(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）（ｄ１）室温ｎ−デカン不溶部と（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶部とからなり、上記（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶部は、その含有割合が２０〜３０重量％の範囲にあり、共重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８：２３０℃、荷重２１６０ｇで測定）が１０〜１００ｇ／１０分の範囲にある結晶性プロピレンブロック共重合体 ９９．５〜８０重量％と、（Ａ−２）プロピレン単独重合体および／または（Ａ−３）プロピレンランダム共重合体 ０．５〜２０重量％との組成物 ９４〜５５重量％と
（Ｂ）エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体 １〜２０重量％と、
（Ｃ）無機充填剤 ５〜２５重量％と
を含む組成物であって、
容量１０ｏｚの射出成形機中で該組成物を２３０℃で３分間溶融保持した後、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法に準じた試験片を成形し、４８時間後に測定したアイゾット衝撃強度の値（Ｊ／ｍ：ＩＺ230-3）と、同一の射出成形機中で該組成物を２５０℃で３０分間溶融保持した後、同様の方法で試験片を成形し、４８時間後に測定したアイゾット衝撃強度の値（Ｊ／ｍ：ＩＺ250-30）との比が、以下の関係
０．７１≧（ＩＺ250-30／ＩＺ230-3）≧０．５
を満たすポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
上記（ｄ１）室温ｎ−デカン不溶部の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上である請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶部が、エチレン含有量が２０〜５０モル％の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン・エチレンランダム共重合体である請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８：２３０℃、荷重２１６０ｇで測定）が０．５〜３０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤（Ｃ）がタルクである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、機械物性に優れ、かつフローマークやウエルドマークがないなどの外観に優れた成形品が得られるようなポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂組成物は、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の添加物が配合されている。たとえば、自動車部品などの機械的強度が要求される分野においては、結晶性プロピレンブロック共重合体にエラストマー、タルクを配合したポリプロピレン組成物が利用されている。特に高い衝撃性を要求される場合には、多量のエラストマー成分を添加することにより機械物性の改善を行っている。
【０００３】
しかしながら、結晶性プロピレンブロック共重合体にエラストマーを配合した組成物では、実際の部品を成形する大型射出成形機にて部品を成形した場合、組成物の滞留時間が増えるにつれて衝撃強度が低下するという現象があることが判明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、機械物性に優れ、かつフローマークやウエルドマークがないなどの外観に優れた成形体が得られるようなポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記原因を検討した結果、この現象はエラストマー成分とポリプロピレンマトリックスとの相溶性が十分でないため、成形機内での溶融滞留時にエラストマー成分が分離凝集し、その結果として成形品の衝撃強度の低下や外観不具合を招くことを見出した。
【０００６】
本発明者らは、このエラストマー配合結晶性プロピレンブロック共重合体組成物の、溶融滞留時におけるエラストマーの分離凝集を防止する方法を検討した結果、特定のプロピレンブロック共重合体を用いることで、上記問題が解決でき得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１の発明によれば、
（Ａ）（ｄ１）室温ｎ−デカン不溶部と（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶部とからなり、上記（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶部はその含有割合が１５〜３５重量％の範囲にあり、共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８：２３０℃、荷重２１６０ｇで測定、以下同じ。）が５〜８０ｇ／１０分の範囲にある結晶性プロピレンブロック共重合体 ９４〜５５重量％と、
（Ｂ）エラストマー性重合体 １〜２０重量％と、
（Ｃ）無機充填剤 ５〜２５重量％と
を含む組成物であって、
容量１０ozの射出成形機中で該組成物を２３０℃で３分間溶融保持した後、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法に準じた試験片を成形し、４８時間後に測定したアイゾット衝撃強度の値（Ｊ／ｍ：ＩＺ230-3）と、同一の射出成形機中で該組成物を２５０℃で３０分間溶融保持した後、同様の方法で試験片を成形し、４８時間後に測定したアイゾット衝撃強度の値（Ｊ／ｍ：ＩＺ250-30）との比が、以下の関係
１．０≧（ＩＺ250-30／ＩＺ230-3）≧０．５
を満たすポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、
上記（ｄ１）室温ｎ−デカン不溶部のＭＦＲが１０〜３００ｇ／１０分の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したＭｚ／Ｍｗ（Ｍｚ：Ｚ平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）が３．０以上であるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２のいずれかの発明において、
上記（ｄ１）室温ｎ−デカン不溶部が、（ａ−１）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン部 ０．５〜１０重量％と、（ａ−２）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリプロピレン部 ９９．５〜９０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれかの発明において、
上記（ｄ１）室温ｎ−デカン不溶部の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上であるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし第４のいずれかの発明において、
上記（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶部が、エチレン含有量が２０〜５０モル％の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン・エチレンランダム共重合体であるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、
上記（Ａ）結晶性プロピレンブロック共重合体が、（Ａ−１）結晶性プロピレンブロック共重合体 ９９．５〜８０重量％と、（Ａ−２）プロピレン単独重合体および／または（Ａ−３）プロピレンランダム共重合体 ０．５〜２０重量％との組成物であるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、
上記（Ａ−２）プロピレン単独重合体および（Ａ−３）プロピレンランダム共重合体が、
（ａ−１）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６〜１３ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量ポリプロピレン １０〜８０重量％と、
（ａ−２）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリプロピレン ９０〜２０重量％と
からなる組成物であるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、
上記（Ａ−２）プロピレン単独重合体および（Ａ−３）プロピレンランダム共重合体が、
（ａ−１）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６〜１３ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量ポリプロピレン １０〜３５重量％と、
（ａ−２）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリプロピレン ９０〜６５重量％と
からなる組成物であるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、
上記（Ａ−１）結晶性プロピレンブロック共重合体が、（ｄ１）室温ｎ−デカン不溶部と（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶部とからなり、上記（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶分の含有量が１７〜３５重量％の範囲にあり、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１ないし第９のいずれかの発明において、
上記エラストマー性重合体（Ｂ）が、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１ないし第１０のいずれかの発明において、
上記エラストマー性重合体（Ｂ）のＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１ないし第１１のいずれかの発明において、
無機充填剤（Ｃ）がタルクであるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、機械物性に優れ、かつフローマークやウエルドマークがないなどの外観に優れた成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、
（Ａ）結晶性プロピレンブロック共重合体と、
（Ｂ）エラストマー性重合体と、
（Ｃ）無機充填剤と
を含んでいる。
【００２０】
まず、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を形成する各成分について説明する。
（Ａ）結晶性プロピレンブロック共重合体
本発明で用いられる結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレンと、プロピレン以外の他のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとから得られるブロック共重合体である。
【００２１】
他のオレフィン類としては、エチレン、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン、ビニル化合物、ビニルエステル、不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００２２】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、分岐状オレフィン類、たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有していてもよい。これらの中では、特に３−メチル−１−ブテンの単独重合体または共重合体が好ましい。これらの分岐状オレフィン類の単独重合体または共重合体は、予備重合体として含有させることが好ましい。
【００２３】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、ｎ−デカン溶剤分別した場合、室温ｎ−デカンに可溶な成分（室温ｎ−デカン可溶部（ｄ２)）と室温ｎ−デカンに不溶な成分（室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１)）とに分別される。その成分含有量は好ましくは、室温ｎ−デカン可溶部（ｄ２）が１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％であり、室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）が６５〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％である。この室温ｎ−デカン可溶部（ｄ２）および室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）成分は、室温ｎ−デカンに対する溶解性で結晶性ポリプロピレンブロック共重合体（Ａ）中の含有成分を分別した場合の成分である。
【００２４】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）と室温ｎ−デカン可溶部（ｄ２）との含有割合が上記範囲内にあると、剛性、耐衝撃性などの機械的物性に優れた組成物を得ることができるとともに、大型成形機内での滞留による耐衝撃性の低下が小さい。
【００２５】
上記の室温ｎ−デカン溶剤分別は、次のようにして行う。すなわち、結晶性ポリプロピレンブロック共重合体（Ａ）の試料５ｇを、１３５℃のｎ−デカン５００ｍｌに添加し、充分撹拌して可溶性の成分（可溶性のポリマー）を完全に溶解する。その後、２３℃に降温して２４時間放置する。次に、このｎ−デカン溶液を遠心分離し、分離後の液相を１０００ｍｌのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させる。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、室温ｎ−デカン可溶部（ｄ２）とする。室温ｎ−デカン可溶部（ｄ２）以外の成分を室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）とする。
【００２６】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）において、室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）は、通常プロピレンから導かれる構造単位のみからなることが好ましいが、少量、たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の他のモノマーから導かれる構造単位を含有していてもよい。
【００２７】
他のモノマーとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのプロピレン以外のα−オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類などが挙げられる。これらの中では、エチレン、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンなどが好ましい。これらは２種以上共重合されていてもよい。
【００２８】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）のＭＦＲは、１０〜３００ｇ／１０分、好ましくは２０〜２００ｇ／１０分の範囲である。
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）のＭＦＲの値が上記範囲内にあると、流動性および耐衝撃性が良好な組成物を得ることができる。
【００２９】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したＭｚ／Ｍｗは３．０以上、好ましくは３．１以上である。さらに、ＧＰＣ法で測定したＭｗ／Ｍｎは、好ましくは６〜２０、特に好ましくは８〜２０の範囲である。
【００３０】
室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）のＭｗ／Ｍｎが６〜２０の範囲にあり、かつＭｚ／Ｍｗが３．０以上であるということは、本発明で用いる結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）は、通常のポリプロピレンに比べて高分子量側に分布が広いことを示している。
【００３１】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは７〜１２ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン部(ａ−１)と、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリプロピレン部（ａ−２）とからなることが好ましい。高分子量ポリプロピレン部（ａ−１）は、室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）全体の０．５〜１０重量％、好ましくは１．０〜５重量％の範囲にあり、低分子量ポリプロピレン部（ａ−２）は、室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）全体の９９．５〜９０重量％、好ましくは９９．０〜９５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）が上記要件を満たすと、フローマークの発生が少ない成形品を得ることができる。
また結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９７％以上、好ましくは９７．５％以上である。
【００３３】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、ポリプロピレンの立体規則性の指標となり、この値が大きいほど立体規則性が高いことを示す。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であるということは、高立体規則性のポリプロピレンである。
【００３４】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。
【００３５】
室温ｎ−デカン可溶部（ｄ２）は、主としてプロピレン・α−オレフィン共重合体であるが、高分子量ポリプロピレン部（ａ−１）および／または低分子量ポリプロピレン部（ａ−２）の一部、またはこれらを製造した際に生じる副生物などが含まれる。１３５℃ｎ−デカンに可溶で、かつ２３℃ｎ−デカンに不溶な成分（ｄ１）は、主として高分子量ポリプロピレン部および低分子量ポリプロピレン部であるが、プロピレン・α−オレフィン共重合体部の一部、またはこれを製造した際に生じる副生物などが含まれる。
【００３６】
室温ｎ−デカン可溶部（ｄ２）を形成するプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンなどである。具体的なものとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンが挙げられる。これらの中では、エチレンが好ましい。
【００３７】
室温ｎ−デカン可溶分（ｄ２）は、エチレン含量が２０〜５０モル％、好ましくは２５〜３５モル％の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は１〜５ｄｌ／ｇ、特に１．５〜４．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００３８】
室温ｎ−デカン可溶分（ｄ２）のエチレン含量および極限粘度［η］が上記範囲内にあると、組成物を大型成形機内で溶融滞留した際の耐衝撃性の低下が小さい。
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、ＭＦＲが５〜８０ｇ／１０分、好ましくは１０〜７０ｇ／１０分、より好ましくは２０〜６０ｇ／１０分の範囲にある。
【００３９】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲの値が、上記範囲内にあると成形加工性および機械的物性に優れた成形品を得ることができる。
本発明で用いられる（Ａ）結晶性プロピレンブロック共重合体は、次の特定の結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−１）９９．５〜８０重量％、好ましくは、９８〜８５重量％と、プロピレン単独重合体（Ａ−２）および／またはプロピレンランダム共重合体（Ａ−３）０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％とからなる組成物であってもよい。
【００４０】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）が、結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−１）と、プロピレン単独重合体（Ａ−２）および／またはプロピレンランダム共重合体（Ａ−３）とからなる組成物であると製造が容易である。
【００４１】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−１）は、（ｄ１）室温ｎ−デカン不溶部と（ｄ２）室温ｎ−デカン可溶部とからなり、室温ｎ−デカン可溶分（ｄ２）量が１７〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３３重量％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ／２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１０〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは２０〜９０ｇ／１０分である。
【００４２】
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−１）が上記要件を満たすと、成形加工性が良好で、かつ剛性や耐衝撃性に優れた組成物を得ることができる。
また、プロピレン単独重合体（Ａ−２）およびプロピレンランダム共重合体（Ａ−３）は、室温ｎ−デカン不溶部（ｄ１）が１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは８〜１１ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン部（ａ−１） １０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％と、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリプロピレン部（ａ−２） ９０〜２０重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは９０〜６５重量％、特に好ましくは８５〜７０重量％とからなることが好ましい。
【００４３】
プロピレン単独重合体（Ａ−２)、プロピレンランダム共重合体（Ａ−３）が上記要件を満たすと、成形品にフローマークの発生が少ない組成物を得ることができる。
プロピレンランダム共重合体（Ａ−３）は、プロピレンと、プロピレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体である。プロピレン以外の他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンが挙げられる。これらの中では、エチレンが好ましい。プロピレンランダム共重合体（Ａ−３）において、プロピレン以外の他のα−オレフィンから導かれる構成単位は、５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００４４】
（結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）の製造方法）
本発明で用いられる結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、たとえば、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、３段以上の多段重合により製造することができる。
【００４５】
すなわち、本発明の結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ii）有機金属化合物触媒成分と、（iii）電子供与体成分とから形成される高立体規則性ポリプロピレン製造用の重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて、極限粘度［η］が６〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン部（ａ−１）を、最終的に得られる結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）全体の０．３〜８．５重量％製造する段階と、プロピレンを重合させて、極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリプロピレン部（ａ−２）を、最終的に得られるプロピレンブロック共重合体（Ａ）全体の５６．５〜８４．７重量％製造する段階と、プロピレンおよびα−オレフィンを共重合させて、極限粘度［η］６ｄｌ／ｇ未満のプロピレン・α−オレフィン共重合体部を、最終的に得られるプロピレンブロック共重合体（Ａ）全体の１５〜３５重量％製造する段階とを含む３段以上の多段重合により製造することができる。分子量および極限粘度［η］の調整方法は特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。
【００４６】
製造順序としては、第１段目にて、実質的に水素の非存在下で、高分子量ポリプロピレン部（ａ−１）を重合した後、第２段目以降で低分子量ポリプロピレン部（ａ−２）を製造し、第３段目以降でプロピレン・α−オレフィン共重合体部（ii）を製造することが好ましい。製造順序を変更することもでき、たとえば第１段目で低分子量ポリプロピレン部（ａ−２）を重合した後、第２段目以降で高分子量ポリプロピレン部（ａ−１）を重合することもできるが、この場合には、第１段目の反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要があるため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限粘度［η］が上がりにくい。
【００４７】
本発明で用いられる結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）を製造する他の方法としては、工程の第１段でプロピレンを重合させて、極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリプロピレン部（ａ−２）を製造し、第２段でプロピレンおよびα−オレフィンを共重合させて、極限粘度［η］６未満のプロピレン・α−オレフィン共重合体部を製造することによりプロピレンブロック共重合体（Ａ−１）を製造する第１工程と、別の工程であって高立体規則性ポリプロピレン製造用の重合用触媒の存在下にて、第１段で実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて、極限粘度［η］が６〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン部を製造し、第２段にて水素共存下でプロピレンを重合させて、極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリプロピレン部を製造して、最終的に得られるプロピレン単独重合体（Ａ−２）を製造する第２工程と、第３工程として、プロピレンブロック共重合体（Ａ−１）とプロピレン単独重合体（Ａ−２）とを溶融混合して結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法を挙げることができる。上記方法は、簡便で製造が容易であるため好ましい。
【００４８】
各段の重合は連続的に行うこともできるし、バッチ式あるいは半連続式に行うこともできるが、連続的に行うことが好ましい。また重合は気相重合法、あるいは溶液重合、スラリー重合、バルク重合などの液相重合法など、公知の方法で行うことができる。第２段目以降の重合は、前段の重合に引き続いて、連続的に行うのが好ましい。バッチ式で行う場合、１器の重合器を用いて多段重合することもできる。
【００４９】
（触媒）
本発明のポリプロピレンブロック共重合体（Ａ）を製造する際に使用する重合用触媒としては、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ii）有機金属化合物触媒成分と、（iii）電子供与体成分とから形成される高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒を使用することが好ましい。
【００５０】
（（ｉ）固体状チタン触媒成分）
（ｉ）固体状チタン触媒成分は、マグネシウム化合物（ｉ−１）、チタン化合物（ｉ−２）および電子供与体（ｉ−３）を接触させることにより調製することができる。
【００５１】
マグネシウム化合物（ｉ−１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩などの還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００５２】
固体状チタン触媒成分（ｉ）の調製の際には、チタン化合物（ｉ−２）として、たとえば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ−iso−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−iso−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００５３】
固体状チタン触媒成分（ｉ）の調製の際に用いられる電子供与体（ｉ−３）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００５４】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
固体状チタン触媒成分（ｉ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例挙げて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）（ｉ−３）を含むマグネシウム化合物（ｉ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ｉ−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ｉ−１）および電子供与体（ｉ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ｉ−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネジウム化合物（ｉ−１）との接触物に、チタン化合物（ｉ−２）および電子供与体（ｉ−３）を接触反応させる方法。この際、予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ｉ−１）溶液、電子供与体（ｉ−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ｉ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ｉ−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ｉ−１）、チタン化合物（ｉ−２）、電子供与体（ｉ−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
【００５６】
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ｉ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ｉ−２）とを接触させる方法。このとき、電子供与体（ｉ−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ｉ−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ｉ−２）を接触させる方法。この過程において、電子供与体（ｉ−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｉ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ｉ−２）とを接触させる方法。このとき、電子供与体（ｉ−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｉ−１）および電子供与体（ｉ−３）からなる錯体と、チタン化合物（ｉ−２）とを接触させる方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｉ−１）および電子供与体（ｉ−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ｉ−２）と接触反応させる方法。
【００５７】
（１１）マグネシウム化合物（ｉ−１）と、電子供与体（ｉ−３）と、チタン化合物（ｉ−２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ｉ−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（１２）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ｉ−１）と、液状チタン化合物（ｉ−２）とを、電子供与体（ｉ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（１３）上記（１２）で得られた反応生成物に、チタン化合物（ｉ−２）をさらに反応させる方法。
（１４）上記（１１）または（１２）で得られる反応生成物に、電子供与体（ｉ−３）およびチタン化合物（ｉ−２）をさらに反応させる方法。
（１５）マグネシウム化合物（ｉ−１）と、チタン化合物（ｉ−２）と、電子供与体（ｉ−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物（ｉ−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ｉ−１）と電子供与体（ｉ−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ｉ−１）とチタン化合物（ｉ−２）とを粉砕する工程を含んでいてもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
【００５８】
（１６）マグネシウム化合物（ｉ−１）を粉砕した後、チタン化合物（ｉ−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ｉ−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ｉ−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（１７）上記（１１）〜（１６）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（１８）金属酸化物、有機マグネシウム（ｉ−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ｉ−３）および好ましくはチタン化合物（ｉ−２）と接触させる方法。
（１９）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ｉ−１）を、チタン化合物（ｉ−２）、電子供与体（ｉ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（２０）マグネシウム化合物（ｉ−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ｉ−３）および必要に応じてチタン化合物（ｉ−２）と接触させる方法。この際、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（２１）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ｉ−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ｉ−３）およびチタン化合物（ｉ−２）を反応させる方法。
【００５９】
（（ii）有機金属化合物触媒成分）
有機金属化合物触媒成分（ii）としては、周期表第１族〜第３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、および第２族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。
【００６０】
式 Ｒ31mＡｌ（ＯＲ32）nＨpＸq
（式中、Ｒ31およびＲ32は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で示される有機アルミニウム化合物（ii−１）。
【００６１】
式 Ｍ1ＡｌＲ314
（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ31は前記と同じである。）
で示される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ii−２）。
【００６２】
式 Ｒ31Ｒ32Ｍ2
（式中、Ｒ31およびＲ32は上記と同様であり、Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で示される第２族または第３族のジアルキル化合物（ii−３）。
【００６３】
有機アルミニウム化合物（ii−１）としては、たとえば
Ｒ31mＡｌ（ＯＲ32）3-m
（Ｒ31およびＲ32は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で示される化合物、
Ｒ31mＡｌＸ3-m
（Ｒ31は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で示される化合物、
Ｒ31mＡｌＨ3-m
（Ｒ31は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で示される化合物、
Ｒ31mＡｌ（ＯＲ32）nＸq
（Ｒ31およびＲ32は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で示される化合物などが挙げられる。
【００６４】
（（iii）電子供与体成分）
電子供与体成分（iii）としては、高立体規則性ポリオレフィンを製造するための電子供与体として公知のものであり、たとえば複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（iii−１）、有機シラン化合物（iii−２）などが挙げられる。
【００６５】
（iii−１）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ということもある。）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素原子数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。
【００６６】
また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。このようなポリエーテル化合物としては、たとえば下記式で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１】
0004694369.tif 000002
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００６８】
上記のようなポリエーテル化合物としては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-ｔ-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-ｓ-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-ｓ-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-ｓ-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェ���ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、3,７-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-ｔ-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００６９】
有機シラン化合物（iii−２）としては、下記一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。
ＳｉＲ41Ｒ42n（ＯＲ43）3-n …（２）
（式（２）中、ｎは０、１または２、Ｒ41はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、Ｒ42およびＲ43は炭化水素基を示す。）
【００７０】
式（２）において、Ｒ41の具体的なものとしては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，２，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル基、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロピル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体；シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体；１，３−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１，４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル基、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体；さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル基、１，３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１，３−ジメチル−２−インダニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００７１】
また式（２）において、Ｒ42およびＲ43の炭化水素基の具体的なものとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。Ｒ42またはＲ43が２個以上存在する場合、Ｒ42同士またはＲ43同士は、同一でも異なっていてもよく、またＲ42とＲ43とは同一でも異なっていてもよい。また式（２）において、Ｒ41とＲ42とはアルキレン基などで架橋されていてもよい。
【００７２】
式（２）で表される有機ケイ素化合物の中では、Ｒ41がシクロペンチル基であり、Ｒ42がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ43がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。
【００７３】
式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体的なものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７４】
本発明において、成分（iii−２）有機ケイ素化合物の他の態様としては、下記一般式（３）または（４）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２】
0004694369.tif 000003
上記一般式（３）または（４）において、Ｒ51は炭素原子数１〜８の炭化水素基を示す。
【００７６】
炭素原子数１〜８の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基など炭素原子数１〜８の飽和脂肪族炭化水素基および炭素原子数２〜８の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらの中で特に好ましくはメチル基である。
【００７７】
Ｒ52は炭素原子数２〜２４、好ましくは２〜８の炭化水素基、炭素原子数２〜２４、好ましくは２〜８の炭化水素アミノ基、または炭素原子数１〜２４、好ましくは１〜８の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素原子数２〜２４の炭化水素基または炭素原子数２〜２４の炭化水素アミノ基が好ましい。
【００７８】
炭素原子数２〜２４の炭化水素基として具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。また、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。
【００７９】
炭素原子数２〜２４の炭化水素アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。
【００８０】
炭素原子数１〜２４の炭化水素アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、iso−プロポキ基シ、tert−ブトキシ基などが挙げられる。
上記の中でも、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基などのプロピル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基などのブチル基、シクロペンチル基、ジエチルアミノ基、tert−ブトキシ基などが好適に用いられる。
【００８１】
Ｒ53Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素原子数が７〜４０の多環式アミノ基である。該多環式アミノ基としては、飽和多環式アミノ基であっても、環の一部または全部が不飽和である多環式アミノ化合物であってもよい。該多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ素化合物のケイ素原子と直接結合（Ｓｉ−Ｎ結合）する。すなわち、第二級アミンであるＲ53ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学結合したものである。式（３）において二つのＲ53Ｎ基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ53ＮＨの具体例としては、下記の化学構造式で示すパーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ（ｇ）キノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）キノリン、パーヒドロベンゾ（ｆ）キノリン、パーヒドロベンゾ（ｇ）イソキノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）イソキノリン、パーヒドロベンゾ（ｆ）イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロイミノスチルベンなどのアミン化合物、およびこれらのアミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物が挙げられる。
【００８３】
【化３】
0004694369.tif 000004
また、Ｒ53ＮＨとしては、下記の化学構造式で示すように、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンなどの環の一部が不飽和である多環状アミノ基、さらには窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物が挙げられる。
【００８４】
【化４】
0004694369.tif 000005
特に好ましいＲ53ＮＨとしては、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【００８５】
式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、下記一般式で表されるビスパーヒドロキノリノ化合物、ビスパーヒドロイソキノリノ化合物、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）化合物、ビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）化合物、ビス（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）化合物、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）化合物などが挙げられる。
【００８６】
【化５】
0004694369.tif 000006
【００８７】
【化６】
0004694369.tif 000007
Ｒ54はＲ53Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、または、炭素原子数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ54として好ましいものは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基などが挙げられる。Ｒ53Ｎの飽和環上の炭化水素置換基は１以上であってもよい。
【００８８】
ビスパーヒドロキノリノ化合物としては、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン；
ビス（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン；
ビス（２，３−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，１０−ジメチルパーヒドロノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランビス（３，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４．９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５．７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン；
ビス（２，３，４−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物；
（パーヒドロキノリノ）（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８９】
上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
ビスパーヒドロイソキノリノ化合物としては、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン；
ビス（１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物；
ビス（１，３−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，４−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物；
ビス（１，３，４−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物；
（パーヒドロイソキノリノ）（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９０】
上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
（パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）化合物としては、（パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(9−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ)(１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（２−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（８−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（２−メチルパーヒドロキノリノ)(１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパーヒドロキノリノ)(３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパーヒドロキノリノ)(４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチルパーヒドロキノリノ)(５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−メチルパーヒドロキノリノ)(６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパーヒドロキノリノ)(７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（８−メチルパーヒドロキノリノ)(８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−メチルパーヒドロキノリノ)(９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパーヒドロキノリノ)(１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９１】
上記の化合物の中でも、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
ビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）化合物としては、ビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン；
ビス（２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物；
ビス（２，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物；
ビス（２，３，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，６−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物；
ビス（２，３，４，６−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，７−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，７−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（テトラメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
上記の化合物の中でも、ビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
式（３）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化学構造式で示される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化７】
0004694369.tif 000008
【００９４】
【化８】
0004694369.tif 000009
式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、下記式（５）で表されるパーヒドロキノリノ化合物、下記式（６）で表されるパーヒドロイソキノリノ化合物などが挙げられる。
【００９５】
【化９】
0004694369.tif 000010
Ｒ54はＲ53Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素原子、炭素原子数１〜２４の不飽和脂肪族炭化水素基または炭素原子数２〜２４の不飽和炭化水素基である。Ｒ54として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ53Ｎの飽和環上の炭化水素置換基は１以上であってもよい。
【００９６】
式（５）で表される化合物としては、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロポキシ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブトキシ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロキノリノシラン化合物；
エチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラシクロペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−デシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、２−デカリノ（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの２−メチルパーヒドロキノリノシラン化合物；
iso−プロピル（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロキノリノシラン化合物などが挙げられる。
【００９７】
上記の化合物の中でも、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシララン、tert−ブトキシ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。
【００９８】
式（６）で表される化合物としては、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−デシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、２−デカリノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロイソキノリジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロポキシ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブトキシ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロイソキノリノシラン化合物；
エチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−ペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの２−メチルパーヒドロイソキノリノシラン化合物；
iso−プロピル（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（９−メチルパーヒドロイソキノリジメトキシシラン、iso−プロピル（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロイソキノリノシラン化合物などが挙げられる。
【００９９】
上記の中でも、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso−プロピル（パーヒドイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトシシラン、iso−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、tert−ブトキシ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランジエチルアミノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。
【０１００】
式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化学構造式で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１０】
0004694369.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
0004694369.tif 000012
上記の飽和多環式アミノ基を２個有する有機ケイ素化合物には、飽和多環式アミノ基の部分に幾何異性体、すなわち、シス体およびトランス体が存在するため、（トランス−多環式アミノ）（トランス−多環式アミノ）ジアルコキシシラン、（シス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシラン、（トランス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシランが存在する。具体例として、ビス（トランス−パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（トランス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０３】
上記のような固体状チタン触媒成分（ｉ）、有機金属化合物触媒成分（ii）、および電子供与体成分（iii）からなる触媒を用いて結晶性ポリプロピレンブロック共重合体（Ａ）を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
【０１０４】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ｉ）、有機金属化合物触媒成分（ii）、および必要に応じて電子供与体成分（iii）の存在下に、オレフィンを重合させる。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができる。これらは共重合させてもよい。
【０１０５】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ｉ）１ｇ当たり０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
【０１０６】
本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ｉ）（または予備重合触媒）を重合容積１リットル当たりチタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ii）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（iii）は、有機金属化合物触媒成分（ii）の金属原子１モル当たり約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【０１０７】
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜９．８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜４．９ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
【０１０８】
（Ｂ）エラストマー性重合体
本発明で用いられるエラストマー性重合体（Ｂ）としては、好ましくはオレフィン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーが挙げられる。
【０１０９】
（オレフィン系エラストマー）
オレフィン系エラストマーとしては炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンから選ばれる２種以上のα−オレフィンの共重合体が使用できる。炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
【０１１０】
オレフィン系エラストマーとして具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム、エチレン・デセン共重合体ゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体などのジエン成分を含まない非晶性または低結晶性のα−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・シクロオクタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・メチレンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムなどのエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム；エチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。
【０１１１】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。エラストマー性重合体（Ｂ）としてエチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体を用いると、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることができる。
【０１１２】
（スチレン系エラストマー）
スチレン系エラストマーとは、スチレン単位を２０％以上含むエラストマーをいう。
スチレン系エラストマーとして具体的には、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体)、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）およびＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられ、たとえば、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ：シェル化学（株）製）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製)、ソルプレン（フィリップスペトロリアム社製）、ユーロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフプレン（旭化成（株）製）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社製)、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製)、電化ＳＴＲ（電気化学社製)、クインタック（日本ゼオン社製）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、タフテック（旭化成（株）製）などの商品名で市販されている。
【０１１３】
本発明ではスチレン系エラストマーとして、ＳＥＢＳが好ましく用いられる。
ＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエンブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。
【０１１４】
ＳＥＢＳは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【０１１５】
本発明のＳＥＢＳは、ポリスチレン単位を１４〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定される値である。
【０１１６】
ＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
【０１１７】
本発明では、ＳＥＢＳとともにＳＢＳおよび他のスチレン・共役ジエン系共重合体またはこれらの完全もしくは不完全水素化物を用いることができる。
本発明で用いられる（Ｂ）エラストマー性重合体の極限粘度［η］ｅは、前記（Ａ）結晶性プロピレンブロック共重合体のｎ−デカン可溶分の極限粘度［η］ａとの間に次の（７）式の関係があることが樹脂組成物滞留時の衝撃強度がより低下しにくいため好ましい。
【０１１８】
０．５≦［η］ｅ／［η］ａ≦３．２ …（７）
またエラストマー性重合体（Ｂ）は、ＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは２〜１５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。エラストマー性重合体（Ｂ）としてＭＦＲが上記範囲内にあるものを用いると、耐衝撃性が良好で、溶融滞留で低下しにくい。
【０１１９】
（Ｃ）無機充填剤
本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填剤（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１２０】
無機充填剤（Ｃ）としては、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。
タルクは平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍのものが望ましい。
【０１２１】
組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）を５５〜９４重量％、好ましくは５５〜８５重量％の割合で、エラストマー性重合体（Ｂ）を１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の割合で、無機充填剤（Ｃ）を５〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％の割合で含有している。
【０１２２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて上記以外の他のポリマー類および／または添加剤などが配合されていてもよい。
上記の他のポリマー類としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１２３】
また添加剤としては、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などが挙げられる。
【０１２４】
前記酸化防止剤としてはフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。酸化防止剤の配合量は結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部とすることが望ましい。
【０１２５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、プロピレンブロック共重合体（Ａ）、エラストマー性重合体（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）、必要に応じて耐熱安定剤などを、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダーなどで混合し、得られた組成物を押出機などを用いて目的とするポリプロピレン樹脂組成物のペレットとして得る方法を挙げることができる。
【０１２６】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、
容量１０ｏｚの射出成形機中で該組成物を２３０℃で３分間溶融保持した後、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法に準じた試験片を成形し、４８時間後に測定したアイゾット衝撃強度の値（Ｊ／ｍ：ＩＺ230-3）と、同一の射出成形機中で該組成物を２５０℃で３０分間溶融保持した後、同様の方法で試験片を成形し、４８時間後に測定したアイゾット衝撃強度の値（Ｊ／ｍ：ＩＺ250-30）との比が以下の関係
１．０≧（ＩＺ250-30／ＩＺ230-3）≧０．５
好ましくは
１．０≧（ＩＺ250-30／ＩＺ230-3）≧０．５５
より好ましくは
１．０≧（ＩＺ250-30／ＩＺ230-3）≧０．６
を満たす。
【０１２７】
ＩＺ250-30／ＩＺ230-3の値が上記範囲内であると、成形機内などでエラストマー成分が分離することがなく、衝撃強度の低下が少ない。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度などの物性のバランスに優れている。
【０１２８】
また、エラストマー成分とポリプロピレンマトリックスとの相溶性がよいため、押出機、射出成形機、プランジャー内に溶融樹脂を滞留させても、成形機内などでエラストマー成分が分離することがなく、衝撃強度の低下が少ない。このため本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形用の樹脂原料として好適に利用することができる。
【０１２９】
従って、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自動車内外装材、家庭電化製品、たとえばバンパー、インパネ、トリムなど各種の製品を製造するための素材として有用である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における各物性の測定は次の方法に基づいて行った。
【０１３１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した条件にて測定した。
曲げ弾性率（ＦＭ）：
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した条件にて測定した。
極限粘度［η］：
ポリプロピレンを１３５℃デカリンに溶解して測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
ＧＰＣ測定条件は次の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０ＣＶ
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製、ＰＬカラム（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ，３５０ｍｍ×２）
データ処理装置：ミレニアム
測定温度：１３５℃
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン
校正曲線：既知分子量の単分散ポリスチレンを使用した。
Ｍｚ／Ｍｗ：
ＧＰＣにて測定した。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）：
13Ｃ−ＮＭＲにて測定した。
室温ｎ−デカン不溶部、室温ｎ−デカン可溶部
上述した方法にて測定した。
アイゾット衝撃強度（２３℃）：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した条件にて測定した。
熱変形温度（ＨＤＴ）（荷重０．４５ＭＰａ）：
アイゾット衝撃強度と同様に得られた射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件にて測定した。
脆化温度（ＢＴ）：
ＡＳＴＭ Ｄ７４６に準拠した条件にて測定した。
【０１３２】
（製造例１）
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−１）の製造
（固体媒成分の調製）
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム １０ｇおよびトルエン ５００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタン ５００ｍｌを装入し、攪拌しながら５０℃まで昇温し、次いで、ジ-iso-オクチルフタレート ５２ｍｌを添加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート １５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温して、室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン ４０ｍｌを添加して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン ８００ｍｌおよび四塩化チタン ２００ｍｌを用いて１００℃にて１５分間処理し、さらにトルエン １０００ｍｌを用いて１００℃にて３回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム ８ｇ、トルエン ８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後４０℃のn-ヘプタン １０００ｍｌにて８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
【０１３３】
（前重合触媒の調製）
上記固体触媒成分 ６０ｇ、トリエチルアルミニウム ３０．８ｍｌ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシシラン １０．４ｍｌ、ヘプタン６０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブに装入し、内温５度に保ちプロピレン １８０ｇを装入し、６０分間攪拌後、固体成分を沈降させ、ヘプタン １２０リットル追加後、上澄み液を除去した。再びヘプタン１６１リットルを装入した。上澄み液を除去後、ヘプタンを追加し、全ヘプタン量を６０リットルとし、スラリー状の前重合触媒（触媒スラリー（１））を得た。
【０１３４】
（重合）
内容量６６リットルの環状反応器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２０５Ｎリットル／時間、触媒スラリー（１）を固体触媒成分として０．２３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．３ｍｌ／時間の割合で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６７℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３５】
得られたスラリーは、内容量９０リットルのベッセル重合器へ連続的に送りさらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１０３Ｎリットル／時間の割合で供給した。重合温度は６４℃、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３６】
得られたスラリーの分散媒をガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器に連続的にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０７７（モル比）、重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。このような操作により結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−１）を得た。
【０１３７】
（製造例２）
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−２）の製造
内容量６６リットルの環状反応器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２０５Ｎリットル／時間、触媒スラリー（１）を固体触媒成分として０．２３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．３ｍｌ／時間の割合で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６７℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３８】
得られたスラリーは、内容量９０リットルのベッセル重合器へ連続的に送りさらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１０３Ｎリットル／時間の割合で供給した。重合温度は６４℃、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３９】
得られたスラリーの分散媒をガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器に連続的にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．４３（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０９５（モル比）、重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。このような操作により結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−２）を得た。
【０１４０】
（製造例３）
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−３）の製造
（前重合触媒の調製）
製造例１で用いたものと同様の固体状触媒成分６０ｇ、トリエチルアルミニウム ３０．８ｍｌ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシシラン ２０．８ｍｌ、ヘプタン ６０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブに装入し、内温５度に保ちプロピレンを１８０ｇ装入し、６０分間攪拌後、固体成分を沈降させ、ヘプタン １２０リットル追加後、上澄み液を除去した。再びヘプタン１６１リットルを装入した。上澄み液を除去後、ヘプタンを追加し、全ヘプタン量を６０リットルとし、スラリー状の前重合触媒（触媒スラリー（２））を得た。
【０１４１】
（重合）
内容量６６リットルの環状反応器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１５０Ｎリットル／時間、触媒スラリー（２）を固体触媒成分として０．２３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム ２．５ｍｌ／時間、エチル（パーヒドロキシイソキノリノ）ジメトキシシラン １．４ｍｌ／時間の割合で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６７℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４２】
得られたスラリーは、内容量９０リットルのベッセル重合器へ連続的に送りさらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１７０Ｎリットル／時間の割合供給した。重合温度は６４℃、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４３】
得られたスラリーの分散媒をガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器に連続的にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３１（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０４７（モル比）、重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。このような操作により結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−３）を得た。
【０１４４】
（製造例４）
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−４）の製造
気相重合器での圧力を０．４ＭＰａ／Ｇ（エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３３（モル比））としたこと以外は、製造例１と同様の方法で重合を行い、結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−４）を得た。
【０１４５】
（製造例５）
結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−５）の製造
内容量６６リットルの環状反応器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２０５Ｎリットル／時間、触媒スラリー（１）を固体触媒成分として０．２３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．３ｍｌ／時間の割合で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６７℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４６】
得られたスラリーは、内容量９０リットルのベッセル重合器へ連続的に送りさらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１０３Ｎリットル／時間の割合で供給した。重合温度は６４℃、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４７】
得られたスラリーの分散媒をガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器に連続的にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３３（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０７７（モル比）、重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。このような操作により結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ１−５）を得た。
【０１４８】
上記製造例および比較製造例で得られた結晶性プロピレンブロック共重合体の物性を下記表１に示す。
【０１４９】
【表１】
0004694369.tif 000013
（製造例６）
結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−１）の製造
（前重合触媒の調製）
製造例１で用いたものと同様の固体状触媒成分２５０ｇ、トリエチルアルミニウム３２．１ｇおよびヘプタン１２５リットルを内容量２００リットルのオートクレーブに装入し、内温１０℃に保ちプロピレンを１８０ｇ装入し、３０分間攪拌後、四塩化チタン１８ｇを装入して前重合触媒（３）を得た。
【０１５０】
（重合）
内容量５００リットルの重合器(1)にヘプタン８７リットル／時間、触媒として上記前重合触媒（３）を９．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１８．２ｇ／時間およびジシクロペンチルジメトキシシランを３７．２ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水素の存在しない条件下で重合器(1)の内圧を０．６９ＭＰａに保つようにプロピレンを装入した（第１段目の重合）。重合器(1)のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度［η］を測定したところ９．１ｄｌ／ｇであった。
【０１５１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの重合器(2)へ連続的に送り、さらに重合した。重合器(2)にはヘプタンを３２リットル／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器(2)の内圧を０．６９ＭＰａ、気相部の水素濃度を１０容量％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した（第２段目の重合）。
【０１５２】
重合器(2)を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、その後８０℃、９．３ＭＰａで１０時間乾燥し、パウダー状の結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−１）を得た。結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−１）は８０ｋｇ／時間の割合で得られた。この結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−１）は、ＭＦＲが３．１ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であり、Ｍｚ／Ｍｗが５であった。また、物質収支から算出した最終的に得られた結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−１）に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２０重量％であった。
【０１５３】
（製造例７）
結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−２）の製造
第１段目の重合で重合器(1)の内圧を０．６９ＭＰａに保つようにエチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．０４（モル比）を装入したことおよび第２段目の重合で気相部の水素濃度を４０容量％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給したこと以外は、製造例６と同様の方法で重合および乾燥を行い結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−２）を得た。重合器(1)のスラリーをサンプリングし、プロピレン・エチレンランダム共重合体の極限粘度［η］を測定したところ９．５ｄｌ／ｇであった。
【０１５４】
結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−２）は、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であり、Ｍｚ／Ｍｗが５であり、エチレン含有量が１．９重量％であり、物質収支から算出した第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３０重量％であった。
【０１５５】
（製造例８）
結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−３）の製造
重合器(1)および重合器(2)で重合されるポリマーの重合量配分を変更したこと以外は、製造例６と同様の方法で重合および乾燥を行い結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−３）を得た。
【０１５６】
結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−３）は、ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが１３であり、Ｍｚ／Ｍｗが６であった。また、物質収支から算出した最終的に得られた結晶性プロピレン系重合体（Ａ２−３）に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は６５重量％であった。
【０１５７】
重合器(1)のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度［η］を測定したところ９．０ｄｌ／ｇであった。
［成分Ｂ］
成分Ｂ（エラストマー性重合体）としては以下のものを用いた。
【０１５８】
Ｂ１：エチレン・ブテン−１系エラストマー（商品名：タフマー Ａ４０５０、三井化学（株）製、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、）
Ｂ２：エチレン・オクテン系エラストマー（商品名：タフマー Ｈ４３０、三井化学（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、）
Ｂ３：エチレン・ヘキセン系エラストマー（商品名：エボリュー ＳＰ０５４０、三井化学（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
Ｂ４：スチレン系エラストマー（商品名：クレイトン Ｇ１６５７、シェルジャパン社製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
【０１５９】
［成分Ｃ］
Ｃ１：タルク（商品名：ハイフィラー５０００ＰＪ、松村産業製、平均粒径＝２．２μｍ）
実施例、参考例および比較例
表２および３に示した配合処方の結晶性プロピレンブロック共重合体、エラストマー性重合体、タルクおよび下記添加剤、顔料をタンブラーミキサーにてドライブレンドした後、２軸混練押出機（テクノベル社製、ＺＳＫ−３０）にて、２１０℃で溶融混練してペレット化した。
【０１６０】
このペレットを射出成形機にて試験片に成形し、物性試験および外観評価を行った。ここで用いた添加剤、顔料の種類、組成物１００重量部に対する配合量は下記の通りである。
【０１６１】
添加剤
Irganox1010（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）：０．１０重量部
Irgafos168（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）：０．１０重量部
サノールＬＳ７７０（商品名、三共株式会社製）：０．１５重量部
Chimassorb944（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）：０．１５重量部
ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）：０．１０重量部
顔料
カーボンブラック：０．３０重量部
酸化チタン：０．０５重量部
【０１６２】
【表２】
0004694369.tif 000014
【０１６３】
【表３】
0004694369.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、機械物性に優れ、かつフローマークやウエルドマークがないなどの外観に優れた成形体が得られるので、自動車用部品の原料などとして好ましく使用でき、その工業的価値が高い。