(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
0004645627.tif 000006
（式中、Ｒ1は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシドおよび／または一般式（３）
0004645627.tif 000007
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシドをチオ硫酸ナトリウムで還元処理することを特徴とする一般式（４）
0004645627.tif 000008
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元してジオール類を製造する方法としては、例えばトリフェニルホスフィンを還元剤とする方法（非特許文献１）が知られているが、トリフェニルホスフィンが高価で、しかも生成するジオール類と副生するトリフェニルホスフィンオキシドとを分離する操作が必要であるという点で有利な方法とは言えなかった。
【０００３】
一置換オレフィン類からジオール類を製造する方法としては、例えばタングストリン酸と第四級アンモニウム塩とからなる錯体触媒を用いる方法（非特許文献２）が知られているが、触媒を別途調整する必要があり、必ずしも効率的な方法とは言えなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，７１９０（１９９８）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２９５（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することにより、ジオール類が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（２）
0004645627.tif 000002
（式中、Ｒ1は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）
0004645627.tif 000003
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とする一般式（４）
0004645627.tif 000004
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類から、ジオール類を容易に得ることができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。
【０００９】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいカルボアルコキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘキサン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘプタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘプタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシオクタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシオクタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシドデカン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシドデカン、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−クロロプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−エトキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−エトキシプロパン、（３−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシプロピル）ベンジルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−ヒドロペルオキシエチル）ベンジルエーテル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理すると、一般式（４）
0004645627.tif 000005
（式中、Ｒ1はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類が生成する。
【００１７】
還元処理は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と還元剤を混合することにより実施され、還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム等の無機の還元剤、例えばジメチルスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用性を考慮すると、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して５モル倍以下である。
【００１８】
還元処理の温度は、通常１０〜１００℃の範囲である。本還元処理は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられ、その使用量はβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解すればよく、その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、１００重量倍以下である。
【００１９】
かくして得られるジオール類としては、例えば１，２−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシヘプタン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシドデカン、フェニルエチレングリコール、（４−メチルフェニル）エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシ−３−フェニルプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−クロロプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−エトキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−ベンジルオキシプロパン、３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）および高速液体クロマトグラフィ分析（以下、ＬＣ分析と略記する。）の各条件は、以下のとおりである。
【００２１】
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃
【００２２】
＜ＬＣ分析条件＞
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ Ａ−２１２（５μｍ,φ６ｍｍ×１５ｃｍ）
移動相：Ａ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸／アセトニトリル溶液
Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積比）から４０分で直線的に、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）に組成変化させ、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）の組成比で、２０分保持。
流量：１．０ｍＬ／分、試料注入量：１０μＬ、検出波長：２２０ｎｍ
【００２３】
製造例１
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン４０ｍｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを加えた後、３０分室温で攪拌、保持し、触媒溶液を得た。該溶液に、６０重量％過酸化水素水３００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇおよび無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えた後、３０分室温で攪拌した。その後、１−オクテン２４６ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇとからなる混合液を加え、内温５０℃で１０時間攪拌、保持した。得られた反応液にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１５ｇおよび水５ｇを加え、攪拌した後、静置し、分液処理し、有機層２０ｇを得た。該有機層をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンが生成していた。該有機層をＧＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンは、注入口部で熱分解し、１−ヘプタナールとして検出されたため、ＧＣ分析（内部標準法）により、１−ヘプタナールの収率を求め、これを２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンの収率とした。収率：５２．４％。
【００２４】
実施例１
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、上記製造例１で得られた有機層１０ｇを仕込み、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、内温２５℃で６時間攪拌、保持した。得られた反応液をＧＣ分析したところ、１，２−ジヒドロキシオクタンが生成していた。収率４５％（１−オクテン基準）。