(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルキニルアルコキサイドを担持したシリカゲルを焼成することにより得られる、オレフィン化合物と過酸化物と反応させてエポキシ化合物を製造するためのチタン含有固体触媒。
【請求項２】
アルキニルアルコールを用いてチタン化合物をシリカゲルに担持し、次いで焼成することにより得られるものである請求項１記載のチタン含有固体触媒。
【請求項３】
アルキニルアルコールがプロパルギルアルコールである請求項２記載のチタン含有固体触媒。
【請求項４】
シリカ／チタン比が４０〜５００である請求項１〜３のいずれか１項記載のチタン含有固体触媒。
【請求項５】
オレフィン化合物と過酸化物とを請求項１〜４のいずれか１項記載のチタン含有固体触媒の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造法。
【請求項６】
過酸化物がｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドまたは過酸化水素である請求項５記載のエポキシ化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ化合物の製造に有用なチタン含有固体触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オレフィン化合物と過酸化物をチタン含有固体触媒の存在下で反応させてエポキシ化合物を製造する方法はいくつか知られている（例えば、特公昭５０−３００４９号公報、特公昭５４−４０５２５号公報、特公昭５４−４０５２６号公報、特公昭５６−３５９４１号公報、特開平８−２６９０３１号公報）。
【０００３】
上記のチタン含有固体触媒は、種々の方法で調製することができ、担体シリカに溶媒中でチタン化合物を含浸し、焼成する方法は有用な方法の一つである。通常チタン化合物としてはチタン飽和アルコキサイドが最も良く用いられているが、担体に担持する際にチタンアルコキサイドが酸化チタンに変化すると、調製した固体触媒はエポキシ化反応において触媒活性を示さない。
【０００４】
一般的には、チタン含有固体触媒がエポキシ化反応において高活性を達成するためにはテトラヘドラル構造を有する高分散チタンであることが必要であり、その高分散チタン触媒を調製するためには、触媒調製時に酸化チタン、あるいはチタンのクラスターの生成を抑え、安定なチタンアルコキサイドを調製する必要がある。
【０００５】
上記の触媒調製には、一般に、嵩高い飽和アルコール、例えばシクロヘキサノール等を用いて行う例（Chem.Commun.2000,855）が知られている。しかし、エポキシ化反応において、より高い活性を実現するためには、より安定なチタンアルコキサイドの調製が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のようなエポキシ化合物の製造において、チタン含有固体触媒の活性を改良するためのチタンアルコキサイドの調製等の問題点を解決して、安定したチタンアルコキサイドの調製が可能な、高活性でかつ高エポキシ選択率を有する固体触媒、およびこの触媒を用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、チタンアルコキサイド調製用のアルコールとしてアルキニルアルコールを用いると、容易にチタンアルキニルアルコキサイドが生成し、シリカゲルに担持されたチタンアルキニルアルコキサイドは安定であり、かつこれを焼成して得られる触媒は高活性でかつエポキシ選択率が高いことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、チタンアルキニルアルコキサイドを担持したシリカゲルを焼成することにより得られるチタン含有固体触媒を提供するものである。
【０００９】
また、本発明はオレフィン化合物と過酸化物とを上記のチタン含有固体触媒の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン含有固体触媒は、チタンアルキニルアルコキサイドを担持したシリカゲルを焼成することにより得られる。ここでチタンアルキニルアルコキサイドは、チタン（IV）アルキニルアルコキサイドである。チタンアルキニルアルコキサイドをシリカゲルに担持させるには、予め製造したチタンアルキニルアルコキサイドをシリカゲルに担持させてもよいが、アルキニルアルコールを用いてチタン化合物をシリカゲルに担持させ、反応液中でチタンアルキニルアルコキサイドを生成させるのが効率的である。より具体的には、アルキニルアルコールの存在下にチタン化合物のシリカゲルへの担持反応を行えばよい。
【００１１】
ここに用いるチタン化合物の例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンプロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンブトキサイド、チタンイソブトキサイド等のチタン飽和アルコキサイド；チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のチタンジアルコキシジアルカナートなどが挙げられる。
【００１２】
アルキニルアルコールとしては、炭素−炭素三重結合を有する脂肪族アルコールであればよいが、プロパルギルアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、１−ブチン−３−オール等の３−アルキニルアルコールが好ましく、さらに炭素数３〜１６の３−アルキニルアルコールがより好ましく、特にプロパルギルアルコールが好ましい。
【００１３】
アルキニルアルコールはチタン化合物に対して４モル以上用いるのが好ましい。反応は通常室温で行うことができる。
【００１４】
上記チタン化合物は、いずれもアルキニルアルコール中で容易にアルコール交換を起こし、チタンアルキニルアルコキサイドを直ちに生成する。
【００１５】
例えば、チタンイソプロポキサイドを用いた場合、室温で容易にプロパルギルアルコールとの交換が起こり、チタンプロパルギルアルコキサイドの生成とイソプロピルアルコールの解離が起こった。イソプロピルアルコールの解離はＮＭＲにより、生成したチタンプロパルギルアルコキサイドをシリカゲルに担持した際に炭素−炭素三重結合が含まれていることはＩＲスペクトルにより、それぞれ確認されている（図１及び図２）。
【００１６】
生成したチタンアルキニルアルコキサイドは空気中でも非常に安定で、チタンにアルキニルアルコキシ基が強く結合していることが推測される。この安定性はアルキニルアルコキシ基の共鳴安定化によりアルキニルアルコキシ基がより強固にチタンに配位しているためと推定される。
【００１７】
得られたチタンアルキニルアルコキサイド担持シリカゲルの焼成温度は４００〜９００℃で十分であり、好ましくは４００〜６００℃である。また焼成時間は１〜１８時間、特に４〜６時間が好ましい。
【００１８】
得られた本発明のチタン含有固体触媒のシリカ／チタン比は触媒活性とエポキシ選択性の両立の点から４０〜５００が好ましい。なおチタン含有固体触媒のシリカ／チタン比は蛍光Ｘ線で測定できる。試料調製は溶融ビード法にて行うことができる。このシリカ／チタン比は、シリカゲル中でのチタンの分散度を示し、数字の少ない方が高分散を示す。
【００１９】
かくして得られる本発明のチタン含有固体触媒は、オレフィン化合物と過酸化物とを反応させてエポキシ化合物を製造するための触媒として特に有用である。
【００２０】
本発明で使用するオレフィン化合物は、非環式、単環式、二環式または多環式であってよく、かつモノオレフィン型、ジオレフィン型またはポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合または非共役結合であってよい。一般には炭素数２〜６０のオレフィン化合物が好ましい。このようなオレフィン化合物として、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ化反応に用いる過酸化物は、有機ハイドロパーオキサイドでも過酸化水素でもよく、有機溶媒溶液、水溶液のいずれでも反応に用いることができるが、特にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ化反応は、オレフィン化合物の中のオレフィン系二重結合に対して１モル以上の過酸化物を用いて行なわれる。エポキシ化反応温度は、一般に１０〜１４０℃であるが、６０〜１００℃がより好ましい。また、反応溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン等のアルカン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられるが、特に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００２３】
エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応過酸化物は再循環して再び使用することもできる。
【００２４】
本発明方法は、スラリー、固定床の形態の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法または連続法によって実施できる。
【００２５】
実施例によって、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（触媒調製）
チタンテトライソプロポキサイド１．０６ｇとプロパルギルアルコール（ＰＧＡ）２００ｇの混合物を８０℃で３０分間攪拌した後、シリカゲル１００（ＢＥＴ２７０〜３７０m2／ｇ、孔体積０．９〜１．２mL／ｇ、粒子径０．０６３〜０．２mm）を７ｇ添加して２時間還流した。放冷後、濾過して固体分を回収、乾燥した。得られた生成物のＩＲスペクトルを図１に示す。これを５００℃で５時間焼成してシリカ／チタン比４６．０のチタン含有固体触媒を調製した。
【００２７】
（評価方法）
有機物の定量はＦＩＤ−ＧＣ法により、また、過酸化物の消費量はヨードメトリー法により決定した。
【００２８】
実施例２
実施例１で調製した固体触媒０．５ｇ、ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）２．００ｇ（１８．５mmol）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液（ＴＢＨＰ）３．０３ｇ（１８．５mmol）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２．０ｇ中に添加し、８０℃で２４時間反応させた。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
過酸化物として、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（ＴＢＨＰaq）０．３３ｇ（２．５７mmol）を用いた以外は実施例２と同一条件にて反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
実施例１で調製した固体触媒０．２５ｇ、オクテン−１（ＯＣＴ−１）１．１２ｇ（１０．００mmol）、ＴＢＨＰ０．１６ｇ（１．００mmol）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール６．０ｇ中に添加し、８０℃で２４時間反応させた。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例５
オレフィン化合物として、シクロペンテン（ＣＰＥ）１．０８ｇ（１．００mmol）を用いた以外は実施例４と同一条件にて反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例６
プロパルギルアルコールに代えて３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＰＧＡ３５）２００ｇを用いて、先の触媒調製と同様の方法にて固体触媒を調製した。調製した固体触媒０．５ｇ、ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）２．００ｇ（１８．５mmol）、ＴＢＨＰaq２．３７ｇ（１８．４０mmol）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２．０ｇ中に添加し、８０℃で２４時間反応させた。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004694712.tif 000002
【００３４】
実施例７（触媒調製）
シリカゲル１００を１４ｇと変更した以外は実施例１と同じ方法でシリカ／チタン比８４．０のチタン含有固体触媒を調製した。
【００３５】
実施例８
実施例７で調製した固体触媒０．５ｇ、ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）２．００ｇ（１８．５mmol）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液（ＴＢＨＰ）３．０３ｇ（１８．５mmol）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２．０ｇ中に添加し、８０℃で２４時間反応させた。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
実施例７の触媒調製の中でＰＧＡに代えて、トルエン２００ｇを用いて固体触媒を調製した。調製した固体触媒０．５ｇ、ＶＣＨ２．００ｇ、ＴＢＨＰaq２．３７ｇをｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２．０ｇ中に添加し、８０℃で２４時間反応させた。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004694712.tif 000003
【００３８】
実施例９（調製した触媒の寿命検討）
実施例１で調製した触媒１０．５０ｇ、シクロペンテン（ＣＰＥ）５０．００ｇ（０．７４mol）、ＴＢＨＰのデカン溶液１２１．００ｇ（０．７４mol）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール３００．０ｇ中に添加し、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、触媒を回収、乾燥を行い、同一条件にて反応を繰り返し行った結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004694712.tif 000004
【００４０】
実施例１０（調製した触媒の固定床化検討）
実施例１で調製した触媒２．００ｇ（５cc）を固定床として、シクロペンテン（ＣＰＥＥ）２７．９２ｇ（０．４１mol）、ＴＢＨＰのデカン溶液２６．８７ｇ（０．１６mol）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール５５．０ｇ中に添加した溶液を８０℃、常圧、ＬＨＳＶ（原料の流通速度）＝１．０／ｈで流通させ、液流通反応を行った。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0004694712.tif 000005
【００４２】
表１〜２から明らかなように、いずれのオレフィン化合物においても、過酸化物が有機溶媒溶液、水溶液のいずれでも、本発明の触媒を用いることで、高いエポキシ選択率と過酸化物の高転化率が得られることが分かった。なお、未反応の過酸化物は分解することなくそのまま系中に存在しているため、反応時間を長くすることで更に転化率は向上させることが可能である。
【００４３】
表３から、過酸化物消費量は反応３〜５回目でも６１％と安定しており、選択性もいずれの場合も＞９９％と全く低下は認められなかった。この結果から、本触媒系は繰り返し反応に用いることができることがわかる。
また、表４から、過酸化物消費量は時間によらず６０％と安定しており、選択性もいずれの時間においても９１％以上を達成している。この結果から本触媒系は固定床液流通式反応においても実用的な活性、選択性を示すことがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、チタンアルキニルアルコキサイド担持シリカゲルを焼成して得られる触媒の存在下に、オレフィン化合物と過酸化物を反応させることで、過酸化物が高転化率で変換可能で、かつ高エポキシ選択率を有するエポキシ化合物を得ることができ、加えて、本発明の該固体触媒はそのまま再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタンテトライソプロポキサイドとプロパルギルアルコールとをシリカゲルの存在下に反応させて得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】チタンテトライソプロポキサイドとプロパルギルアルコールとを室温下で反応させて得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
0004694712.tif 000006
【図２】
0004694712.tif 000007