(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は水系媒体中で製造されたものであり、且つ、該トナー粒子が少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合させて生成されるポリエステル樹脂ユニットとビニル系単量体で変性されたビニル樹脂ユニットとを有する極性樹脂を含有し、該極性樹脂が少なくとも化式２で示されるスルホン酸エステルユニットを含有することを特徴とするトナー。
【化１】
0004612887.tif 000010
（式中Ａは置換基があってもよい脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ1はメチル基、エチル基又はイソプロピル基から選ばれる炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ビニル樹脂ユニットが、少なくとも化式２で示されるスルホン酸エステルユニットを含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ビニル樹脂ユニットが、スルホン酸エステルユニットに加え、カルボン酸ユニット及び／又はカルボン酸エステルユニットをさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記極性樹脂中に含有されるスルホン酸エステルユニットの合計が、０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が２０００〜５００００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記極性樹脂は、酸価が１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、少なくとも重合性単量体、着色剤及び前記極性樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で造粒した後、前記重合性単量体を重合して製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂と着色剤と前記極性樹脂を溶解または分散させた組成物を、水系媒体中で造粒した後、前記有機溶媒を除去して製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いでトナーを用いて現像することにより該静電潜像を可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナーによる該可視像を転写した後、熱あるいは圧力により該記録媒体上にトナー画像として定着させて複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機などがある。
【０００３】
通常、これらプリンターや複写機に使用されるトナーは、結着樹脂と、染料、顔料、カーボンブラック、磁性体等の着色剤を主構成材料とする微粒子であり、一般に、その粒径は５〜３０μｍ程度のものが用いられている。近年では、特に高解像度・高精細化の現像方式が要求されるようになり、このような要求を満たすための手段の一つとして、トナーに対しては、より小粒径化が求められるようになってきている。
【０００４】
トナーは、一般に結着樹脂としての熱可塑性樹脂中に、上記着色剤や必要に応じて荷電制御剤、ワックス等を溶融混合して均一に分散させた後、これを微粉砕し、分級して所望の粒子径とする、いわゆる粉砕法によって製造されている。このトナーの製造において上記構成材料が満たすべき要件として、例えば、着色剤を分散した樹脂組成物は十分に脆く、経済的に可能な製造装置にて微粉砕し得るものでなければならないという点が挙げられる。ところが、樹脂組成物の脆性を高くすると、微粉砕して得られる粒子の粒径範囲が広くなり易いという問題が生じる。また、トナー化した後も、現像器内において使用中にさらに微粉化され易く、トナー粒子の破断面に着色剤が露出することによって現像性の低下を引き起こすという問題も生じる。
【０００５】
一方、このような粉砕法によるトナーの問題点を克服するべく、懸濁重合法やポリマー溶解懸濁法と呼ばれるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法は、重合性単量体に着色剤や必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤、その他トナー粒子中に内包する必要のある物質を溶解あるいは分散させた単量体組成物を、重合開始剤とともに分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させ、これを加熱等の方法で重合することによって、所望の粒径を有するトナー粒子として得るものである。また、ポリマー溶解懸濁法は、低沸点の有機溶媒に結着樹脂や着色剤、その他トナー粒子中に内包する必要のある物質を溶解あるいは分散させた組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させ、その後、前記有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得るものである。
【０００６】
これらの方法によれば、粉砕工程を含まないため、樹脂材料に脆性は必要なく、軟質のものであっても使用することが可能となる。また、トナー粒子表面に着色剤が露出しにくいため、均一な摩擦帯電性を有し、耐久性に優れたトナー粒子を得ることができる。さらに、分級工程の省略も可能になるため、省エネルギー化や製造時間の短縮、収率の向上等、コストの削減効果も大きくなる。しかしながら、この製造方法においても、上述のような高精細化の要求に対応するべく、トナー粒子をより小粒径化した場合には、着色剤がトナー粒子表面に露出し易くなり、帯電の均一性が損なわれて現像性の低下を引き起こすことがある。
【０００７】
また、トナーの定着性の改善を目的として、トナー中に離型性を有する低軟化点のワックスを内包させる方法が一般に知られている。ところが、トナー中に内包させたワックスは、耐久枚数の増加とともにトナー粒子表面に徐々に染み出して現像性を低下させることがあり、また、ブロッキングの原因ともなっていた。
【０００８】
このようなトナー粒子表面への着色剤の露出や、ワックスの染み出しを防止するための手段として、例えば、懸濁重合法によるトナーの製造において、前記単量体組成物中にポリエステルのような極性を持った重合体あるいは共重合体を添加する方法が提案されている。前記単量体組成物中に溶解させた極性樹脂は、水系媒体中で懸濁重合する際、懸濁させた粒子の表面付近に偏在し易いため、これが造粒の安定化に寄与するとともに、重合後は外殻を形成してトナー粒子表面を覆うため、上述した着色剤の露出やワックスの染み出しを防止することができる。前記極性樹脂をより効果的にトナー粒子表面に偏在させるため、通常、極性樹脂は１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものが用いられている。
【０００９】
ところで、トナーに帯電性を保持させるためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、この方法では必ずしも十分な帯電性を得ることができないため、一般的には荷電制御剤を添加する方法が用いられている。
【００１０】
従来、負帯電性の荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等が知られているが、これらの荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化し易いという問題を有している。
【００１１】
また、これらの荷電制御剤は、その目的である摩擦帯電性を付与するため、トナーの粒子表面にある程度存在していなければならない。ところが、プリントまたは複写を重ねることによって生じるトナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦等により、荷電制御剤がトナー表面から脱落し、キャリアや、現像部材、感光体ドラム等の汚染が生じることがある。その結果、耐久枚数の増加とともに帯電性が低下すると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。
【００１２】
さらに、フルカラートナーに適用するためには、荷電制御剤としては無色あるいは白色である必要があり、重合トナーに使用するためには、重合阻害性がないこと、分散媒体への可溶化物を実質的に含まないこと等といった制約がある。
【００１３】
これらの諸問題に加え、上述したトナー粒子の小粒径化の要求に伴って、帯電の均一性がより重要となってきている。これは、トナーの粒径が小さくなると、流動性が低下して個々のトナー粒子の帯電量が不均一となり、カブリが生じ易くなることに加え、転写工程においてはトナー粒子にかかるクーロン力に比してトナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）の影響が大きくなり、転写残トナーが増加し易くなるためである。
【００１４】
このような背景から、近年、トナーの帯電性能をより均一化するための検討が盛んに行われており、種々の方法が提案されている。
【００１５】
例えば、極性物質としてスチレン及び／またはα−メチルスチレンと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を含有する重合性単量体組成物系を、水中で懸濁重合することによって得られる重合法トナーが提案されている（特許文献１参照）。
【００１６】
また、着色剤と熱可塑性樹脂を主成分とする着色粒子の表面を、離型剤と含フッ素４級アンモニウム塩を反応させたスルホン酸基を有する帯電制御性熱可塑性樹脂とからなる被覆層によって実質的に被覆したトナーが提案されている（特許文献２参照）。
【００１７】
また、ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有するカプセル粒子の表面に、特定の構造を有するスルホン酸基含有ビニルモノマーを単量体成分として含有する重合体を付着させたトナーが提案されている（特許文献３参照）。
【００１８】
さらに、スルホン酸基もしくはその塩を含有する多価カルボン酸化合物及び／又は多価アルコールを必須成分として重縮合してなるポリエステル樹脂からなる帯電制御樹脂を含有してなるトナーが提案されている（特許文献４参照）。
【００１９】
【特許文献１】特開平０３−０１５８５８号公報
【特許文献２】特開平０６−３３２２２９号公報
【特許文献３】特開平０６−２３０５９８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記した従来例の内、特許文献１に開示された方法によれば、トナー製造工程における造粒性に優れ、極性物質がトナー表面近傍に均一に配向することによって、極少量の添加でも安定した帯電性能を有するトナーを得ることができる。しかしながら、極性物質の添加量が少ないと、トナー粒子表面への着色剤の露出や、ワックスの染み出しといった従来の問題点を解決することができず、逆に極性物質の添加量を過剰に多くすると、造粒安定性が崩れてしまい、シャープな粒度分布を持ったトナーを得ることが困難となる。
【００２１】
また、上記した従来例の内、特許文献２および特許文献３に開示された方法によれば、荷電制御機能を有する樹脂をトナーの表面部に存在させることができる。しかしながら、これらの方法は、いずれもコアとなる粒子を作製した後に外殻となる荷電制御機能を有する樹脂層を形成するものであって、製造工程が煩雑であるばかりでなく、本発明者らが検討を行ったところ、前記荷電制御機能を有する樹脂を均一に分布させることは困難であり、帯電の均一性において必ずしも満足できるものではないことがわかった。
【００２２】
一方、上記した特許文献４に開示された方法によれば、トナーの製造工程の簡略化や、帯電の均一性に関しては有利である。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、得られたトナーの帯電性は十分に満足できるものではなく、耐久性に関してもさらなる改善の余地があることがわかってきた。
【００２３】
以上、説明したように、帯電性能と耐久性をともに十分に満足するようなトナーは、未だ得られていないのが現状である。
【００２４】
したがって、本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、摩擦帯電性に優れ、現像性、転写性が良好で、且つ安定した画像を長期に渡って得ることができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的を達成するため、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は水系媒体中で製造されたものであり、且つ、該トナー粒子が少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合させて生成されるポリエステル樹脂ユニットとビニル系単量体で変性されたビニル樹脂ユニットとを有する極性樹脂を含有し、該極性樹脂が少なくとも化式２で示されるスルホン酸エステルユニットを含有することを特徴とするものである。
【００２６】
【化１】
0004612887.tif 000002
（式中Ａは置換基があってもよい脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ1はメチル基、エチル基又はイソプロピル基から選ばれる炭化水素基を表す。）
【００２７】
また、本発明のトナーは、前記ビニル樹脂ユニットが、少なくとも化式２で示されるスルホン酸エステルユニットを含有することを特徴とするものである。
【００３０】
また、本発明のトナーは、前記ビニル樹脂ユニットが、スルホン酸エステルユニットに加え、カルボン酸ユニット及び／又はカルボン酸エステルユニットをさらに含有することを特徴とするものである。
【００３１】
また、本発明のトナーは、前記極性樹脂中に含有されるスルホン酸エステルユニットの合計が、０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするものである。
【００３２】
また、本発明のトナーは、前記極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が２０００〜５００００の範囲であることを特徴とするものである。
【００３３】
また、本発明のトナーは、前記極性樹脂は、酸価が１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。
【００３４】
さらに、本発明のトナーは、前記トナー粒子が、少なくとも重合性単量体、着色剤及び前記極性樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系または親水性媒体中で造粒した後、前記重合性単量体を重合して製造されたものであることを特徴とするものである。
【００３５】
そして、本発明のトナーは、前記トナー粒子が、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂と着色剤と前記極性樹脂を溶解または分散させた組成物を、水系または親水性媒体中で造粒した後、前記有機溶媒を除去して製造されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３８】
以下に述べる通り、本発明によれば、摩擦帯電性に優れ、現像性、転写性が良好で、且つ安定した画像を長期に渡って得ることができるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００４０】
本発明者らは、特定の構造を有する極性樹脂をトナー粒子の表面層付近に偏在させることで、帯電性に優れ、現像性、転写性等の画像特性が良好で、さらにはトナー粒子表面への着色剤の露出や、ワックスの染み出しのない耐久性に優れたトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合させて生成されるポリエステル樹脂ユニットと、化式１で示されるスルホン酸ユニット及び／又はスルホン酸エステルユニットとが共存する極性樹脂を用いることで、これを達成することができた。
【化１】
0004612887.tif 000003
（式中Ｙ1、Ｙ2は独立に水素原子またはメチル基、エチル基、芳香族基を表し、Ｘ1は水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロピル基から選ばれる炭化水素基を表す。）
【００４１】
上記したような極性樹脂を、トナー粒子の表面層付近に効果的に偏在させるため、本発明のトナーは水系媒体中で製造することが好ましく、懸濁重合法やポリマー溶解懸濁法によって製造することが特に好ましい。
【００４２】
ここで、懸濁重合法およびポリマー溶解懸濁法によるトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００４３】
本発明に係る懸濁重合法によるトナーは、以下のように製造される。
【００４４】
まず、重合性単量体に少なくとも着色剤と前記極性樹脂を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミルなどの分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた単量体組成物を調製する。このとき、上記単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤、さらにその他の添加剤、例えば、高分子重合体や分散剤等を適宜加えることができる。
【００４５】
次いで、上記単量体組成物を、予め用意した分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行う。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望の粒子サイズとすることにより、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープ化することができる。
【００４６】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を混合する際に同時に加えてもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
【００４７】
その後、得られた懸濁液を、通常の撹拌機を用いて粒子状態が維持され、且つ粒子の浮遊や沈降が生じない程度に撹拌しながら重合反応を行う。重合反応後は、公知の方法によって濾過し、洗浄した後乾燥を行う。こうして本発明の懸濁重合法トナーが得られる。
【００４８】
一方、本発明に係るポリマー溶解懸濁法によるトナーは、以下のように製造される。
【００４９】
まず、低沸点の有機溶媒中に少なくとも結着樹脂と着色剤と前記極性樹脂を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミルなどの分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させて液状の組成物を調製する。このとき、上記組成物中には離型剤としてのワックスや荷電制御剤、必要に応じてその他の添加剤を適宜加えることができる。また、これらの材料の一部または全部は、予め熱によって溶融混練したものを用いてもよい。
【００５０】
次いで、上記液状組成物を、予め用意した分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行う。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望の粒子サイズとすることにより、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープ化することができる。
【００５１】
得られた懸濁液は、粒子状態が維持され、且つ粒子の浮遊や沈降が生じない程度に撹拌しつつ、減圧または加熱することによって有機溶媒を除去して、粒子を析出させる。得られたトナー粒子は、公知の方法によって濾過し、洗浄した後乾燥を行う。こうして本発明のポリマー溶解懸濁法トナーが得られる。
【００５２】
これらの方法において、溶解させた前記極性樹脂は、スルホン酸基の高い極性のため、水系媒体中に懸濁させて造粒を行った際、ポリエステル樹脂に代表される従来の極性樹脂と比べて粒子の表面付近への配向性が大きく向上する。その結果、水系媒体中に分散させた分散剤と電気的に引き合って粒子界面で強固な分散剤層を形成するため、より安定した造粒を行うことができる。
【００５３】
また、前記極性樹脂によって形成されるシェル層は被覆性に優れ、トナー粒子表面へのワックスの染み出し等の不具合を効果的に防止することができる。
【００５４】
さらに、前記極性樹脂中のスルホン酸基が、より表面層に均一に配置されることになり、トナーの帯電性能を大きく改善することができる。
【００５５】
前記極性樹脂中のスルホン酸基は、その一部或いは全部をエステル化することができる。これにより、トナーの帯電性能はさらに向上し、特に初期の帯電の立ち上がり速度や環境安定性に優れたものとなる。この作用機構は明確ではないが、スルホン酸エステル基はスルホン酸基に比べて疎水性が高く、空気中の水分の影響を受けにくいためと考えられる。
【００５６】
また、前記極性樹脂中のスルホン酸基が過剰に多くなると造粒の安定性が損なわれる場合があるため、その含有量は制限を受けることになるが、スルホン酸エステルとすることで造粒性への影響が大幅に軽減されるという効果も得られる。
【００５７】
また、スルホン酸エステルとして用いる場合には、メチルエステルまたはエチルエステルまたはイソプロピルエステルとすることが好ましい。イソプロピル基よりも炭素数の大きな脂肪族基を導入した場合、エステル基自体の安定性が低下し、トナー作製時にエステル基が遊離するなどして所望の帯電性能が得られない場合があるため好ましくない。
【００５８】
また、前記スルホン酸ユニット及び／又はスルホン酸エステルユニットは、化式２のようにアミド結合を共存させることにより帯電性能がさらに向上し、より好ましい態様となる。
【化２】
0004612887.tif 000004
（式中Ａは置換基があってもよい脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ1はメチル基、エチル基、イソプロピル基から選ばれる炭化水素基を表す。）
【００５９】
さらに、本発明の極性樹脂はカルボキシル基を含有させても良い。
【００６０】
前記ポリエステル樹脂ユニットを有する極性樹脂は、ポリエステル樹脂であってもよいが、ビニル系単量体で変性されたハイブリッド樹脂を用いることによって、結着樹脂との親和性を向上させることができ、より被覆性に優れたシェル層が形成されるため好適である。このとき、前記スルホン酸ユニット及び／又はスルホン酸エステルユニットは、ポリエステル樹脂ユニット、ビニル樹脂ユニットのいずれに存在しても良いが、帯電性能の改善効果やトナー製造上の観点から、ビニル樹脂ユニット中に導入する方がより好ましい。
【００６１】
前記ポリエステル樹脂ユニットを有する極性樹脂に、スルホン酸ユニット及び／又はスルホン酸エステルユニットを導入する方法としては、種々の公知の方法を利用することができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂ユニットに導入する方法としては、例えば、ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基や水酸基の反応残基、或いは予め導入したスルホン酸（エステル）ユニットに変換させやすい官能基を利用して、有機反応により導入する方法が挙げられる。
【００６３】
一方、ビニル樹脂ユニットに導入する方法としては、例えば、原料となるビニル系単量体の一つに（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を用いて樹脂化した後、有機反応によって該カルボキシル基をスルホン酸（エステル）ユニットに変換する方法や、原料となるビニル系単量体の一つにスルホン酸（エステル）ユニットを有する単量体を用いて樹脂化する方法などが挙げられる。
【００６４】
有機反応によってスルホン酸（エステル）ユニットに変換する具体的方法としては、例えば、樹脂中に存在するカルボキシル基をアミノメタンスルホン酸やアミノエタンスルホン酸（タウリン）のようなスルホン酸基とアミノ基を有する化合物を用いてアミド化する方法を挙げることができる。
【００６５】
スルホン酸（エステル）ユニットを有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドや、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。これらの単量体の中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、トナーの帯電性付与効果の点から特に好適である。
【００６６】
また、スルホン酸基をエステル化する方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、トリメチルシリルジアゾメタンに代表されるようなメチルエステル化剤を用いることにより、容易に行うことができる。上記ビニル系単量体を用いる場合には、樹脂化した後にエステル化してもよく、ビニル系単量体を予めエステル化した後に樹脂化してもよい。
【００６７】
前記ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分および多価カルボン酸成分としては、以下の単量体が原料として使用される。
【００６８】
多価アルコールの具体例としては、例えば２価のアルコールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、又は下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、又、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類等を挙げることができる。
【００６９】
【化４】
0004612887.tif 000005
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００７０】
【化５】
0004612887.tif 000006
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。）
【００７１】
また、３価以上のアルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７２】
これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。
【００７３】
多価カルボン酸の具体例としては、例えば２価のカルボン酸として、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル等を挙げることができる。特に、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。
【００７４】
また、３価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。
【００７５】
また、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、１価のカルボン酸成分や１価のアルコ−ル成分を用いてもよい。例えば１価のカルボン酸成分として、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸等を添加することができる。また、１価のアルコ−ル成分として、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等を添加することができる。
【００７６】
前記ポリエステル樹脂ユニットは、公知のポリエステル合成法と同様の方法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分を、不活性ガス雰囲気下で加熱してエステル化反応またはエステル交換反応させた後、不活性ガス雰囲気下または減圧下でさらに重縮合させることによって得ることができる。このとき、必要に応じて、トルエン、キシレン等の水と共沸する有機溶剤を使用することができる。また、重縮合反応には、公知のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の具体例としては、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、チタンブトキサイド、ジブチル錫オキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウム等が挙げられる。そして、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００７７】
また、前記ビニル樹脂ユニットを構成するビニル系単量体としては、得られる樹脂の前記単量体組成物や有機溶剤への溶解性や、トナーを構成する結着樹脂との相溶性、ガラス転移点等を考慮して、任意のものを選択することができる。
【００７８】
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体を選択することができる。
【００７９】
前記ビニル樹脂ユニットの製造に使用する重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
【００８０】
過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。
【００８１】
また、パーオキシジカーボネート系重合開始剤として、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、  ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００８２】
また、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤として、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００８３】
その他、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール系、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド系などが挙げられる。
【００８４】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。
【００８５】
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部に対し０．１〜２０質量部である。
【００８６】
ポリエステル樹脂ユニットとビニル樹脂ユニットからなるハイブリッド樹脂は、例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法によって製造することができる。
（１）ポリエステル樹脂ユニットを形成した後、この存在下にビニル系単量体を添加して付加重合を行う方法。
（２）ビニル樹脂ユニットを形成した後、この存在下に多価アルコール、多価カルボン酸等、ポリエステルの原料となる単量体を添加して重縮合反応を行う方法。
（３）ビニル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂ユニットを夫々形成した後、これらを少量の有機溶剤に溶解あるいは膨潤させ、エステル化触媒を添加し、加熱することによって結合させる方法。
（４）ビニル系単量体とポリエステルの原料となる単量体（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合し、付加重合及び重縮合を連続して行う方法。
【００８７】
これらの製造方法においては、ポリエステル樹脂ユニット及び／又はビニル樹脂ユニット中には、両ユニット成分と反応し得る単量体成分を含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体の内、ビニル樹脂ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル樹脂ユニットを構成する単量体の内、ポリエステル樹脂ユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８８】
また、上記（１）の製造方法において、ポリエステル樹脂ユニットの末端に別途ビニル基を有する化合物を導入し、これにビニル系単量体を付加重合させることによって、ビニル樹脂ユニットが結合したブロック型を有するハイブリッド樹脂を得ることもできる。
前記ビニル基を有する化合物としては、例えば、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル類、イソシアネート基を有するメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８９】
上記した（１）〜（４）の製造方法の中でも、（１）の方法は、ビニル樹脂ユニットの分子量制御が容易であるため好ましく、上述したポリエステル樹脂ユニットの末端にビニル樹脂ユニットが結合したブロック型のハイブリッド樹脂を製造する方法であれば、帯電安定性と耐久性との両立の点から特に好ましい。
【００９０】
前記極性樹脂に含有される、スルホン酸ユニット及び／又はスルホン酸エステルユニットが少な過ぎる場合には、十分な帯電性を得ることができず、逆に多過ぎる場合には、現像・転写性が低下する場合がある。したがって、該スルホン酸ユニット及び／又はスルホン酸エステルユニットの合計は、該極性樹脂の単位重量当たり０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００９１】
また、前記極性樹脂の分子量が小さ過ぎる場合には、スリーブやキャリアといった部材を汚染する場合があるだけでなく、帯電特性が損なわれることがある。逆に、分子量が大き過ぎる場合には、トナーの定着性を損なう恐れがあるだけでなく、前記樹脂をトナー中に安定に存在させることができず、均一な帯電特性が発現されない場合がある。したがって、前記極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって算出される重量平均分子量が、２０００〜５００００の範囲であることが好ましい。また、分子量分布は、同様にＧＰＣによって算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜６の範囲であることが好ましい。
【００９２】
また、前記極性樹脂の酸価は、該樹脂をトナー表面近傍に均一に局在化させるのに有効であるが、高過ぎる場合には、造粒時の安定性が低下することや、帯電特性を阻害することがあるため好ましくない。したがって、前記極性樹脂の好ましい酸価の範囲は、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９３】
また、前記極性樹脂のガラス転移点が低い場合、トナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こし、特に高温環境下においては、現像器内や現像部材への融着や、トナー同士の融着による流動性の低下を引き起こすことがある。逆に、ガラス転移点が高い場合には、トナーの定着性を損なう恐れがある。したがって、前記極性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において４５℃〜９０℃の範囲にガラス転移点を有するものであることが好ましい。より好ましい範囲は、５０℃〜８５℃である。
【００９４】
そして、上記したような効果を有効に発揮させるため、前記極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００９５】
このように、本発明は、トナー粒子の表面に特定の構造を有する極性樹脂からなる層を形成することによって発現される新たな作用効果により、摩擦帯電性と耐久性との両立を実現しようとするものであって、単に従来の極性樹脂を組み合わせただけでは本発明の目的を達成することは不可である。
【００９６】
以上の通りであるから、本発明によれば、摩擦帯電性に優れ、現像性、転写性等の画像特性が良好で、さらにはトナー粒子表面への着色剤の露出や、ワックスの染み出しのない耐久性に優れたトナーの実現が可能である。
【００９７】
ここで、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布および重量平均分子量は、例えば、東ソー社製のＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定することができる。
【００９８】
まず、試料をＴＨＦに浸漬し、樹脂成分の濃度が０．０５〜０．６質量部となるように抽出を行い、この抽出液を孔径０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過して試料溶液とする。次いで、カラムを４０℃のヒートチャンバー中で安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、上記試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【００９９】
試料の分子量の算出にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を用い、その対数値とカウント数の関係から求める。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは東ソー社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を使用する。なお、カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適格に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのがよく、本発明においては、次の条件で測定される。
【０１００】
ＧＰＣ測定条件
装置      ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム    ：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（Ｓｈｏｄ
ｅｘ製）
カラム温度：４０℃
ｓｏｌｖ．：ＴＨＦ
【０１０１】
また、酸価は以下の方法によって求められる。
【０１０２】
基本操作はＪＩＳＫ−００７０に基づく。
１）試料０．５〜２．０ｇを３００ｍｌのビーカーに精秤する。このときの重量をＷｇとする。
２）これに、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定を行う。滴定には、例えば、京都電子社製の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と、ＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
４）この時のＫＯＨ溶液の消費量をＳｍｌとする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの消費量をＢｍｌとする。
５）次式（１）により酸価を計算する。なお、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×０．１ｆ×５６．１｝／Ｗ
【０１０３】
また、前述のガラス転移点は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量測定装置（２９２０ＭＤＳＣ）を用い、以下のようにして求めることができる。
【０１０４】
測定は、まず、アルミパンに試料約６ｍｇを精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で行う。ガラス転移点は、昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から中点法により求める。
【０１０５】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としてビニル系重合体を用いる場合、これに使用される重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【０１０６】
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１０７】
これらの単量体は、単独もしくは混合して使用することができる。これらの単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。
【０１０８】
本発明のトナーに用いる結着樹脂の製造において、使用する重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
【０１０９】
過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。
【０１１０】
また、パーオキシジカーボネート系重合開始剤として、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、  ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【０１１１】
また、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤として、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１１２】
その他、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール系、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド系などが挙げられる。
【０１１３】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。
【０１１４】
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部に対し０．１〜２０質量部である。
【０１１５】
また、本発明においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【０１１６】
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５〜３質量部である。
【０１１７】
また、本発明においては、少量の多官能性単量体を併用することができる。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル、または、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、さらに、３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【０１１８】
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。
【０１１９】
本発明のトナーを水系媒体中で製造する場合、分散安定剤として、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これら中でも無機分散剤は有害な超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物が挙げられる。
【０１２０】
これら無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、該無機分散剤を生成し得る化合物を用いて水系媒体中にて無機分散剤粒子生成させて用いることもできる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウムが副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒径トナーが発生しにくくなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１２１】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
【０１２２】
本発明において使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【０１２３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１２４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。
【０１２５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。
【０１２６】
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いた場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部である。
【０１２７】
これらの着色剤を懸濁重合法トナーに用いる場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、必要に応じて表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施すことが好ましい。
【０１２８】
特に、染料系の着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際には注意を要する。染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【０１２９】
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄などの酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１３０】
本発明のトナーは、定着性向上のために離型剤を含有することが好ましい。使用可能な離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど、天然ワックスおよびその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
これらの離型剤の中でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５〜１２０℃の領域に有するものがより好ましい。このような離型剤を用いることにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、定着時以外での離型剤の染み出しが生じやすくなり、トナーの帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。さらに、懸濁重合法によってトナーを製造する場合、最大吸熱ピーク温度が高過ぎると造粒中に離型剤成分が析出する等の不具合を生じ、離型剤の分散性が低下するため好ましくない。
【０１３２】
離型剤の含有量は、バインダー樹脂に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、離型剤や着色剤など他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招く。また、定着時以外にも離型剤成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性に劣るものとなる。
【０１３３】
なお、本発明のトナーにおいては、前記ビニル変性ポリエステル樹脂によって実用上十分な帯電性能を付与することができるが、微調整等の目的で従来の荷電制御剤を併用してもよい。この場合、荷電制御剤としては公知のものを利用することができ、具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
【０１３４】
本発明によって得られるトナーの重量平均粒径は、より微小な潜像ドットを忠実に現像し、高画質な画像を得るため、３〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満になると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程における感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。また、トナー全体の表面積が増大することに加え、粉体としての流動性および撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、ゴースト、カブリ、転写性が低下する傾向となり好ましくない。一方、重量平均粒径が１０μｍを超えると、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。また、装置が高解像度になっていくと、１ドットの再現性が悪化する傾向になる。
【０１３５】
ここで、トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）などを用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続した。また、電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。
【０１３６】
測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約１〜３分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上のトナー粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０１３７】
本発明によって得られるトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。
【０１３８】
なお、本発明における平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行った。
【０１３９】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１４０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０１４１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４２】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４３】
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【０１４４】
また、本発明のトナーは、トナー粒子と前記外添剤とを混合した一成分現像剤として、あるいはトナー粒子と前記外添剤の混合物に磁性キャリアをさらに混合した二成分現像剤として用いることができる。本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、混合する磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できるが、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。
【０１４５】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１４６】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０１４７】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、さらには２０〜７０μｍであることが好ましい。また、トナーと磁性キャリアとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定するものではない。
【０１４９】
（合成例１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２．０質量部を添加し、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら１０時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物  ：              ７１．３質量部
テレフタル酸  ：                                                  ２８．７質量部
【０１５０】
反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに反応を行い、水酸基価が５０以上になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
【０１５１】
次いで、得られたポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部をメトキシブチルアセテート４００質量部に溶解し、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト４．０質量部、ラウリン酸ジブチル錫０．０３質量部、メトキシブチルアセテート２０質量部からなる溶液を滴下して反応を行った。反応の進行はＩＲ（赤外吸収スペクトル）によってモニターしつつ、２２００ｃｍ-1付近のイソシアネート基に由来するピークが消失するまで行った。その後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過し、乾燥して末端に不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ２）を得た。
【０１５２】
次いで、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン１００質量部を仕込み、上記ポリエステル樹脂（ａ２）７０質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃に昇温した。
【０１５３】
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに１２０℃まで昇温した。
スチレン  ：                                                      ２２．０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル  ：          ７．５質量部
アクリル酸  ：                                                      ０．５質量部
【０１５４】
上記温度条件で５時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄／ろ過の操作を２回繰り返し、減圧下５０℃で乾燥して、極性樹脂（ａ）を得た。
【０１５５】
（合成例２）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２．０質量部を添加し、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら１０時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物  ：              ７１．０質量部
テレフタル酸  ：                                                  ２５．７質量部
無水トリメット酸  ：                                                ３．３質量部
【０１５６】
反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに反応を行い、酸価が１０になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ｂ１）を得た。
【０１５７】
次いで、得られたポリエステル樹脂（ｂ１）１００質量部をメトキシブチルアセテート４００質量部に溶解し、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト４．０質量部、ラウリン酸ジブチル錫０．０３質量部、メトキシブチルアセテート２０質量部からなる溶液を滴下して反応を行った。反応の進行はＩＲ（赤外吸収スペクトル）によってモニターしつつ、２２００ｃｍ-1付近のイソシアネート基に由来するピークが消失するまで行った。その後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過し、乾燥して末端に不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｂ２）を得た。
【０１５８】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン１００質量部を仕込み、上記ポリエステル樹脂（ｂ２）７０質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃に昇温した。
【０１５９】
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに１２０℃まで昇温した。
スチレン  ：                                                      １８．１質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル  ：          ７．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート  ：                                  ４．５質量部
【０１６０】
上記温度条件で５時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄／ろ過の操作を２回繰り返し、減圧下５０℃で乾燥して、極性樹脂（ｂ）を得た。
【０１６１】
（合成例３）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン１００質量部を仕込み、合成例１で得られたポリエステル樹脂（ａ２）７０質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃に昇温した。
【０１６２】
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに１２０℃まで昇温した。
スチレン  ：                                                      １０．３質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル  ：        １９．２質量部
アクリル酸  ：                                                      ０．５質量部
【０１６３】
上記温度条件で５時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄／ろ過の操作を２回繰り返し、減圧下５０℃で乾燥して、極性樹脂（ｃ）を得た。
【０１６４】
（合成例４）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン１００質量部を仕込み、合成例１で得られたポリエステル樹脂（ａ２）７０質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃に昇温した。
【０１６５】
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに１２０℃まで昇温した。
スチレン  ：                                                      １８．１質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル  ：          ７．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート  ：                                  ４．５質量部
【０１６６】
上記温度条件で５時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄／ろ過の操作を２回繰り返し、減圧下５０℃で乾燥して、極性樹脂（ｄ）を得た。
【０１６７】
（合成例５）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン１００質量部を仕込み、合成例１で得られたポリエステル樹脂（ａ２）７０質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃に昇温した。
【０１６８】
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに１２０℃まで昇温した。
スチレン  ：                                                      ２２．３質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸  ：                ３．２質量部
２−エチルヘキシルアクリレート  ：                                  ４．５質量部
【０１６９】
上記温度条件で５時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄／ろ過の操作を２回繰り返し、減圧下５０℃で乾燥して、極性樹脂（ｅ）を得た。
【０１７０】
（合成例６）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン１００質量部を仕込み、合成例１で得られたポリエステル樹脂（ａ２）７０質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃に昇温した。
【０１７１】
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに１２０℃まで昇温した。
スチレン  ：                                                      １８．２質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸  ：                ７．３質量部
２−エチルヘキシルアクリレート  ：                                  ４．５質量部
【０１７２】
上記温度条件で５時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄／ろ過の操作を２回繰り返し、減圧下５０℃で乾燥した。
【０１７３】
得られたポリマーを粉砕し、１０．０質量部を反応容器に入れ、クロロホルム３５０質量部、メタノール８７．５質量部を加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液７．６質量部を加え、４時間撹拌を行った後、蒸留を行って溶剤を留去した。
【０１７４】
さらに、トルエン３５０質量部、メタノール８０質量部、メチルエチルケトン８０質量部を加えて樹脂を再溶解させ、蒸留により溶媒を留去した。この再溶解／蒸留の操作を３回繰り返し、減圧下５０℃で乾燥して、極性樹脂（ｆ）を得た。
【０１７５】
（合成例７）
下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．０質量部を溶解して滴下ロートに入れた。
スチレン  ：                                                      １６．４質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル  ：          ６．７質量部
２−エチルヘキシルアクリレート  ：                                  ４．１質量部
フマル酸  ：                                                        ２．８質量部
【０１７６】
一方、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１３５℃に昇温した。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物  ：              ４９．７質量部
テレフタル酸  ：                                                  １８．０質量部
無水トリメット酸  ：                                                ２．３質量部
【０１７７】
次いで、上記滴下ロートの単量体と重合開始剤の混合液を約４時間かけて滴下し、この温度条件で５時間保持した後、２２０℃に昇温し、さらに１０時間反応を行って、極性樹脂（ｇ）を得た。
【０１７８】
（合成例８）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２．０質量部を添加し、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら１０時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物  ：              ７０．４質量部
テレフタル酸  ：                                                  １９．８質量部
無水トリメット酸  ：                                                ９．８質量部
【０１７９】
反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに反応を行い、酸価が２５になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ｃ）を得た。
【０１８０】
次いで、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂（ｃ）１００質量部、タウリン３８質量部を入れ、ピリジン３８０質量部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル１３５質量部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００質量部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸２００質量部を用いて２回洗浄を行った後、水２００質量部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０１８１】
さらに、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トリメチルオルトホルメート４００質量部を仕込み８０℃に加熱した。これに、得られたポリマー１００質量部を５分間で添加し、その後１５時間撹拌した。その後、反応混合物をヘキサン９０００質量部に撹拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム５００質量部を加えて溶かした。これをヘキサン７５００質量部に撹拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール３００質量部で洗浄し、さらに水３００質量部で洗浄した。これを減圧乾燥し、極性樹脂（ｈ）を得た。
【０１８２】
（合成例９）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２．０質量部を添加し、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら１０時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物  ：              ７０．２質量部
テレフタル酸  ：                                                  １９．６質量部
２−スルホメチルコハク酸  ：                                      １０．２質量部
【０１８３】
反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに反応を行い、酸価が２５になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ｄ）を得た。
【０１８４】
次いで、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中にトリメチルオルトホルメート４００質量部を仕込み、８０℃に加熱した。これに、得られたポリエステル樹脂（ｄ）１００質量部を５分間で添加し、その後１５時間撹拌した。その後、反応混合物をヘキサン９０００質量部に撹拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム５００質量部を加えて溶かした。これをヘキサン７５００質量部に撹拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール３００質量部で洗浄し、さらに水３００質量部で洗浄した。これを減圧乾燥し、極性樹脂（ｉ）を得た。
【０１８５】
（合成例１０）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン１００質量部を仕込み、合成例１で得られたポリエステル樹脂（ａ２）７０質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃に昇温した。
【０１８６】
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに１２０℃まで昇温した。
スチレン  ：                                                      ２４．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート  ：                                  ５．０質量部
アクリル酸  ：                                                      ０．６質量部
【０１８７】
上記温度条件で５時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄／ろ過の操作を２回繰り返し、減圧下５０℃で乾燥して、極性樹脂（ｊ）を得た。
【０１８８】
（合成例１１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にメタノール６７質量部、トルエン５０質量部、メチルエチルケトン８３質量部を仕込み、窒素雰囲気下で還流した。
【０１８９】
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてジメチル―２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０質量部を添加して上記反応容器内に滴下した後、１０時間保持して重合反応を行った。
スチレン  ：                                                      ８０．７質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸  ：                ６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート  ：                                １２．９質量部
【０１９０】
その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下５０℃で乾燥して、極性樹脂（ｋ）を得た。
【０１９１】
合成例１〜１１で得られた極性樹脂（ａ）〜（ｋ）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析の結果より計算されたスルホン酸（エステル）ユニットの含有量、および重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価の測定結果を表１に示す。
【０１９２】
また、合成例１で用いたポリエステル樹脂（ａ１）、合成例２で用いたポリエステル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価の値も併記した。
【０１９３】
【表１】
0004612887.tif 000007
【０１９４】
＜実施例１＞
顔料分散ペーストの作製：
スチレン  ：                                                      ７８．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ：        ６．０質量部
【０１９５】
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１９６】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ｃａ3（ＰＯ4）2からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１９７】
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート  ：                                        ２２．０質量部
極性樹脂（ａ）  ：                                                  ７．０質量部
【０１９８】
上記単量体組成物を６０℃に加温し、これにエステルワックス（主成分Ｃ19Ｈ29ＣＯＯＣ20Ｈ41、ｍ．ｐ．６８．６℃）１３．０質量部を添加して混合溶解した。
【０１９９】
次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０質量部をさらに添加して溶解した。
【０２００】
これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒を行った。
【０２０１】
さらに、得られた懸濁液をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃にて１０時間重合を行った。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
【０２０２】
トナーの作製：
ヘキサメチルジシラザンおよびシリコーンオイルで処理した、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を用意し、上記トナー粒子１００質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体１質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合した。こうして、本発明のトナー（１）を作製した。
【０２０３】
＜実施例２＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（２）を作製した。
【０２０４】
＜実施例３＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（３）を作製した。
【０２０５】
＜実施例４＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｄ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（４）を作製した。
【０２０６】
＜参考例５＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（５）を作製した。
【０２０７】
＜実施例６＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（６）を作製した。
【０２０８】
＜実施例７＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（７）を作製した。
【０２０９】
＜実施例８＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｈ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（８）を作製した。
【０２１０】
＜参考例９＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｉ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（９）を作製した。
【０２１１】
＜実施例１０＞
ポリエステル樹脂の作製：
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２．２モル付加物  ：          １２０６質量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキシド２．２モル付加物  ：              ４７５質量部
テレフタル酸  ：                                                    ２４９質量部
無水トリメリット酸  ：                                              １９２質量部
フマル酸  ：                                                        ２９０質量部
酸化ジブチル錫  ：                                                  ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、撹拌機、コンデンサー、温度計、および窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
【０２１２】
トナー組成物混合液の作製：
上記ポリエステル樹脂（Ｔｇ：６２℃、軟化点：１０２℃、Ｍｗ：１６０００）  ：
１００．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ：        ５．０質量部
ポリメチンワックス（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）  ：
８．０質量部
極性樹脂（ａ）  ：                                                  １．５質量部
酢酸エチル  ：                                                  １００．０質量部
【０２１３】
上記材料を容器中で十分プレミックスした後、これを２０℃以下に保ったままビーズミルを用いて約４時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【０２１４】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液７８質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液１２質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ｃａ3（ＰＯ4）2からなる分散安定剤を含む水系媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬製）１．０質量部を添加し、１０分間撹拌した。
【０２１５】
この水系媒体を３０℃に調整し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、３０℃に調整した上記トナー組成物混合液１８０質量部を投入し、１分間撹拌した後、停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。
【０２１６】
得られたトナー組成物分散懸濁液を、撹拌しながら４０℃に保持し、局排装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
【０２１７】
トナーの作製：
ヘキサメチルジシラザンおよびシリコーンオイルで処理した、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を用意し、上記トナー粒子１００質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体１質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合した。こうして、本発明のトナー（１０）を作製した。
【０２１８】
＜実施例１１＞
実施例１０において、極性樹脂（ａ）に代えて極性樹脂（ｈ）を使用したこと以外は、実施例１０と同様にして本発明のトナー（１１）を作製した。
【０２１９】
＜比較例１＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）７．０質量部に代えて、合成例１で用いたポリエステル樹脂（ａ１）５．０質量部を使用し、さらに、市販のサリチル酸金属塩系荷電制御剤「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４」（オリエント化学社製）２．０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例のトナー（１２）を作製した。
【０２２０】
＜比較例２＞
実施例１において、極性樹脂（ａ）７．０質量部に代えて、合成例２で用いたポリエステル樹脂（ｂ１）５．０質量部を使用し、さらに、極性樹脂（ｋ）２．０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例のトナー（１３）を作製した。
【０２２１】
＜比較例３＞
比較例１において、ポリエステル樹脂（ａ１）に代えて、極性樹脂（ｊ）を使用した以外は、比較例１と同様にして比較例のトナー（１４）を作製した。
【０２２２】
＜比較例４＞
比較例２において、ポリエステル樹脂（ｂ１）に代えて、極性樹脂（ｊ）を使用した以外は、比較例２と同様にして比較例のトナー（１５）を作製した。
【０２２３】
実施例１〜１１および比較例１〜４で得られた各トナー（１）〜（１５）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）および平均円形度の測定を行った。表２に、結果をまとめて示した。
【０２２４】
【表２】
0004612887.tif 000008
【０２２５】
表２から明らかなように、実施例１〜１１のトナー（１）〜（１１）は、いずれも平均粒径、平均円形度ともに良好な値を示している。ただ、酸価をほとんど持たないトナー（４）、（８）、（９）は、平均粒径が若干大きいものとなった。
【０２２６】
一方、比較例のトナーについて見ると、酸価を持たない従来のポリエステル樹脂（ａ１）の場合、良好な造粒性を得ることができず、これを用いたトナー（１２）は粗粒化が著しかった。また、比較例のトナー（１３）および（１５）は、添加した極性樹脂（ｋ）に含有されるスルホン酸基が造粒性に悪影響を及ぼしたためか、これらもまた平均粒径が大きいものとなった。
【０２２７】
比較例のトナー（１３）および（１５）における、２種の極性樹脂の総量に対するスルホン酸基のユニット含有量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであることから、本発明においては、前記ユニット含有量を高くしても、造粒性への影響を回避できることがわかる。特に、スルホン酸基をエステル化することで、ユニット含有量の大幅な増量が可能であることがわかった。
【０２２８】
さらに、実施例１〜１１および比較例１〜４で得られた各トナー（１）〜（１５）について、以下に述べる要領にしたがって、画出し試験と二成分系における画像濃度の立上り評価を行った。
【０２２９】
（１）画出し試験
試験機には、市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２０４０，キヤノン製）を使用した。このプロセスカートリッジにトナーを充填し、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）、単色モードで１６枚／分（Ａ４サイズ紙）のプリント速度で５０００枚の画出しを行い、画出しの前後でトナー担持体上のトナー帯電量と画像濃度を測定した。
【０２３０】
また、５０００枚の画出し後にトナー担持体を取り外し、トナーを拭き取った後に表面の汚染状態を顕微鏡により観察し、以下の基準で判定を行った。
Ａ：特に汚染は見られない
Ｂ：若干の付着物が見られる
Ｃ：トナーの融着が見られる
【０２３１】
（２）画像濃度の立ち上がり評価
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（平均粒径３５μｍ）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合して二成分現像剤とした。
【０２３２】
次いで、作製した二成分現像剤４５０ｇを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置し、初期混合による帯電をリセットした。
【０２３３】
それらを市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５１００，キヤノン製）の現像器ユニットに仕込み、予備回転なしに画像面積比率２５％のＡ４紙画像出力を行って、画像濃度が安定化するまでの出力枚数により画像濃度の立ち上がり性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａランク：１０枚以下で濃度が安定
Ｂランク：１１〜２０枚で濃度が安定
Ｃランク：２１〜３０枚で濃度が安定
Ｄランク：３１枚以上で濃度が安定、あるいは安定しない
【０２３４】
尚、上記した評価において、画像濃度の測定はマクベス社製のマクベス濃度計を用いて行った。表３に、結果をまとめて示した。
【０２３５】
【表３】
0004612887.tif 000009
【０２３６】
表３から明らかなように、本発明に係る実施例のトナー（１）〜（１１）は、画出し試験において、初期から良好な帯電特性を有しており、５０００枚印刷後もこれを維持していることがわかる。その結果、画像濃度も耐久を通して良好な値で安定していた。また、トナー担持体表面における汚染もほとんど見られなかった。
【０２３７】
一方、比較例のトナーについて見ると、特に、従来の荷電制御剤を用いた比較例のトナー（１２）および（１４）は、初期の帯電性は高いものの、耐久枚数の増加とともに帯電量の低下が見られ、これにともなって画像濃度の低下が認められた。また、５０００枚印刷後のトナー担持体表面には付着物が確認された。
【０２３８】
これに対し、極性樹脂（ｋ）を添加した比較例のトナー（１３）および（１５）は、帯電の立ち上がりが不十分で、初期においては帯電量が低く、画像濃度は低いものとなった。耐久につれて画像濃度は増大したが、トナー（１３）では、５０００枚印刷後のトナー担持体表面に若干の付着物が認められた。
【０２３９】
一方、二成分現像剤による画像濃度の立ち上がり評価においても、特に比較例のトナー（１３）および（１５）では、１０枚後の出力画像において白地部にかぶりが生じ、トナーの飛び散りによるライン画像の乱れが観察され、画像濃度が安定化するまでに多くの出力を必要とした。
【０２４０】
これに対し、本発明のトナーを用いた場合には、いずれも少ない出力枚数で画像濃度が安定化し、かぶりもなく、細線再現性に優れた画像が得られた。