(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末から構成される成形体に、前記原料粉末に含まれる成分であり、かつ特性調整剤であるＺｒＯ２粉末と、バインダとを少なくとも含むペーストを塗布する工程と、
前記ペーストが塗布された前記成形体に対し、前記バインダを除去する脱バインダ処理を行う工程と、
前記脱バインダ処理が行われた前記成形体を、前記特性調整剤を前記成形体に接触させた状態で焼成して焼結部材を得る工程と、を備え、
前記焼結部材が、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器であり、
前記接触は、組成ずれに対応して塗布すべき前記ペーストの量を実験的に把握しておき、前記特性調整剤を前記成形体に接触させる量を制御したものであることを特徴とする焼結部材の特性調整方法。
【請求項２】
前記バインダは、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の焼結部材の特性調整方法。
【請求項３】
前記ペーストは、前記バインダを溶解する有機溶剤をさらに含み、
前記有機溶剤は、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、ターピネオールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結部材の特性調整方法。
【請求項４】
前記脱バインダ処理の温度が３００〜６５０℃であり、かつ、前記脱バインダ処理の時間が０．５〜５０時間であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結部材の特性調整方法。
【請求項５】
前記圧電磁器は、
組成式Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分を有し、
前記組成式中、０．９７≦α≦１．０１、
０．０４≦ｘ≦０．１６、
０．４８≦ｙ≦０．５８、
０．３２≦ｚ≦０．４１であり、
前記組成式中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表すことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の焼結部材の特性調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結部材の特性調整方法に関し、特に成形体を作製後において、焼成後の焼結部材の特性を調整する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、発振周波数を得る共振子として、圧電体共振子を用いた圧電共振部品（レゾネータ）が知られている。圧電体共振子２は、図１に示すように、分極された圧電セラミックス基板２１の表・裏の主面に、１対の振動電極２２、２３を形成し、その一対の振動電極２２、２３付近に振動が閉じ込められるよう構成されている。この圧電体共振子２を用いたレゾネータ１は、図２に示すように、基板３とキャップ５とを備えている。基板３は補強機能をもち、例えばステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスで構成され、通常、０．０５〜０．７ｍｍ程度の板厚を有している。基板３の表裏面には端子電極３１、３２が形成されている。また、基板３は誘電体単板セラミックス、積層セラミックスなどを用いて誘電体機能と補強機能を併せ持つように構成してもよい。誘電体単板セラミックスの例としてはチタン酸バリウムを主成分とする化合物などがある。また、積層セラミックスの例としては内部電極を有する低温焼結セラミックスなどがあり、例えばＡｌ２Ｏ３やＣａＺｒＯ３にガラス成分を添加したものとＣｕやＡｇなどの導電ペーストを１０００℃以下で同時焼成することで得ることができる。
【０００３】
端子電極３１、３２の上には、導電性樹脂や半田のような導電性と接着性の機能を併せ持つ導電固定子４によって圧電体共振子２が接着固定される。圧電体共振子２と基板３との間は、導電固定子４の厚みによって一定の振動空間が確保される。
キャップ５は、圧電体共振子２を覆うように基板３上に例えば接着剤によって接着されている。キャップ５も、基板３と同様にステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスで構成することもできるが、合金のような金属で構成してもよい。また、キャップ５の板厚も、基板３と同程度である。
以上のようなレゾネータ１は、例えば、特開平８−２３７０６６号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３７０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧電体共振子２は、通常、室温付近において正方晶系又は菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する圧電磁器から構成されている。この圧電磁器は、所定の圧電磁器粉末にバインダを混合して所定形状の成形体を作製し、この成形体を焼成することにより得ることができる。圧電磁器粉末は、複数種の出発原料粉末を混合し、仮焼した後に粉砕して得られる。出発原料粉末は、圧電体共振子２として得たい特性に併せてその組成が調整、配合される。
【０００６】
ところが、成形体を焼成して得られた圧電磁器が要求する特性を満足しないことがある。特に、要求される特性の範囲が厳しくなってきている昨今では、圧電磁器の特性が要求特性から外れることがある。
そこで本発明では、成形体の段階で組成ずれが生じている場合であっても、焼結部材として所望される組成に補整し、焼結部材の要求特性を得ることのできる焼結部材の特性調整方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は焼成後の圧電磁器が要求特性を満足しない理由を調査した。その結果、出発原料粉末の段階で組成を調整しても、その後の成形体を得るまでの間で組成がずれてしまうために、焼成後の圧電磁器が要求特性を満足しないことを知見した。そこで本発明者等は、組成ずれを補整する方法について検討したところ、組成ずれが生じた成形体を焼成する際に、組成ずれが生じた元素を含む組成物を成形体に接触させておくことが有効であることを知見した。焼成過程で当該元素が成形体（焼結体）中に拡散することにより、成形体に生じていた組成ずれを補整して、焼結体における組成ずれを抑制又は防止するものである。
【０００８】
以上の知見に基づく本発明は、原料粉末から構成される成形体に、原料粉末に含まれる成分であり、かつ特性調整剤であるＺｒＯ２粉末と、バインダとを少なくとも含むペーストを塗布する工程と、ペーストが塗布された成形体に対し、前記バインダを除去する脱バインダ処理を行う工程と、脱バインダ処理が行われた成形体を、特性調整剤を成形体に接触させた状態で焼成して焼結部材を得る工程と、を備え、焼結部材が、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器であり、前記接触は、組成ずれに対応して塗布すべきペーストの量を実験的に把握しておき、特性調整剤を成形体に接触させる量を制御したものであることを特徴とする焼結部材の特性調整方法である。焼成過程における元素の拡散を行うために、粉末状の特性調整剤、すなわちＺｒＯ２粉末を用いる。また、特性調整剤であるＺｒＯ２粉末と、バインダとを少なくとも含むペーストを用いると、特性調整剤を成形体に接触させる量を制御するのが容易である。
【０００９】
上記したバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリルから選択される少なくとも１種が挙げられる。
また、上記したペーストが、バインダを溶解する有機溶剤をさらに含んでもよい。有機溶剤としては、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、ターピネオールから選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記した脱バインダ処理を行う工程では、脱バインダ処理の温度が３００〜６５０℃であり、かつ、脱バインダ処理の時間が０．５〜５０時間であることが好ましい。
圧電磁器は、組成式Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分を有することができる。組成式中、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１であることが好ましい。なお、組成式中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形体の段階で所望組成に対して組成がずれている場合であっても、組成ずれを補整し、焼結部材の特性を要求特性に調整することができる。
ここで、原料粉末の組成ずれを補整するためには、原料粉末に対して組成ずれを補整するための粉末を添加することもできる。しかし、この場合には、組成ずれを判定する間に成形体を作製することができなくなり、製造の連続性を阻害する。また、組成ずれ補整用の粉末を添加した後に、これら粉末を混合するといった処理を再度行う必要があり、工程上の無駄が生じる。
これに対して本発明は、組成ずれが生じた成形体であっても、特性を調整することができるため、組成ずれを補整するための粉末を添加する場合に比べて製造の連続性を阻害する程度が低く、かつ上記のような工程上の無駄が生じることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における成形体を構成する原料粉末は種々の形態を包含する。
例えば、複数種の金属（合金を含む）粉末を原料粉末として成形体が構成される場合、単一又は複数種の化合物粉末を原料粉末として成形体が構成される場合がある。金属粉末と化合物粉末とを原料粉末として成形体が構成される場合をも本願発明は包含する。
化合物粉末が成形体を構成する原料粉末の場合、この化合物粉末は、出発原料を所謂仮焼して得た仮焼き体を粉砕して得られたものであってもよい。後述する圧電磁器の場合、成形体を構成する原料粉末は出発原料を仮焼して得た仮焼き体を粉砕して得られたものである。
【００１２】
以上の原料粉末について組成分析を行う。なお、組成分析の方法を本発明は限定するものではなく、公知の如何なる分析法をも用いることができ、分析対象に応じて適宜選択すればよい。組成分析を行った結果と、焼結後に狙っていた組成とを比較する。例えば、焼結部材が元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃから構成され、元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃの狙いが、元素Ａ＝ｘ％、元素Ｂ＝ｙ％、元素Ｃ＝ｚ％とする。これに対して組成分析の結果が、元素Ａ＝ｘ％、元素Ｂ＝（ｙ−ｙ１）％、元素Ｃ＝ｚ％であるものとすると、元素Ｂについて組成ずれが生じていることになる。したがって、当該原料粉末からなる成形体を焼結すると、焼結体にもまた組成ずれが生じ、所望する特性が得られないことになる。なお、組成ずれについては、ずれがあっても許容される範囲もあり、焼結後の狙い組成と原料粉末の組成分析の結果が一致していなくても、組成ずれが発生しているとみなさなくてもよい場合があることは言うまでもない。
【００１３】
上記の焼結部材の場合、元素Ｂについて、ｙ１％だけ狙い組成から不足している。この場合、当該組成分析の結果として、ｙ１％分に相当する元素Ｂを含む特性調整剤を用意する。この特性調整剤は、粉末の形態を有しており、原料粉末から構成される成形体に特性調整剤を接触させた状態で焼成する。成形体に接触させる特性調整剤は、粉末そのものを成形体上に塗し（まぶし）てもよいが、本願発明では特性調整剤をバインダと混合してペーストとして成形体に塗布する。この場合、ペーストに含まれる特性調整剤の量を特定しておき、上記のように元素Ｂをｙ１％補整する場合には、それに相当する量のペーストを成形体に塗布する。なお、予め、元素Ｂにおける組成ずれに対応して塗布すべきペーストの量を実験的に把握しておく必要がある。これは元素Ｂに限らず、元素Ａ、元素Ｃについても同様である。
【００１４】
特性調整剤を成形体に接触させたならば、成形体を焼成する。本発明は焼成の条件を問うものでなく、最終的に得たい焼結体又は原料粉末の組成に応じた条件で焼成を行えばよい。例えば、大気中の焼成、還元性又は酸化性に調整された雰囲気での焼成等、種々の雰囲気での焼成に本発明を適用することができる。これは、焼成における加熱温度、昇温又は降温の速度についても同様で、本発明に制限を与えるものではない。
上述の通り、本発明は、ＺｒＯ２粉末（特性調整剤）と、バインダとを少なくとも含むペーストを成形体に塗布する工程を含む。ペースト中のバインダを除去する脱バインダ処理は、焼成の昇温過程を利用して行うことができる。
【００１５】
以上、本発明の実施の形態を概念的に説明したが、次いで、圧電磁器の製造方法を例にして、本発明をより具体的に説明する。
例えば、本発明は以下の組成式を有しペロブスカイト型構造を有するＰＺＴを主成分とする圧電磁器に適用することができる。この圧電磁器は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３及びＣｒ２Ｏ３の１種又は２種以上を上記主成分に対する副成分として含むことができる。
【００１６】
Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３
組成式中、０．９７≦α≦１．０１、
０．０４≦ｘ≦０．１６、
０．４８≦ｙ≦０．５８、
０．３２≦ｚ≦０．４１である。
なお、組成式中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。
【００１７】
以上の圧電磁器を得るための主成分の出発原料として、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を用いることができる。原料粉末は最終的に得たい組成に該当するように、それぞれ秤量する。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．１〜３μｍ程度のものが用いられる。圧電磁器が副成分を含む場合には、秤量された主成分の各原料粉末の総重量に対して、副成分の原料粉末を所定量添加する。
【００１８】
続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電磁器を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。
【００１９】
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７００〜９５０℃の温度で０．５〜６時間にわたり仮焼成する。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じた副成分を含む仮焼成粉とする。この仮焼成粉は、本発明における、成形体を構成する原料粉末に相当する。
【００２０】
次に、仮焼成粉について組成分析を行う。この組成分析は、蛍光Ｘ線分析等により行うことができる。
ここで、例えば焼成後の狙い組成が、下記の組成とすると、組成分析の結果（下記の分析組成）と下記狙い組成とを比較する。そうすると、仮焼成粉がＺｒについて組成ずれが生じていることが判明する。この組成ずれが、許容範囲内であれば問題ないが、許容範囲外であれば特性調整剤を使用する。この場合、Ｚｒについての特性調整剤を使用する。
狙い組成：Ｐｂ０．９９[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１０Ｔｉ０．５３Ｚｒ０．３７]Ｏ３
分析組成：Ｐｂ０．９９[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１０Ｔｉ０．５３Ｚｒ０．３２]Ｏ３
【００２１】
上記組成式の圧電磁器の場合、特性調整剤は、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの各元素について予め用意されることが好ましい。特性調整剤は、ＰｂについてはＰｂＯ粉末、ＭｎについてはＭｎＣＯ３粉末、ＮｂについてはＮｂ２Ｏ５粉、ＴｉについてはＴｉＯ２粉末及びＺｒについてはＺｒＯ２粉末を用いることができる。これら特性調整剤は、各元素に関する出発原料粉末でもある。ただし、特性調整剤は、実際に使用された出発原料粉末に限らず、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により当該酸化物となるものを用いてもよいし、例えばＺｒについては焼成の過程でＺｒＯ２となる金属Ｚｒを用いることを許容する。粉末を特性調整剤とする場合、その粒径は平均で１〜１００μｍとすることが好ましい。粒径が小さすぎると反応が進みすぎて制御しづらくなり、逆に粒径が大きすぎると反応にむらができる可能性が高いからである。
特性調整剤は、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの各元素について予め用意されることが好ましいことは上述の通りであるが、本願発明では、特性調整剤としてＺｒＯ２粉末を用いることを必須とする。
【００２２】
特性調整剤であるＺｒＯ２粉末と、バインダとを少なくとも含むペーストを成形体に塗布する。このペーストは予め用意されている。具体的には、以下の手順でペーストを作製する。例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕により特性調整剤であるＺｒＯ２粉末を含むスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、後述する実施例で使用したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。このペーストは、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの各元素について用意されている。
【００２３】
一方で、仮焼成粉は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後に例えばメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００２４】
成形体作製後、ペースト状の特性調整剤を成形体に塗布する。ペーストを成形体に塗布する量は、組成ずれに応じて適宜決定すればよい。
特性調整剤を含むペーストを塗布後、脱バインダ処理を行う。
脱バインダ処理は、脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になるので、３００〜６５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。
【００２５】
脱バインダ処理の後に、焼成を行う。具体的には、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ２又は大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００２６】
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。好ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より好ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．０Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体がブレークしやすくなる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．０Ｅｃとする。好ましい印加電界は１．１〜１．８Ｅｃ、より好ましい印加電界は１．２〜１．６Ｅｃである。
【００２７】
分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。好ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より好ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。つまり、厚みすべりモードの場合には、主面に平行な方向に分極を行い、厚み縦モードの場合には主面に垂直な方向に分極を行えばよい。
圧電磁器は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電共振子として機能することとなる。
【００２８】
なお、特許文献２、特許文献３には、圧電磁器の焼成において、成形体間に酸化物粒子を介在させる焼成方法を開示している。しかし、特許文献２、特許文献３のいずれにも圧電磁器の特性を調整しようという点について開示、示唆していない。
【００２９】
【特許文献２】特開２０００−７４４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７４７７号公報
【００３０】
なお、調整する特性は任意であり、当該焼結部材に要求される特性の調整に広く適用することができる。
【実施例１】
【００３１】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を準備した。この原料粉末を、モル比でＰｂ０．９９[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１０Ｔｉ０．５３Ｚｒ０．３７]Ｏ３となるように秤量した後、各々ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行ってスラリを作製した。
【００３２】
得られたスラリを十分に乾燥してプレス成形した後に、大気中、８００℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径０．７μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのキャビティを有する金型に約３ｇ投入し、１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの圧力で成形して成形体を得た。
【００３３】
１６００℃で焙焼された、平均粒径４０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を得られた成形体に塗した。また、この酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を３０ｗｔ％又は５０ｗｔ％含むペースト（バインダ：ＰＶＡ）を得られた成形体に塗布した。その後、成形体に対して、ペースト中のバインダを除去する脱バインダ処理を行った後、大気中、１１５０〜１２５０℃で２時間保持する本焼成を行って焼結体を得た。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を塗すことなく、また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を含むペーストを塗布することのない成形体についても同様に焼結体を得た。
【００３４】
得られた各焼結体の両面をラップ盤で平面加工して厚さ０．５ｍｍにした後に、１５ｍｍ×７ｍｍに切断加工し、その両端部(７．０ｍｍ方向)に分極用の仮電極を形成した。その後、温度１５０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を２０分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は板体に平行な方向とし、振動モードを厚みすべりモードとした。その後、仮電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは１５ｍｍ×７ｍｍ×０．５ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．３ｍｍまで研磨を行い、切出しにより、縦×横×厚さ＝３．５ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍの試験片を切出した。
【００３５】
この試験片を２０℃の恒温槽に入れ、十分に温度が安定したときの発振周波数Ｆ０（２０℃）を周波数カウンタ（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）で測定した。２０℃における発振周波数Ｆ０（２０℃）を測定した試料を、１２５℃の恒温槽に入れ、十分に温度が安定したときの発振周波数Ｆ０（１２５℃）を測定した。その測定結果より、発振周波数の変化率δＦ０（１２５℃）を以下の式（１）より算出した。以上の測定結果を図３に示す。なお、δＦ０（１２５℃）は、必ずしも０％であることが好ましいとは限らず、所定の値に制御したい場合がある。
【００３６】
【数１】
0004803367.tif 000002
【００３７】
図３に示すように、特性調整剤であるＺｒＯ２の量によって、発振周波数の温度特性δＦ０（１２５℃）が変動する。したがって、特性調整剤を適宜調整することにより、圧電磁器の特性を調整することができることがわかった。なお、図３中の「付着量」は、ペーストを塗布した場合は塗布したペーストの重量を、ＺｒＯ２粉末を塗した場合は塗したＺｒＯ２粉末の重量を示している。以下も同様である。
【００３８】
得られた焼結体について組成分析を行い、Ｚｒ／Ｔｉ比（モル比）を求めた。その結果を図４に示すが、特性調整剤としてのＺｒＯ２の量が多くなると焼結体中のＺｒ／Ｔｉ比が大きくなる。この組成の変動に伴って圧電磁器の特性が変動することを確認した。
【００３９】
以上の例の場合、最終的に得たい圧電磁器の組成、特にＺｒ／Ｔｉ比（モル比）が０．７３６であり、得たい発振周波数の温度特性δＦ０（１２５℃）が０．１７％と仮定する。この場合には、１６００℃で焙焼された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を５０ｗｔ％含む上記ペーストを、上記成形体に対して０．０１ｇ塗布した状態で脱バインダ、焼結を行うことにより、所望特性の圧電磁器を得ることができる。
【００４０】
次に、焙焼温度が８００℃、１０００℃のＺｒＯ２粉末（平均粒径：４０μｍ）を用意し、上記と同様の特性調整剤ペーストを作製し、上記成形体に塗布（塗布量０．００２４ｇ）した後に焼成を行った。得られた焼結体について上記と同様にしてＺｒ／Ｔｉ比（モル比）、δＦ０（１２５℃）を求めた。その結果を図５、図６に示すが、焙焼温度が低いほどＺｒ／Ｔｉ比（モル比）が高く、δＦ０（１２５℃）を高い値に調整できる。これは、焙焼温度が低いほどＺｒＯ２粉末の化学的安定性が低いために反応性が高く、逆に、焙焼温度が高いほどＺｒＯ２粉末の化学的安定性が高いために反応性が低くなっていることに起因するものと解される。このことは、圧電磁器の特性を調整するに際して、成形体に対する特性調整剤の量の他に、ＺｒＯ２粉末の場合であれば、その焙焼温度の異なるＺｒＯ２粉末を用いることができることを示唆している。
【実施例２】
【００４１】
特性調整剤として、以下のものを使用した以外は実施例１と同様にして焼結体のＰｂＯ量（モル）、δＦ０（１２５℃）を求めた。その結果を参考までに図７、図８に示す。
特性調整剤は、実施例１の出発原料（酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末）を、モル比でＰｂ１．０２[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１０Ｔｉ０．５３Ｚｒ０．３７]Ｏ３となるように秤量した後、各々ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行ってスラリを作製し、このスラリを十分に乾燥してプレス成形した後に、大気中、１０００℃で焙焼して、平均粒径４０μｍの粉末状特性調整剤を得た。この粉末を５０ｗｔ％含むペースト（バインダ：ＰＶＡ）を作製した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】圧電体共振子の構成を示す斜視図である。
【図２】レゾネータの構成を示す断面図である。
【図３】実施例１における、塗布又は塗した特性調整剤の量と発振周波数の温度特性δＦ０（１２５℃）の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１における、塗布又は塗した特性調整剤の量とＺｒ／Ｔｉ比（モル比）の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１における、ＺｒＯ２粉末の焙焼温度とＺｒ／Ｔｉ比（モル比）の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１における、ＺｒＯ２粉末の焙焼温度と発振周波数の温度特性δＦ０（１２５℃）の関係を示すグラフである。
【図７】実施例２（参考例）における、塗布又は塗した特性調整剤の量とＰｂＯ（モル）の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２（参考例）における、塗布又は塗した特性調整剤の量と発振周波数の温度特性δＦ０（１２５℃）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１…レゾネータ、２…圧電体共振子、２２、２３…振動電極、３…基板、３１、３２…端子電極、４…導電固定子、５…キャップ
【図１】
0004803367.tif 000003
【図２】
0004803367.tif 000004
【図３】
0004803367.tif 000005
【図４】
0004803367.tif 000006
【図５】
0004803367.tif 000007
【図６】
0004803367.tif 000008
【図７】
0004803367.tif 000009
【図８】
0004803367.tif 000010