(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表される構造単位を有するポリマーを含有することを特徴とするスケール防止剤。
【化１】
0004645978.tif 000006
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ水系、冷却水系などにおけるスケール防止に有効であり、特にシリカ系スケールの防止に効果を発揮するスケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。カルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有するポリマーが有効であり、必要に応じて、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモノマーを、対象水質に応じて組み合わせたコポリマーがスケール防止剤として一般的に使用されている。
特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系ポリマーとアクリル酸系ポリマーを含むスケール防止剤が提案され、特開平２−３１８９４号公報には、冷却水系のスケール防止と、防食、スライム防止などの効果を併せもつ複合水処理剤として、ポリエチレングリコールとホスホン酸又はカルボン酸系ポリマーを含有するスケール防止剤が提案され、特開平７−２５６２６６号公報には、冷却水の水質変動や運転条件に関わりなく、スライム、スケール、腐食障害、レジオネラ菌の発生を防止し得る水処理方法として、水溶性カチオン性ポリマー、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びホスホン酸又はカルボン酸系ポリマーを添加する方法が提案されている。このように、スケール種に応じてポリマーが使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常、工業用水、水道水などであるために、水中には様々なイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、すべてのスケール種に効果的に対応し得るスケール防止剤が必要であるが、このようなスケール防止剤はまだ存在しない。特に、シリカ系スケールの付着防止に有効なポリマーがないのが現状である。例えば、アクリルアミド系ポリマーは、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果がない。これは、アクリルアミドが部分的に加水分解を受けて生じるカルボキシル基のために、アミド基のシリカへの作用が低下するためと考えられる。上記のごとく、特開平７−２５６２６６号公報には、カチオン系ポリマーの使用も提案されているが、カチオン性であるために水中のシリカだけでなく配管や微生物由来の汚れ（スライム）と反応しやすく、効果は安定しない。本発明者らは、特開平１０−１６５９８６号公報において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマー又はそれを加水分解することによって得られるアミノ基を有するポリマーの使用を提案したが、やはりカチオン性であるために、水中のシリカだけでなく配管や微生物由来の汚れ（スライム）と反応しやすく、シリカスケール防止効果が安定しないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ボイラ水系、冷却水系などにおけるスケール防止に有効であり、特にシリカ系スケールの防止に効果を発揮するスケール防止剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(メタ)アクリルアミドの水素移動重合により得られるナイロン３単位を有するポリマーが、優れたスケール防止効果を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される構造単位を有するポリマーを含有することを特徴とするスケール防止剤、
【化２】
0004645978.tif 000002
（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）ポリマーが、一般式［１］で表される構造単位を１０モル％以上有する水溶性ポリマーである第１項記載のスケール防止剤、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスケール防止剤は、一般式［１］で表される構造単位を有するポリマーを含有する。
【化３】
0004645978.tif 000003
ただし、一般式［１］において、Ｒは水素又はメチル基である。
一般式［１］で表される構造単位を基本骨格とするポリマーは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを溶液中で強塩基とともに加熱し、水素移動アニオン重合することにより、製造することができる。その重合法は、J．Am．Chem．Soc.、第７９巻、３９６０頁(１９５７)、J．Polym．Sci．Part A-1、第６巻、３１８７頁(１９６８)、J．Polym．Sci．Polym．Phys.、第２３巻、７３３頁(１９８５)、Makromol．Chem.、第１９３巻、２５６１頁(１９９２)などに報告されている。一般式［１］で表される構造単位を有するポリマーは、β−アラニン、２−メチル−β−アラニン又はこれらの誘導体の重合又は共重合によっても製造することができる。
【０００６】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位を有するポリマーとしては、一般式［１］においてＲが水素であるホモポリマーすなわちナイロン３、Ｒがメチル基であるホモポリマー、Ｒが水素である構造単位とＲがメチル基である構造単位を有するコポリマー、一般式［１］で表される構造単位と−ＣＨ2ＣＲ(ＣＯＮＨ2)−で表される構造単位を有する見かけ上のコポリマー、一般式［１］で表される構造単位と他のコモノマーの構造単位を有するコポリマーなどを挙げることができる。他のコモノマーとしては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
本発明に用いるポリマーは、水溶性であって、一般式［１］で表される構造単位を１０モル％以上有することが好ましく、５０モル％以上有することがより好ましい。一般式［１］で表される構造単位が１０モル％未満であると、スケール防止効果が不十分となるおそれがある。
【０００７】
ポリマー中の一般式［１］で表される構造単位の割合は、赤外線吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトルなどに基づいて求めることができる。例えば、アクリルアミドの重合により得られるナイロン３単位−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ−とアクリルアミド単位−ＣＨ2ＣＨ(ＣＯＮＨ2)−を有するポリマーの場合、赤外線吸収スペクトルを測定し、ナイロン３構造に由来する１６７５cm-1、１５４０cm-1の第二アミドの吸収強度と、アクリルアミド構造に由来する１６６０cm-1、１６２０cm-1のアミドＩ、アミドIIの吸収強度の比からナイロン３単位の割合を算出することができる。
本発明に用いる一般式［１］で表される構造単位を有するポリマーの分子量に特に制限はないが、１,０００〜１００,０００であることが好ましく、２,０００〜２０,０００であることがより好ましい。分子量が１,０００未満であると、スケール防止効果が不十分となるおそれがある。分子量が１００,０００を超えると、ポリマー水溶液が高粘度となって取り扱いに困難を生ずるおそれがある。一般式［１］で表される構造単位を有するポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布曲線を求め、ポリエチレングリコールを標準物質として換算することにより、分子量を求めることができる。
【０００８】
本発明のスケール防止剤の形態に特に制限はなく、例えば、任意の濃度に調製したポリマー水溶液又はポリマー水分散液を対象とする水系に添加することができる。本発明のスケール防止剤の添加場所にも特に制限はなく、スケールが付着する箇所に直接添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することもできる。例えば、冷却水系においては、熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に直接添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。本発明のスケール防止剤を使用するとき、水質条件や、ボイラ、熱交換器運転条件などに特に制限はなく、通常の水質、ボイラ、熱交換器運転条件で運転することができる。
本発明のスケール防止剤により、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、シリカなど、通常のボイラ、冷却水系で生成するスケールの付着を防止することができるが、特にシリカ系スケールの防止に有効である。
本発明のスケール防止剤の詳細な作用機構は不明であるが、分極したアミド基のカルボニル基の弱い正電荷のシリカの負電荷への吸着作用により、シリカ系スケールの配管壁面や、伝熱面、冷却塔充填材などへの付着を効果的に防止するものと考えられる。また、一般式［１］で表される構造単位を有するポリマーは、弱い正電荷を有するポリマーであり、従来のカチオン性ポリマーより正電荷が弱いために、配管などへの吸着によるポリマーの損失も少ない。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１
酢酸エチルで再結晶し、減圧乾燥したアクリルアミド粉末１０ｇを１００mL四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で開始剤として水素化カルシウムを対アクリルアミド０.５モル％添加した。撹拌機でよく混合したのち、１５０℃に予め加熱しておいたオイルバスにその四つ口フラスコを浸し、窒素雰囲気下で３０分重合させた。
得られた重合物を粉砕し、粉末ポリマーを得た。その粉末ポリマーを純水２００mLに全量投入して６時間撹拌したのち３Ｇグラスフィルターでろ過し、不溶解物を除去した。ろ液の一部を採取し、蒸発残分を測定した結果、収率は７９.５重量％であった。
ポリエチレングリコールをスタンダードとするＧＰＣ測定の結果、分子量は約８,０００であった。また、赤外線吸収スペクトルの１５４０cm-1と１６２０cm-1の強度比から、ナイロン３構造単位は約６５モル％含有されると推定した。
製造例２
開始剤量を対アクリルアミド１.０モル％にした以外は、製造例１と同じ操作を行い、粉末ポリマーを得た。収率は８３.３重量％で、分子量は約４,５００、ナイロン３構造単位は約５８モル％含有されると推定した。
なお、実施例及び比較例において、スケール付着試験は、下記の方法により行った。すなわち、伝熱面積が約０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ3の開放循環式冷却水系に、水道水に純水及び塩類を加えた水を循環水及び補給水として加え、循環水の水質が、pH８.５、カルシウム硬度１５０mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度１５０mgCaCO3／Ｌ、シリカ１８０mgSiO2／Ｌ、マグネシウム硬度１６０mgCaCO3／Ｌとなるようにコントロールしながら３０日間運転した。熱交換器のチューブは、材質ＳＵＳ３０４、外径１９mmのものを用いた。循環水入口温度は４５℃、出口温度は７５℃に保ち、循環水流速は０.５ｍ／ｓとした。３０日間の運転終了後、熱交換器のチューブの重量増加よりスケール付着速度を求め、さらに付着したスケールを６００℃で焼成し、焼成残渣を酸に溶解し、酸不溶解分をシリカとして、全スケール中のシリカ分を算出した。
実施例及び比較例において使用した薬剤を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0004645978.tif 000004
【００１１】
実施例１
製造例１で得られたナイロン３構造単位約６５モル％を含有する分子量約８,０００のポリマーを、循環水中の濃度が２０mg／Ｌになるように添加して、３０日間の運転を行った。スケール付着速度は０.８mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカ分は３重量％であった。
実施例２
製造例２で得られたナイロン３構造単位約５８モル％を含有する分子量約４,５００のポリマーを、循環水中の濃度が２０mg／Ｌになるように添加して、３０日間の運転を行った。スケール付着速度は１.０mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカ分は５重量％であった。
比較例１
ヘキサメタリン酸ソーダを、循環水中の濃度が２０mg／Ｌになるように添加して、３０日間の運転を行った。スケール付着速度は２８mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカ分は５５重量％であった。
比較例２
分子量８,５００のアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比８０：２０）のコポリマーを、循環水中の濃度が２０mg／Ｌになるように添加して、３０日間の運転を行った。スケール付着速度は３５mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカ分は５１重量％であった。
比較例３
分子量３,０００のポリアクリルアミドを、循環水中の濃度が２０mg／Ｌになるように添加して、３０日間の運転を行った。スケール付着速度は３２mg／cm2／３０日であり、スケール中のシリカ分は４３重量％であった。
実施例１〜２及び比較例１〜３の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
0004645978.tif 000005
【００１３】
第２表に見られるように、ナイロン３構造単位を有するポリマーを添加した実施例１〜２においては、従来のスケール防止剤を添加した比較例１〜３に比べてスケール付着速度が著しく小さく、しかもスケール中のシリカ分が少ない。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、ボイラ水系、冷却水系などにおけるスケール防止に対して顕著な効果があり、特にシリカ系スケールの防止に効果を発揮する。