(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン化合物の微粒子を含有するニッケル正極の製造方法であって、平均粒径が１〜８０ｎｍのチタンまたはチタン化合物の微粒子をアルコール系溶媒に添加、攪拌した後、さらに湿式粉砕して懸濁させ、この懸濁液を、カルボキシメチルセルロース水溶液を加えてペースト状にした正極活物質に添加し、攪拌し、この活物質ペーストを発泡ニッケルに充填し、乾燥させることを特徴とするニッケル正極の製造方法。
【請求項２】
上記チタンまたはチタン化合物の微粒子を正極活物質重量に対して０．００５〜０．５重量％含有するようにすることを特徴とする請求項１に記載のニッケル正極の製造方法。
【請求項３】
上記チタン化合物に酸化チタンを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル正極の製造方法。
【請求項４】
上記酸化チタンにアナターゼ型酸化チタンを用いることを特徴とする請求項３に記載のニッケル正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池などに用いられるニッケル正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における機械工具の電化、通信機器の小型携帯化および自動車をはじめとする輸送車両の電動化に伴い、さらに小型でかつ大容量の電池が市場から求められるようになってきている。現在、様々な利用形態に適合させた各種の電池が存在するが、たとえば小型携帯機器には、漏液に対する安全性や取り扱いの簡便さなどから密閉型電池が主に使用されている。また、自動車用蓄電地、電気自動車用電池、電動工具などには、鉛蓄電地、ニッケルカドミウム電池またはニッケル水素電池が使用されている。これら電池の中でも、環境問題に対する配慮から、地球環境に優しいニッケル水素電池が各利用分野で採用され始めており、その採用率も日増しに高くなってきている。ニッケル水素電池は、最近実用化されたハイブリッド電気自動車に搭載されており、その需要が今後大きく伸びるものと予想される。ハイブリッド電気自動車などに使用される場合は、５０℃以上の高温環境下で使用されるなど過酷な条件下で十分な性能を発揮しうる耐久性が求められる。
【０００３】
一般に電池の使用環境温度が高くなれば、正極から酸素ガスが発生し易くなり、その充電効率が低下する。高温時の電池特性は正極に支配されることから、正極であるニッケル電極の充電効率を向上させる必要があり、またそのためにはニッケル正極での酸素発生過電圧を高め、充電時の酸素発生反応を抑制する必要がある。従来、この酸素発生過電圧を高めるために、正極の主活物質である水酸化ニッケルにコバルトを固溶状態で添加し、電極の充電電位を卑にシフトさせていた。しかしながら、この方法だけでは、高温環境下における充電効率を十分に高めることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決するために、ニッケル正極中にイットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）などを化合物のうち少なくとも一種類を添加する方法（特開平５−２８９９２号公報）や、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウムなどの希土類元素を添加する方法（特開平１０−１２５３１５号公報）が提案されている。これら添加された元素は、電解液中で微量溶解し、正極であるニッケル電極の表面に再析出してそれを被覆することで、酸素発生過電圧を上昇させる。この場合、できるだけ少量で均一にニッケル正極の表面に析出させることが望まれる。
【０００５】
しかしながら、上記元素が通常の粉末の状態でニッケル正極中に添加された場合は、その粉末が十分に攪拌混合されたとしても正極内で凝集し易く、また粉末の状態では表面積が小さいため、上記元素が電解液中に十分に溶出されない。その結果、上記元素が正極活物質中に均一に析出できず、酸素発生過電圧を十分に上昇させることが困難になる。そこで、前記粉末の添加量を増やす必要があるが、その場合は、正極活物質容量が減少し、また導電性ネットワークの形成が不十分になり高率放電性能が低下するなどの不具合が別途生じる。さらに、上記元素中の希土類は大変高価であり、ニッケル正極の製造コストが高くなるといった欠点もあった。
【０００６】
また、カルシウム、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウムまたはイッテルビウムなどの元素を、導電助剤である金属コバルト（Ｃｏ）またはコバルト酸化物中に混在させる方法も提案されている（特開平１１−１７６４３６号公報）。しかし、この方法では、コバルト導電性ネットワークの形成が不十分になり高率放電性能が低下するなどの問題点があった。また、粒径１０μｍのＣｏＴｉ合金を、活物質である水酸化ニッケルのニッケル重量に対して金属Ｃｏが１０重量％となるように秤量して混在させるなど、チタン化合物の粒径が大きく、その含有率も大変高かった。
【０００７】
特開平９−２８３１７４号公報には、Ｔｉ粉末を２重量％含有させた発砲メタル式ニッケル正極が記載されている。しかし、このニッケル正極は、負極の水素吸蔵合金や正極の添加金属化合物がアルカリ電解液中に溶出し難くするためのものであり、ニッケル正極での酸素発生過電圧を高めるためのものではない。また、Ｔｉ粉末の粒径に関する記載はないが、その含有率が高いことから、ニッケル正極のハイレートでの放電特性を低下させると考えられる。
【０００８】
さらに、特開２０００−１１３９０４には、セパレータにアナターゼ型の酸化チタンを担持する方法が記載されている。上述のように、チタンまたはチタン化合物は、電解液に微量溶解し、ニッケル正極の表面に析出することで酸素発生過電圧を上昇させる。また、酸化チタンの溶解度は非常に小さく、溶解するとほぼ同時にＴｉ（ＯＨ）４として析出する。そのため、セパレータに酸化チタンが存在する場合は、正極までのイオン移動が必要となり、ニッケル正極表面や内部に析出した酸化チタンの特性や量が経時的に変化するため、ニッケル正極の特性が経時変化するなどの問題があった。
【０００９】
この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、高温環境下における充電時の酸素発生過電圧が高いニッケル正極を提供することにある。さらには、高温環境下での充電効率が高く、過酷な条件下で十分な性能を発揮しうるアルカリ二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のニッケル正極の製造方法は、チタンまたはチタン化合物の微粒子を含有するニッケル正極の製造方法であって、平均粒径が１〜８０ｎｍのチタンまたはチタン化合物の微粒子をアルコール系溶媒に添加、攪拌した後、さらに湿式粉砕して懸濁させ、この懸濁液を、カルボキシメチルセルロース水溶液を加えてペースト状にした正極活物質に添加し、攪拌し、この活物質ペーストを発泡ニッケルに充填し、乾燥させることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明のニッケル正極の製造方法は、請求項１に記載の発明において、上記チタンまたはチタン化合物の微粒子を正極活物質重量に対して０．００５〜０．５重量％含有するようにするものである。
【００１２】
請求項３に記載の発明のニッケル正極の製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、チタン化合物に酸化チタンを用いるものである。
【００１３】
請求項４に記載の発明のニッケル正極の製造方法は、請求項３に記載の発明において、酸化チタンにアナターゼ型酸化チタンを用いるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明は、チタンまたはチタン化合物の微粒子（以下、「チタン微粒子」という）を正極活物質中に含有させることにより、チタン化合物をニッケル正極の表面に均一に析出させるものである。微粒子は比表面積が大きく電解液に効果的に溶出することから、チタン微粒子の含有率が低くても、ニッケル正極の表面はチタン化合物で均一に被覆される。したがって、チタン微粒子の含有率が低く抑えられ、その結果として正極活物質容量の減少や導電性ネットワークの形成阻害が抑制されて、ニッケル正極での酸素発生過電圧が効果的に上昇する。ここで、微粒子とは、平均粒径２μｍ以下のものを指す。チタン微粒子であれば上記機能は確実に発揮されるが、より効果的に発揮させるためには、チタン微粒子の平均粒径を１〜８０ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍに調整することが好ましい。１ｎｍ未満の場合は、微粒子の凝集が激しくなり、正極活物質中に均一に拡散し難くなる。一方、８０ｎｍを越えると、正極の導電性が阻害され、またその含有率が低い場合に酸素発生過電圧が十分に上昇しないおそれがある。
【００１５】
チタン微粒子をニッケル正極に含有させる手段は、とくに限定されるものではない。たとえば、チタン微粒子をアルコール系溶媒に懸濁させ、この懸濁液をニッケル正極の成形時に活物質中に添加混合して、正極内に存在させる方法が挙げられる。あるいは、ニッケル正極を成形した後、この懸濁液を正極に吹き付ける、または懸濁液中に正極を浸漬するなどして、その表面に均一に付着させてもよい。このようにアルコール系溶媒に懸濁させた場合、チタン微粒子は、溶液中で凝集することなく均一に分散して、ニッケル正極中またはその表面に均一に存在することができる。一方、溶媒が水や非極性溶媒の場合は、チタン微粒子が均一分散し難くなり、分散を促進する界面活性剤などの表面処理剤やｐＨ調整剤などを添加する必要がある。この場合、添加剤が正極に悪影響を与え、電池特性を低下させるおそれがある。
【００１６】
チタン微粒子の含有率は、正極活物質重量に対して０．００５〜０．５重量％が好ましく、さらには０．０５〜０．１重量％が好適である。０．００５重量％未満の場合は、酸素発生過電圧が十分に上昇し難くなる。一方、０．５重量％を越えると、正極活物質容量の減少や導電性ネットワークの形成阻害が著しくなり、アルカリ二次電池の高率放電性能が低下するなどの弊害が現れるようになる。
【００１７】
チタン微粒子は、金属チタンやチタン化合物のいずれでもよいが、化学的に安定で入手し易い酸化チタンが好ましい。なお、チタン化合物中に炭酸イオンや硫酸イオンの材料が存在すると、それらが溶解、イオン化して正極に悪影響を与えるおそれがある。酸化チタンを使用する場合は、結晶構造がアナターゼ型のものが好ましい。結晶構造が無定型の場合は、電解液中に溶解し過ぎて、過剰なチタンイオンが負極に悪影響を与えるおそれがある。一方、結晶構造がルチル型であると、化学的安定性が高すぎて電解液への溶解が不十分となり、ニッケル正極での酸素発生過電圧が十分に上昇しないことがある。
【００１８】
ニッケル正極の成形には、公知の方法をそのまま利用できる。また、このニッケル正極は、公知の手段によりアルカリ二次電池に組み込まれる。
【００１９】
このアルカリ二次電池は、ニッケル正極での酸素発生過電圧が高いため、高温環境など過酷な使用条件下でも優れた充電特性を発揮することができる。この特性により、高温環境下で大電流を必要とする用途、たとえば電動工具やハイブリッド電気自動車などに適したものであるといえる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、この発明をさらに具体的に説明する。
【００２１】
［実施例１］
ニッケル正極を以下の方法で作製した。導電材としてオキシ水酸化コバルトをコーティングした水酸化ニッケル粉末７０重量％に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液（濃度２重量％）を３０重量％加えてペースト状にした。つぎに、平均粒径約２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンをアルコール溶媒に添加し、ホモジナイザー（Ｏｍｎｉ製）を用いて６，０００〜９，０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、濃度３０ｇ／Ｌの懸濁液を得た。この懸濁液を、マイクロビーズミルを用いてさらに微粉砕した。微粉砕後のチタン微粒子の平均直径を、遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡ−ＣＰ３）で測定したところ、８０ｎｍ（二次粒子を含む）程度であることが判った。正極活物質重量に対し酸化チタン固形分が０．１重量％となるように懸濁液を添加し、再度ホモジナイザーを用いて１０分間攪拌した。この活物質ペーストを発泡ニッケルに充填し、乾燥させ、５，０００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形して正極を得た。
【００２２】
（評価電池の作製）
上記ニッケル正極を用いて評価用の密閉型電池を製造した。電池の製造方法は以下の通りである。まず、負極を以下の方法で作製した。導電補助剤としてニッケル粉末を加えたミッシュメタル合金７０重量％に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液（２重量％）を３０重量％加えてペースト状にした。このペーストを発泡ニッケルに充填し、乾燥させ、５，０００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形した。上記正極を幅３０ｍｍ、長さ１７５ｍｍに、負極を幅３０ｍｍ、長さ２２５ｍｍのサイズにカットした。スルホン化処理されたポリプロピレン不織布からなるセパレータを、上記の正極と負極との間に同心円状に巻き取り、これをサブＣサイズの電池缶内に収めた。つづいて、電解液として３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液６ｇを、前記電池缶内に注入した。負極を電池缶内側底面に、正極を電池蓋にスポット溶接して導電を取り、正極−電池缶底部または負極−電池蓋部が電気的に短絡しないようにテフロン（登録商標）シートで絶縁した。さらに、電池蓋および蓋と缶側面とのショートを避けるため、プラスチックガスケットを被せかしめて、円筒型電池を得た。この電池は、実際のアルカリ二次電池と同じ構造をしており、電極とセパレータとの接触具合など、正極、負極およびセパレータを同心円状に巻き取った円筒型電池にしか現れない特性を敏感に反映する。なお、負極容量は正極容量に対して約１．５倍とした。
【００２３】
（電池評価）
上記円筒型電池について、定電流充放電装置を用いて充放電テストを行った。充電においては、充電率０．２５Ｃ（４時間で電池容量を満たすような電流値）で電池容量の１２０％まで充電した。放電においても放電率を０．２５Ｃとし、また放電容量は、電池電圧１．０Ｖで放電終了とした時の値を基準にした。まず、３０℃の雰囲気下で充放電を１０サイクル行い、正極の利用率がほぼ１００％で、評価可能な電池であることを確認した。つづいて、雰囲気温度を５℃ずつ上昇させ、５０℃までの充放電に関する電池特性を調べた。各雰囲気温度において充放電を１０サイクルずつ行い、各温度における正極の利用率をつぎの方法で算出した。
正極利用率＝（ｅ２／ｅ１）×１００
ここで、ｅ１は電池の設計容量であり、電池内に存在する正極活物質の重量により決まる値である。また、ｅ２は電池の充放電試験で測定された放電時の容量すなわち実測値である。ｅ２をｅ１で割った値の百分率が正極の利用率である。
【００２４】
［比較例１］
アナターゼ型酸化チタンを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル正極を得た。このニッケル正極を用いて、実施例１と同様にして円筒型電池を製造し、正極利用率を算出した。
【００２５】
［比較例２］
オキシ水酸化コバルトとカルボキシメチルセルロースとのペーストに、平均粒径約２〜５μｍのアナターゼ型酸化チタンの粉末を添加した以外は、実施例１と同様にしてニッケル正極を得た。このニッケル正極を用いて、実施例１と同様にして円筒型電池を製造し、正極利用率を算出した。
【００２６】
［比較例３］
ポリプロピレンが芯部ポリマーでポリエチレンが鞘部ポリマーである１２μｍ径の芯鞘複合繊維を用いて、抄紙法により目付５０ｇ／ｍ２の不織布を成形し、これをセパレータとした。また、平均粒径約２０ｎｍの酸化チタンを２−プロパノール中に添加し攪拌して懸濁液を作製した。この懸濁液に前記不織布をディッピングし、酸化チタンを繊維の表面に付着させた。その後、常温エアーを吹き付けて繊維の表面に酸化チタンを定着させた。このセパレータにおける酸化チタンの含有率は、それを付着させる前の不織布の重量を基準として１２重量％であった。このセパレータを用いて、比較例１と同様にして、円筒型電池を製造し、正極利用率を算出した。
【００２７】
図１に、雰囲気温度３０〜５０℃における正極利用率の測定結果を示す。なお、実施例１および比較例１〜３のそれぞれにおいて、雰囲気温度３０℃の正極利用率を基準（１００％）とし、それとの比較により各雰囲気温度での正極利用率を示す。
【００２８】
図１より、実施例１では充電時の酸素発生過電圧が上昇しており、高温環境下での充電受け入れ性が大きく向上したことが判る。一方、比較例２や比較例３では、高温環境下での電池特性は比較例１より向上しているが、実施例１と比較すると酸素発生過電圧が低く優れて改善されたとはいえない。
【００２９】
また、図２に、４０℃環境下における充放電の電圧曲線を示す。図２より、実施例１では、高温環境下において充電時の酸素発生過電圧が十分に上昇しており、充電受け入れ性が向上していることが判る。この効果は、酸化チタンが微粒子であることに起因するものである。すなわち、比較例２では実施例１と同量のアナターゼ型酸化チタンを正極に添加したにも関わらず、それが粉体であったため、その電池特性が実施例１よりも劣っている。同様に、比較例３ではアナターゼ型酸化チタンの微粒子を使用しているにも関わらず、セパレータに付着させたため、その電離特性が実施例１よりも劣っている。
【００３０】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明のニッケル正極の製造方法によれば、正極にチタン微粒子を含有させるため、正極における充電時の酸素発生過電圧を向上させることができ、特に、チタン微粒子の平均粒径が１〜８０ｎｍであるので、チタン微粒子が正極全体により均一に分散し、効果的に酸素発生過電圧を上昇させることができる。そして、チタン微粒子をアルコール系溶媒に懸濁させ、その懸濁液を正極活物質に添加するので、不必要な添加剤を使用することなく、チタン微粒子をニッケル正極内またはその表面に均一に存在させることができる。
【００３１】
請求項２に記載の発明のニッケル正極の製造方法によれば、請求項１の発明の効果に加えて、正極にチタン微粒子を正極活物質重量に対して０．００５〜０．５重量％添加するので、正極活物質容量の減少や導電性ネットワークの形成阻害を回避することができる。
【００３２】
請求項３に記載の発明のニッケル正極の製造方法によれば、請求項１〜２の発明の効果に加えて、チタン化合物が酸化チタンであるので、取り扱いが容易であり、かつ、その製造コストを抑えることができる。
【００３３】
請求項４に記載の発明のニッケル正極の製造方法によれば、請求項３の発明の効果に加えて、酸化チタンがアナターゼ型であるので、電極反応に悪影響を与えることなく容易にイオン溶出量を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例および比較例の各環境温度における正極の利用率を示す図
【図２】  実施例および比較例の４０℃環境下における充放電の電圧曲線を示す図
【図１】
0004815567.tif 000002
【図２】
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