(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物を基準として０．２〜７重量％のメチルイエロー又は０．３〜１０重量％のクリスタルバイオレットラクトンを含む呈色剤、０．３〜１０重量％のフェノール性水酸基及び芳香核置換ハロゲンを有するトリフェニルメタン系スルフォラクトン化合物から選択された発色助剤、及び１５〜３５重量％のバインダー樹脂を含有し、ハロゲン化カルシウムを含有しないことを特徴とする高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物。
【請求項２】
バインダー樹脂の軟化温度が、５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物。
【請求項３】
さらに、全組成物を基準として０．１〜５重量％の導電剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品分野や医療分野等における高圧蒸気殺菌処理の工程管理において、殺菌処理状態の確認に用いられる高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、缶飲料、レトルト食品や医療器具等を缶、パウチ等の包装体に充填後、高圧蒸気で一定時間加熱することにより殺菌処理することは、広く行われている。
そして、これらの殺菌処理工程において、内容物を充填した容器表面に、熱履歴により変色するインキ組成物をインクジェットプリンタ等で印刷し、印刷された文字や模様の色の変化により殺菌状態を確認することが提案されている。
【０００３】
例えば、特開平４−１２８０号公報には、メチルイエロー（染料）と有機酸あるいはその塩類を含有する、インクジェットプリンタ（ＩＪＰ）用湿熱変色性インキ組成物が開示されている。このインキ組成物は、メチルイエローが水に比較的溶けにくく、有機酸あるいはその塩の存在下では、可逆的に本来の黄色から赤色に変色することを利用するものである。すなわち、高圧蒸気殺菌処理条件下では、まず有機酸あるいはその塩がインキ被膜から溶出し、メチルイエローは赤色から黄色に戻るとともに、次いで水には難溶性のメチルイエロー自体が高温水には溶出するために、インキ被膜がさらに不可逆的に淡色化するものである。
しかしながら、有機酸あるいはその塩は温水にも容易に溶出するので、このインキ組成物により印刷されたインキ被膜は、生産ライン中で殺菌処理前の工程で使用される４０〜５０℃の温水や、潤滑水（スライダー）に触れただけで不可逆的に変色してしまうので、高圧蒸気殺菌処理表示用インキとしては実用に適うものではなかった。
【０００４】
また、特開平８−３４９４号公報には、熱により昇華又は分解する染料を含有し、温度履歴により変色するインクジェットプリンタ用インキ組成物が開示されている。このインキ組成物は、熱あるいは高圧水蒸気によって染料が昇華揮散または分解することにより、色の変化として記録されることを利用するものである。
しかしながら、このインキ組成物を例えば缶に印字して高圧蒸気で加熱殺菌した場合に、染料が昇華せずにインキ被膜が変色しないことがあり、また変色が不明瞭であったり一様でなく、殺菌処理されたことをインキ被膜の変色により明確に表示することができるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消し、内容物を充填した缶、パウチ等の包装体の表面に、ＩＪＰ等で印刷したインキ被膜が、高圧蒸気による殺菌処理前には温水あるいはスライダー等に触れても変色することなく本来の色調を保持しており、所定の殺菌処理後にはインキ被膜が変色あるいは消色することによって、殺菌処理が行われたことを明確に表示することができる高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物では、上記課題を解決するために、つぎのような構成をとる。
１．全組成物を基準として０．２〜７重量％のメチルイエロー又は０．３〜１０重量％のクリスタルバイオレットラクトンを含む呈色剤、０．３〜１０重量％のフェノール性水酸基及び芳香核置換ハロゲンを有するトリフェニルメタン系スルフォラクトン化合物から選択された発色助剤、及び１５〜３５重量％のバインダー樹脂を含有し、ハロゲン化カルシウムを含有しないことを特徴とする高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物。
２．バインダー樹脂の軟化温度が、５０℃以上であることを特徴とする１に記載の高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物。
３．さらに、全組成物を基準として０．１〜５重量％の導電剤を含有することを特徴とする１又は２に記載の高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物では、呈色剤としてメチルイエロー又はクリスタルバイオレットラクトンを使用する。これらの呈色剤は単独で使用することができ、あるいは両者を混合して使用してもよい。さらに、これらの呈色剤に補助的に他の染料を混合して使用することもできる。
呈色剤としてメチルイエローを使用した場合には、包装体等の表面に印刷されたインキ被膜は、高圧蒸気による殺菌処理前は発色助剤との作用により赤色に発色し、殺菌処理後には淡黄色〜無色に退色する。
インキ組成物中のメチルイエローの含有量は、全組成物を基準として０．２〜７重量％、特に０．３〜２重量％とすることが好ましい。メチルイエローの含有量が０．２重量％未満であると、殺菌処理前のインキ被膜の発色が充分でなく、殺菌処理前後のインキ被膜の変色を確認することが困難になる。また、含有量が７重量％を超えると、殺菌処理後にもインキ被膜中にメチルイエローが染着残留することがあり、殺菌処理が施されたにもかかわらず未殺菌品として誤認されるおそれがある。
【０００８】
また、呈色剤としてクリスタルバイオレットラクトンを使用した場合には、インキ被膜は殺菌処理前は発色助剤との作用により緑〜濃青緑色に発色し、殺菌処理後には消色し無色になる。
インキ組成物中のクリスタルバイオレットラクトンの含有量は、全組成物を基準として０．３〜１０重量％、特に１〜６重量％とすることが好ましい。クリスタルバイオレットラクトンの含有量が０．３重量％未満であると、殺菌処理前のインキ被膜の発色が充分でなく、殺菌処理前後のインキ被膜の変色を確認することが困難になる。また、含有量が１０重量％を超えると、溶剤に溶解し難くなりインキ作製が困難となる。
これらの呈色剤は、高圧蒸気による殺菌条件下には熱水に溶出するので、インキ被膜が淡黄色〜無色に退色するものと思われる。
【０００９】
本発明のインキ組成物では、発色助剤としてフェノール性水酸基及び芳香核置換ハロゲンを有するトリフェニルメタン系スルフォラクトン化合物を使用する。このようなトリフェニルメタン系スルフォラクトン化合物は染料として公知であり、例えばブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、クロロフェノールレッド、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブルー、ブロモクレゾールパープル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組合せて使用することができ、呈色剤であるメチルイエローを黄色から赤色に、またクリスタルバイオレットラクトンを無色から青色に発色させる。
これらの発色助剤は、水には難溶性の物質であり、熱水にさらされた場合にも、従来のインキ組成物で使用される有機酸あるいはその塩や、フェノール系発色剤に比較して溶出しにくいので、殺菌処理前に温水やスライダー等によりインキ被膜が変色するのを防止することができる。
【００１０】
本発明のインキ組成物では、上記した特定の呈色剤と特定の発色助剤を組み合わせて使用することによって、包装体の表面に印刷したインキ被膜が、高圧蒸気による殺菌処理前には安定な色調を維持し、所定の殺菌処理後には淡黄色〜無色に退色し、殺菌処理が行われたことを明確に表示することが可能となる。
インキ被膜の色が、殺菌処理の前後で有色から有色に変化する場合には、生産ラインで例えば印字検査機等により殺菌状態を自動的に監視することは一般には困難であり、人間による目視判定が必要となる。本発明のインキ組成物では、殺菌処理の前後でインキ被膜の色が有色から無色ないしはきわめて淡い黄色に退色するので、印字検査機等による自動監視が可能となり、生産効率を向上させることが可能となる。すなわち、本発明のインキ組成物によるインキ被膜の着色が、殺菌不足又は未殺菌で包装体の表面に残っている場合には、印字検査機は印字不良あるいは印字汚れと認識して警報を発するので、自動監視が可能となる。
【００１１】
本発明のインキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、通常のインキ組成物に使用されるバインダー樹脂を使用することができる。インキ組成物をＩＪＰで塗布する場合には、組成物の粘度に制約があり、また得られるインキ被膜の耐温水性や呈色剤、発色助剤の浸出性を考慮すれば、樹脂の軟化温度が５０℃以上、特に６０℃以上の樹脂を使用することが好ましい。
このようなバインダー樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１２】
バインダー樹脂の配合量は、全組成物を基準として１５〜３５重量％とすることが好ましい。樹脂の配合量が１５重量％未満では、得られるインキ被膜の耐温水性が劣り、また３５重量％を超えた場合にはインキ組成物の粘度が高くなり、塗布性が悪くなって例えばＩＪＰによる塗布が困難になる。
バインダー樹脂中には、インキ組成物の耐温水性を損なわない範囲で、軟化温度が５０℃未満の樹脂を添加することができるが、このような樹脂の配合量は、全バインダー樹脂を基準として４０重量％以下にとどめることが好ましい。
また、インキ被膜の特性、塗布適性を補うため、シリコーン、あるいは変性シリコーン、ワックス等のレベリング剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤や、ロジン酸、脂肪酸、天然油脂等の変性剤等を添加してもよい。また、本インキ組成物の特性を損なわない範囲で、有機酸あるいはその塩、または二価フェノール類を補助的な発色助剤として使用しても差し支えない。
【００１３】
本発明の熱履歴表示インキ組成物には、電荷方式のＩＪＰによる印字を安定的に行うため導電性物質を配合することが好ましい。導電性物質としては、リチウム塩類、カリウム塩類、ナトリウム塩類などのアルカリ金属塩類、チオシアン酸塩類、有機酸及びその塩類等、通常のＩＪＰ用インキに用いられるものはいずれも使用することができるが、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物を使用することが好ましい。これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
導電性物質の熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の高圧蒸気殺菌表示インキ組成物は、通常は上記の各成分や必要に応じ添加される他の成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液として調製される。得られた組成物は、飲料やレトルト食品、医療機器、薬品等を収納した缶やプラスチックボトル、プラスチック製パウチ等の容器等の表面に、先に示したインクジェットプリンターによる方法以外に、スタンプ、コーター等通常のマーキングあるいは塗布方法によって適用することもできる。また、本発明のインキ組成物は、これを印刷又は塗付したラベルの形で食品あるいは包装体に貼着使用することもできる。これらの場合には、特に導電剤は配合しなくてもよい。
また、本インキ組成物は、個々の包装体に適用して殺菌の有無の判定表示手段として利用する以外に、例えば本インキ組成物を塗布したインジケータを、殺菌対象物とともに殺菌釜内に入れて殺菌することにより、バッチ単位での殺菌状態を確認する手段として適用することもできる。
溶剤としては、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、アルキレングリコールエーテル類、エーテル類、フラン類、芳香族炭化水素、塩素系、水等通常のものが使用される。これらは単独または混合して用いることができる。
本発明の高圧蒸気殺菌表示インキ組成物には、上記各成分のほかに、可塑剤、有機酸或いはその塩類等の助色剤等他の配合剤を適宜配合することも可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
また、以下の実施例及び比較例においてインキ組成物を構成する成分の配合量は、全組成物を基準として重量％で表示したものであり、インキ組成物の残量は溶剤である。
（実施例１）
メタノール：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が３：７の混合溶剤に、呈色剤としてメチルイエロー（ＭＹ）０．５％、発色助剤としてブロモチモールブルー（ＢＴＢ）３％、バインダー樹脂としてロジン変性マレイン酸樹脂２５％を溶解し、ついで導電剤としてヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）１％を溶解して高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物を得た。
このインキ組成物を１ミクロンのフィルターで濾過後、インクジェットプリンター（ＩＪＰ）を使用して金属缶の缶底に印字したところ、乾燥したインキ被膜は赤色に発色し、印字状態はきわめて良好であった。
【００１６】
（実施例２〜６）
実施例１で使用した混合溶剤に、表１に記載した処方で呈色剤、発色助剤、バインダー樹脂、導電剤（ＮａＩ）及びシリコーン界面活性剤を溶解し、実施例１と同様にして高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物を得、ＩＪＰを使用して金属缶の缶底に印字した。
【００１７】
［評価］
上記各実施例で得られた高圧蒸気殺菌表示インキ組成物によるＩＪＰでの印字品を、以下に記載した方法で評価し、その結果を表１に記載した。
（発色状態）
乾燥したインキ被膜の発色状態を目視により判定した。
良好：十分に発色しており印字検査機にて無塗布品あるいは殺菌済み消色品と容易に識別できる。
やや良：発色がやや薄目ではあるが、印字検査機にて無塗布品あるいは殺菌済み消色品と識別できる。
不良：発色状態が弱いかあるいは発色しない。印字検査機にて無塗布品あるいは殺菌済み消色品と識別できない。
（耐温水性）
７０℃の温水に浸漬し、１時間後色の変化をみた。
良好：色の退色は見られない。
やや退色：やや退色傾向あるも印字検査機にて未殺菌品として識別可能。
不良：退色が見られ、印字検査機にて未殺菌品として識別せずそのまま通過してしまう。
（スライダー耐性）
スライダー（弱アルカリ性の潤滑水）に浸漬し、１時間後色の変化をみた。
良好：色の退色は見られない。
やや退色：やや退色傾向あるも印字検査機にて未殺菌品として識別可能。
不良：退色が見られ、印字検査機にて未殺菌品として識別せずそのまま通過してしまう。
（高圧蒸気殺菌消色性）
所定の高圧蒸気殺菌装置にてピーク温度１１５℃で２０分間の殺菌処理を行った後、インキ皮膜の色の変化をみた。
良好：色が無色に消色しており、印字検査機にて殺菌済み品として識別する。
やや良：やや色残りがあるが、印字検査機にて殺菌済み品として識別する。
不良：発色状態の色が残っており、印字検査機にて未殺菌品として識別する。
【００１８】
以下の、表１〜４において、インキ組成物を構成する各成分は次の略号により表記した。
（呈色剤）
ＭＹ：メチルイエロー
ＣＶＬ：クリスタルバイオレットラクトン
（発色助剤）
ＢＴＢ：ブロモチモールブルー
ＣＰＲ：クロロフェノールレッド
ＢＰＢ：ブロモフェノールブルー
ＢＣＧ：ブロモクレゾールグリーン
ＳＡ：サリチル酸
ＳＡＺｎ：サリチル酸亜鉛
ＴＢ：チモールブルー
ＮＰ：ナフトールフタレン
（バインダー樹脂）
末端封鎖1001：末端基封鎖エポキシ樹脂1001（エピコート1001相当）
末端封鎖1004：末端基封鎖エポキシ樹脂1004（エピコート1004相当）
変性フェノール：ロジン変性フェノール樹脂テスポール1305
変性マレイン：ロジン変性マレイン酸樹脂テスポール1105
1001 ：エピコート1001
アクリル：アクリル樹脂（アクリロイドＢ60）
ＰＶＣ：塩化ビニール樹脂（ＶＡＧＨ）
尚、上記バインダー樹脂のうち、エピコート1001は樹脂の軟化温度が５０℃より低く、末端基封鎖エポキシ樹脂1001、同1004、その他の樹脂は軟化温度が５０℃以上である。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
上記表１にみられるように、実施例１〜６のインキ組成物による印字品は、７０℃の温水に１時間漬浸した場合、赤味がわずかに薄くなる傾向を示したものがあるものの、殺菌表示用印字として利用するには差し支えない程度であり、印字検査機にて十分未殺菌品として識別できた。それ以外の工程では、特に色の褪色もなく異常はみとめられず、十分耐性のある印字被膜であった。
ちなみに殺菌処理前の缶、あるいは上記の各液に接触処理した缶を印字検査機を通したところ、ラインはストップしこれらが殺菌処理されていない不良缶であると判定した。
また、１１５℃−２０分間の殺菌処理後には印字は消色しており、印字検査機にて全て通過し、殺菌処理が行われたことを示した。
【００２１】
（比較例１〜６）
実施例１で使用した混合溶剤に、表２に記載した処方で呈色剤、発色助剤、バインダー樹脂及び導電剤（ＮａＩ）を溶解し、実施例１と同様にして高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物を得、ＩＪＰを使用して金属缶の缶底に印字した。
これらの印字品について、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
比較例１及び２の印字品は、初期の発色状態は良好であるが、耐温水性に劣り７０℃の温水に触れた直後に黄色に変化した。また、スライダー耐性も悪く、殺菌前のライン搬送時の条件下での耐性を有さないものであり、殺菌前でも印字検査機で殺菌済と判定された。
比較例３〜６の印字品は、初期の発色状態が不良であり、高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物としては、不適当なものであった。
【００２４】
（実施例７〜１２）
メタノール：ＭＥＫが３：７の混合溶剤を使用し、表３に記載した処方で呈色剤、発色助剤、バインダー樹脂及び導電剤（ＮａＩ）を溶解し、実施例１と同様にして高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物を得、ＩＪＰを使用して金属缶の缶底に印字した。
これらの印字品について、実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。
また、印字状態の評価は次のとおりである。
良好：数字あるいはアルファベットを印字したとき、印字の乱れもなく良好な印字状態である。
やや良：印字の乱れ等ないが、ＩＪＰ励振電圧条件幅がやや狭い。
不良：ＩＪＰ励振電圧条件幅が狭く印字乱れが出やすい。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３によれば、上記実施例７〜１２で得られたインキ組成物は、高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物として充分実用に適するものであった。
【００２７】
（実施例１３及び比較例７〜１０）
実施例７で使用した混合溶剤に、表４に記載した処方で呈色剤、発色助剤、バインダー樹脂及び導電剤（ＮａＩ）を溶解し、実施例７と同様にして高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物を得、ＩＪＰを使用して金属缶の缶底に印字した。
これらの印字品について、実施例７と同様にして評価した結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
表４によれば、上記実施例１３で得られたインキ組成物は、バインダー樹脂として用いたエピコート1001の軟化温度が５０℃より低いため、耐温水性、耐スライダー性の点でやや退色傾向がみられたものの、高圧蒸気殺菌表示用インキとして使用可能な範囲であった。
一方、上記比較例７〜１０で得られたインキ組成物は、高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物としては不適切なものであった。