(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性をもつ固体電解質とこの固体電解質の一方の面に設けられ且つ被測定雰囲気と隔絶された基準電極と他方の面に設けられ且つ被測定雰囲気と接触する測定電極との間で電池を形成して気体を測定する方法であって、
前記基準電極と前記測定電極の間に直流を印加して水素をポンプする第１工程と、
前記基準電極と前記測定電極の間の起電力を測定する第２工程と、
を有し、前記第１工程は前記測定電極側から前記基準電極側に水素をポンプして前記基準電極側の水素分圧をゼロより大きな一定の値にする工程であることを特徴とする水素ポンプを利用した固体電解質式水素・水蒸気測定方法。
【請求項２】
前記電池は水素濃淡電池である請求項１に記載の水素ポンプを利用した固体電解質式水素・水蒸気測定方法。
【請求項３】
前記電池は水素―空気燃料電池である請求項１に記載の水素ポンプを利用した固体電解質式水素・水蒸気測定方法。
【請求項４】
プロトン導電性をもつ固体電解質と、該固体電解質の一方の面に設けられ且つ被測定雰囲気と隔絶するシールドをもつ基準電極と、該基準電極と背向する該固体電解質の他方の面に設けられ且つ被測定雰囲気と接触する測定電極と、該基準電極と該測定電極に接続された直流印加手段及び起電力測定手段と、からなり、前記基準電極が孔で前記測定雰囲気につながっていることを特徴とする水素ポンプを利用した固体電解質式水素・水蒸気測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプロトン導電性をもつ固体電解質を用いた水素及び水蒸気の測定方法と測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン導電性をもつ固体電解質を用いた水素の測定方法としては、従来から水素濃淡電池を用いる方法が知られている。たとえば、従来の水素濃淡電池型水素ガス測定装置は、プロトン導電性をもつ固体電解質の一方の面に基準電極を、背向する他方の面に測定電極を設けて、基準電極側に水素ボンベなどの外部水素源から水素を供給し基準電極側の水素分圧を一定に保つ必要があった。すなわち、水素ガス測定装置の本体部は固体電解質を用いて小型化できるが、外部水素源を必要とするため、装置全体としては大型化し、可搬性に欠けるとか、狭隈箇所への設置性に欠けるといった問題があった。
【０００３】
最近、図６に示すような水素ポンプ作用を利用した外部水素源を必要としない水蒸気センサが  Sensors and Actuators, B67, pp189-193(2000)  に報告された。これは二つのプロトン導電性固体電解質２０、２４の背向する面に電極２２、２３及び２４、２５を設けたセルをスペーサ２６を介してスタックし、スペーサ２６と二つのセルで区画された領域３１が孔２７で外部とつながった構造をしている。そして、電極２２、２３には直流電源２８がリード線３０で接続され、電極２４、２５には電位計２９がリード線３０で接続されている。この水蒸気センサを水蒸気を含む空気中に配置すると、上のセルの電極２２（アノード）では
Ｈ2Ｏ（空気中の）→２Ｈ+＋ Ｏ2／2＋２ｅ-              （１）
なる反応が起きる。発生したプロトンは固体電解質２０の中を通り電極２３に達する。電極２３(カソード)では
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2                                      (２)
なる反応が起き、できた水素が区画領域３１に蓄えられる。すなわち、空気中から水素がポンプされて区画領域３１の水素分圧が上昇し、区画領域３１が孔２７で外部とつながっているので、水素１気圧で飽和する。この時点で、下のセルは電極２４を基準電極とし、電極25を測定電極とする水素―空気燃料電池として機能し、ネルンストの式（3）で表される起電力Ｅが電位計２９に発生する。
【０００４】
E=(RT/2F)lnK+(RT/2F)ln[[PH2(1)PO2(2)1/2]/PH2O(2)]    （３）
ここで、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｋは平衡定数、Ｆはファラデー定数、ＰＨ2（１）は基準電極２４側の水素分圧、ＰＯ2（２）は測定電極２５側の酸素分圧、ＰＨ2Ｏ（２）は測定電極25側の水蒸気分圧、である。（３）式でＰＨ2（１）は１気圧一定であり、固体電解質２４は酸素イオンを通さないので、起電力Eは測定電極２５側の水蒸気分圧ＰＨ2Ｏ（２）でのみ変化することになり、水蒸気を測定することができる。しかし、この従来の水蒸気センサは二つの固体電解質からなるセルと二つの回路（直流印加回路及び起電力測定回路）を必要とし、複雑であり、小型化ができず高価であるといった問題を有している。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、外部水素源及び二つの固体電解質からなるセルと二つの回路を必要としないすなわち、一つのセルと一つの回路でよい小型化・低コスト化に適した水素・水蒸気の測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明に係る水素・水蒸気測定方法は、プロトン導電性をもつ固体電解質とその一方の面に設けられた基準電極と他方の面に設けられた測定電極との間で電池を形成して水素又は水蒸気を測定する方法であって、前記基準電極と前記測定電極の間に直流を印加して水素をポンプする第１工程と、前記基準電極と前記測定電極の間の起電力を測定する第２工程と、を有し、前記第１工程は前記測定電極側から前記基準電極側に水素をポンプして前記基準電極側の水素分圧をゼロより大きな一定の値にする工程であることを特徴とする。
【０００７】
上記課題を解決した本発明に係る水素・水蒸気測定装置は、プロトン導電性をもつ固体電解質と、該固体電解質の一方の面に設けられ且つ被測定雰囲気と隔絶するシールドをもつ基準電極と、該基準電極と背向する該固体電解質の他方の面に設けられ且つ被測定雰囲気と接触する測定電極と、該基準電極と該測定電極に接続された電圧印加手段及び起電力測定手段と、からなり、前記基準電極が孔で前記測定雰囲気につながっていることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
プロトン導電性をもつ固体電解質は、ＳｒＣｅＯ3やＣａＺｒＯ3を母体とするペロブスカイト型で、ＣｅとＺｒの一部を希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ）からなる群から選択された一種以上の元素で１〜３０モル％置換固溶されたものである。
【０００９】
基準電極と測定電極は、通常のＰＶＤ法やＣＶＤ法でも形成できるが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等のペーストを固体電解質の表面に塗布し、還元性雰囲気中で８００℃以上で焼き付ける方法（ペースト塗布法）で形成する方が多孔質膜になって水素ガスの侵入が容易になるので望ましい。なお、ＰｔやＡｕのように酸化しにくい金属の場合は空気中で焼き付けてもよい。
【００１０】
基準電極はシールドをもち、被測定雰囲気から隔絶されている。固体電解質に形成された基準電極の外面全体をガラス等で被覆するシールドでも良いが、基準電極を誘電体基板でサンドイッチし、且つ外周端をガラス等で融着するシールドでも良い。後者の方が基板に固体電解質と同じ熱膨張係数の材料を使うことでサーマルショックによるクラックなどを避けることができ有利である。
【００１１】
水素をポンプする第１工程が被測定雰囲気と接触する測定電極から水素をポンプして被測定雰囲気と隔絶された基準電極の水素分圧を一定にする工程である水素・水蒸気測定方法の場合は、被測定雰囲気と接触する測定電極をアノード、被測定雰囲気と隔絶された基準電極をカソードとなるように直流電圧を印加して電流を流す。印加電圧は１Ｖ以上、好ましくは２Ｖ以上がよい。２Ｖ以上では基準電極側にポンプされた水素分圧が一定になるからである。
【００１２】
水素をポンプする第１工程が被測定雰囲気と隔絶された基準電極から水素をポンプして該基準電極の水素分圧を一定にする工程である水素・水蒸気測定方法の場合は、被測定雰囲気と接触する測定電極をカソード、被測定雰囲気と隔絶された基準電極をアノードとなるように直流電圧を印加して電流を流す。
【００１３】
起電力を測定する第２工程は、基準電極と測定電極の間で電池を構成して両電極に接続された電位計で起電力を測定する。
【００１４】
前記電池は、測定電極側の水素ガス分圧と基準電極側の水素ガス分圧が異なる場合は水素濃淡電池として機能し、測定電極が接触する被測定雰囲気の水素ガス分圧に比例する起電力を発生する。また、前記電池は、測定電極が接触する被測定雰囲気がウエット空気すなわち水蒸気を含む空気の場合は水素−空気燃料電池として機能し、水蒸気分圧に比例する起電力を発生する。
【００１５】
水素をポンプする第１工程と起電力を測定する第２工程は交互に行われても良いし、同時に行われても良い。交互に行われる場合は、第１工程の直流電圧印加時間が第２工程の起電力測定時間とリンクし、印加時間が長ければ、測定時間を長くできる。たとえば、印加時間が２secのとき測定時間が１０secである。電圧印加と起電力測定を一定時間繰り返すことによって連続的に水素・水蒸気を測定することができる。
【００１６】
プロトン導電性をもつ固体電解質と、該固体電解質の一方の面に設けられ且つ被測定雰囲気と隔絶するシールドをもつ基準電極と、該基準電極と背向する該固体電解質の他方の面に設けられ且つ被測定雰囲気と接触する測定電極と、該基準電極と該測定電極に接続された電圧印加手段及び起電力測定手段と、からなることを特徴とする水素ポンプを利用した固体電解質式水素測定装置において、電圧印加手段は直流電圧を印加して電流を供給できれば良く,通常の直流電源やバッテリーを使うことができる。起電力測定手段は市販の電位計で良い。シールドをもつ基準電極は、孔で被測定雰囲気につながっていてもよい。
【００１７】
【作用】
本発明に係る水素ポンプを利用した固体電解質式水素・水蒸気測定方法及び測定装置は、第１工程の水素ポンプ作用と第２工程の起電力発生作用からなる。
【００１８】
第１工程の水素ポンプ作用は、被測定雰囲気と接触する測定電極と被測定雰囲気と隔絶された基準電極の間に直流を印加することにより機能する。被測定雰囲気と接触する測定電極をアノード、被測定雰囲気と隔絶された基準電極をカソードとなるように直流電圧を印加する場合は、被測定雰囲気がウエット空気のとき測定電極で（１）式で表される反応が、被測定雰囲気が水素を含む気体のとき測定電極で
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-                          （４）
なる反応が起き、プロトンが発生する。発生したプロトンは固体電解質を通り抜け基準電極に達し、（２）式の反応が起き、水素を生成する。すなわち、測定電極側から基準電極側に水素がポンプされ、基準電極側の水素分圧が増加し飽和する。被測定雰囲気と接触する測定電極をカソード、被測定雰囲気と隔絶された基準電極をアノードとなるように直流電圧を印加する場合は,基準電極で（４）式で表される反応が起き、プロトンを発生する。発生したプロトンは固体電解質を通り抜け測定電極に達し、（２）式の反応が起き、水素を生成する。すなわち,基準電極側から測定電極側に水素がポンプされ、基準電極側の水素分圧が減少し一定値になる。
【００１９】
第２工程の起電力発生作用は、基準電極側の水素分圧が増加あるいは減少した時点で、基準電極と測定電極の間に電位計を接続することにより電池として機能し、起電力を発生する。すなわち、被測定雰囲気がウエット空気の場合は水素―空気燃料電池として機能し、（３）式で表される起電力が発生する。被測定雰囲気が水素を含む気体の場合は水素濃淡電池として機能し、測定電極が接触する被測定雰囲気の水素ガス分圧ＰＨ2（２）に比例する起電力
E=(RT/2F)ln[PH2(1)/PH2(2)]              （5）
を発生する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
実施例１は水素ガス測定装置で、装置構成を図１に、端子電圧の変化を図３に、水素ガス分圧と起電力の関係を図４に示す。
【００２２】
本水素ガス測定装置は、プロトン導電性をもつ固体電解質１の上面に測定電極２が、下面に基準電極３が形成され、基準電極３が基板４ａでサンドイッチされ外周端をシールド材としてのガラス４ｂで溶着されている。すなわち、基板４ａとシールド材４ｂでシールド４を構成して基準電極３を外部から隔絶している。測定電極２には電圧印加手段としての直流電源５のマイナスがスイッチ７を介して、基準電極３にはプラスがリード線８で接続されている。さらに、測定電極２と基準電極３には、起電力測定手段としての電位計６が直流電源５と並列に接続されている。
【００２３】
固体電解質１は、組成がＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-αの緻密セラミックスディスクで、直径が１４．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍである。測定電極２と基準電極３は多孔質電極とするため、固体電解質１の上面と下面にポーラスＰｔが接着された。両電極とも面積は０．６ｃｍ2である。基板４ａは、固体電解質１と同じ材料で作られており、熱膨張係数が同じにされている。これは、サーマルショックでの破損を防止するためである。リード線8はPt線で、測定電極２と基準電極３には半田ペーストで接続されている。
【００２４】
直流電源５から２ｍＡの電圧を測定電極２と基準電極３の間に通電して水素をポンプしながら、７００℃の被測定雰囲気の水素濃度を変化させて電位計６で起電力応答と端子電圧の変化を測定した。本水素ガス測定装置が水素濃度の変化に高速応答（応答速度〜５０sec）することがわかる。図４は、起電力を縦軸に、水素濃度を横軸にして図３を書き直したもので、起電力が水素分圧の対数に比例しており、水素ガスを測定できることがわかる。
【００２５】
実施例２
実施例２はウエット空気中で動作する水蒸気測定装置で、装置構成を図２に、起電力と水蒸気分圧の関係を図５に示す。
【００２６】
本実施例の水蒸気測定装置は、シールド４が直径２０μｍの孔９で被測定雰囲気とつながっている点と、測定電極２に電圧印加手段としての直流電源５のプラスが、基準電極３にはマイナスがリード線7で接続されている点以外は実施例１と同じである（実施例１と同じ構成要素には同じ番号を付して説明を省略する）。
【００２７】
スイッチ７をオンにして直流電源5から２Ｖの電圧を測定電極２と基準電極３の間に印加して水素のポンプを開始し、３ｍｉｎ後に電位計６で起電力を測定することを、７００℃の被測定雰囲気の水蒸気濃度を変化させて繰り返した。その結果が図５で、起電力が水蒸気分圧の対数に比例しており、水蒸気を測定できることがわかる。
【００２８】
【効果】
本発明の水素ポンプを利用した固体電解質式気体測定方法及び測定装置は、水素ポンプを利用して基準電極側の水素分圧を一定にするので、外部水素源を必要とせず、測定装置の小型化・可搬性向上が図られる。さらに、背向する面に電極が形成された固体電解質一つ（１セル）で、水素のポンプと被測定気体の濃度に比例する起電力の測定をするので、小型化・低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の水素ガス測定装置の断面図。
【図２】実施例２の水蒸気測定装置の断面図。
【図３】水素ガス測定装置の起電力応答と端子電圧の変化を示すグラフ。
【図４】実施例１の水素ガス測定装置の起電力と水素分圧の関係を示すグラフ。
【図５】実施例２の水蒸気測定装置の起電力と水蒸気分圧の関係を示すグラフ。
【図６】従来の水蒸気センサの断面図。
【符号の説明】
１…プロトン導電性をもつ固体電解質、２…測定電極、３…基準電極、４…シールド、４ａ…基板、４ｂ…シールド材、５…電圧印加手段、６…起電力測定手段、７…スイッチ、８…リード線、９…孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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