(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）または式（２）で表される光学活性化合物。
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｙ−Ｒb            （１）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｙ−Ｒc            （２）
0004617641.tif 000057
式中、Ｒaは水素であり；Ｒbは基（３−１）、基（３−２）、基（３−３）、または基（３−４）であり；Ｒcは基（３−１）、基（３−２）、基（３−４）、または基（３−７）であり；Ｒdは水素であり；Ａは１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｙは単結合、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒは１〜１０の整数であり；Ｚは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎ−、−（ＣＨ2）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeはメチルであり、ｎは１〜６の整数であり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−であり；ｍは１〜３の整数である。
【請求項２】
式（１）または式（２）において、ｍが１である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）または式（２）において、ｍが２である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）または式（２）において、ｍが３である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
光学活性化合物が請求項１に記載の式（１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
光学活性化合物が請求項１に記載の式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の少なくとも１つの重合性化合物を含有する液晶組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の少なくとも２つの重合性化合物を含有する液晶組成物。
【請求項９】
少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が請求項１に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの重合性化合物が請求項１に記載の化合物とは異なる下記で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物である、液晶組成物。
0004617641.tif 000058
0004617641.tif 000059
上式において、Ｗは水素、フッ素、塩素、または−ＣＨ３であり、ｙは１〜２０の整数である。
【請求項１０】
少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が請求項１に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの重合性化合物が請求項１に記載の化合物とは異なる下記で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物である、液晶組成物。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、およびポリエチレングリコールジアクリレート。
【請求項１１】
請求項１に記載の少なくとも１つの重合性化合物と、下記で表される化合物から選択された少なくとも１つの液晶性を有する非重合性化合物とを含有する液晶組成物。
0004617641.tif 000060
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物から得られる重合体。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の１つを単独重合させて得られる請求項１２に記載の重合体。
【請求項１４】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の液晶組成物から得られる請求項１２に記載の重合体。
【請求項１５】
請求項１１に記載の液晶組成物から得られる請求項１２に記載の重合体を含有する重合体組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の重合体または請求項１５に記載の重合体組成物からなるフィルム。
【請求項１７】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の重合体または請求項１５に記載の重合体組成物からなる光学異方性を有するフィルム。
【請求項１８】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の重合体または請求項１５に記載の重合体組成物を含有する液晶表示素子。
【請求項１９】
請求項１７記載の光学異方性を有するフィルムを含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性な１−アルキルエチレンまたは１−オキソ−２−アルキルエチレンを結合基として有する重合性の液晶性化合物、その重合体および重合体の用途に関する。この重合体は光学異方性を有する成形体、液晶表示素子などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性を有する成形体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を有し、重合によりこの化合物の配列が固定化されるためである。光学異方性を有する成形体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は重合して重合体とし、それを成形して利用することが一般的である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、化合物の重合速度、重合体の透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。
【０００３】
また、光学補償フィルムを製造するとき、螺旋構造を誘起させるために重合性の光学活性体を添加し、重合によって螺旋構造を固定化させる。このような目的で使用される化合物として重要な特性は、螺旋誘起力（helical twist power）、液晶との相溶性、誘起される螺旋構造の温度依存性などである。
【０００４】
近年、重合性コレステリック液晶を用いた円偏光分離機能素子が、輝度向上フィルムとして活用されている（例えば、非特許文献１参照。）。コレステリック液晶は通常、ネマチック液晶に光学活性化合物を添加することによって調製できる。可視光領域での円偏光分離機能を得るためには、非常にピッチの短い螺旋構造（３００〜８００ｎｍ）を必要とする。螺旋誘起力の小さな光学活性化合物を使用すると、その添加量を増やさなければならない。螺旋誘起力の小さな光学活性化合物は他の物性、特にＣＮ点（結晶からネマチック相への相転移温度）に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【０００５】
アクリレートは重合反応性が大きく、得られる重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる（例えば、特許文献１参照。）。重合性化合物が有する好適な液晶性、その他の化合物との相溶性、光学異方性などの特性の更なる改善が求められている。得られる重合体が有する好適な透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の更なる改善が求められている。具体的には、相溶性に優れた化合物、およびそれらを用いて得られる透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などに優れた重合体の開発が緊急の課題である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１２５８０号公報
【非特許文献１】
Y. Hisatake et al., Asia Display/IDW '01 LCT8-2
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、螺旋誘起力が大きく、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する光学活性基を有する重合性の液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の態様は次の項のとおりである。
【０００９】
［１］  下記の式（１）または式（２）で表される光学活性化合物。
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｙ−Ｒb            （１）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｙ−Ｒc            （２）
0004617641.tif 000002
式中、Ｒaは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【００１０】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、隣接する２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられない方が好ましい。
【００１１】
好ましいＲaは、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、および炭素数２〜２１のアルケニルである。特に好ましいＲaは、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルおよび炭素数１〜１９のアルコキシである。これらの基において、アルキルおよびアルケニルは分岐よりも直鎖の方が好ましい。
【００１２】
Ｒbは、基（３−１）、基（３−２）、基（３−３）、基（３−４）、基（３−５）、または基（３−６）である。
【００１３】
Ｒcは、基（３−１）、基（３−２）、基（３−４）、基（３−５）、基（３−６）、または基（３−７）である。
【００１４】
Ｒdは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＲdは、水素、ハロゲンおよびメチルである。特に好ましいＲdは、水素、フッ素およびメチルである。
【００１５】
Ａは１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。後者の「これらの環」は、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた環、および任意の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられ環をも含む。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ２−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１６】
好ましいＡは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、およびピリミジン−２，５−ジイルである。特に好ましいＡは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、およびナフタレン−２，６−ジイルである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンは、３−フルオロ−１，４−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンの関係などにも適用される。
【００１７】
大きな光学異方性を有する化合物は、Ａがハロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであることが好ましい。小さな光学異方性を有する化合物は、Ａが１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。これらの化合物において、ＲaまたはＲcから数えて２番目の環が１，４−フェニレンであるとき、相溶性の点で好ましい。ＲaまたはＲcから数えて２番目の環が、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであるとき、大きな誘電率異方性の点で好ましい。
【００１８】
Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、および−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒが１〜２０の整数である。特に好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、および−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒが１〜１０の整数である。化合物の安定性を考慮して、−Ｙ−Ｒa、−Ｙ−Ｒbおよび−Ｙ−Ｒcは、基中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−Ｓ−を有しない方が好ましい。
【００１９】
Ｚは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎ−、−（ＣＨ2）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ2）2−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜２０の整数であり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−である。
【００２０】
好ましいＺは、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎ−、−（ＣＨ2）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、および−ＣＦ２Ｏ−である。特に好ましいＺは、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−である。
【００２１】
ｍは１〜６の整数である。好ましいｍは、１〜３の整数である。ｍが１のときは、六員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍが２と３のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。ｍが１であるとき、２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍが２であるとき、３つのＡ（または２つのＺ）は同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍが３〜６であるときについても同様である。Ｒc、Ｒd、Ｒe、およびＹの基についても同様である。
【００２２】
［２］  式（１）または式（２）において、Ｒaが水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、または炭素数２〜２１のアルケニルであり；Ｒdが水素、ハロゲンまたはメチルであり；Ａが１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒは１〜２０の整数であり；Ｚが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎ−、−（ＣＨ2）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜２０の整数であり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−であり；ｍが１〜３の整数である［１］項に記載の化合物。
【００２３】
［３］  式（１）または式（２）において、Ｒaが−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜１９のアルコキシであり；Ｒdが水素、フッ素またはメチルであり；Ａが１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒは１〜２０の整数であり；Ｚが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−であり；ｍが１〜３の整数である［１］項に記載の化合物。
【００２４】
［４］  Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒが１〜１０の整数である［３］項に記載の化合物。
［５］  ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、Ｚの少なくとも１つが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００２５】
［６］  ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、ｍが１である［５］項に記載の化合物。
［７］  ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、ｍが２である［５］項に記載の化合物。
［８］  ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、ｍが３である［５］項に記載の化合物。
【００２６】
［９］  光学活性化合物が［１］項に記載の式（１）で表される化合物である［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の化合物。
［１０］  光学活性化合物が［１］項に記載の式（２）で表される化合物である［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００２７】
［１１］  ［１］項に記載の式（１）または式（２）で表される光学活性化合物が、下記の式（ａ）〜（ｆ）または式（ｇ）〜（ｌ）で表されるいずれか１つの化合物。
Ｒa−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｒb                 （ａ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）２−Ａ−Ｙ−Ｒb            （ｂ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）３−Ａ−Ｙ−Ｒb            （ｃ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）４−Ａ−Ｙ−Ｒb            （ｄ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）５−Ａ−Ｙ−Ｒb            （ｅ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）６−Ａ−Ｙ−Ｒb            （ｆ）
Ｒc−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｒc                 （ｇ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）２−Ａ−Ｙ−Ｒc            （ｈ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）３−Ａ−Ｙ−Ｒc            （ｉ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）４−Ａ−Ｙ−Ｒc            （ｊ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）５−Ａ−Ｙ−Ｒc            （ｋ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）６−Ａ−Ｙ−Ｒc            （ｌ）
0004617641.tif 000003
式中、Ｒaは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、または炭素数２〜２１のアルケニルであり；Ｒbは基（３−１）、基（３−２）、基（３−３）、基（３−４）、基（３−５）、または基（３−６）であり；Ｒcは基（３−１）、基（３−２）、基（３−４）、基（３−５）、基（３−６）、または基（３−７）であり；Ｒdは水素、ハロゲンまたはメチルであり；Ａは１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｙは単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒは１〜２０の整数であり；
ＺはＣ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）４−、−ＯＣＨ2−、−Ｏ（ＣＨ2）３−、−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲｅ−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲｅ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−である。
【００２８】
［１２］  式（ａ）〜（ｌ）において、Ｒaが−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜１９のアルコキシであり；Ｒdが水素、フッ素またはメチルであり；Ａが１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒは１〜２０の整数であり；Ｚが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−である［１１］項に記載の化合物。
【００２９】
［１３］  Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒが１〜１０の整数である［１２］項に記載の化合物。
［１４］  ［１］項に記載の式（ａ）〜（ｌ）において、Ｚの少なくとも１つが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−である［１１］〜［１３］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３０】
［１５］  光学活性化合物が［１１］項に記載の式（ａ）〜（ｆ）で表されるいずれか１つの化合物である［１１］〜［１４］項のいずれか１項に記載の化合物。
［１６］  光学活性化合物が［１１］項に記載の式（ｇ）〜（ｌ）で表されるいずれか１つの化合物である［１１］〜［１４］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３１】
［１７］  ［１］項に記載の少なくとも１つの重合性化合物を含有する液晶組成物。
［１８］  少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が［１］項に記載の化合物である液晶組成物。
［１９］  少なくとも２つの重合性化合物が［１］項に記載の化合物である、［１８］項に記載の液晶組成物。
［２０］  少なくとも１つの重合性化合物が［１］項に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの重合性化合物が［１］項に記載の化合物とは異なる、［１８］項に記載の液晶組成物。
［２１］  ［１］項に記載の少なくとも１つの重合性化合物と、少なくとも１つの液晶性を有する非重合性化合物とを含有する液晶組成物。
【００３２】
［２２］  ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、Ｒbが基（６−１）、基（６−２）、基（６−３）、基（６−４）、基（６−５）、または基（６−６）であり、Ｒcが基（６−１）、基（６−２）、基（６−４）、基（６−５）、基（６−６）、または基（６−７）である式（１）または式（２）で表される、少なくとも１つの構成単位を有し、［１］〜［１６］項のいずれか１項に記載の化合物から得られる重合体。
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［２３］  ［２］〜［１６］項のいずれか１項に記載の化合物から得られる［２２］項に記載の重合体。
【００３３】
［２４］  ［１］〜［１６］項のいずれか１項に記載の化合物の１つを単独重合させて得られる［２２］項に記載の重合体。
［２５］  ［１７］〜［２０］項のいずれか１項に記載の液晶組成物から得られる［２２］項に記載の重合体。
［２６］  ［２１］項に記載の液晶組成物から得られる［２２］項に記載の重合体を含有する重合体組成物。
【００３４】
［２７］  ［２２］〜［２５］項のいずれか１項に記載の重合体または［２６］項に記載の重合体組成物からなるフィルム。
［２８］  ［２２］〜［２５］項のいずれか１項に記載の重合体または［２６］項に記載の重合体組成物からなる光学異方性を有する成形体。
［２９］  ［２２］〜［２５］項のいずれか１項に記載の重合体または［２６］項に記載の重合体組成物を含有する液晶表示素子。
［３０］  ［２８］項記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
【００３５】
【発明の実施の形態】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶性化合物」の用語は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。重合性の用語はこの技術分野において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶性化合物と液晶組成物の用語は、それぞれ化合物と組成物とで表記することがある。式（１）、式（２）で表される化合物を、それぞれ化合物（１）、化合物（２）と表記することがある。化合物（１）、化合物（２）から得られる重合体を、それぞれ重合体（１）、重合体（２）と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。
【００３６】
化合物（１）、化合物（２）、重合体（１）、および重合体（２）は次の特徴を有する。
１．化合物（１）および化合物（２）は二環〜七環を有し、１−アルキルエチレン結合または１−オキソ−２−アルキルエチレン結合を有する光学活性な化合物である。
２．化合物（１）および化合物（２）は、液晶組成物に添加させることにより大きな螺旋誘起力を発現させる。
３．化合物（１）および化合物（２）は、他の化合物との相溶性がよい。
４．化合物（１）を構成する末端基、環または結合基を適切に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。
５．化合物（１）および化合物（２）の構造を適切に選択することで、得られる重合体（１）および重合体（２）は透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れる。これらの特性はＪＩＳなどに定義された測定方法に従って求めることができる。
【００３７】
化合物（１）および化合物（２）の物性は次のとおりである。
二環または三環を有する化合物（１）および化合物（２）は小さな粘度を有する。二環を有する化合物（１）および化合物（２）は低い下限温度を有する。三環または四環を有する化合物（１）および化合物（２）は高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温度）を有する。五〜七環を有する化合物（１）および化合物（２）はさらに高い透明点を有する。化合物（１）および化合物（２）は三環以上を有する化合物であっても、溶媒に溶解したとき、濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布およびより薄い膜の調製において有利である。三環以上を有する化合物（１）および化合物（２）は非常に広い温度範囲に液晶相を有する。これらの化合物は、透明点がより高いので、二環を有する化合物（１）または化合物（２）と混合することで、高い透明点と液晶相の低い下限温度とを有する液晶組成物を調製できる。
【００３８】
少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物（１）および化合物（２）は、高い透明点、小さな光学異方性および小さな粘度を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物（１）および化合物（２）は、比較的大きな光学異方性および大きな液晶配向秩序度（orientational order parameter）を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物（１）および化合物（２）は、特に大きな光学異方性および液晶相の広い温度範囲を有する。
【００３９】
１，４−フェニレンに結合したＲaがフッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または−ＯＣＦ２Ｈであり、Ｒaの一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物（１）は、誘電率異方性が特に大きい。Ｒaがアルキルまたはアルコキシであり、Ａの少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである化合物（１）は、誘電率異方性が負である。
【００４０】
Ｒdが水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルである化合物（１）および化合物（２）は、重合性が大きいので好適である。Ｒdが水素またはフッ素である化合物（１）および化合物（２）は、重合性が最も大きい。Ｒdが炭素数１〜５のアルキルである化合物（１）および化合物（２）は、炭素数が増えるに従い重合性が低下する。従って、Ｒdがアルキルのときはメチルが好ましい。
【００４１】
化合物（１）および化合物（２）において、Ｚの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−である。これら不斉炭素を有する基以外のＺがすべて単結合である化合物（１）および化合物（２）は、特に高い透明点を有する。Ｚが二重結合を有する化合物（１）および化合物（２）は、液晶相の広い温度範囲を有する。Ｚが三重結合を有する化合物（１）および化合物（２）は、特に大きな光学異方性を有する。
【００４２】
不斉炭素を有する−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、および−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−は、いずれも好適な特性を化合物（１）および化合物（２）に付与する。より大きな螺旋誘起力を必要とするときには、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−および−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−が好ましい。より高い液晶性を必要とするときには、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−が好ましい。螺旋誘起力や液晶性といった特徴は、不斉炭素を有する基以外にも大きく依存する。従って、特性の最適化を計るためには化合物（１）および化合物（２）において、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−とそれ以外の基との関連を十分考慮する必要がある。
【００４３】
これらのことから末端基、環または結合基を適切に選択することにより、目的の特性を有する化合物（１）および化合物（２）を得ることができる。化合物（１）および化合物（２）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量よりも多く含んでいても同様の特性を有するので好ましく用いることができる。
【００４４】
化合物（１）および化合物（２）の好ましい例は、化合物（１−１）〜（２−３２）である。これらの化合物において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｙ、およびＺの意味は、本発明の態様に記載した式（１）および式（２）のそれらと同一である。Ｆがベンゼン環に結合した１，４−フェニレンは、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンを表す。(Ｆ)がベンゼン環に結合した１，４−フェニレンは、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。
【００４５】
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【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
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【００５０】
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【００５１】
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【００５２】
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【００５３】
次に、化合物（１）および化合物（２）の製造方法について説明する。
化合物（１）および化合物（２）は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより製造できる。
【００５４】
光学活性な１，２−アルキレンおよび１−オキシ−１，２−アルキレンは下記の方法で生成できる。光学活性な２−ヒドロキシカルボン酸エステル（７）にｐ−トルエンスルホニルクロリドを塩基存在下、作用させることによりトシレート（８）を得る。無水塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下、トシレート（８）に化合物（９）を作用させることにより光学活性な化合物（１０）を得る。これを公知の加水分解反応によって化合物（１１）を得る。化合物（１１）に塩化チオニルなどを作用させ化合物（１２）とし、無水塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下、化合物（１３）を作用させることにより光学活性な１−オキシ−１，２−アルキレン（１−２）を生成する。光学活性な１−オキシ−１，２−アルキレン（１−２）を無水塩化アルミなどのルイス酸存在下、水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤を作用させることにより光学活性な１，２−アルキレン（１−１）を生成する。
【００５５】
Ｒcを有する光学活性な１，２−アルキレン（２−１）および光学活性な１−オキシ−１，２−アルキレン（２−２）は、ＲaおよびＲbを有する光学活性な１，２−アルキレン（１−１）および光学活性な１−オキシ−１，２−アルキレン（１−２）と同様な方法によって製造できる。
【００５６】
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【００５７】
0004617641.tif 000014
【００５８】
結合基Ｚを生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（XI）でスキームを説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｌ）は化合物（１）および化合物（２）に相当する。
【００５９】
0004617641.tif 000015
【００６０】
0004617641.tif 000016
【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
（Ｉ）単結合の生成
ホウ酸誘導体（１４）と公知の方法で合成される化合物（１５）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（１６）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（１５）を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体（１４）は化合物（１６）をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
【００６５】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（１６）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（１７）を得る。カルボン酸（１７）と、公知の方法で合成されるフェノールもしくはアルコール（１８）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００６６】
（III）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（１９）を得る。化合物（１９）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（１９）を（ジエチルアミノ）サルファ  トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。
【００６７】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（１５）をｎ−ブチルリチウムで処理したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２０）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２１）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２０）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６８】
（V）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００６９】
（VI）−（ＣＨ２）４−の生成
ホスホニウム塩（２１）の代わりにホスホニウム塩（２２）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００７０】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（１６）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（２３）を得る。ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（２３）を化合物（１５）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００７１】
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（１６）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（２４）を得る。化合物（２４）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、化合物（１５）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００７２】
（IX）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
化合物（２０）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（２５）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（２６）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（２６）を化合物（１８）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００７３】
（X）−（ＣＨ2）3Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ2）3−の生成
化合物（２０）の代わりに化合物（２７）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００７４】
（XI）−（ＣＦ2）2−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（３０）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ2）2−を有する化合物（１Ｌ）を得る。
【００７５】
次に液晶組成物について説明する。
この組成物は、化合物（１）または化合物（２）を少なくとも１つ含有する。
【００７６】
化合物（１）および化合物（２）は、光学活性である。化合物（１）または化合物（２）を含有する組成物は螺旋構造を有するので、これを重合することで螺旋構造を有する重合体からなる位相差板を製造できる。螺旋のピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を有する光をブラッグの法則に従い、重合体は選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。化合物（１）または化合物（２）の立体配置を適宜選択することで目的とする方向に螺旋を誘起できる。
【００７７】
この組成物の第１は、化合物（１）または化合物（２）を１つ含有する組成物である。以下の説明では、これを「組成物Ａ」と表記する。化合物（１）または化合物（２）の１つであっても組成物Ａとして取り扱う。
【００７８】
この組成物の第２は、化合物（１）または化合物（２）を少なくとも２つ含有する組成物である。以下の説明では、これを「組成物Ｂ」と表記する。組成物Ｂは化合物（１）の少なくとも１つと、化合物（２）の少なくとも１つとを含有してもよい。
【００７９】
この組成物の第３は、化合物（１）または化合物（２）の少なくとも１つと、化合物（１）および化合物（２）とは異なる重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物である。以下の説明では、これを「組成物Ｃ」と表記する。化合物（１）および化合物（２）とは異なる重合性化合物を、「その他の重合性化合物」と表記する。その他の重合性化合物の例は、特開平８−３１１１号公報などに記載されている。
【００８０】
その他の重合性化合物は重合性があればいずれでもよい。この重合性化合物は、皮膜形成性、機械的強度などを低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。好ましい重合性化合物の例は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、およびビニルエーテル化合物である。
【００８１】
その他の重合性化合物として、化合物（１）および化合物（２）とは異なる重合性の光学活性化合物を用いてもよい。重合性の光学活性化合物の好適な例は、化合物（ＯＰ−１４）〜（ＯＰ−２１）である。
【００８２】
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【００８３】
組成物Ｃに用いることのできる好ましい非液晶性の重合性化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンである。
【００８４】
重合体の被膜形成能をより高めるために、非液晶性の重合性化合物として多官能アクリレートを組成物Ｃに用いることもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００８５】
液晶相の温度範囲を制御する目的で、液晶性の重合性化合物を組成物Ｃに添加してもよい。液晶性を有する好ましい重合性化合物を示す。
【００８６】
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上式において、Ｗは水素、フッ素、塩素、または−ＣＨ３であり、ｙは１〜２０の整数である。
【００８７】
この組成物の第４は、化合物（１）または化合物（２）の少なくとも１つと、液晶性を有する非重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物である。以下の説明では、これを「組成物Ｄ」と表記する。液晶性を有する非重合性化合物の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース（登録商標：LiqCryst）などに記載されている。
【００８８】
液晶性を有する光学活性な非重合性化合物の好ましい例は、化合物（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１３）である。
【００８９】
0004617641.tif 000022
【００９０】
組成物Ａ〜Ｄの各成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。これらの組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。これらの組成物には、重合反応を行うに際し、必要に応じて溶媒や開始剤、触媒などを加えることができる。組成物は、各成分から公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、必要に応じて加熱によって互いに溶解させる。
【００９１】
好ましい溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶媒である。
【００９２】
光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３；以下、ダロキュアーは商品名を示す。）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４；以下、イルガキュアーは商品名を示す。）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物である。
【００９３】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどである。
【００９４】
アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、またはリビング重合法の好ましい触媒は、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ−Ｒ３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００９５】
次に、重合体について説明する。
化合物（１）および化合物（２）は重合性基を有する。化合物（１）、化合物（２）を重合することで、それぞれ重合体（１）、重合体（２）を製造できる。重合体（１）および重合体（２）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などの反応によって得られる。組成物Ａを重合させると、単独重合体が得られる。この単独重合体は１つの構成単位からなる。組成物Ｂまたは組成物Ｃを重合させると、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。共重合体における構成単位の配列は、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。組成物Ｄを重合させると、重合体および液晶性を有する非重合性化合物を含有する重合体組成物が得られる。この重合体は少なくとも１つの構成単位を有する。
【００９６】
基（３−１）を有する化合物（１）、基（３−５）を有する化合物（１）および基（３−６）を有する化合物（１）は、高いカチオン重合性を有する。重合反応を阻害する物質（例えば、酸素）の存在下でも重合できる。基（３−５）を有する重合体（１）および基（３−６）を有する重合体（１）は、各種の基板材料との密着性に優れる。硬化収縮率が小さいので、各種の光学機能薄膜に好適に用いることができる。
【００９７】
基（３−２）を有する化合物（１）および基（３−４）を有する化合物（１）は、高いラジカル重合性を有する。これらの化合物（１）は、紫外線によるラジカル重合性が特に高い。基（３−２）または基（３−４）を有する重合体（１）を光重合によって製造したときは、機械的強度が大きく、表面硬度が高い。
【００９８】
基（３−３）を有する化合物（１）は、高いラジカル重合性を有する。アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の存在下、重合が可能である。基（３−３）を有する重合体（１）は、屈折率が低く、反射防止膜などに活用できる。また、表面エネルギーが小さく、表面張力の最適化などの表面改質に活用できる。
【００９９】
化合物（１）は重合性基を１つ有する。化合物（２）は重合性基を２つ有する。本質的に化合物（２）は、対応する重合性基を有する化合物（１）と同様な基本的特徴を有する。加えて、化合物（２）は化合物（１）に比べ、より高い重合性を有する。化合物（２）は重合速度が大きく短時間で重合が完了する。化合物（２）は重合度の大きな重合体を与える。得られた重合体（２）は、耐熱性が高く、透水度、吸水度およびガス透過度が低く、機械的強度（特に、ヤング率、引張強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度など）、硬度、化学的安定性（耐薬品性）などに優れる。
【０１００】
２つの基（３−７）を有する化合物（２）は、基（３−７）を１つ有する化合物（特開２００２−１２５８０号公報で開示された化合物）に比べて次の特徴を有する。この化合物（２）は、より高い重合性、より大きな重合速度を有する。従って、大きな重合度の重合体が得られる。基（３−７）を有する重合体（２）は、高い透明性を有し、耐熱性が大きく、機械的強度および耐溶剤性に優れる。
【０１０１】
組成物Ｂまたは組成物Ｃを重合させると、共重合体が得られる。組成物Ｂまたは組成物Ｃの組成を適宜選択することによって、目的とする特性を有する重合体（１）または重合体（２）を製造することができる。例えば、基（３−４）を有する化合物（２）および基（３−７）を有する化合物（２）を含有する組成物Ｂを重合させると、機械的強度、表面硬度、耐熱性、および透明性に優れた重合体（２）が得られる。これは、基（３−４）を有する化合物（２）、基（３−７）を有する化合物（２）をそれぞれ単独重合して得られる各重合体（２）の特性を併せ持つ共重合体が得られることを示す。
【０１０２】
化合物（１）または化合物（２）を使用して熱可塑性樹脂を製造できる。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。熱可塑性樹脂を製造するとき、重合度を大きくしない、または重量平均分子量を前述の範囲に調整する必要がある。重合性基を１つ有する化合物（１）が有利である。
【０１０３】
本願の化合物を使用して熱硬化性樹脂を製造できる。熱硬化性を有する重合体（１）および（２）は、三次元の架橋構造を有し、不溶不融となり、分子量の測定が不可能である。熱硬化性樹脂を製造するとき、重合速度の大きな重合性基を２つ有する化合物（２）が有利である。
【０１０４】
重合体（１）および重合体（２）を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させたいので、紫外線、電子線などのエネルギーを照射する方法が好ましい。重合体（１）および重合体（２）が液晶性を有するときには、重合体（１）および重合体（２）を薄膜に成形しても同様な用途に活用できる。
【０１０５】
熱重合法や光重合法によって得られた重合体（１）および重合体（２）は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性化合物の分子配向を偏光の方向に応じて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。配向膜はスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法、印刷法などを用いて形成できる。得られる配向膜の膜厚は、液晶の配向制御の点で１〜１００ｎｍが好ましい。
【０１０６】
化合物（１）および化合物（２）は光による重合性が極めて高いので、開始剤を添加しなくても光重合により重合体（１）および重合体（２）を製造できる。
反応時間を短縮するために開始剤を使用してもよい。
【０１０７】
組成物は熱重合により重合体（１）および重合体（２）を与える。熱重合は一般的に０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。通常、開始剤を含有する組成物を用いる。
【０１０８】
重合反応には溶媒を含有する組成物を用いてもよい。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などを光重合によって製造するときには、溶媒を含有する組成物を基板上にスピンコート法で塗布し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
【０１０９】
重合体（１）および重合体（２）は、溶媒に溶解してフィルムなどの各種成形品に成形することができる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ＰＥＧＭＥＡ、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶媒との混合物であってもよい。
【０１１０】
光学異方性を有する成形体は、例えば以下の方法によって得られる。重合体（１）または重合体（２）を有機溶媒に溶解した溶液を、予め配向処理した透明基板に塗布する。これを重合体（１）または重合体（２）のガラス転移点以上の温度に加熱する。次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜を形成させて光学異方性を有する成形体を製造する。透明基板は、ガラス板または高分子フィルムである。高分子フィルムの例は、トリアセチルセルロース、ＪＳＲ（株）製の「アートン」（商品名）、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」（商品名）および「ゼオノア」（商品名）、三井化学（株）製の「アペル」（商品名）などである。均一な膜厚を得る好ましい塗布方法は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【０１１１】
光学異方性を有する成形体の厚さは目的とする位相差値により異なる。この位相差値は光学異方性を有する成形体の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は０．１〜１０μｍの範囲である。光学異方性を有する成形体のヘーズ値は、１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。ヘーズ値と相関する透過率は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘーズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性を有する成形体を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【０１１２】
重合体（１）および重合体（２）は、光学異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光膜（polarizing film）、円偏光膜（circular polarizing film）、楕円偏光膜（elliptical polarizing film）、反射防止膜（anti-reflectiong film）、色補償板（color compensator）、視野角補償板（viewing angle compensator）などに利用できる。
【０１１３】
液晶性を有する非重合性化合物が強誘電性液晶または反強誘電性液晶である組成物Ｄを重合させると、強誘電性液晶または反強誘電性液晶を含有する重合体組成物が得られる。強誘電性液晶または反強誘電性液晶は、１つの液晶性化合物であっても、また液晶組成物であってもよい。この重合体組成物は、高分子ネットワークによって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を与える。表示素子自体の具体的な構築方法は文献などで公知である（J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300）。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｃｈはコレステリック相を、Ｉは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を表す。例えば、「Ｃ  １００．０  Ｃｈ」の表示は、結晶からコレステリック相への相転移温度が１００．０℃であることを表す。相転移温度はＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。
【０１１５】
旋光度の測定は、ナトリウムのＤ線を光源に用いた旋光計を用い、セル長１０ｃｍのセルを用いて測定した。測定濃度（ｃ）は、溶液１００ｍＬ中の溶質のｇ数である。容量の単位であるリットルは記号Ｌで表記する。
【０１１６】
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、（株）島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および昭和電工（株）製のカラムＳｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦまたはＴＨＦ）を用いた。
【０１１７】
鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【０１１８】
実施例１
（Ｒ）−４−（２−フェニルプロピル）フェニル  ４−（１−オキソ−２−プロペニル）ベンゾエート（化合物（２−ａ−３−１０））の製造
下記の経路により化合物（２−ａ−３−１０）を製造した。
0004617641.tif 000023
【０１１９】
第１段  （Ｓ）−メチル  ２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）プロパネート（ｂ）の製造
トルエン８０ｍＬに溶解させた（Ｓ）−メチル  ２−ヒドロキシプロパネート（ａ）（２１．２６ｇ）とトリエチルアミン２４．３ｇの混合物を氷浴で冷却した。同温にて４−メチルフェニルスルホニルクロライド３８．２ｇを加え室温で一晩撹拌した。析出した塩を濾過にて取り除き、有機層を１Ｎ塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し５２．７ｇの目的物（ｂ）を得た。
【０１２０】
第２段  （Ｓ）−メチル  ２−フェニルプロパネート（ｃ）の製造
氷浴にて冷却しながらベンゼン９０ｍＬに無水塩化アルミニウム６７．８ｇを加え、同温にて撹拌しながらベンゼン４５ｍＬに溶解させた化合物（ｂ）（５２．７ｇ）をゆっくりと滴下し、反応混合物を室温まで昇温した後、終夜撹拌した。氷を加えた２Ｎ塩酸１４０ｍＬに反応混合物を注ぎ有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下留去し、２４．９ｇの目的物（ｃ）を得た。
[α]Ｄ＝８９．４゜（ｃ＝１．１９，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．２７（ｍ，５Ｈ），３．６９（ｑ，１Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｄ，３Ｈ）．
【０１２１】
第３段  （Ｓ）−２−フェニルプロパン酸（ｄ）の製造
化合物（ｃ）（２４．９ｇ）を酢酸６０ｍＬに溶解させ、そこに濃塩酸３０ｍＬを加え６時間加熱還流させた。蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を合わせ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、２３．２ｇの目的物（ｄ）を得た。
[α]Ｄ＝６２．２゜（ｃ＝１．１１，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．２８（ｍ，５Ｈ），３．６９（ｑ，１Ｈ），１．４７（ｄ，３Ｈ）．
【０１２２】
第４段  （Ｓ）−２−フェニル−１−（４−メトキシフェニル）−１−オキソプロパン（ｅ）の製造
化合物（ｄ）（２３．２ｇ）を塩化チオニル１９７ｍＬに溶解させ、２時間加熱還流した。塩化チオニルを減圧下留去した。これを二硫化炭素４６０ｍＬに溶解させたアニソール２５．０ｇに加え、氷浴にて冷却しながら窒素雰囲気下、無水塩化アルミニウム２４．７ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。この反応混合物を氷水に注ぎ、水槽をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、２５．２ｇの目的物（ｅ）を得た。
[α]Ｄ＝６２．９゜（ｃ＝１．０３，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．９３（ｄ，２Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．７８（ｄ，２Ｈ），４．６２（ｑ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｄ，３Ｈ）．
【０１２３】
第５段  （Ｒ）−２−フェニル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン（ｆ）の製造
氷浴で冷却しながらジエチルエーテル１００ｍＬに懸濁させた水素化アルミニウムリチウム４．３８ｇへ、ジエチルエーテル７０ｍＬに溶解させた塩化アルミニウム１５．４ｇを加え、室温にて１５分撹拌した。再度氷浴で冷却し、ジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解させた化合物（ｅ）（２５．２ｇ）をゆっくりと滴下し、その後３０分間加熱還流させた。塩酸を加え反応を停止し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、２２．４ｇの目的物（ｆ）を得た。
[α]Ｄ＝６１．７゜（ｃ＝１．１６，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．２７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．１５（ｍ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｍ，１Ｈ），２．８７（ｄｄ，１Ｈ），２．７０（ｄｄ，１Ｈ），１．２２（ｄ，３Ｈ）．
【０１２４】
第６段  （Ｒ）−２−フェニル−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｇ）の製造
ジクロロメタン１３０ｍＬに溶解させた化合物（ｆ）（２２．４ｇ）を−７８℃に冷却し、そこへジクロロメタン１８３ｍＬに溶解させた三臭化ホウ素１４ｍＬを滴下し、室温で３時間撹拌した。氷水に反応混合物を注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、１７．４ｇの目的物（ｇ）を得た。
[α]Ｄ＝−６５．２゜（ｃ＝１．０３，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．２７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，３Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
【０１２５】
第７段  （Ｒ）−４−（２−フェニルプロピル）フェニル  ４−（１−オキソ−２−プロペニル）ベンゾエート（２−ａ−３−１０）の製造
化合物（ｇ）（２．０ｇ）、化合物（ｈ）（１．９９ｇ）をＴＨＦ５５ｍＬに溶解させ、そこに４−ジメチルアミノピリジン１．３８ｇを加え、１時間室温にて撹拌した。０℃に冷却し、そこに１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）（３．２５ｇ）を加えゆっくりと室温まで昇温させながら一晩撹拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（２−ａ−３−１０）２．８８ｇを無色の液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．１２（ｄ，２Ｈ），７．２７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．０５（ｄｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ），５．９６（ｄｄ，１Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
【０１２６】
実施例２
（Ｒ）−４−（２−フェニルプロピル）フェニル  ４−（４−ビニルオキシブチルオキシ）ベンゾエート（化合物（２−ａ−１−２））の製造。
下記の経路で化合物（２−ａ−１−２）を製造した。
0004617641.tif 000024
【０１２７】
第１段  化合物（２−ａ−１−２）の製造
前述の化合物（ｇ）（２．０ｇ）、化合物（ｉ）（２．６７ｇ）をＴＨＦ５５ｍＬに溶解させ、そこに４−ジメチルアミノピリジン１．３８ｇを加え、１時間室温にて撹拌した。０℃に冷却し、そこにＥＤＣ（３．２５ｇ）を加えゆっくりと室温まで昇温させながら一晩撹拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（２−ａ−１−２）３．３５ｇを無色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．１７（ｄ，２Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．０５（ｄｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，１Ｈ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ），４．０９（ｄｔ，２Ｈ），４．０１（ｄｄ，１Ｈ），３．７７（ｔ，２Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．９８−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
【０１２８】
実施例３
（Ｒ）−４−（２−フェニルプロピル）フェニル  ４−マレイミジルベンゾエート（化合物（２−ａ−２−５））の製造。
下記の経路で化合物（２−ａ−２−５）を製造した。
0004617641.tif 000025
【０１２９】
第１段  化合物（２−ａ−２−５）の製造
前述の化合物（ｇ）（２．０ｇ）、化合物（ｊ）（２．４５ｇ）をＴＨＦ５５ｍＬに溶解させ、そこに４−ジメチルアミノピリジン１．３８ｇを加え、１時間室温にて撹拌した。０℃に冷却し、そこにＥＤＣ（３．２５ｇ）を加えゆっくりと室温まで昇温させながら一晩撹拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（２−ａ−２−５）３．２０ｇを無色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．１３（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．０５（ｄｄ，４Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
化合物（２−ａ−２−５）をＺＬＩ−１１３２（商品名；メルク社製）に１重量％の濃度で添加すると、２５℃において１１．４μｍのピッチを発現した。なお、ピッチの測定は、Ｃａｎｏのくさび法によって行った。
【０１３０】
実施例４
（Ｒ）−１−（４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ）フェニル）−２−（５−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ）ナフチル）プロパン（化合物（３−ｂ−７−１１））の製造
下記の経路により化合物（３−ｂ−７−１１）を製造した。
0004617641.tif 000026
【０１３１】
第１段  （Ｓ）−１−（４−メトキシフェニル）−１−オキソ−２−（５−メトキシナフチル）プロパン（ｃ）の製造
化合物(ｋ)１５．０ｇを塩化チオニル９．３０ｇに溶解させ３時間加熱還流させた。塩化チオニルを減圧留去後ＴＨＦ６０ｍＬ、少量のアセチルアセトネート鉄（ＩＩＩ）とＴＨＦ１１０ｍＬ中で調製した化合物（ｍ）１４．７ｇのグリニャール試薬を０℃ 窒素雰囲気下、室温にて加えて一晩攪拌した。反応終了後ジエチルエーテルにて抽出を行った。有機層は１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製。１５．２ｇの目的物（ｎ）を得た。
[α]Ｄ＝２８．１゜（ｃ＝１．３７，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．９６（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），４．７４（ｑ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｄ，３Ｈ）．
【０１３２】
第２段  （Ｒ）−１−（４−メトキシフェニル）−２−（５−メトキシナフチル）プロパン（ｐ）の製造
氷浴にて冷却しながらジエチルエーテル３０ｍＬに無水塩化アルミニウム６．９４ｇを加え、撹拌しながらジエチルエーテル６０ｍＬに溶解させた化合物（ｃ）１５．２ｇをゆっくり滴下、加熱還流（３０分）した。氷を加えた６Ｎ塩酸５００ｍＬに反応混合物を加え、ジエチルエーテルにて抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。１２．０ｇの目的物（ｐ）を得た。
[α]Ｄ＝−５２．３゜（ｃ＝０．８８，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．６７（ｄ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｄｑ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，１Ｈ），１．３１（ｄ，３Ｈ）．
【０１３３】
第３段  （Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（５−ヒドロキシナフチル）プロパン（ｐ）の製造
−７８℃に冷却した三臭化ホウ素２９．４ｇジクロロメタン溶液１１０ｍＬに溶解させた化合物（ｐ）１２．０ｇのジクロロメタン１５０ｍＬ溶液を滴下し室温にて３時間攪拌した。氷水に反応混合物を注ぎ、酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒減圧下留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。５．３ｇの目的物 (ｑ) を得た。
[α]Ｄ＝−６８．４゜（ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．３４（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），３．０５（ｄｑ，１Ｈ），２．９３（ｄｄ，１Ｈ），２．７４（ｄｄ，１Ｈ），１．２８（ｄ，３Ｈ）．
【０１３４】
第４段  化合物（３−ｂ−７−１１）の製造
化合物（ｑ）７．８６ｇ、化合物（ｒ）３．１２ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解させ、そこに４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．２８ｇ を加え、１時間室温にて撹拌した。０℃に冷却し、そこに１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）を７．７３ｇ加えゆっくりと室温まで昇温させながら終夜撹拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出。２Ｎ塩酸水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（３−ｂ−７−１１）６．４８ｇ を得た。
Ｃ  １０９．６  Ｃｈ．
[α]Ｄ＝−５１．９゜（ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．１８（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．４０（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），３．１８（ｄｑ，１Ｈ），３．０５（ｄｄ，１Ｈ），２．８９（ｄｄ，１Ｈ），１．９０−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．４２（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｄ，３Ｈ）．
【０１３５】
実施例５
実施例１〜４の方法に準じて、化合物（１−ａ−１−１）〜（５−ｂ−７−１）を製造する。
【０１３６】
0004617641.tif 000027
【０１３７】
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【０１３８】
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【０１３９】
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【０１４０】
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【０１４１】
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【０１４２】
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【０１４３】
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【０１４４】
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【０１４５】
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【０１４６】
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【０１４７】
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【０１４８】
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【０１４９】
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【０１５０】
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【０１５１】
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【０１５２】
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【０１５３】
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【０１５４】
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【０１５５】
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【０１５６】
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【０１５７】
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【０１５８】
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【０１５９】
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【０１６０】
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【０１６１】
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【０１６２】
実施例６
実施例１で製造した化合物（２−ａ−３−１０）（２０重量％）、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン（１９．２重量％）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２８．８重量％）、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２０．０重量％）、および４’−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノビフェニル（１２．０重量％）の組成物（１００ｍｇ）と光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）とを混合して、重合性の組成物を調製した。配向処理したガラス基板と配向処理をしていないガラス板を張り合わせ、間隔が７μｍであるセルを作製した。このセルに組成物を７５℃で注入した。この組成物は速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘度が小さいことを示す。セルを５１℃に冷却して偏光顕微鏡で観察したところ、均一なコレステリック相のテキスチャーが認められた。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度の光を５５℃で３分間照射した。セルは赤色を呈し、選択反射機能を持つことを確認した。
【０１６３】
実施例７
実施例２で製造した化合物（２−ａ−１−２）（１０ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ｍｇ）およびベンゼン（１００μＬ）をガラスのアンプルに入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気したのちに封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ｍＬ）から３回再沈殿して重合体（７．１ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０２であった。重合体（１．０３０ｍｇ）を純水（１ｍＬ）に浸し１０日間５０℃で放置した。重合体を取り出しよく乾燥し重量を測定したところ１．０３４ｍｇであった。本重合体の吸水率が小さいことがわかる。
【０１６４】
以下、組成物の実施例を示す。ここで用いられる化合物は、周知の合成法によって合成される。例えば、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｉ）は、特開平１１−１４８０７６号公報に記載されている。化合物（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）は、ＰＯＬＹＭＥＲ，１９９３．Ｖｏｌｕｍｅ３４，Ｎｕｍｂｅｒ８に記載されている。重合開始剤である化合物（Ｄ）は、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）として市販されている。化合物（Ｇ）は、特願２００２−１１５２７０号明細書に、化合物（Ｈ）は、特願２００１−３７８５０８号明細書に記載されている。
【０１６５】
実施例８
下記の組成物１を重量比で５倍のテトラクロロエタンに溶解した溶液を、スピンコート法によって、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。７０℃に加熱したホットプレート上にて、溶媒除去後、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射し、組成物１を重合させた。その結果、６０７〜７０４ｎｍの波長帯域で選択反射を示す赤色を呈する均一な光学薄膜を得た。
（組成物１）
0004617641.tif 000053
【０１６６】
実施例９
下記の組成物２を重量比で５倍のテトラクロロエタンに溶解した溶液を、スピンコート法によって、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。７０℃に加熱したホットプレート上にて、溶媒除去後、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射し、組成物２を重合させた。その結果、５９８〜６９９ｎｍの波長帯域で選択反射を示す赤色を呈する均一な光学薄膜を得た。
（組成物２）
0004617641.tif 000054
【０１６７】
実施例１０
下記の組成物３を重量比で５倍のテトラクロロエタンに溶解した溶液を、スピンコート法によって、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。７０℃に加熱したホットプレート上にて、溶媒除去後、室温にて２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射し、組成物３を重合させた。その結果、４８２〜５２１ｎｍの波長帯域で選択反射を示す緑色を呈する均一な光学薄膜を得た。
（組成物３）
0004617641.tif 000055
【０１６８】
実施例１１
下記の組成物４を重量比で５倍のテトラクロロエタンに溶解した溶液を、スピンコート法によって、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。７０℃に加熱したホットプレート上にて、溶媒除去後、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射し、組成物４を重合させた。その結果、４６０〜５３１ｎｍの波長帯域で選択反射を示す緑色を呈する均一な光学薄膜を得た。
（組成物４）
0004617641.tif 000056
【０１６９】
【発明の効果】
本発明の化合物は、大きな螺旋誘起力を有し、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する重合性の液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物に使用できる。本発明の重合体は、透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れ、この重合体から光学異方性を有する成形体を製造できる。