(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に着色剤と樹脂からなる熱転写性インク層を設けてなる熱転写記録媒体において、該樹脂として、ガラス転移点が８０℃以上の、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合体とを主成分とし、ポリビニルアルコール成分が１〜２０ｗｔ％、重合度が１０００以下で、且つポリビニルブチラール樹脂の含有量がインク層中１〜２０ｗｔ％のものを補助成分とする混合樹脂を用いることを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記ポリビニルブチラール樹脂の軟化点が７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録媒体、特に耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れ、キャストコート紙レベルの受容体への鮮明な転写を両立した熱転写記録画像を得ることができる熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱転写記録媒体としては多くのものが知られており、例えば特公平０５−０１３０７２号公報には、インク材料が着色剤と、ガラス転移温度が４０〜６０℃で数平均分子量が１０，０００以下の明確な融点を示さない透明な重合体と、融点もしくは軟化点が５０〜８０℃の離型性物質とを主成分とし、前記重合体はスチレン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂および石油樹脂から選ばれる熱転写記録媒体が開示されている。この熱転写記録媒体は記録画像の定着安定性、耐久性に優れたものであるが、ガラス転移温度が低いために、例えば８０℃以上となる雰囲気中での耐熱擦過性が極端に悪くなるなどの欠点があった。
【０００３】
この点を解消する目的で、特許第２６１９２９０号掲載公報、特公平０７−０２５２１５号公報や特開平０９−０９９６４３号公報にはエポキシ基及びエチレン単位を含まない熱可塑性アクリル樹脂を主成分とした剥離層上にアクリル−スチレン共重合体又はアクリル樹脂とを主成分とするインク層を設けたり、エポキシ樹脂とアクリル樹脂を主成分とするインク層を設けるといった熱転写記録媒体が提案されている。これらの熱転写記録媒体は耐熱摩耗性、耐油性、耐薬品性優れたものであるが、剥離層やインク層中に比較的極性の高いエポキシ基を含んだ樹脂を含有していると例えば、ブレーキオイル中に多く含まれている極性の高い界面活性剤などで転写画像がとれてしまい、画像が読み取れなくなるといった欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記問題点を解決し、すなわち転写画像の耐熱摩耗性が高くかつ、耐界面活性剤性を両立できる熱転写記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱転写性インク層の樹脂として、ガラス転移点が８０℃以上の、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合体とを主成分とし、ポリビニルアルコール成分が１〜２０ｗｔ％であるポリビニルブチラール樹脂を補助成分として含む混合樹脂を用いることにより、課題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、請求項１の発明は、支持体上に着色剤と樹脂からなる熱転写性インク層を設けてなる熱転写記録媒体において、該樹脂として、ガラス転移点が８０℃以上の、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合体とを主成分とし、ポリビニルアルコール成分が１〜２０ｗｔ％、重合度が１０００以下で、且つポリビニルブチラール樹脂の含有量がインク層中１〜２０ｗｔ％のものを補助成分とする混合樹脂を用いることを特徴とする熱転写記録媒体である。
【０００６】
本発明の熱転写記録媒体によれば、熱転写記録画像の耐熱摩耗性に優れ、高温にさらされた状態で熱転写記録画像をダンボール紙などで擦っても画像の乱れがなく、かつブレーキオイルのような界面活性剤で画像を擦っても画像の乱れがなく、且つキャストコート紙レベルの受容体への熱感度、フィルムベース受容体への信頼性の高い熱転写記録画像を得ることができる。
【０００７】
削除
【０００８】
請求項２の発明は、前記ポリビニルブチラール樹脂の軟化点が７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ガラス転移点が８０℃以上の、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合体とを主成分とし、ポリビニルアルコール成分が１〜２０ｗｔ％、重合度が１０００以下で、且つポリビニルブチラール樹脂の含有量がインク層中１〜２０ｗｔ％のものを補助成分とする混合樹脂を挙げることができる。
【００１１】
削除
【００１２】
共重合体としては、また、下記一般式（２）で示される共重合体を挙げることができる。
【化１】
0004619557.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし同一でも異なってもよい。Ｒ2は水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基）を表わす。ｌ、ｍ、ｎは整数であり、機械的強度および耐熱性の観点から、好ましくはｌ：ｍ：ｎの比が（メタ）アクリル酸エステル：（メタ）アクリロニトリル：グリシジル（メタ）アクリレート（重量比）＝（０〜８０）：（１０〜７０）：（０〜８０）となるような整数である。）
上記の共重合体における（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルの部分は、機械的強度あるいは熱的安定性を付与する機能を有しており、高熱がかかった状態で外力が加わっても共重合体が破壊されにくく、またグリシジル（メタ）アクリレートの部分は架橋性を更に向上させる機能を有している。さらに、上記共重合体のガラス転移点は８０℃以上に調整されている。ガラス転移点が８０℃未満であると高温雰囲気下での耐熱摩耗性が劣ってくるのに対し、ガラス転移点が８０℃以上であると極めて耐熱摩耗性に優れた記録画像ができる。
【００１３】
上記の共重合体の中で特に耐熱摩耗性に優れ、かつ工業的にも容易に製造可能な共重合体としてはアクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体を拳げることができる。
【００１４】
本発明における共重合体には本発明の目的を逸脱しない範囲で他の種々のビニルモノマーをコモノマーとして用いることができる。また、モノマーとしてグリシジルメタクリレート等を使用して得た硬化性官能基を有する共重合体の場合には、インク層中に適当な熱硬化剤を含有させても良い。熱硬化剤の代表例としてはフェノール類、例えばフェノール樹脂、第１アミン、第２アミン、アミンの錯化合物（ルイス酸特に三ふっ化ほう素とアミンとの錯化合物、例えはＢＦ3・Ｃ2Ｈ5・ＮＨ2）、有機酸、有機酸無水物等が挙げられる。これら硬化剤を用いる場合には、硬化させる共重合体のグリシジル基等と化学当量の官能基を含む量を用いればよい。
【００１５】
さらに、共重合体の分子量は溶融粘度に影響し、インク層の熱転写時における感度を左右するので、本発明における上記共重合体の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算値において、重量平均分子量（以下ＭＷと記す）２０００〜１００万、数平均分子量（以下ＭＮと記す）１０００〜５０万が好ましく、特にＭＷが３０００〜５０万、ＭＮが１５００〜２５万であることが好ましい。
【００１６】
本発明における共重合体は公知の方法により容易に調整することができる。例えば、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤等を用い、適当な温度、溶媒下に重合させることにより容易に得ることができる。また、従来公知の乳化重合法によっても容易に得ることができ、エマルジョンとしても使用することができる。
【００１７】
次に本発明におけるポリビニルビチラール樹脂としては、例えば、電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１等が使用できる。ポリビニルブチラール樹脂組成中におけるポリビニルアルコール成分の割合は１〜２０ｗｔであり、２０ｗｔ％以上となると、画像の耐水性を劣化させる。ポリビニルアルコール成分の下限は１ｗｔ％である。ポリビニルブチラール樹脂の重合度は１０００以下が好ましく、それ以上となると、凝集力が高すぎ熱感度、転写性を阻害する。ポリビニルブチラール樹脂の軟化点は７０℃以下が好ましく、それ以上となると、これも熱感度を阻害する。ポリビニルブチラール樹脂のインク層中含有量は１〜２０ｗｔ％が好ましく、２０ｗｔ％を超えると熱感度、解像性を損なう場合がある。
【００１８】
着色剤としては、通常使用されている有機または無機の染料もしくは顔料を使用することができるが、十分な着色濃度を有し、光、熱、湿度等によって変退色しないものが望ましい。例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラ、レーキレッドＣ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ベンジシンイエロー、直接染料、油性染料、塩基性染料等の顔料や染料が挙げられる。
【００１９】
支持体としては、例えばポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等の比較的耐熱性の良いプラスチックのフィルムの他、グラシン紙、コンデンサー紙、金属箔等があり、その厚さは通常２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲である。
【００２０】
なお、支持体のサーマルヘッドと接する側の表面（インク層の存在する面とは反対側の面）には、必要に応じて、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン変成樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる耐熱性及び／又は滑性保護層を設けることにより、支持体の耐熱性及び／又は滑性を向上させることができる。この耐熱性及び／又は滑性保護層を設けることにより、従来用いることのできなかった支持体材料を用いることもできる。
【００２１】
本発明のインク層には、着色剤、前記した混合樹脂樹脂以外に熱感度向上を目的にワックス、低分子量オリゴマー等からなる従来公知の熱溶融性材料を添加しても良い。熱溶融性材料の添加量はインク層重量に基づき０〜９０％の範囲である。
【００２２】
さらに、ブロッキング防止等を目的に有機・無機フィラー等を含有させても良い。但し、これらフィラーは着色剤がマグネシウムキレート化合物で分散されてから後に塗工液中に添加処理されることが必要である。
【００２３】
インク層は、上記の着色剤、樹脂、及び必要に応じて熱溶融性材料、その他添加剤をトルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール等の塗工液溶剤に混合させ、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、超音波ミル等で分散混合処理し、得られた塗工液を支持体に従来公知の方法(例えばホットメルト塗布法、水性塗工法、有機溶剤を使用する塗工法等）で形成することができる。インク層の厚みは通常０．５〜４μｍ、好ましくは０．８〜２μｍである。
【００２４】
熱感度、解像度付与を目的に熱溶融性材料を主体とした剥離性の中間層を支持体とインク層の間に設けても良い。又、画像受容体との接着性を高める目的で熱可塑性樹脂、熱溶融性材料を主体とする表面層をインク層の上に設けても良い。さらに、必要に応じて支持体の裏面に保護層（バック層）を設けてもよい。保護層はサーマルヘッドによる熱印加時に支持体を高温から保護するための層であり、耐熱性の高い熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のほか、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂も使用可能である。保護層形成に好適な樹脂はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等であり、これらの樹脂を薄膜状で使用すればよい。また、保護層の設置によって支持体の耐熱性を著しく向上させることができるため、該層の設置によって従来は不適とされていた材料を支持体にすることも可能になる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明を実施例により脱明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】
実施例、比較例
支持体として４．５μｍ厚のポリエステルフィルムを用い、この支持体上に表１に示した組成のインク層形成用塗液を乾燥後の膜厚が３．０μｍになるように塗布し、乾燥温度８０℃で乾燥させてインク層を形成し、熱転写記録媒体を得た。実施例、比較例で得られた熱転写記録媒体について以下の方法で評価した。
＜印字条件＞
サーマルヘッド：部分グレーズ薄膜ヘッドタイプ
プラテン厚    ：受容体（１）１５０ｇ／ｃｍ
受容体（２）５００ｇ／ｃｍ
熱転写記録媒体の引き剥がし角度：受容体に対して３０度
巻き上げトルク：２００ｇ
印加エネルギー：２０ｍｊ／ｍｍ2
記録速度      ：１００ｍｍ／ｓｅｃ
＜評価項目、方法＞
１．熱感度
＊受容体（１）（被転写紙）：裏面にのり付け処理されたラベル状のキャストコート紙（Ｂｅｋｋ平滑度２５００秒）を使用
・転写画像における１Ｄｏｔラインのかすれ、にじみ、ふとりを評価
（ランク）
○：１Ｄｏｔラインのかすれ、にじみ、ふとりがなく鮮明な画像が得られる
△：１Ｄｏｔラインのかすれ、にじみ、ふとりが確認される
×：１Ｄｏｔラインのかすれ、にじみ、ふとりが著しい
２．耐水性
＊受容体（２）（被転写紙）：裏面にのり付け処理されたラベル状のポリエステルフィルムを使用
・水道水に２４Ｈｒ浸積後、水を含ませた綿布で６０ｇ／ｃｍ2荷重、３０ｃｍ／ｓｅｃのスピードでラブテスト１００往復を行ない評価
（ランク）
○：画像になんら影響がない
△：画像に欠け、汚れがみられるがわずかである
×：画像に欠け、汚れがみられる
３．耐熱摩擦性
＊受容体（２）（被転写紙）：裏面にのり付け処理されたラベル状のポリエステルフィルムを使用
・８０℃に設定された恒温槽中で得られた転写画像をダンボール紙で６０ｇ／ｃｍ2荷重、３０ｃｍ／ｓｅｃのスピードでラブテスト１００往復を行ない評価
（ランク）
○：画像になんら影響がない
△：画像に欠け、汚れがみられるがわずかである
×：画像に欠け、汚れがみられる
４．耐界面活性剤
＊受容体（２）（被転写紙）：裏面にのり付け処理されたラベル状のポリエステルフィルムを使用
・市販のブレーキオイル０．５ｍｌを綿棒に含ませ、１０ｇ／ｍｍ2の荷重下にラブテスト５０往復を行ない評価
（ランク）
○：画像になんら影響がない
△：画像に欠け、汚れがみられるがわずかである
×：画像に欠け、汚れがみられる結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004619557.tif 000003
【００２８】
上記結果から明らかなように、実施例１〜５の熱転写記録媒体により形成された熱転写記録画像は比較例１、２の熱転写記録画像に比べ、耐水性および耐界面活性剤において優れているものである。比較例３、４の熱転写記録媒体は本発明品であり、耐水性および耐界面活性剤において優れているが、熱感度に問題がある。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録媒体によれば、支持体上に着色剤と、ガラス転移点が８０℃以上の、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合体と、ポリビニルアルコール成分が１〜２０ｗｔ％、重合度が１０００以下で、且つポリビニルブチラール樹脂の含有量がインク層中１〜２０ｗｔ％である補助成分を設けたことにより、熱転写記録画像の耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性を両立可能とする。また、請求項２の特徴によりキャストコート紙レベルの熱感度の確保が可能となる。