(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車内装材用の防音材であって、
前記軟質ポリウレタンフォームが、平均水酸基数が２以上かつ水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が５００〜５０００である高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および触媒（Ｄ）を含む原料組成物（Ｅ）を用いて密閉された金型内で発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームであり、
前記高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の８〜７０質量％が、平均水酸基数が２以上、水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が１８００〜２８００、総不飽和度（ＵＳＶ）が０．０８ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）であり、
前記原料組成物（Ｅ）を用いて２６ｍｍの厚みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの、通気性が０．０８５ｍ３／ｍｉｎ以下、垂直入射法による吸音率測定方法における、５００Ｈｚの吸音特性が０．３以上、２０００Ｈｚの吸音特性が０．５５以上、かつ密度が８０〜１２０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする自動車内装材用の防音材。
【請求項２】
前記ポリオール（ｐ）が、複合金属シアン化物錯体触媒または水酸化セシウム触媒およびイニシエータの存在下、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１に記載の自動車内装材用の防音材。
【請求項３】
前記ポリオール（ｐ）が、末端にポリオキシエチレンブロック鎖を５〜２５質量％有する、請求項１または２に記載の自動車内装材用の防音材。
【請求項４】
前記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで５０〜１１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の自動車内装材用の防音材。
【請求項５】
前記発泡剤（Ｃ）が、水および不活性ガスから選ばれる１種の発泡剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の自動車内装材用の防音材。
【請求項６】
前記軟質ポリウレタンフォームのＦ硬度が４０〜８０である、請求項１〜５のいずれかに記載の自動車内装材用の防音材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低周波数から中周波数の広い範囲にわたり良好な吸音性能を有する軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車内装材用の防音材に関する。当該軟質ポリウレタンフォームは優れた吸音性能を有するので、自動車の防音材として使用する場合には、従来のように熱可塑性素材と併用する必要がない。また、単独で使用しても優れた防音性能を発揮することから、自動車の軽量化にも効果を有する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車のエンジンルームと車室内との間を隔てるダッシュボード部には吸音や遮音を目的とした防音材が装着されており、エンジンルームから車室内への振動や騒音の侵入を防止する対策がとられている。この防音材として、ポリエステル繊維や軟質ポリウレタンフォーム（以下軟質フォームともいう）等の多孔質材からなる吸音材上にゴム、ポリプロピレンシート、塩化ビニールシート等の遮音材を一体化させたものが用いられてきた。特に軟質フォームはポリエステル繊維より安価に製造できる利点もあり吸音材として使用されてきた。たとえば、特許文献１には特定の水準の通気性と硬度を有する軟質フォームおよびその製造方法が開示されており、また特許文献２には軽量で防音性能に優れた軟質フォームの製造方法が開示されている。
【０００３】
しかし、従来の軟質フォームは、それ単独では低周波数領域の吸音性能が不充分なことから、ポリオレフィンを主成分とするゴム等の熱可塑性素材を軟質フォームに張り合わせる等して遮音性能を高める工夫をせざるを得ない問題があった。このことは、軟質フォームと熱可塑性素材との接着性を考慮する必要があることや質量が増すことなどのさらなる課題をも生み出していた。特許文献３では、軟質フォーム単体からなる防音材が提案されているが、中周波数から高周波数領域（２０００Ｈｚ以上）では優れた吸音性能を示すものの、１０００Ｈｚ以下、特に５００Ｈｚ以下における低周波数領域での吸音性能が不充分である問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−５９３８９号公報
【特許文献２】特開平５−２０９０３６号公報
【特許文献３】特開平１０−１２１５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、従来不充分であった低周波数の吸音性能を改善した軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。特に、低周波数から中周波数の広い範囲にわたり良好な吸音性能を有する軟質フォームであって、他の素材と併用することなく、自動車の防音材として使用可能となる軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、軟質ポリウレタンフォームの通気性を制御することによって低周波数から中周波数領域の吸音性能を高まることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はすなわち下記の発明である。
【０００７】
軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車内装材用の防音材であって、前記軟質ポリウレタンフォームが、平均水酸基数が２以上かつ水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が５００〜５０００である高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および触媒（Ｄ）を含む原料組成物（Ｅ）を用いて密閉された金型内で発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームであり、前記高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の８〜７０質量％が、平均水酸基数が２以上、水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が１８００〜２８００、総不飽和度（ＵＳＶ）が０．０８ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）であり、前記原料組成物（Ｅ）を用いて２６ｍｍの厚みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの、通気性が０．０８５ｍ３／ｍｉｎ以下、垂直入射法による吸音率測定方法における、５００Ｈｚの吸音特性が０．３以上、２０００Ｈｚの吸音特性が０．５５以上、かつ密度が８０〜１２０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする自動車内装材用の防音材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた軟質ポリウレタンフォームは、５００Ｈｚ前後の低周波数領域の吸音性能が改善されるので、建築用または車輌用防音材として適する。特に、本発明による軟質ポリウレタンフォームは、フォーム単体で自動車用防音材として使用できる効果を有し、自動車の軽量化にも効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ））
本発明において、高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）（以下、ポリオール（Ａ）ともいう。）を使用する。本発明におけるポリオール（Ａ）は、イニシエータおよび触媒の存在下、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られるものが好ましく、平均水酸基数が２以上、水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）は５００以上であることが好ましい。
【００１０】
ポリオール（Ａ）は、水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）５００〜５０００が好ましく、８００〜２８００であることがより好ましく、８５０〜２５００が特に好ましい。また、ポリオール（Ａ）は水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が５００以上の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールどうしの混合物であってもよく、この場合、水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）の平均は５００〜５０００が好ましく、８００〜２８００であることがより好ましく、８５０〜２５００が特に好ましい。
【００１１】
水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）の平均が５００より小さいと軟質フォームの硬化が不充分であり、収縮が起こりやすくなるので好ましくなく、５０００を超えて大きいとフォームの弾性が不充分となりやすい。本発明において水酸基あたりの分子量が５００未満のポリオキシアルキレンポリオールを使用してもよいが、このようなポリオキシアルキレンポリオールは本発明においては後述の架橋剤に分類する。
【００１２】
ポリオール（Ａ）は、平均水酸基数が２以上のポリオールである。ポリオール（Ａ）は１種の単独であっても、２種以上の混合物であってもよく、また、後述のように混合物をイニシエータとして用いて製造したポリオールであってもよい。平均水酸基数が２〜８であることが好ましく、２〜４がより好ましく、２．２〜３．９がさらに好ましく、２．４〜３．７が最も好ましい。ポリオールの平均水酸基数が２未満ではフォームがやわらかくなりすぎ、圧縮永久歪が悪化し、水酸基数が８を超えるとフォームが硬くなり、フォームの伸び等の機械物性が悪化したり、防音性能が損なわれる傾向にある。ポリオール（Ａ）の水酸基数は、その製造に使用したイニシエータの水酸基数と同じである。
【００１３】
ポリオール（Ａ）を製造する際に用いるイニシエータとしては、活性水素原子を２〜８個有する化合物が好ましい。例えば２〜８価の多価アルコール、多価フェノール、アミン類が好ましく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、デキストロース、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールや、ビスフェノールＡ、ピロガロール、ヒドロキノン等の多価フェノールや、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン等のポリアミンやこれらポリアミンとフェノール樹脂、ノボラック樹脂等を縮合反応させて得られる縮合系化合物等のアミン類が挙げられる。また、前記多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類にアルキレンオキシドを少量開環付加重合して得られた低分子量ポリエーテルポリオールであって、水酸基あたりの分子量が約２００〜５００、好ましくは２００〜３５０の化合物も使用できる。このような化合物は分子量１２００以下が好ましい。
【００１４】
イニシエータとしては、活性水素原子を２〜４個有する化合物がより好ましく、２〜４価の多価アルコールまたは２〜４価の低分子量ポリエーテルポリオールが好ましい。中でも、３価以上の多価アルコールまたは低分子量ポリエーテルポリオールをイニシエータとして用いて製造したポリオールは、軟質フォームの防音性、発泡安定性、物性のバランスがとれることから好ましいので、このようなポリオールをポリオール（Ａ）の少なくとも一部として用いることが好ましい。これらのイニシエータは２種以上を併用してもよい。
【００１５】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等があり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせが好ましい。
【００１６】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドを組み合わせる場合、プロピレンオキシドを開環付加重合した後にエチレンオキシドを開環付加重合することにより末端にオキシエチレンブロック鎖を形成させる方法、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合することによりオキシプロピレンオキシエチレンランダム重合鎖を形成させる方法（以下ランダム付加という。）、分子鎖内部にエチレンオキシドをブロック開環付加重合する方法、またはランダム付加した後エチレンオキシドを開環付加重合することにより分子内部にオキシプロピレンオキシエチレンランダム重合鎖を有し、かつ末端にオキシエチレンブロック鎖を形成させる方法等が挙げられる。
【００１７】
ポリオール（Ａ）の少なくとも一部として、末端にポリオキシエチレンブロック鎖を５〜２５重量％有するものを使用することが特に好ましく、ポリオール（Ａ）の５０〜１００質量％に使用することが特に好ましい。
【００１８】
アルキレンオキシドを開環付加重合する際の触媒としては通常のものが用いられ、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、ホスファゼニウム化合物、ボロントリフロリド化合物、複合金属シアン化物錯体などが用いられる。なかでも水酸化セシウム、複合金属シアン化物錯体を用いると低不飽和度のポリオールが製造でき、それを用いることにより適正な通気性を有する軟質フォームを製造できるので好ましい。
【００１９】
ポリオール（Ａ）はポリオール中に分散したポリマー微粒子を含んでいてもよい。ポリマー微粒子は、分散媒としてのベースポリオール中にポリマー微粒子が安定的に分散しているものであり、ポリマー微粒子としては付加重合体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。たとえばアクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマーやコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、等の縮重合系ポリマーからなる。なかでも、アクリロニトリル、スチレンまたはそれらの共重合体が好ましい。
【００２０】
ポリマー微粒子の含有量は、ポリオール（Ａ）中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％が好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎても、経済的な面以外では不都合ではない。また、ポリオール（Ａ）中のポリマー微粒子の存在は必須ではないが、それが存在するとフォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効である。したがって、１質量％以上、特に３質量％以上存在することが好ましい。ポリマー微粒子を分散させる方法は、ポリオール（Ａ）をベースポリオールとしてポリマー微粒子を分散させる方法、ポリオール（Ａ）の一部をベースポリオールとしてポリマー微粒子を分散させたものを製造し、これと他のポリオールを混合する方法を用いてもよく、その他あらゆる方法が用いられる。
【００２１】
なお、本発明において、ポリオール（Ａ）が、ポリマー分散粒子を含む場合、ポリオール（Ａ）、後述のポリオール（ｐ）の使用割合等は、ポリマー微粒子を除いた質量に基づいて計算する。
【００２２】
（ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ））
本発明において、ポリオール（Ａ）の少なくとも一部としてポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）（以下、ポリオール（ｐ）ともいう。）を使用する。ポリオール（ｐ）は、前記ポリオール（Ａ）のうち、特に水酸基数が２以上、水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が１８００〜２８００、総不飽和度（ＵＳＶ）０．０８ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２３】
ポリオール（ｐ）の水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）は１８００〜２８００であり、１８５０〜２５００であることが好ましい。水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が１８００より小さいと軟質フォームの硬化が不充分であり、収縮が起こりやすくなるので好ましくない。上記分子量が２８００を超えて大きいとフォームの弾性が不充分である。
【００２４】
ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）は、総不飽和度が０．０８ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度が０．０８ｍｅｑ／ｇより大きいと軟質フォームの通気性が０．０８５ｍ３／ｍｉｎを超えやすく、吸音性能が劣るため好ましくない。総不飽和度は０．０６ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が最も好ましい。
【００２５】
このような総不飽和度のポリオールを得るには、アルキレンオキシド開環付加重合触媒として、水酸化セシウム、複合金属シアン化物錯体を用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体を用いることが特に好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒としては公知のものが使用できる。亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、さらに有機配位子としてエーテルおよび／またはアルコールを有するものが好ましい。有機配位子としては、モノエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）などが好ましい。
【００２６】
ポリオール（ｐ）の平均水酸基数は２以上である。ポリオール（ｐ）は１種の単独であっても、水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が１８００〜２８００かつ総不飽和度（ＵＳＶ）が０．０８ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールどうしの混合物であってもよい。また、混合物をイニシエータとして用いて製造したものであってもよい。平均水酸基数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましく、２．２〜３．９がさらに好ましく、２．４〜３．７が最も好ましい。ポリオールの平均水酸基数が２未満ではフォームがやわらかくなり圧縮永久歪が悪化し、水酸基数が８を超えるとフォームが硬くなり、フォームの伸び等の機械物性が悪化したり、防音性能が損なわれる。
また、ポリオール（ｐ）は末端にポリオキシエチレンブロック鎖を有するものが好ましく、５〜２５質量％有するものが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、ポリオール（Ａ）中、ポリオール（ｐ）の割合は５〜１００質量％であることが好ましい。ポリオール（ｐ）を５〜１００質量％含むことにより適度な硬度と適度な通気性を有する軟質フォームが得られ、フォーム強度が向上する。ポリオール（ｐ）の割合は８〜１００質量％であることが好ましく、８〜７０質量％であることが最も好ましい。なお、前述の通り、ポリオール（Ａ）がポリマー微粒子を含む場合、ポリオール（Ａ）中のポリオール（ｐ）の割合は、ポリマー微粒子を除いた質量に基づいて計算する。
【００２８】
本発明において、ポリオール（Ａ）以外にポリエステルポリオール、など他の高分子量ポリオールを使用してもよい。ただし、その使用量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が好ましく、特に実質的に使用しないことが好ましい。
【００２９】
（有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
本発明において使用する有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００３０】
有機ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（（イソシアネート当量）／（ポリオール、架橋剤、水等のすべての活性水素の合計当量）×１００）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで５０〜１１０が好ましく、５５〜９５がより好ましい。
【００３１】
（発泡剤（Ｃ））
本発明においては、発泡剤（Ｃ）として特に制限はないが、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種の発泡剤を使用することが好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。発泡剤としては水を使用することが特に好ましい。これら発泡剤の使用量は特に限定されないが、水を使用する場合、ポリオール（Ａ）（ポリオール（Ａ）以外の高分子量ポリオールを使用する場合はポリオール（Ａ）と他の高分子量ポリオールの合計）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量を使用できる。
【００３２】
（触媒（Ｄ））
ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際、触媒（Ｄ）を使用する。触媒（Ｄ）としてはアミン化合物や有機金属化合物等が挙げられる。
【００３３】
自動車ガラスの曇現象（フォギング）の防止や自動車内装に使用されているポリカーボネート樹脂の汚染（白化）の防止の観点から分子量５００以下でありかつ分子内に水酸基を有する３級アミン触媒が好ましい。分子量が５００より大きいと分子内の水酸基と有機ポリイソシアネートとの反応性が低下するので好ましくない。
【００３４】
分子量５００以下であり分子内に水酸基を有する３級アミン触媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールに２モルのエチレンオキシドを付加した化合物、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−３−メチル−１−ペンタノール等があるがこれらに限定されない。
また、その他の３級アミン触媒も使用でき、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等がある。
【００３５】
アミン系触媒の触媒の使用量はポリオール（Ａ）（ポリオール（Ａ）以外の高分子量ポリオールを使用する場合はポリオール（Ａ）と他の高分子量ポリオールの合計）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。該使用量は、この範囲を超えて多くても少なくてもイソシアネート基と活性水素基との反応硬化が不充分になり好ましくなく、特に０．５〜３．０質量部が特に好ましい。
【００３６】
また、触媒としては有機金属化合物も使用できる。有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等がある。たとえば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等がある。これら有機金属化合物の使用量はポリオール（Ａ）（ポリオール（Ａ）以外の高分子量ポリオールを使用する場合はポリオール（Ａ）と他の高分子量ポリオールの合計）１００質量部に対して１．０質量部未満、特に０．００５〜１．０質量部が好ましい。
【００３７】
（その他）
本発明において架橋剤を使用することもできる。架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を２個以上有する化合物が好ましい。活性水素含有基の数は２〜８であることが好ましい。また、架橋剤の活性水素含有基あたりの分子量は３０〜５００未満が好ましく、３０〜２００がより好ましい。架橋剤は２種以上併用してもよい。
【００３８】
架橋剤は、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物が挙げられる。また、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。架橋剤はポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましい。
【００３９】
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。その他、任意に乳化剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；可塑剤、着色剤、難燃剤、抗カビ剤、破泡剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用できる。
【００４０】
（通気性）
本発明は、高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および触媒（Ｄ）を含む原料組成物（Ｅ）を用いて密閉された金型内で発泡させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であり、原料組成物（Ｅ）を用いて２６ｍｍの厚みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの通気性が０．０８５ｍ３／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。以下、２６ｍｍの厚みに発泡した軟質ポリウレタンフォームを２６ｍｍ厚み試料ともいう。これは２６ｍｍの高さの密閉金型を用いて発泡させることにより得られる。
【００４１】
通気性とはＪＩＳ  Ｋ６４００Ｂ法（１９９７年）に準拠する方法により測定された数値をいう。２６ｍｍ厚み試料としたときの通気性が０．０８５ｍ３／ｍｉｎ以下である原料組成物（Ｅ）を用いることにより、従来軟質ポリウレタンフォーム単独では不充分であった低周波数領域の吸音性能が優れ、元来良好である中周波数領域の吸音性能を損なうことがない軟質ポリウレタンフォームが得られる。２６ｍｍ厚み試料としたときの通気性は０．０３０ｍ３／ｍｉｎ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０２５ｍ３／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００４２】
（特性）
本発明において、原料組成物（Ｅ）を用いて２６ｍｍの厚みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの垂直入射法における吸音率測定方法において、５００Ｈｚの吸音性能が０．３以上であり、２０００Ｈｚの吸音特性が０．５５以上であることが好ましい。
【００４３】
吸音特性は、ＪＩＳ  Ａ１４０５法（１９６３年）に準拠した方法により測定できる。５００Ｈｚの吸音特性が０．３より小さい場合は低周波数の吸音性能が不充分であり、自動車の遮音材としては他の素材と組み合わせることを余儀なくされる。２０００Ｈｚの吸音性能が０．５５より小さい場合は中周波数の吸音性が不充分であり、防音材、特に自動車用防音材としては性能に劣る。
【００４４】
より好ましくは５００Ｈｚの吸音特性が０．３５以上であり、０．４以上が特に好ましい。また、２０００Ｈｚの吸音特性が０．５７以上であることが好ましく、０．６以上が特に好ましい。
【００４５】
また、本発明の軟質フォームのＦ硬度は８０以下であることが好ましい。Ｆ硬度が８０以下であると良好な防音効果が得られ、Ｆ硬度が８０より大きいと防音効果が劣るので好ましくない。またＦ硬度は４０以上であることが好ましい。
【００４６】
さらに本発明の軟質ポリウレタンフォームのフォーム密度は、１２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、６０〜１２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。フォーム密度がこの範囲を超えて大きいと軟質フォームの質量が大きくなるので近年の自動車の軽量化に追従できず、また小さいと防音効果が低下するので好ましくない。フォーム密度は８０〜１００ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。また、反発弾性率３０〜５０％であることが好ましい。また、反発弾性率がこの範囲を超えて大きいとフォームのエネルギー減衰性が低下し音響特性が低下するので好ましくない。
【００４７】
（成形方法）
本発明の方法における軟質フォームの成形は低圧発泡機または高圧発泡機を用いて原料組成物（Ｅ）を直接密閉された金型に注入する方法（すなわち、反応射出成形方法）または金型に注入後密閉する方法が好ましい。
【００４８】
高圧発泡機は通常の２液を混合するものが好ましい。この場合、２液のうち１液に有機ポリイソシアネート化合物を、他の液に有機ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（通常、ポリオールシステム液とよぶ。）を用いる。場合によっては、触媒または整泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに分散ないし溶解して用いる）、発泡剤を別成分とする合計３成分以上で反応性混合物を形成し注入することもできる。
【００４９】
本発明の軟質フォームは通常コールドキュア法により製造されるが、コールドキュア法以外の、たとえば、加熱工程を含む方法で製造することもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
実施例および比較例で使用したポリオール（ｐ−１）〜（ｐ−２）および（Ａ−１）〜（Ａ−５）の水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）、水酸基数、オキシエチレン（ＥＯ）基含有量（単位：質量％）、総不飽和度（ＵＳＶ）（単位：ｍｅｑ／ｇ）、重合触媒を表１に示す。なお表１中の触媒のＫＯＨは水酸化カリウム触媒、ＣｓＯＨは水酸化セシウム触媒、ＤＭＣは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−モノエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル錯体触媒を示す。なお不飽和度の測定はＪＩＳ  Ｋ  １５５７法（１９７０年）に準拠した方法で実施した。ポリオール（ｐ−１）はグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環付加重合して得られた分子量１０００の化合物を開始剤として、ＤＭＣの存在下、ＰＯを開環付加重合後、ＫＯＨを用いてＥＯを開環付加重合して製造した。ポリオール（ｐ−２）はグリセリンを開始剤として、ＣｓＯＨの存在下、ＰＯを開環付加重合後、ＥＯを開環付加重合して製造した。ポリオール（Ａ−１）、（Ａ−５）は、グリセリンを開始剤としてＫＯＨの存在下、ＰＯを開環付加重合後、ＥＯを開環付加重合して製造した。ポリオール（Ａ−２）はグリセリンとショ糖の混合物を開始剤としてＫＯＨを用いてＰＯを開環付加重合後、ＥＯを開環付加重合して製造した。ポリオール（Ａ−３）は、グリセリンを開始剤として、ＫＯＨの存在下、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加重合して製造した。ポリオール（Ａ−４）は、グリセリンを開始剤とし、ＫＯＨの存在下、ＰＯを開環付加重合して製造した。また、その他の原料を表２に示した。
【００５２】
【表１】
0004617793.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004617793.tif 000003
【００５４】
（例１〜１１）
縦、横４００ｍｍ、高さ２６ｍｍのアルミニウム製金型の上下型温度を６０℃に加温した。表３および表４に示す配合量の原料のうち、有機ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（ポリオールシステム液）および有機ポリイソシアネート化合物液をそれぞれ液温２５±１℃に調整した。ポリオールシステム液に有機ポリイソシアネート化合物液を所定量加えて、高速ミキサー（３０００ｒｐｍ）で５秒間撹拌混合し、室温状態で金型に注入して密閉して、発泡硬化させて軟質ポリウレタンフォームを製造した。３分後、金型から軟質フォームを取り出して室温（２３℃）、湿度（５０％）に調整された室内に２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。その測定結果を表３および表４に示す。なお、フォーム物性の測定方法は下記に準拠し、以下に、軟質フォームの物性の測定に用いた規格を示す。例１〜８が実施例、例９〜１１が比較例である。また、表３〜４において、処方欄の数値は質量％を示す。
【００５５】
フォーム密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、通気性（単位：ｍ３／ｍｉｎ）はＪＩＳ  Ｋ６４００Ｂ法（１９９７年）に準拠した方法、垂直入射吸音特性はＪＩＳ  Ａ１４０５法（１９６３年）に準拠した方法により装置：Ｂｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅｒ社製垂直入射吸音測定管  型番４２０６解析ソフト：日東紡音響エンジニアリング社製  Ｗｉｎｚａｃ、パワーアンプ：ヤマハ製  Ａ１００ａ、マイクアンプ：Ｂｒｕｅｌ  ＆  Ｋｊａｅｒ社製  型番２６９１を用いて測定した。
【００５６】
【表３】
0004617793.tif 000004
【００５７】
【表４】
0004617793.tif 000005
【００５８】
例１〜８で得られた軟質フォームは吸音性能が良好であり、特に５００Ｈｚ（低周波数領域）の吸音性能が良好である。さらにフォーム密度やＦ硬度も適正な値を示している。これに対し例９〜１１は、低周波数領域吸音性能は劣る傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により得られた軟質ポリウレタンフォームは、５００Ｈｚ前後の低周波数領域の吸音特性が改善されるので、建築用または車輌用防音材として適する。特に自動車等の車輌用防音材として好適である。