(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させるイオン伝導性高分子からなる電解質層とを有し、
ｉ）前記正極が式（１）で示される含ホウ素有機化合物を重合して得られる重合体を結着成分として含み、前記正極活物質が、シラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたか、または
ｉｉ）前記負極が式（１）で示される含ホウ素有機化合物を重合して得られる重合体を結着成分として含み、前記負極活物質が、シラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたたことを特徴とする二次電池。
【化１】
0004821609.tif 000007
（Ｂ：ホウ素原子、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１〜１０の炭化水素基、ＡＯ：炭素数２〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。ｌ、ｍ、ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく１００未満であり、かつｌ＋ｍ＋ｎが１以上である。）
【請求項２】
イオン伝導性高分子からなる電解質層が、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる重合体、または式（１）で示される含ホウ素有機化合物を重合して得られる重合体である請求項１に記載の二次電池。
【化２】
0004821609.tif 000008
（Ｂ：ホウ素原子、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１〜１０の炭化水素基、ＡＯ：炭素数２〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。ｌ、ｍ、ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく１００未満であり、かつｌ＋ｍ＋ｎが１以上である。）
【請求項３】
正極活物質を有する正極が、式（１）で示される含ホウ素有機化合物を重合して得られる重合体を結着成分として含み、前記正極活物質がシラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたことを特徴とする、イオン伝導性高分子からなる電解質層を有する二次電池用の正極。
【化３】
0004821609.tif 000009
（Ｂ：ホウ素原子、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１〜１０の炭化水素基、ＡＯ：炭素数２〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。ｌ、ｍ、ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく１００未満であり、かつｌ＋ｍ＋ｎが１以上である。）
【請求項４】
負極活物質を有する負極が、式（１）で示される含ホウ素有機化合物を重合して得られる重合体を結着成分として含み、前記負極活物質がシラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたことを特徴とする、イオン伝導性高分子からなる電解質層を有する二次電池用の負極。
【化４】
0004821609.tif 000010
（Ｂ：ホウ素原子、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１〜１０の炭化水素基、ＡＯ：炭素数２〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。ｌ、ｍ、ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく１００未満であり、かつｌ＋ｍ＋ｎが１以上である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は二次電池、二次電池用正極および二次電池用負極に関するものである。
【背景技術】  従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から、液状の電解質が用いられている。しかしながら、液漏れによる機器の損傷の恐れがあるなどの問題があった。
これに対し、最近では、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子などの固体電解質を用いた二次電池が提案されている。これら固体電解質を用いることで、従来のカーボネート系溶媒を用いた液状の電解質を用いた場合に比べ、カーボネート系溶媒の液漏れが無く、電解質への着火性低減が可能になることから、デバイスの信頼性，安全性が向上する。
また、有機高分子からなる固体電解質（以下、高分子電解質とする）は、一般に加工性、成形性に優れ、得られる電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点からその進展が期待されている。
これまで、リチウム二次電池に、高分子電解質を用いる場合、上述した電池用電極にイオン伝導性物質である高分子電解質を含有させて電池を作製することが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
特許文献１では、正極、負極、高分子電解質を備えたリチウム電池において、正極および負極の少なくとも一方が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）および活物質を含むベースフィルムに、ポリエーテルのアクリレートまたはメタクリレートなどの光重合性モノマーを含んだ電解液を塗布し含浸させた後、光を照射して、光重合性モノマーを重合させてなる複合電極およびリチウム電池が開示されているが、ＰＥＯおよび前記光重合性モノマーの重合体のイオン伝導性が充分では無く、活物質同士の界面の抵抗が充分に低減されていないために得られる電池の充放電電流密度を高くすることができず、性能の高い電池が得られない。
特許文献２では、正極活物質粒子表面に、ポリエーテル、ポリチオエーテルまたはポリアクリレートの主鎖の両端または一端が化学結合した正極を用いた固体電解質二次電池が開示されているが、前記活物質粒子表面に化学結合したポリエーテル、ポリチオエーテルまたはポリアクリレートのイオン伝導性が充分では無いために得られる電池の充放電電流密度を高くすることができず、性能の高い電池が得られない。
特許文献３では、電解質、および該電解質に分散されている正極活物質微粒子と導電性微粒子からなる正極シートであって、該電解質が数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレンオキシドおよび該ポリエチレンオキシドに溶解したリチウム塩からなる正極シートを用いたリチウムポリマー電池が開示されているが、前記の数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレンオキシドおよび該ポリエチレンオキシドの結着性が乏しく充放電に伴う活物質の体積変化に追従し難いため充放電のサイクル特性に劣り、さらにはイオン伝導性が充分では無いために得られる電池の充放電電流密度を高くすることができず、性能の高い電池が得られない。
【特許文献１】特開平９−５０８０２号公報
【特許文献２】特開平８−１１１２３３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  前記のように、前記高分子電解質のイオン伝導性が充分に得られない為に、活物質と高分子電解質間でのイオンの吸蔵放出が円滑に行われず、また同時に充放電時に生じる活物質の膨張収縮に対して高分子電解質が追従できずに剥離する為にイオンの吸蔵放出経路が遮断され、充放電容量の低下を引き起こす問題がある。
本発明は、電解質としてイオン伝導性高分子を用いた電池において、正極及び、または負極活物質をシラン処理、アルミ処理またはチタン処理し、更に高いイオン伝導性を有するイオン伝導性物質を電極内に導入することで、カチオン吸蔵放出を円滑にして、充放電容量の低下を抑制できる二次電池、二次電池用正極および二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】  すなわち、本発明は以下に示すものである。
（１）カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させるイオン伝導性高分子からなる電解質層とを有し、前記正極および負極が含ホウ素有機化合物を結着成分として含み上記正極及び、または負極活物質がシラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたことを特徴とする二次電池。
（２）カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させるイオン伝導性高分子からなる電解質層とを有し、正極が含ホウ素有機化合物を結着成分として含み上記正極及び、または負極活物質がシラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたことを特徴とする二次電池。
（３）カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させるイオン伝導性高分子からなる電解質層とを有し、負極が含ホウ素有機化合物を結着成分として含み上記正極及び、または負極活物質がシラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたことを特徴とする二次電池。
（４）前記含ホウ素有機化合物が、式（１）で示される化合物である前記の二次電池。
0004821609.tif 000002
（Ｂ：ホウ素原子、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１〜１０の炭化水素基、ＡＯ：炭素数２〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。ｌ、ｍ、ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく１００未満であり、かつｌ＋ｍ＋ｎが１以上である。）
（５）前記含ホウ素有機化合物が、式（１）で示される化合物を重合して得られる重合体である前記の二次電池。
（６）含ホウ素有機化合物を結着成分として含み上記正極及び、または負極活物質がシラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたことを特徴とする高分子電解質二次電池用正極。
（７）含ホウ素有機化合物を結着成分として含み上記正極及び、または負極活物質がシラン処理、アルミ処理またはチタン処理されたことを特徴とする高分子電解質二次電池用負極。
（８）前記含ホウ素有機化合物が、式（１）で示される化合物である前記の二次電池用正極または負極。
0004821609.tif 000003
（Ｂ：ホウ素原子、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１〜１０の炭化水素基、ＡＯ：炭素数２〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。ｌ、ｍ、ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく１００未満であり、かつｌ＋ｍ＋ｎが１以上である。）
（９）前記含ホウ素有機化合物が、式（１）で示される化合物を重合して得られる重合体である前記の二次電池用正極または負極。
（１０）イオン伝導性高分子からなる電解質層が、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる重合体、式（１）で示される含ホウ素有機化合物またはその化合体を重合して得られる重合体である前記の二次電池。
【発明の効果】  本発明の電極では含ホウ素有機化合物を結着成分として含むイオン伝導性に優れた物質によって表面処理された活物質が覆われているので、活物質粒子へのイオンの供給あるいは放出の経路が充分に確保されているため、さらには電極と高分子電解質の間のイオン移動の円滑さが発現するため、電解質としてイオン伝導性高分子を用いた二次電池において、充放電の電流密度を大きくすることができ、充放電特性を向上させることができる。
本明細書は本願の優先権の基礎である特願２００４−２１１４１２号の明細書に記載される内容を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【符号の説明】
１・・・正極
２・・・負極
５・・・正極ステンレス端子
６・・・負極ステンレス端子
７・・・アルミラミネートフィルム。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させるイオン伝導性高分子からなる電解質層とを有する二次電池の、前記正極または負極が含ホウ素有機化合物を結着成分として含み、上記正極及び、または負極活物質がシラン処理、アルミ処理またはチタン処理された物質である。
本発明における含ホウ素有機化合物は、有機化合物にホウ素原子が共有結合した化合物である。有機化合物にホウ素原子が共有結合した化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトルイル、トリメトキシボロキシン、ポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステル化物などのホウ酸エステル化合物；ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、モルホリンボランなどのボラン化合物；プロピルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ｔ−ブチルボロン酸、フェニルボロン酸などのボロン酸化合物；プロピルボロン酸無水物、イソプロピルボロン酸無水物、ブチルボロン酸無水物、ｔ−ブチルボロン酸無水物、フェニルボロン酸無水物などのボロン酸無水物；テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラエチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロハイドライドなどのテトラヒドロボラート；テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラートなどのテトラフェニルボラートが挙げられる。
ポリアルキレングリコール誘導体としては、ポリアルキレングリコール、それらの末端アルキル化物、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
二次電池に用いる際の作業性の良さや、電気化学的な安定性の点からはホウ酸エステル化合物が好ましく、その中でもイオン伝導性を得る目的からはポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステル化合物がさらに好ましく、前記式（１）に示す化合物が特に好ましい。
本発明における式（１）に示す化合物はポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステル化合物である。ポリアルキレングリコールはオキシアルキレン基を有する。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。オキシアルキレン基の炭素数は２〜４が好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でもよく、２種以上であってもよく、一分子中の種類が異なっていても良い。
式（１）中のｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。ｌ、ｍ、ｎは０より大きく１００未満であり、リチウムイオンの伝導性を高くできる点からは１より大きく４未満であることが好ましく、２より大きく４未満であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは１より大きく３００未満であり、イオン伝導性を高くできる点からは３より大きく１２未満であることが好ましく、６より１２未満であることがより好ましい。
式（１）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１〜１０の炭化水素基である。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基としては、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基を持つ有機基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基も含む、例えば、アクリロキシフェニル基、メタクリロキシフェニル基、アクリロキシトルイル基、メタクリロキシトルイル基、アクリロキシキシリル基、メタクリロキシキシリル基、アクリロキシエチル基、メタクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシブチル基、アクリロキシヘキシル基、メタクリロキシヘキシル基、アクリロキシオクチル基、メタクリロキシオクチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基にアクリロイル基またはメタクリロイル基が結合した有機基、１−アクリロイル−３−メタクリロイルグリセリル基、１，３−ジメタクリロイルグリセリル基、１−オレイロイル−３−アクリロイルグリセリル基、１−オレイロイル−３−メタクリロイルグリセリル基、１−ドデシロイル−３−アクリロイルグリセリル基、１−ドデシロイル−３−メタクリロイルグリセリル基などのグリセリル基にアクリロイル基またはメタクリロイル基が結合した有機基が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基として、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
前記炭化水素基の炭素数は１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、炭素数１であるメチル基が特に好ましい。
Ｚ１〜Ｚ３の基は１種または２種以上の基であっても良い。Ｚ１〜Ｚ３の基のうち、上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を含む場合には、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を重合させて用いることが好ましい。重合させて用いる場合、上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基の比率はＺ１〜Ｚ３の基３つのうち０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。Ｚ１〜Ｚ３の基のうち０．３以上が上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である場合には、他の結着剤成分を用いずとも電極の製造が可能であり、さらに０．６以上の場合には、機械的強度を充分に発現することができる。
式（１）で示される化合物を重合して用いる場合、Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である化合物と、Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である化合物とを混合して、Ｚ１〜Ｚ３のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基の数が平均して、上記の条件を満たす範囲で用いてもよい。Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である化合物と、Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である化合物とを混合することで、Ｚ１〜Ｚ３が相互にホウ酸エステル交換反応を起こし、一分子あたりのＺ１〜Ｚ３の存在比率が平均化する。
合成し易さおよび取り扱い易さの点からは、Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である化合物と、Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である化合物とを混合して用いることが好ましい。
式（１）に示す含ホウ素有機化合物において、Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である化合物と、Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である化合物の混合比率は、モル比（Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である式（１）の化合物のモル数）／（Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である式（１）の化合物のモル数）の値が０．１〜９であり、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．５〜３、特に好ましくは１〜２．５の範囲である。このモル比が０．１より低くなると得られる正極または負極の柔軟性が乏しくなり、充放電に伴う活物質の体積変化に追従する正極または負極が得られなくなる。また、このモル比が９を超えると、結着性が低下し、正極または負極を形成することが困難となる。モル比（Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である式（１）の化合物のモル数）／（Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である式（１）の化合物のモル数）の値が４〜９の範囲にあると、機械的強度が低く取り扱いが難しくなるものの、形状を保持しつつ分子運動が活発となり、イオン伝導性が向上するため良好な充放電特性が得られる。
式（１）の含ホウ素有機化合物は公知の方法によって製造することができ、また下記の方法で製造することができる。水酸基を持つオキシアルキレン化合物に、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物を加え、３０〜２００℃、乾燥ガスを通気しながら減圧を行うことによりホウ酸エステル化することができる。例えば反応温度６０〜１２０℃、乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間、１．３３〜６６．７ｋＰａ（１０〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下において脱水もしくは脱揮発分操作をすることで含ホウ素有機化合物が生成する。Ｚ１〜Ｚ３の基のうち、上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を含む場合には、反応温度３０〜８０℃とすることが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基の保護の観点から好ましい。
特に含有水分の低減等を考慮するとホウ酸トリアルキル、その中でもホウ酸トリメチルを用いて製造することが好ましい。また特にホウ酸トリアルキルを用いる場合には、水酸基を持つオキシアルキレン化合物３．０モルに対して１．０〜１０モルのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル交換反応によって発生する揮発分および過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが好ましい。
式（１）の含ホウ素有機化合物を重合させて用いる場合、式（１）単独の重合体でも、式（１）の化合物と他の重合可能な化合物との共重合体であっても良い。得られた式（１）の単独重合体又は上記共重合体と他の高分子化合物と混合して用いても良い。
本発明の含ホウ素有機化合物を含む正極または負極においては、電極活物質との結着性や得られる正極または負極の可撓性を向上させる目的から、その他の高分子物質の溶液やその他の重合性化合物と併用しても良い。特に式（１）の含ホウ素有機化合物がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を含まない場合には、他の重合可能な化合物や他の高分子化合物を用いることが、電極活物質の結着性を保つ目的から好ましい。
前記の他の重合可能な化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、グリセロール−１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジグリセロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、メトキシポリアルキレングリコールアクリレート、ドデシロキシポリアルキレングリコールアクリレート、オクタデシロキシポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリアルキレングリコール）エーテルテトラアクリレート、ジグリセロールテトラキス（ポリアルキレングリコール）テトラアクリレート、メトキシポリアルキレングリコールメタクリレート、ドデシロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、オクタデシロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリアルキレングリコール）エーテルテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラキス（ポリアルキレングリコール）テトラメタクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物グリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
前記その他の重合性可能な化合物は１種または２種以上を併用しても良く、１種または２種以上を予めバルク重合、溶液重合、乳化重合などによって重合体を得てから用いても良い。取り扱いの容易さの点からは（メタ）アクリレート化合物やポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物が好ましく、イオン伝導性を有している点からはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
前記の他の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、前記の他の重合可能な化合物の１種または２種以上の重合物等の高分子物質が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、前記の他の重合可能な化合物のうちポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物が、イオン伝導性を有している点から好ましい。
前記の他の重合可能な化合物や他の高分子化合物は１種または２種以上を併用しても良く、他の重合可能な化合物を用いる場合には、予めバルク重合、溶液重合、乳化重合などによって単独重合もしくは他の重合可能な化合物と共重合させてから用いても良い。
本発明におけるシラン処理、アルミ処理、チタン処理とは、下記式（２）で示される化合物や下記式（３）で示されるシリケート化合物などの処理剤によって活物質を処理することを指す。
ＹＭＸｐ            ・・・・式（２）
式中、Ｍはケイ素、アルミニウム、チタンから選ばれる。Ｙとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６−、
0004821609.tif 000004
ＮＨ２Ｃ３Ｈ６−、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６−、ＮＨ２ＣＯＣＨＣ３Ｈ６−、ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６−、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６−、ＳＨＣ３Ｈ６−、ＣｌＣ３Ｈ６−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、ＯＣＮＣ３Ｈ６−、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨＣ３Ｈ６−、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ３Ｈ６−、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＣＨ（−Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−などが挙げられる。また、Ｘとしては、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９、−Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃｌなどの基、
0004821609.tif 000005
（式中Ａは炭素数１〜３のアルキル基）
が挙げられ、ｐはＭがケイ素またはチタンの場合は３、アルミニウムの場合は２である。
ＲＯ−［Ｓｉ（−ＯＲ）２−Ｏ−］ｑＲ          ・・・式（３）
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基から選ばれる基であり、ｑは２〜３０である。
上記式（２）及び式（３）の化合物の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノ−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジエトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシビス（アセチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラアセチルアセテートチタンなどが挙げられる。
これらの中でも好ましくは、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ジエトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシビス（アセチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセテートチタンが挙げられる。
さらに好ましくは、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、ジエトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシビス（アセチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセテートチタンが挙げられる。
シラン処理により優れた効果が得られる機構は明らかではないが、リチウムと化学反応してしまい電池の充放電反応に寄与しなくなると考えられる表面吸着水や表面官能基が、耐水性（親油性）の向上により減少するためではないかと考えられる。また、アルミ処理や有機チタン化合物を用いたチタン処理によっても同様の効果が得られ、有用である。
原料の入手等の点からシラン処理を行なうことが好ましい。
本発明で用いる処理剤の量は特に制限されないが、使用する炭素粉末の比表面積Ｓを考慮して決めることが好ましい。すなわち、処理剤はその種類によって異なるが、１ｇ当たり概ね１００ｍ２から６００ｍ２の面積を被覆できると見積もられる〔Ｓ＝（ｍ２／ｇ）とする〕ため、使用する炭素粉末の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とすると、炭素粉末１ｇ当たり、Ａ／Ｓ（ｇ）の処理剤の量を一つの目安とすることが好ましい。ただし、炭素粉末の全表面積を処理剤で被覆できない使用量でも、不可逆容量を大幅に小さくすることができる。更に詳しく説明すると、処理剤の量は、使用する炭素粉末１００重量部に対して、０．０１重量部から２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．１重量部から１０重量部であり、特に好ましくは、０．５重量部から５重量部である。
また、活物質を処理剤で処理する方法については特に制限されないが、一例を示せば、式（２）で示される化合物を水と反応させてその一部または全部を加水分解させたものを活物質粉末に所要量添加混合後、加熱オーブン中で乾燥させる方法、あるいは式（３）で示されるシリケート化合物を低分子量のアルコールに溶解させた溶液を活物質粉末に所要量添加混合後、加熱オーブン中で反応及び乾燥させる方法が挙げられる。
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属元素を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、あるいはＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物が挙げられる。
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。
本発明における正極または負極の結着成分や電解質層には電解質塩を添加しても良く、前記電解質塩としては電解質に可溶のものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ビスペンタフルオロエタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉがある。
本発明の含ホウ素有機化合物を結着成分として含む正極または負極を得る方法に関しては特に制限されないが、例えば二次電池用の電極の製造方法として通常用いられているように、活物質と導電助剤と結着剤として本発明の含ホウ素有機化合物または他の重合可能な化合物や他の高分子化合物を混合してペーストを得て、前記ペーストを集電体としての金属箔に塗布し、熱風オーブン等によって前記溶液に含有される溶剤を除去した後に、ロールプレス等により加圧することで活物質表面が部分的あるいは全面的に被覆された電極を得ることができる。結着成分がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を有する場合には前記加圧時に加熱することでアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基の重合を行うことがカチオンの移動を円滑にする目的からは好ましく、予め溶液重合、乳化重合、バルク重合などによって重合体を得て、この重合体を用いて前記ペーストを得ても良い。
含ホウ素有機化合物がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を含まない場合には、その他の高分子物質やその他の重合性化合物と併用することが、電極活物質の結着性を保つ目的から好ましい。また、前記含ホウ素有機化合物がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を含む場合であっても、電極活物質の結着性を向上させる目的から、他の重合可能な化合物や他の高分子化合物と併用しても良い。
本発明の含ホウ素有機化合物またはその他の重合性化合物がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を有する場合には、重合開始剤を使用しても、使用しなくても良く、作業性や重合の速度の点からラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリ��チルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、分解温度が３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、前記１０時間半減期温度とはベンゼン等のラジカル不活性溶媒中濃度０．０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。本発明における開始剤配合量は、前記重合性官能基１モルに対し０．０１モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０．１モル％以上５モル％以下である。
本発明の二次電池は電解質としてイオン伝導性高分子を用いる。イオン電導性高分子としては、イオン伝導性を持つものであれば、特に制限は無い。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテルとエチレンオキシドの共重合体などのポリエーテル、ポリエーテルとポリイソシアネートの反応で得られるポリエーテルウレタン、ポリエーテルと多塩基酸の反応で得られるポリエーテルエステル、ポリチオフェン、ポリオキシスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）等のポリチオエーテル、ポリ（オキシベンゾイン）、ポリ（オキシアセトン）等のポリエーテルケトン、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる重合体、式（１）で示される含ホウ素有機化合物またはその化合物を重合して得られる重合体等が挙げられる。
電解質は、使用目的等によって適宜選択されるが、ＰＥＯ、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる重合体、式（１）で示される含ホウ素有機化合物またはその化合物を重合して得られる重合体を用いることが好ましい。
ＰＥＯまたはＰＥＯ−ＰＰＯを用いる場合には数平均分子量として２０，０００を超える物が、二次電池として使用する温度範囲において流動性が抑制されることから好ましい。さらに式（１）で示される含ホウ素有機化合物またはその化合物を構成単位とする重合物と併用することがイオン伝導性を高くできる点から好ましい。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる重合体を用いる場合には、式（１）で示される含ホウ素有機化合物またはその化合物を重合して得られる重合体と併用することがイオン伝導性を高くできる点から好ましい。
本発明のイオン伝導性高分子は、式（１）の化合物を重合して得られる含ホウ素有機化合物を含む。式（１）で示される含ホウ素化合物またはその化合物を重合して得られる重合体を電解質に用いる場合、極材の結着剤と同様に用いることができる。ただし、下記の点については、そのように行うことが好ましい。
本発明のイオン伝導性高分子として式（１）で示される含ホウ素有機化合物を含む場合には、式（１）中のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｌ、ｍ、ｎは０より大きく１００未満であり、リチウムイオンの伝導性を高くできる点からは１より大きく４未満であることが好ましく、２より大きく４未満であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは１より大きく３００未満であり、イオン伝導性を高くできる点からは３より大きく１２未満であることが好ましく、６より大きく１２未満であることがより好ましい。
式（１）に示す含ホウ素有機化合物において、Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である化合物と、Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である化合物の混合比率は、モル比（Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である式（１）の化合物のモル数）／（Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である式（１）の化合物のモル数）の値が０．１〜９であり、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．５〜３、特に好ましいのは１〜２．５の範囲である。このモル比が０．１より低くなると得られる電解質フィルムの柔軟性が乏しくなり、加工に際して不具合を生じたり、電池としての形状の自由度が低くなったりする。また、このモル比が９を超えると、自立した電解質フィルムを形成することが困難となる。モル比（Ｚ１〜Ｚ３の全てが炭素数１〜１０の炭化水素基である式（１）の化合物のモル数）／（Ｚ１〜Ｚ３の全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である式（１）の化合物のモル数）の値が４〜９の範囲にあると、機械的強度が低く取り扱いが難しくなるものの、形状を保持しつつ分子運動が活発となり、イオン伝導性が向上するため良好な充放電特性が得られる。
本発明のイオン伝導性高分子として式（１）で示される含ホウ素有機化合物を含む場合には、上記の含ホウ素有機化合物と同様の方法で得ることができる。
前記の他の高分子化合物を併用するに際しては、予め溶剤に溶解または分散させておいても良く、前記溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
前記導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、金属粉末、金属被覆された樹脂粉末、金属被覆されたガラス粉末などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
本発明の二次電池は、例えば前記金属箔上に塗布して得られた正極と、負極との間に高分子電解質を挟み込むことで得ることができる。もしくは正極または負極の上に高分子電解質の前駆体や極性溶媒の溶液を塗布した後に硬化または溶剤除去することで正極または負極の上に高分子電解質層を形成し、これらを貼り合わせることで得ることもできる。
【実施例】  以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本発明における実施例および比較例の一覧表を表１に示した。
（実施例１）
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ）１００重量部に対して、ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ１５１）を１０重量％の濃度となるよう予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で２時間真空乾燥して、シラン処理した正極活物質を得た。
更に、負極活物質として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）１００重量部に対して、ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ１５１）を１０重量％の濃度となるよう予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で２時間真空乾燥して、シラン処理した負極活物質を得た。
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物２０重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物１０８重量部と、電解質塩としてトリフルオロメタンスルホイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）２５．３重量部を混合溶解させ、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１９重量部を混合溶解させてイオン伝導性物質の前駆体を得た。次に、正極活物質として上記のシラン処理したマンガン酸リチウム粉末７２重量部と、導電助剤として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）８重量部と、前記イオン伝導性物質前駆体２０重量部を混合し、スラリー状の混合物を作製した。
該混合物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、１００℃窒素雰囲気下にて前記イオン伝導性物質前駆体に含まれる重合性成分を重合した。合剤塗布量は、４００ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
さらに負極活物質として上記のシラン処理した非晶性カーボン８０重量部と、前記イオン伝導性物質前駆体２０重量部を混合し、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、１００℃窒素雰囲気下にて前記イオン伝導性物質前駆体に含まれる重合性成分を重合した。合剤塗布量は、１８７ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して負極を作製した。
次に、前記イオン伝導性物質前駆体を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、窒素雰囲気下１００℃で硬化することで正極および負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極および負極を重ね合わせて０．１ＭＰａの荷重をかけて８０℃で６時間保持することで貼り合わせた。次に、図１に示すように正極１および負極２にステンレス製端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入して二次電池を作製した。作製した二次電池の評価は以下のように行った。
＜評価＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４）の間に作製した正極を挟み、１０ｍＶの交流電圧を印加することで、電子抵抗を測定した。さらに、充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。また、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して、その比率を高率放電特性とした。初回放電容量、サイクル特性、高率放電特性の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２２５．３重量部の代わりにＬｉＢＦ４８．２７重量部を用いること以外は、実施例１と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２２５．３重量部の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２３４．１重量部を用いること以外は、実施例１と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ）５０重量部に対して、メチルシリケートオリゴマー（三菱化学社製、商品名ＭＫＣシリケートＭＳ５１）を１０重量％の濃度となるよう予めメタノールに分散したものを５０重量部相当分添加して充分に混合後、マンガン酸リチウム粉末を濾別し、１５０℃で１時間真空乾燥して、シリケート化合物で処理した正極活物質を得た。
更に、負極活物質として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）５０重量部に対して、メチルシリケートオリゴマー（三菱化学社製、商品名ＭＫＣシリケートＭＳ５１）を１０重量％の濃度となるよう予めメタノールに分散したものを５０重量部相当分添加して充分混合後、非晶性カーボンを濾別し、１５０℃で１時間真空乾燥して、シリケート化合物で処理した負極活物質を得た。
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物２０重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物１０８重量部と、電解質塩としてトリフルオロメタンスルホイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）２５．３重量部を混合溶解させ、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１９重量部を混合溶解させてイオン伝導性物質前駆体を得た。次に、分子量１００万のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（明成化学工業株式会社製、商品名アルコックスＥＰ−２０Ｘ）をγ−ブチロラクトンに溶解させ３０ｇ／リットルの高分子溶液を得た。正極活物質として上記のシリケート化合物で処理したマンガン酸リチウム粉末７２重量部と、導電助剤として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）８重量部と、前記イオン伝導性物質前駆体２０重量部を混合し、さらに前記高分子溶液５０重量部を加えてスラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、１００℃窒素雰囲気下で乾燥および前記イオン伝導性物質前駆体に含まれる重合性成分を重合した。合剤塗布量は、４００ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
さらに負極活物質として上記のシリケート化合物で処理した非晶性カーボン８０重量部と、前記イオン伝導性物質前駆体２０重量部を混合し、さらに前記高分子溶液５０重量部を加えてスラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、１００℃窒素雰囲気下で乾燥および前記イオン伝導性物質前駆体に含まれる重合性成分を重合した。合剤塗布量は、１８７ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して負極を作製した。
さらに分子量１００万のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（明成化学工業株式会社製、アルコックスＥＰ２０Ｘ）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体中のエーテル酸素の総モル数に対して１／３２モルになるように調整）をアセトニトリルに混合溶解した溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で１２時間真空乾燥することで正極および負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極および負極を重ね合わせて０．１ＭＰａの荷重をかけて８０℃で６時間保持することで貼り合わせた。次に、図１に示すように正極１および負極２にステンレス製端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入して二次電池を作製した。作製した二次電池の評価は実施例１に記載の方法と同様に行った。
（実施例５）
実施例４において、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２２５．３重量部の代わりにＬｉＢＦ４８．２７重量部を用いること以外は、実施例４と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例４において、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２２５．３重量部の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２３４．１重量部を用いること以外は、実施例４と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例７）
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ）１００重量部に対して、アルミニウムエチレート（川研ファインケミカル社製、商品名アルミニウムエトキサイド）を１０重量％の濃度となるよう予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で２時間真空乾燥して、アルミ処理した正極活物質を得た。
更に、負極活物質として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）１００重量部に対して、アルミニウムエチレート（川研ファインケミカル社製、商品名アルミニウムエトキサイド）を１０重量％の濃度となるよう予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で２時間真空乾燥して、アルミ処理した負極活物質を得た。
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物２０重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物１０８重量部と、電解質塩としてトリフルオロメタンスルホイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）２５．３重量部を混合溶解させ、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１９重量部を混合溶解させてイオン伝導性物質前駆体を得た。次に、分子量１００万のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（明成化学工業株式会社製、商品名アルコックスＥＰ−２０Ｘ）をγ−ブチロラクトンに溶解させ３０ｇ／リットルの高分子溶液を得た。正極活物質として上記のアルミ処理したマンガン酸リチウム粉末７２重量部と、導電助剤として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）８重量部と、前記イオン伝導性物質前駆体２０重量部を混合し、さらに前記高分子溶液５０重量部を加えてスラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、１００℃窒素雰囲気下で乾燥および前記イオン伝導性物質前駆体に含まれる重合性成分を重合した。合剤塗布量は、４００ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
さらに負極活物質として上記のアルミ処理した非晶性カーボン８０重量部と、前記イオン伝導性物質前駆体２０重量部を混合し、さらに前記高分子溶液５０重量部を加えてスラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、１００℃窒素雰囲気下で乾燥および前記イオン伝導性物質前駆体に含まれる重合性成分を重合した。合剤塗布量は、１８７ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して負極を作製した。
さらに分子量１００万のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（明成化学工業株式会社製、アルコックスＥＰ２０Ｘ）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体中のエーテル酸素の総モル数に対して１／３２モルになるように調整）をアセトニトリルに混合溶解した溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で１２時間真空乾燥することで正極および負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極および負極を重ね合わせて０．１ＭＰａの荷重をかけて８０℃で６時間保持することで貼り合わせた。次に、図１に示すように正極１および負極２にステンレス製端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入して二次電池を作製した。作製した二次電池の評価は実施例１に記載の方法と同様に行った。
（実施例８）
実施例７において、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２２５．３重量部の代わりにＬｉＢＦ４８．２７重量部を用いること以外は、実施例７と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例７において、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２２５．３重量部の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２３４．１重量部を用いること以外は、実施例７と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例１０）
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ）１００重量部に対して、テトラメトキシチタン（株式会社高純度化学研究所製）を１０重量％の濃度となるよう予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で２時間真空乾燥して、チタン処理した正極活物質を得た。
更に、負極活物質として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）１００重量部に対して、テトラメトキシチタン（株式会社高純度化学研究所製）を１０重量％の濃度となるよう予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で２時間真空乾燥して、チタン処理した負極活物質を得た。
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物２０重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物１０８重量部と、電解質塩としてトリフルオロメタンスルホイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）２５．３重量部を混合溶解させ、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１９重量部を混合溶解させてイオン伝導性物質前駆体を得た。次に、分子量１００万のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（明成化学工業株式会社製、商品名アルコックスＥＰ−２０Ｘ）をγ−ブチロラクトンに溶解させ３０ｇ／リットルの高分子溶液を得た。正極活物質として上記のチタン処理したマンガン酸リチウム粉末７２重量部と、導電助剤として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）８重量部と、前記イオン伝導性物質前駆体２０重量部を混合し、さらに前記高分子溶液５０重量部を加えてスラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、１００℃窒素雰囲気下で乾燥および前記イオン伝導性物質前駆体に含まれる重合性成分を重合した。合剤塗布量は、４００ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
さらに負極活物質として上記のチタン処理した非晶性カーボン８０重量部と、前記イオン伝導性物質前駆体２０重量部を混合し、さらに前記高分子溶液５０重量部を加えてスラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、１００℃窒素雰囲気下で乾燥および前記イオン伝導性物質前駆体に含まれる重合性成分を重合した。合剤塗布量は、１８７ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して負極を作製した。
さらに分子量１００万のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（明成化学工業株式会社製、アルコックスＥＰ２０Ｘ）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体中のエーテル酸素の総モル数に対して１／３２モルになるように調整）をアセトニトリルに混合溶解した溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で１２時間真空乾燥することで正極および負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極および負極を重ね合わせて０．１ＭＰａの荷重をかけて８０℃で６時間保持することで貼り合わせた。次に、図１に示すように正極１および負極２にステンレス製端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入して二次電池を作製した。作製した二次電池の評価は実施例１に記載の方法と同様に行った。
（実施例１１）
実施例１０において、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２２５．３重量部の代わりにＬｉＢＦ４８．２７重量部を用いること以外は、実施例７と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例１２）
実施例１０において、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２２５．３重量部の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２３４．１重量部を用いること以外は、実施例７と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
分子量７０万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名アルコックスＥ−４５）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体中のエーテル酸素の総モル数に対して１／３２モルになるように調整）をγ−ブチロラクトンに溶解させ３０ｇ／リットルの高分子溶液を得た。正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ）７２重量部と、導電助剤として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）８重量部と、前記高分子溶液をポリエチレンオキシドが２０重量部となるように混合してスラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０γｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、４００ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
さらに負極活物質として非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）８０重量部と、前記高分子溶液をポリエチレンオキシドが２０重量部となるように混合してスラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１８７ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して負極を作製した。
さらに分子量７０万のポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製、商品名アルコックスＥ−４５）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体中のエーテル酸素の総モル数に対して１／３２モルになるように調整）をアセトニトリルに混合溶解した溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で１２時間真空乾燥することで正極および負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極および負極を重ね合わせて０．１ＭＰａの荷重をかけて８０℃で６時間保持することで貼り合わせた。次に、図１に示すように正極１および負極２にステンレス製端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入して二次電池を作製した。作製した二次電池の評価は実施例１に記載の方法と同様に行った。
【表１】
0004821609.tif 000006
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書に組み込むものとする。
【図１】
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