(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）、または一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）と一般式（Ｃ）で表される化合物を、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、一般式（Ｂ）が全モノマー成分〔一般式（Ａ）＋一般式（Ｂ）＋一般式（Ｃ）〕に対して、２０〜６０ｗｔ％であり、かつ極限粘度［η］ が、０．１〜１．０［ｄｌ／ｇ］であるポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いることを特徴とする耐熱性印刷インキ。
【化１】
0004815684.tif 000011
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【化２】
0004815684.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ８ は、 各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ９ 〜Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素 数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ１３は炭素数１〜６の脂肪族基を表すか、ベンゼン環とＳｉが直接結合した単結合を表す。Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００であり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【化３】
0004815684.tif 000013
（式中、Ｒ１８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、
【化４】
0004815684.tif 000014
であり、ここにＲ２０〜Ｒ２１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ２０とＲ２１が一緒に結合して、炭素数３〜６の炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ａ）が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項３】
炭酸エステル形成化合物がホスゲンである請求項１記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項４】
一般式（Ｂ）のＲ９〜Ｒ１２がメチル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項５】
一般式（Ｂ）が、α，ω位に3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体および α，ω−ビス[３−(o−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンの群より誘導された少なくとも１種である請求項１記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項６】
一般式（Ｃ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項７】
一般式（Ｃ）の割合が、重量比で一般式（Ｃ）／〔一般式（Ａ）＋一般式（Ｃ）〕＜０．５である請求項１記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項８】
インキ調整用溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用いた請求項１記載の耐熱性印刷インキ。
【請求項９】
請求項１記載のインキを印刷したフィルムを使用し、該フィルムを金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が優れると共に、印刷後印刷部の耐屈曲性に優れたインサートフィルム用印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面に加飾印刷が施されたフィルムを金型に装着し、フィルム印刷面に向け溶融した樹脂を金型内に射出して、樹脂表面に加飾印刷が施されたフィルムを一体化させる射出成形（以下、インサート成形という。）による、曲面、凹凸または平面を有する各種の印刷された射出成形品を得る方法が用いられている。例えば、自動車の各種メーター盤やサンルーフ、窓ガラスの縁、携帯電話のハウジング、ＡＶ製品のハウジング、携帯端末機器や複写機等の表示部分、雑貨類などの射出成形品に応用されている。
【０００３】
前記加飾印刷されたフィルムの印刷用インキは、溶剤と染・顔料とバインダー樹脂を主成分に構成される。印刷用インキはフィルムに印刷後乾燥することで溶剤を除去し、染・顔料をバインダー樹脂に固定すると同時にフィルムとバインダー樹脂が密着し、加飾印刷されたフィルムが得られる。加飾印刷されたフィルムは、インサート成形時に、溶融した樹脂に接触することや加温された金型に保持されても印刷面に滲みやぼやけが生じない耐熱性が要求される。
【０００４】
耐熱性はバインダー樹脂の耐熱性に左右されるため、特開平8-3502号公報や特開平2000-109492 号公報に耐熱性に優れ、溶剤溶解性もよい特殊なポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた耐熱性印刷インキが開発されている。これらのバインダー樹脂は耐熱性が良好で種々の溶剤にも良溶であり、耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂として好適であったが、バインダー樹脂が硬くて脆い性質があり、フィルムの屈曲や射出成形時等の衝撃でクラックが生じる場合があり改善の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性が優れると共に、印刷後印刷部の耐屈曲性に優れ、印刷面クラック発生を低減した耐熱性印刷インキを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のビスフェノール類より誘導された共重合ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた印刷インキは、印刷性が良好で、印刷後の印刷面の耐屈曲性が優れるためインサート成形用加飾フィルムに好適な耐熱性印刷インキとなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明実施の形態】
即ち、一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）、または一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）と一般式（Ｃ）で表される化合物を、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネートであって、一般式（Ｂ）が全モノマー成分〔一般式（Ａ）＋一般式（Ｂ）＋一般式（Ｃ）〕に対して、２０〜６０wt％であり、かつ極限粘度［η］が、０．１〜１．０［dl/g］であるポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いることを特徴とする耐熱性印刷インキを提供することである。
【化５】
0004815684.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【化６】
0004815684.tif 000003
（式中、Ｒ5 〜Ｒ8 は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ9 〜Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ13は炭素数１〜６の脂肪族基を表すか、単に結合を表す。Ｘは、−SiO(Ｒ14)(Ｒ15) −および／または−SiO(Ｒ16)(Ｒ17) −の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ14〜Ｒ17は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【化７】
0004815684.tif 000004
（式中、Ｒ18〜Ｒ19は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、
【化８】
0004815684.tif 000005
であり、ここにＲ20〜Ｒ21は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ20とＲ21が一緒に結合して、炭素数３〜６の炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
【０００８】
本発明のポリカーボネート樹脂を誘導する一般式（Ａ）の化合物としては、具体的には９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。中でも特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【０００９】
本発明のポリカーボネート樹脂を誘導する一般式（Ｂ）の化合物としては、具体的には、下記のものが例示される。
【００１０】
【化９】
0004815684.tif 000006
【００１１】
これらは、２種類以上併用することも可能である。Ｘには、ジメチルシロキサンが１〜１００個、またはジフェニルシロキサンが１〜１００個含まれるものおよびそれらのランダム共重合体が好ましい。中でも、特に、α，ω−ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１２】
本発明中の一般式（Ｃ）の化合物としては、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA)、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；BPZ)、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-アリルフェニル）プロパン、3,3,5-トリメチル−1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ−2-メチル−5-t-ブチルフェニル）ブタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１３】
また、本発明中の炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００１４】
本発明の耐熱性印刷インキのバインダー樹脂に用いられるポリカーボネート樹脂は、前記一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）、または一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）と一般式（Ｃ）の化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させることによって、製造することができるものであり、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００１５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性印刷インキのバインダー樹脂としての必要な溶剤溶解性と強度をバランス良く保持することが必要であり、バインダー樹脂の極限粘度が低すぎると強度が不足し、極限粘度が高すぎると溶剤溶解性の低下とインキ粘度上昇があり印刷性が低下する。望ましい極限粘度範囲として極限粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらには０．１５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、前記一般式（Ｂ）の使用量はバインダー樹脂の強度と耐熱性を考慮すると、前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）の合計量に対して２０〜６０重量％が好ましい。前記一般式（Ｂ）が２０重量％未満では、耐屈曲性が低下し、６０重量％を越えると耐熱性が不足する。
【００１７】
前記一般式（Ｃ）の使用は、諸性能の向上や染・顔料との相溶性改良等のため使用可能であるが、本発明の耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂の性能を損なわない範囲で使用することが好ましく、前記一般式（Ｃ）の使用量は、前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｃ）の合計量に対して５０重量％未満が好ましい。
【００１８】
本発明の耐熱性印刷インキは、前記バインダー樹脂と染・顔料を所望の溶剤に溶解して作製される。本発明の印刷インキにおいて使用される染・顔料としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系等の染料、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属粒子等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの染・顔料はインキ中に溶解あるいは分散した状態でバインダー樹脂と共に存在する。
【００１９】
インキ調製のための溶剤としては、非ハロゲン系有機溶剤が好ましく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノンが好ましい。また溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤で用いても良い。さらには染・顔料分散性、塗布性や乾燥性等を向上させる目的で、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等の非環状ケトン、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アルキレングリコール類及びその誘導体、シリコーンオイル、大豆油等のオイル類などの溶剤または貧溶剤を併用することも可能である。
【００２０】
前記印刷インキにはバインダー樹脂及び染・顔料の他に必要に応じて、有機及び無機微粒子、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加しても良い。
【００２１】
また、インキ中のバインダー樹脂の配合量は極限粘度や溶剤溶解性に左右されるが、１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。バインダー樹脂の濃度がかかる範囲内であると、溶剤溶解性とインキ塗布性がバランスよく、作業性が向上する。
【００２２】
本発明において、前記耐熱性印刷インキは基材フィルムに塗布され、インサート成形加飾用に用いられる。基材フィルムに使用される樹脂フィルムとしては熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的にはポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、耐熱ポリオレフィン樹脂フィルム等であり、特にポリカーボネート樹脂フィルムが透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ好ましく用いられる。これらの樹脂フィルムは通常０．１〜２ｍｍの厚みであり、０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。
【００２３】
本発明の耐熱性印刷インキを基材フィルムに塗布する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられるが、塗布するインキ層の膜厚範囲が広く、インキ層を厚くすることができる点から、スクリーン印刷が特に好ましい。塗布されたインキは、自然放置、冷・温送風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等により乾燥することで乾燥した印刷面が得られる。
【００２４】
本発明の耐熱性印刷インキは、熱可塑性樹脂を加飾する目的でインサート成形する際の加飾印刷フィルムのインキとして好適に使用することができる。特に、本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは、比較的高温で成形されるポリカーボネート樹脂やポリカーボネート/ＡＢＳブレンド樹脂等に加飾を施す際にも、インサート成形後の印刷部パターンに滲みやぼやけが見られず印刷部の接着性も優れている。
【００２５】
さらに、本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは従来の印刷インキを用いたものに比して、加飾印刷フィルム印刷面の耐屈曲性に優れるため、通常の輸送、保管、成形作業時等に加わる屈曲や衝撃にさらされても加飾面に損傷を与えることが少なく、インサート成形後の外観不良を低減すると同時に、作業性が向上する利点を有する。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
［印刷フィルムの耐屈曲性試験］
厚み0.2mm のポリカーボネートフィルムの片面に、実施例または比較例の印刷インキを用い、ベタ塗り状のスクリーン印刷を施し、１００℃２時間乾燥後、印刷フィルム試験片を得た。得られたフィルム試験片を縦70mm×横50mmの短冊状に切り、試験台に固定し、振とう器にて縦方向に40mmストローク、180 回/minで５分間と１時間の屈曲試験後、フィルム試験片印刷面のクラックの有無を目視判定した。目視でクラックが確認できた場合は×、クラックが確認出来なかった場合は○の判定で表示した。
【００２８】
［印刷フィルムの耐屈曲性試験後の成形品外観］
前記５分間屈曲試験後の印刷フィルムを用いて、インサート成形後の成形品印刷部を目視判定し、色抜けやムラなどが確認された場合を×、確認されなかった場合を○と表示した。
【００２９】
［極限粘度の測定方法］
ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン0.5w/v%溶液を２０℃、ハギンズ定数0.45にて、ウベローデ粘度管を用いて求めた。
【００３０】
実施例１
9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン（以下BCFLと略称）５０重量部と下記ポリシロキサン化合物（以下Si1 と略称）５０重量部とホスゲンとを通常の界面重縮合反応させてポリカーボネート樹脂（極限粘度0.38dl/g）を得た。
【００３１】
【化１０】
0004815684.tif 000007
【００３２】
得られたポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として３０重量部、染料としてアントラキノン系Plast Red 8370（有本化学工業製）１０重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１００重量部およびジオキサン３０重量部を混合して、印刷用インキを調整した。次に、基材フィルムとして厚み0.2mm ×150mm ×70mmの市販ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学製；ユーピロンFE-2000 ）の片面に、前記印刷用インキをスクリーン印刷し、 100℃で２時間乾燥後、印刷フィルムの５分間と１時間屈曲性試験を行い、目視で印刷面を評価した。さらに、５分間屈曲試験後の印刷フィルムを金型に装着し、縦型射出成形機にて 300℃に溶融したポリカーボネート（三菱瓦斯化学製；ユーピロンS-2000）をインサート成形した。得られたインサート成形品の外観を目視にて評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
Si1 の代わりに下記ポリシロキサン化合物（以下Si2 と略称）４０重量部に変更し、BCFLを６０重量部に変更して得たポリカーボネート樹脂（極限粘度0.28dl/g）をバインダー樹脂に用いた以外は、実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【化１１】
0004815684.tif 000008
【００３５】
実施例３
Si1 の代わりに下記ポリシロキサン化合物（以下Si3 と略称）４０重量部に変更し、BCFLを６０重量部に変更して得たポリカーボネート樹脂（極限粘度0.25dl/g）をバインダー樹脂に用いた以外は、実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【化１２】
0004815684.tif 000009
【００３７】
実施例４
BCFLを５０重量部、Si1を４０重量部に変更し、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPAと略称）を１０重量部用いて得られたポリカーボネート樹脂（極限粘度0.35dl/g）をバインダー樹脂に用いた以外は、実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例５
染料の代わりに、コバルトブルー系顔料（バイエル製；Lightfast Blue 100）を２０重量部用いた以外は実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６
シクロヘキサノン１００重量部をシクロペンタノン８０重量部に変更し、ジオキサン３０重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に変更した以外は実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例７
ジオキサン３０重量部をトルエン３０重量部に変更し、染料を１５重量％に変更した以外は実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから誘導されたポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学製；ユーピロンZ200、極限粘度0.49dl/g）をバインダー樹脂に用いた以外は、実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、3,3,5-トリメチル−1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンを用いて、通常の界面重縮合反応させてホモポリカーボネート樹脂（極限粘度0.35dl/g）をバインダー樹脂に用いた以外は、実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販のＢＰＡから誘導されたホモポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学製；ユーピロンH-4000、極限粘度0.35dl/g）をバインダー樹脂に用いた以外は、実施例１と同様に行ったが、バインダー樹脂が溶剤に溶けきれず、印刷インキが作成出来なかった。
【００４４】
【表１】
0004815684.tif 000010
【００４５】
【発明の効果】
本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは従来の印刷インキを用いたものに比して、耐熱性や密着性を維持するとともに加飾印刷フィルム印刷面の耐屈曲性に優れる特徴を有する。故に、通常の輸送、保管、成形作業時等に加わる屈曲や衝撃にさらされても加飾面に損傷を与えることが少なく、インサート成形後の外観不良を低減すると同時に、作業性が向上するため、品質や歩留まりの改善に寄与する。特に薄物や印刷面積の大きい自動車の各種メーター盤やサンルーフ、窓ガラスの縁、携帯電話のハウジング、AV製品のハウジング、携帯端末機器・複写機等の表示部分、雑貨類などのインサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルムの印刷インキとして好適である。