(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガラス転移点が１０℃以上の樹脂からなる微粒子と、（ｂ）ガラス転移点が０℃以下の樹脂からなる微粒子と、（ｃ）スルホン化された樹脂からなる微粒子とを含み、顔料をインク組成物全重量の１重量％以下の量で含有することを特徴とする、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）と前記樹脂微粒子（ｃ）との合計量が、インク組成物全重量の１重量％以上である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）との合計量が、インク組成物全重量の６重量％以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）と前記樹脂微粒子（ｃ）との合計量が、インク組成物全重量の１．５重量％〜８重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂微粒子（ａ）を構成する樹脂のガラス転移点が１０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記樹脂微粒子（ｂ）を構成する樹脂のガラス転移点が０℃以下マイナス８０℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記樹脂微粒子（ｃ）を構成する樹脂が、スルホン酸基含有ジエン系繰返単位とスルホン酸基非含有ビニル系繰返単位とを含み、共重合体における前記スルホン酸基含有ジエン系繰返単位のモル含有率が５〜９０モル％の共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物を使用することを特徴とする、インクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して得られる記録像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク組成物に関する。本発明のインクジェット記録用インク組成物によれば、印刷時の信頼性に優れ、しかも画像品質も優れたインクジェット記録用インク組成物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクでは、耐光性及び耐水性の向上を図るために着色剤として顔料を含む水系顔料インクが広く用いられている。しかしながら、こうした水系顔料インクは、紙やＯＨＰシートに対する定着性が不十分であるだけでなく、印刷物の耐水性、印字特性、及びインクの滲み等の点でも改善すべきことが指摘されている。
【０００３】
前記の問題点を解決するために、例えば、ジエン系モノマーを構成ユニットとして含む（共）重合体をスルホン化して得られるポリマーの乳化物を、染料又は顔料と共に含むことにより、インクの滲み、耐水性、及び定着性が改善されたとするインクジェット記録用水系インクが知られている（特許文献１）。
また、スルホン酸基含有高分子とカルボン酸基含有高分子とを含有することによって、印字品質や保存安定性が良好で、耐光性や耐水性に優れ、滲みもないとするインクジェット記録用水系インクも知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−２１７５２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２に記載されているインクのように、スルホン酸基含有ポリマーを含むインクジェット記録用水系顔料インクによって得られる記録物においては、空気に長期間露出されることによって、記録画像内に白粉様斑点が発生する現象が起きることがあり、この現象の解決手段は、従来技術においては全く提案されていない。
また、前記のインクジェット記録用水系顔料インクにおいて、印刷時にインク液滴の飛行曲がりが発生したり、プリンタのノズルヘッドに目詰まりが発生するなどの印字安定性に問題が発生することが多く、更に、記録物においても、光沢むらが起きたり、耐擦性に劣った記録物が得られるなどの画質の点でも問題があった。
従って、本発明の課題は、インクジェット記録用水系顔料インクによって得られる記録物を、空気に長期間露出しても、記録画像内に白粉様斑点が発生する現象が起きることがなく、更に、印字安定性に優れ、ノズルヘッドの目詰まりも起こさず、記録物に光沢むらがなく、しかも耐擦性に優れた記録物を得ることのできるインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題は、本発明による、
（ａ）ガラス転移点が１０℃以上の樹脂からなる微粒子と、（ｂ）ガラス転移点が０℃以下の樹脂からなる微粒子と、（ｃ）スルホン化された樹脂からなる微粒子と
を含むことを特徴とする、インクジェット記録用インク組成物によって解決することができる。
【０００６】
本発明によるインク組成物の好ましい態様においては、顔料をインク組成物全重量の１重量％以下の量で含有する。
本発明によるインク組成物の別の好ましい態様においては、前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）と前記樹脂微粒子（ｃ）との合計量が、インク組成物全重量の１重量％以上である。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）との合計量が、インク組成物全重量の６重量％以下である。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記樹脂微粒子（ａ）、前記樹脂微粒子（ｂ）、又は前記樹脂微粒子（ｃ）を水系エマルジョンの形態で含有する。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記樹脂微粒子（ａ）を構成する樹脂のガラス転移点が１０℃以上１５０℃以下である。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記樹脂微粒子（ｂ）を構成する樹脂のガラス転移点が０℃以下マイナス８０℃以上である。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記樹脂微粒子（ｃ）を構成する樹脂が、スルホン酸基含有ジエン系繰返単位とスルホン酸基非含有ビニル系繰返単位とを含み、共重合体における前記スルホン酸基含有ジエン系繰返単位のモル含有率が５〜９０モル％の共重合体である。
また、本発明は、前記のインクジェット記録用インク組成物を使用することを特徴とする、インクジェット記録方法、及び前記のインクジェット記録用インク組成物を使用して得られる記録像にも関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるインク組成物によれば、記録物を、空気に長期間露出しても、記録画像内に白粉様斑点が発生する現象が起きることがなく、更に、印字安定性に優れ、ノズルヘッドの目詰まりも起こさず、記録物に光沢むらがなく、しかも耐擦性に優れた記録物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインク組成物において使用されるガラス転移点が１０℃以上の樹脂微粒子（ａ）（以下、「高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）」ともいう）は、常温で膜化しないことで、記録媒体上に樹脂が固体又は微粒子のまま残り、顔料が記録媒体上に浸透してしまう現象を防ぐ効果を発現し、それによってＯＤ値を高めることができる。樹脂微粒子（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）はこのように１０℃以上であるが、その効果を有効的に発現するためには、１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、特に２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明のインク組成物において使用されるガラス転移点が０℃以下の樹脂微粒子（ｂ）（以下、「低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）」ともいう）は、記録媒体上で樹脂が広がり、色材である顔料を記録媒体上に定着させることができる。樹脂微粒子（ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）はこのように０℃以下であるが、その効果を有効的に発現するためには、０℃以下マイナス８０℃以上であることが好ましく、特にマイナス１０℃以下マイナス８０℃以上であることが好ましい。
【００１０】
なお、本明細書において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、通常の方法、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて測定することができる数値である。熱分析装置としては、例えば、セイコー電子社製ＳＳＣ５０００を挙げることができる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、樹脂が共重合体の場合、ガラス転移点計算値として評価することができる。共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）及びその評価の方法論は以下の通りである。
特定の単量体組成を有する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算より求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Bulletin of the American Physical Society, Series 2）第１巻，第３号，第１２３頁（１９５６年）に記載されている。本明細書において用いる「ガラス転移点計算値」の用語の概念には、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算したガラス転移点も包含される。フォックス（Ｆｏｘ）の式による共重合体のＴｇを計算するための基礎となる各種モノマーについての単独重合体のＴｇは、例えば、高分子データ・ハンドブック基礎編（高分子学会編）第５２５〜５４６頁に記載されている数値又は通常の方法で測定した実測値を採用することができる。
【００１１】
本発明のインク組成物において、高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）及び低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）に適用することができる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、又はポリオレフィン樹脂等を挙げることができるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種又は２種以上で用いられ、高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）と低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）は同一の系統の樹脂でも異なる系統の樹脂を組み合わせてもよいが、高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）と低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）の少なくともいずれかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂微粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂微粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂微粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００１２】
樹脂微粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を、重合開始剤及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００１３】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、又はジエン単量体類等を挙げることができる。更に、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、又はグリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、又はグリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、又は塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、又はビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、又はプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、又はクロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、又はビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、又はマレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、又はＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等を挙げることができ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００１４】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、又は２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、又はテトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、又は２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、又はトリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらを単独で、又は二種以上混合して使用することができる。
【００１５】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、更には中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００１６】
本発明において、高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）及び低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）は、微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくは樹脂微粒子を水媒体に分散させ、エマルジョン（ポリマーエマルジョン）の形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００１７】
本発明のインク組成物において、前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）との合計量は、特に限定されないが、インク組成物全重量の６重量％以下であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）との合計量が６重量％を超えると、印字不良となることがある。また、前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）との合計量が０．１重量％未満なると、光沢むらが生じることがある。また、高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）と低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）は、ＯＤ値と定着性というバランスの点で、１０／１〜１／１０であることが好ましい。
【００１８】
高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）及び低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）は、インク組成物中における分散安定性の観点から、その平均粒子径が５０〜２５０ｎｍ、特に６０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）及び低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）としては、単相構造及び複相構造（コアシェル型）のいずれのものも使用することができる。
【００１９】
高Ｔｇ樹脂微粒子（ａ）及び低Ｔｇ樹脂微粒子（ｂ）は、本発明のインク組成物中に、均一なインクを調整するというインク調整の点とインクの安定性の点で、エマルジョンとして配合されることが好ましい。
本発明において、「樹脂微粒子」とは、水に不溶性の樹脂が主として水からなる分散媒中に粒子状に分散しているもの、あるいは水に不溶性の樹脂を主として水からなる分散媒中に粒子状に分散させたもの、更にはその乾燥物をも包含したものを意味する。また、本発明において、「エマルジョン」というときは、ディスパージョン、ラテックス、サスペンジョンと呼ばれる固／液の分散体をも包含したものを意味するものとする。また、エマルジョンは、後述するスルホン化された樹脂微粒子（ｃ）の分散安定性向上の観点から、アニオン性であることが好ましい。
【００２０】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、又はパラメンタンヒドロキシパーオキシド等を挙げることができる。特に、前述のように、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００２１】
また、重合反応で用いられる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等を挙げることができる。
【００２２】
また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明インク組成物において使用される微粒子（ｃ）を構成するスルホン化樹脂は、例えば、
（ｓ）スルホン酸基を含有するジエン系繰返単位と、
（ｖ）スルホン酸基を含有しないビニル系繰返単位と
を含む共重合体である。また、前記の共重合体において、スルホン酸基含有ジエン系繰返単位のモル数（ｍ）は、共重合体を構成する全繰返単位の合計モル数〔すなわち、スルホン酸基含有ジエン系繰返単位のモル数（ｍ）とスルホン酸基非含有ビニル系繰返単位のモル数（ｎ）との合計モル数（ｍ＋ｎ）〕に対して、好ましくは５％〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％である。すなわち、計算式：
〔ｍ／（ｍ＋ｎ）〕×１００
から算出されるスルホン化率が、好ましくは５％〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％である。
【００２４】
前記の各繰返単位（ｓ），（ｖ）は、それぞれ、スルホン酸基含有ジエン系モノマー（あるいは、スルホン酸基非含有ジエン系モノマー）及びスルホン酸基非含有ビニル系モノマーから誘導される。前記の共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であることができる。また、前記共重合体は、スルホン酸基非含有ジエン系モノマーとスルホン酸基非含有ビニル系モノマーとの共重合体をスルホン化することによって得られる共重合体であるか、あるいはスルホン酸基含有ジエン系モノマーとスルホン酸基非含有ビニル系モノマーとの共重合によって得られる共重合体であることができる。
【００２５】
前記のジエン系モノマーとしては、炭素原子数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素原子数４〜８、更に好ましくは炭素原子数４〜６のジエン系化合物である。ジエン系モノマーの具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、又はエチリデンノルボルネンを挙げることができ、更には、分岐した炭素原子数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類を挙げることができる。これらのジエン系モノマーは、それを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエン、又はイソプレンである。
なお、スルホン酸基含有ジエン系モノマーは、前記のジエン系モノマーをスルホン化することによって得ることができる。
【００２６】
ビニル系モノマーとしては、場合によりアルキル基（好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基）で置換されていることのある芳香族モノマー（好ましくは、炭素原子数６〜１０の芳香族モノマー）、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、又はビニルナフタレン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキルエステル）、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、又は（メタ）アクリル酸ブチル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、又はイタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸、又はそれらジカルボン酸の無水物；（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、あるいは（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物を挙げることができる。これらのビニル系モノマーは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのビニル系モノマーのうち好ましくはスチレンである。
【００２７】
スルホン酸基非含有ジエン系モノマーとスルホン酸基非含有ビニル系モノマーとの共重合体をスルホン化することによって得られる共重合体としては、例えば、スルホン酸基非含有ジエン系モノマーとスルホン酸基非含有ビニル系モノマーとの共重合によって得られる一般式（１ａ）：
【化１】
0004670259.tif 000002
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていることのある炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１以上の整数であり、［ｐ／（ｐ＋ｑ）］が０．５以上であり、各繰返単位は、ランダム状又はブロック状に存在することができる〕
で表される中間共重合体を更にスルホン化することによって得られる一般式（１）：
【化２】
0004670259.tif 000003
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｐ、及びｑ前記と同じ意味であり、Ｘは水素原子又は対イオンである〕
で表される共重合体を挙げることができる。
【００２８】
スルホン酸基非含有ジエン系モノマーとスルホン酸基非含有ビニル系モノマーとの中間共重合体をスルホン化する方法としては、公知の方法、例えば、日本化学会編集，新実験講座（第１４巻 III，第１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報又は特開平１１−２１７５２５号公報などに記載された方法を用いることができる。すなわち、前記中間共重合体中のジエンユニットの二重結合部分を、スルホン化剤によってスルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）基と置換することになる。
【００２９】
スルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（ナトリウム塩、カリウム塩、又はリチウム塩など）などを使用することができる。
【００３０】
スルホン化剤の使用量は、前記一般式（１ａ）で表される中間共重合体を更にスルホン化することによって得られる一般式（１）で表される共重合体において、所望のスルホン化率となる量である。
【００３１】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタンなどのニトロ化合物、液体二酸化イオウやプロパンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサンやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、又は適宜、２種以上を混合して使用することができる。このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃である。
【００３２】
また、本発明のインク組成物において、樹脂微粒子（ｃ）として用いる共重合体は、スルホン酸基含有ジエン系モノマーとスルホン酸基非含有ビニル系モノマーとの共重合によって得ることができる。この共重合体は、例えば、一般式（２ａ）：
【化３】
0004670259.tif 000004
〔式中、Ｙは水素原子又は対イオンである〕
で表されるスルホン酸基含有ジエン系モノマーと、一般式（２ｂ）：
【化４】
0004670259.tif 000005
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていることのある炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基である〕
で表されるスルホン酸基非含有ビニル系モノマーとを反応させ、一般式（２）：
【化５】
0004670259.tif 000006
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＹは、前記と同じ意味であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立して１以上の整数である〕
で表される共重合体を調製することによって得ることができる。
【００３３】
本発明で用いるスルホン化共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が、１，０００未満になると、効果がなくなることがあり、１００，０００を超えると、プリントの信頼性を損なうことがある。
【００３４】
本発明のインク組成物において、樹脂微粒子（ｃ）として用いるスルホン化共重合体に塩基性化合物を作用させることができる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、若しくは水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、若しくはトリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、ピリジン、若しくはピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、若しくは亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物又はアンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムが好ましい。
【００３５】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。この反応の際には、前記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒（例えば、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノールやエチレングリコールなどのアルコール類）に溶解して使用することもできる。
【００３６】
前記のスルホン化共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン酸基の吸収より確認することができ、組成比は元素分析などにより確認することができ、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【００３７】
前記の方法で調製されたスルホン化共重合体は、水への乳化物として使用することができる。再乳化の方法は、前記スルホン化共重合体、あるいは中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは前記アルカリ化合物と攪拌及び混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得ることができる。この再乳化には、一般的な方法を採用することができ、例えば、前記スルホン化共重合体の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化共重合体の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化共重合体の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法などを利用することができる。
【００３８】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００３９】
再乳化の際に用いられる前記有機溶剤の使用量は、前記スルホン化共重合体１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、更に好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、前記スルホン化共重合体１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、更に好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
【００４０】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。前記界面活性剤は、スルホン化共重合体の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。前記界面活性剤の使用量は、スルホン化共重合体１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１５重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【００４１】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、又は水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、又は硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
【００４２】
このようにして得られるスルホン化共重合体の再乳化エマルジョンの粒径は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍである。
【００４３】
本発明のインク組成物においては、前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）と前記樹脂微粒子（ｃ）との合計量が、インク組成物全重量の１重量％以上であることが好ましく、１．５重量％〜８重量％であることがより好ましい。前記樹脂微粒子（ａ）と前記樹脂微粒子（ｂ）と前記樹脂微粒子（ｃ）との合計量が、１重量％未満になると、光沢むらや画像劣化などを起こす場合があり、８重量％を超えると、インクとしての保存安定性が低下する場合がある。なお、本発明のインク組成物においては、前記樹脂微粒子（ｃ）単独の含有量も特に限定されないが、０．１重量％〜３重量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明のインク組成物は、前記の樹脂微粒子に加えて、樹脂成分として、例えば、ｐＨ調整樹脂エマルジョン又はポリアルキレン型エマルジョンを含有することもできる。ここで、ｐＨ調整樹脂エマルジョンとは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が４０以下の共重合体を、無機塩基によってｐＨを調整したｐＨ調整樹脂を樹脂成分とするエマルジョンである。また、前記のポリアルキレン型エマルジョンとしては、市販のものを使用することができる。例えば、ビックケミージャパン株式会社より市販されているＡＱ５９３やＡＱ５１３、又はＰＥＭ−１７を利用することができる。
【００４５】
本発明のインク組成物において使用される着色剤は、特に制限されず、染料又は顔料であり、顔料も無機顔料又は有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、又はサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００４６】
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料等を挙げることができる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【００４７】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学製のＮｏ.２３００、Ｎｏ.９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、  同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉｓａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。
【００４８】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００４９】
また、マゼンタインク組成物及びライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００５０】
更に、シアンインク組成物及びライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び６０からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に利用される顔料は、その平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
【００５２】
また、本発明に利用される顔料の配合量は、適宜決定されてよいが、インク組成物全重量に対して、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．９重量％以下、最も好ましくは、０．０５重量％〜０．９重量％である。すなわち、本発明は、樹脂含有量と比較して着色剤（特に、顔料）の含有量が低いインク組成物に関して、特に有効である。すなわち、本発明のインク組成物は、例えば、ライトブラックインク組成物、ライトシアンインク組成物、ライトマゼンタインク組成物に関して適用することが好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に利用される顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。本発明のインク組成物における好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、高分子分散剤あるいは界面活性剤を使用することができる。
【００５４】
本発明に好ましく用いられる高分子分散剤の例としては、天然高分子を挙げることができ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体等を挙げることができる。
【００５５】
また、別の好ましい高分子分散剤の例としては合成高分子を挙げることができ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００５６】
上記の中で、特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記のスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００５７】
上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩を挙げることができる。これらの（共）重合体は、Ｍｗが３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００５８】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは、当業者であれば理解できる。
【００５９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、１，２−アルカンジオールを更に含むことが好ましい。１，２−アルカンジオールは、好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００６０】
１，２−アルカンジオールの添加量は適宜決定されてよいが、１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００６１】
本発明の好ましい態様によれば、下記式に示すポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の利用が好ましい。
【００６２】
【化６】
0004670259.tif 000007
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ａ及びｂは０以上の整数であるが、但しａ＋ｂは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物である。
【００６３】
本発明に使用されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、上記一般式（３）において、Ｒ３１〜Ｒ３７は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ａ及びｂは０以上の整数であるが、但しａ＋ｂは１以上の整数である。
【００６４】
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ｊ＝ｋ＋１を満足する化合物が好ましい。また、上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ３１〜Ｒ３７が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ａが１以上の整数であり、ｂが０である化合物が好ましい。
【００６５】
上記一般式（３）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
【００６６】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０３〜３重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度、更に好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００６７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は浸透剤を含む。浸透剤の好ましい具体例としては、グリコールエーテル類及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤を挙げることができる。
【００６８】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００６９】
グリコールエーテル類の添加量はインク組成物に対して１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００７０】
本発明の好ましい態様によれば、多価アルコールのアルキルエーテルの利用が好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルの利用が好ましい。最も好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００７１】
多価アルコールのアルキルエーテルの添加量は適宜決定されてよいが、１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜５重量％程度である。
【００７２】
一方、本発明において用いることのできるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化７】
0004670259.tif 000008
（式中、０≦ｅ＋ｆ≦５０であり、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立してアルキル基である）
上記一般式（４）で表される化合物の中で特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デジン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。上記一般式（４）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧ（いずれもAirProduct and Chemicals. Inc. より入手可能）、オレフィンＳＴＧ、オレフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製（商品名））を挙げることができる。
【００７４】
アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．１〜１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度の範囲である。
【００７５】
本発明におけるインク組成物において、水はイオン交換水、限界ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより減菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７６】
また、水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶媒であり、その例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等を挙げることができる。特に、一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
【００７７】
低沸点有機溶媒の添加量は、インク組成物に対して５重量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは２重量％以下程度の範囲である。
【００７８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、更に高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含むことが好ましい。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることも可能である。特に、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、尿素が好ましい。
【００７９】
これらの添加量は、インク組成物に対して１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％程度の範囲である。
【００８０】
本発明によるインク組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例として、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００８１】
本発明によるインク組成物は、更にノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００８２】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００８３】
更に、ｐＨ調整剤、溶解助剤又は酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００８４】
また、本発明によるインク組成物は酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含むことができ、その例としては、チバガイギー社のＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ  ２５２  １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００８５】
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。例えば、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した、スルホン化共重合体（実施例では「エマルジョン」と称する）並びに水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、％は重量％を意味する。
【００８７】
＜エマルジョンの調製＞
（１）エマルジョン１〔ＥＭ１〕の調製
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン１３０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート７８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−５０℃であった。
【００８８】
（２）エマルジョン２〔ＥＭ２〕の調製
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン５００ｇ、ブチルアクリレート４１０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は１５℃であった。
【００８９】
（３）エマルジョン３〔ＥＭ３〕の調製
以下の組成を有するエマルジョンを次の操作によって調製した。まず、ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
次いで、イソプレン／スチレン／イソプレン３元ブロック共重合体（重量比＝１０／８０／１０；分子量＝１００００）１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度１５％）中に、上記無水硫酸−ジオキサン錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、更に２時間攪拌を続けた。
【００９０】
その後、水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、上記ジエン系共重合体スルホン化物溶液の全量を、内温を４０℃に保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のジエン系共重合体スルホン化物エマルジョン（以下、「エマルジョン１」と称することがある）を得た。なお、このエマルジョン１の平均粒径は３０ｎｍであり、固形分含量は１５重量％であり、スルホン酸基含有ジエン系繰返単位のモル含有率は２０モル％であった。
【００９１】
（４）エマルジョン４〔ＥＭ４〕の調製
メタクリル酸エチル６０部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸４部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール１部及びイオン交換水２８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
別の攪拌機付き反応器に、イオン交換水１３０部及び過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、そして前記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間の後反応を行った。重合転化率は、９９％以上であった。
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量の水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて、固形分濃度１５％のｐＨ調整樹脂エマルジョンＡを得た。このｐＨ調整樹脂エマルジョンＡの酸価は３０であった。
【００９２】
（５）エマルジョン５〔ＥＭ５〕の調製
ポリプロピレン型エマルジョン（ポリアルキレン型エマルジョン）として、市販品（ＡＱ５９３：ビックケミージャパン株式会社製）を用いた。
【００９３】
＜実施例１〜４及び比較例１〜３＞
以下の組成のインク組成物を調製した。
カーボンブラック                        ０．２重量％
Ｃ．Ｉピグメントブルー６０              ０．０７重量％
樹脂エマルジョン（ＥＭ１〜ＥＭ５）      表１に記載の量
グリセリン                            １７重量％
１，２−ヘキサンジオール                ５重量％
トリエタノールアミン                    ０．５重量％
ＥＤＴＡ                                ０．０２重量％
ＢＹＫ３４８                            ０．５重量％
水                              全体を１００％とする量
なお、ＢＹＫ３４８は、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社）であり、ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸である。
【００９４】
〈物性評価〉
（１）印字安定性
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製したインク組成物をインクジェットプリンター〔ＰＭ４０００ＰＸ：セイコーエプソン（株）製〕に充填し、ノズルチェック印刷を行った後、電源を停止し、５０℃で３日間放置したあと、常温に戻して印刷を行った。その際の印字安定性を以下の３段階で評価した。評価結果を表１の「評価１」の欄に示す。
Ａ：放置後も問題なく、正常に印刷された；
Ｂ：ほとんど問題ないが、わずかに吐出に乱れがある；
Ｃ：吐出の乱れが多く、実用的に不適。
【００９５】
（２）耐擦性
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製したインク組成物をインクジェットプリンター〔ＰＭ４０００ＰＸ：セイコーエプソン（株）製〕に充填し、写真用紙（光沢）に対してベタ印刷を行い、その直後、指で擦って印刷がはがれるかどうかを調べ、耐擦性を以下の３段階で評価した。評価結果を表１の「評価２」の欄に示す。
Ａ：擦っても問題ない；
Ｂ：わずかにはがれるが、実用上は問題ない；
Ｃ：定着しない。
【００９６】
（３）耐ガス性評価
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製したインク組成物について、以下の要領で耐ガス性評価を行った。
ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整してインクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用いて印刷を行った。得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型〔商品名；（株）スガ試験機製〕を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を４０時間に亘ってオゾン（１ｐｐｍ）に曝露した。
【００９７】
曝露後の各印刷物について、白粉様斑点の発生を肉眼で観察し、以下の判定基準に基づいて、判定を行った。評価結果を表１の「評価３」の欄に示す。
評価Ａ：耐ガス性良好；
評価Ｂ：実用上問題なし；
評価Ｃ：実用に堪えない。
【００９８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のインク組成物は、得られる記録物を空気に長期間露出しても、記録画像内に白粉様斑点が発生する現象が起きることがなく、更に、印字安定性に優れ、ノズルヘッドの目詰まりも起こさず、記録物に光沢むらがなく、しかも耐擦性に優れた記録物を得ることができる。