(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であり、前記アモルファス炭化珪素膜及び前記ダイアモンド状炭素膜は放電電力として非対称パルス電力を用いるプラズマＣＶＤにより形成された膜であり、前記アモルファス炭化珪素膜は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲にスペクトル強度のピークを示し、インデンテーション硬度が１５ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下、ヤング率が１３０ＧＰａ以上１４７．５ＧＰａ以下の膜であることを特徴とするダイアモンド状炭素膜被覆物品。
【請求項２】
前記アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されている物品部分の少なくとも一部はアスペクト比１以上の凹み部分である請求項１記載のダイアモンド状炭素膜被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイアモンド状炭素膜で少なくとも一部が被覆された物品に関する。
本発明はまたそのようなダイアモンド状炭素膜の形成方法にも関係している。
【０００２】
ダイアモンド状炭素膜は高硬度で耐摩耗性に富み、摺動性、電気絶縁性等にも優れる膜として知られている。そのため、高硬度性、耐摩耗性、摺動性、電気絶縁性等のうち１又は２以上が要求される各種機械部品、工具、電気器具部品、装飾品等の各種物品の少なくとも一部をダイアモンド状炭素膜で被覆することが提案され、実施されてきた。
【０００３】
ダイアモンド状炭素膜は、多くの場合、プラズマＣＶＤ法により形成される。
例えば、特開２０００−１１９８５３号公報には、真空チャンバ内にダイアモンド状の硬質炭素膜を形成しようとする物品を配置し、同チャンバ内に炭素含有ガスを導入してこれからプラズマ発生させ、このプラズマのもとで物品に硬質炭素膜を形成することが記載されている。
【０００４】
同公報には、開口を有する膜形成対象物品のその開口の中央部に補助電極を配置し、その補助電極を接地電位に設定し、該物品に高周波電圧又は負の直流電圧を印加して該開口を含む真空チャンバ内に炭素含有ガスからプラズマを発生させ、該プラズマのもとで該開口内面に膜形成することも記載されている。
【０００５】
また特開２００６−１９９９８０号公報には、プラズマＣＶＤ法による被処理物品（膜形成対象物品）の内面コーティング、特に被処理物品の中空部の内面、例えば筒状被処理物品の中空部の内面へのプラズマＣＶＤ法によるコーティング処理が記載されている。
【０００６】
さらに言えば、同公報には、内面コーティング対象の被処理物品を真空チャンバ内に配置し、同チャンバに放電用ガス（アルゴンガス及び水素ガス等）を導入するとともにコーティング用材料ガス〔炭素含有ガス（例えばテトラメチルシランガス（ＴＭＳ）、アセチレンガス等）〕を導入し、チャンバ内ガス圧を制御しつつ被処理物品に放電用電力として非対称パルス電力（プラス側電圧値とマイナス側電圧値とが対称でないパルス電力）を印加し、それにより放電用ガスから筒状被処理物品の中空部に均一なホロー放電を発生させるとともに材料ガスもプラズマ化して該プラズマのもとで被処理物品内面にダイアモンド状炭素（Diamond Like Carbon:DLC)膜を形成することが記載されている。
【０００７】
また、ダイアモンド状炭素膜の被処理物品への密着性を向上させるために、ダイアモンド状炭素膜形成に先立ってチャンバ内に放電用ガス（アルゴンガス及び水素ガス）とともに中間層形成用ガス（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガス）を導入し、チャンバ内ガス圧を所定圧に維持しつつこれらガスをプラズマ化し、該プラズマのもとで被処理物品の内面に中間層として炭化珪素膜を形成し、次いで水素ガスに代えてコーティング用材料ガス（アセチレンガス）を導入し、ＴＭＳガスは導入するがその量を減らし、これらガスのプラズマのもとで被処理物品内面に中間層（炭化珪素膜）を間にしてダイアモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を密着性良好に形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１１９８５３号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特開２００６−１９９９８０号公報に記載された炭化珪素膜を中間層とするＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜形成対象物品にもよるが、膜形成対象物品への密着性の点で未だ十分とは言えない。
【００１０】
そこで本発明は、少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であって、ダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性に優れているダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前記課題を解決するため研究し、中間層である炭化珪素膜の硬度、ヤング率等が低いと炭化珪素膜がＤＬＣ膜を介して加えられる外力により崩壊し易く、炭化珪素膜が崩壊すると、ＤＬＣ膜の物品本体への密着性が損なわれることを見出した。
【００１２】
本発明はこの知見に基づき、前記課題を解決するため、少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であり、前記アモルファス炭化珪素膜及び前記ダイアモンド状炭素膜は放電電力として非対称パルス電力を用いるプラズマＣＶＤにより形成された膜であり、前記アモルファス炭化珪素膜は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲にスペクトル強度のピークを示し、インデンテーション硬度が１５ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下、ヤング率が１３０ＧＰａ以上１４７．５ＧＰａ以下の膜であるダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供する。
【００１３】
ここで、「ダイアモンド状炭素膜被覆物品」は、各種機械部品、工具、電気器具部品、装飾品等の各種物品のうちいずれのものでもよい。
本発明に係るダイアモンド状炭素膜被覆物品における中間層である前記アモルファス炭化珪素からなる中間層は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲にスペクトル強度のピークを示す膜である。
【００１４】
このことは、中間層であるアモルファス炭化珪素膜がＣ−Ｈ結合よりＳｉ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合に富み、強固であることを意味している。
また、中間層であるアモルファス炭化珪素膜はインデンテーション硬度が１５ＧＰａ以上（低くとも１５ＧＰａ）１７ＧＰａ以下、ヤング率が１３０ＧＰａ以上（小さくとも１３０ＧＰａ）１４７．５ＧＰａ以下である。
【００１５】
かくして本発明に係るダイアモンド状炭素膜被覆物品は、中間層であるアモルファス炭化珪素膜が外力を受けても崩壊し難く、それだけダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性が良好に維持される。
【００１７】
本発明に係るダイアモンド状炭素膜被覆物品は、中間層及びダイアモンド状炭素膜が物品本体の外表面にのみ形成されているものでもよいが、凹み部分の内面に形成されているものでもよい。そのような凹み部分としては、筒状物品の内面部分、リング状物品の内周面、碗状物品の中空部内面、隙間部分の隙間内面等を例示できるが、一般的に言えば、アスペクト比１以上の凹み部分を例示できる。
【００１８】
アスペクト比１以上の凹み部分とは、例えば凹み穴のような凹み部分なら、凹みの長さ（或いは深さ）／開口内径が１以上であり、隙間部分のような凹み部分なら、その深さ／隙間寸法が１以上であり、円筒状或いはリング状の物品の内面なら、円筒長さ（リング厚さ）／開口内径が１以上である。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように本発明によると、少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であって、ダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性に優れているダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】中間層及びダイアモンド状炭素膜を形成するための膜形成装置例を概略的に示す図である。
【図２】膜形成対象物品例の平面図である。
【図３】炭素膜被覆物品例の一部の断面を模式的に示す図である。
【図４】実施例中間層のレーザーラマン分光分析結果を示す図である。
【図５】比較例中間層のレーザーラマン分光分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は中間層及びダイアモンド状炭素膜形成のための膜形成装置１０を示している。
ダイアモンド状炭素膜は以下ＤＬＣ膜と言うことがある。
図１の膜形成装置１０は、真空チャンバ１、チャンバ１外からチャンバ１内へ立設された支柱状の物品ホルダ２、物品ホルダ２及びそれに支持される膜形成対象物品Ｗへ非対称パルス電力を供給するためのパルス電源装置３、チャンバ１内から排気してチャンバ１内を所定圧に設定するための排気装置４、チャンバ１内へアルゴン（Ａｒ）ガス、水素ガス（Ｈ2 ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：Si(CH3)4）ガス及びアセチレンガス（C2Ｈ2 ）のうち１又は２以上のガスを所定のタイミングで供給できるガス供給装置５を含んでいる。
【００２２】
真空チャンバ１は接地電位に設定されている。物品ホルダ２は導電性のステンレススチール、アルミニウム合金等からなる導電性ホルダであり、チャンバ１の底壁に設けた電気絶縁性部材１１を気密に貫通してチャンバ１内へ立ち上がっている。膜形成対象物品Ｗは物品に応じた導電性の物品保持部材２１を用いてホルダ２に支持される。
【００２３】
膜形成装置１０を用いて膜形成対象物品に炭化珪素膜を中間層としてＤＬＣ膜を密着性良好に形成する実施例及び特開２００６−１９９９８０号公報記載の条件に従って炭化珪素膜を中間層としてＤＬＣ膜を形成する比較例を説明する。
【００２４】
膜形成対象物品Ｗは、実施例でも、比較例でも同じであり、図２に示すように、中央に円形孔ｈを有する円盤である。図１に示すように１０枚の円盤Ｗが、各隣り合う円盤間にスペーサリングｒを挟んで積み重ねられるとともに、膜形成装置１０の支柱状物品ホルダ２に円形孔ｈ及びスペーサリングｒの中央孔部分で嵌められ、ホルダ２に予め取り付けておいた物品保持部材２１上に搭載される。
【００２５】
円盤ＷはＪＩＳのＳＫＨ５１製のものであり、外径Ｄ＝１００ｍｍ、中央孔径ｄ＝２０ｍｍ、厚みｔ＝２ｍｍのものである。
スペーサリングｒはＳＵＳ３０４製のものであり、外径３０ｍｍ、中央孔径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍである。
図１に示すように各隣り合う円盤Ｗにおいて、互い向かい合う円盤面間に深さα＝３５ｍｍ、間隙寸法β＝１０ｍｍの間隙ｇの形態の凹み部分が形成された恰好になっている。
【００２６】
膜形成装置１０の支柱状物品ホルダ２は断面円形のホルダであり、その外径は、円盤中央孔径及びスペーサリング中央孔径より僅かに小さく、各円盤Ｗは重ねられてスペーサリングｒと共に物品ホルダ２に嵌装され、物品保持部材２１に搭載された状態では物品ホルダ２と電気的に導通状態に置かれる。
【００２７】
（１）実施例１
各物品Ｗの露出している面に、従って前記の間隙ｇを形成している円盤面にも中間層及びＤＬＣ膜を形成する。
【００２８】
(1-1) 炭化珪素膜からなる中間層の形成
＜中間層形成条件＞
放電用ガス
アルゴンガス  １００ｓｃｃｍ
水素ガス          ０ｓｃｃｍ
中間層材料ガス
ＴＭＳ          ２０ｓｃｃｍ
チャンバ内圧    １００Ｐａ
電源３から供給する非対称パルス電力  １００Ｗ
【００２９】
これら条件下で中間層として物品Ｗの露出面に０．２μｍの炭化珪素膜を形成した。
この中間層炭化珪素膜について、堀場製作所製のラマン分光分析装置（Ｕ−１０００）を用い、以下の分析条件で分析したところ、図４に示すように、ラマンシフト１４００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲にスペクトル強度のピークが認められ、Ｃ−Ｈ結合よりもＳｉ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合に富む強固なアモルファス炭化珪素膜であることが確認された。
【００３０】
ラマン分光分析装置による分析条件
分析モード              ：マクロモード測定
レーザー波長            ：５３２ｎｍ
レーザーパワー          ：バンドパスフィルタ直後にて１００ｍＷに設定
レーザーピーム径        ：１００μｍ
分光器                  ：焦点距離１ｍ  ダブルモノクロメーター、
１８００ｇｒ／ｍｍ回折格子
分光器スリット幅        ：５００μｍ
検出器                  ：光電子増倍管
測定範囲                ：８００ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1                          測定間隔                ：１ｃｍ-1
データ取り込み時間      ：１ｓｅｃ
【００３１】
中間層炭化珪素膜について、エリオニクス社製インデンテーション硬度計（ナノインデンター  ＥＮＴ−１１００ａ）を用い測定荷重１００ｍｇでインデンテーション硬度を測定したところ１７．０ＧＰａであった。ヤング率は１４７．５ＧＰａであった。
この中間層炭化珪素膜は水素、炭素、珪素を含有するもの（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）であるが、炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）の互いの原子比（atom比）をＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）で測定したところ、Ｃ：Ｓｉ＝６７：３３であった。
【００３２】
(1-2) 中間層上のＤＬＣ膜形成
＜ＤＬＣ膜形成条件＞
使用ガス
アルゴンガス    ５０ｓｃｃｍ
ＴＭＳ            ５ｓｃｃｍ
アセチレンガス  ５０ｓｃｃｍ
チャンバ内圧      ５Ｐａ
電源３から供給する非対称パルス電力  １５０Ｗ
【００３３】
これら条件下で中間層上に膜厚３．０μｍのＤＬＣ膜を形成した（図３参照）。
それ自体既に知られているボールオンディスク試験によりＤＬＣ膜の剥離荷重を測定したところ３５００〔Ｎ〕であり、ＤＬＣ膜の密着性が良好であることが確認された。
なお、ボールオンディスク試験は、ＪＩＳのＳＫＨ５１製の円盤下面にＪＩＳのＳＵＪ２製ボール（直径３／８インチ）を１２０度の等中心角度間隔、且つ、円盤中心からボール中心までの距離（ボール回転半径）１８ｍｍで３個固定し、室温のエンジンオイルＳＭ５Ｗ３０中で、該ボールを円盤を介してＤＬＣ膜に均等に押しつけつつ該円盤を３０ｒｐｍで回転させ、押し付け荷重を次第に増加していき、ロードセルにより、ＤＬＣ膜の剥離等により摩擦力が急激に大きくなるときを把握し、そのときの押しつけ荷重を剥離荷重とする試験である。
【００３４】
（２）実施例２
実施例１と同様、各物品Ｗの露出している面に、従って前記の間隙ｇを形成している円盤面にも中間層及びＤＬＣ膜を形成する。
【００３５】
(2-1) 炭化珪素膜からなる中間層の形成
＜中間層形成条件＞
放電用ガス
アルゴンガス  １００ｓｃｃｍ
水素ガス        １０ｓｃｃｍ
中間層材料ガス
モノメチルシランガス  ２０ｓｃｃｍ
チャンバ内圧    １００Ｐａ
電源３から供給する非対称パルス電力  １００Ｗ
【００３６】
これら条件下で中間層として物品Ｗの露出面に０．２μｍの炭化珪素膜を形成した。
この中間層炭化珪素膜について、実施例１と同じラマン分光分析装置（Ｕ−１０００）を用い、同じ分析条件で分析したところ、ラマンシフト１４００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲にスペクトル強度のピークが認められ、Ｃ−Ｈ結合よりもＳｉ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合に富む強固なアモルファス炭化珪素膜であることが確認された。
【００３７】
またこの中間層炭化珪素膜について、実施例１と同じ硬度計（ＥＮＴ−１１００ａ）を用いて測定荷重１００ｍｇでインデンテーション硬度を測定したところ１５．８ＧＰａであった。ヤング率は１３８．０ＧＰａであった。
この中間層炭化珪素膜について炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）の互いの原子比（atom比）をＥＤＳで測定したところ、Ｃ：Ｓｉ＝６５：３５であった。
【００３８】
(2-2) 中間層上のＤＬＣ膜形成
＜ＤＬＣ膜形成条件＞
使用ガス
アルゴンガス    ５０ｓｃｃｍ
ＴＭＳ            ５ｓｃｃｍ
アセチレンガス  ５０ｓｃｃｍ
チャンバ内圧      ５Ｐａ
電源３から供給する非対称パルス電力  １５０Ｗ
【００３９】
これら条件下で中間層上に膜厚３．０μｍのＤＬＣ膜を形成した。
実施例１と同じボールオンディスク試験によりＤＬＣ膜の剥離荷重を測定したところ
３０００〔Ｎ〕であり、ＤＬＣ膜の密着性が良好であることが確認された。
【００４０】
（３）比較例
各物品Ｗの露出している面に、従って前記の間隙ｇを形成している円盤面にも中間層及びＤＬＣ膜を形成する。
【００４１】
(3-1) 炭化珪素膜からなる中間層の形成
＜中間層形成条件＞
放電用ガス
アルゴンガス    ５０ｓｃｃｍ
水素ガス      １００ｓｃｃｍ
中間層材料ガス
ＴＭＳ          ３０ｓｃｃｍ
チャンバ内圧      ８Ｐａ
電源３から供給する非対称パルス電力  １００Ｗ
【００４２】
これら条件下で中間層として物品Ｗの露出面に厚さ０．２μｍの炭化珪素膜を形成した。
この中間層炭化珪素膜について、実施例１と同じラマン分光分析装置（Ｕ−１０００）を用い、同じ分析条件で分析したところ、図５に示すように、ラマンシフト１２００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1の範囲にはスペクトル強度のピークが認められなかった。すなわち、比較例における中間層では、むしろＣ−Ｈ結合に富んでおり、実施例の中間層ほど強固ではないことが分かった。
【００４３】
また中間層炭化珪素膜について、実施例の場合と同じ硬度計を用いて測定荷重１００ｍｇでインデンテーション硬度を測定したところ１３．５ＧＰａであった。ヤング率は１１６．８ＧＰａであった。
このように比較例の中間層炭化珪素膜は実施例における中間層炭化珪素膜より硬度等の点で劣っていた。
【００４４】
(3-2) 中間層上のＤＬＣ膜形成
実施例１と同じＤＬＣ膜形成条件で中間層上に膜厚３．０μｍのＤＬＣ膜を形成した。  実施例１と同じボールオンディスク試験によりＤＬＣ膜の剥離荷重を測定したところ
１０００〔Ｎ〕であり、実施例と比べ、ＤＬＣ膜の密着性が劣っていた。
【００４５】
従来、放電用ガスとしてアルゴンガスを用いる場合、比較例のように、これを水素ガスで希釈する方が放電が安定することが知られており、また、チャンバ内のガス圧は高くすると放電が起こり難く、比較例のように例えば８Ｐａ程度と低くする方が放電が起こりやすいことが知られていた。ＴＭＳガス等の中間層材料ガスを用いて中間層として炭化珪素膜を形成するにあたっても、このような技術常識に従い、強く安定した放電状態に中間層材料ガスを導入して中間層を形成する考え方が支配的であった。
【００４６】
しかし、この考え方に従って形成される中間層炭化珪素膜は、前記比較例から分かるように、前記実施例におけるようなラマン波形におけるピークが見られないことから、高分子に近い構造であり、且つ、硬度が低い膜であるため、表層のＤＬＣ膜と物品本体とを強固に密着させることはできなかった。
【００４７】
本発明者は思考錯誤を重ね、従来の考え方からすると、その外にある、放電用ガスには水素ガスを用いない、或いは用いてもその量を従来より著しく減らし、そのため、放電電流が従来より低下し、放電が暗くなる、という条件を敢えて採用することで、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲にスペクトル強度のピークを示す強固な中間層炭化珪素膜を得ることができることを見いだし本発明を完成したのである。
【００４８】
ここで、「放電用ガスには水素ガスを用いない、或いは用いてもその量を従来より著しく減らす」に関連して中間層形成時の導入ガス成分中におけるＨ2 とＳｉＨx （ＣＨ3 ）y の流量比〔Ｈ2 流量／ＳｉＨx （ＣＨ3 ）y 流量〕は２以下とする例を挙げることができる。
該流量比は実施例１では０、実施例２では０．５、比較例では３．３である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明はダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性に優れているダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供することに利用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１０  膜形成装置
１  真空チャンバ
２  支柱状物品ホルダ
３  パルス電源装置
４  排気装置
５  ガス供給装置
Ｗ  物品
【要約】      （修正有）【課題】ダイアモンド状炭素膜被覆物品であって、ダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性に優れているダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供する。【解決手段】少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素（ＤＬＣ）膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品Ｗ。アモルファス炭化珪素膜は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲にスペクトル強度のピークを示す膜である。【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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