(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻粉末と、Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3粉末と、賦活剤であるＥｕ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴とする蓄光性蛍光体。
【請求項２】
貝殻粉末と、Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3粉末と、賦活剤であるＥｕ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結することを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規かつ有用な蓄光性蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣａＡｌ2Ｏ4などを母結晶とする蓄光性蛍光体は、各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板、釣具などの様々な用途に適用されている。
これらの蓄光性蛍光体およびその製造方法は、たとえば以下の文献に示されている。
【０００３】
まず、特許第２５４３８２５号公報（特許文献１）および特開２００３−２９２９５１号公報（特許文献２）には、ＣａＡｌ2Ｏ4を母結晶とし、賦活剤としてＥｕが、共賦化剤として他の希土類金属元素が添加された蓄光性蛍光体が開示されている。これらの文献の開示によれば、ＣａＡｌ2Ｏ4を母結晶とする蛍光体を製造する際に、Ｃａの供給源としては試薬特級のＣａＣＯ3粉末が用いられ、Ａｌの供給源としては試薬特級のアルミナ粉末が用いられる。しかしながら、本発明者らが開示された方法にしたがって蓄光性蛍光体を製造したところ、得られた蓄光性蛍光体は、発光特性が未だ十分とは言えなかった。
【０００４】
また、特開平１１−２５６１５１号公報（特許文献３）には、ＣａＡｌ2Ｏ4などを母結晶とする蓄光性蛍光体に、ガラス系材料を混合し、加熱反応させることによって、さらに耐候性などが付与された、蓄光性ガラス質複合材が開示されている。しかしながら、特許文献３には、用いられる蓄光性材料自体の蛍光特性を高める手段は開示されていない。
【特許文献１】特許第２５４３８２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２９５１号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、Ｃａを母結晶の一構成元素とする蓄光性蛍光体であって、発光強度が高く、長い残光時間を有する蓄光性蛍光体を提供すること、およびこのような蓄光性蛍光体を簡易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄光性蛍光体は、貝殻粉末と、Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3粉末と、賦活剤とを含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴としている。
また本発明の蓄光性蛍光体の製造方法は、貝殻粉末と、Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3粉末と、賦活剤とを含有する原料混合物を焼結することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蓄光性蛍光体は、原料のＣａＣＯ3粉末として市販のＣａＣＯ3（カルサイト型ＣａＣＯ3）粉末を使用した蓄光性蛍光体よりも、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れている。
【０００８】
また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた蛍光特性を有する蓄光性蛍光体を簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明に係る蓄光性蛍光体、およびその製造方法について、より詳細に説明す
る。
［蓄光性蛍光体の製造原料］
本発明の蓄光性蛍光体は、Ｃａを母結晶の一構成元素とする蓄光性蛍光体であり、好ましくは（ＣａxＭ1-x）Ａｌ2Ｏ4〔ＭはＳｒ，Ｂａ，ＭｇおよびＺｎから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは１以下の正の数値である。〕を母結晶とする蓄光性蛍光体であり、特に好ましくはＣａＡｌ2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体である。
【００１０】
＜ＣａＣＯ3粉末＞
本発明の蓄光性蛍光体は、ＣａＣＯ3粉末を含有する原料混合物を焼結することによって製造される。
【００１１】
本発明の１つの態様の蓄光性蛍光体は、ＣａＣＯ3粉末として貝殻粉末を含有する原料混合物を焼結することによって製造される。この貝殻は、化学的にはＣａＣＯ3を主成分としている。貝殻は天然由来の産物であるから有機物質を含有しているが、これら有機物質を洗浄などにより除去し、粉砕して、貝殻粉末を調製することが好ましい。
【００１２】
またＣａＣＯ3は、その結晶構造に基づけば、カルサイト、アラゴナイトなどに分類されるところ、前記貝殻を構成するＣａＣＯ3は、大部分がアラゴナイト型の結晶構造をとっていることが好ましく、カルサイト型などの結晶構造をとるＣａＣＯ3を少量含んでいてもよい。ここで「大部分」とは、たとえば８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００１３】
前記貝殻としては、特に制限はされないが、たとえばアサリ、ハマグリ、シジミ、サザエ、ホタテ、カキ等の貝殻を例示することができる。
このように、貝殻を原料とする本発明の蓄光性蛍光体は、原料のＣａＣＯ3粉末として市販のＣａＣＯ3（カルサイト）を使用した蓄光性蛍光体よりも、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れている。
【００１４】
ＣａＣＯ3として貝殻を使用することは、蛍光体原料を安価に容易に入手できる点からも好ましい。
また本発明のもう１つの態様の蓄光性蛍光体は、ＣａＣＯ3粉末として、大部分がアラゴナイト型の結晶構造をとるＣａＣＯ3粉末を含有する原料混合物を焼結することによって製造される。ＣａＣＯ3粉末の少量は、カルサイト型などの結晶構造をとっていてもよい。ここで「大部分」とは、たとえば８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００１５】
このような「大部分がアラゴナイト型の結晶構造をとるＣａＣＯ3」としては、アサリ、ハマグリ、シジミ、サザエ、ホタテ、カキ等の貝殻が好ましい。
このような、大部分がアラゴナイト型の結晶構造をとるＣａＣＯ3粉末を原料とする本発明の蓄光性蛍光体は、原料のＣａＣＯ3粉末として、大部分がカルサイト型の結晶構造をとるＣａＣＯ3粉末を使用した蓄光性蛍光体よりも、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れている。
【００１６】
本発明の蓄光性蛍光体を製造する際の、ＣａＣＯ3以外の原料およびその量は、所望する蛍光体やその母結晶の組成に応じて従来同様に決定することができる。ＣａＣＯ3として貝殻を使用する場合には、この貝殻を純粋なＣａＣＯ3と実際上は考えて、所望する蛍光体やその母結晶の組成に応じて従来同様に決定することができる。
【００１７】
以下、ＣａＡｌ2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体を製造する場合を例に説明する。
＜Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3粉末＞
この場合には、前記原料混合物は、さらにＡｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3の粉末を含有する。Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3は、１モルのＣａＣＯ3とほぼ同じ質量の貝殻に対して、Ａｌが２モル相当になる割合の量で使用すればよい。このＡｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3の量は、賦活剤等の量や、前記貝殻中のＣａＣＯ3含有量に応じて、適宜変動させても良い。
【００１８】
前記Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3としては、いずれか一方を単独で用いてもよく、両者の混合物を用いてもよいが、Ａｌ2Ｏ3を単独で用いることが好ましい。原料としてＡｌ2Ｏ3を使用すると、生成する蓄光性蛍光体の蛍光特性がＡｌ（ＯＨ）3を使用する場合よりも優れる点で、すなわち発光強度がより高く、残光時間がより長い点で好ましい。原料としてＡｌ2Ｏ3を使用すると、焼結後、より高純度のＣａＡｌ2Ｏ4が得られ、その結果、蓄光性蛍光体はより優れた蛍光特性を発揮するのではないかと考えられる。
【００１９】
＜その他の成分＞
本発明の蓄光性蛍光体の製造においては、さらに賦活剤としてＥｕ2Ｏ3粉末と、共賦活剤としてＲxＯy粉末とを加えて原料混合物を調製し、この原料混合物を焼結すると、蛍光特性に優れた蓄光性蛍光体を得ることができる。
【００２０】
前記Ｅｕ2Ｏ3の量は、原料混合物に応じて適宜設定すればよいが、たとえばＣａＡｌ2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体を製造する場合であれば、Ａｌ2Ｏ3  １モルまたはＡｌ（ＯＨ）3  ２モルに対して、０．００２５〜０．２０モル、好ましくは０．００５〜０．１０モルとなる割合の量とすればよい。
【００２１】
前記ＲxＯyにおいて、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である。また、ｘおよびｙは、Ｒに応じて変化する整数である。前記ＲxＯyの具体例としては、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｔｍ4Ｏ7、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3が挙げられ、これらの中では、得られる蓄光性蛍光体の蛍光特性（強度、残光時間）が特に優れる点でＮｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3が好ましく、Ｎｄ2Ｏ3が特に好ましい。
【００２２】
前記ＲxＯyの量は、原料混合物に応じて適宜設定すればよいが、たとえばＣａＡｌ2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体を製造する場合であれば、Ａｌ2Ｏ3  １モルまたはＡｌ（ＯＨ）3  ２モルに対して、Ｒが０．００５〜０．４０モル、好ましくは０．０１〜０．２０モルとなる割合の量とすればよい。
【００２３】
また、前記原料混合物には、さらにＨ3ＢＯ3（オルトホウ酸）粉末および／またはＢ2Ｏ3（酸化ホウ素）粉末が、好ましくはＨ3ＢＯ3粉末が含まれていてもよい。
前記Ｈ3ＢＯ3および／またはＢ2Ｏ3の量は、原料混合物に応じて適宜設定すればよいが、たとえばＣａＡｌ2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体を製造する場合であれば、Ａｌ2Ｏ3
１モルまたはＡｌ（ＯＨ）3  ２モルに対して、Ｂが０．００１〜１．００モル、好ましくは０．０１〜０．３０モルとなる割合の量で用いられる。これらのホウ素化合物を上記の範囲内で用いると、母体結晶の合成を助け、蛍光特性に優れた蛍光体が得られる。
【００２４】
上記の各粉末の粒径は、それぞれ０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであるとさらに好ましい。
なお本発明においては、粒径とはレーザー回折式粒度分析計（マイクロトラックＳＰＡ粒度分析計）を用いて測定された球相当径をいう。
【００２５】
混合操作には特に制限はなく、従来公知の方法、たとえば乳鉢および乳棒、ライカイ機
を用いた乾式混合法や、ボールミル、アトリッションミルを用いた湿式混合法などにより混合操作を行なうことができる。
【００２６】
［蓄光性蛍光体の製造方法］
本発明においては、上記の原料混合物を、次に記す温度、時間、雰囲気等の条件下で焼結することにより、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れる蓄光性蛍光体を効率的に得ることができる。
【００２７】
焼結に適した温度は、好ましくは１４００〜２０００Ｋ（１１２７〜１７２７℃）、さらに好ましくは１５００〜１８００Ｋ（１２２７〜１５２７℃）である。
室温から上記の焼結温度までは、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で反応系を昇温させることが望ましい。
【００２８】
焼結後は、焼結温度から室温までを０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で降温することが望ましい。
焼結時間は、好ましくは０．５〜２０時間、さらに好ましくは０．５〜５時間である。
【００２９】
焼結雰囲気は、好ましくは還元雰囲気であり、さらに好ましくはＨ2とＡｒとの混合気体からなる還元雰囲気である。Ｈ2とＡｒとの混合気体を用いる場合には、Ｈ2とＡｒとの混合比は、モル比でＨ2：Ａｒ＝１〜３０：９９〜７０、好ましくは３〜８：９７〜９２（ただし、合計を１００モルとする。）である。
【００３０】
雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、原料混合物が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。たとえば、雰囲気ガスの供給源としてボンベガスを用いることができる。
【００３１】
本発明においては、焼結装置には特に限定はなく、いわゆる焼成炉を用いることができる。さらには、焼結装置は雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。工業的には連続方式で焼結することが好ましく、たとえば、トンネル炉、ロータリーキルンまたはプッシャー炉等を用いることができる。
【００３２】
原料粉末を充填する容器としては、特に制限はなく、一般的に使用されるアルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトまたは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることができる。
【００３３】
［実施例］
以下，実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜原料＞
実施例および比較例で使用した原料のグレード等は、以下のとおりである。
貝殻              ・・・食用アサリ（神奈川県産）の貝殻
ＣａＣＯ3        ・・・カルサイト、純度：９９．５％、和光純薬社製
Ａｌ2Ｏ3          ・・・α-Ａｌ2Ｏ3、平均粒子径３μｍ、純度９９％、高純度化学社製
Ａｌ（ＯＨ）3    ・・・平均粒子径３μｍ、純度９９％、和光純薬社製
Ｅｕ2Ｏ3          ・・・純度９９％、添川理化学社製
Ｎｄ2Ｏ3          ・・・純度９９％、和光純薬社製
Ｈ3ＢＯ3          ・・・純度９９％、和光純薬社製
【００３５】
［評価方法］
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（フィリップス社製  ＡＰＤ１７００）を使用して、Ｘ線回折分析を行った。
【００３６】
＜蛍光特性＞
分光蛍光光度計（島津製作所製  ＲＦ−５３００ＰＣ）を使用して、蛍光強度および残光時間の測定を行った。残光時間については、試料にキセノンランプの光（波長３５０ｎｍ）を３０秒間照射した後に所定時間ごとに残光強度を測定して、蛍光特性を評価した。
【００３７】
［原料の調製］
＜アサリ貝殻粉末の調製＞
食用アサリの貝殻を、その表面の塩分や有機物質等が除去されるまで充分に水洗いした後、オーブンに入れて８０℃で２４時間乾燥させた。次いで、この貝殻をハンマーで砕いた後、乳鉢および乳棒を用いてさらに粉砕し、平均粒子径が３μｍ程度の貝殻粉末を調製した。
【００３８】
［実施例１］
アサリ貝殻    １００．０９ｇ（ＣａＣＯ3に換算して１．０００モル相当の重量）、および、
Ａｌ2Ｏ3          １０１．９６ｇ（１．０００モル）
を乳鉢でよく混合し、さらに、
Ｅｕ2Ｏ3    １０．１０ｇ（０．０２８７０モル）、
Ｎｄ2Ｏ3    １０．１０ｇ（０．０３００２モル）、および、
Ｈ3ＢＯ3    １０．１０ｇ（０．１６３３モル）
を添加して乳鉢でよく混合し、平均粒子径が３μｍ程度の原料混合物を得た。
【００３９】
次に、図１に示した焼結装置を用いて、原料混合物を焼結した。すなわち、この混合物１０ｇをアルミナ製ボートに入れ、電気炉の中にセットした後、水素：アルゴン＝５モル％：９５モル％の組成（５％Ｈ2−９５％Ａｒ）の還元雰囲気中で、炉内温度を室温から１０℃／分の速度で昇温させ、原料混合物を１５７３Ｋ（１３００℃）で１時間焼結し、その後炉内温度を８℃／分の速度で室温まで降温させた。
【００４０】
その結果粉末状の焼結生成物が得られ、Ｘ線回折分析により、母結晶がＣａＡｌ2Ｏ4であることが確認された（図４参照）。また、この生成物の蛍光特性を図８に示す。
【００４１】
［実施例２］
Ａｌ2Ｏ3  １モルの代わりにＡｌ（ＯＨ）3  ２モルを用いた以外は実施例１と同様にして粉末状の焼結生成物を得た。生成物のＸＲＤパターンを図５に、蛍光特性を図８に示す。
【００４２】
［比較例１］
アサリ貝殻  １００．０９ｇの代わりにＣａＣＯ3（カルサイト）１モル（１００．０９ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして粉末状の焼結生成物を得た。生成物のＸＲＤパターンを図６に、蛍光特性を図８に示す。
【００４３】
［比較例２］
Ａｌ2Ｏ3  １モルの代わりにＡｌ（ＯＨ）3  ２モルを用いた以外は比較例１と同様にして粉末状の焼結生成物を得た。生成物のＸＲＤパターンを図７に、蛍光特性を図８に示す。
【００４４】
図８から理解されるように、原料であるＣａＣＯ3としてアサリ貝殻を用いた本発明の蓄光性蛍光体は、原料であるＣａＣＯ3として市販のＣａＣＯ3（カルサイト）を用いた蓄光性蛍光体よりも蛍光強度および初期蛍光強度が高く、残光時間も長かった。
【００４５】
また、原料としてアサリ貝殻およびＡｌ2Ｏ3を用いた本発明の蓄光性蛍光体は、原料としてアサリ貝殻およびＡｌ（ＯＨ）3を用いた本発明の蓄光性蛍光体よりも、さらに蛍光強度および初期蛍光強度が高く、残光時間も長かった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の蓄光性蛍光体は、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れているため、各種計器の文字盤や安全標識板などの幅広い分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、実施例における原料混合物の焼結に用いた装置の概略を示す。
【図２】図２は、実施例１，２で用いられた貝殻粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、比較例１，２で用いられたＣａＣＯ3（カルサイト）粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図４】図４は、実施例１における生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図５】図５は、実施例２における生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図６】図６は、比較例１における生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図７】図７は、比較例２における生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図８】図８は、実施例・比較例における各生成物の蛍光特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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