(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極、負電極、セパレータ及び非水電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、
正電極の活物質が、黒鉛または黒鉛質材料であり、
負電極の活物質が、前記正電極の活物質とは異なる黒鉛または黒鉛質材料であり、
前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料のｄ（００２）層間距離が、前記負電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料のｄ（００２）層間距離より小さく、
前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積が、前記負電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積より小さく、
前記黒鉛または黒鉛質材料は、Ｘ線回折ピークの半値幅｛ピーク半値における幅（°）／ピーク値｝が０．１７０°〜０．２６３°の範囲であり、
前記正電極の体積が前記負電極の体積よりも小さく、
２．５Ｖ以上の電圧で充放電が可能であること
を特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記正電極の活物質の重量が前記負電極の活物質の重量以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記正電極の活物質である黒鉛または黒鉛質材料、および前記負電極の活物質である黒鉛または黒鉛質材料が、ホウ素を含有しないことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
キャパシタの充放電が、正電極においてアニオンの吸脱着、負電極においてカチオンの吸脱着によって生じることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
正電極、負電極、セパレータ及び非水電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、
正電極の活物質が、アニオンを吸脱着し、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である黒鉛または黒鉛質材料であり、
負電極の活物質が活性炭であり、
前記黒鉛または黒鉛質材料は、Ｘ線回折ピークの半値幅｛ピーク半値における幅（°）／ピーク値｝が０．１７０°〜０．２６３°の範囲であり、
前記正電極の体積が前記負電極の体積よりも小さく、
前記正電極の活物質である黒鉛または黒鉛質材料、および前記負電極の活物質である黒鉛または黒鉛質材料が、ホウ素を含有せず、
２．５Ｖ以上で充放電が可能であること
を特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記正電極の活物質の重量が前記負電極の活物質の重量以下であることを特徴とする請求項６記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
非水電解液中にオニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタを用いた電子機器。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタを用いた動力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧が高く、容量が大きく、充放電サイクルにおける信頼性の高い電気二重層キャパシタ、およびそれを用いた電子機器、動力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を使用する蓄電システムとして知られているものには、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどがある。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物が使用され、負極にはリチウムがインターカレート可能な黒鉛系炭素化合物が好適に使用されており、電解液としてはリチウム塩を含む非水電解液が利用されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池では、通常、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を使用しているために、リチウムイオン二次電池は高い電圧による充放電を実現でき、結果として高容量な電池として認識される一方で、正負極活物質自体にリチウムイオンを吸蔵・脱離する為に充放電サイクルの劣化が早期に起こってしまう。【０００５】
一方で良く知られている電気二重層キャパシタは、正電極、負電極共に活性炭を主体とする分極性電極にて構成されているために容量は低いながらも、急速な充放電を可能にし、かつ充放電サイクルにおける高い信頼性を確保出来ているのである。【０００６】
しかしながら、分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層容量を利用することで安定した電源を構成する電気二重層キャパシタの電気エネルギーは、１／２ＣＶ２で表されることから、より高い電圧で作動させる電気化学系が求められている。【０００７】
電気二重層キャパシタの蓄電システムにおける容量向上の為に近年研究されたシステムとしては、正電極にＰＦＰＴ（ポリ−ｐ−フルオロフェニルチオフェン）を使用し、負電極に活性炭を使用するものが提案されている。また、正電極に活性炭を使用し、負電極にチタン酸リチウムを使用するもの、あるいは、正電極に活性炭を使用し、負電極が黒鉛系炭素というものが提案されている。しかしながら、これら提案の蓄電システムにおいては、充放電サイクル初期の劣化、急速充放電による容量低下、黒鉛系炭素へのリチウムイオンの挿入脱離の繰り返しによる構造の劣化の可能性が報告されている。例えば、特許文献１には、電気二重層キャパシタの電極材料となる特殊な炭素材、及びその製造方法について提案されている。【０００８】
また、特許文献２には、（００２）ピークのＸ線回折での半値幅が０．５〜５．０である黒鉛系炭素材料を正極及び負極の両電極の主成分として含む電気二重層キャパシタについて提案されているが、実施例に示されているように、電気二重層キャパシタを作製した後に水蒸気賦活処理の代わりに、２０分〜５時間、３．８Ｖの高電圧を印加して使用することを特徴としている。【０００９】
さらに、特許文献３には、正極の炭素材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られるホウ素含有黒鉛を使用し、負極の炭素材料が活性炭である電気化学素子について、提案されており、正極におけるアニオンのインターカレーション反応による高容量の電気二重層キャパシタについて提案されている。そして、特許文献３によれば、ホウ素を含有しない黒鉛材料では、アニオンが吸蔵されると、黒鉛結晶が崩壊し、充放電サイクルの進行と共に可逆的な吸蔵・放出可能容量が減少するが、ホウ素を含有させることで、黒鉛の結晶構造の安定性が高められることが記載されている（段落００２４〜００２６）。比較例として正極に黒鉛（合成黒鉛：段落００６４参照）、負極に活性炭を使用し、水溶液系電解液を使用した電気二重層キャパシタが開示されているが、初期放電容量が低く、またサイクル特性も悪い。【００１０】
しかしながら、電気二重層キャパシタに関するいずれの提案の方法においても、初期容量などの面で未だ十分ではなく、さらなる改良が求められている。【００１１】
さらに本発明の優先権の基礎出願時に未公開であって、その後に公開になった特許文献４には、正極活物質として黒鉛を使用し、負極の活物質として黒鉛または活性炭を使用することが記載されている。しかし、正極活物質と負極活物質に、異なる黒鉛を使用することは開示がない。【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１９９７６７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１３６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４６５８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９４７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来の鉛電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等を代替することを目的とし、容量が大きく、かつ充放電サイクルにおける信頼性が高い、電気二重層キャパシタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の事項に関する。
１．  正電極、負電極、セパレータ及び非水電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、
正電極の活物質が、黒鉛または黒鉛質材料であり、
負電極の活物質が、前記正電極の活物質とは異なる黒鉛または黒鉛質材料であり、
前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料のｄ（００２）層間距離が、前記負電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料のｄ（００２）層間距離より小さく、
前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積が、前記負電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積より小さく、
前記黒鉛または黒鉛質材料は、Ｘ線回折ピークの半値幅｛ピーク半値における幅（°）／ピーク値｝が０．１７０°〜０．２６３°の範囲であり、
前記正電極の体積が前記負電極の体積よりも小さく、
２．５Ｖ以上の電圧で充放電が可能であること
を特徴とする電気二重層キャパシタ。
２．  前記正電極の活物質の重量が前記負電極の活物質の重量以下であることを特徴とする上記１記載の電気二重層キャパシタ。
３．  前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする上記１記載の電気二重層キャパシタ。
４．  前記正電極の活物質である黒鉛または黒鉛質材料、および前記負電極の活物質である黒鉛または黒鉛質材料が、ホウ素を含有しないことを特徴とする上記１記載の電気二重層キャパシタ。
５．  キャパシタの充放電が、正電極においてアニオンの吸脱着、負電極においてカチオンの吸脱着によって生じることを特徴とする上記１記載の電気二重層キャパシタ。
６．  正電極、負電極、セパレータ及び非水電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、
正電極の活物質が、アニオンを吸脱着し、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である黒鉛または黒鉛質材料であり、
負電極の活物質が活性炭であり、
前記黒鉛または黒鉛質材料は、Ｘ線回折ピークの半値幅｛ピーク半値における幅（°）／ピーク値｝が０．１７０°〜０．２６３°の範囲であり、
前記正電極の体積が前記負電極の体積よりも小さく、
前記正電極の活物質である黒鉛または黒鉛質材料、および前記負電極の活物質である黒鉛または黒鉛質材料が、ホウ素を含有せず、
２．５Ｖ以上で充放電が可能であること
を特徴とする電気二重層キャパシタ。
７．  前記正電極の活物質の重量が前記負電極の活物質の重量以下であることを特徴とする上記６記載の電気二重層キャパシタ。
８．  非水電解液中にオニウム塩を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
９．  上記１〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタを用いた電子機器。
１０．  上記１〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタを用いた動力システム。
尚、本出願は以下の事項も開示している。
【００１５】
１．  正電極、負電極、セパレータ及び非水電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、正電極の活物質が、黒鉛または黒鉛質材料であり、負電極の活物質が、前記正電極の活物質とは異なる黒鉛または黒鉛質材料であり、２．５Ｖ以上の電圧で充放電が可能であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。【００１６】
２．  前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積が、前記負電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積より小さいことを特徴とする上記１記載の電気二重層キャパシタ。【００１７】
３．  前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする上記１記載の電気二重層キャパシタ。【００１８】
４．  前記正電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料のｄ（００２）層間距離が、前記負電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料のｄ（００２）層間距離より小さいことを特徴とする上記１記載の電気二重層キャパシタ。【００１９】
５．  キャパシタの充放電が、正電極においてアニオンの吸脱着、負電極においてカチオンの吸脱着によって生じることを特徴とする上記１記載の電気二重層キャパシタ。【００２０】
６．  正電極、負電極、セパレータ及び非水電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、正電極の活物質が、アニオンを吸着し、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である黒鉛または黒鉛質材料であり、負電極の活物質が活性炭であり、２．５Ｖ以上で充放電が可能であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。【００２１】
７．  前記正電極の体積が負電極の体積よりも小さいことを特徴とする上記１〜６のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ。【００２２】
８．  非水電解液中にオニウム塩を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ。【００２３】
９．  上記１〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタを用いた電子機器。【００２４】
１０．  上記１〜８記載の電気二重層キャパシタを用いた動力システム。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の２．５Ｖ以上でも充放電可能な電気二重層キャパシタは、高速充放電という特徴を保持したままで、正負電極ともに活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べて、高電圧、かつ高容量であり、高エネルギーの電気二重層キャパシタを提供することができる。【００２６】
また、本発明の一実施形態では、前記正電極の活物質として使用される黒鉛または黒鉛質材料がアニオンを吸着するので、リチウムが負電極にインターカレートする電気二重層キャパシタよりも充放電サイクルにおける信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタのサイクル特性を示すグラフである。
【図２】充電電圧を上げていったときの正電極の黒鉛のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタにおいては、正電極活物質、負電極活物質、バインダー、集電体、セパレータおよび電解液などの材料が使用される。形状としては捲回式、スタック式、葛折などが挙げられる。また、電気容量取り出しのシステムとしてはＥＣａＳＳ（商標）など、従来の技術をいずれも好適に転用することができる。【００３０】
本発明において、黒鉛とは、炭素原子がＳＰ２混成軌道による六角網平面を構成しており、この２次元格子構造が規則的に積層したものを基本構造単位（結晶子）にしているものをいい、強い異方性を持っている。本発明において、黒鉛または黒鉛質材料とは、黒鉛質が十分に発達しており一般に「黒鉛」として認識される範囲の材料であり、Ｘ線回折によるｄ（００２）層間距離が小さく、通常０．３３９０ｎｍ以下、好ましくは０．３３７０ｎｍ以下、最も好ましくは後述する実施例で使用した０．３３５４ｎｍ〜０．３３６２ｎｍの範囲である。また、本発明で使用される黒鉛または黒鉛質材料は、Ｘ線回折ピークの半値幅｛ピーク半値における幅（°）／ピーク値｝の小さなものであり、特に好ましくは実施例で使用した範囲である０．１７０°〜０．２６３°の範囲である。また、本発明では、実施例で使用した黒鉛または黒鉛質材料のように、通常は、ホウ素を含有しないことが好ましい。【００３１】
正電極に用いる黒鉛または黒鉛質材料については、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでもよく、より高容量を得ようとした場合、石油コークスを原料とする合成黒鉛が好ましい。本発明の異なる一実施形態においては、天然黒鉛が好ましい。【００３２】
使用される黒鉛または黒鉛質材料の平均粒子径としては０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは４〜１０μｍとするのがよい。電気二重層キャパシタには容積あたりの高い蓄電エネルギーが求められる。従って正電極材料には嵩密度を高めた黒鉛や黒鉛質材料あるいは球形化処理を施された黒鉛や黒鉛質材料が好ましい。更には炭素CVD処理などの表面処理を行った黒鉛や黒鉛質材料がサイクル特性の改良や高電圧化に有効である。【００３３】
負電極の活物質は、本発明の一態様においては、正電極活物質とは異なる黒鉛または黒鉛質材料である。正電極の活物質の材料と異なっていれば特に限定はなく、前記正電極に用いたものと同様な球形化処理を施された黒鉛や黒鉛質材料、更には炭素CVD処理などの表面処理を行った黒鉛や黒鉛質材料が使用出来る。【００３４】
本発明において、正電極の活物質の比表面積が負電極の活物質の比表面積よりも小さくすることにより、高容量とすることができるので好ましい。また、本発明の一実施形態では、正電極の黒鉛または黒鉛質材料の比表面積が、１０ｍ２／ｇ未満であり、特定の実施形態では、１〜９ｍ２／ｇの範囲である（実施例参照）。さらに本発明の一実施形態では、黒鉛または黒鉛質材料のｄ（００２）層間距離が、負電極に用いられる黒鉛または黒鉛質材料のｄ（００２）層間距離より小さい（実施例参照）。また、正電極の体積が負電極の体積よりも小さくすることにより、より高い電圧での作動を可能にすることができるので好ましい。【００３５】
本発明の一態様において、負電極の活物質には活性炭が用いられる。活性炭とは、六角網平面の２次元格子構造が不規則に積層（乱層構造）したものである。例えば公知の炭素電極などで用いられるものでよい。例えば椰子殻、籾殻、木粉をはじめ樹脂や石油系のピッチを賦活したものを使用出来る。このとき用いられる賦活についても水蒸気やアルカリ賦活をはじめとする化学薬品賦活など公知の方法で賦活される。【００３６】
バインダーにおいても特に限定はないが、ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ゴム系などを用いれば良い。【００３７】
例えばゴム系のバインダーの成分としてはＥＰＴ、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、プロピレンゴム、天然ゴムなどの脂肪族に代表されるゴム、またはスチレンブタジエンゴム等の芳香族を含有したゴムが挙げられる。これらのゴム系の構造にはニトリルやアクリルやカルボニル等のへテロ含有基質またはシリコンを含んでいても良く、さらには直鎖や分枝を制限するものではない。なおこれらを単独または複数の混合で用いても良好なバインダーとなり得る。【００３８】
集電体としては一般にアルミ箔が用いられるがステンレス、ニッケル、チタンなどでも同様である。また導電性の増幅と強度の確保の為に上記混合物やその他の元素を添加したものでも使用出来る。このときこれらの基質の表面にエッチングなどで凹凸を付与したり、導電性の金属やカーボン（アセチレンブラックなどの）を基質に埋め込む、或いは混入したりしても良い。また、これらの集電体は箔にはこだわらず、メッシュ状のものであってもよい。【００３９】
セパレータとして公知に使用されるのはセルロースであるが、３Ｖ級の起電圧をもつ電気二重層キャパシタにおいては、正負電極に接触するセパレータの最表面は水の起電力以上の耐電圧をもつ化合物であるほうが好ましい。たとえばセパレータそのものの成分がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等である微多孔膜や、それらが層状に構成された多層膜などがそれに該当する。また、セルロースの表面にＰＶＤＦやシリコン樹脂、ゴム系樹脂などをコーティングする事でも代用可能である。もちろんこれらのセパレータは、正負電極の間に一枚であってもそれ以上であっても問題なく、２種類以上のセパレータを任意に選択して使用しても良い。【００４０】
電解液として用いる有機溶媒は、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、γ―ブチロラクトンなどの環状エステル、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環状化合物、アセトニトリルなどのニトリル類、その他スルホランやスルホキシド等の極性溶媒が利用出来る。
具体的には以下の化合物である。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル。
これらの溶媒は単独であっても２種類以上の混合であっても使用出来る。【００４１】
非水電解液中に含有される電解質としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が好ましく、これらの塩のアニオンとしてはホウフッ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のフッ素化合物が好ましい。
具体的には以下の化合物である。
ホウフッ化テトラメチルアンモニウム、ホウフッ化エチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ジエチルジメチルアンモニウム、ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラプロピルアンモニウム、ホウフッ化トリブチルメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラヘキシルアンモニウム、ホウフッ化プロピルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ブチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘプチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化（４−ペンテニル）トリメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム  ビステトラフルオロボレート、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、ホウフッ化１，１−テトラメチレンピロリジニウム、ホウフッ化１，１−ペンタメチレンピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化テトラメチルホスホニウム、ホウフッ化テトラエチルホスホニウム、ホウフッ化テトラプロピルホスホニウム、ホウフッ化テトラブチルホスホニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ビニルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ドデシルトリメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロヒ酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラエチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラブチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、���ウフッ化１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチルピリジニウム、ホウフッ化１−ブチルピリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−ヘキシルピリジニウム、ホウフッ化１−ヘキシルピリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−４−メチルピリジニウム、ホウフッ化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−フルオロピリジニウムピリジン  ヘプタフルオロジボレート、ホウフッ化１−フルオロピリジニウム。
これらの電解質は単独であっても２種類以上の混合であっても使用出来る。【００４２】
本発明の電気二重層キャパシタは、２Ｖ以上の電圧、特に２．５Ｖ以上の電圧で高容量を示し充放電が可能であることから、高エネルギーを蓄積可能で、種々の用途に使用できる。例えば、本発明の電気二重層キャパシタは、電源パソコンのバックアップ電源、携帯電話、携帯用モバイル機器、デジタルカメラの電源などの電子機器に使用することができる。
また、本発明の電気二重層キャパシタは、電気自動車をはじめとする種々の動力システムにも適用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を説明する。ただし以下に示す実施例は本発明の例示であってこれらに限定されるものではない。
尚、以下の実施例のうち、実施例１０、１１、１２、２１、２２、２３は、正電極活物質の比表面積が、負電極活物質の比表面積より大きく、従って特許請求の範囲に包含されない参考例である。
【００４４】
[実施例１]
正電極活物質としてティムレックスＫＳ４（ＴＩＭＣＡＬ社製）（比表面積：２６ｍ２/ｇ）を選択し、この８０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック８重量部およびＰＶＤＦ８重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み１００μｍの電極を得た。【００４５】
負電極活物質としてはＰＷ１５Ｍ（クラレケミカル社製）（比表面積：１０５０ｍ２/ｇ）を選択しこの８０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック８重量部およびＰＶＤＦ８重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み１４０μｍの電極を得た。【００４６】
得られた正電極と負電極とをそれぞれ２．４ｃｍ×１．５ｃｍに切りだし、これを厚み３０μｍのポリエチレン布織布をセパレータとして使用し、アルミラミネートフィルムを外装とした電気二重層キャパシタを作製した。電解液としては１Ｍ−[（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ]・ＢＦ４／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を使用した。【００４７】
この電気二重層キャパシタの容量は、１ｍＡの一定電流で充電し素子電圧が３．５Ｖとなったところで充電を停め、その後、１ｍＡの一定電流で放電し素子電圧が０Ｖになるのを確認した時点での正電極の電気容量とした。表１に電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を示す。また、表２に、使用した黒鉛または黒鉛質材料、および活性炭の特性値を、他の実施例で使用したものと合わせて示した。【００４８】
[実施例２］
正電極活物質としてティムレックスＫＳ６（ＴＩＭＣＡＬ社製）（比表面積：２０ｍ２/ｇ）を選択した以外は実施例１記述の内容と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製し、電気容量を測定した。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００４９】
[実施例３]
正電極活物質としてティムレックスＫＳ１５（ＴＩＭＣＡＬ社製）（比表面積：１２ｍ２/ｇ）を選択した以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５０】
[実施例４]
正電極活物質としてティムレックスＫＳ４４（ＴＩＭＣＡＬ社製）（比表面積：９ｍ２/ｇ）を選択した以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５１】
[実施例５］
負電極活物質としてはＰＷ１５Ｍ（クラレケミカル社製）１６０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック１６重量部およびＰＶＤＦ１６重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み２００μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５２】
[実施例６］
負電極活物質としてはＰＷ１５Ｍ（クラレケミカル社製）２４０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック２４重量部およびＰＶＤＦ２４重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み３１０μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５３】
[実施例７］
負電極活物質としてはＰＷ１５Ｍ（クラレケミカル社製）３２０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック３２重量部およびＰＶＤＦ３２重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み４００μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５４】
[実施例８］
負電極活物質としてはＰＷ１５Ｍ（クラレケミカル社製）４８０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック４８重量部およびＰＶＤＦ４８重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み６００μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５５】
[実施例９］
負電極活物質としてはＰＷ１５Ｍ（クラレケミカル社製）５６０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック５６重量部およびＰＶＤＦ５６重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み７００μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５６】
[実施例１０］
負電極活物質としてはＭＡＧＣ（日立化成社製）（比表面積：１ｍ２/ｇ）３２０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック３２重量部およびＰＶＤＦ３２重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み２５０μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５７】
[実施例１１］
負電極活物質としてはＭＡＧＤ（日立化成社製）（比表面積：４ｍ２/ｇ）３２０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック３２重量部およびＰＶＤＦ３２重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み２５０μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５８】
[実施例１２］
負電極活物質としてはＭＣＭＢ６−２８（大阪ガス社製）（比表面積：６ｍ２/ｇ）３２０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック３２重量部およびＰＶＤＦ３２重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み２５０μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００５９】
[実施例１３］
電解液に、１Ｍ−ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム／ＰＣを使用した以外は実施例７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００６０】
[実施例１４］
電解液に（０．９Ｍ−[（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ]・ＢＦ４＋０．１Ｍ−[（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ]・ＰＦ６）／ＰＣを使用した以外は実施例７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００６１】
[実施例１５］
負電極活物質としては石津活性炭（石津社製試薬）（比表面積：８８０ｍ２/ｇ）３２０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック３２重量部およびＰＶＤＦ３２重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み４００μｍの電極とした以外は実施例２記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００６２】
[実施例１６］
正電極活物質としてＭＡＧＣ（日立化成社製）を選択した以外は実施例７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００６３】
[実施例１７］
正電極活物質としてＭＡＧＤ（日立化成社製）を選択した以外は実施例７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００６４】
[実施例１８］
正電極活物質としてＮＧ１２（関西熱化学社製）（比表面積：６ｍ２/ｇ）を選択した以外は実施例７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００６５】
[実施例１９］
正電極活物質としてＭＣＭＢ６−２８（大阪ガス社製）を選択した以外は実施例７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００６６】
[実施例２０］
正電極活物質としてＳＧＢ  １０L/99.9（Graphite  Kropfmuhl社製）（比表面積：２ｍ２/ｇ）を選択した以外は実施例７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００６７】
[実施例２１］
正電極活物質としてティムレックスＫＳ６（ＴＩＭＣＡＬ社製）（比表面積：２０ｍ２/ｇ）を選択し、この１００重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック１０重量部、分散剤ＣＭＣ（商標名「１２７０」ダイセル化学工業社）２重量部、バインダー（商標名「ＡＤ−６３０」  日本ゼオン社）５重量部を蒸留水と混合してインクとした。これを厚み４０μｍのエッチドアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み８０μｍの電極を得た。【００６８】
負電極活物質としてはＳＰ５０３０（日本黒鉛社製）（比表面積：１３ｍ２/ｇ）を選択しこの１００重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック１０重量部、分散剤ＣＭＣ（商標名「１２７０」ダイセル化学工業社）２重量部、バインダー（商標名「ＡＤ−６３０」  日本ゼオン社）５重量部を蒸留水と混合してインクとした。これを厚み４０μｍのエッチドアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み６０μｍの電極を得た。【００６９】
得られた正電極と負電極をそれぞれ直径１６φｍｍの円形に打ち抜き、ガラスウール製セパレータを介して接触させてコイン型（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）電気二重層キャパシタを作製した。電解液としては１．５Ｍ−[（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ]・ＰＦ６／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を使用した。
電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７０】
[実施例２２］
負電極活物質としてはＳＰ５０３０（日本黒鉛社製）（比表面積：１３ｍ２/ｇ）を選択し、厚み１００μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７１】
[実施例２３］
負電極活物質としてはＳＰ５０３０（日本黒鉛社製）（比表面積：１３ｍ２/ｇ）を選択し、厚み２４０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７２】
[実施例２４］
負電極活物質としてはＳＰ８０（日本黒鉛社製）（比表面積：８０ｍ２/ｇ）を選択し、厚み９０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７３】
[実施例２５］
負電極活物質としてはＳＰ８０（日本黒鉛社製）（比表面積：８０ｍ２/ｇ）を選択し、厚み１９０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７４】
[実施例２６］
負電極活物質としてはＳＰ２００（日本黒鉛社製）（比表面積：２０５ｍ２/ｇ）を選択し、厚み４０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７５】
[実施例２７］
負電極活物質としてはＳＰ２００（日本黒鉛社製）（比表面積：２０５ｍ２/ｇ）を選択し、厚み９０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７６】
[実施例２８］
負電極活物質としてはＳＰ２００（日本黒鉛社製）（比表面積：２０５ｍ２/ｇ）を選択し、厚み２００μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７７】
[実施例２９］
負電極活物質としてはＳＰ２７０（日本黒鉛社製）（比表面積：２４３ｍ２/ｇ）を選択し、厚み３０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７８】
[実施例３０］
負電極活物質としてはＳＰ２７０（日本黒鉛社製）（比表面積：２４３ｍ２/ｇ）を選択し、厚み７０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００７９】
[実施例３１］
負電極活物質としてはＳＰ２７０（日本黒鉛社製）（比表面積：２４３ｍ２/ｇ）を選択し、厚み１５０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００８０】
[実施例３２］
負電極活物質としてはＳＰ２７０（日本黒鉛社製）（比表面積：２４３ｍ２/ｇ）を選択し、厚み２４０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００８１】
[実施例３３］
負電極活物質としてはＳＰ４４０（日本黒鉛社製）（比表面積：４４０ｍ２/ｇ）を選択し、厚み６０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００８２】
[実施例３４］
負電極活物質としてはＳＰ４４０（日本黒鉛社製）（比表面積：４４０ｍ２/ｇ）を選択し、厚み８０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００８３】
[実施例３５]
負電極活物質としてはＳＰ４４０（日本黒鉛社製）（比表面積：４４０ｍ２/ｇ）を選択し、厚み２８０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。また、このキャパシタのサイクル特性を図１に示す。この結果から、正電極および負電極に使用された黒鉛または黒鉛質材料の黒鉛結晶の崩壊等は生じていないと考えられる。【００８４】
[実施例３６］
負電極活物質としてティムレックスＫＳ６（ＴＩＭＣＡＬ社製）（比表面積：２０ｍ２/ｇ）を選択し、その表面を特願平１１−２７９３２０号明細書の実施例４記載の方法により処理した。この１００重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック１０重量部、分散剤ＣＭＣ（商標名「１２７０」ダイセル化学工業社）２重量部、バインダー（商標名「ＡＤ−６３０」  日本ゼオン社）５重量部を蒸留水と混合してインクとした。これを厚み４０μｍのエッチドアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み８０μｍの電極を得た以外は実施例２１と同様である。
電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００８５】
[実施例３７]
正電極活物質としてティムレックスＫＳ６（ＴＩＭＣＡＬ社製）（比表面積：２０ｍ２/ｇ）を選択し、その表面を特願平１１−２７９３２０号明細書の実施例４記載の方法により処理した。この１００重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック１０重量部、分散剤ＣＭＣ（商標名「１２７０」ダイセル化学工業社）２重量部、バインダー（商標名「ＡＤ−６３０」  日本ゼオン社）５重量部を蒸留水と混合してインクとした。これを厚み４０μｍのエッチドアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み８０μｍの電極を得た。【００８６】
負電極活物質としてはＳＰ２７０（日本黒鉛社製）（比表面積：２４３ｍ２/ｇ）を選択し、厚み１５０μｍの電極とした以外は実施例２１記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００８７】
[実施例３８]
負電極活物質としてはＳＰ４４０（日本黒鉛社製）（比表面積：４４０ｍ２/ｇ）を選択し、厚み２８０μｍの電極とした以外は実施例３７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。また、このキャパシタのサイクル特性を図１に示す。この結果から、正電極および負電極に使用された黒鉛または黒鉛質材料の黒鉛結晶の崩壊等は生じていないと考えられる。【００８８】
[実施例３９]
負電極活物質としてはＳＰ５０３０（日本黒鉛社製）（比表面積：１３ｍ２/ｇ）を選択し、厚み６０μｍの電極とした以外は実施例３７記述の内容と同様である。電気二重層キャパシタの作製条件と電気容量の測定結果を表１に示す。【００８９】
[比較例１］
正負電極活物質として、ＰＷ１５Ｍ（クラレケミカル社製）を選択しこの８０重量部を減圧で２４時間乾燥させた後に、アセチレンブラック８重量部およびＰＶＤＦ８重量部をＮＭＰと混合してインクとした。これを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗付した後、乾燥、プレスすることで厚み１４０μｍの電極を得た。これを２．４ｃｍ×１．５ｃｍに切りだし、厚み３０μｍのポリエチレン不織布をセパレータとして使用し、アルミラミネートフィルムを外装とした電気二重層キャパシタを作製した。電解液としては１Ｍ−［（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ］・ＢＦ４／ＰＣを使用した。【００９０】
[電気容量測定方法］
この電気二重層キャパシタの容量は（測定温度２５℃で）１ｍＡの一定電流で充電し素子電圧が２．５Ｖとなったところで充電を停め、その後、１ｍＡの一定電流で放電し素子電圧が０Ｖになるのを確認した時点での正電極の電気容量とし、その結果を充電システムの作製条件とともに表１に示す。【００９１】
＜参考実験＞
図２に、実施例１のアルミラミネートフィルムを外装としたセルの正電極側をＸ線照射面にしてＸＲＤ試料台に設置し、１ｍＡで充電を行い、所定充電電圧に達したところで、２θ：２０°から４０°まで２分間で走引した。なお、測定においてはＸ線（ＣｕＫα線）はアルミラミネート外装及びアルミ集電体を透過させた。そのときの正電極側黒鉛のＸ線回折を示す。この図から、キャパシタが充電されて充電電圧が高くなっても、正電極の黒鉛のＸ線回折ピークに回折角の変化が無かった。従って、充電の際に正電極に使用した黒鉛ではインターカレーションが起こっていないことがわかる。【００９２】
【表１】
0004803386.tif 000002
【００９３】
【表２】
0004803386.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、容量が大きく、かつ充放電サイクルにおける信頼性が高い、電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図１】
0004803386.tif 000004
【図２】
0004803386.tif 000005