(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担持させ、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理してなることを特徴とする一酸化炭素ガスの吸着剤。
【請求項２】
一酸化炭素を含むガスを、担体に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担持させ、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理した吸着剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化炭素を該吸着剤に吸着させることを特徴とするガスの吸着方法。
【請求項３】
一酸化炭素を含むガスを、担体に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担持させ、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理した吸着剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化炭素を該吸着剤に吸着させた後、該吸着剤を加熱及び／または減圧して該吸着剤から一酸化炭素を脱着させて回収することを特徴とするガスの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素ガスの吸着剤、吸着方法、及び回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工業用に使用される塩化銅（I）は、例えば、硫酸銅（II）と塩化ナトリウムの水溶液を加熱し、二酸化硫黄を接触させることにより、あるいは、塩化銅（II）と銅片（銅粉）の混合物に、塩酸を加えて加熱することにより製造されている。また、塩化銅（I）の塩酸溶液は一酸化炭素を吸収し、ＣｕＣｌ・ＣＯ・Ｈ２Ｏを生成することが知られており、これを担体に担持する等の処理を施して、一酸化炭素の吸着剤あるいは回収剤に利用されている。例えば、塩化銅（I）とハロゲン化アルミニウム（III）の錯体を、塩酸溶媒あるいは有機溶媒等に溶かし、活性炭等の担体に担持させた吸着剤、塩化銅（I）のピリジン錯体あるいはアミン錯体を、有機溶媒等に溶かし、活性炭等の担体に担持させた吸着剤が開発されている。これらの吸着剤は、塩化銅の錯体を形成することにより一酸化炭素の吸着に対する活性を高めているものと考えられる。その他、塩化銅（I）は、エチレン、アセチレンの吸着剤、炭酸アルキル、炭酸エステル等の製造における有機合成触媒に利用されている。
【０００３】
しかし、塩化銅（I）は、空気中では酸化されやすく、容易に塩化銅（II）になるという不都合がある。そのため、塩化銅（I）の製造及び保存は、不活性ガスの雰囲気下で行なっていた。また、吸着剤として塩化銅（I）を用い、ガスに含まれる一酸化炭素を、吸着剤である塩化銅（I）に吸着させる際には、例えば不活性ガスを充填筒に供給しながら吸着剤である塩化銅（I）を充填筒に充填していた。このようなことから、例えば、塩化銅（I）と、鉄化合物、マンガン化合物、錫化合物等の混合物を、活性炭等の担体に担持させた酸化されにくい吸着剤（特開平１１−２２６３８９）が開発されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−９７１２１号公報
【特許文献２】特開平１−３９９３８号公報
【特許文献３】特開平５−１９４３２７号公報
【特許文献４】特開平６−２５１０５号公報
【特許文献５】特開平９−２９０１４９号公報
【特許文献６】特開平９−２９０１５２号公報
【特許文献７】特開平１１−２２６３８９号公報
【特許文献８】特開２００２−３６１０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述のような塩酸溶液等を用いた塩化銅（I）の製造、塩化銅（I）を塩酸溶媒に溶かして担体に担持させる吸着剤においては、製造設備、充填容器等を耐腐食性材料にする必要があった。また、塩化銅（I）を有機溶媒に溶かして担体に担持させる吸着剤においては、吸着剤の乾燥時に有機溶媒を回収するための設備が必要であった。尚、塩化銅（I）は水にほとんど溶けず、また塩化銅（II）はある程度水に溶けるが、不活性ガスまたは還元性ガス中で活性化処理し塩化銅（I）に還元する際には塩化水素が生成するという不都合、吸着能力（吸着剤単位量当たりに対するガスの吸着量）が低いという不都合があった。
【０００６】
また、塩化銅（I）は、従来から用いられているどのような化合物と混合し、あるいは担体に担持させても、一酸化炭素の吸着能力が比較的に低いという短所があった。さらに、酸素の存在下では徐々に酸化されるので、不活性ガス等の雰囲気下で保存しなければ、製造後は時間の経過とともに吸着能力が低下するという不都合があった。この点に関し、なるべく塩化銅（I）の酸化の進行を防止するため、長期保存を避けるために、塩化銅（I）を一酸化炭素の吸着に使用する直前で製造することが考えられるが、減圧乾燥が必要であり時間及び手間がかかるという不都合、設備の大きさの割には塩化銅（I）を大量に生産できないという不都合があった。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐腐食性の製造設備、有機溶媒を回収するための設備等を用いることなく、必要なときに容易に多量の塩化銅（I）を製造することができる手段、それを用いて一酸化炭素を効率よく多量に吸着できる吸着手段、及び前記吸着剤から一酸化炭素を効率よく脱着させて、容易にこれを回収することができる回収手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）の混合物は、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、容易に塩化銅（I）を生成すること、前記混合物は変質することなく長期間空気雰囲気下で保存できること、前記混合物は空気雰囲気下で容易に担体に担持、乾燥することができ、これを減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、容易に一酸化炭素に対する吸着能力が良好な吸着剤が得られること、及び前記吸着剤を用いて一酸化炭素を吸着させた吸着剤は、加熱あるいは減圧することにより、一酸化炭素を効率よく容易に脱着できること等を見出し、本発明の一酸化炭素ガスの吸着剤、吸着方法、及び回収方法に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、担体に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担持させ、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理してなることを特徴とする一酸化炭素ガスの吸着剤である。
【００１０】
また、本発明は、一酸化炭素を含むガスを、担体に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担持させ、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理した吸着剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化炭素を該吸着剤に吸着させることを特徴とするガスの吸着方法である。
さらに、本発明は、一酸化炭素を含むガスを、担体に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担持させ、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理した吸着剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化炭素を該吸着剤に吸着させた後、該吸着剤を加熱及び／または減圧して該吸着剤から一酸化炭素を脱着させて回収することを特徴とするガスの回収方法でもある。
【００１１】
本発明の一酸化炭素ガスの吸着剤、吸着方法、及び回収方法は、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタン等をベースガスとするガス中に含まれる一酸化炭素の吸着、一酸化炭素の回収に適用される。
【００１２】
本発明において塩化銅（I）の製造原料に使用されるカルボン酸銅（II）は、一般式（ＲＣＯＯ）２Ｃｕ（Ｒ：水素またはアルキル基）で表される化合物であるが、これらの中では容易に入手できる点で、蟻酸銅（II）、酢酸銅（II）が好ましい。塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を単に混合して保存または使用することもできるが、塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）の混合物を、水、アルコール等の溶媒に溶かして、活性炭、セラミックス、合成ゼオライト、合成樹脂等の担体に担持させた状態で保存または使用することもできる。尚、担体を用いる場合、これらの担体の中でも活性炭が好ましく、粒状、破砕状等のほか、活性炭素繊維等の形態にして用いることができる。
【００１３】
本発明において、塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）は、市販のものが使用できるが、これらは、酸化銅（II）、水酸化銅（II）、または塩基性炭酸銅（II）を、各々塩酸、カルボン酸に溶解させて、調製することもできる。塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）の混合比は、分子数の比で通常は１：０．１〜１０、好ましくは１：０．２〜５である。
【００１４】
また、本発明における塩化銅（I）の製造原料は、水分を含んでいてもよい。さらに、使用目的に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物質、バインダー等が含まれていてもよいが、担体を含めない原料全体に対する塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）の含有率は、通常は５０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上とされる。また、担体に担持させる場合、担体を含めた原料全体に対する塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）の含有率は、通常は１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上とされる。
【００１５】
本発明における製造原料は、例えば、押出成形法、あるいは打錠成形法等により成形することができ、その形状、大きさ等に限定はないが、球形であれば、通常は直径が１〜１０ｍｍ程度の大きさ、円柱形であれば、通常は直径が１〜５ｍｍ程度、高さ２〜２０ｍｍ程度の大きさ、あるいはこれに類似する形状、これに相当する大きさとなるように調製される。また、担体に担持させる場合においても、その担体の形状、大きさ等に限定はなく、前記と同様な形状、大きさのものが調製される。
【００１６】
本発明における塩化銅（I）は、前述の製造原料を、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理することにより製造される。使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を、還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等を例示することができる。また、加熱処理の際の温度は、通常は８０〜３５０℃であり、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理する場合の圧力については特に限定はなく、通常は０．０５〜１２００ｋＰａで行なわれる。
【００１７】
本発明の一酸化炭素ガスの吸着剤は、前述の製造原料のうち、塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）が担体に担持されているものを、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理して得られるものである。使用される不活性ガスまたは還元性ガスは前記と同様である。また、加熱処理の温度、圧力も前記と同様である。尚、例えば塩化銅（II）と蟻酸銅（II）の混合物を加熱処理する際には、主に次のような化学反応が起こると考えられる。
【００１８】
【化１】
0004612323.tif 000002
【００１９】
本発明のガスの吸着剤が、一酸化炭素を多量に吸着でき、吸着能力が優れている原因は、塩化銅（I）の製造原料が、乾燥時に結晶化しにくく水あめ状に乾燥し、担体への担持量を多くすることができるため、及び、添加後にカルボン酸の熱分解による還元が行なわれ、カルボン酸の欠損による空洞が発生して表面積が増加するためと考えられる。この点に関し、本発明の一酸化炭素ガスの吸着剤は、塩化銅（I）を単独で担体に担持させたもの、塩化銅（II）を単独で担体に担持させたもの、カルボン酸銅（II）を単独で担体に担持させたものとは根本的に異なり、これらよりも極めて優れた吸着能力を有するものであるとともに、塩化銅（II）単独の加熱処理の際に発生する塩化水素を発生させることがない。尚、本発明による塩化銅（I）の結晶構造は、Ｎａｎｔｏｋｉｔｅ構造（天然産のＣｕＣｌ）のものが含まれていることが確認されている。
【００２０】
本発明のガスの吸着方法は、一酸化炭素を含むガスを、前述の吸着剤と接触させて、前記ガスに含まれる一酸化炭素を吸着剤に吸着させる方法であるが、通常は塩化銅（I）の製造原料を減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理した直後に実施される。すなわち、塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担体に担持させた塩化銅（I）の製造原料を、吸着筒に充填し、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下で加熱処理して、塩化銅（I）を含む吸着剤を調製した後、この吸着筒に一酸化炭素を含むガスを通すことにより行なわれる。
【００２１】
吸着筒に充填される吸着剤の充填長には特に制限はなく、使用用途、ガス流量等により適宜設計することができる。吸着筒を流れるガスの空筒線速度は、ガスに含まれる一酸化炭素の濃度や吸着剤の構成等によって異なり一概に限定はできないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。一酸化炭素を吸着剤に吸着させる際の温度は、通常は０〜１５０℃であり、圧力は、通常は０．０５〜１２００ｋＰａである。
【００２２】
本発明のガスの回収方法は、前述の吸着剤から一酸化炭素を脱着させて回収する方法である。一酸化炭素の脱着は、吸着筒の加熱、吸着筒内の減圧、あるいはその両方を施すことにより行なわれる。尚、これらは、吸着時よりも高い温度にするための加熱、吸着時よりも低い圧力にするための減圧であり、必ずしも常温より高い温度に加熱すること、あるいは常圧よりも低い圧力に減圧することを示すものではない。しかし、加熱のみにより一酸化炭素の脱着を行なう際の温度は、通常は３０〜３５０℃であり、減圧のみにより一酸化炭素の脱着を行なう際の圧力は、通常は０．１〜１００ｋＰａである。
【００２３】
本発明により吸着剤から脱着した一酸化炭素は、そのまま再利用することも可能であり、気体の状態あるいは液化して貯蔵することも可能である。尚、本発明においては、吸着剤から一酸化炭素を脱着させた後、特に何も処理することなく、再度一酸化炭素の吸着を行なうことができる。また、吸着、脱着を繰返しても、吸着能力はほとんど低下することがないという特長がある。さらに、本発明の吸着剤は、空気と接触して失活しても、再度、還元性ガス雰囲気下で加熱処理することにより再生することが可能である。
【００２４】
図１、図２は、塩化銅（I）の製造方法、ガスの吸着方法及び回収方法を実施するためのシステムの一例を示す構成図である。図１のシステムにおいては、吸着筒３に塩化銅（II）及びカルボン酸銅（II）を担体に担持させた塩化銅（I）の製造原料が充填される。次に吸着筒３を加熱するとともに、不活性ガスまたは還元性ガスの供給管１から該ガスを吸着筒３に供給することにより塩化銅（I）が調製される。
【００２５】
図１のシステムにおいて、ガスの吸着は、一酸化炭素を含むガスの供給管２から該ガスを吸着筒３に供給することにより行なわれる。また、ガスの回収は、吸着筒内を加熱及び／または減圧するとともにブロワー４を稼動することにより行なわれる。尚、図２に示すように、吸着筒を２個並列に接続し、片方の吸着筒でガスの吸着を行ない、他の片方の吸着筒でガスの脱着を行なうことにより、効率よくガスを回収することもできる
【発明の効果】
【００２６】
本発明において、塩化銅（I）の製造原料は、特別な製造設備や器具等を使用することなく、空気雰囲気下で容易に製造することができ、変質することなく長期間空気雰囲気下で保存できる。また、必要なときにこれを用いて容易かつ多量に塩化銅（I）を製造することができる。本発明の一酸化炭素ガスの吸着剤は、効率よく多量に一酸化炭素を吸着することができ、またこのガスを容易に脱着することができる。また、本発明のガスの吸着剤は、一酸化炭素を脱着させた後、特に何も処理することなく、再度一酸化炭素の吸着を行なうことができる。さらに、吸着、脱着を繰返しても、吸着能力はほとんど低下することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
（塩化銅（I）の製造原料の調製）
市販の蟻酸銅（II）（純度９９．９％）及び塩化銅（II）（純度９９．９％）を、分子数の比が１：１となるように混合した。この混合物１２０ｇを８０ｍｌの水に溶解した溶液を、活性炭１００ｇに散布、含浸させた後、空気雰囲気下６０℃で４時間乾燥させて塩化銅（I）の製造原料を調製した。
【００２９】
（塩化銅（I）の調製）
前記のように調製した製造原料を、図３に示すような実験装置の吸着筒（内径２０ｍｍ、高さ１１０ｍｍ）に、充填長が１００ｍｍになるように充填した後、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間加熱処理して塩化銅（I）を調製した。尚、加熱処理中、塩化水素の発生がなかったことが確認された。
【００３０】
（一酸化炭素の吸着試験）
前記の吸着筒の入口バルブを閉にし、真空ポンプを稼動させて、出口バルブを開にした後、吸着剤に吸着されているガスを脱着させ、出口バルブを閉にし、吸着筒を切離して吸着筒の重量を測定した。次に、吸着筒を配管に接続して吸着筒の入口側の配管を一酸化炭素で満たした後、吸着筒の入口バルブを開にするとともに、１００％の一酸化炭素を２５℃、１００ｋＰａで吸着筒に供給して、流量が０になった時点で入口バルブを閉にし、吸着筒を切離して吸着筒の重量を測定した。吸着筒の重量変化により一酸化炭素の吸着量を求め、吸着剤単位量当たりの一酸化炭素吸着能力（Ｌ／Ｌ剤）を算出した。その結果を表１に示す。
【００３１】
（一酸化炭素の脱着試験）
次に、真空ポンプを稼動させた後、出口バルブを開にして、吸着剤に吸着されている一酸化炭素を脱着させ、吸着筒の出口バルブを閉にし、吸着筒を切離して吸着筒の重量を測定した。吸着筒の重量変化により一酸化炭素の脱着量を求め、吸着剤単位量当たりの一酸化炭素脱着量（Ｌ／Ｌ剤）を算出した。その結果を表２に示す。
【００３２】
（一酸化炭素の吸脱着繰返し試験）
続いて、前述の一酸化炭素の吸着試験及び脱着試験を９回繰返して行なった。その結果を表１及び表２に示す。
【実施例２】
【００３３】
実施例１の塩化銅（I）の製造原料の調製において、蟻酸銅（II）及び塩化銅（II）の混合を、分子数の比が０．５：１となるように混合したほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）の製造原料を調製した。この製造原料を用いたほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）を調製し、一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。
【実施例３】
【００３４】
実施例１の塩化銅（I）の製造原料の調製において、蟻酸銅（II）及び塩化銅（II）の混合を、分子数の比が０．８：１となるように混合したほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）の製造原料を調製した。この製造原料を用いたほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）を調製し、一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。
【実施例４】
【００３５】
実施例１の塩化銅（I）の製造原料の調製において、蟻酸銅（II）及び塩化銅（II）の混合を、分子数の比が１．２：１となるように混合したほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）の製造原料を調製した。この製造原料を用いたほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）を調製し、一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。
【実施例５】
【００３６】
実施例１の塩化銅（I）の製造原料の調製において、蟻酸銅（II）及び塩化銅（II）の混合を、分子数の比が１．５：１となるように混合したほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）の製造原料を調製した。この製造原料を用いたほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）を調製し、一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。
【実施例６】
【００３７】
実施例１の塩化銅（I）の製造原料の調製において、蟻酸銅（II）に替えて酢酸銅（II）を用いたほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）の製造原料を調製した。この製造原料を用いたほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）を調製し、一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。
【実施例７】
【００３８】
実施例１の製造原料を用いて、実施例１と同様にして塩化銅（I）を調製し、一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その後、この吸着剤を空気と接触させて失活させ、吸脱着試験を行なった。さらに、この吸着剤を、一酸化炭素雰囲気下、１６０℃で２時間加熱処理して再度活性化させ、吸脱着試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００３９】
（比較例１）
実施例１の塩化銅（I）の製造原料の調製において、担体として使用した活性炭を、単独で吸着剤として用いたほかは、実施例１と同様にして一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。尚、活性炭は、予め減圧下１２０℃で３時間乾燥した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
（比較例２）
窒素雰囲気下、精製塩化銅（I）１０ｇを、２００ｍｌのアセトニトリルに溶解し、活性炭７０ｇに散布、含浸させた後、真空減圧下６０℃で３時間乾燥させて吸着剤を調製した。尚、精製塩化銅（I）は、市販の塩化銅（I）（純度９９．９％）を濃塩酸に溶解して得られた溶液を、超純水に滴下し、得られた塩化銅（I）の沈殿を、エタノ−ルで洗浄して、真空乾燥を１０時間行ない調製した。これを用いたほかは、実施例１と同様にして一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。
【００４１】
（比較例３）
実施例１の塩化銅（I）の製造原料の調製において、蟻酸銅（II）を用いなかったほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）の製造原料を調製した。この製造原料を一酸化炭素雰囲気下、１６０℃で３時間加熱処理して塩化銅（I）を調製し、実施例１と同様にして一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。尚、製造原料の加熱処理中、塩化水素の発生が確認された。
【００４２】
（比較例４）
実施例１の塩化銅（I）の製造原料の調製において、蟻酸銅（II）を用いず、水の替わりに蟻酸水溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして塩化銅（I）の製造原料を調製した。この製造原料を用いて比較例３と同様にして塩化銅（I）を調製し、一酸化炭素の吸脱着試験を行なった。その結果を表１及び表２に示す。尚、製造原料の加熱処理中、塩化水素の発生が確認された。
【００４３】
【表１】
0004612323.tif 000003
【００４４】
【表２】
0004612323.tif 000004
【００４５】
【表３】
0004612323.tif 000005
【００４６】
以上のように、本発明のガスの吸着剤は、効率よく多量に一酸化炭素を吸着することができ、また一酸化炭素を容易に脱着することができる。また、吸着、脱着を繰返しても、吸着能力はほとんど低下することがない。さらに、空気と接触して失活しても、再度、還元性ガス雰囲気下で加熱処理することにより再生することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一酸化炭素の吸着方法及び回収方法を実施するためのシステムの一例を示す構成図
【図２】本発明の一酸化炭素の吸着方法及び回収方法を実施するための図１以外のシステムの一例を示す構成図
【図３】本発明の一酸化炭素ガスの吸着剤、吸着方法、及び回収方法の試験を実施するための装置を示す構成図
【符号の説明】
【００４８】
１  不活性ガスまたは還元性ガスの供給管
２  一酸化炭素を含むガスの供給管
３  吸着筒
４  ブロワー
５  ガスの排出管
６  回収された一酸化炭素を貯蔵するタンク
７  マスフローコントローラー
８  真空ポンプ
【図１】
0004612323.tif 000006
【図２】
0004612323.tif 000007
【図３】
0004612323.tif 000008