(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）のチタンビスアミド化合物
【化１】
0004667743.tif 000005
（上式中、
Ｙ１およびＹ２は、Ｓｉを表し、
Ｘ１およびＸ２が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニル、４−アルキルフェニル、およびベンジルから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、同一であるか、または異なっており、か
つ水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、トリメチルシリル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルおよびベンジルから選択され、
Ｑは中性のルイス塩基を表し、また
ｍは０または１である）と
（ｂ）（ｉ）式Ｕ＋Ｚ−の化合物（式中、Ｕ＋は、式（Ｉ）の前記化合物の前記置換基Ｘ１およびＸ２の１つまたは複数のものと不可逆的に反応することが可能なカチオンを表し、またＺ−は、少なくとも１つのホウ素原子を含む、適合性の非配位性アニオンを表す。）および
（ｉｉ）少なくとも１つのホウ素原子を含む、中性の強ルイス酸からなるグループから選択される１種または複数の助触媒と、
場合によって、しかし、式（Ｉ）の前記化合物においてＸ１およびＸ２の少なくとも１つがハロゲンを表す場合はいずれにしても、
（ｃ）１種または複数のアルミニウムアルキル、またはアルモキサンと
に基づく触媒系の有効量の存在におけるオリゴマー化条件下、１種または複数のオレフィン性不飽和モノマーを反応させることを含む、少なくとも１種がＣ３からＣ３０の脂肪族モノオレフィンからなり、３個以上の炭素原子を含む１種または複数のオレフィン性不飽和モノマーのオリゴマー化方法。
【請求項２】
前記方法が、１種または複数の、Ｃ３からＣ３０の脂肪族モノα−オレフィンを反応させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記助触媒が、式Ｕ＋Ｚ−の化合物であり、式中Ｕ＋が、第四級アンモニウムカチオンを表し、またＺ−が、式［Ｂ（Ｒ８）４］−のホウ酸塩アニオンを表し、ただし、基Ｒ８が独立に水素、あるいは、ハロゲン置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリール、またはＣ７〜Ｃ１５アリールアルキル基を表す請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
Ｕ＋が、ジメチルアニリニウム、またはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムであり、Ｚ−が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒系が、０．１：１から５：１の範囲にあるモル比の成分（ａ）と（ｂ）とに基づき、成分（ｃ）が存在する場合、成分（ｃ）のアルミニウムと成分（ａ）のＴｉとの間のモル比が、１０：１から１０，０００：１の範囲となるような量で、成分（ｃ）を使用する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のチタンビスアミド化合物に基づく触媒系を使用する、３個以上の炭素原子を含む１種または複数のオレフィン性不飽和モノマーからのオリゴマーの調製方法に関する。本発明はまた、本方法によって得ることができる特定のプロピレンホモオリゴマーにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスアミド遷移金属化合物が、α−オレフィンを重合させる触媒として活性であることが知られている。例えば、国際特許出願ＷＯ第９２／１２１６２号およびＷＯ第９６／２７４３９号は共に、エチレンおよびプロピレンを重合させるのに、触媒としてアルモキサンまたはホウ素化合物と一緒にこのような化合物を使用することを開示している。両特許明細書においてジルコニウムおよびハフニウムビスアミド化合物だけが例示されている。
【０００３】
同時係属の欧州特許出願第００２０３３３０．６号は、エチレンのホモ重合、およびより高級なオレフィンとのエチレンの共重合における、チタンビスアミド化合物、１種または複数の活性化ホウ素含有助触媒、および、恐らくは１種または複数のアルミノキサンまたはアルミニウムアルキルを接触させることにより得ることが可能な触媒系の使用を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の同時係属の欧州特許出願第００２０３３３０．６号に記載されている触媒系を使用する、３個以上の炭素原子を含む１種または複数のオレフィン性不飽和モノマーのオリゴマー化方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、３個以上の炭素原子を含む１種または複数のオレフィン性不飽和モノマーであり、これらのモノマーの少なくとも１つがＣ３からＣ３０の脂肪族モノオレフィンからなるモノマーのオリゴマー化方法であって、
（ａ）一般式（Ｉ）のチタンビスアミド化合物、または一般式（ＩＩ）のその二量体
【０００６】
【化１】
0004667743.tif 000002
【０００７】
【化２】
0004667743.tif 000003
（上式中、
Ｙ１およびＹ２は、独立にケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはスズ（Ｓｎ）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、独立に置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２において１つまたは複数の炭素原子をＳｉ原子により置換できるが、式（Ｉ）では、Ｘ１およびＸ２は、独立に水素もしくはハロゲンを表すか、または一緒に環構造を形成することもでき、また
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、水素、ハロゲン、または置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、
Ｑは中性のルイス塩基を表し、また
ｍは０または１である。）と、
（ｂ）（ｉ）式Ｕ＋Ｚ−の化合物（式中、Ｕ＋は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の置換基Ｘ１およびＸ２の１つまたは複数のものと不可逆的に反応することが可能なカチオンを表し、またＺ−は、少なくとも１つのホウ素原子を含む、適合性の非配位性アニオンを表す。）および
（ｉｉ）少なくとも１つのホウ素原子を含む、中性の強ルイス酸
からなるグループから選択される１種または複数の活性化助触媒と、
場合によって、しかし、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物においてＸ１もしくはＸ２の少なくとも１つがハロゲンを表す場合はいずれにしても、
（ｃ）１種または複数のアルミニウムアルキル、またはアルモキサンと
に基づく触媒系の有効量の存在におけるオリゴマー化条件下、１種または複数のオレフィン性不飽和モノマーを反応させることを含む方法に関する。
【０００８】
プロピレンを重合させるのに、上記で定義しているチタンビスアミド触媒に基づく触媒系を使用すると、ビニル基を末端とするポリマー鎖（−ＣＨ＝ＣＨ２）への非常に高い選択性が達成されるが、一方，同様なジルコニウムビスアミド触媒を含む、広範な一連の４族金属系触媒では、同様の条件下で主としてビニリデンを末端とするポリマー鎖（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）が生成されることが、驚くべきことに見出された。その上、本発明のさらなる利点は、１種または複数のモノマーとして、Ｃ４以上の高級オレフィンを使用する場合、最終オリゴマー分子における分枝の数が、対応するジルコニウムビスアミド触媒を使用する場合よりも少ない点である。さらに他の主な利点は、本方法において、高い比率の線状二量体分子が形成される点である。このような二量体分子は、例えば、線状低密度ポリエチレンの生産におけるコモノマーとして特に有用である。上記定義のチタンビスアミド触媒に基づく触媒系によって、オリゴマー画分の相対的な量は、２つの連続画分について一定であり、したがって二量体の形成は、三量体、四量体、五量体などよりも通常有利ではないことを示すシュルツ−フローリー分布に従う通常のオリゴマー化反応で予想される比率よりも、高い比率の二量体がもたらされることが、驚くべきことに見出された。
【０００９】
本明細書全体にわたって使用している、表現「オリゴマー化」、「オリゴマー」、「オリゴマー化された」は、また、これらのいずれの表現に由来する語も、同一であろうと、または異なっていようと、２つ以上のオレフィン性不飽和分子間のあらゆる反応、ならびに、分子量最高１０，０００までの、これらの反応から得られるどんな分子にも及ぶものである。したがって、対象とする分子量の範囲は、８４（すなわち、プロピレン２分子）から１０，０００の範囲である。本明細書全体にわたって使用している、表現「分子量」は、ガスクロマトグラフ法および核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定している分子量を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本方法に従ってオリゴマーとすることができるオレフィン性不飽和モノマーは、少なくとも３個の炭素原子と、少なくとも１つのオレフィン結合、適切には少なくとも１つのα−オレフィン結合、とを含む化合物である。内部オレフィン結合を有する化合物も使用できるが、適合性がより低い。したがって、適切なモノマーには、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのＣ３からＣ３０の脂肪族モノα−オレフィンおよびジエン、ならびに、１種または複数のオレフィン性不飽和置換基を含有する芳香族化合物（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン）が含まれる。オレフィンモノマーはまた、シリル基などの（例えばトリメチルシリル）不活性な官能基をも含有できる。しかし、好ましいモノマーはＣ３からＣ３０の脂肪族モノα−オレフィン、より好ましくはＣ３からＣ１２の脂肪族モノα−オレフィンである。好ましい実施形態において、本発明の方法は、１種または複数のこれらのモノα−オレフィンを反応させることを含む。
【００１１】
式（Ｉ）のチタンビスアミド化合物、および式（ＩＩ）のその二量体は共に、触媒系の成分（ａ）として使用することができる。しかし、式（Ｉ）の化合物を使用するのが好ましい。式（Ｉ）のチタンビスアミド化合物、および式（ＩＩ）のその二量体において、原子Ｙ１およびＹ２は同一であり、かつケイ素を表すのが好ましい。
【００１２】
基Ｘ１およびＸ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、４−アルキルフェニル、フェニル、およびベンジルから選択しているのが好ましい。非常に適切なＣ１〜Ｃ５アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、およびｎ−ブチルである。基Ｘ１およびＸ２はまた、チタン原子と共に、４から８員を有する環を形成することもできる。Ｘ１およびＸ２が同一であり、かつハロゲン、メチル基、およびベンジル基から選択されるのが最も好ましい。
【００１３】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は同一であり、または異なっており、かつ好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、トリメチルシリル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、およびベンジルから選択している。これに関連して、適切なＣ１〜Ｃ５アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三級ブチル、および第三級アミルであるが、一方Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基からでは、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが好ましい。上記において言及した好ましい選択肢のほかに、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はジメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリ第三級ブチルフェニル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどの他の基を表すこともできる。Ｒ１およびＲ６がチタン原子に立体障害をもたらす基である場合、最良の結果が得られることが見出された。したがって、第三級ブチルおよび２−フェニルイソプロピルなどのかさ高い基が、非常に適切な基である。極めて好ましい実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はメチル基であり、またＲ１およびＲ６は第三級ブチル基である。
【００１４】
Ｑは中性ルイス塩基であり、Ｑは存在でき（ｍ＝１）、または存在しなくてもよい（ｍ＝０）。適切なルイス塩基の例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルアニリン、およびジメチルアニリンである。
【００１５】
好ましい、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、基Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、本明細書において上記に示した、好ましい意味を有し、かつｍ＝０であるものである。最も好ましい式（Ｉ）の化合物は、｛１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン｝チタンジベンジル｛Ｍｅ２ＳｉＮ−ｔ−Ｂｕ）２｝Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２、および｛１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン｝チタンジクロリド｛Ｍｅ２ＳｉＮ−ｔ−Ｂｕ）２｝ＴｉＣｌ２である。
【００１６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のビスアミド化合物は、当技術分野において知られている方法によって、より具体的には、国際公開９６／２７４３９号、およびＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｌ．（１９９７）、１３０（３）、３９９〜４０３に記載されている方法によって、調製することができる。
【００１７】
本発明の方法において使用している触媒系の成分（ｂ）は、少なくとも１つのホウ素原子と、式Ｕ＋Ｚ−の化合物（式中、Ｕ＋は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の１つまたは複数の置換基Ｘ１およびＸ２と不可逆的に反応することが可能なカチオンを表し、Ｚ−は、適合性の、少なくとも１つのホウ素原子を含む非配位性アニオン、適切には、適用している反応条件下で非配位性の、ホウ素含有のかさ高い、かつ不安定なアニオンを表す。）とを含む、中性強ルイス酸から選択される少なくとも１つの活性化助触媒である。適切な強ルイス酸は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物から、少なくとも１つのラジカルＲ１およびＲ２を抽出し、それによりアニオンＺ−をも、もたらすことが可能なルイス酸である。アニオンＺ−は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の、活性化助触媒との間の反応によって得られる活性触媒種を安定化することが可能でなければならず、かつ、オリゴマー化反応の間オレフィン基質によって置換可能であるためには、十分に不安定でなければならない。式Ｕ＋Ｚ−の化合物は、好ましい助触媒である。
【００１８】
好ましい実施形態において、助触媒は式Ｕ＋Ｚ−の化合物であり、Ｕ＋は、第四級アンモニウム、好ましくはジメチルアニリニウム［ＰｈＭｅ２ＮＨ］＋、またはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム［Ｂｕ３ＮＨ］＋を表す。Ｕ＋は、非プロトン供与性カチオン、詳細には、銀イオンなどの金属カチオン、またはトリフェニルカルボニウムイオンを表すこともできる。Ｚ−は適切には、式［Ｂ（Ｒ８）４］−のホウ酸塩アニオンを表し、ただし基Ｒ８は独立に水素、あるいは、ハロゲン置換された（最も適切にはフッ素置換された）、もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリール、またはＣ７〜Ｃ１５アリールアルキル基である。特定の例には、テトラフェニルホウ酸塩［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］−、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−、およびテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩［Ｂ（４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４）４］−が含まれ、これらのうちテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩が最も好ましい。その上、Ｚ−は、１−カルボデカルボレート［Ｂ１１ＣＨ１２］−などのカルボレートにおけるように、多重ホウ素原子を含有できる。好ましい式Ｕ＋Ｚ−の化合物は、Ｕ＋およびＺ−が、本明細書において上記に示した、好ましい意味を有するものである。極めて好ましい式Ｕ＋Ｚ−の化合物は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩［ＰｈＭｅ２ＮＨ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−である。
【００１９】
ホウ素含有成分（ｂ）は、例えば、国際公開９６／２７４３９号に開示されている方法などの、当技術分野において知られている方法によって、調製することができる。
【００２０】
触媒系は、１種または複数のアルミニウムアルキル、またはアルモキサン（成分（ｃ））を、さらに主成分とすることができる。式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物において少なくとも１つのＸ１およびＸ２がハロゲンを表す場合、この成分（ｃ）は、とにかく存在し、この場合アルキル化剤として作用する。しかし、一般に、１種または複数のアルミニウムアルキルまたはアルモキサンの存在は、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子、またはＰ供与体原子を含有する分子などの、オリゴマー化毒を除去するスカベンジャとしてそれが作用するので、有利である。
【００２１】
適切なアルミニウムアルキルは、例えば、一般式ＨｘＡｌＲ９３−ｘまたはＨｙＡｌ２Ｒ９６−ｙ（式中、ｘおよびｙは、０から１の範囲にある（できる限り非整数の）数であり、また基Ｒ９は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、およびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基を表し、分枝したＣ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基が好ましい。）の化合物である。異なったアルミニウムアルキルの混合物を使用することもできる。特に好ましいアルミニウムアルキル化合物は、トリメチルアルミニウム、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、およびトリス［２−（４−クロロフェニル）−プロピル］アルミニウムである。
【００２２】
成分（ｃ）として使用することができる適切なアルモキサンは、一般式（ＩＩＩ）の線状アルモキサン、または式（ＩＶ）の環状アルモキサン
【００２３】
【化３】
0004667743.tif 000004
（式中、Ｒ９は、本明細書において上記に示した、意味を有し、またｐは３から４０の範囲である整数である。）とすることができる。これらのアルモキサンは、当技術分野で知られている方法により、Ｒ９がハロゲンではないという条件で、一般式ＨｘＡｌＲ９３−ｘまたはＨｙＡｌ２Ｒ９６−ｙのアルミニウムアルキルと、水を反応させることによって得ることができる。この場合、Ａｌの水に対するモル比は、適切に１：１から１００：１の範囲とすることができる。適切な有機金属アルミニウム化合物はまた、欧州特許出願０５７５８７５号において式（ＩＩ）により表されているものでもあり、また国際公開９６／０２５８０号において式（ＩＩ）により表されているものでもある。
【００２４】
触媒成分を使用している量は、広い限界内で変動できる。典型的には、触媒系の成分（ａ）と（ｂ）の間のモル比は、０．１：１から５：１、好ましくは０．２：１から２．５：１、またより好ましくは０．３：１から１．１：１の範囲にある。成分（ｃ）は、存在する場合、成分（ｃ）のアルミニウムと、成分（ａ）のＴｉとの間のモル比が、１０：１から１０，０００：１、好ましくは２０：１から５０００：１、またより好ましくは２０：１から１０００：１の範囲であるような量で使用しているのが適切である。
【００２５】
触媒系は、液体反応媒質に触媒成分を添加することにより、均一触媒として使用でき、したがって活性触媒がその場所で形成されるであろう。別法として、触媒系は、固体の不活性担体材料上に担持でき、それにより、気相中でオリゴマー化反応が行われることも可能になる。不活性担体材料上で使用する場合には、例えば１つまたは複数の適切な含浸溶液で含浸させることにより、担体材料上に触媒成分を付着させる。適切な担体材料には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびマグネシアなどの耐熱性酸化物、ならびにゼオライト担体が含まれる。さらに、オレフィンポリマーまたはプレポリマーが担体材料として使用できる。例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーが含まれる。
【００２６】
本発明の方法は、液相中、または気相中で実施することができる。液相中で実施する場合、反応物モノマーおよび形成されるオリゴマーが反応媒質を提供できるが、別法として不活性な炭化水素溶媒が使用できる。適切な溶媒には、トルエンなどの芳香族炭化水素、またはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、またはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が含まれる。
【００２７】
本発明のオリゴマー化が行われる条件は特に臨界的ではなく、広い限界内で変動できる。しかし、典型的には、反応温度は−１００℃から＋２００℃、好ましくは０℃から１００℃、またより好ましくは１０℃から９０℃の範囲内にあるであろう。オリゴマー化圧力は、典型的に０．５から１００バール、好ましくは１から５０バールの範囲内にある。
【００２８】
本発明の方法は、プロピレンおよびより高級なモノα−オレフィンの、詳細には最高Ｃ３０までのオレフィンのホモオリゴマー、ならびに、このようなオレフィンの、お互いとの、または、本明細書において以前に言及した他のオレフィン性不飽和モノマーとのコオリゴマーを調製するのに適している。調製されるオリゴマー鎖の長さは、２モノマー分子から始めることができ、適切には２０モノマー分子を超えず、より適切には１０モノマー分子を超えず、また最も適切には５モノマー分子である。しかし、より長い連鎖を調製できるが、分子量はとにかく１０，０００を超えないであろう。
【００２９】
本発明に従って調製される好ましいオリゴマーは、分子量最高１０，０００、好ましくは最高５０００、またより好ましくは最高１０００を有する、Ｃ３〜Ｃ３０の脂肪族モノα−オレフィン、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２の脂肪族モノα−オレフィンのホモオリゴマーである。特に好ましいオリゴマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、および１−ドデセンのホモオリゴマーである。しかし、プロピレンの他のＣ４〜Ｃ１２のモノα−オレフィンとのコオリゴマーも、本発明による方法で非常に適切に調製することができる。
【００３０】
本発明のチタンビスアミド触媒系と、唯一のモノマーとしてプロピレンとを使用すると、形成されているオリゴマー鎖の非常に高い比率のものが、ビニル基を末端としている（すなわち、−ＣＨ＝ＣＨ２）ことを、驚くべきことに見出した。比較によれば、国際公開９６／２７４３９号中に開示されている、構造的に対応するジルコニウムビスアミド触媒系では、遥かに高い比率の、ビニリデンを末端とするプロピレンオリゴマー鎖が得られる（すなわち−（ＣＨ２）Ｃ＝ＣＨ２）。ビニル末端基を有することの利点は、線状低密度ポリエチレンの調製における重合反応などの、他の重合反応において、オリゴマーをコモノマーとして使用することができる点である。ビニリデン末端基を有するオリゴマー分子では、このことは不可能である。
【００３１】
本明細書において以前に示したように、本方法のさらなる利点は、分枝を含有する二量体の代わりに、非常に高い比率の線状二量体が形成される点である。モノマーとしてポリプロピレンを使用すると、これらの二量体の実質的部分がビニル末端基を有するであろう。モノマーとしてＣ４以上のモノα−オレフィンを使用すると、形成されている線状二量体は、内部オレフィン結合を有するであろう。この驚くべき発見は、使用しているチタンビスアミド触媒系に起因する非常に特定的な末端化機構の結果であると考えられる。
【００３２】
したがって、さらなる態様において、本発明は、本発明の方法によって得ることが可能なプロピレンのホモオリゴマーの混合物であり、最高２０個まで、好ましくは最高１０個まで、またより好ましくは最高５個までのプロピレン分子に基づき、オリゴマー鎖の少なくとも５０モル％が末端ビニル基を有する、プロピレンのホモオリゴマーの混合物に関する。
【００３３】
本発明はまた、のホモオリゴマーに関する。
【００３４】
本発明はここで、下記の実施例により、これらの特定の実施形態に発明の範囲を限定することなく、例示されるであろう。
実施例
【実施例１】
【００３５】
（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２の調製
Ａ．［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２−］［Ｌｉ＋］２［１］
−７８℃において、ヘキサン２５ｍｌ中の（ｔ−ＢｕＨＮＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）の溶液（２．５ｇ、９．６ミリモル）に、１２．６ｍｌの１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（２０．２ミリモル）をゆっくり添加した。室温までゆっくり加温しながら、反応混合物を１．５時間攪拌した。得られたオフホワイト色沈殿を傾瀉し、１０ｍｌのヘキサンで洗浄した。ヘキサン層を除去し、固形物を乾燥した後、２．５ｇの生成物を単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｈｆ−ｄ８）：δ１．１１、（ｓ、１８Ｈ、ＣＭｅ３）、０．０４（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＭｅ２）。
【００３６】
Ｂ．（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ２［２］
−７８℃において、トルエン２５ｍｌ中の攪拌しているＴｉＣｌ４溶液（５．３ｇ、５．５ミリモル）に、［１］の懸濁物（１．５ｇ、５．５ミリモル）をゆっくり添加した。反応混合物を、室温までゆっくり加温させ、さらに４時間攪拌した。その後揮発分を蒸発させ、暗色残渣について１５ｍｌのヘキサンで２回、抽出した。合わせたヘキサン層を、−４０℃まで冷却し、結晶性生成物が得られた。シリンジにより母液を除去した後、残っている結晶を、５ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥し、その後単離した。［２］の収量０．１４ｇ。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．４４、（ｓ、１８Ｈ、ＣＭｅ３）、０．０８（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＭｅ２）。
【００３７】
Ｃ．（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２［３］
−７８℃において、ジエチレンエーテル５ｍｌ中の攪拌している［２］の懸濁物（０．１ｇ、０．２６ミリモル）に、５ｍｌの、ジエチレンエーテル中のＰｈＣＨ２ＭｇＣｌ  １Ｍ溶液（０．５３ミリモル）を添加した。溶液を室温まで加温した後、反応混合物をさらに２時間攪拌し、その後全ての揮発分を真空下で蒸発除去した。残っている残渣について、１．５ｍｌのヘキサンで抽出し、得られたヘキサン溶液を、−４０℃まで一晩冷却した。真空下で乾燥した後、得られた結晶性材料を単離した。［３］の収量２５ｍｇ。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．０８（ｔ、４Ｈ、ｍ−Ｂｚ）、６．９４（ｔ、４Ｈ、ｏ−Ｂｚ）、６．９２（ｔ、２Ｈ、ｐ−Ｂｚ）、２．８９（ｓ、４Ｈ、ＴｉＣＨ２）１．５２（ｓ、１８Ｈ、ＣＭｅ３）、０．０８（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＭｅ２）。
【実施例２】
【００３８】
加熱／冷却浴によるジャケット冷却、およびタービン／ガス攪拌器付きの１リットル鋼製オートクレーブ内で、溶液中におけるプロペンのオリゴマー化を実施した。反応器から痕跡量の酸素を除去するために、７０℃において、＜０．１ミリバールで一晩真空排気した。次いで、温度を５０℃まで下げ、窒素でオートクレーブを加圧した（４〜５バール）。その後、イソオクタン（１４０ｇ）中のテトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）（３００ｍｇ）溶液で反応器をスカベンジングし、３０分間攪拌を掛けた。オートクレーブ基部内のタップを経由して反応器内容物を排出した。反応器を４バールまで排気し、溶媒としての２４３ｇのイソオクタンと、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）内部標準としての２ｇのｎ−ヘキシルベンゼンとを装入した。反応器を７０℃まで加熱し、プロピレンにより加圧し、１５分間平衡させた。その後、トルエン中における［３］（０．０２６ミリモル）の、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］（ＤＡＮＦＡＢＡ）０．０２６ミリモルとの反応により、その場所で［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣＨ２Ｐｈ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］を調製し、触媒注入装置を使用して、反応器に添加した。反応を１時間進行させ、その後、過剰のプロピレンを急速に排出し、基部タップを経由して反応器内容物を取り出し、かつ得られた液体生成物を空気に曝すことにより、反応を終結させた。得られた反応生成物を、ＧＣおよびＮＭＲによりキャラクタリゼーションした。
【００３９】
ＧＣおよびＮＭＲ分析から、１２５ｇのプロペンオリゴマーが形成されていることが分かった。Ｃ６画分について、ＧＣにより、下記のオレフィンが同定された：ヘキセン−１（５６重量％）、シス−ヘキセン−２（２４％）、トランス−ヘキセン−２（８％）、４−メチルペンテン−１（８％）、シス−４−メチルペンテン−２（３％）、残留物（１％）。Ｃ９画分は、５−メチルオクテン−１（５２％）を含有していた。オリゴマーは、ビニリデンを末端とする（Ｒ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）オレフィンを痕跡量を超えるほどには含有していなかった。
【実施例３】
【００４０】
使用前に乾燥し、スカベンジングし、１６００ｇの液体プロペンと、３．０ミリモルのＴＩＢＡＯとが入っている、５リットルオートクレーブ内で、５０℃において液体プロピレン中におけるプロペンのオリゴマー化を実施した。使用した触媒は、１１．４マイクロモルの［３］を、等モルのＤＡＮＦＡＢＡと一緒に、０．１〜０．２ミリモルのＴＩＢＡＯを含有する２０ｍｌのトルエン中で２０分間攪拌することにより、その場所で作製した。注入系を使用して、反応器内に触媒を導入した。６０分後に、反応を停止させ、反応器の液体内容物を分析した。
【００４１】
反応の収量は、プロペンオリゴマー３５２ｇであった。プロペンオリゴマーについて、Ｃ６画分は、ヘキセン−１（７８％）、シス−ヘキセン−２（１０％）、トランス−ヘキセン−２（３％）、４−メチルペンテン−１（７％）、シス−４−メチルペンテン−２（１％）、残留物（＜１％）からなっていた。Ｃ９画分は、５−メチルオクテン−１（７５％）を含有していた。生成物の平均分子量は２２４であった。オリゴマーは、ビニリデンを末端とする（Ｒ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）オレフィンを痕跡量を超えるほどには含有していなかった。
【実施例４】
【００４２】
使用前に乾燥し、スカベンジングし、１６００ｇの液体プロペンと、３．０ミリモルのＴＩＢＡＯとが入っている、５リットルオートクレーブ内で、７０℃において液体プロピレン中におけるプロペンのオリゴマー化を実施した。使用した触媒は、２０．５マイクロモルの［３］を、等モルのＤＡＮＦＡＢＡと一緒に、０．１〜０．２ミリモルのＴＩＢＡＯを含有する２０ｍｌのトルエン中で２０分間攪拌することにより、その場所で作製した。注入系を使用して、反応器内に触媒を導入した。４５分後に、反応を停止させ、反応器の液体内容物を分析した。
【００４３】
反応の収量は、プロペンオリゴマー２６０ｇであった。プロペンオリゴマーについて、Ｃ６画分は、ヘキセン−１（７６％）、シス−ヘキセン−２（１１％）、トランス−ヘキセン−２（４％）、４−メチルペンテン−１（８％）、シス−４−メチルペンテン−２（１％）、残留物（＜１％）からなっていた。Ｃ９画分は、５−メチルオクテン−１（７５％）を含有していた。生成物の平均分子量は２６６であった。オリゴマーは、ビニリデンを末端とする（Ｒ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）オレフィンを痕跡量を超えるほどには含有していなかった。
（比較例１）
国際公開９６／２７４３９号中に記載されている手順と同様の手順により、［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣＨ２Ｐｈ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］［３−Ｚｒ］を調製した。
【００４４】
１バールにおける小さいガラス製反応器内において、ブロモベンゼン内で［３−Ｚｒ］を２５℃で３時間、［Ｐｈ３Ｃ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、および過剰のプロペンと反応させた。生成物のＮＭＲ分析により、特性的な不飽和の−（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２末端基を有する、アタクチックなプロペンオリゴマーの形成が示された。
（比較例２）
使用前に乾燥し、排気した、２５ｍｌのオートクレーブに（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｚｒ（ＣＨ３）２（０．０３ミリモル）を添加し、１０ｍｌのトルエン中に溶解した等モルのＢ（Ｃ６Ｆ５）３と反応させた。その後、６．５バールのプロペンをオートクレーブに装入し、反応を１時間進行させた。
【００４５】
反応器の内容物の分析により、ヘキセン（１異性体）、ノネン（１異性体）、およびより高級なプロペンオリゴマーの形成が示された。ヘキセン異性体は、２−メチルペンテン−１、すなわち、特性的な不飽和の−（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２末端基を有するプロペン二量体であった。
【実施例５】
【００４６】
グローブボックス内で、室温において１６０ｍｇのスカベンジャＴＩＢＡＯを含有するイソオクタン（６０ｍｌ）中のペンテン−１（２５ｍｌ、分子ふるい上で乾燥）の溶液に、２９ｍｇの［３］と、４９ｍｇのＤＡＮＦＡＢＡと、９０ｍｇのＴＩＢＡＯとの混合物を含有する溶液を添加した。鎮静させるためＡｌ２Ｏ３上で混合物を濾過することにより、９０分後に反応を停止させ、触媒およびその分解生成物を除去した。ＮＭＲおよびＧＣにより、得られた混合物を分析し、キャラクタリゼーションして、５と６の間の平均重合度を有するペンテン−１オリゴマーを含有することを見出した。二量体画分は、およそ等量の、シスおよびトランスデセン−４およびデセン−３の混合物であり、あわせてＣ１０全体画分の９５％であることが示された。同様にして、三量体画分は主として、単一の分枝アルキル鎖を有する４つの内部オレフィンを含有していた。より高級なオリゴマー画分の組成は詳細に測定することがより困難であったが、全てのこれらの画分では、内部Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２オレフィンと異なるオレフィンが痕跡量を超えないで通常存在しているということである。応答係数が、炭素原子の数と直線的な相関関係にあると仮定すると、最終反応生成物における、二量体割る三量体の比率、および三量体割る四量体の比率はそれぞれ、０．９６および０．２６であると計算された。