(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｐｄ100-a-b-cＰｔaＣｕbＰc（但し、式中ａ，ｂ、ｃは原子百分率で、それぞれ
１２．５≦ａ≦２０．０、２７．０≦ｂ≦３７．５、２０．０≦ｃ≦２１．０を満足する
）で示される組成を有し、過冷却液体領域の温度幅［ΔＴ＝結晶化温度（Ｔx ）−ガラス
遷移温度（Ｔg ）］が５０℃以上であり、非晶質相を体積率で９０％以上含み、脱気Ｈａ
ｎｋｓ液中での浸漬電位―孔食電位ウインドウが１．００Ｖ以上の耐生体液腐蝕性を備え
ることを特徴とする生体内使用部材用貴金属基金属ガラス合金。
【請求項２】
過冷却液体領域に加熱した状態での９０度曲げ試験において変形部に割れが認められな
い成形加工性を有することを特徴とする請求項１記載の生体内使用部材用貴金属基金属ガ
ラス合金。
【請求項３】
いずれの方向からも断面積が２０ｍｍ２以上の寸法を有する請求項１又は２記載の合金
からなる鋳造材を過冷却液体領域で塑性加工し、結晶化しない冷却速度で冷却することに
より製造されたことを特徴とする生体内使用部材。
【請求項４】
髄内釘、骨接合板、インターロッキングネイル、骨固定用ビスの少なくともいずれか、
又は心臓血管組織用留置医療器具であることを特徴とする請求項３記載の生体内使用部材
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体内使用部材用金属ガラス合金に関するものであり、さらに詳しく述べる
ならば、貴金属が本来具備する高い耐食性と同時に金属ガラス合金が持っている優れた耐
食性、機械的強度、粘性流動による成形加工性なども兼備した新規な生体内使用部材用貴
金属基金属ガラス合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ある昇温速度で金属ガラス合金を加熱すると、特定組成の金属ガラス合金は結晶化温度
以下の温度領域でガラス固体が過冷却液体状態に遷移することが知られている（特許文献
１）。ガラス遷移を示し、過冷却液体領域（ΔTx）及び換算ガラス化温度（Tg/Tｌ）を有
する非晶質合金は「金属ガラス合金」と言われる。広い過冷却液体領域（ΔTx）及び大き
な換算ガラス化温度（Tg/Tｌ）を有する金属ガラス合金は、結晶化に対する高い安定性を
示して、大きな非晶質形成能を有することが知られており、従来の非晶質合金のように薄
帯、ファイバー、微粉末に限らず、金型鋳造法により直径又は厚さがｍｍオーダーのバル
ク状非晶質合金材を作製することが可能である。
【０００３】
また、金属ガラス合金を加熱することによりガラス遷移温度以上で合金の粘性が下がり
、成形加工に適した過冷却液体状態に遷移する。該温度領域で閉塞鍛造などの適切な加工
方法により容易に任意の複雑形状の非晶質合金部材を作製することができ、既にＺｒ基金
属ガラス合金からなるマイクロマシン用歯車などが作製・報告されている（非特許文献１
）。金属ガラス合金は、過冷却液体状態で所望する製品キャビティを有する型に閉塞鍛造
する、又は外部から応力を加えて変形させるなどの加工方法により所望する複雑形状の製
品を成形加工できる。したがって、広い過冷却液体領域及び大きな換算ガラス化温度（Tg
/Tｌ）を有する金属ガラス合金は、優れた加工性を備えていると言える。
【０００４】
これまで、生体内使用部材用金属材料としては貴金属合金、ステンレス鋼、Ｔｉ合金及
びＣｏ基合金などが用いられている。中でも、高強度であるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（vi
tallium）は歯科用インプラント材料として多く使われている。また、貴金属合金は、そ
の高い耐食性や化学活性から触媒、化学工業用電極に使用されるとともに生体適合性から
歯科用合金及び医療用機器材料などに用いられている。
【０００５】
一方、金属ガラス合金は高強度、高硬度、高耐食性、粘性流動による優れた成形加工性
などから生体内使用部材として好適な性質をもっている。これらの特性を兼備したＮｉ，
Ｃｕ，Ｐを含有するＰｄ，Ｐｔ基金属ガラス合金が知られている（特許文献２）。
【０００６】
Ｎｉを含まない従来型の貴金属基非晶質合金も知られている（特許文献３）が、例えば
、Ｐｄ77.5Ｃｕ6Ｓｉ16.5合金は直径０．２０ｍｍ以下の針金としてガラス化できる程度
であり、充分な大きさの非晶質合金製品が作製できず、生体内使用部材用貴金属基金属ガ
ラス合金として提供することができなかった。
【０００７】
さらに、最近、Ｎｉを含まない大きな硬さをもつ装飾用Ｐｄ，Ｐｔ基金属ガラス合金が
開発されている（特許文献４〜７）。
【０００８】
また、Ｎｉを含まず、耐生体液腐食性を備えたＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ基アモルファス合金を
用いた生体内使用部材及び生体軟組織部材用医療器具も開発されている（特許文献８〜９
）。
【０００９】
【特許文献１】特開平03-158446号公報
【特許文献２】特開平09-195017号公報
【特許文献３】特公昭59-35417号公報
【特許文献４】特開2000-256811号公報
【特許文献５】特開2002-45960号公報
【特許文献６】特開2002-53918号公報
【特許文献７】特開2002-69549号公報
【特許文献８】特開2004-89580号公報
【特許文献９】特開2005-27840号公報
【非特許文献１】第４４回塑性加工連合講演会概要、項４４５、１９９３年１０月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ系などの公知の非晶質合金の多くは人体に対して
為害性をもつＮｉを含んでおり、生体内使用部材としての適用が難しいという問題があっ
た。特許文献３（特公昭59-35417号公報)で開示される従来型の貴金属基非晶質合金に比
べて、Ｎｉを含まない装飾用貴金属基金属ガラス合金は、その硬さを利用したものに過ぎ
ない。また、特許文献８〜９（特開2004-89580号公報、特開2005-27840号公報）に開示さ
れているＮｉを含まず、耐生体液腐食性を備えた金属ガラス合金は、化学的活性度の高い
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆを主成分とするため、生体液を模擬した脱気Ｈａｎｋｓ液中での浸漬電
位―孔食電位ウインドウが０．２５Ｖ程度で、必ずしも耐生体液腐蝕性に優れているとは
言えない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記した問題点を解決すべく、Ｎｉを含まない貴金属基金属ガラス合金の
ガラス形成能を増大する方策につき研究し本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式Ｐｄ100-a-b-cＰｔaＣｕbＰc（但し、式中ａ，ｂ、ｃは原子百
分率で、それぞれ１２．５≦ａ≦２０．０、２７．０≦ｂ≦３７．５、２０．０≦ｃ≦２
１．０を満足する）で示される組成を有し、過冷却液体領域の温度幅［ΔＴ＝結晶化温度
（Ｔx ）−ガラス遷移温度（Ｔg ）］が５０℃以上であり、非晶質相を体積率で９０％以
上含み、脱気Ｈａｎｋｓ液中での浸漬電位―孔食電位ウインドウが１．００Ｖ以上の耐生
体液腐蝕性を備えることを特徴とする生体内使用部材用貴金属基金属ガラス合金、である
。
【００１２】
また、本発明は、過冷却液体領域に加熱した状態での９０度曲げ試験において変形部に
割れが認められない成形加工性を有することを特徴とする上記の生体内使用部材用貴金属
基金属ガラス合金、である。
【００１３】
また、本発明は、いずれの方向からも断面積が２０ｍｍ２以上の寸法を有する上記の合
金からなる鋳造材を過冷却液体領域で塑性加工し、結晶化しない冷却速度で冷却すること
により製造されたことを特徴とする生体内使用部材、である。
【００１４】
また、本発明は、髄内釘、骨接合板、インターロッキングネイル、骨固定用ビスの少な
くともいずれか、又は心臓血管組織用留置医療器具であることを特徴とする上記の生体内
使用部材、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の合金はＮｉを含まないため人体に対する為害性がなく、優れたガラス形成能か
ら生体内使用部材用として充分な大きさの貴金属基金属ガラス合金が提供できる。さらに
、高い耐生体液腐食性を備え、優れた生体内使用部材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の構成を説明する。本発明の一般式Ｐｄ100-a-b-cＰｔaＣｕbＰcで示され
る合金において、Ｐはガラス相を形成せしめる元素である。Ｐの含有量が１５原子％未満
又は２２原子％超過になると、ガラス相が生成しなくなる。本発明では、断面積２０ｍｍ
２以上の寸法を有する生体内使用部材用貴金属基金属ガラス合金塊が得られる可能性を向
上させる目的で、より好ましいＰ含有量は、２０．０〜２１．０原子％の範囲である。
【００１７】
Ｃｕはガラス形成能を向上させる元素であり、Ｃｕの含有量が２５原子％未満又は４０
原子％超過になると、ガラス形成能の向上効果がなくなる。本発明では、より好ましいＣ
ｕの含有量は、２７．０〜３７．５原子％の範囲である。
【００１８】
また、粘性流動による優れた成形加工性を得るためには、Ｐｔの含有量を１２．５〜２
０．０原子％の範囲とすることが好ましい。さらに、貴金属元素であるＰｄ及びＰｔは、
それぞれ単独では、ガラス相を形成できたとしても成形加工性が劣るので、両者を共存さ
せ、特に原子％でＰｄがＰｔの約１．２〜２．６倍、より好ましくはＰｄをＰｔの１．５
倍を超える含有量とすることが、成形加工性と耐生体液腐食性をともに優れたものとする
上で好ましい。
【００１９】
本発明においては、断面積２０ｍｍ２以上の寸法を有する生体内使用部材用貴金属基金
属ガラス合金素材を得るための上記組成範囲の限定に加えて、優れた成形加工性を得るた
めにΔＴ＝結晶化温度（Ｔx ）−ガラス遷移温度（Ｔg ）が５０℃以上と規定した。ここ
で、結晶化温度（Ｔx ）は完全にガラス化した試料を０．６７℃／secの速度で加熱して
組織の一部が結晶化を開始する温度であり、ガラス遷移温度（Ｔg ）は完全にガラス化し
た試料を０．６７℃／secの速度で加熱した際に、比熱の不連続変化や熱膨張係数の変化
を伴い金属ガラス合金の粘性が急激に下がり始める温度である。上記したΔＴが５０℃以
上であることが成形加工性を良好にするために必要であるので、本発明ではΔＴ≧５０℃
に限定した。ΔＴのより好ましい値は６５℃以上である。
【００２０】
また、これらの合金組成及びΔＴの規定に加えて、脱気Ｈａｎｋｓ液中での浸漬電位―
孔食電位ウインドウが１．００Ｖ以上の耐生体液腐蝕性を備えることで、高強度、高耐食
性及び粘性流動による成形加工性に優れた生体内使用部材用貴金属基金属ガラス合金を提
供することができる。さらに、本発明の金属ガラス合金によりいずれの方向からも断面積
が２０ｍｍ２以上の寸法を有する貴金属基金属ガラス合金鋳造材が得られるので、これを
過冷却液体領域で塑性加工し、結晶化しない冷却速度で冷却することにより貴金属基金属
ガラス合金の特性をそのまま有する生体内使用部材を製造することができる。このような
部材としては、髄内釘、骨接合板、インターロッキングネイル、骨固定用ビス、又は心臓
血管組織用留置医療器具が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の貴金属基金属ガラス合金の好ましい製造方法について説明する。図４に
示す器具を使用して棒状の貴金属基金属ガラス合金を製造することができる。予め所望の
内径を有する石英管１中に所定組成に調製した原料合金２を装填し、石英管１の開放端よ
り真空ポンプ３を用いて石英管内を真空脱気する。その後、石英管の開放端をバーナー等
の熱源で閉じカプセル状に真空封入する。
【００２２】
このカプセルを加熱炉４中で所定の温度まで昇温し、原料合金２を完全に溶解させる。
この原料合金２の溶湯を、例えば、製品形状のキャビティを有する金型中に鋳込む、又は
石英管ごと水中に焼き入れる等の適切な冷却媒体５を用いた冷却方法により凝固させるこ
とで容易に貴金属基金属ガラス合金を得ることができる。
【００２３】
本発明の合金のガラス形成能は、従来のガラス合金組成に比べ大幅に改善されているた
め、溶湯を冷却凝固する際に、１０℃/secより小さい冷却速度でもガラス相１００体積％
の合金素材を製造可能である。例えば、直径５ｍｍのガラス相１００体積％の棒状合金素
材を得る場合の冷却速度は約１０２℃/secとなる。したがって、従来の鋳造法と同等の冷
却速度でも金属ガラス合金素材を得ることが可能となり、いずれの方向からも断面積が２
０ｍｍ２以上の寸法を有する金属ガラス合金素材を製造できる。
【００２４】
本発明の合金は、このような良好なガラス形成能を有することから特に製造方法を限定
しない。上述の石英管を用いた水中焼入れ法、金型鋳造法などの公知の金属ガラス合金塊
の作製方法を好ましく用いることができる。
【００２５】
さらに、本発明合金を用いた成形加工法について述べる。本発明の合金に適した成形加
工方法は過冷却液体領域（ΔＴ）の粘性流動を利用することである。
【００２６】
ここで注意すべきことは、過冷却液体状態に遷移した本発明の合金は、過冷却液体状態
で保持し続けることにより、何れ結晶化することである。結晶化した本発明合金は、その
高強度、高耐食性を失い生体内使用部材用金属ガラス合金として用いることができない。
さらに、加熱及び加工後に結晶化しない冷却速度をもってガラス遷移温度以下まで冷却す
ることが必要である。加工後、結晶化する遅い冷却速度でガラス遷移温度以下に冷却した
合金は、過冷却液体状態保持と同様に結晶化し、その優れた特性を失う。
【００２７】
優れた成形加工性を得るため、本発明ではΔＴ≧５０℃に限定した。さらに、加工中の
結晶化を防止するため、合金組成を限定した。これらのΔＴ及び合金組成を満足すること
により、通常の加熱、変形及び冷却の一連の加工プロセスにおいて本発明の金属ガラス合
金が結晶化することはない。従って、成形加工に必要な加熱の熱源、保持時間及び冷却方
法について特に規定しないが、加熱方法は高昇温速度が得られ温度制御の容易な赤外線加
熱、レーザ加熱あるいは電子線照射等が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２８】
さらに、本発明の実施様態を、実施例により説明する。表１に示す合金組成からなる材
料（実施例１〜１８、比較例１〜１０）を図４に示す器具を用いて直径５〜１０ｍｍ（断
面積１９．６〜７８．５ｍｍ２） 、長さ６０ｍｍの円柱状試料に鋳造した。
【００２９】
試料の生成相の確認をＸ線回折法及び光学顕微鏡により行い、ガラス相が９０体積％以
上含まれるものを生成相欄に「ガラス」、９０体積％未満含まれるものを「結晶」と記し
た。過冷却液体領域の温度幅（△Ｔ）は、一般に非晶質合金の熱分析に用いられる示差走
査熱量計により０．６７℃／secの昇温速度で測定した。ガラス遷移を示さない合金組成
においてはΔＴが存在せず、表中では「−」と記した。
【００３０】
本発明の合金の塑性加工性は、オイルバス中で過冷却液体温度領域（それぞれの合金の
ガラス遷移温度＋３０℃）に加熱した棒材に応力を加え９０°曲げを行い、変形可能なも
のは「健全」、変形できないものは「不可」、変形できたものの変形部の割れが観察され
たものは「割れ」とそれぞれ記した。さらに、人体為害性はＮｉを含むものについては×
印を記した。これらの結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004617465.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、本発明の範囲に含まれる実施例１〜１８の円柱状試料は、いずれも
ガラス相を９０体積％以上含んでおり、ΔＴは６５℃（実施例８で６６℃）以上の大きな
値を示す。さらに、過冷却液体領域に加熱した状態での９０度曲げ試験においても変形部
に割れなどは認められず、健全な成形品が得られている。一例として、表１に示す実施例
２の合金のＸ線回折図形及び０．６７℃／secの速度で加熱して得られたＤＳＣ曲線を図
１及び図２にそれぞれ示す。
【００３３】
図１のＸ線回折図形では、結晶の存在に対応した鋭いピークは認められず、試料がガラ
ス相単相であることを示している。さらに、図２のＤＳＣ曲線では、ガラス遷移温度に対
応した吸熱反応が２６７℃に、結晶化開始に対応した発熱ピークが３４１℃に認められ、
これら両者の差で表される過冷却液体領域の温度幅が７４℃と、本発明で規定する５０℃
以上であることがわかる。これらのことから、過冷却液体領域での成形加工実験において
も、健全な成形加工品が得られている。
【００３４】
一方、特許文献４（特開2000-256811号公報）及び特許文献５（特開2002-45960号公報
）で開示される比較例１は、ΔＴが５０℃以上であるが、１９．６ｍｍ２の断面積試料に
おいてもガラス相が９０体積％未満であり、本発明で規定する２０ｍｍ２以上の断面積試
料を作製した場合、さらにガラス相体積％が減少するため大型部材作製が困難である。ま
た、残存ガラス相の熱的安定性が充分でないことから曲げ試験の結果クラックの発生も認
められ、健全な成形品が得られない。
【００３５】
また、特許文献３（特公昭59-35417号公報）で開示される比較例２及び特許文献６（特
開2002-53918号公報）で開示される比較例３はＮｉを含まないことから人体為害性はない
が、１９．６ｍｍ２の断面積試料においてもガラス相が９０体積％未満であり、ガラス形
成能が劣ることから結晶化し曲げ試験においても変形できない。
【００３６】
さらに、特許文献２（特開平09-195017号公報）で開示される比較例４は、７８．５ｍ
ｍ２断面積の試料においても９０体積％以上の非晶質相を含み、５０℃以上のΔＴを示す
。さらに充分な熱的安定性から曲げ試験においても健全な成形製品が得られるが、Ｎｉを
含むことから人体為害性があり生体内使用部材として適切でない。
【００３７】
比較例５及び６はＰｔの含有量のみが、比較例７及び８はＣｕの含有量のみが、また、
比較例９及び１０はＰの含有量のみがそれぞれ本発明で規定する範囲を逸脱する合金であ
る。組成範囲を逸脱していることから、充分なガラス形成能がなく作製試料のガラス相の
含有率が９０体積％以下であるか、ΔＴが５０℃未満であることから曲げ試験においても
変形できない、或いは曲げ試験で割れが認められる等、成形加工性に優れた生体内使用部
材用貴金属基金属ガラス合金として適切でない。
【００３８】
さらに、生体内使用部材及び生体軟組織部材用医療器具として重要な特性である耐生体
液腐食性について、細胞外液に近い組成を有するハンクス（Ｈａｎｋｓ）液を用いて特許
文献８に開示される方法で浸漬電位―孔食電位ウインドウを評価した。特許文献８に開示
されるアモルファス合金、ＳＵＳ３１６Ｌ及び純Ｔｉの結果とともに本発明の実施例から
代表的な結果を表２にまとめた。
【００３９】
【表２】
0004617465.tif 000003
【００４０】
耐生体液腐食性試験は、体温とほぼ同じ３６℃に保った脱気ハンクス液に試料を浸漬し
て、アノード分極曲線を得て、その曲線から特許文献８に開示される方法で浸漬電位―孔
食電位ウインドウを求めた。表２に示す通り、本発明の実施例１、２及び８は浸漬電位―
孔食電位ウインドウ（Epit-Eopen）が１．１５Ｖ以上であり、表１に挙げる実施例全てで
１．００Ｖ以上を示した。
【００４１】
一例として、本発明の実施例２の試料について脱気Ｈａｎｋｓ液中で測定したアノード
分極曲線を図３に示す。自然浸漬電位は約０Ｖであり、孔食電位は１．２Ｖ程度である。
この浸漬電位―孔食電位ウインドウ間では、試料表面に不働態被膜が形成し、電位を増加
させても腐食電流密度は１×１０５〜１×１０６Ａ/ｃｍ２で変化しない。この不働態保
持電流密度は比較となるＺｒ−Ａｌ−Ｃｕアモルファス合金、ＳＵＳ３１６Ｌ及び純Ｔｉ
とほぼ同等であるが、浸漬電位―孔食電位ウインドウ（不働態域）の広さはＺｒ−Ａｌ−
Ｃｕアモルファス合金及びＳＵＳ３１６Ｌを大きく上回り、純Ｔｉとほぼ同等である。以
上のことから、本発明の貴金属基金属ガラス合金は極めて高い耐生体液腐食性を有し、生
体内使用部材用材料として好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上示したように、本発明の合金は優れたガラス形成能から生体内使用部材用材料とし
て充分適用可能な大きさの貴金属基金属ガラス合金が容易に作製でき、Ｎｉを含まないこ
とから生体為害性もない。さらに、５０℃以上、より好ましくは６５℃以上の広い過冷却
液体領域による良好な塑性加工性を用いて複雑形状の貴金属基金属ガラス合金部材が作製
できる。この結果、生体内使用部材として好適な貴金属基金属ガラス合金を提供すること
ができる。
【００４３】
特に、本発明の金属ガラス合金によりいずれの方向からも断面積が２０ｍｍ２以上の寸
法を有する貴金属基金属ガラス合金素材が得られるので、鋳造したまま、又はこれを塑性
加工することにより、髄内釘、骨接合板、インターロッキングネイル、骨固定用ビスの少
なくともいずれか、又は心臓血管組織用留置医療器具として用いられる生体軟組織用医療
器具のような生体内使用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例２の金属ガラス合金棒材断面のＸ線回折試験結果を示す回折図形である。
【図２】実施例２の金属ガラス合金を示差走査熱量計により測定したＤＳＣ曲線である。
【図３】実施例２の金属ガラス合金を脱気ハンクス液中で測定したアノード分極曲線である。
【図４】貴金属基金属ガラス合金棒材を製造する器具の一部断面正面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  石英管
２  原料合金
３  真空ポンプ
４  加熱炉
５  冷却媒体
【図１】
0004617465.tif 000004
【図２】
0004617465.tif 000005
【図３】
0004617465.tif 000006
【図４】
0004617465.tif 000007