(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とする光配向膜用液晶プレチルト角付与剤。
【化１】
0004694182.tif 000016
（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す（但し、カルボキシル基及びスルホ基は、アルカリ金属と塩を形成していてもよい）。
Ｘ１は、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ1−で表される連結基を表し、Ｘ２は−（Ａ２−Ｂ２）ｎ1−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｎ１は各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ１又はｎ１が２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は、同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。
Ｄ１及びＤ２は各々独立して、置換基として、炭素原子数１〜２のアルキル基又はアルキルフッ素基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｒ２は、炭素原子数６〜１８のアルキル基、または２以上のフッ素原子で置換された炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｓは、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１はカルボキシル基、スルホ基、アルカリ金属と塩を形成したカルボキシル基、アルカリ金属と塩を形成したスルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基であり、Ｄ１はナフタレン環であり、Ｄ２はベンゼン環であり、Ｘ２は−Ｏ−であり、Ｒ２は炭素原子数６〜１８のアルキル基であり、且つＳは１又は２の整数である、請求項１に記載の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される光配向膜用液晶プレチルト角付与剤が、一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物である、請求項１に記載の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤。
【化２】
0004694182.tif 000017
【化３】
0004694182.tif 000018
【化４】
0004694182.tif 000019
（一般式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ２は、炭素原子数６〜１８のアルキル基、または２以上のフッ素原子で置換された炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（１−１）中、Ｍ１は、水素原子又はアルキル金属を表す。
一般式（１−２）中、Ｍ２は、ヒドロキシ基もしくは下記一般式（ｇ−１）又は（ｇ−２）で表される基である。
【化５】
0004694182.tif 000020
一般式（ｇ−１）および（ｇ−２）中、ｐは、１〜８の整数を表す。
一般式（１−２）中、Ｍ３は、スルホ基、アルカリ金属と塩を形成したスルホ基、カルボキシル基、アルカリ金属と塩を形成したカルボキシル基、または−ＣＯＮＨ２を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される光配向膜用液晶プレチルト角付与剤、及び、１分子中に少なくとも１個の光異性化反応により液晶配向機能を発現する光配向性基を有する化合物を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。
【請求項５】
前記１分子中に少なくとも１個の光異性化反応により液晶配向機能を発現する光配向性基を有する化合物が、アゾベンゼン誘導体である請求項４に記載の光配向膜用組成物。
【請求項６】
前記１分子中に少なくとも１個の光異性化反応により液晶配向機能を発現する光配向性基を有する化合物が、一般式（２）
【化６】
0004694182.tif 000021
（式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｘ３はＲ３がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ３が重合性官能基の場合、−（Ａ３−Ｂ３）ｍ2−で表される連結基を表し、Ｘ４は、Ｒ４がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ４が重合性官能基の場合、−（Ａ４−Ｂ４）ｎ2−で表される連結基を表す。ここで、Ａ３及びＡ４は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ３及びＢ４は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。ｍ２及びｎ２は各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ２又はｎ２が２以上のとき、複数あるＡ３、Ｂ３、Ａ４及びＢ４は、同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのＢ３又はＢ４の間に挟まれたＡ３又はＡ４は、単結合ではないものとする。
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
Ｒ７およびＲ８は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。）で表される化合物である請求項４または５に記載の光配向膜用組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される光配向膜用液晶プレチルト角付与剤を０．１〜１０質量％含有する請求項４〜６のいずれかに記載の光配向膜用組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布した後、異方性を有する光を照射することを特徴とする光配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向膜用液晶プレチルト角付与剤に関し、さらに詳しくは、光を照射することにより、ラビングを行うことなく任意の角度に液晶のチルト角を制御できる液晶配向膜（以下、光配向膜と略す）用液晶プレチルト角付与剤、この光配向膜用液晶プレチルト角付与剤を含有する光配向膜用組成物、及び、この光配向膜用組成物を塗布する光配向膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学的特性の変化を表示に利用している。多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられるが、ここで液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に配向機能を有する膜（以下、配向膜と略す）を施している。このとき、コントラストの低下を押さえるため、液晶分子にプレチルトを付与し転傾（ディスクリネーション）の発生を防止することが行われており、液晶分子に任意のプレチルト角を付与できるような配向技術が求められている。プレチルトは使用する液晶の種類に依存することや、液晶表示素子の表示モードによって要求されるプレチルト角が異なることから、より簡便にプレチルトを調節できる手法が求められている。
【０００３】
通常、配向処理は、ガラス等の基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦する、ラビングという方法が用いられる。これにより、基板に接する液晶分子はその長軸（ダイレクタ）がラビングの方向に平行になるように配列する。しかしラビング法によると、配向膜表面に生じた傷や塵が原因で配向欠陥が発生し、得られる液晶表示素子の表示特性に悪影響を与えることがあった。
【０００４】
これに対し、近年ラビングを行わない液晶配向制御技術が注目されている。とりわけ、偏光した光を基板上に設けられた塗膜に照射することで、液晶配向性を有する膜を得る光配向法は簡便であり、盛んに研究が行われている。
この光配向法は、有機分子中の液晶配向機能を発現させる光配向性基、例えばシンナモイル基、クマリン基、カルコン基、ベンゾフェノン基等の光二量化によるもの、アゾ基等の光異性化によるもの、ポリイミド樹脂等の光分解によるもの等が報告されており、更に、これらの光配向性基の配向状態を安定化させる目的で、配向性基を固定化することも検討されている。
【０００５】
例えば、１分子中に２個以上の重合性基を有する二色性染料を含有する光配向膜用組成物を基板上に塗布し、偏光を照射して液晶配向機能を付与した後、加熱又は光を照射することにより重合性基を重合させることによって光配向膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。該二色性染料は低分子なので簡単に配向でき、更に２個以上の重合性基を有し容易に重合させることができるので、長期安定性に優れる配向膜を得ることができる。しかし、該方法では光や熱に対する長期安定性に優れた光配向膜を提供することは出来るが、任意のプレチルト角の制御については明記されていない。
【０００６】
また、メチルオレンジ等のアゾ色素を含むポリビニルアルコール薄膜に円偏光を入射せしめ、アゾ色素を傾斜配向させた光配向膜も知られている（例えば、特許文献２参照）。該配向膜は、偏光の入射角度でプレチルト角を変化させることができる。しかし所望のプレチルト角を得るには照射する円偏光の入射角度を調整する必要があり、容易ではない。
【特許文献１】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献２】特開平１０−２４６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、所望のプレチルト角、特に基板表面から２０°までの範囲でのプレチルト角の制御が容易に出来る光配向膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基などの基板に対し親和性を有する基と、長鎖アルキル基とを有するアゾ化合物を光配向膜用組成物に添加することで、上記課題を解決した。本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤は、その添加量を変化させるのみで、液晶のプレチルト角を変化させることができる。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される光配向膜用液晶プレチルト角付与剤を提供する。
【００１０】
【化１】
0004694182.tif 000002
（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す（但し、カルボキシル基及びスルホ基は、アルカリ金属と塩を形成していてもよい）。
Ｘ１は、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ1−で表される連結基を表し、Ｘ２は−（Ａ２−Ｂ２）ｎ1−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｎ１は各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ１又はｎ１が２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は、同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。
Ｄ１及びＤ２は各々独立して、置換基として、炭素原子数１〜２のアルキル基又はアルキルフッ素基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｒ２は、炭素原子数６〜１８のアルキル基、または２以上のフッ素原子で置換された炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｓは、１〜３の整数を表す。）
【００１１】
また、本発明は、前記一般式（１）で表される光配向膜用液晶プレチルト角付与剤、及び、１分子中に少なくとも１個の光異性化反応により液晶配向機能を発現する光配向性基を有する化合物を含有する光配向膜用組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布した後、異方性を有する光を照射する光配向膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤は、光配向膜用組成物への添加量を調整することにより、液晶のプレチルト角を約２０°までの範囲内で制御することができる。また、特にアゾベンゼン誘導体を使用した光配向膜用組成物に対する相溶性に優れるので、得られる光配向膜により配向した液晶には配向ムラや配向欠陥が無く、また全面に渡り均一でかつ長期安定性に優れたプレチルト角が得られる。
【００１４】
また、本発明の光配向膜用組成物は、非偏光を膜面に対して斜め方向から照射するのみで、入射面に平行なプレチルトを有する液晶配向が得られる。光照射装置における偏光板が不要であることから、紫外線ランプの光の損失が少なく、製造ラインでの光照射工程が簡素化されるので、量産性の向上に寄与することができる。また、光配向膜による液晶のプレチルトは約２０°までの範囲で制御が可能であることから、液晶の種類の違いによるプレチルトの変動や、様々な表示モードの液晶素子にも対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤の説明）
本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤は、一般式（１）で表されることを特徴としている。
【化２】
0004694182.tif 000003
（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す（但し、カルボキシル基及びスルホ基は、アルカリ金属と塩を形成していてもよい）。
Ｘ１は、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ1−で表される連結基を表し、Ｘ２は−（Ａ２−Ｂ２）ｎ1−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｎ１は各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ１又はｎ１が２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は、同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。
Ｄ１及びＤ２は各々独立して、置換基として、炭素原子数１〜２のアルキル基又はアルキルフッ素基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｒ２は、炭素原子数６〜１８のアルキル基、または２以上のフッ素原子で置換された炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｓは、１〜３の整数を表す。）
【００１６】
一般式（１）において、液晶に任意のプレチルト角を付与する役割を有するＲ２で表されるアルキル基を、効率良く配向膜表面に分布させ、一様な配向膜を得るために、Ｒ１は、ガラスやＩＴＯなどの透明電極に対する親和性が高い基が好ましい。従って、基板に対する接着性を特に求められる用途については、一般式（１）におけるＲ１は、カルボキシル基、スルホ基、アルカリ金属と塩を形成したカルボキシル基、アルカリ金属と塩を形成したスルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基であることが好ましい。中でも、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアルカリ金属と塩を形成したカルボキシル基、アルカリ金属と塩を形成したスルホ基が特に好ましい。
一方、光や熱に対する安定性を特に求められる用途については、一般式（１）におけるＲ１は重合性基であることが好ましい。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基があげられる。中でも、アクリロイル基、マレイミド基が特に好ましい。
これらの基のＤ１に対する置換位置に特に限定はないが、より好ましくは、Ｄ１がベンゼン環の場合は、アゾ基が置換した部位を１位として、ベンゼン環の４位、２位及び４位、３位及び４位に置換しているのが最も好ましい。また、Ｄ１がナフタレン環の場合は、アゾ基が置換した部位を１位として、ナフタレン環の２位、３位、５位、６位、７位、又は８位のいずれかに置換していることが好ましい。
Ｒ１は、Ｄ１に複数置換している方が（すなわち、Ｓが２又は３の場合）、特に基板に対する親和性が増すので好ましい。Ｒ１の組み合わせに特に限定はなく、前記親和性の高い基の群から選ばれる二つの基を有していても良いし、前記重合性基の群から選ばれる二つの基を有していても良いし、前記親和性の高い基の群から選ばれる１つの基と、前記重合性基の群から選ばれる１つの基の両方を有していても良い。組み合わせとしては、アルカリ金属と塩を形成したスルホ基とヒドロキシ基との組み合わせや、重合性基とスルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアルカリ金属と塩を形成したスルホ基との組み合わせが好ましい。
【００１７】
Ｘ１及びＸ２として、Ｒ１が前記親和性の高い基の場合はＡ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、単結合が好ましく、Ｒ１が前記重合性基の場合はＢ１およびＢ２は−ＣＯ−Ｏ−、もしくは−ＯＣＯ−が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ２は、炭素原子数６〜１８のアルキル基、または２以上のフッ素原子で置換された炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ２がフッ素原子が置換しているアルキル基の場合、アルキル基の長さ（ここでいうアルキル基の長さとは、Ｂ２に隣接する炭素原子からアルキル基の末端炭素原子までの長さをいう。ここでは、Ｂ２に隣接する炭素原子からアルキル基の末端炭素原子までの炭素原子数の総和をもって「長さ」と説明している）が短くても本発明の効果を発現することができる。
Ｒ２がフッ素原子で置換されていないアルキル基の場合、アルキル基の長さが、炭素原子数に換算して６個未満では十分にプレチルト角が発現しないことがある。一方、アルキル基の長さが、炭素原子数に換算して１８個を越えると、光配向膜用組成物との相溶性に劣る傾向にあり、液晶の配向ムラや配向欠陥の原因となることがある。より安定したプレチルト角を付与するためには、アルキル基は直鎖であることが好ましい。より好ましい範囲としては、炭素原子数６〜１４のアルキル基であり、炭素原子数６〜１２のアルキル基が最も好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）の各々の基の好ましい組み合わせを下記に示す。
（１）  前記一般式（１）において、Ｒ１はカルボキシル基、スルホ基、アルカリ金属と塩を形成したカルボキシル基、アルカリ金属と塩を形成したスルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基であり、Ｄ１はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｄ２はベンゼン環であり、Ｘ２は−Ｏ−であり、Ｒ２は炭素原子数６〜１８のアルキル基であり、且つＳは１又は２の整数である組み合わせ。
【００２０】
（２）  前記一般式（１）において、Ｒ１はアクリロイル基又はマレイミド基であり、Ｄ１はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｄ２はベンゼン環であり、Ｘ２は−Ｏ−であり、Ｒ２は炭素原子数６〜１８のアルキル基であり、且つＳは２の整数である組み合わせ。
【００２１】
（３）  前記一般式（１）において、Ｒ１はカルボキシル基、スルホ基、アルカリ金属と塩を形成したカルボキシル基、アルカリ金属と塩を形成したスルホ基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる１つの基と、アクリロイル基及びマレイミド基からなる群から選ばれる１つの基とであり、Ｄ１はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｄ２はベンゼン環であり、Ｘ２は−Ｏ−であり、Ｒ２は炭素原子数６〜１８のアルキル基であり、且つＳは２の整数である組み合わせ。
【００２２】
（具体例）
本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤の好ましい例として、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
0004694182.tif 000004
【００２４】
【化４】
0004694182.tif 000005
【００２５】
【化５】
0004694182.tif 000006
【００２６】
一般式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ２は、炭素原子数６〜１８のアルキル基、または２以上のフッ素原子で置換された炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（１−１）中、Ｍ１は、水素原子又はアルキル金属を表す。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
一般式（１−２）中、Ｍ２は、ヒドロキシ基もしくは下記一般式（ｇ−１）又は（ｇ−２）で表される基である。
【００２７】
【化６】
0004694182.tif 000007
【００２８】
一般式（ｇ−１）および（ｇ−２）中、ｐは、１〜８の整数を表す。
一般式（１−２）中、Ｍ３は、スルホ基、アルカリ金属と塩を形成したスルホ基、カルボキシル基、アルカリ金属と塩を形成したカルボキシル基、または−ＣＯＮＨ２を表す。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００２９】
（合成方法（入手経路））
本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤は、例えば、４−ニトロフェノールとハロゲン化アルキルとを反応させてＯ−アルキル体を得、次いで、該Ｏ−アルキル体を還元しアミン体を得てジアゾニウム塩を調整し、これと、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩とをカップリング反応させることで合成できる。
【００３０】
（使い方）（光配向膜用組成物の説明）
本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤は、光配向膜用組成物に添加して使用する。光配向膜用組成物としては、例えばシンナモイル基、クマリン基、カルコン基、ベンゾフェノン基等の光二量化反応を発現する基を有する化合物を含有する組成物、アゾ基やアントラキノン基等の光異性化反応を発現する基を有する化合物を含有する組成物、ポリイミド樹脂等の光分解を生じる樹脂を含有する組成物等があり、中でも、１分子中に少なくとも１個の光異性化反応により液晶配向機能を発現する光配向性基（以下、光配向性基と略す）を有する化合物を含有する組成物が好ましい。中でも二色性を示す化合物がガラス等の基板上に一様な塗膜が容易に形成でき好ましい。ここでいう二色性とは、分子の発色団による光吸収スペクトルが直線偏光の偏波面の方向によって異なる性質をいう。アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格は、二色性を示す発色団として公知である。
中でも、アゾベンゼン誘導体は、偏光照射により良好な光配向性を示す点で特に好ましい。アゾベンゼン誘導体は公知のものを使用することができる。本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤はアゾベンゼン骨格を有するのでアゾベンゼン誘導体と相溶性に優れ、配向ムラや配向欠陥のない光配向膜を得ることができる。
【００３１】
本発明の光配向膜用液晶プレチルト角付与剤は、光配向膜用組成物の、光配向性基を有する化合物の総量に対して０．１〜１０質量％添加することが好ましく、２０°までの所望のプレチルト角を有する光配向膜を得ることができる。前記添加量としては、０．１〜１０質量％が液晶配向の欠陥がほとんど発生しないために好ましく、０．３〜８質量％がなお好ましく、０．５〜７質量％がさらに好ましく、２〜５質量％が最も好ましい。
【００３２】
本発明で使用するアゾベンゼン誘導体は、重合性基を有していてもよい。重合性基を有するアゾベンゼン誘導体は、例えば、ヒドロキシ基を有するアゾベンゼン誘導体に、公知の方法により、重合性基を有するカルボン酸、重合性基を有するカルボン酸クロライド、重合性基を有するカルボン酸無水物、などを反応させることによって、容易に合成することができる。また、ヒドロキシ基を有するアゾベンゼン誘導体は、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００３３】
（重合性基）
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、アジド基、クロロメチル基、エポキシ基、などが挙げられ、重合性基を有する誘導体としてケイ皮酸誘導体、チミン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、光重合や熱重合が比較的容易なことから、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、又は（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。
また、これらの重合性基は、アルキレン基及び／又はフェニレン基の如き連結基を介して、アゾベンゼン誘導体と結合していてもよく、該連結基は、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を有していてもよい。
【００３４】
本発明で使用するアゾベンゼン誘導体の中でも、一般式（２）で表される化合物は、水あるいは極性有機溶媒に高い溶解性を示し、かつガラス等に対して良好な親和性を示す。該化合物を水あるいは極性有機溶媒に溶解してなる光配向膜用組成物を、ガラス等の基板に塗布した後、水あるいは極性有機溶媒を除去するだけで、基板上に一様で、かつ安定な塗膜を形成することができる。
【００３５】
【化７】
0004694182.tif 000008
【００３６】
式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。重合性基の中でも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基等は、光重合や熱重合が比較的容易であり好ましい。またマレイミド基は、重合開始剤が不要となるので、より好ましい。
【００３７】
Ｘ３はＲ３がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ３が重合性官能基の場合、−（Ａ３−Ｂ３）ｍ2−で表される連結基を表し、Ｘ４は、Ｒ４がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ４が重合性官能基の場合、−（Ａ４−Ｂ４）ｎ2−で表される連結基を表す。
ここで、Ａ３及びＡ４は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表す。二価の炭化水素基としては、エチレン基、メチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘプチレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６〜２０のアリ−レン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましい。
【００３８】
Ｂ３及びＢ４は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。ｍ２及びｎ２は各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ２又はｎ２が２以上のとき、複数あるＡ３、Ｂ３、Ａ４及びＢ４は、同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのＢ３又はＢ４の間に挟まれたＡ３又はＡ４は、単結合ではないものとする。具体的には、ｍ２が２のとき、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基は、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−や、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−等を表し、ｎ２が２のとき、−（Ａ２−Ｂ２）ｎ−で表される連結基は、−（ＣＨ２）６−Ｏ−Ｐｈ（フェニレン基）−ＣＯ−Ｏ−等を表す。
【００３９】
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が挙げられる。ハロゲン化メチル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基が挙げられる。ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、又はハロゲン化メトキシ基が好ましく、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基は良好な配向性が得られる点で特に好ましい。また、Ｒ５及びＲ６は、４，４‘−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の両端のフェニレン基のメタ位に置換していると、光配向により配向規制力の大きい配向膜が得られ、特に好ましい。
【００４０】
Ｒ７およびＲ８は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していても良い。これらの中でも、Ｒ７及びＲ８がカルボキシル基又はその塩、スルホ基またはその塩、またはヒドロキシ基であると、基板に対する親和性が高く、小さな膜厚でも一様な膜が得られ、かつ大きな液晶配向規制力が得られるため好ましい。特に、スルホ基またはそのアルカリ金属塩が好ましい。また、Ｒ７およびＲ８は、４，４’−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の２、２’位に置換していると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。
【００４１】
前記一般式（２）で表わされる化合物は、具体的には、特開２００２−２５０９２４号公報に記載の化合物や、ＳＩＤ‘０１  Ｄｉｇｅｓｔ，１１７０（２００１）に記載の化合物を使用することができ、該公報に記載の方法で容易に合成することができる。また、数種類を混合して使用することもできる。
【００４２】
（溶剤）
本発明の光配向膜用組成物は、適切な溶媒に溶解して用いる。この際、用いる溶媒には特に限定がなく、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒であればよい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ、ガンマ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、ガラス等の基板に対する光配向膜用組成物の溶液の塗布性が良好で、かつ、均一な膜が得られるので、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブ、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミドが、特に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
（製造方法の説明）
（塗布、基板）
本発明の光配向膜用組成物は、基板上にスピンコーティング法、印刷法等の方法によって塗布し、乾燥させる。使用する基板は、液晶表示素子に通常用いられる基板であって、配向膜溶液の塗布後の乾燥時、あるいは液晶素子に組み立てる際の接着時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基板としては、ガラス基板が挙げられる。
【００４４】
（光配向操作）
前記方法により得た光配向膜用組成物の塗膜に、異方性を有する光を照射して液晶配向機能を付与（以下、光配向操作と略す）する。光配向操作で使用する、異方性を有する光としては、直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは基板面に対して斜めの方向から非偏光があげられる。偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を用いることが好ましい。
【００４５】
また、光照射装置において偏光を得るためには偏光フィルタ等を用いる必要があるので、膜面に照射される光強度が減少するといった欠点があるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタ等を必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は基板法線に対して１０°〜８０°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギ−の均一性、得られるプレチルト角、配向効率等を考慮すると、２０°〜６０°の範囲が更に好ましく、４５°が最も好ましい。
【００４６】
照射する光は、光配向膜用組成物で使用する化合物の光配向性基が吸収を有する波長領域の光であれば良い。例えば光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収がある、波長３５０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。特に光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、３６５ｎｍの紫外線の発光強度が特に大きい超高圧水銀ランプを有効に使用することができる。
前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。
また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。
【００４７】
（重合操作）
本発明の光配向膜用組成物が、重合性基を有する場合は、前記光配向操作を行った後、活性エネルギー線又は熱により重合性基を重合させる重合操作を行う。
重合操作は、活性エネルギー線を照射するか、又は加熱することにより行う。活性エネルギー線としては、光配向操作で使用する光と異なる波長の光、即ち、光配向膜用組成物で使用する化合物の光配向性基が吸収しない波長領域の光が好ましく、具体的には、２００〜３２０ｎｍの波長の非偏光な紫外光を照射することが好ましい。これにより、光配向操作で固定されている光配向膜用組成物の配向状態を乱さずに、重合させることができる。
【００４８】
一方、重合操作を加熱によって行う場合は、基板を加熱することによって行われる。加熱温度は、使用する熱重合開始剤の開裂温度にもよるが、通常は８０〜３００度の範囲が好ましく、８０〜２００度の範囲が特に好ましく、１００〜２００度の範囲が更に好ましい。
【００４９】
（光重合開始剤）
光照射による重合の場合には、重合開始剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。中でも、短波長側に吸収のある１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が好ましい。
【００５０】
（熱重合開始剤）
一方、加熱による重合の場合には、重合開始剤として熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１-ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド、などが挙げられる。
【００５１】
（液晶表示素子）
本発明の光配向膜の製造方法により得た光配向膜を用いた液晶表示素子の作製方法の一例を以下に述べる。即ち、ＩＴＯ等の透明電極を設けた二枚のガラス基板の電極を設けた面に、本発明における光配向膜用組成物を塗布し、乾燥させた後、光配向操作を行いながら重合操作を行い、光配向膜を作成する。次に光配向膜を設けた面を、スペーサーを介して、かつ、互いの光配向方向が直交するように対向させ、その間隙に液晶を注入する。このようにして作製した液晶セルの外側に、それぞれの基板における光配向膜の配向方向と透過する偏光方向とが一致するように偏光板を貼り付けることによって、ＴＮ型液晶表示素子を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。なお、特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００５３】
（製造例１）
一般式１−１においてＲ２が炭素原子数６のアルキル基であり、Ｍ１がナトリウムである化合物（１−１ａ）の合成
【００５４】
【化８】
0004694182.tif 000009
【００５５】
４−ニトロフェノール  ４．６２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム３６．０ｇを加えた。反応液を撹拌しつつ６０℃に加温し１−ブロモヘキサン６．８７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分撹拌を続けた。次いで反応液を減圧下濃縮して溶媒を除いた後、残渣をトルエンに溶解し２０％水酸化ナトリウム水溶液次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。トルエン溶液をろ過しろ液を減圧下濃縮することにより４−ヘキシルオキシニトロベンゼン７．７０ｇを固体として得た。
【００５６】
４−ヘキシルオキシニトロベンゼン  ７．６０ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に５％Ｐｔ−炭素０．３５ｇ加え、水素雰囲気下室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮して４−ヘキシルオキシアニリン６．４０ｇを固体として得た。
【００５７】
４−ヘキシルオキシアニリン  ２．０ｇを３％ＨＣｌ水溶液  ３０ｍｌに懸濁し、氷冷（０〜５度）撹拌しつつ亜硝酸ナトリウム０．７２ｇ水溶液１０ｍｌを滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を調整した。
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩  ２．５４ｇを５％炭酸ナトリウム水溶液５５ｍｌに加熱溶解した後、氷冷し５度で撹拌しつつ調整したジアゾニウム塩溶液を加えた（オレンジ色の沈殿生成）。さらに２時間撹拌後、塩化ナトリウム１０ｇを加えて塩析した。沈殿をろ別し、アセトンで洗浄後減圧乾燥し、一般式１−１においてＲ２が炭素原子数６のアルキル基であり、Ｍ１がナトリウムである化合物（１−１ａ）  ４．２ｇを得た。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：  ０．８６（ｔ，  ３Ｈ，  ｊ＝６．８Ｈｚ），  １．２〜１．５（ｍ，  ６Ｈ），  １．７３（ｍ，  ２Ｈ），  ４．０５（ｔ，  ２Ｈ，  ｊ＝６．４Ｈｚ），  ７．１２（ｄ，  ２Ｈ，  ｊ＝９．０Ｈｚ），  ７．１３（ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝９．２Ｈｚ），  ７．８４（ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝８．７Ｈｚ），  ７．９６（ｄ，  ２Ｈ，  ｊ＝９．０Ｈｚ），  ８．０２（ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝９．２Ｈｚ），  ８．１１（ｓ，  １Ｈ），  ８．６５（ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝８．７Ｈｚ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：  １３．９，  ２２．０，  ２５．１，  ２８．５，  ３１．０，  ６８．０，  １１５．４，  １２０．７，  １２１．７，  １２２．９，  １２５．０，  １２６．０，  １２６．８，  １２８．７，  １３２．４，  １３６．４，  １４２．５，  １４４．５，  １５７．７，  １６０．５．
【００５９】
（製造例２）
前記一般式（１−１）において、Ｒ２が炭素原子数１２のアルキル基であり、Ｍ１がナトリウムである化合物（１−１ｂ）の合成
製造例１において、１−ブロモヘキサンの代わりに１−ブロモドデカン８．９６ｇを使用した他は製造例１と同様にして、一般式（１−１）においてＲ２が炭素原子数１２のアルキル基であり、Ｍ１がナトリウムである化合物（１−１ｂ）１．６５ｇを得た。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δｐｐｍ：  ０．８３  （ｔ，  ３Ｈ，  ｊ＝７．０Ｈｚ），  １．２〜１．５  （ｍ，  １８Ｈ），  １．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．０６  （ｔ，  ２Ｈ，  ｊ＝６．４Ｈｚ），  ７．１３  （ｄ，  ２Ｈ，  ｊ＝８．９Ｈｚ），  ７．１４  （ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝９．０Ｈｚ），  ７．８４  （ｄｄ，  １Ｈ，  ｊ＝１．５，  ８．７Ｈｚ），  ７．９７  （ｄ，  ２Ｈ，  ｊ＝８．９Ｈｚ），  ８．０４  （ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝９．０Ｈｚ），  ８．１１  （ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝１．５Ｈｚ），  ８．６５  （ｄ，  １Ｈ，  ８．７Ｈｚ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：  １３．９，  ２２．１，  ２５．４，  ２８．５，  ２８．７，  ２８．９，  ２９．０，  ３１．３，  ６８．０，  １１５．５，  １２１．３，  １２２．９，  １２６．１，  １２７．０，  １２８．６，  １３２．２，  １３６．６，  １４２．２，  １４４．８，  １５７．４，  １６０．６．
【００６１】
（製造例３）
前記一般式（１−１）において、Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｍ１がナトリウムである化合物（１−１ｃ）の合成
４−トリフルオロメトキシアニリン  ２．００ｇを３％ＨＣｌ水溶液  ３３ｍｌに懸濁し、氷冷（０〜５度）撹拌しつつ亜硝酸ナトリム０．７８ｇ水溶液１０ｍｌを滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を調整した。
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩  ２．７８ｇを５％炭酸ナトリウム水溶液６０ｍｌに加熱溶解した後、氷冷し５度で撹拌しつつ調整したジアゾニウム塩溶液を加えた。さらに２時間撹拌後、塩化ナトリウム１０ｇを加えて塩析した。沈殿をろ別し、水で洗浄後減圧乾燥し、前記一般式（１−１）においてＲ２がトリフルオロメチル基であり、Ｍ１がナトリウムである化合物（ａ−３）３．４０ｇを得た。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δｐｐｍ：  −４．５２（ｂｒｄ），  ６．９３（ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝９．５Ｈｚ），  ７．５２（ｄ，  ２Ｈ，  ｊ＝９．０Ｈｚ），  ７．８２（ｄ，  ２Ｈ，  ｊ＝８．４Ｈｚ），  ８．０２（ｍ，  ４Ｈ），  ８．５０（ｄ，  １Ｈ，  ｊ＝８．４Ｈｚ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δｐｐｍ：  １１８．４，  １２０．８，  １２１．０，  １２１．８，  １２２．４，  １２４．１，  １２５．７，  １２６．７，  １２７．２，  １２９．５，  １３２．６，  １４０．５，  １４４．４，  １４６．０，  １４７．４，  １６８．７．
【００６３】
（製造例４）
前記一般式（１−２）において、Ｒ２が炭素原子数９のアルキル基であり、Ｍ３がカルボキシル基である化合物（１−２ｄ）の合成
【００６４】
【化９】
0004694182.tif 000010
【００６５】
４−ニトロフェノール２７．３ｇ、１−ブロモノナン３８．０ｇ、炭酸カリウム３８ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇを加え、９０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後冷却し、反応液をろ過し、減圧下濃縮してＤＭＦを除いた。残渣を酢酸エチルに溶解し、有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、続いて純水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチルを除くことにより、４８．５ｇの４−ノニルオキシニトロベンゼンを得た。
得られた４−ノニルオキシニトロベンゼンに５６ｇの還元鉄、３００ｇの水、０．５ｇの塩化アンモニウムを加え、９５〜１００℃で５時間撹拌した。反応物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで、４０．０ｇの４−ノニルオキシアニリンを得た。
４−ノニルオキシアニリン３３ｇに４３８ｇの３％希塩酸を加え、水浴で１０分間加熱し、続いて０〜５℃に冷却した後、１０．４ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした水溶液を５分間かけて滴下した。一時間後、この混合物を１３５ｇの８％炭酸ナトリウム水溶液と１６ｇのサリチル酸メチルの混合物中に滴下し、さらにこの混合物を室温で２時間撹拌した。撹拌終了後塩酸を加え、ｐＨを２〜３とし、３０分後に混合溶液から沈殿物をろ別した。沈殿物は、トルエン／２−プロパノール（比１：３）の混合溶媒を用いて再結晶を３回行い、下記式（ａ−１）で表される化合物３５．０ｇを得た。
【００６６】
【化１０】
0004694182.tif 000011
【００６７】
２１．５ｇの化合物（ａ−１）、８．０ｇの６−クロロヘキサノール、１３．８ｇの炭酸カリウム、０．８ｇのヨウ化ナトリウムを１５０ｇのＤＭＦに溶解した後、混合物を還流しながら１２０℃で４時間撹拌した。反応物は冷却、ろ過した後、ＤＭＦを減圧除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、有機層を純水で二回洗浄後、濃縮した。得られた固形物を２−プロパノール３０ｇ、水２００ｇ、水酸化ナトリウム１０ｇの混合物に入れ、８０℃に加熱した。４時間後混合物を冷却し、ｐＨを３以下に調整した。３０分後混合物をろ別乾燥し、下記式（ａ−２）で表される化合物２４．２ｇを得た。
【００６８】
【化１１】
0004694182.tif 000012
【００６９】
３４．０ｇの化合物（ａ−２）、５０ｇのアクリル酸、１．３ｇの４−トルエンスルホン酸を、３５０ｍｌのトルエンに溶解し、還流しながら１１０℃に加熱、５時間撹拌した。反応混合物からトルエンおよび過剰のアクリル酸を減圧除去した。得られた固形物は、１２ｇの酢酸エチルと６０ｇのメチルアルコールとからなる混合溶媒で再結晶することにより、式（１−２ｄ）で表される化合物１９．０ｇを得た。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δｐｐｍ：  ０．９１（ｔ，  ３Ｈ），  １．３１〜２．１０（ｍ，  ２２Ｈ），  ４．０６（ｔ，  ２Ｈ），  ４．２１（ｔ，  ２Ｈ），  ４．３５（ｔ，  ２Ｈ），  ５．８３〜６．４１（ｍ，３Ｈ），  ７．０２（ｍ，  ２Ｈ），  ７．１７（ｄ，  １Ｈ），  ７．９２（ｍ，  ２Ｈ），  ８．１０（ｍ，  １Ｈ），  ８．７５（ｄ，  １Ｈ）．
【００７１】
（製造例５）
前記一般式（１−２）において、Ｒ２が炭素原子数９のアルキル基であり、Ｍ３が−ＣＯＮＨ２である化合物（１−２ｅ）の合成
【００７２】
【化１２】
0004694182.tif 000013
【００７３】
１．１ｇの化合物（１−２ｄ）を３０ｇのジクロロメタンに溶かし、３滴のＤＭＦを加え加熱還流を行いながら、１．５ｇのチオニルクロライドを滴下した。４時間後に反応を止め、減圧下で溶媒を除去し、得られた固形物を５ｇの乾燥ＴＨＦに溶かした。氷浴中で４０ｇのアンモニア水を激しく撹拌しているところに上記のＴＨＦ溶液を滴下することで、黄色の沈殿物を得た。さらに、１時間後にこの沈殿物をろ別し、乾燥することで、式（１−２ｅ）で表される化合物０．９ｇを得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δｐｐｍ：  ０．８６（ｔ，  ３Ｈ），  １．２３〜１．７５（ｍ，  ２２Ｈ），  ４．０７（ｔ，  ２Ｈ），  ４．１２（ｔ，  ２Ｈ），  ４．２２（ｔ，  ２Ｈ），  ５．９２〜６．３０（ｍ，３Ｈ），  ７．１１（ｍ，  ２Ｈ），  ７．３３（ｄ，  １Ｈ），  ７．６４（ｓ，  １Ｈ），  ７．７１（ｓ，  １Ｈ），  ７．８６（ｍ，  ２Ｈ），  ７．９７（ｍ，  １Ｈ），  ８．２６（ｄ，  １Ｈ）．
【００７５】
（実施例１）
特開２００２−２５０９２４号公報に記載の方法に従い、下記式で表される化合物（ｂ）を得た。
【００７６】
【化１３】
0004694182.tif 000014
【００７７】
化合物（ｂ）１００質量部、熱重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業製）２質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０質量部とブトキシエタノール５０質量部との混合溶剤に溶解させ、不揮発分１質量％の溶液とした。この溶液を０．１μｍのフィルターでろ過した。これに、製造例１で得た化合物（１−１ａ）を、化合物（ｂ）に対し１、２、５質量％となるように添加し、光配向膜用組成物を作成した。
【００７８】
前記光配向膜用組成物を、スピンコーターにてガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。このようにして得られた塗膜表面に超高圧水銀ランプにより、積算光量で５Ｊ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍ付近の非偏光性の紫外線を基板法線に対し４５°から照射し、光配向操作を行った。
【００７９】
得られた光配向膜付基板の周囲に直径１０μｍのスチレンビーズを含んだエポキシ系接着剤を塗布し、配向面が相対するように、且つ偏光の方向が平行する向きに重ね合わせて圧着した。次に、窒素雰囲気下で１５０℃で１時間加熱し、エポキシ系接着剤及び光配向膜組成物を熱重合させ、液晶セルを得た。該液晶セルの液晶注入口から、ネマチック液晶「１１−３３２３」（大日本インキ化学工業株式会社製）をアイソトロピック相にして注入し、液晶素子を得た。これについて液晶配向性及びプレチルト角を評価した。次に、その評価方法について示す。
【００８０】
Ａ．液晶配向性評価
液晶配向性の評価には偏光顕微鏡を用い、配向ムラ、配向欠陥、配向の一様性の経時変化を目視観察にて行った。
【００８１】
Ｂ．プレチルト角の評価
液晶素子のプレチルト角を回転結晶法［Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｕｆｆｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．４８，１７８３（１９７７）］により測定した。
【００８２】
表１に、実施例１の評価結果を示す。この結果、化合物（１−１ａ）の添加量が増える程大きなプレチルト角が得られた。
【００８３】
【表１】
0004694182.tif 000015
【００８４】
（実施例２）
製造例２で得た化合物（１−１ｂ）を、化合物（１−１ａ）の代わりに使用した他は、実施例１と同様にして液晶素子を作成した。表１に実施例２の評価結果を示す。この結果、添加剤（１−１ｂ）の添加量が増える程、大きなプレチルト角が得られた。
【００８５】
（実施例３）
製造例３で得た化合物（１−１ｃ）を、化合物（１−１ａ）の代わりに使用した他は、実施例１と同様にして液晶素子を作成した。表１に実施例３の評価結果を示す。この結果、添加剤（１−１ｃ）の添加量が増える程、大きなプレチルト角が得られた。
【００８６】
（実施例４）
製造例４で得た化合物（１−２ｄ）を、化合物（１−１ａ）の代わりに使用した他は、実施例１と同様にして液晶素子を作成した。表１に実施例４の評価結果を示す。
【００８７】
（実施例５）
製造例５で得た化合物（１−２ｅ）を、化合物（１−１ａ）の代わりに使用した他は、実施例１と同様にして液晶素子を作成した。表１に実施例５の評価結果を示す。
【００８８】
（比較例）
化合物（１−１ａ）を使用しない他は、実施例１と同様にして液晶素子を作成した。表１に比較例の評価結果を示す。この結果プレチルト角は３．６１°と最も低かった。