(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基含有モノマーを構成モノマーとするリチウム二次電池用の、電解液接触部に使用するアクリル系接着剤又は粘着剤であって、該接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量が０．００５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤。
【請求項２】
リチウム二次電池がマンガン系又はコバルト系正極リチウム二次電池である請求項１記載のリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤。
【請求項３】
官能基含有モノマーがアクリル酸又はアクリル酸ヒドロキシエチルである請求項１記載のリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤。
【請求項４】
官能基含有モノマーを構成モノマーとするアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有するリチウム二次電池用の、電解液接触部に使用する粘着テープ又はシートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量が０．００５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用粘着テープ又はシート。
【請求項５】
リチウム二次電池がマンガン系又はコバルト系正極リチウム二次電池である請求項４記載のリチウム二次電池用粘着テープ又はシート。
【請求項６】
官能基含有モノマーがアクリル酸又はアクリル酸ヒドロキシエチルである請求項４記載のリチウム二次電池用粘着テープ又はシート。
【請求項７】
官能基含有モノマーを構成モノマーとするアクリル系接着剤若しくは粘着剤又は該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ若しくはシートを用いて組み立てられたリチウム二次電池であって、電解液接触部に用いられているアクリル系接着剤又は粘着剤中に残存する官能基含有モノマーの量が電解液に対して０．０５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
正極がマンガン系又はコバルト系正極である請求項７記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
官能基含有モノマーがアクリル酸又はアクリル酸ヒドロキシエチルである請求項７記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン系、コバルト系等の正極を備えたリチウム二次電池の組立、特に電解液接触部に用いられるアクリル系の接着剤や粘着剤、該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ又はシート、及びこれらの接着剤等が用いられたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガン系やコバルト系の正極を備えたリチウム二次電池の内部には、その製造工程において、アクリル系の接着剤や粘着剤、及び該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ又はシートが多用されており、これらの構成材料は、主に被着体との接着性などを考慮して選択されている。しかし、通常のアクリル系の接着剤や粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いた場合、電池の初期放電容量が低くなることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、リチウム二次電池の初期放電容量に悪影響を及ぼすことのないアクリル系のリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤、及びアクリル系のリチウム二次電池用粘着テープ又はシートを提供することにある。
本発明の他の目的は、初期放電容量の低下がほとんど見られないリチウム二次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、リチウム二次電池の製造工程において用いられるアクリル系接着剤や粘着剤中に官能基含有モノマーが多量に残存すると、電池の初期容量が大幅に低下すること、そのためアクリル系接着剤や粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量を一定値未満に調整することにより電池の初期容量を高レベルに維持できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、官能基含有モノマーを構成モノマーとするリチウム二次電池用の、電解液接触部に使用するアクリル系接着剤又は粘着剤であって、該接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量が０．００５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤を提供する。
【０００６】
本発明は、また、官能基含有モノマーを構成モノマーとするアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有するリチウム二次電池用の、電解液接触部に使用する粘着テープ又はシートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量が０．００５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用粘着テープ又はシートを提供する。
【０００７】
本発明は、さらに、官能基含有モノマーを構成モノマーとするアクリル系接着剤若しくは粘着剤又は該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ若しくはシートを用いて組み立てられたリチウム二次電池であって、電解液接触部に用いられているアクリル系接着剤又は粘着剤中に残存する官能基含有モノマーの量が電解液に対して０．０５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００８】
上記の各発明において、リチウム二次電池にはマンガン系又はコバルト系正極リチウム二次電池が含まれる。前記官能基含有モノマーは、例えば、アクリル酸又はアクリル酸ヒドロキシエチルである。なお、前記接着剤や粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量は接着剤や粘着剤の重量に対する値を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
リチウム二次電池の製造工程（組立工程）において使用されるアクリル系接着剤又は粘着剤（粘着テープ又はシートの粘着剤層を構成する粘着剤を含む）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ1-12アルキルエステルを主モノマーとし、接着性付与等のために、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマーなどの官能基含有モノマーをコモノマーとして共重合させたアクリル系共重合体からなる接着剤又は粘着剤が挙げられる。前記アクリル系共重合体においては、凝集性を向上させるため、必要に応じて、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が構成モノマーとして用いられる。
【００１０】
前記アクリル系共重合体の主モノマーとしては、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルなどを用いる場合が多い。また、官能基含有モノマーとして、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー（特に、アクリル酸）やヒドロキシル基含有モノマー（特に、アクリル酸ヒドロキシルエチル）などを使用する場合が多い。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤、及びリチウム二次電池用粘着テープ又はシートでは、接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量は０．０１重量％未満であり、より好ましくは０．００７重量％未満である。
【００１２】
接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量を０．０１重量％未満に低減する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記モノマーからなるモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体を減圧乾燥して、重合に利用されなかった未反応の官能基含有モノマーを留去する方法などが挙げられる。減圧乾燥の条件は、官能基含有モノマーの種類等により適宜設定できる。例えば、圧力は７５０ｍｍＨｇ以下（９９．８ｋＰａ以下）、好ましくは７２０ｍｍＨｇ以下（９５．８ｋＰａ以下）であり、温度は、例えば１５〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１００℃程度である。
【００１３】
前記接着剤及び粘着剤には、リチウム二次電池の性能等を損なわない範囲で、前記アクリル系共重合体に加えて、接着剤や粘着剤に慣用の添加剤が配合されていてもよい。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用粘着テープ又はシートは、例えば、上記のようにして官能基含有モノマーの残存量を低減したアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を基材上に形成することにより製造できる。基材としては、特に限定されず、粘着テープ又はシートの基材として通常用いられるものを使用できる。なお、本発明のリチウム二次電池用粘着テープ又はシートは、前記モノマー混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体を基材上に塗布した後、減圧乾燥により未反応の官能基含有モノマーの残存量を０．０１重量％未満とすることにより得ることもできる。この場合の減圧乾燥条件も、官能基含有モノマーの種類等により適宜設定できる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池では、電解液接触部に用いられているアクリル系接着剤又は粘着剤中に残存する官能基含有モノマーの量が電解液に対して０．１重量％未満、より好ましくは０．０７重量％未満である。
【００１６】
このようなリチウム二次電池は、組立、製造時において電解液接触部に使用する接着剤や粘着剤、或いは粘着テープ又はシートとして、官能基含有モノマーの残存量の極めて少ない接着剤や粘着剤等（例えば、前記本発明のリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤、又は本発明のリチウム二次電池用粘着テープ又はシート）を用いることにより得ることができる。
【００１７】
電解液接触部に用いられているアクリル系接着剤又は粘着剤中に残存する官能基含有モノマーの量が電解液に対して０．１重量％以上であると、電池の初期放電容量が大幅に低下する。
【００１８】
本発明において、リチウム二次電池の構造等は特に限定されないが、一般に、リチウム二次電池は正極活物質と負極活物質と電解液とで構成される。前記正極活物質としては、例えばマンガン酸塩（マンガン酸リチウムなど）、マンガン酸化物や等のマンガン系化合物、コバルト酸塩（コバルト酸リチウムなど）、コバルト酸化物等のコバルト化合物、ニッケル酸化物等のニッケル系化合物、鉄系化合物、遷移金属硫化物などが使用される。これらの中でも、マンガン系又はコバルト系化合物が好ましい。負極活物質としては、例えば、リチウム−黒鉛層間化合物、リチウム−ソフト・カーボン層間化合物、リチウム−ハード・カーボン層間化合物などのリチウム−炭素層間化合物などが例示される。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；テトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類；ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4等のフッ素含有無機酸のリチウム塩；これらの混合液等が挙げられる。好ましい電解液には、カーボネート化合物とフッ素含有無機酸のリチウム塩との混合液などが含まれる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤、及びリチウム二次電池用粘着テープ又はシートによれば、リチウム二次電池の製造、組立に用いた際、電池の初期放電容量に悪影響を及ぼさない。
【００２０】
また、本発明のリチウム二次電池によれば、電池の組立、製造に、特定の接着剤又は粘着剤等が用いられているため、初期放電容量の低下がほとんど見られない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
アクリル酸ブチル１００重量部と、官能基含有モノマーとしてアクリル酸１０重量部とを付加重合して得られたアクリル系粘着剤について、６０℃／−８０ｍｍＨｇ（ゲージ圧）［＝−１０．６ｋＰａ（ゲージ圧）］にて１時間、減圧乾燥した。減圧乾燥後の粘着剤中のアクリル酸含有量をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、５０ｐｐｍ（重量基準）であった。この粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いたときの電池初期容量への影響を次の方法で評価した。
マンガン酸リチウムからなるマンガン系正極材料９０重量部に、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてテフロン７重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてペースト状の正極合剤を調製し、これを集電体となるアルミ箔に塗布した。これを乾燥した後、カレンダーロールにより圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2（＝０．９８ＭＰａ）でプレスしてシート状の正極とした。ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した電解液を調製した。これら正極、電解液０．１ｇ、及び負極にリチウム箔を用いて、前記の粘着剤１ｇを電解液に接触するようにしてモデルセルを作製し、レート：０．２５Ｃにて充電した後の放電容量を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸量は０．０５重量％となる。
表１におけるブランクは、粘着剤を用いない場合の測定値を示す。
【００２３】
実施例２
アクリル酸ブチル１００重量部と、官能基含有モノマーとしてアクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部とを付加重合して得られたアクリル系粘着剤について、６０℃／−８０ｍｍＨｇ（ゲージ圧）［＝−１０．６ｋＰａ（ゲージ圧）］にて１時間、減圧乾燥した。減圧乾燥後の粘着剤中のアクリル酸ヒドロキシエチル含有量をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、３０ｐｐｍ（重量基準）であった。この粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いたときの電池初期容量への影響を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、電解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸ヒドロキシエチル量は０．０３重量％となる。
【００２４】
比較例１
アクリル酸ブチル１００重量部と、官能基含有モノマーとしてアクリル酸１０重量部とを付加重合して得られたアクリル系粘着剤について、４０℃にて１時間乾燥した。乾燥後の粘着剤中のアクリル酸含有量をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、５００ｐｐｍ（重量基準）であった。この粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いたときの電池初期容量への影響を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、電解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸量は０．５０重量％となる。
【００２５】
比較例２
アクリル酸ブチル１００重量部と、官能基含有モノマーとしてアクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部とを付加重合して得られたアクリル系粘着剤について、４０℃にて１時間乾燥した。乾燥後の粘着剤中のアクリル酸ヒドロキシエチル含有量をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、３００ｐｐｍ（重量基準）であった。この粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いたときの電池初期容量への影響を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、電解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸ヒドロキシエチル量は０．３０重量％となる。
【００２６】
【表１】
0004780843.tif 000002
【００２７】
表１より明らかなように、電解液重量に対する粘着剤中の官能基含有モノマーの量が０．１重量％以上である比較例１及び２では、電池の初期放電容量がブランクに比して大幅に低下するが、電解液重量に対する粘着剤中の官能基含有モノマーの量が０．１重量％未満である実施例１及び２では、高い初期放電容量を維持でき、特性の安定した電池を供給できる。
【００２８】
実施例３
アクリル酸ブチル１００重量部と、官能基含有モノマーとしてアクリル酸１０重量部とを付加重合して得られたアクリル系粘着剤について、６０℃／−８０ｍｍＨｇ（ゲージ圧）［＝−１０．６ｋＰａ（ゲージ圧）］にて１時間、減圧乾燥した。減圧乾燥後の粘着剤中のアクリル酸含有量をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、５０ｐｐｍ（重量基準）であった。この粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いたときの電池初期容量への影響を次の方法で評価した。
コバルト酸リチウムからなるコバルト系正極材料９０重量部に、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてテフロン７重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてペースト状の正極合剤を調製し、これを集電体となるアルミ箔に塗布した。これを乾燥した後、カレンダーロールにより圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2（＝０．９８ＭＰａ）でプレスしてシート状の正極とした。ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した電解液を調製した。これら正極、電解液０．１ｇ、及び負極にリチウム箔を用いて、前記の粘着剤１ｇを電解液に接触するようにしてモデルセルを作製し、レート：０．２５Ｃにて充電した後の放電容量を測定した。結果を表２に示す。なお、電解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸量は０．０５重量％となる。
表２におけるブランクは粘着剤を用いない場合の測定値を示す。
【００２９】
比較例３
アクリル酸ブチル１００重量部と、官能基含有モノマーとしてアクリル酸１０重量部とを付加重合して得られたアクリル系粘着剤について、４０℃にて１時間乾燥した。乾燥後の粘着剤中のアクリル酸含有量をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、５００ｐｐｍ（重量基準）であった。この粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いたときの電池初期容量への影響を実施例２と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。なお、電解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸量は０．５０重量％となる。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２より明らかなように、電解液重量に対する粘着剤中の官能基含有モノマーの量が０．１重量％以上である比較例３では、電池の初期放電容量がブランクに比して大幅に低下するが、電解液重量に対する粘着剤中の官能基含有モノマーの量が０．１重量％未満である実施例３では、高い初期放電容量を維持でき、特性の安定した電池を供給できる。