(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛を含まないガラス粉末を含む粉末材料とビークルからなるガラスペーストであって、
ガラス粉末が、ＳｎＯ含有ガラス粉末、Ａｇ２Ｏ含有ガラス粉末、ＣｕＯ含有ガラス粉末、Ｖ２Ｏ５含有ガラス粉末のいずれかであり、
ビークルに炭素数５〜２０、側鎖を有する脂肪族炭化水素の複数個の水素が水酸基に置換したアルコールを含有し、該アルコールが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールであり、
ガラスペースト中の粉末材料の含有量が７０〜９０質量％、ビークルの含有量が１０〜３０質量％であり、
粉末材料として、ガラス粉末とフィラー粉末を含み、ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合はガラス粉末  ４５〜９５体積％、フィラー粉末  ５〜５５体積％であり、
ビークル中の樹脂と界面活性剤の含有量が合量で５質量％以下であり、
且つ封着に用いることを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
ビークル中に樹脂を含有していないことを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト。
【請求項３】
ガラス粉末がＳｎＯ含有ガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項４】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ＳｎＯを４０〜７０ｍｏｌ％含有するガラスからなることを特徴とする請求項３に記載のガラスペースト。
【請求項５】
ガラス粉末がＡｇ２Ｏ含有ガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項６】
Ａｇ２Ｏ含有ガラス粉末が、Ａｇ２Ｏを５〜７０ｍｏｌ％含有するガラスであることを特徴とする請求項５に記載のガラスペースト。
【請求項７】
ガラス粉末がＣｕＯ含有ガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項８】
ＣｕＯ含有ガラス粉末が、ＣｕＯを５〜６０ｍｏｌ％含有するガラスであることを特徴とする請求項７に記載のガラスペースト。
【請求項９】
ガラス粉末がＶ２Ｏ５含有ガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項１０】
Ｖ２Ｏ５含有ガラス粉末が、Ｖ２Ｏ５を３０〜８０ｍｏｌ％含有するガラスであることを特徴とする請求項９に記載のガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着に用いられるガラスペーストに関し、特に陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着や、ＩＣパッケージの封着等に用いられるガラスペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着や、ＩＣパッケージ、水晶振動子等の電子部品の封着は、一般的にガラス粉末とフィラー粉末とからなる粉末材料と、樹脂や溶媒等からなるビークルとを均一に混合・混練したガラスペーストを３２０℃〜５５０℃の範囲で焼成することによって行われる。
【０００３】
従来、上記したガラス粉末には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスからなる粉末が用いられているが、最近では環境問題の観点から、鉛を含まない材料が求められている。そこで、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの代替ガラスとして、例えば、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス等のＳｎＯ含有ガラス（例えば、特許文献１、２参照。）や、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ−ＡｇＩ等のＡｇ2Ｏ含有ガラス（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平６−１８３７７５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２５６４号公報
【特許文献３】特開平５−１４７９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＣＲＴやＰＤＰのような表示管を封着する場合、樹脂としてエチルセルロースやニトロセルロース、溶媒としてテルピネオール、酢酸イソアミル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等が使用されたビークルに粉末材料を混練したガラスペーストが広く用いられている。
【０００５】
上記したＳｎＯまたはＡｇ2Ｏを含有するガラス粉末と、従来のビークルとを混練して作製したガラスペーストを空気中で焼成した場合、ガラス成分であるＳｎＯが酸化されたり、Ａｇ2Ｏが還元されたりしてガラス粉末が十分に軟化流動せず、封着できない場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、空気中で焼成してもガラス粉末が十分に軟化流動して、良好な封着が可能なガラスペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ガラスペーストを構成するビークルについて鋭意検討した結果、ビークルに適度な粘性と蒸気圧を有する溶媒、具体的には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを用いることによって、焼成時にガラス中の成分の酸化や還元を抑制できることと、それによって空気中で焼成しても十分な流動性を有し、良好に封着できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
すなわち、本発明のガラスペーストは、実質的に鉛を含まないガラス粉末を含む粉末材料とビークルからなるガラスペーストであって、ガラス粉末が、ＳｎＯ含有ガラス粉末、Ａｇ２Ｏ含有ガラス粉末、ＣｕＯ含有ガラス粉末、Ｖ２Ｏ５含有ガラス粉末のいずれかであり、ビークルに炭素数５〜２０、側鎖を有する脂肪族炭化水素の複数個の水素が水酸基に置換したアルコールを含有し、該アルコールが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールであり、ガラスペースト中の粉末材料の含有量が７０〜９０質量％、ビークルの含有量が１０〜３０質量％であり、粉末材料として、ガラス粉末とフィラー粉末を含み、ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合はガラス粉末  ４５〜９５体積％、フィラー粉末  ５〜５５体積％であり、ビークル中の樹脂と界面活性剤の含有量が合量で５質量％以下であり、且つ封着に用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスペーストは、空気中で焼成してもガラス中の成分であるＳｎＯの酸化やＡｇ2Ｏの還元を抑制できるため、ガラスが十分に軟化流動し、良好な封着が可能である。また、レベリング性も良好であり、実使用に耐え得るものである。それゆえ陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着に用いられるガラスペーストとして好適である。
【００１０】
なお、レベリング性とは、ガラスペーストをスクリーン印刷した際の印刷面の平坦度を指す。レベリング性が良好であるほど、封着面に均一にガラスペーストを印刷できるため気密に封着しやすい傾向がある。
【００１１】
本発明では、従来ビークルに使用していたエチルセルロース等の樹脂を使用しなくてもよいため、乾燥工程後に残存する有機成分が従来に比べて少なくなる。その結果、空気中で焼成しても従来に比べて発生するＣＯ、ＣＯ2および分解された有機成分（例えば、炭素や炭化水素）の発生量が少なくなるため、有機成分がガラス成分と反応しにくく、ＳｎＯの酸化やＡｇ2Ｏの還元を抑制できるものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のガラスペーストは、ガラス粉末やフィラー粉末等の粉末材料と、ビークルからなる。これらの混合割合は、粉末材料が７０〜９０質量％、ビークルが１０〜３０質量％である。
【００１３】
本発明においてビークルは、溶媒からなり、さらに必要に応じて樹脂、界面活性剤等を添加した、高粘性の液体である。樹脂や界面活性剤等を添加する場合、ビークルにおけるそれらの含有量の合量は５質量％以下である。
【００１４】
溶媒として、２０℃における粘度が１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１６００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１６２０〜１７００ｍＰａ・ｓであり、１５０℃における飽和蒸気圧が０．５〜１．０ｋＰａ、好ましくは０．７〜１．０ｋＰａであると使用可能になると思われる。
【００１５】
溶媒の２０℃における粘度が、１５００ｍＰａ・ｓよりも小さいと、ガラスペーストとして使用したとき液垂れが発生しやすい傾向があるため好ましくなく、２５００ｍＰａ・ｓよりも大きいと良好なレベリング性が得られにくい傾向があるため好ましくない。
【００１６】
また、溶媒の１５０℃における飽和蒸気圧が、０．５ｋＰａよりも小さいと、乾燥工程で十分に乾燥できないため、焼成工程で気泡が発生して封着強度が低くなる傾向があり、１．０ｋＰａよりも大きいと、乾燥工程で溶媒が揮発しやすいため、ガラスペーストの印刷面にひび割れが発生しやすくなり好ましくない。
【００１７】
このような溶媒として、炭素数５〜２０、側鎖を有する脂肪族炭化水素の複数個の水素が水酸基に置換したアルコールは、適当な粘性と飽和蒸気圧を有するものと考えられる。
【００１８】
炭素数が５よりも少ないと、２０℃における粘性が１５００ｍＰａ・ｓよりも低くなり、２０よりも大きいと、高沸点となり、焼成時に泡欠陥を生じさせ、良好に封着できない。
【００１９】
水酸基は、炭素数の半数以下であると好ましい。半数よりも多いと固化しやすいためビークルとして使用できない。好ましい水酸基の数は、２〜４である。
【００２０】
また、脂肪族炭化水素は不飽和結合を有していても良いが、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素は含まない方が好ましい。
【００２１】
上記したアルコールで、具体的には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが溶媒として好適である。２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの組成は、Ｃ9Ｈ20Ｏ2で表され、２０℃における溶液粘度は、１６５０ｍＰａ・ｓであり、１４４℃における飽和蒸気圧が０．６７ｋＰａであり、ビークルとして単独でも使用可能な粘性を有している。しかもこの溶媒は、分子量が小さいとともに、酸素の含有比率が高いという特徴を有する。
【００２２】
樹脂は、ビークルの粘性を高めるために使用され、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂等が使用可能である。
【００２３】
界面活性剤は、ビークルとガラス粉末やフィラー粉末との分離を抑制するために添加され、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のノニオン性界面活性剤が使用可能である。
【００２４】
なお、従来から溶媒として使用されている酢酸イソアミルやＢＣＡをビークルとして単独で使用した場合、焼成は可能であるが、これらは即乾性が強いためにレベリング性が悪く、実使用に耐えない。またテルピネオールをビークルとして単独で使用した場合、焼成時にガラス成分が酸化還元されるため、良好に焼成できない。
【００２５】
本発明で使用するガラス粉末は、環境面から実質的に鉛を含まない無鉛ガラスを使用する。
【００２６】
鉛を含まずＣＲＴやＰＤＰ等の表示管等の封着用途に使用できるガラスの中でガラス成分が酸化や還元されやすいガラスには、ＳｎＯを含有するガラスや、Ａｇ2Ｏを含有するガラス、ＣｕＯを含有するガラス、Ｖ2Ｏ5を含有するガラス等がある。
【００２７】
以下、ＳｎＯを含有するガラスについて詳述する。
【００２８】
一般に、ガラス成分であるＳｎＯは、酸化されてＳｎＯ2に変化しやすく、組成中にＳｎＯ2が多くなるとガラスが不安定になってガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、ＳｎＯ含有量が多くなるほど、具体的には４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上になると顕著になる。
【００２９】
本発明においては、ＳｎＯ成分が４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上である高ＳｎＯ含有ガラスに対して有効である。なおＳｎＯ成分の含有量が４０ｍｏｌ％未満のガラスを使用しても差し支えないことは言うまでもない。また、ＳｎＯ含有量の上限は特に制限はないが、ガラスの溶融安定性を考慮すると７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３０】
ＳｎＯを含有するガラスとしては、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス等が良好に使用できる。
【００３１】
Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5  ２５〜５０％、ＳｎＯ  ４０〜７０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＳｉＯ2  ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００３２】
Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5  １５〜３５％、ＳｎＯ  ４０〜６５％、Ｂ2Ｏ3  １５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＳｉＯ2  ０〜５％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００３３】
また、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−ＳｉＯ2系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5  １０〜５０％、ＳｎＯ  ４０〜８０％、ＳｉＯ2  ５．５〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００３４】
次に、Ａｇ2Ｏを含有するガラスについて詳述する。
【００３５】
一般に、ガラス成分であるＡｇ2Ｏは還元されてＡｇに変化しやすいが、組成中にＡｇが多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、Ａｇ2Ｏ含有量が多くなるほど、具体的には５ｍｏｌ％以上、特に３０ｍｏｌ％以上になると顕著になる。
【００３６】
本発明においては、Ａｇ2Ｏ成分が５ｍｏｌ％以上、特に３０ｍｏｌ％以上である高Ａｇ2Ｏ含有ガラスに対して有効である。また、Ａｇ2Ｏ含有量の上限は特に制限はないが、ガラスの溶融安定性を考慮すると７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３７】
Ａｇ2Ｏを含有するガラスとしては、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ−ＡｇＩ系ガラス等が良好に使用できる。
【００３８】
Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＡｇ2Ｏ  ５〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ５〜５５％、ＺｎＯ  １〜５５％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１５％、ＷＯ3  ０〜２０％、ＭｎＯ2  ０〜２０％、ＴｅＯ2  ０〜６５％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００３９】
Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ−ＡｇＩ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5  １０〜５０％、Ａｇ2Ｏ  ５〜５０％、ＡｇＩ  １０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜１５％、ＴｅＯ2  ０〜２０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００４０】
次に、Ｃｕ2Ｏを含有するガラスについて詳述する。
【００４１】
一般に、ガラス成分であるＣｕＯは還元されてＣｕ2Ｏに変化しやすく、組成中にＣｕ2Ｏが多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、ＣｕＯ含有量が多くなるほど、具体的には５ｍｏｌ％以上になると顕著になる。
【００４２】
ＣｕＯを含有するガラスとしては、Ｐ2Ｏ5−ＣｕＯ−ＲＯ系ガラス等が良好に使用できる。
【００４３】
Ｐ2Ｏ5−ＣｕＯ−ＲＯ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5  ２５〜７５％、ＣｕＯ  ２５〜７５％、ＲＯ  １０〜６０％の組成を有するガラスが挙げられる。ＲＯは、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯからなる群から選ばれた１種または二種以上の酸化物を指す。
【００４４】
最後に、Ｖ2Ｏ5を含有するガラスについて詳述する。
【００４５】
一般に、ガラス成分であるＶ2Ｏ5は還元されてＶ2Ｏ3に変化しやすく、組成中にＶ2Ｏ3が多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、Ｖ2Ｏ5含有量が多くなるほど、具体的には３０ｍｏｌ％以上になると顕著になる。
【００４６】
Ｖ2Ｏ5を含有するガラスとしては、Ｖ2Ｏ5−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラス等が良好に使用できる。
【００４７】
Ｖ2Ｏ5−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＶ2Ｏ5  ３０〜８０％、ＢａＯ  ２０〜５５％、ＺｎＯ  ０〜５０％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００４８】
なお、本発明においては上記したようなガラス成分が酸化や還元されやすいガラスのみならず、例えば、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス等の種々のガラスを使用しても良いことは言うまでもない。
【００４９】
なお、フィラー粉末は、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等の目的でガラスペーストに添加される。
【００５０】
フィラー粉末としては、例えば、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３セラミック（以下、ＮＺＰと称する）等を使用することができる。また、フィラー粉末は、２種以上を混合して使用しても良い。また、ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合は、ガラス粉末が４５〜９５体積％、フィラー粉末が５〜５５体積％である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて本発明のガラスペーストを説明する。
【００５２】
表１〜３は、粉末材料を示し、表４〜６は、粉末材料を用いた実施例のガラスペーストを示し、表７〜１０は、粉末材料を用いた比較例のガラスペーストを示す。
【００５３】
【表１】
0004697652.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004697652.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004697652.tif 000004
【００５６】
【表４】
0004697652.tif 000005
【００５７】
【表５】
0004697652.tif 000006
【００５８】
【表６】
0004697652.tif 000007
【００５９】
【表７】
0004697652.tif 000008
【００６０】
【表８】
0004697652.tif 000009
【００６１】
【表９】
0004697652.tif 000010
【００６２】
【表１０】
0004697652.tif 000011
【００６３】
各試料は次のようにして調製した。
【００６４】
まず、表１〜３に記載の組成となるように、ガラス原料を調合し、空気中において表中の溶融温度で１〜２時間溶融した。ただし、試料ａ〜ｃは、窒素雰囲気下で蓋付石英ルツボ中で溶融し、試料ｄおよびｅは、Ｄ−グルコースを０．５質量％添加し、蓋付石英ルツボ中（還元雰囲気）で溶融した以外は他の試料と同様の操作を行なった。
【００６５】
次いで、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末を得た。
【００６６】
さらに、各ガラス粉末を表１〜３に示す割合でフィラー粉末と混合し、各試料を作製した。
【００６７】
なお、ガラス転移点は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めた。
【００６８】
また、熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００６９】
流動性は、次のようにして評価した。まず、各ガラス粉末とフィラー粉末を混合し、その密度分に相当する質量の混合物を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、このボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表１〜３に記載の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。
【００７０】
つぎに、各ガラスペーストは次のようにして調製した。
【００７１】
まず、先に作製した各試料と、表４〜１０に記載のビークルとを、質量比で８０：２０の割合で混合し、３本ロールミルにより混練して均一分散処理を行ない、各ガラスペーストを作製した。なお、樹脂の添加量は、溶媒に対して５質量％とした。
【００７２】
次に、得られた各ガラスペーストをソーダガラス板上にスクリーン印刷法で均一厚みに塗布した。
【００７３】
最後に、溶媒を揮発させるために１５０℃で１０分間乾燥を行ない、続いてガラスペーストを空気中で焼成温度まで昇温して１０分間保持し、焼成を行なった。
【００７４】
ペーストのレベリング性は、塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢があれば「良好」、そうでないものを「不良」とした。
【００７５】
また、焼成状態は、平滑で光沢があるものを「良好」、そうでないものを「不良」とした。
【００７６】
表１〜３から明らかなように、試料ａ〜ｍは、ガラス転移点が１７５〜３６７℃、３０〜１００℃における熱膨張係数が６６〜８８×１０-7／℃、流動径が２０．０〜２４．５ｍｍと、何れも封着用に適した特性を有していた。
【００７７】
また、表４〜６から明らかなように、実施例Ｎｏ．１〜１３は、焼成後滑らかな光沢のある表面を呈しており、ガラス粉末が十分に軟化流動していることが分かった。また、ガラスペーストのレベリング性も良好であった。
【００７８】
一方、表７〜１０から明らかなように、比較例１、３、４、７、８、１１、１２、１５、１６は、レベリング性は「良好」であったが、焼成状態は「不良」であった。また、比較例Ｎｏ．５、９、１３は、レベリング性も、焼成状態も「不良」であった。比較例２、６、１０、１４は、焼成状態は「良好」であったが、レベリング性は「不良」であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のガラスペーストは、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示管の封着用途に限られるものではなく、例えば、ＩＣパッケージや水晶振動子の封着用途にも好適に使用できる。