(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸価を有する樹脂と顔料からなる固形着色コンパウンド、（ｂ）水、（ｃ）樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤、（ｄ）塩基、を必須成分として、混合・分散する着色樹脂粒子水分散液の製造方法において、混合・分散時における着色樹脂粒子水分散液の液温を制御することにより、前記着色樹脂粒子の平均粒径を６２ｎｍ〜２５６ｎｍの間に制御し、前記着色樹脂粒子水分散液の液温の制御は、（ｂ）水、（ｃ）樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤、（ｄ）塩基を二重構造の溶解釜で混合しその液温を、該溶解釜のジャケット部分に液温制御された水を循環することにより一定に調製してから、固形着色コンパウンドを加えて撹拌することにより行うことを特徴とする着色樹脂粒子水分散液の製造方法。
【請求項２】
（ｂ）水、（ｃ）樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤、（ｄ）塩基を二重構造の溶解釜で混合し、該溶解釜のジャケット部分に液温制御された水を循環し、液温を一定に調製するときの温度は５℃から２８℃である請求項１に記載の着色樹脂粒子水分散液の製造方法。
【請求項３】
前記着色樹脂粒子水分散液はインクジェット記録用インクに用いられるものである請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色樹脂粒子水分散液の製造方法に関し、水を含む各種インク、塗料等の着色剤、とりわけ、インクジェット記録用インクに好適に用いることのできる着色樹脂粒子水分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に顔料を分散させた着色粒子水分散液の分散安定性を確保するには、顔料粒子をサブミクロンのサイズまで微分散する必要があると言われている。その一方で顔料粒子を小さくする程耐光性が劣化するため、分散安定性と耐光性とを両立できる範囲に顔料の粒子径を制御する必要がある。
【０００３】
顔料を微分散させる方法として、分散媒である水に分散剤を添加し種々のミルを使いせん断力を与え、顔料を細かく砕く手法が一般的である。この場合、与えるせん断力の強さや時間を調整することで、顔料の粒子径が制御できる。
【０００４】
これらの分散液を、微細なノズルからインク滴を吐出し記録を行うインクジェット記録用のインクに適用する場合には、特に長期間にわたる分散安定性が必要とされていた。
【０００５】
上記問題を解決する手段として、特開平１０−８８０４２号公報では樹脂着色工程、懸濁工程、再沈殿工程からなる着色樹脂粒子水分散液の製造方法が提案されている。この発明では、樹脂の酸価と塩基による中和率とを適宜組み合わせることで、最適粒子径となるように顔料表面を効率的に樹脂で被膜することができるため、安定した分散状態が維持できるというものである。
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、樹脂着色工程、懸濁工程、再沈殿工程からなる着色樹脂粒子水分散液の製造方法から得られる分散液より、簡便な手段で粒径の制御が可能であり、分散安定性に優れる着色樹脂粒子水分散液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固形着色コンパウンド、水、有機溶剤、塩基を混合・分散させる工程において、その分散液の液温を制御することにより着色樹脂粒子の粒径が変化することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）酸価を有する樹脂と顔料からなる固形着色コンパウンド、（ｂ）水、（ｃ）樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤、（ｄ）塩基、を必須成分として、混合・分散する着色樹脂粒子水分散液の製造方法において、混合・分散時における着色樹脂粒子水分散液の液温を制御することを特徴とする着色樹脂粒子水分散液の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本来水は、酸価を有する樹脂に対して貧溶媒であり、単独では樹脂を溶解しない。樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤と塩基とが共存することにより、酸価を有する樹脂は溶媒中へ溶解・自己乳化する。この結果、固形着色コンパウンドは、表面の溶媒に接触している部分から樹脂が溶け出し、周囲の樹脂がなくなることで顔料も溶媒中へ分散する。
【０００９】
溶媒の必須な構成成分である、水、有機溶剤、塩基の混合比率を適宜調整することにより、固形着色コンパウンドから溶解・自己乳化した樹脂が顔料表面を覆うように吸着し、着色樹脂粒子を生成する。この状態は、溶媒へ溶け出した酸価を有する樹脂の溶解と顔料表面への吸着とが平衡状態になっていると考えることができる。
【００１０】
この状態では、溶媒中に溶け出した樹脂の全てが顔料表面に吸着しているのではなく、一部は溶媒中へ溶解したままの状態であると推測される。また、顔料表面に吸着している樹脂も溶媒との接触界面が膨潤した状態であると思われる。
【００１１】
この様な状態の着色樹脂粒子同士が混合・分散中に衝突した場合、ある一定の確率で粒子同士が凝集を起こし、粒径が大きくなるであろうことが推測される。
【００１２】
本発明者等は、酸価を有する樹脂の溶媒に対する溶解度を下げ顔料表面に吸着している樹脂の膨潤を抑制してやることで、着色樹脂粒子同士が衝突することによる粒径の肥大が防止できるのではないかとの着想から、混合・分散時の着色樹脂粒子水分散液の液温を制御し変化させたところ、着色樹脂粒子の粒径を制御することが可能であり、より微分散状態とすることができることを見出したのである。
【００１３】
すなわち、本発明の特徴は、固形着色コンパウンド、水、有機溶剤、塩基の組成比率を変更せずとも、混合・分散課程での分散液の液温の制御のみで着色樹脂粒子の粒径を制御可能な点にあり、より微分散状態とすることができる点にある。
【００１４】
こうして得られた着色樹脂粒子水分散液は、各種インク、塗料等の着色剤として使用可能ではあるが、この状態での着色樹脂粒子水分散液は溶媒中に溶解している樹脂成分を含有しているので、インクジェット記録用インクなどに適用する場合には、この溶媒中に溶解している樹脂成分をできるだけ少なくすることが、長期間の分散安定性の点からより好ましい。
【００１５】
溶媒中に溶解している樹脂成分を少なくするための手段としては、液温を制御して得られた着色樹脂粒子水分散液の溶媒組成を変更する、つまり貧溶媒の比率を高くすれば良いのである。
【００１６】
すなわち、
（ａ）酸価を有する樹脂と顔料からなる固形着色コンパウンド、
（ｂ）水、
（ｃ）樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤、
（ｄ）塩基、
を必須成分として、混合・分散して得られる着色樹脂粒子水分散液の製造方法において、混合・分散時における着色樹脂粒子水分散液の液温を制御して着色樹脂粒子水分散液を得た後、着色樹脂粒子水分散液の溶媒組成比率を変更するのである。
【００１７】
こうすることで、溶媒に対する樹脂の溶解度が低下し溶解状態を維持できなくなった樹脂の顔料表面への吸着を促進し、溶媒との界面での樹脂の膨潤を抑制することができるのである。具体的には、樹脂に対して貧溶媒である水を追加する方法、樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤を蒸留等の手段により除去する方法が挙げられる。良溶媒と貧溶媒の比率の制御は水を追加する方法の方が簡便であり、特に好ましい。また、水を追加した後、有機溶剤を蒸留除去する、等の両方法を組み合わせて行っても良い。
【００１８】
本発明の着色樹脂粒子水分散液を得るための混合・分散方法としては、公知慣用の手法がいずれも採用できる。例えば、１軸のプロペラ型の撹拌翼で溶媒を混合し固形着色コンパウンドを加えて着色剤懸濁液を得る方法、ボールミルやサンドミルのようなビーズミルを用いる方法等が挙げられる。
【００１９】
着色樹脂粒子水分散液をせん断力がない、又は相対的に小さい単なる混合撹拌のみで得る場合、あるいは着色樹脂粒子が軟凝集を起こしやすい場合など、分散液中の着色剤が十分に分散されていない時は、高せん断力下において分散液を再度分散させることで、分散を安定化することができる。この場合の分散機としては、高圧ホモジナイザーや商品名マイクロフルイダイザーやナノマイザーで知られるビーズレス分散装置等が好適である。
【００２０】
着色樹脂粒子水分散液を撹拌翼と溶解釜を用いて得る場合の液温制御の方法としては、たとえば、投げ込み式のヒーター・クーラーを釜の中へ直接投入する方法、ラジエターのような熱交換機を直接溶解釜の中へ入れ冷媒や熱媒を循環させる方法、溶解釜を二重構造とし外側のジャケット部分に冷媒や熱媒を循環させ間接的に液温を制御する方法などが挙げられる。中でも、撹拌に与える影響がなく分散液全体を温度調整できることから、撹拌容器を二重構造とする装置が好ましい。
【００２１】
ビーズミルを用いて着色樹脂粒子水分散液を得る場合は、ビーズ同士の摩擦により発熱することから、冷媒を流すことにより冷却できるような構造を有する装置が多く、このような冷却装置を有するミルを選んで使用すれば良い。
【００２２】
また、分散液の液温を所望の温度にする方法の例として、予め各原料の温度を制御してから温調された溶解釜や分散機へ仕込む方法、固形着色コンパウンドを除く原料を一括して仕込み、所望の温度になるように溶解釜や分散機内で温調した後、固形着色コンパウンドを追加して溶解・分散を開始する方法等が挙げられる。本発明での液温制御方法は、これらの例示のみに限定されるものではなく、公知公用の制御方法の中から、効率の良い方法を適宜選択すれば良い。
【００２３】
本発明の酸価を有する樹脂と顔料からなる固形着色コンパウンドは、酸価を有する樹脂に顔料を分散することにより得ることができる。具体的には、従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液状、溶剤等により樹脂を膨潤させた半固形状や加熱溶融された状態で、酸価を有する樹脂に顔料を均一に分散させ、最終的に固体混練物（固形着色コンパウンド）として取り出すことにより得ることができる。
【００２４】
なお、固形着色コンパウンドは酸価を有する樹脂と顔料のみである必要はなく、樹脂への顔料分散を良くする分散助剤等を適宜併用することも可能である。
【００２５】
特に微粒子が必要な用途に適用するには、酸価を有する樹脂の中へ顔料を微分散する必要があり、そのためには高せん断力下で分散を行うことが好ましい。従来知られている分散方法の中から、相対的に高せん断力がかかる状態が形成される分散手段を採用すれば良い。好適な手段としては、２本ロールを用いることが挙げられる。
【００２６】
酸価を有する樹脂と顔料の比率は、着色樹脂粒子水分散液の用途、混練の作業性等を考慮して決定すれば良い。
【００２７】
本発明の着色樹脂粒子水分散液の製造方法に用いられる樹脂は、その種類，分子量範囲，分散の用途，顔料との相性等を勘案し適宜選択すれば良い。好ましい樹脂の酸価としては，１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。また、樹脂の種類としては、基本的には酸価を有していれば良く、天然樹脂や合成樹脂などの樹脂を用いることができる。
【００２８】
例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。当該樹脂は熱依存性のない永久架橋されたものであっても、常温では架橋しているが熱で非架橋状態となる可逆的性質の架橋を有するものであってもよい。
【００２９】
本発明の着色樹脂粒子水分散液は、各種インク、塗料等の着色剤として使用することができ、特に微細なノズルからインクを噴射し記録するインクジェット記録用のインクに好適である。
このようなインクジェット記録用インクに適用する場合には、樹脂としてスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体が好ましい。この場合の分子量範囲としては重量平均分子量として１０００以上１０万以下が好ましい。
【００３０】
本発明の顔料は、色目、用途、樹脂との相性を勘案し公知公用の顔料の中から適宜選択すれば良い。例としては、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００３１】
本発明の水は、不純物の混入防止等の観点から、イオン交換水以上の純度が望ましい。ただし、用途上特に問題がない場合は、水道水でも使用可能である。
【００３２】
酸価を有する樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤は、樹脂を溶解できる有機溶剤である。この有機溶剤は選択する樹脂によって変わるものであるため、樹脂に対して適宜選択すればよい。使用する有機溶剤は１種類のみでも良いし、複数の有機溶剤を組み合わせて用いることもできる。また、樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤の水に対する溶解度が小さく、単独では層分離してしまう場合は、水と有機溶剤とが混和できるように親水性の有機溶剤を併用すると良い。
【００３３】
例としてアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アミド類等が挙げられる。
【００３４】
酸価を有する樹脂が、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体の場合、樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤としてメチルエチルケトンが好ましい。メチルエチルケトンは水に対して溶解度が小さいため、水との混和剤としてイソプロピルアルコールを併用することが好ましい。
【００３５】
また、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能である。
【００３６】
塩基の使用量は、樹脂の種類、酸価、塩基の種類、用途等を勘案し適宜決定する必要がある。高酸価の樹脂と強塩基との組み合わせでは、着色樹脂粒子水分散液中の溶解樹脂分が多くなるため、用途の選択には注意が必要である。本発明の着色樹脂粒子水分散液を微細なノズルからインク滴を噴射し記録を行うインクジェット記録用のインクへ適用する場合は、塩基として弱塩基を用いると分散液中の溶解樹脂分を極力減らすことが可能となるため、好ましい。そのような弱塩基成分としてはトリエタノールアミンが好適である。
【００３７】
本発明の溶媒である、水、樹脂に対して良溶媒である有機溶剤、塩基の構成比率は、固形着色コンパウンドの種類、添加量に合わせて、目的とする着色樹脂粒子水分散液が得られるように適宜決定してやれば良い。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中における「部」は『重量部』を表わす。
【００３９】
各実施例に共通な操作の詳細は以下の通りである。
［固形着色コンパウンドを得る工程］
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１を４０部、酸価を有する樹脂としてスチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３；重量平均分子量５万・酸価１６０）を４０部、を混合しアセチルアセトンを４部、メチルエチルケトン１８部を加えた塊状混合物を二本ロールで混練する。塊状混合物は混練中に自己発熱するためメチルエチルケトンとアセチルアセトンのほとんどが蒸発し、シート状の固形着色コンパウンドが得られた。得られた固形着色コンパウンドは粉砕し、４〜５ｍｍ程度の大きさとした。
【００４０】
［着色樹脂粒子水分散液を得る工程］
水としてイオン交換水、樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤としてメチルエチルケトン、塩基としてトリエタノールアミン、混和剤となる親水性有機溶剤としてイソプロピルアルコール、これらを二重構造の溶解釜へ仕込みパドル翼を用いて混合した。溶解釜の外側ジャケット部分には外部循環式恒温水槽にて液温制御された水を循環し溶媒の温度を一定とした。
溶媒が各実施例の温度となってから、固形着色コンパウンドを加えて２〜３時間撹拌し着色樹脂粒子水分散液を得た。
【００４１】
0004815654.tif 000002
【００４２】
得られた着色樹脂粒子水分散液に、ビーズレス分散装置であるナノマイザー（株）社製のナノマイザーを用いて高せん断力を与えた。ナノマイザーの運転圧力は９８ＭＰａとした。
【００４３】
［粒径の測定］
着色剤樹脂粒子の粒径をマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。サンプルは測定可能な濃度となるよう、イオン交換水で適宜希釈した。
【００４４】
（実施例１）
着色樹脂粒子水分散液を得る工程において、溶媒の液温を５°Ｃとして実施した。得られた着色樹脂粒子水分散液の平均粒径は６２ｎｍであった。
【００４５】
（実施例２）
着色樹脂粒子水分散液を得る工程において、溶媒の液温を１５°Ｃとして実施した。得られた着色樹脂粒子水分散液の平均粒径は１８５ｎｍであった。
【００４６】
（実施例３）
着色樹脂粒子水分散液を得る工程において、溶媒の液温を２８°Ｃとして実施した。得られた着色樹脂粒子水分散液の平均粒径は２５６ｎｍであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の着色樹脂粒子水分散液の製造方法は、分散液の液温を制御するという簡単な方法により着色樹脂粒子の粒子径を任意に制御することができる。