(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（７）
【化３４】
0004743732.tif 000037
で表される、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'４，４'−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、
一般式（３）
【化３０】
0004743732.tif 000038
（式中、Ａは，単結合、−Ｏ−，−（ＣＨ２）ｎ−，−ＣＯ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍ，ｎは０〜４の整数を表わし、（ｍ＋１）個のＡは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂、とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を、ポリイミド系ベースフィルムの片面または両面に積層してなるフィルム状接合部材を用いた、線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項２】
式（７）
【化３４】
0004743732.tif 000039
で表される、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'４，４'−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、
一般式（４）
【化３２】
0004743732.tif 000040
（式中、Ｙは，単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｑ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、ｐ、ｑは１〜５の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂、とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を、ポリイミド系ベースフィルムの片面または両面に積層してなるフィルム状接合部材を用いた、線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項３】
前記一般式（４）で表わされるジアミンが、一般式（６）
【化３３】
0004743732.tif 000041
（式中、Ｙは，単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｑ−，−
ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、ｐ、ｑは１〜５の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジアミンである、請求項２に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項４】
式（７）
【化３７】
0004743732.tif 000042
で表わされる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'４，４'−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を残留不純物が１重量％以下に調整し、
一般式（３）
【化３９】
0004743732.tif 000043
（式中、Ａは，単結合、−Ｏ−，−（ＣＨ２）ｎ−，−ＣＯ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ２Ｒ３，およびＲ４はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍ，ｎは０〜４の整数を表わし、（ｍ＋１）個のＡは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂、とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を、ポリイミド系ベースフィルムの片面または両面に積層してなるフィルム状接合部材を用いた、線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項５】
前記式（７）
【化４０】
0004743732.tif 000044
で表わされる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'４，４'−テトラカルボン酸二無水物を残留不純物が１重量％以下に調整して得られる請求項４に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂が、ガラス転移温度１００℃〜２５０℃、吸水率１．５％以下を併せ有する請求項１、２、４のいずれかに記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂が、ガラス転移温度１００℃〜２５０℃、吸水率１．５％以下、かつ誘電率３，２以下を併せ有する請求項６に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ基を２以上含む、請求項１、２、４のいずれか１項に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量が、２５０以下である、請求項１、２、４のいずれか１項に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項１０】
前記樹脂組成物の硬化後の吸水率が１．５％以下である、請求項１、２、４のいずれか１項に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項１１】
前記樹脂組成物が前記ポリイミド樹脂および前記エポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、硬化後の残揮発分が３重量％以下である、請求項１、２、４のいずれか１項に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項１２】
前記残揮発分の成分が、前記ポリイミド樹脂および前記エポキシ樹脂を溶解する１種または２種以上の低沸点溶媒である、請求項１１に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項１３】
前記ポリイミド樹脂が、アミン末端を有するポリイミド・オリゴマーである、請求項１、２、４のいずれか１項に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項１４】
前記ポリイミド・オリゴマーの数平均分子量が、２０００〜５００００である、請求項１３に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂が、乾燥後の膜厚が０．５〜５μｍの厚さである、請求項１、２、４のいずれか１項に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項１６】
前記フィルム状接合部材が、前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の樹脂組成物の塗膜を支持体より引き剥がして得られるフィルム状樹脂組成物層をポリイミド系ベースフィルムに積層して得られるフィルム状接合部材である、請求項１、２、４のいずれか１項に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【請求項１７】
前記フィルム状接合部材が、前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、ポリイミド系ベースフィルムの少なくとも片面に流延または塗布し、その後乾燥して得られるフィルム状樹脂組成物層を表面に有するフィルム状接合部材である、請求項１、２、４のいずれか１項に記載の線材被覆用接着性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、新規なポリイミド樹脂、それからなる樹脂組成物、接着剤溶液、フィルム状接合部材、接着性積層フィルムに関する。本発明は、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に用いられる耐熱性および接着性に優れた接着剤等の材料として有用であり、さらには、超伝導用線材の被覆に適する積層フィルムに関する。
【０００２】
背景技術
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。特に、半導体パッケージ、ＣＯＬ（チップ・オン・リード）パッケージおよびＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケージ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用いることのできる、良好な接着性を示す材料が求められている。
【０００３】
従来、半導体パッケージやその他実装材料において、良好な機械的特性や耐熱特性、絶縁特性を示す接着剤として、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系等の接着剤が知られている。
ところが、接着性に優れているフェノール系およびエポキシ系の接着剤は、柔軟性に劣る。柔軟性に優れているアクリル系の接着剤は耐熱性が低いという問題が生じていた。
【０００４】
これらを解決するために、ポリイミドが用いられている。ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられ、接着剤としても用いられている。しかし耐熱性の高いポリイミド系接着剤は、接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。また、従来のポリイミド系接着剤は吸水率が高く、また、残揮発分（吸湿した水および接着剤作製時に使用した溶媒）を多く含むため、例えば、このポリイミド系接着剤を使用したリードフレームを半田浴に浸漬する際、膨れ等を生じやすいといった問題を有していた。
【０００５】
また、ポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が非常に悪いため、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ，ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等のごく数種類の溶媒にしか溶解出来ない。しかも、これら高沸点溶媒は接着剤溶液をフィルム上に塗布乾燥させた後も完全には除去できず、フィルム中に残留した溶媒は、発泡等の原因となることが明らかとなっている。
ところで、近年の素粒子物理学の進展に伴い、さらなる高エネルギーを発生させる加速器の建設が進んでいる。この高エネルギーを発生させるためには大電流を通電し、強磁場を発生させることのできるマグネットが必要であり、最近はそのマグネットの線材として超伝導線材を使用した超伝導マグネットが使用されるケースが増えている。この超伝導線材の材料として銅を主成分とする酸化物が使用されることが多いが、この超伝導線材に絶縁被覆材を被覆させる際に熱硬化型の接着剤を使用すると、熱を加えることにより超伝導線材の酸化の割合が変化し、マグネットの特性が悪化するということが生じる。したがって、かかる用途には、低温で硬化、接着する接着剤の使用が不可欠である。
【０００６】
また、加速器は陽子と陽子、電子と電子等の素粒子を加速し、衝突崩壊させ、そこから発生する粒子を調べる装置であるが、その性質上大量の放射線が発生する。従って、超伝導マグネットに使用される絶縁被覆材や接着剤には優れた耐放射線性が必要とされている。
【０００７】
このような超伝導マグネットに使用する用途において、中でも極低温で用いられる超伝導用線材の被覆には、これまでポリイミドフィルムにエポキシ樹脂を主剤とした熱硬化性樹脂を積層したものが用いられていた。
しかし、この場合、エポキシ樹脂は十分な耐放射線性を示さず、しかも、将来、加速器のエネルギーが増大するにつれて発生する放射線量も増大することが予想されるため、ますます耐放射線性が求められる傾向にある。さらに、耐放射線性に優れる熱融着層としてポリイミドが挙げられるが、通常用いられている熱融着性ポリイミドは接着に高温を要し、低温で接着可能なポリイミドは、耐熱性、接着性及びプレス時の樹脂はみ出し等に劣ることが問題となっている。上記の課題を解決するためには、低温で接着し、かつ耐放射線性に優れる接着剤が求められていた。
【０００８】
従って、本発明は、低吸水率、半田耐熱性、かつ耐熱性、接着性に優れたポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、比較的低温で接着硬化でき、溶媒に可溶で耐熱性および接着性に優れている、ポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱性と接着性を保ちつつ、容易にフィルム中から溶媒を除去することが可能な接着剤溶液、およびその接着剤溶液を用いて得られるフィルム状積層部材を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、線材の被覆に際し、線材の劣化を引き起こさず、柔軟性・接着性等に優れた線材被覆用接着性積層フィルムを開発することを目的としている。
【００１１】
発明の開示
本発明のポリイミド樹脂は、式（１）
【化１】
0004743732.tif 000002
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは、１以上１０以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と，式（２）
【化２】
0004743732.tif 000003
（式中、Ｒ１は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、ｎは、０〜４までの整数を示し、ここで、ｎ個のＲ１は、同一または異なっている）で表わされる芳香族ジアミン、及び／または、一般式（３）
【化３】
0004743732.tif 000004
（式中、Ａは，単結合、−Ｏ−，−（ＣＨ２）ｎ−，−ＣＯ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍ，ｎは０〜４の整数を表わし、（ｍ＋１）個のＡは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジアミンを含むジアミンとを反応させて得られる。
【００１２】
あるいは、式（１）
【化４】
0004743732.tif 000005
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは、１以上１０以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と，一般式（４）
【化５】
0004743732.tif 000006
（式中、Ｙは，単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｑ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、ｐ、ｑは１〜５の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジアミンとを反応させて得られる。
【００１３】
また、式（１）
【化６】
0004743732.tif 000007
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは、１以上１０以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と，一般式（４）
【化７】
0004743732.tif 000008
（式中、Ｙは，単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｑ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、ｐ、ｑは１〜５の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジアミンと、さらに、式（５）
【化８】
0004743732.tif 000009
（式中、Ｒ５およびＲ６は、二価の炭素数１乃至４の脂肪族基または二価の芳香族であり、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，およびＲ１０は、一価の炭素数１乃至４の脂肪族基または一価の芳香族であり、ｎは、１以上１０以下の整数である。）で表わされるシロキサンジアミンとを反応させて得られ得る。
【００１４】
また、本発明のポリイミド樹脂の他の要旨としては、式（７）
【化９】
0004743732.tif 000010
で表される、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'４，４'−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、式（２）
【化１０】
0004743732.tif 000011
（式中、Ｒ１は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、ｎは、０〜４までの整数を示し、ここで、ｎ個のＲ１は、同一または異なっている）で表わされる芳香族ジアミン、及び／または、一般式（３）
【化１１】
0004743732.tif 000012
（式中、Ａは，単結合、−Ｏ−，−（ＣＨ２）ｎ−，−ＣＯ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍ，ｎは０〜４の整数を表わし、（ｍ＋１）個のＡは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジアミンを含むジアミンとを反応させて得られる。
【００１５】
ここで、式（７）
【化１２】
0004743732.tif 000013
で表わされる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'４，４'−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を残留不純物が１重量％以下に調整される。
【００１６】
これらのポリイミド樹脂は、ガラス転移温度１００℃〜２５０℃、吸水率１．５％以下を併せ有する。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、熱硬化性樹脂を含んで構成される。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、硬化後の吸水率が１．５％以下であり得る。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物は、硬化後の残揮発分が３重量％以下であり得る。
さらには、前記ポリイミド樹脂が、アミン末端を有するポリイミド・オリゴマーである樹脂組成物であり得る。
【００２０】
上記の樹脂組成物を硬化させて得られる本発明の樹脂硬化物は、吸水率が１．５％以下であり得る。
【００２１】
また、残揮発分が３重量％以下であり得る。
【００２２】
また、本発明のポリイミド接着剤溶液は、上記ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤が溶解するポリイミド系接着剤溶液であって、ポリイミド樹脂に含まれる酸二無水物残基の５０モル％以上が、一般式（１）
【化１３】
0004743732.tif 000014
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは、１以上１０以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物残基であり、該有機溶媒が、環状エーテル系溶媒を含有し得る。
【００２３】
本発明のフィルム状接合部材の要旨は、上記のポリイミド樹脂を主成分とするベースフィルムの片面または両面に、熱硬化性樹脂を積層してなる。
【００２４】
また、本発明のフィルム状接合部材の他の要旨は、ポリイミド系ベースフィルムの片面または両面に、上記樹脂組成物を積層してなる。
【００２５】
また、本発明のフィルム状接合部材は、上記樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の樹脂組成物の塗膜を支持体より引き剥がして得られるフィルム状樹脂組成物層をポリイミド系ベースフィルムに積層して得られる。
あるいは、上記樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、ポリイミド系ベースフィルムの少なくとも片面に流延または塗布し、その後乾燥して得られる。
【００２６】
さらには、上記ポリイミド系接着剤溶液を、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接着剤塗膜を支持体より引き剥がして得られる。あるいは、上記ポリイミド系接着剤溶液を、ポリイミド系ベースフィルムの少なくとも片面に流延または塗布し、その後乾燥して得られる。
【００２７】
また、本発明の線材被覆用接着性積層フィルムは、上記フィルム状接合部材を用い得る。
【００２８】
発明を実施するための最良の形態
本発明のポリイミド樹脂は、式（１）（式中、Ｘは芳香環を合む二価の基を示す。）で表されるエステル酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、式（２）及び／または式（３）のジアミンとから合成される。
【００２９】
エステル酸二無水物は、式（１）
【化１４】
0004743732.tif 000015
で表される。なお、式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは、１以上１０以下の整数である。
【００３０】
一般式（１）で表わされるエステル酸二無水物を用いたポリイミド樹脂は、優れた低吸収率を有するため、半田耐熱性に優れた特性を有する。本発明に用いられるエステル酸二無水物の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３'，４，４'−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００３１】
また、本発明に用いるジアミンは、脂肪族ジアミン、または、式（２）
【化１５】
0004743732.tif 000016
（式中、Ｒ１は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、ｎは、０〜４までの整数を示し、ここで、ｎ個のＲ１は、同一または異なっている）で表わされる芳香族ジアミン、及び／または、一般式（３）
【化１６】
0004743732.tif 000017
（式中、Ａは，単結合、−Ｏ−，−（ＣＨ２）ｎ−，−ＣＯ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍ，ｎは０〜４の整数を表わし、（ｍ＋１）個のＡは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジアミンを含むジアミンとを反応させて得られる。
【００３２】
これらジアミンは、単独または２種以上混合して使用される。
【００３３】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が例示される。
【００３４】
一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、３，４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、３，３'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミンが例示される。
【００３５】
本発明にかかるポリイミドは、ジアミン成分として、耐熱性等の点からは脂肪族ジアミンより芳香族ジアミンを用いる方が好ましい。
【００３６】
また、一般式（４）
【化１７】
0004743732.tif 000018
（式中、Ｙは，単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｑ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、ｐ、ｑは１〜５の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジアミンを用いることが、好ましい。
【００３７】
一般式（４）で表わされるジアミンにおいて、複数個のＹは、同一または２種以上の置換基であり得る。また、各ベンゼン環の水素は、当業者の考え得る範囲内で、種々の置換基で適宜置換され得る。例えば、メチル基、エチル基、Ｂｒ，Ｃｌ等のハロゲン基をあげることができるが、これらの置換基に限定されない。
【００３８】
また、本発明にかかるポリイミド樹脂に用いられるジアミンは、さらに、上記ジアミンの他に、さらに、式（５）
【化１８】
0004743732.tif 000019
（式中、Ｒ５およびＲ６は、二価の炭素数１乃至４の脂肪族基または二価の芳香族であり、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，およびＲ１０は、一価の炭素数１乃至４の脂肪族基または一価の芳香族であり、ｎは、１以上１０以下の整数である。）で表わされるシロキサンジアミンとを反応させて得られる。
【００３９】
具体的には、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω'−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω'−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω'−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω'−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω'−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４０】
シロキサンジアミンを用いるジアミンに混合する場合それぞれのジアミンの割合は特に限定されないが、全ジアミンに対するシロキサンジアミンの割合が、１〜３０モル％であることが好ましい。シロキサンジアミンを含む本発明のポリイミド樹脂は、低沸点溶媒に対する溶解性が上がり、接着剤として用いる際に取扱いが容易である。
【００４１】
シロキサンジアミンの割合が１モル％未満の場合、得られる樹脂組成物の低沸点溶媒に対する溶解性が劣り、３０モル％より多いと得られる樹脂組成物の耐熱性が劣る。
【００４２】
さらに、特には、一般式（４）で表わされるジアミンが、一般式（６）
【化１９】
0004743732.tif 000020
（式中、Ｙは，単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｑ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、ｐ、ｑは１〜５の整数を表わす。）で表わされるメタ位にアミノ基が結合していることにより、生成されるポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性が向上し、接着剤等として用いる際に優れた有用性を示す。
【００４３】
上記一般式（４）および一般式（６）で表わされるジアミンは、１種または２種以上混合して用い得る。
【００４４】
本発明にかかるポリイミド樹脂は、一般式（１）
【化２０】
0004743732.tif 000021
（式中、Ｘは、−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは、１以上１０以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を構成成分として用いるが、特に、一般式（７）
【化２１】
0004743732.tif 000022
で表わされる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという）を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとをイミド化反応させて得ることもできる。
【００４５】
また、本発明のポリイミド樹脂は、ＥＳＤＡを含むテトラカルボン酸二無水物中に含まれる残留不純物が、全テトラカルボン酸二無水物全体の１重量％以下であるテトラカルボン酸二無水物を用い得る。好ましくは、残留不純物が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下のＥＳＤＡを含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとをイミド化反応させて得られる。
【００４６】
本発明でいう残留不純物とは、テトラカルボン酸二無水物以外のすべての物質であり、主には無水トリメリット酸またはその誘導体である。例えば、化合物（１）
【化２２】
0004743732.tif 000023
または化合物（２）
【化２３】
0004743732.tif 000024
が含まれる。残留不純物はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の精製時に重合阻害物質として作用する。そのため、テトラカルボン酸二無水物又はＥＳＤＡ中の残留不純物含有量が１％を越える場合は重合阻害作用が大きくなり、ポリイミドフィルムを形成するに十分な重合度が得られず、得られるフィルムは自己支持性が少なく脆弱である。
【００４７】
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物または以下の一般式（７）
【化２４】
0004743732.tif 000025
で表されるＥＳＤＡに含まれる残留不純物含量を１％以下とする方法としては、残留不純物を含有するテトラカルボン酸二無水物またはＥＳＤＡを混合溶剤を用いて再結晶する方法（特開平２−２４００７４号）が挙げられる。
【００４８】
具体的方法として、ＥＳＤＡを例にとって説明すれば、ＥＳＤＡの粗物１００重量部と、（Ａ）群に属する溶媒、（Ｂ）群に属する溶媒、もしくは脂肪族酸無水物１００重量部〜１０００重量部とを混合し、１００〜２００℃程度に加熱溶解させる。続いて、系を室温にまで徐々に冷却することによりＥＳＤＡ結晶を析出させる。この結晶を公知の手段で濾別し、続いて乾燥することにより残留不純物１重量％以下のＥＳＤＡを得る。
【００４９】
ここで、（Ａ）群に属する溶媒と（Ｂ）群に属する溶媒はそれぞれ単独でも用いられ得るが、混合して用いてもよい。また、再結晶に脂肪族酸無水物を用いた場合は、さらに（Ａ）群に属する溶媒および／または（Ｂ）群に属する溶媒で続けて処理することも可能である。
【００５０】
（Ａ）群に属する溶媒としては、ＥＳＤＡに不活性で、２５℃におけるＥＳＤＡに対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下の炭化水素系溶媒が挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が例示される。
【００５１】
（Ｂ）群に属する溶媒としては、ＥＳＤＡに不活性で、２５℃におけるＥＳＤＡに対する溶解度が５ｇ／１００ｇ以上の溶媒が挙げられ、具体的には、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブロピルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジクロロイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、アセト酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、フタル酸メチル等のエステル類が例示される。
【００５２】
脂肪族酸無水物としては、無水物酢酸が挙げられるがこれに限定されない。
（Ａ）群に属する溶媒と、（Ｂ）群に属する溶媒の混合比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１の範囲で選択される。
【００５３】
ポリイミドの特性を低下させない程度に、ＥＳＤＡと他のテトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。併用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらをＥＳＤＡと併せて２種類以上混合して用いてもかまわない。ＥＳＤＡは、全テトラカルボン酸二無水物の５重量％以上１００重量％以下、好ましくは、１０重量％以上１００重量％以下含まれる。より好ましくは、ＥＳＤＡは、全テトラカルボン酸二無水物の３０重量％以上１００重量％以下含まれ得る。
【００５４】
本発明のポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、上記式（１）で表されるエステル酸二無水物および上記式（２）および／または式（３）、特には、式（４）及び／または式（６）、あるいは式（４）で表される１種以上のジアミン成分を実質的に等モル重合して得られる。重合は、通常、有機極性溶媒中で行われる。ここで、実質的等モルとは、酸二無水物とジアミンとの割合が、０．９８：１〜１．０２：１の範囲であることをいう。
【００５５】
ポリイミド樹脂を合成するためには、好ましくは、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、上記一般式（２）および／または一般式（３）、特には、一般式（４）及び／または一般式（６）で表わされる１種以上のジアミン成分と、一般式（１）で表されるエステル酸二無水物より選択される酸二無水物とを有機極性溶媒中に溶解または拡散させて、重合を行い、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。なお、本明細書中で「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
【００５６】
上記ポリアミド酸重合体を重合する際の各モノマーの添加順序としては、酸二無水物を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分を添加してもよい。また、ジアミン成分の一部を有機極性溶媒中に先に適宜加え、次に酸二無水物を加え、さらに残りのジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。その他、当業者に公知の種々の添加方法を用いうる。
【００５７】
ポリアミド酸重合体を合成する際に用いられ得る溶媒は、有機極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒の具体的な例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−プチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
このようにして得られたポリアミド酸重合体を、例えば熱的または化学的方法により脱水閉環すれば、本発明のポリイミド樹脂が得られる。イミド化の方法としては、例えば、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、および脱水剤を用いて脱水する化学的方法などがあり、それらのいずれも用いられ得る。
【００５９】
熱的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸溶液の溶媒を蒸発させる。また化学的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加え有機溶媒を蒸発させる。有機溶媒の蒸発は、１６０℃以下の温度で約５分から９０分の時間の範囲内で行うのが好ましい。また、イミド化のための加熱温度は、常温〜約２５０℃の範囲から適宜選択される。常温のままでイミド化を行ってもよい。徐々に加熱することが好ましい。化学的方法を行う場合に用いられ得る脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、および芳香族酸無水物が挙げられる。また、触媒としては、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン等の複素環第３級アミン類などが挙げられる。
【００６０】
熱的方法および化学的方法を併用してもよい。
【００６１】
このようにして得られる本発明のポリイミド樹脂は、低吸水性を有し、またガラス転移温度を比較的低温において有する。具体的には、ガラス転移温度が１００℃〜２５０℃であり、さらに１．５％以下の吸水率、３．２以下の誘電率の特性を有するものが、加工性、耐久性、絶縁性に優れる点で、好ましい。
【００６２】
ガラス転移温度が１００℃以下の場合は、耐熱性が劣るため、また、ガラス転移温度が２５０℃以上の場合は、加工温度が高くなり加工性の観点より好ましくない。ガラス転移温度が１００℃〜２５０℃であるために、この温度範囲内でガラス転移温度に近い温度でラミネートすることにより溶融可能であり、さらにこの温度範囲において、熱硬化性樹脂の硬化が進行しやすい点より、好ましく用いられる。さらに好ましくは、１００℃〜２００℃である。
【００６３】
また、吸水率が、１．５％より大きい場合、膨れが生じる場合があるため好ましくないが、本発明にかかるポリイミド樹脂は、吸水率が１．５％以下であるために、水分の吸着によるフィルムの性能の劣化が少ない点より、好ましい。さらに好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．０％以下である。。
【００６４】
さらに、誘電率が、３．２を上回る場合、絶縁性に劣る点より好ましくないが、本発明にかかるポリイミド樹脂は、誘電率が、３．２以下が可能であるため、線材に被覆して通電する際の誘電損失が少ない点で好ましい。さらに好ましくは、３．０以下である。
更に接着性を向上させるために、本発明にかかるポリイミド樹脂には、シランカップリング剤、ノニオン系界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【００６５】
用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタアクロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示され、その配合量は、ポリイミド樹脂全量に対して、０．０１〜５重量％である。
【００６６】
チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート等が例示され、その配合量は、ポリイミド樹脂全量に対して０．０１〜５重量％である。
【００６７】
ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸モノグリセリンエステル、脂肪族ポリグリコールエステル、脂肪族アルカノールアミド等が例示され、その配合量は、ポリイミド樹脂全量に対して０．０１〜５重量％である。
【００６８】
次に、本発明の樹脂組成物は、上記ポリイミド樹脂を構成成分の１つとしている。このため、本発明の樹脂組成物を硬化させた場合、好ましい実施態様においては、１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．０％以下という優れた低吸水率を発現することを可能とする。また、本発明の樹脂組成物を硬化させた場合、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性、低吸水率の特性に、さらにエポキシ樹脂を用いることによる良好な接着性を付与することができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、上記のようにして得られる本発明のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂及び必要に応じて用いられる硬化剤その他の成分を均一に攪拌混合することにより得られる。本発明の樹脂組成物では、特にエポキシ樹脂を用いることにより、本発明に用いられるポリイミド樹脂の特性に加えて、さらに良好な接着性を付与することができる。
【００７０】
ここで用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド、ビスアリルナジイミド、フェノール樹脂、シアナート樹脂等を用いうるが、諸特性のバランスから、特にエポキシ樹脂を用いることが望ましい。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。具体的には、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノールＡ型樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などが挙げられ、特にエポキシ基を２以上含むものが、反応性に優れる点で好ましい。また、エポキシ当量が、２５０以下のものは、接着性を高める点で好ましい。エポキシ樹脂とフェノール樹脂、シアナート樹脂等の熱硬化性樹脂との併用であってもよい。なお、エポキシ当量は、エポキシ樹脂の分子量をエポキシ基の数で割ったものである。
【００７１】
熱硬化性樹脂、特にはエポキシ樹脂の混合割合は、熱可塑性樹脂であるポリイミド１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部加えるのが望ましい。少なすぎると接着強度が低く、多すぎると柔軟性、耐熱性、さらには耐放射線性に劣るものとなる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の他、さらに、吸水性、耐熱性、接着性等の特性向上要求に応じて、酸二無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用しうる。
【００７３】
本発明において、樹脂組成物の１実施態様として、含有するポリイミド樹脂が、アミン末端を有するポリイミド・オリゴマーであり得る。
【００７４】
アミン末端を有するポリイミド・オリゴマーは、その前駆体であるアミン末端を有するポリアミド酸・オリゴマーを脱水閉環して得られる。アミン末端を有するポリアミド酸・オリゴマーは、上記式（１）で表されるエステル酸二無水物および上記式（４）及び／または式（６）で表される１種以上のジアミン成分を、実質的にジアミン成分の過剰となる配合で重合して得られる。好ましくは例えば、エステル酸二無水物１ｍｏｌに対して、ジアミン成分を１．０２ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌの配合で重合して得られる。重合は、通常、有機極性溶媒中で行われる。
【００７５】
アミン末端を有するポリイミド・オリゴマーは、その前駆体であるアミン末端を有するポリアミド酸・オリゴマーを脱水閉環して得られる。アミン末端を有するポリアミド酸・オリゴマーは、上記式（１）で表されるエステル酸二無水物および上記式（４）または式（６）で表される１種以上のジアミン成分を、実質的にジアミン成分の過剰となる配合で重合して得られる。好ましくは例えば、エステル酸二無水物１ｍｏｌに対して、ジアミン成分を１．０２ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌの配合で重合して得られる。重合は、通常、有機極性溶媒中で行われる。
【００７６】
ポリイミド・オリゴマーを合成するためには、好ましくは、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、式（４）および／または式（６）で表される１種以上のジアミンと、式（１）で表されるエステル酸二無水物より選択される酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させて、重合を行い、ポリアミド酸・オリゴマーの溶液を得る。ポリアミド・オリゴマーの合成過程は、上記本発明にかかるポリイミド樹脂と同様の方法で行い得る。
【００７７】
ポリイミド・オリゴマーの数平均分子量は、好ましくは、２０００〜５００００であり、より好ましくは３０００〜４００００であり、さらに好ましくは、５０００〜３００００である。ポリイミド・オリゴマーの数平均分子量２０００以上であると、組成物を硬化して得られる硬化物が必要な機械的強度を保持し得る。また、アミノ基を末端に持つポリイミド・オリゴマーの数平均分子量が５００００以下である場合、エポキシ樹脂との反応点となるアミノ基の量がエポキシ基に対し相対的に適量であり、架橋密度が適度であり、空疎な部分がなく構造的に安定する。このため、溶媒の侵入等を防止することができ、エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理後の引き剥し強度保持率を良好にすることができる。
【００７８】
このようにして得られたアミン末端を有するポリイミド・オリゴマーのアミノ基とエポキシ樹脂のエポキシ基とは、化学反応して架橋し、新たな化学結合を多点で生成する。このため、ポリイミド・オリゴマーがエポキシ樹脂の硬化剤と同様の作用効果を奏するので、架橋密度が増し、吸水性が低くなる。また、エポキシ基と反応していないポリイミド・オリゴマー部分がガラス転移温度を比較的低温において有するため、全体として、低吸水性および低温接着を可能とする。ポリイミド・オリゴマーのアミン末端は、エポキシ樹脂と化学的に結合し得るという特徴を有する。本発明の樹脂組成物においては、ポリイミド・オリゴマーのアミン末端は、エポキシ樹脂と化学的に結合していてもよく、また結合していなくてもよい。最終的に接着剤用樹脂組成物が硬化するまでにポリイミド・オリゴマーのアミン末端と、エポキシ樹脂との化学的な結合が形成すれば、本発明の効果が得られる。従って、硬化前の本発明の樹脂組成物中において、当該ポリイミド・オリゴマーのアミン末端と、エポキシ樹脂との化学的な結合が形成しているか否かに拘わらず、本発明の効果は得られる。
【００７９】
例えば、フレキシブル銅張積層板として使用すると、ポリイミド・オリゴマーのアミン末端とエポキシ樹脂とが化学的に結合して、多点で架橋点を有し構造が緻密となり、溶媒の侵入等が少なくなるという利点を有する。例えば、エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理後の引き剥し強度保持率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、という高い保持率を発現することが可能になる。
【００８０】
本発明にかかる樹脂組成物の他の好ましい実施態様としては、樹脂組成物の硬化後に含まれる有機溶媒の残揮発分を３重量％以下に抑え得る。本発明の樹脂組成物に含まれる１種または２種以上の溶媒は、ポリイミドおよびエポキシ樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、硬化後の残揮発分を３重量％以下に抑制し得る種類および量に限定される。また、経済性および作業性の点を考えて沸点が１６０℃以下の低沸点溶媒が好ましい。なお、本明細書中では、「低沸点溶媒」とは、１６０℃以下の沸点を有する溶媒をいう。１３０℃以下の沸点を有する溶媒がより好ましく、さらに好ましくは、１０５℃以下の沸点を有する溶媒である。このような低沸点溶媒としては、好適には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）（沸点８４℃）が例示される。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
樹脂組成物を硬化させた硬化物中の残揮発分を３重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とする。
【００８２】
残揮発分は、例えば、ガス・クロマトグラフィー法等により簡便に測定し得る。残揮発分を測定するための硬化物は、以下のように作製する。接着剤をガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得る。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と厚さ２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得る。この積層板中の接着剤硬化物を、硬化物中に存在する溶媒とは異なる溶媒を用いて溶解し、一定濃度（例えば５重量％）の試料を作製し、キャリアガス中で気化させ、ＦＩＤ等の検出器等で残揮発分の重量を測定することができる。この際、あらかじめ、残揮発分候補の溶媒をそれぞれ単品で、残揮発分と異なる溶媒に種々濃度で溶解した溶液を作製し、それぞれの溶液をガス・クロマトグラフィー用カラム中のキャリアガス中で気化させ、ＦＩＤ等の検出器等で残揮発分の重量を測定するための検量線作成を行えば、容易に測定ができる。
【００８３】
樹脂組成物を硬化させた硬化物中の残揮発分を３重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下と低減させることにより、樹脂組成物を接着剤として、例えば、フレキシブル銅張積層板として使用すると、接着力が非常に良好になる。例えば、エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理後の引き剥し強度保持率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、という高い保持率を発現することが可能になる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物の吸水率は、樹脂組成物の配合を適宜調整することにより、当業者が容易に調整することができる。好ましい実施態様において、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の吸水率が１．５％以下とされる。
【００８５】
なお、吸水率を測定するための樹脂硬化物は、以下のように作製する。接着剤をガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得る。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と厚さ２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得る。この積層板中の接着剤硬化物の吸水率は、公知の任意の方法で測定され得る。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に基づいた測定により算出できる。
【００８６】
本発明にかかる樹脂組成物は、その製造方法および、各成分の混合の時期については限定されない。具体的に述べると、熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含む樹脂溶液は、熱可塑性ポリイミド溶液にそのまま熱硬化性樹脂を添加し、樹脂溶液とし得る。あるいは、熱可塑性ポリイミド溶液に低沸点溶媒を添加し、更に熱硬化性樹脂を加えて、撹拌混合して樹脂溶液を調整し得る。この他に、ポリアミド酸の重合の際に用いる貧溶媒中に、ポリイミド溶液を投入して、ポリイミド樹脂を析出させて未反応モノマーを取り除いて精製し、乾燥させ固形のポリイミド樹脂としてから、適宜、本発明の樹脂組成物とすることもできる。貧溶媒は、溶媒を良好に溶解するがポリイミドは溶解しにくい性質を有し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が例として挙げられるが、これに限定されない。
【００８７】
また、特に限定されないが、上記のように精製した固形状の熱可塑性ポリイミド樹脂を、使用に際し、この精製ポリイミド樹脂を上記熱硬化性樹脂と共に再び有機溶媒に溶解し、濾過精製ワニスの状態として得ることもできる。この時使用される有機溶媒は、特に限定されず、当業者に公知のいずれの有機溶媒でも使用できる。
【００８８】
従来のポリイミド系接着剤では、銅箔等の金属およびポリイミド等の樹脂フィルムに対して接着性が十分でなく、またエポキシ樹脂との混合は、その難溶性より困難であったのに対し、本発明の樹脂組成物は、銅箔等の金属箔やポリイミドフィルムとの接着性が良好である。また本発明の樹脂組成物は、有機溶媒に対する溶解性が良好であるので、使用に際し加工性に優れる。また、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、さらに低温で接着し得る等の特性を有する。すなわち、具体的には、反応硬化後の吸水率が、１．５％以下、好ましくは、１．３％以下、１．０％以下という優れた低吸水率を有し、また半田耐熱性に優れ、かつ耐熱性、接着性共に優れており、接着剤として用いる際に、約２５０℃以下の温度で接着可能である。従って、使用に際して加工性に優れる。例えば、前記ポリアミド酸重合体をイミド化して得られたポリイミドおよびエポキシ樹脂の溶液を、直接シート状に形成した状態として用いることができる。例えば、そのままプリント配線基板等としても用い得る。また、接合部材等として、電子機器、特にフレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢ用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に好適に用いられ得る特性を有する。
【００８９】
さらに本発明の組成物は、ポリイミドとして、アミン末端を有するポリイミド・オリゴマーを用いた場合は、そのアミン末端がエポキシ樹脂と化学的に結合し得るため樹脂組成物中の多点で架橋点を有し構造が緻密となり、溶媒の侵入等が少なくなる。その結果、エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理後の引き剥し強度保持率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、という高い保持率を発現することが可能となる。また半田耐熱性に優れ、かつ耐熱性、接着性ともに優れており、接着剤として使用する際に比較的低温、例えば、約２５０℃以下の温度で接着可能な組成物が提供される。
次に、本発明にかかるポリイミド系接着剤溶液は、有機溶媒に、上記得られた本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂、上述のエポキシ樹脂および硬化剤を溶解させて得られるが、特に環状エーテル系溶媒を含有する有機溶媒を使用した本発明のポリイミド系接着剤溶液は、比較的低温で溶媒を乾燥除去できるため、その後の積層では強力な接着力を発現する。
【００９０】
環状エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジオキソランが好ましく用いられ得る。また、複数の溶媒を混合した混合有機溶媒を用いる場合には、極性有機溶媒と組み合わせた方が好ましいが、環状エーテル系溶媒を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するほうが本発明の効果が発現しやすい。なお環状エーテル系溶媒と組み合わせる有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒が挙げられる。
【００９１】
本発明の接着剤溶液に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は分子中に含まれる酸二無水物残基の５０モル％以上が、一般式（１）
【化２５】
0004743732.tif 000026
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは、１以上１０以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物残基であることを特徴としている。この構造を有するために、上記有機溶媒への溶解性が良好である。
【００９２】
一般式（１）で表される酸二無水物の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４'−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等が挙げられるが、一般式（７）
【化２６】
0004743732.tif 000027
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物は特に好ましい。
【００９３】
また、上記の酸二無水物と反応させるジアミン成分としては、上記ポリイミド樹脂に用いられるジアミンであれば、限定されないが、特には、一般式（４）
【化２７】
0004743732.tif 000028
（式中、Ｙは，単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｑ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、ｐ、ｑは１〜５の整数を表わす。）で表されるジアミン化合物、特にビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォンが好ましい。
【００９４】
なお、一般式（４）において、複数個のＹは各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環の水素は当業者の考え得る範囲内で種々の置換基で適宜置換され得る。例えば、メチル基、エチル基等の炭化水素基やＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン基を挙げることができるが、これらの置換基に限定されない。さらに、一般式（４）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基を有する一般式（６）で表わされるジアミン化合物は、それを用いた熱可塑性ポリイミドの有機溶媒への溶解性が良好なため加工性に優れた接着剤溶液が得られて好ましい。なお、一般式（４）で表されるジアミン化合物は、２種以上を混合して用いても良い。
【００９５】
上記ジアミン化合物およびエステル酸二無水物より得られるポリアミド樹脂は、従来の殆どの熱可塑性ポリイミドは不溶もしくは難溶であった上記環状エーテル系溶媒を含有する有機溶媒に、可溶である。
【００９６】
本発明のポリイミド系接着剤溶液は、上記環状エーテル系溶媒を含有する有機溶媒に上記ポリアミド樹脂、および前述のエポキシ樹脂を溶解する。エポキシ樹脂の混合割合は、熱可塑性樹脂であるポリイミド１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部加えるのが望ましい。少なすぎると接着強度が低く、多すぎると柔軟性、耐熱性、さらには耐放射線性に劣るものとなる。
【００９７】
その他硬化剤、促進剤、あるいは種々のカップリング剤を混合し得る。この接着剤溶液の濃度は溶液重量を分母とする固形分（熱可塑性ポリイミド＋エポキシ樹脂＋硬化剤）量で５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。また、溶解の手順等は作業性等を考慮し適宜決めればよい。
【００９８】
次に、本発明にかかるフィルム状接合部材の実施態様の１例として、熱硬化性樹脂を、上記得られた熱可塑性ポリイミド樹脂を含むベースフィルムの片面または両面に積層し加熱乾燥して得ることができる。あるいは、上記熱硬化性樹脂を支持体上にキャストし溶媒を取り除きシートとした後に、熱可塑性ポリイミド樹脂を含むベースフィルムに貼り合わせて得ることもできる。
【００９９】
また、上記ポリイミドフィルムに積層する熱硬化性樹脂層の厚みは、０．５〜５μｍの範囲が好ましい。さらに、０．５〜３μｍの範囲が好ましい。厚みは、０．５μｍ以下であると、接着力が充分でなく、また、５μｍ以上であると、機械的強度が少なく、フィルムが脆くなる。
【０１００】
本発明にかかるフィルム状接合部材の他の実施態様は、ポリイミドフィルムに、熱可塑性ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂及びその他の成分を均一に攪拌混合した樹脂組成物を片面または両面に積層することにより得ることができる。具体的には、本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物溶液は、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶媒に溶解したポリイミド樹脂溶液を得た後、熱硬化性樹脂、及びその他の成分を添加して樹脂組成物溶液とし、ポリイミドフィルムに塗布乾燥し得ることができる。あるいは、上記のようにして得た樹脂組成物溶液を支持体上にキャストし、溶媒を取り除きシートとした後、ポリイミドフィルムに貼り合わせて得ることもできる。
【０１０１】
樹脂組成物層を積層するポリイミドフィルムは、一般に知られているアピカル、カプトン、ユーピレックス等を用いることができるが、これらに限定されない。ポリイミドフィルムの厚みは使用に際し、適宜選択され得る。また、上記ポリイミドフィルムに積層する熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物層の厚みは使用に際する要求に応じて、適宜選択され得るが、５〜３０μｍの厚さが好ましい。厚みが薄すぎると接着性が低下することがあり、厚すぎると有機溶媒の乾燥除去が困難となり発泡が生じる場合があるからである。
【０１０２】
本発明のフィルム状接合部材の接着条件としては、十分に接着硬化し得る接着条件であればよい。１例を挙げると、加熱温度１５０℃〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、加熱時間５〜２０分程度の条件である。
【０１０３】
本発明にかかるフィルム状接合部材は、例えば、銅箔・アルミ箔・４２合金等の金属箔や別のフィルム、印刷回路基板等を加熱加圧して接着する場合に用い得る。この別のフィルムの種類は特に限定されず、例えばポリイミドフィルム及びポリエステルフィルム等が挙げられる。また、この場合の接着条件としては、接着硬化するために必要十分である接着条件であれば特に限定されず、具体的には加熱温度１５０℃〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａで加熱時間５〜２０分程度の条件で加熱加圧することが好ましいが、これらの条件に限定されない。上記のように、本発明のフィルム状接合部材は、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢ用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に好適に用いられる。
【０１０４】
また、本発明にかかるフィルム状接合部材は、低温での加工性、柔軟性、耐放射線性等の優れた特性を有することから、線材被覆用接着性積層フィルムとして用いることができ、特に超伝導用線材等の被覆に適する。
【０１０５】
本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムは、ポリイミドフィルムと、熱硬化性樹脂および上記得られた熱可塑性ポリイミド樹脂を含む接着層を積層して構成される。
【０１０６】
接着層を積層するポリイミドフィルムは、一般に知られているアピカル、カプトン、ユーピレックス等を用いることができるが、これらに限るものではない。また、ポリイミドフィルムの厚みは５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１２５μｍである。
【０１０７】
上記ポリイミドフィルムに積層する熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含む接着層の厚みは１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。
【０１０８】
次に、本発明の線材被覆用接着性積層フィルムを得る方法としては、例えば、上述のようにして得られた熱可塑性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂からなる本発明の樹脂組成物をフィルム状に形成したものを、他のポリイミドフィルム上に積層して熱圧着させることにより得ることができる。
【０１０９】
なお、本発明の線材被覆用接着性積層フィルムは、フィルム状に形成された本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂及び剥離紙を重ねて熱圧着し、使用時に剥離紙を剥がすように構成してもよい。
【０１１０】
あるいは、熱可塑性ポリイミド及び熱硬化性樹脂からなる本発明の樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液、特には、本発明の接着剤溶液を直接ポリイミドフィルムに流延・塗布した後乾燥させ、目的とする線材被覆用接着性積層フィルムを得てもよい。
得られた本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムは、例えば、その後そのまま巻き取られ、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのフィルムを、線材被覆用接着性積層フィルムの接着層側にスペーサーとして配設して巻き取られ、適宜、所定の幅に形成され、線材の被覆に提供され得る。
【０１１１】
なお、かかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への被覆は、通常行われている方法から適宜選択して行われる。例を挙げると、以下のようにして行われる。例えば図１に示すように、一定幅の線材被覆用接着性積層フィルム１０を線材１２の外周に積層フィルム１０の両端部が重なり合うようにスパイラル状に巻き付けた後、所定の温度に加熱し、接着層１４を介しポリイミドフィルム１６を線材１２に接着させる。また、図２に示すように、線材被覆用接着性積層フィルム１０の両端部が接して、重なり合わないように巻き付けることも可能である。更に、図３に示すように、線材被覆用接着性積層フィルム１０の幅を線材１２の外周の長さよりも若干長く形成しておき、線材被覆用接着性積層フィルム１０を線材１２に沿って巻き付けて、端部を接着または圧着してもよい。
【０１１２】
あるいは、図４（ａ）に示すように、積層フィルム１０を、線材１２の外周に接着層１４が外側になるように巻き付けた後、更にその外側に接着性を有しない他のフィルム１８の端部を少し重複して、または端部間に間隙を設けて巻き付ける。そして、これを加熱加圧して接着層１４を融解させ、積層フィルム１０の端部の重複部分のポリイミドフィルム１６同士を接着するとともに、外側に巻き付けられたフィルム１８と接着層１４とを接着させてもよい。かかる方法によると、図４（ｂ）に示すように、本願の積層フィルムが他のフィルム１８に接着してチューブ状に形成され、線材１２に密着しない状態で線材１２の外周を被覆することができる。かかる構成を採用すると、線材の被覆に際し、線材の劣化を引き起こさず、柔軟性、接着性、加工性等の線材に適する優れた特性が認められ、好ましい。なお、フィルム１８は、本発明の積層フィルム１０を構成する上述のポリイミド１６と同一のものであっても異なるものであってもよい。
【０１１３】
また、本発明の線材被覆用接着性積層フィルムは、図５〜７に示すように、特に加速器に用いられ得る。例えば、図５（ａ）のように、加速器用超伝導線材１２の外周に一定幅のポリイミドフィルム１８を端部が重なりあうように巻きつける。その上に、図５（ｂ）に示すように、一定幅の本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルム１０を接着層１４を外側にしてこの積層フィルム１０の両端部の間に隙間を設け、スパイラル状に巻き付ける。図６は、その断面を示した図である。その後、複数の被覆した線材を、所定の温度に加熱し、接着層１４を介し超伝導線材同士を接着させる。この線材被覆用接着性積層フィルムを被覆した線材は、図７に示すような態様で加速器に用いられ得る。
【０１１４】
本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムのように、予め他のポリイミドフィルムと接着層が積層されてなるものを用いることにより、取り扱いや作業性が容易となり、生産性が向上する。
【０１１５】
また、本発明において接着層として用いられる熱可塑性ポリイミド及び熱硬化性樹脂からなる接着フィルムは、それ自体を絶縁被覆材として用いることも可能であり、フィルム状の熱可塑ポリイミド及び熱硬化性樹脂からなる樹脂と剥離紙とを二重に重ねて線材に巻き付け、熱圧着した後、剥離紙を剥がすようにして用いてもよい。
【０１１６】
さらに、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂で構成されるフィルム状とした接着フィルムと、例えばアピカル（鐘淵化学工業株式会社製）のような市販の他のポリイミドフィルムとを二重に重ねたものを線材に巻き付けて直接熱圧着して被覆してもよい。
【０１１７】
本発明の線材被覆用接着性積層フィルムは、低温での加工性、柔軟性、耐放射線性に優れ、かつ水分の吸着による性能の劣化が少なく、線材に被覆して通電する際の誘電損失が少なく、さらに接着性に優れたものである。すなわち、本発明において接着層の成分として用いられる熱可塑性ポリイミドはその組成により１００℃〜２５０℃の範囲内で明確なガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度に近い温度においてラミネートすることにより、溶融し、熱硬化性樹脂の硬化を促進し得る。従って、本発明の積層フィルムを接着層を内側にして例えば線材等に巻き付けた後、ガラス転移温度すなわち１００℃〜２５０℃近辺に加熱することにより、線材被覆用接着性積層フィルムは線材と接合する。このため、線材は加熱による影響をあまり受けることなく、劣化することもない。また、接着層に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は、従来のポリイミドに比較して、大幅に低吸水率を示し、水分の吸着による性能の劣化が少ない。さらに、誘電率が３．２以下と小さいため、線材に通電する際、誘電損失が少なく、つまりは線材の加熱を抑制することができる。また、耐放射線性において優れた特性を示すことも確認されている。
【０１１８】
これらの特性は、超伝導線材等の被覆に適し、加速器用超伝導マグネットに使用する用途に特に好ましく用いられるが、その他用途は特に限定されない。
【０１１９】
以上、本発明にかかるポリイミド樹脂、およびこれを用いた樹脂組成物、フィルム状接合部材、線材被覆用接着性積層フィルムの実施の形態を種々説明したが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明のフィルム状接合部材は、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施得るものである。
【０１２０】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。
【０１２１】
・ 吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に基づいた測定により算出した。フィルム状の組成物、厚み２５μｍの組成物のシートを、１５０℃で３時間加熱して硬化させた組成物シートを得た。このような硬化後のシートをさらに、１５０℃，３０分間乾燥させたものの重量をＷ１とし、２４時間蒸留水（２０℃、６０％ＲＨ環境下）浸漬後、表面を拭き取ったものの重量をＷ２とし、下記式により算出した。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
・ 誘電率は、ＪＩＳＣ ６４８１に準拠し、Ｑメータ法（１ｋＨｚ）で評価し、算出した。
・ ピール強度は、ＪＩＳＣ ６４８１に準拠し、常態；２０℃、高温時；１５０℃について、以下の条件で測定した。すなわち、得られたＦＣＣＬの銅パターン幅が３ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、引張試験器（島津製作所（株）製"Ｓ−１００−Ｃ"）により、ピールテストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離の引張試験を行った。ｎ＝５の平均値による測定値である。
【０１２２】
・  参考例１０−１４及び比較例８−９中における物性の測定方法は次の通りである。
（ａ）固有粘度 ポリアミド酸の固有粘度をオスワルド型粘度計で３０±１℃にて測定した。固有粘度が高いほど重合度が高く、最終ポリイミドとしての機械特性等に優れる。具体的には、異なる溶液の濃度をいくつか求めて粘度／濃度を濃度に対してプロットし、得られた直線を濃度ゼロに補外して求めた。
（ｂ）ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業社製）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件にて、吸熱開始温度を測定した。この吸熱開始温度をガラス転移温度とした。ガラス転移温度が低いほど、加工性に優れる。
（ｃ）碁盤目テープ試験 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して実施した。点数は１０点満点で、点数が高いほど密着性に優れる。
（ｄ）引張強度ＪＩＳ Ｋ−７１７２に準拠して実施した。数値が高いほど機械的強度に優れる。
【０１２３】
・ 参考例１５−２７および比較例１０−１９のＰＣＴ処理物性測定は、以下のように行った。
エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理の条件は、１２１℃、湿度１００％、４８時間、とした。
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率は、ＰＣＴ処理前の引き剥がし強度をＦ１とし、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度をＦ２とし、下記式： ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率（％）＝Ｆ２÷Ｆ１×１００により算出した。
【０１２４】
・ 参考例１５−２１および比較例１０−１５における、残揮発分は、ガス・クロマトグラフィー法により測定した。測定条件は、次の通りである。
（測定条件）
装置：ヒューレットパッカード（ＨＰ社）Ｃｈｅｍ Ｓｔａｔｉｏｎ
キャリアガス：ヘリウム
カラム：ＨＰ社 ＨＰ−Ｗａｘ Ｂｏｎｄｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ
キャリア流量：４５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ 樹脂組成物の重量をＷ３とし、ガス・クロマトグラフィー法により測定した残揮発分相当重量をＷ４とし、下記式：
残揮発分（重量％）＝Ｗ４÷Ｗ３×１００により算出した。
【０１２５】
・ 参考例２８−３０および比較例２０−２２のフィルム状積層部材の特性評価は、以下のように行った。
１．残溶媒量   以下の手順で測定を行った。
（１）サンプルフィルムを熱分解装置に投入、分解気化。
（２）分解されて発生したガスをＧＣ−ＭＳのカラムに送り込み測定開始。
（３）得られたピークエリアを検量線のピークエリアと比較し、溶媒量を算出。
（４）サンプルとして分解したフィルムの重量と、算出された溶媒の重量比から、残溶媒量を算出。
なお検量線の作成は以下の方法による。
（１）検出対象となる溶媒をＧＣ−ＭＳにインジェクションし、ピークエリアを求める。
（２）溶媒のインジェクション量をいくつか変えて同様の測定を行い、ピークエリアを求める。
（３）得られた結果を、ｘ軸：溶媒量、ｙ軸：ピークエリアのグラフにプロットする。
（４）プロットを基に検量線を得る。
この検量線に、フィルムを熱分解してＧＣ−ＭＳで測定して得られたピークエリアを対応させれば、フィルムに含まれる溶媒量が明らかになる。
【０１２６】
なお測定装置と測定条件は以下の通りである。
熱分解装置：日本分析工業 ＪＨＰ−３
ＧＣ：ヒューレットパッカード Ｈｐ５８９０−ＩＩ
ＭＳ：ヒューレットパッカード Ｈｐ５８７１Ａ
・分解条件：３５８℃×５秒・カラム：ＤＢ−５キャピラリカラム
・温度プロファイル：３５℃（５分）→昇温（１０℃／分）→１５０℃（１．５分）
・注入口／検出器：２５０℃／２８０℃
・オーブン／ニードル温度：２００℃／２００℃
・スプリット比：１／３０
・サンプル量：０．５ｍｇ
２．引剥強度   以下の手順で積層部材と銅箔を接着したときの引剥強度の測定を行った。
【０１２７】
フィルム状積層部材と１８μｍの電解銅箔とを重ね合わせ、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板の引き剥し強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定した。但し導体幅は３ｍｍで測定した。
【０１２８】
・ 参考例３５−３８、実施例１−４、比較例２９−３３中のガラス転移温度測定は、以下のように行った。
【０１２９】
ガラス転移温度は、ＤＭＡ法に従って、ＤＭＳ２００（日本電子工業）を用い、動的粘弾性データよりガラス転移点を算出した。
【０１３０】
（参考例１）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに，ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）２８０ｇに３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（メタ型：以下、ＢＡＰＰ−Ｍという。）０．１４８７ｍｏｌを仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＥＳＤＡの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに，ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）２８０ｇに３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（メタ型：以下、ＢＡＰＰ−Ｍという。）０．１４８７ｍｏｌを仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＥＳＤＡの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に、ＤＭＦ１５０、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間攪拌した後、さらに１００℃下で１時間攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
【０１３１】
上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂；エピコート８２８（油化シェル社製）を５ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１５ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と厚さ２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１３２】
（参考例２）
参考例１で得たワニスをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させ厚み２５μｍの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと２５μｍ銅箔を温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１３３】
（参考例３）
参考例１で得たポリイミド粉末２０ｇ、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学株式会社製）５ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）と厚さ２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１３４】
（参考例４）
ジアミン成分を４、４'−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン（パラ型）とする以外は、参考例１と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。
上記で得たポリイミド粉末を、参考例１と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１３５】
（参考例５）
ジアミン成分を４、４'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（パラ型）とする以外は、参考例１と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。
上記で得たポリイミド粉末を、参考例１と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１３６】
（参考例６）
ジアミン成分を３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）とする以外は、参考例１と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。
【０１３７】
上記で得たポリイミド粉末を、参考例１と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１３８】
（比較例１）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇに３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰ−Ｍという）０．１４８７ｍｏｌを仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら撹拌しながらベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＢＴＤＡの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。
【０１３９】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
【０１４０】
上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１５ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１４１】
（比較例２）
参考例１で得たポリイミド粉末２０ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１４２】
（比較例３）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェニルサルフォン１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１４３】
以上の各参考例１−６及び比較例１−３で得られたフレキシブル銅張積層板について引き剥し強度、半田耐熱性を評価した。また、各接着シートの吸水率も併せて評価した。その結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
0004743732.tif 000029
【０１４５】
（参考例７）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに，ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）２８０ｇに３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（メタ型：以下、ＢＡＰＰ−Ｍという。）０．１３３８モルおよびα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）０．０１４８７モルを仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらに、溶液を氷水で冷却しつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところでＥＳＤＡの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。
【０１４６】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
【０１４７】
このようにして得られたポリイミド粉末を２０ｇ、ビスフェノールＡ系ポキシ樹脂であるエピコート８２８（油化シェル社製）を５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１５ｇを８３ｇのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）に溶解して混合し、ワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１４８】
（参考例８）
参考例７で得たワニスを、ポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）上に塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させ厚み２５μｍの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと２５μｍ銅箔を温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１４９】
（参考例９）
参考例７で得たポリイミド粉末２０ｇおよびグリシジルアミン型エポキシ樹脂のＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）５ｇを８３ｇのＴＨＦに溶解してワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１５０】
（比較例４）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇにＢＡｐｐ−Ｍ０．１４８７ｍｏｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら撹拌し、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところでＢＴＤＡの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。
【０１５１】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
このようにして得られたポリイミド粉末を２０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１５ｇを８３ｇのＴＨＦに溶解してワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１５２】
（比較例５）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇに３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰ−Ｍという）０．１４８７ｍｏｌを仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら攪拌しながらに，ピロメリット酸二無水物０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところでピロメリット酸二無水物の添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。
【０１５３】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
上記で得たポリイミド粉末２０ｇをＴＨＦ８３ｇに溶解させようと試みたところ、沈澱してしまい溶解させることができなかった。
【０１５４】
（比較例６）
参考例７で得たポリイミド粉末２０ｇを８３ｇのＴＨＦに溶解してワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１５５】
（比較例７）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェニルサルフォンを１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解してワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１５６】
以上の各参考例７−９及び比較例４−７で得られたフレキシブル銅張積層板について引き剥し強度、半田耐熱性を評価した。また、各接着シートの吸水率も併せて評価した。その結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
0004743732.tif 000030
【０１５８】
（参考例１０）
還流管を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコに無水酢酸３００ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）の組物５０ｇを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で約１時間加熱攪拌した後、温度を下げ、再結晶させたＥＳＤＡを濾別し、１２０℃、２４時間真空乾燥させ、不純物１％以下のＥＳＤＡを得た。
【０１５９】
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４４ｇをとり、撹拌した。ジアミン溶解後、２５℃にて、残留不純物含量０．３重量％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）を５７．７ｇ（ＥＳＤＡ純分で１００ｍｍｏｌ）投入し、３時間撹拌反応し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の固有粘度は１．１であった。
【０１６０】
このポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、８０℃で３０分間加熱してＰＥＴフィルムを剥がした後、１５０℃、２００℃及び２５０℃で各３０分間加熱後、最終的に３００℃で１０分間加熱して２５μｍの強靭なポリイミドフィルムを得た。ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ−１にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２２５℃であり、引張強度は１５．３ｋｇ／ｃｍ２であった。
また、このポリアミド酸溶液をアルミ板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ）及び軟質ソーダガラス板上にドクターナイフでキャストし、ファインオーブン中８０℃、１５０℃、２００℃及び２５０℃で各３０分加熱後、最終的に３００℃で１０分間加熱を行い２０〜２５μｍのポリイミド被膜を得て、碁盤目テープ試験を行ったところ、アルミ、ガラス板上の被膜とも１０点であった。
【０１６１】
（参考例１１）
残留不純物含量０．３重量％のＥＳＤＡとＤＤＥの添加順序を逆にした以外は参考例１０と同様の操作により、固有粘度１．１のポリアミド酸を得た。更に参考例１０と同様の方法によりポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。このポリイミド樹脂は、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ−１にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２２５℃であり、引張強度は１５．２ｋｇ／ｃｍ２であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板ともに１０点であった。
【０１６２】
（参考例１２）
ジアミンをＤＤＥのかわりに４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）とした他は参考例１０と同様の操作を行い、固有粘度１．０のポリアミド酸溶液を得た。更に、参考例１０と同様の方法により、強靭なポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。このポリイミド樹脂はＩＲ測定にて１７８０ｃｍ−１にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２２０℃であり、引張強度は１５．２ｋｇ／ｃｍ２であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板ともに１０点であった。
【０１６３】
（参考例１３）
ジアミンをＤＤＥのかわりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）とした他は参考例１０と同様の操作を行い、固有粘度１．０のポリアミド酸溶液を得た。更に、参考例１０と同様の方法により、強靭なポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。このポリイミドはＩＲ測定にて１７８０ｃｍ−１にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２０５℃であり、引張強度は１４．５ｋｇ／ｃｍ２であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板ともに１０点であった。
【０１６４】
（参考例１４）
酸成分として残留不純物含有量１．０重量％のＥＳＤＡ５７．７ｇ（ＥＳＤＡ純分で１００ｍｍｏｌ）を使用した他は参考例１０と同様の操作を行い、固有粘度０．８のポリアミド酸溶液を得た。更に、参考例１０と同様の方法により、強靭なポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミドはＩＲ測定にて１７８０ｃｍ−１にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２１５℃であり、引張強度は１２．５ｋｇ／ｃｍ２であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板ともに１０点であった。
【０１６５】
（比較例８）
酸成分として化合物（１）含有量１．５重量％のＥＳＤＡ５７．７ｇ（ＥＳＤＡ純分で１００ｍｍｏｌ）を使用したとした他は参考例１０と同様の操作を行い、固有粘度０．２４のポリアミド酸溶液を得た。更に、参考例１０と同様の方法により、ポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミドはＩＲ測定にて１７８０ｃｍ−１にイミド基による吸収を有することを確認した。フィルムは自己支持性がなく、非常に脆いものであった。従って、引張強度の測定は不能であった。碁盤目試験は２点であった。
【０１６６】
（比較例９）
酸成分として化合物（２）含有量１．５重量％のＥＳＤＡ５７．７ｇ（ＥＳＤＡ純分で１００ｍｍｏｌ）を使用したとした他は参考例１０と同様の操作を行い、固有粘度０．２８のポリアミド酸溶液を得た。更に、参考例１０と同様の方法により、ポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミドはＩＲ測定にて１７８０ｃｍ−１にイミド基による吸収を有することを確認した。フィルムは自己支持性がなく、非常に脆いものであった。従って、引張強度の測定は不能であった。碁盤目試験は、３点であった。
【０１６７】
（参考例１５）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）２８０ｇに３，３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（メタ型：以下、ＢＡＰＰ−Ｍという。）０．１４８７ｍｏｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＥＳＤＡの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に、ＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
【０１６８】
上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェル社製）を５ｇ、および硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１５ｇをジオキサンとＴＨＦの重量比で１：１の混合溶媒８３ｇに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と厚さ２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１６９】
（参考例１６）
参考例１５で得たワニスをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２５μｍの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと２５μｍ銅箔を温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１７０】
（参考例１７）
参考例１５で得たポリイミド粉末２０ｇ、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ （三菱瓦斯化学株式会社製）５ｇをジオキサンとＴＨＦの重量比で１：１の混合溶媒８３ｇに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）と厚さ２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１７１】
（参考例１８）
ジアミン成分を４、４'−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン（パラ型）とした以外は、参考例１５と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。上記で得たポリイミド粉末を、参考例１５と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１７２】
（参考例１９）
ジアミン成分を４、４'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（パラ型）とした以外は、参考例１５と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。上記で得たポリイミド粉末を、参考例１５と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１７３】
（参考例２０）
ジアミン成分を３，３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）とした以外は、参考例１５と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。上記で得たポリイミド粉末を、参考例１５と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１７４】
（参考例２１）
参考例１５において得られたポリイミド粉末、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂（エピコート８２８）、および硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをＤＭＦに溶解した点で異なる以外は、参考例１５と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１７５】
（比較例１０）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇに３，３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰ−Ｍという）０．１４８７ｍｏｌを仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら撹拌しながらベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＢＴＤＡの添加をやめて、ポリアミド酸重合体溶液を得た。
【０１７６】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
【０１７７】
上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１５ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１７８】
（比較例１１）
比較例１０で得たポリイミド粉末をジオキサンとＴＨＦの重量比で１：１の混合溶媒に溶解した点で異なる以外は、比較例１０と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１７９】
（比較例１２）
参考例１５で得たポリイミド粉末２０ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１８０】
（比較例１３）
比較例１２において、参考例１５で得たポリイミド粉末をジオキサンとＴＨＦの重量比で１：１の混合溶媒に溶解した点で異なる以外は、比較例１２と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１８１】
（比較例１４）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェニルサルフォン１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１８２】
（比較例１５）
比較例１４において、プラタボンドＭ１２７６、エピコート８２８、およびジアミノジフェニルサルフォンをジオキサンとＴＨＦの重量比で１：１の混合溶媒に溶解した点で異なる以外は、比較例５と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１８３】
以上の各参考例１５−２１および比較例１０−１５で得られた樹脂組成物について吸水率、残揮発分を、フレキシブル銅張積層板について引き剥し強度、半田耐熱性を評価した。また、各接着シートの吸水率も併せて評価した。その結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
0004743732.tif 000031
【０１８５】
（参考例２２）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）２８０ｇに３，３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（メタ型：以下、ＢＡＰＰ−Ｍという。）０．１４８７ｍｏｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）０．１４１６ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＥＳＤＡの添加をやめポリアミド酸・オリゴマー溶液を得た。
【０１８６】
このポリアミド酸・オリゴマー溶液に、ＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド・オリゴマー粉末（分子量３００００）を得た。
【０１８７】
上記で得たポリイミド・オリゴマー粉末を２０ｇ、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェル社製）を５ｇ、および硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１５ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と厚さ２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１８８】
（参考例２３）
参考例２２で得たワニスをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２５μｍの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと２５μｍ銅箔を温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１８９】
（参考例２４）
参考例２２で得たポリイミド・オリゴマー粉末２０ｇ、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ （三菱瓦斯化学株式会社製）５ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）と厚さ２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１９０】
（参考例２５）
ジアミン成分を４、４'−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン（パラ型）とした以外は、参考例２２と同様にして、ポリアミド酸・オリゴマー溶液を得、ポリイミド・オリゴマー粉末（分子量４００００）を得た。
上記で得たポリイミド・オリゴマー粉末を、参考例２２と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１９１】
（参考例２６）
ジアミン成分を４、４'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（パラ型）とした以外は、参考例２２と同様にして、ポリアミド酸・オリゴマー溶液を得、ポリイミド・オリゴマー粉末（分子量２００００）を得た。
【０１９２】
上記で得たポリイミド・オリゴマー粉末を、参考例２２と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１９３】
（参考例２７）
ジアミン成分を３，３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）とした以外は、参考例２２と同様にして、ポリアミド酸・オリゴマー溶液を得、ポリイミド・オリゴマー粉末（分子量１００００）を得た。
上記で得たポリイミド・オリゴマー粉末を、参考例２２と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１９４】
（比較例１６）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇに３，３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰ−Ｍという）０．１４８７ｍｏｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら撹拌しながらベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）０．１４１６ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＢＴＤＡの添加をやめポリアミド酸・オリゴマー溶液を得た。
【０１９５】
このポリアミド酸・オリゴマー溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミド・オリゴマーを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末（分子量３００００）を得た。
【０１９６】
上記で得たポリイミド・オリゴマー粉末を２０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１５ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１９７】
（比較例１７）
参考例２２で得たポリイミド・オリゴマー粉末２０ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１９８】
（比較例１８）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェニルサルフォン１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔とで挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０１９９】
（比較例１９）
参考例２２において、ＢＡＰＰ−Ｍ０．１４８７ｍｏｌに対して、等モルのＥＳＤＡ０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加して、ポリイミドポリマー粉末（分子量１０００００）を得た点で異なる以外は、参考例２２と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。
【０２００】
以上の各参考例２２−２７および比較例１６−１９で得られたフレキシブル銅張積層板について引き剥し強度、半田耐熱性を評価した。また、各接着シートの吸水率も併せて評価した。その結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
0004743732.tif 000032
【０２０２】
（参考例２８）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）２６３ｇに３，３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）０．１１２ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという）０．１１２ｍｏｌを徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【０２０３】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１１３ｇ、β−ピコリン２６ｇ、無水酢酸４５ｇを加え３０分間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しづつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドをミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１１０℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を５ｇ、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン（硬化剤）１．５ｇを１０２ｇのＴＨＦに添加し、攪拌を行って溶解させ、ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。
【０２０４】
（参考例２９）
有機溶媒としてＴＨＦの代わりに１，４−ジオキサンを使用した以外は参考例２８と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。
（参考例３０）
有機溶媒としてＴＨＦの代わりにジオキソランを使用した以外は参考例２８と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。
【０２０５】
（比較例２０）
有機溶媒としてＴＨＦの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用した以外は参考例２８と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。
【０２０６】
（比較例２１）
有機溶媒としてＴＨＦの代わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用した以外は参考例２８と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。
【０２０７】
（比較例２２）
有機溶媒としてＴＨＦの代わりにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用した以外は参考例２８と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。
【０２０８】
（比較例２３）
有機溶媒としてＴＨＦの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した以外は参考例２８と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液の調製を試みたが溶け残りが生じた。
【０２０９】
（比較例２４）
有機溶媒としてＴＨＦの代わりにメタノールを使用した以外は参考例２８と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液の調製を試みたが溶け残りが生じた。
【０２１０】
（比較例２５）
有機溶媒としてＴＨＦの代わりにエタノールを使用した以外は参考例２８と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液の調製を試みたが溶け残りが生じた。
【０２１１】
（参考例２８ａ、２８ｂ、２８ｃ）
参考例２８で得たポリイミド系接着剤溶液を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＡＨ、鐘淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、参考例２８ａは１８０℃、参考例２８ｂは２００℃、参考例２８ｃは２２０℃で１０分間乾燥し、厚み３０μｍのフィルム状接合部材を得た。
【０２１２】
（参考例２９ａ、２９ｂ、２９ｃ）
参考例２９で得たポリイミド系接着剤溶液を用いた以外は参考例２８ａ〜２８ｃと同じ手順で参考例２９ａ、２９ｂ、２９ｃのフィルム状接合部材を得た。
【０２１３】
（参考例３０ａ、３０ｂ、３０ｃ）（比較例２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ） 上記と同様の対応および条件にて、参考例３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、比較例２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２２ａ、２２ｂ、２２ｃのフィルム状接合部材を得た。なお、溶け残りの生じた比較２３、比較例２４および比較例２５に対応するフィルム状接合部材は作成しなかった。
【０２１４】
参考例２８−３０および比較例２０−２２のフィルム状積層部材の特性評価結果を表５に示す。
【０２１５】
【表５】
0004743732.tif 000033
【０２１６】
（参考例３１）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇに３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）０．１４８７ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で１３０℃で加熱しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＥＳＤＡの添加をやめポリイミド溶液を得た。
【０２１７】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃の温度雰囲気下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ滴下した。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、１４０℃であった。
【０２１８】
上記で得たポリイミド粉末を２０ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥がし、鉄枠に固定しさらに１５０℃で３０分乾燥し、厚み２５μｍ厚のシートを得た。得られたシートの表面に乾燥後３μｍの厚みになるようにエピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させ、フィルム状接合部材を得た。吸水率は０．６％であった。上記のようにして得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アピカル２５ＡＨ，鐘淵化学工業（株）製）と２５μｍ厚の銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、引き剥し強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表６に示す。
【０２１９】
【表６】
0004743732.tif 000034
【０２２０】
（参考例３２）
ジアミン成分を，４，４'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンにする以外は参考例３１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、１９０℃であった。参考例３１と同様にしてフィルム状接合部材を得た。また、吸水率を測定した。これを用いたフレキシブル銅張り積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、引き剥し強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表６に示す。
【０２２１】
（参考例３３）
ジアミン成分を，４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］にする以外は参考例３１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、２１０℃であった。参考例３１と同様にしてフィルム状接合部材を得た。また、吸水率を測定した。これを用いたフレキシブル銅張り積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、引き剥し強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表６に示す。
【０２２２】
（参考例３４）
熱硬化性樹脂成分をＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）とする以外は参考例３１と同様にして、フィルム状接合部材を得た。これを用いて、参考例３１と同様にしてフレキシブル銅張り積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、引き剥し強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表６に示す。
【０２２３】
（比較例２６）
参考例３１と同様にポリイミド粉末を２０ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥、ガラス板より引き剥がし、鉄枠に固定しさらに１５０℃で３０分乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ，鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟みこみ、温度２００℃、圧力３ＭＨａで２０分間加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。
【０２２４】
（比較例２７）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を２０ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０を３０ｇ、ジアミノジフェニルスルフォン３ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥がし、鉄枠に固定し、さらに１５０℃で３０分乾燥し、ポリイミドのシートを得た。得られたシートについて吸水率を測定した。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍ厚の銅箔で、挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。
【０２２５】
（比較例２８）
ＥＳＤＡをベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）に変える他は参考例３１と同様にポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を２０ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板より引き剥がし、鉄枠に固定しさらに１５０℃で２０分間乾燥し、厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートの表面に乾燥後３μｍの厚みになるように、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させフィルム状接合部材を得た。吸水率を測定した。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍ厚の銅箔で、挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。
【０２２６】
比較例２６−２８で得られたフレキシブル銅張積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。上記測定の結果を表６に示す。
【０２２７】
（参考例３５）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇに３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）０．１４８７ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で１３０℃で加熱しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＥＳＤＡの添加をやめポリイミド溶液を得た。
【０２２８】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃の温度雰囲気下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ滴下した。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、１４０℃であった。吸水率は、０．６であった。
【０２２９】
上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を５ｇ、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン３ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスを２５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＡＨ，鐘淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、さらに１５０℃で１０分乾燥し、厚み３０μｍ厚のフィルム状接合部材を得た 得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍ厚の銅箔で挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表７に示す。
【０２３０】
【表７】
0004743732.tif 000035
【０２３１】
（参考例３６）
ジアミン成分を、４，４'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンにする以外は、参考例３５と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、１９０℃であった。吸水率は、０．５であった。このポリイミド粉末より、参考例３５と同様にして、フィルム状接合部材を得た。さらに、参考例３５と同様にして、銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表７に示す。
【０２３２】
（参考例３７）
ジアミン成分を、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］にする以外は、参考例３５と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、２１０℃、吸水率は、０．５であった。このポリイミド粉末より、参考例３５と同様にして、フィルム状接合部材を得た。さらに、参考例３５と同様にして銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表７に示す。
【０２３３】
（参考例３８）
接着剤を、ポリイミド粉末２０ｇ、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）５ｇ，４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン３ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解する以外は、参考例３５と同様にして、フィルム状接合部材を得て、さらに銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表７に示す。
【０２３４】
（比較例２９）
ＥＳＤＡをベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とする以外は、参考例３５と同様にしてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を２０ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を５ｇ、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン０．５ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをポリイミドフィルム（アピカル２５ＡＨ，鐘淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、さらに１５０℃で１０分乾燥し、厚み３０μｍのフィルム状接合部材を得た。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ，鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟みこみ、温度２００℃、圧力３ＭＨａで２０分間加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。
【０２３５】
（比較例３０）
参考例３５で得られたポリイミド粉末を２０ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをポリイミドフィルム（アピカル２５ＡＨ，鐘淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、さらに１５０℃で１０分乾燥し、厚み３０μｍのフィルム状接合部材を得た。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ，鐘淵化学工業社製）と２５μｍの銅箔で挟みこみ、温度２００℃、圧力３ＭＨａで２０分間加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。
【０２３６】
（比較例３１）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を２０ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０を５ｇ、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン３ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスを２５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＡＨ，鐘淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、さらに１５０℃で１０分乾燥し、厚み３０μｍ厚のフィルム状接合部材を得た。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と２５μｍ厚の銅箔で、挟み込み、温度２００℃、圧力３Ｍｐａで２０分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。
比較例２９−３１で得られたフレキシブル銅張積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。これらの結果を表７に示す。
【０２３７】
（実施例１）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇに３、３'−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）０．１４８７ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で１３０℃で加熱しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという）０．１４８７ｍｏｌを粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところでＥＳＤＡの添加をやめポリイミド溶液を得た。なお、粘度は、Ｂ形粘度計（東京計器（株）製）により測定した。
【０２３８】
このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１５０ｇ、β−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ滴下した。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
【０２３９】
上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を５ｇ、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン３ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムを剥がし、金属支持体に固定した。そして１５０℃で２０分乾燥し、本発明において接着層として用いる熱可塑性ポリイミド及び熱硬化性樹脂からなるフィルムを得た。
【０２４０】
得られたシートをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）と剥離紙とを順に積層配置し、温度１５０℃、２．２ｃｍ／ｍｉｎの速度で、ラミネートさせ、目的とする線材被覆用接着性積層フィルムを得た。
【０２４１】
得られた熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、１４０℃であった。また、吸水率は、０．９％であった。誘電率は、２．９５であった。
【０２４２】
更に、得られた線材被覆用接着性積層フィルムと線材の接着強度の参考にするために、この積層フィルムの剥離紙を剥がして銅箔を配置し、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間圧着させ、ピール強度を測定したところ、１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムについて、耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表８に示す。なお、耐放射線性テストは、２ＭｅＶの電子線を用いて５ＭＧｙ照射により行った。
【０２４３】
【表８】
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【０２４４】
（実施例２）
ジアミン成分を、４，４'−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンにする以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得た。そして、実施例１で用いたポリイミドフィルム（アピカル（登録商標），鐘淵化学工業咤製）上に、このポリアミド酸を流延・塗布し、８０℃で２５分加熱した後、１５０℃、２５０℃、２７０℃、３００℃で各５分間加熱してイミド化させ、線材被覆用接着性積層フィルムを得た。
【０２４５】
得られたフィルムについて実施例１と同様にして各特性を測定したところ、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度は１９０℃、吸水率は０．８％、誘電率は２．９０であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムについて、実施例１と同様にピール強度を測定したところ、１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、実施例１と同様に耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表８に示す。
【０２４６】
（実施例３）
ジアミン成分を、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンにする以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸を得た。そして、実施例１で用いたポリイミドフィルム（アピカル（登録商標），鐘淵化学工業株式会社製）上に、このポリアミド酸を流延・塗布し、８０℃で２５分加熱した後、１５０℃、２５０℃、２７０℃、３００℃で各５分間加熱してイミド化させ、線材被覆用接着性積層フィルムを得た。
【０２４７】
得られたフィルムについて実施例１と同様にして各特性を測定したところ、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度は２１０℃、吸水率は０．８％、誘電率は２．８８であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムについて、実施例１と同様にピール強度を測定したところ、１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、参考例１と同様に、耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表８に示す。
【０２４８】
（実施例４）
熱硬化成分をＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）とする以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリイミド及び熱硬化製樹脂からなる線材被覆用接着性積層フィルムを得た。
【０２４９】
得られたフィルムについて実施例１と同様にして各特性を測定したところ、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度は１４０℃、吸水率は０．９％、誘電率は２．９６であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムについて、実施例１と同様にピール強度を測定したところ、１．２ｋｇｆ／ｃｍであった。また、実施例１と同様に、耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表８に示す。
【０２５０】
（比較例３２）
ピメリット酸二無水物とＯＤＡ（オキシジアニリン）から、実質的に実施例と同様にしてポリアミド酸を得た。そして、実施例１で用いたポリイミドフィルム（アピカル（登録商標），鐘淵化学工業咤製）上に、このポリアミド酸を流延・塗布し、８０℃で２５分加熱した後、１５０℃、２５０℃、２７０℃、３００℃で各５分間加熱してイミド化させ、線材被覆用接着性積層フィルムを得た。
【０２５１】
得られたフィルムについて実施例１と同様にして各特性を測定したところ、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度はなく、吸水率は２．６％、誘電率は３．５であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムのピール強度を測定しようとしたところ、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間という条件では接着できず、測定できなかった。なお耐放射線テストによるフィルムの変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表８に示す。
【０２５２】
（比較例３３）
熱可塑性（接着性）を有するポリイミドフィルムの代わりにエピコート８２８（商標名：油化シェル社製）からなる接着剤を用いた以外は、実施例２と同様にして線材被覆用接着性積層フィルムを得た。
【０２５３】
得られたフィルムについて参考例１と同様にして各特性を測定したところ、接着剤層のガラス転移温度は１７８℃、吸水率は２．０％、誘電率は３．８であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムのピール強度は０．３ｋｇ／ｃｍであった。なお、耐放射線テストにより、フィルムは黒変してしまった。これらの結果を表８に示す。
【０２５４】
産業上の利用分野
本発明のポリイミド樹脂は、新規な構造を有し、ポリイミドの有する耐熱性、機械的強度、電気的特性に加え、優れた接着性および低吸水性を併せ有する。
【０２５５】
また、本発明の樹脂組成物は、接着剤として使用するときに比較的低温、例えば、２５０℃程度の温度で接着可能である。従来の耐熱接着剤と異なり、接着に高温を要せず、ポリイミドフィルムに対しても高い接着力を示し、高温まで高い接着力を保持する。さらに１．５％以下という低吸水率が達成可能である。また残揮発分を３重量％以下に制御することによりＰＣＴ処理後の引き剥がし強度保持率が高いため、半田浴に浸漬する際の膨れ等を生じない半田耐熱性を有する。また、ポリイミド樹脂をアミン末端のポリイミドオリゴマーとすることにより、エポキシ樹脂との結合により多点で架橋点を有し構造を緻密とすることにより、溶媒の侵入を抑制し、エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率を高く維持することができる。
【０２５６】
さらに、本発明の接着剤溶液は、本発明のポリイミド樹脂、特定の溶媒を用いることにより、比較的低温で溶媒を乾燥除去できるため、その後の積層では強力な接着力を発現する。
【０２５７】
以上より、本発明のポリイミド樹脂、樹脂組成物、接着剤溶液は、高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。
【０２５８】
また、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムは、優れた耐熱性・耐放射線性・電気特性・耐薬品性・低温特性などを備えているポリイミドと、ガラス転移温度が１００〜２５０℃であり、更に１．５％以下の吸水率と３．２以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂及び低温で優れた接着性を発現する熱硬化性樹脂からなる接着層とが積層されて構成されている。そのため低温での加工性、柔軟性、接着性に優れ、かつ水分の吸着による性能の劣化が少なく、線材に被覆して通電する際に誘電損失が少なく、更に耐放射線性にも優れる等、総合的に優れた特性を有するものとなる。特に超伝導線材などの被覆に適するもので、加速器用超伝導マグネットに使用する用途に最適である。すなわち、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムを線材に被覆するとき、線材の特性をほとんど劣化させない温度範囲内で加熱接着させることができ、かかる線材被覆用接着性積層フィルムによって被覆された線材の特性、例えば線材が超伝導線材である場合には、その超電導特性を損なうことなく、フィルムを被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への被覆方法を説明するための斜視説明図である。
【図２】本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への他の被覆方法を説明するための斜視説明図である。
【図３】本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への他の被覆方法を説明するための斜視説明図である。
【図４】本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材の他の被覆方法を説明するための斜視説明図であり、同図（ａ）は被覆工程を示す図、同図（ｂ）は加工後の被覆された状態を示す図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への他の被覆方法を説明するための斜視説明図である。
【図６】図５に示した本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への被覆後の断面説明図である。
【図７】図５−６に示した本発明の線材被覆用接着性積層フィルムを被覆した線材の加速への適用例を説明するための斜視説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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