(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が１０００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン：５０〜９７質量部、
（Ｂ）１分子中に１０〜２００個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、アルケニル基含有量が０．００００２７〜０．０００５ｍｏｌ／ｇであり、平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：３〜５０質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である沈降シリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜４０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有し、２５℃でせん断速度が１０ｓ-1のときの粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓであることを特徴とする付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
１３０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）としたとき、１５秒≦Ｔ１０≦６０秒で、かつ５秒≦（Ｔ９０−Ｔ１０）≦３０秒であることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の沈降シリカのＤＢＰ吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
射出成形用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を１００〜２２０℃で５秒〜３０分の条件により硬化させた、引張り強度が４．０ＭＰａ以上で、かつ切断時伸びが２００％以上であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降シリカを含有し、かつ一定の粘度（１００〜８００Ｐａ・ｓ）を有する安価な付加硬化性シリコーンゴム組成物、及びこれを硬化してなるシリコーンゴム硬化物に関する。更に詳しくは、沈降シリカを含有し、粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓで、高温での硬化性が速く、高強度で低圧縮永久歪となる硬化物を与え得る射出成形に適した安価な付加硬化性シリコーンゴム組成物、及びこれを硬化してなるシリコーンゴム硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シーラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。ところが、シリコーンゴムを形成するシロキサンポリマーは分子間力が非常に小さいため、ポリマーのみを硬化させたのでは、非常に強度のないゴムとなってしまい、成形性においても実用面においても不適当な材料となってしまう。このような問題を解決するために、通常ヒュームドシリカ、沈降シリカなどの補強性シリカというものが配合される。
【０００３】
シリコーンゴムは、ミラブルゴム又はＨＣＲ（Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  Ｒｕｂｂｅｒ）と呼ばれる粘土状のゴムと、液状ゴム又はＬＳＲ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）と呼ばれる粘性を有する液状タイプのゴムに分類される。近年、液状ゴムは、短時間で量産が可能な射出成形に適することから、急激な需要増大を示している。
【０００４】
ところが、射出成形用の液状ゴム組成物は、射出成型機の性能に合わせるため、一定の粘度範囲が必要であり、かつ硬化スピードや得られるゴムの強度も重要なポイントであった。このため、射出成形用液状ゴム組成物としては、上記の補強性シリカのうちヒュームドシリカが一般的に使用されるが、これはその製法が複雑であるため、非常に高価であるという問題があった。一方、同じく補強性を有する沈降シリカは、配合しても粘度が低く、強度も十分ではないため、量産性を考慮した高速の液状射出成形には不向きであるとされてきた。粘度を上げるために、沈降シリカの配合量を増やしたり、使用するシロキサンポリマーを長くしたりすると、いずれも圧縮永久歪が悪化してしまい、シリコーンゴムとして最も重要な性能の一つを失うことになってしまう。
【０００５】
例えば、特開平１０−１３０５０７号公報（特許文献１）には、沈降シリカを低温で配合することにより圧縮永久歪の小さい組成物を得る方法が記されているが、生ゴム状の長鎖ポリシロキサンについての具体的な記載はなく、組成物の粘度についても全く触れられていない。特開２００７−２１７７１３号公報（特許文献２）には、付加硬化型の液状シリコーンゴム組成物としてヒュームドシリカと生ゴム状ポリシロキサンを必須とするものが開示されているが、沈降シリカについては、任意成分として記載があるのみである。特開２００６−３１６２７４号公報（特許文献３）には、付加硬化型液状シリコーン組成物中に高粘度、即ち、生ゴム状の長鎖ポリシロキサンを必須とするものが記されているが、充填剤は任意成分である。更に、生ゴム状ポリシロキサンが有するビニル基の量が特定されており、特に補強性の低い沈降シリカとの組み合わせでは、成形に十分な強度が期待できないものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３０５０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７７１３号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、安価な沈降シリカを使用し、高粘度で成形性が良好な、特に射出成形に適した付加硬化性シリコーンゴム組成物、更には、高強度で、圧縮永久歪も低いシリコーンゴム硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物、及びこれを硬化してなるシリコーンゴム硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温で液状のアルケニル基含有短鎖オルガノポリシロキサンと、一定量以上のアルケニル基を含有する室温で生ゴム状の長鎖オルガノポリシロキサンとを併用することにより、補強性シリカとして沈降シリカを用いても、高価なヒュームドシリカを使用することなく、高粘度で、成形性が良好なシリコーンゴム組成物となり、また、このシリコーンゴム組成物の硬化物は高強度で、圧縮永久歪が低いシリコーンゴムとなることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の付加硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物を提供する。
［１］  （Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が１０００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン：５０〜９７質量部、
（Ｂ）１分子中に１０〜２００個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、アルケニル基含有量が０．００００２７〜０．０００５ｍｏｌ／ｇであり、平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：３〜５０質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である沈降シリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜４０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有し、２５℃でせん断速度が１０ｓ-1のときの粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓであることを特徴とする付加硬化性シリコーンゴム組成物。
［２］  １３０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）としたとき、１５秒≦Ｔ１０≦６０秒で、かつ５秒≦（Ｔ９０−Ｔ１０）≦３０秒であることを特徴とする［１］記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
［３］  （Ｄ）成分の沈降シリカのＤＢＰ吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする［１］又は［２］記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
［４］  射出成形用である［１］乃至［３］のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
［５］  ［１］乃至［４］のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を１００〜２２０℃で５秒〜３０分の条件により硬化させた、引張り強度が４．０ＭＰａ以上で、かつ切断時伸びが２００％以上であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、安価な沈降シリカを使用した高粘度のシリコーンゴム組成物であり、成形性にも優れ、特に液状射出成形に好適である。また、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物は、高強度で、低圧縮永久歪という良好な特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個の珪素原子と結合するアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）を含有する室温で液状のオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
この（Ａ）成分の室温（２３℃±１５℃、以下同様。）で液状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2  （Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００１３】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上、特にアルケニル基以外の全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の室温で液状のオルガノポリシロキサンは、１種又は２種以上の混合物であってもよいが、（Ａ）成分全体中のアルケニル基の含有量は、このオルガノポリシロキサン中１．０×１０-6〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が上記範囲より少ないと、ゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまうおそれがある。また、アルケニル基の量が上記範囲より多いと、架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の室温で液状のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１６】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、室温で液状のオルガノポリシロキサンであり、分子量については、平均重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度、以下同様）が１５００以下、好ましくは１００〜１５００、より好ましくは１５０〜１０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られず、１５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも６個、好ましくは８個以上、より好ましくは１０個以上（例えば１０〜２００個）、更に好ましくは１０〜１００個の珪素原子と結合するアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）を含有する室温で生ゴム状（即ち、それ自身の重量によって流動性を示さない状態）のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中の珪素原子と結合するアルケニル基の数が６個未満では、十分なゴム強度が得られなくなってしまう。
【００１８】
この（Ｂ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2  （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０２、更に好ましくは１．９８〜２．０１の正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００１９】
ここで、上記Ｒ2で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０％以上、特にはアルケニル基以外の全てのＲ2がメチル基であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンは、１種又は２種以上の混合物であってもよいが、この（Ｂ）成分全体中のアルケニル基の含有量は、このオルガノポリシロキサン中０．００００１５〜０．０００５ｍｏｌ／ｇ、特に０．００００２〜０．０００２ｍｏｌ／ｇが好ましい。アルケニル基の量が上記範囲より多いと、ゴム硬度が高くなり、脆いゴムとなってしまう場合がある。また、アルケニル基の量が上記範囲より少ないと、十分なゴム強度が得られなくなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２２】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンであり、分子量については、平均重合度が２０００以上、好ましくは３０００以上、である。平均重合度が２０００未満では、十分なゴム感が得られないばかりか、表面にべたつきを生じてしまう場合がある。なお、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、通常１０００００以下、好ましくは８００００以下である。
【００２３】
（Ａ）成分の室温で液状のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンとの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）成分が５０〜９７質量部、（Ｂ）成分が３〜５０質量部であり、好ましくは（Ａ）成分が６０〜９５質量部、（Ｂ）成分が５〜４０質量部、より好ましくは（Ａ）成分が７０〜９０質量部、（Ｂ）成分が１０〜３０質量部となる量である。（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が少なすぎると、目的とする高粘性の材料が得られず、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が多すぎると、組成物の粘度が高すぎて、成形が困難になってしまう。
【００２４】
（Ｃ）成分は、１分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは４〜５０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物であり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００２５】
この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００２６】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、式（Ｉ）中のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有していないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。
【００２７】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、好ましくは３〜２００個、特に４〜１５０個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２８】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、特に０．３〜１０質量部であるが、上記オルガノポリシロキサンの珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）は、０．８〜１０．０、特に１．０〜５．０が好ましい。この比が上記範囲より小さいと、架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまうおそれがあり、上記範囲より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる場合がある。
【００３０】
（Ｄ）成分の沈降シリカは、沈殿シリカや湿式シリカとも呼ばれ、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須のものである。本発明においては、沈降シリカとしてＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上（例えば１００〜３００ｍ2／ｇ）、好ましくは１２０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜２２０ｍ2／ｇのものを用いる。比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られなくなってしまう。
【００３１】
また、（Ｄ）成分の沈降シリカとしては、ＤＢＰ吸油量として、１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのものが好ましく、１５０〜２２０ｍｌ／１００ｇのものがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲より小さいと十分なゴム強度が得られない場合があり、上記範囲を超えると圧縮永久歪が著しく悪化してしまう場合がある。
【００３２】
これら沈降シリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用すること、又はシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものでもよく、１種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。
【００３３】
（Ｄ）成分の沈降シリカの配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また４０質量部より多いと、圧縮永久歪が高くなってしまう。
【００３４】
なお、これら（Ｄ）成分の沈降シリカに加え、ヒュームドシリカを配合してもよいが、その量は圧縮永久歪を悪化させない範囲でなければならない。この場合、配合量としては、沈降シリカと同量以下、好ましくは３分の２以下、より好ましくは半分以下の配合量である。更にヒュームドシリカを併用する場合、沈降シリカとヒュームドシリカとの合計配合量を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５０質量部以下とすることが好ましい。
【００３５】
（Ｅ）成分の付加反応触媒（即ち、ヒドロシリル化付加反応触媒）としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量はいわゆる触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３６】
その他の成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することができる。
【００３７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を混合することにより製造することができるが、２５℃でせん断速度が１０ｓ-1のときの粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓであることが必須である。この粘度は１５０〜６００Ｐａ・ｓ、特に２００〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。２５℃でせん断速度が１０ｓ-1のときの粘度が１００Ｐａ・ｓ未満では、型成形の場合、空気を巻き込みやすいため成形物中にボイドとなってしまったり、流動性が高すぎて容易にバリとなってしまうなどの問題を生じてしまう。粘度が８００Ｐａ・ｓを超えると粘度が高すぎて、材料を型内に流し込むのが困難になってしまう。なお、この粘度は、回転粘度計などによって測定することができる。
【００３８】
硬化速度については、室温から高温で硬化するものまで特に限定はされないが、好ましくはＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（又はローターレス）タイプのレオメータで、１３０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）としたとき、１５秒≦Ｔ１０≦６０秒で、かつ５秒≦（Ｔ９０−Ｔ１０）≦３０秒、より好ましくは２０秒≦Ｔ１０≦５０秒で、かつ５秒≦（Ｔ９０−Ｔ１０）≦２５秒であるものがよい。Ｔ１０が上記範囲未満では、スコーチなどの問題が生じてしまう場合があり、Ｔ１０が上記範囲を超えると、硬化が遅く不経済となる場合がある。また、（Ｔ９０−Ｔ１０）が上記範囲未満では、キャビティーへの充填が難しくなってしまう場合があり、（Ｔ９０−Ｔ１０）が上記範囲を超えると、バリなし成形などには不適な場合がある。このような硬化速度を有するシリコーンゴム組成物は、液状シリコーンゴム組成物を用いた射出成形に特に好適である。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件（１次硬化）としては、１００〜２２０℃で５秒〜３０分、好ましくは１２０〜２００℃で１０秒〜１５分程度の加熱処理条件を採用し得る。また、２次硬化（ポストキュア）条件としては、１５０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃で０．５〜１２時間、特に１〜６時間程度のポストキュアを行うことができる。
【００４０】
本発明のシリコーンゴム組成物によれば、特に１００〜２２０℃で５秒〜３０分の条件により得られた硬化物の引張り強度が４．０ＭＰａ以上、特に５．０ＭＰａ以上で、かつ切断時伸びが２００％以上、特に２５０％以上のシリコーン硬化物を得ることができる。引っ張り強度が４．０ＭＰａ未満、又は切断時の伸びが２００％未満では、脱型時にシリコーンゴムが切れてしまうなどの問題を生じる場合がある。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で、部は質量部を示す。また、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。
【００４２】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．００００５４ｍｏｌ／ｇ］６０部、比表面積が２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇである沈降シリカ（日本シリカ社製、ニップシールＬＰ）４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、更にジメチルポリシロキサン（１）を１５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する平均重合度が２００であるジメチルポリシロキサン（２）［ビニル基量０．０００５２ｍｏｌ／ｇ］１０部を添加し、攪拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００４３】
得られたシリコーンゴムベースに、分子中に平均２０個のビニル基を有する平均重合度が６０００の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（３）［ビニル基含有量０．００００４５ｍｏｌ／ｇ］１５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を３．０部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度 １０Ｓ-1での粘度が２０１Ｐａ・ｓ、０．９Ｓ-1での粘度が４９６Ｐａ・ｓ（精密回転式粘度計ロトビスコＲＶ１型（英弘精機（株））により測定。以下の例において同じ。）］を得た。
【００４４】
このシリコーンゴム組成物１００部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１５０℃×２２時間］を測定した結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が３００であるジメチルポリシロキサン（５）［ビニル基量０．００００８９ｍｏｌ／ｇ］６０部、分子中に平均１００個のビニル基を有する平均重合度が７０００の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（６）［ビニル基含有量０．０００１９ｍｏｌ／ｇ］２０部、表面を疎水化処理された比表面積が１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１７０ｍｌ／１００ｇである沈降シリカ（日本シリカ社製、ニップシールＳＳ−３０Ｐ）２５部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００４６】
得られたシリコーンゴムベースに、実施例１のジメチルポリシロキサン（１）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を４．１部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度１０Ｓ-1での粘度が１５６Ｐａ・ｓ、０．９Ｓ-1での粘度が３８５Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４７】
このシリコーンゴム組成物１００部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１５０℃×２２時間］を測定した結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例３］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が２１０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇである沈降シリカ（トクヤマ社製、トクシールＵＳＡ）３５部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）１０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、実施例１のメチルポリシロキサン（２）２０部添加し、３０分攪拌を続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００４９】
得られたシリコーンゴムベースに、ジメチルポリシロキサン（１）１０部、分子中に平均１０個のビニル基を有する平均重合度が５０００の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基含有量０．００００２７ｍｏｌ／ｇ］１０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として側鎖のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（８）（重合度３０、ＳｉＨ基量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を３．９部、［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度１０Ｓ-1での粘度が５１６Ｐａ・ｓ、０．９Ｓ-1での粘度が２２５０Ｐａ・ｓ］を得た。
【００５０】
このシリコーンゴム組成物１００部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１５０℃×２２時間］を測定した結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
実施例２のジメチルポリシロキサン（５）８０部、表面を疎水化処理された比表面積が１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１７０ｍｌ／１００ｇである沈降シリカ（日本シリカ社製、ニップシールＳＳ−３０Ｐ）２５部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００５２】
得られたシリコーンゴムベースに、実施例１のジメチルポリシロキサン（１）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）を３．３部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度１０Ｓ-1での粘度が４１Ｐａ・ｓ、０．９Ｓ-1での粘度が９８Ｐａ・ｓ］を得た。
【００５３】
このシリコーンゴム組成物１００部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１５０℃×２２時間］を測定した結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例２］
実施例２のジメチルポリシロキサン（５）６０部、実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（６）２０部、表面を疎水化処理された比表面積が４２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇである沈降シリカ（日本シリカ社製、ニップシールＳＳ−７０）２５部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００５５】
得られたシリコーンゴムベースに、実施例１のジメチルポリシロキサン（１）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）を４．１部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度１０Ｓ-1での粘度が１３３Ｐａ・ｓ、０．９Ｓ-1での粘度が３２１Ｐａ・ｓ］を得た。
【００５６】
このシリコーンゴム組成物１００部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１５０℃×２２時間］を測定した結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例３］
実施例２のジメチルポリシロキサン（５）６０部、分子中に平均３個のビニル基を有する平均重合度が７０００の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（８）［ビニル基含有量０．０００００５８ｍｏｌ／ｇ］２０部、表面を疎水化処理された比表面積が１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１７０ｍｌ／１００ｇである沈降シリカ（日本シリカ社製、ニップシールＳＳ−３０Ｐ）２５部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００５８】
得られたシリコーンゴムベースに、実施例１のジメチルポリシロキサン（１）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）を２．６部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度１０Ｓ-1での粘度が１５２Ｐａ・ｓ、０．９Ｓ-1での粘度が３８０Ｐａ・ｓ］を得た。
【００５９】
このシリコーンゴム組成物１００部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１５０℃×２２時間］を測定した結果を表１に示した。
【００６０】
次に、実施例及び比較例の組成物について、ローターレス加硫試験機ＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用い、測定温度１５０℃、測定時間３分以下の条件で硬化速度測定を実施した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004645859.tif 000002
【００６２】
また、実施例及び比較例の組成物について、以下の射出成形試験を実施した。
＜成形条件＞
金型：キャップ形状、２個取り、コールドランナー全自動タイプ
金型温度：１５０℃
射出速度：３０ｃｃ／ｓ
射出圧力：８００ｂａｒ
計量：７．７ｃｃ
射出時間：０．３５秒
硬化時間：２０秒
脱型：０．１５ＭＰａ（突き出しピンのエアー圧力）
それぞれの材料について、材料を十分に置換後、１００ショット実施した。
＜試験結果＞
実施例１〜３については、１００ショット（２００個）問題なく成形でき、脱型にも問題なかった。比較例１は、ほぼすべてのサンプルにバリが発生し、成形物中に気泡が見られるものが３５個あった。比較例２は、１００ショット中、２９ショットにおいて、脱型時にゴムが裂けてしまった。比較例３は、１００ショット中、１４ショットにおいて、脱型時にゴムが裂けてしまった。