(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロオレフィンを製造するための触媒において、ジルコニアゾルを２００℃以下の温度で液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに８００℃以下で焼成することにより二次粒子径をコントロールして合成されたジルコニアを担体とし、ルテニウムが担持された触媒であり、該触媒の一次粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲、二次粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲の粒子で構成されるシクロオレフィン製造用触媒。
【請求項２】
前記触媒が、２．５〜１５ｎｍの範囲に平均細孔直径を有し、且つ、前記の２．５〜１５ｎｍの平均細孔直径の範囲における細孔容積が、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対して５０容積％以上である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒のルテニウムの平均結晶子径が、２〜１５ｎｍである請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、亜鉛若しくは亜鉛化合物を含有している請求項２又は請求項３記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が、２０〜３００ｍ2／ｇの比表面積を持つ請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、一次粒子の粒子間で形成された間隙細孔型のジルコニア多孔質体を担体とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒が、酸化ハフニウムを含有するジルコニアを担体とする請求項６記載の触媒。
【請求項８】
単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造するための触媒の製造方法において、ジルコニアゾルを原料に用い、２００℃以下の温度で液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに８００℃以下で焼成することにより二次粒子径をコントロールする方法により一次粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲、二次粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲にある粒子で構成されるジルコニア多孔質体を合成し、得られたジルコニア多孔質体を担体としてルテニウムを担持するシクロオレフィン製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造する方法において、請求項１〜７のいずれか一項の記載の触媒を用いて、水の存在下、液相にて部分水素化することを含むシクロオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記液相に亜鉛化合物若しくは亜鉛イオン、又はその両方を存在させる請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造するための触媒及び、その触媒を製造するための方法並びにシクロオレフィンの製造方法に関するものである。詳しくは、ジルコニアを担体とし、触媒の一次粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍで構成されるシクロオレフィン製造用触媒及び、その触媒の製造方法並びに、その触媒を用いて単環芳香族炭化水素を水の存在下、液相にて部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造するための触媒としては、主にルテニウム触媒が用いられる。また、そのルテニウム触媒は、水及び金属塩の存在下で用いる方法が一般的である。公知の触媒を用いた製造方法としては、ルテニウム金属微粒子をそのまま使用して反応を行う方法が特許文献１〜３に、ルテニウム金属の微粒子の他に少なくとも１種の金属酸化物を添加して反応を行う方法が特許文献４〜６に、シリカ、アルミナ、シリカ・ジルコニア等の担体にルテニウムを担持させた触媒を用いる方法が特許文献７〜１０に、メソポーラスシリカ材料にルテニウムを担持させた触媒を用いる方法が特許文献１１にそれぞれ提案されている。【０００３】
しかしながら、従来の方法は何らかの問題点を抱えている。触媒としてルテニウム金属の微粒子をそのまま使用して反応を行う場合やルテニウム金属微粒子の他に少なくとも１種の金属酸化物を添加して反応を行う場合には、反応系で触媒粒子の凝集が起こるので触媒活性が低下し、シクロオレフィンの生産性が低下する。【０００４】
一方、シリカ、アルミナ、シリカ・ジルコニア等の担体にルテニウムを担持した触媒は、ルテニウム当たりの初期の触媒活性は高いがシクロオレフィンの選択性が著しく低くなるという問題があると同時に、水及び金属塩の存在下での反応条件（水熱・酸性条件）で担体が溶解するという問題が生じる。担体の溶解は、担持する水素化活性成分の担体からの剥離を生じ、著しい活性低下や選択性の低下につながる。また、溶出した担体が反応系を汚染するという問題が起こる。そのため触媒性能の安定化並びに反応系を安定に保つことができる技術が求められている。【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−５０９３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５５４１号公報
【特許文献３】特開昭６２−４５５４４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０１８３０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１７８３４号公報
【特許文献６】特開昭６３−６３６２７号公報
【特許文献７】特開昭５７−１３０９２６号公報
【特許文献８】特開昭６１−４０２２６号公報
【特許文献９】特開平４−７４１４１号公報
【特許文献１０】特開平７−２８５８９２号公報
【特許文献１１】特開２００２−１５４９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑み、シクロオレフィン製造における水熱・酸性の反応条件下でも溶解しないジルコニアを担体として用いることを一つの特徴とする。溶解しない担体を用いることにより、反応系が液相であっても担体が固体として存在し、反応系を汚染せず、分離回収を行う上においても取扱性に優れるという効果が得られる。【０００７】
ただし、本発明者の技術検討によると、水熱・酸性の反応条件下で溶解しない担体を用いた場合においても、用いた担体の物性により、触媒化した際や反応条件下で触媒物性に変化が生じ、担体上の触媒成分の剥離や凝集が生じて活性や選択性の低下を引き起こすことがわかった。しかも、反応温度や圧力が高いと、その触媒性能の低下影響は大きくなる。また、触媒や担体粒子の大きさが、触媒の反応性能のほか、分散性や取扱性に影響することがわかった。【０００８】
触媒粒子が小さいと反応系内での触媒分散性は向上するが、触媒粒子が細かいがために分離回収性が悪くなる。一方、触媒粒子が大きいと分離回収性は向上するが、破砕強度の低下や反応性能の低下が生じるなど、触媒粒子の大きさがもつ影響は大きい。通常担持型触媒の粒子の大きさは、担体に担持する担持成分が担体重量に対して少量のため、用いた担体の大きさとほほ等しくなるが、本発明のシクロオレフィン製造用触媒は、触媒調製過程や使用反応条件が水熱・酸性条件となるため、担体の持つ特性により、物性変化を起す場合がある。そのため、触媒粒子を規定することが必要である。また、担体としては、単に使用条件下において溶解しないということのみならず、触媒性能を向上させ、しかもその担体上の触媒成分を安定に保ち得る物性を備え、且つ取扱性に優れていることが求められる。【０００９】
本発明は、触媒粒子の大きさ等の構成条件を規定するものであり、また、規定された担体を用いることにより、触媒性能として、高活性・高選択性を有すると共に触媒ライフを向上させ、さらには取扱性を向上させたシクロオレフィン製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造するに際して、以下に示す触媒が、活性、選択性、ライフ安定性、取扱性の面で高性能を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。【００１１】
（１）単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロオレフィンを製造するための触媒において、ジルコニアゾルを２００℃以下の温度で液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに８００℃以下で焼成することにより二次粒子径をコントロールして合成されたジルコニアを担体とし、ルテニウムが担持された触媒であり、該触媒の一次粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲、二次粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲の粒子で構成されるシクロオレフィン製造用触媒。
（２）前記触媒が、２．５〜１５ｎｍの範囲に平均細孔直径を有し、且つ、前記の２．５〜１５ｎｍの平均細孔直径の範囲における細孔容積が、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対して５０容積％以上である上記（１）記載の触媒。
（３）前記触媒のルテニウムの平均結晶子径が、２〜１５ｎｍである上記（２）記載の触媒。
（４）前記触媒が、亜鉛若しくは亜鉛化合物を含有している上記（２）又は（３）記載の触媒。
（５）前記触媒が、２０〜３００ｍ2／ｇの比表面積を持つ上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の触媒。
（６）前記触媒が、一次粒子の粒子間で形成された間隙細孔型のジルコニア多孔質体を担体とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の触媒。
（７）前記触媒が、酸化ハフニウムを含有するジルコニアを担体とする上記（６）記載の触媒。
（８）単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造するための触媒の製造方法において、ジルコニアゾルを原料に用い、２００℃以下の温度で液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに８００℃以下で焼成することにより二次粒子径をコントロールする方法により一次粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲、二次粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲にある粒子で構成されるジルコニア多孔質体を合成し、得られたジルコニア多孔質体を担体としてルテニウムを担持するシクロオレフィン製造用触媒の製造方法。
（９）単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造する方法において、上記（１）〜（７）のいずれか一項の記載の触媒を用いて、水の存在下、液相にて部分水素化することを含むシクロオレフィンの製造方法。
（１０）前記液相に亜鉛化合物若しくは亜鉛イオン、又はその両方を存在させる上記（９）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における触媒は、ジルコニアを担体として水素化活性成分を担持した担持型触媒であり、その触媒の粒子径を規定することを特徴としている。この触媒は、従来の触媒に対して水熱・酸性条件においても担体の溶解はなく、反応させるシクロオレフィンの触媒中での拡散に良い影響を与え、さらに担持した水素化活性成分が担体上での剥離や凝集することを抑制できるなど優れた性能を示す。また、固体触媒の分離回収において取扱性を向上させる効果がある。本発明の担持型触媒を用いることにより、従来公知の触媒に比べて、高活性・高選択性で且つ長期にわたり安定にシクロオレフィンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、ジルコニアを担体とし、平均粒子径が３〜５０ｎｍの一次粒子から形成される平均粒子径が０．１〜３０μｍの二次粒子であり、より好ましくは、平均粒子径が４〜２０ｎｍの一次粒子から形成される二次粒子の平均粒子径０．２〜１０μｍの触媒の粒子である。【００１４】
ジルコニアを担体とする理由は、多くのセラミックス材料について、反応場となる水熱・酸性条件下での耐久性を調べた結果、ジルコニア材料が最も高い耐久性を有することがわかったからである。【００１５】
尚、本発明でいう触媒の一次粒子の平均粒子径とは、触媒を構成する担体及び触媒を含めた単粒子の平均的な大きさを指す。また、二次粒子の平均粒子径とは、一次粒子が凝集した塊の大きさを指し、一般にいう凝集体の大きさの平均値を指す。つまり、本発明の触媒は、微粒な触媒成分とジルコニアの単粒子を一次粒子として、その一次粒子から構成される二次粒子を形成した触媒である。【００１６】
触媒を構成する粒子の大きさは、触媒性能の反応性ならび安定性を向上させる上で重要な設計要素であり、さらに触媒の取扱性に大きな作用を及ぼす。触媒の一次粒子径、二次粒子径から規定される触媒構造は、その構造上の特性から触媒の細孔が制御できる。その細孔作用により、反応基質の物質移動性に良い影響を与えるなど、目的生成物の反応選択性を向上させる効果がある。また、本発明の一次粒子径及び二次粒子径が規定された触媒は、触媒活性成分の分散性が高く、担体上に触媒活性成分を強固に固定保持し、触媒活性成分を有効に働かせるとともに、触媒活性成分のシンタリングを抑制するなど活性及び触媒ライフ性能の向上に大きく寄与している。【００１７】
触媒の一次粒子の平均粒子径が、３ｎｍより小さいと水熱・酸性条件下で触媒の凝集が生じやすい。また、担体として用いるジルコニア粒子の凝集化も進行しやすく、触媒の比表面積の低下や触媒活性成分の担体単粒子内への包含や移動凝集などが生じ、触媒性能の安定性が保てない。また、触媒の一次粒子径が５０ｎｍより大きいと担体に担持された触媒活性成分や選択性を向上させる助触媒成分の移動が生じやすく、それらが移動凝集して触媒活性の低下や選択性の低下を招く。【００１８】
一方、触媒の二次粒子の平均粒子径に関しては、０．１μより小さくなると適切な細孔容積や細孔構造が保てなくなり、二次粒子表面に担持した水素化活性成分が露出し、触媒活性の低下や選択性の低下を及ぼす。また、触媒を分離回収することが困難になるなど取扱性も悪くなる。また、触媒の二次平均粒子径が、３０μを超えて大きくなるとシクロオレフィンを製造する上で、反応基質の細孔内拡散に悪影響が生じ、反応性が低下する。また、使用条件下で粉砕しやすくなるなど触媒形状安定性や取扱性にも問題が生じる。【００１９】
すなわち、本発明の触媒は、触媒を構成する一次粒子、二次粒子の粒径が、反応させる基質の触媒中での動きを制御し良い効果を示すほか、触媒中の触媒活性成分を担体上に固定する作用に効果を及ぼす。つまり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した際に生じる幾何学的な作用が、高選択性化及び高活性化を実現し、さらに担持される触媒活性成分の剥離や移動、凝集を抑制し、安定性の向上に寄与したものと考えられる。また、触媒粒子径が該範囲の物性であることにより、使用条件下で二次粒子が壊れ難く、触媒沈降速度も速く反応層から分離回収がしやすいなどの効果も生じる。【００２０】
尚、本発明では、触媒の一次粒子径を平均粒子径で規定しているが、これは触媒の一次粒子が均一な大きさの粒子であることを規定するものではなく、粒度分布を制限するものではない。つまり、一次粒子の粒度分布が広くても良いし、粒度分布が単一でなくてもかまわない。例えば、３０ｎｍ以上の一次粒子径の粒子と４ｎｍ以下の一次粒子径の粒子が二極混在化していてもよい。【００２１】
本発明の触媒の細孔構造は、２．５〜１５ｎｍの範囲に平均細孔直径を有し、且つその平均細孔直径範囲における細孔容積が、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対して５０容積％以上の触媒であることが好ましい。より好ましい触媒は、３〜１０ｎｍの範囲に平均細孔直径を有し、且つその平均細孔直径範囲における細孔容積が、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対して５０容積％以上の触媒である。【００２２】
担持型触媒における細孔特性は、担持させた水素化活性成分の粒子成長の制御に効果があるほか、反応における原料物質及び生成物の細孔内の物質移動に影響する。２．５ｎｍ以下の平均細孔直径の場合、反応基質の物質移動が効率的に行われず選択性や活性が低くなる傾向があるほか、水素化活性成分が担体に安定に担持分散されてない状況であることが多く、触媒寿命も短くなるため、好ましくない。また、平均細孔直径が１５ｎｍを超えて大きくなる場合には、分散担持された触媒活性成分が高温・水熱条件などによりシンタリングし、活性が低下するなど好ましくない。尚、細孔分布は、分布領域の狭い単一細孔分布を有することが好ましい。【００２３】
本発明は、ジルコニア担体に水素化触媒活性成分として、水素化触媒能を持つとされる従来公知の金属若しくは金属化合物、あるいはその両方を担持することができる。水素化触媒活性成分の中でも特に好ましいのはルテニウムである。【００２４】
本発明でいうルテニウムとは、ルテニウム金属、ルテニウム化合物等を包含し、使用条件下において、金属若しくは電荷を帯びた状態、あるいはその両特性をもった状態になるものも包含する。担持したルテニウムの大きさは、担体細孔内部における安定性向上の面からルテニウムの平均結晶子径として２〜１５ｎｍであることが好ましい。２ｎｍ未満の平均結晶子径では、担体細孔内の移動が生じやすく、水素化活性成分の凝集化が進行し触媒性能を安定に保てない。また、１５ｎｍを超えると、分散性が低く触媒活性成分当たりの活性も低い。つまり、触媒一次粒子径と細孔径並びに活性成分の大きさが同じｎｍオーダーで存在していることが、触媒性能の安定性、活性に寄与するものと考えられる。【００２５】
尚、担体に担持するルテニウムの量は、ルテニウム金属に換算して担体重量の２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは４〜２２重量％の範囲にあることで、最も好ましくは８〜１８重量％である。２重量％未満では、触媒活性成分当たりの活性は高い値を示すが、触媒当たりの活性が低下し、担体を含めた全触媒の使用量を増加しなくてはならない。また実際に使用する触媒活性成分の量を低減できる一方で、原料や反応器材質由来の被毒物質の影響を触媒が受けやすくなるなど好ましくない。一方、水素化活性成分が３０重量％を超えると、均一担持を行うのは実際上困難である。【００２６】
本発明は、担体に担持する成分としてルテニウム単独、若しくはルテニウム以外に他の金属成分を共担持して用いることができる。担体に担持するルテニウムの原料としては、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアミン錯体等の錯体を用いることができる。【００２７】
一方、ルテニウムと共担持する成分としては、亜鉛、ニッケル、鉄、銅、コバルト、マンガン、アルカリ土類元素、ランタン、セリウム、サマリウム、テルビウムなどの希土類元素等が用いることができ、その原料としては、共担持成分の各種化合物を用いることができる。例えば、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各金属を含む錯体化合物などが用いられる。これらルテニウムの共担持成分は、触媒の反応活性や選択性能に効果を及ぼすほか、触媒ライフの安定性に効果を及ぼす。中でも亜鉛が最も好ましい共担持成分であり、その含有量は、ルテニウム原子１モルに対して亜鉛原子が５倍モル以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜３倍モルの範囲内である。【００２８】
本発明の触媒の比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは比表面積３０〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあることで、最も好ましくは５０〜１２０ｍ２／ｇの範囲にあることである。水素化活性成分を分散性高く維持するためには、比表面積も好ましい範囲があり、該範囲において、触媒の反応安定性が維持される。【００２９】
本発明は、触媒の担体として、一次粒子の平均粒子径及び二次粒子の平均粒子径を規定した間隙細孔型のジルコニア多孔質体を用いることを特徴とする。本発明でいう担体の一次粒子の平均粒子径とは、担体を構成するジルコニア単粒子の平均的な大きさを指す。また、二次粒子の平均粒子径とは、一次粒子が凝集した一つの塊の大きさを指し、一般にいう担体粒子の大きさ（凝集体の大きさ）の平均値を指す。間隙細孔型のジルコニア多孔質体とは、ジルコニアの一次粒子（単粒子）が凝集して二次粒子を構築する際に生じる一次粒子同士の間隙として形成された多くの細孔を持ったジルコニアのことである。【００３０】
つまり、本発明の担体は、一次粒子が凝集して形成した二次粒子から構成される間隙細孔型の多孔質体である。触媒性能における担体の役割は、触媒成分を単に分散させるだけではなく、担体上に触媒成分を固定保持し、触媒活性点を有効に働かせるとともに、シンタリングを抑制するなど活性及び触媒ライフ性能の向上に大きく寄与する。また、担体の細孔作用により、反応基質の物質移動性に影響を与えるなど、目的生成物の反応選択性に与える効果も大きい。【００３１】
固体触媒を調製する上では、担体を構成する粒子の大きさは、触媒性能の反応性ならび安定性を向上させる上で重要な設計要素であり、さらに触媒の取扱性に大きな作用を及ぼす。【００３２】
また、担体を構成するジルコニアの一次粒子及び二次粒子の大きさを規定することにより、担持した水素化活性成分が、担体上から剥離することや担体上で凝集することを抑制できるなど優れた性能を示す。つまり、担体を構成する粒子の大きさが、担持する成分の担体上への固定の強さに反映されたものとみられる。一次粒子が凝集して二次粒子を形成した際に生じる幾何学的な作用が、安定性の向上に寄与するものと考えられる。【００３３】
尚、本発明の物性を規定したジルコニア多孔質を担体として用いることにより、担体の物性に近似する触媒物性が得られ、触媒として好ましい物性が維持できる。その理由は、本発明のジルコニア多孔質体は、耐薬品性が高く、熱の影響も受けにくいことから、触媒活性成分を担持する処理によって、担体の持つ物性が大きく変化することが起き難いからである。ジルコニア多孔質体に担持する触媒活性成分の粒径は微小であり、且つ担持させる成分の量を３〜３０重量％の範囲に調整することにより、触媒活性成分を担持した担体の物性が、より顕著に触媒の物性値に影響する。従って、担体として用いたジルコニア多孔質体の一次粒子及び二次粒子が、触媒化した後も大きな変化を生じず存在し、触媒の粒子径などの物性は、担体として用いたジルコニア多孔質体とほぼ同様の値となる。【００３４】
本発明に用いられる担体は、一次粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍである粒子で構成されるジルコニア多孔質体である。より好ましくは、平均粒子径が４〜２０ｎｍの一次粒子から形成される二次粒子の平均粒子径が０．２〜１０μｍである粒子から構成されるジルコニア多孔質体である。【００３５】
一次粒子の平均粒子径が小さいと水熱・酸性条件下でジルコニア粒子の凝集化が進行しやすく、担体の比表面積の低下や触媒成分の担体単粒子内への包含や移動凝集などが生じ、触媒性能の安定性が保てない。また、粒子径が大きすぎても細孔内部に担持された水素化活性成分や選択性を向上させる助触媒成分の移動が生じやすく、凝集して触媒活性の低下や選択性の低下を招く。つまり、担体物性の安定性と担体に担持する成分の安定性に一次粒子径が影響している。【００３６】
尚、本発明では、担体の一次粒子径を平均粒子径で規定しているが、これは担体一次粒子が均一粒子であることを規定するものではなく、一次粒子の粒度分布を制限するものではない。つまり一次粒子の粒度分布が広くても良いし、粒度分布が単一でなくてもかまわない。例えば、５０ｎｍサイズ以上の粒子と３ｎｍ以下の一次粒子径の粒子が二極混在化していても良い。【００３７】
一方、二次粒子の平均粒子径に関しては、上記範囲より小さくなると適切な細孔容積や細孔構造が保てなくなり、二次粒子表面に担持した水素化活性成分が露出し、触媒活性の低下や選択性の低下に影響する。また、触媒を分離回収することが困難になるなど取扱性も悪くなる。また、二次平均粒子径が、上記範囲を超えて大きくなるとシクロオレフィンを製造する上で、反応基質の細孔内拡散に悪影響が生じ、反応性が低下する。また、使用条件下で粉砕しやすくなるなど触媒形状安定性や取扱性にも問題が生じる。【００３８】
本発明のジルコニア多孔質体は、一次粒子の凝集から形成される二次粒子の間隙細孔型の多孔質体である。その多孔質体の細孔特性としては、２．５〜１５ｎｍの範囲に平均細孔直径を有し、且つその細孔直径範囲における細孔容積が、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対して５０容積％以上のジルコニア多孔質体であることが好ましい。【００３９】
担持型触媒における細孔特性は、担持させた触媒活性成分の粒子成長の制御に効果があるほか、反応における原料物質及び生成物の細孔内の物質移動に影響する。平均細孔直径が２ｎｍ未満でも触媒成分の担持は可能であるが、原料及び生成物の細孔内移動が制限され、反応活性の低下や選択性の低下を生じるなどの点で好ましくない。また、平均細孔直径が上記範囲を超えて大きくなる場合には、分散担持された触媒成分が高温・水熱条件などによりシンタリングし、活性が低下するなどの点で好ましくない。また、細孔分布は、分布領域の狭い単一細孔分布を有することが好ましい。【００４０】
本発明のジルコニア多孔質体の細孔容積は、触媒担持量を好ましい範囲に維持するために、担体ｌｇ当たりの細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上あることが好ましい。細孔容積は、触媒成分の担持量を好ましい範囲に維持するためには重要であり、より好ましくは、０．１５〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲内にあることである。０．１ｃｍ３／ｇ未満では細孔内に担持する水素化活性成分を極少量しか担持できなくなり、逆に細孔容積が大きすぎると細孔や二次粒子の物理的な破壊が起きやすくなる。【００４１】
本発明のジルコニア多孔質体の比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは比表面積３０〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあることで、最も好ましいのは５０〜１２０ｍ２／ｇの範囲にあることである。比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満では、水素化活性成分を高分散担持するのが困難であり、水素化活性成分当たりの活性が低くなる。一方、比表面積が３００ｍ２／ｇを超えるとジルコニア多孔質体は、長期反応条件下での物性安定性は低く、水素化活性成分のルテニウムと助触媒亜鉛の相乗効果を安定的に保つことが困難である。【００４２】
担体の比表面積は、粒子形状が単純で表面粗度が小さく、しかも分散されている場合は、粒子径と比表面積との相関が得られるが、実際には一次粒子には、空孔や亀裂部分があり、粒子同士の凝集や縮合も生じるため、厳密には一致しない。そのため、担持する触媒活性成分の分散度を左右する担体の比表面積も重要な触媒設計指標となる。【００４３】
また、ジルコニア多孔質体は、熱安定性を有していることが好ましく、その安定性の指標としては、２５０℃の焼成処理において重量減少ロスが処理前に対して１０％以下であることが好ましい。尚、本発明のジルコニア多孔質体は、酸化ハフニウムを含有していることが好ましく、その含有量は特に好ましくは、０．２〜５重量％である。【００４４】
本発明の触媒の担体として用いるジルコニア多孔質体は、一般にセラミック材料や触媒担体用途として市販されているものと同様に結晶性を有することが好ましい。結晶性を有することの効果は、結晶学的構造上、安定になり、細孔の体積収縮を起し難くなり、そのため、担持した触媒活性成分が細孔内に安定に保持されることである。その結果として、反応条件下においての触媒劣化が起こりにくくなる。【００４５】
ジルコニアの結晶構造としては、単斜晶系のほか、正方晶系、立方晶系、等々が存在するが、中でも単斜晶系を有していることが、より好ましい。ただし、結晶化は担体の比表面積の低下や機械的強度の低下を促進する面もあり、結晶化度が高すぎてもよくない。つまり、適度な結晶化度をもっていることが好ましい。電子顕微鏡（ＴＥＭ）による５０万倍程度の観測でジルコニアの結晶配列の確認がとれるものととれないものとが混在し、尚且つＸ線回折でジルコニア結晶のピークが観測されることが好ましい。【００４６】
本発明のジルコニア多孔質体の合成は、沈殿法、加水分解法、水熱法等の従来公知の方法を適用できる。例えば、水溶性ジルコニウム塩の水溶液を加熱して加水分解するか、あるいはアンモニア等のアルカリ剤によって中和し、ジルコニアゾルを得た後に熱処理を加えることにより合成できる。また、市販のジルコニアゾルを原料に用い、酸やアルカリ剤によりゲル化させ、粉体の前駆体を得ることや加熱処理により粉体を得ることができる。
本発明において用いることができる水溶性ジルコニウム塩の例としては、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸ナトリウム、二塩化酸化ジルコニウム（IV）、ビス（硝酸）酸化ジルコニウム（IV）、硝酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム（IV）などである。【００４７】
尚、ジルコニア粒子の大きさ、形状は、合成時の溶液濃度、ＰＨ、温度など生成条件によって制御することが可能である。大まかには、２００℃以下の温度で数時間から数百時間の液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに８００℃以下の温度にて液相若しくは気相にて二次粒子径をコントロールする方法を取ることができる。ただし、一次粒子を酸性条件下で凝集して二次粒子を合成すると触媒性能に悪影響を及ぼすことがあり、中性条件若しくはアルカリ条件下で二次粒子を合成することや凝集前に水洗処理を十分に実施することが好ましい。【００４８】
また、担体として用いるジルコニアは、高純度であることが好ましく、担体粒子の凝集物内に有機物や鉱酸を包含すると触媒性能の低下につながる。尚、テンプレートを用いる従来の方法（例えば、特開平５−２５４８２７号公報及びStudies in Surface Science and Catalysis誌、２００２年１４３号１０３５−１０４４ページに記載の方法）は、ゼオライト型若しくはワームホール型の細孔を担体中に構築する方法であるが、構築される細孔の性状やテンプレートの除去に問題があるほか、本触媒に必要とする担体設計が困難であり、本発明の一次粒子の凝集から形成される間隙細孔型の多孔質体と細孔設計上異なる技術であり、好適とはいえない。より具体的には、テンプレートを用いる調製法で得られたジルコニアにはテンプレート由来の細孔構造に加えて一次粒子の凝集による間隙細孔を発現させることは可能であると考えられるか、本発明者らの技術検討によるとテンプレートを用いる調製法で得られたジルコニアを担体とする触媒は、水熱・酸性条件下における長期の安定性が必ずしも十分ではなく、シクロオレフィン選択率や触媒活性と言った触媒性能の経時的低下が見られることが分かった。
【００４９】
触媒活性成分を担体上に担持させる方法としては、一般に担持触媒の調製法で用いられる方法を用いることができる。ただし、担体上に触媒成分を高分散化することが高活性を得る上で重要なため、担体細孔内や表面に触媒成分をしみ込ませたり、吸着させたりして担体壁に固定化する方法を用いることが好ましい。【００５０】
例えば、ルテニウム化合物を適当な溶媒中に溶解した溶液を用いて、蒸発乾固法、液相吸着法、浸漬法、細孔容量含浸法（Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法）、スプレー法などの方法が好適に用いられる。ただし、共沈法や混錬法は、担体の細孔容積、表面積及び担持量に制限を加えなくとも担持が可能であるが、触媒成分の高分散化や触媒性能の高性能化が難しい。尚、亜鉛とルテニウムを共担持する場合は、別々に担持してもよいし、同時に担持してもよい。担体に担持されたルテニウムと亜鉛が近傍に居ることが好ましい。【００５１】
このようにして担体に分散担持されたルテニウム含有の触媒活性成分は、気相あるいは液相で還元処理して用いられる。還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、蟻酸等、従来公知の還元剤が使用できる。好ましくは水素又はヒドラジンが用いられる。また、還元処理は触媒を反応系に仕込む前に予め行っても良いし、反応系に仕込んだ後に行ってもよく、また、反応中に行ってもよい。尚、還元処理の温度は、通常、５０〜４５０℃、好ましくは、８０〜２５０℃の条件である。【００５２】
本発明の固体触媒が単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒として従来の触媒よりも高活性、高選択率で長期間触媒性能が維持されるのは、水熱・酸性の反応条件下でも担体が安定であること、担体の細孔内に水素化活性成分が均一に高分散担持されていること、細孔内の触媒活性成分が担体に強く吸着しているので水熱条件でも触媒のシンタリングによる触媒劣化を起し難いこと、担体ｌｇ当たりの触媒担持量を高くすることができるので従来の低担持率の触媒よりも被毒作用を受けにくいこと、等が寄与しているものと考えられる。【００５３】
本発明の触媒の使用形態としては、スラリー懸濁方式、又は触媒を成型触媒として用いる固定層流通方式など、通常固体触媒を用いる方式が適用できる。また、本発明においては、水を反応系に存在させることが必要であり、水の存在量は、反応形式によっても異なるが、単環芳香族炭化水素に対して通常、０．０１〜１００重量倍の水が用いられる。ただし、反応条件下において、原料及び生成物を主成分とする有機物と水を含む液相が２液相を形成することが好ましい。実用的には、水が芳香族炭化水素に対して０．５〜２０重量倍が望ましい。【００５４】
さらに、本発明においては、触媒成分以外に金属化合物を反応系に存在させる方法が用いられる。その金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律第１族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの第２族元素、ランタン、セリウム、サマリウム、テルビウムなどの希土類元素及びマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅などの金属化合物が例示される。また、金属化合物の種類としては、炭酸塩、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物が使用できる。【００５５】
これらの化合物を反応系内に存在させる量は、各成分特性や反応形式によって適宜選択することができ、金属化合物は単独で用いてもよく、２種以上を同時に用いてもよい。特に亜鉛の塩類の存在は、触媒性能を大きく向上させる効果があり、その有効な金属化合物としては、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛が好ましく、中でも硫酸亜鉛が最も好ましい。硫酸亜鉛水溶液を用いる場合は、水溶液中に硫酸亜鉛として０．１〜３０重量％の濃度範囲にあることが好ましい。また、反応系に亜鉛化合物として、難水溶性亜鉛化合物である塩基性亜鉛塩を共存させてもよい。【００５６】
難水溶性亜鉛化合物とは、各種の酸の共役塩基残基と別の陰性成分とみなされる水酸基又は酸素原子を併含する亜鉛塩や反応系で溶解しにくい亜鉛化合物を指す。例えば、硫酸亜鉛と水酸化亜鉛の複塩等がある。これらの難水溶性亜鉛化合物は、反応系で必ずしも全てが溶解している必要はない。かかる難水溶性亜鉛化合物を使用する場合に用いる量は、担体も含めた触媒量に対して３重量倍以下を使用する。尚、反応系に存在させる金属化合物は、反応系内において、全てイオンとして存在してもよいし、化合物として存在してもよいし、その両方が混ざり合った状態でもよい。【００５７】
本発明においては、共存する水相を中性若しくは酸性条件下に保ち反応させることが好ましい。水相がアルカリ性になると特に反応速度が著しく低下するので好ましくない。好ましくは、水相のＰＨは０．５ないし７未満、さらに好ましくは２〜６．５である。【００５８】
本発明のシクロオレフィンの製造方法で用いる原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼン類をいう。部分水素化反応の条件は、使用する触媒や添加物の種類、量によって適宜選択されるが、通常水素圧は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロオレフィンの選択率や収率の実質的な目標を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常数秒から数時間である。【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示す通りである。【００６０】
（担体粒子径の測定）
担体の粒子径の測定は、日立ＨＤ−２０００電子顕微鏡による観察並びに日機装マイクロトラックＵＰＡにて測定した。尚、一次粒子の平均粒子経の測定は、顕微鏡で観測される投影像をもとに、定方向で粒子の投影面積を２分する線分の長さ（マーチン径）を求めた。具体的には５０万倍以上の投影像より、大・中・小の各同数２０点以上を測定し、計６０点以上の計測結果にもとづく個数平均径を一次粒子の平均粒子径とした。
【００６１】
（ルテニウムの平均結晶子径の測定）
ルテニウムの平均結晶子径は、マックサイエンスＭＰＸ１８Ｘ線回折装置により測定した。具体的には、Ｘ線回折装置の測定で得られたルテニウム金属の回折角（２θ）４４°の回折ピークの半値幅を計測し、シェラーの式により求めた。【００６２】
（その他の測定）
細孔径、比表面積、細孔容積は、ユアサ・アイオニクス／オートソーブ３ＭＰ装置を用い、吸着ガスとして窒素を選定して測定した。尚、表面積はＢＥＴ法による脱着データを用い、また、細孔径並びに細孔分布はＢＪＨ法による脱着データを用い、細孔容積はＰ／Ｐ０，Ｍａｘでの吸着量を採用した。触媒金属組成は、理学蛍光Ｘ線分析によって測定した。反応場における溶出成分の測定は、理学ＪＹ−１３８−ＩＣＰ発光分析装置により測定した。
【００６３】
（触媒の反応性能評価）
反応評価は、オートクレーブを用いたバッチ方式を採用し、経時的に抜き出した反応液をＦＩＤ検知器付きのガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）にて分析することにより実施した。なお、以下に記載するベンゼンの転化率及びシクロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析値をもとに、次に示す計算式（１）、（２）により算出したものである。
【００６４】
【数１】
0004777891.tif 000002
【数２】
0004777891.tif 000003
【００６５】
また、ルテニウム当たりの活性とは、触媒中に含まれるＲｕ金属（ｇ）当たりのベンゼン転化速度（ｇ／Ｈｒ）を示したものであり、転化率５０％を基準にして次に示す計算式（３）にて算出したものである。【００６６】
【数３】
0004777891.tif 000004
【実施例１】
【００６７】
（１）ジルコニア多孔質体の合成
酸化ハフニウムを含むジルコニアゾル（硝酸安定剤入りのジルコニア１０ｗｔ％含有液・ニューテックス株式会社製）５００ｇを４０℃条件下で攪拌しながら、２５％アンモニア水を徐々に添加した。この液を８０℃で１Hr加熱攪拌した後、エバポレーターを用いて９０℃で減圧乾燥することにより固形化した。さらに固形化した粉体の塊を粉砕し、０．５N水酸化ナトリウムを使用し、６０℃１Hrのアルカリ水溶液中で混合攪拌処理を行った後、水洗浄、ろ過を繰り返した。その後、真空乾燥器を用いて１１０℃で乾燥した後、２５０℃にて焼成を実施し、４７ｇの白色粉体を得た。この粉体の比表面積及び細孔分布を窒素吸脱着法により測定した結果、比表面積が２２９ｍ２／ｇの酸化ハフニウムを１．５ｗｔ％含有するジルコニアであり、細孔容積が０．３１ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は３．５ｎｍであった。尚、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対する細孔径２．５〜１５ｎｍの細孔容積は８５．１容積％であった。また、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が４．７ｎｍ、二次粒子の平均粒子径が２．３μｍの物性を持つ粉体であることがわかった。【００６８】
（２）触媒の調製
硝酸亜鉛８．９ｇを溶かした水溶液中に上記で得た酸化ハフニウム含有のジルコニア多孔質体を２０ｇ加え、エバポレーターを使用し、８０℃減圧乾燥を実施した。さらに３５０℃にて２Hr焼成し、亜鉛成分の担持をおこなった後、ジルコニア多孔質体同様にアルカリ処理、水洗、乾燥処理を順次行った。この粉体を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウム９．９９重量％含有液）２２．２４ｇに蒸留水を加えた水溶液中に加え、前記の亜鉛担持と同様にルテニウム成分の担持操作を行った後、水素気流下２００℃で還元処理を行った。固体重量として１７ｇの触媒を得た。この触媒をＸ線回折装置にて分析したところ、ルテニウムの平均結晶子径は２．５ｎｍであった。蛍光Ｘ線分析装置にてルテニウムと亜鉛の含有量を測定した結果を表１に記載する。尚、ジルコニア多孔質体の物性測定と同様に上記以外の触媒物性を求めた。その結果、一次粒子は５．５ｎｍ、二次粒子は２．３μｍであった。さらに、平均細孔直径は３．５ｎｍであり、全細孔容積に対する細孔径２．５〜１５ｎｍの細孔容積は８６．７容積％であった。また、比表面積が２０１ｍ２／ｇの触媒であることがわかった。【００６９】
（３）ベンゼンの部分水素化
上記の固体触媒２ｇと１０重量％の硫酸亜鉛水溶液２８０ｍｌを１リットルのオートクレーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、１５０℃に昇温した後、さらに水素を圧入して、全圧５ＭＰaにした。そのままの状態で２２時間保持し触媒スラリーの反応前処理を行った。次いで一旦オートクレーブの圧力を３ＭＰａまで下げた後、ベンゼン１４０ｍｌを水素と共に圧入して、全圧５ＭＰａで高速攪拌しながら反応させた。反応選択性並びに活性は、反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより液相の組成を分析した結果から求めた。ベンゼンの転化率が５０％時のシクロヘキセンの選択率とルテニウム当たりの活性を表１に示す。尚、反応後の触媒をオートクレーブから取り出し、Ｘ線回折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は２．７ｎｍであり、反応前とほぼ変りがなかった。
【実施例２】
【００７０】
実施例１の（１）と同様な方法で酸化ハフニウム含有ジルコニア多孔質体を合成した。ただし、前記ジルコニアゾルを、１Lのオートクレーブに仕込み１２０℃にて１０Hrに合成時間を延長したほか、さらに４００℃に焼成条件を変更し、４５ｇの白色粉末を得た。この粉体の比表面積及び細孔径を窒素吸脱着法により測定した結果、比表面積が１０９ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３４ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径は５．９ｎｍであった。尚、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対する細孔直径２．５〜１５ｎｍの範囲の細孔容積は６６．４容積％であった。また、この粉体の粒子構成をみるため、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径は１０．１ｎｍ、二次粒子の平均粒子径は４．１μｍの物性を持つ粉体であることがわかった。次に、この酸化ハフニウム含有ジルコニア多孔質体を用い、実施例１の（２）と同様な触媒調製法を用いて触媒を調製した。この触媒の一次粒子は９．５ｎｍ、二次粒子は３．９μｍであった。さらに、平均細孔直径は６．２ｎｍであり、全細孔容積に対する細孔径２．５〜１５ｎｍの細孔容積は６１．７容積％であった。また、比表面積が１１１ｍ２／ｇの触媒であることがわかった。さらに、この触媒を用いて実施例１の（３）と同様な方法にて触媒の前処理を行った後、反応評価をおこなった。触媒調製後のルテニウム含有量及び亜鉛含有量と反応成績を表１に示す。尚、反応前後のルテニウムの平均結晶子径は、２．６ｎｍであり、変化は観測されなかった。
【実施例３】
【００７１】
実施例２で調製した固体触媒４ｇと１０重量％の硫酸亜鉛水溶液２８０ｍｌを１リットルのオートクレーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、１７０℃に昇温後、さらに水素を圧入して、全圧５ＭＰaにした。そのままの状態で１４０時間保持し、触媒スラリーの反応前処理を行った。次いで、オートクレーブの温度を１５０℃、圧力を３ＭＰａまで下げた後、ベンゼン１４０ｍｌを水素と共に圧入して、全圧５ＭＰａで高速攪拌しながら反応させた。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより油相の組成を分析した。ベンゼンの転化率が５０％時のシクロヘキセンの選択率と、ルテニウム当たりの活性を求めた。表１に反応成績を示す。尚、反応後の触媒を取り出し、Ｘ線回折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は２．８ｎｍであり、反応前とほぼ変りがなかった。
参考例
【比較例１】
【００７２】
（１）ジルコニア多孔質体の合成
蒸留水１５０ｍｌ、エタノール１５０ｍｌ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド３２．７ｇの溶液を攪拌しながら、これに、７０％ジルコニウムテトラプロポキシド１４０．１ｇ（アルドリッチ社製）、エタノール１５０ｍｌ、アセチルアセトン６ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下し、室温で十分混合攪拌後、静置した。これをオートクレーブに移し、１２０℃で攪拌処理を行い、その後、ろ過、水洗、乾燥を行った後、エタノール洗浄し、再度乾燥処理を行い、２８．８ｇの白色粉体を得た。この粉体を窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が５０１ｍ２／ｇ、細孔容積が０．９３ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径は６．７ｎｍであった。尚、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対する細孔直径２．５〜１５ｎｍの範囲の細孔容積は３８．１容積％であった。また、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が２．２ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径が２．５μｍの物性を持つ粉体であることがわかった。
【００７３】
（２）触媒の調製・ベンゼンの部分水素化
上記ジルコニア多孔質体を用い、実施例１の（２）と同様な触媒調製法を用いて触媒を調製した。この触媒の一次粒子は４．３ｎｍ、二次粒子は７．９μｍであった。さらに、平均細孔直径は２６．９ｎｍであり、全細孔容積に対する細孔径２．５〜１５ｎｍの細孔容積は３２．２容積％であった。また、比表面積が２０５ｍ２／ｇとなり、触媒化前のジルコニア多孔質体の物性とあきらかに変化していることがわかった。この触媒を用いて実施例３と同様な方法にて触媒スラリーの前処理を実施し、さらに反応評価をおこなった。その結果、反応前のルテニウムの平均結晶子径は２．５ｎｍであったのに対し、反応後のルテニウムの平均結晶子径は５．５ｎｍであり、明らかにルテニウムの平均結晶子径の増加が認められた。触媒調製後のルテニウム含有量及び亜鉛含有量と反応成績を表１に示す。
【比較例２】
【００７４】
高純度化学研究所のジルコニアを担体として用いたほか、実施例１の（２）と同様な方法で触媒調製を行い、実施例３と同様な方法にて反応評価をおこなった。反応結果を表１に示す。尚、用いたジルコニアの物性及び触媒分析も上記同様に測定した。その結果、ジルコニアの比表面積は１３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１９ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は５６．５ｎｍであった。尚、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対する細孔直径２．５〜１５ｎｍ範囲の細孔容積は３．４容積％であった。また、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次平均粒子径が８２．３ｎｍ、二次平均粒子径が９．５μｍの粉体であることがわかった。また、触媒化後の物性を測定した結果、この触媒の一次粒子は５９．５ｎｍ、二次粒子は６．６μｍであった。さらに、平均細孔直径は４９．９ｎｍであり、全細孔容積に対する細孔径２．５〜１５ｎｍの細孔容積は５．８容積％であった。また、比表面積が１９ｍ２／ｇとなった。Ｘ線回折装置により触媒化した後のルテニウムの平均結晶子径を測定すると４．６ｎｍであり、さらに反応後の触媒を回収し、ルテニウムの平均結晶子径を測定した結果は６．５ｎｍであった。つまり、反応場でルテニウムはシンタリングを起こしていることがわかった。
【比較例３】
【００７５】
高純度化学研究所の水酸化ジルコニウムを担体として用いたほか、実施例１の（２）と同様に触媒調製を行い、さらに実施例３と同様な方法を用いて触媒の反応評価を行った。反応結果を表１に示す。尚、上記同様に水酸化ジルコニウムの比表面積及び細孔分布測定を行ったほか、触媒化した後のルテニウム及び亜鉛の含有量測定を実施した。その結果、比表面積は３１３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は４．８ｎｍであった。尚、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対する２．５〜１５ｎｍの範囲の細孔容積は４８．６容積％であった。また、触媒分析結果より、触媒化した後のルテニウムの平均結晶子径を測定すると２．８ｎｍであり、さらに反応後の触媒を回収し、Ｘ線回折装置によりルテニウムの平均結晶子径を測定した結果は２．９ｎｍとほぼ変わらなかった。
【比較例４】
【００７６】
（１）ジルコニア表面修飾シリカ多孔質体の合成
１リットルのビーカーに、蒸留水２００ｇ、エタノール１６０ｇ及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド２０ｇを入れ、攪拌溶解させた液にオルト珪酸テトラエチル８５ｇを徐々に加え十分攪拌した後、室温にて静置した。これを濾過、水洗、乾燥処理した後、５５０℃で焼成したことにより２２．１ｇの白色粉末を得た。尚、この白色粉末の物性測定を行った結果、比表面積８３０ｍ２／ｇで細孔容積は１．７８ｃｍ３／ｇであった。次で、オキシ塩化ジルコニウム８水和物１８ｇを溶解させた水溶液中に前述の白色粉体２０ｇを浸漬させ、エバポレーターにより減圧乾燥し、６００℃にて焼成処理を行い、ジルコニア表面修飾シリカ多孔質体を合成した。このジルコニアを吸着させた粉体の比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が５１０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５１ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径が３．７ｎｍであった。尚、細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対する２．５〜１５ｎｍ範囲の細孔容積は４９．１容積％であった。尚、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が２．１ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径が８．４μｍの物性を持つ粉体であることがわかった。
【００７７】
（２）触媒の調製・ベンゼンの部分水素化
上記ジルコニア修飾シリカ多孔質体を用い、実施例１の（２）と同様な触媒調製法を用いて触媒を調製し、この触媒を用いて実施例３と同様な方法にて反応評価をおこなった。尚、反応前の触媒物性は、一次粒子は４．３ｎｍ、二次粒子は８．９μｍであった。さらに、平均細孔直径は４．８ｎｍであり、全細孔容積に対する細孔径２．５〜１５ｎｍの細孔容積は６４．２容積％であった。また、比表面積が２５１ｍ２／ｇであり、ルテニウムの平均結晶子径は２ｎｍ以下でＸ線回折像から計測できなかった。尚、反応後のルテニウムの平均結晶子径は３．３ｎｍであり、ルテニウムの結晶成長が観測された。触媒調製後のルテニウム含有量及び亜鉛含有量と反応成績を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004777891.tif 000005
【実施例４】
【００７９】
実施例１の（２）で合成した酸化ハフニウム含有のジルコニア材料５ｇを１０重量％の硫酸亜鉛水溶液１００ｇを２００ｍｌのポリビーカーに入れ、６０℃にて３時間の攪拌処理を行った。その後、処理液を０．２μのメンブレンフイルターで濾過し、濾液をサンプリングし、濾液に含まれるジルコニウム溶出量を求めた。その結果、水溶液中に含まれるジルコニウムの量は、分析法の検出限界である２ｐｐｍ以下であった。比較のために、比較例４の（１）で合成したジルコニア表面修飾シリカ材料５ｇを同様の方法で処理し、濾液に含まれるケイ素の溶出量を求めた。その結果、水溶液中に含まれるケイ素の量は３３０ＰＰＭであった。
【実施例５】
【００８０】
酢酸ランタン水和物１４．８ｇを蒸留水に溶かした水溶液中に実施例２で用いた酸化ハフニウム含有のジルコニア多孔質体２０ｇ加え、８０℃で減圧乾燥、次いで４００℃５Hrの焼成処理し、酸化物換算でランタンを２５重量％担持した。次いで、これを塩化ルテニウム塩酸水溶液（ルテニウム９．９９重量％含有液）２２．２４ｇに蒸留水を加えた水溶液中に加え、ルテニウム成分の吸着担持を行った後、室温下で水洗を実施し、その後、６０℃１Ｈｒのアルカリ処理、室温下での水洗、ろ過、１１０℃での減圧乾燥処理を順次おこなった。尚、乾燥後は、触媒の還元操作は実施しなかった。この還元処理を除いた触媒の一次粒子は８．３ｎｍ、二次粒子は３．３μｍであった。さらに、平均細孔直径は５．１ｎｍであり、全細孔容積に対する細孔径２．５〜１５ｎｍの細孔容積は６０．５容積％であった。また、比表面積が１１９ｍ２／ｇであった。この触媒を用いて実施例１の（３）と同様な方法を用いて触媒前処理を行い、同様な条件にて反応評価を実施した。触媒の反応結果及びルテニウム含有量を表２に示す。尚、反応後の触媒を取り出し、Ｘ線回折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は２．７ｎｍであった。また、回収した触媒の一次粒子は、８．５ｎｍ、二次粒子は３．３μｍであった。
【比較例５】
【００８１】
１０Ｌステンレス製容器にジルコニアゾル（アルカリ安定剤入りのジルコニア１０ｗｔ％含有液、ニューテックス株式会社製）を５ｋｇ入れ、次に５ｗｔ％酢酸ランタン水溶液を攪拌下で加えた。この液を室温にて十分攪拌を行った後、スプレードライヤー装置を用いて噴霧乾燥、焼成処理を行い、酸化物換算でランタンを２０重量％担持した白色粉体４１０ｇを得た。この粉体の比表面積は６４ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３２ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径が２２．７ｎｍであった。細孔直径２〜１５０ｎｍの全細孔容積に対する２．５〜１５ｎｍ範囲の細孔容積は１８．６容積％であった。尚、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径の平均粒子径が１７．８ｎｍであり、この粉体の二次平均粒子径を測定したところ５３μｍであった。この粉体を用い、実施例５と同様にルテニウムの吸着担持を行った。触媒の一次粒子は４．３ｎｍ、二次粒子は５３μｍであった。さらに、平均細孔直径は３１．５ｎｍであり、全細孔容積に対する細孔径２．５〜１５ｎｍの細孔容積は２０．１容積％であった。また、比表面積が６４ｍ２／ｇであった。この触媒を実施例１の（３）と同様な方法を用いて触媒前処理を行い、様な条件にて反応評価を実施した。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００８２】
実施例５で調製した固体触媒４ｇと１０重量％の硫酸亜鉛水溶液２８０ｍｌを１リットルのハステロイ製のオートクレーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、さらに１７０℃に昇温後、さらに水素を圧入して、全圧５ＭＰaにした。そのままの状態で１４０時間保持し、触媒スラリーの反応前処理を行った。次いで、オートクレーブの温度を１５０℃、圧力を３ＭＰａまで下げた後、ベンゼン１４０ｍｌを水素と共に圧入して、全圧５ＭＰａで高速攪拌しながら反応させた。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより油相の組成を分析した。ベンゼンの転化率が５０％時のシクロヘキセンの選択率と、ルテニウム当たりの活性を求めた。表２に反応成績を示す。尚、反応後の触媒を取り出し、Ｘ線回折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は２．９ｎｍであった。【００８３】
【表２】
0004777891.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、高活性・高選択性を有する触媒ライフ・取扱性の向上した、シクロオレフィンの製造用触媒として有用である。