(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．００１〜０．０８％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．０１〜２％、
Ｐ  ：０．０４％以下、
Ｓ  ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１０〜２５％、
Ｖ  ：１％超６％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．２％、
Ｎ  ：０．００１〜０．０４％、
Ｏ  ：０．００５％以下
を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする淡水用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％でさらに、
Ｔｉ：０．０３〜０．５％、
Ｎｂ：０．０３〜０．５％、
Ｚｒ：０．０３〜０．５％
の１種あるいは２種以上を、下記（１）式を満たすように含有することを特徴とする請求項１に記載の淡水用フェライト系ステンレス鋼。
（ Ti/48＋ Nb/93＋Zr/91 ）≧ 2×（C/12＋N/14）  ………（１）
【請求項３】
質量％でさらに、
Ｍｏ：０．１〜２％、
Ｎｉ：０．１〜２％、
Ｃｕ：０．１〜２％
の１種あるいは２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の淡水用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
質量％でさらに、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の淡水用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項５】
質量％でさらに、
Ｂ：０．０００５〜０．００５％を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の淡水用フェライト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、河川水・湖水貯蔵用タンク類、河川水・湖水輸送用ラインパイプ類など自然の淡水を貯蔵、輸送する環境や河口堰、水門など直接自然淡水と接する環境で優れた耐食性を有する淡水用フェライト系ステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、河川水・湖水貯蔵用タンク類、同輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門など自然の淡水に直接接触する部材は塩濃度や温度条件によって、ステンレス鋼、銅合金、チタンなどが使い分けられている。また、これ以外に有機被覆やＦＲＰ被覆、亜鉛メッキなどを施した材料も多く用いられているのが現状である。
特にステンレス鋼においては、塩濃度が高い環境中ではＣｒ量が２５％を超える高Ｃｒステンレス鋼が使用されている。これに対し、一般の塩濃度がかなり低い淡水（河川水・湖水）ではＳＵＳ３０４鋼やＳＵＳ３１６Ｌ鋼などのオーステナイト系ステンレス鋼が使用されている。
【０００３】
河川水や湖水は、塩化物イオン濃度が数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍであり、微生物を含んでいるため、ステンレス鋼の表面にはバイオフィルムが形成され、ある程度の時間が経過すると微生物が堆積し、例えばアオミドロや珪藻類、藍藻類などの生物が付着すると、生物の代謝物の作用によって金属の自然電位（以下、自然ポテンシャルという）が貴な電位にシフトし、場合によっては金属とバイオフィルムとの間のすきま部にすきま腐食が発生しやすくなる。
このような塩化物イオン濃度が低い淡水に接する部材として、価格、耐応力腐食割れ性の観点からフェライト系ステンレス鋼の適用も考えられてきたが、耐すきま腐食性の問題から困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような塩濃度の低い自然淡水環境に適用可能な耐すきま腐食性に優れた淡水用フェライト系ステンレス鋼に関するものであって、河川水・湖水貯蔵用タンク類、同輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門などの部材として使用され、当該設備の長寿命化・安全性などを長期にわたって確保することを可能とする、淡水用フェライト系ステンレス鋼を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上述の観点から、まず材料がさらされる環境である河川水・湖水中に生存する微生物種（菌相）の解析を実施すると共に、フェライト系ステンレス鋼の自然電位（自然ポテンシャル）測定を行った。
種々のステンレス鋼の耐すきま腐食性評価を電気化学的なすきま腐食再不動態化電位を測定することで行い、得られた自然ポテンシャルとすきま腐食再不動態化電位を比較対照し、すきま腐食が自然生起するか、あるいは自然生起しないかの判定を行った。
【０００６】
その結果、Ｖを添加することにより極めて良好な耐すきま腐食性が確保できることを見出し、適切なＶ添加量の特定に至り本発明を完成したものであって、その要旨とするところは以下の通りである。
【０００７】
（１）質量％で、
Ｃ  ：０．００１〜０．０８％、  Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．０１〜２％、          Ｐ  ：０．０４％以下、
Ｓ  ：０．０１％以下、          Ｃｒ：１０〜２５％、
Ｖ  ：１％超６％以下、          Ａｌ：０．００５〜０．２％、
Ｎ  ：０．００１〜０．０４％、  Ｏ  ：０．００５％以下
を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする淡水用フェライト系ステンレス鋼。
（２）質量％でさらに、
Ｔｉ：０．０３〜０．５％、      Ｎｂ：０．０３〜０．５％、
Ｚｒ：０．０３〜０．５％
の１種あるいは２種以上を、下記（１）式を満たすように含有することを特徴とする前記（１）に記載の淡水用フェライト系ステンレス鋼。
（Ti/48 ＋Nb/93 ＋Zr/91 ）≧ 2×（C/12＋N/14）  …………（１）
（３）質量％でさらに、
Ｍｏ：０．１〜２％、            Ｎｉ：０．１〜２％、
Ｃｕ：０．１〜２％
の１種あるいは２種以上を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の淡水用フェライト系ステンレス鋼。
（４）質量％でさらに、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％を含有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の淡水用フェライト系ステンレス鋼。
（５）質量％でさらに、Ｂ：０．０００５〜０．００５％を含有することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の淡水用フェライト系ステンレス鋼。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、淡水用フェライト系ステンレス鋼を提供するものであるが、この淡水とは、海水と区別して用いている用語である。海水は塩化物イオン濃度が数万ｐｐｍであるのに対し、湖水、河川水などの淡水は、塩化物イオン濃度は最大でも数百ｐｐｍである。従って本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記の意味での淡水と接触する箇所に、鋼板、鋼管、線材、ボルト等の形態で用いられる。
【０００９】
発明者らはまず、約３年間各地の河川および湖水に浸漬を行ったステンレス鋼の表面から付着物を採取し、付着物に生育する微生物の培養／同定を行った。微生物の同定は嫌気性菌と好気性菌とに分けて行い、各培養物からＤＮＡを採取し、１６ＳｒＲＮＡの遺伝子断片をＰＣＲ法によって増幅後、ＤＮＡシーケンサーを用いてＤＮＡの塩基配列を読みとり、インターネットにより相同性検索と系統解析を実施し、微生物種を明確にした。
【００１０】
その結果、嫌気性菌としてはいずれの河川・湖水とも硫酸塩還元菌の一種である Desulfovibrio sp.や Desulfobacter sp.が検出された。一方、好気性菌としては、場所の違いで菌相濃度が異なるものの、 Mycobacterium sp., Pseudomonus sp., Actinomyces sp., Leptothrix sp.および Variovorax sp. がそれぞれ検出された。これらの菌のうち、Pseudomonus sp. と Leptothrix sp．が腐食に関与することが知られている。
【００１１】
次に発明者らは、実際の河川水・湖水に浸漬を行ったＳＵＳ４３０の自然ポテンシャルの経時変化を調査した。その結果、図１に示すようにいずれの河川水・湖水中においても、自然ポテンシャルは浸漬時間の経過と共に貴な電位にシフトし、概ね１〜２年でほぼ一定値に落ち着いた。実験室でイオン交換水などの自然ポテンシャルを測定すると約１００〜１５０ｍＶであるが、実環境では最も貴な電位で約４００ｍＶにも達することがわかった。この相違はやはり微生物の電位貴化作用によるものと考えられる。
【００１２】
次に、本発明者らは上記知見に基づき、種々のステンレス鋼の自然水中でのすきま腐食再不動態化電位の測定を実施した。具体的には図２に示すように、２０ｗ×２０ｌ×２〜４ｔｍｍ及び２０ｗ×５０ｌ×２〜４ｔｍｍの寸法の試験片を１組として、これらの全面を湿式研磨（６００番）し、５０℃の３０％−硝酸溶液中に１時間浸漬し、不動態化処理を施した。次いで、図２に示すように２０ｗ×５０ｌｍｍの試験片の上端にリード線を固定し、再不動態化電位の測定直前に試験面のみを湿式研磨し、試験溶液を試験面に塗布した状態で図２のように組み立て、すきま腐食再不動態化電位の測定に供した。
【００１３】
このようにして組み立てた試料電極をアルゴン脱気した試験溶液中に浸漬し、１時間浸漬電位を測定したあと、図３に示すように浸漬電位から電位掃引速度１ｍＶ／ｍｉｎの動電位法でアノード方向に分極し、アノード電流が８００μＡに達した時点で、アノード電流が８００μＡ±１μＡに保たれるように定電流的に２時間保持した。
【００１４】
次いで、電位掃引速度１ｍＶ／ｍｉｎの動電位法で、アノード電流が５０μＡに達するまでカソード方向に分極を行った。その後、この時点における電位に定電位的に１時間保持した。試料電極に流れた電流が１時間前に流れた電流より大きな場合、さらに１０ｍＶ卑な電位に１時間保持した。最終的に１時間前に流れた電流よりも１時間後に流れた電流が低くなるまで上記操作を繰り返した。
【００１５】
すきま腐食再不動態化電位ＥR,CREV. （「防食技術」、２９，３７（１９８０）参照）は、上記分極操作の最終段階で試料電極に流れる電流が増加傾向を示さない電位値で表した。すきま腐食再不動態化電位は材料の耐すきま腐食性の尺度であり、すきま腐食再不動態化電位が貴な電位ほど材料の耐すきま腐食性は良好となる。なお、測定は５０℃の温度条件で行い、試験溶液には塩化物イオンを約１９ｐｐｍ含む模擬河川水を用いた。参照電極には飽和ＫＣｌのＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
【００１６】
上記のような電気化学的手法を用いて、模擬河川水中での各種ステンレス鋼のすきま腐食再不動態化電位ＥR,CREV. の測定を行った結果の一例を図４に示す。
図中には自然河川環境で長期に渡り測定された自然ポテンシャル（ＥSP）の最も貴な電位である４００ｍＶのラインも示してある。鋼中にＶを添加させたステンレス鋼は、自然ポテンシャルよりもすきま腐食再不動態化電位の方が貴な電位となり、すきま腐食が自然生起する可能性がないことを示しており、格段に優れた耐すきま腐食性を示している。
発明者らは、かかる知見に基づいて淡水での使用に十分耐え得るフェライト系ステンレス鋼の含有すべき元素とその量を限定し、本発明を完成させた。
【００１７】
以下に本発明の構成用件の限定理由を述べる。
Ｃは、ステンレス鋼の耐すきま腐食性に有害であり、低いほど好ましいが、精錬コストを考慮して下限を０．００１％とした。また、０．０８％を超えると耐すきま腐食性を大幅に劣化させるため、０．０８％を上限とした。
【００１８】
Ｓｉは、耐すきま腐食性に影響を及ぼさない範囲で熱間圧延可能な通常のステンレス鋼の成分範囲として、その添加量を１％以下とした。また、Ｓｉ量が０．０１％未満では製造コストが高くなることから、下限を０．０１％とした。
【００１９】
Ｍｎは、固溶強化元素であり、多量の添加は材料を硬化させる。このため添加量を２％以下とした。また、Ｍｎ量が０．１％未満では製造コストが高くなることから、０．１％以上とした。
【００２０】
Ｐは、耐すきま腐食性および熱間加工性の観点から少ないことが望ましい。０．０４％を超えると熱間加工性が極端に劣化するため、０．０４％を上限とする。
【００２１】
Ｓは、多量に添加した場合、介在物として生成して耐食性を低下させ、０．０１％を超えるとそれが顕著となるため、添加量を０．０１％以下とした。
【００２２】
Ｃｒは、ステンレス鋼の基本成分である。１０％未満であると耐食性が低下するため、１０％以上の添加とした。Ｃｒ量が多いほど耐すきま腐食性は向上するが、２５％を超える場合には原料コスト、製造コスト共に高くなるため、上限を２５％とした。
【００２３】
Ｖは、耐すきま腐食性を向上させる元素であり、本発明の根幹をなすものである。１％を超える添加でその効果を発揮する。一方、多量の添加はコスト増加をもたらすため、上限は６％とした。より良好な耐すきま腐食性を得るためには、３〜６％の添加が好ましい。
【００２４】
Ａｌは、脱酸剤として使用されるため、不可避的に０．００５％程度残存する。従ってこれを下限とした。多量に添加すると製造性を著しく劣化させるため、０．２％を上限とした。
【００２５】
Ｎは、加工性を重視する場合には低い方が好ましいため、下限は精錬コストを考慮して０．００１％とした。フェライト系ステンレス鋼でのＮの多量添加は、加工性、製造性、表面特性の低下を招くため、上限を０．０４％とした。
【００２６】
Ｏは、主に酸化物として存在しており、多量に残存すると製造時の表面キズの原因となるため、上限を０．００５％とした。Ｏは低い方が好ましく、下限は特に規定する必要はない。
【００２７】
以上が本発明における必須元素であるが、さらに目的に応じて以下の選択元素を添加することが出来る。
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒは、いずれも炭素及び窒素と結合して析出物を作る。高い加工性が必要な用途の場合には固溶炭素及び固溶窒素を低減する必要があるため、添加される。いずれも０．０３％以上の添加で効果が発揮されるため、これを下限とした。但し、多量の添加は原料コストの増加をもたらすことに加え、材料を硬質化させ、逆に加工性を劣化させるため、それぞれ０．５％を上限とした。
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒは組み合わせて添加しても効果は変わらないが、Ｃ，Ｎを完全に固定する（固溶Ｃ、Ｎを極力低減する）ためには、下記（１）式を満足するように添加する必要がある。
（Ti/48 ＋Nb/93 ＋Zr/91 ）≧ 2×（C/12＋N/14）  …………（１）
【００２８】
Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕは、耐すきま腐食性をさらに向上させる元素であり、淡水でも特に塩化物イオン濃度が高い場合や長期間メンテナンスが出来ない用途では、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕの１種または２種以上を組み合わせて添加する。それぞれ０．１％以上添加することにより効果が現れる。しかし、加工性、原料コストを考慮すると上限はいずれも２％である。
【００２９】
Ｍｇは、加工性、耐リジング性を向上させる効果を持ち、必要に応じて添加される。この効果は０．０００５％以上の添加で発揮されるため、これを下限とした。但し、０．０１％超添加してもその効果は飽和するため、０．０１％を上限とした。
【００３０】
Ｂは、加工性を向上させる効果を持ち、必要に応じて添加される。０．０００５％以上の添加で効果が発揮されるためこれを下限とした。０．００５％超の添加時には熱間加工性を低下させ、製造が困難になるため、０．００５％を上限とした。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに説明する。
表１は本発明鋼ならびに比較鋼の化学組成を示すもので、それぞれ電気炉真空溶解法によって溶解、鋳造し、鋼塊を作製した。これら鋼塊を５ｍｍ厚まで熱間圧延し、その後、冷間圧延及び焼鈍の組み合わせによって１．０ｍｍ厚の鋼板を作製した。鋼板から図２に示すすきま腐食試験片を採取し、模擬河川水中で１８ヶ月の浸漬試験を行い、試験後の外観を調査することで耐すきま腐食性を調査した。
【００３２】
耐すきま腐食性の評価は、以下に示した基準で４段階の評点にて行った。
４：すきま腐食深さ０．０１mm未満
３：すきま腐食深さ０．０１mm以上０．１mm未満
２：すきま腐食深さ０．１mm以上０．５mm未満
１：すきま腐食深さ０．５mm以上
評点４は、非常に高い耐すきま腐食性であり、河川の水門などの淡水環境において実質的にメインテナンスフリーでの使用が可能である。
表１に結果を示したように、本発明鋼が比較鋼に比べて極めて優れた耐すきま腐食性を有することがわかる。
【００３３】
【表１】
0004780846.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、淡水での耐すきま腐食性を大幅に改善することが可能となり、過剰な合金成分を添加することなく、実自然淡水中で使用できる淡水用フェライト系ステンレス鋼を提供することができ、産業上極めて高い価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＵＳ４３０の自然電位（自然ポテンシャル）の経時変化を種々の自然淡水環境で測定した結果を示した図である。
【図２】すきま腐食再不動態化電位測定用試験片の組み立て見取図である。
【図３】すきま腐食再不動態化電位を測定する際の電気化学的な分極操作を模式的に示した図である。
【図４】各種ステンレス鋼の模擬河川水中でのすきま腐食再不動態化電位を比較して示した図である。
【図１】
0004780846.tif 000003
【図２】
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【図３】
0004780846.tif 000005
【図４】
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