(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
NiまたはNi合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサを、昇温部、該昇温部に続き、所定の焼成温度に維持する温度維持部、および降温部を含む焼成工程によって焼成する積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
誘電体層が、下記式で表される組成の誘電体酸化物を含有するものであること、
式［（Ba1-x-yCaxSry）O］m・（Ti1-zZrz）O2＋αMnO＋βY2O3＋γV2O5＋δWO3
（式中、xは0〜0.25、yは0〜0.05、zは0.1〜0.3、mは1.000〜1.020、α、β、γおよびδは、誘電体酸化物全体の重量に対する重量％であり、αは0.01〜0.5、βは0.05〜0.5、γは0.005〜0.3、δは0.005〜0.3である。）、
内部電極の厚みが、１〜５μmであること、
誘電体層の積層数が、１０〜５００であり、一層当りの厚みが、１〜５０μmであること、
焼成における昇温部の少なくとも700℃以上1100℃以下を800℃/時間以上の速度で昇温すること、及び焼成維持温度を1150〜1400℃とすること
焼成において1100℃以上の雰囲気の酸素分圧が10-8atm以下であること
を特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
焼成における降温部において1100℃以下の一部の温度範囲の雰囲気の酸素分圧が10-8atm以上であることを特徴とする請求項1に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、積層型セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のペーストとをグリーンシート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。かかる内部電極には、一般に、PdやPd合金が用いられてきたが、Pdは高価であるため、比較的安価なNiやNi合金が使用されつつある。
ところで、内部電極をNiやNi合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、NiとNiOの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理により誘電体層を再酸化させている（特開平03−133116、特許第2787746号）。ここで、昇温速度としては500℃/時間以下が開示されている。
NiやNi合金製の内部電極を有する積層型セラミックコンデンサは、PdやPd合金に比べて安価であることから、誘電体層を薄くしてかつ誘電体層数を多くすることによって、単位体積当たりの蓄電密度の大容量化が容易になされ得る。しかし、薄層多層になるにつれ、焼成後のクラック発生が問題となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、薄層多層であっても焼成に際してクラック発生のない信頼性の高い積層型セラミックコンデンサを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の（１）〜（３）の本発明により達成される。
（１）NiまたはNi合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサを、昇温部、該昇温部に続き、所定の焼成温度に維持する温度維持部、および降温部を含む焼成工程によって焼成する積層型セラミックコンデンサの製造方法において、焼成における昇温部の少なくとも700℃以上1100℃以下を500℃/時間以上の速度で昇温することを特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方法。
（２）焼成において1100℃以上の雰囲気の酸素分圧が10-8atm以下であることを特徴とする上記（１）の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
（３）焼成における降温部において1100℃以下の一部の温度範囲の雰囲気の酸素分圧が10-8atm以上であることを特徴とする上記（１）または（２）の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、焼成における昇温部の少なくとも700℃以上1100℃以下を500℃/時間以上、好ましくは600℃/時間以上、更に好ましくは800℃/時間以上の速度で昇温することを特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方法である。
以下、本発明の製造方法の具体的構成について詳細に説明する。
図１に、本発明の製造方法により製造される積層型セラミックコンデンサの好適例を示す。
積層型セラミックコンデンサ１は、内部電極２１、２５と、誘電体層３とが交互に積層され、各内部電極２１、２５に接続している１対の外部電極５１、５５を有するものである。
本発明で製造される積層型セラミックコンデンサは、内部電極２１、２５がNiまたはNi合金から形成されたものである。Ni合金としては、Niを95重量％以上含有するNiと、Mn、Cr、Co、Al等の１種以上との合金であることが好ましい。
内部電極２１、２５の厚み等の諸条件は目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常の厚みは、１〜５μm、特に１〜２μm程度である。
【０００６】
誘電体層３は、グレインと粒界相で構成されている。また、いわゆるコアーシェル構造のものでも構わない。
誘電体層３の材質は、例えば、下記式で表される組成の誘電体酸化物を含有するものである。
式［（Ba1-x-yCaxSry）O］m・（Ti1-zZrz）O2＋αMnO＋βY2O3＋γV2O5＋δWO3
式中、xは0〜0.25、好ましくは0〜0.10、yは0〜0.05、好ましくは0〜0.01、zは0.1〜0.3、好ましくは0.15〜0.20、mは1.000〜1.020、好ましくは1.002〜1.015、αは0.01〜0.5重量％、好ましくは0.1〜0.4重量％、βは0.05〜0.5重量％、好ましくは0.2〜0.4重量％、γは0.005〜0.3重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％、δは0.005〜0.3重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％程度含まれることが好ましい。α、β、γおよびδは、誘電体酸化物全体の重量に対する割合である。
誘電体層３の層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。通常積層数は、１〜６００、特に１０〜５００程度であり、一層当りの厚みは、１〜５０μm、特に１〜１０μm程度である。
【０００７】
本発明の製造方法においては、外部電極５１、５５には、通常CuやCu合金あるいはNiやNi合金等を用いる。
外部電極５１、５５の厚みは任意であり、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜１００μm程度である。
このようにして得られる積層型セラミックコンデンサ１の形状やサイズは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。例えば直方体状の場合は、通常0.6〜3.2mm×0.3〜1.6mm×0.3〜1.6mm程度である。
【０００８】
本発明の製造方法をさらに具体的に説明する。
まず、誘電体層３用スラリー（ペースト）、内部電極２１、２５用ペーストおよび外部電極５１、５５用ペーストをそれぞれ製造する。
誘電体層３用のスラリーを製造する際に用いる誘電体の粉末としては、通常、原料を混合、仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法の粉体だけでなく、蓚酸塩法や水熱合成法などのいわゆる液相法による粉体であってもよい。材料粉末は、通常、平均粒子径0.1〜3μm程度のものが用いられる。
誘電体層３用のスラリーを調製する際に用いられる結合剤、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種々のものであってよい。また、ガラスフリットを添加してもよい。
【０００９】
結合剤としては、例えばアクリル樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロースなど、可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルなど、分散剤としては、例えばオレイン酸、ロジン、グリセリン、オクタデシルアミン、オレイン酸エチル、メンセーデン油など、溶剤としてはトルエン、アセトン、テルピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
このスラリー（ペースト）を調製する際の誘電体材料の全体に対する割合は50〜80重量％程度とし、その他、結合剤は2〜5重量％、可塑剤は0.1〜5重量％、分散剤は0.1〜5重量％、溶剤は20〜50重量％程度が適当である。
次いで、前記誘電体材料とこれらを混合し、例えばボールミルや３本ロール等で混練してスラリー（ペースト）とする。
【００１０】
内部電極２１、２５用のペーストを製造する際に用いる導体材料としては、NiやNi合金さらにはこれらの混合物を用いる。
このような導体材料は、球状、鱗片状等、その形状に特に制限はなく、またこれらの形状のものが混合したものであってもよい。
また、平均粒径は0.1〜10μm、さらには0.1〜1μm程度のものを用いるのが好ましい。
有機質ビヒクルは、バインダーおよび溶剤を含有するものである。バインダーとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものはいずれも使用可能である。バインダー含有量は1〜5重量％程度が適当である。
溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は20〜60重量％程度が適当である。
この他、総計10重量％程度以下の範囲で、必要に応じ、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の分散剤や、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤やデラミネーション防止、焼結抑制等の目的で、誘電体、絶縁体等の各種セラミック粉体を添加することもできる。また、有機金属レジネートを添加することも有効である。
外部電極５１、５５用のペーストは、上記の導体材料粉末を含有する通常のペーストを用いればよい。
【００１１】
このようにして得られた内部電極ペーストと、誘電体３用スラリーは、シート法、印刷法、転写法等により、それぞれ交互に積層される。
次に、所定の積層体サイズに切断した後、脱バインダ処理および焼成を行い、誘電体層３を再酸化させるため、熱処理を行う。
脱バインダ処理は、通常の空気中の条件で行えばよいが、下記の条件で行うことも好ましい。
昇温速度：10〜300℃／時間、特に50〜100℃／時間
保持温度：200〜350℃、特に250〜300℃
保持時間：0.5〜20時間、特に1〜10時間
雰囲気：空気中
【００１２】
本発明においては、焼成の昇温部の少なくとも700℃以上1100℃以下を500℃/時間以上、好ましくは、600℃/時間以上、更に好ましくは、800℃/時間以上の速度で昇温する。昇温速度が500℃/時間未満になると、内部電極２１、２５の入っている部分とマージン部の間にクラックが発生しやすくなる。
【００１３】
次に、焼成条件としては、下記の条件が好ましい。なお、内部電極としてNiまたはNi合金を用いるため内部電極の酸化を防止するために焼成は還元性雰囲気で行う。
保持温度：1150〜1400℃、特に1200〜1300℃
保持時間：0.5〜8時間、特に1〜3時間
焼成雰囲気：10-7〜10-13atm、特に10-10〜10-12atm
冷却速度：50〜500℃／時間、特に200〜300℃／時間
雰囲気用ガスには、加湿したN2、H2の混合ガスを用いることが好適である。
焼成において1100℃以上の雰囲気の酸素分圧は10-8atm以下であることが好ましい。1100℃以上の雰囲気の酸素分圧が10-8atmより高いと、内部電極が酸化され易くなる。
【００１４】
還元性雰囲気で焼成した後、積層体には熱処理を施すことが好ましい。熱処理は内部電極の酸化を抑制しつつ、温度保持部の低酸素分圧焼成で一部還元した誘電体を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させ、高い信頼性(高温加速寿命)を確保することができる。
熱処理は、以下の条件で行うことが好ましい。
保持温度：1100℃以下、特に500〜1100℃
保持時間：0〜20時間、特に6〜10時間
酸素分圧：10-8atm以上、特に10-7atm以上
冷却速度：50〜500℃／時間、特に100〜300℃／時間
雰囲気用ガスには、加湿したN2、H2の混合ガスを用いることが好適である。
【００１５】
脱バインダ処理後、焼成を行うが、これは独立に行っても、連続して行ってもよい。
また、焼成および熱処理工程も、独立に行っても、連続して行ってもよい。連続して行う場合は、焼成における降温部において、1100℃以下の一部の温度範囲の雰囲気の酸素分圧を10-8atm以上とすればよい。また、このときに温度保持部を設けてもよい。好ましい保持温度および保持時間は上記した通りである。
このようにして得られた焼結体には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼き付けて外部電極５１、５５を形成する。必要に応じ、外部電極５１、５５上にSnあるいは半田層をめっきしてもよい。
【００１６】
【作用】
図２に示すように、積層型セラミックコンデンサの製造において、焼成時の昇温中に、内部電極の入っている部分は約700℃〜750℃で収縮する。これに対して、マージン部はこの温度域ではほとんど収縮しない。また、この温度域では、セラミック誘電体は焼結が始まっておらず、強度は非常に弱い。従って、この温度域では、薄層多層チップにおいて、内部電極の入っている部分は収縮するのに対して、外側のマージン部は収縮しない。そこで、内部電極の入っている部分とマージン部の間にクラックが入りやすく、薄層多層チップが700℃以上1100℃以下の温度域に長くさらされるほど、すなわち昇温速度が小さいほどクラックは顕著になる。
従って、内部電極の入っている部分とマージン部の収縮差が認められる温度範囲、すなわち、少なくとも700℃以上1100℃以下をなるべく速く通過して両者の収縮率の差が小さくなる温度域まで速やかに昇温することがクラック防止の上で有効である。また、セラミック誘電体は約1000℃付近から強度が急激に大きくなる。すなわち、急昇温で1100℃以上にすることによって、収縮率差があっても、強度が大きくなることによりクラックは抑制されるようになる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１、２および比較例１、２
出発原料
BaCO3 :65.28重量％
TiO2 :23.72重量％
ZrO2 : 7.49重量％
CaCO3       : 2.88重量％
SiO2 : 0.05重量％
MnCO3 : 0.24重量％
Y2O3 :  0.25重量％
V2O5 :  0.04重量％
WO3 :  0.05重量％
上記の出発原料をジルコニア製ボールミルで16時間湿式混合した。次いで、スプレードライヤーで乾燥させた後、空気中にて、1200℃で３時間仮焼した。得られた仮焼物をボールミルで16時間湿式粉砕し、平均粒子径0.7μmのチタン酸バリウム系の誘電体材料を得た。
【００１８】
この誘電体材料を下記の成分と配合し、ボールミルで16時間混合して、誘電体層用スラリーを得た。
誘電体材料  :    100.00重量部
アセトン    :    51.60重量部
トルエン    :    14.31重量部
酢酸エチル  :    17.70重量部
分散剤      :    0.28重量部
可塑剤      :    0.13重量部
アクリル樹脂:    5.70重量部
【００１９】
次に下記の成分を、３本ロールにより混練し、内部電極用ペーストを作製した。
Ni                :44.6重量％
テルピネオール    :  52.0重量％
エチルセルロース  :  3.0重量％
ベンゾトリアゾール:  0.4重量％
【００２０】
これらのペーストを用い、以下のようにして図１に示される積層型セラミックコンデンサ１を製造した。
まず、誘電体スラリーから、いわゆるドクターブレード法によって厚さ7μmのグリーンシートを作製した。このグリーンシート上に、内部電極ペーストを用いて印刷法により内部電極を形成した。このようなシートを200枚積層し、上下に内部電極を印刷していない誘電体グリーンシートを20枚ずつ積層し、120℃で5分間、１ton/cm2で加熱圧着した。
次いで所定のサイズに切断し、脱バインダ処理した後、焼成および熱処理を連続して下記の条件にて行った。
【００２１】
脱バインダ処理
昇温速度：50℃／時間
保持温度：300℃
保持時間：4時間
雰囲気：空気中
【００２２】
焼成
昇温速度：Ｘ℃までは300℃／時間、Ｘ℃以上はＹ℃／時間
保持温度：1270℃
保持時間：2時間
冷却速度：300℃／時間
雰囲気ガス：加湿したN2ガスとH2(5%)の混合ガス
酸素分圧：10-12atm
【００２３】
熱処理
保持温度：1100℃
保持時間：2時間
冷却速度：300℃／時間
雰囲気ガス：加湿したN2ガス
酸素分圧：10-6atm
【００２４】
上記脱バインダ処理、焼成および熱処理のそれぞれの雰囲気用ガスの加湿には、ウェッターを使用し、このウェッターの水温を35℃に制御した。
得られた各種焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、In−Ga合金を塗布して試験用電極を形成した。
このようにして製造した積層型セラミックコンデンサのサイズは、3.2mm×1.6mm×1.4mmであり、誘電体層３の厚みは4μm、内部電極２１、２５の厚みは1.3μmであった。
次に、得られた種々の試験用コンデンサ（各100個）を、エポキシ樹脂に埋め込んで硬化後、研削、研磨することによって断面を観察した。内部電極の入っている部分とマージン部の間にクラックが発生したコンデンサの個数を調べた。
得られた結果を下記の表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004803854.tif 000002
【００２６】
表１から以下のことがわかる。まず、200℃／時間および300℃／時間で全域を昇温した比較例１および２では、内部電極の入っている部分とマージン部の間にクラックが極めて高い頻度（それぞれ100％および98％）で発生した。これに対し、500℃までは300℃／時間、500℃以上は500℃／時間で昇温した実施例１、700℃までは300℃／時間、700℃以上は500℃／時間で昇温した実施例２、700℃までは300℃／時間、700℃以上は800℃／時間で昇温した実施例３では、クラックの発生率はそれぞれ２％、１％、０％である。また、800℃までを300℃／時間、800℃以上は500℃／時間で昇温した比較例３では、700℃〜800℃の間の昇温速度が低いため、クラック発生率が高い（28％）。
上記結果は、700℃以上1100℃以下を500℃／時間以上の昇温速度で昇温することにより、クラックの発生が激減することを明瞭に示している。
【発明の効果】
本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法においては、焼成時の昇温中の少なくとも700℃以上の昇温速度を大きくすることによってクラックの発生が顕著に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造される積層型セラミックコンデンサの１例の断面図である。
【図２】積層型セラミックコンデンサの内部電極の入っている部分とマージン部の昇温過程における収縮挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
１：積層型セラミックコンデンサ、３：誘電体層、２１、２５：内部電極、５１、５５：外部電極
【図１】
0004803854.tif 000003
【図２】
0004803854.tif 000004