(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性廃棄流におけるアルデヒド類および／またはケトン類の濃度を低下させる方法であって、
（ａ）水性廃棄流を、有機ポリアミン塩基を含む水溶液と接触させる工程と、
（ｂ）前記接触させた廃棄流を、０℃から６５℃で十分な時間にわたって維持して、前記アルデヒド類および／またはケトン類の濃度を少なくとも５０％低下させる工程
とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリエステルまたはポリオールの製造中に形成されたアルデヒド類および／またはケトン類の濃度を低下させる方法であって、
（ａ）ポリエステルまたはポリオールを製造する工程と、
（ｂ）前記ポリエステルまたはポリオール製造中に水性廃棄流を生成する工程であって、前記水性廃棄流はアルデヒド類および／またはケトン類を含む工程と、
（ｃ）前記水性廃棄流を、有機ポリアミン塩基化合物を用いて処理して、それにより前記水性廃棄流から前記アルデヒド類および／またはケトン類の少なくとも５０％を除去する工程
とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記アルデヒド類および／またはケトン類が、アクロレイン、メタクロレイン（メタクリルアルデヒド）、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール、アセトアルデヒドおよびメチルビニルケトンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルデヒド類および／またはケトン類がアクロレインを含み、前記水性廃棄流から少なくとも５０％のアクロレインが除去されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）の製造中に形成されたアルデヒド類および／またはケトン類の濃度を低下させる方法であって、
（ａ）テレフタル酸、ナフタル酸およびイソフタル酸、ならびにその低級ジアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１つのジカルボン酸と、１，３−プロパンジオールを反応させて、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）およびアクロレインを含む水性廃棄流を生成する工程と、
（ｂ）水性廃棄流を、有機ポリアミンからなる群より選択される窒素含有塩を含む水溶液を用いて処理して、前記アクロレインを含む水性廃棄流から少なくとも５０％のアクロレインが除去されるようにする工程
とによって特徴付けられる方法。
【請求項６】
前記ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）がポリ（トリメチレンテレフタレート）であり、前記ジカルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機ポリアミンが、有機ジアミン、有機トリアミンおよび有機テトラアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記有機ポリアミンが、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、ｍ−キシリリデンジアミン、ｐ−キシリリデンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１つまたは複数のアルキル基で必要に応じて置換されたＣ２〜Ｃ１６脂肪族ジアミン、ならびにそのＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体からなる群より選択される有機ジアミンであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機ポリアミンがヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルデヒド類および／またはケトン類、またはアクロレインの少なくとも５０％を塩基との不溶性反応生成物として除去することをさらに含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
処理される前記廃棄流が１〜１０，０００ｐｐｍのアルデヒド類および／またはケトン類、またはアクロレインを含み、処理された廃棄流が０〜５００ｐｐｍのアルデヒド類および／またはケトン類、またはアクロレインを含み、アルデヒド類および／またはケトン類、またはアクロレインの８０〜１００％を除去するのに十分な時間にわたって処理を実施し、処理時間が１分から１時間であり、１，３−プロパンジオール：ジカルボン酸の比が５０：１から０．１：１であることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、アルデヒド類および／またはケトン類、特にアクロレインなどのα，β−エチレン性不飽和アルデヒドを含む廃水流の処理法に関する。
【０００２】
（発明の技術的背景）
アルデヒド類および／またはケトン類、特にα，β−エチレン性不飽和アルデヒド類および／またはケトン類は、たとえ低濃度であっても、生物学的廃棄物処理システムへの毒性が当業者よって認められている。この問題についての総説が、Ｖ．Ｔ．Ｓｔａｃｋ，Ｊｒ．によりＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  ４９、Ｎｏ．５の９１３ページ（１９５７）に提示されている。Ｓｔａｃｋは、これらの化合物のうちアクロレインが生物学的廃棄物処理プロセスに対して最も有毒な作用を有すると報告している。α，β−エチレン性不飽和アルデヒド類および／またはケトン類を含む廃水は、生物学的システムによってさらに処理する前に、これらの物質の濃度を非常に低い量まで低下させる処理をしなければならない。廃水流の十分な予備処理に失敗すると、バイオマスが死滅するか、または非常に低い程度まで活性が阻害される危険がある。
【０００３】
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４）、Ｖｏｌｕｍｅ  １の１７３ページに、廃棄アクロレインは希亜硫酸水素ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液に注ぎ込むことによって処理しなければならないと記載されている。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４）、Ｖｏｌｕｍｅ  １の２９０ページには、亜硫酸水素ナトリウムまたは希水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、希釈された水性廃棄流が生分解性（biodegradable）となることが教示されている。
【０００４】
α，β−エチレン性不飽和アルデヒド類および／またはケトン類を含む廃棄流（waste stream）の処理は当技術分野において公知である。米国特許第３，９２３，６４８号は、そのような廃水の処理法であって、廃水を十分な塩基と接触させて廃水のｐＨをアルカリ性にする工程と、アルカリ性の廃水温度を約２５℃から１００℃までに少なくとも約１５分間にわたって維持する工程と、次いで活性バイオマスを含む生物学的システムにおいて廃水を分解する工程とを含む方法を開示している。好ましい塩基はアルカリ金属水酸化物である。アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、四級アンモニウム水酸化物、水酸化アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどの可溶性有機アミン、ならびにモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、Ｎ−モノアルキルモノアルカノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンなどを含むアルカノールアミンを含む他の塩基の使用も開示されている。
【０００５】
米国特許第５，４５９，２２９号は、１，３−プロパンジオールによるポリエステルの調製法であって、水性アクロレイン含有廃棄流を十分な量の塩基で処理してｐＨを上昇させ、アクロレインの含量を低下させるのに有効な時間ｐＨを７．５よりも高く保った後、必要に応じて希釈および生物処理を行う方法を開示している。用いる塩基は無機塩基であることが好ましく、水酸化ナトリウムであることが最も好ましい。
日本国特開平１−９４９９４号は、塩基性イオン交換樹脂を用いて溶液からアルデヒドを除去する方法を教示している。このイオン交換樹脂は固体であり、容器（例えば塔）に充填されている。
【０００６】
本発明の１つの目的は、廃水流におけるα，β−エチレン性不飽和アルデヒド類および／またはケトン類の量を低下させるための、より効率的かつ有効な処理を提供することである。
【０００７】
（発明の概要）
本発明によれば、水性廃棄流におけるアルデヒド類および／またはケトン類の濃度を低下させる方法は、（ａ）水性廃棄流を有効な量の有機ポリアミン塩基と接触させる工程と、（ｂ）上記接触させた廃棄流を本質的に周囲温度で十分な時間にわたって維持して、上記アルデヒド類および／またはケトン類の濃度を少なくとも５０％低下させる工程とを含む。
【０００８】
本発明は、ポリエステルまたはポリオールを製造する方法であって、（ａ）ポリエステルまたはポリオールを製造する工程と、（ｂ）アルデヒド類および／またはケトン類を含む水性廃棄流を生成する工程と、（ｃ）アルデヒド類および／またはケトン類を、有機ポリアミン塩基化合物を用いて処理して水性廃棄流からアルデヒド類および／またはケトン類の少なくとも５０％を除去する工程とを含む方法も目的とする。アルデヒド類および／またはケトン類は、アクロレイン、メタクロレイン（メタクリルアルデヒド）、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール、アセトアルデヒドおよびメチルビニルケトンからなる群より選択されることが好ましい。
【０００９】
本発明は、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）を製造する方法であって、（ａ）テレフタル酸、ナフタル酸およびイソフタル酸、ならびにその低級ジアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１つのジカルボン酸と、１，３−プロパンジオールを反応させて、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）およびアクロレインを含む廃棄流を生成する工程と、（ｂ）水性廃棄流を、有機ポリアミンおよび無機アンモニウム化合物からなる群より選択される窒素含有塩基を用いて処理して、水性廃棄流からアクロレインの少なくとも５０％を除去する工程とを含む方法をさらに目的とする。ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）はポリ（トリメチレンテレフタレート）であり、ジカルボン酸はテレフタル酸であることが好ましい。窒素含有塩基は有機ポリアミンから選択されることが好ましい。１，３−プロパンジオール：ジカルボン酸の比は５０：１から０．１：１であることが好ましい。
【００１０】
好ましい有機ポリアミンは、有機ジアミン、有機トリアミンおよび有機テトラアミンである。好ましい有機ジアミンには、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、ｍ−キシリリデンジアミン、ｐ−キシリリデンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１つまたは複数のアルキル基で必要に応じて置換されたＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミン、ならびにそのＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体が含まれる。最も好ましいのはヘキサメチレンジアミンである。
【００１１】
アンモニウム化合物のうち、好ましいのは炭酸アンモニウムである。
【００１２】
この方法は、アルデヒド類および／またはケトン類（例えばアクロレイン）の少なくとも５０％を塩基との不溶性反応生成物として除去することをさらに含む。
【００１３】
処理される廃棄流は、通常１〜１０，０００ｐｐｍ（好ましくは１〜３，０００ｐｐｍ）のアルデヒド類および／またはケトン類（例えばアクロレイン）を含む。アルデヒド類および／またはケトン類（例えばアクロレイン）の８０〜１００％を除去するために十分な時間にわたって処理を実施することが好ましい。処理時間は１分から１時間であることが好ましい。
【００１４】
処理した廃棄流は０〜５００ｐｐｍのアルデヒド類および／またはケトン類（例えばアクロレイン）を含むことが好ましい。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アルデヒド類および／またはケトン類、特に生物学的処理システムに対して有毒なα，β−エチレン性不飽和アルデヒド類および／またはケトン類を含む水性「廃水」流の処理法であって、上記廃水を処理するために選択された窒素含有塩基化合物を用いる方法に関する。
【００１６】
好ましい窒素含有塩基化合物には、本明細書において２つ以上のアミン基を含む有機アミンとして定義される有機ポリアミンが含まれる。好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、ｍ−キシリリデンジアミン、ｐ−キシリリデンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよいＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミン、ならびにそのＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体などのジアミンが含まれる。最も好ましいジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。２つ以上のアミン基を含む他の窒素含有塩基も、本発明において有用である。これらにはトリアミン、例えばビスヘキサメチレントリアミン、テトラアミンおよび他のポリアミンが含まれる。
【００１７】
窒素含有塩基化合物のもう１つの好ましい部類は無機アンモニウム塩、好ましくは炭酸アンモニウムである。
【００１８】
本発明の方法の使用、特にアクロレイン含有廃棄流を処理するためにヘキサメチレンジアミンを用いるときの使用に対して生じる特定の利点は、不溶性の固体反応生成物が反応系から分離することである。これによりアクロレインおよび反応生成物の大半の除去が可能となり、廃棄流より前に廃棄流から生じる炭素充填物（carbon load）が任意の続く生物学的処理に送られる。この方法は、廃棄流におけるアクロレイン反応生成物に関連する毒性も除去する。
【００１９】
処理に用いる温度は重要ではない。産業廃棄流へのこの方法の適用は、本明細書において「本質的に周囲条件」と定義されている現状の廃棄流温度、約０℃から６５℃で行う。処理は、通常、アルデヒド類および／またはケトン類の少なくとも５０重量％、好ましくは約８０〜１００％、より好ましくは約９９〜１００％を除去するために十分な時間にわたって実施する。処理時間は、通常、１日までであり、２時間までであることが好ましく、約１分〜約１時間であることがより好ましく、約２〜約３０分であることが最も好ましい。
【００２０】
本発明の方法によって処理可能なα，β−不飽和アルデヒド類および／またはケトン類には、アクロレイン、メタクロレイン（メタクリルアルデヒド）、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール、アセトアルデヒドおよびメチルビニルケトンが含まれる。アセトアルデヒドなどの他のアルデヒドも同様に処理することができる。
【００２１】
本発明の処理法は、１，３−プロパンジオールならびに１，３−プロパンジオール由来のポリエステルおよびポリオール、例えばポリ（トリメチレンナフタレート）の製造から生じるアクロレインを含む水性廃棄流の処理に特に有用である。これらのうち、１，３−プロパンジオールによるポリエステルの製造から生じる廃棄流、最も具体的にはポリ（トリメチレンテレフタレート）（３ＧＴ）の製造から生じる廃棄流に適用することが好ましい。
【００２２】
１，３−プロパンジオール：ジカルボン酸の比は、５０：１から０．１：１重量パーセントであることが好ましく、約５：１〜約１：１であることが好ましい。
【００２３】
３ＧＴポリエステル樹脂の調製は、高温での過剰の１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸の低級ジアルキルエステルとの反応を含む。１，３−プロパンジオール：テレフタル酸またはテレフタル酸の低級ジアルキルエステルの比は、約５０：１から約０．１：１重量パーセントであることが好ましく、約５：１〜約１：１であることがより好ましく、約３：１であることが最も好ましい。温度は約２７０℃までであり、約１８０〜約２７０℃であることが好ましい。この反応の主な有毒副産物であるアクロレインおよびアリルアルコールは、留出物の溶液中に含まれる。３ＧＴからの廃棄流は、通常、生成したアクロレイン：出発物質の１，３−プロパンジオールの比が、約１〜約１０，０００ｐｐｍであり、約１〜約３，０００ｐｐｍであることがより好ましい。これらの副産物の量は低いとはいえ、特に３ＧＴポリエステルをテレフタル酸および過剰の１，３−プロパンジオールから調製するために、留出物中の副産物の量をさらに低下させることが望ましい。
【００２４】
処理した（すなわち、処理後の）水性廃棄流は、約０〜約５００ｐｐｍのアルデヒド類および／またはケトン類（例えばアクロレイン）を含んでいても良く、約０〜約５０ｐｐｍが好ましく、約０〜約１０ｐｐｍが最も好ましい。
【００２５】
本発明を下記の実施例において例示する。ただし、別に記載のない限り、パーセンテージは全て、重量パーセントである。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
１０％ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）水溶液によるアクロレインの処理
１０％ヘキサメチレンジアミン水溶液（ヘキサメチレンジアミン０．１ｇと水０．９ｇとの混合物）を含むねじ口びんに、アクロレイン２ｍｇを注入してアクロレイン濃度を２０００ｐｐｍとした。びんを室温で放置した。びんから定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィで固相マイクロ抽出法により分析した。結果を表Ｉに示す。
【００２７】
（実施例２）
１％ヘキサメチレンジアミン水溶液によるアクロレインの処理
１％ヘキサメチレンジアミン水溶液（ヘキサメチレンジアミン０．０１ｇと水１．０ｇとの混合物）を含むねじ口びんに、アクロレイン２ｍｇを注入してアクロレイン濃度を２０００ｐｐｍとした。びんを室温で放置した。びんから定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィで固相マイクロ抽出法により分析した。結果を表Ｉに示す。
【００２８】
（実施例３）
０．２％ヘキサメチレンジアミン水溶液によるアクロレインの処理
０．２％ヘキサメチレンジアミン水溶液（ヘキサメチレンジアミン０．００２ｇと水１．０ｇとの混合物）を含むねじ口びんに、アクロレイン２ｍｇを注入してアクロレイン濃度を２０００ｐｐｍとした。びんを室温で放置した。びんから定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィで固相マイクロ抽出法により分析した。結果を表Ｉに示す。
【００２９】
（実施例４）
０．０７６％ヘキサメチレンジアミン水溶液によるアクロレインの処理
０．０７６％ヘキサメチレンジアミン水溶液（ヘキサメチレンジアミン０．７６ｍｇと水１．０ｇとの混合物）を含むねじ口びんに、アクロレイン２ｍｇを注入してアクロレイン濃度を２０００ｐｐｍとした。びんを室温で放置した。びんから定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィで固相マイクロ抽出法により分析した。結果を表Ｉに示す。
【００３０】
表Ｉに示すとおり、本発明の方法は、ヘキサメチレンジアミン水溶液を用いるアクロレインの処理に有効である。アクロレイン濃度は、５分以内に最初の２０００ｐｐｍから７ｐｐｍまで低下し、１％ヘキサメチレンジアミン溶液を室温で用いる場合には１５分以内にさらに４ｐｐｍまで低下する。より低濃度のＨＭＤ溶液（０．２％）でも効果が認められる。
【００３１】
【表１】
0004828750.tif 000002
【００３２】
（実施例５）
１０％炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）水溶液によるアクロレインの処理
１０％炭酸アンモニウム水溶液（炭酸アンモニウム０．１ｇと水０．９ｇとの混合物）を含むねじ口びんに、アクロレイン２ｍｇを注入してアクロレイン濃度を２０００ｐｐｍとした。びんを室温で放置した。びんから定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィで固相マイクロ抽出法により分析した。結果を表ＩＩに示す。
【００３３】
（実施例６）
１％炭酸アンモニウム水溶液によるアクロレインの処理
１％の炭酸アンモニウム水溶液（炭酸アンモニウム０．０１ｇと水１．０ｇとの混合物）を含むねじ口びんに、アクロレイン２ｍｇを注入してアクロレイン濃度を２０００ｐｐｍとした。びんを室温で放置した。びんから定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィで固相マイクロ抽出法により分析した。結果を表ＩＩに示す。
【００３４】
（実施例７）
０．２％炭酸アンモニウム水溶液によるアクロレインの処理
０．２％炭酸アンモニウム水溶液（炭酸アンモニウム０．００２ｇと水１．０ｇとの混合物）を含むねじ口びんに、アクロレイン２ｍｇを注入してアクロレイン濃度を２０００ｐｐｍとした。びんを室温で放置した。びんから定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィで固相マイクロ抽出法により分析した。結果を表ＩＩに示す。
【００３５】
（実施例８）
０．０６４％炭酸アンモニウム水溶液によるアクロレインの処理
０．０６４％炭酸アンモニウム水溶液（炭酸アンモニウム０．６４ｍｇと水１．０ｇとの混合物）を含むねじ口びんに、アクロレイン２ｍｇを注入してアクロレイン濃度を２０００ｐｐｍとした。びんを室温で放置した。びんから定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィで固相マイクロ抽出法により分析した。結果を表ＩＩに示す。
【００３６】
表ＩＩに示すとおり、アクロレインは炭酸アンモニウム水溶液でも有効に処理することができる。アクロレイン濃度は１０％炭酸アンモニウム溶液により２５分以内に最初の２０００ｐｐｍから３ｐｐｍまで低下する。より低濃度の炭酸アンモニウム溶液（１％）でも効果は非常に著しい。
【００３７】
【表２】
0004828750.tif 000003