(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＣＯ2 の反応性ガスの存在下で金属Ｓｎターゲットを、スパッタ電源としてＤＣ電源を用いた反応性スパッタリング装置を用いてＡｒガスによりスパッタリングし、（反応性ガス流量比）＝（ＣＯ2 ガス流量）／｛（ＣＯ2 ガス流量）＋（Ａｒガス流量）｝×１００（％）で表される反応性ガス流量比を７５％以上とすることにより当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして前記Ｓｎの酸化物からなる透明薄膜を成膜し、
前記Ｓｎの酸化物からなる透明薄膜上に、ＣＯ2 の反応性ガスの存在下で金属Ｎｂターゲットを、スパッタ電源としてＤＣ電源を用いた反応性スパッタリング装置を用いてＡｒガスによりスパッタリングし、（反応性ガス流量比）＝（ＣＯ2 ガス流量）／｛（ＣＯ2 ガス流量）＋（Ａｒガス流量）｝×１００（％）で表される反応性ガス流量比を１０％以上とすることにより当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして前記Ｎｂの酸化物からなる透明薄膜を成膜し、
前記Ｎｂの酸化物からなる透明薄膜上に、ＣＯ2 の反応性ガスの存在下でＢドープされた多結晶Ｓｉターゲットを、スパッタ電源としてＤＣ電源を用いた反応性スパッタリング装置を用いてＡｒガスによりスパッタリングし、（反応性ガス流量比）＝（ＣＯ2 ガス流量）／｛（ＣＯ2 ガス流量）＋（Ａｒガス流量）｝×１００（％）で表される反応性ガス流量比を、投入電力１００Ｗの場合には３５％以上、投入電力３００Ｗの場合には４６％以上、投入電力５００Ｗの場合には５７％以上とすることにより当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして前記Ｓｉの酸化物からなる透明薄膜を成膜する反射防止膜のスパッタ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性スパッタリング法によるスパッタ成膜方法及び反射防止膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
反応性スパッタリング法において、酸化物からなる薄膜を成膜する際には通常Ａｒガスなどの不活性ガスとともに反応性ガスとしてＯ２ガスを導入してスパッタ成膜を行う。また、その薄膜を透明膜とするためにＡｒガスとＯ２ガスとの流量比率を調整して成膜条件の決定を行っている。
【０００３】
反応性スパッタリング法においては、このＡｒガスとＯ２ガスの流量比率によって大きく３種類の反応モードが存在することが良く知られている（図１）。Ｏ２ガスの流量が少ない領域は堆積速度が大きくメタルモードと呼ばれ、堆積される膜はあまり酸化されず、ターゲット材料そのものを多く含む膜となる。さらにＯ２ガス流量を増やすことにより、遷移領域を経て酸化モードという安定して酸化物を得られる状態となる。また遷移領域は非常に不安定な領域であり、成膜を制御することが非常に困難である。このため、酸化モードを用いて成膜を行うことが一般的であるが、このモードでは堆積速度が非常に小さいという問題を抱えている。これはターゲット表面がスパッタされにくい酸化物になることに起因している。
【０００４】
この問題を解決する方法として、特許文献１では、まず反応性ガスとしてＣＯ２ガスを導入したスパッタリング法によりメタルモードで不完全酸化物からなる薄膜を形成し、ついで該薄膜を酸素雰囲気下で熱処理を行うことにより最終的に透明薄膜を得る光学薄膜の成膜方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０６８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この方法ではスパッタ成膜工程では高速成膜が可能であるが、その薄膜に対する後処理として成膜後にバッチによる熱処理プロセスが必要であり、必ずしも容易に透明薄膜が得られるものではなかった。
【０００７】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高速で成膜でき、かつバッチ処理プロセスなしで透明薄膜を得ることができるスパッタ成膜方法を提供し、該スパッタ成膜方法により得られる反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために提供する請求項１の発明は、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法である。
【０００９】
また前記課題を解決するために提供する請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることを特徴とするスパッタ成膜方法である。
【００１０】
また前記課題を解決するために提供する請求項３の発明は、請求項１の発明において、スパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることを特徴とするスパッタ成膜方法である。
【００１１】
また前記課題を解決するために提供する請求項４の発明は、請求項１の発明において、前記反応性ガスとしてさらにＯ２ガスを追加することを特徴とするスパッタ成膜方法である。
【００１２】
前記課題を解決するために提供する請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一に記載のスパッタ成膜方法により成膜されてなることを特徴とする反射防止膜である。
【００１３】
また前記課題を解決するために提供する請求項６の発明は、請求項５の発明において、基板上に、密着層（屈折率：ｎＡ，膜厚：ｄＡ）、高屈折率層ａ（屈折率：ｎＨａ，膜厚：ｄＨａ）、高屈折率層ｂ（屈折率：ｎＨｂ，膜厚：ｄＨｂ）、低屈折率層（屈折率：ｎＬ，膜厚：ｄＬ）がこの順番に積層されてなり、前記各層の屈折率が、１．６≦ｎＡ≦２．４，１．８≦ｎＨａ≦２．０，２．０≦ｎＨｂ≦２．４，１．４≦ｎＬ≦１．６、かつｎＨａ＜ｎＨｂであって、前記各層の膜厚が、設計中心波長λ０（ｎｍ）に対して以下の式を満足することを特徴とする反射防止膜である。
１ｎｍ≦ｄＡ≦１５ｎｍ
０．２５λ０≦ｎＨａ×ｄＨａ≦０．３λ０
０．１λ０≦ｎＨｂ×ｄＨｂ≦０．２λ０
０．２λ０≦  ｎＬ×ｄＬ  ≦０．２５λ０
【００１４】
前記課題を解決するために提供する請求項７の発明は、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして基板上に前記金属の酸化物を含む薄膜を成膜し、ついで該薄膜をＯ２プラズマ、Ｏ２イオン、Ｏ２ラジカルの少なくともいずれか１つと反応させて透明薄膜にすることを特徴とするスパッタ成膜方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスパッタ成膜方法によれば、従来のＯ２プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。また、スパッタ成膜後に後処理を必要とせず、容易に透明薄膜を得ることができる。とくに反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。
また本発明の反射防止膜によれば、その反射防止膜の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず発明者らは、Ｓｉターゲットを用いて前記特許文献１に示された成膜方法による予備実験を行った。
すなわち、ＤＣ電源の反応性スパッタ装置を用いて、スパッタ室内を所定の圧力（５×１０−３Ｐａ）に排気した後、該スパッタ室内にＡｒガスとＣＯ２ガスを導入し、ＣＯ２ガスの流量を変化させながらプラスチックフィルム上にスパッタ成膜を行った。ここで、ＡｒガスとＣＯ２ガスを導入しスパッタ成膜することをＣＯ２プロセスと称する。詳細なスパッタ条件は次の通りである。
・Ａｒガス流量：３００ｓｃｃｍ
・ＣＯ２ガス流量：０〜３００ｓｃｃｍ
・ＣＯ２ガス流量コントロール：ガス流量３００ｓｃｃｍから成膜を開始し、徐々にガス流量を減らしながら０ｓｃｃｍまで変化させた。ついでガス流量０ｓｃｃｍから徐々にガス流量を増やしながら３００ｓｃｃｍまで変化させた。
・投入電力：２０ｋＷ
・成膜時圧力：０．１Ｐａ
【００１７】
図２に、前記実験時のＣＯ２ガス流量とターゲット電圧（ＶＤＣ）との関係を示す。
本実験条件ではＣＯ２ガス流量１００ｓｃｃｍ以下の領域がメタルモードの領域であることが分かった。そこで、ＣＯ２ガス流量を１００ｓｃｃｍとし、それ以外のスパッタ条件は前記実験条件としてプラスチックフィルム上にＳｉＯ２薄膜を形成しサンプルとした。また、ＣＯ２ガスに代えてＯ２ガスを１００ｓｃｃｍ導入しそれ以外のスパッタ条件は前記実験条件としてプラスチックフィルム上にＳｉＯ２薄膜を形成し比較サンプルとした（Ｏ２プロセス）。
【００１８】
図３に、得られたサンプルの光吸収特性を測定した結果を示す。ここでは、（１００−反射率−透過率）を光吸収率（％）とした。その結果、ＣＯ２プロセスのサンプルはＯ２プロセスのサンプルよりも光を多く吸収することが確認された。
【００１９】
また、図４に、得られたサンプルを光電子分光法により分析した結果を示す。Ｓｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルから、ＳｉＯ２薄膜の表層、膜中ともにＯ２プロセスのサンプルではＳｉＯ２の結合状態が確認され、ＣＯ２プロセスのサンプルではＳｉ−Ｃの結合が確認された。
【００２０】
以上の結果から、特許文献１に記載のスパッタ成膜方法ではスパッタ成膜直後の薄膜としてはＳｉとＣの強い結合があるために光吸収性の強い膜しか得られないことは明らかである。この膜を透明膜とするためには当該薄膜を完全に酸化させるための熱処理（焼成処理）が必要であり、これを考えるに特許文献１に開示されているスパッタ成膜方法は生産性を向上させる手段としては適切ではないと考えられる。
【００２１】
そこで発明者らは、酸化モードにおける成膜速度を向上させるべく鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
まず、本発明に係るスパッタ成膜方法の第１の実施の形態における構成について説明する。
すなわち、本発明のスパッタ成膜方法は、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜することを特徴とするものである。
【００２３】
ここで、図５に本発明のスパッタ成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。
図５に示すように、反応性スパッタリング装置ＳＥは、真空槽１内に、薄膜が形成される基板１１を保持する基板ホルダ６と、基板ホルダ６を駆動するための駆動手段（図示せず）と、仕切壁５及び基板ホルダ３により仕切られスパッタリングにより薄膜を成膜するための空間であるスパッタ成膜室Ｓとを備えている。
【００２４】
真空槽１は、該真空槽１内を排気するための真空ポンプ（図示せず）が接続されており、真空槽１内を任意の真空度に調整できるように構成されている。
【００２５】
基板ホルダ６は、ドラム形状であり、真空槽１内の略中央に配置され、基板１１を保持した状態でドラムの長手方向の中心軸を中心に回転する。また、基板ホルダ６が図中時計回り方向に回転し、それに伴って基板１１はスパッタ成膜室Ｓを通るように搬送される。
【００２６】
スパッタ成膜室Ｓには、基板ホルダ３の外周面に対向するようにスパッタ電源に接続されたスパッタ電極（カソード）２及び該スパッタ電極２上に設置された平板形状のターゲット３が配置されている。なお、ターゲット３は、金属ターゲットであり、例えばＳｉ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎあるいはこれらの合金からなるものである。またスパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることが好ましい。
【００２７】
また、スパッタ成膜室Ｓには、室内にガスを導入するための２種類の配管が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたスパッタガス７がスパッタ成膜室Ｓ室内に導入されるようになっている。ここで、前記スパッタガスは不活性ガスであり、例えばＡｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることが好ましい。
【００２８】
また、他方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガス８がスパッタ成膜室Ｓ室内に導入されるようになっている。
【００２９】
これにより、スパッタ成膜室Ｓでは、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガス８の存在下でターゲット３がスパッタガスによってスパッタリングされることとなる。この際、前記反応性ガスとしてさらにＯ２ガスを追加するようにしてもよい。
【００３０】
また、本装置にはラジカル反応室Ｒが備えられている。該ラジカル反応室Ｒには反応ガスの活性種（イオンやラジカル）を発生する反応装置４が基板ホルダ６の外周面に対向するように設置されている。また、反応装置４は、公知の反応ガスの活性種を発生する装置であり、例えばマスフローコントローラにより流量調整されたＯ２の反応ガス９を供給する供給手段、該反応ガスのプラズマを発生させる反応ガスプラズマ発生室からなるラジカル源と、前記プラズマの構成要素を選択するグリッドとからなり、Ｏ２プラズマ、Ｏ２イオン、Ｏ２ラジカルの少なくともいずれか１つを選択的にラジカル反応室Ｒに供給するようになっている。
【００３１】
なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ、ＥＣＲスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式が適用可能である。
【００３２】
つぎに、反応性スパッタリング装置ＳＥを用いたスパッタ成膜方法の詳細について説明する。本発明のスパッタ成膜方法によれば、つぎの手順で薄膜を製造することができる。本実施形態では、ターゲット１を金属Ｎｂターゲットとしたスパッタ成膜室Ｓのみを使用し、５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の透明薄膜を形成する場合を説明する。
【００３３】
（Ｓ１１）基板１１を基板ホルダ６に保持させ、ターゲット３をスパッタ電極２の所定位置に配置する。
（Ｓ１２）真空槽１内を真空排気しスパッタ成膜室Ｓ内を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ６を回転させる。
（Ｓ１３）スパッタガス７をＡｒガス、反応性ガス８をＣＯ２ガスとして、スパッタ成膜室Ｓ内に両者が酸化モードを前提とした所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。
（Ｓ１４）つぎに、スパッタ成膜室Ｓのスパッタ電極２に電力を投入する。これにより、ターゲット３上にはプラズマが発生し、該ターゲット３のスパッタが開始される。酸化モードの場合、Ｏ２ガスを導入した際にはターゲット３表面は酸化されスパッタレートが低下してしまうが、ＣＯ２はターゲット３表面の酸化を抑制する効果があるため、スパッタレートの低下を抑えることができる。また、ＣＯ２ガスはプラズマ放電中で約３０％のかい離により酸素イオンを発生し、スパッタされたＮｂと反応する。
（Ｓ１５）スパッタ成膜室Ｓのスパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ６上の基板１１に成膜を開始し、Ｎｂ２Ｏ５透明薄膜を成膜させる。
（Ｓ１６）基板ホルダ６を連続して回転させて基板１１をスパッタ室Ｓに繰り返して通過させることにより、ステップＳ１５の成膜を繰り返して行い、所定膜厚のＮｂ２Ｏ５透明薄膜を得る。
【００３４】
このスパッタ成膜方法により、従来のＯ２プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。また、スパッタ成膜後に後処理を必要とせず、容易に透明薄膜を得ることができる。とくに後述する反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。
【００３５】
つぎに、本発明に係るスパッタ成膜方法の第２の実施の形態における構成について説明する。
本発明のスパッタ成膜方法は、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして基板上に前記金属の酸化物を含む薄膜を成膜し、ついで該薄膜をＯ２プラズマ、Ｏ２イオン、Ｏ２ラジカルの少なくともいずれか１つと反応させて透明薄膜にするものである。
【００３６】
本実施形態においても、前記反応性スパッタリング装置ＳＥを用いてスパッタ成膜を行う。その手順は以下の通りであり、スパッタ成膜室Ｒ及びラジカル反応室Ｒを使用する。ここではターゲット１を金属Ｎｂターゲットとし、５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の透明薄膜
【００３７】
（Ｓ２１）基板１１を基板ホルダ６に保持させ、ターゲット３をスパッタ電極２の所定位置に配置する。
（Ｓ２２）真空槽１内を真空排気しスパッタ成膜室Ｓ及びラジカル反応室Ｒ内を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ６を回転させる。
（Ｓ２３）スパッタガス７をＡｒガス、反応性ガス８をＣＯ２ガスとして、スパッタ成膜室Ｓ内に両者がメタルモードを前提とした所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。例えばＣＯ２ガスの流量比を２５％以下とする。
（Ｓ２４）ラジカル反応室Ｒの反応装置にＯ２ガスを導入し、該反応装置からＯ２ガスの活性種（Ｏ２プラズマ、Ｏ２イオン、Ｏ２ラジカルの少なくともいずれか１つ）をラジカル反応室Ｒ内に供給する。
（Ｓ２５）つぎに、スパッタ成膜室Ｓのスパッタ電極２に電力を投入する。これにより、ターゲット３上にはプラズマが発生し、該ターゲット３のスパッタが開始される。
（Ｓ２６）スパッタ成膜室Ｓのスパッタリング状態が安定し、目標の成膜速度となったら、基板ホルダ６上の基板１１に成膜を開始する。
【００３８】
（Ｓ２７）成膜としては、まずスパッタ成膜室Ｓにて基板１１上にＮｂの不完全酸化物からなる中間薄膜が形成される。
（Ｓ２８）ついで、基板１１がラジカル反応室Ｒに搬送され、基板１１上の中間薄膜に対してＯ２ガスの活性種をさらに反応させてＮｂ２Ｏ５透明薄膜にする。
（Ｓ２９）基板ホルダ６を連続して回転させ、ステップＳ２７，Ｓ２８を繰り返して行い、所定膜厚のＮｂ２Ｏ５透明薄膜を得る。
【００３９】
以上のスパッタ成膜方法によっても、従来のＯ２プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。また、反応性スパッタリング装置内の処理だけで容易に透明薄膜を得ることができ、スパッタ成膜後に後処理を必要としない。とくに後述する反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。また、前記２つのスパッタ成膜方法を用いることにより、反射防止膜、バンドパスフィルター、ダイクロイックミラーなどの光学膜の形成をより高速に行うことが可能となる。
【００４０】
つぎに、本発明に係る反射防止膜の構成について説明する。
図６は、本発明の反射防止膜の構成を示す断面図である。
反射防止膜１０は、前述した本発明のスパッタ成膜方法の第１の実施の形態、第２の実施の形態のいずれかの方法により成膜されてなるものであり、基板１１上に、密着層１２（屈折率：ｎＡ，膜厚：ｄＡ）、高屈折率層１３ａ（屈折率：ｎＨａ，膜厚：ｄＨａ）、高屈折率層１３ｂ（屈折率：ｎＨｂ，膜厚：ｄＨｂ）、低屈折率層１４（屈折率：ｎＬ，膜厚：ｄＬ）がこの順番に積層されてなり、前記各層の屈折率が、１．６≦ｎＡ≦２．４，１．８≦ｎＨａ≦２．０，２．０≦ｎＨｂ≦２．４，１．４≦ｎＬ≦１．６、かつｎＨａ＜ｎＨｂであって、前記各層の膜厚が、設計中心波長λ０（ｎｍ）に対して以下の式を満足することを特徴とするものである。
１ｎｍ≦ｄＡ≦１５ｎｍ
０．２５λ０≦ｎＨａ×ｄＨａ≦０．３λ０
０．１λ０≦ｎＨｂ×ｄＨｂ≦０．２λ０
０．２λ０≦  ｎＬ×ｄＬ  ≦０．２５λ０
【００４１】
ここで、基板１１は、可撓性プラスチックフィルムであって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）のいずれかからなることが好ましい。また、基板１１の表面にアクリル系樹脂あるいはエポキシ系樹脂が塗布されてなるハードコートを備えていてもよい。
【００４２】
密着層１２は、基板１１と高屈折率層１３ａとの間の密着性を確保するためのものであり、例えばＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｎＯｘ、Ｎｂ２Ｏｙ（１．５≦ｘ＜２、４≦ｙ＜５）のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。
【００４３】
高屈折率層１３ａは、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。また高屈折率層１３ｂは高屈折率層１３ａよりも屈折率の大きな層であり、例えばＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。
【００４４】
低屈折率層１４は、ＳｉＯ２からなる薄膜であることが好ましい。
【００４５】
従来の反射防止膜では高屈折率層１３ｂの厚さを厚くする必要があり、その成膜に時間を要するために生産性に問題があった。また、高屈折率層１３ａについても大きな成膜速度が得られる構成材料がなく、やはり生産性を上げられない要因のひとつとなっていた。本発明の反射防止膜によれば、これらの問題を解決でき生産性を向上させることができる。また、本発明の反射防止膜は、液晶パネルやＰＤＰパネルなどの画像表示装置の視認性を高めるために採用されている反射防止フィルム用途に用いることができる。
【００４６】
なお、本発明の反射防止膜２０は、前述した本発明のスパッタ方法により製造される。このとき図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用いて反射防止膜１０の１層ごとにバッチ処理で形成するようにしてもよいが、本発明のスパッタ成膜方法が実現できる限り如何なる装置を用いてもよい。例えば、スパッタターゲットを複数基備えた連続巻き取り式スパッタロールコータを用いて、コータ内でロール状のプラスチックフィルムを巻出して処理槽中を走行させ、連続的に成膜するようにしてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。
（実施例１）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、Ｎｂ２Ｏ５を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件は次の通りとした。
・スパッタターゲット：金属Ｎｂ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ２
・反応性ガス流量比：０〜５０％
なお、（反応性ガス流量比）＝（ＣＯ２ガス流量）／｛（ＣＯ２ガス流量）＋（Ａｒガス流量）｝×１００（％）とした。
・投入電力：ＤＣ５００Ｗ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ
【００４８】
ここで、ＣＯ２ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。なおＣＯ２ガス流量のコントロールとして、反応性ガス流量比５０％となるＣＯ２ガス流量から成膜を開始し、徐々にＣＯ２ガス流量を減らしながら反応性ガス流量比０％まで変化させた。ついで反応性ガス流量比０％から徐々にＣＯ２ガス流量を増やしながら反応性ガス流量比５０％まで変化させた。また比較例として、反応性ガスをＣＯ２ガスに代えてＯ２ガスとし、それ以外は前記条件と同じとしてターゲット電圧をモニターした。
【００４９】
図７に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。
比較例のＯ２プロセスでは反応性ガス流量比が５％以下の範囲がメタルモードの領域であった。これに対して、本発明のＣＯ２プロセスでは反応性ガス流量比が５％ではすでに遷移領域の状態にあり、１０％以上で酸化モードの領域となっていた。
【００５０】
以上の結果より、反応性ガス流量比を１０％以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップＳ１１〜Ｓ１５の手順で基板上にＮｂ２Ｏ５透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。また、比較例として反応性ガスをＣＯ２ガスに代えてＯ２ガスとし、それ以外は同条件としてＮｂ２Ｏ５透明薄膜サンプルを作成している。その結果を図８に示す。本発明のスパッタ成膜方法（ＣＯ２プロセス）によれば、Ｏ２プロセスの場合よりも最大で１．７倍の成膜速度が達成されていた。
【００５１】
また、得られたＮｂ２Ｏ５透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数を求めた。なお、消光係数は複素屈折率をｎ＋ｉｋと表現した際のｋに相当する透明性を表す指標であり、分光エルプソメータを用いて測定した。屈折率、消光係数測定の結果を図９、図１０に示す。本発明のＮｂ２Ｏ５透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数はともにＯ２プロセスのＮｂ２Ｏ５透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるＮｂ２Ｏ５透明薄膜は従来のＮｂ２Ｏ５透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。
【００５２】
また、Ｎｂ２Ｏ５透明薄膜サンプルのうち、ガス流量比５０％のものについて光電子分光法により分析した結果を示す。Ｎｂの３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルから、いずれのサンプルも酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）であることが確認された。
【００５３】
（実施例２）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、ＳｉＯ２を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件は次の通りとした。
・スパッタターゲット：Ｂドープされた多結晶Ｓｉ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ２
・反応性ガス流量比：０〜１００％
・投入電力：ＤＣ１００，３００，５００Ｗ
・成膜時圧力：０．１３Ｐａ
【００５４】
ここで、それぞれの投入電力ごとにＣＯ２ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。なおＣＯ２ガス流量のコントロールとして、最大で反応性ガス流量比１００％となるＣＯ２ガス流量から成膜を開始し、徐々にＣＯ２ガス流量を減らしながら反応性ガス流量比０％まで変化させた。ついで反応性ガス流量比０％から徐々にＣＯ２ガス流量を増やしながら開始時の反応性ガス流量比まで変化させた。
【００５５】
図１２に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。図中丸プロットがＣＯ２ガス流量を１００％から０％まで減少させた際のものであり、三角形のプロットがＣＯ２ガス流量を０％から１００％まで増加させた際のものである。いずれの投入電力の場合にもメタルモード、遷移領域、酸化モードの３つの領域が確認され、投入電力１００Ｗの場合には反応性ガス流量比が１０％以下でメタルモードの領域となり、３５％以上のときに酸化モードの領域となっていた。また、投入電力３００Ｗの場合には反応性ガス流量比が２０％以下でメタルモードの領域となり、４６％以上のときに酸化モードの領域となっていた。また、投入電力５００Ｗの場合には反応性ガス流量比が２５％以下でメタルモードの領域となり、５７％以上のときに酸化モードの領域となっていた。
【００５６】
以上の結果より、投入電力１００Ｗ、成膜時圧力０．３Ｐａとし反応性ガス流量比を１０％以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップＳ１１〜Ｓ１５の手順で基板上にＳｉＯ２透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。また、比較例として反応性ガスをＣＯ２ガスに代えてＯ２ガスとし、それ以外は同条件としてＳｉＯ２透明薄膜サンプルを作成している。その結果を図１３に示す。本発明のスパッタ成膜方法（ＣＯ２プロセス）によれば、Ｏ２プロセスの場合よりも最大で３倍の成膜速度が達成されていた。
【００５７】
また、得られたＳｉＯ２透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数を求めた。その結果を図１４、図１５に示す。本発明のＳｉＯ２透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数はともにＯ２プロセスのＳｉＯ２透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるＳｉＯ２透明薄膜は従来のＳｉＯ２透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。
【００５８】
（実施例３）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、ＳｎＯ２を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件は次の通りとした。
・スパッタターゲット：金属Ｓｎ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ２
・反応性ガス流量比：０〜１００％
・投入電力：３ｋＷ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ
【００５９】
ここで、ＣＯ２ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。なおＣＯ２ガス流量のコントロールとして、反応性ガス流量比０％から徐々にＣＯ２ガス流量を増やしながら１００％の反応性ガス流量比まで変化させた。
【００６０】
図１６に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。ここでメタルモード、遷移領域、酸化モードの３つの領域が確認され、反応性ガス流量比が３０％以下でメタルモードの領域となり、７５％以上のときに酸化モードの領域となった。なお、図１６の曲線だけでは明確に領域を区分することは難しいが、後述する図１８の消光係数の結果を加味して７５％以上が酸化モードであると判断した。
【００６１】
以上の結果より、反応性ガス流量比を７５％以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップＳ１１〜Ｓ１５の手順で基板上にＳｎＯ２透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。また、比較例として反応性ガスをＣＯ２ガスに代えてＯ２ガスとし、それ以外は同条件としてＳｎＯ２透明薄膜サンプルを作成している。その結果を図１７に示す。本発明のスパッタ成膜方法（ＣＯ２プロセス）によれば、Ｏ２プロセスの場合よりも大きな成膜速度が達成されていた。なお、図１７では成膜速度として、連続フィルム巻き取り式のスパッタロールコータ装置を想定し、基板を１ｍ／ｍｍで搬送した際にどれだけの膜厚が堆積できるかを示している。
【００６２】
また、得られたＳｎＯ２透明薄膜サンプルの消光係数を求めた。その結果を図１８に示す。本発明のＳｎＯ２透明薄膜サンプルの消光係数はＯ２プロセスのＳｎＯ２透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるＳｎＯ２透明薄膜は従来のＳｎＯ２透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。
【００６３】
（実施例４）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、図６に示す反射防止膜を成膜した例を示す。なお、反射防止膜の構成は表１の通りとし、図１９にこの構成に基づくアドミタンスダイアグラムを示す。高屈折率層ａ（ＳｎＯ２膜）を１／４λ０以上の膜厚とすることで、高屈折率層ｂ（Ｎｂ２Ｏ５膜）と低屈折率層（ＳｉＯ２膜）の膜厚を薄くしても反射防止特性を得られるようになっている。また、ＳｎＯ２膜の成膜速度はＮｂ２Ｏ５膜の成膜速度に対して１．５〜２倍程度も大きく非常に成膜速度が速いため、この構成にすることで生産性を高めることが可能となる。反射防止膜の光学設計に関しては高屈折率層ａとして屈折率１．７程度の材料を用いることが一般的であるが、ここでは屈折率１．８以上の高屈折率材料を用いることで望ましい反射防止特性が得られる点、またこの高屈折率層ａの膜厚を厚くすることで上層２層の膜厚を薄くすることを可能にしている。
【００６４】
また各層のスパッタ条件は下記の通りとし、各層の膜厚調整は基板の搬送速度を調整することで行った。
【００６５】
【表１】
0004793056.tif 000002
【００６６】
（１）基板
・アクリル系樹脂のハードコートを塗布したＰＥＴフィルム
【００６７】
（２）密着層；ＳｉＯｘ
・スパッタターゲット：Ｂドープされた多結晶Ｓｉ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：Ｏ２
・反応性ガス流量比：１０％
・投入電力：１００Ｗ
・成膜時圧力：０．１３Ｐａ
【００６８】
（３）高屈折率層ａ；ＳｎＯ２
・スパッタターゲット：金属Ｓｎ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ２ 
・反応性ガス流量比：８５％
・投入電力：３ｋＷ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ
【００６９】
（４）高屈折率層ｂ；Ｎｂ２Ｏ５
・スパッタターゲット：金属Ｎｂ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ２
・反応性ガス流量比：１０％
・投入電力：５００Ｗ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ
【００７０】
（５）低屈折率層；ＳｉＯ２
・スパッタターゲット：Ｂドープされた多結晶Ｓｉ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ２
・反応性ガス流量比：１０％
・投入電力：１００Ｗ
・成膜時圧力：０．３Ｐａ
【００７１】
得られた反射防止膜のサンプルは密着層の存在により基板と光学多層膜（高屈折率層ａ、高屈折率層ｂ、低屈折率層）との密着性は良好であった。また、得られたサンプルの分光反射率特性を測定した。反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施している。分光反射率特性の結果を図２０に示す。
【００７２】
（実施例５）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、反射防止膜を成膜した例を示す。なお、反射防止膜の構成は表２の通りとし、図６の反射防止膜において密着層を省略した構成となっている。図２１にこの構成に基づくアドミタンスダイアグラムを示す。また基板としてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）を用い、それ以外の各層のスパッタ条件は実施例４と同じ条件としている。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
得られたサンプルの分光反射率特性を測定した。反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施している。分光反射率特性の結果を図２２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】反応性スパッタリング法における反応モードを示す概略図である。
【図２】反応性スパッタリング装置の予備実験におけるＣＯ２ガス流量のターゲット電圧に対する影響を示す図である。
【図３】ＳｉＯ２サンプルの光吸収特性を示す図である。
【図４】ＳｉＯ２サンプルのＳｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図５】本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。
【図６】本発明に係る反射防止膜の構成を示す断面図である。
【図７】実施例１の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。
【図８】実施例１の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。
【図９】実施例１の反応性ガス流量比と屈折率との関係を示す図である。
【図１０】実施例１の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。
【図１１】実施例１のＮｂ２Ｏ５サンプルのＮｂの３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例２の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。
【図１３】実施例２の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。
【図１４】実施例２の反応性ガス流量比と屈折率との関係を示す図である。
【図１５】実施例２の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。
【図１６】実施例３の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。
【図１７】実施例３の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。
【図１８】実施例３の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。
【図１９】実施例４の反射防止膜のアドミタンスダイアグラムを示す図である。
【図２０】実施例４の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。
【図２１】実施例５の反射防止膜のアドミタンスダイアグラムを示す図である。
【図２２】実施例５の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…真空槽、２…スパッタ電極、３…ターゲット、４…反応装置、５…仕切壁、６…基板ホルダ、７…スパッタガス、８…反応性ガス（ＣＯ２及び／又はＣＯガス）、９…Ｏ２ガス、１０…反射防止膜、１１…基板、１２…密着層、１３ａ，１３ｂ…高屈折率層、１４…低屈折率層、Ｒ…反応ラジカル室、Ｓ…スパッタ成膜室、ＳＥ…反応性スパッタリング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004793056.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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