(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004612219.tif 000005
（式中、Ｑ-は無機酸から、または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、すべてが同一でも互いに異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるホスファゼニウム化合物と、ハロゲン原子を有する芳香族ハロゲン化合物とを反応させて、この芳香族ハロゲン化合物中の少なくとも１つのハロゲン原子をＱ（但し、Ｑは式（１）中のＱ-から電子が１個離脱して導かれる形の無機基または有機基である。）で置換させるＱで置換された置換芳香族化合物の製造方法であって、
前記式（１）で表されるホスファゼニウム化合物は、式（２）
【化２】
0004612219.tif 000006
（式中、Ｚ-はハロゲンアニオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲは前記と同義である。）で表されるホスファゼニウム化合物と、ＭＱn（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または希土類金属原子を表し、Ｑは前記と同義である。ｎは１ないし３の整数である。）で表される金属化合物とを原料として用いて、両者を接触させることで、反応系内で生成されるものであり、
置換しようとするハロゲン原子１モルに対して、式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が０．００１ないし０．２モルとなる範囲であり、ＭＱnで表される金属化合物が０．５／ｎないし４．０／ｎモルの範囲であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ａ、ｂ、ｃおよびｄの中の少なくとも３個が１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒのすべてが、互いに同一または異なる炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒのすべてが、メチル基である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒの少なくとも一部は、同一窒素上の２個のＲが互いに結合して環を形成しており、この２個のＲが結合して形成している２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
ＭＱn中のＱを導く化合物が、ハロゲン化水素、シアン化水素、チオシアン酸、水、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、炭素数１ないし２０個のアルコール類、炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類、炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類、１価のチオール類、芳香族メルカプト化合物類である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ＭＱn中のＱがＦ以外である場合に、前記芳香族ハロゲン化合物が、不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＭＱn中のＱがＦである場合に、前記芳香族ハロゲン化合物が、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＭＱn中のＭが、アルカリ金属原子である請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ハロゲン化合物、特に工業的に安価に製造および入手可能な芳香族塩素化合物を出発原料として用い、該塩素化合物の塩素原子を種々の求核体で置換させて、工業薬品、高分子材料および医農薬品等の製品または中間体として有用な置換芳香族化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
置換芳香族化合物を製造する一つの方法として、芳香族ハロゲン化合物を求核剤と反応させて、該ハロゲン原子をこの求核種で置換させる芳香族求核置換反応が知られているが、一般に芳香族ハロゲン化合物は、脂肪族ハロゲン化合物に比べ求核種に対する反応性が著しく乏しいことも知られている。しかしながら、ｐ−ニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼンまたはｐ−ベンゾイルクロロベンゼン等（活性芳香族ハロゲン化合物）のように芳香環のある特定の位置にある特定の置換基が存在すると、その置換基によって、芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子が求核置換反応に対して著しく活性化され、その反応が容易に進行するようになる。
【０００３】
一方、このような置換基が存在しない、クロロベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンまたはｏ−メトキシヨードベンゼン等の不活性芳香族ハロゲン化合物は、R. T. Morrison and R. N. Boyd著、“有機化学（下）”第５版、頁１２８９中に、「ハロゲン化アリール（本発明でいう不活性芳香族ハロゲン化合物を指す。）やハロゲン化ビニルを通常の求核反応剤で処理してフェノール、エーテル、アミンまたはニトリルに変換しようとしてもまた不成功に終わる。」とあるように、▲１▼非常に過激な反応条件下で反応を実施するか、あるいは▲２▼一旦、該ハロゲン化合物を、その芳香環を配位子とする有機金属錯体に導くことによって該ハロゲン原子を活性化させるか、あるいは▲３▼触媒を存在させないと求核剤と反応しないことがそれぞれ▲１▼Fyfe, in Patai, "The Chemistry of the Hydroxy Group," pt. 1, pp. 83-124, Interscience Publishers, Inc., New York, 1971.  ▲２▼Semmelhack and Hall, J. Am. Chem. Soc., 96, 7091,7092(1974);   M. Fukui, Y. Endo and T. Oishi, Chem. Pharm. Bull., 28, 3639(1980)または▲３▼A. A. Moroz and M. S. Shvartsberg, Russ. Chem. Rev. 43, 679-689(1974); Mowry, Chem. Rev., 42, 189-283(1948), pp207-209; S. L. Buchwald etal., J. Am. Chem. Soc., 119, 10539-10540(1997); S. L. Buchwald etal., J. Am. Chem. Soc., 122, 1360-1370(2000)に記載されている。
【０００４】
不活性芳香族ハロゲン化合物の中でも特に芳香族塩素化合物は、対応する芳香族非塩素系ハロゲン化合物に比べ極めて反応性が乏しく、有効な反応剤や触媒がなかった。しかしながら、該塩素化合物は工業的に安価に製造・入手可能なために、最近、不活性芳香族塩素化合物の求核置換反応を進行させようと様々な反応剤や触媒の開発が進められている。例えば、L. I. Goryunov and V. D. Shteingarts, Russ. J. Org. Chem., 29, 1849-1855(1993)には高価で且つ工業的に製造困難なRh錯体を触媒、クロロベンゼンを原料として用い反応温度８０〜１８０℃で、４日〜１時間反応させてメトキシベンゼンが収率６０〜７５％で得られることが、U.S.Pat. No. 5,315,043またはU.S.Pat. No. 6,087,543には特定のフッ素化試薬とクロロベンゼンとを２１０〜４５０℃という極めて過激な条件下で反応させてフルオロベンゼンが６〜７０％の収率で得られることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ハロゲン化合物、特に工業的に安価に製造および入手可能な芳香族塩素化合物を出発原料として置換芳香族化合物を製造する核置換反応に、極めて有効な反応剤を見出し、それを用いて温和な条件下でしかも高い収率で置換芳香族化合物を製造する効果的な方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、式（１）
【０００７】
【化３】
0004612219.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｑ-は無機酸から、または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、すべてが同一でも互いに異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるホスファゼニウム化合物と、ハロゲン原子を有する芳香族ハロゲン化合物とを反応させて、この芳香族ハロゲン化合物中の少なくとも１つのハロゲン原子を
Ｑ
（但し、Ｑは式（１）中のＱ-から電子が１個離脱して導かれる形の無機基または有機基である。）
で置換させることを特徴とするＱで置換された置換芳香族化合物の製造方法である。
【０００９】
本発明者らは、置換芳香族化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的として鋭意検討した結果、式（１）中のＱ-で表現している種々の求核アニオン種の芳香族求核置換反応に対する反応性が、その対カチオンとして、式（１）中のホスファゼニウムカチオンを用いることによって飛躍的に向上することを発見した。そこで、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物を用いることによって、従来困難とされた不活性芳香族ハロゲン化合物、特に不活性芳香族塩素化合物の求核置換反応を極めて温和な条件下で進行させ、しかも目的の置換芳香族化合物を高い収率で得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
具体的には、例えば後述する実施例１または実施例２に示すように、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-（式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）は、驚くべきことにクロロベンゼンと室温で容易に反応し、目的とするメトキシベンゼンが収率９５％で得らることや、またテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｆ-を用いるとクロロベンゼンと１３０℃という従来に比べて極めて穏和な条件下で反応し、８１％の収率でフルオロベンゼンが得られることなどが判った。
【００１１】
さらに、本発明の１態様においては、Ｑ-による置換反応を行うときに、初めから前記の式（１）のホスファゼニウム化合物を用いなくても、式（２）
【００１２】
【化４】
0004612219.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｚ-はハロゲンアニオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲは前記と同義である。）
で表されるホスファゼニウム化合物と、
ＭＱn
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または希土類金属原子を表し、Ｑは前記と同義である。ｎは１ないし３の整数である。）
で表される金属化合物とを原料として用いて、両者を接触させることで、前記の式（１）で表されるホスファゼニウム化合物を反応系内で生成させて、前記の置換反応を行うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる式（１）または式（２）のホスファゼニウム化合物は、ホスファゼニウムカチオンの正電荷が中心のりん原子上に局在する極限構造式（即ち、式（１）または式（２））で代表して表したが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化しているものである。
【００１５】
Ｑ-を導く化合物のうち、無機酸としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素などのハロゲン化水素、シアン化水素、チオシアン酸またはアジ化水素等が挙げられる。
【００１６】
またアニオンＱ-を導く化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性化合物としては、水；例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸および２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類；例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類；例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンおよびＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類；例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールおよびシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類；例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類；例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類等が挙げられる。
【００１７】
アニオンＱ-を導く化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンおよびｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類；例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンおよびジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類；例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンおよびジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類；例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよび１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類；３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールおよびプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類；例えばピペラジン、ピラジンおよび１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類；例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドおよびＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類；例えば２−ピロリドンおよびε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類；例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドおよびフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
【００１８】
アニオンＱ-を導く化合物のうち、硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物としては、例えばメタンチオール、エタンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン等の１価のチオール類；例えば１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオールおよび２，３−ジ（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール等の多価チオール類；例えばチオフェノール、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類が挙げられる。
【００１９】
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素を有する物が含まれる。それら活性水素の全てが離脱してアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。
【００２０】
更には、アニオンＱ-としては、本発明の方法を阻害しない限り如何なるアニオンでも構わない。
【００２１】
アニオンＱ-を導く化合物のうち好ましくは、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素などのハロゲン化水素；シアン化水素、チオシアン酸、水；例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸および２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類；例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールおよびシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類；例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類；例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンおよびジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類；例えばメタンチオール、エタンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン等の１価のチオール類；例えばチオフェノール、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類である。
【００２２】
より好ましくは、例えばフッ化水素、シアン化水素、チオシアン酸、水；例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸および２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類；例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類；例えばメタンチオール、エタンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン等の１価のチオール類；例えばチオフェノール、ｏ−チオクレゾール、チオナフトールおよび１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類である。
【００２３】
式（１）中〔式（２）中でも同じ〕のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ１または０である。ただし全てが同時に０ではない。これらのうち好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの中で少なくとも３個が１である。これはその順序に関わらず、（１，１，１，１）または（０，１，１，１）の組み合わせの中の数であることを意味する。より好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄのすべてが１である。
【００２４】
式（１）において〔式（２）中でも同じ〕、Ｒはすべて同一でも互いに異なっていてもよい。表記「Ｒ2」における２つのＲも互いに異なっていてもよい。そして、Ｒは、それぞれ炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【００２５】
Ｒが単独で炭化水素基を表すときは、具体的には、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒが、同一窒素上で２個のＲが互いに結合して環を形成して２価の置換基となる場合、その２価の置換基は、主鎖が炭素数４〜６個の２価の炭化水素基が好ましく（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレン等またはそれらの主鎖にメチルもしくはエチル等のアルキル基が置換したものが好ましい。より好ましくはテトラメチレンまたはペンタメチレンである。
【００２７】
ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。Ｒの中の一部が環構造をとる場合に、残りのＲとしては、前述のＲが単独で炭化水素基を表す場合に例示した基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【００２８】
これらのホスファゼニウム化合物は、ＥＰ０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
【００２９】
本発明で用いられる芳香族ハロゲン化合物とは、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香環上に有する化合物であり、芳香族炭化水素化合物および芳香族複素環式化合物のどちらであってもよい。
【００３０】
芳香族ハロゲン化合物が複数個のハロゲン原子を有するときは、その中の少なくとも一つがＱで置換される置換反応に関与すればよい。尚、芳香族ハロゲン化合物は初めからＱを有することもあり、その場合は、本製造方法でハロゲンがＱで置換されることにより、Ｑの数がさらに１以上増えた化合物が得られる。
【００３１】
芳香族炭化水素ハロゲン化合物としては、不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、不活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物、活性なフッ素芳香族炭化水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
【００３２】
ここで不活性および活性なハロゲン化芳香族炭化水素化合物については、R. T. Morrison and R. N. Boyd著、“有機化学（下）”第５版、頁１２９８ないし１３０１の記載に従って定義される。即ち、ハロゲン化芳香族炭化水素化合物のハロゲン原子に対してｏ−および／またはｐ−位に電子吸引基が置換したハロゲン化芳香族炭化水素化合物を活性なハロゲン化芳香族炭化水素化合物とし、それ以外、即ち、ハロゲン化芳香族炭化水素化合物のハロゲン原子に対してｏ−および／またはｐ−位に電子吸引基が置換していないハロゲン化芳香族炭化水素化合物を不活性なハロゲン化芳香族炭化水素化合物と定義する。
【００３３】
不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物としては、例えばフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−メトキシフルオロベンゼン、３−メトキシフルオロベンゼン、４−メトキシフルオロベンゼン、２−ジメチルアミノフルオロベンゼン、３−ジメチルアミノフルオロベンゼン、４−ジメチルアミノフルオロベンゼン、２−ヒドロキシフルオロベンゼン、３−ヒドロキシフルオロベンゼン、４−ヒドロキシフルオロベンゼン、２−アミノフルオロベンゼン、３−アミノフルオロベンゼン、４−アミノフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、３−ニトロフルオロベンゼン、３−シアノフルオロベンゼン、３−フェニルスルホニル−フルオロベンゼン、３−エトキシカルボニル−フルオロベンゼン、３−ホルミルフルオロベンゼン、３−フェニルカルボニル−フルオロベンゼン、１−フルオロナフタレンおよび２−フルオロナフタレン等が挙げられる。
【００３４】
不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物としては、例えばクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−メトキシクロロベンゼン、３−メトキシクロロベンゼン、４−メトキシクロロベンゼン、２−ジメチルアミノクロロベンゼン、３−ジメチルアミノクロロベンゼン、４−ジメチルアミノクロロベンゼン、２−ヒドロキシクロロベンゼン、３−ヒドロキシクロロベンゼン、４−ヒドロキシクロロベンゼン、２−アミノクロロベンゼン、３−アミノクロロベンゼン、４−アミノクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、３−ニトロクロロベンゼン、３−シアノクロロベンゼン、３−フェニルスルホニル−クロロベンゼン、３−エトキシカルボニル−クロロベンゼン、３−ホルミルクロロベンゼン、３−フェニルカルボニル−クロロベンゼン、１−クロロナフタレンおよび２−クロロナフタレン等が挙げられる。
【００３５】
不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物としては、例えばブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−メトキシブロモベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、４−メトキシブロモベンゼン、２−ジメチルアミノブロモベンゼン、３−ジメチルアミノブロモベンゼン、４−ジメチルアミノブロモベンゼン、２−ヒドロキシブロモベンゼン、３−ヒドロキシブロモベンゼン、４−ヒドロキシブロモベンゼン、２−アミノブロモベンゼン、３−アミノブロモベンゼン、４−アミノブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、３−ニトロブロモベンゼン、３−シアノブロモベンゼン、３−フェニルスルホニル−ブロモベンゼン、３−エトキシカルボニル−ブロモベンゼン、３−ホルミルブロモベンゼン、３−フェニルカルボニル−ブロモベンゼン、１−ブロモナフタレンおよび２−ブロモナフタレン等が挙げられる。
【００３６】
不活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物としては、例えばヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−メトキシヨードベンゼン、３−メトキシヨードベンゼン、４−メトキシヨードベンゼン、２−ジメチルアミノヨードベンゼン、３−ジメチルアミノヨードベンゼン、４−ジメチルアミノヨードベンゼン、２−ヒドロキシヨードベンゼン、３−ヒドロキシヨードベンゼン、４−ヒドロキシヨードベンゼン、２−アミノヨードベンゼン、３−アミノヨードベンゼン、４−アミノヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，３，５−トリヨードベンゼン、３−ニトロヨードベンゼン、３−シアノヨードベンゼン、３−フェニルスルホニル−ヨードベンゼン、３−エトキシカルボニル−ヨードベンゼン、３−ホルミルヨードベンゼン、３−フェニルカルボニル−ヨードベンゼン、１−ヨードナフタレンおよび２−ヨードナフタレン等が挙げられる。
【００３７】
活性なフッ素芳香族炭化水素化合物としては、例えば２−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロフルオロベンゼン、２−シアノフルオロベンゼン、４−シアノフルオロベンゼン、２−フェニルスルホニル−フルオロベンゼン、４−フェニルスルホニル−フルオロベンゼン、４−エトキシカルボニル−フルオロベンゼン、４−ホルミルフルオロベンゼン、４−フェニルカルボニル−フルオロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２−シアノ−４−ニトロフルオロベンゼン、２，４−ジシアノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロナフタレン、１，２，４−トリフルオロナフタレン、オクタフルオロナフタレン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００３８】
活性な塩素化芳香族炭化水素化合物としては、例えば２−ニトロクロロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン、２−シアノクロロベンゼン、４−シアノクロロベンゼン、２−フェニルスルホニル−クロロベンゼン、４−フェニルスルホニル−クロロベンゼン、４−エトキシカルボニル−クロロベンゼン、４−ホルミルクロロベンゼン、４−フェニルカルボニル−クロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２−シアノ−４−ニトロクロロベンゼン、２，４−ジシアノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２−ジクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、オクタクロロナフタレン、４，４’−ジ クロロベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００３９】
活性な臭素化芳香族炭化水素化合物としては、例えば２−ニトロブロモベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、２−シアノブロモベンゼン、４−シアノブロモベンゼン、２−フェニルスルホニル−ブロモベンゼン、４−フェニルスルホニル−ブロモベンゼン、４−エトキシカルボニル−ブロモベンゼン、４−ホルミルブロモベンゼン、４−フェニルカルボニル−ブロモベンゼン、２，４−ジニトロブロモベンゼン、２−シアノ−４−ニトロブロモベンゼン、２，４−ジシアノブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、１，２−ジブロモナフタレン、１，２，４−トリブロモナフタレン、オクタブロモナフタレン、４，４’−ジ ブロモベンゾフェノンおよび４，４’−ジブロモジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００４０】
活性なヨウ素化芳香族炭化水素化合物としては、例えば２−ニトロヨードベンゼン、４−ニトロヨードベンゼン、２−シアノヨードベンゼン、４−シアノヨードベンゼン、２−フェニルスルホニル−ヨードベンゼン、４−フェニルスルホニル−ヨードベンゼン、４−エトキシカルボニル−ヨードベンゼン、４−ホルミルヨードベンゼン、４−フェニルカルボニル−ヨードベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、２−シアノ−４−ニトロヨードベンゼン、２，４−ジシアノヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、ヘキサヨードベンゼン、１，２−ジヨードナフタレン、１，２，４−トリヨードナフタレン、オクタヨードナフタレン、４，４’−ジ ヨードベンゾフェノンおよび４，４’−ジヨードジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００４１】
芳香族複素環式化合物としては、フッ素化、塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族複素環式化合物が挙げられる。
【００４２】
フッ素化芳香族複素環式化合物としては、例えば２−フルオロフラン、３−フルオロフラン、５−フルオロフラルデヒド、２−フルオロチオフェン、３−フルオロチオフェン、２，５−ジフルオロチオフェン、３，４−ジフルオロチオフェン、テトラフルオロチオフェン、２−アセチル−５−フルオロチオフェン、３−アセチル−２，５−フルオロチオフェン、４−フルオロ−２−チオフェンカルボアルデヒド、５−フルオロ−２−チオフェンカルボアルデヒド、４−フルオロピラゾール、４−フルオロ−３−メチルピラゾール、５−フルオロ−３−メチル−１−フェニル−４−ピラゾールカルボアルデヒド、５−フルオロ−１−メチルイミダゾール、２−フルオロチアゾール、３，４−ジフルオロチアジアゾール、４−フルオロインドール、５−フルオロインドール、５−フルオロインドールアセテート、２，４，８−トリフルオロベンゾフラン、２−フルオロベンズイミダゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、５−フルオロ−２−メチルベンゾオキサゾール、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、６−フルオロピリジノール、２−フルオロ−５−ニトロピリジン、フルオロピラジン、４−フルオロ−キノリンおよび６−フルオロ−キノリン等が挙げられる。
【００４３】
塩素化芳香族複素環式化合物としては、例えば上記のフッ素化芳香族複素環式化合物のフッ素原子を塩素原子で置き換えた化合物またはダイオキシン等が挙げられる。臭素化芳香族複素環式化合物およびヨウ素化芳香族複素環式化合物としては、例えば上記のフッ素化芳香族複素環式化合物のフッ素原子をそれぞれ臭素原子またはヨウ素原子で置き換えた化合物が挙げられる。
【００４４】
上記には、分類の都合上、同一分子内に一種のハロゲン原子を有するもののみを例示したが、本発明の方法における芳香族ハロゲン化合物とは、これらの例示に制限されるものではなく、同一分子内に異種のハロゲン原子を２個以上有していても構わないし、更に、本発明の方法を阻害しない限り、これらの芳香族ハロゲン化合物がこの他の如何なる置換基、官能基やヘテロ原子を有していても構わない。
【００４５】
これらの芳香族ハロゲン化合物として、好ましくは、上述の不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物であり、より好ましくは不活性なフッ素化芳香族炭化水素化合物、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物であり、更に好ましくは、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物である。
【００４６】
また、本発明の方法において、Ｑがハロゲンであるとき、反応に用いる芳香族ハロゲン化物中の交換反応に関わるハロゲンは、周期率表においてＱより下に存在するものである。即ち、例えば、Ｑ-がＦ-であるときに使用する芳香族ハロゲン化合物は、少なくとも１個の塩素、臭素またはヨウ素原子を有する芳香族ハロゲン化合物である。
【００４７】
従って、Ｑ-がＦ-であるとき、芳香族ハロゲン化合物を具体的に例示すれば、前述した、不活性または活性な塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族炭化水素化合物、および塩素化、臭素化またはヨウ素化芳香族複素環式化合物等が挙げられる。好ましくは、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物および臭素化芳香族複素環式化合物であり、より好ましくは、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、不活性な臭素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物であり、更に好ましくは、不活性な塩素化芳香族炭化水素化合物、塩素化芳香族複素環式化合物または臭素化芳香族複素環式化合物である。
【００４８】
式（１）で表されるホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、芳香族ハロゲン化合物中の置換しようとするハロゲン原子１モルに対して、通常５モル以下であり、好ましくは０．５ないし２モルであり、より好ましくは０．８ないし１．２モルである。
【００４９】
反応温度は、使用する式（１）で表されるホスファゼニウム化合物および芳香族ハロゲン化合物または使用する場合の溶媒等の種類により一様ではないが、通常２５０℃以下であり、好ましくは０ないし２３０℃であり、より好ましくは３０ないし２００℃である。反応時の圧力は、用いる原料等の種類により一様ではないが、通常３．０ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａである。反応時間は、通常、４８時間以内であり、好ましくは０．０１ないし３０時間であり、より好ましくは０．０２ないし１５時間である。
【００５０】
更に、本発明の１態様においては、Ｑ-による置換反応を行うときに、初めから前記の式（１）のホスファゼニウム化合物を用いなくても、式（２）
【００５１】
【化５】
0004612219.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｚ-はハロゲンアニオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲは前記と同義である。）
で表されるホスファゼニウム化合物と
ＭＱn
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または希土類金属原子を表し、Ｑは前記と同義である。ｎは１ないし３の整数である。）
で表される金属化合物とを接触させることにより、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物を生成させて、これと芳香族ハロゲン化合物を反応させて置換芳香族化合物を製造することもできる。
【００５３】
ここで、式（２）で表されるホスファゼニウム化合物のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲに関する条件、好ましい条件等は、前述の式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲに要求される条件と同一である。
【００５４】
Ｚ-は、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオンであり、これらのうち好ましくはフッ素アニオンまたは塩素アニオンであり、塩素アニオンがより好ましい。
【００５５】
この反応では、反応系内で生成した式（１）の［ホスファゼニウムカチオン］+Ｑ-におけるＱ-が芳香族ハロゲン化合物と反応して消費されると、ＭＱnからＱ-が補充される。従って、式（２）の［ホスファゼニウムカチオン］+Ｚ-の使用量が、非常に少なくても済むという利点がある。また、Ｚ-とＱ-が同一である場合は、最初に仕込んだＺ-（＝Ｑ-）が消費されると、ＭＱnからＱ-が補充されることになるのでＺ-とＱ-が同一である場合でも有利な効果がある。
【００５６】
これらの式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は二種以上を併用しても構わないし、更にこれらの式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と共に、触媒として従来用いられている大環状ポリエーテル（クラウンエーテル等）、鎖状ポリエーテル、四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩等を併用しても構わない。
【００５７】
ＭＱnで表される金属化合物中のＭは、３価までの価数を取りうる金属原子である。
【００５８】
例えばリチウム、ナトリム、カリウム、セシウムまたはルビジウム等のアルカリ金属原子；例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム等のアルカリ土類金属原子；例えばセリウム、プラセオジウム、ネオジウムまたはサマリウム等の希土類金属原子等が挙げられる。これらのうち好ましくは、例えばリチウム、ナトリム、カリウム、セシウムまたはルビジウム等のアルカリ金属原子であり、より好ましくはナトリウムまたはカリウムである。
【００５９】
ｎは１ないし３の整数であり、好ましくはｎが１である。
【００６０】
使用する式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、芳香族ハロゲン化合物中の置換しようとするハロゲン原子のモル数よりも少ない量で済むので、置換しようとするハロゲン原子１モルに対して、通常１モル以下であり、好ましくは０．００１ないし０．２モルとなる範囲であり、より好ましくは０．０１ないし０．１モルとなる範囲である。
【００６１】
金属化合物ＭＱnの使用量は、特に制限はないが、芳香族ハロゲン化合物中の置換しようとするハロゲン原子１モルに対して、ＭＱn中の交換し得るＱのモル数が（通常、ｎ個が交換し得る。）、通常０．５ないし４．０モルとなる範囲であり、好ましくは０．８ないし２．５モルであり、より好ましくは１．０ないし１．５モルとなる範囲である（ＭＱnのモル数としては、これらの１／ｎとなる。）。
【００６２】
反応温度、反応圧力および反応時間は前述の式（１）のホスファゼニウム化合物を用いたときと同一である。
【００６３】
本発明の方法において、反応は、無溶媒で実施することもできるが、式（１）および式（２）で表されるホスファゼニウム化合物及び芳香族ハロゲン化合物、使用した場合のＭＱnで表される金属化合物との接触を効果的にするために必要であれば溶媒を使用することもできる。
【００６４】
その際、用いる溶媒としては、使用するこれらの種類や量により一様ではないが、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。例えば、ノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ナフタレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエンおよび１−クロロナフタレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類；例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびジフェニルエーテル等のエーテル類；例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンおよびベンゾフェノン等のケトン類；例えばトリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンおよびキノリン等の三級アミン類；例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンおよびｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、１，２−ジシアノエタンおよびベンゾニトリル等のニトリル類；例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いても構わない。
【００６５】
本発明の方法において、反応液から目的の置換芳香族化合物を単離する方法は、使用した原料の種類、目的の置換芳香族化合物の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でないが、通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、抽出、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的の置換芳香族化合物を得ることができる。
【００６６】
【実施例】
実施例１
温度計を装備した１００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、ホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-  ７．７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を秤量した後、更にクロロベンゼン２０．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温下で２時間反応させた後、この反応混合物を微量採取して、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、驚くべきことにクロロベンゼンのピーク以外に新たなピークが出現し、このピークがかなりの面積強度をもつことが観察された。この反応混合物のＧＣ−Ｍａｓｓ（ガスクロマトグラフィーを用いた質量分析装置）分析を行ったところ、１０８と７７にそれぞれメトキシベンゼンを示す分子イオンピークとメトキシ基が離脱したフェニル基を示すフラグメントイオンピークが検出された。この結果は、この新たなピークがメトキシベンゼンであることを示している。
【００６７】
再度、この反応操作を繰り返し行い、反応混合物を得、この反応混合物を微量採取して、１，２，３−トリクロロベンゼンを内部標準としたガスクロマトグラフィーによりメトキシベンゼンの定量分析を行ったところ、メトキシベンゼンが９５％の収率で生成していた。その後、反応混合物を１規定の塩酸２０ｍｌと水２０ｍｌで洗浄した後、分液した有機相を小型精密蒸留装置で蒸留して、目的とするメトキシベンゼンを０．９６１ｇ（収率８９％）得た。このもののＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定チャートは、標品のそれらと合致した。
【００６８】
実施例２
温度計を装備した容積１００ｍｌの耐圧ガラス容器に、窒素雰囲気下で、ホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｆ-  ７．５９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を秤量した後、更にクロロベンゼン２０．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を室温で加え密封した。この溶液を１３０℃まで昇温させ、この温度で２時間反応させた後、得られた反応混合物を微量採取して、実施例１と同様のガスクロマトグラフィーによる定量分析を行ったところ、目的のフルオロベンゼンが８１％の収率で生成していた。
【００６９】
実施例３
実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりに等モル量のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムｔｅｒｔ−ブチルチオラート：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ｔ−ＢｕＳ-を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、同様のガスクロマトグラフィーによる定量分析を行ったところ、目的のｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオエーテルが９９％の収率で生成していた。
【００７０】
実施例４
実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムシアニド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＣＮ-  を用いた以外は実施例２と全く同様に行った。目的のベンゾニトリルが収率９４％で生成していた。
【００７１】
実施例５
実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムチオシアニド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＳＣＮ-  を用いた以外は実施例２と全く同様に行った。目的のフェニルイソチオシアネートが収率９０％で生成していた。
【００７２】
実施例６
実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-を用い、反応温度を１５０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に行った。目的のフェノールが収率４１％で生成していた。
【００７３】
実施例７
実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムベンゾエート：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-を用い、反応温度を１５０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に行った。目的の安息香酸フェニルが収率３１％で生成していた。
【００７４】
実施例８
実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフェノラート：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5Ｏ-を用い、反応温度を１６０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に行った。目的のジフェニルエーテルが収率６１％で生成していた。
【００７５】
実施例９
実施例２におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムチオフェノラート：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃ6Ｈ5Ｓ-を用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを使用し、反応温度を１６０℃に変えた以外は実施例２と全く同様に行った。目的の４−フェニルチオベンゼンが収率８８％で生成していた。
【００７６】
実施例１０
実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジ−ノルマル−プロピルアミド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，（Ｃ3Ｈ7）2Ｎ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目的のジ−ノルマル−プロピルアミノベンゼンが収率９１％で生成していた。
【００７７】
実施例１１
実施例２におけるクロロベンゼンの代わりに１，２−ジクロロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に行った。目的の２−クロロフルオロベンゼンが収率９２％で生成した。
【００７８】
実施例１２
実施例２におけるクロロベンゼンの代わりに１，３−ジクロロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に行った。目的の３−クロロフルオロベンゼンが収率７４％で生成した。
【００７９】
実施例１３
実施例２におけるクロロベンゼンの代わりに１，３−ジブロモベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に行った。目的の３−ブロモフルオロベンゼンが収率８５％で生成した。
【００８０】
実施例１４
実施例２におけるクロロベンゼンの代わりに３−クロロフルオロベンゼンを使用した以外は実施例２と全く同様に行った。目的の１，３−ジフルオロベンゼンが収率７７％で生成した。
【００８１】
実施例１５
実施例１におけるクロロベンゼンの代わりに１，３−ジクロロベンゼンを使用した以外は実施例１と全く同様に反応を行った。目的の３−クロロアニソールが収率９２％で生成した。
【００８２】
実施例１６
実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］（ジオクチルアミノ）ホスホラニリデンアミノホスホニウムエトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ+｛Ｎ＝Ｐ［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）2］｝，Ｃ2Ｈ5Ｏ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目的のエトキシベンゼンが収率８６％で生成した。
【００８３】
実施例１７
温度計を備えた容積１００ｍｌの耐圧容器に、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド７．７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を秤量した後、無水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）３０ｍｌと１−メチル−６−クロロインドール１．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温下で１６時間反応させた後、この反応混合物を微量採取して、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的の１−メチル−６−メトキシインドールが８９％の収率で生成した。
【００８４】
実施例１８
実施例１７におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりに２．５倍モル量のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用い、１−メチル−６−クロロインドールの代わりに等モル量の１，２−ジクロロベンゼンを使用し、反応温度を１３０℃に変えた以外は実施例１７と全く同様に行った。目的の１，２−ジフルオロベンゼンが収率９２％で生成した。
【００８５】
実施例１９
実施例１７におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりに２．５倍モル量のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用い、１−メチル−６−クロロインドールの代わりに等モル量の４，４’−ジクロロベンゾフェノンを使用し、ＴＨＦの代わりにトルエンを用い、反応温度を7０℃に変えた以外は実施例１７と全く同様に行った。目的の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが収率９９％で生成した。
【００８６】
実施例２０
実施例１７におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用い、１−メチル−６−クロロインドールの代わりに４−ブロモピリジンを使用し、ＴＨＦの代わりにトルエンを用い、反応温度を１３０℃に変えた以外は実施例１７と全く同様に行った。目的の４−フルオロピリジンが収率８９％で生成した。
【００８７】
実施例２１
温度計及び冷却管を装備した１００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、ｐ−クロロニトロベンゼン２．３６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、和光純薬社製のスプレードライ法で製造されたフッ化カリウム（ＭＱnに相当する化合物）１．３１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、１００℃で乾燥窒素を流通させながら充分に乾燥させたホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-０．５５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と無水ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）１０．４ｇを仕込んだ。この懸濁液を攪拌しながら、約１０分かけてその温度を１５０℃まで昇温させた。その後、３０分間後、１時間後、３時間後並びに６時間後に、この反応混合物を微量採取して、実施例１と同様のガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った。
【００８８】
その結果、それぞれの反応時間に対応したｐ−フルオロニトロベンゼンの生成収率は、３３％、５０％、８３％並びに９８％であった。その後、反応混合物を室温まで冷却し、不溶の固体を濾別した。この固体をトルエン１０ｍｌで２回洗浄し、この洗浄液と母液とを合わせた。この溶液を水５０ｍｌで３回洗浄した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下でトルエンを溜去して、ほぼ純品のｐ−フルオロニトロベンゼンを油状物質として１．８７ｇ得た。
【００８９】
このようにホスファゼニウム化合物を触媒量程度の少量を使用しても、ＭＱnに相当する化合物を併用することで置換反応が進行し、更に驚くべきことにはｐ−フルオロニトロベンゼンの生成反応速度が、比較例１で示した無触媒条件下での反応速度に比べ１２倍以上増大し、さらに比較例２または３に示した従来触媒を用いた反応速度に比べて約１０倍も増大することがわかった。これらの結果を図１に示す。
【００９０】
比較例１
実施例２１におけるホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを使用しなかった以外は全て実施例２１の反応並びに定量分析法と同様に行った。３０分間後、１時間後、３時間後並びに６時間後のｐ−フルオロニトロベンゼンの生成収率は、それぞれ４％、７％、１５％並びに２４％であった。
【００９１】
比較例２
実施例２１におけるホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの代わりに等モル量のテトラフェニルホスホニウムブロミドを使用した以外は全て実施例２１の反応並びに定量分析方法と同様に行った。３０分間後、１時間後、３時間後並びに６時間後のｐ−フルオロニトロベンゼンの生成収率は、それぞれ６％、１２％、２７％並びに３８％であった。
【００９２】
比較例３
実施例２１におけるホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの代わりに等モル量の１８−クラウン−６を使用した以外は全て実施例２１の反応並びに定量分析方法と同様に行った。３０分間後、１時間後、３時間後並びに６時間後のｐ−フルオロニトロベンゼンの生成収率は、それぞれ５％、１１％、２３％並びに３４％であった。
【００９３】
実施例２２
実施例２１におけるｐ−クロロニトロベンゼンの代わりにｐ−フルオロニトロベンゼンを用い、フッ化カリウムの代わりにナトリウムフェノラートを使用し、反応温度を８０℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を３時間に変えた以外は全く実施例２１と同様に行った。目的の４−フェノキシニトロベンゼンが収率９８％で生成した。
【００９４】
実施例２３
実施例２１におけるｐ−クロロニトロベンゼンの代わりにヘキサブロモベンゼンを用い、フッ化カリウムの使用量を３倍モル量に変え、ＤＭＳＯの代わりに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用し、反応温度を２００℃に変え、途中反応を追跡せず反応時間を９時間に変えた以外は全く実施例２１と同様に行った。目的の１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリブロモベンゼンが収率８５％で生成した。
【００９５】
実施例２４
実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］（ジメチルアミノ）ホスホニウムエトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ+（ＮＭｅ2），Ｃ2Ｈ5Ｏ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。目的のエトキシベンゼンが収率６６％で生成した。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、芳香族ハロゲン化合物  特に工業的に容易に製造および入手容易な芳香族塩素化合物の求核置換反応を、従来の方法に比べてより温和な条件下で実施でき、高い収率で目的の置換芳香族化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２１および比較例１〜３におけるｐ-フルオロニトロベンゼンの反応速度を表す図である。
【図１】
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