(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のもの：
式Ｉ：
OCN−R１−[−NX−CO−O−R２−O−CO−NX−R１−]ｎ−NCO    （Ｉ）
［式中、単位Ｒ１、ＸおよびＲ２は以下のものを表す：
Ｒ１は、式ＩＩ：
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−    （ＩＩ）
の単位を表し、
Ｘは、水素または式ＩＩＩ：
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＣＯ    （ＩＩＩ）
の単位を表し、ただしその際、式Ｉのポリイソシアネート中の単位Ｘの少なくとも１つは式ＩＩＩの１つの単位であり、かつ
単位Ｒ２は、１，３−シクロヘキサンジオールもしくは１，４−シクロヘキサンジオールから誘導されたものであり、かつ
指数ｎは、１、２または３を表す］のポリイソシアネート（ポリイソシアネートＩ）、
式ＩＶのウレタン（ウレタンＩＶ）：
OCN−R１−[−NH−CO−O−R２−O−CO−NH−R１−]ｐ−NCO  （ＩＶ）
［式中、
単位Ｒ１およびＲ２は式Ｉ中と同じものを表し、かつ
ｐは１〜３の数である］
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアヌレート
を含有する、混合物。
【請求項２】
ｎ＝１を表し、かつ両方の単位Ｘが式ＩＩＩの単位であるポリイソシアネートＩ（ジイソシアネートＩａ）を含有する、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
ｎ＝１を表し、両方の単位Ｘの一方が水素を表し、かつ他方の単位Ｘが式ＩＩＩの単位であるポリイソシアネートＩ（ジイソシアネートＩｂ）を含有する、請求項１または２記載の混合物。
【請求項４】
ヘキサメチレンジイソシアネートの割合が０．５質量％よりも少ない、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
ポリイソシアネートＩの割合が少なくとも１０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
ポリイソシアネートＩ  ２０〜８０質量％、ポリウレタンＩＶ５０質量％以下およびヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアヌレート  ８０質量％以下を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
（ｉ）ヘキサメチレンジイソシアネートを場合によりアロファネートとウレタンの形成を促進する触媒の存在下に、
１，３−シクロヘキサンジオールもしくは１，４−シクロヘキサンジオールと反応させ、
その際ヘキサメチレンジイソシアネート対前記のアルカンジオールのモル比は、５０：１〜３：１であり、
（ｉｉ）場合により触媒を失活させ、かつ
（ｉｉｉ）場合により反応しなかったイソシアネートを除去する、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物の製造方法。
【請求項８】
ポリイソシアネートと反応する基を有する化合物（Ａ成分）、ならびに請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物（Ｂ成分）を含有する２成分塗料。
【請求項９】
物品の被覆方法において、
成分ＡおよびＢを混合することにより請求項８に記載の被覆組成物を製造し、かつ
該被覆組成物をその製造後１２時間以内に物品上に平面状に塗布する
ことを特徴とする、物品の被覆方法。
【請求項１０】
請求項９の記載により製造される被覆された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉ：
OCN−R１−[−NX−CO−O−R２−O−CO−NX−R１−]ｎ−NCO    （Ｉ）
［式中、単位Ｒ１、ＸおよびＲ２は以下のものを表す：
Ｒ１は、式ＩＩ：
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−    （ＩＩ）
の単位を表し、
Ｘは、水素または式ＩＩＩ：
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＣＯ    （ＩＩＩ）
の単位を表し、ただしその際、式Ｉのポリイソシアネート中の単位Ｘの少なくとも１つは式ＩＩＩの１つの単位であり、かつ
Ｒ２は、４員、５員もしくは６員のシクロアルキレン基を表し、その際、水素原子は４つまでＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、かつ１つもしくは２つのメチレン単位は酸素原子、硫黄原子および／または第三窒素原子により置換されていてもよく、該原子は付加的にＣ１〜Ｃ４−アルキル基を１つ有しているか、あるいは
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基を表し、その際、２つの炭素原子の間もしくは１つの炭素原子と１つの水素原子との間に４員、５員もしくは６員のシクロアルキレン基が挿入されており、その際、水素原子は４つまでＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、かつ１つもしくは２つのメチレン単位は酸素原子、硫黄原子および／または第三窒素原子により置換されていてもよく、該原子は付加的にＣ１〜Ｃ４−アルキル基を１つ有しており、かつ
指数ｎは、１、２または３を表す］のポリイソシアネートに関する。
【０００２】
本発明はさらに前記のイソシアネートを含有するイソシアネート混合物および２成分塗料、前記の２成分塗料を使用する被覆方法、ならびに前記の方法により製造される被覆された物品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
架橋性のポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の基を有する結合剤成分は例えば２成分塗料の形で一般に公知である（Kunststoff Handbuch、第７巻、Polyurethane、第２版、１９９３年、Carl Hanser Verlag, Muenchen, Wien、第５９９〜６４２頁、およびM. Bock, Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen, Vincentz-Verlag, Hannover、１９９９年を参照のこと）。この２成分塗料は結合剤として例えばポリマーのポリオールおよび架橋剤成分（硬化剤）として複数の遊離イソシアネート基を有する化合物を含有している。
【０００４】
そのポリマーの結合剤がイソシアネートにより架橋した塗料の使用特性は、低分子量の結合剤を有する系に対して明らかに改善されている。このことは特に以下の使用特性に該当する：
−  機械的負荷、例えば引っ張り、伸び、衝撃または摩擦に対する不感受性、
−  水分（例えば水蒸気の形での）および希釈した化学薬品に対する耐性、
−  温度の変動およびＵＶ線のような環境の影響に対する耐性、
−  被覆した表面の高い光沢。
【０００５】
硬化剤は硬化した塗料に前記の使用特性を付与するのみではなく、塗料を塗布する前に加工技術的な特性を改善するか、または少なくともできる限り損なわないことが期待される。
【０００６】
塗料を通例の方法で、例えば被覆するべき表面上に噴霧することにより問題なく被覆することができるために、塗料は限定された粘度を有しているべきである。従って２成分塗料は通常、溶剤を含有する。しかし前記の塗料の高い溶剤含有率はすでに問題がある。というのも塗料の塗布および乾燥の際に放出される溶剤が環境に放出されないように、塗料の加工者は技術的にコストのかかる措置を講じなくてはならないからである。従って結合剤を含有する成分の粘度をできる限り上昇させないか、またはそれどころか低下させる硬化剤が求められている。この硬化剤は自体、市販のモノマーなイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの場合に該当するように、室温で顕著な揮発性を有していてはならないことは自明である。
【０００７】
さらに該２成分塗料は適用後、できる限り迅速に硬化し、被覆した物品は塗布後すぐ、さらに加工するか、または利用することができるべきである。
【０００８】
アロファネート基およびビウレット基を含有するポリイソシアネートは例えばＥＰ−Ａ−４９６２０８号、同第５２４５０１号、同第５６６０３７号およびＷＯ９９３６４５５号から公知であり、かつ該文献中で２成分塗料系における硬化剤としての使用に関して推奨されている。構成成分として脂肪族モノアルコールおよび全ての通例のイソシアネートが該当する。
【０００９】
ＥＰ−３０３１５０号からアロファネート基を有するポリイソシアネートが公知であり、該ポリイソシアネートは特にジイソシアネートと脂肪族アルカンジオールとから誘導される。環式アルカンジオールおよびヘキサメチレンジイソシアネートの群からの構成成分は前記の文献中では単に適切なイソシアネート成分およびアルコール成分をリストの形でまとめた列挙の範囲内でみられるのみである。前記の文献の実施例から明らかであるように、中心は非環式アルコールから誘導されるアロファネート基およびビウレット基を有するポリイソシアネートにある。
【００１０】
前記のアルコールから誘導されるアロファネートは特に、該アロファネートを用いて製造した２成分系は硬化時間が比較的長く、かつ完全に硬化した後でも多くの適用にとってまだ表面硬度が小さすぎるという欠点を有する。
【００１１】
該文献に開示されている硬化剤は、確かに多くの場合、前記の硬化剤を含有する未硬化の液状塗料系の加工技術的な特性、および該塗料を用いて製造した被覆剤の使用特性に関して提示される通例の要求を満足する。しかし該塗料系の粘度、その硬化速度ならびに該塗料系を用いて製造した被覆に関して、該硬化剤はまだ改善の余地があるようである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、前記の欠点を有していないポリイソシアネート、該ポリイソシアネートを含有する混合物および２成分塗料、前記の２成分塗料を使用する被覆方法、ならびに前記の方法により製造される被覆された物品を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ところで本発明により冒頭で定義した式Ｉの化合物、該化合物を含有する混合物および２成分塗料、ならびに該２成分塗料を用いて被覆した物品により解決されることが判明した。
【００１４】
本発明による式Ｉのポリイソシアネートは有利には１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオールまたはテトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのようなアルコールから誘導される。
【００１５】
中でも
ｎ＝１を表し、かつ両方の単位Ｘが式ＩＩＩの単位である（ジイソシアネートＩａ）であるか、または
ｎ＝１を表し、両方の単位Ｘの一方が水素であり、かつ他方の単位Ｘが式ＩＩＩの単位である（ジイソシアネートＩｂ）
ものが特に有利である。
【００１６】
通常、本発明によるポリイソシアネートは、
（ｉ）ヘキサメチレンジイソシアネートを、場合によりアロファネートおよびウレタンの形成を促進する触媒の存在下に：
−  炭素原子に結合している水素原子が４つまでＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、かつ１つもしくは２つのメチレン単位が、酸素原子、硫黄原子および／または第三窒素原子により置換されていてもよく、該原子は付加的にＣ１〜Ｃ４−アルキル基を１つ有する、２価の４員、５員もしくは６員の脂環式アルコールと反応させるか、または
−  ２つの炭素原子の間に、または１つの炭素原子と１つの水素原子との間に、水素原子が４つまでＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、かつ１つもしくは２つのメチレン単位が、酸素原子、硫黄原子および／または第三窒素原子により置換されていてもよく、該原子は付加的にＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有する、４員、５員もしくは６員のシクロアルキレン基が挿入されている２価のＣ２〜Ｃ４−アルカンジオールと反応させ、
その際、ヘキサメチレンジイソシアネート対前記のアルカンジオールのモル比は、５０：１〜３：１、有利には３０：１〜５：１であり、
（ｉｉ）触媒を場合により失活させ、かつ
（ｉｉｉ）場合により未反応のイソシアネートを除去する
ことにより製造される。
【００１７】
該反応は例えばＥＰ−Ａ−５２４５０１号に記載されている方法で実施することができる。
【００１８】
触媒として例えば第四アンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノエート、第四アンモニウムヒドロキシドまたは有機スズ化合物もしくは有機亜鉛化合物を使用する。
【００１９】
反応は一般に５０〜１８０℃の温度で実施する。
【００２０】
反応は一般に本来反応混合物中に存在する２価のアルコールのモル量の３〜８倍のモル量のイソシアネート基が反応するまで行う。反応の経過は例えば通例の滴定法により反応混合物中のＮＣＯ含有率を測定することにより追跡することができる。
【００２１】
反応は反応混合物を冷却し、かつ場合により触媒を除去し、熱的に分解するか、または触媒を失活させる適切な薬剤を添加することにより終了する。このために酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはジアルキルホスフェート、例えばジブチルホスフェートまたはジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートが適切である。
【００２２】
反応の終了後、一般に未反応のヘキサメチレンジイソシアネートが有利には０．５質量％よりも少ない含有率になるまで蒸留する。
【００２３】
実質的にヘキサメチレンジイソシアネートを含有していない反応生成物は一般に室温でＩＳＯ３２１９により測定して５００〜２００００ｍＰａｓ、有利には１０００〜１５０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２４】
通常、この方法の場合、
−  ポリイソシアネートＩ、
−  式ＩＶ：
OCN−R１−[−NH−CO−O−R２−O−CO−NH−R１−]ｐ−NCO  （ＩＶ）
［式中、
単位Ｒ１およびＲ２は式Ｉ中と同じものを表し、かつ
ｐは１〜３の数である］
のウレタン（ウレタンＩＶ）、
−  ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアヌレート
を含有する混合物（Ｍ）が得られる。
【００２５】
有利にはポリイソシアネートＩの割合は少なくとも１０質量％である。
【００２６】
ポリイソシアネートＩ  ２０〜８０質量％、
ウレタンＩＶ  ０〜５０質量％、および
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアヌレート  ０〜８０質量％
を含有する混合物（Ｍ）は特に有利である。
【００２７】
場合により混合物（Ｍ）は、ポリイソシアネートＩを別のヘキサメチレン−ジイソシアネートと、または混合物（Ｍ）中に含有されているその他の分子タイプと反応させてウレトジオン基、ビウレット基またはイソシアヌレート基を形成することにより生じる、さらに分子量の大きい生成物を含有していてもよい。一般に混合物（Ｍ）はこのような生成物を２０質量％まで含有している。
【００２８】
所望の場合にはこれらの混合物から、公知の分離法、例えばゲル透過クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより本発明によるポリイソシアネートＩを容易に単離することができる。しかしこれは一般にポリイソシアネートＩを前記の混合物の形で２成分ポリウレタン塗料中の架橋剤として使用する限りは不要である。
【００２９】
ポリイソシアネートＩおよび前記の混合物（Ｍ）は特に、Ａ成分としてポリイソシアネートと反応する基を有している化合物、有利にはヒドロキシ官能性のポリマー（Ａ）を含有している２成分被覆材料の製造の際のＢ成分として適切である。
【００３０】
ヒドロキシ官能性ポリマー（Ａ）は、例えば０．１〜２０質量％、有利には０．５〜１０質量％のヒドロキシル基の含有率を有するポリマーである。ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、有利には１０００〜１０００００、特に有利には２０００〜１００００である。ポリマーは有利には５０質量％以上がＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子を有し、かつ１つもしくは２つの二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルおよびこれらの混合物からなるポリマーである。６０質量％以上がＣ１〜Ｃ１０−アルキル−（メタ）−アクリレート、スチレンまたはこれらの混合物からなるポリマーは特に有利である。
【００３１】
さらにポリマー（Ａ）は、上記のヒドロキシル基含有率に相応するヒドロキシ官能性モノマーおよび場合により別のモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物または酸アミドを含有している。
【００３２】
別のポリマー（Ａ）は例えばポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとの縮合により得られるポリエステロールである。
【００３３】
さらにポリマー（Ａ）としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドの、Ｈ活性成分への付加により製造されるポリエーテロールもまた適切である。同様にブタンジオールからなる重縮合体もまた適切である。
【００３４】
ポリマー（Ａ）はもちろん第一もしくは第二アミノ基を有する化合物であってもよい。
【００３５】
例えばいわゆるジェファミン(Jeffamine)、つまり末端にアミノ基を有するポリエーテロールまたはオキサゾリジンが挙げられる。
【００３６】
２成分塗料中には前記のＡ成分およびＢ成分以外に、通常２成分被覆材料中に存在しているように、さらにその他のポリイソシアネートおよびポリイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物が含有されていてもよい。
【００３７】
Ｂ成分中のイソシアネート基の合計対成分（Ａ）のイソシアネート基と反応する基の合計のモル比は、０．６：１〜１．４：１、有利には０．７：１〜１．３：１、殊に有利には１：１である。
【００３８】
本発明による被覆材料はさらに有機溶剤、例えばキシレン、ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンを含有していてもよい。加工のため、つまり支持体上への塗布のために所望の被覆材料の低い粘度は溶剤を用いて調整する。
【００３９】
該被覆材料はもちろん、被覆技術において通例の別の添加剤、例えば顔料、充填剤、流展剤などを含有していてもよい。
【００４０】
該被覆材料はさらにウレタン形成のための触媒、例えばジブチルスズジラウレートを含有していてもよい。
【００４１】
２成分ポリウレタン塗料の製造は、公知の方法で行うことができる。通常、塗料を支持体上へ塗布する前にＡ成分およびＢ成分を混合する。混合は通常、塗布の０〜１２時間前に行う。溶剤を用いて所望の粘度を調整することができる。
【００４２】
ポリウレタン塗料は通常の方法で噴霧、流し塗り、ロール塗布、刷毛塗り、ドクター塗布などにより支持体上に平らに塗布することができる。
【００４３】
該塗料は特に金属、プラスチック、木材、木質材料、セラミックまたはガラスからなる表面を有する加工材料のために適切である。
【００４４】
前記の方法により被覆した物品は極めて良好な機械的特性、特に高い硬度、柔軟性および化学薬品耐性を有する表面を有する。
【００４５】
【実施例】
本発明によるポリイソシアネートの製造
１．ウレタン基およびアロファネート基を有するポリイソシアネートの製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を窒素シール下で装入し、かつ１００℃に加熱する。この温度で第１表に記載の量のジオールを添加する。該混合物を１６０℃に加熱し、この温度で反応させ、かつ第１表に記載の混合物のＮＣＯ含有率で該反応を終了する。引き続き、未反応のＨＤＩを除去するために薄膜蒸発器中、油温１６５℃および圧力２．５ミリバールで反応混合物を蒸留する。
【００４６】
最終生成物に関するデータは第１表に記載されている。
【００４７】
２．ウレタン基およびイソシアヌレート基およびアロファネート基を有するポリイソシアネートの製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５００ｇを窒素シール下で装入し、かつ１００℃に加熱する。この温度で１，４−シクロヘキサンジオール４３ｇ（２．５モル％）を添加する。ジオールの溶解後に該混合物を８０℃に冷却し、かつ触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチル−ヘキサノエート２００質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）を添加する。温度は触媒の添加後に１２０℃に上昇する。この温度で反応させ、かつ該反応を混合物のＮＣＯ含有率４１質量％の時にジ−２−（エチルヘキシル）ホスフェート２５０質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対する）の添加により停止させる。引き続きモノマーのＨＤＩを除去するために薄膜蒸発器中、油温１６５℃および２．５ミリバールで反応混合物を蒸留する。最終生成物はＮＣＯ含有率２１．０質量％および２５℃で粘度４４８０ｍＰａｓを有する。
【００４８】
Ｂ．本発明によるポリイソシアネートからなる透明塗料の製造および試験
本発明によるポリイソシアネートを実験的に化学量論的なＯＨ／ＮＣＯ比に相応して標準的なポリイソシアネート硬化剤（Basonat（Ｒ） HI 100、ＢＡＳＦ社）と比較してヒドロキシ官能性のアクリレート樹脂（Lumitol（Ｒ）H136、ＢＡＳＦ社）と混合した。２０ｓの適用粘度（ＤＩＮ５３２１１カップ４ｍｍ流出ノズル）への調整はブチルアセテートを用いて行った。塗膜延伸フレーム(film-drawing frame)を用いてガラスプレート上に湿潤塗膜厚２００μｍを有する被覆を塗布した。こうして得られた透明塗料を標準空気下に硬化させた。
【００４９】
本発明による架橋剤を用いて製造した塗料は標準の架橋剤を用いた塗料（塗料番号１、比較例）に対してより迅速な物理的乾燥もしくは明らかにより迅速な硬度の上昇（振り子の減衰）を有する。
【００５０】
全ての塗料はさらに良好な柔軟性、付着性ならびに良好な耐引掻性を示す。
【００５１】
試験結果を第２表に記載する。
【００５２】
【表１】
0004750952.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004750952.tif 000003
【００５４】
塗膜乾燥（上乾き＝散布した砂が乾燥した塗膜表面から力をかけずにブラシで除去できる時間）
【００５５】
【表３】
0004750952.tif 000004
【００５６】
塗膜硬度
ケーニッヒ(Koenig)による振り子の減衰（振幅運動）
【００５７】
【表４】
0004750952.tif 000005
【００５８】
Ｈ１３６＝Lumitol（Ｒ） H 136（ＢＡＳＦ社）、ヒドロキシ官能性のアクリレート樹脂、固体含有率＝７０質量％、ＯＨ数＝１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００５９】
ＨＩ１００＝Basonat（Ｒ） HI 100、ＨＤＩ−ポリイソシアネート（ＢＡＳＦ社）、粘度約３０００ｍＰａｓ、固体含有率＝１００％、ＮＣＯ＝２２質量％。