(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2］n−ＯＨ        （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、ｎは１０≦ｎ≦２００を満足する整数である。）
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３質量％以下である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、α−アルケニル基及びスチリル基から選ばれる官能基を含有するオルガノアルコキシシラン、
（Ｃ）アニオン界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのみ、
（Ｄ）水
を、５０ＭＰａ以上の高圧で２回以上の乳化分散処理を行って、メジアン径が０．３０μｍ以下の初期エマルジョンを得、該エマルジョンを温度２０℃以下に冷却後、酸性触媒存在下、縮重合時間２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和させることを特徴とするメジアン径が０．３０μｍ以下の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
ラウリル硫酸ナトリウムの純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１記載の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質用として有用な官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンに関するものであり、更に詳しくは安価な末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンを原料として、アニオン界面活性剤、好ましくはアルキル硫酸エステル塩を使用することにより、メジアン径が小さく、安定性に優れた官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンエマルジョンは、離型剤、各種コーティング剤、有機繊維、無機繊維等の撥水剤、繊維柔軟剤、平滑剤として、あるいはエマルジョン塗料、消泡剤の成分として有用である。このようなオルガノポリシロキサンエマルジョンとしては、各種の安定性や高重合度化等の点を考慮すると、乳化重合によって製造した小粒径のものを用いることが好ましい。
【０００３】
この乳化重合物の製法は例えば、強酸または強アルカリを重合触媒として重合する方法（特公昭３４−２０４１号公報：特許文献１）、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレンスルフォン酸、脂肪族スルフォン酸、シリルアルキルスルフォン酸、脂肪族置換ジフェニルエーテルスルフォン酸、アルキルハイドロジェンサルフェート等を重合触媒としてオルガノポリシロキサンを乳化させ、重合する方法（特公昭４１−１３９９５号公報、ベルギー特許第６８６８１２号明細書、米国特許第３３６０４９１号明細書：特許文献２〜４）。また塩型界面活性剤水溶液中にオルガノシロキサンの３〜６量体を乳化分散させ、この分散系にイオン交換樹脂を添加して前記塩型界面活性剤のイオン交換を行い、重合する方法（特公昭５４−１９４４０号公報：特許文献５）などが挙げられる。
【０００４】
一方、樹脂改質用官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンに関しては、ジオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体の製造方法として、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン又はアリル基含有ジオルガノポリシロキサンのエマルジョン中でビニルモノマーを重合させ、グラフトポリマーを調製、衝撃強度を改良する方法（米国特許第３８９８３００号明細書：特許文献６）。また、ビニル基をメルカプト基含有ジオルガノポリシロキサンにすることで衝撃強度を更に改良する方法（米国特許第４０７１５７７号明細書：特許文献７）。更に、グラフト交叉剤としてメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を用いてジオルガノポリシロキサンを調製し、ビニルモノマーとグラフト重合させて非常に高いグラフト効率を達成させる方法（特公平６−２９３０３号、特公平６−７４３０３号公報：特許文献８，９）等がある。
【０００５】
これらグラフト交叉剤として有用なメタクリロキシ基又はアクリロキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法としては、環状シロキサン（３〜６量体）とメタクリロキシ基又はアクリロキシ基含有シランをアルキルベンゼンスルホン酸であるドデシルベンゼンスルホン酸を乳化剤兼重合触媒として乳化重合するものが一般的である。また、メルカプト基、α−アルケニル基又はスチリル基含有ジオルガノポリシロキサンを調製する方法も、同様な製造方法により調整することができる。しかしながら、本発明の原料である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンを乳化する場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸は低分子シロキサン｛環状シロキサン（４〜６量体）｝生成を促進するため、乳化剤兼縮重合触媒として使用することはできない。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤として、高圧乳化してもメジアン径で０．３μｍ以下に小粒径化できず、得られたエマルジョンの安定性が欠しいという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３４−２０４１号公報
【特許文献２】特公昭４１−１３９９５号公報
【特許文献３】ベルギー特許第６８６８１２号明細書
【特許文献４】米国特許第３３６０４９１号明細書
【特許文献５】特公昭５４−１９４４０号公報
【特許文献６】米国特許第３８９８３００号明細書
【特許文献７】米国特許第４０７１５７７号明細書
【特許文献８】特公平６−２９３０３号明細書
【特許文献９】特公平６−７４３０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡便かつ低コストで、メジアン径が小さく、安定性に優れた官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンと官能基含有オルガノアルコキシシランを、アニオン界面活性剤と水を用いて乳化し、このエマルジョンのメジアン径を０．３０μｍ以下になるように５０ＭＰａ以上の高圧で２回以上の乳化分散処理を行うという条件で高圧乳化して、酸性触媒下、温度２０℃以下、縮重合時間２０時間以内で乳化重合させ、次いで中和させることにより、メジアン径が０．３０μｍ以下に小粒径化された、安定性に優れた官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンが得られることを確認し、これが樹脂改質用官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンとして非常に有用であることを知見し、本発明に至った。
【０００９】
なお、本発明者らは、先に
（Ａ）下記一般式（１）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2］n−ＯＨ        （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは１０≦ｎ≦２００を満足する整数を示す。）
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３質量％以下である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）官能基含有オルガノアルコキシシラン、
（Ｃ）界面活性剤、
（Ｄ）水
を乳化分散させて平均粒径が２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の初期エマルジョンを得、該エマルジョンを温度２０℃以下に冷却後、酸性触媒の存在下、２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和することを特徴とするジオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下である官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提案した（特願２００５−１１６６８４号）。
【００１０】
なお、上記平均粒径は、コールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４  ｐｌｕｓによる測定値である。一方、本発明において、メジアン径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定される値であり、累積分布の５０％に相当する粒子径であり、このメジアン径を粒径とするが、前者の平均粒径０．３０μｍ（３００ｎｍ）は、後者のメジアン径０．３０μｍより大きいものである。
【００１１】
上記、特願２００５−１１６６８４号におけるエマルジョンの製造方法は、初期エマルジョンを得る場合、主に５０〜１５０ＭＰａの高剪断圧力下に乳化分散を行うが、この乳化分散は通常１回である。ところが、かかる高剪断圧力での乳化分散を２回以上繰り返すことにより、メジアン径が０．３０μｍ以下という微細エマルジョンが得られることを知見した。またこの場合、特に高圧乳化機として、昇圧プランジャー・ポンプが２連式である高圧乳化機、例えばＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製ＮＳ２００６型ホモジナイザーを用いることにより、昇圧プランジャー・ポンプが１連式である高圧乳化機、例えばＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ社製ＲＡＮＮＩＥ−２０００型を用いる場合に比べ、上記微細エマルジョンを効果的に調製し得ることを知見したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記に示す官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供する。
〔１〕  （Ａ）下記一般式（１）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2］n−ＯＨ        （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、ｎは１０≦ｎ≦２００を満足する整数である。）
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３質量％以下である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、α−アルケニル基及びスチリル基から選ばれる官能基を含有するオルガノアルコキシシラン、
（Ｃ）アニオン界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのみ、
（Ｄ）水
を、５０ＭＰａ以上の高圧で２回以上の乳化分散処理を行って、メジアン径が０．３０μｍ以下の初期エマルジョンを得、該エマルジョンを温度２０℃以下に冷却後、酸性触媒存在下、縮重合時間２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和させることを特徴とするメジアン径が０．３０μｍ以下の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
〔２〕  ラウリル硫酸ナトリウムの純度が９９．９％以上であることを特徴とする〔１〕記載の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乳化剤としてアニオン界面活性剤、より好ましくはアルキル硫酸エステル塩を使用し、特定の条件にて高圧乳化することにより、小粒径化され、安定性に優れた樹脂改質用として有用な官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法は、後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を、特定の条件で高圧乳化させてメジアン径が０．３０μｍ以下の初期エマルジョンを得、該エマルジョンを温度２０℃以下に冷却後、酸性触媒存在下、縮重合時間２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和させるものである。
【００１５】
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示され、かつケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３質量％以下である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンである。
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2］n−ＯＨ            （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは１０≦ｎ≦２００を満足する整数である。）
【００１６】
上記式中、Ｒの炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、ビニル、アリル等のアルケニル基、それらの水素原子の一部を塩素やフッ素に置換したハロゲノアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、９０モル％以上がメチル基であることが工業的に好ましい。
【００１７】
このジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサンが３質量％より多い場合には、縮重合後のシロキサンポリマー中の揮発性低分子シロキサン含有量（ケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン）が５質量％を超えてしまい、該エマルジョンの使用時あるいは使用後に揮発性低分子シロキサンによる作業環境の問題が発生する。従って、３質量％以下、好ましくは２質量％以下まで低分子シロキサン量を低減したものを使用する必要がある。ケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２〜３質量％である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンが、工業的に最も低コストであり、原材料として使用する場合最も有利である。
【００１８】
更に、ｎは１０より小さいとケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を３質量％以下に調節することが難しく、２００より大きいとエマルジョンにした際の保存安定性が悪くなることから、ｎは１０≦ｎ≦２００である必要がある。
【００１９】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランとしては、たとえば下記式（２）で表されるものを用いることができる。
Ｒ1Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）3-m          （２）
（式中、Ｒ1はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、α−アルケニル基又はスチリル基を含有する有機基、Ｒ2は炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｍは０〜２の整数である。）
【００２０】
ここで、Ｒ1としては、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、α−アルケニル基又はスチリル基を含有する有機基が使用される。また、Ｒ2の炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、ビニル、アリル等のアルケニル基、それらの水素原子の一部を塩素やフッ素に置換したハロゲノアルキル基等が例示される。更に、Ｒ3の炭素数１〜６の一価炭化水素基として、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基などが例示される。ｍは０〜２の整数である。
【００２１】
上記式（２）で表される官能基含有オルガノアルコキシシランとしては、メタクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、アクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、メルカプト基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有オルガノアルコキシシラン、スチリル基含有オルガノアルコキシシランが例示できる。
【００２２】
メタクリロキシ基、アクリロキシ基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。メルカプト基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、α−アルケニル基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。更に、スチリル基官能オルガノアルコキシシランの具体例としては、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上記の官能基含有オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物、官能基含有のシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーを、本発明の目的を損わない範囲で添加して重合を行ってもよい。
【００２４】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランの配合量の合計割合は、エマルジョン中の固形分として１０〜７０質量％であることが好ましく、これは１０質量％より少ない場合は経済的ではなく、７０質量％より多い場合、エマルジョンの安定性が低下するおそれがある。更に好ましくは３０〜５５質量％である。
【００２５】
また、（Ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部あたり、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部未満では該エマルジョンにおける有機官能基の寄与が低くなる場合があり、２０質量部を超えると重合性の官能基が多くなり、樹脂改質する際、反応制御がしにくくなる場合がある。
【００２６】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の界面活性剤としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、平衡化触媒あるいは縮重合触媒となる界面活性剤が使用できない以外は特に制限はないが、縮重合触媒として酸性触媒を使用するため、アニオン界面活性剤が最も適している。
【００２７】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。アルキル硫酸エステル塩として、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等が挙げられる。スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩等が挙げられる。具体例として、アルキル硫酸エステル塩としては、オクチル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、スルホン酸塩としては、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合使用してもよいが、特に好ましいものはアルキル硫酸エステル塩であり、更に具体的にはラウリル硫酸ナトリウムが最も好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明のエマルジョン｛（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量｝の０．１〜１０質量％であることが好ましく、これは０．１質量％未満であるとエマルジョンの安定性が不十分となる場合があり、また１０質量％を超えると得られるエマルジョンの耐熱性が低下する場合があったり、コスト的に不利となる。より好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。
【００２９】
本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンは、上述したようなジオルガノシロキサン及び官能基含有オルガノアルコキシシランを水性媒体中にてアニオン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムの存在下で乳化分散し、２０℃以下にて縮重合を行い、更にｐＨ４〜９に中和することにより製造することができる。
【００３０】
本発明においては、まず、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分をホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化機で（Ｄ）成分であるイオン交換水中に均一に乳化分散した後、更に高圧乳化機にて高圧乳化処理を行い、メジアン径が０．３０μｍ以下である初期エマルジョンを調製する。
【００３１】
ここで、（Ｄ）成分の水の配合割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量の３０〜９０質量％、特に４５〜７０質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎるとエマルジョンが高粘度化するため搬送、充填が困難になる場合があり、多すぎるとコスト面でデメリットとなる場合がある。
【００３２】
この初期乳化分散後のエマルジョンは、メジアン径が０．３０μｍ以下であることが必要であり、特には０．１５〜０．２５μｍであることが好ましい。メジアン径が０．３０μｍ以下にならないとエマルジョンの保存安定性が低下する。
なお、本発明において、メジアン径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）等により測定することができる。
【００３３】
このような特定のメジアン径を得るためには、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を乳化分散したものを、高圧乳化機を用いて５０〜１２０ＭＰａ、特に７０〜１００ＭＰａの高剪断圧力下で乳化を行うこと、更にこの高剪断圧力化での乳化を２〜５回、好ましくは２〜３回行うことにより、エマルジョンのメジアン径を０．３０μｍ以下とすることが可能となる。
ここで、使用される高圧乳化機としては、例えば、超高圧ガウリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等が挙げられるが、特に昇圧プランジャー・ポンプが複数式であり、効率的な昇圧性に優れた高圧乳化機を用いることが、得られるエマルジョンの小粒径化を可能とするために好ましい。
【００３４】
上述した高圧乳化条件で、初期エマルジョンのメジアン径を０．３０μｍ以下とすることができる。本発明で使用する（Ｃ）成分のアニオン界面活性剤の中でも、アルキル硫酸エステル塩が、メジアン径を小さくすることができるため好ましい。なお、アルキル硫酸エステル塩の中でも、アルキル基の炭素数が１２であるラウリル硫酸ナトリウムがメジアン径を最も小さくすることができる。ラウリル硫酸ナトリウムは、炭素数が８、１０であるオクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウムを用いた場合よりも小粒径化することができ、また同様に、炭素数が１４、１６であるミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウムを用いた場合よりも小粒径化することができる。
【００３５】
更に、ラウリル硫酸ナトリウムを主成分として、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウムを少量含有したアニオン界面活性剤も市販されているが、これについても同様に、ラウリル基が１００％であるラウリル硫酸ナトリウムを用いた場合の方が小粒径化できるため、ラウリル基が１００％であり、純度が９９．９％以上であるラウリル硫酸ナトリウムを用いることが最も好ましい。
【００３６】
なお、シロキサン原料として、本発明の末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンではなく、環状シロキサン（３〜６量体）を使用して、同様な乳化重合を行なった場合、上述したいずれのアニオン界面活性剤を使用しても、メジアン径が０．３０μｍ以下のエマルジョンを得ることは可能である。これは、環状シロキサンでは開環反応、縮重合時に小粒径化する現象がいずれのアニオン界面活性剤でも確認できる。これに対して、本発明の末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン原料の場合には、縮重合時に小粒径化する現象はなく、高圧乳化後の粒径が重合後の粒径となるため、アニオン界面活性剤の選択が重要になる。
【００３７】
メジアン径が０．３０μｍよりも大きいメタクリロキシ基、アクリロキシ基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの場合には、ビニルモノマーとのグラフト重合のグラフト効率が低下して、樹脂改質剤としての物性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００３８】
特定のメジアン径である初期エマルジョンを得た後、温度２０℃以下にて縮重合を行い、更にｐＨ４〜９に中和することにより、官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンを製造することができる。
【００３９】
上述した初期エマルジョンの液温度を２０℃以下、好ましくは０〜２０℃とし、シラノール基の縮重合触媒として塩酸、硫酸、メタンスルホン酸あるいはドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性物質を添加して、２０時間以内、好ましくは５〜２０時間の縮重合反応を実施する。
【００４０】
この場合、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低分子環状シロキサン生成を抑制するために、液温度は２０℃以下とすることが必要であり、好ましくは０〜１０℃である。０℃未満の場合は凍結によりエマルジョンが破壊する場合がある。
【００４１】
また、縮重合反応が５時間より短い場合は縮重合反応が不十分であり、高分子量化しない場合があり、２０時間より長い場合は高分子量化するがオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン生成が増加するため、５〜２０時間が好ましく、より好ましくは１０〜１５時間である。
【００４２】
縮重合触媒である酸性物質の配合量は、（Ｃ）成分の配合量程度の０．１〜１０質量％程度であることが好ましいが、より好ましくは０．５〜５質量％であり、高分子量化とオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低分子シロキサン生成の抑制とのバランスから、更に好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
重合終了後は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アンモニア等のアルカリ性物質で中和を行う。
【００４３】
なお、乳化重合によって得られる本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの安定性を向上させるために、他のノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を本発明の目的を損なわない範囲で中和後に添加してもよい。
【００４４】
この縮重合反応により、重合度が１，０００〜３，０００、特に１，５００〜２，５００の官能基含有ジオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンは、水に乳化分散したエマルジョンとして得られるが、この場合、エマルジョン中の固形分（上記目的のオルガノポリシロキサン）濃度は、１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンは、メジアン径が０．３０μｍ以下、特に０．２０〜０．２５μｍと小粒径であるために、非常に安定性に優れていることが特徴である。
また、本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンは、官能基として、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、α−アルケニル基又はスチリル基を含有するものであり、上記乳化、縮重合条件で調製された官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン生成量は、（Ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランを含有しない場合と比較して、その生成が抑制されることも特徴である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＢＨ型粘度計（株式会社東京計器製）により測定した２５℃における値を示し、メジアン径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した値を示し、平均粒径はＣｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）により測定した値を示す。
【００４７】
［実施例１］
Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．４質量％（オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下Ｄ４）含有量：０．６９質量％、他の低分子シロキサン含有量を表１に示す）であり、式（３）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2］40−ＯＨ    （３）
で示される末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン４８７ｇ（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１３ｇの混合物を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ（ニッコールＳＬＳ；日光ケミカル製、ラウリル基；１００％、純度；９９．９％以上）及びイオン交換水５０ｇを加え、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下して転相させた。増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げてｌ５分間撹拌した後、脱イオン水３４０ｇを加えて希釈した。次いで、これを「ＮＳ２００６型ホモジナイザー」（ＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製、昇圧プランジャー・ポンプ２連式）で１００ＭＰａで２回乳化分散を行った。この時のメジアン径を測定したところ、０．２５μｍであった。また、平均粒径を測定したところ、０．３１μｍであった。得られたエマルジョンを５℃の低温恒温器中で１２時間冷却後、内温は７℃となった。縮重合触媒である１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸５０ｇを投入、攪拌した後、１０時間縮重合反応を行った。次いで、１０質量％炭酸ナトリウム１０ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、メジアン径０．２６μｍの乳白色の「エマルジョンＡ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４９．０質量％であり、低分子シロキサン測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は０．９質量％であった。このエマルジョンは室温で１ヶ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。このエマルジョン２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なジオルガノポリシロキサンを得た。乾燥後（１０５℃×３時間）、ＧＰＣによるＰＳ換算Ｍｗを測定した結果は１７万であった。またこのオイルの粘度は４１０，０００ｍＰａ・ｓであった。物性を表２に示した。
【００４８】
式（３）で示される末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンの低分子シロキサン含有量
【表１】
0004697447.tif 000002
【００４９】
低分子シロキサン定量法
調製したエマルジョン０．１ｇを内部標準入りアセトン１０ｍｌで抽出（１時間振とう）後、一晩放置した後にアセトン層をガスクロマトグラフィー分析にて定量した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、使用した式（３）で示される末端ジヒドロキシオルガノポリシロキサン４８７ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１３ｇの混合物を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及びイオン交換水５０ｇをホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下して転相させた。増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げてｌ５分間撹拌した後、脱イオン水３４０ｇを加えて希釈した。次いで、これを「ＮＳ２００６型ホモジナイザー」（ＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製、昇圧プランジャー・ポンプ２連式）で、１００ＭＰａで２回乳化分散を行った。この時のメジアン径を測定したところ、０．２７μｍであった。得られたエマルジョンを５℃の低温恒温器中で１２時間冷却後、内温は７．５℃となった。縮重合触媒である１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸５０ｇを投入、攪拌した後、１０時間縮重合反応を行った。次いで、１０質量％炭酸ナトリウム１０ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、メジアン径０．２７μｍの乳白色の「エマルジョンＢ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．８質量％であり、低分子シロキサン測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．０質量％であった。このエマルジョンは室温で１ヶ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。このエマルジョン２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なジオルガノポリシロキサンを得た。乾燥後のＧＰＣによるＰＳ換算Ｍｗを測定した結果は１６万であった。またこのオイルの粘度は３９０，０００ｍＰａ・ｓであった。物性を表２に示した。
【００５１】
［実施例３］
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＣ」を調製した。
縮重合前のメジアン径は０．２６μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が０．２７μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．７質量％であり、低分子シロキサン測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．１質量％であった。このエマルジョンは室温で１ヶ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。このエマルジョン２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なオルガノポリシロキサンを得た。乾燥後のＧＰＣによるＰＳ換算Ｍｗを測定した結果は１７万であった。またこのオイルの粘度は４０７，０００ｍＰａ・ｓであった。物性を表２に示した。
【００５２】
［実施例４］
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランをビニルメチルジメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＤ」を調製した。
縮重合前のメジアン径は、０．２８μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が、０．２８μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．９質量％であり、低分子シロキサン測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．０質量％であった。物性を表２に示した。
【００５３】
［実施例５］
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランをｐ−スチリルメチルジメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＥ」を調製した。
縮重合前のメジアン径は、０．２７μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が０．２８μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４９．０質量％であり、低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．０質量％であった。物性を表２に示した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１０質量％オクチル硫酸ナトリウム（パイオニンＡ−２０；竹本油脂製）に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＦ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．３７μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が０．３９μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．５質量％であった。低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．３質量％であった。物性を表２に示した。
【００５５】
［比較例２］
実施例１において、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１０質量％２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム（シントレッキＥＨ−Ｒ；日本油脂製）に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＧ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．３４μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が０．３６μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．３質量％であった。低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．５質量％であった。物性を表２に示した。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１０質量％ミリスチル硫酸ナトリウム（ニッコールＳＭＳ−Ｆ；日光ケミカル製）に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＨ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．４１μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が０．４２μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．６質量％であった。低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．４質量％であった。物性を表２に示した。
【００５７】
［比較例４］
実施例１において、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム（エマール２Ｆ−Ｇ；花王製；ラウリル基／ミリスチル基／セチル基＝６０％／２６％／１４％、純度：９８．３％）に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＩ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．３３μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が０．３２μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．７質量％であった。低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．２質量％であった。物性を表２に示した。
【００５８】
［比較例５］
実施例１において、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５；花王製）に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＪ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．３４μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が０．３５μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．２質量％であった。低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．６質量％であった。物性を表２に示した。
【００５９】
［比較例６］
実施例１において、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１０質量％Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム（ニッコールＬＭＴ；日光ケミカル製）に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＫ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．４０μｍであり、調製したエマルジョンはメジアン径が０．４１μｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．０質量％であった。低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．６質量％であった。物性を表２に示した。
【００６０】
【表２】
0004697447.tif 000003
【００６１】
低分子シロキサン定量法
調製したエマルジョン０．１ｇを内部標準入りアセトン１０ｍｌで抽出（１時間振とう）後、一晩放置した後にアセトン層をガスクロマトグラフィー分析にて定量した。
【００６２】
保存安定性
各エマルジョン１００ｇをガラス瓶に取り、５０℃の恒温槽に３０日静置保存した後、外観及び上層と下層の不揮発分を測定して、下記の基準により安定性を評価した。
（評価基準）
○：全く濃淡分離が認められない。
△：上層と下層でわずかに濃淡分離が確認された。
×：二層分離。
【００６３】
希釈安定性
各エマルジョンをイオン交換水で２質量％に希釈し、２４時間後の表面状態を目視にて観察した。
【００６４】
機械安定性
各エマルジョンをイオン交換水で２質量％に希釈し、ホモミキサー５０００ｒｐｍで１０分間攪拌後の表面状態を目視にて観察した。
【００６５】
［比較例７］
実施例１において、「ＮＳ２００６型ホモジナイザー」（ＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製、昇圧プランジャー・ポンプ２連式）で１００ＭＰａで２回行った乳化分散を、「卓上ホモジナイザーＲＡＮＮＩＥ−２０００型」（ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ社製、昇圧プランジャー・ポンプ１連式）で７０ＭＰａで１回の乳化分散に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＬ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．５２μｍ、平均粒径は０．２９μｍであった。
【００６６】
［比較例８］
実施例１において、「ＮＳ２００６型ホモジナイザー」（ＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製、昇圧プランジャー・ポンプ２連式）で１００ＭＰａで２回行った乳化分散を、「卓上ホモジナイザーＲＡＮＮＩＥ−２０００型」（ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ社製、昇圧プランジャー・ポンプ１連式）で１００ＭＰａで１回の乳化分散に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＭ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．４６μｍ、平均粒径は０．３０μｍであった。
【００６７】
［比較例９］
実施例１において、「ＮＳ２００６型ホモジナイザー」（ＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製、昇圧プランジャー・ポンプ２連式）で１００ＭＰａで２回行った乳化分散を、「卓上ホモジナイザーＲＡＮＮＩＥ−２０００型」（ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ社製、昇圧プランジャー・ポンプ１連式）で１５０ＭＰａで１回の乳化分散に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＮ」を調製した。縮重合前のメジアン径は０．４５μｍ、平均粒径は０．２９μｍであった。
【００６８】
実施例１及び比較例７〜９の縮重合前のメジアン径と平均粒径を下記表３に示す。
【表３】
0004697447.tif 000004