(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と水素を主成分とする非晶質炭素膜であって、膜中に、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素の金属酸化物を含有し、かつ酸素の含有量が０．１〜１０原子％であることを特徴とする非晶質硬質炭素膜。
【請求項２】
炭素原料、金属含有原料及び酸素原料を、基材を設置した真空室内に導入して、前記基材上に金属酸化物を含有する請求項１記載の非晶質硬質炭素膜を形成する方法。
【請求項３】
摺動部分を有する機械部品であって、少なくとも前記摺動部分が請求項１記載の非晶質硬質炭素膜でコーティングされた機械部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐摩耗性の向上や低摩擦目的とした保護膜として摺動部品などに適用する硬質炭素膜及びその製造方法に関する。さらに本発明は、摺動部品を非晶質硬質炭素膜でコーティングした機械部品に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
従来より金属材料の表面処理方法としてめっき、窒化やＰＶＤ法、ＣＶＤ法などによるＴｉＣ、ＴｉＮ等の金属炭化物、金属窒化物等の硬質薄膜を工具、金型などの金属材料表面にコーティングして耐摩耗性、耐焼き付き性を向上させる方法がある。しかしながら、これらのコーティング層はＨｖ２０００〜３０００と高硬度ではあるが、摩擦係数が０．２〜０．８程度と比較的大きいため、相手材との摩擦において摺動抵抗が増加し、コーティング層の摩耗、相手材の損傷といった問題を生じる。
プラズマやイオンビームを用いたＣＶＤ法などにより形成される非晶質硬質炭素膜は、高硬度（Ｈｖ約２０００〜６０００）であることから、耐摩耗性の良い硬質コーティング材として注目されている。非晶質硬質炭素膜は、アモルファスカーボン膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ｉ−カーボン膜、水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）等とも呼ばれ、非晶質（アモルファス）状の炭素が主体の膜である。
このような非晶質硬質炭素膜は、摺動部材への適用も検討されているが、膜自体の圧縮応力が大きいために母材との密着性が悪く、厚くコーティングできないという問題がある。
密着性を改善する方法として基材との間に中間層として金属、金属窒化物、金属炭化物の層を用いることが提案されている。例えば特許公報平５−８２４７２では周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物、炭硼化又はＳｉの炭化物、炭窒化物などの用いる方法が開示されている。また、特開平１０−１３０８６５ではＡｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃｏ及びＢ，並びにこれらの酸化物、窒化物、及び炭化物を主成分とした中間層が開示されている。
しかしながら、これらは密着性を向上させるために用いる中間層に関するものであり、直接摺動に関与する表面層に関するものではない。
Surface and Coatings Technology, 47,710-721(1991)や特開平３−２４０９５７（特許２９７１９２８号）では非晶質硬質炭素−水素−珪素薄膜で摺動中に表面に形成された珪素酸化物（ＳｉＯ2）による気体の吸着などにより、低摩擦係数が実現できることが開示されている。
しかしながら、ここでいう珪素酸化物は予めＳｉを含んだ水素化アモルファスカーボン皮膜が相手材との摺動することにより、表面に形成されるものであり、最初から膜中に存在しているものではない。そのため摺動初期の段階で摩擦係数が高くなり、本来の低摩擦係数となるまでに時間を要すると言う問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る問題点を解決すべくなされたもので、本発明の目的は高硬度、高密着性かつ低摩擦係数の非晶質硬質炭素膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は炭素と水素を主成分とする非晶質炭素膜であって、膜中に金属酸化物を含有したことを特徴とする。この金属酸化物はＳｉ，Ｔｉ，Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素の酸化物である。また炭素膜中の酸素の含有量は０．１〜１０原子％である。このような炭素と水素を主成分とし、金属酸化物を含有した非晶質炭素膜は炭素原料、金属含有原料及び酸素原料を、基材を設置した真空室内に導入することにより形成することができる。また、本発明の非晶質硬質炭素膜は高硬度で耐摩耗性に優れ、低摩擦係数であることから、潤滑の困難な摺動部分を有する機械部品への適用が可能である。
【０００５】
【作用】
非晶質硬質炭素膜中にＳｉ，Ｔｉ，Ｗなどの安定なカーバイドを形成しやすい金属元素を添加することにより、鉄系の基材との密着性を良好なものとすることができる。また成膜中のプラズマに酸素を添加したり、予め金属元素と酸素を含んだ材料を用いることにより非晶質硬質炭素膜中に金属酸化物が形成される。例えばＳｉを添加した非晶質硬質炭素膜では酸化物としてＳｉＯ2が膜中に生成する。ＳｉＯ2はそれ自体では摩擦係数は１．０程度と大きいが雰囲気ガスの吸着によるコンタミネーション潤滑現象により摩擦係数は０．２５程度まで減少することが知られている。このようにして最表面ばかりでなく膜中にも微量の金属酸化物を含有させることにより摺動初期から安定した低摩擦係数の非晶質硬質炭素膜とすることができる。
【０００６】
【実施例】
本発明による非晶質硬質炭素膜を形成するには、まず真空チャンバー内に基材を配設し、真空チャンバー内を排気する。例えば５．２５Ｅ−８Ｐａ（７Ｅ−６ｔｏｒｒ）以下まで排気する。次に、真空チャンバー内を連続的に排気しながらＡｒガスを導入して直流電力または高周波電力を基材に印加してプラズマ放電を励起させ基材表面をクリーニングする。Ａｒガスを止めた後、真空チャンバー内に炭素ガス、金属含有原料ガス及び酸素ガスを、基材を設置した真空室内に導入して、プラズマ放電を励起し、基材表面上に金属酸化物を含有する非晶質硬質炭素膜を形成する。炭素原料ガスとしてはメタン，アセチレンなどの炭化水素ガスを用いることができる。また金属含有原料ガスとしてはテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）4）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）4）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）やトリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）などを用いることができる。真空チャンバー内の圧力は７．５Ｅ−６〜７．５Ｅ−５Ｐａ（１〜１０mmtorr）が好適である。
【０００７】
以下本発明の実施例について説明する。
実施例１（酸素添加）基材に鏡面仕上げしたＳＫＨ５１材を使用し、ＲＦプラズマＣＶＤ法により基材表面に非晶質硬質炭素膜を成膜し、評価試験を行った。本発明の成膜処理を行ったＲＦプラズマＣＶＤ装置の概略を図１に示した。真空チャンバー１を排気口６に接続された真空ポンプ（図示せず）により５．２Ｅ−８Ｐａ以下まで排気する。次にガス導入口５よりＡｒガスを導入し、真空チャンバー内の圧力を７．５Ｅ−５Ｐａに調整する。そして下部電極２と上部電極３間にＲＦ電源４より３００Ｗの高周波電力加え下部電極２と上部電極３との間にプラズマを発生させる。被処理材１０は下部電極２上に置いておく。Ａｒプラズマで所定時間クリーニング処理を行った後、高周波電源をオフしてプラズマ放電を停止させ、Ａｒガスの供給を停止する。次にガス導入口５よりアセチレン、テトラメチルシラン、酸素を真空チャンバー内に導入し、各々のガスの分圧比がＣ2Ｈ2：ＴＭＳ：Ｏ2＝８．５：１：０．５で全圧が５．２５Ｅ−５Ｐａとなる用に調整する。ガス圧が安定するのを待ってＲＦ電源４から下部電極２に１００Ｗの高周波電力を印加し、プラズマを発生させ６０分程度成膜を行う。こうすることにより被処理材１０に約１μていどの黒色の被膜が形成される。形成された黒色皮膜についてレーザーラマン分光測定を行った結果、典型的な非晶質のダイヤモンドライクカーボンであることが確認された。さらに膜内部のＸＰＳ分析を行った。図２は全元素を対象としたＸＰＳによる膜内部の分析結果を示したものである。結合エネルギー２８４ｅＶ付近にＣｌｓ、１００ｅＶ付近にＳｉ2ｐ、１５０ｅＶ付近にＳｉ2ｓのヒークが検出された。また図３は５３０ｅＶ付近で酸素の結合状態を測定したものであるが、酸素のピーク位置が５３２ｅＶ付近であることから、ＳｉＯ2が形成されていることが確認された。また表１はＸＰＳ分析による組成分析の結果を示したものである。これによると水素を除く組成で炭素含有量が９６．４ａｔ％でシリコンが２．５５％、酸素が１．０１％という結果が得られた。これらのことから成膜中に添加した酸素により膜中にＳｉＯ2が微量形成されていることが確認された。
【０００８】
【表１】
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被処理材の表面に形成した非晶質硬質炭素膜の摩擦特性評価はボールオンディスク試験により行った。直径６ｍｍのＳＵＪ２ボールを相手材として、荷重１０Ｎ、摺動速度１０mm／secで約２０ｍの距離を摺動させた。この結果を表２に示した。比較例実施例との比較を容易にするため、テトラメチルシランおよび酸素を添加せずにアセチレンだけで成膜を行った。成膜の手順、圧力などは実施例１と同様にして行った。膜厚、摩擦特性の測定結果を表２に示した。
【０００９】
実施例２（酸素含有化合物を使用）
実施例１に示したのと同様の条件でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4））を使用して成膜を行った。この場合には各々のガスの分圧比がＣ2Ｈ2：ＴＭＳ：ＴＥＯＳ＝８：１：１で全圧が５．２５Ｅ−５Ｐａとなるように調整した。ＸＰＳ分析の結果は実施例１と同様に膜中にＳｉＯ2が形成されていることがわかった。実施例2による被膜の摩擦特性の評価結果を表2に示した。
【００１０】
【表２】
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表２で摩擦係数を比較すると比較例で膜中にＳｉＯ2のような金属酸化物が無い場合には高い摩擦係数を示す。一方実施例１および２で示されたように、膜中にＳｉＯ2のような金属酸化物が存在する場合には摩擦係数は０．０５と低い値を示す。
【００１１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明による非晶質硬質炭素膜では成膜中に微量の酸素を添加したり、含酸素化合物を少量添加することにより容易に膜中に金属酸化物を形成することができ、これにより摩擦係数が約１／４に低減される。また摺動初期の摩擦係数の増加もなく安定な摩擦特性が得られるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用されたＲＦプラズマＣＶＤ装置の概略図
【図２】  本発明による非晶質硬質炭素膜の全元素対象ＸＰＳ分析結果
【図３】  本発明による非晶質硬質炭素膜のＸＰＳ分析結果
【符号の説明】
１…真空チャンバー
２…下部電極
３…上部電極
４…ＲＦ電源
５…ガス導入口
６…排気口
１０…被処理材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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