(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、かつ表面に（メタ）アクリロイル基を有する酸化ケイ素からなる無機微粒子（Ｂ）並びに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する、垂直配向型液晶表示素子用の突起とフォトスペーサを同時に形成するために用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、前記親水性樹脂（Ａ）を５０〜８５重量％、前記無機微粒子（Ｂ）を５〜４９重量％および前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物を、光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサ。
【請求項５】
光照射を含む工程が、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行うことを特徴とする工程である請求項４記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイにおけるコントラストおよび視野角の改良の観点からＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。このＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れている。
【０００３】
このＭＶＡ型液晶ディスプレイにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするための手段として、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（半凸レンズ形状等）（以下、突起、または垂直配向型液晶表示素子用の突起、と言う）を形成している。
【０００４】
この突起形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、非常に高い液晶配向性および電圧保持特性とアルカリ液に対する現像特性が求められる。これに対し、フェノール性水酸基を含有する親水性ポリマーを用いたものが検討されている（特許文献−１、２）。しかしながら、本感光性樹脂組成物は、親水性官能基がフェノール性水酸基であるため、アルカリ液に対する現像特性が非常に悪い問題があった。
【特許文献−１】特開２００４−３３３９６４号公報
【特許文献−２】特開２００５−２２１９７４号公報
【０００５】
さて、液晶表示装置技術においては、上記の突起とは別に、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間の液晶層の厚みを保つために、フォトスペーサと呼ばれる樹脂層を形成することが提案されている。即ち、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製フォトスペーサを形成する技術が提案されている。
【０００６】
一方、近年、液晶表示装置製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦ方式では、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため  、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、基板間の間隔のばらつきを補正する柔軟性と、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性回復特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。
【０００７】
上記の垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサを、液晶表示装置製造工程において同時に形成することが出来れば、製造工程の大幅な短縮が期待できる。
【０００８】
即ち、上記垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成するための感光性樹脂組成物を用いて同時に液晶層のフォトスペーサを形成するためには、アルカリ液に対する現像性に優れ、その硬化物が優れた液晶配向性と電圧保持特性を持ち、かつ基板間の微妙な圧力差に影響しないような弾性回復特性を有することが求められる。これに対し、エチレン性不飽和化合物を有する重合性化合物を使用することが検討されている（特許文献−３）。しかしながら、特許文献−３の感光性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起としての液晶配向性が非常に悪くなる問題があった。
【特許文献−３】特開２００６−３０１１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、アルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物であって、かつ、その硬化物が優れた液晶配向性と電圧保持特性および弾性回復特性を有する垂直配向型液晶表示素子用の突起とフォトスペーサの同時形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、かつ表面に（メタ）アクリロイル基を有する酸化ケイ素からなる無機微粒子（Ｂ）並びに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する、垂直配向型液晶表示素子用の突起とフォトスペーサを同時に形成するために用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）；およびこれを光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物およびそれから得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起もしくはフォトスペーサは、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。
・フォトスペーサは弾性回復特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、親水性樹脂（Ａ）または単に（Ａ）と表記する場合がある］、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、かつ表面に（メタ）アクリロイル基を有する酸化ケイ素からなる無機微粒子（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］を含有し、アルカリ現像性に優れ、かつ液晶配向性、電圧保持特性、弾性回復特性に優れる垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサを提供するものである。
【００１３】
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【００１４】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。
【００１５】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。（Ａ）のＨＬＢ値は、通常４〜１９、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１７である。４以上であれば感光性樹脂組成物の現像を行う際に、現像性が良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性が良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１６】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１０〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１７】
本発明におけるＳＰ値は、ＦＥＤＯＲＳらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
【００１８】
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１９】
（Ａ）は、通常、１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有することにより光硬化性を良好に発揮することができる。（Ａ）が含有する（メタ）アクリロイル基の量は（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。（Ａ）中の好ましい（メタ）アクリロイル基の濃度は、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌおよび無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振とうする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）  ＝  ｆ  ×  （Ａ−Ｂ）  ／  ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ
Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２１】
（Ａ）は、通常、１分子中に少なくとも平均で１個のカルボキシル基を有する。（Ａ）が含有するカルボキシル基の量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００２２】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂を変性してなる親水性樹脂（Ａ）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ0）（以下、単に（Ａ0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００２４】
（Ａ0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。（Ａ0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはフェノールノボラックエポキシ樹脂およびクレゾールノボラックエポキシ樹脂である。
【００２５】
（Ａ）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００２６】
（Ａ）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ａ）としては、不飽和多価カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など）およびそれらの無水物（例えば、無水マレイン酸など）、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン  酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性および現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００２７】
（Ａ）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇとなるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２〜０．９９／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２〜０．９９／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
【００２８】
（Ａ0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。また、（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）の仕込み当量は、（Ａ）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量であり、例えば、（ａ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、［（ａ）の仕込み当量（ミリ当量）］／［（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量］は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ａ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００２９】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００３０】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれる体積平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、かつ表面に（メタ）アクリロイル基を有する酸化ケイ素からなる無機微粒子（Ｂ）の形状としては、球状、針状または板状が挙げられる。
【００４０】
無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、透明性の観点から通常１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍのものである。体積平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）を用いて測定される。
【００４１】
無機微粒子（Ｂ）は、表面処理が施されたものであり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を酸化ケイ素の表面で反応させる方法（特開平９−１００１１１号公報等参照）等が挙げられる。
弾性回復特性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を酸化ケイ素の表面で反応させる方法が好ましい。
【００４２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）中の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分の合計重量（１００重量％）に基づいて、（Ａ）〜（Ｃ）を以下の量含有する。
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
【００４５】
（Ａ）は、通常５０〜８５重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５５〜８２％、さらに好ましくは６０〜８０％含有する。（Ａ）が５０％以上であれば現像性がさらに良好、８５％以下であれば硬化物の電圧保持特性がさらに良好になる。
【００４６】
（Ｂ）は、通常５〜４９％、好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１２〜３５％、含有する。（Ｂ）が５％以上であれば弾性回復特性がさらに良好になり、５０％以下であれば現像性がさらに良好になる。
【００４７】
（Ｃ）の含有量は、通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜８％、さらに好ましくは１〜７．５％である。（Ｃ）が０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。また、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量１００部に対する（Ｃ）の割合は、硬化性の観点から、０．０２〜１０部であることが好ましく、さらに０．０５〜５部であることが好ましい。
【００４８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。（Ｄ）としては、増感剤（Ｄ１）、重合禁止剤（Ｄ２）、溶剤（Ｄ３）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ４）並びにその他の添加剤（Ｄ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤および防かび剤等）が挙げられる。
【００４９】
増感剤（Ｄ１）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼンおよび２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセンおよびクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）および窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエンおよびテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００５０】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量に基づく増感剤（Ｄ１）の含有量は、通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
【００５１】
重合禁止剤（Ｄ２）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドおよび塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｄ２）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【００５３】
溶剤（Ｄ３）としては、グリコールジエーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）およびハロゲン化炭化水素類（ジクロルエタンなど）が挙げられる。上記溶剤のうち好ましいのはグリコールジエーテル類（特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ケトン類およびエステル類である。
【００５４】
溶剤（Ｄ３）を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００５５】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ４）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｄ４１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｄ４２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ４３）が挙げられる。
【００５６】
２官能（メタ）アクリレート（Ｄ４１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５７】
３官能（メタ）アクリレート（Ｄ４２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５８】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ４３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５９】
（Ｄ６）のうち好ましいものは、（Ｄ４２）および（Ｄ４３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｄ４）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｄ４）の含有量は、０〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０〜１０％である。２０％以下であれば、さらに液晶配向性が良好になる。
【００６１】
（Ｄ）のうちの溶剤（Ｄ４）以外の成分の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は液晶配向性、電圧保持特性、弾性回復特性に優れているので、特に、垂直配向型液晶表示素子用の突起とフォトスペーサを同時に形成するために用いられる感光性樹脂組成物として適している。
【００６４】
以下において本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサについて説明する。
【００６５】
本発明における垂直配向型液晶表示素子用の突起は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶配向制御のために設けられる突起である。
【００６６】
本発明におけるフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは、通常２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【００６７】
本発明の突起およびフォトスペーサの好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに１８０℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークを行う工程である。突起およびフォトスペーサの形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーターおよびコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００６８】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００６９】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ2）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００７０】
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００７１】
（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃である。ポストベークの時間は５分〜９０分、好ましくは１５分〜７５分、特に好ましくは３０分〜６０分である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。
【００７２】
上記の工程により形成された突起およびフォトスペーサの高さは、０．１〜６．０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、特に好ましくは１．０〜４．５μｍである。
【００７３】
上記の工程は、形状およびサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れた微細な突起およびフォトスペーサを安定して生産性よく形成することができ、かつ液晶配向性および電圧保持率特性等に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起、および弾性回復特性に優れたフォトスペーサをもたらすことができる。
【００７４】
上記のようにして得られた本発明のフォトスペーサは、弾性回復特性に優れたフォトスペーサである。フォトスペーサの弾性回復特性は、圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率の高い方が弾性回復特性に優れる。
【００７５】
本発明において、弾性回復特性は下記の「０．２〜０．８ｍＮ／μｍ2の圧力範囲における弾性回復率」を測定して評価することができる。
【００７６】
「弾性回復率（％）」の測定方法；
２５℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線（図１）から総変形量Ｔ0（μｍ）を求め、さらに塑性変形量Ｔ1（μｍ）を求めて、所定の圧力における弾性回復率（％）を下式で算出する。
弾性回復率（％）＝［（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0］×１００
圧力としては、０．２ｍＮ／μｍ２、０．４ｍＮ／μｍ２、０．６ｍＮ／μｍ2および０．８ｍＮ／μｍ2の異なる４種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性回復率を求める。
【００７７】
本発明のフォトスペーサの弾性回復率は、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ2のいずれの圧力条件下であっても、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。弾性回復率が５０％以上、特に６０％以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。
【００７８】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００７９】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．８６ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００８０】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＰＮ―２０１」（日本化薬（株）製  エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２：Ｍｎ：２，３００、ＳＰ値：１１．９１、ＨＬＢ値：６．８１、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．９４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００８１】
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５１０３」）３０部、「ＰＭＡ−ＳＴ」（酸化ケイ素の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、体積平均粒径：１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）２００部、イソプロピルアルコ−ル５部およびイオン交換水３部の混合液を、８０℃、４時間攪拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を表面に有する無機微粒子（Ｂ−１、体積平均粒径：１６ｎｍ）を得た。
【００８２】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製「ＥＰ−４０２０Ｇ」）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．３４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００８３】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬（株）製）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２’：Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【００８４】
＜実施例１〜３および比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分のうちの各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−１’）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−４）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ５）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
【００８５】
Ｂ−１’（無機微粒子）：「エスカロン♯２２００」（炭酸カルシウム、体積平均粒径：１０００ｎｍ：三共製粉（株）製）
なお、体積平均粒径はトルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で測定して求めた。
Ｃ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｃ−２（光ラジカル重合開始剤）：「ダロキュアＴＰＯ」（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｄ−４（多官能（メタ）アクリレート）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
【００８６】
【表１】
0004750777.tif 000002
【００８７】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【００８８】
［垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサの作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサをＩＴＯ膜を有するガラス基板上に同時に形成した。
フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ2、下底面積は４００μｍ2であった。
【００８９】
［液晶配向性および電圧保持特性の測定］
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名）［ＪＳＲ（株）製］を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、上記と同様に塗布し、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
【００９０】
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、エポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６６０８」（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。
【００９１】
液晶配向性の評価は、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」、異常ドメインが認められる場合を「不良」とした。電圧保持特性の評価は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その２０ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。
【００９２】
【表２】
0004750777.tif 000003
【００９３】
［弾性回復率の測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性回復率をフィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）装置を用いて測定した。なお、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）の平坦圧子を用いた。結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
0004750777.tif 000004
【００９５】
表１、および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ液晶配向性、電圧保持特性、および弾性回復特性に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサを形成することができる。比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中の親水性樹脂がカルボキシル基を含有していないため、アルカリ溶液に対する現像性が不十分である。比較例２では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ２）中の親水性樹脂がアクリロイル基を含有していないため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。比較例３・４では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ３）・（Ｙ４）中に体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子を含有していないため、弾性回復特性に劣る。比較例５では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ５）中に多量の多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むため液晶配向性および電圧保持特性に劣る。上記比較例１〜５で得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサを有する垂直配向型液晶表示素子を用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、視野角などが悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起およびフォトスペーサに好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴムおよび木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】荷重と変形量のヒステリシス曲線
【符号の説明】
【００９８】
Ｔ０：  総変形量
Ｔ１：  塑性変形量
Ｔ２：  弾性変形量
【図１】
0004750777.tif 000005