(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を、該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態を維持しながら、加圧下において水性媒体（II）中に粒子状で分散させ、得られた分散体を圧力上限を設定した圧力制御装置を有する加圧された容器中に回収した後、容器内を常圧まで減圧することを特徴とする、熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置を用い、この分散機の固定子と回転子の中心部分に、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）と熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体（II）とを加圧下に供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、水性媒体（II）中に熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を粒子状で分散させる、請求項１記載の熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
圧力制御装置として圧力制御弁を用いる、請求項１または２記載の熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂として酸価２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を用い、かつ、水性媒体（II）として塩基性化合物含有の水性媒体を用いる、請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
非極性基を有し、ポリエステル樹脂の水酸基またはカルボキシル基と反応性を有する化合物を末端に付加させたポリエステル系樹脂を用いる請求項４記載の熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
非極性基がアルキル基またはアルケニル基である請求項５記載の熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法に関する。更に詳しくは、各種フィルム用コート剤、インラインコート剤、紙用塗工剤、接着剤、インキ、塗料、化粧品、プリンター、複写機、印刷機用色材等に有用な熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂を水性媒体中に分散させた分散体は、各種フィルム用コート剤、インラインコート剤、紙用塗工剤、接着剤、インキ、塗料、化粧品、プリンター、複写機、印刷機用色材等を使用する分野において、環境に対する負荷が低いこと、取り扱いが容易であること等の点から重要視されており、既に、数多くの製造方法が提案されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、例えば、有機溶剤を用いずに、熱可塑性樹脂を加熱溶融してなる樹脂溶融体と熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体とを、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に維持しながら、水性媒体が沸騰しないように加圧下で機械的剪断力をかけて、樹脂溶融体を水性媒体中に分散させて、球形の熱可塑性樹脂粒子が分散した分散体を製造する方法が特開平９−３１１５０２号公報、特開平１２−１９１８９２号公報に開示されている。
【０００４】
この方法は、有機溶剤を一切使用しない製造方法である為、有機溶剤を除去、回収、再利用する工程が不要であり、しかも、乳化剤、分散剤、懸濁安定剤類を使わなくてもよい為、これら添加剤の影響を全く受けない熱可塑性樹脂粒子分散体を得ることが出来る。
【０００５】
しかしながら、この方法は、水性媒体が沸騰しないように加圧下で機械的剪断力をかけて、熱可塑性樹脂溶融体を水性媒体中に分散させる方法である為、系全体の圧力を図１に示す様に、熱可塑性樹脂粒子分散体が流れる配管に圧力制御弁８等の圧力制御装置を配して制御しており、安定な圧力制御が困難となる場合がある。
【０００６】
即ち、圧力制御装置として配した圧力制御弁８等の内部の流路は、加圧状態を維持する為僅かな間隙しかなく、系内を加圧状態に保ちながら熱可塑性樹脂粒子分散体を系外へ排出する為には、この僅かな間隙を通過するしかない。しかしながら、分散体中の樹脂粒子の濃度、形状、粒径によって、間隙部分に樹脂粒子が付着したり、堆積したりして系内の圧力が大きく変動したり、間隙を閉塞させ系内圧力が急激上昇したりして装置を緊急停止しなければならないことがあり、どの様な熱可塑性樹脂粒子分散体の製造にも安定な圧力制御が出来るものではなかった。
【０００７】
熱可塑性樹脂粒子分散体が流れる配管に圧力制御装置として圧力制御弁を配して圧力を制御するフローの一例を図１により説明する。
【０００８】
熱可塑性樹脂溶融体を入れた樹脂溶融体タンク１から樹脂供給ポンプ２を介して回転型連続式分散機３に熱可塑性樹脂溶融体を供給すると同時に、水性媒体を入れた水性媒体タンク４から水性媒体供給ポンプ５を介して水性媒体を加熱用熱交換器６に通し、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度にした水性媒体を回転型連続式乳化分散機３に供給する。熱可塑性樹脂溶融体と水性媒体は回転型連続式分散機３内で混合分散され、熱可塑性樹脂粒子分散体が得られる。この分散体を直ちに冷却用熱交換器７を通して冷却し、フロー全体の圧力を調整する圧力調整弁８を介して系外に排出する。この際、圧力調整弁８内にて樹脂粒子の付着、堆積、閉塞が起き、安定な圧力制御が困難な場合があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂溶融体を、該熱可塑性樹脂溶融体の溶融状態を維持しながら加圧下で水性媒体中に粒子状で分散させる熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法において、分散体中の樹脂粒子の濃度、形状、粒子径によらず、分散体を安定に回収する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を、該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態を維持しながら加圧下において水性媒体（II）中に粒子状で分散させ、得られた分散体を圧力上限を設定した圧力制御装置を有する加圧された容器中に回収した後、容器内を常圧まで減圧することにより、分散体中の樹脂粒子の濃度、形状、粒子径によらず、分散体を安定に回収できること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を、該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態を維持しながら加圧下において水性媒体（II）中に粒子状で分散させ、得られた分散体を圧力上限を設定した圧力制御装置を有する加圧された容器中に回収した後、容器内を常圧まで減圧することを特徴とする、熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実態の態様】
本発明の熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法は、分散機から排出された分散体を安定に回収する方法であり、例えば、次の４工程から成る製造方法が好ましい。
【００１３】
先ず、第１工程は、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）と、該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態を維持できる温度に加圧下で加熱した水性媒体（II）、好ましくは、イオン性基を有する熱可塑性樹脂の溶融体と、該イオン性基を中和する物質を含み、かつ該熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加圧下で加熱した水性媒体とを得る加熱工程である。
【００１４】
この工程で用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定はないが、例えば、ビニル系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、なかでも、分子中にイオン性基を有するポリエステル樹脂が好ましく、イオン性基と非極性基とを有するポリエステル樹脂が特に好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、２種類以上の樹脂の混合物であっても、グラフト共重合体或いはブロック共重合体の共重合物であってもかまわない。
【００１５】
上記ポリエステル樹脂が有するイオン性基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基等のアニオン形成性の基や、アルキルアミノ基、ピリジン基のようなカチオン形成性の基が挙げられるが、分散の容易性の点から、カルボキシル基、水酸基が好ましい。
【００１６】
又、ポリエステル樹脂が有する非極性基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、直鎖状であっても分岐状であっても良い。これらのうち、分散性に優れる点から、非極性基の炭素原子数は４〜２３が好ましく、非極性基としてはアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素原子数が４〜２３のアルキル基である。
【００１７】
本発明で熱可塑性樹脂として好適に用いることができるポリエステル系樹脂に使用される原料としては、ポリエステル樹脂を構成する原料であれば、特に制限なく使用することが出来る。使用される原料で代表的なものとしては、ジカルボン酸等の多塩基酸およびその無水物或いはその低級アルキルエステルの如き多塩基酸化合物（ａ）と、ジオール等の多価アルコール（ｂ）等が挙げられる。非極性基を有するポリエステル樹脂を得る方法としては、例えば、多塩基酸化合物（ａ）及び／又は多価アルコール（ｂ）として非極性基を有する化合物を用いる方法や、上記（ａ）、（ｂ）と共に非極性基を有する他の化合物（ｃ）、好ましくは多塩基酸化合物（ａ）のカルボキシル基及び／又は多価アルコール（ｂ）の水酸基と反応する基と非極性基とを有する化合物（ｃ１）を用いる方法等が挙げられる。なかでも、原料として上記（ａ）、（ｂ）と共に非極性基を有する他の化合物（ｃ）を使用してポリエステル樹脂に非極性基を導入するのが、分散性に優れるポリエステル系樹脂が得られる点から好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の原料として、多塩基酸化合物（ａ）と多価アルコール（ｂ）と共に上記他の化合物（ｃ）を使用する場合、該化合物（ｃ）が非極性基を有しているため、多塩基酸化合物（ａ）および多価アルコール（ｂ）は非極性基を有しても有さなくとも良い。
【００１９】
上記多塩基酸化合物（ａ）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸及びその無水物、イソドデセニルコハク酸及びその無水物、ｎ−ドデシルコハク酸及びその無水物等、イソドデシルコハク酸及びその無水物、ｎ−オクチルコハク酸及びその無水物、ｎ−オクチニルコハク酸及びその無水物、ｎ−ブチルコハク酸及びその無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸及びその無水物、ヘキサヒドロフタル酸及びその無水物、テトラブロムフタル酸及びその無水物、テトラクロルフタル酸及びその無水物、ヘット酸及びその無水物、ハイミック酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族又は脂環族の二塩基酸類；などが挙げられる。
【００２０】
更に、多塩基酸化合物（ａ）としては、３官能以上の原料成分の一つとして、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸及びその反応性誘導体も使用することが出来る。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２１】
これら多塩基酸化合物（ａ）は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用しても良い。
【００２２】
更に、多塩基酸化合物（ａ）としては、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用出来る。
【００２３】
次に、多価アルコール（ｂ）として代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環族のジオ−ル類；がある。
【００２４】
更に、多価アルコール（ｂ）としては、３官能以上の原料成分として、３個以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、その代表的なものとして、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等がある。
【００２５】
また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も多価アルコール（ｂ）として使用出来る。
【００２６】
これら多価アルコール（ｂ）は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することも出来る。
【００２７】
非極性基を有する他の化合物（ｃ）としては、多塩基酸化合物（ａ）のカルボキシル基及び／又は多価アルコール（ｂ）の水酸基と反応する基と非極性基とを有する化合物（ｃ１）が好適であり、例えば、非極性基を有するモノカルボン酸、非極性基を有するモノアルコール、非極性基を有するモノイソシアネート化合物、非極性基を有するモノエポキシ化合物等が挙げられる。これらのうち、分散性に優れるポリエステル樹脂が得られる点から、モノカルボン酸、モノアルコール、モノエポキシ化合物が好ましく、なかでもモノエポキシ化合物がより好ましい。
【００２８】
非極性基を有するモノカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の脂肪族モノカルボン酸類；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等の芳香族または脂環式モノカルボン酸類；などが挙げられる。
【００２９】
非極性基を有するモノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の芳香族または脂環式モノアルコール類；が挙げられる。
【００３０】
非極性基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、オクタデシルイソシアネート、トシルイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
非極性基を有するモノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、フェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３２】
上記アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。アルキルグリシジルエステルの市販製品としては、「カージュラＥ１０」（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル）などが挙げられる。
【００３３】
更に、アルキルフェノール、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリゴールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテルなどが挙げられる。α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８〔アデカアーガス化学(株)製、オキシラン酸素含有量５．９％〕、アルファオレフィンオキサイド−１２４〔アデカアーガス化学(株)製、オキシラン酸素含有量７．７％〕などの市販のオレフィン類をオキシ化した化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、モノエポキシ脂肪酸エステルとしては、例えば、エポキシ化オレイン酸ブチルエステル、エポキシ化オレイン酸オクチルエステルなどが挙げられる。
【００３５】
これら非極性基を有する他の化合物（ｃ）は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することも出来る。
【００３６】
又、分散性に優れるポリエステル系樹脂が得られる点から、ポリエステル樹脂の原料として、上記の非極性基を有するモノエポキシ化合物の一部を、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物に置き換えて使用することもできる。
【００３７】
この２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスルトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。
【００３８】
非極性基を有する他の化合物（ｃ）の使用量は、特に制限はないが、製造が容易で分散性に優れるポリエステル樹脂が得られる点から、ポリエステル樹脂を構成する原料成分中の含有率が０．１〜５０重量％となる範囲が好ましく、さらには１〜４０重量％となる範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明で熱可塑性樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂を調製するには、例えば、公知慣用の方法が使用出来る。
すなわち、上記した原料成分である多塩基酸化合物（ａ）、多価アルコ−ル（ｂ）及び非極性基を有する他の化合物（ｃ）を窒素雰囲気中で加熱下に重合させてポリエステル樹脂を調製する方法を使用することが出来る。重合の際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用出来るほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用出来る。また、必要に応じて反応系を適度に減圧することによって、エステル化反応を促進することも出来る。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することも出来る。
【００４０】
又、上記ポリエステル系樹脂の酸価は、ポリエステル系樹脂粒子分散体の分散安定性が維持される点から、通常２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、なかでも、ポリエステル系樹脂自身の親水性が高くなり過ぎ、コート剤として使用した場合に乾燥後の皮膜の耐水性が低下したりしない２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【００４１】
更に、上記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、樹脂溶融体として分散機に供給し分散出来る範囲のものであれば特に制限は無いが、分散が容易な点から１０，０００〜７００，０００であることが好ましい。
【００４２】
同様の観点から本発明に用いられるポリエステル樹脂の軟化温度は７０〜２００℃の範囲が好ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度は０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００４３】
又、この際、用途に応じ、ポリエステル系樹脂に着色剤等必要とされる他の成分を前もって添加、混練してもかまわない。
【００４４】
上記他の成分としては、例えば、着色剤、磁性材料、帯電制御剤、離型剤、流動調整剤、増粘剤、熱安定剤、難燃剤,発泡剤、消泡剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４５】
着色剤としては、すべての顔料を挙げることができる。顔料としては、例えばハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントオレンジ、リソールファーストオレンジ３ＧＲ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ｐ−クロル−ｏ−ニトロアニリンレッド、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントスカーレットＧ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキ（ファナルカラー）、アリザリンレーキ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、チオインジゴマルーン、ペリレンレッド、パーマネントレッドＢＬ、キナクリドン系顔料であるパーマネントピンクＥ（ＦＨ）、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーン、ナフトールイエローＳレーキ、キノリンイエローレーキ、ペルシアンオレンジ、ピーコックブルーレーキ、アシッドグリーンレーキ、パラレッド、ボルドー５Ｂ、アルカリブルートーナーアニリンブラック、カーボンブラック等の顔料を挙げることが出来る。
【００４６】
磁性材料としては、例えば、四三酸化鉄、γ酸化鉄、各種フェライト粉、鉄粉等を挙げることが出来る。
【００４７】
帯電制御剤としては、帯電特性をコントロールすることができるものであれば低分子量化合物あるか高分子量化合物であるかを問わないが、代表的なものを挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合物、アミノ基化合物の単独重合体あるいは共重合体や、有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。
【００４８】
離型剤としては、耐オフセット性を向上させる公知の種々のワックスが挙げられ、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、各種天然ワックス等が挙げられるが、これらの中でもカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックスを用いることが特に好ましい。
【００４９】
流動調整剤は、トナ−の流動性を向上させるために添加されるものであり、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法のシリカ微粉末等を使用することが出来る。
【００５０】
本発明で用いる水性媒体（II）は、第１工程で、加熱用熱交換器等の使用により、上記熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態を維持できる温度以上の温度、例えば、該熱可塑性樹脂の環球法による軟化点（ＳＰ）より２０℃程度低い温度以上まで加圧下で加熱される。この際の加圧は、通常１〜２０Ｋｇ/ｃｍ2、好ましくは１〜１０Ｋｇ/ｃｍ2であり、水性媒体（II）は、（ＳＰ−２０）〜（ＳＰ＋３０）℃、好ましくは（ＳＰ）〜（ＳＰ＋１５）℃に加熱される。
【００５１】
上記水性媒体（II）としては、特に限定されず、有機溶剤、分散剤、中和剤、その他添加剤等を含有していてもよいが、乾燥工程での除去が難しいことから、有機溶剤は含有しないものが好ましく、通常は分散剤や中和剤を含む水を用いる。
【００５２】
また、上記水性媒体（II）としては、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）がイオン性基を有する熱可塑性樹脂の溶融体である場合には、該イオン性基を中和する物質を含む水性媒体であることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）がカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂の溶融体である場合、該ポリエステル系樹脂中のカルボキシル基の中和剤として塩基性化合物を含む水性媒体であることが好ましい。ここで中和剤として用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩；アンモニア水；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを使用することができる。これらの中で、乾燥等の方法によりその大部分を容易に除去でき、樹脂粒子分散体が使用される各種用途に対して影響を与えない点で、アンモニア水が好ましい。
【００５３】
次に、第２工程について説明する。第２工程は、上記第１工程で得られた熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を、該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態を維持しながら、加圧下に水性媒体（II）中に分散させる工程である。この際、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態の維持とは、水性媒体（II）との混合分散の間において該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）が溶融した状態であれば、該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）自身の温度の低下や上昇があってもよいことを意味するものであり、該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）自身の温度を、水性媒体（II）との混合分散前と同一に維持することを意味するものではない。従って、用途に応じ必要とされる他の物質を熱可塑性樹脂に添加、混練して熱可塑性樹脂溶融体とした場合には、これを含有した状態における溶融状態を基準に温度を維持しなければならない。
【００５４】
熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態を維持しながら、加圧下において該熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体（II）中に粒子状で分散させる為の装置としては、特に限定は無いが、代表的な市販品を例示すると、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられ、なかでも回転型連続式分散機であるキャビトロンが特に好ましい。
【００５５】
上記回転型連続式分散機キャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続式分散機であり、これを用いた熱可塑性樹脂粒子分散体の製造方法は、この分散機の固定子と回転子の中心部分に、加圧下で、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）と加熱された水性媒体（II）とを連続的に供給し、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、水性媒体（II）中に熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を粒子状で連続的に分散させた後、排出する方法である。なお、固定子と回転子として、スリットを有するリング状の突起の代わりに、リングの中心方向に穴（ノズル）を有するリング状の突起を備えたものを用いることもできる。
【００５６】
この回転型連続式分散機は、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態に維持する為、この熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）と加熱された水性媒体（II）の混合物の温度を熱可塑性樹脂の軟化温度以上に維持する必要があり、その為保温用のジャケットやヒーター等を設置することが好ましい。
【００５７】
尚、回転型連続式分散機内の温度は、供給する熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の温度、供給する水性媒体（II）の温度、ジャケットやヒーター等による保温効果、分散機内での剪断力による発熱量のバランスにより、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態に維持できる温度に制御される。
【００５８】
又、回転型連続式分散機内の圧力は、水性媒体（II）の分散機内温度における蒸気圧と回転子のポンプ機能による吐出圧によって決まる。この際、内部圧力は、熱可塑性樹脂粒子分散体回収容器に具備された圧力制御弁等の圧力制御装置により一定に制御されることが好ましい。例えば、回収容器内には所定の圧力に加圧された窒素、空気等の気体を満たしておき、内部圧力は、回収された熱可塑性樹脂粒子分散体に見合った量の加圧気体が圧力制御装置から連続的に排出することにより一定に制御する。
【００５９】
以下図面により、上記回転型連続式分散機を用いた熱可塑性樹脂粒子製造方法について詳しく説明する。
【００６０】
図２は本発明の製造方法に用いられる回転型連続式分散機の固定子の一例を示す斜視図、図３は本発明の製造方法に用いられる回転型連続式分散機の回転子の一例を示す斜視図、図４は本発明に用いる回転型連続式分散機の要部の一例を表した断面図、図５は図４のＡ−Ａ’断面を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【００６１】
図２〜図５に示すように、回転型連続式分散機の固定子９は、中心に設置され、その中心に液入口１０を備えている。固定子９の円形状の面上には、固定子９と同心円でリング状に並べられた突起１１が１段又は２段以上の多段状に備えられており、突起同士の間隙には、円周溝１２が形成されている。そして、突起１１には複数のスリット１３が形成されている。
【００６２】
この分散機内の固定子９に対向する内壁の中心には駆動軸１４が設置され、駆動装置に接続されて回転される回転子１５がある。回転子１５は、固定子９と平行で且つ中心が揃うように、駆動軸の先端に固定されている。固定子９に対向する回転子１５の面上には、回転子１５と同心円でリング状に並べられた突起１６が一段または２段以上の多段状に備わっており、突起同士の間隙には、固定子９と同様に、環状の溝１７が形成されている。そして、突起１６には複数のスリット１８が形成されている。
【００６３】
これら固定子９と回転子１５とは、固定子９の突起１１と回転子１５の突起１６が僅かな間隙を保つように、咬み合わされた状態で使用に供される。
【００６４】
また、固定子９の突起１１と回転子１５の突起１６にあるスリット１３と１８の幅は、通常０．４〜３．０ｍｍであり、スリット１３と１８は各リングの突起１１と１６にそれぞれ１２本〜７２本付いて櫛の歯状となっている。しかし、このスリット１３と１８の幅と本数は、これに限定されるものでは無く、任意に選定することが出来る。又、このスリット１３と１８の幅は、供給された液の粒子径を小さくする為、外周の突起程小さくなるのが好ましい。
【００６５】
この分散機の液入り口１０に、熱可塑性樹脂溶融体（I）と加熱加圧された水性媒体（II）が供給され、これらの混合物は、回転子１５が回転すると、最も内側に位置する回転子１５の突起１６のスリット１８に入り、遠心力により該回転子１５の突起１６の外側から環状の溝１７に吐出され、次いで最も内側に位置する固定子９の突起１１のスリット１３に入る。さらに、このスリット１３に流入した混合物は、固定子９の環状の溝１２に押し出される。
【００６６】
このようにして当該混合物は、回転子１５の回転により遠心力を受け、スリット内を液入口から吐出口へと流動する。一方、回転子１５と固定子９のスリットのずれにより混合物の遠心流れの封じ込めと開放を繰り返して差圧が発生する。
さらに回転子１５と固定子９の微少隙間で混合液に対し剪断力が働く。この中心から外周方向への流れと円周方向流れが直角に衝突し、それによって、強力な撹拌・破砕効果が発生し、これにより熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）が加熱加圧された水性媒体（II）中に粒子状に分散した粒子分散体が得られる。
【００６７】
この分散装置の回転子１５の回転数は駆動軸に接続された駆動モーターで制御される。回転数が大きく周速が大きいほど大きい遠心力と剪断力を受けて、水性媒体（II）中に分散した熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）の粒子径が小さくなる。直径１０ｃｍの回転子を使用して平均粒子径が１０μｍ以下の球形粒子を製造する場合、好ましい回転数は３，０００〜１０，０００ｒｐｍである。
【００６８】
次に本発明の第３工程について説明する。第３の工程は、上記回転型連続式分散機の出口から得られた熱可塑性樹脂粒子分散体を、生成した熱可塑性樹脂粒子同士が衝突して凝集物が発生しないように、速やかに熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度まで冷却させる工程である。
【００６９】
冷却する装置としては、例えば、市販されている熱交換器を用いることができ、冷却水と熱交換させながら冷却することができる。冷却速度は、特に限定しないが、凝集物が発生しない様にする為には、１０℃／分以上の冷却速度が好ましく、なかでも１０〜２０℃／分が特に好ましい。又、熱交換器の設置位置は回転型連続式分散機より下流部であれば特に制限は無く、熱可塑性樹脂粒子分散体回収容器の上流に設置しても、回収容器内部に設置しても良い。
【００７０】
次に本発明の第４工程について説明する。第４の工程は、上記回転型連続式分散機により得られた熱可塑性樹脂粒子分散体を、圧力上限を設定した圧力制御装置を有する加圧された容器内に回収した後、容器内を常圧まで減圧して熱可塑性樹脂粒子分散体を取り出す工程である。
【００７１】
具体的には、上記回転型連続式分散機により加圧下で分散させて得られた熱可塑性樹脂粒子分散体を、圧力上限を設定した圧力制御装置、例えば圧力上限を１〜２０Ｋｇ/ｃｍ2、好ましくは１〜１０Ｋｇ/ｃｍ2に設定した圧力制御弁を有し、該圧力上限以下の加圧気体を満たした容器内に回収し、熱可塑性樹脂粒子分散体が所定量に達したら、別の同様の容器に回収するように切り替えて回収を続行する工程である。この容器は、圧力上限を設定した圧力制御装置を有しており、熱可塑性樹脂粒子分散体を容器内に回収すると、その量に見合った量の加圧気体が圧力制御装置から連続的に排出され、容器内の圧力が一定に制御される。このような圧力制御装置を有した容器に回収された熱可塑性樹脂粒子分散体は、次いで、容器内部の圧力を常圧まで減圧することにより系外に取り出すことができる。
【００７２】
ここで用いる加圧気体としては、爆発の危険や腐食性、毒性の問題の無いものが好ましく、例えば、窒素等の不活性ガス、空気等が挙げられる。又、回収容器への加圧気体の供給方法に特性に制限は無く、圧力調整器を介してボンベ等から供給しても良いし、加圧ポンプを介して供給しても良い。
【００７３】
この方法によれば、圧力上限を設定した圧力制御装置を有する回収用の容器がエアーバッファーの働きも兼ね備えているので、装置運転開始前に加圧気体を容器内に所定圧力まで満たしおけば、加圧気体の不連続な排出による圧力変動を起こさず、回収された熱可塑性樹脂粒子分散体に見合った加圧気体を連続的に排出することが出来る。容器容量、使用圧力、熱可塑性樹脂粒子分散体の回収速度等により、加圧気体に不連続な排出が起き、内部圧力に微妙な変動が生じる場合には、装置運転中も容器内部に気体を供給し続けることで内部圧力を一定に保つことが出来る。
【００７４】
つまり、本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂粒子分散体が流れる配管に圧力制御弁を配し、内部圧力を一定に保ちながら分散体を系外に排出する方法では無いので、熱可塑性樹脂粒子分散体が内部圧力を一定に保持する為に狭められた圧力制御弁内の僅かな間隙を通過する必要が無い。従って、圧力制御弁内の間隙部分に樹脂粒子が付着したり堆積したり、閉塞したりして、熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）、水性媒体（II）、樹脂粒子分散体の流れのバランスが崩れ、内部圧力が変動し制御を難しくしたり、圧力が急上昇して装置を非常停止しなければならない等の問題が発生しない。
【００７５】
従って、本発明の製造方法は、圧力制御弁内の間隙部分における樹脂粒子の付着、堆積、閉塞に関わる問題が無いことから、分散体中の樹脂粒子の濃度、形状、粒径によらず、どの様な熱可塑性樹脂粒子分散体の製造にも安定に対応出来る。
【００７６】
次に、本発明において用いられる加圧回収容器について説明する。本発明において用いられる加圧回収容器は、特に制限されるものでは無く、圧力制御弁等の圧力制御装置、熱可塑性樹脂粒子分散体回収口、加圧気体供給口を具備している種々の容器が使用でき、なかでも内壁が平滑で熱可塑性樹脂粒子分散体が付着し難いものが好ましい。
【００７７】
本発明において用いられる圧力制御装置は、各種の圧力制御装置が使用でき、圧力上限を所定の値に設定することが可能で、加圧された熱可塑性樹脂粒子分散体の回収時に容器内部の圧力を上記設定された圧力上限で安定に保ちながら排出できるものであれば特に制約は無いが、圧力制御弁が好ましい。圧力制御弁は、熱可塑性樹脂粒子分散体の特性、回収速度、回収圧力、回収温度等の回収環境に適した材質、使用限界温度、使用限界圧力、クラッキング圧力範囲、流量係数等を勘案し、最適なものを選定することが出来る。
【００７８】
本発明において用いられる圧力制御弁の取り付け位置は、圧力制御弁内に樹脂分散体が入り込み加圧気体の安定な排出に影響を及ぼさない位置であれば特に制約は無い。
【００７９】
又、本発明において用いられる加圧回収容器には、必要に応じてバッフル、攪拌機、圧力計、圧力センサー、温度計、温度センサー、液面計、ルッキンググラス、釜内洗浄用のノズル、サンプルの冷却を行なう為の熱交換器、サンプルの温度調節を行なう為のジャケットやヒーター等の付帯設備を設けても良い。
【００８０】
更に、本発明において用いられる加圧回収容器は、２基以上並列に繋ぎ切り替えて使用しても良い。これにより装置を停止させること無く熱可塑性樹脂粒子分散体を回収容器から系外へ排出することが出来る。又、排出された気体の一部を他の容器に回収することにより、気体の再利用を行なうことも出来る。
【００８１】
以上の第１工程から第４工程までのフローの１例を図６により説明する。
熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を入れた樹脂溶融体タンク１から樹脂供給ポンプ２を介して回転型連続式分散機３に熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）を供給すると同時に、水性媒体（II）を入れた水性媒体タンク４から水性媒体供給ポンプ５を介して加熱用熱交換器６に通して加熱し、加熱された水性媒体（II）を回転型連続式分散機３に供給する。熱可塑性樹脂溶融体（Ｉ）と加熱された水性媒体（II）は回転型連続式分散機３内で混合分散され、熱可塑性樹脂粒子分散体が得られる。この分散体を直ちに冷却用熱交換器７を通して冷却し、冷却された熱可塑性樹脂粒子分散体を得る。得られた熱可塑性樹脂分散体は、圧力制御弁２１で圧力上限が設定され、かつ加圧気体供給ライン１９より供給された窒素で満たされた加圧回収容器２０に回収され、回収された熱可塑性樹脂粒子分散体に見合った量の窒素が圧力制御弁２１を介して系外に排出される。この際に、熱可塑性樹脂粒子分散体がフロー全体の圧力を調整している圧力制御弁２１内を通過することが無いので、熱可塑性樹脂粒子の濃度、形状、粒子径によらず、どの様な熱可塑性樹脂粒子分散体であっても安定に製造することが出来る。得られた熱可塑性樹脂粒子分散体の系外への排出は、配管内に設置されたライン開閉バルブ２２及び２３を切り替え、加圧回収容器２４に熱可塑性樹脂粒子分散体が回収されるラインとした後、加圧回収容器２０内の圧力を開圧用バルブ２５を開いて常圧まで減圧し、回収用バルブ２６を開いて行なわれる。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって制限されるものでは無い。又、例中の部、％は全て重量基準である。
【００８３】
実施例１
攪拌機、温度制御装置、窒素ガス導入管を有する反応装置に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９２．５部、テレフタル酸１７５．０部、ジエチレングリコール４２．７部、トリメチロールプロパン１７．１部、および、ジブチル錫オキシド０．４部を入れ、窒素気流下にて２４０℃で攪拌した。反応はＪＩＳ  Ｋ−２２０７に準拠した軟化点試験法（環球法）により追跡し、軟化温度が１１１．３℃（酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に達したときにドデセニル無水コハク酸１６．３部を加え反応を続行した。その後、軟化温度が１１３．０℃に達したときに反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）は薄黄色の固体であり、酸価が１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度が５１．１℃、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１２０，０００であった。
【００８４】
図６に示す熱可塑性樹脂粒子分散体製造ラインを用い、熱可塑性樹脂溶融体タンク１から樹脂供給ポンプ２を介して、１７５℃の加熱したポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶融体をキャビトロンＣＤ１０１０（回転型連続式分散機３）に毎分１００ｇで送り込んだ。
【００８５】
図６の水性媒体タンク４には試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した１．３７％濃度の希釈アンモニア水を入れ、加熱用熱交換器６で１２５℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶融体と共に、回転子の回転速度７５００ｒｐｍ、圧力０．５ＭＰｓで運転しているキャビトロンＣＤ１０１０に移送してポリエステル樹脂粒子分散体を製造した後、直ちに冷却用熱交換器７を通して１５０℃から４０℃まで１０秒間で冷却して、冷却された熱可塑性樹脂粒子分散体を得た。得られたポリエステル樹脂粒子分散体は圧力制御弁２１で圧力上限がｏｏＫｇ／ｃｍ2 に設定され、かつ加圧気体供給ライン１９より供給された窒素で満たされた加圧回収容器２０に回収され、回収された熱可塑性樹脂粒子分散体に見合った量の窒素が圧力制御弁２１を介して系外に排出された。この運転条件で、５時間連続運転を行なった結果、圧力変動は殆ど無く運転は極めて安定であった。
【００８６】
次いで、配管内に設置されたライン開閉バルブ２２及び２３を切り替え、加圧回収容器２４にポリエステル樹脂粒子分散体が回収されるラインとした後、加圧回収容器２０内の圧力を開圧用バルブ２５を開いて常圧まで減圧し、回収用バルブ２６を開いてポリエステル樹脂粒子分散体を取り出した。得られた分散体中のポリエステル樹脂粒子の形状は実質的に球形であり、平均粒径はレーザー散乱型粒度分布計ＬＳＭ−ＰＲＯ７０００Ｓ（セイシン企業製）による測定により１．９μｍであり、殆ど変化しなかった。
【００８７】
比較例１
図６に示す熱可塑性樹脂粒子分散体製造ラインの代わりに、図１に示す熱可塑性樹脂粒子分散体製造ラインを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶融体と希釈アンモニア水とを、回転子の回転速度７５００ｒｐｍ、圧力０．５ＭＰｓで運転しているキャビトロンＣＤ１０１０に移送してポリエステル樹脂粒子分散体を製造した後、直ちに冷却用熱交換器７を通して１５０℃から４０℃まで１０秒間で冷却した後、圧力制御弁８を介してポリエステル樹脂粒子分散体を取り出した。この運転条件で運転を行なった結果、時間が経過するに連れて圧力変動が大きくなり、運転開始後３０分で圧力制御弁８にポリエステル樹脂粒子による閉塞が生じ、圧力が急上昇した為、運転を停止した。又、得られた分散液中のポリエステル樹脂粒子は、実質的に球形であり、平均粒径はレーザー散乱型粒度分布計ＬＳＭ−ＰＲＯ７０００Ｓ（セイシン企業製）による測定により２．１μｍであった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂粒子分散体中の樹脂粒子の濃度、形状、粒子径によらず、シンプル、かつ高い生産性で、容易に熱可塑性樹脂粒子分散体、特にポリエステル系樹脂粒子分散体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の熱可塑性樹脂粒子分散体製造ラインの一例を示す説明図である。
【図２】  本発明に用いる回転型連続式分散機の固定子の一例を示す斜線図である。
【図３】  本発明に用いる回転型連続式分散機の回転子の一例を示す斜線図である。
【図４】  本発明に用いる回転型連続式分散機の要部の一例を示す断面図である。
【図５】  図４のＡ−Ａ´部を側面から見た時の固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【図６】  本発明に用いる熱可塑性樹脂粒子分散体製造ラインの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  樹脂溶融体タンク
２  樹脂供給ポンプ
３  回転型連続式分散機
４  水性媒体タンク
５  水性媒体供給ポンプ
６  加熱用熱交換器
７  冷却用熱交換器
８  圧力制御弁
９  固定子
１０  液入口
１１  固定子の突起
１２  固定子の円周溝
１３  突起のスリット
１４  駆動軸
１５  回転子
１６  回転子の突起
１７  回転子の円周溝
１８  突起のスリット
１９  加圧気体供給ライン
２０  加圧回収容器
２１  圧力制御弁
２２  ライン開閉バルブ
２３  ライン開閉バルブ
２４  加圧回収容器
２５  開圧用バルブ
２６  回収用バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004793609.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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