(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア含有セラミック皮膜（１８）の少なくとも一部分を表面から除去する方法であって、前記セラミック皮膜（１８）の部分を、酸フッ化物塩と硫酸及び１、３−ジエチルチオ尿素を含む侵食防止剤とを含む水溶液で処理する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸フッ化物塩が、フッ化水素アンモニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液が、水１リットルあたり２０〜１００ｇの酸フッ化物塩、及び０．５容量％までの侵食防止剤のみからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記侵食防止剤が、１０〜３０容量％の硫酸、１０〜３０容量％の１、３−ジエチルチオ尿素、及び３０〜６０容量％のアルキルピリジン混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記処理する工程が、前記表面を前記水溶液にさらしながら、前記セラミック皮膜（１８）に超音波エネルギーを当てる工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液が、水１リットルあたり２０〜１００ｇの酸フッ化物塩、及び０．５容量％までの侵食防止剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理する工程が、前記表面及び前記水溶液を少なくとも２時間の間、６０℃〜７７℃に加熱する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記表面が、ガスタービンエンジンの部品（１０）の表面であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記表面が、前記セラミック皮膜（１８）を前記部品（１０）に密着させる金属ボンドコート（１６）を含み、前記水溶液が該ボンドコート（１６）を除去しないことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミック皮膜（１８）の部分が除去された後に、前記部品の表面上にセラミック材料（１８）を付着する工程を更に含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック皮膜を除去する方法に関する。より具体には、本発明は、付着装置の治工具の表面又はガスタービンエンジン部品の表面から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の断熱皮膜のようなジルコニア含有セラミック層を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンの種々のセクション、例えばタービン、燃焼器、オーグメンターに配置される部品は、多くの場合、使用温度を下げるためにセラミック層で断熱され、これによりエンジンのより高温での一層効率よい作動を可能にしている。これらの皮膜は、通常、断熱皮膜（ＴＢＣ＝ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）と称され、熱伝導率が低く、物品に強固に被着し、多数回の加熱−冷却サイクルを経ても密着を維持する必要がある。
【０００３】
これらの要求を満たすことのできる皮膜システムとしては、代表的には金属ボンドコートでＴＢＣを部品に密着させるシステムが挙げられる。ボンドコートは代表的には、拡散アルミナイド又は白金アルミナイドのような耐酸化性拡散被膜、又はＭＣｒＡｌＹ（式中Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルを示す）のような耐酸化性オーバーコート合金で形成される。ＴＢＣ材料としては、金属酸化物、例えばイットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）又はその他の酸化物で部分又は完全安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2）が広範に用いられている。ＴＢＣは代表的には、フレーム溶射、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、又は物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば歪み耐性のよい柱状結晶粒構造を生成する電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）により付着される。これらの皮膜形成法では、被覆工程を制御して部品の選択された部分が遮蔽され又は被覆されるように、被覆処理される部品を位置決めし、回転させ、又はマスキングするための治工具が必要である。
【０００４】
耐環境性ボンドコート及びＴＢＣを生成する被覆材料及び被覆方法は格段に進歩しているが、状況によってはＴＢＣを除去し、交換する必要も必ず存在する。例えば、エンジン運転中のＴＢＣへのエロージョンや衝撃ダメージによりＴＢＣの除去が必要になったり、タービンブレードの先端長さなどの特殊な形状を修理する必要からＴＢＣの除去が必要になったりする。また、皮膜中の欠陥や取り扱い時のダメージなどの問題、セラミックの除去を必要とする被覆に関係のない製造操作、例えば放電加工（ＥＤＭ）操作を繰り返す必要などに対処するために、部品製造時にＴＢＣの除去が必要になることもある。ＴＢＣの付着に使用される装置、治工具、及びマスカントはＴＢＣ材料で被膜された状態になりやすいので、適切な機能と作動を保証するために、これらの要素から定期的にＴＢＣを除去する必要性も生じる。一例として、多くの場合、被覆が数サイクル行われた後に、不要なＴＢＣをマスカントから除去しなければならない。
【０００５】
ＴＢＣによって保護された部品を修理する現在の技術水準の方法では、大抵の場合ＴＢＣシステム全体、すなわちセラミックＴＢＣ及びボンドコートの両方を除去することになり、その後ボンドコートとＴＢＣを再度付着させなければならない。このような修理方法では、グリッドブラスティング、液体ホーニング及びガラスビーズピーニングなどの過程で砥粒を使用し、これらの方法はいずれも時間と労力のかかるプロセスで、ＴＢＣ及びボンドコートならびにこのボンドコートの下側の基体表面が侵食される。繰り返し使用すると、これらの過程は部品の肉厚を減らすことにより最終的に部品を破損する。この欠点は、部品の基体表面に侵入する拡散領域を有する拡散アルミナイドボンドコートの場合に深刻である。拡散アルミナイドボンドコートへの損傷は通常、拡散領域中の脆い相、例えば白金アルミナイドボンドコートのＰｔＡｌ2相の破壊によって起こるか、耐環境性金属間相ＭＡ１（式中のＭは、基体材料に応じて鉄、ニッケル又はコバルトを示す）を含有する最外側ボンドコート層である付加層中の脆い層の破壊によって起こる。空冷部品、例えばエーロフォイル表面に冷却孔が設けられ、冷却孔から冷却空気を吐き出してその外面を冷却する構造のタービンブレード又はベーンを処理する場合に、特に損傷が起こりやすい。
【０００６】
治工具からＴＢＣを除去することに関しては、治工具の操作性を維持するためにＴＢＣを繰り返し除去する必要性により、治工具の寿命を著しく短縮し、治工具の頻繁な交換につながる。ＴＢＣを付着させるために使用される高温処理のために、多くの場合治工具はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｘのような超合金材料で形成され、結果的に治工具の交換費用が高くなる可能性がある。
【０００７】
上記に鑑みて、ＴＢＣを除去する非研磨法の開発に多大な努力が払われてきた。例えばオートクレーブ法では、ＴＢＣを苛性アルカリ化合物の存在下で高温高圧にさらす。この方法は、ＴＢＣとボンドコート層との化学結合を十分に弱め、ボンドコート層をそのまま残してＴＢＣを除去できることが確認されている。しかしながら、適切なオートクレーブ装置は高価であり、またオートクレーブ法では空冷タービンブレード及びベーンの冷却孔からセラミックを除去することができない。その結果、冷却孔は新しいＴＢＣが付着されるときに狭窄された状態になりやすく、このことが部品の性能にとって有害となる。コータ治工具及びガスタービンエンジン部品からＴＢＣを除去する他の公知の方法には、フッ素イオン洗浄及び塩化物を使用した高温処理が含まれる。しかしながら、これらの方法の各々には、一般に処理速度が遅く、そのことが生産性を著しく制限し、比較的に長い処理時間を必要とするという欠点がある。
【０００８】
より速くＴＢＣを除去する方法が、特許文献１に開示されており、その方法は、ハロゲン含有粉末又はガス、好ましくはフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を使用している。特許文献１は、ＴＢＣとボンドコートとの間の金属酸化物ボンドを攻撃すると考えられている、ハロゲンイオンを生成するのに十分な温度でＴＢＣ被覆部品の表面を処理している。特許文献１は、この処理によって、下側の超合金基体は無傷のままありながら、アルミナイドボンドコートが劣化すると指摘している。特許文献１によってＴＢＣの除去においては著しく進歩したが、特にＴＢＣを密着させるためのボンドコートを含めて下側の基体に損傷を与えることなく、部品の表面からＴＢＣを除去することができる方法について更なる改良が望まれている。
【特許文献１】米国特許第５，６１４，０５４号（Ｒｅｅｖｅｓらによる）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はセラミック皮膜を除去する方法を提供し、より具体的には、意図的に又は意図しないのに部品の表面に堆積した、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア含有断熱皮膜（ＴＢＣ）材料を除去する方法を提供する。その場合、ボンドコートは一般的に、ＴＢＣ材料を付着させるのに使用される装置、治工具、及びマスカントには存在しないが、一方、該ボンドコートは、その注目すべき例としてガスタービンエンジンのタービン、燃焼器、及びオーグメンターセクションの過酷な熱環境にさらされるガスタービンエンジン部品を含む部品にＴＢＣを強固に被着するためには、高温部品の表面上の好適な構成要素であるので、金属ボンドコートを備えるＴＢＣ材料又は金属ボンドコートを備えないＴＢＣ材料を、本発明の方法によって除去することができる。この方法は、金属ボンドコートがある場合には、その金属ボンドコートを除去又は損傷することなく、又は下側の基体材料を損傷することなく、ＴＢＣを完全に除去するのに特に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、広義には、ＴＢＣを、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、又はフッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）などの酸フッ化物塩と侵食防止剤とを含有する水溶液で処理する工程を含む。セラミック皮膜を除去する好適な方法は、高温に維持しながら部品を水溶液に浸漬する工程と、皮膜を超音波エネルギーにさらす工程とを含む。本発明の方法を用いることにより、ボンドコート（存在する場合は）又はＴＢＣの下側の基体をほぼ劣化させることなく、部品及び例えば多くの場合ガスタービンエンジン部品のエーロフォイル表面内に存在する冷却孔のようなあらゆる表面孔からＴＢＣを完全に除去することができる。従って、本発明の方法は、ＴＢＣが除去される部品又は装置を最終的に破壊することなく、繰り返し使用することができる。
【００１１】
上記に鑑みて、本発明は、ガスタービンエンジン部品からＴＢＣを除去するのに、また、そのような部品にＴＢＣを施すために使用される装置、治工具、及びマスカント上に堆積する厚いＴＢＣを除去するのに特に適している。本発明はまた、ボンドコートの再処理や交換の必要なく、また余分なセラミックを例えば冷却孔などのあらゆる表面孔に付着させることなく、ＴＢＣを使用して断熱しようとする部品に新しいＴＢＣを付着させることができる。部品が既に使用されてボンドコートが酸化の結果として部分的に欠損されている場合には、ＴＢＣを交換する前に、ボンドコートを改修することができる。従って、本発明の顕著な利点として、ＴＢＣで断熱された部品を改修し、またそのような部品にＴＢＣを付着させるために使用される装置、治工具、及びマスカントから不要なＴＢＣを除去するのに必要な労力、装置、及び加工コストの減少が挙げられる。更に、ボンドコートの除去は肉厚の減少を招き、特にボンドコートが本来的に部品基体と有意な拡散領域を共有している拡散アルミナイドである場合には、顕著な肉厚の減少を招くので、ＴＢＣ系全体の交換を避けることで、部品の使用寿命も長くなる。
【００１２】
本発明の別の利点を説明する。ＴＢＣを除去する従来の方法は、一般的に空冷部品の冷却孔からＴＢＣを除去することができなかったり、ＴＢＣを除去する過程でボンドコートに大きな損傷を与えたりしていた。本発明では、下側のボンドコートに損傷を与えることなく空冷部品の冷却孔からＴＢＣを完全に除去することができることにより、ＴＢＣがその本来の厚さに復旧され、それにより部品の表面において所望のフィルム冷却作用が修復されることができるので、部品の性能が改善される。
【００１３】
本発明の他の目的や効果は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、ガスタービンエンジンのブレード又はベーンのようなタービン部品１０のエーロフォイル部分の部分的断面図である。図示の部品１０の基体１２は、ボンドコート１６によりＴＢＣ１８を基体１２に密着させてなる断熱皮膜系１４で保護されている。本発明の方法は、ボンドコート１６を除去あるいは損傷することなく、部品１０の基体１２からＴＢＣ１８を除去するものである。以下に説明するように、本発明はまた、部品にＴＢＣを付着させるために使用される装置、治工具、及びマスカント（以下「治工具」と称す）に意図しないのに付着したＴＢＣを除去することに関する。
【００１５】
ガスタービンエンジンの高温部品でよくあるように、部品１０は、鉄、ニッケル、又はコバルト基超合金で形成することができる。ボンドコート１６は耐酸化性組成物、例えば拡散アルミナイド及び／又はＭＣｒＡｌＹであり、これらはいずれも高温にさらされると表面にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）層又はスケール（図示せず）を形成する。アルミナスケールは下側の超合金基体１２を酸化から保護し、ＴＢＣ１８がより強固に密着する表面を提供する。ＴＢＣ１８は、フレーム溶射、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、又は物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば歪み耐性のよい柱状結晶粒構造（図示せず）を生成する電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）により付着させることができる。ＴＢＣ１８の材料としては、イットリアで部分安定化されたジルコニア（イットリア安定化ジルコニア、すなわちＹＳＺ）が好適であるが、イットリアで完全に安定化されたジルコニアならびにマグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、又はスカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）など他の酸化物で安定化されたジルコニアも使用できる。
【００１６】
本発明の方法では、ボンドコート１６又は下側の超合金基体１２を除去又は損傷することなく、ＴＢＣ１８を除去することができるので、新しいＴＢＣを元のボンドコート１６上に付着させることができる。本発明によれば、酸フッ化物塩、すなわちフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）又はフッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）と侵食防止剤とを含む剥離水溶液にさらすことにより、ＴＢＣ１８を優先的に除去する。水溶液の組成としては、水１リットルあたり約２０〜約１００ｇの酸フッ化物塩、及び約０．５容量％までの侵食防止剤が適当である。必須ではないが、蒸留水又は脱イオン水が好適である。本発明に至る過程で種々の侵食防止剤が評価された結果、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、１、３−ジエチルチオ尿素（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＳＮＨＣ2Ｈ5）、及びアルキルピリジン（例えば、エチルピリジン、メチルピリジン、プロピルピリジン等）を含有する侵食防止剤が特に好適であった。適切な侵食防止剤は、米国ミシガン州マディソンハイツにあるＨｅｎｋｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から商品名ＲＯＤＩＮＥ（登録商標）３１Ａにて購入でき、約１０〜約３０容量％の硫酸、約１０〜約３０容量％の１、３−ジエチルチオ尿素、及び約３０〜約６０容量％のアルキルピリジン混合物を含有している。ＲＯＤＩＮＥ（登録商標）３１Ａ侵食防止剤を使用する剥離液の組成としては、水１リットルあたり約４５〜約５５ｇのフッ化水素アンモニウムを含み、約０．２〜約０．４容量％のＲＯＤＩＮＥ（登録商標）３１Ａが添加されたものが好適である。特に何らかの理論を根拠にしているわけではないが、酸フッ化物塩が、ジルコニアを攻撃してそれをフッ化ジルコニウムに転換し、一方、侵食防止剤が不動態化剤と同様の作用をして、ＴＢＣ１８及び酸化スケールの下側の金属材料を保護するものと思われる。
【００１７】
部品１０の表面は剥離液によって高温で処理されるのが好ましい。好適な温度範囲は、約１４０°Ｆ〜約１７０°Ｆ（約６０℃〜約７７℃）、より好ましくは約１４０°Ｆ〜約１５５°Ｆ（約６０℃〜約６８℃）である。本発明の剥離処理では、更に、超音波エネルギーを水溶液を通してＴＢＣ１８に伝達するのが好ましい。水溶液１ガロン（約４Ｌ）あたり約５０〜約２００Ｗの超音波エネルギーレベルには、周波数約２０〜４０ｋＨｚが適当であることを確かめた。超音波処理は、代表的には約２〜約５時間さらした後に、ＴＢＣ１８が完全に除去されるまで、あるいは少なくともブラッシング又は加圧スプレー洗浄により除去できる程度にＴＢＣ１８の結合がゆるむまで、続けることができる。超音波処理なしの場合、ＴＢＣ１８とボンドコート１６上のアルミナスケールとの化学結合を弱めるのに、合計処理時間約４〜約５時間が通常十分である。特定の皮膜系の特性に応じて、適切な処理時間はこれより長くなったり、短くなったりすると思われる。
【００１８】
一実施例で、本発明の剥離液を使用して、下側の白金アルミナイドボンドコートに損傷を与えることなく、ニッケル基超合金エーロフォイルからＹＳＺ断熱皮膜（ＴＢＣ）を除去した。特に、エーロフォイルの冷却孔内のＴＢＣも除去されたが、このとき冷却孔内に存在し、ＴＢＣで被覆されたボンドコートの部分ならびにエーロフォイルの内部冷却通路内の未被覆ボンドコートは攻撃を受けなかった。処理後、エーロフォイルはＴＢＣで適切に再被覆でき、ボンドコートの再処理は不要であった。本発明の剥離方法は冷却孔からＴＢＣを完全に除去したので、冷却孔への過剰なＴＢＣの累積でエーロフォイルの熱的性能が損なわれることはなかった。更に、本発明の剥離方法はボンドコートのいかなる部分にも損傷を与えなかったので、ボンドコートを修理又は交換する追加の加工工程は不要であった。ブレードが既に使用されていてボンドコートが酸化の結果部分的に欠損されている場合には、ボンドコートが拡散アルニナイドであれＭＣｒＡｌＹ型であれ、パックセメンテーション、気相アルミナイジングなどの拡散アルミナイジング法を用いて、ＴＢＣ付着前にボンドコートを改修することができる。
【００１９】
本発明の剥離液はまた、ＰＶＤコータに使用される治工具からＹＳＺ  ＴＢＣを剥離するためにも使用された。治工具は、ニッケル基超合金ハステロイＸで形成されており、ＴＢＣが、基体にはいかなる識別できる劣化も生じさせることなく、１時間あたり約０．００３〜約０．００５インチ（１時間あたり約７５〜約１２５ミクロン）の割合で剥離された。
【００２０】
以上本発明を好適な実施形態について説明したが、当業者には他の形態も採用できることが明らかである。したがって、本発明の要旨は特許請求の範囲のみで限定される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ボンドコートでＴＢＣをブレード表面に密着させた断熱皮膜系により保護されたガスタービンエンジンブレードの表面部分の断面図。
【符号の説明】
【００２２】
１０  ブレード
１２  基体
１４  断熱皮膜系
１６  ボンドコート
１８  セラミック皮膜
【図１】
0004667714.tif 000002