(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系樹脂粉末である熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）を主体とし、ベンゾトリアゾール系化合物（Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）を含有し、前記ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)が下記式(１)で示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（Ｃ１２アルキル）−４−メチルフェノール（Ａ１）であり、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）が下記式(２)で示されるペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ１）であり、前記ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）が下記式(３)で示されるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及び下記式（４）で示されるメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（Ｃ１）であり、ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．１〜３重量％であり、ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の重量比が（０．４〜１．６）：（０．１〜０．８）：１であることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
【化１】
0004680081.tif 000006
【請求項２】
ポリウレタン系樹脂粉末である熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）を主体とし、ベンゾトリアゾール系化合物（Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）を含有し、前記ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)が２，２−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（Ａ２）であり、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）がチオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ２）であり、前記ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）がビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃ２）であり、ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．１〜３重量％であり、ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の重量比が（０．４〜１．６）：（０．１〜０．８）：１であることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）をさらに含有する請求項１又は２のいずれか１項に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
【請求項４】
ポリウレタン系樹脂粉末である熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）が熱可塑性ウレタンエラストマー粉末である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
【請求項５】
ポリウレタン系樹脂粉末である熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）が熱可塑性ウレタン樹脂粉末である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形して得られる樹脂成形品。
【請求項７】
自動車内装材である請求項６に記載の樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の成形用素材として適する熱可塑性樹脂粉末を主体とするスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物であって、耐熱安定性及び耐光安定性に優れるスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線照射下および高温下での長期耐久性を有する、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の成形用素材として、ラジカル重合性不飽和基含有化合物を含有したスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。該樹脂粉末組成物からなる樹脂成形品は、紫外線照射下および高温下での長期耐久性を有するが、未だ充分ではない場合があった。
【特許文献１】特開２０００−１０３９５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱安定性及び耐光安定性により優れるスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）を主体とし、ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物；及び該樹脂粉末組成物をスラッシュ成形して得られる樹脂成形品である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形された樹脂成形品は、耐熱安定性及び耐光安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)とは、分子中にベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であり、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物において耐光安定剤として機能を発揮する。ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)の具体例としては；
２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-ｐ-クレゾール［商品名：TINUVIN  Ｐ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）(以下チバ社と記す。)製］、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール［商品名：TINUVIN  ２３４、チバ社製］、２-［５−クロロ（２Ｈ）-ベンゾトリアゾール-２-イル］-４-メチル-６-(ｔｅｒｔ-ブチル)フェノール［商品名：TINUVIN  ３２６、チバ社製］、２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-６-（５-クロロベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール［商品名：TINUVIN  ３２７、チバ社製］、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-６-ジ-ｔｅｒｔ-ペンチルフェノール［商品名：TINUVIN  ３２８、チバ社製］、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール［商品名：TINUVIN  ３２９、チバ社製］、２，２-メチレンビス［６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（Ａ２）［商品名：TINUVIN  ３６０、チバ社製］、メチル３-（３-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-５-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物［商品名：TINUVIN  ２１３、チバ社製］、下記式（１）で示される２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（Ｃ１２アルキル）-４-メチルフェノール（Ａ１）（本明細書中、Ｃ１２アルキルは、炭素数１２のアルキル基を表し、直鎖（例えば、ドデシル基）であっても、分枝鎖を有していてもよい（例えば、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）９−）。なお、Ａ１としては、Ｃ１２アルキルが直鎖のものであっても、分枝鎖を有しているものであっても、又は、これらの混合物であってもよい）［商品名：TINUVIN  ５７１、チバ社製］等が挙げられる。
【０００７】
【化１】
0004680081.tif 000002
【０００８】
これらのなかで、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物用の耐光安定剤として、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（Ｃ１２アルキル）-４-メチルフェノール（Ａ１）が好ましい。
【０００９】
本発明において、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）とは、分子中にヒンダードフェノール骨格を有する化合物であり、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物において酸化防止剤及び耐熱安定化剤として機能を発揮する。ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の具体例としては；
下記式（２）で示されるペンタエリスリトールテトラキス［３-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ１）［商品名：IRGANOX  １０１０、チバ社製］、チオジエチレンビス［３-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ２）［商品名：IRGANOX  １０３５、チバ社製］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート［商品名：IRGANOX  １０７６、チバ社製］、ベンゼンプロパン酸-３，５-ビス（１，１-ジメチルエチル）-４-ヒドロキシ-（Ｃ７-Ｃ９分枝鎖アルキル）エステル［商品名：IRGANOX  １１３５、チバ社製］、ジエチル［［３，５-ビス（１，１-ジメチルエチル）-４-ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート［商品名：IRGANOX  １２２２、チバ社製］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３-（５-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-ｍ-トリル）プロピオネート］［商品名：IRGANOX  ２４５、チバ社製］、１，３，５-トリス（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン［商品名：IRGANOX  ３１１４、チバ社製］、１，３，５-トリス（４-ｔｅｒｔ-ブチル-３-ヒドロキシ-２，６-キシリル）メチル］-１，３，５-トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン［商品名：IRGANOX  ３７９０、チバ社製］等が挙げられる。
【００１０】
【化２】
0004680081.tif 000003
【００１１】
これらのなかで、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物用の酸化防止剤及び耐熱安定化剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ１）が好ましい。
【００１２】
本発明において、ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）とは、分子中にヒンダードアミン骨格を有する化合物であり、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物において耐光安定剤として機能を発揮する。ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の具体例としては；
ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）［［３，５-ビス（１，１-ジメチルエチル）-４-ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート［商品名：TINUVIN  １４４、チバ社製］、下記式（３）で示されるビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及び下記式（４）で示されるメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケートの混合物（Ｃ１）［商品名：TINUVIN  ７６５、チバ社製］、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート（Ｃ２）［商品名：TINUVIN  ７７０、チバ社製］等が挙げられる。
これらのなかで、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物用の耐光安定剤として、ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケートの混合物（Ｃ１）が好ましい。
【００１３】
【化３】
0004680081.tif 000004
【００１４】
ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の組み合わせの具体例としては、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（Ｃ１２アルキル）-４-メチルフェノール（Ａ１）、ペンタエリスリトールテトラキス［３-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ１）、及びビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケートの混合物（Ｃ１）の組み合わせ；２，２-メチレンビス［６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（Ａ２）、チオジエチレンビス［３-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ２）及びビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート（Ｃ２）の組み合わせ等が挙げられる。
【００１５】
ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の合計重量は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜０．７重量％である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．１重量％以上であると安定剤としての効果を充分得ることができ、また、３重量％以下であるとスラッシュ成形用樹脂粉末組成物からなる成形物の物性に悪い影響を与えないので好ましい。
【００１６】
ベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の重量比は、好ましくは（０．４〜１．６）：（０．１〜０．８）：１であり、さらに好ましくは（０．５〜１．５）：（０．３〜０．７）：１であり、特に好ましくは（０．６〜１．２）：（０．３〜０．６）：１である。
【００１７】
本発明において、熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）とは、スラッシュ成形用に使用可能な樹脂粉末であれば特に制限はない。好ましい例としては、（以下、熱可塑性を省略して記載する。）ポリウレタン系樹脂粉末、塩化ビニル系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ビニル芳香族系樹脂粉末、アクリレート系樹脂粉末、共役ジエン系樹脂粉末、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、これらの中には、エラストマー粉末も含まれる。特に好ましいものはウレタンエラストマー粉末、ウレタン樹脂粉末等のポリウレタン系樹脂粉末である。
【００１８】
ポリウレタン系樹脂粉末におけるポリウレタン系樹脂は、高分子ポリオール、ポリイソシアネート、必要に応じて低分子ジオール、低分子ジアミン等からなる樹脂である。
【００１９】
ポリウレタン系樹脂粉末としては、例えば、以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
（１）ウレタン結合およびウレア結合を有し、水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法で製造されるもの。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載されたものを使用することができる。
（２）ウレタン結合およびウレア結合を有するウレタンプレポリマーを、該ウレタンプレポリマーが溶解しない有機溶剤および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（例えばジアミンおよび／またはグリコール）と反応させる方法で製造されるもの。具体的には、例えば、特開平４−２０２３３１号公報等に記載されたものを使用することができる。
（３）ジイソシアネートと高分子グリコールと必要に応じて鎖伸長剤（低分子グリコール、低分子ジアミン）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法で製造されるもの。
【００２０】
塩化ビニル系樹脂粉末は、例えば、懸濁重合法又は塊状重合法によって製造した塩化ビニル単独重合体、主成分としての塩化ビニルモノマーとエチレンと酢酸ビニルとの共重合体等の塩化ビニルモノマーを主成分とする共重合体の樹脂粉末が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂粉末は、一般的にオレフィン系熱可塑性エラストマーに属する物であればいかなるものも使用でき、さらに、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）とプロピレン系重合体等のポリオレフィン等とを複合したオレフィン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。また、α−オレフィン共重合体よりなるオレフィン熱可塑性エラストマー、α−オレフィン共重合体とプロピレン系樹脂から成るオレフィン熱可塑性エラストマーの微粉末も使用することができる。
【００２２】
ビニル芳香族系樹脂粉末には、芳香族ビニル化合物単独重合体、芳香族ビニル化合物とビニル系モノマーの共重合体の樹脂粉末等が含まれる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ブロモスチレン、ビニルスチレン、ビニルキシレン、フルオロスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
アクリレート系樹脂粉末は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーの共重合体の樹脂粉末等が挙げられる。
【００２４】
共役ジエン系樹脂粉末は、共役ジエン系共重合体中の共役ジエン系部分を水素添加または一部水素添加して得られる共重合体であり、例えば、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の樹脂粉末が含まれる。
【００２５】
熱可塑性樹脂の数平均分子量は、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２５，０００である。
【００２６】
熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００２７】
熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）は本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して、好ましくは５６〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％含有される。
【００２８】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）をさらに含有することが、耐熱安定性及び耐光安定性の観点から好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）とは、分子中に炭素原子間の二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物である。（Ｅ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類（２〜１０価またはそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル[例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等]；(メタ)アリルアルコールと２〜６価、またはそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル[例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等]；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル[例えばペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等]；多価アルコール類のポリビニルエーテル[例えばエチレングリコールジビニルエーテル等]；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル[例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等]；ポリビニルベンゼン類[例えばジビニルベンゼン等]およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合速度の点で、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して、好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜５重量％含有される。
【００３１】
また、本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物には、必要に応じて、上記の成分以外に、本発明に特有の効果である耐熱安定性及び耐光安定性の効果を発揮できる範囲で、添加助剤（Ｆ）を添加することができる。添加助剤（Ｆ）としては、公知慣用の顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、分散剤等が添加出来る。
【００３２】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を製造するためのベンゾトリアゾール系化合物(Ａ)、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の添加方法としては、熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）を製造するいずれの工程で添加してもよく、また（Ｄ）に必要により添加助剤（Ｆ）を添加混合する配合工程で添加してもよい。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は配合工程で添加するのが好ましい。
熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）が熱可塑性ポリウレタン系樹脂粉末である場合は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物を製造する工程は、
（１）高分子ポリオールとジイソシアネートからウレタンプレポリマーを製造する工程、
（２）熱可塑性ポリウレタン系樹脂粉末の製造工程、
（３）（Ｄ）に必要により添加助剤（Ｆ）を添加混合する配合工程
からなる。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は上記（１）〜（３）のいずれの工程で添加してもよいが、（ｉ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれか１種又は２種を工程（１）で添加し、残りの成分を工程（３）で添加する方法、（ｉｉ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を工程（１）で添加する方法、（ｉｉｉ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を工程（３）で添加する方法が好ましい。
【００３３】
上記混合に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物の体積平均粒径は、好ましくは熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）の体積平均粒径の範囲と同様である。
【００３５】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物からなる樹脂成形品はスラッシュ成形法で成形することができる。例えば、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法で好適に実施することができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
【００３６】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物で成形された表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
【００３７】
本発明の樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【００３８】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３９】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（４９７．５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．４部）、ペンタエリスリトールテトラキス［３-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ１）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；イルガノックス１０１０］（１．１１部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４９．４部）テトラヒドロフラン（１２５部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（Ｃ１２アルキル）-４-メチルフェノール（Ａ１）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；チヌビン５７１］（２．２２部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｇ１）を得た。（Ｇ１）のＮＣＯ含量は、２．１％であった。
【００４０】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００４１】
製造例３
熱可塑性ポリウレタン系樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｇ１）（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３重量部）を溶解した水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｈ１）を製造した。（Ｈ１）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は１５５μｍであった。
【００４２】
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造
実施例１
１００Ｌのナウタミキサー内に、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(Ｈ１)（１００部）、芳香族縮合リン酸エステル［大八化学（株）社製；ＣＲ−７４１］（１３．６部）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｅ１）[三洋化成工業（株）社製；ＤＡ６００]（３．９部）、ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)（Ｃ１）［商品名：TINUVIN  ７６５、チバ社製］（０．２７部）を投入し８０℃で２時間混合した、次いでジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．１部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．１部）を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．３部）を投入混合することでスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ１）を得た。（Ｉ１）の体積平均粒径は１５２μｍであった。ベンゾトリアゾール系化合物（Ａ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）及びヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．６重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．８：０．４：１であった。
【００４３】
実施例２
製造例１において、（Ａ１）２．２２部の代わりに（Ａ１）１．６６部を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｇ２）を得た。（Ｇ２）のＮＣＯ含量は、２．２％であった。続いて、製造例３及び実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ２）を得た。（Ｉ２）の体積平均粒径は１４８μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．５重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．６：０．４：１であった。
【００４４】
実施例３
製造例１において、（Ｂ１）１．１１部の代わりに（Ｂ１）０．８３部を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｇ３）を得た。（Ｇ３）のＮＣＯ含量は、２．２％であった。続いて、製造例３及び実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ３）を得た。（Ｉ３）の体積平均粒径は１５５μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．６重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．８：０．３：１であった。
【００４５】
実施例４
製造例１において、（Ａ１）２．２２部の代わりに（Ａ１）１．１１部、（Ｂ１）１．１１部の代わりに（Ｂ１）０．５５部を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｇ４）を得た。（Ｇ４）のＮＣＯ含量は、２．１％であった。続いて、製造例３と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｈ４）を製造した。（Ｈ４）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は１５２μｍであった。最後に、実施例１において、（Ｃ１）０．２７部の代わりに（Ｃ１）０．５部を使用する以外は実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ４）を得た。（Ｉ４）の体積平均粒径は１５２μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．３重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．８：０．４：１であった。
【００４６】
実施例５
製造例１において、（Ａ１）２．２２部の代わりに（Ａ１）４．４４部、（Ｂ１）１．１１部の代わりに（Ｂ１）２．２２部を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｇ５）を得た。（Ｇ５）のＮＣＯ含量は、２．１％であった。続いて、製造例３と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｈ５）を製造した。（Ｈ５）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は１５２μｍであった。最後に、実施例１において、（Ｃ１）０．２７部の代わりに（Ｃ１）２．０部を使用する以外は実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ５）を得た。（Ｉ５）の体積平均粒径は１５５μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して１．２重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．８：０．４：１であった。
【００４７】
実施例６
製造例１において、（Ａ１）２．２２部の代わりに（Ａ１）８．８８部、（Ｂ１）１．１１部の代わりに（Ｂ１）４．４４部を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｇ６）を得た。（Ｇ６）のＮＣＯ含量は、２．１％であった。続いて、製造例３と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｈ６）を製造した。（Ｈ６）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は１５４μｍであった。最後に、実施例１において、（Ｃ１）０．２７部の代わりに（Ｃ１）２．０部を使用する以外は実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ６）を得た。（Ｉ６）の体積平均粒径は１５８μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して２．４重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．８：０．４：１であった。
【００４８】
実施例７
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（４９７．５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．４部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４９．４部）テトラヒドロフラン（１２５部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｇ７）を得た。（Ｇ７）のＮＣＯ含量は、２．２％であった。製造例３において（Ｇ１）の代わりに（Ｇ７）を用いる以外は同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｈ７）を製造した。（Ｈ７）のＭｎは２．３万、体積平均粒径は１５１μｍであった。実施例１において、（Ｈ１）の代わりに（Ｈ７）、（Ｃ１）０．２７部の代わりに（Ａ１）２．２２部、（Ｂ１）１．１１部、（Ｃ１）０．２７部を使用する以外は同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ７）を得た。（Ｉ７）の体積平均粒径は１５２μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．６重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．８：０．４：１であった。
【００４９】
実施例８
製造例１の（Ａ１）２．２２部の代わりに２，２-メチレンビス［６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（Ａ２）２．２２部、（Ｂ１）１．１１部の代わりに、チオジエチレンビス［３-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｂ２）１．１１部、及び実施例１において（Ｃ１）０．２７部の代わりにビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート（Ｃ２）０．２７部を使用する以外は製造例１及び実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ８）を得た。（Ｉ８）の体積平均粒径は１４４μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．６重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．４：０．４：１であった。
【００５０】
比較例１
製造例１において、（Ａ１）２．２２部の代わりに（Ａ１）０部、（Ｂ１）１．１１部の代わりに（Ｂ１）０部とする以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｇ９）を得た。（Ｇ９）のＮＣＯ含量は、２．１０％であった。実施例１において、（Ｃ１）０．２７部の代わりに（Ｃ１）０部を使用する以外は製造例３及び実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ９’）を得た。（Ｉ９’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０重量％であった。
【００５１】
比較例２
製造例１において、（Ｂ１）１．１１部の代わりに（Ｂ１）０部とする以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｇ１０）を得た。（Ｇ１０）のＮＣＯ含量は、２．１８％であった。続いて、製造例３及び実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ１０’）を得た。（Ｉ１０’）の体積平均粒径は１５０μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．５重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０．８：０：１であった。
【００５２】
比較例３
製造例１において、（Ａ１）２．２２部の代わりに（Ａ１）０部とする以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｇ１１）を得た。（Ｇ１１）のＮＣＯ含量は、２．１５％であった。続いて、製造例３及び実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ１１’）を得た。（Ｉ１１’）の体積平均粒径は１５５μｍであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して０．４重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比率は０：０．４：１であった。
【００５３】
実施例１〜８のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ１）〜（Ｉ８）、及び比較例１〜３のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｉ９’）〜（Ｉ１１’）を使用して、下記に示す方法で表皮層を有するフォーム成形体を成形し、耐光性試験及び耐熱試験を行い、結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0004680081.tif 000005
【００５５】
＜表皮層を有するフォーム成形体の作成＞
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出した。２７０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。この表皮をモールドにセットし、その上にウレタンフォーム形成成分[ＥＯチップドポリプロピレントリオール（Ｍｎ５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部、ポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる]を添加し発泡密着させ、各表皮層を有するフォーム成形体を得た。この成形体を用いて、耐光試験と耐熱試験を行った。
【００５６】
＜耐光試験＞
表皮層を有するフォーム成形体を、耐光試験機[スパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機株式会社製）]にて、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０％ＲＨ、照射強度１５０ｗ/ｍ２で、４００時間処理した。試験後、表皮の色褪せ、グロス及び表皮物性（引張強度、伸び）を確認、測定した。
【００５７】
＜耐熱試験＞
フォーム成形体を、循環乾燥機中に、１１０℃で１２６０時間処理した。試験後、表皮の色褪せ及びグロスを確認した。
【００５８】
評価基準
色褪せ
表皮サンプルを直接目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：変色無し
△：変色あり
×：著しく変色
グロス
光沢計（ポータブルグロスメーターＧＭＸ−２０２：ムラカミカラーリサーチラボラトリー製）を用いて、グロス測定を実施した。グロス値が高いほど、艶がある。
＜引張強度＞
表皮サンプルからＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値をとった。これをオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大強度と最大伸びを算出した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。