(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合する工程において、Ｎｂ化合物、Ｓｂ化合物、ジカルボン酸化合物および過酸化水素から得られる混合液を、Ｎｂ及びＳｂの原料液の少なくとも一部として用いることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＳｂcＯn      （１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｎはモリブデン１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ａとｃの比は０．０１≦ａ／ｃ＜１そしてｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）
【請求項２】
前記混合液に用いるＮｂ、Ｓｂ、ジカルボン酸、過酸化水素のモル比が下記の一般組成式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
ＮｂdＳｂeＸf（Ｈ2Ｏ2）g    （２）
（式（２）中、Ｘはジカルボン酸を表す。ｄ、ｅ、ｆ、ｇはモリブデン１モル当たりのモル比を表し、ｄは０＜ｄ≦ｂ、ｅは０＜ｅ＜ｃ、ｄとｅの比は０＜ｅ／ｄ≦５、ｄとｆの比は１≦ｆ／ｄ≦１０、ｄとｇの比は０．５≦ｇ／ｄ≦２０、により決まる数である。）
【請求項３】
前記Ｓｂ化合物が、Ｓｂ酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸がシュウ酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物触媒が、前記一般組成式（１）で表される触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとからなるものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成元素酸化物とシリカとの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を製造し、該酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法、酸化物触媒、および該酸化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替えてプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化することによって、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の触媒製造方法および反応方法が提案されている。
【０００３】
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂを含む酸化物触媒の製造方法が、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開平１０−５７４７９号公報、特開２０００−７０７１４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開２００１−５８８２７号公報、特開平１１−２５３８０１号公報、特開２０００−３７６２３号公報などに開示されている。
【０００４】
また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含むアクリル酸触媒の製造方法が、特開２０００−３５４７６５号公報、特開２０００−３１７３０９号公報、特開２０００−２５４４９６号公報、特開２０００−２５６２５７号公報、特開２０００−２４６１０８号公報、特開２０００−５１６９３号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１１−２８５６３７号公報、特開平１０−２３０１６４号公報、特開２００１−７０７８８号公報などに開示されている。
【０００５】
すなわち、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、ニオブとアンチモンを含有する触媒が有効であり、従来から多くの研究がなされてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公報などに開示された酸化物調製法により得られた触媒を、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の選択率は不十分であった。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の選択率が低下しがちである。その反応性能が不十分である原因として、原料調合工程におけるニオブ化合物およびアンチモン化合物の取り扱い方法が困難であることが挙げられる。
【０００７】
上記特開平１１−２５３８０１号公報、特開２０００−３７６２３号公報には、シュウ酸とニオブ化合物を含み、シュウ酸／ニオブのモル比を２〜４に調整したニオブ含有液を用いる手法が記載されており収率の向上の成果を上げてはいるが、アンチモン原料液については格別な工夫が成されておらず、また、その他の公報においても、アンチモンの原料液の調製法については格別な開示はない。
【０００８】
以上の点から、目的物の選択率が高い、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化用のニオブ−アンチモン含有酸化物触媒を製造する手法の確立が切望されていた。
【０００９】
本発明の第１の目的は、目的物の選択率が高い、不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる、酸化物触媒の製造方法であって、ニオブを用いてアンチモンを溶解する新規な原料調合方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第２の目的は、上記の製造方法により得られる酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法について鋭意検討した結果、原料を調合する工程において、Ｎｂ化合物、Ｓｂ化合物、ジカルボン酸化合物および過酸化水素から得られる混合液を、Ｎｂ及びＳｂの原料液の少なくとも一部として使用して調製した触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、次の態様からなるものである。
［１］プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合する工程において、Ｎｂ化合物、Ｓｂ化合物、ジカルボン酸化合物および過酸化水素から得られる混合液を、Ｎｂ及びＳｂの原料液の少なくとも一部として用いることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＳｂcＯn      （１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｎはモリブデン１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ａとｃの比は０．０１≦ａ／ｃ＜１そしてｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）
【００１３】
［２］前記混合液に用いるＮｂ、Ｓｂ、ジカルボン酸、過酸化水素のモル比が下記の一般組成式（２）で表されることを特徴とする上記［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
ＮｂdＳｂeＸf（Ｈ2Ｏ2）g    （２）
（式（２）中、Ｘはジカルボン酸を表す。ｄ、ｅ、ｆ、ｇはモリブデン１モル当たりのモル比を表し、ｄは０＜ｄ≦ｂ、ｅは０＜ｅ＜ｃ、ｄとｅの比は０＜ｅ／ｄ≦５、ｄとｆの比は１≦ｆ／ｄ≦１０、ｄとｇの比は０．５≦ｇ／ｄ≦２０、により決まる数である。）
【００１４】
［３］前記Ｓｂ化合物が、Ｓｂ酸化物である上記［１］または［２］に記載の酸化物触媒の製造方法。
【００１５】
［４］前記ジカルボン酸がシュウ酸である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【００１６】
［５］前記酸化物触媒が、前記一般組成式（１）で表される触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとからなるものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成元素酸化物とシリカとの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０ｗｔ％である上記［１］〜［４］に記載の酸化物触媒の製造方法。
【００１７】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を製造し、該酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られる触媒は下記の一般組成式（１）で示される酸化物触媒である。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＳｂcＯn      （１）
（ａ、ｂ、ｃ、ｎはモリブデン１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ａとｃの比は０．０１≦ａ／ｃ＜１そしてｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）
また、モリブデン１原子当たりの原子比ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に用いるＮｂ化合物、Ｓｂ化合物、ジカルボン酸化合物および過酸化水素を用いて得られる混合液は、下記の一般組成式（２）で表されるものが好ましい。
ＮｂdＳｂeＸf（Ｈ2Ｏ2）g  （２）
（式（２）中、Ｘはジカルボン酸を表す。ｄ、ｅ、ｆ、ｇはモリブデン１モル当たりのモル比を表し、ｄは０＜ｄ≦ｂ、ｅは０＜ｅ＜ｃ、ｄとｅの比は０＜ｅ／ｄ≦５、ｄとｆの比は１≦ｆ／ｄ≦１０、ｄとｇの比は０．５≦ｇ／ｄ≦２０、により決まる数である。）
また、モリブデン１モル当たりのモル比ｄ、ｅ／ｄ、ｆ／ｄ、ｇ／ｄは、それぞれ、０．００５〜１、０．０１〜２、１〜４、１〜１０が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られる酸化物触媒は、シリカ担持触媒であることが好ましい。酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体とから成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５ｗｔ％である。
【００２２】
本発明の酸化物触媒の製造方法は、一般的な方法で調製することができる、例えば、（I）原料を調合する工程、（II）工程（I）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
【００２３】
本明細書における「調合」とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。
本明細書における「原料」とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の調製方法で用いる金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
【００２４】
Ｍｏ及びＶの原料としては、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
【００２５】
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができるが、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸としてはシュウ酸を用いることが好ましい。
【００２６】
Ｓｂの原料としては、Ｓｂ酸化物を用いることが好ましく、特に三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。
シリカの原料としてはシリカゾルを用いることが好ましい。
【００２７】
以下に、工程（I）〜（III）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
＜工程（Ｉ）：原料を調合する工程＞
先に述べた原料を用い、原料調合液を得る。以下に一例を示す。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、８０℃以上に加熱攪拌して混合液を得る。次いで、攪拌しながら混合液に過酸化水素を少量ずつ添加し、所定量の過酸化水素を添加後、約３０分以内に透明な溶液を得る。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ（モル比）は０〜２０、特に、１〜１０が好ましい。更に、得られた溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ含有混合液（Ａ）を得る。
【００２８】
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ0）を調製する。混合液（Ｂ0）は前記特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られるニオブ含有液を用いることができる。更に、混合液（Ｂ0）の少なくとも一部に、過酸化水素、三酸化二アンチモンを添加し、混合液（Ｂ）を調製する。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、１〜１０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂ（モル比）は０〜５、特に０．０１〜２が好ましい。混合液（Ｂ）にはシュウ酸を加えることもできる。
【００２９】
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、混合液（Ｂ0）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜の量を添加することができる。
【００３０】
＜工程（II）乾燥工程＞
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させて乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧手段としては遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃とすることが好ましい。
【００３１】
＜工程III：焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができ、焼成を反復して行うこともできる。
また、焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
【００３２】
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパン、イソブタン及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００３３】
供給酸素源としては、空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３４】
以下に、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相アンモ酸化反応における好適な反応条件を示す。
（プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応の条件）
反応器に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
反応圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での原料混合ガス流量
（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００３５】
（プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応の条件）
反応器に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応器に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００３６】
反応方式としては、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法により得られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）
＝{(反応したプロパンのモル数)／(供給したプロパンのモル数)}×１００
アクリロニトリル選択率（％）
＝{(生成したアクリロニトリルのモル数)／(反応したプロパンのモル数)}×１００
【００３９】
（ニオブ混合液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報記載の方法に倣って、以下の方法でニオブ混合液を調製した。水８５６２ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２ｗｔ％を含有するニオブ酸１１８８ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕４４９２ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０５、仕込みのニオブ濃度は０．５０３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３６であった。
【００４０】
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８５４６ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６４３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
【００４１】
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５１７（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ0）として用いた。
【００４２】
【実施例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３３４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を６６６．７ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１１０．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃に加熱して混合液とした。得られた混合液に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１７１．２ｇを攪拌しながら少量ずつ添加し、約３０分後に透明な溶液を得た。更に、その溶液にメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を９２．８ｇを添加し、混合液Ａ−１を得た。
【００４３】
Ｎｂ0.11Ｓｂ0.08Ｘ0.26(Ｈ2Ｏ2)0.38（式中Ｘはジカルボン酸を表す）の組成式で表される混合液Ｂ−１を次のようにして製造した。
ニオブ混合液（Ｂ0）６４６．０ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１６２．７ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を４４．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合し、三酸化二アンチモンを溶解して、混合液Ｂ−１を調製した。
【００４４】
得られた混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル２２０６ｇを添加し、次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００４５】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた上記触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【比較例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３３４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を６６６．７ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１５４．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃に加熱して混合液とした。得られた混合液に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２３９．７ｇを攪拌しながら少量ずつ添加し、約３０分後に透明な溶液を得た。更に、その溶液にメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を９２．８ｇを添加し、混合液Ａ−２を得た。
【００４８】
ニオブ混合液（Ｂ0）６４６．０ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−２を調製した。
得られた混合液Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル２２０６ｇを添加し、次に混合液Ｂ−２を添加して原料調合液を得た。
原料調合液の調製以外は実施例１と同様に行い触媒を得た。
【００４９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１における混合液Ｂ−１の代わりに、ニオブ混合液（Ｂ0）６４６．０ｇに、少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を４４．０ｇ加え、室温で２時間攪拌混合して調製した混合液を用いた他は実施例１と同様に行い触媒を得た。
【００５１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１における混合液Ｂ−１の代わりに、Ｎｂ2Ｏ5として１０ｗｔ％を含有する五酸化ニオブゾル５５２．１ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１６２．７ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を４４．０ｇ加え、室温で２時間攪拌混合し調製した混合液を用いた他は実施例１と同様に行い触媒を得た。
【００５３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３３４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を６６６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を９２．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１１０．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−５を得た。
【００５５】
得られた混合液Ａ−５を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル２２０６ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１７１．２ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌を続けた。
実施例１における、シリカゾルを添加した混合液Ａ−１に代えて、上記のシリカゾルを添加した混合液Ａ−５を用いた以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た。
【００５６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【比較例４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３３４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を６６６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を９２．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１５４．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分加熱し、混合液Ａ−６を得た。
【００５８】
ニオブ混合液（Ｂ0）６４６．０ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−６を調製した。
得られた混合液Ａ−６を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル２２０６ｇを添加した。更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２３９．７ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌を続けた後、混合液Ｂ−６を添加して原料調合液を得た。
原料調合液の調製以外は、実施例２と同様に行い触媒を得た。
【００５９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004667674.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明の触媒製造方法により、Ｓｂ原料を容易に溶解することが出来る。また、本発明の触媒製造方法によって得られた触媒を用いることによって、プロパン又はイソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルを製造することが出来る。