(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
【化１】
0004667753.tif 000006
（但し、ｎは平均値で１．１から４．０の数を示す。）で表されるナフトール樹脂１００重量部に対して、下記一般式（２）、
【化２】
0004667753.tif 000007
（但し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは直接結合又はメチレン基を示す。）で表されるビスフェノール化合物１０〜６０重量部を混合したのち、エピクロロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
ビスフェノール化合物が、４，４’−ジヒドロキシビフェニル又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンである請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂の製造方法によって得られたエポキシ樹脂。
【請求項４】
軟化点が５０〜１１０℃である請求項３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項３に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気・電子部品類の封止、回路基板材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、特許文献１や２には低吸湿性、高耐熱性に優れるものとして、ナフタレン型のエポキシ樹脂が提案されているが、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂は粘度の高いものが多く、成形性に劣る欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−７１７号公報
【特許文献２】特開平３−９００７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐湿性、耐熱性、難燃性及び金属基材との接着性等に優れるとともに、良好な成形性を有する積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、その製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、
【化１】
0004667753.tif 000002
（但し、ｎは平均値で１．１から４．０の数を示す。）で表されるナフトール樹脂１００重量部に対して、下記一般式（２）、
【化２】
0004667753.tif 000003
（但し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは直接結合又はメチレン基を示す。）で表されるビスフェノール化合物１０〜６０重量部を混合したのち、エピクロロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。
ここで、ビスフェノール化合物としては、４，４'−ジヒドロキシビフェニル又は３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンが好ましく例示される。
【０００７】
また、本発明は前記のエポキシ樹脂の製造方法によって得られたエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂は、軟化点が５０〜１１０℃であることが好ましい。更に、本発明は、前記のエポキシ樹脂及び硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるナフトール樹脂と一般式（２）で表されるビスフェノール化合物の混合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより得ることができる。ナフトール樹脂のエポキシ化物が高粘度であっても、低粘性のビスフェノール化合物のエポキシ化物と組み合わせることにより、流動性に優れたエポキシ樹脂とすることができる。ナフトール樹脂とビスフェノール化合物の混合割合は、ナフトール樹脂１００重量部に対してビスフェノール化合物１０〜６０重量部の範囲であり、好ましくは１５〜４０重量部の範囲である。これより少ないと流動性の向上効果が小さく、これより多いと耐熱性、耐湿性及び難燃性が低下する。
【０００９】
本発明に用いるナフトール樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を有しており、ここで繰り返し単位ｎは、平均値として１．１から４．０の数であるが、好ましくは１．２から３．０である。これより小さいと耐熱性及び耐湿性が低下し、これより大きいと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００１０】
このナフトール樹脂の軟化点範囲は、通常、５０〜１５０℃であるが、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲であり、更に好ましくは６０〜９０℃である。これより低いと耐熱性が低下し、これより高いと流動性が低下する。また、水酸基当量は、通常、１８０〜２４０の範囲であり、好ましくは１９０〜２３０の範囲である。
【００１１】
本発明に用いるナフトール樹脂は、例えば、ナフトール類とｐ−キシリレングリコール等の芳香族架橋剤を酸性触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。この反応に際しては、ナフトール類１モルに対して、通常、０．１から０．９モルの芳香族架橋剤が用いられる。反応終了後、過剰に残存するナフトール類は、通常、減圧蒸留等の方法で系外に除去される。また、過剰に残存するナフトール類を系外に除くことなく、例えば、特開平5-148333号公報に記載のように、残存するナフトール類とパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドとを反応させることによりナフトール類の２量体として系内に残し、見かけ上、残存するナフトール類を低減させる方法を用いてもよい。ナフトール類は、通常、ナフトール樹脂中に残存する量が５wt％以下となるまで、好ましくは２wt％以下となるまで除去される。
【００１２】
本発明に用いるナフトール樹脂を製造する際に用いるナフトール類としては１−ナフトール又は２−ナフトールがあり、これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。芳香族架橋剤としては、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ジクロロメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン等を例示することができる。
【００１３】
本発明に用いるビスフェノール化合物は、上記式（２）で表される構造を有している。式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基等の炭素数が１〜８の炭化水素基であるが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
また、Ｘは直接結合、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、メチレン基又はイソプロピリデン基を示すが、好ましくは、直接結合又はメチレン基である。ビスフェノール化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ −ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）のナフトール樹脂と一般式（２）のビスフェノール化合物の混合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるが、この反応は通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００１５】
例えば、上記混合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ナフトール樹脂とビスフェノール化合物の水酸基の合計１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはナフトール樹脂とビスフェノール化合物中の水酸基の合計に対して過剰に用いられるが、通常、合計の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。
【００１６】
この反応に際しては、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の溶媒を共存させてもよい。
【００１７】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂は、上記製造方法で得られたものであり、一般式（１）と（２）で表されるナフトール樹脂とビスフェノール化合物中の水酸基が、グリシジルエーテル基に変化したものを主とし（好ましくは90wt％以上）、エポキシ基の一部が開烈してオリゴマー化したものを少量含む。したがって、本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）と（２）で表されるナフトール樹脂とビスフェノール化合物から生じるエポキシ樹脂の混合物でもある。このエポキシ樹脂は、軟化点が５０〜１１０℃であることが望ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂は、加水分解性塩素を低減させるために、上記反応で得られたエポキシ樹脂をさらに塩基性物質と接触させる方法をとることができる。この反応は、通常、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、メチルイソブチルケトン等の溶媒中で行われる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を例示することができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ３ 水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として本発明のエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を配合してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常、本発明のエポキシ樹脂に対して５０重量％以内がよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００２４】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。
【００２５】
フェノール系硬化剤の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は２０ポイズ以下であり、より好ましくは５ポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性、及び成形性に問題がある。
【００２６】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００２７】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は封止用として有用である。封止用のエポキシ樹脂組成物に配合する無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの１種又は２種以上が挙げられ、その形態は粉体、球形化したビーズなどが挙げられる。これらの内、無機充填材の高充填化の観点から球状の溶融シリカが好ましい。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。
【００３０】
この無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体の７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。これより少ないと半田耐熱性、難燃性の向上効果が小さい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤、例えばアミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸などを添加してもよい。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部である。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤などを配合してもよい。
【００３３】
一般的には、以上のような原材料を所定の配合量でミキサーなどによって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉砕することによって、電子部品封止用に適したエポキシ樹脂組成物を調製することができる。
【００３４】
このエポキシ樹脂組成物用いて、電子部品を封止する場合の方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形法によっても可能である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、難燃性及び金属基材との接着性等に優れるとともに、良好な成形性を有しており、電子・電気部品の封止材として好適に使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物及びこれで封止された電子部品は耐熱性、電気絶縁性が優れる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
合成例１（ナフトール樹脂の合成例）
２０００ｍｌの４口フラスコに２-ナフトール１０００ｇ（６．９４モル）、パラキシリレングリコール１４４ｇ（１．０４モル）、トルエン５５０ｇを装入し、その後、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇを添加し、攪拌しながら昇温し１３０℃で２時間反応させ、生成する水は系外に除いた。反応後、炭酸ナトリウムにより中和を行い、未反応分の２−ナフトールを減圧留去し、茶褐色状樹脂３８０ｇを得た。得られたナフトール樹脂の水酸基当量は２０５、軟化点は９７℃、１５０℃での溶融粘度は０．３１Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
合成例２（ナフトール樹脂の合成例）
２０００ｍｌの４口フラスコに２-ナフトール５６４ｇ（３．９２モル）、パラキシリレングリコール２００ｇ（１．４６モル）を装入し、その後、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．６８ｇを添加し、攪拌しながら昇温し１５０℃で２時間反応させ、生成する水は系外に除いた。反応後、炭酸ナトリウムにより中和を行った。１５０℃に保持した後、９２％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ（１．０モル）を装入し生成する水を系外に除きながら１時間後、茶褐色状樹脂７０６ｇを得た。得られたナフトール樹脂の水酸基当量は２０５、軟化点は１０５℃、１５０℃での溶融粘度は１．０５Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
実施例１
合成例２で得たナフトール樹脂１７０ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン３０ｇをエピクロロヒドリン５９０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル８８．６ｇに溶解した。減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８６．８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分間反応を継続した。その後、水洗により生成した塩を除き、エピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン７６０ｍｌに溶解した後、８０℃に加熱し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム１７．６ｇを加え、2時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを留去し、茶褐色のエポキシ樹脂２３４ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。エポキシ当量は２４８であり、軟化点は７２℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。ここでＧＰＣ測定は、装置：HLC-82A（東ソー（株）製）及びカラム：TSK-GEL 2000 × 3本及びTSK-GEL4000 × １本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：1.0ml/分、温度：３８℃、検出器：RIの条件で行った。また、加水分解性塩素は、樹脂試料０.５gを１，４−ジオキサン３０mlに溶解させたものを１N  KOH／メタノール溶液５mlで30分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
【００４０】
実施例２
合成例２で得たナフトール樹脂１７０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０ｇをエピクロロヒドリン６４０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９６．０ｇに溶解し、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液９４．０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、水洗により生成した塩を除き、エピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン７７０ｍｌに溶解した後、８０℃に加熱し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム１７．８ｇを加え、２時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを留去し、茶褐色のエポキシ樹脂２３８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量は２４０であり、軟化点は９１℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍであった。
【００４１】
実施例３
合成例１で得たナフトール樹脂１７０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０ｇをエピクロロヒドリン６４０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９６．０ｇに溶解し、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液９４．０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、水洗により生成した塩を除き、エピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン７７０ｍｌに溶解した後、８０℃に加熱し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム１７．８ｇを加え、２時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを留去し、茶褐色のエポキシ樹脂２４６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。エポキシ当量は２３５であり、軟化点は８６℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は０．０８Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素は２７０ｐｐｍであった。
【００４２】
比較合成例１
合成例１で得たナフトール樹脂２００ｇをエピクロロヒドリン６４０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９６．０ｇに溶解し、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７７．２ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、水洗により生成した塩を除き、エピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン７７０ｍｌに溶解した後、８０℃に加熱し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム２１．５ｇを加え、２時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを留去し、茶褐色のエポキシ樹脂２３７ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。エポキシ当量は２８３であり、軟化点は８５℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は０．３６Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素は３４０ｐｐｍであった。
【００４３】
比較合成例２
合成例２で得たナフトール樹脂２００ｇを用い、比較合成例１と同様に反応を行い、茶褐色のエポキシ樹脂２３２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。エポキシ当量は２８１であり、軟化点は８３℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は０．３３Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例４〜８、比較例１〜４
実施例１〜３、比較合成例１，２で合成したエポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 １９７、軟化点５４℃、１５０℃での溶融粘度９０ｍＰａ・ｓ；ＥＯＣＮ-１０２０、日本化薬製；エポキシ樹脂Ｆ）、フェノールノボラック（ＯＨ当量１０４、軟化点４６℃、１５０℃での溶融粘度２０ｍＰａ・ｓ；フェノール樹脂Ａ）及びフェノールアラルキル樹脂（ＯＨ当量１７５、軟化点７５℃、１５０℃での溶融粘度０．３２Ｐａ・ｓ；ＭＥＨ-７８００Ｓ、明和化成製；フェノール樹脂Ｂ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表１に示す配合で樹脂組成物を得た。
【００４５】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条件で求めた。曲げ試験は、常温及び２４０℃での高温曲げ強度、曲げ弾性率を３点曲げ法により行った。接着強度は、銅板又は鉄板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時のものであり、クラック発生率は、ＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍ、１９４アロイ）を成形し、ポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。結果をまとめて表２に示す。
【００４６】
なお、ブロッキング試験の結果は、エポキシ樹脂組成物の１ｍｍパスの粉体を用い、２５℃で２４時間放置後のブロッキング率を重量％で表した。また、保存安定性は、エポキシ樹脂組成物を２５℃、１週間放置後のスパイラルフロー残存率で表した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得たエポキシ樹脂AのGPCチャート
【図１】
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