(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５質量％以上の硫黄分を含む軽油留分を原料油とする硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄軽油の製造方法であって、
無機多孔質酸化物担体にモリブデンを１０〜２５質量％、コバルトおよびニッケルを合計で２〜８質量％、リンを０．５〜２．０質量％担持してなり、炭素の含有量が１質量％未満で、且つコバルトとニッケルの合計含有量に対するコバルトの含有量が６５〜９０モル％である水素化処理触媒前駆体を硫化処理することによって形成される水素化処理触媒を水素の存在下で原料油と接触させる水素化処理によって粗精製を行う第１の工程と、
第１の工程で得られる反応混合物の気液分離を行う第２の工程と、
タングステン、ニッケル及びエチレンジアミン四酢酸を含有する水素化処理触媒前駆体を硫化処理した水素化処理触媒を水素の存在下で第２の工程で得られた粗精製油と接触させる水素化処理を行う第３の工程とを含むことを特徴とする低硫黄軽油の製造方法。
【請求項２】
第１の工程および第３の工程の反応温度は、２８０〜４５０℃であり、第１の工程および第３の工程の水素圧力は３〜１０ＭＰａであり、かつ第１の工程の全圧は、第３の工程の全圧よりも高い請求項１に記載の低硫黄軽油の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で得られた硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、１環芳香族分が５〜１８容量％、多環芳香族分が２容量％以下である軽油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硫黄軽油の製造方法に関し、特に、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減した低硫黄軽油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。特に軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、軽油の低硫黄化が要請されている。軽油中の硫黄分をさらに低減して５０ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下にすることにより、硫酸塩の生成を抑え、窒素酸化物還元触媒の劣化を抑制することや後処理触媒上での粒子状物質生成を低減することで二酸化窒素及び粒子状物質の排出を抑制することが期待できる。
【０００３】
このような状況下で、軽油中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発が重要視されつつある。軽油中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を苛酷にすることが考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。従って、運転条件を苛酷にしないで、軽油の超深度脱硫を達成するために有効な方法の１つは、優れた脱硫活性を有する触媒を開発することであり、様々な触媒や触媒製造方法が提案されている（特許文献１〜２）。特に、特許文献２は、触媒の活性点を充分に確保するために、触媒中に含まれる二硫化モリブデン結晶の平均積層数が２．５〜５になるように触媒を調製している。しかしながら、特許文献２には本願発明に規定するような硫化モリブデン結晶のアスペクト比は開示されておらず、しかも特許文献２に記載の二硫化モリブデン結晶のアスペクト比は本願発明の範囲外であると考えられる。
【特許文献１】再表２０００−６２９２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９９９６０号公報
【０００４】
軽油留分を水素化処理すると、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）の４位または６位にアルキル置換基を有する４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）のように、硫黄原子に対する立体障害をもつ硫黄化合物が選択的に残留し、難脱硫性硫黄化合物として知られている（非特許文献１）。また、軽油留分中に共存する有機窒素化合物や、水素化処理によって副生する硫化水素やアンモニアが、軽油留分中に含まれる硫黄化合物の脱硫反応を阻害することも知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】Ｔ．Ｋａｂｅ，Ａ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｗ．Ｑｕｉｎ，“Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄ Ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”，Ｋｏｄａｎｓｈａ（１９９９）
【０００５】
このような軽油留分の水素化処理の特徴を考慮して、単に優れた脱硫活性を有する触媒を開発するだけでなく、軽油超深度脱硫を効率的に行うプロセスとして、（１）前段触媒層と後段触媒層に異なる複数の触媒を組合せて用いる方法（特許文献３）、（２）前段触媒層と後段触媒層の間に気液分離機構を備え、前段触媒層での反応生成物中に含まれている脱硫反応阻害物質の硫化水素やアンモニアを気液分離によって除去し、後段触媒層に供給される硫化水素やアンモニアの濃度を低減して後段触媒層での脱硫反応を行う方法（特許文献４〜６）などが考案されている。このような改良されたプロセスを適用する場合の前段触媒層に用いられる触媒は、単に脱硫活性に優れることだけでなく、後段触媒層での脱硫反応が有利に進行するよう、脱窒素活性に優れることも必要である。
【特許文献３】再表２００２−１０３１４号公報
【特許文献４】再表２０００−４２１３０号公報
【特許文献５】国際公開特許２００２−３１０８８号公報
【特許文献６】再表２００１−７４９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
石油留分、とりわけ軽油中の硫黄分を低減することが求められている。しかし、従来の技術では低硫黄化の実現には限界があり、生産性の低い運転条件、特に低硫黄分の原油を選択するなどの必要があった。本発明は、上記課題を解決するもので、本発明の目的は、特殊な原油を用いることなく、また、生産性の高い運転条件で水素化処理することで高度な脱硫が可能な低硫黄軽油の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、コバルト、ニッケルおよびモリブデンを特定の組成で含有する水素化処理触媒前駆体を硫化処理することで高い脱硫活性と脱窒素活性を同時に兼ね備えている水素化処理触媒を得ることに成功した。そして、本発明者はこのような高い脱硫活性と脱窒素活性を同時に兼ね備えている水素化処理触媒が、特定のアスペクト比を有するモリブデン硫化物結晶の存在に起因することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の参考態様に従えば、無機多孔質酸化物担体にモリブデンを１０〜２５質量％、コバルトおよびニッケルを合計で２〜８質量％、リンを０．５〜２．０質量％担持してなり、炭素の含有量が１質量％未満で、且つコバルトとニッケルの合計含有量に対するコバルトの含有量が６０モル％以上である水素化処理触媒前駆体を硫化処理することによって形成される水素化処理触媒であって、モリブデン硫化物結晶を含み、且つ該モリブデン硫化物結晶のアスペクト比が３〜４．５であることを特徴とする水素化処理触媒が提供される。
【０００９】
本発明の第２の参考態様に従えば、上記水素化処理触媒を、水素の存在下で炭化水素油と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法が提供される。
【００１０】
本発明の態様に従えば、０．５質量％以上の硫黄分を含む軽油留分を原料油とする硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄軽油の製造方法であって、無機多孔質酸化物担体にモリブデンを１０〜２５質量％、コバルトおよびニッケルを合計で２〜８質量％、リンを０．５〜２．０質量％担持してなり、炭素の含有量が１質量％未満で、且つコバルトとニッケルの合計含有量に対するコバルトの含有量が６５〜９０モル％である水素化処理触媒前駆体を硫化処理することによって形成される水素化処理触媒を水素の存在下で原料油と接触させる水素化処理によって粗精製を行う第１の工程と、第１の工程で得られる反応混合物の気液分離を行う第２の工程と、タングステン、ニッケル及びエチレンジアミン四酢酸を含有する水素化処理触媒前駆体を硫化処理した水素化処理触媒を水素の存在下で第２の工程で得られた粗精製油と接触させる水素化処理を行う第３の工程とを含むことを特徴とする低硫黄軽油の製造方法が提供される。本発明ではこの製造方法で得られた軽油もまた提供される。
【００１１】
さらに、本発明に従えば、密度が０.７９５ｇ／ｃｍ３以上、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、１環芳香族分が５〜１８容量％、多環芳香族分が２容量％以下であり、且つ単位体積あたりの真発熱量が３４５００J／ｃｍ３以上である環境対応軽油が提供される。本発明によれば、環境対応軽油中の硫黄分は１質量ｐｐｍ以下になり得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄軽油を効率よく製造する方法を提供する。本明細書に開示される触媒及びその触媒を用いた水素化処理方法によれば、低硫黄軽油をマイルドな条件で製造し、また効率良く増産することができる。また、本発明では、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下と極めて低く、かつ従来市販されている軽油と同等の単位体積あたりの真発熱量を確保した環境対応軽油を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔水素化処理触媒前駆体〕
水素化処理触媒の製造に用いる水素化処理触媒前駆体は、水素化活性金属として、モリブデンを１０〜２５質量％、コバルトおよびニッケルを合計で２〜８質量％、リンを０．５〜２．０質量％含有し、炭素の含有量が１質量％未満で、かつコバルトとニッケルの合計含有量に対するコバルトの含有量が６０モル％以上である。コバルトとニッケルの合計含有量に対するコバルトの含有量は、好ましくは６５〜９０モル％である。コバルトとニッケルの合計含有量に対するコバルトの含有量が高すぎると水素化処理触媒の脱窒素活性が低下し、コバルトの含有量が低すぎると水素化処理触媒の脱硫活性が低下する。また、炭素の含有量は、モリブデン硫化物結晶のアスペクト比が所定の範囲より小さくなることを避けるという理由から好ましくは０．５質量％未満、特には０．１質量％未満である。他の成分として、ホウ素、フッ素のうちいずれかあるいはこれらの元素を組合せて用いてもよく、その合計含有量は元素換算で１〜１０質量％、特には２〜６質量％とすることが好ましい。
【００１４】
水素化処理触媒の製造に用いる水素化処理触媒前駆体は、好ましくは、比表面積が１００〜４５０ｍ２／ｇ、特には１５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜２ｃｍ３／ｇであり、特には０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、中央細孔径が３〜２０ｎｍ、特には４〜１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。また、この水素化処理触媒前駆体の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等の形状からなるものが好ましい。特に、柱状の形状が好ましく、その断面寸法は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍを用いることができるが、０．７〜３ｍｍが好ましい。
【００１５】
水素化処理触媒の製造に用いる水素化処理触媒前駆体に用いられる無機多孔質酸化物担体としては、周期律表第２、第４、第１３、および第１４族の元素の酸化物を用いることができる（周期律表はＩＵＰＡＣ、１９９０年勧告のものによる）。このうちでも、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カルシア等が好適であり、これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用すると良い。特には、アルミナ（γ、δ、η、χ等の各結晶構造を有するもの）、シリカ-アルミナ、シリカ、アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-マグネシアが好ましい。
【００１６】
水素化処理触媒の製造に用いる水素化処理触媒前駆体は、上記無機多孔質酸化物担体に金属成分等を担持して製造することが好ましい。無機多孔質酸化物担体の製造方法は特に限定しないが、共沈法や混練法等により無機含水酸化物を製造し、これを成形した後、乾燥・焼成を行う方法が好適に用いられる。
【００１７】
金属成分等の担持方法は特に限定しないが、通常用いられるスプレー含浸、浸漬法等が好適であり、無機多孔質酸化物担体の吸水率に相当する溶液を含浸させるポアフィリング法が特に好ましい。金属の担持状態を制御するために、有機化合物または有機塩類等を金属担持液に共存させることも好適に用いられる。金属成分等を含む溶液を含浸したのち、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜２４時間乾燥する。金属成分等をより多く担持するために、乾燥と担持とを繰り返して行ってもよい。所望の金属成分等を担持した後、乾燥して得られる乾燥物を焼成処理することによって水素化処理触媒前駆体が製造される。この焼成処理は、好ましくは４００〜６００℃、特には４５０〜５８０℃の温度範囲で行われ、焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での保持時間は１〜２４０分が好適である。
【００１８】
〔水素化処理触媒前駆体の硫化処理〕
本発明に用いる水素化処理触媒は、上述の水素化処理触媒前駆体を硫化処理することによって製造され、水素化処理触媒としての活性点を発現する。通常、硫化処理は、水素化処理触媒前駆体を、水素化処理に用いる反応装置内に充填した後に行われる。この硫化処理は、硫化剤を水素化処理触媒前駆体に通じながら徐々に昇温して行うが、最終的な硫化処理温度は４５０℃以下、好ましくは１００〜４００℃である。常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下、硫化剤として硫黄化合物を含む石油蒸留物、それに硫黄含有化合物を添加したもの、あるいは硫化水素を用いて行う。石油蒸留物に硫黄含有化合物を添加して用いる場合の硫黄含有化合物は、硫化処理条件下で分解して硫化水素に転化し得るものであれば特に限定はないが、好ましくは、チオール類、二硫化炭素、チオフェン類、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドおよび種々のポリスルフィド類である。水素化処理触媒前駆体を反応装置に充填した後、硫化処理を開始する前に、水素化処理触媒前駆体に付着した水分を除去するための乾燥処理を行ってもよい。この乾燥処理は、水素または不活性ガスの雰囲気下で、常圧あるいはそれ以上の圧力でガスを流通させ、常温〜２２０℃、好ましくは２００℃以下で行う。
【００１９】
触媒に硫化剤を通じ昇温していくと、ある温度において硫化剤中の硫黄原子が触媒中に取り込まれるようになり、硫化が始まる。この硫化が始まる温度のことをここでは硫化開始温度と呼ぶ。この硫化開始温度が低いほど、高い脱硫活性を示す。硫化開始温度は、好ましくは１９０℃以下、さらには１８５℃以下、特には１８０℃以下である。なお、硫化処理によっても前述の水素化処理前駆体中の水素化活性金属の担持量は殆ど変化しない。
【００２０】
〔水素化処理触媒の形態〕
本発明者は、前述の水素化処理触媒前駆体に担持される水素化活性金属の成分及び量を、前述のような特定範囲に制御することによって、硫化処理後に、脱硫活性と脱窒素活性の両方を極めて高いレベルで備えた水素化処理触媒を得ることに成功した。本発明者がそのような高脱硫／脱窒素活性水素化処理触媒の性状及び構造を検査したところ、以下に説明するように、硫化処理により形成されるモリブデン硫化物の形態が特異的であることを見出した。水素化処理触媒に含まれるモリブデンは硫化処理によって六角形が層状に積み重なった構造となり、モリブデン硫化物結晶を形成することが知られている。層に平行な面はバーサル面、層に垂直な面はエッジ面と呼ばれている。本発明者によると、透過型電子顕微鏡写真によって求めた硫化モリブデン結晶のバーサル面の長さ（層の長さ）の平均をＬａ（ｎｍ）、エッジ面の長さ（層の高さ）の平均をＬｂ（ｎｍ）としたときに、これらの比Ｌａ/Ｌｂ（アスペクト比）が３〜４．５という限定された範囲にある場合に、脱硫活性と脱窒素活性が同時に極めて良好になることが分った。これは以下のように考えられる。
【００２１】
水素化処理反応に対して活性を持つ活性点は、エッジ面のみに存在することが知られており（前述の非特許文献１）、エッジ面にある活性点のうち、一番上の層にある活性点をリムサイト、それ以外の層にある活性点をエッジサイトとすると、エッジサイトでは炭化水素の二重結合やベンゼン環等に対する水素化活性がなく硫黄化合物を直接脱硫する反応のみが進行すると考えられているのに対して、リムサイトでは水素化やベンゼン環の水素化を伴った脱硫反応が起こると考えられている（Ｍ．Ｄａａｇｅ，Ｒ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１４９巻，４１４頁（１９９４年））。一方、脱窒素反応は水素化活性が高いほど進行することが分っている（Ｈ．Ｔｏｐｓｏｅ，Ｂ．Ｓ．Ｃｌａｕｓｅｎ，Ｆ．Ｅ．Ｍａｓｓｏｔｈ，“ＨＹＤＲＯＴＲＥＡＴＩＮＧ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９６年））。本発明に用いる触媒では、リムサイトに対するエッジサイトが特定のバランスを保っているために、高脱窒素活性と高脱硫活性が同時に実現していると考えられる。さらに、本発明者は、このような良好な２種の活性をもたらすアスペクト比は、前述の水素化活性金属の成分、特に、ニッケルとコバルトの共存及びその組成に由来するものであると考えている。
【００２２】
アスペクト比を透過型電子顕微鏡写真によって求める際、Ｌｂは、層間を０．６１５ｎｍとし、平均の層数から１を引いた値を乗じて計算した。アスペクト比が小さいほどバーサル面に対するエッジ面の面積は大きくなると考えられる。本発明に用いる水素化処理触媒におけるアスペクト比は３〜４．５であり、好ましくは３〜４である。また、硫化モリブデンの結晶は、高圧の水素共存下では、反応中に凝集してしまうため層の長さをあまり短くしすぎることは有効ではないが、層の長さが長すぎてもリムサイト、エッジサイトの数が減少するので好ましくない。硫化後の水素化処理触媒における硫化モリブデン結晶の層の長さは、好ましくは３．５〜６ｎｍ、特には３．５〜５ｎｍであることが好ましいことが分った。
【００２３】
〔炭化水素油の水素化処理方法〕
本発明で提供される水素化処理触媒は、水素の存在下、炭化水素油と接触させることで、各種の炭化水素油の水素化処理を行うことができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化処理触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。水素化処理の好ましい反応条件は、反応温度が１００〜５００℃、特には２００〜４５０℃、水素圧力が０．１〜３０ＭＰａ、特には２〜２０ＭＰａ、水素／油供給比が５０〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０５〜２０ｈ−１、特には０．１〜１０ｈ−１である。
【００２４】
〔炭化水素油〕
本発明に用いる水素化処理方法の原料油となる炭化水素油は、バナジウム分とニッケル分の合計が５質量ｐｐｍ以下の炭化水素油であれば、特に制限はなく、原油、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られるＬＰＧ留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分、減圧軽油留分、常圧残油、減圧残油等の石油留分、それら石油留分を熱分解、接触分解、水素化精製、脱レキ、溶剤脱ろう、フルフラール等による溶剤抽出等の処理を行った各種石油留分、フィーシャー・トロプシュ合成油（ＦＴ合成油）、オレフィン重合物、石炭液化油、プラスチック分解油、オイルサンドやオイルシェールの分解油等が好ましく用いられる。バナジウム分とニッケル分の合計が５質量ｐｐｍを超える炭化水素油を水素の存在下で本発明に用いる水素化処理触媒と接触させると、バナジウム分とニッケル分が触媒上に堆積して触媒を著しく失活させるので好ましくない。
【００２５】
〔軽油留分〕
本発明に用いる水素化処理触媒は特に軽油留分の脱硫、脱窒素に対しその効果を発揮する。本発明の低硫黄軽油の製造方法における原料炭化水素油となる軽油留分は、好ましくは、硫黄分が１質量％以上である軽油留分であり、通常、硫黄分が１〜５質量％、特には１〜３質量％であり、窒素分が５０質量ｐｐｍ以上、特には８０〜５００質量ｐｐｍであり、密度（１５℃）が０．７５ｇ／ｃｍ３以上、特には０．８０〜０．９２ｇ／ｃｍ３である。原料炭化水素油となる軽油留分としては、直留軽油留分を用いることが好ましく、直留軽油留分単独でもよいが、熱分解油や接触分解油を直留軽油留分に混合した混合軽油留分でもよい。この直留軽油留分は、原油を常圧蒸留して得られ、おおよそ１０容量％留出温度が２００〜２９０℃、５０容量％留出温度が２６０〜３２０℃、９０％容量留出温度が３００〜３７０℃である。熱分解油とは、重質油留分に熱を加えて、ラジカル反応を主体にした反応により得られる軽質留分油で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法あるいはフルードコーキング法等により得られる留分をいう。これらの留分は得られる全留分を熱分解油として用いてもよいが、留出温度が１５０〜５２０℃の範囲内にある留分を用いることが好適である。接触分解油とは、中間留分や重質留分、特には減圧軽油留分や常圧蒸留残油等をゼオライト系触媒と接触分解する際に得られる留分、特に高オクタン価ガソリン製造を目的とした流動接触分解装置において副生する分解軽油留分である。この留分は、一般に、沸点が相対的に低い軽質接触分解油と沸点が相対的に高い重質接触分解油とが別々に採取されている。本発明においては、これらの留分のいずれをも用いることができるが、前者の軽質接触分解油、いわゆるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を用いることが好ましい。このＬＣＯは、一般に、１０容量％留出温度が２２０〜２５０℃、５０容量％留出温度が２６０〜２９０℃、９０容量％留出温度が３１０〜３５５℃の範囲内にある。また、重質接触分解油、いわゆるヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）は、１０容量％留出温度が２８０〜３４０℃、５０容量％留出温度が３９０〜４２０℃、９０容量％留出温度が４５０℃以上にある。
【００２６】
〔軽油留分の水素化処理方法および低硫黄軽油の製造方法〕
上述した水素化処理触媒を軽油留分の脱硫に用いる場合、単独で上述の軽油留分の脱硫に用いてもよいが、他の水素化処理触媒と組合せて用いてもよい。上述した水素化処理触媒は、４−ＭＤＢＴや４，６−ＤＭＤＢＴのような立体障害をもつ難脱硫性硫黄化合物の脱硫には必ずしも適していないが、立体障害の少ない硫黄化合物の脱硫を短い接触時間で効果的に行うと同時に高い脱窒素活性を有するので、上述した水素化処理触媒を前段触媒とし、立体障害をもつ硫黄化合物の脱硫に適した他の水素化処理触媒を後段触媒として組合せて用いることが好ましい。
【００２７】
〔気液分離工程を含む低硫黄軽油の製造方法〕
本発明において特に好ましい低硫黄軽油の製造方法は、０．５質量％以上の硫黄分を含む軽油留分を原料油とする硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄軽油の製造方法であって、本発明の水素化処理触媒を水素の存在下で原料油と接触させる水素化処理によって粗精製を行う第１の工程、第１の工程で得られる反応混合物の気液分離を行う第２の工程、モリブデンまたはタングステンを含み、かつニッケルを含む水素化処理触媒を水素の存在下で第２の工程で得られた粗精製油と接触させる水素化処理を行う第３の工程を含む。原料油を水素化処理すると、脱硫反応や脱窒素反応が進行し、硫化水素やアンモニアが生成するが、硫化水素やアンモニアは水素化処理触媒を被毒し、脱硫反応を阻害する性質がある。そこで、第１の工程で得られる反応混合物を第２の工程で気液分離して硫化水素やアンモニアを除去し、得られた粗精製油を第３の工程でさらに水素化処理することで、効率よく脱硫を進行させることができ、よりマイルドな条件で低硫黄軽油を製造することや、低硫黄軽油を効率良く増産することが可能になり、好ましい。
【００２８】
第１の工程と第３の工程は異なる反応器を用いて行ってもよいし、第１の工程と第３の工程とを同一の反応器内で行ってもよい。第１の工程と第３の工程を異なる反応器を用いて行う場合にあっては、第１の工程のための反応器と第３の工程のための反応器の間に、第１の工程のための反応器から得られる反応混合物の気液分離を行う気液分離装置と、気液分離装置から得られる粗精製油を水素とともに第３の工程のための反応器に供給する装置を備えた一連の装置を用いて水素化処理を行うことが好ましい。気液分離装置としては、高圧分離槽、ストリッパー、フラッシャー、蒸留塔等の公知の分離装置を用いることが好ましく、２つ以上の分離装置を組合せて用いてもよい。例えば、高圧分離槽での気液分離で得られた粗精製油をさらにストリッパーを用いて気液分離すると硫化水素やアンモニアを、効果的に除去できるので、特に好ましい。ストリッパーによるストリッピング処理のために供給するガス流としては、水素、不活性ガスまたはスチームが好ましい。一方、第１の工程と第３の工程とを同一の反応器内で行う場合にあっては、前述の特許文献４〜５で開示されている装置や方法を用いることが好ましい。第１の工程から第２の工程に単位時間あたりに供給される硫化水素量、アンモニア量に対する第３の工程に単位時間あたりに供給される硫化水素量、アンモニア量の比率を、本発明では、各々、硫化水素の残存率、アンモニアの残存率と呼ぶが、これらの残存率は、好ましくは０〜５０％である。これら残存率が５０％より高いと、気液分離による第３の工程での反応阻害低減効果が小さくなり好ましくない。これらの残存率は低いほど第３の工程での反応阻害低減効果が高いが、残存率を０％に近づけると低硫黄軽油の製造におけるエネルギー消費量が増加し、経済性を損ねるので、これらの残存率は、より好ましくは１〜４０％、特には３〜２０％とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の低硫黄軽油の製造方法において第３の工程に用いる水素化処理触媒は、通常、水素化処理触媒前駆体を硫化処理することによって製造され、硫化処理は第１の工程に用いる水素化処理触媒を製造する場合と同様の方法が好ましい。第３の工程に用いる水素化処理触媒を硫化処理する前の段階の水素化処理触媒前駆体は、モリブデンまたはタングステンを含み、かつニッケルを含む多孔質体であれば、第１の工程に用いる水素化処理触媒前駆体と同一のものでもよいが、異なる水素化処理触媒前駆体を用いてもよく、コバルトを含んでいてもよい。公知のニッケル−モリブデン系水素化処理触媒前駆体、ニッケル−コバルト−モリブデン系水素化処理触媒前駆体、ニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体が特に好ましく用いられる。水素化処理触媒前駆体の組成は、好ましくは、モリブデンとタングステンの合計の含有量が５〜５０質量％、コバルトとニッケルの合計の含有量が１〜１５質量％である。また、リン、ホウ素、フッ素などの元素を含むものであってよい。さらに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等、キレート性の有機化合物を含ませた水素化処理触媒前駆体も好ましく用いられる。これらのキレート性の有機化合物は、コバルトまたはニッケルと錯体を形成した形態で水素化処理触媒前駆体に含まれていると一層好ましい。本発明の低硫黄軽油の製造方法に用いる水素化処理触媒前駆体は、好ましくは、メソポアの中央細孔直径が、４〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは４〜１５ｎｍである。さらに、好ましくは、比表面積が、３０〜８００ｍ２／ｇであり、一層好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇである。本発明の低硫黄軽油の製造方法に用いる水素化処理触媒前駆体は、粉体ではなく、成形体であることが好ましい。成形体の形状や成形方法に特に制限はないが、球状や柱状の形状が好ましい。球状の場合は、直径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。柱状の場合の断面形状は、特に制限はないが、円型、三つ葉型、四つ葉型が好ましい断面形状として挙げられる。柱状の場合の成形体の寸法は、断面積が０．２５〜４００ｍｍ２、長さ０．５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。水素化処理触媒前駆体の製造方法に特に制限はないが、多孔質無機酸化物担体に上述の活性金属元素やリン等の添加元素、ＥＤＴＡ等の有機化合物を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライトまたはＭＣＭ−２２等のゼオライトから選ばれる１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００３０】
本発明の低硫黄軽油の製造方法においては、第１の工程と第３の工程とを同一の反応器内で行うか、第１の工程と第３の工程を異なる反応器を用いて行うかによらず、水素化処理触媒や反応条件について、以下のように選択することが好ましい。
【００３１】
第１の工程と第３の工程に用いられる水素化処理触媒の総量に対する第１の工程に用いられる水素化処理触媒の割合は、好ましくは２０〜８０容量％、特には３０〜７０容量％である。この割合が２０容量％未満では、難脱硫性硫黄化合物以外の硫黄化合物が第３の工程に供給され、第３の工程に用いられる水素化処理触媒が十分な脱硫性能を発揮できないため、好ましくなく、８０容量％を超えると、硫化水素やアンモニアの共存濃度を低減された脱硫反応に有利な反応ゾーンが減少するので好ましくない。
【００３２】
第１の工程と第３の工程に異なる水素化処理触媒を用いる場合にあっては、水素化処理触媒中に含まれるコバルトとニッケルの含有量合計に占めるニッケルの比率について、第１の工程に用いられる水素化処理触媒よりも大きいものを第３の工程に用いることが好ましい。軽油留分を水素化処理すると、難脱硫性硫黄化合物が選択的に残留することになるが、難脱硫性硫黄化合物の脱硫には、ＤＢＴ骨格中の硫黄原子を直接脱硫する反応ルート（直接脱硫ルート）よりも、ＤＢＴ骨格内のベンゼン環を水素化して置換基による立体障害を緩和した後に脱硫する反応ルート（水素化脱硫ルート）を取りやすい水素化処理触媒を用いた方が有利であることが知られており、コバルト−モリブデン系水素化処理触媒とニッケル−モリブデン系水素化処理触媒とを比較すると、後者の方が水素化脱硫ルートを取りやすいことが知られている（礒田隆聡，馬筱良，持田勲，石油学会誌，３７巻，３６８−３７５頁（１９９４年）参照）。水素化処理触媒中に含まれるコバルトとニッケルの含有量合計に占めるニッケルの比率について、第１の工程に用いられる水素化処理触媒よりも大きいものを第３の工程に用いることより、難脱硫性硫黄化合物の脱硫が一層促進され好ましい。
【００３３】
第１の工程と第３の工程に用いる水素化処理触媒は、各々、単一の水素化処理触媒でもよいし、２種類以上の触媒を組合せて積層充填してもよい。２種類以上の触媒を組合せて積層充填して用いる場合にあっては、水素化処理触媒中に含まれるコバルトとニッケルの含有量合計に占めるニッケルの比率がより小さいものをより原料油または粗精製油が供給される反応器入口に近い側に、コバルトとニッケルの含有量合計に占めるニッケルの比率がより大きいものをより反応器出口に近い側に配置することが好ましい。
【００３４】
第１の工程および第３の工程の反応温度は、２８０〜４５０℃の範囲から選ばれ、好ましくは３００〜４２０℃の範囲から選ばれる。第１の工程および第３の工程の水素圧力は、好ましくは３〜１０ＭＰａの範囲から選ばれ、好ましくは４〜９ＭＰａの範囲から選ばれる。第１の工程と第３の工程の反応温度は必ずしも同じにする必要はなく、各々の工程に対して上記範囲から独立に選択してよい。第１の工程の全圧は、第３の工程の全圧よりも高いことが好ましく、第３の工程の全圧に比べ、０．０１〜１ＭＰａ程度高くすることが特に好ましい。第３の工程の全圧と同じまたはより低いと、流体の流れが円滑でなくなり好ましくない。第１の工程および第３の工程に用いられる水素化処理触媒の総容量に対する原料油の容量基準での供給量比である総合液空間速度は、好ましくは０.１〜５ｈ−１、特には０.３〜３ｈ−１である。また、第１の工程および第３の工程における水素／オイル比は、各々、好ましくは１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には１００〜１０００ＮＬ／Ｌである。固定床流通式反応装置で水素化処理を行う場合、第１の工程および第３の工程に用いられる水素化処理触媒は、各々、単一触媒床に充填してもよいし、２つ以上の触媒床に分割して充填してもよい。２つ以上の触媒床に分割して水素化処理触媒を充填する場合においては、触媒床間にクエンチ水素を供給することが好ましい。触媒床間にクエンチ水素を供給する場合にあっては、反応器入口に原料油または粗精製油とともに供給する水素とクエンチ水素の合計量と原料油または粗精製油の供給量の比が、１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には１００〜１０００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。
【００３５】
本発明の低硫黄軽油の製造方法においては、第３の工程に供給される粗精製油中に含まれるアルキル置換基のないＤＢＴが、硫黄分として、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらには５質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＤＢＴが極めて低濃度になるまで脱硫されていると、難脱硫性硫黄化合物が粗精製油中に選択的に残留することになり、第３の工程の反応条件下で難脱硫性硫黄化合物が効率よく脱硫されるので好ましい。また、第３の工程に供給される粗精製油中に含まれる硫黄分が、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、さらには１０００質量ｐｐｍ以下、特には５０〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。通常、このような硫黄分レベルにまで脱硫された粗精製油中には難脱硫性硫黄化合物が選択的に残留することになり、第３の工程の反応条件下で難脱硫性硫黄化合物が効率よく脱硫されるので好ましい。
【００３６】
第２の工程における液相の温度は特に制限はないが、３０〜４５０℃、さらには２００〜４２０℃の範囲から選択することが好ましく、第１の工程の出口反応温度と同じかまたは１００℃以内の範囲でより低い温度であることが特に好ましい。第２の工程の液相の温度が低過ぎると、第３の工程に供給する粗精製油や水素を加熱するために必要なエネルギーが大きくなり、好ましくない。第２の工程でストリッピング処理を行う場合にストリッパーに供給される水素、不活性ガスまたはスチームの温度に特に制限はないが、常温より高い温度であることが好ましく、１００℃〜第１の工程の出口反応温度の範囲であることが特に好ましい。第２の工程でストリッピング処理を行う場合にストリッパーに供給される水素、不活性ガスまたはスチームの流量は、第１の工程に供給される水素の流量に対して０．０１〜２倍、さらには０．１〜１倍の範囲から選択することが好ましい。
【００３７】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
［参考例１］
【実施例１】
【００３８】
担体として、γ-アルミナを主成分とする断面形状が三つ葉型で呼び寸法１／２０インチのペレット状のものを用いた。窒素吸着法で測定した比表面積は２５９ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６４ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径７．８ｎｍであった。
【００３９】
イオン交換水５０ｇに、三酸化モリブデン３１．８ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト１０．７ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル３．６ｇ（日本化学産業（株）製）、８５％リン酸４．９ｇを加え、８０℃で撹拌しながら溶解した。さらに、６０℃まで自然放冷したのち、クエン酸２４ｇ（関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら溶解し、４０℃まで自然放冷したのち、３５％過酸化水素８ｇ（関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら室温まで放冷して担持液を調製した。この担持液を担体１２０ｇにポアフィリング法で含浸させた。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中５５０℃、３０分間焼成して水素化処理触媒前駆体１を調製した。
【００４０】
［比較例１］
イオン交換水５０ｇに、三酸化モリブデン３１．８ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト７．２ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル７．３ｇ（日本化学産業（株）製）、８５％リン酸４．９ｇを加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、６０℃まで自然放冷したのち、クエン酸２４ｇ（関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら溶解した。４０℃まで自然放冷したのち、３５％過酸化水素８ｇ（関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら室温まで放冷して担持液を調製した。この担持液を参考例１で用いた担体１２０ｇにポアフィリング法で含浸させた。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中、５００℃で、３０分間焼成して水素化処理触媒前駆体２を調製した。
【００４１】
［比較例２］
イオン交換水５０ｇに、三酸化モリブデン３１．３ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト１０．６ｇ（関西触媒化学（株）製）、８５％リン酸４．８ｇを加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、６０℃まで自然放冷したのち、クエン酸２４ｇ（関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら溶解した。４０℃まで自然放冷したのち、３５％過酸化水素８ｇ（関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら室温まで放冷して担持液を調製した。この担持液を参考例１で用いた担体にポアフィリング法で含浸させた。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中５５０℃、３０分間焼成して水素化処理触媒前駆体３を調製した。
【００４２】
［比較例３］
担体としては、γ-アルミナを主成分とする断面形状が三つ葉型で呼び寸法１／２０インチのペレット状のものを用いた。窒素吸着法で測定した比表面積は２９３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６４ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径は７．６ｎｍである。
【００４３】
イオン交換水５０ｇに、三酸化モリブデン２４．９ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト１０．４ｇ（関西触媒化学（株）製）、８５％りん酸１１．８ｇを加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、６０℃まで自然放冷したのち、クエン酸２４ｇ（関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら溶解し、室温まで放冷して担持液を調製した。この担持液を担体１２０ｇにポアフィリング法で含浸させた。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中５５０℃、３０分間焼成して水素化処理触媒前駆体４を調製した。
【００４４】
これら水素化処理触媒前駆体１〜４について、窒素吸着法で測定した比表面積、細孔容積、中央細孔直径の分析結果および組成分析結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004680520.tif 000002
【００４６】
〔水素化処理触媒前駆体および水素化処理触媒の分析〕
水素化処理触媒前駆体１〜４を、硫化水素/水素気流中、一定速度で昇温し、硫化水素および水素の消費量を調べた（ＴＰＳ分析）。このＴＰＳ測定（大倉理研製）では、水素化処理触媒前駆体を粉砕して３２−６４メッシュで粒径をそろえたものを約１００ｍｇ採取して反応管に仕込み、反応管を装置に取り付けた。空気雰囲気下４００℃で２時間前処理を行って室温まで冷却した後、２８℃にて１時間以上安定させた。硫化水素用ＵＶ検出器（波長２１５ｎｍ）、水素用ＴＣＤ検出器が安定していることを確認し、硫化水素/水素ガスに切り替え、２８℃で２時間保持した後、４００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃で２時間保持という温度プログラムで行った。測定結果の例を図１に示す。図１は、水素化処理触媒前駆体１についての結果を示す。図１中、硫化水素（Ｈ２Ｓ）は図の下方に消費量が増大し、水素（Ｈ２）は図の上方に消費量が増大するものとする。図１からも明らかなように、測定結果においては、硫化水素の消費ピークが２つ認められた。低温側のピークが酸素と硫黄の交換によるモリブデンオキシスルフィドおよびニッケルやコバルトが配位した三硫化モリブデン様の化合物の形成によるものであり、高温側のピークがオキシスルフィドから硫化物状態に変化するものである。また、これらのピーク間の温度において水素の消費ピ−クが認められ、これはオキシスルフィドの一部のＳが放出されると同時に水素によって水素化されることで硫化水素が生成しているものと考えられる。従って、このピークトップの温度を硫化開始温度として取り扱い、表１に併せて示した。硫化開始温度が低い水素化処理触媒前駆体から得られる水素化処理触媒の脱硫活性、脱窒素活性がより高い傾向にある。
【００４７】
水素化処理触媒前駆体１〜４を硫化処理して得られる水素化処理触媒のモリブデン硫化物の形態を測定した。上記のＴＰＳ測定を行って硫化された水素化処理触媒を粉砕し、ヘプタン中に入れ超音波洗浄器で数分分散させた。マイクログリッドのメッシュ上に懸濁液の一滴を滴下させ、乾燥後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。このＴＥＭ観察では加速電圧２００ｋＶ、観察直接倍率３０万倍、写真倍率１５０万倍で行い、異なる４視野の写真より、その視野中に含まれる、モリブデン硫化物について層数および層に平行な方向の長さを測定した。ＴＥＭ写真の例を図２に示す。この操作を最低１００個のＭｏ硫化物について行い、平均層数および平均長さ（Ｌａ）を求めた。平均層数に層間の距離０．６１５ｎｍを乗じたものを平均高さ（Ｌｂ）として、Ｍｏ硫化物のアスペクト比（Ｌａ／Ｌｂ）を算出し、表１に示す。
【実施例２】
【００４８】
［参考例２］
〔固定床流通式反応器を用いた軽油留分の水素化処理〕
参考例１で得られた水素化処理触媒前駆体１を使用して、表２に性状を示す中東系直留軽油（軽油留分Ａ）を原料油とした水素化処理実験を行った。固定床流通式反応器に水素化処理触媒前駆体１を１０ｍＬ充填し、水素圧力５.０ＭＰａで水素を流通させながら２時間で室温から１５０℃まで昇温した。その後、以下の手順で水素化処理触媒１を硫化処理した。硫化剤（市販軽油に１質量％の二硫化炭素を混合したもの）を水素圧力５.０ＭＰａ、水素／オイル比２００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ２.０ｈ−１、１５０℃の条件下で２時間通油した。その後、温度以外の条件を一定として硫化剤と水素の供給を継続し、２０℃／ｈで２３０℃まで昇温して、４時間、２３０℃で一定とした。その後さらに、１７．５℃／ｈで３００℃まで昇温して、７時間、３００℃で一定とした。この後、この硫化処理された水素化処理触媒を用いて軽油留分の水素化精製反応を行った。水素化精製反応条件は、水素純度：９９．９％以上、水素圧力：５．０ＭＰａ、液空間速度：４．５ｈ−１、水素／オイル比：２００ＮＬ／Ｌとした。反応温度３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃で採取した生成油中の硫黄分および窒素分を分析し、脱硫については原料油硫黄分に対する反応次数を１．５次として、脱窒素については原料油窒素分に対する反応次数を１．０次として、脱硫反応速度定数および脱窒素反応速度定数を求めた。
【００４９】
【表２】
0004680520.tif 000003
【００５０】
［比較例４］
水素化処理触媒前駆体として参考例１で得られた水素化処理触媒前駆体１の代わりに、比較例１〜３で得られた水素化処理触媒前駆体２〜４を用いた以外は、参考例２と同様の方法で水素化処理実験を行って、脱硫反応速度定数および脱窒素反応速度定数をそれぞれ求めた。
【００５１】
参考例２および比較例４で得られた脱硫反応速度定数および脱窒素反応速度定数について、水素化処理触媒前駆体４を用いた場合を基準（１００）として比較した相対脱硫活性および相対脱窒素活性を表１に併せて示す。モリブデン硫化物のアスペクト比（Ｌａ／Ｌｂ）が小さい水素化処理触媒の脱硫活性および脱窒素活性が、比較例の水素化処理触媒に比べ格段に高いことが明らかである。
【実施例３】
【００５２】
[実施例１]
〔気液分離機構を備えた反応装置を用いた軽油留分の水素化処理による低硫黄軽油の製造〕
シリカアルミナを主成分とする担体に、アンモニア水、ＥＤＴＡ、硝酸ニッケル六水和物、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を混合して得られた含浸液を含浸させた後、１３０℃で２４時間乾燥してニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体Ａを得た。ニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体Ａの元素分析結果は、Ｎｉ：３．０６質量％、Ｗ：１７．４質量％、Ｃ：３．０６質量％、Ｎ：２．７６質量％、Ｓｉ：１３．８質量％、Ａｌ：１２．０質量％であった。また、窒素吸着法で測定した細孔特性は、細孔容積０．１１７ｍＬ／ｇ、比表面積６３ｍ２／ｇ、中央細孔径６．３ｎｍであった。
【００５３】
用いた反応装置の概略フローを図３に示す。本反応装置は、反応器１および反応器２の２つの反応器を備え、その間に高圧分離槽３とストリッパー４を備え、反応器２は高圧分離槽５、ミスト分離槽６及びストリッパー７に連結されており、それらは配管１６〜４２で連結されている。反応器１および２に対する水素供給は、各々、配管１４および配管２９、３０から行われる。原料油は、配管１３,１５を通じて反応器１に送られる。ストリッパー４には配管２３から水素ガスを供給して、ストリッパー４内に滞留する液体と気液接触させることができる。高圧分離槽３およびストリッパー４からは、各々、配管２１および配管２４を通して水素化精製反応で生成した硫化水素やアンモニアを含むガス（オフガス）を反応系外に除去することができる。ストリッパー４から取り出された液体は、配管２６〜２８，３１を通じて反応器２に供給される。反応器２で水素化処理された反応混合物は、高圧分離槽５およびミスト分離槽６で気液分離され、液体成分がストリッパー７に送られてストリッピングされた後に、生成油として取り出される。
【００５４】
反応器１に水素化処理触媒前駆体１を５０ｍＬ、反応器２にニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体Ａを５０ｍＬ充填し、開閉バルブ８および１０を閉じ、開閉バルブ９を開いた状態で、水素圧力５.０ＭＰａ、４０Ｌ／ｈで水素を流通させながら２時間で室温から１２０℃まで昇温した。その後、以下の手順で水素化処理触媒前駆体１を硫化処理して、硫化された水素化処理触媒とした。硫化剤（市販軽油に１質量％の二硫化炭素を混合したもの）を水素圧力５.０ＭＰａ、水素／オイル比２００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ２.０ｈ−１、１２０℃の条件下で２時間通油した。その後、温度以外の条件を一定として硫化剤と水素の供給を継続し、２７．５℃／ｈで２３０℃まで昇温して、４時間、２３０℃で一定とした。その後さらに、４２．５℃／ｈで３００℃まで昇温して、７時間、３００℃で一定とした。この後、硫化処理された水素化処理触媒を用いて軽油留分Ａの水素化精製反応を行った。開閉バルブ８および１０を開き、開閉バルブ９を閉じて、反応器１の水素圧力５．１ＭＰａ、反応器２の水素圧力５．０ＭＰａ、反応器１および反応器２各々に対する水素／原料油供給比２００ＮＬ／Ｌ、反応器１と反応器２の触媒充填量合計に対するＬＨＳＶ＝１．５ｈ−１およびストリッパー４に対する配管２３からの水素供給３０Ｌ／ｈとし、反応器１、反応器２、高圧分離槽３およびストリッパー４の温度をいずれも３３０℃として反応を行った。配管３８から得られた生成油の硫黄分は９質量ｐｐｍだった。また、開閉バルブ１１を閉じ、開閉バルブ１２を開いてサンプリングされた中間生成油を窒素ガスでストリッピング処理して中間生成油の硫黄分を分析したところ、硫黄分は３６９質量ｐｐｍだった。他の反応条件や操作は上記と同様とし、反応器１、反応器２、高圧分離槽３およびストリッパー４の温度をいずれも３４０℃として反応を行った。得られた生成油の硫黄分は４質量ｐｐｍ、中間生成油の硫黄分は１５７質量ｐｐｍだった。他の反応条件は上記と同様とし、反応器１、反応器２、高圧分離槽３およびストリッパー４の温度をいずれも３４５℃として反応を行った。得られた生成油の硫黄分は０．４質量ｐｐｍであり、中間生成油の硫黄分は１２１質量ｐｐｍだった。なお、生成油の性状は以下の通りである。炭化水素の組成：飽和分８５．０％、オレフィン分０．０％、１環芳香族分１３．９％、２環芳香族分０．９９％、３環以上芳香族分０．１０％、多環芳香族分１．０９％、全芳香族分１５．０％、真発熱量：３５４００Ｊ／ｃｍ３、密度（１５℃）：０．８２１８ｇ／ｃｍ３。
【実施例４】
【００５５】
[実施例２]
実施例１記載のニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体Ａを５００℃で３０分焼成して、ニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体Ｂを得た。ニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体Ｂの元素分析結果は、Ｎｉ：３．６７質量％、Ｗ：２０．８質量％、Ｃ：０．１３質量％、Ｎ：０．０８質量％、Ｓｉ：１６．４質量％、Ａｌ：１４．２質量％であった。また、窒素吸着法で測定した細孔特性は、細孔容積０．２９７ｍＬ／ｇ、比表面積２３８ｍ２／ｇ、中央細孔径４．５ｎｍであった。
【００５６】
実施例１で、反応器２にニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体Ａを充填する代わりにニッケル−タングステン系水素化処理触媒前駆体Ｂを充填すること以外は、実施例１と同様の方法で硫化処理を行った水素化処理触媒を用いて軽油留分Ａの水素化精製反応を行った。開閉バルブ８および１０を開き、開閉バルブ９を閉じて、反応器１の水素圧力５．１ＭＰａ、反応器２の水素圧力５．０ＭＰａ、反応器１および反応器２各々に対する水素／原料油供給比２００ＮＬ／Ｌ、反応器１と反応器２の触媒充填量合計に対するＬＨＳＶ＝１．５ｈ−１およびストリッパー４に対する配管２３からの水素供給３０Ｌ／ｈとし、反応器１、反応器２、高圧分離槽３およびストリッパー４の温度をいずれも３４０℃として反応を行った。配管３８から得られた生成油の硫黄分は７質量ｐｐｍだった。また、開閉バルブ１１を閉じ、開閉バルブ１２を開いてサンプリングされた中間生成油を窒素ガスでストリッピング処理して中間生成油の硫黄分を分析したところ、硫黄分は１５７質量ｐｐｍだった。
【００５７】
［比較例５］
反応器１に水素化処理触媒前駆体１を充填する代わりに水素化処理触媒前駆体３を充填すること以外は、実施例２と同様の方法で硫化処理を行った水素化処理触媒を用いて軽油留分Ａの水素化精製反応を行った。開閉バルブ８および１０を開き、開閉バルブ９を閉じて、反応器１の水素圧力５．１ＭＰａ、反応器２の水素圧力５．０ＭＰａ、反応器１および反応器２各々に対する水素／原料油供給比２００ＮＬ／Ｌ、反応器１と反応器２の触媒充填量合計に対するＬＨＳＶ＝１．５ｈ−１およびストリッパー４に対する配管２３からの水素供給３０Ｌ／ｈとし、反応器１、反応器２、高圧分離槽３およびストリッパー４の温度をいずれも３４０℃として反応を行った。配管３８から得られた生成油の硫黄分は２４質量ｐｐｍだった。また、開閉バルブ１１を閉じ、開閉バルブ１２を開いてサンプリングされた中間生成油を窒素ガスでストリッピング処理して中間生成油の硫黄分を分析したところ、硫黄分は４３９質量ｐｐｍだった。
【００５８】
実施例、参考例および比較例での測定法などは、以下の方法を用いた。
【００５９】
〔細孔特性の測定方法〕
窒素ガス吸着法による細孔特性の測定には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用いた。
【００６０】
〔硫黄分の測定方法〕
軽油留分の硫黄分の測定は、理学電機工業株式会社製ＺＳＸ１０１ｅ型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行った。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の触媒を用いた水素化処理方法によれば、低硫黄軽油を、特に硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下の軽油をマイルドな条件で製造し、また効率良く増産することができる。本発明の環境対応軽油は、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下と極めて低く、かつ従来市販されている軽油と同等の単位体積あたりの真発熱量を確保しているので、ディーゼル自動車の環境汚染物質の排出量の削減と二酸化炭素排出量の削減を両方同時に実現することができ、それによって地球環境の保護に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】水素化処理触媒前駆体１のＴＰＳ測定結果を示す図である。
【図２】水素化処理触媒前駆体１硫化処理して得られた水素化処理触媒のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例、参考例および比較例に用いた反応器間に気液分離機構を備えた反応装置の概略フローを示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１および２：反応器、３：高圧分離槽、４：ストリッパー、５：高圧分離槽、６：ミスト分離槽、７：ストリッパー、８〜１２：開閉バルブ、１３〜４２：配管
【図１】
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【図３】
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【図２】
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