(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネットプランバイト型フェライト粒子粉末及び希土類磁石粒子粉末から選ばれた１種又は２種以上の磁性粒子粉末を充填材料とし、該充填材料を結合材料を用いてシート状に成型してなる厚みが０．０５〜０．１７ｍｍの磁気シートと該磁気シート表面の片面に貼着した印刷シートとからなり、前記結合材料としてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体及びエチレン−プロピレン共重合ゴムから選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性樹脂５０〜９５重量部とプロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレン共重合体から選ばれた１種又は２種の軟質ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部とを用いるとともに、当該両結合材料の合計量１００重量部に対して前記充填材料が４００〜１９００重量部となるように前記充填材料と前記両結合材料とを混合配合することを特徴とする表示用磁気シート。
【請求項２】
マグネットプランバイト型フェライト粒子粉末及び希土類磁石粒子粉末から選ばれた１種又は２種以上の磁性粒子粉末を充填材料とし、該充填材料を結合材料を用いてシート状に成型してなる厚みが０．０５〜０．１７ｍｍの磁気シートと該磁気シート表面の片面に貼着した印刷シートとからなり、前記結合材料としてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体及びエチレン−プロピレン共重合ゴムから選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性樹脂５０〜９５重量部とプロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレン共重合体から選ばれた１種又は２種の軟質ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部と当該両結合材料の合計量が１００重量部に対して５〜３０重量部のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム及びエチレン−ブテン共重合体から選ばれた１種又は２種の改質樹脂を用いるとともに、前記熱可塑性樹脂、前記軟質ポリオレフィン樹脂及び前記改質樹脂からなる全結合材料１００重量部に対して前記充填材料が４００〜１９００重量部となるように前記充填材料と前記全結合材料とを混合配合することを特徴とする表示用磁気シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた柔軟性及び機械的強度と優れた貯蔵安定性及び製品安定性とを有するとともに、可塑剤や滑剤の使用量が可及的に少ないにもかかわらず、磁性粒子粉末の含有量を可及的に高めた表示用磁気シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表示用磁気シートは、充填材料である磁性粒子粉末を結合材料を用いてシート状に成型した後、着磁することによって得られた磁気シートと該磁気シート表面の片面に貼着されている文字、数字、記号、模様、図形等が印刷された印刷シートとからなり、標識・表示用マーク、自動車の初心者マーク、文房具・事務用シート等各種の装着・貼付シートなど種々の用途に広く使用されている。
【０００３】
これら用途に使用される表示用磁気シートは、被装着物や被貼付物に対して装着・貼付して使用した場合に所定位置からのずれや脱落がないことが必要であり、そのためには、磁気シート中における磁性粒子粉末の充填性をできるだけ高めて含有量を増し、表示用磁気シートの表面磁束密度を大きくすることが強く要求されている。
【０００４】
被装着物や被貼付物の表面は、平面的な物ばかりでなく、凹凸面、一部傾斜面、複雑形状面等多様であり、これら多様な面にできるだけ密着追従して装着・貼付できるとともに、容易に装着・貼付や取りはずしができるためには、表示用磁気シートが柔軟性を有していることが強く要求されている。
【０００５】
次に、表示用磁気シートは、装着・貼付や取りはずしを繰り返して長期に亘って使用しても、一部欠損や破れが生じない、所謂、機械的強度が優れていることが強く要求されている。
【０００６】
次に、特開平１１−４９９０４号公報の「防音材として、……ゴム成分に高比重の充填剤を添加したシートが提案されている。……このような防音材は、製造した後集合住宅や一戸建て住宅に施工されるまでは工場や建築現場で積み重ねられた状態で保管されるが、上記シートはゴム成分を含有するため、特に夏季の高温高湿条件下で積み重ねられた場合には、シート同士がブロッキングするという問題点があった。」なる記載、特開平１１−９０９９１号公報の「上記折板屋根に使用される制振シートとして、……エラストマー及び無機粉体からなる制振複合材が提案されている。しかしながら、このような制振複合材を製造する際に捲重体として巻き取った場合、制振複合材自体が粘着性を有するため巻出しが困難になることがあった。特に夏場等の高温環境下においてこの傾向が著しくなり、制振複合材同士が合着して巻出すことができなくなるという問題があった。」なる記載の通り、表示用磁気シートは、数枚を重ねて保存又は貯蔵した場合、磁気シートを構成する結合材料中にゴム成分を有していることによって磁気シート面が相互にくっつく現象、所謂ブロッキングが生起しやすいため、保存又は貯蔵中にブロッキングを起こさない、所謂、貯蔵安定性が優れていることが強く要求されている。
【０００７】
更に、表示用磁気シートを被装着物や被貼付物に装着・貼付したまま長期に亘り放置しておくと、磁気シート中に含有されている可塑剤がブリードして磁気シートの粘着性が増し、被装着物や被貼付物の表面から表示用磁気シートを取りはずした時に表示用磁気シートの裏面部分が被装着物や被貼付物の表面に粘着して被装着物や被貼付物が汚染される現象、所謂、フォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）が生起しやすいため、装着・貼付したまま放置した場合にも汚染が抑制できる、所謂、製品安定性が優れていることが強く要求されている。
【０００８】
従来、磁性粒子粉末の充填性を高めた柔軟性を有する磁気シートとして、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン等に代表される塩素系樹脂を結合材料として用い、該結合材料の合計量が１００重量部に対し、可塑剤１〜１２０重量部や滑剤１〜３０重量部を混合配合した磁気シートが広く使用されている。
【０００９】
また、前出特開平１１−９０９９１号公報には、結合材料としてスチレン−イソプレンブロック共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体とを用いた磁気シートが開示されている。
【００１０】
表示用磁気シートとしては、塩素化ポリエチレン樹脂、エチレンアクリル酸エチレン共重合樹脂及びナイロン樹脂の各樹脂を結合材料として用いた表示用磁気シートが知られている。（特開平８−１５２８５９号等）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
優れた柔軟性及び機械強度と優れた貯蔵安定性及び製品安定性を有するとともに、磁性粒子粉末の含有量を可及的に高めた表示用磁気シートは、現在最も要求されているところであるが、このような特性を有する表示用磁気シートは未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前述の結合材料として塩素系樹脂を用いる磁気シートは、磁性粒子粉末の含有量を十分高めるとともに柔軟性を付与するために、塑性や加工性を付与する所謂、可塑剤の添加、配合を必須とし、その結果、添加、配合した可塑剤が時間の経過にともなってブリードするため製品安定性が悪いものであり、また、貯蔵安定性も低下する。
【００１３】
また、塩素系樹脂の流動性を高めるために滑剤を添加、配合した場合には、充填性及び機械的強度を高めるとともに製品安定性もよいが、柔軟性が極端に悪化するという問題がある。
【００１４】
そして、周知の通り、塩素系樹脂は、加工中に塩素ガス等の有害ガスが発生することがあり、作業環境性が悪いものであり、また、廃棄にあたって焼却処分するとダイオキシン等の有害物が生成するため、環境性が悪いという問題がある。
【００１５】
前出特開平１１−９０９９１号公報に記載の磁性シートは、後出比較例１８及び１９の各比較例に示す通り、磁性粒子粉末の含有量を高めると貯蔵安定性や製品安定性が悪くなる。
【００１６】
また、前出特開平８−１５２８５９号公報に記載の磁気シートは、後出比較例２２に示す通り、充填性や曲げ特性が悪くなる。
【００１７】
そこで、本発明は、優れた柔軟性及び機械的強度と優れた貯蔵安定性及び製品安定性とを有するとともに、可塑剤や滑剤の使用量を可及的に少なくした場合、殊に可塑剤を使用しない場合においても、磁性粒子粉末の含有量を可及的に高めた表示用磁気シートを得ることを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、マグネットプランバイト型フェライト粒子粉末及び希土類磁石粒子粉末から選ばれた１種又は２種以上の磁性粒子粉末を充填材料とし、該充填材料を結合材料を用いてシート状に成形してなる厚みが０．０５〜０．１７ｍｍの磁気シートと該磁気シート表面の片面に貼着した印刷シートとからなり、前記結合材料としてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体及びエチレン−プロピレン共重合ゴムから選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性樹脂５０〜９５重量部とプロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレン共重合体から選ばれた１種又は２種の軟質ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部とを用いるとともに、当該両結合材料の合計量１００重量部に対して前記充填材料がと４００〜１９００重量部となるように前記充填材料と前記両結合材料とを混合配合することを特徴とする表示用磁気シートである。
【００２０】
また、本発明は、マグネットプランバイト型フェライト粒子粉末及び希土類磁石粒子粉末から選ばれた１種又は２種以上の磁性粒子粉末を充填材料とし、該充填材料を結合材料を用いてシート状に成型してなる厚みが０．０５〜０．１７ｍｍの磁気シートと該磁気シート表面の片面に貼着した印刷シートとからなり、前記結合材料としてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体及びエチレン−プロピレン共重合ゴムから選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性樹脂５０〜９５重量部とプロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレン共重合体から選ばれた１種又は２種の軟質ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部と当該両結合材料の合計量が１００重量部に対して５〜３０重量部のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム及びエチレン−ブテン共重合体から選ばれた１種又は２種の改質樹脂を用いるとともに、前記熱可塑性樹脂、前記軟質ポリオレフィン樹脂及び前記改質樹脂からなる全結合材料１００重量部に対して前記充填材料が４００〜１９００重量部となるように前記充填材料と前記全結合材料とを混合配合することを特徴とする表示用磁気シートである。
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る表示用磁気シートについて述べる。
【００２３】
本発明における磁気シートは、充填材料である磁性粒子粉末をスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体及びエチレン−プロピレン共重合ゴムから選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とプロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレン共重合体から選ばれた１種又は２種の軟質ポリオレフィン樹脂と必要により、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム及びエチレン−ブテン共重合体から選ばれた１種又は２種の改質樹脂とからなる結合材料を用いてシート状に成型した後、多極着磁したものである。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、ブロック共重合体のスチレンブロックとしては、アニオン重合可能な芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニルブチルスチレン等がある。このうちスチレンが特に好ましい。
【００２５】
ブロック共重合体のゴム成分を構成するイソプレンブロックとしてはイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンが適している。ゴム成分はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に対して４０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％である。イソプレンの場合、磁気シート及び表示用磁気シートの引張強度を考慮すれば、ビニル結合含有量が４０％以上であることが好ましい。イソプレン−ブタジエンの場合、磁気シート及び表示用磁気シートの柔軟性を考慮すれば、イソプレンの割合がスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に対し、４０％以上が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。イソプレンブロック内の共重合体の形態としてはランダム、ブロック、テーパードのいずれでもよい。
【００２６】
得られるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の密度は０．９２〜０．９５ｇ／ｃｃであって、数平均分子量は３００００〜３０００００の範囲である。密度が０．９２ｇ／ｃｃ未満の場合、又は分子量が３００００未満の場合には、ブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し好ましくない。また、密度が０．９５ｇ／ｃｃを超える場合又は分子量が３０００００を超える場合には、加工性が悪くなるため好ましくない。より好ましくは、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｃであって、数平均分子量が８００００〜２５００００の範囲である。
【００２７】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のブロック形態は、Ａ（ＢＡ）n 、（ＡＢ）n で示される。ここでＡはスチレンブロック、Ｂはイソプレンブロックを示し、ｎは１以上の整数である。このうち、Ａ（ＢＡ）n の形態が好ましい。
上記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体としては市販品を使用すればよく、ハイブラＶＳ−１（商品名、株式会社クラレ（製））などがある。
【００２８】
本発明における熱可塑性樹脂であるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体は、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素溶媒中でスチレンとジエンとをアルキルリチウム触媒を用いてアニオン重合させることにより生成したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を炭化水素溶剤中で水素添加することにより得られる。ゴム成分であるエチレン・ブチレンブロック含有量は６３〜８７重量％が好ましく、より好ましくは７０〜８７重量％である。磁気シート及び表示用磁気シートの柔軟性を考慮すると、スチレンとエチレン・ブチレンとの比が１３：８７〜３７：６３であることが好ましく、より好ましくは、１３：８７〜３０：７０である。密度は０．９０〜０．９１ｇ／ｃｃであることが好ましい。
【００２９】
上記スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体としては市販品を使用すればよく、クレイトンＧ１６５７（商品名、シェル化学株式会社（製））などがある。
【００３０】
本発明における熱可塑性樹脂であるエチレン・プロピレン共重合ゴムは、ハ−ドセグメントであるポリプロビレン又はポリエチレン等のポリオレフィンにソフトセグメントであるエチレン・プロピレンゴムをブレンドする方法、ハードセグメントであるポリプロピレンまたはポリエチレンとソフトセグメントであるエチレン・プロピレンゴムとを重合する方法（インプラント）又はハードセグメントであるポリプロピレンまたはポリエチレンとソフトセグメントであるエチレン・プロピレンゴムとを混合すると同時にソフトセグメントを高速で加硫処理する方法（動的加硫）して得られる。ゴム成分であるエチレン・プロピレンを２０重量％以上含有しており、比重が０．８６〜０．８８の範囲であることが好ましい。
ゴム成分であるエチレン・プロピレンゴム含有量が２０重量％未満の場合には、磁性粒子粉末の充填性を高めることはできるが、柔軟性が低下する。上記磁性粒子粉末の充填性、磁気シート及び表示用磁気シートの柔軟性を考慮すると、エチレン・プロピレンゴムの含有量は３２〜５２重量％が好ましく、より好ましくは３２〜４９重量％であって、比重は０．８７〜０．８８が好ましい。
【００３１】
上記エチレン−プロピレン共重合ゴムとしては、市販品を使用すればよく、ＥＰＴ３０７０（商品名、三井化学工業株式会社（製））などがある。
【００３２】
本発明における熱可塑性樹脂は、単独であっても、２種以上を組み合わせたものであってもよいが、柔軟性を考慮すれば、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体とスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の２種を組み合わせた場合の配合割合は、重量比で１：１〜２：１の範囲が好ましい。
得られた表示用磁気シートの柔軟性を考慮すれば、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００３３】
本発明における熱可塑性樹脂の配合割合は、熱可塑性樹脂と軟質ポリオレフィン樹脂との両結合材料（以下、両結合材料とする。）１００重量部に対し５０〜９５重量部である。
５０重量部未満の場合には、十分な柔軟性を有する磁気シート及び表示用磁気シートを得ることが困難になるとともに、製品安定性や貯蔵安定性も低下する。
９５重量部を超える場合には、磁性粒子粉末の充填性を十分高めた磁気シートを得ることが困難となる。
磁性粒子粉末の充填性と磁気シート及び表示用磁気シートの柔軟性を考慮すると、好ましくは５５〜９０重量部、より好ましくは６０〜８５重量部である。
【００３４】
本発明における軟質ポリオレフィン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の２３０℃におけるメルトフローレートが通常１〜４０ｇ／１０分であり、密度は０．８７〜０．８９ｇ／ｃｃが好ましく、軟化点は４０〜１１２℃が好ましい。
【００３５】
本発明における軟質ポリオレフィン樹脂であるプロピレンホモポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の２３０℃におけるメルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８における曲げ弾性率が３０〜３００ＭＰａ、好ましくは３０〜１５０ＭＰａである。
【００３６】
更に、密度は、０．８７〜０．８９ｇ／ｃｃが好ましい。軟化点は４０〜１１２℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００３７】
上記プロピレンホモポリマーとしては、市販品を使用すればよく、ＦＰＯＷ１０１（商品名、ハンツマン化学株式会社（製））などがある。
【００３８】
本発明における軟質ポリオレフィン樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の２３０℃におけるメルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分であって、更に、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８における曲げ弾性率が３０〜３００ＭＰａ、好ましくは３０〜１５０ＭＰａである。
【００３９】
更に、密度は、０．８７〜０．８９ｇ／ｃｃが好ましい。軟化点は４０〜１１２℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００４０】
上記プロピレン−エチレン共重合体としては市販品を使用すればよく、ＦＰＯＷ２０１（商品名、ハンツマン化学株式会社（製））などがある。
【００４１】
本発明における軟質ポリオレフィン樹脂は、単独であっても２種を組み合わせたものであってもよいが、磁気シート及び表示用磁気シートの柔軟性及び機械的強度を考慮するとプロピレン−エチレン共重合体が好ましい。
【００４２】
本発明における軟質ポリレオフィン樹脂の配合割合は、熱可塑性樹脂と軟質ポリオレフィン樹脂との両結合材料１００重量部に対し、５〜５０重量部である。
５重量部未満の場合には、磁性粒子粉末の充填性が低下し、含有量が十分でなくなるため、磁気シート及び表示用磁気シートの表面磁束密度が十分でなく、また、引張強度が２．０未満となる。
５０重量部を超える場合には、磁気シート及び表示用磁気シートの折り曲げ特性が低下し柔軟性が悪化する。磁性粒子粉末の充填性と磁気シート及び表示用磁気シートの柔軟性を考慮すると、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部である。
【００４３】
本発明における改質樹脂であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、プロピレン含有量が２０〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜２８重量％である。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の２３０℃におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．２〜０．８ｇ／１０分である。更に、１００℃におけるムーニー粘度が１０〜９０が好ましく、より好ましくは７０〜８８である。
【００４４】
上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、市販品を使用すればよく、ＥＰ５７Ｐ（商品名、ＪＳＲ株式会社（製））などがある。
【００４５】
本発明における改質樹脂であるエチレン−ブテン共重合体は、結晶質と非晶質があるが非晶質のエチレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。ブテン含有量は１８〜３５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３２重量％である。
更に、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に記載のビカット軟化点が３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【００４６】
上記エチレン−ブテン共重合体は、市販品を使用すればよく、ＥＢＭ２０１１Ｐ（商品名、ＪＳＲ株式会社（製））などがある。
【００４７】
本発明における改質樹脂の量は、前記熱可塑性樹脂と前記軟質ポレオレフィン樹脂の合計量が１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部である。
【００４８】
５重量部未満の場合は、より十分な貯蔵安定性を有する磁気シート及び表示用磁気シートを得ることが困難となる。
３０重量部を超える場合には、磁性粒子粉末の充填性を十分高めた磁気シートを得ることが困難となる。
【００４９】
本発明における磁性粒子粉末は、磁気シート及び表示用磁気シートにした時に、表面磁束密度が１００ガウス以上となるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末や希土類磁石粉末である。
【００５０】
マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末は、式ＡＯ・ｎＦｅ2Ｏ3（但し、ＡはＢａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒ、ｎ＝５．０〜６．５）で表されるバリウムフェライト粒子粉末、ストロンチウムフェライト粒子粉末、バリウム−ストロンチウムフェライト粒子粉末及びこれらフェライト粒子粉末に０．１〜７．０ｍｏｌ％のＴｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｏから選ばれた１種又は２種以上の元素を含む粒子粉末であり、平均粒子径０．１〜２０．０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍの粒子である。更に、好ましくはＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは１〜５ｍ2／ｇ、更に好ましくは１〜２ｍ2／ｇであって、保磁力ＩＨｃが１５００〜７０００Ｏｅ、好ましくは１５００〜４０００Ｏｅ、より好ましくは１５００〜２０００Ｏｅであって、残留磁化が２０〜６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは３０〜５０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは３０〜４０ｅｍｕ／ｇである。
【００５１】
上記マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末としては市販品を使用すればよく、ＧＰ−３００（商品名、戸田工業株式会社（製））、ＨＭ４１０（商品名、フージャーマグネティクス株式会社（製））などがある。
【００５２】
希土類磁石粉末は、Ｒ−Ｔ−Ｂで表される粒子粉末（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ及びＴｉから選ばれた１種又は２種以上の元素）及びＲ−Ｔ−Ｎで表される粒子粉末であって、好ましくはこれら粒子粉末のＲがＮｄ、またはＮｄの１部が他の希土類元素で置換された粒子粉末、ＴがＦｅ又はＦｅの１部がＣｏ、Ｇａ及びＴｉの１種又は２種以上で置換された粒子粉末であって、平均粒子径１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍの粒子である。更に、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２ｍ2／ｇ、好ましくは０．７〜１．８ｍ2／ｇであって、保磁力ＩＨｃが３０００〜９０００Ｏｅ、好ましくは４０００〜９０００Ｏｅであって、残留磁化が８０〜４００ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１００〜４００ｅｍｕ／ｇである。
【００５３】
上記希土類磁石粉末としては、市販品を使用すればよく、ＭＱＰ−Ｂ（商品名、マグネクウエンチ株式会社（製））などがある。
【００５４】
本発明における磁性粒子粉末は、両結合材料又は熱可塑性樹脂、軟質ポリオレフィン樹脂及び改質樹脂からなる全結合材料（以下、全結合材料とする。）が１００重量部に対し、結合材料の合計量に対し、４００〜１９００重量部、好ましくは６００〜１８００重量部である。
４００重量部未満の場合、得られた磁気シート及び表示用磁気シートは、充分な表面磁束密度が得られず、磁力が低い。
１９００重量部を超える場合、得られた磁気シート及び表示用磁気シートは、樹脂の含有量が少ないため、充分な柔軟性が得られない。
【００５５】
本発明における磁気シートの厚みの下限値は、表示用磁気シートの厚みや印刷シートの厚みを考慮すると、通常０．０５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍである。上限値は通常１．０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ、更により好ましくは０．１８ｍｍである。
０．０５ｍｍ未満の場合には、充分な表面磁束密度が得られない。
１．０ｍｍを超える場合には、シートの面密度が３ｋｇ／ｍ２を越えるため重くなり、施工性や曲げ特性が低下し、表示用磁気シートとして好ましくない。
【００５６】
本発明における磁気シートは、板厚が、１．０ｍｍの場合において表面磁束密度が１００〜８００ガウスであることが好ましい。
１００ガウス未満の場合は、磁気シートの磁力が低いため、装着・貼付したときにわずかな振動、接触などにより簡単にずれたり、脱落する。
磁気シートの表面磁束密度の上限は、８００ガウスで十分であり、必要以上に着磁する意味がない。８００ガウスを超えると吸着力が高すぎるため、例えば貼り場所の位置変更がしにくく、磁気シートを重ねて貯蔵した場合、使用時に容易に剥離しにくい等の問題が生起する。
【００５７】
本発明における磁気シートは、曲げ特性が４．５ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｃｍ以下、更により好ましくは２．０ｃｍ以下であり、柔軟性が優れたものである。
その下限値は、１．０ｃｍである。
【００５８】
本発明における磁気シートは、引張強度が２ＭＰａ以上、好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、機械的強度が強いものである。
その上限値は４．０である。
【００５９】
本発明における磁気シートは、塩素系樹脂において、通常使用されるフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシ化アマニ油、ブチルステアレート等の可塑剤が結合材料１００重量部に対して０．５重量部以下であるにもかかわらず、磁性粒子粉末の含有量を可及的に高めることができるとともに柔軟性をも有している。
【００６０】
本発明における磁気シートは、滑剤を全く使用しない場合にも磁性粒子粉末の含有量を可及的に高めることができ機械的強度を高めることができるが、製造工程における流動性を考慮すると両結合材料又は全結合材料が１００重量部に対し、１重量部未満配合してもよい。
【００６１】
本発明における磁気シートは、必要により、各種カップリング剤やシリカ粉末等の磁気シートの諸特性を改善するために通常配合される他の添加剤を配合してもよい。
【００６２】
上記カップリング剤は周知の通り、両結合剤又は全結合材料が１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配合することができ、磁性粒子粉末の粒子表面のぬれを良くして充填性を改良し、磁性粒子粉末の含有量を高めることができる。
【００６３】
上記シリカ粉末は、周知の通り、両結合材料又は全結合材料が１００重量部に対して０．１〜５重量部配合することができ、結合材料と磁性粒子粉末との連続混練工程において、ペレット状結合材料の混練機への供給に際して連続的に定量供給することが可能となり、工業的に有利である。また、得られた表示用磁気シートの貯蔵安定性及び製品安定性を向上させる効果をも有している。
【００６４】
本発明における印刷シートは、上質紙、コート紙等の紙、合成紙及び合成樹脂フィルム等のいずれをも使用することができ、後出する印刷方法により適切なものを適宜選択すればよい。印刷シートの厚みの下限値は、通常０．０４５ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍである。上限値は、通常１．０ｍｍ、好ましくは０．４６ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ、更により好ましくは０．１５ｍｍである。印刷シートとして合成紙が使用される場合、磁気シートの色（茶褐色）を隠蔽し印刷色を損なう事を防止する為に、合成紙の厚みは０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。また、表示用磁気シートの厚みが薄い、殊に、０．２〜０．３５ｍｍの場合には、表面磁束密度の強さとより好ましい厚みを考慮すれば、磁気シートの厚みは、０．０５〜０．１７ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。
【００６５】
本発明に係る表示用磁気シートは、通常、前記磁気シート表面の一方面に印刷シートが貼着されており、他方面が着磁面となっている。表示用磁気シートの厚みの下限値は、通常０．０９５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ、より好ましくは０．１５ｍｍ、更により好ましくは０．２ｍｍである。厚みの上限値は、通常２．０ｍｍ、好ましくは０．８ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ、更により好ましくは０．３５ｍｍである。
【００６６】
本発明に係る表示用磁気シートは、厚みが薄い場合、殊に０．３５ｍｍ以下である場合には、一般家庭やオフィス等における複写機やコンピュータ等の出力装置としての印刷機で簡単に印刷できる。
柔軟性、機械的強度、貯蔵安定性及び製品安定性を考慮すれば、その下限値は０．１ｍｍであり、実用性を考慮すれば厚さが０．１５〜０．３ｍｍが好ましい。
【００６７】
本発明に係る表示用磁気シートは、表面磁束密度が１００〜４００ガウス、引張強度が２．０〜４．０ＭＰａであって、曲げ特性が５．０ｃｍ以下、好ましくは３ｃｍ以下、より好ましくは２．５ｃｍ以下であり、充填性、貯蔵安定性及び製品安定性がＡ以上と優れたものである。
【００６８】
次に、本発明に係る表示用磁気シートの製造法について述べる。
本発明における磁気シートは、常法により、熱可塑性樹脂と軟質ポリオレフィン樹脂と必要により改質樹脂とを予備混練してペレット化とし、次いで、該ペレットと磁性粒子粉末と必要により添加剤とを連続混練機に供給して連続混練し、次いで、シート状に成型した後、片面に着磁することにより製造する。
着磁は、通常の方法により行うことができ、例えば、Ｎ極とＳ極を交互に多極着磁すればよい。
【００６９】
本発明に係る表示用磁気シートは、印刷シートを接着剤を用いて、又は熱圧着することにより磁気シート表面に貼着する。
接着剤としては、樹脂と紙、合成紙又は合成樹脂フィルムとを接着するに際して通常使用される接着剤を使用すればよい。例えば、「サイレックスクリヤー」（商品名：コニシ株式会社（製））を好ましく使用することができる。貼着に際しては、印刷シートの裏面に１０〜２０ｇ／ｃｍ2の割合で接着剤を塗布した後、磁気シート表面に貼り合わせればよい。
熱圧着による貼着は、磁気シートと印刷シートとを重ね、あらかじめ１４０℃〜１６０℃に加熱したプレス機に入れ、０．５〜１ｋｇ／ｃｍ2の条件下で熱加圧プレス成形すればよい。
【００７０】
印刷シート層は、印刷方式により選ばれた適切な紙を使用すればよい。印刷方式としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、シール印刷、溶融型熱転学印刷、インクジェット印刷、レーザー方式（ＬＢＰ）、ドットインパクト方式などが挙げられる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７２】
尚、以下の実施の形態及び後出実施例及び比較例における磁性粒子粉末の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所（製））で測定した値で示し、磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社（製））で測定した値で示した。
【００７３】
磁気シート及び表示用磁気シートの磁気特性は、ホットプレスにより得られたシートを幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出し、多極着磁器（極ピッチ３ｍｍ）ＨＤ１００（電子磁気工業株式会社（製））を用いて多極着磁した磁気シートをガウスメーターＨＧＭ８３００Ｍ（ＡＤＳ株式会社（製））で測定した表面磁力の値で示した。
【００７４】
磁気シート及び表示用磁気シートの機械的強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９７５の「可硫ゴム物理試験方法」における「３．２試験片」の記載に従って製造したダンベル状２号形（平行部分の幅１０ｍｍ、平行部分の長さ２０ｍｍ、平行部分の厚さ３ｍｍ以下、標線距離２０ｍｍ）を試験片とし、該試験片を引張試験機である精密万能試験機ＡＧ−１０００Ｂ（株式会社島津製作所（製））を用いて引張り速さ５０ｍｍ／分で引っ張ったときの切断に至る最大応力（引張り強さ）（ＭＰａ）で示した。
【００７５】
磁気シート及び表示用磁気シートの柔軟性は、株式会社合成樹脂工業新聞社発行「ボンデットマグネット」（１９９０年）第１２１頁に記載されている折曲げ特性、即ち、幅１ｃｍで各種長さの試片を作成し、その試片の両先端を合わせる様に折曲げ、クラック、破断片が認められない最小の試片長で示した。
【００７６】
磁気シート及び表示用磁気シートの充填性は、１４０℃に温度調整したロールで２０分間混練したロール混練物を１４０±５℃でプレス成型して得られたシートの凹凸や穴開きの有無を目視観察することによって行った。
【００７７】
磁気シート及び表示用磁気シートのフォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）はプレパラートガラス板（７６ｍｍ×２６ｍｍ）の上にシート試験片（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を密着して設置したものを６０℃の雰囲気下に１２時間放置した後、常温に取り出し、シート試験片を取り除いた後のプレパラートガラス板の表面の汚染状態を目視観察し、汚染の有無で判断した。汚染がなかった場合をＡ、汚染があった場合をＢで示した。
【００７８】
貯蔵安定性はシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ）３枚を重ねて０．１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を載加しながら、空気中６０℃の雰囲気下に設置し、４８時間経過後、室温に取り出し、真中の試験片を剥離し、剥離状態を目視観察した。容易に剥離し、実用上良好な場合をＡＡ、剥離はするが部分的にブロッキングしている場合をＡ、剥離はするがシートが破れる又は剥離不能の場合をＢで示した。
【００７９】
表示用磁気シートの印刷特性は、連続印刷性及び印刷画像性により評価した。連続印刷性は、２１０ｍｍ×２９７ｍｍのサイズの表示用磁気シート２０枚を各種印刷機にセットして、連続印刷を行った時の給紙状態の異常回数及び印刷機内に滞留することにより印刷機の停止が発生した回数により評価した。評価は、下記の通り、Ａ乃至Ｅの５段階で行なった。
実用上、Ａ、Ｂ及びＣであることが好ましい。
Ａ：給紙状態が良好、印刷機内滞留なし
Ｂ：給紙異常１回以下、印刷機内滞留発生なし
Ｃ：給紙異常２回以下、印刷機内滞留発生なし
Ｄ：給紙異常３回以下、印刷機内滞留発生１回以下
Ｅ：給紙異常３回以上、印刷機内滞留発生２回以上
印刷画像性は、線幅０．５ｍｍで描いた５ｍｍ間隔の方眼模様の画像（横１５０ｍｍ×縦１５０ｍｍ）を各種印刷機を用いて印刷した時の線歪みを評価した。評価は、下記の通り、３段階で行なった。実用上、Ａ及びＢが好ましい。
Ａ：線の歪みが０．１ｍｍ以下
Ｂ：線の歪みが０．３ｍｍ以下
Ｃ：線の歪みが０．３ｍｍ以上
【００８０】
＜磁気シートの製造＞
熱可塑性樹脂Ａ（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）クレイトンＧ１６５７（商品名、シェル化学株式会社（製））６８重量部と軟質ポリオレフィン樹脂Ｆ（プロピレン−エチレン共重合体）ＷＬ２０５（商品名、ハンツマン化学株式会社（製））３２重量部とからなる結合材料に対し、磁性粒子粉末Ｃ、ＨＭ４１０（商品名、フージャーマグネティックス株式会社（製））１０００重量部を添加、配合し、該配合物を試験ロールを用いて温度１６０℃で２０分間加熱溶融混練した。得られた混練物を１４０±５℃で加圧プレス成型することによりシート厚さ１ｍｍのシートを作成した。
得られたシートを更に１５０±５℃で加圧プレスし厚さ０．１５ｍｍのシートを作製した。このシートの片面に着磁機ＨＤ１００（電子磁気工業株式会社（製））を用い、着磁ヨークを３ｍｍピッチとし、着磁電圧４００ＶでＮ極とＳ極を交互に多極に着磁した。
磁気シートは、表面磁束密度が１２０−１３０ガウスであって、引張強度が３．０ＭＰａ、曲げ特性が２．０ｃｍ以下であった。また、充填性はＡ、製品安定性はＡ、貯蔵安定性はＡであった。
【００８１】
＜表示用磁気シートの製造＞
この磁気シートに印刷シート層として、印刷紙ＭＪＡ４ＳＰＩ（商品名：エプソン株式会社（製））の裏面に接着剤サイレックスクリア（商品名：コニシ株式会社（製））を１０ｇ／ｍ2の割合で塗布して貼り合わせて表示用磁気シートを作製した。
得られた表示用磁気シートは、厚み０．２５ｍｍ、幅２１０ｍｍ及び長さ２９７ｍｍのＡ４サイズであった。
この表示用磁気シートは、表面磁束密度が１００−１１０ガウスであって、引張強度が２．０ＭＰａ、曲げ特性が２．０ｃｍ以下であった。そして、目視観察の結果、シートの凹凸や穴が認められずガラス板の表面には汚染が全く認められないことから、充填性及び製品安定性のいずれもＡであり、優れていることが分かった。
また、シートが容易に剥離し、ブロッキングも認めらなかったことから貯蔵安定性がＡであって優れたものであることが分かった。
この表示用磁気シートを用いて各種複写機を用いて複写した時の連続印刷性及び印刷画像性を後出表９及び表１０に示す。
【００８２】
【作用】
本発明において最も重要な点は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体及びエチレン−プロピレン共重合ゴムから選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性樹脂５０〜９５重量部とプロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレン共重合体から選ばれた１種又は２種の軟質ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部とを用いるとともに、当該両結合材料の合計量に対して磁性粒子粉末が４００〜１９００重量部となるように磁性粒子粉末と両結合材料とを混合配合した場合には、可塑剤や滑剤の使用量を可及的に少なくした場合、殊に、可塑剤を使用しない場合においても、柔軟性や機械的強度などを維持しながら磁性粒子粉末の含有量を可及的に高めた磁気シートを得ることができるという事実である。
【００８３】
磁性粒子粉末の含有量を可及的に高めることができた理由について、本発明者は、特定種類の熱可塑性樹脂と特定種類の軟質ポリオレフィン樹脂とからなる結合材料であって、その配合割合が特定範囲外である場合、特定種類の熱可塑性樹脂と特定種類以外の軟質ポリオレフィン樹脂とからなる結合材料を用いた場合、特定種類以外の熱可塑性樹脂と特定種類の軟質ポリオレフィン樹脂を用いた場合は、柔軟性や機械的強度などを維持しながら磁性粒子粉末の含有量を可及的に高めることができないことから、特定種類の熱可塑性樹脂と特定種類の軟質ポリオレフィン樹脂とを特定割合で配合したことによるものと考えている。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
実施例１〜１８、比較例１〜２２結合材料の種類及び量、磁性粒子粉末の種類及び量、可塑剤及び滑剤の有無及び量並びに添加剤の有無及び量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして磁気シートを製造した。また、印刷シート層として合成紙を用いた場合は、印刷方法に応じて適切な合成紙を用いた。使用した結合材料の種類と製品名及び諸特性等を表１に、磁性粒子粉末、可塑剤、滑剤及び添加剤の種類と製品名及び諸特性を表２に示すとともに、磁気シートの主要製造条件を表３及び表４に、合成紙の種類を表５に、複写機の種類を表６に、磁気シートの諸特性を表７に、表示用磁気シートの諸特性を表８に、表示用磁気シートの連続印刷性を表９に、表示用磁気シートの印刷画像特性を表１０に示す。
【００８５】
【表１】
0004697365.tif 000002
【００８６】
【表２】
0004697365.tif 000003
【００８７】
【表３】
0004697365.tif 000004
【００８８】
【表４】
0004697365.tif 000005
【００８９】
【表５】
0004697365.tif 000006
【００９０】
【表６】
0004697365.tif 000007
【００９１】
【表７】
0004697365.tif 000008
【００９２】
【表８】
0004697365.tif 000009
【００９３】
【表９】
0004697365.tif 000010
【００９４】
【表１０】
0004697365.tif 000011
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係る表示用磁気シートは、優れた柔軟性及び機械的強度と優れた貯蔵安定性及び製品安定性とを有しているとともに、可塑剤や滑剤の使用量が可及的に少ないにもかかわらず、磁性粒子粉末の充填性を高めることができるため、被装着物や被貼付物に対して装着、貼付したり、取り外しが容易にできるので、表示用磁気シートとして好適である。
殊に、表示用磁気シートの厚みが０．３５ｍｍ以下の場合には、一般家庭やオフィス等における複写機やコンピュータ等の出力装置としての印刷機で簡単に印刷することができる。
【００９６】
本発明に係る表示用磁気シートは、使用する結合材料が塩素系樹脂でないため磁気シートの加工中に塩化水素が発生することがないので、取り扱いが容易であり、使用済表示用磁気シートの廃棄に際して、焼却処分してもダイオキシン等の有害物が発生することが少ないので環境にやさしいものである。