(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応により磁性体に変態する弱磁性材料を出発材料として用意する工程と、該材料に外場を付与することで材料の構成材料を配向させつつ配向成形体を形成する配向工程と、該配向状態にある配向成形体を前記反応により磁性体へ変態させる反応工程とを含む、バルク体である異方性磁性材料の製造方法。
【請求項２】
前記反応が、トポタクチック（変態）反応である請求項１に記載の異方性磁性材料の製造方法。
【請求項３】
前記材料がα−ＦｅＯＯＨであり、前記磁性材料がα−Ｆｅ２Ｏ３である請求項１又は２に記載の異方性磁性材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる異方性磁性材料。
【請求項５】
磁性粒子がバルク化された磁性体であって、該磁性体の３方向のうち２方向が等方性で１方向が異方性であり、且つ異方性度が１．２以上である請求項４に記載の異方性磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、異方性磁性材料の新規な製造方法および異方性磁性材料に関し、さらに詳しくは弱磁性材料を出発材料として該弱磁性材料に外場を付与して配向させる工程と配向状態にある材料を磁性体へ変態させる反応工程とを組み合わせることによって、配向した磁性バルク体を得ることが可能である異方性磁性材料の製造方法および異方性磁性材料に関する。なお、弱磁性とは磁性を担う電子スピン間の相互作用が弱く、スピンの自発的配向がない場合の弱い磁性をいい、強磁性に対する語である。具体的には常磁性または反磁性をいう。
【背景技術】
【０００２】
従来、異方性磁石は、磁性材料である磁石原料を溶解・鋳造して得られたインゴットを粉砕して微粒化し、その微粒子を磁場中で成形し、次いで焼結により製造している。この場合、配向は固相で行われるため微粒子の配向自由度が小さく、十分な配向は不可能である。また、微粒化が粉砕により行われるため、得られる微粒子は高性能磁石として期待される粒子サイズを小さくしたナノコンポジット磁石を与えるナノ粒子を得ることが困難である。また、粉砕工程が必須であり、機械的接触により不純物が混入する可能性が高い。さらに、高性能磁石として知られるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石のような酸素を含まない磁石の場合は、製造工程において酸化などによって入ってくる酸素等の不純物を除去することが必要である。一方、配向制御が可能であるボンド磁石では、樹脂を含んでいるため耐熱性が著しく低下してしまう。
【０００３】
一方、磁性材料の配向制御技術として、磁場中で製膜する磁気テープの製造方法が知られている。この技術はベースフィルムに磁性微粒子を塗布した後に磁場配向するものであり、得られる異方性磁性材料は膜厚がミクロンオーダーの薄膜に限定され、この技術を用いてバルク体を得ることは不可能である。つまり、前記の磁性微粒子を磁場中で製膜して得られた磁性材料をバルク化して磁気テープ以外の用途、例えば、磁気ヘッド、高周波用トランス、モータなどに使用することはできない。
また、この磁性微粒子塗布―磁場配向による配向制御技術とは別に、磁気テープにおけるナノ粒子の配向を向上させる改良技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、酸素を含むバルク体用の磁性材料としては、酸化鉄が知られており（非特許文献１）、また軟磁性材料の代表例としてソフトフェライトが挙げられ、高比磁化率と低保磁力（ＨＣ）が求められる用途では式：ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ：ＭｎおよびＺｎ）で示されるＭｎＺｎフェライト、高透磁率が求められる用途ではパーマロイ（７８．５Ｎｉ＋Ｆｅ）あるいはスーパーマロイ（５Ｍｏ＋７９Ｎｉ＋Ｆｅ）などが使用されている。これら酸化鉄およびフェライトについても配向を制御したバルク体は知られていない。また、これらのＭｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＮｉなどのＦｅ以外の金属は、地球上の可採レベルの高い元素を数値化したクラーク数の比較的小さい元素（例えば、各元素のクラーク数、Ｆｅ：４．７０、Ｍｎ：０．０９、Ｚｎ：０．００４、Ｍｏ：０．００１３、Ｎｉ：０．０１）である。
【０００５】
他方、近年、弱磁性セラミックス粒子を磁場などの外場中で配向制御してバルク体を製造する技術が開発されている。
例えば、磁場中鋳込み成形技術として「配向性セラミックス焼結体およびその製造方法」（特許文献２）が、磁場配向電気泳動堆積技術として「単結晶粒子が配向されたセラミックス高次構造体の製造方法」（特許文献３）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３４０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３６７２号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１３６３号公報
【非特許文献１】防食技術、３２、６５７−６６７（１９８３年）
【０００７】
前記特開２００４−１３４０４０号公報に記載の改良技術によれば、熱処理と磁場配向によってＬ１０−ＦｅＰｔＣｕ又はＬ１０−ＦｅＰｔ結晶粒を低融点金属酸化物又は低融点金属マトリックス中に完全ｃ軸配向させたナノ粒子磁気記録媒体が得られる。
しかし、ここに具体的に記載されているナノ粒子はスパッタリング法によって形成された薄膜であり、この改良技術によってもバルク体を得ることは不可能である。
【０００８】
前記特開２００２−１９３６７２号公報には、等軸晶ではない結晶構造を持つ非強磁性体粉末をスラリーに分散し、そのスラリーを磁場中で成形し、成形体を焼結する配向性セラミック焼結体およびその製造方法が記載されている。
また、前記特開２００４−１３１３６３号公報には、溶媒中に帯電、分散させたセラミックス単結晶粒子サスペンションに強磁場を印加することにより、その結晶磁気異方性を利用して個々の粒子を配向させ、その配向状態のサスペンションに電場を印加して、帯電・配向セラミックス粒子を堆積させて単結晶粒子の方位や層厚が高度に制御されたセラミックス構造体を得る、単結晶粒子が配向されたセラミックス高次構造体の製造方法が記載されている。
これらの成形技術によれば、具体例としては結晶子が一定方向に配向したセラミック焼結体であるバルク体が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、磁性粒子が一定方向に高配向したバルク構造体およびその製造方法は知られていない。
このため、セラミックス粒子のバルク体を与える配向制御技術を前記の磁性ナノ粒子に適用して磁性ナノ粒子からバルク体を形成するために、前記公報に記載のようにスラリー状の磁性ナノ粒子を磁場配向させることが考えられるが、磁場中で磁性ナノ粒子を配向制御しようとすると磁場中で磁性ナノ粒子間の磁気的相互作用が大きくなるため磁性ナノ粒子が凝集しやすく、配向制御されたバルク体を得ることは困難である。
【００１０】
つまり、従来公知の技術を組み合わせたのでは、磁性粒子の配向を制御したバルク体を得ることはできなかったのである。
従って、この発明の目的は、磁性粒子の配向を制御したバルク体を得ることが可能である異方性磁性材料の製造方法および前記特性を有する異方性磁性材料を提供することである。
また、この発明の他の目的は、金属として地球上の可採レベルの高い元素（クラーク数の大きい元素）を使用して、又は少なくともクラーク数の小さい金属元素の使用量を低下させて磁性粒子の配向を制御したバルク体を得ることが可能である異方性磁性材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、反応により磁性体に変態する弱磁性材料を出発材料として用意する工程と、該材料に外場を付与することで材料の構成材料を配向させつつ配向成形体を形成する配向工程と、該配向状態にある配向成形体を前記反応により磁性体へ変態させる反応工程とを含む、バルク体である異方性磁性材料の製造方法、およびそれによって得られる異方性磁性材料に関する。
【００１２】
この発明における異方性磁性材料における異方性とは、後述の実施例の欄に詳細に説明される方法によって測定される成形体の磁気特性を示すＶＳＭ測定によるＭＨ曲線における磁化容易軸方向の曲線と磁化困難軸方向の曲線とから求められる異方性度が１．２以上であることを意味する。
【００１３】
また、この発明においてトポタクチック（変態）反応とは、出発物質の形状（例えば、粒子の配向など）を維持したまま、生成物（得たい物質）に変化させる反応である。このトポタクチック（変態）反応自体は公知の反応であり、セラミックの配向性付与等に利用する例が知られている。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、磁性粒子、例えば含酸素磁性粒子の配向を制御したバルク体である異方性磁性材料を得ることができる。
また、この発明によれば、金属成分としてクラーク数の大きい金属、例えばＦｅのみを使用して磁性粒子の配向を制御したバルク体である異方性磁性材料、例えば含酸素異方性磁性材料を得ることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）前記配向状態にある材料又は前記磁性体が、バルク成形体に成形可能である前記の異方性磁性材料の製造方法。
２）前記反応が、トポタクチック（変態）反応である前記の異方性磁性材料の製造方法。
３）前記材料がα−ＦｅＯＯＨであり、前記磁性材料がα−Ｆｅ２Ｏ３である前記の異方性磁性材料の製造方法。
【００１６】
この発明においては、反応により磁性体に変態する弱磁性材料を出発材料として用意する工程と、該材料に外場を付与することで材料の構成材料を配向させる配向工程と、該配向状態にある材料を前記反応により磁性体へ変態させる反応工程とを組み合わせることが必須である。出発材料として磁性体に変態しない材料に外部磁場を加えて配向させた後、トポタクチック（変態）反応を適用しても、また出発材料が磁性体に変態する材料であってもその材料に外部磁場を付与することで配向させないと、最終的に配向したバルク構造体である磁性材料を得ることはできない。
【００１７】
以下、この発明について、この発明の１実施態様のナノ材料の配向・配列制御によるバルク化のモデル図である図１を用いて説明する。
図１において、反応により磁性体に変態する弱磁性材料を出発材料として用意する工程である工程Ａと、該材料に外場を付与することで材料の構成材料を配向させる配向工程である工程Ｂよって、配列制御された弱磁性材料のバルク体を得る。
【００１８】
この発明においては、図１の工程Ａに示すように、先ず反応により磁性体に変態する弱磁性材料を出発材料として用意する。図１には明示されていないが、材料は通常は容器中に分散されて用意される。
前記の磁性体および材料としては、磁性体は単一金属を含むものであってもよく又は２種類以上の金属を含むものであってもよいが、単一金属を含む場合の物質としてはＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの酸化鉄、ＣｏＯ、ＣｏＯ２などの酸化コバルト、２種類以上の金属を含む場合の物質として、例えば、Ｆｅ２ Ｏ３ にＭｎＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｌｉ２ Ｏ等を組み合わせたフェライト、例えばＮｉＯ−ＭｎＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２ Ｏ３ 等のスピネル型フェライト、ガーネット型フェライト、スピネル型（立方晶）のγ−Ｆｅ２ Ｏ３ 、γ−Ｆｅ３ Ｏ４ 等を挙げることができる。なかでも、好適にはα−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３など、特にα−Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。また、磁性材料は単一形状のものであってもよいが、２種類以上の形状のものであってよい。
【００１９】
前記の材料物質としては、前記の磁性体が酸化鉄あるいは酸化コバルトである場合にはＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）３や、Ｃｏ（ＯＨ）２などが挙げられ、好適にはＦｅＯＯＨが挙げられる。また磁性体がフェライトである場合は前記鉄成分以外の金属酸化物を与える出発物質としてはそれら金属の水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩などが挙げられる。前記の材料は、外部磁場により配向可能であるために結晶磁気異方性を有することが必須である。形状は任意の形状でよい。
【００２０】
この発明の好適な態様である出発原料が鉄系化合物である場合、図２に示すように、前記の防食技術（非特許文献１）に示す鉄の酸化物―水酸化物系の構造変態図が知られている。
この変態図に示すように、以下の式で示される弱磁性材料のゲーサイト：α−ＦｅＯＯＨを出発物質とし、脱水工程によって磁性材料であるヘマタイト：α−Ｆｅ２Ｏ３を得ることができる。
【００２１】
【化１】
0004680272.tif 000002
【００２２】
得られたα−Ｆｅ２Ｏ３から、引き続いて以下の式に示す還元・酸化の工程によって強磁性材料であるγ−Ｆｅ２Ｏ３を得ることができる。
【００２３】
【化２】
0004680272.tif 000003
【００２４】
この発明における材料から磁性体への変態の例として、特に材料としてのゲーサイト：α−ＦｅＯＯＨから弱い強磁性材料であるヘマタイト：α−Ｆｅ２Ｏ３へ、材料としてのレピッドクロサイト：γ−ＦｅＯＯＨから強磁性材料であるマグヘマイト：γ−Ｆｅ２Ｏ３への変態を好適に挙げることができる。
また、この発明においては、前述の鉄以外の金属を含む磁性材料を与える材料を出発材料として用いることができる。
【００２５】
この発明においては、材料に外場を付与することで材料の構成材料を配向させる配向工程と、該配向状態にある材料を前記反応により磁性体に変態させる反応工程とを組み合わせることが必要であり、材料から磁性体への変態工程のみでは配向した磁性バルク体を得ることができない。
このため、外部磁場によって材料が容易に回転して配向し得る条件を選択することが必要となる。
前記の条件を満足させるために、材料としてのナノ粒子を分散させた溶媒混合物であるスラリーによって液相中での配向制御工程を用意することができる。
【００２６】
前記の溶媒混合物の溶媒としては、粒子と反応しない溶媒であれば水または非水溶媒で特に制限はなく、通常は安定したスラリーの調製しやすさから水、メタノール、エタノール、水／メタノール混合液、水／エタノール混合液、好適には水を用いる。
前記の材料を分散させた溶媒混合物スラリー中の固相の割合としては高分散スラリーの得られる範囲であれば特に制限はないが、溶媒混合物全量中の固相の割合が５〜５０質量％、特に１０〜５０質量％程度であることが好ましい。
また、前記の材料を分散させた溶媒混合物スラリー中には、粒子間の凝集を防止するため界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００２７】
前記の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の多種にわたるものが適用できる。
前記の材料、溶媒および界面活性剤を含む溶媒混合物によって均一なスラリーを形成することが好ましい。
【００２８】
この発明においては、前記の材料、好適には前記のスラリー中の材料に、前記図１の工程Ｂに示すように、外部磁場を付与することで材料の構成材料を配向させる。
この配向工程を、この工程の１実施態様により外部磁場の印加方向が重力方向（重力に平行な方向）である磁場中でスリップキャストしたゲーサイト成形体の例で説明する。
図３は出発原料として用いたゲーサイト粒子のＴＥＭ像を示し、図４において、左図は磁場を加えて配向させた容器中のゲーサイト成形体を示し、右図は容器から取り出したゲーサイト成形体を示す。
図４に示すように、この発明の前記の工程によって肉厚のゲーサイト成形体を得ることができる。
【００２９】
前記の図４に示すように、材料は容器中に用意される。容器としては、外部磁場によって影響を受けない物質から形成されているものであれば特に制限はなく、例えば樹脂製、セラミック製又はガラス製の容器が挙げられる。
【００３０】
この発明においては、材料に外部磁場を付与することで材料の構成材料を配向させることが必要であり、そのため、例えば容器中の材料を含む溶媒混合物に外部磁場を加えて配向させた、配向した材料を堆積、バルク化して配向成形体として取得する必要がある。
前記の材料の構成材料を配向させた配向成形体として取得する方法としては、外場を加えつつ材料の配向と堆積、バルク化を同時に行う方法が好ましく、このような条件を満足できる方法としては、例えば外部磁場を加えつつスリップキャストや電気泳動などによって堆積、バルク化を行う方法を挙げることができる。
【００３１】
この発明の方法において、外部磁場を加えつつ材料の配向と堆積、バルク化を同時に行う場合、磁場と堆積、バルク化手段としてのスリップキャストとの組合せが簡便であり好適である。
このため、例えば、溶媒を分離可能な容器を使用し、磁場によって配向させた材料を含む溶媒混合物から材料の堆積、バルク化を達成することによって、材料の配向成形体を得ることが好ましい。
前記の材料の配向成形体は、外部から力を加えない限り形状保持性を有するが比較的脆いバルク体であって、ナイフやカッターなどによって切断して容易に所望の形状のバルク成形体に成形することができる。
【００３２】
この発明の好適な態様において、材料を含む溶媒混合物であるスラリー中の溶媒は、スラリーを設置している溶媒を分離可能な容器によって吸収される。この時の吸収速度は大きすぎては非磁性材料粒子の配向度を低下させ、吸収速度が小さ過ぎては固化成形時間がかかりすぎるので、適した速度となるように容器の細孔径、細孔密度を調整することが好ましい。このため、前記容器としては多孔性容器、例えば、石こうやアルミナ多孔体などの容器を用いることが好ましい。そして、多孔性容器を使用するとともに孔径の決ったフィルターを適宜選定・利用することが好ましい。また、多孔性基板上にフィルターを置き、その上にガラスまたは樹脂製の円筒容器を設置する形態とすることもできる。
【００３３】
また、磁場の磁界強度が強過ぎると材料粒子同士又は粒子と磁場を与えるマグネットとの磁気的相互作用が大きくなり均一な成形体を得ることが困難となり、従ってバルク成形体に成形することが困難になる。また磁界強度が弱すぎては、材料粒子を配向させることができない。磁界強度は磁場を印加する間一定でもよく徐々に増大させてもよい。好適な磁界条件としては、均一な成形体を得ることが可能である、従ってバルク成形体に成形することが可能である条件である。磁界強度の目安としては１Ｔ以上１０Ｔ未満、特に１．５Ｔ以上８Ｔ以下であることが好ましい。また、磁場を加える場合、磁界の方向については特に制限がなく任意の方向であり得るが、例えば重力の方向に対して反対方向（地面に対して垂直方向）であってもよくあるいは重力の方向に対して直角方向（地面に平行方向）であってよい。外部磁場を印加する時間は１〜２４時間が目安である。
【００３４】
外場として磁場を用いて、前記の材料粒子を回転・配向させる駆動力（磁化エネルギー）は次式で表される。
ΔＥ＝ΔχＶＢ２／２μ０
但し、Δχ：磁化率の異方性
Ｖ：体積
Ｂ：磁場強度
μ０：真空の透磁率
そして、粒子が配向するための配向条件は、下記の関係にある場合である。
ΔＥ＞ｋＴ
ｋＴ：熱振動エネルギー
【００３５】
この発明の実施態様において、前記の外場として磁場を、堆積、バルク化の方法としてのスリップキャストとを組合せて用い、さらに、前記の材料としてＦｅＯＯＨ粒子を使用することが好ましく、磁場の強さは１Ｔ（テスラ）以上７Ｔ未満、特に１．５〜６．５Ｔ以下であることが好ましい。
【００３６】
次いで、この発明においては、配向状態にある配向成形体の材料を反応により磁性体に変態させる。
この磁性体に変態させる反応工程を、材料から磁性体に変態させる反応工程の１実施態様のゲーサイト配向体からヘマタイト配向体への変態を示すモデル図である図５を用いて説明する。
図５の左図において、針状ゲーサイト粒子は横に寝た状態である。一方、図５の右図において、焼成後のヘマタイトは板状となっている。
このゲーサイト配向体から焼成後のヘマタイト配向体への変態によって、図５に示すように粒子の形骸は失われるが、粒子の配向で示される異方性が得られる。
【００３７】
この配向状態にある材料を磁性体に変態させる反応としては、例えば、加熱による脱水反応が挙げられる。
前述のように、このトポタクチック（変態）反応自体は公知の反応であるが、この発明において従来公知の技術と異なる点は、適用される材料が変態後に磁性材料を与える材料であることと、予め配向された材料に適用する点である。
【００３８】
この発明における前記の材料の磁性体へ変態させる反応、例えば、加熱による脱水反応は、使用する弱磁性材料によって適宜選択することができ、例えば出発原料として材料が反磁性のα−ＦｅＯＯＨの場合には２５０〜３００℃以上の温度、好適には焼結体の得られる９００〜１５００℃、特に粒成長により配向度が向上する１１００〜１２００℃で加熱することが好ましい。
前記の脱水反応は配向状態の弱磁性材料からなる配向成形体をそのまま又は切断、積層などの任意の加工法によって板材あるいは立方体などの任意の形状に成形した後、耐熱性容器、例えばアルミナなどの任意の非磁性耐熱材料製の容器中で空気の存在下に脱水が完了する温度・時間で反応を行って、配向制御バルク成形体である異方性磁性材料を得ることができる。あるいは、前記の反応後に、さらに磁性体を任意の加工法によって任意の形状に成形して配向制御バルク成形体として異方性磁性材料を得ることも可能である。
【００３９】
この発明によって得られる異方性磁性材料は新規な材料であり、個々の磁性粒子である磁性ナノ粒子が配向制御され且つ各寸法（縦、横、高さ）がｍｍあるいはｃｍオーダー以上の配向制御した機械的強度の大きいバルク構造体を得ることができる。
この発明によれば、構造体についての磁気特性を示すＶＳＭ測定によるＭＨ曲線が磁気容易軸方向と磁化困難軸方向とで異方性を示す、異方性磁性材料からなる配向制御構造体を得ることができる。
【００４０】
この発明における異方性磁性材料は、後述の実施例の欄に詳細に説明されるように成形体の磁気特性を示すＭＨ曲線における磁化容易軸方向の曲線と磁化困難軸方向の曲線とを比較して、各曲線の実質的に重なっている部分を除いた曲線で囲まれる開口部の部分（菱形の部分、例えば、図１５〜２２のＳ字曲線）について、開口部の傾斜［ｔａｎ（角度）（Ａ）］［（角度）（Ａ）：開口部の両頂点を結ぶ直線の横軸（磁化＝０ｅｍｕ／ｇ）に対する角度を示す。］、および開口部の幅（Ｗ）のいずれかで両方の開口部間で差が大きい因子（異方性因子：ＡＦ）を用いて、下記の式で示される異方性度を求め、この値で示される異方性度が１．２以上、特に１．５以上である場合をいう。この異方性度は通常１０以下程度である。
異方性度＝ＡＤ１／ＡＤ０
ＡＤ１：磁化容易軸方向の曲線のＡＦと磁化困難軸方向の曲線のＡＦとを比較して大き          い方の軸
ＡＤ０：磁化容易軸方向の曲線のＡＦと磁化困難軸方向の曲線のＡＦとを比較して小さ          い方の軸
この発明の磁性材料は、磁性粒子がバルク化された磁性体であって、該磁性体の３方向のうち２方向が等方性で１方向が異方性であり、且つ異方性度が１．２以上、特に１．５以上１０以下である異方性磁性材料である。これに対して、外場を加えないで得られる磁性材料は、前記のＡＤ１＝ＡＤ０であり、異方性度が１である。
【００４１】
この発明の異方性磁性材料は、軟磁性体であればそのまま磁気ヘッドや高周波トランスなどに、あるいは水素還元、空気酸化して変態させた強磁性体として、または強磁性体であればそのまま使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、材料の配向状態および磁気特性の評価を以下のようにして行った。
ゲーサイト成形体およびヘマタイト焼成体の構造を、成形体のＴＯＰ面およびＳＩＤＥ面についてＸ線回折（ＸＲＤ）により評価した。このＴＯＰとは重力に垂直な、従って地面に平行な面を示し、ＳＩＤＥ面とは重力に平行な面を示す。
ヘマタイト焼成体のＭＨ曲線を、成形体のＴＯＰ面およびＳＩＤＥ面についてＶＳＭ測定（振動試料型磁力計：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）により、装置としてＬａｋｅ  Ｓｈｏｒｃ社製のＶＳＭ測定装置を用いて異方性を評価した。
また、弱磁性材料のゲーサイト粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって粒子の形状を測定した。
この実施例で用いたゲーサイト粒子のＴＥＭ像を図３に示す。
【００４３】
実施例１
１．弱磁性材料を出発材料として用意する工程
チタン工業株式会社製のゲーサイト（商品名：ＬＥＭＯＮ、形状：棒状、平均長さ８００ｎｍ、アスペクト比は１：５〜１：１０の範囲内）１６ｇ、東亞合成株式会社製の界面活性剤（商品名：アロンＡ６１１４）０．２ｇ、イオン交換水３６ｇをそれぞれ秤量し、混合、超音波ホモジナイザーにより分散し、安定なスラリーを調製した。
【００４４】
２．弱磁性材料の構成材料を配向させる配向工程
アルミナ多孔体の上にフィルター（メンブレンシート）を敷き、この上にガラス製円筒を設置し、円筒内に前記のゲーサイト粒子を分散させたスラリーを流し込んだ。これを超伝導マグネットの中に設置し、円筒の下から上方向への磁界（Ｂ）方向で磁界強度６Ｔにて磁場を加えつつ、室温（図中ではＲＴで表示）で一晩静置し固化させて、ゲートサイト配向成形体を得た。
このゲートサイト配向成形体のＸＲＤを図８に示す。また、比較のために原料のゲートサイト粉末のＸＲＤを図９に示す。
この成形体自体は切断して任意の形状に加工可能であり、脆く強い力を加えるとボロボロと崩れる。
【００４５】
３．磁性体へ変態させる反応工程
前の工程で得られた固化配向成形体を空気中で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成時間は２時間で行った。この熱処理によって、ゲーサイトからヘマタイトへの構造変化が生じた。得られたヘマタイトは赤茶色をしていた。
このヘマタイト配向焼成体の写真を後述の実施例３で得られたヘマタイト配向焼成体の写真とをまとめて図７に示す（図７の左図が９００℃で焼成して得られた実施例１のヘマタイト配向焼成体であり、右図が１２００℃で焼成して得られた実施例３のヘマタイト配向焼成体である。）。
【００４６】
４．配向構造体の評価
このヘマタイト配向焼成体から物性測定用試料、例えばＶＳＭ測定用には最終形状が２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの立方体を切出した。得られたヘマタイト配向焼成体（配向構造体）の構造のＸＲＤ、および磁気特性をＶＳＭにより評価した。なお、ＶＳＭによるＭＨ曲線の３方向は下記のとおりである。
Ｔ：ＴＯＰ面が磁場方向と平行で、ＳＩＤＥ面が磁場方向と直交（磁化容易軸方向）
Ｔ２：上記試料のＴＯＰ面の法線を軸に９０°回転（磁化容易軸方向）
Ｓ：ＴＯＰ面が磁場方向と垂直、ＳＩＤＥ面が磁場方向と平行（磁化困難軸方向）
ＸＲＤの結果を図１０に、ＶＳＭの結果を図１５に示す。
【００４７】
図１５から、開口部の形状のうち他の２つの形状と異なる異方性因子：ＡＦは開口部の幅（Ｗ）であるから、前述の磁気特性の異方性度を以下の式から求めると約１．５であり、図１５での異方性の視角的観察結果が数値的にも確認された。
異方性度＝磁化容易軸方向の曲線のＡＦ／磁化困難軸方向の曲線のＡＦ
＝磁化容易軸方向の開口部の幅（Ｗ）／磁化困難軸方向の開口部の幅（Ｗ）
＝約４．５ｍｍ／約３ｍｍ
＝約１．５
【００４８】
比較例１
磁場を加えなかった（図中では０Ｔで表示）他は実施例１と同様にして、ゲーサイトの成形体を得た。
このゲーサイトの成形体を用いた他は実施例１と同様にして、９００℃で２時間焼成を行って、ヘマタイト焼成体を得た。
得られたヘマタイト焼成体のＸＲＤの結果を図１１に示す。
図１１では、磁場なしで成形しているため、焼成体に配向が見られない。
【００４９】
実施例２
焼成温度を９００℃から１１００℃に変えた他は実施例１と同様に実施して、ヘマタイト配向焼成体を得た。
得られたヘマタイト配向焼成体の構造のＸＲＤ、およびＶＳＭを測定した。
ＸＲＤの結果を図１２に、ＶＳＭの結果を図１６に示す。
図１６から、開口部の形状のうち他の２つの形状と異なる異方性因子：ＡＦは開口部の幅（Ｗ）であるから、前述の磁気特性の異方性度を以下の式から求めると約２．５であり、図１６での異方性の視角的観察結果が数値的にも確認された。
異方性度＝磁化容易軸方向の開口部の幅（Ｗ）／磁化困難軸方向の開口部の幅（Ｗ）
＝約１０ｍｍ／約４ｍｍ
＝約２．５
【００５０】
実施例３
焼成温度を９００℃から１２００℃に変えた他は実施例１と同様に実施して、ヘマタイト配向焼成体を得た。得られたヘマタイトは銀黒色をしていた。
この１２００℃で焼成して得られたヘマタイト配向焼成体の写真を実施例１のヘマタイトの写真とともに図７にまとめて示す（図７の右が実施例３のヘマタイト配向焼成体であり、図７の左図が実施例１のヘマタイト配向焼成体である。）。
得られたヘマタイト配向焼成体の構造のＸＲＤ、およびＶＳＭを測定した。
ＸＲＤの結果を図１３に、ＶＳＭの結果を図１７に示す。
図１７から、開口部の形状の他の２つの形状と異なる異方性因子：ＡＦはｔａｎ［開口部の角度（Ａ）］であるから、前述の磁気特性の異方性度を以下の式から求めると約５．４であり、図１７での異方性の視角的観察結果が数値的にも確認された。
異方性度＝ｔａｎ［磁化容易軸方向の開口部の角度（Ａ）］／ｔａｎ［磁化困難軸方向            の開口部の角度（Ａ）］
＝ｔａｎ約７２°／ｔａｎ約３８°
＝約５．４
【００５１】
以上の実施例１〜３のヘマタイト焼成体のＶＳＭの図面（図１５、図１６、図１７）の観察から、ＴとＴ２とはＶＳＭのＭＨ曲線が同一形状であり異方性方向はＳであることから、以下の実施例ではＴとＳのみを測定し、Ｓでの異方性度を求める場合がある。
【００５２】
実施例４
磁界強度を６Ｔから２Ｔに変えた他は実施例１と同様にして、円筒内に前記のスラリーを流し込み、磁場中でスリップキャストした均一なゲーサイト成形体を得た。
この磁場中でスリップキャストしたゲーサイト配向成形体の１例の写真を図４に示す。
このゲーサイト配向成形体を用いた他は実施例１と同様にして、９００℃で２時間焼成を行って、ヘマタイト配向焼成体を得た。
得られたヘマタイト配向焼成体のＶＳＭの結果を図１８に示す。
図１８から、開口部の形状で異方性因子：ＡＦは開口部の幅（Ｗ）であるから、前述の磁気特性の異方性度を以下の式から求めると約１．５であり、図２０での異方性の視角的観察結果が数値的にも確認された。
異方性度＝磁化容易軸方向の開口部の幅（Ｗ）／磁化困難軸方向の開口部の幅（Ｗ）
＝約７ｍｍ／約４．６ｍｍ
＝約１．５
【００５３】
実施例５
磁界強度を６Ｔから２Ｔに変えた他は実施例１と同様にして、ゲーサイト配向成形体を得た。
このゲーサイト配向成形体を用いた他は実施例２と同様にして、１１００℃で２時間焼成を行って、ヘマタイト配向焼成体を得た。
得られたヘマタイト配向焼成体のＶＳＭの結果を図１９に示す。
図１９から、開口部の形状で異方性因子：ＡＦは開口部の幅（Ｗ）であるから、前述の磁気特性の異方性度を以下の式から求めると約２．３であり、図１９での異方性の視角的観察結果が数値的にも確認された。
異方性度＝磁化容易軸方向の開口部の幅（Ｗ）／磁化困難軸方向の開口部の幅（Ｗ）
＝約９ｍｍ／約４ｍｍ
＝約２．３
【００５４】
比較例２
磁場を加えなかった（図中では０Ｔで表示）他は実施例１と同様にして、ゲーサイト成形体を得た。
このゲーサイト焼成体を用いた他は実施例５と同様にして、１１００℃で２時間焼成を行って、ヘマタイト焼成体を得た。
得られたヘマタイト成形体のＶＳＭの結果を図２０に示す。
図２０から、開口部の形状で異方性因子：ＡＦは開口部の幅（Ｗ）であるから、前述の磁気特性の異方性度を以下の式から求めると約１．０であり、図２０での等方性の視角的観察結果が数値的にも確認された。
異方性度＝磁化容易軸方向の開口部の幅（Ｗ）／磁化困難軸方向の開口部の幅（Ｗ）
＝約１４ｍｍ／約１４ｍｍ
＝約１．０
【００５５】
実施例６
磁界強度を６Ｔから２Ｔに変えた他は実施例１と同様にして、ゲーサイト配向成形体を得た。
このゲーサイト配向成形体を用いた他は実施例３と同様にして、１２００℃で２時間焼成を行って、ヘマタイト配向焼成体を得た。
得られたヘマタイト配向焼成体のＶＳＭの結果を図２１に示す。
図２１から、開口部の形状で異方性因子：ＡＦはｔａｎ［開口部の角度（Ａ）］であるから、前述の磁気特性の異方性度を以下の式から求めると約４．８であり、図２１での異方性の視角的観察結果が数値的にも確認された。
異方性度＝ｔａｎ［磁化容易軸方向の開口部の角度（Ａ）］／ｔａｎ［磁化困難軸方向
の開口部の角度（Ａ）］
＝ｔａｎ約８１°／ｔａｎ約２８°
＝約４．８
【００５６】
比較例３
磁場を加えなかった（図中では０Ｔで表示）他は実施例１と同様にして、ゲーサイト成形体を得た。
このゲーサイト成形体を用いた他は実施例６と同様にして、１２００℃で２時間焼成を行って、ヘマタイト焼成体を得た。
得られたヘマタイト焼成体のＶＳＭの結果を図２２に示す。
図２２から、開口部の形状で異方性因子：ＡＦは開口部の幅（Ｗ）であるから、前述の磁気特性の異方性度を以下の式から求めると約１．０であり、図２２での等方性の視角的観察結果が数値的にも確認された。
異方性度＝磁化容易軸方向の開口部の幅（Ｗ）／磁化困難軸方向の開口部の幅（Ｗ）
＝約４ｍｍ／約４ｍｍ
＝約１．０
【００５７】
実施例７
磁界の方向を縦方向（地球の重力に平行な方向）から横方向（地面に平行）に変えた他は実施例２と同様に実施して、ゲーサイト配向焼成体を得た。
このゲーサイト配向成形体を用いた他は実施例２と同様にして、１１００℃で２時間焼成を行って、ヘマタイト配向焼成体を得た。
得られたヘマタイト配向焼成体のＸＲＤの結果を図１４に示す。
図１４に示すように、磁界方向に平行なＴＯＰ面およびＳＩＤＥ面（ＳＩＤＥ２）と磁界方向に垂直なＳＩＤＥ面（ＳＩＤＥ１）とで異方性が明確に確認された。
【００５８】
また、実施例１〜６および比較例１〜３におけるＶＳＭ測定結果について、磁気特性であるＨｃｉ（保磁力）、Ｍｒ（残留磁化）、Ｍｓ（飽和磁化）を焼成温度（９００℃、１１００℃、１２００℃）ごと、成形体のＴＯＰ、ＳＩＤＥの各面についてまとめた結果を以下の表１〜表３に示す。
【００５９】
【表１】
0004680272.tif 000004
【００６０】
【表２】
0004680272.tif 000005
【００６１】
【表３】
0004680272.tif 000006
【００６２】
比較例４
磁界強度を６Ｔから１２Ｔに変えた他は実施例１と同様にして、ゲーサイト成形体を得た。
容器中のゲートサイト成形体の写真を、実施例４のものとまとめて図６に示す（図６の左図が磁界強度が１２Ｔの場合の比較例４の不均一なゲーサイト成形体を、図６の右図が磁界強度が２Ｔの場合の実施例４の均一なゲーサイト成形体を示す。）。
このように磁界強度が１２Ｔでスリップキャストすると、磁界強度が強すぎて均一なゲーサイト成形体を得ることができない。
この磁界強度が１０Ｔであっても、同様に磁界強度が強すぎて均一なゲーサイト成形体を得ることができないことを別途確認した。
【００６３】
実施例１〜６で得られた磁場中固化成形後のゲーサイト配向体のＳＥＭ像を図２３に、ヘマタイト配向焼成体の１例のＳＥＭ像を図２４に示す。これらから明らかなように、これらの実施例で得られる配向焼成体はＴ面が等軸晶的な組織で、Ｓ面が横長の組織なっており、これらの実施例では焼成後のヘマタイトは板状組織になっているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、ナノ材料の配向制御バルク化のモデル図である。
【図２】図２は、非特許文献１に記載された鉄の酸化物−水酸化物系の構造変態図である。
【図３】図３は、ゲーサイト粒子のＴＥＭ像である。
【図４】図４は、重力に平行な磁界方向の磁場中でスリップキャストしたゲーサイト成形体の写真である。
【図５】図５は、材料から磁性体に変態させる反応工程の１実施態様のゲーサイト配向体からヘマタイト配向体への変態を示すモデル図である。
【図６】図６は、磁場強度を変えた場合の磁場中で固化したゲーサイト成形体の写真である。
【図７】図７は、異なる焼成温度で焼成した２種類のヘマタイト配向焼成体の写真である。
【図８】図８は、磁場中でスリップキャストした実施例１のゲーサイト配向成形体のＸＲＤである。
【図９】図９は、実施例で用いたゲーサート粉末のＸＲＤである。
【図１０】図１０は、磁場強度６Ｔで成形後、９００℃で焼成した実施例１のヘマタイト配向焼成体のＸＲＤである。
【図１１】図１１は、磁場なしで成形後、９００℃で焼成した比較例１のヘマタイト焼成体のＸＲＤである。
【図１２】図１２は、磁場強度６Ｔで成形後、１１００℃で焼成した実施例２のヘマタイト配向焼成体のＸＲＤである。
【図１３】図１３は、磁場強度６Ｔで成形後、１２００℃で焼成した実施例３のヘマタイト配向焼成体のＸＲＤである。
【図１４】図１４は、地面に平行な磁界方向の磁場中でスリップキャストしたゲーサイト配向成形体を１１００℃で焼成した実施例８のヘマタイト配向成形体のＸＲＤである。
【図１５】図１５は、磁場強度６Ｔで成形後、９００℃で焼成した実施例１のヘマタイト配向焼成体のＶＳＭによる磁気特性である。
【図１６】図１６は、磁場強度６Ｔで成形後、１１００℃で焼成した実施例２のヘマタイト配向焼成体のＶＳＭによる磁気特性である。
【図１７】図１７は、磁場強度６Ｔで成形後、１２００℃で焼成した実施例３のヘマタイト配向焼成体のＶＳＭによる磁気特性である。
【図１８】図１８は、磁場強度２Ｔで成形後、９００℃で焼成した実施例４のヘマタイト配向焼成体のＶＳＭによる磁気特性である。
【図１９】図１９は、磁場強度２Ｔで成形後、１１００℃で焼成した実施例５のヘマタイト配向焼成体のＶＳＭによる磁気特性である。
【図２０】図２０は、磁場なしで成形後、１１００℃で焼成した比較例２のヘマタイト焼成体のＶＳＭによる磁気特性である。
【図２１】図２１は、磁場強度２Ｔで成形後、１２００℃で焼成した実施例６のヘマタイト配向焼成体のＶＳＭによる磁気特性である。
【図２２】図２２は、磁場なしで成形後、１２００℃で焼成した比較例３のヘマタイト焼成体のＶＳＭによる磁気特性である。
【図２３】図２３は、実施例で得られたゲーサイト配向体の１例のＳＥＭ像である。
【図２４】図２４は、実施例で得られたヘマタイト配向焼成体の１例のＳＥＭ像である。
【図１】
0004680272.tif 000007
【図２】
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【図５】
0004680272.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0004680272.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0004680272.tif 000018
【図１７】
0004680272.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図２３】
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【図２４】
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