(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、
前記成形体をガラス転移温度以上の温度でアニールして前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、
熱分解温度以上に加熱することによって、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去し、残存した他のポリマー相からなる多孔質構造体を形成する工程と、
前記多孔質構造体の空孔に無機物質を充填する工程と
を具備したことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
【請求項２】
前記熱分解性ポリマー鎖は、ポリエーテル鎖、ポリα−メチルスチレン鎖、アクリル樹脂鎖、およびポリフタルアルデヒド鎖からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の多孔質構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー工程を経ずに基板上にナノメーターオーダーのパターンを自己組織的に形成させ、これをマスクにして基板に規則性の高いナノパターンを形成できる材料に関する。また、本発明はバルクでナノメーターオーダーの構造を自己組織的に形成させ、これをそのまま規則性の高いナノ構造体として用いるか、またはこれを鋳型として規則性の高い他のナノ構造体を形成できる材料に関する。本発明の材料は、１０ギガビット／平方インチ以上の記録密度を持つハードディスク用磁気記録媒体、電気化学セル、太陽電池、光電変換素子、発光素子、ディスプレー、光変調素子、有機ＦＥＴ素子、キャパシタ、精密フィルターなどの製造に適用される。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の性能の高度化により、微細なパターンや構造の必要性はますます高まっている。例えば、ＬＳＩや液晶ディスプレーなどの電子部品では、微細加工技術が要求される。電池やキャパシタなど、小さい体積で大きな表面積が必要なデバイスも多い。将来的には、高密度立体実装の技術も必要とされる。これらの加工にはリソグラフィー技術が使われているが、微細加工が多くなるほど製造コストは高くなってくる。
【０００３】
一方で、ナノメーターオーダーのパターニングが要求されるが、リソグラフィーのような精密さを必要としない分野もある。しかし、これまでは簡便なパターニング方法が知られていなかったため、このような分野でも電子線や深紫外線を用いたリソグラフィーにより微細なパターンを形成せざるを得なかった。上述したように、リソグラフィー技術では加工寸法が小さくなるほど操作が煩雑になり、膨大な投資が必要になるという問題を避けられない。
【０００４】
このような背景から、リソグラフィー技術に代わる簡便なパターン形成方法として、ブロックコポリマーから自己発展的に形成されるミクロ相分離構造を利用する方法が報告されている。
【０００５】
例えば、 P. Mansky らは、ポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーからなる海島型のミクロ相分離膜を基板上に形成し、ポリイソプレンをオゾン酸化によって分解して除去して多孔質膜を形成し、この多孔質膜をマスクとして基板をエッチングし、基板にミクロ相分離構造の転写されたパターンを形成する方法を報告している（非特許文献１）。また、 M. Park らは、ポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーからなる海島型のミクロ相分離膜を基板上に形成し、気相反応によりポリイソプレン相に酸化オスミウムを導入してエッチング耐性を向上させ、酸化オスミウムが選択的にドープされたポリイソプレン相をマスクとしてパターンを形成する方法を報告している（非特許文献２）。
【０００６】
こうしたブロックコポリマーのミクロ相分離構造を用いた方法は、リソグラフィー技術と比較して簡便で低コストである。しかし、オゾン酸化は煩雑である上に反応時間が比較的長く、スループットを向上させることが難しい。また、酸化オスミウムは毒性が強いため、安全性の観点から汎用性に乏しい。
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., Vol.68, No.18, p.2586-2588
【非特許文献２】Science, Vol.276, 1401-1406
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、工程のスループットに優れ、かなりの規則性をもったナノメーターオーダーの平面パターンや三次元構造体を非常に簡便に形成できるパターン形成材料およびパターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、上記のような材料を用いて、磁気記録媒体、フィールド・エミッション・ディスプレー、電界放射カソード、電気化学セルのセパレーターおよび電極、燃料電池用触媒電極、フィルターなどを簡便に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のパターン形成材料は、それぞれのモノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数）の比が１．４以上である２つのポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。
【００１０】
この条件を満たすブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、典型的には芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを有するものである。
【００１１】
本発明のパターン形成材料は、ポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。
【００１２】
本発明のパターン形成方法は、上述したパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記成形体をドライエッチングしてミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去して多孔質構造体を形成する工程とを有する。
【００１３】
本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述したパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、ドライエッチングにより、前記膜中に形成されたミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。
【００１４】
本発明のパターン形成方法は、基板上にパターントランスファー膜を形成する工程と、前記パターントランスファー膜上に、ドライエッチング速度比が１．３以上である２つのポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、ドライエッチングにより、前記膜中に形成されたミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記パターントランスファー膜をエッチングして前記パターントランスファー膜にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程と、ミクロ相分離構造のパターンが転写されたパターントランスファー膜をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。
【００１５】
パターントランスファー膜としては、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖のうちエッチング速度が遅いポリマー鎖と比較して、エッチング速度比が０．１以上であるものが用いられる。
【００１６】
以上の方法において、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとしては、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを有するものが好ましい。具体的には、芳香環含有ポリマー鎖が、ビニルナフタレン、スチレンおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより合成されたポリマー鎖であり、アクリル系ポリマー鎖が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより合成されたポリマー鎖であるものが挙げられる。
【００１７】
用途によっては、例えばアクリル系ポリマー鎖の分子量が１０万以下であり、コポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であり、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖は分子量の比が７５：２５〜９０：１０であるものが好適である。同様に、用途によっては、例えばコポリマーの分子量が５万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以下であり、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖は分子量の比が７５：２５〜９０：１０であるものが好適である。
【００１８】
本発明の他のパターン形成材料は、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。
【００１９】
エネルギー線は、電子線、γ線、Ｘ線から選択され、典型的には電子線が用いられる。エネルギー線照射によって主鎖が切断されるポリマー鎖は、典型的にはα位がメチル基やハロゲンで置換されたアクリル鎖またはポリシラン鎖である。
【００２０】
本発明のパターン形成方法は、上述したパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記成形体にエネルギー線を照射して、ミクロ相分離構造中の１つのポリマー相の主鎖を切断する工程と、現像もしくはエッチングにより、主鎖が切断されたポリマー相を選択的に除去して、残存した他のポリマー相からなる多孔質構造体を形成する工程とを有する。
【００２１】
本発明のパターン形成材料は、基板上に上述したパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記膜にエネルギー線を照射して、ミクロ相分離構造中の１つのポリマー相の主鎖を切断する工程と、エッチングにより、ミクロ相分離構造から主鎖が切断されたポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングすることにより、前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。
【００２２】
本発明のパターン形成方法は、基板上にパターントランスファー膜を形成する工程と、前記パターントランスファー膜上に、上述したパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記膜にエネルギー線を照射して、ミクロ相分離構造中の１つのポリマー相の主鎖を切断する工程と、エッチングにより、ミクロ相分離構造から主鎖が切断されたポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記パターントランスファー膜をエッチングして前記パターントランスファー膜にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程と、ミクロ相分離構造のパターンが転写されたパターントランスファー膜をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。
【００２３】
この方法でも、パターントランスファー膜としては、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖のうちエッチング速度が遅いポリマー鎖と比較して、エッチング速度比が０．１以上であるものが用いられる。
【００２４】
エネルギー線照射によって主鎖が切断されるポリマー鎖としては、例えばポリアルキルメタクリレート鎖が好適である。
【００２５】
用途によっては、エネルギー線照射によって主鎖が切断される分解性ポリマー鎖の分子量が１０万以下であり、コポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であり、難分解性ポリマー鎖と分解性ポリマー鎖は分子量の比が７５：２５〜９０：１０であるものが好適である。同様に、用途によっては、コポリマーの分子量が５万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以下であり、難分解性ポリマー鎖と分解性ポリマー鎖は分子量の比が７５：２５〜９０：１０であるものが好適である。
【００２６】
本発明のさらに他のパターン形成材料は、下記化学式
【化１】
0004828487.tif 000002
【００２７】
（ここで、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシル基を示す。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖と、熱分解性ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。
【００２８】
熱分解性ポリマー鎖は、典型的にはポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピレンオキシド鎖である。
【００２９】
本発明のパターン形成方法は、基板上に、少なくとも１つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、熱分解温度以上に加熱することにより、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。
【００３０】
本発明のパターン形成方法は、基板上にパターントランスファー膜を形成する工程と、前記パターントランスファー膜上に、少なくとも１つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、熱分解温度以上に加熱することにより、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記パターントランスファー膜をエッチングして前記パターントランスファー膜にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程と、ミクロ相分離構造のパターンが転写されたパターントランスファー膜をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。
【００３１】
本発明の多孔質構造体の製造方法は、少なくとも１つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、前記成形体をガラス転移温度以上の温度でアニールして前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、熱分解温度以上に加熱することによって、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去し、残存した他のポリマー相からなる多孔質構造体を形成する工程と、前記多孔質構造体の空孔に無機物質を充填する工程とを有する。
【００３２】
上記の方法では、パターン形成材料の成形体として基板上に薄膜を形成し、ミクロ相分離構造として海島構造またはシリンダー構造を形成し、多孔質成形体の空孔に無機物質を充填した後に多孔質成形体を除去して基板上にドット状または剣山状の無機物質のパターンを形成することもできる。
【００３３】
熱分解性の差を利用するパターン形成材料を構成するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとしては、例えば、ポリシラン鎖、ポリシロキサン鎖、ポリアクリロニトリル誘導体鎖、ポリアミド酸鎖、ポリイミド鎖、ポリアニリン誘導体鎖からなる群より選択されるポリマー鎖と、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリアクリル酸誘導体鎖、ポリメタクリル酸誘導体鎖、ポリα−メチルスチレン鎖からなる群より選択される他のポリマー鎖を有するものが用いられる。
【００３４】
本発明のパターン形成材料は、添加剤として、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｐｔ、ＡｕおよびＲｕからなる群より選択される金属元素を含有していてもよい。また、他の添加剤として、可塑剤、または酸化防止剤もしくは光劣化防止剤を含有していてもよい。
【００３５】
本発明の電気化学セルは、１対の電極と、これらの電極間に設けられ、電解質が含浸されたセパレーターとを有し、前記セパレーターが、ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーから１つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなる。
【００３６】
セパレーターを構成する多孔質構造体は、回転半径１０〜５００ｎｍの単位セルが周期的に配列した回転半径５０μｍ以下のドメインを有し、ドメインが凝集した構造を有することが好ましい。
【００３７】
本発明の電気化学セルは、１対の電極と、これらの電極間に設けられた電解質層とを有し、前記電極の少なくとも一部が、ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーから１つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなる。
【００３８】
上記の電気化学セルの電極は、三次元網目構造を示し、三次元網目構造を構成するミクロドメインの断面の回転半径の２√３倍と４倍のいずれにも相関距離を持つ連続空孔を含む多孔質構造体からなるが好ましい。この電極は、典型的には多孔質カーボン構造体からなる。
【００３９】
本発明の中空糸フィルターは、ミクロ相分離構造を示すブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーから１つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなる。
【００４０】
中空糸フィルターを構成する多孔質構造体は、回転半径１０〜５００ｎｍの単位セルが周期的に配列した回転半径５０μｍ以下のドメインを有し、ドメインが凝集した構造を有することが好ましい。
【００４１】
本発明の多孔質カーボン構造体の製造方法は、熱硬化性樹脂の前駆体、界面活性剤、水および油を混合し、熱硬化性樹脂の前駆体を含むコロイド粒子が分散したマイクロエマルションを調製する工程と、前記コロイド粒子中に偏在する熱硬化性樹脂の前駆体を硬化させる工程と、前記コロイド粒子から界面活性剤、水および油を除去し、熱硬化性樹脂硬化物の多孔質構造体を得る工程と、前記多孔質構造体を焼成してカーボン化する工程とを有する。
【００４２】
本発明の他のパターン形成方法は、金属微粒子を包み込んだポリマーと、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合物を、基板上に塗布して膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成し、ポリマーで被覆された金属微粒子をブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの１つのポリマー相の中心部またはポリマー相間の界面に偏析させる工程と、エッチングにより、前記膜から金属微粒子が偏析したポリマー相を選択的にまたは全面的に除去して金属微粒子を残留させる工程とを有する。
【００４３】
この方法は、残留した金属微粒子上に磁性体を堆積することにより磁気記録媒体に好適に適用できる。また、この方法は、残留した金属微粒子上に導体または半導体を堆積してエミッターを形成することによりフィールド・エミッション・ディスプレーの製造に好適に適用できる。
【００４４】
本発明のキャパシタの製造方法は、金属微粒子を包み込んだポリマーとブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合物からなる膜を形成する工程と、前記膜をミクロ相分離させてラメラ構造を形成し、ポリマーで被覆された金属微粒子をラメラ構造の各ポリマー層の中心部に偏析させる工程と、前記金属微粒子を凝集させ、ラメラ構造の各ポリマー層の中心部に金属層を形成する工程とを有する。
【００４５】
本発明の燃料電池の触媒層の製造方法は、金属微粒子を包み込んだブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーと、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合物からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成し、ポリマーで被覆された金属微粒子をミクロ相分離構造を形成するポリマー相間の界面に偏析させる工程と、前記ミクロ相分離構造の１つのポリマー相を選択的に除去し、残存した他のポリマー相の表面に金属微粒子を残留させる工程とを有する。
【発明の効果】
【００４６】
以上説明したように本発明によれば、かなりの規則性をもったナノメーターオーダーのパターンを形成できる材料および方法を提供することができる。さらに、このような材料を用いて、磁気記録媒体、フィールド・エミッション・ディスプレーのゲート電極、電気化学セルのセパレーターを簡便に製造できる方法を提供できる。したがって、例えば磁性体結晶粒子の粒径を必要以上に小さくすることなく高密度記録が可能な磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。  
本発明の原理は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの膜またはバルク成形体を形成してミクロ相分離させた後、１つのポリマー相を選択的に除去し、これによりナノメーターオーダーのパターンを有する多孔質膜または多孔質構造体を形成することにある。得られた多孔質膜は下地をエッチングしてパターンを転写するためのマスクとして用いることができる。また、多孔質構造体はそのまま各種の用途に用いることもできるし、他の多孔質構造体を形成するための鋳型として用いることもできる。本発明において、ミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去するには、２つのポリマー相の間での、ドライエッチング速度の差、エネルギー線に対する分解性の差、または熱分解性の差を利用する。いずれの方法でも、リソグラフィー技術を用いる必要がないので、スループットが高く、コストを低減することができる。
【００４８】
まず、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーについて説明する。ブロックコポリマーとは、複数のホモポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。ブロックコポリマーの代表例は、繰り返し単位Ａを有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリマー鎖とが末端どうしで結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロックコポリマーである。３種以上のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーを用いてもよい。トリブロックコポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。１種または複数種のポリマー鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロックコポリマーを用いてもよい。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロックコポリマーを用いてもよい。グラフトコポリマーは、あるポリマーの主鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフトコポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックコポリマーにＣポリマー鎖がぶら下がったようなブロックコポリマーとグラフトコポリマーの組み合わせでもよい。
【００４９】
ブロックコポリマーは、グラフトコポリマーと比較して、分子量分布の狭いポリマーを得やすく、組成比も制御しやすいので好ましい。なお、以下においてはブロックコポリマーについて説明することが多いが、ブロックコポリマーに関する記載はそのままグラフトコポリマーにも適用できる。
【００５０】
ブロックコポリマーやグラフトコポリマーは種々の重合法で合成できる。最も好ましい方法はリビング重合法である。リビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法では、１種のモノマーをアニオンまたはカチオンを生成する重合開始剤により重合を開始させ、他のモノマーを逐次的に添加することによりブロックコポリマーを合成することができる。モノマーとしては、例えばビニル化合物やブタジエンなどの二重結合を有するモノマー、エチレンオキシドなどの環状エーテルモノマー、または環状オリゴシロキサンモノマーなどが用いられる。リビングラジカル重合法を用いることもできる。リビング重合法では、分子量やコポリマー比を精密に制御することができ、分子量分布の狭いブロックコポリマーを合成することができる。リビング重合法を用いる際には、溶媒を金属ナトリウムなどの乾燥剤で十分乾燥し、凍結乾燥や不活性ガスなどのバブリングなどの方法により酸素の混入を防止することが好ましい。重合反応は、不活性ガス気流下において、好ましくは２気圧以上の加圧条件下で行うことが好ましい。加圧条件は、反応容器外からの水分や酸素などの混入を効果的に防止することができ、かつ反応プロセスを比較的低コストで実施できるので好ましい。
【００５１】
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、テレケリックポリマーなどのマクロマー同士の反応、またはマクロマーの分子端を重合開始点として他種のモノマーを重合させることにより合成することもできる。また、リアクティブプロセッシング法を用い、ミクロ相分離構造を形成する過程でこれらの反応を進行させ、ｉｎ  ｓｉｔｕでブロックまたはグラフトコポリマーを合成することもできる。例えば、反応性の末端基または側鎖基が導入されたＡポリマーとＢモノマーとを混合し、ミクロ相分離構造を形成する過程で、加熱、光照射または触媒添加などの方法によってモノマーを重合させることにより、ｉｎ  ｓｉｔｕでポリマーＡとポリマーＢからなるブロックまたはグラフトコポリマーを合成することができる。また、それぞれ相補的な結合性基を末端または側鎖に有する複数種のテレケリックポリマーを混合することによっても、ｉｎ  ｓｉｔｕでブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを生成することができる。
【００５２】
ポリマー鎖どうしを接続する化学的な結合は、結合強度の面から共有結合が好ましく、特に炭素−炭素結合または炭素−ケイ素結合であることがより好ましい。
【００５３】
以上のようなブロックコポリマーやグラフトコポリマーの合成方法は一般的なラジカル重合法に比べて装置やスキルが必要なため、主に研究室レベルで用いられており、コスト面から工業的な応用はごく限られている。しかし、電子産業のように付加価値の高い製品を製造する分野では、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーを用いても十分な費用対効果が得られると考えられる。
【００５４】
ブロックコポリマーやグラフトコポリマーは、ランダムコポリマーと異なり、Ａポリマー鎖が凝集したＡ相とＢポリマー鎖が凝集したＢ相とが空間的に分離した構造（ミクロ相分離構造）を形成し得る。一般のポリマーブレンドで得られる相分離（マクロ相分離）では２種のポリマー鎖が完全に分離できるため最終的に完全に２相に別れる。また、マクロ相分離では揺らぎの発生のスケールが１μｍ程度のため、単位セルの大きさは１μｍ以上である。これに対して、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーで得られるミクロ相分離構造における単位セルの大きさは、分子鎖の大きさより大きくならず、数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダーである。また、ミクロ相分離構造は、微細な単位セルが非常に規則的に配列した形態を示す。
【００５５】
ミクロ相分離構造の種々の形態について説明する。図１（Ａ）および（Ｂ）は、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロックコポリマーの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真であり、平面的に見たミクロ相分離構造を示す。（Ａ）はドット構造もしくは海島構造、（Ｂ）はミミズ構造(worm-like structure)と呼ばれる。図２（Ａ）〜（Ｄ）は立体的に見たミクロ相分離構造の模式図である。（Ａ）は海島構造と呼ばれ、一方の相中に他方の相が球状に分布している。（Ｂ）はシリンダー構造と呼ばれ、一方の相中に他方の相が棒状に規則正しく並んでいる。（Ｃ）はバイコンティニュアス構造と呼ばれる。（Ｄ）はラメラ構造と呼ばれ、Ａ相とＢ相とが交互に規則正しく積層されている。
【００５６】
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのミクロ相分離構造は以下のような方法により作製できる。例えば、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを適当な溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、この塗布溶液を基板上に塗布し乾燥して膜を形成する。この膜をポリマーのガラス転移温度以上の温度でアニールすることによって、良好な相分離構造を形成することができる。コポリマーを溶融状態にし、ガラス転移温度以上相転移温度以下の温度でアニールしてミクロ相分離させた後、室温でミクロ相分離構造を固定してもよい。コポリマーの溶液をゆっくりとキャストさせることでミクロ相分離構造を形成することもできる。コポリマーを溶融し、ホットプレス法、射出成形法、トランスファー成形法などの方法によって、所望の形状に成形した後、アニールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。
【００５７】
フローリー−ハギンス(Flory-Haggins)の理論によれば、ＡポリマーおよびＢポリマーが相分離するには混合の自由エネルギーΔＧが正にならなければならない。ＡポリマーとＢポリマーとが相溶しにくく、２つのポリマー鎖の斥力が強いと相分離を起こしやすい。また、ブロックコポリマーの重合度が大きいほどミクロ相分離を起こしやすので、分子量には下限値がある。ただし、相分離構造を形成する各相のポリマーは、必ずしも相互に非相溶である必要はない。これらのポリマーの前駆体ポリマーが相互に非相溶であれば、ミクロ相分離構造を形成することができる。前駆体ポリマーを用いて相分離構造を形成した後に、加熱、光照射、触媒添加などにより反応させて目的のポリマーに変換することができる。この際、反応条件を適切に選択すれば、前駆体ポリマーによって形成された相分離構造が破壊されることはない。
【００５８】
ＡポリマーおよびＢポリマーの組成比が５０：５０のときに最も相分離が起こりやすい。これは、最も形成しやすいミクロ相分離構造がラメラ構造であることを意味する。逆に、一方のポリマーの組成を非常に高くして、他方のポリマーからなる小さい島を含む海島構造を形成することは困難な場合がある。したがって、所望のミクロ相分離構造を得るためには、ブロックコポリマーの分子量が重要な要因となる。
【００５９】
しかし、ブロックコポリマーの分子量を厳密に制御して重合することは非常に困難である。そこで、合成されたブロックコポリマーの分子量を測定し、所望の組成比となるように一方のホモポリマーをブレンドして組成比を調整してもよい。ホモポリマーの添加量は、ブロックコポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下に設定する。ホモポリマーの添加量が多すぎると、ミクロ相分離構造を乱すおそれがある。
【００６０】
また、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーの溶解度に差が大きすぎると、Ａ−ＢブロックコポリマーとＡホモポリマーの相分離が起こりうる。この相分離を極力避けるためには、Ａホモポリマーの分子量を下げることが好ましい。これは、分子量の小さいＡホモポリマーをブレンドすると、フローリー−ハギンスの式におけるエントロピー項の負の値が大きくなり、Ａ−ＢブロックコポリマーとＡホモポリマーとが混合しやすくなるためである。また、Ａホモポリマーの分子量はブロックコポリマー中のＡブロックの分子量より小さい方が熱力学的には安定である。熱力学的安定性を考えると、Ａホモポリマーの分子量は、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡポリマーの分子量の２／３より小さいことがより好ましい。一方、Ａホモポリマーの分子量が１０００を下回るとＡ−ＢブロックコポリマーのＢポリマーにも溶解するおそれがあるため好ましくない。また、ガラス転移温度を考慮するとＡホモポリマーの分子量は、３０００以上であることがより好ましい。
【００６１】
本発明のパターン形成材料からなる薄膜を形成する際には、均一溶液を塗布することが好ましい。均一溶液を用いれば、製膜時の履歴が残ることを防ぐことができる。溶液中に比較的大きな粒子径のミセルなどが生成して塗布液が不均一であると、不規則な相分離構造が混入して規則的なパターン形成が困難であったり、規則的なパターンを形成するのに時間がかかるため好ましくない。
【００６２】
ブロックコポリマーを溶解する溶媒は、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーに対して良溶媒であることが望ましい。ポリマー鎖どうしの斥力は２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差の２乗に比例する。そこで、２種のポリマーに対する良溶媒を用いれば、２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差が小さくなり、系の自由エネルギーが小さくなって相分離に有利になる。
【００６３】
ブロックコポリマーの薄膜を作製する場合には、均一溶液を調製できるように、１５０℃以上の高沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。ブロックコポリマーのバルク成形体を作製する場合には、沸点の低いＴＨＦやトルエン塩化メチレンなどを用いることが好ましい。
【００６４】
以下、本発明において用いられるパターン形成材料の例を説明する。まず、ドライエッチング速度の差が大きい２種以上のポリマー鎖を含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーからなるパターン形成材料について説明する。本発明のパターン形成材料は、それぞれのモノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数）の比が１．４以上である２つのポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。２つのポリマー鎖についてＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値の比が１．４以上であるという要件は、ミクロ相分離構造を形成する各ポリマー鎖のエッチング選択比が大きいことを意味する。すなわち、上記の要件を満たすパターン形成材料をミクロ相分離させた後にドライエッチングすると、１つのポリマー相が選択的にエッチングされ、他のポリマー相が残る。
【００６５】
以下、Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）というパラメーターについて、より詳細に説明する。Ｎはポリマーのセグメント（モノマー単位に相当）当たりの原子の総数、Ｎｃは炭素原子数、Ｎｏは酸素原子数である。このパラメーターは、ポリマーのドライエッチング耐性を示す指標であり、この値が大きいほどドライエッチングによるエッチング速度が大きくなる（ドライエッチング耐性が低下する）。つまり、エッチング速度Ｖetchと上記パラメーターとの間には、
Ｖetch∝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）
という関係がある。この傾向は、Ａｒ、Ｏ2、ＣＦ4、Ｈ2などの各種エッチングガスの種類にほとんど依存しない(J. Electrochem. Soc., 130, 143(1983))。エッチングガスとしては、上記の文献に記載されているＡｒ、Ｏ2、ＣＦ4、Ｈ2のほかにも、Ｃ2Ｆ6、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＦ3Ｂｒ、Ｎ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、ＣＣｌ4、ＨＢｒ、ＳＦ6などを用いることができる。なお、このパラメーターと、シリコン、ガラス、金属などの無機物のエッチングとは無関係である。
【００６６】
下記化学式を参照して具体的なパラメーター値を計算する。ポリスチレン（ＰＳ）のモノマー単位はＣ8Ｈ8であるから１６／（８−０）＝２である。ポリイソプレン（ＰＩ）のモノマー単位はＣ5Ｈ8であるから１３／（５−０）＝２．６である。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のモノマー単位はＣ5Ｏ2Ｈ8であるから１５／（５−２）＝５である。したがって、ＰＳ−ＰＭＭＡのブロックコポリマーでは、ＰＳのエッチング耐性が高く、ＰＭＭＡのみがエッチングされやすいことが予想できる。例えば、ＣＦ4を３０ｓｃｃｍの流量で流し、圧力を０．０１ｔｏｒｒに設定し、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗ、の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行うと、ＰＭＭＡはＰＳに対して４±０．３倍程度のエッチング速度を示すことが確認されている。
【化２】
0004828487.tif 000003
【００６７】
図３に、各種ポリマーのＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）値とドライエッチング速度との関係を示す。図３で使用している略号はそれぞれ以下のポリマーを示す。ＳＥＬ−Ｎ＝（Somer工業社、商品名）、ＰＭＭＡ＝ポリメタクリル酸メチル、ＣＯＰ＝グリシジルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマー、ＣＰ−３＝メタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートコポリマー、ＰＢ＝ポリベンジルメタクリレート、ＦＢＭ＝ポリヘキサフルオロブチルメタクリレート、ＦＰＭ＝ポリフルオロプロピルメタクリレート、ＰＭＩＰＫ＝ポリメチルイソプロペニルケトン、ＰＳ＝ポリスチレン、ＣＭＳ＝クロロメチル化ポリスチレン、ＰαＭＳ＝ポリα−メチルスチレン、ＰＶＮ＝ポリビニルナフタレン、ＰＶＢ＝ポリビニルビフェニル、ＣＰＢ＝環化ポリブタジエンである。この図に示されるように、Ｖetch∝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）という関係が成り立つことがわかる。
【００６８】
一般に芳香環を含み二重結合が多いポリマーは相対的に炭素の比率が高くなるため、上記のパラメーターの値が小さくなる。上記のパラメーターからわかるように、ポリマー中の炭素が多い（上記パラメーター値が小さい）ほどドライエッチング耐性は向上し、酸素が多い（上記パラメーター値が大きい）ほどドライエッチング耐性は低下する。このことは、定性的には以下のように説明できる。炭素はラジカルに対する反応性が小さく、化学的に安定である。したがって、炭素が多いポリマーは各種ラジカルと反応しにくく、エッチング耐性が向上する。これに対し、酸素はラジカルに対する反応性が高いため、ポリマー中の酸素が多いとエッチング速度が速くエッチング耐性が低い。さらにポリマー中に酸素が含まれると酸素ラジカルが発生しやすい。このため、例えばＣＦ4などのフッ素系のエッチングガスを用いると、酸素ラジカルの作用によりＦラジカルが増殖し、エッチングに関与するラジカルが増加するためエッチング速度が増加する。アクリル系ポリマーは酸素含有率が高く、二重結合が少ないため、上記パラメーターの値が大きくなり、エッチングされやすくなる。
【００６９】
したがって、ドライエッチング速度の差が大きい典型的なブロックコポリマーは、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを含有するものである。芳香環含有ポリマー鎖の例には、ビニルナフタレン、スチレンおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより合成されたポリマー鎖が含まれる。アクリル系ポリマー鎖の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより合成されたポリマー鎖が含まれる。
【００７０】
上述したように、パターン形成材料を構成するＡポリマー鎖およびＢポリマー鎖のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）パラメーターの比が１．４以上であれば、エッチングにより明確なパターンが形成される。この比が１．５以上、さらに２以上であれば、２種のポリマー鎖でエッチング速度に大きな差が生じるため、加工時の安定性が向上する。また、実際にドライエッチングする際に、２種のポリマー鎖のエッチング選択比は１．３以上、さらに２以上、さらに３以上であることが好ましい。パターン形成材料を構成するＡポリマー鎖およびＢポリマー鎖のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）パラメーターの比が１．４以上であれば、特に金属元素をドーピングしたり、金属元素が導入されたポリマー鎖を用いることなく、良好なパターンを形成することができる。金属元素を用いずともパターニング可能なので、金属不純物が問題となる各種電子デバイスの作製に非常に有用である。
【００７１】
エッチングガスとして例えばＯ2などを用いた場合にエッチング選択比を向上させるためには、エッチング耐性の高いポリマー鎖として含ケイ素ポリマー鎖を用い、エッチング耐性の低いポリマー鎖としてハロゲン含有ポリマー鎖を用いることが特に好ましい。含ケイ素ポリマー鎖としては、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などの含ケイ素芳香族ポリマー鎖が好ましい。ハロゲン含有ポリマー鎖としては、ポリ（クロロエチルメタクリレート）などのハロゲン含有アクリル系ポリマー鎖が好ましい。
【００７２】
ドライエッチング速度の差が大きい２種以上のポリマー鎖を含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーからなる他のパターン形成材料について説明する。本発明のパターン形成材料は、ポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。
【００７３】
ポリシラン鎖を有するブロックコポリマーは、例えば S. Demoustier-Champagne ら (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.31, 2009-2014(1993)) が開示しているポリスチレン系マクロマーとジクロロシランとの共重合法や、櫻井ら（例えば１９９９年日本化学会第７６春季年会  講演予稿集Ｉ講演番号４Ｂ５１３）が開示しているマスクトジシレンを用いたポリシランとメタクリル酸エステル類などとのリビング重合法などによって合成することができる。ポリシランはケイ素系ポリマーであり、一般的な炭素系ポリマーよりもドライエッチングされやすい。
【００７４】
本発明のパターン形成材料に用いられるポリシラン鎖は、少なくとも一部に下記化学式に示されるいずれかの繰り返し単位を含有していればよい。
【化３】
0004828487.tif 000004
【００７５】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数１−２０の置換または無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
【００７６】
ポリシランは、ホモポリマーでもランダムコポリマーでもよく、２種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、脂肪族基、芳香族基を介して互いに結合した構造を有するブロックコポリマーでもよい。ポリシランの例には、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（ジフェニルシラン）、ポリ（メチルクロロメチルフェニルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）、ポリ（プロピルメチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（メチルシラン）、ポリ（フェニルシラン）、ならびにこれらのランダムおよびブロックコポリマーが含まれる。炭素系ポリマーの例には、上述した芳香環含有ポリマーが含まれる。
【００７７】
次に、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成する２種以上のポリマー鎖のエネルギー線による分解性の差を利用するパターン形成材料について説明する。本発明のパターン形成材料は、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。エネルギー線を照射することによって主鎖が切断されたポリマー鎖は、溶媒洗浄などのウェットエッチングまたは加熱処理による揮発により除去することができる。このため、ドライエッチング工程を経ずにミクロ相分離構造を保持した微細パターンや構造を形成できる。電子材料によっては、ドライエッチングプロセスが使えないものや、使えてもコストの面からウェットエッチングの方が好ましいことがある。したがって、ドライエッチング工程を用いないことは大きな利点になる。
【００７８】
ブロックコポリマーは２つ以上のポリマーが化学結合で結合しているため、一方のポリマー鎖が現像液に対して高い溶解性を示す場合でも一般的には現像が困難である。しかし、例えばポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマーに電子線を照射すると、ＰＭＭＡの主鎖が切断され、ＰＭＭＡ相のみが現像液に溶解するようになる。現像液は分解したポリマー鎖を選択的に溶出して除去できるものであれば、特に限定されず、水系溶媒でも有機溶媒でもよい。ＰＭＭＡの場合は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、乳酸エチル、アセトンなどが用いられる。ポリマーの溶解性を調整するために、現像液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの他の溶媒を混合してもよいし、界面活性剤などを添加してもよい。現像の際に超音波処理などを併用してもよい。また、分解後のポリマー鎖は低分子量化しており、加熱により揮発するので、容易に除去することもできる。
【００７９】
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成するポリマーの少なくとも１種は、電子線、Ｘ線、γ線、重粒子線などのエネルギー線の照射によりポリマー鎖の主鎖が分解する。電子線、Ｘ線、γ線はポリマー成形体内部まで透過する上、照射設備が比較的低コストなためプロセスコストを低減できるため好ましい。特に電子線、Ｘ線が好ましく、さらに照射によるポリマー鎖の分解効率が高い電子線が最も好ましい。電子線源としては例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００８０】
エネルギー線によって分解するポリマー鎖としては、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリメチルイソプロペニルケトン等、α位にメチル基が結合しているものが挙げられる。また、α位がハロゲンで置換されたポリマー鎖はさらに主鎖分解性が高い。また、ポリトリフルオロメチルメタクリレート、ポリトリフルオロメチル−α−アクリレート、ポリトリフルオロエチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−アクリレート、ポリトリクロロエチル−α−アクリレートなど、メタクリレートのエステルがフッ化炭素またはハロゲン化炭素で置換されたポリマーは、エネルギー線に対する感度がさらに高いため望ましい。エネルギー線がＸ線である場合、ポリマー中に金属元素が含まれていると分解効率が向上するため好ましい。
【００８１】
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成する他の少なくとも１種のポリマー鎖の主鎖は、エネルギー線に対して難分解性である。エネルギー線の照射により架橋するポリマーはさらに望ましい。エネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメチルビニルケトンなどポリマー鎖のα位が水素であるものが望ましい。またエネルギー線によって架橋する１，２−ポリブタジエンなどの二重結合を有するポリマー鎖でもよい。さらにはポリノルボルネン、ポリシクロヘキサンなどの誘導体でもよい。
【００８２】
エネルギー線の中でも特に電子線は、薄膜のみならずバルク成形体を露光する場合にも非常に有効である。電子線は有機物に対する透過性がよいため、例えば２相の内の１相が電子線によって主鎖が分解するメタクリレート系ポリマーである場合、バルク内部のポリマーも分解する。したがって、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーで３次元相分離構造を形成した後、電子線を照射して現像すると、３次元構造を保持したままナノメーターオーダーの規則正しい空孔を容易に形成することができる。このような規則正しい空孔が形成された構造体は、比表面積が非常に大きいので、ポリマーバッテリーまたはキャパシタのセパレーター、および中空糸などに利用できる。
【００８３】
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブレンドポリマーに紫外線を照射すると、ＰＭＭＡの側鎖メチル基が脱離してカルボン酸になり極性が変化するため、片方の相のみを極性の違いにより除去することは可能である。しかし、光源としてＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて１Ｊ／ｃｍ2の露光量で露光した場合でも、約１％の側鎖メチル基が脱離するにすぎない。エネルギーの低いＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）では約３．４Ｊ／ｃｍ2の露光量で露光する必要がある。さらに、水銀の輝線であるｉ線（３６５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）では、側鎖メチル基はほとんど脱離することはない。一般の半導体レジストにおいては、ＡｒＦまたはＫｒＦエキシマレーザーを用いた場合に露光量を１０ｍＪ／ｃｍ2程度にすれば十分である。このことを考慮すると、上記の紫外線の露光量は非常に大きく、装置に著しく負担をかける。
【００８４】
２種以上のポリマー鎖が化学的に結合しているコポリマーのうち一方のポリマー相のみを除去するにはその主鎖を切断することが好ましい。しかし、上記のように紫外線でポリマー主鎖を分解するには大きなエネルギーが必要であり、難分解性のポリマー鎖にもダメージを与えやすい。このため、紫外線を照射してコポリマーの一方の相のみを除去することは非常に困難である。また、紫外線はポリマーに対する透過性が悪いため、バルク成形体を多孔質化する目的には不適当である。特に芳香環などの紫外線を吸収する構造を含むブロックコポリマーは透過性が悪い。さらに、紫外線によって高感度に分解するポリマー鎖は一般にリビング重合などが難しく、分子量分布や分子量の制御が困難である。
【００８５】
これに対して、上述したように電子線、Ｘ線またはγ線は成形体への透過性が高く、分解反応の選択性が高く、かつ分解効率が高く、低コストであるため非常に優れている。特に簡便にかつ低コストで照射可能な電子線が最も好ましい。
【００８６】
電子線の照射量は特に制限されないが、１００Ｇｙ〜１０ＭＧｙ、さらに１ｋＧｙ〜１ＭＧｙ、特に１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙに設定することが好ましい。照射量が少ないと分解性ポリマー鎖が十分に分解しない。照射量が多すぎると分解性ポリマー鎖の分解生成物が三次元架橋して硬化するおそれがあるうえに、難分解性のポリマー鎖も分解するおそれがある。
【００８７】
電子線の加速電圧はポリマー成形体の厚さによって異なるが、１０ｎｍ〜数十μｍ程度のフィルムでは２０ｋＶ〜２ＭＶ程度、１００μｍ以上のフィルムやバルク成形体では５００ｋＶ〜１０ＭＶ程度が好ましい。ポリマー成形体中に金属成形体などが含まれており、電子線が遮蔽される場合には、さらに加速電圧を高くしてもよい。加速電圧の異なる複数の電子線を照射してもよい。また電子線の照射中に加速電圧を変化させてもよい。
【００８８】
次に、熱分解性ポリマー鎖を含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーからなるパターン形成材料について説明する。このようなブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとしては、熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖とから合成されたものを用いることが好ましい。熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖との熱分解温度の差は、１０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。ここで、熱分解温度とは、１気圧、不活性ガス気流下で３０分間加熱したときに重量が半減する温度を表す。
【００８９】
熱分解性ポリマー鎖は、加熱によって主鎖が切断されるものが好ましい。一方、耐熱性ポリマー鎖は、ガラス転移温度が熱分解性ポリマーの熱分解温度以上であるか、熱分解性ポリマー鎖の熱分解温度以下で架橋反応または分子内環化反応を起こして三次元架橋構造またはラダー構造などの耐熱性構造に転化するポリマーからなることが好ましい。
【００９０】
熱分解性ポリマー鎖の例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリα−メチルスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル樹脂、およびポリフタルアルデヒドなどが含まれる。ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、α−メチルスチレン、アクリル樹脂などは、リビング重合によって分子量分布の狭いポリマー鎖が得られるため特に好ましい。
【００９１】
耐熱性ポリマー鎖のうち炭素系ポリマー鎖の例には、ポリアクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリルなどのポリアクリロニトリル誘導体、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアニリン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシクロヘキサジエン誘導体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが含まれる。これらのポリマー鎖はミクロ相分離した後、空気中で加熱して不融化することが好ましい。ポリ塩化ビニリデンも適切な方法により不融化できるので、耐熱性ポリマー鎖として用いることができる。不融化を促進するためにラジカル発生剤や架橋剤などを添加してもよい。
【００９２】
これらの耐熱性ポリマー鎖のうちでは、アニオン重合、ラジカル重合などによって比較的分子量分布の狭いブロックコポリマーを形成することが可能なポリアクリロニトリルおよびポリシクロヘキサジエン誘導体が好ましい。
【００９３】
ポリアクリロニトリル鎖を有するブロックコポリマーは、例えば T. Suzuki ら （Polymer Journal, Vol. 14, No. 6, 431-438(1982)） の方法により合成することができる。この方法では、末端ヒドロキシル基をアニオン化したポリエチレンオキシドなどのポリエーテルを反応開始剤として、アクリロニトリルを重合することによりブロックコポリマーを合成する。ポリアクリロニトリル鎖を有するグラフトコポリマーは、末端にメタクリル酸エステル構造やスチレン構造などを有するポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドなどのマクロマーと、アクリロニトリルとのラジカル共重合によって合成することができる。ポリアクリロニトリル鎖を２００℃以上好ましくは４００℃以上の温度で熱処理すると、ピリジン型のラダー状導電性ポリマーを生成させることができる。
【００９４】
ポリシクロヘキサジエン誘導体鎖を有するブロックコポリマーは、シクロヘキサジエン誘導体モノマーと熱分解性ポリマー鎖を形成する他のモノマーとを用い、リビング重合により合成することができる。さらに、ポリシクロヘキサジエン誘導体は、加熱によりポリパラフェニレンに転化される。シクロヘキサジエン誘導体モノマーおよびポリシクロヘキサジエン誘導体を下記化学式に示す。
【化４】
0004828487.tif 000005
【００９５】
ここで、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシル基を示す。Ｒ1，Ｒ2の例には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシメチル基、メトキシル基などが含まれる。
【００９６】
ポリシクロヘキサジエン誘導体として、下記化学式で示されるような環状炭酸エステル構造を有するものも好適である。
【化５】
0004828487.tif 000006
【００９７】
上記の化学式に示されるように、１，４位で連鎖したポリシクロヘキサジエン誘導体鎖は隣接するポリマー鎖間で架橋が起こりやすいため最も好ましい。ただし、１，２位で連鎖した構造、または１，２位で連鎖した部分と１，４位で連鎖した部分とが混在する構造を有するポリシクロヘキサジエン誘導体鎖も用いることができる。ポリシクロヘキサジエン誘導体ポリマー鎖からなる耐熱性ポリマーと、ポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピレンオキシド鎖から選択される熱分解性ポリマー鎖との組み合わせが好ましい。
【００９８】
耐熱性ポリマー鎖として、側鎖または主鎖中に加熱によって架橋して耐熱性の分子構造を形成する部位を有するポリマー鎖も用いることができる。例えば、側鎖または主鎖にペリレン骨格を有するものを好適に用いることができる。また、側鎖または主鎖にＰＯＳＳ（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane：ポリシロキサンＴ8立方体）などのシロキサンクラスターを有するポリマー鎖を用いてもよい。例えば、下記化学式に示されるようなメタクリレートＴ8立方体から合成されるポリマー鎖が好ましい。
【化６】
0004828487.tif 000007
【００９９】
ここで、ＲはＨまたは置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒの具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、フェニル基などである。
【０１００】
耐熱性ポリマー鎖として共役ジエンモノマーを重合したポリブタジエンまたはポリイソプレンを用い、側鎖または主鎖を相互に三次元架橋させてもよい。このような架橋性ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエンが最も好適に用いられる。ポリブタジエン鎖を含むコポリマーは、１，２−ポリブタジエンユニットのほかに１，４−ポリブタジエンユニットを若干含んでいてもよい。しかし、１，４−のポリブタジエンユニットは架橋性に劣るため、ポリブタジエン鎖中のモノマーユニットの１０％以下、さらに５％以下であることが好ましい。
【０１０１】
架橋性ポリマー鎖としてポリブタジエン鎖またはポリイソプレン鎖を有し、熱分解性ポリマー鎖としてポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが好ましい。
【０１０２】
これらの架橋性ポリマー鎖は、ラジカル発生剤または架橋剤を添加することによって相互に三次元架橋する。ポリブタジエンなどの架橋性ポリマー鎖は疎水性、ポリエチレンオキシド鎖は親水性である。このため、比較的疎水性の高いラジカル発生剤や架橋剤は、架橋性ポリマー鎖の相に対して親和性が高いため好ましい。
【０１０３】
ラジカル発生剤は代表的には有機過酸化物である。有機過酸化物の例は、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどのジアルキルパーオキシド；イソブチリルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、スクシニックアシッドパーオキシド、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオドデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメレイクアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ  ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ  イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキシル  モノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレートなどのパーオキシエステル；ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどを含む。２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの多官能ラジカル発生剤は架橋剤としても作用するため好ましい。また、アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物以外のラジカル発生剤を用いてもよい。
【０１０４】
ラジカル発生剤の添加量は、架橋性ポリマー鎖に対して０．１〜２０重量％、さらに１〜５重量％であることが好ましい。ラジカル発生剤が少なすぎると架橋密度が小さくなり、多すぎると架橋体が多孔質になったりミクロ相分離構造が乱れる。
【０１０５】
架橋性ポリマー鎖を含むコポリマーにラジカル発生剤を添加する場合、ミクロ相分離構造の形成が十分に進行した後に、架橋反応が始まることが好ましい。ミクロ相分離構造の形成は、コポリマーの各ポリマー鎖のガラス転移温度以上で進行する。このため、ポリマー鎖のガラス転移温度がラジカル発生剤のラジカル発生温度よりも十分低いことが好ましい。
【０１０６】
この観点から、１，２−ポリブタジエン鎖とポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖とのブロックコポリマーに、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンまたは３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを１，２−ポリブタジエン鎖に対して１〜５重量％添加した組成物が好ましい。１，２−ポリブタジエンのガラス転移温度は約２０℃、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのガラス転移温度は０℃以下である。２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンおよび３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを毎分４℃で昇温した場合、それぞれのラジカル発生剤の熱分解温度は１３９℃および１２５℃である。
【０１０７】
上記の組成物を室温から５０℃程度で加熱してミクロ相分離構造を形成し、ラジカル発生剤の熱分解温度まで徐々に加熱し、架橋性ポリマー鎖を架橋して硬化させることができる。ただし、温度を高くしすぎると、十分な架橋が行われる前に秩序−無秩序転移温度に達し、均一な融液が生じるおそれがある。この場合、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンは、紫外線照射によってもラジカルを発生するので低温で架橋させることができ、好都合である。
【０１０８】
ポリブタジエン鎖と、ポリメチルメタクリレートなどのα−メチルアクリル系ポリマー鎖とからなるブロックコポリマーを用いてもよい。例えば、１，２−ポリブタジエン鎖とポリメチルメタクリレート鎖とのブロックコポリマーに、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンまたは３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを、１，２−ポリブタジエン鎖に対して１〜５重量％添加した組成物である。ポリメチルメタクリレートは１０５℃と比較的高いガラス転移温度を有するが、電子線を照射すると分解するため比較的低温のアニールでも揮発しやすくなる。すなわち、ポリメチルメタクリレートでは、電子線照射による熱分解促進効果が得られる。
【０１０９】
また、ポリブタジエン鎖とポリメチルメタクリレート鎖のブロックコポリマー溶液から溶媒をゆっくり蒸発させて厚膜を形成すると、アニールなしに良好なミクロ相分離構造を形成することができる。この場合、ラジカル発生剤の熱分解温度よりも十分に低い温度で溶媒を蒸発させれば、架橋性ポリマー鎖の架橋の進行によりミクロ相分離構造の形成が阻害されることがない。この方法は、厚い多孔質膜を作製して、この空孔内に金属等を充填してナノ構造体を製造する場合に特に好適に用いることができる。ポリα−メチルスチレンを用いてもポリメチルメタクリレートと同様な効果が得られる。
【０１１０】
ポリメタクリレートやポリα−メチルスチレンは置換基によってもガラス転移温度を調整することができる。例えばポリｎ−プロピルメタクリレートおよびポリｎ−ブチルメタクリレートのガラス転移温度は、それぞれ３５℃および２５℃である。このため、これらのポリマー鎖を含むコポリマーは低温でのアニールが可能であり、良好なミクロ相分離構造を形成できる。４位がブチル化されたポリα−メチルスチレンも低いガラス転移温度を示す。炭素数が６個より多いアルキル基で置換されたポリメタクリレートはさらに低いガラス転移温度を示すが、電子線を照射すると架橋反応を起こしやすくなる。ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｓ−ブチルメタクリレートは、低いガラス転移温度と電子線照射による熱分解促進効果を併せ持つため好ましい。２−エチルヘキシル基のような分岐アルキル基で置換されたポリメタクリレートは、置換基の炭素数が多いけれども電子線照射による熱分解促進効果が得られるが、モノマーが高価である。入手のしやすさも考慮すると、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｓ−ブチルメタクリレートが最も好ましい。
【０１１１】
低いガラス転移温度と電子線照射による熱分解促進効果を併せ持つポリマー鎖として、ポリイソブチレンやポリプロピレンなどを用いることもできる。
【０１１２】
熱分解促進効果を得るために電子線を照射する場合、１，２−ポリブタジエン鎖は電子線によっても架橋するため、ラジカル発生剤の量を減少してもよく、全く添加しなくてもよい。ラジカル発生剤を添加しない場合には、必ずしもガラス転移温度の低いコポリマーを用いる必要はないが、架橋密度が低下する傾向がある。したがって、この場合には架橋剤を加えることが好ましい。
【０１１３】
架橋剤の例には、ビスマレイミド、多官能アクリレート、多官能メタクリレート、多官能ビニル化合物、およびＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物などが含まれる。特に、ビスマレイミドは耐熱性の点で優れている。ビスマレイミドの例には、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、２，２’−ビス［４−（パラアミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（パラアミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが含まれる。架橋剤の添加量は、架橋性ポリマー鎖に対して０．１〜１００重量％、さらに１〜２０重量％であることが好ましい。架橋剤が少なすぎると架橋密度が小さく、多すぎるとミクロ相分離構造が乱れやすくなる。
【０１１４】
１，２−ポリブタジエンの架橋体は、耐熱性、絶縁性などの電気的特性、耐湿性、機械的特性に優れている。このため、１，２−ポリブタジエン鎖とポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖またはポリメチルメタクリレート鎖からなるコポリマーとラジカル発生剤を含む組成物は、パターン形成用膜、または多孔質構造体を作製するのに適している。架橋ポリブタジエンからなる多孔質材料は、各種フィルターなどに用いることができ、非常に有用である。
【０１１５】
耐熱性ポリマー鎖の前駆体としてポリシラン鎖を用いてもよい。ポリシランの化学式、具体例、合成方法は既述したとおりである。ポリシラン鎖は空気中または酸素含有雰囲気中で紫外線を照射することによって光酸化される。この結果、側鎖の脱離などによって反応性または架橋性のラジカル端が生成したり、主鎖の開裂や酸素の挿入によるシロキサン結合の生成などが起こる。光酸化後に焼成するとシロキサン結合を主体とした架橋反応が起こり、ＳｉＯ2類似の構造へと変換される。また、ポリシラン鎖およびポリカルボシラン鎖は、無酸素または低酸素雰囲気下で紫外線を照射し、焼成すると、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）へ変換される。形成されたＳｉＯ2またはＳｉＣは高い耐熱性を示す。
【０１１６】
好ましいポリシラン鎖の例は芳香族置換基とアルキル基を有するものである。このようなポリシランは下記化学式に示す繰り返し単位を有する。
【化７】
0004828487.tif 000008
【０１１７】
ここで、Ｒ1は炭素数６〜２０の置換または無置換の芳香族置換基を表し、フェニル基が最も好ましい。Ｒ2は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基を表し、メチル基が最も好ましい。ポリ（メチルフェニルシラン）は、紫外線照射によりフェニル基が脱離して架橋反応を起こしやすいため、特に好ましい。
【０１１８】
ポリシラン鎖とポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖からなるブロックコポリマーを用いることが好ましい。このようなブロックコポリマーを基板上にスピンコートして膜を形成し、相分離構造を形成した後に、紫外線で露光し、必要に応じて加熱して架橋反応を進行させる。さらに加熱し、熱分解性ポリマー鎖を熱分解して除去する。この結果、相分離構造が転写されたＳｉＯ2類似物またはＳｉＣのパターンが形成される。このパターンをマスクとして下地のエッチング加工やめっきなどを良好に行うことができる。
【０１１９】
ポリシラン鎖を含有するコポリマーには、必要に応じて、増感剤、ラジカル発生剤、酸発生剤などの添加剤、例えばフラーレンや３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを加えてもよい。
【０１２０】
耐熱性ポリマー鎖の前駆体としてポリシロキサン鎖を用いてもよい。ポリシロキサン鎖は、環状オリゴシロキサンのリビング重合により分子量分布を小さくすることができる。側鎖にアルコキシル基を有するポリシロキサン鎖は、酸触媒の存在下で加熱すると、アルコキシル基の脱離を伴ってシロキサン結合を生成して三次元架橋して耐熱性や機械的強度が向上する。
【０１２１】
側鎖にヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するポリシラン鎖およびポリシロキサン鎖は、焼成することによってＳｉＯ2やＳｉＯ2類似物質に変換される。このようなポリシランおよびポリシロキサンは、例えば下記化学式に示されるような繰り返し単位を有する。
【化８】
0004828487.tif 000009
【０１２２】
ここで、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。具体例は、ポリ（ジ−ｉ−プロポキシシラン）、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシラン）などのポリシラン、ポリ（ジ−ｉ−プロポキシシロキサン）、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）などのポリシロキサンなどである。
【０１２３】
これらのポリシラン鎖またはポリシロキサン鎖とポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖のような熱分解性ポリマー鎖からなるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを焼成すると、ミクロ相分離構造が転写されたＳｉＯ2類似物質からなる多孔質構造体を形成できる。こうした多孔質膜はマスクとして良好に機能する。また、多孔質構造体の空孔に金属などの無機物質を充填することによって磁気記録媒体や電極材料など様々な機能部材に適用することができる。
【０１２４】
耐熱性ポリマー鎖としてポリアミド酸を用いてもよい。ポリアミド酸と末端アミノ基ポリマーとを混合すると、カルボキシル基とアミノ基とが塩を形成し、ポリアミド酸主鎖に末端アミノ基ポリマーがぶら下がったグラフトコポリマーが形成される。ポリアミド酸としてはカプトン前駆体などを用いることができる。末端アミノ基ポリマーとしては、一方の末端基としてアミノプロポキシル基またはジメチルアミノプロポキシル基、他方の末端基としてメトキシル基またはジフェニルメトキシル基を有するポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレートなどを用いることができる。特に、ポリアミド酸と末端アミノ基ポリプロピレンオキシドからなるコポリマーは良好に相分離するため好ましい。この場合、ポリアミド酸および末端アミノ基ポリマーのそれぞれの分子量を変化させることによって、ミクロ相分離構造のドメインの大きさを制御できる。また、ポリアミド酸と末端アミノ基ポリマーとの混合比を変えることによってミクロ相分離の形態も容易に変化させることができる。
【０１２５】
以上で述べた耐熱性ポリマー鎖と熱分解性ポリマー鎖との好適な組み合わせの例には、ポリアクリロニトリル鎖＋ポリエチレンオキシド鎖、ポリアクリロニトリル鎖＋ポリプロピレンオキシド鎖、ポリメチルフェニルシラン鎖＋ポリスチレン鎖、ポリメチルフェニルシラン鎖＋ポリα−メチルスチレン鎖、ポリメチルフェニルシラン鎖＋ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルフェニルシラン鎖＋ポリエチレンオキシド鎖、ポリメチルフェニルシラン鎖＋ポリプロピレンオキシド鎖などが含まれる。
【０１２６】
親水性ポリマー鎖と疎水性ポリマー鎖からなるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの一方のポリマー相に耐熱性物質を偏在させてもよい。耐熱性物質としては、無機耐熱性物質もしくはその前駆体または熱硬化性樹脂が用いられる。この場合、コポリマーを構成する全てのポリマー鎖が熱分解性であってもよい。例えば、ポリエチレンオキシド鎖とポリプロピレンオキシド鎖からなるブロックコポリマーは両方のポリマー鎖が熱分解性であるが、ポリエチレンオキシドは親水性、ポリプロピレンオキシドは疎水性である。無機耐熱性物質または熱硬化性樹脂は、ブロックコポリマーに混合したとき、親水性であるポリエチレンオキシド相に偏在しやすい。この混合物をミクロ相分離させた後、加熱してブロックコポリマーを熱分解して揮発させると、ミクロ相分離構造が転写された無機耐熱性物質または熱硬化性樹脂の多孔質パターンが形成される。この多孔質パターンをマスクとして用いた場合、良好なエッチング選択比が得られる。また、多孔質構造体の空孔に金属などを充填して磁気記録媒体や電極などに用いると良好な耐久性が得られる。
【０１２７】
無機耐熱性物質またはその前駆体の例には、金属酸化物ゲル、金属アルコキシドポリマー、金属酸化物前駆体、金属窒化物前駆体、金属酸化物、金属微粒子、金属塩、金属錯体が含まれる。金属の例には、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン、バナジウムなどが含まれる。金属酸化物ゲルは、金属アルコキシドを加水分解することにより得ることができる。金属アルコキシドの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシチタンなどのアルコキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシアルミニウムなどのアルキルアルコキシシランが含まれる。金属アルコキシドポリマーの例には、ポリジエトキシシロキサンなどが含まれる。金属酸化物前駆体または金属窒化物前駆体の例には、ポリシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）などのＴレジン、ポリシラザンなどが含まれる。
【０１２８】
ただし、金属酸化物ゲルは貯蔵安定性に劣る。また、金属酸化物ゲルの架橋度が高すぎると、コポリマーのミクロ相分離構造の形成が阻害される。このため、コポリマーに低分子の金属アルコキシドまたは有機金属塩などの金属酸化物ゲル前駆体を混合した溶液を基板上に塗布して膜を形成し、ミクロ相分離構造を形成した後に、酸などの触媒を作用させて金属酸化物ゲルへ転化させることが好ましい。
【０１２９】
また、ポリシルセスキオキサン、Ｔレジンまたはポリシラザンを用いることが好ましい。特にＴレジンは、触媒によって架橋硬化速度を制御できるので、ミクロ相分離構造の形成を阻害することがない。ミクロ相分離構造が形成された後に、触媒によってＴレジンを相互に三次元架橋して硬化することができる。Ｔレジンの例を下記化学式に示す。
【化９】
0004828487.tif 000010
【０１３０】
ここで、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシル基、シリロキシル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｔレジンの具体的としては、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子、メチル基、ヘキシル基、ビニル基またはジメチルシリロキシル基であるもの、またはＲ1〜Ｒ7がシクロペンチル基、Ｒ8が水素原子、ヒドロキシル基、アリル基、３−クロロプロピル基または４−ビニルフェニル基であるものが挙げられる。
【０１３１】
ポリシルセスキオキサンの例には、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチル−ヒドロシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニル−メチルシルセスキオキサン、ポリフェニル−ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリフェニル−ビニルシルセスキオキサン、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサン、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサンＴ8立方体、ポリ（２−クロロエチル）シルセスキオキサンなどが含まれる。
【０１３２】
ポリ（２−ブロモエチル）シルセスキオキサンは、低温でも架橋反応が進行するが、ＵＶ露光によって架橋させることもできる。このため、ポリシロキサン系のガラス転移温度が低いコポリマーを用い、ミクロ相分離構造を形成した後にＵＶ露光して硬化させることができる。ポリヒドロシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリｔ−ブトキシシルセスキオキサンなども上記と同様に用いることができる。
【０１３３】
シルセスキオキサンをコポリマーに混合してミクロ相分離構造を形成した後に、硬化触媒を作用させて架橋硬化させることもできる。硬化触媒としてはジブチルスズジアセテート、酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などが用いられる。硬化触媒はシルセスキオキサンに対して０．1〜０．５重量％の範囲で添加することが好ましい。シルセスキオキサンをコポリマーと混合してミクロ相分離構造を形成した後に塩酸ガスまたは塩酸溶液により架橋硬化してもよい。
【０１３４】
熱硬化性樹脂の例には、ポリアミド酸、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルファイド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール樹脂などのフラン樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、トルエンスルホン酸アミド樹脂、イソシアネート樹脂、アルキド樹脂、フルフラール樹脂、ポリウレタン、レゾルシノール樹脂、ポリカルボジイミド、ポリパラフェニレンビニレン前駆体ポリマーなどが含まれる。熱硬化性樹脂は保存安定性が良好なうえに、マスクとして使用した後にアッシングなどによって容易に除去できるため好ましい。特に、ポリアミド酸、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール樹脂などのフラン樹脂、メラミン樹脂などが好ましく、ポリアミド酸が最も好ましい。
【０１３５】
ブロックコポリマーを構成する親水性ポリマー鎖の例には、ポリエチレンオキシド、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらのカルボン酸塩、四級塩化したポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシスチレン）などが含まれる。特に、ポリエチレンオキシド、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。
【０１３６】
ブロックコポリマーを構成する疎水性ポリマー鎖の例には、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシロキサン、フッ素含有ポリマーなどが含まれる。これらのポリマー鎖は、耐熱性物質が硬化する前に相分離構造を形成できるようにガラス転移温度が低く、かつ熱分解性であることが好ましい。特に、低温で熱分解可能なポリプロピレンオキシド、ポリα−メチルスチレン、ポリメタクリル酸エステルや、ガラス転移温度の低いポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンなどが好ましく、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【０１３７】
耐熱性物質とともに用いられるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖の組み合わせの好適な例には、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリプロピレンオキシド鎖、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリメチルメタクリレート鎖、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリα−メチルスチレン鎖、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリスチレン鎖、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリビニルピリジン鎖、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）鎖＋ポリプロピレンオキシド鎖、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）鎖＋ポリα−メチルスチレン鎖、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）鎖＋ポリスチレン鎖、ポリアクリル酸鎖＋ポリプロピレンオキシド鎖、ポリアクリル酸鎖＋ポリメチルメタクリレート鎖、ポリメタクリル酸鎖＋ポリメチルメタクリレート鎖、ポリアクリル酸鎖＋ポリフェニルメチルシロキサン鎖、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリジメチルシロキサン鎖、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリフェニルメチルシロキサン鎖、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリビニルメチルシロキサン鎖などが含まれる。これらのうちでも、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリプロピレンオキシド鎖、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリジメチルシロキサン鎖が好ましく、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリジメチルシロキサン鎖が最も好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド鎖＋ポリジメチルシロキサン鎖のブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに、ポリアミド酸などの熱硬化性樹脂を混合したものは、パターン形成用組成物として良好に用いることができる。
【０１３８】
耐熱性物質とブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合比は特に限定されない。耐熱性物質は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。耐熱性物質の配合量が少ないとマスクとしての機能を十分に果たせない。耐熱性物質の配合量が多すぎると相分離構造が乱れて良好なパターンを形成できなくなる。
【０１３９】
コポリマーと耐熱性物質またはその前駆体との混合溶液を調製する際に用いられる溶媒は、コポリマーおよび耐熱性物質またはその前駆体の両方に対する良溶媒であることが好ましい。特に、コポリマーを構成するいずれのポリマー鎖に対しても良溶媒を用いることが好ましい。特定のポリマー鎖に対して極端に溶解性が悪い溶媒を用いると、溶液中でミセルが形成されやすい。この場合、パターニングのマスクや磁気記録媒体などの磁性膜の鋳型膜など、薄膜状のミクロ相分離構造体を形成する際に、溶液中で生じたミセル構造の履歴が残存して良好なミクロ相分離構造パターンを得るのが困難になる。
【０１４０】
上述したようにブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーから所望のミクロ相分離構造を形成するには、２種のポリマー鎖の組成比を調整することが好ましい。Ａ−Ｂジブロックコポリマーの場合、概略的には以下のように、ＡポリマーとＢポリマーの組成比に応じて相分離形態が変化する。少数相の組成比が非常に低い場合、少数相が凝集して球状ドメインを形成し、海島構造になる。２相の組成比が７：３程度になると、少数相が柱状のドメインを形成し、シリンダー構造になる。２相の組成比が１：１付近では、両相がそれぞれシート状のドメインを形成し、これらが交互に積層したラメラ構造となる。
【０１４１】
ここで、Ａ−Ｂジブロックコポリマーでは、表面エネルギーの大きい、つまり溶解度パラメーターの値が大きいポリマー相の側に相図が片寄る。これは、２種のポリマー鎖の組み合わせに応じて、ラメラ、シリンダー、海島構造などのドメイン構造を形成する組成がやや片寄ることを意味する。具体的には、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーの溶解度パラメーターがおおよそ１ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5異なると、最適組成は上記の組成比よりも約５％溶解度パラメーターの大きいポリマーの方に移動する。また、ブロックコポリマーが基板と接触したときには、基板との表面エネルギーの差が小さいポリマーが基板側に偏析する。たとえば、ＰＳ−ＰＭＭＡ系のブロックコポリマーでは、ＰＭＭＡが基板側に析出しやすい。逆に、ＰＳ−ＰＢ（ポリブタジエン）系ブロックコポリマーでは、ＰＳが基板側に析出しやすい。
【０１４２】
ブロックコポリマーから海島構造の薄膜を形成しようとするとき、２種のポリマー鎖の組成比は、海島構造とミミズ構造の転移点付近に設定することが望ましい。この場合、ポリマーと基板との間に相互作用が働くため、ブロックコポリマーの最適組成比は一概には決定できないが、ある程度予測はできる。すなわち、少数相が基板との表面エネルギーの差が小さい相である場合には基板表面に偏析しやすくなるため、少数相の組成をより大きくすることが必要である。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡ系ではＰＭＭＡが基板表面に析出しやすいため、ＰＭＭＡが少数相であるコポリマーのＰＭＭＡ組成は、ＰＳが少数相であるコポリマーのＰＳ組成より大きくする必要がある。また、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーの表面張力の違いによっても、球やシリンダーの大きさの分布が異なる。この理由からも、Ａポリマーが少数相であるブロックコポリマーと、Ｂポリマーが少数相であるブロックコポリマーとでは、相分離構造を形成するための最適組成比が異なる。例えば、基板に対して親和性があるＡポリマーが基板上にドットを形成する最適組成がＡ：Ｂ＝２０：８０であるとすると、Ｂポリマーが基板上にドットを形成する最適組成はＡ：Ｂ＝８５：１５になることがある。これは、ポリマーが基板面に吸着しやすいほど、バルクでは余分な体積のポリマーが必要になるためである。
【０１４３】
ブロックコポリマーを構成する２つのポリマー相の体積分率は以下のように設定することが好ましい。例えば海島構造を形成する場合には、一方の相の体積分率を５〜４０％、好ましくは１０〜３５％、さらに好ましくは１５〜３０％の範囲に設定する。体積分率の下限値は島の密度により規定され、上限値は海島構造を維持できる範囲により規定される。上限値を超えると、海島構造でなくシリンダーなどの別の構造になる。なお、数１０ｎｍ程度の厚さの薄膜中に海島構造を形成する場合は界面の影響が大きく出るため、上記の最適値は２〜５％ほど小さくなる。２相の体積分率を調整するには、ブロックコポリマーの共重合比を制御してもよいし、ポリマー鎖の分子容を制御してもよい。ポリマー鎖の分子容を制御するには様々な手法が考えられる。たとえば、ポリビニルピリジン鎖を四級塩化する際に、アルキル基またはカウンターアニオンの分子容を制御してもよい。また、特定の相に親和性のよい物質を混合して相の体積分率を調節してもよい。この際、混合する物質としては、ブロックコポリマーを構成するポリマー鎖のホモポリマーなどが用いられる。
【０１４４】
ブロックコポリマーから良好な三次元バイコンティニュアス構造を形成するためには、Ａポリマー鎖とＢポリマー鎖、Ａポリマー鎖とＢポリマー鎖の前駆体、Ａポリマー鎖の前駆体とＢポリマー鎖、またはＡポリマー鎖の前駆体とＢポリマー鎖の前駆体が互いに非相溶であることが必要である。前駆体を用いた場合には、相分離構造を形成した後、コポリマーのガラス転移温度以下の温度条件で前駆体を化学反応させて所望のポリマー鎖に変換する。この場合、各ブロックの分子量は３０００以上であることが好ましい。２つの互いに非相溶なポリマー鎖を有するブロックコポリマーの溶液には、組成比を調整するために、必要に応じて少量のホモポリマーを添加してもよい。
【０１４５】
ブロックコポリマーの溶液には、各種の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、互いに相分離するポリマー鎖の一方と特異的に親和性が高いものを用いることが好ましい。この場合、相分離構造が形成される過程で、添加剤を親和性の良好なポリマー相に容易に偏在させることができる。この結果、添加剤を含有する相のエッチング耐性を向上させることができる。特に、耐熱性相に添加剤を偏在させることによって、より良好なパターニングが可能になる。
【０１４６】
添加剤としては、例えばＣｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕなどの金属塩や有機金属化合物が挙げられる。これらを還元することにより生じる金属元素は、磁気記録媒体の磁性膜の成長核や、電気化学セルの電極材料として利用できる。このような添加剤としては、リチウム２，４−ペンタンジオネート、リチウムテトラメチルヘプタンジオネート、ルテニウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、マンガン（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、モリブデン（Ｖ）エトキシド、モリブデン（ＶＩ）オキシドビス（２，４−ぺンタンジオネート）、ネオジウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、ネオジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ネオジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニオブ（Ｖ）ｎ−ブトキシド、ニオブ（Ｖ）ｎ−エトキシド、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、白金２，４−ペンタンジオネート、ロジウムトリフルオロペンタンジオネート、ルテニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、テトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、テトラブロモ金（ＩＩＩ）セチルピリジニウム塩などが挙げられる。
【０１４７】
添加物として、一方のポリマー相に対して特異的に親和性を高めた、表面処理された数ｎｍ〜５０ｎｍ以下の金属微粒子を用いてもよい。特開平１０−２５１５４８号公報には、金属微粒子をポリマーで被覆する方法が開示されている。特開平１１−６０８９１号公報には、金属微粒子をブロックコポリマーで被覆する方法が開示されている。例えば、Ａホモポリマーで被覆された金属微粒子は、Ａ−ＢブロックコポリマーのＡポリマー鎖に偏析し、Ｂホモポリマーで被覆された金属微粒子はＡ−ＢブロックコポリマーのＢポリマー鎖に偏析する。この場合、金属微粒子は、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する各ポリマー相のうち高い親和性を示すポリマー相のほぼ中央部に偏析する。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーで被覆された金属微粒子は、Ａポリマー鎖とＢポリマー鎖との界面に偏析する。このような方法を用いると、同じ金属元素を随意に任意のポリマー相に偏析させることができる。
【０１４８】
添加剤を、単に混合するのではなく、ブロックコポリマーの側鎖または主鎖に化学的に結合させてもよい。この場合、特定のポリマーのみを機能性分子構造で修飾することによって、添加剤を特定の相に容易に偏在させることができる。特定のポリマーの主鎖または側鎖に、特定の添加剤と結合しやすい構造を導入して、相分離構造を形成する前または後に添加剤の蒸気または溶液に接触させることによって添加剤をポリマー鎖に導入してもよい。たとえば、ポリマー鎖中にキレート構造を導入すれば、金属イオンを選択的にかつ高濃度にドーピングすることができる。キレート構造は主鎖中に導入してもよいし、ポリアクリル酸エステルのエステル部位などに置換基として導入してもよい。ポリマー中にピリジニウム塩構造などイオン性基を有するイオン交換樹脂構造を導入すれば、対イオン交換によって金属イオンなどを良好にドーピングできる。
【０１４９】
パターン形成材料に可塑剤を添加すると、短時間のアニールでミクロ相分離構造を形成できるため好ましい。可塑剤の添加量は特に限定されないが、ブロックまたはグラフトコポリマーに対して、１〜７０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。添加量が少なすぎるとミクロ相分離構造形成の加速効果が十分に得られず、多すぎるとミクロ相分離構造の規則性が乱される。
【０１５０】
可塑剤の例には、芳香族エステルや脂肪酸エステルなどが含まれる。具体例は、フタル酸エステル系可塑剤、例えばジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなど；トリメリット酸系可塑剤、例えばオクチルトリメリテートなど；ピロメリット酸系可塑剤、例えばオクチルピロメリテートなど；アジピン酸系可塑剤、例えばアジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジメトキシエチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジアルキレングリコールなどである。
【０１５１】
可塑剤として重合性低分子化合物を添加してもよい。例えばポリイミド鎖およびその前駆体であるポリアミド酸鎖のように比較的ガラス転移温度が高いポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに、ビスマレイミドなどの重合性低分子化合物を添加する。重合性低分子化合物は、加熱時にポリマー鎖の流動性を高めて相分離構造の形成を促進させる可塑剤の作用を有する。しかも、重合性低分子化合物は最終的には重合、硬化してミクロ相分離構造を固定するので、多孔質構造を強化することができる。
【０１５２】
ビスマレイミドの例には、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、２、２’−ビス［４−（パラアミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２’−ビス［４−（パラアミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが含まれる。ビスマレイミドの添加量は、１〜７０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。ビスマレイミドの重合体によってミクロ相分離構造を強化しようとする場合には、ミクロ相分離構造が多少乱れるおそれはあるが、添加量を比較的多くすることが好ましい。具体的には、可塑化すべきポリアミド酸鎖などのポリマー鎖に対してビスマレイミドを１０〜５０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１５３】
コポリマーに架橋剤を添加したり、架橋性基を導入することによって、ミクロ相分離構造を形成した後にコポリマーを相互に三次元的に架橋してもよい。このような架橋によって、ミクロ相分離構造の熱的または機械的な強度をさらに向上させることができ、安定性を高めることができる。耐熱性を考慮すると、本来的には各ポリマー相は非相溶であることが好ましい。しかし、非相溶でない相から構成される相分離構造であっても、相を形成するポリマー鎖を相互に架橋することにより耐熱性を改善できる。
【０１５４】
ブロックコポリマーからミクロ相分離構造を形成する際には、ガラス転移温度以上（熱分解温度以下）でアニールするのが一般的である。しかし、酸素含有雰囲気下でアニールすると、ポリマーが酸化反応によって変性および劣化して良好なミクロ相分離構造を形成できなかったり、処理時間が長くなったり、所望のエッチング選択性が得られなくなるおそれがある。このようなコポリマーの劣化を防止するには、無酸素条件下、好ましくは光劣化の起こりにくい暗所でアニールすることが好ましい。しかし、無酸素条件下でのアニールは厳重な雰囲気制御を必要とするため、製造コストの増大を招きやすい。そこで、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに、酸化防止剤または光劣化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤または光劣化防止剤は特に限定はされないが、酸化反応または光劣化反応によって生じるラジカル種などをトラップするラジカルトラップ剤などが良好に用いられる。
【０１５５】
具体的には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなどのフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、スルフィド誘導体などの硫黄系酸化防止剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４）セバケートなどのピペリジン系化合物に代表されるＨＡＬＳ(Hindered Amine Light Stabilizer)、銅やニッケルなどの金属錯体系光劣化防止剤などが用いられる。
【０１５６】
酸化防止剤または光劣化防止剤の配合量は特に限定されないが、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％に設定される。配合量が少なすぎると酸化防止効果または光劣化防止効果が十分でない。配合量が多すぎるとコポリマーの相分離構造を撹乱するおそれがある。
【０１５７】
これらの酸化防止剤または光劣化防止剤は、一方では熱分解性ポリマー鎖の円滑な熱分解を阻害するおそれがある。そこで、熱分解性ポリマー鎖の熱分解温度以上では揮発するか分解するものを用いることが好ましい。また、耐熱性ポリマー鎖を空気中で加熱により不融化して耐熱性を向上させる場合には、酸化防止剤などが存在しないことが好ましい。この場合、ミクロ相分離を形成する温度では揮発せず、不融化の温度では揮発するか分解するものが好ましい。したがって、低分子量で揮発しやすい３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなどを用いることが好ましい。
【０１５８】
以下、本発明のパターン形成方法についてより詳細に説明する。  
本発明のパターン形成方法は、基板上に、パターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記膜中に形成されたミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。
【０１５９】
この方法は、微粒子分散型の磁気記録媒体や、フィールド・エミッション・ディスプレーの製造に適用できる。これらの用途においては、パターン中の要素の位置がそれほど正確でなくてもよいため、この方法は非常に有効である。
【０１６０】
まず、基板上にパターン形成材料の膜をスピンコーティング法、ディップコーティング法などによって形成する。必要に応じてパターン形成材料のガラス転移温度以上の温度でアニールして、膜中にミクロ相分離構造を形成する。膜の厚さは、形成しようとするミクロ相分離構造のドメインの大きさと同程度かやや厚く設定する。ドメインの大きさとは、海島構造では島の直径、シリンダー構造ではシリンダーの直径である。具体的には、膜の厚さはドメインの大きさの０．５〜２．５倍、さらに０．８〜１．５倍に設定することが好ましい。
【０１６１】
パターン形成材料として、それぞれのモノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数）の比が１．４以上である２つのポリマー鎖を有するブロックコポリマー、またはポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いた場合、膜をドライエッチングしてミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去する。たとえば、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖を有するブロックコポリマーでは、アクリル系ポリマー相が選択的にドライエッチングされる。また、ポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーでは、ポリシラン相が選択的にドライエッチングされる。
【０１６２】
パターン形成材料として、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いた場合、膜に電子線を照射してミクロ相分離構造を構成する１つのポリマー相の主鎖を切断した後、加熱により揮発させるか、ウェットエッチングすることによりそのポリマー相を選択的に除去する。例えば、ミクロ相分離したＰＳ−ＰＭＭＡに電子線を照射した後、現像液で現像すると、ＰＭＭＡ相が選択的に除去される。
【０１６３】
パターン形成材料として、熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖（前駆体から転化されたものを含む）を有するブロックコポリマーを用いた場合、膜を熱分解温度以上に加熱することにより、ミクロ相分離構造を構成する熱分解性ポリマー相を揮発させ、そのポリマー相を選択的に除去する。
【０１６４】
これらの方法により、膜を多孔質化することができる。得られた多孔質膜をマスクとして、基板をドライエッチングまたはウェットエッチングして、基板にミクロ相分離構造に対応するパターンを転写する。
【０１６５】
エネルギー線を用いる方法では、ドライエッチングプロセスを用いることなく、ウェットエッチングによりマスクを形成できるという利点がある。
【０１６６】
熱分解法を用いれば、加熱処理だけによって、マスクを形成することができる。また、マスクの孔の位置で基板表面が露出しているため非常にエッチングされやすくなり、マスクに覆われた基板表面とのコントラストが大きく取ることができる。基板のエッチングには、ドライエッチングだけでなくウェットエッチングを用いることができるので、加工できる基板材料の選択幅が大きい。ウェットエッチングを用いれば、プロセスコストを低減することもできる。
【０１６７】
従来の、ミクロ相分離した膜をオゾン分解によって多孔質化してマスクを形成する方法では、オゾン分解に時間がかかる。本発明の方法は従来の方法と比較して短時間で行うことができる。特に、熱分解法では加熱処理を行えばよいためであり、極めて短時間で良好な多孔質パターンを形成することができる。
【０１６８】
上述したパターン形成方法を磁気記録媒体の製造に適用する例を説明する。この方法は、以下の工程を含んでいる。（ａ）非磁性基板上にエッチング耐性が異なる２種のポリマーからなるブロックコポリマーを塗布する。（ｂ）ブロックコポリマーをミクロ相分離させて海島構造を形成する。（ｃ）ドライエッチング耐性のないポリマー相をドライエッチングし、さらに残存した耐ドライエッチングポリマー相をマスクとして非磁性基板をドライエッチングする。（ｄ）非磁性基板のエッチング領域に磁性層を堆積する。（ｅ）残存したポリマーおよびその上の磁性層をリフトオフする。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【０１６９】
（ａ）エッチング耐性が異なる２種のポリマーからなるブロックコポリマーは、例えば耐ドライエッチング性のＰＳとドライエッチング耐性のないポリマーであるＰＭＭＡを８：２または２：８程度の割合で含有し、ＰＭＭＡの分子量Ｍｗが５万以下、分子量分散が１．１以下のものが用いられる。ブロックコポリマーを、例えばセロソルブ系溶媒に溶解した溶液を、基板上にスピンコート等によって塗布する。
【０１７０】
（ｂ）アニールにより、ブロックコポリマーをミクロ相分離させて海島構造を形成する。海島構造の一例としては、ＰＳの海に平均直径１０ｎｍ程度のＰＭＭＡの島が規則的に分散した構造が挙げられる。このブロックコポリマーでは、ＣＦ4を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によるエッチング選択比がＰＳ：ＰＭＭＡ＝１：４以上となり、島のエッチングレートが大きい。
【０１７１】
（ｃ）ＣＦ4を用いたＲＩＥによって、海島構造のブロックコポリマーのうちエッチングレートが大きいＰＭＭＡの島または海のみがエッチング除去され、ＰＳの海または島が残存する。引き続き、残存したＰＳ相をマスクとして非磁性基板をエッチングして、島または海の部分に対応した孔を形成する。なお、非磁性基板をエッチングせずに、（ｄ）の工程を行ってもよい。
【０１７２】
（ｄ）磁性材料をスパッタリングして、非磁性基板のエッチング領域および残存するＰＳ相上に磁性層を堆積する。なお、下地層を堆積した後に磁性層を堆積してもよい。
【０１７３】
（ｅ）有機溶剤を用いて残存したＰＳ相およびその上の磁性層をリフトオフする。さらに、最終的に残留している有機物をアッシングなどで取り除く。
【０１７４】
以上の（ａ）〜（ｅ）の工程により、ブロックコポリマー層の海島構造のパターンに従って、非磁性基板中または非磁性基板上に磁性層を形成することができる。この方法は、電子線描画でマスクを作製する方法に比べて、マスク形成プロセスが不要なので安価であることは明らかである。また、同時に複数枚の媒体をアニールできるので、高いスループットを維持できる。
【０１７５】
本発明の別のパターン形成方法を磁気記録媒体の製造に適用する例を図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。この方法では、パターン形成材料としてブロックコポリマーと金属微粒子を包み込んだポリマーとを用い、リフトオフ工程なしに基板の特定の位置に金属微粒子を配置することができる。
【０１７６】
まず、Ａ−Ｂブロックポリマーと金属微粒子を包み込んだＡホモポリマーとの混合物の溶液を調製し、基板１上に塗布して膜を形成する。Ａ−Ｂブロックポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー鎖と芳香族系ポリマー鎖とを有するものが用いられる。また、金属微粒子を被覆するポリマーは、Ａポリマーと近い分子構造を有し、Ｂポリマーと非相溶であれば、Ａポリマー以外のものでも同様に用いることができる。膜をガラス転移温度以上の温度でアニールすることによって、Ｂポリマー相３の海の中にＡポリマー相４の島が存在するミクロ相分離構造を形成する。この過程において、Ａホモポリマーで被覆された金属微粒子は、ミクロ相分離構造を構成するＡポリマー相４に偏析し、金属微粒子５はＡポリマー相４の中心部に位置する。このように、パターン形成材料の膜をアニールするだけで、ミクロ相分離された島状のポリマー相の中心部に金属微粒子が配置された構造が形成できる（図４（Ａ））。なお、Ａホモポリマーの代わりにＡ−Ｂブロックコポリマーで被覆された金属微粒子を用いた場合、Ａポリマー相とＢポリマー相との界面に金属微粒子が偏析する。
【０１７７】
次に、ＲＩＥにより、ミクロ相分離構造を構成するＡポリマー相４（この場合、アクリル系ポリマー相）のみを選択的にエッチングする。このとき、金属微粒子５はエッチングされずに、形成された孔６の中に残る（図４（Ｂ））。
【０１７８】
さらに、残存したＢポリマー相３をマスクとしてエッチングを続けると、基板１にも孔７が形成され、基板１の孔７の底に金属微粒子５が残る。その後、酸素プラズマにより残存したＢポリマー相３をアッシングする（図４（Ｃ））。基板１の孔７の底に存在する金属微粒子５を種として磁性体を堆積すれば、磁気記録媒体を形成することができる。
【０１７９】
上記の方法では、リフトオフ工程なしに、基板の特定位置に金属微粒子を配置することができる。この方法において、残留した金属微粒子上に導体または半導体を堆積すれば、フィールド・エミッション・ディスプレーのエミッターを形成する場合にも適用できる。
【０１８０】
なお、用途に応じて、使用するパターン形成材料を適宜選択することが好ましい。フィールドエミッションアレイのゲート電極をエッチングしてエミッター電極が形成される空孔を形成するためには以下のようなパターン形成材料を用いることが好ましい。このパターン形成材料は、例えば芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであって、分子量が５万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以下、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖との分子量の比が７５：２５〜９０：１０のものである。
【０１８１】
微粒子分散構造の磁気記録媒体を製造するためには以下のようなパターン形成材料を用いることが好ましい。このパターン形成材料は、例えば芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを含有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであって、アクリル系ポリマー鎖の分子量が１０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であり、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖との分子量の比が７５：２５〜９０：１０のものである。
【０１８２】
いずれのパターン形成材料でも、ドライエッチングまたはエネルギー線の照射により少数相（この場合、アクリル系ポリマー相）が除去される。ミクロ相分離構造中のパターンの大きさは、除去される少数相のポリマーの分子量で一義的に決定される。このため、少数相のポリマーの分子量を１０万以下とすることが望ましい。この条件を満たしていれば、ポリマーの種類にかかわらず、直径１００〜２００ｎｍのドットパターンを得ることができる。４０ｎｍ程度のドットパターンを得ようとする場合には、少数相の分子量を３万程度にすることが好ましい。１５ｎｍ程度のドットパターンを得ようとする場合には、少数相の分子量を１００００程度にすることが好ましい。しかし、少数相の分子量が３０００より小さくなると、ミクロ相分離に必要なセグメント間の斥力が充分に得られなくなり、明確なパターン形成を妨げるおそれがある。
【０１８３】
パターン形成膜の相分離構造を電場によって配向させることもできる。アニールによりパターン形成膜中に相分離構造を形成する際に１〜１０Ｖ／μｍ程度の電界を印加すると、相分離構造が配向する。例えばシリンダー構造の場合、シリンダー相が電気力線に沿って配向する。パターン形成膜に対して基板に平行に電圧を印加すると、シリンダー相は基板に平行に配向する。配向したパターン形成膜をマスクとして基板をエッチングすれば、基板に線状のパターンを形成できる。また、パターン形成膜の上下に平行平板電極を設置して電圧を印加すれば、シリンダー相は膜厚方向に配向する。このパターン形成膜を熱処理して多孔質化すれば、深さ方向にアスペクト比の高い多孔質膜を形成できる。この多孔質膜をマスクとして基板をエッチングすれば、基板に非常にアスペクト比の高い穴を開けることができる。
【０１８４】
本発明によれば、パターントラスファー技術を利用し、パターン形成材料のミクロ相分離構造のパターンをパターントランスファー膜に転写し、さらに基板に転写することにより、アスペクト比の高い孔を有する基板を得ることもできる。
【０１８５】
パターントランスファーは、基板上にパターントランスファー膜およびパターン形成膜を順次積層して実施される。なお、基板とパターントランスファー膜との間に下層パターントランスファー膜を設けてもよい。パターン形成膜、パターントランスファー膜、および下層パターントランスファー膜の材料を以下に説明する。
【０１８６】
１．パターン形成膜
パターン形成膜としては、ドライエッチング速度比が１．３以上である２つのポリマー鎖を有するブロックコポリマー、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマー、または熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖（前駆体から転化されたものを含む）を有するブロックコポリマーが用いられる。このようなブロックコポリマーをスピンコーティング、ディップコーティングなどによって製膜してパターン形成膜を形成する。この際、例えば電場配向によってシリンダー相を配向させたパターン形成膜を形成してもよい。
【０１８７】
２．パターントランスファー膜
パターントランスファー膜は、パターン形成膜の下に設けられ、パターン形成膜に形成されたパターンが転写される層である。パターン形成膜を構成するコポリマーのうち１つのポリマー相が選択的に除去された後、引き続きパターントランスファー膜がエッチングされる。パターン形成膜中の１つのポリマー相を選択的に除去するには、上記のパターン形成材料に応じて、ドライエッチング、電子線照射とウェットエッチング、または熱分解を用いる。
【０１８８】
パターントランスファー膜は、パターン形成膜を構成するコポリマーのうちエッチング耐性の高い相がエッチングされる前にエッチングが完了するように、厚みおよびエッチング速度が設定される。具体的には、パターントランスファー膜は、パターン形成膜を構成するブロックコポリマーのポリマー鎖のうちドライエッチング速度が遅いポリマー鎖と比較して、ドライエッチング速度比が０．１以上であることが好ましく、１以上がより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。パターントランスファー膜としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属、ポリシラン、Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値が３より大きくエッチングされやすいポリマーなどが用いられる。
【０１８９】
パターントランスファー膜として用いられるポリシランは、下式に示される繰り返し単位を含有していれば特に限定されない。
【化１０】
0004828487.tif 000011
【０１９０】
ここで、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１−２０の置換または無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
【０１９１】
ポリシランの例には、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（ジフェニルシラン）、ポリ（メチルクロロメチルフェニルシラン）などが含まれる。また、ポリシランは、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、２種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、脂肪族基、芳香族基を介して互いに結合した構造を有するものでもよい。ポリシランと炭素系ポリマーとを共重合させた有機ケイ素ポリマーを用いてもよい。ポリシランの分子量は特に限定されないが、Ｍｗ＝２０００〜１００００００、さらにＭｗ＝３０００〜１０００００の範囲が好ましい。分子量が小さすぎると、ポリシラン膜の塗布性やエッチング耐性が悪化する。また、分子量が小さすぎると、パターン形成膜を塗布する際にポリシラン膜が溶解して、両者がミキシングを起こすおそれがある。一方、分子量が高すぎると、ポリシランの塗布溶媒への溶解性が低下する。
【０１９２】
なお、ポリシランは酸化されやすく、エッチング特性が変化しやすいため、上述した酸化防止剤または光劣化防止剤を添加することが好ましい。これらの添加剤の添加量は特に限定されないが、０．０１〜１０ｗｔ％、さらに０．０５〜２ｗｔ％であることが好ましい。添加量が少なすぎると添加効果が得られず、添加量が多すぎるとポリシランのエッチング特性が悪化するおそれがある。
【０１９３】
３．下層パターントランスファー膜
下層パターントランスファー膜を設けることにより（必ずしも設ける必要はないが）アスペクト比のより高いパターンを形成することができるうえに、加工できる基板材料の選択範囲を広くすることができる。下層パターントランスファー膜は、ミクロ相分離構造が転写されたパターントランスファー膜をマスクにエッチングされるので、パターントランスファー膜に対する下層パターントランスファー膜のエッチング選択比は２以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上が望ましい。大きなエッチング選択比が得られるように、有機ポリマーからなるパターン形成膜に対して、パターントランスファー膜として金属や金属酸化物などからなる無機薄膜を用い、下層パターントランスファー膜として有機ポリマー膜を用いることが好ましい。この場合、パターントランスファー膜をマスクにして下層パターントランスファー膜をＯ2ガスでエッチングをすると、非常に深い孔を形成することができる。これらの膜をマスクとして基板をエッチングすることにより、基板に高アスペクト比の深い孔を設けることができる。深さ方向に高いアスペクト比を得るためには、下層パターントランスファー膜を異方性ドライエッチングによりエッチングすることが好ましい。なお、パターントランスファー膜と下層パターントランスファー膜とのエッチング選択比が十分大きければ、パターントランスファー膜は薄くてもよいため、パターントランスファー膜はウェットエッチングなどの等方性エッチングによりエッチングしてもよい。
【０１９４】
下層パターントランスファー膜を用いる場合には、パターントランスファー膜としてＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔなどの金属、またはシリカ、酸化チタン、酸化タングステンなどの金属酸化物を用いることが好ましい。特に、製膜性がよく、ウェットエッチングおよびドライエッチングの両方のエッチングが可能なＡｌが好ましい。下層パターントランスファー膜に用いる有機ポリマーは特に限定されないが、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレンなどのポリスチレン誘導体、ポリビニルナフタレンおよびその誘導体、ノボラック樹脂など、ＣＦ4などフロン系のガスに対してドライエッチング耐性の高いポリマーが好ましい。下層パターントランスファー膜はブロックコポリマーである必要はないし、分子量が揃っている必要もないため、ラジカル重合法など工業的に大量生産可能な比較的安価な有機ポリマーを用いることができる。
【０１９５】
基板上に下層および上層パターントランスファー膜ならびにパターン形成膜を形成し、エッチングを３回行ってパターンを形成する方法を詳細に説明する。
【０１９６】
まず、基板上に下層パターントランスファー膜として上記のようなポリマーをスピンコート法やディップ法などで成膜する。下層パターントランスファー膜の厚みは転写しようとする孔などの深さと同等以上とすることが望ましい。下層パターントランスファー膜上に、真空蒸着法やメッキ法などにより上層パターントランスファー膜として金属またはＳｉＯなどの無機物の膜を成膜する。上層パターントランスファー膜の厚さは、その上に成膜されるパターン形成膜の膜厚より薄いことが望ましい。上層パターントランスファー膜上に、上述したいずれかのパターン形成膜を成膜する。パターン形成膜の厚さは、形成すべき構造の大きさとほぼ同等であることが望ましい。例えば直径１０ｎｍ程度の島を含む海島構造を得ようとする場合には、厚みを１０ｎｍ程度にすることが好ましい。
【０１９７】
上層パターントランスファー膜のドライエッチング速度は、多孔質化されたパターン形成膜のそれより大きいことが好ましい。具体的には、上層パターントランスファー膜はパターン形成膜の少なくとも１．３倍程度、さらに２倍以上の速度でエッチングされることが好ましい。ただし、上層パターントランスファー膜の下に下層パターントランスファー膜としてポリマー膜を設けている場合には、上述したエッチング選択比を満たしていなくてもよい。すなわち、上層パターントランスファー膜のエッチング後に、酸素プラズマにより下層パターントランスファー膜がエッチングされる。この際、上層パターントランスファー膜が酸素プラズマに高い耐性があれば、下層パターントランスファー膜は酸素プラズマにより容易にエッチングされる。この場合には、上層パターントランスファー膜のドライエッチング速度がパターン形成膜と比較して０．１程度でも問題がない。
【０１９８】
以上のように各々の膜を形成した後、必要に応じてアニールしてパターン形成膜中にミクロ相分離構造を形成する。フッ素系ガスを用いたＲＩＥ、電子線照射とウェットエッチング、または熱分解を行うことにより、膜中に形成されたミクロ相分離構造のうち１つのポリマー相を選択的に除去して他のポリマー相を残す。上層パターントランスファー膜（たとえば金属）をエッチングして、この膜にミクロ相分離構造（例えば海島構造）を転写する。次に、残存した上層パターントランスファー膜をマスクとして酸素プラズマを用いてＲＩＥを行い、下層パターントランスファー膜（たとえばポリマー）をエッチングする。酸素ＲＩＥを行うと、金属からなる上層パターントランスファー膜はエッチングされず、有機ポリマーからなる下層パターントランスファー膜のみがエッチングされるため、非常にアスペクト比の高い構造を形成することができる。これと同時に、有機コポリマーからなるパターン形成膜がアッシングされる。残存した下層パターントランスファー膜をマスクとして、再びフッ素系ガスでＲＩＥを行い、基板をエッチングする。この結果、基板にナノメーターオーダーで、かつ非常にアスペクト比の高い孔を形成することができる。上記の工程において、ＲＩＥの代わりにウェットエッチングを用いてもよいが、パターン転写の際にパターン形状が崩れやすくなる。
【０１９９】
本発明のパターン形成材料を用いて各種の多孔質構造体を製造する方法について説明する。  
本発明の多孔質構造体の製造方法は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記成形体中のミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去して多孔質構造体を形成する工程とを有する。
【０２００】
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのバルク成形体中に形成されるミクロ相分離構造は、シリンダー構造、ラメラ構造、バイコンティニュアス構造などの連続相構造であること好ましく、特にバイコンティニュアス構造が好ましい。バイコンティニュアス構造にはＯＢＤＤ構造、ジロイド（Ｇｙｒｏｉｄ）構造、Ｔ−サーフェス構造、ラメラカテノイド構造などの形態がある。
【０２０１】
パターン形成材料として、それぞれのモノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数）の比が１．４以上である２つのポリマー鎖を有するブロックコポリマー、またはポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いた場合、膜をドライエッチングしてミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去する。
【０２０２】
パターン形成材料として、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いた場合、膜に電子線を照射してミクロ相分離構造を構成する１つのポリマー相の主鎖を切断した後、ウェットエッチングすることによりそのポリマー相を選択的に除去する。
【０２０３】
パターン形成材料として、熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖（前駆体から転化されたものを含む）を有するブロックコポリマーを用いた場合、膜を熱分解温度以上に加熱することにより、ミクロ相分離構造を構成する熱分解性ポリマー相を揮発させ、そのポリマー相を選択的に除去する。
【０２０４】
これらの方法のうちでは、エネルギー線照射およびウェットエッチングを行う方法または熱分解法が、工程が簡便であり、コストが低く、かつ比較的厚い多孔質構造体を製造できる点で好ましい。
【０２０５】
たとえば、多孔質構造体を構成する難分解性のポリマー鎖と、エネルギー線照射およびエッチングにより除去されるポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いる。照射するエネルギー線としては、成形体への透過性が高いことから、電子線（β線）、Ｘ線、γ線が好ましい。特に、電子線は分解反応の選択性が高く、分解効率が高く、低コストで照射可能なため最も好ましい。
【０２０６】
多孔質構造体を構成する難分解性のポリマー鎖の例には、ポリスチレン；ポリヒドロスチレンなどのポリスチレン誘導体；ノボラック樹脂；ポリイミド；アクリロニトリルホモポリマーおよびアクリロニトリルと他のビニルポリマーとのコポリマーなどのアクリロニトリル系樹脂；ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレートなどのポリアクリル酸エステル；フッ化ビニリデンホモポリマーやフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとのコポリマーなどのフッ化ビニリデン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；ポリエーテルケトンやポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ケトン樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホンが含まれる。特に、耐久性の点で、アクリロニトリル系樹脂およびフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。
【０２０７】
エネルギー線の照射により主鎖が切断されて除去されるポリマー鎖の例には、ポリプロピレンやポリイソブチレンなどのポリオレフィン；ポリα−メチルスチレン；ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリトリクロロエチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステル；ポリメタクリルアミド；ポリブテン−１−スルフォン、ポリスチレンスルフォン、ポリ２−ブチレンスルフォンなどのポリオレフェンスルフォン；ポリメチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。特に、ポリメタクリル酸エステルにフッ素を導入したポリヘキサフルオロブチルメタクリレートやポリテトラフルオロプロピルメタクリレート；ポリメタクリル酸エステルのα位のメチル基を塩素で置換したポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレートなどが好ましい。
【０２０８】
電子線を照射する方法を用いる場合には、多孔質構造体を構成するポリマー鎖として、電子線照射によって架橋反応が進行する１,２−ポリブタジエンなどの二重結合を有するポリマーや、ポリノルボルネンまたはポリシクロヘキサンの誘導体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとのコポリマーなどのフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが特に好ましい。
【０２０９】
熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーとしては、既述した種々のブロックコポリマーを用いることができる。また、ポリマーからなる多孔質構造体を形成した後、これを焼成してカーボン化し、多孔質カーボン構造体を製造することもできる。
【０２１０】
製造された多孔質構造体は、種々の用途に適用することができる。具体的な用途としては、電気化学セルのセパレーター、中空糸フィルターなどのフィルター、極細繊維や多孔質繊維などがある。
【０２１１】
本発明の他の多孔質構造体の製造方法では、上述したような方法によりブロックコポリマーを含有するパターン形成材料の成形体から多孔質構造体を形成し、多孔質構造体の空孔に無機物質を充填する。この方法はブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのミクロ相分離構造を転写した空孔を鋳型として、無機物質の構造体を製造する方法である。
【０２１２】
たとえば熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーを含有するパターン形成材料を用い、キャスト法またはメルト法により成形体を形成する。次に、必要に応じてアニールを施すことにより、成形体中にミクロ相分離構造を形成する。その後、熱分解性ポリマー相の熱分解温度以上に加熱することによって熱分解性ポリマー相を選択的に除去して、ミクロ相分離構造の形態を保持した多孔質構造体を形成する。この多孔質構造体の空孔に、めっきまたはＣＶＤにより、金属、金属酸化物などの無機化合物、ダイヤモンドなどのカーボン材料などを充填する。その後、必要に応じて耐熱性ポリマー相をＯ2アッシングなどによって除去し、無機物質の構造体を形成する。さらに、形成された無機物質の構造体を鋳型として転写工程を繰り返し、他の有機物質または無機物質の構造体を形成してもよい。特に耐熱性ポリマー相からなる多孔質構造体は、熱変形など起こしにくい上、Ｏ２アッシングなどの方法によって容易に除去できるため優れている。
【０２１３】
この方法では、多孔質構造体の空孔にめっきまたはＣＶＤにより無機物質を充填する。このため、多孔質構造体の表面に開口部が存在し、多孔質構造体中に連続気孔が存在することが好ましい。このような空孔を形成し得るミクロ相分離構造としては、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造、またはラメラ構造が好ましい。特に、シリンダー構造およびバイコンティニュアス構造は、多孔質成形体中で空孔の形状を保持しやすいため優れている。バイコンティニュアス構造のうちＯＢＤＤ構造およびジロイド（Ｇｙｒｏｉｄ）構造は金属を容易に順店できるため特に好ましい。
【０２１４】
多孔質構造体がミクロ相分離構造のドメインの大きさと同程度の膜厚を有する薄膜である場合には海島構造を形成してもよい。海島構造の多孔質構造体を鋳型として用いれば、無機物質のドット状パターンを形成することができる。例えば金属などの導電性基板上に海島構造を示す多孔質膜を形成する。このとき、空孔の底部で導電性基板が露出する。基板が露出しない場合には、酸素プラズマで多孔質膜を軽くエッチングすることにより基板を露出させる。導電性基板に通電して電解めっきを行うと、ドット状の金属パターンを形成できる。
【０２１５】
また、親水性のガラス基板上に海島構造を示す多孔質膜を形成し、空孔の底部でガラス表面を露出させる。その後、触媒を加えて無電解めっきを行い、空孔底部から金属を析出させることにより、ドット状の金属パターンを形成できる。
【０２１６】
多孔質構造体に金属、無機化合物、カーボンを充填するには、めっきなどの液相工程やＣＶＤなどの気相工程が用いられる。
【０２１７】
金属を充填する際には通常、電解めっきまたは無電解めっきが用いられる。電解めっきは、多孔質構造体に電極を取り付けて行われる。例えば、電極上にパターン形成膜を形成して多孔質化する。この電極をめっき浴に浸漬し、電極に通電することにより、多孔質成形体中に金属を析出させる。この際、多孔質構造体の空孔内部にめっき液が浸透しやすいように、プラズマ処理などして空孔の内表面を親水化処理することが好ましい。
【０２１８】
多孔質構造体に金属または無機化合物の前駆体たとえば有機金属化合物を充填した後、焼成して多孔質構造を揮発させるとともに前駆体を金属や無機化合物に変換してもよい。金属の前駆体としては、有機金属塩、シルセスキオキサンなどが用いられる。これらの前駆体の充填方法としては、電着法、スピンコーティング法、蒸着法、スパッタリング法、含浸法などが用いられる。
【０２１９】
多孔質構造体を製造する場合にも、平面的なパターン形成方法に関連して説明したのと同様に、パターン形成材料からなる成形体の相分離構造を電場によって配向させてもよい。例えば、基板上にパターン形成材料の薄膜を形成し、基板に平行に電圧を印加すると、シリンダー相は基板に平行に配向する。その後、例えばシリンダー相をドライエッチングまたは熱分解により除去すると、基板表面が露出する。露出した基板表面にめっきやＣＶＤによって金属を堆積することにより、線状の金属パターンを形成することができ、例えば微小金属配線として用いることができる。
【０２２０】
例えば、窒化珪素などの絶縁体ウェーハ上に２つの電極を５μｍ程度離して形成する。ウェーハ上にＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーのＰＧＭＥＡ溶液をスピンコートして、厚さ１０ｎｍ〜１μｍ程度の薄膜を形成する。２つの電極間に１０Ｖの電圧を印加しながら、２３０℃で４０時間アニールを行う。この間に、ジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、電極に対して垂直に配向したシリンダー構造が形成される。ジブロックコポリマーのＰＭＭＡ相をリアクティブイオンエッチングまたはエネルギー線照射により除去する。この結果、電極と垂直にナノメーターオーダーのパターンが形成される。このパターンを鋳型にして、電解メッキまたはスパッタによって金属を埋め込むと極細の金属配線を形成できる。
【０２２１】
パターン形成膜の上下に平行平板電極を設置して電圧を印加すれば、シリンダー相が膜厚方向に配向する。このシリンダー相を除去すれば、アスペクト比が高い細長い空孔が膜厚方向に配向した多孔質膜を形成できる。片方の電極を除去した後にめっき液に浸漬し、残りの電極に通電して電解めっきを行うことにより、直径１０〜１００ｎｍ程度の金属の細線が電極に垂直に配向した剣山状のパターンまたは構造体を形成することができる。めっき核となるパラジウムなどを付着させた基板上に、上記と同様の操作により多孔質膜を形成し、無電解めっきによって空孔内に金属を充填してもよい。この際、多孔質膜を溶媒で適度に膨潤させると、多孔質膜の空孔径を縮小させることができる。縮小した空孔を有する多孔質膜を鋳型とすれば、直径が数ｎｍ程度の非常に微細な金属細線が電極に垂直に配向した剣山状のパターンまたは構造体を形成できる。同様の方法によって金属酸化物や各種セラミックスの細線なども形成することができる。この構造はフィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）のエミッターとして良好に用いることができる。エミッターの用途では、金属細線は金、クロム、イリジウムなどで形成することが好ましく、とくに耐熱性などの点からイリジウムが望ましい。ＦＥＤのエミッターを形成する場合、多孔質膜の膜厚は形成する金属配線の長さより厚いことが好ましく、金属配線の平均長さの１．５倍以上、さらに２倍以上が好ましい。これは、空孔内だけでなく、多孔質膜表面にも金属が析出すると、剣山構造のエミッターを形成することが困難になるためである。エミッターのアスペクト比（金属細線の長さ／直径）は、良好な電界放射特性を得るためには１０以上、さらに５０以上であることが好ましい。例えば、直径３ｎｍ、アスペクト比１０のエミッターを形成しようとする場合、多孔質膜の膜厚は４５ｎｍ以上であることが好ましい。
【０２２２】
ＦＥＤのエミッターの用途では、多孔質膜が残存しているとガス発生の原因となるので、Ｏ2アッシングなどにより多孔質膜を除去することが好ましい。ただし、多孔質膜を構成するポリマー鎖がポリシルセスキオキサンのようにガス発生の少ない無機物質に変換される場合には、剣山構造を保持できるので、多孔質膜を残すことが好ましい。
【０２２３】
上記のようにして作製した金属細線をいったん電極から取り外し、これを別に用意した電極上に接着してエミッターとして用いてもよい。この場合、エミッターを接着工程だけで形成できるので製造工程が簡略化される。ただし、金属細線は多くの場合配向しないので、電界放射効率は低下する。
【０２２４】
ブロックコポリマーとして電子線照射により主鎖が切断されるポリマー鎖と難分解性のポリマー鎖とを有するものを用いる場合、上述した種々のポリマー鎖の組み合わせを適用できる。しかし、配向特性とエッチングコントラストの観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレート、ポリトリクロロエチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステルから選択される分解性のポリマー鎖と、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルナフタレンおよびその誘導体から選択される難分解性のポリマー鎖とを有するジブロックコポリマーが好ましい。
【０２２５】
高度に配向したシリンダー構造を形成するには、難分解性ポリマーと分解性ポリマーの分子量比を７５：２５〜６７：３４と３４：６７〜２５：７５の範囲にすることが望ましい。６７：３４〜３４：６７ではシリンダーどうしが融合する可能性がある。７５：２５もしくは２５：７５より組成が偏ると連続したシリンダー構造を得ることが困難になる。
【０２２６】
パターンの間隔は、ブロックコポリマーの分子量に依存し、１０ｎｍ程度から１μｍ程度までの範囲で設定することができる。１０ｎｍ程度のサイズのパターンを得る場合には分子量が１００００程度、１００ｎｍ程度のサイズのパターンを得る場合には分子量が１０万程度のブロックコポリマーを用いる。分子量が３０００を下回るとミクロ相分離が生じ難くなり、１００万を超えると相分離構造の規則性が損なわれるおそれがある。
【０２２７】
本発明の多孔質構造体をリチウム二次電池やエレクトロクロミック素子などの電気化学セルに適用する場合について説明する。図５に電気化学セルの概念図を示す。この電気化学セルは、それぞれ集電体を備えた正極７１と負極７２との間に、電解質が含浸されたセパレーター７３を設けた構造を有する。
【０２２８】
本発明の電気化学セルでは、たとえばセパレーター７３として、ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーのうち１つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなるものを用いる。セパレーターは、例えばエネルギー線照射によって分解するポリマー鎖と難分解性のポリマー鎖を有するブロックコポリマーを含有するパターン形成材料を用い、以下のようにして製造することができる。まず、パターン形成材料のシートを形成し、ミクロ相分離させる。このシートにエネルギー線を照射して１つのポリマー相の主鎖を分解する。次に、ロール・ツー・ロール工程によって、セパレーターシートを負極と正極との間に挟んでホットプレスなどにより圧着する。圧着した電極とセパレーターシートの積層体を溶媒で洗浄して、主鎖が分解したポリマー相を除去してセパレーターシートを多孔質化する。この際、減圧するか加熱することによって主鎖が分解したポリマー相を揮発させて除去してもよい。この積層体を十分に乾燥した後、支持電解質などを含有する電解質溶液の液漕に浸漬して、電解質溶液を含浸させる。得られた積層体に引き出し用のリード線などを取り付け、アルミニウムのラミネートフィルムなどで封止して電気化学セルを製造する。
【０２２９】
電子線の加速電圧を十分に高くすれば、セパレーターシートは金属メッシュからなる集電体や電極活物質を透過した電子線で照射される。このため、電極とセパレーターを圧着した後に電子線を照射してセパレーターのポリマー主鎖を分解することもできる。この方法は、圧着によって相分離構造が破壊される可能性が少なくなるため好ましい。
【０２３０】
２つの電極とセパレーターとを圧着させたときに、電極間の間隔を保持するため、パターン形成材料に金属酸化物粒子（シリカ粒子など）からなるスペーサーを混合することが好ましい。金属酸化物粒子の粒径は、電極間の間隔の２０〜９０％程度であることが好ましい。
【０２３１】
洗浄液および電解質溶液をセパレーターまで浸透しやすくするためには、図６に示すように、正極７１および負極７２が粒子の凝集体のように入り組んだ構造または多孔質構造を有することが好ましい。この場合、多孔質構造体からなるセパレーター７３は、これらの電極の空孔に貫入した状態になる。入り組んだ構造の電極は、電極活物質をパターン形成材料からなるバインダーと混合して集電体に塗布することにより作製することができる。このような電極を用いれば、電解質溶液との接触抵抗の増大を防止するとともに液もれを防止できる。
【０２３２】
セパレーターを構成する多孔質構造体は、回転半径１０〜５００ｎｍの単位セルが周期的に配列した回転半径５０μｍ以下のドメインが凝集した構造を有することが好ましい。このようなセパレーターは、空孔径がｎｍオーダであるため電解質溶液の保持性がよく液もれしにくいうえに、構造的なトラップ（行き止まりの空孔など）が少ないためイオン伝導性にも優れている。特に、バイコンティニュアス構造が転写された連続空孔を有する多孔質構造体が好ましい。バイコンティニュアス構造のうちでも、イオンがトラップされにくいためイオン伝導率が高く、膜強度にも優れていることから、ＯＢＤＤ構造、ジロイド構造が特に好ましい。空孔径は特に限定されないが、５〜２００ｎｍ、さらに１０〜１００ｎｍが好ましい。空孔径が小さすぎるとイオン伝導が阻害される。逆に、空孔径が大きすぎると電解質溶液の保持能が低下する。
【０２３３】
セパレーターに含浸される電解質溶液は、無機塩または有機塩を水または極性溶媒に溶解したものでもよいし、常温型溶融塩でもよい。リチウムイオン二次電池の場合、電解質溶液としては、リチウム塩を極性溶媒または常温型溶融塩に溶解したものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＬｉＣＦ3ＣＯ2、リチウムトリフレートなどが用いられる。極性溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン系溶媒；１、２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。常温型溶融塩としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレートなどのイミダゾリウム塩やＮ−ブチルピリジニウムトリフレートなどのピリジニウム塩が用いられる。
【０２３４】
負極としては、負極活物質（黒鉛、ハードカーボンなど）と、導電性グラファイトと、バインダーポリマー（好ましくはパターン形成材料）との混合物を銅メッシュに塗布したものを用いる。正極としては、正極活物質（コバルト酸リチウムなど）と、導電性グラファイトと、バインダーポリマー（好ましくはパターン形成材料）との混合物をアルミニウムメッシュに塗布したものを用いる。
【０２３５】
本発明の電気化学セルでは、電極がミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーのうち１つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなっていてもよい。
【０２３６】
このような多孔質電極は、例えば熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーからなる成形体中にミクロ相分離構造を形成し、熱分解性ポリマー相を熱分解して揮発させることによって空孔を形成して多孔質化することにより形成することができる。成形体を多孔質化する方法としては熱分解のほかに、電子線を照射して特定のポリマー相を分解除去する方法、ドライエッチングによって特定のポリマー相を除去する方法などを用いることができる。
【０２３７】
特に、耐熱性ポリマー相にカーボン前駆体ポリマーを用い、多孔質化した耐熱性ポリマー相を焼成することにより多孔質カーボン電極を形成することが好ましい。カーボン前駆体ポリマーの例には、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリシクロヘキサジエン誘導体などが挙げられる。
【０２３８】
カーボン前駆体ポリマーと熱分解性ポリマーを有するブロックコポリマーの成形体をアニールしてミクロ相分離構造を形成する。熱分解性ポリマー相を加熱分解して除去し、残存したカーボン前駆体ポリマーからなる多孔質構造体を形成する。この多孔質構造体を焼成すると、ミクロ相分離構造が転写された多孔質カーボン電極を得ることができる。ミクロ相分離構造がシリンダー構造、ラメラ構造、バイコンティニュアス構造の場合には、連続気孔を含む多孔質カーボン電極が得られる。このような多孔質カーボン電極は、リチウムイオン二次電池のカーボン負極、燃料電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極などに好適に用いられる。特に、バイコンティニュアス構造を保持した多孔質カーボン電極は、界面面積や形態保持性の点で優れている。バイコンティニュアス構造のうちでも、ＯＢＤＤ構造またはジロイド（Ｇｙｒｏｉｄ）構造が好ましい。
【０２３９】
熱分解性ポリマー鎖とカーボン前駆体に対して親和性の高いポリマー鎖を有するブロックコポリマーとカーボン前駆体との混合物を用いて、ミクロ相分離構造が転写された多孔質構造体を形成してもよい。この多孔質構造体に電子線などのエネルギー線を照射して、カーボン前駆体ポリマー鎖を架橋させることが好ましい。この場合、多孔質構造体を焼成した際に、ミクロ相分離構造が崩壊しにくくなる。また、空気中で加熱処理することによって酸化的に架橋してもよい。
【０２４０】
多孔質構造体体の焼成温度はリチウムイオン二次電池用の負極の場合には５００〜１５００℃、燃料電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極の場合には８００〜３０００℃である。多孔質電極の導電性を向上させるためには、２０００〜３０００℃で焼成してグラファイト化を進めることが好ましい。
【０２４１】
多孔質カーボン電極は、カーボン前駆体ポリマー鎖と、焼成によってＳｉＯ類似物質を形成するポリマー鎖からなるブロックコポリマーから作製することもできる。ＳｉＯ類似物質を形成するポリマー鎖としては、側鎖にＳｉ−Ｈ基やアルコキシル基を有するポリシラン類、ポリジアルコキシシロキサンなどの側鎖にアルコキシル基を有するポリシロキサンなどのポリシロキサン類、シルセスキオキサン類、側鎖または主鎖にＰＯＳＳ（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane：ポリシロキサンＴ8立方体）などのシロキサンクラスターなどを有するポリマー鎖が挙げられる。
【０２４２】
このような多孔質カーボン形成材料を焼成すると、ミクロ相分離構造が保持されたカーボン相とＳｉＯ類似物質相とのナノコンポジットが形成される。このナノコンポジットを酸やアルカリ処理などして、ＳｉＯ相を選択的に分解除去することによってカーボン電極として用いられる多孔質カーボンを得ることができる。この形成方法では、焼成中の熱変形によってナノ空孔がつぶれるのを防止することができる。
【０２４３】
こうして形成された規則的なナノ空孔を有するカーボン電極は、電解質溶液の浸透性が良く、液回りが良好なためリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電気化学セルのカーボン電極として良好に用いることができる。また、空孔の孔径が均一で微細なため、電極の厚さを薄くしても大きな孔など局所的な欠陥構造が生じることがない。このため、燃料電池などの薄型化に有利である。
【０２４４】
ＯＢＤＤ構造またはジロイド（Ｇｙｒｏｉｄ）構造などのバイコンティニュアス構造を有する多孔質カーボン電極を作製するには、ブロックコポリマー中の１つのポリマー相の体積分率を２０〜８０％、好ましくは４５〜７５％、より好ましくは５５〜７５％、さらに好ましくは６０〜７０％の範囲にする。特に、ＯＢＤＤ構造の場合には、１つのポリマー相の体積分率を６２〜６７％に設定することが好ましい。ＯＴＤＤ構造はＯＢＤＤ構造の界面に第３の連続相が形成されたものである。ＯＴＤＤ構造は、３種のポリマー鎖からなるトリブロックコポリマーから形成される。ＯＴＤＤ構造を形成する場合、第３の相の体積分率は４０〜７０％、好ましくは４５〜５５％に設定する。同時に、Ａ相の体積分率／Ｂ相の体積分率を、０．７〜１．３、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１にする。
【０２４５】
ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーから作製された多孔質カーボン電極は、従来の微粒子を焼結して作製された多孔質構造とは異なる三次元網目構造を有する。ミクロ相分離構造から作製された三次元網目構造は、構成するミクロドメインの断面の回転半径の２√３倍と４倍のいずれにも相関距離を持つ。相関距離は、例えばＸ線小角散乱測定、中性子散乱測定、光散乱測定などによって測定できる。三次元構造体の断面の回転半径の２倍の位置に、ミクロドメイン間の１次の散乱ピークが現れる。従来の微粒子焼結体が示す三次元網目構造の場合には断面の回転半径の２倍に対して√２と√３の位置に粒子間の高次の散乱ピークが現れる。これに対して、本発明の三次元網目構造の場合には√３と２の位置に高次の散乱ピークが現れる。
【０２４６】
ミクロ相分離構造から作製される三次元網目構造は、従来の微粒子焼結体が示す三次元網目構造と比較して、規則的で構造欠陥が少ない。こうした規則的な三次元網目構造を示す多孔質電極を二次電池やキャパシタとして用いた場合、優れた充放電特性や繰り返し特性が得られる。また、燃料電池に用いた場合にも、良好な出力特性を得ることができる。なお、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーの分子量を変えることによって多孔質成形体の空孔径を自由に制御でき、目的に応じた多孔質電極を作製することが可能となる。
【０２４７】
多孔質構造体をポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのホール伝導性または電子伝導性のポリマーで構成すれば、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子の電極として用いることができる。これらはリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極としても用いることができる。
【０２４８】
本発明の多孔質カーボン電極を直接メタノール型の燃料電池する例について説明する。直接メタノール型の燃料電池においては、メタノール浸透層、メタノール気化層、触媒層からなる三層構造のカーボン電極が用いられ、しかも各層のカーボン電極で最適な空孔径が異なる。従来のカーボンクロスやカーボン粒子塗布膜では、各層で空孔径が精密に制御された多層構造のカーボン電極を形成することは困難であった。これに対して、熱分解性ポリマーとカーボン前駆体ポリマーを有するブロックコポリマーから形成される多孔質カーボン電極では、既述したようにポリマーの分子量を調節することによって空孔径を精密に制御することができる。したがって、それぞれ空孔径の異なる多層構造のカーボン電極も容易に形成することができる。また、このようなカーボン電極中の空孔は非常に均質で大きな孔などの欠陥が生じにくいため薄膜化することができ、ひいてはセル全体を薄型化することができる。
【０２４９】
図７に直接メタノール型燃料電池の概念図を示す。図７に示すように、アノード（燃料ガス）側はそれぞれ多孔質のアノード触媒電極１１、燃料気化層１２および燃料浸透層１３からなる多層構造となっており、カソード（液体燃料）側はそれぞれ多孔質のカソード触媒電極１４および保水ガスチャンネル１５が積層され、アノード触媒電極１１とカソード触媒電極１４との間にプロトン伝導体からなる電解質膜１６が挟まれている。
【０２５０】
最も外側の燃料浸透層１１および保水ガスチャンネル１５の空孔径は０．１μｍ〜１０μｍに設定することが好ましい。空孔径が小さすぎると浸透性、透過性が劣り、大きすぎると薄膜化できない。燃料気化層１２の空孔径は５０ｎｍ〜２００ｎｍ、アノード触媒電極１１およびカソード触媒電極１４の空孔径は１０〜１００ｎｍに設定することが好ましい。いずれも、空孔径が大きすぎると液体状態の燃料が染み込みやすくなり、小さすぎると燃料ガスの透過性が損なわれる。いずれの層でも空孔率は６０％以上、さらに７０％以上であることが好ましい。燃料気化層１２、アノード触媒電極１１およびカソード触媒電極１４の膜厚は、１〜１０μｍに設定することが好ましい。膜厚が薄すぎると燃料ガスなどのクロスオーバーが大きくなり効率が低下する。膜厚が厚すぎるとセル内の物質移動が阻害され、大きな出力電流密度が得られない。電解質膜１６には通常のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー、ポリベンズイミダゾール、金属酸化物などが用いられる。
【０２５１】
アノード触媒電極にはＰｔ微粒子など、カソード触媒電極にはＲｕ微粒子などの貴金属微粒子を担持させる。このような微粒子担持多孔質電極は以下のようにして作製することができる。たとえば、ブロックコポリマーに貴金属の塩、錯体などを混合し、ミクロ相分離構造を形成した後、多孔質化する際にホルマリンなどの還元剤を作用させたり、水素または不活性ガス雰囲気下などで焼成することにより、貴金属微粒子を生成させる。
【０２５２】
また、金属微粒子を包み込んだＡ−Ｂブロックコポリマーと、Ａ−Ｂブロックコポリマーとの混合物からなる膜を形成して、ミクロ相分離構造させた後に、多孔質化してもよい。この方法では、ミクロ相分離構造を形成したときに、ポリマーで被覆された金属微粒子をミクロ相分離構造を形成するＡポリマー相とＢポリマー相の界面に偏析させることができる。この構造体を多孔質化すると、貴金属微粒子を残存したポリマー相の表面に偏在させることができる。こうした触媒電極は比表面積が大きく、触媒の密度が高く一定のため、高い触媒能を発揮することができる。
【０２５３】
本発明において、多孔質カーボン構造体は以下に示す方法によっても製造することができる。この方法は、熱硬化性樹脂の前駆体、界面活性剤、水および油を混合してマイクロエマルションを調製する工程と、マイクロエマルション中に分散したコロイド粒子中の熱硬化性樹脂の前駆体を硬化させる工程と、コロイド粒子から界面活性剤、水および油を除去して熱硬化性樹脂硬化物の多孔質構造体を形成する工程と、多孔質構造体をカーボン化して多孔質カーボン構造体を形成する工程を有する。この方法では、界面活性剤によって形成される相分離構造を鋳型として、規則的に配列された空孔を含む多孔質カーボン構造体を形成する。
【０２５４】
熱硬化性樹脂の前駆体（カーボン前駆体）としては、フェノール誘導体、レゾルシノール誘導体、フルフリルアルコールなどが用いられる。必要に応じて三塩化チタンやホウ酸などの架橋剤を添加してもよい。油としては、イソオクタン、ヘキサン、石油エーテルなどの疎水性溶媒が用いられる。
【０２５５】
界面活性剤の例には、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドとのブロックコポリマーのような親水性ポリマー鎖と疎水性ポリマー鎖とからなるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー；ポリオキシエチレンラウリルエーテルのような末端に長鎖アルキル基を導入したポリエチレンオキシド；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの長鎖アルキル鎖末端にスルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などを導入したアニオン性界面活性剤；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドのような長鎖アンモニウム塩、長鎖ピリジニウム塩、長鎖イミダゾリウム塩などのカチオン性界面活性剤；フッ素系界面活性剤などが含まれる。
【０２５６】
マイクロエマルション中に分散したコロイド粒子中では、熱硬化性樹脂の前駆体と界面活性剤との相分離構造が形成される。この相分離構造は数十ｎｍ〜数十μｍと比較的大きなサイズを有し、ドット状、ラメラ状、シリンダー状もしくは三次元網目状の構造またはこれらの複合構造を形成することができる。したがって、コロイド粒子中の熱硬化性樹脂の前駆体を硬化させ、コロイド粒子から界面活性剤、水および油を除去して熱硬化性樹脂硬化物の多孔質構造体を形成し、多孔質構造体をカーボン化すると、比較的大きな空孔を有する多孔質カーボン構造体を製造することができる。
【０２５７】
また、界面活性剤を用いて形成される比較的大きな相分離構造と、上述したサブナノメーター程度のミクロ相分離構造とを組み合わせれば、サブナノメーターから数十μｍまでの範囲で階層的に構造が制御された多孔質カーボン構造体を形成することができる。典型的には数十μｍの球状粒子に数μｍの空孔が形成され、さらに数十ｎｍ以下の空孔を有する多孔質カーボン構造体が得られる。このような多孔質カーボン構造体をリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに適用した場合、サブナノメーターのナノ空孔はリチウムの吸蔵サイトやイオンの吸着サイトとして機能し、それ以上のサイズの空孔は電解質溶液を良好に浸透させる機能を有する。したがって、充放電の繰り返し特性や出力電流密度などを向上させることができる。
【０２５８】
上記の方法において、界面活性剤としてカーボン前駆体を用いるとともに金属酸化物ゲルを添加してマイクロエマルションを調製し、溶媒を除去することによって界面活性剤と金属酸化物ゲルの複合体を形成し、この複合体を焼成してカーボンと金属酸化物ゲルとからなる複合体を形成することもできる。この方法は、金属酸化物ゲルによってカーボンのナノ空孔が良好に保持されるという利点がある。必要に応じて、酸またはアルカリによって金属酸化物ゲルを除去してもよい。
【０２５９】
上記の方法において、界面活性剤として長鎖アルキル基からなる疎水基を有する低分子界面活性剤を用いると、サブナノメーター〜数ｎｍ程度の孔径の揃ったシリンダー状のナノ空孔がハニカム状に配列された、多孔質カーボン構造体を製造することができる。空孔の平均孔径は０．１〜１０ｎｍ、さらに０．３〜５ｎｍであることが好ましい。低分子界面活性剤の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの長鎖アルキル鎖の末端にスルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などを導入したアニオン性界面活性剤；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなどの長鎖アンモニウム塩、長鎖ピリジニウム塩、長鎖イミダゾリウム塩などのカチオン性界面活性剤などが含まれる。ハニカム状多孔質カーボンをリチウムイオン二次電池のカーボン負極として用いた場合、ナノ空孔に効率的にリチウムが吸蔵されるために高容量化を実現できる。ハニカム状多孔質カーボンを電気二重層キャパシタのカーボン電極として用いる場合、ナノ空孔径を電解質のイオン半径と同程度に形成することによって容量を増大できる。ハニカム状多孔質カーボンは水素などのガスの吸蔵能も高い。
【０２６０】
上記の方法において、界面活性剤として長鎖アルキル基を２つ以上有するものを用いると、繊維状または針状のカーボン構造体を作製できる。このようなカーボン構造体は、ガス吸蔵材料、または導電性付与もしくは強化用のフィラーなどとして用いることができる。針状カーボンはＦＥＤのエミッターに好適に用いることができる。
【０２６１】
上記の方法において、カーボン前駆体としてペリレン誘導体を用いると、針状カーボンまたはハニカム状多孔質カーボンを作製できる。ペリレン誘導体の例には、末端にイオン性基もしくはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を有する長鎖アルキル基、またはオリゴエチレンオキシド基などのポリエーテル基を導入した９、１０−二置換ペリレンイミドなどが含まれる。ペリレン誘導体を用いると、ペリレン骨格が形成するカラムと長鎖アルキル基やポリエーテル基などの置換基のカラムとが交互に配置された構造が形成される。この構造体を焼成すると、置換基のカラムが選択的に揮発し、針状カーボンまたはハニカム状多孔質カーボンが得られる。この方法では、シリカゾルなどの金属酸化物ゾルを共存させてもよい。液相中において界面活性剤の存在下でカーボン前駆体のナノ構造を形成する場合、超臨界乾燥を行うと乾燥中にナノ構造が破壊されないため好ましい。
【０２６２】
本発明の多孔質構造体をシート状または中空糸状の精密フィルターに適用する場合について説明する。このようなフィルターは、例えば以下のようにして製造することができる。まず、エネルギー線照射によって分解するポリマー鎖を有するブロックコポリマーからなるパターン形成材料を用い、キャスト法または口金などを利用した溶融押出法によってシートまたは中空糸を作製する。エネルギー線照射によって分解するホモポリマーからなるチューブの表面に、パターン形成材料をディップコーティングしてもよい。その後、必要に応じてアニールすることにより膜中に相分離構造を形成する。この相分離構造は、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造などの連続相構造を有するものが好ましく、特に膜強度に優れたバイコンティニュアス構造が好ましい。バイコンティニュアス構造にはＯＢＤＤ構造、ジロイド構造、Ｔ−サーフェス構造、ラメラカテノイド構造などがある。流動抵抗の小さなＯＢＤＤ構造、ジロイド構造が特に好ましい。このように相分離構造を形成したシートまたは中空糸に電子線を照射して相分離構造の１つのポリマー相を分解する。その後、シートまたは中空糸をエッチングして、シート状または中空糸状のフィルターを製造する。
【０２６３】
本発明のパターン形成材料から形成されたフィルターを構成する多孔質構造体は、回転半径１０〜５００ｎｍの単位セルからなる周期的な多孔質構造を有する回転半径５０μｍ以下のドメインが凝集した構造を有することが好ましい。周期的な多孔質構造のなかでもバイコンティニュアス相分離構造の少なくとも１相が除去された連続空孔を有するものが好ましく、ＯＢＤＤ構造またはジロイド構造の少なくとも１相が除去された多孔質構造体が特に好ましい。空孔径は特に限定されないが、５〜２００ｎｍ、さらに１０〜５０ｎｍであることが好ましい。空孔径が小さすぎると流動抵抗が大きくなり、フィルターとして実用的に使用できない。空孔径が大きすぎると空孔径分布のばらつきも大きくなり、やはりフィルターとして実用的に使用できない。
【０２６４】
本発明に係るフィルターは非対称構造を有することがより好ましい。具体的には、比較的膜厚が厚く空孔径の大きな多孔質膜上に、本発明のパターン形成材料を用いて膜厚が薄いフィルター層を形成した非対称膜とするのがよい。このような非対称構造では、機械的強度の向上と、流動抵抗の軽減を両立させることができる。膜厚が厚くて空孔径の大きな多孔質膜は、以下のようにして形成することができる。例えば本発明のパターン形成材料を構成する各ポリマー鎖とそれぞれ同じ構造を有するホモポリマーの混合物を用いて、シートまたは中空糸を作製し、少なくとも１種のホモポリマーを除去することにより多孔質膜を作製する。ホモポリマーを除去するには、単なる溶媒抽出；ＲＩＥによる選択エッチング；電子線などのエネルギー線照射とそれに引き続く溶媒抽出や熱分解揮発などの方法を用いることができる。その後、この多孔質膜の表面に、ディップコーティングにより本発明に係るパターン形成材料を形成する。その後、上述したのと同様な方法を用いて、非対称構造を有するシート状または中空糸状のフィルターを製造する。
【０２６５】
また、ホモポリマーの混合物からなるチューブの表面に、ディップコーティングによりパターン形成材料を形成した後、エネルギー線照射およびエッチングにより、比較的膜厚が厚く０．５〜５μｍ程度の空孔径の大きな多孔質膜と膜厚が薄いフィルター層を同時に形成して非対称構造としてもよく、透過速度を向上させる上で非常に有効である。
【０２６６】
本発明のフィルターは、ろ過膜、透析膜、気体分離膜、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、血液浄化膜として好適に使用できる。なお、これらの用途に対しては、多くの場合フィルターモジュールの形態で用いられる。
【０２６７】
本発明の多孔質構造体を太さ１０〜１００ｎｍのナノメーターオーダーの極細繊維やナノメーターオーダーの空孔を有する多孔質繊維に適用する場合について説明する。このような極細繊維や多孔質繊維は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、エネルギー線照射によって分解するポリマー鎖を有するブロックコポリマーからなるパターン形成材料を用い、口金などを利用した溶融押出法によって１０〜１００μｍ径の前駆体繊維を作製する。前駆体繊維を織って織物にしてもよい。その後、必要に応じてアニールすることにより繊維中に相分離構造を形成する。この相分離構造は、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、バイコンティニュアス構造などの連続相構造を有するものが好ましい。このように相分離構造を形成した前駆体繊維または織物にエネルギー線、特に電子線、γ線またはＸ線を照射して相分離構造の１相を分解した後にエッチングして、極細繊維や多孔質繊維を製造する。
【０２６８】
パターン形成材料の相分離構造と、作製される極細繊維や多孔質繊維との関係は以下のようになる。海島構造では繊維内に独立空孔を有する多孔質繊維が形成される。シリンダー構造では直径１０〜２００ｎｍ程度のナノメーターオーダーの太さの極細繊維が形成できる。ラメラ構造では厚さ１０〜２００ｎｍ程度の薄片状の極細繊維が形成される。バイコンティニュアス構造では１０〜２００ｎｍ程度の大きさの単位セルが周期的に配列した多孔質繊維が形成される。
【０２６９】
このような極細繊維や多孔質繊維には、既述した可塑剤、酸化防止剤、光劣化防止剤、着色剤（染料、顔料）、帯電防止剤、導電剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤などを含有させてもよい。
【０２７０】
本発明の極細繊維、多孔質繊維またはこれらの繊維から作製した織物は、表面積が大きいため、各種フィルター、細菌などの担持媒体、脱臭材、吸着材、払拭材、撥水材などに用いることができる。また、本発明の繊維から作製した織物は、従来の織物にない風合いや肌触りを持つ。
【０２７１】
本発明では、大容量のキャパシタを作製することもできる。この方法は、金属微粒子を包み込んだポリマーとブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合物からなる膜を形成する工程と、前記膜をミクロ相分離させてラメラ構造を形成し、ポリマーで被覆された金属微粒子をラメラ構造の各ポリマー層の中心部に偏析させる工程と、前記金属微粒子を凝集させ、ラメラ構造の各ポリマー層の中心部に金属層を形成する工程とを有する。
【０２７２】
この方法を図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。この図において、２１はＡ−Ｂブロックコポリマー、２２はＡまたはＢホモポリマー、２３は金属微粒子を示す。まず、Ａ−Ｂブロックコポリマーと、金属微粒子を包み込んだＡポリマーと、金属微粒子を包み込んだＢポリマーと混合する。ブロックポリマーは、ラメラ構造が得られるように、組成比が７０：３０〜３０：７０、より好ましくは５５：４５〜４５：５５の範囲のものを用いる。この材料を溶媒に溶解し、ゆっくりとキャストする。溶媒はＴＨＦ、アセトン、トルエンなど沸点の低い溶媒が好ましい。キャストした膜の表面を平坦化し、膜厚が０．１〜１ｍｍ程度になるようにローラーで延伸する。これを第１の膜とする。
【０２７３】
また、Ａホモポリマーと金属微粒子を包み込んだＡポリマーとの混合物を溶媒に溶解し、キャスト膜を作製する。これを第２の膜とする。同様に、Ｂホモポリマーと金属微粒子を包み込んだＢポリマーとの混合物を溶媒に溶解し、キャスト膜を作製する。これを第３の膜とする。
【０２７４】
第２の膜、第１の膜、および第３の膜を順で重ね、オーブン中でアニールする。ミクロ相分離によりラメラ構造が形成され、Ａポリマーで被覆された金属微粒子はＡ相に、Ｂポリマーで被覆された金属微粒子はＢ相にそれぞれ偏析し、金属微粒子はラメラ構造の各ポリマー層の中心部に位置する。次に、温度を上げて、金属微粒子を覆っているポリマーの主鎖が解け、金属微粒子が凝集して連続した金属層が形成される。実際には、このアニールの間に、２つの金属微粒子の移動と凝集が同時に起こっていると考えられる。作製された膜の両面に金属薄膜をスパッタして電極とし、膜の任意の大きさに切断する。
【０２７５】
この方法では、間隔が均一な層状構造を容易に形成できる。ブロックポリマーの相分離を用いているため、アニールのみより多数の層が交互に積層したラメラ構造を自己組織的に作製できる。このとき、相分離構造によってできた層の中心に金属を配置することができる。また、層状構造のため、金属層が短絡することがない。この方法では、キャパシタの対向する電極間の距離を非常に短くでき、しかも等間隔に保持できる。このため、小さな体積の中に大きな電荷を蓄積することができる、従来のキャパシタに比べて非常に高い性能を示す。
【実施例】
【０２７６】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【０２７７】
［合成例］
リビングアニオン重合法によりポリスチレン（ＰＳ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマー（１）を合成した。それぞれスチレンモノマーおよびメタクリル酸メチルモノマーに、モルキュラーシーブスと活性アルミナを投入して２日間放置し、水分と禁止剤を取り除いた。これらのモノマーを減圧蒸留した後、雰囲気をアルゴン置換した。反応溶媒としては脱水ＴＨＦ（和光純薬製）を用意し、脱水剤として金属ナトリウムを入れて２日間還流を行った。重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製）を用いた。
【０２７８】
重合装置として加圧反応器（耐圧ガラス社製）を用いた。反応中は４気圧のアルゴン加圧雰囲気とし、反応系の内部に外気が入らないように細心の注意を払った。反応器にアルゴンを流しながら、脱水ＴＨＦと重合開始剤を投入した。次に、反応系をドライアイス・エタノールで−７８℃に冷却した。この反応系にスチレンモノマーを少量加えた。反応溶液が橙色を呈するのを確認した後、３０分間反応を継続した。反応溶液を少量抜き出してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定し、測定された分子量に基づいて所望の分子量を有するポリスチレンのブロックを得るのに必要なスチレンモノマーの追加量を計算した。この計算に基づいてスチレンモノマーを追加して３０分間反応させた。反応溶液を少量抜き出し、ＧＰＣにより所望の分子量が得られたことを確認した。次いで、少量の１，１’−ジフェニルエチレンを添加した後、所望の分子量を有するポリメタクリル酸メチルのブロックを得るのに必要な量のメタクリル酸メチルモノマーを滴下して３０分間反応させた。反応溶液を少量抜き出し、ＧＰＣにより所望の分子量が得られたことを確認した。メタノールを少量滴下して反応を停止させた後、反応器を開放した。反応液をメタノール中に滴下して再沈し、ろ過した後、乾燥してジブロックコポリマー（１）を得た。
【０２７９】
ジブロックコポリマー（１）を構成する各ブロックの分子量は、ポリスチレンが６５０００、ポリメタクリル酸メチルが１３２００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【０２８０】
以下の実施例では、ジブロックコポリマー（１）以外のＰＳ−ＰＭＭＡのジブロックコポリマーを使用する場合があるが、これらのジブロックコポリマーはスチレンモノマーおよびメタクリル酸メチルモノマーの使用量を変えた以外は上記合成例と全く同様にリビングアニオン重合法により合成されている。
【０２８１】
［参照例１］
２重量％のジブロックコポリマー（１）をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、この溶液をろ過した後、３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行った。２１０℃はアクリルの分解が始まる直前の温度であり、短時間のアニールで膜が平坦化されてスピンコート後の履歴を消し去ることができる。また、１３５℃程度の温度でアニールするとジブロックコポリマーのミクロ相分離が効率よく進行してミクロ相分離膜が形成される。
【０２８２】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。このエッチング条件では、ミクロ相分離膜を構成するＰＳとＰＭＭＡとのエッチング速度が１：４以上になり、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして露出した下地がエッチングされる。その後、この試料に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、有機物（ＰＳからなるマスク）を除去した。
【０２８３】
この結果、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に、直径１２ｎｍ、深さ１５ｎｍの孔が１平方μｍあたり約７００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。この基板は、ハードディスク用の基板などに用いることができる。
【０２８４】
また、ジブロックコポリマー（１）に対して可塑剤として１０重量％のジオクチルフタレートを添加し、熱処理条件を２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１時間とした以外は上記と同様にしてミクロ相分離膜を形成し、上記と同一の条件でＲＩＥを行った。この結果、基板に上記と同様な孔のパターンを形成できた。このようにジブロックコポリマーに可塑剤を添加することによって熱処理時間を大幅に短縮することができた。
【０２８５】
［参照例２］
参照例１と同様の方法で、ガラス基板上にミクロ相分離膜を形成した。このミクロ相分離膜に５０ｋＶの加速電圧、１００μＣ／ｃｍ2の照射量で電子線を一括全面照射し、ＰＭＭＡの主鎖を切断した。このミクロ相分離膜を電子線レジスト用の現像液（ＭＩＢＫとＩＰＡの３：７混合溶液）で６０秒間現像した後、ＩＰＡでリンスして、電子線により主鎖が切断されたＰＭＭＡを除去した。次に、残存したＰＳを主成分とするパターンをマスクとして、基板をフッ酸で１分間エッチングした。その後、アセトン中で超音波洗浄を行い、残存したマスクを除去した。
【０２８６】
この結果、ガラス基板の全面に、直径１５ｎｍ、深さ１２ｎｍの孔が１平方μｍあたり約７００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。このように、この方法を用いると全ての工程を湿式で実施することができる。この基板も、参照例１の場合と同様に、ハードディスク用の基板などに用いることができる。
【０２８７】
電子線を照射する代わりに照射量１Ｊ／ｃｍ2で波長０．１５４ｎｍのＸ線を照射したほかは同様にしてパターン形成を行ったところ、やはりガラス基板の全面に直径１５ｎｍ、深さ１２ｎｍの孔を１平方μｍあたり約７００個程度の密度でほぼ等間隔に形成することができた。
【０２８８】
［参照例３］
ジブロックコポリマー（２）（ポリスチレン：Ｍｗ＝１０６００、ポリメタクリル酸メチル：Ｍｗ＝３５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）を用い、参照例１と同様の方法で、３インチ径の基板上に形成した磁性膜上にミクロ相分離膜を形成した。このミクロ相分離膜に電子線を照射してＰＭＭＡの主鎖を切断した。このミクロ相分離膜を電子線レジスト用の現像液で現像し、電子線により主鎖が切断されたＰＭＭＡを除去した。次に、残存したＰＳを主成分とするパターンをマスクとして、磁性膜を塩酸で１分間エッチングした。その後、アセトン中で超音波洗浄を行い、残存したマスクを除去した。
【０２８９】
この結果、基板の全面に直径１５ｎｍ、高さ１２ｎｍの突起状の磁性膜が１平方μｍあたり約６５０個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。この方法を用いると、磁性膜を湿式法で直接加工して島状に残すことができる。
【０２９０】
［参照例４］
石英基板上に、下層パターントランスファー膜として厚さ５００ｎｍのポリスチレン膜をスピンコートし、その上に上層パターントランスファー膜として厚さ１０ｎｍのアルミニウム膜を蒸着した。このアルミニウム膜上に、ジブロックコポリマー（３）（ポリスチレン：Ｍｗ＝１４４６００、ポリメタクリル酸メチル：Ｍｗ＝７０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）を８０ｎｍの厚さにスピンコートした。次いで、参照例１と同様にアニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。
【０２９１】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１Ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ミクロ相分離膜のＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとしてアルミニウム膜をエッチングした。その後、この試料に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したＰＳからなるマスク、およびアルミニウム膜がエッチングされた部分で露出しているポリスチレン膜を除去した。この試料に対して、再びＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、上層のアルミニウム膜、および露出している石英基板をエッチングした。この試料に対して、再びＯ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したポリスチレン膜をエッチングした。
【０２９２】
この結果、石英基板の全面に、直径１１０ｎｍ、深さ１２００ｎｍという非常にアスペクト比の高い孔が１平方μｍあたり３５個の密度で形成された。
【０２９３】
［参照例５］
シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。ＳｉＯ2膜上に下記化学式で示されるポリシラン（Ｍｗ＝１２０００、ｘ＝０．４）のトルエン溶液を塗布し、ベークして膜厚１００ｎｍのポリシランからなるパターントランスファー膜を形成した。
【化１１】
0004828487.tif 000012
【０２９４】
このパターントランスファー膜上に、ジブロックコポリマー（４）（ポリスチレン：Ｍｗ＝１２０００、ポリメタクリル酸メチル：Ｍｗ＝２８０００）を塗布し、９０℃で２分間ベークして厚さ４０ｎｍのミクロ相分離膜を形成した。
【０２９５】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１Ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ミクロ相分離膜のＰＭＭＡを選択的にエッチングした。次に、残存したＰＳのパターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングしてパターンを転写した。残存したポリシラン膜の上部にはＰＳからなるマスクが残っており、十分なエッチング速度比を持つことがわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングしてパターンを転写した。残存したＳｉＯ2膜上にはポリシラン膜が残っており、十分なエッチング耐性を持つことがわかった。残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸溶液で簡単に剥離することができた。
【０２９６】
［参照例６］
フィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）の基板となる１０インチ径のガラス基板上に金電極を蒸着し、その上に下層パターントランスファー膜としてＳｉＯ膜を全面に塗布し、さらにその上に上層パターントランスファー膜としてアルミニウム膜を２０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、ジブロックコポリマー（５）（ポリスチレン：Ｍｗ＝１２７７００、ポリメタクリル酸メチル：Ｍｗ＝１１０３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）と、ポリスチレンホモポリマー（Ｍｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）とを、重量比２１：７９でブレンドし、固形分が５重量％となるようにエチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）に溶解した後、ろ過した。この溶液をアルミニウム膜上にスピンコートして１１０℃で乾燥させ、膜厚９７０ｎｍのポリマー膜を形成した。参照例１と同様に、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。
【０２９７】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ミクロ相分離膜のＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして下地のアルミニウム膜をエッチングしてパターンを転写した。ＰＳのパターンおよびアルミニウム膜のパターンをマスクとして、露出したＳｉＯ膜をフッ酸によりエッチングしてパターンを転写した。アルミニウム膜のパターンはＰＳのパターンで保護されているため損傷は受けない。その後、Ｏ2アッシャーでアッシングを行い、残存したＰＳのパターンを除去した。
【０２９８】
この結果、基板上に直径約８４０ｎｍの孔を３００μｍ×１００μｍの画素あたり、約２３０００個形成することができた。孔の大きさの分布は±１０％以内とそろっていた。これは、ジブロックコポリマーの分子量がそろっていることによる効果である。また、マスクとして用いたポリマー膜中ではスチレンホモポリマーの海の中にジブロックコポリマーが存在しているため、形成された孔の配置はランダムになっていた。このため、ディスプレーの用途では、電極の規則的な配置に起因する干渉縞の発生を防止するのに有利である。
【０２９９】
本実施例の方法で形成した構造は、フィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）だけでなく、ポーラス・ゲート・トランジスタ・ディスプレーなどのゲート電極に適用することもできる。
【０３００】
また、ジブロックコポリマーとポリスチレンホモポリマーとの混合物に対して可塑剤として１０重量％のジオクチルフタレートを添加して、熱処理条件を２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１時間とした以外は上記と同様にしてミクロ相分離膜を形成し、上記と同一の条件でＲＩＥを行った。この結果、基板上に上記と同様な孔のパターンを形成できた。このように可塑剤を添加することによって熱処理時間を大幅に短縮することができた。
【０３０１】
［参照例７］
１０重量％のジブロックコポリマー（６）（ポリスチレンＭｗ＝１３５０００、ＰＭＭＡ：Ｍｗ＝６１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）をＴＨＦに溶解した溶液をテフロン（登録商標）シャーレに満たし、デシケーター内で１４日間かけてゆっくり乾燥させ、フィルムを形成した。このフィルムの厚さは０．２ｍｍであった。このフィルムをさらに３日間真空乾燥させた。このフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、ＰＳ相およびＰＭＭＡ相がそれぞれ連続した３次元のバイコンティニュアス構造が形成されていることが確認された。
【０３０２】
このフィルムに加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射し、ＩＰＡを添加してＰＳの溶解性を低下させた電子線レジスト用の現像液で現像した後、真空乾燥させた。このフィルムから超薄膜を切り出し、再び透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、ＰＭＭＡ相が除去され、ＰＳ相がスポンジ状に連続した構造が観察された。この構造は、最初に観察された３次元のバイコンティニュアス構造とほぼ同等であることが確認された。
【０３０３】
このフィルムは、ナノメーターオーダーの規則正しい連続空孔を介して３次元的に連続したＰＳ相により構成されている。このような構造は、ポリマーバッテリーやキャパシタのセパレーターなどに適用することができる。
【０３０４】
［参照例８］
１重量％のジブロックコポリマー（１）を塩化メチレンに溶解してろ過した後、ポリマー重量の１重量％のテトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）を加えた。この溶液を３インチ径のＳｉＯ基板上にキャストして厚さ２０ｎｍの膜を形成した。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、１５０℃で３時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。このとき、ＰＭＭＡ中にテトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）が偏析する。このミクロ相分離膜をホルムアルデヒド還元液でリンスした後、再び２００℃で１時間アニールして、テトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）を白金に還元した。
【０３０５】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして下地のＳｉＯ基板をエッチングした。その後、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射液３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したＰＳマスクを除去した。
【０３０６】
この結果、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に、直径１５ｎｍ、深さ１０ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成され、さらに孔の底部に白金粒子が沈着していた。この基板を用いれば、孔の底部に沈着した白金を核にしてたとえば磁性体を成長させることができるので、ハードディスク用の基板に適用できる。
【０３０７】
［参照例９］
１重量％のジブロックコポリマー（１）をＤＭＦに溶解してろ過した後、ポリマー重量の１重量％のテトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）を溶解したＤＭＦ溶液を加えて均一化した。この溶液に、水素化ホウ酸ナトリウムのＤＭＦ溶液を加えて、テトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）を還元し、平均粒径４ｎｍの白金微粒子を析出させた。この溶液を３インチ径のＳｉＯ基板上にスピンコートして厚さ２５ｎｍの膜を形成した。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２００℃で３時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。このとき、ＰＭＭＡ中に白金微粒子が偏析する。
【０３０８】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして下地のＳｉＯ基板をエッチングした。その後、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したＰＳマスクを除去した。
【０３０９】
この結果、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に、直径１７ｎｍ、深さ１０ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成され、さらに孔の底部に白金粒子が沈着していた。この基板を用いれば、孔の底部に沈着した白金を核にしてたとえば磁性体を成長させることができるので、ハードディスク用の基板に適用できる。
【０３１０】
［参照例１０］
１重量％のジブロックコポリマー（１）を塩化メチレンに溶解してろ過した後、ポリマー重量の１重量％のテトラブロモ金（ＩＩＩ）セチルピリジニウム塩を加えた。この溶液を３インチ径のＳｉＯ基板上にキャストして厚さ２０ｎｍの膜を形成した。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、１００℃から２００℃まで３時間かけ昇温してアニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。このアニールにより、テトラブロモ金（ＩＩＩ）セルチピリジニウム塩が還元されて金微粒子が析出する。このとき、ＰＭＭＡ中に金微粒子が偏析する。
【０３１１】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして下地のＳｉＯ基板をエッチングした。その後、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したＰＳマスクを除去した。
【０３１２】
この結果、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に、直径１５ｎｍ、深さ１０ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成され、さらに孔の底部に金粒子が沈着していた。同様な方法により白金微粒子の生成も可能であった。この基板を用いれば、孔の底部に沈着した白金など核にしてたとえば磁性体を成長させることができるので、ハードディスク用の基板に適用できる。
【０３１３】
［参照例１１］
２種のテレケリックポリマーとして化学式（１１ａ）で示されるカルボキシル基終端ポリスチレン（Ｍｗ＝８３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）と化学式（１１ｂ）で示されるアミノ基終端ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝１９６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）とを等モルずつ混合し、合計で２重量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液中で、ポリスチレンとＰＭＭＡとを反応させてジブロックコポリマーを生成させた。この溶液をろ過した後、３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。
【０３１４】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ミクロ相分離膜のＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして下地のＳｉＯ基板をエッチングした。その後、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したＰＳマスクを除去した。
【０３１５】
この結果、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に、直径２５ｎｍ、深さ１６ｎｍの孔が１平方μｍあたり約１０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成された。
【化１２】
0004828487.tif 000013
【０３１６】
［参照例１２］
化学式（１２ａ）で示されるジメチルクロロシリル基終端ポリスチレン（Ｍｗ＝８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）と化学式（１２ｂ）で示される水酸基終端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）とを等モルずつ混合し、さらに少量のトリエチルアミンを添加し、合計で２重量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液中において、トリエチルアミンの存在下でポリスチレンとポリジメチルシロキサンとを反応させてジブロックコポリマーを生成させた。この溶液をろ過した後、３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。
【０３１７】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行った。このエッチング条件では、ＰＳとポリジメチルシロキサンのエッチング速度が１：４以上になる。この結果、ミクロ相分離膜のポリジメチルシロキサンが選択的にエッチングされ、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして下地のＳｉＯ基板がエッチングされる。その後、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したＰＳマスクを除去した。
【０３１８】
この結果、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に、直径２５ｎｍ、深さ１７ｎｍの孔が１平方μｍあたり約１０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成された。
【化１３】
0004828487.tif 000014
【０３１９】
［参照例１３］
S.Demoustier-Champagneら(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.31, 2009-2014(1993))の方法によりポリフェニルメチルシラン−ポリスチレンのジブロックコポリマー（ポリフェニルメチルシラン：Ｍｗ＝１２０００、ポリスチレン：Ｍｗ＝４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を合成した。
【０３２０】
１．５重量％のジブロックコポリマーをトルエンに溶解しろ過した後、３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。
【０３２１】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行った。このエッチング条件では、ＰＳとポリシランのエッチング速度が１：４以上になる。この結果、ミクロ相分離膜のポリシランが選択的にエッチングされ、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして下地のＳｉＯ基板がエッチングされる。その後、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したＰＳマスクを除去した。
【０３２２】
この結果、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に、直径１２ｎｍ、深さ１０ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２４００個程度の密度でほぼ等間隔に形成された。
【０３２３】
［参照例１４］
モノマーとして化学式（１４ａ）で示されるマスクトジシレン、および化学式（１４ｂ）で示されるフェニルメタクリレートを用い、リビングアニオン重合法により化学式（１４ｃ）で示されるジブロックコポリマーを合成した。具体的には、ＴＨＦ中において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、反応温度を−７８℃に設定し、モノマーを順次添加することにより合成した。このジブロックコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ＝７０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ポリシランブロックの分子量＝１４５００、ポリフェニルメタクリレートブロックの分子量＝５６０００であった。
【０３２４】
１．５重量％のジブロックコポリマーをトルエンに溶解しろ過した後、３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。
【０３２５】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行った。このエッチング条件では、ミクロ相分離膜のポリシランが選択的にエッチングされ、さらに残存したポリフェニルメタクリレートのパターンをマスクとして下地のＳｉＯ基板がエッチングされる。その後、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したポリフェニルメタクリレートを除去した。
【０３２６】
この結果、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に、直径１４ｎｍ、深さ１０ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２４００個程度の密度でほぼ等間隔に形成された。
【化１４】
0004828487.tif 000015
【０３２７】
［参照例１５］
化学式（１５ａ）で示されるスチレン末端ポリエチレンオキシドマクロマー（Ｍｗ＝１４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）およびスチレンをＴＨＦに溶解した溶液にラジカル開始剤としてＡＩＢＮを加え、アルゴン雰囲気下、６０℃で６０時間加熱してラジカル重合させ、グラフトコポリマーを合成した。このグラフトコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ＝１０１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、スチレン鎖の分子量＝１６４００、ポリエチレンオキシドマクロマーユニットの分子量＝８４６００であった。
【０３２８】
２重量％のグラフトポリマーを乳酸エチルに溶解し、ろ過した後、３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。
【０３２９】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行った。このエッチング条件では、ミクロ相分離膜のポリエチレンオキシドが選択的にエッチングされ、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして下地のＳｉＯ基板がエッチングされる。その後、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したＰＳマスクを除去した。
【０３３０】
この結果、基板上に直径１８ｎｍ、高さ１０ｎｍの突起を無数に形成することができた。
【化１５】
0004828487.tif 000016
【０３３１】
［参照例１６］
以下のようにして電気化学セルの電解質セパレーターを作製した。  
まず、ジブロックコポリマーを合成した。金属ナトリウムの存在下で蒸留した無水ＴＨＦ中において、α−スチリルリチウムを開始剤として、イソプレン、メチルメタクリレートを順次添加して、ポリイソプレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマーを合成した。このジブロックコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ＝８１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ポリイソプレンユニットの重量分率＝６７％であった。
【０３３２】
このジブロックコポリマーの溶液を調製し、キャスティングによりフィルムを得た。このフィルムを窒素気流下、１３０℃で５時間アニールして、ミクロ相分離構造を形成した。ＴＥＭで観察したところ、開孔径が約４０ｎｍのジロイド構造が形成されていた。
【０３３３】
ジロイド構造を有するフィルムに加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射し、ポリメチルメタクリレート相の主鎖を切断するとともに、ポリイソプレン相を架橋（ゲル化）させた。このフィルムをＭＩＢＫ−イソプロピルアルコール（体積比３：７）混合溶媒中で洗浄し、ポリメチルメタクリレート相を除去した。ＴＥＭで観察したところ、フィルムはジロイド構造を保持し、連続空孔を有する多孔質であることがわかった。
【０３３４】
この多孔質フィルムに濃度１ＭのＬｉＣｌＯ4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた後、直径０．５ｃｍに打ち抜き、厚さ約５０μｍの電解質含浸多孔質フィルムを得た。この電解質含浸多孔質フィルムの両面を白金電極で挟んでセルを構成し、インピーダンスゲインフェイズアナライザー１２６０（Schlumberger Instruments社）を用い、室温において周波数３０ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚで交流インピーダンスを測定した。そして、イオン伝導率を、σ＝（１／Ｒ）（ｄ／ｓ）から求めた。ここで、Ｒは測定された交流インピーダンスから求められるフィルムの電気抵抗、ｓは面積（ｃｍ2）、ｄは厚さ（ｃｍ）である。この多孔質フィルムは、２５℃で４．２ｍＳｃｍ-1と良好なイオン伝導率を示した。この多孔質フィルムは電解質溶液を良好に保持し、液ダレが生じることはなかった。
【０３３５】
また、上記のジブロックコポリマー溶液にジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ微粒子（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を分散させた以外は上記と同様な方法で電解質溶液含浸多孔質フィルムを作製した。この多孔質フィルムは、２５℃で４．５ｍＳｃｍ-1と良好なイオン伝導率を示した。
【０３３６】
これらの結果から、本実施例の電解質溶液含浸多孔質フィルムは、リチウムイオン二次電池、およびエレクトロクロミックセルやグレッツェルセルのような色素増感型光電変換セルなどの電気化学セルの電解質セパレーターとして優れた特性を有することがわかった。
【０３３７】
［参照例１７］
参照例１６で用いたのと同一のポリイソプレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖とからなるジブロックコポリマーを用い、以下のように押し出し成形により電気化学セルの電解質セパレーターを作製した。
【０３３８】
ジブロックコポリマーに少量（ポリマーに対し約１重量％）の加硫をおこないジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、押し出し成形用の原液とした。この原液の粘度は４０℃で２４００ｍＰａ・ｓであった。この原液をスリット幅６０μｍの長方形の口金を有するシートダイより４０％ＤＭＦ水溶液中に吐出して、ジブロックコポリマーのシートを作製した。このシートを窒素気流下、１３０℃で５時間アニールし相分離構造を得た。この後、１５０℃で５時間アニールし、ポリイソプレン鎖を架橋した。加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射した。このシートをＭＩＢＫ−イソプロピルアルコール（体積比３：７）混合溶媒中で洗浄して、多孔質シートを得た。
【０３３９】
この多孔質シートに濃度１ＭのＬｉＣｌＯ4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた後、直径０．５ｃｍに打ち抜き、厚さ約５０μｍの電解質溶液含浸多孔質シートを得た。参照例１６と同様に、この電解質溶液含浸多孔質シートのイオン伝導度を測定したところ、４．６ｍＳｃｍ-1と良好なイオン伝導率を示した。
【０３４０】
［参照例１８］
参照例１６で用いたのと同一のポリイソプレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖とからなるジブロックコポリマーを用い、以下のように溶融押し出し成形により電気化学セルの電解質セパレーターを作製した。
【０３４１】
ジブロックコポリマーに２ｗｔ％のフェノール系酸化防止剤（スミライザーＢＰ−７６、住友化学工業（株）製）を添加した混合物を１８０℃で混練してペレットを調製した。このペレットを押出機に供給して１９０℃で溶融し、長方形の口金を有するシートダイより吐出して、ジブロックコポリマーのシートを作製した。このシートを窒素気流下において、１３０℃で５時間アニールした後、加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射した。このシートをＭＩＢＫ−イソプロピルアルコール（体積比３：７）混合溶媒中で洗浄して多孔質シートを得た。
【０３４２】
この多孔質シートに濃度１ＭのＬｉＣｌＯ4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた後、直径０．５ｃｍに打ち抜き、厚さ約５０μｍの電解質溶液含浸多孔質シートを得た。参照例１６と同様に、この電解質溶液含浸多孔質シートのイオン伝導度を測定したところ、４．１ｍＳｃｍ-1と良好なイオン伝導率を示した。
【０３４３】
［参照例１９］
以下のようにして中空糸フィルターを作製した。  
ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマー（７）（Ｍｗ＝７５０００、ポリスチレンユニット重量分率＝６８％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を調製した。この溶液をポリメチルメタクリレートの中空糸にディップコーティングした。この中空糸を７０℃で風乾した後、窒素気流下において、１３５℃で１０時間アニールした。その後、中空糸に加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射した。この中空糸をＭＩＢＫ−イソプロピルアルコール（体積比３：７）混合溶媒中で洗浄して多孔質中空糸を得た。得られた多孔質中空糸は、内径５００μｍ、外径６００μｍであり、その壁面は孔径３５ｎｍのＯＢＤＤ型の相分離構造が転写された多孔質となっていた。
【０３４４】
［参照例２０］
以下のようにして中空糸フィルターを作製した。  
ポリスチレン（Ｍｗ＝５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）とポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）のブレンドポリマー（重量比６：４）のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液をポリメチルメタクリレートの中空糸にディップコーティングした。この中空糸を７０℃で風乾した後、窒素気流下において、１３５℃で１時間アニールして、膜厚４５μｍの被覆膜を形成した。また、参照例１９で用いたのと同一のＰＳ−ＰＭＭＡのジブロックコポリマー（７）のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液を上記中空糸にディップコーティングした。この中空糸を７０℃で風乾して、膜厚５μｍの被覆膜を形成した。この中空糸を窒素気流下において、１３５℃で１０時間アニールした。その後、中空糸に加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射した。この中空糸をＭＩＢＫ−イソプロピルアルコール（体積比３：７）混合溶媒中で洗浄して多孔質中空糸を得た。得られた多孔質中空糸は、内径５００μｍ、外径６００μｍであり、その壁面は孔径３５ｎｍのＯＢＤＤ型の相分離構造が転写された多孔質の外層と、孔径約０．５〜１μｍの連続気孔を有する多孔質の内層から形成された非対称膜構造となっていた。
【０３４５】
［参照例２１］
ポリスチレン（ＰＳ）−ポリターシャリーブチルアクリレート（ＰｔＢＡ）のジブロックコポリマーを調製した。２ｗｔ％のジブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液に、ジブロックコポリマーに対して１．５ｗｔ％となるように光酸発生剤としてナフチルイミジル・トリフルオロメタンスルホネートを添加した。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上において１１０℃で３分間乾燥させて１００ｎｍ厚の膜を形成した。
【０３４６】
このガラス基板をステッパーに設置し、ジブロックコポリマー膜をｉ線（３６５ｎｍ）で露光した。露光部ではナフチルイミジル・トリフルオロメタンスルホネートから酸が発生し、この酸を触媒にしてＰｔＢＡのターシャリーブチル基が分解され、ポリアクリル酸に変化した。このガラス基板をオーブンに入れ、１６０℃で１時間アニールして、膜中にミクロ相分離構造を形成した。
【０３４７】
次に、ＣＦ4ガスによるＲＩＥを行った。露光部では、ポリアクリル酸のミクロドメインは容易にエッチングされ、さらにその下のガラス基板もエッチングされたが、ＰＳはエッチングされずに残った。未露光部では、ＰＳ、ＰｔＢＡともエッチングされずに残った。この結果、露光部にのみ直径約９０ｎｍの孔のパターンが形成されていた。
【０３４８】
［参照例２２］
ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーを調製した。２ｗｔ％のジブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上において１１０℃で３分間乾燥させて、１００ｎｍ厚の膜を形成した。このガラス基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分、引き続き１３５℃で１０時間アニールを行い、膜中にミクロ相分離構造を形成した。
【０３４９】
このガラス基板を電子線照射装置（ＥＸ−８Ｄ：東芝製）に設置し、ジブロックコポリマー膜を電子線で露光し、ＰＭＭＡの主鎖を切断した。この膜を電子線レジスト用の現像液（ＭＩＢＫとＩＰＡの３：７混合溶液）で現像した。露光部では、主鎖が切断されたＰＭＭＡが除去されたが、ＰＳはエッチングされずに残った。未露光部では、ＰＳ、ＰＭＭＡともエッチングされずに残った。次に、残存したポリマーのパターンをマスクとして、露出したガラス基板をフッ酸で１分間エッチングした。その後、アセトン中で超音波洗浄して、残存しているポリマーのパターンを除去した。この結果、露光部にのみ直径約９０ｎｍの孔のパターンが形成されていた。
【０３５０】
［参照例２３］
ジブロックコポリマー（１）の溶液に、ジブロックコポリマーに対して０．１重量％のフェノール系酸化防止剤（スミライザーＢＰ−１０１、住友化学工業（株）製）を添加した以外は参照例１と同様に窒素雰囲気中においてアニールして、３インチＳｉＯ基板上にミクロ相分離膜を形成した。
【０３５１】
アニール後のミクロ相分離膜について赤外吸収スペクトルを測定したところ、このミクロ相分離膜ではアニールに伴う酸化などの化学変性が抑制されていることがわかった。
【０３５２】
その後、参照例１と同様に、ミクロ相分離膜をマスクとしてＳｉＯ基板をエッチングした。その結果、ＳｉＯ基板の全面に直径１２ｎｍで、深さ１８ｎｍの孔を、１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成することができた。形成された孔は参照例１と比較して深く、孔間の距離のばらつきが半減した。
【０３５３】
以上のように酸化防止剤を添加することによってアニールに伴うジブロックコポリマーの酸化変性を抑制し、パターン形成能およびエッチング特性を向上させることができた。
【０３５４】
また、空気中でアニールを行った場合でも、上記と同様に、ＳｉＯ基板の全面に直径１２ｎｍで、深さ１８ｎｍの孔を、１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成することができた。一方、酸化防止剤を添加していないジブロックコポリマー溶液を用い空気中でアニールしてミクロ相分離膜を形成した場合には、基板上に形成された孔の深さは１０nｍと浅く、孔間の間隔も比較的ばらついていた。以上のように酸化防止剤を添加することによって、空気中でも窒素気流下と同等の良好なパターニング形成を行うことができた。
【０３５５】
また、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の代わりに、リン系酸化防止剤であるスミライザーＰ−１６、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、硫黄系酸化防止剤であるスミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ（いずれも住友化学工業（株）製）、ＨＡＬＳ系酸化防止剤であるサノールＬＳ−７７０（三共（株）製）をそれぞれ用い、上記と同様にパターン形成を行った。いずれの酸化防止剤を用いた場合でも、アニール時の雰囲気が窒素であるか空気であるかにかかわらず、参照例１と比較して孔の深さが２０％程度増大し、孔の間隔のばらつきも抑制された。
【０３５６】
［参照例２４］
ジブロックコポリマー（１）の溶液に、ジブロックコポリマーに対して０．１重量％の下記化学式で示されるエステル型酸化防止剤を添加し、空気中でアニールを行った以外は参照例２と同様にして、３インチＳｉＯ基板上にミクロ相分離膜を形成し、パターン形成を行った。その結果、参照例２と同様な良好なパターンを形成することができた。
【化１６】
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【０３５７】
また、酸化防止剤として、エステル型酸化防止剤の代わりに、フェノール系酸化防止剤であるスミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＢＰ−７６（いずれも住友化学工業（株）製）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、リン系酸化防止剤であるスミライザーＰ−１６、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、硫黄系酸化防止剤のスミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ（いずれも住友化学工業（株）製）、およびＨＡＬＳ系のサノールＬＳ−７７０（三共（株）製）をそれぞれ用い、上記と同様にパターン形成を行った。いずれの酸化防止剤を用いた場合でも、参照例２と同様な良好なパターンを形成することができた。
【０３５８】
なお、酸化防止剤を添加せずに空気中でアニールを行うと、形成されたパターンの孔の大きさおよび間隔のばらつきが増大した。以上の結果から、空気中でアニールする場合には、ジブロックコポリマーの酸化防止剤を添加することが有効であることがわかった。
【０３５９】
［参照例２５］
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤であるスミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＢＰ−７６（いずれも住友化学工業（株）製）、ＢＨＴ、上記のエステル型酸化防止剤、リン系酸化防止剤であるスミライザーＰ−１６、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、硫黄系酸化防止剤であるスミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ（いずれも住友化学工業（株）製）、およびＨＡＬＳ系酸化防止剤であるサノールＬＳ−７７０（三共（株）製）を用意した。
【０３６０】
パターントランスファー膜を形成するポリシランに対して０．１重量％の酸化防止剤を添加し、ミクロ相分離を形成するためのアニールを空気中で行った以外は、参照例５と同様にしてパターントランスファー工程およびＳｉＯ2膜のパターニングを行った。その結果、いずれの酸化防止剤を用いた場合にも、ＳｉＯ2膜に形成される孔の深さを参照例５と比較して約３０％増大させることができた。
【０３６１】
［参照例２６］
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤であるスミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＢＰ−７６（いずれも住友化学工業（株）製）、ＢＨＴ、上記のエステル型酸化防止剤、リン系酸化防止剤であるスミライザーＰ−１６、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、硫黄系酸化防止剤であるスミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ（いずれも住友化学工業（株）製）、およびＨＡＬＳ系酸化防止剤であるサノールＬＳ−７７０（三共（株）製）を用意した。
【０３６２】
ジブロックコポリマーに対して０．１重量％の酸化防止剤を添加し、ミクロ相分離を形成するためのアニールを空気中で行った以外は、参照例１３と同様にしてパターン形成を行った。その結果、いずれの酸化防止剤を用いた場合にも、ＳｉＯ基板に形成される孔の深さを参照例１３と比較して約２０％増大させることができた。
【０３６３】
なお、酸化防止剤を添加せずに空気中でアニールを行うと、形成された孔の大きさおよび間隔のばらつきが増大したうえに、孔の深さが約２０％減少した。以上の結果から、空気中でアニールする場合には、ジブロックコポリマーの酸化防止剤を添加することが有効であることがわかった。
【０３６４】
［参照例２７］
図９に示すフィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）素子を製造する例について説明する。ガラス等の絶縁基板１０１上にニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ）またはアルミニウム（Ａｌ）等の金属薄膜からなるカソード導体１０２を形成する。フォトリソグラフィーにより、このカソード導体１０２の一部をエッチングして、一辺が４０〜１００μｍ程度の矩形の中抜き部を形成する。このカソード導体１０２を覆うように、スパッタ法またはＣＶＤ法により厚さ０．５〜２．０μｍ程度の抵抗層１０３を形成する。この抵抗層１０３の材料としてはＩｎ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＮｉＣｒ合金または不純物をドープしたシリコンなどが用いられる。抵抗層１０３の抵抗率は、約１×１０1〜１×１０6Ωｃｍとすることが好ましい。
【０３６５】
この抵抗層１０３をアンモニア等のアルカリ溶液によるウェットエッチングまたはフッ素系ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりパターニングして、複数の端子部１０３Ａを形成する。次に、スパッタ法またはＣＶＤ法により、カソード導体１０２および抵抗層１０３を覆うように膜厚約１．０μｍの二酸化シリコンからなる絶縁層１０４を形成する。さらに、スパッタ法により、絶縁層１０４の上に膜厚約０．４μｍのＮｂ、Ｍｏ等からなるゲート導体１０５を成膜する。
【０３６６】
次に、レジスト（東京応化製ＯＦＰＲ８００、１００ｃｐ）をパターニングして、ゲート配線とエミッター配線の交差部を保護する。つづいて、参照例６の方法に従い、ゲート導体１０５上にジブロックコポリマー（５）およびポリスチレンホモポリマーの溶液をスピンコートして乾燥した後、アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成する。このミクロ相分離膜に対して、ＣＦ4ガスを用いてＲＩＥを行い、ミクロ相分離膜のＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとしてゲート導体１０５をエッチングしてパターンを転写する。その後、Ｏ2アッシャーでアッシングを行い、残存した有機物を除去する。こうして、ゲート導体１０５に直径約８４０ｎｍの多数の開口部１０６を形成する。バッファード弗酸（ＢＨＦ）等を用いたウェットエッチングまたはＣＨＦ3等のガスを用いたＲＩＥにより、開口部１０６の絶縁層１０４を抵抗層１０３が露出するまで除去する。
【０３６７】
次いで、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いてアルミニウムを斜め蒸着することにより剥離層を形成する。ＥＢ蒸着法により、剥離層の上にモリブデンを垂直方向に正蒸着し、開口部１０６内にモリブデンをコーン状に堆積し、エミッター１０７を形成する。その後、燐酸等の剥離液により剥離層を除去し、図９に示すようなＦＥＤ素子を製造する。
【０３６８】
［参照例２８］
図１０に示すＦＥＤ素子を製造する例について説明する。対角１４インチ、厚さ５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス基板２０１を清浄化し、その表面をプラズマ処理によって荒らした。このガラス基板２０１の長辺方向に平行に、幅３５０μｍのエミッター配線２０２を４５０μｍピッチで作製した。この際、基板２０１のエミッター配線２０２の方向に平行な両辺から２インチずつの領域をそれぞれ配線取り出し用のマージンとし、この領域にはエミッター配線２０２が形成されないようにパターニングを行った。具体的には、ＰＶＡ膜を塗布し、マスクを通して紫外線により露光（光重合）し現像して、エミッター配線２０２間の領域にＰＶＡ膜を残すようにパターニングした。このときのパターニング精度は１５μｍであった。無電解めっきによって５０ｎｍのＮｉ膜を成長させた後、ＰＶＡ膜およびその上のＮｉ膜をリフトオフした。残ったＮｉ膜を電極として、電解めっきによって１μｍのＡｕ膜を成長させた。
【０３６９】
ＬＰＤ法により絶縁層としてＳｉＯ2膜２０３を１μｍ成長させた。このＳｉＯ2膜２０３には多くのパーティクル欠陥が含まれていたが、その密度は１平方ｃｍあたり１０００個程度であり、実用上問題のないレベルであった。Ａｕ上に形成された膜はやや黒ずんでいたが、耐圧は１μｍあたり１００Ｖ取れており、実用上問題のないレベルであった。このＳｉＯ2膜２０３はＡｕ−Ｎｉ配線の段差部をコンフォーマルに覆っており、Ａｕの露出部は存在しなかった。無電解めっきによりＳｉＯ2膜２０３上に３０ｎｍのＰｄ膜を成長させた後、電解めっきによって２００ｎｍのＩｒ膜を成長させて、ゲート膜を形成させた。次に、ゲート膜を基板の短辺方向にパターニングし、幅１１０μｍのゲート配線２０４を１５０μｍピッチで形成した。この際、基板２０１のゲート配線２０４の方向に平行な両辺から２インチずつの領域をそれぞれ配線取り出し用のマージンとし、この領域にはゲート配線２０４が形成されないようにパターニングを行った。具体的には、上記と同様にＰＶＡ膜を塗布し、マスクを通して紫外線により露光（光重合）し現像して、ゲート配線２０４上にＰＶＡ膜を残すようにパターニングし、残りの露出している領域をエッチング除去した。このときのパターニング精度は同様に１５μｍであった。
【０３７０】
次に、ゲート配線２０４およびＳｉＯ2膜２０３の一部をエミッター配線２０２が露出するまで除去してほぼ円形の開口部２０５を設けるためのパターニングを行った。ゲート配線２０４のパターニングと開口部２０５のパターニングを別々行う理由は２つある。１つは、開口部２０５の径が１μｍ程度であるため、光学的に１μｍ程度の解像度を持つパターニング方法を用いる必要があるためである。もう１つは、開口部２０５は必ずしも整然と配列されている必要はなく、ほぼ一様な開孔径を有する開口部２０５が各画素内におよそ等しい数だけ存在していればよいためである。
【０３７１】
具体的には以下のようにして開口部２０５のパターニングを行った。ジブロックコポリマー（ポリスチレン：Ｍｗ＝１５０７００、ポリアクリル酸ｔ−ブチル：Ｍｗ＝１０３３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）と、ポリスチレンホモポリマー（Ｍｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）とを、重量比２１：７９でブレンドし、固形分が５重量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、固形分に対して１％のナフチルイミドトリフレートを光酸発生剤として添加した後、ろ過した。この溶液をゲート配線２０４上にスピンコートして１１０℃で乾燥させ、膜厚９７０ｎｍのポリマー膜を形成した。ゲート配線２０４とエミッター配線２０２の交差部を除いて、開口部２０５を形成する領域のみｇ線によって露光し、光酸発生剤から酸を発生させた。試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、１５０℃で１時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成するとともに、露光部分のポリｔ−ブチルアクリレートを酸により分解してポリアクリル酸にした。なお、アニール時にリフローが起った結果、ゲート配線２０４上ではポリマー膜の膜厚は１μｍになっていた。基板全体をアルカリ溶液に３分間浸漬してポリアクリル酸の「島」の部分を除去し、純水でリンスし、ゲート配線２０４を露出させた。ＲＩＥにより、ゲート配線２０４をエッチングし、さらにその下のＳｉＯ2膜２０３をエッチングして、エミッター配線２０２を露出させた。
【０３７２】
次に、電気泳動法により開口部２０５内に抵抗層２０６を着膜した。この作業は、エミッター配線を１００ラインずつ分割して行った。抵抗層２０６の材料として、粒径１００ｎｍのポリイミド微粒子（ピーアイ技術研究所製）と粒径１０ｎｍのフラーレンを含む炭素微粒子とを１０００：１の重量比で混合したものを用いた。この混合物０．４ｗｔ％を分散溶媒（エクソンケミカル製、アイソパーＬ）に分散した。また、金属塩としてナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業製）をポリイミド・炭素微粒子混合物に対して１０ｗｔ％添加した。基板２０１を分散液中に浸漬し、基板２０１から１００μｍの間隔を隔てて対向電極を配置し、エミッター配線２０２を接地し、超音波を印加しながら対向電極に＋１００Ｖを印加した。電圧印加直後、数ｍＡの電流が流れ始めたが、電流は指数関数的に減衰し、２分後には観測されなくなった。この時点で、分散溶媒中に分散していた抵抗材料は全て基板２０１上に着膜していた。続いて、対向基板を接地し、ゲート配線２０４に＋５０Ｖを印加して、ゲート配線２０４上に付着した微粒子を溶媒中に泳動させて除去した。さらに、窒素雰囲気中において３００℃でアニールを行うことにより、エミッター配線２０２に抵抗層２０６を固着させた。
【０３７３】
次に、上記と同様に、電気泳動法により微粒子エミッター層２０７を着膜した。微粒子エミッター層２０７の材料として、粒径１００ｎｍの立方晶窒化硼素微粒子（昭和電工製、製品名ＳＢＮ−Ｂ）を用意した。このＢＮ微粒子を希フッ酸処理した後、４５０℃で水素プラズマ処理した。このＢＮ微粒子０．２ｗｔ％を抵抗層の着膜に用いたのと同一の溶媒に分散させた。また、ナフテン酸ジルコニウムをＢＮ微粒子に対して１０ｗｔ％添加した。上記と同様な方法でＢＮ微粒子を着幕した後、ゲート配線２０４上に付着した微粒子を除去した。さらに、水素雰囲気中、３５０℃でアニールを行うことにより、抵抗層２０６に微粒子エミッター層２０７を固着させた。
【０３７４】
得られた電子放出素子アレイに対して、高さ４ｍｍのスペーサー２０８を介して、ＩＴＯからなるアノード電極層２１２および蛍光層２１３が形成されたフェースプレート２１１を取り付けて、真空チャンバー内に設置した。ターボ分子ポンプによって真空チャンバー内を１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。アノード電位を３５００Ｖに設定した。非選択のエミッター配線２０２およびゲート配線２０４をいずれも０Ｖとした。選択されたエミッター配線２０２およびゲート配線２０４をそれぞれ−１５Ｖ、＋１５Ｖにバイアスした。この結果、電子放出が起こり、蛍光層２１３上に輝点が確認された。ディスプレーの表示領域全体にわたって複数の画素を選択し、同一の条件で輝度を測定した。その結果、輝度のばらつきは３％以内に収まっていた。
【０３７５】
［参照例２９］
まず、ブロックコポリマーから作製した多孔質フィルムをリチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いるために予備的な試験を行った。  
ポリフッ化ビニリデン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝７９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ポリフッ化ビニリデン重量分率＝６６％）を溶媒に溶解し、ジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を添加した。この溶液をキャスティングして、ジブロックコポリマーのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを窒素気流下、１３０℃で５時間加熱処理し、キャストフィルム中に相分離構造を形成した。ＴＥＭ観察より開孔径約４０ｎｍのバイコンティニュアス構造が形成されていた。このキャストフィルムに加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射し、ポリメチルメタクリレート相を分解すると同時に、ポリフッ化ビニリデン相を架橋させてゲル化した。このフィルムを酢酸エチル中で洗浄し、ポリメチルメタクリレート相を除去した。ＴＥＭ観察により、このフィルムはバイコンティニュアス構造を保持した連続空孔を有する多孔質フィルムとなっていることがわかった。
【０３７６】
ＬｉＰＦ6無水物をプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒（１：１）に溶解して１Ｍの電解質溶液を調製した。上記で得られた厚さ約５０μｍの多孔質フィルムに電解質溶液を含浸させた後、直径０．５ｃｍの円形に打ち抜いた。この電解質溶液含浸多孔質フィルムの両面を白金電極で挟んでセルを構成し、インピーダンスゲインフェイズアナライザー（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、１２６０）により、室温にて周波数３０ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚで交流インピーダンスを測定した。その結果、２５℃で４ｍＳｃｍ-1と良好なイオン伝導率を示した。また、電解質溶液は多孔質フィルムに良好に保持され、液ダレが生じることはなかった。
【０３７７】
次に、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。  
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣｏＯ2をアルゴン雰囲気下、３００℃で３時間加熱して乾燥した。その後、ＬｉＣｏＯ2、導電性カーボンブラック、および上記ジブロックコポリマーを重量比８５：１０：５で混合し、この混合物に少量のＤＭＦを加えて混練した。この混練物を、厚さ２０μｍ、４ｃｍ×４．５ｃｍのアルミニウムメッシュ上に均一に塗布し乾燥し、厚さ約５０μｍの正極を作製した。得られた正極の単位面積当たりのＬｉＣｏＯ2重量は１７ｍｇ／ｃｍ2であった。正極活物質容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０３７８】
負極活物質としてフルフリルアルコール樹脂を１１００℃で焼成したハードカーボン（難黒鉛化炭素）を用いた。ハードカーボンをアルゴン雰囲気下、６００℃で３時間加熱して乾燥した。ハードカーボン、導電性カーボンブラック、および上記ジブロックコポリマーを重量比８５：１０：５で混合し、この混合物に少量のＤＭＦを加えて混練した。この混練物を、厚さ２０μｍ、４ｃｍ×４．５ｃｍの銅メッシュ上に均一に塗布して乾燥し、厚さ約５０μｍの負極を作製した。得られた負極の単位面積当たりのハードカーボン重量は７ｍｇ／ｃｍ2であった。負極活物質容量は３００ｍＡｈ／ｇであった。
【０３７９】
前記ジブロックコポリマーを溶媒に溶解し、ジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を添加した。この溶液をキャストしてジブロックコポリマーのキャストフィルムを得た。正極、負極、およびキャストフィルムを、それぞれ窒素気流下、１３０℃で５時間加熱処理した後、加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射した。正極、キャストフィルム、負極の順に積層した後、ホットプレスして圧着し、積層体を作製した。この積層体を酢酸エチル中で洗浄して、ジブロックコポリマーのメチルメタクリレート相を除去した。この積層体を７０℃で２０時間真空加熱して乾燥し、セル構造体を作製した。ＬｉＰＦ6無水物をプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒（１：１）に溶解して１Ｍの電解質溶液を調製した。セル構造体を電解質溶液に浸漬して、セル構造体に電解質溶液を含浸させた。このセル構造体を防水、気密性のアルミラミネートフィルムで包み、アルゴン気流下で封止した。負極および正極にそれぞれ外部電極端子を設け、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０３８０】
得られたリチウムイオン二次電池を５０μＡ／ｃｍ2で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後、定電圧充電した。充電時間は負極活物質容量３００ｍＡｇ／ｇに対して、３０％過剰容量が充電される時間とした。充電終了後、３０分の休止時間をおいてから、電池電圧が２．５Ｖになるまで５０μＡ／ｃｍ2で定電流放電した。放電終了後、３０分の休止時間をおいた。この操作を１サイクルとして、充放電操作を繰り返し、サイクル毎の負極（ハードカーボン）活物質１ｇあたりの電池容量（負極換算容量ｍＡｈ／ｇ）と充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）（％）を調べた。
【０３８１】
充放電サイクル試験を５００サイクルまで行ったが、充放電曲線に大きな変化は見られず、８０％以上の容量を保持し、充放電サイクルに優れていることがわかった。また、内部短絡などもまったく起こらなかった。また正極、負極およびキャストフィルムを積層してホットプレスして、積層体とした後に電子線を照射した他は同様にして作製したリチウムイオン二次電池も同様な優れた特性を示した。
【０３８２】
［参照例３０］
ポリフッ化ビニリデン鎖とポリメチルメタクリレート鎖とからなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝７９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ポリフッ化ビニリデン重量分率＝６６％）の溶液を調製した。この溶液をポリメチルメタクリレートのファイバーにディップコーティングした後、７０℃で風乾し、さらに窒素気流下、１３５℃で１０時間加熱して乾燥して、ポリメチルメタクリレートファイバーの表面に膜を形成した。このファイバーの表面に加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射して、ＰＭＭＡ相を分解すると同時に、ポリフッ化ビニリデン相を架橋させてゲル化した。このファイバーを酢酸エチル中で洗浄してＰＭＭＡを除去して中空糸を得た。得られた中空糸は内径５００μｍ、外径５３０μｍであり、その壁面は孔径４０ｎｍのジロイド型の相分離構造を保持した多孔質構造を有していた。
【０３８３】
得られた中空糸を１００本用いて有効長２５ｃｍのフィルターモジュールを作製し、平均粒子径１００ｎｍのシリカゾル溶液をろ過した。ろ液中にシリカゾルはまったく観測されなかった。
【０３８４】
［参照例３１］
押出機を用いてポリアクリル酸鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ポリアクリル酸重量分率＝２６％）のペレットを調製した。このペレットを一軸押出機に供給して押出成形し、直径５０μｍの繊維を作製した。この繊維を用いて平織物の布地を作製した後、窒素気流下、１３５℃で１０時間加熱処理した。その後、この布地に加速電圧２ＭＶ、１０ｋＧｙの照射量で電子線を照射してＰＭＭＡ相を分解した。この布地をＭＩＢＫ−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比３：７）中で洗浄し、ＰＭＭＡ相を除去した。得られた布地をＳＥＭにより観察したところ、ポリアクリル酸からなる直径約２６ｎｍの極細繊維の繊維束の集合体であることがわかった。このことから、上記のアニール後の繊維はシリンダー構造を形成していたと考えられる。
【０３８５】
［参照例３２］
ポリアクリル酸鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１０４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ポリアクリル酸重量分率＝５５％）を用いた以外は、参照例３１と同様にして布地を作製した。得られた布地をＳＥＭにより観察したところ、ポリアクリル酸からなる厚さ６７ｎｍの薄片状繊維の繊維束の集合体であることがわかった。このことから、アニール後の繊維はラメラ構造を形成していたと考えられる。
【０３８６】
［参照例３３］
ポリアクリル酸鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ポリアクリル酸重量分率＝６５％）を用いた以外は、参照例３１と同様にして布地を作製した。得られた布地をＴＥＭ観察したところ、ポリアクリル酸からなる平均孔径１６ｎｍの連続気孔からなる多孔質繊維であることがわかった。このことから、アニール後の繊維はバイコンティニュアス構造を形成していたと考えられる。
【０３８７】
［参照例３４］
２重量％のジブロックコポリマー（分子量：ポリスチレン＝６５０００、ポリメタクリル酸メチル＝１３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、この溶液をろ過した後、３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行った。この結果、直径１７ｎｍの島を持つ海島構造のミクロ相分離膜が形成された。
【０３８８】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。このエッチング条件ではＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして露出した下地がエッチングされる。エッチング後の試料に通常のスパッタリング法によって１５ｎｍのＣｏＰｔＣｒ薄膜を堆積した。ＣｏＰｔＣｒ薄膜を堆積した試料をセロソルブ系溶媒中に浸して超音波洗浄を行い、残存したポリスチレンおよびその上のＣｏＣｒＰｔ膜をリフトオフした。リフトオフ後の試料の表面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果、約１７ｎｍ径のＣｏＰｔＣｒ磁性粒子が、ガラス基板母材中に存在する構造が観察された。
【０３８９】
この試料を高密度磁気記録媒体として用いるために、１０ｎｍのＣをスパッタ法により保護膜として堆積し、テープバニッシュを行って異常突起を取り除き、湿潤によって潤滑剤を塗布した。この試料の磁気特性を測定したところ、保磁力２ｋＯｅの垂直磁気異方性を有していることがわかった。
【０３９０】
また、参照例２の方法に従いジブロックコポリマーのパターニングを行った以外は、上記と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。この結果、上記と同等の特性を有する磁気記録媒体が得られた。
【０３９１】
さらに、参照例４の方法に従いパターントランスファー法を用いてジブロックコポリマーのパターニングを行った以外は、上記と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。この方法によって形成された孔の深さは３０ｎｍと深かったため、上記の磁気記録媒体よりも保磁力の高い磁気記録媒体が得られた。
【０３９２】
［参照例３５］
まず、ポリスチレン（分子量：６３００）−ＰＭＭＡ（分子量：１３０００）、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．０４のブロックコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かして溶液を作製した。この溶液を、スピンコートして約１０ｎｍの膜厚で２．５インチのガラス基板上に塗布した。塗布したガラス基板を恒温槽に入れ、１５０℃で２４時間アニールし、さらに１２０℃で２時間アニールした後に室温に戻した。アニール後のガラス基板試料の表面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果、平均間隔３０ｎｍで配列した平均直径１７ｎｍの球状の島と、それを取り囲む海とに相分離した構造になっていることが確認された。
【０３９３】
ＣＦ4を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理を行った。その結果、ブロックコポリマーの島の部分のみがエッチングされていた。膜厚測定から、ＣＦ4を用いたＲＩＥに対する海と島の間の選択比は、海：島＝１：４であることがわかった。
【０３９４】
エッチング後の試料に通常のスパッタリング法によって１５ｎｍのＣｏＰｔＣｒ薄膜を堆積した。ＣｏＰｔＣｒ薄膜を堆積した試料をセロソルブ系溶媒中に浸して超音波洗浄を行い、残存したポリスチレンおよびその上のＣｏＣｒＰｔ膜をリフトオフした。リフトオフ後の試料の表面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果、約１５ｎｍ径のＣｏＰｔＣｒ磁性粒子が、ガラス基板母材中に存在する構造が確認された。
【０３９５】
この試料を高密度磁気記録媒体として用いるために、１０ｎｍのＣをスパッタ法により保護膜として堆積し、テープバニッシュを行って異常突起を取り除き、湿潤によって潤滑剤を塗布した。この試料の磁気特性を測定したところ、保磁力２ｋＯｅの垂直磁気異方性を有していることがわかった。
【０３９６】
［参照例３６］
シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのアルミニウム層を形成し、これを半導体用レジスト（ＯＥＢＲ−８００）を用いてパターニングして、５μｍ離れた２つの電極を形成した。ＳｉＯ膜を形成しＣＭＰ法で平坦化し電極部分を露出させた。この上にアルミニウムを２０ｎｍ積層したのち、ＳｉＯを５ｎｍ積層した。再び、半導体用レジスト（ＯＥＢＲ−８００）を用い電極になるようにパターニングし、ＲＩＥをわずかにかけて電極部分を露出させた。
【０３９７】
ジブロックコポリマー（分子量：ポリスチレン＝１４６７００，ポリメチルメタクリレート＝７０７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）をＰＧＭＥＡに２重量％溶解した溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートして、ホットプレート上において１２０℃で厚さ４５ｎｍのジブロックコポリマー薄膜を作製した。
【０３９８】
電極に１０Ｖの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において２３０℃で４０時間アニールした。この間に、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、シリンダー相が電極に対して垂直に配向する。２時間かけて８０℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。
【０３９９】
次にＣＦ4で０．０１ｔｏｒｒ，３０ｓｃｃｍ，進行波１５０Ｗで１８０秒間リアクティブイオンエッチングをおこなった。この結果、ポリメチルメタクリレートが選択的にエッチングされ、さらに下のアルミニウムもエッチングされた。この結果、５μｍ間隔の電極間に約５０ｎｍの間隔をもつ、櫛形の電極が形成された。
【０４００】
［参照例３７］
シリコンウェーハ上にアルミニウムを蒸着して、１０ｎｍ厚の薄膜を形成した。ジブロックコポリマー（分子量：ポリスチレン＝３２２４００，ポリメチルメタクリレート＝１４２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）をトルエンに１０重量％溶解した溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートして、ホットプレート上において１２０℃で厚さ５００ｎｍのジブロックコポリマー薄膜を作製した。この薄膜を真空中において６０℃で１４日間乾燥させた。さらにジブロックコポリマー薄膜上にアルミニウムを蒸着して、１０ｎｍ厚の薄膜を形成した。
【０４０１】
この２層のアルミニウム間に１Ｖの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において２１０℃で４０時間アニールを行った。この間に、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、シリンダー相が電極に対して垂直に配向する。２時間かけて８０℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。
【０４０２】
次にＣＦ4で０．０１ｔｏｒｒ，３０ｓｃｃｍ，進行波１５０Ｗで６００秒間リアクティブイオンエッチングをおこなった。この結果、ポリメチルメタクリレートが選択的にエッチングされ、さらに下のアルミニウムを突き抜け、基板までエッチングされた。酸素でアッシングを行い、残存するポリマーを除去した。基板に最大で直径１００ｎｍ、深さ約１μｍのトレンチを開けることができた。
【０４０３】
［参照例３８］
パイレックス（登録商標）ガラス基板を清浄化し、その表面をプラズマ処理によって荒らした。このガラス基板上に金を蒸着して１００ｎｍ厚の薄膜を形成した。ポリスチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝３７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ポリメチルメタクリレート鎖重量分率＝２６％）をトルエンに１０重量％溶解した溶液をスピンコートしてホットプレート上において１２０℃で乾燥し、厚さ５００ｎｍのジブロックコポリマー薄膜を作製した。この薄膜を真空中において６０℃で１４日間乾燥させた。さらにジブロックコポリマー薄膜上にアルミニウムを蒸着して５０ｎｍ厚の薄膜を形成した。
【０４０４】
この金膜とアルミニウム膜間に１Ｖの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において２１０℃で４０時間アニールを行った。この間にポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、ポリメチルメタクリレートのシリンダー相が電極に対して垂直に配向する。２時間かけて８０℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。
【０４０５】
次に塩酸水溶液に浸漬して表面のアルミニウム蒸着膜を除去し、電子線を照射した。電子線照射後、キャストフィルムをＭＩＢＫとイソプロピルアルコールの体積比３：７で混合した混合溶媒中で洗浄して、ポリマー膜を多孔質化した。この多孔質ポリマー膜を電子顕微鏡観察したところ、直径約１０ｎｍの孔が基板に垂直に、金膜まで達して形成されていることが分かった。この多孔質膜を金めっき浴中で定電位電解して、貫通孔中に金を析出させた。電鋳後、酸素でアッシングして多孔質ポリマー層を除去したところ、金膜上に直径約８ｎｍの金ファイバが剣山状に基板に垂直に配向して多数配列した構造が得られた。同様にイリジウムを電鋳したところ、金と同様な剣山構造が得られた。
【０４０６】
次にこの剣山構造の電界放射能を調べた。直径８ｎｍのイリジウムの剣山構造が形成された金膜をカソード電極、対向アノード電極としてユーロピウムをドープしたＡｌ2Ｏ3赤色蛍光体を製膜したＩＴＯ基板を用い、電極間間隔３０μｍのセルを作製し、真空中（１×１０-6Ｔｏｒｒ）において３００Ｖで駆動した。その結果、良好な電界放射が起こり赤色の発光が観察され、この剣山構造がコールドエミッションディスプレーのエミッターとして動作することが分かった。
【０４０７】
さらにこの剣山構造のエミッターを用いてＦＥＤパネルを作製した。このとき、参照例２７と同様な方法を採用したが、ＥＢ蒸着によって絶縁層上にスピント型エミッターを形成する代わりに、上記のようにイリジウムの剣山構造を形成した。得られた電子放出素子アレイに対して、参照例２８と同様に高さ４ｍｍのスペーサーを介して、ＩＴＯからなるアノード電極層および蛍光層が形成されたフェースプレートを取り付けて、減圧用の排気孔を残して周囲をシールした。ターボ分子ポンプによって素子パネル内を１０-6Ｔｏｒｒに減圧してから排気孔を封じ切ってＦＥＤパネルを作製した。このＦＥＤパネルを駆動するためアノード電位を３５００Ｖに設定し、非選択のエミッター配線およびゲート配線をいずれも０Ｖとし、選択したエミッター配線およびゲート配線をそれぞれ−１５Ｖ、＋１５Ｖにバイアスした。この結果、電子放出が起こり、蛍光層上に輝点が確認された。ディスプレーの表示領域全体にわたって複数の画素を選択し、同一の条件で輝度を測定した。その結果、輝度のばらつきは３％以内に収まっていた。
【０４０８】
［参照例３９］
銅箔上に金を蒸着して１００ｎｍ厚の薄膜を形成した。ポリスチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝３７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ポリメチルメタクリレート鎖重量分率＝２６％）をトルエンに１０重量％溶解した溶液をキャストして風乾し、さらに真空中において６０℃で８時間乾燥し、厚さ３０μｍのジブロックコポリマー膜を形成した。このキャスト膜上にアルミニウムを蒸着して５０ｎｍ厚の薄膜を形成した。
【０４０９】
この金膜とアルミニウム膜間に６０Ｖの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において２１０℃で４０時間アニールを行った。この間にポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、ポリメチルメタクリレートのシリンダー相が電極に対して垂直に配向する。２時間かけて８０℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。
【０４１０】
次に塩酸水溶液に浸漬して表面のアルミニウム蒸着膜を除去し、電子線を照射した。電子線照射後、キャストフィルムをＭＩＢＫとイソプロピルアルコールの体積比３：７で混合した混合溶媒中で洗浄して、ポリマー膜を多孔質化した。この多孔質ポリマー膜を電子顕微鏡観察したところ、直径約１２０ｎｍの孔が基板に垂直に金膜に達するまで形成されていることが分かった。この多孔質膜を窒素パージしたＢｉ3+／ＨＴｅＯ2+浴中で白金メッシュを対極として定電位電解して、貫通孔中にテルル化ビスマスを析出させた。電鋳後、多孔質ポリマー層を除去したところ、金膜上にシリンダーの直径と同程度のテルル化ビスマスファイバが剣山状に基板に垂直に配向して多数配列した構造が得られた。このテルル化ビスマスファイバは高効率の熱電変換素子などに用いることができる。
【０４１１】
［参照例４０］
アルミニウム線にディップコーティング法により、ポリスチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ポリスチレン鎖重量分率＝２６％）溶液を塗布した。塗布後、７０℃で風乾した。乾燥後、コーティング表面にアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。蒸着後、アルミニウム線とアルミニウム蒸着膜間に３０Ｖの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において２００℃で４０時間アニールを行った。この間にポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、シリンダー相が電極に対して垂直に配向する。２時間かけて８０℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。加熱処理後、塩酸水溶液に浸漬して表面のアルミニウム蒸着膜を除去した。表面のアルミニウム蒸着膜を除去後、電子線を１５０ｋＧｙ照射した。電子線照射後、キャストフィルムをＭＩＢＫとイソプロピルアルコールの体積比３：７で混合した混合溶媒中で洗浄して、ポリマー膜を多孔質化した。これを塩酸水溶液に浸漬して芯のアルミニウム線を溶解除去して、中空糸フィルターを得た。得られた中空糸は、内径５００μｍ、外径５３０μｍであって、壁面は孔径約２７ｎｍのシリンダー型の相分離構造を転写した多孔質構造であった。シリンダー状の細孔は壁面に対して垂直方向に配向した貫通孔となっておりフィルターに適した形状であることが分かった。
【０４１２】
得られた中空糸フィルターを用い、１００本からなるミニモジュール（有効長２５ｃｍ）を作製したところ、ろ過装置として良好に作動した。
【０４１３】
［参照例４１］
ポリアクリル酸鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ポリアクリル酸重量分率＝２６％）を押し出し機でペレット化した後、Ｔダイより押し出して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを、窒素気流下において、１３５℃で１０時間加熱処理した。加熱処理後、電子線を１５０ｋＧｙ照射した。電子線照射後、ＭＩＢＫとイソプロピルアルコールの体積比３：７で混合した混合溶媒中で洗浄した。ＳＥＭおよびＴＥＭより、直径２６ｎｍの極細繊維の繊維束が絡み合った不織布状平面素材が形成されていることが観察された。この平面素材は優れた柔軟性を示し、精密フィルターとしても良好に用いることができた。
【０４１４】
［参照例４２］
１，２−ポリブタジエンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマー（Ｍｗ＝２８１０００、１，２−ポリブタジエン重量分率＝３２％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）に２重量％の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを混合したシクロヘキサノン溶液を調製した。この溶液を、アプリケーターを使用してガラス板に塗布して厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートを窒素気流下において１３５℃で２時間加熱処理した。このシートに加速電圧２ＭＶ、２００ｋＧｙの照射量で電子線を照射した。このシートを乳酸エチルで２４時間洗浄後、メタノールで１時間洗浄して多孔質シートを得た。得られた多孔質シートは、三次元網目状に高度に分岐した直径約５０ｎｍのポリブタジエンのシリンダー相からなる、バイコンティニュアス相分離構造が転写された多孔質構造を有していた。
【０４１５】
得られた多孔質シートにポリ（２−ブロモエチル）シルセスキオキサン溶液を含浸し、紫外線を照射し、８０℃で加熱処理するプロセスを５回繰り返して、多孔質シートの空孔中にポリ（２−ブロモエチル）シルセスキオキサンを十分に充填した。多孔質シートを窒素気流下において１５０℃で１時間、４５０℃で１時間加熱処理した。その結果、多孔質シートの多孔質構造を鋳型として転写されたナノ構造を有するシリカ多孔質体が作製された。
【０４１６】
アクリロニトリルに１０重量％の３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを混合した混合液を調製した。この溶液をシリカ多孔質体に含浸した。シリカ多孔質体に紫外線を照射してアクリロニトリルを重合し硬化した。この構造体を空気中において２１０℃で２４時間加熱した後、窒素気流下において２１０℃から毎分１０℃の昇温速度で８００℃まで加熱処理してカーボン化した。このシリカとカーボンの複合体をフッ酸処理してシリカを溶出させた。この結果、１，２−ポリブタジエン多孔質シートのモルフォロジーを反映した連続空孔を有する多孔質カーボンが作製できた。
【０４１７】
［参照例４３］
ジブロックコポリマーの合成
この例では、アニオン重合法によりポリシクロヘキサジエン誘導体ポリマー鎖（ポリ（シス−５，６−ビス（ピバロイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１，４−イルエン））とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖とからなるジブロックコポリマーを合成した。
【０４１８】
反応開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いた。エチレンオキシドは水素化カルシウムのカラムを通して乾燥した後、ｎ−ブチルリチウムを少量加えてから蒸留したものを用いた。溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は金属ナトリウムを乾燥剤としてアルゴン気流下、２回蒸留した。重合装置として耐圧ガラス社製の加圧反応器を用いた。反応中は４気圧のアルゴン雰囲気とし、外気が系の内部に入らないように細心の注意を払った。
【０４１９】
反応容器内にシスー５，６−ビス(ピバロイロキシ)−１，３−シクロヘキサジエンを入れた後、ＴＨＦを蒸留して反応容器内に直接導入した。反応容器内をアルゴン雰囲気とし、−８０℃でｎ−ブチルリチウムのヘプタン溶液を加えて１週間攪拌した。続いて所定量のエチレンオキシドを導入してさらに攪拌した。少量の塩酸を含んだ２ｍＬの２−プロパノールを加えて反応を停止させた後、反応容器を開放した。反応液を３倍に濃縮した後、十分な量の石油エーテル中に滴下してポリマーを再沈させた。ポリマーを濾別した後、室温で真空乾燥させてジブロックコポリマーを得た。
【０４２０】
ポリ（シス−５，６−ビス（ピバロイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１，４−イルエン）のユニットはＭｗ＝６５０００、ポリエチレンオキシドのユニットはＭｗ＝１３２００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【０４２１】
パターン形成
得られたジブロックコポリマーにラジカル発生剤として３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを５重量％添加した混合物を、塩化メチレンに２重量％溶解して濾過した後、３インチ石英ガラス基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を留去した。その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、１５０℃で５時間、２００℃で５時間、３００℃で５時間、３５０℃で３０分加熱処理した。加熱処理後の基板表面をＡＦＭで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約１２ｎｍの孔が形成されていることがわかった。
【０４２２】
この試料に対し、ＣＦ4ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、基板をエッチングした。その後、Ｏ2ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、パターン形成膜の残渣を除去した。この条件では、有機物のみを効率的にアッシングできる。この結果、石英ガラス基板の全面に直径１２ｎｍ、深さ２５ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。
【０４２３】
この石英ガラス基板の全面にスパッタリングにより１５ｎｍのＣｏＰｔＣｒ薄膜を堆積した。ＣｏＰｔＣｒ薄膜上にスパッタリングにより１０ｎｍのカーボンを保護膜として堆積した後、テープバニッシュを行なって異常突起を取り除き、潤滑剤を塗布して高密度磁気記録媒体を作製した。この媒体の垂直磁気異方性は２ｋＯｅであった。
【０４２４】
［参照例４４］
ジブロックコポリマーの合成
この例では、リビングアニオン重合法によりポリブチルメチルシラン鎖とポリエチレンオキシド鎖とからなるジブロックコポリマーを合成した。
【０４２５】
モノマーとして下記化学式に示されるマスクトジシレンとエチレンオキシドとを用い、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、ＴＨＦ中、反応温度−７８℃でモノマーを順次添加してジブロックコポリマーを合成した。ジブロックコポリマーを構成する各ブロックの分子量は、ポリブチルメチルシランが６５０００、ポリエチレンオキシドが１３２００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【化１７】
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【０４２６】
パターン形成
３インチシリコンウエハー上にポリアミド酸溶液（東レ社製セミコファインＳＰ−３４１をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈したもの）をスピンコートした。その後、試料を窒素気流下において、１５０℃、２５０℃、３５０℃の順で１時間ずつ加熱して、厚さ３０ｎｍのポリイミドからなるパターントランスファー膜を形成した。
【０４２７】
合成したジブロックコポリマーをＴＨＦに２重量％溶解して濾過した後、ポリイミドからなるパターントランスファー膜上に２５００ｒｐｍでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。試料を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を留去した。その後、試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、１５０℃で５時間加熱処理した。次に、空気中において、試料に低圧水銀ランプから紫外線を照射した。再び試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、１５０℃で１時間、２００℃で５時間、３００℃で５時間、３５０℃で３０分加熱処理した。基板表面をＡＦＭで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約１３ｎｍの孔が開口していることがわかった。
【０４２８】
この試料に対し、Ｏ2ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。その結果、シリコンウエハー上のポリイミド膜（パターントランスファー膜）の全面に、直径１３ｎｍ、深さ３０ｎｍの比較的アスペクト比の良好な孔を１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。このポリイミド多孔質膜をマスクとして、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、シリコンウエハーをエッチングした。続いてＯ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、残存したポリイミド膜をエッチングした。この結果、シリコンウエハーの全面に直径１４ｎｍ、深さ７０ｎｍのアスペクト比の高い孔を約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。
【０４２９】
以上のように、ポリブチルメチルシラン鎖とポリエチレンオキシド鎖とからなるジブロックコポリマーから多孔質のマスクを形成でき、パターントランスファー膜であるポリイミド膜にアスペクト比の高いドットパターンを形成でき、さらに下地基板を良好に加工できることがわかった。
【０４３０】
［参照例４５］
ジブロックコポリマーの合成
この例では、リビングアニオン重合法によりポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳＯ）鎖とからなるジブロックコポリマー（ＰＥＯ−ｂ−ＰＤＭＳＯ）を合成した。
【０４３１】
反応開始剤としてポリエチレンオキシドマクロマーを用い、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを重合した。溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は金属ナトリウムを乾燥剤としてアルゴン気流下、２回蒸留した。ポリエチレンオキシドは片末端にＯＨ基を有し、他端がメトキシ基でキャップされており、使用直前にベンゼン溶液から凍結乾燥した。重合装置として耐圧ガラス社製の加圧反応器を用いた。反応中は４気圧のアルゴン雰囲気とし、外気が系の内部に入らないように細心の注意を払った。
【０４３２】
アルゴンを流しながら、反応容器中にポリエチレンオキシドを脱水ベンゼンに溶解した溶液を入れて、真空下、５時間かけて凍結乾燥した。真空下でＴＨＦを蒸留して反応容器内に直接導入した。反応容器内を再度アルゴン雰囲気として、０℃でｎ−ブチルリチウムを加え、３０℃で１時間攪拌した後、２５℃でヘキサメチルシクロトリシロキサンを加えながら攪拌して重合した。反応溶液を少量抜き出し、ＧＰＣで分子量を測定した。測定された分子量に基づいて、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを所望の分子量が得られるように計算して追加した。これらの一連の作業はアルゴン加圧下で行い、外気が混入しないように細心の注意を払った。ＧＰＣにより所望の分子量が得られたことを確認し、トリメチルクロロシランを加えて反応を停止させた後、反応容器を開放した。反応液を３倍に濃縮した後、十分な量の石油エーテル中に滴下してポリマーを再沈させた。ポリマーを濾別した後、室温で真空乾燥させてジブロックコポリマーを得た。
【０４３３】
ポリエチレンオキシドブロックのＭｗは６５０００、ポリジメチルシロキサンブロックのＭｗは６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【０４３４】
パターン形成
３インチシリコンウエハー上にポリアミド酸溶液（東レ社製セミコファインＳＰ−３４１をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で希釈したもの）をスピンコートした。この試料を、窒素気流下において、１５０℃、２５０℃、３５０℃の順で１時間ずつ加熱して厚さ３０ｎｍのポリイミドからなるパターントランスファー膜を形成した。
【０４３５】
合成したジブロックコポリマーと、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン（Ｖｉｎｙｌ−ＰＯＳＳ）と、アゾビスイソブチロニトリルを重量比１：１：０．０５で混合した混合物をＴＨＦに２重量％溶解して濾過した。この溶液をポリイミドからなるパターントランスファー膜上に２５００ｒｐｍでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。試料を６０℃で９０秒間加熱して溶媒を留去した。試料を窒素雰囲気中において、８０℃で５時間加熱処理した。その後、パターン形成膜を塩酸蒸気に暴露した。次に、試料を窒素雰囲気中において、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で３０分加熱処理した。試料表面をＡＦＭで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約１５ｎｍの孔が開口していることがわかった。
【０４３６】
この試料に対し、Ｏ2ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。その結果、シリコンウエハー上のポリイミド膜（パターントランスファー膜）の全面に直径１５ｎｍ、深さ３０ｎｍの比較的アスペクト比の良好な孔をほぼ等間隔に形成されていた。このポリイミド多孔質膜をマスクとして、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、シリコンウエハーをエッチングした。続いて再びＯ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件で、残存したポリイミド膜をアッシングした。この結果、シリコンウエハーの全面に直径１４ｎｍ、深さ７０ｎｍのアスペクト比の高い孔をほぼ等間隔に形成されていた。
【０４３７】
［参照例４６］
パターン形成
参照例４５で合成したポリエチレンオキシドとポリジメチルシロキサンとのジブロックコポリマー、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから合成したポリアミド酸を、重量比１：１で混合した混合物をＮＭＰに２重量％溶解して濾過した。この溶液を３インチシリコンウェハー上に２５００ｒｐｍでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。試料を６０℃で９０秒間加熱して溶媒を留去した後、窒素雰囲気中において８０℃で５時間加熱処理した。その後、パターン形成膜を塩酸蒸気に暴露した。次に、試料を窒素雰囲気中において２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で３０分加熱処理した。試料表面をＡＦＭで観察した結果、パターン形成膜の全面に直径約１５ｎｍの孔が形成されていることがわかった。
【０４３８】
この多孔質膜をマスクとして、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、シリコンウエハーをエッチングした。続いてＯ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件で残存したポリマーをアッシングした。この結果、シリコンウエハーの全面に直径１４ｎｍ、深さ５ｎｍの孔がほぼ等間隔に形成されていた。
【０４３９】
［参照例４７］
ジブロックコポリマーの合成
この例では、リビングアニオン重合法によりポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）鎖とからなるトリブロックコポリマー（ＰＡＮ−ＰＥＯ−ＰＡＮ）を合成した。
【０４４０】
反応開始剤として、ポリエチレンオキシドマクロマー（ポリエチレンオキシドのジソジウム塩）を用い、アクリロニトリルを重合した。溶媒のテトラヒドロフランおよびベンゼンは水素化リチウムアルミニウムを乾燥剤としてアルゴン気流下、２回蒸留して、その中にモレキュラーシーブズ４Ａを投入した。モノマーのアクリロニトリルは飽和ＮａＨＳＯ3水溶液、１％ＮａＯＨを含有した飽和ＮａＣｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液の順で洗浄した後、塩化カルシウムを乾燥剤として減圧蒸留し、さらにアルゴン気流下、水素化カルシウムを乾燥剤として減圧蒸留し、その中にモレキュラーシーブズ４Ａを投入した。ナトリウムナフタレンはＴＨＦ中、ナフタレンに金属ナトリウムを反応させて調製した。クラウンエーテル（ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６）はベンゼン溶液から凍結乾燥した後、ベンゼンに溶解した。ポリエチレンオキシドは両末端にＯＨ基を有し、使用直前にベンゼン溶液から凍結乾燥した。重合装置として耐圧ガラス社製の加圧反応器を用いた。反応中は４気圧のアルゴン雰囲気とし、外気が系の内部に入らないように細心の注意を払った。
【０４４１】
アルゴンを流しながら、反応容器中にポリエチレンオキシドを脱水ベンゼンに溶解した溶液を入れて、真空下、５時間かけて凍結乾燥した。真空下、ＴＨＦを蒸留して反応容器内に直接導入した。反応容器を再度アルゴン雰囲気として、０℃でナトリウムナフタレンを加え、さらに３０℃でクラウンエーテルのベンゼン溶液を加えて攪拌した。１時間攪拌後、−７８℃でアクリロニトリルを加えて攪拌して重合した。反応溶液を少量抜き出し、ＧＰＣで分子量を測定した。測定された分子量をもとに、アクリロニトリルを所望の分子量が得られるように計算して追加した。これらの一連の作業はアルゴン加圧下で行い、外気が混入しないように細心の注意を払った。ＧＰＣで所望の分子量が得られたことを確認し、少量の塩酸を含んだ２−プロパノールを２ｍＬ加えて反応を停止させた後、反応容器を開放した。反応液を３倍に濃縮した後、十分な量の石油エーテル中に滴下してポリマーを再沈させた。ポリマーを濾別した後、室温で真空乾燥させてトリブロックコポリマーを得た。
【０４４２】
ポリアクリロニトリルはＭｗ＝６５０００、ポリエチレンオキシドはＭｗ＝１３２００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
【０４４３】
パターン形成
得られたＰＡＮ−ＰＥＯ−ＰＡＮトリブロックコポリマーの２重量％溶液を濾過した後、３インチ石英ガラス基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。試料を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を留去した。その後、試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２００℃で１０分、次に１３５℃で１０時間加熱処理した。２００℃での加熱処理により膜が平坦化され、スピンコート後の履歴を消すことができる。また、１３５℃での加熱処理によりミクロ相分離が効率よく進行する。次に、試料を空気中において２００℃で２４時間加熱処理した後、窒素雰囲気中において３５０℃で３０分加熱処理した。加熱処理後の基板表面をＡＦＭで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約１２ｎｍの孔が形成されていることがわかった。
【０４４４】
この試料に対し、ＣＦ4ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、基板をエッチングした。その後、Ｏ2ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、パターン形成膜の残渣を除去した。
【０４４５】
この結果、石英ガラス基板の全面に直径１２ｎｍ、深さ２０ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。この基板は、ハードディスクの基板などに用いることができる。
【０４４６】
［参照例４８］
参照例４７で合成したＰＡＮ−ＰＥＯ−ＰＡＮトリブロックコポリマーに、可塑剤として１０重量％のジオクチルフタレートを添加した。ブロックコポリマーのミクロ相分離を形成するための熱処理条件を、窒素気流下において２００℃で１０分、次に１３５℃で１時間、空気中２００℃で２４時間、窒素気流下３５０℃で３０分に設定した。これらの条件以外は、参照例４７と同様にして、ミクロ相分離膜を形成した。このミクロ相分離膜をマスクとしてエッチングを行った。その結果、基板に参照例４７と同様な孔のパターンが形成された。以上のように、可塑剤を添加することによって熱処理時間を短縮することができた。
【０４４７】
［参照例４９］
参照例４７で合成したＰＡＮ−ＰＥＯ−ＰＡＮトリブロックコポリマーの２重量％溶液を濾過した後、３インチ石英ガラス基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。試料を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を留去した。試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２００℃で１０分、１３５℃で１０時間加熱処理した。試料を空気中において２００℃で２４時間加熱処理した後、窒素雰囲気中において３５０℃で３０分加熱処理した。次に、基板をフッ酸で１分間エッチングした。その後、アセトン中で超音波洗浄を行い、残っているポリマーを除去した。
【０４４８】
この結果、石英ガラス基板の全面に直径１５ｎｍ、深さ１２ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。このようにドライエッチングプロセスを用いることなく、ウェットエッチングのみで基板のパターニングが可能であった。この基板は、ハードディスクの基板などに用いることができる。
【０４４９】
［参照例５０］
ジブロックコポリマーの合成
一方の末端がメトキシ基、他方の末端がＯＨ基のポリエチレンオキシドを用い、参照例４７で示した方法と同様の方法で、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）鎖とからなるジブロックコポリマー（ＰＡＮ−ｂ−ＰＥＯ）を合成した。ポリアクリロニトリルブロックのＭｗは１０６００、ポリエチレンオキシドのＭｗは３５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。
【０４５０】
パターン形成
石英ガラス基板上にＣｏＰｔＣｒ磁性膜を形成した。この磁性膜上に上記のジブロックコポリマーからなるパターン形成膜を形成し、ミクロ相分離させた。その後、実施例４９と同様に、ＣｏＰｔＣｒ磁性膜をウェットエッチングした。その結果、石英ガラス基板の全面に直径１５ｎｍ、高さ１２ｎｍの突起状の磁性膜構造が１平方μｍあたり約１８００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。
【０４５１】
［参照例５１］
石英基板上にポリアミド酸溶液（東レ社製セミコファインＳＰ−３４１をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈したもの）をスピンコートした。この基板を、窒素気流下、１５０℃、２５０℃、３５０℃の順で１時間ずつ加熱して厚さ５００ｎｍのポリイミドからなる下層パターントランスファー膜を形成した。その上にアルミニウムを１５ｎｍ蒸着して上層パターントランスファー膜を形成した。その上に参照例４７と同様の方法で合成されたＰＡＮ−ＰＥＯ−ＰＡＮトリブロックコポリマーを厚さ８０ｎｍにスピンコートしてパターン形成膜を形成した。ポリアクリロニトリルブロックのＭｗは１４４６００、ポリエチレンオキシドブロックのＭｗは７０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。次に、参照例４７と全く同様の方法で、ミクロ相分離構造を有する多孔質のパターン形成膜を作製した。
【０４５２】
この試料に対し、ＣＦ4ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、アルミニウムからなる上層パターントランスファー膜にパターン形成膜の相分離パターンを転写した。続いてＯ2ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、パターン形成膜の残渣を除去するとともに、上層パターントランスファー膜の開口部で露出しているポリイミドからなる下層パターントランスファー膜をエッチングした。さらにＣＦ4ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、上層パターントランスファー膜を除去するとともに、下層パターントランスファー膜の開口部で露出している石英基板をエッチングした。再びＯ2ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、下層パターントランスファー膜を除去した。この結果、石英基板に直径１１０ｎｍ、深さ１２００ｎｍという非常にアスペクト比の高い孔が１平方μｍあたり３５個の密度で形成されていた。
【０４５３】
［参照例５２]
シリコンウエハー上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。ＳｉＯ2膜上に下記化学式で示されるポリシランのトルエン溶液を塗布しベークして、膜厚１００ｎｍのポリシランのパターントランスファー膜を作製した。ポリシランパターントランスファー膜には酸化防止剤として０．５ｗｔ％の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを添加した。
【化１８】
0004828487.tif 000019
【０４５４】
ポリシランからなるパターントランスファー膜上に参照例５０と同様の方法で合成したポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝１２０００）−ポリエチレンオキシド（Ｍｗ＝２８０００）ジブロックコポリマーを塗布し、９０℃で２分間ベークして４０ｎｍのパターン形成膜を形成した。試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において２００℃で１０分、次に１３５℃で１０時間、空気中において２００℃で２４時間、窒素雰囲気中において３５０℃で３０分加熱処理した。
【０４５５】
このパターン形成膜をマスクとして、ＨＢｒガス流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングした。その結果、ポリシラン膜にパターンを転写することができた。この上部にはパターン形成膜が残っており、パターン形成膜はマスクとして十分な耐性を持つことがわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8ガス流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯガス流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、ＳｉＯ2膜に良好にパターンを転写することができた。残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸溶液で簡単に剥離することができた。
【０４５６】
なお、ポリシランパターントランスファー膜に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを添加せずに上記と同様の操作を行ったところ、パターン形成膜とポリシランパターントランスファー膜とのエッチング選択比が３０％低下した。
【０４５７】
［参照例５３］
１０インチの石英ガラス基板上に膜厚５０ｎｍの金電極を蒸着し、この上に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成し、この上に膜厚５０ｎｍのアルミニウムを蒸着した。
【０４５８】
ジブロックコポリマー（ポリアクリロニトリル：Ｍｗ＝１２７７００、ポリエチレンオキシド：Ｍｗ＝１１０３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）とポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７）とを重量比２１：７９で混合した。この混合物をアセトニトリルに５重量％溶解し、濾過して溶液を調製した。この溶液を石英ガラス基板上にスピンコートし、１１０℃で乾燥して、膜厚９７０ｎｍのパターン形成膜を形成した。
【０４５９】
試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において２００℃で１０分、次に１３５℃で１０時間、空気中において２００℃で２４時間、窒素雰囲気中において３５０℃で３０分加熱処理して、パターン形成膜を多孔質化した。
【０４６０】
この試料を、塩酸水溶液、続いてフッ酸でウェットエッチングして、アルミニウム層とＳｉＯ2層にパターン形成層の相分離パターンを転写した。その後、Ｏ2アッシャーでアッシングを行い、パターン形成層の残渣を取り除いた。
【０４６１】
この結果、アルミニウム層およびＳｉＯ2層に直径８４０ｎｍの孔が、３００μｍ×１００μｍの単位面積あたり約２３０００個の密度で形成されていた。孔の直径の分布は±１０％以内と非常に揃っていた。これは分子量の揃ったブロックコポリマーを用いたためであると考えられる。また、ホモポリマーの海の中にブロックコポリマーの島が存在するため、孔の位置はある程度ランダムに形成されていた。このため、この試料を三電極構造のフィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）の多孔質ゲート電極に用いれば、電極の規則性に起因する干渉縞が発生することはないと予想される。したがって、本実施例の方法はＦＥＤの多孔質ゲート電極の製造に好適に適用することができる。
【０４６２】
［参照例５４］
参照例５３のジブロックコポリマーとポリアクリロニトリルホモポリマーとの混合物に、可塑剤として１０重量％のジオクチルフタレートを添加した。ミクロ相分離を形成するための熱処理条件を、窒素気流下において２００℃で１０分、次に１３５℃で１時間、空気中２００℃で２４時間、窒素気流下３５０℃で３０分に設定した。これらの条件以外は、参照例５３と同様にして、ミクロ相分離膜を形成した。このミクロ相分離膜をマスクとしてエッチングを行った。その結果、基板に参照例５３と同様な孔のパターンが形成された。以上のように、可塑剤を添加することによって熱処理時間を短縮することができた。
【０４６３】
［参照例５５］
銅板の表面に金をスパッタリングした。金膜上に、ジブロックコポリマー（ポリメチルフェニルシランＭｗ＝１３５０００，ＰＭＭＡ：Ｍｗ＝６１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）の１０％ＰＧＭＥＡ溶液を塗布して、デシケーター内で９日間かけて乾燥した。形成されたフィルムの厚さは０．２ｍｍであった。このフィルムを３日間真空乾燥した。このフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、ポリシラン相およびＰＭＭＡ相のいずれも連続した、３次元のバイコンティニュアス構造となっていることが確認された。
【０４６４】
この試料に電子線を１５０ｋＧｙの照射量で照射した後、空気中において１５０℃で２時間、２００℃で１２時間、さらにアルゴン気流下において５００℃で１時間加熱処理した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、ＰＭＭＡ相がなくなり、ポリシラン相がスポンジ状に連続した構造が観察された。この構造は元の３次元バイコンティニュアス構造とほぼ同等であり、ナノメーターオーダーで規則正しい連続空孔が形成されていた。
【０４６５】
この多孔質膜が形成された銅板を作用極、他の銅板を対極、飽和カロメル電極を参照電極として電解銅めっきを行った。電解質溶液として飽和硫酸銅水溶液を用い、電解電圧を−０．１Ｖ ｖｓ ＳＣＥに設定した。その結果、多孔質膜の空孔中に銅が充填されたナノコンポジット膜を作製できた。
【０４６６】
［参照例５６]
ポリシラン−ポリエチレンオキシド系ジブロックコポリマーの合成
モノマーとしてマスクトジシレンおよびエチレンオキシドを用いた。開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用いた。ＴＨＦ中、反応温度−７８℃でモノマーを順次添加してリビングアニオン重合法により、ポリブチルメチルシラン鎖とポリエチレンオキシド鎖とからなるジブロックコポリマーを合成した。ジブロックコポリマーのＭｗは７０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ポリシランユニットのＭｗは１４５００、ポリエチレンオキシドユニットのＭｗは５６０００であった。
【０４６７】
石英基板上にポリアミド酸溶液（東レ社製セミコファインＳＰ−３４１をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈したもの）をスピンコートした。この基板を窒素気流下において１５０℃、２５０℃、３５０℃の順で１時間ずつ加熱してポリイミド膜（パターントランスファー膜）を形成した。このポリイミド膜上に上記で合成したジブロックコポリマーの溶液を塗布してパターン形成膜を形成した。パターン形成膜に高圧水銀ランプから紫外線を照射してポリシラン鎖を光酸化した。この試料を、空気中において１５０℃で２時間、窒素雰囲気中において２００℃で２時間、２５０℃で２時間、３５０℃で３０分加熱処理して多孔質化した。この多孔質膜をマスクとして、Ｏ2ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。このとき光酸化されたポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、ポリイミド膜に良好にパターンを転写することができた。さらに、ポリイミド膜をマスクとして基板をエッチングした。その結果、基板の全面に直径１４ｎｍ、深さ１０ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２４００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。
【０４６８】
［参照例５７］
参照例４３で用いたのと同様のジブロックコポリマーを塩化メチレンに１重量％溶解して濾過した。この溶液に、ポリマー重量の１％のテトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）を添加した。この溶液をＳｉＯ基板上にキャストして厚さ２０ｎｍのパターン形成膜を製膜した。この試料を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を留去した。その後、試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、１５０℃で５時間、２００℃で５時間、３００℃で５時間、３５０℃で３０分加熱処理した。
【０４６９】
この試料に対し、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、ＳｉＯ基板をエッチングした。この結果、基板の全面に直径１２ｎｍ、深さ２５ｎｍの孔が１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。さらに、この孔には白金粒子が沈着していた。この白金を核にして磁性膜を成長させることにより、ハードディスク用磁気記録媒体を作製できた。
【０４７０】
［参照例５８］
グラフトコポリマーの合成
下記化学式に示されるスチレン末端ポリエチレンオキシドマクロマー（ａ）（Ｍｗ＝１４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）およびポリシルセスキオキサン誘導体モノマー（ｂ）（ここで、Ｒはヘキシル基）のＴＨＦ混合溶液にラジカル開始剤としてＡＩＢＮを加え、アルゴン雰囲気下、６０℃、６０時間加熱して、ラジカル共重合によりグラフトコポリマーを合成した。グラフトコポリマーのＭｗは１０１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ポリシルセスキオキサン誘導体ユニットのＭｗは１６４００、ポリエチレンオキシドマクロマーユニットのＭｗは８４６００であった。
【化１９】
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【０４７１】
このグラフトポリマーを乳酸エチルに２重量％溶解し、基板上に塗布して自然乾燥することによりパターン形成膜を形成した。この試料を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を留去した。この試料を、２００℃で１時間、３５０℃で５時間加熱処理して、パターン形成膜を多孔質化した。この試料に対し、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、基板をエッチングした。その結果、基板上に直径１８ｎｍ、高さ１０ｎｍの突起が多数形成されていた。
【０４７２】
［参照例５９］
ブロックコポリマー（ポリアクリロニトリルＭｗ＝１３７０００，ポリプロピレンオキシドＭｗ＝３２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）の１０％ＮＭＰ溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ、アルゴン気流下、デシケーター内で９日間かけて乾燥した。形成されたフィルムの厚さは０．２ｍｍであった。このフィルムを３日間真空乾燥した。このフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、ポリアクリロニトリル相のマトリックス中にシリンダー状のポリプロピレンオキシド相が形成されたシリンダー構造となっていることが確認された。
【０４７３】
この試料に電子線を２０ｋＧｙの照射量で照射した。この試料を、空気中において１５０℃で２時間、２００℃で１２時間、さらにアルゴン気流下において５００℃で１時間、１２００℃で１時間加熱処理した。この試料をＴＥＭ観察したところ、空孔径約２０ｎｍのシリンダー構造を保持したハニカム状多孔質カーボンが形成されていることがわかった。この多孔質カーボンはカーボン電極として良好に用いることができる。
【０４７４】
また、ポリアクリロニトリルＭｗ＝６９０００，ポリプロピレンオキシドＭｗ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２のポリアクリロニトリル−プロピレンオキシドジブロックコポリマーを用いた他は、上記と同様にして多孔質カーボンを作製した。この場合、多孔質カーボンの空孔径は約９ｎｍであった。
【０４７５】
［参照例６０］
ジブロックコポリマー（ポリアクリロニトリルＭｗ＝１３７０００，ポリプロピレンオキシドＭｗ＝６２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）の１０％ＮＭＰ溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ、デシケーター内で９日間かけて乾燥した。形成されたフィルムの厚さは１０μｍであった。このフィルムを３日間真空乾燥した。このフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、ポリアクリロニトリル相およびポリプロピレンオキシド相のいずれも連続した、３次元のバイコンティニュアス構造となっていることが確認された。
【０４７６】
この試料に電子線を２０ｋＧｙの照射量で照射した。この試料を空気中において１５０℃で２時間、２００℃で１２時間、さらにアルゴン気流下において５００℃で１時間、１２００℃で１時間加熱処理した。ＴＥＭ観察により、バイコンティニュアス構造を保持した多孔質カーボンが形成されていることがわかった。この多孔質カーボンはカーボン電極として良好に用いることができる。
【０４７７】
［参照例６１］
ジブロックコポリマーＡ（ポリアクリロニトリルＭｗ＝６８０００，ポリプロピレンオキシドＭｗ＝３２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）の１０％溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ、デシケーター内で９日間かけて乾燥してフィルムを作製した。ジブロックコポリマーＡ溶液には塩化白金酸と塩化ルテニウムを添加した（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）。同様に、ジブロックコポリマーＢ（ポリアクリロニトリルＭｗ＝１３７０００，ポリプロピレンオキシドＭｗ＝６２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）の１０％溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ、デシケーター内で９日間かけて乾燥したフィルムを作製した。作製されたフィルムの厚さはいずれも１０μｍであった。これらのフィルムを３日間真空乾燥した。これらのフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、いずれのフィルムも、ポリアクリロニトリル相とポリプロピレンオキシド相が互いに絡み合ったミクロ相分離構造を有することが確認された。ジブロックコポリマーＡ膜をホルマリンで処理してＰｔおよびＲｕ微粒子を生成させた。
【０４７８】
アプリケーターを用い、ポリアミド酸溶液（東レ社製セミコファインＳＰ−３４１をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈したもの）をシリコンウエハー上に塗布した後、溶媒が蒸発しないようにウエハーをすばやく多量の純水中に入れ、５時間浸漬した。フィルムを５０℃で８時間真空乾燥した後、１７０℃で８時間さらに真空乾燥した。次に、フィルムを窒素雰囲気中において、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で１時間ずつ加熱処理して、平均空孔径約０．５μｍの三次元多孔質ポリイミド膜を得た。
【０４７９】
ジブロックコポリマーＡ膜、ジブロックコポリマーＢ膜、および多孔質ポリイミド膜を積層して圧着した。この積層膜を空気中において１５０℃で２時間、２００℃で１２時間、さらにアルゴン気流下において５００℃で１時間、１２００℃で１時間加熱処理した。試料の断面をＴＥＭ観察したところ、それぞれ空孔径が約２０ｎｍ、４０ｎｍ、０．１〜０．５μｍの三層の多孔質カーボン積層膜が形成されていた。
【０４８０】
一方、ジブロックコポリマーＢ（ポリアクリロニトリルＭｗ＝１３７０００，ポリプロピレンオキシドＭｗ＝６２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）に、ジブロックコポリマーＢを凝集防止剤として生成させた平均粒径５ｎｍのＰｔ微粒子を含むコロイド溶液を混合し、膜厚１０μｍのキャスト膜を形成した。このジブロックコポリマーＢ膜のミクロ相分離構造の界面にはＰｔ微粒子が偏析していた。この膜を空気中において１５０℃で２時間、２００℃で１２時間、さらにアルゴン気流下において５００℃で１時間、１２００℃で１時間加熱処理してＰｔ分散多孔質カーボン膜を作製した。
【０４８１】
メタノール燃料極となる三層の多孔質カーボン積層膜のうち空孔径２０ｎｍの多孔質層上に厚さ５０μｍのナフィオン１１７（デュポン社製）からなる電解質膜を製膜した後、空気極となるＰｔ分散多孔質膜を積層することにより、厚さ０．１ｍｍという薄型の直接メタノール型燃料電池セルを作製した。このセルにメタノールと空気とを供給して６０℃で運転したところ、継続的な発電が確認された。
【０４８２】
［参照例６２］
界面活性剤としてポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（和光純薬工業社製）３．５ｇ、グリセリン０．２ｇ、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコール３．４ｇ、および塩酸１．１ｇを、水２９ｇに溶解した。この水溶液にイソオクタン３３ｇを添加して激しく攪拌した後、６０℃で１ヶ月間反応させた。反応液をろ過して沈殿を濾別した後、沈殿を水洗し、真空乾燥して１．０ｇの黒色のカーボン前駆体粉末を得た。この粉末を空気中において２００℃で２時間、つづいて窒素気流下において５００℃で１時間焼成して０．４ｇのカーボン構造体を得た。
【０４８３】
図１１および図１２に、カーボン構造体のＳＥＭ写真を示す。図に示されるように、カーボン構造体は全体が球状であり、かつ表面に円形の構造を有する複合的な構造を有していることがわかった。
【０４８４】
上記の水溶液に三塩化チタンの２０ｗｔ％塩酸溶液０．２ｇを添加した以外は、上記と同様にして反応および焼成を行った。この場合、０．８ｇのカーボン構造体が得られた。このように三塩化チタンを添加したことによって収量が向上した。
【０４８５】
［参照例６３］
ブロックコポリマーの合成
１，２−ポリブタジエン鎖とポリエチレンオキシド鎖からなるジブロックコポリマーをリビング重合法によって合成した。１，２−ポリブタジエン鎖はＭｗ＝６５０００、ポリエチレンオキシド鎖はＭｗ＝１３２００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。
【０４８６】
パターン形成
得られたジブロックコポリマーに３重量％の３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを添加した混合物の２重量％溶液を濾過した。この溶液を３インチ石英ガラス基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、１３５℃で２時間、１７０度で１時間加熱処理した。１７０℃の加熱処理によって１，２−ポリブタジエン鎖が三次元架橋する。さらに、試料を空気中において、１７０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後の基板表面をＡＦＭで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約１３ｎｍの孔が形成されていることがわかった。
【０４８７】
この試料に対し、ＣＦ4ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。その後、Ｏ2ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、パターン形成膜の残渣を除去した。
【０４８８】
この結果、石英ガラス基板の全面に直径１３ｎｍ、深さ１５ｎｍの孔を１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に形成することができた。この基板の全面にスパッタリングにより１５ｎｍのＣｏＰｔＣｒ薄膜を堆積した。ＣｏＰｔＣｒ薄膜上にスパッタリングにより１０ｎｍのカーボンを保護膜として堆積した後、テープバニッシュを行って異常突起を取り除き、潤滑剤を塗布して高密度磁気記録媒体を作製した。この媒体の垂直磁気異方性は１．８ｋＯｅであった。
【０４８９】
［実施例１］
パターン形成
参照例６３で用いたのと同じジブロックコポリマーに３重量％の３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを添加した混合物の２重量％溶液を濾過した。この溶液を３インチ石英ガラス基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において１３５℃で２時間、１７０℃で１時間加熱処理した。１７０℃の加熱処理によってポリブタジエン鎖が三次元架橋する。さらに、試料を空気中において、１７０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後の基板表面をＡＦＭで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約１３ｎｍの孔が形成されていることがわかった。
【０４９０】
この試料に対し、ＣＦ4ガス、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。エッチング後、さらにフッ酸処理した。この試料を塩化スズ（II）溶液（ＳｎＣｌ2  １．０ｇ／Ｌに３７％濃硫酸１．０ｍＬ／Ｌを加えたもの）に２０秒浸漬した後、純水で洗浄した。続いてこの試料を塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2  ０．１ｇ／Ｌに３７％濃塩酸０．１ｍＬ／Ｌを加えたもの）に２０秒浸漬した後、純水で洗浄した。以上のように、基板を塩化スズ（II）溶液および塩化パラジウム溶液に浸漬する操作を数回繰り返した。
【０４９１】
この結果、石英ガラス基板の全面に直径１０ｎｍ程度のドット状のパラジウムが１平方μｍあたり約２０００個程度の密度でほぼ等間隔に並んだ構造が得られた。この基板の全面にスパッタリングにより１５ｎｍのＣｏＰｔＣｒ薄膜を堆積した。ＣｏＰｔＣｒ薄膜上にスパッタリングにより１０ｎｍのカーボンを保護膜として堆積した後、テープバニッシュを行って異常突起を取り除き、潤滑剤を塗布して高密度磁気記録媒体を作製した。
【０４９２】
上記のドット状のパラジウムは、マスクやドット状電極としても用いることが可能である。
【０４９３】
［参照例６５］
３，５−ジアミノベンゾエートで末端処理したポリエチレンオキシド(重量平均分子量Ｍｗ＝２００００)とパラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物とを反応させ、ポリエチレンオキシド鎖をグラフト鎖として有するポリアミド酸を合成した。ポリアミド酸部とポリエチレンオキシド部の重量比を１：２とした。合成したポリアミド酸３０重量部にビス（４−マレイミドフェニル）メタン１重量部を加え、Ｎ−メチルピロリジノン溶液とした。この溶液を、アプリケーターを使用してガラス板に塗布して厚さ１０μｍのシートを作製した。このシートを窒素気流下において１５０℃、２５０℃、３５０℃で各１時間加熱処理して多孔質シートを得た。得られた多孔質シートは、三次元網目状に高度に分岐したポリイミドのシリンダー相からなる、バイコンティニュアス相分離構造が転写された多孔質構造を有していた。
【０４９４】
得られたポリイミド多孔質シートにポリ（２−ブロモエチル）シルセスキオキサン溶液を含浸し、紫外線を照射し、８０℃で加熱処理するプロセスを５回繰り返して、多孔質シートの空孔中にポリ（２−ブロモエチル）シルセスキオキサンを十分に充填した。多孔質シートを８００Ｗで１ｔｏｒｒの条件で酸素アッシングした。その結果、ポリイミド多孔質シートの多孔質構造を鋳型として転写されナノ構造を有するシリカ多孔質体が作製された。
【０４９５】
アクリロニトリルに１０重量％の３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを混合した混合液を調製した。この溶液をシリカ多孔質体に含浸した。シリカ多孔質体に紫外線を照射してアクリロニトリルを重合し硬化した。この構造体を空気中において２１０℃で２４時間加熱した後、窒素気流下において２１０℃から毎分１０℃の昇温速度で８００℃まで加熱処理してカーボン化した。このシリカとカーボンの複合体をフッ酸処理してシリカを溶出させた。この結果、ポリイミド多孔質シートのモルフォロジーを反映した連続空孔を有する多孔質カーボンが作製された。
【０４９６】
［参照例６６］
分子量６５０００のＰＳと分子量１３０００のＰＭＭＡとのブロックコポリマーと、ＰＭＭＡで被覆された白金微粒子を用意した。ブロックコポリマーに１重量％のＰＭＭＡ被覆白金微粒子を添加した。得られた混合物をエチルセロソルブアセテートに溶解して１０重量％の溶液を調製した。
【０４９７】
この溶液を３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。この基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。この基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分間、続いて１３５℃で１０時間アニールした。原子間力顕微鏡の位相モードでＳｉＯ基板の表面を観察した結果、直径約１７ｎｍのＰＭＭＡの島がＰＳの海の中に形成されていることが確認された。
【０４９８】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして露出した下地をエッチングした。この試料に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、ＰＳからなるマスクを除去した。
【０４９９】
ＳＥＭとＡＦＭにより、３インチ径のＳｉＯ基板の全面に直径２０ｎｍ程度の孔がほぼ等間隔に形成されていることが観察された。また、孔の中心に、白金微粒子が凝集しているのが観察された。
【０５００】
［参照例６７］
分子量２６０００のポリスチレンと分子量５６００のポリ（２−ビニルピリジン）とのブロックコポリマー、ポリ（２−ビニルピリジン）で被覆された白金微粒子、およびポリメチルアクリレートで被覆された白金微粒子を用意した。ブロックコポリマーに２種のポリマー被覆白金微粒子を１重量％ずつ添加した。得られた混合物をジグライムに溶解して１０重量％の溶液を調製した。
【０５０１】
この溶液を３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。この基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。この基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で１０分間、続いて１３５℃で１０時間アニールした。
【０５０２】
この試料に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件で全面アッシングを行い、ブロックポリマーを除去した。この結果、白金微粒子のみが基板上に残った。
【０５０３】
ＳＥＭとＡＦＭにより、基板の全面に粒径４ｎｍ程度の白金微粒子が、平均２５ｎｍ程度の三角格子を形成して分散していることが観察された。
【０５０４】
１００Ｗで１分間、基板表面を軽くスパッタエッチングした後、２Ｐａの圧力下でＣｏＰｔをスパッタし、白金を種にして厚さ２０ｎｍの磁性層を成長させた。ヒステリシス曲線より磁性層の保磁力を求めた結果、１３ｋＯｅであった。
【０５０５】
比較のために、金属微粒子が分散しているガラス基板に同様に磁性層を成長させた。この磁性層の保磁力は５ｋＯｅであった。
【０５０６】
［参照例６８］
参照例６７のポリ（２−ビニルピリジン）で被覆された白金微粒子の代わりに、分子量４８００のＰＳと分子量４３００のポリ（２−ビニルピリジン）とからなるブロックコポリマーで被覆された白金微粒子を用いた。参照例６７で用いたブロックコポリマーにブロックコポリマー被覆白金微粒子を１重量％添加した。得られた混合物をエチルセロソルブアセテートに溶解して１０重量％の溶液を調製した。
【０５０７】
この溶液を３インチ径のＳｉＯ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。この基板を１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させた。この基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、２１０℃で４時間、続いて１３５℃で１０時間アニールした。
【０５０８】
原子間力顕微鏡の位相モードで観察したところ、直径１７ｎｍ程度のポリ（２−ビニルピリジン）の島がＰＳの海の中に形成され、島と海との界面に金属微粒子が局在しているのが観察された。
【０５０９】
この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でＲＩＥを行い、ポリ（２−ビニルピリジン）を選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとして露出した下地をエッチングした。この試料に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行い、ＰＳからなるマスクを除去した。
【０５１０】
ＳＥＭとＡＦＭにより３インチ径のＳｉＯ基板の全面に直径２０ｎｍ程度の孔がほぼ等間隔に形成されていることが観察された。また、孔のエッジに白金微粒子が偏在しているのが観察された。
【０５１１】
［参照例６９］
図９に示すフィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）素子を製造する他の方法について説明する。参照例２７と同様に、絶縁基板１０１上にカソード導体１０２を形成し、このカソード導体１０２の一部をエッチングする。カソード導体１０２を覆うように、抵抗層１０３を形成し、この抵抗層１０３をパターニングして複数の端子部１０３Ａを形成する。カソード導体１０２および抵抗層１０３を覆うように絶縁層１０４を形成し、絶縁層１０４上にゲート導体１０５を成膜する。
【０５１２】
次に、レジストをパターニングして、ゲート配線とエミッター配線の交差部を保護する。ゲート導体１０５上に、参照例６６で用いたＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーとＰＭＭＡ被覆白金微粒子との混合物の溶液をスピンコートして乾燥した後、アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成する。このミクロ相分離膜に対して、ＣＦ4ガスを用いてＲＩＥを行い、ミクロ相分離膜のＰＭＭＡを選択的にエッチングし、さらに残存したＰＳのパターンをマスクとしてゲート導体１０５をエッチングしてパターンを転写する。その後、Ｏ2アッシャーでアッシングを行い、残存した有機物を除去する。こうして、ゲート導体１０５に直径約８４０ｎｍの多数の開口部１０６を形成する。バッファード弗酸（ＢＨＦ）等を用いたウェットエッチングまたはＣＨＦ3等のガスを用いたＲＩＥにより、開口部１０６の絶縁層１０４を抵抗層１０３が露出するまで除去する。この結果、開口部１０６の底に白金微粒子が沈着していることが確認された。
【０５１３】
次いで、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いてアルミニウムを斜め蒸着することにより剥離層を形成する。ＥＢ蒸着法により、剥離層の上にモリブデンを垂直方向に正蒸着し、開口部１０６内にモリブデンをコーン状に堆積し、エミッター１０７を形成する。その後、燐酸等の剥離液により剥離層を除去し、ＦＥＤ素子を製造する。
【０５１４】
［参照例７０］
分子量８３０００のポリ（２−ビニルピリジン）と分子量７８０００のポリ（メチルアクリレート）とのブロックコポリマー、ポリ（２−ビニルピリジン）で被覆された白金微粒子、およびポリメチルアクリレートで被覆された白金微粒子を用意した。ブロックコポリマーに対して２種のポリマー被覆白金微粒子を１重量％ずつ添加した。この混合物をＴＨＦに溶解して１０重量％の溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）シートシャーレに入れ、１０日間溶媒を蒸発させた。さらに真空中において６０℃で３日間乾燥して、０．２ｍｍ厚さの第１の膜を得た。
【０５１５】
分子量１４３０００のポリ（２−ビニルピリジン）、およびポリ（２−ビニルピリジン）で被覆された白金微粒子を用意した。ホモポリマーに対して１重量％のポリマー被覆白金微粒子を添加した。この混合物をＴＨＦに溶解して１０重量％の溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）シートシャーレに入れ、１０日間溶媒を蒸発させた。さらに真空中において６０℃で３日間乾燥して、０．０５ｍｍ厚さの第２の膜を得た。
【０５１６】
分子量１６００００のポリメチルアクリレート、およびポリメチルアクリレートで被覆された白金微粒子を用意した。ホモポリマーに対して１重量％のポリマー被覆白金微粒子を添加した。この混合物をＴＨＦに溶解して１０重量％の溶液を調製した。この溶液を（登録商標）シートシャーレに入れ、１０日間溶媒を蒸発させた。さらに真空中において６０℃で３日間乾燥して、０．０５ｍｍ厚さの第３の膜を得た。
【０５１７】
第２の膜、第１の膜および第３の膜を重ね、窒素雰囲気中において、１６０℃で４０時間アニールした。ＴＥＭにより、第１の膜にラメラ構造が形成されているのが観察された。さらに２４０℃で１０時間アニールした。再びＴＥＭで観察したところ、ポリマーが焼成され、白金が連続体になっていた。この構造体の上下にアルミニウムを蒸着して電極を形成した。この構造体を１ｃｍ×１ｃｍに切り取ってキャパシタを作製した。
【０５１８】
［参照例７１］
分子量３５０００のポリスチレンと分子量７００００のポリエチレンオキシドとのブロックコポリマー、およびこのブロックコポリマーで被覆された白金微粒子を用意した。ブロックコポリマーに対して１重量％のポリマー被覆白金微粒子を添加した。この混合物をＴＨＦに溶解して１０重量％の溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）シートシャーレに入れ、１０日間溶媒を蒸発させた。さらに真空中において６０℃で３日間乾燥して、０．０５ｍｍ厚さの膜を得た。この膜を窒素雰囲気中において、１４０℃で４０時間アニールした。ＴＥＭにより、膜にシリンダー構造が形成されているのが観察された。さらに２４０℃で１０時間アニールした。膜を再びＴＥＭで観察したところ、図１３に示すようにポリマー６１中に多数の空孔６２が形成され、空孔６２に面する壁に多数の白金微粒子６３が付着していた。この薄膜を、燃料電池のカソード触媒層として使用した。
【０５１９】
分子量３５０００のポリスチレンと分子量７００００のポリエチレンオキシドとブロックコポリマー、およびこのブロックコポリマーで被覆されたルテニウム微粒子を用意した。ブロックコポリマーに対して１重量％のポリマー被覆ルテニウム微粒子を添加した。この混合物をＴＨＦに溶解して１０重量％の溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）シートシャーレに入れ、１０日間溶媒を蒸発させた。さらに真空中において６０℃で３日間乾燥させ、０．０５ｍｍ厚さの膜を得た。この膜を窒素雰囲気中において、１４０℃で４０時間アニールした。この間に、膜にシリンダー構造が出現しているのが、ＴＥＭ観察で確認された。２４０℃で１０時間アニールした。膜を再びＴＥＭ観察したところ、図１３に示すように多数の空孔が形成され、空孔の壁に多数のルテニウム微粒子が付着していた。この薄膜を、燃料電池のアノード触媒層として使用した。
【０５２０】
図７に示す直接メタノール燃料電池を作製した。アノード触媒層１１とカソード触媒層１４との間にプロトン伝導体からなる電解質膜１６を挟んだ。アノード触媒層１１側に多孔質の燃料気化層１２および燃料浸透層１３を設けた。カソード触媒層１４側に保水ガスチャンネル１４を設けた。
【０５２１】
比較のために、膜のマトリックスに白金触媒が埋め込まれたカソード触媒層と、膜のマトリックスにルテニウム触媒が埋め込まれたアノード触媒層を用い、図７に示す直接メタノール燃料電池を作製した。
【０５２２】
本実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池と比較して、発電効率が２倍以上に上昇した。
【図面の簡単な説明】
【０５２３】
【図１】本発明に係るブロックコポリマーのミクロ相分離構造の例を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真。
【図２】本発明に係るブロックコポリマーのミクロ相分離構造の例を示す模式図。
【図３】各種ポリマーのＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）値とドライエッチング速度との関係を示す図。
【図４】本発明の磁気記録媒体の製造方法を示す断面図。
【図５】本発明に係る電気化学セルの断面図。
【図６】本発明に係る他の電気化学セルの断面図。
【図７】本発明に係る直接メタノール型燃料電池の断面図。
【図８】本発明に係るキャパシタの製造工程を示す断面図。
【図９】本発明に係るフィールド・エミッション・ディスプレーの断面図。
【図１０】本発明に係る他のフィールド・エミッション・ディスプレーの断面図。
【図１１】本発明で製造されたカーボン構造体のＳＥＭ写真。
【図１２】本発明で製造されたカーボン構造体のＳＥＭ写真。
【図１３】本発明に係る燃料電池の触媒層を示す斜視図。
【符号の説明】
【０５２４】
１…基板、３…Ｂポリマー相、４…Ａポリマー相、５…金属微粒子、６、７…孔、１１…アノード触媒電極、１２…燃料気化層、１３…燃料浸透層、１４…カソード触媒電極、１５…保水ガスチャンネル、１６…電解質膜、２１…Ａ−Ｂブロックコポリマー、２２…ＡまたはＢホモポリマー、２３…金属微粒子、６１…ポリマー、６２…空孔、６３…白金微粒子、７１…正極、７２…負極、７３…セパレーター、１０１…絶縁基板、１０２…カソード導体、１０３…抵抗層、１０４…絶縁層、１０５…ゲート導体、１０６…開口部、１０７…エミッター、２０１…ガラス基板、２０２…エミッター配線、２０３…ＳｉＯ2膜、２０４…ゲート配線、２０５…開口部、２０６…抵抗層、２０７…微粒子エミッター層、２０８…スペーサー、２１１…フェースプレート、２１２…アノード電極層、２１３…蛍光層。
【図１】
0004828487.tif 000021
【図２】
0004828487.tif 000022
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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