(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に予めモル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯの２元系又は０＜Ｃ
ｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２、０＜ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯの３元
系組成物からなるフラックスを堆積させてから、該フラックス堆積層を介して基板上に単
結晶薄膜を堆積させることを特徴とするビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の
製造方法。
【請求項２】
基板上にＣｕＯからなるフラックスを堆積させてから、ターゲットとして目的膜の組成よ
りＢｉ過剰のＢｉ6Ｔｉ3Ｏ12〜Ｂｉ8Ｔｉ3Ｏ12を使用して堆積することによりＢｉ−Ｔｉ
−Ｏを該ＣｕＯからなるフラックス堆積層に供給するとともに基板上にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の
単結晶薄膜を形成させることを特徴とするビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶
の製造方法。
【請求項３】
前記フラックス及び単結晶薄膜の堆積をスパッタ法、MBE法、パルスレーザー堆積法、又
はMOCVD法で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
基板がＳｒＴｉＯ3(001)基板、Ａｌ2Ｏ3基板、Ｓｉ基板、ＬａＡｌＯ3基板、ＭｇＯ基板
、又はＮｄＧａＯ3基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物単結晶の
製造方法。
【請求項５】
原料とフラックスを含めた組成がモル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２、０＜ＴｉＯ／Ｂｉ
2Ｏ3＜７／６のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯの３元系組成物からなる融液を作製し、この融
液を冷却してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のバルク単結晶を育成することを特徴とするビスマスを構成
元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ4ＢａＴｉ4Ｏ15
、Ｂｉ4ＳｒＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4ＣａＴｉ4Ｏ15、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2
Ｏ9であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックスを使用して結晶性の優れた薄膜又はバルクの、ビスマスを構成元
素に含む多元系酸化物単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12などの、ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶薄膜を作製する
方法として、スパッタ法、MBE法、パルスレーザー堆積法、MOCVD法などが知られている（
例えば、特許文献１〜６）。また、単結晶の製造方法の一つとして、原料の他に目的物質
と反応せず、分離が容易な化合物を融剤（フラックス）として選び、溶液中で単結晶を育
成するフラックス法が知られている（特許文献７）。フラックス法によるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12
のバルク単結晶の製造はフラックスとしてＢｉ2Ｏ3が用いられていた（非特許文献１，２
）。
【０００３】
フラックスは単結晶を作製する際に使用される添加物である。フラックスは結晶の成長
を促進し、合成温度を低下させる、熱力学的に不安定な物質を合成することを可能にする
。このフラックスを薄膜プロセスに応用したものがフラックスエピタキシーである（非特
許文献３、４）。最近では、このフラックスエピタキシーによってバルクの単結晶レベル
の高品質な薄膜を作製できることが分かってきている。
【０００４】
本発明者らは、先に、３相エピタキシャル法を用いた単結晶酸化物薄膜の製造方法に関
する発明について特許出願した（特許文献８）。この方法は、基板上に予めフラックス材
料を堆積させてからフラックス層を介して高品質な薄膜を堆積させる方法であり、フラッ
クス材料にはＢａ-Ｃｕ-Ｏを用いている。これはバルク単結晶ですでに知られているフラ
ックス材料であり、このフラックス材料はＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7単結晶の構成元素となる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−６１２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７１８６９号（特許第２５４７２０３号）公報
【特許文献３】特開昭６３−１７１８７０号（特許第２５４７２０４号）公報
【特許文献４】特開平０５−２４６７２２号（特許第３１９５８２７号）公報
【特許文献５】特開平０９−６７１９７号公報
【特許文献６】特開平１０−１５８０９４号（特許第２９３９５３０号）公報
【特許文献７】特開平１０−３３８５９９号公報
【特許文献８】特開２００２−６８８９３号公報
【非特許文献１】Yoichiro Matsuda, Hiroshi Matsumoto, Akira Baba,Takashi Goto, and Toshio Hirai, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31, (1992) 3108
【非特許文献２】Rintaro Aoyagi, Hiroaki Takeda, Soichiro Okamura, Tadashi Shiosaki, Jpn. J.Appl. Phys. Vol. 40 (2001) 5671
【非特許文献３】K.S.Yun,B.D.Choi,Y.Matsumoto,J.H.Song,N.Kanda,T.Itoh,M.Kawasaki,T.Chikyowl and P.Ahmet,H.Koinuma, Appl. Phys. Lett.80,61-63 (2002)
【非特許文献４】高橋 竜太他「第５０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集」p658,(2003.3)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような、スパッタ法、MBE法、パルスレーザー堆積法、MOCVD法などの手法を用い
て基板上に薄膜を堆積すると、蒸気圧の高いＢｉが欠損した薄膜になる傾向がある。また
、特許文献６記載のように、Ｂｉ過剰の雰囲気下で薄膜を作製する方法では、Ｂｉを過剰
に含み過ぎてしまい、結晶性が劣ってしまう。また、一般式（Ｂｉ2Ｏ2)Ａm-1ＢmＯ3m+1(
A=Sr, Ba, Ca, Bi など, B=Ti, Ta, Nb)で示されるビスマス層状強誘電材料であるＢｉ4
Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ4ＢａＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4ＳｒＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4ＣａＴｉ4Ｏ15、ＳｒＢｉ2
Ｔａ2Ｏ9、又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などの強誘電体酸化物はＢｉ2Ｏ3フラックスを利用し
て単結晶を作製しているが、Ｂｉ2Ｏ3フラックスは環境に有害なＢｉを用いているため、
その使用量を減らす必要がある。
【０００７】
本発明は、従来の方法の上記のような問題点を解消して、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ4Ｂａ
Ｔｉ4Ｏ15、Ｂｉ4ＳｒＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4ＣａＴｉ4Ｏ15、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、又はＳｒＢ
ｉ2Ｎｂ2Ｏ9などのＢｉを構成元素に含む多元系酸化物単結晶を製造する際に、製造方法
に係わらず結晶性の優れた酸化物単結晶を製造できる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｂｉを構成成分とする薄膜又はバルク単結晶を製造する方法であり、基板上
に薄膜を形成する場合は、予めフラックス層を基板に堆積させ、このフラックス層を介し
て基板上にＢｉを構成成分とする単結晶薄膜を堆積させる。また、バルクの単結晶を育成
する場合は、酸化物単結晶育成用原料とフラックスにより融液を作製し、これを徐々に冷
却して目的の結晶核を発生させて結晶を育成する、いわゆるフラックス法によって結晶性
の優れた酸化物単結晶を製造する。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）基板上に予めモル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２のＢｉ2Ｏ3
−ＣｕＯの２元系又は０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２、０＜ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６のＢｉ
2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯの３元系組成物からなるフラックスを堆積させてから、該フラック
ス堆積層を介して基板上に単結晶薄膜を堆積させることを特徴とするビスマスを構成元素
に含む多元系酸化物単結晶の製造方法、である。
【００１０】
また、本発明は、（２）基板上にＣｕＯからなるフラックスを堆積させてから、ターゲ
ットとして目的膜の組成よりＢｉ過剰のＢｉ6Ｔｉ3Ｏ12〜Ｂｉ8Ｔｉ3Ｏ12を使用して堆積
することによりＢｉ−Ｔｉ−Ｏを該ＣｕＯからなるフラックス堆積層に供給するとともに
基板上にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の単結晶薄膜を形成させることを特徴とするビスマスを構成元素
に含む多元系酸化物単結晶の製造方法、である。
【００１１】
また、本発明は、（３）前記フラックス及び単結晶薄膜の堆積をスパッタ法、MBE法、
パルスレーザー堆積法、又はMOCVD法で行うことを特徴とする上記（１）又は（２）の酸
化物単結晶の製造方法、である。
【００１２】
また、本発明は、（４）基板がＳｒＴｉＯ3(001)基板、Ａｌ2Ｏ3基板、Ｓｉ基板、Ｌａ
ＡｌＯ3基板、ＭｇＯ基板、又はＮｄＧａＯ3基板であることを特徴とする上記（１）又は
（２）の酸化物単結晶の製造方法、である。
【００１３】
また、本発明は、（５）原料とフラックスを含めた組成がモル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2
Ｏ3＜２、０＜ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯの３元系組成物か
らなる融液を作製し、これを冷却してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のバルク単結晶を育成することを特
徴とするビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（６）ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶は、Ｂｉ4Ｔｉ3
Ｏ12、Ｂｉ4ＢａＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4ＳｒＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4ＣａＴｉ4Ｏ15、ＳｒＢｉ2Ｔａ2
Ｏ9、又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9であることを特徴とする上記（１）に記載の酸化物単結晶の
製造方法、である。
【００１５】
モル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯの２元系又は０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2
Ｏ3＜２、０＜ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯの３元系組成物か
らなるフラックス層を使用して、該フラックス層を介して酸化物単結晶薄膜を基板上に堆
積させると、フラックスなしやＢｉ2Ｏ3単独フラックス使用の時に比べ結晶性がよい薄膜
を作製することができる。これは、ＣｕＯの含有によりフラックスの融点が高くなるとと
もに、ＣｕＯが一種の触媒的に振る舞い、薄膜の結晶成長を制御し、結晶性が良くなり、
かつ表面が原子レベルで平坦な薄膜を作製することができると考えられる。ＴｉＯはＣｕ
Ｏの上記の作用を助長する役割をする。
【００１６】
また、基板上にＣｕＯからなるフラックスを堆積させてから、ターゲットとして目的膜
の組成よりＢｉ過剰のＢｉ6Ｔｉ3Ｏ12〜Ｂｉ8Ｔｉ3Ｏ12を使用して堆積することによりＢ
ｉ−Ｔｉ−Ｏを該フラックス堆積層に供給するとともに基板上にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の単結晶
薄膜を形成させる場合は、Ｂｉの過剰成分はフラックスとして振る舞い、最終的にはＢｉ
−Ｃｕ−Ｏフラックスとして機能することになる。この方法は、Ｔｉを成分としないＳｒ
Ｂｉ2Ｔａ2Ｏ9又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などの単結晶薄膜の製造に好ましい方法である。
【００１７】
従来のフラックスなしの薄膜では欠陥、転位が観察されたり、ｃ軸長がバルクの値と異
なったりしている。しかし、ＣｕＯの入った上記の２元系又は３元系組成物からなるフラ
ックスやＣｕＯ単独からなるフラックスを用いてＢｉを構成成分とする単結晶薄膜を作製
することによって、広範囲で欠陥、転位のない平坦な薄膜、優れた結晶性をもつ薄膜作製
が可能となる。
【００１８】
また、フラックス法によるバルク単結晶の成長に原料とフラックスの混合組成を上記Ｂｉ
2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＣｕＯの３元系組成物とした場合は、ＣｕＯは酸化物単結晶の成長にお
いて触媒的に振る舞い、酸化物単結晶の結晶性の制御を行い、かつ、蒸気圧が高いＢｉの
蒸発を防ぐ役割を果たす。
【００１９】
すなわち、本発明のフラックスを使用する結晶成長法においては、結晶成長を始める時
のすべての原料組成(初晶領域)が重要であり、薄膜作製の場合、上記組成が初晶領域とな
り、バルク単結晶の場合は、原料とフラックスを含めた組成が初晶領域となる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のとおり、本発明の方法によれば、ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶
の製造方法において、薄膜及びバルクの酸化物単結晶の製造に適用して結晶性の優れた単
結晶を作製することができ、かつフラックスとしてＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯの２元系又はＢｉ2
Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯの３元系組成物またはＣｕＯ単独を用いることにより環境に有害な
Ｂｉの使用量を減らしてもＢｉ2Ｏ3単独フラックス使用時と同等な結晶性を持つ単結晶を
作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１に、本発明の製造方法において、薄膜堆積の場合のフラックス又はバルク単結晶製
造の場合の原料とフラックスを合わせた組成のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯ系３元系組成図
を示す。図１に示すように、この組成は、モル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２、０≦Ｔｉ
Ｏ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６の範囲のものである。Ｂｉ2Ｏ3の融点は850℃、ＣｕＯの融点は120
0℃である。ＣｕＯが混ざるほど融点は高くなる。ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3が２未満では融点が1
000℃以下であり、フラックスとして機能するが、この範囲より大きくなると融点が高く
なり、液体になりにくくなるためフラックスとして用いることが困難となる。より好まし
い範囲は、モル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜４／３である。
【００２２】
また、一般式（Ｂｉ2Ｏ2)Ａm-1ＢmＯ3m+1(A=Sr, Ba, Ca, Bi など, B=Ti, Ta, Nb)で示
される強誘電材料であるビスマス含有多元系酸化物は分解溶融型化合物なので、Ｂｉが多
い領域からのみ析出させることができる。また、Ｂｉ2Ｏ3-ＴｉＯ2状態図から、ＴｉＯ／
Ｂｉ2Ｏ3が７／６より大きくなると、Ｂｉ2Ｔｉ2Ｏ7、Ｂｉ2Ｔｉ4Ｏ11とＴｉＯ2が析出し
てしまうので好ましくない。より好ましい範囲は、モル比で０≦ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜９／
８である。
【００２３】
本発明の方法において用いる基本工程を説明する。フラックス層の堆積、シード層の堆
積、目的とする単結晶薄膜層の堆積とも共通して、通常のパルスレーザー堆積（PLD）法
、スパッタ法、MBE法、MOCVD法などを適用できるが、以下にはPLD法を用いる場合につい
て図２に基づいて詳述する。
【００２４】
PLD法に用いる成膜装置としては、各種の構造のものが知られており、本発明の方法に
おいて適宜使用できる。成膜装置は、真空に引くことのできるチャンバーの内部に単結晶
基板１を保持して、基板１をその裏面側のヒータ２によって加熱する。チャンバー内にタ
ーゲットを置き、チャンバーの外のKrFレーザー３をターゲット４，５，６に照射してタ
ーゲットの表面を蒸発させる。単結晶層の堆積の際のターゲットとしては、成膜目的の強
誘電体酸化物と同じ組成、構造を持つ多結晶焼結体を用いる。ターゲットの蒸気７は基板
１まで到達し加熱された基板１上にフラックス層を介して堆積する。
【００２５】
チャンバーにはガス導入口８が設けられており、酸素ガスを供給してチャンバー内の酸
素分圧を調整できるようになっている。PLD法では、一般に、蒸着と同時にＯ2、Ｏ3など
の酸化ガスをチャンバー内に導入して成膜中の膜を酸化させることができる。
【００２６】
このような装置の具体例は、例えば、特開平7-267791号公報、特開平5-43390号公報に
開示されている。前者はチャンバー内の上方に基板を、下方に基板と対向させてターゲッ
トを置き、基板の近くに酸素導入口を設けた例である。後者は酸素ガスが基板近傍を平行
に流れるようにしたものである。基板１としてはＳｒＴｉＯ3(001)基板、Ｓｉ基板、Ａｌ
2Ｏ3基板、ＬａＡｌＯ3基板、ＭｇＯ基板、ＮｄＧａＯ3基板などを使用する。
【００２７】
本発明の方法は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ4ＢａＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4ＳｒＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4
ＣａＴｉ4Ｏ15、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などＢｉ2Ｏ3をフラックス
として使用している酸化物単結晶材料の製造に適用できるが、以下は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12単
結晶薄膜を製造する場合を例に具体的に説明する。
【００２８】
基板上に予めモル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２、０≦ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６のＢ
ｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯ系３元系組成物からなるフラックスを堆積させてから、該フラッ
クス堆積層を介して基板上に単結晶薄膜を堆積させる場合の工程は下記のとおりである。
【００２９】
まず、第一工程として、外部からステッピングモータを遠隔操作してターゲットを選択
する。複数ターゲットの場合はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12とＢｉ2Ｏ3、ＣｕＯ組成のターゲットをそ
れぞれ選択し、アブレーションするレーザーのエネルギー、またはパルス数を変化させ、
モル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２、０≦ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ
の２元系又はＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯの３元系組成物になるようにそれぞれ別々にアブ
レーションする。単一ターゲットの場合には組成が上記の範囲になるように作製したもの
を使用する。なお、基板１の上には予め目的とする単結晶膜の組成からなるシード層を堆
積させておいてもよい。第一工程は、好ましくは酸素圧10〜400Pa程度の酸素雰囲気中、
基板温度400〜600℃程度で行う。
【００３０】
第二工程として、第一工程と同じチャンバー内において、基板温度を上昇させる。好ま
しくは酸素圧10〜70Pa程度の酸素雰囲気中、基板温度はフラックス層が蒸発しない温度、
すなわち650〜750℃程度とする。
【００３１】
第三工程として、ターゲットとしてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を使用してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の蒸気か
ら目的の酸化物の気相種をフラックス層を介して堆積させ、高品質な薄膜を形成する。薄
膜は、10〜70Pa程度の酸素圧程度の真空下で作製するので、この条件下ではフラックス層
はほぼ液体になっている。成膜完了後はフラックスは表面に液滴のように析出しているが
、5％HCl溶液エッチングで除去することができる。
【００３２】
また、基板上にＣｕＯからなるフラックスを堆積させてから、該フラックス堆積層を介
して基板上にＢｉ6Ｔｉ3Ｏx組成のＢｉ−Ｔｉ−Ｏを供給し、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の酸化物単
結晶薄膜を作製する場合は、Ｂｉの過剰成分はフラックスとして振る舞い、最終的にはＢ
ｉ−Ｃｕ−Ｏフラックスとして機能することになる。この方法は、Ｔｉを成分としないＳ
ｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8などの単結晶薄膜の製造に好ましい方法であ
る。
【００３３】
基板上にＣｕＯからなるフラックスを堆積させてから、該フラックス堆積層を介して基
板上にＢｉ6Ｔｉ3Ｏx組成のＢｉ−Ｔｉ−Ｏを供給し、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の酸化物単結晶薄
膜を堆積させる場合の工程は下記のとおりである。
【００３４】
第一工程として、ＣｕＯ組成のターゲットを選択し、アブレーションしてフラックス層
を形成する。チャンバー内の酸素圧は800〜1300Pa程度、基板温度は750〜850℃程度が好
ましい。基板の上には予めシード層を堆積させておいてもよい。ＣｕＯフラックスの量と
ともに単結晶薄膜の結晶性が向上する傾向が見られ、厚み10nm程度以上、好ましくは20nm
程度以上堆積させるとよい。
【００３５】
第二工程として、ターゲットとして目的膜の組成よりＢｉ過剰のＢｉ6Ｔｉ3Ｏ12〜Ｂｉ
8Ｔｉ3Ｏ12を使用してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の酸化物を堆積させる。チャンバー内の圧力は第一
工程と同じでよい。800〜1300Pa程度の酸素圧の真空下で薄膜を作製するので、この条件
下ではフラックス層はほぼ液体になっている。なお、この方法の場合も、単結晶成長後に
最表面に残ったフラックスはHCl溶液を用いる超音波洗浄などにより除去することができ
る。
【００３６】
本発明に関わる気相成長法をスパッタリング法とすることもできる。スパッタリング法
では、プラズマ中に発生した高エネルギーのイオンがターゲットに入射して、そこからは
じき出されたターゲットの原子が基板に飛来することで薄膜結晶を成長させる。Ｂｉ2Ｏ3
−ＣｕＯの２元系又はＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯの３元系組成物からなるフラックス層の
組成の制御方法としては、単一ターゲットの場合にはモル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２
、０≦ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６の組成物になるように作製し、複数ターゲットの場合に
はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12とＢｉ2Ｏ3、ＣｕＯのターゲットをそれぞれスパッタする割合を調整し
たり、それぞれのターゲット上を基板が通過する時間を調整したりすればよい。
【００３７】
本発明に関わる気相成長法を化学気相成長(CVD)法とすることもできる。化学気相成長
法では、構成元素を蒸気圧の高い有機金属分子として準備し、この分子をアルゴンなどの
気体によって薄膜成長室に運搬する。基板上で有機分子が分解して有機成分が飛び去り、
金属元素のみが基板上に留まって薄膜が成長する。
【００３８】
構成元素それぞれの有機金属分子の流量を調節するためには、分子を蒸発させている容
器の温度調節を行うか、あるいは分子が通過する管のバルブを調節する。上記構成の成膜
装置において、複数の元素の有機金属分子のそれぞれの供給管のバルブの開閉を様々に調
節することで、任意の元素を供給できる。
【００３９】
本発明に関わる気相成長法を分子線エピタキシー(MBE)法とすることもできる。分子線
エピタキシー法では原子フラックスを発生させるためのエフュージョンセル(Effusion Ce
ll)を用い、ビスマス、チタン、銅などの構成元素をそれぞれ独立に供給する。融点が高
い元素に対しては電子銃加熱形セルを使用することもできる。原子フラックス量の調節は
、セルの温度、電子銃の出力、セル上部のシャッターの開閉によって行う。
【００４０】
次に、バルクＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12単結晶を作製する例について説明する。フラックス法に用
いる装置として、1500℃まで上げられる高温電気炉、原料とフラックスを入れるための白
金坩堝を使用する。図３に示すように、白金坩堝１１は変形を防ぐためにアルミナ坩堝１
２の中に入れ、二つの坩堝間はアルミナ粉１３で埋める。酸化物単結晶育成用原料とフラ
ックスを全てかき混ぜた組成比をモル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２、０＜ＴｉＯ／Ｂｉ
2Ｏ3＜７／６となるようにする。すなわち、結晶成長を始める時のモル比を０＜ＣｕＯ／
Ｂｉ2Ｏ3＜２、０＜ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６にする。
【００４１】
この原料＋フラックス１４を白金坩堝１１に入れて、電気炉で1250℃まで加熱する。12
50℃は通常1気圧でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12が融解しはじめる温度として報告されている。この温
度に12時間保持して融液を作製し、次いで、この融液を約3℃/hourから12℃/hourのゆっ
くりとした速度で冷却する。例えば、900℃まで120時間かけて徐々に冷却して目的の結晶
核を発生させ、結晶を育成する。種結晶を使用して成長を行ってもよい。900℃からは6時
間で室温にする。通常、このフラックス法では結晶を育成させた後もフラックスが残存し
ている。白金坩堝内に硝酸などの酸の溶液を注いでフラックスから単結晶を分離して、坩
堝から取り出す。フラックスが溶けない場合は、坩堝を加熱することによってフラックス
相が硝酸に溶け、単結晶相を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜を通常のパルスレーザー堆積法を用いて製造した。フラッ
クス層を形成するための酸化物薄膜の堆積の際のターゲットとしては、Ｂｉ:Ｔｉ=２:１
となる組成比の混合粉末とＣｕＯ粉末の焼結体（Bi2O3:TiO2:CuO=27:27:2）を用いた。ま
た、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜を成膜するターゲットとしては、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2の
粉末を目的の組成どおりに調合し、通常の電気炉中で700℃で加熱して得られたものを用
いた。
【００４３】
パルスレーザー堆積装置を用いて、第一工程として、基板として、ＳｒＴｉＯ3(100)を
用いた。ターゲットの選択は外部から遠隔操作でステッピングモータによって行った。パ
ルスレーザーでＢｉ2ＴｉＯxを0.9nmの膜厚となるように基板上に堆積させ、ターゲット
をＣｕＯに変え、ＣｕＯを0.1nmの膜厚となるように堆積させた。これを１周期とし、堆
積を合計20回行い、20nmの膜厚のフラックス層とした。1周期の膜厚を1nmとすることによ
って、膜厚方向に原子レベルで組成が混ざったフラックス層になっていた。第一工程の条
件；基板温度：500℃、酸素分圧：70Pa、KrFエキシマレーザー：出力1.8 J/cm2、周波数1
0 Hz。
【００４４】
次に、第二工程として、基板温度を10分で700℃まで上げた。そして、700℃で10分間保
持した。
【００４５】
第三工程として、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12組成のターゲットを使って、下記の条件によりフラッ
クス層上にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を堆積した。薄膜の厚みは500nmであった。第三工程の条
件；堆積速度：8 nm /分、堆積時間：60分、基板温度：700 ℃、酸素分圧：70Pa、KrFエ
キシマレーザー：出力1.8 J/cm2、周波数10 Hz
【００４６】
作製したｃ軸配向のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜についてAFMによる表面モフォロジーの観察、X
RDによる結晶性の評価を行ったところ、図４（右）に示すように、AFMでは単位格子のｃ
軸長の半分の高さに相当するステップ／テラス構造が見事に現れており、広範囲で原子レ
ベルで平坦であった。また、図５に示すように、XRDでは一般的なPLD手法で作製した薄膜
より(0014)ピークの半値幅が0.148から0.076と非常に向上していた。
比較例１
【００４７】
実施例１のフラックス層を堆積させるときのターゲットにＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を用いた。こ
の成分はＣｕＯを含有しない。フラックス層の厚さは20nmであった。その他は実施例１と
同じ条件でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を作製した。フラックス層にＴiとＣｕがないために、図
４（左）及び図５に示すように、結晶性が悪い薄膜になった。
実施例２
【００４８】
原料とフラックスの合計の組成が、モル比でＢｉ2Ｏ3：ＴｉＯ2：ＣｕＯ＝１０：３：
１となるようにそれぞれの粉を合計80g秤量した。そして、瑪瑙乳鉢に入れかき回した。
この際に、エタノールを入れ、粉が均一に混ざるようにした。エタノールが乾いてから、
白金坩堝(35mlサイズ)に粉を入れた。この白金坩堝をアルミナ坩堝の中に入れ、二つの坩
堝間をアルミナの粉で埋めた。
【００４９】
電気炉に入れ1250℃まで4時間で加熱し、1250℃で12時間放置して融液を作製した。そし
て、900℃まで120時間かけてゆっくりと温度を下げ融液を冷却した。そして、900℃から
は6時間で室温まで温度を下げた。単結晶はフラックスで覆われ、白金坩堝から離れない
ので、濃硝酸を使用して、フラックス相を溶かした。
【００５０】
図６（右）に、得られたバルクの単結晶の外観形状の観察結果を図面代用の光学写真で
示す。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の不純物となり得るＣｕを粉全体の7mol%も入れたにもかかわらず
、図６（右）で分かるとおり、Ｂｉ2Ｏ3量を減らしたラックスで非特許文献２に報告され
ているのと同じ位の大きさ(約1cm)のバルク単結晶を育成することができた。
比較例２
【００５１】
実施例２よりＢｉ2Ｏ3量が多くＣｕＯを含まないＢｉ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝１１：３のモル
比で粉を合計80g秤量した。そして、瑪瑙乳鉢に入れかき回した。この際に、エタノール
を入れ、粉が均一に混ざるようにした。エタノールが乾いてから、白金坩堝(35mlサイズ)
に粉を入れた。この白金坩堝をアルミナ坩堝の中に入れ、坩堝間をアルミナの粉で埋めた
。
【００５２】
電気炉に入れ1250℃まで4時間で加熱し、1250℃で12時間放置して融液を作製した。そし
て、900℃まで120時間かけてゆっくりと温度を下げ融液を冷却した。そして、900℃から
は6時間で室温まで温度を下げた。単結晶はフラックスで覆われ、白金坩堝にこびりつい
ていた。濃塩酸を使用して、フラックス相を溶かし、単結晶を得た。
【００５３】
図６（左）に、得られたバルクの単結晶の外観形状の観察結果を図面代用の光学写真で
示す。図６（左）で分かるとおり、非特許文献２に報告されているのと同じ位の大きさ(
約1cm)のバルク単結晶を育成することができた。
実施例３
【００５４】
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12誘電体薄膜を通常のパルスレーザー堆積法を用いて製造した。Ｂｉ4Ｔ
ｉ3Ｏ12強誘電体薄膜を成膜するターゲットとしては実施例１と同じものを用いた。Ｃｕ
Ｏフラックスの堆積の際のターゲットはＣｕＯ粉末の焼結体を用いた。基板温度：800℃
、酸素分圧：800Pa、KrFエキシマレーザー：出力1.8 J/cm2、周波数10 Hzの条件でＢｉ2
ＴｉＯxを膜厚20nmで基板上にシード層として堆積させたＳｒＴｉＯ3(100)を基板として
用いた。
【００５５】
第一工程として、ＣｕＯをターゲットとして用いて、基板温度：800℃、酸素分圧：800
Pa、KrFエキシマレーザー：出力1.8 J/cm2、周波数10 Hzの条件でシード層上にＣｕＯを
膜厚20nm堆積させた。
【００５６】
第二工程として、Ｂｉ6Ｔｉ3Ｏx組成のターゲットを使って、基板温度：800 ℃、酸素
分圧：800Pa、KrFエキシマレーザー：出力1.8 J/cm2、周波数10 Hz、堆積速度：8 nm /分
、堆積時間：60分の条件でＣｕＯフラックス層上に膜を堆積した。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12組成よ
りも過剰のＢｉＯはＣｕＯ−ＢｉＯのフラックスとして振る舞い、表面に析出する。これ
によりＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜が形成された。薄膜の厚みは300nmであった。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12
薄膜の最表面に残ったフラックスを５Vol％のHCｌ溶液を用いて2秒間超音波洗浄して除去
した。得られた薄膜は数ミクロンの大きいグレインをもつＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の単結晶膜であ
った。
比較例３
【００５７】
ＣｕＯのフラックスを使用しなかった他は実施例１と同じ条件で膜を堆積した。図７に
、実施例３（右）及び比較例３（左）で堆積したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜表面のAFM像を示す
。ＣｕＯフラックスを使用しない図７（左）では、高倍率において、ステップ基板からの
ディスロケーションが細かく観察される。一方、ＣｕＯフラックスを使用した図７（右）
では、ディスロケーションは観察されず、広範囲（5ミクロン角）において、原子レベル
で平坦な薄膜を得ることができた。このAFMの結果はTEM観察でも確認でき、図８（上）に
示す比較例３で見られるステップ基板からのディスロケーションは、図８（下）に示す実
施例３ではなくすことができた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の方法は、欠陥のないＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12などの単結晶薄膜材料やバルク材料の作製
技術として重要であり、これらの材料はさらに薄膜を堆積させる基板材料や鉛フリーの不
揮発性強誘電体メモリー材料としての実用化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明の製造方法において、薄膜堆積の場合のフラックス又はバルク単結晶製造の場合の原料とフラックスを合わせた組成のＢｉ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＴｉＯ系３元系組成図である。
【図２】実施例１及び比較例１に用いたパルスレーザー堆積法の装置の概略図である。
【図３】実施例２及び比較例２に用いたフラックス法の装置の概略図である。
【図４】実施例１(右)及び比較例１（左）のAFMによる表面モフォロジーの観察結果を示す図面代用写真である。
【図５】実施例１及び比較例１のXRDパターンの比較図（上：２θ−θ、下(0014)ピークのロッキングカーブ）である。
【図６】実施例２(右)及び比較例２（左）の単結晶の外観形状の観察結果を示す図面代用光学写真である。
【図７】実施例３（右）及び比較例３（左）の単結晶薄膜の外観形状の観察結果を示す図面代用AFM写真である。
【図８】実施例３（下）及び比較例３（上）の単結晶薄膜の外観形状の観察結果を示す図面代用TEM写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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