(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
【化１】
0004815721.tif 000021
（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有するナフチルを表すか、或いは、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有し、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシを有していてもよいフェニルを表し、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は相異なり、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシを表し、Ｒ7は水素若しくはスルホを表し、Ｄは−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｅはヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシル、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル及び炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシから選ばれる1〜３個の基を有していてもよいフェニルを表す。）
で示されるポリアゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
Ａが、２〜３個のスルホを有する２−ナフチルであるか、又は、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有するフェニルである請求項１に記載のポリアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ6が、同一又は相異なり、水素若しくはメチルである請求項１〜２に記載のポリアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｅが、ｐ−ヒドロキシフェニル若しくはｐ−アミノフェニルである請求項１〜３に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアゾ化合物又はその塩を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
【請求項６】
偏光膜基材が、ポリビニルアルコール系の樹脂からなるフィルムである請求項５に記載の染料系偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアゾ化合物又はその塩、及び、それらを含有してなる染料系偏光膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光膜は、延伸配向したポリビニルアルコール系のフィルム又は、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸若しくはポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルム等の偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を含有させて製造される。これらのうち、ヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、熱に対する耐久性や水に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の状態ではその性能が低下するという問題がある。このような耐久性を向上させるために、ホルムアルデヒド又はホウ酸を含む水溶液で処理する方法や、透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法等が考えられているが、未だ十分とはいえない。
【０００３】
一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜は、ヨウ素系偏光膜に比べて熱及び水に対する耐久性に優れるものの、一般に初期偏光性能が劣る傾向があり、特に初期偏光性能に優れた偏光膜用のポリアゾ染料が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、偏光膜製造時の染色性が良好であり、偏光性能や、高温、高湿条件における耐久性及び耐光性に優れ、且つ、高分子フィルムに二色性染料を吸着配向させてなる液晶プロジェクター用途等の偏光膜において、５００〜５８０nmの範囲の領域をカバーする染料を探索した結果、特定のポリアゾ化合物又はその塩が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（イ）下式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0004815721.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有するナフチルを表すか、或いは、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有し、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシを有していてもよいフェニルを表し、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は相異なり、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシを表し、Ｒ7は水素若しくはスルホを表し、Ｄは−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｅはヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシル、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル及び炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシから選ばれる1〜３個の基を有していてもよいフェニルを表す。）
で示されるポリアゾ化合物又はその塩、
並びに、
（ロ）上記（イ）のポリアゾ化合物又はその塩を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上式（Ｉ）におけるＡは、１〜３個のスルホを有するナフチルであるか、又は、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有し、低級アルキル若しくは低級アルコキシを有していてもよいフェニルである。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状の基が好ましい。低級アルキルの具体例としては、メチル、エチル及びプロピル等が挙げられる。低級アルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。
【０００９】
上記Ａで示されるフェニルとしては、例えば、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、２−カルボキシ−４−又は−５−スルホフェニル、及び２−又は３−メチル−４−スルホフェニル等が挙げられる。
上記Ａで示されるナフチルの具体例としては、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル、及び、１，５，７−、３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。Ａで示されるナフチルとしては、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
上記のＡとしては、殊に４−スルホフェニル及びジスルホ−２−ナフチルが好ましい。
【００１０】
Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は相異なり、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシである。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6としては、水素又はメチルが好ましい。
【００１１】
Ｅはヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシル、低級アルキル及び低級アルコキシから選ばれる1〜３個の基を有していてもよいフェニルである。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。
【００１２】
ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
即ち、先ず、下式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
0004815721.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａ及びＲ1〜Ｒ6は前記の意味を表す。）
で示されるビスアゾ化合物を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムとジアゾ化反応させる。次いで、得られたジアゾ化物を、下式(III)
【００１５】
【化４】
0004815721.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ7、Ｄ及びＥは前記の意味を表す。）
で示されるナフトール化合物と、水性媒体中で、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩を得ることができる。
【００１７】
式（III）で示される化合物としては、下式（IV）又は（Ｖ）
【００１８】
【化５】
0004815721.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ7は前記の意味を、Ｒ8は水素、アミノ又はヒドロキシを表す。）
が好ましい。
【００２０】
式（III）で示される化合物の具体例としては、例えば、
【００２１】
【化６】
0004815721.tif 000006
【００２２】
等が挙げられる。
【００２３】
ポリアゾ化合物（Ｉ）の塩としては、例えば、
【００２４】
【化７】
0004815721.tif 000007
【００２５】
【化８】
0004815721.tif 000008
【００２６】
【化９】
0004815721.tif 000009
【００２７】
【化１０】
0004815721.tif 000010
【００２８】
【化１１】
0004815721.tif 000011
【００２９】
【化１２】
0004815721.tif 000012
【００３０】
【化１３】
0004815721.tif 000013
【００３１】
【化１４】
0004815721.tif 000014
【００３２】
等が挙げられる。
【００３３】
ポリアゾ化合物（Ｉ）の塩としては、リチウム塩やナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び、エタノールアミン塩やアルキルアミン塩のような有機アミン塩等が挙げられる。ポリアゾ化合物（Ｉ）を偏光膜基材に含有させる場合は、ナトリウム塩の形で用いるのが好ましい。
【００３４】
ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする場合は、他の有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよいが、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。
【００３５】
かかる有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表して、以下のものが例示される。
【００３６】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
【００３７】
本発明の染料系偏光膜は、ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩からなる、或いは、さらに他の有機染料を含んでなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有させることによって、製造することができる。この高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から好適に用いられる。
【００３８】
このような高分子フィルムに二色性染料を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。又、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。
【００３９】
二色性染料を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的には１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲の濃度のホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更には必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。
【００４０】
このようにして得られる染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【００４２】
実施例１
７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウム１４６部を水３１０部に加え、２８％水酸化ナトリウム液でｐＨ７とした。この液を８０℃に昇温後、同温度で４−ニトロベンゾイルクロリド７９部を徐々に加えた。この間、２８％水酸化ナトリウム液でｐＨ７を維持した。その後、１時間保温してニトロ化合物を得た。このニトロ化合物のニトロ基を鉄粉により還元してアミノ基に変換し、対応するアミド化合物を得た。
【００４３】
このアミド化合物１３５部と亜硝酸ナトリウム２５部を水６６０部に加え、常温で、３５％塩酸１００部を加えて２時間攪拌してアミノ基をジアゾニウム塩に変換し、ジアゾ化合物ａの反応液を得た。
別途、Ｎ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｂ）７５部と重炭酸ソーダ１０７部を水９４０部に加え室温で攪拌した。得られた混合液に、ジアゾ化合物ａの反応液を１時間かけて仕込み、更に１時間攪拌してカップリング反応を行った後、水酸化ナトリウムによりアルカリ性にした条件で、スルホメチル基を加水分解してアミノ基に変換し、下式（９）で示されるモノアゾ化合物を得た。
【００４４】
【化１５】
0004815721.tif 000015
【００４５】
このモノアゾ化合物を、塩酸酸性下、亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化合物ｃの反応液を得た。該ジアゾ化合物ｃの反応液にＮ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｄ）を加えて前記と同様にカップリング反応後、得られた反応液を水酸化ナトリウムでアルカリ性条件にし、スルホメチル基を加水分解後、下式（１０）で示されるビスアゾ化合物を得た。
【００４６】
【化１６】
0004815721.tif 000016
【００４７】
次に、式（１０）で示されるビスアゾ化合物５４部を、塩酸酸性下、亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化合物ｅの反応液を得た。
別途、下式（１１）
【００４８】
【化１７】
0004815721.tif 000017
【００４９】
で示される化合物２９部及び重炭酸ソーダ２３部を、水１５０部及びＮ−メチルピロリジノン１５０部の混合液に加え、ナトリウム塩の液を調製した。この調製液を攪拌しながら、先に得たジアゾ化合物ｅの反応液を２時間かけて滴下し、滴下後２時間攪拌して、上式（１）で示されるトリスアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは、水性媒体中で５３９nmであった。
【００５０】
実施例２
７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウムに代えてスルファニル酸を、Ｎ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｂ）に代えてＮ−スルホメチル−２，５−キシリジンを、式（１１）の化合物に代えて下式（１６）
【００５１】
【化１８】
0004815721.tif 000018
【００５２】
で示されるモノアゾ化合物をそれぞれ用いる以外は、実施例１に準拠して前記式（２）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは水性媒体中で５５８nmであった。
【００５３】
実施例３
７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウムに代えてスルファニル酸を、Ｎ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｂ）に代えてＮ−スルホメチル−２，５−キシリジンを各々用いる以外は、実施例１に準拠して上式（３）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは水性媒体中で５３９nmであった。
【００５４】
実施例４
上式（１１）の化合物に代えて上式（１６）の化合物を用いる以外は、実施例１に準拠して上式（４）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは水性媒体中で５５０nmであった。
【００５５】
実施例５
７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウムに代えてスルファニル酸を、Ｎ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｂ）に代えてＮ−スルホメチル−２，５−キシリジンを、式（１１）の化合物に代えて下式（１７）
【００５６】
【化１９】
0004815721.tif 000019
【００５７】
で示される化合物を各々用いる以外は、実施例１に準拠して上式（５）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは水性媒体中で５３７nmであった。
【００５８】
実施例６
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得た式（１）で示されるトリスアゾ化合物の塩を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax （膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性にも優れていた。
【００５９】
実施例７
染色浴の温度を６５℃に変更し、且つ、ホウ酸処理の温度を７３℃に変更する以外は、実施例６と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５５０nmであった。この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性にも優れていた。
【００６０】
実施例８
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例２で得たポリアゾ化合物の塩（２）を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度としてｐＨ１１に調整した７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５６０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態で長時間にわたる耐久性を示した。
又、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【００６１】
実施例９
ポリアゾ化合物の塩を下表１に記載のポリアゾ化合物の塩に変更する以外は、実施例８と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは下表１に記載の値であった。これらの偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【００６２】
0004815721.tif 000020
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリアゾ化合物又はその塩を含有する染料系偏光膜は、高い偏光性能を示し、耐久性と長時間暴露に対する耐光性に優れるので、緑チャンネル用の液晶プロジェクター等の各種液晶表示体用途に好適である。