(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粉末、導電材料及びバインダー等からなる粉末体と、該粉末体を担持する集電体と、を有する電気二重層キャパシタ用電極において、
前記粉末体は、直径が０．０５μｍ〜０．１μｍで、長さが５μｍ〜２０μｍの気相成長炭素繊維を添加するとともに、該範囲の気相成長炭素繊維の長さに対し、前記炭素粉末の粒子径と前記気相成長炭素繊維の長さとの比が１対１〜３対１となるように、前記炭素粉末の粒子径を選定したことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極において、
上記気相成長炭素繊維の添加量は、粉末体に対し１重量％〜３０重量％であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
炭素粉末、導電材料及びバインダー等からなる粉末体と該粉末体を担持する集電体とを有する電極と、電解液と、セパレータと、を備える電気二重層キャパシタにおいて、
前記電極の粉末体は、直径が０．０５μｍ〜０．１μｍで、長さが５μｍ〜２０μｍの気相成長炭素繊維を添加するものであり、該範囲の気相成長炭素繊維の長さに対し、前記炭素粉末の粒子径と気相成長炭素繊維の長さとの比が１対１〜３対１となるように前記炭素粉末の粒子径を選定したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
炭素粉末、導電材料及びバインダー等を混合した粉末体とし、該粉末体を集電体に担持させて電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法において、
前記粉末体に直径が０．０５μｍ〜０．１μｍで、長さが５μｍ〜２０μｍの気相成長炭素繊維を添加するとともに、該範囲の気相成長炭素繊維の長さに対し、前記炭素粉末の粒子径と気相成長炭素繊維の長さとの比が１対１〜３対１となるよう前記炭素粉末の粒子径を選定し、これをロール圧延してシート化することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電気二重層キャパシタの製造方法において、
前記粉末体を集電体に担持させた状態で、加熱により水分除去を行うことで、気相成長炭素繊維を集電体と局部熔着させることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、
シート化した電気二重層キャパシタ用電極の、リードタブを取付ける部分の電極を取り除いた後に、リードタブを取付けたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、
上記気相成長炭素繊維の添加量は、１重量％〜３０重量％であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ並びに電極及びその製造方法であり、特に添加物に特徴を有する炭素粉末を使用する電気二重層キャパシタ並びに電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭の粉末に電解液をしみこませ、活性炭と電解液の界面にできる電気二重層の静電容量を利用した電気二重層キャパシタが知られている。耐電圧、最高使用温度は、電解液の分解電圧・温度に依存しており、定格電圧は数Ｖと低いが、ファラッドオーダの静電容量が容易に得られることから、電池の代わりとして半導体メモリ（Ｄ−ＲＡＭ）のバックアップ用等の低電流密度の用途に多く用いられるようになっており、最近では、もっと電流密度の高い用途、例えば車載鉛蓄電池の代わり、にも使用することが研究されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタに使用する電極は、従来、活性炭素粉末を焼結固形化やテフロンバインダーで複合化して製造していた。また、電気二重層キャパシタ用電極に添加物を混合することが提案されており、活性炭素繊維を使用するものは、特開昭６３−２２６０１９号公報、同様に気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を使用するものは、特開平９−１７１９４６号公報、特開平１１−１２１３０１号公報などが知られている。
【０００４】
しかしながら、電気二重層キャパシタの分野において、炭素粉末にＶＧＣＦを混合することについては、十分な検討がなされておらず、０．５重量％程度を炭化前に添加することや、集電極表面に擦り込む又は電極表面に塗布すること等が知られているが、電気二重層キャパシタ用電極に積極的に添加することについては、研究されていなかった。
【０００５】
また、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）の添加による効果改善について、リチウム電池の分野では実証済みであり、熱伝導を活かした放熱性改善が知られている。通常、熱伝導は工業的には金属の銅が最良とされている。この銅材料の特性は、４００Ｗ／ｍ・Ｋ（ワット／メートル・ケルビン）である。一方、ＶＧＣＦは、異方性を持っており、そして、その形状結晶性から熱伝導が非常によい。そのため、方向性を無視して等方的に分散させたものでも、約８００〜１０００Ｗ／ｍ・Ｋの特性を持つ。これは上記銅の２〜２．５倍以上の特性である。これを電極内部に分散させたり、集電材料に接触させたりすることで、電極内部に発生するジュール熱を容易に金属集電材料に伝えることが出来る。これにより局部的な発熱を押さえることが出来、電解液の劣化が防止できる。この事は添加していないものと比較して、充放電による発熱改善、及び特性寿命の延命（約２倍）が行える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題を解決するものであり、電極シートの強度及び導電性を改善するとともに、電流密度が増加しても静電容量低下を小さくすることができる電気二重層キャパシタ並びに電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素粉末、導電材料及びバインダー等からなる粉末体と、該粉末体を担持する集電体と、を有する電気二重層キャパシタ用電極において、前記粉末体は、直径が０．０５μｍ〜０．１μｍで、長さが５μｍ〜２０μｍの気相成長炭素繊維を添加するとともに、該範囲の気相成長炭素繊維の長さに対し、前記炭素粉末の粒子径と前記気相成長炭素繊維の長さとの比が１対１〜３対１となるように、前記炭素粉末の粒子径を選定した電気二重層キャパシタ用電極である。
【０００８】
また、本発明は、上記気相成長炭素繊維は、直径が０．０５μｍ〜０．１μｍで、そして、長さが５μｍ〜２０μｍである電気二重層キャパシタ用電極である。
【００１０】
更に、本発明は、上記気相成長炭素繊維の添加量は、粉末体に対し１重量％〜３０重量％である電気二重層キャパシタ用電極である。
【００１１】
また、本発明は、炭素粉末、導電材料及びバインダー等からなる粉末体と該粉末体を担持する集電体とを有する電極と、電解液と、セパレータと、を備える電気二重層キャパシタにおいて、前記電極の粉末体は、直径が０．０５μｍ〜０．１μｍで、長さが５μｍ〜２０μｍの気相成長炭素繊維を添加するものであり、該範囲の気相成長炭素繊維の長さに対し、前記炭素粉末の粒子径と気相成長炭素繊維の長さとの比が１対１〜３対１となるように前記炭素粉末の粒子径を選定した電気二重層キャパシタである。
【００１２】
そして、本発明は、炭素粉末、導電材料及びバインダー等を混合した粉末体とし、該粉末体を集電体に担持させて電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法において、前記粉末体に直径が０．０５μｍ〜０．１μｍで、長さが５μｍ〜２０μｍの気相成長炭素繊維を添加するとともに、該範囲の気相成長炭素繊維の長さに対し、前記炭素粉末の粒子径と気相成長炭素繊維の長さとの比が１対１〜３対１となるよう前記炭素粉末の粒子径を選定し、これをロール圧延してシート化することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は、上記粉末体を集電体に担持させた状態で、加熱により水分除去を行うことで、気相成長炭素繊維を集電体と局部熔着させる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、シート化した電気二重層キャパシタ用電極の、リードタブを取付ける部分の電極を取り除いた後に、リードタブを取付けた電気二重層キャパシタ用電極の製造方法である。
【００１５】
そして、本発明は、上記気相成長炭素繊維は、直径が０．０５μｍ〜０．１μｍで、長さが５μｍ〜２０μｍである電気二重層キャパシタ用電極の製造方法であり、更に、上記気相成長炭素繊維の添加量は、１重量％〜３０重量％である電気二重層キャパシタ用電極の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の発明の実施の形態を説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ並びに電極及びその製造方法の実施例について説明する。
【００１７】
実施例１を説明する。本実施例の電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭１００に対してカーボンブラック１２及びテフロンバインダー１０（テフロンは登録商標）を添加して混練して粉末体とし、これをロール圧延してシート化して電極とする。活性炭は、素材によって抵抗値等に方向性が出るので、ここで用いたピッチ系の活性炭は、比表面積約１５００ｍ２／ｇに調整され、比重約０．４、粒子径１５μｍである。そして、活性炭に気相成長繊維を添加する。用いる気相成長炭素繊維はアスペクト比が１００以上あるものである。直径は約０．０５〜０．１μｍであり、そして、長さは５〜２０μｍ程度である。添加量は、粉末体に対し１重量％〜３０重量％、特に２重量％〜２０重量％が好ましい。
【００１８】
実施例１の電気二重層キャパシタ用電極における電極シートの強度改善について、説明する。気相成長炭素繊維の添加により、集電電極であるアルミ箔との接触が改善され、そして、炭素粉末間の導電性を良好とすることができる。以下、具体的に説明する。使用した電極のシート厚さは、０．３ｍｍであり、そして、気相成長炭素繊維２重量％をカーボンブラックに置換えて添加した。電極シートの強度改善についての特性は、以下の通りである。
・気相成長炭素繊維添加有：２０ｇ／ｍｍ２
・気相成長炭素繊維添加無：１５ｇ／ｍｍ２
このように、気相成長炭素繊維を添加することにより、添加無より約３３％改善されているのがわかる。
【００１９】
同様に、実施例１の電気二重層キャパシタ用電極における電極シートの導電性の改善について、説明する。気相成長炭素繊維を添加すると、以下に示すように、添加無より約２２％低下させることができる。
・気相成長炭素繊維添加有：３．５Ωｃｍ
・気相成長炭素繊維添加無：４．５Ωｃｍ
【００２０】
実施例１の電気二重層キャパシタ用電極における活性炭粒子径と気相成長炭素繊維添加の効果について、説明する。各々の活性炭の粒子間は活性炭の粒度に左右される。
したがって、ちょうど活性炭の間に橋渡しを行うことが適当になる粒子サイズが存在することになる。粒子サイズを５０％メジアンで、４０、１５、８μｍとして、上記気相成長炭素繊維（長さ５〜２０μｍ）を２重量％添加置きかえで、各導電率を比較した。各シート厚さ０．３ｍｍである。得られた結果を以下に示す。
・４０μｍ：３．９Ωｃｍ
・１５μｍ：３．５Ωｃｍ
・８μｍ  ：３．８Ωｃｍ
このように、繊維長さに対して約１〜３倍の粒子径が有効に抵抗低減することが解った。
【００２１】
気相成長炭素繊維添加によるキャパシタ特性の改善効果について、説明する。電気二重層キャパシタの電極として、焼結固形化電極を使用すると、電極そのもののオーミックな抵抗は低く、テフロンバインダーシート電極の約１０分の１になる。しかし、拡散抵抗分の増加が激しく、使用電流密度が増加すると静電容量密度の低下が顕著となる。したがって、テフロンバインダーシート電極が活きてくるわけであるが、シート化によるオーミック抵抗の改善が必要になる。厚さ０．３ｍｍの電極の静電容量特性を電流密度で比較する。電流密度２、１０、２０、５０ｍＡ／ｃｍ２について、以下に示す。
＊電流密度  ２ｍＡ／ｃｍ２  １０  ２０  ５０
・気相成長炭素繊維添加有
テフロンバインダー
シート電極  １４Ｆ／ｃｃ  １３  １２  １１
・気相成長炭素繊維添加無
テフロンバインダー
シート電極    １４Ｆ／ｃｃ  １２  １０  ８
・焼結電極    １５Ｆ／ｃｃ  １０  ８    ２
以上の測定結果に示すように、気相成長炭素繊維を添加したテフロンバインダーシート電極は、電流密度の増加しても、静電容量の減少の程度が少なくなっていることがわかる。これは、放電時のＩＲドロップが改善されたことを意味している。
【００２２】
なお、実施例１で使用した気相成長炭素繊維について、ボロン等のイオンドープ（０．５重量％）をして抵抗成分を改善したものは、なお好ましい結果を得ることができる。これにより、充放電サイクル特性は改善される。
【００２３】
また、気相成長炭素繊維を添加することにより、ファイバーとしての分散効果が発現する。具体的には、ファイバー複合材料と同じように曲げ対応力が出てくることである。これにより、巻き上げて電極構成する時にファイバーによる巻き反力が生じ、セパレータの安定した固定化が行える。
【００２４】
実施例１の電極と、電解液と、セパレータと、を備える電気二重層キャパシタにおける接触抵抗について、説明する。上記熱伝導及び低抵抗特性等を活かすためには、キャパシタ構成部材のつなぎ部分における接触抵抗の改善が好ましい。キャパシタの構成部材の接触抵抗は、車などの低抵抗を望まれる部分では、充放電特性に大きく影響する。そして、従来、集電材料にエッチングアルミ箔を用いていた。この集電材料とターミナル金属（これもアルミニウム）をリードタブと呼ばれるアルミ片でつなぐ。この時に、機械的にカシメや超音波による接合等を行っている。しかし、アルミニウムの不動体膜の破壊には限界があるようである。この部分に気相成長炭素繊維が混在するように接合加工前に加工部位に気相成長炭素繊維を塗布するなどでコートする。気相成長炭素繊維は、ミクロには円柱状である、したがって接触部分に介在すると気相成長炭素繊維は破壊することなく、押し付け力で不動体膜を気相成長炭素繊維が破壊し、金属質と気相成長炭素繊維が直接接触することができる。気相成長炭素繊維は、炭素の構造で低抵抗方向が円柱の周囲に存在するのでアルミ酸化膜に比べて非常に小さな抵抗になる。具体的には、気相成長炭素繊維を混入させた電極を集電アルミに接着もしくは密着させる。これに、電極製造時にパルスなどの通電加熱で水分除去を行いながら、気相成長炭素繊維を優先的に集電材と局部熔着させる。次に、先ほどのリードタブを取り付ける部分の電極をスクレープするなどして取り除く。気相成長炭素繊維は集電材に熔着されているために、活性炭とテフロンなどのバインダー成分のみが除去される。ここに上記したようにタブ接合を行えばよい。気相成長炭素繊維と集電アルミの密着性が向上しているのは、ＥＳＲが低減していることからも明らかである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、電極シートの強度及び導電性を改善するとともに、電流密度が増加しても静電容量低下を小さくすることができる電気二重層キャパシタ並びに電極及びその製造方法を得ることができる。