(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面に金属アルコキシド微粒子を固着しやすくするための表面処理を施す第一工程と、繊維表面に金属アルコキシド微粒子を形成せしめる第二工程と、繊維表面に金属アルコキシド微粒子を固着せしめる第三工程とからなる化学物質捕集体の製造方法であって、前記第一工程が、アルカリ処理、シリル化剤による表面処理、水ガラスによる被膜処理の少なくとも一つであることを特徴とする化学物質捕集体の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程が、金属アルコキシドのオリゴマーを繊維表面に塗布する工程と、次いで、この繊維をアルカリ水溶液に浸した後、アルカリ溶液によって金属アルコキシド微粒子を形成する工程からなることを特徴とする請求項１記載の化学物質捕集体の製造方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシド微粒子に化学修飾処理を施す第四工程を含むことを特徴とする請求項１記載の化学物質捕集体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーなど、化学物質の分離分析分野に供することのできる繊維状の化学物質捕集体、その製造方法及びこの化学物質捕集体を利用した化学物質捕集管に関するものである。
背景技術
液体希釈試料捕集に使用される捕集体としては、シリカゲル微粒子、表面に化学修飾を施したシリカゲル微粒子やポリマー微粒子、シリカゲル微粒子にガラス繊維やテトラフロロエチレン繊維を絡めた素材の集合体などを、フリット間に保持し、これを中空ポリエチレン管や注射器型の樹脂型に組み込んだものが知られており、固相抽出用として広く普及している。
このような樹脂型に上記素材の集合体を組み込んだものでは、流量抵抗が大きいという欠点がある。また、試料中の成分を移動させるために使用される溶媒量が多いという欠点がある。さらには、樹脂型への素材の組込み時（充填時）においてベットむら（充填むら）が生じやすい。そのため、充填剤間に大きな流路の発生をともなう捕集効率の低下が生じやすい。
従来技術としては、その他、ディスクタイプのものがある。これは、上述のような微粒子からなる化学物質捕集充填剤を織物等の形態に形成してフリット間に挟持し、これを一体型にしてディスク状に成形して取り扱えるようにしている。このようなディスクタイプのものは、充填剤粒子を回りから固めて、十分に固定する必要がある。
従って、この発明は、上述のような欠点を改良し、希薄（希釈）試料から目的とする化学物質を確実に捕集できる捕集体及びその製造方法を提供すること、並びにこの捕集体からなる捕集管を提供することを目的とする。
発明の開示
この発明においては、化学物質捕集体を、繊維状形態を有するもの、即ち、金属アルコキシドより生成した微粒子を表面に担持させた繊維からなる化学物質捕集体としている。この金属アルコキシドは、オリゴシリカ、オリゴジルコニア、あるいは、オリゴチタニアなどを含み、これらより微粒子が生成できる。このような微粒子を、この明細書において、金属アルコキシド微粒子という。
また、この発明において、このような化学物質捕集体の製造方法は、繊維表面に金属アルコキシド微粒子を固着しやすくするための表面処理を施す工程と、繊維表面に金属アルコキシド微粒子を形成せしめる工程と、繊維維表面に金属アルコキシド微粒子を固着せしめる工程とからなる。
さらに、この発明においては、このような繊維状の化学物質捕集体を中空管中に保持して、液体または気体中の微量化学物質を捕集する化学物質捕集管としている。
発明を実施するための好ましい形態
次に、この発明の実施の形態については、実施例を示しながら、図面を参照しながら説明する。
〔実施例１〕
この実施例の発明においては、ガラス繊維の表面にシリカ微粒子が担持されている化学物質捕集体を提供している。
第１〜３図は、シリカ微粒子がガラス繊維に担持されている状態を示す顕微鏡写真である。第１図は、５０％オリゴシリカより製造したシリカ微粒子を担持したガラス繊維の２００倍顕微鏡写真である。第２図は、３０％オリゴシリカより製造したシリカ微粒子を担持したガラス繊維の１本を１，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。第３図はさらにシリカ微粒子担持ガラス繊維の１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。第３図においては、ガラス繊維表面にシリカ微粒子が担持されている状態が明瞭に認められる。
この発明のシリカ微粒子を担持した繊維からなる繊維捕集体は、以下の方法によって製造される。
（製造プロセス１：前処理過程）
石英ガラス繊維の表面に、オリゴシリカが固着しやすいように、前処理過程として表面処理を行う。この表面処理としては、アルカリ処理があり、８０℃の水酸化ナトリウム（１Ｎ）溶液で、３０分行う。尚、このようなアルカリ処理に限定されるものではなく、シリル化剤による表面処理、水ガラスによる被膜処理を採用することもできる。
次いで、エタノールを用いて表面処理をした石英ガラス繊維を洗浄し、遠心分離によってアルコールを取り除く。
（製造プロセス２：オリゴリシカの塗布）
石英ガラス繊維の表面にオリゴシリカを塗布する。使用するオリゴシリカは、テトラエトキシシランを重合し、重合度を１０から２０に調整した化学物質である。オリゴシリカは石英ガラス繊維と非常に類似した構造を有し、石英ガラス繊維表面との馴染みが非常に良いので、繊維表面への固着による安定が迅速に進む。重合度１０から２０のオリゴシリカは、シリカ微粒子生成のための核の形成が容易であり、オリゴシリカの使用により安定して石英ガラス繊維表面にシリカ微粒子を形成できる。
オリゴシリカの塗布は、３０％のオリゴシリカ溶液に石英ガラス繊維を浸し、ついで遠心分離機で過剰のオリゴシリカ溶液を石英ガラス繊維表面から除去する。この過程においてオリゴシリカが石英ガラス繊維表面に残留する。
（製造プロセス３：アルカリ溶液によるシリカ微粒子の形成）
４０％のアンモニア水溶液に上記の石英ガラス繊維を浸し、一時間この状態に保つ。この間に繊維表面上にシリカ微粒子の形成が進む。ついでアンモニア水溶液を石英ガラス繊維表面から遠心分離機で除く。
（製造プロセス４：熱処理過程）
オーブン内に上記の石英ガラス繊維を入れ、８０℃から１８０℃へと連続的に昇温させる。このような連続的な昇温による熱処理によって、石英ガラス繊維表面にシリカ微粒子が固着する。
上記製造プロセス１〜４によって、表面にシリカ微粒子を担持したガラス繊維を形成することができる。尚、目的化学物質の保持能力をさらに高めるために、下記の製造プロセス５を加えることもできる。
（製造プロセス５：化学修飾化過程）
シリカ微粒子に化学修飾（オクタデシルシラン化学修飾）処理を施すことができる。化学修飾の官能基としては、アルキル基、γ−アミノプロピル基、シアノエチル基、シクロデキストリン基、イオン交換基等がある。
このようにして得られた極微小のシリカ微粒子を担持したガラス繊維を使用して、化学物質捕集管１０を作る。一例が第４図に示されている。中空管１にシリカ微粒子を担持したガラス繊維からなる捕集体２を挿入する。フリット３としてポリエチレンフィルターを使用し、これらによってシリカ微粒子担持ガラス繊維を中空管１内に保持する。
尚、繊維表面上に担持される微粒子は、シリカ微粒子に限定されるものではなく、他の金属アルコオキシド微粒子、即ち、ジルコニア微粒子又はチタニア微粒子その他の金属微粒子からなるものとすることができる。これら微粒子は、それぞれ、オリゴジルコニア、オリゴチタニア等からなるものとすることができる。
また、上記微粒子を担持する繊維としては、石英ガラス繊維に限定されるものではなく、その他のガラス繊維を使用することもできる。さらには、ガラス繊維に限定されることなく、その他の無機繊維や、再生繊維、合成繊維を用いることも可能であり、これについては後述する。
次に、この発明の化学物質捕集管１０を使用して、固相抽出による目的試料の捕集、回収を行う一例を以下に説明する。尚、下記の各段階Ｂ、Ｃ、Ｄにおける各溶出液の液体クロマトグラフィーによる分析が第５図に示されている。
段階Ａ
第４図に示すような、シリカ微粒子担持ガラス繊維からなる捕集体１を保持した化学物質捕集管（ミニカラム）１０を使用して、この捕集管１０にメタノール１ｍｌを通過させて洗浄し、その後さらに、水１ｍｌを通過させて洗浄する。
段階Ｂ
上記捕集管に、回収を目的とする化学物質を含有する希薄試料溶液を注入し、通過させる。ここでは、試料溶液として、０．０１％のカフェインを含んだ０．９％の塩化ナトリウムを含む生理食塩水２ｍｌを使用し、これを捕集管に注入（第５図のＢ）し、通過させる。シリカ微粒子担持繊維を通過した後の溶液を分析する。ここで、回収目的化学物質（カフェイン）は，オクタデシルシラン化学修飾（ＯＤＳ）処理したシリカ微粒子担持繊維上に保持される。
段階Ｃ
洗浄液として、１％メタノール水溶液２ｍｌを捕集管に注入（第５図のＣ）し、通過させる。洗浄後の溶出液（捕集管を通過した洗浄液）を分析する。
段階Ｄ
段階Ｂで捕集管に保持されたカフェインを回収するために、１００％のメタノール溶液１ｍｌを捕集管に注入（第５図のＤ）して、注入したメタノール液を完全に回収する。ここで、目的化学物質であるカフェインはシリカ担持繊維から離脱させられて、メタノール溶液中に回収される。回収された溶液を分析する。
前記段階Ａ〜Ｄにおいては、いずれの場合も、遠心場又は減圧吸引によって、捕集管を通過する各溶液は捕集管から完全に離脱させる。遠心場における溶液の回収は遠沈管中に捕集管を挿入して行う。
前記段階Ｂ〜Ｄの各段階における捕集管を通過した溶液の分析結果を示している第５図について説明する。図中のＢ、Ｃ、Ｄは、段階Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれの溶液の注入時点を、Ｂ（ｓｐ）、Ｃ（ｓｐ）、Ｄ（ｓｐ）はそれぞれの溶媒ピークを、Ｄ（ｏｐ）は目的ピークを示す。第５図から、以下の結果が得られる。
段階Ｂにおいては、０．０１％のカフェインを含んだ試料溶液の注入（第５図のＢ）後に溶媒ピークＢ（ｓｐ）があり、その後、段階Ｃの注入（第５図のＣ）まで平らなベースラインでが続いている。このことから、段階Ｂで捕集管を通過させた試料溶液中の目的化学物質（カフェイン）は、完全に捕集管中のシリカ微粒子担持繊維に保持されていることがわかる。
段階Ｃにおける洗浄液（１％メタノール水溶液）注入（第５図のＣ）後に溶媒ピークＣ（ｓｐ）があり、その後、ベースラインはほぼ平らに段階Ｄの注入（第５図のＤ）まで続いている。ここで、メタノール水溶液による洗浄によっても目的化学物質は殆ど溶出されないことがわかる。
段階Ｄでは、繊維上に保持されているカフェインを回収するために、メタノール溶液（１００％）を捕集管に注入（第５図のＤ）し、通過させている。注入後に溶媒ピークＤ（ｓｐ）があり、溶媒が通過しベースラインが平らになった後に目的ピークＤ（ｏｐ）が出ている。ここで、段階Ｂの試薬中の９９％のカフェインがメタノール溶液中に回収されていることがわかる。
上記では、繊維として無機繊維であるガラス繊維を使用したが、その他の無機繊維、再生繊維や合成繊維でも同様の効果が得られる。
〔実施例２〕
この実施例においては、再生繊維の表面にシリカ微粒子が担持された化学物質捕集体について記載する。
再生繊維として、セルロース繊維（アドバンテック社製、Ｎｏ．５，αセルロース９９％以上）を使用して、上述の実施例１と同様の製造プロセスによって、オリゴシリカを原料としたシリカ微粒子をセルロース繊維表面に担持させた。
得られたシリカ微粒子を担持したセルロース繊維を使用して、目的化学物質（カフェイン）の捕集、回収を行った。即ち、上述の実施例１の段階Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと同様の捕集、回収及び各段階での液体クロマトグラフィーによる分析を行った。この結果が第６図に図示されている。図中のＢ、Ｃ、Ｄは各段階の溶液の注入点を示す。また、図中の（ｓｐ）は溶媒ピーク、（ｏｐ）は目的ピークを示す。従って、第６図のＢ（ｓｐ）は、段階Ｂの溶媒ピークを、Ｂ（ｏｐ）は段階Ｂの目的ピークを示す。段階Ｃ、Ｄについても同様であり、以下の実施例においても同様である。本実施例では、段階Ｂ、Ｃにおいても目的物質であるカフェインが溶出が認められ、この段階で１００％の目的物質がセルロース繊維に捕集されるには至らなかったが、尚、期待される捕集効率であった。
〔実施例３〕
さらに、合成繊維での化学物質捕集体での実験を行った。ここでは、合成繊維として、四フッ化エチレン樹脂製繊維（以下、テフロン登録商標繊維）（フロンケミカル社製１０４−Ｃ２）を使用した。このテフロン登録商標繊維の表面には親水性をもたせるために、３０％の水酸化ナトリウム水溶液を調製し、その温度を８０℃として、２〜１０時間テフロン登録商標繊維を浸漬して、繊維表面に親水性基を生じさた。次いで、水洗いし、さらに、エタノール洗浄を行って、この後、上述の製造プロセス２（オリゴシリカの塗布）、３（シリカ微粒子の形成）、４（熱処理）、５（化学修飾）を行った。
こうして得られたテフロン登録商標繊維には、その表面に、オリゴシリカを原料とするシリカ微粒子が生成され、繊維上に担持されていた。
このシリカ微粒子を担持したテフロン登録商標繊維を化学物質捕集体として、カフェインを含んだ水溶液を通過させる捕集実験を行ったところ、テフロン登録商標繊維上のシリカ微粒子によってカフェインが捕集されていることが認められた。この実験結果が第７図に図示されている。ここで、ガラス繊維に較べると、テフロン登録商標繊維上へのカフェインの捕集は低いものであり、各段階でカフェインが溶出した。これを改善するためにテフロン登録商標繊維の使用量を増やしたところ、捕集率に改善が見られた。
〔実施例４〕
上記においては、オリゴシリカにより製造したシリカ微粒子を担持したガラス繊維、セルロース繊維、あるいは、テフロン登録商標繊維のいずれか一種類を用いて目的化学物質捕集体としているが、複合繊維材による捕集体が考えられる。
そこでこの実施例では、上述のようなオリゴシリカからなるシリカ微粒子を担持したガラス繊維を、セルロース繊維を分散したエタノール溶液中に入れ、ガラス繊維とセルロース繊維を均一に１：１で混合させる。この混合液をガラスフィルター（ガラス繊維フィルターＧ３）中に移し、これを吸引濾過する。ここで、ガラスフィルター上に綿状の混成繊維ディスクシート（０．３ｍｍから１ｍｍの厚さ）が得られる。このディスクシートは、シリカ微粒子を担持したガラス繊維とセルロース繊維からなる複合素材である。
このようにして得られた複合ディクスシートを適当に切断し、５枚重ねて（即ち、厚さ１．５ｍｍから５ｍｍの厚さとなる）、同様に液体クロマトグラフィーを行ったところ、期待された捕集効果が得られた。その結果が第８図のグラフに示されている。段階Ｂ、Ｃにおいてカフェインの溶出は全く認められず、段階Ｃで完全にカフェインが回収された。
〔実施例５〕
なお、上記説明においては、化学物質捕集管は、目的化学物質を含有する溶液を通過させて、液体中の化学物質を捕集し、回収するのに使用されている。しかしながら、この発明の繊維上の金属アルコキシド微粒子を担持した化学物質捕集体又はこれを使用した化学物質捕集管の使用は、液体に限定されるものではなく、気体中の微量な化学物質の捕集にも使用することができる。即ち、捕集管に目的化学物質を含有する気体を通過させることによって、気体中からこの目的化学物質を捕集することができる。以下、その実施例について説明する。
この実施例では、大気中からベンゼン蒸気の捕集を行った。
標準ガスとして、１０ｐｐｍのベンゼン蒸気を内容積１ｌのテトラバッグ中に調製した。次に、シリンジ中に、ＯＤＳ処理したシリカ微粒子を担持したガラス繊維を集合させて束として保持させた。この束は、重さ０．３ｇ、容積０．３５ｍｌ、高さ７ｍｍ，半径４ｍｍであった。この束に標準ガスを通過させ、ベンゼン蒸気を捕集した。即ち、上記束を保持したシリンジ（以下、「小さいシリンジ」）をテトラバッグの一方の栓に直結し、別の大きなシリンジを小さいシリンジの後方に連結して、大きなシリンジで吸引を行うことによって、標準ガス（１０ｐｐｍのベンゼン蒸気）をガラス繊維の束（小さいシリンジ）を通過させた。ガラス繊維には、ガスに対する流通抵抗がほとんどないため、このガス通過操作は迅速に達成できた。
次に、ガスが通過した後のガラス繊維、即ち、大気中の化学物質（ベンゼン蒸気）が捕集されているガラス繊維にメタノール溶液３００μｌ（１００％メタノール水溶液）を注入し、捕集物質の繊維からの分離、回収を行った。この結果、大気中のベンゼン蒸気を１回の通過操作で回収できた。この結果は第９（ａ）図のクロマトグラフに示されている。確認のため、ベンゼンの標準試料を用いたクロマトグラフ（第９（ｂ）図）を併記している。矢印（↓）はベンゼン蒸気及びベンゼンの標準試料の注入時を、ＳＰは溶媒ピーク、ＯＰ（Ｂｚ）はベンゼンの目的ピークを示している。
なお、シリカ微粒子を担持したガラス繊維は、その製造プロセス中にシリカ微粒子がオクタデシルシランによって化学修飾されている。このように化学修飾された微粒子は、大気中の水分をはじいて保持することがないため、化学物質を選択的に捕集することができる。
大気中の化学物質を効率的に捕集できることから、この発明の化学物質捕集体は、空気中の化学物質を除去するための空気清浄器用の捕集体として使用することができる。
発明の効果
この発明は、以上に述べたように構成されているため、以下のような好ましい効果を奏する。
（ａ）捕集体の捕集管への固定化が容易
この発明の捕集体は、繊維状の形態を有するものであるから、金属アルコキシド微粒子を担持した繊維（集合体）を中空管に挿入し、これをフリットによって中空管に保持することで捕集体を中空管内に固定できる。従って、化学物質を捕集する繊維の捕集管への固定化が容易になる。
（ｂ）希薄溶液からの目的成分の効率的な捕集
希薄溶液を、この発明の繊維状捕集体を保持した捕集管中を通過させることによって、希薄溶液体中の目的化学物質成分を効率的に捕集、回収することができる。この発明の化学物質捕集体は、金属アルコキシド微粒子をその表面に担持した繊維であり、液体の流路抵抗が従来品に較べ小さいので、希薄試料中の目的化学物質の効率的な捕集に好ましい。
（ｃ）高い保持能力
金属アルコキシド微粒子を繊維素材表面上に担持にさせていることから、化学物質捕集体の表面積が大きい。従って、希薄試料中の目的化学物質の保持可能な量（負荷量）が非常に大きく、保持能力が向上する。また、繊維表面上の微粒子に化学修飾を施すと、さらに保持能力が向上する。
（ｄ）気体中の化学物質捕集が可能
この発明の金属アルコキシド微粒子を担持する繊維捕集体は、繊維状形態の特性により空間に疎な状態に成形して、気体中の希薄な目的化学成分の捕集に用いることができる。繊維を疎な状態に成形することにより、捕集体の流量抵抗は非常に小さくなるため、ガスサンプラーの連続吸引における圧力損を殆ど生じない捕集体として優れた性能を示す。また、一度に大量のガスを取り扱うことも可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１の５０％オリゴシリカにより製造したシリカ微粒子を担持したガラス繊維の拡大顕微鏡写真である。
第２図は、実施例１の３０％オリゴシリカを用いて製造したシリカ微粒子を担持したガラス繊維１本の拡大顕微鏡写真である。
第３図は、実施例１のオリゴシリカからなるシリカ微粒子を担持したガラス繊維表面の拡大顕微鏡写真である。
第４図は、金属アルコキシド微粒子を担持する繊維を保持した中空管からなる化学物質捕集管の一例を示した図である。
第５図は、第４図の化学物質捕集管を使用した液体クロマトグラフィーであって、実施例１のガラス繊維を使用した一例を示すグラフである。
第６図は、第４図の化学物質捕集管を使用した液体クロマトグラフィーであって、実施例２のセルロース繊維を使用した一例を示すグラフである。
第７図は、第４図の化学物質捕集管を使用した液体クロマトグラフィーであって、実施例３のテフロン登録商標繊維を使用した一例を示すグラフである。
第８図は、第４図の化学物質捕集管を使用した液体クロマトグラフィーであって、実施例４のガラス繊維とセルロース繊維の複合素材を使用した一例を示すグラフである。
第９図は、実施例５の化学捕集体を使用した気体中の化学物質の捕集の結果を示す液体クロマトグラフィーより得られたクロマトグラフである。
【図１】
0004670112.tif 000002
【図２】
0004670112.tif 000003
【図３】
0004670112.tif 000004
【図４】
0004670112.tif 000005
【図５】
0004670112.tif 000006
【図６】
0004670112.tif 000007
【図７】
0004670112.tif 000008
【図８】
0004670112.tif 000009
【図９（ａ）】
0004670112.tif 000010
【図９（ｂ）】
0004670112.tif 000011