(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象試料に含まれる分析対象物質が前処理工程により予め吸着された固相カートリッジの複数及び充填剤を充填していないカートリッジである洗浄用カートリッジのうちの特定のカートリッジをクランプするためのクランプ解除自在なクランプ部材と、前記クランプ部材にてクランプされたカートリッジに溶媒を供給するための送液ポンプと、この送液ポンプからの溶媒を前記固相カートリッジに供給するための第１配管と、前記固相カートリッジに供給されて溶出された分析対象物質を含む溶出液をガスクロマトグラフの貯留室に供給するニードルまで移送するための第２配管と、前記固相カートリッジから溶出された分析対象物質を含む溶出液が前記ガスクロマトグラフの貯留室に供給された後に、前記洗浄用カートリッジを前記クランプ部材にてクランプして前記送液ポンプからの溶媒が前記第１配管を通って、該洗浄用カートリッジから洗浄液として前記第２配管を介してニードルへ供給され、その洗浄液を廃液として受け止める受止位置と非受止位置とに渡って移動自在な廃液部とを備え、前記固相カートリッジである場合には、前記ニードルの先端を前記ガスクロマトグラフの貯留室に挿入する第１挿入状態に切り替え、前記洗浄用カートリッジである場合には、前記ニードルの先端を前記廃液部の導入口に挿入する第２挿入状態に切り替えるための挿入状態切替手段を設けてなり、前記固相カートリッジからの溶出液を溶出させながら直接前記ガスクロマトグラフに注入して分析することを特徴とする固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置。
【請求項２】
前記固相カートリッジの複数及び洗浄用カートリッジを保持するためのカートリッジホルダーを設け、前記カートリッジホルダーを、水平方向一直線状に複数のカートリッジを所定間隔を置いて保持可能な保持部材から構成し、前記カートリッジホルダーを水平方向に移動させるためのアクチュエータを設けてなる請求項１に記載の固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置。
【請求項３】
分析対象試料に含まれる分析対象物質が前処理工程により予め吸着された固相カートリッジの複数及び充填剤を充填していないカートリッジである洗浄用カートリッジのうちの特定のカートリッジを把持して特定位置まで移動させるための把持手段と、前記把持手段にて移動された特定のカートリッジをクランプするためのクランプ解除自在なクランプ部材と、前記クランプ部材にてクランプされたカートリッジに溶媒を供給するための送液ポンプと、この送液ポンプからの溶媒を前記固相カートリッジに供給するための第１配管と、前記固相カートリッジに供給されて溶出された分析対象物質を含む溶出液をガスクロマトグラフの貯留室に供給するニードルまで移送するための第２配管と、前記固相カートリッジから溶出された分析対象物質を含む溶出液が前記ガスクロマトグラフの貯留室に供給された後に、前記洗浄用カートリッジを前記クランプ部材にてクランプして前記送液ポンプからの溶媒が前記第１配管を通って、該洗浄用カートリッジから洗浄液として前記第２配管を介してニードルへ供給され、その洗浄液を廃液として受け止める受止位置と非受止位置とに渡って移動自在な廃液部とを備え、前記固相カートリッジである場合には、前記ニードルの先端を前記ガスクロマトグラフの貯留室に挿入する第１挿入状態に切り替え、前記洗浄用カートリッジである場合には、前記ニードルの先端を前記廃液部の導入口に挿入する第２挿入状態に切り替えるための挿入状態切替手段を設けてなり、前記固相カートリッジからの溶出液を溶出させながら直接前記ガスクロマトグラフに注入して分析することを特徴とする固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置。
【請求項４】
前記挿入状態切替手段が、前記カートリッジをクランプしたクランプ部材を上下移動させるための上下動駆動手段と、前記上下動駆動手段にて移動されるカートリッジの移動経路内に位置して前記クランプ部材に接続された前記ニードルの先端が前記廃液部の導入口に挿入可能となる受止位置と該移動経路外に位置して前記ニードルの先端が前記ガスクロマトグラフの貯留室に挿入可能となる非受止位置とに該廃液部を移動操作するための移動操作手段とを備えたものでなる請求項１又は３に記載の固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置。
【請求項５】
前記挿入状態切替手段が、前記クランプ部材にホースを介して接続された前記ニードルを上下方向に移動させるための上下動駆動手段と、前記上下動駆動手段にて移動されるカートリッジの移動経路内に位置して前記クランプ部材に接続された前記ニードルの先端が前記廃液部の導入口に挿入可能となる受止位置と該移動経路外に位置して前記ニードルの先端が前記ガスクロマトグラフの貯留室に挿入可能となる非受止位置とに該廃液部を移動操作するための移動操作手段とを備えたものでなる請求項１又は３に記載の固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置。
【請求項６】
前記第２配管と前記ニードルとの間に、夾雑物を除去するための夾雑物除去手段を備えたものでなる請求項１又は３に記載の固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置。
【請求項７】
夾雑物を吸着されるための固相カートリッジの複数を保持するためのカートリッジホルダーを設け、前記カートリッジホルダーを、水平方向一直線状に複数のカートリッジを所定間隔を置いて保持可能な保持部材から構成し、前記カートリッジホルダーを水平方向に移動させるためのアクチュエータを設けて、前記夾雑物除去手段を構成してなる請求項６に記載の固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学物質の分析において、分析対象試料に含まれる分析対象物質を固相カートリッジに予め吸着させ、分析対象物質を溶媒により溶出させた後、該溶出液をニードルを経由してガスクロマトグラフの貯留室へ注入することにより定量分析する固相カートリッジを利用した有機化学物質の分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化学物質、特に農薬の分析については、液体クロマトグラフィによる分析法が採用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。また、ゴルフ場において使用される農薬の分析についても液体クロマトグラフィが応用されてきた（例えば、特許文献２参照。）。その後、農作物に付着している残留農薬の安全性が問題となり、液体クロマトグラフィのみではなく、ガスクロマトグラフィも利用されるようになってきた。さらには、ガスクロマトグラフィと赤外吸収スペクトルを併用する方法あるいはガスクロマトグラフィ分析の前処理としてマイクロトラップを使用する方法も提案された（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。一方、環境問題がクローズアップされるにつれて、ダイオキシンなどの分析方法も検討されてきた（例えば、特許文献５参照。）。また、固相カートリッジとガスクロマトグラフとを連結する研究が行われ、分析対象物質を減成させるパッキングを利用せず、バルブを利用し、自動化する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３１６１８号公報
【特許文献２】特開平５−３０６９９８号公報
【特許文献３】特開平８−１７０９４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８１２１号公報
【特許文献５】特開２００２−４８６８８号公報
【非特許文献１】Ryoichi Sasano et al., "Journal of Chromatography A" Elsevier Science, (米国), 896(2000) p.41-49
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
環境問題が重要視されるにつれて、残留農薬、環境ホルモンなどの有機化学物質を分析するに際して、その精度及び作業性を上げるために分析対象試料中の分析対象物質を吸着した固相カートリッジを利用してガスクロマトグラフィにより分析することが考えられたが、上記非特許文献１では、固相カートリッジに吸着されている分析対象物質を溶媒により溶出させた後、固相カートリッジとガスクロマトグラフの貯留室とを連結する配管を通してガスクロマトグラフの貯留室へ溶出液を注入して、分析対象物質の分析を行い、その分析が終了した後、配管の洗浄を行うことになる。この場合、配管の一端と固相カートリッジとの間に第１バルブを設け、配管の他端とガスクロマトグラフとの間にもう一つの第２バルブを設け、それら２つのバルブを切り替えることによって、第１バルブを通して洗浄液（溶媒）を配管に供給し、該洗浄液を第２バルブから再度配管へ戻して第１バルブに接続された排出用の配管を通して排出して洗浄作業を行った後、前記２つのバルブを切り替えてから次の固相カートリッジに吸着されている分析対象物質を分析するようにしているが、バルブと配管の間の隙間やデッドスペースの溶出液まで十分に排出することができず、分析結果に溶出液の影響が反映されてしまうことがあった。
本発明の課題は、配管及びニードルの内部を如何に洗浄し、洗浄液による分析への影響をなくし、しかもこれらの操作を自動的に行うことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を提案するに至った。すなわち、本願発明は、分析対象試料に含まれる分析対象物質が前処理工程により予め吸着された固相カートリッジの複数及び充填剤を充填していないカートリッジである洗浄用カートリッジのうちの特定のカートリッジをクランプするためのクランプ解除自在なクランプ部材と、前記クランプ部材にてクランプされたカートリッジに溶媒を供給するための送液ポンプと、この送液ポンプからの溶媒を前記固相カートリッジに供給するための第１配管と、前記固相カートリッジに供給されて溶出された分析対象物質を含む溶出液をガスクロマトグラフの貯留室に供給するニードルまで移送するための第２配管と、前記固相カートリッジから溶出された分析対象物質を含む溶出液が前記ガスクロマトグラフの貯留室に供給された後に、前記洗浄用カートリッジを前記クランプ部材にてクランプして前記送液ポンプからの溶媒が前記第１配管を通って、該洗浄用カートリッジから洗浄液として前記第２配管を介してニードルへ供給され、その洗浄液を廃液として受け止める受止位置と非受止位置とに渡って移動自在な廃液部とを備え、前記固相カートリッジである場合には、前記ニードルの先端を前記ガスクロマトグラフの貯留室に挿入する第１挿入状態に切り替え、前記洗浄用カートリッジである場合には、前記ニードルの先端を前記廃液部の導入口に挿入する第２挿入状態に切り替えるための挿入状態切替手段を設けてなり、前記固相カートリッジからの溶出液を溶出させながら直接前記ガスクロマトグラフに注入して分析することを特徴とする固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置である。
【００１０】
前記固相カートリッジの複数及び洗浄用カートリッジを保持するためのカートリッジホルダーを設け、前記カートリッジホルダーを、水平方向一直線状に複数のカートリッジを所定間隔を置いて保持可能な保持部材から構成し、前記カートリッジホルダーを水平方向に移動させるためのアクチュエータを設けてもよい。【００１１】
前記挿入状態切替手段が、前記カートリッジをクランプしたクランプ部材を上下移動させるための上下動駆動手段と、前記上下動駆動手段にて移動されるカートリッジの移動経路内に位置して前記クランプ部材に接続された前記ニードルの先端が前記廃液部の導入口に挿入可能となる受止位置と該移動経路外に位置して前記ニードルの先端が前記ガスクロマトグラフの貯留室（注入口）に挿入可能となる非受止位置とに該廃液部を移動操作するための移動操作手段とを備えたものでもよい。【００１２】
前記挿入状態切替手段が、前記クランプ部材にホースを介して接続された前記ニードルを上下方向に移動させるための上下動駆動手段と、前記上下動駆動手段にて移動されるカートリッジの移動経路内に位置して前記クランプ部材に接続された前記ニードルの先端が前記廃液部の導入口に挿入可能となる受止位置と該移動経路外に位置して前記ニードルの先端が前記ガスクロマトグラフの貯留室（注入口）に挿入可能となる非受止位置とに該廃液部を移動操作するための移動操作手段とを備えたものでもよい。【００１３】
また、本発明は、分析対象試料に含まれる分析対象物質が前処理工程により予め吸着された固相カートリッジの複数及び充填剤を充填していないカートリッジである洗浄用カートリッジのうちの特定のカートリッジを把持して特定位置まで移動させるための把持手段と、前記把持手段にて移動された特定のカートリッジをクランプするためのクランプ解除自在なクランプ部材と、前記クランプ部材にてクランプされたカートリッジに溶媒を供給するための送液ポンプと、この送液ポンプからの溶媒を前記固相カートリッジに供給するための第１配管と、前記固相カートリッジに供給されて溶出された分析対象物質を含む溶出液をガスクロマトグラフの貯留室（注入口）に供給するニードルまで移送するための第２配管と、前記固相カートリッジから溶出された分析対象物質を含む溶出液が前記ガスクロマトグラフの貯留室に供給された後に、前記洗浄用カートリッジを前記クランプ部材にてクランプして前記送液ポンプからの溶媒が前記第１配管を通って、該洗浄用カートリッジから洗浄液として前記第２配管を介してニードルへ供給され、その洗浄液を廃液として受け止める受止位置と非受止位置とに渡って移動自在な廃液部とを備え、前記固相カートリッジである場合には、前記ニードルの先端を前記ガスクロマトグラフの貯留室（注入口）に挿入する第１挿入状態に切り替え、前記洗浄用カートリッジである場合には、前記ニードルの先端を前記廃液部の導入口に挿入する第２挿入状態に切り替えるための挿入状態切替手段を設けてなり、前記固相カートリッジからの溶出液を溶出させながら直接前記ガスクロマトグラフに注入して分析することを特徴とする固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置である。
【００１４】
前記第２配管と前記ニードルとの間に、夾雑物を除去するための夾雑物除去手段を備えたものでもよい。【００１５】
夾雑物を吸着されるための固相カートリッジの複数を保持するためのカートリッジホルダーを設け、前記カートリッジホルダーを、水平方向一直線状に複数のカートリッジを所定間隔を置いて保持可能な保持部材から構成し、前記カートリッジホルダーを水平方向に移動させるためのアクチュエータを設けて、前記夾雑物除去手段を構成してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固相カートリッジを利用した有機化学物質の分析装置は、有機化学物質の分析において、ニードルをガスクロマトグラフの貯留室の注入口へ挿入する状態とニードルを注入口から引き上げて洗浄液を破棄する状態とに切り替えることによって、バルブが不要になることから、配管及びニードル内に溶出液が滞留することがなく、確実に洗浄することができる。従って、分析対象物質を精度よく分析することに優れており、特に大気中の有機化学物質あるいは水中の有機化学物質の分析に、その効果を最も発揮し、迅速にしかも正確に残留農薬あるいは環境ホルモンなどの微量成分を分析することができる。また、自動化することにより、分析に要する労力、時間、コストなどを削減することができる。
又、第２配管と前記ニードルとの間に、夾雑物を除去するための夾雑物除去手段を備えさせることによって、前処理工程において十分除去できなかった場合の夾雑物を除去することができ、夾雑物の除去に関する信頼性を高めることができるだけでなく、分析時に夾雑物の除去を行うことで、前処理工程で夾雑物を除去する工程を省略することができ、設計の自由度を高めることができる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】有機化学物質の分析装置の概略の側面図である。
【図２】カートリッジを保持するホルダーの平面図である。
【図３】カートリッジをクランプするための構成を示す正面図であり、（ａ）はカートリッジをクランプする直前の状態を示し、（ｂ）はカートリッジをクランプした状態を示している。
【図４】カートリッジをクランプするための構成を示す断面図であり、（ａ）はカートリッジをクランプする直前の状態を示し、（ｂ）はカートリッジを片方のみクランプした状態を示し、（ｃ）はカートリッジを両方からクランプした状態を示している。
【図５】ニードルの昇降構造を示す正面図であり、（ａ）はニードルをガスクロマトグラフの貯留室の注入口に挿入した状態を示し、（ｂ）はニードルを上昇させた待機位置に位置させた状態を示し、（ｃ）はニードルを廃液部の導入部に挿入した状態を示している。
【図６】廃液部の揺動構造を示す平面図である。
【図７】制御ブロック図である。
【図８】前処理工程を示す概略図である。
【図９】別のカートリッジホルダーを示す平面図である。
【図１０】別のニードルの昇降構造を示す側面図であり、（ａ）はカートリッジをクランプする直前の状態を示し、（ｂ）はカートリッジをクランプした状態をを示し、（ｃ）はニードルをガスクロマトグラフの貯留室の注入口に挿入した状態を示し、（ｄ）はニードルを廃液部の導入部に挿入した状態を示している。
【図１１】把持部材の別の構成を示す平面図である。
【図１２】図１１で示した把持部材の背面図である。
【図１３】（ａ）は図１１で示した把持部材にてカートリッジを把持してクランプする直前の状態を示す側面図、（ｂ）は（ａ）のカートリッジをクランプした状態を示す要部の側面図である。
【図１４】有機化学物質の分析装置の別の概略の側面図である。
【図１５】添加回収試験により得られたガスクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００１８】
１  固相カートリッジ
２  洗浄用カートリッジ
３  カートリッジホルダー
３Ａ  保持部材
３Ｂ  保持部材
４  ポンプ
５  クランプ部材
６  ガスクロマトグラフ
６Ａ  貯留室の注入口
７  シリンジ
７Ａ  ニードル
８  廃液部（揺動ブラケット）
８Ａ  導入口（上端開口部）
９  ホース
１０  ホース
１１  液体クロマトグラフ
１２  検出器
１３  排出経路
１４  経路
１５  排出先切替バルブ
１６  注入口
１７  ポンプ
１８  プレカラム
１９  カラム
２０  タイミングベルト
２１  テンションローラ
２２  クランプ駆動用電動モータ
２２  駆動用電動モータ
２２Ａ  操作軸
２３  駆動プーリ
２５  固定フレーム
２６  棒状部材
２７  操作部材
２８  スプリング
２９  操作部材
３１  スプリング
３２  クランプ検出センサ
３４  カートリッジ位置検出手段
３５  制御装置
３７  ニードル駆動用電動モータ（上下動駆動手段）
３８  ロータリーソレノイド（移動操作手段）
３８Ａ  駆動回転軸
３９  挿入状態切替手段
４０  スライドレール
４１  ブラケット
４２  タイミングベルト
４３  リミットスイッチ
４４  リミットスイッチ
４５  ホース
４６  スライドレール
４７  ブラケット
４８  把持部材
４９Ａ  伸縮軸
４９  電動モータ
５０  ベルト
５１  電動モータ
５３  把持ユニット
５４  昇降ユニット
５５  電動モータ
５６  ボックス
５７  移動テーブル
５８  固定台
５９  スライドレール
６０  スライド部材
６１  電動モータ
６２  無端ベルト
６３  縦壁部材
６４  スライドレール
６５  スライド部材
６６  無端ベルト
６７  ブラケット
６８  固相カートリッジ
６９  カートリッジホルダー（保持部材）
７０  クランプ部材
７１  連結ホース
Ｍ  ホルダー駆動用電動モータ
７２  クロルピリホスのピーク
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明にいう有機化学物質は、特に限定されるものではないが、分析の対象としては残留農薬、環境ホルモンなどの微量成分が本発明を実施する上で好ましい。残留農薬としては、アシュラム、オキシン銅、メコプロップ、チウラム、シデュロン、イプロジオン、クロロタロニル、ペンシクロン、ベンスリドなどを例示することができる。また、環境ホルモンとしては、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類、フタル酸エステル、ＰＣＢやダイオキシン類など、トリブチル錫、トリフェニル錫などの有機錫化合物、エチルエストラジオール、エストリオールなどの合成エストロゲンなどを例示することができる。【００２０】
本発明にいう分析対象試料とは、大気及び飲料水、排水などの各種の水並びに植物性及び動物性の食品などであって、それらに含まれている有機化学物質及びその表面に付着している有機化学物質を分析すべき対象の試料をいう。例えば、野菜類の表面に付着している残留農薬あるいは環境ホルモンなどの分析を行うべき野菜類などのことである。【００２１】
本発明にいう分析対象物質とは、分析対象試料中に含まれ、その含有量を分析しようとしている有機化学物質のことをいう。例えば、大気中に含まれている環境ホルモンなどの有機化学物質及び水中に含まれている環境ホルモン、残留農薬などの有機化学物質並びに食品の成分として含まれている有機化学物質および食品の表面に付着している有機化学物質などの分析すべき目的の有機化学物質をいう。【００２２】
本発明においては、大気及び飲料水、排水などの各種の水では分析対象試料をそのまま分析用試料とすることができるが、植物性及び動物性の食品などにおいては、通常、分析を行うべき有機化学物質を溶剤により抽出し、定容とし、分析用試料を調製する。例えば、野菜、果実類は細切りとし、穀類、豆類は粉砕後、水を加え十分に膨潤させた後、溶剤としてアセトニトリルを加え、ホモジナイズした後、ろ別し有機化学物質の抽出を行い、定容とする。分析用試料は液体クロマトグラフィのカラムに吸着させた後、液体クロマトグラフに流入した移動相液とは異なる移動相液により溶出するが、このとき分析対象物質の溶出時間を予め設定し、目的とする物質のみを固相カートリッジに移す。例えば、アセトニトリルとは異なる移動相液を用いて、固相カートリッジに目的とする有機化学物質を移し、該固相カートリッジにシリンジ針を取り付け、固相カートリッジからの溶出液を直接ガスクロマトグラフィに注入して分析するものである。【００２３】
本発明にいう予め分析対象物質を吸着させた固相カートリッジとは、充填剤としてスチルジビニルベンゼン重合体（ＳＤＢ）、オクタデシルシランシリカゲル（Ｃ１８）、エチルジアミン−Ｎ−プロピルシランシリカゲル（ＰＳＡ）などを用いた固相カートリッジをいい、充填剤は目的とする分析対象物質により、分離性のよいものを使用する。また、夾雑物を除去するための固相カートリッジは、夾雑物の種類により固相カートリッジの充填剤の種類を変えることができるが、シリカゲル、フロルジル、ＰＳＡ、イオン交換系固相などを例示することができる。洗浄用カートリッジとは、充填剤を充填していないカートリッジであって、ニードル及びガスクロマトグラフの貯留室の注入口を洗浄するために使用する。
【実施例１】
【００２４】
図１に、固相カートリッジにおける有機化学物質の分析装置の概略図を示している。この分析装置は、分析対象試料に含まれる分析対象物質が前処理工程により予め吸着された固相カートリッジ１の複数を洗浄用カートリッジ２と一緒に用いることで自動的に複数の有機化学物質を順次連続して分析することができ、しかも精度良く分析することをも可能にした装置である。
具体的には、多数の固相カートリッジ１及び洗浄用カートリッジ２を保持するための保持部を水平方向一直線状（垂直方向又は傾め方向であってもよい）に所定間隔を置いて多数備えたカートリッジホルダー３と、このカートリッジホルダー３にて保持されている特定の固相カートリッジ１をクランプして送液ポンプ４からの溶媒を漏れることなく供給するためのクランプ解除自在な上下一対のクランプ部材５，５と、前記供給された溶媒により特定の固相カートリッジ１から溶出した分析対象物質を含む溶出液をガスクロマトグラフ６の貯留室の注入口６Ａに供給するためのシリンジ７のニードル７Ａと、前記洗浄用カートリッジ２をクランプ部材５，５にてクランプして前記送液ポンプ４からの溶媒が該洗浄用カートリッジへ供給されて排出される洗浄液を含む廃液を受け止める廃液部８とを備えている。前記送液ポンプ４と一方のクランプ５とを第１配管である可撓性を有するホース９にて接続し、又、前記残る他方のクランプ５とシリンジ７とを第２配管である可撓性を有するホース１０にて接続している。【００２５】
図８に、前記前処理工程を示している。この前処理工程は、分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフ１１と、この液体クロマトグラフ１１にて分画して移動してきた分析対象物質を検出するための検出手段としての検出器１２と、この検出器１２からの分析対象物質検出信号に基づいて排出経路１３側からメインの経路１４側へ排出先を切り替えるための排出先切替バルブ１５と、前記排出先切替バルブ１５にてメインの経路１４側へ切り替えられて溶離液と共に移動してきた分析対象物質を吸着させるために該メインの経路１４に備えさせた固相カートリッジ１とから構成され、このように分析対象物質が吸着された固相カートリッジ１を前記カートリッジホルダー３に装着することになる。
詳述すれば、前記液体クロマトグラフ１１は、分析用試料をカラム側へ導入するための注入口１６に移動相液を供給するためのポンプ１７と、分析用試料に含まれるＬＣカラムを劣化させてしまう挟雑物を除去するためのプレカラム１８及び夾雑物と分析対象物質を分離させるためのＬＣカラム１９とを備え、このＬＣカラム１９からの溶出液に含まれる分析対象物質を前記検出器１２にて検出するようになっている。尚、前記検出器１２も液体クロマトグラフ１１の構成部品としてもよい。【００２６】
前記カートリッジホルダー３は、図２に示すように、水平方向一直線状に複数（図では１２個であるが、２個以上であれば何個であってもよい）のカートリッジ１を所定間隔を置いて保持可能な複数の貫通孔が形成された板状の第１保持部材３Ａと、この第１保持部材３Ａの一端から延びて移動ストロークを確保すると共に洗浄用カートリッジ２を保持するための切欠き３Ｋが形成された板状の第２保持部材３Ｂとからなっているが、図に示される構成に限定されるものではない。そして、前記カートリッジホルダー３の長手方向両端に一本のタイミングベルト２０の両端をそれぞれ固定し、前記タイミングベルト２０の中間部を一対のテンションローラ２１，２１を介してアクチュエータとしての電動モータＭの駆動プーリ２３に巻回し、電動モータＭを駆動することによって、タイミングベルト２０と共にカートリッジホルダー３を長手方向（水平方向）に移動させることができるようにしている。図２に示す２４は、後述する原点センサである。【００２７】
図３（ａ），（ｂ）及び図４（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、前記上下一対のクランプ部材５，５のうちの上側に位置するクランプ部材５を、ほぼコの字状の固定フレーム２５を構成する上下一対のフレーム部に移動可能に貫通した一対の棒状部材２６，２６に貫通止着し、下側に位置するクランプ部材５を前記棒状部材２６，２６に移動可能に貫通装着している。図に示す２７は、前記電動モータ２２の操作軸２２Ａの先端が連結されると共に前記棒状部材２６，２６に移動可能に貫通装着され、前記下側のクランプ部材５をスプリング２８，２８を介して押し移動させるための下側のクランプ部材５操作用の第１操作部材である。又、図に示す２９は、前記電動モータ２２のネジ式の操作軸２２Ａが螺合し、かつ、前記棒状部材２６，２６に貫通止着された上側のクランプ部材５操作用の第２操作部材である。又、図に示す３０は、スプリング３１にてカートリッジから離間する側へ移動付勢される上側のクランプ部材５の位置を接当規制するための接当部材である。
従って、図４（ａ）の状態から電動モータ２２の操作軸２２Ａを回転駆動することによって、第１操作部材２７が上方へ所定距離Ａだけ移動すると同時に、スプリング３１，３１を介して下側のクランプ部材５が上方へ所定距離Ａだけ移動する。さらに、電動モータ２２の操作軸２２Ａを回転駆動することによって、スプリング３１，３１が短縮側へ操作されながら、第１操作部材２７が上方へ所定距離Ｃだけ（スプリング３１，３１の短縮側への限界位置まで）移動することで、下側のクランプ部材５にてカートリッジ１を確実にクランプさせるようにしている。そして、第２操作部材２９に対して操作軸２２Ａが上方側へ移動することが阻止されている状態で操作軸２２Ａが駆動回転されることにより、第２操作部材２９が下方側へ移動し、棒状部材２６，２６を介して上側のクランプ部材５がスプリング３１の付勢力に抗して下方へ所定距離Ｂ移動することになり、上下一対のクランプ部材５，５にてカートリッジ１を上下からクランプした状態にすることができる。尚、前記クランプ部材５，５をクランプ解除するためには、前記電動モータ２２の操作軸２２Ａを前記方向とは反対方向に駆動回転することになる。【００２８】
図３（ａ），（ｂ）に示す２４は、原点センサであり、電源投入後に設定された初期位置（クランプ解除位置）に前記クランプ部材５，５を位置させるために電動モータ２２の初期動作を行わせる場合に使用するセンサであるが、無くてもよい。又、３２は、前記第１操作部材２７が上方へ所定距離Ｃだけ（スプリング３１，３１の短縮側への限界位置まで）移動したことを検出して、下側のクランプ部材５にてカートリッジ１を確実にクランプしたことを把握するためのクランプ検出センサである。又、３３は、上側のクランプ部材５の位置を検出することによって、クランプ部材５，５がクランプ解除位置に位置したことを把握するためのクランプ解除検出センサである。
従って、図３（ａ），（ｂ）及び図７に示すように、前記電動モータ（アクチュエータ）Ｍにより移動されるカートリッジホルダー３に保持されたカートリッジ１，２のうちの特定のカートリッジ１が選択されることにより、前記ホルダー駆動用電動モータＭを駆動するための駆動信号を出力し、かつ、そのカートリッジ１が所定位置に位置したことをカートリッジ位置検出手段３４にて検出されたときの検出信号に基づいて前記電動モータＭの駆動を停止させるための駆動停止信号を出力するための制御装置３５を設けている。この制御装置３５は、前記所定位置に停止した特定のカートリッジ１を前記クランプ部材５，５にてクランプするために該クランプ部材５，５の駆動用電動モータ２２に駆動及び駆動停止信号を出力したり、前記クランプした状態で該カートリッジ１に溶出液を供給するためのポンプ４に駆動及び駆動停止信号を出力するようにしている。又、前記固相カートリッジから溶出した分析対象物質を含む溶出液を供給するためのニードル７Ａをガスクロマトグラフ６の貯留室の注入口６Ａに挿入する供給位置と該注入口６Ａから離間する非供給位置とに上下方向で移動させるための上下動駆動手段としてのニードル駆動用電動モータ３７及び前記ポンプ４からの溶出液が該洗浄用カートリッジ２へ供給されて溶出される洗浄液を含む廃液を受け止める受止位置（前記カートリッジ１又は２の移動経路内）にある前記廃液部８を非受止位置（前記カートリッジ１又は２の移動経路外）に移動操作するための移動操作手段としてのロータリソレノイド３８に駆動及び駆動停止信号を制御装置３５から出力するようになっている。前記ニードル駆動用電動モータ３７及びロータリソレノイド３８から、前記カートリッジ位置検出手段３４からの検出信号に基づいて前記ニードル７Ａの先端を前記ガスクロマトグラフ６の貯留室の注入口６Ａに挿入する第１挿入状態と前記ニードル７Ａの先端を前記廃液部８の導入口８Ａに挿入する第２挿入状態とに切り替える挿入状態切替手段３９を構成しているが、廃液部８が非受止位置に常時位置している場合には、ニードル駆動用電動モータ３７のみから挿入状態切替手段３９を構成することになる。【００２９】
分析装置による自動分析について説明すれば、先ず装置の電源をＯＮすることによって、原点センサ２４，３６（図ではクランプ駆動用電動モータ２２及びニードル駆動用電動モータ３７に対するものしか示していないが、ホルダー駆動用電動モータＭに対する原点センサも設けたり、送液ポンプ４の原点センサを設けてもよい）からの検出信号に基づいてそれらの電動モータの原点動作を行う。ここでは、洗浄工程から開始することになるため、ニードル７Ａの先端を廃液部８の導入口８Ａに挿入する第２挿入状態にしておくが、最初は配管内に溶媒などが存在していないため、分析工程を先に行うようにしてもよい。
次に、洗浄用カートリッジ２をクランプ部材５，５にてクランプできる所定位置までカートリッジホルダー３を移動させる。この後、洗浄用カートリッジ２を上下一対のクランプ部材５，５にてクランプしてから、送液ポンプ４を駆動して溶媒を、ホース９、洗浄用カートリッジ２、ホース１０、ニードル７Ａを介して廃液部８の導入口８Ａに排出し、ホース９、洗浄用カートリッジ２、ホース１０、ニードル７Ａを洗浄することができる。
洗浄が完了すると、分析工程に移り、クランプ部材５，５をクランプ解除位置に移動させ、クランプする固相カートリッジ１をクランプできる所定位置までカートリッジホルダー３を移動させる。この後、固相カートリッジ１を上下一対のクランプ部材５，５にてクランプし、ガスクロマトグラフ６が作動状態になるまで待機する。これと同時に送液ポンプ４に溶媒を吸引する信号を出力してから、ニードル７Ａを図５（ｂ）で示す原点位置まで上昇させた後、廃液部８を非受止位置に移動させる。次に、ニードル７Ａを下降させてガスクロマトグラフ６の貯留室の注入口６Ａに挿入する第１挿入状態に切り替えてから、送液ポンプ４にて溶媒を、ホース９、洗浄用カートリッジ２に供給し、溶出した溶出液をホース１０、ニードル７Ａを介してガスクロマトグラフ６の貯留室の注入口６Ａに注入して、分析を行うのである。この後、前記洗浄工程を行って第２回目の分析工程を行い、これを繰り返して多数の固相カートリッジ１の分析を行うのである。【００３０】
図５（ａ），（ｂ），（ｃ）及び図６に前記挿入状態切替手段３９を示している。
つまり、前記シリンジ７が上下方向に長いスライドレール４０にブラケット４１を介して上下動自在に取り付けられたシリンジ７のブラケット４１を前記ニードル駆動用電動モータ（上下動駆動手段）３７にて駆動されるタイミングベルト４２に連結し、前記廃液部８を構成する揺動ブラケットの基端部を前記ロータリソレノイド３８の駆動回転軸３８Ａに一体回転自在に装着している。従って、カートリッジ位置検出手段３４から特定の固相カートリッジ１が位置したことが検出されることにより、クランプ駆動用電動モータ２２を駆動して一対のクランプ部材５，５にて該カートリッジ１をクランプし、そのことがクランプ検出センサ３２にて検出されると、ロータリーソレノイド３８を駆動して図５（ａ）及び図６の実線で示す受止位置から図５（ｂ）及び図６の二点鎖線で示す非受止位置まで揺動ブラケット８を揺動操作することによって、一対のリミットスイッチ４３，４４のうちの一方のリミットスイッチ４３がＯＦＦとなり、かつ、他方のリミットスイッチ４４がＯＮになることで、非受止位置に揺動ブラケット８が位置したと判断し、ニードル駆動用電動モータ３７を駆動してニードル７Ａの先端をガスクロマトグラフ６の貯留室の注入口６Ａに挿入する。この後、ポンプ４を駆動して固相カートリッジ１から溶出した分析対象物質を含む溶出液をガスクロマトグラフ６へ供給して分析を行うことができるようにしている。又、前記カートリッジ位置検出手段３４から洗浄用カートリッジ２が位置したことが検出されることにより、クランプ駆動用電動モータ２２を駆動して一対のクランプ部材５，５にて該カートリッジ１をクランプし、そのことがクランプ検出センサ３２にて検出されると、前記一方のリミットスイッチ４４がＯＦＦ状態で、かつ、他方のリミットスイッチ４３がＯＮ状態であり、受止位置に揺動ブラケット８が位置していることを確認し、受止位置に揺動ブラケット８が位置している場合には、図５（ｃ）に示すように、ニードル駆動用電動モータ３７を駆動してニードル７Ａの先端を廃液部８の導入口８Ａ（ブラケット８の上端開口部８Ａ）へ挿入する。この後、ポンプ４を駆動して洗浄用カートリッジ２から溶出した洗浄液を含む溶出液を前記導入口８Ａに接続されたホース４５を介して所定箇所まで移送して容器などに貯留させるようにしている。図５（ａ），（ｂ）に示す３６は原点センサであり、電源投入後に設定された初期位置に前記ニードル７Ａを位置させるためにニードル駆動用電動モータ３７を駆動して初期動作を行わせる場合に使用するセンサである。
【実施例２】
【００３１】
図１〜図７では、カートリッジ１又は２はそのままの状態でクランプし、シリンジ７（ニードル７Ａ）を上下動させる場合を示したが、図９及び図１０（ａ）〜（ｄ）に示すように、カートリッジ１又は２を掴んで上下動させる構成であってもよい。具体的には、上下方向に長い固定部材にスライドレール４６に上下一対のブラケット４７，４７を上下動自在に取り付け、それらブラケット４７，４７に、ホルダー３に保持されているカートリッジ１を上下方向で把持することができる把持手段としての把持部材４８，４８を固定し、それら把持部材４８，４８を上下方向で接近又は離間移動させるために一方（上側）の把持部材４８に載置支持させた電動モータ４９の伸縮軸４９Ａの先端を他方（下側）の把持部材４８に螺合させている。そして、前記把持部材４８，４８を上下方向に操作するための駆動手段を備え、その駆動手段は、前記スライドレール４６の横に併設された無端ベルト５０と、このベルト５０を回動操作するための電動モータ５１とからなり、前記ベルト５０に前記把持部材４８，４８を連結して、電動モータ５１を正逆転することにより把持部材４８，４８を上下方向に移動させることができるようになっている。従って、前述のようにホルダー３を移動させて特定のカートリッジ１を位置させる。そして、図１０（ａ）に示す状態から電動モータ４９を駆動することによって、カートリッジ１を把持部材４８，４８にて把持することができるように両者を接近移動させた（図１０（ｂ）参照）後、電動モータ５１を駆動することによって、図１０（ｃ）に示すように、ガスクロマトグラフ６の貯留室の注入口にニードル７Ａを挿入し、前記ポンプ４にて溶媒をホース１０を介してカートリッジ１に供給して、分析対象物質を溶出させ、その溶出液をガスクロマトグラフ６に供給して分析対象物質の分析を行うことができるようになっている。前記ガスクロマトグラフ６への分析対象物質の注入が完了後すると、ホルダー３にカートリッジ１を戻してから、把持部材４８，４８を離間させる（図１０（ａ）参照）。続いて、洗浄用カートリッジ２が所定位置に位置するようにホルダー３を移動させてから、前記と同様に把持部材４８，４８にて洗浄用カートリッジ２を把持させる。この後、把持部材４８，４８全体をその位置から上方側へ移動させてから、図１０の（ｄ）に示すように、前記廃液部８を上昇させたニードル７Ａのほぼ真下に来るように位置させる。そして、把持部材４８，４８全体を少し下降させることによって、ニードル７Ａを廃液部８の導入口に挿入し（図示していない）、前記同様にポンプ４にて溶媒をホース１０を介して洗浄用カートリッジ２、ニードル７Ａへと供給することにより、ホース１０及びニードル７Ａを溶媒にて洗浄し、その洗浄した廃液を廃液部８のホース４５を介して所定箇所まで移送できるようになっている。前記洗浄後は、次のカートリッジ１を同様に把持して分析対象物質をガスクロマトグラフ６へ順次供給して同様に分析を行うことになる。
【実施例３】
【００３２】
図９及び図１０で示した把持手段を、図１１〜図１３（ａ），（ｂ）に示すように構成してもよい。つまり、縦横に多数列整列させてボックス５６内に収納されたカートリッジ１，２を左右方向（水平方向）から把持する左右一対の第１把持部材５２，５２を前後方向に移動自在で、かつ、カートリッジ１，２が収納された前後方向中間部で上下方向に移動自在に設け、前記第１把持部材５２，５２にて把持されて前方の所定箇所まで移送されたカートリッジ１を上下方向から把持して上下方向に移送するための第２把持部材４８，４８（図９及び図１０と同一構成）を設けている。尚、前記第２把持部材４８，４８を上下方向に駆動する構成は、図９及び図１０と同一であるため、同一の符号を付して説明は省略する。又、前記第１把持部材５２，５２が所定の動きをする構成であるため、ボックス５６も移動させる構成を取っているが、ボックス５６内のどのカートリッジ１，２も自由に取り出すことができるロボットハンドなどを利用して構成することもできる。
前記第１把持部材５２，５２は、ケーシングからなる把持ユニット５３の下方に突出させ、カートリッジ１を把持する状態と把持を解除する状態とに水平方向（左右方向）において接近又は離間移動自在に設けられており、又、前記把持ユニット５３は、昇降ユニット５４により上下方向に移動自在に構成されると共に電動モータ５５により駆動される無端ベルト６６にブラケット６７を介して連結することで前後方向に移動自在に構成されている。前記昇降ユニット５４は、上下方向に立設された縦壁部材６３の壁面に固定された前後方向に長いスライドレール６４に移動自在に係合するスライド部材６５を介して支持されている。前記ボックス５６は、移動テーブル５７上に載置され、その移動テーブル５７は、固定台５８上に設置された左右方向に長いスライドレール５９に移動自在に係合するスライド部材６０に固定され、移動テーブル５７が電動モータ６１にて駆動する無端ベルト６２にブラケット（図示せず）を介して連結されており、電動モータ６１を駆動することによって、移動テーブル５７を左右方向に移動させることができるようになっている。
従って、図１３（ａ）に示すように、２点鎖線で示す後方側に位置する第２把持部材５２，５２を前方側への移動を開始させ、ほぼ中央付近にて下方へ移動させることによって、ボックス５６内の特定のカートリッジ１を第２把持部材５２，５２にて掴んだ後、上方へ移動させてから、さらに前方へ移動させて、図１３（ａ）の実線で示す位置に位置させる。この状態から第２把持部材４８，４８を接近移動させてカートリッジ１を把持し（図１３（ｂ）参照）、このカートリッジ１を把持したまま、図１０（ｃ）で示したようにガスクロマトグラフ６の貯留室の注入口にニードル７Ａを差し込んでから溶媒にて分析対象物質を溶出して、分析対象物質の分析を前記同様に行うのである。次に、洗浄用カートリッジ２を第１把持部材５２，５２にて把持して図１０（ｄ）で示したように洗浄した洗浄液を廃液部８に排出して第１回目の分析を終了し、これを繰り返すことにより多数の分析対象物質の分析を行うことができるようにしている。
【実施例４】
【００３３】
図１４に示すように、第２配管１０とニードル７Ａとの間に、夾雑物を除去するための夾雑物除去手段を備えさせて実施してもよい。この夾雑物除去手段は、夾雑物を吸着されるための固相カートリッジ６８の複数（１個でもよいし、複数であれば何個であってもよい）を保持するためのカートリッジホルダー６９を設け、前記カートリッジホルダー６９を、水平方向一直線状に複数のカートリッジ６８を所定間隔を置いて保持可能な保持部材から構成し、前記カートリッジホルダー６９を水平方向に移動させるためのアクチュエータ（図示せず）を設けて、構成している。加えて、特定の固相カートリッジ６８を上下方向からクランプするための上下一対のクランプ部材７０，７０、これらクランプ部材７０，７０のうちの上側のクランプ部材７０と前記下側のクランプ部材５とを接続（連結）するための可撓性を有する連結ホース７１を設けている。尚、前記下側のクランプ部材７０とニードル７Ａとを前記第２配管１０にて接続（連結）している。前記カートリッジホルダー６９を水平方向に移動させるタイミングは、上側のカートリッジホルダー３と同じタイミングにしてもよいし、異なるタイミングにしてもよい。又、同じタイミングにする場合には、２つのカートリッジホルダー３，６９を駆動させるアクチュエータを単一のアクチュエータにて兼用構成してもよい。前記夾雑物除去手段の具体的構成は、図に示されるもの以外であってもよい。
【実施例５】
【００３４】
水中の残留農薬の分析を添加回収試験により行った。
（試料の調製）
水１０ｍｌを計量し、クロルピリホスを２ｎｇ添加した後、これを固相カートリッジに負荷し、窒素ガスを吹き付けて水分を除去した。
（分析装置）
ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）
貯留室：大量注入用（胃袋型インサートを使用）
貯留室温度：７０℃−１２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（１５ｍｉｎ）
カラムオーブン温度：６０℃（３ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２８０℃（５ｍｉｎ）
インターフェース
固相カートリッジ：固相Ｃ１８
溶出液：ヘキサン  ４０μＬ
（分析方法）
試料を濃縮させた固相カートリッジを本装置のインジェクタ部に設置した。溶出液ヘキサンで直接ガスクロマトグラフ貯留室へ溶出させ、ＧＣ／ＭＳにより測定した。その結果、クロルピリホスは９０％以上の回収率であり、図１５に示すような良好なクロマトグラムが得られた。図１５のピーク７２は、クロルピリホスのピークを示している。
【実施例６】
【００３５】
水中の残留農薬の分析を添加回収試験により行った。
（試料の調製）
水１０ｍｌを計量し、ビスフェノールＡを２ｎｇ添加した後、これを固相カートリッジに負荷し、窒素ガスを吹き付けて水分を除去した。溶出液の誘導体化試薬は、N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide(BSTFA)をアセトンで希釈したものを用いた。
（分析装置）
ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）
貯留室：大量注入用（胃袋型インサートを使用）
貯留室温度：７０℃−１２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（１５ｍｉｎ）
カラムオーブン温度：６０℃（３ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２８０℃（５ｍｉｎ）
インターフェース
固相カートリッジ：固相Ｃ１８
溶出液：１０％ＢＳＴＦＡ含有アセトン溶液  ４０μＬ
（分析方法）
試料を濃縮させた固相カートリッジを本装置のインジェクタ部に設置した。誘導体化試薬(BSTFA)入り溶出液で直接ガスクロマトグラフ貯留室へ溶出させ、ＧＣ／ＭＳにより測定した。その結果、誘導体化されたビスフェノールＡ−ＴＭＳが測定され、誘導体化が確実に行われていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の固相カートリッジを利用した有機化学物質の分析装置は、５種乃至２０種程度の特定の残留農薬および環境ホルモンを速やかに、しかも精密に測定することが可能であり、対象とする食品などの安全性を迅速に評価するのに適している。本発明の分析装置におけるニードル７Ａの昇降に関する構成及び全体の制御構成は、図に示されるものに限定されるものではなく、自由に変更可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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