(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グリオキサールをフェノールおよびシュウ酸に加え、ここで該フェノールは１１０℃から１４０℃の範囲内の温度にあり、そして任意に該フェノールの２０モル％までを７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーで置換させ、フェノールとグリオキサールとの反応混合物から水を蒸留し、この場合に該グリオキサールの添加によって生じた反応混合物の温度は１１０℃から１４０℃の範囲にあり、グリオキサールと、任意の前記他のフェノール類モノマー並びに該フェノールとのモル比は該フェノールおよび任意の添加フェノール類モノマー１モル当たりグリオキサールが０．１５から０．２５モルであり、該シュウ酸の量は該フェノールおよび前記他のフェノール類モノマーの重量を基準にして０．５％から４％であり、そして
（ｂ）充填された該グリオキサールのアルデヒド当量の少なくとも８５％が反応するまで１１０℃から１４０℃の温度で加熱及び水の蒸留を続ける
ことを含むグリオキサール−フェノール縮合物の製造法であって、グリオキサール−フェノール縮合物が、アクリジンオレンジ塩基をメタノール中に０．３１ｍｇ／リットルの濃度で使用し、グリオキサール−フェノール縮合物をテトラヒドロフラン中に０．０５重量％の濃度で使用するときに、４４２ｎｍの励起波長において４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内の最大カウントとして測定した場合にアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％強い蛍光を有するグリオキサール−フェノ−ル縮合物であり、前記縮合物がグリオキサールと、（ａ）フェノール；（ｂ）フェノールおよび７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーの混合物（ここで該他のモノマーは該混合物の２０モル％までを占める）；および（ｃ）これらの混合物からなる群から選ばれる一員との縮合物である、前記製造法。
【請求項２】
実質的にすべての該フェノール性化合物がフェノール自体であり、該フェノールに加えるグリオキサールはグリオキサールの３０から６０重量％水溶液であり、そして前記粗縮合物を真空中で２００℃までの温度に加熱して、該縮合物中に５％以下まで遊離フェノールを残しながらシュウ酸、水および遊離フェノールを除くことによって該グリオキサール−フェノール縮合物を調製する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
グリオキサール−フェノール縮合物の製造法であって、０．１５から０．２７モルのグリオキサールを各１モルのフェノール類モノマーと反応させ、触媒として総量が０．５から４重量％のシュウ酸を反応器に充填し、シュウ酸の量はフェノール類モノマーの重量を基準にし、そして前記方法が、
（Ａ）真空中で５５℃から９０℃の温度で混合物から水を加熱して留去し、ここで該混合物はグリオキサール、フェノールおよび少なくとも５重量％の水を含み、ここでフェノールの量は該反応器中に充填すべき総フェノール類モノマーの５から２０重量％であり；
（Ｂ）水の量が該混合物の５から３０重量％になるまで該混合物からの加熱及び水の蒸留を継続し；
（Ｃ）０．２から１％の量のシュウ酸を該混合物に加えて反応器内に反応混合物を生じさせ、シュウ酸の前記量は該反応器に充填されるフェノール類モノマーの総量に基づくものであり、そして該混合物に充填されるグリオキサールのアルデヒド基および任意の反応性ケトン基の１５から４０％が反応するまで該反応混合物を８０から１２５℃の範囲内の温度に加熱し；
（Ｄ）該シュウ酸およびフェノールの残りを加え、この場合に任意に該反応器に充填すべき総フェノールの２０モル％までを他の単環式一価フェノール類モノマーで置き換えることができ、前記モノマーは７から９個の炭素原子を有し、そして該反応混合物を１０５℃から１３５℃の範囲の温度に加熱して、該混合物に充填される該グリオキサールのアルデヒド基および任意の反応性ケトン基の少なくとも８５％を反応させ、そして
（Ｅ）該反応混合物からシュウ酸、水およびフェノール類モノマーを除き、その結果該縮合物は５％以下の遊離フェノール類モノマーを含有する
ことを含むグリオキサール−フェノール縮合物の製造法であって、グリオキサール−フェノール縮合物が、アクリジンオレンジ塩基をメタノール中に０．３１ｍｇ／リットルの濃度で使用し、グリオキサール−フェノール縮合物をテトラヒドロフラン中に０．０５重量％の濃度で使用するときに、４４２ｎｍの励起波長において４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内の最大カウントとして測定した場合にアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％強い蛍光を有するグリオキサール−フェノ−ル縮合物であり、前記縮合物がグリオキサールと、（ａ）フェノール；（ｂ）フェノールおよび７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーの混合物（ここで該他のモノマーは該混合物の２０モル％までを占める）；および（ｃ）これらの混合物からなる群から選ばれる一員との縮合物である、前記製造法。
【請求項４】
グリオキサール−フェノール縮合物の製造法であって、グリオキサール対フェノール類モノマーのモル比が０．１５から０．２７であり、総計０．５から４％のシュウ酸を触媒として用い、触媒の量は該反応器に充填されるフェノール類モノマーの総重量を基準にし、そして前記方法が、
（Ａ）下記：（１）該反応器充填すべき実質的に全てのグリオキサール；（２）該反応器に充填すべき総フェノール類モノマーのうち、５から２０重量％のフェノール類モノマー；（３）該反応器に充填すべきフェノール類モノマーの重量を基準にして０．２から１％の触媒；の充填により反応器中に反応混合物を生じさせ（この場合に、該反応混合物は５から３０重量％の水を含有する）；
（Ｂ）反応混合物を８０から１２５℃の範囲内の温度に加熱して、該アルデヒド当量の１５から４０％を反応させ；
（Ｃ）該触媒及びフェノール類モノマーの残りを加え、この場合に該フェノール類モノマーはフェノールであり、そして任意に該反応器に充填されるフェノール類モノマーの総量を基準にして該フェノールの２０モル％までを他の単環式一価フェノール類モノマーで置き換えることができ、この場合にこのような他のフェノール類モノマーは７から９個の炭素原子を有し；そして
（Ｄ）該反応混合物を１０５℃から１３５℃の範囲の温度に加熱して、該アルデヒド当量の少なくとも８５％を反応させ；そして
（Ｅ）該反応混合物からシュウ酸、水およびフェノール類モノマーを除き、その結果該縮合物は５％以下の遊離フェノール類モノマーを含有する
ことを含むフェノール−グリオキサール縮合物の製造法であって、グリオキサール−フェノール縮合物が、アクリジンオレンジ塩基をメタノール中に０．３１ｍｇ／リットルの濃度で使用し、グリオキサール−フェノール縮合物をテトラヒドロフラン中に０．０５重量％の濃度で使用するときに、４４２ｎｍの励起波長において４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内の最大カウントとして測定した場合にアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％強い蛍光を有するグリオキサール−フェノ−ル縮合物であり、前記縮合物がグリオキサールと、（ａ）フェノール；（ｂ）フェノールおよび７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーの混合物（ここで該他のモノマーは該混合物の２０モル％までを占める）；および（ｃ）これらの混合物からなる群から選ばれる一員との縮合物である、前記製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されるグリオキサール−フェノール縮合物であって、前記グリオキサール−フェノール縮合物が、アクリジンオレンジ塩基をメタノール中に０．３１ｍｇ／リットルの濃度で使用し、グリオキサール−フェノール縮合物をテトラヒドロフラン中に０．０５重量％の濃度で使用するときに、４４２ｎｍの励起波長において４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内の最大カウントとして測定した場合にアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％強い蛍光を有するグリオキサール−フェノ−ル縮合物であり、前記縮合物がグリオキサールと、（ａ）フェノール；（ｂ）フェノールおよび７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーの混合物（ここで該他のモノマーは該混合物の２０モル％までを占める）；および（ｃ）これらの混合物からなる群から選ばれる一員との縮合物である、前記グリオキサール−フェノール縮合物。
【請求項６】
請求項５に記載のグリオキサール−フェノール縮合物であって、該グリオキサール−フェノール縮合物が、グリオキサール−フェノール縮合物を２００ｍｌのテトラヒドロフラン中に２０ｍｇの濃度で溶解するときに、３６５ｎｍの紫外線吸光度が少なくとも０．２６８〜０．３５１であり及び／又は３５０ｎｍの紫外線吸光度が少なくとも０．４４１〜０．５９８である、前記グリオキサール−フェノール縮合物。
【請求項７】
該縮合物が２％以下の遊離フェノールを含有する請求項５又は６記載の縮合物。
【請求項８】
該混合物が２％以下の遊離フェノール類モノマーを含有する請求項５又は６に記載の縮合物。
【請求項９】
アクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも５０％強い蛍光を有する請求項５又は６に記載の縮合物。
【請求項１０】
アクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも７０％強い蛍光を有し、かつ１％以下の遊離フェノール類モノマーを含有する請求項５又は６に記載の縮合物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂であって、アクリジンオレンジ塩基をメタノール中に０．３１ｍｇ／リットルの濃度で用い、該エポキシ樹脂をテトラヒドロフラン中に０．０５重量％の濃度で用いるときに、４４２ｎｍの励起波長において４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内の最大カウントとして測定した場合に、アクリジンオレンジ塩基と少なくとも同等の蛍光を有するエポキシ樹脂であって、前記エポキシ樹脂が
（ａ）請求項５〜１０のいずれかに記載のグリオキサール−フェノール縮合物のグリシジル化物；
（ｂ）請求項５〜１０のいずれかに記載の、グリオキサールと、７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーと混合されたフェノールとの縮合物（ここで該他のモノマーは該混合物の２０重量％までを占める）のグリシジル化物；
（ｃ）請求項５〜１０のいずれかに記載のグリオキサール−フェノール縮合物１部とグリシジルエポキシ樹脂４から８部との反応生成物；
（ｄ）請求項５〜１０のいずれかに記載の、グリオキサールと、７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーと混合されたフェノールとの縮合物１部とグリシジルエポキシ樹脂４から８部との反応生成物（ここで該他のモノマーは該混合物の２０モル％までを占める）；および
（ｅ）前記の混合物からなる群から選ばれる一員の樹脂である、前記エポキシ樹脂。
【請求項１２】
該樹脂が、グリオキサール−フェノール縮合物のグリシジル化物の樹脂である、請求項１１記載のエポキシ樹脂。
【請求項１３】
該グリオキサール−フェノール縮合物のグリシジル化物が、グリオキサール−フェノール縮合物をグリシジル化した化合物である、請求項１２記載のエポキシ樹脂。
【請求項１４】
該グリオキサール−フェノール縮合物が、フェノールと７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーとの混合物（ここで該他のモノマーは該混合物の２０モル％までを占める）であるグリオキサール−フェノール縮合物１部とグリシジルエポキシ樹脂４から８部との反応生成物の樹脂である、請求項１１記載のエポキシ樹脂。
【請求項１５】
アクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％強い蛍光を有する請求項１１記載の樹脂。
【請求項１６】
（ａ）１００部のエポキシ樹脂；および
（ｂ）該エポキシ樹脂の重量を基準にして、
（i）請求項５〜１０のいずれかに記載のグリオキサール−フェノール縮合物；
（ii）請求項５〜１０のいずれかに記載のグリオキサール−フェノール縮合物のグリシジル化物；
（iii）請求項５〜１０のいずれかに記載のグリオキサール−フェノール縮合物１部とグリシジルエポキシ樹脂４から８部との反応生成物；および
（iv）これらの混合物
からなる群から選ばれる１から３５部の１員
を含む組成物であって、前記の部はすべて重量単位であり、ここでアクリジンオレンジ塩基をメタノール中に０．３１ｍｇ／リットルの濃度で使用し、一方該グリオキサール−フェノール縮合物、および該グリオキサール−フェノール縮合物のグリシジル化物およびグリオキサール−フェノール縮合物１部とグリシジルエポキシ樹脂４から８部との反応生成物をそれぞれテトラヒドロフラン中に０．０５重量％の濃度で使用するときに、４４２ｎｍの励起波長において４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内の最大カウントとして測定した場合に、該グリオキサール−フェノール縮合物のグリシジル化物のみならずグリオキサール−フェノール縮合物１部とグリシジルエポキシ樹脂４から８部との反応生成物がそれぞれアクリジンオレンジ塩基と少なくと同等の蛍光を有し、そして該グリオキサール−フェノール縮合物がアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％強い蛍光を有する、前記組成物。
【請求項１７】
該グリオキサール−フェノール縮合物のグリシジル化物がアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも２０％強い蛍光を有し、そして該グリオキサール−フェノール縮合物がアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも５０％強い蛍光を有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
該グリオキサール−フェノール縮合物のグリシジル化物のみならず該グリオキサール−フェノール縮合物が、グリオキサールとフェノールとの縮合物である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１６に記載の組成物を硬化した、硬化組成物。
【請求項２０】
樹脂状マトリックス中の強化繊維ラミネートであって、前記樹脂状マトリックスが、請求項１６〜１８のいずれかに記載の組成物を含有する、前記樹脂マトリックス中の強化繊維ラミネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、本出願人の先行出願である２０００年６月５日に出願した米国特許出願第０９／５８７，６０８号および２０００年６月２２日に出願した米国特許出願第０９／５９９，６３３号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明はグリオキサール−フェノール縮合物、そのエポキシ化誘導体、該縮合物および／またはそれらのエポキシ化誘導体を含有する組成物、該物質を含有するラミネートならびに前記の製法に関する。
背景及び先行技術
本出願は本出願人の１９９９年１２月１４日の米国特許第６，００１，９５０号および２０００年１０月３１日の米国特許第６，１４０，４２０号に類似する主題に関するが、本発明のポリフェノール類（縮合物）及びエポキシ誘導体は先行特許と比較して意外なほど強い蛍光の増大を示すと同時に高紫外線（ＵＶ）吸光度を示す。
【０００３】
酸触媒の存在下におけるグリオキサールと、過剰モル量のフェノール自体のようなフェノール類モノマーとの縮合によって調製されるようなポリフェノール類は、他のポリフェノール類と同様に、とくに印刷回路基板の製造における接着剤およびラミネートのみならずコーティングおよび電子用途に用い得るエポキシ化ポリフェノ−ル類の調製に用途がある。
【０００４】
グリオキサール−フェノール縮合物はジ−、トリ−、テトラフェノ−ル類のようなポリフェノール類およびさらに高級のポリフェノール類を含む種々の化合物を含有する。反応物がフェノール自体及びグリオキサールの場合には、ポリフェノールは混合物であり、その主なテトラフェノ−ル化合物は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとも呼ばれるテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＰＥ）である。テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジル化はテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルを生成する。本発明のポリフェノール類は典型的には約６％未満、好ましくは４％未満、特には約２または３％未満、たとえば１％未満のＴＰＥを含有する。
【０００５】
本発明の縮合物及びエポキシ誘導体は、ラミネートの製造時のような品質管理に自動光学検査（ＡＯＩ）を用いる場合の蛍光および／またはＵＶ吸光度の測定にとくに有用である。これらは単独で、エポキシ化後にエポキシ樹脂との付加物として、エポキシ化縮合物とフェノールノボラックとの付加物として、または通常のフェノールノボラックおよび／または本発明の高蛍光を有しない米国特許第６，００１，９５０号のような先行技術のグリオキサールフェノール縮合物とのブレンドに用いることができる。高ＵＶ吸光度は高密度多層印刷回路基板のような電子用途に用いられるラミネートの製造に望ましい。
【０００６】
本出願人はプロセス条件ならびにポリフェノール類を得るための触媒としてのシュウ酸、エポキシ誘導体、および前記を含有する比較的高ＵＶ吸光度とともに意外にも高蛍光を有する組成物の使用を見出した。その蛍光は、通常ＡＯＩ品質管理に用いられる波長内では、他の方法及び触媒によって調製されるグリオキサール−フェノール縮合物よりも実質的に強い。
【０００７】
本発明では、ポリフェノール類が望ましい光学的性質を得ることができ、そしてポリフェノールの製造に用いられる方法によって、下記のような１つ以上の補足的な望ましい性質を得ることができる：（ａ）触媒の濾過または中和及び水洗工程を用いることなく実質的に金属イオンを含まないポリフェノールの調製、この場合にはフェノール類モノマーの回収が簡単になり、触媒を金属イオンで中和しないときには反応収量が増大する；（ｂ）有機溶剤中の溶解度を増すポリフェノール類の調製；（ｃ）単一のグリオキサール添加及び単一の真空蒸留による縮合の性能、他方、一部の他の方法は多重のグリオキサール添加及び真空蒸留を使用し、またはテトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンのレベルが思いがけないほど低いことがある。
【０００８】
本出願文書で使用する「アルデヒド当量」という語句は下記に述べる方法により測定するときに、反応混合物もしくは生成物中に充填または残留しているグリオキサール中のアルデヒドに関する。このような測定値は、反応混合物に充填されたアルデヒド当量と比較して反応したアルデヒド当量として記述される。したがって、反応器に充填されたグリオキサールのアルデヒド当量の測定値が総計Ｘアルデヒド当量を示し、そして反応後の反応混合物中の測定値がＸの１／２のアルデヒド当量を示す場合には、反応したアルデヒド当量は充填したアルデヒド当量の５０％である。「反応性ケトン類」と呼ばれるある種のケトン基は下記試験法によっても測定される。該ケトン基は縮合反応中に生成させることができ、これらはアルデヒド当量を測定する場合に包含され、本明細書中のアルデヒド当量の一部とみなされる。「反応性ケトン」という用語はアルデヒド当量のパーセントに影響するケトン類を述べるのに用いられる。
【０００９】
アルデヒド当量を測定する方法は１．０グラムの反応混合物を取り、それを５０ｍｌのメタノールで希釈することによる。次いで稀水酸化ナトリウムでｐＨを３．５に調整する。次に、撹拌しながら、このｐＨ調節試料に２５ｍｌの１０％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を加える。試料を１０分間撹拌後、０．２５ノルマル（Ｎ）水酸化ナトリウムでｐＨ３．５まで試料を逆滴定する。試料をｐＨ３．５まで逆滴定するのに用いた水酸化ナトリウム溶液のミリリットル（ｍｌｓ）数（滴定数）を用いてアルデヒド当量を計算する。
【００１０】
ついで次式：（２．９×０．２５×（水酸化ナトリウムの滴定ｍｌ数））によって試料のアルデヒド当量を計算する。反応したアルデヒド当量パーセントを求めるために、添加または除去（たとえば蒸留により）されたかもしれない水を補正した後、この式によって得られた値を、その時点または問題の時まで使用されたグリオキサール対フェノール類モノマーの重量比におけるフェノール類モノマーとグリオキサールとの無加熱混合物１グラムを基準として前記の方法及び式によって得られたアルデヒド当量と比較する。
【００１１】
前記のアルデヒド当量測定法とは別に、出発時のグリオキサールのアルデヒド基を反応混合物または生成物中のアルデヒド基および反応性ケトン基と単純に比較して、反応したアルデヒド及び反応性ケトン基の量を求めることができる。該パーセントの計算を行う際には、水の添加または除去、および未反応グリオキサールを含有する初期混合物の重量比と比べて問題の時に用いられるフェノール類モノマー対グリオキサールの重量比についてさらに調整の必要があり、グリオキサールの各１分子は２個のアルデヒド基を有することを忘れてはならない。
【００１２】
特に指示しない限り、本明細書の蛍光測定値は、約４５０から６５０ｎｍの範囲内で測定したときに、４４２ｎｍ（ナノメートル）の励起波長において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したポリフェノールまたはその誘導体の０．０５％溶液の最大カウントを基準とする。４５０から６５０の範囲が測定されるけれども、本発明の生成物の最大カウントは５２５−５３５ｎｍの範囲に生じる。本出願文書に示される測定値において比較されるのは最大カウントである。最大カウントの測定時間および「捕捉時間」ともいう励起を測定する時間は同一であって、本出願文書中の測定時の該時間は１／２秒または１秒である。
【００１３】
ポリフェノールまたはその誘導体をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入したアクリジンオレンジ塩基と比べる場合には、アクリジンオレンジ塩基をメタノールに溶解し、０．３１ｍｇ／リットル（１リットル当たりのミリグラム数）の濃度に希釈して測定する以外は、実験条件はすべて同じである。アクリジンオレンジ塩基のこの濃度は、本出願人の米国特許第６，００１，９５０号中実施例７の樹脂の０．０５重量％ＴＨＦ溶液の場合と略同量の蛍光を示す。
【００１４】
アクリジンオレンジ塩基自体はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｋｅｅ，ＷＩ．）で販売されているときの染料を約７５％含有する溶液である。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのアクリジンコレンジ塩基は、日付が２０００−２００１のＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのカタログの３３頁に記載されている。測定を行うのに用いられる器具はＣＭ  １０００計器である。ＣＭ  １０００はＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．，Ｉｎｃ．（Ｍａｕｍｅｅ，Ｏｈｉｏ）製の計器であるＣｕｒｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒ  １０００のことである。捕捉時間は指定した波長における露出時間である。カウントはデータ出力に対し多数の光測定装置によって用いられる基本単位であって、累積信号の計数化法に関する。Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．（Ｍａｕｍｅｅ，Ｏｈｉｏ）によって用いられ、かつ本明細書に示すデ−タに使用したＣＣＤ検知器の場合には、光が検知器に電荷を生じ、次にそれを計数機で読み取る。計数機は読み取る電荷（電子）の略１０単位毎に１カウントを記録するように設定される。
【００１５】
本発明のＵＶ吸光度値はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌ（ミリリットル）当たり０．０２０ｇ（グラム）の濃度に当該物質を溶解することによって調製したポリフェノールまたはその誘導体試料から得られ、吸光度の測定は３５０ｎｍ（ナノメートル）または３６５ｎｍで行った。
発明の要約
１つの態様において、本発明は、本出願人の米国特許第６，００１，９５０号の実施例７の値よりも少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、特には少なくとも８０％強い蛍光を宥するポリフェノール類に関する。前記９５０特許の実施例７と同じ蛍光強度を有するように、本出願の仕事にはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入したアクリジンオレンジ塩基の濃度をメタノールで０．３１ｍｇ／リットルに希釈した。
【００１６】
他の態様において、本発明はフェノール類モノマーとグリオキサールとのポリフェノール類に関し、ここで該ポリフェノールは３５０ｎｍにおいて少なくとも約０．４００および／または３６５ｎｍにおいて少なくとも約０．２２０の紫外線吸光度ならびに前節に示した最小蛍光を有する。好ましくは、本発明のポリフェノールは該９５０特許とほゞ同等の３５０ｎｍにおいては少なくとも約０．５００および３６５ｎｍにおいては少なくとも０．３００の紫外線吸光度を有する。
【００１７】
さらに他の態様において、本発明は本発明のポリフェノール類、それから調製されるエポキシ化物、該ポリフェノール類またはそのエポキシ化誘導体を含有する組成物、ならびに他のフェノ−ルノボラックおよび／またはそのエポキシ化誘導体を有する組成物に関する。
【００１８】
なおさらに他の態様において、本発明は新規のポリフェノール類、エポキシ化誘導体およびこれらの組成物を含むラミネートのみならず該ラミネートの製法に関する。
【００１９】
別の態様においては、本発明は本発明のポリフェノール生成物の調製法に関する。
発明の詳細な説明
フェノール類モノマー
フェノール類モノマーはフェノール自体または任意に該フェノールの２０モル％までを７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーによって置換させたフェノールである。このような他のフェノール類モノマーをフェノール自体とともに用いるときには、該フェノール類モノマーは通常全フェノール類モノマー充填物の約５から約２０モル％の量で用いられる。本明細書において「グリオキサール−フェノール縮合物」、「ポリフェノール類」または単に「縮合物」という用語をグリオキサール−フェノールのみならずこの場合に該フェノールの２０％までを他のフェノール類モノマーで置換させたものを述べるのに用いられる。他の単環式一価フェノール類モノマーの実例として単環式一価フェノールのパラ、オルトまたはメタ位に置換された１から３個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ基を有するものおよびその混合物を挙げることができる。好ましい単環式一価フェノール類には３−メチルフェノール、３−エチルフェノール及び３−エトキシフェノールがある。該グリオキサール−フェノール縮合物はグリオキサールと、フェノール自体または、該フェノールの約１０モル％以下を他のフェノール類モノマーで置換させたフェノールとの縮合物が好ましい。
グリオキサール反応物
グリオキサール反応物は比較的純粋なモノマーグリオキサール、ポリマーグリオキサールまたは水に溶解されたグリオキサールのような種々の形態を有することができる。実例としては、グリオキサールは通常グリオキサールの３０から６０重量％水溶液、とくには４０％水溶液として使用される。
酸触媒
本発明で用いられるフェノール類モノマーとグリオキサールとの縮合反応の酸触媒はシュウ酸である。該触媒は、約１４０℃を上回る温度で反応混合物を蒸留することによって反応混合物から除くことができる。
【００２０】
シュウ酸は純化合物、二水和物、またはこれらの混合物のような種々の形態で用いることができ、本明細書ではこれらすべてをシュウ酸という。シュウ酸触媒は約１４０℃を上回る温度で揮発性成分に分解する。
【００２１】
本発明のポリフェノール類は２種類の方法によって調製することができる。
第１法によるグリオキサール−フェノール縮合物の調製
本発明のグリオキサール−フェノール縮合物（ポリフェノール類）の第１の製法において、フェノールが約１１０℃から約１４０℃の温度にある間にグリオキサールをフェノールに加えて水を留去しながら反応混合物を作る。７から９個の炭素原子を有する他の単環式一価フェノール類モノマーを２０モル％までフェノールの一部と置換させることができる。反応は、フェノールまたは前記他のフェノール類モノマーを有するフェノールの総重量を基準にして、触媒として約０．５から４％のシュウ酸の存在下で行われる。フェノールまたは前記他のフェノール類モノマーならびにフェノールに対するグリオキサールの総量のモル比は約０．１５から０．２５にわたることができる。グリオキサールのアルデヒド当量の少なくとも約８５％が反応するまで、約１１０℃から約１４０℃の温度における反応及び水の蒸留を継続する。
第１法によるグリオキサール−フェノール縮合物調製の反応条件
フェノール類モノマー、すなわちフェノールまたはフェノールならびに他のフェノール類モノマーに、該フェノール類モノマーまたはその混合物を約１１０℃から約１４０℃、好ましくは約１２０℃から約１３０℃の温度範囲に加熱しながらグリオキサールを添加する。シュウ酸触媒は、グリオキサールを加えるときには加熱されたフェノール類モノマー中に存在するのが好ましい。グリオキサールを加えながら反応混合物から水を留去する。反応混合物の温度を約１１０℃未満にもたらさないような速度でグリオキサールを加える。実例としては、グリコールの添加は典型的には約１から３時間を要する。
【００２２】
本発明の第１法によりグリオキサール−フェノール縮合物を作る場合のグリオキサール対フェノール（フェノールまたはフェノールならびに他のフェノール類モノマー）のモル比は充填したフェノール１モル当たりグリオキサールが約０．１５から０．２５モル、好ましくは充填したフェノール１モル当たりグリオキサールが約０．１６から０．２３モルである。充填したフェノール１モル当たりグリオキサールが約０．１５モル未満の総モル比はＡＯＩ品質管理の場合に先に示した範囲内の紫外線吸光度を実質的に有しないＴＰＥのようなテトラフェノール類よりも大きいポリフェノール類を生じる。フェノール類モノマー１モル当たりグリオキサールが約０．２５または０．２７モルを上回る比はさらに長い反応時間をもたらし、高粘度の生成物を生じる可能性がある。
【００２３】
触媒の除去または反応混合物の冷却以前のアルデヒドとフェノー性モノマーとの総縮合反応時間は典型的には約６から約１４時間、好ましくは約７から約１０時間にわたる。
第２法によるグリオキサール−フェノール縮合物の調製
第２法による本発明のグリオキサール−フェノール縮合物の製法において、フェノールまたはフェノールならびに他の単環式一価フェノール類モノマー１モルに対しグリオキサールが約０．１５から約０．２７モルのモル比でグリオキサールをフェノールと反応させ、この場合に該フェノール類モノマーは７から９個の炭素原子を有し、該方法では触媒として総量が約０．５から約４重量％のシュウ酸を用い、触媒量はフェノールまたはフェノールならびに前記他のフェノール類モノマーの重量を基準とするものであり、前記方法は：
（Ａ）約５５℃から約９０℃の温度において真空中で混合物から水を加熱して留去し、この場合に混合物は反応中に充填される実質的にすべてのグリオキサール、フェノール及び少なくとも５重量％の水を含み、フェノールの量は反応中に充填される総フェノール類モノマーの約５から約２０重量％であり；
（Ｂ）混合物中の水の量が混合物の約５から３０重量％になるまで、好ましくは真空中で混合物からの水の加熱及び留去を続け；
（Ｃ）約０．２から約１％の量のシュウ酸を混合物に加えて反応器内に反応混合物を生じさせ、前記シュウ酸の量は反応中に充填されるフェノール類モノマーの総量を基準とするものであり、そしてアルデヒド当量またはアルデヒド基および反応性ケトン基の約１５から約４０％が反応するまで約８０℃から約１２５℃の範囲内の温度に反応混合物を加熱し；
（Ｄ）シュウ酸およびフェノールの残りを加え、この場合に任意に反応器に充填されるフェノールの約２０モル％までを他の単環式一価フェノール類モノマーで置換させ、前記モノマーは７から９個の炭素原子を有し、そしてアルデヒド当量またはアルデヒド基および反応性ケトン基の少なくとも総計８５％が反応するまで反応混合物を約１０５℃から約１３５℃の範囲の温度に加熱する
工程を含む。
【００２４】
第２法の改良法として、実質的にすべてのグリオキサールおよび反応器に充填されるフェノール類モノマーの総量の約５から約２０重量％のフェノールおよび反応器に充填されるフェノール類モノマーの総量を基準にして約０．２から約１重量％のシュウ酸を加えることによって反応混合物を生じさせ、この場合に反応混合物は約１０から約３０重量％の水を含有し；アルデヒド当量またはアルデヒド基及び反応性ケトン基の約１５から約４０％が反応するまで、約８０℃から１２５℃の範囲内の温度に反応混合物を加熱し；シュウ酸及びフェノール類モノマーの残りを加え、この場合に前記フェノール類モノマーはフェノールまたはフェノールならびに他の単環式一価フェノール類モノマーであり、前記他のフェノール類モノマーは７から９個の炭素原子を有し、前記他のフェノール類モノマーの量は反応器に充填されるフェノール類モノマーの総量の２０モル％までであり；そしてアルデヒド当量またはアルデヒド基及び反応性ケトン基の少なくとも８５％が反応するまで反応混合物を約１０５℃から約１３５℃の範囲の温度に加熱することによってグリオキサール−フェノール縮合物を調製する。
【００２５】
第２法の初期の反応混合物中の水は通常反応混合物の少なくとも約５から約３０重量％、好ましくは約１０から２０重量％である。しかし、水の量は実質的に多く、たとえば６０％以上であり得るが、触媒を加える前に混合物から水を留去して、反応混合物の約５から約３０重量％、好ましくは約１０から約２０重量％の濃度に低下させる必要がある。典型的には、水はグリオキサールを水溶液として用いるために存在する。
第２法の反応条件と改良法
第２法によるグリオキサール−フェノール縮合物の製造におけるグリオキサール対フェノール（フェノールまたはフェノ−ルならびに他のフェノール類モノマー）のモル比はフェノール類モノマー１モル当たりグリオキサールが約０．１５から０．２７モル、好ましくは反応器に充填されるフェノール類モノマー１モル当たりグリオキサールが約０．１６から０．２５モルである。充填されるフェノール１モル当たりグリオキサールが約０．１５モル未満の総モル比は、ＡＯＩ品質管理の場合に先に示した範囲内の光学的性質を実質的に有しないＴＰＥのようなテトラフェノール類を上回るポリフェノールを生じる。フェノール類モノマー１モルに対しグリオキサールが約０．２７モルを上回る比はさらに長い反応時間をもたらし、高粘度の生成物を生じる可能性がある。
【００２６】
本発明のポリフェノール類を作る第２法の改良法では、始めに、実質的にすべてのグリオキサールを、反応器に充填されるフェノール類モノマーの総量を基準にして僅か約５から約２０％、好ましくは約７から約１５％のフェノールと混合する。とくに水溶液としての通常のグリオキサールの販売によって、反応中の水の量は３０％を上回ることが多い。水を３０％以下まで減すためには、真空を適用するとともにフェノール、グリオキサールおよび水の混合物を約５５℃から約９０℃、好ましくは約６０℃から約８０℃の範囲の温度に加熱して、過剰の水を混合物から留去する。しかし、混合物が約３０％未満の水を含有し、混合物が約３０重量％を上回る水を含有するときでさえも必要量の水に到達させるために水の蒸留中にフェノールをグリオキサールと混合させる必要がない場合には、水除去のこの工程を省くことができる。この点に関し、初期混合物の水分量を３０％以下にもたらすための水の蒸留の唯一の目的は反応速度を速めるためであると思われる。フェノールとグリオキサール水溶液との混合物中のフェノールは水の蒸留に対して希釈剤として働き、グリオキサールを流体にしておくのを助ける。
【００２７】
前記改良法において、混合物中の水分量が３０％未満であるときにはシュウ酸触媒の一部を混合物に加える。この工程において加える触媒の一部は反応器に充填されるフェノール類モノマーの総量を基準にして約０．２から約１％、好ましくは約０．４から約１％である。このとき触媒の一部を含有する反応混合物を約８０℃から約１２５℃、好ましくは約１１０℃から約１２０℃の温度に加熱する。アルデヒド当量またはアルデヒド基及び反応性ケトン基の約１５から約４０％、好ましくは約２０から約３０％が反応するまで加熱を継続する。
【００２８】
前記改良法において、アルデヒド当量またはアルデヒド基及び反応性ケトン基の約１５から４０％の反応後に、触媒及びフェノール類モノマーの残りを反応混合物に加える。このフェノール類モノマーはフェノールまたはフェノール以外のフェノール類モノマーで置換して反応混合物に充填される２０モル％までの該フェノール類モノマーを有するフェノールである。
【００２９】
前記改良法において、残留する触媒およびフェノール類モノマーの添加後、アルデヒド当量またはアルデヒド基及び反応性ケトン基の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、とくには少なくとも９５％が反応するまで、反応混合物を、約１０５℃から約１３５℃、好ましくは約１１０℃から約１３０℃の範囲に再び加熱する。
【００３０】
第２法およびその改良法において、アルデヒド当量またはアルデヒド基および反応性ケトン基の少なくとも８５％を反応させる時までのアルデヒドとフェノール類モノマーとの総縮合反応時間は、典型的には約５から約１５時間、好ましくは約７から約１２時間にわたる。
グリオキサール−フェノール縮合物を調製する第１法及び第２法の両者において
ポリフェノール類を調製するための反応温度が約１２０℃未満のときは、水を除くために真空蒸留を用いることができる。また、触媒の除去中または未反応フェノール類モノマーの除去中でさえも水を留去する。
【００３１】
蒸留によってシュウ酸触媒を除去する温度は通常約１４０℃を上回るけれども約１７０℃未満である。通常シュウ酸の分解に続くシュウ酸分解生成物の蒸留によって除去するために、該温度が１４０℃以上から約１７０℃、とくには約１５５℃から約１６０℃に高められる。しかし、この温度は触媒を除き、かつまた真空蒸留で、さらに未反応フェノール類モノマーをも除くために約２００℃まで高めることができる。
【００３２】
アルデヒド当量または総アルデヒド当量のアルデヒド単位および反応性ケトン単位または単にアルデヒド単位及び反応性ケトン単位の少なくとも約８５％が反応した後、そして好ましくは該アルデヒド当量または前記単位の少なくとも約９０％、とくには９３％が反応したときに、反応混合物から触媒を除くのが好ましい。しかし、必要な反応後、たとえばアルデヒド基の少なくとも８５％が反応した後に、たとえ反応混合物が水、触媒および遊離または未反応フェノール類モノマーを含有し得るとしても、反応混合物は冷却して貯蔵することができる。この段階において、反応混合物をグリオキサール−フェノール粗縮合物と呼ぶこともできる。ついでグリオキサール−フェノール粗縮合物を好ましくは真空中で、約２００℃までの温度に加熱して、残留する水、シュウ酸触媒およびほとんど約５％未満の遊離未反応フェノール類モノマーを除くことによって、グリオキサール−フェノール縮合物を調製することができる。
【００３３】
触媒を反応混合物から除くときにすべてまたは実質的にすべての水が反応混合物から除かれる。触媒除去後に反応混合物中に残留する水は未反応フェノール類モノマーを除去するための蒸留によって除くことができる。
【００３４】
水及びシュウ酸触媒の除去後、未反応（遊離）フェノール類モノマーは通常、反応混合物の遊離フェノール類モノマーを反応混合物の約５重量％未満、好ましくは約２重量％未満、とくには約１重量％未満にもたらすように、反応混合物から除かれる。
【００３５】
未反応フェノール類モノマーの除去はノボラック樹脂中の未反応フェノールの除去の場合のような通常の手段、たとえば反応混合物を真空中で高温に加熱することによるフラッシュ蒸留によって達成される。たとえば、該温度は水銀柱約２５から３０インチの真空中約１９５℃または２００℃までであることができる。生成物から未反応フェノール類モノマーを除くために、該温度における真空中の水蒸気スパージングを用いることもできる。
【００３６】
フェノール類モノマー、たとえばフェノールの除去と同時かまたは触媒除去に続く別工程で、反応混合物を任意に、好ましくは真空中で、約１７０℃から約２００℃の温度、とくには真空中で約１８０℃から約１９５℃の温度に加熱する。該加熱は約０．２５から３時間、好ましくは約０．５から２時間行われる。約１７０℃または１７５℃から約２００℃の温度における約０．２５から３時間の加熱は通常ポリフェノールの蛍光値を高める。該加熱のすべてまたは一部は真空中でフェノール類モノマーを除くときに行うことができる。任意に、５％以下の未反応フェノール類モノマーを有するポリフェノールは不活性ガスでスパージングして、好ましくは真空中で、約１７０または１７５℃から２００℃の範囲で約０．５から３時間加熱することができる。不活性ガスの実例として窒素またはアルゴンを挙げることができる。ポリフェノール生成物は最後に冷却して通常微粉砕、たとえばフレーク状にする。
第１法によるグリオキサール−フェノール縮合物
先に述べた第１法によって生成したグリオキサール−フェノール縮合物の性質は次の通りである：
性質 広範な範囲 好適な範囲
Ｍｗ／Ｍｎ                400-700/300-450      420-600/320-400
粘度ｃｐｓ＠１７５℃      300-2000             350-1000
遊離フェノール（％）      0-5                  <2% とくに <1%
テトラフェノールエタン
たとえばＴＰＥ（％）      0-2                  <1%
３５０ｎｍにおける
ＵＶ吸光度                少なくとも0.400      少なくとも0.500
３６５ｎｍにおける
ＵＶ吸光度                少なくとも0.220      少なくとも0.300
蛍光：本発明の第１の調製法によるグリオキサール−フェノール縮合物の蛍光は、さきに述べた測定条件下でアクリジンオレンジ塩基と比較すると少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも８０％強い。
本発明の第１法のグリシジル化グリオキサール−フェノール縮合物は前記の測定条件下でアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％強い蛍光を有する。また、第１法のグリシジル化グリオキサール−フェノール縮合物は、さきに示した方法によって３５０ｎｍにおいて少なくとも０．３００、好ましくは少なくとも０．３５０という紫外線（ＵＶ）吸光度および／または３６５ｎｍにおいて少なくとも０．１８０、好ましくは少なくとも０．２００というＵＶ吸光度を有する。
第２法によるグリオキサール−フェノール縮合物
第２法によるグリオキサール−フェノール縮合物の性質はつぎの通りである：
性質 広範な範囲 好適な範囲
Ｍｗ／Ｍｎ                450-700/300-450      480-650/350-410
粘度ｃｐｓ＠１７５℃      600-2500             700-1800
遊離フェノール（％）      0-5                  <2% とくに <1%
テトラフェノールエタン
たとえばＴＰＥ（％）      1-6                  1-4
３５０ｎｍにおける
ＵＶ吸光度                少なくとも0.465      少なくとも0.530
３６５ｎｍにおける
ＵＶ吸光度                少なくとも0.274      少なくとも0.300
第２法により生成したポリフェノール生成物の蛍光は先に述べた条件下でアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも３５％強い。
【００３７】
本発明の第２法により調製したグリシジル化グリオキサール−フェノール縮合物は前記の測定条件下でアクリジンオレンジ塩基と少なくとも同等、好ましくは少なくとも２０％強い蛍光を有する。第２法による本発明のグリシジル化グリオキサール−フェノール縮合物は前記測定方法により３５０ｎｍにおいて少なくとも０．３００、好ましくは少なくとも０．３５０の紫外線（ＵＶ）吸光度および／または３６５ｎｍにおいて少なくとも０．１８０、好ましくは少なくとも０．２００のＵＶ吸光度を有する。
ポリエポキシドの調製
本発明のポリフェノール類（グリオキサール−フェノール縮合物）から調製したエポキシ化物は、ポリフェノールの量、したがってその光学的性質は、エポキシ化物のポリフェノール部分の希釈によって減少するけれども、ポリフェノール類の高い蛍光およびＵＶ値はそのまま残る。
【００３８】
本発明のポリフェノール類のエポキシ化物は少なくとも２種類の通常の経路によって調製することができる。１つの経路はアルカリ金属水酸化物の存在下でグリオキサール−フェノール縮合物とハロヒドリンとの反応によるものである。該エポキシ化物は典型的には約１９０から２３０、好ましくは約２０５から２２５のエポキシ当量を有する。他の経路はグリオキサール−フェノール縮合物と過剰モル量の予備成形多官能エポキシとの反応によるものである。後者の経路によるようなエポキシ化物は典型的には約１４０から２５０、好ましくは約１６０から２３０のエポキシ当量（ＷＰＥ）を有する。
【００３９】
ポリエポキシドを調製するための第１経路では、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の存在下で約５０℃から約８０℃の範囲内の温度においてグリオキサール−フェノール縮合物を過剰のエピクロロヒドリンと接触させることによってポリエポキシドが調製される。第四級アンモニウム塩のような任意の触媒を用いることができる。反応はエタノール、イソプロパノールのようなアルコール類、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、エーテル類、及びこれらの混合物を含む不活性溶剤の存在下で行うことができる。
【００４０】
第１の経路によってポリエポキシドを調製する他の方法が１９８５年５月２１日にＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．に付与された米国特許第４，５１８，７６２号に示されており、その全文は参照として本明細書に組み入れてある。簡単に言えば、この方法において、４０℃から１００℃の温度において、クロロヒドリンエーテル中間体を形成する特異の触媒無しに、反応混合物を基準にして２から２５重量％の低級アルカノールまたは低級アルコキシアルカノール助溶剤を存在させ、ポリフェノール、好ましくはグリオキサール−フェノール精製物をフェノール性水酸価を基準にして過剰のエピクロロヒドリンと反応させ、反応混合物を基準にして０．５から８重量％の水を存在させ、そしてフェノール性水酸基を基準にして０．９から１．１５当量の固体アルカリ金属水酸化物を用いてポリフェノールのエポキシ誘導体を生成させ、この場合に反応の全期を通じて反応混合物中に０．５から８重量％の水が存在し、直径約１ｍｍのビーズ状の固体アルカリ金属水酸化物を用いて添加プログラムを漸次エスカレートさせながらその水酸化物を少量ずつまたは連続的に反応混合物に充填した後、エポキシノボラック樹脂を単離させる。
【００４１】
過剰モル量の予備成形多官能エポキシをグリオキサール−フェノール縮合物と反応させることを含むエポキシ樹脂調製の経路において、触媒、たとえば水酸化カリウム、ベンジルジメチルアミン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、２−メチルイミダゾール、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを用い、約１００℃から約１５０℃において１重量部の該縮合物を約４から約８重量部のポリエポキシドと反応させる。典型的な触媒量は反応質量を基準にして約０．１から約０．６％である。本発明のポリフェノールと反応させるための典型的なポリエポキシドはジグリシジルエーテル樹脂のポリエポキシド、たとえばビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；レゾシノール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール；およびこれらの混合物のジグリシジルエーテル樹脂のポリエポキシドである。
【００４２】
本発明のポリフェノール類は、エピクロロヒドリンとの反応に用いられるアルカリの量を減らすことによって望ましい光学的性質を犠牲にせずに部分エポキシ化させることもできる。実例として、さきに述べた第１の経路の方法におけるアルカリの約４０から７０％の減少は部分エポキシ化誘導体をもたらす。
【００４３】
グリオキサール−フェノール縮合物の「残留物」または「残分」という用語は例えばエポキシ樹脂との反応における反応生成物のグリオキサール−フェノール誘導体部分を意味する。残留物の量は樹脂又は化合物のような反応生成物をつくるのに用いられる本発明のグリオキサール−フェノール縮合物の量である。実例として、１０グラムのグリオキサール−フェノール縮合物を４０グラムのエポキシドと反応させる場合には、該組成物のグリオキサール−フェノール縮合残留物は１０グラムであろう。また、２０グラムのグリオキサール−フェノール縮合物をグリシジル化させ、次いで該グリシジル化物をフェノール−ホルムアルデヒドノボラックと反応させる場合には、グリオキサール−フェノール残留物は依然として２０グラムであろう。
【００４４】
文脈が他を示さない限り、本発明のポリフェノール類及び種々の樹脂、たとえば（グリシジル化ポリフェノール類を含む）それらのエポキシ樹脂誘導体及びフェノールノボラックは反応性のある硬化可能な物質である。
【００４５】
本発明のグリオキサール−フェノール縮合物は典型的にはナトリウムの場合には約０．００５重量％未満；カルシウムの場合には０．００３重量％未満；鉄の場合には０．００３重量％未満；およびカリウムの場合には０．００２重量％未満；該イオンの総濃度の場合には約０．０１３重量％未満の金属イオン濃度を有する。
【００４６】
本発明の縮合物は単独でエポキシ樹脂を硬化させるのに用いることができるが、通常のフェノールノボラック樹脂のような他のエポキシ樹脂硬化剤、例えば本発明の高蛍光値を有しないエポキシ樹脂と組み合わせて用いるのが好ましい。このような他の硬化剤は約５０から９７重量％の該硬化組成物を含むことができ、グリオキサール−フェノール縮合物は約１から５０重量％のこのような硬化組成物を含むことができる。好ましくは、他の硬化剤は約５０から９５重量％の該硬化組成物を含むことができ、グリオキサールーフェノール縮合物は約１から５０重量％の該硬化組成物を含むことができる。約１０から３０部のこのような硬化組成物を用いて１００部のエポキシ樹脂を硬化させることができる。
【００４７】
本発明の組成物は通常のエポキシ樹脂、すなわち本発明の高蛍光値を有しないエポキシ樹脂、または単なる樹脂１００部当たり、エポキシ樹脂の重量を基準にして約１から３５部の本発明のグリオキサール−フェノール縮合物、そのエポキシ化誘導体、ならびに該縮合物及びエポキシ化誘導体を含有する混合物を含むことができる。
【００４８】
印刷回路基板の製造用ラミネートのような電子用途に用いる場合の本発明の好ましいポリエポキシド生成物は典型的には１００部のエポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂を基準にして下記組成物を含む：
（ａ）約１０−３０部のフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのような硬化剤；
（ｂ）約１−３０部、好ましくは約２−２０部の、本発明のグリシジル化ポリフェノール、エポキシ樹脂と本発明のポリフェノールとの反応生成物、本発明のポリフェノールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる一員；および
（ｃ）任意に、エポキシ硬化促進剤。
【００４９】
本発明に有用なエポキシ樹脂は通常のエポキシ樹脂、すなわち本発明の高蛍光性グリオキサール−フェノール残留物を含有しないエポキシ樹脂であることができる。該樹脂は約１９０から約１０，０００、好ましくは約１９０から約５００のＷＰＥ値を有することができる。このような，通常のエポキシ樹脂、または単なるエポキシ樹脂の例示として、アルカリ金属水酸化物の存在下でジヒドロキシ化合物を過剰のエピクロロヒドリンと接触させることによって調製される前記のＷＰＥ値を有するようなジグリシジルエーテル樹脂のエポキシ樹脂を挙げることができ、この場合に、該ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ；臭素化ビスフェノールＡ、とくに四臭素化ビスフェノルＡ；ビスフェノールＦ；レゾルシノール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール等；およびこれらの混合物であることができる。また、このような通常のエポキシ樹脂は該樹脂は含まれるジヒドロキシ化合物、たとえばビスフェノールＡを原料とするかまたはそれから誘導されるということもできる。また、このような通常のエポキシ樹脂はエポキシフェノフェノールノボラック；エポキシクレゾールノボラック；トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールのような芳香族グリシジルアミン樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン；フェノールノボラックのグリシジルエーテル類；ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックのグリシジルエーテル類；グリシジルメタクリレートのポリ（グリシジル化）コポマー、ここでコモノマーはアクリレート、メタクリレートおよびスチレンのような不飽和化合物を含む；および種々の通常のエポキシ樹脂混合物のエポキシ樹脂であることができる。非グリシジル化エポキシ樹脂を使用することもできる。このような非グリシジル化エポキシ樹脂の例には、リモネンジオキシド（エポキシ当たりの重量８５）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；ジビニルベンゼンジオキシド；５−ビニル−２−ノルボルネンジオキシド（エポキシ当たりの重量７６）；１，５−ヘプタジエンジオキシド；１，７−オクタジエンジオキシドがある。非グリシジル化エポキシ化合物はグリシジル化エポキシ樹脂と共に用いるのが好ましく、希釈剤としても有用である。
【００５０】
通常のエポキシ樹脂は、ハロゲン化エポキシ樹脂、たとえば塩素化または臭素化エポキシ樹脂のような難燃性エポキシ樹脂であることができる。このような臭素化エポキシ樹脂の実例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの臭素化物、たとえば、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＥＰＯＮ  １１２４（ＣＡＳ  Ｎｏ．：２６２６５−０８−０７）を挙げることができる。このような臭素化エポキシ樹脂を他のエポキシ樹脂と共に難燃性組成物中に用いることができる。
【００５１】
本発明の好ましい非慣用的エポキシ樹脂には、フェノール及びグリオキサールのグリシジル化ポリフェノール類（この場合にグリシジル化以前のポリフェノールは本明細書に示す試験法によりアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％強い蛍光を有する）、またはさきに示した試験法によりアクリジンオレンジ塩基と少なくとも同等の蛍光を有する本発明のグリシジル化ポリフェノール類；およびさきに示した試験法によりアクリジンオレンジ塩基よりも少なくとも３０％強い蛍光を有する本発明のフェノールとグリオキサールのポリフェノール１部に対して通常のグリシジルエポキシ樹脂約４から８部の反応生成物、またはさきに述べた試験法によりアクリジノレンジ塩基と少なくとも同等の蛍光を有するような本発明の反応生成物がある。
【００５２】
エポキシ硬化促進剤はエポキシ樹脂の硬化を促進させるのに十分な量で用いることができる。通常、該量はエポキシ樹脂１００部を基準にして約０．０５から０．５部、とくには約０．１から０．２部である。このような促進剤には２−メチルイミイダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびベンジルジメチルアミンのようなアミン類、ならびにトリブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンのような有機リン化合物がある。
【００５３】
粘度を低下させて取扱い適性を向上させるために反応性希釈剤を存在させることもできる。反応性希釈剤の例にはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；ブタンジオールジグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル；及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルがある。
【００５４】
エポキシ樹脂に対して当該技術分野で周知の種々の硬化剤を用いることができる。該硬化剤には芳香族アミン；ポリアミドアミン；ポリアミド；ジシアンジアミド；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；およびベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂があるが、これらに限定されない。
【００５５】
フェノールノボラックを硬化剤として使用するときには、触媒（促進剤）が通常用いられ、アルキルイミダゾール類のような第三級有機アミン；ベンジルジメチルアミン；およびトリフェニルホスフィンのようなホスフィン類ならびにこれらの混合物から選ぶことができる。
【００５６】
フェノールノボラック硬化剤はフェノールとアルデヒドまたはケトンの縮合物で、この場合にフェノールはフェノール自体、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノール−Ａ、パラフェニルフェノール、ナフトール、及びこれらの混合物から選ぶことができる。フェノール類モノマーの置換基にはヒドロキシ、炭素原子が１から４個のアルキル、炭素原子が１から４個のアルコキシならびにフェニルがある。ノボラック及びジシアンジアミドが好ましい硬化剤である。とくに好ましい硬化剤は分子量が約３００から５，０００、好ましくは約１，０００から５，０００のフェノール−ホルムアルデヒドノボラックおよびオルトクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックである。フェノールノボラック硬化剤を調製するためのアルデヒド類の実例としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびヒドロキシベンズアルデヒドを挙げることができる。フェノールノボラック硬化剤を調製するためのケトン類の実例としてはアセトン、ヒドロキシアセトフェノン、及びメチルエチルケトンを挙げることができる。
【００５７】
本発明の組成物には、ハロゲン化溶剤、ケトン類、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールアセテート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む種々の溶剤を用いることができる。硬化剤としてジシアンジアミドを用いる場合には後者がとくに有用である。ケトン類にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンがある。
【００５８】
本発明のラミネートは通常約２０から６０重量％の樹脂状マトリックス物質及び約４０から８０重量％のガラスクロスのような強化剤を含有する。
本発明のラミネートの構造は、ガラスクロスのような強化剤、ならびにエポキシ樹脂およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のようなエポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂状マトリックスを含有する通常のラミネートの構造と同じであるが、ただし樹脂状マトリックスは、樹脂状マトリックスの重量を基準にして約１から３５重量部、好ましくは約１から１５重量部のグリオキサール−フェノール縮合物、その残留物または混合物も含有する。エポキシ樹脂、硬化剤、グリオキサール−フェノール縮合物またはその残留物ならびに任意にエポキシおよび硬化剤の溶剤系は樹脂状マトリックスまたは混合物の少なくとも４０重量％を占めることができる。
【００５９】
溶剤を含有する本発明のラミネートの樹脂状マトリックスは通常重量単位で、（１）約４０から８０部、好ましくは５０から７０部のエポキシ樹脂；（２）約１から１５部の本発明の縮合物または前記縮合物のエポキシ化残留物もしくはこれらの混合物；（３）約１０から３５部、好ましくは１５から３０部の溶剤；及び約７から３５部のエポキシ硬化剤を含有する。エポキシ化残留物は本発明のグリシジル化縮合物（ポリフェノール）の残留物または該縮合物１部に対してエポキシ樹脂４から８部の反応の残留物であることができる。
【００６０】
本発明のラミネートは下記のような通常の方法によって難燃性にすることができる：（ａ）主樹脂マトリックス成分としてのハロゲン化エポキシ樹脂の使用；（ｂ）塩素化ビスフェノール−Ａ、四臭素化ビスフェノール−Ａまたはトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートのような臭素化または塩素化難燃性添加物；、または（ｃ）トリアジンのような窒素含有樹脂、たとえばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−フォルムアミド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはベンゾクアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような非ハロゲン性難燃剤の使用。窒素含有硬化剤はリン含有物質とともに用いるのが好ましい。リン含有物質の実例としては、たとえばＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌの商品ＰＨＯＳＦＬＥＸ  ５８０のようなアリールホスフェートおよびホスフィット；トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類；トリフェニル酸化リンのようなトリアリール酸化リン；商品名ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６及びＷＥＳＴＯＮ  ＰＮＰＧ（いずれもＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製）のようなアルキルアリールホスフィット；リン酸アンモニウム類；赤リン；およびこれらの混合物のような有機及び無機リン含有物質を挙げることができる。リン含有物質は主要エポキシ樹脂１００部を基準にして約２から１５％のレベルで用いることができる。用語に関し、主要エポキシ樹脂とは通常のエポキシ樹脂、すなわち本発明のグリオキサール−フェノール縮合物からは調製されないエポキシ樹脂を意味する。
【００６１】
本発明のラミネート組成物に用いられるエポキシ樹脂はエポキシド当たりの重量（ＷＰＥ）が約１９０から１０，０００、好ましくは約１９０から５００である。積層および被覆配合物用のエポキシ樹脂は通常溶剤ベースである。被覆配合物は充填剤を含むことができるが、積層配合物は通常ガラスクロスのような繊維マトリックスとフェノール相溶性仕上剤との多重層を含浸させる。
【００６２】
ラミネートは含浸物としてエポキシ樹脂を含む少なくとも１層のプレプレグを包含する層を室温下または加圧加熱下で調製することができる。ラミネートをつくるのに用いられる圧力は積層ライニングをタンク壁に適用する接触圧から電気絶縁シートの製造に用いられる、例えば１，０００ｐｓｉ以上の高圧までさまざまであることができる。ラミネートをつくるのに用いられる温度は略室温から２１０℃以上までの広範囲にわたることができる。ラミネート組成物における溶剤の使用は任意である。本発明のラミネートを作る場合に湿式又は乾式レイアップ法のような通常の積層法を用いることができる。
【００６３】
ラミネートに用いるための強化繊維または強化繊維布にはガラス繊維及びマット；炭素及びグラファイト繊維、セルロース系紙、繊維状ポリアミドシート、繊維状石英シート、ガラス織布、ガラス不織マット等がある。粉末石英、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等のような充填剤をラミネート中の樹脂状マトリックスに加えることもできる。
【００６４】
本明細書中の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィーならびにフェノール化合物及びポリスチレン標準物質を用いて測定する。測定すべき試料の分子量は次のようにように準備する：試料をテトラヒドロフランに溶解して、その溶液をゲル浸透クロマトグラフに通す。試料中の遊離フェノールは分子量の計算から除外される。
【００６５】
「粘度，ｃｐｓ＠１７５℃」または「Ｃ＆Ｐ，ｃｐｓ（１７５℃）」はＮｏ．４０コーンを用いて円錐平板溶融粘度により測定したセンチポアズ単位の粘度である。
【００６６】
種々の反応混合物中のＴＰＥの量は次の方法で求めた。
（ａ）使用した試薬はパラエチルフェノール、ＴＰＥおよびシリル化試薬であった。
（ｂ）ＴＰＥを求める方法はつぎの通りであった：
シシル化試薬をつぎのように調製した：２５ｍｌ（ミリリットル）の反応フラスコにシリンジで１０ｃｃ（立方センチメートル）のピリジン、３ｃｃのトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、及び１０ｃｃのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を加える。これを５から１０分間放置した。
（ｃ）ＴＰＥ標準溶液は次のように調製する：
バイアル（シリル化に適切）中にＴＰＥおよびｐ−エチルフェノールをそれぞれ約３０ｍｇ秤取する。１ｃｃのシリル化試薬を加える。溶解するまで振とうする（約１０分間）。一夜間低温に加熱する。１ミクロリットルをガスクロマトグラフに注入する。すすぎ液としてメチルエチルケトンを使用する。この分析に用いたカラムはＳｕｐｅｌｃｏ（Ｂｅｌｆｏｎｔｅ，Ｐａ．）から供給されるＤｅｘｓｉｌ  ３００である。
【００６７】
本明細書に示す本発明を当業者がさらに十分に理解するために、下記の実施例を示す。実施例ならびに本出願文書中の他のところにあるすべての部及びパーセントは特に指示のない限り重量単位である。
【００６８】
下記実施例の１−４は本発明のポリフェノール類の製造または使用に関する代表的な第１法であり、一方実施例の５−１３は本発明のポリフェノール類の製造または使用に関する代表的な第２法である。
【００６９】
実施例１
２リットルの多頚フラスコに１，４００グラム（ｇ）のフェノール（１４．８７モル）及び２８ｇのシュウ酸二水和物（フェノールを基準にして２重量％）を充填して内容物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱した。２．２５時間にわたり３６７．７ｇの４０％グリオキサール水溶液（２．５３６モル）（グリオキサール／フェノールのモル比が０．１７）を加え、この間に約２００ｍｌ（ミリリットル）の留出物を捕集した。さらに２時間１３０℃の温度を保持して、この間に合計約４３．５ｇのフェノール及び２１９．２ｇの水を捕集し、残留するアルデヒド当量は１．４５％であった。これは８３％のアルデヒド転化に相当するが、留出物を補正すると８６％に相当する。さらに１３０℃で４時間及び１３５℃で１．５時間の加熱によりアルデヒド当量は０．６２％に低下し、すなわちアルデヒド転化は９３％になった（ただし留出物を補正すると９５％）。反応混合物の半分（７２１ｇ）を１リットルのフラスコに移し、それを１６０℃に加熱して、留出物をさらに２１．３ｇ捕集した。１６０℃の温度を１時間保持した。次いで反応物を水銀柱１６．５から３０インチの真空中で１６０から１７６℃において真空蒸留して２６８ｇの生成物及び４２８ｇのフェノール留出物を回収した。生成物の３９．７ｇをさらに２９．５インチの真空中で１９０℃１時間加熱して、３９．２ｇを得た。
【００７０】
実施例２
おおむね実施例１の方法に従ったが、ただしグリオキサール／フェノールのモル比は０．１７ではなくて０．２０（すなわち、１．４８／７．４４）を用いた。１２８−１３０℃において２時間５３分間にわたりグリオキサールを加え、その間に１８２ｇの留出物（充填量の１９．６％）を捕集した。その１分後にアルデヒド当量を求めると２．１％であることが分かり、これは７８％のアルデヒド転化を示す（ただし留出物を補正すると８３％）。さらに１３０℃３時間加熱後には、アルデヒド当量が０．５８％となり、これは９４％のアルデヒド転化を示す（ただし留出物を補正すると９５％）。１６０℃１時間加熱後に、アルデヒド当量は０．３６％となり、これは９６％のアルデヒド転化を示す（ただし留出物を補正すると９７％）。２９インチの真空中で１９０℃に加熱した後この温度に１時間保持することによって未反応フェノールを回収した。
【００７１】
前記実施例１及び２のグリオキサール−フェノール縮合物の性質を下記の表１Ａ及び表１Ｂに示す。１９０℃に加熱した部分ならびにそのように加熱しなかった部分の反応生成物は、ノボラック樹脂をフレーキングするのに用いられる通常の方法によってフレークにすることができる。
【００７２】
下記の表１Ａ及び表１Ｂにおいて、表中の見出しは下記の意味を有する。
（ａ）「Ｅｘ」は実施例番号である。「実施例番号」名の下の「Ｐ」という文字は１９９９年１２月１４日に本発明者に付与された米国特許第６，００１，９５０号の実施例７を意味する。ＥＰ８は前記９５０特許中実施例８のエポキシであって、この場合に該エポキシは本出願の実施例３に示したと実質的に同じ方法によって作ったものであり；そしてＥＰＯＮは、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．（Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＣＡ．）から販売されているテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルを含有するポリフェノールである商用エポキシ樹脂「ＥＰＯＮ  １０３１」（ＣＡＳ  ７３２８−９７−４）である。
（ｂ）「モル比」はグリオキサールと、フェノールまたはフェノールおよび使用したフェノール性コモノマーの合計とのモル比である。
（ｃ）「フィード，℃」はグリオキサールが付加されていた時のフェノール又は反応混合物の温度である。
（ｄ）「Ｍｗ／ＭＮ」は重量平均分子量／数平均分子量を表す。
（ｅ）「％ＴＰＥ」はフェノール性コモノマーを用いた場合に、生成物の総重量を基準にしたテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンまたはテトラフェノールエタンの重量パーセントである。
（ｆ）「Ｃ＆Ｐ，ｃｐｓ（１７５℃）」は円錐平板溶融粘度によりＮｏ．４０コーンを用いて測定したときに１７５℃で測定したセンチポアズ単位の粘度である。
（ｇ）「フェノール，％」は生成物の総重量を基準にした未反応フェノールおよび他のフェノール類モノマーの重量パーセントである。
（ｈ）「ＵＶ  ３５０／３６５ｎｍ」はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に当該物質を０．０２０ｇ／ＴＨＦ２００ｍｌの濃度に溶解させることによって調製した試料からそれぞれ３５０ｎｍおよび３６５ｎｍにおいて得られた紫外線吸光度の値を示す。
（ｉ）「最大蛍光，ｎｍ」は前記の方法により、ナノメートル単位で測定して最大蛍光（最大カウント）を示した波長である。
（ｊ）「ＮＤ」または単なるダッシュ（「−」）は測定しなかったことを意味する。
（ｋ）「蛍光，％」は前記のようにアクリジンオレンジ塩基と比較した指示試料のポリフェノールまたはエポキシ化ポリフェノールの蛍光を表す。アクリジンオレンジ塩基はメタノール中に０．３１ｍｇ／リットルの濃度に溶解して測定し、その読みは１００％の値を表す。ポリフェノール類はＴＨＦ中において０．０５重量パーセントの濃度で測定する。したがって、ポリフェノルの蛍光が１８１％である場合には、試験条件下ではポリエノールの蛍光がアクリジンオレンジ塩基の蛍光よりも８１％強いことを意味する。
（ｌ）「Ａ」は約２９．５インチの真空中における先行試料の１９０℃１時間の後処理を示す。
【００７３】
【表１】
0004828774.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004828774.tif 000003
【００７５】
前記の表１Ａおよび１Ｂから下記のことが分かる：
（ａ）本発明の実施例１及び実施例２のグリオキサール−フェノール縮合物の蛍光は、該９５０特許中実施例７の蛍光よりも、それぞれ約８０％から２６０％を上回るほど強い。
（ｂ）本発明の実施例１のグリシジル化物である本発明の実施例３の縮合物の蛍光は該９５０特許の実施例８のエポキシ生成物よりも約５２％強い。
（ｃ）本発明の実施例３の蛍光はＥＰＯＮ  １０３１の蛍光よりも約８４％強い。
（ｄ）本発明における実施例１のエポキシ生成物の紫外線吸光度はＥＰＯＮ  １０３１の紫外線吸光度よりも実質的に強いが、該９５０特許の実施例８の紫外線吸光度と略同等である。
【００７６】
実施例３
１リットルのフラスコに、実施例１のように調製した１８４ｇ（グラム）のフレーク状反応生成物；４９０．４ｇのイソピプロピルアルコール；および１２８．８ｇの水を充填して反応混合物を作る。この反応混合物を５５℃に加熱する。１０分後９５３．１ｇのエピクロロヒドリンを加える。この反応混合物を５５℃に再熱した後、５５℃の温度を保ちながら７３．６ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液を加える。さらに３０分間５５℃の温度に保持する。ついで１時間にわたり２２０．８ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液を加える。この反応混合物を５５℃に３０分間保持した後、分液漏斗に移す。上部の透明褐色有機層を３３０ｇの水および６６ｇのドライアイスとともに撹拌する。水層を捨てて有機層を再度洗った後真空蒸留して過剰のエピクロロヒドリンおよび約２０５ｇの実施例１のエポキシ化物の暗色樹脂を回収する。このエポキシ樹脂のエポキシ当量当たりの重量は約２２１である。これをＥＰＯＮ  １０３１のエポキシ当量当たりの重量の２１０と比較する。本実施例のエポキシ樹脂はＥＰＯＮ  １０３１よりも実質的に強い紫外線吸光度及び蛍光を示す。
【００７７】
実施例４
下記の樹脂状マトリックス配合物からプレプレグ及びラミネートを作った。
材料                                        重量パーセント
１．臭素化エポキシ樹脂                                ６０．０
（Shell Chemical製EPON 1124 A80)
２．実施例１のグリオキサール−フェノール縮合物          ３．０
３．フェノールノボラック硬化剤                        １４．４
（Borden Chemical製Durite SD 1711）
４．アセトン                                          １５．０５
５．メチルエチルケトン                                  ７．４５
６．２−メチルイミダゾール                              ０．２
２１１６スタイルガラス（Ｅ−ガラス）とＢＧＦ  ６４３仕上剤を用い、ハンドディップ法によって、厚さ７−８ミル、２プライで１１．５インチ平方のラミネートを作る。硬化条件はＮａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ′Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＥＭＡ）ＦＲ４規格に合致する典型的なものであり、すなわちプレプレグの場合にはオーブン内で３２５−３５０°Ｆ１．５分の条件である。ついでプレプレグを室温に冷却し、４５分にわたり３５０°Ｆに加熱した後この温度に約３０分保持してから室温に冷却する。ラミネートの樹脂含量は約６０重量％である。
【００７８】
つぎにラミネートを４インチ平方に切断して最新式自動光学検査（ＡＯＩ）装置で検査する。紫外線吸光度の場合には、次の設備を用いることができる：Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ′ｓ  ＨＰ  ＢＶ  ３０００、Ｔｅｒａｄｙｎｅ′ｓ  ５５３９およびＯｒｂｉｔｅｃｈ′ｓ  ＶＴ  ８０００。
【００７９】
この実施例４の配合は好ましい配合である。しかし、臭素化エポキシ樹脂は配合物の約４０から８０重量％にわたることができ、該樹脂は塩素のような異なるハロゲンで置換させることができる。また、該エポキシ樹脂はハロゲン化する必要はないが、難燃性が望ましい場合には、通常の難燃剤の添加によってそのような難燃性を得ることができる。実施例１のグリオキサール−フェノール縮合物はたとえば約１または２％から約１５％のような広範囲にわたり量を変え、かつ等量のグリオキサール−フェノール縮合残留物で完全にまたは部分的に置換させることができる。フェノールノボラック硬化剤の量は約７から約３５％に及ぶことができ、溶剤系の量は約１０から３５％にわたることができる（ただしパーセントまたは部はすべて重量単位）。
【００８０】
実施例５
９７．４ｇ（グラム）のフェノールおよび３００ｇの４０％グリオキサール水溶液（２．０７モル）の混合物を６５℃から７５℃で真空蒸留して１５１ｇの留出物を捕集する。この段階におけるアルデヒド当量は総計約４９％である。シュウ酸二水和物（４．０ｇ）を加えて反応物を１１５℃に加熱し、この温度に１時間保持する。この段階における総アルデヒド当量は約３７．５％である。したがって、この段階において、約２４％のアルデヒド当量が反応した。ついで反応混合物を１０５℃に冷却し、そして８００ｇのフェノール（総計８９７．４ｇまたは９．５４モル；そのときグリオキサール／フェノールのモル比は０．２１７）そしてアルデヒド当量％は７．２４％であった。さらに１４．０ｇのシュウ酸二水和物を加えた。１時間の間に温度を１１５℃に上げて、１１５℃に５時間保持した。この間に２５ｍｌ（ミリリットル）の留出物が捕集され、そしてアルデヒド当量の約７８％が反応した。ついで反応温度を１０分にわたり１２５℃に上げ、１２５℃に１２０分間保持し、その間にさらに３５ｇの留出物を捕集し、そして約８９％のアルデヒド当量が反応し、すなわち残留するアルデヒド当量は０．８％であった。ついで反応混合物を１６０℃に加熱することにより常圧で蒸留して、６０℃に１時間保った。ついで反応混合物を水銀柱２９．７５インチの真空中で１７５℃において真空蒸留して未反応フェノールの大半を除いた。
【００８１】
実施例６および７
これらの実施例は、表２Ａ及び表２Ｂに付記した以外は実施例５と同様に行った。
【００８２】
実施例８
下記以外は実施例５の方法に従った：（ａ）初期のグリオキサールの脱水の間には４ｇのシュウ酸二水和物が存在し、かつ（ｂ）８００ｇのフェノールを添加する以前に、反応混合物を１１５℃ではなくて７５℃に１時間加熱した。１６０℃の加熱工程以前および１６０℃１時間後のアルデヒド当量パーセントは０．５４％および０．２９％であった。
【００８３】
実施例９
実施例５の方法に従ったが、ただし４．０ｇのシュウ酸二水和物の存在下において最初の１１５℃１時間の保持後にフェノール９４．２ｇ（１．０モル）をｍ−クレゾール１０８．１ｇ（１．０モル）に置き換えた。１６０℃１時間後の反応混合物中のアルデヒド当量パーセントは０．６５％であった。
【００８４】
実施例１０
おおむね実施例５の方法に従ったが、ただしフラスコにグリオキサールおよび９７．４ｇのフェノールとともに４．０のシュウ酸二水和物を充填した。
【００８５】
実施例１１
３リットルのフラスコに、前記実施例７のように調製したフレーク状反応生成物３００ｇ（グラム）；イソプロピルアルコール８００ｇ；および水２１０ｇを充填して反応混合物を生成させる。反応混合物を５５℃に加熱する。１０分後１５５４ｇのエピクロロヒドリンを加える。この反応混合物を５５℃に再熱した後、５５℃の温度を維持しながら１２０ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液を加える。さらに３０分間５５℃の温度を保持する。ついで１時間にわたり３６０ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液を加える。反応混合物をさらに３０分間５５℃に保持した後分液漏斗に移す。上部の透明褐色有機層を５００ｇの水および１００ｇのドライアイスとともに撹拌する。水層を捨てて有機層を再度洗い、１２５℃まで常圧蒸留した後２９インチの真空中で１２５℃まで真空蒸留して、過剰のエピクロロヒドリン及び実施例７のエポキシ化物の暗色樹脂を回収する。このようなエポキシ化では通例のように、この実施例でも激しい撹拌を用いた。このエポキシ樹脂のエポキシ当量当たりの重量は約２２１であった。これを、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが販売するポリフェノールのエポキシ樹脂であるＥＰＯＮ  １０３１の２１０というエポキシ当量当たりの重量と比較する。本実施例のエポキシ樹脂は、下記表２Ｂから分かるように、ＥＰＯＮ  １０３１よりも実質的に強い紫外線吸光度および蛍光を示す。
【００８６】
前記実施例１１の方法に従って、米国特許第６，００１，９５０号（該９５０特許）中の実施例６から調製したエポキシを作った。これは約２１７というエポキシ当たりの重量を有し、さらに下記表１Ｂに特性を示す。
【００８７】
実施例１２
下記の樹脂状マトリックス配合物からプレプレグおよびラミネートを作った。
材料                                        重量パーセント
１．臭素化エポキシ樹脂                                ６０．０
（Shell Chemical製EPON 1124 A80）
２．実施例５のグリオキサール−フェノール縮合物          ３．０
ただし縮合物は１９０℃で１時間加熱した
３．フェノールノボラック硬化剤                        １４．４
（Borden Chemical製Durite SD1711）
４．アセトン                                          １５．０５
５．メチルエチルケトン                                  ７．４５
６．２−メチルイミダゾール                              ０．２
２１１６スタイルガラス（Ｅ−ガラス）およびＢＧＦ６４３仕上剤を用いるハンドディップ法により前記配合物を用いて厚さが７−８ミルで２プライの１１．５インチ平方のラミネートを作る。硬化条件はＮａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ′ｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＥＭＡ）ＦＲ４規格に合致する基準的なものであり、すなわちプレプレグの場合にはオーブン内で３２５−３５０°Ｆ１．５分の条件である。ついでプレプレグを室温に冷却し、４５分にわたり３５０°Ｆに加熱した後この温度に約３０分保ってから室温に冷却する。該ラミネートの樹脂含量は約６０重量％である。
【００８８】
ついでラミネートを４インチ平方に切断して最新式自動光学検査（ＡＯＩ）装置で検査する。紫外線吸光度の場合には、次の装置を用いることができる：Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ′ｓ  ＨＰ  ＢＶ３０００、Ｔｅｒａｄｙｎｅ′ｓ  ５５３９およびＯｒｂｉｔｅｃｈ′ｓ  ＶＴ  ８０００。
【００８９】
本実施例１２の配合は好ましい配合である。しかし、この臭素化エポキシ樹脂は配合物の約４０から８０重量％にわたることができ、該樹脂は塩素のような異なるハロゲンで置換させることができる。また、該エポキシ樹脂はハロゲン化する必要はないが、難燃性が望ましい場合には、該難燃性は通常の難燃剤の添加によって得ることができる。実施例１２において、実施例５のグリオキサール−フェノール縮合物は約１または２％から約１５％のように広範囲にわたりな量を変え、かつ等量のグリオキサール−フェノール縮合残留物で完全にまたは部分的に置換させることができる。フェノールノボラック硬化剤の量は約７から約３５％にわたることができ、溶剤系の量は約１０から３５％におよぶことができる（すべてのパーセントまた部は重量単位である）。
【００９０】
実施例１３
下記以外は実施例５の方法に従った：（１）実施例５に列挙したようにシュウ酸の初期充填時に４ｇのシュウ酸を加えて１１５℃に１時間加熱する代わりに、本実施例１３ではシュウ酸の量を８ｇに増大させ、２０分間に温度を１２３−１２５℃に上げた後、さらに２０分間１１５℃に下げ、その間に３４ｇの留出物を捕集し；かつ（２）シュウ酸の第２充填時に実施例５のように１４ｇのシュウ酸を加える代わりに、第２充填時には僅か１０ｇのシュウ酸を加えた。１１５℃で２０分および１２５℃でさらに２０分の前記加熱後のアルデヒド当量パーセントは３８．４％であり（ただし３４ｇの留出物を補正すると３３．４％）、そしてアルデヒド転化、すなわち初期にグリオキサールを充填した時からこの段階におけるアルデヒド単位ならびに任意の反応性ケトン単位の減少率は３２％であった。アルデヒド単位ならびに反応性ケトン単位は「反応性カルボニル基」と呼ぶこともできる。８００ｇのフェノール添加直後には、アルデヒド当量は７．２４％と求められた。反応混合物からの触媒の除去直前には、アルデヒド当量パーセントは０．３６％であり（ただし１６０℃１時間加熱後に得られた留出物６６．６ｇを補正すると０．３４％）、そして初期グリオキサール充填時からのアルデヒド転化は９５％であった。
【００９１】
本発明のグリオキサール−フェノール縮合物ならびにエポキシ化物、または本発明と比較するように実施したものの特性を表２Ａ及び表２Ｂに記載するが、表中の見出しは次の通りである：
「実施例番号」、「Ｐ」、「モル比」、「フェノール％」、「ＴＰＥ％」、「ＵＶ」、「最大蛍光」、「蛍光％」、「ＮＤ」、「ＵＶ」、「Ｍｗ／Ｍｎ」、「ＥＰＯＮ」、Ｃ＆Ｐ、ｃｐｓ（１７５℃）、星印「★」、「(h)」上付き文字、および「Ａ」という用語は前記表１Ａおよび１Ｂの場合と同じ意味を有する。ＥＵＳ６は米国特許第６，００１，９５０号中の実施例６のエポキシ化物であり、この場合に該エポキシは本明細書の実施例１１に示したと実質的に同じ方法で作った）。
【００９２】
【表３】
0004828774.tif 000004
【００９３】
【表４】
0004828774.tif 000005
【００９４】
前記の表２Ａ及び２Ｂから下記のことが分かる：
（ａ）本発明の実施例５のグリオキサール−フェノール縮合物の蛍光は、該９５０特許中の実施例７の蛍光よりも約４０％強い。
（ｂ）本発明の実施例７のグリシジル化物である本発明の実施例１１の縮合物の蛍光は、該９５０特許中の実施例６の生成物から調製したグリシジルエポキシよりも約３０％強い。
（ｃ）本発明の実施例１１の蛍光はＥＰＯＮ  １０３１の蛍光よりも約６９％強い。
（ｄ）実施例９に用いられるメタクレゾールは完全に反応して、光学的性質（紫外線吸光度ならびに蛍光）は本出願文書の前記実施例１の光学的性質と実質的に同等であり、とくに蛍光は米国特許第６，００１，９５０号中実施例７の生成物の蛍光よりも著しく強い。
（ｅ）本発明における実施例１１のエポキシ生成物の紫外線吸光度はＥＰＯＮ  １０３１の紫外線吸光度よりも著しく強いが、該９５０特許の実施例６の紫外線吸光度とは略同等である。