(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを溶解した溶媒に、アミド結合含有ビニルポリマーを添加してリグニン含有樹脂を形成させる工程、及び形成したリグニン含有樹脂を回収する工程を含むリグニン含有樹脂の製造方法において、
リグニンを溶解した溶媒が、下記のいずれかであるリグニン含有樹脂の製造方法：
（ａ）オルガノソルブパルプ化液、
（ｂ）オルガノソルブパルプ化廃液、
（ｃ）オルガノソルブパルプ化液もしくは廃液に含酸素複素環化合物、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を添加して得られるもの、又は
（ｄ）オルガノソルブパルプ化廃液を蒸留して得られる非留去成分に、含酸素複素環化合物、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を添加して得られるもの。
【請求項２】
アミド結合含有ポリマーが、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン、アクリロイル−２−メチルモルホリン及びビニルアセトアミドからなる群から選択されるアミド結合含有モノマーのホモポリマー、及び
前記モノマーとビニルモノマーとのコポリマー
からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒が含酸素複素環化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
含酸素複素環化合物が、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒が非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
リグニンを溶解した溶媒が、オルガノソルブパルプ化液又はオルガノソルブパルプ化廃液である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
リグニンを溶解した溶媒が、オルガノソルブパルプ化廃液を蒸留して得られる非留去成分に、含酸素複素環化合物、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を添加して得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
オルガノソルブパルプ化液又は廃液が、酢酸及びアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含有する水系溶媒でパルプ原料を処理して得られるものである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られたリグニン含有樹脂。
【請求項１０】
リグニンを溶解した含酸素複素環化合物に、３次元架橋構造を有するアミド結合含有ビニルポリマーを添加してリグニン含有樹脂を沈澱させる工程、沈澱したリグニン含有樹脂を回収する工程、及び回収されたリグニン含有樹脂にリグニン可溶性溶媒を添加し、固形分を分離して液体を回収する工程を含むリグニン分離方法において、
リグニンを溶解した溶媒が、下記のいずれかであるリグニン分離方法：
（ａ）オルガノソルブパルプ化液に含酸素複素環化合物を添加したもの、
（ｂ）オルガノソルブパルプ化廃液に含酸素複素環化合物を添加したもの、又は
（ｃ）オルガノソルブパルプ化廃液を蒸留して得られる非留去成分に、含酸素複素環化合物を添加して得られるもの。
【請求項１１】
オルガノソルブパルプ化液又は廃液が、酢酸及びアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含有する水系溶媒でパルプ原料を処理して得られるものである請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンを含有する溶媒、例えばオルガノソルブ化パルプ廃液からリグニン含有樹脂を製造する方法、これにより得られるリグニン含有樹脂、及びリグニンを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低質の木材や木質系廃棄物を有機資源（バイオマス）として利用する技術の開発は、地球環境の改善及び有機資源の有効利用の点で重要である。バイオマスの一種としてリグニンが知られている。リグニンは樹木中に存在する天然高分子物質であり、燃料としての用途が知られている。また、リグニンを構造材料として利用する目的で、古くからリグニンをモノマーとして利用したフェノール樹脂やエポキシ樹脂の製造が検討されていた（例えば、非特許文献１参照）。このように、リグニンの有効利用が検討されている。
【０００３】
一方、ポリマーブレンドの技術が注目されている。この技術は、既知のポリマーから新しいポリマー材料を創製することが可能で、低コストであり、商業的に重要な技術である。そして、リグニンをベースとしたポリマーブレンドも一部で検討されている（例えば、特許文献１参照）。この文献では、リグニンのブレンドによって機械的強度は増大するものの、リグニンとポリオレフィンとの間には何ら特別な分子間相互作用が生じないために、リグニンが約０．１ミクロンから約１００ミクロンの粒子寸法をもった相分離したポリマーしか得られず、熱的性質は維持され、熱加工性という点では改善されていない。また、リグニンとポリビニルアルコールを混合した報告もされている（例えば、非特許文献２参照）。この報告では、得られるブレンドポリマーは本質的に非相溶系であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が２つ確認されることから、熱加工性の点で不便であった。これらの例のように、リグニンと本質的に良好な相溶性を示すリグニン含有ポリマー及びその製造方法については知られていなかった。
【０００４】
また、リグニンは木材の約３０％を占めることから、木材をパルプ化するために、リグニンは除去されてきた。しかし、前述のようにリグニンの有効利用が検討されているため、パルプ化廃液からリグニンを分離することも試みられていた。木材チップ中のリグニンを化学的に除去して得られるパルプはケミカルパルプ（CP）と呼ばれ、使用薬品により亜硫酸パルプ（SP）とクラフトパルプ（KP）に大別される。亜硫酸パルプ（SP）は亜硫酸と亜硫酸塩よりなる液（蒸解液）を使用して木材チップをパルプ化することにより製造される。使用する塩は、Ca、Na、Mg、NH3など種々あり、ｐＨの組合せによって酸性亜硫酸塩蒸解、重亜硫酸塩蒸解など種々の方法がある。クラフトパルプ（KP）は水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混合液（蒸解液）を用い、温度160〜170℃程度で木材チップを2〜5時間程度蒸解して製造される。蒸解液で木材チップを煮る蒸解工程では、木材中のリグニンは高温度のアルカリ液（NaOH＋Na2S）で処理されて低分子化し、フェノール性OH基、カルボキシル基が増加して溶出する。なお、KP法では蒸解収率を向上させるため、ポリスルフィド蒸解によりセルロースのアルデヒド基を酸化安定化し、セルロース分子鎖末端基からの崩壊反応（ピーリング反応）を押さえて収率を向上させるMOXY法、また、蒸解液に微量のアントラキノン、アントラヒドロキノンなどを添加するキノン添加法などが行われることがある。
【０００５】
クラフト蒸解により得られるKP廃液からリグニンを回収する場合、廃液の酸性化（例えばｐH３）によってリグニン含有沈澱を分離する方法が知られている。（例えば、非特許文献３参照）。また、KP廃液はイオン性相互作用を示すため、これにFeCl3、Al2(SO4)3などの凝集剤又は高分子電解質を添加することによって、リグニンを凝集させ、沈澱として分離する方法が知られている。また、サルファイトパルプ化廃液（SP廃液）から得られるリグニンスルホン酸もイオン性相互作用を示すため、上記の凝集剤又は高分子電解質の添加によって、リグニンスルホン酸を分離することができる。
【０００６】
しかし、SP法及びKP法は比較的高い設備費と汚染という問題点がある。このため、最近では、木材をアルコール、酢酸などの有機溶剤で処理してリグニン含有廃液を分離し、パルプを製造する、オルガノソルブ（Organosolv）パルプ化法が注目されている（例えば、非特許文献４、特許文献２、特許文献３参照）。オルガノソルブパルプ化法では、図１に示すように、蒸解後、分離機によりパルプと廃液とに分離し、廃液中の有機溶剤を蒸留して除去し、生成する廃液の固形分に大量の水を加えて水可溶部と水不溶部とに分離し、水可溶部から糖類を、水不溶部（沈澱）からリグニンを回収する方法が一部で採用されていた。
【特許文献１】特表平１０−５０１２９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−８９９８６号公報
【非特許文献１】中野準三編、「リグニンの科学−基礎と応用−」、１９７９年、３８７頁、ユニ出版
【非特許文献２】Biomacromolecules、第４巻、２００３年、３号、５６１−５６７頁
【非特許文献３】中野準三編、「リグニンの科学−基礎と応用−」、１９７９年、３７９頁、ユニ出版
【非特許文献４】紙パ技協誌第４５巻、１９９１年、９月号、６２−６８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、リグニンと本質的に良好な相溶性を示し、ガラス転移点が一つであるリグニン含有樹脂及びその製造方法は知られていなかった。また、オルガノソルブパルプ化では、リグニンを得るためには、大量の水で長時間処理する必要があり、短時間で容易にリグニンを分離することが困難であった。
【０００８】
したがって、本発明は、リグニンとビニルポリマーとの複合体樹脂及びリグニンと相溶性を示すリグニン含有樹脂の提供と、オルガノソルブパルプ液又は廃液から短時間で容易にリグニンの分離を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、リグニンを溶解した溶媒に、アミド結合含有ビニルポリマーを添加することによって、リグニンの水酸基と該ビニルポリマーのアミドカルボニルとが水素結合したリグニン含有樹脂を製造できること、さらに、リグニンを溶解した含酸素複素環化合物にアミド結合含有ビニルポリマーを添加して得られるリグニン含有樹脂に、リグニン可溶性溶媒を添加して得られる液体分からリグニンを分離できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のリグニン含有樹脂、その製造方法、リグニン分離方法に関する。
項１．リグニンを溶解した溶媒に、アミド結合含有ビニルポリマーを添加してリグニン含有樹脂を形成させる工程、及び形成したリグニン含有樹脂を回収する工程を含む、リグニン含有樹脂の製造方法。
項２．アミド結合含有ポリマーが、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン、アクリロイル−２−メチルモルホリン及びビニルアセトアミドからなる群から選択されるアミド結合含有モノマーのホモポリマー、及び
前記モノマーとビニルモノマーとのコポリマー
からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである項１に記載の製造方法。
項３．溶媒含酸素複素環化合物である、項１に記載の製造方法。
項４．含酸素複素環化合物が、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランからなる群から選択される少なくとも１種である項３に記載の製造方法。
項５．溶媒が非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
項６．リグニンを溶解した溶媒が、オルガノソルブパルプ化液又はオルガノソルブパルプ化廃液である項１に記載の製造方法。
項７．リグニンを溶解した溶媒が、オルガノソルブパルプ化廃液を蒸留して得られる非留去成分に、含酸素複素環化合物、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を添加して得られるものである、項１に記載の製造方法。
項８．オルガノソルブパルプ化液又は廃液が、酢酸及びアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含有する水系溶媒でパルプ原料を処理して得られるものである項６又は７に記載の製造方法。
項９．項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られたリグニン含有樹脂。
項１０．リグニンを溶解した含酸素複素環化合物に、３次元架橋構造を有するアミド結合含有ビニルポリマーを添加してリグニン含有樹脂を沈澱させる工程、沈澱したリグニン含有樹脂を回収する工程、及び回収されたリグニン含有樹脂にリグニン可溶性溶媒を添加し、固形分を分離して液体を回収する工程を含む、リグニン分離方法。
項１１．リグニンを溶解した含酸素複素環化合物が、オルガノソルブパルプ化液又はオルガノソルブパルプ化廃液に含酸素複素環化合物を添加したものである項１０に記載のリグニン分離方法。
項１２．リグニンを溶解した含酸素複素環化合物が、オルガノソルブパルプ化廃液を蒸留して得られる非留去成分に、含酸素複素環化合物を添加して得られるものである項１０に記載のリグニン分離方法。
項１３．オルガノソルブパルプ化液又は廃液が、酢酸及びアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含有する水系溶媒でパルプ原料を処理して得られるものである項１１又は１２に記載の製造方法。
【００１１】
本発明の概要は以下のとおりである。
【００１２】
本発明のリグニン含有樹脂の製造方法及びリグニン分離方法は、典型的には図２に示されるように、オルガノソルブパルプ化により生ずる粗パルプと廃液とを濾過などにより分離して廃液を得、これを蒸留して得られる固形分（非留去成分）に、液状の含酸素複素環化合物、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒及びアミド結合含有ビニルポリマーを添加する工程を含む。しかし、アミド結合含有ビニルポリマーの添加対象は、上記の非留去成分溶解溶媒に限られず、リグニンを溶解した溶媒であればよく、例えば、オルガノソルブパルプ化により得られる粗パルプと廃液との混合物又は該混合物から粗パルプを除去して得られる廃液でもよい。また、廃液の蒸留により留去された成分には、パルプ化のための有機溶媒が含まれているため、留去成分そのもの又は留去成分を精製して得られる該有機溶媒は、パルプ化のために再利用できる。
【００１３】
本発明では、溶媒の種類によって、２種類のリグニン含有樹脂が得られる。一つ目は、リグニンの水酸基とアミド結合含有ビニルポリマーのアミドカルボニルとが強固に水素結合して得られる複合体（コンプレックス）である。二つ目はリグニンの水酸基とアミド結合含有ビニルポリマーのアミドカルボニルとが弱く水素結合し、互いに相溶性のある相溶性ポリマーである。
【００１４】
複合体の製造には、アミド結合含有ビニルポリマーの貧溶媒（例えば、含酸素複素環化合物）を使用する。相溶性ポリマーの製造には、アミド結合含有ビニルポリマーの良溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン、クロロホルム）を使用する。リグニンに上記貧溶媒とアミド結合含有ビニルポリマーを添加すると、上記複合体が沈澱し、この沈澱を回収することによって、本発明のリグニン含有樹脂を製造できる。また、リグニンに上記良溶媒とアミド結合含有ビニルポリマーを添加すると上記相溶性ポリマーが形成され、蒸留等により液体分を除去すると、フィルム状となった相溶性ポリマーを回収でき、本発明のリグニン含有樹脂を製造できる。
【００１５】
また、リグニンに上記貧溶媒と３次元架橋したアミド結合含有ビニルポリマーを添加して得られる上記複合体にエタノールなどのリグニン可溶性溶媒を添加することによって、リグニンが溶出し、リグニンを含有した溶媒と樹脂の沈澱とが生じる。前者を分離し、前者中の溶媒を蒸留などの公知の方法によって除去することにより溶媒中に溶解していたリグニンを単離することができる。リグニンの分離に利用されるリグニン含有樹脂は、アミド結合含有ビニルポリマーのなかでも架橋されたアミド結合含有ビニルポリマーを使用して得られるリグニン含有樹脂であることが好ましい。架橋されたアミド結合含有ビニルポリマーから得られるリグニン含有樹脂の樹脂成分がリグニン可溶性溶媒に溶解しにくいため、リグニンと樹脂成分の分離が容易になるためである。
【００１６】
次に、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
本発明では、リグニンを溶解した溶媒に、アミド結合含有ビニルポリマーを添加してリグニン含有樹脂を形成させる。この工程には、リグニンに、上記溶媒及びアミド結合含有ビニルポリマーを添加する場合も含む。上記溶媒としては、含酸素複素環化合物、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒が例示される。また、リグニンを溶解した溶媒として、オルガノソルブパルプ化液又はオルガノソルブパルプ化廃液を使用することができる。さらにまた、リグニンを溶解した溶液として、オルガノソルブパルプ化廃液を蒸留して得られる非留去成分（固形分）に溶媒を添加して得られる、リグニン溶解溶液も使用することができる。
【００１８】
なお、オルガノソルブパルプ化液に必要に応じて含酸素複素環化合物を加え、アミド結合含有樹脂を添加するとリグニン含有樹脂が沈澱する。この場合、リグニン含有樹脂は遠心分離などの条件を調整することによって該パルプ化液中の粗パルプから分離できる。しかし、生じるリグニン含有樹脂が粗パルプと混じらないように工夫することによって、より容易にリグニン含有樹脂を分離することができる。例えば、アミド結合含有樹脂をティーバッグのような固液分離能を有する袋に入れ、この袋をオルガノソルブパルプ化液に投入することによって、該袋中でリグニン含有樹脂が沈澱し、該袋を液から取り出すことによって容易にリグニン含有樹脂を得ることができる。
【００１９】
リグニンとビニルポリマーの複合体（コンプレックス）を製造する場合には、該ビニルポリマーの貧溶媒、例えば含酸素複素環化合物が溶媒として好ましい。また、リグニンとビニルポリマーとの相溶性ポリマーを製造する場合には、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン、クロロホルムなどが溶媒として好ましい。
【００２０】
本発明において、含酸素複素環化合物は、アミド結合含有ビニルポリマーの貧溶媒であることが好ましい。貧溶媒は該ビニルポリマーと該溶媒との相互作用が少ないため、該ビニルポリマーとリグニンとの相互作用が増大するからである。含酸素複素環化合物としては、オキシラン類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン類、フラン類、ピラン類などが上記の貧溶媒に該当し好ましく使用できる。含酸素複素環化合物は１種単独で又は２種以上混合して使用できる。好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、ピラン、これらに炭素数１又は２のアルキル基が付加したものである。
【００２１】
本発明において、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン、クロロホルムなどを良溶媒として使用する。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N-メチル−２−ピロリドンなどが例示される。良溶媒として好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００２２】
オルガノソルブパルプ化は公知のパルプ化方法である。典型的なオルガノソルブパルプ化は、木材チップ農産物廃棄物などのパルプ原料を、オルガノソルブパルプ化剤、すなわち、酢酸、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなど）、多価アルコール（例えばエチレングリコールなど）、アセトンなどの有機溶媒又は該有機溶媒を８０重量％程度含有する水系溶媒中、１００〜２００℃程度で処理（蒸解）する方法である。また、必要に応じて処理液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ、鉱酸などの酸を加えてもよい。オルガノソルブパルプ化剤に利用される有機溶媒として好ましいのは酢酸、アルコールであり、より好ましいのは酢酸、エタノールであり、よりいっそう好ましいのは酢酸である。
【００２３】
このように、本明細書ではオルガノソルブパルプ化によって生じる粗パルプ及び廃液の混合物をオルガノソルブパルプ化液という。また、本明細書では、オルガノソルブパルプ化液から粗パルプを例えば濾過、遠心分離等の方法によって分離して得られる廃液をオルガノソルブパルプ化廃液という。本発明では、リグニンを溶解した溶媒としてオルガノソルブパルプ化液そのもの、オルガノソルブパルプ化廃液そのもの、或いはオルガノソルブパルプ化液又は廃液に含酸素複素環化合物、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を添加したものを使用できる。
【００２４】
オルガノソルブパルプ化廃液を蒸留すると非留去成分（固形分）が生ずる。蒸留によって生じる非留去成分にはリグニンが含まれている。蒸留にあたっては、通常の蒸留条件（温度、時間、圧力など）が採用でき、廃液に含まれる成分（有機溶媒、水、アルカリ、酸など）、その濃度などに応じて適宜設定すればよい。なお、本工程において留去された成分を回収し、パルプ化剤（パルプ化試薬）として再利用することができる。
【００２５】
次に、上記工程によって、オルガノソルブパルプ化廃液より得られたリグニンを含有する非留去成分に上記の溶媒及びアミド結合含有ビニルポリマーを添加してリグニン含有樹脂を形成させる。この工程では、非留去成分に上記の溶媒、好ましくは含酸素複素環化合物、非プロトン性極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、ピリジン及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、上記のアミド結合含有ビニルポリマーとを添加する。添加の手法は様々であり、非留去成分に溶媒を添加し次いで固形又は液状（溶液、懸濁液など）のアミド結合含有ビニルポリマーを添加する手法、非留去成分に固形又は液状（溶液、懸濁液など）のアミド結合含有ビニルポリマーを添加し次いで溶媒を添加する手法、非留去成分に溶媒と固形又は液状（溶液、懸濁液など）のアミド結合含有ビニルポリマーとの混合物とを添加する手法、非留去成分に溶媒と固形又は液状（溶液、懸濁液など）のアミド結合含有ビニルポリマーとを別々に同時に添加する手法などが例としてあげられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明においてアミド結合含有ビニルポリマーは、側鎖にアミド結合を有するビニルポリマーを包含し、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。しかし、単純なアミド基、すなわち−ＣＯ−ＮＨ２を有するビニルポリマーは包含しない。アミド結合含有ビニルポリマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン、アクリロイル−２−メチルモルホリン、ビニルアセトアミドなどのアミド結合含有モノマーのホモポリマー；前記モノマーとビニルモノマーとのコポリマーなどが使用できる。アミド結合含有ビニルポリマーのモノマーであるアミド結合含有モノマーは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、後述の本発明のリグニン分離方法において使用されるアミド結合含有ビニルポリマーとしては、３次元架橋されたアミド結合含有ビニルポリマーが好ましい。架橋されたアミド結合含有ビニルポリマーから得られるリグニン含有樹脂の樹脂成分がリグニン可溶性溶媒に溶解しにくいため、リグニンと樹脂成分の分離が容易になるためである。このような架橋構造は、例えば、アミド結合含有ビニルポリマーにγ線を照射することによって得られる。
【００２７】
上記のビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルなどが使用できるがこれらに限定されない。ビニルモノマーは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
リグニンに添加されるアミド結合含有ビニルポリマーの形態は限定されないが、例えば、粉末などの固形であっても、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）に溶解した液状であってもよい。アミド結合含有ビニルポリマーの数平均分子量は通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である。アミド結合含有ビニルポリマーの添加量は、リグニンに対し、通常２〜９８重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００２９】
アミド結合含有ビニルポリマーの添加により形成されたリグニン含有樹脂は公知の方法により回収できる。形成されたリグニン含有樹脂が複合体の場合、溶媒中にこの複合体の沈澱が生じ、濾過、溶媒の蒸留、遠心分離などの公知の固液分離方法によって分離できる。また、形成されたリグニン含有樹脂が相溶性ポリマーの場合、溶媒を蒸留などの方法によって除去することによって、例えばフィルム状のポリマーを分離できる。得られるリグニン含有樹脂は例えば農業用フィルム、移植用苗ポット、土嚢袋、漁具などの農林水産資材、断熱材や保水シート、型枠等の土木・建設資材等、従来既知の用途に利用できる。
【００３０】
本発明において、上記の溶媒の添加量は、リグニン１重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。また、アミド結合含有ビニルポリマーの添加量は、非留去成分中のリグニン１重量部に対し、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
また、リグニン含有樹脂におけるアミド結合含有ビニルポリマーに由来するポリマーの量は、通常２〜９８重量％、好ましくは５〜５０重量％である。また、リグニン含有樹脂におけるリグニンの割合は通常、２〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。また、リグニンの数平均分子量は通常、１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００３２】
本発明のリグニン分離方法、すなわち、リグニンを溶解した含酸素複素環化合物に、３次元架橋構造を有するアミド結合含有ビニルポリマーを添加してリグニン含有樹脂を沈澱させる工程、沈澱したリグニン含有樹脂を回収する工程、及び回収されたリグニン含有樹脂にリグニン可溶性溶媒を添加し、固形分を分離して液体を回収する工程を含む、リグニン分離方法においては、回収したリグニン含有樹脂からリグニンを分離する場合においては、回収されたリグニン含有樹脂にリグニン可溶性溶媒を添加し、生じる固形分を分離して、この回収された固体にリグニン可溶性溶媒を添加してリグニンを分離する。リグニン含有樹脂中のリグニンはリグニン可溶性溶媒の添加により溶出する一方、樹脂成分は溶解せずに固形分となる。次に、リグニン可溶性溶媒の添加により得られる液体から溶媒を除去（例えば、減圧留去など）して、固形物としてリグニンを分離することができる。なお、本発明のリグニン分離方法において使用されるリグニン含有樹脂は、３次元架橋されたアミド結合含有ビニルポリマーの添加により生成するリグニン含有樹脂である。架橋されたアミド結合含有ビニルポリマーから得られるリグニン含有樹脂の樹脂成分がリグニン可溶性溶媒に溶解しにくいため、リグニンと樹脂成分の分離が容易になるためである。
【００３３】
リグニン可溶性溶媒はリグニンを溶解し、リグニン含有樹脂中の樹脂成分を溶解しない性質を有するものであり、たとえば、エタノール、メタノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが例としてあげられる。リグニン可溶性溶媒の添加量はリグニン含有樹脂１重量部に対して通常１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、リグニンとビニル樹脂との相溶性が高く、ガラス転移点が一つとなるため、熱加工性に優れたリグニン含有樹脂を得ることができる。また、本発明のリグニン分離法法によれば、オルガノソルブパルプ化廃液から、水を大量に使用することなくリグニンを分離することができるため、水の蒸留等のエネルギーが不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１
ユーカリチップをパルプ化槽に入れ、これに少量の鉱酸を含む酢酸水溶液（０．１％の塩酸を含む９０％酢酸水溶液を入れて、チップに対する液比を１０〜１２とし、３〜４時間還流した（常圧酢酸処理）。還流後、吸引ろ過して粗パルプとパルプ廃液とに分離した。パルプ廃液を減圧蒸留し濃縮固体化した。固化物１重量部に対してテトラヒドロフラン９９重量部を加えて溶解させた溶液５０重量部と、ナカライテスク（株）製のポリビニルピロリドンＫ−９０（数平均分子量３６０，０００）１重量部をテトラヒドロフラン９９重量部に溶解した溶液５０重量部とを混合すると、瞬時に沈殿が生成した。この沈澱を遠心分離して回収した。得られた沈澱はリグニン含有ポリビニルピロリドンであった。リグニンの収率は、パルプ廃液を減圧蒸留して得た濃縮個体に含まれるリグニンに対し９５％であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同じ方法でパルプ廃液を得た。粗パルプとパルプ廃液との混合物にテトラヒドロフランを酢酸水溶液の１０倍量添加した。これをフラスコに２００ｍＬ取り、ナカライテスク（株）製ポリビニルポリピロリドンを１０ｇをティーバッグ様の袋に入れ混合した後、１０分静置したところ沈澱（リグニン含有ポリビニルポリピロリドン）が生成した。次にこの沈澱を濾取し、沈澱１重量部に対し５０重量部のエタノールを添加した。エタノールの添加によって溶解したリグニンをエタノールの減圧留去によって固形物として回収し、リグニン収率を算出したところ、粗パルプとパルプ廃液との混合物に含まれるリグニンの７５％であった。なお、ポリビニルポリピロリドンはポリビニルピロリドンを架橋結合することにより得られる３次元網目状構造を有するポリマーであり、平均粒径２００μｍ以下の粉末を使用した。
【００３８】
実施例３
アルドリッチ社製のオルガノソルブリグニンアセテート１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９９重量部に溶解させた溶液の２０、４０、６０、８０重量部と、ナカライテスク（株）製のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２５（分子量３６０，０００）１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９９重量部に溶解した溶液８０、６０、４０、２０重量部とをそれぞれ混合して合計１００重量部とした。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去して褐色フィルム状の樹脂組成物を得た。樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）製ＤＳＣにより測定した。結果を図３に示す。Ｔｇは単独で、オルガノソルブリグニンアセテートのＴｇである１１２℃とＰＶＰ２５のＴｇである１６２℃の間の値となった。
【００３９】
次にパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）製ＦＴ−ＩＲ装置を用いて、両成分の分子間相互作用を評価した。その結果を図４および５に示す。オルガノソルブリグニンアセテートの水酸基の伸縮振動に由来するバンドは３４５５ｃｍ−１から、ＰＶＰのカルボニル基の伸縮振動に由来するバンドは１６８０ｃｍ−１からそれぞれ低波数側へシフトした。これにより、リグニン中の水酸基と、アミド結合含有ビニルポリマー（ＰＶＰ）のアミド基のカルボニル炭素との間に水素結合が働いていることが確認された。
【００４０】
実施例４
実施例３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにテトラヒドロフランを用いてオルガノソルブリグニンアセテートとＰＶＰ２５とを混合したところ、瞬時に褐色沈殿が析出した。濾過により沈殿を回収した。Ｔｇ値を図３に示す。Ｔｇは単独で１６８−１８２℃となり、ＰＶＰ２５のＴｇである１８１℃よりむしろ高い値を示す場合があった。ＦＴ−ＩＲによる、両成分の分子間相互作用を評価した結果を図４および５に示す。オルガノソルブリグニンアセテートの水酸基の伸縮振動に由来するバンドは３４５５ｃｍ−１から、ＰＶＰのカルボニル基の伸縮振動に由来するバンドは１６８０ｃｍ−１からそれぞれ低波数側へシフトした。これにより、リグニン中の水酸基と、アミド結合を有するビニルポリマーのアミド基のカルボニル炭素との間に水素結合が働いていることが確認された。さらに、シフトの度合いは実施例３の場合よりも大きく、より強固な水素結合を形成することにより、両成分間でコンプレックス様の複合体を生成していることが明らかになった。この強固な水素結合によって、ＴｇがＰＶＰ２５のＴｇである１６２℃よりむしろ高い値を示したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、オルガノソルブパルプ化分野、リグニンの製造分野、リグニン含有樹脂の分野などで利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】オルガノソルブパルプ化法におけるリグニン分離のための従来の方法を表す工程図である。
【図２】本発明のリグニン含有樹脂製造方法の典型的な例の工程図である。
【図３】実施例３及び４にて製造されたリグニン含有樹脂のＴｇを示す。
【図４】実施例３及び４にて製造されたリグニン含有樹脂のＦＴ−ＩＲを示す。
【図５】実施例３及び４にて製造されたリグニン含有樹脂のＦＴ−ＩＲを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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