(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化剤として硬化ひまし油を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
ゲル化剤として硬化ひまし油を含有することを特徴とする印刷インキ用コンパウンド。
【請求項３】
あらかじめ請求項１及び２の何れかに記載の硬化ひまし油を溶剤に溶解及び又は分散させた印刷インキ用コンパウンドを製造する工程と該コンパウンドをインキベースに混合する工程とを有することを特徴とする印刷インキ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた印刷適性及び塗膜物性を有する印刷インキ組成物及び印刷インキ用コンパウンドを用いての該印刷インキ組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキには、保存適性、印刷適性、印刷物の印字又は塗膜適性等が求められる。特に、温度の変化によっても流動性の大きな変動のないインキが求められていた。従来、インキのフロー（流動性）を調整する目的で、印刷インキには、微粉末シリカ、有機ベントナイト等を助剤としてインキに添加したり、及び／または、印刷インキ用ワニス成分として特定のソルビトール誘導体によるゲルワニス（特公昭５２−４２０１号公報）、金属キレートによるゲルワニス等を用いることが提案されている。
【０００３】
しかしながら、微粉末シリカを添加する方法は、その嵩高さ（見掛け比重が小さい）のため配合時や練肉・分散時の作業性を低下させるのみならず印刷時の機上安定性も十分ではなかった。有機ベントナイトを添加する方法は、流動性は改善されるものの、塗膜性能、特に金属用の分野に於いて、とりわけレトルト殺菌処理後の密着性を劣化させていた。特定のソルビトール誘導体によるゲルワニスを用いる方法はゲルワニスの調製に１７０℃又はそれ以上の高温を必要とし、金属キレートによるゲルワニスでは経時安定性が十分ではないという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、印刷適性及び印刷物の印字及び塗膜適性を改善した印刷インキ組成物及び印刷インキ用コンパウンドを用いての該印刷インキ組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のゲル化剤を必須成分とする印刷インキ組成物が所期の目的を有利に達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第一の構成は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）から選ばれる１種以上のゲル化剤を含有することを特徴とする印刷インキ組成物である。
【０００７】
【化３】
0004743462.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は脂肪酸残基又は水素原子を示し、少なくとも１つは脂肪酸残基であり、且つ、１個以上の脂肪酸残基が１個以上の水酸基を有する。式中、Ｒ4 はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3の何れかを示す。）
【０００８】
一般式（ＩＩ）          Ｒ5−Ｘ
（式中、Ｒ5は水酸基を１個以上有する有機基、Ｘはカルボキシル基又は水酸基を示す。）
【０００９】
本発明の第二の構成は、前記したゲル化剤を含有することを特徴とする印刷インキ用コンパウンドである。
【００１０】
本発明の第三の構成は、あらかじめゲル化剤を溶剤に溶解及び又は分散させた印刷インキ用コンパウンドを製造する工程と該コンパウンドをインキベースに混合する工程とを有することを特徴とする印刷インキ組成物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定のゲル化剤を含有する印刷インキ組成物及び印刷インキ用コンパウンドを用いての該印刷インキ組成物の製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
本発明に係る印刷インキ組成物の必須成分であるゲル化剤成分の内、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、硬化ヒマシ油が例示できる。
【００１３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、硬化ヒマシ脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシパルミチン酸、ω−ヒドロキシラウリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシドデカン酸、９，１０−ジヒドロキシウンデカン酸、３，１１−ジヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸、１４−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸等の（ポリ）ヒドロキシカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１１−ヒドロキシパルミチルアルコール、ω−ヒドロキシラウリルアルコール、１１−ヒドロキシウンデシルアルコール、２−ヒドロキシテトラデシルアルコール、１５−ヒドロキシペンタデシルアルコール、２−ヒドロキシヘキサデシルアルコール、１６−ヒドロキシヘキサデシルアルコール、２−ヒドロキシドデシルアルコール、９，１０−ジヒドロキシウンデシルアルコール、３，１１−ジヒドロキシテトラデシルアルコール、１１−ヒドロキシテトラデシルアルコール、１６−ヒドロキシパルミチルアルコール、１４−ヒドロキシパルミチルアルコール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール等のヒドロキシアルキルアルコールがあげられる。これらは単独、または、２種以上併用して使用される。
【００１４】
これらの内、硬化ヒマシ脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００１５】
印刷インキ組成物中のゲル化剤の融点が５０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。この範囲より低いと所定の効果が得られにくい場合があり、高いと印刷インキ用コンパウンドを製造する場合に高温を要することになる。
【００１６】
印刷インキ組成物中のゲル化剤の含有量は、０．１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に係る印刷インキ組成物に於ける、ゲル化剤以外の成分であるインキベースについて詳細に説明する。本発明に用いられるベースインキは、平版用、オフ輪用、金属印刷用を始め、顔料、ビヒクル、溶剤等を含有する各種のインキベースが用いられる。
【００１８】
顔料としては、なんら制限が無く通常の無機顔料、有機顔料、染料が使用できる。たとえば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉄等の無機顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、カーボンブラック等があげられる。
【００１９】
本発明に用いられるインキベース用の樹脂としては、従来より用いられている樹脂が使用できる。すなわち、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が単独、または必要に応じて２種以上使用できる。
【００２０】
さらに、必要に応じて硬化剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、あるいはこれらの共縮合物、ブロックイソシアネート等が使用できる。
【００２１】
本発明に用いられるインキベースの溶剤としては、従来のインキ溶剤が使用できる。たとえば、通常の印刷インキ用炭化水素系溶剤、すなわち芳香族系溶剤、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、α−オレフィン系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット等が例示できる。更に、（ポリ）オキシアルキレングリコール、（ポリ）オキシアルキレングリコールのアルキルエーテル、（ポリ）オキシアルキレングリコールのアルキルエステル、高級アルコール等も例示できる。これらの使用量は、必要とされるインキ性状に調製できれば良く特に制限はないが、通常５〜５０重量％の範囲である。
【００２２】
本発明に係る印刷インキ組成物は、必須成分のゲル化剤を、顔料、樹脂、及び溶剤と同時に配合して製造しても良いし、ゲル化剤をあらかじめ溶剤に溶解及び又は分散したコンパウンドの形態にして、顔料、樹脂、及び溶剤と同時に配合して製造しても良い。又、顔料、樹脂、及び溶剤にて製造したインキベースに、印刷インキ用コンパウンドの形態で後添加して混合することも出来る。印刷インキ用コンパウンドとは、印刷インキの物性を調節するために必要に応じてインキに添加するものであり、本発明に於ける印刷インキ用コンパウンドとは、ゲル化剤を溶剤に溶解及び又は分散させた形態を指す。
【００２３】
すなわち、本発明に必須の、ゲル化剤は、あらかじめ溶剤に溶解及び又は分散させた印刷インキ用コンパウンドとして用いることが好ましい。印刷インキ用コンパウンドを得るために使用される有機溶剤成分としては、通常の印刷インキ用炭化水素系溶剤、すなわち芳香族系溶剤、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、α−オレフィン系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット等が例示できる。
【００２４】
本発明に係る印刷インキ組成物の製造方法に用いられる、印刷インキ用コンパウンドにおいて、構成するゲル化剤成分（ａとする）と有機溶剤成分（ｂとする）の重量比は、３：９７〜５０：５０が好ましく、より好ましくは、１０：９０〜４０：６０である。ゲル化剤成分（ａ）がこの範囲より少ないと所定の効果が得られにくく、また、この範囲を越えると流動性が低下しやすい。
【００２５】
前記した印刷インキ用コンパウンドを得るには、たとえばゲル化剤成分（ａ）と有機溶剤成分（ｂ）を６０〜１６０℃で５分〜１時間程度加熱溶解後、室温付近まで放冷して固化させることで得られる。
【００２６】
本発明に係る印刷インキ組成物中における本発明の製造方法で用いる印刷インキ用コンパウンドの含有量は必要とされるインキ性状に調製できれば良く特に制限はないが、通常１〜３０重量％である。
【００２７】
本発明のその他の成分としては、必要に応じて公知の顔料分散剤、ワックス、ドライヤー、安定剤、酸触媒等を添加することが可能である。
【００２８】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、微粉末シリカ、有機ベントナイト等を助剤としてインキに添加したり、及び／または、印刷インキ用ワニス成分として特定のソルビトール誘導体によるゲルワニス、金属キレートによるゲルワニスの使用も可能である。
【００２９】
本発明に係る印刷インキ組成物は、オフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．１〜６ミクロンの範囲で行えばよい。
【００３０】
本発明に係る印刷インキ組成物を金属板用に調製する場合、印刷後、オーバープリント用ワニス層を設けることが出来る。組み合わせるオーバープリント用ワニスは、加熱によって硬化する通常の金属印刷塗装に使われる任意の水性型又は溶剤型のオーバープリント用ワニスが使用でき、特に制限はない。
【００３１】
その場合、組み合わされるオーバープリント用ワニスは、基本的に金属板上に印刷された未乾燥及び／または乾燥後のインキ上にロールコーター塗装された後、１５０〜２５０℃で５秒〜１５分間加熱乾燥されることにより、外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【００３２】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば  ３〜１０ミクロンの範囲で行えばよい。
【００３３】
【実施例】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００３４】
（印刷インキ用コンパウンドの製造）
攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置にて、表１に示す組成で各々１００℃３０分間溶解させて、印刷インキ用コンパウンド（Ａ−１）〜（Ａ−７）を得た。
【００３５】
【表１】
0004743462.tif 000003
【００３６】
表１に於ける、「（ａ）−１」は、硬化ひまし油（融点８５℃）、「（ａ）−２」は、ヒドロキシステアリン酸（融点７５℃）、「（ａ）−３」は、ヒドロキシステアリルアルコール（融点６３℃）、「（ｂ）」は、溶剤アルケン５６Ｎを表す。
【００３７】
（インキベースの製造）
チタン白５０部、大豆油変性アルキッド樹脂ワニス（油長４０％、平均分子量  約９０００）２９部、アルケン５６Ｎ（日本石油化学（株）製、アルキルベンゼン）１０部、ドライヤー０．５部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した。
【００３８】
（実施例１〜３、比較例１、参考例１〜４）表２に示した組成にて、インキベースに混合してインキ組成物を調整した。
尚、表２の実施例４〜７の表示は、参考例１〜４と読み替えるものとする。
【００３９】
【表２】
0004743462.tif 000004
【００４０】
（実施例８）
チタン白５０部、大豆油変性アルキッド樹脂ワニス（油長４０％、平均分子量  約９０００）２９部、印刷インキ用コンパウンド（Ａ−１）５部、アルケン５６Ｎ（日本石油化学（株）製、アルキルベンゼン）５部、ドライヤー０．５部、安定剤０．５部を３本ロールミルにて練肉・混合した後、アルケン５６Ｎ１０部を加えて混合した。
【００４１】
（実施例９〜１１）
実施例８と同様に、表３に各々示した組成にて３本ロールミルにて練肉・混合し、インキ組成物を調製した。
【００４２】
【表３】
0004743462.tif 000005
【００４３】
（ゲルワニスの作成）
攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置に、上述の実施例で使用した大豆油変性アルキッド樹脂ワニス（油長４０％、平均分子量  約９０００）を１００部、アルケン５６Ｎを２０部、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、商品名ＡＬＣＨ）を２部を仕込み、１６０℃２時間反応させゲルワニスを得た。
【００４４】
（比較例２〜４）
実施例８と同様に、表５に各々示した組成にて３本ロールミルにて練肉・混合し、インキ組成物を調製した。
【００４５】
【表４】
0004743462.tif 000006
【００４６】
表４に於ける（＊１）は、ベントン＃３４  （エレメンティス（株）製）、（＊２）は、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）を示す。
【００４７】
（試験方法）
１．インキ特性値
（１）スプレッドメーター値
ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１−１に準じて、実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物のスプレッドメーター直径Ｄ（６０秒後の広がり直径；単位ｍｍ）及びスプレッドメーター傾斜Ｓを測定した。
【００４８】
（２）傾斜流度
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物について、各々２ｍｌを７０度の傾斜をつけたガラス板上にて２５℃にて３０分間放置後、流動した長さ（ｍｍ）を測定した。
【００４９】
（３）経時変化
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物を各々４０℃にて６０日間放置後、上述の（１）スプレッドメーター値、（２）傾斜流度を測定して、直径Ｄの変化が１．５ｍｍ未満を○、１．５以上３．０未満を△、３．０以上を×、傾斜流度の変化が１０ｍｍ未満を○、１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満を△、３０mm以上を×としてそれぞれ評価した。試験結果を表５にまとめた。
【００５０】
【表５】
0004743462.tif 000007
【００５１】
２．印刷適性
（１）転移性
高速印刷適性試験機（エスエムテー（株）製）にて、９．９ｍ／ｓの速度にてアルミ板上にインキを印刷し、インキ転移直後のつぶれの状態をルーペにて視覚判定し、良好なもの○、中程度のものを△、不良なものを×として評価した。
【００５２】
（２）安定性
ＲＩテスターを４５℃に保ち、ロールを１５分間回転させた後展色し常法による展色との差を比較した。差のないものを○、中程度のものを△、不良なものを×として評価した。
【００５３】
（３）ミスチング試験
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物を各々２．６４ＣＣ採取し、予めローラー温度を４０℃に設定したインコメーターのローラー上に均一に塗布した後、１６００ｒｐｍで５分間回転させた。ローラー下部に置いた白紙上へのインキの飛散の程度を目視判定した。良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００５４】
３．塗膜物性
テストパネルの作成；実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたインキ組成物を、各々インキ皮膜厚が１．５μmとなるようにアルミ板にＲＩテスターで印刷した。印刷に引き続きインキをウェット状態のままで、２ピース缶用仕上げニスを４５ｍｇ／１００ｃｍ２（焼き付け後固形分）の塗膜量となるように塗装した。上記の条件で印刷塗装した印刷塗装板を２００℃  ４５秒＋２００℃  ９０秒（ピーク温度）の条件で焼き付け乾燥する。
【００５５】
作成したテストパネルを加圧容器中で加湿下にて、１２５℃３０分間処理した後、（１）塗膜密着性、および（２）塗膜硬度の試験を行った。
【００５６】
（１）塗膜硬度
塗膜面の硬度を、鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を行って、鉛筆硬度が３Ｈ以上のものを○、２Ｈ以下のものを×で示した。
【００５７】
（２）塗膜密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、塗膜面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、セロハンテープによる剥離状態を調べ、剥離していないマス目の個数で示した。
【００５８】
【表６】
0004743462.tif 000008
【００５９】
【発明の効果】
以上、実施例等で示した通り、本発明に係る印刷インキ組成物は、経時変化がほとんどなく大幅なフローの改善すなわち流動特性の改善が可能であり、優れた印刷適性と良好な塗膜物性を有する。