(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物で汚染された土壌を原位置で洗浄する方法であって、
前記土壌に通水洗浄を行うための注水用井戸と揚水用井戸を設け、
前記注水用井戸、前記揚水用井戸、又は前記注水用井戸及び前記揚水用井戸に過酸化水素水を注入して、前記土壌に前記過酸化水素水を供給し、
所定時間放置後、前記過酸化水素水を注入した井戸から、前記井戸に存在する液体を回収し、
前記注水用井戸及び前記揚水用井戸を用いて通水洗浄を行うこと、
を特徴とする原位置洗浄方法。
【請求項２】
前記注水用井戸、前記揚水用井戸、又は前記注水用井戸及び前記揚水用井戸に過酸化水素水を注入して、前記土壌に前記過酸化水素水を供給し、所定時間放置後、前記過酸化水素水を注入した井戸から、前記井戸に存在する液体を回収する工程を、少なくとも２回以上行った後で、前記通水洗浄を行うことを特徴とする請求項１に記載の原位置洗浄方法。
【請求項３】
前記有機化合物が、タール、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はエチルベンゼンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の原位置洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物で汚染された土壌を原位置で洗浄するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物（特に、タール等の新油性の化合物）で汚染された土壌から有機化合物を除去する際、掘削し難い理由がある場合には、原位置において浄化処理が行われており、原位置浄化方法と呼ばれている。例えば、汚染された土壌に複数の井戸を作り、井戸に有機化合物で汚染していない水を注入して地下水を動かし、別の井戸から地下水を揚水することにより、土壌に含まれる汚染物を取り除くことができる。
【０００３】
原位置浄化方法において、土壌中に存在する汚染物を効率よく除去するために、これらの井戸に界面活性剤やアルカリ塩などを注入し、親水性の物質を水に溶けやすくさせることがある。これら界面活性剤及びアルカリ塩は、土壌中の汚染物と容易に反応するため、浄化処理時間を短縮できるという利点を有していた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９８８３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、界面活性剤は土壌中に残留しやすいので、浄化処理に界面活性剤を使用すると、却って土壌中に有機化合物を増加させる恐れがあった。また、アルカリ塩は、効率よく有機化合物を除去できるが、土壌のｐＨや塩類濃度を上昇させる欠点を有していた。
【０００５】
そこで、本発明は、過酸化水素水を用いて、汚染された土壌の透水性を原位置で改善することにより、汚染された土壌を原位置で効率良く浄化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、汚染土に過酸化水素水を添加すると、数分後に、汚染土が土粒子の層（土粒子の層は、さらに細粒分と粗粒分とに分離する）と液体の層とに分離することを見出した（図１を参照のこと）。これは、有機化合物が汚染土の土粒子から剥がれ、有機化合物が水溶化して、水溶性有機物と土粒子とが分離したためであると考えられる。土壌中で、このようにして水溶性有機物と土粒子とを分離させれば、土壌中の透過性を改善できることになる。こうして、発明者らは、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明にかかる原位置浄化方法は、有機化合物で汚染された土壌を原位置で洗浄する方法であって、前記土壌に通水洗浄を行うための注水用井戸と揚水用井戸を設け、前記注水用井戸、前記揚水用井戸、又は前記注水用井戸及び前記揚水用井戸に過酸化水素水を注入して、前記土壌に前記過酸化水素水を供給し、所定時間放置後、前記過酸化水素水を注入した井戸から、前記井戸に存在する液体を回収し、前記注水用井戸及び前記揚水用井戸を用いて通水洗浄を行うことを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記原位置浄化方法において、前記注水用井戸、前記揚水用井戸、又は前記注水用井戸及び前記揚水用井戸に過酸化水素水を注入して、前記土壌に前記過酸化水素水を供給し、所定時間放置後、前記過酸化水素水を注入した井戸から、前記井戸に存在する液体を回収する工程を、少なくとも２回以上行った後で、前記通水洗浄を行うことが好ましい。
【００１０】
なお、前記有機化合物は、例えば、タール、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はエチルベンゼン等を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、過酸化水素水を用いた、汚染された土壌の透水性を原位置で改善する方法、及び汚染された土壌を原位置で効率の良く浄化する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００１３】
＝＝＝有機化合物汚染土壌の透水性を改善する方法＝＝＝
以下の実施例に記載する通り、汚染土に過酸化水素水を添加すると、数分後に、汚染土が土粒子の層（土粒子の層は、さらに細粒分と粗粒分とに分離する）と液体の層とに分離した（図１を参照のこと）。これは、有機化合物が汚染土の土粒子から剥がれ、有機化合物が水溶化して、水溶性有機物と土粒子とが分離したためであると考えられる。このように、土壌中で水溶性有機物と土粒子とを分離させれば、土壌中の透過性を改善できることになる。従って、本発明の方法は、土壌中の透水性を原位置で改善するのに有用である。なお、汚染土に使用する過酸化水素水の量は、汚染土から有機化合物を分離できる量であればよく、特に限定されない。
【００１４】
本発明によれば、過酸化水素は比較的安価であるため、少ない費用で有機化合物汚染土壌の透水性を改善することができる。
【００１５】
＝＝＝有機化合物汚染土壌を洗浄する方法＝＝＝
上記のような、有機化合物汚染土壌の透水性を改善する過酸化水素水の効果を利用した、有機化合物汚染土壌を洗浄する方法を以下に述べる。
【００１６】
原位置洗浄法の基本的な現場のイメージを図２に示す。本実施形態において、原位置洗浄システム１０は、注水用井戸４へ水を注入するための水処理設備２と、注水用井戸４と、土壌中の液体を除去するための揚水用井戸６と、過酸化水素水を貯留するための過酸化水素タンク８を備えている。注水用井戸４及び揚水用井戸６は、原位置洗浄システム１０にいくつ設置してもよい。また、これらの井戸は、汚染土に接していることが好ましい。
【００１７】
まず、ポンプ１２等を利用して、過酸化水素タンク８に貯留している過酸化水素水を注水用井戸４に注入し、注水用井戸４周囲の土壌に過酸化水素水を供給し、この状態で所定時間放置する。その後、注水用井戸４からこの井戸に存在する液体（例えば、化学反応が起きなかった過酸化水素や、化学反応後の水、可溶化した有機化合物（鉄、重金属等）等）や気体（例えば、酸素、気化した揮発性の有機化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、又はエチルベンゼン等）等）を、吸引等によって回収する。最後に、注水用井戸４から水を入れ、通水洗浄を行い、揚水用井戸６から水溶性有機物が含まれている液体等を回収する。井戸に存在する液体又は気体等の回収は、ポンプ等を用いて吸引すればよい。
【００１８】
ここで、洗浄効果を高めるために、過酸化水素タンク８に貯留している過酸化水素水を注水用井戸４に注入し、所定時間経過後、注水用井戸４からこの井戸に存在する液体や気体を吸引等によって回収する工程を、少なくとも２回以上行うことが好ましい。
【００１９】
なお、汚染土に使用する過酸化水素水の濃度は、1〜2％程度が好ましい。
【００２０】
また、過酸化水素水は、注水用井戸４だけでなく、揚水用井戸６に注入してもよいし、注水用井戸４及び揚水用井戸６の両方の井戸に注入してもよい。また、原位置浄化を行っている土壌周辺の設備に、ボーリング孔、曝気用噴射口等があれば、それらに過酸化水素水を注入してもよい。この場合、過酸化水素水の注入後は、所定時間経過後に、これらの井戸に存在する液体又は気体等を回収することが好ましい。
【００２１】
本発明によって汚染土壌から除去する対象としての有機化合物は、例えば、タール、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はエチルベンゼン等の揮発性の有機化合物、あるいはそれらを含んだ有機化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法は、汚染土と過酸化水素水を所定時間接触させた後に、注水用井戸又は揚水用井戸から、これらの井戸に存在する過酸化水素水や可溶化した有機化合物を回収する手法を取り入れている。従って、本発明の方法は、過酸化水素による土壌汚染を考える必要がなく、環境面において有用である。また、本発明の方法は、可溶化した有機化合物を土壌に拡散させたり再吸着させたりする心配もない。また、実施例１で示すように、過酸化水素水は汚染土から有機化合物を短時間で分離するので、洗浄後も汚染土に付着し残存している有機化合物が地下水に染み出す可能性も極めて低くなる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、以下の実施例で用いた土は、コールタール精製工場跡地の掘削現場から採取したものである（深さ3.5〜5.5m、性状：砂質土）。採取後の土は、密閉のステンレス缶（20L）に入れ、土に存在するベンゼン等が揮発しないよう、この缶の中に採取地点に近い場所から得た地下水を入れ、これらの土を４℃で搬送し、５℃に保管した。
【００２４】
＜実施例１＞閉鎖系における汚染土と過酸化水素との反応性
汚染土に過酸化水素水を入れた場合の汚染土と過酸化水素との反応性を検討するために、本実施例では、反応系外への揮散がないバッチ系で以下の実験を行った。
【００２５】
まず、100mL容量の耐圧瓶（実容積：約160mL）内に汚染土2gと水58mLを入れて混合し、薄いスラリーを作製した。その後、以下の表１に記載の通り、湿性土の添加量に対し、１％または１０％の過酸化水素をこの瓶に添加し、すばやく蓋をして、20℃の恒温器で振盪した。コントロールとして、過酸化水素水を添加しない実験も同時に行なった。
【００２６】
なお、ガス抜きは、注射針を付けた10mLのガラスシリンジを蓋のセプタム部に差し込み、内圧で押される分だけを計量しながら行った。内圧で押される分量が10mL以上の場合には、一旦、針ごとガラスシリンジをセプタム部から抜き、ガラスシリンジ内を空にし、再度、針とガラスシリンジを差し込んだ。そして、内圧が収まったら、針を抜いて、シリンジによる針穴をテフロン（登録商標）材でシールした。ガス抜きは、1時間後に行い、ガスを抜いた後、この瓶を20℃で2日間振盪した。
【表１】
0004821383.tif 000002
【００２７】
その後、以下の方法を用いて、各種測定を行った。  
（１）気相部のガスに存在するベンゼン濃度の測定方法
汚染土と過酸化水素水とを反応させ、1時間後にガス抜きを行った。その後、ガスタイトシリンジを用いて気相部のガスを50μL採取し、GC-PID（JEOL_GC-8610）を用いてベンゼン濃度を測定した。ガスを溶かした試料液は、必要に応じて希釈した。また、ピーク面積が小さい場合はガス採取量を増やして、もう一度測定した。  
１日後も同様にガス抜きを行ってから、ガスタイトシリンジを用いて、気相部のガスを50μL採取し、GC-PIDを用いてベンゼン濃度を測定した。なお、ガスを溶かした試料液は、必要に応じて希釈した。
【００２８】
（２）気相部のガスに存在するO2濃度の測定方法
（１）と同様に気相部のガスを50μL採取し、GC-TCD（SHIMADZU_GC-9A）を用いて酸素濃度を測定した。
【００２９】
（３）液相部に存在するベンゼン濃度の測定方法
1.5mL微量遠心チューブにデカン（関東化学株式会社）を約600μL入れ、その重量を記録した。  
次に、1mLシリンジを用いて、試料ビンのセプタム部から各試料液を1mLずつ、新しい1.5mL微量遠心チューブに入れ、素早く蓋をした。これらの微量遠心チューブを遠心器でフラッシングし、氷上に移した後、上清を600μLずつ、用意したデカン入りの微量遠心チューブに移し、よく撹拌した。  
しばらく放置して二層に分離させた後、上層のデカンをGC-MS測定機（HP_MSD5973）に入れ、ベンゼン濃度を測定した。
【００３０】
（４）液相部のｐＨ測定方法、及び液相部に存在するdTOC（水溶性有機物）の測定方法
ベンゼン測定用の試料採取が終わった試料ビン中の上清にｐＨ計電極を差し込んで、液相部のｐＨを測定した。  
次に、再び試料ビンのセプタム部から試料液を5mL程度採取してポアサイズ0.2μｍのフィルターに通した。この際、最初の1mLは廃棄した。フィルターに通した液をTOC計（SHIMADZU_TOC-5000A）に入れ、dTOCを測定した。
【００３１】
各種測定の結果は、表２に示す通りである。なお、気相中のガスに存在するベンゼン濃度は1時間後及び2日後に測定したが、その他は全て2日後に測定した。
【表２】
0004821383.tif 000003
【００３２】
10％過酸化水素処理及び1％過酸化水素処理において、気相中及び液相中のガスに存在するベンゼンの濃度は、コントロールと有意な差は認められなかった。従って、過酸化水素水によるベンゼンの酸化分解は、生じないことが明らかになった。
【００３３】
一方、過酸化水素濃度の増加に伴って、液相中の水溶性有機物量は増加した。従って、過酸化水素水の添加は、汚染土に付着する有機化合物を土粒子から分離するのに有効であることが示された。
【００３４】
＜実施例２＞開放系における汚染土と過酸化水素との反応性
汚染土に過酸化水素水を入れた場合の汚染土と過酸化水素との反応性を検討するために、本実施例では、開放系で以下の実験を行った。なお、ここでは、過剰量の過酸化水素水（10％）を用い、実施例と同様の測定以外に、過酸化水素水で洗浄した洗浄土に残存しているベンゼンの測定を行った。試験に用いた試料及び反応条件等は、表３に記載する通りである。
【００３５】
なお、洗浄土に残存しているベンゼンの測定は、以下の方法を用いた。  
（１）土中に存在するベンゼンの溶出試験
200mLの磨りガラス栓付きのフラスコに、約20gの湿土を入れ、その10倍量（w/v）に当たる水を加えて、ベンゼンを水に溶出させた。次に、フラスコにガラス栓をし、スターラーを用いてこの土を4時間攪伴し、30分静置した後、上清を採取した（環告４６号に準拠した）。  
採取した上清に対し、土粒子を取り除くために遠心分離（×12000rpm、1分）を2回行った。遠心分離後、1.2mLのデカンを入れた10mLの遠心管に各々の上清を移して、ベンゼンを抽出し、GC-MS測定機に入れて、ベンゼン濃度を測定した。
【００３６】
（２）ベンゼン含有量の測定
ベンゼン含有量はメタノール抽出法で実施した。  
まず、40mLのHSボトルを用意し、メタノールを10mL入れて重量を測定した。次に、このHSボトルに約1gの各洗浄土を入れ、ボトルの蓋をして、よく攪拌し、25℃で１〜２日放置した。次に、各試料について２本ずつ、40mLのHSボトルを用意し、このボトルの中にデカンを1.3mL（1.67g）入れた。次に、メタノールで洗浄した試料の上清を6.5mL量り取り、このHSボトルに入れ、水を26mL加えてよく攪拌した。数分静置後、デカンを含む上層を1.5mL微量遠心チューブに移し、遠心分離（×12000rpm、1分）した。遠心後の上清をGC-MS測定機に入れ、ベンゼン含有量を測定した。
【００３７】
結果は、図1及び表３に示す通りである。
【表３】
0004821383.tif 000004
【００３８】
過酸化水素水を汚染土に添加すると、添加直後（2分後、10分後）から発泡したが、添加1日後には、その発泡はほぼ消失した。反応後、試料ビン内を観察すると、試料ビン内の内容物は、3つの層（澄んだ液体、細粒分画、粗粒分画）に分離していた（図１）。このような層が形成されたのは、有機化合物が汚染土の土粒子から剥がれ、水溶化して、水溶性有機物と土粒子とが分離したためであると考えられる。
【００３９】
また、表３に示す通り、過酸化水素水で洗浄後、液体中のベンゼン濃度は96％減少し、土中のベンゼン濃度は69％減少した。本実施例は開放系で行なっているため、溶解しているベンゼンが揮発したためであり、過酸化水素による洗浄は、汚染土中のベンゼンの揮発を促進すると考えられる。
【００４０】
以上より、過酸化水素を汚染土に添加することにより、汚染土中の揮発性有機化合物の揮発が促進され、一方、汚染土中の有機化合物は水溶化したことが明らかになった。従って、有機化合物で汚染されている土壌に過酸化水素水を注入することは、土壌中の有機化合物を水溶化させるとともに、揮発を促進するのに有用であると考えられる。その結果、土壌中の土粒子間の間隙が増加し、透過性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施例において、汚染土と過酸化水素水との反応を示す図である。
【図２】本発明の一実施例において、原位置洗浄法の基本的な現場のイメージを示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
２  水処理設備
４  注水用井戸
６  揚水用井戸
８  過酸化水素水貯留タンク
１０  原位置洗浄システム
１２  ポンプ
【図２】
0004821383.tif 000005
【図１】
0004821383.tif 000006