(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により基板に微結晶あるいは多結晶シリコン薄膜を成膜する方法において、
プラズマはプラズマ発生部で生成された熱プラズマであり、
前記基板はチャンバー内部に載置されたＳｉ基板あるいはＳｉＯ２基板であり、
シリコン原子を含有する原料ガスを該熱プラズマによって原子レベルに熱分解し、
原子レベルに熱分解された原料ガスを該熱プラズマが形成する高温プラズマ流に乗せて該基板に供給すると共に、前記高温プラズマ流を該基板に供給することで基板表面近傍の温度勾配を大きくして当該基板表面近傍に非平衡境界層を形成し、
基板表面近傍に形成された非平衡境界層内でシリコン原子のクラスターを形成させることで、該クラスターが主となって、該Ｓｉ基板あるいはＳｉＯ２基板上にシリコンを堆積させることを特徴とする熱プラズマＣＶＤによるシリコン薄膜の堆積方法。
【請求項２】
前記原料ガスは、ＳｉＨ４を含む原料ガスであり、前記プラズマ発生部および前記チャンバー内の圧力は一桁のＴｏｒｒであることを特徴とする請求項１に記載の熱プラズマＣＶＤによるシリコン薄膜の堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法によるＳｉ薄膜の成膜法に係り、詳しくは、熱プラズマを用いた熱プラズマＣＶＤ法に関し、好ましくは、太陽電池高耐圧デバイスに用いられるｉ層（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｌａｙｅｒ）を形成するのに用いられる成膜法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池は、太陽光に対する分光感度特性に優れ、アモルファスＳｉ太陽電池で大きな問題となっている光劣化を殆ど示さないことから次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、微結晶Ｓｉ太陽電池はアモルファスＳｉ太陽電池より一桁近く厚いｉ層（ｐ−ｉ−ｎセル構造のｉ層）の厚さは１から３μｍである）を必要とし、いかに高速に成膜できるかがコスト低減への課題となっている。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法を用いて微結晶シリコン薄膜を形成することは従来から行なわれている。しかしながら、従来のプラズマＣＶＤ法は、ガス温度に比べて電子温度がはるかに高い非平衡プラズマ（いわゆる低温プラズマ）中の活性度の高い分子や原子を利用して、基板上で原料ガスの化学反応を促進することで、比較的低温のガス温度（２００から４００℃程度）でありながら、基板上に薄膜を生成するようにしている。
【０００５】
しかしながら、従来のＣＶＤ法では、成膜速度が遅いという不具合があった。例えば、ＲＦ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤを用いて、１から２Å／ｓの付着速度で成膜した場合には、ｉ層を形成するのにかなりの時間を要していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記不具合を解決するべく創案されたものであって、緻密な膜を得るものでありながら、高速でシリコン薄膜を生成することができるシリコン薄膜の堆積方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明が採用した技術手段は、全く新しい着想に基づくものであって、プラズマＣＶＤ法により基板に微結晶あるいは多結晶シリコン薄膜を成膜する方法において、該プラズマは高温の熱プラズマであり、熱プラズマによって原料ガスを分解すると共に、該プラズマが形成する高温（例えば、４０００Ｋから５０００Ｋ）かつ高速（好適には、１００ｍ／ｓ以上）のガス流（不活性ガス、水素等のプラズマガスのガス流）を利用して、基板上にシリコンを堆積させることを特徴とするものである。従来のプラズマＣＶＤ法は低温プラズマを利用するものであって、本発明のように熱プラズマを用いるものはなかった。熱プラズマは、いわゆる高温のプラズマである。実施の形態のものでは、プラズマの温度は、入力部で９０００から１００００Ｋ、堆積直上で３０００Ｋ以上、境界層で１０００Ｋ／ｍｍ以上の温度勾配がある。しかも、従来の低温プラズマでは、高速のガス流を形成することができないと考えられる。
【０００８】
熱プラズマを利用することによって、原料ガスは、原子レベルに分解されるものと考えられる。ＳｉＨ４の場合には、比較的低温で熱分解できるが、例えば、ＳｉＣｌ４やＳｉＨｘＣｌｙを原料ガスとする場合には、特に高温プラズマが必要となる。研究の結果、本発明においては、基板表面近傍には非平衡境界層（化学反応に関して非平衡化学反応を生じさせる境界層）が形成され、該境界層でシリコンのクラスターが形成されることで、該クラスターが主となってシリコン薄膜を形成するものと考えられる。プリカーサである原料ガス（例えば、ＳｉＨ４）は、熱プラズマの高温において、Ｓｉ原子に熱分解され、次いで、基板表面近傍に形成された非平衡境界層において、高密度のシリコンクラスターが形成される。シリコンクラスターは高い付着性を備えており、緻密な膜を高速で成膜することを可能とする。また、プラズマ発生部のプラズマトーチと基板との距離を近づけることが膜の配向性や緻密度を向上させることがわかった。これは、トーチと基板の距離を近接させることで、薄い境界層が形成されるためであると考えられる。しかしながら、トーチと基板との距離をあまり近づけると、基板が過熱され過ぎてしまうという欠点があり、この場合は基板の冷却手段が必須となる。
【０００９】
好ましい態様では、前記熱プラズマは、ＤＣプラズマに高周波プラズマを重畳させた複合プラズマによって生成される。このような複合プラズマを用いることで、ＣＶＤ法との関連における、それぞれのプラズマの欠点を補うと共に、相乗効果を奏する。すなわち、ＤＣプラズマトーチに水素ガスを供給するならば、電極の劣化が生じる可能性があり、不純物の混入の原因となり得る。一方、高周波プラズマは無電極であるため生成物に不純物の混入がないが、高周波プラズマのみでは、望ましい流速を備えたプラズマを生成することができない。高周波プラズマのみでも、ノズルを設けたり、プラズマ発生部とシリコン堆積部（チャンバー内）との間に圧力差を設けることで所望の速度のガス流を得ることができるが、装置が複雑になるのみならず、ノズルの設置は不純物の混入を招く可能性がある。尚、プラズマ発生部およびチャンバー内の圧力は、種々の条件によって異なるが、例えば、５０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒ程度であり、原料ガスがＳｉＨ４の場合は、一桁のＴｏｒｒであってもよい。また、プラズマ発生部とチャンバー内の圧力に差を付けてもよい。
【００１０】
ダングリングボンドの形成を抑えるには、水素処理が有効であることがわかった。好ましい一つの形態では、前記原料ガスは、水素ガスによって稀釈されており、シリコン原子を有するガスと水素ガスとから原料ガスが構成されている。水素ガスは水素原子に分解されて、高速のガス流に乗って基板に供給される。例えば、原料ガスは、１０％ＳｉＨ４／Ｈ２である。原料ガスに対する好ましい水素ガスの量は、ＳｉＨ４の量やガス速度の影響もあるが、例えば、原料ガスに対して５％から３０％程度である。また、プラズマへの入力を大きくすることで、水素ガスの量の比率を大きく（例えば１００％）してもよいと考えられる。尚、シリコン原子を有する気体の種類は、特には限定されず、ＳｉＨ４等のシラン化合物あるいはハロゲン化珪素等の従来のプラズマＣＶＤ法に用いられるガスから好適に選択される。
【００１１】
ダングリングボンドの形成を抑える他の手段として、基板のプレヒーティング、二段階堆積法が有効であることがわかった。初期堆積層内の粒サイズが小さいので、欠陥密度は初期層の影響が大きいと考えられる（後述する欠陥の計測は膜厚の平均である）。基板のプレヒーティング、二段階堆積法は、初期層内の欠陥密度を下げるための手段である。基板のプレヒーティングは、基板を例えば４００℃に加熱することで行なう。予備加熱の温度は、基板の種類によっても異なるが、可能であれば、より高温の方が望ましい。二段階堆積法は、初期段階における原料ガスの流率を少なくし、次いで、原料ガスの流率を大きくするものである。尚、原料ガスの流率を大きくすると、一般に堆積速度が増すことが実験で示されたが、原料ガスの流率が大きすぎると、粒状の膜を形成してしまうこともわかった。したがって、原料ガスは粒状の膜を形成しない範囲において、大きい流率で供給されることが望ましい。
【００１２】
シリコン薄膜生成において、一つの好ましい態様では、熱プラズマによって過熱された該基板を冷却する手段を備えている。一つの冷却手段は基板を移動させることであり、好ましくは、基板を回転あるいは並進運動（一方向あるいは往復運動）させることである。基板を冷却する目的は、熱プラズマからの熱フラックスで基板が溶けてしまうことを防止すること、及び、境界層における非平衡度が弱くなるのを防止することにある。例えば、アルミニウム基板を用いる場合には、基板温度を４００℃以下にする必要がある。また、本発明では、堆積時に平衡温度にならないような非定常状態での熱移動を利用しているので、基板温度は時間の関数であると考えられ、その意味においては、堆積瞬間温度では、実施の形態に示すものでは、６００℃程度であると予想される。尚、実施の形態のものでは、基板を回転させる場合の回転数は２００ｒｐｍであるが、回転数を大きくし、並進運動を加えることで、冷却効果のみならず、境界層が変化して堆積機構も変化することも考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、熱プラズマＣＶＤ装置の概略図であって、該装置は、ＳｉＨ４及びＨ２を備えた原料ガス供給源１と、Ａｒ及びＨ２を備えたプラズマガス源２と、プラズマ発生部３と、円筒状のチャンバー４と、チャンバー４内に回転自在に配設された窒化ホウ素からなる回転ステージ５とを有し、回転ステージ５の上には基板６が載置される。回転ステージは３００ｍｍの直径を有し、２００ｒｐｍあるいは４００ｒｐｍで回転するように構成されており、回転ステージの回転によって基板が回転する。基板は、Ｓｉ及びＳｉＯ２（水晶及びコーニング７０５９）の二種類を用いた。
【００１４】
プラズマ発生部３は、上部側の直流プラズマトーチ７と下部側の高周波プラズマトーチ８とからなるハイブリット型プラズマトーチである。直流プラズマトーチ７は陰極電極と陽極電極とを備えており、直流電源９から両電極間に直流電圧を放電させてプラズマジェットを発生させる。高周波プラズマトーチ８には高周波誘導コイルが巻回されており、高周波電源１０から高周波誘導コイルに高周波を供給し、トーチ内に熱プラズマを発生させる。高周波プラズマトーチ８は、４０ｍｍの内径を有しており、プラズマの軸芯は回転ステージ５の回転中心から１２０ｍｍずらして配置されている（図２（ｂ）参照）。プラズマトーチは、４０ｋＷのパワー入力レベル及び、誘導周波数が５ＭＨｚで運転される。図中、１１はマッチングボックス、１２はガスの流量制御部、１３は冷却ユニット、１４はガス捕集部、１５はガス検出部、１６は遠隔制御部である。
【００１５】
直流アークプラズマと高周波プラズマとを重畳させた複合型プラズマの運転について説明する。直流アークプラズマトーチにアークプラズマジェット用ガスをプラズマガス源から導入し点火してアークプラズマジェットを形成すると共に、直流プラズマトーチと高周波プラズマトーチとの間からと高周波プラズマ用ガスを導入して熱プラズマを生成し、高速高温のガス流が基板に向けて供給される。さらに、直流プラズマトーチから噴出する尾炎部に原料ガスを導入する。重畳プラズマの温度分布、ガス速度分布については図３に示してある。複合プラズマ装置自体は公知であり、例えば、特公昭６２−３４４１６号に開示されている。
【００１６】
原料ガスは、Ｈ２で希釈された１０％ＳｉＨ４であり、Ａｒ及びＨ２がプラズマガスとして採用される。ＤＣプラズマトーチにプラズマガスを供給し、そのプラズマの尾炎部に原料ガスを供給し、高周波プラズマトーチには、プラズマガスを供給する。原料ガスは、ハイブリットプラズマトーチによって上方から下方に向かって形成されたプラズマ流に導入され、熱プラズマの高温によって分解される。表１は、実験条件を示している。
【表１】
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【００１７】
図２に示すように、熱プラズマ中に供給された原料ガス（ＳｉＨ４）は完全に熱分解され、プラズマ流と共に基板６に向かって供給される。基板６の表面近傍には非平衡境界層１７が形成され、非平衡境界層１７でシリコンクラスターが生成されると考えられる。
【００１８】
図４は、Ｓｉ基板上に成膜されるＳｉ膜の成膜速度とＳｉＨ４の流率の関係を、ｒｆ電力を異ならしめて表したものである。非回転基板における最大成膜速度は、投入電力が３０ｋＷ（ｒｆ）、ＳｉＨ４の流率が２５０ｃｃｍで、１０００ｎｍ／ｓであり、これは従来のＰＥＣＶＤにおける成膜速度の１０００倍である。ｒｆ電力が１０ｋＷにおいては、ＳｉＨ４の流率が１００ｃｃｍ以下において、良好な成膜が行なわれた。流率が１５０ｃｃｍを越えると、粒状の膜となってしまった。ｒｆ電力が３０ｋＷの場合には、流率が１５０ｃｃｍでも良好な成膜が行なわれるが、流率が２５０ｃｃｍを越えると、膜が不良となった。このことから、良質な薄膜は、与えられたｒｆ電力レベルに応じて、粒状の膜の生成が起こらないようなＳｉＨ４の流率によって得られることがわかった。尚、ＳｉＯ２からなる基板を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００１９】
図５は、Ｓｉ基板におけるＳｉ薄膜のＸＲＤピークを示すものであり、トーチと基板の距離を異ならしめて測定したものである。トーチと基板の距離は、（ａ）が７５ｍｍ、（ｂ）が１２５ｍｍ、（ｃ）が１８５ｍｍ、（ｄ）が２３５ｍｍである。ｒｆ電力は１０ｋＷ、ＳｉＨ４の流率は１００ｃｃｍである。シリコン薄膜の方位性はトーチと基板の距離が減少するに従って無配向性から配向性へと変化する。また、図６に示すように、このことは基板の影響を受けない。また、図７に示すように、Ｒａｍａｎ分析からは、本件に係るシリコン膜のＲａｍａｎ  ｓｈｉｆｔｓがシリコンの単結晶のもの（５２０．５ｃｍ−１）と近いことがわかった。また、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ）分析からは、ＳｉＨ（２０００ｃｍ−１）及びＳｉＨ２（２０８０ｃｍ−１）のピークは見つからなかった。このことから、後述するように、粒界欠陥は水素でターミネイトされているものの、ＩＲ分析で分析されるほどはシリコン膜に水素が入っていないと考えられる。
【００２０】
ＥＳＲ信号強度からは幾つかのダングリングボンド（欠陥）の存在が予測される。図８（ａ）に示すように、ダングリングボンドは結晶サイズが大きくなるにつれて少なくなっている。これは、多くの欠陥は結晶粒界に集中しているからであると考えられる。ダングリングボンドは、基板のプレヒーティング、水素処理、二段階堆積によって減少させることができる。
【００２１】
まず、基板のプレヒーティングの効果について説明する。ｒｆ電力が３０ｋＷ、ＳｉＨ４の流速が１５０ｃｃｍで、プレヒーティングを行なわない基板と、熱プラズマで３０ｓプレヒーティング（４００℃）した後の基板とで比較実験を行なった。プレヒーティングを施した基板の欠陥密度は、６．２ｘ１０１７から２．３９ｘ１０１７ｃｍ−３に減少した。このことから、成膜は初期の基板温度に対して敏感であることがわかる。
【００２２】
シリコン原子を有するガスと共に供給される水素ガスは、プラズマ中で水素原子に分解され、プラズマ流に乗って基板表面に供給され、粒界欠陥を塞ぐものと考えられる。図９は、異なる複数のｒｆ電力において、欠陥密度と水素ガスの流率との関係を示すものであり、水素ガスの流率が大きくなると、欠陥密度が減少することがわかる。
【００２３】
ＴＥＭ分析の結果、小さい粒径のシリコンは、基板より１００ｎｍ程度の膜厚の中に集中していることがわかった。そこで、最初の１００ｎｍの膜は５０ｃｃｍの流率のＳｉＨ４で膜堆積を行い、次いで、流速１５０ｃｃｍで膜堆積を行なうようにした。図９における（ｄ）が二段階堆積法の結果を示している。グラフから明らかなように、水素ガスの流率が２ｌｍ、ｒｆ電力が３０ｋＷにおいて、欠陥密度は、６．２ｘ１０１７から４．０ｘ１０１７に減少した。さらに、水素ガスの流率が２ｌｍから４ｌｍに大きくなるにしたがって、欠陥密度が急激に減少した。
【００２４】
図１０は、ガス温度が８０００Ｋであると仮定した場合において、ＳｉＨ４が分解された場合の分解種の濃度を示している。分解された原料ガスが基板に到着すると考えられる時間である１．０ｘ１０−３ｓでは、主な分解種は、シリコン原子と水素原子である。本発明においては、高速堆積に寄与すると考えられるＳｉｎ（ｎ＞３）は、たとえＳｉ２が幾らか生成されたとしても、気相中の反応では生成されないものと考えられる。しかしながら、温度勾配が大きい場合には、基板の上の薄い境界層における急冷プロセスによって、シリコンクラスターが生成されることが考えられる。本発明に係る堆積法では、シリコンクラスターが主な付着種であると考えられる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、緻密な膜を得るものでありながら、高速でシリコン薄膜を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱プラズマCVDシステムの概略図である。
【図２】（ａ）は本発明の要部を示す図であり、プラズマ発生部、基板、及び基板への原料ガスの供給を示している。
（ｂ）は回転ステージ、基板、高温プラズマ流との位置関係を示す図であり、回転ステージの回転中心と該回転ステージに供給されるプラズマ流の芯とは偏心しており、該基板は該回転ステージの回転中心から離れた場所に載置されている。
【図３】重畳プラズマにおける、ＤＣプラズマ、ＲＦプラズマのそれぞれの温度分布およびガスの速度分布を示している。
【図４】ＳｉＨ４の流率と堆積速度との関係を、異なるｒｆプラズマ電力で測定したグラフである。
【図５】異なるトーチと基板の距離において、シリコン膜の配向性の変化を示したグラフである。
【図６】 トーチと基板の距離と、基板の材質との関係を示すグラフである。
【図７】シリコン膜のラマン分光を示すグラフである。
【図８】（ａ）は結晶寸法と欠陥密度の関係を示すグラフであり、（ｂ）はダングリングボンドを説明する概略図である。
【図９】水素ガスの流率と欠陥密度との関係を示すグラフであり、異なるＲＦ電力について見ている。
【図１０】熱分解における分解種の濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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