(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を平坦化するための研磨組成物であって、前記研磨組成物は水、分子中に炭素数６以上のアルキル基を有するリン酸エステル及び前記金属のエッチング剤を含有し、さらにアゾール基を分子中に２個以上含む化合物をさらに含み、ｐHが５〜１１であることを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
リン酸エステルが、分子中に炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステルである請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
分子中に炭素数６以上のアルキル基を有するリン酸エステルの含有量が０．０００１〜２質量％である請求項１または２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
エッチング剤が酸及び／または塩基と、酸化剤とを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項５】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項６】
アゾール基を分子中に２個以上含む化合物の含有量が０．００１〜１質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項７】
さらにアミノ酸を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項８】
アゾール基を分子中に１個含む化合物をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項９】
炭素数６以上のアルキル基を有する脂肪酸をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項１０】
界面活性剤が、アルキル芳香族スルホン酸またはその塩である請求項５〜９のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項１１】
アゾール基を分子中に２個以上含む化合物が、ビニル基を含むアゾール重合体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項１２】
アゾール基を分子中に２個以上含む化合物が、質量平均分子量で2000〜500000である重合体である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項１３】
凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を請求項１〜１２のいずれか１項に記載の研磨組成物で平坦化することを特徴とする研磨方法。
【請求項１４】
金属膜が、銅または銅を含有する合金である請求項１３に記載の研磨方法。
【請求項１５】
バリヤ層が、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、チタン、チタン合金のいずれか１種以上からなる請求項１４に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を研磨する研磨組成物、研磨方法、基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（Integrated circuit；集積回路）やＬＳＩ（Large Scale Integration；大規模集積回路）における技術の進歩により、それらの動作速度や集積規模が向上し、例えばマイクロプロセッサの高性能化やメモリチップの大容量化が急速に達成されている。これら高性能化には微細加工技術が大きく寄与をしている。この微細加工技術のひとつとして平坦化技術である、化学機械研磨法がある。多層配線工程における、層間絶縁膜、金属プラグ、配線金属の平坦化に使用されている。
【０００３】
このうち配線金属は、近年、配線遅延の問題などから銅または銅合金を使用する試みがなされている。銅または銅合金を用いた配線の製造方法としては層間絶縁膜にあらかじめ溝を形成しておき、必要があれば、タンタル、窒化タンタルなどのバリヤ膜を薄く形成し、ダマシン法などにより銅または銅合金を堆積する。この時銅または銅合金は層間絶縁膜上部に余分に堆積しているために平坦化を行いながら余分な銅または銅合金を除去していく研磨を行うことにより配線を形成する。
【０００４】
また、磁気記録媒体として注目を浴びている磁気記憶装置（ＭＲＡＭ）がある。ＭＲＡＭ では、素子アレイのうち、特定のビットに情報を記録するために、アレイを縦横に横切るビット書き込み線とワード書き込み線とを設け、その交差領域に位置する素子のみを使用して選択書き込みを行う方法（例えば特許文献１参照）が知られている。この中に金属配線が形成されるが、金属配線はアルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金から成る導体層とこれを囲むようにニッケル−鉄（パーマロイ）などの強磁性層からなる。必要があれば、タンタル、窒化タンタルなどのバリヤ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。この金属配線はダマシン法で形成されるが、余分な導体層、強磁性層およびバリヤ膜は、研磨を行いながら平坦化し除去される。
【０００５】
このような研磨を行いながら平坦化する方法として、砥粒を含有する研磨剤で処理する方法が考えられるが、研磨剤のみで処理した場合には、銅または銅合金は一般的に柔らかいのでスクラッチと呼ばれる傷がつきやすく歩留まりが非常に低くなる。また、銅はエッチング剤により溶解することからエッチング剤を添加した研磨剤が考えられ得るが、凸部ばかりではなく凹部もエッチングし、平坦化が出来ないばかりか金属配線部が削れたディッシングという現象が発生してしまう。
【０００６】
このような現象を防止する銅または銅合金から成る金属膜を研磨する研磨組成物として、過酸化水素、ベンゾトリアゾール、アミノ酢酸を含有し、必要があれば砥粒を含有している組成物が特許文献２に開示されている。ここでベンゾトリアゾールは酸化された金属膜と反応保護膜を形成し、凸部を優先的に機械研磨し平坦性が高まると共に低ディッシングに寄与していると記述されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、銅と反応して水に難溶性で、かつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を生成する、２−キノリンカルボン酸、を添加する研磨組成物を開示している。
【０００８】
一方、特許文献４には、メモリーハードディスクに使用される磁気ディスク用基盤の研磨用組成物であって、（ａ）水と、（ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸からなる群より選択される少なくとも１種類のリン酸エステル化合物と、（ｃ）前記（ｂ）のリン酸エステル化合物以外の無機酸、有機酸およびそれらの塩類からなる群より選択される少なくとも１種類の研磨促進剤と、（ｄ）酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素および二酸化マンガンからなる群より選択される少なくとも１種類の研磨材とを含んでなる研磨用組成物が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１１６４９０号公報
【特許文献２】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献３】特開平９−５５３６３号公報
【特許文献４】特開2001-89749号公報
【非特許文献１】最新ＣＭＰプロセスと材料技術（技術情報協会）（２００２）ページ１３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２に記載の研磨組成物は、銅及び銅合金に対する防食作用が非常に強いベンゾトリアゾールを必須成分とするため研磨速度を低下することが考えられる。そのため研磨速度を向上するためにベンゾトリアゾールの添加濃度を低減すると平坦性やディッシングは悪化することも考えられる。
【００１１】
また、特許文献３に記載の２−キノリンカルボン酸を用いた研磨組成物では、２−キノリンカルボン酸が著しく高価であるので、工業的に使用することは難しいものと考えられる。
【００１２】
特許文献４はメモリーハードディスクに使用される研磨液であり、本発明に於ける金属配線形成については記載されていない。
【００１３】
近年、銅配線の寄生容量の関係から層間絶縁膜としてＬｏｗκ材の使用が検討されている。Ｌｏｗκ材としては無機系、有機系さまざまな材料が開発されているが、次世代のＬｏｗκ材としては、誘電率２．３未満程度のものが必要とされている。この誘電率を達成する為にはＬｏｗκ材のポーラス化が必須と言われている。非特許文献１によれば、このような材料は機械的強度が弱く、従来用いられているようなＣＭＰ研磨圧では破壊されてしまう問題点があり、低圧での研磨が求められている。しかしながら、上記記載の従来技術では高圧研磨を想定しており、低圧での高速研磨は検討されてこなかった。
【００１４】
更に、近年配線が細くなる傾向があり、細い配線が高密度で存在する場合、バリヤ膜及び相関絶縁膜が研磨されくぼみができるエロージョンと言う現象がおこる。これはディッシングと同様配線抵抗を落とすばかりか配線ショートの原因にもなり、抑制することが望まれている。
【００１５】
本発明は、ディッシング、エロージョンを抑制し金属膜の平坦性を維持したまま高速に研磨できる研磨組成物を提供すると共にこの研磨組成物を用いた金属膜の研磨方法、およびこの研磨組成物で平坦化する工程を含む基板の製造方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討した結果、凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を平坦化するために水、炭素数６以上のアルキル基を有するリン酸エステル及び前記金属のエッチング剤を含有し、pHが5〜11である研磨組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３７］に示される。
〔１〕  凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を平坦化するための研磨組成物であって、前記研磨組成物は水、分子中に炭素数６以上のアルキル基を有するリン酸エステル及び前記金属のエッチング剤を含有し、ｐHが５〜１１であることを特徴とする研磨組成物。
〔２〕  リン酸エステルが、分子中に炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステルである〔１〕に記載の研磨組成物。
〔３〕  分子中に炭素数６以上のアルキル基を有するリン酸エステルの含有量が０．０００１〜２質量％である〔１〕または〔２〕に記載の研磨組成物。
〔４〕  エッチング剤が酸及び／または塩基と、酸化剤とを含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔５〕  酸及び／または塩基の含有量が０．０１〜１０質量％である〔４に記載の研磨組成物。
〔６〕  酸化酸の含有量が０．０１〜３０質量％である〔４に記載の研磨組成物。
〔７〕  さらに砥粒を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔８〕  砥粒を３０質量％以下含む〔７〕に記載の研磨組成物。
〔９〕  さらに界面活性剤を含む〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔１０〕  界面活性剤の含有量が５質量％以下である〔９に記載の研磨組成物。
〔１１〕  さらにアゾール基を分子中に２個以上含む化合物をさらに含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔１２〕  アゾール基を分子中に２個以上含む化合物の含有量が０．００１〜１質量％である〔１１〕に記載の研磨組成物。
〔１３〕  さらにアミノ酸を含む〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔１４〕  アミノ酸の含有量が０．００１〜１０質量％である〔１３〕に記載の研磨組成物。
〔１５〕  アゾール基を分子中に１個含む化合物をさらに含む〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔１６〕  アゾール基を分子中に１個含む化合物の含有量が０．００１〜５質量％である〔１５〕に記載の研磨組成物。
〔１７〕  炭素数６以上のアルキル基を有する脂肪酸をさらに含む〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔１８〕  炭素数６以上のアルキル基を有する脂肪酸の含有量が０．００１〜５質量％である〔１７〕に記載の研磨組成物。
〔１９〕  酸が、無機酸またはカルボン酸である〔４〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２０〕  酸が、硫酸、燐酸、ホスホン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸（ヒドロキシ酢酸）、サリチル酸、グリセリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ニコチン酸、キナルジン酸、アントラニル酸から選ばれるいずれか１種以上である〔４〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２１〕  塩基が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、アリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フルフリルアミンなどのアルキルモノアミン、Ｏ−アミノフェノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノールなどのヒドロキシル基を有するモノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｏ−フェニレンジアミン、トリメチレンジアミン、２，２−ジアミノジｎ−プロピルアミン、２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、キシレンジアミン、ビスアミノプロピルポリアルキレンエーテルなどのジアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどのポリアミン〕のいずれか１種以上である〔４〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２２〕  酸化剤が、酸素、過酸化水素、オゾン、アルキルパーオキサイド、過酸、過マンガン酸塩、過硫酸塩、ポリオキソ酸、次亜塩素酸塩、過ヨウ素酸塩のいずれか１種以上である〔４〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２３〕  砥粒が、シリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、有機砥粒のいずれか１種以上である〔８〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２４〕  界面活性剤が、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性界面活性剤のいずれか１種以上である〔１０〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２５〕  界面活性剤が、アルキル芳香族スルホン酸またはその塩である〔１０〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２６〕  アゾール基を分子中に２個以上含む化合物が、ビニル基を含むアゾール重合体である〔１２〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２７〕  アゾール基を分子中に２個以上含む化合物が、質量平均分子量で2000〜500000である重合体である〔１２〕〜〔２６〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２８〕  アミノ酸が、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨ−ド−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システィン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システィン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システィン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファンのいずれか１種以上である〔１３〕〜〔２７〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔２９〕  アゾール基を分子中に１個含む化合物が、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールのいずれか１種以上である〔１５〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の研磨組成物。
〔３０〕  希釈して〔１〕〜〔２９〕のいずれか１項に記載の研磨組成物となる組成物。
〔３１〕  複数の組成物のキットであって、それらの組成物を混合することにより、または混合および希釈することにより〔１〕〜〔２９〕のいずれか１項に記載の研磨組成物となるキット。
〔３２〕  凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を〔１〕〜〔２９〕のいずれか１項に記載の研磨組成物で平坦化することを特徴とする研磨方法。
〔３３〕  金属膜が、銅または銅を含有する合金である〔３２〕に記載の研磨方法。
〔３４〕  金属膜が、少なくともバリヤ層と配線金属層の２層に積層されている〔３３〕に記載の研磨方法。
〔３５〕  バリヤ層が、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、チタン、チタン合金のいずれか１種以上からなる〔３４〕に記載の研磨方法。
〔３６〕  〔３０〕に記載の組成物を輸送または保存用組成物として用いる方法。
〔３７〕  〔３１〕に記載のキットを輸送または保存用組成物として用いる方法。
【発明の効果】
【００１８】
金属膜、特に銅膜の研磨においてリン酸エステルはディッシングを低減することが可能になる。さらに、界面活性剤、アゾール基を２個以上含む化合物、アミノ酸、アゾール基を1個含む化合物、炭素数６以上のアルキル基を有する脂肪酸の少なくとも１種と組み合わせることによって、よりディッシングを低減することができる。
【００１９】
さらに、本発明の研磨組成物を用いる研磨方法および基板の製造方法により平坦性の優れた基板を製造することが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明は凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属膜を平坦化するための研磨組成物に関する。前記研磨組成物は水、分子中に炭素数６以上のアルキル基を有するリン酸エステル及び前記金属のエッチング剤を含有し、pHが5〜11の範囲内である。
【００２２】
本発明の研磨組成物に含まれる構造中に炭素数６以上のアルキル基を有するリン酸エステルは、ディッシングを低減する効果を有する。
【００２３】
本発明に於けるリン酸エステルは、炭素数６以上のアルキル基を有していればその構造は限定されない。したがって構造中にアルキル基以外を有していても構わない、例えばオキシアルキレン鎖、フェニレン鎖、フェニル基等が挙げられる。リン酸エステルは一置換、二置換、三置換の三種があるがそのいずれでも構わない。リン酸エステルは、研磨組成物で十分溶解あるいは分散できることが好ましく、炭素数として６〜２２が好ましい。
【００２４】
また、カリウム塩、アンモニウム塩等のリン酸エステル塩であっても構わない。該リン酸エステルは、市販品を用いる事もできるし水酸基を有する化合物から公知の方法等で合成して用いることもできる。
【００２５】
上記リン酸エステルとしては、オクチルリン酸、デシルリン酸、ラウリルリン酸、ミリスチルリン酸、セチルリン酸、ステアリルリン酸、2級アルキル（平均炭素数13）リン酸、2-エチルヘキシルリン酸、オレイルリン酸、モノステアリルグリセリルエーテルリン酸、モノセチルグリセリルエーテルリン酸、モノオレイルグリセリルエーテルリン酸、イソステアリルグリセリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン2級アルキル（平均炭素数13）エーテルリン酸、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン2オレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸等が挙げられる。好ましくはオクチルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸等の炭素数８〜１８のアルキルリン酸エステルやポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン2級アルキル（平均炭素数13）エーテルリン酸のように構造中にオキシエチレン鎖を有するものである。
【００２６】
本発明で使用される炭素数６以上のアルキル基を有するリン酸エステルは、一種を添加しても良いし、二種以上を混合して添加しても良い。研磨組成物中の含有量としては、０．０００１〜２質量％が好ましい。より好ましくは、０.００１〜１質量％である。少量ではディッシング抑制の効果が少なく、多量に添加する場合にはディッシングは低減できるが高い研磨速度が要求されるところには実用性能上適用しがたい。場合によっては液の安定性が得がたいこともある。
【００２７】
本発明の研磨組成物に含まれるエッチング剤は研磨を促進すると共に安定した研磨を行うためのものである。該エッチング剤は被研磨金属をエッチングできるものであれば良く、これらの組成は被研磨金属種によって適宜選択する。たとえば銅の場合は酸及び／または塩基と、酸化剤を含むものが挙げられる。
【００２８】
上記酸としては、硫酸、燐酸、ホスホン酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸（ヒドロキシ酢酸）、サリチル酸、グリセリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ニコチン酸、キナルジン酸、アントラニル酸などのカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
上記塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、アリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フルフリルアミンなどのアルキルモノアミン、Ｏ−アミノフェノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノールなどのヒドロキシル基を有するモノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｏ−フェニレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、２，２−ジアミノジｎ−プロピルアミン、２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、キシレンジアミン、ビスアミノプロピルポリアルキレンエーテルなどのジアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどの塩基性官能基を有するポリマーが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アンモニア、エチレンジアミンである。
【００３０】
これら酸、塩基はそれぞれ単独であっても良いし、複数種類を併用しても構わない。従って、上記酸、塩基からなる塩を用いてもよい。添加量としては研磨組成物がpHが5〜11であれば特に規定しないが、好ましくは0.01〜10質量％である。少ないと適切な研磨速度が出ず、多いと金属または金属合金のエッチング速度が速く、平坦化ができずディッシングも抑制することが難しくなることがある。ｐＨは5未満や11を越えると液の安定性を損なう恐れがある。
【００３１】
上記酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸などの過酸、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ポリオキソ酸、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、取り扱いやすい過酸化水素、過硫酸塩、次亜塩素酸塩が好ましい。
【００３２】
酸化剤の含有量としては、被研磨金属種や液のｐＨ等によって異なり、それぞれに最適な量の範囲があるので特に規定しないが、研磨組成物に対して好ましくは０．０１〜３０質量％である。更に好ましくは、０．０５〜２０質量％であり、特に好ましくは、０．１〜１０質量％である。少ない場合や多い場合に十分な研磨速度を得ることが難しくなる懸念がある。多い場合にはさらに研磨廃液の処理に多大なコストが発生する懸念がある。
【００３３】
本発明の研磨組成物は、砥粒なしで使用することも出来るが、研磨速度を十分に上げたりする目的で砥粒を含有することも出来る。砥粒としては、シリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、有機砥粒が挙げられる。これら砥粒は一種を含有しても良いし、二種以上を混合して含有しても良い。また、上記砥粒成分を二種以上複合した砥粒であっても良い。含有量は研磨組成物に対して好ましくは３０質量％以下である。より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。含有量が多いと、ディッシングの悪化やスクラッチ増大の原因になる。
【００３４】
本発明の研磨組成物に界面活性剤を含有するとディッシングがより改善される。
【００３５】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のいずれも使用することができる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミンまたはその塩、脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸またはその塩、アルファオレフィンスルホン酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩などのスルホン酸化合物、高級アルコール硫酸エステル、アルキル（フェニル）エーテル硫酸またはその塩などの硫酸エステル化合物。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテルなどのエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステルなどのエステル型が挙げられる。これらの内、スルホン酸化合物界面活性剤が好ましい。更に好ましくは、アルキル基を有するアルキル芳香族スルホン酸またはその塩である。
【００３６】
これら界面活性剤はそれぞれ単独であっても良いし、複数種類を併用しても構わない。
【００３７】
界面活性剤の含有量は、研磨組成物に対してそれぞれ５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０００１〜１質量％であり、特に好ましくは０．０００１〜０．５質量％である。
【００３８】
本発明の研磨組成物は、アゾール基を分子中に２個以上含む化合物をさらに含むことで、ディッシィングを低減する効果がある。
【００３９】
本発明におけるアゾール基を分子中に２個以上含む化合物は、種々の方法で製造できる。アゾールにはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾールがあるが、この中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性置換基を含んでいるものがある。例えば、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−アミノイミダゾールなどが挙げられる。この内カルボキシル基は、多価アルコール、多価アミンと反応して、それぞれエステル、アミドを生成する。この時多価アルコール、多価アミンとして２価以上の化合物を用いることによって、２個以上のアゾールを有する化合物を製造することができる。同様にヒドロキシル基、アミノ基を有するアゾールからそれらと反応する部位を有する化合物と反応することにより、分子中に２個以上のアゾール基を有する化合物を製造することもできる。
【００４０】
また、ビニル基を有するアゾールを重合することによって、分子中に２個以上のアゾール基を有する化合物を製造することもできる。ビニル基を有するアゾールとしては、１−ビニルイミダゾール、２−［３−（２H−ベンゾトリアゾール−１−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
これら２個以上のアゾール基を有する化合物のうち、ビニル基を有するアゾールを重合して得られた化合物は工業的に製造しやすく、一分子中に含まれるアゾール基の数を調整しやすい、分子量の調整も行いやすいといった利点があるので好ましい。これらは単独で重合しても構わないし、その他のビニル化合物と共重合しても構わない。
【００４２】
ビニル基を有するアゾールと共重合できるビニル化合物としては、次の化合物を例示することができる。アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【００４３】
このようなビニル化合物の重合方法としては、水溶液、有機溶媒中でのラジカル重合が一般的である。アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤を用いて重合するが、ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤で分子量を調整することもできる。
【００４４】
このような重合物の分子量としては、質量平均分子量として３００〜５００００００のものが使用することが好ましい。より好ましくは１０００〜１００００００であり、特に好ましくは２０００〜５０００００である。
【００４５】
本発明で使用されるアゾール基を分子中に２個以上含む化合物は１種を含有しても良いし、二種以上を含有さえても良い。含有量としては、０．００１〜１質量％が好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．５質量％であり、特に好ましくは、０．００１〜０．１質量％である。少量ではディッシング低減の効果が少なく、多量に含有してもディッシング低減効果のそれ以上の向上は少なく、場合によっては、研磨組成物の砥粒の凝集を促進することにもなりかねない。
【００４６】
本発明におけるアミノ酸は、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨ−ド−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システィン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システィン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システィン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファンなどのアミノ酸が挙げられる。これらのうちで好ましくはグリシン、アラニン、ロイシン、バリン、ヒスチジン、セリンである。
【００４７】
これらのアミノ酸は、一種を含有させても良いし、二種以上を含有させても良い。含有量としては、研磨組成物に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．００１〜５質量％であり、特に好ましくは、０．００１〜２質量％である。含有量が多すぎると液の安定性を損なう場合がある。
【００４８】
本発明の研磨組成物は、アゾール基を分子中に１個含む化合物をさらに含むことで、ディッシングを低減する効果がある。
【００４９】
本発明におけるアゾール基を分子中に１個含む化合物は、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾールなどが挙げられる。これらの内で好ましくは、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、ヒスチジンである。
【００５０】
これらは、一種を含有させても良いし、二種以上を含有させても良い。含有量としては、研磨組成物に対して０．００１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．００１〜２質量％であり、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。含有量が多すぎると液の安定性を損なう場合がある。
【００５１】
本発明の研磨組成物に炭素数６以上のアルキル基を有する脂肪酸を含むことで、ディッシィングを低減する効果を有する。
【００５２】
本発明における炭素数６以上のアルキル基を有する脂肪酸は、研磨組成物中で溶解あるいは分散できることが出来れば炭素数、カルボキシル基数、そのほかの官能基有無や分岐等の構造は特に限定されない。炭素数として好ましくは６〜２２個の範囲である。例示すると、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、セバシン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
【００５３】
これらは、一種を含有させても良いし、二種以上を含有さえても良い。含有量としては、研磨組成物に対して０．００１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．００１〜２質量％であり、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。含有量が多すぎると液の安定性を損なう場合がある。
【００５４】
本発明で用いられる研磨組成物は、使用する室温近辺で供給することが温度調整機が不要になるので一般的に好ましいが、研磨速度を調整するなどの目的などで研磨組成物の温度を調節して研磨機に供給することも可能である。好ましくは０〜１００℃である。更に好ましくは１０〜５０℃であり、特に好ましくは、１５℃〜４０℃である。温度が低すぎると研磨速度が上がらず、０℃より低い温度であると氷ってしまうこともある。また、温度が高いと好ましくない副反応が起こったりすることも考えられる。
【００５５】
本発明で用いられる研磨組成物の研磨機への供給量は、研磨機、ウエハの大きさによって決定される。８インチウエハを用いた時には、１０〜１０００ｍｌ／分で使用することが好ましい。より好ましくは５０〜５００ｍｌ／分であり、特に好ましくは１００〜４００ｍｌ／分である。これらの供給量は研磨途中で変化させてもかまわない。例えば研磨時間の１／２の時間で供給量を上げるあるいは下げるなどの方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の研磨組成物を用いた研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に本発明の研磨組成物を供給しながら、被研磨金属膜を有する基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨金属膜を研磨する方法である。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布を貼り付けた定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨定盤の周速度は、研磨機の構造、大きさによって全く異なるのでここで規定することは難しいが、一般的な研磨機を用いた場合１０〜５００ｍ／分で研磨が行うことが好ましい。より好ましくは２０〜３００ｍ／分であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍ／分である。研磨定盤が回転することにより基板研磨の均一性を維持するために、基板を回転する必要がある。基板は、研磨定盤とほぼ同じ回転数にするが、均一性を得るために若干、回転数を少なくしたり多くしたりすることがある。また、基板はホルダーを通して研磨布に圧力をかけて押し付けるが、この時の圧力は、０．１〜１００ＫＰａで行うことが好ましい。研磨定盤の回転速度が速いと圧力が低い傾向があったりするので、規定することは難しいが、より好ましくは、０．１〜８０ＫＰａであり、特に好ましくは、０．１〜５０ＫＰａである。これらの研磨条件は研磨途中で変化させてもかまわない。例えば研磨時間の１／２の時間で回転速度を上げるあるいは下げるなどの方法が挙げられる。
【００５７】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタンなどが使用できる。研磨布には、研磨速度を上げたり、スラリーの排出を良くしたりする目的で溝をつけているものが多い。縦横に溝を付けている物（ＸＹグルーブ）、同心円状に溝を付けている物（Ｋグルーブ）などがあるが、本発明の研磨組成物はいずれも用いることができる。また、研磨布は目詰まりを防止し、安定した研磨を行うために、ダイヤモンドなどが付いたドレッサーでドレスするが、一般的に知られている方法を使用することができる。
【００５８】
研磨定盤の研磨布上に本発明の研磨組成物を供給する方法としては、ポンプなどで連続的に供給する。この時研磨組成物は全ての成分を含んだ１液で供給されてもよく、更には、液の安定性を考慮して複数種の液に分けて供給することもできる。例えば、過酸化水素の溶液とその他の溶液。また、砥粒を使用する場合に砥粒を主体とする研磨液とその他の溶液等が挙げられる。これらの場合、研磨布直前に１液にして供給することも出来る。このとき複数のラインを接合した形でもよいし、研磨組成物を混合する一時溜め等の複数液を混合する装置を経由した形でも良い。また、別ラインでそのまま研磨布上に供給することも可能である。このとき、それぞれの液の流量を研磨途中で変化してもかまわない。例えば、２種の液に分けて供給するときに研磨時間の１／２の時間でどちらか一方の液の滴下量を上げるあるいは下げるなどの方法が挙げられる。
本発明の研磨組成物は液の安定性等の取り扱いの利便性を考慮して輸送時や保存時に複数種に分けておよび／または濃厚な組成物として保存しても良い。例えば、酸化剤とその他の溶液の2種に分ける。砥粒を用いる場合には砥粒を主体とするものとその他の溶液に分ける等が挙げられる。また、本発明の研磨組成物は、使用時より濃厚な研磨組成物とし、研磨時に水等で希釈して研磨に適した濃度にして使用してもかまわない。このように分けた組成物を組み合せ、それら組成物を混合および必要なら希釈することにより本発明の研磨組成物となるキットを構成してもよい。
【００５９】
本発明の研磨組成物での研磨が好適に行なえる金属膜は、基板表面に設けた凹部を覆うように埋め込まれた金属膜であり、この基板を平坦化研磨することで凹部内に埋め込まれた配線層としての金属膜を得るものである。この配線金属膜と基板の間にはバリヤ層が存在し得るが、その場合には一般的に金属膜とともにバリヤ層も研磨の対象にされる。このような金属膜としては、アルミニウム、銅、鉄、タングステン、ニッケル、タンタル、ルテニウムや白金などの白金族金属またはこれら金属の合金が挙げられる。バリヤ層としてはタンタル、チタン等の金属又は窒化タンタル、窒化チタン等の金属化合物が挙げられる。好ましくは多層配線部の配線部分あるいは配線部分を覆うようになる金属膜であり、凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋めこまれる。更に好ましくは、多層配線部の配線部分になる銅または銅合金、鉄または鉄合金に使用することが出来る。この工程を素子上に配線を形成する方法として更に説明する。まず、基板上の層間絶縁膜に配線を形成する溝および開口部を開け、絶縁膜上に薄くバリヤ層を形成する。更に、前記溝および開口部を埋め込むようにメッキなどの方法により銅などの配線金属層を形成させる。この金属膜を研磨し、必要があればバリヤ層および層間絶縁膜層をさらに研磨平坦化を行うことにより金属膜が平坦化された基板を製造することが出来る。バリヤ層としてはタンタルまたはタンタルを含有する合金、チタンまたはチタンを含有する合金、さらには窒化タンタルなどが好ましい。
【００６０】
ここでいう層間絶縁膜とは、酸化ケイ素膜、ヒドロキシセルシスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）などのケイ素を多量に含む無機系の層間絶縁膜やベンゾシクロブテンからなる膜のような有機系層間絶縁膜であり、また、これらに空孔を持たせた低誘電率層間絶縁膜も用いることが出来る。
【００６１】
次に、ＭＲＡＭにおける配線形成方法について説明する。金属配線はアルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金から成る導体層とこれを囲むようにニッケル−鉄（パーマロイ）などの強磁性層からなる。必要があれば、タンタル、窒化タンタルなどのバリヤ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。この金属配線はダマシン法で形成されるが、余分な導体層、強磁性層およびバリヤ膜は、研磨を行いながら平坦化し除去される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００６３】
〈ウエハ〉
ブランケット：銅膜及びタンタル膜が均一に付いたシリコンウエハ
パターン：図１に示すように、溝２深さが５００ｎｍで、１００μm/１００μm（あるいは９μｍ/１μｍ）のライン２’/スペース３の銅配線パターン形成用シリコンウエハ１に、２５ｎｍの厚さのタンタルをバリヤ膜４として形成し、全面に１０００ｎｍの銅膜５を付けたシリコンウエハ。
【００６４】
〈４×４ｃｍに切断したウエハの研磨〉
基板と研磨定盤との相対速度：７０ｍ／分
研磨パッド：ロデールニッタ社製IC１４００
研磨組成物供給速度：１３ｍｌ／分
研磨圧力：１５KPa
〈エッチングテスト〉
２ｃｍ×２ｃｍの銅板を研磨組成物に浸け、銅板の減少量から、１分間当たりのエッチング速度を計算した。
【００６５】
〈研磨特性評価〉
段差の測定：触診式の段差測定計を用いた。
【００６６】
ブランケット銅、タンタル膜厚測定：シート抵抗から測定した。
【００６７】
パターン銅膜厚測定：評価する部位近傍のパターンのない銅膜のシート抵抗から測定した。
【００６８】
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗値から銅膜、バリヤ膜厚を測定し、研磨時間から換算した。
【００６９】
ディッシング評価：パターンウエハを約３００ｎｍの銅が残るように研磨した時の研磨速度を基準にして、同じ条件で１５００ｎｍを研磨できる時間ポリッシュ（初期銅膜厚に対して５０％オーバーポリッシュ）した時に図２に示されるように１００μｍスペース部３”と１００μｍライン部２”との段差ｄをディッシングとして評価した。
【００７０】
エロージョン測定：パターンウエハを約３００ｎｍの銅が残るように研磨した時の研磨速度を基準にし、計算上初期銅膜厚に対して５０％オーバーポリッシュされる条件（時間）でポリッシュした時に、図３の如く、９μｍ／１μｍライン／スペースのスペース部のバリヤ膜および層間絶縁膜の目減りｅをエロージョンとして測定した。
【００７１】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
研磨組成物の組成を表１〜４にしめす。
【００７２】
ここで、ポリオキシエチレン2級アルキルエーテルリン酸は平均炭素数13の2級アルコールに平均3molのエチレンオキシドを付加したアルコールを原料にリン酸エステル化したもの、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルリン酸も同様なリン酸エステルである。
ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸、ＡＰＳは過硫酸アンモニウム、ＢＴＡはベンゾトリアゾールをあらわす。
【００７３】
コロイダルシリカＡは一次粒子径３０〜４０ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍのものを用いた。コロイダルシリカＢは一次粒子径６５〜７５ｎｍ、二次粒子径１２０ｎｍのものを用いた。コロイダルシリカＣは一次粒子径９５〜１０５ｎｍ、二次粒子径２１０ｎｍのものを用いた。アゾール基を２個以上含む化合物として用いたＶＰＩ５５Ｋ１８Ｐ（ＢＡＳＦ社製）は、１−ビニルイミダゾールと１−ビニルビロリドンとの１：１共重合体である、ＧＰＣ測定の結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は５０００、数平均分子量２３００であった。SokalanHP56（ＢＡＳＦ社製）は、１−ビニルイミダゾールと１−ビニルビロリドンとの１：１共重合体である、ＧＰＣ測定の結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は１８０００、数平均分子量６６００であった。化合物A、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの合成方法は下記に示す。
【００７４】
（化合物Ａ）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコに、1-ビニルイミダゾールを10.0g、水を30g仕込んだ後に、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝0.61gを加え攪拌して溶解する。窒素雰囲気下にて攪拌しながら昇温し10０℃に３時間保った後、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝0.61gを溶解した水２０．０ｇを加えさらに３時間反応を続けた。室温まで冷却後、約６０gの茶色透明溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は110000、数平均分子量２７０００であった。
（化合物Ｂ）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、2−プロパノール４０ｇを仕込み窒素雰囲気下にて攪拌しながら７５℃まで昇温する。ここに1-ビニルイミダゾール４６．３１ｇとＮ−ビニルピロリドン４３．６９ｇを２−プロパノール７８ｇに溶解した液（以下モノマー溶液とする）、及び、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０８ｇを２−プロパノール１６３．９２ｇに溶解した液（以下開始剤溶液１とする）をそれぞれ定量ポンプで添加していく。添加時間はモノマー溶液が４時間、開始剤溶液１が６時間である。開始剤溶液添加後反応溶液を還流温度（約８３℃）まで昇温する。ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０４ｇを２−プロパノール３８．７６ｇに溶解した液を添加し（以下開始剤溶液２とする）さらに７．５時間反応を続けた。室温まで冷却後、約４１５gの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターを用いて濃縮、水溶解を2回繰り返し溶媒を２−プロパノールから水に置換した。ＧＰＣ測定の結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は１０５００、数平均分子量４７００であった。
（化合物Ｃ）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、2−プロパノール４０ｇを仕込み窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温する。ここに1-ビニルイミダゾール４６．３１ｇとＮ−ビニルピロリドン４３．６９ｇを２−プロパノール７８ｇに溶解した液（以下モノマー溶液とする）、及び、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８２ｇを２−プロパノール１６７．１８ｇに溶解した液（以下開始剤溶液１とする）をそれぞれ定量ポンプで添加していく。添加時間はモノマー溶液が４時間、開始剤溶液１が７時間である。開始剤溶液１添加後１時間反応を続けた後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２１ｇを２−プロパノール６．５９ｇに溶解した液（以下開始剤溶液２とする）を添加しさらに５時間反応を続けた。室温まで冷却後、約３８０gの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターを用いて濃縮、水溶解を2回繰り返し溶媒を２−プロパノールから水に置換した。ＧＰＣ測定の結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は１４２００、数平均分子量５８００であった。
（化合物Ｄ）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付けた５００ｍｌのフラスコに、ｎ−プロパノール３０ｇを仕込み窒素雰囲気下にて攪拌しながら還流温度（約９８℃）まで昇温する。ここに1-ビニルイミダゾール１５．７２ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン７４．２８ｇと２−メルカプトエタノール０．０６６ｇをｎ−プロパノール２９．９３ｇに溶解した液（以下モノマー溶液とする）、及び、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７７ｇをｎ−プロパノール２１５．２３ｇに溶解した液（以下開始剤溶液１とする）をそれぞれ定量ポンプで添加していく。添加時間は両方の液共に４時間である。モノマー溶液、開始剤溶液１添加後１時間反応を続けた後ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７７ｇをｎ−プロパノール１４．６３ｇに溶解した液（以下開始剤溶液２とする）を添加する。その後に５時間反応を続けた。室温まで冷却後、約３８０gの茶色透明溶液を得た。この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポレーターを用いて濃縮、水溶解を2回繰り返し溶媒を２−プロパノールから水に置換した。ＧＰＣ測定の結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は５５００、数平均分子量２９００であった。
（化合物Ｅ）
モノマー溶液を1-ビニルイミダゾール５９．７６ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン３０．２４ｇとα−メチルスチレンダイマー１．０７ｇをｎ−プロパノール７６．９ｇに溶解した液。開始剤溶液１をジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．２５ｇをｎ−プロパノール１６６．７５ｇに溶解した液。開始剤溶液２をジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４２ｇをｎ−プロパノール７．９４ｇに溶解した液。開始剤追加添加操作を３回繰り返した他は化合物Ｄの合成方法と同様の操作を行った。ＧＰＣ測定の結果、ポリエチレングリコール換算で質量平均分子量は９３００、数平均分子量４５００であった。
【００７５】
結果を表５に示す。いずれの実施例でもほとんどエッチングが起こっておらず、ディッシング、エロージョンは著しく良いことが分かる。これに比較してリン酸エステルを添加しない比較例１〜３ではディッシングが全く抑制されておらず、エロージョンも満足するものではない。
【００７６】
【表１】
0004667013.tif 000002
【００７７】
【表２】
0004667013.tif 000003
【００７８】
【表３】
0004667013.tif 000004
【００７９】
【表４】
0004667013.tif 000005
【００８０】
【表５】
0004667013.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例でディッシングを測定するパターンウェハの横断面図を示す。
【図２】実施例でディッシングを示すウェハの横断面図を示す。
【図３】実施例でエロージョンを示すウェハの横断面図を示す。
【符号の説明】
【００８２】
１    シリコンウェハ
２、２’、２”    ライン
３、３’、３”    スペース
ｄ    ディッシィング
ｅ    エロージョン
【図１】
0004667013.tif 000007
【図２】
0004667013.tif 000008
【図３】
0004667013.tif 000009