(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被分析試料から電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素が検出された時点で、ハロゲンガスを前記被分析試料に供給し、エネルギービームを照射して前記被分析試料のハロゲンガスの吸着した部分のみを脱離させ、脱離した前記被分析試料に由来する粒子の質量分析を行なう工程と、
前記電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素が検出されなくなった時点で前記ハロゲンガスの供給を停止して電界蒸発によって脱離した前記被分析試料に由来する粒子の質量分析を行なう工程と
を切り替えて行うことを特徴とする３次元微細領域元素分析方法。
【請求項２】
予め取得した被分析試料の構造、形状、及び、電界蒸発レートから電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素が検出されると予想される時点で、ハロゲンガスを前記被分析試料に供給し、エネルギービームを照射して前記被分析試料のハロゲンガスの吸着した部分のみを脱離させ、脱離した前記被分析試料に由来する粒子の質量分析を行なう工程と、
前記電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素が検出されなくなると予想される時点で前記ハロゲンガスの供給を停止して電界蒸発によって脱離した前記被分析試料に由来する粒子の質量分析を行なう工程と
を切り替えて行うことを特徴とする３次元微細領域元素分析方法。
【請求項３】
前記脱離した被分析試料に由来する粒子を、前記分析試料に印加した電界によって加速させて分析器に飛行させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の３次元微細領域元素分析方法。
【請求項４】
前記電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素を検出する工程において、前記離脱した被分析試料に由来する粒子を電界によってイオン化することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の３次元微細領域元素分析方法。
【請求項５】
前記質量分析を行なう際に、前記脱離した被分析試料に由来する粒子を位置敏感検出器に拡大投影することによって、前記粒子の前記被分析試料上の脱離位置を判別することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の３次元微細領域元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３次元微細領域元素分析方法に関するものであり、特に、金属材料や半導体材料、或いは半導体素子や磁気記録媒体・ヘッド等電子デバイスを１層ずつ制御された状態で高空間分解能で元素分析するための構成に特徴のある３次元微細領域元素分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、微細領域の元素分析を行なう測定法としてアトムプローブ法が知られており、このアトムプローブ法においては、０．２ｍｍ以下の直径の細線試料を先端の曲率半径が１００ｎｍ程度以下の先鋭な針状として、試料に正の高電圧を加えて、先端に発生する強電界によって先端近傍の原子を電界蒸発させ、飛行時間法によって放出された原子あるいはクラスタの質量分析を行っている（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照）。
【０００３】
このアトムプローブ法では、理想的には試料は表面から順に一原子ずつ電界蒸発していくため、検出された元素量の分析時間に対する変化をみることによって試料の深さ方向の元素分布を知ることができる。
【０００４】
図１４参照  
図１４は、試料面内の空間分解ができるように改良した３次元アトムプローブ法の原理の説明図であり、位置敏感検出器７２を用いて針状試料７１の先端から放射状に飛散するイオン７３の空間分布を計測する。
この場合、位置敏感検出器７２上での位置は針状試料７１の表面を拡大投影したものになっているため、針状試料７１の表面のどの位置から飛来した原子かが分かり、この２次元情報と古典的なアトムプローブの深さ情報から３次元的な元素分布を得ることができる。
以下、３次元アトムプローブ法も含めて単にアトムプローブと呼称する。
【０００５】
しかし、このような３次元アトムプローブ法においては、針状試料７１の先端部の形状に沿って原子が離脱するために、位置敏感検出器７２で検出された生データのままでは針状試料７１の実際の積層構造を反映していないため、針状試料７１の先端部の形状を考慮して生データを修正して原子位置を再配置して再構成データを作成している。
【０００６】
図１５参照  
図１５は、このような再構成データの説明図であり、上図は生データ、下図は再構成データであり、生データにおいて初期に検出された試料周辺部の元素が、再構成データにおいては本来在るべき位置に再配置されている。
【特許文献１】特開平０９−１５２４１０号公報
【特許文献２】特開平０５−１５２４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、この様なアトムプローブ法においては、試料を電界蒸発させるために必要な電圧は試料先端の曲率半径に依存して大きくなるため、電界蒸発のし易さが異なる元素が混在した試料においては電界蒸発し易い元素が先に蒸発してしまう場合があるという問題がある。
【０００８】
また、表面にＷ或いはＣ等の電界蒸発しにくい元素がある場合に、このような元素を電界蒸発させるために必要以上に高い電界を印加する必要があるが、そうすると、その下の解析対象となる針状試料を構成するＣｏ，Ｆｅ等の蒸発電界強度の低い元素までがイオン化してしまい、分析精度が低下するという問題がある。
【０００９】
そこで、本出願人は、電界蒸発に必要な高電界を印加する必要がなくなり、且つ、構成元素の蒸発電界の違いに影響されないように、ガスアシスト蒸発法を提案している（必要ならば、特願２００５−２２５００６参照）。
【００１０】
しかし、上述のガスアシスト蒸発法においては、ガス種の供給及びエネルギービームの照射が必要になるとともに、ガス種の供給−吸着−離脱の工程が必要であるため、通常の電界蒸発法に比べて時間がかかるという問題がある。
【００１１】
したがって、本発明は、電界蒸発のし易さが異なる元素が混在した試料を短時間で精度良く分析することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図における符号８，９は、それぞれガス種供給手段及びエネルギービーム照射手段である。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、３次元微細領域元素分析方法において、被分析試料１から電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２が検出された時点で、ハロゲンガスを被分析試料１に供給し、エネルギービーム５を照射して被分析試料１のハロゲンガスの吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１に由来する粒子６の質量分析を行なう工程と、電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２が検出されなくなった時点でハロゲンガスの供給を停止して電界蒸発によって脱離した被分析試料１に由来する粒子６の質量分析を行なう工程とを切り替えて行なうことを特徴とする。
【００１３】
このように、ガスアシスト蒸発法と電界蒸発法を切り替えることによって、ガスアシストが必要でない電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ未満の元素３の分析の際には電界蒸発法を用いることによって、分析に要する時間を短縮することができる。
【００１４】
また、電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素２については、ガスアシスト法を用いることによって必要以上の電界を印加する必要がなくなり、下層の元素がイオン化されずに表面の一原子層ずつ離脱するので、電界蒸発のし易さが異なる元素が混在していても精度の高い分析が可能になる。
なお、この場合のガス種４の吸着は、一般には飽和吸着である。
【００１５】
或いは、予め取得した被分析試料１の構造、形状、及び、電界蒸発レートから電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２が検出されると予想される時点で、ハロゲンガスを被分析試料１に供給し、エネルギービーム５を照射して被分析試料１のハロゲンガスの吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１に由来する粒子６の質量分析を行なう工程と、電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２が検出されなくなると予想される時点でハロゲンガスの供給を停止して電界蒸発によって脱離した被分析試料１に由来する粒子６の質量分析を行なう工程とを切り替えて行なうようにしても良い。
【００１６】
このように、被分析試料１の構造、形状、及び、電界蒸発レートが予めある程度分かっている場合には、被分析試料１の構造、形状、及び、電界蒸発レートから電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素２が検出されると予想される時点及び検出されなくなると予想される時点でガスアシスト蒸発法と電界蒸発法を切り替えることによって、検出元素の同定をリアルタイムで行うことなく測定時間を短縮することができる。
【００１７】
この場合、脱離した被分析試料１由来の粒子６を検出する際には、分析試料１に印加した電界によって加速させて分析器に飛行させることが望ましい。
【００１８】
また、電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素２を検出する工程においては、脱離した被分析試料１由来の粒子６をエネルギービーム５の照射或いは電界の印加の少なくとも一方によってイオン化したのち、印加した電界によって加速させて検出器７に飛行させることになる。
なお、エネルギービーム５とは、電子ビームや原子ビーム等の粒子６ビームあるいはレーザ光等の光ビームであるが、典型的には電子ビーム或いはレーザ光である。
【００１９】
また、質量分析を行なう際には、飛行時間型の質量分析法を用いて元素分析を行なうことが典型的であり、その場合に、脱離の進行に対する元素分析のデータを記録することによって被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析したり、或いは、脱離した被分析試料１由来の粒子６を位置敏感検出器７に拡大投影することによって、粒子６の被分析試料１上の脱離位置を判別することが望ましく、また、これらを組み合わせることによって、被分析試料１の３次元的元素分布の分析が可能になる。
【００２０】
また、ガス種４の供給に際しては、ガス種４源に接続されたパルスバルブを用いてパルス的に供給するか或いは、ガス種４を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加してパルス的に供給することが典型的な供給法であり、固体電解質を用いた場合には、発生するガス種４の量を電気量で評価できるので制御がし易くなる。
【００２１】
また、ガス種４の供給に際して、ガス種４を構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加して被分析試料１の下端部にパルス的に供給して表面に吸着させたのち、被分析試料１を加熱して吸着したガス種４を熱拡散させて被分析試料１の先端部の表面まで移動させても良く、この場合には、大量のガス種４の放出がないので装置を汚染することが少なく、且つ、排気待ちの時間がないので迅速に測定を行うことが可能になる。
【００２２】
この場合のガス種４としてはハロゲンを用いるものであり、特に、塩素が典型的なものであり、また、固体電解質としてはハロゲン化銀、特に、塩化銀ＡｇＣｌが典型的なものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、一度の測定工程において、検出される元素の電界蒸発強度に応じてガスアシスト蒸発法と電界蒸発法を切り替えて使い分けているので、精度の高い分析をより短時間で行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、検出された元素、或いは、予め取得した被分析試料の構造、形状、及び、電界蒸発レートから検出されることが予想される元素の電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の場合には通常の電界蒸発による３次元アトムプローブ法を用いて分析し、元素の電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ未満の場合には本出願人が提案しているガスアシスト蒸発による３次元アトムプローブ法を用いて分析するものである。
【実施例１】
【００２５】
ここで、図２乃至図５を参照して、本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法を説明する。
図２参照  
図２は、本発明の実施例１に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、また、被分析試料１２から数１００ｍｍ離れた位置に、位置敏感検出器１５を配置し、この位置敏感検出器１５の電位は接地電位とする。
【００２６】
この場合、被分析試料１２と位置敏感検出器１５の距離は３次元微細領域元素分析装置の質量分解能に影響すると共に試料先端の曲率半径と比がこの装置の拡大倍率となるため、空間分解能にも影響する。
【００２７】
図３参照  
図３は、コリメータ付パルスバルブ１３の概略的構成図であり、パルスバルブ３０とガスケット４０を介して取り付けられたコリメータ３８とからなるものであり、エッチャントガスを１００マイクロ秒（μｓ）程度以上の任意の時間だけ方向性を持たせて供給可能なものである。
【００２８】
このパルスバルブ３０は、オリフィス３２を有するとともにガス供給管３３を備えた筐体３１、筐体３１内に収容されてオリフィス３２の開閉を行うマグネット３４に取り付けられたセラミック製等のポペット３５、ポペット３５をマグネット３４を介してオリフィス３２側に付勢するスプリング３６、及び、筐体３１の外周部の設けられ、マグネット３４を駆動するソレノイド３７から構成され、ソレノイド３７にパルス的に電流を流すことにより開時間を短く取ることができる。
なお、このパルスバルブ３０としては、例えば、ジェネラルバルブ社製のパルスバルブ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｌａｂ．ｃｏ．ｊｐ／ｇｅｎｅｒａｌ＿ｖａｌｖｅ．ｈｔｍ参照）を用いる。
【００２９】
また、コリメータ３８は、直径数μｍ〜数１００μｍ程度、長さ数ｍｍ〜数１０ｍｍ程度のキャピラリを集積したキャピラリプレート３９からなり、エッチャントビーム１６に方向性を持たせることができるものである。
なお、このキャピラリプレート３９としては、例えば、浜松ホトニクス社のキャピラリプレート（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｐｋ．ｃｏ．ｊｐ／Ｊｐｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ＥＴＤ／ｐｄｆ／Ｃａｐｉｌｌａｒｙ＿ＴＭＣＰ１０１７Ｊ０３．ｐｄｆ参照）を用いる。
【００３０】
また、エッチング用の電子銃１４からの電子ビーム１７は、電子ビーム加速電源１９によって加速されるが、ビームエネルギとしては１００ｅＶ程度が適当であり、後述するように、試料を構成する物質をＣｌ2 と電子ビーム１７でエッチングする場合、１０ｍＣ／ｃｍ2 程度の電子を照射すれば吸着したＣｌ2 を全て反応させることができる。
【００３１】
この電子ビーム１７の照射時間を１０ｎｓ（ナノ秒）、繰り返しレートを１００ｋＨｚとすると、１００μＡのビームを０．１ｍｍのスポットに収束すれば１０秒程度で１回のエッチングが完了し、ほぼ通常のアトムプローブと同程度の速さで測定を進めることが可能である。
【００３２】
また、被分析試料１２と位置敏感検出器１５との間には、被分析試料１２と位置敏感検出器１５との距離を１００ｍｍとした場合に、イオン化・投影電源２０によって２．５ｋＶ程度の電圧を印加しするが、この電圧による電界によって脱離した分子をイオン化するとともに、イオン化した脱離分子２１を電界加速する。
【００３３】
次に、図４及び図５を参照して分析工程を説明する。
図４参照  
図４は本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法のフローチャートである。
まず、ガスアシスト蒸発法を用いて測定を行い、検出された元素の中に電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素、例えば、Ｗ（５２×１０10Ｖ／ｍ）が含まれているか否かを検出し、検出された場合には、ガスアシスト蒸発法による測定を続行する。
【００３４】
次いで、測定が進行するうちに、電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素が検出されなくなった場合には、ガス種の供給を停止して通常の電解蒸発法による測定を行う。
次いで、測定が進行するうちに、電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素、例えば、Ｒｕ（４１×１０10Ｖ／ｍ）が再び検出された場合には、ガス種の供給を再び供給してガスアシスト蒸発法による測定を行う。
このようなガスアシスト蒸発法と電界蒸発法による測定を切り替えた測定を測定終了位置まで繰り返して行うことによって測定を終了する。
【００３５】
図５参照  
図５は、ガスアシスト蒸発法のタイミングチャートであり、ここでは、装置全体を真空容器内に設置し、試料の汚染を避けるために１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の超高真空で測定を行う。
まず、
（１）コリメータ付パルスバルブ１３からＣｌ2 からなるエッチャントビーム１６を数１０ｍｓ〜数１００ｍｓ間放出し、スピンバルブ膜なる被分析試料１２に塩素原子１８を１原子層だけ吸着させ、次いで、
（２）余分なエッチャントを排気する。
【００３６】
次いで、
（３）被分析試料１２に電界イオン化電圧を印加する。
この時、被分析試料１２の先端部の曲率半径が電界イオン顕微鏡と同様の約１００ｎｍとすると、Ｃｌ2 によるエッチングで生じる塩化物がイオン化される。
【００３７】
次いで、
（４）上記（３）の電界イオン化電圧の印加タイミングとほぼ同時に被分析試料１２に対してエネルギー１００ｅＶ程度、数ｎｓ〜数μｓ程度のパルス状の電子ビーム１７を照射してエッチングを行なう。
この場合、電界イオン化電圧の印加タイミングより若干早くても問題はないが、遅いと、脱離からイオン化まで時間がかかり、分析結果が不正確になる。
【００３８】
この時、吸着したＣｌと被分析試料１２を構成する元素が形成される化合物の化学両論比に応じた比率で化合して塩化物分子として脱離するので、１回のエッチャントビーム１６の照射工程で最表層の化学両論比に応じた割合の原子層が脱離することになる。
【００３９】
次いで、
（５）表面から脱離した塩化物分子は針状の被分析試料１２の先端の高電界により直ちに電界イオン化され、イオン化された脱離分子２１は被分析試料１２と位置敏感検出器１５間の電界で加速されて、位置敏感検出器１５上に到達する。
【００４０】
次いで、
（６）電子ビーム１７の照射から位置敏感検出器１５に到達するまでの時間差から脱離した元素を同定する。
次いで、
（７）このような吸着したエッチャントによるエッチングが完了するまで、即ち、最表層の化学両論比に応じた割合の原子層、例えば、検出元素がＭの場合、その塩化物がＭＣｌ3 である場合、最表層の１／３原子層が完全に脱離するまで、上記の（４）〜（６）の工程を繰り返す。
【００４１】
次いで、                                                                      （８）電界イオン化電圧の印加を停止する。
次いで、
（９）上記の（１）に戻って次の層の分析を行なう。
この場合、塩化物がＭＣｌ3 であるならば、（１）〜（８）の工程を３回繰り返すことによって、換算的に最表層の１原子層の分析が完了することになり、この繰り返しを必要とする分析深さまで行う。
【００４２】
一方、電界蒸発法による測定工程においては、針状試料に試料側が正電位になるように、例えば、２．５ｋＶのＤＣ電圧を印加するとともに、さらにその上から例えば、１．５ｋＶのパルス状電圧を印加して、試料表面原子の電界蒸発化を利用したアトムプローブ分析を行なう。
【実施例２】
【００４３】
このように、本発明の実施例１においては、試料表面に露出してくる元素の電界蒸発強度の違いにより電解蒸発による３次元アトムプローブ法とレーザアシスト蒸発による３次元アトムプローブ法とを切り替えることによって、元素の電界蒸発のし易さに影響されることなく、精度の高い測定を短時間で行うことが可能になる。
【００４４】
次に、図６を参照して本発明の実施例２の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この方法は、被測定試料の積層構造或いは電解蒸発速度等が予めある程度の精度で予測可能な場合に適用されるものである。
図６参照  
図６は本発明の実施例２の３次元微細領域元素分析方法のフローチャートであり、右側には、測定の進行に伴う針状試料の形状変化を示している。
まず、積層工程及び針状試料の形状から、最初に、検出される元素の中に電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素、例えば、Ｗ（５２×１０10Ｖ／ｍ）が含まれている場合には、ガスアシスト蒸発法による測定を行う。
【００４５】
次いで、測定が進行するうちに、電解蒸発速度から電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素の蒸発が終了したと推測される時点で、ガス種の供給を停止して通常の電解蒸発法による測定を行う。
【００４６】
次いで、測定が進行するうちに、電解蒸発速度から電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素、例えば、Ｒｕ（４１×１０10Ｖ／ｍ）が現れると予想される時点で、ガス種の供給を再び供給してガスアシスト蒸発法による測定を行う。
このようなガスアシスト蒸発法と電界蒸発法による測定を切り替えた測定を測定終了位置まで繰り返して行うことによって測定を終了する。
【００４７】
本発明の実施例２においては、検出される元素の種類をリアルタイムで同定する必要がないので、測定工程を簡素化することができる。
【実施例３】
【００４８】
次に、図７及び図８を参照して、本発明の実施例３の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例３は上記の実施例１におけるイオン化のアシスト工程をレーザビーム照射に置き換えたものであるので、主に変更点を説明する。
【００４９】
図７参照  
図７は、本発明の実施例３に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、エキシマレーザ２２を設けた以外は、上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３及びエッチング用の電子銃１４を配置するとともに、イオン化アシスト用のエキシマレーザ２２を配置し、また、被分析試料１２から数１００ｍｍ離れた位置に、位置敏感検出器１５を配置し、この位置敏感検出器１５の電位は接地電位としたものである。
【００５０】
図８参照  
図８は、本発明の実施例３のタイミングチャートであり、電子ビーム１７の照射に同期してパルス状のレーザビーム２３を照射して脱離した分子のイオン化をアシストするものである。
【００５１】
この場合、塩化物分子が被分析試料１２の表面を脱離した直後は表面の影響下にあるため分子のイオン化ポテンシャルは孤立状態よりも低下しているのに加え、試料表面近傍においては、電子は真空準位ではなく試料のフェルミ準位以上に励起するだけで分子と表面との間のポテンシャル障壁をトンネルして試料側の導電帯に移動できるので、分子はイオン化される。
【００５２】
この時、被分析試料１２に高電圧が加わっていれば、被分析試料１２に対する分子内電子のエネルギ準位は上昇するので、イオン化に要するエネルギはさらに低下し、孤立状態での分子のイオン化ポテンシャルが１０ｅＶ程度とすると、被分析試料１２に印加する電圧にもよるが数ｅＶの光でイオン化可能である。
したがって、３．５ｅＶ〜６．４ｅＶ相当の波長のエキシマレーザ２２を用いることによって、光イオン化を行うことができる。
【００５３】
このように、本発明の実施例３においては、イオン化アシストレーザを併用しているので、投影電界をイオン化電界と独立に設定することができるとともに、必要とする電界を低減することができる。
【実施例４】
【００５４】
次に、図９を参照して、本発明の実施例４の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例４は上記の実施例１にリフレトロンを加えたものであるので、装置構成のみを説明する。
図９参照  
図９は、本発明の実施例４に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、基本的には上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍にＣｌ2 ガス源に接続されたコリメータ付パルスバルブ１３を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、被分析試料１２側に位置敏感検出器１５を配置するとともに、被分析試料１２と対向するようにリフレクトロン２４を配置したものである。
【００５５】
この本発明の実施例４においては、静電反射板からなるリフレクトロン２４を用いているので、イオンのエネルギー補償を行うことによって質量分解能を飛躍的に向上させることができ、複雑な多元合金でもほぼ全ての元素の分離が可能になる。
【００５６】
即ち、リフレクトロン２４の最終電極ではイオンの最大エネルギーよりも数％高い電圧が掛かっており、エネルギーの高いイオンはリフレクトロン２４に深く進入して反射され、一方、エネルギーの低いイオンは浅い位置で反射されることになり、エネルギーの高いイオンの飛行時間が長くなることによって同じ質量のイオンであれば、エネルギーの大小によらず、飛行時間が一定になるためである。
【実施例５】
【００５７】
次に、図１０及び図１１を参照して、本発明の実施例５の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例５は上記の実施例１におけるエッチャント供給源として上記の実施例１におけるコリメータ付パルスバルブの替わりに固体電解セルを用いたものであるので、装置構成のみを説明する。
図１０参照  
図１０は、本発明の実施例５に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図であり、基本的構成は上記の図２に示した３次元微細領域元素分析装置と同様であり、真空容器１１内に、針状の被分析試料１２を配置し、この被分析試料１２の先端の近傍に固体電解セル２５を配置するとともに、エッチング用の電子銃１４を配置し、被分析試料１２と対向するように、位置敏感検出器１５を配置したものである。
【００５８】
図１１参照  
図１１は、固体電解セルの概略的構成図であり、コリメータを兼ねるパイレックス（登録商標）製の直径が例えば、１ｃｍの絶縁性管状筐体４１、絶縁性管状筐体４１の底部に取り付けられたＡｇからなる陰極４２、絶縁性管状筐体４１内に充填されたＡｇＣｌからなる固体電解質４３、固体電解質４３を塞ぐように陰極４２に対向して設けられたＰｔからなるメッシュ状の陽極４４、絶縁性管状筐体４１の外周部に設けられて固体電解質４３を加熱するヒータ４５、陰極４２−陽極４４間に電解用電圧を供給する電解用電源４６、及び、電解用電圧をパルス的に印加してエッチャントビーム１７をパルス的に供給するエッチャント供給スイッチ４７から構成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．Ａ１，ｐ．１５５４，１９８３参照）。
なお、この場合のヒータ４５は絶縁性管状筐体４１の外壁にＳｎＯ2 を成膜して形成する。
【００５９】
この固体電解セル２５によるＣｌ2 を発生原理は、ハロゲン化物の電気分解によるハロゲン分子気体の発生によるものであり、この固体電解セル２５の典型的なセル抵抗は１ｋΩ程度で、１０〜１００μＡの電解電流を流すことによって、１〜１００秒で１原子層の吸着を行うことができる。
【００６０】
この場合、ファラデーの法則により、発生するハロゲンの量は電気量で評価できるので制御がしやすいという特長を有するが、固体電解質４３内でのイオンの熱拡散を利用するので、固体電解質４３がＡｇＣｌの場合、ヒータ４５により加熱することによって、固体電解質４３の温度を５５０Ｋ程度に保つ必要がある。
なお、カドミウムハロゲン化物を４〜８重量％添加することにより拡散温度を４２０Ｋまで下げることが可能である。
【００６１】
この本発明の実施例５においては、基本的には実施例１のコリメータ付パルスバルブと同様であるが、機械的に動作する部分が無いので振動の発生が無く、パルスバルブにありがちなバルブ閉止時のリークも無いため、試料近傍に配置することができ、試料近傍より供給するため、エッチャントの無駄が少なく真空槽の圧力悪化もほとんどなくなる。
【００６２】
また、全固体で電流のみで制御を行なうため取り扱いが容易で、アナログ（多値）制御も可能なので放出量の制御をより正確に行なうことが可能となる。
【実施例６】
【００６３】
次に、図１２を参照して、本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例６は固体電解セルとして中空円筒状の固体電解セルを用いたものであり、その他の構成は上記の実施例４と全く同様であるので、固体電解セルのみを説明する。
【００６４】
図１２参照  
図１２は、本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析装置に用いる固体電解セルの概略的要部切り欠き斜視図であり、ヒータ５２を内蔵した一対のドーナツ状の絶縁性板からなる筐体５１の外円周部にＡｇからなる陰極５３を設けるとともに、筐体５１の内円周部にＰｔからなるメッシュ状の陽極５４を設け、陰極５３と陽極５４との間にＡｇＣｌからなる固体電解質５５を充填したものである。
【００６５】
この中空円筒状の固体電解セルの場合も、陰極５３−陽極５４間に電解用電圧を供給する電解用電源５６及びエッチャント供給スイッチ５７を設け、電解用電圧をパルス的に印加してエッチャントビームをパルス的に供給する。
【００６６】
この実施例６においては、基本的な作用効果は上記の実施例４と同様であるが、中空円筒状の固体電解セルの中心に被分析試料１２を配置することにより、エッチャントを周囲から均一に供給することが可能になる。
【実施例７】
【００６７】
次に、図１３を参照して、本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析方法を説明するが、この実施例７は固体電解質を用いているが、固体電解セルとしてではなく、被分析試料を固定する固定機構に組み込んで構成したものであり、その他の構成は上記の実施例５と全く同様であるので、エッチャント供給系のみを説明する。
【００６８】
図１３参照  
図１３は、本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析装置を構成するエッチャント供給系近傍の概略的構成図であり、上図は上面図であり、下図はＡ−Ａ′に沿った断面図であり、アルミナ或いはテフロン（登録商標）等の絶縁物からなるとともに、固体電解質６４及び陽極６３を収容固定する凹部を有するホルダ６１、ホルダ６１の底部に固着されたＡｇからなる陰極６２、陰極６２と接するように凹部に収容されたＡｇＣｌからなる固体電解質６４、針状の被分析試料１２をクランプするとともにホルダ６１に設けた凹部に収容されるＰｔからなる陽極６３、及び、被分析試料１２を加熱するヒータ６５からなる。
【００６９】
この場合のＣｌ2 発生原理は固体電解セルの場合と同様であり、陰極６２−陽極６３間に電流を間欠的に流すことによって、エッチャントとなるＣｌ2 をパルス的に発生させ、発生したＣｌ2 は発生部近傍でホルダ６１及び陽極６３と衝突して吸着する。
【００７０】
ホルダ６１及び陽極６３の表面に吸着したＣｌ2 はヒータ６５によって、加熱されることによって、塩素原子１８はＣｌ或いはＣｌ- のかたちで被分析試料１２の下端の表面へ熱拡散で移動するとともに、被分析試料１２の表面をさらに熱拡散で移動して先端部に供給されることになる。
なお、加熱温度は、ＰｔとＣｌ2 の反応してＰｔＣｌ2 を生成する温度が２５０℃であるので、５５０Ｋ（〜２７７℃）以下の温度にする。
【００７１】
この実施例７においては、通電により発生したＣｌ2 を発生部近傍での吸着を利用しているので、真空容器１１内に大量のエッチャントガスを放出することがなくなるので、装置を汚染することがなくなり、また、上記実施例１乃至実施例６のように、排気待ち時間を必要としないので迅速に測定を進行させることが可能となる。
【００７２】
以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は各実施例に記載した条件・構成に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、各実施例に記載した装置の材質等はその性質さえ保てば任意に変更可能である。
【００７３】
また、上記の各実施例においては、ガスアシスト蒸発工程において、エッチャントとしてＣｌ2 を用いているが、Ｃｌ2 に限られるものではなく、Ｆ2 或いはＢｒ2 等の他のハロゲンガスでも良く、さらには、被分析試料を構成する元素の種類に応じてハロゲンガス以外のエッチャントを用いても良いものである。
【００７４】
また、上記の各実施例においては、被分析試料をスピンバルブ膜としているが、スピンバルブ膜に限られるものではなく、磁気記録媒体、或いは、ＳｉやＧａＡｓ等の半導体やＷやＴａを用いた微細電極構造にも適用可能である。
【００７５】
また、上記の実施例１乃至実施例４においては、図示を簡単にするためにコリメータ付パルスバルブ全体を真空容器内に収容しているが、超高真空系に設置するためには、ベーキングを行うために、パルスバルブ部を真空容器素子に設置して、キャピラリープレートのみを試料近傍になるように真空容器内に配置することが望ましい。
【００７６】
また、上記の実施例１においては、試料構成が道である場合にガスアシスト蒸発法から始めているが、電解蒸発法から始めても良いものであり、この場合には、電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素が検出されて時点でガスアシスト蒸発法に切り替えれば良い。
【００７７】
また、上記の実施例５乃至実施例７においては固体電解質としてＡｇＣｌを用いているが、ＡｇＢｒ等の他のハロゲン化銀を用いても良いものであり、さらには銀系に限られるものではなく、他のハロゲン化合物を用いても良いものである。
【００７８】
また、上記の実施例５乃至実施例７においては陰極としてＡｇを用いているが、Ａｇに限られるものではなく、他の金属でも良く、特に、固定電解質を構成する金属元素と同じ金属で構成することが望ましく、それによって、電気分解が進行して固定電解質を構成する金属元素が陰極に析出しても、電気分解の条件が変わることがない。
【００７９】
また、上記の実施例５乃至実施例７においては陽極としてＰｔを用いているが、Ｐｔに限られるものではなく、使用するエッチャントに対する耐性の高い金属であれば良い。
【００８０】
また、上記の実施例３においてはイオン化アシストレーザとして３．５ｅＶ〜６．４ｅＶ相当の波長のエキシマレーザを用いているが、エキシマレーザに限られるものではなく、Ｎｇ：ＹＡＧレーザの３倍波（３．５ｅＶ）或いは４倍波（４．７ｅＶ）等の高調波を用いても良いものである。
【００８１】
また、上記の実施例５においては、コリメータ部分を筐体と一体に構成しているが、このコリメータ部分はエッチャントであるハロゲンに腐食されない材質で独立した部品として作製しても良いものである。
【００８２】
また、上記の実施例７において、エッチャント発生部から表面のみを通ってなるべく短距離で試料先端に到達する経路を確保しつつ、真空槽内へのガスの流出を防ぐためになるべく固体電解質が隠れるように構成してあるが、両側からクランプにする陽極の形状を固体電解質を間隙を介してほぼ完全に囲む形状とする、例えば、一対の水平断面が円弧状の陽極とすることによって、Ｃｌ2 の真空槽内への流出をより効果的に抑制することができる。
【００８３】
また、上記の実施例４乃至実施例７においては、イオン化をイオン化電界による電界イオン化のみで行っているが、実施例３と同様にイオン化アシストレーザを併用しても良いものである。
【００８４】
また、上記の各実施例においては、脱離した分子のイオン化に際して、少なくともイオン化電界を用いているが、イオン化電界を全く用いることなく、電子ビームを含む粒子ビーム、或いは、レーザビームを用いても良いものであり、この場合には、分子のイオン化ポテンシャル以上のエネルギーのエネルギービームを照射すれば良い。
【００８５】
また、上記の実施例１乃至実施例３及び実施例５乃至実施例７においては、被分析試料から飛翔してきたイオン化分子をそのまま検出器で検出しているが、実施例４と同様にリフレクトロンを介して検出しても良いものであり、それによって、精度の高い検出が可能になる。
【００８６】
また、上記の各実施例においては、ガスアシスト工程における分子の脱離を電子ビーム照射によって行っているが、電子ビームに限られるものではなく、Ａｒビーム等の他の粒子ビームを用いても良いものであり、さらには、レーザ光等の光ビームを用いても良いものである。
【００８７】
また、上記の各実施例においては、電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素として、Ｗ或いはＲｕを例示しているが、Ｔａ等の他の電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素が存在する試料にも適用されるものである。
【００８８】
なお、電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ未満の元素としては、スピンバルブ膜及びその下地層を構成する元素としては、Ｃｒ（２７×１０10Ｖ／ｍ）、Ｃｏ（３７×１０10Ｖ／ｍ）、Ｆｅ（３３Ｖ×１０10／ｍ）、或いは、Ａｌ等の元素が挙げられる。
【００８９】
ここで再び図１を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図１参照 
（付記１） 被分析試料１から電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２が検出された時点で、ハロゲンガスを被分析試料１に供給し、エネルギービーム５を照射して前記被分析試料１のハロゲンガスの吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１に由来する粒子６の質量分析を行なう工程と、前記電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２が検出されなくなった時点でハロゲンガスの供給を停止して電界蒸発によって脱離した被分析試料１に由来する粒子６の質量分析を行なう工程とを切り替えて行なうことを特徴とする３次元微細領域元素分析方法。
（付記２） 予め取得した被分析試料１の構造、形状、及び、電界蒸発レートから電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２が検出されると予想される時点で、ハロゲンガスを被分析試料１に供給し、エネルギービーム５を照射して前記被分析試料１のハロゲンガスの吸着した部分のみを脱離させ、脱離した被分析試料１に由来する粒子６の質量分析を行なう工程と、前記電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２が検出されなくなると予想される時点でハロゲンガスの供給を停止して電界蒸発によって脱離した被分析試料１に由来する粒子６の質量分析を行なう工程とを切り替えて行なうことを特徴とする３次元微細領域元素分析方法。
（付記３） 前記脱離した被分析試料１に由来する粒子６を、前記分析試料１に印加した電界によって加速させて分析器に飛行させることを特徴とする付記１または付記２に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記４） 前記電界蒸発強度が４０×１０１０Ｖ／ｍ以上の元素２を検出する工程において、前記離脱した被分析試料１に由来する粒子６を電界によってイオン化することを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記５） 前記質量分析を行なう際に、飛行時間型の質量分析法を用いて元素分析を行なう付記１乃至付記４のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記６） 前記質量分析を行なう際に、脱離の進行に対する元素分析のデータを記録することによって前記被分析試料１の表面から深さ方向への元素分布を分析することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記７） 前記質量分析を行なう際に、前記脱離した被分析試料１に由来する粒子６を位置敏感検出器７に拡大投影することによって、前記粒子６の前記被分析試料１上の脱離位置を判別することを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記８） 前記質量分析を行なう際に、脱離の進行に対する被分析試料１に由来する粒子６の脱離位置を記録することによって前記被分析試料１の３次元的元素分布を分析することを特徴とする付記７に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記９） 前記ハロゲンガスの供給を、前記ハロゲンガス源に接続されたパルスバルブを用いてパルス的に供給することを特徴とする付記１乃至付記８のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１０）前記ハロゲンガスの供給を、前記ハロゲンガスを構成するハロゲンを構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加してパルス的に供給することを特徴とする付記１乃至付記８のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
（付記１１）前記ハロゲンガスの供給を、前記ハロゲンガス構成するハロゲンを構成元素として含んだ固体電解質にパルス電気に電圧を印加して前記被分析試料１の下端部にパルス的に供給して表面に吸着させたのち、前記被分析試料１を加熱して前記吸着したハロゲンガスを熱拡散させて前記被分析試料１の先端部の表面まで移動させることを特徴とする付記１乃至付記８のいずれか１に記載の３次元微細領域元素分析方法。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の活用例としては、金属元素からなるスピンバルブ膜の層構造分析が典型的であるが、磁気記録媒体の積層構造分析、或いは、ＧａＡｓやＳｉ等の半導体素子における不純物濃度分布の３次元構造解析にも適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図３】コリメータ付パルスバルブの概略的構成図である。
【図４】本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法のフローチャートである。
【図５】本発明の実施例１の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図６】本発明の実施例２の３次元微細領域元素分析方法のフローチャートである。
【図７】本発明の実施例３に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図８】本発明の実施例３の３次元微細領域元素分析方法のタイミングチャートである。
【図９】本発明の実施例４に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図１０】本発明の実施例５に用いる３次元微細領域元素分析装置の概念的構成図である。
【図１１】固体電解セルの概略的構成図である。
【図１２】本発明の実施例６の３次元微細領域元素分析装置に用いる固体電解セルの概略的要部切り欠き斜視図である。
【図１３】本発明の実施例７の３次元微細領域元素分析装置を構成するエッチャント供給系近傍の概略的構成図である。
【図１４】３次元アトムプローブ法の原理の説明図である。
【図１５】３次元アトムプローブ法における再構成データの説明図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  被分析試料
２  電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ以上の元素
３  電界蒸発強度が４０×１０10Ｖ／ｍ未満の元素
４  ガス種
５  エネルギービーム
６  粒子
７  検出器
８  ガス種供給手段
９  エネルギービーム照射手段
１１  真空容器
１２  被分析試料
１３  コリメータ付パルスバルブ
１４  電子銃
１５  位置敏感検出器
１６  エッチャントビーム
１７  電子ビーム
１８  塩素原子
１９  電子ビーム加速電源
２０  イオン化・投影電源
２１  脱離分子
２２  エキシマレーザ
２３  レーザビーム
２４  リフレクトロン
２５  固体電解セル
３０  パルスバルブ
３１  筐体
３２  オリフィス
３３  ガス供給管
３４  マグネット
３５  ポペット
３６  スプリンブ
３７  ソレノイド
３８  コリメータ
３９  キャピラリプレート
４０  ガスケット
４１  絶縁性管状筐体
４２  陰極
４３  固体電解質
４４  陽極
４５  ヒータ
４６  電解用電源
４７  エッチャント供給スイッチ
５１  筐体
５２  ヒータ
５３  陰極
５４  陽極
５５  固体電解質
５６  電解用電源
５７  エッチャント供給スイッチ
６１  ホルダ
６２  陰極
６３  陽極
６４  固体電解質
６５  ヒータ
７１  針状試料
７２  位置敏感検出器
７３  イオン
【図１】
0004777088.tif 000002
【図２】
0004777088.tif 000003
【図３】
0004777088.tif 000004
【図４】
0004777088.tif 000005
【図５】
0004777088.tif 000006
【図６】
0004777088.tif 000007
【図７】
0004777088.tif 000008
【図８】
0004777088.tif 000009
【図９】
0004777088.tif 000010
【図１０】
0004777088.tif 000011
【図１１】
0004777088.tif 000012
【図１２】
0004777088.tif 000013
【図１３】
0004777088.tif 000014
【図１４】
0004777088.tif 000015
【図１５】
0004777088.tif 000016