(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＥＭ投影写真による一次粒子の平均粒子径（Ｘμｍ）と、Ｘ線回折による結晶子径（Ｙμｍ）とが式（１）の関係にあり、該結晶子径が０．０７〜０．２μｍであることを特徴とする粒状マグネタイト粒子。
０．４Ｘ≦Ｙ≦０．８Ｘ（Ｘ＝０．０５〜１）・・・（１）
【請求項２】
湿度９０％、温度６０で７日間暴露したときのＦｅＯ劣化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
式（２）で得られる変動係数が１０〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネタイト粒子。
変動係数 ＝ＳＥＭ写真によるフェレ径の標準偏差／ＳＥＭ写真によるフェレ径 の平均粒子径 ×１００ ・・・（２）
【請求項４】
粒子形状が八面体であり、且つ、保磁力が８kA/m以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
短軸径が０．１〜０．３μｍのα−ＦｅＯＯＨと、水酸化第一鉄とをモル比１．５：１〜２：１の割合で混合し、鉄元素に対して１当量以上のアルカリ存在下、１００〜１５０の温度範囲で水熱合成させることを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、詳しくは結晶子径が大きく、耐酸化性、特に高温高湿下での耐候性に優れている、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられるマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
磁性トナー用材料粉や塗料用黒色顔料粉として用いられる酸化鉄系材料として、マグネタイトを主成分とする粒子がよく知られている。磁性トナーとして又は顔料として製造中、もしくはこれを使用中において求められる粉体特性の一つに、耐酸化性に優れていることが挙げられる。磁性粉の場合、この耐酸化性はほぼ、含有Ｆｅ２＋品位低下抑制に依存している。この改善を目的とする公知技術の代表例としては、特開平８−２９８２０６号公報を挙げることができ、該公報には亜鉛やケイ素の化合物被覆による酸化鉄粒子の開示がある。
【０００３】
しかし、前記技術のように、鉄元素以外の成分を含んでいる場合、磁気特性や黒色度等の特性低下を招いたり、重金属の添加の場合、環境保護の面から見ても好ましくない弊害が生じたりする。とはいえ、従来の鉄元素を主成分とする酸化鉄粒子では、含有するＦｅ２＋の低下による前記耐酸化性、特に黒色度の経時劣化等の問題を解消し得ず、非磁性鉄酸化物では、前記耐酸化性には優れるものの、磁性を要求されるトナー用材料粉には不向きであった。
【０００４】
更に、酸化鉄粒子に求められる特性として、粒度分布が均一であること、保磁力が低いこと等も重要である。
【０００５】
酸化鉄粒子の粒度分布が不良だと、粒径のバラツキが大きく、酸化鉄粒子を樹脂と混練した際の着色力に大きな影響を与える。また、保磁力が高いと酸化鉄粒子の磁気凝集が著しくなり、分散性等に悪影響を及ぼす。
【０００６】
以上のように、従来の技術では、磁性粉の耐酸化性の改善を鉄元素以外の成分添加に依存しているのが現状で、このような手段に依存しない酸化鉄粒子及びその製造方法は未だ提供されていない。また、それに加えて、粒度分布の均一性、低保磁力といった特性をも改善された酸化鉄粒子及びその製造方法は未だ提供されていない。
【０００７】
本発明の目的は、鉄元素以外の成分添加に依存せずとも、耐酸化性、特に高温高湿下での耐候性に優れているマグネタイト粒子及びその製造方法を提供することにある。更に、それに加えて、粒度分布の均一性、低保磁力といった特性をも改善されたマグネタイト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒状マグネタイト粒子の結晶子径を大きくすることにより、マグネタイト粒子の耐酸化性を向上すると共に、製造時の諸条件を制御することにより、粒度分布の均一性や低保磁力といった特性をも改善でき、上記目的が達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明の粒状マグネタイト粒子は、上記知見に基づきなされたもので、ＴＥＭ投影写真による一次粒子の平均粒子径（Ｘμｍ）と、Ｘ線回折による結晶子径（Ｙμｍ）とが式（１）の関係にあり、該結晶子径が０．０７〜０．２μｍであることを特徴とする。
０．４Ｘ≦Ｙ≦０．８Ｘ（Ｘ＝０．０５〜１）・・・（１）
【００１０】
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、短軸径が０．１μm以上のα−ＦｅＯＯＨと、水酸化第一鉄とをモル比１．５：１〜２：１の割合で混合し、鉄元素に対して１当量以上のアルカリ存在下、１００〜１５０℃の温度範囲で水熱合成させることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子、もしくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）が主成分であれば、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）やその中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じ、かつ前記対環境性を考慮した上で添加されていても良いが、黒色度の高いＦｅ２＋含有量の高い方がより好ましい。
さらに、本発明のマグネタイト粒子は、分散性を向上させるために、ＳｉやＡｌ、あるいは有機処理剤等による表面処理を施したものであっても良い。
【００１２】
本発明のマグネタイト粒子は、TEM投影写真による一次粒子の平均粒子径（Ｘμm）と、Ｘ線回折による結晶子径（Ｙμm）とが式▲１▼の関係にあることが重要である。また、磁性トナー用材料粉や塗料用黒色顔料粉として用いられるマグネタイト粒子は昨今平均粒径小なるものが求められていることにより、好ましくはＸ＝０．１〜０．５である。
０．４Ｘ≦Ｙ≦０．８Ｘ（Ｘ＝０．０５〜１）・・・▲１▼
【００１３】
一般的に、粒径が大きいと粒子の結晶子径は大きくなる傾向があるが、本発明のマグネタイト粒子においては、粒径に比して結晶子径が大きいとより好ましい。
【００１４】
前記▲１▼式において、０．４Ｘ＞Ｙの場合、粒径に比して結晶子径が大きいと言えず、耐酸化性改善効果が乏しい。また、０．８Ｘ＜Ｙの場合、耐酸化性の効果は期待できるものの、製造に時間を要し、かつ著しく不経済であり、工業的でない。
【００１５】
また、本発明のマグネタイト粒子は、Ｘ線回折による結晶子径が０．０７〜０．２μｍである。
【００１６】
マグネタイト粒子の結晶子径が大きいと、何故耐酸化性に優れているかについては定かではないが、マグネタイト粒子が高温高湿な酸化雰囲気にさらされる場合、結晶子径が大きいと結晶粒界が少ない為、酸素の粒界拡散が進みにくく、その結果耐酸化性に優れるということが予測される。
【００１７】
前記結晶子径が０．０７μｍ未満の場合、耐酸化性不良となり、０．２μｍを超えるマグネタイト粒子は、耐酸化性の効果は期待できるものの、製造に時間を要し、かつ著しく不経済であり、工業的でない。
【００１８】
また、本発明のマグネタイト粒子は、湿度９０％、温度６０℃で７日間暴露したときのＦｅＯ劣化率が１０％以下であるのが好ましい。
【００１９】
前記ＦｅＯ劣化率が１０％を超える場合、耐酸化性が不良と言わざるを得ず、黒色度等も経時の際、劣化が著しい。
【００２０】
また、本発明のマグネタイト粒子は、式▲２▼で得られる変動係数が１０〜３０％であるのが好ましい。
変動係数  ＝ＳＥＭ写真によるフェレ径の標準偏差／ＳＥＭ写真によるフェレ径の平均粒子径  ×１００  ・・・▲２▼
【００２１】
この変動係数は、マグネタイト粒子の粒度分布を示す指標であり、小さいほど分布がシャープであり、大きいほど分布がブロードである。
【００２２】
前記変動係数が１０％未満の場合、粒度分布上は優れているものの、かえって樹脂やビヒクル等へのマグネタイト粒子粉末の充填性を下げることとなり、３０％を超える場合、分布がブロードな故に、前記充填性が不良となるのみならず、顔料系の用途の場合、色ムラを生じる。
【００２３】
また、本発明のマグネタイト粒子は、球状、六面体、八面体等粒状であれば任意であるが、特に黒色度に優れた八面体形状であり、かつ磁気凝集が抑制された８kA/m以下の保磁力を有するのが好ましい。
【００２４】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について説明する。
後述の比較例でも明らかなとおり、Ｆｅ２＋を含有する第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液で中和して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化することによりマグネタイト粒子を製造する方法は、マグネタイト粒子の製造方法としてごく一般的であるが、このような手段で得られたマグネタイト粒子の結晶子径は６０Å程度以下であり、耐酸化性は十分でない。
【００２５】
また、前記製法で得られるようなマグネタイト粒子等、結晶子径の小さいマグネタイト粒子を熱処理により、結晶子径を大きくする手段も考えられるが、高温で処理する場合、酸化防止の為、たとえ不活性ガス雰囲気中で処理したとしても、粒子の燒結を防ぎ得ず、低温で処理したのでは、結晶子径を高めるのに相当時間を要し、経済的でない。
【００２６】
本発明者等は、前記したような弊害を回避すると同時に、得られる粒子の粒度分布も均一になり易い水熱合成法を採用し、その条件を特定することにより、目的とするマグネタイト粒子が得られることを知見したのである。
【００２７】
即ち、本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、短軸径が０．１μm以上のα−ＦｅＯＯＨと、水酸化第一鉄とをモル比１．５：１〜２：１の割合で混合し、鉄元素に対して１当量以上のアルカリ存在下、１００〜１５０℃の温度範囲で水熱合成させることを特徴とする。
【００２８】
まず、本発明においては、反応効率と出発原料に用いるα−ＦｅＯＯＨ粒子の短軸径は０．１〜０．３μmであることが重要である。
このα−ＦｅＯＯＨ粒子の短軸径が小さいと、マグネタイト生成速度が速くなり、生成マグネタイト粒子の結晶子径を大きくする間もなく反応が進んでしまうので好ましくない。従って、短軸径は０．１μ以上である必要があるが、α−ＦｅＯＯＨ粒子の短軸径の大きさは０．３μｍ程度以下のものが形成され易いので、０．１〜０．３μｍで特定される。また、長軸も余り大きいと反応に関わる比表面積が大きくなるので長軸：短軸比は３：１〜１０：１程度が好ましい。
【００２９】
また、出発原料にα−ＦｅＯＯＨと水酸化第一鉄とを併用することも重要である。
前記した従来のアルカリ中和−酸化法による反応では、水酸化第一鉄粒子内部に複数のマグネタイト粒子核が連続的に生成し、成長していく内、隣接した粒子同士が会合し、大きな生成粒子を作り易く、その結果大き目の粒子によるブロードな分布を形成し易い。これに対し、α−ＦｅＯＯＨと水酸化第一鉄を出発原料とする反応では、前記両者から反応スラリー中に溶出したイオンが水酸化第一鉄粒子外部で衝突し反応するため、会合粒子が少なく、均一な粒度分布の粒子が得られると考えられる。
【００３０】
更に、前記アルカリ中和−酸化法による反応で得られたマグネタイト粒子は、ブドウ房状の大きな会合粒子を形成し易く、形状磁気異方性が発生し、比較的ハードな磁気特性を示す。それに対し、α−ＦｅＯＯＨと水酸化第一鉄を出発原料とする反応で得られるマグネタイト粒子は、前記会合粒子に起因する異方性が少ない為、保磁力が比較的低い特徴を有するものである。
【００３１】
また、α−ＦｅＯＯＨと水酸化第一鉄のモル比を１.５：１〜２：１の割合とすることも重要である。
前記α−ＦｅＯＯＨのモル比が１．５未満で、水酸化第一鉄が過剰の場合、過剰の水酸化第一鉄がヘマタイト化し、マグネタイトの純度が下がり好ましくなく、前記α−ＦｅＯＯＨのモル比が２を超え、α−ＦｅＯＯＨが過剰の場合、生成粒子中にα−ＦｅＯＯＨが残りマグネタイトの純度が下がるので好ましくない。
【００３２】
また、反応スラリー中のアルカリ量を鉄元素に対して１当量以上とすることも重要である。
反応が始まるとアルカリが消費され、アルカリが不足すると反応が停止するので、未反応のα−ＦｅＯＯＨと水酸化第一鉄が残留してしまうのみならず、水酸化第一鉄のヘマタイト化が起こりやすくなり好ましくない。
１当量以上が好ましいが、経済的な面を考慮すると、１〜２．５当量がより好ましい。
【００３３】
また、反応温度１００〜１５０℃であることも重要である。
反応温度が１００℃未満の場合、結晶子径を大きくする上で不利なばかりか、反応がなかなか進行せず、非効率である。反応温度が１５０℃を超える場合、反応速度が速いことに起因して得られるマグネタイト粒子の粒度分布が広くなり、好ましくない。
【００３４】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
α−ＦｅＯＯＨ粒子（短軸径０．２μｍ、長軸：短軸比＝４：１）及び水酸化第一鉄を水中に分散させたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加して、α−ＦｅＯＯＨ粒子０．９５ｍｏｌ／ｌ、水酸化第一鉄０．５ｍｏｌ／ｌに対し、ＮａＯＨが１．０１当量となるように反応用スラリーを調製した。この反応用スラリーをオートクレーブ中で、昇温温度３℃／分で１２０℃まで昇温し、加圧圧力２ＭＰａにて６０分間反応を行った。
得られたマグネタイトスラリーは通常の方法で、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。
【００３５】
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の形状、平均粒径、変動係数、結晶子径、磁気特性、ＦｅＯ品位、ＦｅＯ耐候性について評価し、その結果を表１に示す。
＜評価方法＞
（１）粒子形状、平均粒径、及び変動係数
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状を観察し、３万倍の写真を撮影、２００個の粒子のフェレ径を測定して平均粒径を算出した。このデータをもとに、試料の個数平均径及びその標準偏差を求め、式▲２▼により、変動係数を求めた。
（２）結晶子径
Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００型（リガク製）を用いて（３１１）面、（４４０）面、（２２０）面、（５１１面）の回折線より結晶子径を算出した。
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ/ｍ及び７９.６ｋＡ/ｍにて測定した。
（４）ＦｅＯ品位
過マンガン酸カリウム標準液による酸化還元滴定法によった。
（５）ＦｅＯ耐候性試験
マグネタイト粒子を時計皿に載せ、恒温恒湿槽（タバイエスペック製ＥＸ−III 型）にて、温度６０℃、湿度９０％ＲＨにて７日間曝露した後、上記（４）の方法に従ってＦｅＯ品位の測定を行い、ＦｅＯ劣化率を下記式に基づいて算定した。
ＦｅＯ劣化率（％）＝（曝露前ＦｅＯ（重量％）−曝露後ＦｅＯ（重量％））／曝露前ＦｅＯ（重量％）×１００
【００３６】
【表１】
0004780856.tif 000002
【００３７】
〔実施例２〜３〕
表１に示すように、各種製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。実施例１と同様に各種性状及び特性を評価し、その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004780856.tif 000003
【００３９】
〔比較例１〕
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム４５リットルとを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この反応水溶液の温度を６０℃に保ちながら、１０リットル／ｍｉｎの空気を通気し、酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子スラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子について、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４０】
〔比較例２〕
水酸化ナトリウムを５１リットルとした以外は、比較例２と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表２に示す。
【００４１】
〔比較例３〕
水酸化ナトリウムを５２リットルとした以外は、比較例２と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表２に示す。
【００４２】
〔比較例４〜９〕
表１に示すように、各種製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。実施例１と同様に各種性状及び特性を評価し、その結果を表２に示す。
【００４３】
表２から明らかなとおり、実施例のマグネタイト粒子の結晶子径は、粒状であれば何れの粒子形状であっても大きいことにより、ＦｅＯ耐候性試験におけるＦｅＯ劣化率が低く、耐酸化性に優れていることがうかがえる。
【００４４】
これに比べ、比較例１〜３のマグネタイト粒子は、従来法であるアルカリ中和−酸化法により製造されているので、結晶子径が小さく、ＦｅＯ耐候性試験におけるＦｅＯ劣化率が大きく、耐酸化性に劣った。また、粒度分布もブロードであった。
【００４５】
また、比較例４のマグネタイト粒子は、反応温度が高い為、反応速度が速いことに起因して、粒子の成長が均一でない。従って、粒度分布もブロードで保磁力も大きかった。また、ＦｅＯ劣化率が大きく、耐酸化性に劣っていた。
【００４６】
また、比較例５のマグネタイト粒子は、反応温度が低い為、反応速度が遅く、実施例レベルの平均粒径を得るのに相当時間がかかることがうかがえる。また、結晶子径も小さい為、ＦｅＯ劣化率が大きく、耐酸化性に劣っており、保磁力も大きかった。
【００４７】
また、比較例６のマグネタイト粒子は、α−ＦｅＯＯＨ粒子の短軸径が小さい為、反応速度が速いことに起因して、結晶子径が小さい。従って、ＦｅＯ劣化率が大きく、耐酸化性に劣っており、また、粒度分布もブロードで保磁力も大きかった。
【００４８】
また、比較例７〜９のマグネタイト粒子は、いずれもマグネタイト粒子の生成が不完全であった。また、結晶子径が小さく、かつＦｅＯも低く、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に適さないものであった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマグネタイト粒子は、結晶子径が大きく、耐酸化性、特に高温高湿下での耐候性に優れている。更に、それに加えて、粒度分布の均一性、低保磁力といった特性をも改善されていることにより、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法によれば、結晶子径が大きく、粒度分布に優れたマグネタイト粒子を効率的に製造することができる。