(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つをジアミン原料として用い、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）の混合物をカルボン酸原料として用いて得られるポリマーの少なくとも１つを含有し、ポリアミック酸から選ばれるその他のポリマーの少なくとも１つを含有してもよい液晶配向剤：
0004821118.tif 000040
ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−はフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；前記のフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基および２価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−はフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２が単結合の時は、Ｘ１中のアミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられることはなく；Ｘ1およびＸ２が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも１つはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
【請求項３】
請求項１に記載の液晶配向剤を用いて形成され、直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜。
【請求項４】
式（１−１）で表されるジアミンの少なくとも１つをジアミン原料として用い、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）の混合物をカルボン酸原料として用いて得られるポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤を用いて形成され、そして直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜：
0004821118.tif 000041
ここに、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−はアリーレン、シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；前記のアリーレンにおいて、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、または炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよく；前記のシクロヘキシレンにおいて、隣り合わない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシで置き換えられてもよい。
【請求項５】
Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり；アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置が−ＣＨ＝ＣＨ−の結合位置および−Ｎ（Ｒ１）−の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、請求項４に記載の液晶配向膜。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なジアミン、このジアミンを原料の１つとして得られる、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、これらのポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤、およびこの液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜に関する。更に本発明は、この液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。なお、本発明における用語「液晶配向剤」は、液晶配向膜を形成させるために用いるポリマー含有組成物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステッドネマチック（Twisted Nematic：ＴＮ）から、スーパーツイステッドネマチック（Super Twisted Nematic ：ＳＴＮ）へ、更に画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えば視野角を更に拡大するため、イン−プレーン・スイッチング（In-Plain Switching：ＩＰＳ）方式や垂直配向（Vertical Alignment：ＶＡ）方式が開発され、更に動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド（Optically Compensated Bend：ＯＣＢ）方式が開発されている。
【０００３】
液晶配向膜は液晶表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、基板平面に対して傾けることの２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この名称を使用する。この液晶配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Tg）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。この液晶配向膜は、通常ポリアミック酸またはポリイミドの溶液をスピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミド酸を脱水、閉環するか、またはポリイミド溶液の溶剤を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、更にラビング等の配向処理工程を経て得られる。このようにして得た液晶配向膜を有する基板を、対向させて２枚貼り合わせ、組み立てたセルの内部を減圧にした後、液晶に浸して開口部から液晶をセル中に注入することで液晶表示素子は作成される。
【０００４】
液晶配向膜には、液晶表示素子に下記のような特性をもたらすことが要求される。
（Ａ）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかもこのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件や液晶セルの周囲温度等環境変化に対して安定であること。
（Ｂ）液晶分子の配向欠陥が発生しないこと。
（Ｃ）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えること。
（Ｄ）液晶表示素子に、任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに、前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
（Ｅ）液晶セルに同時に用いられる他の材料からの影響を受けないこと。
【０００５】
近年、耐熱性や耐薬品性等に優れているということから液晶配向膜にポリイミドが広く使われている。しかし、従来の液晶配向膜では焼き付き現象が発生することが問題となっている。特にＴＦＴ型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、高い電圧保持率を有することと、焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。
【０００６】
液晶配向膜に要求される特性を効果的に発現させるため、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なるポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を２種類以上混合する方法（以下、ポリマーブレンドという）がしばしば行われている。例えば、特許文献１には、２成分以上のポリマーが混合されている溶液（上記液晶配向剤と同じ）から樹脂塗膜を形成した例が記載されている。この例は、表面張力の低い成分が自発的に膜表面に偏析しやすい特性を利用するものである。即ち、良好な液晶配向特性を示す樹脂塗膜の表面張力を、良好な電気的特性を発現する樹脂塗膜の表面張力よりも２dyne/cm以上小さくすることにより、液晶配向膜表面には良好な液晶配向性を示す樹脂を形成させ、膜の内部は良好な電気的特性を発現する樹脂成分を主成分とする構造の液晶配向膜を得る方法である。
【０００７】
また、液晶配向膜を構成するポリイミド主鎖にアミド結合を導入して誘電率を上げることにより電気的な特性の改善を図った液晶配向膜が提案されている（特許文献２および特許文献３を参照）。しかし、このようなＮ−非置換アミド基を持つポリイミドは溶剤に対する溶解性が低いことが問題となっている。なお、ＵＳ  ３，２８２，８９７号公報には本発明のジアミンと類似の化合物が記載されている。
【特許文献１】特開平８−４３８３１号公報
【特許文献２】特開平５−２２４２１２号公報
【特許文献３】特開平５−２２４２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はアミド基を有する新規なジアミンおよびこのジアミンを原料とするポリマーを提供することである。そしてこのポリマーを用いることにより、前記の特性（Ａ）〜（Ｅ）を満足し、更にＮ−非置換アミド基を有するポリイミドの問題点を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｎ−非置換のアミド基を有するポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリマー同士の水素結合が、溶剤に対する溶解度を低下させる原因であることを見出した。そして、Ｎ−置換アミド基、特にＮ−アルキルアミド基を有するジアミンをポリマー原料とすることが、そのポリマーを用いて得られる液晶配向膜に焼き付き防止効果を与えることを見出した。本発明は次の構成からなる。
【００１０】
［１］  式（１）で表されるジアミン：
0004821118.tif 000002
ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−はフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；前記のフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基および２価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−はフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２が単結合の時は、Ｘ１中のアミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられることはなく；Ｘ1およびＸ２が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも１つはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。
【００１１】
［２］  アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がＸ１の結合位置およびＸ２の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、キノリン−３，７−ジイル、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；前記の１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２が独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、キノリン−３，７−ジイル、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２が単結合の時には、Ｘ１中のアミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく；Ｘ1およびＸ２が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも１つはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である、［１］項に記載のジアミン。
【００１２】
［３］  アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がＸ１の結合位置およびＸ２の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよく；Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、ナフタレン−２，７−ジイル、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２が独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２が単結合の時には、Ｘ１中のアミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられることはなく；Ｘ1およびＸ２が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも１つはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置換されたアミノフェニル基である、［１］項に記載のジアミン。
【００１３】
［４］  Ｘ1およびＸ２がともに単結合である、［１］項に記載のジアミン。
【００１４】
［５］  Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、ナフタレン−２，７−ジイル、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２が共に単結合であり；そして、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がＸ１の結合位置およびＸ２の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてアミノフェニル基の少なくとも１つはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置換されたアミノフェニル基である、［１］項に記載のジアミン。
【００１５】
［６］  Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、ナフタレン−２，７−ジイル、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ1が炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレンにおいて、アミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられることはなく；Ｘ２が単結合であり；アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がＸ１の結合位置およびＸ２の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、［１］項に記載のジアミン。
【００１６】
［７］  Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、ナフタレン−２，７−ジイル、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２が独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がＸ１の結合位置およびＸ２の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、［１］項に記載のジアミン。
【００１７】
［８］  Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、ナフタレン−２，７−ジイル、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ1が単結合であり；Ｘ２が炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がＸ１の結合位置およびＸ２の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、［１］項に記載のジアミン。
【００１８】
［９］  式（１）で表されるジアミンの１つまたは式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つを含むジアミン混合物をジアミン原料として用い、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも１つをカルボン酸原料として用いて得られるポリマー：
0004821118.tif 000003
ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−はフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；前記のフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基および２価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−はフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２が単結合の時は、Ｘ１中のアミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられることはなく；Ｘ1およびＸ２が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも１つはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。
【００１９】
［１０］  アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がＸ１の結合位置およびＸ２の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のフッ素化アルキル、または炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、キノリン−３，７−ジイル、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；前記の１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、または炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２が独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、キノリン−３，７−ジイル、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２が単結合の時には、Ｘ１中のアミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく；Ｘ1およびＸ２が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも１つはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である、［９］項に記載のポリマー。
【００２０】
［１１］  アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がＸ１の結合位置およびＸ２の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよく；Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、ナフタレン−２，７−ジイル、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ1およびＸ２が独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２が単結合の時には、Ｘ１中のアミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられることはなく；Ｘ1およびＸ２が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも１つはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置換されたアミノフェニル基である、［９］項に記載のポリマー。
【００２１】
［１２］  Ｘ1およびＸ２がともに単結合である、［９］項に記載のポリマー。
【００２２】
［１３］  カルボン酸原料がテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、［９］項に記載のポリマー。
【００２３】
［１４］  カルボン酸原料が式（Ａ１）〜式（Ａ９）のいずれかで表される化合物およびナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１つである、［９］項に記載のポリマー：
0004821118.tif 000004
これらの式において、環Ｂ１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環であり；環Ｂ２はシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり；Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、；Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、そしてＧ２の環Ｂ１への結合位置は、２−オキサプロパン−１，３−ジオイルの結合位置以外の任意の位置であり；Ｘ３は単結合または−ＣＨ２−であり；Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｒ２は独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルであり；Ｒ３は水素またはメチルである。
【００２４】
［１５］  カルボン酸原料がトリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも１つである、［９］項に記載のポリマー。
【００２５】
［１６］  ［１５］項に記載のポリマーを原料とし、そのアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の水素を炭素数１〜１０のアルキルで置き換えることによって得られるポリマー。
【００２６】
［１７］  カルボン酸原料がテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つ並びにトリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも１つである、［９］項に記載のポリマー。
【００２７】
［１８］  テトラカルボン酸二無水物が式（Ａ１）〜式（Ａ９）のいずれかで表される化合物である、［１７］項に記載のポリマー。
0004821118.tif 000005
これらの式において、環Ｂ１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環であり；環Ｂ２はシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり；Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、；Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、そしてＧ２の環Ｂ１への結合位置は、２−オキサプロパン−１，３−ジオイルの結合位置以外の任意の位置であり；Ｘ３は単結合または−ＣＨ２−であり；Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｒ２は独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルであり；Ｒ３は水素またはメチルである。
【００２８】
［１９］  ［９］項に記載のポリマーの少なくとも１つまたは［１６］項に記載のポリマーの少なくとも１つを含有し、その他のポリマーを含有してもよい液晶配向剤。
【００２９】
［２０］  その他のポリマーがポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１つである、［１９］項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［２１］  ［１３］項に記載のポリマーの少なくとも１つを含有し、その他のポリマーを含有してもよく、そしてその他のポリマーがポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸、ポリイミド、またはこれらの混合物である液晶配向剤。
【００３１】
［２２］  ［１３］項に記載のポリマーの少なくとも１つを含有し、その他のポリマーを含有しない液晶配向剤。
【００３２】
［２３］  ［１３］項に記載のポリマーが、その主鎖を構成するイミド結合、アミド結合およびＮ−置換アミド結合の合計に対するＮ−置換アミド結合の割合がモル比０．１〜０．５のポリマーである、［２２］項に記載の液晶配向剤。
【００３３】
［２４］  ［１９］項に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
【００３４】
［２５］  ［１９］項に記載の液晶配向剤を用いて形成され、直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜。
【００３５】
［２６］  式（１−１）で表されるジアミンの１つまたは式（１−１）で表されるジアミンの少なくとも１つを含むジアミン混合物をジアミン原料として用い、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも１つとをカルボン酸原料として用いて得られるポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤を用いて形成され、そして直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜：
0004821118.tif 000006
ここに、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−はアリーレン、シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；前記のアリーレンにおいて、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、または炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよく；前記のシクロヘキシレンにおいて、隣り合わない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシで置き換えられてもよい。
【００３６】
［２７］  Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり；アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置が−ＣＨ＝ＣＨ−の結合位置および−Ｎ（Ｒ１）−の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、［２６］項に記載の液晶配向膜。
【００３７】
［２８］  ［２４］〜［２７］のいずれか１項に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のジアミンを用いて得られるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドは、溶剤に対する溶解性に優れている。そして、これらのポリマーを用いて得られる液晶配向膜は、これを用いて得られる液晶表示素子に残留電荷が小さい（焼き付き現象が起こりにくい）、電圧保持率が高い、０〜９０度までの広範囲において任意のプレチルト角を有するなどの優れた特性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。
「その他のジアミン」は式（１）では表されないジアミンとして定義される。「その他のポリマー」は式（１）で表されるジアミンを原料の１つとして用いないポリマーとして定義される。「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという表現は、１つのＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという意味と、複数のＡのどれもがＢ、ＣおよびＤのいずれか１つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Ｂで置き換えられるＡ、Ｃで置き換えられるＡ、およびＤで置き換えられるＡの少なくとも２つが混在してもよいという意味を有する。なお、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合を含まない。本発明におけるアルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられる場合も、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンなどで置き換えられる場合にも適用される。
【００４０】
本発明のジアミンは式（１）で表される。以下の説明では、式（１）で表されるジアミンをジアミン（１）で示すことがある。ジアミン（１）は以下に示す方法で容易に合成できる。すなわち、オーガニックシンセシス（Organic Syntheses，Jphn Wiley ＆ Sons，Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic  Reactions，John Wiley ＆ Sons，Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis，Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている方法を参照し、これらを適切に組み合わせることによって、出発物に目的の末端基、環および結合基を導入することができる。なお、以下に示すスキームにおいて、記号およびベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１）における定義の通りである。
【００４１】
＜カルボン酸クロライドの合成＞
0004821118.tif 000007
式（Ｓ−１）で表されるカルボン酸と塩化チオニルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド存在下、トルエン中で加熱還流させることにより、式（Ｓ−２）で表されるカルボン酸クロライドが得られる。
【００４２】
＜Ｎ−置換アミンの合成（１）＞
0004821118.tif 000008
化合物（Ｓ−３）と、化合物（Ｓ−４）とを極性溶剤中で反応させることにより式（Ｓ−５）で表されるＮ−置換アミンが得られる。
【００４３】
＜Ｎ−置換アミンの合成（２）＞
0004821118.tif 000009
ケミストリー・オブ・マテリアルズ（１９９５）、７（１０）、１８４３−８に記載の方法に従い、化合物（Ｓ−６）と式（Ｓ−７）で表される臭素を有する化合物とを塩基中で反応させることにより式（Ｓ−５）で表されるＮ−置換アミンが得られる。パラジウム触媒存在下で化合物（Ｓ−６）と化合物（Ｓ−７）を反応させることによっても化合物（Ｓ−５）が得られる。
【００４４】
＜Ｎ−置換アミドの合成（１）＞
0004821118.tif 000010
前記の化合物（Ｓ−２）と化合物（Ｓ−５）をピリジン（Ｐｙ）の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させることにより、化合物（Ｓ−８）が得られる。このときの反応温度は室温から加熱還流温度までの範囲から任意に選択できる。
【００４５】
＜Ｎ−置換アミドの合成（２）＞
0004821118.tif 000011
前記の化合物（Ｓ−２）と化合物（Ｓ−６）をピリジン存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で室温から加熱還流条件下で反応させることにより、化合物（Ｓ−９）が得られる。化合物（Ｓ−９）を水素化ナトリウム存在下で、前記の化合物（Ｓ−７）と反応させることにより化合物（Ｓ−８）が得られる。
【００４６】
化合物（Ｓ−８）をパラジウム／カーボンの存在下で水素と反応させるか、または鉄の存在下塩酸で処理することにより、ニトロ基を還元してジアミン（１）とすることができる。
【００４７】
式（１）におけるＲ１は炭素数１〜３０アルキルである。このアルキル中の任意の−ＣＨ２−はフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。このフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基および２価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよい。縮合環基またはヘテロ環基の例は、ナフタレン２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルおよびキノリン−３，７−ジイルである。
【００４８】
電圧保持率の高い液晶配向膜を得るためには、Ｒ１がアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、またはこれらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基であるジアミン（１）をポリマー原料とすることが好ましい。このようなＲ１の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、または２−ペンテニルオキシ、１−プロピニル、１−ペンチニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、パーフルオロエチル、３−フルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、パーフルオロプロピルである。このうちメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルがより好ましい。
【００４９】
電圧保持率の高い液晶配向膜を得るためには、前記のＲ１の例において任意の−ＣＨ２−がフェニレンまたはシクロへキシレンで置き換えられる基である場合も好ましい。そのとき、Ｒ１の直線性を保つために好ましいフェニレンおよびはシクロへキシレンの例は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−シクロヘキシレンであり、特に１，４−フェニレンおよび１，４−シクロヘキシレンが好ましい。
【００５０】
Ｒ１が炭素数１〜５のアルキルであるジアミン（１）を用いて得られるポリマーを含有する液晶配向剤から、残留電荷が低く焼き付きが発生しにくい特徴を有する液晶配向膜が得られる。このようなアルキルの好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。このようなジアミンを原料とするポリマーは、液晶配向剤において種類の異なる複数のポリマーを併用する場合に、表面エネルギーの大きい成分として好適に用いることができる。即ち、この液晶配向剤を基板に塗布したとき、このようなポリマーは基板側に偏在すると考えられる。従って、このようなポリマーを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜においては、電圧保持率や残留電荷特性など、液晶配向膜の主たる電気特性を左右する役割を担うと考えられる。
【００５１】
Ｒ１が炭素数６〜３０のアルキルであるジアミン（１）を原料とする場合に得られるポリマーは、液晶配向剤において種類の異なる複数のポリマーを併用する場合に、表面エネルギーの小さい成分として好適に用いることができる。即ち、この液晶配向剤を基板に塗布するとき、このようなポリマーは空気界面側に偏在すると考えられる。従って、このようなポリマーを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜においては、プレチルト角や液晶分子の応答速度など、液晶−配向膜界面における特性を左右する役割を担うと考えられている。このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンで置き換えられてもよい。
【００５２】
式（１）に含まれる２つのアミノフェニル基において、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシで置き換えられてもよい。液晶配向膜の削れを防止したい場合には、これらの置換基の好ましい炭素数は１〜５である。より好ましい置換基はメチルおよびメトキシである。そして、アミノ基の結合位置は任意である。この結合位置はパラ位またはメタ位が好ましく、ポリマーの直線性を保つためにはパラ位が最も好ましい。
【００５３】
ガラス基板の接着や液晶の封止を目的に液晶表示素子の周囲にエポキシ樹脂等の封止剤がよく使用される。そしてこのとき、これらの樹脂からの不純物が液晶配向膜に吸着し、表示不良を起こすことがある。これを防ぐためには、アミノフェニル基の少なくとも１つの水素がフッ素、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されているジアミン（１）を液晶配向膜原料として用いることが好ましい。
【００５４】
Ｘ1およびＸ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−はフェニレン、シクロへキシレン、２価の縮合環基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。このアルキレンの好ましい例は、炭素原子の数が１〜１０であり、任意の−ＣＨ２−が１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、キノリン−３，７−ジイル、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキレンである。しかしながら、Ｘ２が単結合の時は、Ｘ１中のアミノフェニル基に結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられることはない。そして、Ｘ1およびＸ２が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも１つは、ベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基、好ましくはベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置換されたアミノフェニル基である。耐ラビング性に優れ、そして残留電荷の少ない液晶配向膜を得るためには、Ｘ1およびＸ２が独立して単結合、炭素数１〜３のアルキレンまたは炭素数２〜３のアルケニレンであるジアミン（１）を用いてポリマーを製造することが好ましい。配向性に優れた液晶配向膜を得るためには、Ｘ1およびＸ２の少なくとも１つが炭素数４〜１０のアルキレンまたは炭素数４〜１０のアルケニレンであるジアミン（１）を用いてポリマーを製造することが好ましい。更に、Ｘ1およびＸ２の少なくとも１つが１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンを有する基であるジアミン（１）は、電圧保持率の高い液晶配向膜が得られるポリマーの原料として好適である。なお、Ｘ1またはＸ２が立体配置を有する基であるときは、ポリマーの直線性を保つためにはその立体配置はトランスであることが好ましい。
【００５５】
次に示す式（Ｉ）〜式（IV）は、式（１）をより具体化した例である。
0004821118.tif 000012
【００５６】
これらの式において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，、５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、キノリン−３，７−ジイル、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。この１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよい。アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置はパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のフッ素化アルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよい。そして、Ｘ１およびＸ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、キノリン−３，７−ジイル、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００５７】
Ｒ１の好ましい例は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、ナフタレン−２，７−ジイル、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｘ１およびＸ２の好ましい例は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。そして、式（Ｉ）〜式（IV）においてベンゼン環の置換基であってもよいと定義されるフッ素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のフッ素化アルキルおよび炭素数１〜５のアルコキシの好ましい例はフッ素、メチルおよびメトキシである。
【００５８】
式（Ｉ）〜式（IV）のそれぞれで表される化合物の具体例を次に示す。
0004821118.tif 000013
【００５９】
0004821118.tif 000014
【００６０】
0004821118.tif 000015
【００６１】
0004821118.tif 000016
【００６２】
0004821118.tif 000017
【００６３】
0004821118.tif 000018
【００６４】
0004821118.tif 000019
【００６５】
ＩＰＳ方式の液晶表示素子においては、液晶分子のプレチルト角を０〜３度に調整する必要がある。このような液晶表示素子に適した液晶配向膜を得るためには、液晶分子のラテラル位に大きな構造の基を有しない化合物を用いることが好ましい。即ち、式（１）においてＲ１が炭素数１〜３のアルキルであり、環のラテラル位に大きな置換基を有しないジアミン（１）を用いることが好ましい。このようなジアミン（１）の例は、上記の具体例のうち（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）、（Ｉ−９）〜（Ｉ−１３）、（II−１）、（II−２）、（II−４）、（II−７）、（II−９）、（II−１０）、（II−１４）、（II−１５）、（II−１７）、（II−１９）、（II−２２）、（II−２６）、（II−２９）、（II−３０）、（II−３８）、（II−３９）、（II−４２）、（II−４５）〜（II−４９）、（III−１）、（III−２）、（III−４）、（III−６）〜（III−８）、（IV−１）、（IV−２）および（IV−５）である。これらのうち、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）を原料に用いた配向膜は、液晶分子のプレチルト角を０〜３度に調整することができ、且つ、時間経過、長時間駆動によるプレチルト角の変化がほとんどないため、ＩＰＳ方式の液晶表示素子用配向膜原料として特に好ましい。
【００６６】
ＴＮ−ＴＦＴ、ＯＣＢ方式の液晶表示素子においては、液晶分子のプレチルト角を３〜２５度に調整する必要がある。このような液晶表示素子に適した液晶配向膜を得るために好ましいジアミン（１）の例は、上記の具体例のうち（Ｉ−８）、（Ｉ−１４）〜（Ｉ−１７）、（II−３）、（II−６）、（II−１１）、（II−１６）、（II−２０）、（II−２１）、（II−２４）、（II−２７）、（II−２８）、（II−３３）、（II−３５）、（II−４０）、（II−４１）、（II−４３）、（II−４４）、（II−５０）、（II−５１）、（III−５）、（IV−３）、（IV−４）および（IV−６）〜（IV−８）である。これらのうち、式（１）におけるＲ１が炭素数４〜７の有機基であるものがより好ましい。このようなジアミン（１）を原料に用いて得られる配向膜は、液晶分子のプレチルト角を３〜２５度に調整することができ、且つ、時間経過、長時間駆動によるプレチルト角の変化がほとんどないため、ＴＮ−ＴＦＴ、ＯＣＢ方式の液晶表示素子用配向膜原料として特に好ましい。
【００６７】
ＶＡ方式の液晶表示素子においては、液晶分子のプレチルト角を９０度に調整する必要がある。このような液晶表示素子に適した液晶配向膜を得るためには、液晶分子のラテラル位に大きな構造の基を有する化合物を用いることが好ましい。即ち、好ましいジアミン（１）の例は、上記の具体例のうち（Ｉ−１８）〜（Ｉ−２１）、（II−５）、（II−８）、（II−１２）、（II−１３）、（II−１８）、（II−２３）、（II−２５）、（II−３１）、（II−３２）、（II−３４）、（II−３６）、（II−３７）、（III−３）、（IV−９）および（IV−１０）である。これらのうち、（Ｉ−１９）、（Ｉ−２０）または（Ｉ−２１）を原料に用いた配向膜は、液晶分子のプレチルト角を９０度に調整することができ、且つ、時間経過、長時間駆動によるプレチルト角の変化がほとんどないため、ＶＡ方式の液晶表示素子用配向膜原料として特に好ましい。
【００６８】
次に、本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーはジアミン原料とカルボン酸原料とから得られる縮重合ポリマーであり、ジアミン（１）を原料の１つとして用いることを特徴とするポリマーである。ジアミン（１）は単独で用いてもよいし、２つ以上のジアミン（１）の混合物として用いてもよい。さらに、ジアミン（１）の少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つの混合物を用いることもできる。そして、カルボン酸原料は、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも１つである。ジアミン（１）を溶剤中でテトラカルボン酸二無水物と反応させると、ポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を含有する溶液が得られ、この溶液はそのまま液晶配向剤として用いることができる。更にこれらのポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を脱水反応、閉環反応させることによりポリイミドを含有する溶液が得られる。この溶液もそのまま液晶配向剤として用いることができる。これらの溶液中の溶剤を溜去することにより、ポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸、ポリアミック酸と部分的にイミド化されたポリアミック酸の混合物またはポリイミドが得られる。ジアミン（１）およびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ２つ以上用いてもよい。ジアミン（１）と他のジアミンとを併用することもできる。
【００６９】
ジアミン（１）とトリカルボン酸、ジカルボン酸またはこれらの酸の誘導体とを反応させることによりポリアミドが得られる。ジアミン（１）とテトラカルボン酸二無水物とトリカルボン酸、ジカルボン酸またはこれらの酸の誘導体との混合物とを反応させることによりポリアミドイミドが得られる。トリカルボン酸の誘導体の例はトリカルボン酸トリクロライド、トリカルボン酸トリアルキルエステルおよびトリカルボン酸ジアルキルエステルである。ジカルボン酸の誘導体の例はジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸のジアルキルエステルである。ポリアミドおよびポリアミドイミドの製造においても、上記のテトラカルボン酸二無水物との反応の場合と同様の溶剤を用い、それぞれ液晶配向剤として用いることができる溶液が得られる。このとき、２つ以上のジアミン（１）を用いてもよく、その他のジアミンを併用してもよい。テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体のそれぞれも２つ以上用いてよい。そして、このポリアミドの場合には、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の水素を炭素数１〜１０のアルキルで置き換えることにより、本発明の目的をさらに向上させることができる。
【００７０】
そして、本発明のより好ましいポリマーは、ジアミン（１）の１つ、またはジアミン（１）の少なくとも１つを含むジアミン混合物とテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとから得られるポリマーである。このとき用いられるテトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。以下の式において、環Ｂ１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。環Ｂ２はシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環である。Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、そしてＧ２の環Ｂ１への結合位置は、２−オキサプロパン−１，３−ジオイルの結合位置以外の任意の位置である。Ｘ３は単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。Ｒ２は独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルである。そして、Ｒ３は水素またはメチルである。
【００７１】
0004821118.tif 000020
【００７２】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例を次に示す。
0004821118.tif 000021
【００７３】
0004821118.tif 000022
【００７４】
その他のジアミンが併用されるとき、使用するジアミンの総量を基準とするジアミン（１）の好ましい割合は０．５モル％以上である。この範囲であれば本発明の効果が明確に認められる。
【００７５】
ジアミン（１）と併用できるその他のジアミンの例は、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンである。これらのジアミンの具体例を次に示す。
0004821118.tif 000023
【００７６】
0004821118.tif 000024
【００７７】
0004821118.tif 000025
【００７８】
ジアミン（１）と併用可能なその他のジアミンの別の例は、シロキサン結合を有するジアミンである。このジアミンの好ましい例は、式（２）で表される化合物である。
0004821118.tif 000026
ここに、Ｒ７はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；Ｒ８およびＲ９は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；ｈは１〜６の整数であり；そして、ｋは１〜１０の整数である。
【００７９】
本発明のポリマーの製造に使用する溶剤の例は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。これらの溶剤は混合して用いてもよい。これらの溶剤は、前記の反応生成物の溶剤としても用いることができる。本発明において用いることができる溶剤はこれらの溶剤の例に制限されない。本発明のポリマーを溶解し、本発明の目的を阻害しなければ、どのような溶剤でも用いることができる。
【００８０】
本発明の液晶配向剤は本発明のポリマーを含有する溶液である。この溶液は、本発明のポリマーを製造するときに得られる反応液であってもよく、この反応溶液から溶剤を溜去して得られた固形物（以下、反応生成物という）を、この反応に用いたのと異なる溶剤に溶解させた溶液であってもよい。
【００８１】
本発明の好ましい液晶配向剤の例は、ジアミン（１）の１つ、またはジアミン（１）の少なくとも１つを含むジアミン混合物とテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとを反応させて得られるポリマーを含有する液晶配向剤である。本発明の効果は、主鎖にＮ−置換アミド結合を導入することによって発揮される。従って、ジアミン（１）のみを用いて得られるポリマーを含有する液晶配向剤が最も好ましい。ジアミン（１）とテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリマーにおいては、主鎖を構成するイミド結合、アミド結合およびＮ−置換アミド結合の合計に対するＮ−置換アミド結合の割合がモル比で０．５である。即ち、その他のジアミンを用いる場合にも、このモル比が０．５に近いことが望ましい。そして、本発明の効果が得られるために好ましいモル比の範囲は０．１以上である。
【００８２】
液晶配向膜の特性を更に改善させるために、本発明のポリマーのうち、ポリアミック酸またはポリイミドとポリアミドとを含有する液晶配向剤としてもよい。このとき、ポリアミドに替えてポリアミドイミドを用いてもよい。そして、このポリマー混合物を含有する液晶配向剤においては、このポリアミドまたはポリアミドイミドの好ましい配合割合は、ポリマー全体に対し０.０１〜３０重量％である。この割合のより好ましい範囲は０.０１〜１０重量％であり、特に好ましい範囲は０.１〜５重量％である。
【００８３】
本発明の液晶配向剤には、本発明のポリマーに加えてその他のポリマーを用いることができる。その他のポリマーの例はポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドであり、これら以外の種類のポリマーでもよい。その他のポリマーの好ましい例はポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドであり、これらの混合物でもよい。その他のポリマーを用いるとき、その好ましい含有割合は液晶配向剤に含まれるポリマー全量を基準として１〜９９重量％である。この割合のより好ましい範囲は５〜９５重量％であり、更に好ましい範囲は１０〜９０重量％である。
【００８４】
液晶配向剤におけるポリマー全量の好ましい割合は液晶配向剤の全重量に対して０．１〜５０重量％である。この範囲のより好ましい範囲は０．５〜３０重量％であり、特に好ましい範囲は１〜１０重量％の範囲である。このような濃度範囲のポリマーを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜とすることにより、配向性を損なうことなく、前述の表示ムラが発生し難い液晶表示素子が得られる。
【００８５】
本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜のガラス基板への密着性を改善する目的で、有機ケイ素化合物を添加することができる。この有機ケイ素化合物の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンである。この有機ケイ素化合物の添加割合は、液晶配向剤に含まれるポリマーに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００８６】
本発明の液晶配向膜は、ほとんど全ての液晶表示素子において効果を奏する。高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子に用いた場合には、焼き付き防止、配向不良を生じさせない、などの本発明の効果が顕著に認められる。ＴＦＴ用液晶表示素子、ＩＰＳ方式の液晶表示素子、ＴＮ方式の液晶表示素子、ＯＣＢ方式の液晶表示素子およびＶＡ方式の液晶表示素子のいずれに用いた場合でも、それぞれの表示方式に適切なプレチルト角を与えることができる。
【００８７】
本発明の液晶配向膜の製造方法の例を次に示す。即ち、本発明の液晶配向剤を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、インクジェット法または印刷法等により透明電極付きガラス基板に塗布し、次いで、このガラス基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃として溶剤を蒸発させる。その後、この温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃とすることによりこのガラス基板表面にポリマーの薄膜を形成させる。この膜の表面を布などで一方向にラビングすることにより、本発明の液晶配向膜が得られる。
【００８８】
ポリマーの薄膜に液晶配向能を付与する他の方法の例は、ガラス基板上に塗布した感光性ポリマーの薄膜に、直線偏光紫外線やレーザー光を照射する方法である。この方法によれば、基板上の薄膜に他の部材が接触しないので、静電気の発生や不純物の混入がない等の利点がある。
【００８９】
このような感光性のポリマー薄膜を得るには、式（１）においてＲ１、Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つが−Ｃ＝Ｃ−を有する基であるジアミンを原料として用いることが好ましい。Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つが−Ｃ＝Ｃ−を有する基であるジアミン（１）が特に好ましい。具体的には、（Ｉ−１５）、（II−６）、（II−９）、（II−１２）、（II−１５）、（II−２１）、（II−２９）、（II−３４）、（II−３８）、（II−４０）、（III−５）、（IV−４）および（IV−８）である。これらの中でより好ましい例は、（II−９）、（II−１２）、（II−１５）、（II−３８）、（II−４０）、（III−５）および（IV−４）であり、特に好ましい例は（II−９）、（II−１５）、（II−３８）および（IV−４）である。
【００９０】
なお、透明電極付きガラス基板に本発明の液晶配向剤を塗布する前に、このガラス基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、このガラス基板表面に形成される液晶配向膜と基板との接着性が向上する。
【００９１】
本発明の液晶表示素子にはどのような液晶組成物を用いてもよい。本発明の液晶配向膜はＴＦＴ素子を作製するのに好適である。本発明の液晶配向膜を有するＴＦＴ素子には、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開２００１−４８８２２公報、特開２００１−１９２６５７公報および特開平９−２５５９５６号公報等に記載された、末端に−ＯＣＦ３基を有する化合物やフッ素原子を１〜３個あるいはそれ以上有する化合物などを含有し、高い電圧保持率を有するフッ素系液晶組成物が特に好適に用いられる。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明のジアミンの合成実施例、このジアミンを用いたポリアミック酸の合成実施例およびこのポリアミック酸を用いた液晶配向膜の実施例を具体的に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。まず、実施例で用いた液晶表示素子の評価法を示す。物性値の測定は、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従って実施した。実施例中の諸物性の測定値は２５℃における値である。
（１）プレチルト角
クリスタルローテーション法により測定した。測定に用いた光の波長は５８９ｎｍである。
（２）残留電荷（焼き付き）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付けの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの±１０Ｖの三角波を重畳させた交流電圧であった。
（３）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法により測定した。測定に用いた交流パルス電圧はゲート幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４.５Ｖであった。
（４）シール材等から液晶配向膜への不純物吸着（Ｖｔｈムラ）
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
【００９３】
［実施例１］（参考例）
＜化合物（Ｉ−１）の合成＞
0004821118.tif 000027
３つ口フラスコに４−ニトロベンゾイルクロライド（２０ｇ：２２０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付けて、ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。そこにＮ−メチル−４−ニトロアニリン（１５ｇ：２００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ））とピリジン（４０ｍｌ））との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ））中に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ））で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ））で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して４，４’−ジニトロ−Ｎ−メチルベンズアニリドを得た。
（収量３２ｇ、収率５３％）
【００９４】
得られた４，４’−ジニトロ−Ｎ−メチルベンズアニリド（３０ｇ：１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４００ｍｌ））に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（３．０ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して４，４’−ジアミノ−Ｎ−メチルベンズアニリドを得た。（収量２３ｇ、収率９１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：２．７８（ｓ、＝Ｎ−ＣＨ３、３Ｈ）、３．７４（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、６．４４−７．７０（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、８Ｈ）
【００９５】
［実施例２］（参考例）
＜化合物（Ｉ−３）の合成＞
0004821118.tif 000028
フラスコに４−ブロモニトロベンゼン（２０ｇ：１００ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（５０ｍｌ））に溶解させた。そこにｎ-プロピルアミン（１２ｇ：２００ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下１５０℃で８時間攪拌した。放冷後、反応液を水中に投入し、トルエン（３００ｍｌ））で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ））で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶をヘプタンから再結晶してＮ−ｎ-プロピル−４−ニトロアニリンを得た。（収量１６ｇ、収率７６％）
【００９６】
３つ口フラスコに４−ニトロベンゾイルクロライド（１５ｇ：８０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、ＤＭＦ（１５０ｍｌ）に溶解させた。そこに得られたＮ−ｎ-プロピル−４−ニトロアニリン（１０ｇ：７０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５０ｍｌ））とピリジン（３０ｍｌ））との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ））中に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ））で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ））で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して４，４’−ジニトロ−Ｎ−ｎ-プロピルベンズアニリドを得た。
（収量１４ｇ、収率６１％）
【００９７】
得られた４，４’−ジニトロ−Ｎ−ｎ-プロピルベンズアニリド（１３ｇ：４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（１．５ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して４，４’−ジアミノ−Ｎ−ｎ-プロピルベンズアニリドを得た。（収量１０ｇ、収率８９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．６３（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．２０（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．７４（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、６．４４−７．７０（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、８Ｈ）
【００９８】
［実施例３］
＜化合物（Ｉ−７）の合成＞
0004821118.tif 000029
フラスコに２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノ安息香酸（２５ｇ：１２０ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解させた。塩化チオニル（４５ｍｌ）とＤＭＦ数滴とを加え、６時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノベンゾイルクロライドを得た。
（収量２７ｇ、収率９６％）
【００９９】
３つ口フラスコに得られた２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノベンゾイルクロライド（２５ｇ：１２０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。そこにＮ−メチル−４−ニトロアニリン（１７ｇ：１１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）とピリジン（５０ｍｌ）との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ）に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して１−アミノ−６−ニトロ−２，３，９，１０−テトラフルオロ−Ｎ−メチルベンズアニリドを得た。（収量２２ｇ、収率５３％）
【０１００】
得られた１−アミノ−６−ニトロ−２，３，９，１０−テトラフルオロ−Ｎ−メチルベンズアニリド（２０ｇ：６０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３００ｍｌ）に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（２．０ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して４，４’−ジアミノ−Ｎ−ブチルベンズアニリドを得た。
（収量１７ｇ、収率９２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：２．７８（ｓ、＝Ｎ−ＣＨ３、３Ｈ）、３．７４（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、２Ｈ）、４．０８（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、２Ｈ）、６．４４−７．３９（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、４Ｈ）
【０１０１】
［実施例４］（参考例）
＜化合物（Ｉ−２１）の合成＞
0004821118.tif 000030
フラスコに、特開平１０−２５１１８６号公報に記載の方法に従い合成した４−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブロモベンゼン（３４ｇ：９０ｍｍｏｌ）、４−ニトロアニリン（３８ｇ：２７０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（３４ｇ：３６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１．６ｇ：１．８ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（１．０ｇ：３．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンに溶解させた。窒素雰囲気下８０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を水（４００ｍｌ）に投入し、トルエン（５００ｍｌ）で抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）で２回、次いで水（５００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（５０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶してＮ−（４−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）−４−ニトロアニリンを得た。（収量２８ｇ、収率７３％）
【０１０２】
３つ口フラスコに４−ニトロベンゾイルクロライド（１５ｇ：８０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、ＤＭＦ（３００ｍｌ）に溶解させた。そこに得られたＮ−（４−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）−４−ニトロアニリン（２８ｇ：６０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）とピリジン（４０ｍｌ）との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（３００ｍｌ）に投入し、ジクロロメタン（５００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（５００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（５０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して４，４’−ジニトロ−Ｎ−（４−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）ベンズアニリドを得た。（収量２４ｇ、収率６８％）
【０１０３】
得られた４，４’−ジニトロ−Ｎ−（４−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）ベンズアニリド（２４ｇ：４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３００ｍｌ）に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（２．４ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して４，４’−ジアミノ−Ｎ−（４−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）ベンズアニリドを得た。（収量１９ｇ、収率９４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．０３（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．２８−１．７３（ｍ、−ＣＨ２−、ｃｙｃ．ｈｅｘ．−ＣＨ２−、−ＣＨ−、２３Ｈ）、２．８３（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、３．８４（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、６．３８−７．９８（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、８Ｈ）
【０１０４】
［実施例５］
＜化合物（II−７）の合成＞
0004821118.tif 000031
２−（４−ニトロフェニル）プロピオン酸（２５ｇ：１３０ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解させた。塩化チオニル（４５ｍｌ）とＤＭＦ数滴とを加え、６時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、２−（４−ニトロフェニル）プロピオン酸クロライドを得た。（収量２６ｇ、収率９５％）
【０１０５】
フラスコに４−ブロモニトロベンゼン（２０ｇ：１００ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（５０ｍｌ）に溶解させた。そこにプロピルアミン（１２ｇ：２００ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下１５０℃で８時間攪拌した。放冷後、反応液を水に投入し、トルエン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶をヘプタンから再結晶してＮ−プロピル−４−ニトロアニリンを得た。（収量１５ｇ、収率８３％）
【０１０６】
３つ口フラスコに得られた２−（４−ニトロフェニル）プロピオン酸クロライド（１９ｇ：９０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。そこに得られたＮ−プロピル−４−ニトロアニリン（１５ｇ：８０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）とびピリジン（５０ｍｌ）との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ）に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して２，Ｎ−ビス−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−プロピル−プロピオンアミドを得た。（収量２１ｇ、収率６６％）
【０１０７】
得られた２，Ｎ−ビス−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−プロピル−プロピオンアミド（２１ｇ：６０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３００ｍｌ）に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（２．０ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して２，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−プロピル−プロピオンアミドを得た。
（収量１７ｇ、収率９３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．５２（ｄ、−ＣＨ３、３Ｈ）、２．７８（ｓ、＝Ｎ−ＣＨ３、３Ｈ）、３．７４（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．７９（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、６．４１−６．８７（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、８Ｈ）
【０１０８】
［実施例６］
＜化合物（II−９）の合成＞
0004821118.tif 000032
４−ニトロシンナミック酸（２５ｇ：１３０ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解させた。塩化チオニル（４５ｍｌ）とＤＭＦ数滴とを加え、６時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、４−ニトロシンナミック酸クロライドを得た。（収量２５ｇ、収率９３％）
【０１０９】
３つ口フラスコに得られた４−ニトロシンナミック酸クロライド（２５ｇ：１２０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。そこにＮ−メチル−４−ニトロアニリン（１７ｇ：１１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）とピリジン（５０ｍｌ）との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ）に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶してＮ−メチル−３，Ｎ−ビス（４−ニトロフェニル）アクリルアミドを得た。
（収量２２ｇ、収率６０％）
【０１１０】
フラスコに得られたＮ−メチル−３，Ｎ−ビス（４−ニトロフェニル）アクリルアミド（２２ｇ：７０ｍｍｏｌ）および鉄粉（１２ｇ：２１０ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下加熱還流させ、そこに塩酸（１５ｍｌ）とエタノール（５０ｍｌ）との混合溶液を滴下し、更に６時間加熱還流させた。ろ過によって鉄粉を取り除いた後、ろ液に１５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合溶液を中性とした。放冷後、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出し、有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶してＮ−メチル−３，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アクリルアミドを得た。
（収量１７ｇ、収率９１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：２．６９（ｓ、＝Ｎ−ＣＨ３、３Ｈ）、３．７９（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、３．８８（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、６．４４−７．３９（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、８Ｈ）、６．８４（ｓ、−ＣＨ＝、１Ｈ）、７．５５（ｓ、−ＣＨ＝、１Ｈ）
【０１１１】
[実施例７]
<化合物（II−１０）の合成>
0004821118.tif 000033
３つ口フラスコに４−ニトロけい皮酸（２７ｇ：１３０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付けて、ＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解させた。そこにＮ−メチル−４−ニトロアニリン（２０ｇ：１３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ））とピリジン（１５ｍｌ））との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液をろ過して、得られた結晶を純水（１５０ｍＬ）で洗浄した。得られた粗結晶をＤＭＦから再結晶してＮ−メチル−４，４‘−ジニトロけい皮酸アニリドを得た。（収量２１ｇ、収率６１％）
【０１１２】
得られたＮ−メチル−４，４‘−ジニトロけい皮酸アニリド（２１ｇ：７９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４００ｍｌ））に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（２．１ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶してＮ−メチル−３，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）プロピオンアミドを得た。
（収量１９ｇ、収率８７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：２．３１（ｔ、−ＣＨ２−、３Ｈ）、２．７８（ｔ、−ＣＨ２−、３Ｈ）、３．１９（ｓ、−ＣＨ３、３Ｈ）、３．５６（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、２Ｈ）、３．７４（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、２Ｈ）、６．５６−６．６４（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、４Ｈ）、６．７９−６．８７（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、４Ｈ）
【０１１３】
［実施例８］
＜化合物（IV−３）の合成＞
0004821118.tif 000034
フラスコに４−アミノ−４’−ニトロビフェニル（２５ｇ：１１５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（５０ｍｌ）に溶解させた。そこにｎ−ヘプチルアミン（２７ｇ：２３０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下１５０℃で８時間攪拌した。放冷後、反応液を水に投入し、トルエン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して４−（Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ）−４’−ニトロビフェニルを得た。
（収量３２ｇ、収率８７％）
【０１１４】
３つ口フラスコに４−ニトロベンゾイルクロライド（１０ｇ：１１０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。そこに得られた４−（Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ）−４’−ニトロビフェニル（３２ｇ：１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）とピリジン（４０ｍｌ）との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ）に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶してＮ−ｎ−ヘプチル−４−ニトロフェニル−Ｎ−（４−（４−ニトロビフェニレン））ベンズアミドを得た。（収量２６ｇ、収率５５％）
【０１１５】
得られたＮ−ｎ−ヘプチル−４−ニトロフェニル−Ｎ−（４−（４−ニトロビフェニレン））ベンズアミド（２６ｇ：７０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３００ｍｌ）に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（２．６ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶してＮ−ｎ−ヘプチル−４−アミノフェニル−Ｎ−（４−（４−アミノビフェニレン））ベンズアミドを得た。（収量２６ｇ、収率９０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．２９−１．５７（ｍ、−ＣＨ２−、１０Ｈ）、３．２０（ｄ、＝Ｎ−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．８１（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、６．５２−７．７０（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、１２Ｈ）
【０１１６】
［実施例９］
＜化合物（II−１７）の合成＞
0004821118.tif 000035
４−（４−ニトロフェニル）ブチル酸（２５ｇ：１２０ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解させた。塩化チオニル（４５ｍｌ）とＤＭＦ数滴とを加え、６時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、４−（４−ニトロフェニル）ブチル酸クロライドを得た。（収量２７ｇ、収率９３％）
【０１１７】
３つ口フラスコに得られた４−（４−ニトロフェニル）ブチル酸クロライド（２７ｇ：１２０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。そこにＮ−メチル−４−ニトロアニリン（１７ｇ：１１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）とピリジン（４０ｍｌ）との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ）に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶してＮ−メチル−４，Ｎ−ビス（４−ニトロフェニル）ブチルアミドを得た。（収量２３ｇ、収率６１％）
【０１１８】
得られたＮ−メチル−４，Ｎ−ビス（４−ニトロフェニル）ブチルアミド（２３ｇ：６５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３００ｍｌ）に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（２．３ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶してＮ−メチル−４，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ブチルアミドを得た。
（収量１７ｇ、収率９４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：２．０１−２．５５（ｍ、−ＣＨ２−、６Ｈ）、２．７３（ｓ、＝Ｎ−ＣＨ３、３Ｈ）、３．９８（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、６．４１−６．８７（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、８Ｈ）
【０１１９】
［実施例１０］
＜化合物（II−３９）の合成＞
0004821118.tif 000036
フラスコに６−ブロモ−２−ナフタレン酸（２５ｇ：１００ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（２４ｇ：１２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２２ｇ：２００ｍｍｏｌ）およびパラジウムカーボン粉末（２．５ｇ）を入れ、トルエン：ソルミックス：水＝１：１：１混合溶剤３００ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、加熱還流して８時間攪拌した。放冷後、反応液を（水３００ｍｌ）に投入し、トルエン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶して６−（４−ブロモフェニル）−２−ナフタレン酸を得た。（収量２５ｇ、収率７７％）
【０１２０】
得られた６−（４−ブロモフェニル）−２−ナフタレン酸（２５ｇ：８０ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解させた。これに塩化チオニル（４５ｍｌ）とＤＭＦ数滴とを加え、６時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、６−（４−ブロモフェニル）−２−ナフタレン酸クロライドを得た。
（収量２４ｇ、収率８９％）
【０１２１】
３つ口フラスコに得られた、６−（４−ブロモフェニル）−２−ナフタレン酸クロライド（２４ｇ：７０ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。そこにＮ−メチル−４−ニトロアニリン（９ｇ：６０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）とピリジン（２０ｍｌ）との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ）に投入し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して６−（４−ブロモフェニル）−ナフタレン酸メチル−（４−ニトロフェニル）アミドを得た。（収量２１ｇ、収率６４％）
【０１２２】
フラスコに得られた６−（４−ブロモフェニル）−ナフタレン酸メチル−（４−ニトロフェニル）アミド（２１ｇ：４５ｍｍｏｌ）、ジベンジルアミン（２６ｇ：１３５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１７ｇ：１８０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．８ｇ：０．９ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（０．５ｇ：１．８ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンに溶解させた。窒素雰囲気下８０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を水（２００ｍｌ）に投入し、トルエン（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液（３００ｍｌ）で２回、次いで水（３００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（３０ｇ）を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶して６−（４−ジベンジルアミノフェニル）−ナフタレン酸メチル−（４−ニトロフェニル）アミドを得た。（収量２２ｇ、収率８４％）
【０１２３】
得られた６−（４−ジベンジルアミノフェニル）−ナフタレン酸メチル−（４−ニトロフェニル）アミド（２２ｇ：４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３００ｍｌ）に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末（２．２ｇ）を加えて、水素圧８００ｋＰａ下、４０℃で１２時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して６−（４−アミノフェニル）−ナフタレン酸メチル−（４−アミノフェニル）アミドを得た。（収量１５ｇ、収率９２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：２．８１（ｓ、＝Ｎ−ＣＨ3、３Ｈ）、３．７５（ｂｒ、ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、６．５２−８．５６（ｍ、ａｒｍ、Ｈ、１４Ｈ）
【０１２４】
［実施例１１］
＜ポリアミック酸の調製＞
フラスコに実施例１で合成した化合物（Ｉ−１）（３．２ｇ：１３ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（５０ｇ）に溶解させた。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、１．５ｇ：６．５ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸酸二無水物（ＣＢＤＡ、１．３ｇ：６．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌した。この反応液にブチルセロソルブ（ＢＣ、４４ｇ）を加え、更に窒素雰囲気下室温で２時間攪拌することによりポリアミック酸６重量％の溶液を得た。この溶液を液晶配向剤Ａとする。
【０１２５】
［実施例１２］
＜ポリアミドの調製＞
フラスコに実施例１で合成した化合物（Ｉ−１）（６．０ｇ：２５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸４．１ｇ：２５ｍｍｏｌ）、ピリジン（１ｍｌ）および塩化リチウム（６．０ｇ：１４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル（１９ｇ：６０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下１００℃で４時間攪拌した。放冷後、この反応混合溶液をメタノール中に投入してポリマーを再沈殿させ、これをろ過によって分別して粗生成物を得た。この粗生成物を水（５００ｍｌ）で２回、メタノールで１回それぞれ３０分間煮沸洗浄した。８時間真空乾燥させポリアミド１０ｇを得た。このポリアミドの重量平均分子量は約８５，０００であった。
【０１２６】
［実施例１３］
＜ポリメチルアミドの調製＞
フラスコに実施例１２で得られたポリアミド（１０ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド（２．６ｇ：５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル（８．４ｇ：６０ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で２時間攪拌した。この反応混合液を水中に投入してポリマーを再沈殿させ、これをろ過によって分別した後、水（１リットル）で２回それぞれ３０分間煮沸洗浄した。更に水−イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比１：１、５００ｍｌ）で１回洗浄した。１２０℃で９時間真空乾燥させ、ポリメチルアミド８．０ｇを得た。このポリメチルアミドをポリアミドＡとする。このポリメチルアミドの重量平均分子量は約５５，０００であった。そして、ＮＭＲ測定結果から、アミド水素のメチル基への置換率が１００％であることが確認された。
【０１２７】
［実施例１４〜２４および比較例１〜２］
ジアミンを表１に記載した化合物に替え、その使用量を１３ｍｍｏｌとした以外は実施例１１に記載の方法に準じて配向剤を調製した。なお、各配向剤中のポリマー濃度が６重量％になるように、ＢＣの添加量を調整した。
＜表１＞
0004821118.tif 000037
（注１）ＤＢＡは４，４’−ジアミノベンズアニリドを意味する。
（注２）ＤＤＭは４，４’−ジアミノジフェニルメタンを意味する。
（注３）実施例２４におけるジアミン欄の括弧内の数字は、ジアミン全量を基準とするモル％を示す。即ち、この実施例におけるイミド結合に対するＮ−置換アミド結合のモル比は０．１である。
【０１２８】
［実施例２５］
フラスコに配向剤Ａ（２０ｇ）を入れ、そこにＮＭＰ（１０ｇ）およびＢＣ（１０ｇ）を加えて窒素雰囲気下室温で２時間攪拌し、ポリマー濃度が約３重量％の溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚６０ｎｍの薄膜を形成させた。
【０１２９】
この膜面をラビング処理することにより液晶配向膜とし、ラビング方向が逆平行になるようにこの液晶配向膜を２枚貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０８２Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．２％および９３．５％であった。プレチルト角は１．１度であった。そして、この液晶表示素子を１１０℃で２０時間加熱した後のプレチルト角は１．１度であった。
【０１３０】
＜液晶組成物Ａ＞
0004821118.tif 000038
【０１３１】
［実施例２６］
配向剤Ａに替えて配向剤Ｂを用いた以外は実施例２５に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０７９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．５％および９３．９％であった。プレチルト角は１．１度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は１．１度であった。
【０１３２】
［実施例２７］
配向剤Ａに替えて配向剤Ｃを用いた以外は実施例２５に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０８３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９９．０％および９４．２％であった。プレチルト角は１．３度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は１．３度であった。
【０１３３】
［実施例２８］
配向剤Ａに替えて配向剤Ｇを用いた以外は実施例２５に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０９３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９９．２％および９４．５％であった。プレチルト角は１．２度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は１．２度であった。
【０１３４】
[実施例２９]
配向剤Ａに替えて配向剤Ｈを用いた以外は実施例２５に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０８９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９９．５％および９５．１％であった。プレチルト角は１．１度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は１．１度であった。
【０１３５】
［実施例３０］
配向剤Ａに替えて配向剤Ｊを用いた以外は実施例２５に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０８７Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．９％および９４．１％であった。プレチルト角は１．３度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は１．３度であった。
【０１３６】
［実施例３１］
配向剤Ａに替えて配向剤Ｋを用いた以外は実施例２５に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０８４Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９９．２％および９５．０％であった。プレチルト角は４．１度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は４．０度であった。
【０１３７】
［実施例３２］
フラスコに配向剤Ｄ（４ｇ）および配向剤Ｎ（１６ｇ）を入れ、そこにＮＭＰ（１０ｇ）およびＢＣ（１０ｇ）を加えて窒素雰囲気下室温で２時間攪拌し、ポリマー濃度が約３重量％の溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚６０ｎｍの薄膜を形成させた。
【０１３８】
この膜面をラビング処理することにより液晶配向膜とし、ラビング方向が逆平行になるようにこの液晶配向膜を２枚貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０７９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９９．１％および９５．７％であった。プレチルト角は６．５度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は６．４度であった。
【０１３９】
［実施例３３］
配向剤Ｄに替えて配向剤Ｆを用いた以外は実施例３２に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０８３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．８％および９４．９％であった。プレチルト角は３．８度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は３．８度であった。
【０１４０】
［実施例３４］
配向剤Ｄに替えて配向剤Ｉを用いた以外は実施例３２に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０７９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．９％および９５．０％であった。プレチルト角は１０．２度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は１０．３度であった。
【０１４１】
［実施例３５］
配向剤Ｄに替えて配向剤Ｅを、液晶組成物Ａに替えて液晶組成物Ｂを用いた以外は実施例３２に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０９８Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９６．９％および９３．４％であった。プレチルト角は９０度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は９０度であった。
【０１４２】
＜液晶組成物Ｂ＞
0004821118.tif 000039
【０１４３】
［比較例３］
配向剤Ａに替えて配向剤Ｍを用いた以外は実施例２５に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は２５℃で０．０８３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．６％および９３．３％であった。プレチルト角は１．２度であった。そして、１１０℃で２０時間加熱後のプレチルト角は１．６度であった。即ち、高温下に長時間置くことにより、プレチルト角に変動が認められた。
【０１４４】
［実施例３６］
＜ポリマーの相溶性（１）＞
フラスコに配向剤Ａ（１０ｇ）および配向剤Ｎ（９０ｇ）を入れ、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−５℃の冷蔵庫内で１週間静置した結果、その溶液に濁りは認められなかった。
【０１４５】
［実施例３７］
＜ポリマーの相溶性（２）＞
フラスコに配向剤Ａ（５０ｇ）および配向剤Ｎ（５０ｇ）を入れ、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−５℃の冷蔵庫内で１週間静置した結果、その溶液に濁りは認められなかった。
【０１４６】
［比較例４］
＜ポリマーの相溶性＞
フラスコに配向剤Ｍ（１０ｇ）および配向剤Ｎ（９０ｇ）を入れ、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−５℃の冷蔵庫内で１週間静置した結果、その溶液に濁りが認められた。
【０１４７】
［実施例３８］
フラスコに配向剤Ｇ（２０ｇ）を入れ、そこにＮＭＰ（１０ｇ）およびＢＣ（１０ｇ）を加えて窒素雰囲気下室温で２時間攪拌し、ポリマー濃度が約３重量％の溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚６０ｎｍの薄膜を形成させた。そしてこの膜面に、超高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【０１４８】
この基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルにチッソ（株）製液晶ＪＣ−５００６を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却して液晶表示素子を得た。目視でこの液晶表示素子の液晶の配向を確認したところ良好であった。
【０１４９】
［実施例３９］
フラスコに配向剤Ｇ（２０ｇ）を入れ、そこにＮＭＰ（１０ｇ）およびＢＣ（１０ｇ）を加え、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌し、ポリマー濃度が約３重量％の溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布し（２５００ｒｐｍ、１５秒）、塗布後８０℃で５分間溶剤を蒸発させた。そしてこの塗布面に、超高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。照射後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚６０ｎｍの薄膜を形成させた。
【０１５０】
この基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルにチッソ（株）製液晶ＪＣ−５００６を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。目視でこの液晶表示素子の液晶の配向を確認したところ良好であった。
【０１５１】
[実施例４０]
フラスコに配向剤Ｌ（２０ｇ）を入れ、そこにＮＭＰ（１０ｇ）およびＢＣ（１０ｇ）を加えて窒素雰囲気下室温で２時間攪拌し、ポリマー濃度が約３重量％の溶液を得た。アルミニウムを蒸着した透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚６０ｎｍの薄膜を形成させた。得られた薄膜上に蒸着法により直径５ｍｍの円状の電極パターンを６箇所形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により該薄膜の誘電率を測定したところ４．４であった。
【０１５２】
[実施例４１]
配向剤Ｌの代わりに配向剤Ｎを用いた以外は実施例４０に記載の方法に準じて誘電率を測定したところ３．５であった。
【０１５３】
[実施例４２]
<液晶中のイオン量の測定>
液晶セルにおける液晶中のイオン量（イオン密度）は、配向膜から液晶中への不純物イオンの流出の度合いを知るための指標である。このイオン密度が小さい方が、配向膜から液晶中へ流出する不純物イオンの量が少ないと言うことができる。
そこで、実施例２５で作製した液晶セルの液晶中のイオン量（イオン密度）を、応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用い、周波数０．０１Ｈｚの三角波によって、±１０Ｖの電圧範囲で測定した。その結果、この液晶セルの液晶中のイオン密度は１０ｐＣ/ｃｍ２であった。
【０１５４】
[実施例４３]
実施例２５で作製したセルを実施例２９で作製したセルに替えた以外は実施例４２に記載の方法に準じて、液晶セルの液晶中のイオン密度を測定したところ１２ｐＣ/ｃｍ２であった。
【０１５５】
[比較例５]
実施例２５で作製したセルを比較例３で作製したセルに替えた以外は実施例４２に記載の方法に準じて、液晶セルの液晶中のイオン密度を測定したところ１７０ｐＣ/ｃｍ２であった。