(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材を組み込んだ複合体を細線化した後に、Ｎｂ3Ｓｎフィラメントが生成されるように加熱処理を行い、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を、前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になる温度で行うか、または、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となる温度で行う、
Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項２】
Ａｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材を組み込んだ単芯複合体を細線化した後に、前記細線化した単芯複合体を複数含んだ多芯複合体を形成し、該多芯複合体を細線化した後にＮｂ3Ｓｎフィラメントが生成されるように加熱処理を行い、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を、前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になる温度で行うか、または、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となる温度で行う、
Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度は９．３５ａｔ％〜２２．８５ａｔ％、前記細線化時の温度は常温以上〜５００℃未満、前記Ｎｂ3Ｓｎフィラメントを生成するための加熱処理の温度は５００℃〜７２４℃である、請求項１又は２記載のＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度は９．３５ａｔ％〜２２．８５ａｔ％、前記細線化時の温度は常温以上〜５００℃未満、前記Ｎｂ3Ｓｎフィラメントを生成するための加熱処理の温度は５００℃〜７２４℃であり、
前記単芯複合体をＳｎ濃度が９．３５ａｔ％より高く２２．８５ａｔ％以下であるＡｇ−Ｓｎ合金パイプ内に挿入することで前記多芯複合体を作成する、請求項２記載のＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項５】
Ｎｂ材を含むマトリックス材にＡｇ−Ｓｎ合金を含む芯材を組み込んだ複合体を細線化した後に、Ｎｂ3Ｓｎフィラメントが生成されるように加熱処理を行い、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を、前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になる温度で行うか、または、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となる温度で行う、
Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項６】
Ｎｂ材を含むマトリックス材にＡｇ−Ｓｎ合金を含む芯材を組み込んだ単芯複合体を細線化した後に、前記細線化した単芯複合体を複数含んだ多芯複合体を形成し、該多芯複合体を細線化した後にＮｂ3Ｓｎフィラメントが生成されるように加熱処理を行い、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を、前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になる温度で行うか、または、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となる温度で行う、
Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項７】
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度は９．３５ａｔ％〜２２．８５ａｔ％、前記細線化時の温度は常温以上〜５００℃未満、前記Ｎｂ3Ｓｎフィラメントを生成するための加熱処理の温度は５００〜９００℃である、請求項５又は６記載のＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項８】
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度は９．３５ａｔ％〜２２．８５ａｔ％、前記細線化時の温度は常温以上〜５００℃未満、前記Ｎｂ3Ｓｎフィラメントを生成するための加熱処理の温度は５００〜９００℃であり、
前記単芯複合体をＮｂ材パイプ内に挿入することで前記多芯複合体を作成する、請求項６記載のＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項９】
前記Ａｇ−Ｓｎ合金に４ａｔ％以下のＴｉおよび／または８ａｔ％以下のＴａを含有させる、請求項１〜８のいずれかに記載のＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｎｂ材に４ａｔ％以下のＴｉおよび／または８ａｔ％以下のＴａを含有させる、請求項１〜９のいずれかに記載のＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項１１】
前記Ａｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＴａまたはＮｂ箔から成る拡散バリアー材を介してＣｕまたはＡｇから成る安定化材を複合させる、請求項１〜４のいずれかに記載のＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｎｂを含むマトリックス材にＣｕまたはＡｇから成る安定化材を複合させる、請求項５〜８のいずれかに記載の超伝導線の製造方法。
【請求項１３】
ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材が組み込まれ、
前記芯材と前記Ａｇ−Ｓｎ合金との境界部にＮｂ3Ｓｎが形成されたＮｂ3Ｓｎ超伝導線。
【請求項１４】
多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線であって、
ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材が複数組み込まれ、
それぞれの前記芯材と前記Ａｇ−Ｓｎ合金との境界部にＮｂ3Ｓｎが形成されたＮｂ3Ｓｎ超伝導線。
【請求項１５】
Ｎｂ材を含むマトリックス材にζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含む芯材が組み込まれ、
前記芯材と前記Ｎｂ材との境界部にＮｂ3Ｓｎが形成されたＮｂ3Ｓｎ超伝導線。
【請求項１６】
多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線であって、
Ｎｂ材を含むマトリックス材にζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含む芯材が複数組み込まれ、
それぞれの前記芯材と前記Ｎｂ材との境界部にＮｂ3Ｓｎが形成されたＮｂ3Ｓｎ超伝導線。
【請求項１７】
前記ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度は９．３５ａｔ％〜２２．８５ａｔ％である、請求項１３〜１６のいずれかに記載のＮｂ3Ｓｎ超伝導線。
【請求項１８】
多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線製造用の単芯複合線であって、
ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材が組み込まれた、単芯複合線。
【請求項１９】
多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線製造用の単芯複合線であって、
Ｎｂ材を含むマトリックス材にζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含む芯材が組み込まれた、単芯複合線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇ−Ｓｎ合金を用いたＮｂ3Ｓｎ超伝導線、その製造方法、及びＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造に用いられる単芯複合線に関する。また、本発明は、高い値のＪＣ（臨界電流密度）値を有するＮｂ3Ｓｎ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、実用化されているＮｂ3Ｓｎ線材の製造方法として、ブロンズ法、内部錫拡散法、ＭＪＲ法（改良型ジェリーロール法）、および粉末法が知られており、高磁場発生用Ｎｂ3Ｓｎ線材の製造方法として実際に使われている（非特許文献１参照）。いずれの製造方法も、Ｎｂ3Ｓｎを低温、短時間で生成させるため、Ｃｕが拡散反応に寄与している。
【非特許文献１】超電導技術とその応用（編者  ＩＳＴＥＣジャーナル編集委員会）発行者  鈴木信夫  出版事業部  深山恒雄  発行所  丸善株式会社  平成８年１０月３１日発行（ＩＳＢＮ  ４−６２１−０４２６３−７  Ｃ３０５４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ブロンズ法は、ブロンズ（Ｃｕ−Ｓｎ合金）マトリックスにＮｂフィラメントを複合した極細多芯構造の線材を加熱処理して、Ｎｂとブロンズの拡散反応によりＮｂ3Ｓｎ層を生成する方法である。この方法においては、最終的に、線材中に多量の低濃度のＳｎを含んだＣｕがマトリックスとして残留するため、ｎｏｎ−Ｃｕ  ｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣ（Ｃｕを除いた線材の全断面積あたりの臨界電流密度）が小さくなるという難点が知られている。
【０００４】
また、Ｎｂ3Ｓｎ線材は、最大の応用であるＮＭＲスペクトロメーター高磁場マグネットで使用する時に、抵抗が完全にゼロに近い状態の永久電流モード運転にて流しうる電流値が大きいことが望ましい。永久電流モード運転を工学的に評価する指標として、超伝導線材に流した電流値をＩ、発生した電圧をＶとしたときに臨界電流値近傍でのｌｏｇＶ／ｌｏｇＩ＝ｎと定義するｎ値が知られており、ｎ値が大きい線材ほど、実測したｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣ（線材の全断面積当たりの臨界電流密度）近傍まで永久電流モードで使えることが知られている。このｎ値の物理的意味は完全には明らかになっていないが、線材における極細多芯線の超伝導フィラメントの形状および特性の均一性に強く依存し、均一性が高い程、ｎ値が大きくなることが知られている。ｎ値の面からいえば、ブロンズ法は、ｎ値が大きいＮｂ3Ｓｎ線材をつくることができる。これは、ブロンズとＮｂの硬度が類似しているため、線材の製造段階における複合体の加工性が極めて良好であり、異常変形を起こさず、均一な整った断面形状を有する線材を作ることができるためである。
【０００５】
一方、ブロンズ法以外のＮｂ3Ｓｎ線材の製造方法である内部錫拡散法、ＭＪＲ法（改良型ジェリーロール法）、および粉末法は、線材中のＳｎ濃度（純ＳｎもしくはＳｎ−ｒｉｃｈの化合物粉末の形で線材中にＳｎが組み込まれる）がブロンズ法における線材より高いので、より化学量論組成に近い特性の優れたＮｂ3Ｓｎが生成し拡散反応終了後の余分な残留Ｃｕ−Ｓｎ合金の体積分率を減らすことができ、高磁場特性を大幅に改善することができる。しかしながら、この製造方法では、あまり伸線加工性が良くないため、超伝導フィラメントの形状が崩れ、ｎ値が小さくなるので、永久電流モードでの使用には適さない。これは、純Ｓｎを使うため柔らかすぎて、複合加工が阻害され、また、化合物粉末も、異常変形を起こしやすいためである。
【０００６】
そのため現在、ＮＭＲ用としてブロンズ法線材の、固溶域ぎりぎりのＳｎあるいは、固溶域を若干上回るＳｎを含むブロンズで線材を作製する研究が盛んである。しかし、ブロンズ中のＳｎの固溶限界は９．１ａｔ％とされ、これ以上にＳｎを固溶させると金属間化合物が析出するので、加工性が悪くなりこの方向での特性改善は、ほぼ限界まできている。
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解消するために研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、上述した従来技術とは異なるアプローチにより超伝導線を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態においては、Ａｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材を組み込んだ複合体を細線化した後に、Ｎｂ3Ｓｎフィラメントが生成されるように加熱処理を行い、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を、前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になる温度で行うか、または、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となる温度で行う、Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法が提供される。
従来、Ａｇ−Ｓｎ合金に関しては、加工性が良い合金組成はＳｎが約９ａｔ％のｆｃｃ相までであり、これよりＳｎ濃度を高くすると加工性が悪くなって実用性が低くなると考えられていた。本発明者らは、Ａｇ−Ｓｎ合金が、ζ相とｆｃｃ相とが混在する状態、あるいはＡｇ−Ｓｎ合金がζ相の状態であれば、細線加工時の温度あるいは室温においても良好な展性をとり得ることを見いだした。
この知見から、
１）Ａｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になり得る濃度として、Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態となる温度で細線化するか、または、
２）Ａｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となる濃度としてＡｇ−Ｓｎ合金がζ相となる温度で細線化する、
ことで、超伝導線を製造した。
また、このようなＳｎ濃度のＡｇ−Ｓｎ合金は、加工性が良いことから、細線化に特段の支障が生じることもない。
【０００９】
また、本発明の他の形態によれば、Ａｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材を組み込んだ単芯複合体を細線化した後に、前記細線化した複合体を複数含んだ多芯複合体を形成し、該多芯複合体を細線化した後にＮｂ3Ｓｎフィラメントが生成されるように加熱処理を行い、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を、前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になる温度で行うか、または、
前記Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となり得る濃度として前記複合体の細線化を前記Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となる温度で行う、
Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法も提供される。
このように、単芯の複合体を作成したうえで、この単芯の複合体を複数含んだ多芯複合体を細線化することで、更に良好な特性を有する超伝導線を得ることができる。
【００１０】
特に、多芯複合体を用いて製造された超伝導線における臨界電流値Ｉｃは、単芯線材におけるＩｃ値よりも１０倍〜数百倍という大きなＩＣ値が得られており、多芯線化することで、従来技術からは予測できないほど大きなＩＣ値が得られる。
なお、超伝導線の製造には、
１．ＮｂとＡｇ−Ｓｎ合金の複合体を得る。
２．複合体を細線加工する。
３．細線加工した複合体に拡散熱処理を行ってＮｂ3Ｓｎを生成する。
の少なくとも３つの工程が必要となる。
【００１１】
ＮｂとＡｇ−Ｓｎ合金の複合体は、例えば以下の１）〜４）のように製造できる。
１）細線加工後の単芯線を束ねる。
２）Ｎｂの棒を複数本立てた容器に、Ａｇ−Ｓｎを流し込む、（例えば、Ｎｂ芯材とＡｇ−Ｓｎ合金の体積比が１：１とすると、常温Ｎｂ芯材を立てた容器に１０００℃のＡｇ−Ｓｎを流し込むと、数秒オーダーで５００℃まで温度が下がる。ＮｂとＡｇ−Ｓｎ合金の拡散反応は数秒程度では起きないので、この場合、Ｎｂ3Ｓｎは生成されない）。
３）Ａｇ−Ｓｎ母材に多数の穴をガンドリルであけ、Ｎｂ棒を差し込む。
４）Ｎｂ母材に多数の穴をガンドリルであけ、Ａｇ−Ｓｎ棒を差し込む。
【００１２】
このように得られた多芯複合体の細線加工は、例えば以下の１）〜３）のように行うことができる。
１）中間焼鈍（３００℃以上〜５００℃未満）と細線加工（冷間：〜１００℃まで）と焼鈍を繰り返し行う。焼き鈍しを行うのは、冷間のままで細線化加工するとちぎれる可能性があるからである。Ａｇ−ＳｎのＳｎ濃度がＡｇ−Ｓｎ合金がζ相となる１８ａｔ％以下であれば、あるいは、ε相が析出してもその析出量が少ない１９ａｔ％以下であれば、冷間加工を行うことができる。
２）温間加工（１００℃以上〜３００℃未満、例えばＳｉオイルをかけながら２５０℃前後で行う）。
３）熱間加工（３００℃以上〜５００℃未満）、Ａｇ−ＳｎのＳｎ濃度が２０〜２２％付近に好ましい処理である。
細線加工時の温度は、後に詳述するように、Ｎｂ3Ｓｎが生成しない温度とする必要がある。従って、ζ相の存在範囲は７２４℃までであるが、細線加工時の上限温度は、この温度よりも低い温度、例えば５００℃以下、あるいは６００℃以下とする。
【００１３】
更に、細線加工した複合体の熱処理は、以下のように行うことができる。
１）Ｎｂがマトリックス材の場合、５００〜９００℃にて加熱する。この場合の加熱温度によって加熱時間は異なるが、例えば加熱温度６５０℃だと数百時間、７００℃だと４０時間、８５０度だと数時間程度となる。
２）Ａｇ−Ｓｎ合金がマトリックス材の場合、５００〜７２４℃にて加熱する。細線化により、複合体は数十μｍ以下のフィラメントとなるので、Ｎｂの芯材を所望の位置に保持するには、Ａｇ−Ｓｎ合金が固体であることが必要である。Ａｇ−Ｓｎ合金の温度が７２４℃を超えると、Ａｇ−Ｓｎ合金が液化し始めることから、加熱時の温度を７２４℃以下にすることが必要である。
【００１４】
Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相との混合状態、あるいはζ相の状態であれば、Ａｇ−Ｓｎ合金の加工性は良好であり、焼き鈍し温度以下の加工、つまり冷間加工が可能である。
Ａｇ−Ｓｎ合金の焼き鈍しは、通常３５０〜４９０℃程度で行われるが、常温〜１８０℃程度においては、Ａｇ−Ｓｎ合金はＳｎ濃度が９．３５ａｔ％以上で、ｆｃｃ相とζ相とが混在する状態となり、冷間加工が可能となる。
また、常温〜１８０℃程度では、Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態となる上限のＳｎ濃度は１１．８ａｔ％である。
従って、Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相とζ相とが混在する状態になり得る濃度の下限値は９．３５ａｔ％、上限値は１１．８ａｔ％とすることが好ましい。
【００１５】
なお、Ａｇ−Ｓｎ合金は、２００℃〜７２４℃に温度が上昇するにつれて、ｆｃｃ相とζ相とが混在するためのＳｎ濃度の下限値は、９．３５ａｔ％から１１．５ａｔ％へと上昇していく。Ａｇ−Ｓｎ合金の焼き鈍しは、通常３５０〜４９０℃程度で行われることから、例えばＡｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度を１０．０ａｔ％より高くすることで、この焼き鈍し温度でもＡｇ−Ｓｎ合金はｆｃｃ相とζ相とが混在する状態となる。従って、Ａｇ−Ｓｎ合金をｆｃｃ相とζ相とが混在する状態とするとためのＳｎ濃度の下限値は、好ましくは、１０．０ａｔ％より高いことが好ましい。
Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となるためのＳｎ濃度の最小値は１１．８ａｔ％、最大値は２２．８５ａｔ％であることから、Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となり得るＳｎ濃度は、１１．８ａｔ％〜２２．８５ａｔ％とすることが好ましい。
より好ましくは、常温付近において、Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となるためのＳｎ濃度の下限値は１１．８ａｔ％、上限値は１８ａｔ％であることから、Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を１１．８ａｔ％〜１８ａｔ％とすることが好ましい。この濃度範囲では、細線化のために加熱してから常温に冷却しても、Ａｇ−Ｓｎ合金が常にζ相を維持する、という利点が得られる。
【００１６】
更に、Ａｇ−Ｓｎ合金においてＳｎ濃度が１２〜１３ａｔ％の範囲では、このＡｇ−Ｓｎ合金の硬度がＮｂと同程度の硬度となり、従って非常に良好なＮｂとの複合加工性が得られる。ｆｃｃ相では、Ａｇ−Ｓｎ合金の硬度はＮｂの硬度とは一致せず、Ｎｂの硬度のほうが高いことから、Ａｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度を１２〜１３ａｔ％とすることで、従来のＡｇ−Ｓｎ合金を用いた製造方法よりも複合加工性を高くすることができる。
なお、Ｓｎ濃度が１８ａｔ％〜２２．８５ａｔ％の範囲では、ζ相で細線化を行った後にＡｇ−Ｓｎ合金が冷却されてζ相の領域をはずれるにつれて、ε相が析出していく。例えば、Ｓｎ濃度２１％のＡｇ−Ｓｎ合金を、ζ相となる温度で細線加工した後に常温まで冷却すると、Ｓｎ濃度１８％程度のζ相にε相が粒状に析出するという状態になる。
【００１７】
このように、冷却後Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相をはずれε相が析出した状態でも、Ｎｂ3Ｓｎを生成するための加熱処理を行って得られる超伝導線におけるＴｃ、Ｉｃ等の超伝導特性に特段悪影響を与えることはないが、Ａｇ−Ｓｎ合金がもろくなるので、取り扱いには注意が必要となる。
ただし、このようにε相が析出している状態から、Ｎｂ3Ｓｎ生成のための加熱処理を行うと、ＮｂがＳｎと反応するので、結果としてＡｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎの濃度は下がっていき、殆どの場合ε相は消滅するので、Ｓｎ濃度が１８ａｔ％〜２２．８５ａｔ％の範囲で超伝導線を製造しても、製造される超伝導線には「もろい」といった影響はあまり現れない。
【００１８】
更に、Ｎｂ3Ｓｎ生成のための加熱処理を行うと、ζ相が消滅するまでにＡｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度が下がる場合もある。ｆｃｃ相自体はε相とは異なり、もろくはないので、Ａｇ−Ｓｎ合金がもろくなるおそれはない。
従って、本発明によりζ相が少なくとも一部存在する濃度及び温度で細線化を行って製造した超伝導線は、ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含む場合と、含まない場合とがある。ただし、ζ相を含む超伝導線Ａｇ−Ｓｎ合金は、本発明により、ζ相での細線化を行って製造したといえる。
また、細線化時の加熱温度は、Ａｇ−Ｓｎ合金が、ｆｃｃ相とζ相との混合状態となる温度、あるいはζ相の状態となる温度であって、なおかつＮｂ3Ｓｎが析出しない温度であればよい。Ｎｂ3Ｓｎは、条件にもよるが５００〜５５０℃で析出がみられ始め、６５０℃では殆どの場合Ｎｂ3Ｓｎが析出する。従って、細線化時の加熱温度の上限は、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、更に好ましくは５００℃以下とする。
【００１９】
また、細線化時には必ずしも焼き鈍しを行う必要はなく、複合体がちぎれたりすることなく細線化できるのであれば、焼き鈍しを行わなてもよい。一形態では、１００℃以下の冷間加工での細線加工と、複合体がちぎれないようにするための焼き鈍し（Ｎｂ3Ｓｎが生成されない温度以下で行う）と、を繰り返し行うことで細線化を行う。また、他の形態では、ちぎれが生じにくい温度、例えば２００℃で、焼き鈍しを行わずに細線化を行う。
なお、Ａｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度が１８ａｔ％を超えると、Ａｇ−Ｓｎ合金が常温ではζ相とならなくなることから、冷間加工は困難となる。ただし、Ｓｎ濃度が１８ａｔ％を超えても、Ａｇ−Ｓｎ合金を加熱してζ相とした後に冷却を行っていく場合、冷却速度が大きい場合、状態図ではζ相とはならない低温領域でも、不安定ではあるが、ある程度の時間はζ相のままとすることもできる。このように、Ｓｎ濃度が１８ａｔ％〜２２．８５ａｔ％であっても、冷却速度を調整することで冷間加工を行うことも可能である。合金の状態図は、一般に合金が無限時間経過した後の状態を示すものであり、例えばＡｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度が２２ａｔ％でも、Ａｇ−Ｓｎ合金を加熱してζ相にした後に高速に冷却すると、冷間加工を行う１００℃以下の温度でも、過渡的にζ相のままとすることができ、この状態で冷間加工を行うことができる。
このように冷却速度及び冷間加工時間を調整して冷間加工を行う場合のＡｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度は、１８ａｔ％〜２３．８５ａｔ％、好適には１８ａｔ％〜２２ａｔ％である。
【００２０】
細線化を行う手法には特に制限はないが、好適には押し出し加工および／または伸線加工（引抜き加工）等で行うことができ、更に好適には押し出し加工及び押し出し加工後の引抜き加工により細線化を行う。
これらのようなＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線の製造方法では、マトリックス材として従来用いられていたブロンズの代わりにＡｇ−Ｓｎ合金を用いることにより、ＮｂとＡｇ−Ｓｎ合金の拡散反応により生成するＮｂ3Ｓｎ超伝導線のＳｎ濃度が高められている。
従来のブロンズ法によりＣｕ−Ｓｎ合金を用いた場合、このＣｕ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度の上限は、Ｃｕ−Ｓｎ状態図において加工性が悪い金属間化合物が析出しないｆｃｃ相のＳｎの固溶限界である９．１ａｔ％である。しかし、本発明では、Ａｇ−Ｓｎ合金を用いることで、Ａｇ−Ｓｎ状態図ｆｃｃ相のＳｎの固溶限界が１１．５ａｔ％であり、さらに高Ｓｎ濃度になっても、ζ相と呼ばれる冷間加工可能な合金相が現れることから、ζ相のＳｎの固溶限界である２２．８５ａｔ％をマトリックス材のＳｎ濃度の上限とすることができる。
【００２１】
すなわち、本発明では、ブロンズ法におけるＳｎの最大濃度よりも高濃度、詳細には、最大で２．６倍もの高Ｓｎ濃度の合金を拡散反応に寄与させることができる。従って、拡散反応後に残存するＡｇ−Ｓｎ合金（拡散反応には必要であるが最終的に線材中で、不必要な相となる）を、ブロンズ法での残留Ｃｕ−Ｓｎ合金量の１／３程度まで減らすことが可能な線材設計ができ、また、得られたＮｂ3Ｓｎの超伝導特性も大幅に向上可能となる。
特に超伝導特性として、２０Ｔ近傍のｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣを向上でき、特に好適な形態では３〜４倍程度向上することが可能となる。しかも、ｎ値がブロンズ法線材と同程度を期待できるため、ＮＭＲスペクトロメーター用高磁場マグネットに好適に使用できる。また、ＮＭＲスペクトロメーターの他にも、高磁場発生用途に従来のＮｂ3Ｓｎ線材と比べ一般的に適しているので、高磁場エネルギー貯蔵、高磁場ＭＲＩ、核融合炉、高磁場ダイポールマグネット等の用途に適している。なお、Ｎｂの価格はＡｇと同程度であるため、本発明では、ｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣが、好適形態では３倍程度向上したことにより、線材使用量が１／３に低下するため、ＮＭＲスペクトロメーターの製造コストを引き下げることができる。
【００２２】
また、本発明による多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法では、磁束線の急激な再配列に伴うフラックスジャンプを抑制するために、線材を、極細多芯線の形式にすることが好ましい。また、細線加工時における複合体の加工は、押し出し加工あるいは伸ばしによる伸線加工（引抜き加工）を用いるが、複合体を押し出して伸ばすことが好ましい。また、最終的な超伝導フィラメントの径は数十μｍ以下にすることが好ましい。また、Ａｇ−ＳｎとＮｂの拡散反応によりＮｂ3Ｓｎ層を生成させるためには、５００℃以上の温度による加熱処理を行うことが好ましい。また、拡散温度が９００℃以上になると、結晶成長が激しくなり、細かい結晶粒で、ＪＣの大きいＮｂ3Ｓｎは生成しにくくなることから、拡散温度は９００℃までとすることが好ましく、更に好ましくは８８０℃までの温度とする。
【００２３】
多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線を製造する場合、Ｓｎ濃度が９．３５ａｔ％より高く２２．８５ａｔ％以下であるＡｇ−Ｓｎ合金パイプ内に単芯複合体を挿入することで多芯複合体を作成し、この多芯複合体を細線化することで多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線を得ることが好ましい。
なお、上記の各形態では、Ａｇ−Ｓｎ合金をマトリックス材、Ｎｂ材を芯材としたが、他の形態として、Ｎｂ材をマトリックス材、Ａｇ−Ｓｎ合金を芯材とすることもできる。この場合でも、Ｎｂ材とＡｇ−Ｓｎ合金との境界部に、Ｎｂ3Ｓｎが形成され、Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線が得られる。この形態においても、Ｓｎ濃度や細線化時の加熱温度等の条件は、上記のＡｇ−Ｓｎ合金をマトリックス材、Ｎｂ材を芯材とした形態と同様である。
好ましくは、Ａｇ−Ｓｎ合金に４ａｔ％以下のＴｉおよび／または８ａｔ％以下のＴａを含有させる。このようにＡｇ−Ｓｎ合金マトリックス材に若干のＴｉ添加、Ｔａ添加、またはＴａおよびＴｉ同時添加を行うことにより、Ｎｂ3ＳｎのＨＣ２（上部臨界磁場）と高磁場でのＪＣを改善することができる。しかしながら、４ａｔ％以上のＴｉ添加や、８ａｔ％以上のＴａ添加は、かえって超伝導特性を劣化させるおそれがあり、好ましくない。
【００２４】
好ましくはＮｂ材に４ａｔ％以下のＴｉおよび／または８ａｔ％以下のＴａを含有させる。このようにＮｂ材に若干のＴｉ添加、Ｔａ添加、またはＴａおよびＴｉ同時添加を行うことにより、Ｎｂ3ＳｎのＨＣ２（上部臨界磁場）と高磁場でのＪＣを改善することができる。しかしながら、４ａｔ％以上のＴｉ添加や、８ａｔ％以上のＴａ添加は、かえって超伝導特性を劣化させるため好ましくない。
【００２５】
好ましくは、Ａｇ−Ｓｎ合金をマトリックス材として用いた場合、このマトリックス材に、ＴａまたはＮｂ箔から成る拡散バリアー材を介してＣｕまたはＡｇから成る安定化材を複合させる。この場合、Ａｇ−Ｓｎ合金のマトリックス材に安定化材を複合させることにより、作成されるＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線において、超伝導が一時的に破れた時の電気的なバイパス、磁気的なダンピング、熱拡散などの効果を付与することができ、超伝導現象の安定性を高めることができる。マトリックス材に複合させる安定化材のＡｇやＣｕは、超伝導現象の安定性を高めるために高純度であることが望ましい。このため、安定化材はマトリックス材のＡｇ−Ｓｎ合金中のＳｎが安定化材中に拡散しないようにバリアー材を介してマトリックス材と複合させる必要がある。これは、バリアー材をマトリックス材と安定化材との間に挟みこむことにより実現できる。また、ＴａとＮｂは、ＣｕやＡｇと反応せず、冷間加工性が良好な材料であるため、拡散バリアー材として適している。なお、最終的な線材の構造においても、拡散バリアー材は安定化材とＳｎを含む層（Ｎｂ3Ｓｎ層およびＡｇ−Ｓｎ合金層）の間に挟みこまれた構造となる必要がある。
【００２６】
好ましくは、Ｎｂ材をマトリックス材として用いた場合、ＣｕまたはＡｇから成る安定化材を複合させる。この場合、マトリックス材に安定化材を複合させることにより、作成されるＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線において、超伝導現象時の電気的なバイパス、磁気的なダンピング、熱拡散などの効果を付与することができ、超伝導現象の安定性を高めることができる。なお、Ｎｂをマトリックス材として用いるため、Ｎｂマトリックスそのものが拡散バリアーとなるので、新たなバリアー材を組み込む必要がない。なお、最終的な線材の構造においても、安定化材とＳｎを含む層（Ｎｂ3Ｓｎ層およびＡｇ−Ｓｎ合金層）の間にＮｂが挟まれ、拡散バリアーの役割を果たす構造となる必要がある。
【００２７】
また、本発明によれば、ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材が組み込まれ、前記芯材と前記Ａｇ−Ｓｎ合金との境界部にＮｂ3Ｓｎが形成されたＮｂ3Ｓｎ超伝導線も提供される。更に、Ｎｂ材を含むマトリックス材にζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含む芯材が組み込まれ、前記芯材と前記Ａｇ−Ｓｎ合金との境界部にＮｂ3Ｓｎが形成されたＮｂ3Ｓｎ超伝導線も提供される。
なお、これらいずれのＮｂ3Ｓｎ超伝導線においても複数の芯材を含む多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線とすることが好ましく、また、ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度は９．３５ａｔ％〜２２．８５ａｔ％とすることが好ましい。
このように、ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を用いることで、上述した本発明に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線の製造方法と同様に、拡散反応後に残存するＡｇ−Ｓｎ合金を、ブロンズ法での残留Ｃｕ−Ｓｎ合金量の１／３程度に減らす線材設計ができる、ＮＭＲスペクトロメーター用高磁場マグネットに好適に使用できる等の効果が得られる。
【００２８】
また、本発明の他の形態によれば、多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線製造用の単芯線材であって、ζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含むマトリックス材にＮｂ材を含む芯材が組み込まれた、単芯線材も提供される。更に、多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線製造用の単芯線材であって、Ｎｂ材を含むマトリックス材にζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を含む芯材が組み込まれた、単芯線材も提供される。
これらの単芯線材は、上述した多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造に用いられ、この単芯線材を複数用いることで、好適にはＡｇ−Ｓｎ合金又はＮｂ材よりなるパイプに挿入して細線化した後に加熱処理してＮｂ3Ｓｎフィラメントを生成することで、多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線を得ることができる。これらの形態におけるζ相のＡｇ−Ｓｎ合金を用いた単芯線材は従来知られておらず、かつ、この単芯線材を複数用いることで、上述のような優れた特性を有する多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
Ｎｂ3Ｓｎの高磁場特性を改良するため、Ｓｎ濃度を容易に上げることができる内部Ｓｎ拡散法、ＭＪＲ法、粉末法等が研究されてきたが、ｎ値の高い線材が得られず、現実のＮＭＲスペクトロメーターではもっぱら限界までＳｎ濃度を高めたブロンズを使った線材が使われてきた。本発明のＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線の製造方法によれば、高磁場下でのｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣを改善し、特に、好適な形態では２０Ｔ近傍のｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣを３〜４倍程度向上し、しかも、ｎ値はブロンズ法による超伝導線材と同程度が期待できるＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を提供することができるため、高性能のＭＭＲスペクトロメーターを製造することができる。
また、ブロンズ法と比較した場合、ＡｇをＣｕの代わりに使っているので、原料コストは高くなるが、Ｎｂの価格はＡｇと同程度である。このため、むしろＡｇを使ってｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣが向上（好適形態では３倍程度向上）したことにより、線材使用量が低下（好適形態では１／３程度に低下）する効果が得られるので、ＮＭＲスペクトロメーターの製造コストを引き下げることが可能である。特に、ｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣが３倍程度向上する好適な形態では、ＮＭＲスペクトロメーターの製造コストを大幅に引き下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。なお、これにより本発明が限定されるものではない。
まず、Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となるＳｎ濃度及び温度を示す相図を図１に示す。この図に示されるように、Ａｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度を横軸、温度を縦軸にとった相図の、Ｓｎ濃度が１１．８ａｔ％〜２２．８５ａｔ％、温度が０℃〜７２４℃の領域において、Ａｇ−Ｓｎ合金がζ相となり得る。
図１においてＳｎ濃度が９．３５ａｔ％以下で温度が極端に高温となっていない領域では、Ａｇ−Ｓｎ合金はｆｃｃ相をとり、このｆｃｃ相においては十分な加工性が得られることは従来から知られている。
一方、Ａｇ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度が高くなり、Ａｇ−Ｓｎ合金がｆｃｃ相からはずれると、加工性が悪くなって超伝導線製造時における細線化が困難になると考えられていたことから、Ａｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度をｆｃｃ相からはずれる濃度超伝導線の製造は行われていなかった。
しかし、以下の試験例に示されるように、図１に示されるζ相領域においては、Ａｇ−Ｓｎ合金の加工性が良いことから、このζ相において細線化加工を行ってＮｂ3Ｓｎ超伝導線を得ることができることがみいだされた。１１．８ａｔ％〜２２．８５ａｔ％という高いＳｎ濃度のＡｇ−Ｓｎ合金を用いてＮｂ3Ｓｎ超伝導線を得ることができ、かつ、得られたＮｂ3Ｓｎ超伝導線は、良好な特性を呈する。
【００３１】
（試験例１）
Ｓｎ濃度が１２ａｔ％であるＡｇ−Ｓｎ合金のパイプ、即ちＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）の中にＮｂ棒を挿入した単芯複合体として単芯複合体棒を作製し、加熱及び細線化を行う。この試験例では、４００℃の中間焼鈍を入れながら伸線加工を行い、０．８７ｍｍ径の単芯複合線を製造した。この単芯複合線を真空中で６５０から８５０℃の温度域で加熱処理を施し、単芯超伝導線を得た。この加熱処理は、Ａｇ−Ｓｎ合金とＮｂとの境界にＮｂ3Ｓｎが生成されるように行われる。そのために、加熱処理は、温度に応じて数時間〜１００時間で行われ、例えば６５０℃では数百時間、７００℃では４０時間、８５０℃では数時間程度行うことが必要である。この試験例では７００℃で５０時間の加熱処理を行い、その後に超伝導特性を測定した。
【００３２】
超伝導特性は加熱処理条件により変化するが、典型的には１５．２〜１７．３ KのＴＣを示した。また、ＨＣ２（４．２Ｋ）は１５〜１９Ｔを示した。一方、ＩＣはブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ線材に比較して、それ程大きいわけではないが、１４Ｔ、４．２Ｋで数百ｍＡ〜１Ａ程度、また、８Ｔ、４．２Ｋで数Ａ〜１０Ａという値が得られた。
線材の断面を光学顕微鏡やＳＥＭを使って観察して見ると、ＮｂとＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金の境界生成されたＮｂ3Ｓｎ層の層厚は０．５μｍ以下であることが判明した。このことは、Ａｇでは、ＣｕにみられるようなＮｂ3Ｓｎ拡散生成促進効果が、Ｃｕに比較してかなり小さい、あるいは殆どないことを意味している。さらにＮｂ3Ｓｎの化合物層当たりのＪＣは４．２Ｋ、１４Ｔで１０００Ａ／ｍｍ２以上であると見積もることができ、この値はブロンズ法のＮｂ3Ｓｎ線材と同程度以上である。
【００３３】
以上のことから、この試験例１により得られた単芯の線材は、超伝導性を示し、Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線として用いられ得ることが示される。また、その超伝導特性は、ブロンズ法により得られる超伝導線に類似したものとなっている。ただし、上述のようにＡｇはＣｕに比較してＮｂ3Ｓｎ拡散生成促進効果が小さいことから、ブロンズ法と比較した場合、Ｓｎを同濃度とするとＮｂ3Ｓｎの層厚が薄くなってｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣが低くなるおそれがあるが、実用の超伝導線は極細多芯線構造であることから、Ｎｂ3Ｓｎの層厚の影響は現れないものと考える。また、本発明においてはブロンズ法よりもＳｎを高濃度で用いることができるので、得られる超伝導線の超伝導特性を、ブロンズ法で得られた超伝導線の超伝導特性よりも向上させることが可能となっている。
更に、この試験例において得られる単芯複合線は、下記試験例２に示す多芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線の製造用の単芯複合線として用いることもできる。
【００３４】
（試験例２）  
Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）の中にＮｂ棒を挿入した単芯複合体として単芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の単芯複合線とする。次いで、この単芯複合線を１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に挿入し、２００芯複合体棒を作製した。その後、この２００芯複合体棒を、４００℃の中間焼鈍を入れながら伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を作製した。この前駆体線材の断面構造の説明図を図２に示す。そして、この前駆体線材を真空中で６５０から８５０℃の温度域で数時間〜１００時間加熱処理し、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製した。
【００３５】
超伝導特性は、加熱処理条件により変化するが、１６．５〜１７．８KのＴＣ（臨界温度）を示した。このＴＣ値は典型的なＮｂ3Ｓｎ線材のＴＣであり、Ａｇ−Ｓｎ合金とＮｂの拡散反応でＮｂ3Ｓｎ層が生成することが明らかになった。ＨＣ２（４．２Ｋ）も１７〜２３Ｔであり、典型的な無添加のＮｂ3Ｓｎ線材のＨＣ２（４．２Ｋ）値と一致していた。一方、ＩＣ（４．２Ｋ、１４Ｔ）（４．２Ｋ、１４Ｔでの臨界電流）は１０Ａ〜１００Ａに達しており、この値は、単芯線の結果から期待できるＩＣ（４．２Ｋ、１４Ｔ）よりかなり高く、実用的に興味深い値であった。この線材の断面構造がまだ、最適化されていないことを考慮すると、今後の検討によりさらに高いＩＣ値を持つ線材にすることが可能である。
言い換えるとブロンズ法実用Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯線の典型的なｎｏｎ−Ｃｕ  ｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣ（４．２Ｋ、１４Ｔ）〜６００Ａ／ｍｍ２を上回る高いｎｏｎ−Ｃｕ  ｏｖｅｒａｌｌ  ＪＣを得ることが、本提案の製造法によるＮｂ3Ｓｎ線材において、断面構造を最適化することにより可能となることを示している。
このように、多芯線化することで、単芯線材よりもＩＣが顕著に高くなることが示される。その原因は十分には特定できてはいないが、現段階では、拡散距離が短くなったことと関連していると推定される。
【００３６】
（試験例３）  
外径２０ｍｍ、内径１６．５ｍｍのＣｕパイプに外径１６ｍｍ、内径１４ｍｍのＴａパイプをはめ込み、さらにその中に試験例２と同一の方法で作製するＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ／Ｎｂ単芯複合線を２００本束ねて、挿入して２００芯複合体棒を作製し、溝ロール加工、伸線加工により、外径０．８７ｍｍの２００芯複合線である前駆体線材を作製した。この前駆体線材の断面構造の説明図を図３に示す。そして、この前駆体線材を真空中で６５０から８５０℃の温度域で数時間〜１００時間にわたって加熱処理し、これによりＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製できる。
これにより得られるＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線は、試験例２の形態にて得られる単芯複合線を用いており、単芯線材を挿入するパイプの材質以外は試験例２と同様であり、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線に類似する超伝導特性が得られると考えられる。何故なら、ブロンズ法においては、Ｔａを用いることで拡散バリア材としての効果が得られるが、Ｃｕ−Ｓｎ合金を用いるブロンズ法におけるＣｕに代えてＡｇを用い、Ａｇ−Ｓｎ合金とする、つまり、ＣｕをＡｇに代えても、拡散バリア材としての効果を阻害する要因は特に生じないからである。従って、この実施の形態にて得られるＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線についても、Ｔａが拡散バリア材として働くことが当然の帰結として予測できる。１Ｔ以下の磁界になった時の臨界電流ＩＣは数百Ａとなると予測され、また、このようにＩＣが大きい状態でもＩＣ測定時の抵抗出現は徐々に生じると予測される。すなわち、この外側に複合されたＣｕに分流することにより、ブロンズ法と同様に、超伝導状態が安定化されることになる。
また、この試験例３では拡散バリアとしてＴａ、安定化材としてＣｕを用いたが、ブロンズ法における知見から、拡散バリアとしてはＮｂを用いてもよく、また、安定化材としてＡｇを用いてもよい。
【００３７】
（試験例４）
Ｎｂ棒をパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）状に加工し、その中にＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金棒を詰め込んだ複合体である複合体棒を作製し、この複合体棒を真空中で４５０℃１時間の中間焼鈍を加えながら、溝ロ−ル加工、伸線加工等を行うことで細線化して、太さ０．８７ｍｍの単芯複合線を製造した。次いで、この単芯複合線を１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ｎｂパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に挿入し、２００芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い、０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を作製した。この前駆体線材の断面構造の説明図を図４に示す。
そして、この前駆体線材を真空中で６５０〜８５０℃の温度域で数〜１００時間の加熱処理し、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製した。得られたＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線の超伝導特性を測定した。超伝導特性は加熱処理条件により変化するが、典型的なＮｂ3Ｓｎ線材のＴＣ値である１６．５〜１７．８Kを示した。また、ＨＣ２（４．２Ｋ）においても典型的な無添加のＮｂ3Ｓｎ線材のＨＣ２（４．２Ｋ）値である１７〜２３Ｔを示した。一方、ＩＣ（４．２Ｋ、１４Ｔ）は、試験例２と同様に１０Ａ〜１００Ａが得られた。
また、上記試験例において、Ｎｂパイプに挿入するＡｇ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度を共に９．０ａｔ％とし、他は同じ条件で２００芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線を得た。この試験例４において得られたＳｎ濃度９．０ａｔ％の２００芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線と、Ｓｎ濃度１２．０ａｔ％の２００芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線と、の断面図をそれぞれ図５（ａ）、（ｂ）に示す。
この図に示されるように、２００芯Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線のそれぞれは均一な整った断面形状を有し、従って、ｎ値も高くなっていることが示される。また、その他の試験例に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線についても、同様に、断面形状が均一で整ったものとなり、ｎ値が高くなっていることが示された。
【００３８】
（試験例５）
外径２０ｍｍ、内径１６．２ｍｍのＣｕパイプに、外径１６ｍｍ、内径１４ｍｍのＮｂパイプをはめ込み、さらにその中に試験例４と同じ方法で作製したＮｂ／Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ単芯複合線を２００本束ねて挿入し、複合体棒を作製した。この複合体棒を伸線加工し、０．８７ｍｍの径の２００芯複合線である前駆体線材を作製した。この前駆体線材の断面構造の説明図を図６に示す。この前駆体線材を真空中で６５０〜８５０℃の温度域で数〜１００時間の加熱処理を施し、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製した。
加熱処理後得られたＴＣは１６．５〜１７．９Ｋであり、後述する比較例１３で示す単芯線材のＴＣより高かった。ＩＣ（４．２Ｋ、１４Ｔ）も１０Ａ〜１００Ａに達しており、単芯線材のＩＣ値より１００倍も大きかった。
このように多芯線化することでＩＣが大幅に増加することがＮｂマトリックス線材でも観察された。また、外側に複合されたＣｕにより、低磁場中で数百ＡのＩＣ値に達しても、ＩＣ測定時に抵抗発生は徐々に起こり、この線材の超伝導特性が安定化されていることが明らかになった。
また、この試験例５では安定化材としてＣｕを用いたが、ブロンズ法における知見から、安定化材としてＡｇを用いてもよい。
【００３９】
（試験例６）
Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）の中にＮｂ−１ａｔ％Ｔｉ、Ｎｂ−３ａｔ％Ｔｉ、およびＮｂ−８ａｔ％Ｔｉ合金棒を挿入して３種類の単芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の３種類の単芯複合線とする。次いで、この単芯複合線をそれぞれ１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）にそれぞれ挿入し、３種類それぞれについて２００芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を３種類作製する。この前駆体線材の断面構造の説明図を図７に示す。そして、この３種類の前駆体線材を真空中で６５０から８５０℃の温度域で数時間〜１００時間にわたってそれぞれ加熱処理し、３種類のＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製する。
ブロンズ法においては、Ｔｉ添加によるＮｂ3ＳｎのＨＣ２と高磁場でのＪＣの改善効果が得られるが、この試験例において得られるＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線でも、同様の改善効果が得られると予測できる。何故なら、この試験例においてはブロンズ法のＣｕに代えてＡｇ−Ｓｎ合金を用いているが、ＣｕをＡｇに代えても、この改善効果を阻害する要因は特に生じないからである。なお、ブロンズ法における知見から、１ａｔ％Ｔｉ添加で最も優れた特性改善が見られると予測される。またこの時のＴＣは、１７．０〜１７．９Ｋ程度の値が得られると予測される。また、ＨＣ２（４．２Ｋ）については、２３〜２９Ｔ程度の値が得られると予測される。すなわち、Ｔｉ無添加の場合のＴＣ＝１５．２〜１７．３ＫやＨＣ２（４．２Ｋ）＝１５〜１９Ｔと比べ、Ｔｉを添加することで、これらが明瞭に改善されると考える。
同様に、ブロンズ法の知見から、ＩＣについても高磁界中では２〜４Ｔ程度高磁界側へシフトする改善が得られると予測される。また、３ａｔ％Ｔｉ添加ではＴＣ＝１６．３〜１７．４Ｋで、このときＨＣ２（４．２Ｋ）は１７〜２３Ｔが得られると予測される。すなわち、３ａｔ％Ｔｉ添加では若干の改善が見られると予測される。さらに８ａｔ％Ｔｉ添加ではＴＣは１５Ｋ以下、ＨＣ２（４．２Ｋ）も１５Ｔ以下になると予測される。すなわち、８ａｔ％Ｔｉ添加では明瞭に超伝導特性が劣化するであろう。
【００４０】
（試験例７）
Ｎｂ−１ａｔ％Ｔｉ棒をパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）状に加工し、その中にＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金棒を詰め込んだ複合体棒を作製し、これらの複合体棒を真空中で４５０℃１時間の中間焼鈍を加えながら、溝ロ−ル加工、伸線加工等を行い、太さ０．８７ｍｍの単芯複合線とする。次いで、この単芯複合線を１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ｎｂ−１ａｔ％Ｔｉ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に挿入し、２００芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を作製する。この前駆体線材の断面構造の説明図を図８に示す。この前駆体線材を真空中で６５０〜８５０℃の温度域で数〜１００時間の加熱処理することで、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を製造することができる。
【００４１】
（試験例８）  
Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）の中にＮｂ−２ａｔ％Ｔａ、Ｎｂ−４ａｔ％Ｔａ、およびＮｂ−８ａｔ％Ｔａ合金棒を挿入して３種類の単芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の３種類の単芯複合線とする。次いで、この単芯複合線をそれぞれ１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）にそれぞれ挿入し、２００芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を３種類作製する。この前駆体線材の断面構造の説明図を図９に示す。そして、この３種類の前駆体線材を真空中で６５０から８５０℃の温度域で数時間〜１００時間にわたってそれぞれ加熱処理し、３種類のＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製することができる。
【００４２】
ブロンズ法におけるＴａ添加によるＮｂ3ＳｎのＨＣ２と高磁場でのＪＣの改善効果が得られるが、この試験例においても得られるＮｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線でも、同様の改善効果が得られると予測できる。何故なら、この試験例においては、ブロンズ法のＣｕに代えてＡｇ−Ｓｎ合金を用いているが、ＣｕをＡｇに代えても、この改善効果を阻害する要因は特に生じないからである。なお、ブロンズ法における知見から、２ａｔ％Ｔａ添加で最も優れた特性改善が見られると考える。またこの時のＴＣは、１７．１〜１８．１Ｋぐらいの値が得られると予測される。また、ＨＣ２（４．２Ｋ）については、２４〜２９Ｔぐらいの値が得られると予測される。すなわち、Ｔａ無添加の場合のＴＣ＝１５．２〜１７．３ＫやＨＣ２（４．２Ｋ）＝１５〜１９Ｔと比べ明瞭に改善されると考える。また、ＩＣについても高磁界中では２〜４Ｔ程度高磁界側へシフトする改善が得られると予測される。また、４ａｔ％Ｔａ添加ではＴＣ＝１６．４〜１７．５Ｋ程度の値が得られると予測され、このときＨＣ２（４．２Ｋ）は１８〜２３Ｔ程度の値が得られると予測される。すなわち、３ａｔ％Ｔａ添加では若干の改善が見られると予測される。さらに８ａｔ％Ｔａ添加ではＴＣは１６Ｋ以下、ＨＣ２（４．２Ｋ）も１６Ｔ以下になると予測される。すなわち、８ａｔ％Ｔａ添加では明瞭に超伝導特性が劣化すると予測される。
【００４３】
（試験例９）
Ｎｂ−２ａｔ％Ｔａ棒をパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）状に加工し、その中にＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金棒を詰め込んだ複合体棒を作製し、これらの複合体棒を真空中で４５０℃１時間の中間焼鈍を加えながら、溝ロ−ル加工、伸線加工等を行い、太さ０．８７ｍｍの単芯複合線とする。次いで、この単芯複合線を１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ｎｂ−２ａｔ％Ｔａ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に挿入し、２００芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を作製する。この前駆体線材の断面構造の説明図を図１０に示す。そして、この前駆体線材を真空中で６５０〜８５０℃の温度域で数〜１００時間の加熱処理することで、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製できる。
【００４４】
（試験例１０）
Ｎｂ棒をパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）状に加工し、その中にＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ−１ａｔ％Ｔｉ合金棒を詰め込んだ複合体棒を作製し、これらの複合体棒を真空中で４５０℃１時間の中間焼鈍を加えながら、溝ロ−ル加工、伸線加工等を行い、太さ０．８７ｍｍの単芯複合線とする。次いで、この単芯複合線を１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ｎｂパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に挿入し、２００芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を作製する。この前駆体線材の断面構造の説明図を図１１に示す。
この前駆体線材を真空中で６５０〜８５０℃の温度域で数〜１００時間の加熱処理することで、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製できる。
【００４５】
（試験例１１）
Ｎｂ棒をパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）状に加工し、その中にＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ−２ａｔ％Ｔａ合金棒を詰め込んだ複合体棒を作製し、これらの複合体棒を真空中で４５０℃１時間の中間焼鈍を加えながら、溝ロ−ル加工、伸線加工等を行い、太さ０．８７ｍｍの単芯複合線とする。次いで、この単芯複合線を１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ｎｂパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に挿入し、２００芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を作製する。
この前駆体線材の断面構造の説明図を図１２に示す。この前駆体線材を真空中で６５０〜８５０℃の温度域で数〜１００時間の加熱処理することで、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製できる。
【００４６】
（試験例１２）
Ｎｂ−２ａｔ％Ｔａ合金棒をパイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）状に加工し、その中にＡｇ−１２ａｔ％Ｓｎ−１ａｔ％Ｔｉ合金棒を詰め込んだ複合体棒を作製し、これらの複合体棒を真空中で４５０℃１時間の中間焼鈍を加えながら、溝ロ−ル加工、伸線加工等を行い、太さ０．８７ｍｍの単芯複合線とする。次いで、この単芯複合線を１００ｍｍ長に切って、２００本束ね、Ｎｂ−２ａｔ％Ｔａ合金パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に挿入し、２００芯複合体棒を作製し、４００℃の中間焼鈍を入れながら、伸線加工を行い０．８７ｍｍ径の２００芯複合線である前駆体線材を作製する。この前駆体線材の断面構造の説明図を図１３に示す。
この前駆体線材を真空中で６５０〜８５０℃の温度域で数〜１００時間の加熱処理することで、Ｎｂ3Ｓｎ極細多芯超伝導線を作製できる。
【００４７】
（試験例１３）
Ｎｂ棒を４本、パイプ（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ）状に加工し、その中にＡｇ−９ａｔ％Ｓｎ、Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ、Ａｇ−１４ａｔ％Ｓｎ、およびＡｇ−２４ａｔ％Ｓｎ合金棒を詰め込んだ複合体棒を作製し、これらの複合体棒を真空中で４５０℃１時間の中間焼鈍を加えながら、溝ロ−ル加工、伸線加工等を行い、太さ０．８７ｍｍの３種類の単芯複合線に伸線加工した。
【００４８】
図１の相図に示されるように、Ａｇ−９ａｔ％Ｓｎ合金はｆｃｃ相、Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ合金とＡｇ−１４ａｔ％Ｓｎ合金とはζ相、Ａｇ−２４ａｔ％Ｓｎはε相となっている。Ｎｂ／Ａｇ−２４ａｔ％Ｓｎ複合体は芯材が割れてしまって、途中で伸線加工できなくなったので、ＮｂパイプにＡｇ−Ｓｎ合金のε相を粉体し混入して測定を行った。他の複合体棒は、全て、目的線径まで伸線加工することができた。
これらの単芯複合線を真空中で６５０〜８５０℃の温度域で数〜１００時間の加熱処理を施した後、超伝導特性を測定した。得られた超伝導特性は加熱処理条件により変化するが、典型的ＴＣは芯材のＳｎ濃度により異なり、Ａｇ−９ａｔ％Ｓｎ芯材を使った場合、１４．８〜１６．５Ｋ、Ａｇ−１２ａｔ％Ｓｎ芯材では１５．１〜１７．２Ｋ、Ａｇ−１４ａｔ％Ｓｎ芯材を使った場合では１５．５〜１７．５ＫのＴＣ値が得られ、Ａｇ−Ｓｎ合金中のＳｎ濃度が高いほどＴＣが高くなっていることが確認された。
【００４９】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金の相図において、各相における特性を調べるために、試験例１３で用いた、Ｓｎ濃度が９ａｔ％（ｆｃｃ相）、１２ａｔ％（ζ相）、及び２４ａｔ％（ε相）のそれぞれの合金棒を用いて得られた超伝導線において、Ｈｃ２（４．２Ｋ）、Ｉｃ（Ａ）（４．２Ｋ、１２Ｔ）、Ｔｃ（Ｋ）を測定した。その結果を図１４に示す。なお、図１４において、三角形のプロットは単芯、四角形のプロットは２００芯、菱形のプロットは４００００芯のＮｂ3Ｓｎ超伝導線における測定結果を示す。また、図１４において用いたＮｂ3Ｓｎ超伝導線のそれぞれは、試験例１の方法で、Ｓｎ濃度をそれぞれにより得られたものを用いた。
図１４に示されるように、単芯のＮｂ3Ｓｎ超伝導線においては、ｆｃｃ相からζ相に移行することでＨｃ２及びＴｃの値が顕著に上昇していることがわかる。また、いずれの濃度のＡｇ−Ｓｎ合金を用いた場合でも、ζ相において、ブロンズ法と同等以上の性能、特に２００芯のＮｂ3Ｓｎ超伝導線においてはブロンズ法よりも顕著に優れた性能が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、従来のブロンズ法等に代わる新たな手法によりＮｂ3Ｓｎ超伝導線を提供でき、ＮＭＲスペクトロメーター用超伝導マグネットの高磁界発生部等にこのＮｂ3Ｓｎ超伝導線を使用できる。また、ブロンズ法等の従来法よりも高磁場特性が優れている線材を供給することも可能であることから、従来、不可能であった２２〜２４Ｔの永久電流モードでの超伝導マグネット運転を可能とする。なお、超高磁場ＮＭＲスペクトロメーターは、ポストゲノム計画で重要な、蛋白質の高次構造を決定する上で、決定的役割を担うため、本発明がキ−テクノロジ−となり得る。また、本発明により供給できる線材は、ＮＭＲスペクトロメーター用に最も適しているが、高磁場発生用途に従来のＮｂ3Ｓｎ線材と比べ一般的に適しているので、高磁場エネルギー貯蔵、高磁場ＭＲＩ、核融合炉、高磁場ダイポールマグネット等の用途にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】Ａｇ−Ｓｎ合金の相図である。
【図２】試験例２に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図３】試験例３に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図４】試験例４に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図５（ａ）】超伝導線の断面図である。
【図５（ｂ）】超伝導線の断面図である。
【図６】試験例５に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図７】試験例６に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図８】試験例７に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図９】試験例８に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図１０】試験例９に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図１１】試験例１０に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図１２】試験例１１に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図１３】試験例１２に係る前駆体線材の断面構造の説明図である。
【図１４】各超伝導線におけるＨｃ２、Ｉｃ（Ａ）、Ｔｃ（Ｋ）の値の測定結果の説明図。
【符号の説明】
【００５２】
１１…Ｎｂ１２…Ａｇ−Ｓｎ合金２１…Ｎｂ２２…Ａｇ−Ｓｎ合金２３…Ｔａ（拡散バリアー材）２４…Ｃｕ（安定化材）３１…Ａｇ−Ｓｎ合金３２…Ｎｂ４１…Ａｇ−Ｓｎ合金４２…Ｎｂ４３…Ｃｕ５１…Ｎｂ−Ｔｉ合金５２…Ａｇ−Ｓｎ合金６１…Ａｇ−Ｓｎ合金６２…Ｎｂ−Ｔｉ合金７１…Ｎｂ−Ｔａ合金７２…Ａｇ−Ｓｎ合金８１…Ａｇ−Ｓｎ合金８２…Ｎｂ−Ｔａ合金９１…Ａｇ−Ｓｎ−Ｔｉ合金９２…Ｎｂ１０１…Ａｇ−Ｓｎ−Ｔａ合金１０２…Ｎｂ１１１…Ａｇ−Ｓｎ−Ｔｉ合金１１２…Ｎｂ−Ｔａ合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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