(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体で内部の気体を置換した装置に、露点５℃以下の不活性気体を流しながら液温を１０℃以下に保持して、式（１）
【化１】
0004793524.tif 000004
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランと、有機溶媒と、酸触媒と、水とを、テトラアルコキシシラン１モルに対して有機溶媒を１．５〜２．５モル、酸触媒を０．０８〜０．１２モル、水を１．６〜１．８モルの各比率に含有する反応混合物を形成させ、次に露点５℃以下の不活性気体を流しながら該反応混合物の液温を６０〜１３０℃に加熱して得られることを特徴とする、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１４００〜５０００であり、かつ、下記Ｑ０〜Ｑ4成分を含有するシロキサンであって、構成成分が２９Ｓｉ−ＮＭＲの積分比で、Ｑ０が１％以下、Ｑ３が５４〜６２％、Ｑ４が１５〜２５％であるテトラアルコキシシラン縮合物。
【化２】
0004793524.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）
【請求項２】
最終仕込み原料容積１ｍ３当たり露点５℃以下の不活性気体を６０〜９００ｍ３／ｈに流すことを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシラン縮合物。
【請求項３】
テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである請求項１又は２に記載のテトラアルコキシシラン縮合物。
【請求項４】
４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体で内部の気体を置換した装置に、露点５℃以下の不活性気体を流しながら液温を１０℃以下に保持して、式（１）
【化３】
0004793524.tif 000006
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランと、有機溶媒と、酸触媒と、水とを、テトラアルコキシシラン１モルに対して、有機溶媒を１．５〜２．５モル、酸触媒を０．０８〜０．１２モル、水を１．６〜１．８モルの各比率に含有する反応混合物を形成させ、次に露点５℃以下の不活性気体を流しながら該反応混合物の液温を６０〜１３０℃に加熱することを特徴とする、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１４００〜５０００であり、かつ、下記Ｑ０〜Ｑ4成分を含有するシロキサンであって、構成成分が２９Ｓｉ−ＮＭＲの積分比で、Ｑ０が１％以下、Ｑ３が５４〜６２％、Ｑ４が１５〜２５％であるテトラアルコキシシラン縮合物の製造方法。
【化４】
0004793524.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）
【請求項５】
最終仕込み原料容積１ｍ３当たり露点５℃以下の不活性気体を６０〜９００ｍ３／ｈに流すことを特徴とする、請求項４に記載のテトラアルコキシシラン縮合物の製造方法。
【請求項６】
アルコキシシランがテトラエトキシシランである請求項４又は５に記載のテトラアルコキシシラン縮合物の製造方法。
【請求項７】
請求項４、５又は６に記載の製造方法によりテトラアルコキシシラン縮合物を得た後、更に、熱硬化することを特徴とするテトラアルコキシシラン硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、テトラアルコキシシラン縮合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種アルコキシシランを原料とするゾル-ゲル法により、加水分解及び重縮合反応を利用したアルコキシシラン縮合物を合成する検討がなされている。これらのアルコキシシラン縮合物は、プラスチック材料やセラミック材料のハードコート剤、液晶表示素子の保護膜、半導体の電気絶縁材料、塗料の硬化剤などに利用されている。
【０００３】
例えば、特開平９―１１０９８５号公報では、メチルトリメトキシシランのような３官能有機トリアルコキシシランを原料に用いた有機トリアルコキシシラン縮合物の製造方法が記載されている。また、テトラアルコキシシランの縮合物としては、メチルシリケート５１やエチルシリケート４０等が販売されている。その他に、例えば特開平１０―１４７７５０号公報や特開平７―４８４５４号公報にて、アルキルシリケートの加水分解及び重縮合反応を行わせたあと、残存モノマーを留去する方法が報告されている。
【０００４】
しかし、従来の合成方法では、ゲル化を防止するため、水の量をケイ素１モルあたり１．２５モルを超えて導入するのは難しい。その結果、大きくても数平均分子量が１２００程度であったり、モノマーが残存して安定性が悪くなったり、安定化するのにモノマーの沸点以上の温度にして残存モノマーを留去したり、アルカリを用いて処理しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子の構造が制御されていて、モノマー残存量が少なく、安定かつ高分子量であるテトラアルコキシシラン縮合物、その製造方法、及び硬化物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために検討を行った結果、テトラアルコキシシラン縮合物を得るに際し、まず４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体で内部の気体を置換し、その後テトラアルコキシシラン１モルに対して、１．６〜１．８モル比と比較的多量の水を用いてテトラアルコキシシランを液温１０℃以下で露点５℃以下の不活性気体を流しながら加水分解及び重縮合反応させ、次に液温６０〜１３０℃で露点５℃以下の不活性気体を流しながらさらに加水分解及び重縮合反応を行わせることにより、高分子構造を制御することができて、安定でかつ高分子量であるテトラアルコキシシラン縮合物の合成が可能となる。以下に本発明の技術内容について詳しく説明する。
【０００７】
本発明においてテトラアルコキシシラン縮合物の高分子構造をＱ０が１％以下、Ｑ３が５４〜６２％、Ｑ４が１５〜２５％に制御することが、安定でかつ高分子量であるテトラアルコキシシラン縮合物を得るための要件である。
【０００８】
上記縮合物の組成において、Ｑ０はテトラアルコキシシランモノマーの他に、分解により生成したシラノール基を含む物、あるいはアルコキシ基が溶媒と置換した物も含まれる。Ｑ１は、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４を含む縮合体の末端基、及びＱ１同士の二量体を示す物である。Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４はいずれも分子鎖中のユニットを示すものであるが、Ｑ２が線状構造を形成するのに対し、Ｑ３、Ｑ４は３次元構造の分岐を表すものである。
【０００９】
【化５】
0004793524.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）
本発明では、原料を仕込む前及び加水分解反応時に、外部からの水の進入を避ける必要がある。原料を仕込む前の乾燥方法としては種々あるが、簡単な方法としては、露点５℃以上の不活性気体を流しながら４０℃以上に加熱する方法があげられる。
【００１１】
ここで本発明においては、各反応装置内部の気体を、４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体で置換する。置換の時期は、反応容器への原料の仕込み以前であれば特に限定されないが、乾燥した装置への水の進入を防ぐために、加熱乾燥した装置にあっては加熱乾燥後の冷却中から、既に乾燥した状態にある装置にあっては使用する前から露点５℃以下の不活性気体で装置内を置換するのがよい。
【００１２】
かかる不活性気体としては、露点が５℃以下、好ましくは−５℃以下の気体が、装置内の気体を置換した場合に特に効果がある。この乾燥気体での装置内部の気体との置換は、４０℃以上の状態で行うことが本発明の要件である。ここで用いられる乾燥気体としては、空気等の気体を一旦５℃以下に冷却して凝縮した水滴を除去した物や、アルミナゲル、シリカゲル、塩化カルシウム等の吸湿剤を充填した充填層を通過させ除湿したもの等が特に制限なく使用できる。これらの不活性気体の中でも、安全性の点から酸素等の支燃性のガスを含まない窒素、アルゴン、ネオンが好ましい。
【００１３】
本発明では、反応条件に悪影響をおよぼす外気の進入を防ぐ目的及びテトラアルコキシシラン縮合物の構造を制御することを目的として、製造が終了するまで常時乾燥不活性気体を流しておく。なお該乾燥不活性気体は、最終仕込み原料容積１ｍ３当たり６０〜９００ｍ３／ｈであることが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどがあげられる。
【００１５】
テトラアルコキシシラン縮合物の製造に際し、通常、テトラアルコキシシラン及び水の双方を溶解する希釈剤として、有機溶媒を用いる。これらの有機溶媒の沸点があまり高いと、加水分解及び重縮合反応後に溶媒留去するとき及び成形時に有機溶媒が残存しやすくなる。成形体に有機溶媒が多く残存した場合、成形体の強度や耐溶剤性を低下させる。これを防ぐために有機溶媒の沸点は１３０℃以下であることがが好ましい。
【００１６】
このため、有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などが好適に用いられる。使用する溶媒の量は、テトラアルコキシシラン１モルに対して１．５〜２．５モル比が好ましい。溶媒量が少なすぎると加水分解及び重縮合反応時にゲルが生じやすく、多すぎると反応時間が長くなるためである。
【００１７】
本発明では、加水分解を促進するために酸触媒を使用する。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸または蟻酸、酢酸などの有機酸が使用される。
【００１８】
使用する触媒の量は、テトラアルコキシシラン１モルに対して０．０８〜０．１２モル比で使用する。加水分解に使う水の量はテトラアルコキシシラン１モルに対して１．６〜１．８モル比で使用する。また、使用する有機溶媒に水分が含まれている場合には、その水の量も含めて計算する。
【００１９】
使用する水の量が、テトラアルコキシシラン１モルに対し、１．６モル未満の場合は、Ｑ０構造が１％以上となったり、Ｑ３構造が５４％未満、Ｑ４構造が１５％未満となり、高分子量で安定なアルコキシシラン縮合物は得られない。また、テトラアルコキシシラン１モルに対して１．９モル以上の水を用いるとＱ３構造が６２％を超え、Ｑ４構造が２５％を超えることとなり、ゲルを生じる。
【００２０】
液温１０℃以下での加水分解及び重縮合反応の時間は、モノマーの種類にもよるが、通常５〜６０分、好ましくは１０〜４０分である。
【００２１】
次に６０〜１３０℃で、露点５℃以下の不活性気体を流しながらさらに加水分解及び重縮合反応を行わせ、加水分解反応で生じたアルコール、重縮合反応で生じた水を留去する。なお、この際も、該不活性気体は最終仕込み原料容積１ｍ３当たり６０〜９００ｍ３／ｈで流しておく。液温が６０℃より低いと、溶媒が残存したり、重縮合反応が十分に進まず、目的とするテトラアルコキシシラン縮合物は得られない。また、１３０℃より高くすると、ゲルを生じることがある。加熱の時間は、３０分〜１０時間、好ましくは２時間〜７時間程度である。
【００２２】
本発明により得られた、テトラアルコキシシラン縮合物は、アルコール等の溶媒で希釈して、そのままコーティング剤として使用できることはもちろんであるが、所望に応じて反応では使用しなかったアルコキシシランモノマーやその縮合物を変性剤として使用しても良い。好ましい変性剤の例としては、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの変性剤は、基板上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることができ、そして膜の硬度、密着性を向上させる。
【００２３】
上記シロキサン溶液は、通常の方法、例えばディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などで基板上に塗布することができる。
【００２４】
基板上に形成された塗膜は、そのまま熱硬化させても良いが、これに先立ち室温から８０℃、好ましくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃で加熱される。この加熱時間としては５〜６０分程度で充分である。この加熱が８０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性が不足しやすい。これらの加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉等が使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２６】
なお、テトラアルコキシシラン縮合物の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって求めた。測定は下記の条件により行った。
【００２７】
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  高速液体クロマトグラフィー（送液ポンプ：ＬＣ−６ＡＤ、検出器：ＲＩ−１０Ａ）、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ  ２本、
検出部セル温調温度：４０℃、カラム温度：２５℃、注入口温度：２５℃、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、試料：ＴＨＦで１ｗｔ％に希釈し、２０μＬ注入、
標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製単分散ポリスチレン（６７００００、４２２０００、１０７０００、４３０００、１９２００、４８００、２０３０、１３５０）
実施例１
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、シリカゲルを充填した乾燥管を通した窒素ガス（以下乾燥窒素ガスと略す）をフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より最終仕込み原料容積１ｍ３当たり３２２ｍ３／ｈとなる、最終原料仕込み容積６７ｍＬに対して２１．６Ｌ／ｈで乾燥窒素ガスを流しながら、実験を行った。
【００２８】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。
【００２９】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．６０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて、液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００３０】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時間反応を行い、無色透明の粘性液体（Ｌ―１）を得た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１５３０であった。
【００３１】
実施例２
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて内部温度５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より２１．６Ｌ／ｈで乾燥窒素ガスを流しながら、実験を行った。
【００３２】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。
【００３３】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．７０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００３４】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時間反応を行わせ、無色透明の粘性液体（Ｌ―２）を得た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量は２３７０であった。
【００３５】
実施例３
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行った。
【００３６】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。
【００３７】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．８０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００３８】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、４時間反応を行わせ、無色透明の粘性液体（Ｌ―３）を得た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量は３０７０であった。
【００３９】
比較例１
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、及び反応の際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行った。
【００４０】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴中０〜５℃で攪拌した。
【００４１】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．５０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００４２】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、７時間反応を行い、無色透明の粘性液体（Ｌ―４）を得た。このテトラエトキシシラン縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１３６０であった。
【００４３】
比較例２
攪拌機、温度計、気体導入管及び蒸留用のコンデンサーを付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、仕込み、反応の際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行った。
【００４４】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌した。
【００４５】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．９０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００４６】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留した。なお、この際、攪拌速度１５０ｒｐｍ、乾燥窒素ガスは２１．６Ｌ／ｈで流しながら、１時間３０分反応を行ったところで、ゲルが発生した。
【００４７】
比較例３
攪拌機、温度計、気体導入管、還流冷却器を付けた２００ｍＬ４つ口フラスコを、オイルバスを用いて５０℃に加熱しながら、気体導入管より、乾燥窒素ガスをフラスコ内に流し、装置内を乾燥させた。その後、オイルバスをはずし、室温まで冷却した。なお、器具の乾燥、及び仕込みの際は、気体導入管より乾燥窒素ガスを２１．６Ｌ／ｈで流しながら、実験を行ったが、その後は気体導入管から乾燥窒素ガスは流さず、密閉した。
【００４８】
十分乾燥したフラスコにテトラエトキシシラン３４．８ｇとエタノール１５．９ｇを加えて１０分間、氷浴中０〜５℃で攪拌した。
【００４９】
次に９規定の塩酸とイオン交換水を用いて、テトラエトキシシラン１モルに対して０．１０５モル比の塩化水素と１．７０モル比の水となるように塩酸と水を添加した。添加後、１０分間氷浴を用いて液温０〜５℃で攪拌したのち、氷浴をはずしてさらに液温１０℃以下で１０分間攪拌した。
【００５０】
その後、８０℃のオイルバス中でフラスコを攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌下に加熱して、エタノールを水冷下コンデンサー部分から蒸留したところ、４５分後にゲルが発生した。
【００５１】
実施例４
上記（Ｌ―１）〜（Ｌ―４）の溶液の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、組成分析を行い、Ｑ０からＱ４の構成成分分析を行った。結果は、表−１に示す。  なお、構成比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比より算出した。Ｑ０：―８８〜―９０ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。Ｑ１：―９１〜―９６ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。Ｑ２：―９３〜―９８ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。Ｑ３：―９８〜―１０７ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。Ｑ４：―１０４〜―１１４ｐｐｍに現れるピークの積分比値を全体の積分比で除した値。
【００５２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定は、下記の条件により行った。
【００５３】
ロック溶媒：ＣＤＣｌ３、
積算回数：５１２、
９０度パルス：６．９μｓ、
待ち時間：５．０００ｓｅｃ、
ケミカルシフト基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
【００５４】
【表１】
0004793524.tif 000003
【００５５】
実施例５
得られたポリシロキサン縮合物（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）の一部をサンプル瓶に移し、原液、４０ｗｔ％ＴＨＦ溶液、４０ｗｔ％エタノール溶液として密閉し、０℃、２０℃で保存した。１ヶ月後、全てのサンプルでゲル化は起こらず、目視で粘度の変化は見られなかった。
【００５６】
実施例６
上記縮合物（Ｌ―２）をＳｉＯ２固形分換算で６ｗｔ％となるようにエタノールで希釈し、シリコン基板、ＩＴＯ付きガラス基板、ソーダライムガラス基板、石英基板、トリアセチルセルロースフィルム、ＰＥＴフィルム上に塗布したところ、ムラやピンホールは認められず、成膜性は良好であった。
【００５７】
また、ＩＴＯ付きガラス基板上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、さらに２００℃で３０分間焼成した膜の透過率、鉛筆硬度を測定した。透過率、鉛筆硬度の測定法は以下の通りである。
【００５８】
透過率：石英基板上に上記シロキサン溶液を用いて膜厚０．１μmの被膜を形成し、（株）島津製作所製の分光高度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長８００〜２００ｎｍの領域の透過率を測定した。
【００５９】
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  に規定の方法による。
【００６０】
測定の結果、透過率は９０％以上であった。また、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的多量の水を用い、乾燥不活性ガスを流しながらか、テトラアルコキシシランの加水分解・重縮合反応を行うことにより、モノマー残存量が少なく、高分子量で、安定であり、構造の制御されたテトラアルコキシシラン縮合物を合成することができる。