(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層と、活物質層のない非塗工部とを設けてなる非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
集電体表面の非塗工部を設けたい部分に剥離剤を塗工して剥離剤層を形成する工程と、
剥離剤層の形成後に、剥離剤層を形成した側の集電体表面に接着剤を塗工して接着剤層を形成する工程と、
接着剤層及び剥離剤層の形成後、これらの層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工組成物を塗工して活物質層を形成する工程と、
活物質層の形成後、非塗工部を設けたい部分の接着剤層及び活物質層を剥離剤層ごと剥離する工程とを含んでいることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項２】
集電体上に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層と、活物質層のない非塗工部とを設けてなる非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
集電体表面全体に接着剤を塗工して接着剤層を形成する工程と、
接着剤層を形成した側の集電体表面の非塗工部を設けたい部分に剥離剤を塗工して剥離剤層を形成する工程と、
接着剤層及び剥離剤層の形成後、これらの層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工組成物を塗工して活物質層を形成する工程と、
活物質層の形成後、非塗工部を設けたい部分の活物質層を、接着剤層と剥離剤層の境界で剥離剤層ごと剥離する工程とを含んでいることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
活物質層の剥離工程において、活物質層の少なくとも非塗工部を設けたい部分の表面に剥離用シートを接着して引き剥がすことにより、非塗工部を設けたい部分の活物質層を剥離させることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
活物質層の剥離工程において、活物質層の少なくとも非塗工部を設けたい部分に熱溶融性材料を含浸して固化させてから、非塗工部を設けたい部分の活物質層を剥離することを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項５】
前記集電体として銅箔集電体を用い、当該銅箔集電体の表面に、前記接着剤としてカップリング剤、カルボン酸又はスルホン酸を含有する接着剤を塗工することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
前記カップリング剤として、末端基がアミノ基であるシランカップリング剤を用いることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸として、シュウ酸を用いることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項８】
剥離剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン又はその誘導体、ポリプロピレン又はその誘導体から選ばれる熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項９】
剥離剤として、融点が１００〜２５０℃、且つ、溶融粘度が１００〜５０，０００ｃｐｓの熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極板（以下「電極板」ということがある）の製造方法、及び、当該方法によって製造された電極板に関する。さらに詳しくは、本発明は、集電体が露出した非塗工部を備えた電極板を効率よく製造する方法に関する。また、本発明は、活物質層と非塗工部の位置精度と寸法精度に優れると共に、活物質層の密着性にも優れた電極板にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
二次電池の性能に大きく影響を及ぼす正極および負極の各電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるため、また、高エネルギー密度化のため、電極板を薄膜化することによって電池内に巻き込まれる電極板の面積をより大きくすることが提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６３−１０４５６号公報や特開平３−２８５２６２号公報には、金属酸化物、硫化物またはハロゲン化物等の正極活物質粉末、導電材および結着材（バインダー）を適当な湿潤剤（以下、溶媒という）に分散または溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、その基体上に前記塗工液を塗布して正極活物質層（また、基体上に負極用の塗工液を塗布したものを負極活物質層といい、正極と負極を特に区別しない場合は、単に活物質層という）を形成して得られる正極電極板が開示されている。この正極電極板においては、結着材として、例えばポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系樹脂、シリコーン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が用いられている。
【０００５】
一方、負極電極板は、結着材を適当な湿潤剤（溶媒）に溶解させたものをカーボン等の負極活物質に加えて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔の集電体に塗工して得られる。また、集電体に対する塗工膜の密度を向上させたり、塗工膜の密着性を向上させるために、通常、プレス処理が施される。
【０００６】
上記の塗布型電極板において活物質塗工液を調製するための結着材は、非水電解液に対して化学的に安定であること、電解液中に溶出しないこと、また、何らかの溶媒に溶解して基体上に薄く塗布できるものであることが必要である。
【０００７】
さらに、塗布、乾燥された活物質層は、電池の組立工程において剥離、脱落、ひび割れ等が生じないように可とう性を備えていること、および、集電体との密着性に優れていることが要求される。特開平７−２９６８０２号公報には、集電体の表面にあらかじめシランカップリング剤を塗布してから電極層を形成することにより、電極層の密着性が良好な負極用電極板を製造する方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここで電極板は、通常、電流を取り出すための端子を付ける部分や隣接する活物質層相互の境界部などのように、活物質層を設けたくない非塗工部を有している。その非塗工部のパターンは電池設計に従って任意に決定される。非塗工部を作製する方法には、コーターヘッドを機械的に制御しながら電極塗工液を集電体上に塗工して塗工部と非塗工部のパターンを直接形成する方法や、集電体の全面に塗工膜を形成した後でヘラなどの機械的手段により塗工膜を部分的に剥離させて非塗工部を形成する方法がある。
【０００９】
前者の方法による場合には、塗工部又は非塗工部のパターンに合わせてコーターヘッド及び／又は集電体を動かしながらコーターヘッドからの活物質塗工液の吐出開始と吐出停止を繰り返したり、或いは、塗工作業が塗工部と非塗工部の境界に到達するたびに、コーターヘッド及び／又は集電体の移動停止とその再開、塗工面に対するコーターヘッドの離脱と再接近、電極塗工液の吐出停止とその再開をそれぞれ同調させて繰り返すなどの作業を行なう。このようなコーターヘッドの機械的制御により間欠塗工を行なって、例えば、所定幅を有する長尺状集電体の表面に長さ６００ｍｍの活物質層と、長さ５０ｍｍの非塗工部が交互に繰り返し設けられた電極板の原反を作成する。
【００１０】
しかしながら、塗工スピードを上げていくとコーターヘッドの機械的制御を塗工スピードに同調させることが難しくなってきて、塗工部と非塗工部が交互に繰り返されたパターンを正確に形成することができなくなる。特に、塗工部の中に比較的狭い面積の非塗工部を間欠的に繰り返し設けたい場合には、速い塗工スピードで非塗工部のパターンを正確に形成することが極めて困難である。さらに別の問題として、非常に速い塗工スピードに同調させてコーターヘッドを制御しようとすると、個々の吐出開始位置と吐出停止位置において局所的塗工量がわずかながら過剰になり、活物質層のエッジ部が盛り上がってしまう。その結果、活物質層の厚さが不均一になり、電極板をきれいに巻き上げることが困難になる。塗工スピードをそれほど上げなければ上記のような問題は生じないが、それでは電極板の生産性を上げることができない。
【００１１】
所望のパターンに塗工を行なうことができる方法としては、コーターヘッドを機械的に制御する、例えば、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコートのような塗工法以外に、コーターヘッドを機械的に制御しない、例えば、グラビアコートやグラビアリバースコート等の塗工法も知られている。しかしながら、コーターヘッドを機械的に制御しない方法は、薄い塗工層を形成する場合には適しているが、活物質層のような比較的厚い塗工層を形成する目的には適していない。このような理由から、従来は、生産性がそれほど良くないにもかかわらず、コーターヘッドを機械的に制御する塗工法により活物質層と非塗工部が形成されていた。
【００１２】
一方、後者の方法による場合には、パターンニング精度が高くなく、さらには活物質層のエッジを滑らかに整えることが難しいのでエッジからの粉落ちが生じるなどの問題がある。さらに、電池の組み立て作業時及び充放電時における集電体からの活物質層の自然剥離、脱落、ひび割れを阻止する目的で、集電体の表面にあらかじめカップリング剤を塗布するなどして活物質層に対する密着性を高くすると、非塗工部を形成するための剥離作業が困難になる。その結果、剥離のための作業時間又は作業の繰り返し回数が増え、電極板の生産性が悪くなる。
【００１３】
本発明は、上記の実状に鑑みて成し遂げられたものである。本発明の第１の目的は、集電体の表面に所望のパターンを有する活物質層と非塗工部とを正確に、しかも効率良く形成することができる電極板の製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の第２の目的は、活物質層と非塗工部の位置精度が高く、しかも、集電体に対する活物質層の密着性に優れた電極板を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カップリング剤等の接着剤を利用することにより、集電体表面に所望のパターンを有する活物質層と非塗工部を正確に、しかも効率よく形成することができることを見出した。また、得られた電極板は、活物質層と非塗工部の位置精度が高いだけでなく、集電体に対する活物質層の密着性も接着剤の介在により良好であった。本発明は、かかる知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１６】
上記目的を達成するための第一の方法は、集電体上に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層と、活物質層のない非塗工部とを設けてなる非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、集電体表面の活物質層を設けたい部分に接着剤を塗工して接着剤層を形成する工程と、接着剤層の形成後、接着剤層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工組成物を塗工して活物質層を形成する工程と、活物質層の形成後、非塗工部を設けたい部分の活物質層を剥離する工程とを含んでいることを特徴とする。第一の方法においては、活物質層用塗工組成物の塗工前に、集電体表面の非塗工部を設けたい部分に剥離剤を塗工して剥離剤層を形成してもよい。
【００１７】
上記目的を達成するための第二の方法は、集電体上に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層と、活物質層のない非塗工部とを設けてなる非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、集電体表面の非塗工部を設けたい部分に剥離剤を塗工して剥離剤層を形成する工程と、剥離剤層の形成前又は形成後に、剥離剤層を形成した側の集電体表面に接着剤を塗工して接着剤層を形成する工程と、接着剤層及び剥離剤層の形成後、これらの層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工組成物を塗工して活物質層を形成する工程と、活物質層の形成後、非塗工部を設けたい部分の活物質層を剥離剤層ごと剥離する工程とを含んでいることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、活物質層用塗工組成物そのものを所定のパターン状に塗工するかわりに、接着剤又は剥離剤を所定のパターン状に塗工する。活物質層は比較的厚いので、コーターヘッドを機械的に制御する方法でなければ所望のパターンに塗工することができない。これに対して、接着剤は、活物質層用塗工組成物よりも塗工しやすい性状を有しており、求められる塗工厚も薄いので、コーターヘッドの機械的制御を行なわない方法によって所望のパターンに塗工できる。従って、速いスピードで、しかも正確に塗工を行なうことができる。
【００１９】
また、剥離剤は非塗工部を設けたい部分に塗工するだけであり、活物質層用塗工組成物よりもはるかに塗工面積が少ないので、塗工スピードを上げた場合でもコーターヘッドを機械的に制御する余裕がある。従って、この場合も速いスピードで、しかも正確なパターン状に塗工することができる。
【００２０】
また、本発明では、集電体表面の活物質層を設けたい部分では、集電体と活物質層の間に接着剤層を介在させて活物質層の密着性を高くし、一方、集電体表面の非塗工部を設けたい部分では、集電体上に活物質層を直接形成するか又は両者の間に剥離剤層を介在させて密着力を低くする。従って、集電体表面の活物質層を設けたい部分と非塗工部を設けたい部分を比べると、活物質層の密着力に差があるので剥離工程に時間がかからず、パターンのエッジをシャープに形成できる。
【００２１】
このように、本発明によれば、集電体の表面に所望のパターンを有する活物質層と非塗工部を、正確に且つ効率よく形成することができる。また、得られた電極板は、活物質層と非塗工部のパターンがシャープで位置精度が高い。しかも、集電体と活物質層の間の密着性に優れている。
【００２２】
接着剤は、集電体の材質に合わせて適宜選択される。銅箔集電体を用いる場合には、接着剤としてカップリング剤、カルボン酸又はスルホン酸を含有する接着剤を塗工するのが好ましい。特に好ましい接着剤は、末端基がアミノ基であるシランカップリング剤とシュウ酸である。
【００２３】
剥離剤層を形成するための剥離剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン又はその誘導体、ポリプロピレン又はその誘導体から選ばれる熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。剥離剤としては、融点が１００〜２５０℃、且つ、溶融粘度が１００〜５０，０００ｃｐｓの熱可塑性樹脂も好ましく用いられる。
【００２４】
活物質層の剥離工程においては、非塗工部を設けたい部分の活物質層をヘラ等を用いて掻き落としてもよいが、活物質層の少なくとも非塗工部を設けたい部分の表面に剥離用シートを接着して引き剥がすことによって、効率よく作業することができる。また、活物質層の少なくとも非塗工部を設けたい部分にワックスなどの熱溶融性材料を含浸して固化させてから剥離を行なってもよい。活物質層を設けたい部分すなわち活物質層を残しておきたい部分と、非塗工部を設けたい部分すなわち活物質層を除去したい部分との間には、活物質層の密着力に差があるので、このような方法でも活物質層のうちの所望部分だけ選択的に剥離することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明においては、集電体表面の活物質層に対する密着性を、活物質層を設けたい部分についてだけカップリング剤等の接着剤を利用して向上させ、それから、活物質層を集電体の全面に塗工し、その後、密着性が相対的に弱い部分の活物質層を選択的に剥離させて所定パターンの活物質層と非塗工部を形成する。
【００２６】
本発明にかかる第一の方法においては、集電体の表面に、カップリング剤等の接着剤をあらかじめ所定のパターン状に塗工してから、活物質層用塗工組成物を全面的に塗工する。第一の方法の一例を図１に示す。図１の方法においては、先ず、集電体２の表面の活物質層を設けたい部分に、カップリング剤等の接着剤を塗工し、必要に応じて乾燥又は固化させて接着剤層３を形成する。次に、接着剤層３を形成した側の集電体表面に、活物質層用塗工組成物を全面的に塗工し、必要に応じて乾燥又は固化させて活物質層４を形成する。その後、剥離用シート６を利用するなどの方法で、非塗工部を形成したい部分の活物質層だけ剥離すると、所定パターンの活物質層４ａと非塗工部５を有する電極板１０１Ａが得られる。活物質層４のうち活物質層を設けたい部分は接着剤層３が介在しているので密着性が高い。一方、活物質層４のうち非塗工部を設けたい部分は接着剤層が介在していないので、接着剤層が介在している部分と比べて密着性が低い。従って、非塗工部を設けたい部分の活物質層だけを容易に剥離することができる。なお活物質層は、集電体の両面に形成してもよい。
【００２７】
非塗工部を設けたい部分の活物質層はヘラなどを用いて剥離させてもよいが、剥離用シート６を用いて剥離することができる。図１の方法に用いたい場合、活物質層４に対する剥離用シート６の接着力は、活物質層４を集電体２の表面に直接形成した時の両者間の密着力よりも高く、且つ、活物質層４を接着剤層３を介して形成した時の両者間の密着力よりも低くなるように調節しておく。そして、活物質層４の表面全体に、或いは、少なくとも非塗工部を設けたい部分の活物質層の表面に剥離用シートを貼り付けてから再び引き剥がすと、接着剤層３が介在している部分の活物質層４は集電体２に強く固着しているので活物質層４と剥離用シート６の境界で分離し、一方、接着剤層３が介在していない部分では、集電体２と活物質層４との間の密着力が弱いので、これらの間の境界で分離する。その結果、非塗工部を設けたい部分の活物質層を選択的に剥離することができる。
【００２８】
本発明の第一の方法においては、活物質層用塗工組成物そのものを所定のパターン状に塗工するかわりに、接着剤を所定のパターン状に塗工する。接着剤と活物質層用塗工組成物を比べてみると、接着剤のほうが活物質層用塗工組成物よりも塗工しやすい性状を有している。また、接着剤層は活物質層の厚さよりもはるかに薄いので、コーターヘッドの機械的制御を行なう必要のない塗工法、例えば、グラビアコートやグラビアリバース等の方法により、所望のパターン状に塗工することができる。従って、活物質層用塗工組成物そのものを所定のパターン状に塗工するよりも接着剤を所定のパターン状に塗工するほうが、速いスピードで、しかも正確に、塗工することができる。
【００２９】
コーターヘッドを機械的に制御しながら活物質層用塗工組成物を厚く塗工する場合には、活物質層の端部の盛り上がりを生じやすいという問題もあるが、第一の方法では、コーターヘッドの機械的制御を行なう必要のない塗工法を利用することができ、また、接着剤層の厚さが薄いので、塗工層の端部の盛り上がりは生じない。
【００３０】
さらに、第一の方法においては、集電体表面のうち活物質層を設けたい部分についてだけ活物質層に対する密着性を高めるので、活物質層の自然剥離、脱落、ひび割れを阻止できるだけでなく、集電体の表面全体について活物質層に対する密着性を高める場合と比べて剥離作業に時間がかからない。
【００３１】
第一の方法の別の例を図２に示す。図２の方法においては、先ず、集電体２の表面の活物質層を設けたい部分に、カップリング剤等の接着剤を塗工して接着剤層３を形成する。次に、集電体２の表面の非塗工部を設けたい部分に剥離剤を塗工して剥離剤層７を形成する。なお、剥離剤層７のパターンを先に形成してから接着剤層３のパターンを形成してもよい。次に、接着剤層３と剥離剤層７を形成した側の集電体表面に、活物質層用塗工組成物を全面的に塗工して活物質層４を形成する。その後、剥離用シートを利用するなどの方法により非塗工部を形成したい部分の活物質層だけ剥離すると、所定パターンの活物質層４ａと非塗工部５を有する電極板１０１Ｂが得られる。集電体２と剥離剤層７の間の密着力は、集電体２上に活物質層４を直接形成した時の密着力よりも弱い。従って、剥離剤層７が介在する部分の活物質層は、集電体２と剥離剤層７の間の界面で分離して、剥離剤層を形成しない場合よりも容易に剥離させることができる。
【００３２】
本発明にかかる第二の方法においては、集電体の表面全体にカップリング剤等の接着剤を塗工すると共に、接着剤を塗工する前又は後に剥離剤を所定のパターン状に塗工し、その後、活物質層用塗工組成物を全面的に塗工する。第二の方法の一例を図３に示す。図３の方法においては先ず、集電体２の表面全体にカップリング剤等の接着剤を塗工して接着剤層３を形成する。次に、接着剤層３を形成した側の集電体表面の非塗工部を設けたい部分に剥離剤を塗工して剥離剤層７を形成する。次に、接着剤層３と剥離剤層７を形成した側の集電体表面に、活物質層用塗工組成物を全面的に塗工して活物質層４を形成する。このような方法で各層を形成すると、集電体表面の活物質層を設けたい部分においては活物質層４が接着剤層３の介在により集電体２に強く固着するが、非塗工部を設けたい部分においては接着剤層３と剥離剤層７の間の密着力が弱い。従って、剥離用シート６を用いるなどの方法により、非塗工部を形成したい部分の活物質層を剥離剤層７ごと容易に剥離することができ、所定パターンの活物質層４ａと非塗工部５を有する電極板１０１Ｃが得られる。電極板１０１Ｃの非塗工部５には接着剤層３が残っているが、接着剤層を約０．１ｇ／ｍ2程度の薄いものに形成すれば、通電性能に影響しない。
【００３３】
第二の方法の別の例を図４に示す。図４の方法においては、先ず、集電体２の表面の非塗工部を設けたい部分に剥離剤を塗工して剥離剤層７を形成する。次に、剥離剤層７を形成した側の集電体の表面全体にカップリング剤等の接着剤を塗工して接着剤層３を形成する。次に、剥離剤層７と接着剤層３を形成した側の集電体の表面全体に活物質層用塗工組成物を塗工して、活物質層４を形成する。この方法で各層を形成した場合も第二の方法の先の例と同様に、集電体表面の活物質層を設けたい部分においては活物質層４が接着剤層３の介在により集電体２に強く固着する。一方、集電体表面の非塗工部を設けたい部分においては集電体２と剥離剤層７の間の密着力が弱い。従って、剥離用シート６を用いるなどの方法により、非塗工部を形成したい部分の活物質層及び接着剤層を剥離剤層７ごと容易に剥離することができ、所定パターンの活物質層４ａと非塗工部５を有する電極板１０１Ｄが得られる。
【００３４】
本発明の第二の方法においては、活物質層用塗工組成物そのものを所定のパターン状に塗工するかわりに、剥離剤を所定のパターン状に塗工する。剥離剤を塗工するのにコーターヘッドの機械的制御を行なう必要がない方法で行なえば、活物質層用塗工組成物をコーターヘッドの機械的制御を行なう方法で塗工する場合よりも早く且つ正確に塗工することができる。また、剥離剤をコーターヘッドの機械的制御を行なう方法で塗工する場合でも、剥離剤は非塗工部を設けたい部分に塗工するだけであり、活物質層用塗工組成物よりもはるかに塗工面積が少ないので、塗工スピードを上げても精度よく塗工することができる。従って、第二の方法による場合も第一の方法と同様に、速いスピードで、しかも正確なパターン状に塗工することができる。また、剥離剤をコーターヘッドの機械的制御を行なう方法で塗工したために剥離剤層の端部が盛り上がったとしても、剥離剤層は剥離工程において除去されてしまうので問題無い。また第二の方法は、集電体表面のうち活物質層を設けたい部分についてだけ活物質層に対する密着性を選択的に高めている点でも第一の方法と同様であり、集電体の表面全体について活物質層に対する密着性を高める場合と比べて剥離作業に時間がかからない。
【００３５】
このように本発明によれば、速いスピードで、しかも正確なパターン状に塗工を行なうことができ、その後の剥離工程にも時間がかからないので、集電体の表面に所望のパターンを有する活物質層と非塗工部を、正確に且つ効率よく形成することができる。また、得られた電極板は、活物質層と非塗工部の位置精度が高く、しかも、集電体と活物質層の間の密着性に優れている。活物質層の端部の盛り上がりも生じない。
【００３６】
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板を構成する各材料、及び、本発明の電極板を用いた二次電池について説明する。
【００３７】
［集電体］
基体である集電体２としては、通常は金属箔が用いられ、正極電極板としてはアルミニウム箔、負極電極板としては銅箔が好ましく用いられる。これら金属箔の厚さは、通常、５〜３０μｍ程度である。
【００３８】
［接着剤層］
接着剤層は、集電体と活物質層との間の密着性を高めるために、集電体の表面に形成される。接着剤層を形成するための接着剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等の各種カップリング剤を使用することができる。
【００３９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００４０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００４１】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４２】
集電体として銅箔を用いる場合には、上記したような各種のカップリング剤のほかに、カルボン酸又はスルホン酸も接着剤として有効である。カルボン酸及びスルホン酸は、側鎖として及び／又は主鎖の一部としてカルボキシル基又はスルホン基と共にそれ以外の官能基又は置換基を有していてもよい。またカルボン酸及びスルホン酸は高分子であってもよい。銅箔集電体の密着性を高めるのに好ましい接着剤は、末端基としてアミノ基、メルカプト基、或いはビニルベンジルアミノエチル基を有するシランカップリング剤、及び、シュウ酸である。その中でも特に好ましいのは、末端基としてアミノ基を有するシランカップリング剤、及びシュウ酸である。
【００４３】
１種又は２種以上の接着剤を水、有機溶剤、又は、水／有機溶剤混合液に溶解させた溶液を集電体の表面に塗工し、乾燥することにより接着剤層を形成することができる。
【００４４】
接着剤としてカップリング剤を使用する時には、通常は、カップリング剤を有機溶剤、又は、水／有機溶剤混合液に溶解して塗工液とする。カップリング剤の加水分解を促進させるために塗工液のｐＨを３〜５に調節してもよい。また、カップリング剤の加水分解用触媒として、例えば、塩酸、酢酸等を添加してもよい。更には、カップリング剤と集電体表面との脱水反応を促進させるために、集電体上にカップリング剤を塗工後、１２０〜１３０℃の温度で加熱してもよい。カップリング剤を溶解させる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、アセトン、テトラヒドラフラン、セルソルブメチル等が挙げられる。
【００４５】
接着剤としてカルボン酸又はスルホン酸を使用する時には、通常は、カルボン酸又はスルホン酸を有機溶媒に溶解して塗工液とする。塗工液の乾燥を早めるために、塗工後、塗工層を１２０〜１３０℃の温度で加熱してもよい。カルボン酸又はスルホン酸を溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、集電体表面の活物質層を設けたい部分のみに接着剤を塗工することにより、集電体表面の活物質層を設けたい部分についてのみ集電体と活物質層の間の密着性を高めることができる。この方法による場合には、集電体の表面に接着剤を所定のパターン状に塗工しなければならないが、接着剤層用の塗工液は活物質層用の塗工液よりも塗工しやすい性状を有しており、また、接着剤層は活物質層の厚さよりもはるかに薄いので、コーターヘッドの機械的制御を行なう必要のない塗工法、例えば、グラビアコートやグラビアリバースコートなどの方法により、所望のパターンに塗工できる。従って、接着剤を所定のパターンに塗工する場合には、活物質層そのものを所定のパターン状に塗工するよりも速いスピードで、しかも正確に塗工することができる。
【００４７】
接着剤を所望のパターンに塗工する方法としては、コーターヘッドの機械的制御を行わない方法、例えば、グラビアコートやグラビアリバースコート、及び、コーターヘッドの機械的制御を行う方法、例えば、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコートのどちらを適用してもよいが、前者の方が生産性が高いので好ましい。
【００４８】
また、集電体表面の非塗工部を設けたい部分に剥離剤を塗工すると共に、その前又は後に集電体の表面全体に接着剤を塗工することによっても、集電体表面の活物質層を設けたい部分についてのみ集電体と活物質層の間の密着性を高めることができる。この方法による場合には、接着剤を特定のパターンに塗工する必要がないので、いかなる塗工方法を適用してもよい。具体的には、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、ノズル塗工等の方法により、集電体の表面全体に接着剤層を形成することができる。
【００４９】
このようにして形成される接着剤層の塗工量は、乾燥時で０．００１〜５ｇ／ｍ2程度が好ましい。ただし、図３に示す方法のように活物質層を剥離した後の非塗工部に接着剤層が残る場合には、電極板の通電性能に悪影響を及ぼさないように接着剤の塗工量を０．１ｇ／ｍ2以下に調節するのが好ましい。
【００５０】
［剥離剤層］
剥離剤層を、集電体表面の非塗工部とすべき部分に形成し、その上に活物質層を形成すると、この部分の活物質層の密着力が弱くなって剥離しやすくなる。
【００５１】
剥離剤層を形成するための剥離剤は、集電体に剥離剤を直接塗布する場合には集電体に対する密着性が劣っていて、集電体と剥離剤層の間の境界で容易に剥離できるものでなければならない。また、集電体の表面全体に接着剤を塗布してから剥離剤を塗布する場合には、剥離剤は接着剤層に対して密着性が劣っていて、接着剤層と剥離剤層の間の境界で容易に剥離できるものでなければならない。
【００５２】
剥離剤の具体的な材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン又はその誘導体、ポリプロピレン又はその誘導体から選ばれる熱可塑性樹脂、及び、これらの熱可塑性樹脂の混合物を例示することができる。これらの中から塗工面に対する密着性の低いものを選んで使用する。好ましい剥離剤としては、ポリフッ化ビニリデン、非酸化型低密度タイプ、非酸化型中密度タイプ、非酸化型高密度タイプ、酸化型低密度タイプ、酸化型中密度タイプ、酸化型高密度タイプ、非極性タイプ、極性タイプ、微粉末タイプなどの各種のポリエチレン及びポリプロピレンを例示できる。
【００５３】
剥離剤は加熱により流動性を発現するものが適している。剥離剤としてポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの誘導体を用いる場合には、その融点が１００〜２５０℃程度であると好ましく、１２０〜１７０℃程度であると特に好ましい融点が低すぎる場合には、室温で柔らかくなるために剥離剤の取り扱いが難しく、生産性に劣り、且つ、剥離剤層の上に活物質層を形成して乾燥させる時に剥離剤層が溶融してしまう。また、融点が高すぎるとエネルギー的に不経済であり、且つ、剥離剤の塗工時に基材である集電体を侵してしまう。ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの誘導体の溶融粘度は、通常は１００〜５０，０００ｃｐｓ程度、好ましくは４００〜６，０００ｃｐｓ程度とする。溶融粘度が高すぎるとエネルギー的に不経済である。また、溶融粘度が低すぎると、溶融させた時に集電体表面に広がりすぎて、パターンニングが困難になる。
【００５４】
剥離剤層を所定のパターン状に形成するには、剥離剤を適当な溶剤に溶解又は分散して、集電体の表面に塗工すればよい。剥離剤がポリフッ化ビニリデンの場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解、分散させて塗工液を調製し、塗工するのが好ましい。剥離剤は、加熱により溶融したものを集電体の表面に塗工してもよい。剥離剤の塗工液又は溶融物は、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ノズル塗工等の一般的な方法により所定のパターン状に塗工することができる。剥離剤の溶融時性状、求められる塗工厚等の条件を考慮して、最も適切な塗工方法を選定すればよい。
【００５５】
剥離剤層の厚さが比較的薄い場合には、コーターヘッドの機械的制御を行なう必要がない方法、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート等により、所定のパターン状に塗工することができる。剥離剤を塗工するのにコーターヘッドの機械的制御を行なう必要がない方法で行なえば、活物質層用塗工組成物をコーターヘッドの機械的制御を行なう方法で塗工する場合よりも早く且つ正確に塗工することができる。
【００５６】
一方、剥離剤層が比較的厚い場合には、活物質層用塗工組成物をコーターヘッドの機械的制御を行なう方法で塗工する必要がある。剥離剤をコーターヘッドの機械的制御を行なう方法で塗工する場合でも、剥離剤は非塗工部を設けたい部分に塗工するだけであり、活物質層用塗工組成物よりもはるかに塗工面積が少ないので、塗工スピードを上げても精度よく塗工することができる。従って、速いスピードで、しかも正確なパターン状に塗工することができる。また、剥離剤をコーターヘッドの機械的制御を行なう方法で塗工したために剥離剤層の端部が盛り上がったとしても、剥離剤層は剥離工程において除去されてしまうので問題無い。
【００５７】
このようにして形成される剥離剤層の厚さは、乾燥時において活物質層の厚さと同程度かそれよりも少し薄い程度とするのが好ましい。
【００５８】
［活物質層］
活物質層４は、活物質と結着材とを少なくとも含有する。活物質には、正極用活物質と負極用活物質がある。正極用活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2もしくはＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭoＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極用活物質としては、例えば、金属リチウムまたはリチウム合金等のようなリチウム含有金属、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラックのような炭素質材料が好んで用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ2を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。
【００５９】
前記正極活物質および前記負極活物質は、これらの活物質を塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であるのが好ましい。
【００６０】
結着材（バインダー）としては、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００６１】
活物質層、結着剤、及び必要に応じてその他の成分を混合して塗工用組成物を調製する。例えば、適宜選択した活物質と結着剤とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、塗工液を調製する。この時の配合割合は、塗工液全体を１００重量部とした時に活物質と結着剤の合計量が約４０〜８０重量部となるようにするのが好ましい。また、活物質と結着剤との配合割合は従来と同様でよく、例えば、正極の場合は活物質：結着剤＝５：５〜９：１（重量比）程度とするのが好ましく、負極板の場合は活物質：結着剤＝８：２〜９：１（重量比）程度とするのが好ましい。また導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。
【００６２】
調製された塗工液を、あらかじめ接着剤層、及び必要に応じてさらに剥離剤層をそれぞれ所定のパターン状に形成しておいた集電体上に塗工して乾燥し、活物質層を形成する。
【００６３】
活物質塗工液の塗工方法は、特に限定されないが、例えばスロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗工してもよい。本発明においては、活物質塗工液を所定のパターン状に塗工する必要がないので、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコート等により塗工するであっても、コーターヘッドを機械的に制御する必要がない。
【００６４】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。活物質層の厚さは、乾燥時で通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。さらに、得られた活物質層を真空オーブン等でエージングして、活物質層中の水分を除去することが好ましい。
【００６５】
得られた塗工膜を金属ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いてプレス処理することにより、塗工膜の均質性を向上させることができる。また、活物質層の乾燥途中で、その表面にポリエチレンテレフタレートフィルム等の表面平滑なフィルムを軽く圧着して再び剥離することによって、活物質層の表面を平滑化してもよい。
【００６６】
［剥離作業］
集電体上に活物質層を形成した後、非塗工部を設けたい部分の活物質層を剥離することにより、本発明の電極板が完成する。集電体上の活物質層のうち活物質層を残しておきたい部分、すなわち活物質層を設けたい部分は、接着剤層の介在により集電体に強く固着しているが、活物質層を剥離したい部分すなわち非塗工部を設けたい部分は、集電体に直接的又は剥離層を介して形成されているので、相対的に密着力が弱い。従って、非塗工部を設けたい部分の活物質層を密着力の差を利用して容易に剥離することができ、シャープで且つ境界部が滑らかなパターンを形成できる。非塗工部を設けたい部分に剥離剤層を介在させた場合には、活物質層を残したい部分と剥離したい部分の密着力の差が大きくなるので、剥離が特に容易になる。
【００６７】
非塗工部を設けたい部分の活物質層はヘラなどを用いて剥離させてもよいが、各図に示したような剥離用シートを用いて剥離してもよい。活物質層の表面全体に、或いは、少なくとも非塗工部を設けたい部分の活物質層の表面に、接着力を適切に調節した剥離用シートを貼り付け、再び引き剥がすことにより、非塗工部を設けたい部分の活物質層だけを剥離させる。非塗工部とすべき部分に剥離剤層を介在させる場合には、剥離剤層が集電体側の界面で剥離して活物質層と共に除去できるように、各材料の密着力を調節しておく。
【００６８】
一例としては、剥離用シートとして耐熱性プラスチックフィルムの片面にヒートシール材層を形成したものを使用し、この剥離用シートのヒートシール材層を活物質層と向き合わせて当該剥離用シートを活物質層上に重ね、熱圧着した後に引き剥がすことにより、活物質層の密着力が弱い部分だけを剥離することができる。
【００６９】
非塗工部とすべき部分の活物質層は、ワックス等の熱溶融性材料を活物質層に含浸、固化させて熱溶融性材料と活物質の混合体としてから除去してもよい。
【００７０】
［二次電池の非水電解液］
上記の各工程を経て作製された電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分を除去するために、加熱処理や減圧処理等をあらかじめ行うことが好ましい。
【００７１】
この電極板を用いて、例えばリチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００７２】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００７３】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００７４】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００７５】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【００７６】
【実施例】
【００７７】
［参考例１］
（１）  活物質層用塗工液の調製
負極電極板を作製した。下記組成の塗工材料をプラネタリーミキサー（（株）小平製作所製）を用いて３０分間撹拌して、スラリー状の負極活物質層用塗工液を調製した。
【００７８】
＜負極活物質層用塗工液＞
・負極活物質  グラファイト粉末：８５重量部
・結着材  ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１２％、ＫＦ＃１１００、呉羽化学工業（株）製）：１２５重量部
・分散媒  Ｎ−メチル−２−ピロリドン：５重量部
【００７９】
（２）  接着剤層の塗工
集電体として厚さ１４μｍ、幅３２０ｍｍの長尺状の銅箔（ＴＣＵ−銅箔、日本製箔（株）製）を用い、その一面に下記組成の接着剤層用塗工液をグラビアリバースコーターにて間欠塗工して、塗工部を繰り返し形成した。塗工部の幅は３００ｍｍ、長さは８００ｍｍとした。また未塗工部の長さは２０ｍｍとした。塗工後、集電体を長さ２ｍ、１００℃の乾燥ゾーンの中に２０ｍ／ｍｉｎ．の搬送速度で通過させて乾燥処理した。接着剤層の乾燥後の塗工量は０．１ｇ／ｍ2だった。
【００８０】
＜接着剤層用塗工液１＞
・シランカップリング剤  γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング（株）製）：１重量部
・エチルアルコール：９９重量部
【００８１】
（３）  活物質層の形成
次に、集電体の接着剤層を形成した側に、あらかじめ調製しておいた負極活物質層用塗工液をスロットダイコーターにて塗工した後、オーブンを用いて乾燥させた。局所的に温度が変えられる長さ８ｍの乾燥オーブンを用い、その温度を２ｍごとに順次１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃に設定した。そして、集電体をその中に４ｍ／ｍｉｎ．の搬送速度で通過させて乾燥処理した。乾燥後の活物質層の厚さは１３０μｍだった。乾燥後、電極板をロールプレスにて線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍでプレスし、活物質層の厚さをプレス前の厚さの８０％にした。
【００８２】
（４）  活物質層の剥離
厚さ１３０μｍのポリエチレンヒートシール材（モアテック０２３８Ｎ，出光石油（株）製）を厚さ２５μｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにドライラミネートして厚さ１５５μｍの剥離用シートを作製した。この剥離用シートを、そのヒートシール材面が活物質層と向き合うようにして電極板上に重ねた。それから、接着剤層を形成しなかった部分に、剥離用シートの上から幅３００ｍｍ×長さ２０ｍｍの長方形の鉄板を１７０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で２秒間押し当てて加熱圧着した。その後、剥離用シートを剥がすと、接着剤層を形成しなかった部分では、大部分の活物質層が剥離用シートと一緒に剥離したが、集電体の表面にうっすらと活物質層の粉が付着していた。そこで、同じ部位に対して同様の加熱圧着をもう一度行なったところ、活物質層が完全に除去されてきれいな集電体面が現れた。剥離の際に、パターン形状の広がりや崩れは生じなかった。また、形成された非塗工部のパターンは、シャープで粉落ちのないエッジを有していた。
【００８３】
［参考例２］
下記組成の接着剤層用塗工液２を用いたほかは参考例１と同様にして間欠塗工を行なった。得られた接着剤層は、参考例１と同じパターンを有するが、接着剤としてシュウ酸を含有し、乾燥後の塗工量は０．１ｇ／ｍ2だった。
【００８４】
＜接着剤層用塗工液２＞
・シュウ酸：１重量部
・Ｎ−メチルピロリドン：９９重量部
【００８５】
その後、参考例１と同じ負極活物質用塗工液を用い、参考例１と同様に塗工して、乾燥時厚さが１３０μｍの活物質層を形成した。それから、参考例１と同じ剥離用シートを用い、参考例１と同様に剥離作業を行なった
【００８６】
その結果も参考例１と同じだった。すなわち、剥離用シートを剥がすと、接着剤層を形成しなかった部分では、大部分の活物質層が剥離用シートと一緒に剥離したが、集電体の表面にうっすらと活物質層の粉が付着していた。そして、同じ部位に対して同様の加熱圧着をもう一度行なったところ、活物質層が完全に除去されてきれいな集電体面が現れた。剥離の際に、パターン形状の広がりや崩れは生じなかった。また、形成された非塗工部のパターンは、シャープで粉落ちのないエッジを有していた。
【００８７】
［参考例３］
（１）  剥離剤層の塗工
集電体として厚さ１４μｍ、幅３２０ｍｍの長尺状の銅箔（ＴＣＵ−銅箔、日本製箔（株）製）を用い、その一面に下記組成の剥離剤層用塗工液をグラビアダイレクトコーターにて間欠塗工し、剥離剤層のパターンを繰り返し形成した。剥離剤層の塗工部の幅は３００ｍｍ、長さは２０ｍｍとした。また、未塗工部の長さは８００ｍｍとした。塗工後、集電体を長さ２ｍ、１００℃の乾燥ゾーンの中に１０ｍ／ｍｉｎ．の搬送速度で通過させて乾燥処理した。乾燥後の剥離剤層の塗工量は４ｇ／ｍ2だった。
【００８８】
＜剥離剤層用塗工液１＞
・ポリフッ化ビニリデン：６重量部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン：６重量部
【００８９】
（２）  接着剤層の形成
参考例１と同じ接着剤層用塗工液を用い、参考例１と同様に間欠塗工を行ない、集電体表面の剥離剤層を形成していない部分に、接着剤層のパターンを繰り返し形成した。接着剤層の塗工部は幅３００ｍｍ、長さ８００ｍｍであり、その未塗工部の長さは２０ｍｍだった。すなわち、剥離剤層と接着剤層とは、相互にポジパターンとネガパターンの相補的関係となるように形成された。乾燥後の接着剤層の塗工量は０．１ｇ／ｍ2だった。
【００９０】
（３）  活物質層の形成
集電体の剥離剤層と接着剤層を形成した側に、参考例１と同じ負極活物質層用塗工液を用い、参考例１と同様に塗工、乾燥して、乾燥時厚さが１３０μｍの活物質層を形成した。
【００９１】
（４）  活物質層の剥離
参考例１の剥離用シートを、そのヒートシール材面が活物質層と向き合うようにして電極板上に重ねた。それから、剥離剤層を形成した部分に、剥離用シートの上から幅３００ｍｍ×長さ２０ｍｍの長方形の鉄板を１７０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で２秒間押し当てて加熱圧着した。その後、剥離用シートを剥がすと、剥離用シートを圧着した部分の活物質層が剥離用シートと一緒に完全に剥離し、きれいな集電体面が現れた。剥離の際に、パターン形状の広がりや崩れは生じなかった。また、形成された非塗工部のパターンは、シャープで粉落ちのないエッジを有していた。
【００９２】
［参考例４］
接着剤層を先に形成してから剥離剤層を形成したこと以外は参考例３と同じに塗工、乾燥を行なって、参考例３と同じパターン、同じ塗工量の接着剤層、剥離剤層、及び活物質層を形成した。その後も参考例３と同様にして、剥離剤層を形成した部分の活物質層を剥離用シートを用いて剥離した。その結果、剥離用シートを圧着した部分の活物質層が剥離用シートと一緒に完全に剥離し、きれいな集電体面が現れた。剥離の際に、パターン形状の広がりや崩れは生じなかった。また、形成された非塗工部のパターンは、シャープで粉落ちのないエッジを有していた。
【００９３】
［比較例１］
カップリング剤の塗工液を集電体の表面に連続塗工した以外は参考例１と同様に塗工、乾燥、プレスを行なって負極板を作製し、剥離用シートを用いて活物質層を剥離してみた。しかしながら、剥離用シートのヒートシール面にうっすらと活物質層の粉が付着する程度しか剥離できなかった。同様の剥離作業を９回繰り返したところ、ようやくきれいな集電体面が現れた。
【００９４】
［比較例２］
シュウ酸の塗工液を集電体の表面に連続塗工した以外は参考例２と同様に塗工、乾燥、プレスを行なって負極板を作製し、剥離用シートを用いて活物質層を剥離してみた。しかしながら、剥離用シートのヒートシール面にうっすらと活物質層の粉が付着する程度しか剥離できなかった。同様の剥離作業を１０回繰り返したところ、ようやくきれいな集電体面が現れた。
【００９５】
［比較例３］
接着剤層を設けなかった以外は参考例１と同様に塗工、乾燥、プレスを行なって負極板を作製し、剥離用シートを用いて活物質層を剥離してみた。しかしながら、得られた非塗工部のパターンのエッジはシャープでなく、活物質層を剥離する際にパターン形状の広がりやエッジ部からの粉落ち等が生じた。
【００９６】
［比較例４］
接着剤層を設けなかった以外は参考例２と同様に塗工、乾燥、プレスを行なって負極板を作製し、剥離用シートを用いて活物質層を剥離してみた。しかしながら、得られた非塗工部のパターンのエッジはシャープでなく、活物質層を剥離する際にパターン形状の広がりやエッジ部からの粉落ち等が生じた。
【００９７】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、活物質層用塗工組成物そのものを所定のパターン状に塗工するかわりに、接着剤又は剥離剤を所定のパターン状に塗工することにより、速いスピードで、しかも正確に塗工を行なうことができる。また、活物質層を設けたい部分と非塗工部を設けたい部分では、活物質層の密着力に差があるので、剥離工程にも時間がかからず、パターンのエッジをシャープに形成できる。従って、集電体の表面に所望のパターンを有する活物質層と非塗工部を、正確に且つ効率よく形成することができる。また、得られた電極板は、活物質層と非塗工部のパターンがシャープで位置精度が高い。しかも、集電体と活物質層の間の密着性に優れている。さらに、活物質層の端部の盛り上がりも生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極板の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の電極板の製造方法の他の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の電極板の製造方法の他の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の電極板の製造方法の他の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
２：集電体
３：接着剤層
４：活物質層
５：非塗工部
６：剥離用シート
７：剥離剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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