(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアナートと反応できる官能基として水酸基、カルボキシル基又はチオール基を分枝末端にもつポリアミドアミン系又はプロピレンイミン系デンドリマー（基質デンドリマー）と、イソシアナート基をもつアルコキシシラン（反応試薬）とを反応させることを特徴とする、「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾デンドリマー）の製造法。
【請求項２】
基質デンドリマーとして、分枝末端に、水酸基をもつデンドリマーを用いる、請求項１の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造法で得られる「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾デンドリマー）を、中空シリカ超微粒子の前駆体として用いるデンドリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマーの製造法及びそれにより得られたデンドリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の周波数増大に伴う信号遅延を抑制するため、層間絶縁膜材料（シリカマトリックスなど）を更に低誘電率化させる方法が要望されている。
層間絶縁膜材料（シリカマトリックスなど）の低誘電率化を図る試みの一つは、図６中の式（９）の球状巨大分子（デンドリマー）を、シリカ前駆体であるシルセスキオキサン中に混合（分散）し、シリカ薄膜を作成し、つづいて、そのシリカ薄膜を焼結し、球状巨大分子（デンドリマー）の部分を熱分解（焼失）し、シリカ薄膜中にナノメートルスケールの空孔を多数生じさせ、これを低誘電率層間絶縁膜として利用するもの（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，４０（２），９７８（１９９９）参照）である。
一方、コア部位を中心に分子鎖が放射状に広がる一連の化合物（いわゆる、デンドリマー）は知られている（図１）。このデンドリマーは、図１に示すように、コア部位、枝部位、分岐部位及び末端部位で構成され、高度に枝分かれしたデンドリマーの分子直径は数ナノメートルにも及ぶことがある。
【０００３】
また、有機ケイ素デンドリマーと呼ばれるデンドリマーも知られている。例えば、特開平１１−２６３８３７号公報では、市販で入手可能なポリアミドアミン型デンドリマーを出発原料として、その末端アミノ基と（アクリルオキシアルキル）アルコキシシランとの反応によって、末端部位にアルコキシシリル基を有するデンドリマーを得ている。また、特開２０００−４４５７９号公報には、ヒドロシランを核としてヒドロシリル化を繰り返し行ない、シロキサン結合とシルアルキレン結合とを交互に配列したカルボシロキサンデンドリマーが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．に記載された方法では、シリカ前駆体であるシルセスキオキサン中に大量のデンドリマーを加えることになり、有機系成分である式（９）のデンドリマーと無機系（有機金属）成分であるシルセスキオキサンとが相分離しやく、均一な分散及び空孔サイズの制御が困難である。
【０００５】
有機ケイ素デンドリマーの製造については、特開平１１−２６３８３７号公報に開示の方法は一段階で目的のデンドリマーが得られる反面、その反応に長時間（７日間）を要する。
特開２０００−４４５７９号公報に開示の製造法では、（末端部位にだけアルコキシシリル基があるのではなく）内部骨格にもシロキサン構造をもつ有機ケイ素デンドリマーが得られ、また有機ケイ素デンドリマーを得るまでに多段階の反応を要する。
【０００６】
本発明の目的は、分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマーを短時間で容易に得る製造法を提供し、また、「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、（アルコキシシリル基をもたない）有機成分のデントリマーの末端に無機成分のアルコキシシリル基を導入した修飾デンドリマーが容易に得られるならば、この修飾デンドリマーとアルコキシシランとの相溶性は高いはずなので上記相分離の問題は解消されるとの着想から、合成法を種々検討し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、イソシアナートと反応できる官能基として水酸基、カルボキシル基又はチオール基を分枝末端にもつポリアミドアミン系又はプロピレンイミン系デンドリマー（以下、基質デンドリマーともいう）と、イソシアナート基をもつアルコキシシラン（以下、反応試薬ともいう）とを反応させることを特徴とする、「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（以下、修飾デンドリマーともいう）の製造法である。
【０００８】
ここで、用いる基質デンドリマーとしては、好ましくは、分枝末端に、水酸基（−ＯＨ；フェノール性又はアルコール性）をもつ化合物である。
【０００９】
また、本発明は、上記の製造法で得られる「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾デンドリマー）を、中空シリカ超微粒子の前駆体として用いるデンドリマーである。
【００１０】
なお、本明細書において「デンドリマー」とは、三次元的に分岐した多分枝化合物を意味し、規則性が高く分子量分布の狭い多分枝化合物はもとより、規則性が中程度又は低程度で分子量分布に多少の幅があるハイパーブランチ（ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）デンドリマーも含む意味で用いる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上で述べたように、本発明の製造法においては、イソシアナートと反応できる官能基を分枝末端にもつデンドリマー（基質デンドリマー）と、イソシアナート基をもつアルコキシシラン（反応試薬）とを反応させて、分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー（修飾デンドリマー）をつくる。以下、基質デンドリマー、反応試薬、溶媒ほか、その他の反応条件、得られた修飾デンドリマー等について、順次、説明する。
【００１２】
＜基質デンドリマー＞
基質デンドリマーの分枝末端の官能基は、イソシアナートと反応できる官能基であり、そのような基としては、水酸基（−ＯＨ；フェノール性又はアルコール性）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）等であり、いずれも活性水素を含有する基である。これらのうち、水酸基は、反応試薬のイソシアナート基との反応性に優れ、多くのアルコキシシリル基を導入できるので好ましい。
【００１３】
基質デンドリマーの末端分枝の数又は活性水素の数は、通常、４個以上であり、その上限はデンドリマーの世代数により定まる数となる。
【００１４】
基質デンドリマーの具体的化合物を図２〜６に示した。式（１）〜（４）で示したポリアミドアミン系デンドリマー、式（５）〜（８）で示したプロピレンイミン系デンドリマー（特公平７−３３０６３１号公報）、式（９）のデンドリマー（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，４０（２），９７８（１９９９））などがある。その他、基質デンドリマーは、分枝末端にイソシアナートと反応できる活性水素をもつデンドリマーであれば特に限定しない（特開２０００−７３０５５号公報、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９７、１６８１（１９９７））。なお、式（１）〜（８）のデンドリマーは市販品も入手できる。これらは、単独を用いても、複数種を混合して用いてもよい。
【００１５】
用いる基質デンドリマーの大きさは、世代数としては、官能基の数及び粘度の点から、１〜１０世代が好ましく、２〜１０世代が更に好ましく、２〜５世代が特に好ましい。数平均分子量で言えば、３０〜５０，０００が好ましく、５０〜５０，０００が更に好ましく、１００〜５０，０００が特に好ましい。また、世代数１０（数平均分子で５０，０００）を越えると、高粘性液体又は固体となり、あるいは溶媒に対する溶解度も低く、取り扱いが難しくなる傾向となる。
【００１６】
＜反応試薬＞
イソシアナート基をもつアルコキシシラン（反応試薬）は、具体的には化３で示す化合物が好適に用いられる。
【００１７】
【化３】
0004743467.tif 000002
（式中、ｎは０又は１であり、Ｇは２価の有機基であり、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基である。）２価の有機基であるＧは、更に具体的には、置換されていてもよい炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキレン基やアリーレン基である。
【００１８】
このような反応試薬としては、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナートをはじめとする、（ω−イソシアナートアルキル）トリエトキシシランがあり、これは市販品を入手できる。
【００１９】
反応試薬の使用量は、基質デンドリマーの活性水素１モル等量に対して０．１モル等量〜２．０モル等量、好ましくは、０．２モル等量〜１．８モル等量、更に好ましくは、１．０モル等量〜１．５モル等量である。反応試薬の使用量が、基質デンドリマーの活性水素１モル等量に対して１モル等量未満では、活性水素数に対するアルコキシシリル基の導入率が１００％未満となるが、目的によっては、そのような生成物も使用できる。
【００２０】
＜溶媒ほか＞
上記のイソシアナート基を有する反応試薬は、基質デンドリマーの活性水素との反応性に優れているので、通常は、反応触媒は必要がない。しかし、反応試薬を添加する際に、必要に応じて更に反応を促進する触媒、例えば、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ等のスズ系の触媒、三フッ化ホウ素、トリエチルアミン等を添加することもできる。
【００２１】
また、本発明における反応では、原料である基質デンドリマー及び反応試薬がそれぞれ低粘度の液体であれば、溶媒を用いることなく行わせることができる。しかし、反応液の流動性を保つためには、好ましくは、溶媒を適量用いる。溶媒としては、反応を阻害したり、副反応を進行させない溶媒を選ぶ。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどである。これらは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
＜その他の反応条件＞
本発明の「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾デンドリマー）を製造する際の基質デンドリマーや反応試薬、又は溶媒や必要に応じて使用する触媒はどんな順序で加えてもよい。反応は、通常、大気圧中で撹拌混合しながら行う。水分由来の副反応を抑えるためには、好ましくは乾燥気流下で行い、更に好ましくは乾燥窒素や乾燥アルゴン下で行う。また、反応促進のため加圧又は減圧下に行ってもよい。
【００２３】
反応温度は、反応を進行させるため、−１００℃〜２００℃（又は溶媒還流温度）、好ましくは−３０℃〜１５０℃、更に好ましくは０℃〜１００℃とする。２００℃を越えると副生成物が生じやすい。０℃〜１００℃の範囲であれば水での加熱又は冷却が可能であり、危険が少なく、汎用の設備で合成でき、エネルギー消費量も低減できる。
【００２４】
反応時間は、十分な反応率を考慮すると、通常５分〜７２時間、好ましくは１時間〜２４時間、更に好ましく１時間〜１２時間である。５分未満では十分に反応しない場合がある。
【００２５】
反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトル等によって確認できる。
【００２６】
反応終了後、生成物を反応容器から取り出し、そのまま目的のデンドリマー（粗精製物）としてもよい。これを更に、蒸留や再結晶の精製操作により、反応に用いた溶媒や反応試薬を除去すれば、更に純度の良い修飾デンドリマーが得られる。
反応液を水中に分散させ、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ブタノール等の有機溶媒で抽出し、抽出液は硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等で乾燥した後、濃縮して溶媒等を留去し、反応試薬を除去し、純度の高い修飾デンドリマーを得ることもできる。
以上の操作によって得られた修飾デンドリマーを、蒸留、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、分取ＨＰＬＣ等を組み合わせて更に精製してもよい。
【００２７】
＜修飾デンドリマー（生成物）＞
以上のようにして製造された修飾デンドリマーの骨格部の化学構造は、用いた基質デンドリマーと同じであり、その末端部は前記化１又は化２で示した式（ａ）〜（ｆ）のいずれかの構造をもつ。
【００２８】
その化学構造の同定は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの手段により同定することができる。また、修飾デンドリマーの数平均分子量は、用いた基質デンドリマーの数平均分子量と反応試薬により付加された分の式量との合計となる。
【００２９】
【実施例】
実施例１  末端シリル化デンドリマーの合成（１）
第４世代ポリアミドアミン型デンドリマー（式（４）でＸがＯＨのもの；ＰＡＭＡＭ−ＯＨ、分子量１４，２７９、末端水酸基６４個含有（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入））１０８ｍｇ（７．６×１０−３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（５ｍｌ）溶液に、３−（トリエトキシシリル）プロピル  イソシアナート１４３ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（１ｍｌ）溶液を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下に溶媒および小過剰の３−（トリエトキシシリル）プロピル  イソシアナートを留去し、末端シリル化デンドリマー２２５ｍｇ（収率：１００％）を得た。
【００３０】
ＩＲ：３４００（ｂｒ），２９７０（ｗ），１６５０（ｓ），１５７０（ｓ），１２６０（ｗ），１０８０（ｍ），９５０（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ：δ０．４１−０．６１（ｍ，１２８Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，５７６Ｈ），１．３０−１．５５（ｍ，１２８Ｈ），１．９０−３．２５（ｍ，９９６Ｈ），３．３１−３．４７（ｂｒ，１２８Ｈ），３.７３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３８４Ｈ），５．７６−６．１０＋７．６５−８．１０（ｂｒ，１８８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ７，１８，２３，３３，３７，４２，５０，５２，５８，１５８，１７１，１７２
【００３１】
参考例１  末端シリル化デンドリマーの合成（２）
第４世代ポリアミドアミン型デンドリマー（式（４）でＸがＮＨ２のもの；ＰＡＭＡＭ、分子量１４，２１５、末端アミノ基６４個含有（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入））１１６ｍｇ（８．２×１０−３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（５ｍｌ）溶液に、３−（トリエトキシシリル）プロピル  イソシアナート１５３ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（１ｍｌ）溶液を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下に溶媒および小過剰の３−（トリエトキシシリル）プロピル  イソシアナートを減圧下留去し、末端シリル化デンドリマー２４５ｍｇ（収率：１００％）を得た。
【００３２】
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９５０（ｗ），１６５０（ｓ），１５６０（ｓ），１２７０（ｗ），１０８０（ｍ），９６０（ｗ）ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ：δ０．４０−０．６２（ｍ，１２８Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，５７６Ｈ），１．２９−１．５３（ｍ，１２８Ｈ），１．８９−３．２７（ｍ，９９６Ｈ），３．３０−３．４７（ｂｒ，１２８Ｈ），３.７７(ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３８４Ｈ)，５．６５−６．１７＋７．６１−８．２０（ｂｒ，２５２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ７，１８，２３，３３，３７，４２，５０，５２，５８，１５８，１７１，１７２
【００３３】
生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアナート基に由来する２３００ｃｍ−１の強い吸収ピークが消失した。また、１３Ｃ−ＮＭＲからイソシアナート基のカルボニル炭素（δ１２２ｐｐｍ）が消失し、代わってδ１５８ｐｐｍに新たなピークを確認した。これらの結果から、実施例１及び参考例１で使用した基質デンドリマー末端の活性水素と３−（トリエトキシシリル）プロピル  イソシアナートのイソシアナート基とが反応し、末端部位にアルコキシシリル基を有するデンドリマーが得られたことを確認した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、シリカ前駆体（アルコキシシラン）との相溶性に優れた「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾デンドリマー）を、簡便に（危険少なく、汎用の設備で合成可能）、短時間に合成できる。
本発明の製造法により得られた「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾デンドリマー）は新規な化合物である。また、シリカ前駆体（アルコキシシラン）との相溶性に優れるため、ゾル−ゲルプロセスの誘電率調整剤として、あるいは、中空シリカ超微粒子の前駆体として半導体向け層間絶縁膜へ応用することができる。また、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層・多層配線板材料等、多種多様な用途に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】デンドリマーの模式図。デンドリマーの「最小構造」、「標準構造」及び「第３世代デンドリマー」を各々示す。
【図２】基質デンドリマーとして用いることのできるデンドリマー（式（１）及び式（２））。
【図３】基質デンドリマーとして用いることのできるデンドリマー（式（３））。
【図４】基質デンドリマーとして用いることのできるデンドリマー（式（４））。
【図５】基質デンドリマーとして用いることのできるデンドリマー（式（５）〜式（７））。
【図６】基質デンドリマーとして用いることのできるデンドリマー（式（８）及び式（９））。
【図７】実施例１で製造した修飾デンドリマーのＩＲスペクトルである。
【図８】実施例２で製造した修飾デンドリマーのＩＲスペクトルである。
【図１】
0004743467.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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