(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法（ＣＶＤ法）により耐熱性基材上に熱分解窒化ホウ素を堆積し、その後堆積した熱分解窒化ホウ素層を前記基材より分離することによって熱分解窒化ホウ素製容器を製造する方法であって、前記製造する熱分解窒化ホウ素製容器を、少なくとも容器の開口端にリップ部があり、該リップ部の外縁が折り返されている構造を有するものとし、前記耐熱性基材として熱膨張係数が４．３×１０−６／℃以上且つ６．１×１０−６／℃以下であるグラファイト製の基材を用い、該耐熱性基材の熱膨張係数αＡと熱分解窒化ホウ素の成長方向に対して垂直方向（ａ方向）の熱膨張係数αＢの関係が０．１×１０−６／℃＜（αＡ−αＢ）＜２．０×１０−６／℃となるようにして、熱分解窒化ホウ素製容器を製造することを特徴とする熱分解窒化ホウ素製容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）によって得られる、化合物半導体引き上げ用ルツボ、分子線エピタキシー用金属蒸発用ルツボ、結晶育成用ボートなどに用いられる熱分解窒化ホウ素製容器の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱分解窒化ホウ素（以下ＰＢＮと略称する）は、耐熱性、強度等の優れた特性から化合物半導体引き上げ用ルツボ、分子線エピタキシー用金属蒸発用ルツボ、結晶育成用成長用治具、放熱板、電気絶縁用部品等の材料として幅広く使用されてきている。
【０００３】
一般に、ＰＢＮ製容器はＣＶＤ法によって製造され、その形状は製法上の制約から、方形状、筒形状、板状等の単純形状のものが多い。図１は円筒形のＰＢＮ製容器（ルツボ）を製造する際の断面説明図を示したものであり、以下これに従ってＰＢＮ製容器の製造方法について簡単に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、ＣＶＤ法により、所望の形状の容器が得られるように成形された耐熱性基材１上に１７００℃以上でＰＢＮを蒸着させてＰＢＮ層２を堆積し、ＰＢＮの蒸着反応終了後、それらを室温まで冷却して炉から取り出す。この冷却の際、耐熱性基材とＰＢＮ層は、それぞれの熱膨張係数の違いから両者の間に隙間を生じる。この隙間を利用して、図１（ｂ）に示すように、ＰＢＮ層を耐熱性基材から引き抜いて分離することができ、それによってＰＢＮ製容器を得ることができる。
【０００４】
例えば、円筒形状のＰＢＮ製容器を製造する際に、冷却によって耐熱性基材とＰＢＮ層との間に生じる隙間の大きさは下記の式で求めることができる。
隙間の大きさ
＝αA×（反応温度−室温）×（反応温度時の基材の外径）
−αB×（反応温度−室温）×（反応温度時のＰＢＮ成形体の内径）
ここで、αAは耐熱性基材の熱膨張係数、αBは熱分解窒化ホウ素成形体の成長方向に対して垂直方向（ａ方向）の熱膨張係数を表す。隙間の大きさは、すなわち熱膨張量の差を表している。
【０００５】
ところで、このようなＰＢＮ製容器が用いられる分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ、ＭＢＥと略称する）法は、１０−６〜１０−１１Ｔｏｒｒの超高真空中で分子線源となる原料金属をルツボに投入し、例えば５００〜１５００℃に加熱して蒸発させ、対向する基板上にエピタキシャル膜を堆積させて薄膜を製造する方法である。このようにＭＢＥ法で用いられる金属蒸発用ルツボは超高真空で高温に加熱されるため、脱ガスが少なく、化学的に安定で、優れた耐熱性を有するＰＢＮ製の金属溶融ルツボが世界標準的な構成部材として用いられている。ＭＢＥ法に用いられるＰＢＮ製容器は、一般に円筒形のもの、あるいは図２に示すような開口端にリップ部５を有するものが用いられている。
【０００６】
まず、ＰＢＮ製容器は、図２に示すように、超高真空の装置内に装着されて、原料金属が投入される。その後、ＰＢＮ製容器は遮熱板７で囲まれた高融点金属製のヒーター６によって加熱されるが、その際、加熱により溶融した溶融金属３は表面張力の作用によって容器内壁面を伝わってリップ部５に這い上がり、さらにはＰＢＮ製容器の外側に回り込んでヒーター６に接近する。このとき、ＰＢＮ製容器４の外側に回り込んだ溶融金属３が蒸発するとヒーター６に付着し、その結果、ヒーター６の腐食、変質せしめたり、破損を生じたりすると言うトラブルを起こしていた。また、ＰＢＮ製容器が高熱により熱変形を起こすと、容器の外側に回り込んだ溶融金属とヒーターの接触を招き、ヒーターがショートして断線を起こす恐れもあった。
【０００７】
そこで、このような問題点を解決するために、特開平９−１７０８８２号において、ルツボのリップ部の外径端が本体側に折れ曲がっているＭＢＥ用分子線源ルツボが開示されている。このＭＢＥ用分子線源ルツボは、リップ部外径端に容器側に折れ曲がって形成された囲いがあり、溶融した原料金属がルツボ内壁を伝わって這い上がったとしても、ヒーターへの接近を防ぐことができるため、ヒーターの破損等を防止することができ、また、ヒーターのショート等のトラブルも防止することができるものである。
【０００８】
しかしながら、このようなリップ部の外縁に囲いを有するようなＰＢＮ製容器をＣＶＤ法により製造する場合、図３（ａ）に示すように、複雑な形状の耐熱性基材１上にＰＢＮ層２を堆積させなければならない。そのため、例えば耐熱性基材の凹部に形成されたＰＢＮ層には、冷却の際、耐熱性基材とＰＢＮの熱膨張係数の違いにより圧縮熱応力が発生し、図３（ｂ）に示すようなＰＢＮ成形体の変形８を招いていた。
【０００９】
さらに、この時、製造するＰＢＮ製容器が大型である場合、ＰＢＮ層と耐熱性基材との熱膨張量の差も大きくなり、その結果、冷却の際に破損を招き、所望の形状を有するＰＢＮ製容器を製造することが出来ないという製造上の問題が発生した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、例え複雑な構造を有するＰＢＮ製容器、また大型のＰＢＮ製容器であっても、ＣＶＤ法により、容器の変形や破損等を生じることなく、高い歩留りで熱分解窒化ホウ素製容器を製造することができる製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による熱分解窒化ホウ素製容器の製造方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により耐熱性基材上に熱分解窒化ホウ素を堆積し、その後堆積した熱分解窒化ホウ素層を前記基材より分離することによって熱分解窒化ホウ素製容器を製造する方法であって、耐熱性基材の熱膨張係数αＡと熱分解窒化ホウ素の成長方向に対して垂直方向（ａ方向）の熱膨張係数αＢの関係が０．１×１０−６／℃＜（αＡ−αＢ）＜２．０×１０−６／℃となるようにして、熱分解窒化ホウ素製容器を製造することを特徴とするものである。
【００１２】
このように、耐熱性基材の熱膨張係数αＡと熱分解窒化ホウ素の成長方向に対して垂直方向（ａ方向）の熱膨張係数αＢの関係が０．１×１０−６／℃＜（αＡ−αＢ）＜２．０×１０−６／℃となるようにして、ＰＢＮ製容器を製造することによって、複雑な構造のＰＢＮ製容器、また大型のＰＢＮ製容器であっても、冷却の際にＰＢＮ層に生じる圧縮熱応力を小さくすることができ、それによって容器の変形や破損を低減し、高い歩留りで熱分解窒化ホウ素製容器を製造することができる。
【００１３】
この時、前記耐熱性基材としてグラファイト製の基材を用いることが好ましい。
このように、耐熱性基材としてグラファイト製の基材を用いることによって、耐食性、耐熱性に優れているだけでなく、上記耐熱性基材の熱膨張係数αＡと熱分解窒化ホウ素の熱膨張係数αＢの関係を０．１×１０−６／℃＜（αＡ−αＢ）＜２．０×１０−６／℃となるように容易に調整することができる。
【００１４】
また、本発明の熱分解窒化ホウ素製容器の製造方法により製造する容器を、少なくとも容器の開口端にリップ部があり、該リップ部の外縁が折り返されている構造を有するものとすることができ、さらには、より複雑な構造を有するＰＢＮ製容器であっても、容器の変形や破損を生じることなく高い歩留りでＰＢＮ製容器を製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
従来、容器の外側に折り返し部を有するような複雑な構造のＰＢＮ製容器をＣＶＤ法により製造する場合、耐熱性基板上にＰＢＮ層を堆積した後冷却する際に、耐熱性基材とＰＢＮの熱膨張係数の違いにより、基材の凹部等に堆積されたＰＢＮ層に圧縮熱応力が発生し、ＰＢＮ成形体の変形を招いていた。さらに、製造されるＰＢＮ製容器が大型であった場合、ＰＢＮと耐熱性基材との膨張量の差も大きくなり、その結果、ＰＢＮ層に破損が生じ、所望の形状を有するＰＢＮ製容器を製造することが出来ないという問題があった。
【００１６】
そこで、本発明者等は、ＣＶＤ法により高温で耐熱性基材上にＰＢＮを堆積し、冷却後堆積したＰＢＮ層を前記基材より分離することによってＰＢＮ製容器を製造する方法において、複雑な構造を有するＰＢＮ製容器、また大型のＰＢＮ製容器であっても変形や破損等を生じることなく、高い歩留りで製造できるようにするため、耐熱性基材の熱膨張係数αＡとＰＢＮの成長方向に対して垂直方向（ａ方向）の熱膨張係数αＢに注目し、鋭意調査及び検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、耐熱性基材の熱膨張係数αＡと熱分解窒化ホウ素の成長方向に対して垂直方向（ａ方向）の熱膨張係数αＢの関係が０．１×１０−６／℃＜（αＡ−αＢ）＜２．０×１０−６／℃となるようにして、熱分解窒化ホウ素製容器を製造することによって、複雑な構造のＰＢＮ製容器、また大型のＰＢＮ製容器であっても、容器の変形や破損等を生じることなく、高い歩留りで熱分解窒化ホウ素製容器を製造することができることを見出した。
【００１８】
例えば、耐熱性基材の熱膨張係数αＡとＰＢＮ成形体のａ方向の熱膨張係数αBとの差（αＡ−αＢ）が２．０×１０−６／℃を超える場合、冷却時に生じる耐熱性基材とＰＢＮ層との隙間が大きくなり過ぎ、ＰＢＮ層が収縮する際に変形が生じてしまう。特に、製造されるＰＢＮ製容器が前述した特開平９−１７０８８２号に開示されているリップ部の外径端に折り返しを有するようなルツボ、あるいはさらに複雑な構造を有するＰＢＮ製容器の場合、耐熱性基材の形状も複雑となり、冷却の際、耐熱性基材の凹部に堆積されたＰＢＮ層は、その収縮に対して耐熱性基材の収縮が大き過ぎるために、ＰＢＮ成形体に強い圧縮熱応力が加わり、変形や破損を招いてしまう。そのため、耐熱性基材の熱膨張係数αＡとＰＢＮ成形体のａ方向の熱膨張係数αBとの差（αＡ−αＢ）を２．０×１０−６／℃以下、さらには１．０×１０−６／℃以下とするのが好ましい。
【００１９】
一方、（αＡ−αＢ）の値を０．１×１０−６／℃未満とした場合、耐熱性基材とＰＢＮ層との熱膨張量の差が小さ過ぎるために、両者の間に十分な隙間を得ることができず、耐熱性基材とＰＢＮ層が癒着してしまい、ＰＢＮ層を耐熱性基材から分離することができなくなることが多いことがわかった。
【００２０】
本発明において用いる耐熱性基材としては、グラファイト製の基材を用いることが好ましい。グラファイト製基材は、耐食性、耐熱性に優れているだけでなく、等方性の熱膨張を示すグラファイトを用いた場合、その熱膨張係数は４×１０−６〜８×１０−６／℃程度であり、一方、ＰＢＮの熱膨張は異方性を示すが、成長方向に対して垂直方向（ａ方向）の熱膨張係数は０．１×１０−６〜４×１０−６／℃程度であるため、容易に耐熱性基材の熱膨張係数αＡと熱分解窒化ホウ素の成長方向に対して垂直方向の熱膨張係数αＢの関係（αＡ−αＢ）を０．１×１０−６／℃＜（αＡ−αＢ）＜２．０×１０−６／℃の範囲に調整することができる。
【００２１】
そして、本発明による製造方法で製造するＰＢＮ製容器としては、図４（ａ）に示したように少なくとも容器の開口端にリップ部があり、該リップ部の外縁が折り返されているような複雑な構造を有するＰＢＮ製容器とすることができる。また、図４（ｂ）に示すように、外縁を折り返して形成されたリップ部のさらに外側がもう一度逆方向に折り返されているような構造のＰＢＮ製容器、さらにはその外側に連続して第三、第四の折り返しを有するようなさらに複雑な構造をもつＰＢＮ製容器とすることもできる。さらに、図４（ｃ）に示すような、リップ部外縁に形成される折り返しが波形状となるような構造を有するＰＢＮ製容器とすることも容易にできる。
【００２２】
このように本発明による製造方法で製造される、リップ部の外縁に折り返しを有するＰＢＮ製容器は、前記ＭＢＥ法において溶融金属のヒーターへの接近を防止できるため、溶融金属の付着による高融点金属製のヒーターの劣化を防ぐことができる。さらには、リップ部外縁の折り返しを増やすことによって、溶融金属のヒーターへの接近を一層防止できるだけでなく、リップ部の強度を上げることができるため、熱による変形を小さく抑え、溶融金属とヒーターの接触により生じるショート、断線等の危険性も回避することができる。また、複数の折り返しにより、リップ部の外側に凹部が形成され、この凹部に容器から這い出した溶融金属を溜めることができ、確実に溶融金属のヒーターへの接近を防止できる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例）
まず、図３に示すような形状を有し、また熱膨張係数αＡがそれぞれ４．３０、５．３０、６．１０、７．２０の４種類であるグラファイト製基材を用意し、製造されるＰＢＮ製容器が外径２００ｍｍ、内径１５０ｍｍでリップ部の幅が２５ｍｍの図４（ｂ）に示した様な形状となるようにグラファイト製基材の形状を調整し、電気炉内に設置した。
【００２４】
その後、熱ＣＶＤ法でアンモニアと三塩化ホウ素とを反応させて、厚さが１ｍｍとなるようにグラファイト製基材上に堆積した。この時、反応温度を１７５０〜１８５０℃、反応圧力を５０〜１５０Ｔｏｒｒの間の条件で種々変えて反応させることによって、ＰＢＮのａ方向の熱膨張係数αＢを３．２０〜４．２２の間で変動させた。ＰＢＮを堆積後、これらを室温まで冷却して炉より取り出し、グラファイト製基材とＰＢＮ層を分離することによってＰＢＮ製容器を製造した。
【００２５】
表１に、今回作製した各ＰＢＮ製容器におけるグラファイト製基材の熱膨張係数αＡとＰＢＮのａ方向の熱膨張係数αＢとの関係を示す。また、それぞれの条件において、１０個ずつＰＢＮ製容器の製造を試み、その際、ＰＢＮ製容器が変形していた数、またグラファイト製基材とＰＢＮが癒着し、分離できなかった数を調べて、同じく表１に示した。
【００２６】
【表１】
0004823447.tif 000002
【００２７】
表１に示したように、グラファイト製基材の熱膨張係数αＡとＰＢＮ製容器のａ方向の熱膨張係数αＢとの関係を０．１×１０−６／℃＜（αＡ−αＢ）＜２．０×１０−６／℃となるように調整して製造した場合（ＰＢＮ製容器（２）〜（７）、（９）及び（１０））、ＰＢＮ成形体が耐熱性基材に癒着することなく、また変形を生じたものもほとんどなくＰＢＮ製容器を得ることができた。
【００２８】
それに対し、（αＡ−αＢ）の関係が０．１×１０−６／℃未満で製造したＰＢＮ製容器（１）では、ＰＢＮ成形体と耐熱性基材の癒着が起こり、一方（αＡ−αＢ）の関係が２．０×１０−６／℃を超えて製造された容器においては、ＰＢＮ製容器（８）では１０個中３個、容器（１１）では１０個中８個、またその他の容器（１２）〜（１６）では、得られた全ての容器に変形または破損が生じていた。
【００２９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
例えば、上記では、分子線エピタキシーに用いられる金属蒸発用ＰＢＮ製容器の製造について例示して説明したが、本発明はこれには限定されず、化合物半導体引き上げ用ルツボ、結晶育成用ボート等の種々の容器を製造する場合にも同様に適用することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複雑な構造の熱分解窒化ホウ素製容器、あるいは大型の熱分解窒化ホウ素製容器であっても、ＣＶＤ法によって製造する際に容器の変形や破損を生じることなく、高い歩留りで熱分解窒化ホウ素製容器を製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＰＢＮ製容器の製造工程を示した断面説明図である。
【図２】ＭＢＥ装置にＰＢＮ製容器を装着したときの断面概略図である。
【図３】ＰＢＮ製容器の製造において、冷却の際に生じる容器の変形を表した概略図である。
【図４】本発明により製造することができるＰＢＮ製容器の形状を示した断面図である。
【符号の説明】
１…耐熱性基材、  ２…熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）層、
３…溶融金属、  ４…熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）製容器、
５…リップ部、  ６…ヒーター、  ７…遮熱板、
８…変形部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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