(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）両末端が水酸基または／および反応性の加水分解性シリル基で封鎖された、２５℃における粘度が５〜１００Ｐａ・ｓのポリオルガノシロキサン１００重量部
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のヒュームドシリカ５〜２０重量部
（Ｃ）分子量が１００〜２７０の有機ポリオール化合物０.１〜０.９重量部
（Ｄ）架橋剤０．１〜１０重量部
（Ｅ）硬化触媒０．０１〜５重量部
を含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法であって、
（Ｅ）成分を配合する前の時点に（Ｃ）成分を４０〜２0０℃に加熱した状態で混合することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の水分により常温で硬化する一成分系の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法に係り、さらに詳しくはコンパウンド状態における垂れ落ち性を改良した、シーリング用組成物に適した室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、空気中の水分により常温で硬化してゴム弾性体となる、いわゆる縮合反応型液状シリコーンゴム組成物はよく知られており、建築、機械、電気などの各種分野におけるシーリング材、工業用接着剤、ポッティング材、型取り剤などとして広く用いられている。このようなシリコーンゴム組成物を工業用または建築、構造用などのシーリング材として用いる場合には、施工されたシリコーンゴムが未硬化の状態で施工面から垂れ落ちないことが作業性などの点から重要である。最も簡易的な垂れ落ち性の改善方法として、垂れ落ち防止剤の配合があげられる。液状シリコーンゴム組成物の垂れ落ち防止剤として、ポリオキシアルキレン化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１で提案されているポリオキシアルキレン化合物は分子量が大きいため、組成物のベースポリマーと相溶性が悪く、また経時的に分離し効果が持続しない、また硬化後のシリコーンゴムにオイルブリードが生じる等の欠点があったため、使用時に撹拌混合する２液型以外では、現実的には使用されていなかった。そこで、ポリオリガノシロキサン組成物との分離を改善するため、ポリシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物を用いる（特許文献２）、あるいはポリオキシアルキレン化合物のシラン変性化合物を配合する技術が提案された（特許文献３）。しかし、この方法では、ポリオルガノシロキサン組成物との相溶性は改善されるが、本来の垂れ落ちを防止する効果が低く、それを改善するために、配合量を増やすと、接着の低下や硬化後のシリコーンゴムにオイルブリードが生じた。
【０００４】
一方、組成物の製造方法を工夫することにより、垂れ落ち防止剤を配合することなく、垂れ落ち防止性を向上させる技術が提案されているが（特許文献４、５）、その効果、特に経時的効果は十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開昭５６−８５３号公報
【特許文献２】特開昭５５−５２３４９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３５５６０号公報
【特許文献４】特開平２−４１３６１号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術に鑑みなされたものであり、空気中の水分により常温で硬化する一成分系の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、保存性に優れ、硬化後のシリコーンゴムにオイルブリードが生じない、垂れ落ち性が改良されたシーリング用組成物に適した室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、垂れ落ち防止剤として有機ポリオールについて検討した結果、その分子量と配合手法を工夫することにより、保存性に優れ、硬化後のシリコーンゴムにオイルがにじみ出さず、垂れ落ち性が改良された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）両末端が水酸基または／および反応性の加水分解性シリル基で封鎖された、２５℃における粘度が５〜１００Ｐａ・ｓのポリオルガノシロキサン１００重量部
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のヒュームドシリカ５〜２０重量部
（Ｃ）分子量が１００〜２７０の有機ポリオール化合物０.１〜０.９重量部
（Ｄ）架橋剤０．１〜１０重量部
（Ｅ）硬化触媒０．０１〜５重量部
を含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法であって、
（Ｅ）成分を配合する前の時点に（Ｃ）成分を４０〜２００℃に加熱した状態で混合することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、垂れ落ち防止剤として（Ｃ）有機ポリオール化合物を使用し、その分子量と配合量を特定範囲に制御すると共に、組成物調製に際し、（Ｅ）成分の硬化触媒を配合する前の時点に、（Ｃ）成分を４０〜２００℃に加熱した状態で配合して組成物中に均一に溶解させることで、分離を防ぎ、硬化後のシリコーンゴムにオイルブリードが生じない、また長期的な垂れ落ち防止を発現することができることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、本発明に使用される（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは本発明組成物の主成分であり、これは分子鎖両末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖されていることが必要である。また、その粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下するので、２５℃における粘度が５〜１００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００１０】
このポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状が好ましく、やや分岐した鎖状がついで好ましい。このポリオルガノシロキサン中の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基，トリル基のようなアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基，３−クロルプロピル基，３−シアノアルキル基のような置換アルキル基が例示される。このようなポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン，メチルエチルポリシロキサン，メチルオクチルポリシロキサン，メチルビニルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン，ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体，ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体が挙げられる。このポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は水酸基、反応性の加水分解性シリル基により封鎖されているのであるが、加水分解性シリル基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基，メチルジメトキシシロキシ基，トリメトキシシロキシ基，メチルジエトキシシロキシ基，トリエトキシシロキシ基、また（Ｄ）成分として例示される、メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シランやビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シランなどの架橋剤シランとオルガノポリシロキサンの分子鎖末端水酸基との反応生成物が例示される。これらを単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上の混合物として使用してもかまわない。
【００１１】
本発明に使用される（Ｂ）成分としての ヒュームドシリカは、この組成物を硬化させて得るゴム弾性体に機械的強度を与えるための補強材とされるものであるが、これは比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものとされる。このようなヒュームドシリカとしては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、焼成シリカなどがある。また、これらをオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシランシロキサン類、及びオルガノシラザンなどで処理したものが例示される。
【００１２】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部であり、これらを単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上の混合物として使用してもかまわない。これはこの添加量が５重量部未満ではこの組成物から得られる硬化物が機械的強度に劣るものとなり、一方、配合量が２０重量部を越えると良質のゴム弾性を持つ硬化物を得ることが困難となるからである。
【００１３】
（Ｃ）成分の有機ポリオール化合物は、本発明の垂れ止め効果を得るための必須の成分である。分子量が１００以下であると、シロキサン組成物に対する溶解性が高く、垂れ止めの効果が見られず、また分子量が２７０以上であれば、溶解性が低いため硬化後のシリコーンゴムにオイルブリードが生じる。また、分子構造としては、ポリオール、つまり、分子中に２個以上の水酸基がなければ、垂れ止めに効果が無く、例えば分子中片末端がアルキル基等で封止されたような分子中に１個しか水酸基を持たないモノオール化合物の場合、期待された垂れ止め効果が得られない。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜０．９重量部である。これらを単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上の混合物として使用してもかまわない。添加量が０．１重量部未満では、効果が見られず、一方、配合量が０．９重量部を越えると、硬化後のシリコーンゴムにオイルブリードが生じる。
【００１４】
具体的には、式（１）で示されるポリオキシエチレングリコール
HO（CH２CH２O）ｎH（ｎ＝２〜５）    （式１）
（式２）、（式３）で示されるポリオキシプロピレングリコール
HO（CH2CH２CH２O）ｐH（ｐ＝２〜４）    （式２）
HO（CH2C（CH3）HO）ｐH（ｐ＝２〜４）    （式３）
【００１５】
【化１】
0004694344.tif 000002
【００１６】
また、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)オクタン-1-オール 2-ヘキシル-2-メチル-1,3-プロパンジオールなどが例示される。
【００１７】
（Ｄ）成分は、組成物の硬化性や硬化後のゴム強度を調節する働きをなし、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ型、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型、メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン、等のオキシム型およびこれらの加水分解物などが例示される。
【００１８】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量部である。これらを単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上の混合物として使用してもかまわない。これは（Ｄ）成分が少なすぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないので実用に適さず、多すぎると硬化速度が遅すぎ実用性がないからである。
【００１９】
（Ｅ）成分の硬化触媒は、本発明組成物の硬化を促進する働きをし、錫，チタン，ジルコニウム，鉄，アンチモン，ビスマスまたはマンガンの有機カルボン酸塩；有機チタン酸エステル，有機チタンキレート化合物などが挙げられる。使用される触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジラウレート，ジブチル錫マレートエステル，スタナスオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジメチルジメトキシ錫、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジベンジルマレートなどの錫化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート，ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート），ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、１,３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジオキシチタンビスチタンエチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物が挙げられる。
【００２０】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。これは（Ｅ）成分が少なすぎると硬化速度が遅すぎて実用に適さず、多すぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないからである。これらを単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上の混合物として使用してもかまわない。
【００２１】
さらに、本発明組成物は必要に応じて、有機溶剤，末端トリメチルシロキシ化されたジオルガノポリシロキサン，難燃剤，可塑剤，チクソ性付与剤，着色剤，通常の接着促進剤，紫外線防止剤、耐熱性向上剤、難燃化剤、防カビ剤などの添加剤を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００２２】
本発明は、組成物の調製に際し、（Ｅ）成分を配合する前の時点に（Ｃ）成分を４０〜２００℃に加熱した状態で混合する。これは、本発明の必須条件であり、加熱した状態で混練を行なうことにより、有機ポリオール化合物を組成物中に溶解させ、均一に混合することによって、本発明の効果が得られる。より具体的には、（Ａ）ポリオルガノシロキサンに、所定量の（Ｂ）シリカ、（Ｃ）有機ポリオール化合物を添加し、釜温４０〜２００℃で０.１〜５時間程度加熱混練りを行い、次いで必要により可塑材（ポリオルガノシロキサン、炭化水素系溶剤等）を加え、室温付近まで冷却した後、（Ｄ）架橋剤と（Ｅ）硬化触媒を加え均一に混合することにより、組成物を製造するのが一般的である。ここで、（Ｄ）架橋剤の一部は、（Ｂ）、（Ｃ）成分と共に加熱混練りしてもよい。または、（Ｅ）成分以外を混合した後、加熱混練を行ってもかまわない。
【実施例】
【００２３】
次に本発明を実施例によって説明するが、実施例および比較例中で部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における値である。
実施例１
粘度１７Ｐａ・ｓのα、ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン１００部に、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシムシラン１部、分子量２５０のポリプロピレングリコール０．５部、比表面積２００ｍ２／ｇのテトラマー処理乾式シリカ１４部を添加し、釜温６０℃で３０分間減圧加熱混練りを行った。その後、エクソールＤ（エクソン社製、炭化水素系溶剤）を１０部添加し、３０分室温付近まで冷却した後、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２部、ジブチルスズジラウレート０.０５部を均一に混合し、組成物を調製した。
実施例２
粘度４０Ｐａ・ｓの両末端メチルジメトキシシリル基メチルポリシロキサン１００部に、ジメチルポリシロキサンを１０部、分子量２００のポリエチレングリコール０．５部、比表面積２００ｍ２／ｇのテトラマー処理乾式シリカ１４部を添加し、釜温４０℃で３０分間減圧加熱混練りを行った後、メチルトリメトキシシラン５部、チタンエチルアセトアセテート２部、メチルトリメトキシシラン５部を均一に混合し、その後１５分室温付近まで冷却混練した後、組成物を取り出した。
比較例１
実施例１において、分子量２５０のポリプロピレングリコールに代えて分子量２０００のものを用いた以外は同様にして組成物を調製した。
比較例２
実施例１において、分子量２５０のポリプロピレングリコールに代えてモノオール化合物ＣＨ３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２ＯＨを用いた以外は同様にして組成物を調製した。
比較例３
実施例１において、分子量２５０のポリプロピレングリコールを加熱混練りせずに、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２部、ジブチルスズジラウレート０.０５部と一緒に混合し、組成物を調製した。
比較例４
実施例１において、分子量２５０のポリプロピレングリコールの配合量を1部とした以外は同様にして組成物を調製した。
比較例５
実施例１において、分子量２５０のポリプロピレングリコールに代えて粘度１７Ｐａ・ｓのα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンを用いた以外は同様にして組成物を調製した。
【００２４】
これら各室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて、２週間後にＪＩＳ Ａ５７５８に準じてスランプ試験を行った。但し、スランプ試験用溝形容器の幅は５０ｍｍ（ＪＩＳ Ａ５７５８では２０ｍｍ）、深さは２５ｍｍ（同１０ｍｍ）とした。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004694344.tif 000003
【００２６】
次に、硬化後１カ月経過したシリコーンゴム硬化物の表面状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0004694344.tif 000004