(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２００ｎｍ以下の露光光を使用するフォトリソグラフィー法において、反射防止膜形成用組成物が、下記一般式（１）
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm （１） 
（Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、６≧ｍ≧３である。）
で示されるケイ素−ケイ素結合を有する加水分解性シラン化合物１種以上、及び下記一般式（２）
ＡaＳｉＢ(4-a)                                           （２）          
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
で示される加水分解性シラン化合物１種以上を含有する混合物の共加水分解縮合より得られたケイ素含有ポリマーを含有することを特徴とするケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
更に、改質剤及び有機溶剤を含有する請求項１記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
ポリマー合成原料として一般式（１）で示される複数種のシラン化合物を用いる際、一般式（１）で示されるシラン化合物のうち、ｍが４又は３である化合物が４０質量％以上であるシラン混合物を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
ポリマー合成原料に含まれる一般式（１）で示されるシラン化合物のうち、ｍが４であるシラン化合物とｍが３であるシラン化合物の混合比がモル比で３：７〜７：３であることを特徴とする請求項３記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
含有するケイ素含有ポリマーの重量平均分子量が２０，０００以下であり、重量平均分子量が５００以下のものがケイ素含有ポリマー全体の５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
含有するケイ素含有ポリマーが、ポリマー単位質量当たりのＳｉ−Ｏ結合の数をＬ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の数をＭ、Ｓｉ−Ｃ結合の数をＮとしたとき、０．０５≦Ｍ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）≦０．１４を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の反射防止膜形成用組成物を用いて成膜したことを特徴とする反射防止膜。
【請求項８】
被加工基板を加工する際の加工中間体であって、被加工基板上に請求項７記載の反射防止膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成したことを特徴とする基板加工中間体。
【請求項９】
更に被加工基板と反射防止膜の間に無機膜が成膜されていることを特徴とする請求項８記載の基板加工中間体。
【請求項１０】
被加工基板を加工する際の加工中間体であって、被加工基板上に芳香族骨格を有する有機膜を形成した後、その上にフッ素系ガスによるドライエッチング可能な無機膜を形成し、更に、請求項７記載の反射防止膜を形成した後、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成したことを特徴とする基板加工中間体。
【請求項１１】
段差を有する被加工基板を加工する際の加工中間体であって、被加工基板をケイ素含有ポリマーを含有する平坦化膜により平坦化した後、請求項７記載の反射防止膜を形成し、更に該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成したことを特徴とする基板加工中間体。
【請求項１２】
フォトレジスト膜がポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有するレジスト膜であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載の基板加工中間体。
【請求項１３】
フォトレジスト膜が、隣接位炭素がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコール官能基を有する側鎖を含有するポリマーを含有することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載の基板加工中間体。
【請求項１４】
請求項８記載の基板加工中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとして、同一のガス系によるドライエッチングで、反射防止膜及び被加工基板にパターンを転写することを特徴とする被加工基板の加工方法。
【請求項１５】
請求項９記載の基板加工中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとして、同一のガス系によるドライエッチングで、反射防止膜及び無機膜からなる中間膜にパターンを転写し、更に該中間膜を用いて被加工基板をドライエッチングにより加工することを特徴とする被加工基板の加工方法。
【請求項１６】
請求項１０記載の基板加工中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングで、反射防止膜と無機膜からなる中間膜にパターンを転写し、更に該中間膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより有機膜にパターンを転写した後、有機膜をエッチングマスクとしてドライエッチングにより被加工基板にパターン転写を行う被加工基板の加工方法。
【請求項１７】
請求項１１記載の基板加工中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングで、反射防止膜とケイ素含有ポリマーを含有する平坦化膜をドライエッチングすることを特徴とする被加工基板の加工方法。
【請求項１８】
使用するフォトレジスト組成物がポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むポジ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項記載の被加工基板の加工方法。
【請求項１９】
使用するフォトレジスト組成物が、隣接位炭素がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコール官能基を有する側鎖を含有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項記載の被加工基板の加工方法。
【請求項２０】
使用する露光光がＡｒＦエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれか１項記載の被加工基板の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における光リソグラフィーに用いられる反射防止膜に好適なケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化のため、より微細な半導体素子の形成が求め続けられており、それらの加工に使用される光リソグラフィー技術は、多数の改良を積み重ねることで、より微細かつ高精度な加工を実現してきた。例えばリソグラフィーに使用される露光光の光源は、より微細な像を得るためにより短波長のものが使われ、最近だけでも３６５ｎｍのｉ線からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、更にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィーまでがすでに実用化されている。
【０００３】
しかし上記のような微細加工を行う際、単一波長露光を使用すると、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生するという問題は古くから知られている。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは散乱することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こす。このためハレーションや定在波を抑える方法として、レジスト膜に吸光剤を入れる方法、レジスト上面、基板面に反射防止膜を敷く方法が試みられてきたが、現在求められている微細加工精度において、最も効果が高い方法は、レジスト膜直下に反射防止膜を敷く方法である。
【０００４】
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別され、その内、有機系はスピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジスト膜と同時に剥離可能な点、裾引き等の発生がなく、形状が素直で、レジスト膜との接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。しかし、従来タイプの有機ポリマー材料をベースとした反射防止膜は、光の吸収を芳香族基、あるいは共役した二重結合に基づき設計されたため、炭素密度が必然的に上がり、ドライエッチング耐性が高まって、レジスト膜とのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。
【０００５】
一方、光の短波長化に従い、使用されるレジスト膜のベースポリマーは、露光光に対する透過率の要請から、より短波長に対し透明な材料が使用されてきており、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーでは、脂環式骨格を側鎖に持つポリアクリル酸エステル系のポリマーが中心的に使われてきており、エッチング耐性は、ｉ線で使用されたノボラックやＫｒＦエキシマレーザーで使用されたポリヒドロキシスチレン系ポリマーに比較して、更にエッチング耐性が下がってきている。
【０００６】
そこで、反射防止膜のエッチング加工で、レジストパターンに過剰の負荷をかけるのを防ぐため、レジスト膜に対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められ、幾つかの方法が発表されている。そのような方法のうち、レジスト膜に対しエッチング選択比を高くする基本設計の代表的なものは、ポリマーにケイ素を含有させる方法である。有機系レジスト膜は、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては比較的良好なエッチング耐性を示すのに対し、ケイ素化合物は同条件で速いエッチング速度を示すからである。
【０００７】
上記のような反射防止膜の具体例としては、例えばポリシラン系のポリマーに光吸収骨格をペンダントさせたもの（特許文献１：特開平１１−６０７３５号公報）や、ＳＯＧ（スピンオンガラス）タイプのものとして、側鎖に光吸収骨格を置換したポリシロキサン系ポリマーを使用する方法（特許文献２：米国特許第６２６８４５７号明細書）が知られている。更に、本発明者らのグループでは、スピンオンガラスタイプ反射防止膜よりもマイルドな条件で成膜できるタイプのケイ素系反射防止膜として、光吸収骨格が化学結合されたシロキサン系ポリマー間を有機架橋基で架橋して成膜するタイプの反射防止膜も特開２００５−１８０５４号公報（特許文献３）等で提案している。またこの中で、ケイ素−ケイ素結合を有する側鎖が、ＡｒＦエキシマレーザーの波長を効率よく吸収する置換基であることも見出してきた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６０７３５号公報
【特許文献２】米国特許第６２６８４５７号明細書
【特許文献３】特開２００５−１８０５４号公報
【特許文献４】特開平５−３１０９４２号公報
【特許文献５】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献６】特開２００３−８４４３８号公報
【特許文献７】国際公開第００／０１６８４号パンフレット
【特許文献８】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献９】特開平８−１２６２６号公報
【特許文献１０】特開２００５−１４６２５２号公報
【特許文献１１】特開２００５−１２８５０９号公報
【特許文献１２】特開２００４−１５３１２５号公報
【特許文献１３】特開２００４−３４９５７２号公報
【特許文献１４】特開平７−１８３１９４号公報
【非特許文献１】ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．２，３８９（１９８２）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  １９９７．  ７７．  ｐｐ４４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のようなケイ素系ポリマーを使用した反射防止膜にもそれぞれに欠点があり、幾つかの改良が必要とされる。例えば側鎖に芳香族骨格を結合させることで光吸収機能を持たせたＳＯＧ材料では、光吸収機能を十分に確保するためには一定量以上の芳香環の導入が必要になり、ドライエッチング速度を上げることには限界がある。
一方、ポリシランは、側鎖の光吸収基以外にも、連続するＳｉ−Ｓｉ結合に由来する光吸収能が期待できるが、合成はポリシロキサン類に比べるとかなり煩雑である。
【００１０】
また、シロキサン骨格の側鎖に、フッ素系のドライエッチングによるエッチング速度の低下効果を持たないポリシラン部分を持たせた場合にも、その部分の疎水性がかなり高まることから、膜の密着性を確保するために、かなりの調整を必要とした。
【００１１】
本発明は、上記のような有機系レジスト膜に対して十分なエッチング比をとり得る材料系を改良し、エッチング選択比をより高くとることができ、かつ膜が必要とする物性を容易に調整することができるケイ素含有反射防止膜形成用組成物及びケイ素含有反射防止膜、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つポリシルセスキオキサンは、特許文献４（特開平５−３１０９４２号公報）に開示され、メカニズムについては詳細に開示されていないものの、フォトレジスト組成物や光反応性材料に使用できることが示唆されている。本発明者らは、このような材料は、レジスト膜そのものではなく、反射防止膜材料に使用した場合、上記課題を解決するための一つの方法となり得ることを見出した。
【００１３】
一般式（１）で表される加水分解性シランは比較的容易に入手でき、あるいは側鎖の修飾も比較的容易に行えるため、得られたポリシロキサンポリマーの物性調整が容易であると共に、更に多くのバリエーションが容易に入手できる材料系である一般式（２）で表される加水分解性シランとの共加水分解縮合も容易に行うことができる。また、一般式（１）の単位が持つＳｉ−Ｓｉ結合は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長１９３ｎｍ近傍に十分な吸収を持つことが知られており（非特許文献１：ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．２，３８９（１９８２））、１９３ｎｍの波長の光をポリシランよりも高い効率で吸収する上に、ポリマー主鎖の一部に使用されるため、側鎖にどのようなものを選ぶかという自由度が非常に高くなることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、波長２００ｎｍ以下の露光光を使用するフォトリソグラフィー法において、反射防止膜形成用組成物が、少なくとも１種の下記一般式（１）
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm                                          （１）          
（Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、６≧ｍ≧３である。）
で示されるケイ素−ケイ素結合を有する加水分解性シラン化合物を含有する反応液を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーを含有することを特徴とするケイ素含有反射防止膜形成用組成物である。一般式（１）の加水分解性シランを使用することにより、上記で説明したＳｉ−Ｓｉ結合に基づく光吸収機能を得ることができると共に、この吸収により、Ｒに導入しなければならない芳香族系光吸収基を大幅に減らす、あるいは使用しないものを得ることができ、エッチング速度の低下を抑制することができる。
【００１５】
（請求項１）本発明においては、前記ケイ素含有ポリマーが、上記一般式（１）の加水分解性シラン化合物に加え、更に下記一般式（２）
ＡaＳｉＢ(4-a)                                           （２）          
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
で示される加水分解性シラン化合物１種以上を含有する混合物の共加水分解縮合より得られたポリマーであるケイ素含有反射防止膜形成用組成物を提供する。一般式（２）の加水分解性シラン化合物を使用することにより、上記で説明したように、レジスト膜等の密着性等を得るために要求される物性を満たすため、より多くの材料のバリエーションを容易に利用することができ、より精密なコントロールが可能になる。
【００１６】
（請求項２）本発明の反射防止膜形成用組成物は、後述する酸発生剤や界面活性剤のような改質剤を加えることができ、また、材料は有機溶剤に溶解される。後述する作用により、改質剤は良質な膜への成膜を容易にする。
【００１７】
（請求項３）上記ポリマー合成の原料として、一般式（１）で示される複数種のシラン化合物を用いる場合、一般式（１）で示されるシラン化合物中では、ｍが４又は３である化合物が４０質量％以上であるシラン混合物を加水分解縮合することが好ましい。これにより、好ましい物性を持った縮合物がより容易に得られる。
【００１８】
（請求項４）更に、一般式（１）で示される複数種のシラン化合物を用いる場合、一般式（１）で示されるシラン化合物のうち、ｍが４であるシラン化合物とｍが３であるシラン化合物の混合比がモル比で３：７〜７：３の間に保存安定性や塗布性の点で好ましい物性を持ったポリマーが見つかる場合が多い。
【００１９】
（請求項５）また、含有するケイ素含有ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以下であり、重量平均分子量が５００以下のものがケイ素含有ポリマー全体の５質量％以下である。このような材料を用いることにより、塗布性や膜の均一性を確保できる。
【００２０】
（請求項６）含有するケイ素含有ポリマーは、好ましくは、ポリマー単位質量当たりのＳｉ−Ｏ結合の数をＬ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の数をＭ、Ｓｉ−Ｃ結合の数をＮとしたとき、０．０５≦Ｍ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）≦０．１４を満たすように原料のシラン化合物が選択される。この条件を満たすことにより、他の望ましい要件を満たす組み合わせが見出し易いと共に、Ｓｉ−Ｓｉ結合のみで必要な光吸収能を確保することができる。
【００２１】
（請求項７）上記の反射防止膜形成用組成物を使用することにより本発明の反射防止膜が得られる。
【００２２】
（請求項８）本発明をパターン形成に用いる際の加工中間体は、被加工基板上に上記反射防止膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成したものである。
【００２３】
（請求項９）更に、上記中間体の実施態様の一つとして、被加工基板と上記反射防止膜の間に無機膜が成膜された基板加工中間体とすることもできる。
【００２４】
（請求項１０）また、別の実施態様として、被加工基板上に芳香族骨格を有する有機膜を形成した後、その上にフッ素系ガスによるドライエッチング可能な無機膜を形成し、更に、上記反射防止膜を形成した後、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成した中間体とすることもできる。
【００２５】
（請求項１１）更に、もう一つの別の実施態様として、段差を有する被加工基板を加工する際の加工中間体であって、被加工基板をケイ素含有ポリマーを含有する平坦化膜により平坦化した後、上記反射防止膜を形成し、更に該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成した基板加工中間体を挙げることができる。
【００２６】
（請求項１２、１３）また、本発明の反射防止膜を使用する別の実施態様としては、フォトレジスト膜がポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むレジスト膜、特にポジ型レジスト膜である基板加工中間体であり、更にもう一つの実施態様としては、フォトレジスト膜が、隣接位炭素がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコール官能基を有する側鎖を含有するポリマーを含有する請求項８乃至１１のいずれか記載の基板加工中間体である。
【００２７】
（請求項１４）本発明の反射防止膜を用いて被加工基板の加工を行う場合の一態様として、被加工基板がフッ素系ガスプラズマによりドライエッチングする材料である場合、被加工基板上に反射防止膜を直接設け、更にレジスト膜を設けた後、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとして、同一のガス系によるドライエッチングで、反射防止膜及び被加工基板にパターンを転写する方法が挙げられる。この際、本発明の反射防止膜のエッチング速度が速いことにより、レジストに与える負荷を従来のものよりも下げることができる。
【００２８】
（請求項１５）また、本発明の被加工基板の加工方法の別の一態様として、被加工基板と反射防止膜との間に無機膜を持つ中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとして、同一のガス系によるドライエッチングで、反射防止膜と無機膜にパターンを転写し、更に無機膜をエッチングマスクとして被加工基板を加工する方法が挙げられる。本発明の反射防止膜は、ケイ素系やチタン系の上記のようなハードマスク材料と同様なエッチング傾向を見せることから、有機系反射防止膜と異なり無機膜と同一条件でのエッチングが可能であり、かつ従来のケイ素系反射防止膜に対しても、よりフォトレジストに対する負荷を下げることができる。
【００２９】
（請求項１６）
更に、本発明の被加工基板の加工方法のもう一つの一態様として、被加工基板上と反射防止膜との間に、芳香族骨格を有する有機膜が形成され、その上にフッ素系ガスによりドライエッチング可能な無機膜が更に形成されている中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとして、同一のガス系によるドライエッチングで、反射防止膜及び無機膜にパターンを転写した後、これらをエッチングマスクとして有機膜をドライエッチングし、更に有機膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより被加工基板にパターン転写をする加工方法が挙げられる。この際においても、本発明の反射防止膜のエッチング速度が速いことにより、レジストに与える負荷を従来のものよりも下げることができる。
【００３０】
（請求項１７）
更に、本発明の被加工基板の加工方法のもう一つの一態様として、段差を有する被加工基板を加工する際、被加工基板をケイ素含有ポリマーを含有する平坦化膜により平坦化した後、本発明の反射防止膜を形成した中間体を用い、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン露光を行い、後処理の後にフォトレジスト膜を現像によりパターン形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングで、反射防止膜とケイ素含有ポリマーを含有する平坦化膜をドライエッチングする加工方法が挙げられる。この際においても、本発明の反射防止膜のエッチング速度が速いことにより、レジストに与える負荷を従来のものよりも下げることができる。
【００３１】
（請求項１８、１９）更に、上記加工中間体で使用するフォトレジスト膜が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを含有するレジスト膜である場合、高い解像性を得ることができ、本発明の反射防止膜が有機系フォトレジストに対して高いエッチング選択比が取れる効果により精密な加工が可能となる。同様にフォトレジスト膜が、隣接位炭素がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコール官能基を有する側鎖を含有するポリマーを含有する場合、該酸性を示すアルコール官能基は、現像時にポリマーが膨潤してパターン崩壊を起こす挙動を抑止する働きが期待できるが、ドライエッチング特性は不利になり易い。そこで、このような場合にも本発明の反射防止膜を有利に使用することができる。
【００３２】
（請求項２０）本発明のパターン形成方法では、使用する露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、特に有効な反射防止機能が発揮される。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のケイ素含有反射防止膜形成用組成物は、一般式（１）及び一般式（２）で表される加水分解性シランを含む加水分解性シランの共加水分解縮合により、比較的容易に目的とする２００ｎｍ以下の光に対し光吸収能が高いポリマーを得ることができる。また、これを用いることにより、その上に形成したフォトレジスト膜の良好なパターン形成を可能とすると共に、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、ドライエッチング加工時、反射防止膜をエッチングする際にかかるレジストへの負荷を有意に下げることができ、被加工基板の高い加工精度を得ることを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明のケイ素含有反射防止膜を形成するために用いられる組成物は、ポリマーとして、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるシラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物の単体あるいは混合物を加水分解縮合して得られるシロキサンポリマーを含有する。
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm                                          （１）          
（Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、６≧ｍ≧３である。）
【００３５】
また、該ポリマーは、更に、上記一般式（１）の加水分解性シラン化合物と、少なくとも１種の下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物とを含有する、加水分解性シランの混合物を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーでもよい。
ＡaＳｉＢ(4-a)                                           （２）          
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
【００３６】
なお、一般式（１）のジシラン化合物と一般式（２）のモノシラン化合物の使用割合は、モル比で１：９９〜９９：１とすることができるが、より好ましくは５：９５〜９５：５、更により好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００３７】
シラン化合物（１）のＲとして好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、その他の非置換一価炭化水素基が挙げられる。このうち特に好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基である。
【００３８】
また、これらの基の水素原子の一個又は複数個を官能基で置換した置換一価炭化水素基も好適に用いられる。かかる官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。特に好ましいのは、水酸基、エポキシ基である。
【００３９】
Ｘとして好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−エチルブトキシ基、３−エチルブトキシ基、２，２−ジエチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのアルコキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、などのアルカノイルオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。このうち特に好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アセチル基、塩素などである。
【００４０】
一般式（１）で示されるシラン化合物は、一般式（２）で示される化合物と共加水分解してポリマー骨格にうまく組み込まないといけない。そのためには、Ｘが３個以上必要である。
【００４１】
シラン化合物（２）のＡはシラン化合物（１）のＲ、シラン化合物（２）のＢはシラン化合物（１）のＸと同様の選択範囲の中から選択されることが好ましいが、複雑な置換基等の導入を図る場合には、Ａに導入した方が、シラン化合物の精製等において有利なケースがある。そこで、架橋密度を上げたい場合や、膜表面の表面エネルギーを制御したい場合等、膜物性の微調整を必要とする際にはシラン化合物（２）を用いると、より容易に行うことができる。
【００４２】
また、複数種の一般式（１）で示されるシラン化合物を用いる場合、使用する一般式（１）で示されるシラン化合物中では、ｍが４又は３であるものを主成分とすると、塗布性がよく保存安定性に優れるポリマーが得られる。ｍが５乃至６の成分が主成分の場合は、シラン化合物を加水分解縮合させたときに、残存シラノールが多くなりすぎ、保存中にシラノール同士の再結合が発生し、異物ができたり、塗布液の膜厚が厚くなったりして、塗布性や保存安定性の低下を招く場合がある。ここで、主成分とは、全シラン化合物中４０質量％以上、特に５０質量％以上を占めることを言う。
【００４３】
更に、複数種の一般式（１）で示されるシラン化合物を用いる場合、一般式（１）で示されるシラン化合物のうち、ｍが４であるシラン化合物とｍが３であるシラン化合物の混合比がモル比で３：７〜７：３の間に好ましい物性を持ったポリマーが得られる。これは勿論Ｒの選択にも依存するものであるが、ｍ＝４のものは表面に極性効果を与え、上層レジストを倒れ難くし、プロセスウインドウを広くすることができる。ｍ＝３のものが増えてくると、シリコーン樹脂の特性である撥油性が高くなり、上層レジストを塗布した際にストリエーションを生じることがある。一方、ｍ＝４のものが多すぎる場合、上述したようにポリマー中のシラノール残存量が増えてくる傾向になり、保存安定性の低下を招く。
【００４４】
得られるケイ素含有ポリマーの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が２０，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、２０，０００以下のものを用いることが好ましい。また、分子量分布の上で、重量平均分子量が５００以下のものが占める割合がケイ素含有ポリマー全体の５質量％を超える場合、焼成中に架橋反応を起こす前に蒸散してしまい、塗布膜の面内均一性が悪くなることがあり、５質量％以下のものを使うことが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【００４５】
更に、有機レジスト膜に対するエッチング選択比をより高くとりたい場合には、ポリマー中の側鎖の芳香環含有量が少ない、より好ましくは含まないことが好ましいが、含有するケイ素含有ポリマーが、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合の数をＬ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の数をＭ、Ｓｉ−Ｃ結合の数をＮとしたとき、０．０５≦Ｍ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）≦０．１４を満たすように原料のシラン化合物を選択した場合、Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来する光吸収能のみにより、かなり有効な反射防止機能を持つことが可能になる。このとき、０．０５未満では光吸収基であるＳｉ−Ｓｉ結合が不足して十分な反射防止機能を得ることができず、一般式（１）のみで組成物を得た場合にはＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）＝０．１４となる。
【００４６】
シラン化合物（１）は波長２００ｎｍ以下の光を吸収するための中心構造であるため、シラン化合物（２）等との共加水分解縮合を行う場合にも、一定量以上を加える必要がある。好ましい混合比は、ＲあるいはＡに何を使用するかによっても変わってくるが、一般的にはシラン化合物（１）は加水分解性シラン全量に対し１０モル％以上加えることが好ましい。また、更に３０モル％以上加えた場合には、芳香環等の有機吸光骨格を殆ど使用せずに反射防止膜を形成することが可能である。
【００４７】
所定の膜厚において、光吸収能をより高くしたい場合には、Ｒ及びＡに光吸収能に優れた芳香族系骨格を持った置換基を入れることが可能である。特にＡｒＦ露光用としては、フェニル基やヒドロキシフェニル基のようなベンゼン骨格を入れることにより、アントラセン骨格等を用いた場合に対し、フッ素系ガスプラズマを用いたドライエッチングでは、エッチング速度を落とさずに光吸収機能を得ることができるが、いずれの芳香環を用いても原則的にはエッチング速度は低下する。そのため、導入は必要最低限である方が好ましく、好ましくはＲ及びＡに導入される芳香環を持つ側鎖は、Ｒ及びＡ全体の１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下である。上記の通り、シラン化合物（１）の構成比率によっては芳香環を持つ側鎖は不要である。
【００４８】
また、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）等の選択及び混合比等により、ポリマー中のケイ素含有量が決まってくる。
なお、ケイ素含有ポリマーのケイ素含有量は、以下のように定義される。
一般式（１）の加水分解性ケイ素含有モノマーの場合、十分な水を添加して完全に加水分解させたときに得られる反応式は、
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm＋（ｍ／２）Ｈ2Ｏ→Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｏ(m/2)
であり、Ｒ部分の式量をＲｗとすると、このときのケイ素含有ポリマーのケイ素含有割合Ｓ1（％）は、
Ｓ1＝［２８．１×２／｛Ｒｗ×（６−ｍ）＋２８．１×２＋１６×（ｍ／２）｝］×１００
となる。
同様に、一般式（２）の化合物の場合では、
ＡaＳｉＢ(4-a)＋｛（４−ａ）／２｝Ｈ2Ｏ→ＡaＳｉＯ{(4-a)/2}
であり、Ａ部分の式量をＡｗとすると、このときのケイ素含有ポリマーのケイ素含有割合Ｓ2（％）は、
Ｓ2＝［２８．１／｛Ａｗ×ａ＋２８．１＋１６×（４−ａ）／２）｝］×１００
となる。
それぞれの化合物のモル比から、全体のケイ素含有割合を求めることができる。
【００４９】
シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のケイ素含有量が、１５質量％以上である場合には、酸素ガスを用いるプラズマや水素／窒素ガスを用いるプラズマによるドライエッチングに対し、フッ素ガスによる場合とは逆に高いエッチング耐性を示すため、下層が有機膜である場合、本発明の反射防止膜をエッチングマスクとして使用することもできる。ケイ素含有量を３０質量％以上に調整した場合には、下層膜の加工においてエッチングマスクとして使用する際、１００ｎｍ以下の膜厚で下層膜を加工することが可能になる。このことにより上層のレジスト膜の膜厚を下げることが可能となり、１５０〜２５０ｎｍ程度の膜厚のレジスト膜で基板加工が可能となる。また、ケイ素含有量を４０質量％以上に調整した場合には、ケイ素含有膜の膜厚を５０ｎｍ以下としても下層膜をエッチング加工することができ、この場合、レジスト膜の膜厚は１００〜２００ｎｍとすることができる。
【００５０】
これらのシラン化合物から共加水分解縮合によりシロキサンポリマーを得るときの水の量は、モノマー１モル当たり０．０２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００５１】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００５２】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し、脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に脱水を行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００５３】
また、別の操作方法として、有機溶媒に水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加してもよい。このとき、モノマーは有機溶媒で希釈しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００５４】
その後、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。続いて、分液した有機溶媒層を脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に脱水を行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物には、改質剤及び有機溶剤を配合することができる。本発明に利用可能な改質剤としては、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、安定剤などを挙げることができる。
【００５６】
熱による架橋反応を更に促進させるため酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００５７】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００５８】
【化１】
0004780324.tif 000002
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cと同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００５９】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６０】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６１】
【化２】
0004780324.tif 000003
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６２】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６３】
【化３】
0004780324.tif 000004
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６４】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６５】
【化４】
0004780324.tif 000005
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６６】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６７】
【化５】
0004780324.tif 000006
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００６８】
【化６】
0004780324.tif 000007
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６９】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７０】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７１】
具体的には、例えば下記の酸発生剤が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシベンジル）トリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【００７２】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【００７３】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体。
ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【００７４】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等。
【００７５】
これらの中で、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７６】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部（質量部、以下同じ）に対して好ましくは０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜４０部である。成膜後その上にレジスト組成物溶液等を塗布する際にインターミキシングを生じさせないために、シロキサンポリマー間に十分な結合を形成させる必要があるが、これの添加により、架橋密度を容易に上げることが可能となる。
【００７７】
本発明では改質剤として架橋剤を使用することが可能である。ここで架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。
【００７８】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００７９】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどである。
【００８０】
Ｒ又はＡの置換基としてエポキシ基を含有する場合、エポキシ基との反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシルなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００８１】
一方、Ｒ又はＡが水酸基を含有する場合、水酸基との反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、エポキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
本発明における水酸基含有添加剤、エポキシ基含有添加剤等の架橋剤の配合量は、全ポリマー分１００部に対して０．１〜５０部が好ましく、特に１〜２０部が好ましい。０．１部未満であると架橋が不十分でポリマーの硬化が悪くなり、レジスト上層膜とミキシングを起こす場合がある。一方、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ったり、膜全体のケイ素含有量が減少し、エッチング耐性が低下することがある。
【００８３】
本発明では改質剤として、必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム社製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８４】
本発明では改質剤として、必要に応じて安定剤を配合することが可能である。ここで、安定剤とは組成物を保管している際の膜厚変動を抑制するために添加するものである。安定剤としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸などのカルボン酸又はカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００８５】
更に、組成物の安定性を向上させる作用を持つ溶剤を安定剤として添加することも可能である。このような溶剤としては、分子内に１個以上のエーテル結合、カルボニル結合及び／又はエステル結合、及び１個以上のヒドロキシ基を持ち、更に酸発生剤、その他の添加剤等を溶解可能でなければいけない。このような有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（シクロヘキシロキシ）エタノール、プロピレングリコールブチルエーテル、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジ（プロピレングリコール）−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノプロピルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシブタン酸メチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸プロピル、２−ヒドロキシブタン酸ブチル、２−ヒドロキシブタン酸イソブチル、２−ヒドロキシブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ヒドロキシブタン酸メチル、３−ヒドロキシブタン酸メチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸プロピル、３−ヒドロキシブタン酸ブチル、３−ヒドロキシブタン酸イソブチル、３−ヒドロキシブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
本発明で使用される有機溶剤としては上記の組成物に含有されるシロキサンポリマー及び改質剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、安定剤として示されている溶剤もまたシロキサンポリマー及び改質剤を溶解することができれば、溶剤として使用することができる。
【００８７】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８８】
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００部に対して４００〜１００，０００部、特に５００〜５０，０００部が好適である。
【００８９】
本発明のケイ素含有反射防止膜は、上記組成物からスピンコート法等により基板上に塗布、成膜される。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明のケイ素含有反射防止膜形成用組成物は、被加工基板の加工に用いられるものであるが、この場合、基板としては、ｋ値が３以下の低誘電率絶縁膜、一次加工された低誘電率絶縁膜、窒素及び／又は酸素含有無機膜、金属膜などを挙げることができる。
【００９１】
本発明のケイ素含有反射防止膜をＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスに使用する場合、上層のレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジストはいずれも使用可能である。ＡｒＦエキシマレーザー光用レジストは多数の候補がすでに公知であり、ポジ型であれば、酸の作用により酸不安定基が分解してアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーと光酸発生剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が、ネガ型であれば、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ水溶液に不溶性になるポリマーと光酸発生剤、架橋剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が主要成分であるが、どのようなポリマーを使用するかにより特性に差がある。すでに公知のポリマーを大別するとポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ系、ポリノルボルネン系等があるが、この内、ポリ（メタ）アクリル系ポリマーを使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他のポリマー系に比較して優れる。
【００９２】
上記の通り、ポリ（メタ）アクリル系ポリマーによるＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型フォトレジスト組成物は高解像性が必要なパターンの形成に非常に有用であるが、上記の通り、局部的にエッチング耐性が不足する恐れがあるということから、リソグラフィーの信頼性を上げるためには、エッチング時にレジスト膜に負荷をかけ難い材料系の選択をすることが効果的である。従って、本発明の反射防止膜と組み合わせることで、高解像性を得つつ、エッチングにおける信頼性を向上させることができる。
【００９３】
ポリ（メタ）アクリル系ポリマーを使用したＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物は多数のものが公知になっているが、ポジ型用としては、いずれも主要機能としてエッチング耐性を確保するためのユニット、酸の作用により分解してアルカリ可溶性に変化するユニット、密着性を確保するためのユニット等の組み合わせ、あるいは場合により１つのユニットが上記の機能の２以上を兼ねるユニットを含む組み合わせによりポリマーが構成される。このうち、酸によりアルカリ溶解性が変化するユニットとしては、アダマンタン骨格を持つ酸不安定基を持つ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献５：特開平９−７３１７３号公報）や、ノルボルナンやテトラシクロドセカン骨格を持つ酸不安定基持つ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献６：特開２００３−８４４３８号公報）は高い解像性とエッチング耐性を与え、特に好ましく使用される。また、密着性を確保するためのユニットとしては、ラクトン環を有するノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献７：国際公開第００／０１６８４号パンフレット）、オキサノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献８：特開２０００−１５９７５８号公報）や、ヒドロキシアダマンチル側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献９：特開平８−１２６２６号公報）が良好なエッチング耐性と高い解像性を与えることから特に好ましく使用できる。
【００９４】
また、更に隣接位がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコールを官能基として持つユニット（例えば、非特許文献２：Ｐｏｌｙｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  １９９７．  ７７．  ｐｐ４４９）をポリマーが含有するものは、ポリマーに膨潤を抑制する物性を与え、高い解像性を与えることから、特に近年注目されているイマージョン法に対応するレジストポリマーとして注目されているが、ポリマー中にフッ素が含有されることにより、エッチング耐性が低下することが問題になっている。本発明の反射防止膜は、このようなエッチング耐性が確保しにくい有機レジスト材料に対して特に有効に使用することができる。
【００９５】
上記ポリマーを含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物には、他に酸発生剤、塩基性化合物等が含有されるが、酸発生剤は、本発明のケイ素含有膜形成用組成物に添加可能なものとほぼ同一のものが使用でき、特にオニウム塩が、感度や解像性の点から有利である。また、塩基性物質についても多数のものが公知であり、最近公開となった特許文献１０：特開２００５−１４６２５２号公報に多数例示されており、それらから有利に選択し得る。
【００９６】
ケイ素含有反射防止膜を作製した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト層を作製するが、エッチングマスク用ケイ素含有膜層と同様スピンコート法が好ましく用いられる。レジストをスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、反射防止膜の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、レジスト膜の厚さは、３００ｎｍ以下が好ましい。
【００９７】
エッチングマスク用ケイ素含有膜のエッチングは、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。本発明のケイ素含有反射防止膜は前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。
【００９８】
本発明の反射防止膜を適用する被加工中間体としては、従来有機レジスト膜に対して反射防止膜を適用されてきた全てのケースに基本的に適用し得る。
【００９９】
被加工基板とレジスト膜の間に単独で反射防止膜として適用するケースだけでなく、無機ハードマスクとしてＳｉＯ2膜等の反射防止機能を持たない無機膜を基板とレジスト膜の間に持つケースや、ＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜のように反射防止機能を有するものが使用されるケースでも、無機膜の膜厚を薄くして使用したい場合には、本発明の反射防止膜を併用することにより、レジスト膜へのエッチング時の負荷を下げることができる。このような例の一つとしては、被加工基板を塩素系のドライエッチングで加工したい場合が挙げられる。塩素系のドライエッチングはフッ素系のドライエッチングに比較して、有機レジスト膜に負荷をかけ易いが、酸化度の十分に高い無機ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜は比較的よいドライエッチング耐性を有する。また、それらケイ素含有無機膜はフッ素系ドライエッチング可能な為、ハードマスクとして使用できることは周知である。そこで、ケイ素含有無機膜上に反射防止膜を使用するケースでは、従来の芳香環を多量に含有するタイプの反射防止膜に対して、フッ素系ドライエッチングでより早いドライエッチング速度が期待できる本発明の反射防止膜が、より有利に使用することができる。
なお、無機膜の厚さは、１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１００】
このような無機ハードマスクが使用されるケースとして、更に被加工基板と無機膜の間に芳香族系ポリマーを含有する有機膜を使用するケース、特に３層レジスト法においては、上記無機膜上に使用する反射防止膜として、有利に使用することができる。このような３層レジスト法については、多数の公知例があり、例えば、特開２００４−１５３１２５号公報（特許文献１２）を挙げることができる。
【０１０１】
また、段差を持つ基板に対し、レジスト組成物を用いて加工する場合、基板を平坦化膜により平坦化し、それをレジスト組成物により加工するケース、特にデュアルダマシンプロセスのような場合には、エッチング時にレジスト膜に負荷がかかることが問題になるプロセスであるが、ケイ素含有ポリマーを用いた平坦化膜を用いることで、レジスト膜と平坦化膜のエッチング選択比を有利にすることができる。このような場合にも、本発明の反射防止膜は、有利に使用することができる。
【０１０２】
上記のプロセスについては、すでに特開２００４−３４９５７２号公報（特許文献１３）をはじめとする多数の公知の方法が開示されており、本発明の反射防止膜が有する高いケイ素含有量に基づきそのエッチング選択性を示すという特性を基に、公知のいずれの方法にも基本的に適用可能であることは当業者に明らかである。
【実施例】
【０１０３】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０４】
［合成例１］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇの混合物及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液１５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー１のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１の各物性を表１に示す。
【０１０５】
［合成例２］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ酢酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー２のＥＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー２の各物性を表１に示す。
【０１０６】
［合成例３］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、メチルトリメトキシシラン１４ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４８ｇ及びエタノール７５ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎシュウ酸水溶液５０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー３のＧＢＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー３の各物性を表１に示す。
【０１０７】
［合成例４］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン５３ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液１５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー４のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー４の各物性を表１に示す。
【０１０８】
［合成例５〜９］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシランをそれぞれ１２ｇ、１７ｇ、２７ｇ、３７ｇ、４１ｇ、トリエトキシトリメチルジシランをそれぞれ４２ｇ、３５ｇ、２４ｇ、１４ｇ、９ｇ、以下すべてにつき更にそれぞれテトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎシュウ酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー５〜９のＥＬ溶液を得た。それぞれのポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー５〜９の各物性を表１に示す。
【０１０９】
［合成例１０］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、ペンタエトキシメチルジシラン３０ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ酢酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー１０のＥＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１０の各物性を表１に示す。
【０１１０】
［合成例１１］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシラン４２ｇ、トリメトキシフェニルシラン４ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ硝酸水溶液２５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、ＰＧＭＥを３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で溶媒交換し、ポリマー１１のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１１の各物性を表１に示す。
【０１１１】
［合成例１２］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシラン４２ｇ、９−アントラセンカルボキシメチルトリエトキシシラン１３ｇ及びメタノール２０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液２５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、ＰＧＭＥを３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で溶媒交換し、ポリマー１２のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１２の各物性を表１に示す。
【０１１２】
［合成例１３］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎメタンスルホン酸水溶液６０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２０時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で、溶媒を留去した。得られたポリマーにＰＧＭＥ３５０ｇを加え、完全に溶解させた。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＭ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１３の各物性を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0004780324.tif 000008
【０１１４】
［実施例、比較例］
表２に示すように、ポリマー１〜１３で示されるポリマー、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＬ１で示される架橋剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む溶媒中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素ポリマー製のフィルターで濾過することによって反射防止用ケイ素含有膜溶液を得、それぞれＳｏｌ  １〜１３とした。
反射防止用ケイ素含有膜溶液をシリコン基板上に塗布して、２５０℃で６０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止用ケイ素含有膜を形成し得られた膜をそれぞれＦｉｌｍ１〜１３とした。それぞれの膜は、Ｊ．Ａ．ウーラム社製の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける光学定数（屈折率：ｎ，消衰係数：ｋ）を求め、結果を表２に示した。
【０１１５】
まず、下層膜材料として、被加工基板上に例えば４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１，０００）（特開２００５−１２８５０９号公報：特許文献１１）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００質量部）を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの下層有機膜を形成した。
この下層有機膜材料としては、上記の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、多層レジスト法の下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
【０１１６】
次に、ケイ素含有中間膜材料の溶液（Ｓｏｌ  １〜１３）を回転塗布して２７０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
更に、上層レジスト組成物として、ＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物として以下のものをＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含有するＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液に溶解させ、０．１μｍのフッ素ポリマー製のフィルターで濾過することによって調製した。
【化７】
0004780324.tif 000009
１０質量部
光酸発生剤  ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物：トリエタノールアミン            ０．０２質量部
【０１１７】
この組成物を中間層の上に塗布し、１３０℃，６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの９０ｎｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象を観察し、結果を表３に示した。
【０１１８】
【表２】
0004780324.tif 000010
ＡＧ１；ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＣＬ１；セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ    ；乳酸エチル
ＧＢＬ  ；γ−ブチロラクトン
【０１１９】
【表３】
0004780324.tif 000011
【０１２０】
本発明で得られたポリマーを使用した中間層膜はレジストコンパチビリティがよいので、パターン形状は矩形性のよいものが得られたが、比較例で得られたポリマーを使用した中間層膜では、上層レジスト形状は良好ではなかった。
【０１２１】
更に、保存安定性試験を行った。上記で得たケイ素含有反射防止膜形成用組成物（Ｓｏｌ  １〜４、Ｓｏｌ  １０〜１２）を３０℃で１ヶ月保管した後、上記の方法による塗布を再度行い、成膜性の変化を生じないかのテストを行った。
【表４】
0004780324.tif 000012
【０１２２】
以下、本発明を適用した好適な実施例について説明する。
（本発明の第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態は、単層レジスト法において、本発明を反射防止膜として使用する方法である。
まず、被加工基板上に実施例で示したＳｏｌ  ２を回転塗布し、２５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚１００ｎｍの反射防止膜層を形成する。
更に、上記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する。例えば下記のＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物を用いる。
【化８】
0004780324.tif 000013
１０質量部
光酸発生剤  ；トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物；トリエタノールアミン          ０．０２質量部
溶剤        ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
６００質量部
【０１２３】
上記組成物をケイ素含有樹脂膜を成膜した被加工基板上に回転塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を成膜する。
【０１２４】
ここで使用されるレジスト組成物は、上記以外にも、ケイ素含有レジスト組成物を除けば、一般的な有機系レジスト組成物が使用可能であり、基本的にはネガ型でもポジ型でもよく、また、化学増幅型でも、そうでないものでもよいが、本発明のリソグラフィー方法が有効に使用されるパターンサイズの加工に使用されるレジスト組成物は、事実上、化学増幅型レジスト組成物になる。
【０１２５】
化学増幅型レジスト組成物としては、ＫｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる芳香族骨格を樹脂中に持つものや、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる脂肪族多環状化合物骨格を樹脂中に持つものが、いずれのものについても多数開示されているが、本発明のパターン形成方法においては、いずれのレジスト組成物も使用し得るが、６５ｎｍ以下のパターンルールで用いるためには、事実上、ＡｒＦ露光が必要になる。
【０１２６】
次に、各層の加工方法について説明する。
レジスト膜は、定法に従い、レジスト膜に応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光、あるいはＦ2レーザー光を用いて、パターン露光後、個々のレジスト膜に合わせて、必要な処理の後、現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。
上記レジスト膜の場合、例えばＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、１１０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。得られるポジ型のパターンには、フッティング等は観察されない。
なお、本発明に係る反射防止膜の厚さは１００ｎｍ、レジスト膜の厚さは２５０ｎｍである。
【０１２７】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し、酸化ケイ素のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行う。条件として、例えば東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１，３００Ｗ、ギヤップ９ｍｍ、ＣＨＦ3ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ4ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用する。このドライエッチングにより、上記反射防止膜をエッチング加工すると、レジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ケイ素含有反射防止膜の加工を行うことができる。
【０１２８】
（本発明の第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、多層レジスト法において、中間層である無機ケイ素含有膜として、ケイ素酸化物を使用する方法である。
まず、被加工基板上に例えば４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）（特開２００５−１２８５０９号公報：特許文献１１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂２８質量部、溶剤１００質量部）を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの下層有機膜を形成する。
この下層有機膜材料としては、上記の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法の下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。但し、ノボラック樹脂は耐熱性が低いため、一部のクレゾールあるいは全部のクレゾールに変えて、上記のような多環式骨格（特開２００５−１２８５０９号公報：特許文献１１）を入れることで改善ができる。また、低温で無機膜を形成する場合であれば、ヒドロキシスチレン系樹脂も選択することができるが、これのエッチング耐性を高めるためにも多環式骨格の導入が効果があり、例えばインデン、フルオレン等を共重合することができる。
また無機膜の成膜等で特に耐熱性が要求されるようなケースでは、ポリイミド系樹脂を使用することもできる（特開２００４−１５３１２５号公報：特許文献１２）。
【０１２９】
但し、本発明においては、２層レジスト法あるいは塗布型のＳＯＧ膜を使用する３層レジスト法に対して、下層樹脂膜上に形成する膜を溶液として塗布するものではないため、上層とのインターミキシングの問題を心配する必要がない。そこで、本発明においては下層膜の樹脂間を架橋させる必然性はない。また、特にこの下層膜の樹脂間を架橋させずにすむことは、基板加工終了後、不用となった下層膜を有機溶剤等による溶液剥離が容易に適用できる点で有利である。
【０１３０】
樹脂の溶解に使用する溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの他、ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤等も用いることができ、樹脂１００質量部に対して２００〜１００，０００質量部、特に３００〜５０，０００質量部程度の量を用いて溶解され、塗布される。
【０１３１】
下層有機膜の膜厚幅が大きくとれることは一般的多層レジスト法の利点であるが、本方法でも、被加工基板の材料、加工条件等にもよるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍの範囲で良好な結果が得られる。
【０１３２】
次に、上記下層膜上に無機ケイ素酸化膜を成膜する。例えば成膜条件として、特開平７−１８３１９４号公報（特許文献１４）に成膜温度を比較的低くできるものが開示されているが、例えば、ＥＣＲプラズマ装置を用い、ソースガスとしてＳｉＨ4（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｎ2Ｏ（４０ｍｌ／ｍｉｎ）、ガス圧力０．１Ｐａ、マイクロ波出力１，５００Ｗ、プラズマ密度３×１０11／ｃｍ3、ＲＦバイアスパワー０Ｗ、被処理基板温度１５０℃とすることで均一性の高い膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素膜が得られる。
【０１３３】
酸化ケイ素膜の成膜方法は、上記のような処理温度を低くするものに限られず、特開２００４−１５３１２５号公報：特許文献１２）に開示されているように、前記下層有機膜材料として、ポリイミド等耐熱性の高い樹脂を用いた場合には、処理温度を４００℃以上まで上げてしまう方法を用いることもできる。
【０１３４】
しかし、下層有機膜を最終的に除去する際、溶液で溶解除去する方法を採ろうとした場合には、下層有機膜に使用する樹脂によっては、高温処理により下層有機膜の溶剤溶解性が落ちる可能性もあり、ここでの処理温度はより低温であることが好ましい。常用されるプラズマＣＶＤ装置によっても、原料ガスをアミノシラン類のようなものとすることで、基板の処理温度を低くする方法もある。後述するが、ＡＬＤ法は、低温で均一性の高い膜を得ることができる方法であり、これによれば膜厚が低くても無機中間膜の欠陥の問題を低減することが可能になる。
【０１３５】
次に、上記ケイ素酸化膜上にケイ素含有樹脂膜を成膜する。基板上に実施例で示したＳｏｌ  ２を回転塗布し、２５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚１００ｎｍの反射防止膜層を形成する。
更に、上記反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成する。例えば下記のＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物を用いる。
【化９】
0004780324.tif 000014
１０質量部
光酸発生剤  ；トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物；トリエタノールアミン          ０．０２質量部
溶剤        ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
６００質量部
【０１３６】
上記組成物を、ケイ素含有樹脂膜を成膜した被加工基板上に回転塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を成膜する。
ここで使用されるレジスト組成物は、上記以外にも、ケイ素含有レジスト組成物を除けば、一般的な有機系レジスト組成物が使用可能であり、基本的にはネガ型でもポジ型でもよく、また、化学増幅型でも、そうでないものでもよいが、本発明のリソグラフィー方法が有効に使用されるパターンサイズの加工に使用されるレジスト組成物は、事実上、化学増幅型レジスト組成物になる。
【０１３７】
化学増幅型レジスト組成物としては、ＫｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる芳香族骨格を樹脂中に持つものや、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる脂肪族多環状化合物骨格を樹脂中に持つものが、いずれのものについても多数開示されているが、本発明のパターン形成方法においては、いずれのレジスト組成物も使用し得るが、６５ｎｍ以下のパターンルールで用いるためには、事実上、ＡｒＦ露光が必要になる。
なお、下層有機膜の厚さは３００ｎｍ、無機ケイ素酸化膜の厚さは２００ｎｍ、反射防止膜の厚さは１００ｎｍ、フォトレジスト膜の厚さは２５０ｎｍである。
【０１３８】
次に、各層の加工方法について説明する。
レジスト膜は、定法に従い、レジストに応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、あるいはＦ2レーザー光を用いて、パターン露光後、個々のレジストに合わせて、必要な処理の後、現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。
上記レジスト膜の場合、例えばＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、クロムマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間加熱後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、１１０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。得られるポジ型のパターンには、フッティング等は観察されない。
【０１３９】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し、酸化ケイ素のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行う。条件として、例えば東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１，３００Ｗ、ギヤップ９ｍｍ、ＣＨＦ3ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ4ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用する。このドライエッチングにより、上記反射防止膜と酸化ケイ素膜をエッチング加工すると、レジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、酸化ケイ素膜パターンを得ることができる。
【０１４０】
一方、比較例として、レジスト膜厚を２５０ｎｍのまま、反射防止膜として非ケイ素系反射防止膜である商品名ＡＲＣ３９（日産化学工業社製）を８０ｎｍ成膜するものを用い、反射防止膜を酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎ、ギヤップ９ｍｍ）で除去した後、上記フッ素含有ガスプラズマによるドライエッチングで酸化ケイ素膜をエッチングしたところ、酸素プラズマによるダメージから、レジスト膜のサイドエッチングの効果が現れ、酸化ケイ素膜の残りパターンは、細りが観測される。
【０１４１】
次に、上記で得たパターン転写された酸化ケイ素膜を持つ基板に対し、更に酸化ケイ素に対し、下層有機材料のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件として、上記酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎ、ギヤップ９ｍｍ）により、下層有機膜材料をエッチング加工すると、レジストパターンとして得られる露光パターンが高精度で下層有機膜に転写される。
【０１４２】
この際使用されるドライエッチング条件例としては、上記酸素を含有するガスプラズマによる方法の他、水素−窒素を含有するガスプラズマによる方法等が使用できる。このエッチング工程により下層有機膜材料のパターンが得られるが、同時に最上層のレジスト層は、通常失われ、最表層は反射防止膜材料あるいはより強いエッチングを行った場合には、酸化ケイ素膜となる。
【０１４３】
更にここで得られる有機材料膜をエッチングマスクとして、被加工基板のドライエッチングを行う。ここでは、例えば、上記フッ素系ドライエッチング条件を再び使用すると、被加工基板である酸化ケイ素あるいは金属ケイ素等にパターンが高精度に転写される。このエッチングは、基本的には単層レジスト法に使用するドライエッチング条件をいずれも使用することができ、例えば塩素系ドライエッチングを行ってもよい。なお、このドライエッチング条件を例えばフッ素系ガスプラズマを使用した場合には、被加工基板のエッチングと同時に、有機材料膜上に残っている反射防止膜及び酸化ケイ素膜はエッチング除去される。
【０１４４】
以上の工程の後に、被加工基板のパターン転写が終了するが、最終的に被加工基板上に残っている有機膜は、例えば酸素ガスプラズマ、あるいは水素−窒素によるエッチングで除去できる。また、ケイ素含有無機膜を使用した場合には、特に下層有機膜に架橋性を与えなくてもよいため、溶剤を使用することでウエットストリップすることも可能である。
【０１４５】
本発明により、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止用ケイ素含有膜が得られる。この反射防止用ケイ素含有膜は十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニング後のレジスト形状も逆テーパー、裾引き等の発生がなく垂直形状である。