(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板の焼鈍後の酸洗において、硝酸―弗酸―Ｆｅ３＋―過酸化水素を主成分とし、硝酸濃度［ＨＮＯ３］（ｍｏｌ／Ｌ）、過酸化水素濃度［Ｈ２Ｏ２］（ｍｏｌ／Ｌ）、過酸化水素ε重量％｛＝［Ｈ２Ｏ２］／（３４／１０）｝および弗酸／硝酸濃度比Ｘ（＝［ＨＦ］／［ＨＮＯ３］）が次式（１）を満足する酸洗液によって上記ステンレス鋼板表面のデスケーリングを行うステンレス鋼板の酸洗方法であって、上記酸洗液がそれぞれ硝酸：１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、弗酸：０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ３＋：１０〜５０ｇ／Ｌ、及び過酸化水素：０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとなるように連続的に添加しながらデスケーリングを行うことを特徴とするステンレス鋼板の酸洗方法。
［ＨＮＯ３］＝（−７．８ε３＋４ε２−０．９ε−１．５）Ｘ＋３．２ｅ−０．１ε
・・・（１） 
（上記式中、１．０≦［ＨＮＯ３］≦２．５、０．００３≦［Ｈ２Ｏ２］≦０．３０、０．１２≦Ｘ≦１．５であり、酸洗液中の鉄イオン濃度［Ｆｅ３＋］は１０≦［Ｆｅ３＋］≦５０である）
【請求項２】
請求項１に記載の酸洗方法において、発生する窒素酸化物の量を検出し、その量に応じて上記酸洗液に過酸化水素を供給して、上記酸洗液の過酸化水素濃度を０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とするスケール付鋼帯の窒素酸化物の抑制方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼の焼鈍後の酸洗工程において、脱スケール性を向上させ、かつ硝酸と弗酸からなる酸洗槽から窒素酸化物の発生を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼の熱間圧延時および焼鈍時に発生するスケールの除去は、一般的には、硫酸溶液に浸漬し、さらに硝弗酸溶液に浸漬するといった一連の酸洗処理により行われる。しかしながら、この処理方法では、ステンレス鋼表面に熱延スケールが残存したり、それによる光沢ムラや色ムラが生じるといった外観上の不具合があった。
【０００３】
さらに、硝弗酸溶液による処理の場合、金属の溶解反応とともに亜硝酸が発生し、この亜硝酸が環境に影響を与えるとされている窒素酸化物（ＮＯＸ）の発生源となる。この窒素酸化物のガス処理には、通常脱硝装置を用いられることが多いが、現行の脱硝装置の処理能力では、現在の環境規制値≦１００ｐｐｍに対して十分に処理できるとは言えず、また、将来的にもより一層規制が強化される可能性があるため、解決すべき問題も多い。
【０００４】
これまで上記問題を解決する方法として、幾度となく改善がなされてきた。例えば、特許文献１には、熱間圧延したステンレス鋼帯をベルトグラインダーにてスケールを除去した後、硝弗酸で酸洗処理する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、機械的な研削により形成された表面硬化層を除去するために酸洗を行うことが本来の目的であるのに対して、この方法を用いて表面硬化層の除去を行うことは、表面スケールおよびスケール疵の除去までグラインダーでの研削で行うことになり、研削量は過大となる。研削量を大きくすることは設備の大型化につながり、効率が低下するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、熱間圧延後のステンレス鋼帯を硫酸水溶液中に浸漬して表面の酸化スケールを除去する第１の工程と、硝酸液中に浸漬して表面の汚れを除去するとともに不動態化する第２の工程からなる酸洗方法が開示されている。この方法では、比較的表面状態が優れた酸洗製品が得られるが、酸洗のための時間は比較的長時間を必要とし効率の低下が問題となる。また、副生する窒素酸化物の問題は解決されていない。
【０００７】
特許文献３には、硝酸、弗酸に加え、過酸化水素を添加したフェライト系ステンレス鋼板の仕上げ酸洗方法が開示されており、「硝弗酸溶液中に過酸化水素を添加することにより、鉄イオンを、沈殿を作りにくいＦｅ２＋イオンとすることができる」ことが脱スケール性向上の基本的な原理とされている。しかしながら、過酸化水素は酸化剤であり、Ｆｅ２＋に還元することはあり得ない。また、硝弗酸溶液中の鉄イオンを、沈殿を作りにくいＦｅ２＋イオンとするということは、本来在るはずの鉄イオンの酸化作用、硝酸の酸化作用が全く効いていない状態で、弗酸の酸化作用に依存する割合が大部分を占めることになり、延いては酸洗の効率を極端に損ねてしまうことになる。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−３６８９１号公報
【特許文献２】特開昭５９−８３７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−０７３１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、いずれの方法においても、酸洗工程における脱スケール能力には限りがあり、特に表層スケール及びその基層を含め片面あたり１０〜２０μｍ以上の剥離性能が要求される場合、酸洗工程のみでは処理しきれず、機械研磨工程が必至となり、効率を極端に低下させるという問題があった。また、発生する窒素酸化物に関しては、ガス処理に排ガス脱硝装置（アンモニア接触還元法）を用いていることが多いが、昨今の環境規制が厳しい中、これだけではＮＯＸ値が規制値をクリアーするのは困難な状況になりつつある。
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼の焼鈍後の酸洗工程において、脱スケール性を向上させ、同時に、硝酸と弗酸からなる酸洗槽から窒素酸化物の発生を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の問題を解決するため、発明者らは鋭意研究の結果、熱間圧延後の焼鈍酸洗ラインの硝弗酸槽から発生する窒素酸化物抑制のために、過酸化水素を投入し硝酸―弗酸―Ｆｅ３＋―過酸化水素を主成分とする酸洗液にてデスケーリングを行い、酸液中の２価の鉄イオンを３価に酸化させることによって、脱スケール性が改善される知見を見出した。
【００１２】
すなわち、ステンレス鋼板の焼鈍後の酸洗において、硝酸―弗酸―Ｆｅ３＋―過酸化水素を主成分とし、硝酸濃度［ＨＮＯ３］（ｍｏｌ／Ｌ）、過酸化水素濃度［Ｈ２Ｏ２］（ｍｏｌ／Ｌ）、過酸化水素ε重量％｛＝［Ｈ２Ｏ２］／（３４／１０）｝および弗酸／硝酸濃度比Ｘ（＝［ＨＦ］／［ＨＮＯ３］）が次式（１）を満足する酸洗液によってステンレス鋼板表面のデスケーリングを行うステンレス鋼板の酸洗方法であって、酸洗液がそれぞれ硝酸：１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、弗酸：０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ３＋：１０〜５０ｇ／Ｌ、及び過酸化水素：０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとなるように連続的に添加しながらデスケーリングを行うことを特徴としている。
［ＨＮＯ３］＝（−７．８ε３＋４ε２−０．９ε−１．５）Ｘ＋３．２ｅ−０．１ε
・・・（１） 
（上記式中、１．０≦［ＨＮＯ３］≦２．５、０．００３≦［Ｈ２Ｏ２］≦０．３０、０．１２≦Ｘ≦１．５であり、酸洗液中の鉄イオン濃度［Ｆｅ３＋］は１０≦［Ｆｅ３＋］≦５０である）
【００１３】
本発明によれば、硝酸、弗酸の酸化作用に加えて、酸洗液中のＦｅ３＋濃度を１０〜５０ｇ／ＬとすることによってＦｅ３＋の酸化作用が有効なため、ステンレス鋼板からの脱スケール性が向上している。また、硝酸が金属の溶解に伴なって還元されて亜硝酸（ＨＮＯ２）が生成し、これが窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２）となるが、酸洗液に過酸化水素を０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ添加しているので、これら窒素酸化物と過酸化水素が反応し、硝酸を再生することができる。結果として、窒素酸化物の発生を抑制するとともに、硝酸消費量を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
酸洗液を構成する硝酸は、ステンレス鋼の脱スケール性および表面の不動態化にとって重要な酸であり、硝酸の濃度管理は極めて重要である。その量が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、スケール残りが見られ、ステンレス鋼の耐食性の劣化をまねく。また、２．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、脱スケール時のＮＯＸの発生を助長すると共に酸の原単位を著しく上げてしまう。よって、硝酸の濃度管理は、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、１．２〜２．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００１６】
次に、弗酸はステンレス鋼の脱スケールに対し有効な酸であり、その量が０．２ｍｏｌ／リットル未満では脱スケール性を低下し、０．３ｍｏｌ／Ｌ未満になるとスケール残りが見られ、１．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、鋼材表面を過剰に溶解し、表面の肌荒れが顕著になり歩留りの低下を招く。よって、弗酸の濃度管理は、好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、０．５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００１７】
図１は、ステンレス鋼の脱スケール性を向上させるために要求される酸洗液組成における硝酸濃度と、弗酸／硝酸濃度比Ｘとの関係を示すグラフである。ステンレス鋼の脱スケール性を向上させる酸洗液の組成は、図１中の枠内で示される範囲であって、かつ次式(１)を同時に満足することが好ましい。
［ＨＮＯ３］＝（−７．８ε３＋４ε２−０．９ε−１．５）Ｘ＋３．２ｅ−０．１ε                    
・・・（１）
（上記式中、［ＨＮＯ３］は硝酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、［Ｈ２Ｏ２］は過酸化水素濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、εは過酸化水素水濃度（重量％）であり、Ｘは弗酸・硝酸濃度比（［ＨＦ］／［ＨＮＯ３］）である。また、１．０≦［ＨＮＯ３］≦２．５、０．００３≦［Ｈ２Ｏ２］≦０．３０、０．１２≦Ｘ≦１．５であり、酸洗液中の鉄イオン濃度［Ｆｅ３＋］は１０≦［Ｆｅ３＋］≦５０である）
【００１８】
過酸化水素については、酸洗槽内に０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ添加されることにより、硝酸と鉄との反応で発生する亜硝酸を硝酸に酸化して再利用できるため、スケール除去に必要な硝酸消費量が削減される。よって、過酸化水素の添加は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１９】
Ｆｅ３＋の濃度は、５０ｇ／Ｌを超えないよう制御する必要がある。過剰なＦｅ３＋は弗酸との錯塩生成反応を起こし、酸洗スケール沈殿物を生成する。すなわち、金属イオン（Ｆｅ３＋）の増加により、酸（ＨＦ）が喪失することを防止するための上限値で、実際には酸洗槽のサンプル採取により、トータル鉄濃度が求められ、この値に応じて、硝酸及び弗酸を投入し、Ｆｅ３＋の濃度は、５０ｇ／Ｌを超えないよう制御する。また、Ｆｅ３＋の濃度の下限値１０ｇ／Ｌを下回ると、Ｆｅ３＋自体が持つ酸化剤の効果が得られないため、硝酸の消費が増え、ＮＯＸガスの発生が増大する危険性がある。
【実施例】
【００２０】
ＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼の板厚３．０ｍｍの冷間圧延材を焼鈍炉によって８０秒間×１１００℃（板温）で連続焼鈍を行い、スケール付鋼帯を製造した。続いて表１に示す組成の発明例および比較例の各酸洗液を用いて酸洗を行い、脱スケール性を評価した。その結果を表１に併記する。
【００２１】
【表１】
0004819468.tif 000002
【００２２】
表１から明らかなように、Ｈ２Ｏ２を０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとし、かつＦｅ３＋を１０〜５０ｇ／Ｌとした発明例１〜９は、ＮＯＸ発生量、表面性状（仕上）ともに優れた結果を示している。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明はオーステナイト系ステンレス鋼ステンレス鋼の焼鈍後の酸洗工程において、脱スケール性を向上させる酸洗条件、すなわち硝酸と弗酸からなる酸洗液から窒素酸化物の発生を抑制し、かつ硝酸の使用量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の酸洗液における硝酸濃度と弗酸／硝酸濃度比との関係を示すグラフである。
【図１】
0004819468.tif 000003