(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉壁に１つ以上のバーナーが配設されている熱処理炉において、
少なくとも炉壁内側にセラミックファイバーが配設された炉壁構造を具備し、炉壁に設けられた挿入孔にバーナーが設置され、
該バーナーの炉内側に、
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、
平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、
β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されたバーナーポートが隣接して配置され、かつ、
該バーナーポートの先端が炉内壁面より炉内側に突出して配置されたことを特徴とする熱処理炉。
【請求項２】
前記バーナーポートの外側に、前記窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されたバーナーポート支持用部材が配置され、かつ、
該バーナーポート支持用部材の先端が炉内壁面より炉内側に突出して配置されたことを特徴とする請求項１に記載の熱処理炉。
【請求項３】
炉壁に１つ以上のバーナーが配設されている熱処理炉において、
少なくとも炉壁内側にセラミックファイバーが配設された炉壁構造を具備し、炉壁に設けられた挿入孔にバーナーが設置され、
該バーナーの先端部の外側に、
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、
Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、
β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されたバーナーポートが嵌合され、かつ、
該バーナーポートの先端が炉内壁面より炉内側に突出して配置されたことを特徴とする熱処理炉。
【請求項４】
前記窒化珪素質セラミックス焼結体は、９８％以上の相対密度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱処理炉。
【請求項５】
前記バーナーポートの先端、または該バーナーポートの支持用部材の先端が、炉内壁面より炉内側に５ｍｍ以上３０ｍｍ以下突出して配置されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱処理炉。
【請求項６】
少なくとも炉壁内側にセラミックファイバーが配設された炉壁構造を具備し、炉壁に設けられた挿入孔にバーナーが設置された熱処理炉の前記バーナーの炉内側に隣接して配置される熱処理炉用バーナーポートであって、
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、
平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、
β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体から構成されることを特徴とする熱処理炉用バーナーポート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材等にバーナーから燃焼ガスを吹き付けて加熱、熱処理するための熱処理炉、及びこの熱処理炉に用いられる熱処理炉用バーナーポートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼材等を加熱して熱処理する炉の一つとして、炉壁に加熱バーナーを設けて、加熱バーナーの燃焼ガスを鋼材に吹き付け、または輻射的に加熱する熱処理炉が用いられている。その代表的な炉としては、線材や鋼片の熱延前または連続式溶融金属めっきのめっき前の熱処理炉がある。
例えば、連続式溶融金属めっきラインでは、冷延鋼板を加熱焼鈍する熱処理炉と溶融めっき槽とから構成されている。具体的には、冷延鋼板に高温の燃焼ガスをバーナーから吹き付ける直火加熱式熱処理炉にて加熱し、次いで間接加熱式熱処理炉、例えばラジアントチューブ式熱処理炉の還元性雰囲気中で鋼板を加熱する。直火加熱式熱処理炉では、還元バーナーから燃焼ガスを吹き付けて加熱するため、鋼板を急速に加熱でき、そして、鋼板表面に薄い酸化膜を形成する。
【０００３】
この酸化膜は間接加熱式熱処理炉の還元雰囲気により還元され、鋼板表面の酸化膜が除去されて溶融めっきに適した鋼板の表面が形成される。このため、連続溶融金属めっきラインにおいては直火加熱式熱処理炉と間接加熱式熱処理炉とを組み合わせて用いる設備が一般的に使用されている。
間接加熱式熱処理炉の還元雰囲気中で還元処理した鋼板は、引き続き均熱炉で均熱した後に、冷却炉内の徐冷炉で所定の温度まで徐冷し、急冷炉で急冷して、溶融金属めっき槽で溶融めっきが行われる。
連続式溶融金属めっきラインに設けられている直火加熱式熱処理炉は、従来その炉壁等が不定形耐火物或いはレンガで構成されており、炉壁に設置されているバーナーは不定形耐火物（耐火キャスタブル）で取り囲まれていた。
【０００４】
バーナー周囲の耐火物は、バーナーの点火燃焼、消火の切り替えによる長年のヒートサイクルおよび熱衝撃を受け、バーナー周囲の壁面に亀裂や層状の剥落が生じていた。剥落した耐火物は、鋼板に付着したり、鋼板とハースロールの間に挟まって鋼板を疵付けていた。
また、不定形耐火物或いはレンガは熱容量が大きいため、炉の立ち上げ時間（例えば約８時間）または休止のための冷却時間（例えば約２４時間）に長時間を要し、補修が長引き、生産性低下の主因となっていた。
【０００５】
耐火物の亀裂や層状の剥落を防止する技術として、特許文献１で開示されているように、熱衝撃に強いセラミックファイバー製バーナータイルを用いることが提案されている。この特許文献１で開示される一例としては、セラミックファイバーブランケットを十文字または放射状あるいはモザイク状に積層し、バーナータイルの中央部に形成する炉内面側で拡開するラッパ状または円筒状のバーナー挿入孔にセラミックファイバーブランケットの繊維先端を位置せしめ、バーナー挿入孔の局部的な繊維の吹き飛びを防止し、耐用年数の延長を計る発明である。
しかし、加熱式バーナーは高流速炎を発生し、その流速は５０ｍ／秒にも達するものであるから、この発明の炉壁では耐風速性が十分とは言えず、しかもセラミックファイバーブランケットを複雑な構造に加工し、設置するのが困難であり、材料コストも高くなるので、工業的設備としては問題があるものと考えられる。
【０００６】
他に、例えば特許文献２で開示されているように、従来の角型セラミックバーナータイルでは、タイル内部に熱応力による歪が発生し、亀裂が生じるので、円筒状二層構造のセラミックバーナータイルを使用し、寿命の延長を計る技術が提案されている。この特許文献２では、外形円筒状で円形ラッパ状のセラミックバーナータイルと、これに嵌着する円筒状のスリーブからなる円筒二層構造のセラミックバーナータイルが開示されている。
しかし、このようなセラミックバーナータイルはバーナー火炎の直進性を維持するものでなく、円筒状セラミックバーナーポート材の耐熱性に関する記述もないため十分でないと考えられる。
【０００７】
そこで、例えば特許文献３で開示されているように、抗折強さが大気中１４００℃にて５００ＭＰａ以上の焼結体をセラミックバーナーポート材に適用することが考えられる。
しかし、この特許文献３に開示された焼結体を用いたとしても、鋼材等にバーナーから燃焼ガスを吹き付けて加熱、熱処理するための熱処理炉等では、１５００℃以上のより高い温度に晒される使用環境であるため、長期耐久性に劣り、粒界相の主相（β-Ｓｉ3Ｎ4）に対する割合が高いことにより、繰り返し熱衝撃による膨張・収縮に伴う劣化の速度が高まるため、十分ではなく、１５００℃以上の高温でも長期耐久性に優れた焼結体が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２８１１３２号公報
【特許文献２】実開平５−１７３３８号公報
【特許文献３】特開２００４−５９３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明では、１５００℃以上の高温でも長期耐久性に優れた焼結体をセラミックバーナーポート材に適用することにより、鋼板に付着したり、鋼板とハースロールとの間に挟まって鋼板表面を疵付ける原因となる加熱バーナー周囲の炉壁等の亀裂や剥落を防止でき、かつ、熱処理炉の立ち上げ、休止の時間を短縮できる鋼材の加熱式熱処理炉、及びこの熱処理炉に用いられる熱処理炉用バーナーポートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、加熱式熱処理炉の炉壁耐火物の亀裂や剥落を防止できる耐火材として、熱容量の小さいセラミックファイバーに着目し、これを炉壁耐火材として使用することについて鋭意研究をした。
その結果、熱延前の熱処理炉や、連続式溶融金属めっきのめっき前の熱処理炉等について、セラミックファイバーを炉壁材として使用し、炉壁に設けられたバーナー用挿入孔にバーナーポートを設置して使用すると、セラミックファイバーは、耐熱スポール性に優れており、耐熱衝撃性が高いので炉壁に亀裂や剥落は生じないが、バーナーポート部材の経年劣化という問題が生じたり、また、炉内を通板する鋼板が炉内で板厚方向に揺動した際に、炉壁のセラミックファイバーと鋼板とが接触して、炉壁のセラミックファイバーが破損するという問題が生じることが判った。
【００１１】
これらの問題は、バーナー燃焼管外側にＹ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体バーナーポート（筒）を配置することで、解決できることを知見し、１５００℃以上の高温でも長期耐久性に優れた焼結体とすることができることを知見した。
また、該バーナーポートを炉壁面より突出させてプロテクターの機能を具備させることで、板厚方向に揺動した鋼板が該バーナーポートの先端と先に接触してプロテクトするので、セラミックファイバー炉壁との接触が防止できることを知見した。
【００１２】
そして、セラミックファイバーは熱容量が不定形耐火物或いはレンガに比較して小さいので、セラミックファイバーを炉壁に用いた炉は、炉の立ち上げのための昇温に要する時間及び休止のための冷却に要する時間を大幅に（半分以下に）短縮できることを知見した。
また、炉内のドッグボーンを吹き抜ける加熱バーナーから炉内に噴出した排ガス流速は、２５ｍ／秒にも達し、セラミックファイバー製炉壁のセラミックファイバーを吹き飛ばし炉壁を損傷させる問題が生じるが、この問題は該セラミックバーナーポートがセラミックファイバーを固定するアンカーの役割を果たし、解決できることを知見した。
【００１３】
本発明は、これらの新たな知見に基づいて完成したもので、その発明の要旨は次の通りである。
（１）  炉壁に１つ以上のバーナーが配設されている熱処理炉において、少なくとも炉壁内側にセラミックファイバーが配設された炉壁構造を具備し、炉壁に設けられた挿入孔にバーナーが設置され、該バーナーの炉内側に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されたバーナーポートが隣接して配置され、かつ、該バーナーポートの先端が炉内壁面より炉内側に突出して配置されたことを特徴とする熱処理炉。
【００１４】
（２）  前記バーナーポートの外側に、前記窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されたバーナーポート支持用部材が配置され、かつ、該バーナーポート支持用部材の先端が炉内壁面より炉内側に突出して配置されたことを特徴とする（１）に記載の熱処理炉。
（３）  炉壁に１つ以上のバーナーが配設されている熱処理炉において、少なくとも炉壁内側にセラミックファイバーが配設された炉壁構造を具備し、炉壁に設けられた挿入孔にバーナーが設置され、該バーナーの先端部の外側に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されたバーナーポートが嵌合され、かつ、該バーナーポートの先端が炉内壁面より炉内側に突出して配置されたことを特徴とする熱処理炉。
【００１５】
（４）  前記窒化珪素質セラミックス焼結体が、９８％以上の相対密度を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱処理炉。
（５）  前記バーナーポートの先端、またはバーナーポートの支持用部材の先端が、炉内壁面より炉内側に５ｍｍ以上３０ｍｍ以下突出して配置されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱処理炉。
（６）  少なくとも炉壁内側にセラミックファイバーが配設された炉壁構造を具備し、炉壁に設けられた挿入孔にバーナーが設置された熱処理炉の前記バーナーの炉内側に隣接して配置される熱処理炉用バーナーポートであって、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体から構成されることを特徴とする熱処理炉用バーナーポート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の加熱式熱処理炉は、炉壁等に熱容量が小さく、耐衝撃性、耐スポール性に優れたセラミックファイバーを用い、また、熱的安定性、機械的安定性に優れ、長期耐久性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体をバーナーポート用部材等に用いていることにより、加熱バーナー周囲の炉壁等の亀裂や剥落を防止でき、バーナー火炎の風速によってその破片が炉内を通板する鋼板に付着したり、炉壁剥落に起因する疵がついたりすることも無い。
また、炉の立ち上げや休止に要する時間が大幅に短縮できるので、生産性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。
加熱式熱処理炉は、その炉壁等が不定形耐火物で構成されていて、炉壁に設置されているバーナーは不定形耐火物（耐火キャスタブル）或いはレンガで取り囲まれている。
バーナー周囲の耐火物は、バーナーの点火燃焼、消火の切り替えによる長年のヒートサイクルおよび熱衝撃を受け、バーナー周囲の壁面に亀裂や層状の剥落が生じたり、アンカー煉瓦の首切れにより追出し（せりだし）が大きくなる。
また、耐火物は熱容量が大きいため、炉の立ち上げ時間（例えば約８時間）または休止のための冷却時間（例えば約２４時間）に長時間を要し、定期修理が長引き、生産性の向上を阻害するという問題があった。
【００１８】
本発明は、加熱式熱処理炉の炉壁等に熱容量が小さく、耐衝撃性、耐スポール性に優れたセラミックファイバー、およびＹ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体バーナーポートを用いることでこれらの問題を解決したものである。
【００１９】
〔第１の実施の形態〕
図１は、本発明の直火加熱式熱処理炉の炉壁構造の第１の実施の形態を例示的に示す図である。
図１に示すように、内部に鋼板１が通板する加熱式熱処理炉の炉壁等は、炉内壁側に炉内上昇気流に対する耐風速性セラミックファイバー３を設置し、その外側にセラミックファイバーのブランケット材８を設置している。そして、炉壁の挿入孔に燃焼バーナー２を配置している。
【００２０】
炉壁をセラミックファイバーのブランケット材だけで構成した場合、燃焼バーナーから炉内に噴出し、炉内側面にある煙道を吹き抜ける排ガス流速は、２５ｍ／秒にも達し、炉壁のセラミックファイバーのブランケット材のファイバーを吹き飛ばすこととなり、炉壁を損傷させる。
さらに、耐風速性セラミックファイバーだけで炉壁内側を構成した場合、炉内側面にある煙道を吹き抜ける排ガス流速である２５ｍ／秒程度であれば、耐風速性は確保できるものの、炉壁のバーナー挿入孔における燃焼バーナーからの燃焼ガスの流速については５０ｍ／秒にも達するので、燃焼バーナーの燃焼ガス炎と接触する耐風速性セラミックファイバーでも耐風速性が足りず、燃焼ガス流によってファイバーが吹き飛ばされ、炉壁の損傷が発生し、火炎の直進性を損なうことになる。
【００２１】
そこで、第１の実施の形態では、図１に示すように、燃焼バーナー２の燃焼ガス炎に起因する炉壁の損傷の発生を防止するために、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体のバーナーポート４を、燃焼バーナー２の炉内側に隣接して配置し、その先端を炉壁面（パネル面）より突出させて配置している。
これにより、バーナー燃焼炎とセラミックファイバー３との接触がバーナーポート４によって防止できるので、炉壁の損傷を生じることがない。
【００２２】
また、炉壁面よりバーナーポート４先端を炉内側へ突出させることで、セラミックファイバー炉壁と鋼板１との接触による炉壁面損傷のプロテクターの機能を持たせることができる。
ここで、炉壁面からのバーナーポート４の炉内側への突出距離Ｌ１を５〜３０ｍｍとすることで、炉内を通板する鋼板１（板厚０．６〜６．０ｍｍ）が板厚方向に揺動しても、鋼板１はバーナーポート４と先に接触し、炉壁セラミックファイバー面と直接接触することがないため、好ましい。
この突出距離が５ｍｍ未満であるとプロテクターの機能を持たせることが十分にはできず、一方３０ｍｍを超えると鋼板との不必要な接触が生じやすくなるので好ましくない。
【００２３】
さらに、図１に示す様に、バーナーポート４の外側に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されたバーナーポート支持用部材５が配置されていても良い。
このバーナーポート支持用部材５の先端も、炉内壁面より炉内側に突出して配置されていることが好ましく、炉内側への突出距離Ｌ２は、バーナーポート４の場合と同様の理由により、５〜３０ｍｍが好ましい。
【００２４】
また、上記の窒化珪素質セラミックス焼結体は、バーナーポートやバーナーポート支持材に限らず、バーナー本体や、バーナータイルの外周部、鋼板の接触からセラミックファイバー等を防御する各種プロテクター部材への適用も可能である。
なお、セラミックファイバーは、例えば、アルミナ含有量が４０〜７５質量％、シリカ含有量が２５〜６０質量％のアルミナ−シリカを主成分とするものを用いることができる。
セラミックファイバーの熱容量は、８．４〜１６．７×１０４Ｊ／ｍ3・℃程度であり、不定形キャスタブル或いはレンガの熱容量１６７．４〜２５１．１×１０４Ｊ／ｍ3・℃程度と比較して、熱容量が十分に小さく、耐熱衝撃性も優れている。
【００２５】
従って、加熱式熱処理炉の炉壁等にセラミックファイバーを使用すると、炉壁等は熱しやすく、冷めやすいので、加熱式熱処理炉の立ち上げのための昇温時間、および、休止（消火）のための冷却時間を大幅に短縮できる。
即ち、従来の耐火物構造の加熱式熱処理炉では、例えば、熱処理炉の立ち上げに約８時間、休止のために約２４時間を要したが、本発明の加熱式熱処理炉によれば、それぞれその約１／２の時間で立ち上げ、休止を行なうことが可能である。
【００２６】
また、セラミックファイバーは、耐熱衝撃性、耐スポール性に優れているため、炉壁に亀裂や層状の剥落が発生することも防止できる。
さらに、図1に示す様に、炉壁内側にセラミックファイバー３とし、その外側にセラミックファイバーブランケット材８が配設された炉壁構造としても良い。
セラミックファイバーブランケットは、セラミックファイバーをブランケット状やフェルト状等に成形したものが代表的で、高温断熱材、炉の天井や炉壁等に用いることができる材料として知られている汎用の材料を用いることができる。
【００２７】
〔第２の実施の形態〕
また、図２は、本発明の直火加熱式熱処理炉の炉壁構造の第２の実施の形態を例示的に示す図である。この様に、燃焼バーナー２の先端部に筒状のバーナーポート７を被せて嵌合し、ホルダー機能を付与しても構わない。
すなわち、バーナー燃焼火炎とセラミックファイバー炉壁との部分的な接触による炉壁の損傷をも防止する手段として、燃焼バーナー２の先端部に筒状のバーナーポート７を嵌合し、ホルダー機能を合わせもつことができる。
【００２８】
具体的には、燃焼バーナー２の外周には、バーナー支持用のガイドパイプ６が設けられており、このガイドパイプ６の外周面には、突条部６１が形成されている。
一方、バーナーポート７の内周面には、リング状の溝部７１が形成されている。
そして、ガイドパイプ６の突条部６１にバーナーポート７の溝部７１を嵌合することにより、バーナーポート７は、燃焼バーナー２の先端部に保持される。
尚、バーナーポート７の先端を炉壁面（パネル面）から突出させて、プロテクターの機能を持たせるのは前述のバーナーポートの場合と同様である。
バーナーポート７を配置することにより、バーナー燃焼炎がバーナーポート７の内側面に当たって、燃焼炎の流れの直進性が維持され、炉内の鋼板１にバーナー燃焼炎が均一な状態で吹き付けられるため、還元性の均一化が図れる。
【００２９】
〔バーナーポート、バーナーポート用支持部材の材質〕
また、前記バーナーポート４，７、及びバーナーポート用支持部材５の材質の選定に関し、本発明者らは、耐酸化性や耐熱衝撃性に優れ、高強度、高靭性で、かつ、１５００℃以上の高温でも長期耐久性に優れたセラミックスを開発した。
窒化珪素質焼結体は、アルミナやジルコニア等を主成分とするセラミックス焼結体と異なり、耐熱性に優れると共に、高温下における機械強度も保持できる特徴を有するため、バーナーポートの材質へ適用することを検討した。
【００３０】
しかし、従来の低融点ガラス相を有する窒化珪素焼結体では、高温下における耐酸化性、耐熱衝撃性に劣る。
そこで、窒化珪素質セラミックス焼結体を構成する結晶相及び結晶粒の微細化に関する検討を鋭意行った。より詳しくは、本発明者等は各種結晶相より構成される窒化珪素質焼結体を作製し、その特性を評価した。
【００３１】
その結果、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７相とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β-Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体は、常温から高温(〜１５００℃程度)までの強度低下が少なく、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、温度勾配等に起因する静疲労特性、また急冷に伴う熱応力破壊抵抗特性を高める等の、優れた特性を有することを見出した。
【００３２】
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相が質量比で２．５％質量未満ではＳｉ３Ｎ４のα→β転移時の液相が少な過ぎて相転移を十分に進行させず焼結体中の気孔率が高まるため好ましくなく、４．８質量％を超えるとβ-Ｓｉ３Ｎ４結晶粒の粗大化や低アスペクト比化が進み、柱状相が十分に絡み合わず強度や靭性が低下し好ましくない。
さらに１５００℃以上のより高い温度で長期耐久性を保つためには、粒界相の主相（β-Ｓｉ3Ｎ4）に対する割合が高い場合には、熱膨張の僅かに異なる２相の繰り返し熱衝撃による膨張・収縮に伴う劣化の速度が高まるため好適ではない。
すなわち、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を４．８質量％以下とすることで、高温での長期耐久性を確保できた。
【００３３】
また、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相の質量比が全体の２質量％未満では焼結体中の気孔率が高くなり機械的強度に寄与する効果が少なく、６．５質量％を超えるとβ-Ｓｉ３Ｎ４結晶粒が異常成長したり、十分に絡み合わず強度や靭性が低下するため好ましくない。
さらに、本発明の熱処理炉に用いる窒化珪素質セラミックス焼結体は、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質微粒子の分散効果によって、母相の結晶粒成長が抑制され、β-Ｓｉ３Ｎ４の平均結晶粒径（一線切断法）が０．５〜２μｍ、平均アスペクト比が１．５〜１０程度と細かく、かつ、β-Ｓｉ３Ｎ４の柱状結晶粒が絡み合った組織を呈し、また粒界に高融点のＹ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が微細に析出している。
【００３４】
以上の通り、粒界相の主相（β-Ｓｉ3Ｎ4）に対する割合を小さくし、かつ、ＳｉＣ質粒子を微粒化したことによる分散効果により、高温まで高い強度を維持したまま高い靭性を有し、抗折強さが大気中１５００℃以上にて５００ＭPa以上の高強度で、かつ靭性値ＫICが５ＭPa・ｍ1/2以上の高靭性を有すことが可能となった。
但し、抗折強さ５００ＭPa以上の高強度が維持できる温度は、特に規定をするものではないが、１５５０〜１６００℃程度までは、高強度が十分に維持できる。
【００３５】
ここで、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＳｉ２Ｎ２Ｏ結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とからなる化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。
同様に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７結晶相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＹ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、それぞれＹ２Ｏ３とＳｉＯ２、Ｅｒ２Ｏ3とＳｉＯ2、Ｙｂ２Ｏ3とＳｉＯ２からなる化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。
【００３６】
また、β-Ｓｉ３Ｎ４結晶相はＪＣＰＤＳカード３３−１１６０で示されるβ-Ｓｉ３Ｎ４結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持つ。
さらに、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、及び、β-Ｓｉ３Ｎ４相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相により構成される窒化珪素質焼結体の相対密度は理論密度に対して９８％以上であることが望ましい。
相対密度が９８％未満では、熱的安定性、機械的安定性が不充分になり易く、長期耐久性の向上効果が見られない恐れが高くなる。
【００３７】
〔窒化硅素質セラミックス焼結体の製造方法〕
次に、本発明の熱処理炉に用いる窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法について説明する。
原料として使用される窒化珪素粉末は、α型の結晶構造をもつＳｉ３Ｎ４粉末が焼結性の点から好適であるが、β型あるいは非晶質Ｓｉ３Ｎ４粉末が含まれていても構わない。焼結時に十分に高い密度とするためには、平均粒径１μｍ以下の微粒子であることが望ましい。
窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、単独では焼結が困難であることが多いため、一般に緻密化するために焼結助剤を添加する。
【００３８】
焼結助剤としては、酸化珪素と酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種を用いることができる。
あるいは、これらに酸化物換算によって添加量が求められる、酸窒化物(Ｓｉ２Ｎ２Ｏ)、及び酸化珪素、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの複合酸化物(Ｙ２ＳｉＯ5やＹ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｒ２ＳｉＯ5やＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２ＳｉＯ5やＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７など)でも構わない。
【００３９】
ここで用いる酸化珪素と酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種などは、Ｓｉ３Ｎ４の焼結時にα-Ｓｉ３Ｎ４相からβ-Ｓｉ３Ｎ４相への結晶相転移をその融液中で進行させる機能を持ち、さらにβ-Ｓｉ３Ｎ４の柱状相の成長を促すことにより、高温強度および靭性を向上させる。それぞれの添加量は、酸化珪素３〜７質量％、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種ならびにこれらの複合酸化物は２〜６質量％が好ましい。
【００４０】
酸化珪素が３質量％未満の場合、焼結昇温時の液相生成温度が高くなり十分緻密な焼結体が得られないが、原料として用いる窒化珪素粉末の表面層に数質量％の酸化物層または酸窒化物層が存在する場合は３質量％未満でも目的の焼結体が得られる場合がある。
しかし、通常の酸化層を有する窒化珪素粉末ならば、酸化珪素が３質量％未満の場合は、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が形成されない。
一方、酸化珪素が７質量％を超えると、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が形成されず、比較的低融点のＳｉＯ２相が形成され、高温での機械的強度が低下するため好ましくない。
【００４１】
酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種の添加量が２質量％より少ないと融液形成が不十分で、相対密度が９８％未満となり緻密化が進行しない。
一方、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種の添加量が６質量％を超えると、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相が形成されず、比較的低融点のＹ２ＳｉＯ５相、Ｅｒ２ＳｉＯ５相、Ｙｂ２ＳｉＯ５相が形成され、得られた焼結体の高温での機械的強度および耐酸化性が低下する。
【００４２】
酸化珪素も酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種は、均質かつ高密度の焼結体を得るためには平均粒径が３μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
焼結助剤として用いるこれら原料粉末は比較的安価であり、水中での混合工程での変質せず安定なセラミックス粉末である。
【００４３】
本発明の平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質微粒子の生成・分散方法としては、回転式ポットミル(＝トロンメル)、遊星型ボールミル、アトライター、振動ボールミル、アトリッションミル、自転・公転混在型ポットミル、等の方法を用いることが出来る。
用いるポットやボールの材質としては、実質的にＳｉＣ質焼結体の本体及び蓋からなるものが好ましく、大量製造用のポットミルではライナーとしてＳｉＣ製タイルを貼り付けたものを用いても構わない。
【００４４】
混入する球状ＳｉＣの結晶相は、α-ＳｉＣ型（=３Ｃ）、β-ＳｉＣ型（=２Ｈ、４Ｈ、６Ｈなど）のいずれでも構わないが、１７７０から１８５０℃の温度範囲で焼結を行うため、基本的には６Ｈ相で同定されることが多い。
また、摩耗混入質量について、混合方法、回転数、他の原料粉末の粒径等によって若干の違いは認められるが、おおよそポット内壁摩耗：ボール摩滅＝１：１０〜２０(質量比)でボール摩滅が圧倒的に多い。
【００４５】
したがって、混入量を変化させたい場合は、ボール添加量の増減に加え、ボール表面積の増減、即ちボール径の大小を概ね直径０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で制御することが効果的である。
混入量としては、２質量％未満では母相結晶粒の成長抑制効果が乏しく、５質量％を超すと母相の柱状成長並びに結晶相の交差による高靭化を阻害するため好ましくない。
【００４６】
焼結方法としては、窒素ガスを含む雰囲気にて、例えば無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組合せても良い。
窒素ガスを含む雰囲気で焼結するのは、焼結中でのＳｉ３Ｎ４の分解を抑制するためである。Ｓｉ３Ｎ４は窒素ガス０．１ＭＰａ下では約１８００℃以上で分解が生じるため、１８００℃以上にて焼結を行う場合は、窒素ガス圧を焼結温度におけるＳｉ３Ｎ４の臨界分解圧力以上に設定するようにする。
【００４７】
また、大型厚肉形状の成形体を製造する場合には、十分な緻密化を図るために、無加圧焼結後に、さらに窒素ガス雰囲気中での熱間静水圧プレス焼結を行うことがより好ましい。
無加圧及び熱間静水圧プレス焼結条件としては、焼結温度が１７７０〜１８５０℃であることが望ましい。
１７７０℃未満では、緻密な焼結体が得られず、固溶体粒子近傍に残留応力を十分に発生させることが困難となり、高靭性の焼結体とすることができない。
一方、１８５０℃を超える高温では、β-Ｓｉ３Ｎ４結晶粒が粗大化したり、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の分解などにより強度低下を起こし、高硬度と耐熱衝撃性が得られない。
【００４８】
また、保持時間が８時間未満では、成形体の肉厚にも依存するが緻密化が十分に進行しない。
粒界相として、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相を結晶化させるためには、降温過程で、降温速度を１０℃/分以下とすることが好ましいが、より望ましくは５℃/分〜１０℃/分である。降温速度が５℃/分より遅い場合は、炉寿命縮減や生産効率の低下などを引き起こし、１０℃/分より速い場合は、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が生成しにくい。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
（実施例１〜５）
窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（α化率９７％以上、純度９９．７％、平均粒径０．７μｍ）に、
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（平均粒径２．５μｍ）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末（平均粒径２．４μｍ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末（平均粒径１．８μｍ）、酸化イットリウムと酸化珪素の複合酸化物（Ｙ２ＳｉＯ5）粉末（平均粒径２．９μｍ）、酸化イッテルビウムと酸化珪素の複合酸化物（Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ7）粉末（平均粒径２．７μｍ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末（平均粒径１．９μｍ）を、下記表１に示す所定量（質量％）添加し、
分散媒として精製水またはアセトンを用い、
混合用ボールは直径１０ｍｍのＳｉＣボールをセラミックス全粉末原料１００ｇに対し２倍の２００ｇの割合で用い、ＳｉＣタイルを内壁及び蓋に内貼りしたボールミルで４８時間混練した。尚、精製水またはアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１２０ｇとした。
ＳｉＣタイルやＳｉＣボールの質量減少量から混入量を求めた。ＳｉＣの平均粒径は、の平均粒径は、０．２〜０．５μｍであり、各実施例における混入量は表１に示す通りである。
また、各実施例において、Ｘ線回折パターンより求められる結晶相割合と比較を行った。尚、各種結晶相の比率に関して、予めＸ線回折ピーク高さから求めた検量線に従って求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
次いで得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては冷間静水圧による加圧１３０ＭPaとし、外径１４０ｍｍ（内径１００ｍｍ）×高さ１５０ｍｍの円筒を成形した。
実施例１〜２については、焼結条件としては、窒素ガス０．４ＭPa加圧雰囲気中にて、表１中に示す温度で８時間保持のガス圧焼結を行い、降温時に１５５０℃で同じく表１記載の時間だけ保持と室温まで表１記載の降温速度にて炉冷を行った。
実施例３〜５については、窒素ガス０．４ＭPa加圧雰囲気中にて、表１中に示す温度で８時間保持のガス圧焼結を行い、表１記載の常温までの降温時放冷を行った後に、窒素雰囲気中１５５０℃まで再加熱し表１記載の保持時間の後、降温時放冷を行い、実施例１〜５の焼結体を得た。
【００５１】
（比較例１、２）
比較例１、２は実施例１〜５と同一原料を用いるが、ポットの内壁や蓋もボールもＳｉＣ材を用いずＳｉ３Ｎ４材を用い、同じく精製水またはアセトンで調製したが、それぞれ異常粒成長により相対密度が９８％を下回った場合（比較例１）、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が得られなかった場合（比較例２）の各比較例である。これらを併せて表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004823763.tif 000002
【００５３】
（評価方法）
実施例１〜５、及び比較例１、２で得られた焼結体からＪＩＳ規格の曲げ試験片を切り出し、機械的特性を評価した。抗折強さは、ＪＩＳ  Ｒ１６０１により、大気中常温および１５００℃にて測定した。硬さは、押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。
靭性についてはＪＩＳ  Ｒ１６０７のＳＥＰＢ法により室温にて破壊靭性値ＫＩＣを測定した。また、耐熱衝撃性としては、曲げ試験片を大気中にて所定の温度に加熱後、水中急冷し、抗折強さの劣化が始まる急冷温度差ΔＴで評価した。耐酸化性としては、曲げ試験片を大気中にて１４００℃に加熱後、６４時間保持し、単位表面積当たりの質量変化量ΔＷで評価した。
焼結体密度は、アルキメデス法により相対密度として測定した。得られた各焼結体の諸特性を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0004823763.tif 000003
【００５５】
（考察）
その結果、表２に示すように、本発明の実施例によるものは、比較例に対して、常温及び高温の強度も高く、耐熱衝撃性、耐酸化性が極めて優れることが確認された。
また、上記の実施例１〜５、および比較例１、２の焼結体を、実際の操業設備であるスラブの熱延前の熱処理炉、および連続式溶融金属めっきのめっき前の熱処理炉について、それぞれ図２に示す形態で、バーナーポート７として適用した。バーナーポート７の先端は、炉内側に５ｍｍ突き出して配置した。
【００５６】
そこで、実施例１〜５、および比較例１、２の焼結体をバーナーポート７として、実機搭載して、２年の耐久性を確認した。実機の稼動条件は、月産３万トンを超える鋼板の熱処理を行い、鋼板の通材速度も１００〜１５０ｍ／分と高速処理であった。
その結果、実施例１〜５の焼結体をバーナーポートとして適用した場合、２年後でも、破損、酸化層の形成による表面の凹凸、スケール等の付着は観測されなかった。
これに対し、比較例１、２の焼結体をバーナーポートとして適用した場合、常温及び高温の強度が低く、耐熱衝撃性、耐酸化性が劣り、実機搭載時も３ヶ月以内に破損、酸化層の形成による表面の凹凸、スケール等の付着が観測された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る熱処理炉の内壁構造を示す模式図。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る熱処理炉の内壁構造を示す模式図。
【符号の説明】
【００５８】
１…鋼板、２…燃焼バーナー、３…セラミックファイバー、４、７…バーナーポート、５…バーナーポート用支持部材、６…ガイドパイプ、８…ブランケット材、６１…突条部、７１…溝部
【図１】
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【図２】
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