(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８である結晶性ポリエステル（Ａ）と、
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステル（Ｂ）とを含有してなるトナーバインダー粒子であって、
結晶性ポリエステル（Ａ）が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有するアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸を８０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリマーであり、
結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質ポリエステル（Ｂ）とが溶融混合により粒子中で均一混合されていることを特徴とするトナーバインダー粒子。
【請求項２】
結晶性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、
非晶質ポリエステル（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナーバインダー粒子。
【請求項３】
結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点が９５〜１５５℃である請求項１又は２に記載のトナーバインダー粒子。
【請求項４】
非晶質ポリエステル（Ｂ）が低軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ１）及び高軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）の軟化点と（Ｂ２）の軟化点との差（Ｂ２−Ｂ１）が１０〜８０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー粒子。
【請求項５】
低軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ１）と高軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ２）との含有重量比（Ｂ１／Ｂ２）が５０／５０〜１／９９である請求項４に記載のトナーバインダー粒子。
【請求項６】
結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質ポリエステル（Ｂ）との含有重量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜５０／５０である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー粒子。
【請求項７】
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８であり、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有するアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸を８０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリマーである結晶性ポリエステル（Ａ）と、
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステル（Ｂ）とを８０〜１８０℃で溶融混合させて粒子中で均一混合して溶融混合物を得る工程（１）、及び
溶融混合物を溶融温度から６０℃以下までに冷却してトナーバインダー粒子を得る工程（２）とを含むことを特徴とするトナーバインダー粒子の製造方法。
【請求項８】
工程（１）の溶融混合時間が１０秒〜３０分、工程（２）の溶融温度から６０℃以下までの冷却時間が１０秒〜１０分である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダー粒子、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー粒子及びこの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、定着性、帯電安定性及び耐フィルミング性の観点から、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルと軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステルを含有してなり、前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が４，０００〜１０，０００であり、前記非晶質ポリエステルの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２２６８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとは、トナー化の際に混合されるため、これらの混合しにくい２種のポリエステルが十分に均一分散できず、トナー中でこれらの２種のポリエステルが不均一となるという問題がある。この結果、従来のトナーバインダーを用いたトナーでは、画像劣化が生じやすい。特に、このトナーを高速連続印刷に供すると、画像劣化が著しい。
本発明の目的は、画像劣化が発生しがたいトナーバインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のトナーバインダー粒子の特徴は、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８である結晶性ポリエステル（Ａ）と、
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステル（Ｂ）とを含有してなるトナーバインダー粒子であって、
結晶性ポリエステル（Ａ）が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有するアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸を８０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリマーであり、
結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質ポリエステル（Ｂ）とが溶融混合により粒子中で均一混合されている点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーは、トナー化の際に、トナー中に容易に均一分散できる。
したがって、本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、画像劣化が発生しない。特に、高速連続印刷に供しても、画像劣化が発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８、好ましくは０．９８〜１．０４であることを意味する。
「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜２．５であることを意味する。
【０００８】
結晶性ポリエステル（Ａ）について、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）は、０．９２〜１．０８であり、好ましくは０．９８〜１．０４である。この範囲であると、さらに画像劣化しにくくなる。
【０００９】
なお、軟化点は、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００１０】
また、融解熱の最大ピーク温度は、次のように測定される値である。
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融解熱の最大ピーク温度とする。
【００１１】
結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点（℃）は、定着性の観点等から、９５〜１５５が好ましく、さらに好ましくは１００〜１４０、特に好ましくは１１０〜１３０である。
結晶性ポリエステル（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（℃）は、定着性の観点等から、１１０〜１３５が好ましく、さらに好ましくは１１５〜１３０、特に好ましくは１２０〜１２５である。
【００１２】
結晶性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜９，０００、特に好ましくは２，０００〜７，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される｛ＪＩＳ  Ｋ０１２４：２００２（高速液体クロマトグラフィー通則）、対応ＩＳＯ；ＩＳＯ  １１８４３−１：１９９７(Capability of detection-Part1:Terms and definitions.)に準拠｝（たとえば、測定条件は以下の通りである）。なお、結晶性ポリエステル（Ａ）はクロロホルムに溶解し｛濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ｝、非晶質ポリエステル（Ｂ）はテトラヒドロフランに溶解させる｛濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（たとえば、住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、測定試料溶液とする。
装  置：ＣＯ−８０１０｛東ソー（株）製｝
カラム：ＧＭＨＬＸ及びＧ３０００ＨＸＬ｛共に東ソー（株）製｝の各々１本を直列接続したカラム
注入量：１００μＬ
溶離液：結晶性ポリエステル（Ａ）：クロロホルム
非晶質ポリエステル（Ｂ）：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
【００１３】
以上のような結晶性ポリエステル（Ａ）としては、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有したアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸を８０〜１００モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリマーが好ましい。
【００１４】
脂肪族ジオールとしては、α，ω−直鎖アルカンジオール等が含まれ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
これらのうち、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールが好ましく、さらに好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００１５】
脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０〜１００モル％（好ましくは９０〜１００モル％）含有されていることが好ましい。
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを含有してもよい。
多価アルコールとしては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物｛ポリオキシプロピレン−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン｝、グリセリン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸及びアジピン酸等が挙げられ、この他に、これらのジカルボン酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が含まれる。
これらのうち、フマル酸及びアジピン酸が好ましく、さらに好ましくはフマル酸である。
【００１７】
脂肪族ジカルボン酸は、カルボン酸成分中に、８０〜１００モル％（好ましくは９０〜１００モル％）含有されていることが好ましい。
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を含有してもよい。
多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸｛フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等｝、脂肪族ジカルボン酸｛セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸及びｎ−ドデセニルコハク酸等｝、脂環式ジカルボン酸｛シクロヘキサンジカルボン酸等｝及び３価以上の多価カルボン酸｛トリメリット酸及びピロメリット酸等｝等が含まれ、この他、これらのカルボン酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が含まれる。
【００１８】
結晶性ポリエステル（Ａ）におけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、分子量の観点等から、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに好ましくは０．９以上１未満、特に好ましくは０．９５以上１未満である。
【００１９】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、反応温度（℃）は、１００〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜２４０、特に好ましくは１２０〜２３０である。なお、必要により、エステル化触媒や重合禁止剤等を用いてもよい。
【００２０】
非晶質ポリエステル（Ｂ）の軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）は、１．３より大きく４以下であり、好ましくは１．５〜２．５である。この範囲であると、さらに画像劣化しにくくなる。
【００２１】
非晶質ポリエステル（Ｂ）の軟化点（℃）は、定着性の観点等から、８０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５５、特に好ましくは１０５〜１５０である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（℃）は、定着性の観点等から、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８０、特に好ましくは６０〜８０である。
【００２２】
非晶質ポリエステル（Ｂ）のガラス転移点（℃）は、定着性の観点等から、４５〜８０が好ましく、さらに好ましくは５５〜７５、特に好ましくは６０〜７０である。
なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。そして、ガラス転移点は、融解熱の最大ピーク温度の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移点とする。
【００２３】
非晶質ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜６，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５，０００、特に好ましくは３，０００〜４，０００である。
【００２４】
非晶質ポリエステル（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、トナーの帯電性の観点等から、０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは２〜２３で
ある。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される。
【００２５】
以上のような非晶質ポリエステル（Ｂ）としては、結晶性ポリエステル（Ａ）と同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて製造することができる。ただし、非晶質とするために、以下の（１）又は（２）の方法を適用することが好ましい。
（１） 炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸等の樹脂の結晶化を促進するモノマーだけを用いる場合、これらのモノマーをそれぞれ２種以上併用して結晶化を抑制する方法｛アルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％（好ましくは２０〜６０モル％）を占め、かつこれらのモノマーが２種以上（好ましくは２〜４種）用いられていることが好ましい。｝
（２）非晶質化を促進するモノマー｛アルコール成分：ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等、カルボン酸成分：アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等｝が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中（好ましくは両成分のそれぞれ）において、３０〜１００モル％（好ましくは５０〜１００モル％）用いる方法。
【００２６】
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、低温定着性及び耐高温オフセット性の観点等から、低軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ１）及び高軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）の軟化点と（Ｂ２）の軟化点の差（Ｂ２−Ｂ１）が１０〜８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０℃、特に好ましくは４５〜５５℃である。
低軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ１）の軟化点（℃）は、低温定着性及び耐高温オフセット性の観点等から、７０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１５、特に好ましくは９５〜１０５である。このような範囲にするには、例えば、カルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）を１．０より小さくすること（たとえば、０．９０〜０．９５程度）又は大きくすること（たとえば、１．０５〜１．１０程度）により達成できる。
高軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ２）の軟化点（℃）は、低温定着性及び耐高温オフセット性の観点等から、１２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１３０〜１７０、特に好ましくは１５０〜１６０である。このような範囲にするには、例えば、カルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）を１．０に近づけること（たとえば、０．９５〜１．０５程度）、３価以上の多価アルコール成分及び／又は３価以上の多価カルボン酸成分の含有量を増やすこと（たとえば、全単量体のモル数に基づいて、５〜３０モル％程度）により達成できる。
【００２７】
非晶質ポリエステル（Ｂ）が低軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ１）及び高軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ２）からなる場合、低軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ１）と高軟化点非晶質ポリエステル（Ｂ２）との含有重量比（Ｂ１／Ｂ２）は、５０／５０〜１／９９が好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜５／９５、特に好ましくは３０／７０〜１０／９０である。
【００２８】
結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質ポリエステル（Ｂ）との含有重量比（Ａ／Ｂ）は、定着性、帯電安定性及び耐フィルミング性の観点等から、１／９９〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは５／９５〜４０／６０、特に好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
本発明のトナーバインダー粒子には、結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質ポリエステル（Ｂ）以外に、公知のビニル樹脂及び／又は公知のワックス等を含有させることができる。
【００２９】
本発明のトナーバインダー粒子は、結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質ポリエステル（Ｂ）とが溶融混合により粒子中で均一混合されていれば製造方法に制限はないが、次の工程（１）及び（２）により製造することが好ましい。
＜工程（１）＞
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８である結晶性ポリエステル（Ａ）と、
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステル（Ｂ）とを８０〜１８０℃で溶融混合させて粒子中で均一混合して溶融混合物を得る工程。
＜工程（２）＞
溶融混合物を溶融温度から６０℃以下までに冷却してトナーバインダー粒子を得る工程。
【００３０】
工程（１）について説明する。
結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質ポリエステル（Ｂ）との溶融混合は、溶融混合物が粒子中で均一混合していれば制限がない。
溶融混合温度（℃）は、均一混合具合及びエステル交換反応の観点等から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１７０、特に好ましくは１２０〜１６０である。
溶融混合時間は、均一混合具合及びエステル交換反応の観点等から、１０秒〜３０分が好ましく、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。
【００３１】
溶融混合装置としては、バッチ式、連続式のいずれでもよいが、連続式溶融混合装置が好ましい。
連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が使用できる。これらのうち、エクストルーダー及びコンティニアスニーダーが好ましく、さらに好ましくはコンティニアスニーダーである。
【００３２】
工程（２）について説明する。
溶融混合物を溶融温度から６０℃以下までの冷却時間は、定着性の観点等から、１０秒〜１０分が好ましく、さらに好ましくは２０秒〜８分、特に好ましくは３０秒〜３分である。
冷却装置としては、スチールベルト冷却機、ドラムクーラー、ロール冷却機、空冷ベルト及びストランド冷却等が使用できる。これらのうち、スチールベルト冷却機、ドラムクーラー及びロール冷却機が好ましく、さらに好ましくはスチールベルト冷却機である。
【００３３】
工程（２）において、冷却しながら粒子状としてもよいし、溶融混合物を冷却した後、粉砕等により粒子化してもよい。
冷却しながら粒子化する方法としては、６０℃以下（好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは１〜３０℃、特に好ましくは２〜１０℃）の液体（たとえば、水）中に、溶融混合物を滴下しながら、冷却する方法（撹拌を伴ってもよい）、６０℃以下（好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは１〜３０℃、特に好ましくは２〜１０℃）の雰囲気下に、溶融混合物を噴霧（吐出）しながら冷却する方法等が適用できる。
【００３４】
溶融混合物を冷却した後、粉砕等により粒子化する方法としては、粉砕機｛ピンミル、ロールミル、ハンマーミル及びカッターミル等｝で粉砕する方法等が適用できる。
本発明のトナーバインダー粒子の重量平均粒子径（ｍｍ）は、０．０２〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３である。この範囲であると、さらにトナーを製造しやすい。
【００３５】
なお、重量平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１５−１９９４に準拠して、ロータップ試験ふるい振とう機及びＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００に規定されたふるいを用いて測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるい｛以下の数字は公称目開き、上から、２２．４ｍｍ、１３．２ｍｍ、８ｍｍ、４ｍｍ、１．４ｍｍ、５００μｍ、１８０μｍ及び受け皿の順等に組み合わせる｝のうち、最上段のふるいに測定サンプル粒子約５０ｇを入れ、ロータップ試験ふるい振とう機で５分間振動させる。各ふるい及び受け皿上の測定サンプルの重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の測定サンプルの重量分率を求め、各ふるいの値を対数確率紙｛横軸がふるいの公称目開き（粒子径）、縦軸が重量分率｝にプロットした後、各点を結ぶ線を引いて「粒子径−重量分率」線を得る。重量平均粒子径は、この「粒子径−重量分率」線が、重量分率５０％軸と交わる点に対応する横軸の座標（粒子径）を読みとることによって算出される。
【００３６】
本発明のトナーバインダー粒子は、着色剤及び荷電制御剤等と共に混合され、トナーとすることができる。なお、必要により、さらに離型剤及び流動化剤等を含有させることもできる。
トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子｛鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等｝と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子のかわりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に限定がない限り％は重量％、部は重量部を示す。
＜実施例１＞
１，４−ブタンジオール１０１０部（１０２モル部）、フマル酸１２７６部（１００モル部）、ハイドロキノン２部及び酸化ジブチル錫４部を、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、次いで、２２０℃にして１時間反応させた。引き続き、８．３ｋＰａ、２２０℃で６時間反応させて結晶性ポリエステル（ＡＡ１）を得た。
一方、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）１９６０部（７０モル部）、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）７８０部（３０モル部）、ドデセニル無水コハク酸２５７部（１２モル部）、テレフタル酸７７０部（５８モル部）及び酸化ジブチル錫４部を、窒素雰囲気下、２３５℃で８時間反応させた後、同温度、８．３ｋＰａでさらに１時間反応させた。引き続き、１８０℃にして、無水トリメリット酸２３０部（１５モル部）を加え、１時間当たり１０℃で２１０℃まで昇温させて、２１０℃で５時間反応させて非晶質ポリエステル（ＢＢ１）を得た。
【００３８】
結晶性ポリエステル（ＡＡ１）１０部及び非晶質ポリエステル（ＢＢ１）９０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１２０℃、滞留時間５分間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、１０分間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（１）を得た。
なお、結晶性ポリエステルの数平均分子量、軟化点、融解熱の最大ピーク温度、比（軟化点／ピーク温度）を表１に、及び非晶質ポリエステルの数平均分子量、軟化点、融解熱の最大ピーク温度、比（軟化点／ピーク温度）、ガラス転移温度、酸価を表２にまとめた（以下、同様）。
【００３９】
＜実施例２＞
１，４−ブタンジオール１０１０部（１０２モル部）、フマル酸１２７６部（１００モル部）を、１，４−ブタンジオール８１２部（８２モル部）、１，６−ヘキサンジオール２６０部（２０モル部）、フマル酸１２７６部（１００モル部）に変更した以外、実施例１と同様にして、結晶性ポリエステル（ＡＡ２）を得た。
【００４０】
結晶性ポリエステル（ＡＡ２）３０部及び実施例１と同様にして得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）７０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１６０℃、滞留時間３０秒間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、１０分間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（２）を得た。
【００４１】
＜実施例３＞
１，４−ブタンジオール１０１０部（１０２モル部）、フマル酸１２７６部（１００モル部）を、１，４−ブタンジオール８１２部（８２モル部）、１，６−ヘキサンジオール２６０部（２０モル部）、フマル酸１２７０部（１００モル部）に変更したこと、実施例１と同様にして、結晶性ポリエステル（ＡＡ３）を得た。
【００４２】
結晶性ポリエステル（ＡＡ３）４０部及び実施例１と同様にして得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）６０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１００℃、滞留時間１０分間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、１０分間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（３）を得た。
【００４３】
＜実施例４＞
ドデセニル無水コハク酸２５７部（１２モル部）及びテレフタル酸７７０部（５８モル部）を、テレフタル酸５３０部（４０モル部）に変更したこと、及び無水トリメリット酸２３０部（１５モル部）を、フマル酸２３７部（２５．５モル部）及び無水トリメリット酸３５３部（２３モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非晶質ポリエステル（ＢＢ２）を得た。
【００４４】
実施例１と同様にして得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）５部及び非晶質ポリエステル（ＢＢ２）９５部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１７０℃、滞留時間２０秒間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、１０分間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（４）を得た。
【００４５】
＜実施例５＞
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）１９６０部（７０モル部）、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）７８０部（３０モル部）を、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）２８００部（１００モル部）に変更したこと、ドデセニル無水コハク酸２５７部（１２モル部）、テレフタル酸７７０部（５８モル部）を、テレフタル酸３９８部（３０モル部）に変更したこと、無水トリメリット酸２３０部（１５モル部）を、フマル酸６５０部（７０モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非晶質ポリエステル（ＢＢ３）を得た。
【００４６】
実施例１と同様にして得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）５０部及び非晶質ポリエステル（ＢＢ３）５０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１８０℃、滞留時間１０秒間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、１０分間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（５）を得た。
【００４７】
＜実施例６＞
実施例２と同様にして得た結晶性ポリエステル（ＡＡ２）１部及び実施例４で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ２）９９部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１１０℃、滞留時間３０分間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、１０分間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（６）を得た。
【００４８】
＜実施例７＞
実施例２と同様にして得た結晶性ポリエステル（ＡＡ２）２０部及び実施例５で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ３）８０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１５０℃、滞留時間５分間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、３０秒間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（７）を得た。
【００４９】
＜実施例８＞
実施例３と同様にして得た結晶性ポリエステル（ＡＡ３）２５部及び実施例４で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ２）７５部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１６０℃、滞留時間３分間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、２０秒間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（８）を得た。
【００５０】
＜実施例９＞
実施例３と同様にして得た結晶性ポリエステル（ＡＡ３）２５部及び実施例５で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ３）７５部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、１０８分間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（９）を得た。
【００５１】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にして得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）５０部、実施例３で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）３５部、及び実施例５で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ３）１５部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１５０℃、滞留時間５分間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、３分間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（１０）を得た。
【００５２】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にして得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）５０部、実施例４で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ２）４５部、及び実施例５で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ３）５部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１５０℃、滞留時間５分間、溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機に投入して、１０秒間で６０℃以下に冷却した。次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（１１）を得た。
【００５３】
【表１】
0004750609.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004750609.tif 000003
【００５５】
＜実施例１２＞
実施例１で得たトナーバインダー粒子（１）１００部、第４級アンモニウム塩｛COPY CHARGE PSY、クラリアントジャパン（株）｝０．２部、カーボンブラック｛Ｒ３３０Ｒ、キャボット社製｝７部及びカルナバワックス｛カルナバワックス Ｎｏ．１、加藤洋行（株）｝１．５部をヘンシェルミキサーを用いて２分間予備混合し、二軸押出機で溶融混練（１５０℃、１分間）した後、約２５℃まで冷却し、ハンマーミルで粉砕し、さらに、ＨＤＫ Ｈ３０５０ＶＰ｛クラリアントジャパン（株）製｝０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、本発明のトナー（１）を得た。
【００５６】
＜実施例１３〜２２＞
実施例１で得たトナーバインダー粒子（１）１００部を、実施例２〜１１のいずれかで得たトナーバインダー粒子（２）〜（１１）のいずれか１００部に変更する以外、実施例１２と同様にして、本発明のトナー（２）〜（１１）を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１で得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）１０部及び実施例１で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）９０部、第４級アンモニウム塩｛COPY CHARGE PSY、クラリアントジャパン（株）｝０．２部、カーボンブラック｛Ｒ３３０Ｒ、キャボット社製｝７部及びカルナバワックス｛カルナバワックス Ｎｏ．１、加藤洋行（株）｝１．５部をヘンシェルミキサーを用いて２分間予備混合し、二軸押出機で溶融混練（１５０℃、１分間）した後、約２５℃まで冷却し、ハンマーミルで粉砕し、さらに、ＨＤＫ Ｈ３０５０ＶＰ｛クラリアントジャパン（株）製｝０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、比較用のトナー（Ｈ１）を得た。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１で得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）８部及び実施例１で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）７２部を、実施例２で得た結晶性ポリエステル（ＡＡ２）３０部及び実施例１で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）７０部に変更した以外、比較例１と同様にして、比較用のトナー（Ｈ２）を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
実施例１で得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）８部及び実施例１で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）７２部を、実施例３で得た結晶性ポリエステル（ＡＡ３）４０部及び実施例１で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）６０部に変更した以外、比較例１と同様にして、比較用のトナー（Ｈ３）を得た。
【００６０】
＜比較例４＞
実施例１で得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）８部及び実施例１で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ１）７２部を、実施例１で得た結晶性ポリエステル（ＡＡ１）５０部及び実施例５で得た非晶質ポリエステル（ＢＢ３）５０部に変更した以外、比較例１と同様にして、比較用のトナー（Ｈ４）を得た。
【００６１】
＜最低定着温度（ＭＦＴ）＞
評価用トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部とを均一混合し、評価用の二成分現像剤とし、この現像剤を用いて現像機｛複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着ユニットを除外したもの｝で現像した未定着画像を、定着機｛複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にしたもの｝でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着して、定着画像を得た｛熱ローラー温度は１１０℃から２３０℃まで１０℃ごとに変更した｝。引き続き、定着画像を３００ｇの荷重を加えたＰＰＣ用パット紙で５往復擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度の最低温度を最低定着温度とした。
【００６２】
＜ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）＞
最低定着温度（ＭＦＴ）と同様にして定着画像を得ながら、ホットオフセット（目視）が発生したときの熱ローラー温度の最低温度をホットオフセット発生温度とした。
【００６３】
＜画像劣化性＞
最低定着温度（ＭＦＴ）と同様の方法で連続的に現像して未定着画像を得て、１０００枚目および５０００枚目の未定着画像を以下の基準で判定した。
○：画像劣化（濃度ムラ等）が目視で確認できない
△：目視で画像劣化（濃度ムラ）が確認できる
×：現像されていない箇所がある
これらの結果を表３に示した。
【００６４】
【表３】
0004750609.tif 000004
注）「２３０＜」は、２３０℃でもホットオフセットが発生しなかったことを示す。
【００６５】
以上のとおり、本発明のトナーバインダー粒子を用いたトナーは、比較例のトナーと比較して、いずれも、著しく良好な結果が得られた。