(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形品基材表面に施された光硬化性プライマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施された親水撥油性を有するフッ素化合物の層とから成り、フッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とが、フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマーの層に含有された、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を含む架橋剤との反応により、フッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲で結合されている成形品において、上記フッ素化合物がカチオン処理されたものであり、該カチオン処理済みフッ素化合物のｐＨが７．０未満であることを特徴とする防汚性に優れた成形品。
【請求項２】
前記カチオン処理済みフッ素化合物が、一価又は二価のカチオンによりカチオン処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の成形品。
【請求項３】
前記カチオン処理済みフッ素化合物が、アルキルアミンによりカチオン処理されている請求項１又は２記載の成形品。
【請求項４】
フッ素化合物が末端にフルオロアルキル基またはオキサフルオロアルキル基を有し且つ分子鎖中に親水基含有単量体の重合単位を含有するフッ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の成形品。
【請求項５】
光硬化性プライマーが光重合性プレポリマーと光重合性モノマーとを含む組成物であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の成形品。
【請求項６】
架橋剤がエチレン系不飽和基とフッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基とを含む単量体であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の成形品。
【請求項７】
成形品基材表面に光硬化性プライマーの層を形成し、次いで前記光硬化性プライマーの層の上に、予めフッ素化合物溶液のｐＨが７．０未満となるようにカチオン種含有溶液を添加した後、溶媒を蒸発させることにより行われた親水撥油性を有するカチオン処理を施したフッ素化合物の層を形成し、ここで前記フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマーの層には、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を含む架橋剤を、フッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲の量で予め含有させ、最後に成形品表面の層に活性エネルギーを照射することを特徴とする防汚性に優れた成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れた成形品及びその製造方法に関するもので、より詳細には親水撥油性に優れたフッ素化合物を効率よく利用して、持続性及び耐久性に優れた防汚処理膜を形成した成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキル基を有する化合物で処理された固体表面は、表面エネルギーが低くなり、撥水性・撥油性・耐候性を示し、このフッ素化合物は、プラスチック・木材・繊維等の表面を改質する材料として用いられている（特開平５−１１７５４６号公報等）が、撥水・撥油性であるために表面が一旦汚染されると汚れが落ちないという欠点をもっている。
更には、表面エネルギーが低いためにコーティングする基材との密着性が悪く、焼付け等の高温下での処理が必要であるために、樹脂や木材等の耐熱性が低い材料を基材として用いることは非常に困難であり、密着性についても未だ十分とはいえず、使用が限定されていた。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、本出願人の出願にかかる特開平１０−２４５４１９号公報には、フルオロアルキル基と官能基とを有するフッ素系化合物（Ａ）を、フッ素系化合物が溶解可能である光重合性モノマー（Ｂ）に均一に溶解させた後、その他の光重合性モノマー（Ｃ）及び光重合性プレポリマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種を混合して得られるフッ素系光硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布し、光或いは放射線照射により硬化させることを特徴とする表面改質方法が記載され、この先行技術によれば、光或いは放射線照射で塗膜の硬化が行われるため、処理対象となる基材に耐熱性での制約を受けないという利点を有するものの、親水撥油性を有するフッ素化合物が塗膜層中に混入されているため、分子構造内の親水基と撥油基とのフリップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）機構による効果の発現が機能しづらくなり、本来の親水撥油性が十分に得られないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、本出願人により、成形品基材表面に施された光硬化性プライマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施された親水撥油性を有するフッ素化合物の層とから成り、光硬化性プライマーの層が硬化され且つフッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とがフッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲で化学的に結合されていることを特徴とする防汚性に優れた成形品が提案されている（特願２０００-８６２６６号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記本出願人による先行技術は、フッ素化合物中に存在する多数の親水基Ｒｈの一部を利用し、これを架橋剤と反応させることにより、フッ素化合物の親水撥油性を損なうことなく、成形品基材への固定を行うことができ、優れた持続性及び耐久性のある防汚機能が発現されるものであるが、この方法においては、フッ素化合物と架橋剤の一体化反応による結合部分と残留親水性基との間に水素結合が生成し、この現象は結果的にフッ素化合物の親水基を捕捉し、フッ素化合物由来の親水性能の発現を低下させる恐れがあった。このため上記先行技術では、フッ素化合物の溶液に尿素のような塩基性窒素化合物を添加することにより、フッ素化合物の親水基との間に発生する水素結合を防止して、親水性が低下するのを防止していた。
【０００６】
上記先行技術における塩基性窒素化合物の添加は、フッ素化合物の親水性低下にある程度の効果を有するものであったが、以下の点について十分満足し得るものではなかった。
すなわち上記先行技術では、塩基性窒素化合物を含有したフッ素化合物液を光硬化性プライマー上に塗布し、活性エネルギーにより「プライマーの硬化」「フッ素とプライマーの架橋」「架橋点との水素結合防止」を一つの反応系内で同時に行うことになり、このような複雑な方法では反応性が不安定なものとなり、特に「架橋点との水素結合防止」作用にばらつきが生じる恐れがある。
従って本発明の目的は、上記先行技術において水素結合の発生を有効に防止して、フッ素化合物由来の親水機能の発現安定化を図って、持続性及び耐久性に優れた防汚処理膜を形成した成形品及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、成形品基材表面に施された光硬化性プライマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施された親水撥油性を有するフッ素化合物の層とから成り、フッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とが、フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマーの層に含有された、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を含む架橋剤との反応により、フッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲で結合されている成形品において、上記フッ素化合物がカチオン処理されたものであり、該カチオン処理済みフッ素化合物のｐＨが７．０未満であることを特徴とする防汚性に優れた成形品が提供される
【０００８】
本発明の防汚性成形品においては、
（１）カチオン処理済みフッ素化合物が、一価又は二価のカチオンによりカチオン処理されていること
（２）カチオン処理済みフッ素化合物が、アルキルアミンによりカチオン処理されていること
（３）フッ素化合物が末端にフルオロアルキル基またはオキサフルオロアルキル基を有し且つ分子鎖中に親水基含有単量体の重合単位を含有するフッ素化合物であること、
（４）光硬化性プライマーが光重合性プレポリマーと光重合性モノマーとを含む組成物であること、
（５）架橋剤がエチレン系不飽和基とフッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基とを含む単量体であること、
が好ましい。
【０００９】
また本発明によれば、成形品基材表面に光硬化性プライマーの層を形成し、次いで前記光硬化性プライマーの層の上に、フッ素化合物溶液のｐＨが７．０未満となるようにカチオン種含有溶液を添加した後、溶媒を蒸発させることにより行われた親水撥油性を有する予めカチオン処理を施したフッ素化合物の層を形成し、ここで前記フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマーの層には、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を含む架橋剤を、フッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲の量で予め含有させ、最後に成形品表面の層に活性エネルギーを照射することを特徴とする防汚性に優れた成形品の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明の成形体においても、光硬化性プライマーと親水撥油性を有するフッ素化合物とを、成形品表面の防汚処理に用い、成形品表面の光硬化性プライマーの層と、光硬化性プライマーの層の上の親水撥油性を有するフッ素化合物の層との２層構成に設け、フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマーの層に、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を含む架橋剤を含有しているが、本発明においては、フッ素化合物として予めカチオン処理されたフッ素化合物を用いることが重要な特徴である。
【００１１】
前述した通り、本発明の成形品は上記の２層構造を有するが、光硬化性プライマーの層が硬化され且つフッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とが化学的に結合されているため、フッ素化合物は洗浄や、摩擦などの外的要因によって離脱することなく、成形品表面に確実に固定され、持続性及び耐久性のある防汚機能が発現されるのである。
また、上記特徴が組み合わされることにより、親水撥油性を有するフッ素化合物が表面に優先的に存在し、しかもその状態で固定されているため、フッ素化合物の分子構造中に含まれる親水基と撥油基とのフリップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）機構が円滑に機能し、防汚機能の発現を高めるという効果がある。
尚、親水基と撥油基とのフリップフロップ機構とは、油汚れに対してはフッ素化合物の撥油基が選択的に作用し、水分に対しては親水基が選択的に作用して、機能が切り替えにより行われることを意味する。尚、上記機構は、親水基に吸着されている水分による汚れ防止作用を疎外するものではない。
【００１２】
本発明においては、前記カチオン処理済みフッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とが、フッ素化合物の層及び／又は光硬化性プライマーの層に含有された、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官能基と、光硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を含む架橋剤との反応により結合されているので、架橋剤の官能基とフッ素化合物の親水基との間で化学的結合を生じると共に、架橋剤と光硬化性プライマーとの間でも重合硬化などの反応が進行し、防汚処理表面層の固定が確実且つ容易に行われる。
【００１３】
その一方、フッ素化合物が架橋剤と反応することによって、水素結合が発生し、この水素結合の発生は親水機能の低下をもたらすが、その理由は以下の通りである。
すなわち本発明に用いるフッ素化合物は、下記式（１）
【００１４】
【化１】
0004750322.tif 000002
式中、Ｒｆは撥油性に寄与するフルオロアルキル基またはオキサフルオロアルキル基であり、
Ｒｈは親水性に寄与する親水基である、
で表されるとおり、分子鎖の両末端に撥油基を有し、分子鎖中に親水基Ｒｈを有しており、これら両官能基のフリップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）機構により親水撥油性が達成される。
一方、架橋剤は、既に指摘したとおり、フッ素化合物と光硬化性プライマーとの両方に対して反応性を有するものであり、例えば架橋剤の官能基の一方がフッ素化合物との化学的結合、及び官能基の他方が光硬化性プライマーとの化学的結合に寄与し、両者を一体に固定化させるものである。
【００１５】
本発明では、フッ素化合物中に存在する多数の親水基Ｒｈ の一部を利用し、これを架橋剤と反応させることにより、フッ素化合物の親水撥油性を損なうことなく、成形品基材への固定を行うものであるが、下記式（２）のように、架橋剤とフッ素化合物との結合部位（−ＯＨ）とフッ素化合物の親水基（−ＣＯＯＨ）との間に水素結合が生成する。この現象は結果的に親水基（−ＣＯＯＨ）を捕捉し、フッ素化合物由来の親水機能の発現を低下させることになるのである。
【００１６】
具体的な例として、親水基Ｒｈがカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）であり、架橋剤がグリシジルメタクリレートである場合を例にとって説明すると、フッ素化合物と架橋剤との反応が、下記式（２）
【００１７】
【化２】
0004750322.tif 000003
のように進行してしまうのである。
【００１８】
本発明においては、反応に使用するフッ素化合物溶液を調製する前段階でフッ素化合物中の親水基の一部をカチオン種で置換処理することによって、フッ素化合物と架橋剤との架橋反応が進行しても、従来生じていた「水素結合による親水基の捕捉現象」を防止することが可能となるのである。すなわち、下記式（３）に示すように、フッ素化合物をカチオン種（Ｘ＋）で置換処理し、このようにカチオン処理されたフッ素化合物は、架橋剤と反応しても上記式(２)に示したような水素結合の発生は有効に防止されているのである。
【００１９】
【化３】
0004750322.tif 000004
【００２０】
上記フッ素化合物のカチオン種による置換は、フッ素化合物中のすべての親水基をカチオン種で置換してしまうと、架橋剤との反応部位がなくなってしまうため、親水基の一部を置換することが重要である。
フッ素化合物の構造にもよるが、フッ素化合物のｐＨは一般に３．０程度の酸性を示し、このｐＨは化合物中の親水性基（−ＣＯＯＨ等）の数量と密接な関係があり、カチオン置換処理によってこのｐＨが７．０を超えると、すべての親水性基がカチオン種に置換されたことになる。従って、本発明においては、カチオン置換処理済みフッ素化合物のｐＨが３．０より大きく７．０未満となるように、置換処理することが好ましい。
【００２１】
上記カチオン置換処理を行うことによって水素結合の発生が防止されると、フッ素化合物が有する親水基と撥油基の選択的作用（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ機構）を円滑にし、かかる機能の発現に即効性をもたらすことがわかった。
【００２２】
更に、光硬化性プライマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施された親水撥油性を有するフッ素化合物の層とから成る成形品においては、水との接触の機会が多い環境で使用された場合は、光硬化性プライマー層が次第に吸湿し、フッ素化合物の親水基とプライマー層に吸湿された吸着水との間に、前述したのと同様の水素結合捕捉が生じ、親水性が低下する場合があるが、カチオン置換処理済みフッ素化合物を使用することによって、このような使用環境においてもフリップフロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）機構を耐久性よく発現することもできる。
【００２３】
より具体的な例として、前述したカチオン処理済みフッ素化合物（上記式（３））を用いて、架橋剤がグリシジルメタクリレートである場合を例にとって説明すると、カチオン処理済みフッ素化合物と架橋剤との反応が、下記式（４）
【００２４】
【化４】
0004750322.tif 000005
のとおり進行する。
この場合、架橋剤をあまりにも多い量で使用すると、上記式（４）の反応が必要以上に進行し、フッ素化合物の親水基の残存量が少なくなり、フッ素化合物による親水性機能が損なわれるので注意を必要とする。
【００２５】
一方、前記式（４）で生成するカチオン処理済みフッ素化合物と架橋剤との反応生成物と、光硬化性プライマーとの反応は、下記式（５）
【００２６】
【化５】
0004750322.tif 000006
のとおり進行する。即ち、フッ素化合物と架橋剤との反応生成物は、重合性のメタクリレート基を有するので、光硬化性プライマー中のエチレン系不飽和基と反応して、重合硬化を生じるのである。
【００２７】
本発明による防汚性成形品の製造工程を説明するための図１において、即ち準備工程▲１▼において、防汚処理すべき成形品基材１を準備する。次いで、光硬化性プライマー塗布工程▲２▼において、光硬化性プライマー２を調製し、これを基材１に塗布して、光硬化性プライマー層２０を形成させる。次いで、フッ素化合物塗布工程▲３▼において、親水撥油性を有するカチオン処理済みフッ素化合物の溶液３を調製し、光硬化性プライマー層２０の上に塗布し、フッ素化合物溶液層３０を形成させる。更に、乾燥工程▲４▼において、フッ素化合物溶液層３０を乾燥して、フッ素化合物の単分子膜乃至それに近い薄膜３１を形成させる。
【００２８】
塗布工程▲３▼及び▲４▼においては、光重合性基とフッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官能基とを含む単量体乃至プレポリマー（図示せず）を、光硬化性プライマー２及び／またはフッ素化合物溶液３中に予め含有させておく。
最後に、硬化工程▲５▼において、活性エネルギーを照射して、光硬化性プライマー層２０を硬化膜２１に硬化させると共に、フッ素化合物膜３１を硬化膜２１に化学結合させる。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、成形品基材の表面に光硬化性プライマーの層を形成させ、その上にフッ素化合物の溶液を塗布し、乾燥することにより、優れた親水撥油性を有するフッ素化合物を単分子膜或いはそれに近い薄膜として、効率的に配列乃至配置させることができる。
また、光硬化性プライマー及び／またはフッ素化合物に、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官能基とプライマーに対して反応性を有する基との両方を含む架橋剤を予め含有させておくことにより、下地層となる光硬化性プライマーの光硬化と下地層へのフッ素化合物層の固定とを同時に行うことができる。
【００３０】
更に、フッ素化合物溶液を調製する段階で、フッ素化合物を予めカチオン処理することができ、煩雑な工程を経ることなく、水素結合の発生を有効に防止することが可能となる。
かくして本発明によれば、フッ素化合物の親水撥油性の即効性、耐久性、高機能化を図ることができ、持続性と耐久性とを有する防汚被膜を、任意の成形品基材、特に耐熱性に乏しい基材表面に、優れた作業性と生産性とをもって容易に形成できると共に、フッ素化合物による防汚機能を少ない使用量で有効に発現させることができる。
【００３１】
［成形品基材］
本発明のフッ素系光硬化性樹脂組成物による表面改質が適用できる基材としては、種々のプラスチック、木材、繊維、金属等があるが、中でも、これまで使用が限定されてきた耐熱温度が比較的低いプラスチック、木材、繊維への応用が有効である。
【００３２】
［光硬化性プライマー］
光硬化性プライマーとしては、それ自体公知の任意の光硬化性樹脂組成物、例えば光ラジカル重合性のものや、光カチオン重合性のものが使用される。
Ｉ．光ラジカル重合性プライマー：
この光ラジカル重合性プライマーは、塗装作業性と光硬化性との兼ね合いから、光重合性プレポリマーと光重合性モノマーとを含む組成物であることが好ましい。また、この光硬化性プライマーは、光重合開始剤や、その他の公知の各種添加剤を含有することができる。
更に、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官能基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基の両方を含む架橋剤も、この光硬化性プライマー中に含有させることができる。
以下、これらの成分について説明する。
【００３３】
（光重合性プレポリマー）
光重合性プレポリマーとしては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を有するプレポリマー或いはそれらの混合物が使用される。その適当な例はエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等である。
【００３４】
エポキシアクリレート樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸との付加物、或いはこの付加物とエチレン系不飽和多価カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等との反応物等が使用される。
【００３５】
ウレタンアクリレート樹脂としては、イソシアネート末端ポリエステル或いはイソシアネート末端ポリオールと官能基含有アクリル単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とを反応させて得られたウレタンアクリレート樹脂が使用される。
【００３６】
熱硬化型ポリエステル樹脂としては、分子中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例えば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフエノール類等の多価アルコールとを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用される。
【００３７】
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーとしては、多官能性乃至単官能性単量体、即ち１分子中に１個以上のエチレン系不飽和基を有する単量体、特に多官能性アクリル系単量体が単独或いは２種以上の組合せ、或いは単官能性単量体との組合せで好適に使用される。
【００３８】
このような多官能性アクリル単量体としては、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,6 −ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA) 、ネオペンチルグリコールジアクリレート (NPGDA)、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート(EGDA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA) 、ポリエチレングリコールジメタクリレート(PEGMA−4)、ポリエチレングリコールジアクリレート(PEGDA) 、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,4 −ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA) 、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、N,N, N′,N′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等が使用される。
【００３９】
更に多官能性単量体の他の例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケート、トリアリルフオスフエート、トリアリルアコニテート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸アリルエステル等の他の多官能性モノマーも使用しうる。
【００４０】
光ラジカル開始剤としては、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルグリオキシル酸エチルなどのベンゾイルギ酸エステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等がある。
かかる光重合開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることが出来る。
【００４１】
（架橋剤）
本発明において、フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマーの層に含有させる架橋剤は、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を含むものである。
光硬化性プライマーがラジカル重合性の樹脂組成物から成る場合、光硬化性プライマーに対して反応性の基は、一般にエチレン系の不飽和基であることが好ましく、一方フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基は、これに限定されないが、エポキシ基、アミノ基、環状エーテル基、水酸基などであることができる。
用いる架橋剤は、光硬化性プライマーの種類やフッ素化合物の種類に応じて、最適のものが選択使用される。
【００４２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
アミノ基乃至アミド基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミンなどのアリルアミン系誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、モルフォリンアクリレートなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘキシルマレイン酸イミド、２−アミノエチルマレイン酸イミドなどのマレイミド類が挙げられる。
【００４４】
環状エーテル基含有エチレン性不飽和化合物としては、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレートなどがある。
【００４５】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、α−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルアルコールなとが挙げられる。
【００４６】
更に、架橋剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのようなエポキシ系シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミン系シランカップリング剤、ビニルトリエトキシシランのようなビニル系シランカップリング剤を用いることも可能である。
【００４７】
（光ラジカル重合性プライマー組成）
本発明に用いる光ラジカル重合性プライマーでは、光ラジカル重合性プレポリマーが５乃至９５重量％、特に２０乃至８０重量％、光ラジカル重合性モノマーが５乃至９５重量％、特に２０乃至８０重量％存在するのが望ましい。また、光重合開始剤は紫外線硬化性樹脂１００ 重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部となる割合で用いるのが好ましい。
【００４８】
II．光カチオン重合性プライマー組成物
本発明では、プライマーとして光カチオン重合性組成物を用いることもできる。光カチオン重合性樹脂組成物としては、光カチオン重合性モノマー、特に光硬化型エポキシ樹脂、光カチオン重合触媒、或いは更にプレポリマーを含有する樹脂組成物が使用される。
【００４９】
（光硬化型エポキシ樹脂）
光硬化型エポキシ樹脂としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用される。
【００５０】
その適当な例は、これに限定されないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等である。
【００５１】
（光カチオン重合触媒）
上記エポキシ樹脂と組み合わせで用いるカチオン性重合開始剤とは、紫外線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
ジアリルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００５３】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５４】
トリアリールセレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５５】
その他のカチオン重合開始剤として、（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（1−メトキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモーネート、４，４-ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５６】
（プレポリマー）
光硬化性エポキシ樹脂と組み合わせで使用されるプレポリマーとしては、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類とエピクロールヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂が使用され、ここでビスフェノール類としては、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ）、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−，３−または２−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
４−ヒドロキシフェニルエーテル、
ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール、
などが挙げられる。
他に、光ラジカル重合性樹脂組成物の項で述べたエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等もプレポリマーとして使用できる。
【００５７】
（光カチオン重合性プライマー組成）
本発明に用いる光カチオン重合性プライマーでは、光重合性エポキシ樹脂が５乃至９５重量％、特に２０乃至８０重量％、プレポリマーが５乃至９５重量％、特に２０乃至８０重量％存在するのが望ましい。また、光カチオン重合開始剤は樹脂100 重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部となる割合で用いるのが好ましい。
【００５８】
（他の配合剤）
本発明の光硬化性プライマーに架橋剤を配合する場合には、架橋の対象となるフッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲の量で配合する必要があり、この量はフッ素化合物の組成によって決定される。
【００５９】
本発明の光重合性組成物において、その他の添加剤として、レベリング剤、消泡剤、着色剤、増粘剤等のそれ自体公知のものが使用できる。
【００６０】
レベリング剤としては、各種シリコン類、特にポリアルキレンオキシ基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。このものは、樹脂組成物１００重量部当たり０〜５重量部、特に０．０５〜２重量部の量で用いるのがよい。
【００６１】
消泡剤としては、上記オルガノポリシロキサンの他に、各種界面活性剤が使用される。このものは、樹脂組成物１００重量部当たり０〜５重量部、特に０．０５〜２重量部の量で用いるのがよい。
【００６２】
上記着色剤としては、次のものを単独或いは組み合わせで使用できる。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック。
黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料
赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
これらの顔料は、樹脂組成物１００重量部当たり０〜１０重量部、特に０〜５重量部の量で用いるのがよい。
【００６３】
増粘剤としては、それ自体公知の無機或いは有機の増粘剤がそれ自体公知の処方で使用される。
【００６４】
［フッ素化合物］
本発明で用いるフッ素系化合物は、親水撥油性を有するものであり、フルオロ炭化水素基、一般にフルオロアルキル基及び／またはオキサフルオロアルキル基と、親水基とを有するものである。
【００６５】
フルオロ炭化水素基としては、炭素数１乃至１８のフルオロアルキル基やオキサフルオロアルキル基が挙げられる。オキサフルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基の中間にある炭素原子の一部が酸素原子に置き換わった基として定義される。このオキサフルオロアルキル基において、介在酸素原子は１個でも或いは２個以上でもよく、酸素原子の両側には２個以上の炭素原子が存在するのがよい。フルオロアルキル基中に、フッ素原子と水素原子とが共存することは勿論差し支えないが、一般には水素原子の全てがフッ素原子で置換されていること、即ち、ペルフルオロアルキル基或いはペルフルオロオキサアルキル基であることが好ましい。
【００６６】
一方、親水基としては、ノニオン性、アニオン性、或いはカチオン性の親水基が挙げられ、ノニオン性の基としては、水酸基（ＯＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、アミド基、シリル基、オルガノシロキサン単位等が挙げられ、また、アニオン性の基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ）等が挙げられる。更に、カチオン性基としては、１級、２級或いは３級のアミノ基、或いは４級アンモニウム基等が挙げられる。
これらの親水基の内でもカルボキシル基、水酸基が好ましいものである。
【００６７】
フッ素系化合物の適当な例として、下記一般式（６）で示されるように、両末端にフルオロアルキル基及び／またはオキサフルオロアルキル基をもち、分子中に親水性官能基を側鎖に有しているものが挙げられる。
【００６８】
【化６】
0004750322.tif 000007
式中、Ｒｆは、フルオロアルキル基及び／またはオキサフルオロアルキル基であり、
Ｒ１は親水性基であり、
Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基または基Ｒ１であり、
ｘ及びｙはｘ／ｙ＝０／１００〜１００／０となる数である。
基Ｒ２とＲ３とは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６９】
上記式（６）の化合物についてより詳細に説明すると、基Ｒｆ は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロオキサアルキル基等の撥油性をもたせた主鎖であって、具体的には
−（ＣＦ２）n ＣＦ３（ｎ＝０〜１１）
−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］m ＯＣ３Ｆ７（ｍ＝０〜５）
等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１は、親水基でありしかも架橋剤に対して反応性をもたせた官能基である。
より具体的に説明すると、例えば  ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２ＳＯ３ Ｈ、ＣＯ２（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈなどである。
これらの基の内では、ＣＯＯＨが特に好ましい。
【００７１】
基Ｒ２は水素原子またはアルキル基、特に炭素数４以下のアルキル基、最も好適には水素原子である。
基Ｒ３は水素原子またはアルキル基、特に炭素数４以下のアルキル基、最も好適にはメチル基である。
【００７２】
基Ｒ４は、親水性官能基Ｒ１  、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基等である。より具体的には、例えば
ＣＯＯＨ，ＯＨ，ＣＯＣＨ３ ，ＣＯＯＣＨ３
Ｈ，ＣＨ３  ，ＣＨ２ （ＣＨ２）i ＣＨ３    ｉ＝０〜５
等である。
【００７３】
上記のフッ素化合物、即ちオリゴマーは、式（７）
【００７４】
【化７】
0004750322.tif 000008
で表される含フッ素過酸化物の存在下、式（８）
【００７５】
【化８】
0004750322.tif 000009
で表される単量体と、式（９）
【００７６】
【化９】
0004750322.tif 000010
で表される単量体を重合させることにより得られる。
【００７７】
フッ素化合物中に架橋剤を含有させる場合には、その量は、フッ素化合物の組成によって決定する。
フッ素化合物との架橋は、この化合物中に多数存在する親水基Ｒｈ を利用するため、架橋剤を含有させる量の範囲は、「親水基Ｒｈ １個と架橋する量」乃至「親水基Ｒｈ の（最大個数−１）個と架橋する量」となり、具体的な数量はモル計算により算出することが可能である。
ここで、架橋点が少ないと親水性の発現には優れるが、固定化の度合いが低くなり、一方、架橋点が多いと固定化の度合いは高いが、親水性の発現が劣ることから、両者の兼ね合いから適切な量を見出すことができる。
フッ素化合物中に含有させる架橋剤としては、既にプライマーの項で説明した架橋剤から適当なものを選択して、使用される。
【００７８】
［カチオン処理］
本発明においては、上記フッ素化合物を溶剤に溶解した後、且つイオン種を含有する溶液を添加し、溶媒を蒸発させることによってカチオン処理精製フッ素化合物を調製する。
フッ素系化合物を可溶な溶剤としては、通常使用されている溶剤を用いることができ、例えば、水、各種アルコール、ケトン、エーテル、アミド、芳香族ハイドロカーボン等が使用できる。これらのうちでも、下地となるプライマー層への影響が少ないように、溶解力の小さい溶媒、例えばイソプロパノールのようなアルコール系溶媒の使用が望ましい。
一般に、溶液中のフッ素化合物などの濃度、即ち固形分濃度は０．０１乃至３０重量％、特に０．０５乃至２０重量％程度であることが望ましい。
【００７９】
また、カチオン処理に用いるカチオン種としては、一価及び二価のものを挙げることができ、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の一価のものを好適に使用できる。実際に用いる場合はＮａＯＨやＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等を溶媒で溶解して用いる。用いる溶媒としては、上述したフッ素化合物の溶剤として列挙した溶媒を使用することができる。
一般に処理液中のカチオン種の含有量は、０．０１乃至１０モル、特に０．１乃至５モル程度であることが望ましい。
カチオン種が二価の場合について、カチオン処理されたフッ素化合物の一般構造式を下記式（１０）に示す。
【００８０】
【化１０】
0004750322.tif 000011
【００８１】
また、カチオン種としてアルキルアミン類（ＲＮＨ４）を用いると、水素結合の防止に加え、抗菌性の機能を追加することができ、更に高機能性を図ることができる。アルキル基としては、炭素数０乃至４のものを好適に用いることができる。
このフッ素化合物の溶液には、フッ素化合物と架橋剤との反応を促進させるための触媒量の酸触媒を添加することもできる。
【００８２】
［防汚処理］
本発明による防汚処理は、既に説明した操作により行われる。
即ち、成形品基材の処理すべき表面に光硬化性プライマーを塗布する。この塗布には、公知の塗装方法、例えば、スプレー塗り、ロールコート、フローコート、バーコート、ディップコート等を用いることができる。
光硬化性プライマーの塗布厚みは、一般に５乃至５００μｍ、特に１０乃至３００μｍの範囲にあることが、防汚処理層の耐久性や経済性の点で好ましい。
【００８３】
ついで、形成された光硬化性プライマー層上にフッ素化合物を薄膜に施す。
フッ素化合物の薄膜の形成には、上述したカチオン処理精製フッ素化合物或いは更に架橋剤を含有する希釈溶液を用いる。この際用いる溶剤としては、カチオン処理に用いたものと同様のものを使用できる。
一般に、溶液中のフッ素化合物などの濃度、即ち固形分濃度は０．０１乃至１０重量％、特に０．０５乃至８重量％程度であることが望ましい。
【００８４】
本発明において、フッ素化合物とその溶液に添加された架橋剤との間にあらかじめ反応を行わせておくこともできるし、またこの反応は溶液中の溶媒の乾燥の際行わせることもできる。
反応条件は特に制限されないが、一般に２０乃至１００℃の温度で０乃至５分間程度反応を行わせることが好ましい。
【００８５】
本発明の防汚性成形品では、形成されるフッ素化合物の層が単分子層のようなきわめて薄い層であっても、耐久性のある防汚効果を発現させることができる。
フッ素化合物の塗工量は、組成により異なるため一概にいえないが、面積基準の重量で、一般に０．５乃至３００ｍｇ／ｄｍ２の範囲にあることが好ましい。
フッ素樹脂層の形成は、溶液を滴下することによる塗布手段や、前述したコーティング手段により行うことができる。
【００８６】
フッ素化合物の溶液を施した後、有機溶媒を乾燥除去する。乾燥は、熱風吹き付け下に常圧下に行うこともできるし、また減圧乾燥により行うこともできる。
【００８７】
塗装後の成形品の処理層を活性エネルギーを照射して硬化させる。活性光線としては、紫外線、特に波長２００乃至４５０ｎｍの光線が使用される。光源としては、低圧・中圧または高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。あるいは、電子線を照射することによって塗膜を硬化させ、改質層を得ることもできる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、例中の各成分の数値は重量部を示す。
【００８９】
(カチオン処理  実施例１)
（1） フッ素化合物溶解液の作製
メタノール１８ｇにフッ素化合物(ＨＦＰＯ２)２.００ｇを入れ溶解させる。ここで、（ＨＦＰＯ２）は、下記式（１１）で表され、数平均分子量Ｍｎは５０００である。
【００９０】
【化１１】
0004750322.tif 000012
（２）カチオン種の添加
・上記(１)の溶解液中にｐＨメーターを設置する。
・同溶解液に濃度１規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨメーターの数値が７．０を超えない範囲で滴下する。
ここでは、１規定水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ滴下し、ｐＨを３．０から５．５とした。
（３）溶媒の蒸発
・上記（２）のカチオン処理溶解液を真空乾燥機に入れ、２ｍｍＨｇ／５０℃下にて２４時間乾燥処理を行う。
・乾燥工程を経て、下記式（１２）で表され、数平均分子量５０００のカチオン処理精製フッ素化合物（ＮＯＢ−１０４）２．１０ｇを得た。
【００９１】
【化１２】
0004750322.tif 000013
【００９２】
(カチオン処理  実施例２)
(１) フッ素化合物溶解液の作製
メタノール溶液１８ｇにフッ素化合物(ＨＦＰＯ２)２.００ｇを入れ溶解させる。
（２）カチオン種の添加
・上記(１)の溶解液中にｐＨメーターを設置する。
・同溶解液に濃度１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液をｐＨメーターの数値が７．０を超えない範囲で滴下する。
ここでは、１規定水酸化ナトリウム水溶液／メタノール溶液を１０ｍｌ滴下し、ｐＨを３．０から５．５とした。
（３）溶媒の蒸発
・上記（２）のカチオン処理溶解液を乾燥機に入れ、５０℃下にて８時間乾燥処理を行う。
・乾燥工程を経て、下記式（１３）で表され、数平均分子量５０００のカチオン処理精製フッ素化合物（ＮＯＢ−１０５）２．１０ｇを得た。
【００９３】
【化１３】
0004750322.tif 000014
【００９４】
（カチオン処理  実施例３）
(１) フッ素化合物溶解液の作製
水１８ｇにフッ素化合物(ＨＦＰＯ２)２.００ｇを入れ溶解させる。
（２）カチオン種の添加
・上記(１)の溶解液中に、ｐＨメーターを設置する。
・同溶液に濃度０．５規定のアンモニア水溶液をｐＨメーターの数値が７．０を超えない範囲で滴下する。
ここでは、０．５規定アンモニア水溶液を２０ｍｌ滴下し、ｐＨを３．０から５．５とした。
（３）溶媒の蒸発
・上記（２）のカチオン処理溶解液を真空乾燥機に入れ、２ｍｍＨｇ・５０℃下にて４８時間乾燥処理を行う。
・乾燥工程を経て、下記式（１４）で表され、数平均分子量５０００のカチオン処理精製フッ素化合物（ＮＯＢ−１０６）２．１０ｇを得た。
【００９５】
【化１４】
0004750322.tif 000015
【００９６】
(１) フッ素化合物溶解液の作製
水１８ｇにフッ素化合物(ＨＦＰＯ２)２.００ｇを入れ溶解させる。
（２）カチオン種の添加
・上記(１)の溶解液中に、ｐＨメーターを設置する。
・同溶液に飽和水酸化カルシウム水溶液をｐＨメーターの数値が７．０を超えない範囲で滴下する。
ここでは、０．５規定飽和水酸化カルシウム水溶液を２０ｍｌ滴下し、ｐＨを３．０から５．０とした。
（３）溶媒の蒸発
・上記（２）のカチオン処理溶解液を真空乾燥機に入れ、２ｍｍＨｇ・５０℃下にて４８時間乾燥処理を行う。
・乾燥工程を経て、下記式（１５）で表され、数平均分子量５０００のカチオン処理精製フッ素化合物（ＮＯＢ−１０７）２．０８ｇを得た。
【００９７】
【化１５】
0004750322.tif 000016
【００９８】
以下の例で用いた材料を次の略字（アルファベット）で示す。
・基材
・プライマー
光重合性プレポリマー（Ａ）
光重合性モノマー（Ｂ）
架橋剤（Ｃ）
重合開始剤（Ｄ）
その他添加剤等（Ｅ）
・フッ素化合物液
フルオロアルキル基と親水性官能基を有するフッ素化合物（Ｆ）
同フッ素化合物を溶解可能な溶媒（Ｇ）
架橋剤（Ｃ）
触媒（Ｈ）
その他添加剤等（Ｉ）
【００９９】
［実施例１］
（１）基材の選定……硬質塩化ビニル板「塩ビ板」とする。
（２）プライマーの調製
0004750322.tif 000017
上記組成比の混合撹拌により得られたプライマーを「Ｐ１」とする。
【０１００】
0004750322.tif 000018
上記組成比の混合攪拌により得られたフッ素液を「Ｆ１」とする。
【０１０１】
（４）塗布工程
・「塩ビ板」上に「Ｐ１」をバーコートし、約１０μｍの未硬化塗膜を形成する。
・その上へ「Ｆ１」を薄膜状になるよう滴下塗布する。
・温風１００℃×３ｍｉｎにて（Ｇ）メタノール及び水を蒸発させ、（Ｆ）と（Ｃ）の一体化合物を「Ｐ１」上に析出させる。
・最後に、照射距離１２０ｍｍ，高圧水銀灯８0Ｗの条件下、２秒間の照射にて目的の防汚性処理成形品「実施例  Ｎｏ．１」を得る。
【０１０２】
［実施例２］
（１）基材の選定………実施例１と同様「塩ビ板」とする。
（２）プライマーの調製……実施例１と同様「Ｐ１」とする。
【０１０３】
0004750322.tif 000019
上記組成比の混合攪拌により得られたフッ素液を「Ｆ２」とする。
【０１０４】
（４）塗布工程
フッ素液に「Ｆ２」を使用する以外は実施例１と同様とし、目的の防汚性処理成形品「実施例  Ｎｏ．２」を得る。
【０１０５】
［実施例３］
（１）基材の選定……実施例１と同様「塩ビ板」とする。
（２）プライマーの調製……実施例１と同様「Ｐ１」とする。
【０１０６】
0004750322.tif 000020
上記組成比の混合攪拌により得られたフッ素液を「Ｆ３」とする。
【０１０７】
（４）塗布工程
フッ素液に「Ｆ３」を使用する以外は実施例１と同様とし、目的の防汚性処理成形品「実施例  Ｎｏ．３」を得る。
【０１０８】
［実施例４］
（１）基材の選定……硬質塩化ビニル板「塩ビ板」とする。
（２）プライマーの調製
0004750322.tif 000021
上記組成比の混合撹拌により得られたプライマーを「Ｐ２」とする。
【０１０９】
0004750322.tif 000022
上記組成比の混合攪拌により得られたフッ素液を「Ｆ４」とする。
【０１１０】
（４）塗布工程
プライマーに「Ｐ２」、フッ素液に「Ｆ４」を使用する以外は実施例１と同様とし、目的の防汚処理成形品[実施例  Ｎｏ．４]を得る。
【０１１１】
［実施例５］
（１）基材の選定……透明アクリル板、[アクリル板]とする。
（２）プライマーの調製
実施例１において、重合開始剤（D）メチルベンゾイルホルメート５重量部を添加しない以外は同様とし、プライマー「Ｐ３」とする。
【０１１２】
0004750322.tif 000023
上記組成比の混合攪拌により得られたフッ素液を「Ｆ５」とする。
【０１１３】
（４）塗布工程
・「アクリル板」上に「Ｐ３」をバーコートし、約１０μｍの未硬化塗膜を形成する。
・その上へ「Ｆ５」を薄膜状になるよう滴下塗布する。
・温風１００℃×３ｍｉｎにて（Ｇ）メタノール及び水を蒸発させ、（Ｆ）と（Ｃ）の一体化合物を「Ｐ３」上に析出させる。
・最後に、電子線エネルギー１００ｋｅＶの条件下、０，２秒間の照射にて目的の防汚性処理成形品「実施例  Ｎｏ．５」を得る。
【０１１４】
［実施例６］（２価のカチオンで処理）
（１）基材の選定……実施例１と同様「塩ビ板」とする。
（２）プライマーの調製……実施例１と同様「Ｐ１」とする。
【０１１５】
0004750322.tif 000024
上記組成比の混合攪拌により得られたフッ素液を「Ｆ６」とする。
【０１１６】
（４）塗布工程
フッ素液に「Ｆ６」を使用する以外は実施例１と同様とし、目的の試料「実施例Ｎｏ．６」を得る。
【０１１７】
［比較例１］（特願２０００−８６２６６号に基づく基本形式）
（１）基材の選定……実施例１と同様「塩ビ板」とする。
（２）プライマーの調製……実施例１と同様「Ｐ１」とする。
【０１１８】
0004750322.tif 000025
上記組成比の混合攪拌により得られたフッ素液を「Ｆ７」とする。
【０１１９】
（４）塗布工程
フッ素液に「Ｆ７」を使用する以外は実施例１と同様とし、目的の試料「比較例Ｎｏ．１」を得る。
【０１２０】
［比較例２］(前記基本形式に尿素を添加)
（１）基材の選定……実施例１と同様「塩ビ板」とする。
（２）プライマーの調製……実施例１と同様「Ｐ１」とする。
【０１２１】
0004750322.tif 000026
上記組成比の混合攪拌により得られたフッ素液を「Ｆ８」とする。
【０１２２】
（４）塗布工程
フッ素液に「Ｆ８」を使用する以外は実施例１と同様とし、目的の試料「比較例Ｎｏ．２」を得る。
【０１２６】
［試験データ、比較データ］
〔方法〕
各試料に対し、
（１）初期状態（試料作製、直後及び３日後）
（２）湿度処埋後（４０℃×９５％ＲＨ下で３ヶ月間及び６ヶ月間放置）
（３）水洗処埋後（流水下に６時間及び１２時間放置）
の条件に基づき、下記の試験方法により評価を行った。
▲１▼  外観
目視によりクラック・硬化不良等の有無を確認
（評価基準    ○：異常なし、×：異常あり）
▲２▼  密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００（碁盤目剥離試験）
（評価基準    ○：剥離なし、×：剥離あり）
▲３▼  親水撥油性
各試料の表面に試薬を滴下後、３分経過時の接触角（゜）を測定して評価
測定機器：協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ
0004750322.tif 000027
▲４▼ 抗菌性
ＪＩＳ Ｚ２８０１（フィルム密着法）
（評価基準  ○：抗菌性あり、×：抗菌性なし）
【０１２７】
〔結  果〕
得られた結果を下記表１に示す。
【表１】
0004750322.tif 000028
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品基材表面に施された光硬化性プライマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施された親水撥油性を有するカチオン処理されたフッ素化合物の層とから構成し、フッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とが、フッ素化合物の層及び／または光硬化性プライマーの層に含有された、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を含む架橋剤との反応により、光硬化性プライマーの層を硬化し且つフッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とをフッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲で化学的に結合し、架橋剤との一体化反応による水素結合の発生を有効に防止することにより、親水撥油性に優れたフッ素化合物を効率よく利用して、即効性、持続性及び耐久性に優れた防汚処理膜を形成した成形品及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の防汚処理成形品の製造工程を説明するための説明図である。
【図１】
0004750322.tif 000029