(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなるガスセンサ素子において，
上記被測定ガス側電極は触媒活性を持つ貴金属類を含有する電極材料から構成されており，
Ｘ線回折による上記被測定ガス側電極の結晶面強度比は，
０．７≦｛Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）｝，
または０．６≦｛Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）｝
であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなるガスセンサ素子において，
上記被測定ガス側電極は触媒活性を持つ貴金属類を含有する電極材料から構成されており，
Ｘ線回折による上記被測定ガス側電極の結晶面強度比は，
１．３≦｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）
であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に基準ガス側電極を設け，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に被測定ガス側電極を設けてガスセンサ素子を製造するにあたり，
上記固体電解質体における電極形成部に貴金属の微粒子核を設け，該微粒子核に対し還元熱処理を施し，
上記微粒子核に対し未焼成の電極用膜を形成し，該電極用膜を還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に基準ガス側電極を設け，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に被測定ガス側電極を設けてガスセンサ素子を製造するにあたり，
上記固体電解質体における電極形成部に貴金属の微粒子核を設け，該微粒子核に対しレーザー照射処理を施し，
上記微粒子核に対し未焼成の電極用膜を形成し，該電極用膜を還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に基準ガス側電極を設け，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に被測定ガス側電極を設けてガスセンサ素子を製造するにあたり，
貴金属の微粒子核を準備し，該微粒子核に結晶面配向処理を施した後，ペースト化し，
上記ペーストを上記固体電解質体における電極形成部に対し塗布し，未焼成の電極用膜を形成し，該電極用膜を還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の空燃比制御などに用いられるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に，自動車内燃機関の排気系には空燃比制御に利用されるガスセンサが設置されている。
上記ガスセンサは先端部分に酸素濃度を検知可能なガスセンサ素子が設けられており，該ガスセンサ素子は，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなる。また，被測定ガス側電極は多孔質な電極保護層に被覆されている。
【０００３】
上記電極保護層は多くの場合セラミックコーティング層から構成されている。また，上記電極保護層はセラミックコーティング層にγ−Ａｌ2Ｏ3層を積層した複数層から構成されることもある。
このようなガスセンサ素子において，被測定ガスはセラミックコーティング層やγ−Ａｌ2Ｏ3層を通過して，上記被測定ガス側電極に到達し，ガスセンサ素子からセンサ出力が生まれるのである。
【０００４】
【解決しようとする課題】
近年の排ガス規制強化，高出力な内燃機関への要求等，大きな環境変化の中で，内燃機関の燃焼制御をより精密に行なう必要性が生じている。
そのため，内燃機関の燃焼制御に利用されるガスセンサ素子に対して，より過酷な使用環境に晒されつつもセンサ特性が長期に渡って変化せず，より安定したセンサ出力を出せることが不可欠の要件となっている。
【０００５】
内燃機関の燃焼制御用のガスセンサ素子から生じるセンサ出力の重要な特性として，図５に示す電圧−空燃比特性において，電圧が急変するλ点が挙げられる。なお，同図において基準電圧とは，内燃機関の燃焼制御において，燃料噴射量を増減することを判別するために使用される電圧であり，一般的には０．４５Ｖが採用される。
【０００６】
ガスセンサ素子の出力が基準電圧よりも上にあるときは，相対的にリーンの雰囲気になるように燃料の噴射量を制御する。逆に，基準電圧よりもガスセンサの出力が下にある時には，相対的にリッチの雰囲気になるように燃料噴射量を制御する。これにより，空燃比を三元触媒のウィンドウに常に入れ込むことを行なっている。
【０００７】
従って，精密な空燃比制御には，このλ点（以下制御λと称する）を安定させることが非常に重要である。
つまり，制御λはガスセンサ素子の長期使用において変動してはならないし，ガスセンサ素子の周囲の環境変動にかかわらず常に一定とならねばならない。
【０００８】
ところで，内燃機関の排気系に設置されるガスセンサ素子のセンサ出力は，未燃成分を含んだ排ガスが被測定ガス側電極に到達した後，該被測定ガス側電極上で触媒反応が生じることで平衡酸素濃度を得て，該平衡酸素濃度と基準ガスとなる大気中の酸素濃度差とによって出力が発生する。
従って，ガスセンサ素子における被測定ガス側電極として，より高活性な電極を用いることでガスセンサ素子の測定精度を高めることができる。
【０００９】
特開平１０−１０４１９４には，被測定ガス側電極の活性化方法として，次の方法が示されている。
大気中１０００〜１４００℃で被測定ガス側電極を固体電解質体に焼付け形成した後，Ｈ2を含む雰囲気において被測定ガス側電極を熱処理する。
続いて，不活性雰囲気中での熱処理，水蒸気を含む非酸化性雰囲気での熱処理等を組み合わせて被測定ガス側電極を処理する。
これら各処理等の組合せによって，被測定ガス側電極の触媒活性を高めることができる。
【００１０】
しかしながら，従来方法では，過酷な高温環境やＳｉ成分によって被測定ガス側電極が被毒されるような環境で，十分な安定性が見込める制御λを持ったガスセンサ素子を得ることが難しかった。
【００１１】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，耐熱性や耐Ｓｉ被毒性能に優れたガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなるガスセンサ素子において，
上記被測定ガス側電極は触媒活性を持つ貴金属類を含有する電極材料から構成されており，
Ｘ線回折による上記被測定ガス側電極の結晶面強度比は，
０．７≦｛Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）｝，
または０．６≦｛Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）｝
であることを特徴とするガスセンサ素子にある。
【００１３】
本発明において最も注目すべきことは，被測定ガス側電極として，Ｘ線回折による結晶面強度比が上述の条件を満たすよう構成されていることである。
仮に，｛Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）｝が０．７未満である場合は，電極における活性面全体が占める割合が半分以下と低下し，排ガスの平衡化反応が充分にスムーズに促進されるための高い触媒活性と安定性が保証できないおそれがある。
｛Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）｝が０．６未満である場合は，同様に高い触媒活性と安定性に必要な活性面割合が低下するおそれがある。
【００１４】
また，結晶面強度比の上限は，エネルギー的に安定で形成可能な結晶粒子及び電極膜が得られる前提の下，（２００）及び（２２０）面を最大限に形成させることができ，かつ固体電解質体の変質がない結晶面配向条件を満たすという理由から，１．０とすることが好ましい。
【００１５】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
発明者らは，被測定ガス側電極の活性が安定化する，つまり制御λの安定に対して鋭意検討した結果，被測定ガス側電極の結晶面が活性と安定性に大きく寄与していることを突き止めた。
【００１６】
また，本発明において，上記の被測定ガス側電極は，触媒活性を持つ貴金属類を含有する電極材料から構成される。これらの材料は通常は面心立方構造を持つ。
このような材料の結晶格子における特定の結晶面，つまり（１００）面，（１１０）面は，上記材料の結晶格子において支配的な（１１１）面に比べて原子の面密度が低い。
【００１７】
面密度が低いがゆえに，これらの（１００）面，（１１０）面において，被測定ガス中の各種成分の吸着を促し（仮に被測定ガスとして排ガスを用いた場合は，排ガス中の未燃成分や残存酸素の吸着が促される），平衡化反応をスムーズに進行させる。
つまりこれら結晶面の活性は高く，活性面として機能する。
【００１８】
従って，上述の要件を満たす被測定ガス側電極において，活性面である（１００）面や（１１０）面は，被測定ガス側電極の表面に配向した状態にある。
なお，面心立方構造の貴金属の場合，Ｘ線回折においては，（１００）面と（１１０）面はそれぞれ（２００）面，（２２０）面として現れるため，本発明において強度比は請求項に記載したように定義した。つまり，（１００），（１１０）面の強度を（２００）と（２２０）面の強度に置換えても結果は同じである。
【００１９】
このように本発明にかかるガスセンサ素子では，被測定ガス側電極の表面が全体として活性高い状態にあるため，過酷な高温環境やＳｉ成分による電極の被毒環境で影響を受けても，排ガス平衡化反応を進行させる活性面または触媒活性が維持できるため，高温環境に長期曝されても安定な出力を発することができると共に，Ｓｉ被毒等も生じ難い。
よって，安定した制御λを長期に渡って維持することができる。
【００２０】
以上，本発明によれば，耐熱性や耐Ｓｉ被毒性能に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
【００２１】
次に，請求項２に記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなるガスセンサ素子において，
上記被測定ガス側電極は触媒活性を持つ貴金属類を含有する電極材料から構成されており，
Ｘ線回折による上記被測定ガス側電極の結晶面強度比は，
１．３≦｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）
であることを特徴とするガスセンサ素子にある。
【００２２】
本発明にかかるガスセンサ素子は，被測定ガス側電極として，Ｘ線回折による結晶面強度比が上述の条件を満たすよう構成されている。
仮に，結晶面強度比が１．３未満である場合は，高温環境下，Ｓｉ被毒環境下といった過酷な状況で被測定ガス側電極の活性が短時間で低下したり，制御λが状況によって大きく変化して，正確なガス濃度の測定が困難となるおそれがある。
【００２３】
また，｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）の上限は，エネルギー的に安定で，形成可能な結晶粒子及び電極膜が得られる前提の下，（２００）及び（２２０）面を最大限に形成させ，かつ固体電解質体の変質がない形成条件制約から，２．０とすることが好ましい。
【００２４】
上述したごとく，被測定ガス側電極は触媒活性を有する貴金属類を含有する電極材料から構成され，通常これらの材料は面心立方構造である。
このような材料の結晶格子における（１００）面，（１１０）面は上記材料の結晶格子において支配的な（１１１）面に比べて原子の面密度が低い。
そのため，これらの結晶面は，被測定ガス中の各種成分の吸着を促し，平衡化反応をスムーズに進行させるような活性面として機能する。
【００２５】
従って，１．３≦｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）いう要件を満たす被測定ガス側電極は，上述したように活性面が被測定ガス側電極の表面に配向した状態にあり，高温環境に長期曝されても安定な出力を発することができると共に，Ｓｉ被毒等も生じ難く，安定した制御λを長期に渡って維持することができる。
【００２６】
以上，本発明によれば，耐熱性や耐Ｓｉ被毒性能に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
【００２７】
なお，｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）は１．５以下であることがより好ましい。
これにより，固体電解質体が変質することなく安定で，高い触媒活性をもつ電極の膜厚が均一で容易に形成できる。
【００２８】
上記結晶面の強度比は，少なくとも被測定ガスに接触する被測定ガス側電極の表面において，理学電機株式会社製，位置敏感型比例検出器（ＰＳＰＣ）型マイクロディフラクトメータを用いたＸ線回折法にてＸ線折強度を測定することにより求めることができる。
または，上記検出器と類似のデイフラクトメータを用いたＸ線回折法を利用することで求めることができる。
【００２９】
具体的に測定の一例を説明する。
上記装置を用いたＸ線回折法において，パワーが４０ｋＶ，８０ｍＡで，直径２００μｍ〜３００μｍに絞られた細いＸ線をサンプルホルダーに固定された素子試験片（サイズは５ｍｍ以下とする）上の被測定ガス側電極の表面に入射させる。
そして，Ｘ線回折角度（２θ）が２０度〜８０度の範囲内にわたって理学電機株式会社製のＰＳＰＣ  ＰＲＯＧシステム（測定とデータ処理を同時に行うことができるシステム）を用いて同時に収集した各結晶面の強度比を計算する。この測定は室温，大気中という条件で行い，Ｓｉ粉末標準試料で校正した。
【００３０】
なお，上述したように，面心立方構造の貴金属の場合，Ｘ線回折においては，（１００）面と（１１０）面はそれぞれ（２００）面，（２２０）面として現れるため，その強度をそれぞれ（２００）と（２２０）面の強度に置換えるとする。
ランダムで特に際だつ配向性を持たない面心立方構造の貴金属の場合，｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）は０．８４となる。
【００３１】
次に，請求項３記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に基準ガス側電極を設け，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に被測定ガス側電極を設けてガスセンサ素子を製造するにあたり，
上記固体電解質体における電極形成部に貴金属の微粒子核を設け，該微粒子核に対し還元熱処理を施し，
上記微粒子核に対し未焼成の電極用膜を形成し，該電極用膜を還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある。
【００３２】
本発明にかかる製造方法を利用することで，原子の面密度の低い（１００）面，（１１０）面といった活性面を多く持つ微粒子核から被測定ガス側電極を形成することができる。
本発明において，固体電解質体における電極形成部（＝被測定ガス側電極を設けたい部位）に貴金属の微粒子核を設け，該微粒子核に還元熱処理を施す。
貴金属の微粒子核は高い表面エネルギーをもっており，このような微粒子核に還元熱処理を施すことで，熱的作用と還元性ガス分子の化学吸着作用が発生する。
この結果，微粒子核に，エネルギー状態のより高い結晶面（すなわち原子面密度の低い，活性面である（１００）面，（１１０）面）が形成される。
【００３３】
上記活性面は還元雰囲気中であれば水素分子や一酸化炭素分子等の強還元性と高活性をもつ分子が優先的に吸着されるため，結晶面の成長が他の結晶面より遅くなる。結果的に成長速度の早い結晶面（１１１）等が減り，成長速度の遅い活性面ばかりが残った状態になる。
従って，活性面の多い微粒子核の上に未焼成の電極用膜を形成し，該電極用膜を還元雰囲気において焼付けた場合，活性面の配向性を維持したまま微粒子核が成長して，電極が形成される。
【００３４】
これにより，活性面が被測定ガス側電極の表面に配向した状態にあるガスセンサ素子を得ることができる。
活性面が多くある被測定ガス側電極は，上述したように高温環境に長期間曝されても安定な出力を発することができると共に，Ｓｉ被毒等も生じ難く，安定した制御λを長期に渡って維持することができる。
【００３５】
以上，本発明によれば，耐熱性や耐Ｓｉ被毒性能に優れたガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００３６】
上記電極用膜は，化学（無電解）メッキ，スパッタリング，蒸着等を利用して形成することができる。
微粒子核としては，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｕ等の面心立方構造を有する貴金属の中から少なくとも１種類以上を含有する材料よりなるものを用いることができる。
【００３７】
また，本請求項にかかる製造方法の具体例を挙げると，例えば塩化Ｐｔ酸溶液を還元してＰｔ核を固体電解質体表面に形成後，高温，還元雰囲気中で上記Ｐｔ核を還元熱処理する。その上に無電解メッキを施してメッキ層を形成する。その後，更に還元雰囲気中でメッキ層を熱処理して被測定ガス側電極となす方法がある。
【００３８】
また，本請求項における微粒子核の還元熱処理の温度は６００〜８００℃とすることが好ましい。
６００℃未満では，微粒子核での活性面配向効果が小さくなるおそれがある。８００℃より高い温度では，微粒子核の相互間で結合と粒成長が生じ，固体電解質体における電極形成部に微粒子核のないところが多く生じ，電極用膜がうまく形成できなくなるおそれがある。
【００３９】
また，この方法での微粒子核の還元熱処理の際の雰囲気としては，Ｈ2−Ｎ2系が好ましい。
水素原子が選択的に微粒子核を構成する結晶格子の（１００）面や（１１０）面に吸着し，これらの活性面が形成されやすくなるためである。
また，上記還元熱処理の雰囲気におけるＨ2濃度は５体積％以上とすることが好ましい。
Ｈ2濃度が５体積％未満である場合は，雰囲気中のＨ2量が少なく，活性面が形成され難くなるおそれがある。
【００４０】
次に，請求項４記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に基準ガス側電極を設け，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に被測定ガス側電極を設けてガスセンサ素子を製造するにあたり，
上記固体電解質体における電極形成部に貴金属の微粒子核を設け，該微粒子核に対しレーザー照射処理を施し，
上記微粒子核に対し未焼成の電極用膜を形成し，該電極用膜を還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある。
【００４１】
レーザー照射処理することで，上述した還元熱処理と同様に，微粒子核の表面層原子が活性されて再配列が起こりやすくなる。従って，活性面が被測定ガス側電極の表面に配向した状態にあるガスセンサ素子を得ることができる。
活性面が多くある被測定ガス側電極は，上述したように高温環境に長期間曝されても安定な出力を発することができると共に，Ｓｉ被毒等も生じ難く，安定した制御λを長期に渡って維持することができる。
【００４２】
以上，本発明によれば，耐熱性や耐Ｓｉ被毒性能に優れたガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００４３】
また，本請求項にかかる製造方法の具体例を挙げると，例えば塩化Ｐｔ酸溶液を還元してＰｔ核をレーザー照射処理し，その後，無電解メッキを施す。これにより，配向性の高いＰｔ粒子多結晶からなるメッキ層が得ることができる。
更に，Ｐｔメッキ層を不活性雰囲気中で焼付けることによって高い配向性を持った被測定ガス側電極を得ることができる。
【００４４】
また，レーザー照射は，レーザーの出力を１０〜５０ｍＷ，照射時間を１分〜３０分以内とすることが好ましい。
上記時間内でレーザー照射を行う場合，出力が５０ｍＷより高くなると，固体電解質体にダメージが与えられ，局部的に固体電解質体の変質が生じ（黒点となる）るおそれがある。
また，照射時間が３０分より長い場合，微粒子核の凝集が生じたり，一部蒸発等が発生し，電極用膜の形成時に膜厚にばらつきが生じるおそれがある。
レーザーの出力が１０ｍＷ未満の場合，また照射時間が１分未満である場合は，微粒子核で配向が生じ難くなり，本発明にかかる効果が得がたくなるおそれがある。
【００４５】
次に，請求項５記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に基準ガス側電極を設け，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に被測定ガス側電極を設けてガスセンサ素子を製造するにあたり，
貴金属の微粒子核を準備し，該微粒子核に結晶面配向処理を施した後，ペースト化し，
上記ペーストを上記固体電解質体における電極形成部に対し塗布し，未焼成の電極用膜を形成し，該電極用膜を還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある。
【００４６】
貴金属の微粒子核を結晶配向させることで，エネルギー状態のより高い活性面である（１００）面，（１１０）面が形成される。
このような微粒子核からペーストを構成し，このぺーストを用いて電極用膜を設け，還元熱処理を施すことで，活性面の配向性を維持したまま微粒子核が成長して，電極用膜が形成される。
従って，配向性を維持したままで電極用膜が形成されて焼きつけられるため，活性面が被測定ガス側電極の表面に配向した状態にあるガスセンサ素子を得ることができる。
よって，上述したように，高温環境に長期曝されても安定な出力を発することができると共に，Ｓｉ被毒等も生じ難く，安定した制御λを長期に渡って維持することができる。
【００４７】
以上，本発明によれば，耐熱性や耐Ｓｉ被毒性能に優れたガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００４８】
上記方法は，通常ペースト法と呼ばれるが，具体的な手順を一例として記載する。
例えば，塩化Ｐｔ酸を不活性雰囲気中１０００〜１１００℃で熱分解して得られた高い活性面配向性をもつＰｔ核をバインダー等と混ぜてペースト化し，不活性雰囲気中で該ペーストを焼付けることによって，高い活性面配向性の被測定ガス側電極を得ることができる。
【００４９】
また，上記製造方法のいずれについても共通するが，還元雰囲気中における焼付け温度は１０００〜１１００℃とすることが好ましい。
この温度で焼きつけられた被測定ガス側電極は，ミクロなポアが多数形成され，ガス拡散性能を高めることができる。また，応答性向上効果を高めることができる。
１１００℃以上の温度で焼付けた場合，固体電解質体が変質するおそれがある。
【００５０】
なお，本発明は，ガスセンサ素子がコップ型（図１，図２参照）であっても，板状の固体電解質体に被測定ガス側電極等を積層して構成した板状の積層型ガスセンサ素子であっても，適用することができ，同様の効果を得ることができる。
また，本発明にかかるガスセンサ素子として，酸素濃淡起電力式の素子に限らず，限界電流式の素子やリーンセンサに使用される素子，空燃比センサ素子等に適用することができる。
その他，ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯの濃度を測定するガスセンサ素子についても，本発明を適用することができる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子につき，図１，図２及び図５を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子は，図１に示すごとく，固体電解質体１０と，該固体電解質体１０における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極１２と，また上記固体電解質体１０における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極１１とよりなる。
そして，Ｘ線回折による上記被測定ガス側電極１１の結晶面強度比は，１．３≦｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）である。
【００５２】
本例のガスセンサ素子１は，後述する図２に示すごときガスセンサ９に内蔵されて使用される。上記ガスセンサ９は自動車内燃機関の燃焼制御に用いられ，排気系に取付けて使用される。
【００５３】
上記ガスセンサ素子１は酸素イオン伝導体である固体電解質体の両面に電極を設けて電気化学的セルを構成したものであり，電極の一方には被測定ガス（排ガス）を導入し，他方には基準ガス（大気）を導入し，両者の酸素濃度差によって生じる電極間の電位差から空燃比を検知するよう構成された酸素濃淡起電力式の素子である。
【００５４】
図１に示すごとく，コップ型で内部に大気が導入される基準ガス室１００を設けた固体電解質体１０に対し，基準ガス室１００と対面する内側面に基準ガス側電極１２を，外側面に被測定ガス側電極１１を設ける。
被測定ガス側電極１１を保護し，被測定ガスのガス拡散を制御するために，最外側には多孔質な第１保護層１３，該第１保護層１３を覆う第２保護層１４（トラップ層）１とを設けてある。
また，基準ガス室１００に対しセラミック製の棒状のヒータ１５が挿入配置されている。また，ヒータ１５の先端部は基準ガス室１００の底に突き当てられている。
このガスセンサ素子１は，前述した図５に示す電圧−空燃比特性において，電圧が急変する制御λを持つ。なお，同図において基準電圧とは，内燃機関の燃焼制御において，燃料噴射量を増減することを判別するために使用される電圧であり，一般的には０．４５Ｖが採用される。
【００５５】
次に，被測定ガス側電極の形成方法について説明する。
定法で図１にかかる形状の固体電解質体を作製する。
固体電解質体を洗浄し，被測定ガス側電極を設けたい部分，つまり電極形成部に５重量％の塩化Ｐｔ酸溶液と１０重量％のテトラヒドロほう酸ナトリウム還元液をスプレーし，Ｐｔ核を形成した。このＰｔ核が貴金属の微粒子核となる。
微粒子核が形成された固体電解質体を蒸留水で洗浄して乾燥する。
次いで，微粒子核に対し，５００〜８００℃の温度範囲，５体積％Ｈ2，９５体積％Ｎ2または２０体積％Ｈ2，８０体積Ｏ2という還元雰囲気において，還元熱処理を２時間施した。
【００５６】
その後，Ｐｔ核上に無電解メッキを施してメッキ層よりなる未焼成の電極用膜を形成する。さらに，上記電極用膜を還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を得た。
なお，電極用膜の熱処理条件は２０体積％Ｈ2を含む還元雰囲気中（残りはＮ2），１１００℃，１時間とした。
【００５７】
次に，上記ガスセンサ９について説明する。
図２は，本例のガスセンサ素子１を内蔵したガスセンサ９について記載した。
ガスセンサ９は，ガスセンサ素子１と，該ガスセンサ素子１を収容するハウジング９２とを有している。
上記ハウジング９２は，略中央部にフランジ９３１を設けた胴部９３を有し，該胴部９３の先端側には排気系における排気通路に挿入される被測定ガス側カバー９４が設けてあり，上記胴部９３の基端側には大気雰囲気と接する大気側カバー９５が設けてある。
【００５８】
上記被測定ガス側カバー９４は，ステンレス製の内部カバー９４１と外部カバー９４２とよりなる二重構造で，上記内部カバー９４１と外部カバー９４２には，排ガスを導入する導入口９４３，９４４が設けてある。
【００５９】
一方，上記大気側カバー９５は，上記胴部９３に取り付けられたメインカバー９５１と該メインカバー９５１の基端部を覆うサブカバー９５２とよりなり，上記メインカバー９５１及び上記サブカバー９５２には大気取入口が設けてある。
【００６０】
上記ガスセンサ９は，絶縁部材９３２を介して，上記胴部９３に把持されている。また，上記ガスセンサ素子１の基準ガス側電極９１１と被測定ガス側電極９１２には，それらを包むように把持する金属製の板状端子９６１，９６２が接続されている。
【００６１】
上記板状端子９６１，９６２は，出力取り出しリード線９７１，９７２と接続されている。
即ち，上記板状端子９６１，９６２には，帯状の端子片９６３，９６４が接触片９６５，９６６に対して突設されている。
上記端子片９６３，９６４は，他端９８３，９８４を上記リード線９７１，９７２と接続したコネクタ９８１，９８２の一端９８５，９８６に接続されている。上記板状端子９６１，９６２は逆丁字型の金属板を筒状に変形し，上記基準ガス側電極９１１または上記被測定ガス側電極９１２を狭持する。
【００６２】
上記金属板のばね弾性力により，上記板状端子９６１，９６２と上記基準ガス側電極９１１と上記被測定ガス側電極９１２との間には，適切な接触圧力が付与されている。
【００６３】
一方，上記リード線９７１，９７２には，上記ガスセンサ９の軸方向に向かう引っ張り力が働くことから，上記コネクタ９８１，９８２を介して上記板状端子９６１，９６２が引っ張られ，軸方向にスライドすることがある。
【００６４】
これを防止するために，上記ガスセンサ９の基端部には，ゴムフッシュ９９１，９９２に挟まれたストッパ９９３が設けられている。該ストッパ９９３は，上記コネクタ９８１，９８２の移動を抑止するものであり，また上記リード線９７１，９７２間の絶縁を保持するための樹脂材によって形成されている。
【００６５】
なお，符号９７３は，上記ガスセンサ素子９１を加熱するヒータ用のワイヤである。そして，上記ガスセンサ９は上記被測定ガス側カバー９４を排気通路内に挿入し，上記フランジ９３１によって排気通路に固定される。
【００６６】
本例の作用効果について説明する。
被測定ガス側電極は触媒活性を有するＰｔから構成され，Ｐｔは面心立方構造である。よって，Ｐｔの結晶格子における（１００）面，（１１０）面といった結晶面は，Ｐｔの結晶格子において支配的な（１１１）面に比べて原子の面密度が低く，活性が高い。
【００６７】
従って，上述の｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）が１．３であるという要件を満たす被測定ガス側電極は，これらの活性高い結晶面，すなわち活性面が被測定ガス側電極の表面に配向した状態にあるため，高温環境に長期曝されても安定な出力を発することができると共に，Ｓｉ被毒等も生じ難く，安定した制御λを長期に渡って維持することができる（後述する実施形態例２を参照）。
【００６８】
以上，本例によれば，耐熱性や耐Ｓｉ被毒性能に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
【００６９】
実施形態例２
（実施例１）
本発明にかかる被測定ガス側電極を持つガスセンサ素子の性能について，以下に示す測定により評価した。
表１に示すごとき８種類のガスセンサ素子を準備した。
これらのガスセンサ素子の被測定ガス側電極は実施形態例１に示した方法で作製されており，貴金属の微粒子核であるＰｔ核に施す還元熱処理の条件が同表に示されるごとく異なるのである。なお，いずれのガスセンサ素子についても還元熱処理は２時間行う。
【００７０】
また，参考試料Ｉとして，Ｐｔ核を還元熱処理せず，そのまま無電解メッキを施してメッキ層よりなる電極用膜を設け，電極用膜を還元雰囲気で焼きつけて被測定ガス側電極を形成したガスセンサ素子を準備した。この時の電極用膜の還元雰囲気での焼きつけの条件は，２０体積％Ｈ2を含む還元雰囲気，１１００℃，１時間である。
【００７１】
（実施例２）
実施例１と異なる点は，電極形成部に貴金属の微粒子核を設け，該微粒子核に対しレーザー照射処理を施している点である。
実施例１と同様に，塩化Ｐｔ酸による活性化工程を経た後，形成した微粒子核の全体に直径５ｍｍの紫外線レーザービームを出力を１〜５０ｍＷの範囲で変化させて３０分間照射した。なお，レーザービームの照射は，２０体積％Ｈ2，８０体積Ｏ2という雰囲気で行った。レーザー照射により微粒子核の表面層原子の再配列が生じ，（１００）面，（１１０）面を配向した。
その後は実施形態例１と同様の方法で，無電解メッキを施してメッキ層よりなる未焼成の電極用膜を形成し，還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を得た。
なお，電極用膜の熱処理条件は２０体積％Ｈ2を含む還元雰囲気中（残りはＮ2），１１００℃，１時間とした。
なお，参考資料ＩＩとしてレーザー照射しない微粒子核より作製した素子も準備した。
【００７２】
（実施例３）
実施例１と異なる点は，予め結晶配向処理を施した微粒子核をペースト化して，このペーストから未焼成の電極用膜を設けた点である。
塩化Ｐｔ酸粉末から出発して，２０体積％のＨ2還元雰囲気中６００℃〜１０００℃の範囲の温度で熱分解させて，粒径が数百オングストロームで（１００）面，（１１０）面の配向した白金よりなる微粒子核を設けた。
【００７３】
次に，上記白金微粒子核７０重量％，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）よりなるバインダー５０重量％，テレピネオール溶剤２３重量％，ガラスフリット２重量％の割合で均一に混合し，ペースト化する。
ペーストを電極形成部に対しスクリーン印刷，ロール印刷等の公知の技術を利用して塗布し，乾燥させる。その後大気中，６００℃，１時間で脱バインダーを行った。これにより電極用膜を得た。
【００７４】
その後は実施形態例１と同様の方法で，電極用膜を還元雰囲気において焼付けて被測定ガス側電極を得た。
なお，電極用膜の熱処理条件は２０体積％Ｈ2を含む還元雰囲気中（残りはＮ2），１１００℃，２時間とした。
なお，参考試料ＩＩＩとしてＰｔ核に還元熱処理をせずに制作した素子も準備した。
【００７５】
以上の各実施例１〜３にかかるガスセンサ素子の被測定ガス側電極において，結晶面強度比の測定を次のように行なった。
理学電機株式会社製の位置敏感型比例検出器（ＰＳＰＣ）型マイクロディフラクトメータを用いたＸ線回折法にて被測定ガス側電極の表面の任意の３箇所からＸ回折強度を測定した。この測定結果より，｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）を算出した。３箇所の平均値を表１〜表３の結晶面強度比の欄に記載した。
【００７６】
なお，Ｘ線回折強度の測定条件は，パワーが４０ｋＶ，８０ｍＡで，直径２００μｍ〜３００μｍに絞られた細いＸ線をサンプルホルダーに固定された素子試験片（サイズは５ｍｍ以下とする）上の被測定ガス側電極の表面に入射させる。
そして，Ｘ線回折角度（２θ）が２０度〜８０度の範囲内にわたって上記ＰＳＰＣ  ＰＲＯＧシステム（測定とデータ処理とを同時に行う）を用いて同時に収集した各結晶面の強度比を計算する。この測定は室温，大気中という条件で行い，Ｓｉ粉末標準試料で校正した。
【００７７】
なお，図３に試料８と参考試料のＸ線回折強度と回折角度との関係を示す線図を記載した。この線図に示すごとく，本例では固体電解質体の表面に設けた被測定ガス側電極に対し，Ｘ線回折強度を測定しているため，線図には電極由来のピークと固体電解質体に含まれるＺｒＯ2由来のピークとが現れる。
図面の最も左にはＰｔの結晶格子（１１１）面由来のピークが見える。以下，順にＰｔ（２００），ＺｒＯ2（２２０），ＺｒＯ2（３１１），Ｐｔ（２２０）である。
このピークの高さから結晶面強度比｛Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝／Ｉ（１１１）を求めることができる。
【００７８】
次に，制御λの測定について説明する。
各ガスセンサ素子を前述した図２に記載したガスセンサ９に組付けた。
ガスセンサを排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取り付けて，エンジンを動かした。排ガス温度が６００℃となり，ヒータにより加熱されたガスセンサ素子の温度が７００℃となるようにして，自己フィードバック制御を行なった。
この時，上記ガスセンサと同じ排気管に取付たＡ／Ｆセンサでエンジンの空燃比を精密に測定した。この測定値を各時点での正確な制御λとして採用し，この値をλ0とする。また，各ガスセンサ素子から得られた制御λはλ1とする。
両者の変化率，（λ1／λ0）の値を表１に記載した。
【００７９】
また，高温での耐久性は次のように測定した。
上記ガスセンサ素子を温度１０００℃の排ガスに５００時間曝した。
その後，上記と同様の方法で制御λを評価し，排ガスに曝される前後での変化率を測定した。
【００８０】
Ｓｉ被毒の耐久性は次のように測定した。
燃料噴射装置付きの２０００ｃｃ直列４気筒エンジンを３０００ｒ．ｍ．ｐで連続的に動かし，センサ素子の温度をヒータ通電により６００℃に維持した。
この時，上記エンジンの燃料として，使用ガソリン１リットル当たりにＳｉオイル（メチルシシロキサン）を０．５ｃｃ添加したガソリンを用いた。
この状態でエンジンを２００時間連続して動かし，ガスセンサ素子を充分にＳｉ被毒環境に曝す。
このＳｉ被毒の前後において，上記高温での耐久性の測定と同様に前述した方法で制御λの変化率を測定した。
【００８１】
以上の測定結果を，変化率が０．１％未満である場合に◎，０．１％以上０．３％未満である場合を○，０．３％以上０．４％未満である場合を△，０．４％以上である場合を×として同表に記載した。
【００８２】
これにより，本発明にかかる結晶面強度比が１．３以上である試料２，３，４，６，７，８，１１，１２，１３，１４，１６，１７については，高温耐久性についても，Ｓｉ被毒耐久性についてもよい結果を得ることができた（評価にして○以上）。
しかしながら，１．３未満である試料１，４，９，１０，１５，参考試料Ｉ〜ＩＩＩではこれらの性能についてよい結果を得ることができなかった。
【００８３】
また，上記表１より好ましい微粒子核に対する還元熱処理条件が分かる。
つまり，還元熱処理条件，温度６００℃〜８００℃，Ｈ2濃度が２０体積％以上であることが好ましいことが分かる。つまり，このような温度範囲，水素濃度範囲でＰｔ核を還元熱処理すると，結晶面強度比を容易に１．３０以上とすることができることが分かった。
更に，参考試料のようにＰｔ核に対し還元熱処理を施さない場合は，結晶面強度比を１．３０以上とすることができないことが分かった。
【００８４】
また，上記表２より，レーザー照射することで高温耐久試験，被毒の耐久試験いずれについても数値が低下し，耐久性がよくなったことが解った。
また，試料９，１０は結晶面の強度比が低く，参考試料よりは変化率が低いが，性能不十分であることが解った。これはレーザー照射の出力が弱いことが原因と考えられる。
このように，表２にかかる試験より，レーザー照射は１０ｍＷ以上とすることが好ましいことがわかった。
【００８５】
また，上記表３より，結晶面配向処理を施した微粒子核よりなるペーストから電極を構成することで，高温耐久試験，Ｓｉ被毒の耐久試験いずれについても数値が低下し，耐久性がよくなったことがわかった。
また，試料１５は，結晶面の強度比が低く，参考試料よりは変化率が低いが，性能不十分であることが解った。これは結晶面配向処理における温度が低いためと考えられる。
このように，表３にかかる試験より，結晶面配向処理として還元熱処理を行い，その温度は８００℃以上とすることが好ましいことがわかった。
【００８６】
また，特に試料８と参考試料とについては，Ｓｉ被毒の耐久時間と制御λの変化率との関係を図４に記載した。
同図より，結晶面強度比が１．３以上である試料８は殆ど制御λが変化しないのに比べて，参考資料のように結晶面強度比が低い場合は，制御λが時間と共に大きく変化することが分かった。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，ガスセンサ素子の要部説明図。
【図２】実施形態例１における，ガスセンサの断面説明図。
【図３】実施形態例２における，試料８と参考試料とのＸ線回折角度と強度との関係を示す線図。
【図４】実施形態例２における，試料８と参考試料との制御λの変化率とＳｉ被毒の耐久時間との関係を示す線図。
【図５】ガスセンサ素子の電圧と空燃比との関係を示す線図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１０．．．固体電解質体，
１１．．．被測定ガス側電極，
１２．．．基準ガス側電極，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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