(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン含有の炭化水素混合物の流れを順次にｎが２以上であるｎ個の連続的に断熱運転される反応帯域中でニッケル含有の不均質オリゴマー化触媒上に導き、この場合炭化水素混合物は、全ての反応帯域中でΔＴＲｅａｋｔの温度上昇を生じ、炭化水素混合物は、Ｔｅｉｎの温度で第１の反応帯域中に侵入し、全ての他の反応帯域中への侵入前に、Ｔｅｉｎがそれぞれ２０℃まで超過することができるかまたは下廻ることができる温度に冷却されることにより、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンをオリゴマー化する方法において、個々の反応帯域の相対的な触媒体積は、２つの反応帯域を比較した場合にΔＴＲｅａｋｔの差が最大で２０℃である程度に定められていることを特徴とする、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンをオリゴマー化する方法。
【請求項２】
ΔＴＲｅａｋｔの差が最大で１０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒を長時間使用すればするほど、Ｔｅｉｎがますます高くなるように選択することができる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
２つの反応帯域が使用され、第１の反応帯域の触媒体積と第２の反応帯域の触媒体積との比が３０：７０〜４５：５５の範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｔｅｉｎが２０〜１２０℃の範囲内にある、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物中のオリゴマーの最大濃度が反応炭化水素混合物に対して３０質量％に制限される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
形成されたオリゴマーから放出されｎ番目の反応帯域から退出する炭化水素流の部分流を第１の反応帯域中に返送する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
炭化水素流が流動相で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンを多数の順次に続く反応帯域中でオリゴマー化する方法に関する。
【０００２】
２〜８個の炭素原子を有するオレフィンまたはその混合物は、ＦＣＣ装置（流動化された触媒クラッキング）ならびにスチームクラッカーから大量に提供される。Ｃ４−留分、即ち本質的にブテンおよびブタンからなる混合物を、場合によってはイソブテンの分離後にオリゴマー、殊にオクテンおよびドデセンの製造に使用することは、公知である。オクテンならびにドデセンは、ヒドロホルミル化および引続く相応するアルコールへの水素化の後に、例えば可塑剤および界面活性剤の製造に使用されることができる。
【０００３】
オリゴマー化は、大工業的に均質触媒反応または不均質触媒反応の下で実施される。均質触媒反応による方法は、触媒を反応混合物から分離しなければならないという欠点を有している。この分離工程は、廃棄物流を惹起し、この廃棄物流は、費用をかけて後処理されなければならない。更に、均質触媒は、再生することができない。
【０００４】
記載された欠点は、均質触媒反応によるオレフィンオリゴマー化の場合には、存在しない。工業的に実施される、不均質触媒反応による最も重要なオレフィンオリゴマー化の方法は、例えばA. ChauvelおよびG. Lefebvre, Petrochemical Process, Edition Technip (1989), 第183〜187頁およびF. Asinger, Die petrolchemische Industrie, Akademie-Verlag (1971), 第278〜299頁に記載されている。
【０００５】
不均質触媒を用いてのオリゴマー化反応は、発熱的に進行する。投資費用が少ないことに基づき、オレフィンオリゴマー化を断熱運転される反応器中で実施するように努力がなされている。発熱反応の際に生じる反応熱が冷却装置または温度調節装置を用いての冷却によって導出され、こうして反応器中の温度が一定に、即ち等温に維持される等温反応の実施とは異なり、断熱反応の実施は、発熱反応において放出される熱量を殆んど専ら反応器中の反応混合物によって吸収し、冷却装置による冷却を全く使用しない運転形式である。断熱運転形式の場合、形成された反応生成物ならびに反応熱は、反応帯域に導通される、反応混合物の流れによって搬出される。従って、炭化水素流の温度は、反応が進行するにつれて反応器に沿って上昇する。反応混合物の出口温度と入口温度との温度差は、時として温度同調（Temperaturtoenung）と呼ばれる。
【０００６】
処理制御する１つの方法は、炭化水素混合物の入口温度を制御することにある。エネルギーを節約するという理由から、できるだけ環境温度に近い、侵入する炭化水素混合物の温度が好ましい。他面、入口温度は、望ましい触媒活性および反応速度、ひいては意図的に努力される変換率を保証するために、十分に高くなければならない。更に、運転時間が増大するにつれて減少する触媒活性を配慮することができる。通常、触媒活性が減少する場合には、より高い反応速度を達成し、それによって時間と共に減少する触媒活性を補償するために、入口温度は、よりいっそう高くなるように選択される。勿論、入口温度は、任意には高くなり得ない。炭化水素混合物が反応帯域の通過の際に達成することができる最大の温度は、安全性の視点および実際の検討、例えば使用される装置が最大の圧力を出せるように設計することによって上向きに制限されている。炭化水素混合物が反応帯域からの退出の際に必要に応じて前記の最大の温度を有する限り、触媒活性が減少する場合には、触媒は、使い尽くされ、新しい触媒によって代替されなければならない。即ち、最大の入口温度は、反応器上で起こる温度同調を除いて許容される最大の反応器出口温度によって確定される。
【０００７】
古典的なドイツ連邦共和国特許出願第１９７５０５３１．７号には、ブテン−１および／またはブテン−２およびブタンを含有する炭化水素流をニッケル含有の不均質触媒上でオリゴマー化することによって、オクテンおよびドデセンを製造する方法が記載されており、この場合反応混合物中のオリゴマーの最大濃度が全反応炭化水素混合物に対して２５質量％を超えないような量の、反応混合物から分離されるブタンおよび未変換のブテンは、オリゴマー化反応に返送される。
【０００８】
断熱運転される固定床反応器を多数の反応帯域に分割することは、既に提案されており、この場合反応混合物は、個々の反応帯域の間で間接的な熱交換または冷却ガス混入によって冷却される。例えば、M. Baerns （編）Chem. Reaktionstechnik, Thieme-Verlag, 1987, 第249頁参照。
【０００９】
古典的なドイツ連邦共和国特許出願第１９９１５３５７．４号には、ニッケル含有の不均質触媒を用いてＣ２〜Ｃ８−オレフィンをオリゴマー化する方法が記載されており、この場合触媒は、この触媒が使用炭化水素混合物と比較してオレフィンを僅かに含有する炭化水素混合物と接触することにより、使用炭化水素混合物との接触前に前処理される。２個以上のオリゴマー化反応器からなる反応器カスケード中で運転段階を実施することができることが記載されており、この場合部分的に反応される反応混合物は、１個の反応器からの退去後およびカスケードの次の反応器中への侵入前に冷却される。
【００１０】
米国特許第４９４２０２１号明細書の記載から、低級オレフィンを含有する供給物質を精製するための連続的な多工程法が明らかになり、この場合供給物質は、第１の反応器中で酸性ゼオライト触媒上に導かれ；第１の反応器からの搬出物は、水の噴入によって冷却され；反応搬出物と水との混合物は、第２の反応器中で金属含有ゼオライト触媒上に導かれる。
【００１１】
米国特許第５０１９３５７号明細書には、低級オレフィン供給物質を重質の液状炭化水素中で変換するための２段階の触媒系が開示されている。
【００１２】
個々の反応帯域中で起こる温度同調は、同じ触媒体積の単一の反応器の場合よりも僅かである。従って、減少する触媒活性を補償するために、入口温度を変動させることができる温度範囲は、この装置の場合にはよりいっそう高い。従って、触媒は、長い時間に亘って使用されることができ、このことは、費用の点で有利である。
【００１３】
ニッケル含有のオリゴマー化触媒を使用する場合には、例えば２つの反応帯域に触媒体積を均一に分布させる際に第１の反応帯域中の温度同調は、第２の反応帯域中の温度同調よりも著しく高いことが確認されている。入口温度を変動させることができる温度範囲は、第１の反応帯域中での高い温度同調によって制限されている。それというのも、この第１の反応帯域中で炭化水素混合物が達成してよい最大温度は、第２の反応帯域中での場合よりも早期に達成されるからである。従って、温度の上限は、第２の反応帯域中で完全には利用されることができず；第２の反応帯域中での触媒は、なお活性であり、一方、第１の反応帯域中での触媒は、既に交換されなければならない。従って、第２の反応帯域中での触媒活性は、完全には使い尽くされえない。
【００１４】
従って、本発明は、触媒活性のできるだけ完全な利用を可能にする方法を記載するという課題に基づく。
【００１５】
この課題は、個々の反応帯域中で起こる温度同調ができるだけ均一で高い程度に触媒体積を反応帯域に分布させることにより、解決されることが見い出された。
【００１６】
従って、本発明の対象は、オレフィン含有の炭化水素混合物の流れを順次にｎが２以上であるｎ個の連続的に断熱運転される反応帯域中でニッケル含有の不均質オリゴマー化触媒上に導き、この場合炭化水素混合物は、全ての反応帯域中でΔＴＲｅａｋｔの温度上昇を生じ、炭化水素混合物は、Ｔｅｉｎの温度で第１の反応帯域中に侵入し、全ての他の反応帯域中への侵入前に、Ｔｅｉｎがそれぞれ２０℃まで超過することができるかまたは下廻ることができる温度に冷却されるという１つの方法であり、この方法は、個々の反応帯域の相対的な触媒体積が、２つの反応帯域を比較した場合にΔＴＲｅａｋｔの差が最大で２０℃である程度に定められていることによって特徴付けられる。
【００１７】
従って、ｉ、ｊの全ての対に関連して個々の反応帯域の相対的な触媒体積は、｜ΔＴＲｅａｋｔｉ  −  ΔＴＲｅａｋｔｊ｜≦２０℃
である程度に定められており、この場合ΔＴＲｅａｋｔｉおよびΔＴＲｅａｋｔｊは、ｉ番目もしくはｊ番目の反応帯域中での炭化水素混合物の温度上昇を表わし、ｎは、２以上であり、ｉは、２〜ｎであり、ｊは、１〜ｉ−１である。
【００１８】
好ましくは、｜ΔＴＲｅａｋｔｉ  −  ΔＴＲｅａｋｔｊ｜≦１０℃、殊に≦５℃である。換言すれば、相対的な触媒体積は、個々の反応帯域中で起こる熱同調が２０℃、有利に１０℃、殊に５℃の温度バンド内にある程度に定められている。反応帯域の数ｎは、有利に２〜５、殊に２または３である。
【００１９】
前記条件を満たすために、第２の反応帯域および存在する場合には他の全ての反応帯域の触媒体積は、先行する反応帯域よりも大きく、実際に一般に約３０〜６０体積％だけ大きい。２つの反応帯域（ｎ＝２）の好ましい場合には、第１の反応帯域の触媒体積と第２の反応帯域の触媒体積との比は、３０：７０〜４５：５５の範囲内にあり、殊に約４０：６０である。従って、本質的に単一の断面を有する反応帯域を使用する場合には、相応して第２の反応帯域および他の全ての反応帯域は、先行する反応帯域よりも長い。
【００２０】
炭化水素混合物は、Ｔｅｉｎの温度で第１の反応帯域中に侵入する。この反応帯域中での発熱反応ために、炭化水素混合物は、より高い温度でこの反応帯域から退出する。この炭化水素混合物は、他の反応帯域中への侵入前に、２０℃未満、有利に１０℃未満、殊に５℃でのＴｅｉｎの温度に冷却される。炭化水素混合物の冷却は、有利に間接的な熱交換によって行なわれ、通常は、適当な熱交換器または類似物によって行なわれる。好ましくは、一連の接続された多数の熱交換器を使用することができ、この熱交換器は、必要に応じて、スイッチの開閉を行なうことができる。冷媒の噴入または部分的に変換された炭化水素混合物中への新しいオレフィン含有供給材料の噴入は、好ましくはない。更に、好ましくは、部分的に変換された炭化水素混合物の組成は、反応帯域の間で変化せず、即ち好ましくは成分は、分離されないかまたは混合されない。
【００２１】
一般に、運転時間と共に減少する触媒活性を補償するために、触媒を長時間使用すればするほど、Ｔｅｉｎがますます高くなるように選択することができる。Ｔｅｉｎは、例えば殊にＣ４−オレフィンを含有する炭化水素混合物を使用する際に２０〜１２０℃の範囲内で変動されうる。最大の出口温度は、本質的に安全性の視点により、液状の使用混合物を用いて作業されるような本発明の特定の好ましい実施態様において、炭化水素混合物が選択された圧力でなお液相中に存在することによって定められている。
【００２２】
本発明による方法における反応帯域は、断熱運転される。断熱反応の実施は、不均質触媒を用いてのオリゴマー化の際に生成される熱量が実際に完全に使用混合物によって導出され、冷却装置および温度調節装置による冷却が全く使用されないような運転形式である。発熱反応の際に放出される熱量の無視することができる少量の部分は、不可避的に反応体によって吸収され、熱伝導および熱輻射によって環境に放出される。従って、技術的意味において、断熱反応の実施は、天然の熱伝導および熱輻射によって反応器から環境に放出される、反応熱の一部から予測して、全反応熱は反応混合物によって吸収され、この反応混合物と共に反応器から導出される。
【００２３】
使用可能なニッケル含有の不均質触媒は、種々の構造を有することができる。自体公知である触媒、例えばC.T. O'Connor et al., Catalysis Today, 第6巻 (1990), 第336〜338頁に記載されたものがこれに該当する。殊に、担体結合されたニッケル触媒が使用される。担持材料は、例えば珪酸、粘土、アルミノケイ酸塩、層構造を有するアルミノケイ酸塩ならびにゼオライト、例えばモルデナイト、ホージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライト−ＹおよびＺＳＭ−５、酸で処理されている酸化ジルコニウムまたは硫酸塩処理された二酸化チタンであることができる。特に好適であるのは、ニッケル塩および珪酸塩、例えば珪酸ナトリウムの水溶液を硝酸ニッケルおよび場合によってはアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムと混合し、か焼することによって得ることができる沈殿触媒である。更に、天然または合成の層状珪酸塩、例えばモンモリロン石中でのイオン交換によるＮｉ２＋イオンの堆積によって得られる触媒が使用可能である。また、適当な触媒は、珪酸、粘土またはアルミノケイ酸塩を可溶性ニッケル塩、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルの水溶液で含浸し、引続きか焼することによって得ることもできる。
【００２４】
酸化ニッケルを含有する触媒は、好ましい。特に好ましいのは、本質的にＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２ならびに場合によってはＡｌ２Ｏ３からなる触媒である。この種の触媒は、ブテンをオリゴマー化するための本発明による方法が採用される場合には、殊に好ましい。この種の触媒は、高級オリゴマーの形成と比較して二量体化の利点を生じ、主に直鎖状の生成物を供給する。最も多くの場合に好ましいのは、本質的に活性の成分として酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％および残分として二酸化珪素を含有する触媒である。このような触媒は、硝酸ニッケルを含有する水溶液を二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有するアルカリ金属水ガラス溶液に添加することによりｐＨ５〜９で触媒物質を沈殿させ、濾過し、乾燥させ、かつ３５０〜６５０℃で温度処理することによって得ることができる。この触媒の製造のために、詳細には、ドイツ連邦共和国特許第４３３９７１３号明細書が指摘される。この刊行物およびその中に引用された公知技術水準の開示は、完全に内容的に参考のために引用されている。
【００２５】
触媒は、有利に断片の形、例えば２〜６ｍｍの直径および３〜５ｍｍの高さを有するペレット、５〜７ｍｍの外径、２〜５ｍｍの高さおよび２〜３ｍｍの孔径を有する環状物または例えば１．５〜５ｍｍの直径の異なる長さのストランドの形で存在する。この種の形は、自体公知の方法でペレット化または押出によって多くの場合にペレット化助剤、例えば黒鉛またはステアリン酸を使用しながら得ることができる。
【００２６】
全反応帯域中で同じ触媒の使用が好ましいにも拘わらず、個々の反応帯域中で異なるオリゴマー化触媒を使用することは、可能である。
【００２７】
純粋なオレフィン流が使用されてもよいにも拘わらず、使用されるオレフィン含有炭化水素混合物は、一般に本質的にオレフィンおよび飽和炭化水素からなる混合物である。この混合物は、有利にＣ２〜Ｃ８−オレフィン、特にＣ４〜Ｃ６−オレフィン、殊にブタン５０〜１００質量％、殊に６０〜１００質量％を含有する。Ｃ４−炭化水素混合物を使用する場合には、成果を収めて５０〜９５質量％、殊に６０〜９０質量％のオレフィン含量を有するものが使用される。オレフィン留分は、個々のオレフィン、例えばｎ−ヘキサン、プロピレンまたは異性体オレフィン、例えば異性体ブテンの混合物、または３−ヘキセンと２−ペンテンの混合物、プロピレンとブテンの混合物またはプロピレンとエテンの混合物を含むことができる。含有されている飽和炭化水素は、一般にオレフィン留分と同じ炭素数を有する。多くの場合には、オリゴマー化生成物の性質に関連して、使用される炭化水素混合物中にオレフィン留分に対して５質量％未満、殊に３質量％未満の分枝鎖状オレフィン含有されていることは、好ましい。
【００２８】
好ましい混合物は、ブテン５０〜９５質量％、有利に６０〜９０質量％およびブタン５〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％を含有する。好ましくは、ブテン留分は、イソブテン５質量％未満、殊に３質量％未満（ブテン留分に対して）を含む。ブテン留分は、一般に次の組成（それぞれブテン留分に対して）を有する：
１−ブテン                １〜９９質量％、
シス−２−ブテン          １〜７５質量％、
トランス−２−ブテン      １〜７５質量％、
イソブテン                １〜５質量％。
【００２９】
特に好ましい使用物質としては、ＦＣＣ装置またはスチームクラッカーからの、イソブテンが減損されたＣ４−カットである所謂ラフィネートが使用される。ラフィネートＩＩは、例えば次の組成を有する：
イソブタン、ｎ−ブタン    ３０質量％、
イソブテン                  ２質量％、
１−ブテン                ３５質量％、
トランス−２−ブテン      １９質量％、
シス−２−ブテン          １４質量％。
【００３０】
使用混合物として本発明の目的に当てはまる、大工業的に入手可能な炭化水素混合物は、しばしば触媒毒として作用しかつオリゴマー化触媒を失活させる化合物を含有する。これには、酸素含有の化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトンおよびエーテルならびに窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物が挙げられる。このような触媒毒の存在は、触媒活性の望ましくない減少をまねくであろう。
【００３１】
従って、本発明の好ましい視点によれば、炭化水素混合物は、触媒との接触前に触媒毒の除去のために吸着剤上に導かれる。吸着剤としては、有利に４Å〜１５Åを超える孔径を有するモレキュラーシーブが適している。モレキュラーシーブとしては、結晶性の天然珪酸アルミニウム、例えば層格子状珪酸塩ならびに合成モレキュラーシーブを使用することができる。更に、市販のモレキュラーシーブ、例えばBayer社、Dow社、Union Carbide社、Laporte社またはMobil社の型が適している。モレキュラーシーブは、例えばＡ型、Ｘ型およびＹ型のゼオライトであることができる。更に、珪素およびアルミニウムと共に主要成分としてなお副成分以外の別の原子を有する合成モレキュラーシーブも適している。この合成モレキュラーシーブは、例えば交換可能な陽イオンを用いてイオン交換することによってゼオライト中に組み込まれることができる。この場合には、例えば希土類金属、例えばガリウム、インジウムまたはランタンとの交換またはニッケル、コバルト、銅、亜鉛または銀との交換が実施される。更に、別の原子、例えば硼素または燐が共沈によって格子中に共に組み込まれている合成ゼオライトが使用されてもよい。
【００３２】
更に、適した吸着剤は、例えば酸化アルミニウム、燐酸アルミニウム、二酸化珪素、珪藻土、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、高分子量吸着剤およびこれらの混合物である。吸着剤上への炭化水素混合物の移行は、好ましくは固定床中または移動床中で行なわれる。炭化水素混合物は、吸着剤上への移行の場合にはガス相または液相で存在するが、しかし、好ましくは液相で存在する。
【００３３】
炭化水素混合物中での酸素含有化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物およびハロゲン含有化合物の濃度は、有利に１質量ｐｐｍ未満、殊に０．５質量ｐｐｍ未満に減少されている。
【００３４】
ジオレフィンまたはアルキンが炭化水素混合物中に存在する場合には、これらは、オリゴマー化前に有利に１０質量ｐｐｍ未満、殊に５質量ｐｐｍ未満、特に１質量ｐｐｍ未満でこの炭化水素混合物から除去される。ジオレフィンおよびアルキンの除去は、例えば欧州特許第８１０４１号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１５６８５４２号明細書の記載によれば、選択的な水素化によって行なうことができる。
【００３５】
オリゴマー化反応は、有利に３０〜２８０℃、殊に３０〜１４０℃、特に有利に４０〜１３０℃の温度で１０〜３００バール、有利に１５〜１００バール、殊に２０〜７０バールの圧力で行なわれる。この場合、圧力は、調節された温度の際に炭化水素混合物が液状で存在する程度に選択される。
【００３６】
反応帯域は、一般に触媒が供給される円筒形の反応器であり、この反応器には、有利に液状の反応混合物が上方から下方へかまたは反対に貫流される。反応帯域は、単一の反応器ケーシング中での区間として構成されていてもよい。
【００３７】
形成されたオリゴマーは、前記の反応帯域の退去後に自体公知の方法で未変換のオレフィンおよび飽和炭化水素から分離される。分離されたオリゴマーは、次の分別工程において後処理されることができる。
【００３８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、反応混合物中のオリゴマーの最大濃度は、反応炭化水素混合物に対して３０質量％、有利に２５質量％、殊に２２質量％に制限される。一般に、変換された反応混合物中でのオリゴマー１０質量％の下限は、後処理前に下廻ることにはならない。本発明によるオリゴマー化方法の選択性は、直鎖状オリゴマーに関連して前記方法により著しく高められ、触媒の失活は、減速される。オリゴマー濃度の制限は、反応帯域中での滞留時間の減少、即ち流速の上昇によって達成されることができる。このために、有利に本質的に未変換のオレフィンおよび／または飽和炭化水素からなる、形成されたオリゴマーから放出され、最後の反応帯域から退出する炭化水素流の部分流は、第１の反応帯域中に返送される。返送流と新たに供給される使用炭化水素流との質量比は、例えば０．５〜１０、有利に１〜７、特に有利に１〜４であり、この場合この値は、反応系の固定状態に関連する。
【００３９】
反応炭化水素混合物中の最大のオリゴマー含量を３０質量％未満の値に有利に制限した場合、なかんずく使用炭化水素混合物中のオレフィンの濃度が低い場合には、例えば９５％以上の高いオレフィン変換率を達成させるために必要とされる触媒体積は、時として極めて大きくなることが判明した。オリゴマー化処理を２段階のカスケード中で実施する場合には、全触媒体積は、明らかに減少させることができることが見出され、この場合には、全ての段階後にそれぞれの段階で形成されたオリゴマーから放出された炭化水素流の一部は、それぞれの段階前に返送される。
【００４０】
従って、本発明は、もう１つの視点で、
−  オレフィン含有炭化水素混合物の流れを第１の反応段階でニッケル含有の不均質触媒上に導き、
−  第１の反応段階後に炭化水素流から形成されたオリゴマーを分離し、形成されたオリゴマーから放出される炭化水素流Ｉを２つの部分流ＩａおよびＩｂに分割し、
−  部分流Ｉａを第１の反応段階に返送し、部分流Ｉｂを第２の反応段階でニッケル含有の不均質触媒の床上に導き、
−  第２の反応段階後に炭化水素流から形成されたオリゴマーを分離し、形成されたオリゴマーから放出される炭化水素流ＩＩを２つの部分流ＩＩａおよびＩＩｂに分割し、
−  部分流ＩＩａを第２の反応段階に返送し、別の部分流ＩＩｂを処理から導出し、
−  この場合、Ｉａ／ＩｂおよびＩＩａ／ＩＩｂの比は、反応混合物中のオリゴマーの濃度が反応段階で３０質量％を超えない程度に選択されることを特徴とする、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンをオリゴマー化する方法に関する。
【００４１】
殊に使用された触媒および使用炭化水素混合物に関連して前記の実施は、明らかに記載内容の通りである限り、本発明の前記視点にも当てはまる。
【００４２】
好ましくは、第１の反応段階および／または第２の反応段階は、さらに上記されているような連続的に断熱運転される多数の反応帯域を含む。
【００４３】
好ましくは、第１の反応段階の全変換率の割合と第２の反応段階の全変換率の割合との比は、１．５：１〜５：１、殊に２：１〜４．５：１の範囲内にある。
【００４４】
本発明を添付図面および次の実施例によって詳説する。
【００４５】
本発明による方法の実施に適した装置は、２つの反応段階（１００）または（２００）を含み、これらの反応段階は、それぞれ２つの反応帯域（１１０；１２０）または（２１０；２２０）からなる。２つの反応帯域の間で、反応混合物は、それぞれ熱交換器（１０２）または（２０２）中で冷却される。熱交換器（１０１）または（２０１）中で、炭化水素混合物は、それぞれの入口温度にもたらされる。第１の反応段階からの退去後、反応混合物は、導管（１０３）を介して蒸留塔（１０４）に導かれ、この蒸留塔で形成されたオリゴマーは、分離され、導管（１０５）を介して導出される。未変換のオレフィンおよび飽和炭化水素は、導管（１０６）から取り出され、一部が第１の段階に返送され、一部が導管（１０７）を介して第２の反応段階に導かれる。返送された流れと第２の段階に導かれる流れとの比は、反応器（１００）の出口でオリゴマーの所定の濃度を下廻らない程度に選択されている。第２の段階の反応混合物は、蒸留塔（２０４）中で形成されたオリゴマーと未変換のオレフィンまたは飽和炭化水素とに分離される。この未変換のオレフィンまたは飽和炭化水素は、導管（２０６）を介して部分的に第２の段階に返送され、一部が導管（２０７）を介して処理から導出される。返送された流れと導出された流れとの比は、反応器（２００）の出口でオリゴマーの所定の濃度を下廻らない程度に選択されている。
【００４６】
実施例：オレフィンのオリゴマー化方法の数学的なシミュレーション
ドイツ連邦共和国特許第４３３９７１３号明細書の記載により５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するペレットの形で製造されている触媒を用いて次の組成の使用炭化水素混合物（活性成分質量％での組成：ＮｉＯ  ５０質量％、ＴｉＯ２１２．５質量％、ＳｉＯ２３３．５質量％、Ａｌ２Ｏ３４質量％）の変換を、Aspen Tech社, Stanfordのアスペンプラスソフトウェア（Aspen plus-Software）（  Release 9.3）を用いてシミュレートした。計算は、実験による多数の測定結果を数学的に適合させることにより、調製された変換の運動モデルに基づくものである。
【００４７】
使用された混合物のブテン含量に対するオクテンおよびドデセンの９５％の全変換率を達成させるために、２つの段階（４：１または２：１）への全変換率の異なる分配を有する１段階の運転形式または２段階の運転形式の場合に必要とされる触媒体積を計算した。１段階の運転形式の場合の触媒体積を恣意的に１００％とした。それぞれの反応段階で形成された、反応混合物中のオリゴマーの２０質量％の最大濃度を生じる返送流に基づくものであった。結果は、次表中に記載されている。
【００４８】
使用炭化水素混合物の組成：
イソブテン              ０質量％、
イソブタン              ４．８７質量％、
１−ブテン            １７．１５質量％、
シス−２−ブテン      １６．１４質量％、
トランス−２−ブテン  ４２．３７質量％、
ｎ−ブタン            １９．４８質量％。
【００４９】
表：９５％の変換率を達成させるための相対的な触媒体積
１段階の運転形式                    １００％
２段階の運転形式４：１                ７５％
２段階の運転形式２：１                ５５％
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法の実施に適した装置を示す略図。
【符号の説明】
１００  反応段階、１０１  熱交換器、１０２  熱交換器、１０３  導管、１０４  蒸留塔、１０５  導管、１０６  導管、１０７  導管、１１０  反応帯域、１２０  反応帯域、２００  反応段階、２０１  熱交換器、２０２  熱交換器、２０４  蒸留塔、２０６  導管、２０７  導管、２１０  反応帯域、２２０反応帯域
【図１】
0004617001.tif 000002