(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応促進作用を持つ添加剤と、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンから選ばれる浴可溶性高分子からなる反応抑制作用を持つ添加剤を加えたことを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
反応促進作用を持つ添加剤と、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンから選ばれる浴可溶性高分子からなる反応抑制作用を持つ添加剤を１０：１〜１：１０００の重量比率で加えたことを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
反応促進作用を持つ添加剤がフェロシアン化カリウムである請求項１または２記載の無電解銅めっき液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解銅めっき液を使用することを特徴とする無電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細配線パターンを持つ半導体ウェハーのトレンチまたはビア内を欠陥なく埋め込むことが可能な無電解銅めっき液およびそれを使用する無電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダマシン法を用いた銅微細配線形成プロセスは、微細パターンが切られた層間絶縁膜に対し、スパッタリング法により極薄い窒化タンタル等のバリア層と銅シード層を成膜後、銅シード層を導電層とした電気銅めっきにより微細パターンを埋め込み、さらにパターン部以外の余分な銅およびバリア層をCMP(Chemical Mechanical Polishing)により除去する方法が、現在一般的に行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、配線の微細化が進むにつれ、スパッタリング法による銅シード層の微細パターン側壁への形成は困難となってきており、代替方法として無電解銅めっきによるシード層成膜さらにはそれに続く微細配線パターンの埋め込みが期待されている。電気銅めっきによる微細配線パターンの埋め込みの場合、添加剤の作用によって銅の析出がトレンチまたはビアの底部から開口部に向かって起こるボトムアップ析出となり、ボイド・シーム等の欠陥のない埋め込みが可能となっている。しかし、無電解銅めっきにはめっき面の形状に依存せず均一に析出するという特徴があり、そのため微細パターン部の埋め込みまで無電解銅めっきで行おうとすると、どうしてもシームが発生してしまうという問題点があった。
本発明は、こうした状況の下に、120nm以下の微細配線パターンを持つ半導体ウェハーのトレンチまたはビア内を欠陥なく埋め込むことが可能となる無電解銅めっき液、およびそれを使用する無電解銅めっき方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、無電解銅めっき液に添加剤として被めっき物表面への銅の析出反応促進作用を持つ添加剤を加え、同時に浴可溶性高分子からなる反応抑制作用を持つ添加剤を加えることにより、微細パターン内部をボイド・シームなどの欠陥なく埋め込むことが可能となることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）反応促進作用を持つ添加剤と、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンから選ばれる浴可溶性高分子からなる反応抑制作用を持つ添加剤を加えたことを特徴とする無電解銅めっき液、
（２）反応促進作用を持つ添加剤と、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンから選ばれる浴可溶性高分子からなる反応抑制作用を持つ添加剤を１０：１〜１：１０００の重量比率で加えたことを特徴とする前記（１）記載の無電解銅めっき液、
（３）反応促進作用を持つ添加剤がフェロシアン化カリウムである前記（１）または（２）記載の無電解銅めっき液、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の無電解銅めっき液を使用することを特徴とする無電解銅めっき方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、従来無電解銅めっき法を使用するにあたって、めっき面に対する均一電着性が良すぎるため、微細配線パターン部へめっきを行う際、ビア・トレンチの中心付近にボイド・シームができやすいという問題を解決することができ、ビア・トレンチ内部の埋め込み性を向上し得て、120nm以下の微細配線パターンを持つ半導体ウェハーのトレンチまたはビア内を欠陥なく埋め込むことが可能となる。
【０００６】
本発明による前記効果は、反応促進剤と反応抑制剤との組合せによる以下の様な作用により発現するものと考えている。すなわち、無電解銅めっきにおいて、被めっき物への銅析出反応を抑制する作用を持つ添加剤は一般にポリマーなど分子量の大きなものが多く、微細パターン内部には付着しにくく、非パターン部である表面部のみに付着しやすくなる。その結果、反応促進作用を持つ添加剤は反応抑制作用を持つ添加剤が付着しにくい微細パターン内部に付着しやすくなり、その部分の反応のみが促進される結果、微細パターン内部をボイド・シームなどの欠陥を発生させることなく埋め込むことが可能となる。
【０００７】
本発明において使用する無電解銅めっき液に加える反応促進作用を持つ添加剤の例としては、フェロシアン化カリウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヤヌスグリーンBなどが挙げられる。この中でも特にヨウ化テトラメチルアンモニウム、フェロシアン化カリウムの効果が大きい。反応促進作用を持つ添加剤の濃度は、めっき液中0.0001〜1g/Lが好ましく、より好ましくは0.0005〜0.1g/Lである。濃度が0.0001g/L未満であると反応促進作用が見られず、1g/Lを越えると反応促進作用が大きすぎて浴安定性が低下する。
【０００８】
また、同時に無電解銅めっき液に加える反応抑制作用を持つ添加剤の例としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の浴可溶性の高分子が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これらの高分子の分子量は１０００以上が好ましい。反応抑制作用を持つ添加剤の濃度は、めっき液中0.0001〜5g/Lが好ましく、より好ましくは0.0005〜1g/Lである。濃度が0.0001g/L未満であると反応抑制作用が見られず、5g/Lを越えると反応抑制作用が大きすぎて析出自体が起こらなくなる。
【０００９】
本発明で使用される反応促進作用を持つ添加剤と反応抑制作用を持つ添加剤の比率は、10:1〜1:1000好ましくは5:1〜1:100である。この比率をはずれるといずれかの作用が強すぎるようになり、微細パターン内部にボイド・シームが発生し、埋め込みが不十分となる。
本発明の無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
【００１０】
また、銅イオンの還元剤としても、一般的に用いられている還元剤すべてを用いることができ、例えば、ホルマリン、グリオキシル酸、ホスフィン酸、次亜リン酸塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど)等が挙げられる。その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば2,2'-ビピリジル、酸化ゲルマニウム等を用いることができる。また、本発明の無電解銅めっき液はpH10〜14で用いることが好ましく、pH12〜13で用いることがより好ましい。pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等一般的に用いられているものを用いることができる。また、本発明の銅めっき液は、浴温55〜75℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
【００１１】
また、無電解銅めっきのための触媒付与方法としては、これらに限定はされないが、国際公開番号WO200149898USに示された、金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、上記前処理剤で被めっき物を表面処理する方法、特願2002-120289に示された、被めっき面上に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布し、さらにパラジウム化合物の有機溶媒溶液を塗布する方法、特願2003-163105に示された、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤で被めっき物を表面処理し、該被めっき物を200℃以上の高温で熱処理し、貴金属化合物を含む溶液で表面処理する方法などが好ましい。これらの触媒付与方法を用いることにより、めっき膜の密着力がさらに向上する。
【００１２】
実施例及び比較例
スパッタリング法により膜厚15nmの窒化タンタルが成膜された、線幅120nm、アスペクト比2.5、または線幅100nm、アスペクト比3.0のトレンチパターン付きシリコンウェハーに対し、下記の実施例１〜２および比較例１〜２に示すめっき処理を行い、処理後のめっき膜の劈開断面SEM観察により、トレンチ部の埋め込み性を確認した。
【００１３】
（参考例１）
前記線幅120nm、アスペクト比2.5のトレンチパターン付きシリコンウェハーを、イミダゾールとγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を0.16重量%含んだ水溶液に塩化パラジウム水溶液を50mg/Lになるように添加して調製しためっき前処理剤に50℃で5分間浸漬処理後、200℃で15分間熱処理し、無電解銅めっきを60℃で10分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅0.04mol/L、エチレンジアミン四酢酸塩0.4mol/L、ホルマリン0.1mol/L、2,2'-ビピリジル10mg/L、ヨウ化テトラメチルアンモニウム70mg/L、ポリエチレングリコール(分子量6,000)50mg/L、pH12.5(水酸化ナトリウム)の水溶液である。めっき膜の劈開断面SEM観察の結果、トレンチ部はボイドなく埋め込まれていた。
【００１４】
（実施例１）
前記線幅100nm、アスペクト比3.0のトレンチパターン付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを60℃で10分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅0.04mol/L、エチレンジアミン四酢酸塩0.4mol/L、グリオキシル酸0.1mol/L、2,2'-ビピリジル10mg/L、フェロシアン化カリウム50mg/L、ポリアクリルアミド(分子量10,000)10mg/L、pH12.5(水酸化カリウム)の水溶液である。めっき膜の劈開断面SEM観察の結果、トレンチ部はボイドなく埋め込まれていた。
【００１５】
（比較例１）
前記線幅120nm、アスペクト比2.5のトレンチパターン付きシリコンウェハーを参考例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを60℃で10分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅0.04mol/L、エチレンジアミン四酢酸塩0.4mol/L、ホルマリン0.1mol/L、2,2'-ビピリジル10mg/L、フェロシアン化カリウム50mg/L、pH12.5(水酸化ナトリウム)の水溶液である。めっき膜の劈開断面SEM観察の結果、トレンチ部の中心付近にシームが見られた。
【００１６】
（比較例２）
前記線幅120nm、アスペクト比2.5のトレンチパターン付きシリコンウェハーを参考例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを80℃で20分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅0.04mol/L、エチレンジアミン四酢酸塩0.4mol/L、グリオキシル酸0.1mol/L、2,2'-ビピリジル10mg/L、ポリエチレングリコール(分子量6,000)50mg/L、pH12.5(水酸化カリウム)水溶液である。めっき膜の劈開断面SEM観察の結果、トレンチ部の中心付近にシームが見られた。