(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合条件下において、反応器ループにおいて、少なくとも１種のオレフィンを反応させることによって、少なくとも１種の気体成分と生成ポリオレフィンを含む少なくとも１種の固体成分とを含んでなる反応混合物流を形成せしめ、そして得られたポリオレフィンを回収することを含んでなる、少なくとも１種のオレフィンの重合方法であって、少なくとも８０％のポリオレフィンが少なくとも１種の気体成分を最小流動化速度の少なくとも３倍の速度に保持して生成され、そして少なくとも１種の固体成分を反応器ループ全体を通して少なくとも１種の気体成分によって搬送するオレフィンの重合方法。
【請求項２】
水素、窒素、炭化水素又はそれらの混合物からなる群から選ばれる成分の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のオレフィン重合触媒の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の液体の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の気体成分の速度が最小流動化速度の８〜１０００倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の気体成分の速度が最小流動化速度の８〜５００倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
重合条件下において、反応器ループにおいて、少なくとも１種のオレフィンを反応させることによって、少なくとも１種の気体成分と生成ポリオレフィンを含む少なくとも１種の固体成分とを含んでなる反応混合物流を形成せしめ、そして得られたポリオレフィンを回収することを含んでなる、少なくとも１種のオレフィンの重合方法であって、少なくとも８０％のポリオレフィンが少なくとも１種の気体成分を少なくともソルテーション速度の速度に保持して生成され、そして少なくとも１種の固体成分を反応器ループ全体を通して少なくとも１種の気体成分によって搬送するオレフィンの重合方法。
【請求項８】
水素、窒素、炭化水素又はそれらの混合物からなる群から選ばれる成分の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のオレフィン重合触媒の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合させる請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の液体の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合させる請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
管状ループ反応器中で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
管状ループ反応器中で実施する請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、最小流動化速度の少なくとも３倍の気体速度で少なくとも８０％のポリオレフィンを生成せしめ、そして重合プロセス全体を通して固体を気体によって搬送する、ポリオレフィン製造用重合方法に関する。この方法によって、改良された操作性、柔軟性及び処理量が得られる。
【０００２】
発明の背景
エチレン又はプロピレンのようなオレフィンが気相流動床法によって重合できることはよく知られている。このような方法の例は、特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５及び特許文献６並びに特許文献７及び特許文献８に記載されている。
【０００３】
オレフィンの気相重合は撹拌槽反応器中においても実施される。このような方法の例は特許文献９及び特許文献１０に記載されている。
【０００４】
特許文献１１及び特許文献１２は、ポリオレフィン及び粘着性ポリマーの製造に２つの独立した反応帯域を利用する気相重合法を扱っている。重合は第１反応帯域中で速い流動化条件下で行われる。第１反応帯域からのポリマー粒子は第２反応帯域に供給され、そこで粒子は重力の作用下で高密度化された形態で流れる。
【０００５】
さらに、エチレン又はプロピレンのようなオレフィンは液体スラリー法で重合できることもわかっている。このような方法の例は特許文献１３に記載されている。
【０００６】
ポリオレフィンを製造するための、これまで知られている気相法に関しては、いくつかの欠点が知られている。例えば、シート化（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）又は凝集塊が気相法において形成されるおそれがあること、また、単位容積当たりの処理量が低い場合があることが判明している。ポリオレフィンを製造するための液体スラリー法に関しては、反応器の汚れ又は閉塞が起こるおそれがあることが知られている。
【０００７】
これまで知られているポリオレフィン製造方法に伴って起こる問題を低減するか又はできる限り解決することができるポリオレフィンの製造方法が得られれば有利である。より具体的には、以下の目的のいずれか又は全てを達成できる、ポリオレフィンの製造方法を得られれば有利である。
１．プロセス全体を通して凝集塊及び／もしくはシート化の形成を減少させるか排除する、
２．単位容積当たりの処理量を増大させる、
３．結晶質から非晶質までの様々なポリマーを製造する、そして／又は
４．水平、垂直又はその他の任意のプロセスレイアウトで実施する。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３，７０９，８５３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，３０２，５６６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，５４３，３９９号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，８８２，４００号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，４３６，３０４号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，５４１，２７０号明細書
【特許文献７】
カナダ特許第９９１，７９８号明細書
【特許文献８】
ベルギー特許第８３９，３８０号明細書
【特許文献９】
米国特許第３，９４４，５３４号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４，４４２，２７１号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，６９６，２０３号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５，６９８，６４２号明細書
【特許文献１３】
米国特許第３，２４８，１７９号明細書
【０００９】
本発明が提案する新しい方法は、公知の重合方法の制限の多くに対処する気相法である。本発明が提案する新しい方法の利点は次の通りである：
１．高活性触媒及び／もしくは触媒活性を増大させる重合条件の使用を可能にする、
２．重合プロセスにおけるシート化を低減するか、排除する、
３．水平、垂直又は他の任意の向きで実施できる、
４．結晶質から非晶質までの様々なポリマーを製造する能力を有する、
５．単位容量当たりの処理量を増大できる、
６．１つの製品の製造プロセスから次の製品の製造プロセスに転じるのに必要な時間を減少させる、そして／又は
７．始動床の使用を必要としない。
本発明の他の側面、目的及び利点は当業者に明らかになるであろう。
【００１０】
発明の要旨
本発明者らは、重合条件下において、少なくとも１種のオレフィンを反応させることによって、少なくとも１種の気体成分と生成ポリオレフィンを含む少なくとも１種の固体成分とを含む反応混合物流を形成せしめ、そして得られたポリオレフィンを回収することを含んでなる、少なくとも１種のオレフィンの重合方法であって、少なくとも８０％のポリオレフィンが少なくとも１種の気体成分を最小流動化速度の少なくとも３倍の速度か、又は少なくともソルテーション（ｓａｌｔａｔｉｏｎ）速度の速度に保持して生成され、そして少なくとも１種の固体成分を重合プロセス全体を通して少なくとも１種の気体成分によって搬送するオレフィンの重合方法を発見した。
【００１１】
発明の詳細な説明
少なくとも１種のオレフィンを重合するための本発明の方法は、重合条件下において、少なくとも１種のオレフィンを反応させることによって、少なくとも１種の気体成分と、生成ポリオレフィンを含む少なくとも１種の固体成分とを含んでなる反応混合物流を形成せしめ、そして得られたポリオレフィンを回収することを含んでなり、少なくとも８０％のポリオレフィンが少なくとも１種の気体成分を最小流動化速度の少なくとも３倍の速度か、又は少なくともソルテーション速度の速度に保持して生成され、そして少なくとも１種の固体成分を重合プロセス全体を通して少なくとも１種の気体成分によって搬送する。
【００１２】
本発明の方法は、オレフィン、特にエチレンのホモポリマー及び／又はオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンとの共重合ポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）の製造に適当である。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィンは、例えば炭素数が２〜１６とすることができる。本発明の方法による製造に特に好ましいのはポリエチレンである。このようなポリエチレンは好ましくは、エチレンのホモポリマー、及びエチレン含量が、関連する総モノマーの少なくとも約５０重量％であるエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合ポリマーである。本発明において使用できるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどである。本発明においては、さらに、ポリエン、例えば１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンも使用できる。
【００１３】
本発明の方法において、ポリオレフィンの製造には任意の重合条件を使用できる。オレフィンを重合できる任意の重合温度を使用できる。好ましくは、重合温度は一般に−５０〜２５０℃である。一般に、反応器温度は、反応器内におけるポリオレフィン生成物の焼結温度を考慮して実現可能な最も高い温度とする。ポリオレフィンの焼結温度は、ポリオレフィン粒子が溶融して互いにくっつき始める温度と定義する。本発明の重合方法における全圧は、オレフィンが重合され得る任意の圧力とすることができる。好ましくは、重合方法の全圧は一般に約２５〜１０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０〜約６００ｐｓｉｇとすることができる。ポリエチレンを製造する場合には、好ましい全圧は約１００〜３５０ｐｓｉｇである。
【００１４】
本発明の方法の範囲内では、重合媒体は重合触媒及び／又は重合開始剤も含む。オレフィンの重合に有用であることが知られている任意の触媒及び／又は開始剤を使用できる。触媒は任意の方法及び任意の場所で重合プロセスに投入することができる。触媒は任意の形態で、例えば、純粋な液体、溶液、スラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態で投入することができる。触媒は、失活した触媒の形態で、または触媒を１種又はそれ以上のオレフィンと接触させることによって得られるプレポリマーの形態で使用することもできる。
【００１５】
本発明の重合方法には、助触媒、触媒改質剤、活性促進剤、電子供与体、帯電防止剤、連鎖停止剤、連鎖移動剤、触媒失活剤、殺触媒剤（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｋｉｌｌ  ａｇｅｎｔ）又はそれらの混合物のような任意の常用の重合添加剤も投入できる。これらの材料は、任意の方法及び任意の場所で重合プロセスに加えることができる。これらの材料は、任意の形態で、例えば純粋な液体、気体もしくは蒸気、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態で投入することができる。
【００１６】
重合熱は任意の常用の手段で除去できる。例えば重合熱は、外部冷却ジャケットを用いて、内部冷却面を用いて、低温供給気体を供給して、注入もしくは凝縮液体を供給して、再循還気体成分の冷却手段を提供して、又はこれらの方法の任意の組み合わせを用いて除去できる。このような冷却は、重合プロセスの一部分で、又は全体を通して利用できる。
【００１７】
少なくとも１種の液体は任意の適当な方法で任意の場所でこの重合プロセスに直接注入することもできるし、そして／又は気体成分の一部を凝縮することによって少なくとも１種の液体を重合プロセスにおいて調製することもできる。残りの気体成分の速度が最小流動化速度の少なくとも３倍であるか、又は少なくともソルテーション速度であるならば、凝縮又は注入する液体の量に制限はない。
【００１８】
本発明の重合方法において、少なくとも１種の気体成分は、オレフィン、水素、窒素、炭化水素及び重合条件において気体であることもあり得る重合プロセス内の任意の他の成分、又はそれらの混合物を含むことができる。適当な炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の重合方法において、少なくとも１種の固体成分は固体ポリオレフィン生成物を含まなければならず、ポリオレフィン触媒、固体帯電防止剤、他の任意の固体又はそれらの混合物を含むことができる。
【００２０】
本発明の重合方法において、気体成分の速度は、最小流動化速度の少なくとも３倍であるか、又は少なくともソルテーション速度である。好ましくは、気体成分の速度は最小流動化速度の約８〜１０００倍である。より好ましくは、気体成分の速度は最小流動化速度の約８〜５００倍である。最小流動化速度は、固形分の重量を支持するのに充分な圧力低下を生じることよって固体粒子を流動化するのに必要な、固体粒子中を上に向かって通過する気体の速度と定義する。重合プロセスを垂直方向で行う場合には、気体成分の速度は最小流動化速度の少なくとも３倍である。重合プロセスを水平方向で行う場合には、気体成分の速度は固体成分の少なくともソルテーション速度でなければならない。用語「ソルテーション速度（ｓａｌｔａｔｉｏｎ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）」とは、全ての固形分を懸濁液として搬送できる最小気体速度と定義する。水平、垂直又は他の方向のいずれを使用する場合であっても、前記の最小速度を超える任意の速度が本発明の重合方法に適当である。用語「最小流動化速度」及び「ソルテーション速度」は、”Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ”（Ｇ．Ｅ，Ｋｌｉｎｚｉｎｇら；１９９７年にＣｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌによって出版）にさらに定義されている。
【００２１】
本発明の重合方法において、固体成分は重合プロセス全体を通して気体成分によって搬送される。
【００２２】
本方法において、重合方法の重合生成物は任意の適当な手段によって回収される。例えば、生成物はプロセスの流れから定期的回収によって、又は濃密相移送装置によって回収することができる。
【００２３】
以下の実施例を参照することによって、本発明はより理解しやすくなるであろう。当然のことながら、本発明が充分に開示されれば、本発明の多くの他の形態が当業者に明らかになるであろうし、従って、この実施例は単に説明のために記載するのであって、本発明の範囲を制限するものと解釈すべきでないことがわかるであろう。
【００２４】
実施例
本実施例において、装置は、実質的に水平のループの形態で配置された、内径０．６２インチ、長さ１０フィートの管状反応器で構成した。反応器ループはまた、気固分離器及び気固排出装置を含んでいた。気固分離器からの気体は、反応器圧を制御するための圧力制御装置に接続した。気固分離器からの固形分は気固排出装置に供給した。入ってくる気体流はエチレン及び窒素からなり、気固排出装置の操作の原動力を与えた。このようにして、固形分はループを一周して搬送した。装置はまた、触媒及び助触媒の投入手段、反応器温度の制御手段、及び得られた生成物を反応器から取り出す手段を含んでいた。重合熱は、反応器の管の外側に冷却水ジャケットを用いると共に入ってくる気体流の温度を制御することによって除去された。
【００２５】
入ってくる気体流は、精製エチレン約３６％及び精製窒素約６４％からなる混合物であった。この気体混合物は、温度約８４℃において流量約２２０  ｌｂｓ／時で気固排出装置を通して投入した。反応器ループの全圧は約２５０ｐｓｉｇに調節した。これらの条件下で、気体混合物は重合プロセス全体を通して少なくとも２７ｆｔ／ｓｅｃの速度を有していた。次に、トリエチルアルミニウムを用いてＡｌ：Ｔｉのモル比約１０で予め活性化された触媒、すなわち、シリカ担持チーグラー−ナッタ重合触媒５００ｍｇを、気固排出装置を通して、反応器ループ中に投入した。重合プロセスは約１時間実施した。得られたポリエチレンをこのプロセスから回収した。ポリエチレンホモポリマー約８５ｇを回収した。生成されたポリエチレンの最小流動化速度は約０．２ｆｔ／秒と予測され、ソルテーション速度は約２０ｆｔ／ｓｅｃと予測された。これは、重合プロセスの間の気体速度がソルテーション速度よりも大きく、最小流動化速度の少なくとも１３５倍であったことを示している。
【００２６】
重合プロセスの後、反応器ループを点検したところ、汚れもシート化もないことがわかった。
【００２７】
本願明細書中に記載した発明の形態は一例に過ぎず、本発明の範囲を限定することを目的としない。本発明は、「特許請求の範囲」の範囲に入る全ての変形を含む。