(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子軌道χａ、χｂ（ａ、ｂは原子を識別するための添字を表す、以下同じ）間の重なり積分ｓａｂを算出する第１ステップと、
次式で示される規格化条件を満たすような展開係数ｃａｉ（ｉは分子を識別するための添字を表す、以下同じ）を算出する第２ステップと、
【数１】
0004667705.tif 000027
前記算出された展開係数ｃａｉと前記原子軌道χａの線形結合として表現される分子軌道φｉを、次式を用いて算出する第３ステップと、
【数２】
0004667705.tif 000028
前記展開係数ｃａｉの逆行列ｃａｉ−１を用いて次式で表される原子軌道χａ上に局在化した参照軌道ωａと、
【数３】
0004667705.tif 000029
次式で表される最大重なり条件と、
【数４】
0004667705.tif 000030
に基づいて、局在化磁性軌道ηａを前記分子軌道φｉと展開係数列ベクトルＴａｉの線形結合として表現される次式を用いて算出する第４ステップと、
【数５】
0004667705.tif 000031
を含み、
前記算出された局在化磁性軌道ηａを用い、
前記局在化磁性軌道ηａ、ηｂにおけるポテンシャル交換積分Ｋａｂと被占軌道の電子数Ｌａｏｃｃ、Ｌｂｏｃｃから得られる直接交換相互作用２ＫａｂＬａｏｃｃＬｂｏｃｃより、分子の磁気的相互作用算出をコンピュータに実行させるための磁気的相互作用算出プログラム。
【請求項２】
原子軌道χａ、χｂ（ａ、ｂは原子を識別するための添字を表す、以下同じ）間の重なり積分ｓａｂを算出する第１ステップと、
次式で示される規格化条件を満たすような展開係数ｃａｉ（ｉは分子を識別するための添字を表す、以下同じ）を算出する第２ステップと、
【数６】
0004667705.tif 000032
前記算出された展開係数ｃａｉと前記原子軌道χａの線形結合として表現される分子軌道φｉを、次式を用いて算出する第３ステップと、
【数７】
0004667705.tif 000033
前記展開係数ｃａｉの逆行列ｃａｉ−１を用いて次式で表される原子軌道χａ上に局在化した参照軌道ωａと、
【数８】
0004667705.tif 000034
次式で表される最大重なり条件と、
【数９】
0004667705.tif 000035
に基づいて、局在化磁性軌道ηａを前記分子軌道φｉと展開係数列ベクトルＴａｉの線形結合として表現される次式を用いて算出する第４ステップと、
【数１０】
0004667705.tif 000036
を含み、
前記算出された局在化磁性軌道ηａを用い、
前記局在化磁性軌道ηａ、ηｂにおける運動学的交換積分ＫＳＥａｂと被占軌道の電子数Ｌａｏｃｃと空軌道の正孔数Ｌｂｖａｃから得られる超交換相互作用ＫＳＥａｂＬａｏｃｃＬｂｖａｃより、分子の磁気的相互作用算出をコンピュータに実行させるための磁気的相互作用算出プログラム。
【請求項３】
原子軌道χａ、χｂ（ａ、ｂは原子を識別するための添字を表す、以下同じ）間の重なり積分ｓａｂを算出する第１ステップと、
次式で示される規格化条件を満たすような展開係数ｃａｉ（ｋ）（ｉは分子を識別するための添字、ｋは波数ベクトルをそれぞれ表す、以下同じ）を算出する第２ステップと、
【数１１】
0004667705.tif 000037
前記算出された展開係数ｃａｉ（ｋ）と前記原子軌道χａの線形結合として表現される分子軌道φｉ（ｋ）（Ｒは原子の位置ベクトルを表す、以下同じ）を次式を用いて算出する第３ステップと、
【数１２】
0004667705.tif 000038
前記展開係数ｃａｉ（ｋ）の逆行列ｃａｉ−１（ｋ）を用いて次式で表される原子軌道χａ上に局在化した参照軌道ωａ（ｋ）と、
【数１３】
0004667705.tif 000039
次式で表される最大重なり条件と、
【数１４】
0004667705.tif 000040
に基づいて、局在化磁性軌道ηａ（ｋ）を前記分子軌道φｉ（ｋ）と展開係数列ベクトルＴａｉ（ｋ）の線形結合として表現される次式を用いて算出する第４ステップと、
【数１５】
0004667705.tif 000041
を含み、
前記算出された局在化磁性軌道ηａ（ｋ）を用い、
前記局在化磁性軌道ηａ（ｋ）、ηｂ（ｋ）におけるポテンシャル交換積分Ｋａｂと被占軌道の電子数Ｌａｏｃｃ、Ｌｂｏｃｃから得られる直接交換相互作用２ＫａｂＬａｏｃｃＬｂｏｃｃより、結晶性化合物または高分子化合物の磁気的相互作用算出をコンピュータに実行させるための磁気的相互作用算出プログラム。
【請求項４】
原子軌道χａ、χｂ（ａ、ｂは原子を識別するための添字を表す、以下同じ）間の重なり積分ｓａｂを算出する第１ステップと、
次式で示される規格化条件を満たすような展開係数ｃａｉ（ｋ）（ｉは分子を識別するための添字、ｋは波数ベクトルをそれぞれ表す、以下同じ）を算出する第２ステップと、
【数１６】
0004667705.tif 000042
前記算出された展開係数ｃａｉ（ｋ）と前記原子軌道χａの線形結合として表現される分子軌道φｉ（ｋ）（Ｒは原子の位置ベクトルを表す、以下同じ）を次式を用いて算出する第３ステップと、
【数１７】
0004667705.tif 000043
前記展開係数ｃａｉ（ｋ）の逆行列ｃａｉ−１（ｋ）を用いて次式で表される原子軌道χａ上に局在化した参照軌道ωａ（ｋ）と、
【数１８】
0004667705.tif 000044
次式で表される最大重なり条件と、
【数１９】
0004667705.tif 000045
に基づいて、局在化磁性軌道ηａ（ｋ）を前記分子軌道φｉ（ｋ）と展開係数列ベクトルＴａｉ（ｋ）の線形結合として表現される次式を用いて算出する第４ステップと、
【数２０】
0004667705.tif 000046
を含み、
前記算出された局在化磁性軌道ηａ（ｋ）を用い、
前記局在化磁性軌道ηａ（ｋ）、ηｂ（ｋ）における運動学的交換積分ＫＳＥａｂと被占軌道の電子数Ｌａｏｃｃと空軌道の正孔数Ｌｂｖａｃから得られる超交換相互作用ＫＳＥａｂＬａｏｃｃＬｂｖａｃより、
結晶性化合物または高分子化合物の磁気的相互作用算出をコンピュータに実行させるための磁気的相互作用算出プログラム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気的相互作用算出方法、磁気特性値算出方法、および、それらの方法をコンピュータに実行させるためのプログラムに関し、特に、強磁性を示す分子、強磁性を示す結晶性化合物、または、強磁性を示す高分子化合物の磁気的相互作用算出方法、磁気特性値算出方法、および、それらの方法をコンピュータに実行させるためのプログラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、磁気特性の評価理論は、局在電子系を対象とするハイゼンベルグモデルと遍歴電子系を対象とするストーナーモデルにより発展してきた。しかし、ハイゼンベルグモデルは近似が粗くまたその取扱いが困難であることから、ストーナーモデルによって淘汰された。
【０００３】
ストーナーモデルは現象論的モデルであるハバードモデルやアンダーソンモデル等における物理的検討を経て、現在、密度汎関数理論に基づくバンド計算法に至っている。近年の密度汎関数理論に基づくバンド計算法では、ある程度満足の行く計算精度で有効交換相互作用エネルギーを求めることができる（佐久間昭正、日立金属技法、１６，  ５５〜６０  （２０００））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の評価方法（バンド計算法）ではブロッホ関数をベースとする遍歴電子系を計算対象としているため、局在電子系や、遍歴電子系と局在電子系の間の中間的な電子系に対する取扱いは困難であるという問題点があった。
【０００５】
また、バンド計算法では鉄やニッケル結晶およびその酸化物等、極めて小さい結晶系に適用することは容易であるが、小さな結晶系であっても多大な計算量を必要とする。したがって、たとえば、ネオジ系希土類磁石材料（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶）などの実際の巨大結晶系に適用することは計算量の観点から実質的に困難であるという問題点があった。
【０００６】
また一方で、このような事情に鑑み、分子軌道を変換することにより簡易に強磁性を予測する方法が提案されている（特開平１１−６８２５）。しかしながら、この方法は、実験で検知される磁気特性を計算することができず、また計算対象も有機高分子化合物に限定されることから、実用的な観点から問題があった。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、遍歴電子系だけではなく、局在電子系や両電子系に跨る中間的な電子系における磁気的相互作用を算出する方法を得ることを目的とする。また、これにより、局在電子系や両電子系に跨る中間的な電子系における磁気特性値を算出する方法を得ることを目的とする。さらに大きな分子、結晶性化合物、および高分子化合物の磁気特性値を簡易に計算し、予測する方法を得ることを目的とする。さらに、磁気的相互作用算出方法あるいは、磁気特性値算出方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる磁気的相互作用算出プログラムにあっては、原子軌道χａ、χｂ（ａ、ｂは原子を識別するための添字を表す、以下同じ）間の重なり積分ｓａｂを算出する第１ステップと、次式で示される規格化条件を満たすような展開係数ｃａｉ（ｉは分子を識別するための添字を表す、以下同じ）を算出する第２ステップと、
【数２１】
0004667705.tif 000002
前記算出された展開係数ｃａｉと前記原子軌道χａの線形結合として表現される分子軌道φｉを、次式を用いて算出する第３ステップと、
【数２２】
0004667705.tif 000003
前記展開係数ｃａｉの逆行列ｃａｉ−１を用いて次式で表される原子軌道χａ上に局在化した参照軌道ωａと、
【数２３】
0004667705.tif 000004
次式で表される最大重なり条件と、
【数２４】
0004667705.tif 000005
に基づいて、局在化磁性軌道ηａを前記分子軌道φｉと展開係数列ベクトルＴａｉの線形結合として表現される次式を用いて算出する第４ステップと、
【数２５】
0004667705.tif 000006
を含み、
前記算出された局在化磁性軌道ηａを用い、前記局在化磁性軌道ηａ、ηｂにおけるポテンシャル交換積分Ｋａｂと被占軌道の電子数Ｌａｏｃｃ、Ｌｂｏｃｃから得られる直接交換相互作用２ＫａｂＬａｏｃｃＬｂｏｃｃより、分子の磁気的相互作用算出をコンピュータに実行させることを特徴とする。
【００１０】
つぎの発明にかかる磁気的相互作用算出プログラムにあっては、局在化磁性軌道ηａ、ηｂにおける運動学的交換積分ＫＳＥａｂと被占軌道の電子数Ｌａｏｃｃと空軌道の正孔数Ｌｂｖａｃから得られる超交換相互作用ＫＳＥａｂＬａｏｃｃＬｂｖａｃより分子の磁気的相互作用算出をコンピュータに実行させることを特徴とする。
【００１１】
つぎの発明にかかる磁気的相互作用算出プログラムにあっては、原子軌道χａ、χｂ（ａ、ｂは原子を識別するための添字を表す、以下同じ）間の重なり積分ｓａｂを算出する第１ステップと、次式で示される規格化条件を満たすような展開係数ｃａｉ（ｋ）（ｉは分子を識別するための添字、ｋは波数ベクトルをそれぞれ表す、以下同じ）を算出する第２ステップと、
【数２６】
0004667705.tif 000007
前記算出された展開係数ｃａｉ（ｋ）と前記原子軌道χａの線形結合として表現される分子軌道φｉ（ｋ）（Ｒは原子の位置ベクトルを表す、以下同じ）を次式を用いて算出する第３ステップと、
【数２７】
0004667705.tif 000008
前記展開係数ｃａｉ（ｋ）の逆行列ｃａｉ−１（ｋ）を用いて次式で表される原子軌道χａ上に局在化した参照軌道ωａ（ｋ）と、
【数２８】
0004667705.tif 000009
次式で表される最大重なり条件と、
【数２９】
0004667705.tif 000010
に基づいて、局在化磁性軌道ηａ（ｋ）を前記分子軌道φｉ（ｋ）と展開係数列ベクトルＴａｉ（ｋ）の線形結合として表現される次式を用いて算出する第４ステップと、
【数３０】
0004667705.tif 000011
を含み、
前記算出された局在化磁性軌道ηａ（ｋ）を用い、前記局在化磁性軌道ηａ（ｋ）、ηｂ（ｋ）におけるポテンシャル交換積分Ｋａｂと被占軌道の電子数Ｌａｏｃｃ、Ｌｂｏｃｃから得られる直接交換相互作用２ＫａｂＬａｏｃｃＬｂｏｃｃより、結晶性化合物または高分子化合物の磁気的相互作用算出をコンピュータに実行させることを特徴とする。
【００１３】
つぎの発明による磁気的相互作用算出プログラムにあっては、局在化磁性軌道ηａ（ｋ）、ηｂ（ｋ）における運動学的交換積分ＫＳＥａｂと被占軌道の電子数Ｌａｏｃｃと空軌道の正孔数Ｌｂｖａｃから得られる超交換相互作用ＫＳＥａｂＬａｏｃｃＬｂｖａｃより、結晶性化合物または高分子化合物の磁気的相互作用算出をコンピュータに実行させることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる磁気的相互作用算出方法または磁気特性値算出方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１８】
分子軌道φiは、原子軌道χaの線形結合として、
【数２】
0004667705.tif 000012
と表現できる。ここで、ｃaiは展開係数であり、つぎの規格化条件を満たす。
【数１１】
0004667705.tif 000013
なお、ｓabはχaとχb間の重なり積分である。
【００１９】
局在化磁性軌道ηaは、分子軌道φiが，正準軌道で規格直交系（完全系）であることから、φiを基底としてつぎの式（２）のように展開できる。
【数１２】
0004667705.tif 000014
ただし、上式（２）における和は、ηaが被占軌道（ηaocc）の場合にはφiを被占軌道についてとり、ηaが空軌道（ηavac）の場合にはφiを空軌道についてとるものとする。
【００２０】
原子軌道χaに局在化した参照軌道ωaを、ｃaiの逆行列ｃai-1を用いて
【数３】
0004667705.tif 000015
と定義する。これは、参照軌道をωa漸近解とするものである。なお、ｃai-1は式（１）から求めることができる。
【００２１】
局在化磁性軌道ηaは、参照軌道ωaとつぎの最大重なり条件から求められる。
【数１３】
0004667705.tif 000016
さらに、式（３）はつぎの式（４）で表わされるΩ（Ｔ）の最大問題に帰着される。
【数１４】
0004667705.tif 000017
【００２２】
式（４）より、ηaはｃai-1の部分空間として表わされることがわかる。そこで、式（４）で定義されるｃai-1の部分空間行列をｄiaとおくと、式（２）より、ηaは被占軌道ηaoccと空軌道ηavacについて、各々、
【数１５】
0004667705.tif 000018
と表現できる。なお、ηaoccとηavacは、原子軌道χaに局在化した参照軌道ωaに関して、１対１の対応（同型写像）関係にある。
【００２３】
ここで、ηaoccとηavacが有する電子数Ｌaoccと正孔数（ホール数）Ｌavacは、各々、
【数１６】
0004667705.tif 000019
で与えられる。
【００２４】
また、ηaoccとηavacの軌道エネルギーをλaoccとλavacとすると、これらは各々、
【数１７】
0004667705.tif 000020
で与えられる。ただし、εiはφiの軌道エネルギーを示す。
【００２５】
上式より、局在化磁性軌道におけるイオン化ポテンシャルＩＰaと電子親和力ＥＡaは、λaoccとλavacから、各々、
【数１８】
0004667705.tif 000021
と表わすことができる。
【００２６】
なお、これまでの説明は、分子についてのモデルを説明したが、結晶性化合物、高分子化合物の場合に相当する結晶軌道に同様に拡張できるので説明を省略する。
【００２７】
つぎに局在化磁性軌道に基づいた磁気的相互作用について説明する。ここで、磁気的相互作用を示す有効交換相互作用Ｊabeffを、直接交換相互作用ＪabEXと超交換相互作用ＪabSEの和で近似する。
【数１９】
0004667705.tif 000022
【００２８】
局在化磁性軌道に基づく直接（ポテンシャル）交換相互作用ＪabEXを次式で表わすものとした。
【数２０】
0004667705.tif 000023
ここで、交換積分Ｋabは、
【数２１】
0004667705.tif 000024
であり、ＬaoccとＬboccは局在化磁性軌道における被占軌道ηaoccとηboccの電子数である。
【００２９】
また、局在化磁性軌道に基づく超交換相互作用ＪabSEを次式で表わすものとした。
【数２２】
0004667705.tif 000025
ここで、運動学的積分ＫabSEは、トランスファー積分ｔabと重なり積分Ｓabを用いて、
【数２３】
0004667705.tif 000026
で与えられる。
【００３０】
以上の説明により、磁気的相互作用を算出するモデルができたので、つぎに、このモデルを用いて磁気特性値を算出し、これを実験値と比較し検証する。ここでは磁気特性値として、キュリー温度と残留磁束密度を評価する。
【００３１】
実施の形態１．
実施の形態１では、本発明の信頼性と汎用性を検討するために、ネオジ系希土類磁石の物性値評価を行った。ネオジ系希土類磁石は、遍歴電子と局在電子とを有する中間的な電子系であり、その結晶における単位セルは６８個の原子からなり、従来のバンド計算法では計算が困難なる巨大系である。
【００３２】
図１は、計算に用いたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶における単位セル構造を示した図である。ここで、ＦｅをＣｏに置換した場合のキュリー温度の理論値と本発明に基づく計算値とを比較する。キュリー温度を評価対象としたのは、キュリー温度が局在化磁性結晶軌道から得られる有効交換相互作用エネルギーを実験値と比較する有力な手段であるからである。また、ＣｏはＦｅに対して１００％置換できることから、Ｃｏの置換比率（添加比率）によって計算結果と実験結果を有効に比較できる。なお、添加物Ｃｏの効果は一種の平均場近似である仮想結晶近似を用いて考慮した。
【００３３】
具体的には、Ｎｄ2（Ｆｅ1-xＣｏx）14Ｂ結晶におけるキュリー温度の評価を行った。図２は、Ｎｄ2（Ｆｅ1-xＣｏx）14Ｂにおけるキュリー温度のＣｏ添加量依存性を示した比較図である。ここで、実験結果は参考文献［Ｙ．Ｍａｔｓｕｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４６，３０８（１９８５）］より引用した。図２より、Ｃｏ添加量に対するキュリー温度は実験と計算で同様な傾向を示していることがわかる。
【００３４】
特に、Ｃｏ添加量が２５％以下の領域では、キュリー温度の実験値と計算値は極めて良く一致している。したがって、本発明から算出されるキュリー温度は、実験結果と「定量的」に比較することが可能であることが確認された。すなわち、本発明に基づく有効交換相互作用エネルギーは信頼できることが確認された。
【００３５】
本発明に基づきキュリー温度が実測値と定量的に近似することがわかったので、つぎに、同様の系で、残留磁束密度のＣｏ添加量依存性についてシミュレーションをおこなった。図３は、Ｎｄ2（Ｆｅ1-xＣｏx）14Ｂにおける残留磁束密度のＣｏ添加量依存性を示した比較図である。ここで、実験結果は４．２Ｋで測定されたものであり、参考文献［Ｓ．Ｈｉｒｏｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５９，８７３（１９８６）］より引用した。なお、実験結果はＮｄ2（Ｆｅ1-xＣｏx）14Ｂ結晶の残留磁束密度が報告されていないことから、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂに関するものだけを記載している。
【００３６】
図３より、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂにおける残留磁束密度の実験値と計算値は、各々、１８．５０ｋＧと１６．６０ｋＧであり、良く一致していることが確認できた。また、図示したように、残留磁束密度はＣｏ添加量の増大に従って減少し、この減少傾向は飽和磁束密度に関する結果と同様である。したがって、本発明による磁気的相互作用の算出方法に基づけば、実験値に沿った計算値（物性値）を極めて有効に得ることが可能となる。
【００３７】
なお、本発明に基づく計算をエンジニアワークステーションにより行ったが、計算時間は５０分であった。従来の密度汎関数理論に基づくバンド計算法は、少なくとも約数週間の計算時間が要すると見積もれることから、本発明における計算法によれば磁気特性を簡易に計算することができることも確認された。
【００３８】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１と同様に、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂ結晶についての残留磁束密度の比較評価を行った。さらに、（Ｎｄ1-xＤｙx）2Ｆｅ14Ｂ結晶についても計算を行った。図４は、（Ｎｄ1-xＤｙx）2Ｆｅ14Ｂ結晶における残留磁束密度のＤｙ添加量依存性を示した比較図である。ここで、実験結果は参考文献［Ｓ．Ｈｉｒｏｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５９，８７３（１９８６）．］より引用した。
【００３９】
図示したように、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂにおける残留磁束密度の実験値と計算値は、各々、５．７３ｋＧと８．４８ｋＧであった。この計算値は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの場合と比較すると、実験値と定量的に比較可能であるといえる。なお、本計算に要した計算時間は５５分であった。従来の密度汎関数理論に基づくバンド計算法は、少なくとも約数週間の計算時間が要すると見積もれることから、本発明における計算法によれば磁気特性を簡易に計算することができることが確認された。
【００４０】
以上、本発明にかかる実施の形態について図面を参照して説明してきたが、具体的な構成例は、この実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計変更等があっても本発明に含まれる。
【００４１】
たとえば、磁気的相互作用算出方法、あるいは、磁気特性値算出方法をコンピュータにより実現するためのプログラム自体、および、このプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータに読み込ませ実行することにより、各機能を実現してもよい。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明によれば、遍歴電子系だけではなく、局在電子系や両電子系に跨る中間的な電子系における磁気的相互作用を局在化磁性軌道や局在化磁性結晶軌道を用いて算出することができるという効果を奏する。また、これにより、局在電子系や両電子系に跨る中間的な電子系における磁気特性値を算出することができるという効果を奏する。さらに、大きな分子、結晶性化合物、および高分子化合物の磁気特性値についても簡易に計算し、予測することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の磁気的相互作用算出方法を評価するにあたって、計算に用いたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶における単位セル構造を示した図である。
【図２】  Ｎｄ2（Ｆｅ1-xＣｏx）14Ｂにおけるキュリー温度のＣｏ添加量依存性を示した比較図である。
【図３】  Ｎｄ2（Ｆｅ1-xＣｏx）14Ｂにおける残留磁束密度のＣｏ添加量依存性を示した比較図である。
【図４】  （Ｎｄ1-xＤｙx）2Ｆｅ14Ｂ結晶における残留磁束密度のＤｙ添加量依存性を示した比較図である。
【図１】
0004667705.tif 000047
【図２】
0004667705.tif 000048
【図３】
0004667705.tif 000049
【図４】
0004667705.tif 000050