(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、下式（Ｃ−１）で示される化合物とを含有し、樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位が、置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又は置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルから導かれる重合単位であることを特徴とするコンタクトホールパターン用化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
0004617950.tif 000053
（Ｃ−１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜４の分岐していても良いアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、互いに独立に水素原子又は水酸基を表す。）
【請求項２】
レジスト組成物の全固形分量を基準に、樹脂を８５〜９８．５重量％、酸発生剤を１〜５重量％、式（Ｃ−１）で示される化合物を０.５〜１０重量％の範囲で含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
樹脂の全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、１０〜５０％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
樹脂が、樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位として、請求項４に記載された酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸１−アルキルシクロヘキシル又は置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸１−アルキルシクロペンチルから導かれる重合単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
樹脂が、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（ＩＶ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
0004617950.tif 000054
（式中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10は、メチル基を表す。ｎは０〜３の数を表す。）
【請求項６】
酸発生剤が、下式（ＶIIａ）、（ＶIIｂ）又は（ＶIIｃ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
0004617950.tif 000055
（式中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に０〜３の整数である。ａが２以上のとき、複数のＰ１は、互いに同一でも異なってもよい。ｂが２以上のとき、複数のＰ２は、互いに同一でも異なってもよい。ｃが２以上のとき、複数のＰ３は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ−は、有機対イオンを表す。）
0004617950.tif 000056
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｄ、ｅは、互いに独立に０又は１である。Ｚ−は、有機対イオンを表す。）
0004617950.tif 000057
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ＋とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ−は、有機対イオンを表す。）
【請求項７】
有機塩基性化合物をクェンチャーとして含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
有機塩基性化合物が下式（ＸＩＩ）で示される化合物である請求項７に記載の組成物。
0004617950.tif 000058
（ＸＩＩ）
（式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｔ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ６及びＴ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきている。次世代の露光光源としては、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。一方で、次世代の露光技術として波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーによる液浸露光についても提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短い波長の光源は、照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩等の塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１３７３２７号公報（第２〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような化学増幅型のレジストは、良好なラインアンドスペースパターンを形成するのに優れているが、コンタクトホールパターンについては満足できるものではなかった。
本発明の目的は、感度低下が少なく微小なコンタクトホールパターンを解像できると同時に、その真円性やパターン形状などの各種のレジスト性能が良好であるポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、特定の構造の化合物とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、下式（Ｃ−１）で示される化合物とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
0004617950.tif 000002
（Ｃ−１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜４の分岐していても良いアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、互いに独立に水素原子又は水酸基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、半導体デバイスの製造において、コンタクトホールパターンについて良好な解像性を有し、かつ真円性やパターン形状などの各種のレジスト性能が優れる。したがって、この組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、前記式（Ｃ−１）で示される化合物とを含有することを特徴とする。
【０００９】
式（Ｃ−１）で示される化合物の具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
0004617950.tif 000003
【００１０】
式（Ｃ−１）で示される化合物において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子であることが好ましく、またＲ３〜Ｒ５は、水酸基であることが好ましい。
式（Ｃ−１）で示される化合物として、さらに好ましくは、下式（Ｃ−２）で示される化合物が挙げられる。
0004617950.tif 000004
（Ｃ−２）
【００１１】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となるものであり、具体的には、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブチル；tert−ブトキシカルボニルもしくはtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；又は３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）もしくは置換基を有してもよい２−アルキル−２−アダマンチル、置換基を有してもよい１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、置換基を有してもよい１−アルキルシクロヘキシル、置換基を有してもよい１−アルキルシクロペンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
これらの基がフェノール性水酸基の水素原子又はカルボキシル基の水素原子に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１２】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば置換基を有してもよい２−アルキル−２−アダマンチル、置換基を有してもよい１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。
前記の嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。
さらに、前記の（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのほかに、さらに（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−シクロヘキシル又は（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−シクロペンチルのような脂環族を含む基を有するモノマーを使用するとラインエッジラフネスが優れるので好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えば下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
0004617950.tif 000005
【００１５】
0004617950.tif 000006
【００１６】
0004617950.tif 000007
【００１７】
置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの代表例としては、例えば下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
0004617950.tif 000008
【００１９】
（メタ）アクリル酸１−アルキルシクロヘキシルの代表例としては、例えばアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、アクリル酸１−ｎ−ブチルシクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸１−アルキルシクロヘキシルの具体例としては、例えば下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
0004617950.tif 000009
【００２１】
0004617950.tif 000010
【００２２】
0004617950.tif 000011
【００２３】
（メタ）アクリル酸１−アルキルシクロペンチルの代表例としては、例えばアクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、アクリル酸１−エチルシクロペンチル、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、アクリル酸１−ｎ−ブチルシクロペンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸１−アルキルシクロペンチルの代表例としては、例えば下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
0004617950.tif 000012
【００２５】
0004617950.tif 000013
【００２６】
0004617950.tif 000014
本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００２７】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００２８】
また、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（ＩＶ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することは、レジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００２９】
0004617950.tif 000015
（式中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10は、メチル基を表す。ｎは０〜３の数を表す。）
【００３０】
ここで、置換されていてもよい（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び置換されていてもよい（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル
アクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメチル−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメチル−１−アダマンチル
アクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメトキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−５,７−ジメトキシ−１−アダマンチル
【００３１】
また、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、
α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、
α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、
α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、
α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、
β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、
β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、
β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン
【００３２】
また、式（ＩＶ）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
0004617950.tif 000016
【００３３】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（ＩＶ）で示される重合単位は、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００３４】
これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。
【００３５】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０mol％の範囲で含有することが好ましい。
そして、酸に不安定な基を持つ重合単位として特に、置換されていてもよい（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、置換されていてもよい（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位が樹脂の全重合単位のうち１０mol％以上となるようにすることが有利である。
さらに、酸に不安定な基を持つ重合単位として、置換されていてもよい（メタ）アクリル酸１−アルキルシクロヘキシル又は置換されていてもよい（メタ）アクリル酸１−アルキルシクロペンチルから導かれる重合単位を用いる場合は、これら両者を合わせて１０mol％以上となるようにすることが有利である。
【００３６】
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（ＩＶ）で示される重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位のうち２０〜９０mol％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３７】
本発明のレジスト組成物を構成する（Ｂ）酸発生剤としては、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物が挙げられ、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光又は電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を開裂させることになる。
【００３８】
該酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、オニウム塩が好ましい。
本発明における酸発生剤として、例えば下式（ＶIIａ）、（ＶIIｂ）又は（ＶIIｃ）が挙げられる。
0004617950.tif 000017
（式中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に０〜３の整数である。ａが２以上のとき、複数のＰ１は、互いに同一でも異なってもよい。ｂが２以上のとき、複数のＰ２は、互いに同一でも異なってもよい。ｃが２以上のとき、複数のＰ３は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ−は、有機対イオンを表す。）
0004617950.tif 000018
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｄ、ｅは、互いに独立に０又は１である。Ｚ−は、有機対イオンを表す。）
0004617950.tif 000019
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ＋とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ−は、有機対イオンを表す。）
【００３９】
式（ＶIIａ）におけるＰ１、Ｐ２、Ｐ３が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＶIIｂ）におけるＰ４及びＰ５が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００４０】
また、式（ＶIIｃ）において、Ｐ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す場合に、該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ６、Ｐ７、Ｐ９がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４１】
また、式（ＶIIａ）、（ＶIIｂ）、（ＶIIｃ）におけるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００４２】
0004617950.tif 000020
【００４３】
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【００４４】
0004617950.tif 000022
【００４５】
0004617950.tif 000023
【００４６】
0004617950.tif 000024
【００４７】
本発明における酸発生剤の有機対イオンＺ-としては、下式（VIII）で示されるアニオンが挙げられる。
0004617950.tif 000025
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルデヒド基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（ＶIII’）で示される基を表す。
0004617950.tif 000026
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Ｃｙ１は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
【００４８】
式（ＶIII）中の炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基, パーフルオロエチル, パーフルオロプロピル基, パーフルオロイソプロピル基, パーフルオロブチル基, などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基, エチルスルホニル基, プロピルスルホニル基, イソプロピルスルホニル基, ブチルスルホニル基などが挙げられる。
【００４９】
また、式（ＶIII）で示される基は、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち、２個以上含まれる場合は、その基のＸ及びＣｙ１は、それぞれ独立に選択することができる。
【００５０】
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
0004617950.tif 000027
上記式において、好ましくは（ａ-１）〜（ａ-７）の直鎖アルキレン基が挙げられる。
【００５１】
Ｃｙ１としては、次のようなものが挙げられる。
0004617950.tif 000028
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルニル基（ｂ−２１）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）が挙げられる。
【００５２】
また、式（ＶIIa）、式（ＶIIb）、式（ＶIIc）におけるＺ−で表されるアニオンの具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
0004617950.tif 000029
【００５３】
0004617950.tif 000030
【００５４】
0004617950.tif 000031
【００５５】
0004617950.tif 000032
【００５６】
0004617950.tif 000033
【００５７】
0004617950.tif 000034
【００５８】
0004617950.tif 000035
【００５９】
0004617950.tif 000036
【００６０】
0004617950.tif 000037
【００６１】
0004617950.tif 000038
【００６２】
0004617950.tif 000039
【００６３】
0004617950.tif 000040
【００６４】
0004617950.tif 000041
【００６５】
0004617950.tif 000042
【００６６】
0004617950.tif 000043
【００６７】
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ−として、下式（IXａ）で表されるアニオンが挙げられる。
0004617950.tif 000044
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数１０〜２０の置換されていてもよいナフチル基及びアントリル基を表す。）
【００６８】
式（IXａ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
0004617950.tif 000045
【００６９】
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ−として、下式（IXｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
0004617950.tif 000046
（式中、Ｑ7、Ｑ8は、互いに独立に、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香環基を表す。）
【００７０】
式（IXｂ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
0004617950.tif 000047
【００７１】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジストにおいては、有機塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該有機塩基性化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００７２】
0004617950.tif 000048
【００７３】
0004617950.tif 000049
（ＸＩＩ）
【００７４】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキルの水素原子、シクロアルキルの水素原子、アリールの水素原子、又はアルコキシの水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキルの水素原子又はシクロアルキルの水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００７５】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００７６】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００７７】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクェンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００７８】
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９８．５重量％、酸発生剤を１〜５重量％、式（Ｃ−１）で示される化合物を０.５〜１０重量％、クエンチャーを０．００１〜１重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００７９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００８１】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００８２】
樹脂合成例で使用したモノマー（Ａ〜Ｃ）を下記に示す。
0004617950.tif 000050
【００８３】
樹脂合成例：樹脂Ｒ１の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣを、５：２．５：２．５のモル比（２０．０部：１０．１部：７．３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾイソブチロニトリルを全モノマーに対して２．５モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９０００の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｒ１とする。
【００８４】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００８５】
＜酸発生剤＞
Ｓ１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート
＜クェンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ２：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
＜溶剤＞
Ｙ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ８５．５部
γ−ブチロラクトン                                        ４．５部
【００８６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８７】
樹脂  Ｒ１（量は表１記載）
酸発生剤  Ｓ１（量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤  Ｙ１
添加剤  Ｃ−２（量は表１記載）またはＣ−３（量は表１記載）
0004617950.tif 000051
（Ｃ−２）
0004617950.tif 000052
（Ｃ−３）
【００８８】
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８９】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【００９０】
〔コンタクトホールパターン解像度〕
各レジストについて直径０．１８μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量で解像できるコンタクトホールの直径（μｍ）を解像度とし、その時の露光量を実効感度とした。
〔真円性〕
直径０．１８μｍのコンタクトホールを上面より観察し、真円性が良好なものを◎、がたつきがあるものを×で表記する。
〔断面形状〕
パターン形状が良好なものを◎、T-Topであるが解像しているものを〇、パターンが形成しなかったものを×で表記する。
【００９１】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.        樹脂    ＰＡＧ    クエンチャー      Ｃ−２    ＰＢ  ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１     R1/10部  S1/0.3部   Q1/0.017部       0.25部    130℃  125℃  
──────────────────────────────────────
実施例２     R1/10部  S1/0.3部   Q1/0.017部       0.50部    130℃  125℃  
──────────────────────────────────────
実施例３     R1/10部  S1/0.3部   Q2/0.025部       0.25部    130℃  125℃  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１     R1/10部  S1/0.3部   Q1/0.017部       0.00部    130℃  125℃  
──────────────────────────────────────
比較例２     R1/10部  S1/0.3部   Q2/0.025部       0.00部    130℃  125℃  
──────────────────────────────────────
比較例３     R1/10部  S1/0.3部   Q1/0.017部       0.25部    130℃  125℃
──────────────────────────────────────
比較例４     R1/10部  S1/0.3部   Q1/0.017部       0.50部    130℃  125℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００９２】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.   コンタクトホールパターン解像度    実効感度    真円性    断面形状
(μm)                (mＪ/cm2)                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１            ０．１５                  ３２       ○        ○
──────────────────────────────────────
実施例２            ０．１５                  ３４       ○        ◎
──────────────────────────────────────
実施例３            ０．１５                  ３４       ○        ◎
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１            ０．１５                  ３２       ×        ○
──────────────────────────────────────
比較例２            ０．１５                  ３４       ×        ○
──────────────────────────────────────
比較例３            ０．１５                  ３３       ×        ○
──────────────────────────────────────
比較例４            ０．１５                  ３６       ○        ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、半導体製造のためのＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに好適に用いられる。