(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される窒素酸化物選択還元触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上であり、且つ、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものであることを特徴とする窒素酸化物選択還元触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びホージャサイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物選択還元触媒。
【請求項３】
酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される窒素酸化物選択還元触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上である窒素酸化物選択還元触媒の製造方法であって、
還元雰囲気又は不活性雰囲気下において、ゼオライトに鉄を担持させた触媒前駆体を４００℃〜９００℃の範囲の温度条件で熱処理し、窒素酸化物選択還元触媒を得ることを特徴とする窒素酸化物選択還元触媒の製造方法。
【請求項４】
前記窒素酸化物選択還元触媒が、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものであることを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びホージャサイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物選択還元触媒並びにその製造方法に関し、より詳しくは、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物をアンモニアで還元する際に用いられる窒素酸化物選択還元触媒並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４価のケイ素イオン（Ｓｉ４＋）の一部を３価のアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）で置き換えたゼオライトは、不足した正電荷を他のカチオン（例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）、水素イオン（Ｈ＋）カルシウムイオン（Ｃａ２＋））で補うため、イオン交換能を示すという特徴を備えている。
【０００３】
このようなゼオライトへの金属のイオン交換方法としては、金属塩水溶液を用いた液相イオン交換法が一般的に採用されている。そして、ゼオライトに対して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属のイオン交換を行う場合には、このような液相イオン交換法を採用することによってゼオライトへの高いイオン交換効率が得られている。
【０００４】
一方、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）や希土類金属等のような価数が大きい金属、金属イオンの水和半径が大きい金属あるいは酸化物アニオンを形成しやすい金属においては、液相イオン交換法を採用してもイオン交換効率が低いため固相イオン交換法や気相イオン交換法が好適に採用される。ここで、固相イオン交換法とは、ゼオライトに金属塩又は金属酸化物を混合又は担持し、還元雰囲気若しくは不活性雰囲気で熱処理することによって金属とゼオライトとの固相反応によりイオン交換を行う方法である。また、前記気相イオン交換法とは、金属塩化物や金属カルボニル錯体の蒸気を脱気処理したゼオライトに導入して吸着させることにより、イオン交換を行う方法である。そして、このようなイオン交換法を採用して金属が担持されたゼオライトは、窒素酸化物（ＮＯｘ：ＮＯ＋ＮＯ２）選択還元触媒として利用されている。そして、酸素過剰雰囲気下においてＮＯｘをＮＨ３等の還元剤により選択的に還元する際に用いられるＮＯｘ選択還元触媒としては、Ｆｅをゼオライトに担持したＦｅ／ゼオライト触媒が知られている。このようなＮＯｘ選択還元触媒（Ｆｅ／ゼオライト触媒）は、３００℃以下の低温域においても十分な活性を示すことから、ディーゼルエンジンを代表とする希薄燃焼方式の内燃機関から排出されるＮＯｘの浄化用触媒として期待されてきた。
【０００５】
例えば、特公昭５４−８３５１号公報（特許文献１）においては、ゼオライトと、ゼオライトにイオン交換して担持されたＦｅとを備えるＮＯｘ選択還元触媒を用いた窒素酸化物還元方法が開示されており、このようなＮＯｘ選択還元触媒の製造方法として、塩化鉄（II）水溶液にゼオライトを１００℃で含浸した後、ろ過し、液相イオン交換によりＦｅを担持せしめる方法が記載されている。
【０００６】
また、特開２００３−３０５３３８号公報（特許文献２）においては、鉄置換型ゼオライトを含むＮＯｘ選択還元触媒が開示されており、前記鉄置換型ゼオライトの製造方法として、硝酸鉄（III）水溶液にゼオライトを含浸し、蒸発乾固させてＦｅを担持せしめる方法が記載されている。
【０００７】
また、特開２００２−１０６７号公報（特許文献３）においては、ゼオライトと、ゼオライトにイオン交換して担持されたＦｅとを備えるＮＯｘ選択還元触媒を用いたＮＯｘ還元方法が開示されており、このようなＮＯｘ選択還元触媒の製造方法として、２価若しくは３価の塩化鉄とゼオライトとを混合して３００℃で熱処理する固相イオン交換を採用してＦｅを担持せしめる方法が記載されている。
【０００８】
さらに、ゼオライトに鉄を担持せしめる方法としては、例えば、Ｆｅカルボニル錯体の蒸気をゼオライトに導入する気相イオン交換によりＦｅを担持せしめる方法が開示されている（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．,１８（１９７９）ｐ５５８−５６４  「Ａｄｄｕｃｔ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆｕｒｔｈｅｒ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｉｒｏｎ  ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ  ｉｎｔｏ  ａ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｍａｔｒｉｘ」（非特許文献１）参照）。
【０００９】
また、ＮＯｘ選択還元触媒のＮＯｘ選択還元活性に関し、様々な製造方法を採用して得られた種々のＮＯｘ選択還元触媒をそれぞれ用いてＮＨ３（還元剤）によりＮＯｘを還元させてその活性の調査を行った結果が報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，５５（２００５）ｐ１４９−１５５，「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ａｍｍｏｎｉａ  ｏｎ  Ｆｅ−ＺＳＭ‐５  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ」（非特許文献２）参照）。そして、このような報告においては、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）を昇華させて、その蒸気をゼオライトに導入する気相イオン交換による調製方法を採用してＦｅを担持せしめたゼオライトを備えるＮＯｘ選択還元触媒が最も高活性であった旨が記載されている。
【特許文献１】特公昭５４−８３５１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５３３８号公報
【特許文献３】特開２００２−１０６７号公報
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．,１８（１９７９）ｐ５５８−５６４  「Ａｄｄｕｃｔ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆｕｒｔｈｅｒ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｉｒｏｎ  ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ  ｉｎｔｏ  ａ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｍａｔｒｉｘ」
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，５５（２００５）ｐ１４９−１５５，「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ａｍｍｏｎｉａ  ｏｎ  Ｆｅ−ＺＳＭ‐５  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のような液相イオン交換法を採用して得られたＮＯｘ選択還元触媒や特許文献２に記載のようなＦｅ塩水溶液にゼオライトを含浸して蒸発乾固する方法を採用して得られたＮＯｘ選択還元触媒においては、十分なＮＯｘ選択還元活性が得られなかった。また、特許文献３に記載のような固相イオン交換法を採用して得られたＮＯｘ選択還元触媒や前述の気相イオン交換法（非特許文献１）を採用して得られたＮＯｘ選択還元触媒においては、特許文献１〜２に記載のようなＮＯｘ選択還元触媒と比較すると活性は高くなるものの、やはり十分な活性が得られなかった。このようなＮＯｘ選択還元触媒においては、その活性点がゼオライトの持つイオン交換サイトでイオン交換されたＦｅ種（常磁性Ｆｅ３＋イオン）であるため、このような常磁性Ｆｅ３＋イオンの担持量を増やすことによって低温から高いＮＯｘ浄化率を得ることができることとなるが、上述の従来技術においては、ゼオライトに十分な量の常磁性Ｆｅ３＋イオンが担持された窒素酸化物選択還元触媒が得られていなかった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンが高い濃度で担持されており、３００℃以下の低温域から十分に高い窒素酸化物選択還元活性を発揮することが可能な窒素酸化物選択還元触媒、並びに、その窒素酸化物選択還元触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な窒素酸化物選択還元触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトと前記ゼオライトに担持された鉄とを備える触媒前駆体を高温で熱処理することによって、常磁性の鉄（III）イオンをゼオライトに高い濃度で担持することが可能となり、これによって得られた窒素酸化物選択還元触媒が３００℃以下の低温域から十分に高い窒素酸化物選択還元活性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の窒素酸化物選択還元触媒は、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される窒素酸化物選択還元触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上であり、且つ、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものであることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、本発明にかかる常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量の測定方法について説明する。すなわち、本発明においては、常磁性の鉄（III）イオン（常磁性Ｆｅ３＋イオン）として担持された鉄（Ｆｅ）の量を測定するために、メスバウアー分析を採用する。このようなメスバウアー分析は様々なＦｅの状態及びその量を調べることができる分析手法である。このようなメスバウアー分析によって常磁性Ｆｅ３＋イオンの量の測定が可能となる。そして、このような常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量の算出方法としては、メスバウアー分析により測定されたゼオライトに担持されたＦｅのメスバウアースペクトルの全面積と、ゼオライトに常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持されたＦｅのメスバウアースペクトルの面積との相対比を求め、求められた相対比にゼオライトに担持されているＦｅの全担持量を掛け合わせる方法が採用される。なお、本発明において、常磁性Ｆｅ３＋イオンのスペクトル解析に用いるパラメーターは、異性体シフト；＋０．３９ｍｍ／ｓ、四極分裂；０．５５ｍｍ／ｓ、内部磁場;０ｋＯｅとする。また、ゼオライトに担持されているＦｅの全担持量は、誘導結合プラズマ−原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量することができる。
【００１５】
また、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法は、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上である窒素酸化物選択還元触媒の製造方法であって、
還元雰囲気又は不活性雰囲気下において、ゼオライトに鉄を担持させた触媒前駆体を４００℃〜９００℃の範囲の温度条件で熱処理し、窒素酸化物選択還元触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１６】
上記本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法においては、前記窒素酸化物選択還元触媒が、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものであることが好ましい。
【００１７】
上記本発明においては、前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びホージャサイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含有するものであることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の窒素酸化物選択還元触媒及びその製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ゼオライトに担持された鉄には、上述のような高活性Ｆｅ種（常磁性Ｆｅ３＋イオン）以外に、低温域では活性を示さない結晶性のα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）等の低活性Ｆｅ種が存在する。そして、このような低活性Ｆｅ種はゼオライト細孔内にも存在するため、場合によっては細孔を塞いで反応ガスが上記高活性Ｆｅ種に接触するのを阻害するという問題を引き起こす。しかしながら、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法においては、Ｆｅが担持されたゼオライトを還元雰囲気下又は不活性雰囲気下において高温で熱処理するため、低活性Ｆｅ種による細孔の閉塞を十分に防止することができるとともに、低活性Ｆｅ種から高活性Ｆｅ種を生成することが可能となる。すなわち、前記低活性Ｆｅ種は酸化雰囲気下においては３価で存在するが、高温の還元雰囲気下又は不活性雰囲気下では還元される。このようにして還元された低活性Ｆｅ種は、ゼオライトとの結合性が弱くなってモビリティーが向上するためゼオライト細孔内を容易に拡散することから、細孔の閉塞を十分に防止できるとともに、低活性Ｆｅ種がゼオライトのイオン交換サイトに達して高活性Ｆｅ種が生成される。また、このようにして得ることが可能な本発明の窒素酸化物選択還元触媒においては、ゼオライトに高活性Ｆｅ種が高い濃度で担持されていることから、ＮＯｘと高活性Ｆｅ種との接触性が向上し、これによってＮＯｘ浄化活性が向上するものと推察される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンが高い濃度で担持されており、３００℃以下の低温域から十分に高い窒素酸化物選択還元活性を発揮することが可能な窒素酸化物選択還元触媒、並びに、その窒素酸化物選択還元触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な窒素酸化物選択還元触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の窒素酸化物選択還元触媒について説明する。すなわち、本発明の窒素酸化物選択還元触媒は、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される窒素酸化物選択還元触媒であって、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上であることを特徴とするものである。
【００２２】
このようなゼオライトとしては特に制限されず、結晶性のアルミナケイ酸塩であればよく、天然ゼオライトあっても、合成ゼオライトあってもあるいは人工ゼオライトであってもよい。このようなゼオライトとしては、例えば、ホウフッ石群、ホウソーダ石群、リュウフッ石群、モルデンフッ石群等の各種のゼオライト族に属する鉱物系のゼオライト；β型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＭＦＩ型等のゼオライト；ホージャサイト型ゼオライト；モルデナイト型ゼオライト；フェリエライト型ゼオライト；フィリップサイト型ゼオライト；水和ソーダライト型ゼオライトを挙げることができる。このようなゼオライトは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
このようなゼオライトとしては、耐熱性に優れているという観点から、ＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及びホージャサイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含有するものが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライトがより好ましい。
【００２４】
また、このようなゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌ２のモル比が２０〜１００であることが好ましく、３０〜６０であることがより好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、イオン交換サイトが減少し、活性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明の窒素酸化物選択還元触媒は、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持されたＦｅの量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上のものである。なお、ここにいう担体とは、前記鉄が担持されたゼオライトをいう。
【００２６】
このような常磁性の鉄（III）イオン（常磁性Ｆｅ３＋イオン）は、ゼオライトのイオン交換サイトにおいてイオン交換されてゼオライトに担持された高活性なＦｅ種である。そして、このような常磁性Ｆｅ３＋イオンは、窒素酸化物選択還元触媒を用いてＮＯｘを還元する際の活性点となる。そのため、ゼオライトに担持された鉄の中でも常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持された鉄の量が多いほど、窒素酸化物選択還元活性が向上することとなる。
【００２７】
このようなゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンとして担持されている鉄の量は、前記担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上である。このような常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持されているＦｅの量の前記担体の全量に対する質量比率が１．０質量％未満であると、得られる窒素酸化物選択還元触媒において活性点が減少し、十分な活性が得られない。
【００２８】
このような窒素酸化物選択還元触媒においてゼオライトに担持されたＦｅの全担持量は、前記担体に対して金属換算で１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。このようなＦｅの担持量が前記下限未満では、Ｆｅの担持量が少なすぎてゼオライトにイオン交換により担持される常磁性Ｆｅ３＋イオンの量が十分なものとならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると全Ｆｅ中のα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）の割合が増加し、窒素酸化物を還元する際にＮＨ３の酸化反応が起こるため、ＮＯｘ還元の選択性が低下する傾向にある。
【００２９】
また、このような窒素酸化物選択還元触媒としては、ＮＯｘと常磁性Ｆｅ３＋イオンとの接触性がより向上するという観点から、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となるものが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の形態としては特に制限されず、常磁性Ｆｅ３＋イオンが前記質量比率で担体に担持された粉末状の触媒をそのまま用いてもよく、粉末状の触媒を定法によりペレット成形してペレット状の触媒としてもよく、更には粉末状の触媒を含有するスラリーを他の基材に被覆成形して用いてもよい。
【００３１】
また、このような窒素酸化物選択還元触媒は、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を還元剤により還元する際に使用される。このような還元剤としては、アンモニア（ＮＨ３）及びＮＨ３源としての尿素等が挙げられる。このような還元剤を用い、酸素過剰雰囲気下において排ガスと本発明の窒素酸化物選択還元触媒とを接触せしめることによって、前記ゼオライトに担持された常磁性Ｆｅ３＋イオン上で排ガス中のＮＯｘを選択的にＮ２に還元できる。
【００３２】
次に、本発明の窒素酸化物選択還元触媒を製造する方法として好適に採用することが可能な本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法は、ゼオライトと、前記ゼオライトに担持された鉄とを備え、前記ゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（III）イオンとして担持された鉄の量が、担体の全量に対して金属換算で１．０質量％以上である窒素酸化物選択還元触媒の製造方法であって、
還元雰囲気又は不活性雰囲気下において、ゼオライトに鉄を担持させた触媒前駆体を４００℃〜９００℃の範囲の温度条件で熱処理し、窒素酸化物選択還元触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００３３】
このような触媒前駆体を製造する際に用いられるゼオライトは、上述の本発明の窒素酸化物選択還元触媒において説明したゼオライトと同様のものである。
【００３４】
また、このような触媒前駆体の製造方法としては、ゼオライトにＦｅを担持せしめることが可能な方法であればよく特に制限されず、例えば、Ｆｅの塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ等）が溶解した水溶液にゼオライトを含浸せしめた後に蒸発乾固することによりゼオライトにＦｅを担持せしめる方法や、ＦｅＣｌ３を昇華させてゼオライトに流通させる気相イオン交換法等の公知の方法を適宜採用することができる。
【００３５】
また、このような触媒前駆体を製造する際に用いられるＦｅの塩やＦｅＣｌ３の量としては、用いるゼオライトの種類や目的とする触媒の設計等に応じて適宜その量を調整するものではあるが、ゼオライト中のＡｌとＦｅとのモル比（Ｆｅ／Ａｌ）が０．０２〜１０となる量であることが好ましく、０．１〜２となる量であることがより好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、担持されるＦｅの量が少なくなって最終的に得られる触媒中の常磁性Ｆｅ３＋イオンの量が十分なものとならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると常磁性Ｆｅ３＋イオン以外のα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）などが増加し、窒素酸化物を還元する際にＮＨ３酸化等の副反応が起きてＮＯｘ還元の選択性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、本発明においては、上述のように還元雰囲気又は不活性雰囲気下において前記触媒前駆体に熱処理を施す。このように還元雰囲気又は不活性雰囲気下において熱処理を施す理由を以下に説明する。すなわち、高温の還元雰囲気又は不活性雰囲気下においては、ゼオライトに担持されたα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）等の低活性Ｆｅ種は還元されてゼオライトとの結合性が弱くなるため、還元された低活性Ｆｅ種は移動性が向上してゼオライトの細孔内を拡散し易くなる。これにより低活性Ｆｅ種による細孔の閉塞が防止され、更に細孔内を拡散した低活性Ｆｅ種がゼオライトの細孔内のイオン交換サイトに達すると、イオン交換により高活性Ｆｅ種（常磁性Ｆｅ３＋イオン）として担持される。そのため、還元雰囲気又は不活性雰囲気下において熱処理することで、ゼオライトに担持される常磁性Ｆｅ３＋イオンとＮＯｘとの接触性を向上させることができ、更に前記常磁性Ｆｅ３＋イオンの量を増加させることが可能となる。なお、ここにいう還元雰囲気又は不活性雰囲気としては、例えばＨ２（５容量％)、Ｎ２（９５容量％）からなるガスの雰囲気、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。
【００３７】
また、本発明においては、前記触媒前駆体を４００℃〜９００℃（より好ましくは６５０℃〜８５０℃）の範囲の温度条件下で熱処理する。このような熱処理の温度条件が４００℃未満では、熱処理によるＦｅの還元性が低下して結晶性のα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）等の低活性Ｆｅ種をゼオライト細孔内に十分に拡散することができないため常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持されたＦｅの量を十分に得られない。他方、前記熱処理の温度条件が９００℃を超えると、ゼオライトに脱アルミニウム現象や構造破壊等が起き、得られる触媒に十分な活性が得られない。
【００３８】
また、このような熱処理の時間としては特に制限されないが、１時間以上であることが好ましい。このような熱処理の時間が前記下限未満では、結晶性のα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）等の低活性Ｆｅ種をゼオライト細孔内に拡散させてイオン交換により高活性Ｆｅ種（常磁性Ｆｅ３＋イオン）を生成することが困難になり、ゼオライトに常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持されるＦｅの量が低下する傾向にある。
【００３９】
そして、このような熱処理を施した後においては、大気中において３００〜７００℃程度の温度条件で１〜５時間程度加熱して焼成することが好ましい。このようにして加熱焼成することで、還元されたＦｅを再酸化し、触媒が作動し易くなる傾向にある。
【００４０】
このようにして、上述の本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得ることができ、二酸化窒素分子を飽和吸着させた触媒の触媒床を温度５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して脱離する窒素酸化物分子の量を測定する二酸化窒素昇温脱離試験において、２７０℃〜６００℃の温度範囲において脱離した窒素酸化物分子の全量が７５μｍｏｌ／ｇ以上となる窒素酸化物選択還元触媒を製造することも可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
ゼオライトとしてＳｉ／Ａｌ２比が２７であるＨ型ＺＳＭ‐５ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ８３０」）を用いて、窒素酸化物選択還元触媒を製造した。すなわち、先ず、Ｆｅ／Ａｌ比が１となるようにしてＦｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏが溶解した水溶液をゼオライトに含浸せしめ、これを蒸発乾固し、１００℃の温度条件で１２時間乾燥させた後、大気中にて６５０℃の温度条件で５時間焼成して触媒前駆体を得た。なお、得られた触媒前駆体は約１０００ｋｇｆ／ｃm２の圧力で圧粉成型した後、破砕、整粒して０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのペレット状のものとした。
【００４３】
次に、得られたペレット状の触媒前駆体を、Ｈ２（５容量％)、Ｎ２（９５容量％）からなるガスを流通させた還元雰囲気下において６５０℃の温度条件（Ａ）で５時間熱処理した後、大気中において６５０℃の温度条件で５時間加熱焼成し、本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００４４】
（実施例２）
前記温度条件（Ａ）を６５０℃から７５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００４５】
（実施例３）
前記温度条件（Ａ）を６５０℃から８５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００４６】
（実施例４）
前記Ｈ２（５容量％)、Ｎ２（９５容量％）からなるガスをＮ２（１００容量％）からなるガスに代え、前記温度条件（Ａ）を６５０℃から７５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００４７】
（実施例５）
触媒前駆体を得る際に前記Ｆｅ／Ａｌ比が０．５となるようにして前記水溶液をゼオライトに含浸せしめた以外は実施例１と同様にして本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００４８】
（実施例６）
ゼオライトとしてＳｉ／Ａｌ２比が２７であるＨ型ＺＳＭ‐５ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ８３０」）を用いて、窒素酸化物選択還元触媒を製造した。すなわち、先ず、前記ゼオライトに対して、Ｎ２（１００容量％）からなるガスを流通させた不活性雰囲気下において、６５０℃の温度条件で７時間脱気処理を行った。次に、Ｎ２ガス雰囲気下においてＦｅ／Ａｌ比が１になるようにして、上述のようにして脱気処理がなされたゼオライトとＦｅＣｌ３を物理混合し、更に、Ｎ２（１００容量％）のガスを流通させた不活性雰囲気下において、６５０℃の温度条件で２．５時間保持し、ゼオライトにＦｅを担持せしめた。
【００４９】
次いで、このようにして得られたＦｅを担持せしめたゼオライトに対して、洗浄、ろ過を３回繰り返し、１００℃で１２時間乾燥させた後、大気中にて６５０℃で５時間焼成して触媒前駆体を得た。なお、得られた触媒前駆体は約１０００ｋｇｆ／ｃm２の圧力で圧粉成型した後、破砕、整粒して０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのペレット状のものとした。
【００５０】
次に、得られたペレット状の触媒前駆体を、Ｈ２（５容量％)、Ｎ２（９５容量％）からなるガスを流通させた還元雰囲気下において、６５０℃の温度条件（Ｂ）で５時間熱処理した後、大気中において６５０℃の温度条件で５時間加熱焼成し、本発明の窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００５１】
（比較例１）
温度条件（Ａ）で熱処理する工程を施さなかった以外は実施例１と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００５２】
（比較例２）
前記温度条件（Ａ）を６５０℃から３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００５３】
（比較例３）
前記温度条件（Ａ）を６５０℃から９５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００５４】
（比較例４）
Ｈ２（５容量％)、Ｎ２（９５容量％）からなるガスをＯ２(１０容量％)、Ｎ２(９０容量％）からなるガスに代え、前記温度条件（Ａ）を６５０℃から７５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００５５】
（比較例５）
温度条件（Ａ）で熱処理する工程を施さなかった以外は実施例５と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００５６】
（比較例６）
温度条件（Ｂ）で熱処理する工程を施さなかった以外は実施例６と同様にして比較のための窒素酸化物選択還元触媒を得た。
【００５７】
実施例１〜６及び比較例１〜６において採用されたＦｅの担持方法及び熱処理の条件、並びに、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）を表１に示す。なお、このようなＦｅの担持量は、誘導結合プラズマ−原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
＜実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒の特性の評価＞
〈常磁性Fe３＋イオンの測定〉
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒について、ゼオライトに常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持されている鉄の量をメスバウアー分析により求めた。なお、このような常磁性Fe３＋イオンとして担持されている鉄の量は、ゼオライトに担持されているＦｅのメスバウアースペクトルの全面積と、常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持されているＦｅのメスバウアースペクトルの面積との相対比を求め、得られた相対比にゼオライトに担持されているＦｅの全担持量を掛け合わせることで求めた。また、常磁性Ｆｅ３＋イオンのスペクトル解析に用いるパラメーターは、異性体シフト；＋０．３９ｍｍ／ｓ、四極分裂；０．５５ｍｍ／ｓ，内部磁場；０ｋＯｅである。このような測定により得られた結果を表１及び図１に示す。なお、図１は、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）と、ゼオライトに常磁性Fe３＋イオンとして担持されているＦｅの量（担体に対する金属換算による質量比）との関係を示すグラフである。
【００６０】
図１に示す結果からも明らかなように、Ｆｅの担持量が等しい場合には、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１〜６）の方が、比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例１〜６）よりも常磁性Ｆｅ３＋イオンとして担持されるＦｅの量が高いことが確認された。
【００６１】
〈ＮＯ２昇温脱離試験〉
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒を用いて、ＮＯ２昇温脱離試験を行った。すなわち、固定床流通型石英管に各窒素酸化物選択還元触媒をそれぞれ０．４ｇ設置し、６００℃でＯ２（５容量％）／Ｈｅ（９５容量％）のガスを供給して前処理を施した後、１００℃の温度条件下においてＮＯ２を飽和吸着させ、Ｈｅ（１００容量％）ガスの流通下で触媒床温度を５０℃〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しながら、脱離するＮＯ２分子を四重極型質量分析計（Ｑ−ＭＳ）及び熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）で分析した。
【００６２】
このような試験の結果を図２〜４に示す。なお、図２は、実施例１及び比較例１で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ２昇温脱離スペクトルを示すグラフであり、図３は、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）と、２７０℃〜６００℃の温度範囲におけるＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）の脱離量との関係を示すグラフであり、図４は、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに常磁性Fe３＋イオンとして担持されたＦｅの量（担体に対する金属換算による質量比）と、２７０℃〜６００℃の温度範囲におけるＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）の脱離量との関係を示すグラフである。
【００６３】
図２に示すグラフからも明らかなように、実施例１及び比較例１で得られた窒素酸化物選択還元触媒は、ＮＯ２昇温脱離スペクトルにいずれも２つの脱離ピークを持っているが、２７０℃以上の高温側のＮＯ２昇温脱離ピークの強度に大きな差が見られることが確認された。このような高温側のＮＯ２昇温脱離ピークは、高活性Ｆｅ種に接触して吸着されていたＮＯ２の量に対応するものであり、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１）の方が、比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例１）よりも常磁性Fe３＋イオンとして担持されている高活性Ｆｅ種から脱離したＮＯｘ量が多いことが確認された。また、図３に示すグラフから、Ｆｅの担持量が等しい場合には、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１〜６）の方が、比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例１〜６）よりも高活性Ｆｅ種と接触して吸着したＮＯｘ量が多いことが確認された。さらに図４に示すグラフから、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１〜６）の方が、比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例１〜６）よりも常磁性Fe３＋イオン及びＮＯｘ脱離量が共に多く、これにより高活性Ｆｅ種の量が多く且つ反応ガスと高活性Ｆｅ種との接触性が高いことが確認された。
【００６４】
〈触媒活性試験〉
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯｘ浄化性能を評価した。すなわち、実施例１〜６及び比較例１〜６の触媒１ｇを常圧固定床流通型反応装置に設置し、ＮＯ（０．１容量％）、ＮＨ３(０．１容量％)、Ｏ２(８容量％)、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（８容量％)およびＮ２（残部）からなるモデルガスを３．５Ｌ／分の速度で供給してＮＯｘ浄化率を算出してＮＯｘ浄化活性を評価した。
【００６５】
また、このようなＮＯｘ浄化率を算出するために、入りガス温度を２５０℃〜３５０℃まで５０℃刻みで変化させ、各温度の定常状態における入りガス及び出ガス中のＮＯｘ濃度を測定した。そして、ＮＯｘ浄化率は、入りガス中のＮＯｘ濃度に対する出ガス中のＮＯｘ濃度の割合を求めることにより算出した。得られた結果を表２及び図５〜７に示す。なお、図５は、入りガス温度２５０℃における実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図６は、入りガス温度２５０℃における実施例５及び比較例５で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図７は、入りガス温度２５０℃における実施例６及び比較例６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２及び図５〜７に示す結果からも明らかなように、実施例１と比較例１で得られた窒素酸化物選択還元触媒、実施例５と比較例５で得られた窒素酸化物選択還元触媒、実施例６と比較例６で得られた窒素酸化物選択還元触媒をそれぞれ比較すると、Ｆｅ担持量やＦｅの担持方法に関わらず、還元雰囲気において６５０℃の温度条件（Ａ）で熱処理を施した本発明の窒素酸化物選択還元触媒の方が、ＮＯｘ浄化率が向上することが確認された。
【００６８】
また、本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例１〜６）においては、温度条件（Ａ）が４００℃〜９００℃の範囲内であれば、より高い温度条件で熱処理して得られた触媒の方がより高いＮＯｘ浄化活性が得られることが確認された。一方、４００〜９００℃の温度範囲以外の温度条件で熱処理して得られた比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例２〜３）においては、十分なＮＯｘ浄化活性が得られないことが確認された。
【００６９】
また、Ｎ２（１００質量％）からなるガスを用いた不活性雰囲気下において熱処理を施した本発明の窒素酸化物選択還元触媒（実施例４）においては、ＮＯｘ浄化活性が十分に向上することが確認され、酸化雰囲気で熱処理を施した比較のための窒素酸化物選択還元触媒（比較例４）においては、ＮＯｘ浄化活性が十分に向上しないことが確認された。
【００７０】
以上の結果から、本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法により得られる本発明の窒素酸化物選択還元触媒においては、ゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンがより多く担持され、反応ガスと高活性Ｆｅ種との接触性が高く、しかも低温から高いＮＯｘ浄化活性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、ゼオライトに常磁性の鉄（III）イオンが高い濃度で担持されており、３００℃以下の低温域から十分に高い窒素酸化物選択還元活性を発揮することが可能な窒素酸化物選択還元触媒、並びに、その窒素酸化物選択還元触媒を効率よく且つ確実に製造することが可能な窒素酸化物選択還元触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【００７２】
したがって、本発明の窒素酸化物選択還元触媒は、ＮＯｘ浄化活性に優れるため、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼方式の内燃機関から排出されるＮＯｘの浄化用触媒等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜６ので得られた各窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）と、ゼオライトに常磁性Fe３＋イオンとして担持されているＦｅの量（担体に対する金属換算による質量比）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯ２昇温脱離スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに担持されたＦｅの担持量（担体に対する金属換算による質量比）と、２７０℃〜６００℃の温度範囲におけるＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）の脱離量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のゼオライトに常磁性Fe３＋イオンとして担持されたＦｅの量（担体に対する金属換算による質量比）と、２７０℃〜６００℃の温度範囲におけるＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）の脱離量との関係を示すグラフである。
【図５】入りガス温度２５０℃における実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図６】入りガス温度２５０℃における実施例５及び比較例５で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図７】入りガス温度２５０℃における実施例６及び比較例６で得られた窒素酸化物選択還元触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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