(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位を含有する重合体からなるコア及び該コアの外周面上に形成された１層または２層以上のクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線と、該プラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するプラスチック光ファイバケーブルを製造するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法であって、
前記プラスチック光ファイバ素線におけるクラッド層の最外層を、フッ化ビニリデン単位１０〜６０質量％とテトラフルオロエチレン単位２０〜７０質量％とヘキサフルオロプロピレン単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、又は、フッ化ビニリデン単位１０〜３０質量％とテトラフルオロエチレン単位４０〜８０質量％とヘキサフルオロプロピレン単位５〜４０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体のいずれかであって、且つ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であるフッ化ビニリデン系樹脂から形成し、
被覆層を、エチレン単位の含有量が３０〜３９モル％、ビニルアルコール単位の含有量が６１〜７０モル％の範囲で含むエチレン−ビニルアルコール共重合体及び遮光剤を含む被覆材から形成し、
かつ、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、あらかじめ複合溶融紡糸で作製したプラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆材で被覆して被覆層を設ける被覆工程を有し、該被覆工程では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点をＴ１（℃）、被覆温度をＴ２（℃）とした際に下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
Ｔ１≦１９５    （１）
Ｔ２≦２２０    （２）
３０≦Ｔ２−Ｔ１≦６５   （３）
【請求項２】
被覆工程では、プラスチック光ファイバ素線と被覆層との間の引抜強度が３５Ｎ以上になるように、被覆層を設けることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項３】
前記複合溶融紡糸により作製したプラスチック光ファイバ素線に９５〜１２０℃で熱処理を施した後に、被覆工程で被覆層を設けることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車等の移動体中での情報伝送用途や食品・半導体分野でのセンサー用途などに利用できるプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができることから、石英系の光ファイバが幹線系を中心として使用されているが、石英系光ファイバは高価である上に加工性が低いという問題がある。そのため、安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有したプラスチック製の光ファイバ（プラスチック光ファイバ）が開発されている。プラスチック光ファイバは、照明・装飾用途や、食品・半導体分野等でのセンサー用途、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離での光情報伝送用途等において実用化されている。
【０００３】
プラスチック光ファイバは、プラスチック光ファイバ素線の外周部が、熱可塑性樹脂からなる被覆層で被覆されたプラスチック光ファイバケーブルの形態で使用されるのが一般的である。
ここで、プラスチック光ファイバ素線は、透明性に優れたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）から形成された主たる光伝送路になるコアと、コアの外周面上にコアよりも屈折率が低い材料からなるクラッド層とを備えたものである。
【０００４】
近年、プラスチック光ファイバケーブルを、自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用することがある。自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用する場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質などの薬品存在下で使用されるため、被覆層には、耐熱性、耐熱寸法安定性に優れることに加えて、耐薬品性に優れることが要求される。そこで、被覆層として、透明性が高く、プラスチック光ファイバのクラッド層として一般的に使われている材料より低屈折率であり、さらに酸素バリアー性や耐油性、耐有機溶剤性に優れることから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＡＬ共重合体という。）を用いることが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、コアがＰＭＭＡ系樹脂、クラッド層がフルオロアルキルメタクリレート系共重合体であるプラスチック光ファイバ素線に、透明なＥＶＡＬ共重合体を被覆したプラスチック光ファイバが提案されている。このプラスチック光ファイバによれば、屈曲した際の光量の伝送損失が小さくなっている。
特許文献２には、特定のプラスチック光ファイバ素線の外側に、クラッド層より屈折率が０．００１以上低いＥＶＡＬ共重合体の保護層を設けたプラスチック光ファイバが提案されている。このプラスチック光ファイバでは、曲げた際の伝送損失の増加が防止され、さらに酸化による伝送損失の増加が防止されて耐熱性（９５℃、１０００時間で１５ｄＢ／ｋｍ以下）が向上されている。
特許文献３及び特許文献４には、プラスチック光ファイバ素線にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を被覆し、さらにその上に難燃材料又は熱可塑性樹脂を被覆したプラスチック光ファイバコードが記載されている。
特許文献５には、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線に、ＥＶＡＬ共重合体を遮断層として設けるプラスチック光ファイバケーブルが記載されている。このプラスチック光ファイバケーブルでは、被覆層であるポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤がプラスチック光ファイバ素線に移行するのを防ぐことができ、その結果、８０℃で１００時間暴露した時の伝送損失の増加が防止されている。
【特許文献１】特開平９−１０１４２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８３７３８号公報
【特許文献３】実開昭５７−７４４０３号公報
【特許文献４】実開昭５８−７１７０３号公報
【特許文献５】特開昭６３−１１３５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、プラスチック光ファイバケーブルを自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用する場合には、エンジン等の高温体の近傍など、使用環境温度が１００〜１０５℃付近に達するような高温高湿環境下に敷設するため、長期間の耐熱性が要求される。具体的には、１００〜１０５℃環境下で５０００時間に達する長期間にわたっても、伝送損失の増加量が小さいことが求められる。
しかしながら、特許文献１〜５に記載のプラスチック光ファイバケーブルでは、屈曲した際の伝送損失の増加は防止されているものの、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性は不充分であった。例えば、特許文献２に記載のプラスチック光ファイバケーブルは、９５℃付近で１０００時間程度での耐熱性が優れているにすぎず、１００〜１０５℃での耐熱性が要求される情報伝送用途に適用することは困難であった。
本発明の目的は、耐薬品性に優れる上に、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを製造できるプラスチック光ファイバケーブルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法は、メタクリル酸メチル単位を含有する重合体からなるコア及び該コアの外周面上に形成された１層または２層以上のクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線と、該プラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するプラスチック光ファイバケーブルを製造するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法であって、
前記プラスチック光ファイバ素線におけるクラッド層の最外層を、フッ化ビニリデン単位１０〜６０質量％とテトラフルオロエチレン単位２０〜７０質量％とヘキサフルオロプロピレン単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、又は、フッ化ビニリデン単位１０〜３０質量％とテトラフルオロエチレン単位４０〜８０質量％とヘキサフルオロプロピレン単位５〜４０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体のいずれかであって、且つ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であるフッ化ビニリデン系樹脂から形成し、
被覆層を、エチレン単位の含有量が３０〜３９モル％、ビニルアルコール単位の含有量が６１〜７０モル％の範囲で含むエチレン−ビニルアルコール共重合体及び遮光剤を含む被覆材から形成し、
かつ、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、あらかじめ作製したプラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆材で被覆して被覆層を設ける被覆工程を有し、該被覆工程では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点をＴ１（℃）、被覆温度をＴ２（℃）とした際に下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
Ｔ１≦１９５    （１）
Ｔ２≦２２０    （２）
３０≦Ｔ２−Ｔ１≦６５   （３）
本発明のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法においては、被覆工程では、プラスチック光ファイバ素線と被覆層との間の引抜強度が３５Ｎ以上になるように、被覆層を設けることが好ましい。
また、本発明のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法においては、前記複合溶融紡糸により作製したプラスチック光ファイバ素線に９５〜１２０℃で熱処理を施した後に、被覆工程で被覆層を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法によれば、耐薬品性に優れる上に、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを製造できる。したがって、本発明の製造方法により得られたプラスチック光ファイバケーブルは、自動車内での情報伝送用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプラスチック光ファイバケーブル（以下、ＰＯＦケーブルという。）の製造方法は、コア及び該コアの外周面上に形成されたクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線（以下、ＰＯＦ素線という。）と、該ＰＯＦ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するＰＯＦケーブルを製造する方法である。
【００１０】
ＰＯＦ素線におけるコアを形成する材料（コア材）としては、透明性及び機械的強度のバランスに優れていることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を含有する重合体が用いられ、中でも、メタクリル酸メチルのホモポリマーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。
【００１１】
ＰＯＦ素線におけるクラッド層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。クラッド層が２層以上からなる場合には、製造コストを低減する観点から、第１クラッド層の外周に、第２クラッド層（最外層）を同心円状に設けた２層構造とすることが好ましい。
クラッド層をこのような２層構造とする場合、コアの屈折率ｎ１、第１クラッド層の屈折率ｎ２、第２クラッド層の屈折率ｎ３が、下記の関係式（４）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３      （４）
あるいは、下記の関係式（５）及び（６）
ｎ１＞ｎ２          （５）
ｎ３＞ｎ２          （６）
を満たすことが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率をいう。
特に、上記の関係式（４）を満たす場合には、ＰＯＦケーブル屈曲時に第１クラッド層から漏れた光をより低屈折率な第２クラッド層によって反射できるため、曲げ光量損失を小さくすることができる。
【００１２】
第１クラッド層を形成する樹脂（第１クラッド材）としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として使用されている公知の材料を適宜選択することができる。中でも、本発明においては、屈折率の調整が容易である、透明性及び耐熱性が高い、屈曲性及び加工性に優れているといった特徴を有する点からフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。
【００１３】
上記のフッ素化メタクリレート系重合体としては、より具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％とからなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【００１４】
また、フッ素化メタクリレート系重合体として、下記一般式（II）で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（III）で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％とからなり（単位（Ｃ）と（Ｄ）の少なくとも一方を必ず含む）、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にあるフッ素化メタクリレート系重合体を挙げることができる。このようなフッ素化メタクリレート系重合体を用いる場合は、ＰＯＦケーブルの伝送帯域をより広くすることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＣＦ３    （II）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ    （III）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
【００１５】
また、フッ素化メタクリレート系共重合体として、上記長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、上記短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなり、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を挙げることができる。このような重合体を用いる場合は、ＰＯＦケーブル屈曲時の曲げ光量損失をより低減することができる。
【００１６】
上記フッ素化メタクリレート系重合体における他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としては特に限定されないが、透明性の向上のためには、（メタ）アクリル酸メチル単位が好ましい。機械特性の向上のためには、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位が好ましい。耐熱性の向上のためには、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの単位、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステルの単位、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルの単位、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドの単位、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン系化合物の単位が好ましい。
これらの中でも透明性及び１００〜１０５℃付近での長期耐熱性、機械的強度に優れたＰＯＦケーブルが得られる点から、他の共重合可能な単量体（Ｅ）として（メタ）アクリル酸メチルの単位を用いることが特に好ましい。
【００１７】
第１クラッド材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃付近での耐熱性がより高くなることから、１００℃前後あるいはそれ以上であることが好ましい。ただし、本発明では、第１クラッド層にＴｇが７０〜９０℃程度の公知のフッ素化メタクリレート系重合体を用いた場合であっても１００〜１０５℃での長期耐熱性を満足することができる。Ｔｇが７０℃〜９０℃のフッ素化メタクリレート系重合体は、Ｔｇが１００℃前後あるいはそれ以上のフッ素化メタクリレート系重合体と比較すると柔軟性に富み、割れにくい特徴を有しているため、クラッド層に用いた場合には、特に曲げ特性に優れたＰＯＦケーブルを得ることができる。
【００１８】
第１クラッド層は、屈折率が高いほど、伝送帯域を広げることができる反面、第２クラッド層による曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向がある。したがって、第１クラッド層は、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて必要とされる伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスを考慮して適宜設計することが望ましい。
【００１９】
ＰＯＦ素線におけるクラッド層の最外層は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位１０〜６０質量％とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位２０〜７０質量％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、又は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位１０〜３０質量％とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位４０〜８０質量％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位５〜４０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＰＦＰＶＥ）単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体のいずれかであって、且つ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であるフッ化ビニリデン系樹脂から形成される。
なお、クラッド層が１層である場合には、１層のクラッド層が最外層になる。
【００２０】
クラッド最外層を形成するＶｄＦ系樹脂中の、ＶｄＦ単位の含有量は当該樹脂の全構成単位中６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。
前記３元共重合体においては、フッ化ビニリデン単位が６０質量％を超えると樹脂の結晶性が高くなるため、非結晶性の内層樹脂（コア材、又はクラッドが２層以上からなる場合には第１クラッド材）との間に相溶層が形成されることがある。そのため、ＰＯＦケーブルが温度８５℃湿度９５％ＲＨのような高温高湿環境下に長時間曝された場合には、相溶層が相分離して伝送損失の増加を引き起こす傾向がある。また、フッ化ビニリデン単位が１０質量％未満であると、該３元共重合体と非結晶性の内層樹脂（コア材、又は、クラッドが２層以上からなる場合には第１クラッド材）との密着性が低下する傾向がある。また、３元共重合体において、フッ化ビニリデン単位は４０質量％以下であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン単位が７０質量％を超えると、該共重合体の融点が高くなる傾向があり、ＰＯＦの紡糸温度付近（２００〜２４０℃）での成形安定性が低下するおそれがある。テトラフルオロエチレン単位が２０質量％未満であると、該共重合体のエラストマー性が高くなる傾向があるため、ＰＯＦの溶融紡糸での成形安定性が低下したり、硬度が小さくなるためＰＯＦを機械的に保護する機能が低下する恐れがある。
ヘキサフルオロプロピレン単位が３５質量％を超えると、該共重合体のエラストマー性が高くなる傾向があるため、ＰＯＦの溶融紡糸での成形安定性が低下したり、硬度が小さくなるためＰＯＦを機械的に保護する機能が低下する恐れがある。また、ヘキサフルオロプロピレン単位が５質量％未満であると、該共重合体の結晶性が高くなるため、常温で白濁したり、あるいはＰＯＦケーブルが高温高湿環境下に長時間曝された場合に、徐々に白濁していくため、ＰＯＦの伝送損失が損なわれる恐れがある。
【００２１】
前記４元共重合体において、フッ化ビニリデン単位が３０質量％を超えると、該共重合体の結晶性が高くなるため、常温で白濁していたり、あるいはＰＯＦケーブルが高温高湿環境下に長時間曝された場合に、徐々に白濁していくため、ＰＯＦの伝送損失が損なわれる恐れがある。フッ化ビニリデン単位が１０質量％未満であると、４元共重合体と非結晶性の内層樹脂（コア材、又はクラッドが２層以上からなる場合には第１クラッド材）との密着性が低下する傾向がある。テトラフルオロエチレン単位が８０質量％を超えると、該共重合体の融点が高くなる傾向があり、ＰＯＦの紡糸温度付近（２００〜２４０℃）での成型安定性が低下するおそれがある。テトラフルオロエチレン単位が４０質量％未満であると、該共重合体のエラストマー性が高くなる傾向があるため、ＰＯＦの溶融紡糸での成型安定性が低下したり、硬度が小さくなるためＰＯＦを機械的に保護する機能が低下する恐れがある。
ヘキサフルオロプロピレン単位が４０質量％を超えると、該共重合体のエラストマー性が高くなる傾向があるため、ＰＯＦの溶融紡糸での成型安定性が低下したり、該共重合体の硬度が小さくることや、上述した非結晶性の内層樹脂との密着性が低下するためＰＯＦのクラッド材が剥離する恐れがある。ヘキサフルオロプロピレン単位が５質量％未満であると該共重合体の結晶性の低減効果が不十分であるため、常温で白濁したり、あるいはＰＯＦケーブルが高温高湿環境下に長時間曝された場合に、徐々に白濁していくため、ＰＯＦの伝送損失が損なわれる恐れがある。
また、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位が１５質量％を超えた場合、あるいは、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位が０．１質量％未満の場合も、ヘキサフルオロプロピレン単位の場合と同様な傾向を示す。
【００２２】
上記パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとは、一般式（IV）で示されるものである。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａＯ−Ｒｆ２    （IV）
（式中、Ｒｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
このパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとしては、下記一般式（Ｖ）〜（ＶIII）から選ばれるものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３      （Ｖ）
（式中、ｎは１〜３の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯ（ＣＦ２）ｍＣＦ３    （ＶI）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＣＦ３      （ＶII）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ３      （ＶIII）
（式中、ｎは１〜３の整数）
【００２３】
これらの中でも、原料の低コスト化を図ることができる点から、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
また、クラッド層の最外層を形成する材料は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である樹脂であり、３０ｍＪ／ｍｇ以下である樹脂が好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下である樹脂がより好ましい。結晶融解熱は、熱融解に起因して発生する熱量であり、この熱量が小さいほど結晶性が低い。したがって、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である樹脂では結晶による白濁を抑制できるため、このような樹脂をクラッド最外層に用いることにより、ＰＯＦケーブルの初期の伝送損失、長期間高温環境下に曝された際のＰＯＦケーブルの伝送損失の増加をより抑えることができる。
【００２５】
上記ＰＯＦ素線の外周部を被覆する被覆層は、特定の共重合組成からなるＥＶＡＬ共重合体及び遮光剤を含む被覆材からなる層である。
被覆材に含まれるＥＶＡＬ共重合体の融点は、１９５℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。ＥＶＡＬ共重合体の融点が１９５℃より高いと、ＰＯＦ素線に被覆層を形成する際の温度を２２０℃より高く設定する必要があり、ＰＯＦ素線の光学性能が低下するおそれがある。これは、ＰＯＦ素線に被覆層を形成する際の温度を２２０℃より高く設定すると、ＰＯＦ素線が熱による損傷を受けることがあるためである。
【００２６】
ＥＶＡＬ共重合体は、エチレン単位を３０〜３９モル％、ビニルアルコール単位を６１〜７０モル％の範囲で含む共重合体（エチレン単位とビニルアルコール単位の合計は１００モル％）である。エチレン単位の含有量が３０モル％より少ないと、ビニルアルコール単位の含有量が高くなり吸水率が高くなるため、ＰＯＦケーブルの耐湿熱性が低下する恐れがある。また、ＥＶＡＬ共重合体の融点が１９５℃より高くなる。一方、エチレン単位の含有量が３９モル％より多ければ、該ＥＶＡＬ共重合体のガラス転移温度が６０℃より低くなり、融点が１６０℃以上であるにもかかわらず、ＰＯＦケーブルを１００〜１０５℃で使用したときに、ケーブルが変形する恐れがある。
【００２７】
ＥＶＡＬ共重合体の溶融粘度は、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが、２５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。メルトフローインデックスが２５ｇ／１０分より小さければ、ＥＶＡＬ共重合体の粘度が高くなるため、ＰＯＦの外周部に被覆層を被覆する際に、クロスヘッド内部でＰＯＦに加わる樹脂圧力が高くなる。そのため、ＰＯＦ素線が損傷したり、ＰＯＦ素線に被覆層を被覆する際に配向ひずみが大きくなったりする傾向がある。配向ひずみを抑えるために加工温度を上げた場合には、ＰＯＦ素線の熱劣化を生じることがある。
メルトフローインデックスが８０ｇ／１０分より大きければ、ＥＶＡＬ共重合体の粘度が低くなり、均一な厚みで被覆層を設けることが困難になったり、被覆層の強度が弱くなったりする傾向がある。
【００２８】
ＥＶＡＬ共重合体として市販されているものとしては、例えば、クラレ社製の、エバールＥ１０５、Ｇ１５６、Ｆ１０４、ＦＰ１０４、ＥＰ１０５、ＥＵ１０５等が挙げられる。
【００２９】
被覆材に含まれる遮光剤としては、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止でき、被覆層を無彩色にするものが用いられ、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。遮光剤の含有量としては、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、被覆層は延伸されていないことが好ましい。被覆層が延伸されていなければ、被覆層の配向をより抑えることができるため、１０５℃程度の高温環境下での熱収縮をより小さくすることができる。
【００３１】
被覆材には、被覆層としての機能を損なわない範囲で、各種熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。例えば、ＥＶＡＬ共重合体１００質量部に対して、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が５〜３０質量部の範囲で含まれていてもよい。ＥＶＡＬ共重合体は吸水性が高いため、ＰＯＦケーブルの耐湿性が低くなる傾向があるが、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を５〜３０質量部の範囲で含有させた場合には、被覆層の水蒸気遮蔽性が高くなり、ＰＯＦケーブルの耐湿性を確保することができる。
【００３２】
被覆層の厚さは１５０〜７５０μｍであることが好ましく、２５０〜３５０μｍであることがより好ましい。被覆層の厚みが１５０μｍ未満である場合には、ＰＯＦ素線を機械的に保護する効果が不十分であり、またＰＯＦ素線と被覆層の間の引抜強度を十分に維持できないことがある。一方、被覆層の厚みが７５０μｍを超えると、被覆層に使用する材料のコストが高くなる。また、被覆層が厚くなる分だけ、被覆工程時にＰＯＦ素線に伝わる熱量が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学性能が低下する傾向にある。
【００３３】
ＰＯＦケーブルにおいては、耐久性、耐環境特性などを高めるために、上記被覆層の外周に、熱可塑性樹脂からなる二次被覆層が設けられていてもよい。二次被覆層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらはＰＯＦケーブルの使用環境に応じて、１種単独で、又は２種以上を適宜選択し混合したものを用いることができる。
【００３４】
自動車内配線用などでは、二次被覆層として、耐油性、耐熱性等に優れたポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１２等の単独重合体や、これら重合体の単量体単位の組み合わせからなるナイロン共重合体、これら重合体に柔軟なセグメントを導入したナイロン系エラストマー、ナイロン系エラストマーと他のポリアミド系樹脂を含む混合物が好ましい。また、これらの中でも、成形性が良好で、二次被覆層形成の際に熱的及び機械的損傷を防止できることから、ナイロン系エラストマー、又はナイロン系エラストマーと他のポリアミド系樹脂との混合物が好ましい。
【００３５】
上記ＰＯＦケーブルを製造するためには、まず、ＰＯＦ素線形成工程にて、公知の複合溶融紡糸法によりＰＯＦ素線を形成し、次いで、被覆工程にて、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周部を被覆材で被覆して被覆層を設ける。これにより、ＰＯＦ素線と被覆層とを有するＰＯＦケーブルを得る。
【００３６】
ＰＯＦ素線形成工程では、延伸倍率を１．３〜２．２とすることが好ましく、１．５〜２．０とすることがより好ましい。延伸倍率が１．３より小さいと、ＰＯＦ素線の機械的強度が不十分になるため、ＰＯＦケーブルを屈曲した際に破断することがある。延伸倍率が２．２より大きいと、熱収縮を低減するために非常に長時間の熱処理が必要になったり、緩和処理の回数を増やす必要が生じたりすることがある。
【００３７】
被覆工程では、ＥＶＡＬ共重合体の融点をＴ１（℃）、被覆温度（クロスヘッドダイの温度）をＴ２（℃）とした際に、下記式（１）〜（３）を満たす。
Ｔ１≦１９５    （１）
Ｔ２≦２２０    （２）
３０≦Ｔ２−Ｔ１≦６５   （３）
ＥＶＡＬ共重合体の融点（Ｔ１）が１９５℃以下、かつ、被覆温度（Ｔ２）が２２０℃以下であることにより、被覆工程時においてＰＯＦ素線が熱により損傷を受けにくい。これに対し、ＥＶＡＬ共重合体の融点（Ｔ１）が１９５℃超又は被覆温度（Ｔ２）が２２０℃超であると、被覆工程時にＰＯＦ素線が熱により損傷を受ける。
また、Ｔ２−Ｔ１を３０〜６５（℃）の範囲とすることにより、被覆層の配向を抑えながら、ＰＯＦ素線に損傷を与えずに、被覆層を形成することが可能となる。これに対し、Ｔ２−Ｔ１が３０℃より小さいと、被覆工程時にＥＶＡＬ共重合体の配向度が高くなるため、ＰＯＦケーブルが１００〜１０５℃の高温環境下に長期間暴露された場合、被覆層の熱収縮が大きくなる。その結果、ＰＯＦ素線に収縮歪が付与されるため、ＰＯＦ素線の光学性能が低下する。一方、Ｔ２−Ｔ１が６５℃より大きいと、被覆工程時のクロスヘッドダイの温度を不要に高く設定しているだけであり、ＰＯＦ素線が熱による損傷を受ける。
クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置としては、ケーブル製造に使用される周知の装置を用いることができる。
【００３８】
また、被覆工程では、ＰＯＦ素線と被覆層との間の引抜強度が３５Ｎ以上、特に４５Ｎ以上になるように被覆層を設ける。引抜強度が３５Ｎ未満であると、ＰＯＦ素線と被覆層の１００〜１０５℃での熱収縮特性に差がある場合に、熱収縮歪がＰＯＦ素線の長さ方向に不均等に加わる。そのため、ＰＯＦ素線の光学性能が低下したり、外力に対する被覆層の保護効果が不十分になったり、高温環境下でのＰＯＦケーブルのピストニングを抑制できなかったりすることがある。
引抜強度が３５Ｎ以上にするためには、被覆工程時のクロスヘッドダイの温度やダイス／ニップの形状を適宜選定することが好ましい。
なお、本発明における引抜強度は、後述の測定方法により測定された値であり、密着性の指標となるものである。
【００３９】
ＰＯＦケーブルの製造方法においては、ＰＯＦ素線形成工程と被覆工程の間に、ＰＯＦ素線に熱処理または緩和処理を施す熱収縮性低減化工程を有してもよい。
熱処理及び緩和処理の方法としては、水、水蒸気、加熱気体などの加熱媒体によってＰＯＦ素線を加熱する方法、ＰＯＦ素線の供給速度あるいは排出速度を調整しながら加熱媒体中にＰＯＦ素線を通過させる方法などが挙げられる。
また、熱処理または緩和処理をする際には、延伸配向を保持できることから、ＰＯＦ素線に数百ｇｆの張力を付与することが好ましい。
【００４０】
ＰＯＦ素線の熱処理または緩和処理の温度としては、９５〜１２０℃程度が好ましい。熱処理または緩和処理の温度が１２０℃より高いと、ＰＯＦ素線の延伸配向が低下して強度が低下する傾向があり、９５℃より低いと、所望の熱収縮性を得るために非常に長時間の熱処理が必要になったり、緩和処理の回数を多くしたりする必要がある。
また、延伸配向の低下を抑制し、熱収縮特性を向上させ、機械特性に優れたＰＯＦ素線が得られることから、熱処理または緩和処理の温度は、コア材のガラス転移温度とクラッド層を形成する材料のガラス転移温度のいずれか低い方の温度以下であることが好ましい。
【００４１】
上記熱収縮低減化工程を有していれば、高温環境下におけるＰＯＦケーブルの伝送損失の増加を防ぐことができる。
すなわち、コア材であるメタクリル酸メチル単位を含む重合体はガラス転移点が約１１０℃であり、その温度付近で分子配向が緩和されて熱収縮する。しかし、熱収縮低減化工程にて、ＰＯＦ素線の熱収縮性を低減化しておくことにより、ＰＯＦケーブルが１００〜１０５℃の高温環境下に晒された際に、ＰＯＦ素線と被覆層との熱収縮差が小さくなる。その結果、ＰＯＦケーブルにおけるＰＯＦ素線の引き込み（ピストニング）が生じにくくなるため、光源あるいは受光素子とＰＯＦケーブル端面との距離の変動を抑制でき、その変動に伴う光損失を防ぐことができる。よって、ＰＯＦケーブル端面から出射される光量またはＰＯＦケーブルに入射された光量の変動を小さくできる。
【００４２】
以上の製造方法により得られたＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線におけるクラッド層の最外層が特定のフッ化ビニリデン系共重合体である上に、特定の温度条件でＰＯＦ素線上に被覆層が設けられたものである。そのため、被覆層の配向が抑えられ、ＰＯＦ素線と被覆層との熱収縮差が小さくなっており、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れる。具体的には、１０５℃の高温環境下に５０００時間曝された後でも伝送損失を１９５ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることができる。また、被覆工程時においてＰＯＦ素線が熱により損傷を受けにくいため、初期の伝送損失を１５０ｄＢ／ｋｍ以下にできる。
【００４３】
また、クラッド層の最外層を形成する材料が特定のフッ化ビニリデン系共重合体であることにより、低屈折率で透明性、耐熱性に優れたＰＯＦケーブルとすることができる。さらに、内側のクラッド層あるいはコアに密着して保護層として機能しつつ、ＰＯＦ素線に加わる振動や外圧等の応力を緩和して耐屈曲性を高めたり、耐溶剤性・耐薬品性を高めたりすることができる。
また、ＰＯＦケーブルの被覆層が、特定のＥＶＡＬ共重合体を含む特定の被覆材からなるため、耐薬品性に優れる上に、耐熱性、耐屈曲性、加工性に優れる。また、酸素遮断性が高いため、高温環境下におけるＰＯＦ素線の酸化劣化を防ぎ、伝送損失の増加を抑制できる。しかも、被覆層を設けたことによる光伝送特性低下を防止できる。
【００４４】
これらのことから、本発明の製造方法により得られるＰＯＦケーブルは、薬品が存在しかつ高温である環境下で長期間の耐久性が要求される自動車内ＬＡＮケーブルなどの用途に好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法については、下記の方法により実施した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解熱（△Ｈ））
測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その状態で５分間保持して溶融させた後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温させた。この操作を再度繰り返して行って、ガラス転移温度、結晶融解熱を求めた。
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
（伝送損失）
波長６５０ｎｍの光を用い、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−１ｍのカットバック法により測定した。測定は、ＰＯＦケーブルの初期状態と、ＰＯＦケーブルを温度１０５℃のオーブンに放置して１０００時間、及び５０００時間経過後について実施した。
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。具体的には、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される量を測定した。
【００４６】
（熱収縮）
試長間距離を１０００ｍｍとしたＰＯＦ素線を１０５℃の乾燥機内に２４時間つり下げた後、試長間距離を測定した。収縮量を試長で除し、長さ方向の収縮率を求めた。
【００４７】
（引抜強度）
被覆層の初期引抜強度（光ファイバ素線と被覆層の間の初期引抜強度）を、図１に示すように、光ファイバケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、光ファイバケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、光ファイバケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、光ファイバケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離した光ファイバケーブルを用意し、光ファイバケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。
次に、治具１２に形成されている保持室１３内に光ファイバケーブルの被覆部分４を収容し、光ファイバケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、光ファイバケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
次に、光ファイバケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／分でチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、光ファイバケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引抜応力と、光ファイバケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引抜方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。
【００４８】
［参考例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）を用い、表１に示すように、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／ＭＭＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）（５１／３１／１７／１（質量％））共重合体（屈折率１．４１７）、第２クラッド材（最外層を形成する材料）として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（４８．０／４２．７／９．３（質量％）、屈折率１．３７４、結晶融解熱１６ｍＪ／ｍｇ）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で長さ方向に２倍に延伸し、各クラッド層の厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。このＰＯＦ素線をプラスチックボビンに巻き取った状態で、１００℃に設定した恒温槽に２４時間放置して、熱緩和処理を行い、熱収縮率（１０５℃、２４時間）を０．９％とした。このＰＯＦ素線の初期性能は１３４ｄＢ／ｋｍであった。
次に、ＥＶＡＬ共重合体として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン（Ｅｔ）４７モル％／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）５３モル％、ＭＦＩ；３９ｇ／１０分、表１参照）を、上記のＰＯＦ素線に、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを備えたクロスヘッドケーブル被覆装置により被覆した。これにより、厚みが２５０μｍの被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
【００４９】
【表１】
0004680715.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004680715.tif 000003
【００５１】
［実施例２〜４、実施例６、比較例２］
表１に示すように、第２クラッド層や被覆層の材料を変更以外は、参考例１に記載した方法でＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを製造した。得られたＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを評価した結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例５］
表１に示すように、熱緩和処理を９０℃に設定した恒温槽に６５時間放置して行った以外は、実施例４と同じ条件でＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを製造した。なお、このＰＯＦ素線の熱収縮率（１０５℃、２４時間）は２．２％であった。得られたＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを評価した結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例１］
被覆温度を２１０℃（Ｔ２−Ｔ１＝２７（℃））とした以外は、実施例３と同じ条件でＰＯＦ素線及びＰＯＦケーブルを製造した。得られたＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを評価した結果を表２に示す。なお、ＰＯＦケーブルを１０５℃に設定した恒温槽に１０００時間放置したところ、ケーブルが捲縮（カーリング）した。
【００５４】
［比較例３，４］
表１に示すように、被覆層に高融点（比較例３）あるいは高粘度（比較例４）のＥＶＡＬ共重合体を用いて、被覆温度を２３０℃とした以外は、参考例１と同じ条件でＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを製造した。得られたＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを評価した結果を表２に示す。
【００５５】
本願請求項１の製造方法で製造された実施例２〜６のＰＯＦケーブルは、初期の伝送特性が良好（１４０ｄＢ／ｋｍ以下）であり、１０５℃、５０００時間後の伝送損失（１９５ｄＢ／ｋｍ以下）も良好であった。
被覆工程時のＴ２−Ｔ１が３０℃未満である比較例１のＰＯＦケーブル、クラッド層の最外層が特定の共重合体ではない比較例２のＰＯＦケーブル、被覆温度Ｔ２が２２０℃より高い比較例３〜４のＰＯＦケーブルは、１０５℃の伝送損失の増加が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５７】
４  被覆部分
５  剥離部分
８，７  チャック
１０  ＰＯＦケーブル
１２  治具
１３  保持室
１４  突起
１５  貫通孔
２０  測定装置
【図１】
0004680715.tif 000004