(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる可視光透過性の基材フィルム上に粘着剤層が直接若しくは間接的に積層された医療用粘着テープ若しくはシートであって、
前記熱可塑性樹脂は、非晶質ポリオレフィン、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのポリマーアロイ、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの共重合物、アクリル／ウレタン共重合体の何れか１種以上のオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、
前記基材フィルムは、酸化チタン、亜鉛華及びジルコニアの何れか１種以上の紫外線遮光粒子、並びに高分子系相溶化剤若しくは樹脂改良剤を含有し、
前記紫外線遮光粒子のナトリウムＤ線に対する屈折率が１.３以上であることを特徴とする医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項２】
前記非晶性ポリオレフィンは、非晶性ポリプロピレン、エチレン及び／又はブテン−１とプロピレンとのランダム共重合体の何れか１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンとエチレンプロピレンラバーを反応用器中で混合と重合を同時に行うことによって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項５】
前記紫外線遮光粒子は、平均粒径が０.０１以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の医療用粘着シート若しくはシート。
【請求項６】
前記紫外線遮光粒子は、改質処理が施されたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項７】
前記改質処理は、シリコーン化合物、フッ素化合物、無機含水酸化物、カルボン酸又はシロキサンからなる有機物の何れかによる表面処理であることを特徴とする請求項６に記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項８】
前記基材フィルムは、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属せっけんのうち何れか１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項９】
前記基材フィルムは、軟化剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項１０】
前記軟化剤は、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物又はそのマレイン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレンポリプロピレンゴム、アクリル酸グラフトポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル／エチレン−プロピレン−ジエン／ポリオレフィン系グラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩、塩素化パラフィンの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【請求項１１】
前記粘着剤層は、液状成分を含有する油性ゲル粘着剤からなることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の医療用粘着テープ若しくはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、粘着テープ若しくは粘着シートに関する。具体的には、医療用途における各所の貼付用品、例えば巻絆、サージカルテープ、ドレッシング材、創傷保護剤、経皮吸収製剤等の分野に用途があり、特に紫外線によって皮膚への刺激を受けやすい瘢痕部や縫合創、光過敏性の肌、老人や乳幼児、病人などの脆弱な肌への使用に好適な医療用の粘着テープ若しくはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線が人体へ及ぼす影響について解明されてくるにつれ、紫外線防御が皮膚の正常な働き、皮膚の症状緩和、皮膚の正常な治癒に対していかに大切か考察されるようになってきた。
【０００３】
一般に太陽光線中のエネルギーの約６％が紫外線の量と言われており、紫外線放射を波長別に分類すると、波長３１５〜４００ｎｍ域の紫外線Ａ波（ＵＶ−Ａ）、波長２８０〜３１５ｎｍ域の紫外線Ｂ波（ＵＶ−Ｂ）及び波長１００〜２８０ｎｍ域の紫外線Ｃ波（ＵＶ−Ｃ）となる。
【０００４】
波長が短いほど紫外線の有するエネルギーが大きくなるためＡ波よりＢ波、Ｃ波の方が有害である。自然界における短波長のＢ波の一部とＣ波の紫外線は、オゾン層に吸収されて地表にほとんど達することがないため、オゾン層破壊によりその一部が地表に達することが懸念されるようになった昨今に至るまで、当該波長域の紫外線の危険性は顧みられなかった。また、現在のところ、ＵＶ−Ｃの人体に及ぼす影響についてはほとんど明らかにはされていない。
【０００５】
紫外線Ｂ波は、主に表皮層に作用し急激な働きでサンバーン（炎症、赤み）を起こさせ、乾燥の原因となる。日焼けして２、３日後、赤みがひいた後にメラニン色素が育成され、色素沈着、黒化（サンターン）が起こる。日焼けによる皮むけは、破壊された表皮細胞を修復する過程で角化異常が起こるため、角質層が厚くなり、水分量が減少して皮むけ、肌荒れの状態に導かれる。
【０００６】
紫外線Ａ波は、波長が長いため急激な作用を起こさせない代わりに、その３５％から５０％が表皮を通過し、肌の奥の真皮層まで入り込み、弾力線維が強く変性する。雲や窓ガラスを通過するために、曇りの日でも日常生活の中で人の肌に届き、「生活紫外線」と言われている。このＡ波においては、皮膚は赤くならずにメラニン色素を生成させ、サンターンが起こる。また、Ｂ波の悪影響を増大させる。
【０００７】
紫外線と紫外線によって引き起こされる皮膚障害についてまとめると、表１に示すようになる。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
表１の中で、紫外線による皮膚への影響として一般的なものは紫外線紅斑（サンバーン）であるが、多量の紫外線放射を浴びた場合は水膨れ（浮腫）を起こし、火傷と同様の状態になる。この紫外線紅斑を誘発する波長域はＵＶ−Ｂの短波長側で感受性が高く、２９０〜３００ｎｍにおける場合の約１００倍の紅斑を引き起こす。
【００１０】
さらに個々の紫外線若しくは紫外線が関わっていると疑われる皮膚障害について、もう少し詳しく述べると次のようになる。
光過敏症は、太陽光線に対して特に皮膚が過敏になる病状を言う。これは皮膚上で、太陽光と皮膚を敏感にする物質との協同作用が原因となって起こる。この病状は皮膚を過敏にする物質を皮膚局所に用いた場合（接触による光過敏性物質）でも、また全身投与（服用）の後（光過敏性医薬品）にも現われる。光に対して皮膚を敏感にする物質により、二つのタイプの皮膚反応が起こる。一つは光毒性と言われる反応で、特徴として全ての人に直ちに紅斑が現われる。他は光アレルギーといわれ、敏感な体質を持つ特定の人に騒痒症や湿疹が現われる。
【００１１】
中毒性光線過敏症は、潜伏期なしに１回の投与ですべての人におこり得る副作用である。形態学的変化は、わずかに湿疹様変化を伴った日焼け症状と類似しており、露光部にはじめ紅斑と浮腫を生じ、やや遅れて、小水疱、水疱が発現する。さらに慢性期には苔癬化や色素沈着を来すとされている。一方、アレルギー性光線過敏症は、微量の薬剤であっても、特定の患者に発現する可能性があり、発現までに必ず一定の潜伏期間が必要である。初期の症状は紅斑性又は散在性に小水疱を伴う湿疹性病変である。慢性期には落屑を伴う苔癬化局面を生じ、そう痒のための掻痕、二次性感染を生じる場合もあり、慢性かつ重症の場合、患者はしし様顔貌を呈することもある。
【００１２】
このような光過敏症は多くの物質によって引き起こされる。例えば、柑橘類や他の植物の精油、ある種の消毒薬、ある種の抗生物質（テトラサイクリン）、スルファミド類、神経安定剤（フェノチアジン）、冠動脈拡張剤（アミオダロン等）などが挙げられる。医薬品が原因物質となる場合には、光線過敏症の危険は能書などに指摘されているので、このような時には用心して皮膚を太陽に当てないように注意すればよいが、必ずしも完璧な対応を取れない場合が多い。
【００１３】
光過敏症以外でも、種々の太陽光、特に紫外線の関与する疾病が種々報告されている。
夏期光線性皮膚損傷は最も普通に見られる。「太陽湿疹」とか「太陽アレルギー」とも呼ばれ、特に若い女性によく起こる。通常、衣服で覆っている部分（例えば肩から背中、上肢など）において、直径１〜２ｍｍの紅斑性小丘疹が多数現われることが多い。
【００１４】
唇のヘルペス、特に上唇にできるもの（高熱性発疹）は、海辺や山で多量の紫外線ＵＶ−Ｂを含む太陽光線に曝されることがきっかけとなって発生することが多い。これは紫外線をカットするリップクリームを用いて防ぐことができる。
【００１５】
さらに、太陽光線は他の血管拡張因子（熱、スパイス、たっぷりの食事など）と同様に赤鼻（赤倉）を増強させる。赤鼻にかかっている患者は太陽に当たった後、痛みと焼けるような感覚に悩まされる。
【００１６】
多くの炎症性「ざそう」は、夏期においてよくなるものであるが、太陽光線は「若年性ざそう」を悪化させる。照射が原因で角質層が肥厚すると毛包脂腺管のケラチンが過剰となり、新しいニキビの生成を助長する。このことは、秋口にニキビがひどくなることからも裏づけられる。
【００１７】
白斑は色素を欠いた乳白色の斑点が現われる症状で、この発生には太陽は全く関係無い。しかし、この病気の皮膚は日焼けで黒くならないので、色素の多い正常の皮膚との間で際立った対比を示すことになる。比較的弱い太陽光に曝されても、患部に明らかな日焼けを引き起こすので防護策を採ることが望ましい。
【００１８】
以上の紫外線若しくは紫外線の関わっていると疑われる皮膚障害を予防するには、皮膚に紫外線を当てないように衣服で覆うか、衣服で覆われないところは紫外線に対して遮蔽効果の強いクリームを塗ることで防護するのが、簡便で一般的な方法である。しかし、クリームの塗布では効果が持続しなかったり、塗り斑が出来たりして往々にしてその効果は限定的になる場合が多い。また、クリームを塗ることによるべたつきに不快感を感じる人も多い。テープ製剤に比べた難点は、瘢痕部の治癒に有効な保湿効果が劣ること、縫合創に対しては、テープのような創の固定安定化効果がまったくないことである。
【００１９】
また、上記紫外線による明確な皮膚障害以外にも、紫外線を当てないことが望ましい特別な皮膚の状態がある。それは、皮膚が極度に弱まり、外界の影響を受けやすい状況にある場合である。具体的には、手術後の切開創、縫合創である。このような創部は、多いかれ少なかれ瘢痕を形成し、その跡が長期間若しくは一生残ってしまう場合が多い。形成外科では、瘢痕を残さずいかに元のきれいな状態の皮膚に残すかが、大きな命題である。
【００２０】
一方、縫合創、瘢痕部における皮膚の修復過程に、紫外線は特に有害であると考えられている。紫外線による皮膚障害のメカニズムとして、酸化的ストレス、つまり活性酸素との関わりについて既に多くの研究がなされている。紫外線による真皮構成成分であるコラーゲンとエラスチン分子への減少作用及び変性作用は、多くの研究者によって確認されている。ＵＶ−Ａが、結果的に線維芽細胞へ障害を与えることも示唆されている他、種々の真皮構成成分の増減が確認されている。真皮マトリクスの主要構成成分であるコラーゲンの産生能は、紫外線及びそれによって生成する活性酸素暴露によって低下する。また、その他にも種々の影響が観察され、いずれも正常な皮膚への復帰に障害になると予想されている。
【００２１】
これら種々の皮膚への障害は、皮膚治療と治療後のケアの問題として形成外科において最も関心のある事項の一つである。
【００２２】
形成外科を定義すると、先天的、後天的な身体外表の形状、色の変化、すなわち醜状を対象とし、これを外科手技によって機能はもとより形態（美容）解剖学的に正常（美形）にすることを手段とし、個人を社会的に適応させることを目的とする科であると定義される。形成外科で取り扱う項目を挙げると、次のように分類でき、いずれの項目においても創部などのきれいな治癒が求められている。
▲１▼新鮮熱傷の治療（やけどの治療−皮膚移植などの手術、その後のやけどの傷あとを治療）。
▲２▼母斑、血管腫、良性腫瘍（皮膚に出来ているホクロやできもの）、体表から触れられる腫瘍の外科的除去。これらは、形成外科で手術され、ほくろ、腫瘍、いぼ、おできのような小さなものであれば、外来で手術が行われたりする。いずれの場合も、形成外科では、傷跡がなるべく目立たなくなるような特殊な縫い方をすることが求められている。
▲３▼悪性腫瘍及びそれに関連する再建（皮膚がんの手術、化学療法）。
▲４▼瘢痕、瘢痕拘縮、ケロイド（傷あとの修正手術）。これらについては手術以外にも、医療用テープの貼付だけによる治療もある。
▲５▼難治性潰瘍、褥瘡（糖尿病や低温熱傷などを起因とする潰瘍の軟膏治療から手術、床ずれの治療）。高齢化社会に伴って、床ずれの増加並びに糖尿病や心臓、血管疾患に合併する潰瘍の増加が見られている。
▲６▼美容外科（二重まぶたの形成、シワ採り、コラーゲンの注入、しみの治療）。
【００２３】
これらの治療に対して、従来においては、傷跡もただ傷跡がくっつけばよいという考えであったが、時代の変化と共に、きれいに、なるべく目立たないように治したいと言うように、患者自身のニーズも変わって来た。このためには、傷が閉じた後の治療をしっかりと行なう。また、特に子供の顔の傷などは、救急病院などで縫合されていたとしても、傷の状態により２４時間以内であればきれいに縫い直す場合もある。この場合、傷や術後のアフタケアが重要であり、多くの形成外科では、比較的低刺激の医療用テープを貼付したり、紫外線防護効果のある市販のクリームを塗ったりして、紫外線を防御しながらきれいに治す処置を行なっている。例えば、以下のような手順にて処置を行なう。
例１）傷のアフタケア
傷が治りかけると、少し赤い感じの皮膚になり、この状態で太陽光線（特に紫外線）に浴びていると、茶色の跡が残る。このため、紫外線吸収剤等が配合されたいわゆる日焼け止めクリームを塗布したり、物理的に紫外線の暴露を抑えるために医療用テープを貼付する。
例２）術後のアフタケア
術後の瘢痕をよりきれいにするために、抜糸後にテーピングを行なうことで、傷痕が皮膚の緊張によって広がること及び紫外線の暴露を防止する。
【００２４】
これらの処置は、紫外線の暴露を目的とするだけなら、日焼けとめクリームでもある程度可能であり、大体３ヶ月程度のアフタケアを目安にして、上記の処置を続ける。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、紫外線の暴露を防止し、皮膚障害からの確実な回復を試みる観点からは、日焼け止めクリームの塗布や従来の医療用テープの貼付だけでは、以下の理由により、不十分であると考えられる。
（１）使用される従来の医療用テープは、可視光線に対して透過性を有する（透明性がある）としても、紫外線に対しても透過性を有するため、紫外線防御に対しては不十分であった。逆に、紫外線を通さない場合には可視光線に対しても透過性を有さず、瘢痕部などの貼付部位の皮膚表面がどういう状態であるか、貼付した状態では観察できなかった。
（２）使用される医療用テープは、操作性を確保するため、ある程度硬い物性を与えられており、創傷部や瘢痕部などの再生途上のまだ柔い皮膚に用いると、物理的な刺激を与えるおそれがあった。また、形成外科において、縫合創などに対してこのようなテープによる術後の創縁にかかる緊張が、術後肥厚性瘢痕の原因になるとの指摘がなされたりしていた。
（３）また、創部への保湿維持が瘢痕の治癒に重要との考えがあり、いわゆるラップ法と称される非透湿性のフィルムで覆うなどの方法が行われる場合があるが、操作が煩わしいうえ、透湿性の完全な除去が却ってかぶれを引き起こす原因になり、必ずしも望ましい方法とは言えなかった。
（４）いくつかの医療用テープでは、皮膚への粘着力が強すぎて、繰り返し瘢痕部から剥がす際に、その剥離力で瘢痕部表面若しくは周縁部を傷める恐れがあった。
（５）日焼け止めクリームによる方法では、上記したように効果が長続きしなかったり、塗りムラが出来たりして往々にその効果は限定的になる場合が多く、医療的な用途には適しているとは言いがたい。また、酸化チタンのような粒子粉体を多量に配合することで防護効果を高めようとすると、往々にしてクリーム伸展性が低下し、肌の上での伸びが悪くなり使用性に問題が出てくる傾向にあった。また、紫外線防御指数が小さいものほど、皮膚への適用頻度を多くし、繰り返し使用することが必要になるだけでなく、厚くクリームを塗布することによるべたつきに不快感を感じる人も多い。さらに、水を弾く「耐水性」と言われる製品もあり、１日１回使用するだけで十分であったりするが、水仕事や入浴をすればかなりの量が取れてしまうため、再び塗布する必要性を生じる。
（６）紫外線吸収剤（ろ過剤）は、紫外線を一部を吸収する物質であるが、瘢痕部のような皮膚へ用いる際の安全性は未知数である。他に、オリーブ油やココナツ油などの天然物にも紫外線防護能があるが、その遮光性は弱い。また、紫外線吸収剤は能力的にも不十分な点が多い。つまり、紫外線吸収力の範囲に基づいて、もし、紫外線ＵＶ−Ａと紫外線ＵＶ−Ｂを同時に吸収するならば、この物質は幅広いスペクトルを有するといい、また、紫外線ＵＶ−Ｂに対してのみ活性である場合は狭いスペクトルを持つと言う。優れた遮蔽効力を得るために、化粧品の場合で言えば２〜３種類の紫外線吸収剤が同時に用いられている。しかしながら、実際に用いられている紫外線吸収剤は、その構造により吸収波長域がやや異なるもののその殆どはＵＶ−Ｂ領域に吸収スペクトルを持つものである。ＵＶ−Ａ領域に吸収能を有する紫外線吸収剤は、パルソール１７８９が代表的であり、その他にベンゾフェノン系吸収剤やチヌビンＰがある。しかし、チヌビンＰは安全上の問題があり、また、ベンゾフェノン系吸収剤のＵＶ−Ａ領域に対する吸収能も他の吸収剤と比較して格段に高いとは言えない。一方、ＵＶ−Ａ領域に対する吸収能が高いとされるパルソナール１７８９も、難溶解性であったり、キレート着色剤であるといういくつかの問題点を有する。このように、紫外線吸収剤においては、ＵＶ−Ａ領域に高い吸収能を持ち、安定性、安全性、溶解性を持ち合わせた吸収剤の開発が望まれている状況である。
【００２６】
したがって、これらのことを勘案すれば、外部から皮膚表面を観察しやすいように可視光線に対しては透過性が確保され、紫外線ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂなどの紫外線に対してはできるだけ不透明（不透過）である医療用テープであることが望ましい。また、瘢痕部や縫合創に対しては適度な保湿効果が得られるような密封性がある。さらに、術後創縁にかかる緊張除去や変形応力による物理的刺激を避けることができる程度に、応力緩和性が付与されている。また、医療用テープに用いられる粘着剤は、剥離の際にできるだけ皮膚へのストレスを軽減できるように、柔軟性と適度な粘着力を兼ね備えたものであるのが望ましい。さらにいわずとも知れず、皮膚及び人体に対して安全な成分で構成されている必要があると言える。
【００２７】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、上記の特性を満足し、瘢痕部や縫合創のような再生途上の皮膚、若しくは光過敏症や光アレルギーのような光（とりわけ紫外線）に対して脆弱な皮膚に対して適用され、瘢痕部や縫合創をできるだけ跡を残させない形で治癒させ、かつ外部からの刺激から適切に保護しうる医療用の粘着テープ若しくはシートを提供することにある。
【００２８】
そこで、本発明者らは鋭意努力したところ、柔軟で透明性に優れると共に高い応力緩和性を有する樹脂層と、紫外線に対して高い屈折率を示し、適度な粒径を有する微粒子粉体を高充填した基材フィルムを用いることで、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る医療用粘着テープ若しくはシートは、熱可塑性樹脂からなる可視光透過性の基材フィルム上に粘着剤層が直接若しくは間接的に積層された医療用粘着テープ若しくはシートであって、前記熱可塑性樹脂は、非晶質ポリオレフィン、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのポリマーアロイ、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの共重合物、アクリル／ウレタン共重合体の何れか１種以上のオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、前記基材フィルムは、酸化チタン、亜鉛華及びジルコニアの何れか１種以上の紫外線遮光粒子、並びに高分子系相溶化剤若しくは樹脂改良剤を含有し、前記紫外線遮光粒子のナトリウムＤ線に対する屈折率が１.３以上であることを特徴としている。
【００３０】
当該医療用粘着テープ若しくはシートにおいて、前記非晶性ポリオレフィンとして、非晶性ポリプロピレン、エチレン及び／又はブテン−１とプロピレンとのランダム共重合体の何れか１種若しくは２種以上を用いるのがよい。
【００３１】
また、前記熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンとエチレンプロピレンラバーを反応用器中で混合と重合を同時に行うことによって得られたものも好適に使用される。
【００３２】
さらに、前記熱可塑性樹脂として、ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂も好適に使用される。
【００３３】
本発明においては、紫外線遮光粒子として、ケイ酸化合物が好ましく用いられる。また、平均粒径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である紫外線遮光粒子が好適に用いられる。さらには、改質処理が施された紫外線遮光粒子を用いるのがよい。当該改質処理として、例えばシリコーン化合物、フッ素化合物、無機含水酸化物、カルボン酸又はシロキサンからなる有機物の何れかによる表面処理が用いられる。
【００３４】
また、本発明においては、前記基材フィルム中に、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属せっけんのうち何れか１種若しくは２種以上を含有させるのが望ましい。
【００３５】
さらに、前記基材フィルムには、軟化剤を含有することが望ましく、例えば、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物又はそのマレイン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレンポリプロピレンゴム、アクリル酸グラフトポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル／エチレン−プロピレン−ジエン／ポリオレフィン系グラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩、塩素化パラフィンの少なくとも１種以上を軟化剤として用いることができる。
【００３６】
本発明においては、前記粘着剤層に、液状成分を含有する油性ゲル粘着剤からなるものを用いることが望ましい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の基材フィルムは、熱可塑性樹脂からなり可視光透過性を有するものであって、当該基材フィルム中に紫外線遮光粒子を含有することを特徴とするものである。当該紫外線遮光粒子は、紫外線を吸収する紫外線吸収剤とは異なり、紫外線を透過するものではなく、散乱効果により紫外線を遮断できるものである。紫外線遮光粒子は、一般に不活性の粉末状物質であり、物質そのものが紫外線に対して散乱効果を有するもの、あるいは紫外線散乱効果を有しない無機粉体や有機粉体に、その表面に紫外線を散乱してカットする物質を吸着・被覆・結合などの方法により複合化したものも用いることができる。
【００３８】
このような紫外線遮光粒子には、粒子そのものが紫外線を散乱するものとして、例えばベンガラ、酸化チタン（ルチン型、アナターゼ型）、酸化亜鉛、酸化クロム、黒酸化鉄、酸化ジルコニウム、黄酸化鉄、亜鉛華、アルミナ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、セリサイト、紺青、カオリン、水酸化アルミニウム、群青、モンモリオナイト、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ケイソウ土、シリカ、パーライト、活性白土、クレーなどが挙げられる。この中で、酸化鉄、カオリン、タルク、雲母、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機顔料は、太陽光線に対し不活性なものが多く、安全性も高い。また、主として散乱という物理的機構を利用するため、紫外線の広い波長への対応が可能であり、中でも酸化亜鉛や酸化チタンが好ましく用いられる。
【００３９】
一方、ケイ酸カルシウム、タルク、ゼオライトなどのケイ酸化合物も望ましく用いられる。ケイ酸化合物は、紫外線への散乱剤として機能するのみならず、ポリプロピレンのようなオレフィンフィルム樹脂の応力緩和性を高める機能を有しており、応力緩和による皮膚への物理的ストレスを軽減できる観点からも望ましいものである。すなわち、ケイ酸化合物を配合することにより、応力緩和性の付与のみならず、紫外線遮光効果を付与するという２つの効果を同時に得ることができる。
【００４０】
これらの紫外線に対する散乱効果は、紫外線遮光粒子の屈折率が高いほど表面反射が大きくなり紫外線を効果的に散乱する。よって、紫外線防御機能を向上させるのには、酸化チタンや亜鉛華、ジルコニアのような屈折率の高い物質を用いるのがよく、本発明においてはナトリウムＤ線に対する屈折率が１.３以上のものが用いられる。
【００４１】
この屈折率は、いわゆる液浸法によって求められる数値であり、具体的には次の方法により求められる。この方法によればまず、測定対象となる試料（粉体）を種々の屈折率を有する液体に浸漬し、気泡が消えるまで撹拌、静置する。次に、偏光顕微鏡下で、液体に浸した試料の境界線を観察し、Ｂｅｃｋｅ線と呼ばれる輝線が見えるか確認する。試料と等しい屈折率を持つ液体中では、境界もＢｅｃｋｅ線も見えなくなる。このときの液体の屈折率を試料粉体の屈折率とするものである。用いられる液体は、特に限定されるものではなく、単一の液体若しくは２以上の混合液体が用いられる。例えば、単一の液体では水やアセトン、アニリン、ジヨードメタンなどが用いられ、混合液体としては、石油とテレビン油の混液、ジヨードメタンと１−クロロナフタレンの混液などが用いられる。また、絶対屈折率ではなく、空気に対する相対屈折率を示すものであって、測定波長はナトリウムのＤ線におけるものである。
【００４２】
当該紫外線遮光粒子は、一般に工業用プラスチック充填剤としての機能も果たすものである。充填剤として用いられる場合の粒子径は０.０１〜２０μｍであり、この範囲のサイズの中でも、形状にもよるが一般的に平均粒径が０.０３〜１０μｍであれば、本発明において好ましく利用される。また、近年の粒子制御技術の進歩によりサブミクロンのものも使用可能である。
【００４３】
一方、紫外線遮光粒子の散乱に及ぼす効果が、特定波長領域に対し高い最適な粒子径が存在することが知られており、粒子径に選定には注意を要する。例えば、酸化チタンの場合の紫外線遮光効果は、紫外部の波長によって様相を異にする。ＵＶ−Ｂについては、酸化チタンの一次粒子径が小さくなるほど、低い透過率を示す。ＵＶ−Ａについては、一次粒子径に対して透過率の極小値が認められる。これは、ＵＶ−Ａ防御能は、酸化チタンの散乱能と吸収能の複合効果によって生じると考えられ、波長によってその寄与率が異なることから来ている。従って、酸化チタンの最適粒子径は紫外線の波長に依存する。現在のところ、酸化チタンについては、理論的にも実験的にもＵＶ−Ｂ遮蔽に対しては、０.０３〜０.０６μｍであり、ＵＶ−Ａに対しては、０.０８〜０.１２μｍ付近にあると考えられている。この領域の酸化チタンは、ほぼ完全透明に近い透明性を示すが、紫外部に対しては高い散乱性能を示す。また、０．０１μｍよりも微粒子になると、凝集しやすくなり取扱い性がかなり悪くなるのと、凝集による２次粒子生成により、可視光線まで散乱し、見かけの透明性が悪くなる。
【００４４】
一方、通常の微粒子酸化チタンの形状は不定形の粒状であるが、長径と短径の２軸ある紡錘状とすることでＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域双方の紫外線を防御できる酸化チタンも開発されている。例えば、短径を０．０３μｍ程度、長径を０．１２μｍ程度に設計することで、広い波長の紫外線を防御することが可能になる。また、短径を０．０４〜０．０７μｍ、長径を０．２〜０．３μｍの樹枝状にした微粒子酸化チタンとすることにより、ＵＶ−Ａ領域の吸収能を高めたもの（石原産業（株）製の商品名「ＴＴＯ−Ｆシリーズ」）も用いられる。なお、このものにおいては、光触媒活性、変色等の問題が危惧されるため、結晶型の選択（ルチン型がアナターゼ型よりも好ましい）、結晶性の向上、表面処理による活性の抑制などの対策を採用するのが望ましい。
【００４５】
このように紫外線遮光粒子の大きさと紫外線の波長領域とは密接な関係にあるが、紫外線遮光粒子の大きさはこのような範囲であることに限定されず、より大きな粒径のものでも十分に実用に耐える透明性を維持することができれば使用可能なものである。従って、一般的にはその充填剤としての機能を考慮して、その平均粒径が上記した如く２０μｍ以下のものが用いられる。
【００４６】
また、本発明においては、上記紫外線遮光粒子には種々の改質処理が施されたものを用いることができる。すなわち、紫外線散乱効果を具備する粉体粒子に特定物質による表面処理を行うこと、あるいは他の物質をドープすることにより、紫外線遮光機能の向上、分散安定性の向上など機能及び品質安定性の改善を図ることができる。
【００４７】
例えば、上記微粒子酸化チタンの場合、粒子表面に鉄をドープすることによりＵＶ−Ａ遮光効果を高めることができる。また、粉体表面に、各種シリコーン、フッ素処理、その他被膜性高分子、無機含水酸化物（水酸化アルミニウムや水酸化シリカなど）、有機物（カルボン酸、シロキサン）等による表面処理によって、分散安定性を向上させ、２次粒子生成による紫外線遮断能の低下を妨げることができる。また、これ以外にも、サンドミルやロールミル等を用いて、分散媒に高度に分散された市販の分散体、あるいは特殊な方法で完全分散に近い状態で分散された市販のゾル等も利用することができる。具体的には、石原産業（株）製の商品名「ＴＴＯ−Ｆシリーズ」などのように鉄を含有させた微粒子酸化チタン、積水化成品工業（株）及び住友大阪セメント（株）の共同開発品である商品名「テクノポリマーＭＺ−Ｃシリーズ」などの真球ＰＭＭＡビース、三好化成(株)製のマイブリッド処理された微粒子酸化チタンや酸化亜鉛などが挙げられる。真球ＰＭＭＡビーズは、微粒子酸化亜鉛（平均１次粒子径０．０２μｍ）をＭＭＡモノマーにほぼ単分散させた分散液を一旦作製した後、微粒子酸化亜鉛の最凝集を起こさずに懸濁重合させることで平均粒子径約６μｍとしたものであって、酸化亜鉛の光触媒活性を制御しつつ、酸化亜鉛のもつ安全性、高透明性及びＵＶ−ＡからＵＶ−Ｂ領域に渡る幅広い優れた紫外線遮蔽性を有する。さらに、このものは流動性、滑り性を併せ持つ。また、マイブリッド処理されたものは、ミリスチン酸やステアリン酸、メチルハイドロジェンポリシロキサンによって表面処理された酸化チタンや酸化亜鉛等の表面に、一定長さを有する直鎖状ジメチルポリシロキサン鎖をグラフト化して得られたものであり、分散性に優れ、表面処理剤の剥離が少なく加工や経時安定性に優れたものである。このように、改質された紫外線遮光粒子を用いることにより、少量でＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域の両波長域の紫外線を効果的に排除することもできる。
【００４８】
紫外線遮断粒子は、基材フィルム中に配合する量が多ければ多いほど紫外線遮断機能を発揮することになるが、充填量が多くなると可視光線に対する遮断効果も高くなり透明性も低下する。これに関して、粒子径を小さくし微粒子状態にすることによって、可視光線に対する透過性を確保し紫外線に対する透過性を低めることができる。しかしながら、基材フィルムの構成樹脂中に練り込む場合には、粉体粒子を微粒子にするのみでは、粒子周囲の樹脂分子が配光して結晶化したり、粒子周囲に樹脂との間にボイドを生じたりして、可視光線の透過性を低下し、粘着テープ貼付部位の皮膚表面が観察しづらくなってしまう。従って、その含有量は、基材フィルム樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部程度である。なお、紫外線遮断粒子は単一でのみ用いるだけでなく、紫外線遮断効果の異なる２種以上のものを適宜混合して用いることができるのは言うまでもない。
【００４９】
また、後述する如く、前者の問題に対しては低結晶若しくは非結晶の樹脂を基材フィルム構成樹脂とすることにより、また、後者のボイドに対しては適切な軟化剤を配合することにより解決することができる。つまり、軟化剤の選択によってボイド形成を著しく減少させることができる。
【００５０】
さらに、シリカやタルクのように吸湿性のある粒子を用いる場合には、あらかじめ乾燥させておくのが基材フィルムの透明性維持に望ましい。これは、粒子の吸湿量が多くなるほど構成樹脂中に分散させたとき、粉体粒子を核としたボイドが観察されることから、フィルム形成時にこの水分が粉体表面とフィルム樹脂との界面に何らかの作用を及ぼしてボイドを形成し、その結果透明性が悪化するものと考えられるからである。
【００５１】
次に基材フィルムを構成する樹脂について説明する。基材フィルムは、可視光線に対して透明性が高いこと、医療用粘着テープとして適度な柔軟性を有していること、望ましくは応力緩和性が高いこと、無機フィラーを高充填できることが望まれる。なお、本発明において可視光透過性は、貼付時に皮膚表面が目視で観察することができる程度の透明性であればよく、完全な透明である必要はなく半透明であっても差し支えないものである。
【００５２】
具体的に説明すると、柔軟で透明性を有する熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂やエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂あるいは種々のエラストマー系樹脂を挙げることができる。例えば、エチレンメタクリレート（ＥＭＡ）系樹脂、非晶質ポリアルファオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂、オレフィン系ＥＭＡブレンド物、ポリウレタン系樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）系樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）系樹脂などが挙げられる。
【００５３】
中でもエラスチックな非塩素系材料としての熱可塑性エラストマー（ＴＥＰ）樹脂は、その透明性と、塩化ビニルに近い特性から皮膚貼付用テープの基材樹脂として、本発明に適した樹脂群の一つになる。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）やオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）などが挙げられる。
【００５４】
その中でも特に、塩化ビニル系樹脂と同様に、高い応力緩和性を付与する可能性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）樹脂と、後述する非晶質性のポリアルファオレフィン樹脂及びウレタン／アクリルハイブリッド樹脂が、その柔軟性及び透明性以外の種々の特性により、好適な樹脂として推奨される。
【００５５】
ただし、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）はそもそも、ポリプロピレン（ＰＰ）をハードセグメントとして、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）をソフトセグメントとするブレンド系熱可塑性エラストマーが中心であったが、一般的な単純ブレンド物であるＰＰ／ＥＰＲでは、ゴムを多量に配合して微細で均一な分散状態とすることが困難であり、アロイ化のメリット（耐熱性と柔軟性の両立、応力緩和性の向上）を十分に発揮することができない。一方、重合段階で熱可塑性エラストマーのポリマーアロイを生産する方式が開発されてきており、このようなリアクター式ポリマーアロイは、単なるブレンド系熱可塑エラストマーに比べ、ゴム成分を微細粉の形で高充填でき、全体として非晶質化度、透明性が高くなったものが多い。例えば、ＰＰにＥＰＲのようなゴムを重合段階で多量に配合して均一な分散状態にさせたアロイ化樹脂の方は、高い柔軟性を有するだけでなく高い応力緩和性をも有しており、今回の使用目的には特に適したものである。当該重合段階で直接生産可能なオレフィン系熱可塑性エラストマー（リアクターＴＰＯ）として、例えば、Rexene社製の「ＦＰＯ（FlexiblePolyOlefins）」（商品名）、MontellPolyOlefins社製の「キャタロイ（Catalloy）」(商品名）、トクヤマ社製の「Ｐ.Ｅ.Ｒ樹脂」（商品名）、チッソ石油化学社製の「NEWCOM」（商品名）などが挙げられる。
【００５６】
この他に、柔軟で応力緩和性の高い樹脂として、先に述べたように非晶質性のポリアルファオレフィン樹脂が挙げられる。非晶質性のポリアルファオレフィン樹脂として、例えば宇部興産（株）製のＡＰＡＯ樹脂（商品名）及びＣＡＰ樹脂（商品名）が挙げられる。これらの樹脂は従来のオレフィン系樹脂に比べて、柔軟性と耐熱性の両立以外に高い透明性を得ることができる。また、上記リアクター式ポリマーアロイと同様に比較的応力緩和性に優れたものであり、しかも、他のオレフィン系熱可塑エラストマーに比べて無機フィラーを高充填できる点でより好ましいものである。
【００５７】
さらに、柔軟で応力緩和性が塩化ビニル並みに高く、透明性も高い樹脂として、ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂が挙げられる。これは、ウレタンプレポリマーとアクリルポリマーの複合体であり、水分散体として調合できる。ウレタン−アクリルポリマー水分散体によるフィルムは、有機溶剤を使用せず、残存モノマーを生じることなく製造できるため、人に安全な粘着テープ等を提供できる。当該ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂は、例えば特開２０００−２４８２３６号公報に開示されているが、これによれば、ａ）ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調整した後、ｂ）これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体を加えて、重合処理をすることにより、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーの水分散体が得られる。
【００５８】
このとき、上記ａ）工程において、ウレタンを構成させるためのポリオールとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどが好ましく、ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式のものを使用でき、水との反応性の低い脂環式のものを使用するのが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４の範囲にあるものが好ましい。カルボキシル基含有単量体には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などがある。また、上記ｂ）工程における非粘着化用単量体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上、好ましくは３００Ｋ以上となるものが用いられる。アクリル成分としては、これら以外の共重合可能な単量体を使用することもできる。
【００５９】
このようなウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の製造に際し、ａ）工程のウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の固形物２０〜９０重量％、ｂ）工程の非粘着化用単量体８０〜１０重量％とし、最終的にポリオール成分１０〜５０重量％、ポリイソシアネート成分２〜２０重量％、アクリル成分４０〜９０重量％となるように配合組成を調整することにより、皮膚貼付の基材に適した弾性率と強度、伸びを示すポリマーが得られると共に、その物性を任意に変更できる。
【００６０】
このようなポリマー分散体が、良好な粘着力や保持力などの接着特性を発揮するように、必要に応じて水分散体に、架橋剤、粘着付与樹脂、充填剤、抗酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。本発明において用いられる紫外線遮断粒子は、これらの添加剤と同様に配合できる。
【００６１】
上記高い応力緩和性を有する樹脂に共通するのは、結晶部分を有しながらも構成上多くの非晶質性領域を持っていること、分子同士間あるいはミクロな異相構造における界面において架橋による強固な結合が比較的少ない構造を持っていることである。このような樹脂は非晶質部が多いことにより比較的透明性の高い樹脂層を形成する能力を持っており、本発明における基材フィルムの樹脂層に好適である。
【００６２】
さらに上記の樹脂には、以下に示す他の樹脂化合物若しくは／及び添加物、オリゴマーを加えることによって柔軟性及び応力緩和性が多少異なってくるので、これらの配合物を使い分けることで本発明が求める特性により近づけるように調整できる。ただし、粘着剤層や皮膚への移行性の少ないものを使用することが望ましい。
【００６３】
まず、樹脂流動化剤として、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エステルワックス、高級アルコール、金属せっけんを１種若しくは２種以上、樹脂組成物全体中に１〜５０重量部、望ましくは５〜４０重量部添加することで、透明性と応力緩和性を高めることができ、より本発明の目的に合ったものにすることができる。
【００６４】
前記脂肪酸には、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。また、前記脂肪酸エステルには、モノグリセリド類、アセチル化モノグリセリド類、中鎖脂肪酸トリグリセリド類のグリセリン脂肪酸エステル、若しくはソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、特殊多価アルコール脂肪酸エステルの何れか１種若しくは２種以上の組み合わせが挙げられる。エステルワックスには、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、セチルステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート等が挙げられる。また、前記高級アルコールには、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。さらに前記金属せっけんには、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００６５】
また、基材フィルムの柔軟性を調整するため、さらに軟化剤を含有させることもできる。当該軟化剤には、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物又はそのマレイン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレンポリプロピレンゴム、アクリル酸グラフトポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル／エチレン−プロピレン−ジエン／ポリオレフィン系グラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩、塩素化パラフィンの少なくとも１種以上を用いることができる。これらの軟化剤は、上述したように、柔軟性のみならず、紫外線遮断粒子と樹脂との間でボイドができるのを防げる効果を挙げることができる。
【００６６】
さらに基材フィルムには、非架橋のゴム系ポリマーであるイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ若しくはＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ若しくはＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ若しくはＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フッ化シリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、オキシプロピレン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリスルフィドゴム、ポリイソブチレン（ポリイソブテン）等を添加して、柔軟性及び／若しくは応力緩和性を目的にかなった方向に調整することもできる。
【００６７】
さらに、基材フィルムには所望するところにより、各種の添加剤や充填剤を加えることができる。例えば、添加剤として、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料又は染料が挙げられる。また、充填剤として、水酸化マグネシウム、ゼオライトやベントナイト、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム、シリカ、カオリン、ガラス線維、クレーなどの各種ケイ酸化合物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等などの各種無機充填剤、若しくはポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリエステル等の合成線維、木粉、パルプ、コルク粉やポリスチレンラテックス、尿素−ホルムアルデヒド粒子、ポリエチレン−パウダー等の合成樹脂などの各種有機充填剤が挙げられる。
【００６８】
特に、熱や空気中の酸素、光による障害に対する安定性の観点から、とりわけ、カーボンブラックや２，２−チオ−ビス（４−メチル−６−t-ブチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート並びに種々の公知のアミン安定剤及びフェノール安定剤、dl−α−トコフェロールを添加するのが好ましい。
【００６９】
また、基材フィルムに、透明性のさらなる向上を図ったり、樹脂同士の相溶化性を高めるだけでなく、基材フィルムの耐衝撃性や延伸性、柔軟性、透明性等の不具合を防止するため、種々の高分子系相溶化剤や樹脂改良剤を用いることが好ましい。
【００７０】
このような高分子系相溶化剤若しくは樹脂改良剤として、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物又はそのマレイン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレンポリプロピレンゴム、アクリル酸グラフトポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル／エチレン−プロピレン−ジエン／ポリオレフィン系グラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００７１】
例えば、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物（ＨＳＢＲ）をＰＰに添加することで、ＰＰ結晶相のサイズが可視光波長以下のサイズに微細化して、透明性が付与されると推測されている。これらの相溶化剤（樹脂改良剤）は、通常フィルム形成用樹脂組成物全体量に対して、０.１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％を添加するのが好ましい。０．１重量％未満であれば基材フィルムの成形性や延伸性、透明性、柔軟性の何れかにが顕著に損なわれる恐れがある。また、４０重量％を越えると、得られたフィルムの耐熱性、貼付材用基材フィルムとしての操作性、耐ブロッキング性の低下が明瞭に認められる。
【００７２】
基材フィルムは上記の各成分を混合して成形されるが、この時の調整方法としては特に制限させるものではなく、従来の公知の種々の混練機、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の各種混練機、あるいは一軸若しくは二軸押出機等を用いて加熱溶融混練して、通常ペレット状若しくは塊状のものに一旦形成される。この樹脂ペレット若しくは塊を使用して次いでフィルム状に加工されるが、フィルム成形にあってもその方法は特に限定されるものではなく、従来から公知であるＴダイ法、インフレーション法、カレンダー法、圧延法等により所定の厚みに成形することができる。また、必要に応じてアニール処理を施すことにしてもよい。もちろん、樹脂ペレットとすることなく上記樹脂組成物を混練して直ちにフィルム状に加工するなど一貫製造することができるのは言うまでもない。また、成形途上で、延伸を少なくなるようにしたり、冷却ロール等で急冷工程を設けることにより、フィルム樹脂の結晶化を抑え、基材フィルムの透明性を幾分なりとも維持できる。
【００７３】
基材フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜設定される。一般的には約１２〜１０００μｍの範囲に成形される。１２μｍ未満であれば、いわゆる腰が足りなくなり取扱いが困難になる。また、１０００μｍを越えると柔軟性に欠ける。
【００７４】
また、基材フィルムには、種々の特性を付加する目的で、これ以外の各種プラスチックフィルムを積層できる。このように別なフィルムを積層することにより、アンチブロッキング性の付与、構成成分や粘着剤成分によるブリードの防止等の機能を付加できる。これらの機能が効果的に発揮されるようにフィルムの厚さや積層する枚数を調整するのがよい。
【００７５】
本発明の医療用粘着シート（テープ）は、こうして得られた基材フィルムの片面若しくはその両面に粘着剤層が形成される。粘着剤層に用いられる粘着剤としても特に限定されるものではないが、通常の医療用粘着シートに用いられるものであればよく、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤など適当な粘着剤を１種若しくは２種以上を用いることができる。これらの中でも、皮膚への刺激性を考慮すればアクリル系粘着剤を用いるのが望ましく、上記の基材フィルムにアクリル系粘着剤を用いた場合には、応力緩和性が多少向上する現象が認められる。
【００７６】
特にアクリル系粘着剤の中で、特開平６−３１９７９３号公報に記載された油性ゲルアクリル粘着剤は、瘢痕部や縫合創、もしくは光過敏症や光アレルギーの皮膚にも低刺激で、本発明に用いられる粘着剤として好適なものの一つである。この粘着剤は、アクリル系重合体１００重量部と、この重合体と相溶する室温で液状ないしペースト状の成分が、炭素数８〜１８の一塩基酸ないしは多塩基酸と、炭素数が１４〜１８の分岐アルコールのエステル及び／又は上記アクリル系重合体の不飽和脂肪酸ないしは分岐酸と４価以下のアルコールのエステルからなり、且つ上記アクリル系重合体の４０〜８０重量％が架橋により不溶化されていることを特徴としたゲル粘着剤であり、通常の皮膚への低刺激性だけでなく、再生過程にある薄く脆弱な皮膚へも好適であると考えられる。
【００７７】
これらの粘着剤は、従来から用いられている公知の方法により、上記基材フィルム上に塗布され粘着剤層が形成される。このとき、粘着剤層の厚さとしても特に限定されるものではないが、概ね１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍに形成するのがよい。
【００７８】
このようにして得られた粘着シート若しくはテープには、粘着剤層表面の汚染を防ぐために、使用するまで粘着剤層表縁をセパレータにて被覆しておくことが好ましい。この場合、使用するセパレータは、オルガノシロキサン系ポリマーを含有する粘着剤層との離型性を良好とするため、シリコーン系の離型剤を用いたものを用いることが好適である。
【００７９】
【実施例】
次に以下の各実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下における「部」は「重量部」を意味し、「％」とは「重量％」を意味する。もちろん、本発明は以下の実施例に限られるものでないのは言うまでもない。
【００８０】
＜基材フィルムの調整＞
［基材フィルムの材料］
熱可塑性樹脂として、ランダムポリプロピレン樹脂（商品名「グランドポリプロ」、Ｓ２５３、グランドポリマー(株)）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名「ペトレセン」、３３９、東ソー（株））、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（商品名「エバテート」、Ｄ２０１０Ｆ、住友化学（株））、ＰＰ／ＥＰＲ共重合体（商品名「Catalloy」  ＫＳ−０２１Ｐ、Montell ＪＰＯ（株）」、非晶性ポリαオレフィン（ＡＰＡＯ）／ＰＰブレンド物（商品名「ＣＡＰ」、ＣＡＰ３５０、宇部興産（株））を用いた。
【００８１】
紫外線遮断粒子としては、酸化チタン、超微粒子酸化チタン（商品名「ＴＴＯ−Ｆ−６」、「ＴＴＯ−Ｆ−５１」、石原産業（株））、Ａ型ゼオライト（商品名「ゼオスター  ＮＡ−１００Ｐ」、日本化学工業（株））、タルク（商品名「タルクＭＳ−Ｐ」、日本タルク（株））を用いた。なお、タルク及びゼオライトは、配合直前に、送風下９０℃で５時間の乾燥を行なった。
【００８２】
また、相溶化剤・樹脂改良剤として、水素添加型スチレン・ブタジエンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）（商品名「ダイナロン（ＤＲ１３２１Ｐ）、日本合成ゴム（株））」、樹脂流動化剤としてトリオレイン酸脂肪酸エステル（商品名「エマゾールＳＯＰ−３０」、花王（株））を用いた。
【００８３】
［混練り若しくは配合調整方法］
上記樹脂及び添加物を２０Ｌの加圧ニーダを用いて混練りして用いた。具体的には、缶体温度を１２５℃に加温してから、ベースポリマー（熱可塑性樹脂）を投入し、缶体を徐々に加熱しながら缶体温度が１７０℃になるまで混練した。１７０℃に昇温後、３０分間混練りした。さらに必要に応じて、遮光剤、相溶化剤若しくは樹脂軟化剤その他の添加剤を投入し、そのままさらに３０分間を混練りした。タルクとゼオライトについては、配合直前に、送風下９０℃で５時間の乾燥を行なった。
【００８４】
上記樹脂中、ＬＤＰＥとＥＶＡについては５：２の重量比で混合しながら同様な条件にて混練りして、ＬＤＰＥ・ＥＶＡブレンド物を得た。また、これらの樹脂については必要に応じてペレット状にした。
【００８５】
また、ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂は、重合段階から作製した。まず、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール５０部に、アクリル酸ブチル４５部及びアクリル酸５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃６時間重合反応を行い、上記ポリプロピレングリコールと数平均分子量７５００の重合体（アクリルポリマー）との混合物からなる粘稠液体を得た。このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネート１１.８部（全水酸基に対して２.３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレート０.０１部を加えて、６５℃３時間反応させ、イソシアネートプレポリマーを合成した。このイソシアネートプレポリマーに、トリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えてカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水１５０部を加えて、上記プレポリマーを水に分散させた。次いで、エチレンジアミン１.８部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を水１６.２部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行なった。
【００８６】
このようにして得たウレタン−アクリルハイブリッド水分解物に、水２５０部を加え、撹拌しながらアクリル酸ブチル１０部とメタクリル酸メチル４０部とからなる非粘着化用単量体混合物（コポリマーのガラス転移点温度：３３０Ｋ）を加えて、上記水酸分解物のウレタン−アクリル核ポリマー粒子に吸収させた。次いで、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）］プロパン０.０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持した後、７０℃に昇温して１時間保持し、その後冷却した。このような重合処理によって、ポリオール成分２９重量％、アクリル成分５８重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーが水に安定に分散されたウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を得た。
【００８７】
［基材フィルムの成膜方法］
その後、上記樹脂及び樹脂組成物を用い、表２に示す実施例１〜９及び比較例１〜３の基材フィルムを得た。なお、比較例１〜３及び実施例２、３の基材フィルムは以下に示す押出延伸成形法により、実施例１及び実施例４〜８の基材フィルムは以下に示す共押出成形法により、実施例９の基材フィルムは以下に示すキャスティング法により成膜した。なお、実施例７のフィルムにおいては、成膜後、基材フィルムの両面（ｒＰＰ層）から樹脂流動化剤を均一に塗布し、６０℃５日間放置させることによりフィルム内に浸透−含有させた。この際、浸透後のフィルム表面をエチルアルコールでふき取り、残りのフィルム重量を測定した。浸透前のフィルムの重量と比較することでトリオレイン酸脂肪酸エステルがどれだけフィルム内に含有されたかを確認した。
【００８８】
（押出延伸成形法  Ｔダイ法）
２軸押出延伸機（Ｔダイのギャップの長さ１２０ｍｍ、間隙の幅１ｍｍ）を用いた。押出機のシリンダー温度を、１５０〜２２０℃の間となるように樹脂の種類に応じて適宜調整した。この後、所定の厚みに押し出した直後に冷却ロールを通し、次の熱延伸ロールを通過させる際２〜８ｍ／分の回転速度範囲内で２つの延伸ロール回転比を適宜調整することで、フィルムの厚みが１００μｍ前後のものを得た。そして、再度冷却ロールを通過させてからロール状に巻き取った。なお、ＬＤＰＥとＥＶＡについては、５：２の重量比となるように混合しながら押出機に投入した。
【００８９】
（共押出成形法）
２軸共押出延伸機（各Ｔダイのギャップの長さ１２０ｍｍ、間隙の幅１ｍｍ）を用いた。各樹脂に対する押出機のシリンダー温度を、１５０〜２２０℃の間となるように樹脂の種類に応じて適宜調整した。この後、各ダイから各フィルム層の厚みが各５０μｍとなるように共押出した直後に樹脂層を合わせながら冷却ロールを通し、次の熱延伸ロールを通すときに２〜８ｍ／分の回転速度範囲内で２つの延伸ロール回転比を適宜調整することで、フィルムの厚みが全体で１００μｍとなるように成膜した。次に再度冷却ロールを通過させてからロール状に巻き取った。各樹脂層の厚みは、ＣＡＰ樹脂層が約９０μｍ、ランダムＰＰの両外層はそれぞれ５μｍ前後となるように、各Ｔダイからの押出し量を調整した。
【００９０】
（キャスティングによる製膜）
ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を、ＰＥＴセパレータフィルム上に乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターで直接塗工した後、１３０℃で５分間乾燥して、ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂フィルム（ＰＵ／Ａフィルム）を得た。
【００９１】
＜粘着シートの作製＞
上記で得た各基材フィルムを支持基材として用い、その片面に粘着剤▲１▼（アクリル酸とアクリル酸イソオクチルエステルからなるアクリル系樹脂（配合重量比５：９５））若しくは粘着剤▲２▼（粘着剤▲１▼１００部にトリオレイン酸ソルビタン５０部、架橋剤として三官能性イソシアネート（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製）０.２部を酢酸エチル中で配合した油性ゲル粘着剤）のいずれかを、粘着剤層の厚さが４０μｍとなるように塗布し、実施例及び比較例の粘着シートを得た。ただし、ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂フィルムを用いた場合には、一旦他のセパレータに粘着剤を塗布した後、当該フィルムに転写する方法を用いた。
【００９２】
＜評価試験＞
上記のようにして作製した基材フィルム及び粘着シートを用い、以下に示す項目について評価試験を行なった。
［基材フィルムの物性評価試験］
上記で得た各種基材フィルムを用いて、次に示す評価試験を行なった。なお、試験用サンプルとして、上記フィルムを幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさに裁断したものを用いた。また、引張試験機（オートグラフＡＧＦＳ〜１００Ｄ、島津製作所（株））を用いて、室温２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。また、測定に先立ち、試験用サンプルを予め同条件下に３０分間放置した。その結果を表２にまとめた。
【００９３】
（引張弾性率）
引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／分で延伸し、引張応力値の変化を測定し、伸び−応力曲線を求めた。その伸び−応力曲線から、伸びが０ｍｍと２ｍｍにおける応力値の２点間を結ぶ直線の傾きを引張弾性率（Ｎ／ｍｍ2）とした。
【００９４】
（応力残存率）
引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／分で、伸長率１０％となるまで延伸して、時間経過による引張応力値の変化を測定し、次式により応力残存率（％）を求めた。
応力残存率（％）＝（５分後応力／初期引張応力）×１００
初期引張応力は、引張開始直後から１０％延伸するまでの最大引張応力値を示す。
【００９５】
［粘着シートの光透過率試験］
分光光度計（日立ダブルビーム分光光度計２２０Ａ（スキャニングスピード６０nm/min、スリット２ｎｍに設定）を用い、上記粘着シートを測定光に対して垂直平面に、測定光が入射してくる方向と反対面に粘着面を向けて、光波長２１０ｎｍ〜８９０ｎｍまでの透過スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。
【００９６】
［粘着シートの貼付試験］
上記で得た実施例及び比較例の粘着シートを、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ2）の大きさに裁断して、これを試験用サンプルとした。
（貼付試験１−貼付性、貼付中の皮膚刺激性、視認性）
試験用サンプルを、健常人１２名の上腕内側（かぶれやすい部位）及び肘（屈曲部位）に、屋内で８時間貼付してもらい、貼付時の貼付感、皮膚への接着性、貼付時の皮膚刺激性（痒みなど）、皮膚表面の視認性（粘着シートを通して皮膚表面がどれだけ明瞭に見えるかの程度）について、良を５とする５段階評価により評価した。なお、皮膚刺激性については、上腕内側のみで評価した。その結果を表４に示す。
（貼付試験２−貼付による紫外線防護効果）
試験用サンプルを、健常人１２名の顔の頬片側（衣類等で覆われていない肌部分）に貼付し、夏季の晴天時に戸外で８時間過ごしてもらい、紫外線に対する防護機能の評価を行なった。貼付後の剥離から５時間後に、貼付箇所における発赤の程度について、貼付しなかったもう片側の頬の皮膚部分を対照として、良を５とする５段階評価により評価した。その結果を表４に示す。
【００９７】
＜評価結果＞
表２及び図１から分かるように、実施例である粘着シートの基材フィルムは、可視光に対しては透明若しくは半透明であるが、紫外線に対しては広いスペクトル範囲に渡って透過率を低く抑えることができた。紫外線遮光粒子を配合しない系に関しては、その他の諸特性が良好であっても、紫外線に対する防御効果は殆ど無く、皮膚への影響も大きいことが分かった。可視光に対する透明性が、その透過率が１０〜２０％程度であっても、表３及び表４に示すように実用上使用できるレベルにあることが確認された。特に紫外線に対する実際の皮膚防護効果は、表４に示すように、十分認められることが分かった。特に、酸化チタンはその粒径をサブミクロン以下にすることで、透明性と紫外線防止効果の両立を、当該樹脂中においても明確に成し遂げていることが分かった（実施例５）。
【００９８】
さらに、比較例の基材フィルムにおいては、多量の紫外線遮光粒子を加えた場合（比較例３）には、基材フィルムに白い塊が見られ、透明性が得られなかったり、柔軟性を得ることができなかった。一方実施例の基材フィルムにおいては、柔軟で比較的非晶質な樹脂を用いることで、多量の遮光粒子を均一に配合させることが可能であり、添加物の添加により粉体粒子と樹脂との相溶性を高めたり結晶部分を小さくしたりすることにより、透明性を維持することができた。また、遮光粒子を多量に配合させた場合にも基材が硬くならずに、また、皮膚に物理的刺激の少ない柔軟性と高い応力緩和性を維持できた。
【００９９】
さらに、粘着剤中に脂肪酸エステル類の液状成分を含有させた油性ゲル粘着剤を用いた場合には、透明性や柔軟性、応力緩和性の多少の改善に貢献した（実施例８）。これは、脂肪酸エステルなどの液状成分が粘着剤層から基材フィルムへ移行して可塑剤的な役目を果たしたものと推察される。また、油性ゲル粘着剤は、皮膚刺激性についても優れ、本発明の使用目的に好適な粘着剤であると考えられる。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【発明の効果】
本発明に係る医療用粘着テープ若しくはシートにおいては、熱可塑性樹脂からなる可視光透過性の基材フィルム中に、所定の屈折率を有する紫外線遮光粒子を含有させているので、皮膚貼付時における透明性と紫外線遮光性の双方を得ることができる。この結果、瘢痕部や縫合創のような再生途上に皮膚、若しくは光過敏症や光アレルギーのような光（とりわけ紫外線）に対して脆弱な皮膚に対して良好に適用することができ、瘢痕部や縫合創をできるだけ跡を残させない形で治癒させると共に、かつ外部からの刺激から適切に保護できる医療用粘着テープ等を提供できる。しかも、皮膚クリームと異なり、貼付しておくことにより水などによって流れ落ちることが少なく、比較的長時間に渡って治療効果、保護効果を付与できる。また、外部から傷部を観察できるため、粘着テープを剥離することなく治療効果の確認をすることが可能になる。
【０１０４】
特に、熱可塑性樹脂として、非晶質ポリオレフィン、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのポリマーアロイ、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの共重合物、アクリル／ウレタン共重合体の何れか１種以上のオレフィン系熱可塑性エラストマー、あるいはポリプロピレンとエチレンプロピレンラバーを反応用器中で混合と重合を同時に行うことによって得られたもの、ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂を用いることにより、応力緩和性の優れた粘着テープ等とすることができ、より一層皮膚刺激の少なくし、創部への貼付に適した医療用粘着テープにできる。
【０１０５】
また、紫外線遮光粒子として、ケイ酸化合物を用いることにより、充填剤としての機能をも同時に発揮させることができる。そして本発明においては、平均粒径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下の紫外線遮光粒子を用いることにより、基材フィルムの透明性を確保しつつ紫外線を効果的に排除できる。
【０１０６】
さらに、基材フィルム中に、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属せっけんのうち何れか１種若しくは２種以上を含有させることにより、さらに透明性及び応力緩和性を高めることができる。
【０１０７】
また、軟化剤の含有は、紫外線遮光粒子周囲の樹脂との間にボイドを生じるのを防ぎ、可視光線の透過性を維持させることに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例である医療用粘着シートにおける光透過性を示すスペクトル図である。
【図１】
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