(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム部材をＺｎまたはＺｎ合金からなるＺｎ系はんだで接合してなるアルミニウム製熱交換器を製造する方法であって、アルミニウム部材に前記Ｚｎ系はんだとの電位差が−３００ｍＶ以上５０ｍＶ以下の犠牲陽極層を設け、該犠牲陽極層を介してアルミニウム部材をＺｎ系はんだで接合することを特徴とするアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【請求項２】
前記犠牲陽極層が、Ｚｎ：２〜８％（質量％、以下同じ）を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【請求項３】
前記犠牲陽極層が、Ｓｎ：０．０２〜０．４％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【請求項４】
前記犠牲陽極層が、Ｚｎ：２〜８％、Ｓｎ：０．０２〜０．４％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【請求項５】
前記犠牲陽極層が、さらにＩｎ：０．０１〜０．３％を含有することを特徴とする請求項２記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【請求項６】
Ｚｎ系はんだで接合する前あるいは接合した後に加熱拡散処理して、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＺｎとＳｎの濃度差による電位勾配を設けたことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【請求項７】
前記犠牲陽極層が、アルミニウム部材にＺｎを３〜２０ｇ／ｍ２の付着量で溶射し、Ｚｎ系はんだで接合する前あるいは接合した後に加熱拡散処理してＺｎの濃度差による電位勾配を設けることにより形成されることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム製熱交換器の製造方法、詳しくは、熱交換器を構成するアルミニウム部材をＺｎ系はんだで接合してなるアルミニウム製熱交換器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの輸送機用アルミニウム製熱交換器、電子部品などの冷却用アルミニウム製熱交換器の製造において、これらの熱交換器を構成するフィン、チューブなどのアルミニウム（アルミニウム合金を含む、以下同じ）部材は、通常、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を用いて接合されている。この場合、冷媒通路を形成する接合部が優先的に腐食すると熱交換器は短期間で腐食貫通するが、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材によって形成された接合部は、アルミニウム母材と著しい電位差をもたないため接合部が優先的に腐食することがなく、腐食寿命は母材の厚さ方向の腐食貫通によって決まることが多い。
【０００３】
また、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を用いて接合されるアルミニウム熱交換器では、母材の耐食性を上げるために、母材表面にＺｎを溶射したり、Ｚｎを含有するアルミニウム合金をクラッドしたり、あるいはＺｎを含有するフラックスを塗布し、ろう付け加熱時にＺｎを母材内部へ拡散させて電位勾配を形成し、腐食を層状に進行させることによって貫通寿命を延ばす処理がなされている。Ｚｎ拡散はろう付け加熱の時に必然的に進行する現象であり、電位勾配もろう付け加熱の結果として出現する。
【０００４】
これに対して、熱交換器を構成するアルミニウム部材をＺｎ系はんだで接合してなるアルミニウム製熱交換器においては、一般に、アルミニウム部材に対してＺｎ系はんだの電位が著しく低いため、Ｚｎ系はんだによる接合部が優先的に腐食する。このため、アルミニウム製熱交換器の製造におけるＺｎ系はんだの適用はコンピュータ用ヒートシンクなど、腐食し難い環境（湿気のない環境）で使用されるものに限られていた。
【０００５】
Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を用いて接合されるアルミニウム熱交換器において、実施されている前記Ｚｎ拡散は、Ｚｎ系はんだによる接合温度（４００〜４５０℃）ではほとんど進行しないため、Ｚｎ系はんだにより接合されるアルミニウム製熱交換器においては、Ｚｎ拡散による防食処理を期待することはできない。
【０００６】
しかしながら、Ｚｎ系はんだにより接合されるアルミニウム製熱交換器の製造においては、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を用いる場合に比べて、接合温度の低温化が達成でき、ろう付け炉のエネルギー消費量が削減できるという利点があるため、アルミニウム製熱交換器の分野においては、その実現が期待されており、熱交換器を構成するアルミニウム部材に厚さ２〜２０μｍのＺｎまたはＺｎ−Ａｌ合金をコーティングし、接合すべき他のアルミニウム部材を組み付け、接合面にフラックスを適用して３８２〜６３０℃の温度に加熱、接合する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
上記提案の接合方法は、加熱によりアルミニウム部材面にＺｎ拡散層が形成されて接合性と耐食性を向上させることを目的とするものであるが、接合面以外のアルミニウム部材面に例えば２〜３μｍより厚いＺｎまたはＺｎ−Ａｌ合金層が存在すると、とくに自動車用熱交換器においては局部腐食促進の要因となり、また腐食生成物が大量に発生して異臭を生じるという問題もある。
【０００８】
２〜３μｍ厚さの薄いＺｎまたはＺｎ−Ａｌ合金層を設けたアルミニウム部材を用いて他のアルミニウム部材と接合するためには、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を用いるろう付けの場合と同等の温度に加熱することが必要となり、接合温度の低温化のメリットはない。また、アルミニウム部材に２〜３μｍ厚さの薄いＺｎまたはＺｎ−Ａｌ合金層を設けることが難しいという問題点もある。
【０００９】
すなわち、ＺｎまたはＺｎ−Ａｌ合金の溶融浴にアルミニウム部材を浸漬し、超音波を印加して母材と反応させる方法では付着量が多くなり、溶射による方法では均一な層厚を得るのが難しく、クラッド圧延による方法もＺｎやＺｎ−Ａｌ合金の融点が低いために不可能である。電解めっき法や無電解めっき法もあるが、この方法で薄い層が形成できたとしても、母材表面の酸化皮膜が破壊されないため、加熱時にＺｎやＺｎ−Ａｌ合金が流れなかったり流れが不均一となり、十分な接合ができない。
【特許文献１】特表平７−５０００５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、Ｚｎ系はんだにより接合されるアルミニウム製熱交換器の製造における上記従来の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、Ｚｎ系はんだにより接合されるアルミニウム製熱交換器の製造において、Ｚｎ系はんだによるアルミニウム部材の十分な接合性を達成するとともに、接合部の優先腐食とアルミニウム部材への孔食発生と成長を抑制することを可能とするアルミニウム製熱交換器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウム製熱交換器の製造方法は、アルミニウム部材をＺｎまたはＺｎ合金からなるＺｎ系はんだで接合してなるアルミニウム製熱交換器を製造する方法であって、アルミニウム部材に前記Ｚｎ系はんだとの電位差が−３００ｍＶ以上５０ｍＶ以下の犠牲陽極層を設け、該犠牲陽極層を介してアルミニウム部材をＺｎ系はんだで接合することを特徴とする。
【００１２】
請求項２によるアルミニウム製熱交換器の製造方法は、請求項１において、前記犠牲陽極層が、Ｚｎ：２〜８％（質量％、以下同じ）を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする。
【００１３】
請求項３によるアルミニウム製熱交換器の製造方法は、請求項１において、前記犠牲陽極層が、Ｓｎ：０．０２〜０．４％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項４によるアルミニウム製熱交換器の製造方法は、請求項１において、前記犠牲陽極層が、Ｚｎ：２〜８％、Ｓｎ：０．０２〜０．４％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項５によるアルミニウム製熱交換器の製造方法は、請求項２において、前記犠牲陽極層が、さらにＩｎ：０．０１〜０．３％を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項６によるアルミニウム製熱交換器の製造方法は、請求項２〜５のいずれかにおいて、Ｚｎ系はんだで接合する前あるいは接合した後に加熱拡散処理して、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＺｎとＳｎの濃度差による電位勾配を設けたことを特徴とする。
【００１７】
請求項７によるアルミニウム製熱交換器の製造方法は、請求項１において、前記犠牲陽極層が、アルミニウム部材にＺｎを３〜２０ｇ／ｍ２の付着量で溶射し、Ｚｎ系はんだで接合する前あるいは接合した後に加熱拡散処理してＺｎの濃度差による電位勾配を設けることにより形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｚｎ系はんだにより接合されるアルミニウム製熱交換器の製造において、Ｚｎ系はんだによるアルミニウム部材の十分な接合性を達成するとともに、接合部の優先腐食とアルミニウム部材への孔食発生と成長を抑制することを可能とするアルミニウム製熱交換器の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
アルミニウムにおける代表的な腐食の進行形態は、電位が相対的に貴であるカソードと電位が相対的に卑であるアノードとのガルバニック反応によってアノード側が腐食する形態である。従って、表面の電位が卑であり、内部に向かって電位が徐々に貴になる電位勾配をもったアルミニウム材料においては、腐食は表面から層状に進行して孔食ピットの発生が抑制されることになるが、その近傍に電位が貴なカソードが存在すると、そのカソードの近傍で孔食ピットが発生して早期貫通に至る場合がある。
【００２１】
アルミニウム部材をＺｎ系はんだで接合した場合には、アルミニウムの母材がカソードとなってＺｎ系はんだ接合部を優先的に腐食させることとなる。上記のガルバニック反応を抑え接合部の優先腐食を防止するためには、アルミニウム部材の電位をＺｎ系はんだの電位より卑とするか、アルミニウム部材の電位がＺｎ系はんだの電位より貴である場合には電位差を小さくすることが必要である。
【００２２】
発明者らは、アルミニウム部材の表面にＺｎ系はんだとの電位差が−３００ｍＶ以上５０ｍＶ以下の犠牲陽極層を設けることにより、接合部以外の部分に多量のＺｎが残留しても腐食の進行が抑えられるため、接合部に十分な量のＺｎ系はんだを供給してアルミニウム部材の接合性を達成することができ、接合部の優先腐食が抑えられるとともに、犠牲陽極効果によってアルミニウム部材への孔食の発生と成長を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２３】
犠牲陽極材とＺｎ系はんだとの電位差が５０ｍＶを超えると接合部の優先腐食を抑制する効果が十分でなく、犠牲陽極層の電位がＺｎ系はんだの電位より３００ｍＶ以上卑になると犠牲陽極層の自己腐食性が増大し望ましくない。また、Ｚｎ系はんだとしては、ＺｎやＺｎ−５％ＡｌなどのＺｎ合金からなるものが適用されるが、本発明において使用するＺｎ系はんだとしては、電位範囲が−９５０〜−１１００ｍＶのものが好ましい。
【００２４】
犠牲陽極層を構成するアルミニウム合金としては、Ｚｎ：２〜８％を含有するアルミニウム合金、Ｓｎ：０．０２〜０．４％を含有するアルミニウム合金、Ｚｎ：２〜８％およびＳｎ：０．０２〜０．４％を含有するアルミニウム合金が好ましい。これらのアルミニウム合金には、Ｉｎ：０．０１〜０．３％を含有させることもできる。
【００２５】
Ｚｎが２％未満、Ｓｎが０．０２％未満では電位を卑にする効果が小さく、十分な犠牲陽極効果が得られず、Ｚｎが８％を超えると犠牲陽極層の自己腐食性が大きくなり、Ｓｎが０．４％を超えると、材料製造時、例えばクラッド圧延時に割れが生じて健全な材料が得難くなる。Ｉｎが０．０１％未満では電位を卑にする効果が小さく、十分な犠牲陽極効果が得られず、０．３％を超えて含有すると、Ｉｎが高価であるためコスト高となり実用的でない。なお、犠牲陽極材を構成するアルミニウム合金には、０．３％以下のＭｎ、０．３％以下のＣｕ、０．３％以下のＣｒ、０．３％以下のＺｒ、０．３％以下のＴｉが含まれていても本発明の効果に影響を与えることはない。
【００２６】
アルミニウム部材に犠牲陽極層を設ける方法としては、アルミニウム部材となるアルミニウム材料に犠牲陽極層となるアルミニウム合金材をクラッドして圧延する方法、あるいはアルミニウム部材となるアルミニウム材料と犠牲陽極層となるアルミニウム合金材をクラッド押出する方法が適用される。犠牲陽極層は、熱交換器の製造において、接合すべき他のアルミニウム部材との接合部位、例えば、チューブ材の外面にフィン材が接合される場合にはチューブ材の外面（チューブ材が板材を曲成して形成される場合には、チューブ材の外面となる板材面）、チューブ材の内面にフィン材が接合される場合にはチューブ材の内面（チューブ材が板材を曲成して形成される場合には、チューブ材の内面となる板材面）に設けられる。また、プレス成形した板材と板材を積層して構成されるドロンカップ型などの積層型熱交換器においては、板材の両面または片面に設けられる。
【００２７】
アルミニウム部材にＺｎ系はんだと特定の電位差を有する前記Ｚｎ、ＳｎまたはＺｎとＳｎを含有するアルミニウム合金からなる犠牲陽極層を設け、これらのアルミニウム部材を組み付けて、アルミニウム部材の接合部を犠牲陽極層を介してをＺｎ系はんだで接合する前、または接合した後、加熱拡散処理して、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＺｎとＳｎの濃度差による電位勾配を設けることにより、アルミニウム部材に対する犠牲陽極効果を向上させることもできる。
【００２８】
犠牲陽極層は、アルミニウム部材にＺｎを３〜２０ｇ／ｍ２の付着量で溶射し、Ｚｎ系はんだで接合する前あるいは接合した後に加熱拡散処理してＺｎの濃度差による電位勾配を設けることにより形成することもでき、この場合、Ｚｎ濃度が０．２％となる拡散深さが５０μｍ以上となるよう拡散処理を行い、Ｚｎ拡散後のアルミニウム部材の表面とアルミニウム部材の内部（Ｚｎが拡散していないアルミニウム部材の母材部、以下同じ）との電位差を１００ｍＶ以上とするのが好ましい。Ｚｎの溶射量が３ｇ／ｍ２未満ではアルミニウム部材の電位を卑にする効果が小さく、十分な犠牲陽極効果が得られず、Ｚｎの溶射量が２０ｇ／ｍ２の付着量を超えると、犠牲陽極層の自己腐食性が大きくなる。
【００２９】
本発明によるアルミニウム製熱交換器の製造方法において、接合用はんだとしては通常のＺｎまたはＺｎ合金からなるＺｎ系はんだを適用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１、比較例１
試験材として、表１に示すように、３０００系合金（Ａｌ−１．２％Ｍｎ−０〜０．５％Ｃｕ）を心材とし、その両面にＺｎ：１〜１２％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金、Ｓｎ：０．０１〜０．８％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金、Ｚｎ：２〜４％、Ｉｎ：０．０２〜０．３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金、およびＺｎ：４〜８％、Ｓｎ：０．１％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金を犠牲陽極層としてクラッドしたアルミニウム合金クラッド板材（厚さ：３．０ｍｍ、各面の犠牲陽極層厚さ：０．３ｍｍ、調質：Ｏ材）を、常法に従うクラッド圧延法により作製した。
【００３２】
また、表２に示すように、３０００系合金（Ａｌ−１．２％Ｍｎ−０〜０．５％Ｃｕ）の板状押出材の両面に、それぞれＺｎを２〜３０ｇ／ｍ２の付着量で溶射したＺｎ溶射材を作製した。
【００３３】
【表１】
0004777119.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004777119.tif 000003
【００３５】
作製されたアルミニウム合金クラッド板材（試験材）の一部については、５００℃の温度に２ｈ加熱して、厚さ方向にＺｎ、Ｓｎの濃度差を設けたもの（表１において加熱拡散処理、接合前と表示、加熱拡散処理しないものは加熱拡散処理なしと表示）も作製し、また、Ｚｎ溶射材の一部についても、５２０℃の温度に２ｈ加熱拡散処理して、厚さ方向にＺｎの濃度差（Ｚｎ拡散層）を設けたもの（表２において加熱拡散処理、接合前と表示）も作製した。
【００３６】
作製された材料から、幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍの寸法に切断した試験片を採取し、これらの試験片の先端部を溶融したＺｎ−５％Ａｌはんだ浴（温度：４２０℃）に６ｍｍの深さまで浸漬し、超音波を５秒間印加して試験片の先端部の表面にはんだを接合した。また、作製された材料について、５％ＮａＣｌ溶液（酢酸でｐＨ３に調整）中における犠牲陽極層の自然電位を測定した。測定結果を表1〜２に示す。なお、５％ＮａＣｌ溶液（酢酸でｐＨ３に調整）中における前記Ｚｎ−５％Ａｌはんだの自然電位は−９８０ｍＶであった。
【００３７】
試験片のはんだ接合部に、試験片と同じく幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍの寸法に切断した３０００系合金（Ａｌ−１．２％Ｍｎ−０〜０．５％Ｃｕ）の板材（厚さ：３．０ｍｍ）の先端部を重ね代５ｍｍで重ねて継ぎ手を形成し、重ね部を１０ＭＰａで加圧しながら４３０℃に加熱し、超音波を５秒間×２回印加して評価用試験材を作製した。一部については、はんだ接合した後に５００℃の温度で２ｈ加熱拡散処理した（表１〜２において、加熱拡散処理、接合後と表示）。
【００３８】
得られた評価用試験材を、５％ＮａＣｌ溶液（酢酸でｐＨ３に調整）に２４ｈおよび４８ｈ浸漬（塩水浸漬試験）して、継ぎ手接合部の優先腐食により生じる接合部の剥離長さを測定した。また、塩水噴霧試験を１５００ｈおよび３０００h実施して、試験材に発生した最大孔食深さを調査した。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004777119.tif 000004
【００４０】
表３に示すように、本発明に従う評価試験材２〜１０、１３〜１５、１７〜２０、２３〜３０はいずれも、塩水浸漬試験における接合部の剥離は僅かであり、塩水噴霧試験における孔食の発生も抑制されていた。
【００４１】
これに対して、評価試験材１は犠牲陽極層のＺｎ量が少ないためＺｎ系はんだと同等の電位をもつことができず、接合部全体が剥離する腐食が生じた。また試験材の母材部の犠牲陽極効果が十分でないため孔食深さも大きくなっている。評価試験材１１は犠牲陽極層のＺｎ量が多いため自己腐食性が大きく、塩水噴霧試験において試験材の母材部の孔食深さが大きくなっている。
【００４２】
評価試験材１２はＳｎ量が少ないためＺｎ系はんだと同等の電位をもつことができず、接合部全体が剥離する腐食が生じた。また試験材の母材部の犠牲陽極効果が十分でないため孔食深さも大きくなっている。評価試験材１６はＳｎ量が多いためクラッド圧延時に割れが生じ健全な材料が得られなかった。
【００４３】
評価試験材２１、２２はＺｎ溶射量が少ないため、Ｚｎ拡散層がＺｎ系はんだと同等の電位をもつことができず接合部全体が剥離する腐食が生じた。また試験材の母材部の犠牲陽極効果が十分でないため孔食深さも大きくなっている。評価試験材３１，３２はＺｎ溶射量が多いため、Ｚｎ拡散層の自己腐食性が大きく、塩水噴霧試験において試験材の母材部の孔食深さが大きくなっている。評価試験材３３は犠牲陽極層やＺｎ拡散層を有しない３００３合金のベア材であるため、塩水浸漬試験結果、塩水噴霧試験結果ともに劣っている。