(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン伝導体を電解質とし、かつ電解質の少なくとも一面に金属酸化物を電極層として有し、電極層に試験電極を設け、電解質に参照極を設けた塩化水素ガスセンサであって、陽イオン伝導体が、ナトリウム超イオン伝導体、ナトリウムイオン伝導体又はリチウムイオン伝導体であり、金属酸化物が、ＲｕＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３である塩化水素ガスセンサ。
【請求項２】
陽イオン伝導体を電解質とし、かつ電解質の少なくとも一面にゼオライトを電極層として有し、電極層に試験電極を設け、電解質に参照極を設けた塩化水素ガスセンサであって、陽イオン伝導体が、ナトリウム超イオン伝導体、ナトリウムイオン伝導体又はリチウムイオン伝導体である塩化水素ガスセンサ。
【請求項３】
ナトリウム超イオン伝導体が、Ｎａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２である請求項１又は２に記載の塩化水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中または特定の雰囲気下の塩化水素ガス濃度を測定するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素（ＨＣｌ）ガスは化学プラントや活性炭製造過程で生成し、環境影響物質ともなることから大気汚染防止法により排出基準が定められている。特に、近年ではセメント製造プロセスや各種焼却炉におけるダイオキシン生成の間接的な監視などのためにも、排出されるＨＣｌガス濃度を常時測定することが重要となっており、安価で高性能な測定法が求められている。
【０００３】
現在最も広く利用されているＨＣｌガス濃度の測定法はイオン電極法であるが、温度の影響を受けやすく、自動分析用の機器は大型で高価となる欠点がある。その他の方法にはイオンクロマトグラフ法、滴定法、吸光光度法などがあるが、対象ガスの前処理が必要であったり連続分析が不可能であったりするなどの課題があり燃焼排ガスなどのＨＣｌ濃度の常時測定には適さない。（例えば非特許文献１参照）
【０００４】
一方、特許文献１には全固体型素子を用いた化学センサが提案されているが、酸素イオン導電性固体電解質を用いているため、原理的に酸素濃度の影響により測定値に誤差が生じるという問題がある。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ０１０７：２００２
【特許文献１】特開平８−０２１８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、測定値の誤差が小さく、かつ安価なＨＣｌガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陽イオン伝導体を電解質とし、電解質の少なくとも一面に金属酸化物又はゼオライトを電極層として有するＨＣｌガスセンサを提供する。
【０００７】
本発明では、電解質として陽イオン伝導体（例えば、ナトリウム超イオン伝導体）を、電極層に金属酸化物又はゼオライトを使用することで、原理的に酸素など他のガスの影響を受け難く、精度の高いＨＣｌガスセンサが実現できる。
【０００８】
電解質となる陽イオン伝導体としては、ナトリウム超イオン伝導体、ナトリウムイオン伝導体、又はリチウムイオン伝導体を使用する。電解質としては、ナトリウム超イオン伝導体であるＮａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２が好ましいが、その他にＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２（Ｘ＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの何れか）も使うことができる。一方、電極層としては、ＲｕＯ２又はＮｂ２Ｏ５が好ましいが、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ５型ゼオライトも使うことができる。
【０００９】
このＨＣｌガスセンサにおいては、測定対象ガス中のＨＣｌガス濃度に応じて電解質と電極層との間に起電力を発生するため、この起電力を公知の方法により測定することにより、測定対象ガス中のＨＣｌガス濃度を知ることができる。
【００１０】
以上説明した本発明のＨＣｌガスセンサは、陽イオン伝導体の板を製作し、その上に金属酸化物電極層又はゼオライト電極層を形成するという簡単な方法で製造でき、出来上がったセンサの構成も簡単であるため、従来のＨＣｌガス測定法に比べて安価に提供できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安価なＨＣｌガスの計測が実現可能であり、かつ酸素など他のガス成分の影響を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施例に基づき本発明に係るセンサの実施の形態について説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明に係るセンサの構造を示す側面断面図である。同図に示すように、本発明に係るセンサは、陽イオン伝導体（実施例ではナトリウム超イオン伝導体）からなる電解質１の一面に金属酸化物又はゼオライトからなる電極層２を形成して構成されるものである。
【実施例１】
【００１４】
まず、図１に示すような本発明に係るセンサの製造方法の一例を示す。
【００１５】
本発明に用いるナトリウム超イオン伝導体の原料としてケイ酸エチル（（Ｃ２Ｈ５）４ＳｉＯ４）、ケイ酸ナトリウム９水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）および硝酸ジスプロシウム６水和物（Ｄｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用いた。これらを混合して１時間攪拌し、７５℃に加温して水分を蒸発させ、得られた残渣物を１２０℃で一晩置いて乾燥させた。このようにして得られた固形物を７２０℃で４時間焼結し、その後二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加し、４時間粉砕して粉末を得た。
【００１６】
この粉末を５２０ＭＰａでプレスし、１０５０℃で６時間焼成して、ナトリウム超イオン伝導体Ｎａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２の板を得た。
【００１７】
次に、金属酸化物電極としてＮｂ２Ｏ５をテレピン油でペースト状にしたものを、上記方法により製作したナトリウム超イオン伝導体の板の上に塗布、乾燥させて５００℃で焼成して、ナトリウム超イオン伝導体Ｎａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２板の一面に金属酸化物Ｎｂ２Ｏ５の薄膜を有するセンサを得た。
【００１８】
上記方法で得られたセンサの電極層２に、図２に示すように金メッシュを設置して試験電極３とし、参照極４として電解質１に白金黒および白金メッシュを設置した。
【００１９】
上記測定装置の試験電極３に被検知ガスとして微量のＨＣｌ又は他のガス（ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｏ２）を含む窒素（Ｎ２）ガスを、参照極４には空気をそれぞれ供給し、被検知ガスの種類および濃度を変化させて電極電位（５００℃における試験電極と参照極の電位差ΔＥ（ｍＶ））を測定した。
【００２０】
その結果を表１に示す。
【表１】
0004793921.tif 000002
【００２１】
ここで、表中の「ΔE/dec」とは、センサの感度として、ガス濃度が１０倍になったときのセンサ素子の電位差がどう変わるかを示したもので、実験データに対して対数近似を行い平均感度を計算した。すなわち、ｄecは、decadeのことで、対数プロットのlogで、桁が一桁変わったときの傾きを示す。
【００２２】
表１から、電極電位はＨＣｌ濃度に依存するが、酸素など他のガス成分の影響は小さいことがわかる。
【００２３】
また、測定対象ガス中のＨＣｌ濃度を０ｐｐｍから５００ｐｐｍに変化させてセンサの起電力変化を測定したところ、９０％応答時間は５分と良好であり、ＨＣｌ濃度の連続測定にも適していることがわかる。
【実施例２】
【００２４】
実施例１の方法で作製したナトリウム超イオン伝導体Ｎａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２の板の上にＲｕＯ２をテレピン油でペースト状にしたものを塗布、乾燥させて５００℃で焼成して、ナトリウム超イオン伝導体Ｎａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２板の一面に金属酸化物ＲｕＯ２の薄膜を有するセンサを得た。
【００２５】
上記方法で得られたセンサに、実施例１の場合と同様に試験電極３を設置し、試験電極３に被検知ガスとして微量のＨＣｌ又は他のガス（ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｏ２）を含む窒素（Ｎ２）ガスを、参照極４には空気をそれぞれ供給し、被検知ガスの種類および濃度を変化させて電極電位（４００℃における試験電極と参照極の電位差ΔＥ（ｍＶ））を測定した。
【００２６】
その結果を表２に示す。
【表２】
0004793921.tif 000003
【００２７】
表２から、電極電位はＨＣｌ濃度に依存するが、酸素など他のガス成分の影響は小さいことがわかる。
【００２８】
また、測定対象ガス中のＨＣｌ濃度を０ｐｐｍから５００ｐｐｍに変化させてセンサの起電力変化を測定したところ、９０％応答時間は１０分と良好であり、ＨＣｌ濃度の連続測定にも適していることがわかる。
【実施例３】
【００２９】
実施例１の方法で作製したナトリウム超イオン伝導体Ｎａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２の板の上にゼオライト（ＺＳＭ−５型）をテレピン油でペースト状にしたものを塗布、乾燥させて５００℃で焼成して、ナトリウム超イオン伝導体Ｎａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２板の一面にゼオライトの薄膜を有するセンサを得た。
【００３０】
上記方法で得られたセンサに、実施例１の場合と同様に試験電極３を設置し、試験電極３に被検知ガスとして微量のＨＣｌ又は他のガス（ＮＯ、ＣＯ２、Ｏ２）を含む窒素（Ｎ２）ガスを、参照極４には空気をそれぞれ供給し、被検知ガスの種類および濃度を変化させて電極電位（４００℃における試験電極と参照極の電位差ΔＥ（ｍＶ））を測定した。
【００３１】
その結果を表３に示す。
【表３】
0004793921.tif 000004
表３から、電極電位はＨＣｌ濃度に依存するが、二酸化炭素濃度や酸素濃度の影響は小さいことがわかる。
【００３２】
また、測定対象ガス中のＨＣｌ濃度を０ｐｐｍから２５０ｐｐｍに変化させてセンサの起電力変化を測定したところ、９０％応答時間は２５分と良好であり、ＨＣｌ濃度の連続測定にも適していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のセンサを用いれば、他のガス成分の影響を受け難いＨＣｌガス濃度測定装置を安価に製造することができ、排ガス中のＨＣｌ濃度の連続測定などに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係るセンサの構造を示す側面断面図である。
【図２】本発明に係るセンサを使用した測定装置の概要図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  電解質
２  電極層
３  試験電極
４  参照電極
【図１】
0004793921.tif 000005
【図２】
0004793921.tif 000006