(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法であって、粉体状、膜状、又はペレット状の下記式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体と下記式（３）で表される化合物とを化学反応させる工程を経ることを特徴とする含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＲf1ＳＯ2ＮＸＳＯ2Ｒf2 …（１）
ＣＦ2＝ＣＦＲf1ＳＯ2Ｆ …（２）
Ｒf2ＳＯ2ＮＨ2 …（３）
［式（１）〜（３）中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ｒf1は単結合若しくは直鎖又は分岐構造を有するパーフルオロアルキレン基であって、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよく、Ｒf2は直鎖又は分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であって、エーテル結合性の酸素原子及び／又は−ＳＯ2ＮＸＳＯ2−で表される基を含んでいてもよい。］
【請求項２】
下記式（１）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法であって、
下記式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体と下記式（４）で表される化合物とを化学反応させる工程を経ることを特徴とする含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＲf1ＳＯ2ＮＸＳＯ2Ｒf2  …（１）
ＣＦ2＝ＣＦＲf1ＳＯ2Ｆ  …（２）
（Ｒf2ＳＯ2ＮＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）-Ｅ+  …（４）
［式（１）、（２）及び（４）中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子であり、
Ｒf1は単結合若しくは直鎖又は分岐構造を有するパーフルオロアルキレン基であって、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよく、
Ｒf2は直鎖又は分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であって、エーテル結合性の酸素原子及び／又は−ＳＯ2ＮＸＳＯ2−で表される基を含んでいてもよく、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｅ+は１価の陽イオンである。］
【請求項３】
前記式（４）で表される化合物において、Ｅが１価の金属原子であることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記式（２）で表されるモノマーが下記式（５）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法。
【化１】
0004815672.tif 000010
［式（５）中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基をそれぞれ示す。］
【請求項５】
前記式（２）で表されるモノマーが下記式（６）で表されるモノマーであり、かつ、前記式（４）で表される化合物が下記式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法。
【化２】
0004815672.tif 000011
［式（７）中、Ｚはアルカリ金属原子を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホンイミド構造を有する含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池等の電気化学セルの電解質膜や電極を構成材料としてスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが使用されている。このポリマーはその耐熱性の観点から使用可能な温度範囲が約１５０℃以下に制限されており、それに伴いこれを電解質膜や電極の構成材料とする燃料電池等の電気化学セルの作動温度も上記範囲に制限されている。そこで、従来のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーよりも耐熱性の優れたポリマーの開発が期待されており、様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、燃料電池等の電気化学セルに有用なポリマーとして米国特許5,463,005号公報には、下記式（８）で表される基を側鎖に有する含フッ素ポリマーが提案されている。ただし、下記式（８）中、Ｊは水素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択されるいずれかを示し、Ｒf3はパーフルオロアルキル基であって、−ＳＯ2ＮＪＳＯ2−で表される基を含んでいてもよい。
−ＳＯ2ＮＪＳＯ2−Ｒf3  …（８）
【０００４】
更に、最近、この含フッ素スルホンイミドポリマーを燃料電池に適用した例も報告されている(The 3rd International Fuel Cell Conference, Nagoya, Proceedings, p129-p132,(1999))。
【０００５】
なお、本明細書においては、上記式（８）中及び後述の式（１）中に記載されているような、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−で表される基及び該−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−で表される基の水素原子が１価の陽イオンで置換された基を「スルホンイミド基」とよぶ。
【０００６】
このスルホンイミド基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素スルホンイミドポリマーという）は従来のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーよりも耐熱性が高いという特徴を有しており、これを燃料電池等の電気化学セルの電解質膜や電極の構成材料として使用することにより、これらの電気化学セルの耐久性を従来よりも向上させることや、作動温度を従来よりも高くして該電気化学セルを含む複合システム全体のエネルギー変換効率を高くできること等を期待することができる。そして、従来、上記の含フッ素スルホンイミドポリマーはスルホンイミド基を側鎖に有するモノマーと、テトラフルオロエチレンとの重合によって合成されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子量の含フッ素スルホンイミドポリマーを高収率で再現性良く得るためには高純度のモノマーを使用し重合反応させる必要があるが、原料の一つであるスルホンイミド基を有するモノマーは、−ＳＯ2Ｆ基を有するモノマーを出発原料として合成されているので、多段の合成反応の組み合わせが必要となっていた。そのため、その製造工程が煩雑で手間がかかるうえに高純度かつ高収率で得ることが困難であるという問題があった。また、スルホンイミド基を有するモノマーは沸点が高く蒸留精製する際に不利であり、この点においてもスルホンイミド基を有するモノマーを高純度かつ高収率で再現性よく得ることが困難であった。
【０００８】
例えば、スルホンイミド基を有するモノマーとして、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3を合成する場合には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを出発原料とし、下記のスキームＡに示すような多段の合成反応を必要としていた。
【化３】
0004815672.tif 000002
【０００９】
また、−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーを出発原料とした下記のスキームＢに示すような合成方法も考えられるが、この方法においては多段の高分子反応を必要とし、スルホンイミド基を高純度で導入することは困難である。なお、下記のスキームＢにおいては、−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーの−ＳＯ2Ｆ基以外の分子構造をＰとし、Ｐ−ＳＯ2Ｆとして示す。
【化４】
0004815672.tif 000003
【００１０】
更に、スルホンイミド基を有するモノマーはパーフルオロの非極性部位と極性の大きい官能基とを有するため溶液重合のための適当な溶媒を見出すのが困難である。乳化重合が報告されているが、再現性に課題がある(Polym. Mater. Sci. Eng, (1999) 80 598-599)。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高純度の含フッ素スルホンイミドポリマーをシンプルな合成反応により容易にかつ高収率で得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーを原料とし、特定のスルホンアミド又はその誘導体を作用させることにより、当該共重合体中の−ＳＯ2Ｆ基をスルホンイミド基に容易にかつ高収率で変換できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法であって、粉体状、膜状、又はペレット状の下記式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体と下記式（３）で表される化合物とを化学反応させる工程を経ることを特徴とする含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法を提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＲf1ＳＯ2ＮＸＳＯ2Ｒf2 …（１）
ＣＦ2＝ＣＦＲf1ＳＯ2Ｆ …（２）
Ｒf2ＳＯ2ＮＨ2 …（３）
また、本発明は、式（１）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法であって、式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体と下記式（４）で表される化合物とを化学反応させる工程を経ることを特徴とする含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法を提供する。
（Ｒf2ＳＯ2ＮＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）-Ｅ+ …（４）
【００１４】
ここで、式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ｒf1は単結合若しくは直鎖又は分岐構造を有するパーフルオロアルキレン基であって、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよく、Ｒf2は直鎖又は分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であって、エーテル結合性の酸素原子及び／又は−ＳＯ2ＮＸＳＯ2−で表される基を含んでいてもよく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｅ+は1価の陽イオンである。
【００１５】
なお、本明細書において、Ａ／Ｂ共重合体とは、モノマーＡに基づく繰り返し単位とモノマーＢに基づく繰り返し単位とからなる共重合体を示すものとする。
【００１６】
従来のようにスルホンイミド基を有するモノマーを合成し、これとテトラフルオロエチレンを重合させる場合と異なり、本発明においては、−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーである上記（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体を原料とし、これに式（４）で表される化合物を作用させるか又はアミンやアルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下で式（３）で表される化合物を作用させることにより、共重合体中の−ＳＯ2Ｆ基を直接−ＳＯ2ＮＸ’ＳＯ2Ｒf2基に変換することができる。ここで、Ｘ’は式（４）におけるＥ又は共存する塩基において陽イオンとなる金属原子（アルカリ金属原子等）である。そのため、式（１）中の−ＳＯ2ＮＸＳＯ2−で表されるスルホンイミド基を有する含フッ素スルホンイミドポリマーを高純度な状態で然もシンプルな合成反応により容易にかつ高収率で合成することができる。なお、ＸとＸ’とが異なる場合はＸ+イオンを含有する溶液に−ＳＯ2ＮＸ’ＳＯ2Ｒf2基を有する含フッ素スルホンイミドポリマーを浸漬することにより容易に−ＳＯ2ＮＸＳＯ2−に変換できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の含フッ素スルホンイミドポリマーの原料は、先に述べた式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体と、式（３）又は（４）で表されるパーフルオロスルホンアミド又はその誘導体である。先ず、式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体につて説明する。この共重合体は、式（２）で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとを共重合させることにより合成される。この共重合体は高純度かつ高収率で再現性よく合成することができる。この共重合体の合成方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法を使用することができる。また、使用する式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体の形態は特に限定されず、例えば、粉体状であってもよい、膜状であってもよい、ペレット状であってもよい。
【００１９】
ここで、式（２）で表されるモノマーは、下記式（５）で表されるモノマーであることが好ましい。ただし、下記式（５）中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基をそれぞれ示す。
【化５】
0004815672.tif 000004
【００２０】
式（５）で表されるモノマーは、蒸留精製が容易であり、高純度品を容易に入手することできる。上記式（５）で表されるモノマーの好ましい例としては、下記化学式（１１）〜（１３）で表されるモノマーが挙げられる。ここで、下記化学式（１１）〜（１３）中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは２又は３をそれぞれ示す。
【化６】
0004815672.tif 000005
【００２１】
更に、上記化学式（１１）〜（１３）で表されるモノマーの中では、下記式（６）で表されるモノマーと、下記式（９）で表されるモノマーとが更に好ましい。
【化７】
0004815672.tif 000006
【００２２】
また、以上説明した式（２）で表されるモノマーに関して、他の好ましい例としては、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆが挙げられる。
【００２３】
更に、式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体に含まれる−ＳＯ2Ｆ基の含有量は、当該共重合体の構造安定性が保持可能であれば特に限定されず、この共重合体から得られる含フッ素スルホンイミドポリマーの用途に応じて適した−ＳＯ2Ｆ基の含有量を有する共重合体を使用すればよい。例えば、含フッ素スルホンイミドポリマーを固体高分子型燃料電池の電極構成材料又は電解質膜として使用する場合には、これの原料となる式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体中の−ＳＯ2Ｆ基の含有量は、−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｈ基に変換した場合のイオン交換容量（以下、ＡRとする）として表現すると、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ．／ｇとする）であることが好ましく、０．７〜１．５ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましい。
【００２４】
ＡRが０．５ｍｅｑ．／ｇ未満となると、この共重合体から得られる含フッ素スルホンイミドポリマーのイオン伝導性が不十分となるので、例えば、固体高分子型燃料電池の電極の構成材料として使用する場合、十分な反応サイトを確保することが困難になり、電極の分極特性が低下し易い。また、電解質膜として使用する場合にも、電解質抵抗が大きくなり、十分な電池の出力特性が得られないおそれがある。一方、ＡRが２．０ｍｅｑ．／ｇを超えると、この共重合体から得られる含フッ素スルホンイミドポリマー中のイオン交換基の密度が増大するので、電極の構成材料として使用する場合、電極におけるガス拡散性或いは排水性が低下し、水が電極のガス拡散に有効な細孔を閉塞してしまうフラッディングが発生し易くなる。また、電解質膜として使用する場合には、膜としての強度が低下してしまい、これを用いて電池を構成することが困難となり易い。
【００２５】
上記ポリマーは、式（３）で表されるパーフルオロスルホンアミド又は式（４）で表されるパーフルオロスルホンアミドの誘導体と反応することにより、含フッ素スルホンアミドポリマーに変換される。上記反応を起こす方法としては、式（３）で表される化合物を、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、ピリジン等の複素環式アミン、アンモニア、水酸化アルカリ等の塩基性化合物又はアルカリ金属水素化物と反応させた後、上記ポリマーと反応させる方法、前記塩基性化合物又はアルカリ金属水素化物の存在下で式（３）で表される化合物と上記ポリマーと反応させる方法を例示することができる。何れの方法においても好ましくは、トリメチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の複素環式アミンが用いられる。また、式（４）で表される化合物と上記ポリマーを反応させる方法も好ましい。
【００２６】
また、式（４）で表される化合物は、特に限定されず、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3が−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｅ+がＭ+である場合には、ＣＦ3ＳＯ2ＮＭＳｉ（ＣＨ3）3、下記式（１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（１０）中、ｔは２〜１２を示す。また、このような化合物の構成元素Ｍとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどが挙げられる。
【化８】
0004815672.tif 000007
【００２７】
また、式（４）中のＥ+としては、アルカリ金属原子等の１価の金属原子の陽イオン、プロトン化した３級アミンや複素環式アミンが挙げられ、後者では、下記式（１４）及び（１５）で表される陽イオンが例示される。なお、下記式（１４）及び（１５）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
（ＮＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7）+…（１４）
【化９】
0004815672.tif 000008
【００２８】
本発明の含フッ素スルホンイミドポリマーは、式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体と、式（４）で表される化合物とを以下に示すスキームＣに従って化学反応させることにより高純度がつ高収率で得ることができる。なお、下記のスキームＣにおいては、式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体の−ＳＯ2Ｆ基以外の分子構造をＰとし、Ｐ−ＳＯ2Ｆとして示す。
【化１０】
0004815672.tif 000009
【００２９】
スキームＣに示すように、式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体は、式（４）で表される化合物により、−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ2ＮＭＳＯ2Ｒf2で表される基に変換される。そして、この共重合体中の−ＳＯ2ＮＭＳＯ2Ｒf2で表される基は、溶媒や水で洗浄し、塩酸、硝酸又は硫酸などの酸水溶液で処理することにより−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒf2で表される基に変換される。
【００３０】
上記の反応を行なう場合の反応溶媒としては、アセトニトリル、ジオキサン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。そしてこれらの溶媒は、単独で用いてもよく少なくとも２種類を混合させた混合溶媒として用いてもよい。また、原料の式（２）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体を上記の溶媒中において膨潤させるため、必要に応じて、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）、パーフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）等を溶媒中に更に添加してもよい。
【００３１】
上記の反応を行なう場合の反応温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。生産効率の観点から反応時間は０．１分〜１週間であることが好ましく、１分〜２４時間であることがより好ましい。そのため、このような反応時間で所望の含フッ素スルホンイミドポリマーが得られるように、上記のような反応温度が設定される。
【００３２】
得られる含フッ素スルホンイミドポリマーを固体高分子型燃料電池の電解質膜或いは電極構成材料として使用する場合、要求されるイオン伝導性、撥水性及び強度などの観点から出発物質である式（１）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融押し出し温度（以下、ＴQという）が５０〜４００℃であることが好ましく、１００〜３５０℃であることがより好ましい。
【００３３】
なお、このＴQとは、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、３０ｋｇ／ｃｍ2の押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際、押出し量が１００ｍｍ3／秒となる温度を示す。ＴQは、樹脂の分子量の目安となる数値であり、一般にＴQが高いほど分子量は大きくなる。そして、得られる含フッ素スルホンイミドポリマーは、分子量が小さいほど分子鎖の絡みが少なく膨潤し易くなるので高い含水率を有することになり、一方、分子量が大きいほど分子鎖の絡みが多く膨潤しにくくなるので低い含水率を有することになる。
【００３４】
また、本発明の製造方法により得られる含フッ素スルホンイミドポリマーは食塩電解、燃料電池などの各種電気化学セルの電極構成材料及び電解質膜として使用でき、他にも選択透過膜、除湿膜、固体酸触媒等としても使用することができる。なかでも、固体高分子型燃料電池の電極構成材料及び電解質膜として好適に使用することができる。ここで、得られる含フッ素スルホンイミドポリマーを固体高分子型燃料電池の電解質膜或いは電極構成材料として使用する場合には、酸型（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒf2）で使用される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法ついて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
式（６）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体（−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｈ基に変換した場合のＡR＝１．１ｍｅｑ．／ｇ、ＴQ＝１８０℃）の粉体５ｇ、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａＳｉ（ＣＨ3）3５ｇ、アセトニトリル２５ｍＬ、１，４−ジオキサン２５ｍＬを容積１００ｍＬのオートクレーブに入れ、８０℃で２日間撹拌し反応させた。その後、内容物を水洗後、濃塩酸に１６時間浸漬した。次に、イオン交換水で洗浄し、更に真空乾燥することにより、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3基を有する含フッ素スルホンイミドポリマーを得た。
【００３７】
（実施例２）
式（６）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体（−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｈ基に変換した場合のＡR＝１．１ｍｅｑ．／ｇ、ＴQ＝２２０℃）のフィルム（大きさ：２０×３０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）とＣＦ3ＳＯ2ＮＮａＳｉ（ＣＨ3）3１０g、アセトニトリル１００ｍＬを容積２００ｍＬのアンプルに入れ、２日間８０℃に保持した。その後、内容物を水洗後、濃塩酸に１６時間浸漬した。次に、イオン交換水で洗浄し、真空乾燥することにより、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3基を有する含フッ素スルホンイミドポリマーのフィルムを得た。
【００３８】
（実施例３）
式（６）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体（−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｈ基に変換した場合のＡR＝１．１ｍｅｑ．／ｇ、ＴQ＝１８０℃）の粉体５ｇ、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2５ｇ、アセトニトリル４５ｍＬ、トリエチルアミン５ｇを容積１００ｍＬのオートクレーブに入れ、５０℃で２日間撹拌し反応させた。その後、内容物を水洗後、濃塩酸に１６時間浸漬した。次に、イオン交換水で洗浄し、更に真空乾燥することにより、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3基を有する含フッ素スルホンイミドポリマーを得た。
【００３９】
（実施例４）
式（６）で表されるモノマー／テトラフルオロエチレン共重合体（−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｈ基に変換した場合のＡR＝１．１ｍｅｑ．／ｇ、ＴQ＝２２０℃）のフィルム（大きさ：２０×３０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）とＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2１０g、アセトニトリル９０ｍＬ、ピリジン１０ｇを容積２００ｍＬのアンプルに入れ、２日間８０℃に保持した。その後、内容物を水洗後、濃塩酸に１６時間浸漬した。次に、イオン交換水で洗浄し、真空乾燥することにより、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3基を有する含フッ素スルホンイミドポリマーのフィルムを得た。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、高純度の含フッ素スルホンイミドポリマーをシンプルな合成反応の組み合わせにより容易にかつ高収率で得ることができる。