＧの結晶中に含まれる酸に対して1.001〜10モル倍を用いるのが好ましい。分離したＳＰＧの結晶中に含まれる酸の量は、分離したSPGの一部を採取し、これに蒸留水などを加えてスラリー状にした後、アルカリによる滴定等で求め、これを分離したＳＰＧの結晶中に含まれる酸の平均含有量として扱う。または、SPG収率がわかっている時、例えば母液をリサイクル使用した時などは分離したＳＰＧの結晶の重量と仕込みの酸の量などから計算によって求めることもできる。
塩基性溶液による洗浄後、ろ過や遠心分離によって塩基性溶液を回収するが、この際回収された塩基性溶液のpHが8以上となる量の塩基性溶液を用いることがさらに好ましい。
塩基性溶液で洗浄する目的は、ＳＰＧの結晶の隙間に保持されている母液や結晶表面に付着した酸を中和し、更にSPGの熱分解により発生する酸を中和できる量の塩基を残すことにある。
洗浄後のSPG結晶の状態は、洗浄前のSPG結晶の含液率と等しくなることが好ましい。通常、含液率は20-60％であり、結晶の粒径や形状によって異なる。
【００１３】
塩基性溶液は、塩基を水および／または有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。用いる溶媒は、分離したＳＰＧの結晶の洗浄液と同種の溶媒を使用することが好ましい。
【００１４】
塩基の種類としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウムなどの無機塩基やジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を用いることができるが、ＳＰＧを用いて誘導体を合成したときの誘導体の物性、着色及び臭気などの点から、無機塩基を使用することが好ましい。
【００１５】
塩基性溶液で洗浄したＳＰＧの結晶は水などを用いて更に洗浄を行っても良い。
【００１６】
一方、塩基性溶液による洗浄を行わずに水洗、乾燥などの工程を経たSPGにおいても上記の塩基性溶液で洗浄することにより熱安定性を向上させることができる。
洗浄の方法としては、SPGと塩基性溶液を混合し、攪拌などを行って均一なスラリーとする方法などがある。
【実施例】
【００１７】
次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
＜耐熱試験方法＞
SPG 5gを試験管にとり窒素置換後、ブロックヒーターにて210℃まで加熱した。２１０℃で3時間加熱後のSPG純度をGCにて分析した。
【００１９】
＜合成例１＞
＜HPAの合成＞
反応容器にイソブチルアルデヒド（以下、IBALと称する。）595部と37％ホルマリン657部を仕込み、40℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン（以下、TEAと称する。）33部を5分間かけて加えた。ＴＥＡ添加終了時、反応液温度は65℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、30分後には90℃に達した。90℃で5分間反応を継続させた後、外部冷却によって、60℃まで冷却し、反応を停止させた。
続いて、60〜70℃、圧力53kPaで、未反応のIBAL、TEA、メタノール等の低沸留分を留去した。この低沸留分留去後の反応生成液（以下、粗HPA溶液と称する。）組成をガスクロマトグラフィー（以下、GCと称する）を用いて分析した結果、HPA 62.4重量％、IBAL 0.26重量％、ホルムアルデヒド2.4重量％、ＴＥＡ0.31重量％、ネオペンチルグリコール0.64重量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル2.0重量％、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル0.18重量％および水28.5重量％であった。
【００２０】
＜実施例１＞
＜SPG合成反応1＞
反応容器に水600部にPE 48.9部溶解し、35％塩酸5.1部添加し、９０℃に昇温して粗ＨＰＡ溶液146.6部を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後90℃のまま3時間熟成した。熟成終了後、反応液を減圧ろ過によって固液分離し、ＳＰＧの結晶を得た。1％炭酸ナトリウム水溶液 50部をＳＰＧの結晶にスプレーして洗浄した。回収された塩基性溶液のｐHは8.5であった。280部の水にて洗浄し、乾燥させ、SPG 83.2部を得た。仕込んだPEに対するSPGの収率は76.1モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、純度は99.3重量％であった。耐熱試験結果を表１、図１に示す。
【００２１】
＜実施例２＞
＜SPG合成反応2＞
反応液の減圧ろ過による固液分離後、ＳＰＧの結晶を10ppm炭酸ナトリウム水溶液５０００部で洗浄を行った以外、実施例1と同様の操作を行った。回収された塩基性溶液のｐHは8.0であった。仕込んだPEに対するSPGの収率は75.7モル％であり、GCによる分析の結果、純度は99.3％であった。耐熱試験結果を表１、図１に示す。
【００２２】
＜実施例３＞
＜SPG合成反応3＞
反応液の減圧ろ過により固液分離後、ＳＰＧの結晶を50％水酸化ナトリウム水溶液１．０部にて洗浄を行った以外、実施例1と同様の操作を行った。回収された塩基性溶液のpHは12であった。仕込んだPEに対するSPGの収率は75.7モル％であり、GCによる分析の結果、純度は99.3％であった。耐熱試験結果を表１、図１に示す。
【００２３】
＜比較例1＞
反応液の減圧ろ過により固液分離後、ＳＰＧの結晶を1％重曹水溶液で洗浄しなかった以外、実施例1と同様の操作を行った。回収されたろ液のpHは2.5であった。仕込んだPEに対するSPGの収率は75.8モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、純度は99.3重量％であった。耐熱試験結果を表１、図１に示す。
【００２４】
＜実施例４＞
＜SPG合成反応4＞
攪拌装置、還流冷却装置を備えた2000ml 3つ口フラスコに比較例1の方法で得られたSPG400部、水1598部を仕込んだ。さらに比較例1の方法で得られたSPGの一部を採取して蒸留水を加えてスラリー状にした後、アルカリによる滴定でＳＰＧの結晶中に含まれる酸の量を求め、その約1.2モル倍に相当する重曹2部を仕込み、90℃で2時間攪拌した。その後減圧ろ過を行った。回収された塩基性溶液のpHは8.9であった。水で洗浄後乾燥した。得られたSPGのGC純度は99.3％、回収率は99.5重量％であった。耐熱試験結果を表１、図１に示す。
【００２５】
＜比較例2＞
攪拌装置、還流冷却装置を備えた2000ml 3つ口フラスコに比較例1の方法で得られたSPG400部、水1600部を仕込み、90℃で2時間攪拌した。その後減圧ろ過を行った。回収されたろ液のpHは5.8であった。水で洗浄後乾燥した。得られたSPGのGC純度は99.3％、回収率は99.6重量％であった。耐熱試験結果を表１、図１に示す。
【００２６】
＜比較例3＞
攪拌装置、還流冷却装置を備えた2000ml 3つ口フラスコに比較例1で得られたSPG160部、メタノール1600部を仕込み、60℃に加熱し、完全に溶解させた。その後40℃まで6時間かけて徐々に冷却し、得られた結晶の減圧ろ過を行い、メタノールで洗浄後乾燥した。得られたSPGのGC純度は100％、回収率は70重量％であった。耐熱試験結果を表１、図１に示す。
【００２７】
＜比較例4＞
反応容器に水600部を入れPE 49部溶解し、35％塩酸5.7部添加し、ここに粗ＨＰＡ溶液147部を5時間かけて滴下した。このとき反応温度は70℃であった。滴下終了後70℃のまま3時間熟成した。熟成終了後、2時間かけて40℃まで冷却した後、25％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液のpHが6.5になるまで中和操作を行った。反応液を固液分離、洗浄、乾燥操作を行いSPG 91部を得た。仕込んだPEに対するSPGの収率は83モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、純度は99.5重量％であった。耐熱試験結果を表１、図１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
耐熱試験の結果、塩基性溶液で洗浄を行っていないものはSPGの分解生成物であるジオキサントリオールが大きく増加した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１〜４、比較例１〜４の耐熱試験結果を示したグラフである。
【図１】
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