(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の２工程によりなる、式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル
【化４】
0004667035.tif 000016
の製造方法。
第１工程：一般式［８］で示される含フッ素不飽和アルコール
【化５】
0004667035.tif 000017
を濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解し、式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール
【化６】
0004667035.tif 000018
を得る工程。
第２工程：一般式［７］で示されるα−置換アクリル酸無水物
【化７】
0004667035.tif 000019
を、第１工程で得られた、式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール
【化８】
0004667035.tif 000020
と反応させ、式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを得る工程。
［但し、式中のＲ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。］
【請求項２】
請求項１において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、Ｒ１及びＲ２が水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【請求項６】
α−置換アクリル酸無水物を、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオールと反応させる際に、添加剤としてメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ＢＦ３、ＢＣｌ３、及び、無水フッ化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を添加することを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【請求項７】
請求項６において、その反応温度が０〜８０℃であることを特徴とする、請求項６に記載の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【請求項８】
α−置換アクリル酸無水物を、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオールと反応させる際に、反応溶媒を用いることを特徴とする、請求項１乃至請求項７の何れかに記載の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【請求項９】
請求項８において、反応溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、及び、四塩化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする、請求項８に記載の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【請求項１０】
α−置換アクリル酸無水物を、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオールと反応させる際に重合禁止剤を用いることを特徴とする、請求項１乃至請求項９の何れかに記載の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式［１］
【０００２】
【化９】
0004667035.tif 000002
【０００３】
で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルは、次世代レジスト材料のモノマーとして有望な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１において、式［１］の化合物を包含するα、β−不飽和エステルの一般的合成方法として、式［２］の化合物
【０００６】
【化１０】
0004667035.tif 000003
【０００７】
を包含するアルコール体と、アクリル酸またはアクリル酸クロリドを反応させる方法に言及がなされている。
【０００８】
また本発明における中間体化合物である、一般式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類は、以下の２つの工程（工程Ａ、工程Ｂ）を組み合わせて合成できることが知られている(特許文献２)。
［工程Ａ］：式［３］で示されるヘキサフルオロアセトン
【０００９】
【化１１】
0004667035.tif 000004
【００１０】
と、一般式［４］で示されるカルボニル化合物
【００１１】
【化１２】
0004667035.tif 000005
【００１２】
とを無触媒で、160℃に加熱することにより、一般式［５］で表される化合物
【００１３】
【化１３】
0004667035.tif 000006
【００１４】
を得る工程。
［工程Ｂ］：工程Ａで得られた、式［５］の化合物を、イソプロパノールを溶媒として、アルミニウムイソプロポキシドで還元することにより、一般式［６］で表される化合物
【００１５】
【化１４】
0004667035.tif 000007
【００１６】
を得る工程。
[但し、式中のR3は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基である。R4は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、ナフチル基、チエニル基、フルフリル基、または置換されたフェニル基である。]
【特許文献１】特開２００３−０４０８４０号公報、第２１段落
【特許文献２】米国特許３６６２０７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１には、式［１］を包含する化合物の一般的合成方法が記載されているが、アクリル酸、アクリル酸クロリドを用いた場合（本願明細書の比較例１〜３）には、95℃以上の比較的高い温度が必要で、このことにより副生物の生成が顕著であり目的物の選択率が低い。また、比較例３に記載したように、脱酸剤に2-メチル-2-ブテンを用いた場合には47時間もの長時間、110℃で加熱するために副生物の生成が特に顕著であり、目的物の選択率が低い等の問題があった。
【００１８】
また、特許文献１では、広い概念の式［１］で表される化合物の合成方法としての記述がなされているだけで、好ましい反応条件についての記載はない。
【００１９】
特許文献２には、式［２］を包含する化合物の合成方法が記載されているが、ヘキサフルオロアセトン［３］と、ケトン類［４］とを無触媒で、160℃に加熱するため、4MPa程度の高い圧力がかかり、この圧力に耐える反応装置が必要となる。また、一般式［５］で表される化合物を、イソプロパノールを溶媒として、アルミニウムイソプロポキシドで還元し、１，３−ジオール類［６］を得るため、溶媒、後処理により発生する含有機排水等を大量に排出するという問題があった。
【００２０】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題が生じない１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造法を確立するべく、鋭意検討を行なった。その結果、式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を、式［７］で示されるα−置換アクリル酸無水物
【００２２】
【化１５】
0004667035.tif 000008
【００２３】
と反応させることにより、式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルが、特許文献１記載の方法に比べ穏和に、しかも収率良く製造できることを見出した。
【００２４】
特に、添加剤を添加し、α−置換アクリル酸無水物を、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオールと反応させると0〜80℃という穏和な条件で目的物の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを収率良く製造できることを見出した。このように穏和な条件で目的とするα−置換アクリル酸無水物を製造できるということは、分離の難しい不純物の生成を抑制し、目的物の選択性を向上する上で重要である。この反応に使用される添加剤としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ＢＦ3，ＢＣｌ3，無水フッ化水素等のルイス酸類の群から選ばれる少なくとも一種の酸が好ましい。
【００２５】
さらに本発明者らは、上記反応の原料である、式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造方法として、一般式［８］で示される含フッ素不飽和アルコール
【００２６】
【化１６】
0004667035.tif 000009
【００２７】
を濃硫酸と反応させた後、水で加水分解する新規方法を見出した。本方法によれば、特許文献２の方法と異なり、常圧での実施も可能で、穏和な条件で収率良く、容易に式［２］の化合物を得ることができることを見出した。この方法を「第１工程」とし、得られた一般式［２］の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類をさらに、式［７］で示されるα−置換アクリル酸無水物と反応させる上記方法を「第２工程」とし、両者を組み合わせることによって、工業的に比較的入手の容易な、一般式［８］で示される含フッ素不飽和アルコールを出発物質として、有用な化合物である一般式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを、有利に製造できることがわかった。
【００３４】
すなわち本発明は、次の２工程によりなる、式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル
【００３５】
【化２０】
0004667035.tif 000010
【００３６】
の製造方法を提供する。
第１工程：一般式［８］で示される含フッ素不飽和アルコール
【００３７】
【化２１】
0004667035.tif 000011
【００３８】
を濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解し、式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール
【００３９】
【化２２】
0004667035.tif 000012
【００４０】
を得る工程。
第２工程：一般式［７］で示されるα−置換アクリル酸無水物
【００４１】
【化２３】
0004667035.tif 000013
【００４２】
を、第１工程で得られた、式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール
【００４３】
【化２４】
0004667035.tif 000014
【００４４】
と反応させ、式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを得る工程。
【００４５】
[但し、式中のR1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。R2は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。]
また、本発明は、R1およびR2が上記のうち特定の官能基であることを特徴とする、上記１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを提供する。
【００４６】
さらに本発明は、上記反応を特定の条件下で行うことを特徴とする、上記１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを提供する。
【００４７】
本発明のスキームを次に示す。
【００４８】
【化２５】
0004667035.tif 000015
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを従来の方法よりも効率よく、選択的に製造することができる。このため本発明は、工業的な規模で１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを製造するための優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明の基質において、生成物１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの有用性の観点から、R1が水素原子であり、R2が水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、またはトリフルオロメチル基である組み合わせが好ましい。中でも、R1が水素原子でありかつR2がメチル基である場合、R1及びR2が水素原子である場合、R1が水素原子であり、かつR2がトリフルオロメチル基である場合が特に好ましい。
【００５１】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、第１工程、第２工程のいずれにおいても、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００５２】
まず、第１工程について説明する。第１工程は、一般式［８］で示される含フッ素不飽和アルコールを濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解し、式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオールを得る工程である。なお、本工程に用いられる「濃硫酸」とは、濃度が概ね８０％以上の硫酸を意味し、９０％以上の硫酸が好適に使用され、９５％以上の硫酸が特に好ましく使用できる。濃硫酸としては、市販の濃硫酸（例えば９５％硫酸、９８％硫酸）を好適に使用することができる。
【００５３】
第１工程に使用する原料の、一般式［８］で表される含フッ素不飽和アルコールは、対応するグリニャール試薬とヘキサフルオロアセトンとの反応等により合成できる（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, p.657）。
【００５４】
第１工程の生成物である一般式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を得るために使用する濃硫酸の量は、基質の含フッ素不飽和アルコール1.0モルに対して通常1.0〜5.0モルであり、1.0〜4.0モルが好ましく、1.0〜3.0モルがより好ましい。基質の含フッ素不飽和アルコール1.0モルに対して濃硫酸の量が1.0モル未満では、反応の選択率、目的物の収率共に低下し、5.0モルを超えると、反応に関与しない濃硫酸の量が増加するため、経済的に好ましくない。
【００５５】
また、濃硫酸と基質の含フッ素不飽和アルコールを混合する際の温度は、通常−30〜100℃であり、−20〜80℃が好ましく、−10℃〜50℃がより好ましい。−30℃未満では過冷却となり設備、エネルギー等経済的に好ましくない。また、100℃を超えると基質の含フッ素不飽和アルコールの異性化もしくは分解が起こることから好ましくない。
【００５６】
濃硫酸と基質の含フッ素不飽和アルコールを混合することにより得られる硫酸エステルを加水分解するために添加する水の量は、基質の含フッ素不飽和アルコール1モルに対して通常1〜100モルであり、1〜80モルが好ましく、1〜60モルがより好ましい。含フッ素不飽和アルコール1モルに対して水の量が1.0モル未満では、加水分解が十分に進行せず目的物の収率が低下し、100モルを超えると反応に関与しない水の量が増加するため生成した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の単離等の操作上不利益となる。
【００５７】
加水分解する際の温度は、通常0〜200℃であり、20〜150℃が好ましく、50℃〜120℃がより好ましい。0℃未満では反応速度が遅く、実用的製造法とはならない。また、200℃を超えると生成した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の分解等が起こることから好ましくない。
【００５８】
なお、この加水分解工程では、水と濃硫酸（未反応分）を接触させることになるため、強い発熱が起こる。このため、水に対し、上記硫酸エステルを含む混合物を逐次添加するなどの操作方法をとることが望ましく、反応基の冷却、攪拌を行い、温度管理には十分注意する必要がある。
【００５９】
第１工程の反応時間に特別の制限はなく、反応基質が十分混合し、目的反応が十分進行する反応時間を適宜設定することができる。「濃硫酸との反応」、「加水分解反応」とも、試薬の混合を終了して、内部の液体温度が安定した後、２時間程度の攪拌を継続するのは、好ましい一例である。
【００６０】
第１工程の反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、もしくはグラス容器が好ましい。
【００６１】
生成した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類は、通常の分液操作またはエーテル等の有機溶媒による抽出により単離することができる。また、必要に応じて単離した１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類を蒸留により、更に精製することも可能である。
【００６２】
次に第２工程につき、説明する。第２工程は、式［２］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオールを、式［７］で示されるα−置換アクリル酸無水物とを反応させることにより、本発明の目的物である、一般式［１］で示される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルを得る工程である。
【００６３】
第２工程に使用するα−置換アクリル酸無水物の量は、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類1.0モルに対して通常0.5〜5.0モルであり、0.7〜3.0モルが好ましく、1.0〜2.0モルがより好ましい。１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類1.0モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が0.5モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、5.0モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【００６４】
第２工程において、反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ＢＦ3，ＢＣｌ3，無水フッ化水素等のルイス酸類の群から選ばれる少なくとも一種の酸が、好適に用いられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類が特に好ましい。本反応に使用する添加剤の量は基質の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類1.0モルに対して0.01〜2.0モルあり、0.02〜1.8モルが好ましく、0.05〜1.5モルがより好ましい。基質の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類1.0モルに対して添加剤の量が0.01モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、2.0モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
【００６５】
本反応を実施する際の反応温度は、添加剤を添加しない場合は通常、80〜200℃、好ましくは100〜180℃、さらに好ましくは120〜160℃で実施する。この場合、80℃未満では反応速度が極めて遅く、200℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルが重合することがあるから好ましくない。添加剤を添加する場合は、通常0〜80℃、好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜60℃で実施する。この場合、0℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、80℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの選択率が低下することがあるから好ましくない。本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の添加剤を系内に共存させ、２０〜６０℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。
【００６６】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００６７】
本反応に使用する溶媒の量は１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類1gに対して通常0.1〜100gであり、0.5〜50gが好ましく、1.0〜20gがより好ましい。溶媒量が１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類1gに対して0.1g未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００６８】
第２工程の反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル）が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行なっても良く、通常は重合禁止剤を使用することが望ましい。使用する重合禁止剤はヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム  ジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【００６９】
本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類1.0モルに対して通常0.00001〜0.1モルであり、0.0001〜0.05モルが好ましく、0.001〜0.01モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類1.0モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。
【００７０】
第２工程の反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００７１】
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。
1)第１工程：１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類の製造
反応条件に耐えられる反応器に濃硫酸を入れ、攪拌しながら必要な場合には外部より冷却または加熱し、所定の温度で原料の含フッ素不飽和アルコール［８］を加える。所定の温度にて撹拌し、反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、原料が消費されたら、徐々に水を加え、所定の温度に加熱する。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。本発明の方法で製造された一般式［２］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液をエーテル等の溶媒により抽出し、溶媒を留去することにより粗有機物が得られる。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで高純度の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類とすることができる。
2)第２工程：１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルの製造
反応条件に耐えられる反応器に溶媒、原料の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類、α−置換アクリル酸無水物、重合禁止剤及び添加剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。本発明の方法で製造された一般式［１］で表される１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で処理し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで、高純度の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステルとすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取するか、必要に応じて有機成分をジエチルエーテル等により抽出し、これをガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。
【００７３】
［実施例１］第１工程
滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた1000mLの四つ口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び濃硫酸141.3g（1.44 mol）を入れ、かくはん機で撹拌しながら氷水浴中０〜５℃に冷却した。これに、1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−2−オール151.2g（0.72mol）を滴下ロートより０〜５℃で滴下した。滴下終了後、ゆっくりと２０〜２５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌した後、水623.9g（34.7mol）を加え、オイルバスにより内温  ９０〜９５℃に加熱した。２時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール91.1%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−2−オール2.3%、その他6.6%であった。反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル250gで2回抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウム50gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した。濾液を蒸留装置に仕込み、ジイソプロピルエーテルを留去した後、減圧蒸留（35Torr＝4.67kPa）を行い、85〜87℃の留分を集めたところ、130.5gの1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが100%であった。収率は79.4%であった。
1H NMR (溶媒：CDCl3, 基準物質：TMS)；δ6.62(s, 1H), 4.44(m, 1H), 2.79(d, J=3.90Hz, 1H), 2.04(m, 2H), 1.30(d, J=6.10Hz, 3H)
19F NMR（溶媒：CDCl3, 基準物質：CCl3F）;δ-76.2(q, J=10.7Hz, 3F), -80.0(q, J=10.7Hz, 3F)。
【００７４】
［実施例２］第２工程
温度計、還流冷却器を備えた1000mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール100.0g（0.44mol）、メタクリル酸無水物74.6g（0.48mol）、メタンスルホン酸4.23g（0.044mol）、トルエン400g、及びフェノチアジン0.5gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより50℃で加熱還流した。4時間後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したメタクリル酸を除くと目的とする4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが94.5%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが1.6%、メタクリル酸無水物が2.0%、その他が1.9%であった。
【００７５】
反応液を水200gで２回洗浄した後、分液し得られた有機層を硫酸マグネシウム30gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。濾液に重合禁止剤としてフェノチアジンを0.7g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（8Torr＝1.07kPa）を行い、80〜82℃の留分を集めたところ、77.5gの4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル 2−メタクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが98.2%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが0.2%、その他が1.6%であった。収率は58.8%であった。
1H NMR (溶媒：CDCl3, 基準物質：TMS)；δ6.16(q, J=0.98Hz, 1H), 5.96(bs, 1H), 5.66(q, J=1.46Hz, 1H), 5.13-5.20(m, 1H), 2.24-2.36(m, 2H), 1.94(dd, J=1.46Hz,0.98Hz,3H), 1.44(d, J=6.34Hz, 3H)
19F NMR（溶媒：CDCl3, 基準物質：CCl3F）;δ-77.03(q, J=9.67Hz, 3F), -79.25(q, J=9.67Hz, 3F)。
【００７６】
本実施例に明らかなように、本方法では５０℃という穏和な条件で高い反応率、選択率で、目的物が生成しており、副生物（「その他」）の生成が下記比較例に比べて格段に少ない。
【００７７】
［比較例１］
温度計及び還流冷却器を備えた1000mLの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール100.0g（0.44mol）、トルエン300g、2,6−ジメチルピリジン58.7g（0.48mol）、メタクリル酸クロリド68.99g（0.66mol）及びノンフレックスＭＢＰ0.5gを入れ、かくはん機で撹拌しながら、オイルバスにより内温  95〜100℃に加熱した。6時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが89.0%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが1.9%、その他が9.1%であった。
1H NMR (溶媒：CDCl3, 基準物質：TMS)；δ6.16(q, J=0.98Hz, 1H), 5.96(bs, 1H), 5.66(q, J=1.46Hz, 1H), 5.13-5.20(m, 1H), 2.24-2.36(m, 2H), 1.94(dd, J=1.46Hz,0.98Hz,3H), 1.44(d, J=6.34Hz, 3H)
19F NMR（溶媒：CDCl3, 基準物質：CCl3F）;δ-77.03(q, J=9.67Hz, 3F), -79.25(q, J=9.67Hz, 3F)。
【００７８】
［比較例２］
温度計、水分定量受器及び還流冷却器を備えた1000mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール100.0g（0.44mol）、メタクリル酸45.5g（0.53mol）、メタンスルホン酸42.3g（0.44mol）、トルエン400g、及びフェノチアジン0.5gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより120℃で加熱還流した。6時間後、水分定量受器に反応により生成した水約8mLが分離された。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが92.4%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが1.9%、その他が5.2%であった。
1H NMR (溶媒：CDCl3, 基準物質：TMS)；δ6.16(q, J=0.98Hz, 1H), 5.96(bs, 1H), 5.66(q, J=1.46Hz, 1H), 5.13-5.20(m, 1H), 2.24-2.36(m, 2H), 1.94(dd, J=1.46Hz,0.98Hz,3H), 1.44(d, J=6.34Hz, 3H)
19F NMR（溶媒：CDCl3, 基準物質：CCl3F）;δ-77.03(q, J=9.67Hz, 3F), -79.25(q, J=9.67Hz, 3F)。
【００７９】
［比較例３］
還流冷却器を備えた500mLの4つ口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール60.03g（0.265mol）、トルエン230g、2-メチル-2-ブテン37.24g（0.531mol）、ノンフレックスＭＢＰ0.30g、アクリル酸クロリド36.04g（0.398mol）を入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより110℃で加熱還流した。47時間後、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的の4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル アクリレートが87.6%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが1.0%、その他が11.4%であった。反応液を室温まで冷却後、水100gを滴下し、洗浄後二層分離を行った。
1H NMR（溶媒：CDCl3，基準物質：TMS）；δ6.48(1H, dd, J=17.2Hz, 1.2Hz)， 6.11(1H,dd, J=17.2Hz, 10.4Hz)， 5.94(1H, dd, J=10.4Hz, 1.2Hz)， 5.83(1H, bs)， 5.22-5.13(1H, m)， 2.36-2.23(2H, m)， 1.44(1H, d, J=6.4Hz)
19F NMR（溶媒：CDCl3,基準物質：CCl3F）；δ-77.0(3F, q, J=12.4Hz)， -79.4(3F, q, J=12.4Hz)。
【００８０】
［比較例４］
温度計及び還流冷却器を備えた1000mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子および1,1−ビス（トリフルオロメチル）ブタン−1,3−ジオール150g (0.66mol)、2−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド126.9g (0.80mol)、2,6−ジメチルピリジン78.3g (0.73 mol)、トルエン260g及びノンフレックスＭＢＰ0.75gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより50℃で加熱した。2時間後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−（トリフルオロメチル）ブチル  2−（トリフルオロメチル）アクリレートが85.7%、原料の1,1−ビス（トリフルオロメチル）ブタン−1,3−ジオールが2.1%、その他が12.2%であった。
1H NMR （溶媒：CDCl3, 基準物質：TMS）；δ6.79 (d, J=1.46 Hz, 1H), 6.51 (d, J=1.46 Hz, 1H), 5.33−5.40 (m, 1H), 4.65 (bs, 1H), 2.25−2.42 (m, 2H), 1.46 (d, J=6.34 Hz, 3H)
19F NMR （溶媒：CDCl3, 基準物質：CCl3F）；δ‐65.92 (s, 3F), ‐77.20 (q, J=9.66 Hz, 3F), ‐79.09 (q, J=9.66 Hz, 3F)
比較例１〜４の何れも、反応終了時の目的物の選択率は、実施例２よりも低く、構造の特定されない不純物の副生が多かった。