(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Agからなる貴金属を含み、その含有量がガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部であり、厚みを1mmとしたときの吸光度が、400〜420nmにおいて0.05〜3である着色ガラスを、450℃以上において20分以上加熱することによって消色させる方法。
【請求項２】
Agからなる貴金属を含み、その含有量がガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部であり、厚みを1mmとしたときの吸光度が、400〜420nmにおいて0.05〜3である着色ガラスを、450℃以上において20分以上加熱することによって消色させる工程を含むガラスのリサイクル方法。
【請求項３】
着色ガラスが、Ｘ線および/またはエキシマレーザーを照射した後、350〜500℃において加熱処理を施すことにより着色された着色ガラスである、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色ガラス、その製造方法、リサイクル方法および着色ガラスの用途に係る。
【０００２】
【従来の技術】
色付きびん、色付き板ガラスなどの着色ガラスを製造する従来法として、主に次の２つが挙げられる。
【０００３】
第１は、ガラス中に遷移金属イオンなどの種々の発色種を添加し、熱処理によりガラス全体を着色する方法である。
【０００４】
第２は、ガラス製品の表面に、ゾル−ゲル法などにより有機色素を含む層、着色有機ポリマーなどのフィルムをコートしたり、または焼き付け印刷することによって、ガラス表面層のみを着色する方法である。
【０００５】
第１の方法により着色されたガラスは、他の無色ガラスや色の異なるガラスと混ざるとカレットとして再利用できなくなる。そのため、第１の方法により着色されたガラスは、リサイクルする際に、無色ガラスと分別する必要がある。また、この様なガラスは、溶融しても消色しないのでリサイクルが不可能であり、現在、廃棄物として問題となっている。また、第１の着色方法では、製造する着色ガラスの色を変更する際には、ガラス溶融炉に添加された発色種を洗い落とすために多量のカレット溶融が必要である。更に、このカレットも再利用が難しいため、多量の再利用不可能なカレットが製造される原因となる。
【０００６】
一方、第２の方法により着色されたガラスは、原則として無色ガラスと一緒にカレットとして再利用可能であるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、溶融の際にコート材が燃えるので、溶融雰囲気が還元性になったり、有害物質による環境汚染の問題がある。また、着色のために数段の工程を要するなどの多くの解決困難な問題を抱えている。例えば、ゾル−ゲル法を用いる場合は、ゾルの管理やコーティングの雰囲気を厳密に管理する必要があるので大がかりな設備を必要とする。また、有機ポリマーをコーティングする方法では、揮発性有機化合物による環境汚染が問題となる。焼き付け印刷を用いる方法では、ガラス表面を粗面にするためにフッ酸が利用されることが多く、廃液処理が問題となっている。
【０００８】
従来から光や放射線をガラスに照射するとガラスが着色することが、知られていた。しかしながら、光照射が、ガラスの劣化やガラス製品の性能低下の原因となるので、光照射による着色は、着色方法としては積極的に研究されず、逆に光照射による着色を防ぐための研究が盛んに行われてきた。また、従来の光照射法により得られたガラスの着色は、常温においても不安定で、長期間のうちに徐々に退色するという問題点があった。
【０００９】
このような理由から、光照射による着色は、びん、板ガラスなどのガラス製品の着色手段としては全く省みられていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、主として、無色ガラスと分別することなくリサイクル可能な着色ガラス、その製造方法およびリサイクル方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有する着色ガラスが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の着色ガラス、その製造方法およびその用途に係る。
１．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、その含有量が(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部であり、厚みを1mmとしたときの吸光度が、Auを含む場合には510〜530nmにおいて0.05〜3であり、Cuを含む場合には550〜570nmにおいて0.05〜3であり、Agを含む場合には400〜420nmにおいて0.05〜3である着色ガラス。
２．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、その含有量が(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.02重量部以下であり、更に、Ce、SnおよびZnからなる群から選択される少なくとも１種の光還元剤を含み、
CeまたはSnを含む場合には(併用する場合にはそれぞれについて)、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して0.02重量部以下含み、
Znを含む場合には、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して3重量部以下含み、
厚みを1mmとしたときの吸光度が、Auを含む場合には510〜530nmにおいて0.05〜3であり、Cuを含む場合には550〜570nmにおいて0.05〜3であり、Agを含む場合には400〜420nmにおいて0.05〜3である着色ガラス。
３．450℃以上において20分以上加熱することによって消色することが可能な上記１に記載の着色ガラス。
４．1200℃以上において再溶融することによって消色することが可能な上記２に記載の着色ガラス。
５．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を、(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部含むガラスに、
Ｘ線および/またはエキシマレーザーを照射した後、350〜500℃において加熱処理を施すことを特徴とする着色ガラスの製造方法。
６．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を、(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について) ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.02重量部以下含み、
更に、Ce、SnおよびZnからなる群から選択される少なくとも１種の光還元剤を含み、
CeまたはSnを含む場合には(併用する場合にはそれぞれについて)、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して0.02重量部以下含み、
Znを含む場合には、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して3重量部以下含むガラスに、
Ｘ線、エキシマレーザーおよび紫外線ランプからなる群から選択される少なくとも１種の光源からの光を照射した後、310〜600℃において加熱処理を施すことを特徴とする着色ガラスの製造方法。
７．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を、(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について) ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部含み、厚みを1mmとしたときの吸光度が、Auを含む場合には510〜530nmにおいて0.05〜3であり、Cuを含む場合には550〜570nmにおいて0.05〜3であり、Agを含む場合には400〜420nmにおいて0.05〜3である着色ガラスを450℃以上において20分以上加熱することによって消色させる工程を含むガラスのリサイクル方法。
８．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を、(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について) ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して0.02重量部以下含み、
更に、Ce、SnおよびZnからなる群から選択される少なくとも１種の光還元剤を含み、
CeまたはSnを含む場合には(併用する場合にはそれぞれについて)、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して0.02重量部以下含み、
Znを含む場合には、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して3重量部以下含み、
厚みを1mmとしたときの吸光度が、Auを含む場合には510〜530nmにおいて0.05〜3であり、Cuを含む場合には550〜570nmにおいて0.05〜3であり、Agを含む場合には400〜420nmにおいて0.05〜3である着色ガラスを1200℃以上で再溶融して消色する工程を含むガラスのリサイクル方法。
９．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、その含有量が(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部であるガラスを含む光記録材料。
１０．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、
その含有量が(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部であり、ガラスを光記録材料として使用し、該ガラスに光照射および/または加熱処理を施すことにより生じる吸光度変化を利用して記録を行う光記録媒体。
１１．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、
その含有量が(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部であるガラスを含む熱検出素子。
１２．Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含み、
その含有量が(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部であるガラスを熱検出素子として用いた熱検知センサー。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含む着色ガラスに係る。本発明は、上記の貴金属に加えて、更に、Ce、SnおよびZnからなる群から選択される少なくとも１種の光還元剤を含む着色ガラスに係る。以下、光還元剤を実質的に含まない着色ガラスを第１着色ガラスといい、光還元剤を含む着色ガラスを第２着色ガラスという。第１着色ガラスおよび第２着色ガラスの両方を併せて、「本発明の着色ガラス」ということがある。
【００１４】
本発明の着色ガラスには、ガラス全体が一様に着色されたガラスだけでなく、一部分のみが着色されたガラスも含まれる。
【００１５】
第１着色ガラスに含まれるAu、CuおよびAgの含有量(2種以上を併用する場合はその各量)は、ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して、通常0.002〜0.07重量部程度、好ましくは0.01〜0.06重量部程度、より好ましくは0.02〜0.05重量部程度である。
【００１６】
第2着色ガラスに含まれるAu、CuおよびAgの含有量(2種以上を併用する場合はその各量)は、ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して通常0.02重量部以下程度であり、好ましくは0.005〜0.03重量部程度、より好ましくは0.01〜0.02重量部程度である。
【００１７】
第2着色ガラスは、貴金属に加えて更に、Ce、SnおよびZnからなる群から選択される少なくとも１種の光還元剤を含んでいる。CeまたはSnを含む場合、その含有量(併用する場合にはそれぞれについての含有量)は、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して、通常約0.02重量部以下、好ましくは0.002〜0.2重量部程度であり、より好ましくは0.02〜0.1重量部程度である。Znを含む場合その含有量は、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して、通常3重量部以下、好ましくは0.1〜2.4重量部程度、より好ましくは1〜2.4重量部程度である。
【００１８】
本発明の着色ガラスにおいてAgが含まれる場合には、400〜420nm付近にピークを有し、厚みを1mmとした時の400〜420nmにおける吸光度が、通常0.05〜3程度、好ましくは0.1〜2程度、より好ましくは0.3〜1程度である。本発明の着色ガラスにおいてAuが含まれる場合には、510〜530nm付近にピークを有し、厚みを1mmとした時の510〜530nmにおける吸光度が、通常0.05〜3程度、好ましくは0.1〜2程度、より好ましくは0.3〜1程度である。本発明の着色ガラスにおいてCuが含まれる場合には、550〜570nm付近にピークを有し、厚みを1mmとした時の550〜570nmにおける吸光度が、通常0.05〜3程度、好ましくは0.1〜2程度、より好ましくは0.3〜1程度である。
【００１９】
本発明の着色ガラスは、黄色〜赤色(茶色は含まれない)を呈する。例えば、銀のみが含まれる場合には、黄色に着色し、金および/または銅を含む場合には、赤色を呈する。
【００２０】
本発明の着色ガラスのガラス構成成分は、特に制限されない。例えば、一成分系の石英ガラス、多成分シリケートガラス(例えばNa2O-SiO2系、Na2O-CaO-SiO2系、Na2O-CaO-SiO2-Al2O3系、Na2O-B2O3-SiO2系)などのケイ酸塩ガラスを例示することができる。これらの中では、Na2O-CaO-SiO2-Al2O3などの多成分シリケートガラスが好ましい。
【００２１】
本発明の着色ガラスには、ガラス構成成分として、SiO2が、通常60〜90wt%程度、好ましくは65〜80wt%程度、特に好ましくは70〜78wt%程度含まれる。同様に、本発明の着色ガラスには、CaOが通常0〜20wt%程度、好ましくは5〜12wt%程度含まれており、Na2Oが通常0〜20wt%程度、好ましくは10〜18wt%程度含まれる。また、必要に応じて、本発明の着色ガラスには、Al2O3が通常0〜6wt%程度、好ましくは0〜5wt%程度、より好ましくは1〜5wt%程度含まれていてもよい。
【００２２】
第１着色ガラスの製造方法として、Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を、(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.002〜0.07重量部含むガラスに、Ｘ線および/またはエキシマレーザーを照射後、加熱処理を施す方法を例示することができる。
【００２３】
Ｘ線の波長は、特に制限されないが、通常0.5〜2Å程度、好ましくは0.6〜1.5Å程度、より好ましくは0.6〜0.8Å程度である。Ｘ線の出力は、特に制限されないが、通常1kW程度以上、好ましくは2〜3kW程度であり、さらに好ましくは2.1〜2.8kW程度である。X線の照射時間は、特に制限されないが、通常2分〜60分程度、好ましくは20〜40分程度である。
【００２４】
エキシマレーザーの波長は、特に制限されないが、通常180〜250nm程度、好ましくは190〜200nm程度、より好ましくは192〜196nm程度である。エキシマレーザーの出力は、特に制限されないが、通常1 mJ/cm2/pulse程度以上、好ましくは10〜900mJ/cm2/pulse程度、より好ましくは100 mJ/cm2/pulse程度である。照射ショット数は、１ショット〜1,000,000ショット程度、好ましくは1000〜50,000ショット程度である。
【００２５】
Ｘ線またはエキシマレーザー照射後の加熱処理における温度は、通常350〜500℃程度、好ましくは380〜480℃程度、より好ましくは400〜460℃程度である。加熱温度が高すぎる場合には、一旦着色したガラスが消色するおそれがある。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定することができる。通常、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることができる。加熱時間は、通常1分〜1時間程度、好ましくは、2分〜40分程度、より好ましくは2〜35分程度である。加熱時間が長すぎると、一旦着色したガラスが消色する恐れがある。加熱雰囲気は、特に制限されず、空気中などの酸化雰囲気下、窒素雰囲気下などを例示できる。
【００２６】
第2着色ガラスの製造方法として、例えば、Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を、(2種以上の貴金属を併用する場合にはそれぞれの貴金属について)ガラス構成成分100重量部に対して、貴金属単体に換算して0.02重量部以下含み、更にCe、SnおよびZnからなる群から選択される少なくとも１種の光還元剤を含み、CeまたはSnを含む場合には(併用する場合にはそれぞれについて)、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して0.02重量部以下含み、Znを含む場合には、ガラス構成成分100重量部に対して、単体に換算して3重量部以下含むガラスに、Ｘ線、エキシマレーザーおよび紫外線ランプからなる群から選択される少なくとも１種の光源からの光を照射した後、熱処理を施す方法などにより製造することができる。
【００２７】
光源としてＸ線またはエキシマレーザーを用いる場合の照射条件は、第１着色ガラスの製造方法と同様の照射条件を適用できる。
【００２８】
第２着色ガラスの製造においては、光源として、水銀ランプ(例えば、低圧型水銀ランプ、高圧型水銀ランプなど)、メタルハライドランプ、キセノンランプ、重水素ランプなどの紫外線ランプを用いることができる。紫外線ランプの波長は、特に制限されないが、通常約400nm以下、好ましくは350〜250nm程度である。紫外線ランプの出力は、特に制限されないが、通常50〜300W程度、好ましくは100〜200W程度、より好ましくは100〜150W程度である。照射時間は、特に制限されないが、通常5分〜1時間程度、好ましくは20分〜45分程度、より好ましくは25〜35分程度である。
【００２９】
第２着色ガラスを製造する時の加熱処理温度は、通常310〜600℃程度、好ましくは350〜500℃程度、より好ましくは400〜460℃程度である。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定することができる。通常、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることができる。加熱時間は、通常10分〜1時間程度、好ましくは20分〜40分程度、より好ましくは25〜35分程度である。加熱雰囲気は、特に制限されず、空気中などの酸化雰囲気下、窒素雰囲気下などを例示できる。
【００３０】
本発明の着色ガラスは、公知の方法を用いて、着色前などに所望の形態に成形することができる。
【００３１】
本発明のガラスの製造において、光照射前のガラスは、例えば、所望の組成となるように調製した各原料を溶融し、除冷する方法などにより製造することができる。溶融温度は、ガラスの組成などに応じて適宜設定することができるが、通常1300〜1500℃程度、好ましくは1350〜1450℃程度である。溶融時間は、原料が一様に溶融するのに十分な時間であれば特に制限されないが、通常1〜8時間程度、好ましくは3〜4時間程度である。
【００３２】
本発明のガラスに金を配合するためには、例えば、塩化金酸などをガラス原料として使用すればよい。本発明のガラスに銀を配合するためには、例えば、酸化銀、硝酸銀、塩化銀などをガラス原料として使用すればよい。本発明のガラスに銅を配合するためには、例えば、酸化銅、硝酸銅などをガラス原料として使用すればよい。本発明のガラスにCeを配合するためには、例えば、酸化セリウムなどをガラス原料として使用すればよい。本発明のガラスにSnを配合するためには、例えば、酸化スズ、塩化スズなどをガラス原料として使用すればよい。本発明のガラスにZnを配合するためには、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛などをガラス原料として使用すればよい。
【００３３】
第１着色ガラスは、通常約450℃以上、好ましくは約500℃以上において加熱することにより、無色ガラスとして再生する。ガラスの形状を保持したまま消色する場合には、通常450〜600℃程度、好ましくは500〜600℃程度、より好ましくは500〜550℃程度において加熱する。この場合の加熱時間は、特に制限されないが、通常10分〜1時間程度、好ましくは20〜40分程度、より好ましくは25〜35分程度である。加熱温度が、高いほど、加熱時間を短くすることができる。例えば、加熱温度が450℃の場合には、約20分以上、好ましくは約1時間以上加熱することが必要である。加熱雰囲気は、特に制限されず、空気中などの酸化雰囲気下、窒素雰囲気下などを例示できる。第１着色ガラスは、再溶融することによっても消色する。再溶融させる場合には、通常約1200℃以上、好ましくは1300〜1500℃程度、より好ましくは1350〜1450℃に加熱すればよい。再溶融させる場合の加熱時間は、一様に溶融される限り特に制限されないが、通常30分〜6時間程度、好ましくは2時間〜4時間程度である。第１着色ガラスを約450℃以上に加熱することによって消色することにより、ガラスをリサイクルすることができる。
【００３４】
第２着色ガラスは、通常約1200℃以上、好ましくは1300〜1500℃程度、より好ましくは1350〜1450℃程度に加熱し、再溶融することによって消色することができる。加熱時間は、特に制限されないが、通常30分〜6時間程度、好ましくは2〜4時間程度、より好ましくは2〜3時間程度である。加熱雰囲気は、特に制限されず、空気中などの酸化雰囲気下、窒素雰囲気下などを例示できる。第２着色ガラスは、約1200℃以上に加熱することによって消色することにより、ガラスをリサイクルすることができる。
【００３５】
本発明の着色ガラス中には、Au、CuおよびAgは、金属微粒子のコロイドとして存在し、着色ガラスを加熱することにより得られた無色ガラス中では、それぞれAu+、Cu+およびAg+として存在する。
【００３６】
第１着色ガラスは、ガラス転移点以下の温度で加熱することにより消色することが可能であるので、メモリーなどの光記録材料；熱検知素子などとして好適に使用できる。第１着色ガラスは、光照射および/または加熱処理を施すことにより吸光度変化を生じるので、光記録媒体における光記録材料として好適に利用できる。同様に、第１着色ガラスは、加熱により消色するので、熱検出センサーにおける熱検出素子などとして好適に利用できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、Ｘ線またはエキシマレーザーのような強い光源を用いた場合には、Ceなどの光還元剤を添加せずとも、Au、CuおよびAgからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属のコロイドを形成させることにより、ガラスを着色することが可能である。
【００３８】
本発明によると光照射部分のみを着色できるので、文字、模様などをガラスへ描き込むことが可能である。熱処理により消色した後に、異なる文字、模様などを再度着色することが可能である。また、本発明によると、ガラス表面から数cm程度まで着色することが可能である。
【００３９】
特に、光還元剤を含まない第１着色ガラスは、ガラス転位点以下の低温において熱処理することなどにより着色・消色が可能であるので、成形後の形状を保ったまま着色・消色を行うことができる。更に、着色工程と消色工程を安定して繰り返し行うことができるので、再溶融することなく形を保ったまま繰り返しリサイクルすることが可能である。消色することにより得られた無色ガラスには、形状を保ったまま異なるパターンを再度着色することができる。
【００４０】
第２着色ガラスは、再溶融することで無色になる。
【００４１】
本発明のガラスは、公知の無色ガラスと混合後、再溶融しても無色のガラスを得ることができるので、既存ルートで再利用することが可能であり、収集時にガラスを種類ごとに分別する必要がない。
【００４２】
本発明によると、カドミウム、セレン、鉛などの有害な成分を含まない着色ガラスを得ることができる。
【００４３】
本発明の着色ガラスは、金属含有量が比較的少ない場合であっても着色するので、低コストで着色ガラスを得ることができる。
【００４４】
本発明の着色ガラスをリサイクルすることにより得られた無色ガラスは、直射日光による着色は、生じにくい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
参考例１
表１に記載の組成となるようにSiO2，Na2CO3, CaCO3, Al(OH)3およびAgＮO3、更に必要に応じてZnOおよびCeO2を調製し、これらのガラス原料を1450℃で4時間溶融し、550℃で除冷した。表１中の数値は、各成分の重量部を示す。
【００４７】
【表１】
0004815578.tif 000002
実施例１
光還元剤を含まない試料２に対して、約30分間、Ｘ線 (波長：0.61Å、出力：2.5kW程度)を照射し、その後、空気中において約400℃で30分程度熱処理を行った。Agコロイドがガラス中に生成し、400nm付近に吸収が現れ、黄色に着色した（図３の実線）。得られた黄色のガラスを空気中において500℃で30分程度熱処理をすることにより、Agコロイドが消滅し、無色透明なガラスが得られた(図３の点線)。得られた無色透明ガラスは、再度、Ｘ線照射と熱処理を行うことより、着色することができた。
【００４８】
ガラス構成成分100重量部に対してAgを0.05重量部含み、試料２と同様に光還元剤を含まない試料６についても、同様の条件で処理することにより着色-消色が見られた。また、繰り返し着色・消色を行うことができた。
【００４９】
試料２にＸ線照射と熱処理を施すことにより黄色に着色したガラスの吸収スペクトルおよび、更に熱処理することにより得られた無色ガラスの吸収スペクトルを図３に示す。また、図４にこの着色工程および消色工程における吸収強度の経時変化(加熱時間依存性)を示し、図６に着色−消色工程を繰り返した際の406nmの吸収の変化を示す。
【００５０】
試料２に対してＸ線照射および熱処理を施すことにより得られた着色ガラスを太陽光が入る部屋に6ヶ月放置した時の吸収スペクトル(点線)を図７に示す。着色直後の吸収スペクトル(実線)とほぼ同一であることから、長期にわたって安定に着色されたことが明らかである。
【００５１】
Ｘ線の代わりにエキシマレーザーを用いた場合には、Ｘ線を照射した場合と同様に、着色―消色の過程を繰り返し行うことができる。
【００５２】
比較例１
試料２に紫外線ランプを30分間照射した場合には、約400℃で30分程度熱処理をした後も400nm付近には吸収は現れず、無色のままであった。また、試料１に紫外線ランプおよびＸ線照射を全く行わなかった場合は、約400℃で30分程度熱処理をした後も400nm付近の吸収は現れず、ガラスは無色のままであった。
【００５３】
実施例２
参考例１において得られた試料１、３、４及び５に紫外線ランプを用いて紫外線を5分〜1時間照射した。紫外線照射後、それぞれの試料を様々な温度で30分間熱処理した。400〜600℃において加熱すると400nm付近に銀コロイドによる吸収が現れ、ガラスは黄色に着色した。(図１)。
得られた着色ガラスを500℃において1時間加熱しても、試料２のような消色はみられなかった。ガラス構成成分100重量部に対してZnOを3重量部程度含む試料４では、400nm付近の吸収強度が他の試料に比して大きく、ガラスは黄橙色に着色した。
【００５４】
また、試料１、３、４及び５にＸ線(波長：0.61Å、出力：2.5kW)を３０分間照射した。Ｘ線照射後、加熱前のガラスは、茶褐色であった。このガラスを400℃以上で30分間熱処理すると、紫外線を照射した場合と同様の着色が見られた。図２に試料１を用いて、様々な温度で熱処理した場合の吸収スペクトルの変化を示す。紫外線ランプを用いた場合と同様に、400℃以上で加熱処理した場合には、黄色への着色が見られた。この場合も、500℃に加熱しても試料２において生じたような消色は見られなかった。
【００５５】
実施例３
試料７のガラスに、波長193nmのエキシマレーザー (出力：100mJ/cm2/pulse)を36,000ショット照射し、その後、450℃で2分間熱処理したところ、図５に示すように、400nm付近に吸収が現れ、ガラスは黄色に着色した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、紫外線ランプを用いて紫外線を照射後、様々な温度で加熱処理をした試料１の光吸収スペクトルを示す。図１中のblankは、紫外線照射後、加熱前のガラスの吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、Ｘ線照射後、様々な温度で加熱処理をした試料１の光吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、Ｘ線照射と熱処理を行った後の試料２の光吸収スペクトル(実線)および更に熱処理を行い消色した試料２の光吸収スペクトル(点線)を示す。
【図４】図４は、試料2について、Ｘ線照射後、様々な温度において熱処理を行った場合の406nmの吸収強度の熱処理時間依存性を示す。
【図５】図５は、試料７について、レーザー照射後に熱処理を施した時の場合の光吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例２(試料２)において、着色過程と消色過程を繰り返した場合の406nmを示す。着色過程では、Ｘ線照射後、400℃において熱処理を30分間行った。消色過程では、500℃において熱処理を30分間行った。横軸の１は、着色前のガラスを示し、１以外の奇数は、消色後のガラスを示す。横軸の偶数は、着色後のガラスを示す。
【図７】実施例２(試料２)において、Ｘ線照射と熱処理を施すことにより着色したガラスの着色直後の吸収スペクトル(実線)および6ヶ月放置後の吸収スペクトル(点線)を示す。
【図１】
0004815578.tif 000003
【図２】
0004815578.tif 000004
【図３】
0004815578.tif 000005
【図４】
0004815578.tif 000006
【図５】
0004815578.tif 000007
【図６】
0004815578.tif 000008
【図７】
0004815578.tif 000009