(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させた反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【化１】
0004667261.tif 000026
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、前記フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
【請求項２】
上記光重合性不飽和化合物が、該光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを１回以上繰り返して得られる構造を有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項４】
酸価が３５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項５】
上記光重合性不飽和化合物の含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させたことを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記一般式（I）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させた反応生成物、又は、上記一般式（I）で表されるエポキシ化合物（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）及び多塩基酸無水物（Ｃ）を同時に反応させた反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを１回以上繰り返して得られる構造を有する光重合性不飽和化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、解像度や現像性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、解像度、現像性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３５２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、高解像度で現像性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、現像性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させた反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有すること特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
0004667261.tif 000002
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、前記フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
【０００９】
また、本発明は、上記光重合性不飽和化合物が、該光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを１回以上繰り返して得られる構造を有することを特徴とする上記のアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させたことを、特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（I）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させた反応生成物、又は、上記一般式（I）で表されるエポキシ化合物（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）及び多塩基酸無水物（Ｃ）を同時に反応させた反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを１回以上繰り返して得られる構造を有する光重合性不飽和化合物の製造方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、現像性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、続いて上記エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加し、続いて上記多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させた構造を有する光重合性不飽和化合物を含有する。
上記エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．４〜１．０個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．３〜０．９５個であり、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は好ましくは０．３〜０．９個であり、上記多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．３〜０．７個である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００１５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、その調製に用いられるエポキシ化合物（Ａ）がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５であるものが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１７】
【化２】
0004667261.tif 000003
【００１８】
【化３】
0004667261.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004667261.tif 000005
【００２０】
【化５】
0004667261.tif 000006
【００２１】
【化６】
0004667261.tif 000007
【００２２】
【化７】
0004667261.tif 000008
【００２３】
【化８】
0004667261.tif 000009
【００２４】
【化９】
0004667261.tif 000010
【００２５】
【化１０】
0004667261.tif 000011
【００２６】
発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、（Ｃ）成分をエステル化させた反応生成物に、（Ｄ）成分を付加し、さらに（Ｅ）成分をエステル化して得られる構造を有する光重合性不飽和化合物は、例えば、下記[化１１]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ化合物（１）に、（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（２）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（３）を含む樹脂組成物を得る。（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（３）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（４）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と（Ｃ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（５）に、更に（Ｄ）成分のエポキシ化合物である化合物（６）を付加反応させて、化合物（７）を得る。エステル化合物と（Ｄ）成分との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
続いて、化合物（７）に、更に（Ｅ）成分の多塩基酸無水物である化合物（８）を反応させてエステル化を行ない、目的の反応生成物である化合物（９）を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物（７）と（Ｅ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で２〜１０時間反応を行なう。
【００２７】
【化１１】
0004667261.tif 000012
【００２８】
また、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物である化合物（３）を得る方法は、上記[化１１]中に示した上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、化合物（３）におけるｎが０の場合、下記[化１２]の反応式に示すように、ビスフェノール（１０）とグリシジルメタクリレート（１１）を含むモノエポキシ化合物を反応させる方法によって化合物（３）を得ることもできる。
【００２９】
【化１２】
0004667261.tif 000013
【００３０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００３２】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜１４を挙げることができる。
【００３３】
【化１３】
0004667261.tif 000014
【００３４】
【化１４】
0004667261.tif 000015
【００３５】
【化１５】
0004667261.tif 000016
【００３６】
【化１６】
0004667261.tif 000017
【００３７】
【化１７】
0004667261.tif 000018
【００３８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用されるエポキシ化合物（Ｄ）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.15〜No.18等が挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及び下記化合物No.17〜No.20は、末端に二重結合を持ち、感度を向上させることができるので好ましい。
【００４０】
【化１８】
0004667261.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0004667261.tif 000020
【００４２】
【化２０】
0004667261.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0004667261.tif 000022
【００４４】
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
【００４５】
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。
【００４６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｅ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価をさらに増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、上記多塩基酸無水物（Ｃ）として挙げたものを用いることができる。
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｅ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
【００４７】
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させ、さらに必要に応じて（Ｄ）成分、続いて（Ｅ）成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において１〜７０質量％、特に３〜３０質量％が好ましい。
【００４８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００４９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００５０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％が好ましい。
【００５１】
上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.19、No.20等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００５２】
【化２２】
0004667261.tif 000023
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｍは０〜５である。）
【００５３】
【化２３】
0004667261.tif 000024
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.19と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｓ及びｔはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００５４】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００５５】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００５６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００５７】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５８】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００５９】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６３】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができる。
【００６４】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
実施例１〜８は、光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製を示し、比較例１及び２は、比較光重合性不飽和化合物の製造及び該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９及びＮｏ．１０の調製を示す。実施例９〜１６は、実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８に、それぞれ光重合開始剤及び溶媒を混合して得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製を示し、比較例3及び４は、比較例１及び２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９又はＮｏ．１０に、それぞれ光重合開始剤及び溶媒を混合して得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９及びＮｏ．１０の調製を示す。
【００６６】
[実施例１] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、以下、化合物ａ−１ともいう）３７７ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｂともいう）９８．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３１８ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７７ｇ及び無水コハク酸（以下化合物ｃともいう）１２８ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５.７ｇを加えて１００℃で６時間撹拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ｄ−１ともいう）２２６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１００ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（以下、化合物ｅ−１ともいう）４０ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４７２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝３６００、酸価（固形分）５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．９４個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．６個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．２９個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−１、続いて化合物ｅ−１とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６７】
[実施例２] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、化合物ａ−１）３７７ｇ、アクリル酸９８．１ｇ（化合物ｂ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３１８ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７７ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１２８ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５.７ｇを加えて１００℃で６時間撹拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）２２６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１００ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸６４ｇ（化合物ｅ−１）を加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５０２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝３８００、酸価（固形分）７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．９４個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．６個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．４７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−１、続いて化合物ｅ−１とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６８】
[実施例３] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
エポキシ化合物である化合物Ｎｏ．１（エポキシ当量６１０、ｎ＝１．５、以下、化合物ａ−２ともいう）３６４ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）４３．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２６６ｇを仕込み、１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２６ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）７９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にグリシジルメタクリレート（以下、化合物ｄ−２ともいう）１０６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９８ｇ  （以下、化合物ｅ−２ともいう）を加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝５３００、Ｍｎ＝３２００、酸価（固形分）６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−２に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．７５個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−２の酸無水物構造が０．６個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−２、続いて化合物ｅ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−２のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６９】
[実施例４] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、化合物ａ−１）３６８ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）９５．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．７ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３１０ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１５８ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１０６ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５．６ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１４７ｇ（エポキシ当量２７７、ｎ＝０、化合物ｄ−１）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．７ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６８ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−２）７６ｇを加えて、１２０℃で７時間撹拌した。更に無水コハク酸８６ｇ（化合物ｅ−１）を加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５４６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝５６００、Ｍｎ＝２９００、酸価（固形分）５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２のエポキシ基が０．８個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．６５個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−１並びに化合物ｄ−２、続いて化合物ｅ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００７０】
[実施例５] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、化合物ａ−１）７８２ｇ、アクリル酸２０３ｇ（化合物ｂ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３．１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート５．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６６０ｇを仕込み、１２０℃で１３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３３５ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）２２６ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート１１．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン２３５ｇ（化合物ｄ−１）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３．１ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にグリシジルメタクリレート（化合物ｄ−２）１００ｇを加えて、１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、トリメリット酸無水物（以下、化合物ｅ−３ともいう）８１ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８９９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２３００、酸価（固形分）５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２のエポキシ基が０．５５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−３の酸無水物構造が０．１５個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−１並びに化合物ｄ−２、続いて化合物ｅ−３とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００７１】
[実施例６] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、化合物ａ−１）５６６ｇ、アクリル酸１４７ｇ（化合物ｂ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．３ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４７７ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４２ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６４ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート８．６ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５１ｇ（エポキシ当量１４８、以下、化合物ｄ−３ともいう）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．３ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で３時間撹拌した。更に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（エポキシ当量１８９、以下、化合物ｄ−４ともいう）５７．９ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１４０ｇ（化合物ｅ−２）を加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４９００、Ｍｎ＝２４００、酸価（固形分）５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−３及び化合物ｄ−４のエポキシ基が０．６５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−２の酸無水物構造が０．４５個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−３並びに化合物ｄ−４、続いて化合物ｅ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００７２】
[実施例７] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、化合物ａ−１）３７７ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）９８．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３１８ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７７ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１２８ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５.７ｇを加えて１００℃で６時間撹拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）２２６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１００ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｅ−１）４０ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。続いて、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）２２６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１００ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｅ−１）４０ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４７２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝１８０００、Ｍｎ＝４２００、酸価（固形分）５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．９４個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．６個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．２９個の比率で、続いて（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．６個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．２９個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−１、続いて化合物ｅ−１、さらに化合物ｄ−１、続いて化合物ｅ−１とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００７３】
[実施例８] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、化合物ａ−１）３７７ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）９８．１ｇ、無水コハク酸（化合物ｃ）１２８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート８．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４９５ｇを仕込み、１１０℃で２０時間撹拌した。続いて、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）２２６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１００ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｅ−１）４０ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。続いて、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）２２６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１００ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｅ−１）４０ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４７２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝３５００、酸価（固形分）５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．９４個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．６個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．２９個の比率で、続いて（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．６個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．２９個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−１、続いて化合物ｅ−１、さらに化合物ｄ−１、続いて化合物ｅ−１とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００７４】
[比較例１] 比較光重合性不飽和化合物の製造及び該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７）３７７ｇ、アクリル酸９８．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３１８ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１６１ｇ及び無水コハク酸１０９ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５．７ｇを加えて１００℃で６時間撹拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン２００ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８６ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３９５ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝７２００、Ｍｎ＝２９００、酸価（固形分）３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７５】
[比較例２] 比較光重合性不飽和化合物の製造及び該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の調製
エポキシ化合物である化合物Ｎｏ．１（エポキシ当量６２０、ｎ＝１．６）３６４ｇ、アクリル酸４２．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２６６ｇを仕込み、１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２６ｇ及び無水コハク酸７９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にグリシジルメタクリレート１０６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３３３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た（Ｍｗ＝７８００、Ｍｎ＝３０００、酸価（固形分）１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７６】
[実施例９〜１６（実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８をそれぞれ含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製）及び比較例３及び４（比較例１及び２で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９又はＮｏ．１０をそれぞれ含有する比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９及びＮｏ．１０の調製）]
実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８及び比較例１及び２で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９及びＮｏ．１０の１４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８並びに比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９及びＮｏ．１０を得た。
【００７７】
上記実施例９〜１６で調製したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８並びに上記比較例３及び４で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９及び１０の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜１５μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅１５μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜現像性＞
現像して得られた１５μｍラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で判断した。残渣が認められなかったものを○、残渣が認められたものを×とした。
【００７９】
【表１】
0004667261.tif 000025
【００８０】
実施例９〜１６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度及び現像性に優れるものであった。
それに対して、比較例３〜４のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅１５μｍ以上でないと形成できず、また、現像性も思わしくなかった。