(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒として、スルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、溶媒中の含有率が７〜２０％のプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を用い、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を用いた、電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
溶媒として、スルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、溶媒中の含有率が７〜２０％のプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を用い、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を用いてなる、電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサ用電解液、特に高温寿命特性の良好な電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一般的には、帯状の高純度のアルミニウム等の弁金属の箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、箔表面を拡大させるとともに、この箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度の箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
陽極電極箔、陰極電極箔には、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線は、丸棒部と、両極電極箔に当接する接続部と、さらに丸棒部の先端に溶接等の手段で固着された半田付け可能な金属からなる外部接続部とからなる。
【０００４】
コンデンサ素子に含浸される電解コンデンサ駆動用の電解液には、使用される電解コンデンサの性能によって種々のものがあり、その中で、低圧用の、特に高温長寿命特性を有する電解液として、エチレングリコールにアジピン酸を溶解したものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、車載分野において、自動車性能の高機能化に伴い、高温となるエンジンルーム内での電子部品の使用の要求が高まっているが、前記電解液を用いた電解コンデンサでも、この高温使用に耐えることができなかった。また、低温特性も、最低使用温度は−２５℃使用が限界であり、−４０℃使用が要求される車載用途として使用に耐えることができず、この分野で使用可能な電解コンデンサ用電解液は実現されていなかった。
【０００６】
また、従来から良好な高温特性が得られる、高沸点の溶媒として、スルホラン（特開平１−１２４２１０号公報、特開平８−３１６９９号公報）が知られているが、上記の所望の特性を得ることができなかったため、良好な高温特性と、低温特性の両者が要求される車載用途に用いることはできなかった。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好な電解コンデンサ、およびこの電解コンデンサに用いる電解液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒として、スルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、溶媒中の含有率が７〜２０％のプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を用い、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を用いたことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の電解コンデンサは、スルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、溶媒中の含有率が７〜２０％のプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を溶媒とした電解液を用い、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を用いることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム電解コンデンサの構造は図１、図２に示すように、従来と同じ構造をとっている。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は高純度のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００１１】
陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１２】
前記のように構成したコンデンサ素子１に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。
【００１３】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００１４】
本発明においては、この電解液の溶媒としてスルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、プロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を用いる。また、他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
【００１５】
混合する溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。
【００１６】
電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、環状アミジン化合物の四級塩を用いる。環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。
【００１７】
アニオン成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【００１８】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
【００１９】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００２０】
以上のような本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好である。
【００２１】
また、前記の電解液において、プロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上の全量の混合溶媒中の含有率が、２０％以下の場合は、高温寿命特性がさらに良好である。
【００２２】
ここで、カチオン成分として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いると、低温特性はより良好となる。
【００２３】
この四級化イミダゾリニウムとしては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００２４】
また、四級化ピリミジニウムとしては、１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−５，６−ジヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００２５】
ここで、従来の四級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジニウム塩等の四級化環状アミジニウム塩を溶質とした電解液においては、溶媒としてγ─ブチロラクトンを用いていたが、この電解液では、負荷、無負荷、双方の寿命試験中に封口体９とリード線の丸棒部６の間から電解液が漏れるという問題があったが、本発明の溶媒においては、この漏液も防止できる。
【００２６】
さらに、本発明の電解コンデンサに、逆電圧が印加された場合にも、漏液は発生しない。すなわち、逆電圧が印加されると、陽極側にカソード電流が流れることになるが、陽極箔の分極抵抗は陰極箔に比べて極めて大きいので、陽極側のカソード電流の大部分は陽極タブに流れることになる。したがって、従来の電解コンデンサでは、逆電圧試験の初期に漏液が発生することがあった。しかしながら、本発明の電解コンデンサにおいては、この逆電圧試験においても、漏液状態が抑制される。以上のように、本発明の漏液防止効果は極めて強いものである。
【００２７】
また、陰極電極箔３として、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれた金属を蒸着法、メッキ法、塗布など従来より知られている方法により被覆した陰極電極箔を用いることができる。ここで、被覆する部分は陰極電極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極電極箔の一部、例えば陰極電極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。このことによって、漏液防止効果はさらに向上する。
【００２８】
また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 などからなるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。このことによって、漏液防止効果はさらに向上する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
（表１）〜 (表３) は、本発明の各実施例の電解コンデンサ用電解液の組成、及び３０℃と−４０℃の比抵抗を示したものである。
【００３１】
【表１】
0004780811.tif 000002
＊  SL      ：スルホラン
3-MSL   ：３−メチルスルホラン
DVL     ：δ−バレロラクトン
EDMIP   ：フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
TMAP    ：フタル酸テトラメチルアンモニウム
DVL の欄の( ) ：δ−バレロラクトンの混合溶媒中の重量％
【００３２】
【表２】
0004780811.tif 000003
＊  2,4-DMSL：２，４−ジメチルスルホラン
【００３３】
【表３】
0004780811.tif 000004
＊  PC：プロピレンカーボネイト
PCの欄の( ) ：プロピレンカーボネイトの混合溶媒中の重量％
【００３４】
また、実施例１０として、実施例４、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部添加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で２９１Ω−ｃｍ、−４０℃では１５ｋΩ−ｃｍであった。また、実施例２０として、実施例１４、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部添加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で３１２Ω−ｃｍ、−４０℃では１５ｋΩ−ｃｍであった。また、実施例３０として、実施例２４、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部添加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で２６９Ω−ｃｍ、−４０℃では１２ｋΩ−ｃｍであった。
【００３５】
従来例として、エチレングリコール、８７重量％に、アジピン酸アンモニウム、１３重量％を溶解したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で３２０Ω−ｃｍ、−４０℃では凝固した。
【００３６】
（表１）〜（表３）から明らかなように、本発明の実施例１〜３０の３０℃及び−４０℃の比抵抗は、良好である。特に、−４０℃においても低比抵抗を保っており、−４０℃使用が可能であることがわかる。これに対して、従来例においては、−４０℃では凝固しており、−４０℃で使用することはできない。ここで、従来例の−２５℃の比抵抗は、９ｋΩ−ｃｍであった。
【００３７】
また、溶質としてフタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを用いた実施例４、１４、２４は、それぞれフタル酸テトラメチルアンモニウムを用いた実施例９、１９、２９より、３０℃、−４０℃ともに、比抵抗は低く保たれている。
【００３８】
次に、高温寿命特性を評価するために、実施例２、４、８、１２、１４、１８の電解液、従来例の電解液を用いてアルミニウム電解コンデンサを作成した。ここで使用したアルミニウム電解コンデンサの定格は、１６Ｖ−４７μＦ、ケースサイズはφ６．３ｍｍ×５ｍｍである。そして、これらの電解コンデンサの、各試料２５個に１２５℃の下で定格電圧を印加し、２０００時間、４０００時間経過後の静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎδ）の測定を行った。
結果を（表４）に示す。
【００３９】
【表４】
0004780811.tif 000005
＊  Ｃａｐ（μＦ）、ΔＣ（％）、ＬＣ（μＡ）
【００４０】
（表４）から明らかなように、実施例２、４、８、１２、１４、１８の電解コンデンサの高温寿命特性は、従来例よりも、良好であり、初期のｔａｎδも低く保たれており、１２５℃、４０００時間保証が可能となっている。特に、δ−バレロラクトンが２０％以下である実施例２、４、１２、１４は、４０００時間後も良好な特性を維持している。
【００４１】
次いで、漏液特性を評価するために、実施例４、１４、２４の電解液を用いた電解コンデンサ及び、比較例としてγ─ブチロラクトン７５％、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５％の電解液を用いた電解コンデンサについて、各試料２５個に１２５°Ｃの下で定格電圧を印加し、５００時間、１０００時間、及び２０００時間経過後の漏液の有無について目視での観察を行った。その結果を（表５）に示す。また、同じ電解コンデンサを用いて、各試料２５個に８５℃、８５％ＲＨの下で−１．５Ｖの逆電圧を印加し、２５０時間、５００時間、及び１０００時間経過後の漏液の有無について目視での観察を行った。その結果を（表６）に示す。
【００４２】
【表５】
0004780811.tif 000006
【００４３】
【表６】
0004780811.tif 000007
【００４４】
（表５）から明らかなように、γ─ブチロラクトンを溶媒として用いた比較例では、１０００時間後に漏液が発生しているが、本発明の実施例４、１４、２４の電解液を用いた電解コンデンサは２０００時間後にも漏液はなく、良好な結果を得ている。また、（表６）から明らかなように、逆電圧試験においても、比較例では２５０時間で漏液が発生しているが、本発明の実施例においては１０００時間においても漏液は発生せず、漏液防止効果は極めて強いことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、この発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒として、スルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、溶媒中の含有率が７〜２０％のプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を用い、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を用いたものである。
【００４６】
この電解液を用いた電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好である。そして、この場合に、漏液することがない。
【００４８】
さらに、溶質として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いると、低温特性はより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１    コンデンサ素子
２    陽極電極箔
３    陰極電極箔
４    陽極引出し用のリード線
５    陰極引出し用のリード線
６    丸棒部
７    接続部
８    外部接続部
９    封口体
１０    外装ケース
１１    セパレータ
【図１】
0004780811.tif 000008
【図２】
0004780811.tif 000009