(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物及びトリメチロールプロパン又はその誘導体を必須成分として含み、多塩基酸、多価アルコールを合成原料として反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂を必須材料としてなる樹脂組成物。
【請求項２】
α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸又は無水マレイン酸である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ１）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β−不飽和一塩基酸とを、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる変性不飽和エポキシエステルを必須材料としてなる樹脂組成物。
【請求項５】
不飽和酸無水物が、無水マレイン酸、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が４００〜１００００の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量が２００〜１００００である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ１）の分子量が２００〜１００００である請求項４又は５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜１００重量部を含有する請求項１〜３、６及び７のうちいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ１）１０〜３００重量部を含有する請求項４、５，６および８のうちいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物に重合開始剤、安定剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項１２】
電気機器を請求項１１に記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法に関する。さらに詳しくは、電気的および電子的成分用、並びにシート状絶縁材料の担体材料用に使用される含浸、流延および被覆組成物としての非又は低反応性希釈材含有樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学工業の分野においては、より安全な製品、より環境汚染の少ない製品を求めて、各種の環境対応技術が積極的に研究開発されており、その一例として低・無溶剤型樹脂及び水溶性型樹脂がある。一方、モータ、トランス等の電気機器は、鉄コアの固着又は防錆、コイルの絶縁又は固着等を目的として、電気絶縁用樹脂組成物で処理されている。
電気絶縁用樹脂組成物としては、硬化性、空乾性、電気絶縁性、安定性、経済性などのバランスに優れた不飽和ポリエステル樹脂の組成物が広く用いられている。
【０００３】
電気絶縁用樹脂組成物は、液状タイプと粉体状タイプに分かれている。液状タイプは、合成樹脂を希釈剤に溶解して作業し易い粘度に調節しており、これらの希釈剤の種類により、溶剤型、無溶剤型及び水溶性の３種類に分類される。これらの希釈剤は、電気絶縁処理時に、一部もしくは全量が揮発するので、触媒燃焼装置等を用いて、外部への飛散防止処理が行われている。しかし、一部もしくは全量が、大気中に飛散する場合があり、環境への影響が懸念される。これらのことから、近年、樹脂組成物中のＶＯＣ量の低減が熱望されてきている。
【０００４】
そこで、電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減させる目的で、これまで以下の電気絶縁用樹脂組成物が用いられてきた。
（１）水溶性の電気絶縁用樹脂組成物を用いて稀釈剤の大部分を水とする方法（水溶化）
（２）粉体状の電気絶縁用樹脂組成物を用いて希釈剤を無くする方法（粉体状化）
（３）樹脂含有率を上げる方法や無機充填材を添加する方法による電気絶縁用樹脂組成物のハイソリッド化
このうち、（１）水溶化は、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させようとすると、経日放置によって樹脂組成物が白濁してしまうので、樹脂と相溶性の良い有機溶剤を一部併用する必要がある。その結果、樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を１０重量％までにしか低減出来ない（特許文献１、特許文献２）。
（２）の粉体状化は、電気絶縁処理時には、ＶＯＣはほとんど発生しないが、電気絶縁用樹脂組成物が粉体状であるため、大気中へ拡散し、粉塵としての諸問題が起こる可能性が有る為、取り扱いが容易ではなかった。更に、組成物の溶融温度が高い場合や溶融時の粘度が高い場合、コイル内部への含浸性の低下が懸念される。
（３）のハイソリッド化は、従来の方法では、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させようとすると、粘度が高くなり電気機器のコイルへの含浸性が低下してしまうことから、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率の低減には、あまり効果がない。
この対応策として、ジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ）の構造単位を有する不飽和ポリエステル樹脂が、多数の特許の主題となり、活用されている。
【０００５】
特許文献３によると、ポリエステルの製造に際してジシクロペンタジエン構造を新規導入することにより達成され、貯蔵安定性が良好であり、室温でも液体状の組成物、または、容易に加工が行える程度に軟化点が低く、非常に長期間にわたり普遍の形状で安定に貯蔵される組成物がビニル性不飽和を有する単量体を含まずに得られるとあった。しかし、この方法では、空気乾燥性や、熱劣化後の特性が汎用樹脂組成物と比較し著しく悪く、熱硬化による従来の製造方法では実際には使用できず、ＵＶ光と熱とを組み合わせた硬化のみに適している。
【０００６】
熱劣化後の特性を維持する方法として、従来、耐熱性を有する絶縁電線用に使用されていた、ポリイミド線、ポリアミドイミド線及びポリエステルイミド線がある。これらのうち、例えば、特性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート(以下、ＴＨＥＩＣと略す)を使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環を導入したポリエステルイミド樹脂を使用する場合が多い。しかし、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの密着性は、要求に対しては不十分であった。
【０００７】
ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、特許文献４及び特許文献５に、チオール化合物をポリエステルイミドワニスに配合することが開示されている。しかし、この方法を用いると、導体と皮膜との密着性は向上するが、空気乾燥性が悪化すること、また、得られる樹脂の分子量が高く、相溶姓の良い有機溶剤が存在しない状況下では、作業性が悪い等の不具合が発生する。さらに、熱劣化させた後の導体と皮膜との密着性が極端に低下するという問題があった。
【０００８】
また、空気乾燥性向上技術としては、特許文献６記載の方法のように、ジシクロペンタジエニルモノマレエートと乾性又は半乾性植物油の脂肪酸、不飽和二塩基酸、飽和酸及びアルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステルにキシレン−ホルムアルデヒド樹脂と重合開始剤を含有してなる手法が書かれている。
【０００９】
また、特許文献７では、テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メタ）アクリレート  ２５〜５０重量％と、エポキシ（メタ）アクリレート  １５〜５５重量％、さらに一官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能の（メタ）アクリレートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０3Ｐａでの沸点が９０℃以上のモノマー  １５〜４５重量％を含有する硬化性樹脂組成物を使用する方法が記載されているが、これを使用する方法として、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲＰ防水ライニング用のトップコート材のみ明記されており、電気絶縁用樹脂組成物として適用されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２４３８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５２９６号公報
【特許文献３】特開２０００−５１５５６５号公報
【特許文献４】特開平２−５８５６７号公報
【特許文献５】特開平７−３１６４２５号公報
【特許文献６】特開平１０−１３９９９４号公報
【特許文献７】特開２００１−１５１８３２号公報
【特許文献８】特公昭５１−４０１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる問題に鑑み、環境にやさしい製品の上市を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造法において、樹脂組成物に含まれるＶＯＣを低減すべく、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、且つ、安全性向上、作業環境の観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減することができる樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、〔１〕（Ａ）ポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物及びトリメチロールプロパン、またはその誘導体を必須成分として含み、多塩基酸、多価アルコールを合成原料として反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂を必須材料としてなる樹脂組成物である。
また、本発明は、［２］（Ａ）ポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ１）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β−不飽和一塩基酸とを、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる変性不飽和エポキシエステル樹脂を必須材料としてなる樹脂組成物である。
また、本発明は、［３］ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が４００〜１００００の範囲である上記［１］又は上記〔２〕に記載の樹脂組成物である。
また、本発明は、［４］不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量が２００〜１００００である上記〔１〕に記載の樹脂組成物である。
また、本発明は、［５］変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ１）の分子量が２００〜１００００である上記［２］に記載の樹脂組成物である。
また、本発明は、［６］ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜１００重量部を含有する上記［１］、［３］、［４］のいずれかに記載の樹脂組成物である。
また、本発明は、［７］ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ１）１０〜３００重量部を含有する上記［２］、［３］または〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物である。
また、本発明は、［８］上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物に重合開始剤、安定剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物である。
また、本発明は、［９］電気機器を上記［８］に記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、安全性向上、作業環境の改善などの観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを、従来の樹脂組成物よりも大幅に低減することができると共に、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の空気乾燥性、電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるポリエステルイミド樹脂（Ａ）としては、酸成分の一部として一般式（１）
【００１５】
【化１】
0004697511.tif 000002
〔式中、Ｒ１はトリカルボン酸残基等の３価の有機基、Ｒ２はジアミン残基等の２価の有機基を意味する〕で表されるイミドカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表されるイミドカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドカルボン酸（特許文献８参照）が挙げられる。また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミド樹脂の製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００１７】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、3，4，4'-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3，4，4'-ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。
ジアミンとしては、4，4'-ジアミノジフェニルメタン、4，4'-ジアミノジフェニルエーテル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1，4-ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１８】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の5〜50当量％の範囲とすることが好ましく、20〜45当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する場合がある。
【００１９】
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００２０】
ポリエステルイミド樹脂とするため、上記のイミドカルボン酸と反応させエステル化するアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、低／無溶剤型でかつ作業性が良好な低分子量を有し、かつ可とう性及び耐熱性の面から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を1.3〜30とすることが好ましく、1.5〜10とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が30を超えて大きいと可とう性が低下する傾向があり、1.3未満では耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明に用いるポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に160〜250℃、好ましくは170〜250℃の温度で、3〜15時間、好ましくは5〜10時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。また、合成時の粘度が高いため、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒の共存下で合成を行うこともできる。
【００２３】
本発明で使用するポリエステルイミド樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、４００〜１００００であるのが好ましい。より好ましくは、５００〜３０００である。４００未満では、樹脂の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００２４】
また、本発明における、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の必須合成原料であるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、無水マレイン酸などのようにこれらの無水物などが挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。
【００２５】
また、本発明における不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のもうひとつの必須成分であるトリメチロールプロパン、またはその誘導体としては、トリメチロールプロパンの他ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテルまたは、トリメチロールプロパンジアリルエーテルより選ばれる。これらは、２種以上併用してもよい。これらの含有量は、全多価グリコールの総量を１００部とした場合、１０／１００〜１００／１００、より好ましくは、５０／１００〜８５／１００になるように配合される。１０より少なくなると得られる樹脂の空気乾燥性が悪化する傾向を示す。
【００２６】
本発明において使用する多塩基酸としては、不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性などの特性を付与するために、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又はその無水物を併用する。このとき、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物ａと飽和多塩基酸ｂとしては、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．２／１〜０．９５／１、より好ましくは、０．３／１〜０．８／１になるように配合される。α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が０．２／１より少なくなると得られる成形品の強度が漸次低下し、得られる成形品の強度が低下する傾向を示す。このことから、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物ａが、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．３／１〜０．７５／１であるのがより好ましく、０．４／１〜０．７／１であることが特に好ましい。
【００２７】
併用される飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、コハク酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。必要に応じ、飽和多塩基酸エステルを使用することもできる。
【００２８】
飽和多塩基酸エステルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル等のアルキレングリコ−ル、特に、直鎖状アルキレングリコ−ルとアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の二塩基酸、特に、直鎖状アルキレン基または、パラフェニル基とカルボキシル基が結合している二塩基酸との低分子量エステルまたは、高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステル）があり、例えば、ジ（エチレンテレフタレ−ト）、ジ（ブチレンテレフタレ−ト）、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ジ（エチレンアジペ−ト）、ジ（ブチレンアジペ−ト）、ポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−トなどがあげられる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
不飽和ポリエステル樹脂のもう一つの合成原料である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
多塩基酸と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸を１とするとき、多価アルコールを１〜５の範囲で使用することが好ましく、１．００５〜２．０の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が増大したり、ポリエステル樹脂を製造する際にゲル化しやすくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなるうえ、樹脂の硬化性が悪くなる傾向が発生する。
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸、多価アルコールとを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００３２】
反応の温度は１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による不飽和ポリエステル樹脂の着色、ゲル化等の副反応を防止するためにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００３３】
反応触媒の不存在下でも、高温では解重合は可能であるが、例えば、ｔ−ブチルチタネ−トのような触媒を使用することにより、クラッキング等の解重合、および重縮合反応させる温度を低下することができる。配合量は、全酸成分配合量の総量に対して、０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．５重量％である。反応触媒の配合量が、１重量％を超えると、クラッキング等の解重合に要する時間が短縮しないばかりか、得られる樹脂硬化物の耐候性、耐熱水性が低下する。
【００３４】
合成反応を行うための反応温度は、１５０〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、１６０〜２８０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が３００℃を超えると、多価アルコ−ルの沸騰、蒸発が激しくなる。反応温度は、使用する多価アルコ−ルの沸点により、便宜選択設定可能である。合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、２００〜１００００が好ましい。より好ましくは、５００〜２０００である。２００未満では、樹脂の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００３６】
本発明に必要に応じて少量用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、2種以上を併用してもよい。中でも、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性、コスト面からスチレンが好ましい。
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体（反応性希釈材）とを配合し、必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。このときの樹脂組成物と重合性単量体との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とするとき、樹脂が６０〜１００重量部、重合性単量体が４０〜０重量部とするのが好ましい。４０重量部以上であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎて、作業性が悪い上、硬化時の塗膜の特性が低下する上、ＶＯＣ発生量も増大する不具合が発生する。
【００３８】
本発明で用いられる重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。重合開始剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜５重量％である。
【００３９】
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部であり、特に好ましくは、０．０１〜０．１重量部である。
【００４０】
本発明における、変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ１）の必須合成原料である１分子に１個以上のエポキシ基を含有する化合物としては、例えば多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等が挙げられこれらを単独で又は併用して用いることができる。市販品の例としては、例えばシェル石油株式会社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７、又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８２７−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成エポキシ株式会社製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化工業株式会社製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学工業株式会社製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロン８５５、エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材株式会社製のプリエポーＰＥ−１０、プリエポーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成株式会社のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー社製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９三井化学株式会社製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。
これらのうち、特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に１個だけエポキシ基を有する化合物は、０〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００４１】
α，β−不飽和一塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、ソルビン酸等を用いることができ、これらは併用することもできる。一般的に耐食性の観点からメタクリル酸を用いるのが好ましい。α，β−不飽和一塩基酸は、エポキシ基／カルボキシル基の当量比が好ましくは１．６〜０．６となるように、より好ましくは１．２〜０．９となるように配合される。
不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基と反応させる不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を用いることができる。
不飽和酸無水物は、前記不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する割合で使用されることが好ましく、２〜１０モル％に相当する割合で使用されることがより好ましい。不飽和酸無水物の使用量がこの範囲以外では変性不飽和エポキシエステル樹脂の貯藏安定性が悪く、ゲル化しやすくなる。
【００４２】
不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレンジアミンなどの第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類等が用いられる。付加触媒の配合量は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。
【００４３】
変性不飽和エポキシエステル樹脂の一成分として、不飽和単量体を配合しても良い。配合される不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、ターシャリブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン、ジクロルスチレンなどのハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルアセテート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなとのメタクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、2種以上を併用してもよい。中でも、変性不飽和エポキシエステル樹脂との相溶性、コスト面からスチレンが好ましい。不飽和単量体は、変性不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下で配合するのが好ましく、１０重量部以下で配合するのがより好ましい。
【００４４】
変性不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
反応の温度は９０℃以上とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
合成反応を行うための反応温度は、８０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が１２０℃を超えると、反応が激しくゲル化する不具合が発生するおそれがある。反応温度は、使用する多価アルコ−ルにより、便宜選択設定可能である。
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
本発明で用いる変性不飽和エポキシエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、２００〜１００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜２０００である。２００未満では、樹脂の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００４５】
ポリエステルイミド樹脂と変性不飽和エポキシエステル樹脂に必要により重合性単量体である不飽和単量体（反応性希釈材）を配合し、必要により安定剤、重合開始剤などを加えて電気絶縁用樹脂組成物とされる。ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ１）１０〜３００重量部を含有させる。変性不飽和エポキシエステル樹脂は好ましくは、１０〜１００、または、１００〜３００重量部である。
このときの樹脂組成物と反応性希釈材との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とするとき、樹脂組成物が７０〜１００重量部、反応性希釈材が３０〜０重量部とするのが好ましい。３０重量部を超えると樹脂組成物の粘度が低すぎて、作業性が悪い上、ＶＯＣ発生量も増大する不具合が発生する。
【００４６】
本発明で必要に応じて使用できる、安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部で、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００４７】
本発明で用いられる重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。重合開始剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記ポリエステルイミド樹脂、変性不飽和エポキシエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００４９】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、２-メチル-1,３-プロパンジオ−ル１３８６部、４,４'-ジアミノフェニルエタン１３８．６部、無水トリメリット酸２６８．８部、イソフタル酸５８１部、及びテトラブチルチタネ−ト ０．７部を入れ、窒素気流中で室温（２５℃）から１時間で１７５℃に昇温して２時間反応させた。次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価１９の樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸４１１．６ 部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価１２のポリエステルイミド樹脂（Ａ）を得た。ポリエステルイミド樹脂(Ａ)の粘度は２５℃で２．３Pa・sであった。
【００５０】
ポリエステルイミド樹脂（Ｂ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、２-メチル-1,３-プロパンジオ−ル８８２部、４,４'-ジアミノフェニルエタン１３８．６部、無水トリメリット酸２６８．８部、イソフタル酸５８１部、及びテトラブチルチタネ−ト ０．７部を入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７５℃に昇温して２時間反応させた。次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価２２の樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸４１１．６ 部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価１２のポリエステルイミド樹脂（Ａ）を得た。このポリエステルイミド樹脂６０部に対しスチレンを４０部加え、ポリエステルイミド樹脂（Ｂ）を合成した。ポリエステルイミド樹脂(Ｂ)の粘度は２５℃で１．２Pa．sであった。
【００５１】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた２リットルのフラスコに、トリメチロ−ルプロパン ８８４．４部、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物、多塩基酸として安息香酸１６１０．４部、無水マレイン酸３２３．４部を入れ、窒素気流中で室温から１時間で１６０℃に昇温した後、５時間で２１５℃に昇温して６時間反応させた。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の樹脂酸価は９、粘度は２５℃で１．５Pa．sであった。
【００５２】
不飽和ポリエステル樹脂(Ｂ)の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた２リットルのフラスコに、トリメチロ−ルプロパンジアリルエ−テル １４３８．１部、無水マレイン酸３１３．６部、及びテトラブチルチタネ−ト ３．５部を入れ、窒素気流中で室温から１時間で１６０℃に昇温した後、５時間で２００℃に昇温して６時間反応させた。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の樹脂酸価は１３、粘度は２５℃で３．９Pa．sであった。
【００５３】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成
２４５．１５部の無水マレイン酸と、１８５９．００部のＴＰ２００ （ＯＨの５．５モル当量、ＴＰ２００は１モルのトリメチロールプロパンと２０モルのエチレンオキシドのエトキシル化生成物）、３．００部のジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および ０．３０部のハイドロキノンを添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度を、６時間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留により除去した。高粘性の液状樹脂が得られ、酸価２６、２５℃での粘度２５．６Ｐａ．ｓであった。
【００５４】
（実施例１）
（１）樹脂混合物Ａの作製
ポリエステルイミド樹脂Ａと不飽和ポリエステル樹脂Ａを５０部／５０部で配合し、更に４部のｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト（日本油脂株式会社製パ−ブチルＺ）を添加し電気絶縁用樹脂組成物Ａを得た。その樹脂組成物Ａを用いて、一般特性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて測定した。
空気乾燥性の測定
樹脂組成物Ａを９０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板上に、全面が塗れるように３ｇのせた。このブリキ板を地面と垂直方向にたて、１２０℃乾燥機中に放置した。表面の状態を指で確認し、べたつきがなくなった時間を空気乾燥時間とした。
ＶＯＣ発生量の測定方法
樹脂組成物Ａを１．５ｇシャ−レ上に精秤し、１５０℃の乾燥機中に静置する。1時間後乾燥機より取り出し、組成物Ａの重量変化率を測定した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１のうち不飽和ポリエステル樹脂Ａを不飽和ポリエステル樹脂Ｂに変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｂを作製し、一般特性、空気乾燥性を測定した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１のうち不飽和ポリエステル樹脂Ａを不飽和ポリエステル樹脂Ｃに変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｃを作製し、一般特性、空気乾燥性を測定した。
【００５７】
（比較例１）
実施例１のうちポリエステルイミド樹脂Ａのみを使用したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｄを作製し、一般特性、空気乾燥性を測定した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１のうち不飽和ポリエステル樹脂Ａのみを使用したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｅを作製し、一般特性、空気乾燥性を測定した。
【００５９】
（比較例３）
実施例２のうち不飽和ポリエステル樹脂Ｂのみを使用したほかは、実施例２と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｆを作製し、一般特性、空気乾燥性を測定した。
【００６０】
（比較例４）
実施例３のうち不飽和ポリエステル樹脂Ｃのみを使用したほかは、実施例３と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｇを作製し、一般特性、空気乾燥性を測定した。
【００６１】
（比較例５）
比較例１のうちポリエステルイミド樹脂Ｂのみを使用したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｈを作製し、一般特性、空気乾燥性を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
0004697511.tif 000003
【００６３】
（Ａ）ポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物及びトリメチロールプロパン、またはその誘導体を必須成分として含み、多塩基酸、多価アルコールを合成原料として反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂を必須材料としてなる樹脂組成物である実施例１〜３では、単独で（Ａ）ポリエステルイミド樹脂を用いた比較例１に比べ空気乾燥性が良好である。また、不飽和ポリエステル樹脂を単独で用いた比較例２、３、４に比べ熱劣化前後のＢＤＶが高くなり良好である。スチレンを配合したポリエステルイミド樹脂Ｂを用いた比較例５は、ＶＯＣ発生量が大きい。
【００６４】
ポリエステルイミド樹脂の合成及び組成物（Ｃ）
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルの１,３-プロパンジオ−ル８８２部、４,４-ジアミノフェニルエタン１３８．６部、無水トリメリット酸２６８．８部、イソフタル酸５８１部、及びテトラブチルチタネ−ト ０．７部を入れ、窒素気流中で室温（２５℃）から１時間で１７５℃に昇温して２時間反応させた。次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価２２の樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸４１１．６ 部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価２８のポリエステルイミド樹脂を得た。このポリエステルイミド樹脂８０部に対しスチレンを２０部加え、ポリエステルイミド樹脂組成物を得た（Ｃ）。この組成物の粘度は２５℃で２．８Pa・sであった。
【００６５】
変性不飽和エポキシエステル樹脂の合成及びその組成物（Ｂ１）
分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シエル石油株式会製、Ｅｐ−８２８、エポキシ当量１８８）３７６部、α，β−不飽和一塩基酸としてメタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。酸価が５になったとき、不飽和酸無水物として無水マレイン酸２４部をさらに反応釜の中に追加し、酸価が５０になった時に反応をやめた。得られた変性不飽和エポキシエステル樹脂の反応生成物８５部をスチレン１５部に溶解して変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ１）を得た。変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物の粘度は２５℃で、４.０Pa・sであった。
【００６６】
（実施例４）
（１）樹脂組成物Ａの作製
ポリエステルイミド樹脂組成物Ｃと変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物Ｂ１を１００部／３００部で配合し、更に１部のｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト（日本油脂株式会社製商品名パ−ブチルＺ）を添加し樹脂組成物Iを得た。その樹脂組成物Ｉを用いて、一般特性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて測定した。
空気乾燥性の測定
樹脂組成物Ａを９０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板上に、全面が塗れるように３ｇのせた。このブリキ板を地面と垂直方向にたて、１２０℃乾燥機中に放置した。表面の状態を指で確認し、べたつきがなくなった時間を空気乾燥時間とした。
【００６７】
ＶＯＣ発生量の測定方法
樹脂組成物Ｉを１．５ｇシャ−レ上に精秤し、１５０℃の乾燥機中に静置する。1時間後乾燥機より取り出し、樹脂組成物Ｉの重量変化率を測定した。
固着力の測定
日立マグネットワイヤ製ＫＭＫ−２２Ａ、直径１．０ｍｍのマグネットワイヤを使用し、ヘリカルコイルを作製した。これに、樹脂組成物Ｉを含浸させ、１５０℃、３０分間硬化させ試験片を作製した。この試験片を用い、支点間距離を５０ｍｍにし、株式会社島津製作所製オ−トグラフを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
ＢＤＶの測定（絶縁破壊の強さ；Break Down Voltage）
５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの金型内で、ＢＤＶ測定機（明和電機株式会社製）を用いて、油槽中で試験片を直径２０ｍｍの球電極と直径２０ｍｍの円板電極の間に挟んでセットし、絶縁破壊電圧を測定し、絶縁破壊の強さを求めた。２２０℃、２４０℃で熱劣化させた後の絶縁破壊の強さも測定し表２に示した。
【００６８】
（実施例５）
実施例４のうち、上記のポリエステルイミド樹脂組成物Ｃと上記の変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物を１００部／１００部に配合変更したほかは実施例４と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｊを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００６９】
（実施例６）
実施例４のうち、ポリエステルイミド樹脂組成物Ｃと変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ１を１００部／５０部に配合を変更したほかは実施例４と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｋを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００７０】
（実施例７）
実施例４のうち、ポリエステルイミド樹脂組成物Ｃと変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂを１００部／４００部に配合を変更したほかは実施例４と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｌを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００７１】
（比較例６）
実施例４のうちポリエステルイミド樹脂組成物Ｃのみを使用したほかは、実施例４と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｍを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００７２】
（比較例７）
実施例４のうち変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂのみを使用したほかは、実施例４と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｎを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
得られた結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
0004697511.tif 000004
【００７４】
比較例６は、ポリエステルイミド樹脂組成物Ｃのみ使用した例であるが、固着力に劣る。比較例７は、変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ１のみ使用した例であり、乾燥性、熱劣化後のツイストペアＢＤＶに劣る。これに対し、実施例４〜７のポリエステルイミド樹脂組成物Ｃと変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ１を用いた樹脂組成物では、比較例６、７の固着力、乾燥性、熱劣化後のツイストペアＢＤＶが改善され、ＶＯＣ発生量が同等程度となる。特に、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、変性不飽和エポキシエステル（Ｂ１）１００〜３００重量部を含有する実施例４、５では、ＶＯＣが低下する。