(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマー｛ただし、式（４）で表される構造単位が必ず含まれる｝を含有する電解質物質。
【化１】
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【化２】
0004828096.tif 000053
【化３】
0004828096.tif 000054
【化４】
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（式（１）〜（４）中、Ｙは直接結合を表し、Ｒは、各式について独立に、
【化５】
0004828096.tif 000056
からなる群から選ばれた基である。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、それぞれ、下群１〜４の基のいずれかであり、Ａｒ5はフェニレン基を表す。Ａｒ３，Ａｒ４におけるｎは正の整数を表す。）
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【請求項２】
前記スルホン酸基含有ポリマーが、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、請求項１に記載の電解質物質。
【請求項３】
前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、請求項１または２に記載の電解質物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質物質を含んでなる電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質物質からなる固体電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質物質を、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
【請求項７】
請求項５または６に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
請求項４に記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に関する。より具体的には、プロトン伝導特性を有するメタノール酸化還元燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下ＤＭＦＣとも言う。）または水素燃料電池の固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質膜は固体高分子型燃料電池、温度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子に欠かせない重要な材料である。それらの用途中では、固体高分子型燃料電池は将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。燃料電池に使用される場合、固体電解質膜は、プロトン伝導性の役割を有するため、プロトン伝導性膜と呼ばれる場合も多い。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のなかでも、メタノールを使用する電池は、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望である。また、取扱が容易であるため、電気・電子機器等の電池としても有望視されている。
【０００４】
メタノール燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用するＤＭＦＣの二つのタイプに区分される。この中で、メタノール直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、軽量化が可能で、電気・電子分野の携帯機器への適用でその実用化が期待されている。
【０００５】
一方、燃料電池の重要な要素である固体電解質膜としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基などを持つ有機高分子材料が使用されている。この有機高分子材料としては、従来、たとえば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標名）膜やＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子が使用されている。
【０００６】
ところが、上記のパーフルオロスルホン酸系高分子はプロトン伝導性に優れているものの、ＤＭＦＣの固体電解質膜として用いた場合には、水と親和性が高いメタノールがアノード側からカソード側へ透過（クロスオーバー）してしまう傾向が強いという問題を有している。クロスオーバーが起こると、供給された燃料（メタノール）と酸化剤（カソード酸素）とが直接反応し、その分のメタノールについては、エネルギーを電力として出力することができないのである。
【０００７】
水に依存しないプロトン伝導性膜の場合、メタノールクロスオーバー量が低いと考えられる。しかしながら、たとえば、燐酸などの強酸でドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などの場合、メタノールクロスオーバーは低いが、水／メタノール雰囲気下で、無機酸系のドーパントが脱離するという問題がある。
【０００８】
また、メタノールのクロスオーバーを遮断できる材料としては、スルホン化したポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなどが着目されている（たとえば特許文献１参照。）が、それらの材料の場合、イオンチャンネル構造ができにくいため、必要なプロトン伝導性を得られないという問題や、これらの材料ではＣＨ結合が多く存在するので、強酸雰囲気下で劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２０１２６９号公報（特許請求の範囲、段落２〜４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は新規な固体電解質膜に関する。より具体的には、ＤＭＦＣに好適に使用できる、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する優れた固体電解質膜を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質組成物が提供される。
【００１１】
【化５】
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【００１２】
【化６】
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【００１３】
【化７】
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【００１４】
【化８】
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（式（１）〜（４）中、Ｙは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒは、各式について独立に、不飽和結合とエポキシ結合との少なくともいずれか一つを有する基である。Ａｒ1は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有する一価の芳香環を示す。Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい二価の芳香環を表す。Ａｒ3は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の基を示す。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有する芳香環を有する二価の基を表す。Ａｒ5は、１〜４のフッ素で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）
スルホン酸基含有ポリマーが、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であること、スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であること、Ａｒ1が、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有するフェニル基であること、二つのＡｒ2が共にフッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよいフェニレン基であること、Ａｒ1にスルホン酸基が一個または二個含まれること、Ｙが直接結合であり、Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2およびＣＦ＝ＣＦ2からなる群から選ばれた基であること、Ａｒ3とＡｒ4との少なくともいずれか一つが、フェニレンスルホン構造単位、フェニレンスルホキシド構造単位、フェニレンケトン構造単位、フェニレンエーテル構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位およびトリフェニルホスフィンオキシド構造単位からなる群から選ばれた構造単位を有すること、式（１）で表される構造単位が式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００１５】
【化９】
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【００１６】
【化１０】
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【００１７】
【化１１】
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【００１８】
【化１２】
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（式（５），（６）中、Ｘ1は、互いに独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号は、式（１）〜（４）の場合と同様の意味を表す。ただし、Ａｒ1中のスルホン酸基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。）
式（２）で表される構造単位が式（５）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００１９】
【化１３】
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【００２０】
【化１４】
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【００２１】
【化１５】
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【００２２】
【化１６】
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（式（５），（７）中、Ｘ1は、互いに独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号は、式（１）〜（４）の場合と同様の意味を表す。ただし、Ａｒ1およびＡｒ4中のスルホン酸基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。）
式（３）で表される構造単位が式（８）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００２３】
【化１７】
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【００２４】
【化１８】
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【００２５】
【化１９】
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【００２６】
【化２０】
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（式（８），（６）中、Ｘ2は、互いに独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号は、式（１）〜（４）の場合と同様の意味を表す。）
式（４）で表される構造単位が式（８）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００２７】
【化２１】
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【００２８】
【化２２】
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【００２９】
【化２３】
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【００３０】
【化２４】
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（式（８），（７）中、Ｘ2は、互いに独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号は、式（１）〜（４）の場合と同様の意味を表す。ただし、Ａｒ4中のスルホン酸基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。）
スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあること、上記の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物であることが好ましい。
【００３１】
本発明により、新規な固体電解質膜が提供される。この固体電解質膜はＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用でき、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、メタノール水溶液中での膨潤を抑制する、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。
【００３２】
本発明のさらに他の態様によれば、上記電解質組成物からなる固体電解質膜や、上記電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜が提供される。
【００３３】
本発明により、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを実現することができる。
【００３４】
本発明のさらに他の態様によれば、上記電解質組成物が有機溶媒を含み、有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法が提供される。
【００３５】
溶媒の除去後、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行うことや、溶媒の除去後または、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明により、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜を得ることができる。
【００３７】
本発明のさらに他の態様によれば、上記の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池や上記の方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が提供される。本発明により、高効率の固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、新規な固体電解質膜が提供される。この固体電解質膜はＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、メタノール水溶液中での膨潤を抑制する、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。さらに、本発明により、このような固体電解質膜を得るための電解質組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００４０】
本発明に係る電解質組成物は、スルホン酸基含有ポリマーを含有する。このスルホン酸基含有ポリマーは、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有する。
【００４１】
【化２５】
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【００４２】
【化２６】
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【００４３】
【化２７】
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【００４４】
【化２８】
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このポリマーを含有する電解質組成物を用いて高分子電解質膜を作製すると、スルホン酸基を有する高分子構造により、イオンチャンネル構造ができ易くなり、必要なプロトン伝導性を得られるようになる。
【００４５】
式（１）〜（４）中、Ｙは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒは、各式について独立に、不飽和結合とエポキシ結合との少なくともいずれか一つを有する基である。Ａｒ1は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有する一価の芳香環を表す。Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい二価の芳香環を示す。Ａｒ3は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の基を示す。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有する芳香環を有する二価の基を表す。Ａｒ5は、１〜４のフッ素で置換されていてもよいフェニレン基を表す。なお、本発明における芳香環には、別途明示しない限り、１以上のベンゼン環を含むものの他、ナフタレン環、アントラセン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環のごとき縮合環や複素環も含まれる。
【００４６】
Ａｒ1〜Ａｒ4の例を図１〜３に示す。図１中、ベンゼン環にはスルホン酸基が一個示されているが、可能ならば何個でもよい。
【００４７】
本発明では、トリアジン骨格を導入することにより、スルホン酸基を有する高分子構造を容易に合成することができる。また、スルホン酸基を有する高分子構造により、高いプロトン伝導性を獲得するためのイオンチャンネル構造が実現する。
【００４８】
Ａｒ1としては、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有するフェニル基であることが好ましく、Ａｒ2については、二つとも、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい。また、Ａｒ1のスルホン酸基の数は、可能であれば何個でもよいが、一個または二個含まれることが好ましい。容易に合成可能であり、強酸雰囲気下で劣化し難く、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができるからである。
【００４９】
さらに、図２のＡｒ3や図３のＡｒ4に示されるように、フェニレンスルホン構造単位、フェニレンスルホキシド構造単位、フェニレンケトン構造単位、フェニレンエーテル構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位およびトリフェニルホスフィンオキシド構造単位等をポリマー主鎖に組み込むことにより、メタノールクロスオーバーの低減が図れる。
【００５０】
また、図１のＡｒ1やＡｒ2、図２のＡｒ3や図３のＡｒ4に示すように、芳香環やその他の基にフッ素を導入することでＣＨ結合を低減することができる。環に結合する水素がフッ素で置換されたものが好ましいが、炭素等を介してフッ素が環に結合するものも含まれる。
【００５１】
また、Ｒにより、不飽和結合やエポキシ結合を導入して、重合や架橋によるネットワーク型構造を実現し、水／メタノールまたは強酸雰囲気下で劣化しない高分子電解質膜とすることができる。この不飽和結合やエポキシ結合は、紫外線等の活性エネルギー線、熱またはこれらの組み合わせにより、重合、架橋するものであることが好ましい。
【００５２】
式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーは、それぞれの構造単位のみからなるホモポリマーであっても、これらの任意の組み合わせによるブロックコポリマーであっても、これらの任意の組み合わせによるランダムコポリマーであってもよい。さらに、これらの構造単位とその他の構造単位とのコポリマーであってもよい。これらのブレンド物であってもよい。他の構造単位を導入したり、他の物質とブレンドしたりすることにより、ポリマーの物理的特性、化学的特性、架橋の程度、上記の各基の濃度等を調整することが可能である。たとえばスルホン酸基の濃度を調整することもできる。
【００５３】
このようなポリマーの構造例を図４，５に示す。図４，５の括弧は、各構造単位を表すものである。その繰り返し単位数には特に制限はなく、実情に応じて任意に定め得る。
【００５４】
なお、本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが膜形成の性能上好ましい。本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーが混合物である場合は、混合物を一つのポリマーとして扱いＭｎを定める。
【００５５】
本発明に係る電解質組成物は、不飽和結合やエポキシ結合を有する基の反応により、ポリマーの重合度を容易に高めることができ、また、架橋可能な場合には、電解質組成物にネットワーク型構造を導入し、水／メタノールまたは強酸雰囲気下で膨潤しにくい高分子電解質膜を容易に形成できる。
【００５６】
架橋目的のためには、本発明に係る電解質組成物中にその他の化合物が共存する場合には、その化合物が、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有していてもよい。同様の効果が期待できるからである。この化合物はオリゴマーやポリマーであってもよい。ジビニルベンゼン、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、ビス（トリフルオロビニロキシベンゼン）等を例示することができる。
【００５７】
Ｒで表される、不飽和結合とエポキシ結合との少なくともいずれか一つを有する基としては、どのようなものでもよく、二重結合の他に三重結合を使用することも可能である。不飽和結合はＲ中に複数個存在してもよい。図１３に例を示す。Ｒは、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2およびＣＦ＝ＣＦ2からなる群から選ばれた基を含むことが好ましい。
【００５８】
このような不飽和結合やエポキシ結合を有する基は、たとえば、不飽和結合を有する化合物とトリアジン環との間のグリニリャール反応で容易に導入することができる。
【００５９】
上記のように、不飽和結合を有する基を有する本発明の電解質組成物は、たいていの場合、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であるため、本組成物を使用して膜を形成し、その後架橋を生じさせることは、水／メタノールまたは強酸雰囲気下で膨潤しにくくさせ、さらに劣化し難い高分子電解質膜を得ることを可能にするため、好ましい。なお、本発明における活性エネルギー線としては紫外線が好ましく、本発明に係る電解質組成物には、上記のようにして活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理したものも含まれる。
【００６０】
本発明に係る電解質組成物の製造プロセスを例示すると次のようになる。
【００６１】
式（１）で表される構造単位は、たとえば、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを反応させて得ることができる。さらに、式（２）で表される構造単位は、たとえば、式（５）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させて得ることができ、式（３）で表される構造単位は、たとえば、式（８）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを反応させて得ることができ、式（４）で表される構造単位は、たとえば、式（８）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【００６２】
【化２９】
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【００６３】
【化３０】
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【００６４】
【化３１】
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【００６５】
【化３２】
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【００６６】
【化３３】
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【００６７】
【化３４】
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上記の内、式（５）で表される化合物は、たとえば、図６に示す経路で合成することができ、式（８）で表される化合物は、たとえば、図７に示す経路で合成することができる。図中、番号（６）で表されている化合物が式（５）で表される化合物に該当し、番号（９）で表されている化合物が式（８）で表される化合物に該当する。
【００６８】
なお、式（５）〜（８）中の記号の内、Ｘ1とＸ2は、互いに独立に、かつ、各式について独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号については、式（１），（２），（３），（４）中の記号と同様の意味を有する。ただし、Ａｒ1およびＡｒ4中のスルホン酸基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。すなわち、ＳＯ3Ｈの代わりに、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、アルカリ金属等）を使用することもできる。ＳＯ3Ｍは酸処理により、容易にＳＯ3Ｈにすることが可能である。
【００６９】
本発明に係る電解質組成物を得るには、上記の他、公知のどのような製造プロセスを採用してもよい。ダイメリゼーション、オリゴメリゼーション、ポリメリゼーションのいずれを採用してもよい。このようにして、式（１）〜（４）で表される構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーがホモポリマーである場合は、ポリメリゼーションによって得ることができ、ブロックコポリマーである場合は、たとえば、オリゴメリゼーションで得られたオリゴマーまたはポリマーを他のオリゴマーまたはポリマーと共に再分配反応や重合反応に供することによって得ることができる。
【００７０】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構造を例示すると、図８〜１２のようになる。図８〜１２中、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、他とは独立に、任意に定めることができる。図中、ポリマー１，４は、式（１）の構造のみからなるホモポリマー、ポリマー２，５は、式（１）の構造と式（２）の構造とからなるコポリマー、ポリマー３は、式（１）の構造と式（２）の構造と式（３）の構造と式（４）の構造とからなるコポリマーである。なお、ポリマー１〜５は、ＳＯ3Ｈではなく、ＳＯ3Ｋが示されているが、前述のごとく、このＳＯ3Ｋは酸処理により、容易にＳＯ3Ｈにすることが可能である。
【００７１】
本発明により、新規な電解質組成物が得られる。この電解質組成物からは、ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜を得ることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。
【００７２】
なお、本発明に係る電解質組成物中には、上記したスルホン酸基含有ポリマー以外に、他のポリマーや溶媒、触媒、添加剤を共存させることができる。他のポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリシロキサンを、溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾールを、触媒としてはイミダゾール、トリフェニルフォスフィン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを挙げることができる。
【００７３】
このようにして得られる本発明の電解質組成物から固体電解質膜を作成することができる。この場合、電解質組成物が架橋可能な成分を含有する場合には、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理をして、良好な膜を製造することができる。
【００７４】
本発明の電解質組成物が有機溶媒を含む場合には、この電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去することで容易に固体電解質膜を製造することができる。溶媒の除去後、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行うこともできる。この基体としては、電解質組成物や溶媒に対し不活性で、電解質組成物の膜を形成できるものであればどのようなものでもよい。
【００７５】
さらに、溶媒の除去後または、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行うことも有用である場合が多い。触媒層と電解質膜との間の密着性を向上させる効果が得られる。熱圧延法による処理としては、温度１００〜１６０℃、圧力１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件が好ましい。
【００７６】
このようにして得た固体電解質膜は、固体高分子型燃料電池、なかんずくＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。
【実施例】
【００７７】
次に本発明の実施例を詳述する。図６〜１２を参照されたい。実施例中の化合物やポリマーに付した番号は図６〜１２に記載された番号に対応する。
【００７８】
（モノマーの合成）
［実施例１］
＜２，４−ジクロロ−６−（４−チオメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物１）の作製：図６＞
４−ブロモチオアニソール（１８．２７ｇ，０．０９モル）とマグネシウム（２．６４ｇ，０．１１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍＬ）に溶解した溶液を、３０℃で２時間撹拌し、ついで、更に２時間還流した。この溶液を、シアヌル酸クロリド（２１．５８ｇ，０．１２０モル）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した−２０℃の溶液に加え、混合物を−２０℃で５時間撹拌した。
【００７９】
溶媒を減圧下で除去し、固体生成物をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
【００８０】
粗生成物は、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで再結晶した。収率は８０％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．４１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．３３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、２．５６（ｓ，３Ｈ，ＳＣＨ3）であった。
【００８１】
［実施例２］
＜４−ベンジルオキシブロモベンゼン（化合物２）の作製：図６＞
ｐ−ブロモフェノール（１７．３ｇ，０．１モル）と乾燥したＤＭＦ（１００ｍＬ）とよりなる溶液に、無水Ｋ2ＣＯ3（８．２８ｇ，０．０６ミリモル）とベンジルブロミド（２５．６ｇ，０．１５ミリモル）とを加えた。混合物は、窒素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。ついで、反応混合物を、５００ｍＬの氷水中に投入した。
【００８２】
固体生成物を吸引ろ過し、乾燥し、メタノールで再結晶した。収率は８５％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、７．４２〜７．３０（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ）、６．８５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、５．０２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ2Ａｒ）であった。
【００８３】
［実施例３］
＜２，４−ビス（４−ベンジルオキシフェニル）−６−（４−チオメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物３）の作製：図６＞
化合物（１）（２７．２ｇ，０．１モル）のＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）を、化合物（２）（７８．９ｇ，０．３０モル）とマグネシウム（７．９２ｇ，０．３３モル）から作製した４−ベンジルオキシフェニルマグネシウムブロミドをＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した溶液に加えた。混合物を１０時間還流し、ついで、溶媒を減圧下に除去した。残った固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
【００８４】
粗生成物は、溶媒としてヘキサン：塩化メチレン（体積比１：１）を使用したシリカゲル上で、カラムクロマトグラフィによって精製した。収率は６０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．６８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．２８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．４９〜７．３６（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０６（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、５．１７（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ2Ａｒ）、２．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）であった。
【００８５】
［実施例４］
＜２，４−ビス（４−ベンジルオキシフェニル）−６−（４−スルホンメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物４）の作製：図６＞
化合物３（４１．７ｇ，０．１モル）、ｍ−クロロ過安息香酸（５５．７ｇ，０．３５ミリモル）および乾燥塩化メチレン（４００ｍＬ）よりなる溶液を、室温下３時間撹拌した。反応混合物を、２０重量％のＮａ2ＳＯ3（各２００ｍＬで２回）、２０％のＮａＨＣＯ3（各２００ｍＬで２回）および脱イオン水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を減圧下蒸発除去し、淡黄色の固体をろ別した。
【００８６】
生成物をエタノールで再結晶した。収率は６６％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．８４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．６２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．１４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．５０〜７．３５（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）、７．２２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、５．２３（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ2Ａｒ）、３．３１（ｓ，３Ｈ，ＳＯ2ＣＨ3）であった。
【００８７】
［実施例５］
＜カリウム・２，４−ビス（４−ベンジルオキシフェニル）−６−（４−スルホネートフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物５）の作製：図６＞
化合物４（１０ｇ）、粉末状のＫＯＨ（５０ｇ）、ｔ−ブタノール（１０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（５ｍＬ）およびＣＣｌ4（１００ｍＬ）からなる溶液を８０℃で２時間撹拌した。溶媒を蒸発除去し、粗生成物をＨ2Ｏに溶解した。過剰のＮａＣｌを加えて、生成物を沈殿させ、ついで、メタノール／Ｈ2Ｏ（８／２（体積比））で再結晶した。
【００８８】
精製固体は、減圧下、８０℃で１２時間乾燥した。収率は７０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．６７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．５８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．９２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．５０〜７．３５（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）、７．１９（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、５．２１（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ2Ａｒ）であった。
【００８９】
［実施例６］
＜カリウム・２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−（４−スルホネートフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物６）の作製：図６＞
化合物５（１０ｇ）と１０重量％のＰｄ−Ｃ（１．０ｇ）とＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（１０：２（体積比），５０ｍＬ）からなる溶液を、Ｈ2雰囲気下、２４時間撹拌した。反応混合物はセライトでろ過し、溶媒を減圧下に蒸発除去した。
【００９０】
粗生成物は、エタノール／Ｈ2Ｏ（１０／１（体積比））で再結晶した。収率は７８％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．６６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．５９（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．８３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、６．９８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）であった。
【００９１】
［実施例７］
＜２，４−ジクロロ−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物７）の作製：図７＞
４−ブロモスチレン（１８．３ｇ，０．１モル）とマグネシウム（２．６４ｇ，０．１１モル）とをＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した溶液を３０℃で２時間撹拌し、ついで２時間還流した。この溶液を、シアヌル酸クロリド（２１．５８ｇ，０．１２０モル）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した−２０℃の溶液に加え、混合物を−２０℃で５時間撹拌した。溶媒を減圧下、蒸発除去し、固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
【００９２】
粗生成物は、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで再結晶した。収率は８５％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．４２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．５１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、６．７６（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．９０（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）、５．４３（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）であった。
【００９３】
［実施例８］
＜２，４−ビス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシフェニル）−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物９）の作製：図７＞
化合物７（２５．２ｇ，０．１モル）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解した溶液を、４−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）フェニルブロミド（８６．４ｇ，０．３０モル）とマグネシウム（７．９２ｇ，０．３３モル）から作製した４−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）フェニルマグネシウムブロミドをＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した溶液に加え、反応混合物を８０℃で１０時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
【００９４】
粗生成物は、溶媒としてヘキサン：酢酸エチル（１０：１（体積比））を使用し、アルミナ上で、カラムクロマトグラフィによって精製した。収率は７０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．４４〜８．３５（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．５１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、６．８５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．８５（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）、５．２７（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）、０．９９（ｓ，１８Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ3）、０．２５（ｓ，１２Ｈ，ＯＳｉＣＨ3）であった。
【００９５】
［実施例９］
＜２，４−ビス（４−フルオロフェニル）−６−（４−チオメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物１０）の作製：図１１＞
化合物１（２７．２ｇ，０．１モル）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解した溶液を、４−ブロモフルオロベンゼン（５２．５ｇ，０．３０モル）とマグネシウム（７．９２ｇ，０．３３モル）とから作製した４−ブロモフェニルマグネシウムブロミドをＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した溶液に加えた。混合物を１０時間還流し、ついで溶媒を減圧下除去した。残った固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
【００９６】
粗生成物は、溶媒としてヘキサン：塩化メチレン（１：０．５(体積比））を使用し、シリカゲル上で、カラムクロマトグラフィによって精製した。収率は７０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．７２（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．３０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．４0（ｄ，2Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．０7（ｍ，4Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、２．５５（ｓ，３Ｈ，ＳＣＨ3）であった。
【００９７】
［実施例１０］
＜２，４−ビス（４−フルオロフェニル）−６−（４−スルホンメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物１１）の作製：図１１＞
化合物１０（３９．１ｇ，０．１モル）、ｍ−クロロ過安息香酸（５５．７ｇ，０．３５ミリモル）および乾燥塩化メチレン（４００ｍＬ）からなる溶液を、室温で３時間撹拌した。反応混合物を、２０％のＮａ2ＳＯ3（各２００ｍＬで２回）、２０％のＮａＨＣＯ3（各２００ｍＬで２回）および脱イオン水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を減圧下蒸発除去し、淡黄色の固体をろ別した。生成物はエタノールで再結晶した。収率は７０％の収率であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．８６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．７０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．２０（ｄ，2Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．１２（ｍ，4Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、３．３１（ｓ，３Ｈ，ＳＯ2ＣＨ3）であった。
【００９８】
［実施例１１］
＜カリウム・２，４−ビス（４−フルオロフェニル）−６−（４−スルホネートフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物１２）の作製：図１１＞
化合物１１（１０ｇ）、粉末状のＫＯＨ（５０ｇ）、ｔ−ブタノール（１０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（５ｍＬ）およびＣＣｌ4（１００ｍＬ）の溶液を８０℃で２時間撹拌した。溶媒を蒸発除去し、粗生成物をＨ2Ｏ中に溶解し、過剰のＮａＣｌを加え、生成物を沈殿させた。この生成物をメタノール／Ｈ2Ｏ（体積比８／２））で再結晶した。精製固体は、減圧下８０℃で１２時間かけて乾燥した。収率は６０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．７０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．６１（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．００（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．１5（ｍ，4Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）であった。
【００９９】
［実施例１２］
＜ポリマー１の作製：図８＞
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、１００ｍＬの３首丸底フラスコに、化合物６（４．５９ｇ，０．０１モル）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５４ｇ，０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．６５ｇ，０．０１２モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を加え、この混合物を、４時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、１８０℃で１２時間加熱した。反応混合物を水（５０ｍＬ）中に投入し、ＮａＣｌ（２０ｇ）を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをＤＭＳＯに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、８０℃で２日間乾燥した。
【０１００】
ポリマーの対数粘度は０．４８ｄＬ／ｇであった。なお、すべての例について、対数粘度はポリマー濃度０．２５ｇ／ｄＬのＤＭＳＯ溶液について、オストワルドキャピラリ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１０１】
得られたポリマーの２０％ＤＭＦ溶液を調製し、ガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、５０℃、１２０℃、２００℃の温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、約５５μｍの膜を得た。その後、膜を１モル／Ｌ硫酸中に２４時間浸漬し、さらに酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。このようにして、電解質膜（試験体）を得た。
【０１０２】
なお、以下のすべての例について、メタノール透過率測定は、１０重量％メタノール水溶液と脱イオン水とがステンレス容器中で、電解質膜（試験体）（５５μｍ）によって分離された状態で３０℃に保ち、脱イオン水に透過されるメタノールの量をＧＣ／ＭＳによって一定の時間間隔で測定することによって行った。本例のメタノール透過率は２．０１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。一方Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は１．０８ｘ１０-7ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。
【０１０３】
また、すべての例について、プロトン導電率測定は、電極間距離１ｃｍで白金電極間に試験体を装着し、室温下で電圧０．３Ｖの条件で、交流インピーダンス法によって（周波数１００Ｈｚから１００ｋＨｚ）膜抵抗を測定し、プロトン伝導率を計算した。本例の膜のプロトン伝導率は０．０８７Ｓ／ｃｍであった。一方Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。
【０１０４】
［実施例１３］
＜ポリマー２の作製：図９＞
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、１００ｍＬの３首丸底フラスコに、化合物６（４．５９ｇ，０．０１モル）、ジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（２．２９ｇ，０．００５ミリモル）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（１．２７ｇ，０．００５モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．６５ｇ，０．０１２モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を加え、この混合物を、４時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、１８０℃で１２時間加熱した。反応混合物を水（５０ｍＬ）中に投入し、ＮａＣｌ（２０ｇ）を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをＤＭＳＯに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、８０℃で２日間乾燥した。以下、実施例１２と同様にして電解質膜（試験体）を作製した。
【０１０５】
ポリマーの対数粘度は０．５３ｄＬ／ｇ、電解質膜（試験体）のメタノール透過率は７．０２ｘ１０-8ｍｌ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１３６Ｓ／ｃｍであった。
【０１０６】
［実施例１４］
＜ポリマー３の作製：図１０＞
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、１００ｍＬの３首丸底フラスコに、化合物６（３．６７ｇ，０．００８モル）、ジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（２．２９ｇ，０．００５ミリモル）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（１．２７ｇ，０．００５モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．３８ｇ，０．０１０モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を加え、この混合物を、４時間還流した。その後、過剰のトルエンを減圧下に蒸留して追い出し、１８０℃で１２時間加熱した。反応混合物を冷却し、化合物９（１．１９ｇ，０．００２モル）とＣｓＦ（０．０３ｇ，０．０００１６モル）を加え、この混合物を１２０℃で６時間加熱した。反応混合物を水（５０ｍＬ）中に投入し、ＮａＣｌ（２０ｇ）を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをＤＭＳＯに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、８０℃で２４時間乾燥した。
【０１０７】
このポリマー２．０ｇ、ジビニルベンゼン（０．２ｇ，１．５ミリモル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，５ｍｇ，０．０３ミリモル）を、１０ｍＬのＴＨＦ／メタノール（５０体積％）中に溶解し、この溶液を、チューブ中で、凍結−融解法により脱気した。このチューブを封止し、８０℃で４８時間振とうした。ついで、ヘキサンを投入してポリマーを沈殿させ、固体生成物を、真空下、８０℃で２４時間乾燥した。以下、実施例１２と同様にして電解質膜（試験体）を作製した。
【０１０８】
電解質膜（試験体）のメタノール透過率は４．２０ｘ１０-8ｍｌ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１０９Ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
［実施例１５］
＜ポリマー４の作製：図１１＞
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、１００ｍＬの３首丸底フラスコに、化合物１２（４．２１ｇ，０．０１モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（３．３６ｇ，０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．６５ｇ，０．０１２モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を加え、この混合物を、４時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、１８０℃で１２時間加熱した。反応混合物を水（５０ｍＬ）中に投入し、ＮａＣｌ（２０ｇ）を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをＤＭＳＯに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、８０℃で２日間乾燥した。以下、実施例１２と同様にして電解質膜（試験体）を作製した。
【０１１０】
電解質膜（試験体）の対数粘度は０．４８ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は３．０１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８１Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
［実施例１６］
＜ポリマー５の作製：図１２＞
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、１００ｍＬの３首丸底フラスコに、化合物１２（２．１１ｇ，０．００５モル）、ジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（２．２９ｇ，０．００５ミリモル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（３．３６ｇ，０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．６５ｇ，０．０１２モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を加え、この混合物を、４時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、１８０℃で１２時間加熱した。反応混合物を水（５０ｍＬ）中に投入し、ＮａＣｌ（２０ｇ）を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをＤＭＳＯに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、８０℃で２日間乾燥した。以下、実施例１２と同様にして電解質膜（試験体）を作製した。
【０１１２】
ポリマーの対数粘度は０．６０ｄＬ／ｇ、電解質膜（試験体）メタノール透過率は６．１３ｘ１０-8ｍｌ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１２９Ｓ／ｃｍであった。
【０１１３】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【０１１４】
（付記１）  式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質組成物。
【０１１５】
【化３５】
0004828096.tif 000032
【０１１６】
【化３６】
0004828096.tif 000033
【０１１７】
【化３７】
0004828096.tif 000034
【０１１８】
【化３８】
0004828096.tif 000035
（式（１）〜（４）中、Ｙは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒは、各式について独立に、不飽和結合とエポキシ結合との少なくともいずれか一つを有する基である。Ａｒ1は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有する一価の芳香環を示す。Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい二価の芳香環を表す。Ａｒ3は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい芳香環を有する二価の基を示す。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有する芳香環を有する二価の基を表す。Ａｒ5は、１〜４のフッ素で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）
【０１１９】
（付記２）  前記スルホン酸基含有ポリマーが、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、付記１に記載の電解質組成物。
【０１２０】
（付記３）
前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、付記１または２に記載の電解質組成物。
【０１２１】
（付記４）
前記Ａｒ1が、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有するフェニル基である、付記１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１２２】
（付記５）
前記二つのＡｒ2が共にフッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよいフェニレン基である、付記１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１２３】
（付記６）
前記Ａｒ1にスルホン酸基が一個または二個含まれる、付記１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１２４】
（付記７）
前記Ｙが直接結合であり、Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2およびＣＦ＝ＣＦ2からなる群から選ばれた基である、付記１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１２５】
（付記８）
Ａｒ3とＡｒ4との少なくともいずれか一つが、フェニレンスルホン構造単位、フェニレンスルホキシド構造単位、フェニレンケトン構造単位、フェニレンエーテル構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位およびトリフェニルホスフィンオキシド構造単位からなる群から選ばれた構造単位を有する、付記１〜７のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１２６】
（付記９）
式（１）で表される構造単位が式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜８のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１２７】
【化３９】
0004828096.tif 000036
【０１２８】
【化４０】
0004828096.tif 000037
【０１２９】
【化４１】
0004828096.tif 000038
【０１３０】
【化４２】
0004828096.tif 000039
（式（５），（６）中、Ｘ1は、互いに独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号は、式（１）〜（４）の場合と同様の意味を表す。ただし、Ａｒ1中のスルホン酸基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。）
【０１３１】
（付記１０）
式（２）で表される構造単位が式（５）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１０のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１３２】
【化４３】
0004828096.tif 000040
【０１３３】
【化４４】
0004828096.tif 000041
【０１３４】
【化４５】
0004828096.tif 000042
【０１３５】
【化４６】
0004828096.tif 000043
（式（５），（７）中、Ｘ1は、互いに独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号は、式（１）〜（４）の場合と同様の意味を表す。ただし、Ａｒ1およびＡｒ4中のスルホン酸基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。）
【０１３６】
（付記１１）
式（３）で表される構造単位が式（８）で表される化合物と式（６）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１０のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１３７】
【化４７】
0004828096.tif 000044
【０１３８】
【化４８】
0004828096.tif 000045
【０１３９】
【化４９】
0004828096.tif 000046
【０１４０】
【化５０】
0004828096.tif 000047
（式（８），（６）中、Ｘ2は、互いに独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号は、式（１）〜（４）の場合と同様の意味を表す。）
【０１４１】
（付記１２）
式（４）で表される構造単位が式（８）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１１のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１４２】
【化５１】
0004828096.tif 000048
【０１４３】
【化５２】
0004828096.tif 000049
【０１４４】
【化５３】
0004828096.tif 000050
【０１４５】
【化５４】
0004828096.tif 000051
（式（８），（７）中、Ｘ2は、互いに独立に、式（９）または式（１０）の基を表す。式（１０）中、Ｒ1は、互いに独立に、枝分かれしていてもよいアルキル基を表す。その他の記号は、式（１）〜（４）の場合と同様の意味を表す。ただし、Ａｒ4中のスルホン酸基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。）
【０１４６】
（付記１３）
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にある、付記１〜１２のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１４７】
（付記１４）
付記１〜１３のいずれかに記載の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物。
【０１４８】
（付記１５）
付記１〜１４のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
【０１４９】
（付記１６）
付記１〜１３のいずれかに記載の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
【０１５０】
（付記１７）
付記１５または１６に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【０１５１】
（付記１８）
付記１〜１４のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
【０１５２】
（付記１９）
前記溶媒の除去後、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行う、付記１８に記載の固体電解質膜の製造方法。
【０１５３】
（付記２０）
前記溶媒の除去後または、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行う、付記１８または１９に記載の固体電解質膜の製造方法。
【０１５４】
（付記２１）
付記１８〜２０のいずれかの方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】Ａｒ1とＡｒ2の例を示す図である。
【図２】Ａｒ3の例を示す図である。
【図３】Ａｒ4の例を示す図である。
【図４】本発明に係るポリマーの構造例を示す図である。
【図５】本発明に係るポリマーの構造例を示す図である。
【図６】本発明に係るモノマーの合成経路の例を示す図である。
【図７】本発明に係るモノマーの合成経路の例を示す図である。
【図８】本発明に係るポリマーの合成経路の例を示す図である。
【図９】本発明に係るポリマーの合成経路の例を示す図である。
【図１０】本発明に係るポリマーの合成経路の例を示す図である。
【図１１】本発明に係るモノマーおよびポリマーの合成経路の例を示す図である。
【図１２】本発明に係るポリマーの合成経路の例を示す図である。
【図１３】Ｒを例示する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004828096.tif 000069
【図１０】
0004828096.tif 000070
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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