(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（Ａ）xＢ（Ｒ’）y                  （Ｉ）
［式中、
・記号Ｒ’は同種又は異種であり、そして
−少なくとも１個の電子吸引元素特にハロゲン原子又は電子吸引基によって随意に置換される線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はアルケニル基、
−少なくとも１個の電子吸引元素特にハロゲン原子又は電子吸引基によって随意に置換される線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、
−少なくとも１個の電子吸引元素特にハロゲン原子又は電子吸引基によって置換されるフェニル基、
−少なくとも１個の電子吸引元素特にハロゲン原子又は電子吸引基によって随意に置換されるビフェニル、ナフチルの如き少なくとも２個の芳香族環を含有するアリール基、
−式Ｂ（Ｒ’）2（ここで、Ｒ’は先に規定した如くである）の基によって置換されていてよい−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（Ｑ）3基（ここで、記号Ｑは同種又は異種であって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル若しくはアルコキシ基又は１０個以下の珪素原子を有するシロキサンオリゴマーを表わす）、又は
−２個のＲ’基は、それらが結合される硼素原子と共に、５又は１０個の原子を含有する環を形成するように互いに結合されることができ、ここで、該環は飽和、不飽和、架橋又は芳香族であってよく、そして酸素、窒素及び硼素原子から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができ、しかも該環中に存在する硼素原子それ自体は一般式ＩにおいてＡ又はＲ’について規定した如き基によって置換されることができること、
を表わし、
・記号Ａは互いに独立し、そして
−水素原子、
−ハロゲン原子、又は
−ヒドロキシル基、
を表わし、
・ｘは０又は１若しくは２の整数を表わし、そしてｙは１、２又は３の整数を表わし、ここでｘ＋ｙの合計は３である］の硼素誘導体及びその溶媒和形態のものからなる、有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体の重合用及び／又は架橋用熱活性化開始剤。
【請求項２】
記号Ｒ’が記号Ａと一緒になって、３個の（Ｃ6Ｈ4Ｆ）基のσpに少なくとも等しいσpに寄与することを特徴とする請求項１に記載の開始剤。
【請求項３】
一般式（Ｉａ）：
【化１】
0004803937.tif 000025
［式中、
−ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数を表わし、そしてｎ＋ｍの合計は３であり、
−記号Ｙは同種又は異種であり、そして
・水素原子、
・ヒドロキシル基、
・ハロゲン原子、
・線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はアルケニル基、
・線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、
・−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（Ｑ）3（ここで、Ｑは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル若しくはアルコキシ基又は１０以下の珪素原子を含有するシロキサンオリゴマーを表わす）であって、式Ｂ（Ｒ’）2（式中、Ｒ’は先に規定した如くである）の基によって置換されていてよいもの、又は
・−２個のＹ基は、それらが結合される硼素原子と共に、Ｃ5〜Ｃ10環を形成するように互いに結合されることができ、ここで、該環は飽和、不飽和、架橋又は芳香族であってよく、そして酸素、窒素及び硼素原子から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができ、しかも該環中に存在する硼素原子それ自体は一般式（Ｉａ）においてＹについて規定した如き基によって置換されることができること、
を表わし、
−記号Ｘ’は同種又は異種であり、そして
・ハロゲン原子、
・線状、分岐状、単−若しくは多環、飽和、不飽和若しくは芳香族Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基又は線状若しくは分岐状、モノ−、ポリ若しくは過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、
を表わし、そして
−指数ｐは同じ又は異なり、そして０〜５の整数を表わす。］に相当することを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤。
【請求項４】
次の化合物
【化２】
0004803937.tif 000026
【化３】
0004803937.tif 000027
から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の開始剤。
【請求項５】
溶媒中に溶解された溶液の状態で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の開始剤。
【請求項６】
有機官能基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、該有機官能基を有するポリオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び／又は重合体の乾燥物質１００重量部当たり０．０００１〜５重量部の、請求項１〜５のいずれか一項記載の少なくとも１種の熱活性化開始剤とを含むことを特徴とする重合性及び／又は架橋性組成物。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体が、有機官能基として、エポキシド、オキセタン、ジオキソラン及び／又はアルケニルエーテル基を含有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
有機官能基を有するポリオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び／又は重合体が以下に記載される式（II）の単位よりなり、そして以下に記載される式（III）の単位又は式（II）の単位よりなる環状基によって停止されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の組成物：
【化４】
0004803937.tif 000028
［式中、
−記号Ｒ1及びＲ2は同種又は異種であり、そして
・少なくとも１個のハロゲンによって随意に置換される１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基、
・随意に置換される５〜８個の環状炭素原子を含有するシクロアルキル基、
・置換されてもよい６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有するアラルキル部分であって、そのアリール部分がハロゲン原子、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル及び又はアルコキシルによって随意に置換されるもの、
を表わし、
−記号Ｚは同種又は異種であり、そして
・Ｒ1及び／又はＲ2基、
・水素基、及び／又は
・２〜２０個の炭素原子を含有する二価基を介してポリオルガノシロキサンの珪素原子に結合された架橋性有機官能基、好ましくは、エポキシ官能基、オキセタン官能基、ジオキソラン官能基及び／又はアルケニルエーテル官能基、
を表わし、
・しかも記号Ｚのうちの少なくとも１個は架橋性有機官能基を表わす］。
【請求項９】
有機官能基が、
【化５】
0004803937.tif 000029
［式中、
・ｎ’は０又は１を表わし、そしてｎ”は１〜５の整数を表わし、
・Ｒ3は、
−随意に置換される線状、分岐状又は環状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、
−随意に置換されるＣ5〜Ｃ12アリーレン基、
を表わし、そして
・Ｒ4は、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わす］から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
使用されるポリオルガノシロキサンの記号Ｒ’のうちの少なくとも１個がフェニル、トリル又はジクロルフェニル基を表わすことを特徴とする請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
陽イオン性光重合開始剤も含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項記載の組成物から得ることができる樹脂。
【請求項１３】
請求項６〜１１のいずれか一項記載の組成物から得ることができる重合体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の樹脂を基材とする被覆。
【請求項１５】
被覆がワニス、接着性被覆、粘着防止性被覆及び／又はインキであることを特徴とする請求項１４に記載の被覆。
【請求項１６】
請求項６〜１１のいずれか一項記載の組成物から得られた歯科用組成物。
【請求項１７】
義歯又は歯科用修復材料であることを特徴とする請求項１６に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
少なくとも片面が請求項１２に記載の樹脂で被覆されてなる物品。
【請求項１９】
請求項６〜１１のいずれか一項記載の組成物を重合及び／又は架橋させるための方法であって、次の段階、
（１）組成物を熱源に暴露すること、
（２）組成物を重合及び／又は架橋させること、
を含む重合及び／又は架橋法。
【請求項２０】
請求項６〜１０のいずれか一項に規定する有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体を重合及び／又は架橋させるための熱活性化開始剤としての、請求項１〜５のいずれか一項記載の如き一般式Ｉの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、分子内及び分子間架橋を形成して相当するマトリックスを得ることができる反応性官能基を含有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体を重合及び／又は架橋させるための反応の開始の分野に関する。
【０００２】
特に、本発明の主な目的は、これらのマトリックスをもたらす新規な開始剤を提供することである。
【０００３】
この種のマトリックスは、歯科用材料、接着剤、シーラント、目地仕上用製品及び接着仕上剤の如き多数の組成物を製造するのに特に興味のあるものである。
【０００４】
本発明によって特に目標とされる用途は、義歯又は歯科用修復材料のような歯科用組成物、並びに特に固体製品又は基体、特に紙基体、織物、ポリエステル又はポリオレフィンタイプの重合体フィルム、アルミニウム基体及び／又はブリキ板のような金属基体の如き物品上に被覆を生成するのに使用される非付着性被覆タイプの組成物を製造するためにある種の組成物を使用することである。
【０００５】
より具体的に言えば、本発明は、反応性有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体から誘導される基体から出発する樹脂又は重合体形成反応の開始及び進行のための少なくとも１種の硼素誘導体を含有する新規な開始剤に関する。
【０００６】
特に関係のある反応は、かかる剤が分子内及び／又は分子間結合の直接促進剤として働くようなものである。本発明の場合では、これらの反応は熱活性化によって開始される。
【０００７】
現在の記述では、得られる樹脂及び重合体はポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体から製造され、そしてそれらの構造中に、以下で説明する本発明に従った開始剤の活性化後に反応する、例えばエポキシド、オキセタン、ジオキソラン及び／又はアルケニルエーテルタイプの有機官能基を含有する。加えて、上記の種類のものを含有する重合媒体に加えることができる有機単量体、オリゴマー及び／又は重合体を使用することもできる。
【０００８】
また、本発明は、架橋性ポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体の如き基本物質、以下に記載する開始剤、そして意図する用途において一般的に知られたものから選択される随意成分としての１種又はそれ以上の添加剤を含有する組成物にも関する。
【０００９】
オルガノシロキサン基体の上記重合及び／又は架橋に基づいて樹脂又は重合体の形成を開始するのに一般的に使用される開始剤は、それらの活性化の態様に依存して３種に分類することができる。この活性化の態様は、実際に、熱、光化学又は電子ビームによるものであってよい。
【００１０】
通常、使用される開始剤（これは、一般には、陽イオン性光重合開始剤である）は、ＵＶ線のような光化学架橋中の照射下に強い酸を離脱する。この強酸は、官能基の陽イオン性重合反応に触媒作用を及ぼす。この種の開始剤は、特にＥＰ−５６２８９７に記載されている。この特許における開始用の塩は、オニウム塩又は有機金属錯体タイプの従来知られた開始剤、特に開始用の塩の陰イオンがＳｂＦ6−（これは、正確な性能を有するがしかし重金属の存在のために使用中に重大な問題を提起する唯一のもののうちの１つである）であるようなものに勝る有意の技術的進歩を表わしている。
【００１１】
熱的架橋では、架橋を引き起こすためには一般には１５０℃よりも高い極めて高い温度を必要とする。この第二タイプの開始剤は、特に、薄層において以下に記載のもの（Ｓ１〜Ｓ１５）のようなシリコーンを架橋するのに、またエポキシド又はオキセタンに対して使用される。
【００１２】
本発明の主な目的のうちの１つは、具体的には、官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体の架橋を１５０℃よりも低い温度そして好ましくは１００℃よりも低い温度において又は実質上周囲温度においてさえも開始させるための新規な熱活性化開始剤を提案することである。
【００１３】
より具体的に言えば、第一に、本発明は、式（Ｉ）：
（Ａ）xＢ（Ｒ’）y                  （Ｉ）
［式中、
・記号Ｒ’は同種又は異種であり、そして
−少なくとも１個の電子吸引元素特にハロゲン原子（特に弗素）又は電子吸引基（例えば、ＣＦ3、ＮＯ2、ＣＮ基）によって随意に置換される線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル又はアルケニル基、
−少なくとも１個の電子吸引元素特にハロゲン原子（特に弗素）又は電子吸引基（例えば、ＣＦ3、ＮＯ2、ＣＮ基）によって随意に置換される線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基、
−少なくとも１個の電子吸引元素特にハロゲン原子（特に弗素）又は電子吸引基（例えば、ＣＦ3、ＮＯ2、ＣＮ基）によって置換されるフェニル基、
−少なくとも１個の電子吸引元素特にハロゲン原子（特に弗素）又は電子吸引基（例えば、ＣＦ3、ＮＯ2、ＣＮ基）によって随意に置換されるビフェニル、ナフチルの如き少なくとも２個の芳香族環を含有するアリール基、
−必要に応じて式Ｂ（Ｒ’）2（ここで、Ｒ’は先に規定した如くである）の基によって置換される−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（Ｑ）3基（ここで、記号Ｑは同種又は異種であって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル若しくはアルコキシ基又は１０個以下の珪素原子を有するシロキサンオリゴマーを表わす）、又は
−２個のＲ’基は、それらが結合される硼素原子と共に、５又は１０個の原子を含有する環を形成するように互いに結合されることができ、ここで、該環は飽和、不飽和、架橋又は芳香族であってよく、そして酸素、窒素及び硼素原子から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができ、しかも該環中に存在する硼素原子それ自体は一般式ＩにおいてＡ又はＲ’について規定した如き基によって置換されることができること、
を表わし、
・記号Ａは互いに独立し、そして
−水素原子、
−ハロゲン原子、又は
−ヒドロキシル基、
を表わし、
・ｘは０又は１若しくは２の整数を表わし、そしてｙは１、２又は３の整数を表わし、ここでｘ＋ｙの合計は３である］の硼素誘導体及びその溶媒和形態のものからなる、有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体の重合用及び／又は架橋用熱活性化開始剤に関する。
【００１４】
本発明に従った開始剤は、一般には、極めて吸湿性の化合物である。従って、これらの化合物は、一般式Ｉで規定される如き化合物とその種々の水和形態との混合物の形態で見い出すことができる。同様に、この開始剤を溶剤と共に処方するときには、溶媒和誘導体の形成が観察される。この現象は、エーテル、エステル及びシリコーンのような非プロトン性溶剤、又はアルコール、カルボン酸、シラノール、アミン、チオール、水若しくはそれらの混合物のようなプロトン性溶剤の場合に観察されることができる。
【００１５】
それ故に、本発明は、これらの溶媒和形態のものにも及び。
【００１６】
かかる新規な開始剤は、それらが低濃度で活性でありそして有益には架橋を実施するのに少量のエネルギーしか必要としない限りにおいて、反応性の面で特に興味のあるものである。事実、それらは、１５０℃よりも低い温度でそして好ましくは１００℃よりも低い温度で又は周囲温度においてさえも活性化されることができる。
【００１７】
また、本発明に従った開始剤は、陽イオン性光重合開始剤の如き慣用の開始剤と併用することもできる。これは、特に、慣用開始剤の有効量を有意に減少させることが可能である限りにおいて、採算の面で特に有益である。更に、架橋及び／又は重合が完全に完結する。
【００１８】
従って、本発明の開始剤は、産業的方法の採算性及びコストの面で特に有益であることが分かった。
【００１９】
より好ましくは、一般式（Ｉ）の記号Ｒ’は、それが結合される硼素原子に対して酸化及び／又は水和現象からの適切な保護を与えるのに適当な立体障害を付与するように選択される。この場合には、一般式（Ｉ）において記号Ｒ’のうちの少なくとも１個そして好ましくはそれらのうちの少なくとも２個がフェニル又はアリール基を表わすような開始剤が特に利益のあるものである。
【００２０】
同様に、記号Ｒ’は、硼素原子に対してその求電子性と相容性である電子陰性を与えるように特に電子吸引元素及び／又は基によって置換されるのが有益である。従って、一般式Ｉにおいて記号Ｒ’が記号Ａと一緒になって３個の（Ｃ6Ｈ4Ｆ）基のσpに少なくとも等しいσpに寄与するような開始剤が特に有効であることが分かった。
【００２１】
本発明に従った特に好ましいものは、一般式（Ｉａ）：
【化６】
0004803937.tif 000002
［式中、
−ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数を表わし、そしてｎ＋ｍの合計は３であり、
−記号Ｙは同種又は異種であり、そして
（ａ）水素原子、
（ｂ）ヒドロキシル基、
（ｃ）ハロゲン原子、
（ｄ）線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル又はアルケニル基、好ましくはハロゲン原子特に弗素原子の如き少なくとも１個の電子吸引元素によって置換されたもの、
（ｅ）線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基、好ましくはハロゲン原子特に弗素原子の如き少なくとも１個の電子吸引元素によって置換されたもの、
（ｆ）−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（Ｑ）3（ここで、Ｑは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル若しくはアルコキシ基又は１０以下の珪素原子を含有するシロキサンオリゴマーを表わす）、必要ならば、式Ｂ（Ｒ’）2（式中、Ｒ’は先に規定した如くである）の基によって置換されたもの、又は
（ｇ）２個のＹ基は、それらが結合される硼素原子と共に、Ｃ5〜Ｃ10環を形成するように互いに結合されることができ、ここで、該環は飽和、不飽和、架橋及び／又は芳香族であってよく、そして酸素、窒素及び硼素原子から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができ、しかも該環中に存在する硼素原子それ自体は一般式（Ｉａ）においてＹについて規定した如き基によって置換されることができること、
を表わし、
−記号Ｘ’は同種又は異種であり、そして
・ハロゲン原子、好ましくは弗素原子、
・線状、分岐状、単−又は多環、飽和、不飽和又は芳香族Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基、好ましくはハロゲン原子特に弗素原子の如き少なくとも１個の電子吸引元素又は特にハロゲン原子として弗素を有する線状若しくは分岐状、モノ−、ポリ又は過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基によって置換されたもの、
を表わし、そして
−指数ｐは同じ又は異なり、そして０〜５の整数を表わし、そして好ましくは記号ｐのうちの少なくとも１個は３よりも大きく、より好ましくは５である］に相当する開始剤である。
【００２２】
一般式（Ｉａ）においてＹが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の規定に相当するような開始剤が特に利益のあるものである。
【００２３】
本発明に従って特許請求される開始剤の例としては、特に次の化合物を挙げることができる。
【化７】
0004803937.tif 000003
【化８】
0004803937.tif 000004
【００２４】
本発明に従った開始剤は、それらがそれらの製造法から出てきた形態で、例えば、固体若しくは液体の形態で、又は少なくとも１種の適当な溶剤中の溶液で、又は重合及び／又は架橋させようとする単量体、オリゴマー及び／又は重合体組成物中の溶液で使用されることができる。本発明の範囲では、用語「溶剤」は、固体開始剤を可溶性にする化合物、及び液体又は固体開始剤を希釈する化合物を網羅する。
【００２５】
好ましくは、開始剤は、一般には、溶剤中に溶解した溶液の状態で使用される。一方において開始剤そして他方において溶剤の重量割合は、溶剤１００重量部当たり０．１〜９９重量部そして好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２６】
それ故に、この開始剤溶液は、官能基を有する架橋性単量体、オリゴマー及び／又は重合体を使用して、存在する開始剤の濃度が０．０１〜５重量％そして好ましくは０．０５〜０．５重量％になるように浴を調製するのに使用される。
【００２７】
開始剤に対して使用することができる溶剤は極めて種々多数あり、そして使用される開始剤及び本発明の組成物中の他の成分に従って変動し且つそれに従って選択される。一般には、溶剤はアルコール、エステル、エーテル、ケトン、微量の水及びカーボネートであってよい。
【００２８】
一般に使用されるアルコールは、パラトリルエタノール、イソプロピルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールである。一般に使用されるエーテルは、メトキシ−２−エタノール、エトキシ−２−エタノール、ジエチレングリコールである。慣用のエステルは、マレイン酸ジブチル、エチルマロン酸ジメチル、サリチル酸メチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソプロピルである。開始剤浴に使用されることができそして先に記載した溶剤の他の部類に入る他の溶剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフランである。
【００２９】
更に、開始剤を溶解させのに使用することができる溶剤の中では、ある種のプロトンドナー有機溶剤及びある種のヒドロキシル化カルボン酸エステルも、反応性及び反応速度の面でそれらの性能を有意に向上させる特性を有する。
【００３０】
先に記載したように、溶液状態では、本発明に従った開始剤は、溶媒和形態になる傾向があり得る。溶剤中には、平衡の影響下に種々の形態が共存することができる。これらの溶媒和現象の例としては、特に、次のものを挙げることができる。
【化９】
0004803937.tif 000005
【００３１】
また、本発明は、特許請求した開始剤の溶媒和形態のものにも及ぶ。
【００３２】
他の面に従えば、第二に、本発明は、官能基を有する少なくとも１種の重合性及び／又は架橋性ポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、本発明に相当に且つ先に記載したタイプの少なくとも１種の有効量の開始剤と、随意成分としての重合及び／又は架橋促進剤と、意図する用途において一般に知られたものから選択される随意成分としての１種又はそれ以上の添加剤とを含有する重合性及び／又は架橋性組成物に関する。
【００３３】
本発明に従った開始剤の有効量とは、重合及び／又は架橋を開始させるのに適当な量を意味する。この量は、有機官能基を有するポリオルガノシロキサン単量体、オリゴマー及び／又は重合体の乾燥物質１００重量部を重合及び／又は架橋させるための一般には０．０００１〜５重量部そして通常は０．００１〜０．５重量部である。
【００３４】
先に記載したように、本発明の開始剤は、特に陽イオン性光重合開始剤の如き慣用の開始剤と組み合わせて重合性及び／又は架橋性組成物中に存在させることができる。好適な慣用の光重合開始剤としては、特に、特許ＥＰ５６２８９７に記載されるものが挙げられる。また、それらは、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネートの対応するヨードニウム又はスルホニウム塩であってもよい。
【００３５】
このタイプの組み合わせでは、２つのタイプの開始剤は、官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの重合性及び／又は架橋性単量体、オリゴマー及び／又は重合体１００重量部当たり、光重合開始剤の場合には０．０１〜５重量部、本発明の開始剤の場合には１×１０-5〜５重量部、好ましくは重合及び／又は架橋用に特許請求される開始剤の場合には１×１０-4〜１×１０-2の割合で使用される。かくして、陽イオン的に接着剤特にアクリル接着剤と少ししか相互作用を展開しない光架橋性被覆が得られる。
【００３６】
本発明の重合性及び／又は架橋性組成物は、以下に記載される式（II）の単位よりなりそして以下に記載される式（III）の単位又は式（II）の単位よりなる環状基によって停止されるポリオルガノシロキサンタイプの単量体及び／又はオリゴマー及び／又は重合体を基材とするのが好ましい。
【化１０】
0004803937.tif 000006
［式中、
−記号Ｒ1及びＲ2は同種又は異種であり、そして
・少なくとも１個のハロゲンによって随意に置換される１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルであるのが好ましい）、
・随意に置換される５〜８個の環状炭素原子を含有するシクロアルキル基、
・置換されてもよい６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基、好ましくはフェニル又はジクロルフェニル、
・５〜１４個の炭素原子を含有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を含有するアリール部分を有するアラルキル部分であって、そのアリール部分がハロゲン原子、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル及び又はアルコキシルによって随意に置換されるもの、
を表わし、
−記号Ｚは同種又は異種であり、そして
・Ｒ1及び／又はＲ2基、
・水素基、及び／又は
・２〜２０個の炭素原子を含有しそして場合によっては少なくとも１個のヘテロ原子好ましくは酸素を含有する二価基を介してポリオルガノシロキサンの珪素原子に結合された架橋性有機官能基、好ましくは、エポキシ官能基、オキセタン官能基、ジオキソラン官能基及び／又はアルケニルエーテル官能基、
を表わし、
・しかも記号Ｚのうちの少なくとも１個は架橋性有機官能基を表わす］
【００３７】
本発明の有益な変形例に従えば、使用されるポリオルガノシロキサンは、マクロ分子鎖当たり１〜１０個の有機官能基を含有する。エポキシ官能基について言えば、これは、ポリオルガノシロキサン１００ｇ当たり２０〜２０００モルｍｅｑのエポキシド含量に相当する。
【００３８】
線状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で約１０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ一般的には２５℃で約２０〜５，０００ｍＰａ．ｓそして好ましくは２５℃で２０〜６００ｍＰａ．ｓの動粘度（２５℃）を有する油、又は約１，０００，０００の分子量を有するガムであってよい。
【００３９】
環状ポリオルガノシロキサンを使用する場合には、それらは、単位（II）よりなり、そして例えば、ジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであってよい。これらの環状ポリオルガノシロキサンは約１〜５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００４０】
エポキシ及び／又はオキセタンタイプの有機官能基を結合する二価基の例としては、次の式：
【化１１】
0004803937.tif 000007
のものが挙げられる。
【００４１】
アルケニルエーテルタイプの有機官能基の例としては、次の式に含まれるものが挙げられる。
【化１２】
0004803937.tif 000008
［式中、
・ｎ’は０又は１を表わし、そしてｎ”は１〜５の整数を表わし、
・Ｒ3は、
−随意に置換される線状、分岐状又は環状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、又は
−好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル基によって随意に置換されるＣ5〜Ｃ12アリーレン基、好ましくはフェニレン、
を表わし、そして
・Ｒ4は、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わす］
【００４２】
ジオキソラン基の例としては、次の式に含まれるものが挙げられる。
【化１３】
0004803937.tif 000009
【００４３】
エポキシ又はアルケニルエーテル官能性ポリオルガノシロキサンは、一般には、２５℃で１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓそして好ましくは２０〜６００ｍｍ2／ｓの粘度を有する流体の形態にある。
【００４４】
現在の記載において考えられるシリコーンのすべての２５℃での動粘度は、１９７２年２月のＡＦＮＯＲ  標準ＮＦＴ７６  １０２に対応するブルックフィールド粘度計を使用して測定することができる。
【００４５】
このタイプの化合物は、次の特許、ＤＥ−Ａ−４００９８８９、ＥＰ−Ａ−３９６１３０、ＥＰ−Ａ−３５５３８１、ＥＰ−Ａ−１０５３４１、ＦＲ−Ａ−２１１０１１５、ＦＲ−Ａ−２５２６８００に記載されている。
【００４６】
アルケニルエーテル官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有する油とアリルビニルエーテル、アリルビニルオキシエトキシべンゼンなどの如きビニルオキシ官能性化合物とのヒドロシリル化反応によって製造することができる。
【００４７】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有する油と４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ官能性化合物とのヒドロシリル化反応によって製造することができる。
【００４８】
オキセタン官能性ポリオルガノシロキサンは、不飽和オキセタンのヒドロシリル化、又はヒドロキシ官能基を含有するオキセタンの縮合によって製造することができる。
【００４９】
ジオキソラン官能性ポリオルガノシロキサンは、不飽和ジオキソランのヒドロシリル化によって製造することができる。
【００５０】
式（II）及び／又は（III）の単位がＲ1基として少なくとも１個のフェニル、トリル又はジクロルフェニル基を含むようなポリオルガノシロキサンが本発明に対して特に極めて好適である。
【００５１】
本発明の課題に対して最も適したシリコーンは以下に説明されており、そして少なくとも１個のエポキシド、アルケニルエーテル又はオキセタン基を含む。
【００５２】
次の式において、Ｘはアルキル、シクロヘキシル、トリフルオルプロピル、ペルフルオルアルキル、アルコキシ又はヒドロキシプロピル基、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シクロヘキシル、トリフルオルプロピル又はペルフルオルアルキル基を表わすことができ、そして（０≦ａ≦１０００）、（１≦ｂ≦１０００）である。
【化１４】
0004803937.tif 000010
【化１５】
0004803937.tif 000011
【化１６】
0004803937.tif 000012
【化１７】
0004803937.tif 000013
【化１８】
0004803937.tif 000014
【００５３】
本発明の第二課題の興味ある具体例に従えば、重合性及び／又は架橋性組成物は、先に規定したものの如きポリオルガノシロキサンタイプの単量体及び／又はオリゴマー及び／又は重合体、並びに有機タイプの特に炭化水素含有単量体、オリゴマー又は重合体を基材とするものである。
【００５４】
この場合には、ｎが０〜１，０００を変動することができる次の有機単量体、オリゴマー又は重合体が本発明に対して特に好適である。
【化１９】
0004803937.tif 000015
【００５５】
本発明の第二課題の興味ある具体例に従えば、重合性及び／又は架橋性組成物は、ポリオルガノシロキサンタイプのそして随意成分としての有機タイプの単量体及び／又はオリゴマー及び／又は重合体、特に炭化水素含有単量体及び／又はオリゴマー及び／又は重合体を基材とするものである。
【００５６】
本発明に従った開始剤を使用するために、各種の熱源が単量体、オリゴマー及び／又は重合体の重合及び／又は架橋の実施に使用されることができる。本発明に従った開始剤が陽イオン性光重合開始剤と共に使用されるような特定の場合には、該光重合開始剤を活性化するのに使用される照射に固有の熱が本発明の開始剤を活性化させるのに同時に十分になりうる。
【００５７】
通常は、本発明に従った組成物は、なかんずく、意図する最終用途の関数として選択される１種又はそれ以上の添加剤を含むこともできる。
【００５８】
これらの添加剤は、特に、重合及び／又は架橋後に硬化した物質の可撓性を改善するのに有用であるアルコール、グリコール及びポリオールの如き移動性水素を含有する重合体の形態であり得る化合物であってよい。これらの例としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール、特に２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール及び２−オキセパノンから初期に得られる重合体、例えばユニオン・カーバイド社から製造販売される商品名「ＴＯＮＥ  ＰＯＬＹＯＬ  ３０１」又はユニオン・カーバイド社からの他の産業用重合体である「ＴＯＮＥ  ＰＯＬＹＯＬ  ２０１」及び「ＴＯＮＥ  ＰＯＬＹＯＬ  １２７０３」が挙げられる。更なる好適な添加剤としては、長鎖アルキル二酸、エポキシ化又は非エポキシ化不飽和酸の脂肪エステル、例えば、エポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油、エポキシ化２−エチルヘキシルエステル、エポキシステアリン酸２−エチルヘキシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アクリル酸エステル、大豆油のエポキシ化アクリレート、エポキシ化アマニ油のアルリレート、グリコールポリプロピレンジグリシジルエーテル、長鎖脂肪族エポキシドなどが挙げられる。
【００５９】
この添加剤は、特に、安定化添加剤であってよい。これは、一般には、１５０℃よりも高いそして好ましくは２００℃よりも高い沸点を有する少なくとも１種のアミンを含有するアミン化剤である。このアミンは、第二アミン又は第三アミンであってよい。特に、ＷＯ  ９８／０７７９８に記載されるアミンを使用することができる。
【００６０】
光安定剤として使用されるヒンダードアミン（“ＨＡＬＳ”タイプ）の大半は、たとえそれらの固有の光安定性が本発明に従った組成物の安定化用アミン化剤の作用態様に直接関係しないとしても、本発明の範囲内で使用される安定剤の要件を満たすための極めて良好な候補であることが判明したことに注目すべきである。これに関して、特許文献ＥＰ  １６２５２４及びＥＰ  ２６３５６１における種々なタイプのヒンダードアミンを使用することが可能である。
【００６１】
多くのタイプの市販ヒンダードアミン、特に、
・チバ・ガイギー社によって製造販売される商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」、特に、下記の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」、
・サイテック（ＣＹＴＥＣ）社によって製造販売される商品名「ＣＹＡＧＡＲＤ」、特に、商品名「ＣＹＡＧＡＲＤ  ＵＶ  １１６４Ｌ」、並びに
・サンドツ（ＳＡＮＤＯＺ）社によって製造販売される商品名「ＳＡＮＤＵＶＡＲ」、特に、下記の商品名「ＳＡＮＤＵＶＡＲ  ３０５５」、
が良好な結果をもたらした。
【化２０】
0004803937.tif 000016
【００６２】
次の式に相当する他のタイプのアミンも、本発明の組成物中に使用するための良好な候補である。一例として、これらのアミンのうちのいくつかの構造を以下に記載する。
【化２１】
0004803937.tif 000017
【００６３】
シリコーンマトリックスの総重量に対して一般的に重量比で使用されるアミン化剤の割合は、１〜１，０００ｐｐｍそして好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ＨＡＬＳタイプのアミン化剤の場合には、その量は約２０〜１００ｐｐｍである。
【００６４】
また、本発明に従った組成物は、ポリオルガノシロキサン単独から得られる接着力を増減するための接着調節剤（ビニル、エポキシ、ビニルエーテル、アルコール官能基を有するシリコーン線状樹脂又は重合体）、顔料、光増感剤、殺カビ剤、殺菌剤及び抗微生物剤、腐食防止剤などの如き他の成分を含有することもできる。
【００６５】
重合性マトリックスの性質が何であろうとも、これらは、例えば、特に合成繊維、二酸化チタン、沈降又は燃焼からのシリカの如き充填剤、可溶性染料、酸化抑制剤、腐食抑制剤、オルガノシリコーン又は他の接着調整剤、殺カビ剤、殺菌剤及び抗微生物剤、及び／又は開始剤の活性に干渉しない任意の他の物質であってもよい。
【００６６】
また、本発明は、上記の組成物から得ることができる樹脂又は重合体にも関する。
【００６７】
本組成物を使用して歯科用組成物を調製するような特定の場合には、様々なタイプの充填剤を使用することができる。この充填剤は、歯科用組成物の最終用途の関数として選択される。それらは、歯科用組成物の架橋及び／又は重合後に得られる物質の外観、ＵＶ線の浸透、並びに機械的及び物理的特性の如き有意の特性に影響を及ぼす。
【００６８】
好適な補強用充填剤の例としては、処理済み又は未処理の熱分解法シリカ充填剤、非晶質シリカ充填剤、石英、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、弗素、アルミニウム、チタン、亜鉛の各酸化物を基材とするガラス又は非ガラス質充填剤、ボロシリケート、アルミノシリケート、タルク、スフェロシル（spherosil）、三弗化イッテルビウム、不活性又は官能化ポリメチルメタクリレート、ポリエポキシド又はポリカーボネートの如き破砕粉末の形態にある重合体基材充填剤が挙げられる。
【００６９】
この例としては、
・ＵＧＬ社からのポリメチルメタクリレート基材不活性充填剤“ＬＵＸＡＳＥＬＥ”（これはピンク顔料を含有し、そして歯科の分野において使用されることができる）、
・２００ｍ2／ｇの比表面積を有するヘキサメチルジシラザン処理フュームドシリカ充填剤、
・未処理ヒュームドシリカ充填剤（デガッサ社によって製造販売される“ａｅｒｏｓｉｌ”ＡＥ２００）、
が挙げられる。
【００７０】
充填剤、特にシリカ充填剤は、使用に先立って、式：
Ｐ−Ｓｉ−（Ｒ5）a’−Ｏ(3-1’)/2
［式中、
・Ｐは同種又は異種であってよく、そして少なくとも１個の反応性エポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート官能基を含有する有機置換基であり、
・Ｒ5は同種又は異種であってよく、そしてＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素、アルコキシ、好ましくは低級アルキル基であり、
・ａ’＝０、１、２又は３、
・少なくとも１個の珪素原子を有する］の少なくとも１個の単位を含むシリコーンを１０％ｐ／ｐよりも少なく量で使用して１２０℃で処理されることができる。
【００７１】
一例として、ｐ＝エポキシド及びｐ’＝トリアルコキシシリルである下記の重合体を挙げることができる。
【化２２】
0004803937.tif 000018
【００７２】
本発明に従った歯科用組成物は、種々の歯科用途において、特に義歯の分野、歯科修復材料の分野そして仮歯の分野において使用されることができる。
【００７３】
有益には、歯科用途では、本発明に従った組成物は、周囲温度での急速な硬化及び慣用のシリコーン組成物で通常観察される収縮現象の有意の減少を可能にする。
【００７４】
義歯の分野では、本発明に従った歯科用組成物は、各種成分を含有する単一製品（“一成分”）の形態にあるのが好ましく、そしてこれがその使用を容易にする。必要ならば、この製品は、特許文献ＷＯ  ９８／０７７９８の教示に従ってアミン官能基を含有する有機誘導体によって安定化させることができる。
【００７５】
かかる製品は、注入器によってプラスターモデルに又は型に直接付着させることができる。次いで、それは、ＵＶランプ（２００〜５００ｎｍの可視光線スペクトル）によって重合される（可能な連続層による重合）。審美的な義歯が一般には１０〜１５分で生成される。
【００７６】
本発明に従った歯科用組成物から得られる製品は多孔質ではないことに注目されたい。かくして、例えば、必要ならば、フェルトブラシで研磨後に、得られる義歯の表面は平滑で輝いており、それ故にワニスの使用を必要としない。義歯の分野における適用は、本質上、完全義歯のものである。
【００７７】
歯科修復材料の分野では、本発明に従った歯科用組成物は、異なる色の前歯及び後歯を充填するための材料（これは、使用するに手早く且つ容易である）として使用されることができる（例えば、“ＶＩＴＡ”）。
【００７８】
本発明の歯科用組成物は無毒性でそして厚い層で重合されることができるので、その材料を連続層で重合させることは必須でない。一般には、歯科用組成物の一回の注入で十分である。
【００７９】
義歯及び修復材料の調製は、斯界における慣用法によって実施される。
【００８０】
他の用途に関して言えば、本発明に従った組成物は、そのままで又は有機溶媒中の溶液の状態で使用されることができる。それらは、セルロース含有物質を基にした非付着性被覆、塗料、電気及び電子部品の包被、織物用及び光学繊維の外装用の被覆の分野において有用である。
【００８１】
それらは、金属シート、ガラス、プラスチック材料又はそれらが通常付着する紙から他の材料のような材料を非付着性にするのにそのままで使用するときに特に利益がある。本発明の組成物は、有益には、２５℃で５，０００ｍＰａ．ｓを越えない、そして好ましくは４，０００ｍＰａ．ｓを越えない粘度を有する。
【００８２】
それ故に、本発明は、物品（例えば、シート）をそれらが通常付着する表面に対して非付着性にするための方法であって、被覆しようとする表面１ｍ2当たり一般には０．１〜５ｇの量で本発明の組成物を適用し、そして組成物を熱源に暴露することによってそれを架橋又は重合させることを包含することを特徴とする方法にも関する。
【００８３】
また、本発明は、特許請求される樹脂及び／又は重合体組成物から誘導される被覆にも及ぶ。この被覆は、ワニス、接着剤、非付着性タイプ及び／又はインキであってよい。また、電子部品の包被又は光学繊維の外装の分野においてシリコーン被覆を得ることもできる。
【００８４】
溶媒不含、換言すれば、未希釈の組成物は、少量の液体を均一に付着させることができる装置を使用して適用される。この目的に対して、特に２個の重なったシリンダーを含む“スライディング・ヘリオ（sliding Helio）”よして知られる装置を使用することができる。組成物を収容する被覆タンク中に浸漬される最も低いシリンダーの役割は最も高いシリンダーを極めて薄い層中に浸漬することであり、それ故に、最も高いシリンダーの役割は、それが含浸されるところの所望量の組成物を紙上に付着させることであり、しかして、この付着量は、互いに向かい合った方向で回転する２個のシリンダーの各々の速度を調整することによって得られる。
【００８５】
基体に付着される組成物の量は変動し、そして通常は処理された表面の０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲内である。これらの量は、基体の性状及び所望の非付着性に左右される。それらは、通常、無孔質基体の場合には０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００８６】
また、本発明は、先に規定した如き一般式Ｉの化合物を、特に先に規定した如き有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体に対して熱活性化重合及び／又は架橋開始剤として使用することにも関する。
【００８７】
また、本発明は、少なくとも片面が上記の熱架橋組成物で被覆された固体物質（金属、ガラス、プラスチック材料、紙など）よりなる製品（例えば、シート）にも関する。
【００８８】
次の実施例は例示として提供されるものであって、本発明の範囲及び本質を限定するものと考えるべきではない。
【００８９】
例１
ａ＝８０及びｂ＝７の重合体（Ｓ１）：
【化２３】
0004803937.tif 000019
を１０ｇの割合で使用する。この重合体は、光安定剤として使用される５０ｐｐｍのヒンダードアミン、即ち、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」によって安定化され又は安定化されない。Ｐ１と称する開始剤（Ｃ6Ｆ5）3Ｂをジブチルエーテル中の１８％溶液で添加する。トリスペンタフルオルフェニルボロンの濃度はシリコーン中で０．１８％である。シリコーン重合体を撹拌下に混合した後の硬化時間を記録する。液体状態から固体状態への経過時間に相当するゲルタイムは２５℃で３０秒未満であり、そして１０ｓであることが分かる。
【００９０】
例２
開始剤Ｐ１をブチルエーテル中で９％、即ち、シリコーン中で０．０９％の割合で添加して、例１におけると同じ実験を実施する。ゲルタイムは１３秒であることが分かる。
【００９１】
例３
開始剤Ｐ１をイソプロパノール中で９％、即ち、シリコーン中で０．０８％の割合で導入して、例１におけると同じ実験を実施する。周囲温度において３分であるゲルタイムを記録する。
【００９２】
例４
開始剤Ｐ１をブチルエーテル中の１８％溶液の形態で重合体（Ｓ１）中の２７０ｐｐｍの割合で導入して、例１におけると同じ実験を実施する。混合物は、被覆紙（Ｌｏｈｊａｎ）に１．５〜２ｇ／ｍ2を付着させるように検量メイヤー棒を使用して薄層で適用される。撹拌下のポットにおける保存寿命は１分である。
【００９３】
被覆は１００℃において３０ｓ以内で重合して架橋被覆をもたらしたが、この架橋被覆は摩擦落ち（触れるとガム様）を示す。１００℃において１分で重合した被覆は摩擦落ちを全く示さない架橋層をもたらし、そして完全に重合されたようである。次いで、得られた重合層に商品名「ＴＥＳＡ４９７０」タイプのアクリル接着剤を備える。この複合体に７０ｇ／ｃｍ2の圧力を施し、そしてＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．１０テストによって７０℃で２０ｈ後にそして７０℃で７日後に剥離力を測定する。ダイナモメーターで１８０℃において剥離することによって得られた剥離力は２０ｇ／ｃｍよりも低い。
【００９４】
例５
例１におけると同じ反応を実施するが、しかし、開始剤Ｐ１をイソプロパノール中の９％溶液の形態で重合体（Ｓ１）中の９００ｐｐｍの割合で導入する。混合物は、被覆紙（Ｌｏｈｊａｎ）に１．５〜２ｇ／ｍ2を付着させるように検量メイヤー棒を使用して薄層で適用される。撹拌下のポットにおける保存寿命は３分である。
【００９５】
被覆は１００℃において１０ｓ以内で重合して架橋被覆をもたらすが、この架橋被覆は摩擦落ちを全く示さず、そして完全に重合されたようである。次いで、得られた重合層に商品名「ＴＥＳＡ４９７０」タイプのアクリル接着剤を１５分間備える。この複合体に７０ｇ／ｃｍ2の圧力を施し、そして７０℃で２０ｈ後に剥離力を測定する。ダイナモメーターで１８０℃において接着剤を剥離することによって得られた剥離力は５０ｃＮ／インチよりも低い。
【００９６】
例６〜１５
これらの例は、トリスアリールボランとジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウム塩を基材とする陽イオン性光重合開始剤との組み合わせが反応性の向上と完全重合とをもたらすことを示している。
【００９７】
使用される開始剤Ｐ１は、次の式のものである。
【化２４】
0004803937.tif 000020
【００９８】
使用される光重合開始剤Ｐ１は、次の式に相当する。
【化２５】
0004803937.tif 000021
【００９９】
使用されるシリコーン重合体は、次の一般式に相当する。
【化２６】
0004803937.tif 000022
【０１００】
例６〜１０の場合において
ａ＝８０及びｂ＝７の重合体（Ｓ１ａ）を９５０ｇの割合で使用する。この重合体は、５０ｐｐｍのＨＡＬＳ（ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５）によって安定化される。また、ａ＝２２０及びｂ＝３．８の重合体（Ｓ１ｂ）を５０ｇの割合で使用する。開始剤Ｐ１を添加したイソプロパノール中の１８％の割合の光重合開始剤ＰＩの５つの溶液から開始剤Ｐ１を０、１０、２５、５０又は１００ｐｐｍの割合で２種の重合体Ｓ１ａ及びＳ１ｂに添加する。
【０１０１】
例６：０％のＰ１及び１８％のＰＩを含有する溶液１：２５ｇの溶液１を添加する。
例７：０．０４％のＰ１及び１８％のＰＩを含有する溶液２：２５ｇの溶液２を添加する。
例８：０．１％のＰ１及び１８％のＰＩを含有する溶液３：２５ｇの溶液３を添加する。
例９：０．２％のＰ１及び１８％のＰＩを含有する溶液４：２５ｇの溶液４を添加する。
例１０：０．４％のＰ１及び１８％のＰＩを含有する溶液５：２５ｇの溶液５を添加する。
【０１０２】
トリパール（Tripale）ミキサーを使用して、シリコーン処方物中の開始剤を周囲温度において半時間混合する。この浴は、２４時間以上の間安定である。次いで、被覆ローラーを使用してシリコーンをポリエステルテレフタレートフィルムに塗布して、被覆が１ｇ／ｍ2の層になるようにする。フィルムの走行速度は１００ｍ／分である。
【０１０３】
フィルムを１２０Ｗ／ｃｍの電力を有するＵＶランプに暴露し、そしてＲＨＯＤＯＴＡＫ範囲からのエマルジョン状態のアクリル酸ブチル基材接着剤（商品名「ＲＨＯＤＯＴＡＫ  ３１５Ｐ）を暴露直後に適用する。接着剤を、フィルムの走行速度（１００ｍ／分）において“インライン”で又はずっと速い走行速度において他のラインとは無関係に“オフライン”で１１０℃の炉で乾燥させる。
【０１０４】
シリコーン被覆の表面上の接着剤が乾燥した後、転写ロールを使用して接着剤をベラム（vellum）紙に移す。かくして、７０ｇ／ｃｍ2の下にラベルの圧着後の期間に剥離力が測定された自己接着性複合体が得られる。試験は標準化され、そしてＦＩＮＡＴ標準に相当する。
ＦＩＮＡＴ  ３＝２０℃で２０ｈ
ＦＩＮＡＴ  １０＝７０℃で２０ｈ（これは、２０℃で３ヶ月間の自然老化
を模擬する）
【０１０５】
例１１〜１５の場合において
例６〜１０におけると同じ被覆を形成するが、但し、シリコーン付着量は、Ｌｏｈｊａｎ社によって製造される被覆紙（Ｌｏｐａｂａｓｅ  ｗ６７）を基材とするより粗い基体の場合に１．５ｇ／ｍ2である。例１１〜１５においても、剥離力の同じ測定値を取る。結果はｃＮ／インチで表わされ、そして表Ｉに示される。
【０１０６】
【表１】
0004803937.tif 000023
【０１０７】
更に、最も攻撃的なもののうちの１つと考えられそして水性相で適用されるこのタイプの接着剤では剥離力の発生が少ない。かくして、陽イオン的に光架橋性の被覆が得られ、そしてこれは接着剤と特にアクリル接着剤とほとんど相互作用しない。剥離力は、開始剤１を添加したときに低下する。
【０１０８】
例１６
例１０を反覆するが、但し、光重合開始剤Ｐ１の量を１／２に減少しそして最終混合物中に１００ｐｐｍのトリスアリールボランを保つ。剥離力を測定した後に、ボランを使用しない試験６に等しい値が見られる。それ故に、光重合開始剤の利益が２倍に増加している。
【０１０９】
【表２】
0004803937.tif 000024