(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ＧＴキャストフィルムの老化に対する引張特性残率の改良方法であって、
（ａ）フィルム形成前に、成核剤としてテレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウム、およびイソフタル酸一ナトリウムからなる群から選択されたジカルボン酸の一ナトリウム塩を、３ＧＴ樹脂の合成中に添加することによって、３ＧＴ樹脂の核形成を行う工程、
（ｂ）有核の３ＧＴ樹脂を、急冷用チルロール上へフィルム状にキャスティングし、前記チルロール上にキャスティングしたその３ＧＴを急冷する工程であって、前記フィルムをキャスティングする間のチルロールの急冷温度を、有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも１０℃低温から有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも１５℃高温までの範囲の温度に制御する工程、および
（ｃ）透明な３ＧＴフィルムを回収する工程
を含むことを特徴とする改良方法。
【請求項２】
前記急冷温度が３０℃から７０℃の範囲の温度に制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記急冷温度が４０℃から６５℃の範囲の温度に制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記急冷温度が５０℃から６５℃の範囲の温度に制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
３ＧＴキャストフィルムの老化に対する引張特性残率の改良方法であって、
（ａ）フィルム形成前に、適当なナトリウム含有種を、ジカルボン酸を含む重合反応混合物に添加することによって、その場で３ＧＴ樹脂の核形成を行う工程、
（ｂ）有核の３ＧＴ樹脂を、急冷用チルロール上へフィルム状にキャスティングし、前記チルロール上にキャスティングした３ＧＴを急冷する工程であって、キャスティング中のチルロールの急冷温度を、有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも１０℃低温から有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも１５℃高温までの範囲の温度に制御する工程、および
（ｃ）透明な３ＧＴフィルムを回収する工程
を含むことを特徴とする改良方法。
【請求項６】
前記急冷温度が３０℃から７０℃の範囲の温度に制御されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記急冷温度が４０℃から６５℃の範囲の温度に制御されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記急冷温度が５０℃から６５℃の範囲の温度に制御されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
改良された３ＧＴキャストフィルムの製造方法であって、
（ａ）トリメチレングリコールとテレフタル酸との混合物を重合する工程、
（ｂ）テレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウム、およびイソフタル酸一ナトリウムからなる群から選択されるジカルボン酸の一ナトリウム塩を含む成核剤を、工程（ａ）の混合物に添加する工程、
（ｃ）有核の３ＧＴのＴｇよりも１０℃低温から有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも１５℃高温までの範囲の温度にチルロールの急冷温度を制御しながら、重合混合物を急冷用チルロール上へフィルム状にキャスティングし、チルロール上で前記フィルムを急冷する工程、および
（ｄ）透明な３ＧＴフィルムを回収する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記急冷温度が３０℃から７０℃の範囲の温度に制御されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）フィルムに関する。詳細には、他の長所のうち熱老化によるフィルムの脆性の少ないポリ（トリメチレンテレフタレート）キャストフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（本明細書では、３ＧＴと略称、またポリプロピレンテレフタレートともいう）は、例えば、フィルム、カーペット繊維、紡織繊維、諸工業用繊維、コンテナー、包装など現在ポリエステルが用いられている多くの材料および製品に有用である。
【０００３】
英国特許第５７８，０９７号において、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の合成方法が１９４１年に開示された。ポリマー自体は現在Ｓｈｅｌｌから市販されている。
【０００４】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、フィルムへの使用が考慮されてきた。特開平０８−１０４７６３（Ａ２）号には、ポリプロピレンテレフタレートからなり、ポリエステルフィルム中のカルボキシル末端基数が４０ｅｑ／ｔ以下であるポリエステルフィルムが開示されている。現在まで、３ＧＴからなるフィルムの欠点には、老化による引張特性の低下、例えば、破断点伸びの５０％以上を上回る減少などがある。老化はポリマーのガラス域の「組織」に関連しているが、結晶域で起こる結晶化には関連していない。破断点伸びの低下は、伸びが非常に測定しやすいので老化のしるしとして広く利用されるが、他の機械的性質、例えば靭性なども低下する。非晶域の性能に関連する、ヒートシール適性などの特性も老化によって影響を受けている。老化は加熱によって加速するが、加熱しなくても結果的には起こるものである。
【０００５】
老化に対する引張特性を保持する改良ポリ（トリメチレンテレフタレート）キャストフィルム、およびコポリマーがなお必要とされている。
【０００６】
（発明の概要）
ここで本発明は、３ＧＴキャストフィルムの老化に対する引張特性残率の改良方法であって、
（ａ）フィルム形成前に、成核剤としてテレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウム、およびイソフタル酸一ナトリウムからなる群から選択されたジカルボン酸の一ナトリウム塩を、３ＧＴ樹脂の合成中に添加することによって、３ＧＴ樹脂の核形成を行う工程、
（ｂ）有核の３ＧＴ樹脂を、急冷用チルロール上へフィルム状にキャスティングする工程、
（ｃ）キャスティング中のチルロールの急冷温度を、有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも１０℃低温から有核の３ＧＴ樹脂のＴｇより１５℃高温までの範囲の温度に制御する工程、および
（ｄ）透明な３ＧＴフィルムを回収する工程
を含む改良方法を提供する。
【０００７】
また、ここで本発明は、３ＧＴキャストフィルムの老化に対する引張特性残率の改良方法であって、
（ａ）フィルム形成前に、適当なナトリウム含有種を、ジカルボン酸を含む重合反応混合物に添加することによって、その場で３ＧＴ樹脂の核形成を行う工程、
（ｂ）有核の３ＧＴ樹脂を、急冷用チルロール上へフィルム状にキャスティングする工程、
（ｃ）キャスティング中のチルロールの急冷温度を、有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも１０℃低温から有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも１５℃高温までの範囲の温度に制御する工程、および
（ｄ）透明な３ＧＴフィルムを回収する工程
を含む改良方法を提供する。
【０００８】
好ましくは、急冷温度は約３０℃から約７０℃、より好ましくは約４０℃から約６５℃、最も好ましくは約５０℃から約６５℃の範囲である。
【０００９】
（詳細な説明）
（定義）
本明細書で、「コポリマー」という用語は、２以上のモノマーから重合されたポリマーを意味し、ターポリマー、より正確には２以上の繰り返し単位を含むポリマーなどがある。
【００１０】
「ホモポリマー」という用語は、１つの繰り返し単位を含むポリマーを意味する。
【００１１】
３ＧＴホモポリマーは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との重合から実質的に誘導されるか、または代わりにそのエステル形成性相当物（例えば、重合可能で最終的にポリ（トリメチレンテレフタレート）のポリマーを提供するあらゆる反応物質）から誘導されるポリマーを意味するものである。
【００１２】
３ＧＴコポリマーは、少なくとも約８０モル％のトリメチレンテレフタレートと、残部がテレフタル酸と１，３−プロパンジオール（またはそのエステル形成性相当物）以外のモノマーから誘導されるポリマーを含む（または誘導される）、あらゆるポリマーを意味するものである。
【００１３】
Ｔｇは、ポリマーのガラス転移温度を意味する。典型的に、測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７に従って、加熱冷却は１０℃／ｍｉｎの加熱速度で行われ、変曲中間点が記録される。
【００１４】
（説明）
ここで本発明は、老化に対する３ＧＴフィルムの引張特性を改良するための方法を提供する。出願者は、３ＧＴポリマー、またはそのコポリマーを核形成し、キャスティング中の急冷温度を、ある範囲内に制御することによって、生成するキャストフィルムは老化に対する引張特性の残率が改良され、通常機械的性質の安定が改良され、特に破断点伸びの残率が改良されていることを見いだした。さらに、生成するフィルムは光学的に透明であるため、特にパッケージ用途に有用である。最新の研究から、このように（核形成し、急冷温度制御し）製造されたフィルムは強靭となり、すなわち高破裂強さを有することがわかる。
【００１５】
ポリ（トリメチレンテレフタレート（本明細書では３ＧＴ、またポリ（プロピレンテレフタレート）すなわちＰＰＴという）は、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸の縮合重合によって製造されるポリエステルである。ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、チタン酸テトライソプロピル触媒Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）を使用し、２槽式プロセスで、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から製造してもよい。溶融ＤＭＴを約１８５℃でエステル交換反応器内の１，３−プロパンジオールと触媒に添加し、メタノールを除去しながら、２１０℃に昇温させる。生成する中間体を１ミリバール（１０．２ｋｇ／ｃｍ２）まで減圧した重縮合反応器に移し、２５５℃に昇温させる。所望の溶融粘土に到達すると、圧力を上げ、ポリマーを押し出し、冷却し、ペレットに切断してもよい。
【００１６】
本発明の３ＧＴ樹脂は、好ましくはポリ（トリメチレンテレフタレート）またはポリ（トリメチレンナフタレート）またはそれらのブレンドをモル％で８０％以上含む３ＧＴホモポリマーまたはコポリマーでよい。これらは、他のジオールまたはジアシッドから製造するポリエステルの２０モル％以下で修飾されてもよい。最も好ましい樹脂は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーである。また、ポリ（トリメチレンテレフタレート）のブレンドとコポリマーも好ましい。
【００１７】
３ＧＴ樹脂を重合するために有効な他のジアシッドには、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、またはそれらのジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたはジプロピルエステル等の誘導体などがある。
【００１８】
他のジオールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−，１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジオールまたはポリオールとアルキレンオキサイドの反応生成物によって製造される低級直鎖状ジオールおよびポリオールなどがある。
【００１９】
老化に対する３ＧＴキャストフィルムの引張特性残率を改良する本発明の目的は、（１）３ＧＴ樹脂の核形成、および（２）キャスティングに対する急冷温度、例えばチルロールの温度制御の２つの処理工程によって達成される。
【００２０】
３ＧＴ樹脂は、成核剤、例えばテレフタル酸一ナトリウムの添加によって核形成したり、あるいは成核剤をテレフタル酸を含む重合反応物に適当なナトリウム含有種を添加することによってその場で生成してもよい。この核形成方法は、同時係属、同一出願人による１９９９年３月１９日出願の米国特許出願第０９／２７３，２８８号、２００１年６月１２日発行の米国特許第６，２４５，８４４  Ｂ１号に記載されている。テレフタル酸一ナトリウムは、ポリマー中約０．００５−約２ｗｔ％、好ましくは約０．００８−約０．８ｗｔ％（ナトリウム換算で１０ｐｐｍ−２０００ｐｐｍに相当）の量で、さまざまな方法によってポリエステルに添加混合してもよい。３ＧＴの合成中いつでも添加することが可能であり、一般的に３ＧＴの合成は、エステル化反応／エステル交換反応、引き続き重縮合プロセスによって行われる。テレフタル酸一ナトリウムと粒状ポリエステルとの混合、引き続き押出機による処理も可能であり、これは本発明の趣旨のための同等工程とみなされる。テレフタル酸一ナトリウムは、それが添加されている同じまたは異なるポリエステルに、純化合物またはマスターバッチとして添加してもよい。テレフタル酸一ナトリウムは、ＧＢ−９７５３５５に記載の方法によって、テレフタル酸二ナトリウムとフタル酸無水物から製造することができる。
【００２１】
テレフタル酸一ナトリウムまたはナフタレンジカルボン酸一ナトリウムは、適当なナトリウム含有種をテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸を含む重合反応物に滴下し、一ナトリウム塩を生成することによって、その場で生成してもよい。適当なナトリウム含有種には、例えば水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどがある。
【００２２】
その後、有核の３ＧＴ樹脂は典型的にはまずフィルムダイを介して押出され、ロールまたはベルト上で急冷されることによってキャストされる。典型的なキャストフィルム押出ラインには、供給原料のポリマーを準備する容量または重量制御供給混合装置；押出機および制御装置；溶融体から不純物を排除するポリマーフィルター；幅広のスロット状フィルム／シートダイ；クロムロール引取カレンダーシステム；コンベヤー温度制御ステーション；スリッタープルロールステーション、巻取機、シート積重ね機、またはインライン操作用の熱成形ユニットへの供給路などがある。フィルムまたはシート製品は、適正に配置されたダイを介してクロムロール引取システムのニップ点に押出されたポリマーからなる。ニップ点において溶融ポリマーは、対向する温度調整されたクロムロール、すなわち急冷またはチルロール間で引上げられ、ゲージは最初に確立され、フィルム表面は冷却されてウェブの両面上が被覆される。ウェブは、適正な熱および寸法安定化のために、より多くの温度調整クロムロール周りに巻き路が続いている。
【００２３】
本発明のために、ダイは、好ましくは溶融体がダイリップに通じるスロットにマニホールドから流れる従来のフラットフィルムダイである。ダイジョーは、ダイ出口がフィルム厚になるまで変化するように移動可能である。
【００２４】
キャスティング中、熱溶融液がダイを出るとき急冷するために温度制御水浴または水冷ロールのどちらでも使用可能である。水浴とロール急冷の両プロセスのため、溶融ポリマーはアダプターを介して押出機によってスリット型ダイに搬送される。水浴プロセスでは、溶融ポリマーフィルムは、水温が熱伝対によって測定されている水槽へ入る。溶融ポリマーフィルムは、槽の底近くかまたは代わりに急冷槽の一端でダイの下に槽の他端の第２シューまたはローラーと組み合わせて配置されるガイドシューまたはローラーによって、急冷槽の底へ導かれる。ガイドシューまたはローラーによって、フィルムは水浴を介してプルロールに導かれる。フィルムは、プルロールによって急冷槽から引抜かれ、溶融ポリマーがダイを出るとき形成されたエッジ上の厚めのポリマーの「ビード」を除去するために耳切りされ、巻き取られる。
【００２５】
ロール急冷プロセスでは、前述のように量産では通常見られるものであり、ダイを出る溶融ポリマーは、ロール表面の接線上で温度制御水冷式急冷またはチルロールに接触する。好ましくは、ウェブをチルロールに静電ピンニングすることが、フィルム厚の均一性を高めるために行われる。この第１ロールの向こうに補助冷却ロールがあってもよい。冷却ロールを超えて、フィルムは１組のプルロールに進み、耳切りされ、巻き取られる。
【００２６】
本発明の要点は、急冷温度の制御である。（核形成のまたは未核形成の）３ＧＴのＴｇは、典型的に約４５℃−約５５℃の範囲にある。急冷温度は、有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりも約１０℃低温から、フィルムが非常に柔軟でゴム状になるためチルロールに粘着する点よりも直ぐ低い温度、典型的には有核の３ＧＴ樹脂のＴｇよりもわずかに約１５℃高温までの範囲内に制御されなければならない。この温度の範囲は、通常約３０℃から約７０℃の範囲、好ましくは約４０℃から約６５℃の範囲、最も好ましくは約５０℃から約６５℃の範囲になる。チルロール温度が約３０℃を下回れば、老化に対する所望の改良は起こらない。チルロール温度が約７０℃を上回れば、フィルムはチルロールに粘着可能で、巻き取るのが困難になる。これは、約１５ミル以下の膜厚のフィルムに見られてきたことである。しかし、膜厚は通常約３０ミルの高さまで及ぶことができる。
【００２７】
生成したフィルムは、ふた、バッグ、カード包装、ストレッチまたはスキン包装、サランラップ包装などさまざまな包装用途に有用である。フィルムは、チューブまたは熱成形物の製造のためにシーラントと同時押出または溶液塗布されてもよい（追加層と同時押出してもしなくてもよい）。
【００２８】
（実施例）
（実施例１〜６および比較例Ａ〜Ｊ）
フィルムダイ付き２８ｍｍニ軸スクリュー押出機を使用して、有核の３ＧＴ樹脂からフィルム（５０ミクロン厚）を作成した。３ＧＴ樹脂は、テレフタル酸一ナトリウムで核形成した。キャスティングドラムの温度は、最低値から達成可能な最高値まで変化した。縦方向の破断点伸びは、生成したフィルムそれぞれについて測定され、表Ｉに示した。表IIとIIIには、比較のためにＰＥＴフィルムと未核形成３ＧＴについて同様の測定値を示す。
【００２９】
破断点伸びは、チルロール温度が６０℃を上回れば、満足できるものであった。破断点伸びは、老化後約２０％以上であれば、満足できるものであった。７０℃よりも高温ではフィルムがチルロールに粘着するので、実用的でない。フィルムはすべての条件下において透明であった。
【００３０】
【表１】
0004694094.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004694094.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004694094.tif 000004