(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個のケイ素原子上に３個の水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｂ）が１０〜２００重量部であり、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して硬化触媒（Ｃ）が０．０５重量部以上５重量部以下含有されてなるコンタクト型接着剤用硬化性組成物。
【請求項２】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｂ）が１５〜８０重量部であり、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して硬化触媒（Ｃ）が０．０５重量部以上２．０重量部未満含有されてなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペン系粘着付与樹脂である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の、１個のケイ素原子上に３個の水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
トリアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基であることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布が１．６以下であり、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペン−フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシプロピレンからなり、かつウレタン結合、ウレア結合のいずれの結合も有さないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を３０℃以上に加温してから塗工することを特徴とする硬化性組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体に粘着付与樹脂を含有させてなる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
被着体と下地との接着には、従来、天然ゴムあるいは合成ゴムのような重合体に粘着付与樹脂、可塑剤、老化防止剤等を添加し、有機溶剤に均一に溶解（固形分濃度２０〜３５％）させた溶剤型の接着剤が用いられてきた。この種の溶剤型接着剤は、いわゆるコンタクト型接着剤として用いられている。すなわち、接着剤を被着体に塗布し、張合わせ可能なタック（粘着性）を発現するまで所定時間放置した後（オープンタイムを取った後）に圧着して仮止めすることなく張合わせするコンタクト接着方法が溶剤型接着剤に適用されている。しかし、溶剤型は大量の有機溶剤を使用するため、労働環境、防災および公害面で問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、水性エマルション型接着剤の検討が行われてきたが、これは初期接着力が弱く、仮止めが必要であり、現状では満足する結果を充分には得ていなかった。
【０００４】
このため、従来の溶剤型接着剤に匹敵する性能を有する接着剤として、変成シリコーン系重合体を用いた無溶剤型のコンタクト型接着剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、このような変成シリコーン系重合体を用いたコンタクト型接着剤は粘着力が発現するまでに長いオープンタイムが必要であり、またその強度（固定可能な被着体の重量）も充分満足できるものではなかった。
【０００５】
オープンタイムの短縮については、新たな無溶剤型の接着方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。これは、両面粘着テープと無溶剤マスチック型接着剤とを併用するもので、両面粘着テープにより被着体を下地に短時間で仮固定できることから、オープンタイム、仮止めとも不要となる。また、永久固定は無溶剤型接着剤で行うことから、溶剤臭の問題も生じないというものである。しかしながら、この接着方法では、下地に不陸があったばあい、両面粘着テープの接触が不十分となって被着体がずれたり、一枚の被着体を接着するのに、粘着テープの貼り付け作業と接着剤の塗布作業を行わなければならないといった理由で満足な評価を充分には得ていなかった。
【０００６】
また、オープンタイムが短く強度が高い接着剤として、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、このようなウレタン樹脂系重合体を使用したコンタクト型接着剤は、ウレタン結合あるいはウレア結合に起因する水素結合のため粘度が高くなり作業性が十分でなく、また得られる硬化物の耐熱性も十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平３−２６３４７８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８５３５号公報
【特許文献３】特開２００１−０４９１１３号公報
【特許文献４】特開平４−３１２６７１号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、短いオープンタイムで高い粘着強度（固定可能な被着体の重量が高い）を発現し、仮止めすることなく被着体を接着でき、かつ作業性良好で、得られる硬化物の耐熱性が良好な接着剤として有用な硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、特定の構造を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体と粘着付与樹脂とを組み合わせることで、短いオープンタイムで高い粘着強度を発現させられるコンタクト型接着剤用硬化性組成物見出し本発明に到った。すなわち、本発明は、
（１）１個のケイ素原子上に３個の水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｂ）が１０〜２００重量部であり、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して硬化触媒（Ｃ）が０．０５重量部以上５重量部以下含有されてなるコンタクト型接着剤用硬化性組成物。
（２）オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｂ）が１５〜８０重量部であり、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して硬化触媒（Ｃ）が０．０５重量部以上２．０重量部未満含有されてなる（１）に記載の硬化性組成物。
（３）粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペン系粘着付与樹脂である（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）オキシアルキレン系重合体（Ａ）の、１個のケイ素原子上に３個の水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）トリアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基であることを特徴とする（４）に記載の硬化性組成物。
（６）オキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布が１．６以下であり、数平均分子量が６，０００〜５０，０００（好ましくは１５，０００〜５０，０００）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペン樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペン−フェノール樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）オキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシプロピレンからなり、かつウレタン結合、ウレア結合のいずれの結合も有さないことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を３０℃以上に加温してから塗工することを特徴とする硬化性組成物の使用方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、短いオープンタイムで高い粘着強度を発現し、仮止めしなくとも被着体を接着でき、かつ作業性が良好で、得られる硬化物の耐熱性が良好な接着剤として有用な硬化性組成物を提供できる。また、本組成物を用いた場合、ノンプライマーでも各種被着体を充分に接着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用されるオキシアルキレン系重合体の主鎖は−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）で表される繰り返し単位を有するものである。Ｒは具体的には、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−などがあげられる。これらは１種類だけでもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。これらのオキシアルキレン系重合体が有効に使用される。特に、原料入手性の点で−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００１１】
また、粘度上昇をおさえ作業性を確保するため、および耐熱性を確保するため、これらの特性を低下させるウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖骨格中に有さないことが好ましい。
【００１２】
上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、或いは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体などを含んでいてもよいが、上記−Ｒ−Ｏ−で表される単量体単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１３】
オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法は、具体的に例示するならば、例えば、
（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒などの複合金属シアン化物錯体触媒などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2などの２官能以上のハロゲン化アルキルの鎖延長反応によって得る方法、
（ａ３）２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリエーテル系重合体を鎖延長反応することによって得る方法、
などがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、種々の方法によって得ることができる。これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、上記（ａ１）のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
【００１４】
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基は、水酸基や加水分解性基が結合しているケイ素原子を含有する基で、シラノール縮合反応により架橋可能な基であり、特に限定されるものではない。代表的なものを示すと例えば、一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2）3-aＸa      （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ3）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ3は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、重合体（Ａ）中の少なくとも１個のケイ素原子についてはａ＝３を満足するものとする。）で表される基があげられる。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基があげられるが、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｘのうち加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよく、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらのうち、加水分解性が穏やかで取扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
【００１７】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は３〜５であることが好ましい。反応性ケイ素基中に存在する水酸基や加水分解性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００１９】
なお、反応性ケイ素基としては、原料入手性の容易さから、下記一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ2）3-aＸa      （２）
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは一般式（１）と同じ）で表される基が好ましく、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基などがあげられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、特に硬化速度の点からトリメトキシシリル基がもっとも好ましい。
【００２０】
反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在することがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性を発現し難くなる。一方、５個よりも多くなると網目構造が密になり過ぎて、硬化物の柔軟性が低下する。
【００２１】
反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在すると、高強度、高伸び、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られ易くなるのでより好ましい。
【００２２】
反応性ケイ素基をオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般式（３）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ5−Ｏ−    （３）
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜２０の２価の有機基）で表される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン系重合体と、一般式（４）：
Ｈ−Ｒ6−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2）3-aＸa      （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）と同じ、Ｒ6は単結合または−（Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）Ｏ）n−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｒ9−で表される基で、Ｒ7およびＲ8は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｒ9は炭素数１〜６の２価の有機基、ｎは１〜１０）で表される反応性ケイ素基含有化合物とを、８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２３】
このほか、水酸基末端ポリエーテル系重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端オキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、あるいは不飽和末端オキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプト系化合物との反応によっても得ることができる。ただし、作業性および耐熱性確保の点から、ウレタン結合およびウレア結合を生じない方法で得られた反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を用いることが好ましい。
【００２４】
末端に一般式（３）で表される不飽和基を有するオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリエーテル系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などがあげられる。例えば、エーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテル系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫなど）を生成した後、一般式（５）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ5−Ｙ    （５）
（式中、Ｒ4、Ｒ5は一般式（３）と同じ、Ｙはハロゲン原子）で表される不飽和基含有ハロゲン化合物を反応させる方法があげられる。
【００２５】
一般式（５）で表される不飽和基含有化合物の具体例として、例えば、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌなどがあげられる。
【００２６】
８族遷移金属触媒の具体例としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体などをあげることができる。
【００２７】
このような製造方法は、例えば、特許第１２４７６１３号公報、、特公平３−３１７２６号公報、ＷＯ０３−１５５３６号公報、特開平３−７２５２７号公報などに記載されている。
【００２８】
一般式（４）で表される反応性ケイ素基含有化合物のうち、Ｒ6が−（Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）Ｏ）n−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｒ9−で表される基は、一般式（６）：
Ｈ（Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）Ｏ）n−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）Ｈ    （６）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、ｎは一般式（４）と同じ）で表されるヒドロシリル化合物と、一般式（７）：
ＣＨ＝ＣＨＲ10（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2）3-aＸa    （７）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）と同じ、Ｒ10は炭素数１〜６の２価のアルキル基）で表されるビニル化合物とを反応させることにより一般に得ることができる。
【００２９】
このような一般式（６）と一般式（７）との反応によって得られる一般式（４）で表される化合物としては、例えば、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表される化合物が原料入手性の点から好ましい。
【００３０】
本発明の反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で６，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましく、さらに１５，０００〜３０，０００が機械物性発現上、及び取扱い上特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）には、特に限定はないが、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。このように数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いと、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であり、硬化後においては良好なゴム弾性挙動を示す。
【００３１】
分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による方法が一般的である。
【００３２】
本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｂ）としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂等のテルペン系樹脂；フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ5 炭化水素樹脂、Ｃ9 炭化水素樹脂、Ｃ5 Ｃ9炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着付与樹脂のうちテルペン系樹脂が好ましく、中でもテルペン−フェノール樹脂が高い粘着強度が得られ、また、比較的極性が高く本発明のオキシアルキレン系重合体との相溶性が良いことから好ましい。
【００３３】
粘着付与樹脂（Ｂ）の使用量は、本発明のオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好ましく、２０〜５０重量部が特に好ましい。最も好ましくは３０〜４５重量部である。１０重量部未満ではタック（粘着力）が不十分であり、２００重量部より多いと硬化速度が遅く、タックの発現時間も遅くなり、また粘度が高くなり作業性が低下しがちになる。
【００３４】
本発明の組成物は、従来の溶剤型とは異なり、実質的に無溶剤でも使用可能なものである。このため、オキシアルキレン系重合体への粘着付与樹脂の溶解は、粘着付与樹脂を予め溶剤に溶解してからオキシアルキレン系重合体と混合した後、溶剤を脱揮してもよく、また、直接粘着付与樹脂とオキシアルキレン系重合体との混合物を粘着付与樹脂の軟化点付近に加温し、ニーダーやロールなどで混練することにより製造することができる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は本質的に無溶剤型であるが、粘度調整の目的などから少量の溶剤を併用することも可能である。
【００３６】
本発明に使用される硬化触媒（Ｃ）は特に限定はなく、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が使用される。このような硬化触媒の具体例としては例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類があげられる。このほか、アミン化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【００３７】
これらの硬化触媒の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５重量部以上５．０重量部以下が好ましい。０．０５重量部未満では硬化速度が遅くなりオープンタイムが長くなる。一方、５．０重量部を越えると、得られる硬化物の被着体への接着性が低下する傾向や、あるいはオープンタイムが短くなりすぎて、組成物を塗布できなくなるなどの作業性が低下する傾向が認められる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は低粘度の反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を使用するため、粘着付与樹脂と混合しても常温で十分塗工可能であるが、より作業性を良好にするために、本発明の硬化性組成物を３０℃以上に加温し塗工することが好ましい。
加温は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、８０℃〜１５０℃が作業性および硬化性組成物の貯蔵安定性確保の点から特に好ましい。
【００３９】
また、加温したときに反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の主鎖が熱劣化、酸化劣化等により切断されないように、主鎖骨格には耐熱性を低下させるウレタン結合あるいはウレア結合を有さないことが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、上記以外に必要に応じてシランカップリング剤、充填材、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
【００４１】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜２０重量部使用することが好ましく、２〜１０重量部使用することがさらに好ましい。
【００４３】
充填材の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填材としてあげられ、これらの充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、品質、経済性の点より、炭酸カルシウムが好ましい。
【００４４】
充填材は、使用量を増やせば粘度は増加するものの、作業性も低下してしまうことから、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して８０〜４００重量部使用することが好ましく、１００〜３００重量部使用することがさらに好ましい。
【００４５】
チキソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
チキソ性の点から、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部使用することが好ましく、５〜３０重量部使用することがさらに好ましい。
【００４７】
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して２０〜３００重量部使用することが好ましく、３０〜２００重量部使用することがさらに好ましい。２０重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、３００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。
【００４９】
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【００５０】
酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
【００５１】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００５２】
光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００５３】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００５６】
また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーラント、接着剤などに使用できる。また、弾性接着剤、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材などの用途に利用可能である。さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などのような広範囲の基質に密着可能なので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材などとして用いることができる。
【実施例】
【００６１】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（合成例１）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２６０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端オキシアルキレン重合体の不飽和基１モルに対して、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるヒドロシラン化合物０．６５モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６３００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のオキシアルキレン系重合体（Ｐ１）を得た。
【００６３】
（合成例２）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２６０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．８モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６４００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のオキシアルキレン系重合体（Ｐ２）を得た。
【００６４】
（合成例３）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３００００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．８モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量３０２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のオキシアルキレン系重合体（Ｐ３）を得た。
【００６５】
（合成例４）
数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２８０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリプロピレントリオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．８モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２８５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．３オキシアルキレン系重合体（Ｐ４）を得た。
【００６６】
（合成例５）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中にメタクリル酸メチル３９．５ｇ、アクリル酸ブチル３９．５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇおよびトルエン１００ｇの混合物に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇ溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらに２時間後重合を行い、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が１０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体（Ｐ５）を得た。
【００６７】
（合成例６）
テルペン−フェノール樹脂（ヤスハラケミカル製：ＹＳポリスターＳ１４５）２９ｇをトルエン２９ｇに溶解し、これに合成例１で得た重合体（Ｐ１）７１ｇを添加して混合した後、トルエンを減圧脱揮することにより均一な混合物（Ｓ１）を得た。
【００６８】
（合成例７）
テルペン−フェノール樹脂（ヤスハラケミカル製：ＹＳポリスターＳ１４５）２９ｇをトルエン２９ｇに溶解し、これに合成例２で得た重合体（Ｐ２）７１ｇを添加して混合した後、トルエンを減圧脱揮することにより均一な混合物（Ｓ２）を得た。
【００６９】
（合成例８）
テルペン−フェノール樹脂（ヤスハラケミカル製：ＹＳポリスターＳ１４５）２９ｇをトルエン２９ｇに溶解し、これに合成例３で得た重合体（Ｐ３）７１ｇを添加して混合した後、トルエンを減圧脱揮することにより均一な混合物（Ｓ３）を得た。
【００７０】
（合成例９）
テルペン−フェノール樹脂（ヤスハラケミカル製：ＹＳポリスターＳ１４５）２９ｇをトルエン２９ｇに溶解し、これに合成例４で得た重合体（Ｐ４）７１ｇを添加して混合した後、トルエンを減圧脱揮することにより均一な混合物（Ｓ４）を得た。
【００７１】
（合成例１０）
合成例３で得た重合体（Ｐ３）と合成例５で得たアクリル共重合体（Ｐ５）とを固形分比（重量比）で８０：２０で混合した後、トルエンを減圧脱揮することにより均一な混合
物（Ｓ５）を得た。
【００７２】
（合成例１１）
テルペン−フェノール樹脂（ヤスハラケミカル製：ＹＳポリスターＳ１４５）１４ｇをトルエン１４ｇに溶解し、これに合成例３で得た重合体（Ｐ３）と合成例５で得たアクリル共重合体（Ｐ５）とを固形分比（重量比）６６：２０で混合したものを添加して混合した後、トルエンを減圧脱揮することにより均一な混合物（Ｓ６）を得た。
【００７３】
（実施例１）
合成例５で得た混合物（Ｓ１）１００重量部に対して、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１１２０）１重量部、硬化触媒（日東化成製：ネオスタンＵ−２２０）０．５重量部を添加、均一に混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の固定性および作業性を塗工温度２３℃で評価した。
【００７４】
（実施例２）
塗工温度を４０℃にすることを除いては実施例１と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００７５】
（実施例３）
塗工温度を８０℃にすることを除いては実施例１と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００７６】
（実施例４）
合成例６で得た混合物（Ｓ２）１００重量部を用いることを除いては、実施例１と同様にして固定性および作業性を評価した。
【００７７】
（実施例５）
塗工温度を４０℃にすることを除いては実施例４と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００７８】
（比較例１）
合成例１で得た重合体（Ｐ１）１００重量部を用いること、および硬化触媒（日東化成製：ネオスタンＵ−２２０）０．１重量部を添加することを除いては実施例１と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００７９】
（比較例２）
合成例３で得た重合体（Ｐ３）１００重量部を用いること、および硬化触媒（日東化成製：ネオスタンＵ−２２０）１重量部を添加することを除いては実施例１と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００８０】
（比較例３）
合成例８で得た混合物（Ｓ３）１００重量部を用いることを除いては比較例２と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００８１】
（比較例４）
硬化触媒（日東化成製：ネオスタンＵ−２２０）を２．０重量部添加する以外は、比較例３と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００８２】
（比較例５）
合成例９で得た混合物（Ｓ４）１００重量部を用いることを除いては、比較例４と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００８３】
（比較例６）
合成例１０で得た混合物（Ｓ５）を用いることを除いては、比較例２と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００８４】
（比較例７）
合成例１１で得た混合物（Ｓ６）を用いることを除いては、比較例４と同様にして硬化性組成物の固定性および作業性を評価した。
【００８５】
固定性および作業性の評価は以下に示す方法で行った。
【００８６】
実施例１および比較例１〜８で得られた硬化性組成物を、アルミニウム薄板（幅２５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）に１５０μｍの厚みで塗布した。オープンタイム１０分後に下地用のアルミニウム板に貼り合わせて、５Ｋｇのハンドローラー用いて２往復させて圧着をおこなった。接着面に対して９０度方向に荷重がかかるようにアルミニウム薄板の端に重りを付けて、固定可能な（アルミニウム薄板が剥がれない）荷重を測定した。図１に評価に用いた試験片の構成を示す。
【００８７】
測定結果を表１および表２に示す。
【００８８】
【表１】
0004828814.tif 000002
【００８９】
【表２】
0004828814.tif 000003
表１および表２から明らかなように実施例１〜５は比較例１〜７と比較して、短いオープンタイムで著しく高い粘着強度（固定可能な被着体の重量）が発現している。また、加温して塗工することにより良好な作業性を確保できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】評価に用いた試験片の構成を示す図。
【符号の説明】
【００９１】
１    下地のアルミニウム板
２    アルミニウム薄板
３    接着面
Ｗ    荷重
【図１】
0004828814.tif 000004