(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜５００μｍの厚さを有し、ポリエステルから成る白色不透明難燃性ポリエステルフィルムであって、当該フィルムは、顔料として硫酸バリウムと、光安定剤として少なくとも１種の紫外線安定剤と、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも１種を含有し、紫外線安定剤の含有量が、ポリエステルの重量を基準として０．０１〜５重量％であり、難燃剤がポリエチレンテレフタレートに可溶な有機リン化合物であり、カルボキシホスフィン酸およびその無水物ならびにジメチルメチルホスフェートから選択されることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから選択される請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
硫酸バリウムがマスターバッチ法によりフィルム製造工程においてポリエステルに直接配合される請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
硫酸バリウムの含有量が、ポリエステルの重量を基準として０．２〜４０重量％である請求項１〜３の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも１種がマスターバッチ法によりフィルム製造工程においてポリエステルに直接配合される請求項１〜４の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも１種の含有量が、ポリエステルの重量を基準として１０〜５００００ｐｐｍである請求項１〜５の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも１種がフェニルクマリン類である請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
フェニルクマリン類がトリアジンフェニルクマリンである請求項１〜７の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
紫外線安定剤がマスターバッチ法によりフィルム製造工程においてポリエステルに直接配合される請求項１〜８の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
紫外線安定剤が、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル類、シンナムエステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート類、オキシアニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類、トリアジン類から成る群より少なくとも１つ選択される請求項１〜９の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
紫外線安定剤が、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール類又はトリアジン類である請求項１〜１０の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
難燃剤の含有量が、ポリエステルの重量を基準として０．５〜３０重量％である請求項１〜１１の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
難燃剤がジメチルメチルホスフェートである請求項１〜１２の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項１４】
さらに、耐加水分解剤を含有し、当該耐加水分解剤が、アルカリ金属ステアリン酸塩および／またはアルカリ土類金属ステアリン酸塩、及び／又はアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩である請求項１〜１３の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項１５】
耐加水分解剤の含有量がポリエステル層に対し０．０１〜１．０重量％である請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
さらに、ポリエステルに可溶な青色染料を含有する請求項１〜１５の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項１７】
青色染料がコバルトブルー、ウルトラマリンブルーおよびアントラキノン系染料から成る群より選択される請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
青色染料がスーダンブルー２（Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ２）である請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１９】
青色染料の含有量が、ポリエステルの重量を基準として、１０〜１００００ｐｐｍである請求項１６〜１８の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項２０】
硫酸バリウムが、平均粒径０．１〜５μｍの無色の沈殿微粒子として存在している請求項１〜１９の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項２１】
硫酸バリウムが、平均粒径０．２〜３μｍである請求項２０に記載のフィルム。
【請求項２２】
ＤＩＮ  ６７５３０に従って角度２０°で測定したフィルム表面のグロスが１０以上である請求項１〜２１の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項２３】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って測定した光透過度が３０％以下である請求項１〜２２の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項２４】
１つのコア層と１つ以上の外層から成る請求項１〜２３の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項２５】
１つのコア層と２つの外層から成り、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃ型の３層構成を有する請求項２４に記載のフィルム。
【請求項２６】
コア層に硫酸バリウム、難燃剤、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも１種、および必要であれば青色染料が含有され、外層に紫外線安定剤が含有されている請求項２４又は２５に記載のフィルム。
【請求項２７】
外層にも硫酸バリウム、難燃剤、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも１種、および必要であれば青色染料が含有されている請求項２６に記載のフィルム。
【請求項２８】
さらに、耐擦過コーティング、共重合ポリエステル層または接着促進剤層がフィルムの少なくとも１つの面に設けられている請求項１〜２７の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項２９】
請求項１〜２８の何れか一項に記載のフィルムを押出しによって製造する方法であって、ポリエステルを押出し機内で溶融し充填する工程と；スロットダイから押出し、冷却ロール上で冷却して実質的に非晶シート（プレフィルム）を形成する工程と；長手方向および横方向、横方向および長手方向もしくは長手方向および横方向さらに長手方向および／または横方向に延伸する工程とから成り、延伸温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲であり、長手方向および横方向の延伸倍率が２〜５、再度長手方向および／または横方向に延伸する場合の延伸倍率が１．１〜３であることを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項３０】
さらに、２００〜２６０℃で熱固定を行う請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
フィルムの透明度を長手方向の延伸条件によって制御する請求項２９又は３０に記載の製造方法。
【請求項３２】
フィルムの透明度を長手方向の延伸温度および／または延伸比によって制御する請求項３１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は白色不透明難燃性フィルムに関する。詳しくは、本発明は、延伸性、不透明性、光学的性質、難燃性および機械的性質に優れ、結晶性熱可塑性樹脂と硫酸バリウムと光沢剤と紫外線安定剤と難燃剤とから成る厚さが１０〜５００μｍの白色不透明難燃性フィルムに関する。本発明はさらに、上記フィルムの製造方法ならびに使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
１０〜５００μｍの厚さを有する不透明フィルムは公知である。しかしながら、これらのフィルムで光安定剤である紫外線安定剤および光沢剤を有しているフィルムはなく、そのため、これらフィルムは、屋外で使用する物への応用は困難である。屋外でこれらのフィルムを使用すると、短時間であっても太陽光線による光酸化分解により、黄変し、機械的特性が劣化する。これらフィルムは、また、耐火および難燃性が不十分であり、ＤＩＮ  ４１０２、Ｐａｒｔ  ２及びＰａｒｔ  １並びにＵＬ  ９４テストに合格しない。
【０００３】
欧州特許公開ＥＰ０６２０２４５号公報には、耐熱性が改良されたフィルムが記載されている。このフィルムは、フリーラジカルを捕捉し生じた過酸化物を分解する酸化防止剤を含有している。しかしながら、この公開公報にはこの種のフィルムの耐紫外線効果の改良について何ら示唆がなされていない。
【０００４】
ドイツ特許公開第２３４６７８７号公報には、難燃性プラスチックの記載がある。この公報には、プラスチックの他に、繊維への使用が記載されている。しかしながら、ホスホラン変成ポリマーから製造されたフィルムについて、以下の短所がある。すなわち、このポリマーは非常に加水分解を受けやすく、そのため乾燥を完全に行う必要がある。ポリマーを公知の乾燥機により乾燥するとポリマーは固化し、フィルムの製造が非常に困難な条件のみで可能となる。フィルムをこのような条件下で製造した場合、高温下で行うため、非経済的で、フィルムの脆化が起こり、機械的特性が顕著に劣化し、フィルムとしての使用ができなくなる。このフィルムの脆化は高温に４８時間曝すだけで起こる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１０〜５００μｍの厚さを有し、延伸性、機械的性質、光学的性質、難燃性、耐黄変性、耐紫外線性（耐光性）に優れた不透明白色難燃性フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の事情を鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、結晶性熱可塑性樹脂に硫酸バリウム、光沢剤および紫外線安定剤を添加したフィルムが上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の要旨は、１０〜５００μｍの厚さを有し、ポリエステルから成る白色不透明難燃性ポリエステルフィルムであって、当該フィルムは、顔料として硫酸バリウムと、光安定剤として少なくとも１種の紫外線安定剤と、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類から成る群より選択される少なくとも１種を含有し、紫外線安定剤の含有量が、ポリエステルの重量を基準として０．０１〜５重量％であり、難燃剤がポリエチレンテレフタレートに可溶な有機リン化合物であり、カルボキシホスフィン酸およびその無水物ならびにジメチルメチルホスフェートから選択されることを特徴とするフィルムに存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載のフィルムを押出しによって製造する方法であって、熱可塑性樹脂を押出し機内で溶融し充填する工程と；スロットダイから押出し、冷却ロール上で冷却して実質的に非晶シート（プレフィルム）を形成する工程と；長手方向および横方向、横方向および長手方向もしくは長手方向および横方向さらに長手方向および／または横方向に延伸する工程とから成り、延伸温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋６０Ｋの範囲であり、長手方向および横方向の延伸倍率が２〜５、再度長手方向および／または横方向に延伸する場合の延伸倍率が１．１〜３であることを特徴とするフィルムの製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のフィルムは以下の性質を有するフィルムである。
【００１０】
本発明のフィルムは、建材、ｃｌａｓｓ  Ｂ２及びＢ１、ＤＩＮ  ４１０２；及びＵＬ  ９４テストに合格する。なお、建材、ｃｌａｓｓ  Ｂ２、ＤＩＮ  ４１０２（Ｐａｒｔ  ２）は耐炎、耐火テストであり、建材、ｃｌａｓｓ  Ｂ１、ＤＩＮ  ４１０２（Ｐａｒｔ  １）は、特に難燃性材料に関する耐炎、耐火テストである。及びＵＬ  ９４テストは熱可塑性材料の垂直燃焼テストであり、本発明のフィルムが合格するクラス９４  ＶＴＭ−０は、ブンゼンバーナーの炎を離した後１０秒以上燃焼することなく、３０秒後に燻ることなく、さらに燃焼材料の落下がないことが必要である。
【００１１】
フィルムの耐紫外線効果としては、屋外および／または屋内の使用のために、紫外線や太陽光に曝されても全くまたはほとんどダメージを受けない。具体的には、数年間屋外でフィルムを使用したとしても黄変せず、フィルムの脆化が起きず、表面のクラックが発生せず、機械的性質が劣化しない。優れた耐紫外線効果により、紫外線吸収し、可視光領域まで光を透過しない。
【００１２】
フィルムは優れた光学特性を均一に有し、フィルムの長手方向にも横方向にも縞が発生しない。光透過率度は通常３０％以下で、表面表面グロス（は通常１０以上で、黄変度は低い（フィルムの厚さにもよるが、２５０μｍのフィルムで４５以下、５０μｍのフィルムで２０以下である。
【００１３】
フィルムは高弾性率（長手方向：通常３３００Ｎ／ｍｍ2以上、横方向：通常４２００Ｎ／ｍｍ2以上）、高引裂き強度（長手方向：通常１２０Ｎ／ｍｍ2以上、横方向：通常１７０Ｎ／ｍｍ2以上）、高伸張破断強度（長手方向：通常１２０％以上、横方向：通常５０％以上）の優れた機械的性質を有する。
【００１４】
フィルムの延伸性にすぐれ、長手方向にも横方向にも破断なく延伸することができる。
【００１５】
フィルム製造過程において生じる端部を再使用することができ、光学的性質や機械的性質を劣化させることなく短期間の販売促進用プラカード、建設用表示板および他の販売促進用の必需品等にリサイクルすることができる。
【００１６】
本発明の透明フィルムは主として結晶性熱可塑性樹脂から成る。結晶性または半結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。上記の結晶性熱可塑性樹脂は、結晶性ホモポリマー、結晶性コポリマー、結晶性となるポリマー混合物、結晶性ポリマー再生品であってもよい。
【００１７】
結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、ＤＩＮ  ５３７２８に従ったジクロロ酢酸中の標準粘度ＳＶは通常６００〜１１００、好ましくは７００〜１０００である。また固有粘度はＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出できる。
【００１８】
【数１】
ＩＶ（ＤＣＡ）＝６．６７×１０-4ＳＶ（ＤＣＡ）＋０．１１８
【００１９】
本発明のフィルムは少なくとも１種の難燃剤を含有する。難燃剤はフィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加される。難燃剤の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層から成る層に対し、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１．０〜２０．０重量％である。マスターバッチの調製工程において、難燃剤と熱可塑性樹脂の重量比は、通常６０：４０〜１０：９０である。
【００２０】
難燃剤としては、臭素化合物、クロロパラフィンおよびその他の塩素化合物、三酸化アンチモン、三水酸化アルミニウムが知られている。しかしながら、ハロゲンの使用は含ハロゲン副生成物の発生により好ましくない。また、これらの難燃剤を含有すると、耐光性が劣り、さらに火災の際にハロゲン化水素が発生し、好ましくない。
【００２１】
本発明で使用する好ましい難燃剤としては、有機リン化合物が挙げられ、具体的にはカルボキシホスフィン酸およびその無水物やジメチルメチルホスフェートが例示される。本発明のフィルムは透明性などの光学的物性が要求されるため、有機リン化合物は熱可塑性樹脂に可溶である必要がある。
【００２２】
難燃剤は一般的に加水分解を受けやすい。そこで、耐加水分解剤を合わせて使用することが好ましい。耐加水分解剤としては、フェノール系耐加水分解剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ステアリン酸塩、又はアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、これらを２種以上組み合わせて使用してもよく、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートや１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが例示される。耐加水分解剤の使用量は通常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．６重量％、より好ましくは０．１５〜０．３重量％であり、モル量としては５００ｇ／モルを超えることが好ましい。
【００２３】
本発明の不透明フィルムは単層構造であっても２層以上の積層構造を有していてもよい。さらに、耐擦過コーティング、共重合ポリエステル及び／又は接着促進剤などの種々の塗布剤によるコーティングが、フィルムの片面または両面に施されていてもよい。
【００２４】
本発明のフィルムは紫外線安定剤を含有する。紫外線安定剤は、フィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。紫外線安定剤の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層から成る層に対し、通常０．０１〜５重量％である。
【００２５】
一般に太陽光に含まれる２８０〜４００ｎｍの波長の紫外線は、熱可塑性樹脂に対し分解を引き起こす。その結果、熱可塑性樹脂の色が黄変するような変化を起し、さらに機械的物性が劣化する。このような熱可塑性樹脂の光酸化分解を防ぐことは、熱可塑性樹脂の利用範囲を広げる上で、工業的にも経済的にも極めて重要である。ポリエチレンテレフタレートの紫外線吸収波長は３６０ｎｍ未満、であり、３２０ｎｍ未満で吸収が顕著となり、３００ｎｍで非常に大きくなる。最大吸収波長は２８０〜３００ｎｍである。
【００２６】
酸素が存在すると、光酸化反応により主鎖が切断されるが、その部分が架橋することはなく、一酸化炭素、二酸化炭素およびカルボン酸等の光酸化分解物が発生する。エステル基に直接光酸化反応が起こると、二酸化炭素や過酸化物ラジカルが発生する。ポリエチレンテレフタレートの場合では、エステル基のα位の水素が切断され、過酸化水素および分解物が生成する（Ｈ．Ｄａｙ、Ｄ．Ｍ．Ｗｉｌｅｓ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第１６巻、１９７２年、２０３頁）。
【００２７】
本発明で使用する紫外線安定剤は、光安定剤であって、紫外線を吸収することにより、光分解プロセスを抑制する必要がある。カーボンブラックやその他の顔料は、いくらか光保護効果を有する。しかしながら、これらは顔料であるため、フィルムの色が変化してしまい、透明フィルムに使用することはできない。したがって、本発明の透明つや消しフィルムで使用する紫外線安定剤は、有機化合物または有機金属化合物であって、添加による色の変化がほとんど無く、熱可塑性樹脂に可溶（均一に混合）である安定な化合物であることが好ましい。さらに、本発明で使用する紫外線安定剤は、好ましくは波長１８０〜３８０ｎｍ、より好ましくは波長２８０〜３５０ｎｍの紫外線を、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上吸収する化合物であることが好ましい。さらに、２６０〜３００℃の温度範囲で、熱的に安定で、分解等が起こらず、ガスの発生が無い化合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する紫外線安定剤としては、具体的に、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチルエステル類、シンナムエステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類およびトリアジン類が例示され、中でも２−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はトリアジン類が好ましい。
【００２９】
本発明のフィルムは光沢剤を含有する。本発明で使用する光沢剤は、３６０〜３８０ｎｍの紫外線領域の光を吸収し、この波長より長い波長の光、すなわち、青−紫の可視光線を放出するのが好ましい。光沢剤は、フィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。
【００３０】
光沢剤としては、ビスベンズオキサゾール類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類が例示され、なかでもフェニルクマリン類が好ましく、特にトリアジンフェニルクマリンが好ましい。トリアジンフェニルクマリンとしては、ティノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ、登録商標）（チバ−ガイギ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製 ）Ｂａｓｌｅ、スイス）、ホスタルックスＫＳ（Ｈｏｓｔａｌｕｘ、登録商標）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製、ドイツ）、イーストオブライトＯＢ−１（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ、登録商標）（イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ社製））が市販品として入手できる。
【００３１】
光沢剤の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として通常１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００００ｐｐｍより好ましくは５０〜２５０００ｐｐｍである。
【００３２】
光沢剤と供に、ポリエステルに可溶な青色染料を含有させることが好ましい。青色染料としては、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー及びアントラキノン系染料が好ましく、中でもスーダンブルー２（Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ２、バズフ（ＢＡＳＦ）社製、ルードヴィッヒシャッフェン、ドイツ））が特に好ましい。青色染料の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍより好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００３３】
本発明のフィルムは顔料として硫酸バリウムを含有する。硫酸バリウムは、フィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。硫酸バリウムの含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層から成る層に対し、通常０．２〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。
【００３４】
硫酸バリウムとしては、沈殿法による硫酸バリウムが好ましい。沈殿法による硫酸バリウムは、無色の微粒子であり、バリウム塩と硫酸塩または硫酸から得られ、得られた微粒子の平均粒径は反応条件により制御できる。硫酸バリウムの平均粒径は、通常のものよりも小さいのが好ましく、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである（沈降法により測定）。硫酸バリウムの密度は通常４〜５ｇ／ｃｍ2である。沈殿法による硫酸バリウムの製造方法は、クンストストッフ−ジャーナル（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｊｏｕｒｎａｌ）８、Ｎｏ．１０、３０−３６頁、又はＮｏ．１１、３１−３６頁に記載されている。
【００３５】
上記の硫酸バリウムと難燃剤と紫外線安定剤と光沢剤と必要であれば青色染料を組み合わせてフィルムで使用することは意外なことであり、当業者はこのような目的のためにはまず酸化防止剤を添加することを考える。しかしながら、酸化防止剤含有フィルムでは耐候性が悪く、急速にフィルムが黄変する。また、通常の紫外線を吸収する紫外線安定剤を混入しようと考えた場合には、通常の紫外線安定剤は熱的安定性が悪く、２００〜２４０℃で分解して、ガスが発生する。また、フィルムが紫外線からのダメージを受けないようにするためには多量（１０〜１５重量％）の紫外線安定剤を混入する必要があると一般的には考えられる。
【００３６】
このように紫外線安定剤を高濃度に混入したフィルムは製造した時点ですでに黄変しており、黄変指数は約２５である。さらに機械的性質は劣化しており、フィルムの延伸が困難となる。すなわち、弾性力の低下により強度が弱くなり、フィルムの破断が生じる。また、押出しダイが紫外線安定剤などにより汚れるためフィルの性質にムラが生じる。さらに、ローラーも紫外線安定剤などにより汚れるため光学特性が悪化する（ローラーへの密着不良によるフィルム表面の不均一化）。さらに、延伸工程または熱固定工程においてフィルム上に難燃剤が落ちてフィルム表面が汚れる。
【００３７】
本発明のフィルムは、紫外線安定剤の使用量が少ないにもかかわらず、上記の添加剤の組合せにより太陽光線および紫外線保護に優れており、上記のフィルム特性と共に他のフィルムと比較して、フィルムの黄変度は測定誤差範囲内において良好である。したがって、アウトドアー及び／又はインドアにおける応用が可能であり、特にアウトドアにおいて本発明のフィルムを数年間使用しても黄変が生じず、フィルムの脆化、クラックの発生、機械的性質の劣化も生じない。紫外線安定剤は、可視領域の近くまでの紫外線を吸収することができる。さらに、ガスの発生、色素の沈着、添加剤が不均一に集中する現象は認められない。またフィルムの光学的特性や平滑性に優れている。本発明のフィルムは延伸性に優れているため、４２０ｍ／秒という高速ラインでフィルムを製造することができる。また、フィルムは低コストで製造できる。本発明のフィルムは黄変度に影響を及ぼすことなく再生することができる。
【００３８】
好ましい実施態様としては結晶性熱可塑性樹脂が主としてポリエチレンテレフタレートであり、１〜２５重量％の沈殿法による平均粒径０．４〜１μｍの硫酸バリウム、特に好ましくはブランク  フィクセＸＲ−ＨＸ（Ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ、登録商標）又はブランク  フィクセＨＸＨ（Ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ、登録商標）（ザハトレーベン  ヘミー（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）社製）を含有するフィルムが好ましい。
【００３９】
さらに好ましくは、本発明のフィルムは、結晶性熱可塑性樹脂層に対し０．０１〜５．０重量％の下記化学式１に示される２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール、及び／又は、結晶性熱可塑性樹脂層に対し０．０１〜５．０重量％の下記化学式２に示される２，２−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，２，２−テトラメチルプロピル）フェノールを含有することが好ましい。
【００４０】
【化１】
0004815676.tif 000002
【００４１】
【化２】
0004815676.tif 000003
【００４２】
他の好ましい実施態様としては上述の好ましい２種の紫外線安定剤または、２種以上の他の紫外線安定剤を含有させてもよく、その場合、総含有量は結晶性熱可塑性樹脂層に対し０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。
【００４３】
他の好ましい実施態様としては、光沢剤として、熱可塑性樹脂に可溶なトリアジンフェニルクマリン、具体的には、前述の市販品として入手できるティノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ）、ホスタルックスＫＳ（Ｈｏｓｔａｌｕｘ）、イーストオブライトＯＢ−１（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）（イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ社製））が、１０〜５００００ｐｐｍの濃度で含有されていることが好ましい。
【００４４】
他の好ましい実施態様としては、難燃剤として、ポリエチレンテレフタレートに可溶な有機リン化合物であるジメチルメチルフォスフェート（Ａｍｇａｒｄ  Ｐ１０４５（登録商標、Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｗｉｌｓｏｎ社製）を添加する。
【００４５】
他の好ましい実施態様としては、１つのベース層（コア層）と少なくとも１つの外層から成り、特に好ましい実施態様としてはＡ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃの３層構造から成る。ベース層がポリエチレンテレフタレートから成る場合は、近傍の外層がベース層のポリエチレンテレフタレートと同じような標準粘度を有するポリエチレンテレフタレートから成ることが好ましい。
【００４６】
他の実施態様としては、外層がポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合体から成る。この実施態様においても、外層を構成するポリエステル樹脂の標準粘度がベース層を構成するポリエチレンテレフタレートの標準粘度とほぼ同じであることが好ましい。
【００４７】
フィルムが２層以上の構成を有する場合、硫酸バリウム、難燃剤、光沢剤、および青色染料はコア層に含有されていることが好ましいが、必要であれば外層に含有させてもよい。添加剤の含有量は、添加剤を含有している層の樹脂重量を基準とする。
【００４８】
フィルムが２層以上の構成を有する場合、紫外線安定剤が外層に含有されていることが好ましいが、必要であればベース層に紫外線安定剤を含有させてもよい。添加剤の含有量は、添加剤を含有している層の樹脂重量を基準とする。
【００４９】
上記の３層構造のフィルム（紫外線安定剤を外層に含有）においては、驚くべきことに、外層厚みが０．５〜２μｍの厚さにおいて、Ａｔｌａｓ  Ｃ１６５ウエザーオメーター（Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒ）によるＩＳＯ  ４８９２の耐候性テスト結果で、紫外線安定効果が十分に改良されていることがわかる。
【００５０】
公知の共押出し法によって製造された多層フィルムは、十分な耐紫外線性を有する単層フィルムに比較して紫外線安定剤の必要量が非常に少ないため、単層フィルムよりも経済的である。
【００５１】
屋外で５〜７年フィルムを曝したのと同じ耐候性テスト（特殊なテストで、経時変化を速めたテスト）において、本発明の難燃性かつ耐紫外線性フィルムは、黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も認められない。
【００５２】
フィルムの製造において、本発明の耐紫外線性フィルムは、延伸性が良好なため、長手方向および横方向に破断することなく延伸することができる。さらに、フィルムの製造工程において、紫外線安定剤に起因するガスの発生も起こらない。公知の紫外線安定剤や難燃剤は２６０℃の高温にて押出しを行う際に分解し、ガスを発生することが知られており、本発明において、この問題点が解決されている。
【００５３】
本発明のフィルムのＤＩＮ  ６７５３０に従って測定した表面グロス（角度２０°で測定）は通常１０以上、好ましくは１５以上である。本発明のフィルムのＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って測定された光透過度は通常３０％以下、好ましくは２５％以下である。白色は均一であり、長手方向にも横方向にも縞が発生しない。本発明のフィルムは硫酸バリウム、難燃剤、紫外線安定剤、光沢剤、必要であれば青色染料を組合せて含有することにより、それらの相乗効果によって、硫酸バリウムのみを含有するフィルムに比較してより白色度が高く、すなわち、黄みが少ない。
【００５４】
本発明のフィルムの機械的性質は以下のとおりである。すなわち、ＩＳＯ  ５２７−１−２で測定した長手方向の弾性率は通常３３００Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは３６００Ｎ／ｍｍ2以上、横方向の弾性率は通常４８００Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは５１００Ｎ／ｍｍ2以上の高弾性フィルムである。
【００５５】
本発明のフィルムは、驚くべきことに、その厚さが１０〜５００μｍにおいて、ＤＩＮ  ４１０２、Ｐａｒｔ  １及びＰａｒｔ  ２並びにＵＬ  ９４テストに合格する。さらに、本発明のフィルムは高温下での安定性についても優れており、循環空気乾燥キャビネット内において、フィルムを１００℃で１００時間処理しても、脆化や機械的性質の劣化は認められない。これは、マスターバッチ法を使用した予備結晶化および予備乾燥化ならびに特殊な混合の相乗効果による。
【００５６】
本発明のフィルムは、製造装置環境を汚染することなく且つ機械的性質が劣化することなくリサイクルすることができる。リサイクルされたものの例としては、短期間の販売促進用プラカード、建設用表示板および他の販売促進用の必需品が挙げられる。
【００５７】
難燃剤はマスターバッチ法により直接添加される。これにより、キャリアーであるポリエチレンテレフタレート又は熱可塑性の他のポリマーに難燃剤が十分に分散する。
【００５８】
本発明のフィルムは押出しラインにおける押出し工程により製造することができる。硫酸バリウム、紫外線安定剤、光沢剤、青色染料、耐加水分解剤は、熱可塑性樹脂の製造段階に添加してもよいし、フィルムの製造工程においてマスターバッチ法により押出し機に添加してもよいが、後者のマスターバッチ法により直接添加することが好ましい。これにより、キャリアーである熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート又は熱可塑性の他のポリマーに添加剤が十分に分散する。
【００５９】
マスターバッチ法においては、マスターバッチ内の粒子の粒径や嵩密度と、熱可塑性樹脂の粒子の粒径や嵩密度とが同様であることが好ましい。これにより、均一分散が達成され、均一な耐紫外線性および不透明性が達成できる。
【００６０】
本発明のフィルムがポリエステルフィルムである場合は、ポリエステル及び必要であれば他のポリマー、ならびに、硫酸バリウム、難燃剤、紫外線安定剤、光沢剤、任意の青色染料を含有したものから成り、単層フィルムであっても、共押出しによる多層フィルムであってもよい。
【００６１】
難燃性フィルムを得るための低コストな製造方法において、真空乾燥機、流動床乾燥機または固定床乾燥機のような公知の乾燥機を使用して原料ポリマー及び他の原料を乾燥する必要がある。ここで重要なことは、原料が固化したり熱分解してはいけないことである。通常、１００〜１７０℃の温度で乾燥機を使用するため、乾燥機および／または押出し機内の炭化物質の固まりを除去する必要があるほど難燃性ポリマーは固化してしまうため、フィルムの製造が困難となる。真空乾燥機はもっともおだやかに乾燥を行え、５０ｍｂａｒの減圧下で３０〜１３０の温度で乾燥することができる。しかしながら、１００〜１３０℃の温度で、ホッパー内で滞留時間３〜６時間の後乾燥を行う必要がある。公知の難燃性ポリマーにおいては、なお、かなりの量のポリマーが固化する。
【００６２】
本発明において、マスターバッチ法を採用することにより、適切な予備乾燥および／または予備結晶化を行うことができ、必要であれば少量の耐加水分解剤を使用することにより、難燃性で、低コストで、乾燥工程において固化することなく、高温下に曝しても脆化や破断の生じないフィルムを製造することができる。
【００６３】
本発明のフィルムは、他のフィルムと比較して、フィルムの黄変度は測定誤差範囲内において良好である。さらに、ガスの発生、色素の沈着、難燃剤が不均一に集中する現象は認められない。またフィルムの光学的特性や平滑性に優れている。本発明のフィルムは延伸性に優れているため、４２０ｍ／秒という高速ラインでフィルムを製造することができる。また、フィルムは低コストで製造できる。本発明のフィルムは黄変度に影響を及ぼすことなく再生することができる。
【００６４】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル及び必要であれば他のポリマー、ならびに、硫酸バリウム、難燃剤、紫外線安定剤、光沢剤、任意の青色染料および必要であれば他の添加剤を０．１〜１０重量％含有したものから成り、単層フィルムであっても、共押出しによる多層フィルムであってもよい。また、フィルムの両表面は同一であっても異なっていてもよく、例えば、一方の表面は粒子を含有し、他方の表面は粒子を含有しない表面であってもよい。さらに、公知の方法により表面をコーティングし、他の機能を付与してもよい。
【００６５】
本発明のフィルムの製造において、マスターバッチ法を使用することが好ましい。マスターバッチには難燃剤が含有されており、必要であれば耐加水分解剤を含有してもよく、さらに、予備結晶化または予備乾燥化を施してもよい。この予備乾燥は、マスターバッチを撹拌しながら減圧下で（通常２０〜８０ｍｂａｒ、好ましくは３０〜６０ｍｂａｒ、より好ましくは４０〜５０ｍｂａｒ）徐々に加熱する。必要であれば上昇して一定となった温度で後乾燥してもよい。計量容器からベース層用および／または外層用ポリマー及び必要であれば他の原料のブレンドを必要量だけ室温にてマスターバッチに供給することが好ましい。原料のブレンドの乾燥または滞留時間の間、マスターバッチ容器内の温度を通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃に、徐々に昇温させる。滞留時間は通常約６時間、好ましくは約５時間、より好ましくは約４時間であり、通常１０〜７０ｒｐｍ、好ましくは１５〜６５ｒｐｍ、より好ましくは２０〜６０ｒｐｍで撹拌することが好ましい。得られた予備結晶化または予備乾燥した原料混合物は、さらに、下向流にある容器内で温度が通常９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃より好ましくは１１０〜１６０℃で、通常２〜８時間、好ましくは３〜７時間、より好ましくは４〜６時間減圧下で後乾燥する。
【００６６】
ポリエステルフィルムの製造における好ましい押出し方法は、溶融ポリエステルをスロットダイから押出し、押出されたシートを冷却ロール上で冷却し、このＰレフィルムを再度加熱して延伸する。延伸は、長手方向および横方向、横方向および長手方向、長手方向および横方向の延伸後、再度長手方向および／または横方向に延伸する何れの方法であってもよい。一般的に、延伸温度はポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋６０℃で行い、長手方向には通常２〜６倍、好ましくは２．５〜４．５倍に、横方向には通常２〜５倍、好ましくは３〜４．５倍に延伸する。必要であれば、再度１．１〜３倍に長手方向または横方向に延伸する。最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法で延伸を行ってもよい。延伸後、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。
【００６７】
長手方向の延伸条件を変化させることにより、フィルムの光学特性（透明性）を制御することができる。長手方向の延伸条件としては、延伸比と延伸温度が挙げられ、中でも延伸比の変化がフィルムの透明性に大きく影響を及ぼすことが明らかになった。すなわち、延伸比を大きくすることにより、上記のフィルムの透明性が得られる。延伸比を相対的に７％大きくすると、フィルムの透明性が１５〜２０％減少する。
【００６８】
本発明のフィルムは上記のような優れた性質を有するため、種々の応用が可能である。例えば、内装装飾品、建築用表示板、表示用必需品、ディスプレイ、プラカード、ラベル、機械や自動車保護部材、照明部材、店における建具類や備品、宣伝必需品、積層部材、食品や飲み物と一緒に使う部材への使用が可能である。さらに、屋根、屋外用衣服、保護カバー、建築資材、宣伝用発光体、ブラインドまたは電子機器などへの屋外で使用するものへの応用が可能である。また、本発明のフィルムは難燃性に優れているため、電気電子材料への応用も可能である。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、以下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、フィルムの物性値の測定方法は以下のとおりである。
【００７０】
表面グロス値：
フィルムの表面グロス値は、角度２０°で、ＤＩＮ  ６７５３０に従って測定した。
【００７１】
光透過度：
「ＨＡＺＥＧＡＲＤ  ｐｌｕｓ（登録商標）」を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って測定した。光透過度は、入射光に対する透過光の比により求めた。
【００７２】
表面欠陥および着色：
目視により表面欠陥および着色の有無を確認した。
【００７３】
機械的性質：
フィルムの長手方向および横方向の弾性率、引裂き強度および伸張破断強度はＩＳＯ  ５２７−１−２に従って測定した。
【００７４】
標準粘度および固有粘度：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中でＤＩＮ  ５３７２６に従って測定した。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出した。
【００７５】
【数２】
ＩＶ（ＤＣＡ）＝６．６７×１０-4ＳＶ（ＤＣＡ）＋０．１１８
【００７６】
黄変指数：
黄変指数（ＹＩＤ）は黄色方向への色の偏差をＤＩＮ  ６１６７に従って測定した。黄変指数が５未満の場合は目視により黄変が認められない。
【００７７】
耐火性、難燃性：
耐火性、難燃性は、建材、ｃｌａｓｓ  Ｂ２、ＤＩＮ  ４１０２（Ｐａｒｔ  ２）；建材、ｃｌａｓｓ  Ｂ１、ＤＩＮ  ４１０２（Ｐａｒｔ  １）；及びＵＬ９４テストに従い評価した。
【００７８】
耐候性（両表面）、耐紫外線性：
耐紫外線性は以下の表１に示す条件で、ＩＳＯ  ４８９２に示される方法によりテストを行った。
【００７９】
【表１】
テスト装置：Ａｔｌａｓ  Ｃｉ  ６５  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ
テスト条件：ＩＳＯ  ４８９２、人工的天候環境下
照射時間：１０００時間（片側表面当り）
照射光：０．５Ｗ／ｍ2、３４０ｎｍ
温度：６３℃
相対湿度：５０％
キセノンランプ：ホウ化ケイ素から成る内部および外部フィルター使用
照射サイクル：１０２分間紫外線照射、１８分間紫外線照射および水をスプレー、この１２０分のサイクルを繰り返す。
【００８０】
実施例および比較例において、製造した単層又は積層不透明白色フィルムは以下の製造方法によった。それぞれのフィルムにおいて、上記に示す耐候性テストを１０００時間行った後にも、機械的性質、黄変指数、着色、表面欠陥、光透過度および表面グロス値について測定を行った。また、各フィルムについて上記の耐火性、難燃性テストを行った。
【００８１】
実施例１：
白色顔料として１８重量％の硫酸バリウム（ブランク  フィクセＸＲ−ＨＸ（Ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ、登録商標）（ザハトレーベン  ヘミー（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）社製）、紫外線安定剤として０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ  １５７７（登録商標、チバ−ガイギ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製 ）Ｂａｓｌｅ、スイス）、光沢剤として２００ｐｐｍのティノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ、登録商標）（チバ−ガイギ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製 ）Ｂａｓｌｅ、スイス）、  難燃剤として、４．０重量％のジメチルメチルフォスフェート（Ａｍｇａｒｄ  Ｐ１０４５（登録商標、Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｗｉｌｓｏｎ社製）、耐加水分解剤として、０．２重量％の１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバ−ガイギ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製 ）Ｂａｓｌｅ、スイス）、青色染料として４０ｐｐｍのスーダンブルー２（Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ２、バズフ（ＢＡＳＦ）社製、ルードヴィッヒシャッフェン、ドイツ）を含有する、主としてポリエチレンテレフタレート（ＲＴ４９、Ｋｏｓａ社製、ドイツ）から成る厚さ５０μｍの透明フィルムを製造した。
【００８２】
ポリエチレンテレフタレートの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は８１０、固有粘度ＩＶ（ＤＣＡ）は０．６５８ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
硫酸バリウム、紫外線安定剤、光沢剤および青色染料の添加剤は以下のマスターバッチにより添加した。マスターバッチ（１）は６４重量％のポリエチレンテレフタレートと３６重量％の硫酸バリウムから成る。マスターバッチ（２）は８０重量％のポリエチレンテレフタレート、２０重量％の紫外線安定剤、８０００ｐｐｍの光沢剤および２０００ｐｐｍの青色染料から成る。マスターバッチ（３）はポリエチレンテレフタレートに２０重量％の難燃剤および１重量％の耐加水分解剤を含有して成る。
【００８４】
押出しに先立って、５０重量％のマスターバッチ（１）、２．５重量％のマスターバッチ（２）、２．５重量％のマスターバッチ（３）及び４５重量％のポリエチレンテレフタレートを１５０℃で乾燥し、押出し機内で溶融した。ダイギャップ幅２．５ｍｍのフラット−フィルムダイより温度３０℃の冷却ロール上に押出し、長手方向、横方向の延伸を行い、さらに熱固定を行った。延伸および熱固定の条件を以下の表２に示す。
【００８５】
【表２】
長手方向延伸比：        ３．１
長手方向温度：          ８０〜１２５℃
横方向延伸比：          ４．０
横方向温度：            ８０〜１３５℃
熱固定温度：            ２３０℃
熱固定時間：            ３秒
【００８６】
実施例２：
長手方向の延伸比を２．９に変更した以外は実施例１と同様の操作でフィルムを作成した。
【００８７】
実施例３：
長手方向の延伸比を３．３に変更した以外は実施例１と同様の操作でフィルムを作成した。
【００８８】
比較例１：
マスターバッチ（２）を使用しなかった以外は実施例２と同様の操作でフィルムを作成した。
【００８９】
比較例２：
マスターバッチ（２）及び（３）を使用しなかった（唯一の添加剤は硫酸バリウムだけである）以外は比較例１と同様の操作でフィルムを作成した。
【００９０】
各実施例、比較例で得られたフィルムの性質を以下の表３に示す。
【００９１】
【表３】
0004815676.tif 000004
【００９２】
上記フィルムについて、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ  ６５  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒによる１０００時間の耐候性テストを行った。実施例１〜３及び比較例１では、耐候性テスト前のフィルムと比較して、機械的性質にほとんど変化はなかった。比較例２のフィルムでは表面クラックや脆化が認められ、機械的性質を正確に測定することは困難であり、フィルムの色も黄変していた。
【００９３】
実施例１〜３及び比較例１のフィルムでは、ＤＩＮ  ４１０２のｃｌａｓｓ  Ｂ１及びＢ２テストに合格した。比較例２のフィルムではＤＩＮ  ４１０２のｃｌａｓｓ  Ｂ１及びＢ２テストを満足できなかった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の不透明白色ポリエステルフィルムは１０〜５００μｍの厚さを有し、延伸性、難燃性、機械的性質、光学的性質、耐黄変性、耐紫外線性（耐光性）に優れており、その工業的価値は高い。