(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦ及びＨ2Ｏ2を含むメタノール溶液を電解液とし、これにＳｉ結晶の陽極及び白金の陰極を浸し、電流を通して陽極酸化してＳｉ極表面に、
式（Ｉ）：
ＳｉxＨy                （Ｉ）
（式中、ｘは１６〜２１であり、ｙは５〜２１である）
の構造式で表されるカゴ型シリコンクラスターを生成させることを含んでなるカゴ型シリコンクラスターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な紫外線吸収剤及びそれを含む皮膚外用剤並びに発光剤に関し、更に詳しくは、シリコーン油に溶解し、可視光を透過し、紫外線を選択的に吸収する新規なクラスターからなる紫外線吸収剤及びそれを含む化粧料などの皮膚外用剤並びに前記クラスターからなる発光剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られている。皮膚科学的には作用波長を４００〜３２０nmの長波長紫外線、３２０〜２９０nmの中波長紫外線及び２９０nm以下の短波長紫外線に分類し、それぞれ、ＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃと呼ばれている。
【０００３】
通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線であるが、地上に届く紫外線はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂで、ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど到達しない。地上まで到達する紫外線のなかで、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂは、ある一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水胞を形成し、またメラニンの形成が亢進され、色素沈着を生ずる等の変化をもたらす。
【０００４】
従って、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生を防ぐ意味において極めて重要であり、かかる観点から、これまでに、種々のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤が開発されてきた。既存のＵＶ−Ａ吸収剤としてはジベンゾイルメタン誘導体が知られている（例えば特許文献１参照）。一方、ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ＰＡＢＡ誘導体、桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロカニン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環誘導体（特許文献２参照）が知られている。これらのＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤は、化粧料、医薬部外品等の皮膚外用剤に配合され、利用されている。
【０００５】
皮膚外用剤の基剤には、従来低分子量のジメチルポリシロキサンなどのシリコーン系基剤が広く使用されている（例えば特許文献３参照）。これはシリコーン系基剤のもつ伸びの良さ、さっぱり感、べとつかない等の使用性及び汗や水に流れにくいなどの機能性に優れている点によるところが大きい。
【０００６】
しかしながら、従来、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤は、シリコーン系基剤に対する相溶性が著しく低いため、シリコーン系基剤を皮膚外用剤に配合するには、油性基剤を更に添加しなければならず、前述のシリコーン系基剤の有用性が十分に発揮できないという欠点があった。
【０００７】
一方、紫外線吸収能をもつシリコーンは、例えば、特開平２−１６７２９１号公報（桂皮酸誘導体）、特開平７−１４５１７５号公報（ベンゾフェノン）に提案されているが、桂皮酸を基本骨格とする誘導体では、ＵＶ−Ｂ吸収能はあるものの、ＵＶ−Ａ吸収能は殆んどなく、またベンゾフェノンを基本骨格とする誘導体ではＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収能はあるものの、全体的に紫外線吸収能が低く、紫外線を十分に吸収防御するまでには至っていないのが現状である。
【０００８】
以上の通り、シリコーン油に溶解し、かつＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に吸収すると共に、可視領域に実質的に吸収を有しない、透明性に優れた紫外線吸収剤の開発が強く望まれていた。
【０００９】
一方、情報技術分野の著しい発展に伴なって各種新機能デバイスの発光剤の重要性が高まっており、新たな発光剤の開発が盛んに行なわれている。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２４７０６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２７１１号公報
【特許文献３】特開平２−１１７６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的はシリコーン油に溶解し、かつＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に吸収すると共に、可視光領域に実質的に吸収を有しない、透明性に優れた紫外線吸収剤及びそれを含む皮膚外用剤を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は新たな発光剤の開発にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従えば、式（Ｉ）：
ＭxＲy                （Ｉ）
（式中、ＭはＳｉであり、ＲはＨであり、ｘは１６〜２１であり、ｙは５〜２１である）
の構造式で表されるカゴ型シリコンクラスターを含んでなる紫外線吸収剤及びそれを含む皮膚外用剤が提供される。
【００１４】
本発明に従えば、また式（ＩＩ）：
ＭxＲy-nＱn           （ＩＩ）
（式中、ＭはＳｉ又はＧｅであり、ＲはＨ，ＯＨ又は溶媒もしくは界面活性剤であり、Ｑはクラスターの紫外線吸収能に実質的な影響を及ぼさない基であり、ｘ，ｙ及びｎはそれぞれ独立に平均３〜１００の数を示す）
の構造式で表されるシリコンクラスター誘導体又はゲルマニウムクラスター誘導体からなる紫外線吸収剤及びそれを含む皮膚外用剤が提供される。
【００１５】
本発明に従えば、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）のクラスター又はクラスター誘導体からなる発光剤が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るクラスターは、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ波長領域を吸収し、シリコーン油に優れた溶解性を示し、かつ透明性に優れた紫外線吸収剤であり、特に、日焼け止め化粧料、頭髪用化粧料等の皮膚外用剤への配合に適した、極めて優れた紫外線吸収剤である。即ち、本発明の紫外線吸収剤はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に吸収防御すると同時に、可視光領域に実質的に吸収を有さず、そしてシリコーン油に優れた溶解性を有するので、シリコーン系基剤の諸特性を何ら損ねることなく、目的に応じた任意の量で皮膚外用剤に配合できる紫外線吸収剤である。また前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のクラスター及びクラスター誘導体は、以下に説明するように、従来発光剤として使用されているローダミンに匹敵する発光効率を有するので新たな発光剤として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
即ち、本発明者らは、シリコーン油に溶解し、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ波長領域に適切な吸収能を有する紫外線吸収剤を開発することを目的として鋭意研究した結果、本発明に係るクラスターが上述の性質を満足する化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。この化合物は紫外線吸収剤もしくはその中間体として極めて有用な物質である。
【００１８】
本発明に係るシリコンクラスターは典型的には図１に示すようなカゴ型（内部が空洞）の構造をしており（但し、本発明で使用するシリコンクラスターを図１に示すような構造に限定するものではない）、本発明者らの知見によれば前記式（Ｉ）の組成を有するシリコンクラスターはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（Ｈ−Ｌ）エネルギーギャップが一義的であり、特に紫外線領域を選択的に吸収することができ、しかも図２の光吸収スペクトルにも示したように４００〜７００nmの可視光領域では殆んど吸収を示さず、４００nm以下の紫外線領域で顕著な吸収ピークを示している。このことは、従来の無機紫外線防御剤のようなバルク化合物（例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン）にはない効果であり、本発明のような吸収波長がｘ，ｙの値によって制御でき、またＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが一義的であるクラスター化合物であるからこそなし得た効果である。本発明のクラスターは、目的とする紫外線領域のみを吸収して、透明性と紫外線吸収性とを両立させることができるので、特に商品形態上、審美性、透明性が重要な化粧料、医薬部外品、その他の皮膚外用剤用の紫外線吸収剤として使用するのに好適である。
【００１９】
本発明に従った紫外線吸収剤又は発光剤であるシリコンもしくはゲルマニウムクラスター又はその誘導体は平均的に前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を有するものであり、式：ＭxＲyにおいて、ｘ，ｙ及びｎはそれぞれ独立に平均３〜１００の数を示し、好ましくは平均５〜５０の数を示し、更に好ましくは１０〜２５の数を示す。ｘとｙとの値は等しくても異なっていてもよく、本発明の目的に対しては混合物の形態で使用しても実用上全く問題がない。
【００２０】
なお、式（ＩＩ）のＱはクラスターの紫外線吸収能又は発光能に実質的に影響を及ぼさない基であればよく、特に限定はないが、好ましい例を例示すれば、ＣpＨq（式中、ｐは１〜１８、ｑは３〜３７）の炭化水素基（例えばアルキル基、アルケン基、アルキン基、シクロアルキル基、芳香族基など）、ＯＲ1（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ18の炭化水素基）のアルコキシ基、ポリシロキサン、ポリ（メタ）アクリル酸などの高分子化合物の残基などが挙げられる。なお、カルボン酸イオンなどのようにクラスターの紫外線吸収能に実質的な影響を与える基は不適である。
【００２１】
前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）はシリコン又はゲルマニウム表面の電解溶解法、ガスプラズマ法、アーク放電、有機合成法などにより製造することができるが、その一例としてシリコン表面の電解溶解法について説明すると以下の通りである。
【００２２】
即ち、市販のＳｉ結晶を陽極とし、反対極として白金、炭素、ニッケル、金、アルミニウムなどを用いて、一般的な方法で通電することによりＳｉ電極の表面のＳｉが陽極酸化されて電極表面にシリコンクラスター（寸法：０．５〜１０nm）が生成する。次に生成したシリコンクラスターを表面に付着させたＳｉ電極を、例えばヘキサン、トルエン、メタノール、などの溶媒又は界面活性剤（例えばモノステアリン酸、アルキル硫酸などのアニオン性活性剤、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性活性剤、ポリオキシエチレンなどの非イオン性活性剤）を含む溶液に浸漬して例えば超音波洗浄することによってシリコンクラスターが溶媒中に得られる。このようにして得られた液を例えば遠心分離することにより透明な上澄み液が得られる。このようにして所望のシリコンクラスター又はその溶媒和物を得ることができる。なお、電解液としては、例えばメタノールなどにフッ化水素と過酸化水素（又は硝酸、オゾンなど）とを溶解させたものを使用すればよい。
【００２３】
本発明に従ったシリコンクラスター又はゲルマニウムクラスターは化粧料、医薬部外品などの皮膚外用剤中でナノサイズであるため、皮膚に適用した際の揮散や経皮吸収を成可く抑えて、皮膚上への滞留性を改良するのが好ましい。かかる観点から本発明では前記式（ＩＩ）の構造のシリコンクラスター誘導体又はゲルマニウムクラスター誘導体も使用することができる。式（ＩＩ）のシリコンクラスター誘導体又はゲルマニウムクラスター誘導体は式（Ｉ）のシリコンクラスター又はゲルマニウムクラスターを適当な溶媒（例えばＴＨＦ，ＤＭＳＯ，トルエンなど）中でメチルハイドロジエンポリシロキサン含有コポリマーなどと反応させることにより、例えば式（Ｉ）のシリコンクラスター又はゲルマニウムクラスターの外側の水素原子を残基Ｑと置換させることができる。上記反応は例えば塩化白金酸などの触媒などを用いて、又は用いることなく、６０〜１２０℃程度の温度で反応させることによって実施することができる。なお、この式（ＩＩ）シリコン又はゲルマニウムクラスター誘導体も発光剤として使用することができる。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤に用いるシリコーン系基剤には特に限定はないが、例えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキシン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン、ポリエーテル、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサンが用いられる。なお、本発明においては、かかるシリコーン系基剤と共に、又はシリコーン系基剤に代えて、皮膚外用剤に使用することができる他の基剤、例えば油分、潤滑剤、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤、香料、水、アルコール、増粘剤を必要に応じて適宜配合することもできる。
【００２５】
なお本発明の皮膚外用剤には、通常化粧料や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば油分、保湿剤、本発明以外の紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤、香料、水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００２６】
本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分野を限定するものではなく、本発明に用いるシリコンクラスターの特性と目的に応じ、化粧料、頭髪用化粧料、医薬部外品等の分野で利用することができる。
【００２７】
本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、例えばパウダー状、クリーム状、ペースト状、スチック状、液状、スプレー状、ファンデーション等のいずれの剤型でもかまわず、また、乳化剤を用いてＷ／Ｏ型及びＯ／Ｗ型に乳化して使用しても良い。
【００２８】
本発明に係る紫外線吸収剤は、特にその適用分野を限定するものではなく、本発明に係るシリコンもしくはゲルマニウムクラスター（Ｉ）又はそれらの誘導体（ＩＩ）の特性と目的に応じ、紫外線吸収剤が利用される各種製品に紫外線吸収有効量で利用することができる。特に、化粧料、医薬部外品等の皮膚外用剤に配合する場合の配合量は、その剤型によっても異なるが、所望の効果を得るためには、一般には皮膚外用剤重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２９】
本発明に係る前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）のシリコン又はゲルマニウムクラスターは、シリコンクラスター（Ｉ）に基づく以下の実施例においても説明するように、従来発光剤として汎用されているローダミンに対する量子効率（発光効率）は約０．８で、新規な発光剤として使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例及び比較例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
先ず、本発明に係るシリコンクラスターの合成例及びその物理化学的性質を説明する。
【００３１】
合成例１
ＨＦ４０重量％及びＨ2Ｏ2４０重量％を含むメタノール溶液を電解液とし、これに市販のＳｉ結晶を陽極とし、白金電極を陰極とした電極を浸し、室温において、電流５０mAを３０分間流したところ、Ｓｉ極表面が陽極酸化されシリコンクラスターが生成した。次にＳｉ陽極の表面に生成したシリコンクラスターはＳｉ陽極をヘキサン中に浸漬して常法に従って超音波洗浄し、得られたヘキサン液を遠心分離（８０００Ｇ）した。透明な上澄み液を集めて、濃縮することによりシリコンクラスターを得た。得られたシリコンクラスターは質量分析によればＳｉxＨyのｘが１６〜２１でｙが５〜２１のものであった。
【００３２】
上記合成例１で得られたシリコンクラスターのシリコーン基剤に対する溶解性について試験したが、いずれのシリコンクラスターも、２５℃において、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンに対し、１０重量％以上溶解し、優れた溶解性を示した。また上記合成例で得られたシリコンクラスターの吸収スペクトルを下記条件で測定したところ、結果を図２に示すような結果が得られた。
【００３３】
図２に示したシリコンクラスターのＵＶスペクトルから、本発明の紫外線吸収剤は、特にＵＶ−Ａ（４００〜３２０nm）及びＵＶ−Ｂ（３２０〜２９０nm）吸収能に優れ、紫外線吸収効果を有することがわかる。
【００３４】
次に合成例１で得たシリコンクラスター粒子の発光効率を評価するため、市販の代表的な発光剤であるローダミンと吸収強度（図３）と発光強度（図４）を比較した。図３の結果から明らかなように、シリコンクラスターはその極大吸収波長（３７０nm）において、ローダミンの極大吸収強度（波長４９０nm）と同程度の吸収強度を示す。また、図４はそれぞれの極大吸収波長において励起した時の発光の測定結果である。図４の結果から明らかなように、シリコンクラスター粒子の発光効率はローダミンと比較して約０．８であり、シリコンクラスター粒子が発光剤として有用であることを示した。
【００３５】
次に本発明に係るシリコンクラスターの紫外線吸収剤としての配合例を示す。
実施例１：紫外線吸収剤の配合例（油状タイプ）
配合成分 配合量（重量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                  ４８．０
（２）ジメチルポリシロキサン（１０cs／２５℃）          ２０．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン（２０cs／２５℃）    ２０．０
（４）シリコーン樹脂                                    １０．０
（５）シリコンクラスター（合成例１）                      ２．０
これらを混合し、十分に溶解した後、濾過して製品とした。
【００３６】
比較例１
上記実施例１の配合例の処方中、成分（５）を除いた以外は実施例１と同様にして製品を得た。
【００３７】
以上のようにして得られた実施例及び比較例１について紫外線防止効果の測定を行った。紫外線防止効果の測定は、特開昭６２−１１２０２０号公報に記載の紫外線感受性組成物を用いて行った。実施例の配合の色差は対応する比較例１の色差より小さく、紫外線防止効果が高くなっていることを確認した。即ち、本発明のシリコンクラスターを配合することにより優れた紫外線防止効果が得られることがわかる。
【００３８】
以下に皮膚外用剤の実施例（配合例）を示す。
実施例２：日焼け止め化粧料（油状タイプ）
配合成分 配合量（重量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                          ４８．０
（２）ジメチルポリシロキサン（１０CS／２５℃）                  ２０．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン（２０CS／２５℃）            ２０．０
（４）シリコーン樹脂                                            １０．０
（５）シリコンクラスター（合成例１）                              ２．０
【００３９】
（製法）成分（１）〜（５）を混合し、十分に溶解した後、濾過して製品とした。
【００４０】
実施例３：日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏクリーム）
配合成分 配合量（重量％）
（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン                        ２８．０
（２）ジメチルポリシロキサン（１００CS／２５℃）                  ５．０
（３）ジメチルポリシロキサン（２，５００，０００CS／２５℃）      ３．０
（４）流動パラフィン                                              ５．０
（５）シリコンクラスター（合成例１）                              １．５
（６）ポリエーテル変性シリコーン（４００CS／２５℃）              ６．０
（ポリオキシエチレン基含量  ２０重量％）
（７）精製水                                                    ４３．１
（８）Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                                  ３．０
（９）１，３−ブチレングリコール                                  ５．０
（１０）防腐剤                                                    ０．２
（１１）香料                                                      ０．２
【００４１】
（製法）成分（１）〜（６）及び（１１）を混合し、加熱溶解して７０℃に保ち油相部とし、別に成分（７）〜（１０）を加熱溶解して７０℃に保ち水相部とした。この油相部に水相部を添加して乳化機により十分に乳化した。乳化後、撹拌しながら冷却し、３５℃以下になったら容器に流し込み放冷して固めた。
【００４２】
実施例４：日焼け止め化粧料（Ｏ／Ｗクリーム）
配合成分 配合量（重量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                            ９．０
（２）流動パラフィン                                              ３．０
（３）イソプロピルミリステート                                    ２．０
（４）ワセリン                                                    ５．０
（５）セタノール                                                  ５．０
（６）ステアリン酸                                                ３．０
（７）グリセリルモノイソステアレート                              ３．０
（８）シリコンクラスター（合成例１）                              １．０
（９）防腐剤                                                      ０．２
（１０）香料                                                      ０．２
（１１）グリセリン                                              １０．０
（１２）プロピレングリコール                                      ５．０
（１３）ヒアルロン酸                                              ０．０１
（１４）水酸化カリウム                                            ０．２
（１５）精製水                                                  ５３．３９
【００４３】
（製法）成分（１）〜（１０）を７０℃で加熱攪拌して油相部とし、成分（１１）〜（１５）を７０℃に加熱し完全溶解した後水相部とした。油相部を水相部に添加し乳化機にて乳化し、得られた乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後、容器に充填して製品を得た。
【００４４】
実施例５：日焼け止めローション
配合成分 配合量（重量％）
（１）ジメチルポリシロキサン（５CS／２５℃）                    １０．０
（２）メチルフェニルポリシロキサン（２０CS／２５℃）              ７．０
（３）ステアリン酸                                                １．０
（４）シリコンクラスター（合成例１）                            １０．０
（５）防腐剤                                                      ０．２
（６）香料                                                        ０．２
（７）グリセリン                                                  ５．０
（８）モンモリロナイト                                            ０．５
（９）水酸化カリウム                                              ０．２
（１０）精製水                                                  ６５．９
【００４５】
（製法）成分（１）〜（６）を７０℃で加熱攪拌して油相部とし、成分（７）〜（１０）を７０℃に加熱溶解し水相部とした。次に油相部を水相部中に添加し、乳化機にて乳化し、得られた乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後、充填し日焼け止めローションを得た。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるクラスター又はその誘導体からなる紫外線吸収剤はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に吸収防御すると同時に、可視光領域に実質的に吸収を有さず、そしてシリコーン油に優れた溶解性を有するので、シリコーン系基剤の諸特性を何ら損ねることなく、皮膚外用剤中に、目的に応じた任意の量で配合できる、有用な紫外線吸収剤となる。また本発明の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるクラスター又はその誘導体の粒子は例えば図３及び４に示したように、従来重用されている発光剤であるローダミンと同等の吸収強度を示し、ローダミンに近い発光強度を示すので新たな発光剤として使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係るシリコンクラスターの典型的な構造モデルを示す模式図である。
【図２】合成例１で合成したシリコンクラスターの１０ppmの濃度（溶媒：エタノール）におけるＵＶスペクトルを示す。
【図３】合成例１で合成したシリコンクラスター粒子及び市販のローダミンの吸収強度を示すグラフ図である。
【図４】合成例１で合成したシリコンクラスター粒子（励起波長３７０nm）及び市販のローダミン（励起波長４９０nm）の発光強度を示すグラフ図である。
【図１】
0004750447.tif 000002
【図２】
0004750447.tif 000003
【図３】
0004750447.tif 000004
【図４】
0004750447.tif 000005