(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを水中に微分散する工程；該カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて酸化する工程；液中のアルカリ金属イオンをカリウムイオンに置換する工程；及び、液中のカリウムイオンの濃度を２重量％以下に調整する工程；を包含する水性顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
液中のハロゲンイオンの濃度を１０００ｐｐｍ以下に調整する工程を更に包含する請求項１記載の水性顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は水性顔料分散液に関し、特に着色剤として長期水分散性の改善されたカーボンブラックを含有する水性顔料分散液およびその製造方法、並びに筆記又は印字濃度を向上させることができる水性顔料分散液およびその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
従来、筆記具やインクジェットプリンター用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキが主に用いられてきた。近年に至り、記録物の画質や耐久性を向上するためにカーボンブラックのような顔料を用いた水性顔料インキが注目されている。
【０００３】
例えば、特開昭６４−６０７４号、及び特開昭６４−３１８８１号公報明細書にはカーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらのインクでは記録物の印字濃度を上げるために着色剤のインク含有量を増やすと、同時にインク粘度が急激に増してしまう問題が生じる。また、カーボンブラックを安定に分散させるためには過剰の界面活性剤や高分子分散剤が必要であるが、これらは気泡発生や消泡性低下の原因になり、特にインクジェット記録インクに用いた場合には印字安定性の悪化につながる問題がある。
【０００５】
これらの課題を解決するために、特開平８−３４９８号、及び特開平１０−１２０９５８号公報明細書には、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩を用いて湿式酸化することによりカーボンブラックの表面に一定量以上の活性水素を含有する基（例えば、カルボキシル基や水酸基）あるいはその塩を導入し、界面活性剤や高分子分散剤無しで表面改質カーボンブラック単独で自発的に分散させた水性顔料分散液が記載されている。
【０００６】
また、特開平１１−２２２５７３号には、インクジェットインキの顔料を形成する巨大分子発色団（ＭＭＣ）の精製方法に関し、ＭＭＣの水溶液を調製し、所望対イオンの液体を該水溶液に添加し、膜濾過を施し、液体の添加と濾過を繰り返すことにより、クラスト形成やコゲーションが低減され、インキ安定性の長期化等インキの信頼性を向上させる方法が記載されている。
【０００７】
発明の要旨
本発明の第１の目的は、上記のような表面改質カーボンブラックの水に対する初期分散性、及び長期分散性を更に改良し、カーボンブラック粒子の凝集を起こしにくい、優れた分散安定性を有する水性顔料分散液を提供することである。さらに本発明の第２の目的は、インクジェットインキとして用いた場合に印字濃度が著しく向上する水性顔料分散液を提供することである。
【０００８】
一般に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩を用いて湿式酸化して得られる表面改質カーボンブラックは、大量のアルカリ金属カチオンやハロゲンイオン、特に塩素イオンを含有する。次亜ハロゲン酸塩はカーボンブラックを酸化する際にアルカリ金属カチオンやハロゲンイオンを発生させるからである。
【０００９】
本発明者らは、アルカリ金属カチオンやハロゲンイオンの量や種類が表面改質カーボンブラックの水に対する分散安定性、インクジェットインキとしての印字濃度等に影響を及ぼすことを見出した。そして、水性顔料分散液に含有されるアルカリ金属カチオンやハロゲンイオンの濃度を限定することにより表面改質カーボンブラックの水に対する分散安定性が著しく向上し、また、アルカリ金属カチオンの種類を特定することによりインクジェットインキとしての印字濃度が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる表面改質カーボンブラック及びアルカリ金属カチオンを含有する水性顔料分散液において、該アルカリ金属カチオンの濃度が２重量％以下であることを特徴とする水性顔料分散液を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる表面改質カーボンブラック、アルカリ金属カチオン及びハロゲンイオンを含有する水性顔料分散液において、該アルカリ金属カチオンの濃度が２重量％以下であり、該ハロゲンイオンの濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする水性顔料分散液を提供するものである。
【００１２】
上記アルカリ金属カチオンとして好ましいものはカリウムイオン、及びルビジウムイオンである。
【００１３】
本発明の水性顔料分散液は、カーボンブラックを水中に微分散する行程；該カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて酸化する工程；及び、液中のアルカリ金属カチオンの濃度を２重量％以下に調整する工程；を包含する方法により製造することが好ましい。この方法において、ハロゲンイオンの濃度を１０００ｐｐｍ以下に調整する工程を更に行ってもよく、液中のアルカリ金属イオンをカリウムイオンに置換する工程を更に行ってもよい。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の水性顔料分散液は、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる表面改質カーボンブラックを含有し、カーボンブラックを湿式酸化する際に発生したアルカリ金属カチオンやハロゲンイオンを所定の量以下まで除去した水性顔料分散液である。
【００１５】
ここで、アルカリ金属カチオンとは、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、ルビジムイオン（Ｒｂ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）等をいう。水性顔料分散液中のアルカリ金属カチオン濃度は例えば原子吸光分析法を用いて測定することができる。
【００１６】
ここで、ハロゲンイオンとは、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、沃素イオン（Ｉ-）等をいう。水性顔料分散液中のハロゲンイオン量は例えばイオン電極を用いて測定することができる。
【００１７】
原料となるカーボンブラックはカラー用カーボンブラックとして一般に市販されているものを使用することができる。具体的にはｐＨによって分類すると酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、また製造法で分類するとファーネス式カーボンブラック、チャンネル式カーボンブラック、アセチレン式カーボンブラック、サーマル式カーボンブラックのいずれをも用いることが可能である。
【００１８】
本発明に使用されるカーボンブラックの具体的には、例えば、＃９９０、ＭＡ６００、ＭＡ７７（以上、三菱化学株式会社製）カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック４Ａ、プリンテックス３０（以上、デグサ社製）、モナーク８８０、リーガル２５０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル６６０Ｒ（以上、キャボット社製）ラーベン１０４０、ラーベン１２５５、コンダクテックスＳＣウルトラ（以上、コロンビアンカーボン社製）等が挙げられる。なお、これらの記載は本発明に好適なカーボンブラックの一例であり、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本発明では、このような原料カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて水中で湿式酸化する。次亜ハロゲン酸および／またはその塩の具体例には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸リチウムなどが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性やコストの点から特に好ましい。
【００２０】
酸化反応は、カーボンブラックと有効ハロゲン濃度で５〜１５重量％の次亜ハロゲン酸塩（例えば次亜塩素酸ナトリウム）とを適量の水中に仕込み、５時間以上、好ましくは約１０〜１５時間、０℃以上、好ましくは室温〜１００℃で撹拌することで行われる。その際カーボンブラックは事前に粉砕する、あるいは粉砕しながら同時に酸化させることが好ましい。粉砕方法としては、ガラス、ジルコニア、アルミナ、ステンレス、磁性などのビーズをボールミル、アトライター、コロイドミル、サンドミルなどで粉砕する、あるいは解砕され易いカーボンブラックの場合は回転式ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーにて粉砕を行う。
【００２１】
次亜ハロゲン酸塩使用量はその種類、有効ハロゲン濃度により異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準にして、１００％換算で０．５〜１５０重量％、好ましくは１〜７５重量％である。
【００２２】
得られる表面改質カーボンブラックは約３重量％以上、好ましくは約５重量％以上の酸素含有量を有する。酸素含有量は、本発明の方法により酸化された結果、処理前のカーボンブラックの酸素含有量に対して数倍以上程度まで増加する。
【００２３】
表面改質カーボンブラックの酸素含有量の測定は「不活性ガス−赤外線吸収法」で行われる。この方法は、表面改質カーボンブラックをヘリウムなどの不活性ガス気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素として抽出し、その量を赤外線吸収法で測定する方法である。詳細はJIS Z 2613-1976に記載されている。
【００２４】
一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩との反応では、カーボンブラック表面にカルボキシル基、水酸基、カルボニル基、ラクトン基等の酸素性官能基が生成している。前述の酸素含有量が多いほど酸素性官能基量が多くなる。
【００２５】
本発明の水性顔料分散液に用いる表面改質カーボンブラックは高い酸素含有量を有することが好ましい。このような表面改質カーボンブラックは特に良好な水分散性を示すからである。
【００２６】
次いで、酸化後の表面改質カーボンブラックの分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケーキを水に再分散した後、メッシュの金網を用いてビーズと粗粒子を取り除く。
【００２７】
次いで、カーボンブラックを湿式酸化する際に発生したアルカリ金属カチオンを含む副生塩を、さらにはハロゲンイオンを酸化により得られる表面改質カーボンブラックから除去する。アルカリ金属カチオンの除去及びハロゲンイオンの除去は表面改質カーボンブラックを水洗することにより行う。水洗は、イオン交換水のような脱イオン水を用いて行うことが好ましい。
【００２８】
通常は、表面改質カーボンブラックを通過させない分離膜を隔てて、表面改質カーボンブラックに脱イオン水を流通させて水洗する。分離膜としては、逆浸透膜や限外濾過膜を用いる。逆浸透膜としては、日東電工社製のＮＴＲ−７２５０、ＮＴＲ−７１９ＨＦ、ＮＴＲ−７４１０、限外濾過膜としては、日東電工社製のＮＴＵ−２１２０、ＮＴＵ−３１５０、ＮＴＵ−３５２０等がある。
【００２９】
表面改質カーボンブラックの水洗は、アルカリ金属カチオン濃度が２重量％以下、特に１重量％以下、更には０．８重量％以下になるまで行うことが好ましい。アルカリ金属カチオンの濃度が２重量％を上回ると顔料粒子の凝集を起こし易くなり、顔料の水に対する初期分散性、長期分散性を保つことができず、本発明の効果を達成し難い。
【００３０】
また、表面改質カーボンブラックの水洗は、ハロゲンイオン濃度が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下、更には３００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。ハロゲンイオンの濃度が１０００ｐｐｍを以上となると顔料粒子の凝集を起こし易くなり、顔料の水に対する初期分散性、長期分散性を保つことができず、本発明の効果を達成し難い。
【００３１】
アルカリ金属カチオンの濃度は、例えば原子吸光分析法を用いて正確に決定することができるが、水洗時の分散液、又は水洗後の洗浄水の電導度を電導率計により測定して、その概略濃度を間接的に決定することもできる。かかる間接法を用いることにより、水洗時の分散液、又は水洗後の洗浄水に電極を浸漬するだけでアルカリ金属カチオンの概略濃度を簡便に知ることができ、また、製造工程を中断することなく、実時間でアルカリ金属カチオンの概略濃度を知ることが可能となる。
【００３２】
例えば、本実施態様では、水溶液の電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下である場合はアルカリ金属カチオン濃度は２重量％以下となっており、また、水溶液の電導度が５ｍＳ／ｃｍ以下である場合はアルカリ金属カチオン濃度は１重量％以下となっていることが経験的に解っている。
【００３３】
ハロゲンイオンの濃度はイオン電極を用いて測定することが好ましい。水洗時の分散液、又は水洗後の洗浄水に浸漬するだけでハロゲンイオンの濃度を簡便に測定できるからである。イオン電極を用いることにより、製造工程を中断することなく、正確に実時間でハロゲンイオンの濃度を測定することが可能となる。
【００３４】
好ましいイオン電極としては、例えば堀場製作所製の塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、臭化物イオン電極８００５−１０Ｃ、沃化物イオン電極８００４−１０Ｃ等が挙げられる。
【００３５】
その後、必要に応じて表面改質カーボンブラックの分散体のｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、低級アルキルアミンなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいはアミン類が挙げられる。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムである。
【００３６】
ｐＨ調整剤として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することは可能であるが、水性顔料分散液中に含まれるこれらのアルカリ金属カチオン量が２重量％以下になるように添加しなければならない。アルカリ金属カチオンが２重量％以上となると顔料粒子の凝集が起こり易くなる共に、顔料の水に対する初期分散性、長期分散性を保つことができなくなるからである。
【００３７】
さらに本発明の分散液には、防腐剤、防かび剤を加えることもできる。
【００３８】
また、表面改質カーボンブラックを含有する水性顔料分散液中のアルカリ金属カチオン（例えばナトリウムイオンやリチウムイオン）を、カリウムイオンやルビジウムイオンに置き換えてもよい。アルカリ金属カチオンとしてカリウムイオンやルビジウムイオンを含む本発明の水性顔料分散液は、インクジェットインキとして使用した場合、著しく優れた印字濃度を示すからである。
【００３９】
表面改質カーボンブラックのカリウム塩やルビジウム塩のものが、何故、ナトリム塩やリチウム塩のものより、インクジェット記録等による印字濃度（ＯＤ値）において高くなる理由については解っていないが、イオン半径が大きいものほどＯＤ値が高くなる傾向がある（参考例４〜６、実施例１および２）。
【００４０】
水性顔料分散液中のアルカリ金属イオンをカリウムイオンに置換する方法としては、酸化反応顔料液をろ過して、表面改質カーボンブラックを得、水洗し、これを水中（好ましくはイオン交換水）に再分散して鉱酸、好ましくは塩酸を加えてｐＨを酸性とし、好ましくは２．５以下として、約２時間攪拌し、ろ過することにより中和により生じた塩を除去する。次いで、得られた表面改質カーボンブラックのウエットケーキを再度イオン交換水中に分散して、所望のアルカリ金属イオン付与剤としての、例えば水酸化カリウムや水酸化ルビジウム又はその水溶液を加え、ｐＨを中性乃至アルカリ性として、約４時間、必要により攪拌することにより行い得る。
【００４１】
その後、限外ろ過膜や逆浸透膜等使用して、アルカリ金属カチオンの濃度を濃度２重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下として、本発明の水性顔料分散液を得る。
【００４２】
本発明に係る表面改質カーボンブラックは一般には水性顔料分散液全量に対して、１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で含有される。表面改質カーボンブラックの含有量が１重量％未満では着色濃度が不十分となり、３０重量％を越えると表面改質カーボンブラックが凝集しやすくなり長期保存中に粘度が高くなったり、沈殿が発生したりするので好ましくない。
【００４３】
本発明の水性顔料分散液における表面改質カーボンブラックの平均粒子径は３００ｎｍ以下、さらに１５０ｎｍ以下が好ましい。表面改質カーボンブラックの平均粒子径が３００ｎｍを上回ると顔料の沈降が起こりやすくなる。
【００４４】
実施例
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
参考例１
市販のカーボンブラック「＃９９０」（一次粒子径１６ｎｍ、DBP吸油量１１２ｍｌ／１００ｇ、三菱化学株式会社製）５０ｇを水５００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２重量％）４００ｇを滴下して、室温〜１００℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを定量濾紙Ｎｏ．５Ａ（アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。この顔料ウエットケーキを水３ｋｇに再分散し、電導度が３ｍＳ／ｃｍ（Model SC82パーソナルSCメータ  横河電機株式会社製にて測定）になるまで逆浸透膜で脱塩し、さらに、顔料濃度１０重量％まで濃縮して水性顔料分散液を調製した。
【００４６】
得られた顔料分散液のナトリウムイオン濃度を原子吸光分析装置（島津原子吸光／フレーム分光光度計  AA-660；株式会社島津製作所製）で測定したところ、０．６重量％であった。
【００４７】
得られた顔料分散液の塩素イオン濃度を塩化物イオン電極（堀場製作所製、塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、イオンメータＦ２３Ｃ）で測定したところ、２８０ｐｐｍであった。
【００４８】
得られた顔料分散液のｐＨをModel PH82パーソナルpHメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、６．５であった。
【００４９】
得られた顔料分散液の電導度をModel SC82パーソナルSCメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、３．２ｍＳ／ｃｍであった。
【００５０】
更に、この水性顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの平均粒子径を、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。
【００５１】
また、得られた顔料分散液をさらに、濃縮、乾燥および微粉砕して、酸化カーボンブラックの微粉末を得た。得られた表面改質カーボンブラックの酸素含有量を「不活性ガス−赤外線吸収法」で測定したところ、６．５重量％であった。この分析は表１に示す分析条件で行った。
【００５２】
【表１】
0004612257.tif 000002
【００５３】
得られた顔料分散液を少量採り、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で観察したところ、全体がミクロブラウン運動をしており良好な分散状態であった。また、そのまま光学顕微鏡下で観察を続けても経時的な凝集は見られなかった。
【００５４】
さらに得られた顔料分散液を密閉した容器に入れ、これを５０℃で１ヶ月間放置した。放置後の分散液は凝集などは起こしておらず、粘度および平均粒子径も放置前の値と変わらなかった。
【００５５】
参考例２
市販のカーボンブラック「プリンテックス３０」（一次粒子径２７ｎｍ、DBP吸油量１０３ｍｌ／１００ｇ、デグサ社製）１００ｇを水１０００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２重量％）６００ｇを滴下し、室温〜１００℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを定量濾紙Ｎｏ．５Ａ（アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。この顔料ウエットケーキを水５ｋｇに再分散し、電導度が１．８ｍＳ／ｃｍ（Model SC82パーソナルSCメータ  横河電機株式会社製にて測定）になるまで逆浸透膜で脱塩し、さらに、顔料濃度１０重量％まで濃縮して水性顔料分散液を調製した。
【００５６】
得られた顔料分散液のナトリウムイオン濃度を原子吸光分析装置（島津原子吸光／フレーム分光光度計  AA-660；株式会社島津製作所製）で測定したところ、０．４重量％であった。
【００５７】
得られた顔料分散液のｐＨをModel PH82パーソナルpHメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、６．０であった。
【００５８】
得られた顔料分散液の塩素イオン濃度を塩化物イオン電極（堀場製作所製、塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、イオンメータＦ２３Ｃ）で測定したところ、２４０ｐｐｍであった。
【００５９】
得られた顔料分散液の電導度をModel SC82パーソナルSCメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、２．１ｍＳ／ｃｍであった。
【００６０】
更に、この水性顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの平均粒子径を、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定したところ、１３５ｎｍであった。
【００６１】
また、参考例１と同様に顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの酸素含有量を測定したところ、６重量％であった。
【００６２】
得られた顔料分散液を少量採り、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で観察したところ、全体がミクロブラウン運動をしており良好な分散状態であった。また、そのまま光学顕微鏡下で観察を続けても経時的な凝集は見られなかった。
【００６３】
さらに得られた顔料分散液を密閉した容器に入れ、これを５０℃で１ヶ月間放置した。放置後の分散液は凝集などは起こしておらず、粘度および平均粒子径も放置前の値と変わらなかった。
【００６４】
参考例３
市販のカーボンブラック「カラーブラックＳ１７０」（一次粒子径１７ｎｍ、DBP吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ、デグサ社製）２００ｇを水２０００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２重量％）３０００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、更に、室温〜１００℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを定量濾紙Ｎｏ．５Ａ（アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。この顔料ウエットケーキを水９ｋｇに再分散し、電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで逆浸透膜で脱塩し、顔料濃度１０重量％まで濃縮した。得られた水性顔料分散液にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムをｐＨ＝８．０になるまで加え水性顔料分散液を調製した。
【００６５】
得られた顔料分散液のナトリウムイオン濃度を原子吸光分析装置（島津原子吸光／フレーム分光光度計  AA-660；株式会社島津製作所製）で測定したところ、０．８重量％であった。
【００６６】
得られた顔料分散液の塩素イオン濃度を塩化物イオン電極（堀場製作所製、塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、イオンメータＦ２３Ｃ）で測定したところ、２９０ｐｐｍであった。
【００６７】
得られた顔料分散液のｐＨをModel PH82パーソナルpHメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、８．０であった。
【００６８】
得られた顔料分散液の電導度をModel SC82パーソナルSCメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、４ｍＳ／ｃｍであった。
【００６９】
更に、この水性顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの平均粒子径を、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定したところ、１１５ｎｍであった。
【００７０】
また、参考例１と同様に顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの酸素含有量を測定したところ、８重量％であった。
【００７１】
得られた顔料分散液を少量採り、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で観察したところ、全体がミクロブラウン運動をしており良好な分散状態であった。また、そのまま光学顕微鏡下で観察を続けても経時的な凝集は見られなかった。
【００７２】
更に、得られた顔料分散液を密閉した容器に入れ、これを５０℃で１ヶ月間放置した。放置後の分散液は凝集などは起こしておらず、粘度および平均粒子径も放置前の値と変わらなかった。
【００７３】
比較例１
市販のカーボンブラック「＃９９０」（一次粒子径１６ｎｍ、DBP吸油量１１２ｍｌ／１００ｇ、三菱化学株式会社製）５０ｇを水５００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２重量％）４００ｇを滴下して、室温〜１００℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを定量濾紙Ｎｏ．５Ａ（アドバンテック東洋株式会社製）で濾過した。得られたウエットケーキを顔料濃度１０重量％に調整し水性顔料分散液を調製した。
【００７４】
得られた顔料分散液のナトリウムイオン濃度を原子吸光分析装置（島津原子吸光／フレーム分光光度計  AA-660；株式会社島津製作所製）で測定したところ、５重量％であった。
【００７５】
得られた顔料分散液の塩素イオン濃度を塩化物イオン電極（堀場製作所製、塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、イオンメータＦ２３Ｃ）で測定したところ、１０１０ｐｐｍであった。
【００７６】
得られた顔料分散液のｐＨをModel PH82パーソナルpHメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、６．５であった。
【００７７】
得られた顔料分散液の電導度をModel SC82パーソナルSCメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、２０ｍＳ／ｃｍであった。
【００７８】
更に、この水性顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの平均粒子径を、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定したところ、３２０ｎｍであった。
【００７９】
また、参考例１と同様に顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの酸素含有量を測定したところ、６．５重量％であった。
【００８０】
得られた顔料分散液を少量採り、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で観察したところ、粒径６００ｎｍ以上の凝集物が存在しており、そのまま光学顕微鏡下で観察を続けているとその凝集物は経時的に数も増え、粒径も増大した。
【００８１】
さらに得られた顔料分散液を密閉した容器に入れ、これを５０℃で１ヶ月間放置した。放置後の分散液は、製造直後の分散液に比べ粘度が増大しており、ゲル化しているのが確認された。
【００８２】
比較例２
市販のカーボンブラック「プリンテックス３０」（一次粒子径２７ｎｍ、DBP吸油量１０３ｍｌ／１００ｇ、デグサ社製）１００ｇを水１０００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２重量％）６００ｇを滴下し、室温〜１００℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを定量濾紙Ｎｏ．５Ａ（アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。この顔料ウエットケーキを水５ｋｇに再分散し、逆浸透膜で脱塩し、電導度が１５ｍＳ／ｃｍ（Model SC82パーソナルSCメータ  横河電機株式会社製にて測定）の時点で脱塩を終了した。さらに、顔料濃度１０重量％まで濃縮して水性顔料分散液を調製した。
【００８３】
得られた顔料分散液のナトリウムイオン濃度を原子吸光分析装置（島津原子吸光／フレーム分光光度計  AA-660；株式会社島津製作所製）で測定したところ、３重量％であった。
【００８４】
得られた顔料分散液の塩素イオン濃度を塩化物イオン電極（堀場製作所製、塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、イオンメータＦ２３Ｃ）で測定したところ、６８０ｐｐｍであった。
【００８５】
得られた顔料分散液のｐＨをModel PH82パーソナルpHメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、６．０であった。
【００８６】
得られた顔料分散液の電導度をModel SC82パーソナルSCメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、１６ｍＳ／ｃｍであった。
【００８７】
更に、この水性顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの平均粒子径を、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定したところ、１６０ｎｍであった。
【００８８】
また、参考例１と同様に顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの酸素含有量を測定したところ、６重量％であった。
【００８９】
得られた顔料分散液を少量採り、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で観察したところ、粒径３５０ｎｍ以上の凝集物が存在しており、そのまま光学顕微鏡下で観察を続けているとその凝集物は経時的に数も増え、粒径も増大した。
【００９０】
さらに得られた顔料分散液を密閉した容器に入れ、これを５０℃で１ヶ月間放置した。放置後の分散液は、製造直後の分散液に比べ粘度が増大しており、ゲル化しているのが確認された。
【００９１】
比較例３
市販のカーボンブラック「カラーブラックＳ１７０」（一次粒子径１７ｎｍ、DBP吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ、デグサ社製）２００ｇを水２０００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２重量％）３０００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、更に、室温〜１００℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを定量濾紙Ｎｏ．５Ａ（アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。この顔料ウエットケーキを水９ｋｇに再分散し、電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで逆浸透膜で脱塩し、顔料濃度１０重量％まで濃縮した。得られた水性顔料分散液にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムをｐＨ＝１２．５になるまで加え水性顔料分散液を調製した。
【００９２】
得られた顔料分散液のナトリウムイオン濃度を原子吸光分析装置（島津原子吸光／フレーム分光光度計  AA-660；株式会社島津製作所製）で測定したところ、２．５重量％であった。
【００９３】
得られた顔料分散液の塩素イオン濃度を塩化物イオン電極（堀場製作所製、塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、イオンメータＦ２３Ｃ）で測定したところ、２４０ｐｐｍであった。
【００９４】
得られた顔料分散液のｐＨをModel PH82パーソナルpHメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、１２．５であった。
【００９５】
得られた顔料分散液の電導度をModel SC82パーソナルSCメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、１２ｍＳ／ｃｍであった。
【００９６】
更に、この水性顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの平均粒子径を、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定したところ、１１５ｎｍであった。
【００９７】
また、参考例１と同様に顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの酸素含有量を測定したところ、８重量％であった。
【００９８】
得られた顔料分散液を少量採り、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で観察したところ、顔料分散液の調製直後は全体がミクロブラウン運動をしており良好な分散状態であったが、そのまま光学顕微鏡下で観察を続けていると粒径３００ｎｍ以上の凝集物が発生し、さらに凝集物は経時的に数も増え、粒径も増大した。
【００９９】
さらに得られた顔料分散液を密閉した容器に入れ、これを５０℃で１ヶ月間放置した。放置後の分散液は、製造直後の分散液に比べ粘度が増大しておりゲル化しているのが確認された。
【０１００】
参考例１〜３および比較例１〜３の水性顔料分散液についての結果を表２にまとめて示す。
【０１０１】
【表２】
0004612257.tif 000003
【０１０２】
参考例４
市販のカーボンブラック「＃９９０」（一次粒子径１６ｎｍ、DBP吸油量１１２ｍｌ／１００ｇ、三菱化学株式会社製）２００ｇを水２０００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２重量％）３０００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、更に、室温〜１００℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを定量濾紙Ｎｏ．５Ａ（アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。この顔料ウエットケーキを水９ｋｇに再分散し、塩酸水溶液２００ｇを使用してｐＨ２．５に調整し、室温で２時間攪拌した後、改質カーボンブラックをろ取し、ウエットケーキＡを得た。
【０１０３】
次いで、得られたウエットケーキＡの１／４量をイオン交換水１０００ｍｌに分散し、５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加えｐＨを７とした。電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで逆浸透膜で脱塩し、顔料濃度１０重量％まで濃縮した。得られた水性顔料分散液にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムをｐＨ＝８になるまで加え水性顔料分散液を調製した。
【０１０４】
得られた顔料分散液のナトリウムイオン濃度を原子吸光分析装置（島津原子吸光／フレーム分光光度計  AA-660；株式会社島津製作所製）で測定したところ、０．８重量％であった。
【０１０５】
得られた顔料分散液の塩素イオン濃度を塩化物イオン電極（堀場製作所製、塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、イオンメータＦ２３Ｃ）で測定したところ、２８０ｐｐｍであった。
【０１０６】
得られた顔料分散液のｐＨをModel PH82パーソナルpHメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、８．０であった。
【０１０７】
得られた顔料分散液の電導度をModel SC82パーソナルSCメータ（横河電機株式会社製）で測定したところ、４．０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０８】
更に、この水性顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの平均粒子径を、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。
【０１０９】
また、参考例１と同様に顔料分散液に含まれる表面改質カーボンブラックの酸素含有量を測定したところ、７．５重量％であった。
【０１１０】
得られた顔料分散液を少量採り、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で観察したところ、全体がミクロブラウン運動をしており良好な分散状態であった。また、そのまま光学顕微鏡下で観察を続けても経時的な凝集は見られなかった。
【０１１１】
また、得られた顔料分散液を密閉した容器に入れ、これを５０℃で１ヶ月間放置した。放置後の分散液は凝集などは起こしておらず、粘度および平均粒子径も放置前の値と変わらなかった。
【０１１２】
さらに、得られた１０％濃度の顔料分散液を用いて、２％濃度の表面改質カーボンブラック含有液を調製し、これに定性濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック東洋株式会社製）を浸漬（５分間）し、風乾することにより着色した。着色濾紙についてマクベス濃度計ＴＲ−９２７（コルモーゲン社製）を用いて反射濃度を測定したところ、１．４４であった。結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例１
参考例４で得たウエットケーキＡの１／４量をイオン交換水１０００ｍｌに分散し、５重量％濃度の水酸化カリウム水溶液７５ｇを加えｐＨを７とした。電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで逆浸透膜で脱塩し、顔料濃度１０重量％まで濃縮した。得られた水性顔料分散液にｐＨ調整剤として水酸化カリウム水溶液をｐＨ＝８になるまで加え水性顔料分散液を調製した。
【０１１４】
参考例４と全く同様にして得た結果を表３に示す。
【０１１５】
参考例５
参考例４で得たウエットケーキＡの１／４量をイオン交換水１０００ｍｌに分散し、５重量％濃度の水酸化ルビジウム水溶液１６０ｇを加えｐＨを７とした。電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで逆浸透膜で脱塩し、顔料濃度１０重量％まで濃縮した。得られた水性顔料分散液にｐＨ調整剤として水酸化ルビジウムをｐＨ＝８になるまで加え水性顔料分散液を調製した。
【０１１６】
参考例４と全く同様にして得た結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例２
市販のカーボンブラック「＃９９０」（一次粒子径１６ｎｍ、DBP吸油量１１２ｍｌ／１００ｇ、三菱化学株式会社製）２００ｇを水２０００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。得られた分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２重量％）３０００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、更に、室温〜１００℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを定量濾紙Ｎｏ．５Ａ（アドバンテック東洋株式会社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。この顔料ウエットケーキを水９ｋｇに再分散し、電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで逆浸透膜で脱塩し、顔料濃度１０重量％まで濃縮した。
【０１１８】
得られた水性顔料分散液にｐＨ調整剤として水酸化カリウムをｐＨ＝８になるまで加え水性顔料分散液を調製した。
【０１１９】
参考例４と全く同様にして得た結果を表３に示す。
【０１２０】
参考例６
参考例４で得たウエットケーキＡの１／４量をイオン交換水１０００ｍｌに分散し、５重量％濃度の水酸化リチウム水溶液４０ｇを加えｐＨを７とした。電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで逆浸透膜で脱塩し、顔料濃度１０重量％まで濃縮した。得られた水性顔料分散液にｐＨ調整剤として水酸化リチウムをｐＨ＝８になるまで加え水性顔料分散液を調製した。
【０１２１】
参考例４と全く同様にして得た結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
0004612257.tif 000004
（ND*）：検出されなかった。
【０１２３】
発明の効果
本発明の水性顔料分散液は、カーボンブラック粒子の凝集が起こりにくく、初期分散性、長期分散性が確保されている。また、カリウムイオンで置換された本発明の水性顔料分散液は、印字濃度が顕著に向上する。本発明の製造方法により、かかる効果を有する水性顔料分散液を簡便に製造できる。