(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、厚み１μｍのフィルムに成膜した時の４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の光の透過率が、各波長で８５％以上である高透明性ポリイミド。
【化１】
0004821157.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ７は２価の有機基である。同一分子内に存在する繰り返し単位間において同一符号で表される基同士は異なる原子又は構造であっても良い。）
【請求項２】
下記式（２）で表される繰り返し単位をさらに有する、請求項１に記載の高透明性ポリイミド。
【化２】
0004821157.tif 000008
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である。同一分子内に存在する繰り返し単位間において同一符号で表される基同士は異なる原子又は構造であっても良い。）
【請求項３】
下記式（１）におけるＲ７の２価の有機基が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−ア���ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、及び下記式（４）により表されるジアミンよりなる群か��選択される１種以上のジアミンから両末端アミノ基を取り除いた構造である請求項１又は２に記載の高透明性ポリイミド。
【化３】
0004821157.tif 000009
（aは1以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【請求項４】
線熱膨張係数が６０ｐｐｍ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の高透明性ポリイミド。
【請求項５】
ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１乃至４のいずれかに記載の高透明性ポリイミド。
【請求項６】
分子内イミド環化率が８０％以上である、請求項１乃至５のいずれかに記載の高透明性ポリイミド。
【請求項７】
動的粘弾性測定においてゴム状領域を示さない、請求項１乃至６のいずれかに記載の高透明性ポリイミド。
【請求項８】
重量平均分子量が１０，０００以上である、請求項１乃至７のいずれかに記載の高透明性ポリイミド。
【請求項９】
前記式（１）は全芳香族ポリイミドの繰り返し単位である、請求項１乃至８のいずれかに記載の高透明性ポリイミド。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれかに記載されたポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
パターン形成材料として用いられることを特徴とする、請求項１０に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項１０に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物。
【請求項１４】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、カラーフィルター。
【請求項１５】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、フレキシブルディスプレー用フィルム。
【請求項１６】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
【請求項１７】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、層間絶縁膜。
【請求項１８】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、配線被覆膜。
【請求項１９】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、光回路。
【請求項２０】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、光回路部品。
【請求項２１】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、反射防止膜。
【請求項２２】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、ホログラム。
【請求項２３】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、光学部材。
【請求項２４】
前記請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、建築材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れる高分子化合物に関する。好適には、耐熱性及び透明性に優れるポリイミドに関し、特に、耐熱性と共に透明性に対する要求が高い製品又は部材を形成するための材料（例えば、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用できるポリイミド、当該ポリイミドを含有する樹脂組成物及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、加工が容易、軽量などの特性から身の回りのさまざまな製品に用いられている。1955年に米国デュポン社で開発されたポリイミドは、耐熱性に優れることから航空宇宙分野などへの適用が検討されるなど、開発が進められてきた。以後、多くの研究者によって詳細な検討がなされ、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すことが明らかとなり、航空宇宙分野にとどまらず、電子部品の絶縁材料等への適用が進められた。現在では、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとしてさかんに利用されてきている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物から合成される高分子である。ジアミンと酸二無水物を溶液中で反応させることで、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）となり、その後、脱水閉環反応を経てポリイミドとなる。一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、前駆体のポリアミド酸の状態で所望の形状にし、その後、加熱を行うことでポリイミドとする場合が多い。ポリアミド酸は熱や水により分解するため、保存安定性がよくない。この点を考慮し、分子構造に溶解性に優れた骨格を導入し、ポリイミドとした後に溶媒に溶解して成形又は塗布できるように改良が施されたポリイミドも開発されたが、これを用いる場合には前駆体方式に比べ耐薬品性や、基板との密着性に劣る傾向にある。そのため、目的に応じて前駆体を用いる方式と溶媒溶解性ポリイミドを用いる方式とが使い分けられている。
【０００４】
近年、液晶やプラズマに代表される薄型ディスプレーの市場の伸びが大きくなっていく中、これら薄型ディスプレーを変形可能なフレキシブルなものにしようと研究が進められている。特に次世代の薄型ディスプレーと期待されている有機ＥＬディスプレーなどは発光部位も有機材料で形成されるため、フレキシブル化への対応も期待されている。
このようなフレキシブルディスプレーを実用化するために、現在基材として用いられているガラスを、折り曲げ可能な柔軟な材料である高分子に変更する試みがなされている。そのような代替材料には、ガラスと同等の透明性、耐熱性、耐薬品性、水蒸気や酸素のバリア性、寸法安定性などが求められる。
ガラス代替の材料としては、耐熱性は高ければ高いほどよいが、後加工時に必要な熱処理条件の観点から、少なくともガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましいとされ、透明性においても吸収を全く有しないものが理想とされるが、少なくとも可視光の領域と一般に言われる４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の各波長において８５％以上の透過率を示すものが好ましいとされる。また、寸法安定性もガラスと同等の数ｐｐｍのオーダーのものが好ましいとされるが、少なくとも４０ｐｐｍ以下であることが好ましいとされている。
【０００５】
フレキシブルディスプレーの基材のほかにも、光ファイバーやレンズなど従来ガラスを用いていた製品、或いは、光導波路や光回路に用いる部品、光学素子や光学素子の表面保護膜など、現状ではガラスが最適とされる部分を高分子材料に変更する検討又は提案が進められている。
【０００６】
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、軽量で、強度も強く、早くからガラスに代わり得る素材としての検討が進められてきた材料の一つであるが、未だ検討すべき問題が残されている。
その一つに透明性がある。ポリイミドは一般に赤茶色に着色している。その原因は、電荷の移動によるものと言われており、最近では、特にその分子内の電荷移動が着色に大きく関わっていると報告されている。（非特許文献１）
【０００７】
つまり、分子内の電荷移動をなくすことで透明なポリイミドを作ることができる。この原理に基づき、これまでにポリイミドを透明化する手法として、大きく２つの手法が提案されている。
一つは、通常芳香族骨格が多いポリイミドの骨格内に脂肪族構造、特に脂環構造を導入し、骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害し、透明化を図るというものである。特に原料であるジアミンに脂環骨格を導入することが効果的であるといわれている。（非特許文献１、特許文献１）
もう一つは、ポリイミド骨格内にフッ素を導入し、骨格内の電子状態を電荷移動しにくくすることで透明性を付与するものである。（特許文献２）
【０００８】
2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分として用いたポリイミドに関しては、非特許文献２に、1968年アメリカのGoinらは2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4'-ジアミノジフェニルエーテルをジメチルアセトアミド中で反応させて得られたポリアミド酸を、ジエチルエーテルを用い再沈殿精製を行った後、再びジメチルアセトアミドに溶解させてできたポリアミド酸溶液をキャストし、３００℃まで徐々に加熱することでポリイミドを得たことが記載されているが、ここにはポリイミドの熱分解温度が記載されているだけであり、それ以外の物性の詳細は記載されていない。
【０００９】
また、特許文献３には、同じく2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを用いて合成したポリイミドを、液晶配向膜として利用する事が記載されているが、ここには液晶を配向する能力が記載されているだけであって、それ以外の物性については記載されていない。
特許文献４には、実施例に2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドが記載されているが、ここではポリイミドはポリマー重合容器へのポリマーの付着を防ぐ保護膜として用いられており、その保護膜を施した重合容器で製造されたポリマーの初期着色性について述べられているものの、ポリイミドそのものの物性について何ら述べられていない。
【００１０】
特許文献５には、ポリイミドの成形体の製造方法が開示されており、原料の代表例として2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が記載されているが、化合物名の単なる列挙であり実際の合成例は記載されていないため、具体的な物性を知ることはできない。
特許文献６には、ポリイミド微粒子の製造方法が開示されており、ここにも原料の代表例として2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が記載されているが、化合物名の単なる列挙であり実際の合成例は記載されていないため、具体的な物性を知ることはできない。
【００１１】
特許文献７には、ポリイミドとそれを用いて得られた粘着テープが開示されており、ここにも原料の代表例として2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が記載されているが、化合物名の単なる列挙であり実際の合成例は記載されていないため、具体的な物性を知ることはできない。
特許文献８には、光導電性高分子の製造方法が開示されており、ここにも原料の代表例として2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が記載されているが、化合物名の単なる列挙であり実施例としては記載されていないため、具体的な物性を知ることはできない。
【００１２】
【特許文献１】特開平10-310639号公報
【特許文献２】特開平05-1148号公報
【特許文献３】特開昭56-52722号公報
【特許文献４】特開平6-41205号公報
【特許文献５】特開平6-329799号公報
【特許文献６】特開平11-140181号公報
【特許文献７】特開2002-60489号公報
【特許文献８】特開平3-275725号公報
【非特許文献１】Polymer  Preprints,  Japan  48  [5]  939  (1999)
【非特許文献２】POLYMER LETTERS Vol.6, p821-825 (1968)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ポリイミドの透明性を向上させるために従来とられていた上記いずれの手法とも、それに伴う物性の低下を招いている。
前記第一の手法では、脂環式構造は、芳香族構造に比べ酸化されやすく、空気中で加熱すると酸化により着色をしてしまうという問題がある。その為、脂環式構造を導入したポリイミドは、不活性雰囲気下での加熱が推奨されている。また、脂環式構造を導入したポリイミドは、芳香族ポリイミドに比べ熱分解温度も低いため、耐熱性に劣る。さらに、線熱膨張係数が大きくなり、金属、金属酸化物あるいはシリコンウェハ等の熱膨張率の小さな物質と界面を形成する場合には、熱履歴がかかることによって反りの発生や密着不良などの原因となる。
【００１４】
また、原料に脂環構造を有するジアミンを用いる場合には、芳香族ジアミンに比べ脂環構造のジアミンの方が塩基性が高いため、酸二無水物との重合反応の際に、生成したポリアミド酸のカルボン酸と塩を形成し、分子量を大きくすることを難しくする。その為、シリル化法（アミノ基をシリル化してから酸二無水物と重合する方法）などが提案されているが、合成の工程が１工程増えるためコスト増の原因となる。
【００１５】
一方、前記第二の手法では、ポリイミドにフッ素を導入することで原料の価格が上昇しコストが高くなるという問題がある。また、フッ素の導入により界面の密着性が低下し、基材から剥がれやすい。また、耐溶剤性も低下し、ガラス転移温度も低下する。さらに、線熱膨張係数が大きくなることで、熱膨張率の小さな基材上へ形成した場合、基材の反りや密着性低下の原因となる。
【００１６】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的はπ電子軌道を含む不飽和結合と単結合が交互に連続する部分を有するため、着色しやすい高分子化合物、例えば芳香族ポリイミドのように芳香族構造により占められる部分が大きい高分子化合物の透明性を、従来とは異なる新しい方法で改善した高分子化合物、及び、当該高分子化合物を用いて透明性に対する要求も高い製品又は部材を形成するための樹脂材料として有用な樹脂組成物、さらには、当該樹脂組成物を用いて作製した透明性に優れた製品又は部材を提供することにある。
【００１７】
本発明の第二の目的は、耐熱性等のポリイミドが本来有する特性を損なわずに、透明性の高いポリイミドを提供することにある。
【００１８】
本発明の第三の目的は、透明性の高い上記ポリイミドを用いて、耐熱性に加えて透明性に対する要求も高い製品又は部材を形成するための樹脂材料として有用なポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明の第四の目的は、上記ポリイミド樹脂組成物を用いて、耐熱性及び透明性に優れた製品又は部材、或いは、軽量で且つフレキシブル化への対応も可能なガラス代替材料を提供することにある。
本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明に係る高透明性ポリイミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、厚み１μｍのフィルムに成膜した時の４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の光の透過率が、各波長で８５％以上であることを特徴とする。
【００２６】
【化１】
0004821157.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ７は２価の有機基である。同一分子内に存在する繰り返し単位間において同一符号で表される基同士は異なる原子又は構造であっても良い。）
【００２８】
上記式（１）の繰り返し単位に含まれるイミド骨格は、平面に配置しようとすると不安定であるため、当該イミド骨格に含まれるビフェニル構造のベンゼン環の相対的位置がねじれ、π結合の共役が立ち切られる。
本発明に係るポリイミドは、このような分子構造の空間配置を有するため、芳香族ポリイミドゆえの耐熱性を有しながら、ポリイミド分子鎖上の電荷移動が阻止され、透明なポリイミドとなる。
【００２９】
次に、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、上記本発明に係るポリイミドを含有することを特徴する。このポリイミド樹脂組成物は、パターン形成材料（レジスト）、コーティング材、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、フレキシブルディスプレー用フィルム、光学部材など、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【００３０】
特に本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い透明性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、塗料、印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、その他の光学部材又は建築材料を形成するのに適している。
【発明の効果】
【００３１】
以上に述べたように、本発明に係る高分子化合物は、π電子構造を含む不飽和結合と単結合が交互に連続する部分を有するゆえに高分子内に形成されやすい共役状態を、分子の立体構造によって切断又は希薄にし、その結果、優れた透明性を達成することができる。このような手段によれば、分子内に他の化学構造や置換基を導入することによって透明性を高める場合と比べて、高分子化合物が本来備えている有用な特性を低下させずに、優れた透明性が得られる。
従って、本発明に係る高分子化合物は、当該高分子化合物を用いて透明性に対する要求も高い製品又は部材を形成するための樹脂材料として有用であり、当該高分子化合物を含有する樹脂組成物を用いて、透明性に優れた製品又は部材を作製することが可能である。
また、本発明に係るポリイミドは、フッ素や脂環骨格を導入しなくても良好な透明性を示す。従って、従来、フッ素や脂環骨格の導入により避けられなかった耐熱性、寸法安定性等のポリイミド本来の物性が低下する問題や、コスト高となる問題を解消することができ、従来の芳香族ポリイミドと同等の耐熱性を有し、且つ、透明性の高いポリイミドの塗膜、フィルム或いは成形品を得ることできる。
【００３２】
上記本発明に係るポリイミドを含有する樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性に加えて高い透明性を有することから、透明性が必要とされる公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適であり、例えば、反射防止膜、光回路部品、ホログラム等の光学部材用の高耐熱性のフィルムや構造物としての利用が期待される。
【００３３】
さらに、このポリイミド樹脂組成物は、軽量で且つフレキシブル化への対応も可能なガラス代替材料として、例えば、液晶ディスプレーや有機ＥＬなどの薄型ディスプレー用基板など光学部材の基板への利用が大いに期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下において本発明を詳しく説明する。発明者は、全く新しい考え方に基づきポリイミドの分子設計を行い、高耐熱という特徴を有する芳香族ポリイミド、特に好ましくは全芳香族ポリイミドでありながら、フッ素を導入せずに高い透明性を有するポリイミドを発明するに至った。つまり、着色の原因となるポリイミド分子鎖上での電荷移動を起こさないようにする為に、ポリイミドの分子鎖のπ電子の共役構造を、骨格にひねりを加えることで断ち切るという考え方をポリイミドに適用した。
さらに発明者は、上記の考え方はポリイミドに限らず、π電子軌道を含む不飽和結合と単結合が交互に連続する部分を有するゆえに分子内に共役状態が形成され、その結果として着色しやすい高分子化合物に広く適用できることも見出し、本発明に至った。
【００３５】
上記考えに基づく本発明の高分子化合物は、π電子軌道を含む不飽和結合と単結合が交互に連続する部分を有する高分子化合物であって、分子内のπ電子軌道により形成される共役状態の少なくとも一部が、分子の立体構造により切断され、又は希薄となり、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の少なくとも一部の波長の透過率が、共役状態が切断されず希薄ともならなかったと仮定した場合に予想される透過率よりも大きいことを特徴とするものである。
【００３６】
本発明の高分子化合物は、π電子軌道を含む不飽和結合と単結合が交互に連続する部分を有するので、通常であれば分子内のπ電子軌道により共役状態が形成されやすく、電子軌道が安定化される為、長波長の電磁波に吸収を持ちやすく、着色しやすいはずである。
一般に不飽和結合が単結合を介して連結している場合にπ共役構造が見受けられる。その場合、単結合は不飽和結合間の相互作用により2重結合性を有する。単結合を介して連結されている不飽和結合のπ結合に関与する電子（π電子）は、共通のπ電子の軌道を有すると安定となる。その為、本来単結合であるべき結合上に存在するようになった電子も含めて、同一平面状に存在するようになる。
【００３７】
この場合の不飽和結合とは、炭素原子間に形成されたものに限定されず、カルボニル基などのヘテロ原子を含むものなども含む。
さらに、広義にはπ共役構造を示すものとして、不飽和結合がアミノ基や、エーテル基等の非共有電子対を有する原子で構成されるような官能基で連結されているものも挙げられる。
これらの例も含め、これまで公知であるすべてのπ共役構造を有する構造に対して、本発明は適用可能である。
π共役構造の典型例としては、芳香族構造が挙げられる。本発明における芳香族構造とは、一般的な芳香族と定義される化学構造であり、その中にはベンゼンやナフタレンのように、その構造内に含まれる不飽和結合が環状に連結し、π共役し平面構造となった芳香族環状構造を含む。
【００３８】
本発明においては、上記高分子化合物の分子内に存在するπ電子軌道により通常であれば形成されるはずの共役状態の少なくとも一部を、分子の立体構造により切断又は希薄にする。ここで、高分子化合物の平面的な一次構造式を描いたときに、π結合を含む２重結合とσ結合のみからなる単結合とが交互に並んでいる部分が、通常であれば共役状態が形成されるはずの部分である。
このように、通常であれば形成されるはずの共役状態の少なくとも一部を切断又は希薄にすることによって、高分子化合物の分子内に存在するπ電子軌道の安定化を阻害する。すなわち、π電子軌道の一体化による分子内での電荷移動が阻害される。
【００３９】
本発明における立体構造とは、分子の立体配置及び立体配座の両方を含む。立体配置とは、不斉炭素原子に結合する原子や原子団が、その不斉炭素原子のまわりでとる空間的配列、又は、例えばシス−トランス異性体におけるように、分子中の動きにくい構造のまわりで、それに結合する原子や原子団のとる空間的配列を意味する。また、立体配座とは、分子中のある単結合を軸として、この結合で結ばれている２つの原子団が回転することにより実現する、分子中の諸原子の種々の空間配置を意味する。
【００４０】
本発明で述べられる、π共役構造を切断、又は希薄にするとは、不飽和結合が単結合を介して連結し、通常共役構造となるものを、立体障害の作用でπ電子の軌道が相互作用できない、または、しにくくすることをいう。
具体的には、単結合の両端にある２つの不飽和結合のπ電子の軌道が、同一平面状にない状態のことをいい、一般にその平面同士の角度が0度から90度に近づくほど相互作用しにくくなり、90度となったとき、最も相互作用がしにくくなると考えられている。
２つのπ電子の軌道は、一般に同一平面状にあるときがもっとも相互作用しやすく安定であると思われ、2つのπ電子の軌道の角度が直行するときが相互作用が最も希薄で不安定であると思われる。安定な電子軌道は低エネルギーの電磁波、つまり長波長の電磁波によって励起されるようになる為、その部分の吸収が大きくなる。つまり、π電子の軌道の安定化を阻害する程度が大きければ大きいほど、本来の吸収波長よりも単波長側へ吸収波長がシフトする。
【００４１】
ここで、立体障害の作用とは、分子の立体構造に起因して、隣接しあう２つ以上のπ電子軌道を安定化、すなわち一体化させるためにπ平面、すなわち共役状態を形成しようとする傾向またはドライビングフォースと、π電子軌道の安定化以外の原因によって立体配置の安定性を高めようとする傾向またはドライビングフォースとが、分子構造内の共通位置において競合し、結果として、π平面の形成を完全に阻止するか或いはπ平面を歪ませることを意味する。
【００４２】
立体障害の原因としては、例えば、環状構造の歪みや比較的大きい置換基による空間的な障害が挙げられる。
後述する７員環イミド構造を含む高透明性ポリイミドの場合には、イミド環の歪みを解放するためのドライビングフォースが、該イミド環と一体化しているビフェニル構造に含まれる２つのベンゼン環を同一のπ平面内に配置しようとするドライビングフォースよりも優り、その結果としてπ結合の共役が断ち切られる。
また、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルは、２位および，２’位に導入された２つのメチル基によってベンゼン環の間にある単結合の自由回転が阻害されメチル基が導入されていない、４，４’−ジアミノビフェニルと比較して共役しにくくなっている。
高分子化合物の分子内において、共役状態が分子の立体構造により切断又は希薄にされるかどうかは、当該高分子化合物又はそれに類似するモデル化合物の分子軌道計算の結果から推測することが出来る。
【００４３】
以上のように、高分子化合物の共役状態が切断又は希薄にされる結果、高分子化合物の光の吸収波長領域が短波長化されて、可視光領域の波長の光の透過率を向上させることができる。
ここで、光の吸収波長領域が短波長側にシフトしたかどうかは、当該高分子化合物又はそれに類似するモデル化合物のＭＭ２やＡＭ１、ＰＭ５といった分子力学的、分子軌道的計算によって推測される吸収波長領域及び／又は強度の概算値と、それらの実測値とを比較することで確認できる。また、比較対象となる化合物が存在しない場合は、少なくともπ共役構造の切断、および／または、希薄になった状態が、分子力学的、分子軌道的計算結果の最安定構造であることが確認できれば良い。
その他の手法としては、共役構造が連続する類似構造のモデル化合物が安定に存在する場合は、そのモデル化合物と、共役構造を切断又は希薄にした化合物の吸収波長を比較し、確認しても良い。
本発明によれば、分子内に他の化学構造や置換基を導入することによって透明性を高める場合と比べて、高分子化合物が本来備えている有用な特性を低下させずに、優れた透明性が得られる。
本発明に係る高分子化合物は、本発明による透明性を向上させる原理によって、可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の全ての波長において光の透過率が向上しているか、又は全光線透過率が向上していることが望ましい。しかしながら、高分子化合物の用途又はその用途で使用される光源の波長によっては、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の波長のうち、一部の波長において光の透過率が上がれば十分に利用価値がある。従って、本発明においては、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の少なくとも一部の波長の光の透過率が、分子の立体構造により高分子化合物内の共役状態を切断又は希薄にされることによって向上していればよい。
【００４４】
π共役構造の典型例である芳香族構造が高分子化合物の分子内に豊富に含まれている場合には、各芳香族構造のπ共役連鎖が一体化して、さらに安定な共役状態を形成しやすい。本発明においては、このような高分子化合物に対しても非常に効果がある。
具体的には、芳香族構造が分子構造全体の５０重量%以上を占める高分子化合物は、通常であれば分子内のπ電子軌道により共役状態が形成されやすいものの典型例であり、着色しやすい分子構造であるが、本発明に係る高分子化合物は、芳香族構造が分子構造全体の５０重量%以上を占める場合であっても、厚み１μｍ、好ましくは２μｍ、特に好ましくは２μｍ以上のフィルムに成膜した時に、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の透過率が各波長において８５％以上、特に好ましくは９０％以上となるような非常に優れた透明性を達成することが出来る。また、このフィルムの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が９０％以上であることが、さらに好ましい。
【００４５】
ここで、「芳香族構造が全体の５０重量%以上を占める」とは、高分子中で、芳香族構造を形成する構成単位の重量が、高分子の全重量に占める割合が５０％以上であることをいう。芳香族構造を形成する構成単位とは、芳香族構造を形成している、不飽和結合に関与するπ電子を有する原子とその原子に直接結合している水素原子、ハロゲン原子からなり、具体例を例示すると、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３という化学構造を有するキシレンの場合、Ｃ６Ｈ４の部分が芳香族構造ということになる。
芳香族構造が全体の５０重量%以上を占めているかどうかを確認する手法は特に限定されないが、例えば、固体・液体の１Ｈ−、及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）あるいは、赤外分光スペクトル、ガスクロマトグラフィーといった手法を用いることができる。
【００４６】
透明性向上の効果を十分に得るためには、本発明に係る高分子化合物は、共役状態を切断又は希薄にする前記分子の立体構造を、高分子骨格の一部となる芳香族環又は芳香族環を含む縮合環を含む前記繰り返し単位の量に対するモル比が５０％以上の割合で含んでいることが好ましく、７０％以上の割合で含んでいることがさらに好ましい。
【００４７】
高分子骨格の一部として多数の芳香族環を含んでいる場合には、当該分子内に共役状態が極めて形成されやすいことから、本発明を適用して透明性を向上させることにより得られる利益がそれだけ大きくなる。
かかる観点から、本発明に属する好ましい態様の一つとしては、高分子骨格を構成する繰り返し単位の５０モル％以上、特に７０モル％以上が、該高分子骨格の一部となる芳香族環又は芳香族環を含む縮合環を含む繰り返し単位によって占められ、該高分子骨格の一部となる該芳香族環又は該縮合環の間の共役状態の少なくとも一部を、分子の立体構造により切断又は希薄にした高分子化合物が挙げられる。
【００４８】
ここで、高分子骨格を構成する繰り返し単位とは、主鎖骨格と側鎖骨格の両方の繰り返し単位を含むが、特に、主鎖骨格を構成する繰り返し単位のみに限定して考えたときに上記条件を満たしていることが好ましい。
上記繰り返し単位に含まれる芳香族環は、単環構造の芳香族環または縮合多環構造の芳香族環のいずれであってもよい。また、芳香族環を含む縮合環は、芳香族環を２つ以上含んでいても良い。縮合環に含まれる芳香族環も単環構造または縮合多環構造のいずれであってもよい。
上記繰り返し単位が、さらに２つ以上の繰り返し単位に分割できる場合には、最小の繰り返し単位に区切ってモル割合を決定する。
【００４９】
本発明に属する好ましい態様として、高分子化合物が、高分子骨格、特に好ましくは主鎖骨格を構成する繰り返し単位として、芳香族環を２つ以上含み、該繰り返し単位の芳香族環の間の共役状態を、分子の立体構造により切断又は希薄にした高分子化合物が挙げられる。
この態様においては、高分子骨格、特に好ましくは主鎖骨格を構成する繰り返し単位の５０モル％以上、特に７０モル％以上が、芳香族環の間の共役状態を、分子構造の立体配置により切断又は希薄にした繰り返し単位によって占められているのが好ましい。
【００５０】
高分子骨格の一部となる縮合環が芳香族環を２つ以上含む場合には、同じ縮合環内に含まれる芳香族環の間の共役状態を、分子の立体構造により切断又は希薄にすることによって、高分子化合物の透明性を効果的に向上させることが出来る。
すなわち、本発明に属する他の好ましい態様として、該高分子骨格の一部となる縮合環を含む繰り返し単位を含み、該繰り返し単位の同じ縮合環内に含まれる少なくとも２つの芳香族環の間の共役状態を、分子の立体構造により切断又は希薄にした高分子化合物が挙げられる。なお、後述する７員環イミド構造を含む高透明性ポリイミドは、この態様の一つである。
この態様においては、高分子骨格、特に好ましくは主鎖骨格を構成する繰り返し単位の５０モル％以上、特に７０モル％以上が、相互の共役状態を切断又は希薄にした２つ以上の芳香族環を含む縮合環を含む上記繰り返し単位によって占められていることが更に好ましい。
【００５１】
以上に述べた本発明に係る高分子化合物は、当該高分子化合物を用いて透明性に対する要求も高い製品又は部材を形成するための樹脂材料として有用であり、当該高分子化合物を含有する樹脂組成物を用いて、透明性に優れた製品又は部材を作製することが可能である。
【００５２】
以下において、本発明に係る高分子化合物の一例として、７員環イミド構造を含む高透明性ポリイミドを詳しく説明する。下記高透明性ポリイミドに関して説明される特徴、利点及びその他の内容は、特に矛盾しない限り、本発明に係る高分子化合物全般に共通する説明である。
本発明の高透明性ポリイミドは、７員環のイミド構造を含む下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴としている。
【００５３】
【化２】
0004821157.tif 000003
【００５４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、それらは互いに結合していても良い。Ｒ７は２価の有機基である。同一分子内に存在する繰り返し単位間において同一符号で表される基同士は異なる原子又は構造であっても良い。）
【００５５】
ピロメリット酸二無水物由来のポリイミドに代表される芳香族５員環イミド構造を有するポリイミドと、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミドに代表される芳香族６員環イミド構造を有するポリイミドは、イミド結合に関わるすべての原子が平面状に安定に配置するため、π電子の共役構造がポリイミド分子鎖上に広がりやすく、特に、酸成分として芳香族酸二無水物を用いるだけでなく、ジアミン成分も芳香族ジアミンを用いる全芳香族ポリイミドの場合には、共役構造がポリイミド分子鎖上の広い範囲に亘り広がりやすいので、着色現象を生じやすい。
また、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来されるポリイミドも、イミド基は、異なるベンゼン環に結合しているものの平面構造を有する５員環構造のイミド基を有する為、そのベンゼン環とイミド基がπ共役する。また、酸無水物由来の２つのベンゼン環を結ぶ単結合は自由回転が可能であり、それらがπ共役構造を形成することが可能である。
【００５６】
これに対して、本発明に係るポリイミドは、式（１）の繰り返し単位に含まれるイミド骨格、すなわち2,2',6',6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はその芳香環上に置換基を有する化合物から誘導される７員環イミド構造を有しており、平面に配置しようとすると不安定である。そのため、イミド骨格に含まれるビフェニル構造のベンゼン環の相対的位置がねじれ、π結合の共役が立ち切られる。
【００５７】
図１に、式（１）の骨格を有するモデル化合物の分子軌道計算の結果から推測される空間配置を示す。2,2',6',6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニル骨格のベンゼン環同士を結ぶ結合が回転できることから、イミド化を行うと、７員環イミド構造を形成させるために、２つのベンゼン環及びイミド結合が同一平面内に存在せず、ベンゼン環同士が互いに３０〜４０°程度、傾いた立体配置を取ることがＭＭ２分子軌道計算の結果から推測される。
【００５８】
この計算結果を見ると、ビフェニルのベンゼン環同士の平面性だけではなくイミド結合の平面性もなくなっており、より分子鎖中でのπ共役を断ち切る方向に構造を取っていることがわかる。
本発明に係るポリイミドは、このような分子構造の空間配置を有するため、芳香族ポリイミドゆえの耐熱性を有しながら、ポリイミド分子鎖上の電荷移動が阻止され、透明なポリイミドとなる。
【００５９】
また、本発明に係るポリイミドは、芳香族ポリイミドの特徴である良好な寸法安定性も示す。さらに、原料の2,2',6',6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ピレンの酸化反応などの比較的簡単な合成手法により得ることができるため、安価に入手が可能である。
【００６０】
2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて製造したポリイミドは、従来知られていたが、その物性は詳細には知られておらず、特に透明性が良好であるという特性は過去において全く知られていなかった。
【００６１】
本発明は、ポリイミドの透明性を高めるための新規な分子設計に基づいて、2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて製造したポリイミドが、これまでの高透明性ポリイミドにないメカニズムにより透明性が良好であることを見出し、ポリイミド本来の耐熱性等の性質と共に、その高い透明性を生かすことが出来る分野での好適な応用を示す。
【００６２】
上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ６の位置には、水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。本発明におけるポリイミドは、式（１）の繰り返し単位が2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の７員環イミド骨格を有していれば、透明性が良好となり、Ｒ１〜Ｒ６に置換基が導入されても同様の効果が期待できる。
水素原子以外にＲ１〜Ｒ６の位置に導入し得る1価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ６は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６のうちの２つ又は３つ以上の基、特に、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つ又は３つ、及び／又は、Ｒ４〜Ｒ６のうちの２つ又は３つは、互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００６３】
置換基Ｒ１〜Ｒ６は、原料の状態で導入し、酸二無水物の状態で既に置換基が導入されたものを用いても良いし、ジアミンと反応させてポリイミドやポリアミド酸の状態で導入しても良い。また、置換基を導入することで吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。
【００６４】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Interpretation  of  the  Ultraviolet  Spectra  of  Natural  Products（A.I.Scott  1964）や、有機化合物のスペクトルによる同定法  第５版（R.M.Silverstein  1993）に記載の表を参考にすることができる。
【００６５】
式（１）中のＲ７は２価の有機基であり、その具体例としては、後述する各ジアミン成分に対応する２価の有機基、すなわち、ジアミン成分からポリイミド鎖の形成に関与する両末端アミノ基を取り除いた構造が挙げられる。なお、同じポリイミド鎖内に存在する各繰り返し単位間において、同一符号で表される基同士は異なる原子又は構造であっても良い。
【００６６】
本発明に係るポリイミドは、少なくとも酸二無水物由来の部分が芳香族イミド構造を有する芳香族ポリイミドであるが、ポリイミドの耐熱性及び寸法安定性を優れたものとする観点から、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミドであることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造であるＲ７も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。ここで、全芳香族ポリイミドとは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミドである。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
【００６７】
本発明のポリイミドは、分子構造中に置換基を導入することで溶解性を向上させることもできる。この観点からは、上記置換基Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜１５の飽和及び不飽和アルキル基、炭素数１〜１５の飽和及び不飽和アルコキシ基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基、１〜３級アミノ基等が好ましい。また、これらの基が、上記２価の有機基Ｒ７に存在していても良い。
【００６８】
本発明のポリイミドは、透明性、耐熱性、寸法安定性等の特性を向上させるという本発明の目的を達成できる範囲内であれば、式（１）以外の繰り返し単位を有していても良い。例えば、本発明のポリイミドは、式（１）以外のイミド構造を持つ繰り返し単位を含んでいてもよいし、アミド構造の繰り返し単位（ポリアミドの繰り返し単位）のようなイミド構造ではない繰り返し単位を含んでいても良い。
【００６９】
式（１）以外のイミド構造を持つ繰り返し単位は、下記式（２）で表すことができ、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドは、下記式（３）で表すことができる。なお、式（３）で表されるポリイミドは、式（１）及び式（２）以外の繰り返し単位を含んでいても良い。
【００７０】
【化３】
0004821157.tif 000004
【００７１】
（上記式（２）において、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【００７２】
【化４】
0004821157.tif 000005
【００７３】
（上記式（２）及び式（３）においてＲ１〜Ｒ６、Ｒ７、Ｘ及びＹは式（１）又は式（２）と同じである。同一分子内に存在する繰り返し単位間において同一符号で表される基同士は異なる原子又は構造であっても良い。ｍは１以上の自然数であり、ｎは０以上の自然数である。式（１）の単位と式（２）の単位はランダムな配列であっても良いし規則性を持った配列であっても良い。）
【００７４】
式（１）以外のイミド構造は、2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やその誘導体以外の酸二無水物を用いることによりポリイミド鎖内に導入される。
【００７５】
本発明のポリイミドを製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成し、このポリアミド酸の状態で成形し、その後、加熱によりイミド化を行う手法。（２）アミド酸を溶液中で加熱するか、または、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水触媒などを用いてポリイミド溶液を得た後、このポリイミド溶液を塗布などの方法により成形を行う手法。（３）先ず、酸二無水物と２等量の反応部位を持ったモノアミンを用いて、ジイミドモノマーを合成し、その後、ジイミドモノマー同士を結合させてポリイミドとする手法などがある。
【００７６】
本発明のポリイミドは、その透明性を発現する機構から、分子内イミド環へ閉環することで透明性が向上する。つまり、合成段階での分子内イミド環化率が高ければ高いほど透明性が良好となる。その逆に、前駆体分子のイミド環へ閉環する部位で架橋反応が進行し、他の前駆体分子との間に多数の架橋結合を形成する場合には、分子内イミド環化率が低くなり、着色の原因となる。
その為、透明性を追求する場合には、（２）または（３）の方法が好ましく、特に厳しく透明性を追求する場合には、分子内イミド環化率が確実に１００％とすることが可能な上記（３）の手法で合成することが好ましい。
【００７７】
優れた透明性を得る観点から、本発明においては、分子内イミド環化率が８０モル％以上、特に、９０モル％以上であることが好ましい。ここで分子内イミド環化率とは、ポリイミド前駆体に含まれる分子内イミド環化可能な部位が１００％分子内イミド環化したと仮定した場合の理論値に対する、実際に分子内イミド環化部位の割合である。具体的なポリイミドに関して分子内イミド環化率を決定するには赤外分光スペクトルや、液体や固体の１H−NMR、１３C−NMRなどによって決定すればよい。
【００７８】
上記分子内イミド環化反応のロスは、イミド環化反応し得る反応性部位が架橋反応により消費されるか又は未反応のままで残存することにより生じるが、特に、架橋反応による消費による影響が大きい。従って、本発明においては、得られたポリイミドに含まれる架橋結合の量を測定することによって、分子内イミド環化が十分に行われたかどうかを評価しても良い。例えば、ポリイミドの動的粘弾性測定においてゴム状領域が観察されない場合には、分子内イミド環化率が高いと判断することが出来る。これに対して、ポリイミドの動的粘弾性測定においてゴム状領域が観察される場合には、架橋体であり、従って、分子内イミド環化率は、ゴム状領域を示さないものに比べ低いと判断することが出来る。実際、ゴム状領域が観察される場合には、ポリイミドの透明性が若干低下する。
【００７９】
先に述べた様に、ここで用いる酸二無水物は2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物だけでなく、目的に応じて予めＲ１〜Ｒ６のいずれか一箇所以上に置換基が導入された誘導体を用いても良い。また、酸二無水物としては、2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体以外のものを併用しても良い。2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体、さらに、その他の酸二無水物は、ポリイミドの透明性を確保できる範囲内であれば２種以上を併用することができる。
2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と併用できる酸二無水物は、耐熱性の観点から芳香族酸二無水物が好ましい。目的の物性に応じて、酸二無水物全体の５０モル％、好ましくは３０モル％を超えない範囲で2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物を用いても良い。
【００８０】
2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と併用可能な他の酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセン��トラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００８１】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【００８２】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【００８３】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
【００８４】
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００８５】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（４）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【００８６】
【化５】
0004821157.tif 000006
【００８７】
（aは1以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【００８８】
さらに、上記式（４）において、他のベンゼン間との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００８９】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【００９０】
次に、本発明に係るポリイミドの原料となる2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を合成する手法、及び、ポリイミドを合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
酸成分原料のなかで最も基本的な構造をもつ2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ピレンの酸化反応により得ることができる。すなわち、先ず、ピレンをジクロロメタンに溶解させる。完全に溶解したら、アセトニトリルと水を加え、撹拌する。そこへ酸化剤の過よう素酸ナトリウムと触媒の３塩化ルテニウムを加え、室温で１０〜３０時間撹拌する。反応終了後、沈殿物を濾過し、その沈殿物をアセトンで抽出、濾過する。抽出したアセトンを濃縮し乾燥させた後、ジクロロメタンで４〜１０時間還流を行う。それを濾過し得られた白い固体が、2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の前駆体である2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸である。こうして得られた2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸を無水酢酸で３時間還流後、溶媒を留去し、得られた固形物を０．８ｍｍＨｇ（１０６．４Ｐａ）の圧力で２３０℃の条件で昇華精製することで、目的物である2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
【００９２】
次に、酸成分として上記2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び、アミン成分として4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを用いてポリイミドを合成する例を述べる。先ず、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させたジメチルアセトアミドに、等モルの2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え、室温で撹拌する。１〜２０時間程度撹拌した後、撹拌したジエチルエーテルに反応液を滴下し再沈殿し、ポリアミド酸を得る。そのポリアミド酸を再びジメチルアセトアミドに溶解し、ガラスなどの基板上に塗布乾燥し、ポリアミド酸の塗膜を成形し、それを加熱することでポリイミドの塗膜が得られる。
【００９３】
また、加熱脱水のかわりに化学的イミド化を行う場合には、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。
【００９４】
このようにして合成される本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の耐熱性及び寸法安定性を優れたものとするために、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【００９５】
また、透明性を達成する観点から、本発明のポリイミドは、ポリイミド鎖に存在するイミド構造の繰り返し単位の５０モル％以上、特に７０モル％以上が式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。また、耐熱性及び寸法安定性の観点から、式（１）で表される繰り返し単位は、全芳香族ポリイミドの繰り返し単位であることが好ましい。
【００９６】
このようにして合成される本発明のポリイミドは、高い透明性を有することを特徴としており、１μｍ好ましくは２μｍの厚みのフィルムに成膜した時に４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の各波長において光の透過率が８５％以上であることが好ましい。また、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が９０％以上であることが、さらに好ましい。
【００９７】
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００以下であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、１０，０００未満であると着色の原因になるポリマー末端の数が相対的に多くなることから着色する場合がある。一方、１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【００９８】
本発明のポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミド本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。
【００９９】
ガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
寸法安定性の観点から線熱膨張係数は、６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ガラス代替として、フレキシブルディスプレー用のフィルム基板等に用いる場合には、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１００】
以上に述べたように、本発明に係るポリイミドは、フッ素や脂環骨格を導入しなくても良好な透明性を示す。従って、従来、フッ素や脂環骨格の導入により避けられなかった耐熱性、寸法安定性等のポリイミド本来の物性が低下する問題や、コスト高となる問題を解消することができ、従来の芳香族ポリイミドと同等の耐熱性を有し、且つ、透明性の高いポリイミドの塗膜、フィルム或いは成形品を得ることできる。
【０１０１】
本発明に係るポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、該ポリイミドを必要に応じて溶剤に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
【０１０２】
ポリイミド樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、修酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０１０３】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。
【０１０４】
また、エチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物以外の光又は熱硬化性成分、或いは、その他の非重合成バインダー樹脂としては、公知のあらゆる高分子化合物又はラジカル反応又はそれ以外の硬化反応性化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート；酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル又はビニル化合物の重合体及び共重合体；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のアセタール樹脂；シリコーン樹脂；フェノキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂；ポリウレタン等のウレタン樹脂；フェノール樹脂；ケトン樹脂；キシレン樹脂；ポリアミド樹脂及びその前駆体；ポリイミド樹脂及びその前駆体；ポリエーテル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリベンゾオキサゾール樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリスチレン樹脂；ノボラック樹脂；ポリカルボジイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリノルボルネン等の脂環式高分子；シロキサン系高分子等の公知のあらゆる高分子化合物又は硬化反応性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い。
【０１０５】
非重合性高分子のバインダー樹脂を用いる場合には、樹脂組成物の用途にもよるが重量平均分子量が通常、３０００以上であることが好ましい。また、分子量が大きすぎると、溶解性や加工特性の悪化を招くことから、重量平均分子量が通常、１０，０００，０００以下であることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１０７】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、式（１）で表されるポリイミドを、樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、５〜９９．９重量％の範囲内で含有させる。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を越えると、樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、ポリイミド樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１０８】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、パターン形成材料（レジスト）、コーティング材、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、フレキシブルディスプレー用フィルム、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【０１０９】
特に本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い透明性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、塗料、印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、その他の光学部材又は建築材料を形成するのに適している。
【０１１０】
また、耐熱性、寸法安定性、絶縁性に加えて高い透明性を有することから、このポリイミド樹脂組成物は、透明性が必要とされる公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適であり、例えば、反射防止膜、光回路部品、ホログラム等の光学部材用の高耐熱性のフィルムや構造物としての利用が期待される。
【０１１１】
さらに、透明性が高い全芳香族のポリイミドとなることから、脂肪族の炭素―水素結合を有する高分子が、光信号の使用波長領域である１．５５μｍ付近に吸収を有する為、適用しにくい光信号の導波路、分派器等の光回路部品にも適用可能である。特に、８００ｎｍなどの可視光の領域にも透過率が高く、複数の波長を同時に波長多重で用いる場合に、有効である。
【０１１２】
さらに、このポリイミド樹脂組成物は、軽量で且つフレキシブル化への対応も可能なガラス代替材料として、例えば、液晶ディスプレーや有機ＥＬなどの薄型ディスプレー用基板など光学部材の基板への利用が大いに期待される。
【実施例】
【０１１３】
（製造例１）
ピレン  １５ｇ(74mmol)を２Ｌ（リットル）のなすフラスコへ入れ、ジクロロメタン３２０ｍｌに溶解させた。完全に溶解したら、アセトニトリル３２０ｍｌと蒸留水４８０ｍｌを加え、撹拌した。そこへ酸化剤の過よう素酸ナトリウム１５０ｇと触媒の３塩化ルテニウム６５０ｍｇを加え、室温で２２時間撹拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、その沈殿物をアセトンで抽出、濾過した。抽出したアセトンを濃縮し乾燥させた後、ジクロロメタンで４時間還流を行い、それを濾過し粉末を得た。その粉末が完全に白色になるまでアセトンによる抽出とジクロロメタンによる還流を繰り返し、2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸を１０．２ｇ得た。
得られた2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸を無水酢酸で３時間還流後、溶媒を留去し、得られた固形物を０．８ｍｍＨｇ（１０６．４Ｐａ）の圧力で２３０℃の条件で昇華精製することで目的物である2,2',6,6'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（2,2',6,6'-BPDA）の白色粉末を得た。
【０１１４】
（製造例２）
ｐ−アミノ安息香酸  ０．８２ｇ（6mmol）を５０ｍｌの3つ口フラスコに投入し、１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。そこへ、少しずつ2,2',6,6'-BPDA  ０．８８ｇ（3mmol）を添加し、室温で５時間撹拌した。その後、無水酢酸１０ｍｌを加え１２０℃で５時間撹拌を行った。反応終了後、室温になるまで冷却し、反応液を５００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液に滴下し再沈殿を行い、末端にカルボン酸を有するジイミド化合物１の白色粉末を得た。
【０１１５】
（実施例１）
上記のジイミド化合物１  １．６４ｇ（2mmol）とトルエン２０ｍｌを２００ｍｌのなすフラスコに投入し撹拌した。そこへ、塩化チオニル５０ｍｌを添加し、１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにて溶媒及び塩化チオニルを留去し、酸クロライドを得た。そこへあらかじめ脱水されたジクロロメタン２０ｍｌを加え酸クロライドを溶解させた後、4,4'-イソプロピリデンジフェノール  ０．４５ｇ（2mmol）とトリエチルアミン  ０．３０ｇ（3mmol）が溶解した脱水されたテトラヒドロフラン溶液に滴下し、５０℃で４時間撹拌する。析出物を含め蒸留水で再沈殿した後、ＤＭＦに溶解させ再度、ヘキサンにて再沈殿し、目的のポリイミドを白色粉末（ポリイミド１）として得た。
【０１１６】
（実施例２）
（１）前駆体溶液１の合成
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル  １．２０ｇ（6mmol）を５０ｍｌの3つ口フラスコに投入し、５ｍｌの脱水されたN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつ３０分おきに、１０等分した2,2',6,6'-BPDA  １．７７ｇ（６mmol）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、透明の粘ちょうな液体（前駆体溶液１）を得た。
（２）ポリイミド２の合成
５０ｍｌのナスフラスコに、上記前駆体溶液１  １ｇと、脱水されたＮＭＰ  ４ｍｌを入れ撹拌した。そこへ、無水酢酸２ｍｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。その溶液を、ジエチルエーテルによって再沈殿し、白色の粉末を３７０ｍｇ得た。（ポリイミド２）。ＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は６４，０００であった。
【０１１７】
（実施例３）
５０ｍｌのナスフラスコに、上記実施例２で合成した前駆体溶液１  １ｇと、脱水されたNMP  ４ｍｌを入れ撹拌した。そこへ、トリフルオロ酢酸無水物２ｍｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。その溶液を、ジエチルエーテルによって再沈殿し、白色の粉末（ポリイミド３）を３７０ｍｇ得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００であった。
【０１１８】
（実施例４）
上記実施例２で合成した前駆体溶液１を直接ガラス上にスピンコートし、１４０℃に温められたホットプレート上で３０分乾燥させた。その後、空気中、オーブンにより３００℃で1時間加熱を行い、NMPに不溶のポリイミド（ポリイミド４）を得た。
【０１１９】
（実施例５）
（１）前駆体溶液２の合成
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル  １．２０ｇ（6mmol）を５０ｍｌの3つ口フラスコに投入し、５ｍｌのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、室温で撹拌した。そこへ、2,2',6,6'-BPDA  １．７７ｇ（６mmol）を一度に添加した。添加と共に大きな発熱が見受けられた。添加終了後、５時間撹拌し、薄褐色の液体（前駆体溶液２）を得た。
（２）ポリイミド５の合成
５０ｍｌのナスフラスコに、上記前駆体溶液２  １ｇと、ＮＭＰ  ４ｍｌを入れ撹拌した。そこへ、無水酢酸２ｍｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。その溶液を、ジエチルエーテルによって再沈殿し、薄茶色の粉末（ポリイミド５）を３５０ｍｇ得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６，８００であった。
【０１２０】
[透明性評価]
上記ポリイミドの１５重量％ＤＭＦ溶液を用いて、スピンコート法によりガラス上に厚み約２μｍの塗膜を形成した。その塗膜の４００〜８００ｎｍにおける透過率を、分光測定装置（SHIMADZU製UV-2550  （PC）S  GLP）にて測定を行ったところ、全ての波長において９０％以上の透過率を示した。
【０１２１】
[透明性評価２]
上記ポリイミド２、４、５および、前駆体溶液１を、スピンコート法によりガラス上に形成し、その塗膜の４００〜８００ｎｍにおける透過率を、分光測定装置（SHIMADZU製UV-2550  （PC）S  GLP）にて測定を行った。ポリイミド２および５は、ポリマー粉末をＮＭＰに溶解させ、前駆体溶液１はそのまま、スピンコートし、１４０℃のホットプレート上で３０分乾燥させた。ポリイミド4は、実施例４で作製したものをそのまま用いた。
測定結果を図２のグラフに示す。分子量の小さいポリイミド５は、ほぼ１μｍの膜厚において、約470nm以下の波長で透過率が８５％以下となった。一方で分子量の大きい前駆体溶液1由来のポリイミド２、４は、厚さが１μｍ以上であるにもかかわらず、それらの前駆体も含めて400nm〜800nmの範囲で８５％以上の透過率を示し、透過率が良好であることがわかった。前駆体の分子量が低いとポリマー末端の数が多くポリマー末端由来の着色が生じ、それが透過率を低下させる原因になると考えられる。
また、実施例1のように、ジイミド化合物を連結し、ポリイミドとする方法ではなく、実施例２〜５のようにポリイミドが、前駆体のポリアミック酸より、触媒反応による化学的な、または、熱による脱水閉環反応により形成される場合、ポリイミド2に代表される化学的イミド化物（化学的脱水閉環反応によるイミド化物）は、分子内での脱水環化反応が進行しやすいが、ポリイミド４に代表される熱イミド化物（加熱脱水閉環反応によるイミド化物）は、脱水環化反応の他に一部分子間の架橋反応も進行する。本発明のポリイミドの場合、ポリイミドが7員環イミド構造を有することにより、π電子の共役を切断し、透明性を発現させているので分子間架橋は着色の原因となると考えられる。その為、ポリイミド４は、ポリイミド2に比べ若干透過率が低下しているのではないかと考えられる。
【０１２２】
［熱物性評価］
上記のポリイミド２のＮＭＰ溶液を、ガラス上に貼り付けたユーピレックスＳ  ５０Ｓ（商品名：宇部興産）フィルムに塗布し、１４０℃のホットプレート上で３０分乾燥させた後、剥離し、膜厚５μｍのフィルムを得た。
同様に、前駆体溶液１をガラス上に貼り付けたユーピレックスＳ  ５０Ｓ（商品名：宇部興産）フィルムに塗布し、１４０℃のホットプレート上で３０分乾燥させた後、剥離して得たフィルムを、空気中、オーブンにより３００℃で１時間加熱を行い、厚さ４５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは、実質的に上記ポリイミド４のフィルムである。
【０１２３】
［動的粘弾性評価］
上記の熱物性評価において作製したフィルムを、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  II（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Hz、昇温速度５℃／minで動的粘弾性測定を行った。
ポリイミド２及びポリイミド４の各フィルムの測定結果を図３のグラフに示す。双方とも３５０℃付近にｔａｎδのピークを有することから、これらのポリイミドのＴｇ（ガラス転移温度）は３５０℃であるといえる。また、Ｔｇ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）の挙動から、ポリイミド４はＴｇ以上でゴム状領域（Ｅ’とＥ’’がある２点の温度間において一定となる領域）を取る為、架橋体である事が示唆された。一方、ポリイミド２は、Ｅ’とＥ’’が、Ｔｇ以上の温度でそのまま低下していることから、非架橋体である事が示唆される。
【０１２４】
［線熱膨張係数評価］
上記の熱物性評価において作製したフィルムの線熱膨張係数を、熱機械的分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製）によって、昇温速度１０℃／minで、ポリイミド２フィルムは引っ張り加重１ｇ、ポリイミド４フィルムは引っ張り加重５ｇ（膜厚５μｍあたり約１ｇ）で測定を行った。
その結果、５０℃〜１００℃における線熱膨張係数は、ポリイミド２が２７ｐｐｍ、ポリイミド４が２５ｐｐｍとなった。また、フィルムの膨張の変曲点は双方とも３１５℃であった。
これらの結果より、本発明の７員環イミド構造を有するポリイミドは、耐熱性が良好で透明性が高く、且つ、低膨張率のフィルムを作製することが可能である為、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、塗料、印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、その他の光学部材又は建築材料を形成するのに適している。
さらに、透明性が必要とされる公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適であり、例えば、反射防止膜、光回路部品、ホログラム等の光学部材用の高耐熱性のフィルムや構造物としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】式（１）の骨格を有する化合物の立体構造モデルである。
【図２】実施例で合成したポリイミド２、４、５および前駆体溶液１の各塗膜について４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例で合成したポリイミド２及びポリイミド４の各フィルムについて動的粘弾性測定を行った結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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