(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスシミュレーションを利用して、セメントキルンの窯尻から排出されるガスのＳＯ2濃度とセメントキルン内の原料の温度分布との関係を求める第１工程と、
上記窯尻から排出されるガスのＳＯ2濃度を測定し、その測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定する第２工程と、
セメントキルン内の原料の温度分布が一定に保たれるように、微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有してなり、
かつ上記プロセスシミュレーションは、セメント焼成プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、上記単位操作モデルの組合せ順序に沿って、上記単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、上記セメントキルン内における物質収支および熱収支を解析する第２ステップとを有し、
上記第１ステップでは、原料が造粒していない領域に適用する単位操作モデルとして、
上記領域に流入する燃焼ガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルと、
上記流量分割モデルで分割された一方の燃焼ガスと上記領域に存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルと、
上記平衡計算モデルで原料と平衡状態に達した燃焼ガスと、上記流量分割モデルで分割された他方の燃焼ガスとを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する機能を有する所定の単位操作モデルとを用いるとともに、
上記分割率をＸ、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、上記領域における燃焼ガスと原料間の揮発物質の物質移動係数をｋ、上記領域に流入する燃焼ガスの流量をＱとして、上記分割率Ｘを、Ｘ＝Ａ・ｋ／Ｑ、により設定し、
上記原料が造粒している領域に適用する単位操作モデルとして、
上記領域に流入する燃焼ガスの流れを、注目する揮発物質の数量に応じて分割することにより、注目する揮発物質の各々に対応するガスの流れを形成する第１流量分割モデルと、
上記第１流量分割モデルで形成したガスの流れのそれぞれに、一つの注目する揮発物質のみが含まれるように他の揮発物質を分離するセパレータモデルと、
上記セパレータモデルで他の揮発物質を分離した各ガスの流れの一部がそれぞれ原料と平衡状態に達するとみなして、それぞれに対応する分割率で、各ガスの流れを分割する第２流量分割モデルと、
原料の粒子中に残存する各揮発物質が構成する核の大きさに応じて、上記領域に流入する原料の流れを分割することにより、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスの流れに対応する原料の流れを生成する第３流量分割モデルと、
上記第２流量分割モデルで分割された各ガスと、これに対応する上記第３流量分割モデルで分割された原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルとを使用するとともに、
上記第２流量分割モデルにおいては、揮発物質ｉに対応するガスの分割率をＸi、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、揮発物質ｉの物質移動係数をｋi、揮発物質ｉに対応するガスの分割前の流量をＱiとして、上記揮発物質ｉに対応するガスの分割率Ｘiを、Ｘi＝Ａ・ｋi／Ｑi、により設定し、
これら単位操作モデルの組み合わせにより、上記領域における原料と燃焼ガス間の物質移動量を揮発物質ｉ毎に求めるようにしたことを特徴とするセメントキルンの運転制御方法。
【請求項２】
プロセスシミュレーションを利用して、セメントキルンに投入される直前の原料を１Ｃｙ原料として、この１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度とセメントキルン内の原料の温度分布との関係を求める第１工程と、
上記１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度を測定し、その測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定する第２工程と、
セメントキルン内の原料の温度分布が一定に保たれるように、微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有してなり、
かつ上記プロセスシミュレーションは、セメント焼成プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、上記単位操作モデルの組合せ順序に沿って、上記単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、上記セメントキルン内における物質収支および熱収支を解析する第２ステップとを有し、
上記第１ステップでは、原料が造粒していない領域に適用する単位操作モデルとして、
上記領域に流入する燃焼ガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルと、
上記流量分割モデルで分割された一方の燃焼ガスと上記領域に存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルと、
上記平衡計算モデルで原料と平衡状態に達した燃焼ガスと、上記流量分割モデルで分割された他方の燃焼ガスとを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する機能を有する所定の単位操作モデルとを用いるとともに、
上記分割率をＸ、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、上記領域における燃焼ガスと原料間の揮発物質の物質移動係数をｋ、上記領域に流入する燃焼ガスの流量をＱとして、上記分割率Ｘを、Ｘ＝Ａ・ｋ／Ｑ、により設定し、
上記原料が造粒している領域に適用する単位操作モデルとして、
上記領域に流入する燃焼ガスの流れを、注目する揮発物質の数量に応じて分割することにより、注目する揮発物質の各々に対応するガスの流れを形成する第１流量分割モデルと、
上記第１流量分割モデルで形成したガスの流れのそれぞれに、一つの注目する揮発物質のみが含まれるように他の揮発物質を分離するセパレータモデルと、
上記セパレータモデルで他の揮発物質を分離した各ガスの流れの一部がそれぞれ原料と平衡状態に達するとみなして、それぞれに対応する分割率で、各ガスの流れを分割する第２流量分割モデルと、
原料の粒子中に残存する各揮発物質が構成する核の大きさに応じて、上記領域に流入する原料の流れを分割することにより、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスの流れに対応する原料の流れを生成する第３流量分割モデルと、
上記第２流量分割モデルで分割された各ガスと、これに対応する上記第３流量分割モデルで分割された原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルとを使用するとともに、
上記第２流量分割モデルにおいては、揮発物質ｉに対応するガスの分割率をＸi、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、揮発物質ｉの物質移動係数をｋi、揮発物質ｉに対応するガスの分割前の流量をＱiとして、上記揮発物質ｉに対応するガスの分割率Ｘiを、Ｘi＝Ａ・ｋi／Ｑi、により設定し、
これら単位操作モデルの組み合わせにより、上記領域における原料と燃焼ガス間の物質移動量を揮発物質ｉ毎に求めるようにしたことを特徴とするセメントキルンの運転制御方法。
【請求項３】
プロセスシミュレーションを利用して、セメントキルンの窯尻から排出されるガスのＳＯ2濃度および塩化物濃度と、セメントキルン内の原料の温度分布との関係を求める第１工程と、
上記窯尻から排出されるガスのＳＯ2濃度および塩化物濃度を測定し、それら測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定する第２工程と、
セメントキルン内の原料の温度分布が一定に保たれるように、微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有してなり、
かつ上記プロセスシミュレーションは、セメント焼成プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、上記単位操作モデルの組合せ順序に沿って、上記単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、上記セメントキルン内における物質収支および熱収支を解析する第２ステップとを有し、
上記第１ステップでは、原料が造粒していない領域に適用する単位操作モデルとして、
上記領域に流入する燃焼ガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルと、
上記流量分割モデルで分割された一方の燃焼ガスと上記領域に存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルと、
上記平衡計算モデルで原料と平衡状態に達した燃焼ガスと、上記流量分割モデルで分割された他方の燃焼ガスとを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する機能を有する所定の単位操作モデルとを用いるとともに、
上記分割率をＸ、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、上記領域における燃焼ガスと原料間の揮発物質の物質移動係数をｋ、上記領域に流入する燃焼ガスの流量をＱとして、上記分割率Ｘを、Ｘ＝Ａ・ｋ／Ｑ、により設定し、
上記原料が造粒している領域に適用する単位操作モデルとして、
上記領域に流入する燃焼ガスの流れを、注目する揮発物質の数量に応じて分割することにより、注目する揮発物質の各々に対応するガスの流れを形成する第１流量分割モデルと、
上記第１流量分割モデルで形成したガスの流れのそれぞれに、一つの注目する揮発物質のみが含まれるように他の揮発物質を分離するセパレータモデルと、
上記セパレータモデルで他の揮発物質を分離した各ガスの流れの一部がそれぞれ原料と平衡状態に達するとみなして、それぞれに対応する分割率で、各ガスの流れを分割する第２流量分割モデルと、
原料の粒子中に残存する各揮発物質が構成する核の大きさに応じて、上記領域に流入する原料の流れを分割することにより、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスの流れに対応する原料の流れを生成する第３流量分割モデルと、
上記第２流量分割モデルで分割された各ガスと、これに対応する上記第３流量分割モデルで分割された原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルとを使用するとともに、
上記第２流量分割モデルにおいては、揮発物質ｉに対応するガスの分割率をＸi、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、揮発物質ｉの物質移動係数をｋi、揮発物質ｉに対応するガスの分割前の流量をＱiとして、上記揮発物質ｉに対応するガスの分割率Ｘiを、Ｘi＝Ａ・ｋi／Ｑi、により設定し、
これら単位操作モデルの組み合わせにより、上記領域における原料と燃焼ガス間の物質移動量を揮発物質ｉ毎に求めるようにしたことを特徴とするセメントキルンの運転制御方法。
【請求項４】
プロセスシミュレーションを利用して、セメントキルンに投入される直前の原料を１Ｃｙ原料として、この１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度と、セメントキルン内の原料の温度分布との関係を求める第１工程と、
上記１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度を測定し、それら測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定する第２工程と、
セメントキルン内の原料の温度分布が一定に保たれるように、微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有してなり、
かつ上記プロセスシミュレーションは、セメント焼成プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、上記単位操作モデルの組合せ順序に沿って、上記単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、上記セメントキルン内における物質収支および熱収支を解析する第２ステップとを有し、
上記第１ステップでは、原料が造粒していない領域に適用する単位操作モデルとして、
上記領域に流入する燃焼ガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルと、
上記流量分割モデルで分割された一方の燃焼ガスと上記領域に存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルと、
上記平衡計算モデルで原料と平衡状態に達した燃焼ガスと、上記流量分割モデルで分割された他方の燃焼ガスとを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する機能を有する所定の単位操作モデルとを用いるとともに、
上記分割率をＸ、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、上記領域における燃焼ガスと原料間の揮発物質の物質移動係数をｋ、上記領域に流入する燃焼ガスの流量をＱとして、上記分割率Ｘを、Ｘ＝Ａ・ｋ／Ｑ、により設定し、
上記原料が造粒している領域に適用する単位操作モデルとして、
上記領域に流入する燃焼ガスの流れを、注目する揮発物質の数量に応じて分割することにより、注目する揮発物質の各々に対応するガスの流れを形成する第１流量分割モデルと、
上記第１流量分割モデルで形成したガスの流れのそれぞれに、一つの注目する揮発物質のみが含まれるように他の揮発物質を分離するセパレータモデルと、
上記セパレータモデルで他の揮発物質を分離した各ガスの流れの一部がそれぞれ原料と平衡状態に達するとみなして、それぞれに対応する分割率で、各ガスの流れを分割する第２流量分割モデルと、
原料の粒子中に残存する各揮発物質が構成する核の大きさに応じて、上記領域に流入する原料の流れを分割することにより、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスの流れに対応する原料の流れを生成する第３流量分割モデルと、
上記第２流量分割モデルで分割された各ガスと、これに対応する上記第３流量分割モデルで分割された原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルとを使用するとともに、
上記第２流量分割モデルにおいては、揮発物質ｉに対応するガスの分割率をＸi、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、揮発物質ｉの物質移動係数をｋi、揮発物質ｉに対応するガスの分割前の流量をＱiとして、上記揮発物質ｉに対応するガスの分割率Ｘiを、Ｘi＝Ａ・ｋi／Ｑi、により設定し、
これら単位操作モデルの組み合わせにより、上記領域における原料と燃焼ガス間の物質移動量を揮発物質ｉ毎に求めるようにしたことを特徴とするセメントキルンの運転制御方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の運転制御方法によりセメントキルンを運転制御してクリンカを製造し、当該クリンカからセメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの運転を安定化させるための制御方法、およびこれを用いたセメントの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セメントキルン内の原料温度は、クリンカの品質確保や粒径の制御、或いは微粉炭燃焼フレームから耐火物を保護するコーティングの適正な付着等に大きく影響を与えることが知られている。しかしながら、実際に測定できるのはセメントキルンの原料出口付近の温度のみであるため、従来は、上記セメントキルン内の原料温度をセメントキルンの運転制御用パラメータとして利用することはできなかった。
【０００３】
セメントキルンの運転制御に関する先行技術としては、例えば非特許文献１に記載の方法が知られている。この方法においては、セメントキルン内の原料温度と焼成雰囲気に依存するセメントキルンの窯尻（原料入口側）のＳＯ2濃度を連続測定し、その測定値を、運転状況を把握するためのパラメータの一つとして利用している。しかしながら、上記非特許文献１においては、セメントキルン内の原料温度が高ければ上記ＳＯ2濃度も上昇するという単純な相関関係の把握に留まり、上記ＳＯ2濃度と原料の温度分布との定量的な関係を把握するまでには至らなかったため、例えば上記ＳＯ2濃度からセメントキルン内の原料温度を推定したり、或いはこれに基づいてセメントキルンの運転制御を行うことはできなかった。実際には、主に石こうからなる上記コーティングが脱落したときと、石炭の燃焼が不完全燃焼となりＣＯを発生したときに、上記ＳＯ2濃度が上昇することを利用して、それら状況を把握するレベルに留まっていた。
【０００４】
【非特許文献１】ピーター・ドーバー（Peter Dover）著、「サルファ ダイオクサイド サイクルズ イン キルンズ − プラクティカル メソッズ フォー リデューシング ビルドアップ アンド ブロッケイジ  プロブレムズ（Sulphur dioxide cycles in kilns - Practical methods for reducing build-up and blockage problems）」、英国、第２６回国際セメントセミナー講演集（26th Proc Int Cem Semin）、１９９０年、ｐ．１５１−１６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、セメントキルン内の原料の温度分布を容易に把握することができるとともに、これに基づいてセメントキルンの運転制御を行うことにより、セメントキルンの運転の安定化を図ることができるセメントキルンの運転制御方法およびこれを用いたセメントの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の本発明に係るセメントキルンの運転制御方法は、プロセスシミュレーションを利用して、セメントキルンの窯尻から排出されるガスのＳＯ2濃度とセメントキルン内の原料の温度分布との関係を求める第１工程と、上記窯尻から排出されるガスのＳＯ2濃度を測定し、その測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定する第２工程と、セメントキルン内の原料の温度分布が一定に保たれるように、微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有してなり、かつ上記プロセスシミュレーションは、セメント焼成プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、上記単位操作モデルの組合せ順序に沿って、上記単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、上記セメントキルン内における物質収支および熱収支を解析する第２ステップとを有し、上記第１ステップでは、原料が造粒していない領域に適用する単位操作モデルとして、上記領域に流入する燃焼ガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルと、上記流量分割モデルで分割された一方の燃焼ガスと上記領域に存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルと、上記平衡計算モデルで原料と平衡状態に達した燃焼ガスと、上記流量分割モデルで分割された他方の燃焼ガスとを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する機能を有する所定の単位操作モデルとを用いるとともに、上記分割率をＸ、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、上記領域における燃焼ガスと原料間の揮発物質の物質移動係数をｋ、上記領域に流入する燃焼ガスの流量をＱとして、上記分割率Ｘを、Ｘ＝Ａ・ｋ／Ｑ、により設定し、上記原料が造粒している領域に適用する単位操作モデルとして、上記領域に流入する燃焼ガスの流れを、注目する揮発物質の数量に応じて分割することにより、注目する揮発物質の各々に対応するガスの流れを形成する第１流量分割モデルと、上記第１流量分割モデルで形成したガスの流れのそれぞれに、一つの注目する揮発物質のみが含まれるように他の揮発物質を分離するセパレータモデルと、上記セパレータモデルで他の揮発物質を分離した各ガスの流れの一部がそれぞれ原料と平衡状態に達するとみなして、それぞれに対応する分割率で、各ガスの流れを分割する第２流量分割モデルと、原料の粒子中に残存する各揮発物質が構成する核の大きさに応じて、上記領域に流入する原料の流れを分割することにより、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスの流れに対応する原料の流れを生成する第３流量分割モデルと、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスと、これに対応する上記第３流量分割モデルで分割された原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルとを使用するとともに、上記第２流量分割モデルにおいては、揮発物質ｉに対応するガスの分割率をＸi、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、揮発物質ｉの物質移動係数をｋi、揮発物質ｉに対応するガスの分割前の流量をＱiと���て、上記揮発物質ｉに対応するガスの分割率Ｘiを、Ｘi＝Ａ・ｋi／Ｑi、により設定し、これら単位操作モデルの組み合わせにより、上記領域における原料と燃焼ガス間の物質移動量を揮発物質ｉ毎に求めるようにしたことを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の本発明に係るセメントキルンの運転制御方法は、プロセスシミュレーションを利用して、セメントキルンに投入される直前の原料を１Ｃｙ原料として、この１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度とセメントキルン内の原料の温度分布との関係を求める第１工程と、上記１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度を測定し、その測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定する第２工程と、セメントキルン内の原料の温度分布が一定に保たれるように、微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有してなり、かつ上記プロセスシミュレーションは、セメント焼成プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、上記単位操作モデルの組合せ順序に沿って、上記単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、上記セメントキルン内における物質収支および熱収支を解析する第２ステップとを有し、上記第１ステップでは、原料が造粒していない領域に適用する単位操作モデルとして、上記領域に流入する燃焼ガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルと、上記流量分割モデルで分割された一方の燃焼ガスと上記領域に存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルと、上記平衡計算モデルで原料と平衡状態に達した燃焼ガスと、上記流量分割モデルで分割された他方の燃焼ガスとを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する機能を有する所定の単位操作モデルとを用いるとともに、上記分割率をＸ、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、上記領域における燃焼ガスと原料間の揮発物質の物質移動係数をｋ、上記領域に流入する燃焼ガスの流量をＱとして、上記分割率Ｘを、Ｘ＝Ａ・ｋ／Ｑ、により設定し、上記原料が造粒している領域に適用する単位操作モデルとして、上記領域に流入する燃焼ガスの流れを、注目する揮発物質の数量に応じて分割することにより、注目する揮発物質の各々に対応するガスの流れを形成する第１流量分割モデルと、上記第１流量分割モデルで形成したガスの流れのそれぞれに、一つの注目する揮発物質のみが含まれるように他の揮発物質を分離するセパレータモデルと、上記セパレータモデルで他の揮発物質を分離した各ガスの流れの一部がそれぞれ原料と平衡状態に達するとみなして、それぞれに対応する分割率で、各ガスの流れを分割する第２流量分割モデルと、原料の粒子中に残存する各揮発物質が構成する核の大きさに応じて、上記領域に流入する原料の流れを分割することにより、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスの流れに対応する原料の流れを生成する第３流量分割モデルと、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスと、これに対応する上記第３流量分割モデルで分割された原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルとを使用するとともに、上記第２流量分割モデルにおいては、揮発物質ｉに対応するガスの分割率をＸi、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、揮発物質ｉの物質移動係数をｋi、揮発物質ｉに対応するガス��分割前の流量をＱiとして、上記揮発物質ｉに対応するガスの分割率Ｘiを、Ｘi＝Ａ・ｋi／Ｑi、により設定し、これら単位操作モデルの組み合わせにより、上記領域における原料と燃焼ガス間の物質移動量を揮発物質ｉ毎に求めるようにしたことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の本発明に係るセメントキルンの運転制御方法は、プロセスシミュレーションを利用して、セメントキルンの窯尻から排出されるガスのＫＣｌ等の塩化物濃度およびＳＯ2濃度と、セメントキルン内の原料の温度分布との関係を求める第１工程と、上記窯尻から排出されるガスのＫＣｌ等の塩化物濃度およびＳＯ2濃度を測定し、それら測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定する第２工程と、セメントキルン内の原料の温度分布が一定に保たれるように、微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有してなり、かつ上記プロセスシミュレーションは、セメント焼成プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、上記単位操作モデルの組合せ順序に沿って、上記単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、上記セメントキルン内における物質収支および熱収支を解析する第２ステップとを有し、上記第１ステップでは、原料が造粒していない領域に適用する単位操作モデルとして、上記領域に流入する燃焼ガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルと、上記流量分割モデルで分割された一方の燃焼ガスと上記領域に存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルと、上記平衡計算モデルで原料と平衡状態に達した燃焼ガスと、上記流量分割モデルで分割された他方の燃焼ガスとを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する機能を有する所定の単位操作モデルとを用いるとともに、上記分割率をＸ、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、上記領域における燃焼ガスと原料間の揮発物質の物質移動係数をｋ、上記領域に流入する燃焼ガスの流量をＱとして、上記分割率Ｘを、Ｘ＝Ａ・ｋ／Ｑ、により設定し、上記原料が造粒している領域に適用する単位操作モデルとして、上記領域に流入する燃焼ガスの流れを、注目する揮発物質の数量に応じて分割することにより、注目する揮発物質の各々に対応するガスの流れを形成する第１流量分割モデルと、上記第１流量分割モデルで形成したガスの流れのそれぞれに、一つの注目する揮発物質のみが含まれるように他の揮発物質を分離するセパレータモデルと、上記セパレータモデルで他の揮発物質を分離した各ガスの流れの一部がそれぞれ原料と平衡状態に達するとみなして、それぞれに対応する分割率で、各ガスの流れを分割する第２流量分割モデルと、原料の粒子中に残存する各揮発物質が構成する核の大きさに応じて、上記領域に流入する原料の流れを分割することにより、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスの流れに対応する原料の流れを生成する第３流量分割モデルと、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスと、これに対応する上記第３流量分割モデルで分割された原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルとを使用するとともに、上記第２流量分割モデルにおいては、揮発物質ｉに対応するガスの分割率をＸi、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、揮発物質ｉの物質移動係数をｋi、揮発物質ｉに対応するガスの分割前の流量をＱiとして、上記揮発物質ｉに対応するガスの分割率Ｘiを、Ｘi＝Ａ・ｋi／Ｑi、により設定し、これら単位操作モデルの組み合わせにより、上記領域における原料と燃焼ガス間の物質移動量を揮発物質ｉ毎に求めるようにしたことを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の本発明に係るセメントキルンの運転制御方法は、プロセスシミュレーションを利用して、セメントキルンに投入される直前の原料を１Ｃｙ原料として、この１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度と、セメントキルン内の原料の温度分布との関係を求める第１工程と、上記１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度を測定し、それら測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定する第２工程と、セメントキルン内の原料の温度分布が一定に保たれるように、微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有してなり、かつ上記プロセスシミュレーションは、セメント焼成プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、上記単位操作モデルの組合せ順序に沿って、上記単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、上記セメントキルン内における物質収支および熱収支を解析する第２ステップとを有し、上記第１ステップでは、原料が造粒していない領域に適用する単位操作モデルとして、上記領域に流入する燃焼ガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルと、上記流量分割モデルで分割された一方の燃焼ガスと上記領域に存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルと、上記平衡計算モデルで原料と平衡状態に達した燃焼ガスと、上記流量分割モデルで分割された他方の燃焼ガスとを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する機能を有する所定の単位操作モデルとを用いるとともに、上記分割率をＸ、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、上記領域における燃焼ガスと原料間の揮発物質の物質移動係数をｋ、上記領域に流入する燃焼ガスの流量をＱとして、上記分割率Ｘを、Ｘ＝Ａ・ｋ／Ｑ、により設定し、上記原料が造粒している領域に適用する単位操作モデルとして、上記領域に流入する燃焼ガスの流れを、注目する揮発物質の数量に応じて分割することにより、注目する揮発物質の各々に対応するガスの流れを形成する第１流量分割モデルと、上記第１流量分割モデルで形成したガスの流れのそれぞれに、一つの注目する揮発物質のみが含まれるように他の揮発物質を分離するセパレータモデルと、上記セパレータモデルで他の揮発物質を分離した各ガスの流れの一部がそれぞれ原料と平衡状態に達するとみなして、それぞれに対応する分割率で、各ガスの流れを分割する第２流量分割モデルと、原料の粒子中に残存する各揮発物質が構成する核の大きさに応じて、上記領域に流入する原料の流れを分割することにより、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスの流れに対応する原料の流れを生成する第３流量分割モデルと、上記第２流量分割モデルで分割された各ガスと、これに対応する上記第３流量分割モデルで分割された原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルとを使用するとともに、上記第２流量分割モデルにおいては、揮発物質ｉに対応するガスの分割率をＸi、上記領域における燃焼ガスと原料の反応界面をＡ、揮発物質ｉの物質移動係数をｋi、揮発物質ｉに対応するガスの分割前の流量をＱiとして、上記揮発物質ｉに対応するガスの分割率Ｘiを、Ｘi＝Ａ・ｋi／Ｑi、により設定し、これら単位操作モデルの組み合わせにより、上記領域における原料と燃焼ガス間の物質移動量を揮発物質ｉ毎に求めるようにしたことを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、平衡計算の手法としては、生成される可能性のある生成物質を予め与えておき、マスバランスを保ちながら、系の自由エネルギーが最小になるように生成物質を決定する手法を採用することができる。この手法においては、設定できる生成物質の数に理論上制限はなく、また反応式を設定する必要もないため、複雑な平衡計算を容易に実行することができる。この平衡計算で得られた揮発成分の気相分圧とフリーボードガス中の気相分圧の差で物質移動量を計算することにより、複雑な化学種や揮発成分の物質移動量を正確かつ容易に計算することができる。
【００１３】
請求項５に記載の本発明に係るセメントの製造方法は、請求項１〜４の何れかに記載の運転制御方法によりセメントキルンを運転制御してクリンカを製造し、当該クリンカからセメントを製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第１工程において、セメントキルンの窯尻から排出されるガスに含まれる特定物質の濃度（ＳＯ2濃度、ＫＣｌ等の塩化物濃度）と、セメントキルン内の原料の温度分布との関係、或いは１Ｃｙ原料に含まれる特定物質の濃度（ＳＯ3濃度、Ｃｌ濃度）と、セメントキルン内の原料の温度分布との関係を求めた後、第２工程において、上記特定物質の濃度を測定して、その測定値からセメントキルン内の原料の温度分布を推定し、その後、第３工程において、原料の温度分布が一定に保たれるように微粉炭燃焼バーナーを調整するようにしたため、原料の温度分布の変化に起因する様々な問題点（例えば、クリンカの品質のバラツキや、サイクロンの閉塞、或いは耐火物の劣化など）を解消することができ、長期に亘り安定した状態でセメントキルンを運転することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、セメント焼成工程のプロセスフローを示す図で、図中符号１がプレヒータ、２がセメントキルン、３がクリンカクーラである。
プレヒータ１は、上下方向に相互に接続された複数のサイクロン４を有し、その最上段４ａに供給された粉体原料を下段のサイクロンに送る過程で、セメントキルン２から排出されたガス等を利用して粉体原料を予熱するようになっている。最下段４ｂのサイクロン４（１Ｃｙ）はセメントキルン２に接続されており、プレヒータ１で所定温度（約８００℃）に予熱された原料（１Ｃｙ原料）がセメントキルン２に連続的に送り込まれるように構成されている。
【００１６】
セメントキルン２は、回転自在で略円筒形状の本体部２ａを有し、その軸線が水平方向に対して僅かに傾斜した状態で配置されている。このセメントキルン２は、本体部２ａの一端（以下、窯尻と称する）がプレヒータ１に接続される一方、他端（以下、窯前と称する。）がクリンカクーラ３に接続され、窯尻から流入した原料が本体部２ａの回転により窯前に向けて順次移動して行くように構成されている。本体部２ａの窯前側には微粉炭燃焼バーナー５が設置され、この微粉炭燃焼バーナー５で微粉炭を燃焼させることにより発生した燃焼ガスが、図１に示すように、窯前から窯尻に向けて、すなわち原料の流れと反対の方向に吹き込まれるようになっている。原料は、窯尻から窯前に移動する過程で融液を生じて、その後は徐々に粒径を増して行き、窯前に到達する頃には一定の粒径にまで成長した状態となる。窯前から排出された原料は、クリンカクーラ３で冷却された後、クリンカとして取り出される。こうして製造されたクリンカは、続く仕上工程において、石こうと混合されて、粉砕されることにより、粉末状のセメントに仕上げられる。
【００１７】
図１に示すセメント焼成工程においては、先ずプレヒータ１上部（５００℃程度）で、粘土鉱物の分解により結晶水が放出される。石灰石の熱分解は、８００℃程度（プレヒータ１下部）から始まり、この熱分解によりＣａＯが生成される。そして、このＣａＯとＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2の固相反応により、ＣＡ（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）、Ｃ3Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）、Ｃ2Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）、Ｃ4ＡＦ（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3 -２ＣａＯ・Ｆｅ2Ｏ3 固溶体）等が１２００℃程度までの間に生成されて行く。１２５０℃程度になると、Ｃ3ＡやＣ4ＡＦ等が溶解を開始して、液相が生成され、この液相を介してＣ2ＳがＣａＯと反応することにより、Ｃ3Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）が生成される。最高温度の１４５０℃程度に達すると、原料中のＣａＯは殆ど無くなる。その後、原料はセメントキルン２内でクリンカクーラ３からの二次空気により徐々に温度を下げて、原料出口では１２５０℃程度になり、クリンカクーラ３では２００℃程度まで急冷される。この過程で、液相からＣ2ＳとＣ3Ｓの間隙にＣ3Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）、Ｃ4ＡＦ（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3−２ＣａＯ・Ｆｅ2Ｏ3固溶体）が析出して行く。
【００１８】
次に、本発明に係るセメントキルンの運転制御方法の一実施形態について説明する。
この運転制御方法は、セメントキルン２の焼成帯（例えば窯前からの距離で２〜１７ｍの範囲）および脱着帯（同じく１７〜３０ｍの範囲）の原料温度と、窯尻ガス或いは１Ｃｙ原料に含まれる特定物質の濃度（窯尻ガスのＳＯ2濃度、窯尻ガスのＫＣｌ等の塩化物濃度、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度、１Ｃｙ原料のＣｌ濃度）との関係を求める第１工程と、上記特定物質の濃度を測定し、その測定値からセメントキルン２内の原料の温度分布を推定する第２工程と、原料の温度分布が一定に保たれるように微粉炭燃焼バーナーを調整する第３工程とを有する。
【００１９】
先ず、第１工程では、プロセスシミュレーション（後述）を利用して、窯尻ガス或いは１Ｃｙ原料に含まれる特定物質の濃度と、セメントキルン２内の原料の温度分布との関係を求める。
【００２０】
図２は、セメントキルン２内の温度変化と、窯尻ガスのＳＯ2濃度およびＫＣｌ濃度との関係を示すグラフである。このグラフでは、焼成帯（後述する図８のＫ６およびＫ７ブロック）と脱着帯（図８のＫ３〜Ｋ５ブロック）の原料温度が予め設定された基準温度（例えば、図８のブロック平均原料温度）にあるときの各ガス濃度と、この基準温度から、焼成帯と脱着帯の原料温度の一方および両方を変化させたときの各ガス濃度をそれぞれ示している。
このグラフによれば、脱着帯と焼成帯の一方の原料温度が上昇すると、窯尻ガスのＳＯ2濃度が上昇し、双方の温度が上昇すると、その効果が合計されることが分かる。温度変化に対するＳＯ2濃度の変化は焼成帯の方が大きいことから、ＳＯ2濃度のみを測定することによっても、焼成帯のおおまかな温度変化を把握することが可能である。
【００２１】
一方、窯尻ガスのＫＣｌ濃度については、焼成帯の原料温度が上昇すると、逆に低下し、脱着帯の原料温度が変化しても余り変化しないことが分かる。
したがって、窯尻ガスのＳＯ2濃度に加えて、ＫＣｌ濃度を測定するようにすれば、両者の変化から、脱着帯と焼成帯の原料温度の変化を正確に把握することが可能である。
なお、窯尻のガス濃度は、原料の温度に依存する他、クリンカの化学組成、特にＫ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＳＯ3、Ｃｌに大きく影響を受ける。したがって、シミュレーションではクリンカの化学組成が重要な入力パラメーターであり、この化学組成を定期的に見直すことで、正確な温度を把握することが可能である。
【００２２】
図３（ａ）は、脱着帯の温度変化と、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度との関係を示すグラフ、図３（ｂ）は、焼成帯の温度変化と、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度との関係を示すグラフである。これらグラフによれば、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度の変化は、窯尻ガスのＳＯ2濃度およびＫＣｌ濃度の変化とほぼ同傾向であり、脱着帯の原料温度が上昇すると、ＳＯ3濃度およびＣｌ濃度は何れも上昇し、一方、焼成帯の原料温度が上昇すると、ＳＯ3濃度は上昇するが、Ｃｌ濃度は減少することが分かる。つまり、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度を測定すれば、窯尻ガスのＳＯ2濃度およびＫＣｌ濃度と同様に、脱着帯と焼成帯の原料温度の変化を正確に把握することが可能である。
【００２３】
図４は、脱着帯および焼成帯の温度と、クリンカ中のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度とを入力パラメータとして変化させたときの、窯尻のＳＯ2、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＨＣｌのガス濃度、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度の計算結果を示す図表である。また、図５は、図４のデータを用いて、多変量回帰分析により求めた脱着帯の原料温度の推定式を示す図表である。
【００２４】
図５において、Ｒ2は決定係数で、この値が１に近いほど推定精度が高いことを示している。Ｒ2値の右側の数値は、クリンカのＳＯ3濃度（％）、Ｃｌ濃度（ｐｐｍ）、窯尻ガスのＳＯ2濃度（％）、ＳＯ2とＫＣｌの濃度比、ＫＣｌ濃度（％）、ＮａＣｌ濃度（％）、ＫＣｌとＮａＣｌの濃度比、ＫＣｌとＨＣｌの濃度比、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度（％）およびＣｌ濃度（ｐｐｍ）の何れかの組合せにより多元一次式を構成するときの各々の係数値であり、右端の数値は定数項である。また、各係数値および定数項の下のカッコ内の数値はｔ検定によるｔ値を表している。ｔ値はその絶対値が約２以上であるときに９５％の有意水準で係数が有意であることを示している。すなわち、脱着帯の原料温度の推定式として、Ｒ2が高く、また有意な変数で構成される回帰式は、Ｎｏ．６，７，１２，１３，１４，１６であった。
【００２５】
Ｎｏ．６の回帰式によれば、窯尻ガスのＳＯ2濃度およびＫＣｌ濃度から脱着帯の原料温度を推定でき、これにクリンカのＳＯ3濃度およびＣｌ濃度を説明変数として加えたＮｏ．７の回帰式を用いるようにすれば、さらに推定精度が高くなる。また、Ｎｏ．１２の回帰式は、窯尻ガスのＫＣｌ濃度と、窯尻ガスのＫＣｌとＮａＣｌの濃度比とから脱着帯の原料温度を推定するものであり、これにクリンカのＣｌ濃度を説明変数として加えたものがＮｏ．１３の回帰式、窯尻ガスのＫＣｌとＮａＣｌの濃度比の代わりにＮａＣｌの濃度を用いたものがＮｏ．１４の回帰式である。また、Ｎｏ．１６の回帰式は、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度から脱着帯の原料温度を推定するものである。このように、脱着帯の原料温度は、窯尻ガスのＳＯ2濃度とＫＣｌ濃度の組合せ、或いは窯尻ガスのＫＣｌ濃度とＮａＣｌの濃度の組合せから推定することができ、クリンカのＳＯ3濃度およびＣｌ濃度を用いることで、さらにその精度を高めることができる。また、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度によっても脱着帯の原料温度が推定できることが分かる。
【００２６】
図６は、図４のデータを用いて、多変量回帰分析により求めた焼成帯の原料温度の推定式を示す図表である。この図６に示すように、焼成帯の原料温度の推定式として、Ｒ2が高く、また有意な変数で構成される回帰式は、Ｎｏ．１，３，６，９，１０，１３であった。
Ｎｏ．１の回帰式によれば、窯尻ガスのＳＯ2濃度のみから焼成帯の原料温度を推定でき、Ｎｏ．６の回帰式のように、説明変数として、窯尻ガスのＳＯ2濃度の他に、クリンカのＳＯ3濃度、Ｃｌ濃度および窯尻ガスのＫＣｌ濃度を加えるようにすれば、さらに推定精度が高くなる。また、Ｎｏ．３の回帰式は、窯尻ガスのＳＯ2濃度とクリンカのＳＯ3濃度から焼成帯の原料温度を推定するものであり、同様に、Ｎｏ．９の回帰式は、クリンカのＳＯ3濃度と窯尻ガスのＫＣｌ濃度から、Ｎｏ．１０の回帰式は、クリンカのＳＯ3濃度およびＣｌ濃度、窯尻ガスのＫＣｌ濃度、窯尻ガスのＫＣｌとＮａＣｌの濃度比から、Ｎｏ．１３の回帰式は、クリンカのＳＯ3濃度およびＣｌ濃度、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度から、それぞれ焼成帯の原料温度を推定するものである。このように、焼成帯の原料温度は、窯尻ガスのＳＯ2濃度のみから推定することが可能であり、これにクリンカのＳＯ3濃度やＣｌ濃度、窯尻ガスのＫＣｌ濃度等を用いることで、その精度をさらに高めることが可能である。また、クリンカのＳＯ3濃度と窯尻ガスのＫＣｌ濃度の組合せ等からも、同様に焼成帯の原料温度を推定することが可能である。
【００２７】
こうして、第１工程において、脱着帯や焼成帯の原料温度を推定するための回帰式を求めた後、第２工程に移行する。第２工程では、先ず、第１工程で求めた回帰式の説明変数に該当する物質の濃度を測定し、次いで、その測定値からセメントキルン２内の原料の温度分布を推定する。例えば、窯尻ガスのＳＯ2濃度およびＫＣｌ濃度を測定し、それら測定値を図５のＮｏ．６の回帰式に代入すれば、脱着帯の原料温度を推定することができ、ＳＯ2濃度の測定値を図６のＮｏ．１の回帰式に代入すれば、焼成帯の原料温度を推定することができる。また、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度を測定し、それら測定値を図５のＮｏ．１６の回帰式に代入することによっても、脱着帯の原料温度を推定することができる。また、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度の測定値と、クリンカのＳＯ3濃度およびＣｌ濃度とを、図６のＮｏ．１３の回帰式に代入することにより、焼成帯の原料温度を推定することも可能である。
【００２８】
第３工程では、第２工程で求めた温度分布が、予め設定された温度分布に一致するか否かを判定し、判定の結果、両者が一致する場合には、微粉炭燃焼バーナー５を現状のままで維持する。一方、両者が一致しない場合には、微粉炭燃焼バーナー５の微粉炭流の近傍から吹き込む一次空気の流量を調整する。具体的には、一次空気を増やすと、前焼き（窯尻側の温度は低くなるが、窯前側の最高温度は高く、一気に焼成するタイプ）となる一方、一次空気を減らすと、奥焼き（窯前側の最高温度は高くならないが、窯尻側の温度は高く、じっくり焼成するタイプ）となるので、かような性質を利用して、セメントキルン２内の原料の温度分布が所望温度となるように一次空気の流量を調整する。なお、セメントキルン２内の原料の温度分布の調整方法は、これに限られるものではなく、例えば、微粉炭燃焼バーナーの改造や原料組成の変更等によっても、セメントキルン２内の原料の温度分布を調整することが可能である。
【００２９】
次に、上記第１工程において、窯尻ガス或いは１Ｃｙ原料に含まれる特定物質の濃度と、セメントキルン２内の原料の温度分布との関係を求めるのに用いるプロセスシミュレーションについて説明する。
【００３０】
プロセスシミュレーションは、主に化学工学プラントにおける混合装置、蒸留塔、反応塔等において起こる現象を数学モデル化して、物質収支や熱収支を計算するもので、その処理には、ＣＰＵ、ＲＡＭ、記憶装置、入力装置および表示装置等を有する周知のコンピュータが利用される。このコンピュータの記憶装置には、ＣＰＵにより実行される各種処理プログラム（プロセスシミュレーションソフトなど）や制御データ等を記憶する記憶領域、上記プログラムで扱われる各種データ（単位操作モデルの定義データなど）を記憶する記憶領域などが設けられ、この記憶装置に格納されたプログラムをＣＰＵが実行することで、以下に示す各ステップの処理等が行われるようになっている。
【００３１】
本実施形態では、セメントキルン２やプレヒータ１で起こる化学プロセスを複数の単位操作モデルの組合せによってモデル化する第１ステップと、単位操作モデルの組合せ順序に沿って、単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことで、セメントキルン２やプレヒータ１内における物質収支や熱収支を解析する第２ステップとを有する。
【００３２】
ここで、上記単位操作モデルとしては、例えば、平衡計算モデル、流量分割モデル、混合計算モデル、化学量論反応モデルなどが予め用意されている。
各単位操作モデルには、各々の機能と、予め設定すべき条件が定義されていて、それぞれの単位操作モデルにストリームの情報（例えば、原料やガスの成分、流量、温度、圧力等のデータ）を入力すると、定義された機能と設定条件（反応装置の大きさや運転条件など）に基づく所定の計算が行われて、その計算結果（原料やガスの成分、流量、温度、圧力等）が出力されるようになっている。
【００３３】
平衡計算モデルは、生成される可能性のある物質（生成物質）の種類や相などを予め設定しておくことにより、生成物質の自由エネルギーが最小となるように化学平衡計算・相平衡計算を行って生成物質の種類、相、流量を決定する機能を有している。また、流量分割モデルは、予め設定された分割率でガスや原料等のストリームを分割する機能を有し、混合計算モデルは、複数のストリームを混合する機能を有している。また、化学量論反応モデルは、予め設定された反応式や反応率を用いて生成物質の種類や流量を計算する機能、ヒータモデルは、出口温度やエンタルピー変化を計算する機能、セパレータモデルは、特定の成分を与えられた比率で分割する機能をそれぞれ有している。各単位操作モデルは、原料やガスのストリーム（仮定したストリームを含む。）に沿って相互に接続され、その接続順序に沿って単位操作が順次実行されるようになっている。
【００３４】
例えば、図７に示すような単位操作モデルの組合せによってある化学プロセスをモデル化した場合、ストリームＦ１の情報を与えれば、単位操作モデルＡにてストリームＦ２の情報が計算される。次いで、単位操作モデルＢにてストリームＦ３の情報が計算されることとなるが、ストリームＦ５の情報が不明であるため、ストリームＦ５の情報の予想値（或いは初期値）とストリームＦ２の情報を用いてストリームＦ３の情報が計算される。その後、単位操作モデルＣにてストリームＦ４の情報が計算された後、単位操作モデルＤ（流量分割モデル）にて所定の分割率でストリームＦ４が分割されて、その分割された各ストリームＦ５、Ｆ６の情報がそれぞれ計算される。次いで、ストリームＦ５の情報の計算値と上記予想値との比較が行われ、その差が所定の範囲内に収まる場合（所定の収束条件が満たされる場合）には計算が終了となり、一方、所定の範囲内に収まらない場合には、前回の計算値との差が所定の範囲内に収まるまで、単位操作モデルＢ、Ｃ、Ｄにおける計算が繰り返される。その結果、計算終了時には、系のマスバランスとヒートバランスが満たされた状態になる。
【００３５】
例えば、前述したセメント焼成プロセスをモデル化する場合には、単位操作モデルに入力されるストリームの情報が、原料や燃焼ガスの成分、流量、温度、圧力等のデータとなる。
本実施形態では、塩素や硫黄のガスと原料間の物質移動やクリンカ鉱物の生成を計算するブロックとして、図８に示すように、セメントキルン２を長さ方向で８ブロック（原料の入口側からＫ１〜Ｋ８）に分割する。また、各ブロックの平均原料温度と長さを図８に示すように設定し、各ブロックにおいては、熱交換を計算せず、設定した原料温度分布に従って昇温される原料の加熱および反応に必要な熱量がガスから供給され、ガス温度が原料入口に向かって順次低下していくものとする。なお、原料の温度は、ここで設定しなくとも、燃焼ガスと原料間の熱交換モデルをシミュレーションに組み込むことで決定することも可能である。
【００３６】
セメントキルン２内では、図９（ａ）に示すように、燃焼ガスと原料間で揮発物質の揮発或いは凝縮による物質移動が生じている。また、燃焼ガスと原料の流れが対向流となっていて、その一方の燃焼ガスの流速が比較的大きいため、燃焼ガスと原料とが平衡状態には達していない。
【００３７】
そこで、本実施形態では、図９（ｂ）に示すように、セメントキルン２内のある領域（例えば、領域Ｓ）に流入する燃焼ガスの一部のみが原料と平衡状態に達するとみなして、それに対応する分割率で燃焼ガスの流れを分割する流量分割モデルＭ１と、この流量分割モデルＭ１で分割された一方の燃焼ガスと上記領域Ｓに存在する原料とが平衡状態に達したときの各々の流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデルＭ２と、流量分割モデルＭ１で分割された他方の燃焼ガスと平衡計算モデルＭ２で平衡状態に達した燃焼ガス（平衡計算モデルＭ２から出力された流量および組成データの燃焼ガス）とを混合したときの燃焼ガスの流量および組成データを計算して出力する平衡計算モデル（若しくは混合計算モデル）Ｍ３と用いる。
【００３８】
塩素や硫黄の揮発・凝縮量は、数１に示すように、揮発物質の原料近傍の蒸気圧と原料上方（フリーボード）ガスの蒸気圧の差、物質移動係数、反応界面で表すことができる。
【００３９】
【数１】
0004645441.tif 000002
【００４０】
ここで、Ｊiは揮発物質ｉの物質移動（揮発・凝縮）量、Ａは反応界面、ｋiは揮発物質ｉの物質移動係数、Ｐeqiは揮発物質ｉの原料近傍での平衡蒸気圧、Ｐiは揮発物質ｉのフリーボードガス中の蒸気圧である。また、物質移動を部分平衡で表現した上記モデルにおいて、物質移動量は数２で表される。
【００４１】
【数２】
0004645441.tif 000003
【００４２】
数２において、Ｑeqは原料と平衡に達するフリーボードガス量である。そして、数１と数２から、次の関係式を得ることができる。
【００４３】
【数３】
0004645441.tif 000004
【００４４】
したがって、上記領域に流入する流量Ｑのフリーボードガスを、流量分割モデルで分割する場合の分割率は、数４に示すようになる。
【００４５】
【数４】
0004645441.tif 000005
【００４６】
例えば、キルン２内で原料が造粒する前の１２５０℃未満で、原料ベッド上のガス境膜拡散が支配的かつ、各揮発物質ｉの拡散係数に大きな差がない場合には、種々の揮発・凝縮物質の平均値としての物質移動係数ｋから、流量分割モデルの分割率Ｘを求めることができる。
しかしながら、温度が１２５０℃以上となり、原料が造粒してクリンカとなると、揮発物質のクリンカ細孔拡散を無視できなくなる。この場合、後述の未反応核モデルにて計算される物質移動係数は、未反応の半径、つまり揮発物質が揮発していない半径に依存し、この半径は、塩素と硫黄とで異なる（例えば、揮発率の大きい塩素の方が、半径が小さくなる）ため、ｋiを物質ｉ毎（塩素と硫黄）に決定する必要がある。また、この場合には、数５に示すように、フリーボードガスを、揮発物質として物質ｉのみを含むガス（流量Ｑi）に分割してＸiを決定する必要がある。
【００４７】
【数５】
0004645441.tif 000006
【００４８】
以下に、物質移動係数の算出方法について、原料が造粒していないとき（Ｋ１〜Ｋ２ブロック）と、原料が造粒しているとき（Ｋ３〜Ｋ８ブロック）とに分けて説明する。
【００４９】
（１）原料造粒なし
Watkinsonらは、文献（S. H. Tscheng, and A. P. Watkinson, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 57, 433(1979)）において、セメントキルン中のガスと原料の熱移動係数は、原料の表面の状態に影響を受け、理論値の１０倍程度になると述べている。これを参考に、本実施形態では、シャーウッド数Ｓｈを数６の数式により求めることとするが、これ以外の数式を用いて求めるようにしてもよい。
【００５０】
【数６】
0004645441.tif 000007
【００５１】
ここで、Ｓｈはシャーウッド数、Ｒｅはレイノルズ数、Ｓｃはシュミット数である。レイノルズ数およびシュミット数は、数７および数８により求めることができる。
【００５２】
【数７】
0004645441.tif 000008
【数８】
0004645441.tif 000009
【００５３】
上記数式において、ｄはキルン内径（ｍ）、Ｖfはフリーボードガス流速（ｍ／ｓ）、ρfはフリーボードガス密度（ｋｇ／ｍ3）、μfはフリーボードガス粘度（ｋｇ／ｍｓ）、Ｄは拡散係数（ｍ2／ｓ）である。
【００５４】
ガス境膜物質移動係数Ｋfは、上述したシャーウッド数を用いて、数９により求めることができる。
【００５５】
【数９】
0004645441.tif 000010
【００５６】
ここで、拡散係数Ｄは、主要な拡散物質がＳＯ2で、他成分はＮ2が大部分を占めることから、ＳＯ2とＮ2の相互拡散係数を用いる。
【００５７】
（２）原料造粒あり
セメント原料は１２５０℃付近で融液（酸化物溶体）を生じ、最高温度である１４５０℃付近では、融液が全体の２５％程度に達するとされている。セメントキルン２は１〜３ｒｐｍで回転しているため、融液を生じてからは、原料は徐々に造粒し、窯前に到達する頃には直径３０ｍｍ程度のクリンカとなる。この際に、硫酸カルシウムを主成分とする溶融塩が核となって造粒するため、溶融塩は中心部に偏在するともいわれているが、本実施形態では、造粒は比較的速やかに終了し、溶融塩はクリンカに均一に分布するものとして考える。そして、さらに温度が上昇した際には、硫酸塩や塩化物が細孔を拡散して外周より揮発し、その界面が徐々に中心部に移動していくものと考える。この現象に対して、本実施形態では、粒子内部に未反応の部分（未反応核）が存在し、反応とともに粒子径が減少すると仮定する未反応核モデルを使用する。
また、クリンカベッド中のクリンカ粒子間には若干のガスの流れがあると考えられるため、以下に示すように、ガス境膜拡散についても検討し、クリンカ細孔拡散とガス境膜拡散の総括物質移動係数を算出する。
【００５８】
〈ガス境膜拡散物質移動係数ｋf〉
クリンカベッド中のガス流速はベッドの深さとともに急激に減少すると考えられるので、図１０に示すように、ベッドの表面にはベッド中のガス流速がフリーボードガス速度と等しい表面層があり、それよりも深い部分ではガスの流れは０であると考え、ベッド全体の平均ガス流速を数１０により計算する。ここでは、ベッド表面層の深さを粒子径の２倍、粒子径を３０ｍｍとして計算する。
【００５９】
【数１０】
0004645441.tif 000011
【００６０】
数１０において、Ｕはクリンカベッド中ガス流速、Ｓsはクリンカベッド断面中の表面層の面積（ｍ2）、Ｓbはクリンカベッド断面積（ｍ2）、Ｖslは表面層中のガス流速（フリーボードガス流速）、ｄsは表面層の厚さ（ｍ）である。
本実施形態では、クリンカ粒子と周囲を流れるガスとの物質移動を表す式として、Ranz-Marshall式を用いる。主な拡散物質であるＳＯ2、ＫＣｌについては、別々に物質移動係数を算出することが可能であるので、拡散係数、シャーウッド数およびシュミット数の各々に対象物質ｉの添字を付加する。
【００６１】
【数１１】
0004645441.tif 000012
【数１２】
0004645441.tif 000013
【数１３】
0004645441.tif 000014
【００６２】
以上の数式において、Ｓｈiはシャーウッド数、Ｒeはレイノルズ数、Ｓｃiはシュミット数、ｄpはクリンカ粒子径（ｍ）、ρcはクリンカベッド中ガス密度（ｋｇ／ｍ3）、μcはクリンカベッド中ガス粘度（ｋｇ／ｍｓ）、Ｄiは物質ｉの拡散係数（ｍ2／ｓ）である。拡散係数は、ＳＯ2に関しては、ＳＯ2とＮ2の相互拡散係数を、ＫＣｌに関しては、ＫＣｌとＮ2の相互拡散係数をそれぞれ用いる。
【００６３】
ガス境膜物質移動係数ｋfiは、上述したシャーウッド数を用いて、数１４により求めることができる。
【００６４】
【数１４】
0004645441.tif 000015
【００６５】
〈クリンカ細孔拡散物質移動係数ｋc〉
前述したように、塩素と硫黄とでは最終的な揮発率が異なるため、それぞれについて未反応核を設定する二重核モデルを構築した。図１１にその概念図を示す。この二重核モデルは、粒子の内側より、Ｐ１：酸化物溶体と溶融塩（塩化物および硫酸塩）で満たされている部分と、Ｐ２：酸化物溶体と溶融塩（ただし、塩化物はなく硫酸塩のみ）で満たされている部分と、Ｐ３：細孔が酸化物溶体のみで満たされている部分とにより構成されている。
【００６６】
また、この二重核モデルにおいて、ＳＯ2ガスとＫＣｌガスの濃度分布は、図１１に示すようになる。この濃度分布から分かるように、硫酸塩の分解により生じるＳＯ2ガスは、硫酸塩の核（Ｐ２）の外周での平衡濃度とガス境膜の内側での濃度勾配が拡散の駆動力となり、同様にＫＣｌガスは、塩化物＋硫酸塩の核（Ｐ１）の外周での平衡濃度とガス境膜の内側での濃度勾配が拡散の駆動力となる。したがって、ある半径ｒi（ｉ＝塩素、硫黄）の球面における単位時間当たりのフラックスは、数１５に示すように、半径方向の濃度勾配に比例しその比例定数は細孔内の有効拡散係数となる。これを粒子の半径Ｒからｒiまで、そのときの濃度をＰiとＰeqi として、数１６に示すように積分することにより、数１７を得ることができる。ここで、数１よりｋci＝Ｊ／Ａ／（Ｐeqi−Ｐi）となるので、Ｊ＝ｄＮ／ｄｔ、Ａ＝４πＲ2を代入することにより、数１８に示すように、クリンカ細孔の物質移動係数ｋciを得ることができる。
【００６７】
【数１５】
0004645441.tif 000016
【数１６】
0004645441.tif 000017
【数１７】
0004645441.tif 000018
【数１８】
0004645441.tif 000019
【００６８】
数１８において、Ｍiは、造粒時の粒子に均一に存在していたときの塩素と硫黄量を１とする存在量比である。揮発により存在量比がＭiとなったときの物質移動係数ｋci を、数１８より求めることができる。図１２に原料の造粒後の未反応核変化の概念図を示す。なお、硫黄については造粒を始めるＫ３ブロック以降で凝縮が揮発を上回り、存在比が増加する場合がある。その場合の未反応核の半径は不変で、凝縮により内部の硫黄の濃度が均一に上昇するものとした。図１２では、Ｍs3＜Ｍs4であるが、未反応核半径は不変（ｒs3＝ｒs4＝Ｒ）であるので、Ｋ３およびＫ４ブロックでのＳＯ2の物質移動係数は、Ｍs3＝Ｍs4＝１で計算する。なお、細孔内の有効拡散係数は、クリンカの気孔率および細孔の曲りくねり度を考慮して拡散係数の１０分の１程度とした。
【００６９】
〈総括物質移動係数〉
総括物質移動係数ｋiは、上記のようにして求めたガス境膜拡散物質移動係数ｋfi およびクリンカ細孔拡散物質移動係数ｋciから、次式を用いて求めることができる。
【００７０】
【数１９】
0004645441.tif 000020
【００７１】
次に、セメントキルン２の各ブロックにおける単位操作モデルの接続例について説明する。図１３は、原料が造粒していないＫ２ブロックにおける単位操作モデルの接続例（対向流モデル：原料造粒なし）を示す図である。なお、このモデルは、Ｋ１ブロックにおいても適用されるものである。
【００７２】
図１３に示すように、このＫ２ブロックにおいては、単位操作モデルとして、流量分割モデル２、ヒータモデル２、平衡計算モデル２およびセパレータモデル２を用いている。
【００７３】
すなわち、本モデルでは、流量Ｑのフリーボードガスの一部が原料と平衡状態に達するとみなして、流量分割モデル２において、数４で計算される分割率Ｘ（数９の物質移動係数ｋfを用いて求めた分割率）でフリーボードガス流を分割した後、平衡計算モデル２において、流量分割モデル２で分割されたガスと原料の平衡計算を行い、この平衡計算モデルで生成されるガスを、セパレータモデル２において、固相や液相から分離して、フリーボードガス流に混合するようにしている。また、平衡計算モデル２で設定した温度まで原料流を加熱するのに必要な熱量や反応に必要な熱量を、ヒートストリームを介してヒータモデル２から引き去ることで、このＫ２ブロックの出口でのフリーボードガス流の温度を計算するようにしている。
【００７４】
図１４は、原料が造粒されてクリンカとなったときのＫ６ブロックにおける単位操作モデルの接続例（対向流モデル：原料造粒あり）を示す図である。なお、このモデルは、Ｋ３〜Ｋ５，Ｋ７およびＫ８ブロックにおいても適用されるものである。
【００７５】
図１４に示すように、このＫ６ブロックにおいては、単位操作モデルとして、流量分割モデル６−１，６−２，６−３，６−４，６−５、ヒータモデル６、平衡計算モデル６−１，６−２、セパレータモデル６−１，６−２，６−３，６−４を用いている。
【００７６】
本モデルにおいては、前述した二重核モデル（図１１）を用いて、揮発物質の物質移動量を塩素と硫黄とに分けて把握するために、先ず、流量分割モデル６−１，６−２およびセパレータモデル６−１，６−２によって、フリーボードガス流を、ＫＣｌやＮａＣｌ等の塩化物ガスを揮発物質として含む第１ガスストリームと、ＳＯ2等の硫黄を含むガス成分を揮発物質として含む第２ガスストリームとに分割する。具体的には、後述する分割率ＸCl、Ｘsがそれぞれ１以下となるように、先ず、流量分割モデル６−１によりフリーボードガス流を分割した後、その一方を流量分割モデル６−２によりさらに分割する。次いで、セパレータモデル６−１によって、流量分割モデル６−２で分割された一方のガス流からＳＯ2等の硫黄を含むガス成分を分離して、塩素分を含む第１ガスストリーム（流量ＱCl）を形成し、同様に、セパレータモデル６−２によって、流量分割モデル６−２で分割された他方のガス流からＫＣｌやＮａＣｌ等の塩素分を含むガス成分を分離して、硫黄分を含む第２ガスストリーム（流量Ｑs）を形成する。
その後、流量分割モデル６−３，６−４によって、第１および第２ガスストリーム（流量ＱCl、Ｑs）を、数５で求めた分割率ＸCl、Ｘs（数１９の総括物質移動係数ｋiを用いて求めた分割率）でそれぞれ分割する。
【００７７】
また、本モデルにおいては、流量分割モデル６−５によって、原料流を、第１原料ストリームと第２原料ストリームとに配分するようにしている。具体的には、Ｋ３ブロックの入口での塩素、硫黄のモル流量を１とし、これに対する、Ｋ４〜Ｋ８ブロックの入口での塩素の流量比をＭCl4〜ＭCl8、硫黄の流量比をＭS4〜ＭS8 として、第２原料ストリームへ配分する量比Ｒsを、Ｒs＝（ＭS−ＭCl）／ＭSにより求め、この比率を用いて、原料流を第１原料ストリームと第２原料ストリームとに分割する。分割後、セパレータ６−３において、第２原料ストリームに含まれる塩化物を分離して、当該塩化物を第１原料ストリームに混合することにより、塩化物・硫酸塩の溶融塩部分からなる原料ストリームを平衡計算モデル６−１に接続し、硫酸塩だけの溶融塩部分からなる原料ストリームを平衡計算モデル６−２に接続する。
【００７８】
その後、平衡計算モデル６−１において、塩化物・硫酸塩の溶融塩部分からなる原料ストリームと、流量分割モデル６−３で分割された第１ガスストリームの平衡計算を行う一方、平衡計算モデル６−２において、硫酸塩だけの溶融塩部分からなる原料ストリームと、流量分割モデル６−４で分割された第２ガスストリームの平衡計算を行い、それら平衡計算モデル６−１および６−２で生成されるガスを、セパレータモデル６−４において、固相や液相から分離して、フリーボードガス流に混合する。また、平衡計算モデル６−１および６−２で設定した温度まで原料流を加熱するのに必要な熱量や反応に必要な熱量を、ヒートストリームを介してヒータモデル６から引き去ることにより、このＫ６ブロックの出口でのフリーボードガス流の温度を計算する。
以上により、揮発物質の物質移動量を塩素と硫黄とに分けて、すなわちクリンカ細孔拡散での両者の違いを考慮して導き出すことができる。
【００７９】
なお、図１１の二重核モデルの溶融塩を含まない部分Ｐ３に対応する原料ストリームを別途設けて、原料流を３分割とすることも可能であるが、ＫＣｌやＳＯ2の平衡蒸気圧は溶融塩の組成でほぼ決定され、仮に３分割しても、先のＰ１およびＰ２におけるそれぞれの溶融塩部分の組成は２分割の場合と比べ大差ないと考えられるため、本モデルでは２分割としている。また、図１１に示すように、塩化物・硫酸塩の溶融塩部分（Ｐ１）と硫酸塩だけの溶融塩部分（Ｐ２）のＳＯ2の分圧は等しく、Ｐ１からのＳＯ2の揮発はないため、本モデルでは、平衡計算モデル６―１で生成される可能性のある物質として、ＳＯ2等の硫黄を含むガスを設定しないようにしている。
【００８０】
このように、複数の単位操作モデルを組み合わせることにより、セメントキルン２やプレヒータ１の各ブロックにおける化学プロセスをモデル化することができ、それら単位操作モデルの組合せ順序に沿って、単位操作モデルの各々に設定された単位操作を順次実行し、その一連の操作を所定の収束条件が満たされるまで繰り返すことにより、セメントキルン２やプレヒータ１内における物質収支や熱収支を解析することができる。その際に、例えば、脱着帯および焼成帯の温度や、クリンカ中のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度等の条件を変化させるようにすれば、図４に示すようなデータ、すなわち、それぞれの条件のときの窯尻のＳＯ2、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＨＣｌのガス濃度、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度等を得ることができる。
【００８１】
そして、上記プロセスシミュレーションにより得られたデータを、前述したように多変量回帰分析することにより、脱着帯や焼成帯の原料温度推定式（図５および図６）を導き出すことができ、その推定式の説明変数に該当する物質の濃度を実際に測定することにより、セメントキルン２内の原料の温度分布を推定することができる。
【００８２】
したがって、本実施形態によれば、セメントキルン２内の原料の温度分布をセメントキルン２の運転制御用パラメータとして利用することができ、この原料の温度分布が一定に保たれるように微粉炭燃焼バーナー５を調整することにより、原料の温度分布の変化に起因する様々な問題点（例えば、クリンカの品質のバラツキや、サイクロンの閉塞、或いは耐火物の劣化など）を解消することができ、長期に亘り安定した状態でセメントキルンを運転することができる。
【００８３】
なお、本実施形態では、窯尻ガスに含まれるＳＯ2濃度や塩化物濃度、或いは１Ｃｙ原料に含まれるＳＯ3濃度やＣｌ濃度を測定し、その測定結果に基づいて、セメントキルン内の原料の温度分布を推定するようにしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、上述した物質濃度と、これ以外の他の物質濃度との組合せにより、セメントキルン内の原料の温度分布を推定することも可能である。例えば、窯尻ガスのＳＯ2濃度や塩化物濃度と同様に、Ｏ2濃度を測定して、その測定値をセメントキルン内の原料温度分布の推定に活用したり、或いは、窯尻ガスや１Ｃｙ原料等に含まれる鉛などの他の揮発成分の濃度を測定して、その測定値をセメントキルン内の原料温度分布の推定に活用したりすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】セメント焼成プロセスを示す概略構成図である。
【図２】セメントキルン内の温度変化と、窯尻ガスのＳＯ2濃度およびＫＣｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】セメントキルン内の温度変化と、１Ｃｙ原料のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度との関係を示すグラフであり、（ａ）は脱着帯、（ｂ）は焼成帯の温度変化を表している。
【図４】セメントキルン内の原料温度とクリンカ中のＳＯ3濃度およびＣｌ濃度を入力パラメータとして変化させたときの、窯尻ガスおよび１Ｃｙ原料に含まれる各物質の濃度変化を示す図表である。
【図５】多変量回帰分析により求めた脱着帯の原料温度の推定式を示す図表である。
【図６】多変量回帰分析により求めた焼成帯の原料温度の推定式を示す図表である。
【図７】プロセスシミュレーションの一般的な流れを説明するための図である。
【図８】セメントキルンのブロック構成を示す図である。
【図９】セメントキルン内の燃焼ガスと原料の流れを示す図である。
【図１０】クリンカベッドの表面積を説明するための図である。
【図１１】未反応核モデルを示す模式図である。
【図１２】未反応核変化の概念図である。
【図１３】原料が造粒していないときの単位操作モデルの接続例を示す図である。
【図１４】原料が造粒されてクリンカとなったときの単位操作モデルの接続例を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    プレヒータ
２    セメントキルン
５    微粉炭燃焼バーナー
【図１】
0004645441.tif 000021
【図２】
0004645441.tif 000022
【図３】
0004645441.tif 000023
【図４】
0004645441.tif 000024
【図５】
0004645441.tif 000025
【図６】
0004645441.tif 000026
【図７】
0004645441.tif 000027
【図８】
0004645441.tif 000028
【図９】
0004645441.tif 000029
【図１０】
0004645441.tif 000030
【図１１】
0004645441.tif 000031
【図１２】
0004645441.tif 000032
【図１３】
0004645441.tif 000033
【図１４】
0004645441.tif 000034