(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミノ酸又はその塩を含む吸水性樹脂であって、該吸水性樹脂が分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩（Ｂ）を、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の存在下に、不活性溶媒中で油中水滴型の逆相懸濁重合させて得た重合体粒子をグリシジルメタクリレート（Ｅ）にて表面架橋処理を行うことにより得られ、該吸水性樹脂の粒子同士が接合した状態であることを特徴とする吸水性材料。
【請求項２】
血液吸引量測定において、血液吸引量が３ｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の吸水性材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の吸水性材料を含むことを特徴とする血液吸収用物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる吸水性材料、及びそれを用いてなる血液吸収用物品に関する。更に詳しくは、特に血液の吸収特性を改善した吸水性材料、及び該吸水性材料を用いてなる血液吸収用物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パンティライナーや生理用ナプキン等の血液吸収用物品としては、不織布等からなる液体透過性の表面材と、ポリエチレンシート又はポリエチレンシートラミネート不織布等からなる液体不透過性の防漏材との間に、物理的に血液を吸収し保持する親水性の吸収紙や綿状パルプからなる吸収体を介在したものが知られていた。この中で、吸収体の素材に関しては、吸収紙やパルプ等に替えて、吸水性樹脂を用いることによる血液の吸収容量の向上と、吸収後の血液の保持による漏れ防止が提案されてきた。
【０００３】
この種の吸水性樹脂としては、これまで、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物やカルボキシメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋体、アクリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド架橋体等が知られている。
【０００４】
しかし、これらの従来からある吸水性の素材を用いた生理用ナプキンの場合、消費者の不満の第一が「漏れ」にあることからも明らかなように、依然として漏れ防止の強い要求を十分に満足したものではないのが実状であった。このようなことから、血液成分により、吸収特性が著しく低下することのない吸水性材料、及び血液吸収用物品の開発が切望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に血液に対する吸収特性を改善した吸水性材料、及びそれを用いてなる血液吸収用物品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミノ酸又はその塩を含む吸水性樹脂であって、該吸水性樹脂の粒子同士が接合した状態である吸水性材料を用いることにより、特に血液の吸収特性を改善出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアミノ酸又はその塩を含む吸水性樹脂であって、該吸水性樹脂の粒子同士が接合した状態であることを特徴とする吸水性材料を提供するものであり、
【０００８】
また、本発明は、該吸水性材料を含むことを特徴とする血液吸収用物品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１０】
本発明で使用する吸水性材料は、ポリアミノ酸又はその塩を含む吸水性樹脂であって、該吸水性樹脂の粒子同士が接合した状態であることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明で使用する吸水性材料は、血液に対する親和性を高めることが出来る点で、接合状態での平均粒径が、好ましくは１００μｍ〜１０００μｍの範囲であり、より好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【００１２】
本発明でいうポリアミノ酸又はその塩を含む吸水性樹脂は、ポリアミノ酸又はその塩を含む吸水性樹脂であれば特に限定されない。具体例としては、例えば、ポリグルタミン酸又はその塩、ポリリジン又はその塩、ポリアスパラギン酸又はその塩、グルタミン酸共重合体又はその塩、アスパラギン酸共重合体又はその塩を架橋することにより得られる吸水性樹脂；分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸と多糖類とを反応させ、架橋剤を反応させることにより得られる架橋体の一部又は全部を加水分解することにより得られる吸水性樹脂；ポリアミノ酸と多糖類と架橋剤を反応させることにより得られる吸水性樹脂；無水ポリアミノ酸と多糖類の架橋反応生成物を加水分解して得られる吸水性樹脂；ポリアミノ酸とタンパク質を反応させることにより得られる吸水性樹脂；無水ポリアミノ酸とタンパク質の架橋反応生成物を加水分解して得られる吸水性樹脂；分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸と、エチレン性不飽和化合物とを反応させることにより得られる吸水性樹脂等が例示出来る。
【００１３】
本発明で使用する吸水性材料は、後述の実施例において定義される血液吸引量の測定方法において、血液吸引量が３ｇ／ｇ以上のものであることが好ましく、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性樹脂を含む吸水性材料が好ましい。
【００１４】
また、本発明で使用する分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性樹脂は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、必要により多糖類とを、架橋剤（Ｃ）の存在下、既知のラジカル重合開始剤を用いた重合方法により得ることが出来る。
【００１５】
本発明で使用する分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、末端基としてマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドをそのまま用いることが出来る。マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドは、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸等とアンモニアを加熱反応させ、マレイミドもしくはマレアミド酸を経ることにより得られる。
【００１６】
更に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、無水ポリ酸性アミノ酸と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物とを反応させて得られる化合物であってもよい。
【００１７】
上記の無水ポリ酸性アミノ酸は、ポリアスパラギン酸又はポリグルタミン酸等の無水物であれば、線状構造を有するものであっても、分岐状構造を有するものであっても構わない。また、部分的にアミド結合を含んでいてもよい。更に、基本骨格中に、グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体との結合を含んでいてもよい（即ち、コポリマーであってもよい）。グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、システイン、シスチン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン等の脂肪族α−アミノ酸、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等の芳香族α−アミノ酸、これらα−アミノ酸の側鎖官能基が置換されたもの、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等のアミノカルボン酸、グリシル−グリシン、アスパルチル−フェニルアラニン等のジペプチド（二量体）、グルタチオン等のトリペプチド（三量体）等が挙げられる。これらのアミノ酸誘導体は光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）でも、ラセミ体でもよい。また、これらの結合は、ランダムに存在して（ランダムコポリマー）も、ブロック的に存在して（ブロックコポリマー）もよい。
【００１８】
また、上記の分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物は、下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
0004815710.tif 000002
【００２０】
（但し、一般式［１］中、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素、又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【００２１】
前記一般式［１］で表される化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアネートメチルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明で使用するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、水溶性又は水混和性であれば何れのものも使用出来、その一例を挙げれば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルスルホン酸及び／又はそのアルカリ金属塩等のイオン性モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化物等を挙げることが出来、これらの群から選ばれる一種又は二種以上を用いることが出来る。尚、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられ、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が、またアルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、水溶性又は水混和性のエチレン性不飽和化合物に、架橋剤（Ｃ）として、２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能エチレン性不飽和化合物、もしくは２個以上の反応性基を有する化合物を併用して用いられることがより好ましい。
【００２４】
多官能エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物であれば基本的にはすべての化合物を用いることが可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
【００２５】
また、２個以上の反応性基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの、２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能エチレン性不飽和化合物、もしくは２個以上の反応性基を有する化合物は１種又は２種以上を、反応性を考慮した上で用いることが出来る。
【００２６】
また、本発明で使用する多糖類としては、例えば、デンプン、セルロース、アルギン酸等が挙げられる。デンプンとしては、一般に天然又は植物起源の、アミロース及び／又はアミロペンチンよりなるデンプンやデンプン含有物及びそれらの変性体の全てを包含する。デンプンとしては、例えば、馬鈴薯澱粉、玉蜀黍澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉、ワキシーコンス、ハイアミロースコンス、小麦粉、米粉等が挙げられる。また、変性澱粉としては、澱粉にモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、オレフィン、スチレン等をグラフト共重合されたものや、脂肪酸を反応させたもの、その他、これらをデキストリン化、酸化、酸処理、アルファー化処理、エーテル化、エステル化、架橋化したものも用いることが出来る。また、水分を含む澱粉をそのガラス転移点温度及び融解温度より高い温度に加熱した構造変性澱粉（ＥＰ０３２７５０５  Ａ２）が包含される。更に、グアーガム、キチン、キトサン、セルロース、アルギン酸、寒天等の多糖類も使用することが出来る。セルロースとしては、例えば、木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、カルボキシメチル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セルロースが挙げられる。
【００２７】
本発明に係るポリアミノ酸又はその塩を含む吸水性樹脂であって、該吸水性樹脂の粒子同士が接合した状態である吸水性材料は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、必要に応じ多糖類とを架橋剤（Ｃ）の存在下、例えば、双椀型ニーダー中で攪拌しながら重合する方法、容器中で注型重合する方法、駆動するベルト上で連続的に静置重合する方法、逆相懸濁重合法等既知のラジカル重合開始剤を用いた重合方法により得られた重合体粒子に表面架橋処理を行うことにより製造することが出来る。これら方法の中でも、容易に重合体粒子を得られる点で、界面活性剤（Ｄ）の存在下でラジカル重合開始剤を用いて不活性溶媒中で油中水滴型の逆相懸濁重合法で得られた重合体粒子に表面架橋処理を行い製造することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等）及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物等の酸化剤の組み合わせよりなるもの）が挙げられる。
【００２９】
逆相懸濁重合法により、含水ゲル、過剰の界面活性剤及び不活性溶媒からなるスラリー状の混合物が得られる。重合後のスラリーは公知の手法により、例えば、直接脱水或いは不活性溶媒との共沸脱水を経て、乾燥、篩等を経て吸水性樹脂を得ることが出来る。
【００３０】
この場合、使用される界面活性剤（Ｄ）は、疎水性溶媒に可溶性又は親和性であり、基本的に油中水滴型乳化系を作るものであれば何れのものも使用出来る。このような界面活性剤としては、一般的にはＨＬＢ(Hydrophile-Lipophile-Balance)が好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは２〜７の範囲の非イオン系及び／又はアニオン系である。
【００３１】
本発明で使用する界面活性剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
【００３２】
本発明で使用する界面活性剤（Ｄ）の使用量は、不活性溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。界面活性剤（Ｄ）の使用量がかかる範囲であれば、安定した逆相懸濁状態を保つことが出来、また最終的に得られた吸水性樹脂において、本発明の目的とする血液吸収特性をもたらすことが出来る。
【００３３】
また、本発明で使用する不活性溶媒とは、水に溶け難い疎水性溶媒であり、重合反応に対して不活性であれば如何なるものも使用可能であり、特に限定はない。前記不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これら中では、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。
【００３４】
上記不活性溶媒の使用量は、第１段目の反応に使用されるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液に対して、０．５〜１０重量倍の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明で用いる逆相懸濁重合法のより具体的な実施方法としては、例えば、予め使用するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の内、必要に応じ１種又は２種以上を中和したエチレン性不飽和化合物水溶液に、架橋剤（Ｃ）、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加溶解したエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤（Ｄ）を不活性溶媒中に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。この中に上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって不活性溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。
【００３６】
本発明において、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の添加方法としては、特に制限はないが、▲１▼予め加水分解した分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液をエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と予め混合することにより行う方法；▲２▼エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と同時に注入する方法；▲３▼昇温時に注入する方法；▲４▼発熱が起こり重合が開始した後で注入する方法等、何れでもよいが、この中で系の安定性がより保持できる点で、▲４▼発熱が起こり重合が開始した後で注入する方法が好ましい。発熱が起こり重合が開始した後で分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を添加する場合は、水溶液をそのまま添加してもよい。
【００３７】
尚、界面活性剤を溶解させた不活性溶媒を分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液に加え、攪拌分散させた後に重合液に添加する方が、粒子同士が凝集を起こすこともなく、重合安定性が良好になることからより好ましい。この時使用する界面活性剤は前記の逆相懸濁重合法に使用する界面活性剤（Ｄ）の何れのものを１種又は２種以上を混合して用いてもよいが、好ましくは先にモノマーの重合に用いている界面活性剤よりもＨＬＢ値の高い界面活性剤を用いる方がより好ましい。このような界面活性剤としては具体的には、一般的にはＨＬＢ値が４〜１８の非イオン系及び／又はアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３８】
発熱後の注入の時期は、特に限定しないが、好ましくは発熱直後から３時間経過後までの間、より好ましくは発熱直後から２時間後までの間である。この時期で注入を行うことにより、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液が分離することなく、反応系中で形成されつつある吸水性樹脂の粒子内に取り込まれることが出来るので好ましい。
【００３９】
また、予め使用するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の内、必要に応じ１種又は２種以上を中和したエチレン性不飽和化合物水溶液に、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加溶解したエチレン性不飽和化合物の水溶液を逐次供給することも出来、逐次供給することにより、接合した状態の吸水性樹脂を容易に得ることことが出来る。逐次供給する方法は、特に限定しないが、例えば、▲１▼上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を不活性溶媒の中に連続的に滴下しながら逐次重合させる方法；▲２▼エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を不活性溶媒の中に断続的に滴下しながら逐次重合させる方法；▲３▼上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を予め一部の不活性溶媒と混合又は分散して得られる混合／分散溶液を不活性溶媒の中に滴下しながら重合させる方法等がある。
【００４０】
この時、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の添加方法としては、特に制限はないが、予め加水分解した分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を、▲１▼エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と予め混合し滴下する方法；▲２▼エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と同時に滴下する方法；▲３▼エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液の滴下終了後、一括注入又は続けて滴下する方法等が挙げられる。この時、安定に重合を行うために先記したように、界面活性剤を溶解せしめた不活性溶媒を分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液に加え、攪拌分散させた後に重合液に添加してもよい。
【００４１】
本発明における不活性溶媒と水溶液全体の混合割合は、通常、好ましくは１０／１〜０．５／１重量比、より好ましくは５／１〜０．８／１重量比の範囲である。不活性溶媒とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液の割合が上記重量比の範囲内であるなら、重合安定性も良好であり、重合熱の徐熱も容易となり、生産性も上がるので好ましい。
【００４２】
重合開始後、発熱の状態によって適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、特に限定はしないが、通常、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００４３】
又、撹拌条件は、反応時の撹拌回転数は用いる撹拌翼の種類、重合反応槽のスケールによってその絶対値は異なってくるので一義的には示すことが出来ないが、攪拌速度が重合体粒子の粒径に影響すること、更に接合後の平均粒径を１００μｍ〜１０００μｍの範囲に制御することが好ましいことから、撹拌翼の種類に応じて攪拌動力を制御することが好ましく、また攪拌速度は適宜選択出来るが通常５０〜１０００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。この範囲の撹拌回転数の範囲で、撹拌翼の種類、攪拌動力を適宜選択することにより、本発明の目的とする血液に対する親和性と吸収特性を兼ね備えた吸水性樹脂の重合体粒子を得ることが出来る。
【００４４】
本発明に係る吸水性樹脂は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性樹脂の表面近傍を、表面架橋剤（Ｅ）を用いて架橋反応させることにより、重合体粒子同士の接合をより一層緊密にすることが出来、その結果血液に対する吸収特性を一層高めることが可能となる。更に、表面架橋により、逆相懸濁重合で得た重合体粒子同士の接合状態を一層高めることが出来ることから、平均粒径を１００μｍ〜１０００μｍの範囲に制御することが可能になる。
【００４５】
本発明で使用する表面架橋剤（Ｅ）としては、吸水性樹脂の表面近傍の官能基と反応可能な２個以上の官能基を有するものであり、且つ血液吸収用物品等に使用した場合に人体に対して安全性の高いものが好ましい。そのような化合物としては、例えば、ポリアミンやポリグリシジルエーテル等の２個以上のカルボキシル基（カルボキシレート基）と反応し得る反応性基を有する化合物、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランといったシランカプリング剤を、必要に応じシラノール縮合触媒として知られているジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等と共に、用いることが出来る他、グリシジルメタクリレート等の反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を必要に応じラジカル重合開始剤と共に用いることが可能である。
【００４６】
本発明における表面架橋処理は、逆相懸濁重合後に膨潤したビーズ状の粒子から、共沸脱水又は加熱等の適当な方法により直接脱水することにより、所定の含水率まで乾燥せしめた粉末状のポリマーと表面架橋剤（Ｅ）を混合することにより行うことが出来る。この時、表面架橋剤（Ｅ）を均一に混合させるために、水及び親水性溶媒を共に使用することが好ましく、表面架橋剤（Ｅ）に水及び親水性溶媒をポリマー１００重量部に対して、水が５０重量部以下、及び親水性溶媒を６０重量部以下、混合し用いてもよい。
【００４７】
本発明で使用する親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノールのような低級アルコール類、アセトン、およびメチルエチルケトンのようなケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルのようなエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのようなアミド類およびジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等が挙げられる。
【００４８】
ポリマーと表面架橋剤（Ｅ）の混合方法は特に制限されず、通常の混合機を用いることが出来る。混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等の混合装置でポリマーを攪拌しながら表面架橋剤を添加することが好ましく、表面架橋剤が均一に混合されるために噴霧されることがより好ましい。
【００４９】
表面架橋の加熱処理時間は、加熱温度により適宜選択されるが、熱劣化を起こさずに吸水性能の高い吸水性樹脂が得られることから、通常、好ましくは、６０℃〜３００℃の温度で、５分から１００時間以下であることが好ましい。
【００５０】
加熱処理装置としては、特に限定はしないが、通常、乾燥機又は加熱炉が用いられ、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る吸水性材料は、特に血液に対して優れた吸収特性を示すものであるので、該吸水性材料を含むことを特徴とする血液吸収用物品としては、例えば、生理用ナプキン、タンポン、医療用血液吸収シート、ドリップ吸収剤、創傷保護材、創傷治癒材、手術用廃液処理剤等々の血液吸収特性が要求される物品が列記出来る。また、血液と同様にタンパク質を含む水、例えば、牛乳、母乳、おりもの等に対しても優れた吸収特性を示す他、従来の吸水性材料と同様の尿、海水、セメント水、土壌水、肥料含有水、雨水、排水等に対しても優れた吸収特性を有すため、その適用分野は広範囲である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、材料の諸性質は以下に概略を示した方法で測定した。また、実施例１〜３及び比較例１、比較例２の仕込組成を表１にまとめた。
【００５３】
［血液吸引量の測定方法］
内径９５ｍｍのシャーレ中の馬脱繊血（株式会社日本生物材料センターより入手）２０ｍｌに浸した１５枚重ねのトイレットペーパー（河村製紙(株)製、シルバースワン）の面積５５ｍｍ×７５ｍｍの紙面上に、樹脂試料１ｇを加え、１０分間吸液させた後、試料の膨潤ゲルを採取してその重量を測定した。吸液後の膨潤ゲルの重量ｂ(g)を、吸液前の樹脂試料の重量ａ(g)で除して、血液吸引量ｂ／ａを算出した。
【００５４】
［血液吸収速度、及び、血液に対する親和性の測定方法］
内径７０ｍｍのシャーレ中に樹脂試料０．５ｇを均一に散布し、次いで、馬脱繊血２．５ｍｌを加えた時、血液が樹脂中に吸収されるまでの時間を血液吸収速度とした。また、この時の樹脂試料と血液の親和性を目視で観察し、血液が殆ど樹脂全体に浸透する場合を「親和性有り」、血液を散布した際に、血液が樹脂を押しのけたり、上部に乗ったまま殆ど浸透しない場合を「親和性がない」と判定した。
【００５５】
《参考例》ポリこはく酸イミドの製造例
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した１Ｌの４ツ口フラスコに、無水マレイン酸９６ｇ、イオン交換水５０ｇを加えた。５５℃に加温し無水マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却し無水マレイン酸のスラリーを得た。再び系内を加温し、５５℃になったところで、２８％アンモニア水６０．８ｇを添加した。その後、系内の温度を８０℃に加温した。３時間反応させた後、得られた水溶液を乾燥し反応中間体を得た。２Ｌのナスフラスコに反応中間体１００ｇおよび８５％燐酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られた生成物を水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３０００であった。
【００５６】
《実施例１》
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム２０．６ｇを溶解させた水溶液７５ｇを加えた後、参考例１で得たポリこはく酸イミドの粉末５０ｇを添加することによりポリこはく酸イミドの水溶液を得た。次いで、温度を９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート５．０ｇを加え、反応を１時間行うことにより、メタクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物を含有する水溶液を得た。１００ｍｌ三角フラスコに、ＨＬＢ＝１６のショ糖エステル（第一工業製薬株式会社製  ＤＫエステルＦ−１６０）０．７５ｇを秤量し、シクロヘキサン２０ｇを加え、５０℃に昇温して溶解した。これに上述の操作で得られた水溶液７．８ｇを加えて攪拌することによりメタクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物水溶液の分散溶液を得た。
【００５７】
これとは別に、攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにＨＬＢ＝９のショ糖エステル（第一工業製薬株式会社製  ＤＫエステルＦ−９０）０．７５ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム８．３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液８６．５ｇを滴下してアクリル酸の５０モル％を中和した。この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．４ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有するアクリル酸塩水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合反応を開始した。暫くした後発熱を開始し、発熱がピークに達した５分後に、先に得られたメタクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物水溶液の分散溶液を一括添加した。以後６０〜６５℃で３時間保持した。尚、攪拌は３００ｒｐｍで行った。反応終了後、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤ポリマーから減圧乾燥により水を除去し、重合体粉末を得た。
【００５８】
５００ｍｌフラスコに得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、そこへアセトン１．２ｇ、イオン交換水２．１ｇ、グリシジルメタクリレート０．０９ｇ、過硫酸アンモニウム０．０９ｇからなる混合溶液と、親水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、２００ＣＦ）０．３ｇを均一散布した。湿潤ポリマーを１０８℃で１時間減圧乾燥することにより吸水性樹脂の表面架橋処理を行った。得られた吸水性樹脂の顕微鏡観察を行ったところ、図１に示すように球形の樹脂粒子が接合した状態を呈していた。本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。実施例１で得た吸水性材料は、表２に示すように血液吸引能力（吸引量、吸収速度）に優れ、血液に対して親和性を有することが判る。
【００５９】
《実施例２》
５００ｍｌフラスコに実施例１と同様の操作により得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、そこへアセトン１．２ｇ、イオン交換水２．１ｇ、グリシジルメタクリレート０．０９ｇ、過硫酸アンモニウム０．０９ｇからなる混合溶液と、親水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、２００ＣＦ）０．３ｇを均一散布した。湿潤ポリマーを１８０℃で１時間減圧乾燥することにより吸水性樹脂の表面架橋処理を行った。得られた吸水性樹脂の顕微鏡観察を行ったところ、球形の樹脂粒子が接合した状態を呈していた。本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。実施例２で得た吸水性材料は、表２に示すように血液吸引能力（吸引量、吸収速度）に優れ、血液に対して親和性を有することが判る。
【００６０】
《実施例３》
アクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化リチウム・１水和物８．７ｇを溶解した水酸化リチウム水溶液８１．５ｇを滴下してアクリル酸の５０モル％を中和した以外は実施例１と同様の操作により、重合体粉末を得た。５００ｍｌフラスコに得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、実施例２と同様の操作により吸水性樹脂の表面架橋処理を行った。得られた吸水性樹脂の顕微鏡観察を行ったところ球形の樹脂粒子が接合した状態を呈していた。本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。実施例３で得た吸水性材料は、表２に示すように血液吸引能力（吸引量、吸収速度）に優れ、血液に対して親和性を有することが判る。
【００６１】
《比較例１》
アクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム８．３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液８４．７ｇを滴下してアクリル酸の５０モル％を中和し、この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．４ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有するアクリル酸塩水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合反応を開始し、以後６０〜６５℃で３時間保持した。尚、攪拌は３００ｒｐｍで行った。反応終了後、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤ポリマーから減圧乾燥により水を除去し、重合体粉末を得た。
【００６２】
５００ｍｌフラスコに得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、実施例１と同様の操作により表面架橋処理を行った。得られた吸水性樹脂の顕微鏡観察を行ったところ、図２に示すように球形の樹脂粒子は殆ど接合した状態ではなかった。ここで得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００６３】
《比較例２》
アクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化カリウム１３．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液９０．３ｇを滴下してアクリル酸の５０モル％を中和した以外は比較例１と同様の操作により、吸水性樹脂の粉末を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
0004815710.tif 000003
【００６５】
表１中の略称の物質名は以下の通りである。
ＧＭＡ  ：グリシジルメタクリレート
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
ＡＰＳ  ：過硫酸アンモニウム
【００６６】
【表２】
0004815710.tif 000004
【００６７】
【発明の効果】
本発明によると、ポリアミノ酸又はその塩を含む吸水性樹脂であって、該吸水性樹脂の粒子同士が接合した状態であることを特徴とする吸水性材料により、特に血液の吸収特性（吸引量、吸収速度、親和性など）を改善することが出来、血液成分により吸収特性が著しく低下することのない吸水性材料、及び血液吸収用物品を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得た本発明の吸水性材料の顕微鏡写真である。図１に示すように球形の樹脂粒子が接合した状態であることが判る。
【図２】  図２は、比較例１で得た吸水性材料の顕微鏡写真である。図２に示すように球形の樹脂粒子は殆ど接合していないことが判る。
【図１】
0004815710.tif 000005
【図２】
0004815710.tif 000006