(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004670181.tif 000034
（式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキルもしくはアルコキシ、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、前記アルキルもしくはアルコキシ中の１個の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またＹ１とＹ２が結合して環を形成してもよく、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルケニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環である。）
で表されるジアニオン化合物を経由して、式（２）
【化２】
0004670181.tif 000035
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示し、２個のＡはそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロ環、−Ｂ（ＯＨ）２、または下記の式（４）で表される基である。）
で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造する方法であって、式（１）で表されるジアニオン化合物を式（３）
【化３】
0004670181.tif 000036
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアセチレン誘導体の電解還元によって得ることを特徴とする、式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【化４】
0004670181.tif 000037
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換のアリールであり、Ｍは周期律表第II〜VI族および第VIII族のいずれかに属する原子であり、ｎはＭの原子価から１を減じた値である。）
【請求項２】
式（１）で表されるジアニオン化合物に塩化亜鉛またはその錯体を反応させて、式（５）
【化５】
0004670181.tif 000038
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物とし、これに式（６）
【化６】
0004670181.tif 000039
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Ｘはハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表されるジアニオン化合物に臭化マグネシウムまたはその錯体を反応させて式（７）
【化７】
0004670181.tif 000040
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物とし、これに式（６）
【化８】
0004670181.tif 000041
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Ｘはハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項４】
式（１）で表されるジアニオン化合物にＢＺ２−Ｒ５で表されるホウ素化合物を反応させて、式（８）
【化９】
0004670181.tif 000042
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示し、Ｂはホウ素原子であり、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノ基であり、前記のＲ５はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシである。）
で表される化合物とし、これを加水分解することを特徴とする、請求項１に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表されるジアニオン化合物にＢＺ２−Ｒ５で表されるホウ素化合物を反応させて、式（８）
【化１０】
0004670181.tif 000043
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示し、Ｂはホウ素原子であり、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノ基であり、前記のＲ５はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシである。）
で表される化合物とし、これを加水分解して得られるジヒドロキシボリル置換誘導体に、式（６）
【化１１】
0004670181.tif 000044
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Ｘはハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項６】
式（１）で表されるジアニオン化合物に、式（９）
【化１２】
0004670181.tif 000045
（式中のＲ３、Ｍおよびｎは前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項７】
式（９）におけるＭがＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＴｉおよびＰｂから選ばれる原子であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項６に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料として使用されるシラシクロペンタジエン誘導体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π電子系有機化合物を光機能材料や電子機能材料に応用しようとする試みが、多くの研究機関で行われている。代表的な化合物群の１つとして、基本構造にヘテロ５員環構造を持つ１群のπ電子系有機化合物、例えば、チオフェン、ピロールなどが知られている。しかしながら、これらの大部分のヘテロ５員環は電子供与性であるため、その特徴から材料への応用に制限があった。このため、電子受容性の化合物が求められていた。
【０００３】
近年、ヘテロ元素がケイ素である時のシラシクロペンタジエン環（シロール環）を有する化合物が電子受容性を示すことが報告され、この化合物の種々の機能性材料への応用が期待されている。例えば、特開平６−１００６６９号公報では、導電性重合体への応用の可能性が示唆され、特開平６−１６６７４６号公報では光機能性材料への応用の可能性が示されている。また、日本化学会第７０春季年会講演予稿集II、７００ページ、２Ｄ１０３、日本化学会第７１春季年会講演予稿集II、７０１ページ、２Ｄ１０３、日本化学会第７１秋季年会講演予稿集、３２ページ、２Ｐ１α２１、および日本化学会第７０秋季年会講演予稿集、３２ページ、２Ｐ１α２２には、シラシクロペンタジエン誘導体を有機ＥＬ素子に応用した例が報告されている。このシラシクロペンタジエン誘導体としては、例えば、特開平７−１７９４７７号公報および特開平７−３００４８９号公報に開示されているように、シラシクロペンタジエン環の２，５位に反応性基を導入することによって、種々の化合物が得られている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの公報に開示された製造方法では、２，５位に置換基を導入する際に、空気中の酸素や水分などに高い反応性を示す還元剤（アルカリ金属類）を使用するために、製造工程や製造装置が複雑になるなどの問題があった。また、反応中にはこの還元剤に由来する不純物が多量に生成するために、反応終了後の処理が困難になる欠点も有していた。本発明は、シラシクロペンタジエン誘導体の製造方法に関するこの問題点を解消することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）式（１）
【化１３】
0004670181.tif 000002
（式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキルもしくはアルコキシ、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、前記アルキルもしくはアルコキシ中の１個の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またＹ１とＹ２が結合して環を形成してもよく、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルケニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環である。）
で表されるジアニオン化合物を経由して、式（２）
【化１４】
0004670181.tif 000003
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示し、２個のＡはそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロ環、−Ｂ（ＯＨ）２、または下記の式（４）で表される基である。）
で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造する方法であって、式（１）で表されるジアニオン化合物を式（３）
【化１５】
0004670181.tif 000004
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアセチレン誘導体の電解還元によって得ることを特徴とする、式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【化１６】
0004670181.tif 000005
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換のアリールであり、Ｍは周期律表第II〜VI族および第VIII族のいずれかに属する原子であり、ｎはＭの原子価から１を減じた値である。）
（２）式（１）で表されるジアニオン化合物に塩化亜鉛またはその錯体を反応させて、式（５）
【化１７】
0004670181.tif 000006
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物とし、これに式（６）
【化１８】
0004670181.tif 000007
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Ｘはハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、前記（１）項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
（３）式（１）で表されるジアニオン化合物に臭化マグネシウムまたはその錯体を反応させて式（７）
【化１９】
0004670181.tif 000008
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物とし、これに式（６）
【化２０】
0004670181.tif 000009
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Ｘはハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、前記（１）項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
（４）式（１）で表されるジアニオン化合物にＢＺ２−Ｒ５で表されるホウ素化合物を反応させて、式（８）
【化２１】
0004670181.tif 000010
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示し、Ｂはホウ素原子であり、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノ基であり、前記のＲ５はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシである。）
で表される化合物とし、これを加水分解することを特徴とする、前記（１）項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
（５）式（１）で表されるジアニオン化合物にＢＺ２−Ｒ５で表されるホウ素化合物を反応させて、式（８）
【化２２】
0004670181.tif 000011
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示し、Ｂはホウ素原子であり、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノ基であり、前記のＲ５はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシである。）
で表される化合物とし、これを加水分解して得られるジヒドロキシボリル置換誘導体に、式（６）
【化２３】
0004670181.tif 000012
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Ｘはハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
（６）式（１）で表されるジアニオン化合物に、式（９）
【化２４】
0004670181.tif 000013
（式中のＲ３、Ｍおよびｎは前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、前記（１）項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
（７）式（９）におけるＭがＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＴｉおよびＰｂから選ばれる原子であり、ＸがＣｌであることを特徴とする、前記（６）項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。下記の式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体は、通常下記の式（１）で表されるジアニオン化合物を経由して製造される。
【化２５】
0004670181.tif 000014
これらの式中のＹ１およびＹ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキルもしくはアルコキシ、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロ環であり、前記アルキルもしくはアルコキシ中の１個の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またＹ１とＹ２が結合して環を形成してもよく、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルケニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、２個のＡはそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロ環、−Ｂ（ＯＨ）２、または下記の式（４）で表される基である。
【化２６】
0004670181.tif 000015
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしくは無置換のアリールであり、Ｍは周期律表第II〜VI族および第VIII族のいずれかに属する原子であり、ｎはＭの原子価から１を減じた値である。）
【０００７】
そして、本発明のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法は、上記の式（１）で表されるジアニオン化合物を、下記の式（３）で表されるアセチレン誘導体の電界還元によって得ることを特徴とする方法である。
【化２７】
0004670181.tif 000016
この式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は、前記の式（１）および式（２）におけるものと同じ意味を示す。
【０００８】
即ち、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキルもしくはアルコキシ、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、前記アルキルもしくはアルコキシ中の１個の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またＹ１とＹ２が結合して環を形成してもよい。そして、Ｙ１およびＹ２として好ましいのはアルキルおよびアリールであり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびフェニルなどを挙げることができる。また、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルケニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環である。そして、Ｒ１およびＲ２として好ましいのはアリールであり、具体的にはフェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−フルオロフェニルなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明における電界還元反応は、上記のアセチレン誘導体と電解質を有機溶剤に溶解させ、例えば、陽極、陰極、参照電極および不活性ガス導入管を有する陽陰極単一セル（電解槽）内で行なう。この際用いるセルに特別な限定はなく、簡便な陽陰極単一型セルが使用できる。しかしながら、陰極で還元された還元体が陽極で再び酸化されるのを防いだり、該還元体が陽極表面に吸着することを防ぐなどの目的で、陽極を分離膜で隔離した陽陰極分離型セルが必要な場合もある。この分離膜としては、公知のイオン交換膜、素焼円筒膜などの無機多孔性膜、ガラスフルターなどの半融ガラス膜、セルロース膜などが例示できるが、好ましい分離膜は素焼円筒膜やガラスフィルターである。
【００１０】
陰極用素材としては、公知の材料を特に限定されることなく使用できるが、白金、銅、鉛、ステンレススチール、ニッケル、水銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、銀、パラジウム、黒鉛、および炭素が好ましい。また、陰極表面積を大きくして原料に対する還元力を高める目的で、白金を電着させた白金板やニッケルを電着させたニッケル板を使用することができる。また、陽極の素材としても、公知の材料を特に限定されることなく使用でき、例えば、白金、炭素、鉄、ニッケル、鉛および銀などが用いられる。この中では、鉛および炭素が好ましい。
【００１１】
上記の電解還元反応に用いる溶剤は、式（３）で表されるアセチレン誘導体と電解質を良く溶かすとともに、電解時に安定な有機溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられ、蒸留その他の手段によって十分精製された無水物を使用する。
【００１２】
また、電解質も公知のものを使用できる。具体例として、塩化ナトリウム、塩化リチウム、または臭化ナトリウムなどの金属塩化物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのホウ酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサホスフェートなどのリン酸塩、過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸塩などが挙げられる。
【００１３】
電解還元の方法としては、「新実験化学講座１５，酸化と還元II，ｐ３１１〜３３１，１９７７年，丸善株式会社発行」等の公知文献に記載の電位印加法や通電法を用いることができるが、その条件は原料の種類や電極の種類によって異なるために、予備実験等によって適切な還元方法を選択する必要がある。本発明では定電圧還元法あるいは定電流還元法が好適に用いられるが、定電圧還元を行う場合は、陰極電位を一定に保つ目的で、陰極の他に公知の参照電極が使用される。参照電極は市販品が使用できるが、好ましくは飽和カロメル電極や塩化銀電極が挙げられる。また、定電圧還元における印加電位は、原料の還元電位の最も大きい（最も還元されやすい）電位以上であることが好ましく、予めポーラログラフによって測定して決定することができる。また、陰極電位を一定に保つために、「Ｊ．Ｊ．Ｌｉｎｇａｎｅ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２２，１１６９（１９５０）」、または「化学大辞典，定電位電解装置の項，１９６０，共立出版発行」に記載の定電圧電解装置を使用してもよく、この装置の使用によって操作を簡便化できる。
【００１４】
一方、定電流還元を行う場合は、電流密度１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、好ましくは５〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で電気を流す。電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２より小さい場合には還元能力が乏しく、１０００ｍＡ／ｃｍ２以上の場合には電極表面で激しい電解を引起こし、副生成物（非伝導性物質）の吸着などの問題を引起こすために好ましくない。
【００１５】
上記のいずれの還元方法を用いた場合であっても、式（３）で表されるアセチレン誘導体は１分子あたり２電子の還元を受けるため、反応を十分に行わせる目的で理論量以上（２Ｆ／ｍｏｌ以上）の電気量を流すことが好ましい。また、反応温度は、０〜１００℃の範囲（通常は室温付近）で行われるが、生成物が室温で不安定な場合は、０℃以下に冷却して実施することも可能である。
【００１６】
以上のようにして得られた式（１）で表されるジアニオン化合物から、公知の方法により式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を得ることができるが、その製造方法の例を以下に示す。
式（１）で表されるジアニオン化合物に塩化亜鉛または塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体等の塩化亜鉛錯体を反応させて、式（５）
【化２８】
0004670181.tif 000017
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物とし、これに式（６）
【化２９】
0004670181.tif 000018
で表されるハロゲン化物を触媒の存在下で反応させることにより、式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を得ることができる。
【００１７】
式（６）中のＲ４は、式（２）におけるＡに相当する基であり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であるが、アリールまたはヘテロ環が好ましく、その具体例として、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−ビフェニル、４−ビフェニル、ナフタレニルなどのアリール、ピリジル、ビピリジル、キノリル、フェナンスロリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、インドリルなどのヘテロ環などを挙げることができる。また、Ｘはハロゲンであり、ＢｒおよびＣｌが好ましい。なお、このとき用いる触媒としては、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムおよびジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムなどのパラジウム触媒を挙げることができる。
【００１８】
次に、式（１）で表されるジアニオン化合物に、臭化マグネシウムまたは臭化マグネシウムエチルエーテル錯体等の臭化マグネシウム錯体を反応させて、式（７）
【化３０】
0004670181.tif 000019
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物とし、これに前記と同様に式（６）で表されるハロゲン化物を触媒の存在下で反応させることによっても、式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造することができる。
【００１９】
更に、式（１）で表されるジアニオン化合物にＢＺ２−Ｒ５で表されるホウ素化合物を反応させて、式（８）
【化３１】
0004670181.tif 000020
で表される化合物とし、これを加水分解することによっても、式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造することができる。式（８）中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示し、Ｂはホウ素原子であり、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ、または炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノ基であり、前記のＲ５はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシである。ＢＺ２−Ｒ５で表されるホウ素化合物の具体例として、トリクロロボラン、トリブロモボランなどのボロンハロゲン化物、トリメトキシボラン、トリエトキシボランなどのアルコキシボラン、ビス（ジメチルアミノ）クロロボラン、およびビス（ジエチルアミノ）クロロボランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
なお、式（８）で表される化合物は、式（１０）
【化３２】
0004670181.tif 000021
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表されるが、場合によっては、この化合物に式（６）で表されるハロゲン化物を前記触媒の存在下で反応させて、式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造してもよい。
【００２１】
そしてまた、式（１）で表されるジアニオン化合物に、式（９）
【化３３】
0004670181.tif 000022
で表されるハロゲン化物を反応させることによって、式（２）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造することができる。このとき得られるシラシクロペンタジエン誘導体は、式（２）におけるＡが式（４）
【化３４】
0004670181.tif 000023
で示される基である場合に相当するものであり、式（９）におけるＲ３は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換のアリールであり、Ｍは周期律表第II〜VI族または第VIII族に属する原子であり、ｎはＭの原子価から１を減じた値であり、Ｘはハロゲンである。
【００２２】
式（９）で表されるハロゲン化物は、式（１）で表されるジアニオン化合物に対して、求電子的に作用する化合物である。式（９）中のＭの例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｚｎ、ＭｇおよびＳｒなどを挙げることができる。これらのうち、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＴｉおよびＰｂなどが好ましく、Ｂ、Ｓｉ、ＳｅおよびＳｎがより好ましい。そして、具体的な化合物の例として、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロスズ、トリエチルクロロスズ、トリ−ｎ−ブチルクロロスズ、フェニルクロロセレンなどを挙げることができる。
【００２３】
上記に示した製造法のいずれであっても、反応終了後、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィーなどの通常の手段によって精製することにより、目的物のシラシクロペンタジエン誘導体を得ることができる。
【００２４】
以上のようにして得られるシラシクロペンタジエン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【化３５】
0004670181.tif 000024
【００２５】
【化３６】
0004670181.tif 000025
【００２６】
【化３７】
0004670181.tif 000026
【００２７】
【化３８】
0004670181.tif 000027
【００２８】
【化３９】
0004670181.tif 000028
【００２９】
【化４０】
0004670181.tif 000029
【００３０】
【化４１】
0004670181.tif 000030
【００３１】
【化４２】
0004670181.tif 000031
【００３２】
【化４３】
0004670181.tif 000032
【００３３】
【化４４】
0004670181.tif 000033
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。なお、目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲおよび高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を用いた。
実施例１
１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２，５−ビス（トリメチルシリル）シロール（式（１７）の化合物）の合成１
１，１−ジメチル−ビス（フェニルエチニル）シラン０．９７７ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌに溶かし、カーボン電極、白金電極、Ａｇ／Ｃｌ参照電極を備えた電解セル中に入れた。１０分間窒素置換した後、室温で、陰極電位をＡｇ／Ｃｌ参照電極に対して−３．０Ｖの定電位を印加して電解（総通電量、約５００Ｃ）を行ない、次いでトリメチルクロロシラン０．８１５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を投入し、通電を中止して更に窒素雰囲気下で３０分攪拌した。反応溶液を濃縮し、有機物をエーテル抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２，５−ビス（トリメチルシリル）シロール２８０ｍｇ（収率１８．４％，ビス（フェニルエチニル）シラン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）
−０．１６（ｓ，１８Ｈ）、０．４（ｓ，６Ｈ）、６．８−６．９（ｍ，４Ｈ）、７．０−７．１（ｍ，６Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（Ｍ＋）４０６（理論値４０６．２）
【００３５】
実施例２
１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２，５−ビス（トリメチルシリル）シロール（式（１７）の化合物）の合成２
１，１−ジメチル−ビス（フェニルエチニル）シラン０．９７７ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液８ｍｌに溶かした溶液を、Ｈ型分離セル（隔膜：ガラスフィルター）の陰極室（白金電極、Ａｇ／Ｃｌ参照電極を装備）に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液８ｍｌを陽極室にいれた。窒素雰囲気下、室温で、陰極電位をＡｇ／Ｃｌ参照電極に対して−３．０Ｖの定電位を印加して電解（総通電量、約５００Ｃ）を行ない、次いでトリメチルクロロシラン０．８１５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を投入し、通電を中止して更に窒素雰囲気下で３０分攪拌した。反応溶液を濃縮し、有機物をエーテル抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２，５−ビス（トリメチルシリル）シロール３１０ｍｇ（収率２０．４％，ビス（フェニルエチニル）シラン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）
−０．１６（ｓ，１８Ｈ）、０．４（ｓ，６Ｈ）、６．８−６．９（ｍ，４Ｈ）、７．０−７．１（ｍ，６Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（Ｍ＋）４０６
【００３６】
実施例３
１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２，５−ビス（フェニルセレニル）シロール（式（２０）の化合物）の合成
トリメチルクロロシランをフェニルクロロセレンに替えた以外は、実施例２と同様の装置および方法で電解還元合成を行い、１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２，５−ビス（フェニルセレニル）シロール３８５ｍｇ（収率１７．９％，ビス（フェニルエチニル）シラン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）
−０．３３（ｓ，６Ｈ）、７．０−７．１（ｍ，４Ｈ）、７．１−７．３（ｍ，１２Ｈ）、７．５−７．７（ｍ，４Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（Ｍ＋）５７４（理論値５７４．６）
【００３７】
実施例４
１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−ピリジル）シロール（式（１３）の化合物）の合成
１，１−ジメチル−ビス（フェニルエチニル）シラン０．９７７ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液８ｍｌに溶かした溶液を、Ｈ型分離セル（隔膜：ガラスフィルター）の陰極室（白金電極、Ａｇ／Ｃｌ参照電極を装備）に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液８ｍｌを陽極室にいれた。窒素雰囲気下、室温で、陰極電位をＡｇ／Ｃｌ参照電極に対して−３．０Ｖの定電位を印加して電解（総通電量、約５００Ｃ）を行ない、次いで塩化亜鉛テトラメチレンジアミン錯体１．８９４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を投入し、通電を中止して更に窒素雰囲気下で３０分攪拌した。その後、臭素化ピリジンをテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム触媒０．１４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と共に追加投入して更に窒素雰囲気下で３０分攪拌した。反応溶液を濃縮し、有機物をエーテル抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−ピリジル）シロール１９０ｍｇ（収率１２．２％，ビス（フェニルエチニル）シラン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）
０．７（ｓ，６Ｈ）、６．７−６．８（ｍ，４Ｈ）、６．９−７．１（ｍ，１０Ｈ）、８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（Ｍ＋）４１６（理論値４１６．２）
【００３８】
実施例５
１，１−ジエチル−３，４−ジフェニル−２，５−ジ（３−ピリジル）シロール（式（１４）の化合物）の合成
１，１−ジエチル−ビス（フェニルエチニル）シラン０．９７７ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液８ｍｌに溶かした溶液を、Ｈ型分離セル（隔膜：ガラスフィルター）の陰極室（白金電極、Ａｇ／Ｃｌ参照電極を装備）に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液８ｍｌを陽極室にいれた。窒素雰囲気下、室温で、陰極電位をＡｇ／Ｃｌ参照電極に対して−３．０Ｖの定電位を印加して電解（総通電量、約５００Ｃ）を行ない、次いでビス（ジエチルアミノ）クロロボラン１．４２９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を投入し、通電を中止して更に窒素雰囲気下で３０分攪拌した。その後、反応液中の有機物をエーテル抽出し、１Ｎ塩酸溶液で加水分解した。再度エーテル抽出してからヘキサンを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過して、１，１−ジエチル−３，４−ジフェニル−２，５−ビス（ジヒドロキシボリル）シロール５０５ｍｇ（収率３５．６％，ビス（フェニルエチニル）シラン基準）を得た。物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）
１．０−１．１（ｍ，１０Ｈ）、６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）、７．１−７．２（ｍ，６Ｈ）
【００３９】
上記の工程で得られた反応性のビス（ジヒドロキシボリル）−シロール１８９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン１５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３水溶液１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に、テトラヒドロフラン５ｍｌとテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム触媒２６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を２４時間加熱還流させた後、有機物をエーテル抽出して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、１，１−ジエチル−３，４−ジフェニル−２，５−ジ（３−ピリジル）シロール１７８ｍｇ（収率８０．１％，ジヒドロキシボリルシロール基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）
１．０−１．１（ｍ，１０Ｈ）、６．７−６．８（ｍ，４Ｈ）、７．０−７．１（ｍ，１０Ｈ）、８．２−８．３（ｍ，４Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（Ｍ＋）４４４（理論値４４４．２）
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、還元剤を使用しないシラシクロペンタジエン誘導体の新規な製造法が提供された。この方法によれば、製造工程や製造装置が簡素化され、副生成物が少ないため後処理も簡便に行うことができる。