(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって得られる反応生成物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
前記架橋触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
更に、光酸発生剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。詳しくは、露光照射光の半導体基板からの反射を軽減するために用いられる、フォトレジスト下層の反射防止膜を形成するためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、当該リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い照射光の基板からの反射が問題となってきていた。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、二酸化チタン及び窒化チタン等の無機系の反射防止膜と、吸光性物質及び高分子化合物等からなる有機系の反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
有機系の反射防止膜として望まれる物性としては、露光に使用される光に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングを起こさないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子化合物の拡散がないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００３】
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な反射防止膜、あるいは、フォトレジストとの比較において、これまでよりも大きなエッチング速度の選択比を持つ反射防止膜が要求されるようになってきている。
また、反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要求される。特に、その下部にすそ引き形状（フッティング：ｆｏｏｔｉｎｇ）を有さないフォトレジストパターンを形成できるということが要求される。フォトレジストパターンがすそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすからである。また、リソグラフィー技術の進展に伴い、使用されるフォトレジストの種類も増加してきている。そのため、多様なフォトレジストの使用に対応するために、新しい反射防止膜の開発が常に望まれている。
ところで、エポキシ化合物からの反応生成物を利用した反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。また、トリアジントリオン環構造を有する化合物を含む反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】米国特許第６６７０４２５号明細書
【特許文献２】特開２００４−２１２９０７号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０３４４３５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０４／０３４１４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできるリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を提供することにある。
また本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーを微細加工に使用する際に、基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ジグリシジルエーテル化合物
またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含有する組成物を用いることによって、優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、第１観点として、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって得られる反応生成物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第３観点として、前記架橋触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第４観点として、更に、光酸発生剤を含むことを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、短波長の光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に強い吸収を示す反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。
本発明により、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない反射防止膜を提供することができる。
本発明により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜を提供することができる。
また、本発明の反射防止膜を用いることによりＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって得られる反応生成物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含む。そして、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。そして、反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、または１〜３０質量％であり、または３〜２５質量％であり、または５〜１５質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【０００８】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって製造される反応生成物を含む。
ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、及び２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。また、ジグリシジルエーテル化合物は、二つのヒドロキシル基を有する化合物とエピクロルヒドリン及びグリシジルトシレート等との化合物を反応させることによって得ることができる。
ジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸ジグルシジルエステル、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸ジグルシジルエステル等を挙げることができる。また、ジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物は、二つのカルボキシル基を有する化合物とエピクロルヒドリン及びグリシジルトシレート等との化合物を反応させることによって得ることができる。
【０００９】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる重付加反応による反応生成物を製造するための含窒素芳香族化合物としては、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物を使用することができる。
トリアジン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−メトキシ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−Ｎ−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、及びジシクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール等が挙げられる。
チアジアゾール化合物としては、例えば、ビスムチオール及び５，５’−（エチレンジチオ）−ビス−（１，３，４−チアゾール−２−チオール）等が挙げられる。
ピリミジン化合物としては、例えば、２，６−ジチオプリン、２，８−ジメルカプト−６−ヒドロキシプリン、ピリミジン−２，４−ジチオール、５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジチオール、５−（４−クロロ−フェニル）−ピリミジン−４,６
−ジチオール、５−フェニル−ピリミジン−４，６−ジチオール、５−メトキシ−ピリミジン−４，６−ジチオール、５−チオメチル−ピリミジン−４，６−ジチオール、２，４−ジメルカプト−５−メチルピリミジン及び２，６−ジメルカプト−７−メチルプリン等が挙げられる。
【００１０】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物を得るための、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロ
キシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等の溶剤中、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜条件を選択して行なうことができる。例えば、反応時間５〜３０時間、反応温度８０℃〜１５０℃の範囲から適宜条件を選択して行なうことができる。そして、この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることができる。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して、例えば０．００１〜３０質量％、または０．０１〜５質量％、または０．１〜３質量％の範囲で用いることができる。
重付加反応において、前記ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物及びヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物は、それぞれ、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との割合は、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物：ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物のモル比で、例えば、３：１〜１：３であり、または３：２〜２：３であり、または４：３〜３：４であり、または１：１である。
【００１１】
ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応においては、チオール基またはヒドロキシル基とエポキシ基との反応が化合物間で連続して起こる。そして、その結果、高分子量の反応生成物を与える。ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって生ずる反応生成物は、式（２）で表される構造を繰り返しの単位構造として有する高分子量の化合物である。
【化３】
0004697464.tif 000002
式（２）中、Ｒはグリシジル基を二つ有するエポキシ化合物において、二つのグリシジ
ル基を除いた部分である。例えば、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物がエチレングリコールジグリシジルエーテルである場合、Ｒは−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−となる。また、式（２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ａｒは、チオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物の芳香環構造に対応する部分である。例えば、チオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物が２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールである場合、Ｘは共に硫黄原子を表し、Ａｒは２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン構造を表す。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応による反応生成物の分子量としては、重量平均分子量として、例えば１０００〜１０００００であり、または２０００〜５００００であり、または３０００〜２００００である。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める反応生成物の割合は、例えば５０〜９９質量％であり、または６０〜９５質量％であり、または７０〜９０質量％である。反応生成物の割合が前記質量％の範囲の下限値より小さい場合は、形成される反射防止膜の吸光性能が不十分となる場合がある。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物においては、反応生成物を単離した後、用いることができる。また、反応生成物を単離することなく、反応生成物を含む反応溶液をそのまま、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に用いることができる。
【００１２】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋性化合物を含む。
架橋性化合物としては、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応による反応生成物に含まれるヒドロキシル基と反応可能な置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が使用される。
このような架橋性化合物が使用されることにより、反射防止膜を形成するための焼成時に、反応生成物と架橋性化合物との間で反応が起こり、形成される反射防止膜は架橋構造を有することになる。その結果、反射防止膜は強固となり、その上層に塗布されるフォトレジストの溶液に使用されている有機溶剤に対する溶解性が低いものとなる。反応生成物に含まれるヒドロキシル基と反応可能な置換基としてはイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。そのため、これらの置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が架橋性化合物として使用することができる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。【００１３】
架橋性化合物としては、また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている化合物を挙げることができる。また、このようなアミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよく、例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることもできる。
また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋性化合物の割合としては、例えば０．１〜４０質量％であり、または３〜３５質量％であり、または５〜２５質量％である。【００１４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋触媒を含む。架橋触媒を使用することにより、架橋性化合物の反応が促進される。
架橋触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋触媒の割合としては、例えば０．１〜１０質量％であり、または０．２〜５質量％であり、または０．５〜５質量％である。【００１５】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずる。そのため、反射防止膜の酸性度の調整をなすことができる。これは、反射防止膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、反射防止膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整をもなすことができる。
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば０．０１〜５質量％であり、または０．１〜３質量％であり、または０．５〜２質量％である。【００１６】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は固形分中で、０．０００１〜５質量％、または０．００１〜２質量％である。【００１７】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００１８】
以下、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の使用について説明する。
半導体基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０５〜０．５μｍであり、または０．０５〜０．２μｍである。
次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、温度７０℃〜１５０℃、時間０．３〜１０分間の範囲から適宜、選択して行なわれる。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。【００１９】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
半導体基板上に本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物によって反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。ホールや大きな段差を有する半導体基板が使用される場合には、反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の反射防止膜を形成することができる。
さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層、等として使用することも可能である。
また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスにおいて使用されるビアホールが形成された基板に適用された場合、ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用することもできる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。【００２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
合成例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．５０ｇに２−ジメチルアミノ−４,６−ジチオール−１,３,５−トリアジン２．２５ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル２．００ｇ、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１４ｇを添加した後、還流下で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５８００であった。得られた反応生成物は、式（３）で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
【化４】
0004697464.tif 000003
【００２２】
合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．７１ｇに２−ジブチルアミノ−４,６−ジチオール−１,３,５−トリアジン（三協化成（株）製、商品名ジスネットＢＤ）３．５３ｇ、テレフタル酸ジグルシジルエステル４．００ｇ、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１５ｇを添加した後、還流下で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７０００であった。得られた反応生成物は、式（４）で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
【化５】
0004697464.tif 000004
【００２３】
合成例３
プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．４５ｇに２−ジブチルアミノ−４,６−ジチオール−１,３,５−トリアジン（三協化成（株）製、商品名ジスネットＢＤ）２．９９ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３．００ｇ、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１２ｇを添加した後、還流下で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５４００であった。得られた反応生成物は、式（５）で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
【化６】
0004697464.tif 000005
【００２４】
合成例４
プロピレングリコールモノメチルエーテル６３．７７ｇに２−チオメチル−４,６−ジオール−１,３,５−トリアジン５．５４ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１０．００ｇ、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４０ｇを添加した後、還流下で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５５００であった。得られた反応生成物は、式（６）で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
【化７】
0004697464.tif 000006
【００２５】
合成例５
プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．８０ｇにビスムチオール４．００ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル６．６８ｇ、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１８ｇを添加した後、還流下で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４５００であった。得られた反応生成物は、式（７）で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
【化８】
0004697464.tif 000007
【００２６】
実施例１
前記合成例１で得た溶液３．９２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５６ｇ、乳酸エチル１３．３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．２０ｇ、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【００２７】
実施例２〜５
実施例１と同様に、合成例２〜５で得た溶液３．９２ｇに、それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５６ｇ、乳酸エチル１３．３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．２０ｇ、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、５質量％溶液とした。そして、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【００２８】
溶剤への溶出試験
実施例１〜５で得た溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。これらの反射防止膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ性現像液に浸漬し、不溶であることを確認した。【００２９】
光学パラメーターの試験
実施例１〜５で得た溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００３０】
ドライエッチング速度の測定
上記と同様の方法によって、実施例１〜５の溶液より、シリコンウエハー基板上に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜のドライエッチング速度を、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下で測定した。
また、フォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布し、ホットプレート上で９０℃１分間焼成しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でフォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度を測定した。実施例１〜５より得た反射防止膜とフォトレジストのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表１及び２に示す。
表１は波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を示し、表２は波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を示す。
また、表１及び表２中、選択比は、フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例より形成された反射防止膜のドライエッチング速度を表す。
【表１】
0004697464.tif 000008
【表２】
0004697464.tif 000009
表１及び表２より、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの光に対して有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。また、フォトレジストに対して、大きなドライエッチング速度を有していることが判る。