(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンで疎水化表面処理された乾式シリカ粉末であって、疎水率が８５％以上であり、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基のピークと−１０ppmから−３０ppmの範囲のシロキサンのピークに基づくシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０であることを特徴とする疎水化表面改質乾式シリカ粉末。
【請求項２】
オルガノポリシロキサンが下記一般式[１]で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１に記載する疎水化表面改質乾式シリカ粉末。
（式中、置換基Ｒはその少なくとも８０％以上がメチル基であって、Ｒの一部は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基でもよく、Ｘは水素原子、アルキル基、ビニル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基からなり、ｐは１５から５００の整数）
【化１】
0004793784.tif 000005
【請求項３】
乾式法によって製造され、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2/ｇ〜５００ｍ2/ｇである請求項１〜請求項２の何れかに記載した疎水化表面改質シリカ粉末。
【請求項４】
乾式シリカ粉末をオルガノポリシロキサンで疎水化表面処理する製造方法であって、シリカ粉末表面のシングルシラノール基とシロキサンの密度が、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基のピークと−１０ppmから−３０ppmの範囲のシロキサンのピークに基づくシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０になるようにオルガノポリシロキサンの処理量、処理温度および処理時間を調整することを特徴とする疎水化表面改質乾式シリカ粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法であって、上記一般式[１]で示されるオルガノポリシロキサンによって表面処理する疎水化表面改質乾式シリカ粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３の何れかに記載した表面改質シリカ粉末からなる電子写真トナー用外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの外添剤として好適な乾式シリカ粉末に関する。より詳しくは、本発明は乾式法によって製造されたシリカ粉末（乾式シリカ粉末と云う）であって、電子写真用トナーに添加したときに優れた流動性およびクリーニング性を付与する表面改質乾式シリカ粉末とその製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーには熱可塑性樹脂に着色剤を混合したものが一般的に用いられる。さらに、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を向上させるために、外添剤を添加することが知られている。外添剤としては二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛等の無機微粉末が用いられている。また必要に応じて、この無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質するために、シランカップリング剤、オルガノポリシロキサン等で表面処理することが知られている。
【０００３】
表面処理された外添剤としては、シリカ粉末やチタニア粉末をジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物によって表面処理することによって粉末表面のシラノール基を有機基で置換して疎水化したものが用いられており、特にオルガノポリシロキサンによって表面処理されたものは、十分な疎水性を示し、かつトナーに含有されたときにトナーが優れた転写性を示すことができるので好ましく用いられている。
【０００４】
例えば、特公昭５７−２６４１号公報（特許文献１）には、好ましい表面改質剤としてオルガノポリシロキサンが開示されている。また、特開平１１−２１２２９９号公報（特許文献２）には、シリコーンオイルによって表面処理されたシリカ粉末およびチタニア粉末を含有するトナーが開示されている。
【０００５】
また、シランカップリング剤で処理した後に、さらにオルガノポリシロキサンで処理する二段階処理方法等も提案されている。例えば、特開平２−２８７４５９号公報（特許文献３）には、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン等を用い、オルガノポリシロキサンとしてジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いた２段階処理法が開示されている。
【特許文献１】特公昭５７−２６４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１２２９９号公報
【特許文献３】特開平２−２８７４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、疎水化処理された乾式シリカ粉末の表面処理の程度を定量する指標として、粉末表面の残存シラノール基を定量する方法や、粉末の炭素含有量を定量する方法が一般に知られている。粉末表面に存在するシラノール基の定量方法としては、リチウムアルミニウムヒドリドを用いる方法、グリニャール試薬を用いる方法、赤外吸光度による間接的な方法などが知られており、また、粉末表面に存在するオルガノポリシロキサンの定量方法としては、単位重量当たりの炭素含有率から粉末表面に存在するオルガノポリシロキサン量を算出する方法が知られている。しかし、これらの定量方法によって表面シラノール基やオルガノポリシロキサンを個別に定量しても、電子写真用トナーの外添剤に求められる要求を十分に満足するものは必ずしも得られなかった。
【０００７】
一般に、オルガノポリシロキサンによってシリカ粉末を表面処理すると、粉末表面に残存するシラノール基が減少して疎水性が高くなり、高温高湿の環境下での吸湿量が顕著に低下するので、低温低湿環境下と高温高湿環境下でのトナー帯電量の差が小さくなり、環境安定性が向上する。また、トナーのクリーニング性が向上する。ところが、オルガノポリシロキサンの処理量や処理条件が不適切であると、安定した帯電量を得ることができず、さらにはトナーの流動性およびクリーニング性を高める効果を得ることができない。例えば、オルガノポリシロキサンの処理量が多過ぎると、トナーの流動性が低下する傾向があり、この流動性の低下は帯電量にも影響するため、トナーに要求される特性を全く達成できない。
【０００８】
本発明者等は、オルガノポリシロキサンで疎水化表面処理した乾式シリカ粉末について、トナーの流動性およびクリーニング性をシリカ粉末のシングルシラノール基とシロキサンの密度の相関関係によって最適化する条件を見出した。
【０００９】
本発明は、疎水化表面処理された乾式シリカ粉末について、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)とを指標として、トナーに流動性とクリーニング性を付与する条件を最適化した表面改質乾式シリカと、その製造方法および用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した疎水化表面改質乾式シリカ粉末とその製造方法、およびその用途に関する。
（１）  オルガノポリシロキサンで疎水化表面処理された乾式シリカ粉末であって、疎水率が８５％以上であり、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基のピークと−１０ppmから−３０ppmの範囲のシロキサンのピークに基づくシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０であることを特徴とする疎水化表面改質乾式シリカ粉末。
（２）  オルガノポリシロキサンが下記一般式[１]で表されるオルガノポリシロキサンである上記(１)に記載する疎水化表面改質乾式シリカ粉末。
（式中、置換基Ｒはその少なくとも８０％以上がメチル基であって、Ｒの一部は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基でもよく、Ｘは水素原子、アルキル基、ビニル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基からなり、ｐは１５から５００の整数）
【化１】
0004793784.tif 000002
（３）  乾式法によって製造され、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2/ｇ〜５００ｍ2/ｇである上記(１)〜上記(２)の何れかに記載した疎水化表面改質シリカ粉末。
（４）  乾式シリカ粉末をオルガノポリシロキサンで疎水化表面処理する製造方法であって、シリカ粉末表面のシングルシラノール基とシロキサンの密度が、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基のピークと−１０ppmから−３０ppmの範囲のシロキサンのピークに基づくシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０になるようにオルガノポリシロキサンの処理量、処理温度および処理時間を調整することを特徴とする疎水化表面改質乾式シリカ粉末の製造方法。
（５）  上記(４)の製造方法であって、上記一般式[１]で示されるオルガノポリシロキサンによって表面処理する疎水化表面改質乾式シリカ粉末の製造方法。
（６）  上記(１)〜上記(３)の何れかに記載した表面改質シリカ粉末からなる電子写真トナー用外添剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る疎水化表面処理された乾式シリカ粉末は、オルガノポリシロキサンで疎水化表面処理された乾式シリカ粉末であって、疎水率が８５％以上であり、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０に調整されているので、電子写真用トナーに添加したときに、流動性およびクリーニング性に優れたトナーを得ることができる。具体的には、本発明によれば、かぶりのない高品質な画像を多数枚連続で印刷することができる高品質なトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の乾式シリカ粉末は、オルガノポリシロキサンで疎水化表面処理された乾式シリカ粉末であって、疎水率が８５％以上であり、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０であることを特徴とする疎水化表面改質乾式シリカ粉末である。
【００１３】
疎水化剤として使用されるオルガノポリシロキサンは以下の一般式[１]で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。このオルガノポリシロキサンを用いて疎水化処理することによって本発明の条件に適う疎水化表面改質乾式シリカ粉末を好適に得ることができる。式中、置換基Ｒはその少なくとも８０％以上がメチル基であって、Ｒの一部は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基でもよく、Ｘは水素原子、アルキル基、ビニル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基からなり、ｐは１５から５００の整数である。
【化３】
0004793784.tif 000003
【００１４】
上記一般式[１]の置換基Ｒについて、(i)アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など、(ii)ハロゲン化アルキル基の例としては３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロルプロピル基など、(iii)アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基など、(iv)アリール基の例としてはフェニル基、トルイル基などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式[１]の置換基Ｘについて、(i)アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−エチルアミノイソブチル基など、(ii)アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いるオルガノポリシロキサンの具体例としては以下の化合物が挙げられる。
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、
ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、
ジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
３−アミノプロピルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
メトキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
【００１７】
オルガノポリシロキサンでシリカ粉末を表面処理することによって、シリカ粉末表面のシラノール基はシロキサンによって置換され、疎水性になる。例えば、上記一般式[１]で示されるオルガノポリシロキサンは両末端の置換基Ｘ、側鎖の置換基Ｒ、あるいはシラノール結合がシリカ表面のシラノール基に置換されることによってシリカ表面に化学吸着し、すなわちシリカ粉末表面はシロキサンによって置換される。この結果、シリカ粉末表面がシロキサンによって覆われて疎水性になる。
【００１８】
本発明の疎水化表面処理された乾式シリカ粉末は、シングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)のＡ/Ｄ比が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０のものである。このシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)は29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定することができる。なお、オルガノポリシロキサンで表面処理したときのシロキサン積分値(Ｄ)は、測定チャートに示されるシロキサンに対応するピーク積分値の和によって示される。
【００１９】
上記Ａ/Ｄ比が０.５０より大きいと、シリカ粉末表面のシラノール基がシロキサンによって十分に置換されていないため、シングルシラノール基密度がシロキサン密度に対して目的の範囲より未だ高く、オルガノポリシロキサンによるシリカ表面への化学吸着量が不足している。この原因は、オルガノポリシロキサンがシリカ表面と十分に反応していない、反応条件が不適当でオルガノポリシロキサンの反応状態が良くない、オルガノポリシロキサンが分解したなどの理由が考えられる。その結果、シラノール基による親水性の影響が未だ強く残留しており、トナーの流動性が著しく低下し、またトナー帯電性の環境依存性が増大し、さらにクリーニング性が低下するなどの悪影響が生じる。
【００２０】
オルガノポリシロキサンの処理量および処理条件を適切に調整することによって、上記Ａ/Ｄ比を０.２５〜０.５０の範囲に制御することができ、また疎水率を高めることができる。本発明の乾式シリカ粉末は疎水率が８５％以上のものである。疎水率がこれより小さいと、高湿条件下での吸湿が顕著になるためにトナーの流動性が低下し、またトナー帯電性の環境安定性が得られない。一方、疎水率が８５％以上であっても、上記Ａ/Ｄ比が０.２５より小さいと、シリカ粉末表面のオルガノポリシロキサン量が過剰であるため、粉末表面がベト付くようになり、トナーの流動性が著しく低下するので好ましくない。
【００２１】
オルガノポリシロキサンで疎水化表面処理された乾式シリカ粉末について、疎水率８５％以上、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)を０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０に調整することによって、このシリカ粉末を電子写真用トナーに添加したときに、流動性およびクリーニング性に優れたトナーを得ることができ、かぶりのない高品質な画像を多数枚連続で印刷することができる高品質なトナーを得ることができる。
【００２２】
本発明の疎水化表面改質乾式シリカ粉末は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2/ｇ〜５００ｍ2/ｇのシリカ粉末である。本発明の疎水化表面改質乾式シリカ粉末を電子写真用トナーの外添剤などに用いたときに、比表面積が上記範囲よりも小さいと流動性が低下する傾向があり、一方、比表面積が上記範囲よりも大きいとトナー粒子への埋め込みにより耐久性が低下する傾向がある。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。なお、疎水化処理された乾式シリカ粉末表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)、疎水率、トナーの流動性、トナー帯電量の環境安定性の測定方法を以下に示す。結果を表１に示した。
【００２４】
〔積分値Ａ、積分値Ｄの測定方法〕
疎水化処理された乾式シリカ粉末を１２０℃で３時間以上乾燥し、これを測定サンプルとして、29Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定装置には日本電子社製品（ECP400）を使用した。標準物質にはポリジメチルシロキサン（−３４ppm）を用いた。測定例を図１に示した。得られたスペクトルをカーブフィッティングにより解析し、−１００ppmのシングルシラノール基のピークと、−１０ppmから−３０ppmの範囲のシロキサンのピークを分離し、シングルシラノール基の積分値(Ａ)％とシロキサン積分値(Ｄ)％を得た。さらにその比（Ａ/Ｄ）を算出した。
【００２５】
〔疎水率の測定方法〕
シリカ微粉末１ｇを２００mlの分液ロートに計りとり、これに純水１００mlを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した後に１０分間静置する。静置後、下層の２０〜３０mlをロートから抜き取った後に、下層の混合液を石英セル(容量１０mm)に分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、波長５００ｎｍの透過率を疎水率とした。
【００２６】
〔トナー流動性の測定方法〕
微粉末０.４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーにて攪拌混合したトナー組成物について、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製品：ＰＴ−Ｎ型）にて安息角を測定した。この値が３５度以下のものが流動性に優れる。
【００２７】
〔トナー帯電量環境安定性の測定方法〕
表面を疎水化処理された乾式法シリカ粉末０.４ｇと負帯電性トナー(８μm)４０ｇとをミキサーにて攪拌混合してトナー組成物２ｇとし、これとフェライトキャリア４８ｇとをガラス容器(７５ml容量)に入れ、高温高湿環境下（ＨＨ環境下）および低温低湿環境下（ＬＬ環境下）に２４時間放置する。ここで、高温高湿環境下とは温度４０℃、湿度８５％の雰囲気、低温低湿環境下とは温度１０℃、湿度２０％の雰囲気を云う。上記環境下におのおの２４時間放置したトナー組成物とフェライトキャリアの混合物をそれぞれターブラミキサーで５分振とうする。このトナー組成物とフェライトキャリアの混合物から０.２ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製品:TB-200型)で１分間窒素ブローした後の値をトナー組成物の帯電量とする。ＨＨ環境下およびＬＬ環境下に２４時間放置したトナー組成物の帯電量を求め、この比（ＨＨ/ＬＬ）を環境変動比とした。環境変動比が０.６以上のものを、環境差に影響されず安定であるとした（表中○印）。
【００２８】
〔クリーニング性の判定方法〕
トナーのクリーニング性は画像のカブリの有無によって判断した。具体的には、市販の電子写真複写機を用いて２００００枚コピーし、全く画像のカブリのないものを良好（表中○印）、１００００〜２００００枚の間に画像のカブリを生じたものを不良（表中△印）、１００００枚に達しないで画像のカブリを生じたものを最不良（表中×印）とした。
【００２９】
〔実施例および比較例〕
表１に示すＢＥＴ表面積を有する乾式シリカ粉末(日本アエロジル社製品)１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらオルガノポリシロキサンをスプレーし、表１に示す温度と時間で加熱することによって疎水化処理し、冷却した。この疎水化シリカ表面のシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)を測定した。さらに、このシリカ粉末の疎水率を測定した。また、このシリカ粉末を電子写真用トナーに添加して、トナーの流動性と帯電量の環境安定性、およびクリーニング性を調べた。この結果を表１に示した。
【００３０】
表１に示すように、本発明の乾式シリカ粉末は、疎水率が８５％、およびシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５〜０.５０の範囲内であり、本発明の乾式シリカ粉末を添加したトナー組成物を用いたものは、何れも安息角が３５度以下であり、優れた流動性を有している。さらにトナー帯電量の環境安定性が良く、画像のカブリがない。
【００３１】
一方、比較例の乾式シリカ粉末を用いたトナー組成物の多くは安息角が大きく、またトナー帯電量の環境安定性が低い。また、画像のカブリを生じるものが多い。
【００３２】
【表１】
0004793784.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】29Ｓｉ固体ＮＭＲ測定例を示すグラフ
【図１】
0004793784.tif 000006