(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分と希釈剤としての二酸化炭素とを管状の反応容器に連続的に供給し、温度５０〜１００℃、滞留時間が７０〜１２０分の条件下でラジカル重合させてアクリル系重合体からなるアクリル系感圧接着剤を連続的に得るアクリル系感圧性接着剤の製造方法。
【請求項２】
単量体成分と二酸化炭素とを管状の反応容器に連続的に供給する際に、ラインミキサー付き合流ブロックを用いて単量体成分と二酸化炭素とを混合した後、前記管状の反応容器に連続的に供給することを特徴とする請求項１記載のアクリル系感圧性接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着テープ又はシート用の接着剤などとして有用なアクリル系感圧性接着剤とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系感圧性接着剤は、粘着力、凝集力等の粘着性能、耐候性、耐油性等に優れているため、粘着テープ、ラベル若しくはシートの感圧接着剤層を形成する感圧性接着剤（粘着剤）として広く使用されている。
従来、アクリル系感圧性接着剤としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのガラス転移点が比較的低く粘着性のポリマーを形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに架橋点を形成したり、分子間力を高めたり、凝集力を向上させる成分として、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドなどの官能基を有する単量体や、ガラス転移点が比較的高いポリマーを形成しうるハードモノマー成分として、スチレン、酢酸ビニルなどの単量体を共重合させた共重合体が使用されている。このようなアクリル系感圧性接着剤用の重合体は、一般に溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法により製造されている。
【０００３】
しかし、溶液重合法は、有機溶剤を大量に使用するため環境衛生上の問題を免れず、しかも重合物の取り出しの際、有機溶剤の留去のためのエネルギーと工数が必要となりコスト高となる。また、懸濁重合法や乳化重合法の場合には、重合時に乳化剤や分散剤を使用するため、重合物中にこれらが混在し、純粋な重合物が得られにくい欠点があるのに加え、重合物の取り出しの際、水を蒸発させる必要があることから溶液重合法と同様にコストがかかる。
【０００４】
更に、上記各方法でアクリル系感圧性接着剤を製造する場合、通常、バッチ式で重合を行うため、重合時の温度、モノマー濃度などの重合条件の均一性が悪く、重合転化率を上げようとすると分子量分布が広くなり、また反応末期におけるモノマー濃度の低下により低分子量成分が多くなったりする。このため、得られるポリマーの粘着特性が阻害され、感圧性接着剤として用いた場合、被着体への転写成分が多くなるという問題を生ずる。
【０００５】
一方、上記の問題を解消するため、一軸若しくは二軸のスクリュー押出し機からなる反応器を使用し、単量体を連続的に重合させてポリマーを得る連続塊状重合法が提案されている（特公昭６２−４１５３２号公報など）。この方法によれば、有機溶剤や水、乳化剤、分散剤などを使用しないため、エネルギーコスト等を低減できる上、不純物を含まないポリマーを得ることができる。また、連続法を用いると、単量体が連続的に供給されるため反応条件を均一に設定しやすく、低分子量成分の生成を抑制できるだけでなく、重合温度分布を狭くすることができるので理想的には分子量分布の狭いポリマーが得られる。しかし、従来の連続塊状重合法では、現実には、単量体の種類によっては急激な反応進行に伴う増粘のために温度制御が難しくなって反応が暴走し、重合物の分子量設計が困難となるという問題が起きる。また、反応装置としてスクリュー式押出し機を用いる場合には、滞留部分（デッドスペース）を完全に無くすことが難しく、副生成物としてゲル化物や劣化物等が発生して、均質な重合物が得られないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、低分子量成分が少なく分子量分布が狭く、なおかつ重量平均分子量が大きいポリマーからなり、粘着特性に優れ、かつ被着体に対して汚染が少ないアクリル系感圧性接着剤とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、希釈剤として二酸化炭素を用い、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を連続反応容器に連続的に供給し、特定の条件下でラジカル重合させると、低分子量成分が少なく、分子量分布が狭く、なおかつ重量平均分子量が大きいポリマーが生成し、粘着性に優れ、かつ被着体に対して汚染が少ない接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分と希釈剤としての二酸化炭素とを管状の反応容器に連続的に供給し、温度５０〜１００℃、滞留時間が７０〜１２０分の条件下でラジカル重合させてアクリル系重合体からなるアクリル系感圧接着剤を連続的に得るアクリル系感圧性接着剤の製造方法を提供する。
単量体成分と二酸化炭素とを管状の反応容器に連続的に供給する際には、ラインミキサー付き合流ブロックを用いて単量体成分と二酸化炭素とを混合した後、前記管状の反応容器に連続的に供給することが好ましい。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分と希釈剤としての二酸化炭素とを反応容器に連続的に供給し、温度５０〜１００℃、滞留時間が６０分より長くかつ２００分以内の条件下でラジカル重合させてアクリル系重合体からなるアクリル系感圧接着剤を連続的に得るアクリル系感圧性接着剤の製造方法、及び、重量平均分子量が１２０万以上であり、かつ分子量１０万以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下であるアクリル系重合体からなるアクリル系感圧性接着剤についても説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明において単量体成分として用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが含まれる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００１０】
単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみを用いてもよいが、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他のモノマーを併用してもよい。前記共重合可能なモノマーの代表的な例として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の中でも特に好適なのはアクリル酸である。このカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は重合体に架橋結合を生じさせるのに重要な成分である。他の共重合可能なモノマーとして、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等のアミド基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体などのアクリル系感圧性接着剤の改質用モノマーとして知られる各種モノマーのいずれも使用可能である。これらの共重合可能なモノマーの使用量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを合わせた総モノマー中、５０重量％以下とするのが接着特性上好ましい。
【００１１】
重合反応は分解してラジカルを生成させる重合開始剤の助けによって行うことができ、ラジカル重合に通常用いられる開始剤を使用できる。例を挙げれば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの有機過酸化物や２，２′−アゾビスイソブチルニトリル及びアゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物等が使用できる。
【００１２】
開始剤の使用量はアクリル系モノマーの重合の際に通常用いられる量でよく、例えば、前記モノマーの総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度、好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。
【００１３】
本発明において希釈剤として用いられる二酸化炭素の使用量は、前記モノマーの総量１００重量部に対して、例えば５〜２０００重量部、好ましくは２０〜９００重量部である。希釈剤としては通常二酸化炭素のみで充分であるが、必要に応じで混合性の改良などのために少量の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明において使用できる反応容器としては、内容物の混合及び反応温度のコントロールが可能で且つ連続的な移送が可能な容器であれば特に制限されない。好ましい反応容器は、内容物の混合及び熱交換の能力に優れたものである。このような反応容器によれば、アクリル系単量体の重合時の大きな発熱を容易に除去できる、系内の反応条件均一化が容易なことから滞留時間分布、重合温度分布等を狭くすることができ、その結果得られる重合体の分子量分布を狭くできる、重合後未反応のアクリル系単量体の減圧除去が同一装置における連続作業により可能である等の利点が得られる。
【００１５】
本発明の製造方法において特に有利な具体的な方法は、管状の反応容器中で単量体を連続的な流れの中で重合させる方法である。該管状の反応容器の長さは、例えば、重合温度、重合圧力、二酸化炭素に対する単量体濃度及びラジカル開始剤濃度に応じて適宜選択できる。連続反応容器として、管状反応容器の他、１軸または２軸の連続ニーダーや１軸または２軸の押出し機を使用することもでき、これらを併用してもよい。
【００１６】
本発明の方法では、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分と二酸化炭素とを前記反応容器に連続的に供給し、温度５０〜１００℃、滞留時間が６０分より長くかつ２００分以内の条件下でラジカル重合させる。ラジカル開始剤は単量体と別個に供給してもよいが、予め単量体と混合した混合液を反応容器に供給するのが一般的である。また、反応容器の入口には、単量体成分と二酸化炭素とを混合するためのラインミキサーを設け、この混合物を反応容器内に供給するのが好ましい。
【００１７】
反応温度は、好ましくは５５〜９０℃程度であり、滞留時間は、好ましくは６０分より長くかつ１８０分以内、更に好ましくは７０〜１２０分である。反応温度が５０℃未満の場合には反応速度が遅く、滞留時間が２００分を超えてしまい実用的ではない。また、反応温度が１００℃を超えると急激に反応が進行して熱架橋が発生したりする。また、滞留時間が６０分以下の場合には充分な重合率を得ることができず、２００分を超えると熱架橋が発生するため好ましくない。
【００１８】
重合は、例えば５．７３〜５０ＭＰａ程度の圧力に調整した二酸化炭素（例えば、超臨界状態の二酸化炭素）中で行うことができる。重合の圧力、温度は必要に応じて数段階に設定されてもよい。
【００１９】
分子量分布のより狭い樹脂組成物を得るためには、滞留時間分布を狭くすることが有効である。滞留時間分布は、直管式等の管状の反応容器を用いる場合には管の径や、管の長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）などをコントロールすることにより調整できる。また、反応容器として１軸または２軸の連続ニーダーや１軸または２軸の押出し機を使用する場合には、滞留時間分布は、パドル又はスクリューの配置、バレルとパドル及び／又はスクリューの間隙等を適宜選択することにより調整できる。
【００２０】
本発明の方法では、希釈剤として二酸化炭素を用いるとともに、単量体と二酸化炭素とを反応容器に連続的に供給し、特定の条件下で単量体を連続重合させるため、従来行われていたバッチ式重合法と比較して、重合時の温度、濃度等の重合条件の均一化が容易である。また、二酸化炭素の希釈効果により系が始終低粘度に保たれ、反応の制御が容易であり、急激な反応の進行に伴う増粘及び反応の暴走を防止できるとともに、反応管やスクリュー式押出機等の反応装置内部のデッドスペースを無くすことができ、ゲル化物や劣化物の副生を抑制できる。また、懸濁重合法や乳化重合法などのように乳化剤や分散剤を必要としない。そのため、本発明の方法によれば、不純物含量が少ない上、低分子量成分が少なく分子量分布の狭い均質なアクリル系重合体が得られる。このようなポリマーを含むアクリル系感圧性接着剤は、凝集力及び接着力などの粘着特性に優れるとともに、被着体に対する汚染性が極めて小さい。
また、本発明の方法では、有機溶剤や水を使用する必要がなく、環境衛生上有利であり、生産性が高く、コストも低減できる。
【００２１】
上記本発明の方法により、例えば、重量平均分子量が１２０万以上（例えば、１２０万〜５００万）、好ましくは１５０万〜３００万であり、分子量１０万以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるアクリル系重合体からなるアクリル系感圧性接着剤を調製できる。前記アクリル系重合体において、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn））は、好ましくは２．０〜６．０程度である。なお、前記アクリル系重合体における重量平均分子量、分子量１０万以下の成分の比率や分子量分布は、例えば、単量体成分の種類や割合、重合開始剤の種類や量、重合条件（反応温度、反応圧力、滞留時間等）、反応容器の種類や形状、攪拌手段の形状や構造等を適宜選択することにより調整できる。また、前記重量平均分子量、分子量１０万以下の成分の比率及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定できる。
【００２２】
上記方法により調製された感圧性接着剤は、そのまま使用してもよいが、必要に応じて各種添加剤を添加して使用に供してもよい。例えば前記アクリル系重合体を主接着性成分とする接着剤組成物の接着特性を調整するため、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）を配合してもよい。また、粘着付与樹脂以外の添加剤として、可塑剤や炭酸カルシウム、微粉末シリカなどの充填剤、着色剤、紫外線吸収剤などの公知の各種添加物を配合することもできる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアクリル系感圧性接着剤に適用される通常の量でよい。
【００２３】
また、この発明の感圧性接着剤には架橋剤を配合でき、この架橋剤で前記アクリル系重合体を架橋させることにより接着剤としての凝集力をさらに大きくすることができる。
【００２４】
前記架橋剤には従来公知のものが広く包含されるが、このうち、メチル化トリメチロールメラミンなどの多官能性メラミン化合物、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシ化合物などが特に好ましい。架橋剤の使用量は、前記アクリル系重合体１００重量部に対して、例えば０．００１〜１０重量部、好適には０．０１〜５重量部の範囲である。
【００２５】
また、多官能性イソシアネート化合物の使用も好ましく、このような化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物の使用量は、前記アクリル系重合体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部、好適には０．０５〜１５重量部の範囲である。
【００２６】
この発明の感圧性接着剤は、例えば二酸化炭素を含んだ高圧の状態からダイスなどの口より大気圧下に放出し薄膜化してもよく、また、一度大気圧へ戻したポリマーを採取した後、トルエンなどの有機溶媒中へ再溶解し従来のロールコーターなどを用いた塗工法により薄膜化してもよく、さらに、紙、不織布、プラスチックシート、発泡体シートなどの各種基材の片面または両面に塗工して所定厚みの接着剤層を形成した接着テープ、あるいは剥離紙上に塗工して所定厚みの接着剤層を形成した基材レス接着テープなどの各種形態とした上で適用することもできる。
【００２７】
これらの適用に際し、被着体、基材又は剥離紙などに塗工された接着剤層を形成するアクリル系重合体は、塗工後の乾燥工程やこの工程後の光照射や電子線照射工程などにおいて適宜架橋処理し使用に供してもよい。
【００２８】
上記のように、本発明では、希釈剤として二酸化炭素を用いるので、希釈剤が重合後の圧力の開放とともに揮散するため、オーブンなどによる乾燥工程を簡便化できるとともに、省資源等の面でも好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、希釈剤として二酸化炭素を用い、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分を特定条件下で連続的に重合させるため、低分子量成分が少なく分子量分布の狭い均質なポリマーからなり、粘着特性に優れるとともに、被着体に対して汚染性の少ないアクリル系感圧性接着剤を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を記載して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下において、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味する。なお、得られた重合体の平均分子量及び分子量分布は下記の方法により測定した。
（平均分子量）
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法により測定した。値は、ポリスチレンにおける換算値である。
（分子量分布）
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法により測定した。重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）により表した。
【００３１】
実施例１
図１に示す連続重合装置を用いてアクリル系感圧性接着剤を製造した。
アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロイルモルフォリン２０部及びアゾイソブチロニトリル（開始剤）０．１部を予め混合した単量体・開始剤混合液をリザーブタンク１に導入した。高圧ポンプ２により単量体・開始剤混合液を圧力１５ＭＰａに上げニードルバルブ３により流量を調整しながらラインミキサー付き合流ブロック４に連続的に供給した。一方、二酸化炭素ボンベ５からの二酸化炭素を高圧ポンプ６を用いて圧力１５ＭＰａに圧縮し、これをニードルバルブ７により流量を調整しながら前記ラインミキサー付き合流ブロック４に連続的に供給した。供給された単量体・開始剤混合物と二酸化炭素とをラインミキサー付き合流ブロック４で均一に混合した後、ジャケットにより加熱、冷却でき、温度調整が可能な管式の反応容器８（長さ２０００ｍｍ、内径１０ｍｍΦ）に供給した。反応容器８内の温度は７０℃の一定温度に保った。供給された単量体・開始剤混合液と二酸化炭素とは、この反応容器８内を滞留時間７０分で連続的に流れ、この間に重合が進行してアクリル系重合体が生成した。生成したポリマーは、保圧弁９を通じて二酸化炭素と共に連続的に容器内に排出した。二酸化炭素はガスメーターを通じて排出され、排出された体積から二酸化炭素の排出量を求めた。ポリマー排出量は１．０ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量は０．９ｇ／分であった。
この結果、単量体の転化率９０．１％で、重量平均分子量１７９万、Ｍw／Ｍn＝５．４のアクリル系ポリマーが得られた。このポリマーにおいて、分子量分布曲線より求めた分子量１０万以下の成分比率は６．４３％であった。
【００３２】
実施例２
単量体成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロイルモルフォリン２０部、アクリル酸３部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、圧力を２０ＭＰａとし、反応容器８における温度を６０℃、滞留時間を１００分とした点以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成したポリマーの排出量は１．０ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量は１．０ｇ／分であった。
この結果、単量体の転化率８３．５％で、重量平均分子量２４６万、Ｍw／Ｍn＝４．２のアクリル系ポリマーが得られた。このポリマーにおいて、分子量分布曲線より求めた分子量１０万以下の成分比率は２．２４％であった。
【００３３】
実施例３
圧力を２５ＭＰａとし、反応容器８における温度を６０℃、滞留時間を１２０分とした点以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成したポリマーの排出量は０．８ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量は１．０ｇ／分であった。
この結果、単量体の転化率９０．４％で、重量平均分子量２０１万、Ｍw／Ｍn＝５．６４のアクリル系ポリマーが得られた。このポリマーにおいて、分子量分布曲線より求めた分子量１０万以下の成分比率は５．５５％であった。
【００３４】
比較例１
単量体成分として、アクリル酸ブチルエステル８０部及びアクリロイルモルフォリン２０部を用い、圧力を２０ＭＰａ、二酸化炭素を反応容器８に供給しないで、反応容器８における温度を７０℃、滞留時間を９０分とした点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、途中で反応が暴走してゲル化し、生成したポリマーが反応容器内に詰まって排出されなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた連続反応装置を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
１  リザーブタンク
２，６  高圧ポンプ
３，７  ニードルバルブ
４  ラインミキサー付き合流ブロック
５  二酸化炭素ボンベ
８  ジャケット付き管式反応器
９  保圧弁
【図１】
0004803916.tif 000002