(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード；
アノード；および
これらのカソードとアノードとの間に配置された、少なくとも１つのイオン伝導性ガラス層および少なくとも１つのイオン伝導性ポリマー層を有する固体電解質
を包含するリチウム酸素バッテリー。
【請求項２】
カソードが多孔性である請求項１に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項３】
多孔性のカソードが液体電解質を含む請求項２に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項４】
電解質が、アノード層を挟む２つの別個の電解質層を含む請求項１に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項５】
カソードが、２つの電解質層の相対する面上に配置された２つのカソード層を含む請求項４に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項６】
固体電解質が複数のイオン伝導性ガラス層および複数のイオン導電性ポリマー層を含み、これらのガラス層とこれらのポリマー層とが直列になって交替する請求項１に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項７】
ガラス層がリチウム燐オキシニトリドから作られる請求項６に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項８】
ポリマー層がポリエチレンオキサイドから作られる請求項７に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項９】
ポリマー層がポリエチレンオキサイドから作られる請求項６に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項１０】
カソードが導電性のファイバーマトリックス材料を含む請求項１に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項１１】
カソード；
アノード；および
これらのカソードとアノードとの間に配置された、イオン伝導性ガラスおよびイオン伝導性ポリマーの交互する層を有する固体電解質
を包含するリチウム酸素バッテリー。
【請求項１２】
カソードが多孔性である請求項１１に記載のリチウム酸素バッテリー。  
【請求項１３】
多孔性のカソードが液体電解質を含む請求項１２に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項１４】
電解質が、アノード層を挟む２つの別個の電解質層を含む請求項１１に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項１５】
カソードが、２つの電解質層の相対する面上に配置された２つのカソード層を含む請求項１４に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項１６】
ガラス層がリチウム燐オキシニトリドから作られる請求項１１に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項１７】
ポリマー層がポリエチレンオキサイドから作られる請求項１６に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項１８】
ポリマー層がポリエチレンオキサイドから作られる請求項１１に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項１９】
カソードが導電性のファイバーマトリックス材料を含む請求項１１に記載のリチウム酸素バッテリー。
【請求項２０】
隣接する対のイオン伝導性ポリマー層の間に交互に存在する複数のイオン伝導性ポリマー層および複数のイオン伝導性ガラス層を包含するバッテリー中で使用するための固体電解質。
【請求項２１】
ガラス層がリチウム燐オキシニトリドから作られる請求項２０に記載の固体電解質。
【請求項２２】
ポリマー層がポリエチレンオキサイドから作られる請求項２１に記載の固体電解質。
【請求項２３】
ポリマー層がポリエチレンオキサイドから作られる請求項２０に記載の固体電解質。
【請求項２４】
導電性のファイバーマトリックスを用意し；
ファイバーマトリックスをポリマーでコーティングし；
ポリマーコーティングの反対側においてファイバーマトリックス上にカソード層を付着させ；
イオン伝導性のガラスとイオン伝導性ポリマーとの交互する層をマトリックスのポリマーコーティング上に付着して固体電解質を形成させ；
固体電解質上にアノードを付着させ；そして
アノード端子をアノードと電気的に接触するように取り付ける
段階を包含する、リチウム酸素バッテリーの製造方法。
【請求項２５】
ガラス層がリチウム燐オキシニトリドから作られる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマー層がポリエチレンオキサイドから作られる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマー層がポリエチレンオキサイドから作られる請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバッテリーに関し、より詳しくは酸化リチウムバッテリーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
関連出願に関する言及
本出願は、２００４年２月２０日に出願されたリチウム空気バッテリー技術と題する米国特許出願６０／５４６,６８４号の部分継続出願である。
【背景技術】
【０００３】
バッテリーは長年にわたって存在している。最近、酸化リチウムバッテリーまたはリチウム空気バッテリーは電力供給体として開発されてきた。このリチウムバッテリーではカソードとアノードとの間に位置するポリマー電解質が利用されてきた。しかしながら、このポリマー電解質を使用するバッテリーは、リチウムアノードのために十分な水分の障壁的な保護を行わず従ってリチウムアノードが水分と反応しそして急速に劣化するという事実のため、環境空気に暴露される時に急速に劣化する。
【０００４】
ポリマー電解質の代替物として、リチウム空気バッテリーでもガラス電解質が利用されてきた。この電解質は水分障壁を供与するが、この電解質の必要とするガラス材料の厚さのため、ガラス電解質は十分な導電性を与えない。ガラスの厚さはまたこの電解質を脆くしすぎる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、先行技術での問題に関連する問題を克服するリチウム空気バッテリーのための電解質の提供に対する要求が存在する。よって本発明が主として目指すのはかかる問題の解決についてである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい形において、リチウム酸素バッテリーはカソード、アノード、およびカソードとアノードとの間に配置される固体電解質を含む。固体電解質は少なくとも１つのイオン伝導性ガラス層および少なくとも１つのイオン伝導性ポリマー層を有する。
【０００７】
本発明の好ましい別な形において、複数のイオン伝導性ポリマー層と、一組のこの層の間に互い違いにある複数のイオン伝導性ガラス層とを含むバッテリー中で固体電解質が使用されることが開示されている。
【０００８】
本発明の好ましいさらに別な形において、リチウム酸素バッテリーを製造する方法が開示され、この方法は導電性のファイバーマトリックスを用意し、ファイバーマトリックスをポリマーでコーティングし、ポリマーコーティングの反対側においてファイバーマトリックス上にカソード層を付着させ、イオン伝導性のガラスとイオン伝導性ポリマーとの交替する層をマトリックスのポリマーコーティング上に付着させて固体電解質を形成し、固体電解質上にアノードを付着させ、そしてアノード端子をアノードと電気的に接触するように取り付ける段階を包含する。
【０００９】
次に図面を参照するとして、本発明の原理を好ましい形で具体化するリチウム空気バッテリーまたはリチウム酸素バッテリー１０が示される。バッテリー１０は、中央線１２に沿って互いに結合された本質的に等しい２つの半分のもの１１からなる。各々の半分１１
には、基体１３、炭素をベースとするカソード１４、固体電解質１５、アノード１６、カソード電流収集体１７、カソード端子１８、アノード端子３１、および末端シール１９が含まれる。リチウム空気バッテリーおよびリチウム酸素バッテリーという用語は、本記載では互いに置き換え可能に用いられることを理解すべきである。
【００１０】
基体１３は圧縮された規則性のないカーボンファイバーから作られるような導電性のファイバーマトリックスを含み、これは以下に一層詳細に説明される。基体１３は材料の厚さ約３〜４ミルを有する。
【００１１】
固体電解質１５はガラス２１およびポリマー２２の材料の交互層からなる。ガラス層２１はＬｉＰＯＮ（リチウム燐オキシニトリド、ＬｉxＰＯyＮz）のようなイオン伝導性ガラスである。ポリマー層２２はイオン伝導性ポリマーまたはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなポリマー電解質であり、これにはリチウム塩などが含まれる。ポリマー層２２は約５ミクロンの厚さを有する。
【００１２】
アノード１６は厚さ約１００ミクロンのリチウム金属からできている。
【００１３】
バッテリー１０を製造するために、ファイバーマトリックス材料２０が、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）を用いてポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶媒でキュア（cure）されたフィルム２４によって積層される。これによって、図２に示すように、カーボンファイバーが露出している１つの面と、フィルム物質が露出している他の面とを有する寸法的に安定した基体１３が作成される。フィルム物質はマトリックス材料２０中のファイバーの間の空間の大部分をやはり充たす。次に、熱で密封可能なポリマーの細片または末端シール１９を基体１３の周囲の端縁にそしてこれを越えて積層することにより、図２に示すように基体をめぐる額縁のように見えるものがつくられる。
【００１４】
次に炭素、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）およびジブチルアジペート（ＤＢＡ）可塑剤の組み合わせからできたカソード材料のスラリーを基体１３上に流延させることによりカソード１４が形作られる。スラリーは図３に示すように、溶媒でキュアされたフィルム２４を露出するようにして、基体の側面上に流延される。
【００１５】
次に固体電解質１５が、カソード１４に対して反対側で基体１３に結合される。電解質１５の形成は、ポリマー電解質層２２の第１のコーティング例えばリチウム塩を含むポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）またはポリビニリデンジフルオライド（ＰＤＶＦ）を基体１３のファイバーマトリックスが露出した面に付着することから始まる。ポリマー層２２は滑らかな表面をつくるために厚さ約５ミクロンの流延層であってよい。
【００１６】
次に部分的に作成されたセルが、カソードおよび基体からＤＢＡ可塑剤を除去するために一連のエーテル、メタノールまたは類似の浴およびリチウム塩中に浸漬される。この結果、多孔性のカソード１４が得られるが、ポリマー層２２の第１のコーティングは非多孔性のままに留まる。
【００１７】
次いでＬｉＰＯＮガラス層のようなイオン伝導性ガラス電解質層２１が、ポリマー電解質層２２上に付着される。ガラス層２１は慣用の仕方でポリマー層上にスパッターリングされてよい。次に、交互に一連のポリマー層２２およびガラス層２１が追加的に付着され図４に示すようにポリマー層とガラス層との積層が形成される。層の数および厚さはバッテリーの用途および所望の操作パラメータに依存する。しかしながら、各々の材料の１つの層が電解質として働くが、各々の材料の少なくとも２つの層を有することにより、１つのガラス層中に形成されるいくつかのピンホールが後続するガラス層内のピンホールと合致しないと考えられ、従って、性能を低下するピンホールが電解質全体を完全に通過して
延びることはなく、これによってこのような損害を与える効果が限定される。
【００１８】
次に、リチウム金属の厚さ約２ミクロンの層２７が固体電解質１５の上部層上に蒸着される。厚さ約１００ミクロンのリチウム金属箔２８のより厚い層が次いで図５に示すように薄い層２７に積層される。積層過程の時間、温度および圧力は、リチウム箔２８がリチウム金属の薄い層２７に積層されるが、ただし基体１３内の細孔がやはり閉じないように選択されるべきである。１０〜２０分の期間にわたる約１００℃の温度および約０．５ｐ．ｓ．ｉ．の圧力がこの作業を成し遂げるはずである。この段階をもってバッテリー１０の半分のものの１つの作成過程が完了する。
【００１９】
このバッテリー１０を完成するために、同様に作成された２つの半分１１のものが、中央線１２に沿ってアノード１６どうしを互いに向かい合わせて位置させられ、図１に示すように、ネガチブ端子３１がこれらの間で周囲の１つの端縁に沿って位置される。次に、リチウム箔２８の積層についてすでに述べたのと同様に、２つの半分のもの１１が互いに積層される。熱で密封可能な細片２５が互いに密封されることにより、アノード１６および固体電解質１５の露出した側端が密封されることに留意すべきである。側端の密封は、水分が側端を通じてセルに入るのを制限する。
【００２０】
次に、計量した量の液体電解質がカソード１４に施される。液体電解質は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＭＢＭｅＩ）中の１モルのＬｉＴＦＳＩ［リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＭＢｅＴｉ）中の１モルのＬｉＴＦＳＩ［リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］；またはモル比１：４のＬｉＴＦＳＩ［リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］とアセタミドとの混合物であってよい。液体電解質はカソード内のより大きい細孔を充満する。
【００２１】
好ましい態様の導電性マトリックスの代替物として非導電性のマトリックスが利用される場合、バッテリーセルには、基体１３とカソード１４との間に導電性メッシュのような追加的な電流収集体が含まれる。
【００２２】
ここに述べた本発明によって、リチウムアノードに対する水分からの優れた障壁的な保護を提供する電解質系を有するリチウム空気バッテリーが新たに作られる。障壁全体にピンホールはなくまた脆弱でない。本記載で用いるとき、付着されるという用語は、化学蒸着、熱蒸発、スパッターリング、レーザーアブレーション、または他の慣用的に知られた方法によるなどの、層を付着する既知のすべての方法を包含すると解すべきである。好ましい態様では、半分のもの２つからつくられるバッテリーが示されているが、各々の半分は完結したバッテリーと考えることができることも理解すべきである。明らかに、この形はバッテリー構成物の追加的な密封を必要とする。
【００２３】
以上から、リチウム空気バッテリーには、水分の通過を防止するが、イオンの効率的な通過を可能にする固体電解質がここに提供されることが分かる。後述する特許請求の範囲に記載される本発明の趣意および範囲から逸脱することなく、ここに特定的に示される態様に加えて、本記載の特定の好ましい態様に多くの変形がなされることを勿論理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の原理を好ましい形で具体化するリチウム空気バッテリーまたはリチウム酸素バッテリー１０が示される。バッテリー１０は、中央線１２に沿って互いに結合された本質的に等しい２つの半分のもの１１からなる。各々の半分１１には、基体１３、炭素をベースとするカソード１４、固体電解質１５、アノード１６、カソード電流収集体１７、カソード端子１８、アノード端子３１、および末端シール１９が含まれる。
【図２】本発明の原理を好ましい形で具体化するリチウム空気バッテリーの製造方法を断面図で逐次的に示すはじめの図である。
【図３】上記断面図で逐次的に示す次の図である。
【図４】上記断面図で逐次的に示すその次の図である。
【図５】上記断面図で逐次的に示す最後の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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