(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族基質の気相アルキル化方法であって、
直列連結した複数の触媒床が備わっていて少なくとも１つの触媒床に選択したシリカ／アルミナ比を有する１番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っておりそして他の少なくとも１つの触媒床に該１番目の触媒が有するシリカ／アルミナ比よりも低い選択したシリカ／アルミナ比を有する２番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
該多段階反応ゾーンに原料の芳香族基質とアルキル化剤を導入し、
該アルキル化反応ゾーンを該芳香族基質が気相中に存在する温度および圧力条件下で操作することで該芳香族基質の気相アルキル化を該単斜晶系シリカライト触媒の存在下で起こさせてアルキル化生成物を生じさせ、そして
このアルキル化生成物を該反応ゾーンから取り出す、
ことを含む方法。
【請求項２】
ベンゼンの気相エチル化方法であって、
直列連結した複数の触媒床が備わっていて少なくとも１つの触媒床に少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する１番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っておりそして他の少なくとも１つの触媒床に２７５未満のシリカ／アルミナ比を有する２番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
該多段階反応ゾーンに原料のベンゼンとエチレンを導入し、
該アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件下で操作することで該ベンゼンの気相エチル化を該単斜晶系シリカライト触媒の存在下で起こさせて、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせ、そして
このアルキル化生成物を該反応ゾーンから取り出しそしてエチルベンゼンを該アルキル化生成物から分離して回収する、
ことを含む方法。
【請求項３】
ベンゼンの気相エチル化方法であって、
直列連結した複数の触媒床が備わっていて少なくとも１つの触媒床に３００から３５０の範囲のシリカ／アルミナ比を有する１番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っておりそして他の少なくとも１つの触媒床に２００から２５０の範囲のシリカ／アルミナ比を有する２番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
該多段階反応ゾーンに原料のベンゼンとエチレンをベンゼン／エチレンの重量比が１０から２５の範囲になるように導入し、
該アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件下で操作することで該ベンゼンの気相エチル化を該単斜晶系シリカライト触媒の存在下で起こさせて、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせ、
このアルキル化生成物を該反応ゾーンから取り出し、そして
このアルキル化生成物を、エチルベンゼンを該アルキル化生成物から分離回収しかつポリアルキル化芳香族成分を分離回収する中間的回収ゾーンに供給し、該ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を該中間的回収ゾーンのアルキル交換反応ゾーンに供給し、そして該アルキル交換反応ゾーンにベンゼンを供給して該アルキル交換反応ゾーンを該ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こる温度および圧力条件下で操作することでエチルベンゼンの含有量が高くなってポリアルキル化芳香族成分の含有量が低くなった不均化生成物を生じさせる、ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は芳香族アルキル化（ａｒｏｍａｔｉｃ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）方法に関し、この方法に、反応槽の効率を向上させることで所望アルキル化生成物の収率を増大させて不純物および望ましくない副反応生成物の量を低下させ芳香族アルキル化用シリカライト触媒を用いて芳香族基質の気相アルキル化を行うことを含める。
【０００２】
【発明の背景】
芳香族変換過程がモレキュラーシーブ触媒を用いて実施されていることは化学工程産業でよく知られている。そのような芳香族変換反応は、芳香族基質、例えばベンゼンなどのアルキル化でアルキル芳香族、例えばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは高級芳香族などを生じさせそしてポリアルキルベンゼン類のアルキル交換でモノアルキルベンゼン類を生じさせることを含む。典型的には、モノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼンの混合物をもたらすアルキル化反応槽を、いろいろな分離段階を通して、下流に位置するアルキル交換反応槽と組み合わせることができる。そのようなアルキル化およびアルキル交換の変換過程は液相中、気相中、または気相と液相の両方が存在する条件下で実施可能である。
【０００３】
アルキル化反応とアルキル交換反応を単一の反応槽内で同時に起こさせることも可能である。例えば、直列連結させたいろいろな触媒床を以下に記述する如きアルキル化反応槽で用いる場合、その触媒床と触媒床の間に芳香族基質を段間（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ）注入するのが通常の実施であるが、それによって、上記アルキル化反応槽内で起こるアルキル交換反応の度合が高くなる傾向がある。例えばベンゼンをエチレンでエチル化してエチルベンゼンを製造する場合、その反応槽内で生じるアルキル化生成物にはエチルベンゼンばかりでなくまたポリエチルベンゼン、主にジエチルベンゼンが含まれていると共にトリエチルベンゼンが少ない量で含まれておりそしてそれに加えて他のアルキル化芳香族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなども含まれている。このようにエチレンとベンゼンの段間注入を行うと、結果として、アルキル化反応が更に起こるばかりでなくまたアルキル交換反応も起こり、例えばベンゼンとジエチルベンゼンがアルキル交換反応を起こしてエチルベンゼンが生じる。従って、一連の分離段階を通して下流に個別のアルキル交換反応槽をつなげるとしても後で行う処理および分離段階を容易にする目的でアルキル化反応槽内で起こるポリアルキル化の度合を最小限にするのは受け入れられる実施である。
【０００４】
気相アルキル化の例がＤｗｙｅｒの米国特許第４，１０７，２２４号に見られる。そこでは、直列連結している４個の触媒床が入っている下降流反応槽内でゼオライト触媒を用いてベンゼンの気相エチル化を達成している。その反応槽から出て来る産物は分離系に入り、その系内でエチルベンゼン生成物が回収され、ポリエチルベンゼンはアルキル化反応槽に再循環してその反応槽内でベンゼンと一緒にアルキル交換反応を受ける。このＤｗｙｅｒの触媒は、ほぼ１−１２の範囲内の制約指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する触媒であることを特徴とし、それには下記および同様な材料が含まれる［括弧内に制約指数を示す］：ＺＳＭ−５（８.３）、ＺＳＭ−１１（８.７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４.５）、ＺＳＭ−３８（２）。
【０００５】
モレキュラーシーブシリカライト（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）はよく知られているアルキル化用触媒である。例えば、Ｗａｔｓｏｎ他の米国特許第４，５２０，２２０号には、平均結晶サイズが８ミクロン未満でシリカ／アルミナ比が少なくとも約２００のシリカライト触媒を芳香族基質、例えばベンゼンまたはトルエンなどのエチル化で用いてそれぞれエチルベンゼンまたはエチルトルエンを製造することが開示されている。Ｗａｔｓｏｎ他が開示したように、そのアルキル化手順は約３５０−５００℃、より望ましくは約４００−４７５℃の範囲の温度の多床アルキル化反応槽内で蒸気の共供給有り無しで実施可能である。Ｗａｔｓｏｎ他が用いた反応槽条件は一般に気相アルキル化条件を与えるような条件である。
【０００６】
シリカライトを用いてベンゼンのエチル化を気相反応条件下で行うことに加えてポリエチルベンゼン含有生成物をアルキル化反応槽に循環させて戻すことを伴う別の手順がＷａｇｎｅｓｐａｃｋの米国特許第４，９２２，０５３号に開示されている。そこでのアルキル化は、一般に、シリカライトまたはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて大気圧から約２５気圧に及ぶ範囲の圧力下３７０℃から約４７０℃の範囲の温度で実施されている。その触媒は水分に敏感であることから反応ゾーン内に水分が存在しないようにする注意を払う必要があると記述されている。そのアルキル化／アルキル交換反応槽には直列連結している触媒床が４床入っている。ベンゼンとエチレンを上記反応槽の上部に導入して第一触媒床に送り込むことと組み合わせてポリエチルベンゼン画分を上記第一触媒床の上部に循環させるばかりでなくポリエチルベンゼンとベンゼンを上記反応槽のいろいろな地点に段間注入している。
【０００７】
シリカライトをアルキル化用触媒として用いることを伴う別の方法は、オルソ異性体の含有量が抑制されたジアルキルベンゼンを製造する目的でアルキルベンゼン基質のアルキル化を行うことを伴う。従って、Ｂｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号に開示されているように、モノアルキル化基質、即ちトルエンまたはエチルベンゼンなどのアルキル化で相当するジアルキルベンゼン、例えばエチルトルエンまたはジエチルベンゼンなどを製造する時の触媒としてシリカライトが用いられている。Ｂｕｔｌｅｒ他は、トルエンのエチル化を３５０−５００℃の範囲の温度の気相条件下で行ってエチルトルエンを製造することを具体的に開示している。Ｂｕｔｌｅｒが開示したように、反応生成物に存在するオルソエチルトルエンの量は、使用した気相反応条件における熱力学的平衡量よりも実質的に低い。
【０００８】
Ｗａｒｄ他の米国特許第４，１８５，０４０号にはナトリウム含有量が低いモレキュラーシーブ触媒を利用したアルキル化方法が開示されており、その触媒は特にベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造する時に用いるに有用でありかつベンゼンとプロピレンからクメンを製造する時に用いるに有用であると述べられている。そのゼオライトのＮａ2Ｏ含有量は０．５重量％未満でなければならない。適切なゼオライトの例には、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、蒸気で安定にした水素Ｙゼオライトが好適である。具体的には、Ｎａ2Ｏを約０．２％含有するアンモニウムＹゼオライトを蒸気で安定にしたものが開示されている。このＷａｒｄ他の特許にはいろいろな触媒形状が開示されている。円柱形押出し加工品も使用可能であるが、特に好適な触媒形状はいわゆる「三葉（ｔｒｉｌｏｂａｌ）」形であり、これの形状はいくらか三葉クローバーに似ている。その押出し加工品の表面積／体積比は８５−１６０インチ-1の範囲内でなければならない。そのアルキル化過程は上昇流または下降流のいずれかで実施可能であるが、後者が好適であり、そして好適には、少なくともアルキル化剤であるオレフィンの実質的に全部が消費されるまでは液相が少なくともいくらか存在するような温度および圧力条件下で実施可能である。Ｗａｒｄ他は、液相を全く存在させないと大部分のアルキル化条件下で触媒失活が急速に起こると述べている。
【０００９】
Ｗｉｇｈｔの米国特許第４，１６９，１１１号にはアルキル化反応槽とアルキル交換反応槽で結晶性アルミノシリケート類を用いてエチルベンゼンを製造するアルキル化／アルキル交換方法が開示されている。そのアルキル化反応槽とアルキル交換反応槽に入れる触媒は同じか或は異なっていてもよく、それにはシリカ／アルミナのモル比が２から８０、好適には４−１２の範囲でナトリウム量が少ないゼオライトが含まれる。典型的なゼオライトにはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、Ｎａ2Ｏを約０．２％含有するＹゼオライトを蒸気で安定にしたものが好適である。そのアルキル化反応槽は、下降流様式で、液相がいくらか存在する温度および圧力条件下で操作されている。そのアルキル化反応槽から出て来る産物を熱交換器内で冷してベンゼン分離カラムに供給しており、そこからベンゼンを塔頂で回収してアルキル化反応槽に再循環させている。上記ベンゼン用カラムから出て来る最初の高沸点釜残画分（これにはエチルベンゼンとポリエチルベンゼンが入っている）は最初のエチルベンゼン用カラムに供給され、そこからエチルベンゼンが工程産物として回収されている。上記エチルベンゼン用カラムから出て来る釜残産物は第三カラムに供給され、その第三カラムは、ジエチルベンゼンが１０から９０％、好適には２０から６０％入っている実質的に高純度のジエチルベンゼン塔頂溜分が得られるように操作されている。そのジエチルベンゼン塔頂溜分をアルキル化反応槽に再循環させる一方、残りのジエチルベンゼンとトリエチルベンゼンとより高い分子量を有する化合物が入っている側溜はベンゼンと一緒に反応槽に供給されている。その反応槽から出て来る流出物を熱交換器に通してベンゼン用カラムに再循環させている。
【００１０】
Ｂａｒｇｅｒ他の米国特許第４，７７４，３７７号にもアルキル化／アルキル交換方法が開示されており、その方法は、個々別々のアルキル化反応ゾーンとアルキル交換反応ゾーンを用いることを伴い、アルキル交換反応生成物を中間的分離ゾーンに再循環させている。Ｂａｒｇｅｒの方法では、アルキル化反応とアルキル交換反応が本質的に液相中で起こるように温度と圧力条件を調整している。そのアルキル交換用触媒はアルミノシリケートモレキュラーシーブであり、それにはＸ型、Ｙ型、超安定Ｙ，Ｌ型、オメガ型およびモルデナイト型のゼオライトが含まれ、後者が好適である。アルキル化反応ゾーンで用いられた触媒は固体状の燐酸含有材料である。また、アルキル化用のアルミノシリケート触媒も使用可能であり、そしてそのアルキル化反応ゾーンには水が０．０１から６体積パーセントに至るいろいろな量で供給されている。そのアルキル化反応ゾーンから出て来る産物は第一および第二分離ゾーンに供給されている。その第一分離ゾーン内で水の回収が行われている。第二分離ゾーン内では、アルキル交換反応ゾーンにジアルキル芳香族成分のみが流れ込むように（或はエチルベンゼン製造手順の場合にはジエチルベンゼンのみが流れ込むように、或はクメン製造の場合にはジイソプロピルベンゼンのみが流れ込むように）、中間的芳香族生成物とトリアルキル芳香族と重質生成物を分離している。また、ベンゼン基質をアルキル交換ゾーンに供給してそれにアルキル交換反応を受けさせそしてそのアルキル交換反応ゾーンから出て来る産物を第一分離ゾーンに再循環させている。そのアルキル化ゾーンとアルキル交換反応ゾーンは下降流、上昇流または水平流配置で操作可能である。
【００１１】
Ｂｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第４６７，００７号にも個々別々のアルキル化ゾーンとアルキル交換ゾーンを用いた他の方法が開示されており、そこではいろいろなモレキュラーシーブ触媒が用いられておりそしてアルキル交換反応槽から出て来る産物を中間的分離ゾーンに再循環させている。そこでは、予備分溜ゾーンの前にベンゼン分離ゾーンを位置させており、そのゾーンの釜残からエチルベンゼン／ポリエチルベンゼン溜分を回収しそして塔頂のベンゼン溜分をアルキル化反応槽に再循環させている。その予備分溜ゾーンでは塔頂ベンゼン溜分（これをベンゼンカラムから出て来る塔頂物と一緒に再循環させている）と釜残溜分（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンが入っている）が生じる。その後に続く２つの分離ゾーンを上記ベンゼン分離ゾーンとアルキル交換反応槽の間に位置させて、工程産物としてのエチルベンゼンと重質残渣溜分を回収している。最後の分離ゾーンから出て来るポリエチルベンゼン溜分をアルキル交換反応槽に供給しそしてそこで得られる産物を第二ベンゼン分離カラムに直接供給するか或は分離装置に通して間接的に第二ベンゼン分離カラムに供給している。Ｂｕｔｌｅｒは、アルキル化反応槽はゼオライト−β、ゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ωなどの如き触媒を用いて液相中で操作可能であるか或はシリカライトまたはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて気相中で操作可能であることを開示している。気相アルキル化に続いて液相アルキル交換反応を行っているＢｕｔｌｅｒの方法では、そのアルキル化反応槽に送り込む供給流れに水が実質的量で入り込む可能性がある。このような場合、そのアルキル交換反応槽に送り込む供給材料に脱水を受けさせて水含有量を低くしてもよい。そのアルキル交換用触媒はゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ωの形態を取り得る。
【００１２】
【発明の要約】
本発明に従い、芳香族基質の気相アルキル化方法を提供する。これを、芳香族基質を含んで成る原料を気相に導入しそしてアルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）を１番目の芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒に接触させてモノアルキル化芳香族基質、ポリアルキル化芳香族副成分（ｓｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）および未反応原料を含有する反応生成物を生じさせることを通して達成する。次に、この反応生成物を、２番目の芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒［これは上記１番目の触媒に適合し（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）そしてこれは上記アルキル化剤の変換に関して上記１番目の触媒とは異なる活性を示すばかりでなくポリアルキル化芳香族成分の生成に関しても異なる活性を示す］の所に送り込んでそれに接触させる。
【００１３】
このアルキル化反応は直列連結した複数の触媒床が備わっている反応ゾーン内で実施可能である。少なくとも１つの触媒床に選択したシリカ／アルミナ比（好適には少なくとも約２７５、より好適には約３００から３５０の範囲内の）を有する１番目の単斜晶系シリカライト触媒を入れる。上記反応ゾーンの他の少なくとも１つの触媒床に上記１番目の触媒のシリカ／アルミナ比よりも低い選択したシリカ／アルミナ比を有する２番目の単斜晶系シリカライト触媒を入れる。この２番目の触媒のシリカ／アルミナ比を好適には約２７５未満、より好適には約２００から２５０の範囲内にする。これらの単斜晶系シリカライト触媒はまた結晶サイズが１ミクロン未満であることを特徴とし得る。原料である芳香族基質、例えばベンゼンなどおよびアルキル化剤、例えばエチレン、プロピレンまたはアルファ−オレフィンなどを上記多段階反応ゾーンに導入して、アルキル化反応ゾーンを上記芳香族基質が気相中に存在する温度および圧力条件下で操作することで、上記芳香族基質の気相アルキル化を上記単斜晶系シリカライト触媒の存在下で起こさせてアルキル化生成物を生じさせる。次に、このアルキル化生成物を上記反応ゾーンから取り出す。
【００１４】
好適な態様では、上記１番目の触媒が入っている触媒床が上記反応ゾーンの初期段階（ｉｎｉｔｉａｌ  ｓｔａｇｅ）を構成しそして上記２番目の触媒が入っている触媒床が上記反応ゾーンの後期段階（ｌａｔｅｒ  ｓｔａｇｅ）を構成するようにする。また、この１番目の触媒を主要触媒にする、即ち上記２番目の触媒よりも高い比率で存在させてもよい。使用する原料は芳香族基質／アルキル化剤であってもよく、それらの重量比は約１０から２５の範囲であってもよい。
【００１５】
エチルベンゼンまたは他のアルキル化芳香族を製造する時、上記反応ゾーンから取り出したアルキル化生成物を、エチルベンゼンを上記アルキル化生成物から分離回収しかつポリアルキル化芳香族成分を分離回収する中間的回収ゾーンに供給してもよい。上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を上記中間的回収ゾーンのアルキル交換反応ゾーンに供給する。上記アルキル交換反応ゾーンにベンゼンを供給して上記アルキル交換反応ゾーンをポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こる温度および圧力条件下で操作することでエチルベンゼンの含有量が高くなってポリアルキル化芳香族成分の含有量が低くなった不均化生成物を生じさせる。このアルキル交換反応を行う時、上記アルキル交換ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れて、それを上記アルキル交換ゾーン内の原料が液相中に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作してもよい。
【００１６】
【発明の詳細な記述】
本発明は、異なるシリカ／アルミナ比を有する適合性アルキル化用シリカライト触媒を多段階反応ゾーン内で用いてベンゼンの気相アルキル化を行う結果として生成物の品質および反応効率を向上させることに関する。原料であるエチレンとベンゼンを用いた気相アルキル化でエチルベンゼンを生じさせる時、所望のエチルベンゼンに加えて他の不純物および望ましくない副生成物も生じ得る。このような望ましくない生成物にはキシレン、クメン、ｎ−プロピルベンゼンおよびブチルベンゼンなどばかりでなくポリエチルベンゼン類そして高沸点のアルキル芳香族成分［時には、１８５℃またはそれ以上の沸点を有する「重質物」とも呼ぶ］の如き化合物が含まれる。充分に理解されるであろうように、このような不純物および副生成物の量を低くすることは重要である。このことは、特に、キシレン、特にメタおよびパラキシレン類の場合に当てはまり、それらの蒸留点はエチルベンゼンのそれに非常に近いことから、生成物の分離および精製は困難であり得る。本発明はエチレンによるベンゼンのアルキル化でエチルベンゼンを生じさせる特別な用途を有するが本方法をまた他のアルキル化芳香族の製造、例えばプロピレンをアルキル化剤として用いることによるプロピルベンゼンの製造で使用することも可能であることを指摘すべきであろう。また、他のオレフィン類をアルキル化剤として用いることも可能である。
【００１７】
シリカ／アルミナ比がより高い特定のシリカライトであるアルキル化用触媒を用いるとエチルベンゼン製造中に生じるそのような望ましくない生成物の収量が低下することが示されている。しかしながら、それに伴って、エチレン全体としての変換率は、シリカ／アルミナ比がより低いシリカライトであるアルキル化用触媒を用いた時に比較してより低くなることで、生じる不純物のパーセントがより高くなっていた。シリカライト触媒のシリカ／アルミナ比を本明細書で言及する時に「高い」、「より高い」、「低い」または「より低い」を用いる場合、これは、該シリカライト触媒を互いに比較した時の相対的シリカ／アルミナ比のみを指す比較用語である（シリカおよびアルミナを含有し得るがシリカライトではない他の触媒を指す用語ではない）。以下により詳細に記述するように、そのような異なる触媒をアルキル化反応槽内に分割充填配置（ｓｐｌｉｔ−ｌｏａｄ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）で組み合わせると相乗効果が達成される結果として反応効率がより高くなりかつ処理量を多くすることができることに加えて生成物の品質が向上する。
【００１８】
本発明の実施は、複数の直列連結触媒床が備わっている多段階アルキル化反応槽を使用して上記複数の直列連結触媒床にアルキル化用触媒を充填することを伴う。上記触媒床の１つ以上に、シリカ／アルミナ比が高い、より具体的には、シリカ／アルミナ比が少なくとも約２７５のアルキル化用単斜晶系シリカライト触媒を充填する。好適には、このようなシリカ／アルミナ比が高い触媒を入れた床または床類を上記反応ゾーンの初期段階に位置させる。加うるに、上記アルキル化反応槽の１つ以上の触媒床に、シリカ／アルミナ比がより低い、より具体的には、シリカ／アルミナ比が約２７５未満の単斜晶系シリカライト触媒を充填する。このシリカ／アルミナ比が低い方の触媒を入れた床または床類を好適には上記反応槽の反応ゾーンの後期段階に位置させる。勿論、この触媒を充填した床を初期段階および後期段階に位置させる実際の場所は、上記反応槽が上部供給反応槽であるか或は下部供給反応槽であるか或は水平反応槽であるかに応じて変わり得る。本明細書に示す実施例で用いた反応槽は上部供給反応槽であり、この場合には、シリカ／アルミナ比が高い触媒を入れた床を上記反応槽の上方部分に位置させそしてシリカ／アルミナ比が低い方の触媒を入れた床（類）を下方部分に位置させる。典型的な気相アルキル化反応槽の場合、この反応槽内に存在させる触媒床の数は４から８であり得る。好適には、上記反応ゾーン内で用いるシリカ／アルミナ比が高い触媒をより多い比率で存在させる。このように、上記床の１つまたは２つのみにシリカ／アルミナ比が低い方の触媒を充填して、その残りの床にシリカ／アルミナ比が高い方の触媒を充填する。
【００１９】
本発明で用いるシリカライトには、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒および低い方の触媒の両方とも、芳香族アルキル化方法で伝統的に用いられているシリカライトが有する結晶サイズより小さい結晶サイズを持たせる。シリカライトは、本技術分野でよく知られているように、ＺＳＭ−５ゼオライトに類似したモレキュラーシーブ触媒であるが、これは、典型的に、１未満のアルミニウム／単位セル比（ａｌｕｍｉｎｕｍ／ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ  ｒａｔｉｏ）を与えるように、より高いシリカ／アルミナ比を有することを特徴とし、加うるに、通常は、ＺＳＭゼオライトに通常関連した平均結晶サイズよりもいくらか大きい平均結晶サイズを有するとして特徴づけられる。本技術分野でよく知られているように、合成されたままの形態におけるシリカライトは斜方晶対称を有することを特徴とするが、これは例えばＤｅＢｒａｓ他の米国特許第４，５９９，４７３号に開示されているように、それに焼成手順を受けさせると単斜晶対称に変化し得る。ＤｅＢｒａｓ他が「ペンタシル型材料の物理化学特性、Ｉ．前駆体および焼成ゼオライト、およびＩＩ．前駆体の熱分析」、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １９８５、５巻、３６９−３８３頁の中で詳細に記述しているように、シリカライトは典型的に比較的大きな結晶サイズを有する。従って、シリカライトは、アルミニウム原子が平均で単位セル当たり１個未満（シリカ／アルミナ比が約２００）の時、典型的に恐らくは５−１０ミクロン以上の平均結晶サイズを有する。この上で述べたＢｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号には、結晶サイズが１ミクロンを越える、即ち１−２ミクロンから８ミクロンに及ぶ範囲のシリカライトを用いてトルエンのエチル化を行うことを伴う実験研究が開示されている。上記シリカライトは、更に、モレキュラーシーブ結晶の内側から表面に向かってアルミニウム勾配が正であるような可変アルミニウム勾配の意味で特徴づけられる。即ち、上記シリカライトは、コア部分にアルミニウムが比較的少なくて外側の殻部分にアルミニウムが比較的豊富に存在することを特徴とし得る。この用語「アルミニウムが豊富」は相対的な意味であり、シリカライトの結晶子の外側殻部分にもアルミニウムが低い含有量ではあるが存在すると理解されるべきである。
【００２０】
本明細書に記述する如き分割充填のシリカライト触媒を用いた気相アルキル化を行った後、通常は、液相アルキル交換手順を行い、この手順では、アルキル化反応槽とアルキル交換反応槽を中間に位置する回収ゾーンで一体化し、好適には反応槽への供給流れの供給を有効に行うと共に上記アルキル交換反応槽から出て来る産物を上記アルキル化反応槽の下流に位置させたベンゼン回収ゾーンに再循環させる様式で複数の分離ゾーンを操作することを伴う。このような一体式運転様式では、アルキル交換反応生成物をベンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。次に、分離された供給材料が上記アルキル交換反応槽に供給される様式で分離段階を実施する。上記アルキル化反応槽は、分割充填のアルキル化用シリカライト触媒を含有させた直列連結の少なくとも３床の触媒床を含む多段階反応ゾーンであり、より好適には上記床を４床以上用いる。以下により詳細に記述するように、このアルキル化用シリカライト触媒は、好適には、単斜晶性が高くかつナトリウム含有量が低い（結晶性モレキュラーシーブ構造および結合剤成分の両方に含まれるナトリウムの意味で）として特徴づけられるシリカライトである。アルキル交換反応槽で用いる好適な触媒は、上記シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブである。このアルキル交換用触媒は好適にはゼオライトＹである。以下により詳細に記述するように、アルキル化反応槽を好適にはアルキル交換反応槽の温度より実質的に高い温度条件で操作する。本発明の１つの態様では、アルキル交換反応槽から再循環させる産物をアルキル化反応槽の産物との熱交換関係で初期ベンゼン分離ゾーンに送り込む。
【００２１】
本発明の好適な適用は、触媒を分割充填した多段階アルキル化反応槽を伴うシステムにおける適用であり、上記反応槽の出口を４段階分離システムにつなげ、それによって今度はポリエチルベンゼン供給材料をアルキル交換反応槽に供給する。本明細書に記述する発明のこのような態様では、アルキル化反応槽とアルキル交換反応槽を並列で用いる。その結果として、並列のアルキル化反応槽を同時にアルキル化様式で操作しながら１つの反応槽を定期的に稼働させないで供給流れを稼働中の反応槽に完全に供給することができる好適な運転様式が得られる。以下に記述して説明する態様では、２基の反応槽を並列で用いるが、同様に３基以上の反応槽を並列で用いることも可能であると理解されるべきである。アルキル交換反応槽でも同様な構造配置を用いる。その結果として、１つの反応槽内で触媒再生を行いながら残りのアルキル化および／またはアルキル交換反応槽を同時に運転することができる。２基の反応槽を並列で用いると仮定すると、上記様式の運転で供給流れの流量を同じにした場合、結果として、両方の並列反応槽を運転状態にしながら再生中の反応槽の空間速度が約２倍になるように上記反応槽を異なる２つの空間速度で運転することができることが分かるであろう。
【００２２】
アルキル化反応槽にこの上に記述した如き触媒床を好適には少なくとも４床含める。より多い数で床を設けることも可能であり、時にはアルキル化反応槽に触媒床を少なくとも５または６床設けるのも有利であろう。この反応槽を入り口の温度が約６３０度Ｆ−８００度Ｆの範囲で出口の温度が約７００度Ｆ−８５０度Ｆになるように操作することで、その中で気相アルキル化を起こさせる（芳香族基質とアルキル化剤の両方を気相中に存在させる）。圧力は約２５０から４５０ｐｓｉａの範囲内であってもよく、この圧力は、１つの床から次の床に向かうにつれて温度が上昇するに伴って低くなる。例として、ベンゼンとエチレンを反応槽の上部に供給して反応槽の中に約４３０ｐｓｉａの圧力下約７４０度Ｆの温度で入れてもよい。アルキル化反応は発熱反応であり、その結果、温度は例として最初の触媒床から最後の触媒床に向かって次第に上昇する。段間温度は最初の触媒床の７５０度Ｆから２番目の触媒床の後の７６５度Ｆに上昇し、そして３番目の触媒床の後の８２０度Ｆから最終触媒床の後の約８４０度Ｆの温度にまで上昇し得る。
【００２３】
本発明に伴わせる種類の多段階反応ゾーンの操作では、通常、ベンゼン−エチレン混合物を反応ゾーンの初期段階に位置する１番目の触媒床に導入しかつまたその後に続く数床から成る触媒床の段間にも供給する。示す実施例では、エチレンをベンゼンと一緒に反応槽の上部または上部末端に位置する１番目の触媒床に供給する。加うるに、次に続く触媒床間にもエチレンとベンゼンを段間注入する。アルキル化反応槽の上部に注入する原料であるエチレンに対するベンゼンの重量比を約１８から２２の範囲にしてもよい。エチレンの重量比は、エチレンを段間注入した後にベンゼンのアルキル化でエチルベンゼンとポリエチルベンゼンが生じることから反応槽の長さ方向に沿って次第に低下する。本発明の場合のエチレンに対するベンゼンの重量比は約１０−２５の範囲であるならば任意に変えることができる。触媒を反応槽に分割充填すると効率が向上することから、単に１種類のみの触媒を用いる場合に比較して、アルキル化用原料のエチレンに対するベンゼンの重量比をずっと低くすることが可能になる。アルキル化反応用原料に含めるエチレンに対するベンゼンの重量比を１０−１４の如く低くしても満足される製品品質および反応槽の効率が維持され得る。
【００２４】
本発明で用いるアルキル化用シリカライト触媒は、この触媒の安定化で水を存在させる必要はなく、このように、本発明では、シリカライトに関連して時として用いられていた如き水の共供給も蒸気の共供給も行う必要はない。この上で述べたように通常はエチレンの段間注入を用い、そしてまたベンゼンの段間注入を行うことも可能である。段間注入点におけるエチレンに対するベンゼンの重量比は多様であり、ゼロ（ベンゼン注入なし）から約５に及び得る。多くの場合、ベンゼンを重量基準でエチレン量より少ない量で用いる。別の言い方をすれば、触媒床の間にベンゼンを注入しなくてもよいか、或は注入する場合でも、比較的少量、即ちエチレンに対するベンゼンの重量比が１未満になるような量でベンゼンを用いることができる。他方、ベンゼン／エチレンの重量比は５の如く高くてもよい。このことと組み合わせて、運転温度を気相アルキル化の場合に通常用いられている温度より若干低くする。本発明の好適な態様では、アルキル化反応槽の上部に入れるベンゼン流の温度を７２０度Ｆの位またはそれ以下にする。勿論、アルキル化反応は発熱反応であり、その結果として、アルキル化用カラム全体に渡って温度が徐々に上昇するであろう。
【００２５】
上記アルキル化用シリカライト触媒（本明細書に示す如きシリカ／アルミナ比が高いおよび低い両方の触媒とも）は、ペンタシル系列の高シリカモレキュラーシーブに属するモレキュラーシーブである。このようなペンタシルモレキュラーシーブが例えばＫｏｋｏｔａｉｌｏ他、“Ｐｅｎｔａｓｉｌ  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌ．３３，１３３−１３９（１９８０）などに記述されている。上記アルキル化用シリカライトモレキュラーシーブ触媒の孔サイズは、アルキル交換反応槽で用いる好適なゼオライト−Ｙのそれよりもいくらか小さい。このシリカライト触媒に５−６オングストロームの範囲内の有効孔サイズ、即ちウィンドー（ｗｉｎｄｏｗ）を持たせる。ゼオライトＹが有する孔サイズは約７オングストロームである。好適なシリカライト触媒には、通常の場合よりもいくらか小さい結晶サイズ、即ち１ミクロン未満の結晶サイズを持たせる。この結晶サイズは、同様な触媒、例えば上述したＢｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号に開示されている触媒の場合の結晶サイズは恐らく１−２μから約８ミクロンであるのとは対照的に、好適には更にいくらか小さく、平均結晶サイズは約０．５μまたはそれ以下である。
【００２６】
本発明で用いる触媒に好適なシリカライトは、結合剤であるアルミナと一緒に押出し加工した長さが約１／８−１／４”で名目上の直径が約１／１６”の「三葉」形の押出し加工品である。以下に考察するように、このシリカライト触媒のナトリウム含有量を低くして、本発明の好適な態様では、結合剤であるアルミナ（これは以下により詳細に記述するように非常に高純度で非常に大きな孔サイズのものである）の使用でそれを補充する。この「三葉」断面形状は三つ葉クローバーにいくらか似ている。この形状の目的は、その押出し加工した触媒の表面積を通常の円柱形押出し加工品で期待されるよりも大きくすることにある。この使用するシリカライト触媒は単斜晶系シリカライトであることを特徴とする。単斜晶系シリカライトはＣａｈｅｎ他の米国特許第４，７８１，９０６号およびＤｅＣｌｉｐｐｅｌｅｒ他の米国特許第４，７７２，４５６号に開示されている如く調製可能である。この触媒を好適にはほぼ１００％単斜晶にするが、本発明の好適な態様では単斜晶が７０−８０％で斜方晶対称が約２０−３０％であるシリカライト触媒も使用可能である。このシリカライトを好適には７５−８０重量％の量で存在させ、結合剤であるアルミナを２０−２５重量％の量で存在させる。このシリカライトのアルファ値は約２０−３０であってもよい。「アルファ値」は、Ｓｈｉｈａｂｉの米国特許第４，２８４，５２９号およびＳｈｉｈａｂｉの米国特許第４，５５９，３１４号に開示されているように、ヘキサン分解用触媒が示す活性の意味で特徴づけられる値である。このシリカライト触媒が含有するナトリウムおよび鉄は典型的に少量である。
【００２７】
この上で述べたように、アルキル化用シリカライト触媒は、外側の殻部分にアルミニウムが豊富に入っていて内側部分に入っているアルミニウムの量が外側の殻に比較して少ないことを特徴とする結晶構造を有するものである。このシリカライト触媒を乾燥させて、水をあまり含有させないようにする、即ち故意に水を含有させないようにする。具体的には、上記シリカライト触媒が含有するナトリウムの量を好適には約２００ｐｐｍ以内、好適にはナトリウムの量を約１００ｐｐｍ以内にし、鉄の量を約５００ｐｐｍ以内、好適には鉄の量を約３００ｐｐｍ以内にする。上記結合剤であるアルミナは高純度のアルミナ、例えば「カタパル（ｃａｔａｐａｌ）アルミナ」などである。好適には、この結合剤であるアルミナを孔サイズが非常に高くてナトリウム含有量が非常に低い意味で特徴付ける。この上に述べたように、上記シリカライト自身がそれの結晶構造内に含有するナトリウム量は低い。上記アルミナに含まれるナトリウム含有量を低く維持することを通して、シリカライト構造に含まれる触媒部位が高い比率で活性水素形態に維持されるようにする、即ち上記結合剤のナトリウム含有量を低くすると、上記結合剤に含まれるナトリウムと上記触媒に含まれる酸部位のイオン交換によって起こる結晶性触媒部位の中和が最小限になる傾向がある。この結合剤であるアルミナを、更に、上記触媒を押出し加工して粒子に分割した後の平均孔サイズが比較的大きい意味で特徴付ける。具体的には、この結合剤の平均孔サイズ［シリカライト自身の孔サイズとの混乱を避ける目的で「最大」孔サイズと呼ぶことができる］を約１，０００オングストローム以上、好適には１０００から４０００オングストロームの範囲内にする。好適な孔サイズ範囲は約１，０００から約１，８００オングストロームの範囲内である。このように孔サイズが比較的大きい結合剤を用いると、それを触媒粒子自身に加えた時にアルミナが拡散する機構（ａｌｕｍｉｎａ−ｄｉｆｆｕｓｉｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）が回避されるか或は少なくとも最小限になることで触媒粒子内のシリカライトモレキュラーシーブの利用度が向上することから触媒の効率が向上し得る。このモレキュラーシーブ構造自身の孔サイズは通常約５−６オングストロームの桁であると予測することができる。上記シリカライト触媒に含まれるナトリウムの量を好適には少量のみ、即ちナトリウムの量を約７０−２００ｐｐｍにしかつ鉄の量も少量のみ、即ち約２００−５００ｐｐｍにする。この触媒には如何なる追加的「助触媒」金属も含有させる必要はない（この触媒の合成中に添加することを通して）。
【００２８】
ここで、本図を参照して最初に図１を参照し、そこに本発明に従って実施するアルキル化／アルキル交換方法の図式的ブロック図を示す。図１に示すように、エチレンとベンゼンをエチレンに対するベンゼンの重量比が約１０から２５になるように含有させた混合物から成る産物流れをライン１でアルキル化ゾーン２に供給した。アルキル化ゾーン２は、以下により詳細に記述する如き分割充填のアルキル化用シリカライト触媒が入っていて直列連結している複数の触媒床が備わっている多段階反応槽を１基以上含む。このアルキル化ゾーンを、アルキル化用反応物が気相中に保持される、即ち芳香族基質が気相中に保持される温度および圧力条件で操作しそしてエチルベンゼン生成速度が速くてキシレン生成速度が遅い空間速度を与える供給速度で操作する。
【００２９】
このアルキル化用反応槽から出て来た産物をライン３で中間的回収ゾーン４に供給し、そのゾーンでエチルベンゼンを産物として分離回収する。このように、エチルベンゼンをライン４ａに通してゾーン４から取り出して適切な任意目的、例えばビニルベンゼンの製造などで用いる目的で供給する。回収ゾーン４は、一般に、以下に記述するように直列連結した複数の蒸留カラムが備わっていることを特徴とし、その結果として重いポリアルキル化産物流れが得られ、これはライン５でアルキル交換ゾーン６に供給される。典型的にまたベンゼンも上記中間回収ゾーンからライン４ｂを通して回収される。このベンゼンは、破線で示すように、アルキル化反応槽に戻って再利用されかつまた適宜アルキル交換ゾーンに戻って再利用されるように振り分け可能である。このアルキル交換ゾーンでは、ベンゼンとジエチルベンゼンが不均化反応を受ける結果としてエチルベンゼン含有量が上昇してベンゼンおよびジエチルベンゼン含有量が低下した生成物がもたらされる。このアルキル交換ゾーンから出て来た産物は、典型的に、ライン７で分離ゾーン４に供給されて再利用される。
【００３０】
ここで図２を参照して、そこに本アルキル化／アルキル交換方法に伴う成分を分離回収するための中間的な多段階回収ゾーンを組み込んだ適切なシステムをより詳細に示す。図２に示すように、流入する供給流れは、ライン１１を通って来る新鮮なエチレンとライン１２を通って来る新鮮なベンゼンで供給される。ライン１２に予備加熱装置１４を設けることで、ベンゼンの流れをアルキル化反応で望まれる温度にまで加熱する。この供給流れを２方向３位置バルブ１６および流入ライン１０に通して並列アルキル化反応ゾーン１８と２０の片方または両方の上部に供給するが、上記ゾーンには、直列連結した触媒床が複数含まれていて、その床の各々に、以下に記述するように、アルキル化用シリカライト触媒が入っている。上記反応槽を好適にはベンゼンが気相中に保持されるように約２００から３５０ｐｓｉａの圧力条件下７００度Ｆ−８００度Ｆの範囲内の平均温度で操作する。
【００３１】
図２に示すシステムの通常運転では、反応ゾーン１８および２０の両方を、大部分の運転サイクル中、それらの両方が同時に稼働する並行運転様式で操作する。この場合、バルブ１６の構造を、ライン１０に流入する流れがおおざっぱに２分割されて両方の反応槽におおよそ等しい量で入り込む流れが得られるような構造にする。触媒の再生で１つの反応槽を定期的に稼働状態から外すことも可能である。バルブ１６の構造を、反応槽２０内で触媒床の再生を行っている間にはライン１０に由来する供給流れの全部が反応槽１８に供給されそしてその逆を起こさせることも可能な構造にする。再生手順を以下に詳細に記述するが、それに要する時間は、通常、反応槽の運転を並行アルキル化様式で行う場合に比較して比較的短時間である。反応槽２０内で触媒床の再生が完了したならば、この時点で上記触媒を稼働状態に戻してもよく、そして適切な時点で、反応槽１８を再生の目的で稼働状態から外してもよい。このような様式の運転は、個々の触媒床を比較的低い空間速度で長期間に渡って運転しながら定期的に１つの反応槽を稼働状態から外して比較的高い空間速度（速めた）で比較的短期間運転すると言った運転である。例として両方の反応槽１８および２０を稼働状態にしてシステムを通常運転している間には供給流れを各反応槽に空間速度が約３５時-1ＬＨＳＶになるように供給する。反応槽２０を稼働状態から外し、そして供給速度を遅くしないままにして反応槽１８の空間速度を約２倍にして７０時-1ＬＨＳＶにする。反応槽２０の再生が完了した時点でそれを稼働状態に戻し、そして各反応槽の流量空間速度を再び３５時-1にまで下げる［反応槽１８を稼働状態から外した時（この場合には、勿論、反応槽２０への流量を高くし、その結果として再び反応槽２０の空間速度を一時的に７０時-1ＬＨＳＶにする）と同様な地点に到達するまで］。
【００３２】
好適な反応槽配置を図３に詳細に示す。そこに示すように、反応槽１８には床Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと表示する直列連結した触媒床が４床入っている。この示す態様では、上方、即ち初期床Ａ、ＢおよびＣに、この上に記述したシリカ／アルミナ比が高い方のシリカライト触媒、即ちシリカ／アルミナ比が少なくとも２７５のシリカライト触媒を充填する。下方、即ち最後の床（床Ｄ）に、シリカ／アルミナ比が低い方のシリカライト触媒、即ちシリカ／アルミナ比が２７５未満のシリカライト触媒を充填する。エチレンの適切な段間注入が得られるようにエチレン供給流れをライン１９および配分用バルブ１９ａ、１９ｂおよび１９ｃに通して供給する。また、それぞれ二次的ベンゼン供給ライン２１ａ、２１ｂおよび２２ｂを用いてベンゼンを触媒段間に導入することも可能である。理解されるであろうように、並列反応槽２０の構造を反応槽１８に関して図３に示したのと同様な触媒床を伴う構造にして上記触媒床に高い方および低い方のシリカ／アルミナ比を有するシリカライト触媒を分割充填で入れそしてそれに同様な多岐管を持たせる。
【００３３】
図２に戻って、アルキル化反応槽１８および２０の片方または両方から出て来る流れを２方向３位置出口バルブ２４および出口ライン２５に通して２段階ベンゼン回収ゾーンに供給するが、このゾーンには第一段階として予備分溜カラム２７が入っている。カラム２７を軽質の塔頂溜分（ベンゼンを包含）が得られるように操作し、上記溜分をライン２８でヒーター１４の入り口側に供給し、それはライン１２内でベンゼンと混ざり合った後、アルキル化反応槽の流入ライン１０に入り込む。より重い液状溜分（ベンゼンとエチルベンゼンとポリエチルベンゼンを含有する）はライン３０を通ってベンゼン分離ゾーンの第二段階３２に供給される。段階２７および３２は適切な如何なる種類の蒸留カラムの形態を取っていてもよく、典型的にはトレーが約２０−６０枚備わっているカラムの形態である。カラム３２から出て来る塔頂溜分に残りのベンゼンが含まれていて、このベンゼンはライン３４でアルキル化用反応槽の入り口に再循環する。このように、ライン３４は図１の出口ライン４ｂに相当する。カラム３２から出て来る重質釜残溜分はライン３６によってエチルベンゼン回収用の２番目の分離ゾーン３８に供給される。カラム３８から出て来る塔頂溜分には比較的高純度のエチルベンゼンが含まれており、これをライン４０（これは一般に図１の出口ライン４ａに相当する）で貯蔵目的地または適切な任意製品目的地に供給する。例として、このエチルベンゼンは、エチルベンゼンの脱水素でスチレンを製造するスチレンプラントへの供給流れとして使用可能である。ポリエチルベンゼン、重質芳香族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなど、および通常は少量のみであるがエチルベンゼンが入っている釜残溜分は、ライン４１を通って３番目のポリエチルベンゼン分離ゾーン４２に供給される。以下に記述するように、ライン４１に配分用バルブ４３を取り付け、これを用いて釜残溜分の一部をアルキル交換反応槽に直接転送することができる。カラム４２の釜残溜分には残渣が含まれていて、これをライン４４に通して工程から取り出して適切な任意様式で更に用いることも可能である。カラム４２から出て来る塔頂溜分にはポリアルキル化芳香族成分（これにはジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンが通常は比較的少ない量で含まれている）とエチルベンゼンが少量含まれており、これを稼働中のアルキル交換反応ゾーンに供給する。アルキル化用反応槽に関してこの上に記述したのと同様に、並列アルキル交換用反応槽４５および４６への供給をバルブ４７および４８を伴う入り口および出口連結部を通して行う。反応槽４５および４６の両方を同時に稼働状態に置くことで両方を並行運転様式で稼働状態にすることができる。別法として、一方のアルキル交換用反応槽のみを稼働状態にしながらもう一方に再生操作を受けさせることができ、カラム３８の底から回収されるエチルベンゼンの量を最小限にすることで触媒床のコークスを焼失させ、そしてアルキル交換用供給流れのエチルベンゼン含有量を低く保つことでアルキル交換反応をエチルベンゼンが生じる方向に向かわせることができる。カラム４２の塔頂から取り出されるポリエチルベンゼン溜分はライン４９を通って供給され、そしてライン５０によって供給されるベンゼンと混ざり合う。次に、この混合物はライン５１でオンラインのアルキル交換反応槽４５に供給される。ライン５０によって供給されるベンゼン供給材料の水含有量を好適には比較的低くし、約０．０５重量％以下にする。この水含有量を好適には約０．０２重量％以下、より好適には０．０１重量％以下のレベルにまで低くする。このアルキル交換反応槽を、この上に記述した如く、このアルキル交換反応槽内のベンゼンおよびアルキル化ベンゼンが液相中に保持されるように操作する。典型的には、アルキル交換反応槽内の平均温度が約１５０度Ｆ−５５０度Ｆになりそして平均圧力が約６００ｐｓｉになるようにアルキル化反応槽とアルキル交換反応槽を操作してもよい。このアルキル交換反応槽内で用いる好適な触媒はこの上に記述した特徴を有するゼオライトＹである。ベンゼンとポリエチルベンゼンの重量比を少なくとも１：１にすべきであり、好適には１：１から４：１の範囲内にする。
【００３４】
上記アルキル交換反応槽から出て来た産物（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよび低下した量でポリエチルベンゼンが入っている）をライン５２でベンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。このような様式の操作は、上述したＢｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第４６７，００７号に開示されている如き通常様式の操作とは対照的である。そこに開示されているように、アルキル交換反応槽から出て来る産物はベンゼン回収ゾーンの第二段階（これは図２に示すカラム３２に相当）に供給されている。本発明の実施をそのような様式の操作に従わせることも可能ではあるが、図２に示すように、アルキル交換反応槽から出て来る産物をベンゼン回収ゾーンの初期段階２７に供給する方が好適である。これによって、ベンゼンとエチルベンゼンの組成がアルキル化反応から出て来る流れの組成とほぼ同じ流れが生じると言った利点が得られる。
【００３５】
これまで記述した様式の操作では、エチルベンゼン分離カラム３８の釜残溜分全体を３番目の分離カラム４２に振り分け、次に、上記ゾーンから出て来る塔頂溜分をアルキル交換反応槽に振り分ける。このような様式で操作を行うと、アルキル交換反応槽で用いる触媒が再生と再生の間で示すサイクル長が比較的長くなることで触媒活性が向上すると言った利点が得られる。本発明の別の態様では、エチルベンゼン分離カラムから出て来る産物の一部をバルブ４３に通してアルキル交換反応槽に直接供給することで上記利点を達成する。本発明に従う気相アルキル化と組み合わせて液相アルキル交換を用いると、驚くべきことに、エチルベンゼン用カラムから出て来る釜残溜分の有意量をアルキル交換反応槽に直接送り込むことができることで、工程から失われる残渣の量が少なくなり得る。このような様式の運転は、アルキル化反応槽の操作をアルキル交換反応が遅くてエチルベンゼン生成速度が高くなるように行うことと一致し、そしてそれと組み合わせると特に有利である。本出願者の発明を理論で限定するものでないが、アルキル交換反応槽に最初に導入される水の含有量が低い結果として工程流れの中に存在する水の含有量が低くなることで、少なくともある程度ではあるが、エチルベンゼン分離ゾーンから出て来る産物の実質的部分をアルキル交換反応槽に直接向かわせることが可能になると考えている。
【００３６】
図２に示すように、２番目の分離ゾーン３８から出て来る釜残溜分の一部をバルブ４３そしてライン５４でカラム４２を迂回させてアルキル交換反応槽４５に直接供給する。エチルベンゼン用カラムから出て来た釜残溜分の第二部分をバルブ４３そしてライン５５に通して３番目の分離用カラム４２に供給する。カラム４２から出て来た塔頂溜分はライン５４内でその迂回させた流出液と混ざり合い、その結果として生じた混合物はライン４７でアルキル交換反応槽に送り込まれる。カラム３８から出て来た釜残産物の実質的部分はカラム４２を迂回することから、このシステムから失われる残渣の量が少なくなり得る。このような様式の運転の場合、好適には、カラム３８から出て来た釜残産物の実質的量をアルキル交換反応槽に直接送り込む、即ちポリエチルベンゼン用カラム４２を迂回させる。ライン５４によってアルキル交換反応槽に直接供給する第一部分とライン５５によって上記ポリエチルベンゼン用カラムに最初供給する第二部分の重量比は通常約１：２から約２：１の範囲内になるであろう。しかしながら、この相対量はより幅広く多様であり、第一部分と第二部分の重量比の範囲を約１：３から３：１の比率にすることも可能である。以下に示す実施例を参照することで本発明を更に理解することができるであろう。
【００３７】
【実施例】
図２および３に示す如き並行反応槽内でエチルベンゼンの生産を実施した。触媒床の各々に触媒ＡおよびＢと表示する単斜晶系シリカライト触媒を充填した。触媒Ａのシリカ／アルミナ比は一般に約２００から２７５の範囲であった。触媒Ｂのシリカ／アルミナ比は約２７５から３５０の範囲であった。これらの触媒を個別および組み合わせて用いて個別の試行を３回行った。各試行で反応条件を一般に同じに保持した。触媒ＡおよびＢの各々を単独で用いる試行では各場合とも触媒床が４床の反応槽を用いた。上記触媒を一緒に用いる場合には触媒床が５床の反応槽を用い、触媒Ｂを初期、即ち上方に位置する４つの触媒床内で用いそして触媒Ａを下方の触媒床内で用いた。各試行で平均エチレン変換率およびキシレン含有量を測定して以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004743670.tif 000002
【００３９】
シリカ／アルミナ比が高い方のシリカライト触媒と低い方のシリカライト触媒を多段階アルキル化反応槽の反応ゾーン内で組み合わせて用いると有効に不純物の収率が低くなると共にポリアルキル化芳香族の生成量も低くなり、その結果として、アルキル化剤が全体として示す変換率がより高くなり得る。この上で考察した如きエチルベンゼンの生産で用いたシリカ／アルミナ比が高い方のシリカライト触媒は、結果として全体としてのエチレン変換率を若干低くする（例えば約９９．５％から約９９．２％に）が不純物および望ましくない副生成物、原則としてキシレン、ジエチルベンゼン、クメンおよび「重質物」、即ち１８５℃より後に出て来る溜分の生成量をより低くすることを特徴とする。シリカ／アルミナ比が低い方のシリカライト触媒は、不純物の量を若干高くするがエチレンの変換率がより高くなるように高い活性を示すことを特徴とする。このように、反応ゾーンの初期段階で変換を受けなかった未反応のエチレンは、反応槽から出る前に、上記反応ゾーンの最後、即ち後期段階で用いるシリカ／アルミナ比が低い方のシリカライト触媒によって変換をより容易に受ける。これはキシレン生成量の有意な上昇も他の不純物の生成量の有意な上昇も起こることなく生じる。従って、シリカ／アルミナ比が高い方のシリカライト触媒と低い方のシリカライト触媒を反応ゾーンの異なる段階で組み合わせて用いることによる相乗効果の結果として全体としての生成物品質が向上しかつ反応槽の効率がより高くなる。シリカ／アルミナ比が高い方のシリカライト触媒を反応ゾーンの初期段階で用いたアルキル化反応では、また、エチレンの注入率をより高くすることも可能になり、これはベンゼン／エチレン比が低くなって処理量がずっと高くなることに相当する。シリカ／アルミナ比が３００から３５０の範囲のシリカライトを用いると、シリカ／アルミナ比が約２００から２５０の範囲のシリカライト触媒を単独で用いた場合に比較して、１０から２５％の如き高い処理量向上を達成することが可能になる。反応ゾーンの後期段階でシリカ／アルミナ比が低い方の触媒を用いることと組み合わせると、アルキル化剤であるエチレンの損失量の低下が達成されかつ不純物およびポリエチルベンゼン残渣量の低下が達成される。
【００４０】
本発明の具体的な態様を記述してきたが、それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かび得ると理解し、添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾形全部を保護することを意図する。
【００４１】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４２】
１．  芳香族基質の気相アルキル化方法であって、
直列連結した複数の触媒床が備わっていて少なくとも１つの触媒床に選択したシリカ／アルミナ比を有する１番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っておりそして他の少なくとも１つの触媒床に該１番目の触媒が有するシリカ／アルミナ比よりも低い選択したシリカ／アルミナ比を有する２番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
該多段階反応ゾーンに原料の芳香族基質とアルキル化剤を導入し、
該アルキル化反応ゾーンを該芳香族基質が気相中に存在する温度および圧力条件下で操作することで該芳香族基質の気相アルキル化を該単斜晶系シリカライト触媒の存在下で起こさせてアルキル化生成物を生じさせ、そして
このアルキル化生成物を該反応ゾーンから取り出す、
ことを含む方法。
【００４３】
２．  該芳香族基質がベンゼンでありそして該アルキル化剤がエチル化剤またはプロピル化剤である第１項記載の方法。
【００４４】
３．  該１番目の触媒が入っている該少なくとも１つの触媒床が該反応ゾーンの初期段階を構成しそして該２番目の触媒が入っている該他の少なくとも１つの触媒床が該反応ゾーンの後期段階を構成するようにする第１項記載の方法。
【００４５】
４．  該原料の芳香族基質／アルキル化剤の重量比を約１０から２５の範囲内にする第１項記載の方法。
【００４６】
５．  該１番目の触媒が少なくとも約２７５のシリカ／アルミナ比を有しそして該２番目の触媒が約２７５未満のシリカ／アルミナ比を有する第１項記載の方法。
【００４７】
６．  該１番目の触媒が約３００から３５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有しそして該２番目の触媒が約２００から２５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有する第１項記載の方法。
【００４８】
７．  該反応ゾーンに触媒床を４から８床含める第１項記載の方法。
【００４９】
８．  該１番目および２番目の触媒の各々に１ミクロン未満の結晶サイズを持たせる第１項記載の方法。
【００５０】
９．  該アルキル化剤がアルファ−オレフィンである第１項記載の方法。
【００５１】
１０．  ベンゼンの気相エチル化方法であって、
直列連結した複数の触媒床が備わっていて少なくとも１つの触媒床に少なくとも約２７５のシリカ／アルミナ比を有する１番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っておりそして他の少なくとも１つの触媒床に約２７５未満のシリカ／アルミナ比を有する２番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
該多段階反応ゾーンに原料のベンゼンとエチレンを導入し、
該アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件下で操作することで該ベンゼンの気相エチル化を該単斜晶系シリカライト触媒の存在下で起こさせて、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせ、そして
このアルキル化生成物を該反応ゾーンから取り出しそしてエチルベンゼンを該アルキル化生成物から分離して回収する、
ことを含む方法。
【００５２】
１１．  該反応ゾーンから取り出したアルキル化生成物を、エチルベンゼンを該アルキル化生成物から分離回収しかつポリアルキル化芳香族成分を分離回収する中間的回収ゾーンに供給し、該ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を該中間的回収ゾーンのアルキル交換反応ゾーンに供給し、そして該アルキル交換反応ゾーンにベンゼンを供給して該アルキル交換反応ゾーンを該ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こる温度および圧力条件下で操作することでエチルベンゼンの含有量が高くなってポリアルキル化芳香族成分の含有量が低くなった不均化生成物を生じさせる第１０項記載の方法。
【００５３】
１２．  該アルキル交換ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れてそれを該アルキル交換ゾーン内の該原料が液相中に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する第１１項記載の方法。
【００５４】
１３．  該１番目の触媒が入っている該少なくとも１つの触媒床が該反応ゾーンの初期段階を構成しそして該２番目の触媒が入っている該他の少なくとも１つの触媒床が該反応ゾーンの後期段階を構成するようにする第１０項記載の方法。
【００５５】
１４．  該原料のベンゼン／エチレンの重量比を約１０から２５の範囲内にする第１０項記載の方法。
【００５６】
１５．  該１番目の触媒が約３００から３５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有する第１０項記載の方法。
【００５７】
１６．  該２番目の触媒が約２００から２５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有する第１０項記載の方法。
【００５８】
１７．  該反応ゾーンに触媒床を４から８床含める第１０項記載の方法。
【００５９】
１８．  該１番目および２番目の触媒の各々に１ミクロン未満の結晶サイズを持たせる第１０項記載の方法。
【００６０】
１９．  ベンゼンの気相エチル化方法であって、
直列連結した複数の触媒床が備わっていて少なくとも１つの触媒床に約３００から３５０の範囲のシリカ／アルミナ比を有する１番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っておりそして他の少なくとも１つの触媒床に約２００から２５０の範囲のシリカ／アルミナ比を有する２番目の単斜晶系シリカライト触媒が入っている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
該多段階反応ゾーンに原料のベンゼンとエチレンをベンゼン／エチレンの重量比が約１０から２５の範囲になるように導入し、
該アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件下で操作することで該ベンゼンの気相エチル化を該単斜晶系シリカライト触媒の存在下で起こさせて、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせ、
このアルキル化生成物を該反応ゾーンから取り出し、そして
このアルキル化生成物を、エチルベンゼンを該アルキル化生成物から分離回収しかつポリアルキル化芳香族成分を分離回収する中間的回収ゾーンに供給し、該ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を該中間的回収ゾーンのアルキル交換反応ゾーンに供給し、そして該アルキル交換反応ゾーンにベンゼンを供給して該アルキル交換反応ゾーンを該ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こる温度および圧力条件下で操作することでエチルベンゼンの含有量が高くなってポリアルキル化芳香族成分の含有量が低くなった不均化生成物を生じさせる、
ことを含む方法。
【００６１】
２０．  該アルキル交換ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れてそれを該アルキル交換ゾーン内の該原料が液相中に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する第１９項記載の方法。
【００６２】
２１．  該１番目の触媒が入っている該少なくとも１つの触媒床が該反応ゾーンの初期段階を構成しそして該２番目の触媒が入っている該他の少なくとも１つの触媒床が該反応ゾーンの後期段階を構成するようにする第１９項記載の方法。
【００６３】
２２．  該反応ゾーンに触媒床を４から８床含める第１９項記載の方法。
【００６４】
２３．  ベンゼンの気相エチル化でエチルベンゼンを製造する方法であって、直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化ゾーンを準備して該反応ゾーンの中に少なくとも２種類の適合し得るアルキル化用モレキュラーシーブ触媒を入れるが、該アルキル化用モレキュラーシーブ触媒の１つは、該アルキル化反応中に起こるエチレンの変換に対して相対的に低い活性を示すことでポリアルキル化芳香族成分をエチルベンゼンの生成に比較し相対的に低い収率でもたらすものであり、そして該アルキル化用モレキュラーシーブ触媒の２番目は、エチレンの変換に対して該１番目の触媒に比較して相対的に高い活性を示すことでポリアルキル化芳香族成分を該１番目の触媒に比較して向上した収率でもたらすものであり、
該１番目のアルキル化用モレキュラーシーブ触媒の主要部分を該触媒床の少なくとも１つに入れそして該２番目のアルキル化用モレキュラーシーブ触媒の主要部分を該触媒床の他の少なくとも１つに入れ、
該反応ゾーンに原料のベンゼンとエチレンを導入し、
該アルキル化ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件下で操作することで該ベンゼンの気相エチル化を該アルキル化用モレキュラーシーブ触媒の存在下で起こさせて、エチルベンゼンを包含するアルキル化生成物を生じさせ、そして
このアルキル化生成物を該反応ゾーンから取り出す、
ことを含む方法。
【００６５】
２４．  該アルキル化反応槽内に該１番目の触媒を該アルキル化反応槽内に存在させる該２番目の触媒に関して主要触媒として存在させる第２３項記載の方法。
【００６６】
２５．  該１番目の触媒を主に該アルキル化反応槽の初期段階に存在させそして該２番目の触媒を該アルキル化反応槽の後期段階に存在させる第２３項記載の方法。
【００６７】
２６．  芳香族基質の気相アルキル化方法であって、
芳香族基質を含んで成る原料を気相に導入しそしてアルキル化剤を１番目の芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒に接触させることで、モノアルキル化芳香族基質、ポリアルキル化芳香族副成分および未反応原料を含有する反応生成物を生じさせ、そして
該反応生成物を該１番目の触媒に適合しかつ該アルキル化剤の変換に関して該１番目の触媒とは異なる活性を示すばかりでなくポリアルキル化芳香族成分の生成に関しても異なる活性を示す２番目の芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒の所に送り込んでそれに接触させる、
ことを含む方法。
【００６８】
２７．  該１番目および２番目のアルキル化用モレキュラーシーブ触媒が主に単斜晶系のシリカライトであり、該１番目の触媒が有するシリカ／アルミナ比の方が該２番目の触媒のそれよりも高い第２６項記載の方法。
【００６９】
２８．  該芳香族基質がベンゼンであり、該アルキル化剤がエチレンでありそして該モノアルキル化芳香族基質がエチルベンゼンである第２６項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を具体化するアルキル化／アルキル交換方法の理想的な図式的ブロック図である。
【図２】成分を分離して再循環させる中間的多段階回収ゾーンを伴う並列連結した個々別々のアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を組み入れた本発明の好適な態様の図式図である。
【図３】供給成分の段間注入を伴う直列連結した複数の触媒床を含んで成るアルキル化ゾーンの図式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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