(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２１）を備えたアノードハーフセル（２）と、カソード（３１）を備えたカソードハーフセル（３）と、前記アノードハーフセル（２）と前記カソードハーフセル（３）との間に配置されたイオン交換膜（４）とを少なくとも含み、前記カソード（３１）がガス拡散電極であり、ギャップ（３２）が前記ガス拡散電極（３１）と前記イオン交換膜（４）との間に配置され、ガス空間（３７）が前記ガス拡散電極（３１）の前記ギャップ（３２）とは反対側に配置され、前記ガス拡散電極（３１）を備えた前記ハーフセル（３）が電解液供給部（３３）及び電解液排出部（３４）とガス入口（３５）及びガス出口（３６）を有する、電気化学セル（１）であって、
前記電解液供給部（３３）が前記ギャップ（３２）に密閉接続され、
前記電解液供給部（３３）が前記ハーフセル（３）の上端に備えられ、
前記電解液排出部（３４）が前記ハーフセル（３）の下端に備えられ、
前記ガス入口（３５）が前記ガス空間（３７）の下部に備えられ、
前記ガス出口（３６）が前記ガス空間（３７）の上部に備えられ、
ガス拡散電極（３１）を介してギャップ３２に入るガスを外に出すための補償開口（３８）が、前記電解液供給部（３３）の上部に備えられている、ことを特徴とする電気化学セル（１）。
【請求項２】
フローガイド構造（５１；５２；５３；５４）が前記ギャップ（３２）に配置されることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記フローガイド構造（５１；５２；５３；５４）が前記ガス拡散電極（３１）と前記イオン交換膜（４）との間にクランプされることを特徴とする、請求項１又は２記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記フローガイド構造（５１；５２；５３；５４）が水平に対して傾けられることを特徴とする、請求項２又は３記載の電気化学セル。
【請求項５】
アノード（２１）を備えたアノードハーフセル（２）と、カソード（３１）を備えたカソードハーフセル（３）と、前記アノードハーフセル（２）と前記カソードハーフセル（３）との間に配置されたイオン交換膜（４）とを少なくとも含み、前記カソード（３１）がガス拡散電極であり、ギャップ（３２）が前記ガス拡散電極（３１）と前記イオン交換膜（４）との間に配置され、ガス空間（３７）が前記ガス拡散電極（３１）の前記ギャップ（３２）とは反対側に配置され、前記ガス拡散電極（３１）を備えた前記ハーフセル（３）が電解液供給部（３３）及び電解液排出部（３４）とガス入口（３５）及びガス出口（３６）を有する、電気化学セル（１）におけるアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解方法であって、
前記電解液がポンプを用いて前記ギャップ（３２）内で上端から下向きに流れ、前記ギャップ（３２）が前記電解液で満たされ、
ガスが、前記ガス空間（３７）の下部に備えられたガス入口（３５）から、前記ガス空間（３７）の上部に備えられた前記ガス出口（３６）へと、ガス空間（３７）内を上向きに流れ、
ガス拡散電極（３１）を介してギャップ３２に入るガスが前記電解液供給部（３３）の上部に備えられた補償開口（３８）から出る、
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
フローガイド構造（５１；５２；５３；５４）が前記ギャップに配置されることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノードを備えたアノードハーフセルと、カソードを備えたカソードハーフセルと、アノードハーフセルとカソードハーフセルとの間に配置されたイオン交換膜とを少なくとも含み、アノード及び／又はカソードがガス拡散電極である、電気化学セルに関係する。本発明はさらにアルカリ金属塩化物の水溶液の電解方法に関係する。
【０００２】
国際公開第０１／５７２９０号は、ガス拡散電極を備え、多孔質層がガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップに設けられた電解セルを開示する。電解液は、重力の影響下で、多孔質層を介して、上端からギャップを通って下向きに流れる。国際公開第０１／５７２９０号による多孔質層は、発泡体、細目金網などにより構成される。
【０００３】
米国特許第６，１１７，２８６号は、同様に、ガス拡散電極を備え、ガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップに親水性材料層が存在する、塩化ナトリウム溶液の電気分解のための電解セルを開示する。親水性材料層は、好ましくは、耐食金属又は樹脂を含有する多孔質構造を有する。たとえば、金網、繊維、又は、発泡体が多孔質構造として使用される。電解液である水酸化ナトリウムは、重力下で、親水性材料層を介して電解セルの底まで下向きに流れる。
【０００４】
欧州特許出願公開第１０３３４１９号は、さらに、カソードとしてガス拡散電極を備えた、塩化ナトリウム溶液の電気分解のための電解セルを開示する。電解液が中を流れる親水性多孔質材料はカソードハーフセルに設けられ、電解液は、親水性多孔質材料内を下向きに流れ、同時にガス拡散電極によってガス空間から隔離される。金属、金属酸化物、又は、有機材料は、それらが耐食性である限り、多孔質材料として適当である。
【０００５】
従来技術から知られているガス拡散電極を備えた電解セルの欠点は、多孔質材料がガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップが電解液で完全に満たされることを妨げることである。したがって、このギャップは、ガスが検出され、蓄積する領域を含む。電流はこれらの領域を流れることができない。電流は、ギャップ内の電解液が満たされた領域だけを流れるので、高い電解電圧を伴う局部的に高い電流密度が存在する。ガスがイオン交換膜に蓄積するならば、イオン交換膜は電解液の不足のため破損され始める可能性がある。多孔質層には、ガスが一旦多孔質構造に入ると、再び外へ出ることが困難であるというさらなる欠点がある。ガスは多孔質層の内側に蓄積する可能性があり、これが上記の欠点を招く。動作条件下で、ガス空間内のガスはさらにガス空間からガス拡散電極を通過してギャップに達する。
【０００６】
したがって、本発明の目的は上記の従来技術の欠点を回避する電解セルを提供することである。
【０００７】
本発明は、アノードを備えたアノードハーフセルと、カソードを備えたカソードハーフセルと、アノードハーフセルとカソードハーフセルとの間に配置されたイオン交換膜とを少なくとも含み、アノード及び／又はカソードがガス拡散電極であり、ギャップがガス拡散電極とイオン交換膜との間に配置され、ガス拡散電極を備えたハーフセルが電解液供給部及び電解液排出部とガス入口及びガス出口を有する、電気化学セルであって、電解液供給部がギャップに密閉接続されることを特徴とする電気化学セルに関係する。
【０００８】
本発明による電気化学セルの動作中に、電解液は、ガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップ内でハーフセルの中を上端から下向きに流れる。ギャップは、この場合、電解液で完全に満たされる。ハーフセルの残りの空間、すなわち、ガス空間はガスで満たされ、そのガスはガス入口を介して供給され、ガス出口を介して排出される。本発明によれば、電解液供給部はギャップに密閉接続される。これは、ガス空間からのガスが電解液供給部を介してギャップに入ることを妨げる。電解液供給部とギャップとの間の密閉接続のために、電解液はポンプを用いてギャップを通って送り出されるので、電解液の流れはギャップ内で自由落下によりガス拡散電極に沿って移動することはない。ギャップの中を流れる電解液の流量はポンプを用いて調整可能である。流量は、好ましくは、電解液の流速が自由落下より遅くなるように調整される。
【０００９】
好ましい一実施形態では、フローガイド構造がギャップに配置される。フローガイド構造は同様にギャップ内の電解液の自由落下を妨げるので、流速は自由落下より低減される。しかし同時に、電解液はフローガイド構造が原因となってギャップで停滞すべきではない。フローガイド構造はギャップ内の静水液柱のヘッドロスを補償するように選択される。フローガイド構造が設けられるならば、それらは、ポンプの機能を十分に引き受け、すなわち、ギャップ内の流速を低減するので、ポンプは必要となる。しかし、ポンプをフローガイド構造と組み合わせて使用することも可能である。
【００１０】
フローガイド構造は、電解液を通過させる開口を有する薄いプレート、シートなどにより構成される。それらは横向きに、すなわち、ギャップ内の電解液の流れ方向に対して垂直又は斜めに配置される。プレート状のフローガイド構造は、好ましくは、水平に対して傾斜し、この場合に、それらは一方の軸だけ、又は、両方の軸に関して傾斜する。フローガイド構造が流れ方向に対して斜めに配置されるならば、それらはイオン交換膜の方向とガス拡散電極の方向の両方向で傾斜する。ガス拡散電極又はイオン交換膜の方向の傾斜は、ガス拡散電極又はイオン交換膜に対して平行に、かつ、水平に延びる軸周りの傾斜に対応する。フローガイド構造はさらに電気化学セルの幅に沿って傾けられる。これは、ガス拡散電極又はイオン交換膜に対して垂直に延びる軸周りの傾斜に対応する。この傾斜は、０乃至４５°、好ましくは、３乃至１５°である。
【００１１】
電気化学セルの動作中に、ガス拡散電極の裏側の空間、すなわち、イオン交換膜から離れたハーフセルの空間からの少量のガスは、ガス拡散電極を通過して、電解液が流れるギャップに入るので、ガスがギャップから確実に排出されることが必要である。電解液内のガス含有量が上昇するならば、電解液の抵抗が増加する。ギャップ内にフローガイド構造が存在するならば、ガスはフローガイド構造内の開口を介して上向きに逃げるか、又は、電解液の流れによって下向きに引っ張られるであろう。フローガイド構造の傾斜は気泡の上向きの排出に特に有利に働く。
【００１２】
フローガイド構造は、さらに一方でガス拡散電極と接触し、他方でイオン交換膜と接触するように配置される。したがって、電解液はガイド構造の開口だけを通過する。フローガイド構造は、ガス拡散電極及びイオン交換膜に取り外せないように、又は、取り外せるように接続される。フローガイド構造は、好ましくは、ガス拡散電極とイオン交換膜との間にクランプされる。特に好ましい一実施形態では、フローガイド構造は、ギャップ内で実質的に垂直に、すなわち、ガス拡散電極及びイオン交換膜と実質的に平行に配置されたサポート構造に締結される。たとえば、サポート構造はギャップの中央に延在するので、フローガイド構造は、一方でイオン交換膜の方向に突出し、他方でガス拡散電極の方向に突出する。サポート構造は、たとえば、ガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップ幅より小さい直径を有する薄いプラスチックロッドにより構成される。たとえば、ガス拡散電極の全長に亘るプラスチックロッドの形をしたサポート構造の個数、したがって、フローガイド構造の個数は、プラスチックロッドが、たとえば電解槽が組み立てられているときに、安定性を提供するので、フローガイド構造の材料の厚みに依存する。
【００１３】
フローガイド構造は平坦でもよい。ガス拡散電極とイオン交換膜との間のフローガイド構造のクランプを容易化するために、フローガイド構造は、たとえば、Ｚ字型、Ｌ字型、Ｔ字型、ダブルＴ字型、又は、台形状の外形を有してよい。フローガイド構造は希望の方式で角度を付け、或いは、湾曲させてもよい。フローガイド構造は、さらに、ギャップの幅より広い弾性プレートにより構成される。それらがガス拡散電極とイオン交換膜との間にクランプされる時、ギャップ内の電解液の流れの影響下で、弾性プレートは下向きに曲がる。フローガイド構造は、したがって、下向きに湾曲する。しかし、上向きに湾曲したフローガイド構造を使用することも可能である。湾曲したフローガイド構造は、たとえば、ギャップの幅に影響する電気化学セルの製造公差を補償するので有利である。
【００１４】
フローガイド構造の開口は、たとえば、円形又は角形のような所望の形状でよい。上下に配置されたフローガイド構造の開口は、互いに上又は下に位置し、すなわち、開口は重なり合う。その結果、電解液の流れはギャップ内を実質的に垂直に移動する。しかし、開口は、電解液の流れが、たとえば、直線状ではなく、ジグザグに、又は、蛇行してギャップの中を移動するように、互いにオフセットさせてもよい。これはデッドゾーンの形成を低減する。
【００１５】
フローガイド構造は、耐アルカリ性材料、特に、耐アルカリ性金属又はプラスチックで作られる。たとえば、ニッケル又はＰＴＦＥが材料として使用される。
【００１６】
フローガイド構造の個数と、開口の個数及び断面積は、電解液の流速が自由落下より遅くなるように選択される。たとえば、全体的な高さが１．３ｍである電解槽と、たとえば、毎時１８０リットルの量の電解液と、６４個の開口を備えた２６個のフローガイド構造が一例として使用される。開口は、たとえば、１ｍｍの直径を有する。これに対する代案として、直径が０．５ｍｍに達する１２７個の開口を備えた６個のフローガイド構造を使用することも可能である。スループットに応じて、対応する圧力補正が開口の直径及び個数とフローガイド構造の個数を制御することによって実現される。
【００１７】
ギャップ内を下向きに流れる電解液はフローガイド構造で停滞すべきでない。したがって、フローガイド構造のすべての開口の断面積の合計がすべてのフローガイド構造について同一であることを保証する必要がある。これは、開口の個数又は断面積を変化させることによって行われる。
【００１８】
電解液がポンプを用いてギャップの中を流れるか、フローガイド構造が設けられているか、或いは、それらの両方が適用されているかどうかとは無関係に、（たとえば、３ｍｍのギャップ幅をもつ）ギャップ内の電解液の好ましい流量は、毎時１００乃至３００リットルである。この流量は、好ましくは、最大で毎時５００リットルである。流速は好ましくは、最大で毎秒１ｃｍである。
【００１９】
従来から知られている多孔質層に対するフローガイド構造の利点は、ガス拡散電極を介してギャップに入る気泡の排出が改善されることである。電解液は、さらに、ガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップの中をポンプで送り出されるので、前記ギャップは電解液で完全に満たされる。従来技術によれば電解液が自由落下でその中を流れる多孔質構造は、通常は電解液で完全には満たされないので、その結果として電解電圧が高くなる。
【００２０】
本発明による電気化学セルは、少なくとも一方の電極がガス拡散電極である多種多様の電解プロセスのため使用される。ガス拡散電極は、好ましくは、カソードとして機能し、特に好ましくは、酸素消費カソードとして機能し、電気化学セルに供給されるガスは、酸素含有ガス、たとえば、空気、酸素富化空気、又は、酸素自体である。本発明によるセルは、好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、特に、塩化ナトリウムの水溶液の電解のため使用される。
【００２１】
塩化ナトリウム水溶液の電解の場合に、ガス拡散電極は、たとえば、以下の方法で構成される。ガス拡散電極は、少なくとも導電性基質と電気化学活性コーティングを含む。導電性基質は、好ましくは、金属、特に、ニッケル、銀、若しくは、銀塗布ニッケルで作られた金網、繊維、格子、メッシュ、不織布、又は、発泡体である。電気化学活性コーティングは、好ましくは、少なくとも、たとえば、酸化銀（Ｉ）である触媒と、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるバインダを含む。電気化学活性コーティングは１層以上の層で構成される。たとえば、炭素とポリテトラフルオロエチレンの混合物で作られ、基質に塗布されたガス拡散層を設けることも可能である。
【００２２】
たとえば、ルテニウム・イリジウム酸化物又はルテニウム酸化物で被われたチタン電極が、たとえば、アノードとして使用される。
【００２３】
市販されている膜、たとえば、ＤｕＰｏｎｔ製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）  ＮＸ２０１０はイオン交換膜として使用される。
【００２４】
塩化ナトリウム水溶液の電解に適した本発明による電解セルは、ガス拡散電極とイオン交換膜との間に約３ｍｍのギャップ幅を有する。フローガイド構造は、好ましくは、薄いＰＴＦＥ又はＰＶＤＦプレートで作られ、０．１乃至０．５ｍｍの厚さを有する。
【００２５】
電解液供給路は、通路、たとえば、管であり、ガス拡散電極の全長に亘って延在する。この場合、電解液は、通路のような電解液供給部を用いて、全長に亘って、上端からガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップへ一様に供給される。ガス拡散電極の全長に亘って延在する電解液供給部の代わりに、この供給部は一部の領域、たとえば、ガス拡散電極の２つの端の一方の上側領域だけを占めてもよい。ギャップの全長に亘る電解液の一様な分布は、この場合には、ガス拡散電極又はイオン交換膜に垂直な軸に対して傾斜したフローガイド構造を用いて実現される。
【００２６】
本発明は、アノードを備えたアノードハーフセルと、カソードを備えたカソードハーフセルと、アノードハーフセルとカソードハーフセルとの間に配置されたイオン交換膜とを少なくとも含み、アノード及び／又はカソードがガス拡散電極であり、ギャップがガス拡散電極とイオン交換膜との間に配置され、ガス拡散電極を備えたハーフセルが電解液供給部及び電解液排出部とガス入口及びガス出口を有する、電気化学セルにおけるアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解方法であって、電解液がポンプを用いてギャップ内で上端から下向きに流れ、ギャップが電解液で完全に満たされることを特徴とする電解方法に関係する。
【００２７】
本発明は添付図面を参照して以下でより詳細に説明される。
【００２８】
図１は、アノード２１を備えたアノードハーフセル２と、カソードとしてガス拡散電極３１を備えたカソードハーフセル３とから構成された本発明による電気化学セル１を表す。２つのハーフセル２及び３はイオン交換膜４によって互いに分離される。ガス拡散電極３１はギャップ３２によってイオン交換膜４から分離される。シール３９は外部からハーフセル３を遮断する。カソードハーフセル３は電解液供給部３３及び電解液排出部３４と、ガス入口３５及びガス出口３６とを有する。電解液供給部３３はギャップ３２に密閉接続される。電解液は電解液供給部３３を介してハーフセル３に注ぎ込まれ、ギャップ３２を下向きに流れた後に、電解液排出部３４を介してハーセル３から排出される。ギャップ３２は電解セル１の動作中に電解液で完全に満たされる。ガスはガス入口３５を介してハーフセル３のガス空間３７に供給され、次にガス空間３７を上向きに流れ、ガス出口３６を介してハーフセル３から排出される。電解液供給部３３のギャップ３２への密閉接続は、ポンプを用いて電解液をギャップ３２の中に通し、ギャップ３２内の電解液の希望の流量（又は、希望の流速）を設定することを可能にする。密閉接続はガスがガス空間３７からギャップ３２へ流出することを妨げなければならない。電解液供給部３３はこれを実現するために完全に満たされる。補償開口３８はこの場合に開口３８を介してガス空間３７へ流れ出る電解液の流量が非常に少なくなるように寸法を決められるべきである。開口３８を介して裏の空間へ入る流量は、好ましくは、総流量の５％未満である。同時に、補償開口３８は、電解セル１の動作中に、ガス空間３７から少量のガスがガス拡散電極３１を介してギャップ３２に入り、気泡の形で上向きに上昇するとき、ガスを外に出す。このようにして、ガスはギャップ３２から外に出て、電解液供給部３３内の補償開口３８を通ってガス空間３７に入る。
【００２９】
図１に表された実施形態と比べて、そして電解液供給部３３のギャップ３２への密閉接続に加えて、図２の電解セル１は、ギャップ３２にフローガイド構造５１、５２、５３及び５４を有する。フローガイド構造５１、５２、５３及び５４は、電解液が自由落下する流速よりギャップ３２内の電解液の流速を低減する。フローガイド構造５１、５２、５３及び５４は、開口５６を備えた薄いプレートにより構成され、この開口は電解液が通過することを可能にさせる。図示された実施形態では、フローガイド構造はイオン交換膜４とガス拡散電極３１との間にクランプされる。フローガイド構造５１はギャップ３２内に実質的に水平に、すなわち、電解液の流れ方向に対して横向きに配置される。フローガイド構造５３はさらに、斜めに、すなわち、流れ方向に対してある角度で配置され、たとえば、イオン交換膜４の方向に傾けられる。別の実施形態では、フローガイド構造５３はＶ字型で設計される。フローガイド構造５４は下向きに湾曲させられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップにフローガイド構造がない、本発明による電気化学セルの第１の実施形態の略断面図である。
【図２】図２は、ガス拡散電極とイオン交換膜との間のギャップにフローガイド構造がある、本発明による電気化学セルの第２の実施形態の略断面図である。
【図１】
0004680901.tif 000002
【図２】
0004680901.tif 000003