(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機珪素化合物よりなるナノシートに有機基が付加されてなる無機／有機複合ナノシートであって、
前記無機／有機複合ナノシートは３辺の内２辺が０．１〜２μｍであり、残る１辺である厚さが１〜３ｎｍであり、
前記無機珪素化合物を構成する珪素の結合子と前記有機基の結合子とが共有結合されてなり、
前記無機珪素化合物よりなるナノシートは、四面体シートを有していることを特徴とする無機／有機複合ナノシート。
【請求項２】
請求項１に記載の無機／有機複合ナノシートにおいて、前記無機珪素化合物よりなるナノシートは、二枚の四面体シート間に無機化合物からなる八面体シートが挟み込まれた構造を有することを特徴とする無機／有機複合ナノシート。
【請求項３】
請求項２に記載の無機／有機複合ナノシートにおいて、その組成が、一般式ＲｈＭ６／ｉＳｉｊＯｋ（ＯＨ）ｌ（ここで、Ｒは有機基、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｆｅのうちの少なくとも１種の元素を示し、０．１≦ｈ≦１、ｉは元素Ｍの価数を、２≦ｊ≦４、６≦ｋ≦１０、２≦ｌ≦６を示す。）で表されることを特徴とする無機／有機複合ナノシート。
【請求項４】
請求項３に記載の一般式ＲｈＭ６／ｉＳｉｊＯｋ（ＯＨ）ｌのＭの一部をアルカリ金属のうち少なくとも１種の元素で置換した、組成が、Ｒｈ（Ｍ（６／ｉ−ｍ）Ｌｍ）ＳｉｊＯｋ（ＯＨ）ｌ（ここで、Ｌはアルカリ金属のうち少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｍ≦１）で表される無機／有機複合ナノシート。
【請求項５】
請求項４に記載の無機／有機複合ナノシートにおいて、その有機基がプロピルオクタデシルジメチルアンモニウム基であることを特徴とする無機／有機複合ナノシート。
【請求項６】
請求項１に記載の無機／有機複合ナノシートにおいて、組成が一般式［Ｒ’ｎＳｉｐＯｑ（ＯＪ）ｒ］ｓ（ここで、Ｒ’は有機基を示し、ＪはＨ、Ｓｉ、又は溶液中や懸濁液中で容易にＯＪ基がＯＨ基に変化しうる基を示し、０．５≦ｎ≦２、１．５≦ｐ≦３、２．５≦ｑ≦４、１≦ｒ≦２．５、２≦ｓ≦２００を示す）で表されることを特徴とする無機／有機複合ナノシート。
【請求項７】
請求項６に記載の無機／有機複合ナノシートにおいて、上記Ｒ’がオクタデシル基又はヘキサデシル基であることを特徴とする無機／有機複合ナノシート。
【請求項８】
請求項１から７の何れかに記載の無機／有機複合ナノシートの製造方法であって、無機珪素化合物よりなるナノシートに対しその珪素の結合子と有機基の結合子とが共有結合されてなる層状の無機／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離することを特徴とする無機／有機複合ナノシートの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の無機／有機複合ナノシートの製造方法であって、層状のケイ酸塩／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離する前に、有機溶剤を作用させて層状ケイ酸塩／有機複合体を膨潤させることを特徴とする無機／有機複合ナノシートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれかの無機／有機複合ナノシートを有効成分として含有していることを特徴とするコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれかの無機／有機複合ナノシートを用いて少なくともその一部を構成したことを特徴とするフィラー。
【請求項１２】
請求項１ないし７のいずれかの無機／有機複合ナノシートが少なくともその一部を構成しており、当該する無機／有機複合ナノシートを用いて構築された層状無機／有機複合体。
【請求項１３】
請求項１ないし７のいずれかの無機／有機複合ナノシートを基板上に整列させることにより得られた薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機／有機複合ナノシート、その製造方法、コーティング剤、フィラー、層状無機／有機複合体及び薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物をはじめとする無機の層状化合物の層間に有機物をインターカレーション反応により導入した層間化合物が多数報告されている。
【０００３】
また、層状チタン酸塩などの層状化合物を剥離させてナノシートを製造する方法は既に知られている（例えば、特許文献３，４、非特許文献１）。ナノシートを用いた新規材料の開発が広く期待されていることなどから、近年多数の層状酸化物のナノシートについて開発が進められている。
【０００４】
層状の無機／有機複合体を無機の層状化合物と同様にナノシート化させられれば、新規な材料開発に大きな波及効果を及ぼすと期待できる。また、有機系の汎用樹脂や塗料等のフィラーとしての用途や親油性基板上の薄膜の作製などの目的には、親油性のナノシートの開発が待たれていた。
【０００５】
しかしながら、前述の無機の層状化合物からナノシートを得る方法を単純に無機／有機複合ナノシートの製造に応用しようとしても無駄である。何故ならば、層状無機／有機複合体を剥離し、ナノレベルにまで分離していき、ついに単一層にまで分離されると、当然のことながら無機物と有機物に分離してしまい、得られた生成物はもはや無機／有機複合ナノシートではなく、無機ナノシートと有機物の単なる混合物でしかない。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２０００３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７４９４号公報
【特許文献３】特開平０９−１７５８１６号公報
【特許文献４】特開平１０−０８７３２０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，８３２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記のとおりの従来技術の問題点を解消し、仮に単層化されても、無機／有機複合ナノシートとして存続できるようにするとともに、その製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
有機部分と無機部分が共有結合などの堅牢な接合部を介して複合化している層状有機ケイ素系ポリマー（特許文献１）や本発明者らが発明した熱可塑性層状アルキルシロキサン（特許文献２）も公知である。
かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは有機部分と無機部分が共有結合などの堅牢な接合部を介して複合化している層状無機／有機複合体を応用する方法が有効であることを見い出した。すなわち、前述したように層状無機／有機複合体の多くは無機ナノシートを得る方法を応用しても、ついには無機ナノシートと有機物の単なる混合物になってしまうが、両者が共有結合等を介した堅牢な界面を持つ複合体はこの限りではないことに気付いた。該当する共有結合を介した複合体は前記のとおり既に複数の化合物が公知となっている。
【０００９】
本発明に用いる複合体の条件としては、１．有機部分と無機部分が共有結合を介した堅牢な界面を持つ、２．ナノシート化に用いる溶剤に対する親和性が高い、３．ナノシート化操作条件下で安定である、等が挙げられる。これらの条件を満たす層状無機／有機複合体として本発明者らが既に開発した複合体（例えば、特許文献２；特開２００４−１０７４９４号公報）を用いることが最適であることを見い出した。
【００１０】
ナノシート化の方法としては、１．より簡便で、２．高価な装置を用いず、３．室温近傍、常圧、活性の高い試薬を用いない等の穏やかな条件で、行えばより応用範囲の広いナノシート化方法が提供できると考えた。
【００１１】
また、膨潤処理法としては、ナノシート化と連続的に行える方法がより望ましい。例えば同一の溶剤、容器で溶剤の混合割合を変化させるだけで、膨潤状態からナノシート化までの処理を一連の処理として行えれば非常に便利である。
【００１２】
上記の条件を満足する方法で、下記に示すように無機／有機複合ナノシートを得ることに成功し、また層状ケイ酸塩／有機複合体及び層状オルガノシロキサンの無機部分と有機部分の結合を保ちつつ膨潤せしめることに成功したものである。
【００１３】
発明１の無機／有機複合ナノシートは、無機珪素化合物よりなるナノシートに有機基が付加されてなる無機／有機複合ナノシートであって、前記無機／有機複合ナノシートは３辺の内２辺が０．１〜２μｍであり、残る１辺である厚さが１〜３ｎｍであり、前記無機珪素化合物を構成する珪素の結合子と前記有機基の結合子とが共有結合されてなり、前記無機珪素化合物よりなるナノシートは、四面体シートを有していることを特徴とする。
【００１５】
発明２は、発明１の無機／有機複合ナノシートにおいて、無機シートは、二枚の四面体シート間に無機化合物からなる八面体シートが挟み込まれた構造を有することを特徴とする。
【００１６】
発明３は、発明２の無機／有機複合ナノシートにおいて、その組成が、一般式ＲｈＭ６／ｉＳｉｊＯｋ（ＯＨ）ｌ（ここで、Ｒは有機基、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｆｅのうちの少なくとも１種の元素を示し、０．１≦ｈ≦１、ｉは元素Ｍの価数を、２≦ｊ≦４、６≦ｋ≦１０、２≦ｌ≦６を示す。）で表されることを特徴とする。
【００１７】
発明４は、発明３の一般式ＲｈＭ６／ｉＳｉｊＯｋ（ＯＨ）ｌのＭの一部をアルカリ金属のうち少なくとも１種の元素で置換した、組成が、Ｒｈ（Ｍ（６／ｉ−ｍ）Ｌｍ）ＳｉｊＯｋ（ＯＨ）ｌ（ここで、Ｌはアルカリ金属のうち少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｍ≦１）で表されることを特徴とする。
【００１８】
発明５は、発明４の無機／有機複合ナノシートにおいて、その有機基がプロピルオクタデシルジメチルアンモニウム基であることを特徴とする。
【００１９】
発明６は、発明１の無機／有機複合ナノシートにおいて、組成が一般式［Ｒ’ｎＳｉｐＯｑ（ＯＪ）ｒ］ｓ（ここで、Ｒ’は有機基を示し、ＪはＨ、Ｓｉ、又は溶液中や懸濁液中で容易にＯＪ基がＯＨ基に変化しうる基を示し、０．５≦ｎ≦２、１．５≦ｐ≦３、２．５≦ｑ≦４、１≦ｒ≦２．５、２≦ｓ≦２００を示す）で表されることを特徴とする。
発明７は、発明６の無機／有機複合ナノシートにおいて、上記Ｒ’がオクタデシル基又はヘキサデシル基であることを特徴とする。
【００２０】
発明８は、発明１から７の何れかの無機／有機複合ナノシートの製造方法であって、無機珪素化合物よりなるナノシートに対しその珪素の結合子と有機基の結合子とが共有結合されてなる層状の無機／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離することを特徴とする。
発明９は、発明８の無機／有機複合ナノシートの製造方法であって、層状のケイ酸塩／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離する前に、有機溶剤を作用させて層状ケイ酸塩／有機複合体を膨潤させることを特徴とする。
【００２１】
発明１０のコーティング剤は、発明１ないし７のいずれかの無機／有機複合ナノシートを有効成分として含有していることを特徴とする。
【００２２】
発明１１のフィラーは、発明１ないし７のいずれかの無機／有機複合ナノシートを用いて少なくともその一部を構成したことを特徴とする。
【００２３】
発明１２の層状無機／有機複合体は、発明１ないし７のいずれかの無機／有機複合ナノシートが少なくともその一部を構成しており、当該する無機／有機複合ナノシートを用いて構築されたことを特徴とする。
【００２４】
発明１３の薄膜は、発明１ないし７のいずれかの無機／有機複合ナノシートを基板上に整列させることにより得られたことを特徴とする。
【００２５】
本発明の上記第９、第１０の発明の方法により、無機／有機複合ナノシートが形成される理由は次のように考えられる。有機溶剤分子と有機部分の親和性により、有機溶剤分子が複合体の層間に取り込まれ、複合体が膨潤する。さらに、有機溶剤の混合割合を増やして系中に過剰の有機溶剤が存在するとき、有機部分と有機溶剤の親和性が強く、かつ層状複合体と有機溶剤の親和性が適度な組み合わせであれば、有機溶剤が複合体の有機部分を溶媒和し、層状複合体が剥離する。有機溶剤と有機部分の親和性は主にファン・デル・ワールス力であると考えられる。有機溶剤と複合体全体の間には双極子−双極子間引力も働いていると考えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の解決手段は、以上の通りであるが、これらの解決手段によって無機／有機複合ナノシートの製造が可能となった。また、ナノシートを単一種で用いるのではなく、有機部分又は無機部分あるいはその両方が異なる化学種である、異なる複数種の複合ナノシートを組み合わせて再構築することで多数の層状無機／有機複合体の製造が可能となる。これにより、例えば異なる２種以上の有機部分が同一の２次元場（１対の隣り合うシート状の無機部分が形成する層間）に存在できる。インターカレーション反応等により得られる従来の層状ケイ酸塩／有機複合体で問題となっていたｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎも解決できる可能性が有る。
【００２７】
さらに、この発明は共有結合により無機部分と有機部分が結合した層状ケイ素化合物／有機複合体の膨潤処理法も提供しているので、層状ケイ素化合物からその膨潤状態を経て無機／有機複合ナノシートまで広い範囲にわたって本発明の手法を用いて形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。発明者らは、ナノレベルまで細分化することと、無機／有機の接合を両立することが無機／有機複合ナノシートを得るために、最も重要であることに着目した。そして、これを両立しうる複合ナノシートを与える出発物質である層状複合体として、１．無機部分と有機部分が共有結合を介した堅牢な界面を持ち、２．比較的穏やかな条件でナノレベルにまで細分化でき、３．ナノレベルに細分化しても猶、無機部分の２次元方向の構造が安定である、すなわち一方向（積層方向）の結合は弱いが、残る２方向（層内）の結合は堅牢である様な特徴を持ち、４．ナノシート化操作を経ても安定である、ものが望ましい。
このような知見からは、本発明者らによって先に開発した層状ケイ素化合物／有機物複合体（例えば、特許文献２；特開２００４−１０７４９４号公報）が最適である。
【００２９】
すなわち、本出願の第１並びに第２の発明が提供する無機／有機複合ナノシートは、前記の通り、３辺の内２辺が０．１〜２μｍであり、残る１辺が１〜３ｎｍの、ナノオーダーの厚みのシート状であるが、無機部分と有機部分が共有結合しているのでナノレベルにまで溶剤に取り囲まれることにより細分化されても無機／有機の界面は保たれ、ナノレベルの複合体を製造することに成功した。
【００３０】
また、無機／有機複合ナノシートの組成は、一般式ＲｈＭ６／ｉＳｉｊＯｋ（ＯＨ）ｌ（ここで、Ｒは有機基、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｆｅのうちの少なくとも１種の元素を示し、０．１≦ｈ≦１、ｉは元素Ｍの価数を、２≦ｊ≦４、６≦ｋ≦１０、２≦ｌ≦６を示す。）で表されるが、ここで、無機部分は、元素Ｍが八面体シートを形成し、その八面体シートがＳｉが形成する２枚の四面体シートで挟みこまれた、２：１型の層状粘土鉱物と類似の構造を持つので、ナノレベルにまで細分化しても層内の構造は安定なまま保持され、２方向のサイズが０．１〜２μｍと厚み方向に対して比較的大きいためシート状の形態を持つ。また、この様な無機部分、有機部分及び無機／有機界面は、本発明で提供したナノシート化操作後も安定である。
【００３１】
また、本発明が提供するように、八面体シートを形成する元素Ｍが元素Ｌで一部置換された無機／有機複合ナノシートを得ることも可能である。ここで、Ｌは前述の様にアルカリ金属の内少なくとも１種の元素を示す。様々なアルカリ金属を含み、さらに無機部分の電荷を変化させることが出来るため、用途に合わせた自在なナノシートの設計の可能性がある。
【００３２】
本発明で有機基Ｒの係数ｈは０より大きくなければならず、理論的には４まで許される。しかしながら、無機ケイ酸塩部分の構造上の安定性から、より実際的には１以下とした。
【００３３】
本発明で有機基Ｒとしては、アルキル基やアルキルアンモニウム基等が、比較的安定で親油性の基であるため特に便利であると考えられるが、いうまでもなくこの限りではない。本発明で提供する無機／有機複合ナノシートの無機部分は、二次元的な広がりを持つシロキサンシートでも可能である。
【００３４】
無機／有機複合ナノシートの製造方法としては、本発明が提供するように、目的の無機／有機複合ナノシートと類似の組成式で表せ、目的のナノシートが積み重なった様な構造である層状ケイ素化合物／有機複合体に有機溶剤を作用させるのが最も利便性が高く、広く応用可能である。また、有機溶剤を作用させて剥離する前に、有機溶剤を作用させて膨潤させることもできる。
【００３５】
また、用いる有機溶剤は、１．用いる層状無機／有機複合体との親和性、特に有機部分との親和性が高く、２．用いる層状無機／有機複合体や目的の無機／有機複合ナノシートを分解しない、ものでなければならない。また、室温近傍の穏やかな条件で操作出来ることが望ましいので、室温近傍で液体であるものが良い。また、揮発性は高すぎるとナノシート化操作に特別な環境を要するし、低すぎると得られた目的の複合ナノシートの精製処理等が面倒となる。例えば、トルエン、キシレン等を用い、室温で有機溶剤を作用させると非常に容易である。
【００３６】
次に、層状ケイ素化合物／有機複合体の膨潤処理法を説明する。これにより、固体の層状ケイ素化合物／有機複合体、その膨潤状態、複合ナノシートに亘る様々な状態の複合体を連続的に用いることが出来、実用上大変便利である。例えば、粘性調整剤として用いる場合、目的の粘性に応じて層状ケイ素化合物／有機複合体を膨潤状態で添加することができる。
【００３７】
本発明の無機／有機複合ナノシートには様々な用途が考えられるが、コーティング剤並びにフィラーとして、あるいはそれらの一部の構成剤として用いることが出来る。
【００３８】
また、本発明の無機／有機複合ナノシートを用いると前述の様な様々な新規の材料の設計が可能となる。複合ナノシートの再構築により得られる新規層状無機／有機複合体や、薄膜も新規材料の一つである。
【実施例１】
【００３９】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
シリカゾル９．１３ｇ、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの５０ｗｔ％メタノール溶液４５．２６ｇ、水酸化マグネシウム３．５０ｇ、フッ化リチウム０．３１ｇを秤量しイオン交換水に充分分散させて反応液を調製した。この反応液を、２００℃で３日間保持し、生成物をろ別した後、メタノールで、続いてイオン交換水で洗浄した。得られた試料を乾燥し粉末を得た。
【００４０】
この粉末は、無機部分がヘクトライト類似の２：１構造、すなわち１枚の八面体シートが２枚のＳｉ四面体シートで挟み込まれた構造を持つ層がさらに積層した構造、を持ち、有機部分が脂肪族４級アンモニウム基であり、有機部分が無機部分の層間に存在し、さらに共有結合を介して複合化している、組成をＲ０．４３Ｌｉ０．００９（Ｍｇ２．９９Ｌｉ０．００９）Ｓｉ３．２２Ｏｋ（ＯＨ）ｌで表せる層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体であった。この粉末を出発材料として用いた。層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体の粉末２００ｍｇをトルエン１ｍｌに添加し、室温で約３０分撹拌したところコロイド状の混合溶液（混合溶液Ａ）が得られた。
【００４１】
さらに、この混合物をトルエンで１０倍に薄めた濃度２０ｍｇ／１ｍｌの混合コロイド溶液のＸ線回折パターンを測定した（図１（ａ））。低角側に４．４ｎｍのｄ値に相当する反射が見られた。２．３ｎｍに相当する反射は２次反射であると考えられる。出発材料である層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体の面間隔は約２．３ｎｍであるので、トルエンを作用させることにより複合体が膨潤したことがわかる。
【００４２】
ここで議論している面間隔は、積層方向の面間隔であり、１つの２：１層の厚みと層と層の間の距離の和である。この混合コロイド溶液を基板上に滴下し、乾燥させた後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図２（ａ）に示すように、積層した層状の像が観察された。
【実施例２】
【００４３】
実施例１で得られたコロイド状の混合溶液（混合溶液Ａ）に、さらに、トルエンを加え混合溶液Ａの約６７倍に希釈して濃度３ｍｇ／１ｍｌの混合コロイド溶液とした。こうして得られた試料でも同様にＸＲＤパターンを測定したが、図１（ｂ）に示すように、反射が見られなくなり、ナノシート化が示唆された。
【００４４】
さらに１００倍に希釈し濃度３×１０−２ｍｇ／１ｍｌとした試料を基板上に滴下し、乾燥させた後、ＳＥＭ観察を行ったところ、図２（ｂ）に示すように、様々な大きさのナノシートが異なる方向で分散、凝集した像が見られ、１０倍希釈の試料（図２（ａ））とは非常に異なる像が見られた。混合溶液中でトルエン分子が複合体の層間に過剰にインターカレートされ、さらには有機部分（アルキルアンモニウム基）を溶媒和し、ついには層と層を剥離すると考えられる。剥離することによりナノシート化した無機／有機複合ナノシートが、基板上での乾燥過程で基板上に降り積もった結果であると考えられる。これらの結果から、トルエン溶液中で、親油性の無機／有機複合ナノシートが得られることが示された。
【実施例３】
【００４５】
実施例１と同じく層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体を出発材料として用いた。層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体の粉末２００ｍｇを１−オクタノール１ｍｌに添加し、室温で約１時間撹拌したところ、コロイド状の混合溶液が得られた。混合溶液のＸＲＤパターンを測定したところ、約４ｎｍに相当する反射が見られ、層状複合体の膨潤が示唆された。この膨潤状態は非常に安定であり、スライドガラス上で、乾燥窒素雰囲気下で丸１日乾燥させても膨潤状態を保った。図３に、乾燥過程のＸＲＤパターンを示す。図３（ａ）は、滴下直後（膨潤状態）、図３（ｂ）は１日乾燥後、図３（ｃ）は２日乾燥後を示している。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上詳しく説明した通り、本発明によって、無機ケイ素化合物と有機物の特徴をあわせ持つ、無機／有機複合ナノシートを提供することが出来る。すなわち、無機と有機の特徴をあわせ持ち、かつナノレベルのサイズを持つ全く新しい複合材料を得ることが可能となった。これにより、親油性のナノシート、すなわち親油性溶媒中で存在可能なナノシートが製造可能なのであるから、コーティング剤やフィラー、粘稠性調整剤として広い範囲で用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１及び２において、層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体とトルエンの混合溶液のＸＲＤパターン。（ａ）２０ｍｇ／１ｍｌ、（ｂ）３ｍｇ／１ｍｌ。
【図２】実施例１及び２において、層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体とトルエンの混合溶液を滴下、乾燥させて得られた観察試料の図面代用ＳＥＭ像。（ａ）２０ｍｇ／１ｍｌ、（ｂ）３×１０−２ｍｇ／１ｍｌ。
【図３】実施例３において、１−オクタノールにより膨潤した層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体の乾燥過程のＸＲＤパターン。（ａ）滴下直後（膨潤状態）、（ｂ）１日乾燥後、（ｃ）２日乾燥後。
【図１】
0004793713.tif 000002
【図２】
0004793713.tif 000003
【図３】
0004793713.tif 000004