(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのマトリックスと、第VB族の少なくとも１つの元素と、ＡＳＴＭ  Ｄ３９０６−９７法によって測定された０．４未満のピーク割合、およびナトリウム（Ｎａ）形態の参照ゼオライトに対して表示される結晶質部分６０％未満を有する少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹと、第VIB族および第VIII族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの水素化・脱水素元素と、燐、ホウ素およびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素を含む触媒であって、ゼオライトが、
・１５より大きい全体Ｓｉ／Ａｌ比と、
・全体Ｓｉ／Ａｌ比以上のＳｉ／ＡｌＩＶ骨格比と、
・固体の０．２０ｍｌ／ｇに少なくとも等しい細孔容積（その８〜５０％の部分は直径少なくとも５ｎｍを有する細孔からなる）と
を有する、水素化クラッキングまたは水素化精製触媒。
【請求項２】
第VB族の元素がニオブである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
助触媒元素が、触媒上に担持され、かつ主としてマトリックス上に局在化される、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
さらに第VIIA族の少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
さらに第VIIB族の少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
第VIIB族の元素がマンガンである、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
触媒の全体重量に対して、重量％で、
・少なくとも１つの酸化物型非晶質または不完全結晶化細孔質の無機マトリックス０．１〜９９．８％と、
・部分非晶質ゼオライトＹ０．１〜９９．８％と、
・第VB族の少なくとも１つの元素０．１〜６０％と、
・少なくとも１つの水素化・脱水素元素０．１〜５０％と、
・ホウ素、ケイ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素０．１〜２０％と、
・第VIIA族の少なくとも１つの元素０〜２０％と、
・第VIIB族の少なくとも１つの元素０〜２０％と
を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
マトリックスが、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミネートおよびシリカから選ばれる、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の触媒を用いる炭化水素仕込原料の水素化クラッキングまたは水素化精製方法。
【請求項１０】
さらに少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む触媒を用いる請求項９記載の水素化クラッキング方法。
【請求項１１】
２００℃を越える温度、０．１ＭＰａを越える圧力、０．１〜２０ｈ−１の空間速度、および少なくとも５０ＮＬ／仕込原料１Ｌの水素再循環割合での請求項１０記載の水素化クラッキング方法。
【請求項１２】
圧力が、２ＭＰａを越えかつ１２ＭＰａ未満であり、温度が、少なくとも２３０℃であり、空間速度が、０．１〜１０ｈ−１であり、水素の再循環割合が、少なくとも１００ＮＬ／仕込原料１Ｌであり、それによって、転換率が、５５％未満である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
圧力が、少なくとも５ＭＰａであり、転換率が、５５％よりも大きい、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
さらに少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む触媒を用いる請求項９記載の水素化精製方法。
【請求項１５】
２００℃を越える温度、０．０５ＭＰａを越える圧力、少なくとも８０ＮＬ／仕込原料１Ｌの水素再循環割合および０．１〜２０ｈ−１の毎時空間速度で操作される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
触媒を予め硫化する、請求項９〜１３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
仕込原料が、水素化クラッキングされる前に水素化処理を受ける、請求項１１〜１３のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料触媒に関する。本発明による触媒は、少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹと、少なくとも１つの第VB族金属、好ましくはニオブと、少なくとも１つの酸化物型非晶質または不完全結晶化マトリックスと、場合によっては周期表の第VIB族および第VIII族、好ましくはモリブデンおよびタングステン、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１つの金属とを含む。さらに触媒のマトリックスは、Ｐ、ＢおよびＳｉの族から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては例えばフッ素のような第VIIA族（ハロゲン類の第１７族）の少なくとも１つの元素とを含む。
【０００２】
さらに本発明は、前記触媒の調製方法と、石油フラクションのような炭化水素仕込原料の水素化クラッキングにおけるその使用にも関する。従って、炭素から得られるフラクションは、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含み、それ故に、前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。さらに本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製における触媒の使用にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
重質石油フラクションの水素化クラッキングは、容易に改善され得ない過剰重質仕込原料を出発として、精油業者によって、需要構造へのその生産の適合が求められるガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイルのようなより軽質なフラクションの製造を可能にする非常に重要な精製方法である。いくつかの水素化クラッキング方法によって、優れた油基材を構成しうる非常に精製された残渣を得ることも可能である。接触クラッキングに対して、接触水素化クラッキングの利点は、非常に優れた品質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを提供することである。製造されるガソリンは、接触クラッキングにより得られるガソリンよりも非常に低いオクタン価を有する。
【０００４】
水素化クラッキングにおいて使用される触媒は、酸機能と水素化機能とを結合した二元機能型触媒である。酸機能は、ハロゲン化アルミナ（特に塩化またはフッ化アルミナ）、ホウ素酸化物およびアルミニウム酸化物の組み合わせ、非晶質シリカ・アルミナ、並びにゼオライトのような表面酸度を有する大きな比表面積（一般に１５０〜８００ｍ２／ｇ）の担体によって提供される。水素化機能は、周期表の第VIII族の１つまたはいくつかの金属によるか、あるいは周期表の第VIB族の少なくとも１つの金属と第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合わせによって提供される。
【０００５】
水素化機能は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金のような周期表第VIII族の１つまたはいくつかの金属によるか、あるいはモリブデンおよびタングステンのような周期表の第VIB族の少なくとも１つの金属と第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合わせによって提供される。
【０００６】
酸機能および水素化機能である二機能間の平衡は、触媒の活性および選択性を調節する基本パラメータである。弱酸機能および強水素化機能によって、非常に活性ではなくかつ一般に高温（３９０℃以上）で、低仕込原料空間速度（毎時触媒容積１ユニット当たり処理すべき仕込原料の容積によって表示されるＶＶＨが、一般に２ｈ−１以下である）で作用するが、中間留分の非常に優れた選択性を備える触媒が提供される。逆に、強酸機能および弱水素化機能によって、活性であるが、中間留分のあまり有利でない選択性を有する触媒が提供される。従って、適切な触媒への探究は、触媒の活性／選択性の一対を調整するための機能の各々の賢明な選択に焦点が当てられる。
【０００７】
それ故に、水素化クラッキングの大きな利点のうちの１つは、種々のレベルにおいて大きな適応性（フレキシビリティ）：すなわち使用される触媒に関する適応性を示すことであり、これによって、得られる物質に関して、処理すべき仕込原料の適応性がもたらされる。調節するための簡単なパラメータは、触媒担体の酸度である。
【０００８】
従来の接触水素化クラッキング触媒は、大多数において、例えば非晶質シリカ・アルミナのような弱酸性担体からなる。これらの系は、より特別には、非常に優れた品質の中間留分と、さらにはその活性が非常に弱い場合、オイルベースとを製造するのに使用される。
【０００９】
非晶質シリカ・アルミナの族は、弱酸性担体に見出される。水素化クラッキング市場での多数の触媒は、第VIII族の金属と組み合わされるか、あるいは好ましくは処理すべき仕込原料のヘテロ原子毒含有量が０．５重量％を超過する場合、第VIB族金属および第VIII族金属の硫化物との組み合わせと組み合わされるシリカ・アルミナのベースを有する。これらの系は、中間留分において非常に優れた選択性を有し、生成される物質は、優れた品質を有する。これらの触媒は、該触媒のうちあまり酸性でないものにおいては、潤滑基油を製造することも可能である。非晶質担体ベースを用いるこれらの触媒系全体の欠点は、言われているようにその弱活性である。
【００１０】
ＦＡＵ構造型ゼオライトＹを含む触媒、あるいは例えばベータ型ゼオライトを含む触媒は、非晶質シリカ・アルミナ触媒よりも高い触媒活性を有するが、それらは、軽質物質においてより高い選択性を有する。先行技術において、水素化クラッキング触媒の調製に使用されるゼオライトは、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３骨格モル比、その結晶パラメータ、その細孔分布、その比表面積、そのナトリウムイオン吸収能あるいは他にその水蒸気吸着容量のようないくつかのパラメータによって特徴付けられる。従って、本出願人の上述の特許（フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７５４７４２およびＦＲ−Ａ−２７５４８２６）では、結晶パラメータ２４．１５〜２４．３８Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３骨格モル比５００〜２１、ナトリウム含有量０．１５重量％未満、ナトリウム０．８５ｇ／ゼオライト１００ｇを越えるナトリウムイオン吸収能、４００ｍ２／ｇを越える比表面積、６％を越える水蒸気吸着容量、および直径２０〜８０Åの細孔に含まれる細孔容積１〜２０％を有するゼオライトが使用される。
【００１１】
先行技術のあらゆる場合において、使用されるゼオライトは、高い結晶質部分（または結晶化度）と高いピーク割合とを有する。
【００１２】
その上、第VB族元素の単一元素からなる硫化物が、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−５２９４３３３における三硫化ニオブのように、炭化水素仕込原料の水素化精製触媒の成分として記載されている。さらに第VB族の少なくとも１つの元素と、第VIB族の元素とを含む、単一元素の硫化物の混合物も、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４９１０１８１またはＵＳ−Ａ−５２７５９９４におけるように、炭化水素仕込原料の水素化精製触媒の成分としてテストされている。米国特許ＵＳ−Ａ−４７７７１５７には、ニオブ化合物およびゼオライトＹであってもよいクラッキング成分を含む触媒と、ガソリンおよびケロシンを製造するための水素化クラッキングにおけるその使用とが記載されている。
【００１３】
現行の接触水素化精製方法では、重質フラクションの使用に役立つ主要反応、特に芳香核の水素化（ＨＡＲ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）および他の水素化除去を促進させうる触媒が使用される。水素化精製は、ガソリン、減圧ガスオイル、常圧または減圧条件下での脱アスファルトされるか、もしくは脱アスファルトされない残渣のような仕込原料を処理するのに使用される。例えば接触クラッキングおよび接触水素化クラッキング方法は、仕込原料の処理について記載されている。重質フラクション中にある窒素含有複素環式化合物は、クラッキングまたは水素化クラッキング触媒について非常に著しい毒性を有する毒として作用する。
【００１４】
その結果、接触水素化クラッキング仕込原料の脱窒は、これらの方法の全体的収率を改善するための可能な手段のうちの１つを構成する。従って、仕込原料をクラッキングする前に該仕込原料の窒素含有量をできるだけ多く削減することが望ましい。少なくとも１つの水素化精製工程は、通常、重質石油フラクションを高品質化するための既知の方法と一体化される。
【００１５】
【発明の構成】
多数のゼオライトおよび微細孔質固体、並びに水素化活性段階について本出願人によって行われた研究業績によって、予期しないことではあるが、ゼオライトＹを含む先行技術において公知の触媒を用いるよりも高い中間留分（ケロシンおよびガスオイル）の選択率が、少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹと、アルミナのような一般に細孔質である少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化無機マトリックスと、タンタル、ニオブまたはバナジウム、好ましくはニオブのような周期表第VB族の少なくとも１つの元素と、場合によってはクロム、モリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンまたはタングステン、さらにより好ましくはモリブデンのような前記周期表の第VIB族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の元素、すなわちＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケルからなる群から選ばれる元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる元素と、場合によっては第VIIA族の元素、好ましくはフッ素とを含む本発明による触媒を使用することによって得られることが本出願人によって見出された。
【００１６】
この触媒が、先行技術において公知の触媒配合の水素化クラッキングおよび水素化精製活性よりも有意の水素化クラッキングおよび水素化精製活性を有することを認めるのが可能になった。
【００１７】
さらに本発明の触媒は、触媒の全体重量に対して重量％で、
・部分非晶質ゼオライトＹ０．１〜９９．８％、好ましくは０．１〜９０％、より好ましくは０．１〜８０％と、
・第VB族から選ばれる少なくとも１つの金属０．１〜６０％、好ましくは０．１〜５０％、さらにより好ましくは０．１〜４０％と、
・酸化物型非晶質または不完全結晶化細孔質の無機マトリックス０．１〜９９．８％、好ましくは０．１〜９９％、より好ましくは１〜９８％と
を含む。
【００１８】
本発明による触媒は、場合によっては、
・第VIII族および第VIB族の元素から好ましくは選ばれる少なくとも１つの水素化・脱水素金属０〜６０％、有利には０．１〜６０％、好ましくは０．１〜５０％、さらにより好ましくは０．１〜４０％と、
・ケイ素、ホウ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素（好ましくは元素は、ホウ素および／またはケイ素である）０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、さらにより好ましくは０．１〜１０％（ただし、助触媒元素はゼオライト骨格中に場合によっては含まれるケイ素を含まない）と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、さらにより好ましくは０．１〜１０％と
を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明において使用される部分非晶質ゼオライトＹは、次の特徴：
i/  約０．４０未満、好ましくは約０．３０未満のピーク割合と、
ii/  約６０％未満、好ましくは約５０％未満である、ナトリウム（Ｎａ）形態の参照ゼオライトＹに対して表示される結晶質部分と
を有する固体である。
【００２０】
本発明による触媒の組成の一部である部分非晶質ゼオライトＹである固体は、好ましくは次の他の特徴：
iii/  １５を越え、好ましくは２０を越えかつ１５０未満である全体Ｓｉ／Ａｌ比と、
iv/  全体Ｓｉ／Ａｌ比以上であるＳｉ／Ａｌｉｖ骨格比と、
v/ 固体の０．２０ｍｌ／ｇに少なくとも等しい細孔容積（その８〜５０％の部分は直径少なくとも５ｎｍ（ナノメートル）すなわち５０Åを有する細孔からなる）と、
vi/  ２１０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜７５０ｍ２／ｇ、有利には３００〜６００ｍ２／ｇの比表面積と
のうちの少なくとも１つ（好ましくは全部）の特徴を有する。
【００２１】
ピーク割合および結晶質部分は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９０６−９７法"Determination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials（フォージャサイト型含有物質の相対的Ｘ線回折強度の測定）”に基づく手順を用いて、Ｘ線回折によって測定される。手順の一般的な適応条件に関して、特に試料および参照物の調製に関して、この方法を参照することが可能である。
【００２２】
回折図は、試料の非晶質部分または微晶質部分の分布によって本質的に生成される、試料および孔底の結晶化部分の特徴であるスペクトル線からなる（弱分散シグナルは、装置、空気、試料保持器等に関係する）。ゼオライトのピーク割合は、予め定義された角度ゾーン（銅のＫα放射線が使用される場合、典型的には８〜４０゜２θ、１＝０．１５４ｎｍ）における、回折図の全体面積（ピーク＋谷部（トラフ））に対するゼオライトのスペクトル線（ピーク）の面積の比である。このピーク／（ピーク＋谷部）比は、物質中の結晶化ゼオライトの量に比例する。
【００２３】
ゼオライトＹ試料の結晶質部分を算定するために、試料のピーク割合が、１００％結晶化されていると見なされる参照物（例えばＮａＹ）のピーク割合と比較される。完全に結晶化されたＮａゼオライトＹのピーク割合は、０．５５〜０．６０程度である。
【００２４】
標準ゼオライトＵＳＹのピーク割合は、０．４５〜０．５５である。完全に結晶化されたＮａＹに対するその結晶質部分は、８０〜９５％である。本発明の対象である固体のピーク割合は、０．４未満、好ましくは０．３５未満である。従って、その結晶質部分は、７０％未満、好ましくは６０％未満である。
【００２５】
部分非晶質ゼオライトは、一般に高結晶度（少なくとも８０％）を有する市販のゼオライトＹから出発して、一般に脱アルミニウムに使用される技術に従って調製される。より一般には、少なくとも６０％または少なくとも７０％の結晶質部分を有するゼオライトから出発することが可能である。
【００２６】
一般に水素化クラッキング触媒中において使用されるゼオライトＹは、市販のＮａ−ゼオライトＹを改質することによって製造される。この改質によって、所謂安定化ゼオライト、超安定化ゼオライトあるいは他の脱アルミニウムゼオライトにすることが可能になる。この改質は、脱アルミニウム技術のうちの少なくとも１つの技術、例えば水熱処理、酸攻撃によって行われる。
【００２７】
好ましくは、この改質は、当業者に公知の３つの型の操作の組み合わせ：すなわち水熱処理、イオン交換および酸攻撃の組み合わせによって行われる。水熱処理は、好ましくは温度、持続時間、水蒸気の全圧および分圧のような可変性操作の組み合わせによって完全に定義される。この処理は、アルミニウム原子の、ゼオライトのシリカ・アルミナ骨格を引き出す効果を有する。この処理の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３骨格モル比の増加と、結晶網状組織のパラメータの減少が生じる。
【００２８】
イオン交換は、一般にゼオライトのカチオン交換部位に固定されうるイオンを含む水溶液にゼオライトを浸漬することによって行われる。結晶化後にゼオライト中に存在するナトリウムカチオンも除去される。
【００２９】
酸攻撃操作は、ゼオライトを無機酸の水溶液と接触させることからなる。酸攻撃の苛酷度は、酸濃度、持続時間および温度によって調整される。この処理は、水熱的に処理されるゼオライト上で行われることによって、骨格から引き出されかつ固体の微細孔をふさぐアルミニウム基（radical）を除去する効果を有する。
【００３０】
本発明による触媒において使用される部分非晶質ゼオライトＹは、少なくとも一部水素型あるいは酸（Ｈ＋）型あるいはアンモニウム（ＮＨ４＋）型あるいはカチオン形態である。それによって、前記カチオンは、第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉからなる群から選ばれる。それは、好ましくは少なくとも一部Ｈ＋（水素）型である。それは、（上記で定義されたように）少なくとも一部カチオン形態で使用されてもよい。
【００３１】
少なくとも一部酸形態（好ましくは全体としてＨ型）であるか、あるいは例えばアルカリ・カチオンおよび／またはアルカリ土類カチオンのようなカチオンと部分交換される部分非晶質ゼオライトＹが、好ましくは使用される。
【００３２】
少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹを含む触媒は、水素化機能も含む。水素化機能は、上記で定義されたように好ましくは周期表の第VIB族および第VIII族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む。
【００３３】
本発明の実施の形態では、触媒は、好ましくはホウ素、ケイ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。さらに触媒は、第VIIA族、好ましくは塩素およびフッ素の少なくとも１つの元素と、さらに場合によっては第VIIB族の少なくとも１つの元素とを含む。
【００３４】
ホウ素、ケイ素および／または燐は、マトリックスおよびゼオライト中にあってもよく、あるいは好ましくは触媒上に担持されて、ついで主としてマトリックス上に局在化される。
【００３５】
導入される元素、特に主として担体のマトリックス上に局在化されるケイ素は、Castaingのマイクロプローブ（種々の元素の分布曲線）、および触媒の成分のＸ線分析に連結される透過型電子顕微鏡のような技術によってか、あるいは他に電子マイクロプローブによる、触媒中に存在する元素の分布作成法の確立によって特徴づけられ得る。
【００３６】
本発明の触媒の第VB族および第VIII族の金属は、金属形態および／または酸化物形態および／または硫化物形態で全部または一部存在してよい。
【００３７】
通常非晶質または不完全結晶化細孔質無機マトリックスは、一般に非晶質または不完全結晶化形態で少なくとも１つの耐火性酸化物からなる。前記マトリックスは、好ましくはアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナあるいは上述の酸化物のうちの少なくとも２つの酸化物の混合物からなる群から選ばれる。さらに、それは、アルミネートを選択することも可能である。当業者に公知のこれらすべての形態下にアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含むマトリックスを使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明による触媒は、当業者に公知のすべての方法によって調製されてよい。
【００３９】
本発明による触媒の好ましい調製方法は、次の工程：
ａ）  次の化合物：すなわち少なくとも１つのマトリックス、少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹ、場合によっては第VIB族および第VIII族の元素によって選ばれる少なくとも１つの元素、場合によっては燐、ホウ素およびケイ素の族から選ばれる少なくとも１つの元素、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つの元素のうちの少なくとも１つの化合物を含む、前駆体として以下に参照される固体であって、それによって全体が、好ましくは成形され、乾燥され、計量される工程と、
ｂ）  工程ａ）において得られる乾燥固体が、少なくとも１５０℃の温度で焼成される工程と、
ｃ）  工程ｂ）において定義される前駆体固体が、第VB族元素、好ましくはニオブを含む溶液によって含浸される工程と、
ｄ）  湿潤固体が、温度１０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に放置される工程と、
ｅ）  工程ｄ）で得られた湿潤固体が、温度６０〜１５０℃で乾燥される工程とを含む。
【００４０】
上述の工程ａ）の前駆体の調製は、当業者に公知のすべての標準方法によって行われれてよい。別の好ましい調製方法によれば、前駆体は、少なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹとの混練、ついで混練物の成形、乾燥および焼成によって得られる。ついで第VIB族および第VIII族の元素、燐、ホウ素およびケイ素から選ばれる元素、並びに第VIIA族の元素は、場合によっては前駆体または触媒の成形の前または該成形の後、および焼成の前または該焼成の後に工程ａ）〜工程ｅ）のいずれかにおいて導入される。
【００４１】
成形は、例えば押し出し、ペレット化、油滴法、回転粒状化あるいは当業者に公知の他のすべての方法によって行われてよい。少なくとも１つの焼成が、調製工程のうちのいずれかの工程の後に行われてもよい。それは、通常、空気下に温度少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃で行われる。こうして、工程ａ）および／または工程ｅ）の終了時に、および／または場合によっては第VIB族および第VIII族の元素、燐、ホウ素およびケイ素から選ばれる元素、並びに第VIIA族の元素の導入後に得られる物質は、場合によっては空気下に通常温度少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２５０℃、一般に３５０〜１０００℃で焼成される。
【００４２】
水素化元素は、調製の任意工程で、好ましくは混練の間、または非常に好ましくは成形後に導入されてよい。成形の後に焼成が行われる。さらに水素化元素は、この焼成の前または該焼成の後に導入されてもよい。調製は、一般に温度２５０〜６００℃での焼成で終了する。本発明による好ましい方法のうちの別の方法は、湿潤アルミナゲル中に少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹを数十分間混練し、ついでこうして得られたペーストを、直径０．４〜４ｍｍの押出し物を成形するためにダイに通すことからなる。ついで水素化機能は、少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹと、マトリックスとして選ばれる少なくとも１つの酸化物ゲルとの混練時に、（例えば第VIB族および第VIII族金属の酸化物の組み合わせの場合）一部のみ導入されてもよいし、あるいは全部導入されてもよい。さらに該水素化機能は、選択される金属が第VIII族に属する場合、該選択される金属の前駆体塩を含む溶液を用いて、少なくとも１つのマトリックス中に分散される少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹからなる焼成担体上での１回または数回のイオン交換操作によって導入されてもよい。さらに該水素化機能は、担体が混合される場合、第VIB族の金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物の前駆体が、予め導入されていたときには、第VIII族の金属の酸化物の前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担体の１回または複数回の含浸操作によって導入されてもよい。最後に該水素化機能は、少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹと、少なくとも１つのマトリックスとからなる焼成担体を、第VI族および／または第VIII族金属の酸化物の前駆体を含む溶液による１回または数回の含浸操作によって導入されてもよい。従って、第VIII族金属の酸化物の前駆体は、好ましくは第VIB族金属の酸化物の前駆体の後に、あるいは該第VIB族金属の酸化物の前駆体と同時に導入される。
【００４３】
担体は、好ましくは水溶液によって含浸される。担体の含浸は、好ましくは当業者に公知の所謂「乾式」含浸法によって行われる。含浸は、最終触媒の構成要素をすべて含む溶液によって、単一工程で行われてもよい。
【００４４】
ホウ素および／またはケイ素および／または燐、および場合によっては第VIIA族から選ばれる元素、好ましくはフッ素は、当業者に公知のあらゆる技術に従って、調製の任意レベルで触媒に導入されてもよい。
【００４５】
本発明による好ましい方法は、選ばれた１または複数の助触媒元素、例えばホウ素・ケイ素対を、焼成されてもされなくてもよいが好ましくは焼成された前駆体上に担持することからなる。このために、水溶液は、過酸化水素水（oxidized  water）の存在下にアルカリ媒質中のアンモニウム・ビボレートまたは五ホウ酸アンモニウムのような少なくとも１つのホウ素塩から調製される。ついで所謂乾式含浸が始められ、この含浸において、前駆体の細孔容積が、例えばホウ素を含む溶液によって満たされる。さらに例えばケイ素が担持される場合、例えばシリコーン型ケイ素化合物の溶液が使用される。
【００４６】
ホウ素およびケイ素の担持は、例えばホウ素塩およびシリコーン型ケイ素化合物を含む溶液を使用することによって同時になされてもよい。従って、例えば前駆体が、アルミナおよび部分非晶質ゼオライトＹ上に担持されるニッケル・モリブデン型触媒である場合、この前駆体を、アンモニウム・ビボレートとローヌ・プーラン社のRhodorsil EP1 シリコーンとの水溶液によって含浸し、例えば８０℃でそれの乾燥を始め、ついでアンモニウムフッ化物溶液でそれを含浸し、例えば８０℃でそれの乾燥を始め、例えば好ましくは空気下にフラッシュ床で、例えば５００℃で４時間それの焼成を始めることが可能である。ついで第VB族の元素が、当業者に公知のあらゆる方法に応じて担持される。
【００４７】
ケイ素、ホウ素および燐からなる群から選ばれる助触媒元素と、第VIIA族のハロゲン化物イオンから選ばれる元素とは、焼成前駆体中の過剰溶液を用いる１回または複数回の含浸によって導入されてもよい。
【００４８】
従って、例えば、アンモニウム・ビボレートまたはローヌ・プーラン社のRhodorsil EP1 シリコーンの水溶液によって前駆体を含浸し、例えば８０℃で乾燥を始め、ついでアンモニウムフッ化物溶液でそれを含浸し、例えば８０℃でそれの乾燥を始め、例えば好ましくは空気下にフラッシュ床で、例えば５００℃で４時間それの焼成を始めることが可能である。ついで第VB族の元素が、当業者に公知のあらゆる方法によって担持される。
【００４９】
他の含浸順序は、本発明による触媒を得るために使用されてもよい。
【００５０】
例えば、前駆体を、助触媒元素（Ｐ、ＢおよびＳｉ）のうちの１つの元素を含む溶液によって含浸し、それを乾燥し、それを焼成し、ついで得られた固体を、別の助触媒元素を含む溶液で含浸し、それを乾燥し、それを焼成することが可能である。前駆体を、助触媒元素のうちの２元素を含む溶液で含浸し、乾燥し、焼成し、ついでもう１つの助触媒元素を含む溶液で、得られた固体を含浸し、それを乾燥し、それの最終焼成を始めることも可能である。ついで第VB族の元素は、当業者に公知のあらゆる方法によって担持される。
【００５１】
本発明の触媒は、場合によっては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金のような第VIII族の少なくとも１つの元素を含んでもよい。第VIII族の金属として、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムからなる群から選ばれる金属を使用するのが好ましい。さらに本発明による触媒は、第VIB族の少なくとも１つの元素、好ましくはタングステンおよびモリブデンも含んでよい。次の金属の組み合わせが、有利には使用される：すなわちニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、鉄・モリブデン、鉄・タングステン、ニッケル・タングステンおよびコバルト・タングステンである。好ましい組み合わせは、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデンおよびニッケル・タングステンである。３金属の組み合わせ、例えばニッケル・コバルト・モリブデンを使用することも可能である。次の金属の組み合わせが、有利には使用される：すなわちニッケル・ニオブ・モリブデン、コバルト・ニオブ・モリブデン、鉄・ニオブ・モリブデン、ニッケル・ニオブ・タングステン、コバルト・ニオブ・タングステンおよび鉄・ニオブ・タングステンである。それ故に、好ましい組み合わせは、ニッケル・ニオブ・モリブデンおよびコバルト・ニオブ・モリブデンである。４金属、例えばニッケル・コバルト・ニオブ・モリブデンの組み合わせを使用することも可能である。ルテニウム・ニオブ・モリブデンあるいは他にルテニウム・ニッケル・ニオブ・モリブデンのような、貴金属を含む組み合わせを使用することも可能である。
【００５２】
元素が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸物に導入される場合、触媒の中間乾燥工程は、例えば好ましくは２５０〜６００℃の温度で行われるべきである。
【００５３】
モリブデンの含浸は、燐酸をパラモリブデン酸アンモニウム溶液に添加することによって容易になされうる。このことによって、触媒活性を促進させるように燐を導入することも可能になる。他の燐化合物は、当業者に公知のように使用されてもよい。
【００５４】
ニオブの含浸もシュウ酸と場合によってはアンモニウム・オキサレートとをニオブ・オキサレート溶液に添加することによって容易になされうる。他の化合物が、溶解性を改善するために、また当業者に公知のようにニオブの含浸を容易にするために使用されてもよい。
【００５５】
使用されうる第VB族の元素源は、当業者に公知である。例えば、ニオブ源として、ジニオブ・ペンタオキシドＮｂ２Ｏ５、ニオブ酸Ｎｂ２Ｏ５．Ｈ２Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキソニオブ酸塩、式Ｎｂ（ＯＲ１）３（式中、Ｒ１は、アルキル基である）、ニオブ・オキサレートＮｂＯ（ＨＣ２Ｏ４）５およびニオブ酸アンモニウムのような酸化物を使用することが可能である。ニオブ・オキサレートまたはニオブ酸アンモニウムが、好ましくは使用される。
【００５６】
好ましい燐源は、オルト燐酸Ｈ３ＰＯ４  であるが、燐酸アンモニウム燐酸のようなその塩およびエステルも適する。燐は、例えば燐酸と、窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン族の化合物およびキノリン類、およびピロール族の化合物との混合物形態で導入されてもよい。
【００５７】
多数のケイ素源が使用されてもよい。従って、エチルオルトシリケートＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、アンモニウムフルオロシリケート（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはナトリウムフルオロシリケート  Ｎａ２ＳｉＦ６のようなハロゲン化シリケートを使用することが可能である。シリコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタングステン酸およびその塩も有利に使用されてよい。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中溶液状エチルシリケートの含浸によって添加されてもよい。ケイ素は、例えば水中に懸濁されるシリコーン型ケイ素化合物の含浸によって添加されてもよい。
【００５８】
ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸  Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸のアンモニウム塩、たとえばアンモニウム・ビボレートまたは五ホウ酸アンモニウム、ホウ素の酸化物およびホウ素エステルであってよい。ホウ素は、例えばホウ酸と、過酸化水素水（oxidized  water）と、アンモニア、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン族の化合物およびキノリン類およびピロール族の化合物のような窒素を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてもよい。
【００５９】
ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中にホウ酸溶液によって導入されてもよい。
【００６０】
使用されうる第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えば、フッ化物アニオンは、フッ化水素酸、またはその塩形態で導入されてよい。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に形成される。後者の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中において形成される。アンモニウムフルオロシリケート（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、テトラフッ化ケイ素  ＳｉＦ４またはナトリウムフルオロシリケート  Ｎａ２ＳｉＦ６のような、水中にフッ化物アニオンを放出しうる加水分解性化合物を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸あるいはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸によって導入されてもよい。
【００６１】
使用されうる第VIB族元素源は、当業者に公知である。例えばモリブデン源およびタングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、燐モリブデン酸、燐タングステン酸およびそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸およびそれらの塩を使用することが可能である。アンモニウム酸化物と、アンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムとが、好ましくは使用される。
【００６２】
使用されうる第VIII族の元素源は、当業者に公知である。例えば非貴金属に関して、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフッ化物、並びにカルボン酸塩、例えば酢酸塩および炭酸塩が使用される。貴金属に関して、ハロゲン化物が使用され、例えば塩化物、硝酸塩、クロロ白金酸のような酸、およびルテニウムアンモニア性オキシクロリドのようなオキシクロリドである。
【００６３】
本発明によって得られる触媒は、異なる形状およびサイズの粒状物形態に成形される。それらは、真っ直ぐな形状、またはねじり形状の二葉状、三葉状、多葉状押出し物のような断面円形状または多葉状押出し物形態で一般に使用されるが、それらは、場合によっては粉砕粉体、タブレット、リング、ビーズおよび輪形態で製造されて、使用されてもよい。それらは、ＢＥＴ法（Brunauer、Emmett、Teller、J.Am.Chem.Soc.、60巻、308〜316頁(1938年))による窒素吸着容量によって測定される比表面積５０〜６００ｍ２／ｇと、水銀ポロシメータによって測定される細孔容積０．２〜１．５ｃｍ３／ｇと、単一山モード、二山モードまたは多山モードであってもよい細孔サイズ分布とを有する。
【００６４】
本発明によって得られた触媒は、転換、特に石油フラクションのような炭化水素仕込原料の水素化転換、例えば水素化クラッキングにおいて使用される。従って、水素化転換触媒は、少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む。本方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、蝋およびパラフィン類、使用済み油、残渣または脱アスファルト原油、並びに熱転換方法または接触転換方法により得られる仕込原料およびその混合物である。それらは、硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子と、場合によっては金属とを含む。
【００６５】
こうして得られた触媒は、有利には特に減圧留分型重質炭化水素フラクション、脱アスファルト残渣または水素化処理済み残渣、あるいはこれらの同等物を水素化クラッキングするために使用される。重質フラクションは、好ましくは沸点少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃の化合物（すなわち炭素原子数少なくとも１５〜２０を含む化合物に相当する）の少なくとも８０容積％からなる。それらは、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％である。
【００６６】
温度、圧力、水素再循環割合および毎時空間速度のような水素化クラッキング条件は、仕込原料の種類、所期物質の品質および精油業者によって使用される設備に基づいて非常に多様なものである。温度は、一般に２００℃より高く、多くの場合２５０〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａより大きく、多くの場合１ＭＰａより大きい。水素量は、仕込原料１リットル当たり少なくとも水素５０リットル、多くの場合仕込原料１リットル当たり水素８０〜５０００リットルである。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積（ｈ−１）である。
本発明の触媒は、好ましくは、該触媒を処理すべき仕込原料と接触させる前に金属基（radical）の少なくとも一部を硫化物に転化することを可能にする硫化処理を受ける。この硫化による活性化処理は、当業者に公知であり、かつ文献において既に記載されているあらゆる方法によって行われてもよい。
【００６７】
酸化物形態で第VB族の少なくとも１つの元素を含む固体（触媒）の硫化は、当業者に公知の多くの標準硫化方法によっては非常に困難であることが判明する。実際、一度第VB族元素・アルミナの組み合わせが、２００℃より高い温度で焼成されると、アルミナ型マトリックス上に担持される第VB族の少なくとも１つの元素を含む触媒は、硫化するには非常に困難であることは公知である。
【００６８】
硫化は、調製の任意工程で当業者に公知のあらゆる方法によって行われてもよい。本発明によって好まれる方法は、一般にフラッシュ床反応帯域において非焼成触媒を、水素・硫化水素混合流下にあるいは窒素・硫化水素混合流下にあるいは他に純粋硫化水素下に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で加熱することからなる。従って、例えば第VB族の金属がニオブであり、第VIB族の金属がモリブデンである好ましい場合には、担体を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムで含浸し、８０℃でそれの乾燥を始め、ついでニオブ・オキサレートによってそれを含浸し、８０℃でそれの乾燥を始め、フラッシュ床で、例えば好ましくはＨ２Ｓによって、例えば５００℃で１０時間硫化を始めることが可能である。
【００６９】
硫化物源は、元素状硫黄、硫化炭素、硫化水素、硫黄含有炭化水素、例えばジメチルスリフィド、ジメチルジスルフィド、メルカプタン、チオフェン化合物、チオール、多硫化物、例えばジ−tert−ノニル・ポリスルフィドあるいはアトケム社のＴＰＳ−３７、硫黄に富む石油フラクション、例えばガソリン、ケロシン、ガスオイルの単独状あるいは上述の硫黄含有化合物のうちの１つの化合物との混合物状であってもよい。
【００７０】
本発明の触媒は、有利には炭化水素仕込原料、特に減圧留分型フラクション、より詳しくは、例えば０．１重量％を越える硫黄含有量と、１０ｐｐｍを越える窒素含有量とを有するフラクションの水素化クラッキングに使用されてもよい。温和な水素化クラッキングとも呼ばれる部分水素化クラッキングの実施の第１形態において、転換率レベルは、５５％未満である。従って、本発明による触媒は、一般に２３０℃以上、好ましくは３００〜４８０℃、多くの場合３５０〜４５０℃で使用される。圧力は、一般に２ＭＰａを越え、好ましくは３ＭＰａを越えかつ１２ＭＰａ未満、好ましくは１０ＭＰａ未満である。水素量は、仕込原料１リットル当たり少なくとも水素１００リットル、多くの場合仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜１０ｈ−１である。これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒よりも転換、水素化脱硫および水素化脱窒において優れた活性を有する。
【００７１】
実施の第２形態において、本発明の触媒は、有利には適度な水素圧力条件下に、例えば予め水素化処理されていた、硫黄および窒素に富む減圧留分型フラクションの部分水素化クラッキングに使用されてもよい。この水素化クラッキング様式では、転換率レベルは、５５％未満である。この場合、石油フラクションの転換方法は、２工程で行われる。従って、本発明による触媒は、第２工程において使用される。第１工程の触媒は、水素化処理機能を有しかつ好ましくはアルミナ・ベースを有しまた好ましくはゼオライトを含まないマトリックスと、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。前記マトリックスは、酸化物型非晶質または不完全結晶化細孔質無機マトリックスである。限定されない例として、アルミナ、シリカおよびシリカ・アルミナを挙げることができる。さらにアルミネートを選ぶことも可能である。当業者に公知のこれらのあらゆる形態下でのアルミナ、さらにより好ましくは、例えばガンマ・アルミナのようなアルミナを含むマトリックスを使用するのが好ましい。水素化処理機能は、例えばニッケルおよびコバルトのような第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物によって確保される。周期表の第VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例えばコバルトまたはニッケル）との組み合わせを使用することも可能である。第VIB族および第VIII族の金属の酸化物の全体濃度は、好ましくは５〜４０重量％、非常に好ましくは７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（または複数金属）に対する第VIB族の金属（または複数金属）の金属酸化物によって表示される重量比は、好ましくは１．２５〜２０、非常に好ましくは２〜１０である。加えて、この触媒は、燐を含んでもよい。五酸化二燐Ｐ２Ｏ５の濃度によって表示される燐含有量は、好ましくは多くとも１５重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、非常に好ましくは０．１５〜１０重量％である。それは、Ｂ／Ｐ比＝１．０５〜２（原子比）でホウ素を含んでもよい。それ故に、酸化物で表示される、ＢおよびＰの含有量の合計は、好ましくは５〜１５重量％である。
【００７２】
第１工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧力少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度０．１〜５ｈ−１、好ましくは０．２〜２ｈ−１、水素量仕込原料１リットル当たり水素少なくとも１００リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２６０〜３０００リットルで行われる。
【００７３】
本発明による触媒を用いる転換工程（あるいは第２水素化クラッキング工程）において、温度は、一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３３０〜４５０℃である。圧力は、一般に少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａでありかつ１２ＭＰａ未満、好ましくは１０ＭＰａ未満である。水素量は、仕込原料１リットル当たり水素少なくとも１００リットル、多くの場合仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ−１である。これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒よりも転換、水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性と、中間留分における優れた選択性とを有する。さらに触媒の寿命も適度な圧力範囲において改善される。
【００７４】
別の実施の形態において、本発明の触媒は、少なくとも５ＭＰａの高い水素圧力条件下での水素化クラッキングに使用されてもよい。処理済みフラクションは、例えば予め水素化処理された、硫黄および窒素に富む減圧留分である。この水素化クラッキング様式において、転換率レベルは、５５％を越える。この場合、石油フラクション転換方法は、２工程で行われる。それ故に、本発明による触媒は、第２工程において使用される。
【００７５】
第１工程の触媒は、水素化処理機能を有しかつ好ましくはアルミナ・ベースを有しまた好ましくはゼオライトを含まないマトリックスと、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マトリックスもシリカ、シリカ・アルミナ、ホウ素酸化物、マグネシア、ジルコニア、チタン酸化物、あるいはこれら酸化物の組み合わせからなってもよいし、あるいはそれらを含んでもよい。水素化・脱水素機能は、特にニッケルおよびコバルトのような第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物によって確保される。周期表の第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたはニッケル）との組み合わせを使用することが可能である。第VI族および第VIII族の金属の酸化物の全体濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（または複数金属）に対する第VI族の金属（または複数金属）の金属酸化物によって表示される重量比は、１．２５〜２０、好ましくは２〜１０である。加えて、この触媒は、燐を含んでもよい。二燐五酸化物Ｐ２Ｏ５の濃度によって表示される燐含有量は、一般に多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは０．１５〜１０重量％である。それは、Ｂ／Ｐ比＝１．０２〜２（原子比）でホウ素を含んでもよい。それによって、酸化物で表示される、ＢおよびＰの含有量の合計は、５〜１５重量％である。
【００７６】
第１工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧力少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度０．１〜５ｈ−１、好ましくは０．２〜２ｈ−１、水素量仕込原料１リットル当たり水素少なくとも１００リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２６０〜３０００リットルで行われる。
【００７７】
本発明による触媒を用いる転換工程（あるいは第２工程）において、温度は、一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３００〜４４０℃である。圧力は、一般に５ＭＰａを越え、好ましくは７ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当たり水素少なくとも１００リットル、多くの場合仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ−１である。
【００７８】
これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒のゼオライト含有量よりもかなり低いゼオライト含有量においてさえも、市販触媒よりも優れた転換活性を有する。
【００７９】
本発明によって得られる触媒はまた石油フラクション（天然ガスから生じる炭素または炭化水素から得られるフラクション）のような炭化水素仕込原料を水素化精製するために使用される。使用される主な反応は、ほとんどの場合水素化クラッキングを伴う、芳香族化合物の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱硫および水素化脱金属である。炭化水素仕込原料は、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明によって得られる触媒は、先行技術に比して改善された活性を有する。
【００８０】
本方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、蝋およびパラフィン類、使用済み油、脱アスファルト残渣または原油、並びに熱転換方法または接触転換方法により得られる仕込原料およびその混合物である。それらは、硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子と、少なくとも１つの金属とを含む。重質フラクションとしての非限定的な例は、減圧留分、脱アスファルト残渣または水素化処理済み残渣またはこれらの同等物であり、好ましくは、沸点少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃を有する化合物（すなわち炭素原子数少なくとも１５〜２０を含む化合物に相当する）の少なくとも８０容積％からなる。それらは、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％である。
【００８１】
本発明の触媒はまた、有利には好ましくは温和な水素化クラッキングまたは水素化転換の第１工程において接触クラッキング仕込原料の予備処理の間に使用される。次いで、それらは、通常第２処理工程においてゼオライト系または非ゼオライト系酸触媒と組み合わされて使用される。
【００８２】
温度、圧力、水素再循環割合および毎時空間速度のような水素化精製条件は、仕込原料の種類、所期物質の品質および精油業者によって使用される設備に基づいて非常に多様なものである。温度は、一般に２００℃より高く、多くの場合２５０〜４８０℃である。圧力は、０．０５ＭＰａより大きく、多くの場合１ＭＰａより大きい。水素再循環割合は、仕込原料１リットル当たり少なくとも水素８０標準リットル、多くの場合水素５０〜５０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積である。
【００８３】
本発明の触媒は、好ましくは該触媒を処理すべき仕込原料と接触させる前に金属基（radical）の少なくとも一部を硫化物に転化しうる硫化処理を受ける。この硫化による活性化処理は、当業者に公知であり、かつ文献において既に記載されているあらゆる方法によって行われてよい。
【００８４】
当業者に公知の標準硫化方法は、固体混合物を、一般にフラッシュ床反応帯域において水素および硫化水素の混合流下、または窒素および硫化水素の混合流下に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で加熱することからなる。
【００８５】
精油業者にとって重要な結果は、ＨＤＳの活性、ＨＤＮの活性および転換の活性である。所期の目標は、経済的な節約の実現と両立できる条件下に達成されねばならない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素再循環割合を低下させて、毎時空間速度を最大限にすることに努める。活性は、温度上昇によって増加され得るが、それは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にすることは公知である。この安定性または寿命は、圧力または水素再循環割合の増加を伴って改善されるが、これは、方法の経済的節約を犠牲にしてなされる。
【００８６】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００８７】
［実施例１：部分非晶質ゼオライトＹを含む水素化クラッキング触媒担体の調製］
全体Ｓｉ／Ａｌモル比１５．２と、Ｓｉ／Ａｌ骨格比２９と、結晶パラメータ２４．２９Åと、Ｎａを０．０３重量％と、ピーク割合０．４８と、結晶質部分８５％とを有する市販の超安定性脱アルミニウムゼオライトＵＳＹを、０．５絶対バールの水蒸気分圧の存在下に水熱処理によって６２０℃で５時間非晶質化した。ついでゼオライトは、次の条件下に行われる酸攻撃を受けた。すなわち酸規定度０．８５Ｎ、期間３時間および温度９５℃であった。０．０２バールの水蒸気の分圧を用いる第１水熱処理と同一の最終水熱処理が、ゼオライトに適用された。これらの処理の終了時に、部分非晶質ゼオライトは、ピーク割合０．２６と、結晶質部分４４％と、全体Ｓｉ／Ａｌ比７２と、Ｓｉ／Ａｌｉｖ骨格比８０と、１グラム当たり液体窒素０．３５ｍｌを有する細孔容積（その２９％は少なくとも５ナノメートル（５０Å）の直径を有する細孔からなる）とを有していた。このゼオライトＹを含む水素化クラッキング触媒担体を、次のように製造した：
上述された部分非晶質ゼオライトＹ５０ｇを、超薄質平板状ベーマイトまたはCondea Chemie GmbH社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナゲルからなるマトリックス５０ｇと混練した。ついで該粉体混合物を、６６％で硝酸（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）を含む水溶液と混練し、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状孔口を有するダイに通した。ついで押出し物を、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、ついで空気下に５５０℃で焼成した。
【００８８】
［実施例２：部分非晶質ゼオライトＹを含む触媒の調製］
実施例１において調製された、部分非晶質ゼオライトＹを含む担体押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水溶液によって乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。得られたＮｉＭｏＹ２触媒の酸化物の重量含有量を、表１に示す。
【００８９】
押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとオルト燐酸との混合物の水溶液によって乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。得られたＮｉＭｏＰＹ２触媒の酸化物の重量含有量を、表１に示す。
【００９０】
ついでＮｉＭｏＰＹ２触媒の試料を、アンモニウム・ビボレートとRhodorsil EP1 シリコーン  エマルジョンとを含む水溶液によって含浸し、ＮｉＭｏＰＢＳｉＹ２触媒を得た。こうして調製された触媒の最終酸化物含有量を、表１に示す。
【００９１】
電子マイクロプローブによるＮｉＭｏＰＢＳｉＹ２触媒およびＮｉＭｏＮｂＰＢＳｉＹ２触媒の分析によって、本発明による触媒に添加されるケイ素が、主としてマトリックス上に局在化されかつ非晶質シリカ形態であることが示された。
【００９２】
［実施例３：部分非晶質ゼオライトＹおよびニオブを含む触媒の調製］
上記実施例２の触媒を、ニオブ・オキサレートＮｂ（ＨＣ２Ｏ４）５とシュウ酸とアンモニウム・オキサレートとの水溶液によって含浸した。ニオブを含む水溶液を、シュウ酸３３ｇと、アンモニウム・オキサレート３７．２ｇと、ニオブ・オキサレート９２．３ｇとを溶解した水１３３０ｍｌから調製した。これによって、触媒上にニオブＮｂ約５重量％を担持することができた。溶液を調製するために、シュウ酸とアンモニウム・オキサレートとの混合物を、第１工程において溶解した。溶液が清澄である場合、前記溶液を、５５℃に加熱して、ニオブ・オキサレートを添加した。ついで溶液１３３０ｍｌを得るために水を添加した。
【００９３】
上記実施例２の触媒を、所謂過剰溶液法によって含浸した。溶液１３３０ｍｌを、触媒３８０ｇと接触させた。２時間経過時に、押出し物を回収した。ついで該押出し物を、乾燥空気流下に１２０℃で一晩乾燥させた。こうして得られたＮｉＭｏＮｂＹ２触媒、ＮｉＭｏＮｂＰＹ２触媒およびＮｉＭｏＮｂＰＢＳｉＹ２触媒の酸化物の最終含有量を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
0004780537.tif 000002
【００９５】
［実施例４：部分転換を用いる減圧ガスオイル水素化クラッキング触媒の比較］
実施例１〜実施例３に記載された調製法で得られた触媒を、次の主な特徴を有する石油仕込原料について適度な圧力での水素化クラッキング条件下に使用した：
密度（２０／４）                        ０．９２１
硫黄（重量％）                          ２．４６
窒素（重量ｐｐｍ）                      １１３０
シミュレーション蒸留
初留点                                  ３６５℃
１０％点                                ４３０℃
５０％点                                ４７２℃
９０％点                                ５０４℃
終留点                                  ５３９℃
流動点                                  ＋３９℃
【００９６】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（"up-flow")を有する２つの固定床反応器を備える。仕込原料が最初に通過する反応器である第１反応器に、プロカタリーズ社によって販売されかつアルミナ上に担持される第VI族元素および第VIII族元素を含む水素化処理第１工程触媒ＨＴＨ５４８を導入した。仕込原料が最後に通過する反応器である第２反応器に、実施例１〜実施例３において調製された水素化クラッキング触媒のうちの１つの触媒を導入した。反応器の各々に、触媒４０ｍｌを導入した。２基の反応器は、同じ温度および同じ圧力で操作された。テスト装置の操作条件は、次の通りであった：
全体圧力                                 ５ＭＰａ
水素化処理触媒                           ４０ｃｍ３
水素化クラッキング触媒                   ４０ｃｍ３
温度                                     ４００℃
水素流量                                 ２０  ｌ／ｈ
仕込原料流量                             ４０ｃｍ３／ｈ
【００９７】
２つの触媒は、反応前に現場での硫化工程を受けた。あらゆる現場での、または現場外での硫化方法が適することが分かった。一度硫化が行われると、上述の仕込原料は、転化が可能であった。
【００９８】
触媒成績を、４００℃での概略転換率（ＣＢ）、中間留分の粗選択率（ＳＢ）および水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）および  水素化脱窒転換率（ＨＤＮ）によっって表示した。これらの触媒成績を、安定化期間が、一般に少なくとも４８時間経過した後に触媒において測定した。
【００９９】
水素化脱窒転換率ＨＤＮは、次のように想定される：
ＨＤＮ＝（Ｎ当初  −  Ｎ流出物）／Ｎ当初  ×  １００＝
（１１３０−Ｎ流出物）／１１３０  ×  １００
【０１００】
下記表に、触媒に関する水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）と水素化脱窒転換率（ＨＤＮ）とを記録する。
【０１０１】
【表２】
0004780537.tif 000003
【０１０２】
表２の結果によって、アルミナと部分非晶質ゼオライトＹとを含む担体上に担持されるＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＰおよびＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒にニオブを添加することによって、水素化脱硫および主として水素化脱窒における触媒成績の改善が提供されることが示された。
【０１０３】
［実施例５：高転換減圧ガスオイルの水素化クラッキングにおける部分非晶質Ｙベース触媒の比較］
実施例１〜実施例３に記載された調製法によって得られた、部分非晶質ゼオライトＹおよびニオブを含む触媒を、高転換水素化クラッキング条件下（６０〜１００％）に使用した。石油仕込原料は、次の主な特徴を有する水素化処理済み減圧留分であった：
密度（２０／４）                        ０．８６９
硫黄（重量ｐｐｍ）                      ５０２
窒素（重量ｐｐｍ）                      １０
シミュレーション蒸留
初留点                                  ２９８℃
１０％点                                ３６９℃
５０％点                                ４２７℃
９０％点                                ４８１℃
終留点                                  ５３８℃
【０１０４】
この仕込原料を、プロカタリーズ社によって販売されかつアルミナ上に担持される、第VIB族の元素および第VIII族の元素を含むＨＲ３６０触媒上での減圧留分の水素化処理によって得た。
【０１０５】
水素化処理前に、仕込原料は、窒素１５００ｐｐｍと、硫黄３．２重量％とを含んでいた。Ｈ２Ｓ前駆体硫黄含有化合物およびアンモニア前駆体窒素含有化合物を、水素化クラッキング工程におけるＨ２ＳおよびＮＨ３の分圧をシミュレーションするために水素化処理済み仕込原料に添加した。こうして調製された仕込原料を、触媒８０ｍｌが導入される仕込原料を上昇流（"up-flow")で有する固定床反応器を備える水素化クラッキング・テスト装置に注入した。仕込原料を注入する前に、触媒を、ｎ−ヘキサン／ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）＋アニリン混合物によって３２０℃まで硫化した。あらゆる現場での、または現場外での硫化方法が適することがわかった。一度硫化が行われると、上述の仕込原料は、転化が可能であった。テスト装置の操作条件は、次の通りであった。
【０１０６】
全体圧力                        ９ＭＰａ
触媒                            ８０ｃｍ３
温度                            ３６０〜４２０℃
水素流量                        ８０  ｌ／ｈ
仕込原料流量                    ８０ｃｍ３／ｈ
【０１０７】
触媒成績を、７０％の概略転換率レベルに到達できる温度と、１５０〜３８０℃の中間留分の粗選択率とによって表示した。これらの触媒成績を、安定化期間が、一般に少なくとも４８時間経過した後に触媒において測定した。
【０１０８】
概略転換率ＣＢは、次のように想定される：
ＣＢ＝流出物の３８０℃未満のものの重量％
中間留分の粗選択率ＳＢは、次のように想定される：
ＳＢ＝１００×フラクション（１５０〜３８０℃）の重量／流出物の３８０℃未満フラクションの重量
反応温度を、７０重量％の概略転換率ＣＢに到達するように設定した。下記表３に、反応温度と、表１に記載された触媒に関する粗選択率とを示す。
【０１０９】
【表３】
0004780537.tif 000004
【０１１０】
表３によって、部分非晶質ゼオライトＹおよびニオブを含む本発明による触媒を使用することによって、同じゼオライトを含むが、ニオブを含まない触媒に比して高転換率レベル（すなわち７０重量％の与えられた転換率に対してより低い転換温度）が導かれることが示された。さらに７０重量％の等転換率において、部分非晶質ゼオライトＹおよびニオブを含む本発明による触媒全体によって、同じゼオライトを含むニオブを含まない触媒の場合において記録される選択率と比較して改善された中間留分の選択率（１５０〜３８０℃フラクション）がもたらされた。