(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0004803896.tif 000008
ただし、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｍは、２〜４の整数であり；およびｎは、０〜２の整数であり、この際ｎ及びｍの合計は４である、
で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物。
【請求項２】
該式（１）において、Ｘは塩素を表わし；ｍは４であり；およびｎは０である、請求項１に記載の含ハロゲン芳香族酸二無水物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線基板材料、感光材料及び液晶材料などの中間原料として有用である含ハロゲン芳香族酸二無水物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含ハロゲン芳香族化合物、特に含フッ素芳香族化合物は、例えば、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性に優れた樹脂の原料として有用であることが知られている。これらの含ハロゲン芳香族化合物を原料とするプラスチック材料は、従来使用されている無機系の材料に比べて軽量であり、耐衝撃性や加工性に優れ、取り扱いが容易であるなどの特徴を有しているため、これまでも配線基板材料、感光材料及び液晶材料などに用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、これまで検討されてきた芳香族化合物にハロゲンを導入する手段であるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基等のハロゲン化された直鎖状炭化水素基を芳香環に置換する方法では、直鎖状の置換基の導入により耐熱性が低下するという問題があった。
【０００４】
耐熱性を低下させずにハロゲンを導入する方法としては、芳香環に直接ハロゲンを置換する方法が考えられるが、芳香環に直接ハロゲンを置換した化合物の合成は従来あまり知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を有する樹脂の原料として有用な含ハロゲン芳香族酸二無水物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の既存の材料について鋭意検討を行った結果、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物中の両側の無水フタル酸部分のＣ−Ｈ結合をすべて炭素原子とフッ素原子との化学結合としかつ中央部のベンゼン環のＣ−Ｈ結合をすべて炭素原子とフッ素原子および／またはフッ素原子以外のハロゲン原子との化学結合とする特定の構造を有する含ハロゲン芳香族酸二無水物は、優れた耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を有するため、このような構造を有する含ハロゲン芳香族酸二無水物は、配線基板材料、感光材料及び液晶材料などの中間原料として有用であることを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、上記諸目的は、下記式（１）：
【０００８】
【化２】
0004803896.tif 000002
【０００９】
ただし、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｍは、１〜４の整数であり；およびｎは、０〜３の整数であり、この際ｎ及びｍの合計は４である、
で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物によって達成される。
【００１０】
また、本発明は、下記式：
【００１１】
【化３】
0004803896.tif 000003
【００１２】
ただし、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｍは、１〜４の整数であり；およびｎは、０〜３の整数であり、この際ｎ及びｍの合計は４である、
で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物を示すものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記式（１）において、Ｘは塩素を表わし；ｍは４であり；およびｎは０である、含ハロゲン芳香族酸二無水物を示すものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、上記式（１）で示される新規な含ハロゲン芳香族酸二無水物を提供するものである。なお、上記式（１）で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物は、下記式：
【００１６】
【化４】
0004803896.tif 000004
【００１７】
で示されるｐ−フェニルジオキシ基に、下記式：
【００１８】
【化５】
0004803896.tif 000005
【００１９】
で示されるトリフルオロフェニル基が結合したものである。
【００２０】
上記式（１）において、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくは塩素、臭素、最も好ましくは塩素原子を表わす。また、ｍは、ベンゼン環へのＸの結合数を表わし、１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数、最も好ましくは４である。さらに、ｎは、ベンゼン環へのフッ素原子の結合数を表わし、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、最も好ましくは０である。なお、上記式（１）において、ｎ及びｍの合計は必ず４である（即ち、ｎ＋ｍ＝４）。
【００２１】
上記式（１）で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物のうち、下記式：
【００２２】
【化６】
0004803896.tif 000006
【００２３】
で示される化合物が好ましい。
【００２４】
また、本発明の式（１）の含ハロゲン芳香族酸二無水物のより好ましい例としては、下記式：
【００２５】
【化７】
0004803896.tif 000007
【００２６】
で示される化合物が挙げられ、特に、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物であることが好ましい。
【００２７】
以下、本発明の式（１）の含ハロゲン芳香族酸二無水物は、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限されるものではないが、本発明における最も好ましい化合物である、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を例にとって、その製造に関する実施態様を以下に記載する。なお、本発明の他の含ハロゲン芳香族酸二無水物は、以下の説明において、テトラクロロヒドロキノン（または、２ナトリウム塩等の金属塩）の代わりに相当するハロゲン原子に置換された化合物を原料として使用することによって、下記方法と同様にして合成できる。
【００２８】
一実施態様によると、テトラフルオロフタロニトリル及びテトラクロロヒドロキノン（または、２ナトリウム塩等の金属塩；以下、一括して、「テトラクロロヒドロキノン」と称する）を、塩基の存在下で、溶媒中で、−２０〜２００℃で０．１〜２０時間、反応させることによって、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを合成し［工程（ａ）］；このようにして得られた１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを、酸で、５０〜３００℃で０．５〜２０時間、加水分解することによって、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを得［工程（ｂ）］；この１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンをむ反応液を有機溶媒を含有する媒体中に一旦溶解して、媒体中より生成物を精製、分離し［工程（ｃ）］；さらに、このようにして分離された１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを脱水する［工程（ｄ）］ことによって、目的とする１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を得る。
【００２９】
上記工程（ａ）において使用される塩基としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化リチウム等のアルカリ金属塩；塩化カルシウム及び塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン及びピリジン等の第三級アミンなどが挙げられ、これらのうち、フッ化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジンが好ましい。塩基の添加量は、テトラフルオロフタロニトリル及びテトラクロロヒドロキノンとの反応を効率良く進行できる量であれば特に制限されないが、テトラクロロヒドロキノンに対して、通常、０．５〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【００３０】
また、上記工程（ａ）において、溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸イソプロピル等のエステル類；ならびにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。溶媒の量もまた、上記反応を効率良く進行できる量であれば特に制限されないが、例えば、テトラフルオロフタロニトリルが溶媒中に１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％存在するような量である。さらに、テトラフルオロフタロニトリルとテトラクロロヒドロキノンとの混合比は、化学量論的には２：１（モル比）であるが、反応効率及び反応選択性を考慮すると、テトラフルオロフタロニトリルとテトラクロロヒドロキノンとの混合比は、モル比で、好ましくは２：１〜１００：１、より好ましくは２：１〜５０〜１である。
【００３１】
また、工程（ｂ）で使用される酸としては、硫酸、塩酸、リン酸及びシュウ酸などが挙げられ、これらの酸はそのままで使用されてもまたは水溶液（酸性水媒体）の形態で使用されてもよく、後者の場合の濃度は、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを十分加水分解できる濃度であれば特に制限されず、反応温度や酸の種類によっても異なるが、例えば、４０〜８５質量％である。これらのうち、硫酸、特に５０〜８０質量％の硫酸水溶液が酸として好ましく使用される。酸の添加量は、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを十分加水分解できる濃度であれば特に制限されず、反応温度や酸の種類によっても異なるが、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンの酸に対する濃度が、通常、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％になるような量である。
【００３２】
上記工程（ｃ）の一具体例としては、上記工程（ｂ）で得られた反応液に水と２層状態となる有機溶媒を加えて、有機溶媒中に生成物を溶解させた後、有機層を分液し蒸発乾固する方法がある。この方法により、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンの内部に取り込まれたフタルアミド誘導体などを固体の表面に析出させることができる。この際使用される有機溶媒としては、水と２層状態になり、生成物と反応しないものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、脂肪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゾニトリル類が好ましく、特に脂肪酸エステル類、ケトン類が好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトンが特に好ましく使用される。また、有機溶媒の使用量は、生成物を溶解し得る量以上であれば特に限定されるものではない。その後、媒体中より有機層を分液し、必要であれば有機層を水洗してもよい。
【００３３】
または、上記工程（ｃ）の他の具体例としては、上記工程（ｂ）で１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを濾物として用いて、この濾物に有機溶媒及び水を添加して、有機溶媒側に濾物を溶解させ、有機溶媒が水と２層状態になるものであれば分液し、有機層を蒸発乾固することによって目的生成物を得る；若しくは、加えた有機溶媒が水と２層状態にならないものであれば、水を固体が析出するまで加えて瀘過、乾燥により生成物を得る方法が挙げられる。この際、水と２層状態になる有機溶媒の説明は上記と同様である。また、水と２層状態ならない有機溶媒としては、生成物と反応しないものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のアセトニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられ、ケトン類が好ましい。また、水と２層状態ならない有機溶媒の使用量は、生成物を溶解し得る量以上であればよい。その後、水を固体が析出するまで加え、瀘過、乾燥により生成物を得る。また、水の量は、固体が析出する量以上であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒がアセトンの場合には、質量比で５倍以上の水を用いればよい。
【００３４】
なお、第一の実施態様において、上記工程（ｂ）及び（ｃ）は、一回のみ行なわれても、あるいは上記工程（ａ）及び（ｄ）の間に、複数回繰り返して行なわれてもよい。上記工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行なう場合には、工程（ｂ）及び（ｃ）を組合わせた形態で行なわれることが好ましいものの、必要に応じて、工程（ｂ）または（ｃ）を単独で繰り返してもよい。また、上記工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行なう場合の繰り返し工程数は、目的物の十分な純度が得られれば特に制限されるものではないが、通常、２〜１０回、好ましくは３〜６回である。この際、上記工程（ｂ）及び（ｃ）は、各工程において、それぞれ、同一の条件であってもあるいは異なる条件であってもよい。
【００３５】
さらに、上記工程（ｄ）において、脱水方法としては、特に制限されず、公知の脱水方法が使用され、例えば、（１）塩化チオニル、硫酸、濃硫酸、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、無水フッ化水素酸、五酸化二リン、硫酸水素ナトリウム、無水塩化亜鉛、オキシ塩化リン、無水酢酸、塩化アセチル、シュウ酸、スルホン酸や無水フタル酸等の脱水剤中で、０〜２００℃で０．５〜５０時間、脱水する方法；（２）アルミナ触媒、不活性担体（例えば、ケイソウ土など）に付けたリン酸またはリン酸塩、シリカアルミナ触媒、活性白土などの脱水用触媒を用いて気相接触反応させる方法；ならびに（３）非水溶液若しくは固体の状態で１５０〜３００℃で加熱する方法等が挙げられる。これらのうち、上記（１）の方法、特に塩化チオニル、リン酸、ポリリン酸、無水酢酸、及び無水フタル酸等の、脱水剤中で、５０〜２００℃で０．１〜２０時間、脱水する方法が好ましく使用される。
【００３６】
または、上記第一の実施態様において、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを酸中で、１００〜３００℃で０．５〜４０時間、加熱することにより、加水分解と脱水を同時に行なうことによって、目的とする１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を直接合成してもよい。この際、酸としては、上記と同様の酸が使用できる。
【００３７】
または、特開平９−１１０，７８４号公報に記載の方法と同様にして、目的とする１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を得てもよい。簡単に述べると、第一の実施態様と同様にして１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを合成し［工程（ａ’）］；これを酸または酸性水媒体中で加熱して、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを含有する反応液を得［工程（ｂ’）］；この反応液にアルカリ性物質を添加してアルカリ性とすると共に加熱し［工程（ｃ’）］；その後、得られたアルカリ性反応液に酸性物質を加えて酸性として、反応液から１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを高純度で分離し［工程（ｄ’）］；さらに、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを脱水する［工程（ｅ’）］ことによって、目的とする１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物が高収率でかつ高純度で得られる。
【００３８】
このようにして得られた式（１）の含ハロゲン芳香族酸二無水物は、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性に優れた樹脂の原料として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４０】
合成例１
５００ｍｌ四ツ口フラスコに、テトラフルオロフタロニトリル７１．１５ｇ（３５５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム２．１６ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル２１０ｇを仕込み、混合液を８０℃に昇温した。この混合液を８０℃で撹拌しながら、テトラクロロヒドロキノン４．４０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間、反応を行なった後、反応溶液を冷却し、結晶を瀘過して、瀘物をアセトニトリル３０ｍｌ及び１５ｍｌで洗浄した。また、瀘液をエバポレータ−で濃縮して溶媒を留去した後、テトラフルオロフタロニトリル６２．３４ｇを減圧下留去した。次に、トルエン２７ｍｌを加えて１時間還流し、冷却後、結晶を瀘過し、トルエン５ｍｌ、２５ｍｌ及び５ｍｌで洗浄した。さらに、瀘物をイオン交換水１２ｍｌで３回、洗浄した。最後に、この瀘物を７０℃で真空乾燥することによって、９．０８ｇの１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを得た（収率：８４％）。
【００４１】
合成例２
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、７０％硫酸６９．２ｇを仕込み、これに合成例１で合成された１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを４．２ｇ、添加した。次に、内部温度を１３０℃まで加熱し、この温度で反応を６時間行なった後、氷水１７５ｇに反応溶液を加え、析出した結晶を瀘過した。この瀘物を、水３０ｍｌで２回洗浄した。次に、この瀘物を１０質量％アセトン水溶液４００ｍｌで再結晶した。
【００４２】
上記と同様の作業を計４回繰り返した後、１００℃で１６時間真空乾燥することによって、８．６３ｇの１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを得た（収率：７１％）。
【００４３】
実施例１
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、合成例２で合成された有水１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン３．４５ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル５３．５ｇ（６４０．７２ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温した。この温度で反応を３時間行なった後、反応溶液を冷却した。次に、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で塩化チオニル９．４ｇを留去し、アセトンを８ｍｌ加えて攪拌した。結晶を瀘過した後、トルエン１０ｍｌ中で攪拌・洗浄した。結晶を瀘過し、瀘物をトルエンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥する（１００℃、２０時間）ことによって、８．４ｇの１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を得た（収率：７２．９％）。
【００４４】
このようにして得られた１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物について、質量スペクトルを測定したところ、Ｍ+＝６４６であった。また、この反応生成物を、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、図１に示される結果が得られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、上記式（１）で示される新規な含ハロゲン芳香族酸二無水物を提供するものであり、この含ハロゲン芳香族酸二無水物は、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性に優れるため、本発明の含ハロゲン芳香族酸二無水物は、配線基板材料、感光材料及び液晶材料などの中間原料として有用であることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１で得られた１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示すグラフである。
【図１】
0004803896.tif 000009