(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管球面継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面までは、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された、膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％、五酸化燐０．０５〜５．０重量％及び燐酸塩１．０〜１６．０重量％を含む耐熱材とを具備し、部分凸球面状の外面は、耐熱材を構成する膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩と、補強材を構成する金網とが露出した平滑な面に形成されており、燐酸塩は、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニウムから選択されていることを特徴とする球帯状シール体。
【請求項２】
円筒内面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材からなる請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項３】
円筒内面は、金網からなる補強材からなる請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項４】
環状の端面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材からなる請求項１から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項５】
中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管球面継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された、膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％、五酸化燐０．０５〜５．０重量％及び燐酸塩１．０〜１６．０重量％を含む耐熱材とを具備し、部分凸球面状の外面は、少なくとも窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とを含んでいる潤滑組成物の外面層を構成する当該窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材を構成する当該金網とが露出した平滑な面に形成されており、燐酸塩は、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニウムから選択されていることを特徴とする球帯状シール体。
【請求項６】
円筒内面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材からなる請求項５に記載の球帯状シール体。
【請求項７】
円筒内面は、金網からなる補強材からなる請求項５に記載の球帯状シール体。
【請求項８】
環状の端面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材からなる請求項５から７のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項９】
潤滑組成物には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂がさらに含有されている請求項５から８のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１０】
潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％との１００重量部に対して２００重量部以下のポリテトラフルオロエチレン樹脂を含んでいる請求項９に記載の球帯状シール体。
【請求項１１】
潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％との１００重量部に対して５０〜１５０重量部のポリテトラフルオロエチレン樹脂を含んでいる請求項９に記載の球帯状シール体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
自動車用排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体としては、例えば特開昭５４−７６７５９号公報に開示されているものがある。この公報に開示されたシール体は耐熱性を有し、相手材とのなじみ性に優れ、また衝撃強度も著しく改善されているという反面、乾燥摩擦条件下の摩擦においては往々にして異常摩擦音を発生するという欠点がある。このシール体の欠点は、該シール体を形成する耐熱材料（膨張黒鉛など）の静止摩擦係数と動摩擦係数との差が大きいこと及びこの耐熱材料から成るシール体がすべり速度に対して負性抵抗を示すこと等に起因するものと考えられる。
【０００３】
そこで、本出願人は上述した欠点を解消するべく、特願平４−３００５５１号（特開平６−１２３３６２号）に記載のシール体を提案した。このシール体は、相手材との摺動において、異常摩擦音を発生させることなくシール性に優れたもので、シール体に要求される性能を満足させるものである。
【０００４】
しかしながら、上記の提案のシール体においても、近年の自動車エンジンの性能向上等に起因する新たな問題点が提起された。すなわち、自動車エンジンの性能向上に起因する排気ガス温度の上昇により、または自動車のＮＶＨ特性（車輌音響振動特性）の向上を目的として、排気ガスの出口（マニホールド）付近に球面管継手を配置する場合、球面管継手がエンジン側により近づくことに起因する排気ガス温度の上昇により、これまでのシール体では耐熱性の点で使用条件を満足し得ず、シール体自体の耐熱性の向上が余儀なくされている。
【０００５】
上記新たに提起された問題点に対し、本出願人は特願平８−１８６７８３号（特開平１０−９３９６号）及び特願平８−１８６７８４号（特開平１０−９３９７号）（以下、これらの特許出願を先行技術という）により、耐熱性を向上させた球帯状シール体ならびにその製造方法を提案した。
【０００６】
上記先行技術からなる球帯状シール体は、６００〜７００℃の高温下においても、酸化消耗が少なく、異常摩擦音の発生がなく、シール性に優れ、シール体としての機能を満足するものであったが、これらの球帯状シール体はその製造方法において耐熱シート材、例えば膨張黒鉛シートの表面に耐熱材料の耐熱被膜を具備した耐熱シート材を使用しているため、膨張黒鉛シートが本来具有する可撓性を犠牲にしていることになり、結果として製造過程において生じる曲げ工程等において往々にして耐熱被膜のヒビ割れ、破損等、延いては耐熱シート材の破損等を生じる虞がある、など材料歩留まりの点で改良の余地が残されていること、また、材料歩留まりの欠点をなくすことにより、球帯状シール体の製造工程の短縮、ひいては製造コストの低減につながるなどの利点を有することがわかった。
【０００７】
本発明は、前記諸点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、６００〜７００℃の高温下においても、耐熱性（耐酸化消耗性）を有し、異常摩擦音の発生がなく、シール性に優れるという前述した先行技術の球帯状シール体と同等の性能を有し、その製造方法においては、耐熱シート材の材料歩留まりの欠点を解消し、製造コストを低下させることのできる球帯状シール体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様の球帯状シール体は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管球面継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面までは、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材とを具備し、部分凸球面状の外面は、耐熱材を構成する膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩と補強材を構成する金網とが露出した平滑な面に形成されている。
【０００９】
第一の態様の球帯状シール体によれば、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材を具備しているため、耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗は、五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により６００〜７００℃の高温においても低減され、結果として球帯状シール体の耐熱性が向上する。
【００１０】
また、部分凸球面状の外面は、耐熱材の外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されているため、耐熱材の主体をなす膨張黒鉛は五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により６００〜７００℃の高温においても酸化消耗が低減され、相手材との摺接においては、相手材表面に外面層を形成する耐熱材の過剰な被膜の形成を抑制し、相手材表面との円滑な摺接が行われる。
【００１１】
本発明の第二の態様の球帯状シール体は、第一の態様の球帯状シール体において、円筒内面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材からなる。
【００１２】
第二の態様の球帯状シール体によれば、五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により、円筒内面の耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗が低減され、結果として当該円筒内面の耐熱性が向上される。
【００１３】
本発明の第三の態様の球帯状シール体は、第一の態様の球帯状シール体において、円筒内面は、金網からなる補強材からなる。
【００１４】
第三の態様の球帯状シール体によれば、円筒内面は、金網からなる補強材が露出した面となるので、球帯状シール体を排気管の外面に嵌合固定する際、該円筒内面と排気管の外面との間の摩擦が高められ、結果として球帯状シール体が排気管の外面に強固に固定されることになる。
【００１５】
本発明の第四の態様の球帯状シール体は、第一から第三のいずれかの態様の球帯状シール体において、環状の端面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材からなる。
【００１６】
第四の態様の球帯状シール体によれば、五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により、環状の端面の耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗が低減され、結果として当該環状の端面の耐熱性が向上される。
【００１７】
本発明の第五の態様の球帯状シール体は、第一から第四のいずれかの態様の球帯状シール体において、耐熱材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％を含んでいる。
【００１８】
第五の態様の球帯状シール体によれば、耐熱材は、主体をなす膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を好ましく発揮するに必要な五酸化燐０．０５〜５．０重量％及び燐酸塩１．０〜１６．０重量％含んでいるので、膨張黒鉛の酸化消耗が好ましく低減され、膨張黒鉛の酸化消耗に起因する球帯状シール体の重量減少が好ましく低減される。
【００１９】
五酸化燐の量が０．０５重量％未満では膨張黒鉛に対する酸化抑制作用に効果が好ましく発揮されず、また５．０重量％を超えて含有しても酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない。また、燐酸塩の量が１．０重量％未満では五酸化燐と同様、膨張黒鉛に対する酸化抑制作用に効果が好ましく発揮されず、１６．０重量％を超えて含有しても酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない。
【００２０】
本発明の第六の態様の球帯状シール体は、第一から第五のいずれかの態様の球帯状シール体において、耐熱材中の燐酸塩は第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニウムから選択される。
【００２１】
本発明の第七の態様の球帯状シール体は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管球面継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材とを具備し、部分凸球面状の外面は、少なくとも窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とを含んでいる潤滑組成物の外面層を構成する当該窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材を構成する当該金網とが露出した平滑な面に形成されている。
【００２２】
第七の態様の球帯状シール体によれば、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材とを混在一体化させて具備しているため、耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗は、五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により６００〜７００℃の高温においても低減され、結果として球帯状シール体の耐熱性が向上する。また、部分凸球面状の外面は、少なくとも窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とを含んでいる潤滑組成物の外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されているので、相手材との摺接において円滑な摺動が行われる。
【００２３】
本発明の第八の態様の球帯状シール体は、第七の態様の球帯状シール体において、円筒内面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材からなる。
【００２４】
第八の態様の球帯状シール体によれば、五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により、円筒内面の耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗が低減され、結果として当該円筒内面の耐熱性が向上される。
【００２５】
本発明の第九の態様の球帯状シール体は、第七の態様の球帯状シール体において、円筒内面は、金網からなる補強材からなる。
【００２６】
第九の態様の球帯状シール体によれば、円筒内面は、金網からなる補強材が露出した面となるので、球帯状シール体を排気管の外面に嵌合固定する際、該円筒内面と排気管の外面との間の摩擦が高められ、結果として球帯状シール体が排気管の外面に強固に固定されることになる。
【００２７】
本発明の第十の態様の球帯状シール体は、第七又は第八の態様の球帯状シール体において、環状の端面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材からなる。
【００２８】
第十の態様の球帯状シール体によれば、五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により、環状の端面の耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗が低減され、結果として当該環状の端面の耐熱性が向上される。
【００２９】
本発明の第十一の態様の球帯状シール体は、第七から第十のいずれかの態様の球帯状シール体において、耐熱材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％を含んでいる。
【００３０】
第十一の態様の球帯状シール体によれば、耐熱材は、主体をなす膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を好ましく発揮するに必要な五酸化燐０．０５〜５．０重量％及び燐酸塩１．０〜１６．０重量％含んでいるので、膨張黒鉛の酸化消耗が好ましく低減され、膨張黒鉛の酸化消耗に起因する球帯状シール体の重量減少が好ましく低減される。
【００３１】
五酸化燐の量が０．０５重量％未満では膨張黒鉛に対する酸化抑制作用に効果が好ましく発揮されず、また５．０重量％を超えて含有しても酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない。また、燐酸塩の量が１．０重量％未満では五酸化燐と同様、膨張黒鉛に対する酸化抑制作用に効果が好ましく発揮されず、１６．０重量％を超えて含有しても酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない。
【００３２】
本発明の第十二の態様の球帯状シール体は、第七から第十一のいずれかの態様の球帯状シール体において、燐酸塩は、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニウムから選択される。
【００３３】
本発明の第十三の態様の球帯状シール体は、第七から第十二のいずれかの態様の球帯状シール体において、潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とを含んでいる。
【００３４】
第十三の態様の球帯状シール体によれば、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とを含んでいる潤滑組成物の外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に部分凸球面状の外面が形成されているので、とくに相手材との初期の摺動において円滑な摺動が行われ、摺動初期に往々にして生じる摩擦摺動異音の発生は防止される。
【００３５】
本発明の第十四の態様の球帯状シール体は、第七から第十三のいずれかの態様の球帯状シール体において、潤滑組成物には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂がさらに含有されている。
【００３６】
本発明の第十五の態様の球帯状シール体は、第七から第十二のいずれかの態様の球帯状シール体において、潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とを含んでいる混合物と、この混合物の１００重量部に対して２００重量部以下のポリテトラフルオロエチレン樹脂とを含んでいる。
【００３７】
本発明の第十六の態様の球帯状シール体は、第七から第十二のいずれかの態様の球帯状シール体において、潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とを含んでいる混合物と、この混合物の１００重量部に対して５０〜１５０重量部のポリテトラフルオロエチレン樹脂とを含んでいる。
【００３８】
第十四の態様、第十五の態様及び第十六の態様の球帯状シール体によれば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をさらに含む潤滑組成物の外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に部分凸球面状の外面が形成されているので、とくに相手材との初期の摺動においてより円滑な摺動が行われ、摺動初期に往々にして生じる摩擦摺動異音の発生は防止される。
【００３９】
本発明の第一の態様の製造方法は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管球面継手に使用される球帯状シール体の製造方法であって、
(ａ)膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる耐熱シート材を準備する工程と、
(ｂ)金属細線を織ったり、編んだりして得られる金網からなる補強材を準備し、該補強材を前記耐熱シート材に重ね合わせたのち、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を形成する工程と、
(ｃ)膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる別の耐熱シート材を準備し、該別の耐熱シート材と、該別の耐熱シート材を覆って配された金網からなる別の補強材とからなる外面層形成部材を形成する工程と、
(ｄ)該外面層形成部材を、前記筒状母材の外周面に捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、
(ｅ)該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置するとともに該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程と、からなる。
【００４０】
第一の態様の製造方法によれば、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる耐熱シート材は、通常の膨張黒鉛シートが具有する可撓性と同等の可撓性を具備しているので、（ｂ）及び（ｄ）工程における曲げ（捲回）工程においても耐熱シート材に亀裂、割れ等の不具合を生じることがなく、当該シート材の歩留まりを低下させることはない。また、当該製造方法によって得られた球帯状シール体の、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱シート材が金網からなる別の補強材の網目を充填して両者が混在一体となった平滑な面に形成されている。
【００４１】
本発明の第二の態様の製造方法は、第一の態様の製造方法において、筒状母材は、その内面に耐熱シート材が位置するように形成される。
【００４２】
第二の態様の製造方法によれば、製造された球帯状シール体において、五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により、円筒内面の耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗が低減され、結果として当該円筒内面の耐熱性が向上される。
【００４３】
本発明の第三の態様の製造方法は、第一の態様の製造方法において、筒状母材は、その内面に金網からなる補強材が位置するように形成される。
【００４４】
第三の態様の製造方法によれば、製造された球帯状シール体において、円筒内面は、金網からなる補強材が露出した面となるので、球帯状シール体を排気管の外面に嵌合固定する際、該円筒内面と排気管の外面との間の摩擦が高められ、結果として球帯状シール体が排気管の外面に強固に固定されることになる。
【００４５】
本発明の第四の態様の製造方法は、第一から第三のいずれかの態様の製造方法において、筒状母材は、耐熱シート材の幅方向の両端部がそれぞれ補強材の幅方向に突出するように形成される。
【００４６】
第四の態様の製造方法によれば、補強材の幅方向に突出した耐熱シート材は、最終の（ｅ）工程において、部分凸球面状の外面の大径側の環状の端面を形成するように曲折され、かつ展延されることにより、該部分凸球面状の外面の大径側の環状の端面は、当該耐熱シートの組成物で形成されることになる。
【００４７】
本発明の第五の態様の製造方法は、第一から第四のいずれかの態様の製造方法において、耐熱シート材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％含んでおり、本発明の第六の態様の球帯状シール体の製造方法は、第一から第五のいずれかの態様の球帯状シール体の製造方法において、別の耐熱シート材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％含んでいる。
【００４８】
第五及び第六の態様の製造方法によれば、各耐熱シート材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％含んでおり、かつ可撓性を有しているので、筒状母材及び予備円筒成形体を形成する各工程においても当該耐熱シート材に亀裂、割れ等の不具合を生じることがない。
【００４９】
本発明の第七の態様の製造方法は、第一から第六のいずれかの態様の製造方法において、燐酸塩は、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニウムから選択される。
【００５０】
本発明の第八の態様の製造方法は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管球面継手に使用される球帯状シール体の製造方法であって、
(ａ)膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる耐熱シート材を準備する工程と、
(ｂ)金属細線を織ったり、編んだりして得られる金網からなる補強材を準備し、該補強材を前記耐熱シート材に重ね合わせたのち、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を形成する工程と、
(ｃ)膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる別の耐熱シート材を準備し、該別の耐熱シート材と該別の耐熱シート材の一方の表面に被覆された少なくとも窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を含んでいる潤滑組成物の潤滑すべり層と該潤滑すべり層に配された金網からなる補強材とからなる外面層形成部材を形成する工程と、
(ｄ)該外面層形成部材を、潤滑すべり層の面を外側にして前記筒状母材の外周面に捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、
(ｅ)該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置するとともに該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程と、からなる。
【００５１】
第八の態様の製造方法によれば、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる耐熱シート材は、通常の膨張黒鉛シートが具有する可撓性と同等の可撓性を具備しているので、（ｂ）及び（ｄ）工程における捲回工程においても耐熱シート材に亀裂、割れ等の不具合を生じることがなく、当該シート材の歩留まりを低下させることはない。また、当該製造方法によって得られた球帯状シール体の、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、潤滑組成物の外面層と該外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが混在一体となった平滑な面に形成されているので、とくに相手材との初期の摺動において円滑な摺動が行われ、摺動初期に往々にして生じる摩擦摺動異音の発生は防止される。
【００５２】
本発明の第九の態様の製造方法は、第八の態様の製造方法において、筒状母材は、その内面に耐熱シート材が位置するように形成される。
【００５３】
第九の態様の製造方法によれば、製造された球帯状シール体において、五酸化燐と燐酸塩との酸化抑制作用により、円筒内面の耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗が低減され、結果として当該円筒内面の耐熱性が向上される。
【００５４】
本発明の第十の態様の製造方法は、第八の態様の製造方法において、筒状母材は、その内面に金網からなる補強材が位置するように形成される。
【００５５】
第十の態様の製造方法によれば、製造された球帯状シール体において、円筒内面は、金網からなる補強材が露出した面となるので、球帯状シール体を排気管の外面に嵌合固定する際、該円筒内面と排気管の外面との間の摩擦が高められ、結果として球帯状シール体が排気管の外面に強固に固定されることになる。
【００５６】
本発明の第十一の態様の製造方法は、第八から第十のいずれかの態様の製造方法において、筒状母材は、耐熱シート材の幅方向の両端部がそれぞれ補強材の幅方向に突出するように形成される。
【００５７】
第十一の態様の製造方法によれば、補強材の幅方向に突出した耐熱シート材は、最終の（ｅ）工程において、部分凸球面状の外面の大径側の環状の端面を形成するように曲折され、かつ展延されることにより、該部分凸球面状の外面の大径側の環状の端面は、当該耐熱シートの組成物で形成されることになる。
【００５８】
本発明の第十二の態様の製造方法は、第八から第十一のいずれかの態様の製造方法において、耐熱シート材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％含んでおり、本発明の第十三の態様の製造方法は、第八から第十二のいずれかの態様の製造方法において、別の耐熱シート材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％含んでいる。
【００５９】
第十二及び第十三の態様の製造方法によれば、耐熱シート材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％含んでおり、かつ可撓性を有しているので、筒状母材及び予備円筒成形体を形成する各工程においても当該耐熱シート材に亀裂、割れ等の不具合を生じることがない。
【００６０】
本発明の第十四の態様の製造方法は、第八から第十三のいずれかの態様の製造方法において、燐酸塩は、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニウムから選択される。
【００６１】
本発明の第十五の態様の製造方法は、第八から第十四のいずれかの態様の製造方法において、潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とを含んでいる。
【００６２】
本発明の第十六の態様の製造方法は、第八から第十五のいずれかの態様の製造方法において、潤滑組成物には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂がさらに含有されている。
【００６３】
本発明の第十七の態様の製造方法は、第八から第十四のいずれかの態様の製造方法において、潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とを含んでいる混合物と、この混合物の１００重量部に対して２００重量部以下のポリテトラフルオロエチレン樹脂とを含んでいる。
【００６４】
本発明の第十八の態様の製造方法は、第八から第十四のいずれかの態様の製造方法において、潤滑組成物は、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とを含んでいる混合物と、この混合物の１００重量部に対して５０〜１５０重量部のポリテトラフルオロエチレン樹脂とを含んでいる。
【００６５】
第十六、第十七及び第十八の態様の製造方法によれば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をさらに含む潤滑組成物には展延性が付与されるので、最終の圧縮工程において、球帯状シール体の部分凸球面状の外面をより一様な平滑な面に形成することができる。
【００６６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００６７】
本発明の球帯状シール体における構成材料及び球帯状シール体の製造方法について説明する。
【００６８】
＜耐熱シート材について＞
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末１００重量部を添加し、３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を３００重量部の水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とする。
【００６９】
酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に燐酸として濃度８４％のオルト燐酸水溶液０．０８２〜１０．４重量部と、燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム水溶液２〜４０．５重量部をメタノール１０重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を得る。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。
【００７０】
乾燥した混合物を、１０００℃の温度で５秒間膨張処理を施して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０倍）を形成する。この膨張処理工程において、成分中のオルト燐酸は脱水反応を生じて五酸化燐を生成し、また第一燐酸アルミニウムはほとんど変化せずに五酸化燐と共存して含有される。この膨張黒鉛粒子をロール間隙０．３５ｍｍの双ローラー装置にてロール成形し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製し、これを耐熱シート材とする。
【００７１】
このようにして作製した耐熱シート材は、五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％からなり、可撓性を有するシート材である。
【００７２】
耐熱シート材中の五酸化燐及び燐酸塩（第一燐酸アルミニウム）は、膨張黒鉛の６００〜７００℃の高温における酸化消耗を抑制する作用を発揮するものであり、五酸化燐の含有量は０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％、燐酸塩の含有量は１．０〜１６．０重量％、好ましくは２．０〜１０．０重量％である。とくに燐酸塩の含有量の多寡は耐熱シート材の可撓性に影響を与え、その含有量が１６．０重量％を超えると耐熱シート材が硬く、脆くなる傾向を示す。したがって、後述する製造方法における該シート材の曲げ加工等の加工性を阻害することになる。
【００７３】
＜補強材について＞
補強材は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線又は鉄線（ＪＩＳ−Ｇ−３５３２）もしくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ−Ｇ−３５４７）、また銅系として銅−ニッケル合金（白銅）、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）、黄銅、ベリリウム銅からなる細線材を１本又は２本以上使用して織ったり、編んだりして形成される金網が使用される。該金網を形成する金属細線の線径は０．１０〜０．３２ｍｍ程度のものが使用され、該金網の網目は３〜６ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
【００７４】
補強材としては、上述した金網の他に、ステンレス鋼薄板又はリン青銅薄板に切込みを入れると同時に該切込みを拡開して規則正しい網目列が形成された、所謂エキスパンドメタルを使用することもできる。ステンレス鋼薄板又はリン青銅薄板の厚さは０．３〜０．５ｍｍ程度、エキスパンドメタルの網目は３〜６ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
【００７５】
＜潤滑組成物について＞
窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンが、また他の潤滑組成物として窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物に、この潤滑組成物の１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンが使用される。上記潤滑組成物の水性ディスパージョンは、後述する製造方法において、耐熱シート材の表面に、刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段によって適用され、耐熱シートの表面を被覆して、耐熱シート表面に潤滑すべり層を形成するように用いられる。形成された潤滑すべり層は、最終の圧縮工程において均一かつ微小厚さ（１０〜３００μｍ）に展延されて球帯状シール体の部分凸球面状の外面及び外面近傍に外面層を形成する。
【００７６】
上記潤滑組成物中の窒化ホウ素は、とくに高温において優れた潤滑性を発揮するものであるが、窒化ホウ素単独では耐熱シート材表面への被着性、ひいては最終の圧縮工程における球帯状シール体の部分凸球面状の外面への被着性が劣り、これらの表面から容易に剥離してしまうという欠点があるが、窒化ホウ素に対し一定量の割合でアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を配合することにより、上記窒化ホウ素の欠点を回避し、膨張黒鉛シート表面への被着性、ひいては最終工程における球帯状シール体の部分凸球面状の外面での被着性を大幅に改善し、該球帯状シール体の部分凸球面状の外面での潤滑組成物からなる潤滑すべり層の保持性を高めることができる。そして、窒化ホウ素に対するアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の配合割合は、窒化ホウ素の具有する潤滑性を損なうことなく、かつ被着性を改善するという観点から決定され、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００７７】
上述した窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物に、この潤滑組成物の１００重量部に対して一定量の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有した潤滑組成物において、ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、それ自身低摩擦性を有するもので、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物に配合されることにより、該潤滑組成物の低摩擦性を向上させる作用と、圧縮成形時の該潤滑組成物の展延性を高める作用をなす。
【００７８】
上記窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合は２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。このポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合が２００重量部を超えると、潤滑組成物中に占める割合が多くなり潤滑組成物の耐熱性を低下させる結果となり、また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合が５０〜１５０重量部の範囲であれば、潤滑組成物の耐熱性を損なうことなく低摩擦性をいかんなく発揮させることができる。
【００７９】
水性ディスパージョンを形成する窒化ホウ素、アルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方及びこれらに配合されるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、可及的に微粉末であることが好ましく、これらには平均粒径１０μｍ以下の微粉末のものが使用される。
【００８０】
つぎに、上述した構成材料からなる球帯状シール体の製造方法について図面に基づき説明する。
【００８１】
＜第一の態様の製造方法＞
（第一工程）図２に示すように、所定の幅と長さに切断した五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％からなる耐熱シート材１を用意する。
【００８２】
（第二工程）金属細線を織ったり、編んだりすることによって形成される金網を用意し、この金網を所定の幅と長さ（耐熱シート材の幅と長さとほぼ同じ）に切断するか、または図３に示すように、金属細線を編んで円筒状金網２を形成したのち、これをローラ３及び４間に通すかして帯状金網５を作製し、これを切断して補強材６として使用する。
【００８３】
（第三工程）この帯状金網５からなる補強材６と前記耐熱シート材１とを重ね合わせるとともに、この重合体を、耐熱シート材１を内側にしてうず巻き状であって耐熱シート材１が１回多くなるように捲回し、図４に示すように、筒状母材７を形成する。
【００８４】
（第四工程）前記と同様な耐熱シート材１を別途用意する。一方、先に図３において説明したように、金属細線を編んで円筒状金網２を形成したのち、これをローラ３及び４間に通して作製した帯状金網５からなる補強材６を別に用意し、図５に示すように、帯状金網５内に、耐熱シート材１を挿入するとともに、これらを、図６に示すように、ローラ８及び９間に通して一体化させ、これを外面層形成部材１０とする。
【００８５】
（第五工程）このようにして得た外面層形成部材１０を前記筒状母材７の外周面に捲回し、図７に示すような予備円筒成形体１１を作製する。
【００８６】
（第六工程）内面に円筒壁面３１と円筒壁面３１に連なる部分凹球壁面３２と部分凹球壁面３２に連なる貫通孔３３とを備え、該貫通孔３３に段付きコア３４を嵌挿することによって内部に中空円筒部３５と該中空円筒部３５に連なる球帯状中空部３６とが形成された図８に示すような金型３７を用意し、該金型３７の段付きコア３４に予備円筒成形体１１を挿入する。
【００８７】
金型３７の中空部に位置せしめられた予備円筒成形体１１をコア軸方向に１〜３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、図１に示すような、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状に形成された球帯状シール体５５を作製する。この圧縮成形により、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての球帯状シール体５５の内部は、耐熱シート材１と金網５からなる補強材６とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、耐熱シート材１から成る外面層とこの外面層に混在一体化された金網５からなる補強材６とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔５１における円筒内面５２は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩からなる耐熱材が露出して形成される。
【００８８】
上述した方法によって作製された図１に示す球帯状シール体５５において、耐熱シート材１は、内部構造を形成する金網５からなる補強材６と絡み合って一体となっており、部分凸球面状の外面５３は、外面層形成部材１０によって形成された膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩からなる耐熱材の外面層と金網５からなる補強材６とが混在一体となった平滑な面に形成されている。
【００８９】
＜第二の態様の製造方法＞
【００９０】
第一工程から第三工程までは上記第一工程から第三工程までと同じ。
【００９１】
（第四工程）前記と同様な耐熱シート材１を別途用意し、耐熱シート材１の一方の表面に、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョン、または窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物に、この潤滑組成物の１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンを刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で被覆し、これを乾燥させて、図９に示すような潤滑組成物からなる潤滑すべり層１２を形成する。
【００９２】
前記第三工程で説明した帯状金網５からなる補強材６を別に用意し、図１０に示すように、帯状金網５内に、潤滑すべり層１２を備えた耐熱シート材１を挿入するとともに、これらを図１１に示すように、ローラ１３及び１４間に通して一体化させ、これを外面層形成部材１５とする。
【００９３】
（第五工程）このようにして得た外面層形成部材１５を潤滑すべり層１２を外側にして前記筒状母材７の外周面に捲回し、図１２に示すような予備円筒成形体１６を作製する。この予備円筒成形体１６を前記第六工程と同様の方法で圧縮成形し、図１３及び図１４に示すような、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状に形成された球帯状シール体５５を作製する。この圧縮成形により、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての球帯状シール体５５の内部は、耐熱シート材１と金網５からなる補強材６とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、潤滑組成物の潤滑すべり層１２の露出面からなり、該すべり層１２には当該すべり層１２に一体化された金網５からなる補強材６が配されており、すべり層１２とこのすべり層１２に混在一体化された金網５からなる補強材６とが露出した該部分凸球面状の外面５３は平滑な面に形成され、貫通孔５１における円筒内面５２は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩からなる耐熱材が露出して形成される。
【００９４】
上述した方法によって作製された図１３及び図１４に示す球帯状シール体５５において、耐熱シート材１は、内部構造を形成する金網５からなる補強材６と絡み合って一体となっており、部分凸球面状の外面５３は、外面層形成部材１０によって形成された潤滑組成物からなる外面層の露出面と金網５からなる補強材６とが混在一体となった平滑な面に形成されている。
【００９５】
＜第三及び第四の態様の製造方法＞
（第一工程）前記第一または第二の態様の製造方法の第一工程と同じ。
【００９６】
（第二工程）金属細線を織ったり、編んだりすることによって形成される金網を用意し、この金網を耐熱シート材の幅よりも大きい幅で、かつ該シート材とほぼ同じ長さに切断するか、または、金属細線を編んで円筒状金網２を形成したのち、これをローラ３及び４間に通すかして該耐熱シート材の幅よりも大きい幅の帯状金網５を作製し、これを切断して補強材６として使用する。
【００９７】
（第三工程）この帯状金網５からなる補強材６と前記耐熱シート材１とを重ね合わせるとともに、耐熱シート材１を内側にしてうず巻き状であって、耐熱シート材１を１回多く捲回し、筒状母材７を形成する。この筒状母材７においては、図１５に示すように、耐熱シート材１の幅方向の両端部がそれぞれ補強材６の幅方向に突出している。
【００９８】
第四工程から第六工程までは前記第一または第二の態様の製造方法の第四工程から第六工程と同じ。
【００９９】
第六工程において、補強材６の幅方向に突出した耐熱シート材１は、部分凸球面状の外面５３の大径側の環状端面５４に曲折され、かつ展延される。その結果、球帯状シール体５５の部分凸球面状の外面５３の大径側の環状端面５４側は五酸化燐０．０５〜５．０重量％、燐酸塩１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛７９．０〜９８．９５重量％からなる耐熱材によって覆われている。
【０１００】
上述した製造方法により、第三の態様の球帯状シール体５５は、図１６に示すように、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての内部は、耐熱シート材１と金網５からなる補強材６とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、耐熱シート材１から成る外面層とこの外面層に混在一体化された金網５からなる補強材６とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔５１における円筒内面５２及び部分凸球面状の外面５３の大径側の環状端面５４は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩からなる耐熱材が露出して形成される。
【０１０１】
また、第四の態様の球帯状シール体５５は、図１７に示すように、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての内部は、耐熱シート材１と金網５からなる補強材６とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、潤滑組成物の潤滑すべり層１２の露出面からなり、該すべり層１２には当該すべり層１２に一体化された金網５からなる補強材６が配されており、すべり層１２とこのすべり層１２に混在一体化された金網５からなる補強材６とが露出した該部分凸球面状の外面５３は平滑な面に形成され、貫通孔５１における円筒内面５２及び部分凸球面状の外面５３の大径側の環状端面５４においては、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩からなる耐熱材が露出している。
【０１０２】
球帯状シール体５５は、例えば図１８に示す排気管球面継手に組込まれて使用される。すなわち、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、該管端部１０１には、球帯状シール体５５が貫通孔５１を規定する円筒内面５２において嵌合されており、大径側端面５４において球帯状シール体５５がフランジ２００に当接されて着座せしめられている。上流側排気管１００と相対向してマフラー側に連結され、端部に凹球面部３０２と凹球面部３０２の開口部周縁にフランジ部３０３とを備えた径拡大部３０１が一体に形成された下流側排気管３００が凹球面部３０２を球帯状シール体５５の部分凸球面状の外面５３に摺接させて配置されている。
【０１０３】
図１８に示す排気管球面継手において、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生ずる相対角変位に対しては、球帯状シール体５５の部分凸球面状の外面５３と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２との摺接でこれを許容するように構成されている。
【０１０４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。
【０１０５】
＜実施例１〜１５＞
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を攪拌しながら、これに酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とした。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持するとともにこの反応液に粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末１００重量部を添加し、３０分間反応を行った。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を３００重量部の水で１０分間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を除去した。
【０１０６】
ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。酸処理黒鉛原料１００重量部を攪拌しながら該酸処理黒鉛原料に、燐酸として濃度８４％のオルト燐酸水溶液０．１６〜３．５重量部と、燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム水溶液２〜３８重量部をメタノール１０重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に攪拌して湿潤性を有する混合物を得た。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥した。
【０１０７】
乾燥した混合物を、１０００℃の温度で５秒間処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、成分中のオルト燐酸は脱水反応を生じて五酸化燐を生成し、また第一燐酸アルミニウムはほとんど変化せずに五酸化燐と共存して膨張黒鉛粒子中に含有される。この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製し、これを耐熱シート材とした。この耐熱シート材は、五酸化燐０．１〜２．０重量％、第一燐酸アルミニウム１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛８３．８〜９８．９重量％からなる。
【０１０８】
このようにして作製した五酸化燐０．１〜２．０重量％、第一燐酸アルミニウム１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛８３．８〜９８．９重量％からなる耐熱シート材を幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍに切断した（耐熱シート材の重量１１．７ｇ）。
【０１０９】
金属細線として、線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を２本使用して網目４．０ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これをローラ間に通して幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍの帯状金網（金網の重量２１ｇ）とし、これを補強材とした。
【０１１０】
前記幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍに切断した耐熱シート材１をうず巻き状に一周分捲回したのち、該耐熱シート材１の内側に補強材６を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱シート材１を位置させた筒状母材７を作製した。この筒状母材７においては、耐熱シート材１の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している（図１５参照）。
【０１１１】
五酸化燐０．１〜２．０重量％、第一燐酸アルミニウム１．０〜１６．０重量％及び膨張黒鉛８３．８〜９８．９重量％からなる耐熱シート材１を別途用意し、これを幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍに切断した（耐熱シート材の重量３．９ｇ）。
【０１１２】
上記と同様の金属細線を１本使用して、網目が４．０ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍの帯状金網（金網の重量１０ｇ）とした。該帯状金網内に該耐熱シート材１を挿入するとともにこれらを一対のローラ８及び９間に通して一体化させ、補強材６と補強材６の網目を充填した膨張黒鉛、五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムからなる耐熱材１とが混在した外面層形成部材１０を作製した。
【０１１３】
前記筒状母材７の外周面に、この外面層形成部材１０を捲回して予備円筒成形体１１を作製した。この予備円筒成形体１１を図８に示す金型３７の段付きコア３４に挿入し、該予備円筒成形体１１を金型３７の中空部に位置させた。
【０１１４】
金型３７の中空部に位置させた予備円筒成形体１１をコア軸方向に２トン／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状であって、環状の端面５４を備えた球帯状シール体５５を作製した。
【０１１５】
このようにして作製した球帯状シール体５５において、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての内部は、五酸化燐、第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛からなる耐熱シート材１と金網５からなる補強材６とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、五酸化燐、第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛から成る耐熱材の外面層とこの外面層に混在一体化された金網５からなる補強材６とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔を規定する円筒内面５２及び部分凸球面状の外面５３の大径側の環状の端面５４側には、五酸化燐、第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛からなる耐熱材の層が露出して形成されている。
【０１１６】
＜実施例１６〜２０＞
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、燐酸として濃度８４％のオルト燐酸水溶液０．７〜３．５重量部と、燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸カルシウム水溶液４．０〜８．５重量部をメタノール２０重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を得た。
【０１１７】
以下、前記実施例と同様の方法で、膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、成分中のオルト燐酸は脱水反応を生じて五酸化燐を生成し、また第一燐酸カルシウムはほとんど変化せずに五酸化燐と共存して膨張黒鉛粒子中に含有される。この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製し、これを耐熱シート材とした。この耐熱シート材は、五酸化燐０．４〜２．０重量％、第一燐酸カルシウム２．０〜４．０重量％及び膨張黒鉛９４．０〜９７．６重量％からなる。
【０１１８】
このようにして作製した五酸化燐０．４〜２．０重量％、第一燐酸カルシウム２．０〜４．０重量％及び膨張黒鉛９４．０〜９７．６重量％からなる耐熱シート材を幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍに切断した（耐熱シート材の重量１１．７ｇ）。
【０１１９】
前記実施例と同様の金網からなる補強材を用意し、前記耐熱シート材１と補強材６とで前記実施例と同様にして筒状母材７を作製した。
【０１２０】
五酸化燐０．４〜２．０重量％、第一燐酸カルシウム２．０〜４．０重量％及び膨張黒鉛９４．０〜９７．６重量％からなる耐熱シート材１を別途用意し、これを幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍに切断した（耐熱シート材の重量３．９ｇ）。
【０１２１】
前記実施例と同様の金属細線を１本使用して、網目が４．０ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍの帯状金網（金網の重量１０ｇ）とした。該帯状金網５内に該耐熱シート材１を挿入するとともにこれらを一対のローラ間に通して一体化させ、補強材６と補強材６の網目を充填した膨張黒鉛、五酸化燐及び第一燐酸カルシウムからなる耐熱材とが混在した外面層形成部材１０を作製した。
【０１２２】
以下、前記実施例と同様の方法で、球帯状シール体５５を作製した。このようにして作製した球帯状シール体５５において、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての内部は、五酸化燐、第一燐酸カルシウム及び膨張黒鉛からなる耐熱シート材１と金網５からなる補強材６とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、五酸化燐、第一燐酸カルシウム及び膨張黒鉛から成る耐熱材の外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔５１を規定する円筒内面５２及び部分凸球面状の外面５３の大径側の環状の端面５４側には、五酸化燐、第一燐酸カルシウム及び膨張黒鉛からなる耐熱材の層が露出して形成されている。
【０１２３】
＜実施例２１〜２５＞
実施例６、１０、１１、１２、１４と同様の耐熱シート材１及び金網５からなる補強材６を用意し、該耐熱シート材１と補強材６とで実施例１と同様にしてそれぞれ筒状母材７を作製した。
【０１２４】
前記筒状母材７を形成する耐熱シート材１と同様の耐熱シート材１を別途用意し、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍに切断した耐熱シート材１の一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素２５．５重量％、アルミナ４．５重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層１２を形成した（潤滑すべり層１２を具備した耐熱シート材１の重量４．６ｇ）。
【０１２５】
前記実施例１と同様の帯状金網を用意し、該帯状金網５内に潤滑組成物の外面層１２を具備した耐熱シート材１を挿入するとともにこれらを一対のローラ１３及び１４間に通して一体化させ、一方の面に補強材６と該補強材６の網目を充填した潤滑組成物とが混在した外面層形成部材１５を作製した。
【０１２６】
前記筒状母材７の外周面に、この外面層形成部材１５を潤滑すべり層１２の面を外側にして捲回して予備円筒成形体１６を作製した。以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体５５を作製した。このようにして作製した球帯状シール体５５において、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての内部は、五酸化燐、第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛からなる耐熱シート材１と金網５からなる補強材６とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、潤滑組成物からなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔５１を規定する円筒内面５２及び外面５３の大径側の端面５４には、五酸化燐、第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛からなる耐熱材の層が露出して形成されている。
【０１２７】
＜実施例２６〜３０＞
実施例５、１０、１１、１２、１４と同様の耐熱シート材１及び金網５からなる補強材６を用意し、耐熱シート材１と補強材６とで実施例１と同様にしてそれぞれ筒状母材７を作製した。
【０１２８】
前記筒状母材７を形成する耐熱シート材１と同様の耐熱シート材１を別途用意し、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍに切断した耐熱シート材１の一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ３重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層１２を形成した（潤滑すべり層１２を具備した耐熱シート材１の重量４．６ｇ）。
【０１２９】
前記実施例１と同様の帯状金網を用意し、該帯状金網内に潤滑組成物の潤滑すべり層１２を具備した耐熱シート材１を挿入するとともにこれらを一対のローラ１３及び１４間に通して一体化させ、一方の面に補強材６と該補強材６の網目を充填した潤滑組成物とが混在した外面層形成部材１５を作製した。
【０１３０】
前記筒状母材７の外周面に、この外面層形成部材１５を潤滑すべり層１２の面を外側にして捲回して予備円筒成形体１６を作製した。以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体５５を作製した。このようにして作製した球帯状シール体５５において、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての内部は、五酸化燐、第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛からなる耐熱シート材１と金網５からなる補強材６とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、潤滑組成物からなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔５１を規定する円筒内面５２及び外面５３の大径側の端面５４には、五酸化燐、第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛からなる耐熱材の層が露出して形成されている。
【０１３１】
＜比較例１＞
幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シート（日本カーボン社製「ニカフィルム（商品名）」）（膨張黒鉛シートの重量：１１．６ｇ）を用意した。補強材として前記実施例１と同様の帯状金網（幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）を用意した。前記膨張黒鉛シートをうず巻き状に一周分捲回したのち、該膨張黒鉛シートの内側にこの補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に膨張黒鉛シートを位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、膨張黒鉛シートの幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。
【０１３２】
前記膨張黒鉛シートと同様の膨張黒鉛シートを別途用意し、これを幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍに切断した。この膨張黒鉛シートの一方の面の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３のポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ３重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成した（潤滑すべり層を具備した耐熱シート材の重量４．６ｇ）。
【０１３３】
前記実施例１と同様の幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍの帯状金網を用意し、該帯状金網内に潤滑組成物の潤滑すべり層を具備した膨張黒鉛シートを挿入するとともにこれらを一対のローラ間に通して一体化させ、補強材と該補強材の網目を充填した潤滑組成物とが混在した外面層形成部材を作製した。前記筒状母材の外周面に、この外面層形成部材を潤滑組成物の潤滑すべり層を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製し、以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。このようにして作製した球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では、膨張黒鉛シートと金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面は、潤滑組成物からなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔を規定する円筒内面及び外面の大径側の端面には、膨張黒鉛が露出して形成されている。
【０１３４】
＜比較例２＞
前記比較例１と同様の膨張黒鉛シートを用意した。濃度２５％の第一燐酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．０７ｇ／１００ｃｍ２の一様な厚さの耐熱被膜を形成し、これを耐熱シート材とした（耐熱シート材の重量１２．０３ｇ）。
【０１３５】
補強材として前記実施例１と同様の帯状金網（幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）を用意した。前記耐熱シート材をうず巻き状に一周分捲回したのち、該耐熱シート材の内側にこの補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱シート材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。
【０１３６】
前記耐熱シート材と同様の耐熱シート材を別途用意し、これを幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍに切断した。この耐熱シート材の一方の面の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３のポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ３重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成した（潤滑すべり層を具備した耐熱シート材の重量４．７５ｇ）。
【０１３７】
前記実施例１と同様の幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍの帯状金網を用意し、該帯状金網内に耐熱被膜を具備した前記耐熱シート材を挿入するとともにこれらを一対のローラ間に通して一体化させ、補強材と該補強材の網目を充填した耐熱被膜とが混在した外面層形成部材を作製した。
【０１３８】
前記筒状母材の外周面に、この外面層形成部材を潤滑すべり層の面を外側にして捲回して予備円筒成形体を作製し、以下、前記実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。このようにして作製した球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部は、第一燐酸アルミニウムからなる耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面は、潤滑組成物からなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔を規定する円筒内面及び外面の大径側の端面には、第一燐酸アルミニウムからなる耐熱被膜が露出して形成されている。
【０１３９】
＜比較例３＞
前記比較例１と同様の膨張黒鉛シートを用意した。濃度２５％の第一燐酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに平均粒径１８μｍの黒鉛粉末１５ｇを配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて１５０℃の温度で２０分間乾燥させて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ２の一様な厚さの耐熱被膜を形成し、これを耐熱シート材とした（耐熱シート材の重量１３．４３ｇ）。
【０１４０】
前記実施例１と同様の帯状金網（幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）を用意した。
前記耐熱シート材をうず巻き状に一周分捲回したのち、該耐熱シート材の内側にこの補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱シート材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。
【０１４１】
前記比較例１と同様の膨張黒鉛シートを別途用意し、これを幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍに切断した。上記混合物を使用し、同様の方法にて膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ２の一様な厚さの耐熱被膜を形成した耐熱シート材を別途作製した。この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ３重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の潤滑すべり層を形成し（潤滑すべり層を具備した耐熱シート材の重量５．２３ｇ）、以下、比較例２と同様にして外面層形成部材を作製して、比較例２と同様の方法で球帯状シール体を作製した。
【０１４２】
このようにして作製した球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部は、第一燐酸アルミニウムと黒鉛からなる耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面は、潤滑組成物からなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成され、貫通孔を規定する円筒内面及び外面の大径側の端面には、第一燐酸アルミニウムと黒鉛からなる耐熱被膜が露出して形成されている。
【０１４３】
つぎに、上述した実施例及び比較例からなる球帯状シール体について、図１８に示す排気管球面継手を使用して、該シール体の１サイクル毎における摩擦トルク（ｋｇｆ・ｃｍ）、異常摩擦音の発生の有無、ガス漏れ量及び球帯状シール体の酸化減量（重量減少）について試験した結果を説明する。
【０１４４】
＜試験条件＞
コイルバネによる押圧力（スプリングセットフォース）  ：７２±６ｋｇｆ
揺動角  ：±３°
振動数  ：１２ヘルツ（Ｈｚ）
雰囲気温度（図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度）  ：室温〜７００℃
＜試験方法＞
室温において１２Ｈｚの振動数で±３°の揺動運動を１回として４５，０００回行ったのち、該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を７００℃の温度まで昇温し（昇温中の揺動回数４５，０００回）、７００℃の温度に到達した時点で１１５，０００回の揺動運動を行い、ついで該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温する（降温中の揺動回数４５，０００回）という全揺動回数２５０，０００回を１サイクルとして４サイクル行う。
【０１４５】
摩擦異常音の発生の有無の評価は、つぎのようにして行った。
評価記号Ａ：摩擦異常音の発生のないもの。
評価記号Ｂ：試験片に耳を近づけた状態で、かすかに摩擦異常音が聴こえるもの。
評価記号Ｃ：定位置（試験片から１．５ｍ離れた位置）では生活環境音に掻き消され、一般には判別し難いが試験担当者には摩擦異常音として判別できるもの。
評価記号Ｄ：定位置で誰でも摩擦異常音（不快音）として識別できるもの。
【０１４６】
ガス漏れ量（リットル／ｍｉｎ）は、図１８に示す排気管球面継手の一方の排気管１００の開口部を閉塞し、他方の排気管３００側から、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体５５の外面５３と径拡大部３０１との摺接部、球帯状シール体５５の円筒内面５２と排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び端面５４と排気管１００に立設されたフランジ２００との当接部）からの漏れ量を流量計にて、試験初期、２５０，０００回後、５００，０００回後及び１，０００，０００回後の４回測定した。
【０１４７】
表１から表７は、上記試験方法によって得られた試験結果である。
（以下余白）
【０１４８】
【表１】
0004617521.tif 000002
（以下余白）
【０１４９】
【表２】
0004617521.tif 000003
（以下余白）
【０１５０】
【表３】
0004617521.tif 000004
（以下余白）
【０１５１】
【表４】
0004617521.tif 000005
（以下余白）
【０１５２】
【表５】
0004617521.tif 000006
（以下余白）
【０１５３】
【表６】
0004617521.tif 000007
（以下余白）
【０１５４】
【表７】
0004617521.tif 000008
【０１５５】
上表中、ガス漏れ量（１）は揺動回数０（試験開始前）での結果、（２）は揺動回数２５万回での結果、（３）は揺動回数５０万回での結果、（４）は揺動回数１００万回での結果を示したものである。
【０１５６】
試験結果におけるシール体の試験前重量（ｇ）及び試験後重量（ｇ）から判るように、実施例からなる球帯状シール体は、７００℃という高温条件下においても、該シール体を構成する膨張黒鉛の酸化消耗による重量減少率が１０％以下であり、比較例との対比において、膨張黒鉛の酸化消耗に起因するガス漏れ量の増大は認められなかった。また、五酸化燐、燐酸塩（第一燐酸アルミニウムまたは第一燐酸カルシウム）及び膨張黒鉛からなる耐熱シート材は、通常の膨張黒鉛シートが具有する可撓性を具備していることから、球帯状シール体の製造方法における曲げ工程においても、何等の支障を生じることなく行うことができた。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明の球帯状シール体は、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる耐熱材とを具備し、該シール体自体の耐熱性が高められているので、７００℃という高温条件においても、シール体としての機能を十分発揮するものである。また、製造方法においては、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含んでいる耐熱シート材は通常の膨張黒鉛シートが具有する可撓性を備えているので、製造過程に生じる耐熱シート材の曲げ加工工程においても何等の不具合を生じることがない。このことは、先行技術における膨張黒鉛シートの表面に耐熱材の被膜を形成する工程を省くことができるばかりでなく、耐熱被膜を具備した膨張黒鉛シートの曲げ加工工程に生じる当該耐熱被膜の割れ、ひいては膨張黒鉛シートの破損を生じることがなく、結果として材料歩留まりの向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球帯状シール体を示す縦断面図である。
【図２】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱シート材の斜視図である。
【図３】本発明の球帯状シール体の製造工程における金網からなる補強材の形成方法の説明図である。
【図４】本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図である。
【図５】本発明の球帯状シール体の製造工程における外面層形成部材の形成方法の説明図である。
【図６】本発明の球帯状シール体の製造工程における外面層形成部材の形成方法の説明図である。
【図７】本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。
【図８】本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図である。
【図９】本発明の球帯状シール体の製造工程における潤滑すべり層を形成した耐熱シート材の縦断面図である。
【図１０】本発明の球帯状シール体の製造工程における外面層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１１】本発明の球帯状シール体の製造工程における外面層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１２】本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。
【図１３】本発明の球帯状シール体の他の態様を示す縦断面図である。
【図１４】図１３に示す球帯状シール体の部分凸球面状の外面の部分拡大断面図である。
【図１５】本発明の球帯状シール体の他の態様の製造工程における筒状母材の縦断面図である。
【図１６】本発明の球帯状シール体の他の態様を示す縦断面図である。
【図１７】本発明の球帯状シール体の他の態様を示す縦断面図である。
【図１８】本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手の縦断面図である。
【符号の説明】
１  耐熱シート材
６  補強材
７  筒状母材
１０  外面層形成部材
１１  予備円筒成形体
５１  貫通孔
５２  円筒内面
５３  部分凸球面状の外面
５４  環状端面
５５  球帯状シール体
【図１】
0004617521.tif 000009
【図２】
0004617521.tif 000010
【図３】
0004617521.tif 000011
【図４】
0004617521.tif 000012
【図５】
0004617521.tif 000013
【図６】
0004617521.tif 000014
【図７】
0004617521.tif 000015
【図８】
0004617521.tif 000016
【図９】
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【図１０】
0004617521.tif 000018
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0004617521.tif 000024
【図１７】
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【図１８】
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