(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内腔面が、ポリアミドおよびポリアミドエラストマーからなる群から選択されるマトリックスポリマーに分散されたナノカーボンからなる複合材料からなり、ポリアミドエラストマーを含み、前記内腔面よりも高摩擦性の外層を有し、少なくとも内腔面表面にナノカーボンが存在することにより前記内腔面表面に微細な凹凸が形成されたガイドワイヤ案内用管状部材と、該管状部材の先端部近傍の外周に同心的に配置され、先端部が、前記管状部材の先端部近傍の外周に熱融着により固着された、ポリアミドエラストマーを構成材料とする拡張体とを含む拡張体付カテーテル。
【請求項２】
前記内腔面を形成するマトリックスポリマーが、前記外層のポリアミドエラストマーよりも高硬度で、かつ低摩擦性である請求項１に記載の拡張体付カテーテル。
【請求項３】
前記管状部材を長手方向に切断した際の断面曲線より算出した、前記凹凸が形成された内腔面表面の算術平均粗さが０．１μｍ以上である請求項１または２に記載の拡張体付カテーテル。
【請求項４】
前記拡張体の外表面に装着されたステントをさらに含む請求項１ないし３のいずれかに記載の拡張体付カテーテル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体器官内に形成された狭窄部または閉塞部の改善処置のために生体器官拡張器具として使用される拡張体付カテーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血管、胆管、食道、気管、尿道、その他の臓器などの生体管腔または体腔の狭窄または閉塞に対する処置として、バルーンまたはステントなどの拡張体を患部に導入する生体器官拡張方法が行われている。たとえば狭窄または閉塞した患部に、細長い管状部材（カテーテル）の先端近傍に取付けたバルーンを挿入し、圧力流体をバルーン内部に導入して拡張する処置、またはステントを留置して管腔または体腔空間を確保する処置が行われている。ステントは、それ自身に拡張機能のあるタイプ（セルフエキスパンダブルステント）、あるいはバルーンに装着してバルーンの拡張力によりステントを拡張（塑性変形）させ、目的部位の内面に密着させて固定するタイプ（バルーンエキスパンダブルステント）がある。
【０００３】
上記のような拡張体は、その一端が拡張体の先端部と固着されたカテーテル内部に通したガイドワイヤにより目的部位に案内される。この際、体外から加えた力をガイドワイヤ介してカテーテル先端部まで無駄なく効果的に伝達し、血管の屈曲部位、狭窄部位を通過させて目的部位まで操作性よく到達させるためには、ガイドワイヤの摩擦（摺動）抵抗を小さくすることが重要であり、このためカテーテル（管状部材）内面は低摩擦性、高摺動性であることが望まれる。従来の拡張体付カテーテルにおいて、ガイドワイヤと、これを通過させる管状部材との摺動性は充分とはいえず、その改善が望まれている。また上記管状部材には、血管の屈曲部に対応して操作しうる柔軟性が望まれる。さらに管状部材の拡張体固着部分も、その前後部位に比べて硬すぎると、キンクさらにそれにより操作性の低下を生じるため、他の部位とほぼ同様の柔軟性が求めれる。
【０００４】
上記低摩擦性の材料としては、ポリオレフィンが知られている。しかしながらポリオレフィンは、接着性、多種材料との熱融着性に劣り、また低摩擦性であるほど硬く、柔軟性に劣る傾向がある。このため、たとえば拡張カテーテルのガイドワイヤを通過させる管状部材の内面層をポリオレフィンとし、拡張体を固着する外面層を熱可塑性エラストマーなどとした構成の開示がある（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１５１２９２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガイドワイヤを通過させる管状部材が、低摩擦性、高摺動性の内腔面を有し、ガイドワイヤの摺動抵抗が小さく、かつ管状部材の柔軟性とともに拡張体と上記管状部材との固着部分の柔軟性にも優れ、血管屈曲部にもキンクすることなく挿入できる、操作性、安全性に優れた拡張体付カテーテルを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（８）に示される本発明により解決される。
（１）内腔面が、ポリマーマトリックスに分散されたナノカーボンからなる複合材料からなり、少なくとも内腔面表面にナノカーボンが存在するガイドワイヤ案内用管状部材と、該管状部材の先端部近傍の外周に同心的に配置され、先端部が、前記管状部材の先端部近傍の外周に固着された拡張体とを含む拡張体付カテーテル。
拡張体付カテーテルは、通常、拡張用管状部材をさらに有し、拡張用管状部材がガイドワイヤ案内用管状部材と同心（共軸）の場合には、通常、拡張用管状部材は自身を外管、ガイドワイヤ案内用管状部材を内管とする二重管である。上記拡張体の他端部は、拡張体への拡張用管状部材の先端部に固着されている。
上記ナノカーボンは、直径２０００ｎｍ以下でアスペクト比が５以上の繊維状体が好ましく例示される。
上記複合材料は、ナノカーボンを、マトリックスポリマーおよびナノカーボンの合計量に対して、通常１〜４０重量％の量で含む。
【０００８】
（２）上記管状部材の内腔面を形成するマトリックスポリマーが、拡張体を形成する材料と相溶性である上記（１）の拡張体付カテーテル。
（３）上記拡張体の管状部材への固着が熱融着による上記（１）または（２）の拡張体付カテーテル。
【０００９】
ナノカーボンは、内管全域にわたって存在させてもよく、たとえば下記（４）の態様のように、内管の内腔面を構成する内層のみに存在させてもよい。
（４）上記管状部材は、上記内腔面のマトリックスポリマーと相溶性の熱可塑性エラストマーを含み、上記内腔面よりも高摩擦性の外層を有する態様の上記（１）ないし（３）のいずれかの拡張体付カテーテル。請求項１ないし３のいずれかに記載の拡張体付カテーテル。
（５）上記（４）において、具体的には、上記外層を形成する熱可塑性エラストマーがポリアミドエラストマーであり、上記内腔面を形成するマトリックスポリマーが、該ポリアミドエラストマーよりも高硬度で、かつ低摩擦性のポリアミドである例が挙げられる。
【００１０】
（６）上記管状部材の内腔面が、表面全体に微細な凹凸のある粗表面を有する上記（１）ないし（５）のいずれかの拡張体付カテーテル。
（７）管状部材を長手方向に切断した際の断面曲線より算出した上記粗表面の算術平均粗さが０．１μｍ以上である上記（６）の拡張体付カテーテル。
上記管状部材は、押出成形品であることが好ましい。
【００１１】
（８）上記（１）ないし（７）の拡張体付カテーテルにおいて、上記拡張体がバルーンである場合には、その外表面に装着されたステントをさらに含む態様が挙げられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の拡張体付きカテーテル（生体器官拡張器具）を図面を参照して説明する。以下の図１〜３において、紙面に向かって右側をカテーテルの「基端」側、左側を「先端」側とする。
図１は、拡張体付カテーテルの一実施例の正面図である。なお以下には、本発明の拡張体付カテーテルの全体を説明するために、血管狭窄部を拡張するＰＴＣＡカテーテル、ＰＴＡカテーテルとして使用されるバルーンカテーテルを例にとって説明するが、本発明はこれに限定されず、血管以外の拡張に用いられるものでもよく、またバルーンにステントが装着されたカテーテルであってもよい。
【００１３】
図１中、拡張体付カテーテル１は、シャフト本体部２と、シャフト本体部２の先端部（遠位端）に配置された（ステント拡張用）バルーン（拡張体）３とを備える。図１に示す拡張体（バルーン）付カテーテル１は、ガイドワイヤルーメン２１０がシャフト本体部２の基端部に固着されたハブ４で開口するオーバーザワイヤタイプのものであるが、本発明の拡張体付カテーテルはこれに限定されず、ガイドワイヤと一体となったオンザワイヤタイプあるいはガイドワイヤルーメン２１０がシャフト本体部の途中で開口するラピッドエクスチェンジタイプのもの等、いかなるタイプのものであってもよい。
【００１４】
図２は、図１に示す拡張体付カテーテル１の拡張体３およびその近傍の拡大断面図である。
シャフト本体部２は、ガイドワイヤ案内用管状部材（以下、内管）２１と、バルーン拡張用管状部材（以下、外管）２２との同心二重管であり、外管２２の先端は、内管２１の先端より若干後端側に位置する。外管２２の内管２１の外周２１ｂとの間にバルーン拡張用ルーメン２２０が形成される。
【００１５】
内管２１の外径は、通常０．３５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．４５〜０．８ｍｍ程度であり、内径は０．２〜０．９ｍｍ程度、好ましくは０．３５〜０．７ｍｍ程度である。
外管２２の外径は、通常０．６〜１．５ｍｍ程度、好ましくは０．８〜１．１ｍｍ程度であり、内径は０．５〜１．４ｍｍ程度、好ましくは０．７〜１ｍｍ程度である。
【００１６】
外管２２の形成材料としては、ある程度の可撓性を有するものが好ましく、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など、さらに架橋もしくは部分架橋物も含む）、ポリ塩化ビニル、ナイロン１２、ナイロン１１等のポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、シリコーンゴム、ラテックスゴム等が使用でき、好ましくは上記の熱可塑性樹脂であり、より好ましくは、架橋もしくは部分架橋ポリオレフィンである。上記材料のブレンド物でもよい。
本発明において、拡張体付カテーテル１を構成する管状部材のうちでも、内管２１は、特定の複合材料からなる内腔面２１ａを有する。内管２１およびこの複合材料については、詳細を後述する。
【００１７】
バルーン３は、内圧の変化により折り畳みおよび拡張可能であり、内部に注入される流体によりほぼ同一径の筒状（好ましくは円筒状）に拡張する胴部３０と、胴部３０の基端側に滑らかに縮径する漸減径部３１を経て基端縮径部３２と、胴部３０の先端側に滑らかに縮径する漸減径部３３を経て先端縮径部３４とを有する。拡張時の胴部３０は、完全な円筒でなくてもよく、多角柱状のものであってもよい。バルーン３は、拡張させない状態（図示せず）では、内管２１の外周に折りたたまれた状態となることができる。
拡張時のバルーン３は、内管２１の外周２１ｂとの間に、拡張空間３００を形成する。拡張空間３００の基端部側は、その全周において、外管２２のバルーン拡張用ルーメン２２０と連通しており、拡張用ルーメン２２０は比較的大きい容積を有するので、バルーン３（拡張空間３００）内への拡張用流体の注入が確実である。
【００１８】
先端縮径部３４は内管２１の外周２１ｂに、また基端縮径部３２が外管２２の先端２２１に接着剤または熱融着などにより液密に固着されている。
拡張体３と管状部材（内管２１および外管２２）の接合方法としては、ガイドワイヤを通過させるための内管２１と拡張体３とを接着により固着する方法と、熱融着により固着する方法とがあるが、熱融着後に熱的加工により細径化が容易なことと、柔軟性が得られやすい点で熱融着が有利である。
【００１９】
ステント（図示せず）が装着される場合には、バルーン３が折り畳まれた状態でほぼ同一径の胴部３０に装着され、バルーン３の拡張力によりステントが拡張される。
【００２０】
バルーン３の大きさとしては、特に限定されるものではないが、拡張されたときの円筒部分（胴部３０）の外径は、通常１．５〜６ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍであり、長さは通常１０〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜４０ｍｍである。また先端縮径部３４の外径は、通常０．５〜１．５ｍｍ、好ましくは０．６〜１．３ｍｍであり、長さは通常１〜５ｍｍ、好ましくは１〜２．０ｍｍである。また、基端縮径部３４の外径は、通常０．５〜１．６ｍｍ、好ましくは０．７〜１．５ｍｍであり、長さは通常１〜５ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍである。また、基端側漸減径部３１全体の長さは、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍである。また先端側漸減径部３３全体の長さは、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍである。
【００２１】
バルーン３の形成材料としては、ある程度の可撓性を有するものが好ましく、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋型エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリアミドエラストマー、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアリレーンサルファイド（例えば、ポリフェニレンサルファイド）などの熱可塑性樹脂、シリコーンゴム、ラテックスゴムなどが使用できる。特に、延伸可能な材料であることが好ましく、バルーン３は、高い強度および拡張力を有する二軸延伸されたものが好ましい。上記材料の２種以上を積層してもよく、またブレンドして用いてもよい。
【００２２】
本発明の拡張体付カテーテル１において、内管２１の内腔面２１ａは、特定の複合材料すなわちポリマーマトリックス中にナノカーボンが分散された複合材料からなる。図２に示す実施例では、内管２１はこの複合材料の単層で構成されている。
複合材料のマトリックスを構成するポリマーとして、ある程度の可撓性を有するものであれば、熱可塑性であるか、熱硬化または熱架橋性であるかを問わず、一般的に医療用に使用しうるポリマー材料を広く用いることができる。具体的には、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニルケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリオレフィンエラストマー；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのビニル系ポリマー；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６０、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６, ６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナイロン６, ９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン６，１２）、ナイロンＭＸＤ６など、およびこれらのうち少なくとも一成分を含むナイロン系共重合体などのナイロン（商品名）で総称されるポリアミド（ＰＡ）；ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）（たとえばポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドなどのポリエーテル系ソフトセグメントとポリアミドのハードセグメントを含むポリアミドブロック共重合体など）；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、それらをハードセグメントとして含むポリエステルエラストマー；ポリイミド、ポリスチレン、ＳＥＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、ラテックスゴムなどの熱硬化または架橋性樹脂が挙げられる。
【００２３】
これらの１種を単独使用してもよく、２種以上を組合わせ併用してもよい。また、たとえば上記例示のうちのいずれかを含むポリマーを含むポリマーアロイも利用可能である。これらのうちでも、チューブを押出成形できる熱可塑性ポリマーが好ましく使用される。
【００２４】
特に、バルーン３との熱融着を良好に行える観点から、上記したバルーン３の形成材料と相溶性を有する材料で形成することが好ましい。
このような相溶性を有する材料の組み合わせとしては、ポリオレフィン系のバルーン材料とポリオレフィン系のマトリックスポリマー、ポリアミド（ポリアミドエラストマー）系のバルーン材料とポリアミド（ポリアミドエラストマー）系のマトリックスポリマー、ポリエステルエラストマー系のバルーン材料とポリエステルエラストマー系のマトリックスポリマー、ＰＥＴまたはＰＢＴのバルーン材料とポリエステルエラストマー系のマトリックスポリマーなどが例示される。
【００２５】
本発明に用いられるナノカーボンは、炭素網面で輪郭形成される３次元中空構造体であり、ナノメートル（ｎｍ）サイズのものの総称である。なおこのナノメートルサイズとは、直径（Ｄ）が最大２０００ｎｍ程度までのものをいい、繊維状体などにおいては、直径がナノメートルサイズであれば、繊維長さが数十マイクロメートル（μｍ）以上であってもよい。
【００２６】
上記３次元構造体は、略（円）筒状、カゴ状、略球状などさまざまな形状で構成される中空粒子状体または繊維状体が知られている。たとえば球に近い粒子状のフラーレンが挙げられる。フラーレンは、Ｃ60（炭素原子数６０の球状体：直径約０．７ｎｍ）、Ｃ70などの周知のもの以外にも、炭素原子数７０より多いもの、Ｃ60の２量体、３量体など、多重構造のもの、さらには炭素原子数が６０より少なく、球状に近い安定な小フラーレンなども知られている。
【００２７】
また繊維状体としては、グラファイト単層シートを丸めた形状の１本の略円筒体、すなわち炭素網面が繊維軸に対して概ね平行に配向したカーボンナノチューブが挙げられ、具体的には直径（繊維径）約１〜１０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２本以上の（円）筒体が重なった入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ） (最大直径数ｎｍ〜数十ｎｍ）、直径１００ｎｍ以上の大径のカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）などが挙げられる。また直径数十ｎｍ〜数百ｎｍのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、炭素網面が繊維軸に対して概ね平行に配向したものだけでなく、傾斜、垂直に配向していてもよく、たとえば直径約１ｎｍ〜数ｎｍのカーボンナノホーン、カップスタック型と通称される形状のカーボンナノファイバーが挙げられる。
【００２８】
本発明では、特に限定されないが、補強効果を充分とする観点から、上記ナノカーボンのうちでも繊維状体が好ましい。繊維長さ（Ｌ）は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５０以上であるものが望ましい。
一方、マトリックスポリマー中への分散性を充分とする観点からは、最長繊維長さは１０００μｍ程度までが好ましく、アスペクト比では、最大１００００程度まで、好ましくは１０００程度以下である。なお、上記アスペクト比はナノカーボン全体での平均値であり、使用されるナノカーボンがすべて個別に上記アスペクト比を満たさなくてもよい。したがって、ナノチューブ、ナノファイバーなどの繊維状体に制限されるものではなく、フラーレンなどの球状にちかい粒子が含まれていてもよい。
【００２９】
上記のようなナノカーボンの製造方法は特に制限されず、公知のアーク法、レーザーアブレーション法など以外にも大量生産のための、あるいは所望構造を得るために提案された製造方法などによればよい。本発明では、ナノカーボンの既製品を使用することができ、たとえば経済産業省の炭素系高機能材料技術プロジェクトにおいて研究の進められている大量合成技術に基づき製造されたナノカーボンが当プロジェクトから入手可能であり、あるいは他の市販品を使用することができる。
【００３０】
上記ナノカーボンは、ナノカーボンとポリマーとの濡れ性や接着性などを向上させるために表面処理が施されていてもよい。たとえばナノカーボンの表面にあらかじめ脱脂処理あるいは洗浄処理を施したり、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、イオン注入処理などの活性化処理が施されていてもよい。ナノカーボンをポリマー中に分散混合し易くするために、これらの処理後、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤で処理することも可能である。
【００３１】
上記のようなポリマーとナノカーボンとから複合材料を調製するに際して、ポリマーおよびナノカーボンの使用量比は、複合材料から形成される最終的なチューブの寸法、マトリックスポリマーの材質および／またはナノカーボンの種類などに応じて適宜に設定され、一概にはいえず、また特に限定されものではないが、ポリマーマトリックス中にナノカーボンが分散した構造の複合材料とするためには、ポリマーとナノカーボンとの合計重量に対するナノカーボン量が４０重量％以下であることが好ましい。なお、ナノカーボン量が４０重量％を超え多くなると、ポリマーマトリックスの保持が困難になり、破断強度が低下する傾向にあり、また所望の低摩擦性が確保しにくくなる。上記ナノカーボン量は、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。一方、ナノカーボンによる補強効果を確保し、低摩擦性を得るため、上記ナノカーボン量は１重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明では、上記のようなポリマーとナノカーボンとからなる複合材料の調製とチューブ成形とを連続して行うことも可能であるが、あらかじめポリマーとナノカーボンとをコンパウンディングすることにより調製したペレットまたはパウダー形態の組成物をチューブ成形に供することができる。
【００３３】
複合材料は、ポリマーマトリックス中にナノカーボンが均質に分散した組成物を得ることができれば、公知のコンパウンディング手法を適宜に採用することができる。たとえば一軸または二軸のスクリュー式混練機、ゴムロール、石臼タイプの混練機などを用いてポリマーとナノカーボンとを混練する方法が挙げられる。また適当な溶媒に溶解したポリマー溶液に、ナノカーボンを加えて混合する方法が挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明で使用されるナノカーボンのように微細な短繊維をポリマー中に分散させる方法として、in situ 重合により、ポリマーの合成とナノカーボンの混合とを同時に行う方法も好ましく挙げられる。具体的には、複合材料のマトリックスを構成するポリマーの重合反応前の重合原料中、あるいは重合完結前の低粘度のポリマー（若しくはその前駆物質：重合モノマー、熱硬化性樹脂の主剤／硬化剤など）中にナノカーボンを分散させることにより、分散性を大幅に改善することができる。この方法は、溶融混練だけではナノカーボンの充分な分散性が得られないポリマーの場合に特に有効である。
【００３５】
また、ナノカーボンのポリマーマトリックス中への分散性をより向上させるために超音波震蕩法を適用することが好ましい。すなわちナノカーボンとポリマーとの混合物に、超音波による振動を一定時間加えれば、部分的に凝集しているナノカーボンをほぐして拡げつつ、ナノカーボン間にポリマーを浸透させ、ナノカーボンをポリマーマトリックス中に分散させることができる。
【００３６】
超音波震蕩法は、溶融状態のポリマーに適用することもできるが、溶液状態のポリマーへの適用が効果的である。ポリマー溶液とナノカーボンとの混合は、超音波震蕩のみにより、あるいは撹拌翼を併用してナノカーボン中にポリマー溶液を浸透させ、ナノカーボンをポリマー中に分散させることができる。
また上記溶液状態のポリマーは、溶液重合による製造過程のポリマーであってもよく、重合開始前の重合原料溶液、重合中あるいは重合後の重合溶液中にナノカーボンを加え、超音波による振動を加える方法も好ましい。
【００３７】
以上のような方法を適用することにより、ポリマーマトリックス中にナノカーボンがランダムに分散した複合材料を得ることができ、またこのように分散させることにより、ナノカーボンとポリマーとの界面接着力が向上する。
【００３８】
上記のような複合材料から内管２１の内腔面２１ａを形成し、内腔面２１ａに存在するナノカーボンによって、内腔面２１表面には微細な凹凸が形成される。この微細な凹凸は、ルーメン１５の内腔面とガイドワイヤ（図示せず）との接触面積を低減し、これによりガイドワイヤとガイドワイヤルーメン１５との摩擦抵抗が低減される。このためガイドワイヤルーメン２１０を形成する内腔面２１ａの摩擦抵抗がポリマーのみで内管２１を形成する場合に比べて低減され、ガイドワイヤの摺動性が向上する。したがって、ガイドワイヤルーメン２１０内でガイドワイヤが膠着することがなく、操作性、安全性に優れたカテーテルを提供できる。
【００３９】
ナノカーボンは、図２に示す単層構造の内管２１のように内管２１全域にわたって存在させてもよく、また内管２１の内腔面２１ａのみに存在させてもよい。
図３は、本発明の他の実施例を示す拡張体付カテーテルの先端付近の拡大断面図であり、図４は、図３のIII −III 線断面図である。
この実施例では、内管２１は、ナノカーボンを含まないポリマーからなる外層２１２と、ナノカーボン含有複合材料からなる内層２１１との２層（多層）構造を有する。
【００４０】
この実施例では、内層２１１は上記した複合材料で形成されるが、外層２１２は、ポリマーのみで形成してもよく、あるいはナノカーボンが配合されていてもよい。外層２１２を形成するマトリックスポリマーとしては、内層２１１におけるものと同様のものを用いることができる。そして、内層２１１のマトリックスポリマーと同材質、若しくは内層２１１のマトリックスポリマーと相溶性を有する材質を用いることが好ましい。また、内層２１１のマトリックスポリマーよりも柔軟な材質を用いることにより、内管２１全体の柔軟性を十分なものとすることができる。
【００４１】
外層２１２にナノカーボンを配合した場合には、内層２１１との接着性をより向上することができ、内層２１１と外層２１２とが層間剥離する虞れがより低減した内管２１を得ることができる。外管２１２のポリマーに対するナノカーボンの配合量としては特に限定されないが、内管２１全体の柔軟性を十分なものとする観点と、バルーン３と内管２１とを融着する場合において両者の相溶性を損なわない観点から、内層２１１におけるナノカーボンの含有量よりも低い含有量とすることが好ましい。
【００４２】
上記２層構造では、内層２１１のマトリックスポリマーは、外層２１２のポリマーよりも低摩擦性の材料を用いることが好ましい。これにより、ナノカーボンの配合と相俟って、ガイドワイヤルーメン１５の摩擦抵抗をより低減でき、ガイドワイヤの摺動性（操作性）をより向上することができる。
前述した単層の内管２１と比べて、内管２１全体の柔軟性を損なわずに内層２１１におけるナノカーボンの含有量を比較的高くでき、これにより、ガイドワイヤルーメン２１０の内腔面２１ａとガイドワイヤとの摺動抵抗をより低減することが可能となる。したがって、シャフト本体部２（内管２１）の柔軟性が良好であり、血管の屈曲部に十分に追随できるとともに、ガイドワイヤの摺動性にも優れ、操作性、安全性にも優れた器具を提供できる。
【００４３】
以上のことより、外層２１２のマトリックスポリマーおよび内層２１１のマトリックスポリマーの好ましい組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
（１）外層２１２をポリアミドエラストマーとし、内層２１１を該ポリアミドエラストマーよりも硬度が高く、かつ、より低摩擦性を有するポリアミド（例えば、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン6,6)、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナイロン6,9)、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン6,10) 、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン6,12) 、ナイロン６、ナイロン11及びナイロン12等のナイロン材料、さらには、上記外層のポリアミドエラストマー材料よりもソフトセグメント含量の少ない（すなわち、より硬度が高い）ポリアミドエラストマー）とする。
（２）外層２１２をポリエステルエラストマーとし、内層２１１を外層２１２のポリエステルエラストマーよりもソフトセグメント含量の少ない（すなわち、より硬度が高い）ポリエステルエラストマーとする。
（３）内層２１１をポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとし、外層２１２をポリオレフィン系エラストマーとする。
一方、優れた低摩擦性を付与できる観点からは、内層２１１のマトリックスポリマーをポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン（より好ましくはポリエチレン、特に好ましくは高密度ポリエチレンである）とすることが好ましいが、ポリアミド系若しくはポリエステル系のバルーンとの熱融着を可能とするためには、外層２１２のマトリックスポリマーを、上記ポリオレフィンと相溶性がないポリアミド、ポリアミドエラストマーまたはポリエステルエラストマーとすることが好ましい。
【００４４】
この場合は、両層の接着性（密着性）を十分なものとするために、上記内層２１１のマトリックスポリマーおよび外層２１２のマトリックスポリマーの両方に対して接着性を有する接着性ポリマーを内層２１１または外層２１２の少なくともいずれかに含有させるか、該接着性ポリマーを有する中間接着層（図示せず）を内層２１１と外層２１２の間に設けることが好ましい。
上記接着性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンに、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、リノール酸等の不飽和カルボン酸などの官能基を有するモノマーを共重合させた変性ポリオレフィンやが好適である。その他の接着性ポリマーの例は、酸機能化エチルビニルアセテート樹脂、酸機能化エチレンアクリレートポリマー、無水機能化エチルビニルアセテートコポリマー、酸及びアクリレート機能化エチルビニルアセテート樹脂、無水機能化エチルビニルアセテートコポリマー、および無水機能化エチルビニルアセテート樹脂が挙げられる。
【００４５】
さらに外層２１２の構成材料としては、バルーン３との熱融着を良好に行える観点から、前述したバルーン３の形成材料と相溶性を有する材料で形成することが好ましい。このような相溶性を有する材料の組み合わせとしては、ポリオレフィン系のバルーン材料とポリオレフィン系のマトリックスポリマー、ポリアミド（ポリアミドエラストマー）系のバルーン材料とポリアミド（ポリアミドエラストマー）系のマトリックスポリマー、ポリエステルエラストマー系のバルーン材料とポリエステルエラストマー系のマトリックスポリマー、ＰＥＴまたはＰＢＴのバルーン材料とポリエステルエラストマー系のマトリックスポリマー、が挙げられる。
【００４６】
多層構造の態様において、内層２１１におけるマトリックスポリマーとナノカーボンの配合量は、カテーテルチューブの寸法やマトリックスポリマーの材質等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されるものではないが、配合量が少なすぎると十分な低摩擦性が得られない可能性があることから、マトリックスポリマーとナノカーボンの合計重量に対しナノカーボンを１重量％以上、より好ましくは５重量％以上とすることが好ましく、また２０重量％以下とすることにより、ナノカーボンとマトリックスポリマーを良好に混合でき、混合不良による内管２１（内層２１１) の機械的強度の低下を防ぐことができる。
【００４７】
また、外層２１２にもナノカーボンを配合する場合において、外層２１２におけるマトリックスポリマーとナノカーボンの配合量は、内管２１の寸法やマトリックスポリマーの材質等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されるものではないが、マトリックスポリマーとナノカーボンの合計重量に対しナノカーボンを１０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
【００４８】
なお、図３に示す実施例では、内管２１を二層構造としたが、本発明はこれに限定されるものでなく、内層２１１と外層２１２との間に１あるいはそれ以上の層を設け、三層以上の層をもつ内管としてもよい。この場合において、内層２１１と外層２１２の間に配置される層（中間層）は、該層（中間層）を形成するマトリックス中にナノカーボンを混合したものとすることも可能である。特に、内層２１１におけるナノカーボンの配合量よりも少なく、かつ外層におけるナノカーボンの配合量よりも多い配合量でナノカーボンを配合することにより、内層２１１と外層２１２とをより強固に接合する中間接合層として好適である。
但し、２層のみとすることにより、３層以上とする場合に比べて、少ない設備でかつ押出成形の作業が簡便となり、低コストで製造することができる。
【００４９】
上記のような内管２１の内腔面２１ａの表面粗さは、以下のように算術平均粗さで求めることができる。
長手方向に切断した管状部材（チューブ）の内腔面につき、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づき、レーザー顕微鏡（KEYENCE 社製ＶＫ−８５００）を用い、チューブの断面曲線より算出した算術平均粗さを測定することができる。この際、チューブの切断面近傍ではレーザ顕微鏡による測定にノイズが生じることを考慮して、切断面より十分離間したチューブ中央部における４５μｍ長の部分を測定することが望ましい。
【００５０】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜複合材料ペレットの調製＞
ポリアミドエラストマー樹脂（ポリエーテルのソフトセグメントとポリアミドのハードセグメントがエステル結合されたポリエーテルエステルブロックアミド、ショアＤ硬度５４）を８０重量部、およびカーボンナノファイバー（平均外径：約１５０ｎｍ、長さ：約１０〜２０μｍ、昭和電工（株）製）２０重量部を、二軸混練機を用いてコンパウンドし、押出・カットして、カーボンナノファイバー含有量２０重量％の複合材料のペレットを得た。
【００５１】
＜内管の作製＞
上記カーボンナノファイバー含有複合材料ペレット３０重量部、およびナイロン１２ペレット（ショアＤ硬度７２）を７０重量部を常法に従い、混合し、押出成形により、外径０．５６ｍｍ、内径０．４３ｍｍの単層チューブの内管を作製した。
内管中のカーボンナノファイバー量（ナイロン１２とポリアミドエラストマーとカーボンナノファイバーの合計重量を１００重量％とする）は、６重量％である。
【００５２】
（実施例２）
ナイロン１２（ショアＤ硬度７２）９０重量部とカーボンナノファイバー（平均外径：約１５０ｎｍ、長さ：約１０〜２０μｍ、昭和電工（株）製）１０重量部を、二軸混練機を用いてコンパウンディングし、押出・カットすることにより、カーボンナノファイバー含有量１０重量％の複合材料ペレットを得た。
上記カーボンナノファイバー含有複合材料を内層形成材料とし、外層形成材料として、ポリアミドエラストマー樹脂（ポリエーテルのソフトセグメントとポリアミドのハードセグメントがエステル結合されたポリエーテルエステルブロックアミド、ショアＤ硬度５４）を用いて、多層押出成形機を用いて、銅線被覆成形により、外径０．５６ｍｍ、内径０．４３ｍｍ（外層の肉厚約０．０６ｍｍ、内層の肉厚約０．０７ｍｍ）の二層チューブの内管を銅線上に作製した。
なお、多層押出成形機に供給する外層形成材料および内層形成材料の面積比は１：１とした。押出成形温度は、２００℃にて行い、銅線は外径０．４３ｍｍのものを使用した。
【００５３】
（比較例１）
カーボンナノファイバーを配合せずにナイロン１２とポリアミドエラストマーのみを用いた以外は実施例１と同様にして、単層チューブの内管を作製した。
【００５４】
（比較例２）
カーボンナノファイバーを配合せずにマトリックス樹脂のみを用いたこと以外は上記実施例２と同様にして、二層チューブの内管を作製した。
【００５５】
＜三点曲げ試験＞
上記の実施例１〜２および比較例１〜２の内管について、柔軟性の指標となる曲げ強度を調べるために、図５に示す治具５０を用い、３点曲げ試験を行った。
まず、内管２１を台５１のエッジ５２および５３（エッジ５２、５３間の距離＝２．５ｃｍ）上に載せ、一方、先端シャフトのエッジ５２、５３の中間に位置する部分をエッジ５４により下方へ２ｍｍ押し下げ、そのときのエッジ５４の最大荷重を測定した。エッジ５４の押し込み速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、測定に用いた内管２１の長さは２５０ｍｍとし、測定は室温下（２０℃）で行った。これらの結果を下記表１に示す。
【００５６】
＜ガイドワイヤ摺動性試験−その１＞
上記の実施例１〜２および比較例１〜２の内管２１に、ガイドワイヤ（テルモ社製商品名Runthrough、外径０．３６ｍｍ）６を挿通し、図６に示すように外径５０ｍｍ（ｒ：２５ｍｍ）の円を描くように湾曲させた。この状態で、テストスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク２０ｍｍでガイドワイヤを３０回摺動させたときの最大抵抗を測定した（測定温度：２０℃）。これらの結果を下記表１に示す。
また、触感では、実施例２の内管は滑り感（さらさら感）が高く、実施例１の内管はガイドワイヤを摺動させるのに若干重い感じ（もっちり感）があった。
【００５７】
【表１】
0004617070.tif 000002
【００５８】
表１に示す結果より、比較例１の曲げ強度および摺動抵抗をそれぞれ１００％とすると、実施例１の曲げ強度は約１０６％、摺動抵抗は約６７％となる。また、比較例２の曲げ強度および摺動抵抗をそれぞれ１００％とすると、実施例２の曲げ強度は約１１４％、摺動抵抗は約７５％となる。
よって、これらの結果から、カーボンナノファイバーを配合することにより曲げ強度が高まる一方、ガイドワイヤの摺動抵抗が著しく低減されることが確認された。
また、実施例1 と実施例２を比較すると、摺動抵抗はほぼ同じであるのに対し、曲げ強度は実施例２の方が低く、柔軟であることが確認された。
【００５９】
（実施例３）
ナイロン１２（ショアＤ硬度７２）９５重量部およびカーボンナノファイバー（平均外径：約１５０ｎｍ、長さ：約１０〜２０μｍ昭和電工（株）製）５重量部を、二軸混練機を用いてコンパウンディングし、押出・カットすることにより、カーボンナノファイバーを５重量％含む複合材料ペレットを得た。
上記カーボンナノファイバー含有複合材料を、常法に従い押出し成形し、外径０．５６ｍｍ、内径０．４３ｍｍの単層チューブの内管を作製した。
【００６０】
（実施例４）
カーボンナノファイバー含有量を１０重量％とした以外は、実施例３と同様にして単層チューブの内管を作製した。
【００６１】
（比較例３）
カーボンナノファイバーを配合せずにナイロン１２のみを用いたこと以外は、上記実施例３〜４と同様に行い、単層チューブの内管を作製した。
【００６２】
＜ガイドワイヤ摺動性試験−その２＞
実施例３〜４および比較例３の内管について、血液中におけるガイドワイヤ摺動性試験を実施した。試験方法は以下の通りとした。
実施例３〜４および比較例３の内管の先端を三方活栓にて封止し、兎血を満たした以外は、前記その１と同様にして、ガイドワイヤ６を挿通し、湾曲させた状態で、テストスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク２０ｍｍでガイドワイヤを３０回摺動させたときの最大抵抗を測定した（測定温度：２０℃）。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0004617070.tif 000003
表２に示す結果より、カーボンナノファイバーを１０重量％含有する内管は、５重量％含有する場合よりも摺動抵抗が低いことが確認された。
【００６４】
＜拡張体付カテーテルの作製＞
上記各実施例で得られた内管の先端に、それぞれ、φ３．５／２０ｍｍバルーン（円筒部分の外径３．５ｍｍ、長さ２０ｍｍ；材料：ポリアミドエラストマー樹脂（ポリエーテルのソフトセグメントとポリアミドのハードセグメントがエステル結合されたポリエーテルエステルブロックアミドのショアＤ硬度５４とＤ６２とをブレンドしたもの）の先端部を、外管（材料：実施例１で使用したポリアミドエラストマー樹脂とナイロン１２とのブレンド物）に基端部を熱融着した。熱融着部の柔軟性を触感により評価したところ、充分にやわらかいものであった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の拡張体付カテーテルは、血管、胆管、気管、食道、尿道、その他の臓器などの生体器官内に形成された狭窄部または閉塞部の改善のために生体器官拡張器具として好適である。特に、本発明の拡張体付カテーテルは、柔軟性に優れ、かつガイドワイヤの摺動抵抗が小さく、血管内治療における狭窄病変のうちでも主に心血管等の狭窄部位へのバルーン導入、あるいはＰＴＣＡ施行後のステント導入を、安全かつスムーズな操作性のもとに行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の拡張体付きカテーテルの一実施例を示す正面図である。
【図２】  図１の拡張体付カテーテルの拡張体およびその近傍の拡大断面図である。
【図３】  本発明の他の実施例を示す拡張体付カテーテルの先端付近の拡大断面図である。
【図４】  図３のIII −III 線断面図である。
【図５】  実施例における三点曲げ試験方法を説明する図である。
【図６】  実施例におけるガイドワイヤ摺動性試験を説明する図である。
【符号の説明】
１…拡張体付カテーテル（生体器官拡張器具）
２…シャフト本体部
２１…内管
２１ａ…内腔面
２１０…ガイドワイヤルーメン
２１１…内層
２１２…外層
２２…外管
２２０…バルーン拡張用ルーメン
３…拡張体（バルーン）
３００…拡張空間
４…ハブ
５０…治具
６…ガイドワイヤ
【図１】
0004617070.tif 000004
【図２】
0004617070.tif 000005
【図３】
0004617070.tif 000006
【図４】
0004617070.tif 000007
【図５】
0004617070.tif 000008
【図６】
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