(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄粉体及び硫黄原子を有する重合体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、
該硫黄原子を有する重合体が、−ＳＯ３Ｈ基及びアミド基を含有し、
ｉ）該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
ｉｉ）該磁性トナーの平均円形度が、０．９７０以上であり、
ｉｉｉ）該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、
該磁性トナー粒子表面に該硫黄原子を有する重合体が存在し、
該磁性トナー粒子からの該磁性酸化鉄粉体の遊離率が０．０５乃至３．００％であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ａ）に対する硫黄元素の原子個数％（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該重合体の重量平均分子量が２０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記硫黄原子を有する重合体にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドが０．０１〜２０質量％含有されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記硫黄原子を有する重合体がその他の結着樹脂１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング法も用いられている。
【０００４】
ジャンピング法としては例えば、特開昭５４−４３０２７号公報においては、現像剤担持体上に絶縁性磁性現像剤を薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法が開示されている。この方法によれば、絶縁性磁性現像剤を現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分な摩擦帯電を可能とし、しかも現像剤を磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への現像剤の転移、いわゆるカブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能となる。
【０００５】
このような一成分現像方式は、二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため好ましい。
【０００６】
また、プリンター装置などの電子写真装置は、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【０００７】
このためトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、１−１９１１５６号公報、２−２１４１５６号公報、２−２８４１５８号公報、３−１８１９５２号公報、４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。しかし、トナーを小粒径化するとトナー粒子の帯電性のバラツキが大きくなりやすく、前記目的を達成するためには、そのコントロールが重要になってくる。
【０００８】
さらに、高湿下・低湿下でも帯電性を同様に維持することは困難になる方向であり、そのコントロールがより重要になってくる。
【０００９】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で記録材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められている。
【００１０】
前述の転写効率は、トナーの円形度（あるいは球形度）が低いと、トナーがドラムと接触する面積が大きくなったり、凹凸が大きくなりエッジ部へ電荷集中が起こりその部分に対応して生じる鏡像力が増大したりすることによるドラムからの離型性低下により悪化することは広く知られている。すなわち、転写効率を向上させるためには、トナーの円形度を高くする必要がある。
【００１１】
トナーの円形度を高くするには、トナーの製造方法によってその達成方法が異なる。市販されているトナーの製造方法は、粉砕法と重合法とに大別される。粉砕法は結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造されるものである。粉砕法によって得られるトナーは、その製造方法に起因してトナー表面は粉砕によって生じる破断面であるために凹凸が存在する。そのため、粉砕しただけでは円形度を十分に高くすることが出来ず、後処理工程として機械的衝撃や熱処理するなどの表面改質処理で球形化する必要が生じる。また、重合法は、結着樹脂成分となる乳化重合した樹脂粒子を含有する水系媒体中にて樹脂粒子と着色剤や離型剤等を所望の粒径に会合凝集させる会合凝集トナーと、結着樹脂成分となる重合性単量体中に着色剤、離型剤、重合開始剤などを分散溶解した重合性単量体組成物を水系媒体中にてせん断力により所望の粒径の液滴とした後に懸濁重合する懸濁重合トナーの２種の製法がある。会合凝集トナーも、その製造方法に起因して表面に凹凸が存在するため、後処理工程として凝集後のトナーを加熱する、あるいは新たに重合性単量体組成物を添加してシード重合をするなどの後工程による表面改質処理を必要とする。懸濁重合トナーは、液滴中を重合するためにその形状は他の製法に比べて真球状に近いものとなり凹凸も少ないため後処理工程を要することなく円形度の高いトナーを得ることが出来る。
【００１２】
そのため、円形度の高いトナーを得るためには懸濁重合法によるトナーが適している。しかしながら、懸濁重合により磁性トナーを製造する際には、トナー中に磁性体を含有するため、その流動性及び帯電特性は著しく低下する。これは、磁性粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいためであり、この問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。
【００１３】
重合トナー中の磁性体分散性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報、特開平１０−２３９８９７号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００１４】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００１５】
また、このようなトナーを用いると磁性体の存在量分布が適当でないために、トナーの着色力や画質が環境間あるいは通紙枚数により変化する幅が大きいなどの弊害がある。そのため、それらの課題を克服したトナーが求められている。
【００１６】
一方、特開平７−２０９９０４号公報において、トナー粒子表面からの磁性体粒子の露出を完全に抑制した現像剤の技術が開示されている。
【００１７】
さらに、特開平７−２０９９０４号公報において開示されているトナー構成を要約すれば、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成されている構造から成るものであり、これは、磁性体粒子が存在しないトナー表層部分がかなりの割合で存在することを意味している。しかしながら言い換えると、このような現像剤は、例えば平均粒径が１０μｍと小さい場合、磁性体粒子が存在しうる容積が小さくなるため、十分な量の磁性体粒子を内包しにくいということでもある。しかも、こういった現像剤では、現像剤の内部に磁性体粒子を押し込めることになるため、内部で磁性体粒子が凝集してしまい十分な着色力を得ることが出来ない。
【００１８】
さらには、スルホン酸基、あるいは類似の官能基を必須成分として含有する単量体を用いたトナーとして特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４号公報、特開平８−１７９５６４号公報、特開平１１−１８４１６５、特開平１１−２８８１２９号公報、特開平１１−３２７２０８号公報、特開２０００−５６５１８号公報において開示されているが、磁性トナーの具体的な例示は一切なされていない。
【００１９】
また、特開昭５９−１２６５４５号公報には磁性体とスルホン酸モノマー、あるいはスルホン酸塩モノマーとを反応させて磁性体の分散性を向上させる製造方法が開示されている。しかし、この方法では表面に多くの磁性体が存在するためトナー表面の磁性体量制御が未だ不十分であり、得られるトナーの粒度分布もブロードとなるし、トナーとしての帯電量も不足する。その結果、画像濃度、画像カブリおよびトナーの転写性において満足できるものではない。
【００２０】
さらに、特開２０００−２５８９５３号公報にはトナーバインダー、ワックス、着色剤からなるトナー材料溶液を水系媒体中に分散することにより形成された粒子の表面に負帯電性基を含有する樹脂を被覆する技術が開示されているが、磁性トナーの具体的な例示は一切なされていない。
【００２１】
以上のように、特定の磁性トナーと本発明における含硫黄重合体のような樹脂を組み合わせた技術の開示は見当たらない。さらに本発明者らの知見では、含硫黄重合体は従来の金属錯体のような荷電制御剤に比べて抵抗が高いため、電荷がリークしにくい傾向があり帯電量過多となる成分が生成する場合がある。そのような成分が生成しやすい低温低湿環境においては、感光体との間の鏡像力が増大することによって転写残となるトナーが存在し、クリーニング部材に到達した際にはそこをすり抜けて通過してしまい、感光体に対する帯電部材の機能を僅かながらも損ねてしまうことが懸念される。また、帯電量過多となる成分が生成する際には、時として反対極性の成分も同時に生成し、前述の現象を助長することが同様に懸念される。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
【００２３】
すなわち本発明の目的は、環境に左右されず安定した帯電特性を示し、品質の高い画像を与えることのできる磁性トナーを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トナーが使用される様々な環境の影響を受けることなく良好な現像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り維持することが可能なトナーについて鋭意検討した結果、以下の特徴を有するトナーによりこれを解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
本発明は、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄粉体及び硫黄原子を有する重合体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、
該硫黄原子を有する重合体が、−ＳＯ３Ｈ基及びアミド基を含有し、
ｉ）該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
ｉｉ）該磁性トナーの平均円形度が、０．９７０以上であり、
ｉｉｉ）該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、
該磁性トナー粒子表面に該硫黄原子を有する重合体が存在し、
該磁性トナー粒子からの該磁性酸化鉄粉体の遊離率が０．０５乃至３．００％であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁性トナーについて説明する。
【００２８】
本発明の磁性トナーは、平均粒径および表面に存在する特定の元素量を規定することによりトナーの帯電量が均一になり、潜像に忠実に現像される。また、特定のヘテロ元素量を規定することにより、環境間の帯電量変化がより安定化される。そのため、画像濃度の高い良好な画像が常に得られる。さらに、帯電量および真球状に極めて近い形状により、転写効率が高く、その結果としてトナー消費量を低減させることが可能である。
【００２９】
一方、平均円形度、モード円形度が非常に高い場合に磁性トナーが現像部で細い穂を形成し、磁性トナー１個１個の帯電を均一にすることで、かぶりの非常に少ない良好な画像を得ることが可能である。
【００３０】
また、本発明のトナーにおいても外添剤の選択により粉体特性を調整することが出来る。この粉体特性の調整によりトナーの転写効率の改善効果もあり、トナー消費量の低減を達成することも可能である。
【００３１】
本発明のトナーは硫黄原子を有する重合体とトナーの重量平均粒径と平均円形度あるいは特定の酸化鉄の分布により構成される。本発明の目的である高精細な画像を得るためには、重量平均粒径３〜１０μｍの範囲が必須である。この粒径範囲のトナー粒子を現像する上で前記の粒径範囲と硫黄原子を有する重合体とを組み合わせると、両者の相乗効果が発現され、カブリ、転写効率が大きく向上する。
【００３２】
しかし、本発明の目的の一つである低温低湿環境での帯電性不良による画像不良を改良するには、前述の構成だけでは不十分である。そのため、特定の平均円形度としたり、特定の酸化鉄分布とすることで本発明の目的を達成できることを見出した。
【００３３】
通常、平均円形度を高くすると転写残量が減少する一方でクリーニング性が低下し、すり抜けたトナーが帯電部材に到達すると感光体への帯電性に悪影響を及ぼすことは知られているが、本発明の硫黄原子を有する重合体を含有するトナーにおいて平均円形度範囲を設定すると、クリーニング部材をすり抜けて帯電部材に到達しても帯電部材を汚染せず、画質の低下などの悪影響を及ぼさないことを発明者らは見出した。これは、硫黄原子を有する重合体を含有する特定の平均円形度のトナーにおいて顕著であり、転写残量が少ないことに加えて、高電圧を印加する帯電部にて硫黄原子を有する重合体を介してトナーの電荷の授受が行われ、反対極性成分が減少する上に帯電量がある程度平均化されることにより帯電部材への付着が低減されるものと発明者らは推測している。このときトナー粒子の平均円形度が高いと、帯電部材に対する付着が抑制される相乗効果が得られる。その詳細は不明だが、本発明者らの知見からトナー粒子と帯電部材との接触面積が減少するだけでなく、帯電部材が高電圧を印加していることと密接な関係があるものと考えている。
さらに、トナーの構成要件の一つを平均円形度に変えて特定の酸化鉄分布としたときには、平均円形度により得られる効果はないものの、実質上表面には存在しないが、表面近傍に存在する酸化鉄が硫黄原子を有する重合体を介して行われる帯電部からのトナーの電荷の授受を効果的に促進し、同程度の効果が得られるものと発明者らは考えている。
【００３４】
さらに、着色力を向上させ、低消費量を達成するという目的に対しては、本発明の硫黄原子を含有する重合体と酸化鉄の相互作用により酸化鉄の分散性が向上したことと、本発明のトナーの低カブリと高転写効率といった性質との相乗効果により達成できたものと考えている。
【００３５】
本発明者らは、前述のように本発明の磁性トナーに硫黄原子を含有する重合体（以下、含硫黄重合体と略す。）が存在することによりトナーが帯電し、トナーの表面に存在する硫黄原子が密接に帯電に関与していることを見出した。さらに、表面に存在する硫黄元素の含有量と窒素元素の含有量とが一定の関係式を満足するときにトナーの帯電量が均一になり、環境安定性がより優れたものになることを見出した。
【００３６】
本発明における含硫黄重合体とは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算分子量において１０００以上の範囲にピークトップを有し、かつ前記の範囲に溶出される成分中に硫黄原子が含有されているものを示す。硫黄原子の価数や結合状態は、後述するＸ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップを有していることが好ましい。その中でも、４価または６価が好ましく、６価がより好ましい。また、結合状態は、スルホン、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩などが好ましく、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩がより好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、後述するＸ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子表面に存在する硫黄元素の含有量（Ｅ）に対する窒素元素の含有量（Ｆ）の比（Ｆ／Ｅ）が、０．２５≦Ｆ／Ｅ≦４の関係を満足することが好ましい。前記の表面に存在する窒素原子は、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する結合エネルギー３９６〜４０３ｅＶにピークトップを有していることが好ましい。その中でも、窒素原子を含有する官能基が、アミン、アミドなどが好ましい。より好ましくは、アミドなどが挙げられる。
【００３８】
前述の関係を満足することにより、本発明のトナーは使用される様々な環境の影響を受けることなく良好な現像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り維持することが可能になる。
【００３９】
本発明のトナーが、良好な現像性を満足するためには含硫黄重合体の存在は必要不可欠であり、その効果を最大限に発現するためにはトナーの帯電に最も関与する表面に存在することが必須である。また、発明者らの検討により、様々な使用環境においてその現像性を維持するためには窒素原子が必要不可欠であることが判明した。その理由として、窒素原子は帯電の立ち上がり時には非共有電子対の働きにより帯電を促進する効果を発現し、その一方で、高帯電量になりすぎる、即ちチャージアップする場合には硫黄原子との相互作用により帯電を抑制する効果を発現しているものと発明者らは考えている。このときに、Ｆ／Ｅが０．２５未満であると、帯電の立ち上がりを促進する効果が得られにくくなり、高湿環境や低湿環境での帯電量が低くなる傾向が強くなる。一方、Ｆ／Ｅが４を超えると窒素原子による帯電を抑制する効果が強くなりすぎて、帯電量が不足する傾向が強くなる。
【００４０】
このＦ／Ｅを制御する方法として、（Ｅ）の値を制御する上では、使用する含硫黄重合体中の硫黄含有量や結合状態を変化させたり、含硫黄重合体量を調節したりすることが挙げられる。それ以外の方法では、含硫黄重合体の極性をその他の材料よりも適度に高くすることによっても達成することができる。一方、（Ｆ）の値を制御する上では、窒素原子を含有する物質中の窒素原子を含む官能基の種類や窒素含有量、あるいは物質量によって制御することが可能である。それ以外の方法では、含窒素化合物の極性をその他の材料よりも適度に高くすることによっても達成することができる。
【００４１】
また、このＦ／Ｅの値は、同一の化合物、重合体等に含有されている硫黄原子および窒素原子であっても、それぞれ、別に含有されているものを混合してＦ／Ｅを達成しても何ら差し支えはない。
【００４２】
本発明において０．８≦Ｆ／Ｅ≦３．０の範囲となれば、前述の効果がより良好なものとなるため好ましい。
【００４３】
本発明の磁性トナーにおいては、後述のＸ線光電子分光分析によりトナー粒子表面に存在する硫黄元素の含有量の好適な範囲を規定することが可能である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップを有する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０の範囲が好ましく、用いられる酸化鉄の平均粒径や、結着樹脂中に含まれる硫黄元素の含有量、用いられる硫黄原子を有する重合体量により好適な範囲に制御することが可能である。０．０００３未満では十分な帯電量を得られない傾向が強まり、０．００５０を超えると帯電量の湿度依存性が大きくなる傾向が強くなる。
【００４４】
さらに、トナー粒子表面に存在する窒素元素の含有量の好適な範囲を規定することが可能である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する結合エネルギー２８３〜２９３ｅＶにピークトップを有する炭素元素の含有量（Ａ）に対する結合エネルギー３９６〜４０３ｅＶにピークトップを有する窒素元素の含有量（Ｆ）の比（Ｆ／Ａ）が０．０００５〜０．０１００の範囲が好ましい。０．０００５未満では十分な帯電量を得られない傾向が強まり、０．０１００を超えると帯電量の湿度依存性が大きくなる傾向が強くなる。
【００４５】
本発明の含硫黄重合体は、本発明に用いられる含硫黄重合体を製造するための含硫黄単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体があり、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００４６】
【外１】
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【００４７】
本発明に係る含硫黄重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００４８】
本発明のトナーの円形度、所望の平均粒径を得る上では、上記単量体のうちスルホン酸を有する共重合体が好ましい。
【００４９】
本発明の含硫黄重合体に含まれる含硫黄単量体量は、０．０１〜２０質量％の範囲が、帯電量と平均円形度を達成する上で好ましい。同様の理由により、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量%の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
含硫黄重合体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００５３】
含硫黄重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００５４】
該スルホン酸基を有する重合体は、
Ｘ（ＳＯ３−）n・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましい。
【００５５】
含硫黄重合体において、スルホン酸基を有する重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましい。より好ましくは５乃至４０が良い。さらに好ましくは１０乃至３０が良い。
【００５６】
酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られず、かつ環境特性が悪い。酸価が５０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下をひきおこす。
【００５７】
該含硫黄重合体は結着樹脂１００質量部当り０．０５〜２０質量部含有されていることが良い。好ましくは０．０５〜１５質量部が良い。さらに好ましくは０．１〜１０質量部が良い。
【００５８】
上記極性基含有単量体の含有量が０．０５質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られにくく、２０質量部を超えると、平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【００５９】
トナー中の含硫黄重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００６０】
含硫黄重合体の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪くなり、転写性が悪化する。１０００００を超える場合には、トナーの製造時において単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性も悪くなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【００６１】
含硫黄重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜１００℃が好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣る。
【００６２】
含硫黄重合体の揮発分は０．０１％乃至２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になる。該重合体揮発分は、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する重量の割合である。
【００６３】
なお、含硫黄重合体のトナーからの分離抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００６４】
本発明の磁性トナーは、トナー粒子に対する遊離鉄含有粒子の個数割合を示す、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５乃至３．００％であることが、より好ましい。３．００％以下であることは、磁性粉体のトナー表面への遊離がおおむね抑制されていることを意味し、このようなトナーは流動性が良好で、高湿下においても磁性粉体を介した電荷の緩和が抑制され、均一な摩擦帯電性を有している。一方鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性体はトナーから遊離していないことを意味する。このような鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは電荷のリークサイトが存在しないため高い帯電量を有するものの、低湿下においては摩擦帯電量が過剰となり、満足な画像が得られにくい。例えば、特開平７−２０９９０４号公報においては、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーが開示されているが、このようなトナーを用いて低湿下において耐久印字試験を行うと、チャージアップに起因する画像濃度の低下や高帯電量に起因する転写性の悪化が生じてしまう。即ち、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５乃至３．００％に制御されていることも本発明のトナーの望ましい物性である。鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５乃至２．００％であれば、摩擦帯電特性並びに画像特性は、より一層向上する。
【００６５】
以下、本発明の磁性トナーの特徴である、平均円形度について説明する。
【００６６】
本発明の磁性トナーは、平均円形度が、０．９７０以上であるのが好ましい。平均円形度が０．９７０以上のトナー（トナー粒子群で構成される粉体）から構成されるトナーは転写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写効率が高く、トナー消費量の低減に寄与する。
【００６７】
さらに、平均円形度が０．９７０以上のトナー粒子は表面のエッジ部がほとんど無いため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりにくいため、帯電量分布も狭くなる傾向にあり、潜像に対して忠実に現像される。しかし、平均円形度が高い場合でも主として存在する粒子の円形度が低いと効果が不十分な場合もあるため、特に、後に説明するモード円形度が０．９９以上であると、円形度が０．９９以上の粒子が主として存在することから、上記の効果が顕著に表れるので好ましい。
【００６８】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径度（ａi）を下式（１）によりそれぞれもとめ、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【００６９】
【外２】
0004750324.tif 000003
【００７０】
【外３】
0004750324.tif 000004
【００７１】
また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００７２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で算出される平均円形度及びモード円形度の値の差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。
【００７３】
測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００７４】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００７５】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００７６】
次に、磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）について説明する。本発明の磁性トナー粒子は、磁性体として少なくとも磁性酸化鉄を含有する。そして、本発明の磁性トナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることが好ましい。この比（Ｂ／Ａ）は、０．０００５未満であるのがより好ましく、０．０００３未満であるのがさらに好ましい。
【００７７】
本発明のトナーにおいてはトナー粒子が高い帯電量を持つことが好ましく、そのためには表面に電荷のリークサイトとなる磁性体が露出していないことが好ましい。
【００７８】
通常、トナー粒子表面に磁性体が露出している磁性トナーを用いた場合、露出した磁性体による電荷放出が起こる。現像される前に電荷放出すると、すなわち著しく帯電量が低いと非画像部に現像されて画像カブリとなってしまう。一方、現像後に電荷放出が起こると像担持体から転写体へ転写されずに像担持体上に残り、転写中抜けなどの画質低下につながるため好ましくない。しかしながら、上述のように（Ｂ／Ａ）が０．００１未満である、すなわちトナー粒子表面の磁性体露出量が極めて低い磁性トナーを用いれば、低画像カブリ、潜像に忠実な高画質の画像を得ることが出来る。
【００７９】
トナー粒子表面に存在する結合エネルギー２８３〜２９３ｅＶにピークトップを有する炭素元素の含有量（Ａ）に対する、結合エネルギー７０６〜７３０ｅＶにピークトップを有する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。
【００８０】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域  ８００μｍφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出した。
【００８１】
本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、磁気力にて分離し、乾燥し測定することが好ましい。
【００８２】
次に、磁性トナーの粒径について説明する。
【００８３】
本発明のトナーは、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明の磁性トナーの重量平均径は３μｍ〜１０μｍであることが必要である。この磁性トナーの重量平均径は、４μｍ〜８μｍであることが好ましい。重量平均径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均径が１０μｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと８μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【００８４】
本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【００８５】
なお、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーは、従来の技術の項にて述べたように、特開平７−２０９９０４号公報においても既に開示されている。しかしながら、特開平７−２０９９０４号公報においては、開示されているトナーの平均円形度に関する言及がなされていない。また、こういった磁性トナーで長期にわたり印刷を行うと、磁性体を多く含み現像されにくい粒子、即ち粒径の大きなトナー粒子が残りやすく、画像濃度及び画質の低下、さらには定着性の悪化にもつながるため、このような磁性トナーは好ましくない。
【００８６】
上記の説明から導かれるように、トナー粒子中における好ましい磁性体分散状態とは、磁性体粒子が凝集せずになるべくトナー粒子全体に均一に存在する状態である。即ち、磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察において、磁性体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０個数％以上であることも、また本発明の磁性トナーに好ましい態様の一つである。
【００８７】
本発明において、該磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０個数％以上であることが好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７５個数％以上がさらに好ましい。
【００８８】
その理由は、以下のとおりである。
【００８９】
Ｄ／Ｃ≦０．０２を満たさない場合には、トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮に前述のような粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。
【００９０】
１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が存在しないと、
▲１▼トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こる可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下を招く。
▲２▼磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になったり、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵時でのブロッキング性が悪化する可能性が高まる。
▲３▼トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。
【００９１】
Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０個数％未満であると前述のような着色力の低下、ブロッキング性の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向にある。
【００９２】
そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を満足する粒子の個数が５０個数％以上であることが好ましいものである。
【００９３】
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【００９４】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が後述するコールターカウンターによって測定される個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。このようにして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
【００９５】
【外４】
0004750324.tif 000005
【００９６】
本発明の磁性トナーに用いられる好ましい磁性粉体（酸化鉄）の粒度としては、体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％以下であることが好ましい。
【００９７】
均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど一般的に好ましいものではない。また、このようなトナーをカラー画像に用いた場合には、色再現性が得られにくくなったり、色空間の形状がいびつになる傾向があるため好ましくない。さらに、磁性粉体の表面積が増大するために分散性が悪化し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性粉体の添加量から得られるべき画像の濃度が不足することもあり好ましいものではない。
【００９８】
一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００９９】
また、トナー中において該磁性粉体の０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％を超えると、磁性粉体の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるために４０％以下が好ましい。さらに、３０％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【０１００】
なお、０．０３μｍ未満の磁性粉体は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上影響は無い。そのため、本発明では、０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【０１０１】
また、磁性粉体中の０．３μｍ超の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向となるので、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【０１０２】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、磁性体の製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったりしたものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【０１０３】
磁性粉体の粒度の決定方法としては、エポキシ樹脂中へ観察すべき磁性体粉末あるいはトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子を観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒径を求めることが好ましい。さらに、その結果を元に０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子と、０．３μｍ超の粒子の個数％を計算する。
【０１０４】
このような磁性粉体は、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。
【０１０５】
こういった磁性粉体の形状はＳＥＭなどによって確認することができる。すなわち、ＳＥＭにより磁性粉体粒子の形状を観察し、粒子個数割合が最も多い形状をもってその試料の粉体形状とする。
【０１０６】
本発明の磁性トナー粒子は重合法によって得られる粒子であるのが好ましい。本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須要件である平均円形度が０．９７０以上、（好ましくはモード円形度が０．９９以上）という物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。さらに粉砕法は、本質的にトナー粒子表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、本発明の画像形成方法に不可欠な条件である、Ｘ線光電子分光分析により測定される表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であるトナーを得ることが困難である。
【０１０７】
そこで、上述の諸問題を解決するため、本発明においては、トナー粒子を重合法により製造することが好ましい。トナーの重合法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９７０以上、特にモード円形度が０．９９以上という物性要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【０１０８】
さらに、懸濁重合して得られた微粒子に再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設けるコア・シェル構造も必要に応じて設計することが可能である。
【０１０９】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性体を含有させても、粒子表面からの磁性体の露出を抑えることは難しい。さらにはトナー粒子の流動性及び帯電特性が著しく低下するだけでなく、懸濁重合トナーの製造時に磁性体と水との相互作用が強いことにより、平均円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これは、▲１▼磁性体粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、▲２▼水溶媒撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性体粒子の有する表面特性の改質が重要である。重合トナーに使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【０１１０】
しかしながら、これらの処理によりトナー粒子表面からの磁性体の露出はある程度抑制されるものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、磁性体の露出を完全に抑制するには不十分である。また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭６０−３１８１号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではなく、本発明の画像形成方法に適用するにはさらなる改良が必要である。さらに、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化してしまう。このような磁性体を用いて製造されたトナーは、摩擦帯電性が不均一であり、それに起因してカブリや転写性が良くないものとなる。
【０１１１】
そこで、本発明の画像形成方法に関わる磁性トナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【０１１２】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は非常に大きい。
【０１１３】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記の一般式（Ｉ）で示されるものである。
【０１１４】
Ｒm−Ｓｉ−Ｙn   （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１５】
特に、下記の一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粒子を疎水化処理するのが良い。
【０１１６】
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3   （ＩＩ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
上記式（ＩＩ）におけるｐが、２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。
【０１１７】
また、ｑが、３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【０１１８】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【０１１９】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【０１２０】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５ｗｔ％添加するのが好ましい。ｐＨ調製剤としては、例えば、塩酸のような無機酸が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール等が挙げられ、水に対して０〜５００ｗｔ％添加するのが好ましい。
【０１２１】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【０１２２】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、本発明の含硫黄重合体と組み合わせるとそれぞれの相乗効果により、特に重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が極めて良好となる。しかもトナー粒子表面からの露出が非常に少なく、ほぼ球形に近い、粒度分布の非常に狭い重合トナー粒子が得られる。従って、こういった磁性体を用いることにより、平均円形度が０．９７０以上、特にはモード円形度が０．９９以上で、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満という磁性トナーを得ることが可能となる。
【０１２３】
これらの磁性体の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ２／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。このような磁性体の中でもマグネタイトを主とするものが特に好ましい。
【０１２４】
本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定した。また、磁性体の磁気特性は、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。
【０１２５】
また、本発明の磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である磁性トナーであることが必要である。
【０１２６】
本発明において磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定する理由は、磁性体の磁気特性を表わす量としては、磁気飽和における磁化の強さ（飽和磁化）が用いられるが、本発明においては画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場における磁性トナーの磁化の強さが重要であるためである。画像形成装置に磁性トナーが適用される場合、磁性トナーに作用する磁場は、画像装置外への磁場の漏洩を大きくしないため或いは磁場発生源のコストを低く抑えるために、市販されている多くの画像形成装置において数十から百数十ｋＡ／ｍであり、画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場の代表的な値として磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）を選択し、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定した。
【０１２７】
現像装置内に磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性或いは攪拌性を高められるばかりでなく、トナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナーの飛散を防止することが容易となる。しかし、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ、転写残トナーの回収不良等の画像不良を生じる易くなる。また、磁気力によるトナーのトナー担持体への搬送も不十分になりやすい。トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ２／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、転写性が低下することで転写残トナーが増加し、画質の低下を生じ易くなる。さらに磁化の強さを大きくする為に磁性体量を増量すると定着性の悪化を引き起こし易い。また、本発明のトナーのように０．９７０以上の平均円形度、０．９９以上のモード円形度を有することによって、トナー担持体上でのトナーの穂立ちが細く密になることによって、帯電が均一化され更にかぶりが大幅に減少する。
【０１２８】
さらにまた、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１２９】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の離型剤を含有することも好ましい。結着樹脂としては、後述するように例えば、各種のワックス等が例示できる。
【０１３０】
転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着やフィルム式定着が一般に良く用いられる。
【０１３１】
前述のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー粒子を用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつることが可能となる。
【０１３２】
本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５〜９０℃であるものが好ましい。
【０１３３】
離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【０１３４】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１３５】
また、含硫黄重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってしてＴｇとした。
【０１３６】
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を併用しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。しかしながら、本発明の磁性トナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１３７】
次に本発明の磁性トナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。
【０１３８】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１３９】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１４０】
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１４１】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【０１４２】
例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１４３】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１４４】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１４５】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１４６】
本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１４７】
本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％である。
【０１４８】
本発明に関わる重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；α―メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【０１４９】
本発明に関わる重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、含硫黄重合体、磁性粉体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１５０】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１５１】
本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１５２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１５３】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１５４】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【０１５５】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、含硫黄重合体、磁性粉体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に磁性粉体等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１５６】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力・摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１５７】
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１５８】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１５９】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。
【０１６０】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１６１】
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１６２】
無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１６３】
無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定法できる。
【０１６４】
また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１６５】
本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ，アルミナ，チタニアなどが使用できる。
【０１６６】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１６７】
こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【０１６８】
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１６９】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１７０】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１７１】
無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０１７２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１７３】
シリコーンオイルの処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１７４】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０１７５】
本発明のトナーは、上記の無機微粉末に加えて、トナーの体積平均粒径よりも小さい導電性微粉末を添加して用いることにより、より優れた画像特性及び耐久性を示す。
【０１７６】
その添加効果の理由としては、トナーの摩擦帯電量分布のシャープ化という機能に由来するものと考えられる。本発明のトナーは鉄及び鉄化合物の遊離量が制御されているが、使用される画像形成システムによっては、低湿下における電荷移動をより向上させる必要が生じる可能性もある。その際、本発明のトナーに導電性微粉末を添加すると、帯電量の高いトナーから低いトナーへの電荷移動というエントロピー的に好ましい均一化反応が起こりやすくなり、摩擦帯電性が一層均一になる。
【０１７７】
導電性微粉末のトナー全体に対する含有量は、トナー１００質量部当り０．０５〜１０質量部であることが好ましい。導電性微粉末のトナー全体に対する含有量が０．０５質量部よりも少ないと、低湿下における均一化反応速度が十分でない。一方、１０質量部を超えると、高湿下において十分な帯電量を維持することが困難になり、カブリや転写性が低下し、耐久性が悪化しやすい。好ましくは０．０５〜５質量部がよい。
【０１７８】
また、導電性微粉末の好ましい体積抵抗値は、１０９Ω・ｃｍ以下である。導電性微粉末の体積抵抗値が１０９Ω・ｃｍよりも大きいと、やはり均一化反応速度が十分ではない。さらには１０６Ω・ｃｍ以下とすれば、低湿下においても帯電量の分布が非常にシャープ化される。一方、導電性微粉末の抵抗が低すぎる場合、高湿下での摩擦帯電量が低下気味となる懸念があるため、好ましくは１０−１Ω・ｃｍ以上が良い。
【０１７９】
導電性微粉末の体積平均粒子径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、均一化反応速度の促進効果が低い。これは、トナー粒子どうしの接触部に導電性微粉末が存在する確立が減るため高帯電量のトナーから低帯電量のトナーへの電荷移動がそれほど促進されないためではないかと推測している。より好ましくは、粒度分布における０．５μｍ未満の粒子数が７０体積％以下が良い。
【０１８０】
また、導電性微粉末の平均粒子径が５μｍよりも大きいと、トナー粒子とのファンデルワールス力が低下し、トナー粒子から遊離してトナー担持体に付着しやすく、トナーの摩擦帯電を阻害する。より好ましくは、粒度分布における５μｍ超の粒子数が７個数％以下が良い。
【０１８１】
これらの観点から、導電性微粉末の体積平均粒子径は好ましくは０．１〜４μｍが良く、トナー担持体への付着を抑制するために非磁性の材料であることが好ましい。
【０１８２】
また、導電性微粉末は、透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であれば、導電性微粉末が転写材上に転写される場合もカブリとして目立たないため好ましい。潜像形成工程における露光光の妨げとならない意味でも導電性微粉末は透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であることがよく、より好ましくは、導電性微粉末の露光光に対する透過率が３０％以上であることが良い。
【０１８３】
本発明においては、粒子の光透過性については以下の手順で測定した。片面に接着層を有する透明のフィルムの導電性微粉末を一層分固定した状態で透過率を測定する。光はシートの鉛直方向から照射しフィルム背面に透過した光を集光し光量を測定した。フィルムのみと粒子を付着したときの光量から正味の光量として粒子の透過率を算出した。実際にはＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用いて測定した。
【０１８４】
本発明における導電性微粉末としては、例えばカーボンブラック、グラファイトなどの炭素微粉末；銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化すず、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などが必要に応じて粒度及び粒度分布を調整することで使用できる。これらの中でも酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン等の無機酸化物微粒子が特に好ましい。
【０１８５】
また、導電性無機酸化物の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウムなどの元素をドープした金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粒子なども使用できる。例えば酸化スズ・アンチモンで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンでドープされた酸化第二スズ微粒子、あるいは酸化第二スズ微粒子などである。
【０１８６】
市販の酸化スズ・アンチモン処理された導電性酸化チタン微粒子としては、例えばＥＣ−３００（チタン工業株式会社）、ＥＴ−３００、ＨＪ−１、ＨＩ−２（以上、石原産業株式会社）、Ｗ−Ｐ（三菱マテリアル株式会社）などが挙げられる。
【０１８７】
市販のアンチモンドープの導電性酸化スズとしては、例えばＴ−１（三菱マテリアル株式会社）やＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社）などが、また市販の酸化第二スズとしては、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業株式会社）などが挙げられる。
【０１８８】
上記導電性微粉末の体積平均粒径及び粒度分布の測定法を例示する。コールター社製、ＬＳ-２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布より導電性微粉末の体積平均粒径を算出する。測定手順としては、純水１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。
【０１８９】
トナーからの測定においては、純水１００ｇに対して、微量の界面活性剤を添加してトナーを２〜１０ｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、遠心分離機等により、トナー粒子と上記導電性微粉末を分離する。磁性トナーの場合は磁石を利用することもできる。分離した分散液を測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。
【０１９０】
本発明において、導電性微粉末の粒度及び粒度分布の調整方法としては、導電性微粉末の一次粒子が製造時において所望の粒度及び粒度分布が得られるように製造法・製造条件を設定する方法以外にも、一次粒子の小さな粒子を凝集させる方法、一次粒子の大きな粒子を粉砕する方法或いは分級による方法等が可能である。更には、所望の粒度及び粒度分布の基材粒子の表面の一部もしくは全部に導電性粒子を付着或いは固定化する方法、所望の粒度及び粒度分布の粒子に導電性成分が分散された形態を有する導電性微粒子を用いる方法等も可能であり、これらの方法を組み合わせて導電性微粉末の粒度及び粒度分布を調整することも可能である。
【０１９１】
導電性微粉末の粒子が凝集体として構成されている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径として定義される。導電性微粉末は、一次粒子の状態で存在するばかりでなく二次粒子の凝集した状態で存在することも問題はない。
【０１９２】
本発明において、導電性微粉末の抵抗測定は、錠剤法により測定し正規化して求めた。即ち、底面積２．２６ｃｍ２の円筒内に約０．５ｇの粉体試料を入れ、上下電極に１４７Ｎ（１５ｋｇ）の加圧を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。
【０１９３】
本発明の磁性トナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１９４】
本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１９５】
本発明の磁性トナーに用いられる酸化鉄（磁性粉体）は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【０１９６】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、鉄元素に対して０．０５〜５．０質量％のリン元素となるよう水溶性リン化合物（例えばヘキサメタリン酸ソーダ、第一リン酸アンモニウム等のリン酸塩、正リン酸塩、亜リン酸塩等のリン酸塩）水溶液、場合によって鉄元素に対して０〜５．０質量％の珪素元素となるよう水溶性珪素化合物（例えば水ガラス、珪酸ソーダ、珪酸カリウム）水溶液を加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ７〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性粒子を生成する。
【０１９７】
酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで表面処理磁性粉体が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【０１９８】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【０１９９】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０２００】
このようにして製造された表面処理磁性粉末を用いることにより、本発明の優れた磁性トナーが得られ高画質及び高安定性が可能となる。
【０２０１】
以下、本発明の磁性トナーが適用可能な画像形成方法について述べる。
【０２０２】
本発明の磁性トナーは、画像形成方法として感光体表面が高分子結着剤を主体として構成される場合に有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は、機能分離型有機像担持体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。
【０２０３】
このような表面層に離型性を付与する手段としては、
膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が挙げられる。
【０２０４】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。好ましくは９０度以上がよい。この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。
【０２０５】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。添加量は、表面層総質量に対して１〜６０質量部、さらには２〜５０質量部が好ましい。１質量部より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であり、６０質量部を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。
【０２０６】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に説明する。
【０２０７】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０２０８】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０２０９】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素や、セレン・非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工あるいは蒸着等により形成される。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２１０】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は、電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン・アントラセン・ビレン・フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０２１１】
また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２１２】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０２１３】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性・絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総質量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０２１４】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０２１５】
本発明の磁性トナーは、接触転写工程を有する画像形成方法においても好ましく適用される。ここで、好ましい接触転写工程について説明する。像担持体からトナー画像の転写を受ける記録媒体は転写ドラム等の中間転写体であってもよい。記録媒体を中間転写体とする場合、中間転写体から紙などの転写材に再度転写することでトナー画像が得られる。
【０２１６】
接触転写工程とは、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながら現像画像を転写材に静電転写するものであるが、転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２１７】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。図３に転写ローラーの構成の一例を示す。感光ドラム１００に当接する転写ローラー３４は少なくとも芯金３４ａと導電性弾性層３４ｂからなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源３５により転写バイアスが印加されている。
【０２１８】
このような接触転写方法を感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置に用いることも好ましい。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性が強く、転写性がより低下する傾向にあるためである。
【０２１９】
このような感光体の表面物質としては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。
【０２２０】
また、本発明のトナーと接触転写方法との組み合わせは、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０２２１】
また本発明のトナーは、カブリの無い高画質を得るためにトナー担持体上にトナー担持体−感光体の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で塗布し、交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像されることも好ましい。すなわち、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材によってトナー担持体上のトナー層厚よりも感光体とトナー担持体の最近接間隙が広くなるように設定して用いる。
【０２２２】
ここでトナー担持体としては、アルミニウム、ステンレススチールの如き金属又は合金で形成された導電性円筒（現像ローラー）が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラーを用いても良い。また、上記のような円筒状に限られず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。
【０２２３】
本発明のトナーは、トナー担持体上に５〜３０ｇ／ｍ２の層を形成することが好ましい。トナー担持体上のトナー量が５ｇ／ｍ２よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じる。トナー担持体上のトナー量が３０ｇ／ｍ２よりも多くなると、トナー飛散を生じ易くなる。
【０２２４】
こういったトナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２２５】
Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にムラが生じ、画像上で濃度ムラとなる。さらに好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２２６】
このトナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【０２２７】
【外５】
0004750324.tif 000006
【０２２８】
さらに、本発明の磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、そのためトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０２２９】
トナー担持体の被覆層において、樹脂材料に含まれる導電性微粒子は、１１．７ＭＰａ（１２０ｋｇ／ｃｍ２）で加圧した後の抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。
【０２３０】
導電性微粒子としては、カーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトとの混合物、または結晶性グラファイトが好ましい。導電性微粒子は、粒径０．００５〜１０μｍを有するものが好ましい。
【０２３１】
樹脂材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用することができる。
【０２３２】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。特に、フェノール樹脂が好ましい。
【０２３３】
導電性微粒子は、樹脂成分１０質量部当り、３〜２０質量部使用するのが好ましい。
【０２３４】
カーボン微粒子とグラファイト粒子を組み合わせて使用する場合は、グラファイト１０質量部当り、カーボン微粒子１〜５０質量部を使用するのが好ましい。
【０２３５】
導電性微粉末が分散されているスリーブの樹脂コート層の体積抵抗率は１０−６〜１０６Ω・ｃｍが好ましい。
【０２３６】
また本発明のトナーを用いる際、トナー担持体上のトナーを規制する部材がトナーを介してトナー担持体に当接されていることによって規制されることが、トナーを温湿度環境の影響を受けにくく、トナー飛散の起こりにくい均一な帯電を得る観点から特に好ましい。
【０２３７】
また、トナーを担持するトナー担持体表面は、像担持体である感光体表面の移動方向と同方向に移動していてもよいし、逆方向に移動していてもよい。その移動方向が同方向である場合は感光体の移動速度に対して、比で１００％以上であることが望ましい。１００％未満であると、画像品質が悪い。移動速度比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体表面の移動速度が感光体表面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０２３８】
また、トナー担持体は感光体に対して１００〜１０００μｍの離間距離を有して対向して設置されることが好ましく良い。トナー担持体の感光体に対する離間距離が１００μｍよりも小さいと、離間距離の振れに対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが困難となる。トナー担持体の感光体に対する離間距離が１０００μｍよりも大きいと、感光体上の潜像に対するトナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招く。好ましくは１２０〜５００μｍが良い。
【０２３９】
本発明のトナーを用いる際、トナー担持体に対して交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像されることが好ましく、印加現像バイアスは直流電圧に交番電圧（交流電圧）を重畳してもよい。
【０２４０】
交番電圧の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等、適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電圧の波形としては、周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０２４１】
トナーを担持するトナー担持体と像担持体との間に、少なくともピークトゥーピークの電界強度で３×１０６〜１×１０７Ｖ／ｍ、周波数１００〜５０００Ｈｚの交番電界を現像バイアスとして印加することが好ましく良い。
【０２４２】
本発明のトナーを適用するのに好ましい形態である接触帯電方法では、帯電部材が感光体に当接されており、オゾンが発生しないことで環境保全上好ましい形態となっている。
【０２４３】
一つの形態として帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したものが用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる場合は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶが好ましい。
【０２４４】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段も、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２４５】
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂などが適用可能である。
【０２４６】
次に、本発明のトナーを適用するのに好ましい画像形成方法を図に沿って具体的に説明する。図１において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材Ｐを介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材Ｐ上へ転写される。トナー画像をのせた転写材Ｐは搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ、転写材Ｐ上に画像が定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は感光体１００に近接してアルミニウム，ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下、現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。図４において、現像スリ一ブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０２４７】
本発明における各種物性データの測定方法を以下に既述する。
（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）の測定方法
本発明に於けるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）  分光領域８００μｍφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。各元素の測定ピークトップ範囲は以下の通りである。
Ｃ：２８３〜２９３ｅＶ
Ｆｅ：７０６〜７３０ｅＶ
Ｓ：１６６〜１７２ｅＶ
Ｎ：３９６〜４０３ｅＶ
測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
（２）トナーの断面観察に於ける磁性粒子の分散性（Ｄ／Ｃ）の測定方法
本発明の磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察に於ける磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとした時の、Ｄ／Ｃの測定はTEMを用いて行なった。
ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、或いは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下の通りである。
ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定する為の粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が個数平均粒径（D1）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。この時の顕微鏡写真は精度の高い測定を行う為に、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
該磁性トナーの個数平均粒径（D1）は、コールターカウンターにて決定するのが良い。
（３）トナー粒子の鉄及び鉄化合物の遊離率の測定
鉄及び鉄化合物の遊離率について説明する。鉄及び鉄化合物の遊離率とはパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものであり、遊離率が０．０５〜３．００％であることが本発明の必須構成要素であり、好ましくは０．０５〜２．００％、さらに好ましくは０．０５〜１．５０％、特には０．０５〜０．８％が好ましい。
【０２４８】
パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ぺージに記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個づつプラズマヘ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることができる。
【０２４９】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式により求めたものと定義する。
【０２５０】
鉄及び鉄化合物の遊離率＝鉄原子のみの発光回数／
（炭素原子と同時に発光した鉄原子の発光回数＋鉄原子のみの発光回数）
ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。本発明ではマグネタイトを主体とする磁性粉体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同時発光するということは、トナー中に磁性粉体が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性粉体がトナーから遊離していることを意味すると言い換えることも可能である。
【０２５１】
具体的な測定方法としては、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ）、チャンネル４で鉄原子（測定波長２５９．９４ｎｍ）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００個未満となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。このデータを元に、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。
（４）スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミドを含む共重合体の分子量測定方法含硫黄重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値として求めた。具体的には、以下の方法に従った。検出器としてＲＩを用いた。
＜試料調製＞試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、２５℃、１６時間放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とした。
＜測定条件＞
温度：３５℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス  ＧＰＣ  ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）
検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダードポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。
【０２５２】
装置は、高速ＧＰＣ  ＨＰＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０２５３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２５４】
（極性重合体の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン７２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０２５５】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を目開き１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約５４℃であった。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０２５６】
（極性重合体の製造例２〜４）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内容に変更する以外は同様の手法により、極性重合体２〜４を製造した。
【０２５７】
（極性重合体の比較製造例１）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内容に変更する以外は同様の手法により、極性重合体５を製造した。
【０２５８】
【表１】
0004750324.tif 000007
【０２５９】
（表面処理磁性粉体の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２６０】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄・濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００部に対し２．０部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体１を得た。得られた磁性粉体の物性を、以下の製造例で得られた磁性粉体のものと併せて表２に示す。
【０２６１】
（磁性粉体の製造例１）
表面処理磁性粉体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸粒子を洗浄・濾過後乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して磁性粉体１を得た。
【０２６２】
（表面処理磁性粉体の製造例２）
上記磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００部の磁性粉体１に対し２．０部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性粒子スラリーを常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体２を得た。
【０２６３】
（表面処理磁性粉体の製造例３）
磁性粉粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、１００部の磁性粉体１に対し２．０部のシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）で気相中にて表面処理することにより、表面処理磁性粉体３を得た。
【０２６４】
（表面処理磁性粉体の製造例４）
表面処理磁性体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時の硫酸第一鉄水溶液量を減らし、空気の吹き込み量を増加させて、表面処理磁性粉体４を得た。
【０２６５】
（表面処理磁性粉体の製造例５）
表面処理磁性粉体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時の硫酸第一鉄水溶液量を増やし、空気の吹き込み量を減少させる以外は同様にして表面処理磁性粉体５を得た。
【０２６６】
（表面処理磁性粉体の製造例６）
表面処理磁性粉体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時の空気の吹き込み量を増やして表面処理磁性粉体６を得た。
【０２６７】
（表面処理磁性粉体の製造例７）
表面処理磁性粉体の製造例１において、シランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）をシランカップリング剤（ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）に変える以外は同様にして表面処理磁性粉体７を得た。
【０２６８】
（表面処理磁性粉体の製造例８）
表面処理磁性粉体の製造例１において、シランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）の使用量を０．１部に変える以外は同様にして表面処理磁性粉体８を得た。
【０２６９】
【表２】
0004750324.tif 000008
【０２７０】
（導電性微粉末１）
体積平均粒径３．７μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が６．６体積％、５μｍ超が８個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗８０Ω・ｃｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子を圧力により造粒して得られたもの、白色）を導電性微粉末１とする。
【０２７１】
この導電性微粉末１は、走査型電子顕微鏡にて３０００倍及び３万倍で観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜１０μｍの凝集体からなっていた。
【０２７２】
実施例１の画像形成装置で画像露光に用いられるレーザービームスキャナーの露光光波長７４０ｎｍにあわせて、波長７４０ｎｍの光源を用いて、この波長域における透過率をＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用い測定したところ、この導電性微粉末１の透過率はおよそ３５％であった。
【０２７３】
（導電性微粉末２）
導電性微粒末１を風力分級して得られた、体積平均粒径２．４μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が４．１体積％、５μｍ超が１個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ω・ｃｍ、透過率３５％）を導電性微粉末２とする。
【０２７４】
この導電性微粉末２は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜５μｍの凝集体からなっていたが、導電性微粉末１と比較すると、一次粒子は減少していた。
【０２７５】
（導電性微粉末３）
導電性微粒末１を風力分級して得られた、体積平均粒径１．５μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が３５体積％、５μｍ超が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ω・ｃｍ、透過率３５％）を導電性微粉末３とする。
【０２７６】
この導電性微粉末３は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜４μｍの凝集体からなっていたが、導電性微粉末２と比較すると、一次粒子は増加していた。
【０２７７】
（導電性微粉末４）
体積平均粒径０．３μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が８０体積％、５μｍ超が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１００Ω・ｃｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍ、白色、透過率３５％、純度９９％以上）を導電性微粉末４とする。
【０２７８】
この導電性微粉末４は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、凝集体の少ない０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子からなっていた。
【０２７９】
（導電性微粉末５）
酸化スズ・アンチモンで表面処理された体積平均粒径２．８μｍのホウ酸アルミニウムを風力分級によって粗粒子を除いた後に、水系に分散して濾過を繰り返し行うことで微粒子を除き、体積平均粒径３．２μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が０．４体積％、５μｍ超が１個数％の灰白色の導電性粒子を得た。これを導電性微粉末５とする。
【０２８０】
導電性微粉末１〜５の代表的物性値を下記表３に示す。
【０２８１】
【表３】
0004750324.tif 000009
【０２８２】
黒色粉体の製造例１
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                ８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０部
ビスフェノールＡのＰ．Ｏ．及びＥ．Ｏ．付加物とフマル酸の縮合反応より得られる不飽和ポリエステル樹脂                                ０．５部
極性重合体１                                              ２部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）              １部
表面処理磁性粉体１                                      ９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２８３】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１４０分，６０℃条件下］７部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６０℃条件下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。
【０２８４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径６．７μｍの黒色粉体１を得た。
【０２８５】
得られた黒色粉体１の物性を、以下の黒色粉体の製造例にて得られた黒色粉体の物性と併せ、表４に示す。
【０２８６】
黒色粉体の製造例２〜４
黒色粉体の製造例１において、極性重合体１に代えて極性重合体２〜４を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体２〜４を得た。
【０２８７】
黒色粉体の比較製造例１
黒色粉体の製造例１において、極性重合体１に代えて極性重合体５を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体５を得た。
【０２８８】
黒色粉体の比較製造例２
黒色粉体の製造例１において、極性重合体１を使用しない以外は同様の手法により、黒色粉体６を得た。
【０２８９】
黒色粉体の製造例５
黒色粉体の製造例１において、極性重合体１を１６部用いる以外は同様の手法により、黒色粉体７を得た。
【０２９０】
黒色粉体の製造例６〜１０
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１に代えて表面処理磁性粉体２〜６を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体８〜１２を得た。
【０２９１】
黒色粉体の比較製造例３
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１に代えて磁性粉体１を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体１３を得た。
【０２９２】
黒色粉体の比較製造例４
黒色粉体の製造例１において、Ｎａ3ＰＯ4水溶液の投入量及びＣａＣｌ2水溶液の添加量を増量して水系媒体中のリン酸カルシウム塩量を変更し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることにより、重量平均粒径が２．９μｍの黒色粉体１４を得た。
【０２９３】
黒色粉体の比較製造例５
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１の使用量を９部とする以外は同様の手法により、黒色粉体１５を得た。
【０２９４】
黒色粉体の製造例１１
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１の使用量を２０２部とする以外は同様の手法により、黒色粉体１６を得た。
【０２９５】
黒色粉体の製造例１２，１３
黒色粉体の製造例１において、エステルワックスの使用量を表４に示す内容に変更する以外は同様の手法により、黒色粉体１７，１８を得た。
【０２９６】
黒色粉体の製造例１４
黒色粉体の製造例１において、エステルワックスに代えてポリエチレンを主体とするワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値１１５℃）を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体１９を得た。
【０２９７】
黒色粉体の製造例１５
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                ８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０部
黒色粉体の製造例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂    ０．６部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）          １．２部
表面処理磁性体１                                      １０７部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２９８】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに黒色粉体の製造例１で使用したエステルワックス７．２部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１４０分，６０℃条件下］７．２部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６０℃条件下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。
【０２９９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１時間撹拌を続けた。
【０３００】
次に、この水系懸濁液中に
スチレン                                                １６部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４部
極性重合体１                                          ２．４部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ０．４部
ベヘニン酸ナトリウム                                  ０．１部
水                                                      ２０部
の混合物を添加し、再度、液温を８０℃として６時間撹拌を続けた。
【０３０１】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．５μｍの黒色粉体２０を得た。
【０３０２】
黒色粉体の比較製造例６
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０）  １００部
黒色粉体の製造例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂            ０．５部
極性重合体１                                                      ２部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                      １部
表面処理磁性粉体１                                              ９０部
現像剤の製造例１で使用したエステルワックス                        ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．６μｍの黒色粉体２１を得た。
【０３０３】
黒色粉体の製造例１６
上記の黒色粉体の比較製造例６で得られた黒色粉体２１を、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて球形化処理することにより、黒色粉体２２を得た。
【０３０４】
【表４】
0004750324.tif 000010
【０３０５】
磁性トナーの製造例１
黒色粉体１の１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー１を調製した。
【０３０６】
磁性トナー１の処方を、以下に示す磁性トナーの製造例及び比較製造例で得られた磁性トナーのものと併せ、表５に示す。
【０３０７】
磁性トナーの製造例２〜５
黒色粉体２〜４，７の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー２〜５を調製した。
【０３０８】
磁性トナーの製造例６
黒色粉体８の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナー６を調製した。
【０３０９】
磁性トナーの製造例７〜１０
黒色粉体９〜１２の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー７〜１０を調製した。
【０３１０】
磁性トナーの製造例１１
黒色粉体１６の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．５部を混合して、磁性トナー１１を調製した。
【０３１１】
磁性トナーの製造例１２
黒色粉体１７の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー１２を調製した。
【０３１２】
磁性トナーの製造例１３，１４
黒色粉体１８，１９の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナー１３，１４を調製した。
【０３１３】
磁性トナーの製造例１５，１６
黒色粉体２０，２２の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー１５，１６を調製した。
【０３１４】
磁性トナーの製造例１７〜１９
黒色粉体１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粉体１部、または表面をｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで処理し処理後のＢＥＴ値が１５０ｍ2／ｇの疎水性アルミナ微粉体１部を混合して、磁性トナー１７〜１９を調製した。
【０３１５】
磁性トナーの製造例２０
黒色粉体１の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末１を２部混合して、磁性トナー２０を調製した。
【０３１６】
磁性トナーの製造例２１〜２４
黒色粉体１の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末２〜５を２部混合して、磁性トナー２１〜２４を調製した。
【０３１７】
磁性トナーの比較製造例１〜３
黒色粉体５，６，１３の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、比較磁性トナー１〜３を調製した。
【０３１８】
磁性トナーの比較製造例４，５
黒色粉体１４，１５の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．５部を混合して、比較磁性トナー４，５を調製した。
【０３１９】
磁性トナーの比較製造例６
黒色粉体２１の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、比較磁性トナー６を調製した。
【０３２０】
【表５】
0004750324.tif 000011
【０３２１】
（感光体製造例１）
感光体としては３０φのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図２に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
【０３２２】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０３２３】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０３２４】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０３２５】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。水に対する接触角は９５度であった。
【０３２６】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０３２７】
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン社製）を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。
【０３２８】
静電荷像担持体としては感光体製造例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器を、５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させ、直流電圧−７００Ｖｄｃに交流電圧１．５ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１６０Ｖとした。
【０３２９】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は３１０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ，ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ，自由長１．０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂                                        １００部
グラファイト（粒径約７μｍ）                            ９０部
カーボンブラック                                        １０部
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１５００Ｖ、ｆ＝１９００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０３３０】
また、図３のような転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０8Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））を、図３中Ａ方向の感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０３３１】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０３３２】
まず、磁性トナーとして磁性トナー１を使用し、１５℃，１０％ＲＨ環境下において画出し試験を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ2の紙を使用した。その結果、初期において高い転写性を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、非画像部へのカブリのない良好な画像が得られた。
【０３３３】
次に、潜像電位の低いハーフトーン濃度で幅１ｃｍの横帯が３ｃｍおきに並んだ画像パターンで耐久性の評価を行った。
【０３３４】
画像評価は以下のように行った。
【０３３５】
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。
【０３３６】
【外６】
0004750324.tif 000012
【０３３７】
転写効率は９０％以上であれば問題の無い画像である。
【０３３８】
また、耐久初期の解像力は、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
非画像部分のカブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＯＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターーを用い、カブリは下記の式より算出した。
【０３３９】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０３４０】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
【０３４１】
初期画像濃度は画出し２０枚目の濃度とした。
【０３４２】
定着オフセット性は、初期から耐久１００枚までの画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、発生枚数を数えた。
【０３４３】
帯電工程の帯電性評価は、耐久時に発生する非画像部上の汚れ及びハーフトーン画像部上の濃度ムラ（いずれも帯電性の不良によるトナー現像に起因する）を観察し、画像不良が発生した耐久枚数を比較することにより行った。発生した耐久枚数が多いほど（または発生しないことが）耐久性の良好なトナーである。
【０３４４】
得られた結果を表６に示す。表６から分かるように、磁性トナー１は初期の画像特性が良好で、耐久２０００枚でも帯電不良が見られず、非常に良好な耐久性を示した。
【０３４５】
次に、３０℃，８０％ＲＨ環境下においても画出し試験を行ったが、やはり同様に良好な画像特性及び耐久性を示した。
【０３４６】
＜実施例２〜２４、参考例１〜４＞
磁性トナーとして、磁性トナー２〜２４を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題無く、耐久２０００枚時まで特に問題の無い結果が得られた。
【０３４７】
結果を表６に示す。
【０３４８】
＜比較例１〜６＞
磁性トナーとして、比較磁性トナー１〜６を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期から画像特性が良くなく、耐久試験と共に一層の悪化及び帯電性の不良化による画像不良が発生し、場合によっては耐久性評価を中断せざるを得なかった。
【０３４９】
結果を表６に示す。
【０３５０】
【表６】
0004750324.tif 000013
【０３５１】
（極性重合体の製造例６）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール１５０部、２−ブタノン２５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８４部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）３部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−イソブチレート２部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−イソブチレート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０３５２】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を目開き１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約７０℃であった。得られた極性重合体を極性重合体６とする。
【０３５３】
（極性重合体の製造例７〜１６）
極性重合体の製造例６において、使用するモノマーを表７に示す内容に変更し、開始剤量を調整する以外は同様の手法により、極性重合体７〜１６を製造した。
【０３５４】
（極性重合体の比較製造例２）
極性重合体の製造例６において、使用するモノマーを表７に示す内容に変更する以外は同様の手法により、極性重合体１７を製造した。
【０３５５】
【表７】
0004750324.tif 000014
【０３５６】
（黒色粉体の製造例Ａ１）
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                ８０部
アクリル酸2-エチルヘキシル                              ２０部
ジビニルベンゼン                                      ０．５部
極性重合体６                                              ５部
表面処理磁性粉体１                                      ８５部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０３５７】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１４０分，６０℃条件下］７部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６０℃条件下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。
【０３５８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１２分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．０μｍの黒色粉体Ａ１を得た。
【０３５９】
得られた黒色粉体Ａ１の物性を、以下の黒色粉体の製造例にて得られた黒色粉体のものと併せ、表８に示す。
【０３６０】
（黒色粉体の製造例Ａ２〜Ａ１１）
黒色粉体の製造例Ａ１において、極性重合体６に代えて極性重合体７〜１６を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ２〜Ａ１１を得た。
【０３６１】
（黒色粉体の製造例Ａ１２〜Ａ１６）
黒色粉体の製造例Ａ１において、極性重合体１の添加量を表8に示す内容に変える以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ１２〜Ａ１６を得た。
【０３６２】
（黒色粉体の製造例Ａ１７〜Ａ２２）
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１に代えて表面処理磁性粉体２〜７を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ１７〜Ａ２２を得た。
【０３６３】
（黒色粉体の製造例Ａ２３）
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                ８０部
アクリル酸２−エチルヘキシル                            ２０部
極性重合体１                                              ５部
表面処理磁性体１                                        ９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０３６４】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに黒色粉体の製造例１で使用したエステルワックス７．２部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１４０分，６０℃条件下］７．２部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６０℃条件下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。
【０３６５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１時間撹拌を続けた。
【０３６６】
次に、この水系懸濁液中に
スチレン                                                  ５部
過硫酸カリウム                                            １部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ０．１部
脱イオン水                                            １００部
の混合物を超音波分散機にて分散後、添加し、再度、液温を８０℃として６時間撹拌を続けた。
【０３６７】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．１μｍの黒色粉体Ａ２３を得た。
【０３６８】
（黒色粉体の製造例Ａ２４）
黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１の使用量を２０２部とする以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ２４を得た。
【０３６９】
（黒色粉体の製造例Ａ２５）
黒色粉体の製造例１において、エステルワックスに代えてポリエチレンを主体とするワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値１１５℃）を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ２５を得た。
【０３７０】
（黒色粉体の製造例Ａ２６，Ａ２７）
黒色粉体の製造例１において、エステルワックスの使用量を表８に示す内容に変更する以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ２６，Ａ２７を得た。
【０３７１】
（黒色粉体の比較製造例Ｂ１）
黒色粉体の製造例Ａ１において、極性重合体６に代えて極性重合体１７を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ２８を得た。
【０３７２】
（黒色粉体の比較製造例Ｂ２）
黒色粉体の製造例Ａ１において、表面処理磁性粉体１に代えて表面処理磁性粉体８を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ２９を得た。
【０３７３】
（黒色粉体の比較製造例Ｂ３）
黒色粉体の製造例Ａ１において、Ｎａ3ＰＯ4水溶液の投入量及びＣａＣｌ2水溶液の添加量を調整して水系媒体中のリン酸カルシウム塩量を変更し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることにより、重量平均粒径が２．８μｍの黒色粉体Ａ３０を得た。
【０３７４】
（黒色粉体の比較製造例Ｂ４）
黒色粉体の製造例Ａ１において、Ｎａ3ＰＯ4水溶液の投入量及びＣａＣｌ2水溶液の添加量を調整して水系媒体中のリン酸カルシウム塩量を変更し、重量平均粒径が１０．６μｍの黒色粉体Ａ３１を得た。
【０３７５】
（黒色粉体の比較製造例Ｂ５）
黒色粉体の製造例Ａ１において、表面処理磁性粉体１の使用量を９部とする以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ３２を得た。
【０３７６】
（黒色粉体の比較製造例Ｂ６）
スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（質量比８０／２０）  １００部
極性重合体１                                                      ２部
表面処理磁性粉体１                                              ９０部
現像剤の製造例１で使用したエステルワックス                        ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．２μｍの黒色粉体Ａ３３を得た。
【０３７７】
【表８】
0004750324.tif 000015
【０３７８】
（磁性トナーの製造例Ａ１）
黒色粉体Ａ１の１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＡ１を調製した。
【０３７９】
磁性トナー１の処方を、以下に示す磁性トナーの製造例及び比較製造例で得られた磁性トナーのものと併せ、表９に示す。
【０３８０】
（磁性トナーの製造例Ａ２）
黒色粉体Ａ２の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナーＡ２を調製した。
【０３８１】
（磁性トナーの製造例Ａ３）
黒色粉体３の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナーＡ３を調製した。
【０３８２】
（磁性トナーの製造例Ａ４〜Ａ５）
黒色粉体Ａ４〜Ａ５の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナーＡ４〜Ａ５を調製した。
【０３８３】
（磁性トナーの製造例Ａ６）
黒色粉体Ａ６の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１．２部を混合して、磁性トナーＡ６を調製した。
【０３８４】
（磁性トナーの製造例Ａ７〜Ａ２７）
黒色粉体Ａ７の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナーＡ７〜Ａ２７を調製した。
【０３８５】
（磁性トナーの製造例Ａ２８〜Ａ３０）
黒色粉体Ａ１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が９０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粉体１部、または表面をｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランで処理し処理後のＢＥＴ値が１４０ｍ2／ｇの疎水性アルミナ微粉体１部を混合して、磁性トナーＡ２８〜Ａ３０を調製した。
【０３８６】
（磁性トナーの製造例Ａ３１）
黒色粉体Ａ１の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末１を２部混合して、磁性トナーＡ３１を調製した。
【０３８７】
（磁性トナーの製造例Ａ３２〜Ａ３５）
黒色粉体Ａ１の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末２〜５を２部混合して、磁性トナーＡ３２〜Ａ３５を調製した。
【０３８８】
（磁性トナーの製造例Ａ３６）
黒色粉体Ａ１の１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部と一次粒径８０ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した疎水性シリカ微粉体０．２部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＡ３６を調製した。
【０３８９】
（磁性トナーの比較製造例Ｂ１〜Ｂ２）
黒色粉体Ａ２８，Ａ２９の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、比較磁性トナーＢ１〜Ｂ２を調製した。
【０３９０】
（磁性トナーの比較製造例Ｂ３）
黒色粉体Ａ３０の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１．５部を混合して、比較磁性トナーＢ３を調製した。
【０３９１】
（磁性トナーの比較製造例Ｂ４）
黒色粉体Ａ３１の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体０．７部を混合して、比較磁性トナーＢ４を調製した。
【０３９２】
（磁性トナーの比較製造例Ｂ５〜Ｂ６）
黒色粉体Ａ３２，Ａ３３の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、比較磁性トナーＢ５〜Ｂ６を調製した。
【０３９３】
【表９】
0004750324.tif 000016
【０３９４】
＜実施例２５〜６０、参考例５、６＞
磁性トナーとして、磁性トナーＡ１〜Ａ３６を使用した。また、実施例１において、感光ドラムと現像スリーブとの間隙を２８０μｍに、シリコーンゴム製ブレードの材質をウレタンに、現像バイアスの交流バイアス成分Ｖｐｐ＝２１００Ｖに、現像スリーブ周速は感光体周速（１４０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１５４ｍｍ／ｓｅｃ）に、転写ローラーはの周速は感光体周速に対して等速（１４０ｍｍ／ｓｅｃ）と変える以外は実施例１と同様の方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題無く、耐久２０００枚時まで特に問題の無い結果が得られた。
【０３９５】
結果を表１０に示す。
【０３９６】
＜比較例７〜１２＞
磁性トナーとして、比較磁性トナーＢ１〜Ｂ６を使用し、実施例２５と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期から画像特性が良くなく、耐久試験と共に一層の悪化及び帯電性の不良化による画像不良が発生し、場合によっては耐久性評価を中断せざるを得なかった。
【０３９７】
結果を表１０に示す。
【０３９８】
【表１０】
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【０３９９】
（実施例６１〜９３）
磁性トナーとして、磁性トナー１〜４、２０〜２４、Ａ１〜Ａ１６、Ａ２２、Ａ２６、Ａ３１〜Ａ３６を使用した。また、試験環境を１５℃、１０％ＲＨから３０℃、８０％ＲＨに、転写材を７５ｇ／ｍ2の紙に、印字パターンを印字面積比率４％の横線画像に変える以外は実施例２５と同様の条件で評価した。
【０４００】
（実施例９４）
実施例６０の評価条件にて、印字することなく現像器の空回転を６０分間実施した後に、磁性トナーＡ１を用いて同様の評価を行った。
【０４０１】
評価結果を表１２に示す。
【０４０２】
（実施例９５）
磁性トナーＡ１を磁性トナーＡ３６に変える以外は実施例９４と同様の評価を行った。
【０４０３】
評価結果を表１２に示す。
【０４０４】
なお、本発明のトナーを常温常湿環境下において評価したところ、低温低湿環境、あるいは高温高湿環境の画像特性と比較して、いずれのトナーも同等以上の特性を有していた。
【０４０５】
画像評価は以下のように行った。
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）の転写材を用いて、画出し試験において初期から５００枚おきに２０００枚までにベタ黒画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし  １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり      １．００未満
（２）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好      １．０％未満
Ｂ：良好            １．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：やや難あり      ３．０％以上
（３）転写性
前述の方法により測定した。
転写効率は９０％以上であれば問題の無い画像である。
Ａ：非常に良好（９７％以上）
Ｂ：良好      （９４〜９７％未満）
Ｃ：実用可    （９０〜９４％未満）
Ｄ：実用不可  （９０％未満）
（４）トナー消費量
画出し試験において、初期の現像器重量と２０００枚出力後の現像器重量から下式にて求めた。
（トナー消費量）＝｛（初期の現像器重量）−（２０００枚出力後の現像器重量）｝／２０００
評価した結果を表１１に示す。
【０４０６】
【表１１】
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【０４０７】
【発明の効果】
上記構成の本発明の磁性トナーは、過酷環境下においても良好な画像特性が得られ、実用上問題のない定着性を有する。また、本発明の磁性トナーは転写工程後の感光体上の残トナー量が少なく、従って、接触帯電工程からなる画像形成構成において、過酷環境下で本発明の磁性トナーを用いても、帯電性の不良による画像不良が発生せず、高精細な画像を長期間安定して与えることができる。
【０４０８】
さらに、上記構成の本発明の磁性トナーは、着色力が高く消費量が少ない。また、高画質の画像を得ることが出来る。さらに、高温高湿下や低温低湿下においても、高画質の画像を長期間安定して与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】感光体の構成の一例を示す説明図である。
【図３】接触転写部材の一例を示す説明図である。
【図４】現像器の構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
３４ａ  芯金
３４ｂ  弾性層
１００  感光体（像担持体、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（トナー担持体）
１１４  転写ローラー（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４  給紙ローラー
１２５  搬送部材
１２６  定着装置
１４０  現像装置
１４１  撹拌部材
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004750324.tif 000021
【図４】
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