(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿度を５０〜６０％に維持した雰囲気の中で、或いはアルカリ金属炭酸塩Ａ２ＣＯ３によって、ＴｉＯＣｌ２を加水分解することを特徴とするチタンアコ−オキソ塩化物の調製方法。
【請求項２】
前記ＴｉＯＣｌ２が、ＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌ水溶液の形態であることを特徴とする特許請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液のＨＣｌ濃度が約２Ｍであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌ濃度が４Ｍ〜５．５Ｍであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
室温で、相対湿度が約５０〜６０％であるような各々の量で、前記ＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌ溶液をＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ混合物の上方に置き、約５週間、前記混合物と接触させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
室温で、Ｔｉ／Ａ比が４±０．５であるような各々の量で、前記ＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌ溶液をアルカリ金属炭酸塩Ａ２ＣＯ３に接触させて、４８〜７２時間、前記炭酸塩と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｔｉ／Ａ＝４±０．１であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］Ｃｌ８・ＨＣｌ・７Ｈ２Ｏに該当し、重量でＴｉ  ２６．９１％；Ｃｌ  ２１．３６％；及びＨ  ４．４１％の組成を有する結晶の形態のチタンアコ−オキソ塩化物であって、前記塩化物が、次の単斜晶格子定数：ａ＝２０．３１５２（１１）Å、ｂ＝１１．７１８（７）Å、ｃ＝２４．２６０６（１６）Å、β＝１１１．１３６（７）°、及びＣｃ対称群を持つ単斜晶構造を有し、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とするチタンアコ−オキソ塩化物。
【請求項９】
極性溶媒の中で単分散粒子から形成されることを特徴とする、請求項８に記載の結晶形態のチタンアコ−オキソ塩化物。
【請求項１０】
基板上で薄膜の形態であることを特徴とする、請求項８に記載のチタンアコ−オキソ塩化物。
【請求項１１】
前記基板がガラスから形成されることを特徴とする、請求項１０に記載のチタンアコ−オキソ塩化物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のチタンアコ−オキソ塩化物により形成されることを特徴とする半導体素子。
【請求項１３】
触媒が、請求項１０または１１に記載のチタンアコ−オキソ塩化物であることを特徴とする、光触媒作用による空気の精製方法。
【請求項１４】
触媒が、請求項１０または１１に記載のチタンアコ−オキソ塩化物であることを特徴とする、光触媒作用による水性廃液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンアコ-オキソ塩化物（titanium aquo-oxo chloride）、その調製方法及び種々の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上で二酸化チタンを使用する不均一系の光触媒作用は、とりわけ、水及び空気の除染での用途を見出した高度先進酸化技術である。この光触媒作用は、ＵＶ光線の作用により、及び酸素と水の存在で二酸化チタンの表面での分子の転化に依るものであり、これによって、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮＯ３−のような単純な成分に完全に分解することが可能である。光触媒の効率は、この触媒の物理化学的特性、同素形、比表面積及び表面酸性度によって決まる。支持体上に堆積された光触媒の使用により、水の除染の場合は、光触媒の回復のための濾過段階が省かれる、或いは空気の除染の場合は、汚染された流出物と光触媒との接触が最適化される。触媒に対して使用される支持体は様々である。列挙可能である例には、粉体状、繊維状又はバルク状の各酸化物（例えば、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３）、繊維質セルロース（紙）、合成高分子、及びガラスが挙げられる。ＴｉＯ２層はゾル−ゲル法により支持体上に堆積されてもよく、この方法では、懸濁物の状態で二酸化チタン粉末が直接使用されるか、又は熱処理後に二酸化チタンに転化される四塩化チタン若しくはチタンアルコキシドのような前駆体が使用される。二酸化チタンの供給源によって決まるが、この堆積は、ディプコーティング、スプレーコーティング又は化学蒸着の技術を使って行なうことが可能である。粉体状酸化チタンは、ポリマー形状のケイ素アルコキシド及び／又はチタンアルコキシドを使用することにより、支持体に付着される。
【０００３】
ゾル−ゲル法によって堆積されたＴｉＯ２膜は、層の耐摩耗性及び／又は耐食性に関して重大な欠点を有する。亀裂を生じさせることなく、厚い皮膜（＞１μｍ）の形でＴｉＯ２膜を得ることは難しい。この膜は、一般に極めて脆く、耐摩耗性が劣る。更に、一般に、支持体へのＴｉＯ２の付着性とＴｉＯ２の光触媒的比活性との間に逆作用が存在する。ＴｉＯ２を得、かつ優れた特性を得るには、比較的高い温度が必要である（Ｔ＝３５０〜４５０℃）が、この温度の範囲内で、基板として使用されるガラスの中に含有されるＮａ＋イオンがＴｉＯ２層の中に拡散しているのが観察される。この拡散は光触媒活性には有害である、と言うのはＮａ＋イオンは電子−正孔対の再結合を促進するからであり、従ってバリヤー層の挿入が必要であり、それによって余分のコストがかかる。
【０００４】
ライヒマン（Reichmann）等［アクタ・クリスタログラフィカ（Acta Cryst.）、セクションC、１９８７年、第４３巻、ｐ．１６８１−１６８３］が、空気中でＴｉＣｌ４と水分との自発反応により生成する生成物の中の単結晶についてのＸＲＤ（Ｘ線回折法）分析によって推定される式の化合物は、［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］Ｃｌ８・ＨＣｌ・７Ｈ２Ｏであることを確認した。このオキシ塩化物は、粉末の集塊の中央部に存在する小さい無色の不規則な結晶の形態をとる。小さい不規則な結晶は、凝集体の中心部から単離されて種々の分析にかけられた。これらの結晶の化学量論は、［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］Ｃｌ８・ＨＣｌ・７Ｈ２Ｏに該当し、構造は立方晶チタン八量体から構成されている。この化合物に関するデータは、www.icdd.comのサイト上でICCD（回折データの国際センター（International Center for Diffraction Data））により公表されているＰＤＦ（粉末回折ファイル（Powder Diffraction File））０１−０７８−１６２８の中で公表されている。単斜晶格子定数は次の通りである：ａ＝２０．３０５８０（２０）Å、ｂ＝１１．７１７２０（１８）Å、ｃ＝２５．３９８４０（１５）Å、β＝１１７．２０１（６）°及びＣ２／ｃ 対称群。しかしながら、多数の水分子が存在すること、即ちその分子の占有係数は整数ではないことは、結晶子の劣品質と関連がある組成分布及び／又は無秩序を表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表面と界面特性との相互作用は材料の性能に影響を及ぼすことがあるので、本発明の目的は、酸化チタンが基板上で膜の形態であるデバイスの製造に対して、とりわけ光触媒作用に対して、又は半導体素子の製造に対して好適な酸化チタン前駆体の新規の調製方法を提供することである。
【０００６】
従って、本発明の主題は、チタンアコ-オキソ塩化物の調製方法、得られるチタンアコ-オキソ塩化物、及びその用途である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるチタンアコ−オキソ塩化物の調製方法は、チタンアコ−オキソ塩化物（以後の本明細書では“Ｔｉ８Ｏ１２”と呼ぶ）を得るために、湿度を５０〜６０％に維持した雰囲気の中で、或いはアルカリ金属炭酸塩Ａ２ＣＯ３によって、ＴｉＯＣｌ２を加水分解することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
化合物ＴｉＯＣｌ２は極めて吸湿性なので、この化合物は濃塩酸水溶液の中に溶解され、即ちＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌ水溶液の形態で使用される。この溶液のＨＣｌ濃度は、約２Ｍが有利である。この溶液中のＴｉＯＣｌ２濃度は４Ｍ〜５．５Ｍが好ましい。濃厚なＨＣｌ溶液中の４．３Ｍ又は５ＭのＴｉＯＣｌ２溶液は市販されている。化合物ＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌは、以後の本明細書では“ＴｉＯＣｌ２”と呼ぶ。
【０００９】
５０〜６０％の湿度を有する雰囲気の中で“ＴｉＯＣｌ２”化合物を保持することによりこの化合物を加水分解するために、相対湿度が約５０〜６０％であるような各々の量で室温において、“ＴｉＯＣｌ２”溶液をＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ混合物の上方に置いて、“ＴｉＯＣｌ２”溶液を約５週間、前記混合物と接触させたままにすることが特に有利である。次の反応スキームによって転化が起こる：
８“ＴｉＯＣｌ２”＋３５Ｈ２Ｏ→“Ｔｉ８Ｏ１２”＋７ＨＣｌ
反応媒体の中に存在している硫酸によって、生成するＨＣｌが取り除かれる。
【００１０】
炭酸塩により加水分解を行なうとき、Ｔｉ／Ａの比が４±０．５、好ましくは４±０．１であるような各々の量で室温において、“ＴｉＯＣｌ２”溶液をアルカリ金属炭酸塩Ａ２ＣＯ３と接触させ、４８〜７２時間、前記炭酸塩と接触させる。転化は次の反応スキームに従って起こる：
８“ＴｉＯＣｌ２”＋３５Ｈ２Ｏ＋Ａ２ＣＯ３→
“Ｔｉ８Ｏ１２”＋５ＨＣｌ＋ＣＯ２（ｇ）＋２ＡＣｌ
【００１１】
“Ｔｉ８Ｏ１２”化合物は、本発明の方法によって結晶の形態で得られる。この化合物は重量で次の組成を有する：Ｔｉ ２６．９１％；Ｃｌ ２１．３６％；及びＨ ４．４１％、そしてこの組成は、チタンアコ-オキソ塩化物（以後の本明細書では“Ｔｉ８Ｏ１２”と呼ぶ）の式［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］Ｃｌ８・ＨＣｌ・７Ｈ２Ｏに該当する。
【００１２】
前記化合物は単斜晶構造を有する。単斜晶格子定数は次の通りであり：
ａ＝２０．３１５２（１１）Å、ｂ＝１１．７１８（７）Å、ｃ＝２４．２６０６（１６）Å、β＝１１１．１３６（７）°及び対称群はＣｃである。
【００１３】
“Ｔｉ８Ｏ１２”化合物は、例えば水、メタノール、エタノール等のような極性溶媒に可溶である。［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］８＋カチオンを安定化するｐＨを２より小さい値に保つことにより、この化合物は、これらの溶液の中で“Ｔｉ８Ｏ１２”の形態で保存可能である。
【００１４】
極性溶媒の中の単分散“Ｔｉ８Ｏ１２”粒子は、溶液のイオン強度を１０−２〜１０−３のＣｌ−値に調整することによって２４時間で得ることが可能である。１つの具体例は、チタン濃度［Ｔｉ］が例えば０．１Ｍであるような“Ｔｉ８Ｏ１２”の量と、塩化物の濃度［Ｃｌ−］が１０−２Ｍ〜１０−３Ｍであるようなアルカリ金属塩化物の量を極性溶媒に加えることにある。塩化物イオンをこれらの溶液に加えると、Ｃｌ−イオンが［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］８＋ポリカチオンを取り囲むと言う事実により、極性溶媒の中で“Ｔｉ８Ｏ１２”結晶の解離、及びクラスターの分散が促進される。
【００１５】
こうして得られる溶液を使用することにより、結晶から形成される薄い層を基板上に堆積することが可能である。この堆積は、全てのタイプの基板、例えばガラス基板、に対してディプコーティング、スプレーコーティング又は化学蒸着法を使って行なうことが可能であり、基板が金属系のときは電気めっきによって可能である。こうして得られる層は、正に荷電したポリカチオン［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］８＋と塩基支持体、例えばガラス、との間の酸−塩基の化学相互作用により塩基性支持体への優れた密着性を発現する。
【００１６】
“Ｔｉ８Ｏ１２”溶液は、ＴｉＯ２の通常形態の室温での自然（in situ）調製にも使用可能であるが、格子の次元の数及び粒度が制御される新規の変種にも使用可能である。“Ｔｉ８Ｏ１２”化合物を含有する溶液に対する正確なｐＨ制御及び溶媒の選択によって、その他の重縮合（１Ｄ、２Ｄ、３Ｄ）酸化チタンの形態が調製可能である。前述のように、極性溶媒の中の“Ｔｉ８Ｏ１２”溶液をｐＨ＜２に保つと、［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］８−ポリカチオンが安定化されるので、チタンアコ-オキソ塩化物の形態で“Ｔｉ８Ｏ１２”が保持される。ｐＨが２〜３の“Ｔｉ８Ｏ１２”溶液の中でチタンアコ-オキソ塩化物は加水分解を開始し、ポリマーを形成する。溶液のｐＨが４〜６のとき、即ち、溶液がゼロ電荷の点に向かうにつれてチタンアコ-オキソ塩化物は加水分解され、３Ｄ固体を形成する。最も高く荷電された粒子は最も安定であり、ゼロ電荷の点が近付くにつれて重縮合速度は増加する。この速度を落とすために、より小さい誘電率の溶媒が使用される（εＨ２Ｏ＝７８．５；εエタノール＝２４．３）。アルコール溶液のｐＨは、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を加えることにより下げることが可能である。
【００１７】
提案した方法によって得られる“Ｔｉ８Ｏ１２”生成物は、特に光電池の半導体素子として有用である。本発明のもう１つの主題は、半導体素子が本発明にかかるチタンアコ-オキソ塩化物から成る光電池である。
【００１８】
本発明にかかる生成物は、空気又は水の精製処理の際の光触媒としても有用である。従って、本発明の主題は、支持体上の触媒が本発明にかかるチタンアコ-オキソ塩化物である、光触媒による空気精製プロセス、及び支持体上の触媒が本発明にかかるチタンアコ-オキソ塩化物である、光触媒による水性流出物の精製プロセスである。この用途に対しては、粒径が約２ｎｍ（０Ｄ）である単分散溶液を使用することが特に好ましく、それによって比表面積が大幅に増加する。
【実施例】
【００１９】
本発明を、下記の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、それらの実施例に限定されない。
【００２０】
“Ｔｉ８Ｏ１２”層を堆積するのに使用した支持体は、純水中２％に稀釈したＲＢＳ溶液を使用して事前に洗浄したガラス板である。サン・ゴバン（Saint-Gobain）より販売されているＲＢＳ溶液は、アニオン性界面活性剤、リン酸塩、水和物及び塩素化剤を含有するアルカリ性溶液である。
【００２１】
［実施例１］
“Ｔｉ８Ｏ１２”の調製
Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ混合物５００ｍｌを含有するデシケーターの中に、５．５ＭのＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌ水溶液数ミリリットルを入れ、相対湿度を制御して、室温で放置した。数日後、透明な結晶が生成し、その粒度は１ミリメートル〜１センチメートルと様々であった。得られた結晶は、僅かな劣化もさせないように密閉容器の中に保管した。
【００２２】
化学分析
化学分析により、重量で次の組成を得た：Ｔｉ ２６．９１％；Ｃｌ ２１．３６％；及びＨ ４．４１％。この組成はチタンアコ-オキソ塩化物の式［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］Ｃｌ８・ＨＣｌ・７Ｈ２Ｏに該当する。
【００２３】
ＸＲＤ（Ｘ線回折法）による分析
得られた化合物を乾燥したのち、得られた粉末をＸＲＤ分析にかけた。得られたＸＲＤ分析は、前述のライヒマン（Reichmann）等による式［Ｔｉ８Ｏ１２（Ｈ２Ｏ）２４］Ｃｌ８・ＨＣｌ・７Ｈ２Ｏの化合物に対して決定されたＣ−中心型単斜晶格子を使って行なった。回折線の位置及びそれらの積分強度は、ジェイ・エム・バーベット（J.M.Barbet）、ピー・デニアード（P.Deniard）及びアール・ブレック（R.Brec）により開発されたプロリックス（PROLIX）プログラムを使って決定した（“プロリックス”、アイネル・Ｘ線曲線検出装置による粉末回折データの処理（“PROLIX”、Treatment of Inel X-ray Curve Detector Powder Diffraction Data）：鎖長、プログラム及び実験結果（Chains,Program and Experimental Results））。結晶パラメータは、エム・エベン（M.Evain）によって発表されたユー−フィット（U-FIT）プログラムを使って精密化した（“ユー−フィット（U-FIT）”、格子定数プログラム（A Cell Parameter Program）、アイ・エム・エヌ−ナント市（IMN-Nantes（１９９２年））］。
【００２４】
ｃ及びβを除いて、精密化された格子定数［ａ＝２０．３０５（７）Å、ｂ＝１１．７１６（６）Å、ｃ＝２５．３９０（４）Å及びβ＝１１５．００１（８）°］は、単結晶回折によって得られた格子定数［ａ＝２０．３１５２（１１）Å、ｂ＝１１．７１８（７）Å、ｃ＝２４．２６０６（１６）Å及びβ＝１１１．１３６（７）°］とよく一致している。指摘される差は、粉末を基準にした精密化と、単結晶を基準にした精密化との間の実質的に異なる格子の選択によるものである。
【００２５】
精密化の特性ファクタは、２θ測定値と２θ計算値との平均差、Ｄ：
Ｄ=（１／ｎｈｋｌ）Σ｜ｄ（２θ）｜=０．０１０８、及び次の方程式によって与えられる確信度、Ｒ：
Ｒ＝１／（ｎｈｋｌ−ｎｖａｒ）Σ（２θ測定値−２θ計算値）２＝０．０１３９°（式中、ｎｈｋｌは分析された反射数であり、ｎｖａｒは精密化された変数の数である）である。
【００２６】
ＸＲＤ分析が、“Ｔｉ８Ｏ１２”を得ることは定量的であり、スプリアスライン（spurious line）は確認されていないことを示している。回折線の指標付け及び相対強度を次表に示している：
【００２７】
【表１】
0004697808.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004697808.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004697808.tif 000004
【００３０】
図１は、本実施例の化合物の回折線図を示していて、本化合物の線図は前記PDFファイル０１−０７８−１６２８（ライヒマン（Reichmann）等によって発表された前記化合物に該当する）からのデータから得られる理論線図に重ね合わされている。理論線図の中では、ラインは、正方形が上に載せられた単一の垂直なラインで示されている。ラインの強度が実質的に異なることを示していることは明らかである。
【００３１】
熱分析
室温で乾燥した試験片の熱的挙動を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）と結合した熱重量分析法（ＴＧＡ）によって検討した。
【００３２】
ＴＧＡ及びＤＳＣの両分析は、アルゴン気流中で５Ｋ／分又は２Ｋ／分の速度で加熱した約２０ｍｇの試験片についてセタラム・ティ・ジー（SETARAM TG）-DSC 111測定器を使って行なった。熱処理過程での放出ガスは、レイボルド（LEYBOLD） H300CIS測定器を使って確認した。
【００３３】
図２は、２Ｋ／分（曲線２Ａ）及び５Ｋ／分（曲線２Ｂ）の加熱速度でアルゴン中で記録された“Ｔｉ８Ｏ１２”相の熱重量曲線（実線）及び示差走査熱量測定法曲線（点線）を示している。減量Ｍ（％単位）は、ｘ軸にプロットされた温度Ｔ（℃単位）の関数としてｙ軸にプロットされている。
【００３４】
４００℃で得られた粉体状最終生成物は、粉末Ｘ線線図から確認されたＴｉＯ２のアナタース変種に該当する。約１５０℃で観察される熱加水分解反応（図２Ｂ）は、ＴＧＡ／ＤＳＣの両曲線上で１１０℃と１４８℃にある２ヶ所の強い吸熱ピークによって明らかであり、これらのピークには急速な減量が伴っている。実験による減量（５５％）は予想減量（５６％）に匹敵する。
【００３５】
示差熱重量分析（ＤＴＧＡ）は、熱力学的制御項目から力学的制御項目を切り離すように行なった。実験は、温度傾斜を設定したのち、減量が増すにつれて温度上昇速度が低下するように、或る閾値を超えると温度傾斜を減量と連動することにある。次いで、４個の擬似平坦域（pseudo-plateau）が識別可能なので、熱重量変化プロファイルがかなり改良され（図２Ａ）、反応中間体の存在を示唆している。各々の平坦域の間の減量は、各々、２８％、１４％、７％及び６％である。
【００３６】
［実施例２］
“Ｔｉ８Ｏ１２”の調製
Ｔｉ／Ｃａのモル比が４に等しくなるような比率で、炭酸ナトリウムを５．５ＭのＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌ水溶液に加えたのち、室温で置かれたペトリ皿の中にこの混合物を注入した。４８時間後に透明な結晶の形成が観察された。実施例１のように結晶を回収したのち、密閉容器の中に保管した。
【００３７】
［実施例３］
“Ｔｉ８Ｏ１２”溶液の調製
チタン濃度（Ｔｉ）が０．１Ｍである“Ｔｉ８Ｏ１２”水溶液は、実施例１の操作方法に従って調製した“Ｔｉ８Ｏ１２”１．８１７２ｇを超純水１００ｍｌに入れることにより調製した。チタン濃度が０．０１Ｍである溶液を得るために、得られた前記溶液の一部を１０倍に稀釈した。
【００３８】
溶液中の“Ｔｉ８Ｏ１２”粒度に及ぼすイオン強度の影響を検討するために、種々の量の粉体状ＫＣｌを加えた。これらの量は、１０−１Ｍ、１０−２Ｍ、１０−３Ｍ及び１０−４Ｍの、［Ｃｌ−］で表されるＫＣｌ濃度を有する溶液の形成に該当した。粒子の流体力学的径は、ベックマン−コールター（Beckman-Coulter）・N4プラス測定器を使って、光子相関分光法により測定した。粒径が数個の等級に配分されている多分散溶液は、［Ｔｉ］=０．１Ｍで且つ［Ｃｌ−］=１０−１Ｍ又は１０−４Ｍで得られた。単分散溶液は［Ｔｉ］=０．１Ｍで且つ［Ｃｌ−］=１０−２Ｍ又は１０−３Ｍで得られた。単分散溶液の場合の流体力学的径を図３に示している。流体力学的径Ｄ（ｎｍ単位）をＸ軸にプロットしている。重量パーセンテージＰをＹ−軸にプロットしていて、該当する値は“Ｓ１”と“Ｓ２”の各行に示している。Ｓ１の行は１０−２ＭのＫＣｌ濃度に該当し、Ｓ２の行は１０−３ＭのＫＣｌ濃度に該当する。流体力学的径が２．２ｎｍ程度に集中していることは明らかである。この値は、結晶学的データから測定された値とほぼ同じであり、図４に示すように、塩素原子と水分子によって囲まれた“Ｔｉ８Ｏ１２”クラスターに該当する。
【００３９】
［実施例４］
ディプコーティングによるガラス上への“Ｔｉ８Ｏ１２”膜の堆積
チタン濃度が０．３５Ｍの“Ｔｉ８Ｏ１２”のアルコール溶液は、ビーカーの中で無水エタノール６０ｍｌの中に“Ｔｉ８Ｏ１２”３．８１６１ｇを添加することにより調製した。前記溶液を含有するビーカーを、高さが調整可能な支持体の上に置いた。クランプを使って固定した“顕微鏡スライド”タイプのガラス板を、ビーカーの上部で垂直に保持した。ディプコーティングにより堆積を行なったが、このコーティングは、前記ガラス板を前記溶液の中に浸漬したのち一定速度でそのガラス板を引き上げることにあった。ディプコーティングが終わると、ガラス板を空気中で約５分間乾燥した。この操作を５回繰り返した。次いで、熱処理を行なう炉の中に前記ガラス板を入れたが、熱処理は、２時間にわたって温度を３００℃に上げること、この温度を４時間保持し、次いで４時間にわたって２０℃に冷却するものである。
【００４０】
ガラス板に堆積した膜は均質で透明な層の形態であり、その層の厚さは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定により１００ｎｍであった。図５は前記膜の断面のＳＥＭ画像を示している。図６に示しているように、前記膜のＸＲＤ線図は、非晶質“Ｔｉ８Ｏ１２”の格子間距離に該当する約１２．７°及び２３．７°にある２個のブロードな形体、並びに未確認の結晶相に起因すると考えられる１６．１°及び３１．８°の２個の狭いピークを有する。各ピークの高さからみて、“Ｔｉ８Ｏ１２”相が優勢であると見ることが可能である。方程式２ｄｓｉｎθ=ｎλ（式中、λ=１．５４１８（銅の対陰極））を使って、１６．１°及び３１．８°の２θ角から計算したこの未確認相の格子間距離は、各々、５．４７Å、及び２．２８Åであった。
【００４１】
［実施例５］
ディプコーティングによるガラス上への“Ｔｉ８Ｏ１２”膜の堆積
チタン濃度が０．１Ｍの“Ｔｉ８Ｏ１２”のアルコール溶液は、無水エタノール１００ｍｌの中に“Ｔｉ８Ｏ１２”１．８１７２ｇを添加することにより調製した。実施例４に記載の“ディプコーティング”と呼ばれる方法を使って膜を製造した。各々の堆積が終わると、７５℃での炉処理によりガラス板を乾燥した。こうして各ガラス板上に５種の膜を製造した。膜の構造に及ぼす熱処理の影響を検討するために、ガラス板を次の温度プログラムにかけた：
【００４２】
【表４】
0004697808.tif 000005
【００４３】
ガラス板上に堆積した膜の厚さは、ＳＥＭによる測定で２００−２５０ｎｍであった。試験片３に該当する膜の断面のＳＥＭ画像を示す図７では、この図の中央部の実質的に垂直な明るい区域は“Ｔｉ８Ｏ１２”ゲルを表し、この図の右側の暗い区域はガラス基板を表す。ＸＲＤ線図を図８に示している。これらの曲線は、下方から順番に熱処理物１、２、３、４及び５に対応している。この線図は、“Ｔｉ８Ｏ１２”の格子間距離に該当する約１２．７°及び約２３．７°の位置にある形体、並びに約３１．８°（試験片２及び３の場合）及び約１６．１℃の位置にあるラインを示していて、このラインは実施例４でも得られた未確認の相に特徴的な５．４７Å及び２．８２Åの格子間距離に該当する。
【００４４】
［実施例６］
スピンコーティングによるガラス上への“Ｔｉ８Ｏ１２”膜の堆積
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）のアルコール溶液は、Ｒ=Ｔｉ／ＴＭＡＯＨのモル比が１．５≦Ｒ≦３になるように、エタノール５ｍｌの中に溶解した“Ｔｉ８Ｏ１２”結晶を含有するビーカー中にビュレットを使って一滴ずつ加えた。二酸化チタンＴｉＯ２の沈殿物が現われる前にＴＭＡＯＨの添加を停止したが、透明な溶液は徐々に粘稠になった。したがって、溶液の中の混合物の一部を、スピンコーティングによってガラス板上に速やかに堆積させた。スピンコーティングにより、即ち制御された回転速度、加速度及び時間と共にガラス板の上で少量の溶液を回転することにより、膜を広げた。
【００４５】
ガラスの上でのスピンコーティングによる堆積過程で粒径に及ぼすＲの影響を観察するために、種々の溶液を使用した。使用した化合物の量を下表に示している。
【００４６】
【表５】
0004697808.tif 000006
【００４７】
図９の左手部分に示しているＳＥＭ顕微鏡写真は、Ｒ=１．５の場合に得られた粒径を示している。ｎｍ単位の面積ＡがＸ軸にプロットされている粒子面積分布のヒストグラムを、図９の右手部分に示している。これは粒子分散の極めて優れた均一性を示していて、これによって約３００ｎｍ２の平均粒子表面積、即ち約１７ｎｍの直径で８％被覆率が得られる。Ｔｉ／ＴＭＡＯＨ比が増すにつれて、即ちアルコール溶液のｐＨが低下するにつれて粒度は減少する。アルコール媒体の中の種々のＴｉ／ＴＭＡＯＨ比のスピンコーティングでガラスの上に膜を堆積することにより、支持体に強く付着して１００ｎｍ〜３ｎｍの範囲の直径を有する単分散粒子を得ることができた。
【００４８】
［実施例７］
金属支持体上への“Ｔｉ８Ｏ１２”の電気めっき
チタン濃度が０．０４Ｍの“Ｔｉ８Ｏ１２”のアルコール溶液は、無水メタノール１００ｍｌの中に“Ｔｉ８Ｏ１２”０．７２６９ｇを添加することにより調製した。次いで、真空蒸着により金の薄膜で被覆された直径２５ｍｍのワットマン（Whatman）ガラスフリット膜（２０ｎｍの細孔径を持つ）から成る電極に、１時間、カロメル参照電極に対して−０．５Ｖのバイアスをかけた。通電した電流の量は１３００クーロンに相当した。ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）−ＳＥＭ分析により、４に近いＴｉ／Ｃｌ比、即ちチタン８０％であることが判った。図１０に示しているＳＥＭ画像は、直径約１０ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を意味する直径１０ｎｍの粒子の凝集物から成る比較的均一な膜を示している。Ｔｉ／Ｃｌ比が４なので、チタンの７５％はＴｉＯ２の形態であり、残部は“Ｔｉ８Ｏ１２”の形態である。
【００４９】
［実施例８］
チタン濃度が０．０１Ｍの“Ｔｉ８Ｏ１２”のアルコール溶液は、無水メタノール１００ｍｌの中に“Ｔｉ８Ｏ１２”０．１８１７ｇを添加することにより調製した。次いで、真空蒸着により金の薄膜で被覆された直径２５ｍｍのワットマンガラスフリット膜（２０ｎｍの細孔径を持つ）により形成された電極に、６時間、カロメル参照電極に対して−０．２Ｖのバイアスをかけた。通電した電流の量は１７５０クーロンに相当した。ＥＤＸ−ＳＥＭ分析により、Ｔｉ／Ｃｌ比は８２／１８に近いことが判った。このＴｉ／Ｃｌ比を仮定すると、チタンの７８％はＴｉＯ２の形態であり、残部は“Ｔｉ８Ｏ１２”の形態であった。
【００５０】
図１１に示しているＳＥＭ画像は、膜の多孔質構造を示している。
【００５１】
［実施例９］
実施例４によって堆積した膜の光触媒活性を、気相メタノール劣化試験によって測定した。１６．３℃で５００ｐｐｍの濃度に相当する６ｍｌのメタノール飽和空気量を、ガスシリンジを使ってリアクターに注入した。平衡に達するように、全体を２〜３時間暗所に保管したのち、ＵＶ光線（λ=３６０ｎｍ）に曝露した。６時間にわたってメタノール濃度が５１５ｐｐｍから４４０ｐｐｍへ減少することが観察され、１２．５ｐｐｍ／時の初期劣化速度に相当した。
【００５２】
膜の光触媒活性の結果を図１２に示している。垂直な棒が貫通している点は、メタノール濃度の時間関数とする変化（左手軸にプロットされた任意単位のＭの値）を表し、一方、棒の付かない点は、ＣＯ２濃度の時間関数とする変化（右手軸にプロットされた任意単位のＣの値）を表す。図中に書き込まれた種々の区域は、試験したパラメータに該当する。“Ｏｂｓ．”で表された区域は平衡に該当し、２個の“ＵＶ”区域はＵＶ照射に該当し、“ＵＶ＋Ｈ２Ｏ”区域はＨ２Ｏの噴射を伴ったＵＶ照射に該当し、そして“Ｏｂｓ．＋Ｈ２Ｏ”はＨ２Ｏ噴射を伴った平衡に該当する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本実施例の化合物の回折線図を示す。
【図２】図２は、２Ｋ／分（曲線２Ａ）及び５Ｋ／分（曲線２Ｂ）の加熱速度でアルゴン中で記録された“Ｔｉ８Ｏ１２”相の熱重量曲線（実線）及び示差走査熱量測定法曲線（点線）を示す。
【図３】図３は、単分散溶液の場合の流体力学的径を示す。
【図４】図４は、塩素原子と水分子によって囲まれた“Ｔｉ８Ｏ１２”クラスターに該当する。
【図５】図５は、膜の断面のＳＥＭ画像を示している。
【図６】図６は、図５に示した膜のＸＲＤ線図である。
【図７】図７は、膜の断面のＳＥＭ画像を示している。
【図８】図８は、図７に示した膜のＸＲＤ線図である。
【図９】図９の左手部分に示しているＳＥＭ顕微鏡写真は、Ｒ=１．５の場合に得られた粒径を表し、図９の右手部分の図は、ｎｍ単位の面積ＡがＸ軸にプロットされている粒子面積分布のヒストグラムを表す。
【図１０】図１０は、ＳＥＭ画像を表す。
【図１１】図１１は、ＳＥＭ画像を表す。
【図１２】膜の光触媒活性の結果を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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