(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去する排水処理方法であって、
前記排水のｐＨが１０以上の状態で硫化剤を添加し、
該硫化剤を添加した排水のｐＨを４以下として該排水に第一鉄化合物を添加し、
該第一鉄化合物を添加した排水から析出物を分離することを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記第一鉄化合物を添加した排水から前記析出物をろ過分離することを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記第一鉄化合物を添加した排水に高分子凝集剤を添加し、該排水から前記析出物を沈降分離することを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記硫化剤は、水硫化ソーダ又は硫化ソーダであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の排水処理方法。
【請求項５】
前記第一鉄化合物は、塩化第一鉄又は硫酸第一鉄であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の排水処理方法。
【請求項６】
前記第一鉄化合物を添加した排水、又は該排水から前記析出物を分離した際に発生する２次排水に、アルカリ剤を添加し、前記排水又は２次排水のｐＨを７．５以上１１以下として析出物を分離することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項７】
前記アルカリ剤が、消石灰スラリー、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の排水処理方法。
【請求項８】
前記析出物を分離した際に発生する２次排水中に溶解する２価の鉄イオンを酸化して析出させ、ろ過分離することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項９】
前記鉄イオンを酸化して析出物をろ過分離した際に発生する３次排水に、酸を添加してｐＨを５以上９以下に調整することを特徴とする請求項８に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理方法に関し、特に、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去して浄化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント製造設備におけるプレヒータの閉塞等の問題を引き起こす原因となる塩素、硫黄、アルカリ等の中で、塩素が特に問題となることに着目し、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して塩素を除去する塩素バイパスシステムが用いられている。
【０００３】
この塩素バイパスシステムでは、例えば、特許文献１に記載のように、抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストの微粉側に塩素が偏在しているため、ダストを分級機によって粗粉と微粉とに分離し、粗粉をセメントキルン系に戻すとともに、分離された塩化カリウム等を含む微粉（塩素バイパスダスト）を回収していた。
【０００４】
ところが、近年、廃棄物のセメント原料化又は燃料化によるリサイクルが推進され、廃棄物の処理量が増加するに従い、セメントキルンに持ち込まれる塩素、硫黄、アルカリ等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。そのため、塩素バイパスダストをすべてセメント粉砕工程で利用することができず、塩素バイパスダストを水洗処理する必要が生じていた。
【０００５】
また、セメント製造設備における廃棄物の処理量の増加に従い、セメントキルンに持ち込まれる重金属類の量も増加しており、これらの重金属類は、塩素バイパスダストを水洗処理した際にろ液中に溶出するため、水洗時に発生する排水から重金属類を除去することも必要であった。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献２には、セメント製造工程で発生する塩素バイパスダスト等から重金属を効率よく除去又は回収するため、３００℃以上９００℃以下のセメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスを除塵することなく冷却し、該燃焼排ガスに含まれるダストを集塵することにより、セメント製造工程からタリウム、鉛、セレン等を回収したり、３００℃以上９００℃以下のセメントキルン燃焼ガスの一部を除塵してガスのみを取り出す工程と、除塵後のガスを冷却して固体化した後、集塵してタリウムを回収する工程とを備えるセメント製造工程からの重金属除去・回収方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３には、焼却灰及び塩素バイパスダストを水洗した水洗ろ液に、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）等の硫化剤を添加し、ろ液中のタリウム（Ｔｌ+）を硫化物イオン（Ｓ2-）と反応させて硫化タリウム（Ｔｌ2Ｓ）とし、鉛（Ｐｂ2+）を硫化物イオン（Ｓ2-）と反応させて硫化鉛（ＰｂＳ）とし、還元剤として、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）等を添加し、ろ液中の６価又は４価のセレン（ＳｅＯ32-，ＳｅＯ42-）を０価のセレン（Ｓｅ0）まで還元し、これらを固形分として沈殿させて回収する技術が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９７／２１６３８号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３４７７９４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６８３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載のセメント製造工程からの重金属除去・回収方法においては、塩素バイパスダストの水洗時に発生したろ液に、水硫化ソーダ等の硫化剤を添加した後、フィルタープレスによってろ過してタリウムを回収している。そのため、フィルタープレスの設置及び運転に要するコストが排水処理コストに上乗せされることとなる。また、タリウムを硫化して得られる硫化タリウムを高濃度で回収するため、硫化タリウムを第一鉄化合物と分離するため、薬剤反応槽で水洗ろ液に凝集剤としての第一鉄化合物を多量に添加する前に、水洗ろ液をフィルタープレスでろ過分離している。そのため、排水処理にあたり、微粒子である硫化物沈殿をろ過するのが容易ではないという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水を浄化処理するにあたって、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類を効率よく除去することが可能な排水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去する排水処理方法であって、前記排水のｐＨが１０以上の状態で硫化剤を添加し、該硫化剤を添加した排水のｐＨを４以下として該排水に第一鉄化合物を添加し、該第一鉄化合物を添加した排水から析出物を分離することを特徴とする。
【００１２】
そして、本発明によれば、硫化剤を添加した排水に第一鉄化合物を添加し、該排水から析出物を分離するため、硫化剤を添加した排水を、第一鉄化合物の添加の前に固液分離する必要がなく、従来必要であったフィルタープレス等が不要となるため、設備・運転コストを低減することができる。また、ろ過によって分離することが容易でない微粒子状の硫化物沈殿を、第一鉄化合物等によって凝集させた後分離することができるため、排水中の重金属類を効率よく除去することが可能となる。さらに、第一鉄化合物の還元作用により、セレンを還元してセレンの除去率を高めることができる。
【００１３】
前記排水処理方法において、前記第一鉄化合物を添加した排水から前記析出物をろ過分離することができ、これによって、排水から重金属類を効率よく除去することができる。また、前記第一鉄化合物を添加した排水に高分子凝集剤を添加し、該排水から前記析出物を沈降分離することもでき、この方法でも、排水から重金属類を効果的に除去することができる。
【００１４】
また、前記排水処理方法において、前記硫化剤に、水硫化ソーダ又は硫化ソーダを用いることができ、前記第一鉄化合物として塩化第一鉄又は硫酸第一鉄を用いることができる。
【００１５】
さらに、前記排水処理方法において、前記第一鉄化合物を添加した排水、又は該排水から前記析出物を分離した際に発生する２次排水に、アルカリ剤を添加し、前記排水又は２次排水のｐＨを７．５以上１１以下として析出物を分離することができる。これによれば、重金属類と併せて排水中のセレンを除去することができ、排水のより一層の浄化を図ることができる。
【００１６】
前記排水処理方法において、前記アルカリ剤として、消石灰スラリー、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００１７】
また、前記排水処理方法において、前記析出物を分離した際に発生する２次排水中に溶解する２価の鉄イオンを酸化して析出させ、ろ過分離することができる。
【００１８】
さらに、前記排水処理方法において、前記鉄イオンを酸化して析出物をろ過分離した際に発生する３次排水に、酸を添加してｐＨを５以上９以下に調整することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水を浄化処理するにあたって、設備コストや運転コストを低減しながら、効率よく重金属類を除去することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明にかかる排水処理方法を適用した水洗・排水処理システムの一例を示し、このシステム１は、大別して、水洗処理設備２と、排水処理設備３とに分けられる。
【００２２】
水洗処理設備２は、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダスト（塩素バイパスダスト）を水洗し、塩素バイパスダストから塩素を除去するための設備であり、スラリータンク４と、ベルトフィルター５と、ろ液タンク６とから構成される。
【００２３】
スラリータンク４は、塩素バイパスダストに水を添加してスラリーＳ１を生成し、塩素バイパスダストに含まれる塩素分を水中に溶解させるために設けられ、ベルトフィルター５は、スラリーＳ１を水洗しながら固液分離し、水中に溶解した塩素分を分離するために設けられる。
【００２４】
排水処理設備３は、水洗処理設備２で発生する１次ろ液Ｌ１から重金属類を除去し、１次ろ液Ｌ１を放流可能な状態にまで浄化するための設備であり、薬剤反応槽８、９、１０と、固液分離機１１と、酸化槽１２と、ろ過装置１３と、キレート樹脂塔１４と、ｐＨ調整装置１５とから構成される。
【００２５】
薬液反応槽８は、１次ろ液Ｌ１に硫化剤を添加し、１次ろ液Ｌ１中の鉛及びタリウムを硫化して硫化鉛及び硫化タリウムを生成するために備えられ、薬液反応槽９は、硫化剤が添加された１次ろ液Ｌ１に、凝集剤及びセレン還元剤として機能する第一鉄化合物等を添加し、硫化鉛及び硫化タリウムを凝集させるとともに、１次ろ液Ｌ１中の６価又は４価のセレンを０価のセレンに還元するために備えられる。薬剤反応槽９は、塩酸を添加してｐＨを４以下とすることで、セレン除去の妨害元素である炭酸根をガスとして排出する役割も有する。
【００２６】
薬剤反応槽１０は、硫化剤及び第一鉄化合物が添加されてｐＨが４以下に調整された１次ろ液Ｌ１に、アルカリ剤を添加し、ｐＨを７．５以上１１以下とすることで、セレンの還元に最適なｐＨとするために備えられる。
【００２７】
固液分離機１１は、薬液反応槽１０からの１次ろ液Ｌ１’を固液分離し、１次ろ液Ｌ１’から硫化タリウム、硫化鉛及びセレンを分離するために設けられる。
【００２８】
酸化槽１２は、固液分離機１１から排出される２次ろ液Ｌ２中に溶解している２価の鉄イオンを酸化し、３価の鉄として析出させるために設けられる。ろ過装置１３は、酸化槽１２からの２次ろ液Ｌ２’中の鉄の析出物をろ過分離するために備えられ、このろ過装置１３として、砂ろ過器、除鉄塔等を用いることができる。
【００２９】
キレート樹脂塔１４は、ろ過装置１３からのろ液Ｌ３から残留重金属類を除去するために設けられる。また、ｐＨ調整槽１５は、キレート樹脂塔１４から排出されるろ液Ｌ４にアルカリ剤を添加し、ろ液Ｌ４のｐＨを調整するために設けられる。
【００３０】
次に、本発明にかかる排水処理方法について、図１を中心に参照しながら説明する。
【００３１】
運転を開始すると、先ず、スラリータンク４において、塩素バイパスダストを水と混合してスラリーＳ１を生成し、塩素バイパスダストに含まれる塩素分を水中に溶解させる。スラリータンク４からスラリーＳ１をベルトフィルター５に供給し、スラリーＳ１を水洗しながら固液分離する。ベルトフィルター５で生成される１次ケーキＣ１は、セメント原料等としてセメントキルン等に投入され、一方、塩素分を含む１次ろ液Ｌ１は、ろ液タンク６に供給されて一時的に貯蔵される。
【００３２】
次に、ろ液タンク６に貯留した１次ろ液Ｌ１をそのまま薬液反応槽８に供給し、薬液反応槽８において、１次ろ液Ｌ１に硫化剤を添加する。これによって、１次ろ液Ｌ１中の鉛及びタリウムを硫化して硫化鉛及び硫化タリウムを生成する。硫化剤として、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）又は硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ）を用いることができる。
【００３３】
次に、薬液反応槽９において、１次ろ液Ｌ１に塩酸を添加し、１次ろ液Ｌ１のｐＨを４以下に調整して溶解している炭酸根をガスとして排出するとともに、ｐＨ調整されたろ液Ｌ１に凝集剤及びセレン還元剤として機能する第一鉄化合物等を添加し、硫化鉛及び硫化タリウムを凝集させるとともに、１次ろ液Ｌ１中の６価又は４価のセレンを０価のセレンに還元する。第一鉄化合物として、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）を用いることができる。
【００３４】
次いで、薬液反応槽１０において、硫化剤と第一鉄化合物とを添加してｐＨを４以下にした１次ろ液Ｌ１に、アルカリ剤を添加し、ｐＨをセレンの還元に最適である７．５以上１１以下とする。
【００３５】
次に、固液分離機１１によって、薬剤反応槽１０からの１次ろ液Ｌ１’を固液分離し、硫化鉛、硫化タリウム及びセレンを回収するとともに、２次ろ液Ｌ２を酸化槽１２に供給する。固液分離機１１で生成される２次ケーキＣ２は、セメント原料等として再利用される。
【００３６】
酸化槽１２において、固液分離機１１から排出される２次ろ液Ｌ２に含まれる２価の鉄イオンを酸化して３価の鉄として析出させ、該析出物をろ過装置１３で２次ろ液Ｌ２’からろ過分離した後、ろ過装置１３からのろ液Ｌ３をキレート樹脂塔１４に供給し、残留重金属を除去する。
【００３７】
次いで、ｐＨ調整層１５において、キレート樹脂塔１４から排出されるろ液Ｌ４にアルカリ剤を添加し、ろ液Ｌ４のｐＨを５〜９に調整する。アルカリ剤としては、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）等を用いることができる。
【００３８】
最後に、希釈水を用いて、ｐＨ調整槽１５からの排水Ｌ５を希釈し、排水Ｌ５の塩素濃度を放流可能な濃度にまで低減する。希釈した排水Ｌ５は、下水道等に放流される。
【００３９】
次に、本発明にかかる排水処理方法の試験例について説明する。表１は、高アルカリ状態の１次ろ液Ｌ１に硫化剤を添加した際の試験結果を示すものであり、処理前のろ液（１次ろ液Ｌ１）における重金属類（鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）、セレン（Ｓｅ））の含有量と、処理後のろ液（２次ろ液Ｌ２）における重金属類の含有量とを各々分析したものである。試験にあたっては、実機設備を用いて、１次ろ液Ｌ１のｐＨを調整することなく、９１０ｍｇ／ｌの水硫化ソーダ（２５％溶液）を添加し、その後、塩酸を添加して１次ろ液Ｌ１のｐＨを４以下に調整して、８０００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示されるように、２次ろ液Ｌ２においては、鉛の含有量が０．０１ｍｇ／ｌにも達することなく、略々完全に除去されている。また、タリウム及びセレンにおいても、含有量が十分に減少し、放流可能な程度にまで除去されている。尚、セレンの除去に際しては、後段で電析装置を用いることにより、セレンの除去効率を向上させることができるが、その反面、電析装置は極めて高価であるという問題がある。上記試験においては、塩化第一鉄の添加量を８０００ｍｇ−Ｆｅ／ｌ程度とすることにより、電析装置を用いなくとも、セレンを除去し得ることを確認できた。
【００４２】
尚、上記実施の形態においては、薬液反応槽１０からの１次ろ液Ｌ１’を固液分離機１１で固液分離（ろ過分離）することにより、１次ろ液Ｌ１’から重金属類を除去するが、薬液反応槽１０の後段に沈降槽等を設けた上で、１次ろ液Ｌ１’に高分子凝集剤を添加し、沈降分離によって重金属類を除去するようにしてもよい。
【００４３】
以上のように、本発明では、硫化剤を添加した１次ろ液Ｌ１に直接第一鉄化合物を添加し、析出物を分離するため、硫化剤を添加した１次ろ液Ｌ１を、第一鉄化合物等の添加の前に固液分離する必要がなく、従来必要であったフィルタープレス等が不要となる。また、ろ過によって分離することが容易でない微粒子状の硫化物沈殿を、第一鉄化合物等によって凝集させた後分離することができるため、排水中の重金属類を効率よく除去することが可能となる。
【００４４】
また、従来、１次ろ液Ｌ１が酸性の状態で硫化剤を添加すると、ｐＨ調整のために用いた硫酸、塩酸等と硫化剤とが反応し、有毒な硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を大量に発生させるため、大掛かりなガス処理設備を別途設置する必要が生じるのに加え、設備の運転、保守管理のための人員も配置しなければならず、設備コストや運転コストの高騰を招くという問題があったが、本発明では、上述のように、高アルカリの状態の１次ろ液Ｌ１に硫化剤を添加するため、硫化水素ガスが大量に発生することがなく、大掛かりなガス処理設備が不要となるため、設備・運転コストの高騰を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明にかかる排水処理方法を適用したシステムの一実施の形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４６】
１  水洗・排水処理システム
２  水洗処理設備
３  排水処理設備
４  スラリータンク
５  ベルトフィルター
６  ろ液タンク
８  薬液反応槽
９  薬液反応槽
１０  薬液反応槽
１１  固液分離機
１２  酸化槽
１３  ろ過装置
１４  キレート樹脂塔
１５  ｐＨ調整槽
【図１】
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