(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光触媒能を有する酸化チタン微粒子、（ｂ）酸化アルミニウム粒子、（ｃ）バインダー（酸化アルミニウムを除く）および（ｄ）溶媒を含有する組成物であって、該酸化アルミニウム粒子は、酸化チタン微粒子の光散乱粒度分布測定による平均粒子径より大きく、かつ、０．１〜１．０μｍの範囲（０．１μｍを除く）の光散乱粒度分布測定による平均粒子径を有し、上記溶媒に不溶であり、該酸化アルミニウム粒子の量が酸化チタン微粒子に対し０．５〜７重量％であることを特徴とする光触媒性酸化チタンコーティング組成物。
【請求項２】
酸化チタン微粒子が、光散乱粒度分布測定による平均粒子径０．００４〜０．１μｍを有する請求の範囲１記載の組成物。
【請求項３】
バインダーがジルコニア含有化合物またはリン含有化合物である請求の範囲１または２に記載の組成物。
【請求項４】
バインダーが水溶性ジルコニウム化合物または有機溶剤可溶性ジルコニウム化合物であって、その配合量がジルコニア（ＺｒＯ２）に換算して、酸化チタン微粒子に対し３〜３０重量％である請求の範囲１または２に記載の組成物。
【請求項５】
バインダーがリン含有化合物であって、その配合量が、ＰＯ４に換算して、酸化チタン微粒子に対し１〜３０重量％である請求の範囲１または２に記載の組成物。
【請求項６】
溶媒が、水および親水性有機溶剤の中から選ばれる少くとも１種である請求の範囲１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
さらに、組成物全量に基づき０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を含む請求の範囲１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
基材表面に、請求の範囲１〜７のいずれかに記載の組成物から形成された光触媒性酸化チタン薄膜を有する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、干渉色のない光触媒性に優れた薄膜を形成できる光触媒性コーティング組成物、および該組成物から形成された薄膜を表面に有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンが有する光触媒作用を応用した製品が有害物質の除去による防汚、大気中の汚染物質の分解除去、細菌類の殺菌などの目的で様々な分野に使われだしている。この光触媒性二酸化チタンは、光照射を受けると、その照射面において酸化還元反応に活性を示すために、酸化チタンは基材の露出表面に担持されて使用されている。担持効率を高めるために、酸化チタンを基材表面にコーティングして、薄膜の形態で担持せしめる手法が採られる。このような担持形態を有する製品として、例えば、消臭、防汚を目的とした照明ランプ、鏡、窓ガラスなどが挙げられる。
【０００３】
酸化チタン薄膜を形成する方法の一つとして、酸化チタンとバインダーを含む組成物を基材表面に、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法などによって塗布し、乾燥および／または焼成する方法がある。
上記のようにコーティングによって形成された薄膜は、膜厚が概して不均一である。加えて、基材との屈折率差のために干渉色が生じ、外観上好ましくないという問題があった。特に最近は、住居空間の環境浄化への関心が高まりつつあり、酸化チタン薄膜を形成した室内用途の製品も多くなっており、従って、外観上の問題に対する解決がより一層望まれている。
【０００４】
他方、透明プラスチック、ガラスなどの透明基材の表面に高屈折率ハードコート膜を形成するに際し、基材とハードコート膜の屈折率差による干渉縞が発生するのを防止するため、チタンとケイ素と、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物からなる複合酸化物粒子を用いてハードコート膜を形成することが提案されている（特開平８−４８９４０）。
しかしながら、酸化チタンをこのような複合酸化物粒子の形態で用いて光触媒コーティング膜を形成すると、酸化チタンの光触媒としての機能が十分に発現しないという問題がある。
【０００５】
酸化チタン光触媒被膜に親水性および耐久性を付与する目的で、チタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体で被膜を形成するとともに、膜中にシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有せしめた光触媒膜が提案されている（特開平１０−６８０９２号公報）。この光触媒被覆は、脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重合して非晶質金属酸化物を形成する金属酸化物ゾルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル液を基材上に塗布し焼成することにより形成される。このチタニアと非晶質金属酸化物との複合体とシリカおよび／アルミナの微粒子を含む被覆は、親水性および耐久性の向上には有効であるものの、干渉色を解消することはできないことが判明した。
【発明の開示】
【０００６】
上記のような従来技術の状況に鑑み、本発明の目的は、高い光触媒能を維持し干渉色のない薄膜を形成することができる光触媒性酸化チタンコーティング組成物を提供することにある。
本発明者らは、光触媒能を有する酸化チタン粒子を含むコーティング組成物から薄膜を形成するに際し、該組成物中に、酸化アルミニウムの粒子であって、比較的粒子が大きいものを少量含有せしめることによって、高い光触媒能を維持しつつ干渉色のない薄膜を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、（ａ）光触媒能を有する酸化チタン微粒子、（ｂ）酸化アルミニウム粒子、（ｃ）バインダー（酸化アルミニウムを除く）および（ｄ）溶媒を含有する組成物であって、該酸化アルミニウム粒子は、酸化チタン微粒子の平均粒子径より大きく、かつ、０．１〜１．０μｍの範囲（０．１μｍを除く）の平均粒子径を有し、上記溶媒に不溶であり、該酸化アルミニウム粒子の量が酸化チタン微粒子に対し０．５〜７重量％であることを特徴とする光触媒性酸化チタンコーティング組成物が提供される。（以下、酸化チタン微粒子の粒子径および酸化アルミニウム粒子の粒子径は、光散乱粒度分布測定による粒子径を指す。）
【０００８】
さらに、本発明によれば、基材表面に、上記の特徴を有する光触媒性酸化チタンコーティング組成物から形成された光触媒性酸化チタン薄膜を有することを特徴とする製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の光触媒性酸化チタンコーティング組成物および光触媒性酸化チタン薄膜を有する製品について詳しく説明する。
本発明に用いられる光触媒機能を有する酸化チタン微粒子は、結晶の伝導体と価電子帯の間のバンドギャップよりも大きなエネルギーをもつ光の照射によって、主として有機化合物の酸化還元反応に触媒活性を示すものである。本発明で使用される酸化チタン微粒子は、格別限定されることはないが、結晶質のものが好ましい。結晶構造はアナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型のいずれであってもよいが、ブルッカイト型が特に好ましい。
【００１０】
しかしながら、光触媒能が高いものが望まれるので、酸化チタン微粒子は微細な粒子であることが望ましい。平均粒子径が０．００４μｍより細かいものは製造が難しいので、通常、平均粒子径が０．００４〜０．１μｍの範囲、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、より好ましくは０．００６〜０．０９μｍの範囲のものが用いられる。酸化チタン微粒子の比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００１１】
本発明のコーティング組成物を調製するには、市販の酸化チタン粉末を用いることが可能であるが、下記のように酸化チタン合成工程で得られるゾルの形態の酸化チタンが好ましく用いられる。
酸化チタンの合成方法としては、硫酸チタニルや四塩化チタンを中和・加水分解する方法、およびチタンアルコキシド化合物を加水分解する方法が知られているが、生成する酸化チタンが高活性でかつ製造コストが低い点を考慮すると硫酸チタニルや四塩化チタンを原料とする方法が望ましい。チタンアルコキシド化合物を加水分解する方法は、非常に微小で粉体特性に優れた酸化チタンのゾルが得られる点では有利であるが、硫酸チタニル、四塩化チタンを原料とする方法に比べ非常に高価である。
【００１２】
加水分解して得られる水性ゾルを乾燥すれば微細な酸化チタンの粉体が得られ、これを水または水／有機溶媒混合液に再分散し、酸化チタン薄膜形成用コーティング液として用いることもできるが、有利ではない。加水分解生成物である酸化チタンは表面活性が高く、微粒であればあるほど活性度が増大するため、凝集し易く、水などへの再分散は非常に困難であり、これから形成される薄膜は透明性に劣り、光触媒作用が低下するとともに、基材への担持が強固でなくなるからである。従って、加水分解により生成した水性ゾルを所望により脱塩素および脱水濃縮または希釈した後、コーティング組成物の調製に用いることが好ましい。
【００１３】
好ましい酸化チタンゾルは、本発明者らがすでに特許出願（特願平１０−１３２１９５号）しており、このゾルは、塩素イオンと、硝酸イオンおよび／または燐酸イオンとを含み、特に塩素イオン１モルに対し硝酸イオンおよび／または燐酸イオンを０．１〜２００モル含み、これらイオンの合計量が５０〜１０，０００ｐｐｍであり、平均粒径が０．０１〜０．１μｍで比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のブルッカイト型酸化チタンを主成分とする酸化チタンのゾルである。このゾルを用いると、基材上に特に透明性と剥離強度に優れた酸化チタン薄膜を形成することができる。
コーティング組成物中の酸化チタン微粒子の配合量は、組成物の合計量に対し１〜２５重量％が好ましい。１重量％よりも少ないと、光触媒能が十分でなく、また、２５重量％を超えると、二酸化チタン微粒子の分散性が低下し、組成物の粘度増加をもたらし、不安定となるので好ましくない。
【００１４】
本発明の光触媒性コーティング組成物中に配合する酸化アルミニウムの粒子としては、生成する薄膜の干渉色を解消するために比較的大きい平均粒子径を有するものが用いられる。すなわち、酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、酸化チタンの粒子径より大きく、かつ、０．１〜１．０μｍの範囲（０．１μｍを除く）にあるものが用いられる。酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が小さ過ぎると十分な干渉色消滅効果が達成されない。粒子径の小さい酸化アルミニウム粒子を多量に配合すると或る程度干渉色を解消することができるが、酸化チタンの光触媒能が低下してしまう。逆に、酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が大き過ぎると、生成する薄膜の硬度および透明性の低下が大きくなる。
【００１５】
組成物中の上記酸化アルミニウム粒子の量は酸化チタン微粒子の量に対し０．５〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。酸化アルミニウム粒子の量が少なすぎると干渉色消滅効果が不十分であり、逆に、多すぎると薄膜が白濁し、透明性が低下する。
酸化アルミニウム粒子は、上記の粒子サイズの要件を満たし、かつ、組成物中の溶媒に不溶性である限り、その種類は格別限定されることはなく、光触媒能を有しているもの、および有していないもののいずれも使用できる。
酸化アルミニウム粒子の製法は、格別限定されることはなく、公知の製法で製造されたものを用いることができるが、気相法で製造された高分散性の微粒子が好適に用いられる。
【００１６】
バインダーは、酸化チタン微粒子および酸化アルミニウム粒子の付着力を高め、強度および硬度の高い薄膜を生成するために用いられる。バインダーには、酸化アルミニウムは含まれない。バインダーとしては、リンまたはジルコニウムを含有する少くとも一種の化合物が好ましく用いられる。ジルコニウムを含有する化合物の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどの水溶性ジルコニウム化合物、およびプロピオン酸ジルコニウムなどの有機溶剤可溶性ジルコニウム化合物が挙げられる。また、水酸基、炭酸基、アルキルカルボキシル基の少くとも一つを有するジルコニウム化合物の錯体など、またはそれらの高分子化合物を用いることもできる。リン含有化合物の具体例としては、リン酸、ポリリン酸、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】
バインダーとしてのジルコニウム含有化合物の配合量は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に換算して、酸化チタン微粒子に対し３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で選ぶことができる。リン含有化合物の配合量は、ＰＯ４に換算して、酸化チタン微粒子に対し１〜３０重量％の範囲で適宜選ぶことができる。バインダーの量が過少であると生成する薄膜の強度および硬度が小さく、逆に過多であると光触媒能が低下する。
【００１８】
本発明のコーティング組成物の調製に用いられる溶媒は、酸化チタン微粒子および上記酸化アルミニウム粒子を溶解せず、バインダーを溶解するものであって、該溶媒は水および有機溶剤の中から選ばれる。有機溶剤は親水性のものが好ましい。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチルソロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類が挙げられる。溶媒は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよいが、組成物の安定性、基材の種類、成膜時の乾燥条件、経済性などを考慮して決めることが望ましい。
組成物中の溶媒の量は、格別限定されることはなく、組成物を基材上に塗工する際に塗工作業に適当な組成物粘度が得られればよい。
【００１９】
本発明のコーティング組成物には、上記成分の他に任意の成分を含有せしめることができる。例えば、組成物の塗布による成膜性を高めるために、界面活性剤を含有せしめることができる。界面活性剤は、組成物全量に基づき０．００１〜０．１重量％添加することが好ましい。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリカルボン酸などの陰イオン性界面活性剤、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
本発明のコーティング組成物は、各種の材料表面に適用し、薄膜化できる。例えば、ガラス、プラスチック、セラミックス、金属などに適用され、特に高い透明性が要求されるガラスには好適に用いられる。
【００２０】
本発明のコーティング組成物を基材表面に塗布して成膜する方法は記述の公知の方法のいずれでもよい。例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法などが挙げられる。組成物の塗工量は、液状の膜厚として０．０５〜０．８μｍが好ましい。０．０５μｍ未満であれば触媒能が低く実用的ではなく、逆に、０．８μｍを超えると白濁してしまう。
組成物を塗工した後、塗膜は、室温で自然乾燥して用いることもできるが、より皮膜強度が必要とされる場合は８０〜５００℃で加熱硬化して用いるとよい。加熱時間は、１０〜３０分間程度でよい。
【００２１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％は重量基準である。
酸化チタンおよび酸化アルミニウム粒子の平均粒子径、および薄膜の干渉色、膜硬度および光触媒能は次の方法により測定ないし評価した。
（１）平均粒子径
酸化チタン微粒子および酸化アルミニウム粒子の粒子径は光散乱粒度分布測定器（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定した。
【００２２】
（２）干渉色
干渉色は、薄膜サンプルを背景を黒くした状態に置き、蛍光灯の光を薄膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様の発生を肉眼で観察し、下記３段階法により評価した。
Ａ：虹模様が認められない。
Ｂ：かすかに虹模様が認められる。
Ｃ：はっきりと虹模様が認められる。
【００２３】
（３）光触媒能 光触媒能は、赤インク数滴を薄膜サンプルに塗布し、ブラックライト（３６５ｎｍ）を紫外線強度１．０ｍＷ／ｃｍ２で１５分間照射して、赤インクの退色を目視により観察し、下記４段階法により評価した。
Ａ：赤インクが消失している。
Ｂ：赤インクが良く退色している。
Ｃ：赤インクの退色が少ない。
Ｄ：赤インクが全く退色していない。
（４）膜硬度 膜硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って鉛筆引っ掻き試験で評価した。
【００２４】
酸化チタン微粒子の調製
四塩化チタン（純度９９．９％）に水を加え、四塩化チタン濃度が０．２５モル／リットル（酸化チタン換算２重量％）となるように溶液を調製した。この時、水溶液の液温が５０℃以上に上昇しないように水冷による冷却装置を用いた。次に、この水溶液１リットルを還流冷却器付きの反応槽に装入し、沸点付近（１０４℃）まで加熱し、６０分間保持して加水分解し、水分散酸化チタンゾルを調製した。デカンテーションによって濃縮した後、旭化成工業（株）製、電気透析装置Ｇ３を用いて、酸化チタン濃度２０％、ｐＨ２の水分散酸化チタンゾル（Ａ）、および酸化チタン濃度１１％、ｐＨ５．５の水分散酸化チタンゾル（Ｂ）を得た。それぞれの一部を採って酸化チタンの粒子径を測定したところ、平均粒子径はそれぞれ０．０２μｍ、０．０５μｍ、比表面積は１２２ｍ２／ｇ、８０ｍ２／ｇ、であった。
【００２５】
実施例１
平均粒子径０．０２μｍの酸化チタンゾル水溶液（Ａ）（酸化チタン濃度２０％）２５ｇにヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液（ジルコニアとして濃度２０％）１．２５ｇと純水７３．７５ｇを添加した後に、２次粒子平均粒子径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル（株）アルミナオキサイドＣ）０．０５ｇを加え、超音波バスで十分に分散させて、コーティング組成物を調製した。
【００２６】
酸化アルミニウム粒子の２次粒子平均粒子径は予め純水に分散させたものについて測定した。
コーティング組成物２ｍｌを７６×２６ｍｍのソーダライムガラスに塗布し、垂直に１０分間保持して余分な組成物を除去し、コーティングした。これを１５０℃設定の乾燥器中で加熱乾燥し、薄膜サンプルとした。
この薄膜サンプルの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
前記実施例１の組成物の調製において、酸化アルミニウム粒子の配合量を０．２５ｇに変えた他は実施例１と同様に成膜し、評価した。評価結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
前記実施例１の組成物の調製において、ヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液（ジルコニアとして濃度２０％）の配合量を５ｇに変えた他は実施例１と同様に成膜し、評価した。その結果を表１に示した。
【００２９】
実施例４
前記実施例２の組成物の調製において、ヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液（ジルコニアとして濃度２０％）の配合量を５ｇに変えた他は実施例１と同様に成膜し、評価した。その結果を表１に示した。
【００３０】
実施例５
平均粒子径０．０２μｍの酸化チタンゾル水溶液水溶液（Ａ）をアンモニア水で調製し、ｐＨ９の水性ゾルとした。この酸化チタンゾル（酸化チタン濃度２０％）２５ｇに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（ジルコニアとして濃度２０％）１．２５ｇと純水７３．７５ｇを添加した後に、２次粒子平均粒子径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子０．０５ｇを加え、超音波バスで十分に分散させて、コーティング組成物を調製した。
実施例１と同様に成膜し、評価した結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
平均粒子径０．０２μｍの酸化チタンゾル水溶液（Ａ）（酸化チタン濃度２０％）２５ｇにヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液（ジルコニアとして濃度２０％）１．２５ｇと純水７３．３ｇを添加した後に、２次粒子平均粒子径０．０５μｍの酸化チタン（前記水分散酸化チタンゾル（Ｂ）、濃度１１％）０．４５ｇを加え、超音波バスで十分に分散させて、コーティング組成物を調製した。
実施例１と同様に成膜し、評価した結果を表１に示す。
【００３２】
0004619601.tif 000002
【産業上の利用分野】
【００３３】
本発明の酸化チタンコーティング組成物から形成される薄膜は、高い光触媒能を維持し、干渉色がないという特徴を有する。
従って、本発明の酸化チタンコーティング組成物は、種々の窓ガラス、自動車フロントガラス、蛍光燈、眼鏡レンズ、ディスプレイ面などに干渉色のない光触媒能を有する透明薄膜を形成するのに有用である