(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層の間に固体電解質を含む電解質層を介在させてなる全固体二次電池の構成に関するものであって、
有機高分子を粒子状構造体に担持させた粉末を前記電極層および前記電解質層の成型用バインダーとして用いた事を特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記有機高分子を担持させる前記粒子状構造体として、電気化学的に不活性な導電性粒子または絶縁性粒子及び固体電解質粒子を前記電極層に、電気化学的に不活性な絶縁性粒子及び固体電解質粒子を前記電解質層に用いた事を特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記有機高分子として、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドおよびホットメルト樹脂の少なくとも１種を主成分として用いた事を特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記電解質層および前記電極層の作製の為に用いる前記粒子状構造体に担持させた前記有機高分子の量が、電解質粉末および電極合材粉末の全重量に対して、１〜２０％の範囲となるよう用いた事を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記有機高分子を担持させる前記粒子状構造体として、リチウムイオン伝導体粉末または銀イオン伝導体粉末を用いた事を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導体として、結晶質および非晶質の硫化物系リチウムイオン伝導体を用いた事を特徴とする請求項５に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を有する全固体二次電池の製造方法であって、
有機高分子を粒子状構造体に担持させた第１の粉末からなる成形用バインダーと、イオン伝導性固体電解質からなる第２の粉末と、を混合し、固体電解質合材を作製する工程と、
前記固体電解質合材を用いて前記電解質層を作製する工程と、を含む、ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の全固体二次電池の製造方法において、
前記成形用バインダーと、前記第２の粉末と、正極活物質からなる第３の粉末とを混合し、電極合材を作製する工程と、
前記電極合材を用いて前記正極を作製する工程と、を含む、ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の全固体二次電池の製造方法において、
前記粒子状構造体が金属酸化物および前記イオン伝導性固体電解質のいずれか一方である、ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池の電解質層および電極の作製方法に関するもので、特に、電解質層、電極層を作製する為に用いる結着剤（バインダー）の構成法と、それを用い作製した全固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として、小型軽量電池の需要は非常に大きくなっている。特に、リチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きく、高エネルギー密度が期待される。このようなことから、研究が盛んに行われ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用いられるようになった。
【０００３】
一方、リチウム電池市場の拡大とともに、該電池に対して、高エネルギー密度化の要望が進み、この要望に対して電池内に含有させる活物質量を増加させることで電池内部エネルギーの増加が行われて来た。また、これに付随して電池内部に用いられている可燃性物質である電解質に使用されている有機溶媒量にも増加が認められるようになった。その結果、電池の発火などに対する危険性が高まり、電池の安全性に関する問題が近年クローズアップされている。
【０００４】
ところで、リチウム電池の安全性を確保するための方法として、電解質に用いられている有機溶媒を不燃性の固体電解質に変えることは極めて有効であり、特に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることは、優れた安全性を備えた全固体リチウム電池の開発に繋がるため、今日、その研究が盛んに進められている。
例えば、非特許文献１には、蒸着装置やスパッタ装置を用い、正極薄膜、電解質薄膜および負極薄膜を順次、形成することにより構成した全固体薄膜リチウム二次電池が開示されている。この薄膜リチウム二次電池では、数千サイクル以上の優れた充放電サイクル特性が得られることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、このような薄膜リチウム二次電池では、電池素子内に多量の電極活物質を保有させることができないことから、高容量の電池を得ることが困難である。したがって、高容量の電池とするには、電極内に電池活物質を多量に含有させる必要があり、その
イオン伝導経路と電子伝導経路を確保させた構成とする為、固体電解質粉末と電極活物質粉末とからなる電極合材を用い、これを用いて電極を構成することで電池容量の大なるバルク型電池を構成している。
【０００６】
このバルク型電池は、一般に、プレス機械にて、金属プレス金型内で電池素子全体を圧縮成型し、該金型内から電池素子を取り出し、コイン型（電池容器に収納することにより、製造されている。ところが、このようなバルク型電池で、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池では、数サイクル程度の充放電を行うだけで、電池容量が初期容量の約７％程度低下することが示されている（例えば、非特許文献２参照）。
このようなことから、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下のない、優れた性能を有するバルク型全固体リチウム二次電池の開発が要望されている。
【０００７】
かかる構成の全固体二次電池において、電極及び電解質層に優れた強度を付与する為に、上述した各層の構成材料に、有機高分子バインダーを含有させたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
このような有機高分子バインダーを含有させた電極および電解質層を形成するには、例えば、電解質層を形成する場合、用いる固体電解質粉末と有機高分子バインダーを溶解させた有機溶媒中で混練することにより得たペーストを作製し、このペーストを基板上に塗布し乾燥することにより形成することができる。又、電極層の作製に当たっては、電極活物質粉末、電解質粉末と必要に応じて用いられるカーボン等の導電材粉末からなる電極合材に有機溶媒中に溶解させた有機高分子バインダーを加え、電極ペーストを作製し、このペーストを基板上に塗布し乾燥することにより形成することができる。
又、別の方法として、上記電解質ペーストおよび電極ペーストに含まれる有機溶媒を除去し、得られる固形物を粉砕し粉状にしたものを、プレス成形金型で、電解質層及び電極層が作製される。
【０００８】
この際、用いる有機高分子バインダーは、有機溶媒中に溶解させたもので、当然、その状態では電気的な分極が生じた状態で存在している。その結果、有機高分子の持つ吸着電位の大小が、電解質および電極活物質の持つ電位に影響を与える。即ち、分極した状態の有機高分子をバインダーとして、電解質層を形成すると、作製した電解質のイオン導電率に影響を与え、多くの場合、イオン伝導率の低下を招く。又、電極層形成に際しても、作製した電極の電気的な抵抗を大きくする。
これは、分極した状態の有機高分子バインダーを用いると、用いる活物質あるいは電解質と反応し、そのイオン伝導チャンネルの出入り口と塞ぐ。このような状態で、ペーストを乾燥して負極層を形成すると、有機高分子バインダーがイオン伝導チャンネルの出入り口と結合したまま電極層、電解質層が形成される。その結果、電極層のインピーダンス、電解質層のイオン伝導性が損なわれる。この結果、このような電極層、電解質層を備える二次電池は、内部抵抗が極めて大きくなり、出力電流の低い、実用性に欠けるものとなってしまうという問題がある。
【０００９】
これら課題に対し、乾燥した有機高分子粉末をバインダーとして用い、電解質成型体あるいは電極成型体を作製する事が考えられる。しかし、これらバインダー粉末を電解質粉末或いは電極合材に加え、成型体を作製しようとすると、加えたバインダー粒子同士が結合し、電解質粉末あるいは電極合材粉末との混合が充分に出来なく、作製した電解質成型体あるいは電極成型体の強度とその電気学特性が安定しない問題を生じさせる。当然のことながら、これら成型体を用いて全固体二次電池を作製した際、その強度とその電池充放電性能が安定しない問題が生じる。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１６１３４６号公報
【非特許文献１】Ｓ.Ｄ.Ｊｈｏｎｅｓ ａｎｄ Ｊ.Ｒ.Ａｋｒｉｄｇｅ, Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ,４３−４４，５０５（１９９３）
【非特許文献２】ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，６６，Ｎｏ．９(１９９８)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、全固体二次電池の作製に際し、その固体電解質の持つイオン伝導度、電極抵抗を大きく損なう事のない電解質成型体および電極成型体を得る事を目的とし、作製したこれら部材を用いて全固体二次電池を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の全固体二次電池は、一対の電極層の間に固体電解質を含む電解質層を介在させてなる全固体二次電池の構成に関するものであって、
有機高分子を粒子状構造体に担持させた粉末を前記電極層および前記電解質層の成型用バインダーとして用いた事を特徴とする。
これにより、電解質のイオン伝導率及び電極抵抗の増大を抑制し、且つ優れた強度を備えた電解質成型体および電極成型体を得る事が出来る。
【００１３】
本発明の全固体二次電池では、前記有機高分子を担持させる前記粒子状構造体として、電気化学的に不活性な導電性粒子または絶縁性粒子及び固体電解質粒子を前記電極層に、電気化学的に不活性な絶縁性粒子及び固体電解質粒子を前記電解質層に用いた事を特徴とすることが好ましい。
これにより、形成された成型体層を構成する各粒子同士の密着性を向上させる有機バインダーとしての機能を発揮させつつ、有機高分子バインダーで被覆される粒子による電解質成型体および電極成型体内での電気化学反応阻害を少なくする事が出来る。
【００１４】
本発明の全固体二次電池では、前記有機高分子として、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドおよびホットメルト樹脂の少なくとも１種を主成分として用いた事を特徴とすることが好ましい。
これにより、形成された成型体層を構成する各粒子同士の密着性を向上させる有機バインダーとしての機能を発揮させつつ、有機高分子バインダーで被覆される粒子による電解質成型体および電極成型体内での電気化学反応阻害を少なくする事が出来る。
【００１５】
本発明の全固体二次電池では、前記電解質層および前記電極層の作製の為に用いる前記粒子状構造体に担持させた前記有機高分子の量が、電解質粉末および電極合材粉末の全重量に対して、１〜２０％の範囲となるよう用いた事を特徴とすることが好ましい。
かかる範囲内に設定することにより、有機高分子バインダーを担持させた構造体粒子に、バインダーとしての機能を確実に発揮させるとともに、作製した電解質層および電極層の電気化学特性阻害を最小限にすることができる。
【００１６】
本発明の全固体二次電池では、前記有機高分子を担持させる前記粒子状構造体として、リチウムイオン伝導体粉末または銀イオン伝導体粉末を用いた事を特徴とすることが好ましい。
本発明は、各種の二次電池の電解質層および電極層の成型体作製に適用することができるが、リチウムイオン伝導性電解質あるいは電極成型体の作製、および銀イオン伝導性電解質あるいは電極成型体の作製に好適に用いられ、これらを用いる事で、優れた充放電特性を示す全固体二次電池を提供する事が可能となる。
【００１７】
本発明の全固体二次電池では、前記リチウムイオン伝導体として、結晶質および非晶質の硫化物系リチウムイオン伝導体を用いた事を特徴とすることが好ましい。
これにより硫化物系リチウムイオン伝導性電解質あるいは電極成型体の作製において、その電気化学特性を大きく損なう事のないものが得られる事から好適に用いられ、これらを用いる事で、優れた充放電特性を示す全固体リチウム二次電池を提供する事が可能となる。
【００１８】
本発明の全固体二次電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を有する全固体二次電池の製造方法であって、
有機高分子を粒子状構造体に担持させた第１の粉末からなる成形用バインダーと、イオン伝導性固体電解質からなる第２の粉末と、を混合し、固体電解質合材を作製する工程と、
前記固体電解質合材を用いて前記電解質層を作製する工程と、を含む、ことを特徴とする。
本発明の全固体二次電池の製造方法では、前記成形用バインダーと、前記第２の粉末と、正極活物質からなる第３の粉末とを混合し、電極合材を作製する工程と、
前記電極合材を用いて前記正極を作製する工程と、を含む、ことが好ましい。
本発明の全固体二次電池の製造方法では、前記粒子状構造体が金属酸化物および前記イオン伝導性固体電解質のいずれか一方である、ことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の全固体化学素子２を構成する電解質層成型体、電極層成型体および、これら成型体を用いた電気化学素子として、その応用代表例として全固体二次電池１の作製方法について詳細に説明する。
以下では、まず、全固体二次電池の電解質成型体の作製方法を銀イオン伝導性固体電解質成型体およびリチウムイオン伝導性固体電解質成型体について説明する。
【００２０】
＜第１実施形態＞
１）電解質成型体の作製
i）高分子溶液の作製
ここでは、粒子状構造体に有機高分子を担持させた乾燥状態のバインダー粉末の作製に必要な有機高分子溶液の作製について述べる。
【００２１】
有機高分子溶液は、粒子状構造体に有機高分子を担持させ、乾燥状態の粉末（バインダー）を作製するために用いるものであり、有機高分子を有機溶媒に溶解させた有機高分子溶液からなる。
この際の有機高分子としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体のようなスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドおよびホットメルト樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を主成分として構成されているのが好適に用いる事が出来る。
【００２２】
次に、これら有機高分子を有機溶媒に所望の量を溶解させて、有機高分子溶液を作製するが、この有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等のケトン系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒等のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
又、有機溶媒に溶解させる有機高分子の含有量は、有機溶媒に対し数％〜５０重量％のとなるよう溶解させたものが好ましく、５〜３０重量％程度であるのがより好ましい。
【００２３】
ii）電解質成型体用バインダーの作製
次に、i）で作製した有機高分子溶液と粒子状構造体を充分混合し、有機溶媒を除去し充分乾燥後、得られた固形物を粉砕機により、所望の粒径寸法になるよう粉砕する。
粉砕には遊星ボールミル粉砕機、振動ボールミル粉砕機、ジェットミル粉砕機などの装置が利用できる。
【００２４】
このバインダー粉末の作製に当たり、用いる粒子状構造体として、電気化学的に不活性な絶縁性粒子や固体電解質粒子を用いる事が出来る。電気化学的に不活性な絶縁性粒子としてはアルミナ、酸化珪素、ジルコニアなどの金属酸化物が、又、固体電解質粒子を用いる場合は、作製しようとする電気化学素子に使われる固体電解質が好適に用いる事ができる。
【００２５】
又、有機高分子をこれら粒子状構造体に担持させる量としては、作製しようとする電解質成型体合材の全量に対し、０．５Ｗ％から２０Ｗ％の範囲が好ましく、１Ｗ％から１０Ｗ％の範囲が作製しようとする電解質成体のイオン伝導率を大きく損なう事が少ないため、より好ましい。
有機高分子溶液中の高分子を粒状構造体である固体電解質粒子に担持させる方法としては、上記したＩ：有機高分子溶液中に固体電解質粒子を浸漬する方法（浸漬法）以外に次の方法も用いることができるが、例えば、II：固体電界質粒子の外周面に有機高分子溶液を塗布する方法（塗布法）、III：固体電界質粒子の外周面に有機高分子溶液を噴霧する方法（噴霧法）等が挙げられる。
ここで用いる粒子状構造体としての固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性固体電解質、銀イオン伝導性固体電解質が好適に用いることが出来る。
【００２６】
このリチウムイオン伝導性固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ，Ｚｎ，Ｇａ），Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＰＯｙ（Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）系のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、及びこれら成分を含む結晶性のリチウムイオン伝導体、あるいはこれらの混合体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質が挙げられる。
【００２７】
この様な硫化物系リチウムイオン伝導体は、結晶質および非晶質のうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。結晶質のリチウムイオン伝導体を用いることは、該電解質が最も優れたリチウムイオン伝導性を有する材料である事と該材料が成型性に優れている特性を有している事から、これらを用い電池を形成すると、出力電流密度の優れたものを得ることが出来るという利点がある。また、非晶質のリチウムイオン伝導体は、該材料のイオン伝導性が異方性が無いことから、電極活物質とのイオン伝導経路を良好にさせる事、また熱安定性が高いことから、電池作製後の保存性能に優れるなどの利点がある。さらに、結晶質および非晶質のリチウムイオン伝導体を混合して用いることにより、これらの利点が総合された効果が期待できるという利点がある。しかし、これら材料を取り扱うに際しては、全て不活性な乾燥気体（アルゴン、窒素、グリーンガス等）を充填したグローブボックス中で行う必要がある。
【００２８】
又、粒子状構造体として用いる銀イオン伝導性固体電解質としては、例えば、ＡｇＩ−ＡｇｎＸＯ４あるいはＡｇＩ−ＡｇｎＸ２Ｏ４（ここでは、Ｘ＝Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓを表す）、Ａｇ４ＲｂＩ５が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、銀イオン導電体としては、特に熱的安定性に優れるヨウ化タングステン酸銀が好適に用いられる。又、これら固体電解質は粒径が約数ミクロンから数十ミクロンに粉砕したものが、好適に用いられる。これらの化合物を用いることにより、電解質層５の性能、ひいては二次電池１の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、ヨウ化タングステン酸銀は、大気中でも安定であり、取り扱い易いが容易である。
【００２９】
iii）固体電解質合材の作製
ここでは、ii）で作製した固体電解質成型体作製用バインダーを用い、固体電解質成型体作製の為に必要な電解質合材を作製する。
先ず、所望のイオン伝導性固体電解質を秤量し、これにii）で作製した固体電解質成型体作製用バインダーを所定の量を加え、粉砕混合して作製する。この際、粉砕後の合材粒子の粒径は５〜３０ミクロンの範囲に粉砕する事で、電解質合材をプレス成形し、得た成型体の機械的強度、あるいはそのイオン伝導率を大きく損なうことが少なく、好適な範囲と云える。又、粒子状構造体に担持させた有機高分子の量としては、全固体電解質合材の重量に対し１ｗ％〜１５ｗ％の範囲が作製した固体電解質成型体のイオン伝導度が比較的実用に供することが出来る領域のものが得られる為、好ましい。これら作製した固体電解質合材は充分乾燥し、成型体および電気化学素子の作製の為に用いる。
【００３０】
iv）固体電解質成型体の作製法
ここでは、iii）で作製した固体電解質合材を用い、固体電解質成型体の作製について説明する。成型体の代表例として、ディスク状固体電解質成型体の作製とシート状固体電解質成型体の作製について説明する。ディスク状固体電解質を作製するために用いた成型用金型を第１図に示した。又、第２図にはシート状固体電解質成型体の作製に用いた装置を示した。
【００３１】
先ず、ディスク状固体電解質成型体の作製は、第１図の円筒状金型３００の円筒孔内５００に下金型２００を勘合させた状態で、ii）で作製した固体電解質合材１００を所定量充填する。然る後、内部に充填した固体電解質合材粉末を均一に均した後、上金型４００を挿入し、上下金型をプレス機により、加圧成型を行い、固体電解質成型体を作製する。こ際の成型圧力は、３ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、５ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、電解質合材を好適に圧縮できる電解質イオン伝導度を良好に保つことができる。
ここで、円筒状金型の代わりに内部が角形の空間を持つ成型金型を用いることにより、角形の成型体を作る事が出来る。
【００３２】
このようにして作製した固体電解質成型体は第１図中の右図の〔Ａ〕〜〔Ｄ〕に示した（１０１）の様な固体電解質成型体を得る事が出来る。この際、固体電解質成型体の折り曲げに対する機械的強度を強くするために、右図の〔Ｂ〕に示した構造の成型体も作る事が可能である。この場合、円筒孔内５００に充填した固体電解質合材粉末を均一に均した後、絶縁性網１２０（例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリカーボネート製あるいはポリスチレン製の織布または不織布）を所定の寸法に切断し、これを充填した後、上金型４００を挿入し、上下金型２００，４００をプレス機により、加圧成型を行い、固体電解質成型体を作製する。こうして作製した固体電解質成型体は第１図中の右図に示した〔Ｂ〕の様に固体電解質ディスク内部に絶縁性網が充填された固体電解質ディスクを得る事が出来る。
【００３３】
又、作製しようとする電気化学素子に供する別形状の電解質成型体として、第１図中〔Ｃ〕、〔Ｄ〕に示した（１０３）および（１０４）形状の片面及び両面に凹部を備えた電解質も作製することが出来る。
この電解質成型体は、第１図の雌金型３００の雄金型として、（２００）および（３００）以外に、突起部４０２を有した（４０１）形状の金型を２ヶ用意して、作製する。先ず、第１図の円筒状金型３００の円筒孔内５００に下金型として（４０１）を勘合させた状態で、ii）で作製した固体電解質合材１００を所定量充填し、その表面を均一にする。然る後、上金型４０１を挿入し、プレス機により、加圧成型する事で、第１図中〔Ｄ〕に示した成型体を作る事が出来る。又、片面にのみ、凹部を備えた成型体の作製には、最初に用いた下金型である雄金型４０１の代わりに（２００）を用いることで作製することが出来る。この際、成型体に加える成型圧力は、３ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、５ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、電解質合材を好適に圧縮できる電解質イオン伝導度を良好に保つことができる。
この様な形状の電解質成型体は、一対の電極間にこの電解質を介在させると、その電極周辺が電気的絶縁性の固体電解質で覆われたものとなり、両電極間での電子的短絡を容易に阻止出来るため、全固体二次電池に使う電解質成型体として好ましいものとなる。
【００３４】
次に、シート状固体電解質成型体の作製は、ii）で作製した固体電解質合材１００を離形紙６００上にコーターを用い、約１〜２ｍｍの厚さとなるよう平均的に均す。この状態のものを、双ローラー（ローラー＜１＞，ローラー＜２＞）の間に挿入し、ローラー＜１＞とローラー＜２＞の間の間隔を調整しながら、加圧圧縮する事で所望の厚さのシート状固体電解質成型体を得る事が出来る。同様に、作製したシート状固体電解質成型体の折り曲げに対する機械的強度を強くするために、絶縁性網（図１〔Ｂ〕−１２０）として例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリカーボネート製あるいはポリスチレン製の織布または不織布を、ローラーで圧縮成型する前に、重ね、双ローラー（ローラー＜１＞，ローラー＜２＞）間に挿入する事で、シート状固体電解質成型体内に絶縁性網が充填された成型体を得る事が出来る。こうして得たシート状固体電解質成型体を所望の寸法に切断し、一対の電極間に介在させる事で電気化学素子を構成する事が出来る。
【００３５】
２）電極成型体の作製
i）電極合材作製に用いた高分子溶液の作製
ここで使用する乾燥状態のバインダー粉末作製に用いる有機高分子溶液は１）−i）で作製したものと同一も溶液を用い、使用する有機溶媒および有機高分子も全く１）−i）で使用したものと同じで、その組成比も全く同一のものを供する。
【００３６】
ii）電極合材用バインダー粉末の作製
このバインダー粉末はi）で用いた有機高分子を有機溶媒に溶解させた有機高分子溶液を用い、この有機高分子溶液に構造体粒子を分散混合した後、溶媒を蒸発させ、充分に乾燥させ、然る後、得られた固形物を所望の粒子形状に粉砕する事で、電極成型体作製に用いるバインダーとする。
【００３７】
ここで用いる構造体粒子は１）−ii）で作製した電解質成型体作製用合材に用いた材料以外に電極活物質、あるいは電子導電性微粉末を用いる事ができる。これらを用い電気化学素子の１つである電池の電極を構成すると、作製した電池の充放電容量および内部抵抗を少なくする事が出来る為、特に好ましいものと言える。又、これら粒子状構造体に担持させる有機高分子量としては、作製しようとする電気化学素子の電極成型用合材の全量に対し、０．５Ｗ％から２０Ｗ％の範囲、好ましくは１Ｗ％から１０Ｗ％が、電極成型体の電気抵抗を大きく損なう事が少ないため、より好ましい。
【００３８】
以上、用いる粒子状構造体には、電気化学素子に使われる電極活物質、固体電解質粉末、電子伝導性粒子あるいは絶縁性粒子を用いる事が出来る。電極活物質としては、例えば、電気化学素子として銀イオン伝導性全固体二次電池の電極成型体を作製するに際してはδ型バナジン酸銀（δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）、金属銀（Ａｇ）、クロム酸銀（Ａｇ2Ｃｒ2Ｏ4）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電極活物質としては、δ型バナジン酸銀（特にδ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）が好適である。この化合物を用いることにより、正極や負極の性能、ひいては該全固体二次電池の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、δ型バナジン酸銀は、クロム酸銀に比較し、公害性が少なく大気中で安定であり、取り扱いが容易である。
【００３９】
又、電気化学素子として全固体リチウム二次電池の電極成型体に使うバインダー用の粒子状構造体としては、例えば、正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム燐酸鉄およびその化合物（Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物等の遷移金属酸化物材料、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＦｅＳ、Ｍ・ＭｏＳ８（ＭはＬｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ等の遷移金属）のような硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２等のような金属酸化物を骨格としたリチウム金属酸化物等が挙げられ、また負極成型体の作製に際しては、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウムのような金属材料およびこれら金属を含む金属間合金や酸化物等の活物質を、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
又、電極成型体に使うバインダー用の別の粒子状構造体として、固体電解質粉末を用いる場合、１）−ii）で、既に述べた電解質、ＡｇＩ−ＡｇｎＸＯ４あるいはＡｇＩ−ＡｇｎＸ２Ｏ４（ここでは、Ｘ＝Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓを表す）、Ａｇ４ＲｂＩ５が等の銀イオン伝導体が挙げられ、リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ，Ｚｎ，Ｇａ），Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＰＯｙ（Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）系のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、及びこれら成分を含む結晶性のリチウムイオン伝導体、あるいはこれらの混合体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質が同様に用いる事が出来る。
【００４１】
更に、有機高分子を担持させる別の粒子状構造体として、電子伝導性粒子を用いる場合、チタン、バナジウム、鉄、マンガン、ニッケル、銅、アルミニウム、シリコン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、インジウム、錫、アンチモン等の微粉末が、電気化学反応を加味する事により、これら粒子状構造体を担持材料として用いる事が出来る。
又、更に、別の粒子状構造体として絶縁性粒子を用いる場合、アルミニウム、シリコン、ジルコニアなどの絶縁性金属酸化物を担持材料として用いる事が出来る。
【００４２】
iii）電極成型体合材の作製法
一般的な電気化学素子の電極成型体として、全固体二次電池の電極成型体の構成を考えると、この電極成型体の合材はイオン伝導性固体電解質と電極活物質、さらには必要に応じて、カーボンなどの電子伝導材料粉末を混合した混合物を使って電極成型体が作られる。又、この他に、この混合材料に有機溶媒に溶解させた有機高分子溶液を混合したスラリーを用いて、このスラリーを塗布乾燥し、得られたものを必要に応じて、圧縮圧延して電極シートとし、それを所望の寸法に切断して電極成型体が作られる。
【００４３】
しかし、ここでは、２）−ii）で作製したバインダーを用い、所望の電極を構成するため、先ず電極材料混合物に、このバインダーを加え混合粉砕した電極成型体合材を作る。これには、所望のイオン伝導性固体電解質と電極活物質を秤量し、これにii）で作製した電極成型体作製用バインダーを所定の量を加え、粉砕混合して作製する。この場合の混合体の混合比率（モル分率）は１：９〜４：６が、作製しようとする電極容量を大きくするため望ましく用いられる。実用的な容量を得るためには１：９〜５：５の範囲が、より望ましい。又、上記、混合材料に加える粒子状構造体に担持させた有機高分子の量としては、全混合材料の重量に対し１ｗ％〜２５ｗ％の範囲が、作製した電極成型体の電気的伝導度を比較的実用に供することが出来る性能のものが得られる為、好ましい。
更に、粉砕後の電極合材粒子の粒径は５〜３０ミクロンの範囲に粉砕する事で、電極合材をプレス成形し、得た成型体の機械的強度、あるいはその電気的抵抗を大きく損なうことが少なく、好適な範囲と云える。当然のことであるが、これら作製した電極質合材は充分乾燥し、電極成型体作製の為に用いる。
【００４４】
なお、上述したような電極成型体を正極および負極として用いる場合、これらの組み合わせは、電気化学反応電位の異なる電極活物質の中から、貴な電位にあるものを正極用として、卑な電位のものを負極活物質として用いれば良いだけで、特に限定されるものではない。かかる構成とすることにより、任意の放電電圧を有する全固体二次電池を得ることができる。
【００４５】
例えば、全固体リチウム二次の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム燐酸鉄およびその化合物（Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物等の遷移金属酸化物材料、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＦｅＳ、Ｍ・ＭｏＳ８（ＭはＬｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ等の遷移金属）のような硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２等のような金属酸化物を骨格としたリチウム金属酸化物等が挙げられ、また負極活物質としては、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウムのような金属材料およびこれら金属を含む金属間合金や酸化物等の活物質を、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
又、銀イオン伝導性全固体二次電池には、δ型バナジン酸銀（δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）、金属銀（Ａｇ）、クロム酸銀（Ａｇ2Ｃｒ2Ｏ4）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、この電池の電極活物質としては、δ型バナジン酸銀（特にδ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）が好適である。この化合物を用いることにより、正極や負極の性能、ひいては該全固体二次電池の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。
【００４７】
次に、電極成型体に作製に用いる固体電解質としては、既に述べた電解質、ＡｇＩ−ＡｇｎＸＯ４あるいはＡｇＩ−ＡｇｎＸ２Ｏ４（ここでは、Ｘ＝Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓを表す）、Ａｇ４ＲｂＩ５が等の銀イオン伝導体が挙げられ、リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ，Ｚｎ，Ｇａ），Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＰＯｙ（Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）系のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、及びこれら成分を含む結晶性のリチウムイオン伝導体、あるいはこれらの混合体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質が同様に用いる事が出来る。
【００４８】
iv）電極成型体の作製法
ここでは、電気化学素子に用いる電極成型体を作製に当たり、その代表例として、ディスク状電極成型体の作製とシート状固体電極成型体の作製について説明する。これら電極成型体を作製に使用した成型用金型は電解質成型体作製時に用いた第１図と同一の金型（図３  右図）を使用する事が出来、必要に応じて円筒孔内径が、１図に比べて小さい別の金型を使用することは、作製しようとする電気化学素子の正負電極間の電気的短絡を防止する事を確実にするため好ましい。
【００４９】
電極成型体の作製は、第３図の円筒状金型３０１の円筒孔内５０１に下金型２０１を勘合させた状態で、２）−iii）で作製した電極合材６００を所定量充填する。然る後、内部に充填した電極合材粉末を均一に均した後、上金型４０１を挿入し、上下金型２０１，４０１間をプレス機により、加圧する事で電極成型体を作製する。こうして作製した電極成型体は第３図中の左図〔Ｅ〕に示した様な形状の電極ディスク６０１を得る事が出来る。この際、電極成型体の電気抵抗を低くするため、又、折り曲げに対する機械的強度を強くするために、円筒孔内５０１で電極合材粉末６００を均一に均した後、その中に導電性集電体６３４１として網材を所定の寸法に切断したものを充填した後、上金型４０１を挿入し、上下金型２０１，４０１間をプレス機により、加圧する事で、電極成型体（図３中の〔Ｅ〕）を作製する。
この際、加圧成形圧力は、３ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、５ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、電極合材を好適に圧縮できるとともに、集電体網材を挿入した場合には、その開孔部内に電極合材を確実に充填することができる。
【００５０】
こうした電極成型体には、更に、図３中の〔Ｇ〕〜〔Ｊ〕で示した様な電極成型体も構成する事が出来る。図３中の〔Ｇ〕は、更に作製した〔Ｅ〕型電極成型体の機械的強度を強くし、その電極抵抗を低くするために、〔Ｆ〕で用いた導電性集電体６３４１の網材に導電性薄膜からなる電極リード板６３４２を予めスポット溶接にて一体化したものを用いる事で、作製することが出来る。
又、図３中の〔Ｈ〕から〔Ｊ〕は、成型体〔Ｅ〕〔Ｈ〕の機械的強度を改善させるために、これら成型体の外周部に電極枠を備えた構造の成型体である。この構造枠は電極が電気化学反応を受けた際に生じる電極活物質の結晶構造変化からくる電極体積変化に対する機械的な強度を与える規制部６３４８として作用する。
【００５１】
次に、ここで用いる集電体の網材１０２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳのような電子伝導性金属材料からなる通常の織網や導電性薄膜を利用したエキスパンド網、さらには導電性薄膜に凹凸部を設けた導電性の集電体を用いる事が出来る。
又、この様な集電体は導電性材料からなる集電体の他、少なくとも表面に導電性を有する集電体であれば良く、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリカーボネート製、ポリスチレン製等のような硬質樹脂材料を織布または不織布としたもの、あるいは表面に電極合材を充填しうる凹凸を形成したアルミナ、ガラスのようなセラミックス等の様な絶縁性材料に導電性層を形成したものも用いることができる。
【００５２】
また、用いる網材１０２は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、平面視において開口部の占める面積の割合が、２５〜９０％程度であるのが好ましく、５０〜８５％程度であるのがより好ましい。
さらに、網材１０２、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さが、５０〜４００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。この他、この集電体には導線用いた織網、あるいは導電性薄膜からなるエキスパンド網さらには導電性薄膜にプレス機械により凹凸部を設けた導電性の集電体を用いる事が出来る。
【００５３】
次に、シート状電極成型体の作製には、シート状電解質作製に用いた装置と同様の第２図の装置を用い作製することが出来る。
ここでは、先ず２）−iii）で作製した電極合材を離形紙６００上にコーターを用い、約１〜２ｍｍの厚さとなるよう平均的に均す。この状態のものを、双ローラー（ローラー＜１＞，ローラー＜２＞）の間に挿入し、ローラー＜１＞とローラー＜２＞の間の間隔を調整しながら、加圧圧縮する事で、所望の厚さのシート状電極成型体を得る事が出来る。又、この際、作製したシート状電極成型体の折り曲げに対する機械的強度を強くするため、又電極抵抗を小さくするため、導電性網として例えば、金属網あるいは金属エキスパンド網を、ローラー圧縮成型する前に、重ね、双ローラー（ローラー＜１＞，ローラー＜２＞）間に挿入する事で、シート状電極成型体内に導電性網を充填した成型体を得る事が出来る。こうして得たシート状電極成型体を所望の寸法に切断する事で、所望の寸法の電極成型体を作る事ができる。
【００５４】
３）電気化学素子の作製
本発明の実施形態の１つである全固体二次電池を代表例として説明する。全固体二次電池の基本的な構造は、正負一対の電極間の電解質を介在させてなる。これらに用いる電解質成型体は１）−iii）の方法で作製し電解質成型体を用いると共に、２）−iii）の方法で作製した正極成型体および負極成型体を用い、これら電極間に電解質成型体を介在させ全体をプレスにより一体化する事で全固体二次電池素子を作製する。
【００５５】
この際、電解質成型体の形状は図１で示した〔Ａ〕から〔Ｄ〕のいずれのものでも良く、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の形状の電解質成型体を用いる事で、電気化学素子を作製した際に起こり易い正負電極間の電気的短絡を容易に防止できる為、好ましい。又、電極成型体の形状は図３で示した〔Ｅ〕から〔Ｊ〕のいずれのものでも良いが、〔Ｇ〕から〔Ｈ〕の形状の電極成型体を用いる事で、電気化学素子を作動させた際に生じる正極および負極での充放電反応に伴う、電極活物質の体積膨張収縮現象に対する強度を強めることが出来、その結果、充放電サイクル寿命を向上させる事が可能な事から、好ましく用いる事が出来る。
【００５６】
以上説明した全固体二次電池の構造の横断面図の概略を図４、および図５に示した。この電池の作製法について、更に詳細に説明する。
図４はコイン形状の全固体二次電池構造であり、図５は角形構造の全固体二次電池構造のものを示した。図中（３）および（４）は正極及び負極で、（５）は電解質層である。（６０３１）は正極集電体網として使用した導電性エキスパンド網、（６０３２）は正極電極リード板、（６０３３）は正極合材、(６０３４)は正極引き出し用リード、（６０４１）は負極集電体網として使用した導電性エキスパンド網、（６０４２）は負極電極リード板、（６０４３）は負極合材、(６０４４)は負極引き出し用リード、（６０８０）は規制部、（６０９０）は固定部、（９０）はコイン電池容器であり、負極端子を兼ねる。（９１）は封孔板で、絶縁性パッキング１７で、正極端子を兼ねたものである。
【００５７】
又、図５の電池は角形状のもので、図中（３）および（４）は角形形状の正極及び負極で、その間に角形形状の電解質層５を介在させてなる。３Ｅおよび４Ｅは、それぞれ正極リード端子、負極リード端子を示す。これらリード端子は絶縁管９３を用い電池容器上蓋９１と気液密状態で接合されており、上蓋は電池容器９０と接着剤、パッキング材、金属溶接機により接合されている。
【００５８】
６図は、二次電池素子作製に於ける横断面構造のフローを示す図であり、図１０は二次電池作製工程のフローを示す図である。
図１０に示す二次電池の作製方法は、負極層を形成する＜a＞負極作製工程１０と、正極を作製する正極作製工程２０、固体電解質成型体を作製し、該成型体と作製した正負電極成型体とを一体化し、電池素子を作製する工程３０と、得た電池素子の全体を覆うように規制部を作製する規制部設置工程４０、こうして作製した全固体二次電池素子を電池容器内に収納する電池素子挿入工程５０、挿入した電池素子の正負電極を外部に取りだすと共に、電池容器を密封化する電池密封化工程６０からなる。
【００５９】
以下、各工程について順次説明する。
＜a＞  負極作製工程１０
＜a１＞  
この負極作製に際しては、必要な負極成型体作製用部材として電極合材および部材を準備する。本合材は２）−i）で作製した高分子溶液を用いて、２）−ii）方法で電極合材用バインダー粉末を作製する。続いて、２）−i）の方法に従い、負極成型体合材を予め、作製するものである。本合材は、負極活物質粒子および固体電解質粉末、更に２）−ii）の方法で作製した電極成型体作製用バインダーからなるものである。
【００６０】
これら用意した材料を所望の量を秤量し、遊星ボールミル等の混合機で充分、混合し負極成型体作製用の合材を作製する。この合材の混合比率としては、負極活物質粒子に対し固体電解質粉末が１：９〜５：５Ｗ％の範囲が、又、これらに加えられるバインダー量は粒子状構造体に担持させた有機高分子の量として、全体重量の０．５〜２５Ｗ％、好ましくは１〜１０Ｗ％の使用が、電極合材中のイオン伝導経路を良好に保つため、その作製した電極内部抵抗を低くさせる事が出来る為、好適に用いられる。
このような工程を経て準備した合材を用いることにより、負極活物質粒子が有機高分子溶液中に含まれる溶媒和した有機高分子と接触させることなく、負極合材を得ることができる。これにより、有機バインダー溶液中で電気的に分極した状態の有機バインダーが、負極活物質のイオン伝導チャンネルの出入り口と結合してしまうのを確実に防止することができる。
【００６１】
＜a２＞
次に、更に、これら成型体内に充填する為の電極集電体を用意する。ここでは、厚さ７０ミクロンの銅箔を用いてなる開孔率が７５％の金属エキスパンドメッシュを予め、所望の寸法に切断し用意する。この切断したエキスパンドメッシュと同じ寸法の厚さ５０ミクロンの銅箔を負極成型体リード板とし、これに切断し用意したエキスパンドメッシュをスポット溶接機により、複数個所、溶着して準備した。
これにより、かかる負極合材及び負極集電体を用いて形成した負極成型体は、そのインピーダンスの増大を好適に抑制できるものとなる。これにより、かかる負極成型体を備える二次電池は、その内部抵抗の増大を阻止する事が出来るので、優れた特性の二次電池を得る事が出来る。
【００６２】
＜a３＞
次いで、３図右に示すような成形体作製金型を用意し、該金型の円筒孔５０１内に、下部金型２０１を挿入した状態とし、その円筒孔５０１に負極合材６００を充填する。この充填した負極合材を均した後、負極リード板を上側にしてエキスパンドメッシュが電極合材側になるよう円筒孔５０１内に挿入する。その後、円筒孔５０１に上部金型４０１を挿入し、プレス機にて金型内の負極合材を加圧成形する。これにより、電極集電体６３４２の網材の開口部内に負極合材が加圧充填されたディスク状の負極成型体〔Ｇ〕が形成される。
【００６３】
ここで、加圧成形する際の圧力は、３ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、５ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、負極合材を好適に圧縮できるとともに、網材が備える開口部内に負極合材を確実に充填することができる。
また、これら成型体作製に用い成形型は、金属製に限定されず、例えば、樹脂製、セラミックス製であってもよい。
以上のようにして得られた負極成型体を円筒孔５１０内から取り出し負極成型体として用いる。
【００６４】
＜b＞  正極作製工程２０
この工程で、＜a＞の負極成型体作製と異なるところは、用いる電極活物質として、負極活物質に代えて正極活物質を用いる以外、全く同様にして本成型体を作製する。すなわち負極活物質粒子の代わりに正極活物質粒子を用意し、前記負極作製工程１０と同様にして、正極成型体を得る。
【００６５】
＜c＞電池素子作製工程３０
＜c−１＞
ここでは、  まず、固体電解質粉末およびと１）−ii）で作製した電解質成型体作製用バインダーを使って、１）−iii）の工程により作製した所望とする固体電解質合材を準備する。
【００６６】
＜c−２＞
次に、電池素子作製用金型として、６図左に示した作製した金型で、正負電極成型体が挿入可能な凹部を両面に備えた形状の電解質成型体を作製するため、雄金型として突起部４００７を有する金型４００６を下および上金型として用いる。この際、この金型の凸部分４００７の形状が正負電極の外径と等しいか、やや大きめのものを用いる。
【００６７】
＜c−３＞
用意した円筒孔内１００５に下部金型４００６を挿入した状態で、その円筒孔１００５内部に電解質合材１０００を充填する。充填した電極合材の表面を均一に均した後、別の上部金型４００６を挿入し、軽く加圧することで、１図〔Ｄ〕に示した形状の電解質成型体が出来る。その後、上部金型４００６を抜き、電解質層に形成された凹部に、＜b＞で作製した電極リード板と集電体網を一体化した電極集電体を備えた正極成型体を挿入し、別の上部金型１００４を挿入し、軽く加圧圧縮し、６図〔III〕形状とする。この際、加圧圧力は、次の工程である負極成型体と電解質成型体との一体化を強固にするために、３ｔｏｎ／ｃｍ２以下であるのが好ましい。
【００６８】
次に、金型を上下反転させることで、電解質層の凹部電極が未充填状態となっている面が上部となる。この上部になった金型を円筒孔より抜き、電解質層に形成された凹部に＜Ａ＞で作製した負極成型体を挿入し、通常の雄金型１００４を挿入し、全体を加圧圧縮する事で、正極成型体と負極成型体の間に電解質層が介在した状態の６図〔Ｖ〕形状の電池素子が形成される。
【００６９】
＜d＞規制部設置工程４０
＜d−１＞
この工程は、前記電池素子作製工程＜c＞における加圧の状態から解放し、形成された電池素子を成形型内から取り出した（離型した）後に後続して行う。即ち、作製した電池素子の正極端子（４図  ９１）、（５図  ３Ｅ）及び負極端子（４図  ９０）、（５図  ４Ｅ）を正極（４図  ３）、（５図  ３）および負極（４図  ４）、（５図  ４）との電気的接続用正負リード板（４図  ６０３４、６０４４、５図  ６０３４、６０４４）を設置する。続いて、正負電極接続リード部（４図  ６０３４、６０４４、５図  ６０３４、６０４４）を除く、電池素子のほぼ全体を規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）で覆う。
【００７０】
ここで、規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）を例えばホットメルト樹脂（ホットメルト接着剤）または低融点ガラスで構成する場合、規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）は、ホットメルト樹脂または低融点ガラスを溶融または軟化させ、これを電池素子の外周面に供給した後、冷却して固化することにより形成することができる。かかる方法によれば、図４および図５のように電池素子のほぼ全体を覆うように規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）を確実に形成することができる。
【００７１】
溶融または軟化状態（液状状態）のホットメルト樹脂または低融点ガラスを電池素子の外周面に供給する方法としては、各種の方法を用いることができるが、例えば、Ｉ：液状状態のホットメルト樹脂または低融点ガラスに電池素子を浸漬する方法（浸漬法）、II：電池素子の外周面に液状状態のホットメルト樹脂または低融点ガラスを塗布する方法（塗布法）も用いることが出来る。
【００７２】
また、規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）を例えば熱硬化性または光硬化性の樹脂で構成する場合、規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）は、硬化前の液状の樹脂材料を電池素子外周面に供給した後、加熱または光照射して硬化することにより形成することができる。かかる方法によっても、電池素子のほぼ全体を覆うように規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）を確実に形成することができる。又、真空封入法により、規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）材料を電池容器内に充填することは、電池素子の周辺部位の規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）内に形成される空間部位を少なくすることを確実にし、充放電サイクルに伴う、容量低下のない二次電池を確実の提供できる。
なお、硬化前の樹脂材料を電池素子の外周面に供給する方法としては、前記液状状態のホットメルト樹脂または低融点ガラスを供給する方法で説明したのと同様の方法を用いることができる。
【００７３】
＜e＞電池素子挿入工程５０
次に、規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）を備えた電池素子を電池容器９内に収納することにより二次電池を形成する。
＜e−１＞  まず、電池容器９（容器本体９０および上蓋９１および絶縁管９３を備える上蓋体９１）を用意する。
【００７４】
＜e−２＞  次いで、容器本体（４図  ９０、５図  ９０）内に、硬化前の熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等の硬化性樹脂を充填した状態で、前記工程＜d＞で得られた規制部（４図  ６０８０、５図  ６０８０）を備える電池素子を収納する。
＜e−３＞  次いで、容器本体（４図  ９０、５図  ９０）内の硬化性樹脂を硬化させることにより、前記電池素子が固定材（４図  ６０９０、５図  ６０９０）を介して容器本体（４図  ９０、５図  ９０）内に固定される。
【００７５】
＜e−４＞  次いで、電池容器上蓋（５図  ９１）に設けられた正負電極端子用の絶縁管（５図  ９３）を介し接続されている正極リード端子（５図  ６０３４）および負極リード端子（５図  ６０４４）を、電池素子の正極集電板（５図  ６０３２）および負極集電板（５図  ６０４２）と接続する。
又、コイン型電池では電池容器内容器本体（４図  ９０、５図  ９０）内に充填する硬化性樹脂として、粉体状の熱硬化型樹脂を用い、これらを電池素子を容器内に挿入した後に出来る容器内の空隙部に充填する事が出来る。
【００７６】
＜f＞電池密封化工程６０
＜f−１＞
＜e＞工程の後、上蓋（５図  ９１）と電池容器（５図  ９０）を接着剤、パッキング（５図  １８）を用いて、電池上蓋と容器間を圧縮しながら電池を密封化した。
コイン型電池では、この密封化後、全体を加熱し、内部に充填した粉体状の熱硬化型樹脂を硬化させ、固定部（４図  ６０９０）を形成した。
【００７７】
こうした密封工程以外に、電池容器上蓋（５図  ９１）に絶縁管（５図  ９３）を介して設けられた電極端子（５図  ３Ｅ、４Ｅ）と、この端子を正負極リード（５図  ６０３４、６０４４）を接合した後、樹脂注入用口を備えた電池容器蓋（５図  ９１）を勘合させ、その電池容器内に液状の樹脂を真空封入（脱気法）し、該樹脂を硬化させ、樹脂封入口を封じ、電池を密封化する方法等も挙げる事が出来る。
このような＜a＞〜＜f＞の工程を経て、図４および図５に示すような全固体二次電池を形成することができる。
【００７８】
以上、電気化学素子の１例として、ここでは全固体二次電池について実施形態に基づき説明したが、本電解質成型体あるいは電極成型体の基本構造を基にすると、全固体二次電池以外に電気量記憶装置、電気化学タイマー、電気化学温度センサー、電気化学アクチュエーター、電気化学表示装置などの電気化学素子に応用可能で、本発明の範疇に属するものである。
【００７９】
以下、更に本発明の詳細について、実施例を基に説明する
実施例１
ここでは、銀イオン伝導性固体電解質を用いた電解質成型体について述べる。
用いた銀イオン伝導性固体電解質としては、ヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）を用いた。これをアルミナポット内に充填し、アルミナボールを用い遊星ボールミル
粉砕器で粉砕した。粉砕したものをふるいに掛け、粒子径が約１５ミクロン以下のものを電解質成型体作製用電解質として、それ以上のものは有機高分子を担持させる粒子状構造体として用いた、即ち、有機高分子を電解質に担持させた電解質成型体作製用バインダーを作る為に供した。
【００８０】
電解質成型体作製用バインダーの作製には、有機高分子としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＲ）を用い、これらを溶解させる有機溶媒としてトルエンを用い、３０ｗ％のＳＢＲのトルエン溶液を作製した。次にこの高分子溶液と有機高分子を担持させる為の電解質粉末とを充分混合した後、溶媒を蒸発除去させたあとの固形物を冷凍粉砕器により、約２０ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用のバインダーとした。
【００８１】
続いて、この電解質粉末とバインダーを種々の比率で混ぜた電解質成型体用合材を作製した。
この合材を用い、実施形態で述べた電解質成型体作製に従い、各種バインダー量の電解質成型体（図１〔Ａ〕形状の直径１０ｍｍのディスク）を作製した。
こうして得た種々のバインダー量を含む電解質成型体のイオン伝導率を図７に示した伝導率測定用セルを用い測定した。このセルは、内径が１０ｍｍの円筒孔を持つ、外形３５ｍｍのＰＥＴ製円筒管（７図  ３００１）で、その円筒孔内に作製した電解質成型体（７図  １０１）を挿入し、その両側に電気化学的に不活性な電極としてＳＵＳからなる測定用電極（７図  ３００２、３００３）を介在させ、それぞれの電極と電解質の接合を充分にさせる為の加圧用雄金型（７図  ３００４、３００５）を両側から挿入した。しかる後、雄金型に設けられた４つのボルト取り付け用穴に締め付けよう４本のボルト（７図  ３００６）を挿入し、測定セル全体を５トン／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、４ヶの蝶ナット（７図  ３００８）で締め付けることで測定用セルを作製した。このセルの両端に設けたリード（７図  ３００９、３０１０）を介し、イオン伝導度測定装置により、各イオン伝導率を測定した。
【００８２】
得られた結果を  ８図 ○で示した。この結果から分かるように、電極成型体合材に含まれる有機高分子の量として、無添加の場合、約２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであったものが、バインダーの添加と共に漸次、イオン伝導率が低下し、２０％以上では、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍ桁のイオン伝導率の悪い値を示し、この値のイオン伝導体では、実用的な全固体二次電池に必要と考える４×１０−４  Ｓ／ｃｍ以下となる事が判った。
【００８３】
比較実験例１
実施例１効果を確認するため、電解質成型体作製方法として、実施例１で用いた電解質合材に有機溶媒（トルエン）を加え、スラリー状態とした後、溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約２０ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材とした。この合材を用い実施例１と同様に電解質成型体を作製し、そのイオン伝導率を測定した。その結果を８図 ☆印で示した。この図から明らかなように、有機高分子が有機溶媒に溶解させたものをバインダーとして電極成型体を作製すると、バインダー量に対し、指数関数的にイオン伝導率が極端に悪くなる事が判った。
【００８４】
実施例２
本実施例では実施例１で、用いた電解質合材として、銀イオン伝導性固体電解質であるヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）、そのバインダーの有機高分子を担持させる絶縁性粒子状構造体として銀イオン伝導体以外の絶縁性粒子用いて作製したものを用いた以外、実施例１と全く同様にしてる電解質成型体を作製した。
【００８５】
ここで用いた絶縁性粒子状構造体としては、アルミナ、酸化ケイ素、ジルコニアを用い、これら粒子状構造体に有機高分子を実施形態１）−ii）に従い、約２０Ｗ％となるよう、電解質成型体用バインダーを準備し、これらバインダーと銀イオン伝導性固体電解質からなる電解質合材（合材中の有機高分子の量として、１０Ｗ％となるよう配合した）を作製し、この合材を用い電解質成型体を作製した。作製した電解質成型体の各イオン伝導率を実施例１と同様にして測定した。
その結果、銀イオン伝導性固体電解質粒子以外の絶縁性粒子状構造材料に有機高分子を担持させてなる電解質成型体作製用バインダーを用いた電解質合材を使い、作製した電解質成型体のイオン伝導率は銀イオン伝導性固体電解質単独の値（２．５×１０−２Ｓ／ｃｍ）に比べ、全て３．２×１０−３Ｓ／ｃｍ）以内に収まり、本発明の効果を確認する事が出来た。
【００８６】
実施例３
本実施例では実施例１に於いて用いた銀イオン伝導性固体電解質、ヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）をヨウ化モリブデン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＭｏＯ４）を用いた以外、実施例１と全く同様にして、但し、本発明で用いた粒子状構造体（銀イオン伝導体）に担持させた電解質成型体用バインダーの使用量は、該有機高分子の量が全電解質合材の量に対し７Ｗ％となるよう調合した電解質成型体作製用合材を用い、本実施例の固体電解質成型体を作製した。
得られた成型体のイオン伝導率はヨウ化モリブデン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＭｏＯ４）成型体のイオン伝導率（６．５×１０−３Ｓ／ｃｍ）に比べ、やや低い値を示したが、バインダー量に対するイオン伝導率への影響は、殆ど同様の挙動を示し、３．１×１０−３Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００８７】
比較実験例２
実施例３に対する効果を確認するため、実施例３で用いた電解質合材に有機溶媒（トルエン）を加え、スラリー状態とした後、溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約２０ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材とした。この合材を用い実施例２と同様に電解質成型体を作製し、そのイオン伝導率を測定した。
【００８８】
その結果、比較実験１と全く同様な挙動、即ち、イオン伝導率が極めて低く、０．９×１０−４Ｓ／ｃｍの値を示した。
以上、比較実験１および２から明らかなように、有機高分子を有機溶媒に溶解させ、これをバインダーとして電極成型体を作製すると、バインダー量に対し、指数関数的にイオン伝導率が極端に悪くなり、約６％の有機高分子の存在により、約１０−４  Ｓ／ｃｍ以下となり、実施例１および実施例２の効果が極めて大きい事が判明した。
【００８９】
実施例４
実施例１で電解質成型体作製用合材に用いるバインダーとして、粒子状構造材料に担持させる有機高分子として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＲ）を用いたが、本実施例では、これ以外のものを使用した電解質成型体作製用バインダーを用いて、電解質成型体を作製した。ここでは、有機高分子として実施例１で用いたスチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体（ＳＢＲ）以外の有機高分子として、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のようなスチレン系熱可塑性エラストマー、およびホットメルト樹脂を用い、電解質成型体作製用バインダーを用いた。これら有機高分子を溶解させ溶媒（トルエン）、および、それを用い作製した電解質成型体用合材の作製は、実施形態  １）―i）および１）―ii）の方法に従い作製した。電解質成型体作製用合材に加える成型体作製用バインダー量は、有機高分子の量として、全合材量に対し、７Ｗ％としたもので、種々の電解質成型体を作製した。作製した電解質成型体の各イオン伝導率を実施例１と同様にして測定した。
その結果、絶縁性粒子状構造材料に担持させた有機高分子としてＳＢＲ以外のものを用いても、イオン伝導率は銀イオン伝導性固体電解質単独の値（２．５×１０−２Ｓ／ｃｍ）に比べ、全て１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ）以内に収まり、本発明の効果を確認する事が出来た。
【００９０】
実施例５
ここでは、電解質成型体として、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を実施例１と同様な方法により電解質成型体を作製した。ここでは、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４  からなる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。実施例１で用いた銀イオン伝導体と異なり、リチウムイオン伝導性固体電解質は水分に対し、極めて敏感で分解し易いため、成型体作製用高分子溶媒あるいは、それを用いて、成型体作製用合材の準備、およびそれを用いて成型体作製に際しては、使用する材料の水分の除去および、外気からの混入に充分に留意を払う必要があり、その取り扱いは不活性雰囲気中のドライボックス中で行った。
【００９１】
各種リチウムイオン伝導性成型体作製用合材に含まれる有機高分子の量は、全て８Ｗ％とし、これを用い電解質成型体を作製した。作製した各種リチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導率を実施例１で用いたインピーダンス測定装置を用い、測定した。
その結果、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩでは、バインダー無添加で、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍのものが５．８×１０−４Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩでは、バインダー無添加で、２．０×１０−３Ｓ／ｃｍのものが７．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＧｅＳ２では、バインダー無添加で、２．８×１０−３Ｓ／ｃｍのものが１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４  では、バインダー無添加で、２．１×１０−３Ｓ／ｃｍのものが１．１×１０−３Ｓ／ｃｍ、の値を示した。
【００９２】
比較実験３
実施例５に対する効果を確認するため、実施例５で用いた電解質合材に有機溶媒（トルエン）を加え、スラリー状態とした後、溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約２０ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材とした。この合材を用い、実施例１と同様に電解質成型体を作製し、そのイオン伝導率を測定した。
その結果、すべの成型体について、比較実験１と全く同様な挙動、即ち、イオン伝導率が極めて低く、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００９３】
以上、比較実験３から明らかなように、有機高分子を有機溶媒に溶解させ、これをバインダー−としてリチウムイオン伝導性固体電解質電極成型体を作製すると、そのイオン伝導率が極端に悪くなり、実施例１から実施例４に亘り用いた銀イオン伝導性固体電解質成型体のみならず、リチウムイオン伝導性固体電解質電極成型体についても悪くなり、本発明の効果が極めて大きい事が判明した。
【００９４】
実施例６
ここでは、本発明により作製した電解質成型体および電極成型体を用いてなる電気化学素子の代表的な素子である全固体二次電池として、銀イオン伝導性全固体二次電池を構成した。
電池作製に際しては、実施例１で作製した電解質成型体用に用いた電解質成型体作製用合材を使用した。又、この電池の電極成型体作製用合材に使用する電極活物質として、δ型バナジン酸銀（δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）、電解質としてヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）を重量比で６：４の割合で混合し、さらにバインダーとしてヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）にＳＢＲを２０Ｗ％担持させたものを用い、ＳＢＲが全重量に対し８Ｗ％となるよう加え、これらを充分混合粉砕した電極成型体作製用合材を準備した。
【００９５】
これらを用い、４図に示したコイン型の全固体二次電池を作製した。図中３および４は正極および負極であり、その間に電解質成型体５を介在させて電池素子となる。この電池の正極（４図  ３）および負極（４図  ４）を構成する合材は全く同じものを用いた。従って、その正極及び負極は同一の電極合材組成からなると共に、３図〔Ｇ〕６０３形状で示したように、その電極内部には正極集電体網（４図  ６０３１）および負極集電体網（４図  ６０４１）とその各電極リード板（４図  ６０３２、６０４２）とを一体化したものを用いた。
本電池素子の作製は、‘＜c＞電池素子作製工程３０’の電池素子作製工程に準じて作製した。ここでは、用意した電極合材と電極成型体作製用金型（３図  左）として、内径が１０ｍｍ外形が３０ｍｍの形状の金型を使い、正極および負極成型体を作製した。作製した成型体（３図〔Ｇ〕６０３）は直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるよう作製した。
【００９６】
次に、用意した銀イオン伝導性固体電解質作製用合材を使用し、電池素子作製用金型（６図  左）として、内径が１１ｍｍ外形が３０ｍｍの形状の金型を使い、この金型の円筒孔内１００５に直径１０．４ｍｍφの凸部（凸部厚；０．５ｍｍ）を有した下部金型４００６を挿入した状態で、その円筒孔１００５内部に準備した電解質合材１０００を充填する。充填した電極合材の表面を均一に均した後、別の上部金型４００６を挿入し、軽く加圧することで、１図〔Ｄ〕に示した形状の電解質成型体が出来る。その後、上部金型４００６を抜き、電解質層に形成された凹部に、予め作製した電極リード板と集電体網を一体化した電極集電体を備えた正極成型体を挿入し、別の上部金型１００４を挿入し、軽く加圧圧縮し、６図〔III〕形状とする。この際、加圧圧力は、次の工程である負極成型体と電解質成型体との一体化を強固にするために、３ｔｏｎ／ｃｍ２以下であるのが好ましい。
【００９７】
次に、金型を上下反転させることで、電解質層の凹部電極が未充填状態となっている面が上部となる。この上部になった金型を円筒孔より抜き、電解質層に形成された凹部に別の電極を負極として挿入し、通常の雄金型１００４を挿入し、全体を加圧圧縮する事で、正極成型体と負極成型体の間に電解質層が介在した状態の６図〔Ｖ〕形状の電池素子が形成される。この際、加圧圧力は電解質成型体を正極成型体および負極成型体との間に介在させ、その一体化を強固にするために、４〜５ｔｏｎ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００９８】
作製した電池素子の正負電極端子（５図  ３Ｅ、４Ｅ）と、正負電極リード板（６図  ６０３２、６０４２）をリード線（正極側６０３４、負極側６０４４）で、スポット溶接機により接続した後、この部分を除いた電池素子の周囲を溶解させたホットメルト樹脂で被覆する。この樹脂は電池の充放電時によって、電極活物質の結晶構造の変化に伴って生じる電極体積の膨張収縮変化を抑える為の規制部（５図  ６０８０）として作用する。ここでは、規制部の端面の平均的な厚さは約０．５ｍｍとし、平面部は約０．０１ｍｍとした。作製したこの素子を電池容器（５図  ９０）に挿入し、電池容器内の空隙部に熱硬化性エポキシ樹脂粉末を充填し、絶縁性パッキング材（５図  １８）を介して上部封孔板（５図  ９１）を加圧封孔した。その後、全体を加熱する事で、内部にある熱硬化性樹脂粉末を硬化させ、全固体二次電池を作製した。
【００９９】
作製した本電池の初期充放電特性と、放電電流密度に対する放電電圧特性を調べた。初期充放電特性は、作製した電池を０．１ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で充電し、電圧が０．５２Ｖ、その時流れる電流が２０μＡとなった時点で、充電を停止し、その後、０．１ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で放電させた際に得られた初期充放電挙動，又、充電完了後からの放電電流密度を０．１，０．２，０．４，０．６，１．０  ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で放電させ、電池放電容量が使用する活物質量に対し、１０．０ｍＡｈ／ｇｒとなった時点で示す電池端子電圧を調べた。
【０１００】
１１図は０．１ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で充放電させた際の初期充放電挙動を示したもので、その充放電容量は約２７ｍＡｈ／ｇｒで、放電電圧は約０．３５Ｖを示し、理論通りの挙動を示していた。又、１２図は放電電流密度に対する放電電圧の平均を○印で示したものである。この結果を、この電流密度範囲内では０．３７〜０．２５Ｖの電圧範囲で放電することが判明した。
【０１０１】
比較実験４
実施例６に対する効果を確認するため、実施例６で用いた電解質成型体作製用合材および電極成型体作製用合材に有機溶媒（トルエン）を加え、これら合材中に含まれる有機高分子を溶解させ、スラリー状態としたものの溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約２０ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材として用い、実施例６と同様の方法で従来型全固体二次電池を作製した。
【０１０２】
作製した本電池の放電電流密度に対する放電電圧特性を調べた。充放電電圧特性は、作製した電池を０．１ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で充電し、電圧が０．５２Ｖ、その時流れる電流が２０μＡとなった時点で、充電を停止し、その後、充電完了後からの放電電流密度を０．１，０．２，０．４，ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で放電させ、電池放電容量が使用する活物質量に対し、１０．０ｍＡｈ／ｇｒとなった時点で示す電池端子電圧を調べた。
得られた結果を１２図中△印で示した。この挙動から分かるように、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では約０．３１Ｖ、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では約０．２５Ｖ、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では約０．１５Ｖの電圧を示し、実施例６の電池に比べ極めて放電特性が悪いことが判明した。
【０１０３】
実施例７
実施例６では電解質合材用バインダーとして、有機高分子を銀イオン伝導性電解質粒子からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではアルミナ、酸化シリコンおよびジルコニア微粒子を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電解質成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例６の全固体二次電池に比べて、放電電流密度に対する平均的な平坦電圧が約５０ｍＶ低い電圧を示したが、殆ど実施例６の全固体二次電池同じような挙動を示した。
【０１０４】
実施例８
実施例６では電極合材用バインダーとして、有機高分子を銀イオン伝導性電解質粒子からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではアルミナ、酸化シリコンおよびジルコニア微粒子を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電極成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例６の全固体二次電池に比べて、放電電流密度に対する平均的な平坦電圧が約８０ｍＶ低い電圧を示しが、殆ど実施例６の全固体二次電池同じような挙動を示した。
【０１０５】
実施例９
実施例６では電極合材用バインダーとして、有機高分子を銀イオン伝導性電解質粒子からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではグラファイト、アセチレンブラック（粒径、約２０ミクロン）および銀微粒子（粒径、約１５ミクロン）を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電極成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例６の全固体二次電池と、殆ど同じ放電電流密度に対する平均的な平坦電圧を示した。
【０１０６】
実施例１０
ここでは、角形形状の電解質成型体および電極成型体を用いて、電気化学素子の代表的な素子である全固体二次電池を、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い作製した。
電池作製に際しては、電極成型用金型として、内部に１５×１５ｍｍの空隙部を備え、外形が４５×４５ｍｍ、高さ３０ｍｍの雌金型とそれに対応する雄金型を使用した。また電池素子を作製する為の金型として、内部が１７×１７ｍｍの空隙部を備え、外形が５０×５０ｍｍ、高さ３０ｍｍの雌金型とそれに対応する雄金型を使用した。また、更に、この金型の雄金型には電解質層の中心に電極を挿入するために形成為の突起部（１５．４×１５．４ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を備えたものを２ヶ用いて、全固体二次電池を作製した。その方法は、実施例６と同様に行った。
【０１０７】
ここで使用した電解質合材は、実施例５で作製した（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）系の非晶質電解質成型体作製用合材を使用した。又、この電池の電極成型体作製用合材に使用する電極活物質として、正極用として、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、正極に混合する電解質として硫化リチウム、硫化ケイ素、燐酸リチウムの３原系（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）の非晶質材料を使用し、これらを重量比で８：２の割合で混合し、さらにバインダーとして、ここで用いたリチウムイオン伝導性固体電解質粒子（粒径、約１５ミクロン以下）にＳＢＲを２０Ｗ％担持させ、作製したものを用いた。担持させるＳＢＲは全重量に対し６Ｗ％となるよう加え、これらを充分混合粉砕した正極成型体作製用合材を準備した。
【０１０８】
一方、負極には、金属インジウム粉末（Ｉｎ、粒径１０ミクロン）、その電解質として硫化リチウム、硫化ケイ素、燐酸リチウムからなる３原系（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）の非晶質材料を使用し、これらを重量比で６：４の割合で混合し、さらにバインダーとして、ここで用いたリチウムイオン伝導性固体電解質粒子（粒径、約１５ミクロン以下）にＳＢＲを２０Ｗ％担持させ、準備したものを用いた。担持させるＳＢＲは全重量に対し６Ｗ％となるよう加え、これらを充分混合粉砕した負極成型体作製用合材を準備した。
【０１０９】
更に、これら電極に使用する電極集電体としては、厚さ７０ミクロンの開孔率が７５％の銅箔エキスパンドメッシュと、これにチタン金属を蒸着したものの２種を用意した。用意した銅箔エキスパンドメッシュは負極用として、チタンを蒸着したものは正極用として用いた。さらに、厚さ（５０ミクロン）の銅箔を負極成型体用リード板として、又、この銅箔にチタンを蒸着したものを正極成型体用リード板として用意した。続いて、これらリード板とエキスパンドメッシュを、スポット溶接機により、複数個所、溶着固定した。この一体化したリード板とエキスパンドメッシュを、予め、所望の寸法（直径；１５ｍｍ角）に切断し、正極および負極に用いる集電体網として用意した。
【０１１０】
これら部材を用い、予め、角形電極成型金型を使って、正極及び負極を成型した。
この正負電極と角形電池成型用金型を用い、１０図に示した全固体二次電池作製フローに従い、５図に示した角形構造の全固体二次電池を作製した（外寸；幅２４×高さ３２、厚さ７ｍｍ、内寸；幅２０×高さ３０、厚さ５ｍｍ）。
この電池は、５図で示したように、３および４の正極および負極の周囲が電解質層で囲まれた形状となっていると共に、電極間に電解質成型体５を介在させた形状の電池素子となる。
【０１１１】
作製した電池の初期充放電特性を調べるため、該電地を１００μＡ/ｃｍ２の定電流で充電、充電電圧が４．２Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
又、電池充電完了後からの放電電流密度を０．２５，０．５，１．０，２．０，３．０，４．０ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で放電させ、電池放電容量が使用する活物質量に対し、２０．０ｍＡｈ／ｇｒとなった時点で示す電池端子電圧を調べた。
【０１１２】
得られた初期充放電特性は、図１３に示したように、充電電位として、約３．３〜３．８Ｖ付近で電圧平坦を示し、その後、４．２Ｖに漸次、電圧が上昇する事が判った。又、その後の放電では放電の電圧が約３．５Ｖから３．０Ｖにおいて平坦な放電を示し、約１１０ｍＡｈ/ｇｒの放電容量が得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を示す事が判った。
又、１４図は放電電流密度に対する放電電圧の平均を○印で示したものである。この結果を、この電流密度範囲内では３．４〜２．７Ｖの電圧範囲で放電することが判明した。
【０１１３】
比較実験５
実施例１０に対する効果を確認するため、実施例１０で用いた電解質成型体作製用合材および電極成型体作製用合材に有機溶媒（トルエン）を加え、これら合材中に含まれる有機高分子を溶解させ、スラリー状態としたものの溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約２０ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材として用い、実施例１０と同様の方法で従来型全固体二次電池を作製した。
【０１１４】
作製した本電池の放電電流密度に対する放電電圧特性を実施例１０と同様に調べた。充放電電圧特性は、作製した電池を０．１ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で充電し、電圧が４．２Ｖ、その時流れる電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、その後、充電完了後からの放電電流密度を０．１，０．５，１．０，ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で放電させ、電池放電容量が使用する活物質量に対し、１０．０ｍＡｈ／ｇｒとなった時点で示す電池端子電圧を調べた。
得られた結果を１４図中△印で示した。この挙動から分かるように、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では約２．７Ｖ、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では約１．８Ｖ、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では約１．４Ｖの電圧を示し、実施例１０の電池に比べ極めて放電特性が悪いことが判明した。
【０１１５】
実施例１１
実施例１０では電解質合材用バインダーとして、有機高分子をリチウムイオン伝導性電解質粒子（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではアルミナ、酸化シリコンおよびジルコニア微粒子を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電解質成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体リチウム二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例１０の全固体リチウム二次電池に比べて、放電電流密度に対する平均的な平坦電圧が約１００ｍＶ低い電圧を示したが、殆ど実施例１０の全固体リチウム二次電池同じような挙動を示した。
【０１１６】
実施例１２
実施例１０では電極合材用バインダーとして、有機高分子をリチウムイオン伝導性電解質粒子（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではアルミナ、酸化シリコンおよびジルコニア微粒子を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電極成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体リチウム二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例１０の全固体リチウム二次電池に比べて、放電電流密度に対する平均的な平坦電圧が約１５０ｍＶ低い電圧を示しが、殆ど実施例１０の全固体リチウム二次電池同じような挙動を示した。
【０１１７】
実施例１３
実施例６では電極合材用バインダーとして、有機高分子をリチウムイオン伝導性電解質粒子（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではグラファイト、アセチレンブラック（粒径、約２０ミクロン）および銅微粒子（粒径、約２０ミクロン）を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電極成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体リチウム二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例１０の全固体リチウム二次電池と、殆ど同じ放電電流密度に対する平均的な平坦電圧を示した。
【０１１８】
実施例１４
実施例１０では、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質として（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）からなる３元系固体電解質を用い電気化学素子の代表的な素子である全固体リチウム二次電池を作製したが、ここでは、この電解質の代わりに（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＧｅＳ２）からなる３元系のリチウムイオン伝導性固体電解質（チオリシコン）を用いた以外、実施例１０と全く同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【０１１９】
即ち、ここで使用した電解質合材は、実施例１０で作製した（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＧｅＳ２）系の結晶性電解質成型体作製用合材を使用した。又、この電池の電極成型体作製用合材に使用する電極活物質として、正極用として、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、正極に混合する電解質としては、同一の３原系（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＧｅＳ２）の結晶性材料を使用し、これらを重量比で８：２の割合で混合し、さらにバインダーとして、ここで用いたリチウムイオン伝導性固体電解質粒子（粒径、約１５ミクロン以下）にＳＢＲを２０Ｗ％担持させ、作製したものを用いた。担持させるＳＢＲは全重量に対し６Ｗ％となるよう加え、これらを充分混合粉砕した正極成型体作製用合材を準備した。
【０１２０】
一方、負極には、金属インジウム粉末（Ｉｎ、粒径１０ミクロン）、その電解質として、同一の３原系（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５―ＧｅＳ２）の結晶性材料を使用し、これらを重量比で６：４の割合で混合し、さらにバインダーとして、ここで用いたリチウムイオン伝導性固体電解質粒子（粒径、約１５ミクロン以下）にＳＢＲを２０Ｗ％担持させ、準備したものを用いた。担持させるＳＢＲは全重量に対し６Ｗ％となるよう加え、これらを充分混合粉砕した負極成型体作製用合材を準備した。
【０１２１】
更に、これら電極に使用する電極集電体としては、厚さ７０ミクロンの開孔率が７５％の銅箔エキスパンドメッシュと、これにチタン金属を蒸着したものの２種を用意した。用意した銅箔エキスパンドメッシュは負極用として、チタンを蒸着したものは正極用として用いた。さらに、厚さ（５０ミクロン）の銅箔を負極成型体用リード板として、又、この銅箔にチタンを蒸着したものを正極成型体用リード板として用意した。続いて、これらリード板とエキスパンドメッシュを、スポット溶接機により、複数個所、溶着固定した。この一体化したリード板とエキスパンドメッシュを、予め、所望の寸法（１５ｍｍ角）に切断し、正極および負極に用いる集電体網として用意した。
【０１２２】
これら部材を用い、予め、角形電極成型金型を使って、正極及び負極を成型した。
この正負電極と角形電池成型用金型を用い、１０図に示した全固体二次電池作製フローに従い、５図に示した角形構造の全固体二次電池を作製した（外寸；幅２４×高さ３２、厚さ７ｍｍ、内寸；幅２０×高さ３０、厚さ５ｍｍ）。
作製した本電池の内部抵抗を調べた結果、約２０Ωを示した。
この特性の効果を調べるための比較実験を、次に行った。
【０１２３】
比較実験６
実施例１４に対する効果を確認するため、実施例１４で用いた電解質成型体作製用合材および電極成型体作製用合材に有機溶媒（トルエン）を加え、これら合材中に含まれる有機高分子を溶解させ、スラリー状態としたものの溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約２０ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材として用い、実施例１４と同様の方法で従来型全固体二次電池を作製した。
作製した本電池の内部抵抗を調べた結果、約３００Ωを示した。
【０１２４】
以上、上述した本実施例の全固体二次電池では、負極層４および正極層３の間に電解質層５を介在させて全固体二次電池が構成されている。
また、正極層３および負極層４には、それぞれ、二次電池への充放電を行うための引き出し線（リード）として、導電性を有する正極リード６０３４および負極リード６０４４が接続されている。
【０１２５】
構成された全固体二次電池は、正極リード６０３４および負極リード６０４４を外部に露出させる為に、正極リード６０３４および負極リード６０４４を除く、そのほぼ全体が規制部６０８０により覆われている。
この規制部６０８０は、主として電極層の面方向（負極層４から正極層３に向かう方向に対してほぼ垂直をなす方向）への拡大を規制する機能を有し、それに付随して起こる電解質層５の面方向への拡大をも規制するものである。全固体二次電池では、充放電に伴って、電極活物質の結晶構造が立体的に変形（伸縮）する。
【０１２６】
ここで、仮に、規制部６０８０を設けない二次電池では、電極活物質の結晶構造が立体的に変形（変化）することにより、特に正極層３および負極層４が、厚さ方向でなく面方向に大きく変形（伸縮）する。その結果、電解質層５も面方向に変形（伸縮）して、正極層３および負極層４からはみ出し部分が形成される。
かかる部分には、電極活物質への電子的接合あるいはイオン伝導経路を切断する接合阻害が生じることに起因して、全固体二次電池の充放電に伴って電流が流れにくくなる。その結果、当該部分から、電極活物質と電解質との界面に剥離が生じ、電子的接合あるいはイオン伝導経路が破壊される。この現象は、二次電池ヘの充放電を繰り返すことにより、徐々に進行し、結果として、二次電池においては、電池容量が徐々に低下し、ついには二次電池の充放電が困難となる。
【０１２７】
これに対して、本実施形態の全固体二次電池では、正負電極層の面方向への拡大を規制する機能を持たし、それに付随して起こる電解質層５の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部６０８０を設ける構成となっている。これにより、全固体二次電池の作製時や充放電時において、その形状を出来る限り初期形状に近い状態で維持すること、すなわち正負電極層および電解質層５の面方向への拡大が規制されて、上記の不都合を防止することができる。その結果、充放電サイクルの経過（複数回の充放電）によっても、電池容量の低下を防止することができる。
この規制部６０８０は、好ましくは絶縁性材料で構成される。かかる構成とすることにより、正極層３と負極層４との短絡を確実に防止することができる。
【０１２８】
なお、規制部６０８０は、導電性材料（金属材料等）で構成されていてもよい。かかる構成とする場合、全固体二次電池素子と規制部６０８０との間に、絶縁層（絶縁性シート）を介在させるようにすればよい。
この絶縁性材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような各種樹脂材料、各種ガラス材料、各種セラミックス材料等が挙げられる。中でも、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの１種または２種以上を組み合わせたもので構成されているのが好ましい。これらの材料を用いることにより、規制部６０８０をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部６０８０を得やすいことからも好ましい。
【０１２９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリアミド等やホットメルト樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびフェノール系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂およびビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
また、低融点ガラスとしては、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＣｕＯ−ＺｎＯ系低融点ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系低融点ガラスおよびＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系低融点ガラス等が挙げられる。
また、規制部６０８０は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さ（特に、その側面の平均厚さ）が、５０〜５０００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜５００μｍ程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、正負電極層および電解質層の面方向への拡大を確実に防止して、規制部６０８０としての機能を確実に発揮させることができる。
【０１３１】
なお、４図、５図中で示した固定材６０９０を、規制部６０８０の構成材料で構成する場合には、この規制部６０８０の形成を省略することができる。
電池容器９は、規制部６０８０を備える全固体二次電池素子を収納し、該電池素子への外部からの衝撃等から電池素子を保護する機能を有する。
電池容器９は、有底筒状の容器本体９０と、容器本体９０の開口を塞ぐ蓋体９１とで構成され、規制部６０８０を備える全固体二次電池素子は、容器本体９１内に固定材６０９０を介して固定されている。
【０１３２】
また５図の蓋体９１には、正極リード６０３４および負極リード６０４４が挿通され、これらは、短絡しないように絶縁管９３を介して蓋体９１に固定（固着）されている。
電池容器９（容器本体９０および蓋体９１）の構成材料としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、真鍮、ステンレススティール等各種金属材料や各種樹脂材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂からなるコンポジット材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、固定材６０９０の構成材料としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような硬化性樹脂や、規制部６０８０の構成材料として説明した熱可塑性樹脂および低融点ガラス等が挙げられる。
【０１３３】
全固体二次電池を電池容器９を備えた構成とすることにより、電池外部からの衝撃から内部にある電池素子を確実に保護することができるとともに、正負電極層、電解質層の面方向への拡大をより確実に規制することができる。さらに、かかる構成は、外部からの電池内への湿度（水分）の侵入を防止することができることから、本全固体二次電池を、本実施形態に於ける、リチウムイオン伝導性二次電池に適用した際に、特に好ましい。
【０１３４】
以上、本実施例では、電解質成型体と全固体二次電池に関して記載し、電極成型体および電池以外の電気化学素子については記載しなかった。これは本電解質成型体のイオン伝導率が従来の電解質成型用合材を使用したものと比べると、明らかに本発明での成型体が優れており、それを用い作製した電極成型体では、その電極内部のイオン伝導経路が優れていることになり、本発明での電解質合材を用いた作製した電極成型体が、本発明もの範疇に属する事は、当然と考えられる。
【０１３５】
又、電気化学素子としては、例えば、電解質成型体として、銀イオン伝導性固体電解質成型体を使用した場合、その両端に銀電極およびSUS電極を設置すると容易に電気量センサーとなり電気化学タイマーが作製する事が出来る、又、実施例１の場合の正負電極間の通電時に生じる電極活物質の体積変化を利用することで電気化学アクチュエーターが、更に実施例１の電極の片方に半導体光電極を設けることで、光で充電可能な光二次電池が、更に実施例１の電極の片方にエレクトロクロミック材料を設置した電極を設けることで、エレクトロクロミック表示素子も構成する事ができ、本発明での電解質成型体は全固体二次電池のみならず、他の電気化学素子に適用できる事は当然で本発明の範疇に属するものと言える。これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】電解質および電極成型体作製用金型の縦断面図である。
【図２】図１に示す電解質および電極をシート状のものを作製するための装置を示す模式図である。
【図３】各種電極成型体構造の横断面図。
【図４】本発明の二次電池の製造方法で製造された、全固体二次電池の縦断面図である。
【図５】本発明の二次電池の製造方法で製造された、角形全固体二次電池の縦断面図である。
【図６】全固体二次電池素子作製方法のフローを示す図である。
【図７】電解質成型体特性測定用セルの横断面図。
【図８】電解質成型体中での担持有機高分子量に対する銀イオン伝導率への影響。
【図９】電解質成型体中での担持有機高分子量に対するリチウムイオン伝導率への影響。
【図１０】全固体二次電池の作製方法のフローを示す図である。
【図１１】銀系電池の初期充放電特性。
【図１２】銀系電池の放電に対する電流密度の影響。
【図１３】リチウム系電池の初期充放電特性。
【図１４】リチウム系電池の放電に対する電流密度の影響。
【符号の説明】
【０１３７】
１……全固体二次電池  １７……絶縁性パッキング  ２……全固体化学素子  ３……正極層  ４……負極層  ５……電解質層  ９０……容器本体  ９１……上蓋体  ９３……絶縁管  １００……固体電解質合材  １０１……電解質成型体  １０２……網材  １２０……絶縁性網  ２００……下金型  ２０１……下金型  ３００……円筒状金型  ３０１……円筒状金型  ４００……上金型  ４０１……上金型  ５００……円筒孔  ５０１……円筒孔  ６００……電極合材  ６０１……電極ディスク  １０００……電解質合材  １００４……上部金型  １００５……円筒孔  ３００１……ＰＥＴ製円筒管  ３００２……測定用電極  ３００３……測定用電極  ３００４……加圧用雄金型  ３００５……加圧用雄金型  ３００６……ボルト  ３００８……蝶ナット  ３００９……リード  ３０１０……リード  ４００６……上部金型  ４００７……凸部分  ６０３１……正極集電体網  ６０３２……正極電極リード板  ６０３３……正極合材  ６０３４……正極リード  ６０４１……負極集電体網  ６０４２……負極リード板  ６０４３……負極合材  ６０４４……負極リード  ６０８０……規制部  ６０９０……固定部  ６３４１……導電性集電体  ６３４２……電極集電体  ６３４８……規制部
【図１】
0004612664.tif 000002
【図２】
0004612664.tif 000003
【図３】
0004612664.tif 000004
【図４】
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【図５】
0004612664.tif 000006
【図６】
0004612664.tif 000007
【図７】
0004612664.tif 000008
【図８】
0004612664.tif 000009
【図９】
0004612664.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0004612664.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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