(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の担体を被覆懸濁液で部分的に被覆する方法であって、この場合、担体が、円筒体軸線と、２つの端面と、周壁面と、軸方向の長さＬとを有していて、第１の端面から第２の端面にまで多数の通路によって貫通されており、担体の円筒体軸線を鉛直に方向付けかつ被覆懸濁液を下端面を介して通路内に導入することによって、担体を被覆懸濁液の所望の被覆量で被覆する形式の方法において、担体の長さＬの、予め規定した一部の高さにまでしか担体を充填しないように測定した、被覆懸濁液の充填体積によって担体を下端面から充填し、過剰な被覆懸濁液を下方へ除去し、これによって、所望の被覆量を担体に残留させ、所望の被覆高さを１秒よりも少ない時間で達成するように、被覆懸濁液を担体内に導入する速度を測定することを特徴とする、円筒状の担体を被覆懸濁液で部分的に被覆する方法。
【請求項２】
被覆懸濁液を担体の通路内に圧送しかつ過剰な被覆懸濁液を吐出によって通路から除去する可逆的な調量ポンプによって充填体積を測定する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
被覆懸濁液を担体の通路内に圧送する調量ポンプによって充填体積を測定し、過剰な被覆懸濁液を吸込みによって通路から除去する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
特定の圧力下にある被覆懸濁液が入口に存在する調量弁によって充填体積を測定し、この場合、所望の被覆高さの達成を報知するセンサの信号に基づき調量弁を制御し、過剰な被覆懸濁液をポンプによる吐出によって通路から除去する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
特定の圧力下にある被覆懸濁液が入口に存在する調量弁によって充填体積を測定し、この場合、所望の被覆高さの達成を報知するセンサの信号に基づき調量弁を制御し、過剰な被覆懸濁液を吸込みによって通路から除去する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
担体をセラミックスまたは金属から製造する、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
担体をセラミックスから製造し、容量型のセンサを使用し、該センサを下端面よりも上方の所望の高さに、担体の周壁面から特定の間隔を置いて配置する、請求項４または５記載の方法。
【請求項８】
過剰な被覆懸濁液を担体の通路から除去した後、場合によってまだ被覆懸濁液で目詰まりしている通路を吸込みまたは圧縮空気による吹込みによって開放する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
過剰な被覆懸濁液を除去した後、被覆層を乾燥させかつ仮焼する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒状の担体を被覆懸濁液で部分的に被覆する方法であって、この場合、担体が、円筒体軸線と、２つの端面と、周壁面と、軸方向の長さＬとを有していて、第１の端面から第２の端面にまで多数の通路によって貫通されており、担体の円筒体軸線を鉛直に方向付けかつ被覆懸濁液を下端面を介して通路内に導入することによって、担体を被覆懸濁液の所望の被覆量で被覆する形式の方法に関する。特に本発明は、触媒、たとえば自動車排ガス用触媒のための担体を被覆する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車排ガス用触媒のための担体は、２つの端面と、周壁面とを備えた円筒形状を有していて、円筒体軸線に対して平行に位置する、内燃機関の排ガスのための多数の流れ通路によって第１の端面から第２の端面にまで貫通される。この担体はハニカム体とも呼ばれる。
【０００３】
担体の横断面形状は自動車における組付け要件に関連している。円形横断面、楕円形横断面または三角形横断面を備えた担体が幅広く普及している。たいてい流れ通路は正方形の横断面を有していて、担体の全横断面にわたって密なパターンで配置されている。使用事例に応じて、流れ通路の通路密度もしくはセル密度は１０〜１２０ｃｍ−２の間で変化する。２５０ｃｍ−２以上のセル密度を有するハニカム体が開発中である。
【０００４】
自動車の排ガスを浄化するために、主として触媒担体が使用される。この触媒担体はセラミックス材料の押出し成形によって得られる。これに対して選択的に、波形にされかつ巻かれた金属シートから成る触媒担体が提供される。さらに、今日では乗用車の排ガス浄化のために、主として６２ｃｍ−２のセル密度を有するセラミックス製の担体が使用される。この場合、流れ通路の横断面寸法は１．２７×１．２７ｍｍ２である。このような担体の壁厚さは０．１〜０．２ｍｍの間に存在している。
【０００５】
一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物のような、自動車排ガス中に含まれている有害物質を無害の化合物に変換するために、たいてい著しく微細に分散された白金族金属が使用される。この白金族金属は、卑金属の結合によって触媒作用で変化することができる。この触媒活性成分は担体に析出されなければならない。もっとも、触媒活性成分を担体の幾何学的な表面に析出させることによって触媒活性成分を、要求された形式で著しく微細に分散させることを保証することは不可能である。このことは、同じく非多孔質の金属製の担体ならびに多孔質のセラミックス製の担体にとっても当てはまる。触媒活性成分のための十分に大きな表面は、微細に分散した、高比表面積を有する材料から成る担体層を流れ通路の内面に被着させることによってしか提供することができない。この工程は、以下で被覆もしくはコーティングと呼ばれる。担体の外周壁面の被覆は望まれておらす、有効な触媒活性材料の損失を回避するために行わないことが望ましい。
【０００６】
担体を被覆するために、液相（たいていは水である）の状態にある、微細に分散した、高比表面積を有する材料から成る懸濁液が役立つ。公知先行技術に基づき、被覆懸濁液を使用して担体層を担体に析出する種々異なる方法が知られている。被覆のために、担体が、たとえば被覆懸濁液内に浸漬され得るかまたは被覆懸濁液の注入よって被覆され得る。さらに、被覆懸濁液を担体の通路内にポンプで圧送するかまたは吸い込むことも可能である。全ての事例において、過剰な被覆懸濁液は吸込みまたは圧縮空気による吹込みによって担体の通路から除去されなければならない。これにより、場合によって被覆懸濁液で目詰まりした通路も開放される。
【０００７】
被覆後、担体と担体層とは乾燥させられ、次いで、担体層を担体上で硬化させかつ位置決めするために仮焼される。次いで、触媒活性成分が、この触媒活性成分の前駆体化合物（Ｖｏｒｌａｅｕｆｅｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）の、たいていは水溶液による含浸によって被覆層内に導入される。これに対して選択的に、触媒活性成分が被覆懸濁液自体にすでに供給されてもよい。この場合、完成した担体層に触媒活性成分を付加的に含浸することは不要となる。
【０００８】
被覆法の重要な基準は、１回の作業工程で獲得可能な被覆濃度または積層濃度である。ここでは、乾燥後および仮焼後に担体に残留する固形物質割合である。被覆濃度は、担体のリットル体積あたりのグラム（ｇ／ｌ）で記載される。実際、被覆濃度は自動車排ガス用触媒において３００ｇ／ｌまで必要となる。この量が、使用される方法において１回の作業工程で形成され得ないと、担体の乾燥後および場合によっては仮焼後の被覆工程は、所望される積層が達成されるまで頻繁に繰り返されなければならない。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許第４０４０１５０号明細書には、ハニカム状の触媒担体がその全長にわたって担体層もしくは触媒活性層で均一に被覆され得る方法が記載されている。以下でハニカム状の触媒担体はハニカム体とも呼ばれる。前記ドイツ連邦共和国特許第４０４０１５０号明細書に記載されている方法によれば、ハニカム体の円筒体軸線が被覆層に対して垂直に方向付けられている。この場合、被覆懸濁液がハニカム体の下端面を通って、上端面から溢出するまで通路内にポンプで圧送される。その後、被覆懸濁液が再び下方へポンプで吐出され、過剰な被覆懸濁液が、通路の目詰まりを回避するために、吹出しまたは吸込みによって通路から除去される。この方法によって、ハニカム体の全長にわたって良好な均一性を有する担体層が獲得される。
【００１０】
アメリカ合衆国特許第４５５００３４号明細書およびアメリカ合衆国特許第４６０９５６３号明細書には、セラミックス製のハニカム体を被覆する方法が記載されている。この場合、予め規定された被覆懸濁液量が扁平な容器内に注ぎ込まれ、被覆したいハニカム体の第１の端面が懸濁液内に浸漬される。予め規定された被覆懸濁液量は、ハニカム体のための所望の被覆量に相当している。次いで、真空を第２の端面に加えることによって、全ての被覆懸濁液量がハニカム体の流れ通路内に吸い込まれる。予め規定された被覆懸濁液量は、ハニカム体のために必要となる被覆量に相当しているので、被覆懸濁液の吸込み後、流れ通路からの過剰な被覆懸濁液の除去は行われない。被覆が２回のステップで行われると有利である。この場合、第１ステップで、必要となる被覆量の５０〜８５％がハニカム体の第１の端面から流れ通路内に吸い込まれ、残りの被覆量がハニカム体の第２の端面から流れ通路内に吸い込まれる。
【００１１】
前記両特許明細書に記載された方法は、被覆濃度の、高い再現可能性を有している。しかし、このように製造された触媒は、ハニカム体に沿って形成される被覆層の厚さの、強い勾配もしくはばらつきを示してしまう。ハニカム体を２回のステップで有利に被覆することによっても、ハニカム体に沿って形成される被覆層の均一性は十分には改善されない。
【００１２】
規定された使用事例のために、触媒担体に沿って互いに異なる触媒活性領域を有する触媒が必要となる。すなわち、ヨーロッパ特許第０４１０４４０号明細書には、２つの部分触媒、つまり、アンモニアまたはアンモニアを施与した化合物によって窒素酸化物を選択的に触媒作用で還元するための流入側の触媒と、流出側の酸化触媒とから成る触媒が記載されている。この場合、酸化触媒は、ハニカム体における完全押出し成形物として形成された一体の還元触媒の流出側の区分に被覆層として被着されており、流出側の区分は全触媒体積の２０〜５０％である。酸化触媒の被着は、ハニカム体の流出側を酸化触媒のための被覆懸濁液内に所望の長さに到達するまで浸漬することによって行われる。
【００１３】
ドイツ連邦共和国特許第１９５４７５９７号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９５４７５９９号明細書には、担体または触媒被覆層の機械的な特性を補強する無機物質の被着または導入による、排ガス浄化のためのモノリス触媒の端面の補強部が記載されている。補強されたゾーンの長さは、各端面から出発して通路直径の２０倍にまで達している。この被覆を実施するために、触媒体を、補強する物質の懸濁液内に浸漬するかまたはこの懸濁液を物体の端面に吹付け塗布することが提案される。
【００１４】
この例では、ハニカム体もしくは担体を部分的に被覆する被覆法に著しく高い要求が課せられていることが示されている。このような方法は、アメリカ合衆国特許第５８６６２１０号明細書に記載されている。被覆のために、基板が一方の端面で、被覆懸濁液を備えた浴内に浸漬される。この浴は、基板を所望の高さにまで被覆するために必要となる量に対して過剰な被覆懸濁液を有している。この場合、被覆懸濁液を通路内に所望の高さにまで吸い込むために十分である強さと時間とを有する負圧が第２の端面に加えられる。この場合、全通路内において可能な限り均一な被覆高さが目標とされる。
【００１５】
担体の、被覆したばかりの領域と、担体の、残りの領域との間の移行部は、以下で被覆縁部と呼ばれる。
【００１６】
前記アメリカ合衆国特許第５８６６２１０号明細書による方法は複数の重大な欠点を有している。被覆層の高さもしくは被覆層の軸方向の長さは、負圧が担体の第２の端面に加えられる間に、毛管力の使用と、加えられる負圧の高さおよび時間とによって規定される。この時間のために１〜３秒が提供される。被覆懸濁液の粘度が変化することによって、被着される被覆層の長さが直接的に変化してしまい、ひいては被覆縁部の再現可能性が悪化してしまう。負圧の高さは、前記アメリカ合衆国特許第５８６６２１０号明細書では最大１ツォルの水柱で提供されている。これは、約２．５ｍｂａｒに相当する。この小さな負圧の正確な調整はやはり困難であり、被覆法の再現可能性において別の問題を引き起こしてしまう。負圧が小さいために、この方法では、低い粘度を有する被覆懸濁液でしか処理することができない。このことは、この懸濁液が、一般的に僅かな固形物質含有率しか有していないことを意味している。僅かな固形物質含有率によって、やはり結果的に、高い積層濃度を被着させるために、複数回の被覆が連続的に行われなければならない。
【００１７】
前記アメリカ合衆国特許第５８６６２１０号明細書による方法では、毛管力が重要な役割を果たしている。これによって、方法が、被覆したい担体のセル密度とは無関係となる。
【００１８】
被覆懸濁液が流れ通路内で所望の高さを達成した後、担体は、負圧を同時に維持したまま第２の端面で持ち上げられ、これによって、被覆懸濁液に対する接触が遮断される。第２の端面における、継続された負圧によって、空気が流れ通路を通って吸い込まれ、被覆層が少なくとも部分的に乾燥させられる。被覆プロセスのこの段階の間、負圧は５〜１５ツォルの水柱に高められ、さらに２〜４秒間維持される。この手段によって被覆縁部が汚され得る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、担体を部分的に被覆する方法を改善して、高い固形物質含有率を有する被覆懸濁液を使用することができ、通路内の被覆縁部の位置の、高い再現可能性が、担体のセル密度とは十分に無関係に可能であるようにすることである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明による方法では、担体の長さＬの、予め規定した一部の高さにまでしか担体を充填しないように測定した、被覆懸濁液の充填体積によって担体を下端面から充填し、過剰な被覆懸濁液を下方へ除去し、これによって、所望の被覆量を担体に残留させるようにした。
【００２１】
【発明の効果】
被覆懸濁液の、規定された充填体積が担体の通路内に導入されることが本発明による方法のために重要である。充填体積は、所望の被覆高さまでの通路の空体積に相当している。すなわち、公知先行技術による方法では、被覆高さが、毛管力、負圧および粘度のような複数の量の協働作用によって間接的にしか規定されなかったのに対して、本発明による方法では、被覆高さが、被覆懸濁液を体積に関して正確に調量することによって調整されるようになっている。
【００２２】
本発明による方法を実際に実施する場合には、充填体積が、本発明を実施するために必要となる装置の所要管路および場合によっては別の部分による付加的な体積割合だけ増加されなければならない。
【００２３】
担体の通路内に導入される充填量が、被覆懸濁液の密度との乗法によって被覆懸濁液の充填体積から得られる。被覆高さを規定する充填量によって、過剰な被覆懸濁液を担体の通路から除去した後に初めて得られる所望の被覆高さが決定され得る。すなわち、担体内に導入される被覆懸濁液量は被覆量よりも常に大きく設定されている。過剰な被覆懸濁液を除去した後、被覆層が乾燥させられ、場合によっては仮焼される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面につき詳しく説明する。
【００２５】
本発明による方法によって、セラミックス製の担体だけでなく、金属製の担体も被覆することができる。図１には、本発明による方法を実施するための、可能な装置が示してある。
【００２６】
被覆装置は浸漬室２０から成っている。この浸漬室２０内には、被覆したい担体１０が、鉛直方向で移動可能なピストン３０によって上方から導入され、保持エレメント４０にまで降下させられる。膨張可能なゴムパッキン５０の膨張によって、担体１０は被覆装置内で位置固定される。同時に、このゴムパッキン５０は担体１０の外周面を被覆懸濁液８０に対してシールしている。浸漬室２０は、管路６０を介して下方から被覆懸濁液８０で充填されかつ空にされる。担体１０の通路内に被覆懸濁液８０を導入するために、可逆的な調量ポンプ７０が役立つ。この調量ポンプ７０は、被覆懸濁液８０を貯め容器（図示せず）から浸漬室２０内に圧送する。調量ポンプ７０によって、過剰な被覆懸濁液８０も再び通路から除去されかつ貯め容器内に戻される。すなわち、この場合、充填体積の測定は調量ポンプ７０によって行われる。
【００２７】
選択的な方法では、図２に示した装置が可能となる。この装置は付加的な管路９０を有している。いま、この管路９０は、被覆懸濁液８０のための貯め容器に接続されている。被覆懸濁液８０は調量ポンプ１００によって担体１０の通路内に圧送される。すなわち、ここでも、充填体積の測定は調量ポンプ１００によって行われる。管路９０は、絞りフラップ１１０の上方で管路６０に開口している。いま、この管路６０は、デミスタを備えた負圧容器（図示せず）に接続されている。過剰な被覆懸濁液８０は、絞りフラップ１１０の開放と、吸込みとによって担体１０の通路から除去される。担体１０を充填しかつ空にするために、互いに分離された２つの管路６０，９０を使用することによって、被覆懸濁液８０のための循環を簡単に提供することができる。負圧容器はファンに接続されている。このファンは、５０〜５００ｍｂａｒの間、有利には３００ｍｂａｒの負圧を維持している。吸込みの強さと時間とは絞りフラップ１１０によって調整することができる。とりわけ、吸込みの強さと時間とは、担体１０に残留する被覆量を規定している。
【００２８】
被覆高さの、改善された再現可能性は、特定の圧力下の被覆懸濁液が入口に存在している調量弁によって充填体積が測定される場合に達成することができる。調量弁はセンサの信号に基づき制御される。センサの信号は、所望の被覆高さの達成を報知しかつ調量弁の閉鎖を制御する。過剰な被覆懸濁液は、ポンプによる吐出または吸込みによって再び担体の通路から除去することができる。
【００２９】
上述した方法は、セラミックスから成る担体だけでなく、金属シートから成る担体のためにも適している。図２に示した方法の特に有利な実施態様は、セラミックスから成る担体のために可能である。この場合、被覆高さの達成は容量型のセンサによって極めて簡単にかつ正確に報知することができる。このセンサは、担体の下端面の上方の所望の高さに、担体の外周面に対して特定の間隔を置いて配置されている。容量型のセンサは、技術的に大規模に近接スイッチとして使用される。容量型のセンサは、所望の高さで、担体の外周面から特定の間隔を置いて配置することができる。被覆懸濁液が流れ通路内でセンサの高さにまで上昇するとセンサが応答する。応答精度は誘電率の変化に関連している。水状の懸濁液が使用されると、応答精度が極めて高くなる。なぜならば、この場合、誘電率が１（空気）から約８０（水）に変化するからである。獲得可能な遮断精度（Ａｂｓｃｈａｌｔｇｅｎａｕｉｇｋｅｉｔ）は、このようなセンサによって特徴付けられている。
【００３０】
外周面とセンサヘッドとの間の間隔は０．５〜２５ｍｍの間の範囲に位置していることが望ましい。この場合、担体は、外周面とセンサとの間に位置する金属面によって遮蔽されてはならない。この場合、担体のための保持部をプラスチックから製造することが望ましい。担体の外周面と、センサヘッドとの間の間隔が１５ｍｍであると、一層極めて良好な遮断精度が獲得されるということが試験してみて分かった。外周面とセンサヘッドとの間に挿入されたプラスチック壁は遮断精度に影響を与えない。この事実は当業者に大きな余地を提供すると同時に、本発明による方法を実施するための、適切な被覆装置の構造を提供している。
【００３１】
本発明による方法のこの変化形を実施するための可能な装置が図３および図４に示してある。いま、管路９０内に調量弁１２０が挿入されている。浸漬室２０には、所望の高さで容量型のセンサ１３０が固定されている。このセンサ１３０は、被覆懸濁液８０が流れ通路内でこのセンサ１３０の高さにまで上昇した場合に報知する。センサ１３０は、適切な制御電子装置を介して調量弁１２０に接続されている。センサ１３０が被覆高さの達成を報知すると、電子装置が調量弁１２０を閉鎖しかつ過剰な被覆懸濁液８０を吐出するためのポンプ１４０をスイッチオンするかまたは絞りフラップ１１０を開放する（図４参照）。この絞りフラップ１１０は、図２で示したように、被覆懸濁液８０を担体１０の通路から吸い込むための負圧容器に接続されている。
【００３２】
説明した全ての方法では、担体が、過剰な被覆懸濁液を除去した後に浸漬室から取り出される。場合によっては、別の装置では、まだ過剰な被覆懸濁液で目詰まりしている流れ通路が、新たな吸込みまたは圧縮空気による吹出しによって開放される。この事例でも、吸込みまたは吹出しは、被覆縁部が汚れることを回避するために、有利には下方に向かって行われる。その後、担体と被覆層とが乾燥させられかつ仮焼される。
【００３３】
本発明による方法によれば、被覆懸濁液が下方から担体内に強制的に導入される。充填は、予め設定された充填体積が担体内に導入された場合に初めて終了する。これによって、本発明による方法が、懸濁液の粘度とは十分に無関係に実施される。これによって、高い固形物質含有率を有する高粘性の被覆懸濁液を使用することもできるので、必要となる被覆厚さが単に１回の被覆工程だけで可能となる。被覆懸濁液の粘度は５００ｍＰａ・ｓまでであってよい。６０質量％までの固形物質含有率を有する懸濁液が処理され得る。有利には、４０〜５５質量％の間の固形物質含有率を有する被覆懸濁液が使用される。一般的に、被覆される担体体積の２００ｇ／ｌまでの仮焼後の被覆濃度を形成するために１回の被覆工程しか必要とならない。
【００３４】
本発明による方法の、すでに説明した全ての実施態様では、被覆懸濁液を担体内に圧送する速度は、所望の被覆高さが１秒よりも少ない時間で達成されるように測定されることが望ましい。これによって、セラミックス製の担体の吸込み能が被覆層の形成に与える影響が最小限に抑えられる。
【００３５】
例：
以下の例は、本発明にとって重要な概念、すなわち、充填体積、充填量および被覆量を示している：
１．３リットルの体積と、６２ｃｍ−２のセル密度とを有するハニカム体は、１つの端面を基準としてハニカム体の長さの半分にまで被覆された。
【００３６】
担体の空体積（全通路の体積）は全体積の３／４、すなわち約１リットルであった。すなわち、管路および浸漬室の付加的な体積を考慮することなしに必要となる充填体積は０．５リットルであった。
【００３７】
被覆のために、１．５ｋｇ／ｌの密度と、５０質量％の固形物質含有率とを有する被覆懸濁液が使用された。これに基づき、必要とされる充填体積によって７５０ｇの充填量が算出された。過剰な被覆懸濁液を除去した後、担体には３００ｇの被覆量が残り、この被覆量は、仮焼後に１５０ｇの乾燥質量を獲得した。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆的な調量ポンプを備えた、本発明による方法を実施するための装置を示す図である。
【図２】調量ポンプを備えた、本発明による方法を実施するための装置を示す図であり、この場合、過剰な被覆懸濁液は吸い込まれるようになっている。
【図３】調量弁と、過剰な被覆懸濁液を吐出させるためのポンプとを備えた、本発明による方法を実施するための装置を示す図である。
【図４】調量弁を備えた、本発明による方法を実施するための装置を示す図であり、この場合、過剰な被覆懸濁液は吸い込まれるようになっている。
【符号の説明】
１０  担体、  ２０  浸漬室、  ３０  ピストン、  ４０  保持エレメント、５０  ゴムパッキン、  ６０  管路、  ７０  調量ポンプ、  ８０  被覆懸濁液、  ９０  管路、  １００  調量ポンプ、  １１０  絞りフラップ、  １２０調量弁、  １３０  センサ、  １４０  ポンプ
【図１】
0004828711.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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