(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性保護フィルム層（Ａ）の上に、ガラス転移点が５０〜１５０℃の熱可塑性ポリマーと多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み電磁線を照射することによって硬化させうるクリヤー層（Ｂ）が積層され、該クリヤー層（Ｂ）の上にさらに、着色成分とともに飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂成分を含んでなる着色層（Ｃ）が積層されてなる、絞り比が１．５以下の三次元成形品を加飾するための積層フィルムであって、
前記クリヤー層（Ｂ）の乾燥膜厚が０．００５〜０．３００ｍｍであり、前記クリヤー層（Ｂ）の電磁線照射後におけるガラス転移点が６０〜１２０℃であるとともに、
当該積層フィルムの６０〜１００℃の範囲での伸び率が、電磁線照射前は２００％以上、電磁線照射により前記クリヤー層（Ｂ）を硬化させた後は３〜３０％である、
ことを特徴とする、三次元成形品加飾用積層フィルム。
【請求項２】
前記電磁線硬化性クリヤーが、さらに電磁線感応性重合開始剤をも含んでなる、請求項１に記載の三次元成形品加飾用積層フィルム。
【請求項３】
前記クリヤー層（Ｂ）が、押出機によりシート状に成形されてなる、請求項１または２に記載の三次元成形品加飾用積層フィルム。
【請求項４】
熱可塑性保護フィルム層（Ａ）の上に、電磁線を照射することによって硬化させうるクリヤー層（Ｂ）を押出機によりシート状に形成し、該クリヤー層（Ｂ）の上にさらに着色層（Ｃ）を形成する、請求項１から３までのいずれかに記載の三次元成形品加飾用積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれかに記載の三次元成形品加飾用積層フィルムを用い、該フィルムの着色層（Ｃ）側が三次元成形品に面するようにして三次元成形品を加飾する工程と、電磁線を照射することによって前記積層フィルムのクリヤー層（Ｂ）を硬化させる工程とを含む、三次元成形品の加飾方法。
【請求項６】
前記三次元成形品加飾用積層フィルムを三次元成形品に加飾する工程を、フィルムインサート成形、真空成形、ブロー成形、およびオーバーレイ真空成形から選ばれるいずれかで行う、請求項５に記載の三次元成形品の加飾方法。
【請求項７】
前記クリヤー層（Ｂ）を硬化させる工程において、電磁線として、紫外線、電子線、および赤外線から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項５または６に記載の三次元成形品の加飾方法。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれかに記載の三次元成形品加飾用積層フィルムを三次元成形品に加飾して得られる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三次元成形品加飾用積層フィルム、その製造方法、およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えばプラスチック（繊維）、金属、木材、陶器などの種々の三次元成型品に対しては、その表面の耐久性や意匠性を高める目的で、転写層を有するフィルムを成型品と密着するように配置し、熱や圧力を利用して転写層を転写させて、加飾を施すことが行われている。
さらに、近年、金型成型技術の進展とともに、転写層を有するフィルムを金型内にインサートし、金型を閉じてキャビティ内に熱溶融状態の樹脂を充満させ、冷却後、金型を開いて、転写層が施されたプラスチック成型品を得る方法が、特開２０００−０７９７９６号公報や特開平１０−０５８８９５号公報に開示されている。これらは、耐候性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた加飾成型品を提供するものであるが、本質的にクリヤー層は、あらかじめ半ば架橋されているため、複雑な三次元形状への追従性については不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、複雑な三次元形状に対する追従性に優れ、耐候性、耐傷付性、耐衝撃性、耐水性等の物理的・化学的耐久性を付与するとともに、光沢性を含む意匠性の向上を図りうる、三次元成形品加飾用積層フィルム、その製造方法、およびそれを用いた加飾方法、さらにそれによって得られた成型品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、熱可塑性保護フィルム層（Ａ）、クリヤー層（Ｂ）、着色層（Ｃ）からなる三層構造の積層フィルムは、熱可塑性保護フィルム層（Ａ）で表面を保護することによって、耐傷付性を向上させるとともに、クリヤー層（Ｂ）を電磁線で硬化させる際に硬化阻害要因である酸素を遮断して硬化性を高め、優れた耐候性を発現させることができること、クリヤー層（Ｂ）によって、耐候性、耐傷付性、耐衝撃性、耐水性等の物理的・化学的耐久性を付与するとともに、光沢性を発現させ、着色層（Ｃ）により与えられる色調を保護し、意匠性を向上させることができること、を見いだした。さらに、前記熱可塑性保護フィルム層（Ａ）、前記クリヤー層（Ｂ）および前記着色層（Ｃ）のいずれもが、６０〜１００℃の範囲で２００％以上の伸び率を有していると、複雑な三次元形状に対しても優れた追従性を発揮し、良好な加飾が可能になることを見いだした。そして、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる三次元成形品加飾用積層フィルムは、熱可塑性保護フィルム層（Ａ）の上に、ガラス転移点が５０〜１５０℃の熱可塑性ポリマーと多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み電磁線を照射することによって硬化させうるクリヤー層（Ｂ）が積層され、該クリヤー層（Ｂ）の上にさらに、着色成分とともに飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂成分を含んでなる着色層（Ｃ）が積層されてなる、絞り比が１．５以下の三次元成形品を加飾するための積層フィルムであって、前記クリヤー層（Ｂ）の乾燥膜厚が０．００５〜０．３００ｍｍであり、前記クリヤー層（Ｂ）の電磁線照射後におけるガラス転移点が６０〜１２０℃であるとともに、当該積層フィルムの６０〜１００℃の範囲での伸び率が、電磁線照射前は２００％以上、電磁線照射により前記クリヤー層（Ｂ）を硬化させた後は３〜３０％である、ことを特徴とする。
以下において、上記「乾燥膜厚」は、必要のない限り、単に、「厚み」と称することとする。
【０００６】
本発明にかかる三次元成形品加飾用積層フィルムの製造方法は、熱可塑性保護フィルム層（Ａ）の上に、電磁線を照射することによって硬化させうるクリヤー層（Ｂ）を押出機によりシート状に形成し、該クリヤー層（Ｂ）の上にさらに着色層（Ｃ）を形成する。
本発明にかかる三次元成形品の加飾方法は、本発明の三次元成形品加飾用積層フィルムを用い、該フィルムの着色層（Ｃ）側が三次元成形品に面するようにして三次元成形品を加飾する工程と、電磁線を照射することによって前記積層フィルムのクリヤー層（Ｂ）を硬化させる工程とを含む。
【０００７】
本発明にかかる成形品は、本発明の三次元成形品加飾用積層フィルムを三次元成形品に加飾して得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明の三次元成形品加飾用積層フィルムは、熱可塑性保護フィルム層（Ａ）の上に、電磁線を照射することによって硬化させうるクリヤー層（Ｂ）が積層されてなり、該クリヤー層（Ｂ）の上にさらに着色層（Ｃ）が積層されてなるものである。以下、各層について詳しく説明する。
前記熱可塑性保護フィルム層（Ａ）は、成型品を加飾した際に、該成型品の表面を保護することによって、耐傷付性を向上させるとともに、後述のクリヤー層（Ｂ）を電磁線で硬化させる際に硬化阻害要因である酸素を遮断して硬化性を高め、優れた耐候性を発現させるものである。また、熱可塑性保護フィルム層（Ａ）は、本発明の積層フィルムを製造する際のキャリアフィルムとしての働きをもなすものである。
【０００９】
前記熱可塑性保護フィルム層（Ａ）を形成するフィルムとしては、例えば、軟質塩化ビニルフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素フィルム等の従来公知のフィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンにより形成されるフィルムが好ましく、特に省エネ低温加工性の点からは無延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。
前記熱可塑性保護フィルム層（Ａ）の厚みは、０．０２〜０．３ｍｍであることが好ましい。この範囲を外れると、キャリアフィルムとしての働きや、電磁線硬化の際の経済性の点で好ましくない。
【００１０】
前記クリヤー層（Ｂ）は、加飾された成型品に、耐候性、耐傷付性、耐衝撃性、耐水性等の物理的・化学的耐久性を付与するとともに、光沢性を発現させ、後述の着色層（Ｃ）により与えられる色調を保護し、意匠性を向上させるものである。
前記クリヤー層（Ｂ）は、電磁線を照射することによって硬化させうるものであり、電磁線照射後におけるガラス転移点が６０〜１２０℃、かつ電磁線照射後における伸び率が３〜３０％であることが重要である。これにより、複雑な三次元形状に対する優れた追従性を発揮すると同時に、物理的・化学的耐久性など優れた物性を有する硬化層を得ることができる。電磁線照射後におけるガラス転移点および伸び率が前記範囲を外れると、加飾三次元成型品の耐候性や耐傷付性が低下し、良好な加飾性が得られない。
【００１１】
前記クリヤー層（Ｂ）は、熱可塑性ポリマー（ｂ１）および多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）を少なくとも含んでなる電磁線硬化性クリヤーにより形成されていることが好ましい。これにより、電磁線照射後、耐候性、耐磨耗性、耐衝撃性、耐水性に関連する機械特性および化学特性を確保することができる。より詳しくは、熱可塑性ポリマー（ｂ１）によって、硬化前の固形性を保持するとともに、硬化した後にはフィルムに膜強度を付与し、他方、多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）によって、耐候性、耐磨耗性、耐水性を付与するのである。
【００１２】
前記熱可塑性ポリマー（ｂ１）としては、ガラス転移点が５０〜１５０℃であるものが好ましく挙げられる。このような熱可塑性ポリマー（ｂ１）としては、具体的には、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロイル基グラフト化メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびこれらのイソシアヌレート化合物等に代表されるポリイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとを直接ウレタン結合させたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；前記ポリイソシアネートと、脂肪族アルキルポリオール、脂環式ポリオール、ポリカーボネートポリオールとから得られる、ウレタン結合を中間位に有し、末端および側鎖に（メタ）アクリル酸エステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００１３】
また、前記電磁線硬化性クリヤーは、さらに電磁線感応性重合開始剤（ｂ３）をも含んでなることが好ましい。前記電磁線感応性重合開始剤（ｂ３）としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、アントラキノン誘導体等の光重合開始剤；有機過酸化物誘導体、有機パーカーボネート誘導体等の熱（赤外線）重合開始剤；等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なお、電磁線として電子線を用いる場合には、該電磁線感応性重合開始剤（ｂ３）は特に必要としないが、用いてもかまわない。
前記電磁線硬化性クリヤーにおける各成分（熱可塑性ポリマー（ｂ１）、多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）および必要に応じて電磁線感応性重合開始剤（ｂ３））の含有割合については、特に制限はないが、フィルム形成能の点からは、少なくとも熱可塑性ポリマー（ｂ１）が電磁線硬化性クリヤー中の４０〜９５重量％を占めることが好ましい。
【００１４】
前記クリヤー層（Ｂ）は、押出機によりシート状に成形されてなるものであることが好ましい。これにより、着色層（Ｃ）を形成する際の着色成分や樹脂成分に関して選択の幅が広がり、またその形成方法も蒸着法、塗料コーティング法、スクリーン印刷法など幅広い選択が可能となる。もちろん、これに限定されるものではなく、クリヤー層（Ｂ）は従来公知の他の成形法によって成形されたものでもよい。
本発明において、前記クリヤー層（Ｂ）は、厚みが０．００５〜０．３００ｍｍであることが重要である。クリヤー層（Ｂ）の厚みが０．００５ｍｍ未満であると、加飾工程で伸ばされることにより薄くなりすぎ、光沢感に劣ることとなり、一方、０．３００ｍｍを超えると、電磁線照射強度によっては、クリヤー層（Ｂ）の上部と下部とで硬化状態が不均一になる。
【００１５】
前記着色層（Ｃ）は、加飾された成型品に所望の着色を施し、意匠性を向上させるものである。
前記着色層（Ｃ）は、例えば、光輝剤や着色顔料等の着色成分、および必要に応じて体質顔料等を含有するものである。該着色層（Ｃ）を存在させることにより、下地遮蔽性や意匠性を付与することができる。また、着色層（Ｃ）には、前記着色成分とともに、樹脂成分として、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など、従来公知の耐水性や耐薬品性に優れた熱可塑性ポリマーの少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００１６】
前記着色層（Ｃ）の厚みは、０．００５〜０．１ｍｍであることが好ましい。この範囲を外れると、下地遮蔽性や意匠性を損なう傾向がある。
本発明において、前記熱可塑性保護フィルム層（Ａ）、前記クリヤー層（Ｂ）および前記着色層（Ｃ）はいずれも、６０〜１００℃の範囲で２００％以上の伸び率を有していることが重要である。その結果、これらの層を備える積層フィルムが電磁線照射前に前記伸び率を有していることになり、これにより、加飾工程における加工性を確保でき、複雑な三次元形状に対しても優れた追従性を発揮し、良好な加飾が可能になる。さらに、このような効果を得るためのより好ましい形態においては、前記クリヤー層（Ｂ）が、電磁線照射後におけるガラス転移点が６０〜１２０℃である樹脂によって形成されたものであるのがよい。
【００１７】
本発明においては、前記着色層（Ｃ）の上にさらに、接着層（Ｄ）が積層されていてもよい。該接着層（Ｄ）は、例えば、従来公知の飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、もしくはこれらの樹脂にポリイソシアネート系架橋剤を組合せたもので形成することができる。なお、接着層（Ｄ）の厚みは、特に制限されるものでないが、０．００１〜０．０１ｍｍであることが好ましい。
本発明の三次元成形品加飾用積層フィルムは、絞り比１．５以下の三次元成形品を加飾するのに適した積層フィルムである。絞り比が１．５を超える三次元成形品では、該積層フィルムが加飾工程において引きちぎれる等の問題が起こりやすく、均一な加飾が困難となる。
【００１８】
本発明の三次元成形品加飾用積層フィルムの製造方法は、前記熱可塑性保護フィルム層（Ａ）の上に、電磁線を照射することによって硬化させうる前記クリヤー層（Ｂ）を押出機によりシート状に形成し、該クリヤー層（Ｂ）の上にさらに前記着色層（Ｃ）を形成するものである。このように、熱可塑性保護フィルム層（Ａ）をキャリアフィルムとし、クリヤー層（Ｂ）を押出機によりシート化しておくことにより、着色層（Ｃ）を形成する際の着色成分や樹脂成分に関して選択の幅が広がり、またその形成方法も蒸着法、塗料コーティング法、スクリーン印刷法など幅広い選択が可能となる。
【００１９】
さらに、本発明の三次元成形品加飾用積層フィルムの製造方法の好ましい形態においては、４０℃以上で熱可塑性を有し、実質的に有機溶剤を含有しない樹脂組成物を用いて、前記クリヤー層（Ｂ）を、その厚みが０．００５〜０．３００ｍｍとなるように形成することが好ましい。これにより、環境負荷を軽減することができる。なお、クリヤー層（Ｂ）を形成する、４０℃以上で熱可塑性を有し、実質的に有機溶剤を含有しない樹脂組成物としては、前述の熱可塑性ポリマー（ｂ１）、多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）のほかに、例えば、（メタ）アクリレートモノマー等の反応性希釈剤を用いることができる。
【００２０】
本発明の三次元成形品の加飾方法は、前述の本発明の三次元成形品加飾用積層フィルムを用い、該フィルムの着色層（Ｃ）側が三次元成形品に面するようにして三次元成形品を加飾する工程と、電磁線を照射することによって前記積層フィルムのクリヤー層（Ｂ）を硬化させる工程とを含むものである。また、前記加飾工程後、その保護・傷付防止の目的を達成した場合には、必要に応じて、前記積層フィルムの熱可塑性保護フィルム層（Ａ）をクリヤー層（Ｂ）から剥離する工程を含んでいてもよい。
前記三次元成形品加飾用積層フィルムを三次元成形品に加飾する工程は、フィルムインサート成形、真空成形、ブロー成形、およびオーバーレイ真空成形から選ばれるいずれかで行うことが好ましい。これにより、透明な熱可塑性保護フィルム層（Ａ）、皺やクラックがなく透明で光沢感のあるクリヤー層（Ｂ）、安定した色調の着色層（Ｃ）が一体化して加飾された三次元成型品を得ることができる。
【００２１】
前記クリヤー層（Ｂ）を硬化させる工程においては、電磁線として、紫外線、電子線、および赤外線から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。これにより、耐久性に優れた、三次元加飾成型品を得ることができる。
本発明の成形品は、前述の本発明の三次元成形品加飾用積層フィルムを三次元成形品に加飾して得られるものであり、具体的には、前述した三次元成形品の加飾方法によって加飾されるものである。本発明の成形品は、耐磨耗性、耐傷付性、耐衝撃性等の物理的耐久性や、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性等の化学的耐久性を有するので、例えば、自動車の外板・内装品、家電製品、建材、化粧品容器、通信機器、パソコン等のケーシングへの加飾用途に好適に用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明にかかる実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
＜製造例１（電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（電磁線硬化性クリヤー）の製造）＞
アクリル樹脂（三菱レーヨン製「ＢＲ−７７」Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝６５，０００）を、コルベンを用いて、ＮＶが３０％となるように、８０℃にて、トルエン／酢酸エチル混合液（トルエン／酢酸エチル＝５０／５０重量比）に溶解させた。
【００２３】
次に、得られたアクリル樹脂溶液６９．７２ｇ、ウレタンオリゴマー（ダイセル・ユーシービー（株）製「ＥＢ８８０４」）１８．５７ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート２．０９ｇ、多官能アクリレート（日本化薬製「ＤＰＣＡ−２０」）２．０９ｇ、光重合開始剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＩＲ＃１８４」）の５０％酢酸エチル溶液１．６７ｇ、光重合開始剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＩＲ＃８１９」）の１０％トルエン溶液４．１８ｇ、ＵＶＡ（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「チヌビン４００」）１．０５ｇ、ＨＡＬＳ（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「チヌビン２９２」）０．６３ｇを、プラスチック容器に入れ、ディゾルバーにて混合して、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ１）を得た。
【００２４】
＜製造例２（電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（電磁線硬化性クリヤー）の製造）＞
まず、ウレタンオリゴマー（ダイセル・ユーシービー（株）製「ＥＢ８８０４」）１０００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１２５ｇ、多官能アクリレート（日本化薬製「ＤＰＣＡ−２０」）１２５ｇ、光重合開始剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＩＲ＃１８４」）５０ｇ、光重合開始剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＩＲ＃８１９」）２５ｇ、ＵＶＡ（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「チヌビン９００」）６３ｇ、ＨＡＬＳ（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「チヌビン１２３」）３７ｇを、プラスチック容器に入れ、ディゾルバーにて混合した。
【００２５】
次に、加圧ニーダー（森山製作所製「ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｓ型」）に、上記で得られた混合物１４００ｇと、アクリル樹脂（三菱レーヨン製「ＢＲ−７７」Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝６５，０００）１２２８ｇとを、同時に充填後、１分間の開放運転を経て、温度が１１０℃以上となるように維持しながら３０分間混練して、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ２）を得た。
＜製造例３（電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（電磁線硬化性クリヤー）の製造）＞
製造例１におけるアクリル樹脂溶液の代わりに、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートをグラフト化して得られた側鎖にアクリロイル基を有するアクリル樹脂（ダイセル化学社製「サイクロマ―Ｐ−ＡＣＡ２１０Ｐ」Ｔｇ＝１４０℃、Ｍｗ＝２３，０００、二重結合当量４５０、酸価１２５）の５０重量％ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、メチルエチルケトンを加え、ＮＶが３０％となるように調製したアクリル樹脂（「サイクロマ―Ｐ−ＡＣＡ２１０Ｐ」）溶液を用いたこと以外は製造例１と同様にして、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ３）を得た。
【００２６】
＜製造例４（電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（電磁線硬化性クリヤー）の製造）＞
製造例１における光重合開始剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＩＲ＃１８４」）の５０％酢酸エチル溶液１．６７ｇおよび光重合開始剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＩＲ＃８１９」）の１０％トルエン溶液４．１８ｇの代わりに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０％トルエン溶液５．６２ｇを用いたこと以外は製造例１と同様にして、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ４）を得た。
【００２７】
＜製造例５（電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（電磁線硬化性クリヤー）の製造）＞
製造例１におけるアクリル樹脂溶液６９．７２ｇを４６．１６ｇとし、該アクリル樹脂溶液とともに、さらに、アクリル樹脂溶液（Ｔｇ＝１０℃、Ｍｗ＝６５，０００、ＮＶ＝５０％、ＯＨＶ＝１５０）１４．８７ｇと、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」ＮＶ＝７５％、ＮＣＯ＝１２．８％）８．６９ｇとを用いたこと以外は製造例１と同様にして、比較用の電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ５）を得た。
【００２８】
＜製造例６（電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（電磁線硬化性クリヤー）の製造）＞
製造例１におけるアクリル樹脂溶液６９．７２ｇを５３．８５ｇとし、該アクリル樹脂溶液とともに、さらに、アクリル樹脂溶液（Ｔｇ＝１０℃、Ｍｗ＝６５，０００、ＮＶ＝５０％、ＯＨＶ＝１５０）１２．２７ｇと、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」ＮＶ＝７５％、ＮＣＯ＝１２．８％）３．６ｇとを用いたこと以外は製造例１と同様にして、比較用の電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ６）を得た。
【００２９】
＜製造例７（着色層（Ｃ）形成用組成物の製造）＞
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製「バイロン５５ＳＳ」）のトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）溶液（ＮＶ＝３５％）４７．６ｇ、アルミペースト（ＮＶ＝６５％）４．８ｇ、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」ＮＶ＝７５％、ＮＣＯ＝１２．８％）１ｇ、希釈溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（重量比））４６ｇを、プラスチック容器に入れ、ディゾルバーにて混合して、着色層（Ｃ）形成用組成物を得た。
＜製造例８（接着層形成用組成物の製造）＞
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製「ＵＲ３２００」ＮＶ＝３５％）４０ｇ、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」ＮＶ＝７５％、ＮＣＯ＝１２．８％）１ｇ、希釈溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（重量比））６０ｇを、プラスチック容器に入れ、ディゾルバーにて混合して、接着層形成用組成物を得た。
【００３０】
＜実施例１−１＞
厚み２００μｍの無延伸ＰＥＴフィルム（三菱化学（株）製「ノバクリアＳＧ００７」）に、製造例１で得た電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ１）を、乾燥膜厚が５０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で１５分間乾燥した。次いで、この乾燥塗膜の上に、製造例７で得た着色層（Ｃ）形成用組成物を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で１５分間乾燥した。さらに、この乾燥塗膜の上に、製造例８で得た接着層形成用組成物を、乾燥膜厚が７μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥して、三次元成形品加飾用積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの伸び率（熱可塑性保護フィルム層（Ａ）、クリヤー層（Ｂ）および着色層（Ｃ）の各層の伸び率）は、６０〜１００℃の範囲で５００％であった。
【００３１】
＜実施例１−２＞
実施例１−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．３５の角状の凸部を有する形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、オゾンタイプの高圧水銀灯（日本電池（株）製）を用いて、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2 となるようにＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は７％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
【００３２】
＜実施例１−３＞
実施例１−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．５で上辺と底辺との比が０．７である角状の凹部を有する形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、実施例１−２と同様にＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は７％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
＜実施例１−４＞
実施例１−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．８７である直方体様の形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、実施例１−２と同様にＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は７％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
【００３３】
＜実施例１−５＞
実施例１−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比１．３になるように、貼り合わされる以外の部分（ロスとなる部分）を少なくした、実施例１−４と同じ直方体様の形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、実施例１−２と同様にＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は７％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
【００３４】
＜実施例２−１＞
単軸押出機（笠松製作所製「ＫＲ−３５」）を用いて、製造例２で得た電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ２）を９０℃で押し出し、コートハンガーＴダイズを介して、厚み２００μｍの無延伸ＰＥＴフィルム（三菱化学（株）製「ノバクリアＳＧ００７」）上にシート状に成形し、２本ロールで膜厚が５０μｍとなるように調整し、保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）と電磁線硬化性クリヤー層とからなる２層フィルムを得た。
次いで、この２層フィルムの上に、製造例７で得た着色層（Ｃ）形成用組成物を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で１５分間乾燥した。さらに、この乾燥塗膜の上に、製造例８で得た接着層形成用組成物を、乾燥膜厚が７μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥して、三次元成形品加飾用積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの伸び率（熱可塑性保護フィルム層（Ａ）、クリヤー層（Ｂ）および着色層（Ｃ）の各層の伸び率）は、６０〜１００℃の範囲で５００％であった。
【００３５】
＜実施例２−２＞
実施例２−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．３５の角状の凸部を有する形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、実施例１−２と同様にＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は８％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
＜実施例２−３＞
実施例２−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．５で上辺と底辺との比が０．７である角状の凹部を有する形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、実施例１−２と同様にＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は８％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
【００３６】
＜実施例２−４＞
実施例２−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．８７である直方体様の形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、実施例１−２と同様にＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は８％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
＜実施例２−５＞
実施例２−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比１．３になるように、貼り合わされる以外の部分（ロスとなる部分）を少なくした、実施例１−４と同じ直方体様の形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、実施例１−２と同様にＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は８％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
【００３７】
＜実施例３−１＞
実施例１−１において、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ１）の代わりに、製造例３で得た電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ３）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、三次元成形品加飾用積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの伸び率（熱可塑性保護フィルム層（Ａ）、クリヤー層（Ｂ）および着色層（Ｃ）の各層の伸び率）は、６０〜１００℃の範囲で５００％であった。
＜実施例３−２＞
実施例３−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．３５の角状の凸部を有する形状品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品に、オゾンタイプの高圧水銀灯（日本電池（株）製）を用いて、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2 となるようにＵＶ照射した。照射後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観良好な成形品が得られた。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は１２％であり、ガラス転移点は６３℃であった。
【００３８】
＜実施例４−１＞
実施例１−１において、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ１）の代わりに、製造例４で得た電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ４）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、三次元成形品加飾用積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの伸び率（熱可塑性保護フィルム層（Ａ）、クリヤー層（Ｂ）および着色層（Ｃ）の各層の伸び率）は、６０℃で５００％であった。
＜実施例４−２＞
実施例４−１で得られた積層フィルムを、近赤外線放射方式で最高温度１００℃に加熱し、絞り比０．３５の角状の凸部を有する形状のポリアミド成型品に、真空成形オーバーレイを行い、良好な成形品を得た。得られた成形品のクリヤー層（Ｂ）は、真空成形と同時に近赤外線により硬化した。成形後、積層フィルムの保護フィルム層（無延伸ＰＥＴフィルム層）は容易に剥離でき、外観は良好であった。なお、照射後、硬化したクリヤー層の伸び率は６％であり、ガラス転移点は１００℃であった。
【００３９】
＜比較例１−１＞
実施例１−１において、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ１）の代わりに、製造例５で得た比較用の電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ５）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、三次元成形品加飾用積層フィルムを得たが、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）を形成した段階で、フィルムの伸び率は、６０℃で６％と低かった。
＜比較例１−２＞
比較例１−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．３５の角状の凸部を有する形状品に、真空成形オーバーレイを行ったが、追従性が極めて低く、加飾することは困難であった。
【００４０】
＜比較例２−１＞
実施例１−１において、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ１）の代わりに、製造例６で得た比較用の電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）形成用組成物（Ｂ６）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、三次元成形品加飾用積層フィルムを得たが、電磁線硬化性クリヤー層（Ｂ）を形成した段階で、フィルムの伸び率は、６０℃で２７％と低かった。
＜比較例２−２＞
比較例２−１で得られた積層フィルムを、１００℃に加熱し、絞り比０．３５の角状の凸部を有する形状品に、真空成形オーバーレイを行ったが、追従性が極めて低く、加飾することは困難であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、複雑な三次元形状に対する追従性に優れ、耐候性、耐傷付性、耐衝撃性、耐水性等の物理的・化学的耐久性を付与するとともに、光沢性を含む意匠性の向上を図りうる、三次元成形品加飾用積層フィルム、その製造方法、およびそれを用いた加飾方法、さらにそれによって得られた成型品を提供できる。