(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金基材の表面上に、前記基材に比べ高温耐食耐酸化性に優れた合金からなる結合層と、前記結合層の上に形成され、ジルコニア系セラミックスからなる遮熱層とを有する耐熱部材において、  
大気中プラズマ溶射にて形成された前記遮熱層は、粉末粒子が積層して形成され、表面から前記基材側に向けて、厚さ方向に延びる複数のクラックを有し、前記厚さ方向に延びるクラックの前記基材側先端は、前記結合層と前記遮熱層の境界から、１０μｍ以上１００μｍ以下の領域にあり、前記領域の気孔率が１０％以下であることを特徴とする耐熱部材。
【請求項２】
前記クラックの数が、前記遮熱層の表面から前記基材側に向けての方向における断面内で、前記方向とほぼ垂直方向１mmの領域当り、３本以上１０本以下であることを特徴とする請求項１記載の耐熱部材。
【請求項３】
前記ジルコニア系セラミックスはＺｒＯ2を主成分とし、Ｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＣｅＯ2，Ｓｃ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｌａ2Ｏ3から選ばれた、１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の耐熱部材。
【請求項４】
請求項１記載の耐熱部材を備えたガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱被膜、及び遮熱被膜を有するガスタービン用耐熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガスタービンでは効率向上を目的として運転温度が高くなってきており、その結果、高温部品である燃焼器，タービン静翼・動翼の高温耐久性の向上が強く要望されている。このような背景のもとで、高温強度が高く信頼性に優れた耐熱合金の開発が進んでいるが、その耐熱温度には限界がある。高温条件下で使用される部品基材温度を低減する方法として、耐食合金（例えばＭＣｒＡｌＹ合金、ここでＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅのいずれか或いは複数）結合層を介して、熱伝導率の小さいセラミックス（例えばＺｒＯ2 系）を被覆する熱遮蔽コーティング（Thermal Barrier Coating ：ＴＢＣ）がある。しかし、過酷な熱負荷条件で用いられるＴＢＣはセラミックス層の剥離等の損傷が生じ易くなる。特に、効率向上を目的とした運転温度の高いガスタービン等では熱負荷条件が非常に過酷になり、よりセラミックス層の損傷が生じ易くなる。セラミックス層では基材や結合層の金属材料に比べ強度，靭性が低く、基材や結合層との熱膨張差やガスタービンの起動停止時の急激な温度変化に起因する熱応力によって、容易にクラックの発生，進展が生じ、剥離等の損傷を生じる。
【０００３】
そこで、セラミックス層に発生する熱応力を緩和し、ＴＢＣの耐久性を向上させる方法として、セラミックス層に被膜の厚さ方向に延びるクラックを生じさせ熱応力を緩和する方法が提案されている。例えば、特公平２−５１９７８号では、低酸素分圧雰囲気中でセラミックス層をその再結晶温度以上の基材温度に保持しながら成膜し、成膜直後にガス等の冷媒を吹き付けて急冷することで得られる、微細な被膜の厚さ方向に延びるクラックを有するセラミックス層とその形成方法が開示されている。また、特開２００１−329358号では、基材の表面側を高温に保持しながら、裏面を適当な方法で冷却することで得られる、被膜の厚さ方向に延びるクラックを有するセラミックス層とその形成方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平２−５１９７８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来技術では、セラミックス層に被膜の厚さ方向に延びるクラックを導入することで、発生する熱応力を緩和し、ＴＢＣの耐久性を向上させる効果がある程度得られるものの、運転温度が高温で非常に熱負荷の高いガスタービンに用いる際には、必ずしも十分ではなかった。ＴＢＣにおいては、概ね、熱膨張の大きい耐熱合金製基材の表面に設けた、熱膨張の小さいＺｒＯ2 系セラミックス層に、ガスタービンの定常運転時にはセラミックス層中に引張応力、起動停止時には圧縮応力が生じることが熱応力解析等から分かっている。これらの応力はセラミックス被覆層とその下部層（例えば合金被覆層）との境界部近傍のセラミックス被覆層中で最大となる分布を示す。この最大応力値が、セラミックス層の強度を超えた場合、セラミックス層内に新たに初期クラックが生じる。或いはセラミックス層内に内在する欠陥（クラック，気孔等）を起点とした初期クラックの進展が開始される。さらに引張圧縮応力の繰り返しによってクラックが伝播していく。このような機構により、セラミックス層内に横方向（被膜面に沿った方向）のクラックが発生，進展し、最終的にセラミックス層の剥離に至る。一般的に用いられる、皮膜厚さが０.２〜１mm 程度の従来ＴＢＣでは、上述の最大応力が発生する下部層との境界近傍に対応した、下部層との境界から数μｍ〜１００μｍの範囲のセラミックス層内で、このような剥離に至る横方向クラックが発生，進展し易い。従って、ＴＢＣのセラミックス層の耐久性を向上するためには、特にこの下部層との境界近傍（下部層との境界から数μｍ〜１００μｍの範囲）のセラミックス層内において、高い被膜強度による初期破壊（クラック発生）の防止と、被膜全体における、高い見かけの靭性によるクラック伝播の抑制（熱応力緩和）を両立することが重要である。
【０００６】
被膜の厚さ方向に延びるクラックを生じさせ熱応力を緩和するセラミックス層では、プラズマ溶射法による成膜の際に、比較的緻密質な被膜を形成する。これは、多孔質の被膜では後述のように皮膜に引張応力を作用させても、連続した被膜の厚さ方向に延びるクラックが得られないためである。そして、成膜後の熱処理条件、或いは成膜中の溶射条件，基材温度等を適当に調整し、被膜形成後、或いは被膜形成中に、被覆層に引張応力を作用せしめ、被覆層の厚さ方向に、ほぼ被膜厚さを貫通するクラックが生じた溶射被膜を得る。このような被膜の厚さ方向に延びるクラックを有する比較的緻密なセラミックス層では、従来の比較的多孔質なセラミックス層に比べ被膜強度が高く、クラック発生を抑制でき、かつ、被膜の厚さ方向に延びるクラックによる熱応力緩和作用によってクラック進展も防止できると考えられている。しかし、実際には、被膜の厚さ方向に延びるクラックに付随して横方向（被膜面に沿った方向）のクラックの発生が避けられない。前述の最大応力が発生する下部層との境界近傍のセラミックス被覆層において、横方向のクラックが存在すると、これが繰り返し応力で進展し易く、セラミックス層内での剥離に至ることが分かった。また、ほぼ被膜厚さを貫通する被膜の厚さ方向に延びるクラックを有するため、これを通じて結合層に酸化・腐食成分が容易に到達し、セラミックス層と結合層の界面に生じる酸化物が成長しやすく、長期間の運転では厚膜化した境界部の酸化物層内で剥離を生じやすいという問題があることも明らかとなった。
【０００７】
以上のように、運転温度の非常に高いガスタービン、或いは航空機エンジンの耐熱部材を対象とした場合、従来技術による遮熱被覆は、耐熱性，長期間運転時の耐食耐酸化性の点で必ずしも十分なものとは言えなかった。本発明は、耐熱性，長期間運転時の耐食耐酸化性に優れる遮熱被覆を備えた耐熱部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明ではＮｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金基材の表面上に、前記基材に比べ高温耐食耐酸化性に優れた合金からなる結合層と、前記結合層の上に形成され、ジルコニア系セラミックスからなる遮熱層とを有する耐熱部材において、
前記遮熱層が表面から前記基材側に向けて、厚さ方向に延びる複数のクラックを有し、厚さ方向に延びるほぼ全てのクラックの前記基材側先端が、前記結合層と前記遮熱層との境界から前記遮熱層表面に向けて１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることを特徴とする耐熱部材としたものである。なお上記にほぼ全てのクラックとあるが、これは、クラックの基材側先端が基材境界から１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である、厚さ方向に延びるクラックが、遮熱層内の厚さ方向に延びるクラックの総数の８０％以上であることを意味する。また、上記遮熱層内の厚さ方向に延びるクラックの数は、遮熱層の表面から基材側に向けての方向における断面内で、前記方向とほぼ垂直方向１mmの領域当り、３本以上１０本以下であることが好ましい。ここで、表面から基材側に向けて厚さ方向に延びるクラック（縦クラック）とは、遮熱層の表面から基材側に向けた厚さ方向となす角度が０度以上４５度未満のものであり、クラックの幅が０.１μｍ 以上のものをいう。また、被膜面に沿った方向に延びるクラック（横方向クラック）とは、遮熱層の表面から基材側に向けた厚さ方向となす角度が４５度より大きく９０度以下のものであり、クラックの幅が０.１μｍ 以上のものを指す。なお、本発明において、皮膜内に存在する縦クラックの幅は１０μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、前記遮熱層の気孔率が１０％以下であることが好ましい。さらに、前記遮熱層のジルコニア系セラミックスはＺｒＯ2を主成分とし、Ｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＣｅＯ2，
Ｓｃ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｌａ2Ｏ3から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、上記クラックの条件を実現するために、遮熱層形成の過程で２段階に熱流束を変化させた耐熱部材の製造方法を用いる。すなわち、Ｎｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金基材の表面上に、前記基材に比べ高温耐食耐酸化性に優れた合金からなる結合層を形成し、その上にジルコニア系セラミックスからなる遮熱層を形成する耐熱部材の製造方法であって、前記遮熱層を形成する際、前記耐熱部材に生じる熱流束を変化させることを特徴とする耐熱部材の製造方法を用いる。なお、この熱流束の変化は、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さに前記遮熱層が形成されるまでの第一工程と、該第一工程後これに連続して所定の厚さに前記遮熱層が形成されるまでの第二工程とで熱流束を変化させるものである。
【００１１】
また、第二工程における熱流束が前記第一工程における熱流束よりも高いことを特徴とし、さらには第二工程では、遮熱層に厚さ方向に伸びるクラックが生じ、第一工程では、前記クラックのほぼ全てが生じないことを特徴とする。
【００１２】
つまり、第一工程は、遮熱層に厚さ方向に延びるクラックが生じない程度の低い熱流束で行い、第二工程は、遮熱層に厚さ方向に延びるクラックが生じる程度の高い熱流束で行うものである。
【００１３】
また、本発明では、Ｎｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金からなる動翼及び静翼，燃焼器等の、燃焼ガスに曝される部分の全面或いはその一部の表面上に、基材に比べ高温耐食耐酸化性に優れた合金からなる結合層と、更にその上に形成させたＺｒＯ2 系セラミックスからなる遮熱層で構成される遮熱被膜を有するガスタービン用耐熱部材において、該遮熱層が、上記遮熱被覆であることを特徴とするガスタービン用耐熱部材としたものである。
【００１４】
図１に本発明による遮熱被膜を設けた耐熱部材の典型的な断面模式図を示す。本発明の遮熱被膜は、ＮｉあるいはＣｏ基の耐熱合金からなる基材１１上に、結合層１２を介して、遮熱層１３が被覆された構造となっている。結合層１２には、基材１１よりも耐食耐酸化性に優れるＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＮｉあるいはＣｏ、または両方）を用いるのが好ましい。遮熱層１３には、低熱伝導で機械的特性に優れるジルコニア系セラミックス（例えば、ＺｒＯ2−８ｗｔ％Ｙ2Ｏ3 等）を用いるのが好ましい。そして、遮熱層１３には、被膜表面から基材側に向け、厚さ方向に延びる多数のクラック１４（縦クラック）が存在する。また、厚さ方向クラック１４の基材側先端と被膜の基材側境界との距離Ｌが１０〜
１００μｍである。なお、被膜面に沿った方向のクラック１５（横方向クラック）は存在しないことが好ましいが、不可避の程度存在しても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセラミックス被覆層においては、被膜の厚さ方向に延びるクラックが多数存在しているため、被膜全体ではこれら厚さ方向に延びるクラックが熱変形を吸収し、効果的に熱応力を緩和できる。更には、従来の被膜厚さをほぼ貫通する厚さ方向に延びるクラックを有する場合に比べ、遮熱層内で最大の熱応力が発生すると考えられる結合層との境界部近傍１０〜１００μｍの領域には厚さ方向に延びるクラックが達しておらず、このため厚さ方向に延びるクラックに付随して発生する横方向クラックもほとんど存在しない。従って、この部分では非常に高い被膜強度を有し、クラックの発生，進展を抑制できる。また、厚さ方向に延びるクラックが非貫通のためクラックを通じて浸入する腐食・酸化成分を遮蔽する効果も期待できる。したがって、燃焼ガス温度が非常に高い動・静翼等に用いた場合でも、その優れた高温耐久性によってセラミックス被覆層の剥離等の損傷が生じ難く、セラミックス被覆層の本来の目的である遮熱効果を十分に維持することができ、部品を構成する基材メタル温度の低減により部品の信頼性が向上し、その寿命を長くすることが可能となる。また遮熱効果が安定して得られるため、ガスタービン翼では翼冷却用の空気量を低減することができ、タービンの効率を高めることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下図面を用いて本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
試験片基材として、直径２５mm，厚さ５mmの円板形状のＮｉ基超合金（Rene’−８０：Ｎｉ−１４％Ｃｒ−４％Ｍｏ−４％Ｗ−３％Ａｌ−５％Ｔｉ−９.５％Ｃｏ ）を用い、その表面にＭＣｒＡｌＹ合金(Ｃｏ−３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ−０.５％Ｙ) 粉末を用いて減圧雰囲気中プラズマ溶射にてメタル結合層を形成した。メタル結合層の厚さは約１００μｍである。しかる後、結合層を設けた基材上に大気中プラズマ溶射にて約500μｍの厚さの本発明による遮熱層を設けた。このときの溶射条件は、Ｎ2−１８％Ｈ2混合ガスを用いて形成したプラズマジェット（プラズマ出力約１００ｋＷ）にＺｒＯ2 −８重量％Ｙ2Ｏ3セラミックス粉末を投入し、溶射距離は９０mm、溶射ガンの移動速度は３０ｍ／min で溶射した。１パス当りの成膜量（１回の溶射ガンの通過で成膜される被膜厚さ）は約５０μｍである。なお、図２に示すように成膜中に試験片の裏面に圧縮空気を吹き付け、溶射中に基材の裏面を冷却できるようにした。また、試験片基材には図２に示すように、円板の両表面から中心軸上で１mmの深さの位置に側面から熱電対２５を挿入し溶射中の表面側（加熱側）と裏面側（冷却側）の基材温度を測定した（両熱電対の基材内での距離は３mm）。このような状態で、溶射条件を前記条件で一定にして、裏面の冷却空気量を変化させることによって、耐熱部材に生じる熱流束、つまり基材の加熱側から裏面側への熱流束を、基材温度と被膜組織との関係で調べた。ここでの熱流束は、前述の試験片内部に挿入した、２本の熱電対の温度差と距離、及び基材の熱伝導率から、基材の厚さ方向に一次元の熱伝導を仮定し、計算した値である。その結果、図７に示すように、冷却空気流量に従って、基材内の熱流束と基材温度が変化し、これに応じて被膜組織も概ね３段階で変化した。すなわち、領域１の熱流束が概ね０.３ＭＷ／ｍ2（基材中での温度差：１mm当り約１３℃）未満の範囲では、緻密質だが被膜の厚さ方向に延びるクラックが発生しない組織、領域２の熱流束が概ね０.３〜０.６ＭＷ／ｍ2(基材中での温度差：１mm当り約１３〜２６℃）の範囲では、緻密質かつ被膜の厚さ方向に延びるクラックを有する組織、領域３の熱流束が概ね０.６ＭＷ／ｍ2（基材中での温度差：１mm当り約２６℃）を超える範囲では、多孔質かつ被膜の厚さ方向と横方向の両方のクラックを有する組織が得られることが分った。
【００１８】
これは、溶融状態で基材に溶射されたセラミックス粉末粒子が基材に付着し、基材によって熱を奪われ凝固・積層して被膜が形成される過程において、以下のような機構が生じているためである。すなわち、領域１の状態では、冷却空気量が少なく、熱流束も小さいため、比較的粉末粒子の凝固速度が遅く、粉末粒子はその前後に積層する粉末粒子と十分に結合し被膜全体が緻密質となる。一方、熱流束が小さい状態では、表面側と裏面側の温度差が小さく、表面に発生する熱応力も小さいため、被膜の厚さ方向に延びるクラックは発生しない。
【００１９】
次にある程度、冷却空気量が増加した領域２の状態では、熱流束も増大し、粉末粒子の凝固速度も領域１の状態より早くなる。しかし、熱流束の増加がある程度の範囲では、粉末粒子はその前後に堆積する粉末粒子とまだ十分な結合を維持でき、被膜全体は緻密質を保つことができる。一方、表面と裏面の温度差は領域１の状態より大きくなり、表面に発生する熱応力が増大し、被膜の厚さ方向に延びるクラックが発生するようになる。
【００２０】
そして、更に冷却空気量が増えた領域３の状態では、凝固速度が早くなり過ぎるため、粉末粒子はその前後に積層する粒子との間で十分に結合することができなくなり、被膜は積層間の欠陥を多く含んだ比較的多孔質な組織となる。一方、表面と裏面の温度差は更に増大し、表面に発生する熱応力は非常に大きくなり、被膜の厚さ方向に延びるクラックが発生するが、これに加え、積層間の欠陥を起点に横方向クラックも発生する。
【００２１】
以上の検討結果から、本発明の被膜組織を得るためには、成膜初期の１０〜１００μｍの被膜厚さを形成する第１の工程では、前記領域１の状態、すなわち、基材内の熱流束が概ね０.３ＭＷ／ｍ2（基材中での温度差：１mm当り約１３℃）未満となるよう溶射条件を保ち成膜を行い、被膜の厚さ方向に延びるクラックのない緻密な被膜を形成する。しかる後、これに連続して、所定の厚さまで被膜を形成する第２の工程では、前記領域２の状態、すなわち、熱流束が概ね０.３〜０.６ＭＷ／ｍ2(基材中での温度差：１mm当り約１３〜２６℃) の範囲に溶射条件を保ち成膜を行い、被膜の厚さ方向に延びるクラックを有する被膜を形成すれば良いことが明らかとなった。なお、前記の領域１、及び領域２の状態を実現する、具体的な熱流束の値は、使用する溶射装置，溶射条件，材料粉末の特性等によって変化するものであって、この具体的な熱流束の値をもって、本発明の実施形態を限定することはできない。例えば、本実施例で用いたプラズマ出力約１００ｋＷの溶射装置に替えて、より高出力の溶射装置を使用した場合は、領域１の熱流束の値は増大し（例えば、０.５ＭＷ／ｍ2未満）、領域２の熱流束の範囲は拡大する（例えば、０.５ 〜１ＭＷ／ｍ2 の範囲）と予測される。従って、具体的な熱流束の値は、使用する溶射装置，溶射条件，粉末材料等に応じて、前記の熱流束と組織の関係から、決定されるべきである。なお、実際的には、溶射条件の余裕度が大きくなることから、より高出力の溶射装置を用いるのが好ましい。
【００２２】
上記の検討結果を踏まえ、本発明の遮熱被覆を、減圧溶射法でメタル結合層を設けた前記円板状試験片に成膜した。具体的には、先ずセラミックス粉末の供給なし，裏面冷却なしの状態で、プラズマジェットのみにて基材を十分に予熱する。予熱直後の基材温度（表面側）は約８００℃である。予熱後、セラミックス粉末を供給し、裏面冷却のなしの状態で１パス目の溶射を行った。この状態での熱流束は約０.１ＭＷ／ｍ2であった。さらに２パス目からは裏面に冷却空気を吹き付け裏面冷却を行いながら、１０パスまで溶射を行った。冷却空気の流量は予め予備試験を行い、試験片に埋め込んだ２本の熱電対の温度差から計算される熱流束が約０.４ＭＷ／ｍ2となるよう調整した。このようにして得られたセラミックス遮熱層の断面は、図１に示すように遮熱層１３に被膜表面から基材側に向け、被膜の厚さ方向に延びる多数のクラック１４と、これから派生した被膜面に沿った方向に延びる横方向クラック１５が僅かに不可避の程度存在する組織であった。本実施例で得られた被膜の断面組織では、厚さ方向クラックの本数は、断面内で被膜面に沿った方向１mmの領域当り約５本、遮熱層の気孔率は約８％であった。また、厚さ方向クラック１４の内、約９０％が基材側先端と被膜の基材側境界との距離Ｌが１０〜１００μｍの範囲内であり、このクラックの基材側先端と被膜の基材側境界との間の領域では横方向のクラックは実質的に観察されなかった。
【００２３】
本発明によるＴＢＣの耐熱サイクル性を評価するため、前記の方法で作成した本発明のＴＢＣを設けた試験片に対し、大気中で１１００℃，１０ｈ保持と２００℃までの冷却を繰り返す、熱サイクル試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004645030.tif 000002
【００２５】
表１では、各試験片のセラミックス層が剥離するまでの繰り返し回数を示したものである。このときの剥離発生の認定条件としては、セラミックス層の剥離面積が全体の２０％以上となった時点とし、そのときまでの繰り返し回数を求めた。なお、比較例１は、公知の被膜を貫通する被膜の厚さ方向に延びるクラックを有するＴＢＣ試験片である。比較例１の試験片断面は、図３に示すように、被膜の厚さ方向に延びるクラック１４がセラミックス遮熱層１３内をほぼ貫通し、被膜の厚さ方向に延びるクラック１４から横方向のクラック１５が派生した組織であった。また、比較例２はセラミックス遮熱層を公知の多孔質セラミックス層としたＴＢＣ試験片である。表１の結果から明らかなように、本発明の
ＴＢＣは、比較例１の公知の被膜を貫通する厚さ方向に延びるクラックを有するＴＢＣの約２倍、比較例２の公知の多孔質ＴＢＣに比べ約４倍の耐久性を示しており、優れた耐熱サイクル性を有することが分った。また、サイクル数８０回で取り出し、本発明と比較例１の試験片の断面組織を観察した。その結果、本発明のセラミックス遮熱層では、厚さ方向に延びるクラックは結合層側に進展しているのが認められ、クラックの基材側先端と被膜の基材側境界との距離が１０〜１００μｍの範囲である、厚さ方向に延びるクラックの数は、被膜内の厚さ方向に延びるクラックの総数の７０％まで減少していたが、横方向クラックの進展はほとんど認められなかった。一方、比較例１では遮熱層を貫通した被膜の厚さ方向に延びるクラックの界面側の先端から横方向クラックが新たに発生したり、被膜の厚さ方向に延びるクラックから派生した横方向クラックの進展が認められ、特に界面近傍で横方向クラックの進展が顕著であった。また、両方の試験片共に、セラミックス遮熱層とメタル結合層の界面にメタル結合層の酸化による、酸化物層が形成されていたが、その厚さは、本発明の試験片では約１０μｍであったが、比較例１の試験片では約２０〜
３０μｍの厚さに成長していた。これらの結果から、本発明の遮熱層では、界面近傍に設けられたクラックのほとんど発生していない緻密で高強度の領域が、横方向のクラックの発生・進展を抑止するとともに、被膜の厚さ方向に延びるクラックが遮熱層を貫通することで、酸素の通路となり、メタル結合層の酸化を促進することを防止する効果があることが分った。
【００２６】
また、基材の材質をＮｉ基の単結晶合金材(ＳＣ材，ＣＭＳＸ−４，Ｎｉ−６.６％Ｃｒ−０.６％Ｍｏ−６.４％Ｗ−３.０％Ｒｅ−５.６％Ａｌ−１.０％Ｔｉ−６.５％Ｔａ−
９.６％Ｃｏ）、Ｎｉ基の一方向凝固材(ＤＳ材，Ｍａｒ−Ｍ２４７，Ｎｉ−１６％Ｃｒ−１.８％Ｍｏ−２.６％Ｗ−３.４％Ａｌ−３.４％Ｔｉ−１.７％Ｔａ−８.５％Ｃｏ−0.1％Ｃ）に変更した試験片についても、同様の試験を実施したところ、ほぼ同様の結果が得られた。この結果から、本発明のＴＢＣはＳＣ材，ＤＳ材でも十分に効果を発揮することが確認できた。
【００２７】
なお、上記の成膜条件は、本発明の実施形態の典型的な一例を示したものであり、これによって本発明の実施形態を制限するものではない。
【実施例２】
【００２８】
実施例１の要素試験片における検討結果に基づき、本願発明者等は、本発明によるセラミックス被覆ガスタービン動翼を作成した。これを以下に説明する。本実施形態によるガスタービン動翼の全体構成を表す斜視図を図４に示す。この図４において、このガスタービン動翼は、Ｎｉ基耐熱合金製（Rene′−８０）で、例えば３段の動翼を備えたガスタービン回転部分の初段の動翼として用いられ、翼部４１，プラットフォーム部４２，シャンク部４３，シールフィン４４，チップポケット４５を有し、ダブテイル４６を介してディスクに取り付けられる。またこの動翼は、例えば翼部長さ１００mm、プラットフォーム部４２以降の長さ１２０mmであり、動翼は内部から冷却できるように冷却媒体、特に空気又は水蒸気が通るように冷却孔（図示せず）がダブテイル４６から翼部４１を通して設けられている。なお、このセラミックス被覆動翼は初段に最も優れているが、２段以降の後段動翼にも設けることができる。そしてこのガスタービン動翼のうち、燃焼ガスに曝される翼部４１及びプラットフォーム部４２に、上記実施例１で検討したＴＢＣを形成した。その成膜方法は実施例１とほぼ同様で、動翼表面にＭＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ−０.５％Ｙ ）粉末を用いて減圧雰囲気中プラズマ溶射にてメタル結合層を厚さ約１００μｍ形成し、更にその上に大気中プラズマ溶射（プラズマ出力約
１００ｋＷ）にて約５００μｍの厚さ本発明による遮熱層を設けた。動翼への施工においては、実施例１の小型の試験片に比べ、被施工物の熱容量が大きいため若干の溶射条件の変更が必要である。すなわち、実施例１の小型試験片では第二の工程で、被膜の厚さ方向に延びるクラックを発生させるために必要な０.３〜０.６ＭＷ／ｍ2 の熱流束を実現するために試験片裏面を空冷する必要があったが、本実施例の実機動翼への施工のように、被施工物の熱容量が十分大きい場合は、特別な冷却を行わなくとも被施工物内での熱伝導、及び非加熱部（プラズマで加熱されていない部分）での放熱による、自己冷却が作用し、第二の工程では被膜の厚さ方向に延びるクラックを発生せしめるのに十分な熱流束が、特別に裏面の冷却を施すことなく得られる。しかし、この場合には逆に第一の工程において、第二の工程と同一の溶射条件では、緻密でクラックのほとんど発生しない領域を形成するために必要な、０.３ＭＷ／ｍ2未満の熱流束を実現することが困難になる。この対策として、実機動翼の施工においては、予熱と第一の工程における溶射条件（例えば、溶射ガンの移動速度，溶射距離，溶射ガン出力等）を被施工物への入熱が増えるように調節し、被施工物の溶射点周辺をできるだけ広い範囲加熱し、溶射点と周囲との温度差を小さくして、被施工物内での熱伝導による自己冷却作用を抑制する必要がある。
【００２９】
実際の施工においては、予め動翼の主要な個所に実施例１と同様に表面側と裏面側に２本の熱電対を埋め込んだ温度計測翼を準備し、溶射中の温度を測定して溶射条件を調整した。本実施例では、第一の工程（予熱時及び１パス目の溶射時）における溶射ガンの移動速度を実施例１の３０ｍ／minから２０ｍ／minへ、溶射距離を９０mmから８５mmに変更することで、所定の熱流束範囲である、約０.２ＭＷ／ｍ2が得られた。しかる後、連続して第二の工程(２パス目以降) からは、溶射条件を実施例１と同様に戻すことで、約０.４
ＭＷ／ｍ2の熱流束となり、実機動翼上に実施例１と同様の組織を有するＴＢＣを形成した。
【００３０】
このようにして作製した本発明のタービン翼を用いて、図５に示す実機模擬加熱試験で熱負荷試験を実施した。試験条件は燃焼ガス温度が最大１５００℃で、冷却空気温度が
１７０℃，圧力は８気圧である。この試験ではあらかじめ翼前縁部に熱電対を埋め込んだ動翼で加熱保持状態での翼基材温度を測定し、熱流束を求めた結果、最大３.２ＭＷ／ｍ2であった。また、比較のため、実施例１の比較例１と同様にして、メタル結合層（厚さ約１００μｍ）と被膜の厚さ方向に延びるクラックが被覆層を貫通したセラミックス遮熱層（厚さ約５００μｍ）を設けたタービン動翼も作製した。
【００３１】
燃焼ガス温度が１０００℃の場合（熱流束０.８ＭＷ／ｍ2）、本発明のタービン動翼及び比較のタービン動翼とも、いずれも１０回の起動，定常保持，停止の繰り返しサイクルでもＴＢＣに何らの損傷も認められなかった。しかし、燃焼ガス温度が１３００℃の場合（熱流束１.５ＭＷ／ｍ2）、１０回の繰り返しサイクル後本発明のタービン翼は健全であったが、比較のタービン翼では翼前縁の一部でセラミックス被覆層の剥離損傷を生じていた。さらに燃焼ガス温度が１５００℃の場合（熱流束３.２ＭＷ／ｍ2）、１０回の繰り返し後、本発明のタービン翼は全く健全であった。比較のタービン翼では１３００℃加熱に比べ前縁部の損傷範囲がさらに大きくなっていた。この結果から明らかのように、本発明の遮熱被覆を設けたタービン動翼では、従来型の遮熱被覆を設けたタービン動翼に比べ、耐久性に優れることが分った。
【実施例３】
【００３２】
実施例１の要素試験片における検討結果に基づき、本願発明者等は、本発明によるセラミックス被覆ガスタービン静翼を作成した。これを以下に説明する。本実施形態によるガスタービン静翼の全体構成を表す斜視図を図６に示す。この図６において、このガスタービン静翼は、Ｃｏ基耐熱合金製（ＦＳＸ４１４）で、例えば３段の静翼を備えたガスタービンの初段の静翼として用いられ、翼部６１，エンドウォール部６２を有し、内部から冷却できるように冷却媒体、特に空気又は水蒸気が通るように冷却孔(図示せず)がエンドウォール部６２の端面から翼部６１を通して設けられている。なお、このセラミックス被覆静翼は初段に最も優れているが、２段以降の後段静翼にも設けることができる。そしてこのガスタービン静翼のうち、燃焼ガスに曝される翼部６１及びエンドウォール部６２の内面に、上記実施例１で検討したＴＢＣを形成した。その成膜方法は実施例２とほぼ同様で、静翼表面にＭＣｒＡｌＹ合金(Ｃｏ−３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ−０.５％Ｙ)粉末を用いて減圧雰囲気中プラズマ溶射にてメタル結合層を厚さ約１００μｍ形成し、更にその上に大気中プラズマ溶射にて約５００μｍの厚さ本発明による遮熱層を設けた。静翼への施工においても、実施例２の動翼への施工と同様に、第一の工程（予熱時及び１パス目の溶射時）における溶射ガンの移動速度を実施例１の３０ｍ／minから１８ｍ／minへ、溶射距離を９０mmから８０mmに変更することで、所定の熱流束範囲である、約０.２
ＭＷ／ｍ2が得られた。しかる後、連続して第二の工程（２パス目以降）からは、溶射条件を実施例１と同様に戻すことで、実機静翼上に実施例１と同様の組織を有するＴＢＣを形成した。
【００３３】
このようにして作製した本発明のタービン静翼を用いて、図５に示す実機模擬加熱試験で熱負荷試験を実施した。試験条件は燃焼ガス温度が最大１５００℃で、冷却空気温度が１７０℃、圧力は８気圧である。この試験ではあらかじめ翼前縁部に熱電対を埋め込んだ静翼で加熱保持状態での翼基材温度を測定し、熱流束を求めた結果、最大３.０ＭＷ／ｍ2であった。また、比較のため、実施例１の比較例１と同様にして、メタル結合層（厚さ約１００μｍ）と被膜の厚さ方向に延びるクラックが被覆層を貫通したセラミックス遮熱層（厚さ約５００μｍ）を設けたタービン静翼も作製した。
【００３４】
試験の結果、燃焼ガス温度が１５００℃の場合（熱流束３.０ＭＷ／ｍ2）、１０回の繰り返し後、本発明のタービン翼は全く健全であった。比較のタービン翼では前縁の一部で損傷が発生した。この結果から、本発明の遮熱被覆を設けたタービン静翼では、従来型の遮熱被覆を設けたタービン静翼に比べ、耐久性が優れることが分った。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
表面が非常に緻密質なセラミックス被膜となるため、燃焼ガス中に燃焼灰等の固体粒子を含むガスタービン等における、耐粒子エロージョン用被膜としても適用できる。また、被膜の厚さ方向に延びるクラックが非貫通のためクラックを通じ浸入する腐食・酸化成分を遮蔽する能力にも優れるため、腐食環境の厳しい低品位燃料を使用するガスタービン等における、耐食被膜としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明によるセラミックス被覆層の断面模式図である。
【図２】本発明によるセラミックス被覆層の施工方法の模式図である。
【図３】公知の被膜の厚さ方向に延びるクラックを有するセラミックス被覆層の断面模式図である。
【図４】本発明によるセラミックス被覆タービン動翼の斜視図である。
【図５】実機模擬翼列加熱試験装置の模式図である。
【図６】本発明によるセラミックス被覆タービン静翼の斜視図である。
【図７】熱流束と基材温度、及び皮膜断面組織の関係を示した図である。
【符号の説明】
【００３７】
１１…基材、１２…結合層、１３…遮熱層、１４…厚さ方向クラック、１５…横方向クラック、２１…溶射ガン、２２…冷却空気ノズル、２３…冷却空気、２４…溶射フレーム、２５…熱電対、４１，６１…翼部、４２…プラットフォーム部、４３…シャンク部、
４４…シールフィン、４５…チップポケット、４６…ダブテイル、５１…燃焼ノズル、
５２…燃焼筒、５３…試験翼、５４…翼保持台、５５…排熱ダクト、５６…燃焼炎、６２…エンドウォール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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