(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンドウデンプンを含む接着剤組成物であって、
糊化デンプンで構成された主要部分と、糊化していないデンプンおよび/または膨潤したデンプンを含む副次部分とを有する水性分散液を含み、
前記主要部分のデンプンが、単独でのまたは相互の混合物としての、生および改質エンドウデンプンからなる群から選択されるデンプンを含み、
前記副次部分のデンプンが、生エンドウデンプンからなる群から選択され、
前記デンプン類が、純度90%超、コロイド状物質および/または繊維質残渣の含有率1%未満(乾燥/乾燥)、タンパク質含有率1%未満(乾燥/乾燥)、ならびにアミロース含有率30〜52%(乾燥/乾燥)を示す、接着剤組成物。
【請求項２】
前記副次成分のデンプンが、生エンドウデンプンであり、且つ前記主要部分のデンプンが生または改質エンドウデンプンである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
1種または複数のエンドウデンプンのアミロース含有率が、30.5〜45%(乾燥/乾燥)であることを特徴とする請求項1または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記組成物全体に対して10〜40重量%のエンドウデンプンを含むことを特徴とする請求項1から３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記組成物全体に対して0.3〜5重量%のアルカリ性物質を含むことを特徴とする請求項1から４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
総デンプンに対して0.01〜5重量%のホウ砂または他のホウ素含有化合物を含むことを特徴とする請求項1から５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
26%を超える固形物含有率を示すことを特徴とする請求項1から６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
硫酸塩；ジルコニウム含有化合物、またはリン酸二アンモニウムから選択される化学試剤を有効量含むことを特徴とする請求項1から６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
20%を超える固形物含有率を示すことを特徴とする請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
24%を超える固形物含有率を示すことを特徴とする請求項９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
ホルムアルデヒド樹脂、およびホルムアルデヒドを含まない合成樹脂からなる群から選択された樹脂を有効量含むことを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項1から11のいずれか一項に記載の接着剤組成物を、予備成形した紙のストリップの段頂に塗布するステップと、
こうして接着剤組成物を塗布した段頂に、平らな紙、または平らな段ボールを貼り合わせるステップと、
乾燥させるステップとを少なくとも1回づつ含むことを特徴とする段ボールの調製方法。
【請求項１３】
請求項1から11のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む段ボール。
【請求項１４】
FEFCO No.9試験で定義される基準による耐水性を示すことを特徴とする請求項13に記載の段ボール。
【請求項１５】
「片面」段ボール、「両面」段ボール、「複々両面」段ボール、「重質」段ボール、3段より多いいくつかの段を示す段ボール、および/またはマイクロフルートからなる群から選択されることを特徴とする請求項13および14のいずれかに記載の段ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マメ科デンプンで基本的に調製される新規の水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は特に段ボール製造向けに設計された、マメ科デンプンをベースとする新規の水性接着剤組成物に関する。
【０００３】
さらに、主要部分および/または副次部分中のマメ科デンプンで基本的に構成されるこのような組成物を用いた段ボール調製方法にも関する。
【０００４】
また、このようにして得られた段ボールにも関する。
【背景技術】
【０００５】
本発明で使用する「デンプン」という用語は、任意の種類のデンプン、具体的には小麦デンプンなどの穀類デンプン、および塊茎デンプンを含めて任意の起源のデンプンを意味すると理解される。本発明によるデンプンは、様々な程度の純度のものでよく、具体的にはデンプン含有率が高い、特に90%超(乾燥/乾燥)の、またコロイド状物質および繊維質残渣の含有率が非常に低い、例えば1%未満(乾燥/乾燥)のデンプンである。
【０００６】
デンプン含有率は、95%超が好ましく、98%(乾燥/乾燥)超がより好ましい。
【０００７】
同時に、タンパク質含有率は低く、すなわち1%未満、好ましくは0.5%未満、より好ましくは0.1〜0.35%(乾燥/乾燥)である。
【０００８】
本発明で使用するデンプンは、生状態でも、改質状態でもよい。
【０００９】
本発明で使用する「マメ科」という用語は、より具体的には蝶形花亜科(Papilionaceae)の科を意味すると理解され、その最も重要な代表例は、ダイズ、エンドウ、レンズマメ、ソラマメ、アルファルファ、クローバー、およびルピナスである。
【００１０】
本発明で使用する「マメ科デンプン」という用語は、デンプン含有率が特に高い、具体的には90%超(乾燥/乾燥)の、またコロイド状物質および繊維質残渣の含有率が非常に低い、例えば1%未満(乾燥/乾燥)のマメ科植物、特にエンドウから抽出されたデンプンを意味すると理解される。
【００１１】
デンプン含有率は、95%超が好ましく、98%超(乾燥/乾燥)がより好ましい。
【００１２】
同時に、タンパク質含有率は低く、すなわち1%未満、好ましくは0.5%未満、より好ましくは0.1〜0.35%(乾燥/乾燥)である。
【００１３】
本発明で使用する「水性接着剤組成物」という用語は、キャリヤまたは主要部分と呼ばれる、特に顆粒状デンプンに関して満足な懸濁特性を示す可溶化デンプンの部分と、副次部分と呼ばれる、非可溶化および/または水和しただけのデンプン、すなわち不溶性顆粒および/または少なくとも部分的に膨潤した顆粒の形態のデンプンの部分とを含む、特に段ボール調製用の任意の水性接着剤組成物を意味すると理解される。
【００１４】
例えば、副次部分として不溶性顆粒の形態のデンプンを含むこうした組成物は、通常は「スタインホールプロセス」という名で当業者に知られている諸原理に従って調製される。
【００１５】
前記プロセスの諸原理によれば、特に適当なレオロジー特性を発現しかつ不溶性粒子および/または水和しただけの粒子を懸濁させておく適当な能力を有するアルカリ性コロイド状溶液を得るために、少なくとも1種のデンプン、水、およびアルカリ性反応試剤を、一緒に仕込み、一緒に加熱する。例えば、開放した桶中で生蒸気を用いて穏やかに、または連続蒸解装置を使用してより激しく行う。
【００１６】
この手順は、「主要」または「キャリヤ」部分の調製方法となっている。
【００１７】
「スタインホール」プロセスの他の諸原理によれば、少なくとも水と粒状デンプンを合わせた分散液を、水の供給温度で調製する。通常は、それにホウ素誘導体、普通はホウ砂を組み合わせる。得られたスラリーは、「副次」部分となる。
【００１８】
主要部分および副次部分を、様々な方法、例えば連続式またはバッチ式手法を用いて十分に混合する。
【００１９】
上記の一手法によれば、水と粒状デンプン、ならびに最も頻繁にはホウ砂を主要部分に連続添加することが可能である。
【００２０】
この「スタインホール」プロセスは、最も古い方法である。しかし、非常に普及しており、基本的なパラメータであるその最終固形物含有率が標準的慣行では20から30%超の間で変わる水性接着剤組成物の調製を可能にする。
【００２１】
可溶性デンプンを含む主要部分、および不溶性顆粒の形態のデンプンを含む副次部分を含む別の方法は、「Pristim(登録商標)」プロセス(欧州特許第0229741号、本願出願人企業名義)という名で知られている。この方法の場合には、温度を大幅に上げ、アルカリ性反応試剤を使用せずに、主要部分またはキャリヤを調製している。
【００２２】
「Minocar」プロセスという名で知られているさらに別の方法によれば、主要部分を、部分的に膨潤したデンプンの分散液と組み合わせている(欧州特許第0038627号)。
【００２３】
主要部分および副次部分の調製方法に関わらず、原料に関する技術的進歩により、当業者は固形物含有率の高い水性接着剤組成物に関心を寄せるようになってきた。
【００２４】
このような手法は、蒸発させるべき水の量を削減し、より有利な熱収支を達成する利点がある。
【００２５】
「スタインホール」プロセスは、具体的には多くの特許中で次のように記述されてきた。次のものを挙げることができる。
-固形物含有率10〜40重量%を示す接着剤組成物を特許請求しているフランス特許第2386593号、
-固形物含有率が最高60%に及ぶ可能性のある特定の組成物を特許請求している欧州特許第0376301号、
-アミロースに富んだデンプンをキャリヤに使用し、キャッサバデンプンを副次部分に使用する接着剤組成物を特許請求している米国特許第4787937号。
【００２６】
接着剤組成物の固形分含有率の増大に基づくいくつかの手法は、主としてトウモロコシデンプンを使用、場合によっては小麦デンプンを利用していることがわかる。
【００２７】
これらの様々な解決方法によれば、主要部分のデンプンのアミロース含有率は、大幅に異なる可能性があり、通常の値のうち、アミロース20〜28%、またはそれよりはるかに高い、70%以上に達するかもしれない値である。
【００２８】
一方、欧州特許第0627477号および欧州特許第0849342号だけが、副次部分に高アミロース含有率を示すデンプンを使用することを記載している。
【００２９】
第1の特許では、改質デンプンが少なくとも40%、好ましくは50%のアミロースを含んでいる。第2の特許では、デンプンが60%を超えるアミロースを含んでいる。
【００３０】
別の魅力的な解決方法は、改質のものであれ無改質のものであれ、ジャガイモデンプンを副次部分に使用することにある。
【００３１】
このような配合は、「ダブルキス(double kiss)」機能(剥離/再接着特性)という利点を発現するが、主要部分またはキャリヤ用に、ジャガイモデンプンから得られるもの以外のデンプン含有材料を加えることが絶対に必要である。
【００３２】
これは、可溶性ジャガイモデンプンが、無改質のものであれ化学的または物理的改質のものであれ、考慮されている固形分含有率では、副次部分のデンプン含有材料の顆粒をその性質に関係なく懸濁させておく十分な能力を有していないからであり、副次部分のデンプン含有材料自体が生ジャガイモデンプンの場合は特にそうである。
【００３３】
こうした状況の直接的な結果から、これら組成物用に、少なくとも2種類の異なるデンプン含有材料を与える必要があり、そのことが、現行の受入用プラントおよび調製用プラント、特に連続プラントでは、その材料を使用する場合に重大な欠点となっている。
【００３４】
別のレベルでは、基本的には抽出コストのため、およびジャガイモデンプンに関する規制のため、ジャガイモデンプンを供給することが困難になると認められている。
【００３５】
それに比べて、デンプン含有材料の様々な供給源のうち、マメ科デンプン、特にエンドウデンプンから構成されるものは、良好な条件、特に経済的条件で容易に入手可能であると見なすことができる。
【００３６】
米国特許第4942191号は、特に合板の製造用のホルムアルデヒド樹脂を含む工業用接着剤の配合に、エンドウ粉を使用することをすでに対象としている。
【００３７】
米国特許第4587332号は、「B」と呼ばれ、当業者に「二次デンプン」という名前でも知られている、粘性の低下した、特に加水分解で得られた小麦デンプンを基本的には特許請求しているが、同じ粘性に関する制約を受けている改質エンドウデンプンも開示している。推奨されたエンドウデンプンは、コロイド状物質およびタンパク質中にある程度の含有率を示している。
【００３８】
この特許は、続いて好ましくは第2の改質小麦デンプン(フラクションB)、または改質エンドウデンプンを、段ボール用接着剤組成物の主要部分に使用すること、および得られた段ボールを特許請求している。
【００３９】
やや類似の根拠に基づいて、欧州特許第0627478号は、その説明の中で、様々なデンプンのうちとりわけエンドウデンプンを主要部分またはキャリヤに使用することを想定しているが、アミロース含有率が非常に高い、60%超、好ましくは70%超のデンプンしか考慮されていない。
【００４０】
同様の趣旨で、欧州特許第0849342号は、総デンプンに対して計算したアミロース含有率が少なくとも15%になるように、今度は副次部分にアミロース含有率60%超のデンプンを使用することを特許請求している。このような状況において、かかるデンプンの供給源についても触れられており、それはエンドウでもよい。
【００４１】
欧州特許第0627477号は、副次部分に、アミロース含有率がやはり高い、すなわち40%超、好ましくは50%のデンプンを使用し、そのようなデンプンでは、適当な粘着をもたらし機械速度を向上させるために特に酸化、加水分解、エステル化、または他の手段による化学的改質が必ず必要であることが特許請求されている。特に、その中に、米国特許第3532648号の教示の引用により、副次部分に、アミロース含有率35%超の無転換デンプンをたとえ部分的にでも使用して、耐水性を向上させることができるが、機械が現要件に合わず速度の低下を伴うことが明記されている。
【００４２】
上記に記述した様々な根拠に基づき、固形物含有率の増大は、現代の装置によるアセンブル操作中にその限界を示していることが認められ得る。明らかにされたこれらの限界は、使用される材料によって変わる可能性があるが、それによって限界が現実のものでなくなるわけではなく、キャリヤ部分の調製、接着剤組成物全体の調製、そのレオロジー特性、前記機械が高速化するにつれて重要性が高まるその機械における挙動、またはそれがもたらす性能に関して、非常に多くの欠点をもたらす。
【００４３】
これは、接着結合の品質は、機械速度と接着剤組成物の特徴および特性とによって変わることを考慮すべきだからである。
【００４４】
粘性またはレオロジーに関する基準が厳しくなるにつれ、組成物のそれらに関する特性は、様々な装置、および操作用または貯蔵用コンポーネント中における接着剤組成物の循環が十分なものとなるように、厳密に変化しなければならない。
【００４５】
特に、レオロジー特性の変化は、接着剤組成物が、それを段頂に満足のいくように位置決めし、かつ特に適当な浸透によって紙に適切に付着するのに必要な適当な粘性を維持できるほど、わずかでなければならない。
【００４６】
さらに、当業者にとっては、速度を向上させ、温度および圧力を維持しておく時間を削減するために、瞬間接着または粘着の要件が、特に急を要することである。
【００４７】
当業者は、エネルギーのコストも削減したいので、これらの点になお一層敏感である。
【００４８】
これらの考慮すべき点は、当該の製造操作が困難であるとわかった場合、より深刻になる。というのは、非常に一般的には、「片面」(SF)または「両面」(SW)段ボールの製造は、重大な困難がないが、「複両面」(DW)または「複々両面」(TW)段ボール、マイクロフルート、および/または重質段ボールの製造は、多くの困難があると考えられ得るからである。
【００４９】
この検討から、現代のアセンブル機械、特に高速機械で操作するための要件のすべてを満たすことができる接着剤組成物を、現在のところ当業者は入手することができないというのが結論となり得る。この接着剤組成物は、同時に、
-材料の種類を削減することの重要性に関して、単純であり、実際、特に自動および/または連続調製プラントでは、まさにただ1種類のデンプン含有材料を使用し、
-例えばジャガイモデンプンを使用する場合に伴うコストに比べて安価であるか、または少なくともコストを削減し、
-供給および規制の点で障害がなく、
-トウモロコシデンプンに比べて、高性能であり、しかもアミロースに富み、特に固形物含有率が増大しているものである。
【００５０】
さらに、段ボール製造業者は、耐水性を示す段ボールに関する注文をよく受ける。これら特定の要件については、製造業者は、このただ1つの目的のために供給された特定のデンプン含有材料と樹脂を含む適当な配合物を入手しているが、それによってデンプン含有生成物の種類が増加する。
【００５１】
この多種多様な供給と、非常に普及している通常の製品に比べて量と割合の点でしばしば劣っている耐水性段ボールの生産を比較する限りにおいて、こうした状況は矛盾した様相を呈している。
【００５２】
重要で優先的な技術的課題を、それに加えるべきであり、それは、耐水性段ボールの総合的性能に公衆保健衛生の要件を組み込むことである。耐水性という特性が、現在はホルムアルデヒド樹脂の使用によって保証されているので、この問題は重要である。幸運にも、これは、遊離のホルムアルデヒドの量が次第に少なくなり、この発散を実質的に抑制することができるホルムアルデヒド樹脂によって実現されている。
【００５３】
この点から見て、遊離のホルムアルデヒド含量が低い樹脂は、比較的数多く市場に出回っていると認められている。選択は、特に出発材料の性質を手がかりにして行うことができるが、その欠点をなくすことを期待することは可能ではない。
【００５４】
絶えず関心がもたれたことで、発散のレベルを非常に大幅に低下させることが可能になったが、健康への攻撃の大きさと重大性は相当なもので、それが完全に消失することを誰もが望んでいる。
【００５５】
この点から見て、かなり一般的には、本明細書で提案する解決方法があまり多くない限り、当業者は、こうした樹脂を使用しないで対処するようにはまだできていない。
【００５６】
この趣旨で、すでに記述した欧州特許第0627477号、第0627478号、および第0849342号は、ホルムアルデヒド誘導体を含まない接着剤組成物の調製を提供している。
【００５７】
しかし、これらの提案は、作業者および消費者の健康に関して長所があるが、重要な欠点を犠牲にしてはじめて成功している。
-コスト面の犠牲:というのは、欧州特許第0627477号は、アミロースに富んだデンプン(少なくとも40%と同等の含有率)の使用を可能にしているが、それに必須の変換である化学的改質が、高くつくからである。さらに、例として、基本的にはアミロース含有率約50%のトウモロコシデンプンがあるが、それは、コストを上げる出発材料であり、それも副次デンプンがデンプン全体の大部分を占める場合にはそうである。
【００５８】
欧州特許第0627478号、および第0849342号は、アミロースの生産に適した遺伝子型を含む特定の植物から得られるアミロース含有率60%超のデンプンの使用を開示している。このような植物、トウモロコシ、エンドウ、オオムギ、またはイネは、困難で複雑で高価な特定の栽培を必要とする。
-供給面の犠牲:当該の欧州特許は、出発材料がただ1つであるとは明示していない。というのは、別々の主クレームで、主要部分または副次部分の成分のどれか1つを記載しているからである。そのため、材料の異質性が促され、または推進される。
-性能面の犠牲:耐水性の点で接着剤組成物が適合しているかどうかを判断するために定められた基準は、「湿潤ピン接着力(wet pin adhesion)」試験で構成されているが、世界の他の地域、特に欧州規格が存在する欧州で使用されている基準および厳密さに必ずしも相当しない試験が適用され、「FEFCO No.9」試験の形で表される。
【００５９】
これらの点に照らして、本願出願人企業は、前記特許は、上記に述べた問題に対して部分的および不完全な解決方法しか提供していないと考える。
【特許文献１】欧州特許第0229741号
【特許文献２】欧州特許第0038627号
【特許文献３】フランス特許第2386593号
【特許文献４】欧州特許第0376301号
【特許文献５】米国特許第4787937号
【特許文献６】欧州特許第0627477号
【特許文献７】欧州特許第0849342号
【特許文献８】米国特許第4942191号
【特許文献９】米国特許第4587332号
【特許文献１０】米国特許第3532648号
【特許文献１１】欧州特許第0627478号
【特許文献１２】米国特許第5454863号
【特許文献１３】Japanese Patent JP 49.143
【特許文献１４】米国特許第3487033号
【特許文献１５】米国特許第3622388号
【特許文献１６】米国特許第4018959号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００６０】
全体的に見て、まず、特にレオロジーおよび性能の点で現代の装置によって提示される要件のすべてを満足させることができ、使用が簡単であり、コストが妥当であり、同時に供給および規制の点で入手が容易である水性接着剤組成物を提供する必要がある。
【００６１】
次に、供給原料を完全に1種類にすることを目指し、同時に環境に関与し、公衆保健を目的とする、同じ出発材料を必要とする耐水性接着接合を生成することができる接着剤組成物を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００６２】
実際には、本願出願人企業の功績は、これら要件のすべてを満たすこのような組成物を、本発明で使用するマメ科デンプン、特にエンドウデンプンから調製できることを立証したことである。
【００６３】
言い換えれば、本発明は、接着結合の急速発現を可能にする機械に完全に適した新規の水性接着剤組成物に関する。
【００６４】
また、「粘着」、高速といわれる前記機械での接着結合の発現、アセンブリングの品質、特に接着接合の強度の点での改善、ならびに例えばアセンブル機械の先端で裁断して生成された段ボールの挙動、成形の容易さ、または接着結合および形状の耐久性に関する他の特性の改善を意図している。
【００６５】
また、耐水性アセンブル品の調製に適した特定の接着剤組成物にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
より具体的には、現代の装置の要件、特にレオロジーおよび性能の点で最初の一連の要件を満たす本発明による接着剤組成物は、基本的に可溶性デンプンから構成される主要部分と、不溶性顆粒および/または少なくとも部分的に膨潤した顆粒の形のデンプンを基本的に含む副次部分とを有する水性分散液を含み、主要部分のデンプンが、単独でのまたは相互の混合物としての、生および改質マメ科デンプン、生および改質穀類デンプン、生および改質塊茎デンプンからなる群から選択されるデンプンを含むことを特徴とする。
【００６７】
本発明によれば、主要部分のデンプンがマメ科デンプンを含む場合、副次部分のデンプンが、単独でのまたは相互の混合物としての、好ましくはアミロース含有率35%未満(好ましくは30%、より好ましくは27%、より好ましくは25%)を有する生マメ科デンプン、生および改質穀類デンプン、生および改質塊茎デンプンからなる群から選択するのが有利である。
【００６８】
また、本発明によれば、主要部分のデンプンが生または改質の穀類デンプンや塊茎デンプンである場合、副次部分のデンプンが、少なくとも1種の生マメ科デンプンを含むことも有利である。
【００６９】
本発明によれば、前記マメ科デンプンがさらに、純度90%超、好ましくは95%超、より好ましくは98%超、コロイド状物質および/または繊維質残渣の含有率1%未満(乾燥/乾燥)、タンパク質含有率1%未満(乾燥/乾燥)、ならびにアミロース含有率30〜52%(乾燥/乾燥)を示すのが有利である。
【００７０】
このアミロース含有率は、特に30.5%超、好ましくは31%超であり、かつ特に45%未満、好ましくは40%未満である。31.5〜39.5%とするのが有利である。
【００７１】
また、本発明は、基本的に糊化したデンプンで構成された主要部分と、糊化していないデンプン、および/または膨潤したデンプンを基本的に含む副次部分とを有する水性分散液を含み、副次部分のデンプンが生マメ科デンプンであり、主要部分のデンプンが場合によっては生または改質マメ科デンプンであることを特徴とする接着剤組成物にも関する。
【００７２】
本発明によれば、前記デンプンが、有利には90%超、好ましくは95%超、より有利には98%超という高純度、かつ例えばコロイド状物質1%未満(乾燥/乾燥)、繊維質残渣1%未満(乾燥/乾燥)、およびタンパク質1%未満(乾燥/乾燥)という低含有率、ならびにアミロース含有率30〜52%(乾燥/乾燥)を示す。
【００７３】
このアミロース含有率は、特に30.5%超、好ましくは31%超であり、かつ特に45%未満、好ましくは40%未満である。31.5〜39.5%であるのが有利である。
【００７４】
前記組成物は、10〜40重量%のマメ科デンプン、および0.3〜5重量%のアルカリ性物質を含むことが好ましい。この百分率は、前記組成物全体に基づいて表したものである。さらに、総デンプンに対して0.01〜5重量%のホウ砂または任意の他のホウ素含有化合物を含むのが有利である。
【００７５】
さらに、現代の装置に関する高い要件の点でも耐水性の点でも制約の組合せに対応する、本発明による接着剤組成物は、ホルムアルデヒド樹脂、およびホルムアルデヒドを含まない合成樹脂からなる群から選択された樹脂を有効量含むことを特徴とする。
【００７６】
もう1つの実施態様によれば、耐水性の基準だけでなく公衆保健衛生の基準も満たす本発明による接着剤組成物は、好ましくはホルムアルデヒド樹脂、さらには合成樹脂さえも含まず、硫酸塩、特に硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、もしくは硫酸銅;ジルコニウム含有化合物、またはリン酸二アンモニウムから選択される化学試剤を有効量含むことを特徴とする。
【００７７】
「有効量」という用語は、この場合には、前記接着剤組成物が、FEFCO No.9試験による良好な耐水特性を最終段ボールに付与することができる量に少なくとも等しい、樹脂または化学試剤の量を意味すると理解される。
【００７８】
また、本願出願人企業の功績は、本発明による接着剤組成物を、予備成形した紙のストリップの段頂上に分配するステップと、そのようにしてコーティングされた段に平らな段ボール原紙または紙を貼り合わせるステップと、乾燥させるステップとを少なくとも1回づつ含むことを特徴とする、前記組成物に適した段ボールの調製方法を提供することでもある。
【００７９】
したがって、本発明による組成物を使用することにより、適切な手段によって、「両面」段ボール、「複々両面」段ボール、あるいは「重質」、すなわち坪量(平方メートル当たりの重量)が高い段ボールの名でしばしば定義され、当業者に知られている段ボール、または3段より多いいくつかの段を示す段ボール、および/またはマイクロフルートの調製に関する要件も含めて、当技術分野の要件を満たす段ボールを調製することは容易である。
【００８０】
言い換えれば、本発明で使用するマメ科デンプン、より具体的にはエンドウデンプンは、特に供給原料を、安価で、供給が容易で、厳格な規制を受けない、高性能なデンプン含有材料1種類にすることができることにより、所望のように簡単な手段になる。ただし、適当な配合を用いる場合には、前記マメ科デンプン、より具体的にはエンドウデンプンが、接着剤組成物中に存在するデンプン含有材料のかなりの割合を占めるものとする。
【００８１】
また、本願出願人企業の功績は、驚くべきことに、予想外にも、遊離のホルムアルデヒドの含有率が低い樹脂を使用して、あるいはホルムアルデヒド樹脂も、またどんな架橋樹脂や本質的に疎水性樹脂さえも全く使用しないで得られる接着接合を耐水性にするという目的が、基本的にマメ科デンプン、より具体的にはエンドウデンプンをベースにして考案された接着剤組成物を使用することによって十分に達成できることに気づいたことである。
【００８２】
より具体的には、ホルムアルデヒド樹脂を含んでいるか、それともホルムアルデヒドを含まない樹脂、すなわち慎重に選択されホルムアルデヒドを含まず合成品でない耐水性剤を含んでいるかに応じて、特定の耐性要件を満たすことができ、環境に害を及ぼさないことが可能となり、保健衛生の状況に悪影響を与えない。
【００８３】
さらに、本発明で使用することができるマメ科デンプンはすべて、こうした配合物に適したものになり得ることが認められた。
【００８４】
より具体的には、主要部分に使用するアミロース含有率52%未満、好ましくは45%未満のエンドウデンプンは、接着剤組成物のレオロジー特性の実質的な改善に寄与していることがわかった。
【００８５】
同様に、アミロース含有率52%未満、好ましくは45%未満のエンドウデンプンを、副次部分の全部または一部に使用すると、粘着、接着結合の発現速度、および前記接着結合の品質がかなり改善される。
【００８６】
したがって、マメ科デンプン、より具体的にはエンドウデンプンを、本発明による接着剤組成物の主要部分にも副次部分にも使用すると、上記に記述した基準のすべて、すなわち操作パラメータのすべて、および段ボールに有用な特性のすべてを改善することに非常に積極的に働くことが認められる。
【００８７】
さらに、本願出願人企業は、利用者がより満足するように、本発明による接着剤組成物の調製に、改質していない、特に化学的改質をしていないエンドウデンプンを使用することは完全に可能であると考えている。
【００８８】
しかし、改質した、特にエーテル化、エステル化、または架橋したマメ科デンプンを主要部分に使用できることは非常に明白であるが、副次部分にそれを使用するのは引き合わないことがわかっている。
【００８９】
というのは、このような材料は、通常コストがより高く、米国特許第5454863号の教示に反して、生マメ科デンプンに比べて技術的利点がないので副次部分で特に必要とされないからである。一方、主要部分にそれを使用するのは、改質していないデンプンによって発現される特性に比べて、粘着、接着結合の発現、完成した接着結合の品質、およびその耐性の点での改善に加えて、レオロジー特性の追加の改善、および接着剤の安定性によって引き合う。
【００９０】
また、少なくとも1種類の酸または酵素の作用によって部分的に酸化または加水分解されたエンドウデンプンを、特に主要部分の調製用に使用して、主要部分の調製の際にその粘性を調整する、またはその濃度を上げることも完全に可能である。主要部分の調製の際にその粘性を調整する、またはその濃度を上げるという同じ目的を目指し、さらに主要部分および副次部分に同じ材料を使用することを可能にする有利な別の解決方法は、「直接蒸気」蒸解装置を特に連続使用し、それによって主要部分のデンプンを溶解して、キャリヤを調製することにある。
【００９１】
粘性を下げる目的のこうした措置は、固形物含有率の増大を可能にする長所があり、エンドウデンプンを使用する場合には、接着結合をより速く発現させることができるようになり、これによって当該接着剤組成物のレオロジー特性が損なわれることはない。
【００９２】
例えば、アニーリングや湿熱処理(HMT)、すなわち回転乾燥機での予備糊化や押出など、サーモメカニカル改質操作の名で当業者に知られている熱操作のような物理的改質操作など、他の改質操作が可能である。
【００９３】
特に有利には、生または改質マメ科デンプンを、ヒドロキシカルボン酸、その塩および誘導体、特にラクタートおよびグルコナート、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、特にこの2種類のファミリーの、分子量3000未満のメンバー、尿素および/またはニトラートから選択された少なくとも1種類の可塑剤と組み合わせることを考えることも可能である。
【００９４】
導入される可塑剤のレベルは、デンプンに対して計算して好ましくは0.1〜20%、好ましくは1〜15%、より好ましくは2〜10%である。
【００９５】
セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなど一般的に高粘性を示し、そのような用途で知られているいくつかのポリヒドロキシル化ポリマー、またはポリビニル酢酸やポリビニルピロリドンを、特に主要部分に添加することができる。
【００９６】
通常の接着剤組成物の配合および調製に関する本発明の様々な態様は、以下の実施例で詳しく述べることにするが、それらは決して限定的なものではない。
【００９７】
別のレベルではあるが、アミロースレベルが特に30〜52%で変動可能な様々な品質等級のエンドウデンプンを用いて完全に作製されるこのような接着剤組成物の調製による特に有望な観察の結果として、実験は、特に耐水性用の配合の研究および開発において、出発材料および供給原料を1種類にすることに対する重大な関心を伴って、実施された。
【００９８】
より具体的には、本発明で使用するマメ科デンプンのすべて、特にエンドウデンプンは、こうした役割に適したものとなることができ、特にアミロースレベル30〜52%、好ましくは30.5〜45%、より好ましくは31〜40%のものはそうであることが観察された。このレベルは、31.5〜39.5%が有利である。
【００９９】
本願出願人企業は、このことから、このような観察は驚くべき、予想外のものであり、今日までアミロース含有率の特に高いデンプン、特にアミロースに富んだトウモロコシデンプン、特に70%程度、それどころかさらに高い含有率のもので行われていた手法に反するものであると結論付けている。
【０１００】
アミロース含有率は別として、接着剤組成物の総固形物含有率は、耐水性の点で、性能のレベル用の主要なパラメータである。
【０１０１】
こうした認識は、マメ科デンプン、特にエンドウデンプンから調製された本発明による接着剤組成物の場合には、一層重要であること、より具体的にはこの場合、耐水性の程度が強く条件付けられることが認められた。
【０１０２】
より具体的には、本願出願人企業は、ホルムアルデヒド樹脂、または架橋樹脂や本質的に疎水性合成樹脂を使用せず、耐水性を改善する他のどんな試剤も含めずに、耐水性の点で要件、特にFEFCO No.9試験によって反映される欧州の要件を満たすために、マメ科デンプン、より具体的にはエンドウデンプンからの調製の場合、固形物含有率約26%超、好ましくは少なくとも約28%の接着剤組成物を使用することが必要であると考えている。
【０１０３】
一方、それに対比して、容易に入手でき使用するのが簡単な、このような推奨を無視する手段が存在し、それは配合物の最小限の改質という犠牲を払って、耐水性を改善する試剤を補足的に少量使用することにあることも認められた。このような試剤は、硫酸塩、特に硫酸亜鉛、硫酸銅、もしくは硫酸アルミニウム;リン酸二アンモニウム、またはジルコニウム含有化合物などの特に塩から選ぶ。
【０１０４】
硫酸アルミニウムは、特に容易に入手可能な製品である。硫酸アルミニウムを含めることは、特許でしばしば推奨され、紙の製造にも、段ボールの製造にも広く使用されるが、特に酵素反応を停止(Japanese Patent JP 49.143)、またはデンプンの膨潤を停止(例えば、米国特許第3487033号)できるようにするためのpH調整など周知の機能のため、粘性の制御(例えば米国特許第3622388号)のため、ときには非常に特殊な機能、例えばクリーニング作用(例えば、米国特許第4018959号)のために、抄紙機の湿部にAL+++イオンの存在が必要なので、それは一般的に引き合う。同時に、それにもかかわらず、耐水性を改良するという特定の目的のためにそれを使用することは、示唆されていなかった。
【０１０５】
より具体的には、このような塩の1つを慎重に選択し、完全に十分な量添加すると、固形物含有率が20%超、好ましくは22%に等しいかまたは22%超に限られる組成物で、欧州規格を遵守する耐水性の非常に良好な効果をもたらすことができる。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態によれば、耐水性を改善する試剤は、硫酸亜鉛である。
【０１０７】
さらに別の方式では、本発明による接着剤組成物の開発の場合に、ホルムアルデヒド樹脂、例えばウレア-ホルムアルデヒド、ケトン-ホルムアルデヒド、レゾルシノール-ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド樹脂や、ホルムアルデヒドを含まない樹脂など、通常固有の疎水性、および/または架橋能力を示し、適当な耐水性を得るためによく添加される樹脂を使用することがやはり可能である。
【０１０８】
このような場合、大半のケースでは、その性質がどのようなものであれ、前記樹脂の使用量をかなり低減させ、かつ/または接着剤の固形物含有率を低下させることができると考えられる。したがって、約24%、好ましくはこの値を超える、特に26%に等しいかまたはそれを超える固形物含有率を考えることが妥当であり得る。
【０１０９】
耐水性の要件、特に欧州の要件を満たすための利用可能な手段に関する本発明の様々な態様は、実施例でより詳細に述べることにするが、それらは決して限定的なものではない。
【実施例１】
【０１１０】
「スタインホール」タイプの本発明による接着剤組成物を、デンプン含有率95%超、タンパク質含有率0.38%、コロイド物質含有率1%未満のエンドウデンプンから調製する。
【０１１１】
前記デンプンのアミロース含有率は、36.7%である。
【０１１２】
主要部分および副次部分に小麦デンプンを単独使用する場合に現在利用されているのと同様の方法で調製する。
【０１１３】
下記に挙げた重要なパラメータを有する比較配合物を生成する。
【０１１４】
【表１】
0004694205.tif 000002
【０１１５】
両面タイプの接着結合を実施する。
【０１１６】
【表２】
0004694205.tif 000003
【０１１７】
したがって、本発明に従ってエンドウデンプンから得られた接着剤組成物の挙動は、レオロジーの点でも、糊化点および生成した接着結合の品質の点でも、小麦デンプンで調製された組成物が示すものと非常に類似していることが認められる。
【０１１８】
さらに、上記の実施形態は互いに非常に類似している。
【実施例２】
【０１１９】
通常の「スタインホール」タイプの組成物に対して比較を行う。
【０１２０】
より具体的には、第1組成物は、その主要部分にトウモロコシデンプンを含み、かつ副次部分にジャガイモデンプンを含む。
【０１２１】
比較のために、ただ1つの同じエンドウデンプン、この場合には実施例1に記載したエンドウデンプンを主要部分と副次部分とに含む組成物をもたらすことができる配合を調製する。
【０１２２】
こうして調製される組成物は、下記の実施方式(implementation)に対応する。
-配合A:トウモロコシデンプン/ジャガイモデンプン
-配合B:エンドウデンプン/エンドウデンプン
【０１２３】
【表３】
0004694205.tif 000004
【０１２４】
一方は配合Aによる対照組成物、他方は配合Bによる本発明による組成物を、次に「両面」(SW)、および「複両面」(DW)段ボールの製造という状況の下で様々な紙を用いた比較試験にかける。
【０１２５】
配合AまたはBの2つのタイプでは、接着剤の被着、およびその膜厚に関して同じ特性を保つことが完全に可能であることが認められる。
【０１２６】
機械の先端で行われた慎重ではあるが単純な試験により、本発明による接着剤組成物を使用した場合、対照配合に比べて接着結合の品質がより高くなることが示されている。さらに、その場所は目に見えて乾燥しているようである。
【０１２７】
よりよい接着結合というこの感触は、積重ね試験によって確認され、この評価は、エンドウデンプンでアセンブルした段ボールが、ジャガイモデンプンで製造された段ボールとは異なって、スタック中で「発煙(smoke)」しないことによって高められる。
【実施例３】
【０１２８】
本発明に従ってエンドウデンプンを用いて得られる接着剤組成物、または実施例1に従って小麦デンプンを用いて得られる接着剤組成物を調製した。
【０１２９】
調製の最後に、良好な耐水性を追求して、これらの組成物のそれぞれに、デンプンの量に対して計算して7%のLyspac 1070L樹脂を添加する。
【０１３０】
樹脂を添加した後の接着剤の特性は以下のとおりである。
【０１３１】
【表４】
0004694205.tif 000005
【０１３２】
樹脂の存在下でエンドウデンプンから得られた接着剤組成物の粘性特性は、特によく使用される組成物、この場合には小麦デンプンで調製された組成物に比べて、完全に有利であることが認められる。
【０１３３】
本発明による接着剤組成物の樹脂を添加した後の粘性の安定性は、際立っている。
【０１３４】
湿潤エネルギー(湿潤ピン接着力)に関しても、FEFCO No.9試験という欧州の制約という状況の下でも、これらの組成物の性能は極めて例外的である。
【実施例４】
【０１３５】
実施例2の配合AおよびBに対応する組成物を調製する。
【０１３６】
調製の最後に、下記のものをそれぞれ添加する。
【０１３７】
配合Aでは、遊離のホルムアルデヒドが少なく、固形物含有率が40%である、ケトン-ホルムアルデヒド樹脂を接着剤全体に対して乾燥量基準で計算して1.66%、
【０１３８】
配合Bでは、同じ樹脂を乾燥量基準で計算して0.77%、すなわち用量を50%超減らしたもの。
【０１３９】
実施例1で用いたのと同じ実験条件下で、接着剤組成物を調製し、次いでタッピースタンダードT-821 om-87に従って得られた段ボールについて、湿潤状態のピン接着力の測定を実施する。
【０１４０】
エンドウデンプンの単独使用、および極めて大幅な樹脂量の削減を特徴とするタイプBの配合によって、湿潤状態のピン接着力による耐性を19%増加させることが可能になることが認められる。この増加は、トウモロコシデンプンとジャガイモデンプンのタイプAの配合との比較によって表したものである。
【実施例５】
【０１４１】
この実施例では、小麦デンプンとエンドウデンプンを比較する。
【０１４２】
第1の段階は、実施例1で観察された傾向を検証し確認しようと試みることにある。
【０１４３】
第2の段階は、所望の耐水性を実現することを可能にし、同時にホルムアルデヒド樹脂も、また架橋樹脂や本質的に疎水性合成樹脂さえも含まない配合を見つけることにある。
【０１４４】
最高の結果を得ようと試みる、すなわちFEFCO No.9試験の場合に規定されている制約条件を満たそうと試みる際には、十分量の硫酸アルミニウムを添加することを選択する。
【０１４５】
見て気づくように(下記の表)、配合をわずかに修正することが好ましい。
-アミロースレベル21%を示す小麦デンプン
-パラメータの変更:
【０１４６】
【表５】
0004694205.tif 000006
【０１４７】
他のどんな注意も払わずに硫酸アルミニウムをただ添加するだけの手法は、満足できるものでないことに気づくことがある。このような場合、貯蔵中の接着剤の変化は、その現象が深刻なので、許容できるものではない。
【０１４８】
同様に、糊化点も、もはや最適ではないと見なされなければならない。
【０１４９】
これらの観察から、配合の調整が必要とされる。
【０１５０】
この場合には、良好なバランスを取るために、ホウ砂3部の代わりに硫酸アルミニウム2部を使用することが推奨される。
【０１５１】
湿潤状態の接着結合性能
【０１５２】
【表６】
0004694205.tif 000007
【０１５３】
生成された接着結合は、特に粘着の点で満足できるものであるが、小麦デンプンでは、特にFEFCO No.9試験による耐水性の点で、わずかな満足も望めない。
-以下の特性を有するエンドウデンプン:
-アミロースレベル35.3%、
-タンパク質レベル0.21%、
-純度96%超、
-コロイド状物質含有率1%未満、
-総脂質含有率0.03%。
-パラメータの変更:
【０１５４】
【表７】
0004694205.tif 000008
【０１５５】
ホウ砂3部の代わりに硫酸アルミニウム2部を使用することを前提とすると、硫酸アルミニウムを含む配合において実施する必要な修正は、全くわずかなものである。
【０１５６】
それによって、粘性変化に関する特性が実現され、それは、機械の操作、および接着剤の循環用回路の点で満足できる適当なものである。
【０１５７】
【表８】
0004694205.tif 000009
【０１５８】
適当な操作と同時に、このような組成物は、硫酸アルミニウムを添加しない場合は不十分であるが、このよく使用される塩を用いる場合は、浸漬したとき全ての試験片が良好な挙動を示すことを求めている現行の欧州規格を完全に満たし、合成樹脂、特にホルムアルデヒド樹脂を全然添加する必要がない程度の耐水性をもたらすことができる。
【実施例６】
【０１５９】
この実施例の原理は、エンドウデンプンによって実現することのできる性能、特に耐水性に関連する「接着剤の固形物含有率」パラメータの重要性を理解することにある。
【０１６０】
エンドウデンプンは、実施例5で考慮されたものである。
【０１６１】
【表９】
0004694205.tif 000010
【０１６２】
本発明による接着剤組成物は、22%および28%と異なる固形物含有率で、極めて満足のいく調製ができる。
【０１６３】
【表１０】
0004694205.tif 000011
【０１６４】
これらの本発明による接着剤組成物は、レオロジーの点でも、屈折率読取値および糊化点に関しても、十分な特性を示す。
【０１６５】
【表１１】
0004694205.tif 000012
【０１６６】
固形物含有率22%および28%で得られた結果の耐水性の点での違いは、完全に有意である。
【０１６７】
これらの試験によれば、試験片のすべてが少なくとも24時間良好な挙動を示すことを求めている欧州規格を満たす耐水性の結果を望むためには、最低の固形物含有率を守る必要がある。
【実施例７】
【０１６８】
耐水性改善剤として、上記で考慮した硫酸アルミニウムの代わりに、ここでは様々な塩を使用する。
【０１６９】
固形物含有率22%を示すエンドウデンプンから調製した接着剤組成物について、すなわち意図的に困難であると思われる条件下で試験を実施した。
【０１７０】
【表１２】
0004694205.tif 000013
【０１７１】
硫酸アルミニウムおよび硫酸亜鉛は、粘性の発現、および粘性の経時変化の点で、最も良好な挙動を示す。
【０１７２】
【表１３】
0004694205.tif 000014
【０１７３】
粘着試験であれ湿潤エネルギーに関する試験であれ、シュトローライン装置による試験、特にFEFCO No.9試験で得られた結果によれば、耐水性にとって特に有益となる、硫酸亜鉛が優位にある同じ序列が確立されている。
【０１７４】
というのは、この亜鉛塩は、接着剤組成物が少なくとも22%の固形物含有率を示す瞬間から、欧州規格の要件を満たすことができる限り、硫酸アルミニウムよりも有利であるからである。
【０１７５】
この固形物含有率は、通常の耐水性のない多目的配合の固形物含有率よりもほんの少ししか高くない。
【０１７６】
また、リン酸二アンモニウムについて記録された結果によれば、湿潤状態のピン接着力の測定とFEFCO No.9試験の間に相関関係がないことも確認される。
【実施例８】
【０１７７】
この実施例の原理は、耐水性として表され、欧州規格FEFCO No.9に従って判断された性能を、下記のものの比較によって確立する試験からなる。
-本発明によるエンドウデンプン(実施例5のものと同一、すなわちアミロース35.3%)を主要部分および副次部分に用いた、固形物含有率28%の「スタインホール」式配合物、および
-欧州特許第0627478号によるアミロース70%を含むトウモロコシデンプンをキャリヤに用い、トウモロコシデンプンを副次部分に用いた、固形物含有率28%の「スタインホール」式配合物、
ただし、前記特許に記載されるように、そのどちらも、耐水性を付与または強化することができる他のどんな試剤も含んでいない。
【０１７８】
【表１４】
0004694205.tif 000015
【０１７９】
特に主要部分のデンプンのスケール、加熱の必要、およびアルカリ性試剤の量に関して非常に異なるように、この2種類の配合を調製する。
【０１８０】
【表１５】
0004694205.tif 000016
【０１８１】
記録された屈折率の違いは、基本的に想定した主要部分のデンプンの含有率(parts)に帰すべきものである。
【０１８２】
高価なアミロースに富んだ特定の等級を示す配合とは異なって、本発明によるエンドウデンプンをベースとする配合は、ただ1種類のデンプン含有出発材料を含むことに加えて、アミロースに富んだデンプンを主要部分に使用する場合には流れによるローリー粘度が同じであるのに、ブルックフィールド粘度が高いのは、明らかにより短くより緩慢な接着剤が観察されたことを反映しており、ことによると速度を低下させる可能性があり、それに合わせて、機械設定を修正しなければならなくなることに気づかされる。
【０１８３】
同時に、粘度の経時変化が、この場合はより速く、有害である。
【０１８４】
【表１６】
0004694205.tif 000017
【０１８５】
速度に有利に働く粘着の値、または湿潤状態での分離に必要なエネルギーの値は、類似しているが、FEFCO No.9試験によって得られた結果は、本発明による「エンドウデンプン/エンドウデンプン」配合の利点とは実質的かつ有意に異なっている。
【実施例９】
【０１８６】
この実施例は、「Minocar」プロセスという名で当業者に知られている方法による接着剤の調製のより具体的なケースを例示している。この方法は基本的に、エンドウデンプンの部分的に膨潤した顆粒を含むキャリヤ(主要部分)の調製からなり、顆粒状エンドウデンプンで構成される副次部分がそれに添加される。
【０１８７】
したがって、例えば以下の配合に帰結することができる。
1-主要部分の調製:
水:10、
エンドウデンプン(実施例5のものと同一、すなわちアミロース35.3%):143、
33℃に温度を調整、
水10当たり純水酸化ナトリウム4.9を含む溶液を5分間かけて導入、
毎分1750回転で撹拌、
11分後に、硫酸アルミニウムを用いて反応を停止、
2-副次部分を導入:
水:209、
顆粒状エンドウデンプン(アミロース35.3%):285、
水:79、
ホウ砂:2.0、
毎分1750回転で15分間撹拌。
【０１８８】
この接着剤が示す特性は、以下のとおりである。
ローリー粘度:15.5秒、ブルックフィールド粘度:730mPa.s、屈折率:1.9、糊化点:46.5℃。
【０１８９】
このような接着剤によって、以下の基本的な性能を望むことが可能になる。
【０１９０】
【表１７】
0004694205.tif 000018
【０１９１】
熱の寄与が限られている場合、特にFEFCO No.9試験による耐水性の点で、性能が優れていると判断される。
【実施例１０】
【０１９２】
この実施例の原理は、わずかにより具体的な目的、すなわち所望の接着結合性能を示すことができ、かつ特にFEFCO No.9試験による耐水性の要件も満たすことができる、すぐに使用できる製品の調製からなる。
【０１９３】
この実施例に関わる実験では、使用の固形物含有率や予備溶解させたデンプン含有材料の性質などの基本的要素、ならびにその実行可能な改質、特に化学的改質を考慮した。
【０１９４】
その結果、技術的な点から見て特に満足でき、コスト価格の点で魅力的な配合が得られる。
【０１９５】
【表１８】
0004694205.tif 000019
【０１９６】
固形物含有率28%を示すように水を加えて、接着剤を調製する。
【０１９７】
これは、以下の特性を示す。
【０１９８】
【表１９】
0004694205.tif 000020
【０１９９】
流れ(ローリー)およびせん断(ブルックフィールド)粘度測定値は、この接着剤調製で認められる質感の品質を反映している。
【０２００】
糊化点は、その使用に完全に適している。
【０２０１】
【表２０】
0004694205.tif 000021
【０２０２】
こうした結果は、粘着の点であれ、湿潤エネルギーの点であれ、特にFEFCO No.9試験による耐水性の点であれ、特に有利であると思われる。