(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗メバロラクトンメタクリル酸エステルをエーテル、エステルおよび芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いて再結晶することを特徴とするメバロラクトンメタクリル酸エステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メバロラクトンメタクリル酸エステル（テトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４−イル  メタクリレート）の精製方法に関する。本発明により得られる高純度のメバロラクトンメタクリル酸エステルは、エレクトロニクス関連分野におけるレジスト素材の合成原料として有用である（特開平１０−７８６５８号公報参照）。
【０００２】
【従来の技術】
メバロラクトンメタクリル酸エステルの製造方法として、メバロラクトンをメタクリル酸クロリドでエステル化する方法［ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジクス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、第３５巻、Ｌ５２８頁（１９９６年）、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、第９巻、５０９頁（１９９６年）および第１２巻、４３３頁（１９９９年）］が知られており、その精製方法として、減圧蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
メバロラクトンメタクリル酸エステルは熱安定性が低く、分解性および重合性を有するために、減圧蒸留による精製は、純度および収率が低下してしまうという問題を有する。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製は、基質（被精製試料）に比して非常に多量のシリカゲルと非常に大量の溶媒を必要とするなど、操作性および経済性の観点から工業的スケールでの実施には必ずしも適さないという問題を有する。
しかして、本発明の目的は、工業的に有利なメバロラクトンメタクリル酸エステルの精製方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粗メバロラクトンメタクリル酸エステルを工業的に有利に精製し得る方法について鋭意検討を重ねた結果、粗メバロラクトンメタクリル酸エステルをエーテル、エステルおよび芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いて再結晶することにより、メバロラクトンメタクリル酸エステルの純度を大きく向上させ得ることを見出した。
すなわち、本発明は、粗メバロラクトンメタクリル酸エステルをエーテル、エステルおよび芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いて再結晶することを特徴とするメバロラクトンメタクリル酸エステルの精製方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において溶媒として用いられるエーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどが挙げられ、エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられ、また芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これら溶媒を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の中でもエーテルを使用するのが好ましい。溶媒の使用量は、溶媒の種類、晶析温度などにより異なるが、メバロラクトンメタクリル酸エステルに対して３〜１０重量倍の範囲であるのが好ましく、４〜６重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【０００６】
溶解温度は、用いる溶媒の種類によって異なるが、メバロラクトンメタクリル酸エステルの分解や重合などが生じない温度であればよく、０〜７０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜３０℃の範囲であるのがより好ましい。
【０００７】
晶析温度は、溶媒の使用量、溶媒の種類、溶解温度などによって異なるが、−７８〜０℃の範囲であるのが好ましく、−５０〜−１０℃の範囲であるのがより好ましく、−４０〜−３０℃の範囲であるのが特に好ましい。
【０００８】
晶析操作は、静置下に行ってもよいが、撹拌しながら行うことが好ましい。また、必要に応じて種結晶を添加してもよい。
【０００９】
析出させた結晶は、濾過やその他の分離手段によって回収することができる。この際、結晶が溶解しないようにすることが重要であり、必要に応じて分離器を冷却しておくなどの処置を施すことが好ましい。また、分離処理自体も素早く短時間で行うことが好ましい。
【００１０】
晶析、分離によって純度は大きく向上するが、分離したメバロラクトンメタクリル酸エステルを洗浄することによりさらに純度を上げることができる。洗浄はメバロラクトンメタクリル酸エステルの溶解に使用するのと同種の溶媒を使用することができ、分離した結晶が再び溶解しないように、晶析時と同様に低温で洗浄を行うことが好ましい。洗浄溶媒の使用量は、メバロラクトンメタクリル酸エステルに対して１〜５重量倍の範囲であるのが好ましく、２〜３重量倍の範囲であるがより好ましい。
【００１１】
本発明で使用される粗メバロラクトンメタクリル酸エステルの調製方法は特に制限されるものではないが、例えば、メバロラクトンをメタクリル酸クロリドでエステル化する方法（前記のとおり）などが挙げられる。
【００１２】
このようにして得られた反応混合物の濃縮物、または粗メバロラクトンメタクリル酸エステルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーや減圧蒸留などにより精製したもの、精製の途中工程で得られるもの（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施した後の溶出液、この溶出液をある程度濃縮したもの、再結晶濾液など）などを本発明の精製方法に供することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものはでない。
【００１４】
参考例１
温度計、撹拌機および滴下漏斗を装着した容量１Ｌの三口フラスコに、メバロラクトン５２．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）、塩化メチレン５００ｍＬおよびトリエチルアミン６０．７ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。撹拌しながら反応液を−４０℃に冷却し、内温を−３５℃以下に保ちながら、メタクリル酸クロライド４１．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後、同温度で６時間撹拌した後、反応液を濾過し、濾液を濃縮した。濃縮混合物を水５００ｍＬおよび飽和食塩水５００ｍＬで順次洗浄し、有機層と水層に分けた後、水層を塩化メチレン５００ｍＬで抽出した。抽出液と先に分液した有機層とを合わせて、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより粗メバロラクトンメタクリル酸エステル６２．２ｇ（収率６２％，純度８６％）を得た。
【００１５】
参考例２
参考例１と同様にして得られた粗メバロラクトンメタクリル酸エステル１９．０ｇ（純度７７％）を、メバロラクトンメタクリル酸エステルに対して１０重量倍のシリカゲルを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容量比））を用いて精製することにより粗メバロラクトンメタクリル酸エステル１６．８ｇ（純度８７％）を得た。
【００１６】
実施例１
温度計および撹拌機を装着した容量５００ｍＬの三口フラスコに、参考例１で得られた粗メバロラクトンメタクリル酸エステル６２．２ｇ（純度８６％、含量８０ｗｔ％）とジイソプロピルエーテル３７５ｍＬを仕込み、よく撹拌した後、液温が−１０℃以下になるまで冷却し、不溶物を濾別した。
温度計および撹拌機を装着した容量５００ｍＬの三口フラスコに、上記の操作で得られた濾液を仕込み、ドライアイス／アセトン浴に浸して冷却した。液温が−３０℃付近まで低下した時点で種結晶を投入し、液温−４０℃で３時間撹拌した。予めドライアイスで冷却しておいた漏斗に濾紙を装着し、結晶が析出した溶液を注ぎ、結晶を濾取した後、ドライアイス／アセトン浴で−５０℃に冷却しておいたジイソプロピルエーテル１８０ｍＬを用いて析出結晶を洗浄した。得られた結晶は、室温に放置すると液状となるので容器に移し、さらに漏斗に残った結晶をジイソプロピルエーテルで容器に洗い込んだ。ジイソプロピルエーテルを減圧留去することにより、メバロラクトンメタクリル酸エステル３９．２ｇ（純度９７％）を得た。
【００１７】
実施例２
温度計および撹拌機を装着した容量２００ｍＬの三口フラスコに、参考例２で得られた粗メバロラクトンメタクリル酸エステル１６．８ｇ（純度８７％）およびジイソプロピルエーテル１００ｍＬを仕込み、よく撹拌した。三口フラスコをドライアイス／アセトン浴に浸して冷却し、液温が−３０℃付近まで低下した時点で種結晶を投入し、液温−４０℃で６０分間撹拌した。予めドライアイスで冷却しておいた漏斗に濾紙を装着し、結晶が析出した溶液を注ぎ込み、結晶を濾取した後、ドライアイス／アセトン浴で−６０℃に冷却しておいたジイソプロピルエーテル５０ｍＬを用いて結晶を洗浄した。得られた結晶は、室温に放置すると液状となるので容器に移し、さらに漏斗に残った結晶をジイソプロピルエーテルで容器に洗い込んだ。ジイソプロピルエーテルを減圧留去することにより、メバロラクトンメタクリル酸エステル１０．７ｇ（純度９８％）を得た。
【００１８】
実施例３
撹拌子を入れた容量１０ｍＬの試験管に、参考例１と同様にして得られた粗メバロラクトンメタクリル酸エステル０．５ｇ（純度８５％）およびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３ｍＬを仕込み、よく撹拌した。試験管をドライアイス／アセトン浴（−７８℃）に浸して冷却した後、種結晶を投入した。予めドライアイスで冷却しておいた漏斗に濾紙を装着し、結晶が析出した溶液を注ぎ込み、結晶を濾取した。得られた結晶は、室温に放置すると液状となるので容器に移した後、減圧濃縮を行って溶媒を取り除くことにより、メバロラクトンメタクリル酸エステル０．３ｇ（純度９７％）を得た。
【００１９】
実施例４
撹拌子を入れた容量１０ｍＬの試験管に、参考例１と同様にして得られた粗メバロラクトンメタクリル酸エステル０．５ｇ（純度８５％）およびジエチルエーテル３ｍＬを仕込み、よく撹拌した。試験管をドライアイス／アセトン浴（−７８℃）に浸して冷却した後、種結晶を投入した。予めドライアイスで冷却しておいた漏斗に濾紙を装着し、結晶が析出した溶液を注ぎ込み、結晶を濾取した。得られた結晶は、室温に放置すると液状となるので容器に移した後、減圧濃縮を行って溶媒を取り除くことにより、メバロラクトンメタクリル酸エステル０．２ｇ（純度９６％）を得た。
【００２０】
実施例５
撹拌子を入れた容量１０ｍＬの試験管に、参考例１と同様にして得られた粗メバロラクトンメタクリル酸エステル０．５ｇ（純度８５％）およびトルエン３ｍＬを仕込み、よく撹拌した。試験管をドライアイス／アセトン浴（−７８℃）に浸して冷却した後、種結晶を投入した。予めドライアイスで冷却しておいた漏斗に濾紙を装着し、結晶が析出した溶液を注ぎ込み、結晶を濾取した。得られた結晶は、室温に放置すると液状となるので容器に移した後、減圧濃縮を行って溶媒を取り除くことにより、メバロラクトンメタクリル酸エステル０．１ｇ（純度９５％）を得た。
【００２１】
実施例６
撹拌子を入れた容量１０ｍＬの試験管に、参考例１と同様にして得られた粗メバロラクトンメタクリル酸エステル０．５ｇ（純度８５％）および酢酸エチル３ｍＬを仕込み、よく撹拌した。試験管をドライアイス／アセトン浴（−７８℃）に浸して冷却した後、種結晶を投入した。予めドライアイスで冷却しておいた漏斗に濾紙を装着し、結晶が析出した溶液を注ぎ込み、結晶を濾取した。得られた結晶は、室温に放置すると液状となるので容器に移した後、減圧濃縮を行って溶媒を取り除くことにより、メバロラクトンメタクリル酸エステル０．１ｇ（純度９５％）を得た。
【００２２】
実施例７
撹拌子を入れた容量１０ｍＬの試験管に、参考例１と同様にして得られた粗メバロラクトンメタクリル酸エステル０．５ｇ（純度８５％）およびジイソプロピルエーテル／酢酸エチル＝３／１（容量比）４ｍＬを仕込み、よく撹拌した。試験管をドライアイス／アセトン浴（−７８℃）に浸して冷却した後、予めドライアイスで冷却しておいた漏斗に濾紙を装着し、結晶が析出した溶液を注ぎ込み、結晶を濾取した。得られた結晶は、室温に放置すると液状となるので容器に移した後、減圧濃縮を行って溶媒を取り除くことにより、メバロラクトンメタクリル酸エステル０．３ｇ（純度９７％）を得た。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度のメバロラクトンメタクリル酸エステルを工業的に有利に得ることができる。