(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ１    （Ｉ）
式中：
Ｒ１は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基または炭素原子２〜８個を有するアルケニル基であり、各場合において、（非末端）−ＣＨ２−基の１つが、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−により置き換えられていてもよく、および／または１個または２個以上のＨが、Ｆにより置き換えられていてもよい、
Ａは、フェナントレン−２，７−ジイルまたは９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイルであり、
Ｚ１は、Ｆ、ＯＣＨｘＦ３−ｘまたはＣＨｘＦ３−ｘ、各場合において、ｘは、０、１または２であり、ＯＣ２ＨｚＦ５−ｚまたはＣ２ＨｚＦ５−ｚ、各場合において、ｚは、０、１、２、３または４であり、ＣＨ＝ＣＦ２またはＣｌであり、
ただし、２−フルオロ−７−メトキシ−フェナントレンは除かれる、
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）中のＲ１が、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基または炭素原子２〜６個を有する直鎖状アルキルオキシ基であり、Ｚ１が、Ｆ、ＣＦ３またはＯＣＦ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含む液晶混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物を液晶混合物に対して、１〜４０重量％の量で含む、請求項３に記載の液晶混合物。
【請求項５】
ネマチックまたはコレステリックである、請求項３または４に記載の液晶混合物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の液晶混合物を含む液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二置換フェナントレンおよびそれらの液晶混合物における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶混合物に用いるフェナントレン誘導体は、すでにＤＥ−Ａ  １９５００７６８、ＷＯ  ９８／２７０４３、ＷＯ  ９８／２７０３５またはＷＯ  ９９／２４３８５に開示されている。
しかし、液晶混合物の開発が完成したものとは決して認められないため、ディスプレイ製造業者は、混合物のための多種多様な成分に関心をもっている。
特に、液晶混合物は、非常に広い範囲の作動温度と、それでいて非常に低い立ち上がり電圧を要求され、例えば、自動車に用いる場合、−４０〜１００℃の温度範囲ということも起こり得るし、携帯電話およびノートブックパソコンといったポータブルデバイスに用いる場合も同様である。さらに、応答時間は電極分離の２乗に反比例するため、動画への傾向は、そのような液晶ディスプレイの電極分離が減少するときのみ、ネマチック液晶で実現することができるようである。高い光学異方性（Δｎ）を有する液晶混合物を用いないと、代わりに、明るさおよびコントラストの減少が不可避的に生ずる。しかし、高い光学異方性をもつ材料は、通常、同時に高い粘度を有し、従って、意図する目的物に好ましくない。
従って、新規で適切な液晶混合物および高い透明点および高い光学異方性をもち、同時に比較的低い回転粘度を有する、液晶混合物のための混合物成分が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、好ましい粘度／透明点比をもつ正の誘電異方性の値を有する、ネマチック液晶またはコレステリック液晶混合物に使用するための新しい成分を提供することにある。さらに、化合物は、高い光およびＵＶ安定性および熱安定性を有すべきである。さらに、それらは、高い電圧保有率（VHR）を実現するのに適するものでなければいけない。また、容易に合成でき、従って費用のかからないものでなければいけない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
式（Ｉ）の化合物による特別な方法によって、これらの要求を満たすことが見出された。
Ｒ１−Ａ−Ｚ１    （Ｉ）
式中：
Ｒ１は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基または炭素原子２〜８個を有するアルケニル基であり、各場合において、（非末端）−ＣＨ２−基の１つが、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−により置き換えられていてもよく、および／または１個または２個以上のＨが、Ｆにより置き換えられていてもよい、
Ａは、フェナントレン−２，７−ジイルまたは９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイルであり、
Ｚ１は、Ｆ、ＯＣＨｘＦ３−ｘまたはＣＨｘＦ３−ｘ、各場合において、ｘは、０、１または２であり、ＯＣ２ＨｚＦ５−ｚまたはＣ２ＨｚＦ５−ｚ、各場合において、ｚは、０、１、２、３または４であり、ＣＨ＝ＣＦ２またはＣｌであり、
ただし、２−フルオロ−７−メトキシ−フェナントレンは除かれる。
【０００５】
式（Ｉ）の化合物のうち好ましいのは、
Ｒ１は、炭素原子２〜７個を有するアルキル基または炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、各場合において、（非末端）−ＣＨ２−基の一つが、−Ｏ−により置き換えられていてもよく、および／または１個または２個以上のＨは、Ｆにより置き換えられていてもよい、
Ａは、フェナントレン−２，７−ジイルまたは９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイルであり、
Ｚ１は、Ｆ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＣＨＦ２である。
式（Ｉ）の化合物のうち特に好ましいのは、
Ｒ１は、炭素原子２〜７個を有するアルキル基または炭素原子２〜７個を有するアルケニル基または炭素原子２〜６個を有するアルキルオキシ基または炭素原子２〜６個を有するアルケニルオキシ基であり、
Ａは、フェナントレン−２，７−ジイルまたは９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイルであり、
Ｚ１は、Ｆ、ＯＣＦ３、ＣＦ３である。
【０００６】
式（Ｉ）の化合物のうち非常に特に好ましいのは、
Ｒ１は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基または炭素原子２〜６個を有する直鎖状アルキルオキシ基であり、
Ａは、フェナントレン−２，７−ジイルであり、
Ｚ１は、Ｆ、ＯＣＦ３、ＣＦ３である。
式（Ｉ）の化合物のうち非常に特に好ましいのは、同様に、
Ｒ１は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基または炭素原子２〜６個を有する直鎖状アルキルオキシ基であり、
Ａは、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイルであり、
Ｚ１は、Ｆ、ＯＣＦ３、ＣＦ３である。
【０００７】
特別に好ましいのは、
２−エチル−７−フルオロ−フェナントレン、
２−フルオロ−７−プロピル−フェナントレン、
２−ブチル−７−フルオロ−フェナントレン、
２−フルオロ−７−ペンチル−フェナントレン、
２−フルオロ−７−ヘキシル−フェナントレンである。
特別に好ましいのは、同様に
２−エチル−７−フルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン、
２−フルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン、
２−ブチル−７−フルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン、
２−フルオロ−７−ペンチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン、
２−フルオロ−７−ヘキシル−９，１０−ジヒドロフェナントレンである。
【０００８】
式（Ｉ）の化合物は、液晶混合物に使用され、好ましくは、ネマチックまたはコレステリック液晶混合物に使用される。本発明の液晶混合物は、式（Ｉ）の化合物を少なくとも一種含み、好ましくは、液晶混合物に対して、１〜４０重量％の量で含まれる。好ましくは、それらは、少なくとも３種の他の成分を含む。本発明は、これらの液晶混合物を含む液晶ディスプレイを提供するものである。
【０００９】
【例】
下記の例は本発明を説明するものである。
例１
２−フルオロ−７−プロピルオキシ−フェナントレン
１−（３−フルオロフェニル）−２−（２−ブロモ−５−プロピルオキシフェニル）−エテン［３−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウム臭化物と２−ブロモ−５−プロピルオキシベンズアルデヒドとをＴＨＦ中で第三ブチルカリウムの存在下で、Wittig反応により製造される；２−ブロモ−５−プロピルオキシベンズアルデヒドは、Astles, P.C., J.Med.Chem. 41, 2745(1998)に記載されている方法と同様にして製造される］２０ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび塩化コバルト（ＩＩ）（無水）１０ｍｍｏｌを還流し、ヨウ化メチルマグネシウム溶液の過剰分（Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, 1792-1805に記載されているように）を約１時間経過後に液滴状で添加する。添加が完了後、さらに約１時間還流を続ける。混合物を冷却し、約１００ｍｌの水を添加することによって加水分解し、塩酸で酸性化する。有機層を分離し、希釈した重炭酸ナトリウム溶液および水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。溶媒は、減圧下で除去する。未精製の生成物の精製［カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）の後、アセトニトリルによる再結晶を行う］によって、無色結晶の生成物が得られる。
【００１０】
同様の方法によって以下の化合物を得ることができる：
２−フルオロ−７−メチル−フェナントレン
２−フルオロ−７−エチル−フェナントレン
２−フルオロ−７−プロピル−フェナントレン
２−フルオロ−７−ブチル−フェナントレン
２−フルオロ−７−ペンチル−フェナントレン
２−フルオロ−７−ヘキシル−フェナントレン
２−フルオロ−７−メトキシ−フェナントレン
２−フルオロ−７−エトキシ−フェナントレン
２−フルオロ−７−ブチルオキシ−フェナントレン
２−フルオロ−７−ペンチルオキシ−フェナントレン
２−フルオロ−７−ヘキシルオキシ−フェナントレン
【００１１】
例２
２−プロピルオキシ−７−トリフルオロメトキシ−フェナントレン
Kumar, S., J.Org.Chem. 62, 8535(1997)に記載の方法と同様に、２−ブロモ−５−メトキシ−ベンズアルデヒド（製造は例１を参照）および４−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸｛４−トリフルオロメトキシ−ブロモベンゼン［４０７−１４−７］から従来の方法によって製造される｝とを反応させ、２−ホルミル−４−プロピルオキシ−４’−トリフルオロメトキシ−ビフェニルを得る。同文献に記載の方法によって同様に、この化合物とヨウ化トリメチルスルホニウムとを相間移動条件下で反応させ、単離することのできる対応したオキシラニル（oxiranyl）誘導体が得られるが、代わりにメタンスルホン酸と反応（Kumarによる上記引用文献に記載されているように）させることによって目的の化合物を直接都合良く転化することもできる。水の精製後、例１に記載の精製を行うことができる。
【００１２】
同様の方法によって以下の化合物を得ることができる：
２−トリフルオロメトキシ−７−メチル−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−エチル−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−プロピル−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ブチル−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ペンチル−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ヘキシル−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−メトキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−エトキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ブチルオキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ペンチルオキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ヘキシルオキシ−フェナントレン
【００１３】
同様の方法によって以下の化合物を得ることができるが、４−ブロモベンゾトリフルオライド［４０２−４３−７］を用いる：
２−トリフルオロメチル−７−メチル−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−エチル−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−プロピル−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ブチル−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ペンチル−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ヘキシル−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−メトキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−エトキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−プロピルオキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ブチルオキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ペンチルオキシ−フェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ヘキシルオキシ−フェナントレン
【００１４】
例３
２−フルオロ−７−プロピルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
は、例１の化合物をテトラヒドロフラン中で室温でＰｄ（活性化炭素上に１０％）５重量％の存在下で水素化することによって得る。ろ過後、例１に記載の精製を行う。
【００１５】
同様の方法によって以下の化合物を得ることができる：
２−フルオロ−７−メチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−エチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−ブチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−ペンチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−ヘキシル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−メトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−エトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−ブチルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−ペンチルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−フルオロ−７−ヘキシルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−メチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−エチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ブチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ペンチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ヘキシル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−メトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−エトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−プロピルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ブチルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ペンチルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメトキシ−７−ヘキシルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−メチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−エチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ブチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ペンチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ヘキシル−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−メトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−エトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−プロピルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ブチルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ペンチルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
２−トリフルオロメチル−７−ヘキシルオキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン
【００１６】
例４
ネマチック試験混合物ＭＬＣ−９０００−１００（Merck  KGaA, Darmstadt, Germany）と例１の化合物５％とを混合する；かっこ内のＭＬＣ−９０００−１００混合物の値と比較して以下の改善が見られた。
透明点＝９２℃（９０．５℃）
回転粘度＝１９５ｍＰａｓ（２０１ｍＰａｓ）
Δｎ＝０．１２（０．１１３７）