(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性を有する有機質成分（Ａ）とセラミックス成分（Ｂ）とを含有する水性スラリー（Ｃ）を、圧縮空気を利用したノズルを用いて液滴径１０μｍ以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給すると共に、槽内に熱風を吹き込むことにより、かつそのときの熱風の入口温度を１８０〜２９０℃に設定すると共に排気温度を８０〜２２０℃でかつ入口温度よりも３０℃以上低い温度に設定して行うことにより、そのミストが槽内で熱風と接触する間に乾燥と微粉化を達成し、もって有機質成分（Ａ）とセラミックス成分（Ｂ）とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物を一挙に得ること、
噴霧乾燥装置の槽内に供給する前記の水性スラリー（Ｃ）の固形分濃度が３２〜５８重量％であること、
前記の機能性を有する有機質成分（Ａ）が茶カテキンまたはポリリジンであること、および、
前記のセラミックス成分（Ｂ）の少なくとも一部がコロイダルシリカであること、
を特徴とする微粉状機能性材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭性、抗微生物性などの機能性を有する特定の有機質成分と特定のセラミックス成分とからなる微粉状のハイブリッド材料を一挙に製造する工業的な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カテキン、サポニンをはじめとする有機質成分は、消臭性、抗微生物性などの機能性を有するので、繊維などの成形物の成形時に内添したり、適当なバインダーと共に種々の対象物の表面に付着させたりすることにより、消臭性、抗微生物性などの機能性を有する材料とすることができる。
【０００３】
この場合、これらの有機質成分を内添または付着させた材料を、水と接触するような使い方をすると、有機質成分が容易に失われるため、持続性に欠けるという問題点がある。
【０００４】
そこで本出願人は、カテキン、サポニンなどの有機質成分を、セラミックス成分との複合体の形態とし、その複合体を成形物の成形時に内添したりバインダーと共に種々の対象物の表面に付着させたりすることにより、持続性が得られるようにすることにつき、種々の出願を行っている。
【０００５】
たとえば、特開２０００−２０４２７７の機能性成形物（カテキン類、サポニン類、茶葉粉末、茶葉抽出物およびタンニン（酸）よりなる群から選ばれた抗微生物性または脱臭性を有する機能性成分と、セラミックス成分とが配合された成形用樹脂の溶融成形物からなる機能性成形物）、特開２０００−２７１２０１の機能性材料（カテキン類、サポニン類、茶葉粉末、茶葉抽出物およびタンニン（酸）よりなる群から選ばれた抗微生物性、生理活性または脱臭性を有する機能性成分を、水膨潤性粘土鉱物に担持させた機能性材料）、特開２００１−１５９０２９の複合フィラメントなどである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
カテキン、サポニンなどの有機質成分を、セラミックス成分との複合体の形態とするときには、有機質成分を、セラミックス成分（セラミックス粒子、無機質焼結助剤、無機質凝集剤等）との混合物の形態にしてから、好ましくは凝集させ、ついでルツボ等を用いて脱水するまで高温で加熱処理し、機械的手段により粉砕し、最後に分級するなどの多工程を経て、製品複合体とすることになる。
【０００７】
しかしながら、そのような工程は、設備、労力（工数）、時間などの点で負担が大きく、その結果製品コストも高くなるが、セラミックスを取り扱う以上は必要な工程を省略するわけにはいかず、製造工程の合理化にはおのずから限界があった。
【０００８】
本発明は、このような背景下において、従来とは別の発想に基き、機能性を有する特定の有機質成分と特定のセラミックス成分との複合体を一挙に製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の微粉状機能性材料の製造法は、
機能性を有する有機質成分（Ａ）とセラミックス成分（Ｂ）とを含有する水性スラリー（Ｃ）を、圧縮空気を利用したノズルを用いて液滴径１０μｍ以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給すると共に、槽内に熱風を吹き込むことにより、かつそのときの熱風の入口温度を１８０〜２９０℃に設定すると共に排気温度を８０〜２２０℃でかつ入口温度よりも３０℃以上低い温度に設定して行うことにより、そのミストが槽内で熱風と接触する間に乾燥と微粉化を達成し、もって有機質成分（Ａ）とセラミックス成分（Ｂ）とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物を一挙に得ること、
噴霧乾燥装置の槽内に供給する前記の水性スラリー（Ｃ）の固形分濃度が３２〜５８重量％であること、
前記の機能性を有する有機質成分（Ａ）が茶カテキンまたはポリリジンであること、および、
前記のセラミックス成分（Ｂ）の少なくとも一部がコロイダルシリカであること、
を特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
〈有機質成分（Ａ）〉
機能性を有する有機質成分（Ａ）としては、本発明においては、茶カテキンまたはポリリジンが用いられる。
【００１２】
〈セラミックス成分（Ｂ）〉
セラミックス成分（Ｂ）としては、たとえば、次のようなものが、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
・コロイダル状またはゾル状の水性分散液とすることのできるセラミックス微粒子、たとえばコロイダルシリカ、アルミナゾルなどのゾル状または溶液状の無機質凝集剤。殊にコロイダルシリカ。溶液状の無機質凝集剤、溶液状のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等）。
・含水ケイ酸ゲルを経て得られるシリカゲル。
・無機質焼結助剤、たとえば、リン酸、硫酸、硝酸、炭酸などの無機酸の多価金属塩（アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン等）やアルカリ金属塩；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属のフッ化物やケイフッ化物など。
・各種の粘土鉱物（カオリン、ベントナイト等）、酸化物（アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛等）、水酸化物（アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガンの水酸化物等）、複合酸化物（ミョウバン等）、窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素等）、炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素）、ケイ化物、ホウ化物、ゼオライト、クリストバライト、ケイ藻土、ケイ酸の多価金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩等）など。
・タルク、天然マイカのような低硬度で劈開性を有する板状鉱物。
・タルクのフッ素化物またはＦ基を有する合成マイカ。
・水を吸って膨潤する性質を有する粘土鉱物、たとえば、セピオライト、バーミキュライト、ベントナイト、セリサイト粘土など。
・酸化亜鉛。
・圧電セラミックス。
・遠赤外線放射性セラミックス。
・微放射線放射性セラミックス。
【００１３】
ただし、本発明においては、セラミックス成分（Ｂ）の少なくとも一部としてコロイダルシリカを用いることが必要である。この場合、コロイダルシリカとそれ以外のセラミックスとの混合物を用いると、たとえば相手方のセラミックスの種類によっては、液滴の乾燥時に目的物が液滴の大きさで規制される大きさよりもさらに細かく微粉化されることがあるので、微粉の粒径制御に利用することもできる。
【００１４】
〈微粉状機能性材料の製造法〉
本発明の微粉状機能性材料の製造法は、上記の機能性を有する有機質成分（Ａ）と上記のセラミックス成分（Ｂ）とを含有する水性スラリー（Ｃ）を、圧縮空気を利用したノズルを用いて液滴径１０μｍ以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給すると共に、槽内に熱風を吹き込むことにより、かつそのときの熱風の入口温度を１８０〜２９０℃に設定すると共に排気温度を８０〜２２０℃でかつ入口温度よりも３０℃以上低い温度に設定して行うことにより、そのミストが槽内で熱風と接触する間に乾燥と微粉化を達成するものである。これにより、有機質成分（Ａ）とセラミックス成分（Ｂ）とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物を一挙に得ることができる。
【００１５】
噴霧乾燥装置としては、液滴が上→下に落下する「上→下落下型」のみならず、「吹き上げ型」、「横型」、「サイクロン型」など種々のものを用いることができる。
【００１６】
一般に、微粒化した液滴径は、１０μｍを超える場合をスプレー、１０μｍ以下をミストと区別するのが通常であるが、本発明においては後者の液滴径１０μｍ以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給する。
【００１７】
一般に、液滴化は、回転円盤（回転数の変化）、加圧ノズル（液体圧力）、二流体ノズル（気体圧力）、四流体ノズル（気体圧力）などを用いてなされるが、本発明においては、これらのうち圧縮空気を利用したノズル（つまり、二流体ノズル（気体圧力）や四流体ノズル（気体圧力））を用い、上記のように液滴径１０μｍ以下のミストとして噴霧乾燥装置の槽内に供給する。
【００１８】
なお、圧縮空気を利用したノズルのうちの四流体ノズルは、液滴をミストとして大量に噴霧することができるので、そのような四流体ノズルを用いることが特に好ましい。以下に述べる四流体ノズルについては、たとえば、「化学装置、２０００年６月号」の６０〜６５頁に藤崎電機株式会社の著者による解説記事があり、同社のカタログないし技術資料にも詳細な説明がある。
【００１９】
四流体ノズルにあっては、ナイフ状のノズルエッジに、気体路と液体路とを各２経路、計４経路対称に設けたものであり、エッジ先端では気体と液体の流動面である斜面と各々の流体とが１点に集まる衝突焦点で構成されている。ノズルエッジは、噴霧量により適正な長さ（たとえばエッジ長が１〜２００ｍｍ）の直線部分を設けることが望ましい。気体スリットから出た高速気体流体は、液体スリットから湧き出るように出た液体を、流体流動面で混合しながら薄く引き延ばす。引き延ばされた液体は、エッジ先端の衝突焦点で発生する衝撃波で、より微細化されて数μｍの液滴として運び去られる。
【００２０】
四流体ノズルは、平均粒子径が数μｍの微細な液滴径が得られること、粒度分布がシャープな液滴となること、気液比により任意に液滴径をコントロールできること、一つのノズルで大量の噴霧ができること、自己洗浄型外部混合方式なので、付着物閉塞のおそれがなく、長時間連続噴霧ができること、種類の違う液をズル先端で混合しながら噴霧することもできること、２つの空気量の違いにより噴霧パターンを変えることができること、性能を保ったまま噴霧量の違うノズルを製作することができることなどの点で、極めて有利である。エッジノズルは、ストレート型でもサークル型でもよい。
【００２１】
有機質成分（Ａ）とセラミックス成分（Ｂ）との割合（固形分として）は種々に設定しうるものの、後者を１００重量部とするとき、前者を０．１〜２００重量部、殊に１〜１８０重量部、なかんずく２〜１６０重量部とすることが好ましい。前者の割合が余りに少ないときは機能性が不充分となり、前者の割合が余りに多いときは、相対的に後者の成分が不足するので複合化が不充分となって、持続性が不足することになる。
【００２２】
水性スラリー（Ｃ）の溶媒は、通常は水とするが、適当量の有機溶剤（アルコール等）を含んでいても差し支えない。
【００２３】
噴霧乾燥装置の槽内に供給する水性スラリー（Ｃ）の固形分濃度は、本発明においては、３２〜５８重量％に設定する。このような濃度が、微粒化および熱エネルギーの点で好都合であるからである。
【００２４】
設定温度については、本発明においては、熱風の入口温度を１８０〜２９０℃（殊に１９０〜２８０℃）に設定する。排気温度については、８０〜２２０℃（殊に９０〜２００℃）に設定すると共に、入口温度よりも３０℃以上（殊に５０℃以上）低い温度に設定する。熱風温度が余りに低いときには、乾燥速度が遅くなる上、複合化（ハイブリッド化）が不充分になるため、目的物を水と接触するような使い方をするときの持続性が不足する。一方、熱風温度が余りに高すぎるときは、有機質成分（Ａ）が変質したり揮散してしまうおそれがある。上記温度範囲が、効率良く目的物が得られる温度条件である。
【００２５】
槽内から導出される目的物の平均粒子径は、２０μｍ以下、殊に１５μｍ以下に制御することが好ましい。１０μｍ以下に制御することも容易である。平均粒子径の制御は、液滴の大きさ、水性スラリー（Ｃ）中のセラミックス成分（Ｂ）の粒子径などをコントロールすることにより達成できる。下限については特に限定はなく、１μｍ前後とすることも容易であり、さらにはサブミクロン（０．１μｍ）のオーダーとすることも可能である。
【００２６】
得られた目的物（微粉状ハイブリッド化物）は、粉体のままあるいはその粉体を袋に入れたり層間にサンドイッチして使用したり、粉体を造粒または成形したり、粉体を高分子成分に内添して（練り込んで）成形物を製造したり、必要に応じバインダーを用いて粉体から塗布液を調製して任意の対象物にコーティングないし含浸させたりするなど、種々の形態で応用に供することができる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００２８】
実施例１〜３
図１は、本発明の方法に用いた噴霧乾燥装置を示した説明図である。
図２は、図１の装置における四流体ノズルの拡大説明図である。
【００２９】
図１、および図２において、（１）は液体供給系統、（２）は気体供給系統、（３）はノズル（四流体ノズル）、（４）は装置本体（槽）、（５）は送風機、（６）はヒータ、（７）はサイクロン、（８）はバグフィルタ、（９）は排風機である。
【００３０】
液体供給系統（１）、気体供給系統（２）はそれぞれ２経路からなり、図２のように、ノズル（３）の先端で噴霧がなされる。製品の回収（捕集）は、サイクロン（７）およびバグフィルタ（８）の双方を用いて行ってもよく、それらのうちのどちらか一方を用いて行ってもよい。
【００３１】
固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１００重量部に、純度３０重量％の茶カテキン１０重量部を添加し、ホモジナイザで３分間混合することにより、水性スラリーを調製した。
【００３２】
この水性スラリーを、藤崎電機株式会社製の研究用噴霧乾燥装置「マイクロミストドライヤＭＤＬ−０５０−ＴｙｐｅＭ」（四流体ノズルを備えたもの）を用いて、
・エッジ長さ    ２ｍｍ
・空気スリット  ０．２ｍｍ
・液スリット    ０．２ｍｍ
・空気量        ２５Ｌ／ｍｉｎ程度
・噴霧液量      １０ｍｌ／ｍｉｎ程度
・空気圧力      ０．７ＭＰａ程度
・熱風風量      １立方米／ｍｉｎ程度
の条件にて噴霧乾燥し、目的物をサイクロン（ＣＹ）または／およびバグフィルタ（ＢＦ）で回収した。
【００３３】
条件および結果を表１に示す。なお、熱風入口温度は、事前の実験で１５０℃程度では複合化（ハイブリッド化）が不充分で生のカテキンが多く残ることを確認しているので、２００℃前後または２５０℃前後に設定した。実施例３の回収量は、２時間後には９４．６＋８７７＝９７１．６ｇ、３時間後には９４．６＋８７７＋７２２＝１６９３．６ｇになる。なお、粒度分布は、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲ」を用いて測定した。
【００３４】
【表１】

実施例１  実施例２            実施例３          
時間 （ｍｉｎ）              5        5        60       120      180     
入口温度（℃）            200       250       250       250       250
排気温度（℃）             85       107        99       102       111
塔内圧力（ｍｉｎ）          0.4       0.5       0.8       0.7       0.6
給気風量（立方米／ｍｉｎ）  1.1       0.85      0.85      0.85      0.87
１エア
圧力 （ＭＰａ）          80        80        80        80       80
２エア
圧力 （ＭＰａ）           0.69      0.69      0.69      0.69      0.69
流量 （ＮＬ／ｍｉｎ）    80        80        80        80        80
１液
流量 （ｍｌ／ｍｉｎ）    20        20        20        20        10
２液
流量 （ｍｌ／ｍｉｎ）    20        20        20        20        10
ＢＦ缶体内圧（ｋＰａ）      0.3       0.4       1         0.7       0.5
回収（ｇ）                 46.8     32.6      94.6     877      722     
メディアン径（μｍ）        5.614     6.075     5.808     6.412     5.949
モード径（μｍ）            6.512     6.514     6.512     7.527     6.512
平均粒子径（μｍ）          5.598     6.298     5.873     6.624     6.217
標準偏差                    0.293     0.324     0.302     0.329     0.321
２５％径（μｍ）            3.680     3.914     3.782     4.071     3.874
５０％径（μｍ）            5.614     6.075     5.806     6.412     5.949
７５％径（μｍ）            8.018     9.114     8.519     9.734     8.899 
【００３５】
実施例４〜５
固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１００重量部に、ポリリジンの２５重量％濃度の水溶液４０重量部を添加混合した水性スラリーを調製した。この水性スラリーを、藤崎電機株式会社製の研究用噴霧乾燥装置「マイクロミストドライヤＭＤＬ−０５０−ＴｙｐｅＢ」を用いて、実施例１に準じて噴霧乾燥を行った。条件および結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

実施例４      実施例５  
時間（ｍｉｎ）               9           4     
入口温度（℃）             201          201
排気温度（℃）             90          85
塔内圧力（ｍｉｎ）           5.0          3.8
給気風量（立方米／ｍｉｎ）   0.75         0.80
１エア
圧力（ＭＰａ）             0.67         0.67
流量 （ＮＬ／ｍｉｎ）     80            80
２エア
圧力（ＭＰａ）            0.67        0.67
流量（ＮＬ／ｍｉｎ）      80            80
１液
流量（ｍｌ／ｍｉｎ）      20            20
２液
流量 （ｍｌ／ｍｉｎ）     20            20
回収 （ｇ）                151.9        262.3   
メディアン径 （μｍ）       19.662       13.682
モード径 （μｍ）           27.728       23.988
平均粒子径（μｍ）          15.873       12.468
標準偏差                     0.395        0.414
２５％径 （μｍ）            8.474        6.895
５０％径 （μｍ）           19.662       13.682
７５％径 （μｍ）           31.811       26.111 
【００３７】
実施例６〜１０
水性スラリーとして、次の組成のものを用いたほかは、実施例１に準じて噴霧乾燥を行った。条件および結果を表３に示す。
（実施例６）純度３０重量％の茶カテキン１７．５重量％、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１０重量％、平均粒子径０．５μｍの粉砕タルク１２．５重量％および水６０重量％。
（実施例７）純度３０重量％の茶カテキン１７．５重量％、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液５重量％、平均粒子径０．５μｍの粉砕タルク１２．５重量％および水６５重量％。
（実施例８）純度３０重量％の茶カテキン１７．５重量％、平均粒子径１．５μｍの粉砕シリカ１２．５重量％、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液５重量％および水６５重量％。
（実施例９）ポリリジン２５重量％および固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液７５重量％。
（実施例１０）ポリリジン２５重量％、平均粒子径０．５μｍの粉砕タルク５重量％および固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液７０重量％。
【００３８】
【表３】

実施例６  実施例７  実施例８  実施例９  実施例10 
入口温度（℃）         225       225       224       221       221
排気温度（℃）         106       102       100       104      108     
メディアン径 （μｍ）    4.146     5.765     1.596    12.371    17.008
モード径 （μｍ）        4.216     5.633     1.529     8.700     8.700
平均粒子径 （μｍ）      4.133     6.141     1.608    13.401    17.610
標準偏差                 0.275     0.363     0.221     0.353     0.474
２５％径 （μｍ）        2.778     3.570     1.093     7.702     7.987
５０％径 （μｍ）        4.146     5.765     1.596    12.371    17.008
７５％径 （μｍ）        5.978     9.212     2.350    25.809   37.796 
【００３９】
なお、固形分４０重量％のコロイダルシリカの水性コロイド液１００重量％（有機質成分（Ａ）なし）の場合は、入口温度２５０℃、排気温度１０５℃の条件で、メディアン径７．４９０μｍ、モード径７．５２７μｍ、平均粒子径８．５８９μｍ、標準偏差０．２４３、２５％径５．９７６μm 、５０％径７．４９０μｍ、７５％径９．８５１μｍであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性を有する上記の有機質成分（Ａ）と上記のセラミックス成分（Ｂ）とがハイブリッド化した微粉状ハイブリッド化物を一挙に製造することができ、従来の混合−加熱処理−粉砕−分級を経る方法に比し、生産性、工数、設備、熱エネルギー、所要時間などの点で格段に有利となる。特に、ノズルとして四流体ノズルを用いることが有利である。
【００４１】
また、得られた微粉状ハイブリッド化物にあっては、上記の有機質成分（Ａ）が上記のセラミックス成分（Ｂ）と複合化して保護されているので、水と接触するような使い方をしても、持続性のすぐれたものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法に用いた噴霧乾燥装置を示した説明図である。
【図２】  図１の装置における四流体ノズルの拡大説明図である。
【符号の説明】
（１）…液体供給系統、
（２）…気体供給系統、
（３）…ノズル（四流体ノズル）、
（４）…装置本体（槽）、
（５）…送風機、
（６）…ヒータ、
（７）…サイクロン、
（８）…バグフィルタ、
（９）…排風機
【図１】
0004823464.tif 000002
【図２】
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