(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅及び硫酸を主構成成分とし、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を添加してなることを特徴とする硫酸銅めっき浴。
（Ａ）イオウ系化合物の１種又は２種以上。
（Ｂ）−Ｏ−を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物の１種又は２種以上。
（Ｃ）下記式
【化７】
0004793530.tif 000020
（式中、ｐは２〜１０の整数、ｑは２〜２０の整数である。）
で示される構造を有するアルキレンアミドの窒素原子にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加した反応物の１種又は２種以上。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記式（４）及び（５）
【化８】
0004793530.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｐは２〜１０の整数、ｑは２〜２０の整数、ｓは１〜５０の整数である。）
で示されるものから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸銅めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板などのスルホール及びブラインドビアホールへの銅めっきを行う場合に好適に用いられる硫酸銅めっき浴及びめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、プリント基板などのスルホール、ブラインドビアホール内に銅めっきする場合には硫酸銅めっき浴が使用されており、この硫酸銅めっき浴には、例えばアミド基を有する化合物及び有機チオ化合物を添加することが行われていた（特許第２８５９３２６号公報）。
【０００３】
しかしながら、従来のこの種の硫酸銅めっき浴は、これを用いてプリント基板にめっきする際、スルホールのアスペクト比（プリント基板厚さ／スルホール直径）が１０以上であるようなプリント基板厚さに対しスルホール直径が小さい場合、或いはブラインドビアホールのアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．８以上であるような穴直径に対し穴深さが深い場合、スルホールやブラインドビアホール内のめっき膜厚は、基板表面の膜厚に比べて非常に薄くしかめっきができなかった。
【０００４】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、高アスペクト比のスルホールの側壁やブラインドビアホールの側壁、底面のつきまわりの向上した硫酸銅めっき浴を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は、硫酸銅及び硫酸を主構成成分とし、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を添加してなることを特徴とする硫酸銅めっき浴を提供する。
（Ａ）イオウ系化合物の１種又は２種以上。
（Ｂ）−Ｏ−を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物の１種又は２種以上。
（Ｃ）下記式
【化９】
0004793530.tif 000002
（式中、ｐは２〜１０の整数、ｑは２〜２０の整数である。）
で示される構造を有するアルキレンアミドの窒素原子にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加した反応物の１種又は２種以上。
また、本発明は、（Ｃ）成分が、下記式（４）及び（５）
【化１０】
0004793530.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｐは２〜１０の整数、ｑは２〜２０の整数、ｓは１〜５０の整数である。）
で示されるものから選ばれる１種又は２種以上である上記記載の硫酸銅めっき浴を提供する。
【０００６】
本発明の硫酸銅めっき浴によれば、特に上記（Ｃ）成分の添加により、穴径０．１〜１ｍｍでアスペクト比（プリント基板厚さ／穴径）が１０以上のスルホールで表面膜厚に対してスルホール内の膜厚が８０％以上、また穴径が０．０３〜０．２ｍｍでアスペクト比（穴深さ／穴径）が０．８以上のブラインドビアホールで表面膜厚に対してブラインドビアホール内の膜厚が８０％以上が可能になったものである。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硫酸銅めっき浴は、硫酸銅及び硫酸を主構成成分とする。ここで、めっき浴中での濃度としては、硫酸銅は、５水塩として２０〜２５０ｇ／Ｌ、特に４０〜１００ｇ／Ｌの濃度とすることが好ましく、また硫酸は４０〜３５０ｇ／Ｌ、特に１５０〜２８０ｇ／Ｌの濃度とすることが好ましい。この場合、硫酸銅の濃度を低く、硫酸の濃度を高くすることが、特にプリント基板にめっきを行う場合、基板が厚く、アルペクト比が高くても十分にスルホール内に電流が流れるように、めっき浴中の導電性を向上させる点から好ましく、かかる点から、硫酸銅濃度を４０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸濃度を１５０〜２８０ｇ／Ｌとし、硫酸銅濃度よりも硫酸濃度を高くすることが推奨される。
【０００８】
なお、上記硫酸銅めっき浴には、通常塩素イオンをめっき浴中で２０〜１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加する。
【０００９】
本発明の硫酸銅めっき浴には、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分が添加される。
（Ａ）イオウ系化合物の１種又は２種以上。このイオウ系化合物は公知のものを採用でき、例えば下記式（１）〜（３）で示される化合物並びにチオ尿素及びその誘導体から選ばれるイオウ系化合物の１種又は２種以上が好適に用いられる。
【化１】
0004793530.tif 000004
（式中、Ｒ1はＨ又は−Ｓm−（ＣＨ2）n−Ｏk−ＳＯ3Ｍを示し、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。ｎは１〜８の整数、ｋは０又は１、ｍは０又は１である。）
【００１０】
上記式（１）〜（３）のイオウ系化合物としては、具体的には下記のものが例示される。
【化２】
0004793530.tif 000005
【００１１】
また、チオ尿素及びその誘導体としては、チオ尿素、アセチルチオ尿素等が例示される。
【００１２】
上記イオウ系化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができ、その添加量はめっき浴中で０．１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に１〜５ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、少なすぎると、光沢が無く亀裂を生じやすいめっき皮膜になる。多すぎると、めっき析出阻害の悪影響が生じるおそれがある。更に、スルホール、ブラインドビアホール内のめっき厚も低下する。
【００１３】
（Ｂ）−Ｏ−を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物の１種又は２種以上。
この（Ｂ）成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらのコポリマーが挙げられる。この場合、これらポリアルキレングリコール化合物は、平均分子量（数平均分子量）が５００〜１００，０００、特に１，０００〜１０，０００のものが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分の添加量はめっき浴中で５０〜２，０００ｍｇ／Ｌ、特に１００〜１，０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎると、光沢が無く亀裂を生じやすいめっき皮膜になる。多すぎると、スルホール、ブラインドビアホール内のめっき厚が低下する。
【００１５】
（Ｃ）アルキレンアミドとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応物の１種又は２種以上。
この場合、アルキレンアミドとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応物としては、くし型の反応物が好ましい。ここで、このくし型の反応物において、アルキレンアミドの重合度は２〜２０であることが好ましく、またこのアルキレンアミドの窒素原子にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが結合しているものが好ましい。なお、アルキレンアミドとしては、下記式で示される構造を有するものがよい。
【００１６】
【化３】
0004793530.tif 000006
（但し、ｐは２〜１０の整数、ｑは２〜２０の整数（重合度）である。）
【００１７】
特に好ましいアルキレンアミドとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応物は、下記式（４）で示されるものである。
【化４】
0004793530.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｐは２〜１０の整数、ｑは２〜２０の整数、ｓは１〜５０の整数であり、好ましくはｐは４〜８、ｑは２〜１０、ｓは３〜１０である。）
【００１８】
この場合、アルキレンアミドの窒素原子には、エチレンオキサイドが付加したものでも、プロピレンオキサイドが付加したものでも、或いはその両者が付加したものでもよい。
【００１９】
なお、アルキレンアミドとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応物としては、下記式のものを用いることもできる。
【化５】
0004793530.tif 000008
【００２０】
上記（Ｃ）成分の添加量はめっき浴中で１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に５〜４０ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎると、スルホール、ブラインドビアホール内のめっき厚が低下する。多すぎると、光沢が無く亀裂を生じやすいめっき皮膜になる。
【００２１】
上記（Ｂ）成分のイオウ系化合物と上記（Ｃ）成分のアルキレンアミドとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応物を前述の範囲とすることで、後述のように比較的高い陰極電流密度でめっきを行っても、スルホールやブラインドビアホール内のめっき厚が低下することなく、光沢を有した亀裂の生じにくい皮膜を得ることができる。
【００２２】
本発明の硫酸銅めっき浴は、プリント基板のめっき、特に高アスペクト比のスルホール、ブラインドビアホールへのめっきに好適に用いられる。
【００２３】
この場合、めっき条件は適宜選定されるが、陰極電流密度は０．２〜５Ａ／ｄｍ2、特に０．５〜１．５Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。陰極電流密度が高すぎると、スルホール内のつきまわりが低下する。
【００２４】
また、撹拌は、一般的に用いられているエアーレーションによる撹拌でよい。
陽極は銅板等を用いることができ、まためっき温度は１５〜４０℃、特に２２〜２８℃とすることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の硫酸銅めっき浴は、均一電着性（つきまわり）に優れ、プリント基板のスルホールやブラインドビアホール、特に高アスペクト比のスルホールやブラインドビアホール（アスペクト比が１０以上のスルホールや０．８以上のブラインドビアホール）内に良好にめっきすることができると共に亀裂が生じにくく、光沢のあるめっき皮膜が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［実施例１〜７］
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
0004793530.tif 000009
【化６】
0004793530.tif 000010
（ｑ＝２〜６の整数（平均：４）、ｓ＝１〜８の整数（平均：４））
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合物（平均分子量１５
００）                                                    ５００ｍｇ／Ｌ
【００２８】
次に、上記硫酸銅めっき浴を用い、基板厚さ３ｍｍ、スルホール直径０．３ｍｍ、アスペクト比１０の予め無電解銅めっきが施されたプリント基板のめっきを下記条件で行った。
陰極電流密度              表１に示す
浴温度                    ２５℃
撹拌                      エア撹拌
陽極板                    リン含有銅ボール
めっき時間                表面膜厚が３０μｍとなる時間を設定
【００２９】
実施例１〜７で得られた銅めっき膜につき、スルホール内のめっき膜厚と基板表面のめっき膜厚の比を求めると共に、めっき外観（光沢の有無）及び亀裂の有無を評価した。結果を表１に併記する。
【００３０】
【表１】
0004793530.tif 000011
【００３１】
［比較例１］
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
0004793530.tif 000012
【００３２】
次に、上記硫酸銅めっき浴を用い、基板厚さ３ｍｍ、スルホール直径０．３ｍｍ、アスペクト比１０の予め無電解銅めっきが施されたプリント基板のめっきを下記条件で行った。
陰極電流密度              １Ａ／ｄｍ２
浴温度                    ２５℃
撹拌                      エア撹拌
陽極板                    リン含有銅ボール
めっき時間                表面膜厚が３０μｍとなる時間を設定
【００３３】
［比較例２］
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
0004793530.tif 000013
【００３４】
次に、上記硫酸銅めっき浴を用い、基板厚さ３ｍｍ、スルホール直径０．３ｍｍ、アスペクト比１０の予め無電解銅めっきが施されたプリント基板のめっきを下記条件で行った。
陰極電流密度              １Ａ／ｄｍ２
浴温度                    ２５℃
撹拌                      エア撹拌
陽極板                    リン含有銅ボール
めっき時間                表面膜厚が３０μｍとなる時間を設定
【００３５】
比較例１，２で得られた銅めっき膜につき、スルホール内のめっき膜厚と基板表面のめっき膜厚の比を求めると共に、めっき外観（光沢の有無）及び亀裂の有無を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004793530.tif 000014
［実施例８，９］
直径１００μｍ、穴の深さ８０μｍのブラインドビアホール（アスペクト比０．８）、直径１００μｍ、穴の深さ９０μｍのブラインドビアホール（アスペクト比０．９）を有する予め無電解銅めっきが施されたプリント基板を用いて、実施例３と同じ条件でめっきを行った。
実施例８，９で得られた銅めっき膜につき、ブラインドビアホール（ＢＶＨ）内のめっき膜厚と基板表面のめっき膜厚の比を求めると共に、めっき外観（光沢の有無）及び亀裂の有無を評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004793530.tif 000015
【００３８】
［実施例１０］
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
0004793530.tif 000016
【００３９】
［実施例１１］
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
0004793530.tif 000017
【００４０】
［実施例１２］
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
0004793530.tif 000018
【００４１】
次に、上記硫酸銅めっき浴を用い、実施例１〜７で用いたものと同じプリント基板に下記条件でめっきを行った。
陰極電流密度              １Ａ／ｄｍ２
浴温度                    ２５℃
撹拌                      エア撹拌
陽極板                    リン含有銅ボール
めっき時間                １３６分
【００４２】
実施例１０〜１２で得られた銅めっき膜につき、スルホール内のめっき膜厚と基板表面のめっき膜厚の比を求めると共に、めっき外観（光沢の有無）及び亀裂の有無を評価した。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0004793530.tif 000019