(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素を基にした少なくとも一つの薄層（２）で被覆された、ガラス基材タイプの透明基材（１）であって、当該薄層（２）が５５０〜７６０℃の温度で堆積されており、そして元素Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃを下記の原子百分率で含有することを特徴とする透明基材。
Ｓｉ  ３０〜６０％
Ｎ    １０〜５６％
Ｏ    １〜４０％
Ｃ    １〜４０％
【請求項２】
前記薄層の堆積温度が６００と７００℃の間であることを特徴とする、請求項１記載の基材。
【請求項３】
前記薄層の堆積温度が６６０〜７６０℃であることを特徴とする、請求項１記載の基材。
【請求項４】
元素Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃの原子百分率が、
Ｓｉ  ４０〜５０％
Ｎ    ２０〜５６％
Ｏ    ５〜３０％
Ｃ    ５〜３０％
であることを特徴とする、請求項１から３までの一つに記載の基材。
【請求項５】
前記薄層が少なくとも１種の添加物を含有していることを特徴とする、請求項１から４までの一つに記載の基材。
【請求項６】
前記添加物がハロゲンの形での添加物、及び／又はリンＰもしくはホウ素Ｂの形での添加物であることを特徴とする、請求項５記載の基材。
【請求項７】
前記添加物がフッ素Ｆの形の添加物である、請求項６記載の基材。
【請求項８】
前記薄層の前記添加物の含有量が原子百分率で０．１〜５％である、請求項５から７までの一つに記載の基材。
【請求項９】
前記薄層が均質であり、又はその厚さを通して組成勾配を有することを特徴とする、請求項１から８までの一つに記載の基材。
【請求項１０】
前記薄層の光の吸収率ＡL が１００ｎｍの幾何学的厚さについて２％未満であることを特徴とする、請求項１から９までの一つに記載の基材。
【請求項１１】
前記薄層の幾何学的厚さが５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項１２】
前記薄層の幾何学的厚さが２０〜１０００ｎｍである、請求項１１記載の基材。
【請求項１３】
前記薄層の屈折率が１．６より大きいことを特徴とする、請求項１から１２までの一つに記載の基材。
【請求項１４】
前記薄層の屈折率が１．８〜２．０である、請求項１３記載の基材。
【請求項１５】
前記薄層の屈折率が１．８５である、請求項１４記載の基材。
【請求項１６】
前記薄層が薄層の積重体の一部を形成していて、それのうちの少なくとも一つの層は、ドープした金属酸化物からなる、金属窒化物／酸窒化物からなる、又はアルミニウムもしくはケイ素タイプの金属からなるタイプの、熱的特性及び／又は電気的特性及び／又は光学的特性及び／又は光触媒特性を有する機能性層であり、あるいは前記薄層が反射防止層の積重体の一部を形成していることを特徴とする、請求項１から１５までの一つに記載の基材。
【請求項１７】
前記熱的特性がフィルター特性、太陽光防護（ｓｏｌａｒ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）特性もしくは低放射率特性である、請求項１６記載の基材。
【請求項１８】
前記機能性層が鏡の機能を持つ層である、請求項１６又は１７記載の基材。
【請求項１９】
前記薄層が前記機能性層の下にあることを特徴とする、請求項１６から１８までの一つに記載の基材。
【請求項２０】
前記薄層が、ガラス基材タイプの当該基材からのアルカリ金属イオンの及び酸素の拡散に対するバリヤ層として、あるいは前記機能性層からプラズマスクリーンを製造しようとするガラス基材タイプの基材へのイオンの移動に対するバリヤ層として、あるいは核形成層もしくは光学的役割を持つ層として、前記機能性層の下にある、請求項１９記載の基材。
【請求項２１】
前記薄層が、当該機能性層を高温酸化からもしくは化学的腐食から保護するための層、耐引っかき性タイプの機械的保護層、光学的役割を持つ層、又は上層の付着を向上させる層として、前記機能性層の上にあることを特徴とする、請求項１６から１８までの一つに記載の基材。
【請求項２２】
前記機能性層が、フッ素をドープした酸化スズＦ：ＳｎＯ2 、スズをドープした酸化インジウムＩＴＯ、インジウムをドープした酸化亜鉛Ｉｎ：ＺｎＯ、フッ素をドープした酸化亜鉛Ｆ：ＺｎＯ、アルミニウムをドープした酸化亜鉛Ａｌ：ＺｎＯもしくはスズをドープした酸化亜鉛Ｓｎ：ＺｎＯ、混合酸化物Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、窒化チタンＴｉＮもしくは酸窒化チタン、又は窒化ジルコニウムＺｒＮから作られていることを特徴とする、請求項１６から２１までの一つに記載の基材。
【請求項２３】
前記薄層（２）が当該基材を被覆する唯一の層であり、あるいは真珠光防止層と結合されて耐引っかき機能を果たすことを特徴とする、請求項１から１５までの一つに記載の基材。
【請求項２４】
前記薄層（２）の幾何学的厚さが少なくとも２５０ｎｍであることを特徴とする、請求項２３記載の基材。
【請求項２５】
前記薄層が、ガラス／ＴｉＮ及び／又はＺｒＮ／薄層（２）／ＳｉＯＣ及び／又はＳｉＯ2 タイプの積重体の一部を形成していることを特徴とする、請求項１から２２までの一つに記載の基材。
【請求項２６】
前記薄層が、ＴｉＮ及び／又はＺｒＮとＳｉＯＣ及び／又はＳｉＯ2 の間の強固な界面の機能と、当該ＳｉＯＣ及び／又はＳｉＯ2 の上層の堆積後に工業ラインにおいて及び／又はそれを離れたところで酸化防止機能を果たすことを特徴とする、請求項２５記載の基材。
【請求項２７】
前記ＴｉＮ層の幾何学的厚さが１０〜５０ｎｍであり、前記薄層（２）の幾何学的厚さが５〜２０ｎｍであり、前記ＳｉＯＣ及び／又はＳｉＯ2 の上層の幾何学的厚さが３０〜１００ｎｍであること、そして前記積重体の選択率が少なくとも７％であることを特徴とする、請求項２５又は２６記載の基材。
【請求項２８】
少なくとも１種のケイ素前駆物質と少なくとも１種の窒素前駆物質とを含む、少なくとも２種の前駆物質を使って気相熱分解技術により行われる、請求項１から２７までの一つに記載の薄層（２）の堆積方法であって、少なくとも１種の窒素前駆物質がアミンの形をしていること、及び堆積の温度を５５０〜７６０℃となるように選ぶことを特徴とする堆積方法。
【請求項２９】
前記堆積の温度を６００と７００℃の間となるように選ぶ、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記堆積の温度を６６０〜７６０℃となるように選ぶ、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記ケイ素前駆物質が、水素化ケイ素及び／又はアルキルケイ素タイプのシランであり、又はシラザンであることを特徴とする、請求項２８から３０までの一つに記載の方法。
【請求項３２】
前記アミンが第一、第二又は第三アミンであることを特徴とする、請求項２８から３１までの一つに記載の方法。
【請求項３３】
前記アミンが、おのおのが炭素原子数１〜６のアルキル基を有するものである、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記アミンがエチルアミンＣ2 Ｈ5 ＮＨ2 、メチルアミンＣＨ3 ＮＨ2 、ジメチルアミン（ＣＨ3 ）2 ＮＨ、ブチルアミンＣ4 Ｈ9 ＮＨ2 又はプロピルアミンＣ3 Ｈ7 ＮＨ2 であることを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
モル数で表して前記ケイ素前駆物質の量に対する前記窒素前駆物質の量の比が５と３０の間にあることを特徴とする、請求項２８から３４までの一つに記載の方法。
【請求項３６】
モル数で表して前記ケイ素前駆物質の量に対する前記窒素前駆物質の量の比が１０であることを特徴とする、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
添加物の前駆物質が前記ケイ素前駆物質及び窒素前駆物質とは独立していることを特徴とする、請求項２８から３６までの一つに記載の方法。
【請求項３８】
前記添加物の前駆物質が、当該添加物がフッ素Ｆである場合ＣＦ4 タイプのフッ素化したガスであり、そして当該添加物がリンＰ又はホウ素Ｂである場合ＰＯ（ＯＣＨ3 ）3 タイプの有機ホスフェートキャリヤガス又はトリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリメチルボライト、ＰＣｌ3 もしくはＰＦ5 、ＰＢｒ3 もしくはＰＣｌ5 タイプのガスであることを特徴とする、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記薄層の堆積を、酸素を含まない、本質的に不活性の又は水素を含有している雰囲気中で、フロートチャンバにおいて及び／又は当該不活性又は還元性の雰囲気の調節のためのボックスにおいて、フロートガラスの帯上で連続式に行うことを特徴とする、請求項２８から３８までの一つに記載の方法。
【請求項４０】
前記薄層の堆積を大気圧で行うことを特徴とする、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
フラットスクリーンタイプの発光スクリーンの前面又は背面に、フィルタータイプもしくは低放射率タイプの太陽光防護及び／又は耐引っかき性のための薄層、及び／又は鏡もしくは反射防止機能を有する及び／又は防汚機能を有する薄層を備えたグレージング集成体の製造への、請求項１から２４までの一つに記載の基材又は請求項２８から３９までの一つに記載の方法の利用。
【請求項４２】
強化可能／曲げ加工可能な及び／又は非常に耐久性の薄層を備えた、グレージング集成体の製造への、請求項４１記載の利用。
【請求項４３】
前記基材が透明でありあるいは全体に着色されている一体式、積層式又は多重グレージング集成体への、請求項４２記載の利用。
【請求項４４】
ガラス壜タイプの容器又はフラスコの内表面及び／又は外表面の処理への、請求項１から２３までの一つに記載の製品又は請求項２８から３９までの一つに記載の方法の利用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一つの薄層を備えた透明基材に関する。本発明の主な用途は、建物で、あるいは車両で、あるいはプラズマテレビジョンスクリーンとして用いれられる、いわゆる機能性グレージング集成体の製造である。想定することができるもう一つの用途は、ガラス壜タイプの容器の表面処理である。
【０００２】
本発明の関係の範囲内で、機能性グレージング集成体という用語は、構成要素の透明基材のうちの少なくとも一つがそれに特別の性質を与えるよう、とりわけ熱的、光学的、電気的又は機械的性質、例えば耐引っかき性といったようなものを与えるよう、薄い層の積重体で被覆されているグレージング集成体（ｇｌａｚｉｎｇ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を意味するものと理解すべきである。
【０００３】
【従来の技術】
例えば、特に熱分解の技術を利用してガラス上に堆積させることができるドープされた金属酸化物、例としてフッ素をドープされた酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ2 ）又はスズをドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、から構成された、いわゆる低放射率の薄層が存在している。低放射率の層で被覆されると、グレージング集成体でもって特に建物に取り付けられた基材は、そのグレージング集成体を通過して部屋の外部への、又は車両の室内から外部への、遠赤外の放射を減らすのを可能にする。こうして、一部分はこの放射線の漏れによるエネルギーの損失を少なくすることにより、特に冬季において、熱的な快適さが大きく改善される。
【０００４】
このように被覆された基材は、低放射率の層を二つの基材を隔てているガス入りのキャビティに向けて、例えば面３（多重グレージング集成体の面には、慣例により部屋又は車両室内に関して一番外側の面から始まる番号がつけられる）として配置して、二重グレージング集成体でもって取り付けてもよい。従って、このように製作された二重グレージング集成体は断熱性が増大して、熱交換係数Ｋが小さい一方で、太陽エネルギーが流入する利益を維持して、太陽係数（すなわち部屋に入り込む総エネルギーの入射太陽エネルギーに対する比）が大きい。この問題については、特にヨーロッパ特許出願公開第０５４４５７７号明細書、フランス特許出願公開第２７０４５４３号明細書、及びヨーロッパ特許出願公開第０５００４４５号明細書を参照することができる。
【０００５】
低放射率層は一般に、良好な電気導体から製作される。これは、適当な電流導線を設けることにより加熱／氷結防止グレージング集成体を作るため、自動車のグレージング集成体にそれを備えつけるのを可能にし、この用途は、例えばヨーロッパ特許第０３５３１４０号明細書に記載されている。
【０００６】
グレージング集成体でもって取り付けられる基材上に堆積（付着）させると、吸収／反射により、日射からグレージング集成体を通り抜けて部屋あるいは車両室内に熱が入り込むのを減らすのを可能にする、選択性又は日射遮蔽（ａｎｔｉ−ｓｏｌａｒ）層と呼ばれる薄いフィルター層も存在している。これらは、例えば、窒化チタンＴｉＮ（又は酸窒化チタン）の層でよく、例として気相熱分解技術を利用して得られそしてヨーロッパ特許出願公開第０６３８５２７号及び同第０６５０９３８号明細書に記載されているようなものでよい。それはまた、ＣＶＤ又は、サン−ゴバン・ビトラージュの名義で１９９６年３月７日に提出された国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９６／００３６２号明細書に記載された堆積技術を使って、とりわけ金属蒸気の凝縮により得られる、アルミニウムの薄い（３０ｎｍに等しいかそれ未満）反射性層でもよい。
【０００７】
本発明はまた、これらの種々の層を堆積（付着）させるための技術、より詳しく言えば熱分解反応を伴うものに関する。これらの技術は、ガスの形態にあるか、粉体の形態にあるか、あるいはそれだけで液体であるか、さもなければ溶液である、例えば有機金属質の、「前駆物質」を、高温に加熱される基材の表面へ吹きつけるというものである。基材と接触すると、これらの前駆物質はその上で分解して、例えば金属、酸化物、酸窒化物又は窒化物の層を残す。熱分解の利点は、フロートタイプの平らなガラスの製造ラインでガラスの帯の上にそれらの層を連続して、直接堆積させるのを可能にするという事実にあり、また、熱分解した層が基材に対して（一般に）非常に良好な付着力を有するという事実にある。
【０００８】
上述の低放射率層又はフィルター層は、層の積重体の一部を構成することがよくあり、そしてそれらの面のうちの少なくとも一つで、もう一つの層に、一般には光学的な及び／又は保護の役割を持つ材料に接触する。
【０００９】
例えば、前述のヨーロッパ特許出願公開第０５４４５７７号明細書及びフランス特許出願公開第２７０４５４３号明細書では、例えばＦ：ＳｎＯ2 製の、低放射率層が、ＳｉＯ2 、ＳｉＯＣ又は金属酸化物タイプの誘電体の二つの層に取り囲まれ、これらの層は、基材の、特に反射の、光学的外観を、例えばその色を調節するように選ばれる屈折率と厚さとを有する。
【００１０】
やはり先に言及したヨーロッパ特許出願公開第０５００４４５号明細書では、ＩＴＯの低放射率層が酸化アルミニウムの層の下に、それを酸化から保護しそしてまた、所定の条件下で、それを還元性の徐冷操作にかけなくてはならないのを回避し及び／又は基材を、一度被覆したなら、その性質に不利な影響を及ぼすことなく曲げあるいは強化するのを可能にするように、位置する。
【００１１】
前述のヨーロッパ特許出願公開第０６５０９３８号明細書においてＴｉＮのフィルター層を被覆するＴｉＯ2 層又はＴｉＯ2 ／ＳｉＯＣ二重層にも、ＴｉＮを酸化から保護しそして一般にその耐久性を向上させる機能がある。
【００１２】
とは言え、薄層の積重体の結合性を確実なものにできることが重要である。従って、それらは化学的な攻撃に耐える能力を示し、機械的な損傷に抵抗する能力を示すことが必要である。
【００１３】
化学的な攻撃に耐える能力を示すのが必要なのは、透明基材は、層で被覆されたならば、グレージング集成体に取り付けられる前に長期間保管されることがよくあるからである。シールし、それゆえに費用のかかるやり方でもって注意深く包装しないと、たとえ基材を、堆積させた薄層を面２又は面３とし、従って保護して、後に一緒に接合して二重グレージング集成体にし、あるいは積層グレージング集成体にするとしても、それを被覆する層は汚染された雰囲気に直接さらされることがあり、あるいはそれからほこりを除去するのに十分適していない洗剤での洗浄にさらされることがある。更に、この保管の問題とは別に、化学的腐食を受けやすい積重体は基材を「一体式グレージング集成体」として使用すること又は多重積重体の場合において層を面１もしくは面４として配置すること、すなわち層が周囲雰囲気へ年中さらされる構成とすることを妨げるものである。
【００１４】
機械的な損傷に抵抗する能力を示すのが必要なことについて言えば、例えば、透明基材は、層で被覆されたならば、それが引っかきタイプの損傷にたやすくさらされる構成で使用されることがある。その結果、一方において、基材は部分的に引っかかれるのでもはや「適当な」美的外観を持つことがなく、そして他方において、積重体と基材の両方の耐久性が大きく低下して、場合により機械的な弱点の箇所ができる。
【００１５】
従って、化学的及び／又は機械的耐久性の向上した層の積重体が引き続き求められている。とは言え、これらの向上は、基材と薄層の積重体とにより形成される集成体の光学的性質に有害であってはならない。
【００１６】
先に述べたように、積重体において下にある層をある程度保護する誘電材料の上層は既に存在している。強烈なあるいは長期の化学的腐食にさらされて、結合性を維持するために、及び／又は下にある、ことによって「より弱い」層を完全に保護するために、ヨーロッパ特許出願公開第０７１２８１５号明細書にはケイ素と、ケイ素／アルミニウムの混成構造の形成を促進する第三の元素、例えばフッ素Ｆタイプのハロゲンの形の元素とを含む酸化物を基にした薄層が記載されている。
【００１７】
この層は、光学的な機能、特に反射の見かけを最適化する機能を果たすことができ、またグレージング集成体の外観の恒久性の程度を長期にわたり保証することができるので、機能性層がグレージング集成体においてフィルター又は低放射率タイプのものである積重体において最終の層として使用するのに特に適している。
【００１８】
ところが、それの硬さは極めて高いわけではないので、例えば引っかきといったような機械的損傷に必ずしも耐えることができない。
【００１９】
機械的摩耗及び／又は化学的攻撃に関し耐久性であり且つ安定性であるよう特別に設計された硬質の薄層の一つのタイプは、場合により所定量の例えば酸素や炭素といった不純物を含有していることがある窒化ケイ素を基礎材料とした薄層であることが知られている。
【００２０】
例えば、窒化ケイ素を基にした一つのタイプの薄層が知られており、これは二つの前駆物質を使用する気相熱分解技術により基板上へ堆積させられ、ケイ素を有する前駆物質はシランであり、そして窒素を含有する前駆物質はアンモニアタイプの無機物質か、あるいはヒドラジンタイプの有機物質、特にメチル置換されたヒドラジン、である。
【００２１】
堆積をアンモニアタイプの窒素含有前駆物質を使って行う場合には、温度は高すぎて（７００℃より高い）、例えばフロート浴のチャンバ中でシリカ−ソーダ−石灰ガラスの帯の上に連続的に堆積させることにうまく適合することができない。と言うのは、これらの温度では、これらの標準的なガラスはそれらの寸法安定性にまだ到達していないからである。
【００２２】
ヒドラジンタイプの窒素含有前駆物質に関しては、これらには工業的に利用するのを問題ありとする程度の毒性がある。
【００２３】
上述の技術と同じ技術により、特に二つの前駆物質ではなく、ケイ素と窒素の両方を含む、Ｓｉ（ＮＭｅ2 ）4-n Ｈn タイプのものだけを使用することにより、窒化ケイ素を基にした薄層を堆積させることも知られている。達成することができる堆積速度は、遅すぎて工業規模で堆積プロセスを活用することができない。更に、この生成物の合成は比較的複雑で、従って費用がかかり、また窒素含有及びケイ素含有の１種又は複数種の前駆物質のそれぞれの割合をそれ以上変更することができない。
【００２４】
その上、窒化ケイ素を基にした既知の薄層には、いくらかの欠点があり、すなわち一方では、特にそれらを、例えばこの単一層を備えた、あるいはこの層を含む薄層の積重体を備えた、耐引っかき機能を持つ基材を提供することができるよう真空で堆積させる場合には、それらは必ずしも十分に硬質ではなく、且つそれほど耐久性でなく、他方において、特にそれらを熱分解により堆積させる場合には、それらは可視範囲の波長で吸収性であって、これは光学的観点から有害である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上述の欠点を改善すること、従ってより硬い一方で吸収性がはるかに少ない、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素を基にした新しい薄層であって、特にそれが取り入れられる薄層の積重体においてその薄層積重体の化学的攻撃に関し保護機能を果たすよう、薄層積重体の一部を形成することができる新しい薄層を開発することである。
【００２６】
本発明のもう一つの目的は、フロート浴のチャンバ中でガラスの帯の上にうまく連続的に堆積でき且つ速い堆積速度を得るのを可能にする気相熱分解の技術を特に使用して、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素を基にした薄層を堆積するための新しい方法を提供することである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
このために、本発明の主題は、まず第一に、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素を基にした少なくとも一つの薄層で被覆された、ガラス基材タイプの透明基材である。本発明によれば、薄層は、元素Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃを下記の原子百分率で含有する。
【００２８】
・Ｓｉ  ３０〜６０％、特に４０〜５０％。
・Ｎ    １０〜５６％、特に２０〜５６％。
・Ｏ    １〜４０％、特に５〜３０％。
・Ｃ    １〜４０％、特に５〜３０％。
【００２９】
驚くべきことに、この薄層は、窒化ケイ素を基礎材料とするそのほかの既知の薄層と比べると非常に硬質であるだけでなく、非常に透明でもあって、それゆえ可視範囲の波長での吸収が少ないかゼロであることが分かった。高いＳｉとＮの含有量は、必要とされているのが主として窒化ケイ素からなる材料であることを示している。Ｃ、Ｏタイプの、より少量の成分間の割合を変えることにより、層の特性を細かく調整することができる。例えば、炭素と酸素の相対的な割合を変えることにより、例として、薄層に機械的な硬さと非常に有用であり望ましい光学的性質とを付与するようその密度と屈折率を両方とも「微調整」することが可能である。上述の相対的な割合を変更するためには、ことによりこれを、例えば光学的な理由から、ＣＯ2 タイプの穏やかな酸化剤を使って達成してもよい。これは、炭素と窒素には屈折率を増大させる傾向があり、酸素にはむしろ反対の効果があるからである。
【００３０】
例えば、層の屈折率は１．６より高く、特に１．８〜２．０、好ましくは１．８５である。
【００３１】
この層は、添加物の形でもってその他の元素を、例えばフッ素、リン又はホウ素といったものを、好ましくは０．１〜５％の原子百分率で含有してもよい。この層はまた、均質でもよく、あるいはその厚さを通して組成勾配を持ってもよい。
【００３２】
有利には、薄層は１００ｎｍの幾何学的厚みについて２％未満の光の吸収率ＡL を有し、この光学的性質は、下記で説明するように、その層を気相熱分解技術を使用して堆積させる場合に特に実証される。
【００３３】
薄層は、有利には薄層の積重体の一部を形成し、それのうちの少なくとも一つの層は、ドープした金属酸化物からなる、金属窒化物／酸窒化物からなる、又はアルミニウムもしくはケイ素タイプの金属からなるタイプの、熱的特性、特にフィルター特性、太陽光防護（ｓｏｌａｒ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）特性もしくは低放射率特性、及び／又は電気的特性及び／又は光学的特性及び／又は光触媒特性を有する機能性層、例えば鏡の機能を持つ層の如きものである。それはまた、反射防止層の積重体の一部を形成して、高屈折率又は「中間」屈折率の層として働くこともできる。
【００３４】
ドープした金属酸化物又は金属窒化物／酸窒化物としては、フッ素をドープした酸化スズＦ：ＳｎＯ2 、スズをドープした酸化インジウムＩＴＯ、インジウムをドープした酸化亜鉛Ｉｎ：ＺｎＯ、フッ素をドープした酸化亜鉛Ｆ：ＺｎＯ、アルミニウムをドープした酸化亜鉛Ａｌ：ＺｎＯ、スズをドープした酸化亜鉛Ｓｎ：ＺｎＯ、混合酸化物Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、窒化チタンＴｉＮあるいは窒化ジルコニウムＺｒＮを選ぶことが可能である。
【００３５】
付加的な特徴によれば、上記の層は機能性層の下にあることができる。その場合にそれは、特に、ガラスタイプの基材からのイオン類、とりわけアルカリ金属のイオン及び酸素の拡散に対するバリヤ層の役割を、さもなければ核形成層の役割を果たすことができ、及び／又は光学的役割（色の調整、真珠光防止効果、反射防止効果）を持つことができる。プラズマスクリーンタイプの一部の用途においては、それは銀を基にした機能性層からガラスタイプの基材へのＡｇ+ イオンの移動に対するバリヤ層の役割を果たすこともできる。
【００３６】
もう一つの特徴によれば、上記の層は機能性層の上に位置してもよい。その場合それは、特に、機能性層を高温での酸化からあるいは化学的腐食から保護するための層として、耐引っかき性タイプの機械的な保護層、光学的役割を有する層、又は上層の付着を増進する層として、働くことができる。
【００３７】
もう一つの特徴によれば、薄層は、基材を被覆するただ一つの層であり、そして有利には耐引っかき機能を果たす。層の幾何学的厚さは、５ｎｍ〜５μｍの非常に広い範囲内、特に２０〜１０００ｎｍの範囲内で、非常に自由に調整することができ、例えば、少なくともこの層を備えた基材の耐引っかき効果を目立たせるためには少なくとも２５０ｎｍのかなりの実質的な厚さが好ましく、別の機能性（核形成、付着等）のためにはもっと薄い層が一般に所望される。
【００３８】
本発明の主題はまた、先に明らかにした基材を得るための方法でもあって、この方法は、気相熱分解の技術（ＣＶＤとも呼ばれる）を用いて又は、少なくとも１種のケイ素前駆物質と少なくとも１種の窒素前駆物質を含めて少なくとも２種の前駆物質を使用して、窒化ケイ素を基にした薄層を堆積させるものである。本発明の方法によれば、少なくとも１種の窒素前駆物質はアミンである。
【００３９】
そのような窒素含有前駆物質を選ぶことは特に有利であり、標準的なシリカ−ソーダ−石灰基材タイプのガラス基材がその寸法安定性に十分達した温度で堆積を行うのを可能にする限りにおいて、それは特にフロートガラスの生産ラインの状況において十分な反応性を有する。
【００４０】
更に、得られる堆積速度は、フロートチャンバにおいて実質的な厚さを堆積させることができるのに十分大きい。
【００４１】
選ばれるケイ素含有前駆物質は、有利には、水素化ケイ素及び／又はアルキルタイプのシランでよく、あるいはシラザンでよい。
【００４２】
アミンは、第一、第二又は第三アミンから、特に炭素原子がおのおの１〜６個であるアルキル基を持つものから、選ぶことができる。
【００４３】
例えば、それはエチルアミンＣ2 Ｈ5 ＮＨ2 、メチルアミンＣＨ3 ＮＨ2 、ジメチルアミン（ＣＨ3 ）2 ＮＨ、ブチルアミンＣ4 Ｈ9 ＮＨ2 又はプロピルアミンＣ3 Ｈ7 ＮＨ2 でよい。
【００４４】
所定の幾何学的厚さ及び／又は所定の屈折率を有する層について適切なアミンの選定は、立体障害、反応性等の如き一定数のパラメーター間に見いだされる折衷の結果となる。
【００４５】
好ましくは、ケイ素含有前駆物質の量に対する窒素前駆物質の量の、モル数での比率は、５と３０との間であり、有利には１０に等しい。
【００４６】
実際には、一方では窒素の不十分な取り込みを回避するために、そして他方では気相での核形成のいかなる危険も回避しその結果粉末を形成するいかなる危険も回避するために、そのような比率を調節することが重要である。こうして、装置を詰まらせて生産効率が低下する危険が制限される。
【００４７】
別の特徴によれば、添加物を取り入れることが所望される場合、ケイ素含有前駆物質及びアミン前駆物質とは独立した当該添加物の前駆物質が選定される。例えば、それは、所望の添加物がフッ素Ｆである場合ＣＦ4 タイプのフッ素化したガスでよく、あるいは所望の添加物がリンＰ又はホウ素Ｂである場合ＰＯ（ＯＣＨ3 ）3 タイプの有機ホスフェートキャリヤガス、又はトリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリメチルボライト、ＰＦ5 、ＰＣｌ3 、ＰＢｒ3 もしくはＰＣｌ5 タイプのガスでよい。有利なことに、これらの添加物は一般に堆積速度が増大するのを可能にする。
【００４８】
堆積温度は、前駆物質、特にアミンの選定にとって適切なものである。好ましくは、それは５５０〜７６０℃である。それは、好ましくは６００と７００℃の間、すなわちガラス、特にシリカ−ソーダ−石灰ガラスが寸法的に安定である温度とそれがフロートチャンバを出てゆくときの温度との間、でよい。
【００４９】
有利には、基材のガラス組成が電子用途に適している態様ではそれは６６０〜７６０℃である。
【００５０】
この態様によれば、有利な組成物は国際出願第９６／１１８８７号パンフレットに記載されているそれでよい。この組成物は、重量百分率で表して、
【００５１】
ＳｉＯ2           ４５    〜６８％
Ａｌ2 Ｏ3           ０    〜２０％
ＺｒＯ2             ０    〜２０％
Ｂ2 Ｏ3             ０    〜２０％
Ｎａ2 Ｏ            ２    〜１２％
Ｋ2 Ｏ              ３．５〜  ９％
ＣａＯ              １    〜１３％
ＭｇＯ              ０    〜  ８％
【００５２】
であり、
【００５３】
・ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｒＯ2 ≦７０％
・Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｒＯ2 ≧２％
・Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ≧８％
【００５４】
であって、随意にＢａＯ及び／又はＳｒＯを、
【００５５】
１１％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ≦３０％
【００５６】
の比率でもって含み、少なくとも５３０℃のより低い徐冷温度を持ちα率が８０〜９５×１０-7／℃であるタイプのものである。
【００５７】
フランス特許出願第９７／００４９８号明細書から引用される、もう一つの有利な組成物は、やはり重量百分率でもって、
【００５８】
ＳｉＯ2           ５５〜６５％、好ましくは５５〜６０％
Ａｌ2 Ｏ3           ０〜  ５％
ＺｒＯ2             ５〜１０％
Ｂ2 Ｏ3             ０〜  ３％
Ｎａ2 Ｏ            ２〜  ６％
Ｋ2 Ｏ              ５〜  ９％
ＭｇＯ              ０〜  ６％、好ましくは１〜６％
ＣａＯ              ３〜１１％、好ましくは７〜１１％
ＳｒＯ              ４〜１２％
ＢａＯ              ０〜  ２％
【００５９】
であり、
【００６０】
・Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ≧１０％
・ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１１％、好ましくは＞１５％
【００６１】
であって、そして少なくとも６００℃というより低い徐冷温度を持つタイプのものである。（もう一つの態様は、５〜１０％のＡｌ2 Ｏ3 含有量と０〜５％のＺｒＯ2 含有量を選び、その他の成分の割合を変更しないでおくものである。）
【００６２】
いわゆるより低い徐冷（「ひずみ点」）温度は、ガラスが１０14.5ポアズに等しい粘度ηに達するときの温度であることが思い出されよう。
【００６３】
例えば、層は本質的に不活性の又は還元性の雰囲気中で、例えば酸素を少しも又はほとんど含まないＮ2 ／Ｈ2 混合物中で、フロートチャンバにおいて、及び／又はそれをフロートラインの更に下流でことによってはわずかに低い温度で堆積させるために、酸素を含まない不活性雰囲気を調節するためのボックスにおいて、フロートガラスの帯上に連続式に堆積させることが好ましい。
【００６４】
このようにして、本発明は、ガラス／ＴｉＮ及び／又はＺｒＮ／本発明による層／ＳｉＯＣ及び／又はＳｉＯ2 のタイプの積重体を備え、本発明による上記の層が一方ではＴｉＮ層及び／又はＺｒＮ層と、他方ではＳｉＯＣ層及び／又はＳｉＯ2 層との間にはるかに強固な界面を持つのを可能にする、フィルター作用のある太陽光制御グレージング集成体の製造を可能にする。それはまた、上記のＴｉＮ及び／又はＺｒＮを、ＳｉＯＣ及び／又はＳｉＯ2 層の堆積後に工業ラインにおいて、あるいは工業ラインを離れて、例えば層の積重体を備えた基材が切断されて、曲げ加工／強化又は徐冷タイプの熱処理を受ける際に、表面の酸化の危険から効果的に保護するのを可能にする。有利には、上記の層は幾何学的厚さが１０〜５０ｎｍであり、本発明による薄層の幾何学的厚さは５〜２０ｎｍ、ＳｉＯＣ及び／又はＳｉＯ2 の上層の幾何学的厚さは３０〜１００ｎｍである。
【００６５】
さもなければ、本発明は、ガラス／Ａｌ／本発明による薄層タイプの積重体を備え、アルミニウムの反射性層が薄い（３０ｎｍ以下）かあるいは前述の国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９６／００３６２号明細書に記載されているような鏡の機能が所望される場合にもっと厚く、本発明による薄層が酸化保護剤としての役割と耐引っかき機能の両方を有する、フィルターとして働く太陽光制御グレージング集成体の製造を可能にする。
【００６６】
本発明はまた、本質的な機能性が耐引っかき性であるということであるグレージング集成体、すなわちガラス基材が本発明によるＳｉ3 Ｎ4 を基にした薄層で被覆されているだけで、随意に真珠光防止層と組み合わされる、例えば床スラブやガラス備品といったようなグレージング集成体を製造するのを可能にする。
【００６７】
有利なことに、ガラスはこうして任意の劣化から保護される。本発明による薄層は、ガラス／ＳｉＯＣ／Ｆ：ＳｎＯ2 又はＩＴＯ／本発明による薄層タイプの積重体を使って、低放射率の層と組み合わせてもよい。
【００６８】
これらの積重体では、ＳｉＯＣの下層を、明らかに、他の金属酸化物、例えばヨーロッパ特許出願公開第０６７７４９３号明細書に記載されたようなものと、取り替えてもよい。
【００６９】
同じように、本発明による薄層は、耐久性が高くて、使用する基材がガラス基材である場合に強化し及び／又は曲げ加工することができる、薄層の積重体を備えた任意のタイプの機能性グレージング集成体を製造するのを可能にする。
【００７０】
本発明は更に、ガラス／本発明による薄層／ＴｉＯ2 タイプの積重体を使って、防汚機能が所望されるグレージング集成体を生産するのを可能にする。
【００７１】
これらの積重体では、本発明による薄層は本質的に、アルカリ金属がガラスから酸化チタンＴｉＯ2 を基にした層へと移動するのに対するバリヤ層として働く役割を有し、こうして酸化チタンを基にした層の光触媒効果を高める。その上、本発明による層の厚さがそれが干渉の相互作用を受けるのに適当である場合には、それはまた真珠光防止層としても働く。
【００７２】
酸化チタンＴｉＯ2 は主として、国際公開第９７／１０１８８号パンフレットに記載されているような、アナターゼタイプの結晶化した粒子の形態をしていてもよい。
【００７３】
とは言え、それは、国際公開第９７／１０１８６号パンフレットに記載されているもののような、少なくとも部分的に結晶化したフィルムの形態をしていてもよい。
【００７４】
最後に、本発明は、例えばプラズマスクリーンの如き、平坦スクリーンタイプの発光スクリーンの製造を可能にする。この場合、本発明による薄層は、それを上に堆積させる基材の化学組成物の性質に応じ、及び／又はスクリーンにおけるこの同じ基材の位置（前面又は後面）に、従ってその一番上にある機能性層、例えば電極や発光体の如きもの、スクリーンの動作にとって本質的である構成要素の性質に応じて、様々な機能を果たすことができる。
【００７５】
例えば、ガラス基材が「封鎖アルカリ」タイプのものである、すなわちアルカリ性タイプの拡散する種を実質的に含まない組成を有する場合に、本発明による薄層は、上方のコーティングから基材の方へ、特に銀を基にした電極からの、拡散する種の移動に対するバリヤ層の本質的役割を非常に効果的に果たす。
【００７６】
同じように、ガラス基材の組成物がアルカリ金属を含有している場合、それはやはりそれらの移動に対するバリヤ層の役割を果たす。
【００７７】
本発明はまた、ガラス壜あるいはフラスコタイプの容器の表面処理にも適用され、本発明による硬質層はそれらの容器を、例えばそれらに損傷を与えそうな取扱い操作に関して、その層の認められる相対的な厚さの不均一性がどんなであれ強化する。例えば、本発明による硬質層の堆積は、容器を機械的に強化することにより、特にそれを衝撃から保護することにより、容器の外壁について、とは言え例えば成分が基材から漏れだすのを防ぐよう、容器の内壁についても、行うことができる。
【００７８】
【実施例】
このほかの詳細と有利な特徴は、添付の図１と２との助けを借りて、以下の限定しない例示する態様の説明から明らかになろう。簡潔のために、これらの図は種々の材料の相対的な厚さに関する比率に注意を払っていない。
下記の全ての例において、全ての薄層の堆積はフロートチャンバ内で行う。
【００７９】
〔例１〕
図１は、本発明により開発された窒化ケイ素を基にした薄層２で被覆された、厚さが３ｍｍの透明なシリカ−ソーダ−石灰ガラス基材１、例えばサン−ゴバン・ビトラージュ社によりＰＬＡＮＩＬＵＸの商標で市販されるもの、を示している。
【００８０】
窒化ケイ素を基にした薄層２は、ケイ素を含有する前駆物質であるシランＳｉＨ4 と窒素を含有する前駆物質であるエチルアミンＣ2 Ｈ5 ＮＨ2 とを使用する気相熱分解の技術により得られる。
【００８１】
これらの前駆物質の流量は、シランの量に対するエチルアミンの量の体積比がおよそ１０に等しくなるように選ばれる。このパラメーターは、層の構成成分のおのおのの堆積を最適にするという点で有利である。と言うのは、それは大きすぎてはならず、そうしないと気相で核が形成する危険が、従って粉体が生成する危険がありえること、あるいは小さすぎてはならず、そうしないと層への窒素の取り込みが不十分になりかねないことが観測されたからである。
【００８２】
５〜３０の比率の範囲が、シランとエチルアミンを使って５０〜３００ｎｍの厚さの層を堆積させることが所望される場合に完全に申し分ないことが分かる。
【００８３】
堆積は、６００〜６５０℃の温度に加熱した基材１の上で、大気圧で行った。
これらの条件下で、本発明による層２の成長速度は６０ｎｍ／ｍｉｎに達した。
【００８４】
図１に示したように得られた層２の厚さはおよそ３５０ｎｍ、屈折率は約１．８５である。
マイクロプローブでの分析から、層２が原子百分率で３２．７％のケイ素、３０．６％の窒素、２１．１％の炭素、及び１５．６％の酸素を含有していることが示される。
【００８５】
本発明による堆積技術は、堆積を行う温度といったような種々のパラメーターを変更することにより、窒素前駆物質としてエチルアミン以外のアミン、又は複数種のアミンの混合物あるいはアンモニアを使用することにより、取り込まれる種々の成分の量、特に炭素のそれを調節するのを可能にする。
【００８６】
適当な反応性を有する種々のアミンは、メチルアミンＣＨ3 ＮＨ2 、ジメチルアミン（ＣＨ3 ）2 ＮＨ、ブチルアミンＣ4 Ｈ9 ＮＨ2 、及びプロピルアミンＣ3 Ｈ7 ＮＨ2 である。本発明による層２を堆積させるのに申し分ない温度は５５０〜７００℃の範囲内にある。
【００８７】
このような層の分光光度特性を下記の表に示すが、この表でＴL 、ＲL 、及びＡL はそれぞれ、光の透過率の値、光の反射率の値、及び光の吸収率を百分率でもって表しており、これらの値はＤ65光源を使用し、ほぼ法線入射で測定された。
【００８８】
【表１】
0004777490.tif 000002
【００８９】
本発明による層は光の吸収が非常に少なく、そして曇りが少しもないことが認められた。（曇りは５５０ｎｍに等しい波長での光の透過に対する拡散透過の比であることが思い出されよう。）
【００９０】
本発明による単一の層２で被覆した、この層の機械的強さを測定するのを可能にする基材１について、試験を行った。この試験は、エラストマーに埋め込んだ砥粒粉末から製作した研削砥石を使って行われる。機械は、Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製である。それは標準の摩耗試験機のモデル１７４であり、研削砥石はＣＳＩＯＦタイプのもので５００グラムが負荷される。被覆した基材１を局所的に５０回の回転にさらし、次に光学顕微鏡を使って、辺が１インチすなわち２．５４ｃｍに等しい四つの正方形について引っかき傷の数を数える。それらを数えてから、正方形当たりの引っかき傷の数の平均Ｒを計算する。最後に、下式からテーバー評価点（Ｔａｂｅｒ  ｓｃｏｒｅ）ＴS を計算する。
ＴS ＝−０．１８Ｒ＋１０
幾何学的厚さが３００ｎｍである本発明による層２については、この評価点は９．３に等しい。この値は損傷がほんの少ししかないことを示しており、従って本発明による層の耐引っかき性が非常に良好であることを示すものである。
【００９１】
比較例として、気相熱分解技術を利用して堆積させた「最も硬い」層であるとして知られる、フッ素をドープした酸化スズＦ：ＳｎＯ2 の幾何学的厚みが３４０ｎｍである層は、この試験の結果としてテーバー評価点ＴS が９．１に等しいということに言及することができる。
【００９２】
従って、本発明による窒化ケイ素を基にした層は機械的摩耗に対する耐性が本質的に非常に良好な層であることがはっきりと分かり、また、それは非常に透明であり可視範囲の波長における吸収が非常に少ないので、光学的な観点から非常に満足なものであることがはっきりと分かる。
【００９３】
〔例２〕
図２は、本発明による層２を取り入れた薄層の積重体を有する、太陽防護タイプのグレージング集成体を示している。
【００９４】
厚さ６ｍｍの透明なシリカ−ソーダ−石灰ガラスの基材１を、次に掲げる三つの層で連続して被覆する。
・ヨーロッパ特許出願公開第０６３８５２７号明細書に記載されたように、四塩化チタンＴｉＣｌ4 とメチルアミンＣＨ3 ＮＨ2 を使用し気相熱分解により得られる、厚さ２３ｎｍのＴｉＮの第一の層３。
・例１と同じ条件下で堆積させた、厚さがおよそ１０ｎｍで屈折率が１．８５に等しい本発明による第二の層２。
・ヨーロッパ特許出願公開第０５１８７５５号明細書に記載されたようにシランとエチレンを使ってやはり気相熱分解により得られる、厚さが６５ｎｍで屈折率が１．６５に等しい酸炭化ケイ素ＳｉＯＣの第三の層４。この層は本質的に、フロートを離れると、より詳しく言えば徐冷がまにおいて、酸化するケイ素含有形態にある。
【００９５】
従ってこの積重体は、ガラス／ＴｉＮ／Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯＣタイプのものである。
【００９６】
〔例３〕
この比較例は、ガラス／ＴｉＮ／ＳｉＯＣからなる積重体を使って製造されたものであり、ＴｉＮとＳｉＯＣの二つの層は先に明らかにしたものと同じ特性を有し、そして同じ堆積条件下で得られる。
【００９７】
本発明による層２は、厚さが薄くても、ＴｉＮの第一の層３とＳｉＯＣの上層４の間に非常に強固な界面を作りだすことが認められる。
【００９８】
その上、本発明による層２は、ＳｉＯＣの上層４の堆積後に工業ラインで表面が酸化する危険からＴｉＮを効果的に保護する。適合する場合には、それは、基材が切断されて曲げ加工／強化又は徐冷タイプのその後の熱処理を受ける際にＴｉＮを絶縁する。
【００９９】
なおまた、分光光度測定値、詳しく言えば例２と３の二つの積重体のおのおのについての光の透過率ＴL と、そしてまた太陽係数ＦS を測定後、ＴL −ＦS の差に相当する選択率は、ＴｉＮとＳｉＯＣの二層の間に挟まれた本発明による層２を有する例２の三層積重体の場合に、その値が１０％であるのではるかに良好であることが認められる。例３の二層積重体の場合には、それは７％未満である。
【０１００】
最後に、上記の二つの構成において、本発明による窒化ケイ素を基にした層がその厚さに関し均一である場合には、その厚さにわたり組成に所定の不均質性をもたらすこと、詳しく言えば屈折率を変更しそして上及び／又は下の層との最適な光学的及び／又は化学的な相容性を可能とするようにすること、例えば、例２と同じ層を使用する太陽防護グレージング集成体においてＴｉＮ側ではＳｉ3 Ｎ4 が多くなっていてＳｉＯＣ側ではＳｉＯＮが多くなっている層とすることも明らかに可能である、ということに注目すべきである。この「勾配」層は、同じ気相熱分解堆積技術により、しかしながら化学的な勾配を作りだすことができるノズル、例えばフランス特許出願公開第２７３６６３２号明細書に記載されたそれを使って、得ることができる。
【０１０１】
結論として、本発明の成果は、特に機械的摩耗に耐えることができ、そして吸収が非常に少ないので光学的な観点から大変に申し分のない（Ｓｉ3 Ｎ4 を基礎材料とする既知の層ではそうはならない）、窒化ケイ素を基礎材料とする新しい層となった。
【０１０２】
非常に有利なことに、本発明による層は、法外な経費の負担を招かずに工業規模で使用することができる窒素含有の前駆物質を使って気相熱分解により速い堆積速度で堆積させることができる。
【０１０３】
更に、用いられる窒素含有前駆物質は、例えばＴｉＮの機能性層と最後のＳｉＯＣ層とを備えた日射遮蔽（ａｎｔｉ−ｓｏｌａｒ）グレージング集成体を製造するように、フロートガラスの帯の上で直列に三層の積重体を大きな困難なく生産することが可能である堆積温度に到達するのを可能にするので、適切な反応性を有しており、本発明による層は、有利には、より強固な界面を与えそして機能性層を、ＳｉＯＣの上層の堆積後に工業ラインでの生産を中断することなく、さもなければ工業ラインを離れての基材上での熱処理中に、酸化から隔絶するために、従来の二層積重体に取り入れられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による態様を示す図である。
【図２】本発明によるもう一つの態様を示す図である。
【符号の説明】
１…基材
２…窒化ケイ素を基にした薄層
３…ＴｉＮ層
４…ＳｉＯＣ層
【図１】
0004777490.tif 000003
【図２】
0004777490.tif 000004