(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内にＮＯＸを浄化しうる触媒を配置し、該触媒下流の機関排気通路内に排気ガス中のＮＯＸを吸着するＮＯＸ吸着材を配置し、ＮＯＸ吸着材に吸着されたＮＯＸを溶解除去するためのＮＯＸ除去用溶媒を供給するＮＯＸ除去用溶媒供給装置と、ＮＯＸ吸着材から溶解除去されたＮＯＸを含むＮＯＸ含有溶媒を該触媒上流の機関排気通路内に供給するＮＯＸ含有溶媒供給装置とを具備し、機関始動後上記触媒が活性化するまでは機関から排出されたＮＯＸは該ＮＯＸ吸着材に吸着され、上記触媒が活性化しているときにＮＯＸ含有溶媒がＮＯＸ含有溶媒供給装置から機関排気通路内に供給され、このとき供給されたＮＯＸ含有溶媒内のＮＯＸが上記触媒において浄化される内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
ＮＯＸ含有溶媒が機関排気通路内に供給されるときには空燃比がリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
機関始動時から少くとも上記触媒が活性化するまでの間、空燃比が理論空燃比又はリーンとされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
機関停止直前又は機関停止直後にＮＯＸ除去用溶媒がＮＯＸ吸着材に供給される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
上記触媒が三元触媒、又は炭化水素の存在のもとで排気ガス中のＮＯＸを浄化するＮＯＸ浄化触媒、又は排気ガス中のＮＯＸを吸収するＮＯＸ吸蔵還元型三元触媒からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
上記ＮＯＸ吸着材はアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、ゼオライトのいずれか一つからなり、白金、パラジウム、ロジウム、金から選ばれた少くとも一つの貴金属がＮＯＸ吸着材上に担持されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
ＮＯＸ含有溶媒を貯蔵するためのＮＯＸ含有溶媒タンクを具備しており、上記ＮＯＸ含有溶媒供給装置はＮＯＸ含有溶媒タンク内に貯蔵されたＮＯＸ含有溶媒を機関排気通路内に噴霧するためのインジェクタを具備する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
ＮＯＸ除去用溶媒を貯蔵するための溶媒タンクを具備しており、上記ＮＯＸ除去用溶媒供給装置は溶媒タンク内に貯蔵されたＮＯＸ除去用溶媒をＮＯＸ吸着材上流の機関排気通路内に噴霧するためのインジェクタを具備する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
上記ＮＯＸ除去用溶媒が水からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
上記ＮＯＸ吸着材下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれる水分を捕集するための水捕集部を配置し、上記ＮＯＸ除去用溶媒として該水捕集部において捕集された水が使用される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
上記ＮＯＸ除去用溶媒が過酸化水素水からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
上記ＮＯＸ吸着材下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれる水分を捕集するための水捕集部を配置し、該水捕集部において捕集された水を使用して過酸化水素水が製造される請求項１１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１３】
上記水捕集部において捕集された水を過酸化水素水に変換するための過酸化水素水製造器を具備しており、過酸化水素水製造器において製造された過酸化水素水が過酸化水素水タンクに供給され、過酸化水素水タンク内に貯蔵された過酸化水素水がＮＯＸ除去用溶媒として使用される請求項１２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１４】
上記水捕集部において捕集された水が上記過酸化水素水タンク内に供給され、該過酸化水素水タンク内にオゾンを供給することによって該水を過酸化水素水に変換させると共に過酸化水素水タンク内の過酸化水素水にオゾンを含有させるようにした請求項１２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１５】
上記オゾンは空気中の酸素を用いて生成される請求項１４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関から排出された排気ガスを水で満たされたバブリング槽内に噴出させてバブリング槽内の水にＮＯＸを溶解させ、多数の電極板を備えた中和槽内にＮＯＸが溶解している水を送り込んでこの水内に含まれるＮＯＸを電解作用により可溶性物質に変換し、この水を排出することによりＮＯＸを除去するようにした排気ガス浄化装置が公知である（特開２００３−３０１７１４号公報参照）。
しかしながら上述の排気ガス浄化装置では電極板は消耗品であり、従って電極板をしばしば交換しなければならないという問題がある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、しばしば交換を必要とするような消耗品を用いることなく機関始動時から排気ガス中のＮＯＸを除去することのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
本発明によれば、機関排気通路内にＮＯＸを浄化しうる触媒を配置し、この触媒下流の機関排気通路内に排気ガス中のＮＯＸを吸着するＮＯＸ吸着材を配置し、ＮＯＸ吸着材に吸着されたＮＯＸを溶解除去するためのＮＯＸ除去用溶媒を供給するＮＯＸ除去用溶媒供給装置と、ＮＯＸ吸着材から溶解除去されたＮＯＸを含むＮＯＸ含有溶媒を該触媒上流の機関排気通路内に供給するＮＯＸ含有溶媒供給装置とを具備し、機関始動後触媒が活性化するまでは機関から排出されたＮＯＸはＮＯＸ吸着材に吸着され、触媒が活性化しているときにＮＯＸ含有溶媒がＮＯＸ含有溶媒供給装置から機関排気通路内に供給され、このとき供給されたＮＯＸ含有溶媒内のＮＯＸが触媒において浄化される内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は排気浄化装置の全体図、図２は排気浄化装置の別の実施例を示す全体図、図３は排気浄化装置の全体図、図４はＮＯＸ吸着量を示す図、図５は排気浄化装置の別の実施例を示す全体図、図６は排気浄化装置の更に別の実施例を示す全体図である。
【符号の説明】
【０００５】
１…エンジン
２…排気通路
３…触媒
４…ＮＯＸ吸着材
５…ＮＯＸ除去用溶媒供給装置、過酸化水素水供給装置
６…溶媒タンク、過酸化水素水タンク
７，１１…インジェクタ
８，１２…供給ポンプ
９…ＮＯＸ含有溶媒タンク、ＮＯＸ含有水溶液タンク
１０…ＮＯＸ含有溶媒供給装置、ＮＯＸ含有水溶液供給装置
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図１を参照すると、１はガソリンエンジン又はディーゼルエンジン、２はエンジン１の排気通路、３は排気通路２内に配置されたＮＯＸを浄化しうる触媒３を示す。この触媒３としては、三元触媒、又は炭化水素の存在のもとで排気ガス中のＮＯＸを浄化するＮＯＸ浄化触媒、又は排気ガス中のＮＯＸを吸収するＮＯＸ吸蔵還元型三元触媒のいずれかが用いられる。
触媒３下流の排気通路２内には排気ガス中のＮＯＸを吸着するためのＮＯＸ吸着材４が配置される。本発明による実施例ではこのＮＯＸ吸着材４はアルミナＡｌ２Ｏ３、セリアＣｅＯ２、ジルコニアＺｒＯ２、チタニアＴｉＯ２、ゼオライトのいずれか一つからなり、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ、金Ａｕから選ばれた少くとも一つの貴金属がＮＯＸ吸着材４上に担持されている。
図１に示される実施例ではＮＯＸ吸着材４に吸着されたＮＯＸを溶解除去するためのＮＯＸ除去用溶媒を供給するＮＯＸ除去用溶媒供給装置５と、このＮＯＸ除去用溶媒を貯蔵するための溶媒タンク６とが設けられている。このＮＯＸ除去用溶媒供給装置５は溶媒タンク６内に貯蔵されたＮＯＸ除去用溶媒をＮＯＸ吸着材４上流の排気通路２内に噴霧するためのインジェクタ７と、このＮＯＸ除去用溶媒をインジェクタ７に送り込むための供給ポンプ８を具備する。図１に示す実施例では溶媒タンク６内の溶媒が少なくなると溶媒は外部から溶媒タンク６内に補給される。
一方、図１に示される実施例ではＮＯＸ吸着材４から溶解除去されたＮＯＸを含むＮＯＸ含有溶媒を貯蔵するためのＮＯＸ含有溶媒タンク９と、このＮＯＸ含有溶媒を触媒３上流の排気通路２内に供給するためのＮＯＸ含有溶媒供給装置１０とが設けられている。このＮＯＸ含有溶媒供給装置１０はＮＯＸ含有溶媒タンク９内に貯蔵されたＮＯＸ含有溶媒を排気通路２内に噴霧するためのインジェクタ１１と、このＮＯＸ含有溶媒をインジェクタ１１に送り込むための供給ポンプ１２を具備する。
本発明による実施例では機関始動時および機関始動後少くとも触媒３が活性化するまでの間、エンジン１の燃焼室内における空燃比が理論空燃比又はリーンとされる。無論この場合、機関の始動から機関が停止されるまでのほぼ全ての運転期間に亘って燃焼室内における空燃比をリーンとすることもできる。燃焼室内における空燃比がリーンにされると酸素が過剰なために未燃ＨＣ，ＣＯはあまり発生しないが多量のＮＯＸが発生する。従って、機関の運転が開始されてから触媒３が活性化するまでの間、燃焼室内における空燃比がリーンにされるとこの間、多量のＮＯＸが排気通路２内に排出されることになる。一方、触媒３は活性化するまではＮＯＸを浄化する能力はなく、従って機関の運転が開始されてから触媒３が活性化するまでの間、排気ガス中に含まれる多量のＮＯＸは触媒３において浄化されることなく触媒３を素通りすることになる。
このことは燃焼室内の空燃比をほぼ理論空燃比に維持するようにした場合も同様である。即ち、この場合、燃焼室内の空燃比がわずかでもリーンになると多量のＮＯＸが発生し、従って、機関の運転が開始されてから触媒３が活性化するまでの間、燃焼室内の空燃比がほぼ理論空燃比に維持されていたとしても多量のＮＯＸが排気通路２内に排出されることになる。このとき上述したように触媒３はＮＯＸを浄化する能力を有さず、従ってこの場合も同様に機関の運転が開始されてから触媒３が活性化するまでの間、排気ガス中に含まれる多量のＮＯＸは触媒３において浄化されることなく触媒３を素通りすることになる。
本発明ではこのように機関の運転が開始されてから触媒３が活性化するまでの間、触媒３を素通りしたＮＯＸ、即ちエンジン１から排出されたＮＯＸは、ＮＯＸ吸着材４に吸着される。従ってこの間、ＮＯＸが大気中に放出されるのが阻止される。一方、触媒３が活性化すると排気ガス中のＮＯＸは触媒３において浄化され、従ってこのときもＮＯＸが大気中に放出されるのが阻止される。
一方、ＮＯＸ吸着材４に吸着されているＮＯＸはインジェクタ７からＮＯＸ除去用溶媒を供給することによって溶解除去される。即ち、具体的に言うと本発明による実施例では機関停止直前又は機関停止直後に溶媒タンク６内に貯蔵されているＮＯＸ除去用溶媒がインジェクタ７からＮＯＸ吸着材４に向けて噴射され、それによってＮＯＸ吸着材４に吸着されていたＮＯＸはＮＯＸ除去用溶媒内に溶解し、ＮＯＸ吸着材４から除去される。ＮＯＸ吸着材４から溶解除去されたＮＯＸを含有するＮＯＸ含有溶媒はＮＯＸ含有溶媒タンク９内に送り込まれて貯蔵される。
ＮＯＸ含有溶媒タンク９内に貯蔵されたＮＯＸ含有溶媒は次に機関が運転されたときであって触媒３が活性化しているときにＮＯＸ含有溶媒供給装置１０から排気通路２内に供給され、このとき供給されたＮＯＸ含有溶媒内のＮＯＸが触媒３において浄化せしめられる。具体的に言うと、触媒３が活性化したとき、又は触媒３が活性化してから暫らくした後にＮＯＸ含有溶媒タンク９内のＮＯＸ含有溶媒が供給ポンプ１２によってインジェクタ１１から排気通路２内に予め定められた期間に亘って噴霧され、ＮＯＸ含有溶媒が噴霧されている間、燃焼室内における空燃比がややリッチにされる。燃焼室内における空燃比がリッチにされると排気ガス中には多量の未燃ＨＣおよびＣＯが含まれ、インジェクタ１１から噴霧されたＮＯＸ含有溶媒中のＮＯＸは触媒３上においてこれら未燃ＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、噴霧内に含まれるＮＯＸは触媒３において浄化されることになる。
インジェクタ１１からＮＯＸ含有溶媒が噴霧されているときを除き、触媒３が活性化した後も燃焼室内の空燃比がリーンにされる場合には、触媒３として前述した炭化水素の存在のもとで排気ガス中のＮＯＸを浄化するＮＯＸ浄化触媒、又は排気ガス中のＮＯＸを吸収するＮＯＸ吸蔵還元型三元触媒が用いられる。なお、このＮＯＸ浄化触媒３は例えばＣｕゼオライトからなり、排気ガスの空燃比がリーンのもとでＮＯＸの還元作用が行われる。一方、ＮＯＸ吸蔵還元型三元触媒３は例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属からなるＮＯＸ吸収剤を担持しており、ＮＯＸ吸蔵還元型三元触媒３に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯＸがＮＯＸ吸収剤に吸収される。この場合、ＮＯＸ吸蔵還元型三元触媒３内に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリッチにするとＮＯＸ吸収剤に吸収されていたＮＯＸがＮＯＸ吸収剤から放出して還元される。
一方、インジェクタ１１からＮＯＸ含有溶媒が噴霧されているときを除き、触媒３が活性化した後は燃焼室内の空燃比がほぼ理論空燃比に維持される場合には触媒３として三元触媒が使用される。三元触媒３を用い、燃焼室内の空燃比がほぼ理論空燃比に維持されると排気ガス中のＮＯＸばかりでなく、未燃ＨＣ，ＣＯも同様に除去される。
上述したように図１に示す実施例では溶媒タンク６内の溶媒が少なくなったときには溶媒を補給しなければならない。図２はＮＯＸ除去用溶媒として水を用い、それによって溶媒を補給する必要のない別の実施例を示している。
図２を参照するとこの実施例ではＮＯＸ吸着材４下流の排気通路２内に排気ガス中に含まれる水分を捕集するための水捕集部１３が配置されており、水捕集部１３において捕集された水が溶媒タンク６内に送り込まれる。この実施例ではＮＯＸ吸着材４から吸着されたＮＯＸを溶解除去する際には溶媒タンク６内に貯蔵されている水、即ち水捕集部１３において捕集された水が使用される。このようにＮＯＸ吸着材４からＮＯＸを溶解除去するために使用される水は排気ガス中から捕集されるので外部から水を特に補充する必要はない。
図３はＮＯＸ除去用溶媒として過酸化水素水を用いた場合を示している。この場合、図１に示す溶媒タンク６内には過酸化水素水が貯蔵されるのでこの溶媒タンク６は図３に示される場合には過酸化水素水タンク６と称され、また図１に示すＮＯＸ含有溶媒タンク９内にはＮＯＸ吸着材４から溶解除去されたＮＯＸを含むＮＯＸ含有水溶液が貯蔵されるのでこのＮＯＸ含有溶媒タンク９は図３に示される場合にはＮＯＸ含有水溶液タンク９と称される。なお、この実施例でも図１に示す実施例と同様に過酸化水素水タンク６内の過酸化水素水が少なくなると過酸化水素水は外部から過酸化水素水タンク６内に補給される。
この実施例でも機関の運転が開始されてから触媒３が活性化するまでの間、触媒３を素通りしたＮＯＸ、即ちエンジン１から排出されたＮＯＸは、ＮＯＸ吸着材４に吸着される。このときＮＯＸ吸着材４にはＮＯＸが大部分はＮＯ２−の形で、一部はＮＯの形で吸着される。この吸着されたＮＯＸにインジェクタ７から過酸化水素水が供給されると以下のような反応が生じ、その結果吸着されたＮＯＸは硝酸イオンＮＯ３−の形で水内に溶解してＮＯＸ吸着材４から除去される。
ＮＯ２−＋Ｈ２Ｏ２→ＮＯ３−＋Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋２Ｈ２Ｏ２→ＮＯ３−＋２Ｈ２Ｏ
ここで、ＮＯＸ吸着材４からＮＯＸを溶解除去するのに適した過酸化水素水の濃度に関する実験結果について説明する。この実験ではＮＯＸ吸着材４として、まず初めにアルミナＡｌ２Ｏ３（２００ｇ／ｌ）をコージライトからなるハニカム構造体上にウォッシュコートし、次いで５００℃で２時間焼成し、次いでジニトロジアンミンＰｔ硝酸塩溶液（４％）を用いて白金Ｐｔを２（ｇ／ｌ）含浸担持させ、次いで５００℃で２時間焼成することにより得られたＮＯＸ吸着材４が用いられている。
図４はこのＮＯＸ吸着材４の３５ｃｃの試験片を用いた場合のＮＯＸ吸着量の実験結果を示している。なお、図４においてＸは試験片に初めてＮＯＸを吸着させたときのＮＯＸ吸着量を示しており、Ｙは試験片に横軸に示される濃度の過酸化水素水を１５０ｃｃ流した後におけるＮＯＸ吸着量を示している。図４のＹに示されるようにＮＯＸ吸着材４からＮＯＸが一旦溶解除去された後のＮＯＸ吸着量は過酸化水素水の濃度が高くなるほど多くなり、従って過酸化水素水の濃度は高ければ高いほど好ましいことになる。しかしながら過酸化水素水の濃度は６％以上になると劇物となるので使用すべき過酸化水素水の濃度は６％以内でできる限り高くすることが好ましいと言える。
上述した如く、ＮＯＸ吸着材４に吸着されているＮＯＸはインジェクタ７から過酸化水素水を供給することによって溶解除去される。即ち、具体的に言うと本発明による実施例では機関停止直前又は機関停止直後に過酸化水素水タンク６内に貯蔵されている過酸化水素水がインジェクタ７からＮＯＸ吸着材４に向けて噴射され、それによってＮＯＸ吸着材４に吸着されていたＮＯＸはＮＯ３−の形で水に溶解し、ＮＯＸ吸着材４から除去される。ＮＯＸ吸着材４から溶解除去されたＮＯＸ、即ちＮＯ３−を含有するＮＯＸ含有水溶液はＮＯＸ含有水溶液タンク９内に送り込まれて貯蔵される。
ＮＯＸ含有水溶液タンク９内に貯蔵されたＮＯＸ含有水溶液は次に機関が運転されたときであって触媒３が活性化しているときにＮＯＸ含有水溶液供給装置１０から排気通路２内に供給され、このとき供給されたＮＯＸ含有水溶液内のＮＯＸが触媒３において浄化せしめられる。具体的に言うと、触媒３が活性化したとき、又は触媒３が活性化してから暫らくした後にＮＯＸ含有水溶液タンク９内のＮＯＸ含有水溶液が供給ポンプ１２によってインジェクタ１１から排気通路２内に予め定められた期間に亘って噴霧され、ＮＯＸ含有水溶液が噴霧されている間、燃焼室内における空燃比がややリッチにされる。燃焼室内における空燃比がリッチにされると排気ガス中には多量の未燃ＨＣおよびＣＯが含まれ、前述したようにインジェクタ１１から噴霧されたＮＯＸ含有水溶液中のＮＯＸは触媒３上においてこれら未燃ＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、噴霧内に含まれるＮＯＸは触媒３において浄化されることになる。
上述したように図３に示す実施例では過酸化水素水タンク６内の過酸化水素水が少なくなったときには過酸化水素水を補給しなければならない。図５および図６は過酸化水素水を補給する必要のない夫々別の実施例を示している。
図５を参照するとこの実施例ではＮＯＸ吸着材４下流の排気通路２内に排気ガス中に含まれる水分を捕集するための水捕集部１３が配置されており、水捕集部１３において捕集された水を使用して過酸化水素水が製造される。具体的に言うとこの図５に示される実施例では水捕集部１３と過酸化水素水タンク６とを連結する水案内通路１４内に、水捕集部１３において捕集された水を過酸化水素水に変換するための過酸化水素水製造器１５が設けられており、過酸化水素水製造器１５において製造された過酸化水素水が過酸化水素水タンク６に供給される。従ってこの実施例では特に過酸化水素水を外部から補充する必要がない。
図５に示される過酸化水素水製造器は種々のものが存在する。一例を挙げると水内で対向配置された陽極と陰極とを具備し、陰極において酸素を電解還元することにより過酸化水素水を製造するように過酸化水素水製造器を用いることができる。
一方、図６に示される実施例では水捕集部１３において捕集された水が水案内通路１４を介して過酸化水素水タンク６内に供給され、過酸化水素水タンク６内にオゾンを供給するためにオゾン供給部１６が設けられている。過酸化水素水内にオゾンが供給されると水が過酸化水素水に変換されると共に過酸化水素水内にオゾンが含有せしめられる。水内にオゾンが含有せしめられると水へのＮＯＸの溶解度が増大し、斯くしてＮＯＸ吸着材４に吸着されているＮＯＸを更に容易に溶解除去することができる。
オゾン供給部１６では例えばオゾネータを用いて空気中の酸素からオゾンが生成される。従って図６に示される実施例では過酸化水素水もオゾンも外部から補充する必要はない。
なお、ＮＯＸ除去用溶媒として水酸化ナトリウムの水溶液やアンモニア水のようなアルカリ性水溶液を使用することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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