(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）及び（ｂ）を含有することを特徴とするトレッドを有する空気入りタイヤ：
（ａ）オレフィン性不飽和を含むジエン系エラストマー、及び
（ｂ）
（１）リモネンから誘導される単位５〜７０重量％、（２）ジシクロペンタジエンから誘導される単位５〜７０重量％、（３）インデンから誘導される単位５〜４５重量％、及び（４）ビニルトルエンから誘導される単位５〜４５重量％を含むポリマー樹脂状物質であって、リモネン及びジシクロペンタジエンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の４０〜７５重量％であり、そしてインデン及びビニルトルエンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の２５〜６０重量％である、該ポリマー樹脂状物質１〜８０ｐｈｒ。
【請求項２】
該ポリマー樹脂状物質が１００℃〜１６５℃の軟化点を有することを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
該ポリマー樹脂状物質が、（１）リモネンから誘導される単位２０〜３０重量％、（２）ジシクロペンタジエンから誘導される単位２０〜３０重量％、（３）インデンから誘導される単位２０〜３０重量％、及び（４）ビニルトルエンから誘導される単位２０〜３０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リモネン、ジシクロペンタジエン、インデン及びビニルトルエンから誘導されるポリマー樹脂状物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー樹脂はタイヤトレッド中にけん力性を改善するために使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
残念ながら、それらの使用の一つの結果は耐用性及びトレッド耐磨耗性の減少である。
【０００４】
ピペリレンから誘導される単位、２−メチル−２−ブテンから誘導される単位及びジシクロペンジエンから誘導される単位を含むポリマー樹脂状物質はグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーからＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）１１５の名称で商業的に入手できる。これらのポリマー樹脂状物質は接着剤中に使用できる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（ａ）リモネンから誘導される単位５〜７０重量％、
（ｂ）ジシクロペンタジエンから誘導される単位５〜７０重量％、
（ｃ）インデンから誘導される単位５〜４５重量％、及び
（ｄ）ビニルトルエンから誘導される単位５〜４５重量％
を含み、
リモネン及びジシクロペンタジエンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の４０〜７５重量％であり、そしてインデン及びビニルトルエンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の２５〜６０重量％である
ポリマー樹脂状物質が開示される。
【０００６】
さらに、（ａ）オレフィン性不飽和を含むジエン系エラストマー及び（ｂ）
（１）リモネンから誘導される単位５〜７０重量％、
（２）ジシクロペンタジエンから誘導される単位５〜７０重量％、
（３）インデンから誘導される単位５〜４５重量％、及び
（４）ビニルトルエンから誘導される単位５〜４５重量％
を含むポリマー樹脂状物質１〜８０ｐｈｒを含むゴム組成物であって、
リモネン及びジシクロペンタジエンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の４０〜７５重量％であり、そしてインデン及びビニルトルエンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の２５〜６０重量％である、前記のゴム組成物が開示される。
【０００７】
さらに、（ａ）オレフィン性不飽和を含むジエン系エラストマー及び（ｂ）
（１）リモネンから誘導される単位５〜７０重量％、
（２）ジシクロペンタジエンから誘導される単位５〜７０重量％、
（３）インデンから誘導される単位５〜４５重量％、及び
（４）ビニルトルエンから誘導される単位５〜４５重量％
を含むポリマー樹脂状物質１〜８０を含むトレッドであって、
リモネン及びジシクロペンタジエンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の４０〜７５重量％であり、そしてインデン及びビニルトルエンから誘導される単位の重量％の合計が樹脂の２５〜６０重量％であるトレッド
を有する空気入りタイヤが開示される。
【０００８】
本発明において使用されるポリマー樹脂状物質は、リモネンから誘導される単位５〜７０重量％、ジシクロペンタジエンから誘導される単位５〜７０重量％、インデンから誘導される単位５〜４５重量％、及びビニルトルエンから誘導される単位５〜４５重量％を含む。好ましくは、該樹脂は、リモネンから誘導される単位２０〜３０重量％、ジシクロペンタジエンから誘導される単位２０〜３０重量％、インデンから誘導される単位２０〜３０重量％、及びビニルトルエンから誘導される単位２０〜３０重量％を含む。
【０００９】
特に好ましい態様において、リモネン、ジシクロペンタジエン、インデン、ビニルトルエンから誘導される単位の比は１：１：１：１である。
ポリマー樹脂は、ジエン系エラストマー内の使用のために、約１〜８０ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの重量部数）の範囲の量である。好ましくは、ポリマー樹脂は２０〜４０ｐｈｒの量で存在する。
【００１０】
この樹脂は、種々の無水のハロゲン化金属触媒を使用して製造し得る。そのような触媒の代表的な例は、アルミニウム、錫及びホウ素のフッ化物、塩化物及び臭化物である。そのような触媒は、例えば、塩化アルミニウム、塩化錫及びトリフッ化ホウ素を含む。アルキルアルミニウムジハライド類も適しており、その代表例はメチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド及びイソプロピルアルミニウムジクロライドである。
【００１１】
重合反応を実施する際に、炭化水素混合物を無水のハライド触媒と接触させる。一般に、触媒は、約５〜約２００メッシュのサイズの範囲の粒子サイズを有する粒状形態で使用されるが、これより大きい、またはこれより小さい粒子も使用できる。使用する触媒の量は重要ではないが、重合反応が起こるのに十分な触媒が使用されなければならない。触媒をオレフィン炭化水素混合物に加え得るし、または炭化水素の混合物を触媒に加え得る。望まれのであれば、触媒及び炭化水素の混合物が同時にまたは間欠的に反応器内に加え得る。反応は、連続的に、または本技術の当業者に一般に既知のバッチ法技術によって実施できる。
【００１２】
反応は、それは通常は発熱的であるので、希釈剤の存在下に便利に実施される。希釈剤は、それらが重合反応内に入らないということにおいて不活性である種々の希釈剤が使用できる。不活性希釈剤の代表例は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン及びベンゼンのような芳香族炭化水素、及び反応からの未反応残留炭化水素である。
【００１３】
広い範囲の温度が重合反応のために使用できる。重合は約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で実施できるが、通常は反応は約０℃〜約５０℃の範囲で実施される。重合反応の圧力は重要ではないが、大気圧、それ以上またはそれ以下でもよい。一般に、満足な重合は、反応が使用する操作条件下で発現されるほぼ自生の圧力で実施されるときに、実施される。反応の時間は一般に重要ではなく、反応時間は２〜３秒〜１２時間あるいはそれ以上の範囲で変更し得る。
【００１４】
反応が終わると、炭化水素混合物を中和し、その後樹脂溶液を分離する。樹脂溶液を水蒸気蒸留して、得られた題材の樹脂を放冷する。
本発明の樹脂状物質は、約２〜約１０のガードナー色、ＡＳＴＭ法Ｅ２８に従って約１００℃〜約１６５℃の軟化点、良好な熱安定性及び約０．８５〜約１．０の比重を有することを特徴とする。該樹脂状物質は水蒸気蒸留して低分子量化合物を除去した後に１００℃〜１６５℃の軟化点を典型的に有するが、塩化炭化水素溶媒の存在下に製造されたときには、それらの軟化点はこの範囲内で増加する。これらの樹脂は一般にペンタン、ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素並びにびベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素に可溶性である。
【００１５】
本発明のタイヤのトレッドはオレフィン不飽和を含むエラストマーを含む。用語「オレフィン不飽和を含むゴムまたはエラストマー」とは天然及びその種々の生及び再生形態の両方、並びに種々の合成ゴムを含む意味である。本発明の説明において、用語「ゴム」及び「エラストマー」は、他に規定しない限り交換可能に使用される。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び「ゴム組成物」は交換可能に、種々の成分及び物質とブレンドまたは混合されているゴムを言い、そのような用語はゴム混合またはゴム配合技術における当業者に周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同属体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンの単独重合生成物、並びにブタジエンまたはその同属体または誘導体と他の不飽和モノマーから形成されるもののようなコポリマーである。この不飽和モノマーには、アセチレン類、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（これはイソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと共重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（この化合物はブタジエンと共重合してＳＢＲを形成する）；並びにビニルエステル及び種々の不飽和アルデヒド、ケトン類及びーテル類（例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテル）がある。合成ゴムの具体例はネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのようなモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても既知のエチレン／プロピレンターポリマー、そして特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーを含む。好ましいゴムまたはエラストマーはポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００１６】
一面において、ゴムは好ましくは少なくとも２種のジエンに基づくゴムのものである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成であるが天然が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合誘導のスチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合製造のブタジエン／アクリロニトリルコポリマーのような２種以上のゴムの組み合わせが好ましい。
【００１７】
本発明の一面において、約２０〜約２８重量％結合スチレンの比較的通常のスチレン含量を有する乳化重合誘導のスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用でき、あるいは、いくつかの用途のために、中〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約５５％の結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用し得る。
【００１８】
約３０〜約５５の比較的高いスチレン含量はタイヤトレッドのけん引力またはスキッド抵抗を高める目的のために有利であると考えられる。Ｅ−ＳＢＲそれ自体の存在は、特に溶液重合で製造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用と比較して、未硬化のエラストマー組成物混合物の加工性を高める目的のために有利であると考えられる。
【００１９】
乳化重合によって製造されたＥ−ＳＢＲは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなものは本技術における当業者に周知である。結合スチレン含量は、例えば約５〜約５５％で変化できる。一面において、Ｅ−ＳＢＲは、Ｅ−ＳＢＡＲのようなターポリマーゴムを形成するために、ターポリマー中約２〜約３０重量％の結合アクリロニトリルの量でアクリロニトリルを含むこともできる。
【００２０】
ターポリマー中に約２〜約４０重量％の結合アクリロニトリルを含む、乳化重合で製造されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムもまた、本発明において使用するためのジエンに基づくゴムとして企図される。
【００２１】
溶液重合製造のＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は典型的には、約５〜約６０、好ましくは約１０〜約４５％の範囲内の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作用によって便利に製造し得る。
【００２２】
Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイヤトレッド組成物内に使用されたときの、より低いヒステリシスの結果としての改善されたタイヤ転がり抵抗のためである。
【００２３】
３，４−イソプレンゴム（３、４−ＰＩ）は、それがタイヤトレッド組成物内に使用されたときのタイヤのけん引力を高める目的のために有利であると考えられる。３，４−ＰＩ及びその使用は参照によってここに組み込まれる米国特許第５，０８７，６６８号内にさらに十分に記述されている。Ｔｇはガラス転移温度を示し、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量計によって便利に決定できる。
【００２４】
シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）はタイヤトレッドの耐磨耗性またはトレッドウエアを高める目的のために有利であると考えられる。そのようなＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは少なくとも９０％のシス１，４−含量を有することによって便利に特徴づけ得る。
【００２５】
シス１，４−ポリイソプレン（合成）及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術における当業者に周知である。
ここで使用し、そして慣用に従い、用語「ｐｈｒ」は、「ゴムまたはエラストマー１００重量部あたりのそれぞれの材料の重量部数」をいう。
【００２６】
一態様において、トレッド内のゴム組成物は合理的に高いモジュラス及び高い引き裂き抵抗を提供するために十分な量の充填剤を含み得る。充填剤は１０〜２５０ｐｈｒの範囲の量で加え得る。充填剤がシリカの場合には、シリカは１０〜８０ｐｈｒの範囲の量で存在する。好ましくはシリカは１５〜７０ｐｈｒの量で存在する。充填剤がカーボンブラックであるときは、カーボンブラックの量は、０〜８０ｐｈｒに変わる。好ましくはカーボンブラックの量は０〜４０ｐｈｒの範囲である。
【００２７】
ゴム配合用途において使用される、慣用の粒状の沈降シリカが本発明におけるシリカとして使用でき、これらの沈降シリカは、例えば可溶性シリケート、例えばナトリウムシリケートの酸性化によって得られるもののような沈降シリカである。
【００２８】
そのようなシリカは例えば、窒素ガスを使用して測定した、好ましくは約４０〜約６００、そしてさらに通常は約５０〜約３００平方メートル／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする。表面積を測定するＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙの第６０巻、３０４頁（１９３０）に記述されている。
【００２９】
シリカはまた典型的に、約１００〜約４００、そしてさらに通常は約１５０〜約３００の範囲内のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とし得る。
【００３０】
シリカは例えば電子顕微鏡によって測定される０．０１〜０．０５ミクロンの範囲内の平均極限粒子サイズを有すると期待され得るが、シリカ粒子はサイズにおいてより小さくてもよく、または多分大きくてもよい。
【００３１】
本発明において使用するために種々の商業的に入手できるシリカが考えられ、例えばここで単に例示として、かつ限定無しに、ＰＰＧ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＨｉ−Ｓｉｌ商標の名称２１０、２４３等で商業的に入手できるシリカ；Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから例えばＺ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲの名称で入手できるシリカ、及びＤｅｇｕｓｓａＡＧから例えばＶＮ２、ＶＮ３等の名称で入手できるシリカがある。
【００３２】
硫黄加硫ゴムの加工は硫黄含有有機珪素化合物の存在下に実施し得る。適切な硫黄含有化合物の例は、
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ  （Ｉ）
［式中、Ｚは
【００３３】
【化１】
0004667555.tif 000002
【００３４】
（Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルコキシまたは炭素原子数５〜８のシクロアルコキシである）より成る群から選択され；Ａｌｋは炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、そしてｎは２〜８の整数である］の式のものである。
【００３５】
本発明に従って使用し得る硫黄含有有機ケイ素化合物の具体例は、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリ−第３−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、
２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、
３−メトキシエトキシプロポキシシリル  ３’−ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、
２，２’−ビス（ジメチル第２ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（ジ第３−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（エチルジ第２ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３−フェニルエトキシブトキシシリル  ３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、
１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、
１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、
１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、
４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、
５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、及び３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドを含む。
【００３６】
好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は３，３’−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）スルフィド類である。最も好ましい化合物は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、上式について、好ましくはＺは
【００３７】
【化２】
0004667555.tif 000003
【００３８】
（Ｒ2は炭素原子数２〜４のアルコキシであり、炭素原子数２が特に好ましく、Ａｌｋは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素であり、３の炭素原子が特に好ましく、そしてｎは３〜５の整数であり、４が特に好ましい）である。
【００３９】
ゴム組成物中の式Ｉの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用するシリカの量に依存して変化する。一般に、式ＩＩの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、もし使用するのであれば、シリカの１重量部あたり約０．０１〜約１．０重量部の範囲である。好ましくは、この量は、シリカ１重量部あたり約０．０５〜約０．４重量部である。
【００４０】
本発明のゴム組成物はメチレン供与体及びメチレン受容体を含み得る。用語「メチレン供与体」は、メチレン受容体（例えばレゾルシノールまたは存在するヒドロキシル基を含むその同等物）と反応することができ、そしてその場で樹脂を生じる化合物を意味する。本発明における使用のために適切であるメチレン供与体の例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、トリオキサンヘキサメトキシメチルメラミン（そのヒドロキシル基はエステル化されていても、または部分的にエステル化されていてもよい）及びパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドのポリマーを含む。さらに、メチレン供与体は一般式
【００４１】
【化３】
0004667555.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立して、水素、１〜８の炭素原子を有するアルキル基及び基−ＣＨ2ＯＸより成る群から選択される）のＮ−置換オキシメチルメラミンであり得る。具体的なメチレン供与体は、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンを含む。メラミンのＮ−メチロール誘導体は既知の方法によって製造される。
【００４３】
ゴム素材中に存在するメチレン供与体及びメチレン受容体の量は変化し得る。典型的には、それぞれ存在するメチレン供与体及びメチレン受容体の量は約０．１ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒの範囲である。好ましくは、それぞれ存在するメチレン受容体及びメチレン受容体の量は約２．０ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの範囲である。
【００４４】
メチレン供与体のメチレン受容体に対する重量比は変化し得る。一般に、重量比は約１：１０〜約１０：１の範囲である。好ましくはこの重量比は約１：３〜３：１の範囲である。
【００４５】
本技術の当業者によって、種々の硫黄加硫性成分ゴムを種々の通常使用される添加物材料と混合するようなゴム配合技術において一般に知られている方法によって、ゴム組成物が配合されることは容易に理解される。本技術における当業者に既知のように、硫黄加硫性及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図される用途に依存して、下記の添加剤が選択され、そして通常の量で普通に使用される。硫黄供与体の代表的な例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用され、１．５〜６ｐｈｒが好ましい。加工助剤の典型的な量は、約１〜約５０ｐｈｒを構成する。そのような加工助剤は例えば、芳香族、ナフテン系及び／またはパラフィン系の加工油を含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）３４４〜３４６頁に開示されるもののような他のものであるりる。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成する。ステアリン酸を含み得る脂肪酸の典型的な量は、使用する場合には約０．５〜約３ｐｈｒを構成する。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ミクロクリスタリンワックスの典型的な量は１〜約１０ｐｈｒを構成する。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００４６】
促進剤が、加硫のために必要とされる時間及び／または温度を制御し、そして加硫物の性質を改善するために使用される。一態様において、単一の促進剤系、すなわち主促進剤が使用し得る。主促進剤は約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の量で使用し得る。他の態様において、硬化を活性化し、加硫物の性質を改善するために、主促進剤と二次促進剤の組み合わせが、二次促進剤がより少量（例えば約０．０５〜約３ｐｈｒ）で使用し得る。これらの促進剤の組み合わせは、最終性質上に相乗効果を生じると期待され、そしてそれはいずれかの促進剤単独の使用によって製造されたものよりも幾分良好である。さらに、通常の加工温度によってほとんど影響されないが、通常の加硫温度において満足な加硫を生じる遅効性促進剤も使用し得る。加硫遅延剤も使用し得る。本発明において使用し得る適切なタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類を含む。好ましくは主促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるのであれば、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。
【００４７】
ゴム組成物の混合はゴム混合技術における当業者に既知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には、２つの段階、すなわち少なくとも１つのノン−プロダクティブ段階、及びこれに続くプロダクティブ混合段階において混合される。硫黄加硫剤を含む最終の硬化剤は典型的に「プロダクティブ」混合段階と通常呼ばれる最終段階において混合され、ここで混合は典型的には、先行するノン−プロダクティブ混合段階において使用される混合温度よりも低い温度または極限温度で起こる。ゴム及びポリマー樹脂は１以上のノンプロダクティブ混合段階で混合される。用語「ノン−プロダクティブ」及び「プロダクティブ」混合段階はゴム混合技術における当業者に周知である。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤの加硫は一般に約１００℃〜２００℃の範囲の慣用温度で実施される。好ましくは、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。プレスまたは金型内での加熱、過熱水蒸気または熱空気での加熱、または塩浴内での加熱のような通常の加硫法のいずれでも、使用し得る。
【００４９】
本発明は、次の実施例を参照することによってより良く理解され、該実施例は本発明を例示するために提示され、本発明を限定するものではない。
硬化性は１５０℃の温度及び１１ヘルツの振動数において操作されるモンサント振動ディスクレオメーターを使用して決定された。振動ディスクレオメーターの説明は、ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｏ．Ｏｈｍ編）（コネチカット州ノーウオークのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，１９９０）の５５４〜５５７頁に見いだすことができる。この硬化計の使用と曲線から読まれる標準化された値はＡＳＴＭ  Ｄ−２０８４に規定されている。振動ディスクレオメーター上で得られた典型的な硬化曲線はｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋの１９９０年版の５５５頁に示されている。
【００５０】
そのような振動ディスクレオメーターにおいて、配合されたゴム試料は一定の振幅の振動剪断運動にふされる。加硫温度でローターを振動させるために必要な、試験される素材中に埋め込まれた振動ディスクのトルクが測定される。ゴムまたは配合処方内の変化が非常に容易に検出されるので、この硬化試験を使用して得られる値は非常に重要である。速い硬化速度を有することが通常有利であることは明らかである。
【００５１】
以下の実施例において、フレクシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）ラバープロセスアナライザー（ＲＰＡ）２０００を、動的機械的レオロジー性を決定するために使用した。硬化条件は１６０℃、１．６６７Ｈｚ、１５．８分及び０．７％の歪みであった。ＲＰＡ２０００の説明、その能力、試料の調製、試験及び部分試験はこれらの次の文献中に見いだすことができる。Ｈ  Ａ  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ  ａｎｄＪ  Ｓ  Ｄｉｃｋ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，Ｊｕｎｅ  １９９２、Ｊ  ＳＤｉｃｋ  ａｎｄ  Ｈ  Ａ Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，Ｊａｎｕａｒｙ  １９９７、及びＪ  Ｓ  Ｄｉｃｋ  ａｎｄ  Ｊ  Ａ  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ＆Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｎｅｗｓ，Ａｐｒｉｌ  ２６ａｎｄ  Ｍａｙ１０，１９９３。
【００５２】
配合したゴムの試料を底部ダイ上に置く。ダイを一緒にしたとき、試料は加圧された空洞内にあり、そこでそれは底部ダイのシヌソイド振動剪断運動にかけられる。上部ダイに連結されたトルクトランスデューサーは、振動の結果としての試料を通じて伝達されたトルクの量を測定する。トルクは、ダイの形状因子及びその歪について補正されることによって剪断モジュラスであるＧに変えられる。ＲＰＡ２０００は高度の反復性及び再現性で、未硬化または硬化されたゴムを試験することができる。利用できる試験及び部分試験は、一定温度及び歪における振動数スイープ、一定温度及び振動数における硬化、一定温度及び振動数における歪みスイープ、一定の歪み及び振動数における温度スイープを含む。装置の正確性及び精度によって配合試料内の変化の再現性のある検出ができる。
【００５３】
貯蔵モジュラス（Ｇ’）、損失コンプライアンス（Ｊ”）及びタンデルタについて報告された値は、硬化試験に従って１００℃及び１Ｈｚにおける歪スイープから得られる。これらの性質は、一定の温度及び振動数における剪断変形に対する試験試料の粘弾性応答を示す。
【００５４】
【実施例】
実施例１
３００部のシクロヘキサン及び５０部の無水塩化アルミニウを反応器内に置いた。混合物を連続的に攪拌すると同時に、６００部の炭化水素混合物を６０分間にわたり、反応器にゆっくりと加えた。炭化水素混合物は３０％の不活性炭化水素を含み、残部の７０重量部は次の樹脂形成成分から成る混合物であった。
成分       ％    
リモネン              ３７．５
ジシクロペンタジエン  １２．５
インデン              ２５．０
ビニルトルエン        ２５．０
反応器の温度を２５〜３０℃の範囲に維持した。最終の添加のときから１時間攪拌した後、炭化水素混合物を、イソプロピルアルコールの２５％水溶液４０００部中に加えて、塩化アルミニウムを中和及び分解した。水層を除去し、そして樹脂溶液を別の４０００部のアルコール／水ブレンドで洗浄した。
【００５５】
得られた樹脂溶液を約２３５℃のポット温度において水蒸気蒸留した。得られた残留溶融樹脂を室温に冷却して、１２４〜１５１℃の毛管融点を有する、固くて脆い淡黄色の樹脂４００部を形成させた。小分子量ＧＰＣ分析は、１０６００分子量範囲に３．３％、１５５０分子量範囲に８９．５％、３３０分子量範囲に１．９％、及び２４０分子量範囲に０．７％の分子量分布を与えた。
実施例２
３００部のシクロヘキサン及び５０部の塩化アルミニウムを反応器内に入れた。混合物を連続的に攪拌すると同時に、６００部の炭化水素混合物を６０分間にわたり、反応器にゆっくりと加えた。炭化水素混合物は３０％の不活性炭化水素を含み、残部の７０重量部は次の樹脂形成成分から成る混合物であった。
成分       ％    
リモネン              ２５．０
ジシクロペンタジエン  ２５．０
インデン              ２５．０
ビニルトルエン        ２５．０
反応器の温度を２５〜３０℃の範囲に維持した。最終の添加のときから１時間攪拌した後、炭化水素混合物を、イソプロピルアルコールの２５％水溶液４０００部中に加えて、塩化アルミニウムを中和及び分解した。水層を除去し、そして樹脂溶液を別の４０００部のアルコール／水ブレンドで洗浄した。
【００５６】
得られた樹脂溶液を約２３５℃のポット温度において水蒸気蒸留した。得られた残留溶融樹脂を室温に冷却して、１２６〜１６１℃の毛管融点を有する、固くて脆い淡黄色の樹脂４００部を形成させた。小分子量ＧＰＣ分析は、１３０００分子量範囲に７．４％、１４１０分子量範囲に７７．８％、４２０分子量範囲に５．８％、及び３３０分子量範囲に２．７％の分子量分布を与えた。
実施例３
この実施例においては、種々の樹脂をゴムコンパウンド内で評価した。
【００５７】
表１及び２に示す材料を含むゴム組成物を、２つの別々の添加（混合）行程、すなわち１つのノンプロダクティブ混合行程及び１つのプロダクティブ混合行程を使用してＢＲバンバリー（商標）内で調製した。ノンプロダクティブ行程は３．５分間か、または１６０℃のゴム温度への、いずれか早く起こる方で混合した。プロダクティブ混合行程の混合時間は１２０℃へのゴム温度となる時間であった。
【００５８】
ゴム組成物をここで試料１〜４とする。試料１及び２は本発明において使用されるゴム組成物に添加される樹脂を使用しない対照であると考えられる。試料１及び２はそれぞれ商業的に入手できる樹脂を含む。試料３は実施例１において調製した樹脂であり、そして試料４は実施例２において調製した樹脂である。
【００５９】
試料を約１５０℃において２８分間硬化した。
表２は、硬化した試料１〜３の挙動及び物理的性質を示す。
本発明は耐久性を有意に改善する一方、タイヤの乾燥けん引力を維持する。一般にコンパウンドの耐久性を増すと、乾燥けん引力を減じる。このトレードオフの良い例は、実施例１及び２によって示される（表２を参照）。実施例１は良好なけん引力（高いＪ”、タンデルタ値及び低い熱弾性反発）を有するが、乏しい耐久性（低いモジュラス、引張強度及びＧ’４０％）を有する。実施例２は、増加された耐久性を有するが、乾燥けん引力を減じる。
【００６０】
物理的性質（表２）は、標準の樹脂（実施例２）を４つの異なるモノマーからなる新規な樹脂で置換したときの、耐久性における有意の改善（高い３００％モジュラス、引張強度及び４０％での歪）を示す。この新規な樹脂（実施例３及び４）は耐久性を改善するための、乾燥けん引力を犠牲にする既知のトレードオフを改善する。
【００６１】
【表１】
0004667555.tif 000005
【００６２】
１  −３２℃のＴｇ及び１１０の基本ムーニーを有し、４０％のスチレンを含む乳化重合ＳＢＲ。油増量時（３７．５ｐｈｒの油）のムーニーは４８。乳化重合ＳＢＲはグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから入手した
２  Ｉ2＝１２２及びＤＢＰ＝１１４
３  重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン
４  １０６〜１１４℃（環球）の融点を有する未反応フェノールホルムアルデヒド樹脂で、ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙケミカルからＣＲＪ−４１８の名称で商業的に入手できる
５  軟化点１００℃を有するクマロンインデン樹脂で、ＮｅｖｉｌｌｅケミカルからＣｕｍａｒ（商標）Ｒ−１３の名称で商業的に入手できる
６  Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
７  テトラメチルチウラムジスルフィド。
【００６３】
【表２】
0004667555.tif 000006
【００６４】
ある代表的な耐用及び説明を、本発明を例示する目的のために示してきたが、本発明の精神または範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正をなし得ることは本技術の当業者には明らかである。