(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有オレフィン化合物よりなる（ａ）成分と、この（ａ）成分と共重合可能な、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体を含む単量体化合物よりなる（ｂ）成分と、アゾ基含有ポリシロキサン化合物よりなる（ｃ）成分と、反応性乳化剤よりなる（ｄ）成分とを反応させることにより、（ａ）成分に由来する構造単位を２０〜７０モル％、（ｂ）成分に由来する構造単位を１０〜７０モル％（そのうち、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体に由来するものの割合が１〜２０モル％である。）、（ｃ）成分に由来するポリシロキサンセグメントを主鎖中に０．１〜２０モル％、および（ｄ）成分に由来する構造単位を０．１〜１０モル％となる割合で含有し、フッ素含量が３０重量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であって、水酸基および／またはエポキシ基を有するオレフィン系重合体（Ａ）を得、
このオレフィン系重合体（Ａ）１００重量部と、（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基およびアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方または両方を合計で２個以上含有する化合物よりなる架橋性化合物３〜５０重量部を、有機溶剤の存在下に５０〜１５０℃に加熱して反応させることにより、硬化性樹脂組成物の溶液を得ることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、特に高い透明性と低い反射率特性を有する硬化膜を形成することのできる硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えばフッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。
然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするためにコストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば特開昭６１−４０８４５号公報、特公平６−９８７０３号公報には、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されており、特開平６−１１５０２３号公報には特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材との密着が十分ではなく、特に繰り返し擦過を受けた場合に当該反射防止膜層が剥がれてしまうという問題を有している。
本発明は以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、透明性が高く、屈折率が低く、基材に対する密着性が大きく、しかも優れた耐擦傷性を有する硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、フッ素含有オレフィン化合物よりなる（ａ）成分と、この（ａ）成分と共重合可能な、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体を含む単量体化合物よりなる（ｂ）成分と、アゾ基含有ポリシロキサン化合物よりなる（ｃ）成分と、反応性乳化剤よりなる（ｄ）成分とを反応させることにより、（ａ）成分に由来する構造単位を２０〜７０モル％、（ｂ）成分に由来する構造単位を１０〜７０モル％（そのうち、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体に由来するものの割合が１〜２０モル％である。）、（ｃ）成分に由来するポリシロキサンセグメントを主鎖中に０．１〜２０モル％、および（ｄ）成分に由来する構造単位を０．１〜１０モル％となる割合で含有し、フッ素含量が３０重量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であって、水酸基および／またはエポキシ基を有するオレフィン系重合体（Ａ）を得、
このオレフィン系重合体（Ａ）１００重量部と、（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基およびアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方または両方を合計で２個以上含有する化合物よりなる架橋性化合物３〜５０重量部を、有機溶剤の存在下に５０〜１５０℃に加熱して反応させることにより、硬化性樹脂組成物の溶液を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、良好な熱硬化性を示し、低い屈折率および可視光に対する優れた透明性を有する硬化物を形成する硬化性樹脂組成物が製造される。本発明によって得られる硬化性樹脂組成物は、特に反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、またフッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜としてきわめて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜オレフィン系重合体＞
本発明の硬化性樹脂組成物においては、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量が３０重量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であるオレフィン系重合体（以下、「特定のフッ素系重合体」という。）が必須の成分として含有される。
本発明において、特定のフッ素系重合体は、下記一般式１で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖に有するオレフィン系重合体であり、特定のフッ素系重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜１０モル％とされる。
【０００９】
【化１】
0004780095.tif 000002
式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。
【００１０】
また、特定のフッ素系重合体は、フッ素含量が３０重量％以上、好ましくは４０〜６０重量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００のものである。
ここに、フッ素含量はアリザリンコンプレクソン法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００１１】
本発明における特定のフッ素系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な他の単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）および（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）を反応させることにより得ることができる。
【００１２】
（ａ）成分としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテルまたはパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分の具体例としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等を挙げることができる。
【００１４】
（ｂ）成分の単量体化合物は特に官能基を有するものが好ましく、このような（ｂ）成分を用いると特定のフッ素系重合体が当該官能基を有するものとなり、これにより、好ましい特性の硬化性樹脂組成物を得ることができる。ここに、官能基としては、水酸基またはエポキシ基が好ましく、その両方を有するものであってもよい。
【００１５】
水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。
エポキシ基を含有する単量体化合物としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができる。
これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１６】
上記の単量体化合物のうち、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応における収率を高くする点からは、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、またはカルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。
一方、特定のフッ素系重合体中におけるフッ素含量を高くする点からは、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体を用いることが好ましい。
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の薄膜の硬度を高くし、屈折率を低いものとするためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体を使用することが有効である。
【００１７】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式１で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。
（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式２で表される化合物を挙げることができる。      
【００１８】
【化２】
0004780095.tif 000003
式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。
【００１９】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【００２０】
本発明の特定のフッ素系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単量体の割合が２０モル％未満では、得られる特定フッ素系共重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られる特定のフッ素系重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性樹脂組成物は、透明性および基材への密着性が小さいものとなる。
【００２１】
特定のフッ素系重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、特定のフッ素系重合体は有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、７０モル％を超えると硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性および低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
また、（ｂ）成分として、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体を使用することにより、得られる硬化性樹脂組成物を塗布剤として用いた場合の硬化膜の強度を向上させることができるので好ましい。
水酸基またはエポキシ基を含有する単量体の全単量体における割合は０〜２０モル％であり、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％である。この割合が２０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物による硬化物は光学的特性が悪化したものとなり、塗布剤として用いた場合に硬化膜が脆弱なものとなる。
【００２２】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサンは、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。特定のフッ素系重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式１で表されるポリシロキサンセグメントが０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。一般式１で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られる特定のフッ素系重合体は透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には塗布時にハジキ等が発生し易くなる。
【００２３】
本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、特定のフッ素系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性およびレベリング性を得ることができる。
この反応性乳化剤としては、特にノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば下記一般式３で示される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
0004780095.tif 000004
式中、ｎ、ｍおよびｓは繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０であることが好ましい。
【００２５】
特定のフッ素系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、通常０〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００２６】
（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。ここに「官能基」は水酸基あるいはエポキシ基である。
（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤。
【００２７】
本発明において特定のフッ素系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式または連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。
【００２８】
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００２９】
上記のラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。
ヨウ素含有フッ素化合物は単独で、または上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
【００３０】
特定のフッ素系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００３１】
上記のようにして得られる特定のフッ素系重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。
この後処理としては、例えば重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該特定のフッ素系重合体の不溶化溶剤に滴加して当該特定のフッ素系重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、特定のフッ素系重合体の溶液を調製することができる。
また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのまま特定のフッ素系重合体の溶液として使用することもできる。
【００３２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、実際上、硬化性を有することが必要であり、特定のフッ素系重合体それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができ、また硬化特性を改善することができる。
そして、架橋性化合物が用いられる場合に、当該架橋性化合物と特定のフッ素系重合体との混合物を硬化性樹脂組成物として用いること、または特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との全部を反応させた反応生成物もしくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００３３】
＜架橋性化合物＞
架橋性化合物としては、例えば各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
【００３４】
架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素系重合体中に存在する水酸基またはエポキシ基と反応可能なアミノ基、例えばヒドロキシアルキルアミノ基およびアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方または両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００３５】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基およびアルコキシ化メチル基のいずれか一方または両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、またはそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、および良好な反応性が得られる点でアルコキシ化メチルメラミンが好ましい。
架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミンおよびアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００３６】
また、尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロンおよびアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００３７】
特定のフッ素系重合体１００重量部に対する架橋性化合物の使用量は７０重量部以下であり、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。架橋性化合物の使用量が過少であると、得られる硬化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、７０重量部を超えると、特定のフッ素系重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、しかも硬化膜が低屈折率のものとならず、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【００３８】
特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との反応は、例えば特定のフッ素系重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に架橋性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は３０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃以下では反応の進行が極めて遅く、１５０℃以上では目的とする反応の他に架橋性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。
反応の進行はメチロール基またはアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収してその増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００３９】
また特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との反応には、有機溶剤、例えば特定のフッ素系重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。
本発明においては、このようにして得られる、特定のフッ素系重合体と架橋性化合物による反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【００４０】
＜添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性および硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料または染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
特に形成される硬化膜の硬度および耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤または光酸発生剤を添加することが好ましく、特に硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【００４１】
＜水酸基を有するポリマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂またはレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
＜顔料または染料等の着色剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００４３】
＜老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００４４】
また紫外線吸収剤の具体例としては、例えばフェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００４５】
＜熱酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜などを加熱して硬化させる場合に、その加熱条件をより穏和なものに改善することができる物質である。
この熱酸発生剤の具体例としては、例えば各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の特定のフッ素系重合体１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。この割合が過大となると、硬化性組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【００４６】
＜感光性酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式４で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式５で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
【００４７】
【化４】
0004780095.tif 000005
式中、Ｘはアルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ3 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価に基を示す。
【００４８】
【化５】
0004780095.tif 000006
式中、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００４９】
感光性酸発生剤は、単独で、または２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性特定のフッ素系重合体１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
【００５０】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することのできる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
この熱重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下で用いられる。
【００５１】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては公知のものを使用することができ、具体的には、例えば各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００５２】
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤を必須の成分として含有するものであるが、当該硬化性樹脂組成物は、通常、特定のフッ素系重合体の製造に用いた溶剤、あるいは特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との反応に用いた溶剤による溶液として得られ、従ってそのままで溶剤を含有するものである。また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液には、特定のフッ素系重合体を溶解し得ない溶剤、例えば水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、特定のフッ素系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該特定のフッ素系重合体の溶液が良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができる。
【００５３】
＜塗膜の形成方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液状で各種の基材に塗布することができ、得られた塗膜を硬化させることにより、例えば基材が透明基材の場合には優れた反射防止膜が形成される。
透明基材の具体例としては、例えば無機ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。
塗布法としては公知の塗布方法を使用することができ、特にディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
【００５４】
塗布により形成される硬化性樹脂組成物の塗膜は、硬化させて優れた光学特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に加熱による熱履歴を与えることが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも時間の経過と共に硬化反応が進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが所要時間を短縮する上で効果的である。
また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができ、特にアンモニウム塩を好ましく用いることができる。
硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらの実施例に制約されるものではない。また、以下の説明において「部」および「％」は特にことわらない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
製造例１
＜特定のフッ素系重合体の製造＞
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル５００ｇ、（ａ）成分のパーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、（ｂ）成分のエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）４８．７ｇとヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２６．４ｇ、（ｄ）成分のノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）２０．０ｇ、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）３．０ｇおよび重合開始剤の過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）１．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノール系寒剤により−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００５６】
次に、（ａ）成分のヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１２０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は６．１ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。その後、６０℃で攪拌下に２０時間反応を継続し、圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 に低下した時点でオートクレーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って２２１ｇのフッ素系共重合体Ａ１を得た。表１に、このフッ素系共重合体Ａ１を得るための単量体の仕込み量、収量、重合添加率および固形分濃度を示す。
【００５７】
このフッ素系共重合体Ａ１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、５５０００であった。
さらに示差熱分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量、および無水酢酸を用いたアセチル化法による水酸基価をそれぞれ測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、さらにフッ素含量、水酸基価および６００℃での焼成後の残重量から無機シリカ分を測定し、これらの結果からフッ素系共重合体Ａ１を構成する各単量体成分の割合を求めた。結果は表２のとおりである。
【００５８】
製造例２〜７、比較製造例１および２
各単量体の種類および仕込み量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素系共重合体Ａ２〜Ａ７、比較用共重合体Ｂ１およびＢ２を調製した。また、これらの共重合体を構成する各単量体成分の割合および物性は表２のとおりである。
【００５９】
【表１】
0004780095.tif 000007
【００６０】
【表２】
0004780095.tif 000008
【００６１】
実施例１
＜架橋重合体の製造＞
表３に示すように、製造例１で得られた特定のフッ素系重合体Ａ１の１００ｇを、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）３０ｇと共に溶剤のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９００ｇ中に溶解し、１００℃にて５時間攪拌下で反応させた。反応後室温まで冷却して、特定のフッ素系重合体と架橋性化合物との反応生成物である架橋重合体の溶液を得た。
次いで、この溶液を大過剰の冷メタノール中に攪拌しながら徐々に投入して架橋重合体を沈殿析出させた。さらに得られた架橋重合体をＭＩＢＫに溶解させた後、冷メタノールを用いて沈殿処理を行った。
得られた架橋重合体を真空乾燥により乾燥させた。乾燥後の当該架橋重合体の赤外線吸収スペクトルのチャートを図１に示す。
【００６２】
＜硬化性樹脂組成物溶液の調製＞
表３に示すように、上記の架橋重合体１００ｇと、硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸２ｇとをＭＩＢＫ９００ｇに添加して溶解させることにより、硬化性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液は、固形分濃度が１０％、粘度が３０ｃｐｓ以下のものであった。
【００６３】
【表３】
0004780095.tif 000009
【００６４】
＜硬化性樹脂組成物の硬化膜の形成および評価＞
屈折率の測定
上記の硬化性樹脂組成物溶液を、スピンコーターによりシリコンウェーハー上に乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように塗布し、得られた塗膜について、エリプソメーターを用いて２５℃における屈折率（ｎD 25）を測定した。
【００６５】
透過率・反射率の測定
上記の硬化性樹脂組成物溶液を用いてキャスト法により塗膜を形成した後、プレスを用いて１２０℃、１時間加熱することにより硬化処理して厚さ２００μｍの硬化膜を成形した。この硬化膜（これを「試料１」とする。）について、波長３４０〜７００ｎｍにおける光線透過率を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
また、上記の硬化性樹脂組成物溶液をブタノールにより希釈して固形分濃度が４％のワニスを調製し、このワニスを、厚さ３ｍｍの透明ポリカーボネート板にディップコート法により引き上げ速度１００ｍｍ／分で塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。エリプソメータで測定したこの硬化膜の膜厚は１１４０オングストロームであった。
この硬化膜が形成されたポリカーボネート板（これを「試料２」とする。）について、直径６０ｍｍの積分球付き分光光度計「Ｕ−３４１０型」（日立製作所社製）を用いて、全光線透過率と反射率の測定を行った。
【００６６】
耐擦傷性テスト
また、上記の試料２について、硬化膜の基材に対する密着性および硬化膜の強度を評価するために耐擦傷性テストを実施した。すなわち、キムワイプ（十條キンバリー社製）を用いて硬化膜の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で２５回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認した。そして、硬化膜の剥離や傷の発生が認められないのを「○」、硬化膜の一部に剥離が生じ、または硬化膜の表面に筋状の傷が発生したものを「×」と評価した。
【００６７】
実施例２〜９および比較例１〜２
実施例１において、特定のフッ素系重合体および架橋性化合物を表３に示すものに変えたこと以外は実施例１と同様にして架橋重合体を製造し、得られた架橋重合体に表３に示す硬化触媒を添加して硬化性樹脂組成物を製造した。そしてこれらの硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜を１２０℃で６０分間加熱して硬化膜を形成し、これについて各種物性を測定した。結果を表４に示す。
なお、表３において、硬化触媒の量は、硬化性樹脂組成物１００ｇに対する添加量（ｇ）を示す。
【００６８】
【表４】
0004780095.tif 000010
【００６９】
表中の略号は、下記内容を示す。
（ａ）成分
ＨＦＰ：  ヘキサフロロプロピレン、
ＣＴＦＥ：  クロロトリフロロエチレン、
ＦＰＶＥ：  パーフロロ（プロピルビニルエーテル）
【００７０】
（ｂ）成分
ＥＶＥ          ：  エチルビニルエーテル、
ｉｓｏ−ＢＶＥ  ：  イソブチルビニルエーテル、
ＣＨＶＥ        ：  シクロヘキシルビニルエーテル、
ＶＡｃ          ：  酢酸ビニル、
ＶＰｉ          ：  ピバリン酸ビニル、
ＶｅｏＶａ１０  ：  バーサチック酸ビニル、
ＨＢＶＥ        ：  ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ＧＶＥ          ：  グリシジルビニルエーテル
【００７１】
（ｃ）成分
ＶＰＳ−０５０１：前記一般式２で表され、ｙ＝６０〜８０、ｚ＝６〜８、数平均分子量が３００００〜４００００、ポリシロキサンセグメントの分子量が約５０００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）、
ＶＰＳ−１００１：前記一般式２で表され、ｙ＝１２０〜１５０、ｚ＝７〜１０、数平均分子量が７００００〜９００００、ポリシロキサンセグメントの分子量が約５０００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）
【００７２】
（ｄ）成分
ＮＥ−１０：前記一般式３で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝１０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−１０」（旭電化工業社製）、
ＮＥ−３０：前記一般式３で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
【００７３】
（架橋性化合物）
サイメル３０３  ：下記式６で示される化合物が自己縮合して平均１．７量体となったもの、
サイメル２３８  ：下記式７で示される化合物が自己縮合して平均１．６量体となったもの、
サイメル１１７０：下記式８で示される化合物が自己縮合して平均１．５量体となったもの、
マイコート１０６：下記式９で示される化合物が自己縮合して平均１．７量体となったもの
【００７４】
【化６】
0004780095.tif 000011
【００７５】
【化７】
0004780095.tif 000012
【００７６】
【化８】
0004780095.tif 000013
【００７７】
【化９】
0004780095.tif 000014
【００７８】
表４の結果から、実施例に係る硬化性樹脂組成物によれば、低い屈折率を有し、光透過率が高く、強度が大きく、反射率が小さく、しかも基材に対する密着性が大きい硬化膜を形成することができることが明らかである。
これに対し、（ｃ）成分による構造単位を含有しない場合には、同程度の平均分子量を有するものであっても、耐擦傷性が不十分であり、あるいは反射率が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１における硬化性樹脂組成物による硬化膜の赤外線吸収スペクトルを示すチャートである。
【図１】
0004780095.tif 000015