(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）、（ｂ）一般式（１）
【化１】
0004803929.tif 000008
（式中、Ｒは炭素原子数８〜１８のアルキル基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）で表わされる化合物、（ｃ）リン脂質、（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤及び（ｅ）水を含有する水性懸濁型農薬製剤において、
前記（ｃ）リン脂質が、ヨウ素価が１０以下の水素添加リン脂質であることを特徴とする水性懸濁型農薬製剤。
【請求項２】
さらに（ｆ）水溶性蛋白質を含有する請求項１記載の水性懸濁型農薬製剤。
【請求項３】
前記（ａ）１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）を構成するアルキルベンゼンスルホナートが炭素原子数１０〜１３のアルキル基を有するベンゼンスルホナートであり、かつ、前記（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物が、炭素原子数１０〜１３のアルキル基を有する化合物である請求項１記載の水性懸濁型農薬製剤。
【請求項４】
前記（ｄ）界面活性剤が、炭素原子数１０〜１３のアルキル基を有する界面活性剤である請求項３記載の水性懸濁型農薬製剤。
【請求項５】
１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）を構成するアルキルベンゼンスルホナートのアルキル基と、一般式（１）で表わされる化合物のアルキル基と、界面活性剤を構成するアルキル基とが同一の炭素原子数のアルキル基である請求項１記載の水性懸濁型農薬製剤。
【請求項６】
水性懸濁型農薬製剤中の分散粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１記載の水性懸濁型農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）を有効成分とする、低温領域における周期的温度変化に対して優れた安定性を有する水性懸濁型農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に係る製剤の農薬有効成分１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）は、優れた農園芸用殺菌剤として知られており（特公平２−７５６４号、米国特許第４６５９７３９号）、特にアルキルベンゼンスルホナートのアルキル鎖の炭素数１２の成分を主成分とする炭素数１０〜１３の１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）（融点９２〜９６℃）は、イミノクタジンアルベシル酸塩と命名され、広範囲なスペクトラムを有する農園芸用殺菌剤として、実用化されている。
【０００３】
一般に、常温で固体の農薬原体を水懸濁型農薬として製剤化する場合は、水溶性又は水懸濁性合成高分子やアニオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤等を組み合わせることにより懸濁型製剤（サスペンジョン）を調製することができる。
【０００４】
しかし、融点が３０℃〜１００℃の農薬原体をサスペンジョン化した懸濁型製剤を温度差の激しい条件下に置いた場合は、分散した固体原体が融解したり固化したりするために、結晶成長とともに分散状態が崩れてしまう。また、農薬原体を通常使用される水不溶性の有機溶媒に溶解させて水中にエマルジョン化させた懸濁剤（エマルジョン）も、水に分散した微小な液滴内で農薬原体の結晶化が生じるために、エマルジョンが破壊され結晶析出が生じるという問題があった。
【０００５】
本発明に用いる農薬有効成分である１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）も農薬原体の製剤加工における従来公知の方法では結晶析出が著しく、安定な水性懸濁製剤とすることは困難であった。即ち、サスペンジョン化した懸濁型製剤では、前記農薬有効成分の固化や結晶化が起こり分散状態が崩れてしまう。また、該農薬有効成分は、通常使用される水不溶性の有機溶媒には、著しく溶解性が劣るため、エマルジョン化も困難であった。
【０００６】
このため、本発明者らは特開平８−２２５４０２号公報（米国特許第５７２８７３４号明細書）に記載のごとく、（ａ）１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）、（ｂ）分散安定化剤として、一般式（１）
【０００７】
【化２】
0004803929.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは炭素原子数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）で表わされる化合物、又はリン脂質、（ｃ）炭素原子数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤、及び（ｄ）水とを含有する水性懸濁型農薬製剤を開発した。
【０００９】
この水性懸濁型農薬製剤は、５０℃での長期保存試験、−５℃での長期保存試験、及び温度差の激しい条件下、具体的には高温（５０℃）３日間及び低温（−１０℃）３日間のサイクル保存テストによる１２週間の長期間保存試験を行った結果、農薬有効成分などが分離沈殿することなく、安定な懸濁状態を保ったことから、優れた安定性を有し、且つ環境及び使用者に対する安全性が高い水性懸濁型農薬製剤であると思われた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該製剤は低温下での温度変化に弱いことが明らかとなった。即ち、寒冷地域では、冬季に、５℃〜−１０℃の範囲で日中と夜間の気温変化が連日、周期的に起きるが、この状態で該製剤を冬季期間に３〜４ヶ月間長期保存すると、該製剤は、懸濁状態を保ったまま、高粘度となるか、あるいはクリーム状に固化し、春季に気温が２０℃前後に上昇するまで良好な流動状態を復元しなかった。また、該製剤は、流動状態復元後も、懸濁状態が悪くなり、さらに懸濁物中に農薬有効成分の微小析出物が生じて散布機等が目詰まりを起こし、散布が極めて困難となった。
【００１１】
このように、先に開発した１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）の水性懸濁型農薬製剤は、気温が０℃前後の低温サイクルを多く繰り返す、寒冷地域での冬季には、保存安定性が充分とは言えなかった。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、季節間の長い周期で温度変化が大きい保存条件での貯蔵安定性に優れるだけでなく、昼と夜の間の短い周期で温度が５℃〜−１０℃の範囲で変化する冬季の長期保存であっても、優れた保存安定性を有する１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）の水性懸濁型農薬製剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決するため種々研究した結果、先に示した処方において、リン脂質として、ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質を用いることによって、季節間の長い周期で温度変化が大きい保存条件だけでなく、特に昼と夜の間の短い周期で温度が５℃〜−１０℃の範囲で変化する保存条件であっても、安定した懸濁状態を保ち、農薬有効成分の微小析出物の発生を抑えることができるという保存安定性に優れた水性懸濁型農薬製剤を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（ａ）１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）、（ｂ）一般式（１）
【００１５】
【化３】
0004803929.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは炭素原子数８〜１８のアルキル基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）で表わされる化合物、（ｃ）リン脂質、（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤及び（ｅ）水を含有する水性懸濁型農薬製剤において、前記（ｃ）リン脂質が、ヨウ素価が１０以下の水素添加リン脂質であることを特徴とする水性懸濁型農薬製剤を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の水性懸濁型農薬製剤の構成成分を順に説明する。
本発明で使用する（ａ）１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）は、本発明の水性懸濁型農薬製剤の農薬有効成分である。（以下、（ａ）農薬有効成分という。）
【００１８】
本発明で使用する（ａ）農薬有効成分を構成するアルキルベンゼンスルホナートは、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するベンゼンスルホナートであることが好ましく、薬害防止や薬効の点から、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するベンゼンスルホナートであることが特に好ましく、炭素原子数１０〜１３のアルキル基を有するベンゼンスルホナートであることが更に好ましい。
【００１９】
これらの（ａ）農薬有効成分は、すべて、実質的に水に不溶性の成分である。なお、アルキルベンゼンスルホナートが炭素原子数１０〜１３のアルキル基を有するベンゼンスルホナートである１，１´−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）は、「イミノクタジンアルベシル酸塩」と呼ばれる農薬成分である。
【００２０】
次に（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物について説明する。
本発明で使用する（ｂ）上記一般式（１）で表わされる化合物は、本発明の水性懸濁型農薬製剤において、分散安定剤として作用するものである。
【００２１】
一般式（１）において、ｎ＝０の化合物は、分子中にオキシエチレン基を有しない炭素原子数８〜１８の飽和脂肪族アルコールである。
【００２２】
一般式（１）において、ｎ＝１の化合物は、炭素原子数８〜１８の飽和脂肪族アルコールにエチレングリコールがエーテル結合したアルコールであり、一般に、ポリオキシエチレン（１モル）モノアルキルエーテルと称され、通常、モノを省略して簡便にポリオキシエチレン（１モル）アルキルエーテルの様に称される。また、例えば、ｎ＝３で表わされるアルコールとは、飽和脂肪族アルコールにトリエチレングリコールがエーテル結合したアルコールを表わし、一般にポリオキシエチレン（３モル）アルキルエーテルと称されるアルコールである。
【００２３】
炭素原子数８〜１８の飽和脂肪族アルコールは、直鎖状でも分枝状でも良いが、直鎖状がより好ましい。また、飽和脂肪族アルコールは、（ａ）農薬有効成分を構成するアルキルベンゼンスルホナートのアルキル基の炭素原子数と同一の炭素原子数のアルコールが好ましく、炭素原子数１０〜１３の直鎖状アルコールが特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）で表わされる飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールの如き直鎖状アルカノール；２−エチル−ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシルジグリコール（別名：ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル）の如き分枝アルキルアルコ−ル類；ポリオキシエチレン（１〜４モル）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１〜４モル）セチルエーテルの如きポリオキシエチレン部分の繰り返し数ｎが１〜４のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、などが挙げられる。
【００２５】
次に、本発明で使用する（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質について説明する。
本発明で使用する（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質は、本発明の水性懸濁型農薬製剤において、分散安定剤として作用するものである。
【００２６】
水素添加リン脂質は、大豆、菜種等の油糧種実や卵黄等の動物性脂質から生産されるレシチンをヨウ素価が２０以下となるまで水素添加処理することにより、リン脂質の不飽和脂肪酸部分の大部分を飽和脂肪酸に変えたものである。ヨウ素価が１０以下の水素添加リン脂質は、本発明において特に好ましく用いられる材料である。
【００２７】
これらの水素添加リン脂質の中でも、価格及び天然物由来による品質変動が少ない点で、水素添加大豆レシチンが特に好ましい。
【００２８】
本発明で使用する（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質、特に水素添加レシチンや水溶性蛋白質は、香粧品や食品分野等で広く用いられており、環境や人体に対しても安全性が高いことが確認されている。また、本発明で使用する一般式（１）で表わされる化合物についても、香粧品や食品分野等で用いられている成分を選択して使用することにより、本水性懸濁製剤の安全性をより高めることができる。これらはいずれも農薬有効成分の水性懸濁型製剤の分散安定化剤として機能する。
【００２９】
次に、本発明で使用する（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤について説明する。
【００３０】
本発明で用いられる（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤は、イオン性であっても、非イオン性であっても良い。前記界面活性剤を構成するアルキル基は、直鎖状でもあっても分枝状であっても良いが、直鎖状のものがより好ましい。界面活性剤を構成するアルキル基は、（ａ）農薬有効成分を構成するアルキルベンゼンスルホナートのアルキル基と同一の炭素原子数のものが好ましく、炭素原子数１０〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１０〜１３のアルキル基が特に好ましい。
【００３１】
分散安定性の点から、本発明で使用する（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物のアルキル基と、（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤を構成するアルキル基は、共に、（ａ）農薬有効成分を構成するアルキルベンゼンスルホナートのアルキル基と同一の炭素原子数のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１０〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３２】
但し、（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤に用いられる原料は、天然物由来のものが多く、そのアルキル基の炭素原子数には分布範囲があるため、好ましい範囲の炭素原子数１０〜１８のアルキル基を含むものであれば、炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤を使用することができる。
【００３３】
本発明で用いる（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤は、（ｄ−１）ポリアルキレンオキシド系非イオン界面活性剤、（ｄ−２）脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、（ｄ−３）アニオン系界面活性剤、（ｄ−４）カチオン系界面活性剤、（ｄ−５）両イオン性界面活性剤に大別される。
【００３４】
（ｄ−１）ポリアルキレンオキシド系非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（２０モル）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテルの如きポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン（１２モル）ラウリルアミノエーテルの如きポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル類、などが挙げられる。
【００３５】
（ｄ−２）脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤としては、例えば、デカグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンステアリン酸エステルの如きポリグリセリン飽和脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコール（平均分子量６００）ラウリン酸エステルの如きポリアルキレングリコール飽和脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールブロック共重合物ステアリン酸エステルの如きポリオキシアルキレンポリプロピレングリコール飽和脂肪酸エステル類、などが挙げられる。
【００３６】
（ｄ−３）アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの如きアルキル硫酸塩類；ポリオキシエチレン（２０モル）ラウリルエ−テルスルファートアンモニウム塩の如きポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩類、などが挙げられる。
【００３７】
（ｄ−４）カチオン系界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリドの如きアルキルアンモニウム塩類；ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルメチルアンモニウムクロリドの如きポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩類、などが挙げられる。
【００３８】
（ｄ−５）両イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアンモニオベタインの如きアルキルベタイン類；ラウリルジメチルアミンオキシドの如きアルキルアミンオキシド類、などが挙げられる。
【００３９】
上記した界面活性剤の中でも、（ｄ−２）脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤として例示したポリグリセリン飽和脂肪酸エステル類は、水性懸濁型農薬製剤の低温安定性に優れるので、特に好ましい。
【００４０】
本発明の水性懸濁型農薬製剤に、（ｆ）水溶性蛋白質を用いることにより、優れた保存安定性を付与することができる。（ｆ）水溶性蛋白質としては、例えば、乳蛋白質、植物性蛋白質、動物性蛋白質など、或いはこれらからなる蛋白製剤、例えば、脱脂粉乳、全油粉乳、ラクトアルブミン水解物、カゼイン、カゼインナトリウム等のカゼインのアルカリ金属塩、ホエー蛋白、大豆粉末、魚肉粉末、ゼラチン、卵白粉末、卵黄粉末等から選ばれる１種以上が挙げられるが、これらの中でも、カゼインナトリウムが特に好ましい。
【００４１】
本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ａ）農薬有効成分の割合は、１〜４５重量％の範囲が好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。また、本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物の割合は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、１〜８重量％の範囲が特に好ましい。また、本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質の割合は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、１〜８重量％の範囲が特に好ましい。さらに、本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤の割合は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、１〜８重量％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
さらにまた、本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ｅ）水の割合は、２５〜９７．５重量％の範囲が好ましく、３６〜９２重量％の範囲が特に好ましい。本発明の水性懸濁型農薬製剤に（ｆ）水溶性蛋白質を併用する場合、本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ｆ）水溶性蛋白質の割合は、水素添加リン脂質と水溶性タンパク質との合計量が０．５〜１０重量％となる範囲が好ましく、１〜８重量％となる範囲が特に好ましい。
【００４３】
本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ａ）農薬有効成分と（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物との割合は、重量比で０．１：１〜９０：１の範囲が好ましく０．６：１〜４０：１の範囲が特に好ましい。
【００４４】
また、本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ａ）農薬有効成分と（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質との割合は、重量比で０．１：１〜９０：１の範囲が好ましく、０．６：１〜４０：１の範囲が特に好ましい。さらに、本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ａ）農薬有効成分と（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤との割合は、重量比で０．１：１〜９０：１の範囲が好ましく、０．６：１〜４０：１の範囲が特に好ましい。
【００４５】
本発明の水性懸濁型農薬製剤に（ｆ）水溶性蛋白質を配合する場合、（ａ）農薬有効成分と、（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質と（ｆ）水溶性タンパク質との合計量との割合は、重量比で０．１：１〜９０：１の範囲が好ましく、０．６：１〜４０：１の範囲が特に好ましい。また、（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質と（ｆ）水溶性蛋白質との割合は、重量比で１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００４６】
また、本発明の水性懸濁型農薬製剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を添加することもできる。その他の任意成分としては、例えば、凍結防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００４７】
凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如き水溶性の有機溶剤、尿素などが挙げられる。凍結防止剤を使用する場合、本発明の水性懸濁型農薬製剤中の（ｅ）水の配合量の１／５０〜１／４程度を水の代わりに配合することが好ましい。
【００４８】
本発明の水性懸濁型農薬製剤の調製の際には、各成分を十分に混合することが必要である。（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤は、通常、全量を添加するが、一部を、（ａ）農薬有効成分、（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物及び（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質に添加し、残部を（ｅ）水に添加することも出来る。
【００４９】
水以外の各成分の混合順序には、特に制限がないが、容易に均一混合物とするには、（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物と、（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質と、必要に応じて、（ｆ）水溶性タンパク質とを混合した後、（ａ）農薬有効成分と（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤を加える順序が好ましい。
【００５０】
（ａ）農薬有効成分、（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物、（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質及び（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤を混合する際に、（ｅ）水を同時に加えて混合することは好ましくない。（ａ）農薬有効成分、（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物、（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質及び（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤を混合する際には、適度の熱を加えて混合することが好ましい。その際、高温で処理した場合には着色を招き易いため、処理温度は、８０℃以下が好ましく、５０〜７０℃の範囲が特に好ましい。
【００５１】
水を加えて懸濁状態とする方法は、従来公知の方法を用いることができる。
すなわち、（１）先に調製した（ａ）農薬有効成分、（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物、（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質、（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤、必要に応じて、（ｆ）水溶性蛋白質を含有する混合物に水を加えてホモミキサー等で撹拌する方法、
【００５２】
（２）（ｄ）界面活性剤の一部を溶解させた水中に、先に調製した（ａ）農薬有効成分、（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物、（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質、（ｄ）界面活性剤の残部、必要に応じて、（ｆ）水溶性蛋白質を含有する混合物を加えてホモミキサー等で撹拌する方法、
などが挙げられる。
【００５３】
本発明の水性懸濁型農薬製剤は、高速ホモジュナイザーや高圧乳化機等により更に微粒子化させることも可能である。このようにして得られる本発明の水性懸濁型農薬製剤中の分散粒子は、水に不溶な（ａ）農薬有効成分を、（ｂ）〜（ｄ）成分が取り囲むことによって、安定した水分散性を有する分散粒子を形成しているものと思われる。
【００５４】
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した本発明の水性懸濁型農薬製剤中の分散粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜７μｍの範囲にあることが特に好ましい。レーザー回折散乱式粒度分布計では０．１μｍ以下の粒子径が測定不能であること、ならびに水性懸濁型農薬製剤中の分散粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下であっても使用上の問題ないことを鑑み、水性懸濁型農薬製剤中の平均粒子径の下限は、設けていない。
【００５５】
また、本発明の水性懸濁型農薬製剤の粘度は、５０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。（ｂ）一般式（１）で表わされる化合物、（ｃ）ヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質、（ｄ）炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤、および必要に応じて添加される（ｆ）水溶性蛋白質の添加割合が高くなるほど、水性懸濁型農薬製剤の粘度が高くなる傾向にあり、分散粒子の安定化に加えて、粘性による分散粒子の沈降抑制効果が加味され、懸濁剤の安定性により有利となる。しかしながら、使用時の取り扱いや、水への容易な希釈性の観点から、水性懸濁型農薬製剤の粘度は、１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」及び「％」は、各々「重量部」及び「重量％」を表わすものとする。
【００５７】
［実施例１］
イミノクタジンアルベシル酸塩３０部、ラウリルアルコール３．７部、水素添加大豆レシチン（日清製油株式会社製の「ベイシスＬＰ−２０Ｈ」、ヨウ素価＝７．７）２部、カゼインナトリウム０．５部、ヘキサグリセリンステアリン酸エステル４部及びエチレングリコール５部を混合し、７０℃に加熱して均一な混合物とした後、更にこの混合物を５０℃に保温し撹拌しながら徐々に水を加えて、懸濁剤１００部を得た。この懸濁剤をホモミキサー３０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、水性懸濁型農薬製剤を得た。
【００５８】
得られた水性懸濁型農薬製剤を、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて平均粒子径を測定した結果、４．４μｍであった。また、Ｂ型粘度計（30rpm／20℃）を用いて粘度を測定した結果、１７０ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
［実施例２］イミノクタジンアルベシル酸塩３０部、ラウリルアルコール３．７部、水素添加大豆レシチン（日清製油株式会社製の「ベイシスＬＰ−２０Ｈ」、ヨウ素価＝７．７）２部、ラクトアルブミン水解物（和光純薬工業株式会社製）０．５部、デカグリセリンラウリン酸エステル２部及びデカグリセリンステアリン酸エステル２部及びエチレングリコール５部を混合し、７０℃に加熱して均一な混合物とした後、更にこの混合物を５０℃に保温し撹拌しながら徐々に水を加えて、懸濁剤１００部を得た。この懸濁剤をホモミキサー３０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、水性懸濁型農薬製剤を得た。
【００６０】
実施例１と同様にして、平均粒子径及び粘度を測定した結果、それぞれ、５．２μｍ及び７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
［実施例３］
イミノクタジンアルベシル酸塩３０部、ラウリルアルコール４部、水素添加大豆レシチン（日清製油株式会社製の「ベイシスＬＰ−２０Ｈ」、ヨウ素価＝７．７）２部、デカグリセリンラウリン酸エステル４部及びエチレングリコール５部を混合し、７０℃に加熱して均一な混合物とした後、更にこの混合物を５０℃に保温し撹拌しながら徐々に水を加えて、懸濁剤１００部を得た。この懸濁剤をホモミキサー３０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、水性懸濁型農薬製剤を得た。
【００６２】
実施例１と同様にして、平均粒子径及び粘度を測定した結果、それぞれ、４．３μｍ及び１９０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
［実施例４］
イミノクタジンアルベシル酸塩３０部、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５部、水素添加大豆レシチン（日清製油株式会社製の「ベイシスＬＰ−２０Ｈ」、ヨウ素価＝７．７）２部、カゼインナトリウム０．５部、ヘキサグリセリンステアリン酸エステル４部及びエチレングリコール５部を混合し、７０℃に加熱して均一な混合物とした後、更にこの混合物を５０℃に保温し撹拌しながら徐々に水を加えて、懸濁剤１００部を得た。この懸濁剤をホモミキサー３０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、水性懸濁型農薬製剤を得た。
【００６４】
実施例１と同様にして、平均粒子径及び粘度を測定した結果、それぞれ、３．５μｍ及び２８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
［比較例１］
イミノクタジンアルベシル酸塩３０部、ラウリルアルコール２部及びオレイルアルコール２部、大豆レシチン（日清製油株式会社製の「ベイシスＬＰ−２０」、ヨウ素価＝８０）２部、デカグリセリンラウリン酸エステル２部、デカグリセリンオレイン酸エステル１．５部及びエチレングリコール５部を混合し、７０℃に加熱して均一な混合物とした後、更にこの混合物を５０℃に保温し撹拌しながら徐々に水を加えて、懸濁剤１００部を得た。この懸濁剤をホモミキサー１００００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、水性懸濁型農薬製剤を得た。
【００６６】
実施例１と同様にして、平均粒子径及び粘度を測定した結果、それぞれ、３．２μｍ及び４８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
［比較例２］
イミノクタジンアルベシル酸塩３０部、ラウリルアルコール４部、大豆レシチン（日清製油株式会社製の「ベイシスＬＰ−２０」、ヨウ素価＝８０）２部、デカグリセリンラウリン酸エステル４部及びエチレングリコール５部を混合し、７０℃に加熱して均一な混合物とした後、更にこの混合物を５０℃に保温し撹拌しながら徐々に水を加えて、懸濁剤１００部を得た。この懸濁剤をホモミキサー１００００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、水性懸濁型農薬製剤を得た。
【００６８】
実施例１と同様にして、平均粒子径及び粘度を測定した結果、それぞれ、４．４μｍ及び２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
［比較例３］
イミノクタジンアルベシル酸塩３０部、ラウリルアルコール４部、卵黄レシチン（和光純薬工業株式会社、ヨウ素価＝６０）２部、デカグリセリンラウリン酸エステル４部及びエチレングリコール５部を混合し、７０℃に加熱して均一な混合物とした後、更にこの混合物を５０℃に保温し撹拌しながら徐々に水を加えて、懸濁剤１００部を得た。この懸濁剤をホモミキサー１００００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、水性懸濁型農薬製剤を得た。
【００７０】
実施例１と同様にして、平均粒子径及び粘度を測定した結果、それぞれ、５．２μｍ及び３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
［比較例４］
イミノクタジンアルベシル酸塩３０部、ジプロピレングリコールモノ−ブチルエーテル５部、大豆レシチン（日清製油株式会社の「ベイシスＬＰ−２０」、ヨウ素価＝８０）２部、デカグリセリンラウリン酸エステル４部及びエチレングリコール５部を混合し、７０℃に加熱して均一な混合物とした後、更にこの混合物を５０℃に保温し撹拌しながら徐々に水を加えて、懸濁剤１００部を得た。この懸濁剤をホモミキサー３０００ｒｐｍにて１０分間撹拌した。
【００７２】
得られた水性懸濁型製剤を調製直後に、実施例１と同様にして、平均粒子径及び粘度を測定した結果、それぞれ、１０．８μｍ及び１０９０ｍＰａ・ｓであった。しかしながら、４０℃で３日間静置した時点で、黄色の粘ちょう物が沈降分離し、安定な分散状態が失われた。
【００７３】
（試験例１）高温条件での保存試験
調製した水性懸濁型農薬製剤を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、５０℃の恒温器に１２週間静置保存した。以下に、種々の試験を行い、その結果を下記表１に示した。
【００７４】
＜保存安定性試験＞
保存終了時の試料の懸濁状態を観察した。さらに、２０℃にて２４時間保存して、懸濁状態の復元性を調査した。
【００７５】
試験結果を下記基準に従って評価した。
◎：懸濁状態が極めて良好。農薬有効成分は水中で良好に分散している。
○：懸濁状態が良好。上層に僅かな水分離が認められるが、容器を手で振盪すれば容易に均一分散する。
△：懸濁状態がやや悪い。懸濁物の一部が粘稠状態で容器の壁に付着しているが棒などで撹拌すれば分散する。
×：懸濁状態が悪い。懸濁物の大部分がゲル状を呈し、更に一部が凝集し、棒などで撹拌しても容易に分散しない。
【００７６】
＜結晶析出の有無＞
１２週間静置保存した試料を２０℃で２４時間保存した後、５００倍に希釈して、該希釈液中の結晶析出の有無を光学顕微鏡にて観察した。
【００７７】
＜篩残分測定＞
１２週間静置保存した試料を２０℃で２４時間保存した後、試料５０ｇを水１Ｌに希釈した。そしてこの希釈液の全量を目開き４５μｍの篩に通した。次に水１Ｌを篩に注ぎ篩を水平に振り動かし、この水洗浄操作を５回繰り返した。水洗浄後、篩網上の析出分を測定し、下記式に従って結晶析出割合を算出した。
【００７８】
結晶析出割合（重量％）＝［析出分（ｇ）］／［試料５０ｇ中の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｆ）の仕込量（ｇ）］×１００
【００７９】
（式中、（ａ）は農薬有効成分重量、（ｂ）は一般式（１）で表わされる化合物の重量、（ｃ）はヨウ素価が２０以下の水素添加リン脂質の重量、（ｄ）は炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤の重量、（ｆ）は水溶性蛋白質の重量を表わす。）
【００８０】
【表１】
0004803929.tif 000004
【００８１】
（試験例２）高温・低温サイクル条件での保存試験
調製した水性懸濁型農薬製剤を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、５０℃定温で３日間保存後、１２時間かけて５０℃から−１０℃に冷却し、さらに−１０℃定温で３日間保存後、１２時間かけて−１０℃から５０℃に昇温し、これを１サイクル（１週間）として１２サイクル（１２週間）行い保存した。試験例１と同様にして保存安定性試験、結晶析出の有無、篩残分測定を行った。その結果を表２に示した。
【００８２】
比較例３で調製した水性懸濁型農薬製剤は保存試験終了時に液面上部の容器壁にリング状に固化物が僅かに付着した。２０℃での復元後は上層に水分離が認められた。篩残分割合は１重量％であった。
【００８３】
【表２】
0004803929.tif 000005
【００８４】
（試験例３）低温条件での保存試験
調製した水性懸濁型農薬製剤を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、−５℃にて１２週間保存した。試験例１と同様にして保存安定性試験、結晶析出の有無、篩残分測定を行った。その結果を表３に示した。実施例３で調製した水性懸濁型農薬製剤は保存試験終了時にクリーム状の固化状態を呈したが、２０℃での復元後は良好な懸濁状態に戻った。これに対して、比較例１で調製した水性懸濁型農薬製剤は保存試験終了時に一部が粘凋状態を呈し、２０℃での復元後も上層に水分離が認められ、篩残分により目詰まりが起こった。篩残分割合は２重量％であった。
【００８５】
比較例２で調製した水性懸濁型農薬製剤は保存試験終了時にクリーム状固化状態を呈し、２０℃での復元後も上層に水分離が認められ、篩残分により目詰まりが起こった。篩残分割合は２重量％であった。
【００８６】
比較例３で調製した水性懸濁型農薬製剤は保存試験終了時にクリーム状固化状態を呈し、２０℃での復元後も上層に水分離が認められ、篩残分により目詰まりが起こった。篩残分割合は３重量％であった。
【００８７】
【表３】
0004803929.tif 000006
＊；クリーム状の固化状態を呈した。
【００８８】
（試験例４）低温サイクル条件での保存試験
調製した水性懸濁型農薬製剤を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、５℃定温で６時間保存後、６時間かけて５℃から−１０℃に冷却し、さらに−１０℃定温で６時間保存後、６時間かけて−１０℃から５℃に昇温し、これを１サイクル（２４時間）として８４サイクル（１２週間）行い保存した。試験例１と同様にして保存安定性試験、結晶析出の有無、篩残分測定を行った。その結果を表４に示した。
【００８９】
実施例３で調製した水性懸濁型農薬製剤は保存試験終了時にクリーム状の固化状態を呈したが、２０℃での復元後は良好な懸濁状態に戻った。これに対して、比較例１、２及び３で調製した水性懸濁型農薬製剤は保存試験終了時にクリーム状の固化状態を呈し、２０℃での復元後も良好な懸濁状態に復帰しなかった。この為、篩残分により目詰まりが起こり、１回の操作で全量を篩濾過することが困難で、濾過を３回に分けて行った。篩残分割合は比較例１では１２重量％、比較例２では９重量％、比較例３では１８重量％であった。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
＊；クリーム状の固化状態を呈した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の水性懸濁型農薬製剤は、季節間の長い周期で温度変化が大きい保存条件での保存安定性に優れるだけでなく、昼と夜との間の短い周期で温度が５℃〜−１０℃の範囲で変化する冬季の長期保存であっても、優れた保存安定性を示すものである。