(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｂ）目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過し、
（Ｃ）レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、３μｍ ≦ ｄ50≦ ２５μｍであって、かつ（Ｅ）その変動係数（Ｃｖ）が２０％以下であり、
（Ｄ）円形度係数が０．８５以上であるエチレン系重合体微粒子。
【請求項２】
ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ハロゲン含有基またはスズ含有基から選ばれる一つ以上の官能基を有し、
（Ｂ）目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過し、
（Ｃ）レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、３μｍ ≦ ｄ50 ≦ ２５μｍであって、かつ（Ｅ）その変動係数（Ｃｖ）が２０％以下であり、
（Ｄ）円形度係数が０．８５以上であり、
（Ｆ）メタノール処理後の赤外線吸収スペクルが、メタノール処理前の赤外線吸収スペクルと実質的に同一である官能基含有エチレン系重合体微粒子。
【請求項３】
官能基数が、構成粒子中の１０００炭素当たり０．０１〜２０個である請求項２に記載の官能基含有エチレン系重合体微粒子。
【請求項４】
エチレンに由来する構成単位９０〜１００モル％、ならびに炭素原子数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィン、環状オレフィン、極性基含有オレフィン、ジエン、トリエンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる1種以上のモノマーに由来する構成単位０〜１０モ
ル%からなる請求項２または３に記載の官能基含有エチレン系重合体微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン系重合体微粒子を成形してなる成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン系重合体微粒子を成形してなる焼結体。
【請求項７】
マグネシウム原子、アルミニウム原子および炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を共に含有し、炭化水素溶媒に不溶であり、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、０．１μｍ ≦ｄ50 ≦５μｍであり、かつその変動係数（Ｃｖ）が２０％以下である非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子。
【請求項８】
オレフィン重合触媒用の担体成分である請求項７に記載の非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、さまざまな機能性材料用途に好適なエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子に関する。さらに詳しくは、従来のポリエチレン微粒子よりも粒径が小さく、また微粒子間の凝集がなく、粒度分布が極めて狭く、真球度が高いエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子に関する。
また、本発明は、非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子に関し、さらに詳しくは、粒径が非常に小さく、また微粒子間の凝集がなく、粒度分布の極めて狭い上記球状エチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子製造用触媒の担体成分として用いることができる非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリマー微粒子の開発が活発化しており、産業上さまざまな用途で幅広く使用されている。なかでも、粒子形状が球形で粒度分布の狭いポリマー微粒子は、その加工性、流動性、表面物性のよさからフィルター、分離膜、分散剤、粉体塗装、樹脂改質剤、コーティング剤などの用途に用いられている。これらポリマー粒子の材質は、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、メラミン樹脂系、ポリオレフィン系など多岐にわたるが、結晶性や融点が高く、高い化学的安定性といった特長から、ポリオレフィン系、特にポリエチレン系樹脂の微粒子が注目されている。ポリエチレン系微粒子は、他の材料に見られない耐水・耐油性、耐薬品性や生体安全性といった特長を活かし、さまざまな新材料、新用途が考案・実用化されている。【０００３】
たとえば、ポリエチレン系微粒子をそのまま、あるいは表面改質などを施したものは、化学や生物系物質の高効率な分離用カラム充填剤として、また高比表面積の吸着材や触媒担体などとして利用できる。また、薬物などの送達と除放を担わせた担体としての利用、分散性の悪い微粒子物質を均一に分散させるための散布剤や、化粧品素材として肌への良好な感触効果をもたらす安全性の高い微粒子材料に活用される。【０００４】
その他、リチウム電池やリチウムイオン２次電池のセパレータ用部材、光拡散・反射・反射防止などの機能を持った光学フィルター用部材、セラミックなどの焼結多孔体の高性能バインダー、通気性フィルムなどの賦孔材、免疫化学的活性物質固定化用担体、微小細孔・高比表面積焼結フィルター、滑り性付与剤、トナー、塗料用艶消し剤、光拡散用の添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填材および免疫診断薬用担体などが挙げられるなど機能性新材料用途への応用が積極的に検討されている。【０００５】
このような機能性新材料用途では、さらなる機能発現や性能・品質向上のために、より小さい粒径、より狭い粒度分布、粒子間の凝集のない、球状のポリエチレン系超微粒子が共通に切望されている。
一方、現在までに知られているポリエチレン系微粒子の製造方法は、次の４つの手法、すなわち（１）機械的粉砕法（常温・冷凍粉砕、湿式粉砕、ジェット粉砕）、（２）噴霧法（乾燥、凝固）、（３）強制乳化法（溶融乳化、溶液乳化）、（４）懸濁重合法に大別できる。【０００６】
機械的粉砕法は、バルク状ポリマーを、たとえば衝撃力、剪断力などの粉砕エネルギーを直接ポリマーに与えて、微粒化する方法である。この方法によって得られる粒子の形状は、一般に不定形となり易く、そのため狭い粒度分布を示すポリエチレン系微粒子は得られ難い。
次いで噴霧法は、バルク状ポリエチレンを溶剤に溶解したポリマー溶液や溶融状ポリマーなどの液状物質をノズルから噴霧後、乾燥・冷却により固化し、ポリマー微粒子を得る方法である。この方法で得られるポリエチレン系粒子は、噴霧された液状物質の表面張力により、真球度の高い微粒子となるが、いくつかの粒子の凝集体として得られることが多く、一般的に粒度分布は広い。また、ポリエチレン系樹脂の分子量によっては、ポリマー溶液の粘度が高くなり、噴霧の際に糸を引くなど微粒子状に噴霧できない。したがって、噴霧法は、高分子量のポリエチレン系樹脂への適用が難しい。【０００７】
これに対し、乳化法は水性媒体中で乳化剤や分散剤の存在下、融点以上の温度でポリエチレン系樹脂を強制乳化する方法であるが、水性媒体中で溶融ポリマーに剪断をかけるため、上記２つの微粒化法に比べ、凝集粒子の少ない球状のポリエチレン系粒子が得られる特長がある。しかしながら、この方法によっても、ポリエチレン系樹脂の分子量が高くなるにつれ、狭い粒度分布を維持することが困難となり、さらに超高分子量ポリエチレンに対しては適用できない。また、使用した乳化剤が微粒子に残留するなどの問題もあり、用途が限られる場合もあった。【０００８】
ここまで示してきた微粒化法は、バルク状ポリエチレンを出発原料とするため、オレフィン重合触媒あるいは高圧ラジカル法などによって、ポリエチレンを製造し微粒化するといった２段階の工程が必要であるが、懸濁重合法による微粒化では、形状が制御された微粒の固体状オレフィン重合触媒を用いて、直接エチレンモノマーから重合反応によってポリエチレン系微粒子を得ることができる。この方法では、固体状オレフィン重合触媒成分の粒子形状および粒度分布が、生成するポリエチレン系微粒子の形状・粒度分布に直接反映する、いわゆるレプリカ効果により、重合に供するオレフィン重合用固体触媒成分の粒子が凝集状態にあれば、生成するポリエチレン系微粒子も凝集体でしか得られないものと予想される。【０００９】
したがって、非凝集かつ球状で、粒度分布が狭いポリエチレン系微粒子を得ようとする場合、形状が制御された微粒のオレフィン重合用固体触媒成分が必須となり、このような触媒成分、およびその合成法がこれまでに種々開示されている。たとえば特開平５-３２０２４４号公報には、ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタン、ハロゲン化アルミニウムおよびエーテル化合物を特定の接触方法で得た固体触媒成分と、この固体触媒を用いたポリエチレンの製造方法が開示されており、生成するポリエチレンの粒度分布は非常に狭く、流動性、嵩密度に優れると記載されている。しかしながら、得られるポリエチレンの粒径は１００μｍ以上であり、しかも６００μm以上の粗大粒子が微量含まれており、本質的に超微粒子とは言い難く、上記の機能性新材料用途に耐えうるものではない。【００１０】
また、特開平５-３０１９２１号公報には、ジエトキシマグネシウム、テトラブトキシチタン、四塩化ケイ素、芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび四塩化チタンを原料に特定の接触方法で合成された固体触媒成分が、また特開平７-４１５１４号公報にはジエトキシマグネシウム、テトライソプロポキシチタンまたはテトラキス（２-エチルヘキシルオキシ）チタン、四塩化ケイ素、ソルビタン脂肪酸エステル、四塩化チタンおよび芳香族ジカルボン酸ジエステルを原料に用い、特定の方法で合成された固体触媒成分およびこの固体触媒成分を用いたエチレン重合により製造されたポリエチレンが開示されている。これらのポリエチレンは粒度分布が狭く、真球度も高いと記載されている。しかしながら、ポリエチレンの粒径は依然として１００μｍ以上であり、望まれている数十μm領域の超微粒子としては満足し得るものではない。また計算上の固体触媒の粒径から考えても、超微粒子ポリエチレンの製造は実質上困難であると予測される。【００１１】
さらに、特開昭６０-１６３９３５号公報、ＥＰ０１５９１１０Ｂ号公報、ＵＳ４９７２０３５号公報には、特定のチーグラー型触媒の存在下で、特定の条件でエチレンを重合させて得られるポリエチレン粒子を高速剪断処理する、または高速剪断処理された特定の微細分散型チーグラー触媒をエチレンの重合に供することにより、粒径、粒度分布の制御されたポリエチレン微粒子が製造可能であることが開示されている。これらのポリエチレンは、粒径数十μmで、粗大粒子が実質的に無く、粒度分布も狭いことが記載されている。しかしながら、ポリエチレン粒子が互いに凝集しているものが多く含まれており、粒子形状も球形ではなく、コンペイトウ状に近い。このため、流動性や分散性、パウダーとしてのパッキングといった性能に劣ることが予測され、前述の機能性新材料用途では十分満足できるものではない。また、凝集粒子間は強固な化学的結合に由来する部分もあり、公報記載の高速剪断処理や他の機械的解砕では完全に非凝集化することは不可能であると考えられる。また、より小さい粒径のポリエチレン微粒子を得ようとする場合、生成ポリエチレン粒子間の凝集性が激しくなる傾向が見られ、たとえば粒径１０μｍ前後の非凝集超微粒子の製造は実質的に可能でないと予測される。【００１２】
また、特開２００４−１４３４０４号公報には、ポリオレフィン系樹脂と、常温常圧で該ポリオレフィン系樹脂を溶解しない流体との混合物を、加熱および／または加圧して、上記流体を超臨界状態または亜臨界状態にした後、上記流体を速やかに降温または解圧することで、粒径１μｍ以下の球状の粒子が得られることが開示されている。
しかしながら、ポリオレフィン粒子を製造した後、微粒子化するといった２段階の工程が必要であり、さらに粒径が極めて小さいことから、成形に際して取り扱い難いという問題、また製造工程の環境汚染や作業環境の安全性の問題がある。【００１３】
上記ようなポリエチレン系樹脂の微粒子は、さらなる機能発現や性能・品質向上のために、より小さい粒径、より狭い粒度分布、粒子間の凝集のないものが望まれており、したがって、このような球状のポリエチレン系微粒子を製造し得るオレフィン重合触媒成分、すなわち、その担体となるマグネシウム含有担体の出現が切望されている。
さらに、ポリエチレン系微粒子は、フィルター、フィルムなどとして成形後その表面を酸化性強酸処理、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、ＵＶ照射などの方法で官能基化して用いられることがあり、たとえば「プラスチックのコーティング技術総覧」(産業技術サービスセンター、Ｐ251(1989))にその方法が開示されている。【００１４】
しかしながら、粒径、粒度が揃ったポリエチレン系微粒子でかつ、表面に官能基を有する材料はこれまでになく、新しい材料としてその出現が望まれている。
【特許文献１】特開平５-３２０２４４号公報
【特許文献２】特開平５-３０１９２１号公報
【特許文献３】特開平７-４１５１４号公報
【特許文献４】特開昭６０-１６３９３５号公報
【特許文献５】ＥＰ０１５９１１０Ｂ号公報
【特許文献６】ＵＳ４９７２０３５号公報
【特許文献７】特開２００４−１４３４０４号公報
【非特許文献１】「プラスチックのコーティング技術総覧」(産業技術サービスセンター、p251(1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記背景技術で述べたように、従来から知られているポリエチレン系微粒子は、本発明の各要件を全て備えたものはなく、したがって充分満足すべきものではなかった。本発明は、上記のような技術的背景に鑑みてなされたものであって、さまざまな機能性材料用途に好適に用いられ得る、従来型のポリエチレン系微粒子よりも粒径が小さく、また微粒子間の凝集がなく、粒度分布が極めて狭く、真球度が高いエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子を提供することを主な目的とする。【００１６】
さらに、本発明は、上記のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造し得るオレフィン重合触媒用のマグネシウム含有担体成分として用いることができる、非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子を提供することもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（Ａ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｂ）目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過し、（Ｃ）レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、３μｍ ≦ ｄ50≦ ２５μｍ、（Ｄ）円形度係数が０．８５以上であって、かつ（Ｅ）その変動係数（Ｃｖ）が２０％以下であるエチレン系重合体微粒子が提供される。【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、
ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ハロゲン含有基またはスズ含有基から選ばれる一つ以上の官能基を有し、
（Ｂ）目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過し、（Ｃ）レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、３μｍ ≦ ｄ50 ≦ ２５μｍであって、かつ（Ｅ）その変動係数（Ｃｖ）が２０％以下であり、（Ｆ）メタノール処理後の赤外線吸収スペクトルが、メタノール処理前の赤外線吸収スペクトルと実質的に同一である官能基含有エチレン系重合体微粒子が提供される。【００１９】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、
官能基数が、構成粒子中の１０００炭素当たり０．０１〜２０個である官能基含有エチレン系重合体微粒子が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第２または第３の発明において、
エチレンに由来する構成単位９０〜１００モル％、ならびに炭素原子数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィン、環状オレフィン、極性基含有オレフィン、ジエン、トリエンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる1種以上のモノマーに由来する構成単位０〜１０モル%からなる官能基含有エチレン系重合体微粒子が提供される。【００２０】
また、本発明の第５の発明によれば、
第１ないし第４の発明であるエチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン系重合体微粒子を成形してなる成形体が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、
第１ないし第４の発明であるエチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン系重合体微粒子を成形してなる焼結体が提供される。【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、
マグネシウム原子、アルミニウム原子および炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を共に含有し、炭化水素溶媒に不溶であり、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、０．１μｍ ≦ｄ50 ≦５μｍであり、かつその変動係数（Ｃｖ）が２０％以下である非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子が提供される。【００２２】
さらに、本発明の第８の発明によれば、
オレフィン重合触媒用の担体成分としての、第７の発明の非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るエチレン系重合体微粒子は、粒径が小さく、また微粒子間の凝集がなく、粒度分布が狭く、真球度が高いので、さまざまな機能性新材料用途において有用である。
また、本発明に係る官能基含有エチレン系重合体微粒子は、その導入される官能基によって従来の材料にない接着性、親水性、親油性、撥水性、撥油性、流動性、染色性を有するので、さまざまな高機能新材料に応用展開が可能である。【００２４】
さらに、本発明に係る非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子は、オレフィン重合触媒用の担体成分として、従来のポリエチレン系微粒子よりも粒径が小さく、また微粒子間の凝集がなく、粒度分布が狭い上記エチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例２で得られたビニル基含有エチレン系重合体微粒子のＩＲチャートである。
【図２】図２は、実施例１５で得られたビニル基含有エチレン系重合体微粒子のＵＶ照射後のＩＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係るエチレン系重合体微粒子およびマグネシウム含有微粒子について具体的に説明する。
［エチレン系重合体微粒子］
本発明のエチレン系重合体微粒子は、（Ａ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｂ）目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過し、（Ｃ）レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、３μｍ ≦ ｄ50 ≦ ２５μｍ、（Ｄ）円形度係数が０．８５以上であって、かつ（Ｅ）その変動係数（Ｃｖ）が２０％以下であるであるという特徴を有する。以下、各要件が規定する粒子性状の測定方法、ならびにその製造方法について述べる。【００２７】
極限粘度［η］
本発明の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃にて測定した値である。すなわち、造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηSPを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηSPを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηSP／Ｃの値を極限粘度として求める。【００２８】
［η］＝ｌｉｍ（ηSP／Ｃ），    （Ｃ→０）
本発明のエチレン系重合体微粒子は、極限粘度［η］が０．１〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが必要であり、好ましくは、０．１５〜５０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．２〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇより大きいようなエチレン系重合体微粒子では、重合時の発熱によるポリマー粒子の部分的な溶融や、スラリー重合時において重合溶媒中へ生成ポリマーの一部が溶出する可能性がない。したがって、ポリマーの粒子形状の崩壊や、ポリマー粒子間の凝集が生じないことが予測される。【００２９】
また、極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上であると、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性に優れる。
目開き３７μｍメッシュ篩での通過量
本発明のエチレン系重合体微粒子は、振動篩または超音波式振動篩を用い、目開き３７μｍのメッシュ篩（Tyler ＃400）を９５重量％以上通過するものであり、より好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９．７％以上、最も好ましくは１００％通過するものである。すなわち、通過量が９５重量％より多いエチレン系重合体微粒子とは、粗大粒子の存在量が少ないことを意味する。このようなポリマー粒子では、粗大粒子の存在によって、流動性や分散性が低下し、パウダーとしてのパッキングの理想である最密充填が阻害されることがない。したがって、前記の機能性新材料用途としては十分満足できるものである。【００３０】
メジアン径（ｄ50）、変動係数（Ｃｖ）
本発明で使用されるメジアン径（ｄ50）および変動係数(Ｃｖ)はレーザー回折散乱法によって測定される。
本発明のエチレン系重合体微粒子のメジアン径（ｄ50）は３μｍ≦ｄ50≦２５μｍ、好ましくは３μｍ≦ｄ50≦１０μｍである。【００３１】
エチレン系重合体微粒子の平均粒径が３μｍ以上であると、成形に際しての取り扱いが比較的容易であり、周囲の環境を微粒子で汚染し難い。そのため、各種精密機器や衛生用品などの製造工程で用いられても環境汚染による品質不具合の制御が容易となる。
また、衣服などに付着したり、人体に吸入されたりする可能性が減るため、作業環境の安全性の確保にも優れる。さらに焼結フィルターなどの圧縮成形に際しても比較的取り扱いし易く、かつ金型パッキング性に優れることから、孔径が均一なフィルターを効率よく得ることができる。【００３２】
また、平均粒径が２５μｍ以下、特に１０μｍ以下であると、粒子の質量当たりの比表面積が大きく、化学や生物系物質の高効率な分離用カラムの充填剤、吸着剤、触媒担体として好適に使用できる。さらに、エチレン系重合体微粒子の性状は、成形後の物性に影響を与え、焼結フィルターの素材として孔径が小さいフィルターを得ることができる他、化粧品素材として肌への良好な感触効果を得ることができる。【００３３】
また、通常の懸濁重合法によって合成されるポリエチレン微粒子は、３０％以上のＣｖ値を示すが、本発明ではＣｖ値が２０％を超えるものは対象外であり、好ましくはＣｖ値が１８％以下、より好ましくは１５％以下である。
微粒子のＣｖ値は、レーザー回折散乱測定装置（Beckman  Coulter社製LS-13320）により湿式法で測定することができる。【００３４】
なお、Ｃｖ値は以下の式（１）により求められる。
Ｃｖ値（％）＝（σD ／Dｎ）×１００          （１）
（式（１）中、σD は粒子径の標準偏差、Ｄｎは質量平均粒子径である。）
円形度係数
本発明のエチレン系重合体微粒子は真球度が高い、すなわち幾何学的に球に対する偏差の度合いが極めて少ない微粒子である。これは円形度係数を測定することで評価することができる。円形度係数は数値が１に近いほど真円に近く、すなわち真球に近い。【００３５】
円形度係数は、４π×（粒子の投影面積）／（粒子の投影の輪郭長）2で定義することができ、KEYENCE社製、DIGITAL HIGH DEFINITION MICROSCOP VH-7000で撮影した２次元画像をマウンテック社製Mac-View version 3.5によって画像解析処理することにより求めることができる。
円形度係数は、０．８５以上であり、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．９０以上である。【００３６】
円形度係数が０．８５以上である球状微粒子は、たとえば焼結フィルター材料として使用したときに、孔径、すなわちポアザイズが均一なフィルターを得ることができる。また、液晶基板のギャップを作るスペーサーとして用いたときに極めて精度の高いギャップを得ることができる。
また、本発明におけるエチレン系重合体微粒子の構成成分は、エチレンに由来する構成単位が９０〜１００モル%、炭素原子数３〜６の直鎖または分岐α-オレフィン、環状オレフィン、極性基含有オレフィン、ジエン、トリエンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる１種以上のモノマーに由来する構成単位が０〜１０モル％からなることを特徴とする。炭素原子数３〜６の直鎖、または分岐α―オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンが挙げられ、この中ではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４―メチル−１−ペンテンが好ましい。【００３７】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、極性基含有オレフィンとしてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（2,2,1）-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα,β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα,β-不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げられる。ジエン、トリエンとしてはブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンが挙げられる。【００３８】
芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられ、これらの中の１種または２種以上が用いられる。【００３９】
以下に、本発明のエチレン系重合体微粒子の製造方法について説明する。
本発明のエチレン系重合体微粒子は、以下に説明する本発明のマグネシウム含有微粒子を重合用固体触媒成分の担体成分として用い、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素原子数３〜６の直鎖または分岐α-オレフィン、環状オレフィン、極性基含有オレフィン、ジエン、トリエンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる１種以上のモノマーとを共重合することにより製造される。【００４０】
［マグネシウム含有微粒子］
まず、本発明の非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子、すなわち、マグネシウム含有担体成分について具体的に説明する。
本発明のマグネシウム含有微粒子は、マグネシウム原子、アルミニウム原子および炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を共に含有し、炭化水素溶媒に不溶であり、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、０．１μｍ ≦ｄ50  ≦５μｍであり、好ましくは０．１〜４．５μｍ、より好ましくは０．１〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３．５μｍの範囲にあり、かつその変動係数（Ｃｖ）が２０％以下、好ましくはＣｖ値が１８％以下、より好ましくは１５％以下である。【００４１】
炭素原子数１〜２０のアルコールとしては、上記の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基に対応したアルコール、フェノール化合物を例示でき、たとえば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、i-アミルアルコール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、2-エチルヘキサノール、n-オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、クミルアルコール、i-プロピルベンジルアルコールなど、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどのハロゲン含有アルコール、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基含有フェノールなどを例示するこができるが、これらの中ではメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、i-アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノールが好ましい。【００４２】
また、マグネシウム含有微粒子の真球度または円形度は高いものが好ましい。これらの粒子形状指数は、一般に３次元または２次元の光学的画像解析によって測定できる。
さらに、本発明のエチレン系重合体微粒子の製造に際して、重合触媒の担体成分として使用する場合には、円形度係数が０．８５以上、好ましくは０．８８以上、特に０．９以上であることが好ましく、円形度係数は、本発明のエチレン系重合体微粒子と同様にして測定することができる。【００４３】
メジアン径（ｄ50）、変動係数（Ｃｖ）
本発明で使用されるメジアン径（ｄ50）および変動係数(Ｃｖ)はレーザー回折散乱法によって測定される。
微粒子のＣｖ値は、レーザー回折散乱測定装置（Beckman  Coulter社製LS-13320）により湿式法で測定することができる。【００４４】
なお、Ｃｖ値は以下の式（１）により求められる。
Ｃｖ値（％）＝（σD ／Dｎ）×１００          （１）
（式（１）中、σD は粒子径の標準偏差、Ｄｎは質量平均粒子径である。）
本発明のマグネシウム含有微粒子は、ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数１〜２０のアルコール、またはフェノール化合物を接触（以下、この接触を「第１接触」と呼ぶ場合がある。）させ、次いで、特定の条件下にて、有機アルミニウム化合物と接触（以下、この接触を「第２接触」と呼ぶ場合がある。）させることにより得られる。【００４５】
ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムが好ましく用いられる。このようなハロゲン化マグネシウムは市販品をそのまま使用してもよいし、別途アルキルマグネシウムから調製してもよい。後者の場合はハロゲン化マグネシウムを単離することなく用いることもできる。
ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数１〜２０のアルコール、またはフェノール化合物とを接触させる場合は、溶媒存在下にて行ってもよい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを例示することができる。【００４６】
接触は通常、加熱下にて行われる。加熱する場合は、その温度は使用する溶媒の沸点までの温度を任意に選択することができる。接触時間は接触温度にもよるが、たとえば溶媒としてn-デカンを使用し加熱温度１３０℃の条件下においては、約４時間の接触により、内容物が均一化現象を呈しこれが接触完了の目安となる。接触する際には、通常撹拌などにより接触を促す装置を利用して実施される。接触の開始時は通常不均一な系であるが、接触が進行するとともに内容物は徐々に均一化し、最終的には液状化する。【００４７】
本発明のマグネシウム含有微粒子は、エチレン系重合体微粒子の製造に際して固体触媒成分の担体として使用する場合、重合して得られるエチレン系重合体微粒子の粉体性状の観点から完全液状化を経由する調製法が好ましい。
このようにして調製されたハロゲン化マグネシウムと炭素原子数１〜２０のアルコール、またはフェノール化合物との接触化物（以下、「第１接触化物」と呼ぶ場合がある。）は、接触時に使用した溶媒類を除去して用いてもよいし、溶媒を留去することなく使用してもよい。通常は溶媒を留去することなく次段の工程に供される。【００４８】
上記の方法で得られた第1接触化物は、次いで特定の条件下にて、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物との接触、すなわち第２接触をさせる。
AlRnX3-n  ・・・（１）
一般式（１）において、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基を挙げることができる。Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子または水素原子を示す。ｎは1〜３の実数を示し、好ましくは２または３である。Ｒが複数である場合、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、Ｘが複数である場合、各Ｘは同じでも異なっていてもよい。有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。すなわち、上記要件を満たす有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示できるが、これらの中では、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。【００４９】
本発明の大きなポイントの一つは、この第２接触における接触方法および接触条件にある。具体的には、強力な剪断力で高速混合された第１接触化物に、前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を添加する方法によって実施される。第１接触化物の高速混合に用いる装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ＴＫネオミクサー（特殊機化工業社製）ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）などのバッチまたは連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）などの高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）などの膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）などの振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）などの超音波乳化機などを挙げることができる。【００５０】
第２接触時、第１接触化物は溶剤に希釈された状態が好ましく、このような溶剤としては活性水素を保有しない炭化水素類であれば特に制限なく使用できるが、通常は第１接触時に使用した溶媒を留去することなく第２接触時の溶媒としてそのまま使用するのが効率的である。第１接触化物に添加する有機アルミニウム化合物は、溶媒に希釈して使用してもよいし、溶媒に希釈せず添加してもよいが、通常はn-デカン、n-ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒に希釈された形態で用いられる。有機アルミニウム化合物を添加する際には、通常５分〜５時間かけて第１接触化物に添加する。接触系内の徐熱能力が十分であれば短時間の添加で済ませることができ、一方、能力が不十分な場合は長時間かけて添加するのがよい。有機アルミニウム化合物の添加は一括して添加してもよいし、何回かに分けて分割添加をしてもよい。分割添加を行う場合は、各々の添加における有機アルミニウム化合物は同一でも異なっていてもよく、また各々の添加における第１接触化物の温度は同一でも異なっていてもよい。【００５１】
第２接触時における、前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の使用量は、通常は、第１接触化物中のマグネシウム原子の量に対して０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モル、より好ましくは１．０〜２０倍モル、さらに好ましくは１．５〜１５倍モル、特に好ましくは２.０〜１０倍モルのアルミニウム原子となるような有機アルミニウム化合物量である。【００５２】
第２接触により担体を調製する方法のうち、特に好ましい第２接触の形態を以下に述べる。
第１接触化物と前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の接触に際しては、たとえばマグネシウム化合物の炭化水素希釈溶液と、炭化水素溶媒に希釈した有機アルミニウム化合物とを接触させるなどの両液状物の反応による手段が好ましい。その際の有機アルミニウム化合物の使用量は、その種類、接触条件によって異なるが、マグネシウム化合物1モルに対し、通常２〜1０モルとするのが好ましい。固体生成物は、その形成条件によって形状や大きさなどが異なってくる。形状、粒径が揃った固体生成物を得るためには、前述のように高剪断・高速混合を維持しつつ、急速な粒子形成反応を避けるのが好ましく、たとえばマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを互いに液状状態で接触混合して相互反応によって固体生成物を形成させる場合には、それらの接触によって急速に固体が生じないような低い温度で両者を混合した後、昇温して徐々に固体生成物を形成させるのがよい。この方法によれば、固体生成物の超微粒領域での粒径制御が容易で、粒度分布の極めて狭い超微粒で球状の固体生成物を得やすい。【００５３】
本発明のマグネシウム含有微粒子を重合触媒の担体として用いた重合用固体触媒成分を用いることにより、球形で粒度分布の極めて狭いエチレン系重合体微粒子を製造することができる。
［エチレン系重合体微粒子の製造方法］
以下に、本発明のエチレン系重合体微粒子の製造方法を述べる。【００５４】
本発明のエチレン系重合体微粒子は、
（Ａ'）本発明のマグネシウム含有微粒子に、
（Ｂ'）遷移金属化合物または（Ｃ'）液状チタン化合物が、
担持された固体触媒成分と、
（Ｄ’）有機金属化合物、さらに所望により
（Ｅ’）非イオン性界面活性剤から構成される重合触媒成分の存在下に、エチレン単独またはエチレンと炭素原子数３〜６の直鎖または分岐のα−オレフィン、環状オレフィン、極性基含有オレフィン、ジエン、トリエンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを重合させることで得ることができる。
以下に、先ず本発明で使用する固体触媒成分について説明する。【００５５】
本発明において「担持」とは、ヘキサン、デカンおよびトルエンから選ばれる少なくとも１種の溶媒に、常圧下、室温で１分〜１時間撹拌しても、遷移金属化合物（Ｂ'）または液状チタン化合物（Ｃ'）の溶媒への溶解分が各1重量％以下である状態のことをいう。
本発明のマグネシウム含有微粒子（Ａ'）すなわち、マグネシウム含有担体成分を用いた固体触媒成分の調製に用いる遷移金属化合物（Ｂ'）については、特に限定はないが、たとえば、以下の文献に開示されたものを使用することができる。
１）特開平１１-３１５１０９号
２）特開２０００-２３９３１２号
３）ＥＰ-１００８５９５号
４）ＷＯ０１／５５２１３号
５）特開２００１-２７３１号
６）ＥＰ-１０４３３４１号
７）WO-９８／２７１２４号
８）Chemical Review 103, 283 (2003) 
９）Bulletin of the Chemical Society of Japan 76, 1493 (2003)
１０）Angewandte Chemie, Internatinal Edition.English 34  (1995)
１１）Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587
本発明のマグネシウム含有微粒子（Ａ'）に遷移金属化合物（Ｂ'）を担持させるには、不活性溶媒中、マグネシウム含有微粒子（Ａ'）と遷移金属化合物（Ｂ'）とを所定時間撹拌混合後、濾取すればよいが、この際に加熱操作を行ってもよい。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を例示できる。加熱する場合の温度は、用いる溶媒にもよるが通常、その溶媒の凝固点以上の温度〜２００℃まで、好ましくは１５０℃までである。撹拌混合時間は、温度にもよるが通常、３０秒〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間である。濾取は通常の有機製造化学で用いられている濾過方法を採用することができる。濾取後のケーキ成分は、必要に応じて前記で例示した芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素で洗浄してもよい。【００５６】
また、本発明のマグネシウム含有微粒子（Ａ'）を用いた固体触媒成分の調製に用いる液状チタン化合物（Ｃ'）として具体的には、以下の一般式（２）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）g Ｘ 4-n        （２）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4 、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）4 、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。【００５７】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
本発明のマグネシウム含有微粒子（Ａ'）に液状チタン化合物（Ｃ'）を担持させる際には、マグネシウム含有微粒子（Ａ'）と液状チタン化合物（Ｃ'）とをｉ）不活性溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法、ｉｉ）複数回に分けて接触させる方法から選ばれる少なくとも一つの方法で所定時間撹拌混合後、濾取する。この際に加熱操作を行ってもよい。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を例示できる。加熱する場合の温度は、用いる溶媒にもよるが通常、その溶媒の凝固点以上の温度〜２００℃まで、好ましくは１５０℃までである。撹拌混合時間は、温度にもよるが通常、３０秒〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間である。濾取は、通常の有機製造化学で用いられている濾過方法を採用することができる。濾取後のケーキ成分は、必要に応じて前記で例示した芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素で洗浄してもよい。【００５８】
また、固体触媒成分を調製する際に、必要に応じて、電子供与体を用いることができる。電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。【００５９】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニ��フラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。【００６０】
また有機酸エステルとしては、下記一般式（３）で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。【００６１】
【化１】
0004828432.tif 000002
【００６２】
上記式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。【００６３】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環式ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。【００６４】
また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
本発明では、さらに電子供与体として、下記一般式（４−１）または（４−３）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（５）で表されるポリエーテル化合物などを用いることもできる。【００６５】
Ｒpn−Ｓｉ−（ＯＲq）4-n    …  （４−１）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒp は２級または３級の炭化水素基を示し、ｎが２または３のとき、Ｒpの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲp は同一であっても異なっていてもよく、Ｒqは炭素原子数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒq は互いに同一でも異なっていてもよい。）
この式（４−１）で示されるケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基またはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。【００６６】
これらのうち、ジメトキシシラン類、特に下記一般式（４−２）で示されるジメトキシシラン類が好ましい。【００６７】
【化２】
0004828432.tif 000003
【００６８】
（式中、ＲP およびＲS は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。）
前記一般式（４−２）で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。【００６９】
有機ケイ素化合物としては、下記一般式（４−３）で表される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒn−Ｓｉ−（ＯＲ'）4-n    …  （４−３）
（式中、ＲおよびＲ' は、アルキル基、アリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である。）
このような一般式（４−３）で示される有機ケイ素化合物として具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジn-プロピルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。【００７０】
さらに前記一般式（４−３）で示される有機ケイ素化合物に類似する化合物として、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシシロキサンなども挙げられる。【００７１】
なお前記一般式（４−３）で示される有機ケイ素化合物には、前記一般式（４−１）で示される有機ケイ素化合物が含まれる場合がある。前記有機ケイ素化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリエーテル化合物とは、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有し、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）との間（Ｃ−Ｏ−ＣとＣ−Ｏ−Ｃとの間）に複数の原子が存在している化合物である。具体的には、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）がその間を複数の原子を介在して繋がれており、この複数の原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。【００７２】
また、これらエーテル結合間を繋いでいる原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。【００７３】
このような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、たとえば、下記一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。【００７４】
【化３】
0004828432.tif 000004
【００７５】
なお、一般式（５）において、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ7〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ7〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。【００７６】
上記のような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、
６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン
を例示することができる。【００７７】
これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。【００７８】
（Ｄ’）有機金属化合物
本発明において用いられる(Ｄ’)有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（６−１）〜（６−３）ような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を任意に用いることができる。
ＲamＡｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq          （６−１）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、より好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドを例示することができる。【００７９】
ＭaＡｌＲa4                    （６−２）
（式中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。【００８０】
Ｒa Ｒb Ｍb                    （６−３）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍb はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記した有機金属化合物(Ｄ’)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましく、とりわけ前記一般式(６−１)の有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。【００８１】
（Ｅ’）非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤（Ｅ’）は、下記の(Ｅ’−１)ポリアルキレンオキサイドブロック、(Ｅ'−２)高級脂肪族アミド、(Ｅ’−３)ポリアルキレンオキサイド、(Ｅ’−４)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(Ｅ’−５)アルキルジエタノールアミン、(Ｅ’−６)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる１種以上の化合物が好んで使用される。【００８２】
（Ｅ’−１）ポリアルキレンオキサイドブロック
本発明で用いられる（Ｅ’−１）ポリアルキレンオキサイドブロックは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドブロックであれば何ら制限なく使用できる。
（Ｅ’−２）高級脂肪族アミド
本発明で用いられる（Ｅ’−２）高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。【００８３】
（Ｅ’−３）ポリアルキレンオキサイド
本発明で用いられる（Ｅ’−３）ポリアルキレンオキサイドは、従来公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく使用できる。
（Ｅ’−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル
本発明で用いられる（Ｅ’−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルであれば何ら制限なく使用できる。【００８４】
（Ｅ’−５）アルキルジエタノールアミン
本発明で用いられる（Ｅ’−５）アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のアルキルジエタノールアミンであれば何ら制限なく使用できる。
（Ｅ’−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン
本発明で用いられる（Ｅ’−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンアルキルアミンであれば何ら制限なく使用できる。【００８５】
このような非イオン系界面活性剤は、室温で液体であるものが取り扱い性の点で好ましい。また、このような非イオン系界面活性剤は、原液または溶媒で希釈後、溶液で使用することができる。なお、本発明でいう「希釈」とは、非イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤に対して不活性な液体とが混合された状態のもの、または分散された状態のものも全て含む。すなわち、溶液または分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）またはエマルジョン（乳濁液）である。その中でも、非イオン系界面活性剤と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好ましい。【００８６】
不活性な液体として、たとえば脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。この中でも脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素の場合は、非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものが好ましい。さらに好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素と非イオン（Ｅ’）イオン性界面活性剤を用いることによって、懸濁重合時の重合器壁、攪拌羽根へのポリマー付着を防止し、生産性を向上させることができる。【００８７】
以下に、本発明の重合触媒成分によるエチレン系重合体微粒子の製造方法についてさらに説明する。
本発明で用いられる固体触媒成分は、エチレンが予備重合されていてもよい。
また本発明では、重合は懸濁重合法または気相重合法において実施できる。懸濁重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。【００８８】
上記のような本発明の重合触媒成分を用いて、エチレン系重合体微粒子の製造を行うに際して、遷移金属化合物（Ｂ’）は、反応容積、すなわち、懸濁重合の場合は重合反応器中の反応系の液相部の容積、気相重合の場合は重合反応器中の反応に関与する部分の容積１リットル当り、（Ｂ’）成分中の遷移金属原子として、通常１０-11〜１０ミリモル、好ましくは１０-9〜１ミリモルとなるような量で用いられる。【００８９】
有機金属化合物（Ｄ’）は、本発明のマグネシウム含有微粒子（Ａ’）に対し、０．１〜５００重量％、望ましくは０．２〜４００重量％で用いられる。
また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。【００９０】
得られるエチレン系重合体微粒子の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する（Ｃ’）成分の違いにより調節することもできる。
また、本発明のエチレン系重合体微粒子の製造に際して、得られた該微粒子中の無機物除去を行うことが好ましい。【００９１】
オレフィン系重合体微粒子中の無機物の除去は、炭素原子数２〜１０のアルコールとキレート性化合物（Ｆ’）の混合溶液とを混合し、７５℃以上の温度で攪拌することによって、実施することができる。
炭素原子数２〜１０のアルコールとしては、エタノール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ―ブチルアルコール、ｎ-ペンチルアルコール、ｎ-ヘキシルアルコール、ｎ-ヘプチルアルコール、ｎ-オクチルアルコール、２-エチルヘキシルアルコール、ｎ-ノニルアルコール、ｎ-デシルアルコールなどが挙げられるが、これに限らない。この中で、好ましくはイソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ―ブチルアルコール、２-エチルヘキシルアルコールが用いられる。【００９２】
キレート性化合物（Ｆ’）とは、ポリマー中の無機金属であるマグネシウムやアルミニウムとキレート錯体を形成しうる化合物であれば何でもよいが、好ましくはジケトン化合物であり、中でもより好ましくはアセチルアセトンが用いられる。
無機物除去反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、ｉ）微粒子と、アルコール、キレート性化合物（Ｆ’）とを室温で混合する工程、攪拌しながら昇温し、ｉｉ)所定の反応温度で所定の時間反応させる工程、ｉｉｉ)スラリーを濾過、洗浄、乾燥する工程からなる。最初の混合工程では、ポリマー１重量部に対し、アルコール３〜１００重量部、キレート性化合物（Ｆ’）２〜１００重量部が混合される。この時、アルコールとキレート性化合物（Ｆ’）の量比は、９８／２〜５０／５０の間にあることが好ましい。反応温度は７５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、反応時間は１０分〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間で行われ、反応後、濾過、洗浄、乾燥することで微粒子を得る。【００９３】
本発明に係る、エチレン系重合体微粒子中の無機物除去に際して、キレート性化合物（Ｆ’）と触媒成分との反応によって生成する塩酸を捕集する目的で、必要に応じてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの酸吸収剤（Ｇ’）を加えることもできる。
酸吸収剤（Ｇ’）は、溶媒であるアルコール１００重量部に対し、３〜１０重量部添加することができる。酸吸収剤の添加時期は、反応の始めからでもよいし、反応の途中に加えてもよい。【００９４】
上記の如くして得られる粒度分布良好な超微粒球状の担体成分を用いてスラリー重合、気相重合を実施することによって、得られるエチレン系重合体微粒子は、超微粒かつ球状で、粒度分布が狭く、流動性が良好であり、重合器壁、攪拌羽根へのポリマー付着もない。
引き続き、本発明に係る官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造方法について説明する。【００９５】
［官能基含有エチレン系重合体微粒子］
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子は、(Ｂ)目開き３７μｍメッシュ篩を少なくとも９５重量％以上が通過し、（Ｃ）レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ｄ50）が、３μｍ ≦ ｄ50 ≦ ２５μｍであって、かつ（Ｅ）その変動係数（Ｃｖ）が２０％以下であり、（Ｆ）メタノール処理後の赤外線吸収スペクトルが、メタノール処理前の赤外線吸収スペクトルと実質的に同一であり、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ハロゲン含有基またはスズ含有基から選ばれる一つ以上の官能基を有するという特徴を有する。【００９６】
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子は、振動篩または超音波式振動篩を用い、目開き３７μｍのメッシュ篩（Tyler ＃400）を９５重量％以上通過するものであり、より好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９．７％以上、最も好ましくは１００％通過するものである。すなわち、通過量が９５重量％より多い官能基含有エチレン系重合体微粒子とは、粗大粒子の存在量が少ないことを意味する。このようなポリマー粒子では、粗大粒子の存在によって、流動性や分散性が低下し、パウダーとしてのパッキングの理想である最密充填が阻害されることがない。したがって、前記した機能性新材料用途としては十分満足できるものである。【００９７】
本発明で使用されるメジアン径（ｄ50）および変動係数(Ｃｖ)はレーザー回折散乱法によって測定される。
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子のメジアン径（ｄ50）は３μｍ≦ｄ50≦２５μｍ、好ましくは３μｍ≦ｄ50≦１０μｍである。
官能基含有エチレン系重合体微粒子の平均粒径が３μｍ以上であると、成形に際しての取り扱いが比較的容易であり、周囲の環境を微粒子で汚染し難い。そのため、各種精密機器や衛生用品などの製造工程で用いられても環境汚染による品質不具合を制御が容易となる。【００９８】
また、衣服などに付着したり、人体に吸入されたりする可能性が減るため、作業環境の安全性の確保にも優れる。さらに焼結フィルターなどの圧縮成形に際しても比較的取り扱いし易く、かつ金型パッキング性に優れることから、孔径が均一なフィルターを効率よく得ることができる。
また、平均粒径２５μｍ以下、特に１０μｍ以下であると、粒子の質量当たりの比表面積が大きく、化学や生物系物質の高効率な分離用カラムの充填剤、吸着剤、触媒担体として好適に使用できる。さらに、官能基含有エチレン系重合体微粒子の性状は、成形後の物性に影響を与え、焼結フィルターの素材として孔径が小さいフィルターを得ることができる他、化粧品素材として肌への良好な感触効果を得ることができる。【００９９】
また、通常の懸濁重合法によって製造されるポリエチレン微粒子では３０％以上のＣｖ値を示すが、本発明ではＣｖ値が２０％を超えるものは対象外であり、好ましくはＣｖ値が１８％以下、より好ましくは１５％以下である。また本発明では、上記の他に官能基含有エチレン系重合体微粒子の真球度または円形度が高いものが好ましい。これらの粒子形状指数は、一般に３次元あるいは２次元の光学的画像解析によって測定できる。【０１００】
微粒子のＣｖ値は、レーザー回折散乱測定装置（Beckman  Coulter社製LS-13320）により湿式法で測定することができる。
なお、Ｃｖ値は以下の式（１）により求められる。
Ｃｖ値（％）＝（σD ／Dｎ）×１００          （１）
（式（１）中、σD は粒子径の標準偏差、Ｄｎは質量平均粒子径である。）
また、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値であり、本発明のエチレン系重合体微粒子と同様にして測定することができる。【０１０１】
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子は、極限粘度［η］が０．１〜５０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．１５〜５０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．２〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇより大きいような官能基含有エチレン系重合体微粒子では、重合時の発熱によりポリマー粒子の部分的な溶融や、スラリー重合時には重合溶媒中へ生成ポリマーの一部が溶出する可能性がない。したがって、ポリマー粒子形状の崩壊や、ポリマー粒子間の凝集が生じないことが予測される。また、極限粘度［η］が６ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上であると、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性に優れる。【０１０２】
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子のメタノール処理とは、具体的には、その１重量部とメタノール１００重量部との混合懸濁液を室温で３０分間攪拌後、濾過、８０℃にて１０時間減圧乾燥することであり、赤外線吸収スペクトルが実質的に同一であるとは、赤外線吸収スペクトルの吸収強度Ｉが下式(２)を満たすことをいう。
[Ｉλ(f)-Ｉλ(i)]/Ｉλ(i)  ≦  ０．１     (２)
なお、上記式（２）において、Ｉλ(i)はメタノール処理前の波長λ0における吸収強度を示し、Ｉλ(f)はメタノール処理後の波長λ0における吸収強度を示し、λ0は３００〜４０００ｃｍ-1である。【０１０３】
官能基は具体的には、ビニル、ビニリデン、ビニレンなどの不飽和結合基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基などの酸素含有基、アミノ基、ニトロ基、イミノ基、アミド基、ニトリル基などの窒素含有基、フッ素基、パーフルオロアルキル基などのフッ素含有基、チオール基、スルホニル基、チオニルクロロ基、スルホニルアミド基などの硫黄含有基、アルキルシリル基、シロキサン基などのケイ素含有基、アルキルゲルマニウム基などのゲルマニウム含有基、アルキルスズ基などのスズ含有基である。【０１０４】
これらの官能基の内、ビニル、ビニリデン、ビニレンなどの不飽和結合基、カルボン酸（塩）基、エステル基は、特定のオレフィン重合触媒成分の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３〜６のα−オレフィン、ジエン、トリエン、極性基含有オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとの共重合によって得られるエチレン系重合体微粒子に含有される。また、エポキシ基、スルホニル基、水酸基、シリル基またはハロゲン基は、前記で生成した不飽和結合含有微粒子に対し、エポキシ化剤、スルホン化剤、無水マレイン酸、ヒドロホウ素化剤、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、シリル化剤、ハロゲン化剤から選ばれる少なくとも1種の化合物で化学的に処理することによって製造できる微粒子に含まれる。【０１０５】
たとえば、エポキシ基含有エチレン系重合体微粒子を製造する場合には、以下に示すエポキシ化法が例示できるがこれにより限定されない。
[1] 過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、
[2] チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化、
[3] メチルトリオキソレニウムなどのレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化、
[4] マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリンなどのポルフィリン錯体触媒と過酸    化水素または次亜塩素酸塩による酸化、
[5] マンガンＳａｌｅｎなどのＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化、
[6] マンガン-トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体などのＴＡＣＮ錯体と過酸化    水素による酸化、
[7] タングステン化合物などのＶＩ属遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化。【０１０６】
さらに、アミノ基、シロキサン基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、パーフルオロアルキル基は、エポキシ基、水酸基含有微粒子に対し、アミン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびそのアミノ化体、プロピレングリコールおよびそのアミノ化体、ポリプロピレングリコール、シロキサン、パーフルオロアルキルエステル基などで処理することによって製造できる微粒子に含有される。また、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニレン基、フッ素基は、上記の官能基含有微粒子、または実質官能基を含有しないポリエチレン重合体微粒子に対し、酸化性強酸処理、蒸気処理、コロナ放電処理、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、ＵＶ照射によってできる微粒子にも含有される。【０１０７】
これらの官能基は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル法）またはＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル法）で測定した数が、構成粒子中の１０００炭素当たり０．０１〜２０個であり、好ましくは０.０２〜２０個、より好ましくは０.０２〜１０個、さらに好ましくは０．０２〜８個であることが望ましい。
以下に、一例としてＩＲによるビニル基、ビニリデン基の定量方法について記述する。【０１０８】
赤外吸収法（赤外線吸収スペクトル法）
市販の赤外分光光度計（日本分光社製：ＤＳ-７０２Ｇ）を使用し、標準試料を用いて、熱圧延法による厚さ０．１５ｃｍから０．２５ｃｍ程度の固体薄膜を作成し、１０００ｃｍ-1から８５０ｃｍ-1の間の赤外線吸収スペクトルを測定する。
＜ビニル基数の測定方法＞
モデル物質として1-アイコセン（炭素原子数２０）を使用し、この物質の面外変角振動が９１０ｃｍ-1にあることを確認する。この吸収帯を利用して、1-アイコセンと不飽和結合とを含まないポリエチレンを用いて、あらかじめビニル基数が既知のサンプルの吸光度とサンプルの膜厚とを測定し、単位厚さ当たりの吸光度を求める。ビニル基数とこの単位膜厚当たりの吸光度の関係を図示すると、ほぼ直線の検量線が得られる。したがって、この検量線を用いて各種サンプルの単位膜厚当たりの吸光度を測定して、この検量線を用いることにより対応するビニル基数が求められる。【０１０９】
＜ビニリデン基数の測定方法＞
上記ビニル基数に関する検量線と同様の検量線を作成する。この際のモデル物質は、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエンを用いる。吸収帯は、観測される８９０ｃｍ-1を使用する。
本発明における官能基含有エチレン系重合体微粒子の構成成分は、エチレンに由来する構成単位が９０〜１００モル%、炭素原子数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィン、環状オレフィン、極性基含有オレフィン、ジエン、トリエンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる1種以上のモノマーに由来する構成単位が０〜１０モル％からなることが好ましい。【０１１０】
炭素原子数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィンとしては、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテンが挙げられ、この中ではプロピレン、１−ブテン、４―メチル−１―ペンテン、１-ヘキセンが好ましい。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが、
極性基含有オレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（2,2,1）-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα,β-不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα,β-不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げられる。【０１１１】
ジエン、トリエンとしてはブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンが挙げられる。【０１１２】
芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられ、これらの中の１種または２種以上が用いられる。【０１１３】
以下に、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子の製造方法を述べる。製法は、下記の第一の方法、第二の方法、第三の方法および第四の方法ならびに、それらの一形態である第五の方法に大別されるが、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子の性状を満たす限りこれらの製法に何ら限定されるものではない。
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子は、遷移金属錯体成分と前述のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分および有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を用いて下記第一、第二の方法にて製造できる。また、上記で製造されたエチレン系重合体微粒子に、さらに記第三、第四の方法を用いることによっても製造できる。さらに第五の方法を用いて本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造してもよい。【０１１４】
第一の方法
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第一の方法は、特開平１１-３１５１０９号、特開２０００-２３９３１２号、ＥＰ-１０４３３４１号、ＥＰ-１００８５９５号、WO９９／１２９８１号、特願２００３-１７３４７９に開示される遷移金属錯体成分と前述の本発明のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分と有機金属化合物とからなる重合触媒成分の存在下に、前記エチレン系重合体微粒子と同様にして、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素原子数３〜６の直鎖または分岐α-オレフィン、環状オレフィン、ジエンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合によって製造する方法である。この方法によって生成する微粒子は官能基としてのビニル基、ビニレン基、ビニリデン基からなる不飽和結合基を有する。【０１１５】
第二の方法
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第二の方法は、特開平１１-３１５１０９号、Chemical review 100, 1169 (2000)、Chemical Review 103, 283 (2003)、特願２００３-１７３４７９、Angewandte Chemie, Internatinal Edition.English 34 (1995)、Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587に開示される遷移金属錯体成分と前述の本発明のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分と有機金属化合物とからなる重合触媒成分の存在下に、前記エチレン系重合体微粒子と同様にして、エチレンの単独重合または、エチレンとジエン、トリエン、極性基含有オレフィンから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合によって製造する方法である。この方法によって生成する微粒子の官能基はビニル基、ビニレン基、ビニリデン基からなる不飽和結合基、またはカルボン酸（塩）基、エステル基などの極性官能基を有する。【０１１６】
第三の方法(エチレン系重合体微粒子表面の化学反応処理)
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第三の方法は、第一、第二の方法で用いられる遷移金属錯体成分と前述のマグネシウム含有担体成分とからなる重合触媒成分と有機金属化合物とによるエチレンの単独重合またはエチレンと、炭素原子数３〜６の直鎖または分岐α-オレフィン、環状オレフィン、ジエン、トリエン、極性基含有オレフィンから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合によって製造したエチレン系重合体微粒子をエポキシ化剤、スルホン化剤、無水マレイン酸、ヒドロホウ素化剤、アルキルアルミニウム、シリル化剤、ハロゲン化剤、クロム硫酸、クロム酸、硝酸などで処理することによって得られる。この方法によって生成する微粒子はエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、シリル基、ハロゲン基、スルホン酸基などの官能基を有する。【０１１７】
第四の方法（エチレン系重合体微粒子表面の物理処理）
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第四の方法は、第一、二、三のいずれかの方法で得られたエチレン系重合体微粒子を蒸気処理、コロナ放電、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、ＵＶ照射によって表面修飾する方法であり、この方法によって生成する微粒子は、ビニレン基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、フッ素基、シリル基などの官能基を有する。【０１１８】
第五の方法（片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子の化学反応処理）
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第五の方法は
下記一般式（７）または（８）で表される特定の遷移金属化合物が、
（Ａ'）本発明のマグネシウム含有微粒子からなる担体成分に担持された固体触媒成分と
（Ｄ'）有機金属化合物と
からなるオレフィン重合触媒成分の存在下、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、環状オレフィンから選ばれる１つ以上のオレフィンとを共重合して片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子を得る工程１と、
得られた片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子を酸素、ハロゲン化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物と反応させる工程２によって水酸基、ハロゲン基、窒素含有基、硫黄含有基のいずれかの官能基を有するエチレン系重合体微粒子の製造方法である。【０１１９】
【化４】
0004828432.tif 000005
【０１２０】
〔式中、ＭはＺｒまたはＨｆを示し、mは１または２の整数を示し、Ａは２位に一つ以上のアルキル置換基を有する６員環炭化水素基を示し、飽和でも不飽和でもよく、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、mが２の場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、(4-m)はＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
RQ(Pz1)i(Pz2)3-iMYmZn         (８)
〔式中、RQ(Pz1)i(Pz2)3-iは3座のアニオン配位子、または中性配位子であり、ここでRは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から選ばれる基を示し、Pz1は少なくとも3位が無置換アリ−ル(Aryl)基、置換アリ−ル(Aryl)基、炭素原子数3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基またはオキシ炭化水素基などで置換されたピラゾリル基であり、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示し、iは1-3の整数を示し、Ｍは周期律表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｚは電子供与性基を有する中性配位子を示し、mはMの価数を満たす数であり、また、mが2以上の場合は、Ｙで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは、0〜3の整数を示す。〕
本発明の工程１は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、環状オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合することによって製造することができ、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、エチレンと環状オレフィンが好ましい。重合体を構成するモノマーの含量は、エチレンが９０〜１００モル％、α−オレフィン、または環状オレフィンが０〜１０モル％であることがより好ましい。【０１２１】
使用する炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、この中でも特にプロピレン、ブテンが好ましい。環状オレフィンとしてはシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが例示できる。【０１２２】
本発明に係る工程１における片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子を製造するに際して使用する重合触媒成分について説明する。
本発明の片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子の製造に使用する重合触媒成分は、
以下の一般式（７）または一般式（８）で表わされる特定の遷移金属化合物が、
（Ａ’）本発明のマグネシウム含有微粒子に、
担持された固体触媒成分と、
（Ｄ’）有機金属化合物とから構成される。【０１２３】
本発明において「担持」とは、ヘキサン、デカンおよびトルエンから選ばれる少なくとも１種の溶媒に、常圧下、室温で１分〜１時間撹拌しても、一般式（７）および一般式（８）で表される遷移金属化合物の溶解分が各1重量％以下である状態のことをいう。
次に、上記の方法に関して具体的に説明する。
マグネシウム含有担体成分（Ａ'）
本発明のエチレン系重合体微粒子の製造に用いるマグネシウム含有担体成分（Ａ'）は、前述のエチレン系重合体部粒子の製造に用いたマグネシウム含有担体成分（Ａ'）と同じものである。【０１２４】
特定の遷移金属化合物
本発明の片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子の製造に用いられる遷移金属化合物は、以下の一般式（７）で表される化合物である。【０１２５】
【化５】
0004828432.tif 000006
【０１２６】
〔式中、ＭはＺｒまたはＨｆを示しｍは、１または２の整数を示し、Ａは２位に一つ以上のアルキル置換基を有する６員環炭化水素基示し、飽和でも不飽和でもよく、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２の場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ１同士が結合されることはない）、(４−ｍ)はＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
以下に、上記一般式（７）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。【０１２７】
【化６】
0004828432.tif 000007
【０１２８】
【化７】
0004828432.tif 000008
【０１２９】
【化８】
0004828432.tif 000009
【０１３０】
式中、ＭはＺｒ，またはＨｆを示し、Ａｄはアダマンチル基を示す。
また、本発明の片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子の製造に用いられる遷移金属化合物としては、以下の一般式（８）で表される化合物でもよい。
RQ(Pz1)i(Pz2)3-iMYmZn         (８)
上記一般式（８）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記一般式（７）中のＸの説明で例示した基を挙げることができる。【０１３１】
上記一般式（８）中、Ｑはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛よりなる群から選ばれる４価の基を示し、ホウ素、炭素、ケイ素が特に好ましい。
上記一般式（８）中、Ｐｚ1は、少なくとも3位が無置換アリ-ル(Aryl)基、置換アリ-ル(Aryl)基、炭素原子数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基またはオキシ炭化水素基などで置換されたピラゾリル基である。無置換アリ-ル(Aryl)基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを例示することができ、置換アリ-ル(Aryl)基としては前記無置換アリ-ル(Aryl)基の核水素の一つまたは複数個が炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換されたものが挙げられる。好ましいＰｚ1は、３位が2,4,6-Trimethylphenyl基、2,4,6-Triisopropylphenyl基、2,3,4,5,6-Pentamethylphenyl基、4-Tert-Butyl-2,6-Dimethylphenyl基で置換されたものであり、3位が2,4,6-Trimethylphenyl基で置換されたものが特に好ましい。【０１３２】
Pz２は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基としては、前記Ｐｚ1と同一であってもよく、さらには３位以外の任意の位置に前記置換アリール基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
上記一般式（８）中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド類、アクチノイド類の第３族金属原子、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第５族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第６族金属原子、マンガン、テクネチウム、レニウムの第７族金属原子、鉄、ルテニウム、オスミウムの第８族金属原子、コバルト、ロジウム、イリジウムの第９族金属原子、ニッケル、パラジウム、白金の第１０族金属原子、銅、銀、金の第１１族金属原子である。これらのうちでは第３族金属原子、第４族金属原子、第５族金属原子、第６族金属原子が好ましく、この中でもイットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどの遷移金属が好ましく、また、遷移金属原子Ｍの原子価状態が、２価、３価または４価である周期律表第４族あるいは第５族の遷移金属原子がさらに好ましく、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムが好ましい。遷移金属原子Ｍがチタン、バナジウムの場合は３価であることが特に好ましい。【０１３３】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、また、ｍが2以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは、0〜3の整数を示す。【０１３４】
なおＸが酸素原子である場合には、ＭとＸとは二重結合で結合する。
ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
ｍはＭの価数を満たす数であり、遷移金属原子Ｍの価数とＸの価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子Ｍの価数の絶対値をａ、Ｘの価数の絶対値をｂとするとａ−２＝Ｂ×ｎの関係が成り立つ。より具体的には、たとえばＭがＴｉ4+であり、ＸがＣｌ-であればｎは２となる。【０１３５】
また、上記一般式（８）中、Ｙは、電子供与性基を有する中性配位子を示し、Ｙの個数を表すｎは、０ないし３の整数を示し、好ましくは１または２である。電子供与性基とは、金属に供与できる不対電子を有する基であり、Ｙは電子供与性を有する中性配位子であればどのようなものであってもよい。中性配位子Ｙとしては具体的には、たとえばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類、たとえばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和アルデヒド類、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和ケトン類、たとえばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ｎ−バレルアミド、ステアリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル-ｎ-ブチルアミドなどの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和アミド類、たとえば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和無水物、たとえばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和イミド類、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和エステル類、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和アミン類、たとえばピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、2-メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドールなどの含窒素複素環式化合物類、たとえばチオフェン、チアゾールなどの含イオウ複素環式化合物類、たとえばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、たとえばアセトにトリル、ベンゾニトリルなどの飽和または不飽和ニトリル類、たとえば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの無機塩類、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、たとえば前述の（Ｄ’）有機金属化合物などが例示される。さらに、これらの化合物の一部がたとえばアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基などの置換基によって置換された化合物であってもよい。上記式（７）中のＹとしては、これらの中性配位子のうち、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好ましい。【０１３６】
上記一般式（８）中、ｉは１〜３の整数であり、好ましくは２または３である。
本発明においては、上記要件を満たす特定の遷移金属化合物の中では、[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride、あるいは[hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichlorideが特に好ましい。
また、遷移金属化合物はこれらの中性配位子を介して、ダイマー、トリマーあるいはオリゴマー等の複合体を形成していてもよく、またあるいはこれらの中性配位子を介して、例えばμ-オキソ化合物などの架橋構造を形成していてもよい。【０１３７】
有機金属化合物（Ｄ’）
本発明の片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子の製造に用いられる（Ｄ’）有機金属化合物は、前述のエチレン系重合体微粒子の製造に使用する（Ｄ’）有機金属化合物と同じであり、特に一般式（６−１）であることが好ましい。
本発明の第五の方法で得られる官能基含有エチレン系重合体微粒子は、片末端Ａｌ含有エチレン系重合体微粒子の製造に使用する前記重合触媒成分を用いて、本発明のエチレン系重合体微粒子と同様に製造して得られた重合体と酸素含有化合物、ハロゲン含有物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物とを反応させる工程２によって製造できる。【０１３８】
片末端Ａｌ含有ポリオレフィンと反応させる酸素含有化合物としては、酸素、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが例示され、好ましくは酸素が挙げられる。反応は、不活性ガス雰囲気下、炭化水素溶媒中、０℃〜１５０℃の温度で、片末端Ａｌ含有ポリオレフィンの溶液またはスラリー中に乾燥酸素または空気を導入することによって行われる。この反応によって、末端ＯＨ化ポリオレフィンが合成できる。ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、沃素が用いられる。反応は、不活性ガス雰囲気下、炭化水素、ハロゲン化炭化水素溶媒中、ピリジンなどの塩基存在下０℃〜１５０℃の温度で、片末端Ａｌ含有ポリオレフィンの溶液またはスラリー中に直接ハロゲン化合物を導入することによって行われる。【０１３９】
また、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子の製造時、前記エチレン系重合体微粒子と同様に生成物中の無機物除去を行うことが好ましい。
上記のようにして得られる粒径が小さく、粒度分布が狭く、球状である本発明のマグネシウム含有微粒子を重合触媒の固体触媒成分の担体として用い、スラリー重合、気相重合などを実施することによって得られる重合体、すなわちエチレン系重合体微粒子も粒径が小さく、粒度分布が狭く、球状で流動性が良好である。また、得られた重合体を変性することによって得られる重合体である官能基含有エチレン系重合体微粒子も同様に粒径が小さく、粒度分布が狭く、球状で流動性が良好である。【０１４０】
また本発明の成形体としては、本発明のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子が粒径が小さく、粒子間での凝集がなく、粒度分布が狭く、かつ真球度が高いなどの特性を失うことなく、これを所望形状に成形することにより、そのような優れた特性を示す成形品を提供することができる。その成形法は特に制限されず、従来より知られる各種の成形法を適用することができ、たとえば、射出成形、押出成形、あるいはプレス成形法により所望形状の成形体を得ることができる。また、成形品の要求性能に応じて、他の樹脂を併用したり、さらに各種添加剤を混合して成形することもできる。【０１４１】
本発明のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子を成形して得られる成形体としては、光拡散フィルム、電子ブック基材、リチウム電池やリチウムイオン二次電池のセパレータ用部材、光学フィルター用部材、電子ペーパー用部材、通気性フィルムなどの賦孔材、焼結フィルターを例示することができる。
また、本発明のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤および、化粧品（ファウンデーション）の素材、樹脂改質剤、滑り性付与剤、トナー、塗料用艶消し剤、光拡散用添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填材、免疫診断薬用担体、液晶基板のギャップを作るスペイサー、触媒担体として好適に使用することができる。【０１４２】
さらに、本発明のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子は、粒径が小さく、粒度分布が狭く、真球度が高いことから、孔径、いわゆるポアザイズが小さく、かつ均一な孔径を有する、すなわち孔径分布が狭い多孔体である焼結体を得ることができ、該焼結体は、工業用水の濾過用フィルター、飲料水、ジュース、ワイン、酒類などの濾過用として好ましく利用することができる。【０１４３】
また、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を使用して焼結体を製造することにより、焼結体製造後に変性する必要がなく、かつ均一に変性された焼結体を得ることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１４４】
[合成例１]
成分（Ｂ１）の調製
無水塩化マグネシウム ９５．２ｇ（１．０モル）、デカン ４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール ３９０．６ｇ（３．０モル）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。【０１４５】
Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１-１）の調製
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ミリモル）、精製デカン ２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを装入し、オルガノ社製クレアミックスCLM-0.8Sを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム ５２ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム ９８ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１-１）のトルエンスラリーとした。得られたＭｇ含有担体成分（Ｂ１-１）の平均粒径は１.５μmであった。また、メジアン径（ｄ50）は、１．４５μm、Ｃｖ値は、１０．０％であった。【０１４６】
また、以上の操作によって調製したＭｇ含有担体成分（Ｂ１-１）の一部を乾燥し、組成を調べたところ、マグネシウムが１９．０重量％であり、アルミニウムが２．９重量％であり、２-エチルヘキソキシ基が２１.０重量％であり、塩素が５３．０重量％であり、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は、７．３、２-エチルヘキソキシ基とアルミニウムのモル比（２-エチルヘキソキシ基／Ａｌ）は、１．５であった。【０１４７】
[合成例２]
固体触媒成分Ｂ１-１-Ａ２-１２６の合成
窒素置換した２００ｍＬのガラス製反応器にトルエン６３ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製したＭｇ含有担体成分（Ｂ１-１）のトルエンスラリー１２ml（Ｍｇ原子換算で６ｍｍｏｌ）を装入した。次に、下記遷移金属化合物（Ａ２−１２６）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．０００７５ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０．０ｍＬを１０分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応物を濾過し、トルエン５０ｍｌで３回、デカン５０ｍｌで２回洗浄、濾過した後、デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１２６）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１２６）のスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００１１７ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ｍｇ濃度０．０５１８ｍｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．００７２６ｍｍｏｌ／ｍＬであった。【０１４８】
【化９】
0004828432.tif 000010
【０１４９】
[合成例３]
固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調製
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）をマグネシウム原子換算で２０ミリモル、および精製トルエン ６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。【０１５０】
【化１０】
0004828432.tif 000011
【０１５１】
[合成例４]
固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２II）の調製
充分に窒素置換した内容積４００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）をマグネシウム原子換算で５ミリモル、および精製トルエン １７０ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、上記成分（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００５ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２II）の１００ｍｌデカンスラリーとした。【０１５２】
[合成例５]
固体触媒成分（Ｂ１-１−Ａ２−６０）の調製
窒素置換した２００ｍＬのガラス製反応器にトルエン６３ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製したＭｇ含有担体成分（Ｂ１-１）のトルエンスラリー１２ml（Ｍｇ原子換算で６ｍｍｏｌ）を装入した。次に、下記遷移金属化合物（Ａ２−６０）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．７５ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０．０ｍＬを１０分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応物を濾過し、トルエン５０ｍｌで３回、デカン５０ｍｌで２回洗浄、濾過した後、デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−６０）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-６０）のスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００１２５ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ｍｇ濃度０．０５３１ｍｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．００７４５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。【０１５３】
【化１１】
0004828432.tif 000012
【０１５４】
[合成例６]
Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−２）の調製
充分に窒素置換した内容積１４００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）１００ｍｌ（マグネシウム原子換算で１００ミリモル）、精製デカン ５０ｍｌ、およびクロロベンゼン５６０ｍｌを装入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓを用い、回転数２００００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム １１０ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム ２０２ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、精製トルエンにて充分洗浄した後、精製トルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１−２）の３００ｍｌトルエンスラリーとした。得られたＭｇ含有担体成分（Ｂ１−２）のメジアン径（ｄ50）は、０．９５μm、Ｃｖ値は、１０．１％であった。【０１５５】
また、以上の操作によって調製したＭｇ含有担体成分（Ｂ１−２）の一部を乾燥し、組成を調べたところ、マグネシウムが１８．０重量％であり、アルミニウムが２．９重量％であり、２-エチルヘキソキシ基が２１.０重量％であり、塩素が５３．０重量％であり、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は、６．９、２-エチルヘキソキシ基とアルミニウムのモル比（２-エチルヘキソキシ基／Ａｌ）は、１．６であった。【０１５６】
[合成例７]
固体触媒成分（Ｂ１−２−Ａ２-１２６）の合成
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に精製トルエン９６ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製したＭｇ含有担体成分（Ｂ１-２）のトルエンスラリー１２ｍｌ（Ｍｇ原子換算で４ｍｍｏｌ）を装入した。次に、下記遷移金属化合物（Ａ２−１２６）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０．０ｍＬを１０分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応物を濾過し、精製トルエン１００ｍｌで３回、精製デカン１００ｍｌで２回洗浄、濾過した後、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−２−Ａ２−１２６）の１００ｍｌデカンスラリーを調製した。【０１５７】
【化１２】
0004828432.tif 000013
【０１５８】
[合成例８]
固体触媒成分（Ｂ１−２−Ａ２−１７２）の調製
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、精製トルエン８５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製したＭｇ含有担体成分（Ｂ１−２）のトルエンスラリー４５ｍｌ（Ｍｇ原子換算で１５ｍｍｏｌ）を装入した。次に、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．０ｍｌを１５分にわたって滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応物を濾過し、精製トルエン１５０ｍｌで３回、精製デカン１５０ｍｌで２回洗浄、濾過した後、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−２−Ａ２−１７２）の２００ｍｌデカンスラリーとした。【０１５９】
【化１３】
0004828432.tif 000014
【０１６０】
[合成例９]
固体触媒成分（Ｂ１-１−TPMSZr(IV)Cl3）の調製
遷移金属化合物をTPMSZr(IV)Cl3）にしたこと以外は合成例５と同様の操作を行った結果、固体触媒成分（Ｂ１-１-TPMSZr(IV)Cl3）が得られた。このスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００１３５ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ｍｇ濃度０．０５４２ｍｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．００７５６ｍｍｏｌ／ｍＬであった。なお、下記TPMSZr(IV)Cl3中のＭｓは「メシチル基」を表わす。【０１６１】
【化１４】
0004828432.tif 000015
【０１６２】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて５０℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリノルマルオクチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ)１．０ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１２６）を８．５５ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エチレン圧の昇圧を開始した。温度を50℃に維持したまま、１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら1時間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、80℃で10時間減圧乾燥することにより、ポリマー１０．２４ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量１．３４個／１０００炭素であり、極限粘度［η］は１．７２ｄｌ／ｇであった。生成ポリマーの粒径をマイクロスコープ（キーエンス社製）で予備観察したところ平均粒径は８．９μｍであった。メジアン径(ｄ50)は９．５μm、Ｃv値は１４．０%であった。また、３７μμmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１６３】
［実施例２］
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて５０℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリノルマルオクチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ)０．５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１２６）を８．５５ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲン  Ｅ-108（花王製）３．３ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。温度を５０℃に維持したまま、１０分かけてエチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら1時間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。その後、生成物スラリーを窒素雰囲気下で取り出し、そのまま濾過後、イソブチルアルコール２００ｍｌでリスラリーした。スラリーを全量、十分に窒素置換した内容積０．５リットルのガラス製反応器に移し、アセチルアセトン６０ミリリットルを加え、８５℃で１時間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタノール、ヘキサンで洗浄し得られたポリマーを１０時間、真空乾燥させてポリエチレン ８．３５ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量１．３４個／１０００炭素であり、極限粘度［η］は１．７０ｄｌ／ｇであった。ポリマーの粒径をマイクロスコープ（キーエンス社製）で予備観察したところ平均粒径は８．５μｍであった。メジアン径(ｄ50)は９．２μm、Ｃｖ値は１３．５%であった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１６４】
赤外吸収スペクトル測定法にて測定したＩＲチャートを図１に示す。
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍｌを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、４８℃に昇温し、エチレン雰囲気にて、トリエチルアルミニウム １．２５ミリモル、上記で調製した固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）をスラリーとして４．５ｍｌ、エマルゲン(E-108、花王製) ２８．８ｍｇをこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、１２０分間重合を行った。重合中は、５０℃、エチレン圧０．７８ＭＰａ・Ｇを保持した。重合終了後、生成物スラリーを窒素雰囲気下で取り出し、そのまま濾過後、イソブチルアルコール２００ｍｌでリスラリーした。スラリーを全量、十分に窒素置換した内容積０．５リットルのガラス製反応器に移し、アセチルアセトン６０ミリリットルを加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタノール、ヘキサンで洗浄し得られたポリマーを１０時間、真空乾燥させてポリエチレン ２１．９ｇを得た。得られたポリエチレンは赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量０．０３個／１０００炭素であり、［η］２５．９ｄｌ／ｇ、メジアン径(ｄ50)は１２．１μｍ、Ｃｖ値１３．８％あった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９４であった。【０１６５】
［実施例４］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍｌを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、４８℃に昇温し、エチレン雰囲気にて、トリエチルアルミニウム １．２５ミリモル、上記で調製した成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２II）をスラリーとして４．０ｍｌ、エマルゲン１０８（花王製） ２５．６ｍｇをこの順に装入した。エチレン圧を０．０５ＭＰａ・Ｇとし、３０分間重合を行った。重合中は、５０℃、エチレン圧０．０５ＭＰａ・Ｇを保持した。その後エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、さらに４０分間重合を行った。重合中は、５０℃、エチレン圧０．７８ＭＰａ・Ｇを保持した。重合終了後、反応器壁、攪拌羽根へのポリマー付着はなかった。反応生成物を大量のヘキサンで洗浄し、グラスフィルターで濾取した。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥させてポリエチレン ５９．０ｇを得た。得られたポリエチレンの［η］は２２．０ｄｌ／ｇ、メジアン径(ｄ50)は２４．１μm、Ｃｖ値は１５．０%であった。また、３７μｍメッシュ篩を１００％通過した。【０１６６】
［実施例５］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍｌを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、４８℃に昇温し、エチレン雰囲気にて、トリエチルアルミニウム １．２５ミリモル、上記で調製した成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２II）をスラリーとして４．０ｍｌ、エマルゲン  １０８（花王製） ２５．６ｍｇをこの順に装入した。エチレン圧を０．０５ＭＰａ・Ｇとし、３０分間重合を行った。重合中は、５０℃、エチレン圧０．０５ＭＰａ・Ｇを保持した。その後エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、さらに３０分間重合を行った。重合中は、５０℃、エチレン圧０．７８ＭＰａ・Ｇを保持した。重合終了後、反応器壁、攪拌羽根へのポリマー付着はなかった。反応生成物を大量のヘキサンで洗浄し、グラスフィルターで濾取した。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥させてポリエチレン ３７．２ｇを得た。得られたポリエチレンは赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量は０．０４個／１０００炭素であり、［η］は２２．０ｄｌ／ｇ、メジアン径(ｄ50)は１８．５μm、Ｃｖ値は１５．０%であった。また、３７μｍメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１６７】
［実施例６］
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例２で得られたビニル基含有ポリマー５．１６ｇ、塩化メチレン７５ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５ｍｌを入れ攪拌下、過安息香酸（70%含水品、４．０７ｇ）の塩化メチレン溶液３０ｍｌを１０分かけて滴下した。そのまま窒素下、室温で反応を８０時間継続した。その後、水50ｍｌを加えて攪拌後濾過し、濾過物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを加えて攪拌後濾過し、再度水−メタノール（１／１）混合溶液５０mlを加えて攪拌後濾過し、アセトン５０ｍｌで２回洗浄濾過した後８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー５．０１ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量は、０．８４個／１０００炭素であり、エポキシ基に由来する吸収８４８ｃｍ-1、１０５０〜１２００ｃｍ−1が観測された。換算によるエポキシ基含量は０．５個／１０００炭素であった。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は９．２μm、Ｃｖ値は１３．５%であった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１６８】
［実施例７］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例６で得られたエポキシ体５７２ｍｇとジェファーミンＤ４００(概略分子量４００、ＰＰＧユニット５〜６個、サンテクノケミカル社製)２５ｍｌを入れ、８０℃で１０時間攪拌した。降温後、濾過しメタノール５０ｍｌで３回洗浄後、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー５６０ｍｇを得た。赤外吸収スペクトル測定法による分析の結果、ＰＰＧ基に由来する吸収１０５０〜１２００ｃｍ−1が強く観測され、エポキシ基に由来する８４８ｃｍ-1の吸収が消失した。換算によるＰＰＧ基含量は０．５個／１０００炭素であった。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は９．４μm、Ｃｖ値は１３．９%であった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１６９】
［実施例８］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例６で得られたエポキシ体５４０ｍｇとジェファーミンＤ２０００(概略分子量２０００、ＰＰＧユニット３３個平均、サンテクノケミカル社製)５０ｍｌ、１、４−ジオキサン２０ｍｌを入れ、８０℃で１０時間攪拌した。降温後、濾過しメタノール５０ｍｌで３回洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥することにより、ポリマー５３０ｍｇを得た。赤外吸収スペクトル測定法による分析の結果、ＰＰＧ基に由来する吸収１０５０〜１２００ｃｍ−1が強く観測され、エポキシ基に由来する８４８ｃｍ-1の吸収が消失した。換算によるＰＰＧ基含量は０．５個／１０００炭素であった。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は９．３μm、Ｃｖ値は１３．７%であった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１７０】
［実施例９］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例６で得られたエポキシ体１．０９ｇとジェファーミンＭ−１０００(概略分子量１０００、PO/EO比 ３／１９、サンテクノケミカル社製)４２ｇ、１、４−ジオキサン２０ｍｌを入れ、８０℃で２２時間攪拌した。降温後、濾過しメタノール５０ｍｌで３回洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥することにより、ポリマー１．００ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定法による分析の結果、ＰＥＧ／ＰＰＧ基に由来する吸収１０５０〜１２００ｃｍ−1が強く観測され、エポキシ基に由来する８４８ｃｍ-1の吸収が消失した。換算によるＰＥＧ／ＰＰＧ基含量は１０００炭素あたり０．５個であった。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は９．５μm、ＣｖＶ値は１３．６%であった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１７１】
［実施例１０］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例６で得られたエポキシ体１．０５ｇとジェファーミンＭ−２０７０(概略分子量２０００、PO/EO比 １０／３２、サンテクノケミカル社製)５０ｍｌ、１、４−ジオキサン３０ｍｌを入れ、８０℃で３０時間攪拌した。降温後、濾過しメタノール５０ｍｌで３回洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥することにより、ポリマー０．９３ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定法による分析の結果、ＰＥＧ／ＰＰＧ基に由来する吸収１０５０〜１２００ｃｍ−1が強く観測され、エポキシ基に由来する８４８ｃｍ-1の吸収が消失した。換算によるＰＥＧ／ＰＰＧ基含量は０．５個／１０００炭素であった。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は９．４μm、Ｃｖ値は１３．７%であった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１７２】
［実施例１１］
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて５０℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ)４．０ｍｌ、固体触媒成分成分（Ｂ１-１-Ａ２-６０）を８．０ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エチレン圧の昇圧を開始した。温度を50℃に維持したまま、１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら1時間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを窒素下で濾過し、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄後、窒素置換した５００ｍｌのガラス製反応器に移し、ノルマルデカン２００ｍｌを加え、４０℃に保ったまま乾燥酸素を１５Ｌ／ｈで1時間流通させた。反応終了後、ＨＣｌ１０ｍｌを加えた２Ｌのメタノール中に反応物を移し、攪拌後、濾過、メタノール洗浄し、80℃で10時間減圧乾燥することにより、ポリマー１２．５４ｇを得た。
13Ｃ-ＮＭＲによる微粒子中のＯＨ基含量は０．５個／１０００炭素であり、極限粘度[η]は２．５８ｄｌ／ｇであった。メジアン径(ｄ50)は１６．０μm、Ｃｖ値は１４．０%であった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９１であった。【０１７３】
［実施例１２］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて４８℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ)０．６２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１-２-Ａ２-１２６）を７．５０ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．０００７５ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲン Ｅ-108（花王製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら５０℃で1時間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー１０．４９ｇを得た。得られたポリエチレンは、赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量１．４４個／１０００炭素であり、極限粘度［η］は１．６８ｄｌ／ｇであった。生成ポリマーの粒径をマイクロスコープ（キーエンス社製）で予備観察したところ平均粒径は６．３μｍであった。メジアン径(ｄ50)は６．８μｍ、Ｃｖ値は１４．２％であった。また、３７μｍメッシュ篩を１００％通過した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９１であった。【０１７４】
［実施例１３］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ)１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−２−Ａ２−１７２）を５．３３ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲン Ｅ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー５１．８７ｇを得た。得られたポリエチレンは赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量０．０３個／１０００炭素であり、極限粘度［η］は２１．０ｄｌ／ｇであった。生成ポリマーの粒径をマイクロスコープ（キーエンス社製）で予備観察したところ平均粒径は８．８μｍであった。メジアン径(ｄ50)は９．５μｍ、ＣＶ値は１２．０％であった。また、３７μｍメッシュ篩を１００％通過した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１７５】
［実施例１４］
実施例３で得られたポリマー３．０ｇをＳＵＳ製円形皿上に分散させ、紫外線（ＵＶ）オゾン装置中で５０分間ＵＶ照射を行った。反応後、ポリマーを赤外吸収スペクトル測定法で測定した結果、カルボニル基に由来する吸収１６８０〜１７４０ｃｍ−1が観測された。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は１２．１μｍ、ＣＶ値は１３．７％であった。また、３７μｍメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９３であった。【０１７６】
［実施例１５］
実施例２で得られたポリマー３．０ｇをＳＵＳ製円形皿上に分散させ、ＵＶオゾン装置中で５０分間ＵＶ照射を行った。反応後、ポリマーを赤外吸収スペクトル測定法で測定したＩＲチャート（図２）より、ビニル含量は０．７１個／１０００炭素であり、カルボニル基に由来する吸収１６８０〜１７４０ｃｍ−1が観測された。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は９．２μｍ、ＣＶ値は１３．６％であった。また、３７μｍメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、０．９４であった。【０１７７】
［実施例１６］
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて５０℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリメチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ)４．０ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１-１- TPMSZr(IV)Cl3）を７．４１ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エチレン圧の昇圧を開始した。温度を50℃に維持したまま、１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら1時間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを窒素下で濾過し、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄後、窒素置換した５００ｍｌのガラス製反応基に移し、ノルマルデカン２００ｍｌを加え、４０℃に保ったまま乾燥酸素を１５Ｌ／ｈで1時間流通させた。反応終了後、ＨＣｌ１０ｍｌを加えた２Ｌのメタノール中に反応物を移し、攪拌後、濾過、メタノール洗浄し、80℃で10時間減圧乾燥することにより、ポリマー１１．５４ｇを得た。13Ｃ−ＮＭＲによる微粒子中のＯＨ基含量は０．４個／１０００炭素であり、極限粘度[η]は３．０２ｄｌ／ｇであった。メジアン径(ｄ50)は１５．４μm、Ｃｖ値は１４．４%であった。また、３７μmメッシュ篩を１００％通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求められた円形度係数は０．９１であった。
【図１】
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【図２】
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