(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・物質Ａで指定される、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第４ホスホニウムと、
・物質Ｂで指定される、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウムと、
・物質Ｃで指定される、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物とからなる媒質中への少なくとも１つの複素環式モノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子を含む少なくとも１つのニッケル化合物の溶解により生じるオレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項２】
前記ニッケル化合物が、一般式（ＮｉａＸｂＹｄＬｃ）ｎ（Ａ）ｎ（式中、
・ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは整数であり、ａは１、２または３であり、ｂは０〜ａ×２であり、ｄは０〜ａ×２であり、ｃは１〜ｂ×４であり、ｎは０、１または２であり、
・ＸおよびＹは、同一または異なって、各々荷電したまたは充荷電していないモノ・キレート配位子または多（マルチ）・キレート配位子であり、
・Ｌは、複素環式モノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子であり、
・Ａは、弱配位性アニオンである）に一致する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
配位子Ｌが、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
【化１】
0004793526.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、各々水素、炭素原子数１〜１２を含む飽和または不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｙは、炭素原子数１〜４を有する脂肪族二価残基である）に一致することを特徴とする、請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｌが、式（１）、式（２）および式（３）
【化２】
0004793526.tif 000006
に一致するカルベン配位子から選ばれることを特徴とする、請求項２または３記載の触媒組成物。
【請求項５】
ＸおよびＹが、ハロゲン化物、カルボキシレート、アセチルアセトネート、硫酸塩、フェナート、モノ・オレフィンおよびジ・オレフィン、π−芳香族化合物、アルキル基またはアリール基、ホスフィン、ホスフィットおよび一酸化炭素から選ばれることを特徴とする、請求項２〜４のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ａが、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフェニルボレートアニオンおよびそれらの誘導体アニオン、テトラクロロアルミネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、トリフルオロメチルスルホネートアニオンおよびアセテートアニオンから選ばれることを特徴とする、請求項２〜５のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
ニッケル化合物が、
・ＮｉＣｌ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２
・ＮｉＩ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２
・塩化π−アリルニッケル（１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン）
・ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾール・ジイリデン−３，３’−メチレン］２、および
・ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾール・ジイリデン−３，３’−エチレン］２
から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６記載の触媒組成物。
【請求項８】
物質Ａとして使用可能なハロゲン化第４アンモニウムまたはハロゲン化第４ホスホニウムが、
・一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ Ｘ、（ＮＨ４Ｘを除く、）ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ Ｘ、Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４ＸまたはＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４Ｘ（式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、各々水素または、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基である）のうちの一式に一致するか、あるいは
・一般式：
【化３】
0004793526.tif 000007
（式中、窒素原子および／または燐原子１、２または３個を有する窒素含有または燐含有複素環が、原子数４〜１０から構成され、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、先のように定義される）のうちの１つの式に一致することを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項９】
ハロゲン化第４アンモニウムまたはハロゲン化第４ホスホニウムが、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化エチルピリジニウム、塩化３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム、ピリジニウム塩酸塩、塩化トリメチルフェニルアンモニウムまたは塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムであることを特徴とする、請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】
物質Ｂとして使用されるハロゲン化アルミニウムが、三塩化または三臭化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１１】
物質Ａおよび物質Ｂが、Ａ：Ｂモル比１：０．５〜１：３で使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１２】
イオン特質を有する非水性媒質が、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物からなる物質Ｃをも含むことを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１３】
物質Ｃとして使用される有機アルミニウム化合物が、一般式ＡｌＲｘＸ３−ｘ（式中、Ｒは、炭素原子数２〜８を有する、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｘは１、２または３の値を有する）に一致することを特徴とする、請求項１２記載の触媒組成物。
【請求項１４】
物質Ｃが、イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムまたはクロロジエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１２または１３記載の触媒組成物。
【請求項１５】
物質Ｃが、物質Ｂとのモル比で大きくとも１００：１において使用されることを特徴とする、請求項１２〜１４のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのオレフィンを、請求項１〜１５のうちのいずれか１項記載の触媒組成物と接触させることを特徴とする、オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化方法。
【請求項１７】
オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化反応が、温度−４０〜＋７０℃で撹拌下に１つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
オレフィンが、純品か、または少なくとも１つのアルカンによって希釈された、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテンおよびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
オレフィンが、石油精製プロセスにより生じた「留分」中に含まれることを特徴とする、請求項１６〜１８のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの接触二量化、共二量化およびオリゴマー化に関する。
【０００２】
本発明は、共二量化の触媒組成物すなわち、イオン特質を有する（イオン性）液体混合物中における少なくとも１つの複素環式カルベン配位子を含む少なくとも１つのニッケル錯体と、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモニウムおよび／またはハロゲン化第４ホスホニウムと、少なくとも１つのトリハロゲン化アルミニウムと、任意的に少なくとも１つのハロゲン化アルキルアルミニウムとの溶解により生じる新規触媒組成物を対象とする。さらに本発明は、オレフィンの二量化、共二量化および／またはオリゴマー化方法におけるこの触媒組成物の使用法も対象とする。
【０００３】
【従来の技術】
複素環式カルベン配位子を含むいくつかのニッケル有機金属錯体は、先行技術に記載されている（国際特許出願ＷＯ−Ａ−９９／６００４、米国特許ＵＳ−Ａ−５７２８８３９およびヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７９８０４１）。さらに国際特許出願ＷＯ−Ａ−９９／６００４には、アクリレートの重合およびオレフィンのヒドロシアン化のためのこれら錯体の使用が記載されている。そのような錯体は、非常に安定性であるという利点を有する。より詳しくは、これらモノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子は、特に酸化に対して熱的および化学的に安定であるニッケル錯体を生じる。
【０００４】
しかしながら、これらニッケル錯体のうちのいくつかは、標準的な有機溶媒中において極度に不溶性である不都合を有し、このことにより、それらの使用が制限される。国際特許出願ＷＯ−Ａ−９９／６００４には、水に可溶性である、カルベン・カチオン性ニッケル錯体の調製が記載されている。しかしながら、水の使用では、反応を普及させることは不可能であり、該反応はその活性触媒ラジカルが金属・炭素結合の作用をさせるようなものである。該金属・炭素結合は、プロトンの存在下において劣化する。これは、オレフィンの二量化またはオリゴマー化の場合である。
【０００５】
フランス特許ＦＲ−Ｂ−２６１１７００には、オレフィンの二量化の触媒作用のためのニッケル有機金属錯体の溶媒としてハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化第４アンモニウムで形成されるイオン特質を有する液体の使用が記載されている。脂肪族炭化水素、特にオレフィンの二量化により生じた生成物に非混和性であるそのような媒質の使用により、均一触媒の優れた使用が可能になる。
【０００６】
フランス特許ＦＲ−Ｂ−２６５９８７１には、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモニウムおよび／またはハロゲン化第４ホスホニウムを、少なくとも１つのジハロゲン化アルキルアルミニウムと、さらに場合によっては少なくとも１つのトリハロゲン化アルミニウムとに接触させることにより生じるイオン特質を有する液体組成物が記載されている。さらにこの特許には、遷移金属錯体、特にニッケル・炭素結合を含まないニッケル錯体の溶媒としてこれら媒質の使用が記載されている。これら錯体は、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される。以下において、これら媒質は、適度の温度で液体であるので、「融解塩」と呼ばれる。
【０００７】
これらの研究の間に、最も活性であるニッケル触媒が、ハロゲン化第４アンモニウムおよび／またはハロゲン化第４ホスホニウムの１モル当量と、トリハロゲン化アルミニウムの１モル当量（またはそれ以上）と、場合によってはジハロゲン化アルキルアルミニウムの任意量とからなる「融解塩」中において得られることが証明された。
【０００８】
この配合に溶解されているニッケル錯体が、高い触媒活性度を有するので、該配合が、特に有益であることが明らかになった。
【０００９】
これらの研究において記載されかつ場合によってはニッケルと組み合わされる中性配位子は、第三ホスフィンである。アルキルホスフィン配位子の不都合は、これら配位子がコスト高の化合物であり、かつ空気の存在下に容易に酸化物になることである。
【００１０】
【発明の構成】
例えば以下に記載された式（Ｉ）および式（ＩＩ）に一致する少なくとも１つのモノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子を有するニッケル錯体が、「融解塩」媒質中において可溶性でありかつ安定性であること、およびこれらニッケル錯体が、オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化を触媒作用させうることが今や見出された。これらカルベン配位子は、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162における研究の対象になっている。これらは、σ−供与体配位子およびπ−受容体配位子であり、これらにより、遷移金属との非常に安定した結合が形成される。それらの電気特性は、塩基性トリアルキルホスフィンの電気特性と匹敵されうる。
【００１１】
【化４】
0004793526.tif 000002
従って、本発明は、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第４ホスホニウム（物質Ａ）と、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム（物質Ｂ）と、場合によっては少なくとも１つの有機アルミニウム化合物（物質Ｃ）とからなる「融解塩」媒質中に少なくとも１つの複素環式モノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子を含むニッケル錯体の溶解させることにより生じる触媒組成物を対象とする。
【００１２】
本発明により使用されるニッケル化合物は、チャージ（荷電）した、またはチャージ（荷電）していないニッケル塩または有機金属化合物であり、これらは、（ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７９８０４１に既に記載されている）
一般式：（ＮｉａＸｂＹｄＬｃ）ｎ（Ａ）ｎ
（式中、
・ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは整数であり、ａは１、２または３であり、ｂは０〜ａ×２であり、ｄは０〜ａ×２であり、ｃは１〜ｂ×４であり、ｎは０、１または２であり、
・ＸおよびＹは、同一または異なって、各々荷電したまたは充荷電していないモノ・キレート配位子または多（マルチ）・キレート配位子であり、例としてハロゲン化物、カルボキシレート（例えば２−エチル−ヘキサノエート）、アセチルアセトネート、硫酸塩、フェナート（フェノレート）、モノ・オレフィンおよびジ・オレフィン、π−芳香族化合物、アルキル基またはアリール基、ホスフィン、ホスフィットおよび一酸化炭素が挙げられる、
・Ｌは、例えば上記一般式（Ｉ）または式（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、各々水素または炭素原子数１〜１２を有する飽和または不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｙは、炭素原子数１〜４の脂肪族二価残基である）に一致する複素環式モノ・カルベンまたは複素環式バイ・カルベンであり、
・Ａは、弱配位性アニオンであり、例としてテトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフェニルボレートアニオンおよびそれらの誘導体アニオン、テトラクロロアルミネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、トリフルオロメチルスルホネートアニオンおよびアセテートアニオンが挙げられる）
に一致する。
【００１３】
複素環式カルベン配位子（Ｌ）は、対応するイミダゾリウム塩またはビス（アゾリウム）塩から脱プロトン化によって生成され得る。遷移金属が、還元剤の役割を果たし得る。
【００１４】
複素環式モノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子の限定されない例として、以下に提示される式（１）、式（２）および式（３）によって記載されるカルベン配位子が挙げられる。
【００１５】
【化５】
0004793526.tif 000003
本発明による使用可能なニッケル化合物の限定されない例として、ＮｉＣｌ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２錯体、ＮｉＩ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２錯体、塩化π−アリルニッケル（１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン）錯体、ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾール・ジイリデン(diylidene)−３，３’−メチレン］２錯体およびＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾール・ジイリデン−３，３’−エチレン］２錯体が挙げられる。
【００１６】
本発明により使用される「融解塩」は、
（ａ）少なくとも１つのハロゲン化（より詳しくは塩化および／または臭化）第４アンモニウムおよび／またはハロゲン化（より詳しくは塩化および／または臭化）第４ホスホニウム（Ａ）と、
（ｂ）少なくとも１つの三塩化アルミニウムおよび／または三臭化アルミニウム（Ｂ）と、
（ｃ）場合によっては有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
からなる。
【００１７】
本発明の枠内において使用可能なハロゲン化第４アンモニウムおよび／またはハロゲン化第４ホスホニウム（物質Ａ）は、好ましくは
・一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ Ｘ（ＮＨ４Ｘを除く）、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ Ｘ、Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４ＸまたはＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４Ｘ（式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、各々水素または、例えば炭素原子数１〜１２を含む、飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール基またはアラルキル基のような炭素原子数１〜１２の炭化水素残基であり、好ましくは置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１基は、水素である）のうちの一式に一致するか、
・あるいはさらには一般式：
【化６】
0004793526.tif 000004
（式中、窒素原子および／または燐原子を１、２または３個有する窒素含有または燐含有複素環は、原子数４〜１０で構成され、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、先のように定義される）のうちの１つの式に一致する。
【００１８】
例として、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化エチルピリジニウム、塩化３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム、塩酸ピリジニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウムおよび塩化３−エチル−１−メチルイミダゾリウムが挙げられる。これらの塩は、単独または混合物状で使用されてよい。
【００１９】
本発明による「融解塩」の組成物中において物質Ｂとして使用されるハロゲン化アルミニウムは、実質上は塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムである。
【００２０】
本発明による「融解塩」の組成物中において物質Ｃとして場合によっては使用される有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲｘＸ３−ｘ（式中、Ｒは、例えば炭素原子数２〜８を有する、直鎖状または分枝状アルキルのような炭化水素残基であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｘは１、２または３の値を有する）を有する。例として、イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムまたはクロロジエチルアルミニウムが使用されてよい。
【００２１】
上記で定義された「融解塩」の構成成分は、Ａ：Ｂモル比で１：０．５〜１：３、好ましくは１：１〜１：２において一般に使用される。物質Ｃは、物質Ｂとのモル比で大きくとも１００：１、好ましくは０．００５：１〜１０：１において一般に使用される。しかしながら、二量化、共二量化またはオリゴマー化の触媒反応が、触媒組成物の融解温度より低い温度で行われ得るにしろまたはそれより高い温度で行われ得るにしろ、成分およびその割合は、混合物が、ニッケル化合物の導入が行われる温度で液体であるようなものであることが必要である。
【００２２】
本発明による組成物中に含まれる化合物は、任意の順序で混合されてよい。混合は、各成分を一回で接触させ、その後に均一液体の形成まで撹拌することによって行われる。
【００２３】
本発明による触媒組成物によって二量化されうる、共二量化されうる、あるいはオリゴマー化されうるオレフィンは、接触クラッキングまたは水蒸気クラッキングのような石油精製プロセスにより生じた「留分」中に見出される、純品の、あるいは１つまたは複数のアルカンによって希釈された、単独または混合物状のエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンである。
【００２４】
オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化接触反応は、１つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われてよい。
【００２５】
激しい撹拌により、単数または複数の反応体と触媒混合物との間の良好な接触が確実に行われねばならない。反応温度は、−４０〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃であってよい。媒質の融点以上または以下で操作を行ってよい。分散された固体の状態は、反応のスムーズな進行を維持しない。反応により生成された熱は、当業者に公知のあらゆる手段によって除去されてよい。圧力は、常圧〜２００気圧（Ａｔｍ）（約２０ＭＰａ）、好ましくは常圧〜５０気圧（Ａｔｍ）（約５ＭＰａ）であってよい。反応生成物および反応しなかった単数または複数反応体は、１回のデカンテーションによって触媒系から分離され、ついで分別される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
[実施例１：イオン性溶媒の調製］
室温で塩化ブチルメチルイミダゾリウム１７．５ｇ（０．１モル）と、昇華された三塩化アルミニウム１６．３ｇ（０．１２２モル）と、ジクロロエチルアルミニウム１．４２ｇ（０．０１１２モル）とを混合した。液体組成物を得た。
【００２７】
[実施例２：ニッケル錯体ＮｉＩ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２の調製］
ニッケル錯体を、Organometallics，1997，16，2209において記載されている合成の改善によって調製した。
【００２８】
Schlenk型管内で、予め乾燥された酢酸ニッケル（６ｍモル）を、ニトロメタン（６０ｍｌ）中のヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（１２ｍモル）と共に激しく撹拌した。ポンプで減圧下に吸引して１５０℃で１時間加熱した。これを放冷し、ついで形成された赤色錯体を熱テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）で抽出した。次いでテトラヒドロフランを、減圧下に蒸発させ、赤色化合物をジエチルエーテル（１４０ｍｌ）で洗浄した。反応しなかったヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを除去するために、無水エタノール（１５ｍｌ）を用いる２回目の洗浄が必要であった。
【００２９】
［実施例３：ブテンの二量化］
温度測定プローブと、充分な撹拌を確実に行うための磁化棒と、冷却液体の流通を可能にする２重ジャケットとを具備した、１００ｍｌのガラス製反応器内の空気および湿気をパージし、該反応器を、１−ブテンの常圧下に維持した。該反応器に、実施例２で得られたＮｉＩ２・［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２錯体  ５０．２ｍｇ（０．１ｍモル）を導入し、ついで温度を１０℃に低下し、実施例１で得られた液体組成物５ｍｌを注射器によって注入した。撹拌を開始して、直ぐにブテンの吸収が認められた。反応器が３／４まで液体で満たされた時に、撹拌を停止し、「融解塩」をデカンテーションした。ついで炭化水素相から最も大きい部分を抜き出した。操作を５回繰り返した。反応の全体時間は、５時間２５分であった。この時に、全体でブテン２４０ｇを導入していた。Ｎｉの１グラム当たり２４ｋｇの生成物を得た。種々のフラクションの分析により、これらが、二量体９４〜９６重量％で構成されていることが証明された。