(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンのヒドロキシ基の総数の1０％〜９０％が式（１）：
【化１】
0004697467.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香族基、或いは式（２）
【化２】
0004697467.tif 000010
（式（２）中、Ｒ2はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香族基を表す。）で表される基を表す。）で表される基に変換されているシクロデキストリン化合物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含むことを特徴とする、リソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記Ｒ1が炭素原子数１〜３のアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記Ｒ1が含窒素芳香族基を表すことを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記シクロデキストリンがα型、β型またはγ型であることを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記架橋性化合物がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記架橋触媒が芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に、式（３）：
【化３】
0004697467.tif 000011
（式（３）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）で表される単位構造を、ポリマー化合物を構成する全単位構造中５０％〜１００％の割合で有するポリマー化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に光酸発生剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記溶剤の沸点が１４５℃〜２２０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、及び、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体基板に塗布し、焼成することによって下層膜を形成するために使用される、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。【０００２】
また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び、加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物に関する。【０００３】
また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用することができるリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー基板等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い基板からの活性光線の乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われており、例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書及び米国特許第５６９３６９１号明細書等に記載されている。【０００５】
有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００６】
また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などがさらに要求されることとなる。【０００７】
しかし、有機反射防止膜用の材料を大きなアスペクト比を有する半導体基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。【０００８】
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が特開２００２−１２８８４７号公報に開示されている。【０００９】
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。そして、多様性を増してきている下層膜への要求性能を満たすために、新しい下層膜用の組成物の開発が常に求められている。【００１０】
ところで、ある種の糖化合物を含む反射防止膜形成組成物が知られている。例えば、セルロース化合物を含む反射防止膜形成組成物が知られている（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）。また、多糖類であるブルランを主成分とする水溶性反射防止用有機膜を用いたパターン形成方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。また、シリル置換基を有する多糖類を含有する反射防止膜材料について記載されている（例えば、特許文献８参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２９４５０４号公報
【特許文献２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献３】特開２００２−１９０５１９号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０５０３５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５６１７８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０２／０７１１５５号パンフレット
【特許文献７】特開昭６０−２２３１２１号公報
【特許文献８】特開２００２−１０７９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできる下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。【００１２】
また、本発明の目的は、半導体基板上のホールの充填性に優れた下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。【００１３】
また、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び、加熱焼成時に半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。【００１４】
そして本発明の更なる目的は、該下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、シクロデキストリン化合物を含有する下層膜形成組成物を用いることにより優れた下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。【００１６】
すなわち、本発明は、第１観点として、シクロデキストリンのヒドロキシ基の総数の1０％〜９０％が式（１）：【００１７】
【化１】
0004697467.tif 000002
【００１８】
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香族基、或いは式（２）【００１９】
【化２】
0004697467.tif 000003
【００２０】
（式（２）中、Ｒ2はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香族基を表す。）で表される基を表す。）で表される基に変換されているシクロデキストリン化合物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含むことを特徴とする、リソグラフィー用下層膜形成組成物、
第２観点として、前記Ｒ1が炭素原子数１〜３のアルキル基を表すことを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第３観点として、前記Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基を表すことを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第４観点として、前記Ｒ1が含窒素芳香族基を表すことを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第５観点として、前記シクロデキストリンがα型、β型またはγ型であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第６観点として、前記架橋性化合物がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第７観点として、前記架橋触媒が芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第８観点として、更に、式（３）：【００２１】
【化３】
0004697467.tif 000004
【００２２】
（式（３）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）で表される単位構造を、ポリマー化合物を構成する全単位構造中５０％〜１００％の割合で有するポリマー化合物を含むことを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
第９観点として、更に光酸発生剤を含むことを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１０観点として、前記溶剤の沸点が１４５℃〜２２０℃であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、及び、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、
第１２観点として、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体基板に塗布し、焼成することによって下層膜を形成するために使用される、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、ボイド（隙間）を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。【００２４】
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化することができる。そのため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。したがって、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。【００２５】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない下層膜を提供することができる。【００２６】
そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、反射防止膜、平坦化膜及びフォトレジストの汚染防止膜等として用いることができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行なうことができるようになる。【００２７】
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は包接作用を有するシクロデキストリン化合物を含む。そのため、該下層膜は、半導体基板に含まれるアミン成分に由来し、焼成時に発生する低分子化合物を吸着することができ、これによって、レジストポイズニング現象（フォトレジストの保護基にダメージを与える現象）を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、シクロデキストリン化合物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含む。そして、その他、ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。【００２９】
本発明の下層膜形成組成物に占める固形分の割合としては、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、または１〜３０質量％であり、または５〜２５質量％であり、または８〜１５質量％である。ここで固形分とはリソグラフィー用下層膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものである。【００３０】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用されるシクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンのヒドロキシ基が式（１）：【００３１】
【化４】
0004697467.tif 000005
【００３２】
で表される基となったシクロデキストリン化合物である。Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、芳香族基または式（２）【００３３】
【化５】
0004697467.tif 000006
【００３４】
で表される基を表す。前記炭素原子数１〜１０のアルキル基及び芳香族基はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。式（２）中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香族基を表す。前記炭素原子数１〜１０のアルキル基及び芳香族基はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルペンチル基、シクロヘキシル基及びノルマルオクチル基等である。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等である。ハロゲン基としては、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基である。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の炭素環式芳香族基及びピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、及びイミダゾール環等の含窒素芳香族基等である。【００３５】
前記式（１）中のＲ1が前記炭素原子数１〜１０のアルキル基または前記芳香族基である場合とは、シクロデキストリンのヒドロキシ基がエーテル基となっている場合である。Ｒ1が前記式（２）で表される基である場合とは、シクロデキストリンのヒドロキシ基がエステル基となっている場合である。【００３６】
シクロデキストリンは多数のヒドロキシ基を有する化合物であり、溶剤に対する溶解性が低い。そのため、そのままでは溶剤を用いた下層膜形成組成物に使用することは困難である。そのため、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物においては、ヒドロキシ基をエーテル基またはエステル基とし、溶剤への溶解性を向上させたシクロデキストリン化合物が使用される。本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用されるシクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンに含まれるヒドロキシ基の総数の１０％以上、例えば１０％〜９０％、または２０％〜８０％、または３０％〜６０％が前記式（１）で表される基、すなわちエーテル基またはエステル基、となったシクロデキストリン化合物である。そして、シクロデキストリン化合物において前記式（１）で表される基は、エーテル基のみの場合、エステル基のみの場合、及びエーテル基とエステル基が混在する場合があり得るが、そのいずれの場合であってもよい。【００３７】
前記式（１）中のＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、クロロプロピル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオロフェニル基、ピリジル基、２−ピリミジニル基、トリアジニル基、４，６−ジメトキシトリアジン−２−イル基、２，４−ジニトロフェニル基及び２−クロロトリアジン−４−イル基等である。【００３８】
前記式（２）中のＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニルエチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、シアノメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオロフェニル基、エトキシメチル基、ブロモフェニル基、クロロナフチル基、ニトロフェニル基、ピリジル基、２−ピリミジニル基、トリアジニル基、ベンジル基、２−チアゾリル基及び２−ベンゾオキサゾリル基等である。【００３９】
本発明において使用されるシクロデキストリン化合物としては、α型、β型またはγ型のシクロデキストリンのヒドロキシ基の総数の1０％〜９０％が前記式（１）で表される基となったシクロデキストリン化合物が好ましく使用される。α型、β型またはγ型のシクロデキストリンは、それぞれ、６、７または８個のグルコピラノースユニットからなるシクロデキストリンである。【００４０】
本発明において使用されるシクロデキストリン化合物は、次のような方法によって得ることができる。【００４１】
例えば、適当な溶剤中、シクロデキストリンと脱離基を有するアルキル化合物または芳香族化合物とを塩基存在下で反応させることによって、前記式（１）中のＲ1が前記炭素原子数１〜１０のアルキル基または前記芳香族基であるシクロデキストリン化合物を得ることができる。脱離基を有するアルキル化合物としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、２−ヨードプロパン、１−ブロモペンタン、ベンジルブロミド、メトキシメチルクロリド、ブロモアセトニトリル及び１−ブロモオクタン等がある。脱離基を有する芳香族化合物としては、２−クロロトリアジン、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン及び２−クロロピリミジン、２，４−ジニトロクロロベンゼン等である。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、及びトリエチルアミン等がある。【００４２】
また、例えば、適当な溶剤中、シクロデキストリンとフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物とをトリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸ジエチルの存在下で反応（光延反応）させることによって、前記式（１）中のＲ1が前記芳香族基であるシクロデキストリン化合物を得ることができる。フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物としては、フェノール、パラクレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、４−ヒドロキシピリジン、及び３−ヒドロキシピリジン等がある。【００４３】
また、前記式（１）中のＲ1が前記式（２）で表される基であるシクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンと酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物及び酸無水物等との反応により、ヒドロキシ基をエステル基に変換することによって得ることができる。例えば、シクロデキストリンのヒドロキシ基のアセチルオキシ基への変換は、ピリジンなどの塩基を用いた条件下、シクロデキストリンをアセチルクロリドや無水酢酸と反応させることによって行なうことができる。【００４４】
ヒドロキシ基のエステル基への変換には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シアノ酢酸、エトキシ酢酸、イソ酪酸、安息香酸、ブロモ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヨード安息香酸、ニトロ安息香酸、メチル安息香酸、エトキシ安息香酸、ｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、クロロナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、及びアントラセンカルボン酸等のカルボン酸化合物から誘導される酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、及び、カルボン酸活性エステル化合物を使用することができる。また、これらのカルボン酸化合物の無水物を用いることもできる。さらに、シクロデキストリンのヒドロキシ基のエステル基への変換は、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤存在下、シクロデキストリンに前記のカルボン酸化合物を反応させることによっても行なうことができる。【００４５】
シクロデキストリンのヒドロキシ基のエステル基への変換の割合は、使用する酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物及び酸無水物等の当量を変えることによって調整することができる。【００４６】
シクロデキストリンはデンプンにＣＧＴａｓｅ等の酵素を作用させることによって得ることができる。また、α型、β型及びγ型等のシクロデキストリンは市販されており、それらがシクロデキストリン化合物を得るために使用することができる。また、ある種のシクロデキストリン化合物が市販されており（例えば、ワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社製、商品名ＣＡＶＡＳＯＬ  Ｗ７Ｍ等）、それらのシクロデキストリン化合物を本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用することができる。【００４７】
シクロデキストリン化合物に残っているヒドロキシ基の量は、一般的なヒドロキシ基価測定法によって測定することができる。例えば、ピリジン存在下でシクロデキストリン化合物を無水酢酸によってアセチル化し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、この酢酸をアルカリで定量することによりシクロデキストリン化合物のヒドロキシ基残量を測定することができる。【００４８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は架橋性化合物を含む。架橋性化合物としては、シクロデキストリン化合物中のヒドロキシ基と反応可能な置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が使用される。【００４９】
このような架橋性化合物を使用することにより、下層膜を形成するための焼成時に、シクロデキストリン化合物と架橋性化合物との間で反応が起こり、形成される下層膜は架橋構造を有することになる。その結果、下層膜は強固となり、その上層に塗布されるフォトレジストの溶液に使用されている有機溶剤に対する溶解性が低いものとなる。シクロデキストリン化合物中のヒドロキシ基と反応可能な置換基としてはイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。そのため、これらの置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が架橋性化合物として使用することができる。【００５０】
本発明の架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。たとえば、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。【００５１】
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。【００５２】
架橋性化合物としては、また、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている化合物を挙げることができる。【００５３】
また、架橋性化合物としては、アミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された前記のようなメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を架橋性化合物として使用することができる。【００５４】
また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマー化合物を用いることができる。そのようなポリマー化合物としては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。【００５５】
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。【００５６】
架橋性化合物はシクロデキストリン化合物１００質量部に対して１〜１００質量部、または３〜７０質量部、または５〜５０質量部、または１０〜４０質量部、または２０〜３０質量部で使用することができる。架橋性化合物の種類や含有量を変えることによって、フォトレジストプロファイルや下地基板の段差被覆性の調整をすることができる。【００５７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は架橋触媒を含む。架橋触媒を使用することにより、架橋性化合物の反応が促進される。【００５８】
架橋触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。【００５９】
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。【００６０】
架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。【００６１】
架橋触媒はシクロデキストリン化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、または０．０５〜８質量部、または０．１〜５質量部、または０．３〜３質量部、または０．５〜１質量部で使用することができる。【００６２】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物はポリマー化合物を含むことができる。ポリマー化合物としては、特にその種類が限定されるものではない。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。光吸収部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマー化合物が好ましく使用される。【００６３】
ポリマー化合物としては、前記式（３）で表される単位構造を、ポリマー化合物を構成する全単位構造中５０％〜１００％の割合で有するポリマー化合物を使用することができる。前記式（３）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。【００６４】
前記式（３）で表される単位構造を、ポリマー化合物を構成する全単位構造中５０％〜１００％の割合で有するポリマー化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用した重合反応によって合成することができる。【００６５】
ポリマー化合物の合成には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのみを使用することができる。また、前記単位構造の割合の条件を満たす範囲内で、前記アクリレート化合物または前記メタクリレート化合物と重合反応可能な化合物を、ポリマー化合物の合成に使用することができる。そのような重合反応可能な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等が挙げられる。【００６６】
ポリマー化合物の具体例としては、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとエチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアントリルメチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとスチレンの共重合ポリマー及び２−ヒドロキシエチルアクリレートと４−ヒドロキシスチレンの共重合ポリマー等が挙げられる。【００６７】
前記ポリマー化合物を使用することによって、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜の屈折率、減衰係数及びドライエッチング速度等を調整することができる。【００６８】
ポリマー化合物の分子量としては、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）として、例えば、１０００〜３０００００であり、または３０００〜１０００００であり、また、例えば５０００〜５００００であり、または９０００〜２００００である。【００６９】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物にポリマー化合物が含まれる場合、シクロデキストリン化合物１００質量部に対して１〜１０００質量部、または１０〜５００質量部、または２０〜２００質量部、または３０〜１００質量部、または４０〜５０質量部で使用することができる。【００７０】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずるため、この酸を下層膜の酸性度の調整に利用できる。これは、下層膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わせるための一方法として用いられる。また、下層膜の酸性度を調整することによって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整もできる。【００７１】
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。【００７２】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。【００７３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【００７４】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００７５】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、その含有量としては、シクロデキストリン化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、または０．０５〜５質量部、または０．１〜１質量部で使用することができる。【００７６】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への下層膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと下層膜の密着性を向上させ、特に現像時のフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。【００７７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組合わせで使用することもできる。本発明の下層膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、または０．１質量％以下である。【００７８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶剤としては、前記固形分を溶解し、均一溶液とできるものであれば、使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、水及び乳酸ブチル等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００７９】
また、下層膜の形成工程では、後述のように、半導体基板に本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後焼成が行なわれる。焼成温度の点から、溶剤の沸点は１４５℃〜２２０℃、または１５５℃〜２００℃、または１６０℃〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。特に、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体基板に対して使用する場合に、溶剤の沸点は前記の範囲にあることが好ましい。このような、比較的高い沸点の溶剤を使用することにより、焼成時における下層膜形成組成物の流動性を、一定時間、保つことができる。そのため、下層膜形成組成物から形成される下層膜によるホール内部充填性や平坦化性を向上させることができる。前記溶剤の中で乳酸ブチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはそれらの混合物が好ましい。【００８０】
以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。【００８１】
本発明の下層膜形成組成物を適用する半導体基板としては、例えば、図１に示すような高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体装置製造に慣用されている半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）である。このようなホールを有する半導体基板は、特にデュアルダマシンプロセスにおいて使用される基板である。また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、１より小さいアスペクト比のホールを有する半導体基板や、段差を有する半導体基板に対しても使用することができる。また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、段差などを有さない半導体基板に対しても使用することができる。【００８２】
半導体基板の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物を塗布し、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度６０℃〜２２０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２２０℃、または１７０℃〜２２０℃である。また、焼成時間０．３〜５分間、または０．５〜２分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍである。【００８３】
次いで、下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。【００８４】
本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。【００８５】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光照射光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。【００８６】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。【００８７】
現像液としては、水酸化カリウム、及び、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及び、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、及び、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間０．１〜５分間から適宜選択される。【００８８】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロプロパン、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。【００８９】
半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前または後に有機反射防止膜層が形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、及び、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、及び、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、及び、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、及び、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。【００９０】
また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。【００９１】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、半導体基板からの反射を防止する効果を有する層、すなわち、下層反射防止膜として使用することができる。【００９２】
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。【００９３】
また、下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。【００９４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００９５】
合成例１
ジメチルホルムアミド２０ｇにアセチル−β−シクロデキストリン（ワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社製、商品名ＣＡＶＡＳＯＬ  Ｗ７Ａ、シクロデキストリンの末端基割合：ヒドロキシ基６７％、アセチルオキシ基３３％）５．００ｇ、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン６．２ｇ及び炭酸ナトリウム２．２ｇを加えた。溶液中に窒素を３０分流した後、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、固体物を濾過により取り除いた。そして濾液を水に加え、析出した沈殿を濾取、乾燥し、生成物を白色固体として得た。【００９６】
得られた生成物は、シクロデキストリンの末端基割合が、ヒドロキシ基２０％、アセチルオキシ基３３％及び４，６−ジメトキシトリアジン−２−イル−オキシ基４７％であるシクロデキストリン化合物であった。【００９７】
なお、シクロデキストリンの末端基割合がヒドロキシ基２０％、アセチルオキシ基３３％及び４，６−ジメトキシトリアジン−２−イル−オキシ基４７％とは、シクロデキストリンに含まれるヒドロキシ基の総数の３３％がアセチルオキシ基、４７％が４，６−ジメトキシトリアジン−２−イル−オキシ基となっており、残りの２０％がヒドロキシ基であることを意味する。【００９８】
合成例２
乳酸エチル１２０ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇを加え、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。その溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間撹拌することにより、ポリ（２−ヒドロキシエチル）アクリレートを含む溶液を得た。得られたポリ（２−ヒドロキシエチル）アクリレートのＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は９８００であった。【００９９】
実施例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル１２３７ｇにメチル−β−シクロデキストリン（ワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社製、商品名ＣＡＶＡＳＯＬ  Ｗ７Ｍ、シクロデキストリンの末端基割合：ヒドロキシ基５０％、メトキシ基５０％）１００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３５．０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１．１４７ｇ及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名Ｒ−３０）１．００ｇ、を加え、１０質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１００】
実施例２
水１１４３ｇにクロロトリアジニル−β−シクロデキストリン（ワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社製、商品名ＣＡＶＡＳＯＬ  Ｗ７ＭＣＴ、シクロデキストリンの末端基割合：ヒドロキシ基５０％、２−クロロトリアジン−４−イル−オキシ基５０％）１００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル２０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸６ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）１ｇを加え、１０質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０１】
実施例３
合成例２で得た、ポリ（２−ヒドロキシエチル）アクリレートを含む溶液１００ｇにアセチル−β−シクロデキストリン（ワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社製、商品名ＣＡＶＡＳＯＬ  Ｗ７Ａ、シクロデキストリンの末端基割合：ヒドロキシ基６７％、アセチルオキシ基３３％）４．７７３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル７．００ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０７０ｇ、界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）０．２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７３．６２ｇ及び乳酸エチル９１．８ｇを加え、１０質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０２】
実施例４
合成例１で得たシクロデキストリン化合物１．９２０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５００ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．００２５ｇ及び界面活性剤Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）０．０１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７．６２１ｇと乳酸エチル１７．７８３ｇの混合溶剤に加え、８．７％質量溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０３】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜４で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーによりシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、下層膜（膜厚０．５０μｍ）を形成した。これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。【０１０４】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜４で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーによりシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、下層膜（膜厚０．５０μｍ）を形成した。これらの下層膜の上に、フォトレジスト溶液（富士写真フイルム（株）製、商品名ＧＡＲＳ８１０５Ｇ１及び信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０を使用）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃または１１０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こっていないことを確認した。【０１０５】
平坦化率、充填性の試験
実施例１〜４で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、ホール（直径０．１３μｍ、深さ０．８０μｍ）を有する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）ウエハー基板上に塗布した。使用した基板は図１に示すようなホールのＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターンを有する基板である。Ｉｓｏパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の５倍であるパターンである。また、Ｄｅｎｓｅパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。【０１０６】
塗布後、ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで０．２０μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、それぞれの基板の断面形状を観察することにより、下層膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。【０１０７】
平坦化率＝｛1−（ホール中心部での下層膜の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）｝×１００【０１０８】
また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。【０１０９】
【表１】
0004697467.tif 000007
【０１１０】
実施例１〜４の下層膜のＩｓｏ（粗）パターン上とＤｅｎｓｅ（密）パターン上での膜厚差（Ｂｉａｓ）は小さい。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）が、Ｉｓｏ部に比べ大きいＤｅｎｓｅ部においても、下層膜形成組成物の溶液がホール内にスムーズに流れ込んだ為と考えられる。その結果、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。【０１１１】
また、実施例１〜４の下層膜形成組成物によって、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部に関わらず、基板上のホールを平坦化できることが分かった。【０１１２】
光学パラメータの測定
実施例２で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．７３であり、減衰係数（ｋ値）は０．２０であった。【０１１３】
実施例４で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．８４であり、減衰係数（ｋ値）は０．２３であった。【０１１４】
ドライエッチング速度の試験
実施例１〜４で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーによりシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そしてこれらを、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。【０１１５】
結果を表２に示す。選択性は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（富士写真フイルム（株）製、商品名ＧＡＲＳ８１０５Ｇ１）のドライエッチング速度を１．００とした時の、下層膜のドライエッチング速度を示したものである。【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
実施例１〜４の下層膜形成組成物から得られた下層膜のエッチング速度は、フォトレジストに比較して大きいことが確認された。【０１１８】
下層膜のドライエッチング速度はフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことが必要性とされる。それは、フォトレジストを現像、ドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなることにより、下層膜がエッチングによって除去される間にエッチングによって削り取られるフォトレジストの量、すなわち、フォトレジストの膜厚を抑えることができるからである。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１はホールを有する基板に下層膜を形成した構造の断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
ａはホール中心での下層膜の凹み深さである。
ｂは基板における当初のホールの深さである。
ｃは下層膜である。
ｄは基板である。
【図１】
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