(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に化１で示される構造単位を有し、且つポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、およびポリジアリルアミンから選ばれる何れかの化合物に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加することにより得られる化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
0004667211.tif 000035
Ｒ１，Ｒ２は各々水素原子もしくは任意の基を表す。Ａは炭素数１から４のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記光重合性組成物が側鎖にスチレン性二重結合を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の光重合性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型の感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、８３０ｎｍ付近に発光する近赤外線レーザー等の光源を利用する走査露光装置を用いて画像形成可能な光重合性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物として従来から光重合開始剤とバインダー樹脂および各種多官能性アクリレートモノマーやオリゴマーからなる光重合系が用いられてきたが、これらは一般的に重合が溶存している酸素による阻害を防止するために、光重合を行う層の上部にポリビニルアルコールなどの酸素遮断層を設ける必要があった。これに対して、本発明者が特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献１）にて明らかにしたように、側鎖にスチレン性不飽和結合を有するポリマーや、分子内に２個以上のスチレン性不飽和結合を有する化合物を使用することで、重合が溶存酸素の影響を受けにくくなり、酸素遮断層を用いることなく高感度の光重合性組成物を与えることが分かっている。
【０００３】
上記のスチレン性不飽和結合を導入した系では確かに高感度でコントラストの高い光重合性組成物を与え、更にこうした系を平版印刷版材料として利用した場合にも、通常の印刷条件では十分な耐刷性を有する印刷版を与えることを見出した訳であるが、市場に於いて様々な性能要求が蓄積するに従い、場合によっては未だ十分な性能に達していないことが判明した。そのうち代表的な問題として、１．種々の薬品に対する耐性が不足している、２．低ｐＨのアルカリ性現像液で現像する場合に、残膜により非画像部に汚れが出やすいといった問題が特に重要な問題として浮上してきた。
【０００４】
特にネガ型の感光性組成物においては、現像性を良好にするため、アルカリ水溶液に溶解性の高いバインダー樹脂を使用するのが常であるが、こうしたバインダー樹脂を使用した場合に、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。
【０００５】
上記の問題１および２を両立させるには、現像性が良好であり、かつ耐薬品性を高めるために、非画像部においては良好な現像性を示し、画像部においては、より架橋密度を高めることで耐薬品性を高めることが条件であり、こうした性能を実現する素材、手段が切望されているのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−２９０２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に発光するレーザーを使用する走査型露光装置を用いたネガ型光重合性組成物を利用する際に、種々の薬品に対する耐性が良好で、かつ低ｐＨのアルカリ性現像液で現像する場合に、残膜により非画像部に汚れが出難い光重合性組成物を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、分子内に一般式化１で示される構造単位を有し、且つポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、およびポリジアリルアミンから選ばれる何れかの化合物に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加することにより得られる化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物を利用することで基本的には解決される。
【０００８】
【化１】
0004667211.tif 000002
【０００９】
Ｒ1，Ｒ2は各々水素原子もしくは任意の基を表す。Ａは炭素数１から４のアルキレン基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に発光するレーザーを使用する走査型露光装置を利用するネガ型光重合性組成物において、現像性が良好で、かつ耐薬品性に優れた光重合性組成物が得られる。さらにはこれを用いた平版印刷版材料を利用することで現像性、耐薬品性に優れた平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に関わる光重合性組成物とは、光照射により重合を開始するための光重合開始剤を含み、更に、分子内に化１で示す構造単位を有する化合物を含む系を意味する。
【００１２】
化１で示す構造単位を有する化合物とは、具体的には尿素結合を介して、アルキレン基に結合したメタクリロイルオキシ基が結合した構造を有する化合物であれば任意の化合物が該当し、本発明の目的とする効果が認められるが、最大の効果を発揮するためには、それぞれの光重合系において最適の構造を有する化合物が選択され、複数の化合物を組み合わせて使用することも好ましく行われる。好ましい該化合物の例を化２に示す。化２の内、Ｍ−１で示す化合物の合成例を後述する合成例１に示した。
【００１３】
【化２】
0004667211.tif 000003
【００１４】
上記に示した化合物以外に、更に好ましい例として、該化合物がポリエチレンイミンに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加することにより得られる化合物である場合を挙げることが出来る。ここで言うポリエチレンイミンとは、市販される様々な種類のポリエチレンイミンを原料として使用するものであり、ポリエチレンイミンの製造方法により分子量、分子量分布、分岐度、およびエチレンイミン繰り返し単位以外に含まれる１級アミンや３級アミンの割合が様々に異なるものが利用できる。分子量に関しては、１００から１０００程度の低分子オリゴマーであっても良く、或いはこれを越えて数万から数十万に達する分子量のものも使用することが出来る。繰り返し単位中に含まれるエチレンイミン構造の割合についても、構造中に３０％程度或いはこれ以上含まれている場合が特に好ましいが、市販される代表的なポリエチレンイミンとして、アミン比が１級（％）：２級（％）：３級（％）がそれぞれ２０〜５０：３０〜６０：２０〜３０の範囲にあるような性状のものが極めて好ましく用いることが出来る。こうした市販のポリエチレンイミンを使用した場合には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応において、１級アミン部分および２級アミン部分には１等量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが付加し、３級アミン部分は未反応のまま残るように計算された量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加えて反応を行うことが好ましいが、これより過剰の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加えたり、或いは意図的に等量以下の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを添加して反応を行い、付加する２−メタクリロイルオキシエチル基の割合をコントロールすることも好ましく行われる。このようにして生成する付加物の代表的な構造を化３に示す。化３において、先に説明を行ったように、原料であるポリエチレンイミンには、様々な分岐構造が混在しているため、構造は単一でなく、化３に示す構造はこれらの一例であり、実際に得られる物質は化３のＮ−６やＮ−７に示すような構造を有する化合物の混合物であり、さらにこうした例以外に様々な分岐を有する化合物の混合物である。合成方法については、後に合成例２で具体的に示す。
【００１５】
【化３】
0004667211.tif 000004
【００１６】
化３中、ｎは１から１０００の間の任意の整数を表す。
【００１７】
化１で示す構造単位を有する化合物のもう一つの好ましい例として、該化合物が、ポリアリルアミンに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加することにより得られる化合物である場合を挙げることが出来る。使用する原材料であるポリアリルアミンは、先のポリエチレンイミンの場合と同様に、様々な分子量、分岐度、アミン比を有するものが使用できる。これらに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加することで化４で示される繰り返し単位を有する化合物が得られ、極めて好ましく用いることが出来る。
【００１８】
【化４】
0004667211.tif 000005
【００１９】
化４中、ｍは１から１０００の間の任意の整数を表す。
【００２０】
化１で示す構造単位を有する化合物のもう一つの好ましい例として、該化合物が、ポリジアリルアミンに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加することにより得られる化合物である場合を挙げることが出来る。使用する原材料であるポリジアリルアミンは、先のポリエチレンイミンの場合と同様に、様々な分子量、分岐度、アミン比を有するものが使用できる。これらに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加することで化５で示される繰り返し単位を有する化合物が得られ、極めて好ましく用いることが出来る。
【００２１】
【化５】
0004667211.tif 000006
【００２２】
化５中、ｐは１から１０００の間の任意の整数を表す。
【００２３】
本発明で示す該化合物の特徴として、特に好ましい例として例えばポリエチレンイミンに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加した化合物のように、分子全体の体積に占める反応性基の体積分率が高く、従って架橋した場合の架橋密度が高いという好ましい性質を示すことから、本発明の目的の一つである耐刷性の大幅な向上に極めて効果的であることが挙げられる。化３、化４および化５で示すような化合物は、分子内に多数の重合性反応基を高密度に含むため、特に架橋密度が高く、耐薬品性向上効果が大きいため極めて好ましく用いることが出来る。また、同様に極めて極性の高い尿素結合を分子内に多数含むことから、こうした化合物を光重合性組成物に用いることにより、非画像部においては現像液の浸透性が促進されるために、例えばｐＨが１３未満であるような低ｐＨの現像液を使用した場合においても、現像性が極めて良好になると言う好ましい効果が認められる。具体的な効果については後に実施例で示す。
【００２４】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化６で表される。
【００２５】
【化６】
0004667211.tif 000007
【００２６】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２７】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００２８】
【化７】
0004667211.tif 000008
【００２９】
【化８】
0004667211.tif 000009
【００３０】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化９および化１０に示す。
【００３２】
【化９】
0004667211.tif 000010
【００３３】
【化１０】
0004667211.tif 000011
【００３４】
上述したような光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物全体の量に対して１質量％から５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明に係わる最も好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は７００〜９００ｎｍの波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。本発明に関わる光重合性組成物は、７００ｎｍ〜９００ｎｍに感度のピークを有し、この波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を増感する増感色素を併せて含有する。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。
【００３６】
好ましく用いることの出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
【化１１】
0004667211.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0004667211.tif 000013
【００３９】
本発明は、光重合性組成物中に化１で示す構造を有する化合物以外に、他の多官能性モノマーを含有することが好ましい。好ましい多官能性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００４０】
多官能性モノマーのより好ましい例として、下記化１３で示すような、スチレン系二重結合基を分子内に２個以上有する化合物（以降、スチレニル系モノマーと称す）を含有することでより高感度で硬調な調子再現性を示す光重合性組成物を与えることから好ましい。スチレニル系モノマーを使用した場合、効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作製することができる。
【００４１】
【化１３】
0004667211.tif 000014
【００４２】
式中、Ｚ1は連結基を表す。Ｒ8〜Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ7は置換可能な基または原子を表す。ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は２以上の整数を表す。
【００４３】
化１３について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ11）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ12）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ11及びＲ12は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００４５】
上記化１３で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。以下に化１３で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４６】
【化１４】
0004667211.tif 000015
【００４７】
【化１５】
0004667211.tif 000016
【００４８】
【化１６】
0004667211.tif 000017
【００４９】
上記したスチレニル系モノマーの添加量は、光重合性組成物全量に対して１質量％から８０質量％の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量％から５０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００５０】
本発明に関わる光重合性組成物にはバインダー成分が含まれていても良い。バインダーとしては、特に側鎖に重合性二重結合基を有するポリマーが好ましく用いることが出来る。最も好ましいバインダーとしては、側鎖に化１７で示される置換基を有するポリマーが挙げられる。
【００５１】
【化１７】
0004667211.tif 000018
【００５２】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ14〜Ｒ16は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は置換可能な任意の原子または基を表す。ｎは０または１を表し、ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は１〜４の整数を表す。
【００５３】
化１７について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ17）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化１８で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ17及びＲ18は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。上記化１７における連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ2は１または２であるものが好ましい。
【００５４】
【化１８】
0004667211.tif 000019
【００５５】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
【００５６】
化１７で表される基の好ましい例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５７】
【化１９】
0004667211.tif 000020
【００５８】
【化２０】
0004667211.tif 000021
【００５９】
【化２１】
0004667211.tif 000022
【００６０】
【化２２】
0004667211.tif 000023
【００６１】
上記の例で示されるような基を有するポリマーとしては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化１７で示される基の割合として、トータル組成１００質量％中に於いて化１７で示される基は１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００６２】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００６３】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化１７で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００６４】
上記のようなポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００６５】
本発明に係わる側鎖に化１７で示される基を有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６６】
【化２３】
0004667211.tif 000024
【００６７】
【化２４】
0004667211.tif 000025
【００６８】
【化２５】
0004667211.tif 000026
【００６９】
【化２６】
0004667211.tif 000027
【００７０】
【化２７】
0004667211.tif 000028
【００７１】
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要があった。また、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。これに対して、上記のようなポリマーおよびスチレニル系モノマーを併せて使用する場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴である。
【００７２】
本発明の効果の一つとして重要な点は、現像性が良好なため、かぶりが生じにくく、感光特性として硬調な画像再現を与えることであり、レーザー走査露光用感光性組成物として特に好ましく用いることが出来る点である。特に光源として８３０ｎｍ付近に発光する近赤外半導体レーザーを光源として用いた場合に、画像のエッジ部が先鋭に再現され、高解像度の画質を与えることから極めて好ましく使用することが出来る。
【００７３】
光重合性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７４】
光重合性組成物中には、さらに長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物等が使用できる。
【００７５】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７６】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００７７】
アルカリ性現像液としては、本発明の重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。現像液のｐＨについては、特に１３未満であることが好ましい。また、こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００７８】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例に記載したポリマーおよびスチレニル系モノマーはいずれも特開２００１−２９０２７１号公報中に記載した方法で得られたものを使用した。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００７９】
合成例１（化２中Ｍ−１の合成例）
エチレンジアミン３０ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解し、氷水浴中で内温が１０℃を越えないように、滴下漏斗から２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとして、株式会社日本触媒から入手したカレンズＭＯＩを１５５ｇとり、徐々に滴下を行った。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌を行い、全体を分液漏斗に移し、純水で３回有機相の洗浄を行った後、有機相をエバポレートして油状物質を得た。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、目的とする化２中Ｍ−１の構造を有する化合物であることを確認した。
【００８０】
合成例２（化３の合成例）
ポリエチレンイミンとして株式会社日本触媒から入手したエポミンＳＰ−００６（分子量６００，アミン比：１級：２級：３級＝３５：３５：３０）を使用した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとして、株式会社日本触媒から入手したカレンズＭＯＩを使用した。攪拌機、温度計を備えた１リッターフラスコ内に、エポミンＳＰ−００６を７５グラム添加し、ジエチレングリコールジメチルエーテル４５０グラムを加えて均一な溶液にした。氷水浴上で内温１０℃に保ち、カレンズを２０５．５グラムを徐々に滴下し、内温が２０℃を越えないように滴下速度を調節した。滴下終了後、さらに室温で１２時間攪拌を行い、ついで減圧蒸留により溶媒を除いた後に、得られた粘張オイル状物質を真空乾燥機内で一昼夜乾燥を行った。プロトンＮＭＲにより構造を解析した結果、化３で示すような化合物の混合物であることを確認した。
【００８１】
合成例３（化４の合成例）
ポリアリルアミンとして日東紡績株式会社から入手したＰＡＡ−０１（分子量１０００）を使用した以外は合成例１と全く同様にして合成を行った。プロトンＮＭＲにより構造を解析した結果、化４で示す化合物であることを同定した。
【００８２】
合成例４（化５類縁体の合成例）
ポリジアリルアミン−スルホン共重合体として日東紡績株式会社から入手したＰＡＳ−Ｍ−１（分子量２００００）を使用した以外は合成例１と全く同様にして合成を行った。プロトンＮＭＲにより構造を解析した結果、下記化２８で示す化合物であることを同定した。
【００８３】
【化２８】
0004667211.tif 000029
【実施例】
【００８４】
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布を行い、８０℃の乾燥器内にて５分間乾燥を行い、感光性平版印刷版材料を作製した。
＜感光性塗工液＞
バインダーポリマー（化２３中Ｐ−１）              １０部
光重合開始剤（化８中ＢＣ−６）                  ０．９部
光重合開始剤（化９中Ｔ−４）                    ０．５部
10%フタロシアニン分散液（着色剤）               ０．５部
本発明の化合物                                                                  （下記表１）
化１４中Ｃ−５                                      ３部
トリメチロールプロパントリアクリレート              ３部
増感色素（化１１中Ｓ−３３）                     ０．２部
メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）０．１部
ジオキサン                                        ７０部
シクロヘキサノン                                  ２０部
【００８５】
上記感光性塗工液中の本発明に関わる化合物を表１のように用いて、各種感光性平版印刷版材料を作製した。また、同時に本発明の化合物を用いない他は上記の感光性塗工液処方と全く同様にして、比較例１の試料も作製した。比較例２として、本発明の化合物に類似した化合物としてジエチレングリコールジメタクリレートを本発明の化合物と同量使用して、試料を作製した。
【００８６】
【表１】
0004667211.tif 000030
【００８７】
得られた感光材料をＣｒｅｏ社製トレンドセッター（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）を使用して、版面に照射される露光量を８０ｍＪ／ｃｍ2に合わせて露光を行った。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作製された現像液を用いて種々の条件で現像を行った。
【００８８】
（現像液処方）
ジメチルアミノエタノール                            ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム                        ５部
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                  ５部
水を加えて全量を１０００部に調整した後、リン酸を添加して現像液のｐＨを１０．８に調整した。
【００８９】
（現像性試験）
上記の様にして露光した試料を用いて、以下のようにして現像性試験を行った。現像は三菱製紙株式会社製自動現像装置Ｐ−１３１０Ｔを使用して処理を行った。現像温度を２８℃および３０℃の２条件に設定し、各々の温度で処理時間を１０秒、１２秒および１５秒の３条件で処理を行い、非画像部の溶出性（完全に残膜が無くなる場合を○とし、僅かに残膜が認められる場合を△、明確に残膜が発生し、溶出不良である場合を×とした）を評価した。結果を表２に纏めた。
【００９０】
【表２】
0004667211.tif 000031
【００９１】
（印刷性試験）
上記の現像性試験で得られた実施例の試料のうち、２８℃、１５秒の現像処理条件で得られた試料を用いて通常のオフセット印刷を行った。比較試料として同じく２８℃、１５秒処理で得られた試料を使用して同時に印刷試験を行った。印刷機は三菱重工業株式会社製オフセット輪転機リソピアを使用し、印刷インキは東京インキ（株）製新聞オフ輪用紅インキを使用し、吸湿液は東洋インキ（株）製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価項目として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定し、刷り初めからの反射濃度の低下を追跡することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．６程度になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表３に纏めた。参考例１および実施例２〜４の感光性平版印刷版を使用した場合には、耐刷性に関しては１５万インプレッションの印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜べりも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例１および２では印刷開始から約５０００インプレッションまで地汚れが発生したが、それ以降の印刷物には僅かな地汚れが認められる結果であった。また、１５万インプレッションの印刷で半分程度の画像部膜べりが発生していた。
【００９２】
【表３】
0004667211.tif 000032
【００９３】
（耐薬品性評価）
参考例１、実施例２〜４及び比較例１、２の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、１０，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナーＣＬ−２）で版面の画像部の一部分を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。このクリーナー液を塗布した部分の印刷後の画像部の反射濃度を測定することで、耐薬品性評価を行った。結果を下記表４に示す。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
（インキ着肉性評価）
前記耐薬品性の評価において、１０，０００枚印刷を行った時点での版面清浄作業後、さらに水拭きを行い、印刷を再開した。印刷再開から画像部にインキが供給され、安定な印物が得られるまでの刷りだし枚数によりインキ着肉性を評価した。結果を下記表５に示す。
【００９６】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、オーバー層を必要とせず、酸素の影響を受けにくい高感度な感光性組成物が得られる。８３０ｎｍ付近に発光する近赤外線レーザー等の光源を利用する走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。