(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質の炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸から選択される１種以上のエステル単位を含む共重合ポリエステルに、下記の構造式Ａで示されるポリアルキレンオキサイド
（−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）ｍ・・・構造式Ａ
（式中Ｒ1，Ｒ2はＣnＨ2n+1であり、ｎ＝０または１以上である。ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の場合、構造式ＡはＲ1および／またはＲ2が異なるアルキレンオキサイド単位または異なるアルキレンオキサイド単位からなるブロックから構成されていても良く、また、アルキレンオキサイド単位内のＲ1とＲ2とは異なっていても良い。）
のエステルまたはエーテルで、分子量が３００〜９００の可塑剤を入れて軟質化した発泡性軟質ポリエステル層から成る化粧シート。
【請求項２】
可塑剤の配合量が１５〜２０重量部であり、発泡剤が有機発泡剤あることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
発泡性軟質ポリエステル層が２倍以上の発泡性を有することを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載の化粧シート。
【請求項４】
発泡性軟質ポリエステル層が表面層を構成していることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の化粧シート。
【請求項５】
壁紙であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁、襖、天井等の壁紙、キャビネット、テーブル、机、本棚、食器棚等の家具表皮材、テレビ、電子ピアノ等の家電製品表皮材、扉、柱、台所等の建築表皮材、椅子、ソファー、畳表、掲示板等のレザー、インストルメントパネル、ドア、天井、座席、サンバイザ等の自動車内装材、バンパー、ドア外板材等の自動車外装材、オートバイ、自転車等のサドル、化粧品ケース表皮材等に使用される、印刷適性と表面感触（柔軟性）に優れた化粧シートに関する。特に、低発熱性と高発泡性の壁紙に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、化粧シートの表層の材質としては、表面感触（柔軟性）、加工適性、エンボス適性等に優れ、また、安価である等の利点があるため、塩化ビニル樹脂に比較的多量の可塑剤を入れた軟質ポリ塩化ビニルが化粧フイルム（シート）に広く用いられてきた。特に低発熱性と高発泡性を要求される壁紙については軟質ポリ塩化ビニルを難燃性の加工紙にラミネートしたものが広く用いられてきた。しかしながら、前記軟質ポリ塩化ビニルなどを用いた壁紙材などの場合、燃焼時に刺激性のある塩化水素ガスを発生することから、火災の際の上記問題などを考慮して、壁紙、家具表皮材、家電製品表皮材、建材表皮材、レザー、自動車内装材に塩化水素ガスを発生しない代替の材料が求められ、近年、前記ポリ塩化ビニル組成物やポリ塩化ビニリデン組成物から製造されるフイルム等の製品に代替しうる製品が得られる樹脂類として、ポリオレフィンをはじめポリエステル樹脂その他の多くの樹脂類が検討されてきた。このような事情の中で、ポリエステル樹脂を用いるシート製品の技術としては、壁紙材などの壁装材においては、特に使用後の分解性などを考慮して可塑剤を添加した（実施例においては、トルエンスルホンアミドからなる可塑剤が使用されている。）生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を用いた発泡性の壁装材が提案されている（特開平７−２５２７７９号公報参照）が、特殊なポリエステル樹脂とカプセル型物理発泡剤を用いるものであるから加熱成型を採用することができない。また、汎用されている芳香族環を含むポリエステル単位を持つ樹脂を用いた壁装材に関する報告はない。また、厚さ０．１〜１０ｍｍの範囲の発泡シートに、ポリエステル樹脂類を用いる技術も多く提案されている。その中にはポリエステル樹脂として共縮重合ポリエステルを用いることも提案されており、このような樹脂類を用いることによって均一微細な気泡及び高い発泡倍率の熱的にも安定なシートが得られることも報告されている（特開平７−１６５９６８号公報、特開平６−７３２２３号公報等を参照）。
【０００３】
しかしながら、現在までに提案されているポリエステル樹脂を使用しても、従来のポリ塩化ビニル樹脂などを使用して得られる化粧シートに匹敵する特性を有する製品は得られていないし、前記ポリエステル樹脂は前記ポリ塩化ビニル樹脂に比べて、シート製品を製造するための加工性の点でも満足すべきものではない、という問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明の課題は、前記問題点を改善した発泡性ポリエステル化粧シートを提供することである。本発明の発明者等は、ポリエステル樹脂に可塑剤を加えることにより、特に汎用されている芳香族環を持つポリエステル単位を含む共重合ポリエステル樹脂に可塑剤を加えてその特性を観察する中で、従来の軟質ポリ塩化ビニル樹脂の加工性及び製品特性を持つ製品が得られるポリエステル樹脂が得られること、およびこれに従来の発泡シートなどの製造に使用される発泡剤を加えることによって、従来の軟質ポリ塩化ビニル樹脂から得られる化粧シートに匹敵する特性を有するポリエステル樹脂化粧シートが得られ現象があることを発見し、更に、使用する可塑剤の種類及び量との関係、また組み合わせる共重合樹脂について鋭意研究し、軟質ポリエステル樹脂を得、該樹脂を使用することにより前記課題を解決することを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、第１は（１）非晶質の炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸から選択される１種以上のエステル単位を含む共重合ポリエステルに、下記の構造式Ａで示されるポリアルキレンオキサイド
（−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）ｍ・・・構造式Ａ
（式中Ｒ1，Ｒ2はＣnＨ2n+1であり、ｎ＝０または１以上である。ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の場合、構造式ＡはＲ1および／またはＲ2が異なるアルキレンオキサイド単位または異なるアルキレンオキサイド単位からなるブロックから構成されていても良く、また、アルキレンオキサイド単位内のＲ1とＲ2とは異なっていても良い。）
のエステルまたはエーテルで、分子量が３００〜９００の可塑剤を入れて軟質化した発泡性軟質ポリエステル層から成る化粧シートであり、第２は（２）可塑剤の配合量が１５〜２０重量部であり、発泡剤が有機発泡剤あることを特徴とする前記（１）記載の化粧シートであり、第３は（３）発泡性軟質ポリエステル層が２倍以上の発泡性を有することを特徴とする前記（１）乃至（２）のいずれかに記載の化粧シートであり、第４は、（４）発泡性軟質ポリエステル層は表面層を構成している前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の化粧シートであり、更に第４は、（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の化粧シートを壁紙として使用することを特徴とするものである。本発明者は、基本的には炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸から選択される１種以上のエステル単位を含む共重合エステルに可塑剤を入れることによりエステル樹脂の加工性及び製品の特性を発見することによって、上記課題を解決したものである。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。本発明において使用される共重合ポリエステル樹脂としては、低結晶性、特に実質的に非晶質のものを使用するのが好ましい。該共重合体ポリエステルは、ランダム共重合体、ブロック共重合体等に分類できる。
【０００７】
Ａ．ランダム共重合ポリエステルについて。
このようなポリエステルの製造に使用される多価カルボン酸としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、ピロメリット酸等の４価のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は１種またはそれ以上される。ただ、３価以上のカルボン酸は最大量０．５％モル程度である。これらの酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物が含まれることを理解されたい。
【０００８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５程度まで）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、Ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、で例示される脂肪族／脂環式ジオールまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３、４価アルコールなどを用いてもよい。３価以上のアルコールは、得られるポリエステルからの成形性の観点から最大量０．５％モル程度することが望ましい。
【０００９】
多くの多価カルボン酸および多価アルコールを挙げたが、非晶質の共重合ポリエステルは、多価カルボン酸としてイソフタル酸、２，６−ナフタレン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸のようにポリエステルの結晶性を低下させる成分をテレフタル酸と併用することによって得られ、この際グリコール成分としてはエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を単独で使用しても良い。または、グリコール成分として結晶性を低下させる、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をエチレングリコールと併用することによっても非晶質共重合ポリエステルを得ることができる。後者の共重合ポリエステルが特に好ましい。いずれにしても、前記ポリエステルの共重合化による特性の改善技術において、多価カルボン酸としてテレフタル酸からのエステル単位を含めることが、実用的な共重合体ポリエステルを設計する上で重要である。具体的なポリマーとしては、エチレンテレフタレート（ＥＴ）単位と１，４−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＣＨＤＭＴ）単位を含み、特にＥＴ単位＞ＣＨＤＭＴ単位であり、平均分子量が約２６０００（Ｍｎ）で、極限粘度Ｉ．Ｖが０．７５である共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社製）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）（ＰＣＴＡ：ＡＮ００４，ＢＲ００１／００３、イーストマンケミカル社製）等を挙げることができる。
【００１０】
Ｂ．ブロック共重合体について。
ブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントからなる熱可塑性エラストマーを与えるものが一般的であるが、本発明においてはこのようなものに限定されない。このようなポリエステルの製造に使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニルー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が好ましく、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同様に用い得る。
【００１１】
ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（２−ヒドロキシ）フェニル〕スルホン、１，１−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。前記ジカルボン酸、ジオール成分またはこれらの誘導体は、２種以上併用しても良い。好ましいハードセグメントは、酸成分としテレフタル酸を用い、ジオールとして１，４−ブタノール、エチレングリコールを用いて形成される。ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキサイド）グリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体ポリエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコールのエチレングリコール付加重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体等を挙げることができる。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどを挙げることができる。非晶性樹脂を用いると、その成型収縮率はおおよそ０．５％程度であり、比較的小さい。しかも結晶の配向による歪みやそり、成型後の再結晶化による寸法変化がない点で有利である。
【００１２】
Ｃ．可塑剤について。
本発明の目的の軟質ポリエステル組成物は少量の可塑剤の配合では得ることができず、最低でも５重量部程度の配合が必要である。したがって、共重合ポリエステル側から見た場合、多くの可塑剤と相溶性を有するものである。しかし４０重量部以上ではブリードを起こし易いので、５〜４０重量部の範囲が好ましい。また、可塑剤はポリマーと相溶性が良いことが好ましいことから、これのある程度の指標となるＳＰ（溶解度パラメータ）値が、８．７以上、好ましくは９．０以上あることが好ましい、また、化学構造的には、ポリエステルを構成する成分と類似の構造のものが好ましい。フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油など、ポリ塩化ビニル用の可塑剤を使用することができる。しかしながら、従来からポリエステル樹脂の可塑剤としては使用されていなかった、エチレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）単位および／またはプロピレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）単位を持つポリアルキレンオキサイド構造を持つ化合物類が共重合ポリエステルに対して相溶性を持ち可塑剤として極めて効果の大きなものがあることが、多くの実験の結果分かった。エチレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）単位を持つ好ましい可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等もしくはこれらのエステルまたはエーテル化合物を挙げることができる。同様に、プロピレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）単位を持つものとして、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル等もしくはこれらのエステルまたはエーテルを挙げることができる。またエチレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）単位およびプロピレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）単位から構成された、並びにポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドのブロックから構成されたポリアルキレングリコール化合物も当然に本発明のポリエステル組成物を構成する可塑剤として有用である。ポリ（プロピレンオキサイド）グリコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体は前記両構造を持つ物質として挙げることができる。エーテル化合物として、アルキルフェノールエチレンオキサイドｎモル付加物、高級アルコールエチレンオキサイドｎモル付加物等がありエステル化合物としては、脂肪酸エチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪族２塩基酸エステルのエチレンオキサイドｎモル付加物等がある。この他の、前記単位を持つ化合物としては、高級脂肪酸アミンのエチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイドｎモル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物、等が前記構造式Ａの構造を持つ物質として挙げられる。なお前記構造式Ａにおいて、ｍは１〜２０、このましくは２〜１６である。
【００１３】
前記可塑剤の中で好ましい化合物は、分子量が３００〜９００で、前記構造式Ａにおいてｍが２以上のものが、共重合ポリエステル樹脂との相溶性が優れ、可塑性の向上に有用である。また化学構造的には、前記ポリアルキレンオキサイドのエーテルまたはエステル類が好ましく、ポリエチレンオキサイドのエーテルまたはエステル類がより好ましく、モノエーテルまたはエステル類、例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールＣ８酸エステル等が最も好ましい。
【００１４】
発泡性軟質ポリエステル層を形成する樹脂組成物用の発泡剤としては、例えばＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、ＴＳＨ（パラトルエンスルホニルヒドラジッド）ＤＰＴ（ジニトロペンタメチレンテトラミン）又はこれらの発泡剤の混合ブレンド等の化学発泡剤が好ましい。前記発泡剤は前記共重合ポリエステル樹脂組成物と組み合わせることにより良好な発泡特性を持つ発泡性化粧シートを製造できる。使用する共重合ポリエステル樹脂組成物の軟化温度との関係で、発泡助剤（キツカー）、例えばＺｎＯを０．５〜１重量部添加することにより、発泡剤の分解開始温度を下げることで発泡性が向上する。特に可塑剤の添加により共重合ポリエステル樹脂組成物の軟化温度が下がるので、発泡助剤（キツカー）が必要な場合がある。しかし、本発明では、共重合ポリエステル樹脂組成物が発泡に適した広い軟化温度範囲を有するので、通常は必要としない。
【００１５】
シート製品（フイルム製品）の加工にはカレンダー法を採用することができ、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度フイルムを製造することができる。カレンダーの適正温度範囲は１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。基材層を有する発泡性化粧シートは、壁紙基材用の紙に加熱加圧ラミネートすることにより製造できる。可塑剤を添加した軟質共重合ポリエステル樹脂組成物から得られたフイルムは加熱加圧ラミネート特性がある点でも有利である。得られた、発泡性化粧シートには、更に装飾性、艶消し性などの処理をすることができる。例えば、装飾の一手段であるプリント（絵柄印刷）には、グラビア印刷機の彫刻ロールでアクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系ベヒクルによるプリントインキによる印刷をし、乾燥炉で乾燥させる方法を採用することができる。また、艶消し処理等の表面処理にも、前記と同様の印刷手段などにより艶調整処理剤を適用する方法を採用できる。処理剤のベヒクルとしても前記アクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系処理剤を採用することができる。
【００１６】
得られた発泡性化粧シートを凹凸などの構造模様を形成するのは加熱発泡法が採用されており、該方法としては、例えば、約２２０〜２４０℃に加熱した発泡炉中に通し含有する発泡剤を分解させてガスを発生させ、内部に発泡セルを形成させる方法、また、エンボス機にて表面を１６０〜２２０℃に加熱させた後にエンボスロールとゴムロール（バックアップロール）の間に挟んで加圧し、凹凸模様を形成させる方法などを好ましい加熱発泡方法として採用できる。更に、壁紙を製造するには、カレンダー加工後にラミネート、発泡、プリント、エンボスという順序とすることもでき、工程の順序は任意に設計できる。また、複数の工程を連続しておこなうと熱効率がよく好ましい場合がある。
【００１７】
【実施例】
実施例：表１に記載の可塑剤及び発泡剤を用い、他の成分は以下に記載のものを用いた発泡壁紙を製造する方法である。
イーストマンケミカル社PETG6763 ：１００重量部
可塑剤 ：表１に記載発泡剤ADCA ：
表１に記載滑剤 ：２．９重量部酸化チタン ：８重量部炭酸カルシウム ：３０重量部前記配合物を、１５５±２℃のロール温度のカレンダー加工により、約０．１ｍｍのシート状を形成した。前記シートを、約０．１１ｍｍの難燃紙（中越パルプ社ＣＰ−６５ＣＯ、軟質ポリ塩化ビニル用接着プライマー塗布済み）表面に、積層した。これを常法により表面処理、加熱発泡、エンボス加工して発泡壁紙を形成した。該製品に下記表１に記載の項目の評価をした。
【００１８】
【表１】
0004823407.tif 000002
【００１９】
なお、表１において実施例４は参考例である。
前記評価の意味は、表面感触（柔軟性）：柔軟性が高いほど、感触がソフトになり感覚的に良好、可塑剤をいれて軟質化するとその特性は向上し、発泡させるとさらにソフトになり特に良好である。手で触り、官能試験で評価した。
◎＝非常に良好、○＝良好、×＝不良とした
【００２０】
印刷適性：軟質ポリ塩化ビニル用インキがそのまま使用できるレベルが望ましい、ポリオレフイン等の一般的な化粧シートではコロナ処理等をおこなっても軟質ポリ塩化ビニル用のインキでははがれて使用できない。本発明はコロナ処理等をおこなわなくても良好。アクリル系表面処理剤（大日精化社レザヒットLM−1152R）をグラビア印刷し、 はがれをセロテープ剥離試験で評価した。
○＝良好×＝はがれあり
【００２１】
高発泡性：発泡倍率は発泡剤配合処方及び添加量により決まるが、通常軟質ポリ塩化ビニルで２〜７倍程度である。本発明では発泡性いいため、７〜１０倍程度の発泡も可能である。発泡倍率の計算方法は（発泡後の総厚−基材厚）÷（発泡前の総厚−基材厚）
【００２２】
表面感触（柔軟性）：柔軟性が高いほど、感触がソフトになり感覚的に良好、可塑剤をいれて軟質化すると特性が向上する。発泡させるとさらにソフトになり特に好ましい。手で触り、官能試験で評価する。
◎＝非常に良好、○＝良好、×＝不良とした
【００２３】
低発熱性（及び低発煙性）：燃焼時の発熱が少ないと火災時の延焼が遅くなり好ましい。とくに璧紙ではＪＩＳ Ａ１３２１に定める発熱量と発煙量を満たす必要がある。
◎＝難燃２級合格○＝難燃５級合格×＝不合格
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の軟質ポリエステル樹脂から得られた発泡性化粧シートは表面感触（柔軟性）と印刷適性に優れたものであり、更に、低発熱性と高発泡性のポリエステル樹脂壁紙が得られる、という優れた効果がもたらされる。