(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭素繊維の単繊維が集束した炭素繊維束からなる縦糸と横糸が製織された炭素繊維織物であり、
縦糸および横糸それぞれの任意のｎ箇所で糸幅を測定し、得られた糸幅の測定値ａ1、…、ａnと、これら測定値の平均値ｘとから下記式（１）を用いて算出した縦糸および横糸の糸幅変動率ＣＶ（％）が、いずれも１０％以下であり、
単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０５〜１．６であり、
炭素繊維束は、単繊維の表面に単繊維の長手方向に延びる複数の皺を有し、単繊維の円周長さ２μｍの範囲で最高部と最低部の高低差が８０ｎｍ以上であることを特徴とする炭素繊維織物。
【数１】
0004612207.tif 000005
【請求項２】
ＩＣＰ発光分析法によって測定される炭素繊維束のＳｉ量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維織物。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して測定される炭素繊維束の引掛強さにおいて、断面積１ｍｍ２として換算した強さが４５０Ｎ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維織物。
【請求項４】
炭素繊維束のフィラメント数が１０００〜１２０００本であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素繊維織物。
【請求項５】
開口率が１０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素繊維織物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の炭素繊維織物に対して、３０〜６０重量％の樹脂が含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料の強化材として使用される炭素繊維織物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料の強化材として、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が使用されている。中でも、炭素繊維は、比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性等に優れ、航空機用途、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、一般産業用途の繊維強化複合材料に使用されている。
また、炭素繊維は強化材として用いられる場合、炭素繊維を縦糸および横糸に用いた織物の形態で利用されることが多い。炭素繊維織物を用いた繊維強化複合材料は、例えば、以下のようにして製造される。
【０００３】
まず、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねた前駆体繊維束を、耐炎化工程（焼成工程）にて空気などの酸化性気体中、２００〜３００℃の温度で焼成して耐炎繊維束を得る。次いで、炭素化工程（焼成工程）にて、不活性雰囲気中、３００〜２０００℃の温度で耐炎繊維束を炭素化して炭素繊維束を得る。そして、この炭素繊維束を縦糸および横糸として製織し、織物とした後、これに合成樹脂を含浸させ、所定形状に成形することにより繊維強化複合材料を得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
炭素繊維束の製造に用いられる前駆体繊維束には、焼成工程において繊維束がばらけて、繊維束を構成する単繊維が隣接する繊維束に絡まったり、ローラに巻き付いたりしないように、高い集束性が要求される。
しかし、集束性の高い前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、同様に集束性が高い。そのため、このような炭素繊維束を製織して得られた炭素繊維織物においては、炭素繊維束の集束性が高いため単繊維が均一にばらけにくく、縦糸および横糸である炭素繊維束の幅にむらが生じやすかった。炭素繊維束の幅にむらがあると、織物の外観が劣るとともに開口率が大きくなり、樹脂が均一に含浸しにくくボイドを発生しやすいという問題、すなわち樹脂含浸性に劣るという問題があった。
【０００５】
よって、本発明の目的は、縦糸および横糸である炭素繊維束の幅にむらがなく、低開口率で、樹脂含浸性に優れ、織物の外観品位も良好な炭素繊維織物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素繊維織物は、複数の炭素繊維の単繊維が集束した炭素繊維束からなる縦糸と横糸が製織された炭素繊維織物であり、縦糸および横糸それぞれの任意のｎ箇所で糸幅を測定し、得られた糸幅の測定値ａ１、…、ａｎと、これら測定値の平均値ｘとから下記式（１）を用いて算出した縦糸および横糸の糸幅変動率ＣＶ（％）が、いずれも１０％以下であり、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０５〜１．６であり、炭素繊維束は、単繊維の表面に単繊維の長手方向に延びる複数の皺を有し、単繊維の円周長さ２μｍの範囲で最高部と最低部の高低差が８０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【数２】
0004612207.tif 000002
炭素繊維束のＳｉ量は５００ｐｐｍ以下が好ましい。
また、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定される炭素繊維束の引掛強さにおいて、断面積１ｍｍ２として換算した強さが４５０Ｎ以上であることが好ましい。
また、炭素繊維束のフィラメント数は１０００〜１２０００本であることが好ましい。
また、開口率は１０％以下であることが好ましい。
本発明のプリプレグは、上記の炭素繊維織物に対して、３０〜６０重量％の樹脂が含浸されていることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維織物は、炭素繊維束からなる縦糸と横糸が製織された、平織、朱子織、綾織等の織物である。炭素繊維束は複数の炭素繊維の単繊維が集束したものであり、通常、アクリロニトリル系重合体、ピッチ等の単繊維を束ねた前駆体繊維束（トウ）を焼成して製造される。
そして、本発明の炭素繊維織物においては、下記式（１）で表される縦糸および横糸の糸幅変動率ＣＶ（％）が、いずれも１０％以下である。
【０００８】
【数３】
0004612207.tif 000003
【０００９】
糸幅変動率ＣＶ（％）は、縦糸および横糸それぞれについて、任意のｎ箇所で糸幅を測定し、得られた糸幅の測定値ａ1、…、ａnと、これら測定値の平均値ｘとから上記式（１）を用いて算出した値であり、縦糸および横糸それぞれについて求められる。
ここで、糸幅を測定する場合、通常、織物の中央部の縦糸および横糸を１００本ずつ選択し、１本の糸について１箇所の糸幅を測定する。つまり、縦糸および横糸それぞれについて１００箇所の糸幅を測定し、得られたａ1〜ａ100の１００個のデータから平均値ｘを求め、縦糸および横糸それぞれの糸幅変動率ＣＶ（％）を算出する。
【００１０】
このように縦糸および横糸についてそれぞれ算出された糸幅変動率ＣＶ（％）の少なくとも一方が１０％を超えると、開口率が増加し、炭素繊維織物の外観が劣るとともに、プリプレグ製造時の樹脂含浸性が低下し、繊維強化複合材料の強化材として適さない。糸幅変動率ＣＶ（％）のより好ましい範囲は７％以下である。
【００１１】
炭素繊維織物の縦糸および横糸である炭素繊維束は、複数の炭素繊維の単繊維が集束したものである。この単繊維の繊維断面の形状には特に制限はないが、繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が、１．０５〜１．６であることが好ましく、さらに好ましくは、１．１０〜１．４であり、より好ましくは１．１５〜１．３０である。長径／短径比がこの範囲内にあれば、炭素繊維束の集束性が優れ、炭素繊維織物の外観も優れるとともに樹脂含浸性がさらに向上し、かつ強度も高くなる。長径／短径比が１．０５未満では、単繊維間の空隙が減少し、炭素繊維織物の樹脂含浸性が低下する場合がある。長径／短径比が１．６を超えると、繊維束の集束性が低下し、炭素繊維束を製造する際の焼成工程通過性が悪化し、炭素繊維束が安定に得られない場合がある、また、繊維断面が不均一化するため、炭素繊維束のストランド強度および引掛強さが低下し、炭素繊維織物の強度が不十分となる場合がある。さらに、毛羽などが多発し、その結果炭素繊維織物の外観も劣る場合がある。
【００１２】
ここで、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のようにして決定される。
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径÷短径で長径／短径比率が決定される。
【００１３】
また、使用する炭素繊維束のＳｉ量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。Ｓｉ量がこの範囲内にあれば、炭素繊維織物の樹脂含浸性がさらに優れ、かつ外観品位が高い炭素繊維織物となる。Ｓｉ量が５００ｐｐｍより多くなりすぎると、得られる炭素繊維束がばらけにくくなり、炭素繊維織物のドレープ性等の織物品位が悪くなる傾向にある。また、炭素繊維束製造工程における焼成時にシリカが多く飛散して焼成安定性が悪くなり、炭素繊維束を安定して得ることができなくなるおそれがある。
【００１４】
このＳｉ量は、前駆体繊維束を製造する際に使用されるシリコン系油剤に由来するものである。ここで、Ｓｉ量は、ＩＣＰ発光分析装置によって測定することができる。測定は以下のように実施される。
試料を風袋既知の白金るつぼに入れ６００〜７００℃マッフル炉で灰化し、その重量を測定して灰分を求める。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶融し、ＤＩ水で溶解しながら５０ｍｌポリメスフラスコに定容する。本試料をＩＣＰ発光分析法によりＳｉの定量を行う。
【００１５】
また、本発明の炭素繊維織物に使用する炭素繊維束を構成している単繊維は、その表面に単繊維の長手方向に延びる複数の皺を有していることが好ましい。このような皺の存在により、炭素繊維束の集束性が優れるとともに炭素繊維織物の樹脂含浸性がさらに向上する。
このような皺の深さは、単繊維の円周長さ２μｍの範囲で最高部と最低部の高低差によって規定される。高低差は、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて単繊維の表面を走査して表面形状を測定することができる。具体的には以下の通りである。
【００１６】
炭素繊維の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り測定サンプルとする。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００）によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用してＡＦＭモードにて測定を行う。単繊維の２〜７μｍの範囲を走査して得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行い繊維の曲率を除去する。このようにして得られた平面画像の断面より、皺の深さを定量する。
【００１７】
本発明の炭素繊維束における単繊維の表面の皺の深さは、好ましくは８０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上である。皺の深さが８０ｎｍ未満では、単繊維間の空隙が減少し、樹脂含浸性が悪くなる。また、単繊維が均一にばらけにくくなり、織布の外観品位が悪化する。一方、皺の深さが深くなりすぎると繊維束の集束性が低下し、炭素繊維束を製造する際の焼成工程通過性が悪化し、炭素繊維束を安定して得ることができなくなる。また、炭素繊維束の表面欠陥が増え、ストランド強度が低下する。さらに、単繊維間の摩擦が増加して、引掛強さが低下する傾向にある。
【００１８】
本発明の炭素繊維束の引掛強さは、断面積１ｍｍ2 として換算した強さが４５０Ｎ以上であることが望ましい。より好ましくは５００Ｎ以上であり、さらに好ましくは５５０Ｎ以上である。引掛強さが４５０Ｎ未満では、糸切れしやすくなるため、炭素繊維束を製造する際の焼成工程通過性が悪化し、炭素繊維束を安定して得ることができなくなる。
【００１９】
ここで、引掛強さは、ＪＩＳ−Ｌ  １０１３に記載された試験法に準拠して測定される。以下の測定方法について詳しく説明する。
図１のように、Ｕ字状の炭素繊維束１に、炭素繊維束２を引っ掛け、これをＵ字状にし、これら炭素繊維束１，２の交差部分から１００ｍｍの位置に、長さ２５ｍｍの掴み部３，４を取り付けて、試験体とする。試験体の作製の際、０．１×１０-3Ｎ／デニールの荷重を掛けて炭素繊維束の引き揃えを行う。引張時のクロスヘッド速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで実施する。
【００２０】
本発明の炭素繊維織物に使用する炭素繊維束は、フィラメント数が１０００〜１２０００本であることが好ましい。フィラメント数が１０００本未満では、織布にする際に必要な炭素繊維本数が多くになりコスト高となる。また，フィラメント数１２０００本以上では開口率１０％以下の炭素繊維織物を得るには開繊処理が必須となり、しかも取扱い性が極めて悪い織物となる場合がある。好ましくは、１０００〜９０００本である。
【００２１】
また、本発明で使用される炭素繊維束のストランド強度は、好ましくは３８０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、より好ましくは４００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、さらに好ましくは４２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である。ストランド強度が３８０ｋｇｆ／ｍｍ2 未満では、糸切れしやすくなるため、炭素繊維束を製造する際の焼成工程通過性が悪化し、炭素繊維束を安定して得られない場合がある。また、この炭素繊維束からなる炭素繊維織物を用いた繊維強化複合材料のコンポジット特性、例えば、繊維の直角方向の曲げ強度（ＦＳ０゜）などが低下する場合がある。
ここで、ストランド強度強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に記載された試験法に準拠して測定される。
【００２２】
炭素繊維織物の開口率は１０％以下であることが好ましい。開口率が１０％を超えると織物外観が劣るとともに、樹脂含浸性が低下したり、強化材として使用した場合に炭素繊維の有する強度等の機械的特性が十分に発現しない場合がある。
ここでいう開口率とは、織物において、１００ｍｍ×１００ｍｍの単位面積における、縦糸または横糸のいずれもが存在しない開口部の合計面積の比率である。開口部の面積測定は、（株）キーエンス製、ＣＶ−１００等の市販の画像処理センサーを使用し、下記の計算式により求めることができる。
開口率（％）＝開口部の面積の和（ｍｍ2）×１００／１００００（ｍｍ2）
また、本発明の炭素繊維織物は、織物密度（１インチあたりの炭素繊維束の本数）が５〜４０本/吋であることが好ましい。５本/吋未満では、織物密度が粗すぎて開口率が増大し、繊維強化複合材料としての機能が薄れ、４０本／吋を超えると高密度になりすぎて製織性不良となり、樹脂含浸性が悪く，強度発現性が低下する場合がある。
【００２３】
次に、本発明の炭素繊維織物の製造方法について説明する。
本発明の炭素繊維束は、例えば前駆体繊維束としてアクリロニトリル系重合体の繊維束を用いた場合、以下のようにして製造することができる。
まず、湿式紡糸などによってアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる前駆体繊維束を紡糸する。
ついで、複数の前駆体繊維束を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、２００〜３００℃に加熱された空気などの酸化性気体を前駆体繊維束に吹き付けることによって、前駆体繊維束を耐炎化して耐炎繊維束を得る。
ついで、この耐炎繊維束を炭素化炉に導入し、不活性雰囲気中、１２００〜２０００℃の温度で炭素化して炭素繊維束を得る。さらに、２０００〜２８００℃の温度で黒鉛化して高弾性炭素繊維束を得る。
【００２４】
得られた炭素繊維束に、マトリックス樹脂との親和性を向上させる目的で表面酸化処理を施す。表面酸化処理法は、特に制限はなく気相酸化処理、溶剤酸化処理、あるいは電解酸化処理などにより実施される。
続いて、繊維の保護およびマトリックス樹脂との親和性向上の目的でサイジング処理を施す。サイジング処理は、ローラー浸漬法、ローラー接触法など一般に工業的に用いられている方法などによって行われる。
サイジング剤を付着した炭素繊維は、続いて乾燥処理され、サイジング剤を付着させる際に同時に付着したサイジング剤溶液に含まれていた水、あるいは有機溶媒などの除去が行われる。ここでの乾燥処理は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーターなどを熱媒として利用した方法などによって行われる。
【００２５】
そして得られた炭素繊維束を縦糸および横糸として、レピア織機、シャトル織機、グリッパ織機、ジェット織機等の織機を用いて、平織、朱子織、綾織等の炭素繊維織物を製織する。
【００２６】
このようにして製造された炭素繊維織物は、樹脂が溶解している樹脂溶液に浸漬されるラッカー法（溶剤法）や、樹脂フィルムを熱圧着させるホットメルト法等の公知の方法でプリプレグとされ、繊維強化複合材料の強化材として使用される。この場合、必要に応じて、炭素繊維織物の開繊処理を行ってもよい。
プリプレグに使用される樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の他、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
プリプレグ中においては炭素繊維織物の重量を１００重量％とした場合、この炭素繊維織物に対して３０〜６０重量％の樹脂が含浸されていることが好ましい。含浸量が３０重量％未満では、ボイドが発生しやすく、強度低下を招く場合があり、６０重量％を超えると樹脂フローが起こり所定の厚みが得られない場合がある。
【００２７】
このような炭素繊維織物は、複数の炭素繊維の単繊維が集束した炭素繊維束からなる縦糸と横糸が製織された炭素繊維織物であり、縦糸および横糸それぞれの任意のｎ箇所で糸幅を測定し、得られた糸幅の測定値ａ1、…、ａnと、これら測定値の平均値ｘとから上記式（１）を用いて算出した縦糸および横糸の糸幅変動率（％）が、いずれも１０％以下であるので、縦糸および横糸の糸幅にむらがなく均一で、低開口率で、樹脂含浸性に優れ、織物の外観品位も良好である。このような炭素繊維織物はプリプレグとして、繊維強化複合材料とするのに最適である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
炭素繊維前駆体繊維束は、アクリルニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し紡糸原液を調製し、湿式紡糸にて作製した。紡糸原液は、濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第一凝固浴中に吐出させて凝固糸とした。次いで該凝固糸を濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて所定量の延伸を施し、さらに４倍以上の湿熱延伸を行い、炭素繊維前駆体繊維束を得た。炭素繊維前駆体繊維束の断面の長径と短径との比、皺の深さは、凝固浴濃度および温度、さらに延伸条件を変更することにより調整した。
【００２９】
［実施例１］
フィラメント数３０００本（繊度１９８０ｄｔｅｘ）の炭素繊維を縦糸および横糸として使用して、レピア織機で平織し、織物目付けが２００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を製造した。
なお、使用した炭素繊維束は、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．２０で、皺の深さが２１０ｎｍで、Ｓｉ量は１６０ｐｐｍ、ストランド強度は４６８０ＭＰａ、引掛強さは７６０Ｎであった。
得られた織物の縦糸および横糸の糸幅変動率（％）、開口率（％）を測定し、織物外観品位を下記の方法で評価した結果を表１に示す。
また、得られた炭素繊維織物にホットメルト法でエポキシ樹脂を含浸させたところ、樹脂含浸性が優れていた。
【００３０】
（１）糸幅変動率ＣＶ（％）
得られた織物の中央部の縦糸および横糸を１００本ずつ選択し、１本の糸について１箇所の糸幅を測定した。そして得られた測定値ａ1〜ａ100から平均値ｘを求め、上記式（１）を使用して糸幅変動率ＣＶ（％）を算出した。
（２）開口率（％）
１００ｍｍ×１００ｍｍの単位面積における、縦糸または横糸のいずれもが存在しない開口部の合計面積の比率である。開口部の面積測定は、（株）キーエンス製、ＣＶ−１００等の市販の画像処理センサーを使用し、下記の計算式により求めた。
開口率（％）＝開口部の面積の和（ｍｍ2）×１００／１００００（ｍｍ2）
（３）織物外観品位
目視で評価した。
【００３１】
［比較例１］
フィラメント数３０００本（繊度１９８０ｄｔｅｘ）の炭素繊維を縦糸および横糸として使用して、レピア織機で平織し、織物目付けが２００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を製造した。
なお、使用した炭素繊維束は、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０で、皺の深さが５０ｎｍで、Ｓｉ量は２５０ｐｐｍ、ストランド強度は４８００ＭＰａ、引掛強さは９５０Ｎであった。
実施例１と同様にして、得られた織物の糸幅変動率（％）、開口率（％）を測定し、織物外観品位を評価した結果を表１に示す。
また、得られた炭素繊維織物にホットメルト法でエポキシ樹脂を含浸させたところ、ピンホールが多発し樹脂含浸性が劣っていた
【００３２】
【表１】
0004612207.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の炭素繊維織物は、縦糸および横糸の糸幅にむらがなく均一で、低開口率で、樹脂含浸性に優れ、織物の外観品位も良好である。このような炭素繊維織物は、プリプレグとして繊維強化複合材料を製造するのに最適であり、炭素繊維の有する強度等の機械的特性が発現した繊維強化複合材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】引掛強さの測定方法を説明する説明図である。
【図１】
0004612207.tif 000006