(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二鉄イオン及び第一鉄イオンから形成される塩化鉄及び塩化銅を含むエッチング廃酸から、エッチング廃酸中の銅を電解により回収する方法において、
銅の陰極還元反応よりも貴な電位で陰極反応する反応種である第二鉄イオンを、水酸化物またはキレート物として電気化学反応しない形態に変えることにより、回収しようとする銅はイオン性を保持し電気化学反応する形態で回収しようとする銅を陰極析出させることを特徴とするエッチング廃酸からの銅回収方法。
【請求項２】
前記エッチング廃酸に、アルカリ剤を添加して、エッチング廃酸をｐＨ２．５〜５．５に調整することで、第二鉄イオンを水酸化鉄に変え、一方、銅イオンは電気化学反応に活性な状態で電解を行う請求項１記載のエッチング廃酸からの銅回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば多種の金属イオンを含む産業廃液から、電解によって目的金属を回収する方法に関し、特に、エッチング廃酸中の銅を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多種の金属イオンを含む廃液から目的金属を回収する方法として、例えば水酸化物形成のｐＨ範囲が異なる金属イオンを分離する場合には、ｐＨ調整による分別回収方法、目的金属イオンのみを選択的に吸着する吸着剤を利用する方法、目的金属イオンのみを選択的にイオン交換するイオン交換樹脂を利用する方法、目的金属イオンのみを選択的に溶解する溶媒を利用する溶媒抽出方法、電気化学的に目的金属イオンのみを還元して金属析出させる方法など多くの方法が提案されている。
【０００３】
塩酸および塩化第二鉄の混合液を使用したプリント基板のエッチング処理において多量に排出される前記エッチング廃酸は、塩化物イオン、銅イオン、第二鉄イオンおよび例えば第二鉄イオンの２０％程度の第一鉄イオンを含有している。すなわち、エッチング廃酸は、塩酸と塩化第二鉄の混合液が、エッチング処理によりＣｕが例えば３０００〜５０００ｐｐｍ、塩化第一鉄が原液中の塩化第二鉄含有量の２０％程度を含むものである。かかるエッチング廃酸に電気化学的方法である金属鉄を添加するセメンテーション法によって銅を回収する方法はＣｕの回収率が非常に高く実施されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エッチング廃酸に金属鉄を投入するセメンテーション法によって処理すると、銅イオンの金属銅への還元反応よりも先に、この反応より電気化学反応平衡電位が貴である第二鉄イオンから第一鉄イオンへの還元反応が優先して起こり、次いで銅イオンの金属銅への還元反応が起こる。このため、第二鉄イオンの還元反応のために、回収目的金属である銅イオンの還元反応に必要な金属鉄以上に過剰な金属鉄の投入が必要となり、金属鉄使用量が増えコスト高となる問題点を有する。
【０００５】
さらに、セメンテーション法で銅を分離除去した後の廃液を水酸化処理して得た水酸化物は、第一鉄イオンから生成した水酸化物であり、この水酸化物は水洗のよる塩素除去が困難である。
【０００６】
電解抽出法でエッチング廃酸から含有される銅を回収しようとすると、廃酸中に含有される第二鉄イオンの第一鉄イオンへの還元反応が、銅イオンの金属銅への還元反応よりも優先して起こるために、銅析出反応の効率が悪いと同時に銅回収率も低い。
【０００７】
エッチング廃酸中の銅イオン濃度及び第二鉄イオン濃度の濃度調整を行って銅の回収効率を向上させる方法が特開平５−１２５５６４号公報に開示されている。しかし、この方法では、銅を析出させて回収する前にまず第二鉄イオンの第一鉄イオンヘの還元反応が起こるので電流効率が悪く、さらに第二鉄イオンの濃度調整を行う必要もある上に、隔膜を必要とした電解操作であるために装置が複雑となる。
【０００８】
また、特開平１１−３３５８７３号公報にはセメンテーション法と電解法とを組み合わせて銅を回収する方法が開示されている。この方法では、電解による塩素ガスの発生を伴わないが、セメンテーション法で銅を回収する場合に過剰の鉄投入は避けられないため経済的とはいえず、また電解法では隔膜を必要とする電解操作であるために装置が複雑となる。
【０００９】
そこで、本発明の主たる課題は、前記廃水、たとえばエッチング廃酸から金属、たとえば銅を効率的にかつ容易に回収することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
【００１２】
＜請求項１記載の発明＞
第二鉄イオン及び第一鉄イオンから形成される塩化鉄及び塩化銅を含むエッチング廃酸から、エッチング廃酸中の銅を電解により回収する方法において、
銅の陰極還元反応よりも貴な電位で陰極反応する反応種である第二鉄イオンを、水酸化物またはキレート物として電気化学反応しない形態に変えることにより、回収しようとする銅はイオン性を保持し電気化学反応する形態で回収しようとする銅を陰極析出させることを特徴とするエッチング廃酸からの銅回収方法。
【００１３】
（作用効果）
少なくとも２種類以上の金属イオンを含む溶液から、目的金属イオンを電解法の陰極反応で回収しようとする場合、目的金属イオンの金属への還元反応電位よりも貴な電位で反応する目的金属イオン以外の金属イオンが存在すると、電解の結果は、目的金属をまったく回収できないか、回収できても非常に効率が悪いか、純度が非常に悪くなる。
特に、エッチング廃酸中に含まれる第二鉄イオンは電気化学反応電位が回収目的の銅イオンより貴な陰極反応を有する反応種であるために、第二鉄イオンから第一鉄イオンへの還元反応が、銅イオンの銅金属への還元反応に優先して起こり、陰極反応効率及び回収効率が悪いものとなる。
そこで、本発明者は、電解による金属回収方法において、回収しようとする金属の陰極析出電位より貴な電位で陰極反応をする反応種を有する溶液中で、前記回収しようとする金属の陰極析出電位より貴な電位で陰極反応する反応種を水酸化物またはキレート物として電気化学反応しない形態に変えることにより、前記回収しようとする金属はイオン性を保持し電気化学反応する形態で前記回収しようとする金属を陰極析出させることで、この溶液から好適に目的金属を回収することができることを知見した。
しかるに、請求項２記載の発明に従って、第二鉄イオインを水酸化物またはキレート物として電気化学反応しない形態に変え、回収目的金属の銅イオンはイオン性を保持し電気化学反応する形態を維持することで、電解により金属銅が好適に回収される。
【００１４】
＜請求項２記載の発明＞
前記エッチング廃酸に、アルカリ剤を添加して、エッチング廃酸をｐＨ２．５〜５．５に調整することで、第二鉄イオンを水酸化鉄に変え、一方、銅イオンは電気化学反応に活性な状態で電解を行う請求項１記載のエッチング廃酸からの銅回収方法。
【００１５】
（作用効果）
図１にＣｕ（ＯＨ）2，Ｆｅ（ＯＨ）3，Ｆｅ（ＯＨ）2の水酸化物安定領域を示す。第二鉄イオンは約ｐＨ１．２より水酸化物を形成し始め、ｐＨ３以上で実質的にＦｅ（ＯＨ）3が安定な形態となる。一方銅イオンはｐＨ４．５以上で水酸化物を形成する。第二鉄イオンをＦｅ（ＯＨ）3の安定形態にして、銅イオンを電気化学的に活性なイオン形態にするのに最適なｐＨ領域はｐＨ３．２〜ｐＨ４．６程度である。しかし、ｐＨ４．６に溶液ｐＨを調整すると、銅イオンの還元反応が進むと銅イオン濃度が極端に低くなるので、第二鉄イオン溶解度を極力低くする必要があるのでｐＨ５．５が上限であり、ｐＨ３．２に溶液ｐＨを調整すると、電解終了時の残存銅イオン濃度を低くするためには、水酸化銅の形成を極力防がなければならないので、ｐＨ２．５が下限である。従って、最適なｐＨ領域はｐＨ２．５〜５．５である。アルカリ剤としては。水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ剤ならばよく、また、それらを含有する物質およびそれらの混合物でもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
電解による金属の回収方法は、多種の金属イオンを含む溶液中から、目的金属を析出させる電気化学反応電位より貴な陰極反応を有する金属イオンを、水酸化物またはキレート物として電気化学反応しない形態に変え、一方回収しようとする目的金属はイオン性を保持し電気化学反応する形態とするｐＨ域で電解を行うものである。
【００１７】
これをエッチング廃酸からの銅回収方法に則してみれば、塩化鉄及び塩化銅を含むエッチング廃酸中の銅を析出させる反応より貴な陰極電位で反応する第二鉄イオンを、水酸化物として電気化学反応しない形態に変え、回収しようとする銅はイオン性を保持し電気化学反応する形態に維持して電解を行うものである。
【００１８】
ここで、エッチング廃酸に、アルカリ剤、例えば、水酸化カルシウムを添加して、水酸化鉄を生成させ、ｐＨ２．５〜５．５の範囲で、より望ましくはｐＨ３．０〜５．０領域で電解を行うことができる。
エッチング廃酸に水酸化カルシウムを添加すると、エッチング廃酸中の第二鉄イオンと反応して水酸化鉄（II）が生成されてスラリーとなる。ついで、このスラリーを電解して金属銅を回収する。第二鉄イオンを水酸化鉄にしてから、電解を行うと、エッチング廃酸中の第二鉄イオンの還元反応を極力小さくすることができ金属銅が回収される。
【００１９】
電解処理にあたっては、回収金属イオンを析出させる電気化学反応電位より貴な陰極電位で反応するイオンを、水酸化物あるいはキレート物等の形態とすることで、多くの場合、電解に供する際の溶液はスラリー状態になる。スラリー状態から回収金属イオンを析出させるに際しては、「電解槽内に、回転自在に支持されこの軸心周りに回転する回転円板陰極と、前記回転円板陰極と平行に配置され、かつ、前記回転軸の軸心方向を移動方向として往復移動する板状陽極とを備える電解装置」（以下「本電解装置」と言う。）を用いるのが望ましい。
【００２０】
また、電解処理によって銅回収した後の廃酸は、水酸化処理し、固液分離してケーキを回収する。このケーキを水洗し、乾燥して水酸化鉄を得る。電解中に、エッチング廃酸中の第一鉄イオンの第二鉄イオンへの酸化が進むため、電解処理後の廃液を水酸化処理して得られる水酸化物は、第二鉄イオンから生成される水酸化物が主体となり、ケーキ水洗による塩素除去が容易となる。この水酸化鉄は、例えば、セメント工業への有効利用であるセメント原料として使用するに十分な含有銅濃度（例えば１０００ｐｐｍ以下）、含有塩素濃度（例えば２０００ｐｐｍ以下）にすることが可能となる。
【００２１】
本発明は、たとえばシャドウマスク等に利用した、エッチング廃液のように、ニッケルイオン、鉄イオンを含む溶液から、電解によってニッケル金属を回収する際に、本発明に従って処理を行うと、効率よくニッケルが電解によって回収できる。さらにニッケルを回収処理した溶液にアルカリを添加して水酸化物処理したケーキは水洗によって容易に含有塩素濃度を十分に低減することが可能である。
【００２２】
『実施例および比較実施例』
本発明の技術によってエッチング廃酸中の銅イオンを電解法によって回収する条件を考察した。エッチング廃酸液にアルカリ剤である水酸化カルシウムを添加して、エッチング廃酸液のｐＨを変化させ、各ｐＨに調整した液中で黒鉛電極を用いてポテンシャルスイープ法分曲線を測定した。第二鉄イオンから生成する水酸化鉄によって溶液がスラリーとなるので、溶液を撹拌しつつ測定した。表１に測定結果を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１より、水酸化カルシウムを添加してｐＨ２．５〜５．５に調整すると、第二鉄イオンの還元反応が起こり難く、かつ、銅の析出可能な状態であることが読みとれる。また、ｐＨ２．５未満およびｐＨ５．５を超えるようであると電解によって金属銅を抽出することが困難であることも読み取れる。
【００２５】
『実施例および比較例』
次いで、金属銅の回収に関する実施例および比較例を示す。
（実施例１）
本発明に従って、エッチング廃酸液に水酸化カルシウムを添加してｐＨ４に調整した後、前述の本電解装置を用いて金属銅を回収した。前記のエッチング廃酸１２３９ｇに水酸化カルシウムを添加してｐＨ４に調整し１８００ｇとなったスラリーから１２５０ｇを分取して、これを試料とした。この試料中の銅含有量は１１３３０ｍｇ／ｋｇ、鉄含有量は５２４６０ｍｇ／ｋｇであった。電解条件は、電解電流を１．５Ａ（０．００２５Ａ／ｃｍ2）、電解時間を９時間とした。
電解抽出中の、前記スラリー中の銅イオン濃度および鉄イオン濃度の経時的変化を測定した結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
電解抽出終了後にスラリー中の銅含有量は、４３ｍｇ／ｋｇであった。回収率は９９．６％であった。このスラリーを水酸化物処理し、固液分離して得られるケーキ中の銅含有量は６８０ｐｐｍである。
【００２８】
（実施例２）
次いで、実施例１と同様の電解槽の開口部と電解槽外部に設けたスラリータンクとを、スラリー供給管およびスラリー排出管で接続し、スラリーをスラリーポンプで循環させるようにして電解抽出を行った。前記のエッチング廃酸液に水酸化カルシウムを添加してｐＨ３に調整したものから２０００ｇを分取して、これを試料とした。この試料中の銅含有量は１０６１０ｍｇ／ｋｇ、鉄含有量は５２６００ｍｇ／ｋｇであった。また、本実施例においては、スラリーのｐＨが変化しないようにスラリータンクにｐＨ測定器を設けるとともに、ｐＨの測定結果に応じて薬液注入ポンプを用いて水酸化カルシウムをスラリータンクに供給するようにした。電解条件は、電解電流２．２Ａ（０．００３７Ａ／ｃｍ2）、電解時間７時間とした。
電解抽出中の、前記スラリー中の銅イオン濃度および鉄イオン濃度の経時的変化を測定した結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
電解終了後のスラリー中の銅含有量は、５５ｍｇ／ｋｇであった。回収率は９７．４％である。このスラリーを水酸化処理し、固液分離して得られるケーキ中の銅含有量は９３０ｐｐｍである。
【００３１】
（比較例１）
同様のエッチング廃酸液に、水酸化カルシウムを添加して、ｐＨ６に調整した。次いで、前記の本電解装置を用いて金属銅の回収を行った。本電解装置の運転条件は、電解電流１Ａ、電解時間７時間とし、それ以外は、実施例１及び２と同様とした。電解抽出後の廃液中の銅濃度は、６７３０ｍｇ／ｋｇであった。回収率は、３２．６％であった。このケーキ中の銅含有量は１０１５００ｐｐｍとなる。
【００３２】
（比較例２）
同様のエッチング廃酸液に、水酸化カルシウムを添加して、ｐＨ２に調整した。次いで、前記の本電解装置を用いて金属銅の回収を行った。本電解装置の運転条件は、電解電流２Ａ、電解時間７時間とし、それ以外は、実施例１及び２と同様とした。電解抽出後の廃液中の銅濃度は７５００ｍｇ／ｋｇであり、回収率は２５．１％であった。このときのケーキ中の銅含有量は１０９６００ｐｐｍとなる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、多種の金属イオンを含む廃液、たとえばエッチング廃酸から金属、たとえば銅を効率的にかつ容易に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種金属水酸化物の安定領域の説明図である。
【図１】
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