(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面上に設けられたカソード電極触媒層と、該固体高分子電解質膜の他方の面上に設けられたアノード電極触媒層と、各電極触媒層の該固体高分子電解質膜と反対側の面上に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池用膜電極構造体において、
各電極触媒層と各ガス拡散層との間に細孔を備える中間層を設け、
カソード側の該中間層は、気相成長カーボンを含む撥水性樹脂からなり、アノード側の該中間層は、導電性粒子を含む撥水性樹脂からなると共に、
カソード側の該中間層の０．１〜１０μｍの範囲の孔径の細孔の単位面積、単位質量当たりの容積は１．７〜４．３μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲であり、
アノード側の該中間層の０．１〜１０μｍの範囲の孔径の細孔の単位面積、単位質量当たりの容積は０．５〜１．４μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲であり、
カソード側には空気を導入し、アノード側には水素ガスを導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる膜電極構造体として、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜の両面に、１対の電極触媒層を備え、各電極触媒層の上に、ガス拡散層を積層したものが知られている。前記１対の電極触媒層は、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン伝導性高分子バインダーにより一体化されることにより形成され、一方がカソード電極触媒層として作用し、他方がアノード電極触媒層として作用する。また、前記ガス拡散層は、例えばカーボンペーパーにより形成されており、前記電極触媒層との間に、導電性粒子を含む撥水性樹脂からなる中間層を備えていてもよい。前記膜電極構造体は、さらに各ガス拡散層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、前記アノード電極触媒層を燃料極として前記ガス拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、前記カソード電極触媒層を酸素極として前記ガス拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、前記アノード電極触媒層では、該電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記カソード電極触媒層で、該電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記アノード電極触媒層とカソード電極触媒層とを導線により接続することにより、該アノード電極触媒層で生成した電子を該カソード電極触媒層に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
前記膜電極構造体では、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜内を移動する際に水を伴うので、前記固体高分子電解質膜は適度の水分を含んでいる必要がある。前記水分は、例えば前記還元性ガスまたは酸化性ガスにより供給されるが、前記還元性ガスまたは酸化性ガスの湿度が低いと十分な発電性能が得られないとの問題がある。
【０００６】
一方、前記膜電極構造体では、前述のように、発電に伴ってカソード電極触媒層で水が生成する。このため、長時間運転を続けると、前記膜電極構造体中の水分が過剰になって、前記還元性ガスまたは酸化性ガスの拡散が妨げられることとなり、この場合にも十分な発電性能が得られないとの問題がある。
【０００７】
前記問題を解決するために種々の提案がなされており、例えば、固体高分子電解質膜の両面に、１対の電極触媒層を備え、各電極触媒層の上にガス拡散層を積層した固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体において、該ガス拡散層が備える細孔について規定した技術が知られている。この技術では、前記ガス拡散層の気孔率を４５〜７５％の範囲とすると共に、該ガス拡散層において、１７〜９０μｍの範囲の孔径を備える細孔の比容積を０．４５〜１．２５ｃｍ２／ｇの範囲としている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、各電極触媒層の上に、中間層を介してガス拡散層を積層した固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体において、該電極触媒層が備える細孔について規定した技術が知られている。この技術では、前記電極触媒層において、０．０１〜３０μｍの範囲の孔径を備える細孔の容積の合計を、触媒１ｍｇ当たり６．０μｌ／ｃｍ２以上としている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、各電極触媒層の上に、中間層を介してガス拡散層を積層した固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体において、該ガス拡散層が備える細孔について規定した技術が知られている。この技術では、前記ガス拡散層の密度を０．２〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲とすると共に、該ガス拡散層における細孔径分布のピーク径を１０〜１００μｍとしている（特許文献３参照）。
【００１０】
さらに、各電極触媒層の上に、中間層を介してガス拡散層を積層した固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体において、該中間層が備える細孔について規定した技術が知られている。この技術では、前記中間層を細孔径の異なる少なくとも２つの層により構成し、前記電極触媒層に近い方の層の細孔径を、前記ガス拡散層に近い方の層よりも小として、該中間層の細孔径分布に勾配を形成している（特許文献４参照）。
【００１１】
しかしながら、前記従来技術では、いずれも細孔径を小さくするとガス拡散性と生成水の排出性とが不十分になり、細孔径を大きくすると十分な水分を保持することができなくなるという不都合がある。
【特許文献１】特開平１１−１４４７４０号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】特開２００４−１９３１０６号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−２９６１７６号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００１−１８９１５５号公報（段落番号００２０、００４３〜００４４、図８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる不都合を解消して、ガス拡散性、生成水の排出性と、水分保持性とを確保することができ、広範囲の湿度条件のガス雰囲気下で優れた発電性能を得ることができる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる目的を達成するために、本発明は、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面上に設けられたカソード電極触媒層と、該固体高分子電解質膜の他方の面上に設けられたアノード電極触媒層と、各電極触媒層の該固体高分子電解質膜と反対側の面上に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池用膜電極構造体において、各電極触媒層と各ガス拡散層との間に細孔を備える中間層を設け、カソード側の該中間層は、気相成長カーボンを含む撥水性樹脂からなり、アノード側の該中間層は、導電性粒子を含む撥水性樹脂からなると共に、カソード側の該中間層の０．１〜１０μｍの範囲の孔径の細孔の単位面積、単位質量当たりの容積は１．７〜４．３μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲であり、アノード側の該中間層の０．１〜１０μｍの範囲の孔径の細孔の単位面積、単位質量当たりの容積は０．５〜１．４μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲であり、カソード側には空気を導入し、アノード側には水素ガスを導入することを特徴とする。
【００１４】
前記固体高分子型燃料電池用膜電極構造体では、アノード側に水素を供給すると共にカソード側には空気を供給する場合、カソードガスである空気中の酸素濃度は２０％と、アノードガス濃度よりも低いので、カソードガスの拡散性を良くすることが発電特性の向上につながる。
【００１５】
そこで、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体では、各電極触媒層と各ガス拡散層との間に細孔を備える中間層を設けると共に、カソード側の該中間層の０．１〜１０μｍの範囲の孔径の細孔の単位面積、単位質量当たりの容積は、１．７〜４．３μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲であり、アノード側の該中間層の０．１〜１０μｍの範囲の孔径の細孔の単位面積、単位質量当たりの容積は０．５〜１．４μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲である。
【００１６】
本発明によれば、前記中間層の細孔は、孔径が０．１〜１０μｍの範囲にあることにより、ガスの拡散と、生成水の排出を有利に行うことができる。
【００１７】
また、カソード側及びアノード側の前記中間層の前記細孔の単位面積、単位質量当たりの容積が前記範囲内であることにより、高負荷運転条件等の低湿度条件下で、前記固体高分子電解質膜の含水量を確保し、かつ、始動時等の低温高湿時に発電特性に影響しやすいカソードガスの拡散性を確保することができる。従って、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体は、前記還元性ガスまたは酸化性ガスの湿度が高い状態でも低い状態でも良好な発電性能を得ることができる。
【００１８】
この結果、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体では、カソード側で十分なガス拡散性、生成水の排出性を確保することができると共に、アノード側で十分な水分保持性を確保することができる。従って、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体によれば、広い湿度条件のガス雰囲気下で優れた発電性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の膜電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２は図１に示す膜電極構造体を用いた燃料電池の構成を示す説明的断面図であり、図３、図４は本実施形態の膜電極構造体における細孔の容積と端子電圧との関係を示すグラフである。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態の膜電極構造体１は、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜２の一方の面上にカソード電極触媒層３、他方の面上にアノード電極触媒層４を備え、電極触媒層３，４の固体高分子電解質膜２と反対側の面にはガス拡散層５，６が設けられている。また、電極触媒層３，４と、ガス拡散層５，６との間には、それぞれ中間層７，８が設けられている。
【００２１】
固体高分子電解質膜２は、陽イオン交換樹脂に属しプロトン伝導性を備えるポリマーをフィルム状に形成したものを用いることができる。前記陽イオン交換樹脂として、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー；フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分とし、これにスルホン酸基を導入したポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
電極触媒層３，４は、カーボンブラック等の触媒担体に担持された白金等の触媒がイオン伝導性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている。このような電極触媒層３，４は、例えば、カーボンブラック等の触媒担体に担持された白金等の触媒を、固体高分子電解質膜２と同種の樹脂の溶液と混合して得られたペーストをポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに、所定の触媒量となるように塗布したのち、これを固体高分子電解質膜２の両面に転写することにより形成することができる。
【００２３】
ガス拡散層５，６は、例えば、カーボン・ペーパーを撥水処理したものを用いることができる。前記撥水処理は、例えば、前記カーボン・ペーパーにテトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体の溶液を含浸させた後、熱処理することにより行うことができる。
【００２４】
中間層７，８は細孔を備えている。カソード側中間層７では、０．１〜１０μｍの範囲の孔径を有する細孔の単位面積、単位質量当たりの容積（以下、細孔容積と略記する）が、１．７〜４．３μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲にあり、アノード側中間層８では、０．１〜１０μｍの範囲の孔径を有する細孔の細孔容積が０．５〜１．４μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲にある。このような中間層７，８は、電子伝導性と造孔性とを兼ね備える炭素粉末を、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂、エチレングリコール等の有機溶媒と混合して得られたペーストを、ガス拡散層５，６上に塗布したのち、熱処理することにより形成することができる。尚、中間層７，８は、その一部がガス拡散層５，６に侵入していてもよい。
【００２５】
また、前記細孔容積は、前述のようにして形成された中間層７，８について、例えば水銀ポロシメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されたバブルポイント法により０．１〜１０μｍの範囲の孔径を有する細孔の容積を求め、該細孔の容積を中間層７，８の塗布面積、塗布量（質量）で除することにより算出することができる。尚、本実施形態では、中間層７，８の厚さを求めることが困難であるが、中間層７，８が同一密度である場合、前記塗布量（質量）は中間層７，８の厚さに比例するので、空隙率を求めるために、前記塗布面積、塗布量（質量）を用いた。
【００２６】
膜電極構造体１は、前述のようにして固体高分子電解質膜２の両面に電極触媒層３，４を転写した後、電極触媒層３，４に、中間層７，８が形成されたガス拡散層５，６を、中間層７，８の側で積層し、熱圧着して一体的に接合することにより形成することができる。
【００２７】
膜電極構造体１は、図２に示すように、ガス拡散層５，６上にさらにセパレータ９，１０を積層することにより、燃料電池１１を構成することができる。セパレータ９，１０としては、例えば、溝９ａ，１０ａを有するカーボン、金属を用いることができ、溝９ａ，１０ａの側でガス拡散層５，６上に積層される。
【００２８】
図２に示す燃料電池１１では、アノード側のセパレータ１０の溝１０ａを流路として還元性ガスである水素を導入すると共に、カソード側のセパレータ９の溝９ａを流路として酸化性ガスである空気を導入する。このようにすると、まず、アノード側では、流路１０ａから導入された前記還元性ガスが、ガス拡散層６、中間層８を介してアノード電極触媒層４に供給される。アノード電極触媒層４では、前記触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、プロトンは固体高分子電解質膜２を介して、カソード電極触媒層３に移動する。
【００２９】
次に、カソード側では、流路９ａから導入された前記酸化性ガスが、ガス拡散層５、中間層７を介してカソード電極触媒層３に供給されており、前記プロトンは、カソード電極触媒層３中で前記触媒の作用により、酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、セパレータ９，１０を導線により接続することにより、アノード側で生成した電子をカソード側に送る回路１２が形成され、電流を取り出すことができる。
【００３０】
ここで、燃料電池１１を長時間運転しているときに、カソード電極触媒層３で生成する水分の排出が十分に行われないと、水分が過剰となって前記還元性ガスまたは酸化性ガスの拡散が十分に行われなくなる。また、反対に前記水分の排出が過剰になると、固体高分子電解質膜２の水分が不足する。従って、前記いずれの場合にも十分な発電性能が得られなくなることが懸念される。
【００３１】
しかし、膜電極構造体１では、カソード側中間層７の０．１〜１０μｍの範囲の孔径を有する細孔の細孔容積は１．７〜４．３μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲であり、アノード側中間層８の０．１〜１０μｍの範囲の孔径を有する細孔の細孔容積は０．５〜１．４μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲であって、前記細孔容積はカソード側中間層７の方が大きくなっている。
【００３２】
この結果、カソード側中間層７では、酸化性ガスである空気の拡散と、生成水の排出を有利に行うことができる。一方、アノード側中間層８では、固体高分子電解質膜２が必要とする水分を十分に保持することができる。
【００３３】
従って、膜電極構造体１によれば、高湿度から低湿度までの広い範囲の湿度条件のガス雰囲気下で優れた発電性能を得ることができる
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、カーボン・ペーパーに、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体の１０重量％溶液を含浸させた後、３８０℃で３０分間加熱する熱処理を行うことにより撥水処理して、ガス拡散層５，６を形成した。
【００３５】
次に、造孔性を兼ね備える導電材としての気相成長カーボン（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））１０ｇと、撥水性樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子株式会社製、商品名：フルオンＬ１７０Ｊ）１０ｇと、溶媒としてのエチレングリコール２２０ｇとを、三次元撹拌により１３００ｒｐｍで１０分間撹拌、混合し、カソード中間層用混合ペーストを作製した。次に、前記カソード中間層用混合ペーストを、カソード側のガス拡散層５上に、スクリーン印刷により塗布したのち、３８０℃で３０分間加熱する熱処理を行うことによりカソード側の中間層７を形成した。
【００３６】
次に、前記気相成長カーボンに代えて、造孔性を兼ね備える導電材としての炭素粉末（キャボット社製、商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を用い、溶媒としてのエチレングリコールを１８０ｇとした以外は、前記カソード用混合ペーストの場合と全く同一にしてアノード中間層用混合ペーストを作製した。次に、前記アノード中間層用混合ペーストを、スクリーン印刷により塗布した以外は、中間層７の場合と全く同一にして、アノード側のガス拡散層６上に中間層８を形成した。
【００３７】
中間層７，８は、それぞれその一部がガス拡散層５，６に侵入して形成されており、０．１〜１０μｍの範囲の孔径を有する細孔を備えている。
【００３８】
中間層７，８を備えるガス拡散層５，６の作製に当たっては、前記カソード中間層用混合ペーストまたはアノード中間層用混合ペーストを塗布する前に、予め、前記カーボンペーパーを秤量した。そして、前述のようにして、前記カーボンペーパーに前記カソード中間層用混合ペーストまたはアノード中間層用混合ペーストを塗布し、前記熱処理を施して、室温まで冷却させた後、再び秤量して、中間層７，８の形成の前後の重量差と、塗布面積から、中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）を求めた。
【００３９】
次に、水銀ポロシメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されたバブルポイント法により、水銀の表面張力を４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、密度を１３．５３３５ｇ／ｍｌとして、０．１〜１０μｍの範囲の孔径を有する細孔の容積を求めた。次に、前記細孔の容積を中間層７，８の塗布面積、塗布量（質量）で除することにより、細孔容積を求めた。
【００４０】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を表１に示す。
【００４１】
次に、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製）５０ｇと、固形分が８０ｇとなるように秤量したイオン伝導性ポリマー（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０）とを、ボールミルにより撹拌、混合し、触媒混合ペーストを作製した。次に、前記触媒混合ペーストを、ポリテトラフルオロエチレン製シート上に、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷により塗布したのち、１２０℃で６０分間加熱する熱処理を行うことにより電極触媒層を備えるシート（以下、電極触媒シートと略記する）を２枚形成した。
【００４２】
次に、前記電極触媒シートを電極触媒層側で固体高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２）２の両面に各１枚ずつ、１５０℃、面圧３．５ＭＰａで１０分間の条件で熱圧着した後、前記ポリテトラフルオロエチレン製シートを剥離して、該電極触媒層を固体高分子電解質膜２に転写するデカール法により、固体高分子電解質膜２の一方の面にカソード電極触媒層３、他方の面にアノード電極触媒層４を形成した。
【００４３】
次に、電極触媒層３，４が形成された固体高分子電解質膜２に対し、中間層７，８が形成されたガス拡散層５，６を、中間層７が電極触媒層３に接合され、中間層８が電極触媒層４に接合されるようにして積層し、１４０℃、面圧２．８ＭＰａで１０分間の熱圧着を行って、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００４４】
次に、膜電極構造体１のガス拡散層５，６上にセパレータ９，１０を積層して、図２に示す燃料電池１１を形成し、アノード側の流路１０ａに水素、カソード側の流路９ａに空気を流通した。このとき、膜電極構造体１の電極部の面積を３６ｃｍ２、ガス導入部におけるセル温度を７２℃、ガス導入部における相対湿度をアノード側１００％ＲＨ、カソード側１００％ＲＨとし、１Ａ／ｃｍ２の条件で端子電圧を測定して、高湿時の発電性能を評価した。また、膜電極構造体１の電極部の面積を３６ｃｍ２、ガス導入部におけるセル温度を７２℃、ガス導入部における相対湿度をアノード側２９％ＲＨ、カソード側２９％ＲＨとし、１Ａ／ｃｍ２の条件で端子電圧を測定して、低湿時の発電性能を評価した。結果を表２及び図３，４に示す。
【００４５】
尚、図３（ａ）、図４（ａ）は、前記高湿時の端子電圧を示し、図３（ｂ）、図４（ｂ）は、前記低湿時の端子電圧を示す。
【００４６】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１のカソード用混合ペーストに用いた造孔性を兼ね備える導電材に代えて、気相成長カーボン（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））７．０ｇと、炭素粉末（キャボット社製、商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）３．０ｇとの混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００４７】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２及び図３に示す。
【００４９】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例１のカソード用混合ペーストに用いた造孔性を兼ね備える導電材に代えて、気相成長カーボン（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））１０．０ｇと、造孔材としてのポリメタクリル酸メチルの粒子径５μｍのビーズ（積水化成品工業株式会社製、商品名：テクポリマーＭＢＸ−５）１．０ｇとの混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００５０】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２及び図３に示す。
【００５２】
〔参考例１〕
本参考例では、実施例１のカソード用混合ペーストに用いた造孔性を兼ね備える導電材に代えて、気相成長カーボン（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））１．０ｇと、炭素粉末（キャボット社製、商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）９．０ｇとの混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００５３】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２及び図３に示す。
【００５５】
〔参考例２〕
本参考例では、実施例１のカソード用混合ペーストに用いた造孔性を兼ね備える導電材に代えて、気相成長カーボン（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））１０．０ｇと、造孔材としてのポリメタクリル酸メチルの粒子径５μｍのビーズ（積水化成品工業株式会社製、商品名：テクポリマーＭＢＸ−５）５．０ｇとの混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００５６】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２及び図３に示す。
【００５８】
〔実施例４〕
本実施例では、実施例１のアノード用混合ペーストの作製の際に用いた三次元撹拌に代えて、ボールミルを用い１２０ｒｐｍで３０分間撹拌、混合した以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００５９】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２及び図４に示す。
【００６１】
〔実施例５〕
本実施例では、実施例１のアノード用混合ペーストに用いた造孔性を兼ね備える導電材に代えて、気相成長カーボン（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））１．０ｇと、炭素粉末（キャボット社製、商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）９．０ｇとの混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００６２】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２及び図４に示す。
【００６４】
〔参考例３〕
本参考例では、実施例１のアノード用混合ペーストの作製の際に用いた三次元撹拌に代えて、ボールミルを用い１８０ｒｐｍで１５０分間撹拌、混合した以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００６５】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２及び図４に示す。
【００６７】
〔参考例４〕
本参考例では、実施例１のアノード用混合ペーストに用いた造孔性を兼ね備える導電材に代えて、気相成長カーボン（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））５．０ｇと、炭素粉末（キャボット社製、商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）５．０ｇとの混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００６８】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２及び図４に示す。
【００７０】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１のカソード用混合ペーストに用いた造孔性を兼ね備える導電材に代えて、炭素粉末（キャボット社製、商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）１０．０ｇを用い、実施例１のアノード用混合ペーストに用いた造孔性とを兼ね備える導電材に代えて、気相成長カーボン（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））１０．０ｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜電極構造体１を作製した。
【００７１】
中間層７，８の単位面積当たりの塗布量（質量）、中間層７，８の細孔容積を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
また、膜電極構造体１の高湿時及び低湿時の発電性能を実施例１と全く同一にして評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
0004612569.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004612569.tif 000003
【００７５】
表１，２から、カソード側の中間層７の細孔容積が、アノード側の中間層８の細孔容積よりも大きい実施例１〜５の膜電極構造体１によれば、カソード側の中間層７の細孔容積が、アノード側の中間層８の細孔容積よりも小さい比較例１の電極構造体１に比較して、高湿時、低湿時とも、優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
【００７６】
また、表２及び図３に示すように、アノード側の中間層８の細孔容積を１．１μｌ／ｃｍ２／ｍｇに固定した実施例１〜３の膜電極構造体１では、カソード側の中間層７の細孔容積が２．０〜４．０μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲にあるときに、高湿時、低湿時とも、特に優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
【００７７】
また、表２及び図４に示すように、カソード側の中間層７の細孔容積を２．９μｌ／ｃｍ２／ｍｇに固定した実施例１、実施例４，５の膜電極構造体１では、アノード側の中間層８の細孔容積が０．７〜１．３μｌ／ｃｍ２／ｍｇの範囲にあるときに、高湿時、低湿時とも、特に優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の膜電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図２】図１に示す膜電極構造体を用いた燃料電池の構成を示す説明的断面図。
【図３】本発明の膜電極構造体における細孔の容積と端子電圧との関係を示すグラフ。
【図４】本発明の膜電極構造体における細孔の容積と端子電圧との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７９】
１…膜電極構造体、  ２…固体高分子電解質膜、  ３…カソード電極触媒層、  ４…アノード電極触媒層、  ５，６…ガス拡散層、  ７…中間層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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