(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンを含む光触媒活性混合物。
【請求項３】
チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンの成膜方法（但し、表面にアルカリを有する成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液を付着させて酸化チタン膜を成膜する酸化チタン膜の成膜方法を除く）。
【請求項４】
前記ペルオクソチタン酸イオンは、(1)水溶液の形態で前記成膜対象物に付与されるか、又は、(2)チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であり、チタン塩水溶液及び過酸化水素の形態で前記成膜対象物に付与されることを特徴とする請求項３記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項５】
前記アルカリは、成膜対象物由来及び／又は前記成膜対象物に対して付与されることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項６】
前記アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンは、前記成膜対象物に対して同時又は逐次付与されることを特徴とする請求項５に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項７】
前記成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液を付与させたのち、アルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項８】
前記成膜対象物にチタン塩水溶液と過酸化水素の混合液を付与させたのち、アルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項９】
前記成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素水を付与し、さらにそののちアルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記成膜対象物に過酸化水素水を付与したのち、チタン塩水溶液を付与し、さらにそののちアルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ水溶液とを同時に付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸化水素水及びアルカリ水溶液を同時に付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記成膜対象物は多孔質材料からなることを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記多孔質物質が、コンクリート、シリカゲル、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、又は砂のいずれか一つ又は二以上の混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１５】
前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアのいずれか一つであることを特徴とする請求項３〜１４のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１６】
前記チタン塩が硫酸チタンであり、前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであることを特徴とする請求項１５に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１７】
前記チタン塩が塩化チタンであり、前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであることを特徴とする請求項１５に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１８】
前記チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンを含む酸化チタン成膜用溶液は、噴霧の形態で成膜対象物に付与されることを特徴とする請求項３〜１７のいずれかに記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項１９】
請求項３〜１８のいずれかに記載の酸化チタンの成膜方法を用いたことを特徴とする酸化チタン被覆体の製造方法。
【請求項２０】
請求項３〜１８のいずれかに記載の酸化チタンの成膜方法又は請求項１９に記載の酸化チタン被覆体の製造方法により得られた酸化チタン被覆体。
【請求項２１】
ペルオクソチタン酸イオン水溶液及びアルカリ水溶液との二液からなる酸化チタン成膜用溶液。
【請求項２２】
チタン塩水溶液及び過酸化水素との混合溶液及びアルカリ溶液との二液からなる酸化チタン成膜用溶液。
【請求項２３】
チタン塩水溶液、過酸化水素水、及びアルカリ溶液との三液からなる酸化チタン成膜用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタンの製造方法、光触媒活性混合物、それらを利用した酸化チタン膜の成膜方法、酸化チタン被覆体の製造方法、及びそれらにより得られた酸化チタン被覆体、並びにそれに用いる酸化チタン成膜用溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化チタン（二酸化チタン：ＴｉＯ2）が光触媒としての機能を有することは知られている。酸化チタンに紫外線が当たると光電効果により電子が励起され、電子と正孔が発生し、酸化チタンの表面に移動する。電子は空気や水の酸素を還元してスーパーオキサイドに変化させ、他方、正孔は表面の水分を酸化して水酸基ラジカルに変化させる。スーパーオキサイドイオンと水酸基ラジカルは活性酸素種と呼ばれ、強力な酸化作用を示す。この状態で酸化チタン表面に、例えば有機物が接触すると、スーパーオキサイドイオンが有機物の炭素を奪い、水酸基ラジカルが水素を奪い、その有機物を分解する。そして、炭素と水素はそれぞれ酸化されて二酸化炭素と水に変化する。【０００３】
また、例えば自動車の排気ガス等に含まれる大気汚染物質のひとつである窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化チタンに接触させても、紫外線を含む太陽光等の照射により、窒素酸化物を硝酸イオンに酸化し除去することができる。【０００４】
そして、いわゆるシックハウス症候群の原因物質のひとつであるホルムアルデヒド等の揮発性有機物質の分解や、重油等の油分の分解反応等にも、当然、酸化チタンは光触媒として機能する。【０００５】
このように、酸化チタンは紫外線のエネルギーを受けて化学反応を促進するため、紫外線の照射を受ける材料の表面に存在する酸化チタンのみが触媒として機能する。【０００６】
従って、光触媒として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタンを材料の表面にのみ設ければ良いと考えられる。【０００７】
このため、従来から、材料の表面に酸化チタン膜を形成する方法が考案されている。【０００８】
その一例として、粉末状の酸化チタンをセメント及び砂と混練して表面層用混練物を生成し、これにより対象物に２ｍｍ〜１５ｍｍの表面層を形成する酸化チタン膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００９】
また、酸化チタン粒子を水に高度に分散させて酸化チタン含有スラリーを形成し、この酸化チタン含有スラリーを対象物の表面に含浸させ、これを乾燥することにより酸化チタン膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【００１０】
また、このような酸化チタン膜の形成に用いられる酸化チタン膜形成用溶液として、ペルオキソ基で修飾されたアナターゼ微粒子が分散しているアナターゼ分散液や（例えば、特許文献３参照。）、溶液中のチタンイオン、チタン含有イオン及び水素イオン以外の陽イオン濃度がチタン濃度の１／２以下であるチタン酸化物形成用溶液（例えば、特許文献４参照。）、アンモニウムイオンや塩素イオン等を取り除いたチタン酸化物形成用溶液（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。【００１１】
更に、過酸化状態の水酸化チタンを含むチタン酸化物形成用溶液を加熱することによりチタニア膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。【００１２】
また、水酸化チタンを含むゲル又はゾルに過酸化水素水を加えて得られたチタン酸水溶液を被膜対象物の共存下で加熱して、該被膜対象物の表面に酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜形成方法も知られている（例えば、特許文献７及び特許文献８参照。）。
【特許文献１】特開平９−２６８５０９号公報（第２−３頁、図１）
【特許文献２】特開平１１−３３４１３号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開平１０−６７５１６号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特開２００１−４８５３８号公報（第２−４頁）
【特許文献５】特開２０００−２４７６３９号公報（第２−３頁）
【特許文献６】特開平９−７１４１８号公報（第２−３頁）
【特許文献７】特開平１−２２４２２０号公報（第１−３頁）
【特許文献８】特開２００１−９７７１７号公報（第４−５頁）
【発明の開示】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化チタン膜の形成方法では、光の照射を受ける成膜対象物の表面に露出した酸化チタン粒子のみが光触媒として機能し、セメント中に埋設された酸化チタンは光触媒機能を発揮し得ない。
【００１４】
また、特許文献２記載の酸化チタン含有スラリーを用いる酸化チタン膜の形成方法でも同様に、酸化チタン粒子の内部に存在する酸化チタンが光触媒として機能せず、酸化チタンの一部が無駄になるという課題がある。また、この場合には、酸化チタン粉末を用い被膜対象物の表面上に酸化チタンを高分散させることは困難であった。すなわち、酸化チタン粉末は粒子状の酸化チタンから形成されているが、非常に細かい粒子で安定な分散体を作り出す技術は高度な技術を要する。従って、緻密で密着性が良好な酸化チタン膜を得ることは難しく、前述の表面層用混練物或いは酸化チタン含有スラリーの調整には多量の酸化チタンが必要となってしまう。このため、製造コストが増大してしまう、という問題があった。
【００１５】
また、特許文献３、４、５及び６に記載のものでは、酸化チタン膜の形成に用いるチタン酸化物被膜形成溶液を得るまでに多くの工程を必要とする。すなわち、水酸化チタンやチタン酸化物を濾過し、洗浄する工程や、陰イオン交換樹脂を用いて陰イオンを除去する工程、ゲル化工程、分離工程等が必要であり、工程が多く煩雑である。このため、製造コストが増大してしまう、という問題があった。
【００１６】
また、特許文献７及び８に記載のものでは、ペルオキソチタン酸イオンと思われるチタン過酸化物化合物を熱分解して酸化チタンにするため、熱エネルギーを必要とする。このため、特に被膜対象物の形状によっては大きな熱エネルギーが必要となってしまう。更には、加熱できない材料や既存構造物に対しては、チタン酸化物被膜を形成することが困難である、という問題があった。そして、チタン過酸化物化合物を熱分解して酸化チタンにする際に、酸化チタン同士が凝集して粒子が生成してしまう虞や、反応容器の壁面において酸化チタンが析出してしまう虞もある。従って、酸化チタンを余分に必要とし、製造コストの増大を招いてしまう、という問題があった。
【００１７】
本発明は、従来のこのような課題を解決するためになされたものであり、使用する酸化チタンの量を低減することができ、且つ簡易な工程による成膜を可能とする酸化チタン膜の成膜方法の提供を目的としている。これにより酸化チタン被覆体の製造コストの低減を図ることを目的としている。
【００１８】
本発明者は上述の課題を解決するために鋭意研究したところ、ペルオクソチタン酸イオンをアルカリに反応させるという簡易な工程で酸化チタンが生成することを見出した。
【００１９】
また、この反応によれば、微粒子状の酸化チタンを析出できるので、この反応を利用して成膜対象物の表面に酸化チタンを析出させれば、光触媒として機能するに十分な程度に表面に露出した薄膜状態又は高分散化された酸化チタン膜を付与することができることを見出した。
【００２０】
また、本発明者等の構造解析から、このようにして生成された酸化チタンは、Ｘ線回折パターンから非結晶質の二酸化チタンであると同定され、この非結晶質の二酸化チタンが光触媒機能に関与していることが確認された。
【００２１】
また、上述の反応によれば、例えば、アルカリ土類金属硫酸塩などの水に対して難溶性の塩が副生し、これらの難溶性の塩は生成した二酸化チタンと分離することなく、これらの難溶性塩が混合された状態で、二酸化チタンは光触媒としての機能が発揮されていることが確認された。
【００２２】
また、この場合のペルオクソチタン酸イオンは、通常ペルオクソチタン酸イオン水溶液の形態で使用することができるが、例えば、チタン塩水溶液と過酸化水素とを混合すれば、ペルオクソチタン酸イオンが生成するので、ペルオクソチタン酸イオンとしては、(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液の形態、(2)チタン塩水溶液と過酸化水素との併用、いずれでもよいことを見出した。
【００２３】
また、アルカリ及び、(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液又は(2)チタン塩水溶液と過酸化水素を用いる場合、これらの薬剤は、同一に処理対象物に付与しても、逐次的に付与しても同様に酸化チタンの薄膜を成膜対象物に付与することができる。
【００２４】
ここで、処理対象物がアルカリと親和性がある場合には、アルカリを成膜対象物に対して付与した後、(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液、又は(2)チタン塩水溶液と過酸化水素とを付与することにより、成膜対象物の表面がアルカリにより均一に濡れた後に、(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液、又は(2)チタン塩水溶液と過酸化水素を噴霧することにより、高分散の酸化チタン皮膜を得ることができる。
【００２５】
一方、成膜対象物がアルカリよりもペルオクソチタン酸イオンに対しての親和性が高いと予想される場合には、アルカリは後から付与してもよい。これにより、対象物の表面にペルオクソチタン酸イオンが均一に付与された後にアルカリ水溶液を噴霧することにより、高分散の酸化チタン皮膜を得ることができる。
【００２６】
また、本発明に従えば、アルカリ源としては、成膜対象物に本来有するアルカリをそのまま利用することができることも見出した。このような成膜対象物の典型例としては、水酸化カルシウムを硬化源とする水硬性無機材料（例えば、セメント材料）が例示できる。しかしながら、このような水硬性無機材料は、長期間、屋外に曝されると、大気中の二酸化炭素と反応してアルカリ源としての水酸化カルシウムが炭酸カルシウムとなり、中性化するという現象が生起し、これによりアルカリ不足となる場合がある。このような場合には、成膜対象物に対して追加的にアルカリを付与してもよい。なお、この場合、成膜対象物に対して、(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液、又は(2)チタン塩水溶液と過酸化水素とを付与することにより、生成する酸化チタン膜の状況を把握しながら、アルカリ不足を感じた場合のみ、追加的にアルカリ水溶液などを噴霧してもよい。それ故、本発明におけるアルカリは、最初から存在していても、後から付与されてもよい。いずれの場合にも、ペルオクソチタン酸イオンと反応して所望の酸化チタン膜を成膜することができる。
【００２７】
したがって、本願の請求項１記載の発明は、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンの製造方法である。
【００２８】
このようにして得られた酸化チタンは粒子状の非結晶質の二酸化チタンであり、光触媒としての活性を有する。
【００２９】
また、請求項２記載の発明は、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンを含む光触媒活性混合物である。
【００３０】
このように構成すれば、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることにより得られる酸化チタンに加えて副反応生成物を含む混合物を、そのまま光触媒活性混合物として利用することができる。
【００３１】
このような副反応物としては、水に対しての難溶性の塩を含み、例えば、難溶性のアルカリ土類金属の硫酸塩混合物が二酸化チタンと同時に析出すると、これらの混合物が光触媒として機能し、かつ、アルカリ土類金属の硫酸塩混合物は、酸化チタン又は酸化チタンと他の物質（例えば、成膜対象物など）とのバインダーとして機能させることもできる。
【００３２】
さらに、この光触媒活性混合物は、本質的には酸化チタンを主体とする粒子状に形成されているので、例えば、分散又は再分散されたスラリーとしての利用が考えられる。
【００３３】
また、請求項3記載の発明は、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンの成膜方法である（但し、表面にアルカリを有する成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液を付着させて酸化チタン膜を成膜する酸化チタン膜の成膜方法を除く）。
【００３４】
このように構成すれば、ペルオクソチタン酸イオンとアルカリとが作用して成膜対象物の表面に酸化チタン膜を高分散に成膜することができる。
【００３５】
本発明に従う酸化チタン膜の成膜方法によれば、高分散化された酸化チタン膜を形成することができるので、使用する酸化チタンの量を低減することができる。また、簡易な工程による成膜が可能であるので、製造コストの低減を図ることができる。
【００３６】
また、請求項４記載の発明は、前記ペルオクソチタン酸イオンは、(1)水溶液の形態で前記成膜対象物に付与されるか、又は、(2)チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であり、チタン塩水溶液及び過酸化水素の形態で前記成膜対象物に付与されることを特徴とする請求項３記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００３７】
このように構成すれば、ペルオクソチタン酸イオンは、（１）水溶液の形態で成膜対象物に付与するか、又は(2)成膜対象物に対してチタン塩水溶液及び過酸化水素の形態で付与することにより、チタン塩と過酸化水素が作用して生成したペルオクソチタン酸イオンを利用して酸化チタン膜を成膜することができる。
【００３８】
また、請求項５記載の発明は、前記アルカリは、成膜対象物由来及び／又は前記成膜対象物に対して付与されることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００３９】
このように構成すれば、アルカリの付与工程を省略したり、アルカリの付与量を低減させたり、更にはアルカリを呈しない表面に対しても酸化チタン膜を成膜することができる。
【００４０】
請求項６記載の発明は、前記アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンは、前記成膜対象物に対して同時又は逐次付与されることを特徴とする請求項５に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００４１】
このように構成すれば、アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンを成膜対象物に対して同時に付与する場合には、一度の工程で付与できるので、工程を簡略化させることができる。
【００４２】
また、アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンを逐次に付与する場合には、酸化チタンの析出が成膜対象物の表面に行われるので、高分散された酸化チタン膜を形成され易いという特徴を備える。これにより、例えば、成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、その表面又は表面近傍の微細孔内にも、確実に酸化チタン被膜を与えることができる。
【００４３】
請求項７記載の発明は、前記成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液を付与させたのち、アルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００４４】
このように構成すれば、ペルオクソチタン酸イオン水溶液を成膜対象物に対して付与した後にアルカリ水溶液を付与することにより、成膜対象物がペルオクソチタン酸イオン水溶液に対して親和性がある場合には、ペルオクソチタン酸イオン水溶液が成膜対象物に対して均一に付与され易く（高分散され）、その後のアルカリの付与により高分散の酸化チタン皮膜を形成できる。
【００４５】
また、アルカリが成膜対象物に付与されたときに酸化チタンの析出が始まるので、成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、各酸化チタン成膜用溶液がその微細孔の表面にも確実に付与されて、微細孔の表面にも確実に酸化チタン被膜を与えることができる。
【００４６】
請求項８記載の発明は、前記成膜対象物にチタン塩水溶液と過酸化水素の混合液を付与させたのち、アルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００４７】
このように構成すれば、成膜対象物にチタン塩水溶液と過酸化水素の混合液を付与させて生成したペルオクソチタン酸イオンは、最後に付与されるアルカリ水溶液と作用して酸化チタン膜を成膜することができる。
【００４８】
また、成膜対象物が混合液と親和性がある場合には、最初に付与される混合液が成膜対象物に対して均一に付与され易く（高分散され）、最後に付与されるアルカリの作用により高分散の酸化チタン皮膜を形成できる。
【００４９】
また、アルカリが成膜対象物に付与されたときに酸化チタンの析出が始まるので、成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、各酸化チタン成膜用溶液がその微細孔の表面にも確実に付与されて、微細孔の表面にも確実に酸化チタン被膜を与えることができる。
【００５０】
請求項９記載の発明は、前記成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素水を付与し、さらにそののちアルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００５１】
このように構成すれば、成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素水を付与することにより生成したペルオクソチタン酸イオンは、最後に付与されるアルカリ水溶液と作用して酸化チタン膜を成膜することができる。
【００５２】
また、成膜対象物がチタン塩水溶液と親和性がある場合には、最初に付与されるチタン塩水溶液が成膜対象物に対して均一に付与され易く（高分散され）、最後に付与されるアルカリの作用により高分散の酸化チタン皮膜を形成できる。
【００５３】
また、アルカリが成膜対象物に付与されたときに酸化チタンの析出が始まるので、成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、各酸化チタン成膜用溶液がその微細孔の表面にも確実に付与されて、微細孔の表面にも確実に酸化チタン被膜を与えることができる。
【００５４】
請求項１０記載の発明は、前記成膜対象物に過酸化水素水を付与したのち、チタン塩水溶液を付与し、さらにそののちアルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００５５】
このように構成すれば、成膜対象物に過酸化水素水を付与したのち、チタン塩水溶液を付与することにより生成したペルオクソチタン酸イオンは、最後に付与されるアルカリ水溶液と作用して酸化チタン膜を成膜することができる。
【００５６】
また、成膜対象物が過酸化水素水と親和性がある場合には、最初に付与される過酸化水素水が成膜対象物に対して均一に付与され易く（高分散され）、最後に付与されるアルカリの付与により高分散の酸化チタン皮膜を形成できる。
【００５７】
また、アルカリが成膜対象物に付与されたときに酸化チタンの析出が始まるので、成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、各酸化チタン成膜用溶液がその微細孔の表面にも確実に付与されて、微細孔の表面にも確実に酸化チタン被膜を与えることができる。
【００５８】
請求項１１記載の発明は、前記成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ水溶液とを同時に付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００５９】
このように構成すれば、成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ水溶液とを同時に付与することにより、一度の工程で二液からなる成膜用溶液を付与できるので、工程を簡略化させることができる。
【００６０】
請求項１２記載の発明は、前記成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸化水素水及びアルカリ水溶液を同時に付与することを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００６１】
このように構成すれば、成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸化水素水及びアルカリ水溶液を同時に付与することにより、一度の工程で三液からなる成膜用溶液を付与できるので、工程を簡略化させることができる。
【００８３】
請求項１３に記載の発明は、前記成膜対象物は多孔質材料からなることを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００８４】
このように構成された請求項１３に記載の発明では、成膜対象物が多孔質材料からなるため、多孔質材料の表面開口に向けて酸化チタン膜を成膜すれば、酸化チタン膜の表面積を稼ぐことができる。
【００８５】
このように構成すれば、表面が多孔質物質からなるため、該多孔質物質が備える多数の空孔にアルカリを担持することができる。
【００８６】
従って、アルカリを含む水溶液を塗布し、浸漬し、或いは噴霧等することにより、容易に、成膜対象物の表面にアルカリを保持させることができる。
【００８７】
また、請求項１４に記載された発明は、前記多孔質物質が、コンクリート、シリカゲル、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、又は砂のいずれか一つ又は二以上の混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００８８】
このように構成すれば、多孔質物質が、コンクリート、シリカゲル、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、又は砂のいずれか一つ又は二以上の混合物であるため、これにより製造されたものが紫外線が照射されないときは窒素酸化物や細菌等を吸着し、紫外線が照射されたときは酸化チタン膜の光触媒機能により窒素酸化物や細菌等を酸化或いは分解することができる。
【００８９】
また、請求項１５に記載された発明は、前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアのいずれか一つであることを特徴とする請求項３〜１４のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００９０】
また、請求項１６に記載された発明は、前記チタン塩が硫酸チタンであり、前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであることを特徴とする請求項１５に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００９１】
このように構成すれば、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであるため、酸化チタンを生成させる際に、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムが生成する。この硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムは、酸化チタン膜の光触媒能をほとんど低下させずに酸化チタン（二酸化チタン）のバインダーとして機能する。しかも、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムは水に難溶性であるため、酸化チタン膜中の酸化チタンが雨等により溶出し難く、酸化チタン膜の耐久性の向上を図ることができる。
【００９２】
また、請求項１７に記載された発明は、前記チタン塩が塩化チタンであり、前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであることを特徴とする請求項１５に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００９３】
このように構成すれば、チタン塩が塩化チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであるため、酸化チタン膜を成膜させる際に、水溶性の塩化ナトリウム、塩化カルシウム或いは塩化バリウムが生成する。従って、水洗するだけで容易に、塩素（塩素化合物）を除去することができる。
【００９４】
請求項１８に記載の発明は、前記チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンを含む酸化チタン成膜用溶液は、噴霧の形態で成膜対象物に付与されることを特徴とする請求項３〜１７のいずれかに記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
【００９５】
酸化チタン成膜用溶液は、塗布し、浸漬し、或いは噴霧等の任意の付与方法により付与することができるが、噴霧の形態で付与すれば、成膜対象物に対して一層均一な且つ高分散な酸化チタン膜を成膜することができる。
【００９６】
請求項１９記載の発明は、請求項３〜１８のいずれかに記載の酸化チタンの成膜方法を用いたことを特徴とする酸化チタン被覆体の製造方法である。
【００９７】
請求項２０に記載の発明は、請求項３〜１８のいずれかに記載の酸化チタンの成膜方法又は請求項１９に記載の酸化チタン被覆体の製造方法により得られた酸化チタン被覆体である。
【００９８】
請求項２１記載の発明は、ペルオクソチタン酸イオン水溶液及びアルカリ水溶液との二液からなる酸化チタン成膜用溶液である。
【００９９】
請求項２２に記載の発明は、チタン塩水溶液及び過酸化水素との混合溶液及びアルカリ溶液との二液からなる酸化チタン成膜用溶液である。
【０１００】
請求項２３に記載の発明は、チタン塩水溶液、過酸化水素水、及びアルカリ溶液との三液からなる酸化チタン成膜用溶液である。
【０１０１】
本発明によれば、ペルオクソチタン酸イオンとアルカリとが作用して酸化チタン又は酸化チタンを含む光触媒として機能する混合物を製造することができ、これらの反応を利用して成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜することができる。この酸化チタン膜の成膜方法は、使用する酸化チタンの量を低減することができ、且つ容易な工程による成膜を可能とし、これにより製造コストの低減を図ることができる。
【０１０２】
本発明のひとつである酸化チタン膜の成膜方法によれば、アルカリの存在下に成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液を付着させるため、アルカリとペルオクソチタン酸イオン水溶液とが反応して酸化チタン（ＴｉＯ2）が生成し、これにより、酸化チタン膜が成膜する。
【０１０３】
また、本発明の他の酸化チタン膜の成膜方法によれば、アルカリの存在下に、チタン塩水溶液を付着させた後、過酸化水素水を付着させるため、まず、チタン塩水溶液と過酸化水素水とによってペルオクソチタン酸イオンが生成する。そして、このペルオクソチタン酸イオンとアルカリとが反応して酸化チタンが生成し、これにより、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜することができる。
【０１０４】
また、本発明の他の酸化チタン膜の成膜方法によれば、アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンを逐次に付与するため、酸化チタンの析出が成膜対象物の表面に行われるので、高分散された酸化チタン膜を形成され易いという特徴を備える。これにより、例えば、成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、その表面又は表面近傍の微細孔内にも、確実に酸化チタン被膜を与えることができる。
【０１０５】
また、本発明の他の酸化チタンの成膜方法によれば、アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンを成膜対象物に対して同時に付与するため、一度の工程で付与できるので、工程を簡略化させることができる。
【０１０６】
従って、これらの酸化チタン膜の成膜方法によれば、加熱工程やイオン交換工程を必要とせず、容易に、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜することができる。
【０１０７】
しかも、ペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下に反応させるようにしたため、酸化チタンを含有する酸化チタン水溶液や酸化チタンゲル等を用いる場合と比し、容易に酸化チタンを高分散させることができる。
【０１０８】
従って、成膜に必要とする酸化チタンの量を低減することができ、製造コストの低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】ペルオクソチタン酸イオン水溶液のＨ2Ｏ2／Ｔｉ（モル比）とＮＯ吸着速度との関係を示した図である。
【図２】ペルオクソチタン酸イオン水溶液のＨ2Ｏ2／Ｔｉ（モル比）とＮＯ光吸着速度との関係を示した図である。
【図３】各種アルカリ毎のＮＯ吸着速度を示した図である。
【図４】各種アルカリ毎のＮＯ光酸化速度を示した図である。
【図５】水酸化バリウム及びペルオクソチタン酸イオン水溶液におけるＢａ（ＯＨ）2／Ｔｉ（モル比）とＮＯ吸着速度との関係を示した図である。
【図６】水酸化バリウム及びペルオクソチタン酸イオン水溶液におけるＢａ（ＯＨ）2／Ｔｉ（モル比）とＮＯ光酸化速度との関係を示した図である。
【図７】アルカリ水溶液とペルオクソチタン酸イオン水溶液とを混合することにより生成した沈殿物のＸ線回折結果を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１０】
本発明の実施の形態を説明する。【０１１１】
本発明の好ましい実施の形態の一例は、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることにより、成膜対象物に対して酸化チタン膜を成膜することを特徴とする酸化チタン膜の成膜方法である。【０１１２】
このように構成すれば、ペルオクソチタン酸イオンとアルカリとが作用して成膜対象物の表面に容易に酸化チタン（ＴｉＯ2）を高分散化することができ、これにより、低コストで酸化チタン膜を成膜することができる。【０１１３】
ここで、このペルオクソチタン酸イオンは、(1)水溶液の形態で成膜対象物に付与されてもよく、また、(2)チタン塩水溶液と過酸化水素との併用のいずれでもよい。【０１１４】
(2)併用して付与する場合には、チタン塩水溶液及び過酸化水素の形態でそれぞれ別々に二液として成膜対象物に付与させてもよく、また、チタン塩水溶液と過酸化水素との混合液の形態で一液として付与してもよい。いずれの場合にも、チタン塩水溶液と過酸化水素は作用してペルオクソチタン酸イオンを与え、このペルオクソチタン酸イオンがアルカリと作用して高分散化が可能な酸化チタン膜が形成される。【０１１５】
ここで、高分散化が可能な酸化チタン膜とは、酸化チタンの粒子が被膜対象物の表面で高分散されていることを意味し、表現を変えれば、このような酸化チタンの粒子が被膜対象物の表面で高分散されていることにより、被膜対象物の表面に光を照射させた場合には表面に形成された酸化チタンは効率よく光照射されて、酸化チタンの光触媒としての特性を最大限に発揮することが可能となる。【０１１６】
本発明に用いるアルカリは、成膜対象物由来であってもよく、また、後から付与されたアルカリであってもよい。成膜対象由来に基づくアルカリを利用する場合には、アルカリの付与工程を省略したり、アルカリの付与量を低減させることができる。【０１１７】
また、成膜対象物がアルカリ性を呈しない場合には、アルカリは成膜対象物に対して付与してもよく、これにより、アルカリを呈しない成膜対象物の表面に対しても酸化チタン膜を成膜することができる。【０１１８】
表面にアルカリを有する成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液を付着させれば、表面のアルカリとペルオクソチタン酸イオンとが反応して酸化チタン（ＴｉＯ2）が生成し、これにより、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜することができる。【０１１９】
また、表面にアルカリを有する成膜対象物に、可溶性チタン塩の水溶液を付着させた後、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2水溶液）を付着させるようにしてもよい。この成膜方法によれば、可溶性チタン塩水溶液を付着させた後、過酸化水素水を付着させるため、まず、可溶性チタン塩水溶液と過酸化水素水とによってペルオクソチタン酸イオンが生成する。そして、このペルオクソチタン酸イオンと表面のアルカリとが反応して酸化チタンが生成し、これにより、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜することができる。【０１２０】
成膜対象物がアルカリ性を呈しない場合、又はアルカリ性を呈するがアルカリ量が十分ではない場合、追加的にアルカリを付与することができる。このような場合には、アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンの成膜対象物への付与の順番は特には限定されない。【０１２１】
例えば、アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液は、成膜対象物への付与は、同時又は逐次であってもよい。【０１２２】
アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液を成膜対象物に対して同時に付与する場合には、一度の工程で付与できるので、工程を簡略化させることができる。【０１２３】
また、アルカリ及びペルオクソチタン酸イオンを逐次に付与する場合には、酸化チタンの析出が成膜対象物の表面に行われるので、高分散された酸化チタン膜を形成され易いという特徴を備える。これにより、例えば、成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、その表面又は表面近傍の微細孔内にも、確実に酸化チタン被膜を与えることができる。【０１２４】
また、アルカリを含む成膜用溶液を付与した後にペルオクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液を成膜対象物に対して逐次に付与する酸化チタンの成膜方法は、成膜対象物がアルカリに対して親和性がある場合には、最初に付与されるアルカリが成膜対象物に対して均一に付与され易く、その後のペルオクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液を付与することにより高分散の酸化チタン皮膜を形成できる。【０１２５】
一方、ペルオクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液を成膜対象物に対して付与した後にアルカリを含む成膜用溶液を付与する酸化チタンの成膜方法は、成膜対象物がペルオクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液に対して親和性がある場合には、ペルオクソチタン酸イオンが成膜対象物に対して均一に付与され易く、その後のアルカリの付与により高分散の酸化チタン皮膜を形成できる。【０１２６】
また、チタン塩水溶液と過酸化水素とは混合液の形態で成膜対象に付与させてもよく、この場合には、混合液中で生成したペルオクソチタン酸イオンがその後に付与されるアルカリ水溶液と作用して酸化チタン膜を成膜することができる。【０１２７】
また、成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素水を付与し、さらにそののちアルカリ水溶液を付与してもよい。成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素水を付与することにより生成したペルオクソチタン酸イオンは、その後に付与されるアルカリ水溶液と作用して酸化チタン膜を成膜することができる。【０１２８】
同様に、成膜対象物に過酸化水素水を付与したのち、チタン塩水溶液を付与し、さらにそののちアルカリ水溶液を付与してもよい。成膜対象物に過酸化水素水を付与したのち、チタン塩水溶液を付与することにより生成したペルオクソチタン酸イオンは、その後に付与されるアルカリ水溶液と作用して酸化チタン膜を成膜することができる。【０１２９】
また、同様に、成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ水溶液とを同時に付与してもよい。成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ水溶液との二液からなる酸化チタン成膜用溶液を同時に付与することにより、一度の工程で二液を付与できるので、工程を簡略化させることができる。【０１３０】
同様に、成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸化水素水及びアルカリ水溶液の三液からなる酸化チタン成膜用溶液を同時に付与してもよい。成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸化水素水及びアルカリ水溶液を同時に付与することにより、一度の工程で三液を付与できるので、工程を簡略化させることができる。【０１３１】
同様に、チタン塩水溶液及び過酸化水素との混合溶液を一液とし、アルカリ溶液を他の一液とする二液からなる酸化チタン成膜用溶液を同時又は逐次に付与してもよい。この場合も、同時に付与すれば、付与工程が簡略化できる。【０１３２】
このような酸化チタン成膜用溶液は、塗布し、浸漬し、或いは噴霧等の任意の付与方法により付与することができるが、噴霧の形態で付与すれば、成膜対象物に対して一層均一な且つ高分散な酸化チタン膜を成膜することができる。【０１３３】
噴霧の場合、それぞれの酸化チタン成膜用溶液は、それぞれ薬液タンク等に保管され、それぞれの薬液の数に応じた複数の噴射口を有する噴射装置を用いて、成膜対象物に向けて薬液を噴霧すればよい。双頭ガン、複数の噴射口を有する噴射装置を用いて同時に成膜対象物に向けて噴霧する場合には、噴射された各薬液は、空中で相互に混合され、酸化チタンが空中で析出する場合も想定されるが、成膜対象物が平滑面であるか、又は多孔質であっても、空中に析出する微粒子状の酸化チタンが付着されるに十分な開口を有していれば、成膜対象物には、高分散された酸化チタン膜が形成される。【０１３４】
全ての薬液を予め混合して貯蔵する場合には、貯蔵タンク内で酸化チタンが生成される。このような場合には、粒子状の酸化チタンを噴霧した場合、又はゲル状の酸化チタンを噴霧する場合と同様となり、高分散化した酸化チタン膜を形成することが困難となる。【０１３５】
いずれの場合にも、本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、加熱工程やイオン交換工程を必要とせず、容易に、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜することができ、酸化チタンが表面に高分散化された酸化チタン被覆体を製造することができる。【０１３６】
しかも、本発明では、ペルオクソチタン酸イオンをアルカリに反応させるようにしたため、粒子状の酸化チタンを含有する酸化チタン水溶液や酸化チタンゲル等を用いる場合と比し、容易に酸化チタンを高分散させることができる。このため、成膜に必要とする酸化チタンの量を低減することができ、製造コストの低減化を図ることができる。そして、酸化チタンが高分散した酸化チタン膜は分解対象物との接触面積が大きいため効率的であり、より高い光触媒能を発揮することができる。【０１３７】
更に、本発明の成膜方法により酸化チタン膜を成膜したものによれば、紫外線の照射を受けていないときは所定の物質を吸着し、紫外線の照射を受けると光触媒機能を発揮すると考えられる。例えば、本発明の成膜方法により酸化チタン膜を成膜したものを屋外に設ければ、大気汚染物質のひとつである窒素酸化物（ＮＯｘ）を夜間に吸着し、昼間に太陽光が照射されると光触媒として機能して窒素酸化物を酸化、除去すると考えられる。すなわち、本発明によれば、コンクリート製品やアルカリを保持することのできる各種材料に、大気中の窒素酸化物の吸着及び除去機能を付与することが可能となり、大気環境浄化に寄与することができる。また、このようなコンクリート製品等の表面に付着した有機物を主成分とする汚れ成分を酸化チタン膜により分解することもできると考えられる。【０１３８】
本発明に用いられるペルオクソチタン酸イオン水溶液は、ペルオクソチタン酸（過酸化チタン：ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）由来のペルオクソチタン酸イオン（化学式）を含有する水溶液であれば良く、製造方法は特に限定されない。例えば、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）水溶液や塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液等のチタン塩水溶液と過酸化水素水とを混合すれば、ペルオクソチタン酸イオン水溶液を容易に得ることができる。【０１３９】
また、このようなチタン塩水溶液に用いるチタン塩としては、硫酸チタンや塩化チタンの他、ペルオクソチタン酸カリウム（Ｋ4ＴｉＯ8・６Ｈ2Ｏ）、ペルオクソチタン酸ナトリウム（Ｎａ4ＴｉＯ8・２Ｈ2Ｏ又はＮａ2Ｏ2・ＴｉＯ3・３Ｈ2Ｏ）等を用いることができるが、水に溶けてペルオクソチタン酸イオンを生じる水溶性チタン塩であれば特に限定されない。【０１４０】
また、本発明に用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）等を用いることができる。更に、アルカリとしてアンモニア（ＮＨ3）等も用いることができる。【０１４１】
いずれにしても本発明では、アルカリとペルオクソチタン酸イオンとを反応させて酸化チタン膜を成膜するものであり、これにより、成膜対象物の深層部に酸化チタンを生成させることなく、表面にのみ（或いは表層部にのみ）酸化チタン膜を効率良く成膜することができる。すなわち、酸化チタンは紫外線の照射により光触媒機能を発揮することから、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜すれば、少量のチタンを用いて、より大きな効果を得ることが可能となる。【０１４２】
更に、アルカリは、どのような態様で成膜対象物の表面に保持されていてもよい。例えば、成膜対象物の材料自体をアルカリ含有材料から形成し、これによりその表面がアルカリを有するように構成してもよいし、又、成膜対象物に別途のアルカリ含有材料を保持させて、これによりその表面がアルカリを有するように構成してもよい。更には、成膜対象物にアルカリ含有液を塗布、噴霧、浸漬等することにより、その表面にアルカリを付着させてもよい。この場合、表面により均一にアルカリを保持させるためには、成膜対象物を多孔質物質から形成すれば好適である。これは、多孔質物質にアルカリ含有液を噴霧等すれば、アルカリが多孔質物質の空孔に担持されるからである。【０１４３】
成膜対象物の材料自体をアルカリ含有材料から形成する場合、このアルカリ含有材料としてアルカリ性のセメント、フライアッシュ等の酸化カルシウムＣａＯを硬化源とする水硬性無機材料等を採用することができる。このようなアルカリ含有材料を成膜対象物として用いれば、特に別途の加工を施すことなく、アルカリを有する表面を形成することができる。特に、粉末状のフライアッシュを成膜対象物として酸化チタン膜を成膜すれば、油分や農薬等の有機物に汚染された土壌等に散布することにより、これらの有機物を分解し、除去することができると考えられる。【０１４４】
他方、成膜対象物に別途のアルカリ含有材料を保持させる場合には、例えば、コンクリートからなる成膜対象物に、ペースト状の水酸化カルシウムや水酸化ストロンチウム、セメント等を塗布することにより保持させればよい。このようにしても、保持されたアルカリ含有材料によって成膜対象物の表面を構成して該表面はアルカリを有するものとなる。【０１４５】
また、成膜対象物の表面にアルカリ含有液を付着させる場合、付着させる方法は限定されない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化バリウム水溶液等を成膜対象物に塗布し、浸漬し、或いは噴霧することにより付着させることができる。例えば、成膜対象物にアルカリをより均一に付着させるためには、噴霧により付着させると好適である。また、塗布により付着させれば、既存の構造物等であっても容易に付着させることができる。また、例えばコンクリートブロック等に製造段階で付着させる場合には、生産効率の観点から浸漬による付着が好適である。【０１４６】
前述の多孔質物質としては、多数の微細な空孔を備える物質であれば、本発明の効果を奏する範囲内で任意に選択することができる。例えば、コンクリート、シリカゲル、アルミナ、タルク、砂、更に、炭酸カルシウム、窒化カルシウム、炭化カルシウム、ハイドロキシアパタイト等のいずれを用いてもよいし、また、これらの中の任意の二以上の混合物であってもよい。ただし、多孔質物質は有機物質でないことが望ましい。これは、表面に形成した酸化チタンの光触媒機能によって、多孔質物質自体が分解されてしまう虞があるからである。仮に有機物質からなる有機材料を成膜対象物（基材）として用いる場合には、例えば、上述の有機材料に中間層としての無機物質を保持させ、該無機物質により表面を形成すればよい。このようにすれば、基材としての有機材料に酸化チタン膜を成膜することができ、しかも酸化チタンの光触媒機能により有機材料が分解される虞を低減することができる。【０１４７】
また、成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液や、可溶性チタン水溶液、過酸化水素水を付着させる方法は特に限定されず、噴霧、塗布、浸漬等、所望の方法により付着させることができる。成膜対象物に噴霧することにより付着させれば、より均一に且つ高分散に付着させることができる。また、塗布により付着させれば、既存の構造物等であっても容易に付着させることができる。また、例えばコンクリートブロック等に製造段階で付着させる場合には、生産効率の観点から浸漬による付着が好適である。【０１４８】
以上、この発明の実施の形態を酸化チタン膜の成膜方法を中心に一例として詳述してきたが、具体的な構成はこの実施の形態に限定されない。【０１４９】
例えば、本発明により得られる非結晶性の二酸化チタンは、微粒子状で析出するので、膜としての利用に加えて、微粒子としての機能をそのまま利用してスラリー状態での使用の可能性もある。スラリーを適宜のバインダと混合して又はそのまま対象物に付与することにより、チタン薄膜を付与することができる。この場合の対象物としては、前述の成膜対象物がそのまま採用可能であるが、微細孔を有する多孔質体への付与は、スラリーを採用する場合に比べて、上述の成膜方法による方が、微細孔の内面までの付与が容易であるということは、上述の通りである。【０１５０】
また、本発明の反応により得られる酸化チタンを含む反応混合物は、そのまま混合物の形態で光触媒として機能するという特徴を備えている。これにより、本発明により生成する酸化チタンは分離精製して利用する必要がない。もちろん、副反応生成物の全てが可溶性の場合などを含めて分離精製が可能である場合又は分離精製が容易である場合などには、二酸化チタンを分離精製した後に利用してもよいことはいうまでもない。【０１５１】
以下、本発明の効果を実証するために実施例により検証するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【０１５２】
（Ａ）試料の製造
下記実施例１乃至５及び比較例１、２により試料１〜試料３６を製造した。なお、試料１〜３６における各水溶液の濃度や噴霧量は、表１乃至３に従って行った。【０１５３】
【表１】
0004680064.tif 000002
【０１５４】
【表２】
0004680064.tif 000003
【０１５５】
【表３】
0004680064.tif 000004
【０１５６】
（Ａ−１）実験例１
下記の工程により試料１〜試料１５を製造した。
（１）成膜対象物にアルカリ含有材料を保持させる工程
成膜対象物（基材）としてのコンクリートブロック（幅１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ×厚さ６ｃｍ）の表面にペースト状のアルカリ含有材料を塗布した。表１に示すように、このアルカリ含有材料として、試料１〜試料１１にはセメントを、試料１２及び試料１３には水酸化カルシウムを、試料１４及び試料１５には水酸化ストロンチウムを、それぞれ用いた。
（２）成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液を付着させる工程
試料１〜９及び試料１２〜１５にはセメントが乾燥して固化した後に、試料１０、１１にはセメントが乾燥する前に、ペルオクソチタン酸イオン水溶液を噴霧した。表１に示したように、ペルオクソチタン酸イオン水溶液として、試料１〜試料４には塩化チタン水溶液と過酸化水素水との混合溶液を、試料５から試料１５には硫酸チタン水溶液と過酸化水素水との混合溶液を、それぞれ用いた。
（３）脱イオン水への浸漬及び乾燥工程
表１に示したように、試料３、１１、１３、１５は脱イオン水に浸漬させた。この工程では、対象試料を脱イオン水１．４ｌ中に１日間浸漬させ、その後に乾燥させた。また、試料４についてはこの浸漬・乾燥工程を二回繰り返した。
（Ａ−２）実験例２
下記の工程により試料１６及び試料１７を製造した。
（１）成膜対象物にアルカリ含有材料を保持させる工程
成膜対象物としてのコンクリートブロック（実験例１と同様）の表面にペースト状のアルカリ含有材料を塗布した。表１に示すように、このアルカリ含有材料としてはセメントを用いた。
（２）成膜対象物の表面に可溶性チタン塩水溶液を付着させる工程
コンクリートブロックに保持されたセメントの表面に可溶性チタン塩水溶液を噴霧することにより付着させた。ここで、可溶性チタン塩水溶液として硫酸チタン水溶液を用いた。
（３）成膜対象物に過酸化水素水を付着させる工程
硫酸チタン水溶液が付着したセメントの表面に過酸化水素水を噴霧することにより付着させた。
（４）脱イオン水への浸漬及び乾燥工程
表１に示したように、試料１７は脱イオン水に浸漬させた。この工程では、対象試料を脱イオン水１．４ｌ中に１日間浸漬させ、その後に乾燥させた。
（Ａ−３）実験例３
下記の工程により試料１８を製造した。
（１）成膜対象物にペルオクソチタン酸イオン水溶液を付着させる工程
成膜対象物としてのアルカリ含有材料にペルオクソチタン酸イオン水溶液１０ｇを噴霧することにより付着させた。ここでは、アルカリ含有材料としてフライアッシュ２５ｇを用いた。このフライアッシュはアルカリ性の粉体であり、その表面にアルカリを有している。また、表１に示したように、ペルオクソチタン酸イオン水溶液として硫酸チタン水溶液と過酸化水素水との混合溶液を用いた。【０１５７】
また、ペルオクソチタン酸イオン水溶液を噴霧後、乾燥させた。
（２）コンクリートブロックにフライアッシュを堆積させる工程
ペルオクソチタン酸イオン水溶液を付着させたフライアッシュを、コンクリートブロック（実験例１と同様）に堆積させた。
（Ａ−４）実験例４
下記の工程により試料１９乃至試料２９を製造した。
（１）成膜対象物にアルカリを付着させる工程
成膜対象物としてのコンクリートブロック（実験例１と同様）に、アルカリ水溶液を噴霧することによりその表面に含浸させ、これによりアルカリを付着させた。表２に示したように、アルカリ水溶液として、試料１９から試料２１には水酸化ナトリウム水溶液を、試料２２から試料２９には水酸化バリウム水溶液を、それぞれ用いた。
（２）成膜対象物に過酸化水素水を付着させる工程
アルカリ水溶液が付着したコンクリートブロックの表面に過酸化水素水を噴霧することにより付着させた。
（３）脱イオン水への浸漬及び乾燥工程
表２に示したように、試料２０、２３、２６、２９は脱イオン水に浸漬させた。この工程では、対象試料を脱イオン水１．４ｌ中に１日間浸漬させ、その後に乾燥させた。また、試料２１、２４、２７についてはこの浸漬・乾燥工程を二回繰り返した。
（Ａ−５）実験例５
下記の工程により試料３２乃至試料３６を製造した。
（１）チタン含有過酸化水素水とアルカリ水溶液とを混合する工程
表３に示したように、硫酸チタン水溶液又は塩化チタン水溶液に過酸化水素水を添加した水溶液（Ｔｉ−Ｈ2Ｏ2水溶液）に、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム８水和物、若しくは水酸化ストロンチウム８水和物を添加して、淡黄色若しくは白色の沈殿を生成させた。
（２）沈殿物から水溶性成分を取り除く工程
前述の混合して得た水溶液を静置し、上澄み液を除去し、水１００ｍｌを混合した。更に、この水溶液を静置し、上澄み液を除去し、水を混合する操作を数回繰り返した。そして、沈殿物を濾過することにより、水溶性成分を取り除いた。
（３）沈殿物を乾燥する工程
得られた沈殿物をシリカゲル入りのデシケータ内で乾燥した後、約１０７℃に保った電気乾燥機内で乾燥して試料３２〜試料３６を得た。
（Ａ−６）比較例１
第一の比較例として、酸化チタン含有ゲルを用いる従来の成膜方法によって試料３０及び試料３１を製造した。
（１）酸化チタン含有ゲルの調製工程
硫酸チタン水溶液と過酸化水素水との混合水溶液にアンモニア水溶液（ＮＨ4ＯＨ）を添加してｐＨ７とし、これにより、黄色のゲル状物質を含有する懸濁液を得た。
（２）成膜対象物に懸濁液を付着させる工程
懸濁液を成膜対象物としてのコンクリートブロック（実験例１と同様）に付着させた。（３）脱イオン水への浸積及び乾燥工程
表２に示したように、試料３１は脱イオン水に浸漬させた。この工程では、対象試料を脱イオン水１．４ｌ中に１日間浸漬させ、その後に乾燥させた。
（Ａ−７）比較例２
第二の比較例として、コンクリートブロック（実験例１と同様）にペースト状のセメントを塗布し、酸化チタン膜を備えていない試料３２を製造した。
（Ｂ）各試料の光触媒能及び組成の測定実験及び結果
実験例１〜実験例５、及び比較例１及び比較例２で得られた試料１〜３６について、下記の実験を行った。
（Ｂ−１）一酸化窒素吸着速度測定
（Ｂ−１−１）実験方法
（１）試料１を、上面が石英ガラスで形成された測定用容器（長さ１０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ８ｃｍ）にセットした。このとき、表面（酸化チタン膜が成膜された表面）が上方を向くように試料１を配設した。
（２）測定用容器の長手方向の一端から、一酸化窒素を含むガス（ＮＯ含有ガス）を０．５ｌ／ｍｉｎで送気し、他端から排出した。ＮＯ含有ガスとしては、ＮＯ：４．７ｐｐｍ、Ｏ2：１０．５ｖｏｌ％、Ｎ２：８９．５ｖｏｌ％の体積割合を有するガス（以下、「第一のＮＯ含有ガス」という。）、ＮＯ：４．７ｐｐｍ、Ｎ２：１００．０ｖｏｌ％の体積割合を有するガス（以下、「第二のＮＯ含有ガス」という。）、及び４．７ｐｐｍよりＮＯ濃度を高めたガスを用いた。
（３）化学発光法のＮＯ濃度測定装置（ＴＮ−７：柳本製作所）を用い、他端から排出されたガス（排出ガス）のＮＯ濃度を測定した。更に、検知管法により、排出ガスの二酸化窒素濃度を測定した。
（４）試料２〜試料３２のそれぞれについて、上記（１）〜（３）を行った。
（Ｂ−１−２）実験結果
（１）第一のＮＯガスの通気時には、試料１〜試料３１の総てについて、測定用容器からの排出ガスのＮＯ濃度は測定用容器に送気した第一のＮＯガスのＮＯ濃度（４．７ｐｐｍ）より低下した。【０１５８】
また、排出ガスからは二酸化窒素は検出されなかった（検出下限値以下であった）。【０１５９】
そして、酸素を含有していない第二のＮＯ含有ガスを通気させても、第一のＮＯ含有ガスと同程度のＮＯ濃度の低下が確認され、且つ、Ｏ2濃度は低下しなかった。【０１６０】
更に、４．７ｐｐｍよりＮＯ濃度を高めたガスを通気したものでは、ＮＯ濃度の低下率が大きくなった。【０１６１】
他方、試料３２では、ほとんどＮＯ濃度は低下しなかった。
（２）このようなＮＯ濃度の低下率より、次式によりＮＯ吸着速度を求めた。このＮＯ吸着速度は、各試料が紫外線を照射されていない場合のＮＯの減少速度に相当するものである。【０１６２】
ＮＯ吸着速度（μｍｏｌ／ｈ）＝通気ガス流量（ｌ・Ｎ／ｈ）×（送気ガスＮＯ濃度−排出ガスＮＯ濃度）（ｐｐｍ）／２２．４（ｌ・Ｎ／ｍｏｌ）
これにより得た結果を表１及び表２に示した。
（３）また、試料１〜３及び試料５〜９の実験結果より、噴霧したペルオクソチタン酸イオン水溶液のＨ2Ｏ2／Ｔｉ（モル比、以下同じ）とＮＯ吸着速度との関係を図１に示した。
（４）試料６、１２、１４、１９、２２の実験結果より、アルカリの種類別に比較したＮＯ吸着速度を図３に示した。
（５）試料２２、２３、２５、２６、２８、２９の実験結果より、噴霧した水酸化バリウム及びペルオクソチタン酸イオン水溶液におけるＢａ（ＯＨ）2／Ｔｉ（モル比、以下同じ）とＮＯ吸着速度との関係を図５に示した。
（Ｂ−２）一酸化窒素光酸化速度測定
（Ｂ−２−１）実験方法
（１）試料１を、上面が石英ガラスで形成された測定用容器（長さ１０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ８ｃｍ）にセットした。このとき、表面（酸化チタン膜が成膜された表面）が上方を向くように試料１を配設した。
（２）測定用容器の長手方向の一端から、第一のＮＯ含有ガスを０．５ｌ／ｍｉｎで送気し、他端から排出した。更に、このように第一のＮＯ含有ガスを通気しつつ、石英ガラスからなる上面から０．６Ｗ／ｃｍ2で紫外線を照射した。
（３）化学発光法のＮＯ濃度測定装置（ＴＮ−７：柳本製作所）を用い、排出ガスのＮＯ濃度を測定した。更に、検知管法により、排出ガスの二酸化窒素濃度を測定した。
（４）試料２〜試料３１のそれぞれについて、上記（１）〜（３）を行った。
（Ｂ−２−２）実験結果
（１）紫外線の照射を開始するとＮＯ濃度が低下し始め、一定時間を経過すると排出ガス中のＮＯ濃度が一定となった。このように定常状態となった際のＮＯ低下率を用いて、次式によりＮＯ光酸化速度を求め、この結果を表１及び表２に示した。【０１６３】
ＮＯ光酸化速度（μｍｏｌ／ｈ）＝通気ガス流量（ｌ・Ｎ／ｈ）×（送気ガスＮＯ濃度−排出ガスＮＯ濃度）（ｐｐｍ）／２２．４（ｌ・Ｎ／ｍｏｌ）
（２）また、試料１〜３及び試料５〜９の実験結果より、噴霧したペルオクソチタン酸イオン水溶液のＨ2Ｏ2／ＴｉとＮＯ光吸着速度との関係を図２に示した。
（３）更に、試料６、１２、１４、１９、２２の実験結果より、アルカリの種類によるＮＯ光酸化速度を図４に示した。
（４）試料２２、２３、２５、２６、２８、２９の実験結果より、噴霧した水酸化バリウム及びペルオクソチタン酸イオン水溶液におけるＢａ（ＯＨ）2／ＴｉとＮＯ光酸化速度との関係を図６に示した。
（Ｂ−３）光触媒活性成分の同定
（Ｂ−３−１）実験方法
（１）試料３２〜３６のそれぞれについて、Ｘ線回折測定を行った。
（２）試料３２〜３６のそれぞれについて、Ｘ線光電子分光法により組成分析を行った（Ｘ線光電子分光装置５０００型：アルバック・ファイ株式会社）。
（Ｂ−３−２）実験結果
（１）試料３２〜３６のＸ線回折パターンを図７に示した。
（２）Ｘ線光電子分光法の測定結果を表４に示した。【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
（Ｃ）考察
（Ｃ−１）酸化チタン膜のＮＯ吸着性及びＮＯ光酸化速度
試料１〜試料３１の総てについて、測定用容器からの排出ガスのＮＯ濃度は測定用容器に送気したガスのＮＯ濃度（４．７ｐｐｍ）より低下した。【０１６６】
そして、排出ガスからは二酸化窒素は検出されなかったこと、及び、酸素を含有していない第二のＮＯ含有ガスを通気させても第一のＮＯ含有ガスと同程度のＮＯ濃度の低下が確認され、且つＯ2濃度が低下しなかったことから、ＮＯ濃度の低下はＮＯからＮＯ2への変換に基づくものではないことが確認できた。【０１６７】
また、４．７ｐｐｍよりＮＯ濃度を高めたガスを通気したものでは、ＮＯ濃度の低下率が大きくなった。これにより、ＮＯ濃度の低下は酸化チタン膜を有するコンクリートブロック（試料１〜試料３１）によるＮＯの吸着によるものと考えられる。更に、セメントが塗布されただけであり酸化チタン膜を備えていない試料３２では、ＮＯ濃度はほとんど低下しなかった。従って、ＮＯの吸着は酸化チタン膜に関連しているものと考えられる。【０１６８】
また、試料３０及び試料３１においてもＮＯ吸着性能、及びＮＯ光酸化性能が確認できたものの、試料５、１６、１７、２０、２１、２５、２９等と比し、その値は低いものとなっている。このことから、酸化チタンをゲルとして付着させるよりも、本発明の実験例１〜４に基づき酸化チタン膜を成膜したものの方が酸化チタンをより高分散させることができることがわかった。これは、本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、イオン状のチタン（ペルオクソチタン酸イオン）が溶解した水溶液を用いるため、固体の酸化チタンを含有するゲルを付着させる成膜方法よりも酸化チタンを高分散することができるものと考えられる。
（Ｃ−２）ＮＯ吸着速度のＨ2Ｏ2／Ｔｉ依存性
図１に示したように、チタン塩として硫酸チタンを用いた場合には、Ｈ2Ｏ2／Ｔｉが０．１〜１程度までは略一定であり、Ｈ2Ｏ2／Ｔｉが１より大きくなるとＮＯ吸着速度は大きく上昇した。一方、チタン塩として塩化チタンを用いた場合には、Ｈ2Ｏ2／Ｔｉが０．１〜２の範囲内ではＮＯ吸着速度が略一定となった。また、脱イオン水に一日間浸漬し乾燥させた試料３、７は、Ｈ2Ｏ2／Ｔｉが同等（Ｈ2Ｏ2／Ｔｉ＝１）で脱イオン水に浸漬させていない試料１、６よりも高い吸着速度を示した。
（Ｃ−３）アルカリの相違に基づくＮＯ吸着速度
図３に示したように、アルカリとして水酸化カルシウムを用いた試料１２や水酸化ストロンチウムを用いた試料１４では高いＮＯ吸着速度を示したが、これらを水に浸漬した試料１３や試料１５ではＮＯ吸着速度は大きく低下している。【０１６９】
アルカリとして水酸化バリウムや水酸化ナトリウムを用いた試料１９、２２の結果によれば、これらを水に浸漬した試料２０、２３のＮＯ吸着速度と大きな相違は確認できなかった。
（Ｃ−４）アルカリの相違に基づくＮＯ光酸化速度
図４に示したように、ＮＯ光酸化速度は、アルカリとしてセメントを用いた試料６、７を除き、水に浸漬していない試料１２、１４、１９、２２と比し、水に浸漬した試料１３、１５、２０、２３の方が同等或いは高い値を示した。これより、セメント以外のアルカリを用いた場合には、少なくとも水に浸漬されることによりＮＯ光酸化速度が著しく低下するような特性の変化はないと考えられる。
（Ｃ−５）ＮＯ光酸化速度のＨ2Ｏ2／Ｔｉ依存性
図２に示したように、可溶性チタン塩として塩化チタンを用いた場合には、Ｈ2Ｏ2／Ｔｉの値に関わらずＮＯ光酸化速度は略一定となった。他方、可溶性チタン塩として硫酸チタンを用いた場合には、Ｈ2Ｏ2比率の増加（すなわち、Ｈ2Ｏ2／Ｔｉの増大）に伴いＮＯ光酸化速度は増加し、Ｈ2Ｏ2／Ｔｉ＝２程度でその変化は微小となり略一定のＮＯ光酸化速度となった。また、脱イオン水に一日間浸漬し乾燥させた試料３、７は、Ｈ2Ｏ2／Ｔｉの値が同等（Ｈ2Ｏ2／Ｔｉ＝１）で脱イオン水に浸漬させていない試料１、６よりＮＯ吸着速度は低くなったものの、ＮＯ分解能は残存していることがわかった。【０１７０】
このような図２の結果より、酸化チタン膜の成膜の際のＨ2Ｏ2／Ｔｉは、０．１≦Ｈ2Ｏ2／Ｔｉであることが好ましく、より少量のチタンを用いて効率的にＮＯを吸着するためには１．０≦Ｈ2Ｏ2／Ｔｉ≦２．０であることが好ましいと考えられる。【０１７１】
また、表１に示したように、試料１６、１７も高いＮＯ光酸化速度（４．０２μｍｏｌ／ｈ）を示すことがわかった。すなわち、アルカリ含有材料としてのセメントを保持したコンクリートブロックに硫酸チタン水溶液を噴霧した後、過酸化水素水を噴霧する成膜方法によっても高いＮＯ光酸化速度を示す酸化チタン膜を成膜できることがわかった。しかも、脱イオン水１．４ｌ中に１日間浸漬後乾燥させた試料１７についても同等の高いＮＯ光酸化速度（４．０２μｍｏｌ／ｈ）を示したため、この成膜方法によれば、成膜対象物から脱離し難い酸化チタン膜を成膜することができると考えられる。
（Ｃ−６）ＮＯ吸着速度及びＮＯ光酸化速度とアルカリ／Ｔｉ（モル比、以下同じ）との関係
図５に示したように、ＮＯ吸着速度はＢａ（ＯＨ）2／Ｔｉの値には大きく依存せず、略一定の値となった。【０１７２】
また、ＮＯ光酸化速度は、０．２５≦Ｂａ（ＯＨ）2／Ｔｉ＜１の範囲でＢａ（ＯＨ）2／Ｔｉの増加に伴いＮＯ光酸化速度は増加する傾向にあり、Ｂａ（ＯＨ）2／Ｔｉ＝１付近では略一定となった。【０１７３】
これらの結果より、少なくともアルカリとしてＢａ（ＯＨ）2を用いる場合には、モル比で、０．２５≦Ｂａ（ＯＨ）2／Ｔｉ≦１、好ましくはＢａ（ＯＨ）2／Ｔｉ≒１となるようにＢａ（ＯＨ）2／Ｔｉの値を定めることが良いと考えられる。
（Ｃ−７）光触媒活性成分の結晶構造
図７を参照すると、Ｔｉ（ＳＯ4）2−Ｈ2Ｏ2−ＮａＯＨ系では、幅広なピーク（ブロードピーク）のみが現れていることから、非結晶質成分が生成したものと考えられる。【０１７４】
また、ＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｃａ（ＯＨ）2系、ＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｓｒ（ＯＨ）2系、及びＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｂａ（ＯＨ）2系では、炭酸塩（ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3）に由来する回折ピークが検出された。更に、非結晶質に由来するブロードピークも検出された。検出されたこれらの炭酸塩は、試料の製造過程において、空気中に存在するＣＯ2がアルカリ水溶液に吸収されることにより生成したものと推定される。これらの炭酸塩は難水溶性のため、沈殿物中に残存したものと考えられる。この炭酸塩は難水溶性であることから、水に触れても容易には溶出することがなく、非結晶質二酸化チタンを保持して溶出を防ぐバインダーとして機能させることができると考えられる。従って、本発明の酸化チタン膜の成膜方法により酸化チタン膜を成膜する場合において、アルカリとしてＣａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、或いはＢａ（ＯＨ）2を用い、このアルカリが残存する程度のペルオクソチタン酸イオン水溶液を付着させれば、空気との接触により経時的に炭酸塩が生成され、非結晶質二酸化チタンの溶出を防止させて酸化チタン膜の耐久性を高めることができると考えられる。【０１７５】
また、チタン塩として塩化チタンを用いたＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｃａ（ＯＨ）2系、ＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｓｒ（ＯＨ）2系、及びＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｂａ（ＯＨ）2系では、塩化ナトリウム、塩化カルシウム或いは塩化バリウムが生成すると考えられるが、これらは沈殿物からは検出されていない。これは、塩化ナトリウム、塩化カルシウム或いは塩化バリウムが水溶性であるためである。従って、本発明の酸化チタン膜の成膜方法により酸化チタン膜を成膜する場合において、チタン塩として塩化チタンを用い、アルカリ土類金属水酸化物として水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つを用いれば、水洗するだけで容易に、塩素（塩素化合物）を除去することができる。【０１７６】
他方、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つである本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、酸化チタンを生成させる際に、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムが生成する。そして、この硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムは、酸化チタン膜の光触媒能をほとんど低下させずに酸化チタン（二酸化チタン）のバインダーとして機能するため、酸化チタンが雨等により溶出し難く、より耐久性の高い酸化チタン膜を成膜することができる。【０１７７】
また、Ｔｉ（ＳＯ4）2−Ｈ2Ｏ2−Ｂａ（ＯＨ）2系では、難水溶性の硫酸バリウム（Ｂａ（ＳＯ4）2）に由来する明瞭な回折ピークのほか、ブロードピークも検出された。これらの沈殿物のＸ線回折パターンには、共通してブロードピークが現れている。これより、本発明により成膜した酸化チタン膜は、非結晶質成分がＮＯ光酸化に活性を示す光触媒成分であると推定される。
（Ｃ−８）光触媒活性成分の同定
表４を参照すると、Ｔｉ（ＳＯ4）2−Ｈ2Ｏ2−ＮａＯＨ系、ＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｃａ（ＯＨ）2系、ＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｓｒ（ＯＨ）2系、及びＴｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ2−Ｂａ（ＯＨ）2系では、各沈殿物に、チタン、酸素、アルカリ若しくはアルカリ土類金属が含まれており、更に、炭素が含まれていることが分かった。ここで、これらの各沈殿物のアルカリが総て炭酸塩（ＭＣＯ3）として存在するとして、残りの酸素とチタンとの原子比を求めると、この比はほぼ２となった（Ｔｉ：Ｏ≒１：２）。これより、チタンは二酸化チタン（ＴｉＯ2）として存在するものと推定される。【０１７８】
他方、Ｔｉ（ＳＯ4）2−Ｈ2Ｏ2−Ｂａ（ＯＨ）2系では、その沈殿物にチタン、酸素、バリウム、硫黄が含まれていることが分かった。この沈殿物中のバリウムが総て硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）として存在するとして、残りの酸素とチタンとの原子比を求めると、この比はほぼ２．５となった（Ｔｉ：Ｏ≒２：５）。これより、チタンは二酸化チタン（ＴｉＯ2）として存在するものと推定される。【０１７９】
この組成分析の結果及び前述のＸ線回折分析の結果を合わせて考察すると、本発明の酸化チタン膜の成膜方法では、非結晶質の二酸化チタン（非結晶質二酸化チタン）が生成しており、これがＮＯ光酸化に活性を示す光触媒成分と推認できる。すなわち、本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、光触媒成分としての非結晶質二酸化チタンを含有する酸化チタン膜を成膜することができる。また、これらの沈殿物には炭酸塩や硫酸バリウムが共存しているが、ＮＯの光酸化速度の測定結果からこれらの共存物質によって非結晶質二酸化チタンの光触媒活性が著しく阻害されるとは考えられない。これら結晶性の共存物質はいずれも難水溶性であることから、水に触れても容易には溶出することがなく、非結晶質二酸化チタンを保持して溶出を防ぐバインダーとして機能すると考えられる。従って、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つである本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、酸化チタンを生成させる際に、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムが生成する。そして、この硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムは、酸化チタン膜の光触媒能をほとんど低下させずに酸化チタン（二酸化チタン）のバインダーとして機能するため、酸化チタンが雨等により溶出し難く、より耐久性の高い酸化チタン膜を成膜することができる。
【実施例２】
【０１８０】
以下の実施例２は、アルカリを付与する時期を変化させた場合においても、光触媒機能を有する酸化チタン被膜が形成されることを実証するための実施例であり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実験例２０１〜２０４）
市販のコンクリートブロックの表面（幅１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ×厚さ６ｃｍ）にＴｉ（ＳＯ4）2（０．６０％  ａｓ  Ｔｉ）とＨ2Ｏ2（０．４３％）を混合した水溶液を噴霧（２ｇ−溶液／２００ｃｍ2）したのち、水酸化ナトリウムの水溶液を噴霧（２ｇ−水酸化物／２００ｃｍ2）した（試験２０１）。【０１８１】
試験２０１と同様にして市販のコンクリートブロックの表面（幅１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ×厚さ６ｃｍ）にＴｉ（ＳＯ4）2（０．６０％  ａｓ  Ｔｉ）とＨ2Ｏ2（０．４３％）を混合した水溶液を噴霧（２ｇ−溶液／２００ｃｍ2）したのち、水酸化バリウムの水溶液を噴霧（２ｇ−水酸化物／２００ｃｍ2）した（試験２０３）。
このようにしてコンクリートブロック表面に酸化チタン皮膜を形成させたものを上面が開放された容器（長さ１０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ８ｃｍ）に入れたのち、その上面を石英ガラスで覆った。この容器の長手方向の一端より一酸化窒素ＮＯを含むガス（ＮＯ：  ０．９５ｐｐｍ，  Ｏ2：  １０．５％，  Ｎ2：  ８９．５％）を通気し（１Ｌ−Ｎ／ｍｉｎ：通気ＮＯ濃度＝４．７ｐｐｍ）、容器の長手方向の他端よりガスを取り出し、化学発光法のＮＯ濃度測定装置にてＮＯ濃度を測定した。
その結果、この容器出口のＮＯ濃度は、容器入口のＮＯ濃度（ＮＯ：  ０．９５ｐｐｍ）よりも低下したが、これはＮＯの吸着によるものと考えられ、次式によりＮＯ吸着速度を求めた結果を表５に示した。【０１８２】
ＮＯ吸着速度（μｍｏｌ／ｈ）＝ガス流量（ｌ−Ｎ／ｈ）×（容器入口ＮＯ濃度  ―容器出口ＮＯ濃度）（ｐｐｍ）／  ２２．４（ｌ−Ｎ／ｍｏｌ）【０１８３】
【表５】
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【０１８４】
Ｔｉ（ＳＯ4）2とＨ2Ｏ2を混合した水溶液を噴霧したのち、水酸化ナトリウムの水溶液を噴霧した試料（試験２０１）あるいは水酸化バリウムの水溶液を噴霧した試料（試験２０３）はそれぞれ０．１８および０．１６μｍｏｌ／ｈ  のＮＯ吸着速度を示し、ＮＯ吸着性能があることがわかった。【０１８５】
次に、容器にＮＯを含むガスを通気しながら、容器の石英ガラス上部より紫外線を照射し（０．６Ｗ／ｃｍ2）、容器出口のＮＯ濃度を測定した。紫外線照射に伴い、ＮＯ濃度の低下が始まり、ＮＯ濃度は一定値となった。この際のＮＯ濃度の低下率をもとに、次式によりＮＯ光酸化速度を求め、結果を併せて表５に示した。【０１８６】
ＮＯ光酸化速度（μｍｏｌ／ｈ）＝ガス流量（ｌ−Ｎ／ｈ）×（容器入口ＮＯ濃度  ―容器出口ＮＯ濃度）（ｐｐｍ）／  ２２．４（ｌ−Ｎ／ｍｏｌ）
コンクリートブロックの表面にＴｉ（ＳＯ4）2とＨ2Ｏ2を混合した水溶液を噴霧したのち、水酸化ナトリウム（試験２０１）あるいは水酸化バリウム（試験２０３）の水溶液を噴霧した試料はそれぞれ０．８３および０．９８μｍｏｌ／ｈ  のＮＯ光酸化速度を示し、ＮＯ光酸化性能があることがわかった。
さらに、上記のようにして製作した酸化チタン皮膜を形成させたブロックを水中（脱イオン水、１．４ｌ）に一昼夜浸漬したのち乾燥し、上記と同様にしてＮＯ吸着速度およびＮＯ光酸化速度を求めた（試験２０２および２０４）。【０１８７】
試験２０２あるいは試験２０４のコンクリートブロックのＮＯ吸着速度はそれぞれ０．０８および０．０８μｍｏｌ／ｈ、ＮＯ光酸化速度は、それぞれ０．５９および０．６６μｍｏｌ／ｈとなり、ＮＯ吸着速度、ＮＯ光酸化速度はともに水浸漬前より、低下したものの、ＮＯ吸着性能およびＮＯ光酸化性能が残存していることがわかった。【０１８８】
このようなＮＯ吸着速度およびＮＯ光酸化速度の低下は、水浸漬時にコンクリートブロックの表面に保持させた酸化チタンの一部が脱落したためと推定される。
（実験例２０５〜２０８）
市販のコンクリートブロックの表面（幅１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ×厚さ６ｃｍ）にＴｉ（ＳＯ4）2（０．６０％  ａｓ  Ｔｉ）とＨ2Ｏ2（０．４３％）を混合した水溶液の噴霧と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の噴霧とを表５に記載の塗布量となる条件で同時噴霧により行った（試験２０５）。
また、Ｔｉ（ＳＯ4）2（０．６０％  ａｓ  Ｔｉ）とＨ2Ｏ2（０．４３％）を混合した水溶液の噴霧と水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）水溶液の噴霧とを表５に記載の塗布量となる条件で同時噴霧により行った（試験２０７）。
このようにして酸化チタン皮膜を形成させたブロックについて、上記の実験例２０１〜２０４と同様に水浸漬を行った（試験２０６，２０８）。【０１８９】
水浸漬前（試験２０５および２０７）および水浸漬後（試験２０６および２０８）におけるＮＯ吸着速度およびＮＯ光酸化速度を測定した結果を表５に示した。【０１９０】
水浸漬前の試料（試験２０５および２０７）のＮＯ吸着速度はそれぞれ０．１９および０．１６μｍｏｌ／ｈで、ＮＯ光酸化速度はそれぞれ１．１８および０．９０μｍｏｌ／ｈとなり、いずれもＮＯ吸着性能およびＮＯ光酸化性能を持つことがわかった。さらに、これらの試料を水中（脱イオン水）に一昼夜浸漬したのち乾燥した試料（試験２０６および２０８）のＮＯ吸着速度はそれぞれ０．０．５および０．０６μｍｏｌ／ｈで、ＮＯ光酸化速度はそれぞれ０．２３および０．３５μｍｏｌ／ｈとなり、いずれもＮＯ吸着性能およびＮＯ光酸化性能が残存していることがわかった。
実験例２０１〜２０４での水浸漬後におけるＮＯ吸着速度およびＮＯ光酸化速度の低下に比べ、この場合の水浸漬後におけるＮＯ吸着速度およびＮＯ光酸化速度の低下が大きくなっている。これは、水浸漬時にコンクリートブロックの表面に保持させた酸化チタンの一部が脱落する割合が大きかったためと推定される。
以上の結果から、コンクリートブロックの表面にペルオキシチタン酸水溶液を噴霧したのち、アルカリ水溶液を噴霧する場合に比べ、ペルオキシチタン酸水溶液とアルカリ水溶液を同時に噴霧する場合には、生成する酸化チタン皮膜のコンクリートブロック表面への付着性（固着力）が低くなると考えられる。これは、ペルオキシチタン酸水溶液とアルカリ水溶液を同時に噴霧すると、表面の細孔外で酸化チタンが生成する割合が多くなり、細孔外で生成した酸化チタンは皮膜状の固体となっているので、細孔内には進入できず、水浸漬により脱落しやすいためと考えられる。
一方、ペルオキシチタン酸水溶液を噴霧したのち、アルカリ水溶液を噴霧する場合には、ペルオキシチタン酸水溶液が表面の細孔内に浸透したのち、アルカリ水溶液を供給するので、両者の反応により生成する酸化チタン皮膜は細孔内で形成される割合が高くなり、水浸漬により脱落しにくいものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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