(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）の化合物を０．１〜５ｐｐｍ（質量比）、過酸化水素、アルカリ剤、被覆された過炭酸塩及び酵素０．１〜１０ｐｐｍ（質量比）を含有し、２０℃におけるｐＨが８〜１２である水溶液に、該水溶液中の有効酸素濃度が１０〜５００ｐｐｍ（質量比）となる条件を保持して、繊維製品を５〜１８０分間接触させる繊維製品の漂白方法。
【化１】
0004694021.tif 000006
[式中：Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基もしくはアルケニレン基もしくはシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、又はフェニレン基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、ニトロ基、カルボン酸基から選ばれる置換基を有していても良い。ＭはＩ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII又はVIIIの酸化状態を有する遷移金属から選択される。Ｘは、化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンである。]
【請求項２】
繊維製品と水溶液の質量比が、繊維製品／水溶液＝１／１〜１／３０である請求項１記載の繊維製品の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白方法に関し、より具体的には衣類の劣化を引き起こさず、シミや黄ばみに対して優れた漂白効果を付与できる漂白方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、しみ汚れや肌着の黄ばみを除去する目的から洗浄剤に過酸化水素や無機過酸化物などの酸素系漂白剤が用いられている。また、漂白効果増強のために漂白触媒を用いる試みがなされている。
【０００３】
漂白触媒は非常に高い漂白効果を有するものであり、近年多数の研究が行われている。特開平４−２１６８９９号公報にはマンガン触媒が優れた漂白効果を有することが示されている。また、特表平１０−５１３２１５号公報にはコバルト触媒が硬表面用漂白剤として有用であることが開示されている。しかしながら、漂白触媒は多々にして洗濯中に衣料等を劣化させるという重要な課題があり、この改善が強く求められている。
【０００４】
衣料の劣化を改善する目的で特開平９−２５４９９号公報には漂白触媒と粘土鉱物化合物を併用する技術が開示されている。特表平９−５１１７７４号公報には遊離基捕捉酸化防止剤物質を併用する技術が開示されている。特表平９−５１１７７５号公報には、特定の漂白活性化剤等と金属錯体を併用した布帛損傷の少ない洗濯漂白組成物が開示されている。しかしながら、これら技術においても衣類の劣化を満足できるレベルまで防ぐことはできない。
【０００５】
一方、特表２０００−５１５１９４号公報には大環状テトラアミドを配位子とした金属錯体が漂白触媒として有用であることが開示されている。この触媒はパルプ中のリグニンの漂白に使用されるものであり、家庭用の漂白剤としても使用できることも示唆されている。しかしながら、この漂白触媒を家庭用の漂白剤に応用した場合、今だ満足できる漂白洗浄効果を得ることができない。
【０００６】
従って本発明の課題は繊維製品の劣化を引き起こさず、しかも高い漂白効果を付与できる繊維製品の漂白方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）の化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．１〜５ｐｐｍ（質量比）、過酸化水素〔以下、（ｂ）成分という〕及びアルカリ剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、２０℃におけるｐＨが８〜１２である水溶液に、該水溶液中の有効酸素濃度が１０〜５００ｐｐｍ（質量比）となる条件で、繊維製品を５〜１８０分間接触させる繊維製品の漂白方法に関する。
【０００８】
【化２】
0004694021.tif 000002
【０００９】
[式中：Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、好ましくはフェニレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基もしくはシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、又はフェニレン基、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、ニトロ基、カルボン酸基から選ばれる置換基を有していても良い。ＭはＩ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII又はVIIIの酸化状態を有する遷移金属から選択される。Ｘは、化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンである。]
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明では、上記一般式（１）の化合物を含有する粒子を用いる。一般式（１）において、Ｒ1は、アルキレン基、フェニレン基が好ましく、さらにフェニレン基が好ましく、特にオルトフェニレン基が好ましい。またＲ2、Ｒ4は炭素数１〜８、更に１〜６のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。ＭはＦｅが最も好ましく、Ｘはアンモニウム塩、特に炭素数２〜１０のアルキル基が４個結合したテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。一般式（１）の化合物は、例えば特表平２０００−５１５１５２号公報に記載の方法で合成することができる。
【００１１】
＜（ｂ）成分＞
本発明に係る水溶液は過酸化水素を含有する。過酸化水素は、過炭酸塩、過硼酸塩等を溶解させることでも供給できる。
【００１２】
＜（ｃ）成分＞
本発明に係る水溶液はアルカリ剤を含有する。アルカリ剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、珪酸塩から選ばれる１種以上、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸塩又はモノエタノールアミンが好適である。
【００１３】
珪酸塩を用いる場合は１〜３号珪酸ナトリウムである非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びにクラリアント社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
なお、本発明でいう珪酸塩は２０℃のイオン交換水に０．１質量％分散した場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１Ｌに対してｐＨを１０にするために０．１ＮのＨＣｌ水溶液を５ｍｌ以上必要とするアルカリ能に優れるものであり、ゼオライトである結晶性アルミノ珪酸塩とは区別される。
【００１５】
本発明に係る水溶液は、上記アルカリ剤を好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ（質量比）、より好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍが高い漂白効果を得るために好ましい。
【００１６】
一般式（１）の化合物を用いて通常の方法で衣料の漂白を行った場合、漂白効果をほとんど示さない。これは、一般式（１）の化合物が漂白対象物に作用するより、過酸化水素の分解に寄与するためであることを本発明者らは見出した。また、一般式（１）の化合物を用いる場合、常に特定範囲濃度内の過酸化水素が溶液中に存在することで非常に優れた漂白効果と衣類の劣化防止効果を有することを見出した。すなわち本発明に係る水溶液は、被漂白物である繊維製品を接触させる際の有効酸素濃度が１０〜５００ｐｐｍ（質量比）、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲内に保持されていることが重要である。このような有効酸素濃度をこのような範囲とすることにより、満足できる漂白効果が得られ、しかも衣類の劣化を引き起こさない。
【００１７】
本発明に係る水溶液の有効酸素濃度を上記範囲に制御するためには、繊維製品の接触中に過酸化水素を連続又は定期的に加えていく方法や、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩もしくは過硼酸ナトリウム等の過硼酸塩等の無機過酸化物の溶解速度を調整して過酸化水素の発生を制御する方法が好ましく、使い勝手の点から過炭酸ナトリウムの溶解速度を調整する方法が特に好ましい。その場合、過炭酸ナトリウムは、１．５ｇ／分〜０．０５ｇ／分、好ましくは１．１ｇ／分〜０．１ｇ／分の溶解速度を有するものが良好である。ここで溶解速度は以下の方法で求めることができる。
【００１８】
＜溶解速度＞
電気伝導度計を具備した１Ｌガラス製ビーカーに２０℃のイオン交換水を１Ｌ入れ、長さ５２ｍｍ×直径１５ｍｍの円柱状スターラーピースを用いてマグネティックスターラーで１５０ｒｐｍの速度で攪拌する。過炭酸ナトリウム１ｇを添加し、経時的に電気伝導度を測定する。伝導度が変化しなくなった時の電気伝導度の値を求め、その１／２の電気伝導度を示す時間ｔ（分）を求め、溶解速度＝０．５／ｔ（ｇ／分）を算出する。
【００１９】
溶解速度を制御する方法としては過炭酸ナトリウムを、ポリマー、無機塩又は固体の無機酸等で被覆することが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記する）を用いることができ、例えば、特公昭４７−３２２００号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭５３−１５７１７号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第４１３１５６２号〔ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと表記する）付加物で被覆〕、米国特許第４１２０８１２号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第２７１２１３９号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第２８００９１６号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第３０７５９号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭５８−２１７５９９号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭５９−１９６３９９号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−３１４９８号（ＰＣをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００２０】
本発明では、特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムをＰＣに対して０．１〜３０質量％の割合で被覆したＰＣ、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸をＰＣに対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆したＰＣ、及び（iii）メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩で、ＰＣに対してＳｉＯ2換算で０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆したＰＣが好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）のＰＣが最も好ましい。また、異なる溶解速度のＰＣを混合して用いることが、本発明に係る有効酸素濃度の制御する目的から好ましい。
【００２１】
本発明で使用できる被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００２２】
被覆した過炭酸塩は、平均粒径を１００〜２０００μｍ、好ましくは２５０〜１０００μｍが漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る水溶液は、２０℃におけるｐＨが８〜１２、好ましくは９〜１１、特に好ましくは９．５〜１１である。
【００２４】
本発明に係る水溶液は、洗浄効果を付与する目的で界面活性剤を含有することが好ましい。具体例としてはアルキル基の炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の好ましいＥＯ平均付加モル数は１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。これら陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。また、上記以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、或いは両性界面活性剤を配合してもよい。具体例としては、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、或いは第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。特に炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基と、平均縮合度４〜２０、好ましくは４〜１５のポリオキシエチレン鎖を分子内に有するポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、又は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１８のアルキル基あるいはヤシ油もしくは牛脂由来のアルキル基組成を有する脂肪酸もしくはそのナトリウムあるいはカリウム塩を用いることが好ましい。
【００２５】
水溶液中の界面活性剤の含有量は、洗浄効果及び泡立ち性の点から好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ（質量比）、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜８００ｐｐｍである。
【００２６】
本発明に係る水溶液は、漂白洗浄効果をさらに向上させる目的から漂白活性化剤を含有することが好ましい。具体的に好ましい化合物としてはテトラアセチルエチレンジアミン、炭素数５〜１５のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸及び炭素数５〜１５のアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸もしくはこれらの塩から選ばれる漂白活性化剤である。具体的に好ましい化合物としてはオクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、オクタノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、ノナノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、デカノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩であり、特にノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンカルボン酸又はその塩が好ましく、漂白効果の点からドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩が最も好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を挙げることができ、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好適である。本発明に係る水溶液は、漂白活性化剤を２〜５００ｐｐｍ（質量比）、更に５〜３００ｐｐｍ含有することが好ましい。
【００２７】
本発明に係る水溶液は、洗浄効果を高める目的からセルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼから選ばれる酵素を含有することが好ましく、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー  ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することでさらに漂白洗浄効果を向上させる目的で好ましい。このアルカリセルラーゼはカルボキシメチルセルロースを基質とした時の至適ｐＨが７以上であるか、或いはｐＨ８以上での相対活性が至適条件に対し５０％以上である。市販されている酵素造粒物として具体的にはＫＡＣ５００（花王（株）製）が挙げられる。
【００２８】
また、本発明に係る水溶液は、アルカリプロテアーゼを配合することが好ましい。このようなプロテアーゼとしては、バチルス  エスピー ＫＳＭ−Ｋ１６（微工研菌寄第１１４１８号）、バチルス  エスピー ＫＳＭ−Ｋ１４（微工研菌寄第１２５８７号）から生産されるアルカリプロテアーゼが良好である。市販されているプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ（ノボ・ノルディック社製）、マクサペム（ジェネンコア社製）、ＫＡＰ４．３Ｇ（花王（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる酵素は、培養液をろ過、濃縮した濃縮液を乾燥して得られる酵素粉末を造粒した形態のもを使用合することが好ましく、造粒物中の酵素粉末の含有量は０．５〜３０質量％、更に０．８〜２５質量％が安定性の点から好適である。
【００３０】
本発明に係る水溶液は、酵素を０．１〜５０ｐｐｍ（質量比）、更に０．５〜１０ｐｐｍ含有することが好ましい。
【００３１】
本発明に係る水溶液は、カルシウムイオン等の硬度成分を除去するためにキレート剤を含有することが好ましい。具体的には下記（１）〜（７）のものを挙げることができ、特に（２）、（３）、（５）、（６）が洗浄効果を向上させる目的から好ましい。
（１）オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩。
（２）エタン−１,１−ジホスホン酸塩、エタン−１,１,２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸塩及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１,１,２−トリホスホン酸、エタン−１,２−ジカルボキシ−１,２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸の塩。
（３）２−ホスホノブタン−１,２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２,３,４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩。
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸の塩。
（５）ニトリロ三酢酸塩、イミノ二酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩、トリエチレンテトラミン六酢酸塩、ジエンコル酸塩等のアミノポリ酢酸塩。
（６）ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合物、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカルボン酸またはこれらの塩などの高分子電解質。
（７）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機過酸塩。
【００３２】
本発明の漂白方法は、上記成分を含有し、特定範囲の有効酸素濃度を有する水溶液に被漂白物である繊維製品を、接触（浸漬、塗布等、）させる工程を含む。ここで、浸漬とは被漂白物が水溶液に完全に浸される状態を示し、攪拌を加えても良く、静置状態でも差し支えない。浴比（繊維製品／水溶液の質量比）は、好ましくは１／１〜１／３０、より好ましくは１／５〜１／３０が好ましい。また、接触時の水溶液の温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃が好適である。さらに本発明では、繊維製品の接触時間は５分〜１８０分であり、好ましくは５分〜１２０分、特に好ましくは５分〜６０分である。接触終了後は水洗、脱水後自然乾燥する。
【００３３】
本発明の水溶液は各成分を別々に水に溶解させて使用しても良く、各成分を所定の濃度含有する組成物を水で希釈して調製しても差し支えない。組成物としては粉末状、固体状、ペースト状、液体状の何れの状態であっても差し支えないが、溶解のしやすさから粉末状もしくは液体状の組成物が良好である。
【００３４】
本発明の対象となる繊維製品とは、セルロース繊維、獣毛繊維等の天然繊維、再生セルロース繊維、半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維を、織布、編布、不織布、積層布、複層織布、多重織布にした繊維集合体であり、一般家庭で用いられるものが対象である。具体的には、衣料、シーツ、カーペット、カーテン、タオル、クツ等の一般家庭で用いられ、家庭で洗浄に供される製品が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
製造例１（被覆された過炭酸ナトリウムＰＣ−１の調製方法）
平均粒径５００μｍのＰＣ１０００ｇを攪拌式混合機に入れ２５０ｒｐｍで攪拌を行いながらメタホウ酸ナトリウム４水塩２５％−１号水ガラスのナトリウム塩１０％水溶液２００ｇを噴霧して１０分間攪拌した後、熱風乾燥して被覆過炭酸ナトリウムＰＣ−１を製造した（ＰＣに対してメタホウ酸ナトリウム０．４質量％、１号水ガラスのナトリウム塩０．１６質量％）。平均粒径は４５０μｍであった。溶解速度は０．５ｇ／分であった。
【００３６】
製造例２（被覆された過炭酸ナトリウムＰＣ−２の調製方法）
平均粒径５００μｍのＰＣ１０ｋｇを、噴霧ノズルを２本具備する流動層式乾燥機の多孔板上に置き、下方より１０５℃の熱風を送り、ＰＣを流動状態にした。噴霧ノズルより１５％ホウ酸水溶液を８０ｇ／分の流量で噴霧し、別の噴霧ノズルから同時にＳｉＯ2換算で１５質量％濃度の水ガラス１号水溶液を２０ｇ／分の流量で噴霧した。６６分間流動乾燥しながら噴霧を続け、平均粒径４６０μｍの被覆された過炭酸ナトリウムＰＣ−２を得た（ＰＣに対してホウ酸８質量％、ＳｉＯ2として２％）。溶解速度は０．１ｇ／分であった。
【００３７】
実施例１〜２、比較例１〜３
上記の方法で調製した被覆過炭酸ナトリウム及び表１の成分を用いて表１の漂白用水溶液を調製した（表中のｐｐｍは質量比である）。この水溶液を用いて、漂白洗浄性及び衣料劣化防止性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜漂白洗浄性の評価方法＞
（方法１）
下記のように調製したカレー汚染布又は紅茶汚染布５枚ずつを、２００ｍｌの表１の水溶液に１５分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させ下式によって漂白率を算出した（浴比１／３０）。
【００３９】
（方法２）
下記のように調製したカレー汚染布又は紅茶汚染布５枚ずつを、１Ｌの表１の溶液に浸漬させた。弱く攪拌しながら３分毎に３５％過酸化水素水溶液を１ｍｌ加えた。３０分間の浸漬中、該過酸化水素水を計９回追加した。浸漬終了後水道水ですすぎ、乾燥させ下式によって漂白率を算出した（浴比１／２０）。
【００４０】
【数１】
0004694021.tif 000003
【００４１】
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００４２】
＊紅茶汚染布の調製
日東紅茶（黄色パッケ−ジ）８０ｇを３Ｌのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００４３】
＊カレー汚染布の調製
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を沸騰するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し自然乾燥させた。プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００４４】
＜衣料劣化防止性の評価方法＞
表１の水溶液３０Ｌが入った洗濯機（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１）に赤色ポロシャツ（シンメン株社製ポロシャツＳ−７０１レッド）５枚を入れ１０分間洗浄、１分間脱水後３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行った。脱水後室内で自然乾燥させた。この操作を３０回洗濯を繰り返した後の衣料の状態を以下の基準で判定した。５枚の平均点を求め、平均点が１以上２未満を○、２以上２．５未満を□、２．５以上３．５未満を△、３．５以上を×として表２に示した。なお、実施例３は１０分の洗浄中に、２分毎に３５％過酸化水溶液１０ｍｌを計４回追加した。
【００４５】
判定基準
１：ほとんど新品衣料と差がない
２：やや色褪せしているが気にならない程度である。
【００４６】
３：色褪せしており、袖口の糸がほつれなどの繊維の傷みがみられる
４：かなりの色褪せと、繊維の傷みがみられる
５：衣料が裂けるなどの著しい傷みがみられる。
【００４７】
＜有効酸素の測定＞
表１の水溶液の有効酸素濃度を、常法により過マンガン酸ナトリウム水溶液を用いて滴定法で求める。漂白洗浄効果の評価の際には、浸漬開始後１分毎に滴定した。なお、実施例２は、過酸化水素を追加する前の有効酸素を求めることとする。
【００４８】
各滴定値から得られた有効酸素濃度が１０〜５００ｐｐｍの範囲に入る時間が５分以上１５分以下を○合格、５分未満を×とした。結果を表１に示す。
【００４９】
また、衣料劣化防止の評価の際には、洗浄開始後１分毎に上記同様に滴定した。その結果、何れの実施例も、衣料劣化防止効果の評価における洗浄中の水溶液中の有効酸素濃度は、１０〜５００ｐｐｍの範囲に入っていた。
【００５０】
【表１】
0004694021.tif 000004
【００５１】
【化３】
0004694021.tif 000005
【００５２】
・ＰＣ：日本パーオキサイド社製の未被覆の過炭酸ナトリウム
・ＬＡＳ：アルキル基の炭素数が１２〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ノニオン：炭素数１２、１３混合アルキル２級アルコールに、ＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０、日本触媒社製）
・ＬＯＢＳ：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ポリアクリル酸：重量平均分子量１００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として測定）
・ＫＡＰ４．３Ｇ；プロテアーゼ（花王（株）製）
・ＫＡＣ５００；セルラーゼ（花王（株）製）
・炭酸ナトリウム；デンス灰