(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガリウムとアルミニウムとナトリウムとを含む融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成することを特徴とする、ＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項２】
ＧａＮ結晶が析出しない窒素分圧で前記ＡｌＮ単結晶を育成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記融液が、インジウム、リチウム、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれた一種以上の元素を更に含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
８５０℃以上、１２００℃以下の温度で前記ＡｌＮ単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
育成時の雰囲気中の窒素分圧が１気圧以上、５０気圧以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス法によるＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、バンドギャップが６．２ｅＶと大きく、熱伝導率が高いため、紫外領域の発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）用や電子デバイス用の基板材料として優れており、単結晶ウエハ製造技術の開発が望まれている。これまで、昇華法、ＨＶＰＥ法によるＡｌＮ単結晶の製造技術が提案されている。また、フラックス法（溶液法）でのＡｌＮの製造技術が、特開２００３−１１９０９９、「Mat. Res. Bull.」Vol. 9 (1974) 331〜336頁に開示されている。特開２００３−１１９０９９では、遷移金属をフラックスとして使用している。「Mat. Res. Bull.」Vol. 9 (1974) 331〜336頁では、Ｃａ３Ｎ２とＡｌＮ粉末とからＡｌＮ単結晶を得ている。
【０００３】
最近、Ｎａを触媒に用いることによって、比較的低温・低圧で高品質のバルク状窒化ガリウム単結晶を合成できることが報告されている（特開２０００−３２７４９５）。この原料はガリウムとアジ化ナトリウムである。
【０００４】
また、「Phys. Stat. Sol.」 Vol.188（2001）p415-419によれば、アジ化ナトリウムとガリウムとアルミニウムとを原料として７５０℃から８００℃、および約１００〜１１０気圧（10〜11MPa）の圧力で
ＡｌＧａＮ固溶体単結晶（大きさ；300〜500ミクロン、組成Al0.22Ga0.78N）の育成に成功している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特開２００３−１１９０９９、「Mat. Res. Bull.」Vol. 9 (1974) 331〜336頁等の従来技術では、高品質（低欠陥密度）で大口径のＡｌＮ単結晶の育成には成功していない。「Phys. Stat. Sol.」 Vol.188（2001）p415-419においては、Alを少量含むＡｌＧａＮ固溶体単結晶の育成には成功しているが、ＡｌＮ単結晶については記載がなく、示唆もない。
【０００６】
本発明の課題は、ＡｌＮ単結晶を育成する新しい方法を提供することである。
また、本発明の課題は、高品質のＡｌＮ単結晶を提供できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくともガリウムとアルミニウムとナトリウムとを含むフラックスを含む融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、
ＡｌＮ単結晶を育成することを特徴とする、ＡｌＮ単結晶の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者は、少なくともガリウムとアルミニウムとナトリウムとを含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、GaN結晶を析出させることなく、ＡｌＮ単結晶を育成することに成功し、本発明に到達した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明においては、ガリウムとアルミニウムとナトリウムとを含む融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する。このことは、ガリウムのみに限定されるものではなく、例えば、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）なども同様の効果があることを見いだした。
【００１０】
種結晶としては、ＡｌＮ単結晶からなる基板や、下地基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を形成したＡｌＮテンプレートが好ましい。この下地基板としては、サファイア基板やＧａＡｓ基板、GａＡｌＡｓ基板、ＧａＰ基板、ＩｎＰ基板、シリコン基板、SiC基板などの各種の基板を用いることができる。ＡｌＮ薄膜の厚さについては特に限定はない。ただ、この薄膜は、バルク状単結晶成長の核を選択的に生成させる役割を果たしていることから、その厚みは、基本的には、このような役割を果たす限りの薄いものであってよい。
【００１１】
ＡｌＮ薄膜は、MOＣＶＤ、HVPE、レーザーＣＶＤ、レーザーアブレーション、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング、クラスターイオン成膜法等の気相法、あるいは他の方法によって成膜堆積されたものであってよい。
【００１２】
窒素原料としては、窒素ガス、アンモニアのほか、Ｎａアジド、Ｎａアジン、Ｎａヒドラジド等の、ナトリウムおよび窒素を含有する化合物を使用することができる。アルミニウム原料としては、アルミニウム金属が好ましいが、窒化アルミニウム粉末も使用できる。ガリウム原料としては、ガリウム金属が好ましいが、窒化ガリウム粉末も使用できる。
【００１３】
好適な実施形態においては、窒素分圧５０気圧以下でＡｌＮ単結晶を育成する。発明者らはこのような低圧条件下ではアルミニウム以外の元素の窒化物、例えばＧａＮの析出がしにくく、ＡｌＮ単結晶のみが析出しやすいことを見いだした。この観点からは、窒素分圧は４０気圧以下が好ましく、３０気圧以下が更に好ましい。また、原料中への窒素の溶解を促進させる観点から、窒素分圧は１気圧以上が好ましい。
【００１４】
窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよく、あるいは窒素以外の気体を含有していてよい。窒素以外の気体としては、アルゴンを例示できる。窒素含有雰囲気が窒素以外の気体を含有している場合には、フラックスの蒸発を抑制するという観点から、雰囲気の全圧は５０気圧以上が好ましく、１００気圧以上がさらに好ましい。また、雰囲気の全圧が２０００気圧を超えると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度が接近するために、育成溶液をるつぼ内に保持することが困難になるため、雰囲気の全圧は２０００気圧以下であることが好ましい。
【００１５】
また、育成時の温度は適宜選択できるが、比較的高温の方がＡｌＮが選択的に析出しやすく、例えば８５０℃以上が好ましく、９００℃以上がさらに好ましい。育成時の温度の上限も特にないが、Ｎａの蒸気圧が高くなることから１２００℃以下の温度が望ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。
【００１６】
フラックスを構成する原料中で、Ｇａ、Ａｌ、Ｎａのモル比率は相分離しない範囲に限って特に限定されない。しかし、Ｇａを１００ｍｏｌとしたとき、Ａｌは１００〜１０ｍｏｌの比率とすることが好ましく、Ｎａを１０〜３００ｍｏｌの比率とすることが好ましい。また、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）などを添加する場合は、添加する分ガリウムを減らしても良い（内配）し、そのまま全体に加えても良い（外配）。また、これら２元素以上を同時に加えても良い。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
Ｇａ（純度９９．９９９％）、Ａｌ（純度９９．９９９％）およびＮａ（純度９９.９５％）を、モル比率で、Ｇａ：Ａｌ：Ｎａ＝１：１：２となるように、グローブボックス中で秤量した。秤量済の原料をアルミナるつぼに充填した。また、種結晶として、ＡｌＮテンプレート（サファイア単結晶ウエハ上に厚さ１μｍの窒化アルミニウム薄膜をエピタキシャル成長させたもの）を用いた。ステンレス製耐圧容器中にこのアルミナるつぼおよびＡｌＮテンプレートを収容し、窒素−アルゴン混合ガス（窒素１０％）を雰囲気として、１２００℃、５００気圧（窒素分圧５０気圧）に昇温および加圧し、１２００℃、５００気圧で１００時間保持した。この結果，厚さ約１ｍｍの窒化アルミニウム単結晶が、ＡｌＮテンプレート上に成長したことを確認した。また、窒化ガリウムは析出しなかった。
【００１８】
窒化ガリウムの析出の有無は、以下のようにして確認した。実験後にルツボ内に残った固形成分を取り出し、粉砕して粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、ＧａＮに特徴的な回折ピークは確認されなかった。
【００１９】
（実施例２）
雰囲気ガスに窒素ガスを用い、育成時の圧力を１０気圧、温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。この結果、厚さ約２００μｍの窒化アルミニウム単結晶がＡｌＮテンプレート上に成長したことを確認した。窒化ガリウムは析出しなかった。
【００２０】
（実施例３）
純度９９．９９９％のインジウムをＧａの５０％と内配し、温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
この結果，厚さ約０．５ｍｍの窒化アルミニウム単結晶が、ＡｌＮテンプレート上に成長したことを確認した。また、窒化ガリウム、窒化インジウムは析出しなかった。
【００２１】
窒化ガリウム、窒化インジウムの析出の有無は、以下のようにして確認した。実験後にルツボ内に残った固形成分を取り出し、粉砕して粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、ＧａＮ、ＩｎＮに特徴的な回折ピークは確認されなかった。
【００２２】
（実施例４）
純度９９．９９９％のリチウムを前モル量の１０％を外配し、温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
この結果，厚さ約０．５ｍｍの窒化アルミニウム単結晶が、ＡｌＮテンプレート上に成長したことを確認した。また、窒化ガリウム、窒化リチウムは析出しなかった。
【００２３】
窒化ガリウム、窒化リチウムの析出の有無は、以下のようにして確認した。実験後にルツボ内に残った固形成分を取り出し、粉砕して粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、ＧａＮ、Ｌｉ３Ｎに特徴的な回折ピークは確認されなかった。
【００２４】
（比較例１）
育成時の圧力を１００気圧とした以外は、実施例２と同様にして実験を行った。しかしながら、ＡｌＮテンプレート上には、Ａｌを僅かに含むＡｌＧａＮ結晶が成長しており、ＡｌＮ単結晶は得られなかった。