(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｍｏ：８〜２０％、Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｆｅ：３％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理されたことを特徴とする高硬度高耐食性Ｎｉ基合金。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｕ：０．１〜５％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｍｏ：８〜２０％、Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｆｅ：３％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理されたことを特徴とする高硬度高耐食性Ｎｉ基合金。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｍｏ：８〜２０％、Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｆｅ：３％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金粉末を、成形し、焼結し、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理した後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理することを特徴とする高硬度高耐食性Ｎｉ基合金の製造方法。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｕ：０．１〜５％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｍｏ：８〜２０％、Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｆｅ：３％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金粉末を、成形し、焼結し、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理した後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理することを特徴とする高硬度高耐食性Ｎｉ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気めっき用通電ロール、プラスチック射出成形機用シャフト、ディーゼルエンジンの燃料噴射ノズル等、高い硬さと耐食性とを要する用途に適したＮｉ基合金とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気めっき用通電ロール、プラスチック射出成形機用シャフト、ディーゼルエンジンの燃料噴射ノズル等の機械部品は、腐食性の強い環境において他の部品と高い面圧で摩擦する状態で使用される。すなわち、電気めっき用通電ロールは、金属めっき溶液、例えば、亜鉛めっき溶液槽に浸漬して使用され、通電中に腐食が発生する。同時に、被めっき材との回転接触により摩耗が生じる。プラスチック射出成形機用シャフトでは、フッ素系樹脂などの腐食性が強い樹脂の成形時には、シャフトが腐食される場合があり、また、樹脂中にガラス繊維等を混入した繊維強化樹脂を成形することもあってシャフトの摩耗が問題となる。ディーゼルエンジンの燃料噴射ノズルでは、燃料に含有される硫黄分などによる腐食と同時に、ニードル弁と高い面圧で接触し、それらの摺動による摩耗が発生する。そのため、これらの用途に用いられる材料には、高い面圧に耐え、耐摩耗性をもたらす高い硬さと耐食性とが要求される。
【０００３】
従来、上述のような用途には、インコネル６２５（Ｎｉ−２１Ｃｒ−９Ｍｏ−４Ｎｂ合金）やハステロイＣ（Ｎｉ−１７Ｃｒ−１９Ｍｏ−５Ｗ合金）等のＮｉ基超合金が用いられている。しかし、硬さが十分でないという問題があった。前記Ｎｉ基耐食合金を改良して、特性を向上した合金として、ガンマプライム（Ｎｉ3（Ａｌ、Ｔｉ））の析出硬化を利用したＮｉ基合金（特開平２−２７０９３９号公報）や、固溶強化を利用したＮｉ基合金（特開平１０−２０４５６１号公報）が開示されている。しかし、前者は、耐食性が未だ十分ではなく、また後者では、結晶粒界に斜方晶のδ相（Ｎｉ3（Ｎｂ、Ｔａ））が析出するため結晶粒界の耐食性を損なうことがあり、さらに、硬さも３００ＨＶ以下で不十分であった。一方、σ相の析出硬化を利用したＮｉ基合金（例えば、特開平５−１９５１３７号公報）は、３８０ＨＶ以上の高い硬さは得られるがσ相と母相との耐食性の差異に起因する微細腐食によって、合金表面が白濁状の概観を呈するといった不都合を生じることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に鑑み、本発明は、優れた耐食性を備え、かつ、４００ＨＶ以上の高硬度を有する合金と該合金の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために種々検討した結果、発明者らは、Ｎｉ−２１Ｃｒ−９Ｍｏ−４Ｎｂ合金をベースとして、合金組成に工夫を加え、さらに、適切な熱処理を加え、合金生地中に体心正方晶のガンマダブルプライム（Ｎｉ3（Ｎｂ、Ｔａ））を時効析出させることにより、合金の耐食性を損なうことなく高い硬さが得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の高硬度高耐食性Ｎｉ基合金は、
（１）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｍｏ：８〜２０％、Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｆｅ：３％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理されたことを特徴とする。
（２）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｕ：０．１〜５％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｍｏ：８〜２０％、Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｆｅ：３％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理されたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の高硬度高耐食性Ｎｉ基合金の製造方法は、
（３）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｍｏ：８〜２０％、Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｆｅ：３％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金粉末を、成形し、焼結し、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理した後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理することを特徴とする。
【０００８】
さらに、
（４）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｕ：０．１〜５％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｍｏ：８〜２０％、Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｆｅ：３％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる合金粉末を、成形し、焼結し、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理した後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高硬度高耐食性Ｎｉ基合金において、化学成分の含有率を限定する理由について説明する。
Ｃ：０．１０％以下
Ｃは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒと結合して炭化物を形成するが、過剰に含有すると、母相中のＮｂ、Ｔｉ、Ｃｒの濃度低下をきたして合金の硬さ低下、耐食性の低下を招く。上記の弊害の許し得る限界として、Ｃ含有率の上限を０．１０％とする。
【００１０】
Ｓｉ：１％以下
Ｓｉは、合金の溶製時に脱酸元素として作用し、合金の清浄化に寄与する。しかし、過剰に含有すると合金の靭性を低下せしめるので、許し得る限界として、Ｓｉ含有率の上限を１％とする。
【００１１】
Ｍｎ：１％以下
Ｍｎは、合金の溶解時に脱酸・脱硫元素として有効な元素であるが、過剰に含有すると合金の耐食性を低下させるので、許し得る限界として、Ｍｎ含有率の上限を１％とする。
【００１２】
Ｃｒ：１６〜２５％
Ｃｒは、合金の耐食性を向上するために重要な元素である。前記効果を発揮するためには、Ｃｒを１６％以上含有する必要がある。しかし、過剰に含有するとσ相を析出して耐食性が低下するばかりでなく、合金の靭性が低下する。それゆえ、Ｃｒ含有率の上限を２５％とする。
【００１３】
Ｍｏ：８〜２０％
Ｍｏは、合金の耐食性を向上するために添加する。前記効果を発揮するためには、Ｍｏの含有率を８％以上とする必要がある。しかし、過剰にＭｏを含有すると合金の靭性を低下させるのでＭｏ含有率の上限を２０％とする。
【００１４】
Ｎｂ＋Ｔａ：５〜１０％
ＮｂおよびＴａは、いずれも合金生地中にガンマダブルプライム相（Ｎｉ3（Ｎｂ、Ｔａ））を析出し合金の硬さを向上させるために添加する。前記効果を十分に発揮するためには、少なくとも５％以上の（Ｎｂ＋Ｔａ）を含有する必要がある。しかし、過剰に（Ｎｂ＋Ｔａ）を含有すると、硬さの上昇の効果が飽和していたずらにコストを上昇するばかりでなく、固溶化処理および時効処理において、結晶粒界にδ相が析出して合金の靭性が低下するとともに耐食性も低下するので（Ｎｂ＋Ｔａ）含有率の上限を１０％とする。
【００１５】
Ａｌ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％
ＡｌおよびＴｉは、いずれもガンマダブルプライム相（Ｎｉ3（Ｎｂ、Ｔａ））を安定化しσ相の析出を抑制するために添加する。前記効果を発揮するためにはＡｌは０．０１％以上、Ｔｉは０．０１％以上を含有する必要がある。しかし、過剰に含有すると、むしろガンマダブルプライム相を不安定にしてしまう。また、アトマイズ法によって合金粉末を製造する際に、噴霧ノズルを閉塞せしめるなどの不都合を生じるので、ＡｌおよびＴｉの含有率の上限を、それぞれ、１％とする。
【００１６】
Ｆｅ：３％以下
Ｆｅは、合金の製造過程で不純物として介入し、合金の耐食性を損なうのでＦｅの含有量は少ないほど好ましい。しかし、極度にＦｅ含有率を低めることはコスト上昇を招くので、耐食性低下の許し得る限界としてＦｅ含有率の上限を３％とする。
【００１７】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎは、Ａｌ、Ｔｉと結合して窒化物を形成し、Ａｌ、Ｔｉの効果を低減するので、Ｎの含有率は低いほど好ましいが、経済性を考慮して、Ｎ含有率の上限を０．０２％とする。
【００１８】
Ｏ：０．０２％以下
Ｏは、Ａｌと結合して酸化物を形成し、Ａｌの添加効果を損なう。また、合金粉末製造時に合金粉末表面に形成される酸化膜は、焼結固化後の合金の耐食性を劣化する原因となる。合金に対する前記弊害の許し得る限界として、Ｏ含有率の上限を０．０２％とする。
【００１９】
Ｃｕ：０．１〜５％
Ｃｕは、合金の耐食性を向上する効果を有するので添加することができる。その効果を発揮するためには０．１％以上添加することが必要である。しかし、過剰に含有すると合金の硬さを低下させるので、Ｃｕ含有率の上限を５％とする。
【００２０】
本発明の高硬度高耐食性Ｎｉ基合金は、前記のように調整された化学組成を有するとともに、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理されることによって所要の高硬度と高耐食性とを発揮するものである。
【００２１】
すなわち、固溶化処理によって、合金の凝固時または合金粉末の焼結時に該合金の結晶粒界に析出したδ相を生地に固溶させる。固溶化処理温度が１０００℃未満であると前記δ相の固溶が十分でなく、後述の時効処理で高い硬さが得られないので固溶化処理温度の下限を１０００℃とする。また、固溶化処理温度が１２００℃を超えると結晶粒の粗大化が顕著となり、合金の耐食性が低下するので固溶化処理温度の上限を１２００℃とする。
【００２２】
時効処理は、前記固溶化処理を施した合金中にガンマダブルプライム相（Ｎｉ3（Ｎｂ、Ｔａ））を析出させ、合金を４００ＨＶ以上の高硬度にするために行う。時効処理温度が６００℃未満ではガンマダブルプライム相の析出が十分に行われないので前記高硬度が得られず、時効処理温度が７５０℃を超えるとδ相の析出により硬さが低下する。また、時効処理時間が８時間未満ではガンマダブルプライム相の析出が十分に行われず、時効処理時間が３２時間を超えると過時効となっていずれも高い硬さが得られない。合金を４００ＨＶ以上の高硬度にするためには、時効処理温度の下限を６００℃、上限を７５０℃とし、時効処理時間の下限を８時間、上限を３２時間とする必要がある。
【００２３】
次に、本発明の高硬度高耐食性Ｎｉ基合金の製造方法について説明する。
本発明の高硬度高耐食性Ｎｉ基合金は、所要の化学組成を有する合金粉末を成形し、焼結し、１０００〜１２００℃の温度で固溶化処理後、６００〜７５０℃の温度で８〜３２時間時効処理して製造する。
【００２４】
前記合金粉末は、公知の合金粉末製造方法によって製造することができる。該合金粉末の粉末粒度は１０００μｍ以下で、見掛け密度４．５ｇ／ｃｍ3、タップ充填密度５．５ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましい。成形および焼結は、公知の粉末冶金法によって行う。好ましくは、ＨＩＰ処理によって成形、焼結して高密度化する。次いで、固溶化処理、時効処理を施して高硬度高耐食性Ｎｉ基合金とする。
【００２５】
【実施例】
アルゴンを用いたガスアトマイズ法によって、表１に示す化学組成を有する合金粉末を製造し、分級して粉末粒度５００μｍ以下の球状の合金粉末を得た。ここに、合金ＩはＩｎｃｏｎｅｌ６２５相当合金である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
軟鋼製のカプセルに前記合金粉末を封入し、１２００℃で１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でＨＩＰ処理を行って外径４０ｍｍの丸棒とした。該丸棒から下記の各試験用素材を切出し、それぞれ所定の熱処理を施してから各試験片に仕上げた。
【００２８】
硬さ測定：
ビッカース硬さ計を用い、荷重５ｋｇｆで室温における硬さを測定した。５点の硬さ測定値の平均をもって試験片の硬さの代表値とした。
パルス通電腐食試験：
電解液中で通電している時に生じる腐食に対する耐食性を調べるため、直径１０ｍｍ×２０ｍｍの円筒表面を試験面とする試験片について、液温５０℃の鉄イオンを含む硫酸水溶液中で、１サイクル０．７秒のうち電流密度２６０ｍＡ／ｄｍ2で０．２秒間通電、０．５秒間通電なしの通電サイクルを８時間繰返した後の腐食減量を測定し、試験片の単位表面積当りの腐食減量を算出してパルス通電腐食量とした。
【００２９】
アノード分極特性測定：
液温５０℃の２０％硫酸水溶液中でアノード分極曲線を測定し、ｉcrit（不動態化のために表れる最大電流密度）および（飽和甘こう電極基準＋０．４Ｖにおける電流密度）によって耐食性を評価した。
上記の各測定・試験の結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２によれば実施例１〜７は、いずれも４００ＨＶ以上の硬さを示し、（Ｎｂ＋Ｔａ）含有率が低い比較例１（Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５相当合金）に比べて硬さは高く、また、パルス通電腐食量は比較例１と同等であるが、ｉcritおよびｉ0.4は比較例１よりも小さく、耐食性は、比較例１よりも優れていることが判る。
【００３２】
Ｍｏ含有率が低い比較例２は、パルス通電腐食量、ｉcritおよびｉ0.4が高く、耐食性が劣る。Ｃｒ含有率が高い比較例３は、σ相の析出によって硬さは高いが耐食性が劣る。
【００３３】
固溶化処理および時効処理のいずれも行わず、ＨＩＰ処理のままの比較例４は、硬さが低く、また、結晶粒界にδ相が残留しており、耐食性が劣る。
１２００℃を超える高い固溶化処理温度で処理された比較例５は、硬さは高いが、結晶粒の粗大化のために耐食性が劣化している。固溶化処理温度が１０００℃未満の温度である比較例６は、δ相の固溶が十分でないために時効硬化が十分に起こらず、硬さが低く、また、耐食性も劣る。
【００３４】
７５０℃を超える高温で時効処理された実施例７は、固溶化処理で消失していたδ相が再び生成したため硬さが低い。また、６００℃よりも低い温度で時効処理された比較例８は、耐食性は良好であるが、時効硬化が十分に生じていないので硬さが低い。
３２時間を超える長時間の時効処理を施した比較例９は、過時効を生じて硬さが低下している。また、時効処理時間が８時間未満の短時間である比較例１０は、十分な時効硬化が生じておらず硬さが低い。
上記のとおり、本発明の高硬度高耐食性Ｎｉ基合金は、本発明が限定する化学組成と固溶化熱処理および時効処理の条件との組合せから得られるものである。
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の高硬度高耐食性Ｎｉ基合金は、化学成分の配合と固溶化熱処理および時効処理の条件とを工夫することによって得られたもので、本発明によって、優れた耐食性を備え、かつ、４００ＨＶ以上の高硬度を有する合金と該合金の製造方法を提供することができる。
【００３６】
これによって、電気めっき用通電ロール、プラスチック射出成形機用シャフト、ディーゼルエンジンの燃料噴射ノズル等、高い硬さと耐食性とを要する部品の特性が向上することが期待され、その経済効果は極めて大きいといえる。