(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数５〜１５のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数５〜１５のアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びこれらの塩から選ばれる漂白活性化剤、並びに（ｃ）無機過酸化物を含有する漂白洗浄剤組成物であって、
（ｂ）が、（ｂ）を０．１〜８５質量％、ポリオキシエチレン及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を５〜９０質量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はこれらの混合物を５〜４５質量％、こはく酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種の酸性物質を０．５〜２０質量％含有する造粒物として配合されている、
漂白洗浄剤組成物。
【化１】
0004694020.tif 000006
[式中：Ｒ1はフェニレン基であり、Ｒ2、Ｒ4は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキレン基もしくはアルケニレン基もしくはシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、又はフェニレン基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、ニトロ基、カルボン酸基から選ばれる置換基を有していても良い。ＭはＦｅである。Ｘは、炭素数２〜１０のアルキル基が４個結合したテトラアルキルアンモニウムイオンである。]
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、しみ汚れや肌着の黄ばみを除去する目的から洗浄剤に過酸化水素や無機過酸化物などの酸素系漂白剤が用いられている。また、漂白効果増強のために漂白活性化剤や漂白触媒を用いる試みがなされている。
【０００３】
漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミンが一般的に用いられている。また、米国特許４７７８６１８号公報にはアルカノイルグリコイルオキシベンゼンスルホン酸塩が漂白活性化剤として有用であることが開示されている。特公昭６３−１２５２０号公報、特開平７−３１６５９１号公報にはアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸を漂白活性化剤として用いる技術が開示されている。しかしながらこれら漂白活性化剤は酸素系漂白剤に比べて優れた漂白効果を有するものの、強力漂白剤と知られている次亜塩素酸塩などの塩素系漂白剤と比べると、まだ十分満足できる漂白効果を得ることはできない。
【０００４】
これに対して漂白触媒は非常に高い漂白効果を有するものであり、近年多数の研究が行われている。特開平４−２１６８９９号公報にはマンガン触媒が優れた漂白効果を有することが示されている。また、特表平１０−５１３２１５号公報にはコバルト触媒が硬表面用漂白剤として有用であることが開示されている。しかしながら、漂白触媒は紅茶汚れや赤ワイン汚れ等の親水性の汚れには塩素系漂白剤並みの漂白効果を有するが、肌着の黄ばみやカレー汚れ等の親油性汚れには効果が低いという問題がある。また、漂白触媒は多々にして洗濯中に衣料等を劣化させるという重要な課題があり、この改善が強く求められている。
【０００５】
衣料の劣化を改善する目的で特開平９−２５４９９号公報には漂白触媒と粘土鉱物化合物を併用する技術が開示されている。特表平９−５１１７７４号公報には遊離基捕捉酸化防止剤物質を併用する技術が開示されている。特表平９−５１１７７５号公報には、特定の漂白活性化剤等と金属錯体を併用した布帛損傷の少ない洗濯漂白組成物が開示されている。しかしながら、これら技術においても衣類の劣化を満足できるレベルまで防ぐことはできない。
【０００６】
一方、特表２０００−５１５１９４号公報には大環状テトラアミド配位子とした金属錯体が漂白触媒として有用であることが開示されている。しかしながら、この漂白触媒では満足できる漂白効果を得ることができず、特に親油性汚れ漂白に効果が低いという問題がある。また、漂白活性化剤との併用も示唆されているが、ここで開示されている漂白活性化剤を併用しても、今だ満足できる漂白効果とは言えない。
【０００７】
従って本発明の課題は衣料の劣化を引き起こさず、親油性汚れ及び親水性汚れの何れも高い漂白効果を有する漂白洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数５〜１５のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数５〜１５のアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びこれらの塩から選ばれる漂白活性化剤〔以下、（ｂ）成分という〕、並びに（ｃ）無機過酸化物〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する漂白洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
【化２】
0004694020.tif 000002
【００１０】
[式中：Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、好ましくはフェニレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基もしくはシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、又はフェニレン基、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、ニトロ基、カルボン酸基から選ばれる置換基を有していても良い。ＭはＩ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII又はVIIIの酸化状態を有する遷移金属から選択される。Ｘは、化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンである。]
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
一般式（１）において、Ｒ1は、アルキレン基、フェニレン基が好ましく、さらにフェニレン基が好ましく、特にオルトフェニレン基が好ましい。またＲ2、Ｒ4は炭素数１〜８、更に１〜６のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。ＭはＦｅが最も好ましく、Ｘはアンモニウム塩、特に炭素数２〜１０のアルキル基が４個結合したテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。一般式（１）の化合物は、例えば特表平２０００−５１５１５２号公報に記載の方法で合成することができる。
【００１２】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分の具体的に好ましい化合物としてはオクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、オクタノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、ノナノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、デカノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩であり、特にノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンカルボン酸又はその塩が好ましく、漂白効果の点からドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩が最も好ましい。
【００１３】
塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を挙げることができ、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好適である。
【００１４】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分としては、過酸化水素、過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩が好ましい。また、ゼオライトを含有する洗浄剤に使用する場合には、被覆した過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆した過炭酸ナトリウムとしては、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−１９６３９９号公報（過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）、に掲載されている方法を挙げることができる。
【００１５】
＜漂白洗浄剤組成物＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は（ａ）成分を好ましくは０．０００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０００１〜３質量％、特に好ましくは０．００１〜２質量％含有する。また、（ｂ）成分を好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。また、（ｃ）成分を好ましくは０．５〜９９質量％、より好ましくは１〜９５質量％、特に好ましくは１〜９０質量％含有する。
【００１６】
また、本発明では優れた漂白効果及び衣料劣化防止効果を付与するために、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、１／５０００〜１／４、特に１／１０００〜１／１０が好適である。さらに（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）]の質量比は、１０００／１〜１／１、特に５００／１〜１／１が好適である。
【００１７】
本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分は造粒物として組成物に配合することが好ましく、（ａ）成分と（ｂ）成分を別々の造粒物として配合してもよく、（ａ）成分と（ｂ）成分を同一の造粒物としたものを用いても差し支えない。造粒物中の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜９０質量％、より好ましくは０．１〜８５質量％、特に好ましくは１〜８０質量％である。これらはポリオキシエチレン及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化されるのが好ましい。ポリオキシエチレンとしては好ましくは重量平均分子量２千〜２万、より好ましくは４千〜１万、特に好ましくは４千〜８千のものが良好である。また、脂肪酸としては好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１２〜１８であり、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜９９質量％、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９０質量％使用する。
【００１８】
また、該造粒物には（ｂ）成分である漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はこれらの混合物を好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％配合する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、好ましくはエチレンオキシド（以下ＥＯという）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯという）の付加体、より好ましくはＥＯとＰＯのブロック付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは３／１〜１／２である。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００１９】
本発明では上記成分を任意の方法で混合し造粒することができる。また、バインダー物質は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加する。これらは均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００２０】
また、本発明では（ｂ）成分である漂白活性化剤の安定性を向上させる目的で所望により造粒物中に酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては有機カルボン酸類が好ましく、特にこはく酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような酸性物質の配合量は好ましくは造粒物中０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％が好適である。
【００２１】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、漂白洗浄効果を向上させる目的で界面活性剤を含有することが好ましい。具体例としてはアルキル基の炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の好ましいＥＯ平均付加モル数は１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。これら陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。また、上記以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、或いは両性界面活性剤を配合してもよい。具体例としては、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、或いは第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。特に炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基と、平均縮合度４〜２０、好ましくは４〜１５のポリオキシエチレン鎖を分子内に有するポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、又は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１８のアルキル基あるいはヤシ油もしくは牛脂由来のアルキル基組成を有する脂肪酸もしくはそのナトリウムあるいはカリウム塩を配合することが好ましい。本発明において界面活性剤の好ましい配合量は、漂白洗浄力、泡立ち性の点で、組成物中に好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．５〜４０質量％である。
【００２２】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、漂白洗浄効果を高めるために、アルカリ金属炭酸塩を配合することが好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、安定性の上で、ナトリウム塩が好ましく、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムを挙げることができる。最も好ましいものは炭酸ナトリウムであり、漂白活性化剤粒子や、無機過酸化物と共に別途ドライブレンドしてもよく、その際は平均粒径が１００〜５００μｍのものを使用することが好ましい。また、界面活性剤、ゼオライト及びその他洗浄助剤と共に、スラリーあるいは捏和された緊密混合物を形成し、それを乾燥することで得られる洗剤生地の粒子として配合してもよい。アルカリ金属炭酸塩は、漂白洗浄剤組成物中に、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは１〜５０質量％配合される。
【００２３】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、珪酸塩を配合することが好ましい。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びにクラリアント社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。
【００２４】
なお、本発明でいう珪酸塩は２０℃のイオン交換水に０．１質量％分散した場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１Ｌに対してｐＨを１０にするために０．１ＮのＨＣｌ水溶液を５ｍｌ以上必要とするアルカリ能に優れるものであり、ゼオライトである結晶性アルミノ珪酸塩とは区別される。
【００２５】
非晶質珪酸塩は、前記の界面活性剤やアルカリ金属炭酸塩や、その他洗浄助剤と共に洗剤生地に配合するか、又は別途造粒してドライブレンドすることにより漂白洗浄剤組成物中に配合されるが、洗剤生地として配合する場合は、非晶質珪酸塩は、粒子を強固にする骨格形成剤として作用することから好ましい。また、結晶性珪酸塩は、イオン交換能を損なわないよう、漂白洗浄剤組成物にドライブレンドすることが好ましい。珪酸塩は、漂白洗浄剤組成物中に、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％配合される。
【００２６】
本発明では漂白洗浄性能を向上させるためにポリマー成分を配合することが好ましく、ポリマー成分としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸等のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーなどのカルボン酸系ポリマーの他に、ポリエチレングリコール等の非イオン性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に重量平均分子量５千〜２万のポリアクリル酸もしくはポリヒドロキシアクリル酸又はそれらの塩、重量平均分子量３万〜８万のアクリル酸／マレイン酸（モル比２／８〜８／２）のコポリマー及び、重量平均分子量４千〜１万のポリエチレングリコールが好ましい。配合量は好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２７】
本発明ではセルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素を配合することが好ましく、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー  ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することでさらに漂白洗浄効果を向上させる目的で好ましい。このアルカリセルラーゼはカルボキシメチルセルロースを基質とした時の至適ｐＨが７以上であるか、或いはｐＨ８以上での相対活性が至適条件に対し５０％以上である。市販されている酵素造粒物として具体的にはＫＡＣ５００（花王（株）製）が挙げられる。
【００２８】
また、本発明ではアルカリプロテアーゼを配合することが好ましい。このようなプロテアーゼとしては、バチルス  エスピー ＫＳＭ−Ｋ１６（微工研菌寄第１１４１８号）、バチルス  エスピー ＫＳＭ−Ｋ１４（微工研菌寄第１２５８７号）から生産されるアルカリプロテアーゼが良好である。市販されているプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ（ノボ・ノルディック社製）、マクサペム（ジェネンコア社製）、ＫＡＰ４．３Ｇ（花王（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる酵素は、培養液をろ過、濃縮した濃縮液を乾燥して得られる酵素粉末を造粒した形態で配合することが好ましく、造粒物中の酵素粉末の含有量は０．５〜３０質量％、更に０．８〜２５質量％が安定性の点から好適である。また、このような酵素造粒物は、漂白洗浄剤組成物中に０．１〜１０質量％、更に０．２〜８質量％、特に０．３〜５質量％含有されることが好ましい。
【００３０】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、水道水中のカルシウムやマグネシウム等の濃度を低下させたり、粒子の粉末物性を向上させるための平均粒径が０．１〜１０μｍのＡ型又はＰ型ゼオライト等の金属イオン交換体、重金属による漂白種の分解を抑制するエチレンジアミン四酢酸塩、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩等の金属イオン補足剤、シリコーンオイルとシリカをポリエチレングリコールやセルロース系化合物に担持した消泡剤、洗剤生地の増量剤としてのぼう硝（硫酸ナトリウム）、その他蛍光染料、香料等を配合することができる。
【００３１】
本発明では上述の洗浄剤成分を粉末ないしは塊状で使用でき、組成物の製造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。好ましくは高嵩密度の粒状の組成物である。高嵩密度化は、例えば、洗剤の噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成分に直接非イオン界面活性剤を吸蔵させながら高密度化する方法津が挙げられる。具体的には、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平２−２２２４９８号公報、特開平２−２２２４９９号公報、特開平３−３３１９９号公報、特開平５−８６４００号公報、特開平５−２０９２００号公報、特開平９−８７６９０号公報及びＷＯ９９／２９８３０号公報に記載の方法を挙げることができる。また、ゼオライトは、造粒物の表面改質剤として使用するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加してもよい。
【００３２】
本発明の漂白洗浄剤組成物の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために２００〜１０００μｍ、特に２００〜６００μｍであることが望ましい。また、本発明の漂白洗浄剤組成物の嵩密度は、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
【００３３】
本発明の漂白洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機洗浄の場合、０．０３〜０．３質量％の濃度、漬け置き洗浄では０．１〜２質量％の濃度で使用することが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下の化合物を用い、下記の製造例により造粒物を調製した。
【００３５】
【化３】
0004694020.tif 000003
【００３６】
・ＡＳ；ラウリル硫酸エステルナトリウム
・ＥＳ；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＥＯ平均付加モル数３）
・ＰＯＥＯ；ラウリルアルコールにＥＯを平均２モル、ＰＯを平均３モル、ＥＯを平均３モル、この順にブロック状に付加させたもの
・ＰＥＧ；ポリエチレングリコール（重量平均分子量８千、アルドリッチ社製）
・ＦＡ；ミリスチン酸
・こはく酸。
【００３７】
製造例１−１（造粒物ａ−１の製造）
漂白触媒（Ａ）５質量部、ＰＥＧ９５質量部の割合で合計５０００ｇになるように深江工業（株）製ハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込んだ（ＰＥＧ及びＦＡは予め８０℃で融解したものを用いた）。ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００回転／分、解砕羽根の回転数１５００回転／分で混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いで得られた混合物を押し出し造粒機（不二パウダル（株）製、ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径８００μｍのスクリーンを通して押し出しした。得られた押し出し物を振動冷却器（不二パウダル（株）製、バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製、ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級し、平均粒径９００μｍの造粒物ａ−１とした。
【００３８】
製造例１−２（造粒物ａ’−1の製造）
漂白触媒（Ａ）を漂白触媒（Ｂ）に変更した以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物ａ−２を製造した。
【００３９】
製造例１−３（造粒物ａ’−２の製造）
漂白触媒（Ａ）を漂白触媒（Ｃ）に変更した以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物ａ’−１を製造した。
【００４０】
製造例１−４（造粒物ｂ−１の製造）
ハイスピードミキサーへの仕込み原料をドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＯＥＯ５質量部、ＥＳ５質量部、こはく酸５質量部、ＰＥＧ１５質量部とした以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物ｂ−１を製造した。
【００４１】
製造例１−５（造粒物ｂ’−１の製造）
製造例１−４においてドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムをノナノイルグリコイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は同様の方法で造粒物ｂ’−１を製造した。
【００４２】
製造例６（造粒物ａｂ−１の製造）
ハイスピードミキサーへの仕込み原料を漂白触媒（Ａ）０．５質量部、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム６５質量部、ＰＯＥＯ５質量部、ＥＳ５質量部、こはく酸５質量部、ＰＥＧ１９．５質量部とした以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物ａｂ−１を製造した。
【００４３】
製造例２（被覆された過炭酸ナトリウムＰＣ−１の調製方法）
特開昭５９−１９６３９９号公報の実施例１に基づいてメタホウ酸ナトリウム・４水和物を過炭酸ナトリウムに対して３％被覆してＰＣ−１を得た。
【００４４】
製造例３（洗剤生地の製造）
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数が１２のもの）２ｋｇ、ラウリル硫酸エステルナトリウム０．５ｋｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２，１３の一級分岐鎖アルコールにＥＯを平均１０モル付加させたもの）０．３ｋｇ、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（モル比８０：２０のもの、重量平均分子量４万）０．３ｋｇ、脂肪酸塩（牛脂、Ｎａ塩）０．３ｋｇ、炭酸ナトリウム０．６ｋｇ、１号珪酸ナトリウム１．５ｋｇ、４Ａ型ゼオライト（平均粒径０．３μｍ）１．５ｋｇ、ぼう硝０．４ｋｇ、ＰＥＧ０．１ｋｇから６０％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥して得られた粒子を深江工業（株）製ハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ造粒を行い洗剤生地（平均粒径４００μｍ、嵩密度７５０ｇ／Ｌ）を得た。
【００４５】
実施例
上記の方法で調製した造粒物、被覆過炭酸ナトリウムＰＣ−１、洗剤生地を用いて表１の漂白洗浄剤組成物を調製した。これら組成物の漂白洗浄効果及び衣料劣化防止効果を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜漂白洗浄効果＞
表１に示す組成物１０ｇを２Ｌの水道水に溶解させ、下記のように調製したカレー汚染布又は紅茶汚染布を５枚ずつを該溶液に６０分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させ下式によって漂白率を算出した。
【００４７】
【数１】
0004694020.tif 000004
【００４８】
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００４９】
＊紅茶汚染布の調製
日東紅茶（黄色パッケ−ジ）８０ｇを３Ｌのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００５０】
＊カレー汚染布の調製
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を沸騰するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し自然乾燥させた。プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００５１】
＜衣料劣化防止効果＞
赤色ポロシャツ（シンメン株社製ポロシャツＳ−７０１レッド）５枚を表１の組成物を用いて洗濯した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、表１の組成物濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間洗浄、１分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行った。脱水後室内で自然乾燥させた）。３０回洗濯を繰り返した後の衣料の状態を以下の基準で判定した。５枚の平均点を求め、平均点が１以上２未満を○、２以上２．５未満を□、２．５以上３．５未満を△、３．５以上を×として表１に示した。
【００５２】
判定基準
１：ほとんど新品衣料と差がない
２：やや色褪せしているが気にならない程度である。
【００５３】
３：色褪せしており、袖口の糸がほつれなどの繊維の傷みがみられる
４：かなりの色褪せと、繊維の傷みがみられる
５：衣料が裂けるなどの著しい傷みがみられる。
【００５４】
【表１】
0004694020.tif 000005
【００５５】
・ＫＡＰ４．３Ｇ；プロテアーゼ（花王（株）製）
・ＫＡＣ５００；セルラーゼ（花王（株）製）
・炭酸ナトリウム；デンス灰