(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材であって、少なくとも１つのポンプセルが設けられていて、該ポンプセルが酸素を測定ガス室内にまたは測定ガス室から圧送するようになっており、少なくとも１つの濃淡セルが設けられていて、該濃淡セルが、主として参照ガス通路内に配置される少なくとも１つの参照電極を有していて、該参照電極が測定電極と協働するようになっており、測定ガス室と参照ガス通路とがほぼ同一平面上に位置しており、該参照ガス通路が参照ガス雰囲気との接触を可能にする形式のものにおいて、
隣接する固体電解質シート上にセラミックペーストを測定ガス室（１３）と参照ガス通路（１５）との間に位置するように配置して積層構造体を形成し、その後、該積層構造体を焼結することで、当該セラミックペーストが測定ガス室（１３）と参照ガス通路（１５）との間のセラミックの隔壁（１２）を形成しており、測定電極（２１）が円環状にかつ広範囲にわたって測定ガス室（１３）内に形成されており、隔壁（１２）が円環状区分を形成していることを特徴とする、ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材。
【請求項２】
前記セラミックペーストの被着がスクリーン印刷によって行われている、請求項１記載のセンサ部材。
【請求項３】
隔壁（１２）の形状が、測定ガス室（１３）に配置された測定電極（２１）の参照ガス側の形状に沿うように形成されている、請求項１又は２記載のセンサ部材。
【請求項４】
参照電極（２２）の測定ガス室側の形状が、隔壁（１２）の参照ガス側の形状に沿うように形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項５】
参照電極（２２）の表面が、参照通路（１５）の測定ガス室側の端部（１６）で最大の拡張部を有するように構成されており、前記端部（１６）から参照ガス通路のガス流入側の端部（１８）の方向に向かって先細りしており、その結果、電極表面の重心点が測定電極（２１）の中心点にできるだけ近くなるように構成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項６】
参照ガス通路（１５）および／また参照電極（２２）の少なくとも一部が、少なくとも部分的に測定ガス室（１３）を中心に周りをめぐってガイドされている、請求項１から４までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項７】
測定電極（２１）が、ポンプセルの内側ポンプ電極（２０）に向かい合って測定ガス室（１３）内に配置されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項８】
測定ガス室（１３）に配置された測定電極（２１）が、同時にポンプセルの内側ポンプ電極（２０）を形成している、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項９】
測定ガス室（１３）が、センサ部材（１０）の、ガス混合気に面した長手方向面に、該センサ部材（１０）の表面に対してほぼ垂直な少なくとも１つの開口（２５）を有しており、該開口（２５）がガス測定室へのガス混合気の流入を可能にする、請求項１から８までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１０】
測定ガス室（１３）が円環状に形成されており、この円の中心点が開口の中心点に位置している、請求項１から９までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１１】
測定電極（２１）と内側ポンプ電極（２０）とが円環状に構成されており、混合気の拡散方向で同様に円環状の拡散バリア（２７）が、前置されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１２】
参照電極（２２）が、センサ部材（１０）の、ガス混合気雰囲気にさらされた長手方向面の方向に向けられた、参照ガス通路（１５）の面に配置されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１３】
互いに向かいあって位置する２つの参照電極（２２，２４）が参照ガス通路（１５）内に配置されている、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１４】
測定電極（２１）が部分的に測定ガス室（１３）の外側に配置されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１５】
参照電極（２２，２４）の少なくとも１つが部分的に参照ガス通路（１５）の外側に配置されている、請求項１から１４でのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１６】
参照ガス通路（１５）が少なくとも部分的に多孔性セラミック材料で充填されており、該材料が拡散バリア（２７）の材料と一致している、請求項１から１５までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１７】
ガス混合雰囲気にさらされている第１の固体電解質シート（１１ａ）と、測定ガス通路および参照ガス通路を有する固体電解質層（１１ｂ）とが設けられており、該固体電解質層（１１ｂ）が直接前記第１の固体電解質シート（１１ａ）上に被着されている、請求項１から１６までのいずれか１項記載のセンサ部材。
【請求項１８】
前記固体電解質層（１１ｂ）が第２の固体電解質シート（１１ｃ）に結合されており、該第２の固体電解質シート（１１ｂ）が別の固体電解質シート（１１ｄ）に結合されており、該固体電解シート（１１ｄ）と前記第２の固体電解質シート（１１ｂ）との間に加熱部材（４０）が加工されており、前記別の固体電解質シート（１１ｄ）の層厚さは、加熱部材（４０）がセンサ部材（１０）の、長手方向面に垂直な方向の厚さのほぼ中間に配置されている、請求項１７記載のセンサ部材。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のセンサ部材を製造するための方法において、
固体電解質シート（１１ａ）上に、ペースト状のセラミック材料のスクリーン印刷によって固体電解質層（１１ｂ）を被着させ、この場合、該固体電解質層（１１ｂ）が測定ガス室（１３）および参照ガス室（１５）を有していることを特徴とする、センサ部材を製造するための方法。
【請求項２０】
前記固体電解質層（１１ｂ）の一部が、測定ガス室（１３）と参照ガス通路（１５）とを分離する隔壁（１２）を形成している、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記固体電解質層（１１ｂ）を用いて、参照ガス通路（１５）に少なくとも１つの支持部材（２８）を形成する、請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ペースト状のセラミック材料が固体電解質シート（１１ａ）と同じ固体電解質を有している、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
印刷行程に次いで温度処理を行い、該温度処理によってペースト状のセラミック材料をセラミック型に移動させる、請求項１９から２２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は主請求項の上位概念に記載した、ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材および該センサ部材を製造するための方法に関する。
【０００２】
背景技術
今日汎用の形式で自動車エンジン用の燃焼混合気の空燃比を制御するために使用される酸素センサ（ワイドバンドラムダセンサとも呼ばれる）は電子化学的なポンプセルと濃淡セルとの相互作用に基づいている。ポンプセルの電極によって、センサの測定ガス室から酸素が排気ガス流に圧送されるかまたは排気ガス流から測定ガス室に圧送される。このためにポンプ電極の１つが測定ガス室に、かつポンプ電極の１つが、センサ部材の、排気ガス流にさらされている外側面に取り付けられている。濃淡セルの電極は、同様に一方の電極が測定ガス室内に位置し、これに対して他方の電極は汎用の形式で空気で充填された参照ガス通路内に位置するように配置されている。この装置によって測定ガス室内における測定電極の酸素ポテンシャルと、濃淡セルに印可される測定可能な電圧の形の、参照電極の参照酸素ポテンシャルとの直接的な比較が可能になる。ポンプセルの電極に印加されるポンプ電圧は、予め規定された電圧値が濃淡セルで維持されるように測定技術的に選択される。酸素濃度に比例する測定信号としてポンプセルの電極間に流れるポンプ電流が利用される。
【０００３】
汎用の形式では測定ガスと参照ガス通路とが、センサ部材の種々異なる平面上に配置されており、したがって参照ガス通路は測定ガス室の下方に位置している。しかしこれにより、参照ガス通路を有する少なくとも１つの付加的な固体電解質層が必要となる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４７１４４号明細書には、参照ガス通路が測定ガス室と同じ層平面に配置された形式の、空燃比を測定するための部材が少なくとも変化実施例として記載されている。しかしこの発明ではこのような層のために、製造時の打抜きプロセスに制限されて最小層厚さが規定されてしまう。さらに、ガス室の配置が変わることによって測定技術的な形式の問題が生じる。なぜならばこのような形式の装置では濃淡セルの内部抵抗は著しく高まり、測定電極および参照電極の片側だけの負荷が生ぜしめられるからである。
【０００４】
発明の利点
請求項１の特徴部に記載し構成を有する本発明によるセンサ部材および請求項１９の特徴部に記載した特徴を有する本発明による方法は、測定ガス室も参照ガス通路も有する層の層厚さを可変に構成することができるという利点を有している。とりわけ非常に薄い層厚さを有する層もしくは内部に設けられたガス室の非常に精巧な制限部を有する層、並びに制限部に関連しない支持部材を有する層が得られる。
【０００５】
従属請求項に記載された構成ならびに手段によって、主請求項に記載したセンサ部材の有利な変化例および改良形態が可能である。測定ガス室と参照ガス通路の間に設けられた隔壁を、測定ガス室に配置された測定電極のジオメトリに合わせることによって、測定ガス室と参照ガス通路の間に３次元的に小さな間隔だけが存在し、ひいてはセンサ部材の濃淡セルの内部抵抗が減少する。さらに、参照ガス通路に配置された参照電極を、一方では測定ガス室と参照ガス通路との間の隔壁のジオメトリに適合させ、他方では隔壁に面する参照電極の表面ができるだけ大きくなるように構成すると特に有利である。これにより全電極面の均等な負荷が可能であり、かつ測定電極と参照電極から成る濃淡セルの電気的な抵抗が減少される。測定電極が円形であり、参照電極が、同様に円形の測定ガス室の周りを巡ってガイドされていると特に有利である。さらにセンサ部材の濃淡セルの内部抵抗は、良好に評価される温度関連性を示す。この温度関連性はセンサ部材の温度制御するために利用できる。
【０００６】
有利には別の実施例に基づき、汎用の形式では分離されて測定ガス室内に配置されている測定電極とポンプ電極とを組み合わせて１つの電極にすることは有利である。このことは層平面の節約を可能にし、さらにセンサの構造を簡略化する。
【０００７】
センサ部材の層構造の相応した形により、センサ部材に設けられた抵抗加熱器を、センサ部材の両方の大きな面から同じ距離をおいて離れているようにセンサ部材内に加工すると、特に有利である。これにより加熱過程および運転中、とりわけセンサ部材の、加熱器側の縁部において僅かな機械的な応力しか生じない。
【０００８】
図面
本発明の実施例が図面に示されており、以下の説明において詳説する。図１は本発明によるセンサ部材の大きな面の断面図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿って断面した、センサ部材長手方向断面図であり、図３および図４は第３および第４の実施例に基づいたセンサ部材長手方向断面図であり、図５および図６は別の２つの実施例に基づいたセンサ部材の大きな面の横断面図である。
【０００９】
実施例
図１および図２には本発明の第１実施例の原理的な構造が示されている。電子化学的なガスセンサのプレーナ型センサ部材は部材番号１０で示されており、このプレーナ型センサ部材１０は例えば多数の酸素イオン伝導性固体電解質層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを有している。この際、固体電解質層１１ａ，１１ｃ，１１ｄはセラミックシートとして構成されていて、プレーナ型セラミック体を形成する。これらのシート１１ａ，１１ｃ，１１ｄは酸素イオン伝導性固体電解質材料、例えばＹ２Ｏ３を添加した安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２から成っている。
【００１０】
これに対して固体電解質層１１ｂはペースト状のセラミック材料のスクリーン印刷によって固体電解質層１１ａ上に形成される。ペースト状材料のセラミック製コンポーネントとして、有利には固体電解質層１１ａ，１１ｃ，１１ｄを構成するものと同じ固体電解質材料が使用される。
【００１１】
センサ部材１０のプレーナ型セラミックボディの組み込まれた形は、固体電解質層１１ｂと機能層とを印刷した複数のセラミックシートを積層させ、次いでこの積層構造体を焼結することによって、それ自体公知の形式で製造される。
【００１２】
センサ部材１０は２つのガス室、すなわち１つの測定ガス室１３と、１つの参照ガス通路１５とを有している。これらは同一層平面、例えば１１ｂに配置されていて、隔壁１２によって互いに気密に分離されている。この参照ガス通路１５はガス流入部１７を介して参照ガス雰囲気に接触している。このガス流入部１７は一方の端部でセンサ部材１０のプレーナ型ボディから導出されている。参照ガス通路１５は測定ガス室側の端部１６とガス流入口側の端部１８とを有している。参照ガス通路１５の中央にはセンサ部材の長手方向に沿って支持部材２８が組み込まれている。この支持部材２８により、センサ部材の安定性を損なうことなく参照ガス通路の幅の広い構成が得られる。選択的に参照ガス通路を少なくとも部分的に多孔性セラミック材料で充填することもできる。
【００１３】
測定ガス室１３は例えば円環状に構成されていて、開口２５を介してガス混合気雰囲気に接続されている。この開口２５は固体電解質層１１ａにおいてセンサ部材１０の表面に対して垂直方向に設けられている。
【００１４】
センサ部材１０の、測定ガスに直接面する大きな面において、固体電解質層１１ａ上に外側ポンプ電極２３が配置されている。この外側ポンプ電極２３を多孔性の保護層２６によってカバーすることができ、かつこの外側ポンプ電極２３を、開口２５を中心に円環状に取り囲んで配置することができる。固体電解質層１１ａの、測定ガス室に面した側には、所属の内側ポンプ電極２０が位置しており、この内側ポンプ電極２０は測定ガス室１３の円環状のジオメトリに適合するように同様に円環状に構成されている。両ポンプ電極は一緒にポンプセルを形成する。
【００１５】
測定ガス室１３内には内側ポンプ電極２０に向かい合って測定電極２１が位置している。この測定電極２１も例えば円環状に構成されている。所属の参照電極２２が参照ガス通路１５内に配置されている。この際に参照電極２２を、センサ部材の、ガス混合気雰囲気にさらされる大きな面の方向に向けられた参照ガス通路１５の面にか、またはセンサ部材の、ガス混合気雰囲気にさらされる大きな面とは反対側に位置する参照ガス通路１５の面にも形成することができる。測定電極２１と参照電極２２とは一緒にネルンストセルもしくは濃淡セルを形成する。
【００１６】
測定ガス室１３内には多孔性の拡散バリア２７が、測定ガスの拡散方向で内側ポンプ電極２０および測定電極２１の前に位置している。多孔性の拡散バリア２７は電極２０，２１に散乱されるガスに関連して拡散抵抗を形成する。多孔性セラミック材料で充填された参照ガス通路１５の場合、拡散バリア２７と参照ガス通路１５の充填材とが例えば同じ材料から構成されており、これによりプロセス段階において効率的な製造が可能である。
【００１７】
外側ポンプ電極２３は導体路３０を介して接触形成されている。この導体路３０は固体電解質層１１ａの表面上に取り付けられている。この測定電極２１および参照電極２２の接触形成は導体路３１，３２を介して行われる。これらの導体路３１，３２は固体電解質層１１ｂと１１ｃとの間でガイドされていて、図示していない貫通接続部を介してセンサ部材の大きな面に接続されている。全ての導体路は例えばＡｌ２Ｏ３から形成される絶縁部３５によって固体電解質層に対して絶縁されている。
【００１８】
これらの電極での測定ガスコンポーネントの熱力学的なバランスの調整を行うことを保証するために、使用される電極全てが、例えば白金のような触媒活性材料から成っている。しかもセラミックシートで焼結するために、全電極用の電極材料はそれ自体公知の形式でサーメットとして使用されている。
【００１９】
さらに抵抗発熱体４０は固体電解質層１１ｃと１１ｄとの間に配置されており、電気的な絶縁部４１、例えばＡｌ２Ｏ３内に埋め込まれている。この抵抗発熱体４０によってセンサ部材１０は相応した運転温度例えば７５０℃にまで加熱される。
【００２０】
内側ポンプ電極２０と外側ポンプ電極２３とが一緒に１つのポンプセルを形成する。このポンプセルは測定ガス室１３からの酸素搬送もしくは測定ガス室１３への酸素搬送を生ぜしめる。測定電極２１と参照電極２２は濃淡セルとして回路接続されている。これにより、測定ガス室１３の酸素濃度に関連した、測定電極２１の酸素ポテンシャルを参照電極２２の一定の酸素ポテンシャルと、測定可能な電圧の形で直接的に比較することができる。ポンプセルに印加されるポンプ電圧の高さは、濃淡セルにおいて例えば４５０ｍＶの一定の電圧が調整されているように選択される。排気ガスの酸素濃度に比例する測定信号として、ポンプセルの電極の間で流れるポンプ電流が利用される。
【００２１】
この装置全体における問題は、すでに記載したように、複数のガス室の並列な配置によって濃淡セルの内部抵抗が著しく高まることにある。このことは、固体電解質の内部に荷電体がたどらなければならない比較的大きな距離によるものである。この理由から測定電極２１と参照電極２２とは空間的に互いにできるだけ近くに配置される。これはとりわけセンサ部材の製造時に使用されるスクリーン印刷方法によって可能である。なぜならば隔壁１２を非常に薄く形成することができるからである。両電極間の互いに比較的３次元的に小さな間隔によって、従来のセンサと比べて僅かにしか高められていない、センサ部材の温度制御のために利用可能な濃淡セルの内部抵抗が生ぜしめられる。
【００２２】
別の問題は重なり合って配置されたガス室を有する従来の型のセンサに比べて高められた、測定電極および参照電極の片側の負荷である。荷電体は固体電解質の内部で両電極の間の最も短い距離を優先するので、測定電極２１および参照電極２２の、それぞれ他方の電極に面したコンパートメントが最も強く負荷されている。この事実は参照通路１５と参照電極２２とのジオメトリの適合によって特別に考慮されている。したがって参照ガス電極２２はその表面が、参照通路１５の測定ガス側の端部で最大の拡張部を得るように構成されており、その結果電極表面の重心は測定電極２１の中心点のできるだけ近くに置き換えられている。
【００２３】
図３には第２の実施例が示されている。この実施例では参照ガス通路１５が、測定ガス室１３をめぐってガイドされており、同時に参照電極２２もめぐってガイドされている。したがって参照ガス通路１５と参照電極２２とが１つの円環状区分を形成する。これにより参照電極２２の測定ガス室側のコンパートメントの拡大が生ぜしめられ、ひいては電極の一方側の負荷軽減が生ぜしめられる。この参照電極は、ポンプ電圧の制御のために働く直流運転において、参照ガス雰囲気との直接的な接触を必要とする。しかしネルンストセルの内部抵抗の規定に基づいた、センサ部材の温度制御は交流電圧によっても行うことができる。この際、参照ガス雰囲気との接触は必要ない。つまり参照電極の表面の一部だけが直接参照ガス雰囲気にさらされていれば十分である。これは図４に示したように、図３に示したセンサ構造の簡略化を可能にする。つまり参照電極２２は円環区分で測定ガス室１３をめぐってガイドされているが、参照ガス通路１５はガイドされていない。
【００２４】
測定電極２１も、その３次元的な拡張部で測定ガス室１３の大きさに関連していない。図５には測定電極２１を有するセンサ構造が示されており、この測定電極２１の拡張部は測定ガス室１３を超えて突出し、ネルンストセルの内部抵抗を付加的に減少させる。付加的に２つの参照電極２２，２４が設けられている。
【００２５】
別の実施例は図６に示されている。内側ポンプ電極２０と測定電極２１とを組み合わせて１つの測定電極２１ａとすることが可能である。この測定電極２１ａは参照電極２２同様、固体電解質層１１ａの、ガス室に面した側に配置されており、したがって固体電解質層１１ｃの組込みをなくすことができ、センサ構造がさらに簡略化される。それから固体電解質層１１ｄの相応した厚さの選択によって発熱部材４０を、センサ部材の両方の大きな面に対して同じ間隔をもって、ひいては対称的に配置されるようにセンサ部材に挿入することが可能である。これにより、とりわけセンサ部材の縁部への、加熱プロセスの間に生じる機械的な応力が著しく減少される。
【００２６】
本発明によるセンサ部材およびこのようなセンサ部材を製造するための方法は、ここに具体的に説明した実施例に限定されず、印刷工程によって製造される単数または複数の固体電解質層を有する別の実施例も考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるセンサ部材の大きな面の断面図である。図５および図６は別の２つの実施例に基づいたセンサ部材の大きな面の横断面図である。
【図２】  図１のＩＩ−ＩＩ線に沿って断面した、センサ部材長手方向断面図である。
【図３】  第３実施例に基づいたセンサ部材長手方向断面図である。
【図４】  第４実施例に基づいたセンサ部材長手方向断面図である。
【図５】  １実施例に基づいたセンサ部材の大きな面の横断面図である。
【図６】  １実施例に基づいたセンサ部材の大きな面の横断面図である。
【符号の説明】
１０  プレーナ型センサ部材、  １１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ  酸素イオン伝導性固体電解質層、  １２  隔壁、  １３  測定ガス室、  １５  参照ガス通路、  １７  ガス流入部、  １８  端部、  ２０  ポンプ電極、  ２１，２１ａ  測定電極、  ２２  参照電極、  ２３  ポンプ電極、  ２4  参照電極、  ２５  開口、  ２７  多孔性拡散バリア、  ２８  支持部材、  ３０，３１，３２  導体路、  ３５  絶縁部、  ４０  発熱部材、  ４１  電気絶縁部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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