(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有し、波長４００ｎｍ励起において赤色ないし白色に発光することを特徴とする蛍光体。
ＥｕａＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３Ｏｅ・・・［１］
（但し、Ｍ１は、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ及びＰｂよりなる群から選ばれる２価の元素であって、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を８５ｍｏｌ％以上含み、ＢａとＣａの合計が占める割合が７０ｍｏｌ％以上であり、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．１以上０．９以下である。Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる１価の元素、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｈ，Ｙ及びＳｃよりなる群から選ばれる３価の元素、並びに、Ｐ，Ｓｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる５価の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ３は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｔｉ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の４価の元素であって、Ｓｉが占める割合が８０ｍｏｌ％以上である。ａは０．０２≦ａ≦０．５、ｂは０．０２≦ｂ≦０．６、ｃ、ｄは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．１、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２、ｅは３．６≦ｅ≦４．４を満足する数である。）
【請求項２】
前記一般式［１］の化学組成において、Ｍ１の中でＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．２以上０．８以下であり、Ｍ３がＳｉであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．１、ｅは３．８≦ｅ≦４．２を満足する数であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
蛍光体が、前記一般式［１］の化学組成を満たすように、Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、付活元素であるＥｕとＭｎの元素源を混合し、混合物を還元雰囲気下で焼成することにより製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
白色に発光することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
赤色に発光することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の蛍光体を樹脂中に分散させたことを特徴とする蛍光体含有樹脂。
【請求項７】
３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
第１の発光体としてＧａＮ系化合物半導体を使用することを特徴とする請求項７または８に記載の発光装置。
【請求項１０】
白色に発光することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
赤色に発光することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１３】
請求項７〜１１の何れか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外〜可視領域の光を発する発光体とこの光を吸収しより長波長の可視光を発する蛍光体を組み合わせて得られる高効率の発光装置及び蛍光体自身に関する。
ディスプレイ及び照明に必須な白色光は光の加算混合原理により青、緑、赤色の発光を組み合わせによって得るのが一般的である。ディスプレイでは色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青、緑、赤の発光体はできるだけ発光強度が高いこと、色純度がよいことが必要である。一般照明においては高い発光効率と用途によっては照らされた物体の色が自然光により照らされたときと同様に見えること、いわゆる演色性が高いことが必要となる。代表的な照明である蛍光ランプでは励起源として水銀の放電による波長２５４ｎｍの紫外線を主に用い、人間の目にとって感度の高い４５０，５４０，６１０ｎｍの発光をもたらす三種類の蛍光体を混合して使用し、演色性の高い照明を実現している。しかしながら励起光の波長が近紫外〜可視領域の場合には発光効率の高い蛍光体が開発されていないのが現状である。特にこの波長範囲の励起光に対して赤色蛍光体の発光効率が青、緑に比べて低く、性能の優れた赤色蛍光体の開発が望まれている。なお前記の４５０，５４０，６１０ｎｍの中でいずれか二つまたは三つの発光が一つの蛍光体から得られれば三種類の蛍光体を混合するのに比べ調合工程が簡素化し性能の安定が期待されるが実現していない。
【０００２】
近紫外〜可視領域発光の光源と組み合わせて青、緑、赤色の発光をする各種の蛍光体が特許文献１に例示されている。この中でアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は青、および赤色に発光すると記述されており、また特許文献２には、Ｅｕ2+で付活した（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）−Ｓｉ−Ｏ系においてＢａ，Ｃａのみの場合５０５ｎｍに発光、Ｓｒが加わると５８０ｎｍに発光波長が移動するなどと記載されている。非特許文献１には（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎに関する報告がある。また非特許文献２ではＢ
ａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎが４４２，５０５，６２０ｎｍに発光ピークを有し、結晶
構造はｍｅｒｗｉｎｉｔｅであると記載されている。
【特許文献１】特表２００４−５０５４７０号公報
【特許文献２】特表２００４−５０１５１２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．１１５，Ｎｏ７，７３３〜７３８  （１９６８）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８４，Ｎｏ．１５，２９３１〜２９３３（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近紫外〜可視領域発光の光源と組み合わせて高効率に発光するディスプレイや照明に供するための高効率赤色発光蛍光体及び白色蛍光体の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新規な組成でかつ特定な結晶構造を持つアルカリ土類シリケート蛍光体が近紫外〜可視領域の励起光に対し赤色または白色光を高効率に発光することを見出し、本発明を完成した。
具体的には、ＥｕおよびＭｎで付活されたＢａとＣａを含有するＭ2ＳｉＯ4型の珪酸塩を見い出し、本発明に到達した。特に、本発明の赤色蛍光体は発光ピーク波長が５９０−６２０ｎｍ内にあるため、明るく感じられる赤みを発するという特徴を備えている。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有し、波長４００ｎｍ励起において赤色ないし白色に発光することを特徴とする蛍光体をその第一の要旨とし、３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、前記蛍光体であることを特徴とする発光装置をその第二の要旨とする。
【０００６】
ＥｕａＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３Ｏｅ・・・［１］
【０００７】
（但し、Ｍ１は、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ及びＰｂよりなる群から選ばれる２価の元素であって、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を８５ｍｏｌ％以上含み、ＢａとＣａの合計が占める割合が７０ｍｏｌ％以上であり、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．１以上０．９以下である。Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる１価の元素、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｈ，Ｙ及びＳｃよりなる群から選ばれる３価の元素、並びに、Ｐ，Ｓｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる５価の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ３は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｔｉ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の４価の元素であって、Ｓｉが占める割合が８０ｍｏｌ％以上である。ａは０．０２≦ａ≦０．５、ｂは０．０２≦ｂ≦０．６、ｃ、ｄは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．１、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２、ｅは３．６≦ｅ≦４．４を満足する数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、輝度が高い赤色又は白色蛍光体が得られ、かつ、演色性の高い発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体であり、そして、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体と、それに３５０−４３０ｎｍの光を照射させるための発光源とを有する発光装置である。
【００１０】
【化３】
0004617888.tif 000002
【００１１】
式［１］中のＭ1は、２価の元素であって、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素を８５ｍｏｌ％以上含み、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．１以上０．９以下である。即ち、その大部分又は全部がＢａ，Ｃａ，及びＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなるものである。その他の２価の元素としては、性能を損なわない範囲で含むことができ、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ，Ｐｂ等があげられ、これらの元素群から選ばれる少なくとも１種を合計でＭ1中１５ｍｏｌ％以下の割合で含有してもよい。この中でもＶ，Ｚｎ，Ｍｏ
，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｐｂ等は、性能に影響しにくく、合計でＭ1中１５ｍｏ
ｌ％以下の割合で含有させることができる。
【００１２】
式［１］中のＭ1において、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）は、０．
１以上０．９以下であるが、赤色又は白色の発光強度等の面から、ＢａとＣａのモル比の合計に対するＣａのモル比の下限としては、０．２以上であることが好ましく、上限としては、０．８以下であることが好ましく、ＢａとＣａの合計がＭ1中に占める割合が７０
ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１３】
式［１］中のＭ2は、１価の元素、３価の元素、及び５価の元素の群から選ばれる少な
くとも１種の元素を表し、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒｈや、Ｙ，Ｓｃ等の３価希土類元素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｍ1中の２価の元素及び付活元素Ｅｕ2+とＭｎ2+の
焼成時の固体内拡散による珪酸塩の結晶化を助ける意味で、Ｍ2中の元素として１価の元
素、３価の元素、５価の元素を少量導入することが出来る。Ｍ2構成元素は、主にＭ1サイトを置換する元素からなり、Ｍ1とＭ2の合計モル数に対するＭ2のモル数の比であるｄ／
（ｃ＋ｄ）が、０≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．２であるが、赤色又は白色の発光強度等の面から、０≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．１が好ましく、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０がより好ましい。
【００１４】
式［１］中のＭ3は、Ｓｉ及びＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以上含む４価の元素群を表す
が、赤色又は白色の発光強度等の面から、Ｍ3がＳｉを８０ｍｏｌ％以上含むことが好ま
しく、Ｍ3がＳｉからなることがより好ましい。Ｓｉ，Ｇｅ以外の４価の元素としては、
Ｚｎ，Ｔｉ，Ｈｆ等が挙げられ、赤色又は白色の発光強度等の点から、性能を損なわない範囲でこれらを含んでいてもよい。 
【００１５】
式［１］中のＺは、−１価の元素、−２価の元素、Ｈ、及びＮからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、例えば、酸素と同じ−２価の元素であるＳ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に−１価の元素であるＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等であってもよいし、ＯＨ基が含有されていてもよいし、酸素基が一部ＯＮ基やＮ基に変わっていてもよい。また、Ｚは、蛍光性能には影響が少ない程度、即ち、不純物レベルの対全元素比約２ｍｏｌ％以下で含まれていてもよい。これは、（Ｚ＋酸素原子）に対するＺのモル比としては０．０３５以下に相当する。よって、（Ｚ＋酸素原子）に対するＺのモル比であるｆ／（ｅ＋ｆ）の範囲は０≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．０３５であり、蛍光体の性能の点から、ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．０１が好ましく、通常使用においてはｆ／（ｅ＋ｆ）＝０が好ましい。 
【００１６】
式［１］中のＥｕモル比ａについては、ａは、０．００１≦ａ≦０．６を満足する数であるが、発光中心イオンＥｕ2+のモル比ａが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても、濃度消光や温度消光と呼ばれる現象によりやはり発光強度が小さくなる傾向があるため、下限としては、０．００５≦ａが好ましく、０．０２≦ａがより好ましく、上限としては、ａ≦０．５がより好ましい。
【００１７】
式［１］中のＭｎモル比ｂは、赤色発光とするか白色発光とするかを左右する因子であり、ｂが０の場合、赤色ピークが得られず、青もしくは青緑ピークのみであるが、ｂが小さな正の値をとると、青、緑ピークに赤色ピークが現れ、全体として白色発光となり、ｂがより大きな正の値をとると、青、緑ピークがほとんど消失し、赤色ピークが主となる。ｂの範囲は、赤色蛍光体又は白色蛍光体として、ｂは０＜ｂ≦０．７である。蛍光体が励起光源の照射を受けて励起したＥｕ2+のエネルギーがＭｎ2+に移動し、Ｍｎ2+が赤色発光しているものと考えられ、主にＭ1とＭ2の組成によってエネルギー移動の程度が多少異なるので、Ｍ1とＭ2の組成によって赤色蛍光体から白色蛍光体に切り替わるｂの境界値が多少異なる。それゆえ、赤色発光と白色発光のｂの良好な範囲を厳密に区別できないが、白色蛍光体としては、０＜ｂ≦０．２が好ましく、０．０２≦ｂ≦０．２がより好ましく、赤色蛍光体としては、０．０５≦ｂ≦０．７が好ましく、０．１≦＜ｂ≦０．６がより好ましい。
【００１８】
前記一般式［１］の結晶相ＥｕaＭｎbＭ1cＭ2dＭ3ＯeＺfにおいては、Ｅｕ2+とＭｎ2+
は２価の元素からなるＭ1に置換され、Ｍ3は主にＳｉで占められ、アニオンは主に酸素であり、Ｍ2は主元素である２価の元素、４価の元素以外の１価の元素、３価の元素、及び
５価の元素からなり、その基本組成は、（Ｍ1＋Ｍ2）、Ｍ3、酸素原子の総モル比がそれ
ぞれ２，１，４のものであるが、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、Ｓｉが主に占めるＭ3の全モル比を化学式上で１と
固定したときに、（Ｍ1＋Ｍ2）のモル比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２の範囲であり、好ましくは１．９以上２．１以下、より好ましくは（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝２である。又、アニオン側のサイトの全モル比である（ｅ＋ｆ）は、通常、３．６≦（ｅ＋ｆ）≦４．４の範囲であり、好ましくは３．８以上４．２以下であり、より好ましくはｅ＝４、かつｆ＝０である。
【００１９】
本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ1源、Ｍ2源、Ｍ3源
、及び、付活元素であるＥｕとＭｎの元素源化合物を下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調製した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００２０】
これらの混合法の中で、特に、付活元素の元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、蛍光体と反応性の低い材料を使用した坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７５０〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃の温度で、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２１】
尚、前記加熱雰囲気としては、付活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕとＭｎ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、一酸化炭素や水素を含む還元雰囲気下がより好ましく、カーボンが雰囲気中に存在すると更に好ましい。具体的にはカーボンヒーター炉による加熱、還元雰囲気下でカーボン製の坩堝等容器を使用した加熱、還元雰囲気中にカーボンビーズ等を共存させた加熱等によって達成される。
【００２２】
又、ここで、Ｍ1源、Ｍ2源、Ｍ3源、及び、付活元素の元素源化合物としては、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、及び、付活元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
Ｍ1として挙げられている前記Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒについて、それらのＭ1源化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3
、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｂ
ａＣｌ2等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（
ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ
2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯ
ＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
Ｍ3として挙げられている前記Ｓｉ、Ｇｅについて、それらのＭ3源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としは、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が、又
、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等
がそれぞれ挙げられる。
更に、付活元素として挙げられている前記ＥｕとＭｎについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＯＣＯ）6、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3
Ｏ4、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）3・ｎＨ2Ｏ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００２４】
本出願の発明者らは上記組成範囲にくわえて特定の結晶構造を有する蛍光体がとりわけ発光強度が高いことを見出し、本発明を完成した。結晶構造の定義には結晶系や空間群などを用いて行うことが一般的であるが、本発明における結晶相は組成の変化に伴う結晶構造の歪み（微妙な構造変化）により結晶系、空間群の変化が生じるため一義的な構造定義を行うことが出来ない。そこで発光に寄与する結晶相を特定するのに必要なＸ線回折パターンを開示する。通常Ｘ線回折パターンにより二つの化合物の結晶構造が同じであることを特定するにはその結晶構造に基づく最強回折ピークを含め６本程度の回折ピークの角度（２θ）が一致すればよい。しかしながら本願発明の化合物のように構成元素比が異なる場合には結晶構造が同一でも回折ピークの角度がシフトするため具体的な回折ピークの角度を数値として定義することができない。そこで本発明者らはブラッグの式を用いて算出される回折ピークの面間隔に着目し、以下の表示方法で回折ピークの角度範囲を特定した。
ブラッグの式
ｄ＝λ／｛２×ｓｉｎ（θ）｝・・・（式１）
θ＝ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ）｝・・・（式２）
ｄ：面間隔（Å）
θ：ブラッグ角（゜）
λ：ＣｕＫαのＸ線波長＝１．５４１８４Å
なお、（式２）は（式１）を変形したものである。基準回折ピークの面間隔範囲を４．１７Å〜３．９５Åと規定すると、（式２）より回折角（２θ）の範囲は２１．３゜〜２２．５゜となる。
【００２５】
観測された基準回折ピークの角度（θ０）より基準回折ピークの面間隔（ｄ０）は（式１）より下記の（式３）となる。
ｄ０＝λ／｛２×ｓｉｎ（θ０）｝・・・（式３）
基準回折ピーク以外の５本のピークを低角度側からＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５としそれぞれのピークが出現する角度範囲を順にＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５とする。
Ｐ１が出現する角度範囲Ｒ１は、次のように定まる。基準回折ピーク由来の面間隔（ｄ０）の０．７２０倍の面間隔を有する回折面とし、構造のひずみに伴う面間隔の偏位を１．５％とすると角度範囲Ｒ１の開始角度（Ｒ１ｓ）および終了角度（Ｒ１ｅ）は（式１）より次のように導かれる。
【００２６】
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ０×０．７２０×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ０×０．７２０×０．９８５）｝
それぞれに（式３）を代入すると、
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７２０×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７２０×０．９８５）｝
となる。
【００２７】
以下同様にＰ２，３，４，５が出現する角度範囲を基準回折ピーク由来の面間隔に対して０．６９８倍，０．５９２倍，０．５７２倍，０．５００倍と定義し、構造のひずみに伴う面間隔の偏位は一律１．５％とすると各角度範囲は下記の通りとなる。
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．６９８×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．６９８×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５９２×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５９２×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５７２×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５７２×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５００×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５００×０．９８５）｝
すなわち、得られたＸ線回折測定結果について基準ピークＰ０からＰ５までの各ピークが上記の角度範囲に出現することを確認することによって本発明に言う特定の結晶構造が存在することが確認できる。この結晶相は非特許文献１及び非特許文献２に述べられているｍｅｒｗｉｎｉｔｅとは異なる結晶相である。上記角度範囲Ｒ１〜Ｒ５はより好ましくは構造のひずみに伴う面間隔の偏位は一律１．０％とする下記の通りである。
【００２８】
Ｒ１：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７２０×１．０１０）｝〜２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７２０×０．９９０）｝
Ｒ２：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．６９８×１．０１０）｝〜２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．６９８×０．９９０）｝
Ｒ３：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５９２×１．０１０）｝〜２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５９２×０．９９０）｝
Ｒ４：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５７２×１．０１０）｝〜２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５７２×０．９９０）｝
Ｒ５：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５００×１．０１０）｝〜２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．５００×０．９９０）｝
本発明を特徴づける前記結晶相を作成する方法は限定されるものではないが、例えば１０μｍ以下の小粒径の原料を用い、特にシリカは水分を含まない原料を使用し、焼成前に組成が不均一と見られる局所的な凝集物が存在しないこと、またカーボン製の坩堝を使用し、還元雰囲気で焼成することによって所望の結晶相を得ることができる。
【００２９】
以上述べたように本発明で得られた発光強度の高い蛍光体はいずれも前述した特定の結晶相を含むことが明らかとなったことからＢａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むアルカリ土類珪酸塩の結晶相を有する蛍光体であって、前述の特定の結晶相を含むことを特徴とする蛍光体であるといえる。
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４３０ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４３０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００３０】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００３１】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００３２】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００３３】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、もしくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により
発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００３４】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４３０ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４３０ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、発光装置を構成する、本発明の結晶相を有する蛍光体は、３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体からの光の照射により、赤色又は白色を表す波長領域に発光している。そして、本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００３５】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図２は、第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４３０ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００３６】
本発明の一例である発光装置は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００３７】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図３に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００３８】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４３０ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．６４：０．９６：０．２：０．２：１）を白金容器中で混合し、乾燥後、４％の水素を含む窒素ガス流下１０５０℃で２時間加熱することにより焼成し、蛍光体Ｂａ0.64Ｃａ0.96Ｅｕ0.2Ｍｎ0.2ＳｉＯ4（第２の発光体に用
いる蛍光体）を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、後述の比較例２の発光ピークの強度を１００としたときの、発光ピークの強度（以下、相対強度、という）、及び半値幅を示す。本蛍光体が、半値幅が十分広く、良好な演色性を与え、かつ、ピーク波長が５９０−６２０ｎｍ内にある浅い赤色を発光するので、明るく感じられる赤みを発することがわかる。
【００４１】
（比較例１）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（Ｎ
Ｏ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．７２：１．０８：
０．２：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.72Ｃａ1.08Ｅｕ0.2ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。実施例１の組成においてＭｎが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。
【００４２】
（比較例２）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が１．６：０．２：０．
２：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.6
Ｅｕ0.2Ｍｎ0.2ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長であ
る４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。実施例１の組成においてＣａが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。
【００４３】
（比較例３）
Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3
）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｃａ（ＮＯ3）2
・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が１．６：０．２：０．２：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｃａ1.6Ｅｕ0.2Ｍｎ0.2ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。実施例１の組成においてＢａが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。
【実施例２】
【００４４】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．８４：０．５６：０．３：０．３：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.84Ｃａ0.56Ｅｕ0.3Ｍｎ0.3ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４
００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。本蛍光体が、半値幅が十分広く、良好な演色性を与え、かつ、ピーク波長が５９０−６２０ｎｍ内にある浅い赤色を発光するので、明るく感じられる赤みを発することがわかる。
【実施例３】
【００４５】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．７５：０．５：０．３：０．４５：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.75Ｃａ0.5Ｅｕ0.3Ｍｎ0.45ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４
００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。図４にその発光スペクトルを示す。発光スペクトル上で励起光源の影響を取り除くため、４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを導入して測定している。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。本蛍光体が、半値幅が十分広く、良好な演色性を与え、かつ、ピーク波長が５９０−６２０ｎｍ内にある浅い赤色を発光するので、明るく感じられる赤みを発することがわかる。
【００４６】
【表１】
0004617888.tif 000003
【実施例４】
【００４７】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が１．１１：０．７４：０．０６：０．０９：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.11Ｃａ0.74Ｅｕ0.06Ｍｎ0.09ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長で
ある４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。図５にその発光スペクトルを示す。表−２に、色を表す色度座標のｘ値，ｙ値、最大ピークの波長、後述の比較例５の蛍光体の最大ピークの強度を１００とした場合の、本蛍光体の最大ピークの強度（以下、最大ピークの相対強度、という）、及び、発光スペクトル中、赤成分がどの程度存在するかを知る目安となる最大ピークの強度に対する６００ｎｍでの強度の割合、ならびにピーク群の半値幅を示す。青・緑・赤成分がともに十分存在し、スペクトル幅が非常に広く、演色性が高い白色発光となっていることがわかる。
【００４８】
なお、最大ピークとは、発光スペクトル中に複数のピークが存在する場合、最も強度の高いピークのことを指し、単ピークの場合は、それを指す。また、ピーク群の半値幅とは、発光スペクトルがどれだけ幅広く分布していて、どれだけ演色性が高いかを知る目安となるものであり、図６の如く、スペクトル中最大ピークの強度の、半分以上の強度を有する波長領域の幅の総和と定義する。
【実施例５】
【００４９】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．６８：１．０２：０．２：０．１：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.68Ｃａ1.02Ｅｕ0.2Ｍｎ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４
００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、色度座標のｘ値、ｙ値、最大ピークの波長、最大ピークの相対強度、最大ピークの強度に対する６００ｎｍでの強度の割合、ピーク群の半値幅を示す。赤成分が十分存在し、スペクトル幅が非常に広く、演色性が高い白色発光となっていることがわかる。
【００５０】
（比較例４）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（Ｎ
Ｏ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．７２：１．０８：
０．２：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.72Ｃａ1.08Ｅｕ0.2ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、色度座標のｘ値、ｙ値、最大ピークの波長、最大ピークの相対強度、最大ピークの強度に対する６００ｎｍでの強度の割合、ピーク群の半値幅を示す。実施例５の組成においてＭｎが添加されないと、白色スペクトルとならないことがわかる。
【００５１】
（比較例５）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が１．７：０．２：０．
１：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.7
Ｅｕ0.2Ｍｎ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長であ
る４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、色度
座標のｘ値、ｙ値、最大ピークの波長、最大ピークの相対強度、最大ピークの強度に対する６００ｎｍでの強度の割合、ピーク群の半値幅を示す。実施例５の組成においてＣａが添加されないと、白色スペクトルとならないことがわかる。
【００５２】
（比較例６）
Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3
）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｃａ（ＮＯ3）2
・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が１．７：０．２：０．１：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｃａ1.7Ｅｕ0.2Ｍｎ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、色度座標のｘ値、ｙ値、最大ピークの波長、最大ピークの相対強度、最大ピークの強度に対する６００ｎｍでの強度の割合、ピーク群の半値幅を示す。実施例５の組成においてＢａが添加されないと、白色スペクトルとならないことがわかる。
【実施例６】
【００５３】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．９３：０．６２：０．３：０．１５：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.93Ｃａ0.62Ｅｕ0.3Ｍｎ0.15ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、色度座標のｘ値、ｙ値、最大ピークの波長、最大ピークの相対強度、最大ピークの強度に対する６００ｎｍでの強度の割合、ピーク群の半値幅を示す。赤成分が十分存在し、スペクトル幅が非常に広く、演色性が高い白色発光となっていることがわかる。
【実施例７】
【００５４】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｓ
ｉＯ2のモル比が１．１３３：０．３７８：０．１８９：０．２：０．１：１）を仕込み
原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.133Ｃａ0.378Ｚｎ0.189Ｅｕ0.2Ｍｎ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、色度座標のｘ値、ｙ値、最大ピークの波長、最大ピークの相対強度、最大ピークの強度に対する６００ｎｍでの強度の割合、ピーク群の半値幅を示す。赤成分が十分存在し、スペクトル幅が非常に広く、演色性が高い白色発光となっていることがわかる。
【００５５】
【表２】
0004617888.tif 000004
【実施例８】
【００５６】
ＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ，ＳｉＯ2のモル比が１．０８
：０．７２：０．０７５：０．０５：１となるように計量し、フラックスとしてＮＨ4Ｃ
ｌを加えてボールミルで１時間混合した。この調合粉体をアルミナ坩堝にいれさらにこの坩堝ごとカーボン製坩堝に入れて４％の水素を含む窒素ガス流下１２００℃で６時間加熱することにより蛍光体
Ｂａ1.08Ｃａ0.72Ｅｕ0.15Ｍｎ0.05ＳｉＯ4を製造した。この蛍光体のＸ線回折測定は
以下の条件で行った。走査範囲内の回折角誤差がΔ２θ＝０．０５°以下に光学調整されたＣｕＫαのＸ線源からなるブラッグーブレンターノ型の粉末Ｘ線回折装置を用い、かつ試料偏心に伴う回折角の誤差が標準シリコンの１１１ピークを用いてΔ２θ＝０．０５°以下の角度再現性が保証される条件で粉末Ｘ線回折測定を実施した。また測定時にＸ線の照射幅が試料の幅を超えないように発散スリットの発散角を調整し、回折ピーク位置（ピークトップ）及び回折強度（高さ）は固定スリットモードでの測定結果の値を読み取った。図７にＸ線回折測定結果を示す。得られた蛍光体は請求項６に記述した条件を満足していることが表３によって示され、前述した特定の相を含むことが確認された。ＧａＮ系発光ダイオードの近紫外領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを図８に示した。発光スペクトル上で励起光源の影響を取り除くため、４２０ｎｍ以下の光をカットしている。本蛍光体の色度座標ｘ及びｙ値、発光ピーク波長、発光ピーク強度を表４に示した。
【実施例９】
【００５７】
ＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ，ＳｉＯ2のモル比が１．３５
：０．４５：０．０７５：０．０５：１となるように計量した以外は実施例８と同様にして蛍光体Ｂａ1.35Ｃａ0.45Ｅｕ0.15Ｍｎ0.05ＳｉＯ4を得た。表３にＸ線回折測定結果を
示すが本例は請求項６の条件を満たしている。図８に発光スペクトル、表４に特性をまとめた。
【実施例１０】
【００５８】
ＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ３，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ，ＳｉＯ2のモル
比が１．２０：０．４：０．２：０．０７５：０．０５：１となるように計量した以外は実施例８と同様にして蛍光体Ｂａ1.20Ｃａ0.4Ｓｒ0.2Ｅｕ0.15Ｍｎ0.05ＳｉＯ4を得た。
表３にＸ線回折測定結果を示すが本例は請求項６の条件を満たしている。図８に発光スペクトル、表４に特性をまとめた。
【実施例１１】
【００５９】
ＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ，ＳｉＯ2のモル比が１．０８：０．３６：０．３６：０．０７５：０．０５：１となるように計量した以外は実施例８と同様にして蛍光体Ｂａ1.08Ｃａ0.36Ｓｒ0.36Ｅｕ0.15Ｍｎ0.05ＳｉＯ4を得
た。表３にＸ線回折測定結果を示すが本例は請求項６の条件を満たしている。図８に発光スペクトル、表４に特性をまとめた。
【００６０】
【表３】
0004617888.tif 000005
【００６１】
【表４】
0004617888.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。
【図２】本発明中の蛍光体と、第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【図４】ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍの光の照射を受けたときの実施例３の蛍光体の発光スペクトル。
【図５】ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍの光の照射を受けたときの実施例４の蛍光体の発光スペクトル。
【図６】ピーク群の半価幅を測定する方法を示した図
【図７】Ｘ線回折測定結果
【図８】ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍの光の照射を受けたときの実施例８の蛍光体の発光スペクトル。
【符号の説明】
【００６３】
１  第２の発光体
２  面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  第１の発光体（３５０〜４３０ｎｍの発光体）
８  本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９  導電性ワイヤー
１０  モールド部材
１１  発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
【図１】
0004617888.tif 000007
【図２】
0004617888.tif 000008
【図３】
0004617888.tif 000009
【図４】
0004617888.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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