(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層は、青色蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、３価のＥｕイオン濃度が１５％より大きく６５％以下であるＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ（ただし、ｘは０．２０以下０．０３以上、ｙは０．５以下０．１以上）で表される化合物で構成され、前記青色蛍光体の蛍光体粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲であって、最大粒径が平均値の４倍以下で最小粒径が平均値の１／４以上であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２】
紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ（ただし、ｘは０．２０以下０．０３以上、ｙは０．５以下０．１以上）の結晶構造からなる蛍光体であって、その蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、３価のＥｕイオン濃度が１５％より大きく６５％以下であって、前記青色蛍光体の蛍光体粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲であって、最大粒径が平均値の４倍以下で最小粒径が平均値の１／４以上であることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、緑色を発光するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、青色を発光するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック  Ｐ２１９、２２５  オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法、または細いノズルから蛍光体インキを吐出させるインキジェット法等が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに、粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理論的にはプラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光体粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増大したり、蛍光体中の欠陥が増大したりする。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、または炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。特に、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕxやＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxのような２価のＥｕイオンが発光中心となる青色蛍光体の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有しており（例えば、ディスプレイアンドイメージング  １９９９．Ｖｏｌ．７、ｐｐ２２５〜２３４）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損が、粒径に関係なく存在しており、粒径が小さくなるとその欠陥量がさらに増大するという課題を有している（例えば、応用物理、第７０巻  第３号  ２００１年  ｐｐ３１０）。このため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空気中に存在する水が選択的に吸着してしまう。
【０００７】
したがって、パネル製造工程中で水が大量にパネル内に放出され、放電中に蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化や色度変化（色度変化による色ずれや画面の焼き付け）、または駆動マージンの低下や放電電圧の上昇といった課題が発生する。
【０００８】
また、水や炭化水素系ガスが選択的に青色蛍光体に吸着するため、ペーストやインキを作製する時に、バインダー中のエチルセルロースが、青色蛍光体に吸着しにくくなり、蛍光体とエチルセルロースが分離しやすくなる。エチルセルロースと蛍光体が分離すると、蛍光体は速度勾配がゼロとなるノズル開口部付近に堆積し、結果としてノズルの目詰まりを起こすと言う課題が発生する。
【０００９】
これらの課題を解決するために、従来Ｂａ−Ｏ層の欠陥を修復することを目的に蛍光体表面にＡｌ2Ｏ3の結晶を全面にコーティングする方法が考案されている。
【００１０】
しかしながら、全面にコートすることによって、紫外線の吸収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下するという課題及びコーティングしてもなお紫外線による輝度の低下という課題があった。
【００１１】
また、酸素欠陥を低減するために、酸素ガスを含む雰囲気で焼成し、２価のＥｕの１部（１５％以下）を３価にする試みが成されてきたが、２価を１５％程度酸化させたのでは、ノズルの目詰まりの解消は困難であった。
【００１２】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、青色蛍光体のＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくすことで、青色蛍光体表面への水の吸着を抑え、蛍光体の輝度劣化や色度変化、または放電特性の改善を行うことを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層は、青色蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、３価のＥｕイオン濃度が１５％より大きく６５％以下であるＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ（ただし、ｘは０．２０以下０．０３以上、ｙは０．５以下０．１以上）で表される化合物で構成し、前記青色蛍光体の蛍光体粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲であって、最大粒径が平均値の４倍以下で最小粒径が平均値の１／４以上であることを特徴とする。また、本発明の蛍光体は紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ（ただし、ｘは０．２０以下０．０３以上、ｙは０．５以下０．１以上）の結晶構造からなる蛍光体であって、その蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、３価のＥｕイオン濃度が１５％より大きく６５％以下であって、前記青色蛍光体の蛍光体粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲であって、最大粒径が平均値の４倍以下で最小粒径が平均値の１／４以上であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ところで、ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法等で作製されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に、固相反応では蛍光体を焼成後粉砕することで、多くの欠陥が生成することが知られている。また、パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている（例えば、電子情報通信学会  技術研究報告、ＥＩＤ９９−９４  ２０００年１月２７日）。
【００１５】
特に、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは、蛍光体自身に酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ層）を有していることも知られている（例えば、応用物理、第７０巻  第３号  ２００１年  ＰＰ３１０）。
【００１６】
図６は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。
【００１７】
従来の青色蛍光体についてこれらの欠陥が発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされてきた。すなわち、パネル駆動時に発生するイオンによる蛍光体への衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとされてきた。
【００１８】
本発明者らは、輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガス、または炭化水素系ガスが吸着し、その吸着した状態に紫外線やイオンが照射されることによって蛍光体が水や炭化水素と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。
【００１９】
すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥に水や炭酸ガス、または炭化水素系ガスを吸着することによって、種々の劣化が起こるという知見を得た。
【００２０】
また、これらの欠陥に水や炭酸ガス、または炭化水素ガスが選択的に青色蛍光体に吸着するバインダー中のエチルセルロースが蛍光体に吸着しにくくなる。そのため、蛍光体同士がエチルセルロースを介して互いに結合しなくなり、速度勾配がゼロとなるノズル開口部近傍に堆積して目詰まりを起こすと言う知見を得た。
【００２１】
本発明は、これらの知見に基づき、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させることで、青色蛍光体の輝度を低下させることなく、パネル作製工程やパネルの駆動時の青色蛍光体の劣化防止やノズルの目詰まりの防止を行ったものである。すなわち、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させるために、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、またはＢａＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの結晶構造を有する青色蛍光体中のＢａ元素と置換している２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換することで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させたものである。
【００２２】
青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ中のＥｕ（ユーロピウム）はＢａの格子に入り、２価のプラスイオンとして存在している。その２価イオンのうちの一部を３価のＥｕイオンで置換すると、プラスの電荷が結晶中に増大し、この＋電荷を中和するために（電荷を補償するために）、Ｂａ元素の近傍の酸素欠陥を−電荷を持つ酸素が埋め、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。
【００２３】
また、酸素欠陥が少なければ少ないほど、各工程での劣化の度合いが少なくなる。ただし、３価のイオンが多くなりすぎると、輝度が低下してしまうので好ましくなく、Ｅｕの３価の量の特に好ましい量は、１５％〜６５％である。
【００２４】
本発明の蛍光体の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物、または硝酸化物原料をフラックス（ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＢａＦ2等）を用いた固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用い、これらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する液相法、または蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光体の製造方法が考えられるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用いても、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ中のＥｕの２価のイオンを３価のイオンでその一部を置換することの効果があることが判明した。
【００２５】
ここで、蛍光体の製造方法の一例として、青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料として、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3等の炭酸化物や酸化物と、焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ3、ＢａＣｌ2）を少量加えて１４００℃で２時間空気中で焼成した後（この時点ではＥｕは全て３価）、これを粉砕及びふるい分けを行い、次に１５００℃で２時間還元性雰囲気（Ｈ2５％、Ｎ2中）で焼成し（Ｅｕを２価にする）、再び粉砕とふるい分けを行い蛍光体とする。次に、この蛍光体を酸素（Ｏ2）中、酸素−窒素（Ｎ2）中、水蒸気−窒素中、またはオゾン（Ｏ3）−窒素中の酸化雰囲気で３５０℃〜１０００℃で焼成して、Ｅｕ２価の一部を３価にする。ただし、酸化雰囲気での焼成は、１５００℃での還元工程後、同じ炉で降温時の１０００℃〜３５０℃の間に酸化させても良い。
【００２６】
水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合は、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）、または硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）や、空気中で焼成、または高温炉中に噴霧して得られた粉体を１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ2５％、Ｎ2中）で焼成し、粉砕とふるい分けを行い、次にこれをＯ2、Ｏ2−Ｎ2、Ｏ3−Ｎ2中で３５０℃〜１０００℃で焼成して蛍光体とする。
【００２７】
なお、Ｅｕ２価に対するＥｕ３価の量は、１５％〜６５％が好ましい。置換量が１５％以下では、ノズルの目詰まりや輝度劣化を防止する効果が少なく、６５％以上になると、蛍光体の輝度の低下が見られるため好ましくない。また、２価のＥｕイオンの一部が３価になったことについては、ＥＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒｅｄｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定により同定した。
【００２８】
このような作製工程を用いて、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ結晶中のＥｕの２価イオンをＥｕの３価のイオンで一部置換することで、青色蛍光体の輝度を低下させることなく、水に対して強い（蛍光体焼成工程や、パネル封着工程、パネルエージング工程、またはパネル駆動中に発生する水や炭酸ガスに耐久性を持つ）青色蛍光体が得られる。また、インキジェット法で蛍光体層を塗布してもノズルの目詰まりが起こらない。
【００２９】
すなわち、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層は、青色蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４５％〜８５％で、３価のＥｕイオン濃度が１５％〜６５％であるＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、またはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxで表される化合物で構成したことを特徴とする。
【００３０】
このようにＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、またはＢａＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンにした青色蛍光体粒子は、粒径が０．０５μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好である。また、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の形状が球状であれば、さらに充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、プラズマディスプレイ装置の輝度も向上するとともに、輝度劣化や色ずれが抑制されて輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００３１】
ここで、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲がさらに好ましい。また、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらに好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できない。０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００３２】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ、放電空間を十分に確保することができるので、プラズマディスプレイ装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会  ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００３３】
ここで、プラズマディスプレイ装置における青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕにしたＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、もしくはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXで表される化合物を用いることができる。ここで、前記化合物におけるＸ、Ｙの値は、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５であれば輝度が高く好ましい。
【００３４】
また、プラズマディスプレイ装置における赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ2XＯ3：ＥｕX、もしくは（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕXで表される化合物を用いることができる。ここで、赤色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ≦０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に優れ好ましい。
【００３５】
また、プラズマディスプレイ装置における緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎX、もしくはＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXで表される化合物を用いることができる。ここで、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０１≦Ｘ≦０．１０であることが、輝度及び輝度劣化に優れるため好ましい。
【００３６】
また、本発明に係るＰＤＰの製造方法は、背面パネルの基板上に、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、またはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxの青色蛍光体の２価のＥｕのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンにした青色蛍光体粒子、赤色蛍光体粒子及び緑色蛍光体粒子と、バインダとからなるペーストをノズルから塗布して配設する配設工程と、そのパネル上に配設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成工程と、この焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設された背面パネルと表示電極を形成した前面パネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えており、輝度、及び輝度劣化に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係る蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、またはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxの結晶構造からなる蛍光体であって、その蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４５％〜８５％で３価のＥｕイオン濃度が１５％〜６５％であることを特徴とするもので、紫外線により励起されて可視光を発光する蛍光体層を有する蛍光灯に使用可能であり、その青色蛍光体中の２価のＥｕのうちの１５％〜６５％を３価のＥｕにした構成とすることにより、蛍光体粒子自体が発光特性に優れ、輝度及び輝度劣化に優れた蛍光灯とすることができる。
【００３８】
以下、本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置について、図面を参照しながら説明する。
【００３９】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００４０】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。１２３は画像表示領域である。
【００４１】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置に接続することによりプラズマディスプレイ装置が構成されている。
【００４２】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００４３】
次に、上述したＰＤＰについて、その製造方法を図４及び図５を参照しながら説明する。
【００４４】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００４５】
表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００４６】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１０ｗｔ％）、及びＡｌ2Ｏ3（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４７】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４８】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法やフォトグラフィー法で形成し、その後焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４９】
図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９間の溝に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及びＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、または、Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxの２価のＥｕイオンのうちの１５％〜６５％が３価のＥｕイオンで置換された青色（Ｂ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みとなれば、蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると、放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなる。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ、積層段数が同じ場合であっても蛍光体層の充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び青色蛍光体層に用いる２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％が３価のＥｕイオンに置換された青色蛍光体粒子の製造法については後述する。
【００５０】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００５１】
図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００５２】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれている。
【００５３】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５４】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５５】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００５６】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕX、またはＹ2XＯ3：ＥｕXで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５７】
緑色蛍光体としては、Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎX、またはＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXで表される化合物が用いられる。Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換された化合物であり、Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００５８】
青色蛍光体としては、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、またはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXで表される化合物が用いられる。Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXは、その母体材料を構成する２価のＢａ元素の一部が２価のＥｕ、または２価のＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。また前記２価のＥｕイオンと置換させる３価のＥｕイオンの置換量はＢａＥｕ(+2)1-aＥｕ(+3)aＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕとすると０．１５≦ａ≦０．６５の範囲となることが好ましい。すなわち１５％〜６５％の範囲がノズルの目詰まり防止に対して特に好ましい。
【００５９】
これらの蛍光体の合成方法については後述する。
【００６０】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００６１】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００６２】
▲１▼青色蛍光体
（Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2をモル比が１−Ｘ：１：１０：Ｘ（０．０３≦Ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００６３】
次に、水和混合液を金、または白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。
【００６４】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級し、これをＯ2、Ｏ2−Ｎ2、Ｈ2Ｏ−Ｎ2、またはＯ3−Ｎ2中３５０℃〜１０００℃で焼成することにより、還元雰囲気下で作製した青色蛍光体中の２価のＥｕ（還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕはほとんど２価）のうち、１５％〜６５％を３価のＥｕで置換した所望の青色蛍光体Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを得ることができる。２価から３価への置換量のコントロールは、Ｏ2濃度、酸化時間、酸化温度を調整した。
【００６５】
また、Ｏ2、Ｏ2−Ｎ2、Ｈ2Ｏ−Ｎ2、Ｏ3−Ｎ2中で焼成する時に、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3等の酸化物やＬａＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物をこれらの元素を含有する有機化合物（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）を用いて、蛍光体表面に加水分解法（蛍光体粉とアルコール、及び有機化合物を混合して有機化合物を蛍光体表面で加水分解しその後アルコールを除去し焼成する方法）を用いて付着させれば、青色蛍光体の劣化特性やノズルの目詰まりはさらに改良される。なお、これらの酸化物やフッ化物のコーティング量は、紫外線が通過する必要から必要最小限が望ましい。すなわち０．１μｍ以下、特に０．０１μｍ以下が望ましい。
【００６６】
また、水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて小さく（平均粒径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子の全てがこの範囲に入る必要はない。
【００６７】
また、前記水和混合物を金、または白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によって得られた青色蛍光体を用い、これをＯ2、Ｏ2−Ｎ2、Ｈ2Ｏ−Ｎ2、またはＯ3−Ｎ2中で焼成しても作製することができる。
【００６８】
（Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXについて）
この蛍光体は、上述したＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。
【００６９】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）2、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）2を必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ3と共に混合し、これを空気中１１００℃で焼成した後、還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気）で所定温度（１１００℃から１６００℃で２時間）焼成する。次に、１１００℃から１６００℃の降温中の１０００℃以下３５０℃以上で、Ｏ2−Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ−Ｎ2、またはＯ3−Ｎ2を焼成炉に導入して、Ｅｕの２価イオンの一部を３価のイオンで置換した青色蛍光体を得る。
【００７０】
なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドやアセチルアセトン等を用いて、蛍光体を作製することもできる。また、Ｏ2、Ｏ2−Ｎ2、Ｏ3−Ｎ2中で焼成するときに、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＡｌＦ3、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＦ2等を、同時に金属アルコキシドやアセチルアセトンを用いた加水分解法によってコーティングすれば、蛍光体の劣化特性はさらに改良される。
【００７１】
▲２▼緑色蛍光体
（Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した焼に噴霧して緑色蛍光体を作製する。
【００７２】
（Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2がモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００７３】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件下で、所定時間（例えば、２〜２０時間）水熱合成を行う。
【００７４】
その後、乾燥することにより、所望のＢａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次にこの粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール後分級して、緑色の蛍光体とする。
【００７５】
▲３▼赤色蛍光体
（（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕXについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）3と水硝酸ガドリミウムＧｄ2（ＮＯ3）3とホウ酸Ｈ3ＢＯ3と硝酸ユーロピウムＥｕ2（ＮＯ3）3を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００７６】
（Ｙ2XＯ3：ＥｕXについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）2と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００７７】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００７８】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ2XＯ3：ＥｕXが得られる。
【００７９】
次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃２時間アニールした後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は、粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００８０】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇについては、従来用いられてきた蛍光体で、蛍光体層１１０Ｂについては、蛍光体を構成するＥｕ２価のイオンの一部をＥｕの３価のイオンで置換した蛍光体粒子を使用した。特に、従来の青色蛍光体は、本発明の青色蛍光体と比べて、各工程中の劣化が大きいため３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していたが、本発明にかかる製造方法により製造された青色蛍光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、またパネル作製工程中における劣化も少ないため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができる。
【００８１】
また、本発明に係る青色蛍光体は、同じ紫外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することができる。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来の青色蛍光体粒子を構成する２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換した青色蛍光体からなる蛍光体層に置換すればよい。このように本発明を蛍光灯に適用すれば、従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが得られる。
【００８２】
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を検討する。
【００８３】
作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の放電ガス圧で封入されている。
【００８４】
サンプル１〜１０のプラズマディスプレイ装置に用いる各青色蛍光体粒子には、蛍光体を構成する２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換した蛍光体を用い、それぞれの合成条件を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004694088.tif 000002
【００８６】
サンプル１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕX、緑色蛍光体にＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎX、青色蛍光体にＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、Ｚｎ元素に対するＭｎの置換比率及び２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたものである。また、サンプル１〜４の青色蛍光体は、コーティングする元素を含有した金属アルコキシド、またはアセチルアセトンを用いて加水分解法で酸化物、またはフッ化物をコーティングしたものである。
【００８７】
サンプル５〜１０は、赤色蛍光体にＹ2XＯ3：ＥｕX、緑色蛍光体にＢａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎX、青色蛍光体にＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕXを用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、発光中心の置換比率及び青色蛍光体を構成する２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたものである。また、サンプル５〜６は、加水分解法にて酸化物、またはフッ化物をコーティングしたものである。
【００８８】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００８９】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果を、いずれも粘度が１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布され、しかも目詰まり無く塗布できた。また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００９０】
サンプル１１は、各色蛍光粒子には特に処理は行っていない従来の蛍光体粒子を用いたサンプルである。
【００９１】
なお、表１のＥｕイオンの２価、３価の測定は、ＸＡＮＥＳ法（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒｅｄｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で測定した。
【００９２】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１０及び比較サンプル１１について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）において、各色の輝度がどう変化するかをモデル実験（各色の焼成前後の変化率、焼成前は粉体の焼成後はペーストを塗布、焼成後の輝度を測定）で行い、輝度及び輝度変化率を測定した。
【００９３】
（実験２）
パネル製造工程におけるパネル張り合せ工程（封着工程４５０℃、２０分）前後の各蛍光体の輝度変化（劣化）率を測定した。
【００９４】
（実験３）
パネルを各色に点燈した時の輝度及び輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めた。
【００９５】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。また、パネルの輝度分布については白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布を示した。また目詰まりについては、内径８０μｍのノズルを用い２００時間連続塗布を行いノズルの目詰まりの有無を調べた。
【００９６】
これら実験１〜３の各色の輝度及び輝度劣化変化率についての結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0004694088.tif 000003
【００９８】
表２に示すように比較サンプル１１において、青色蛍光体において２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換していないサンプルでは、各工程における輝度劣化率が大きく、特に青色は蛍光体焼成工程で５．５％、封着工程で２１．５％、２００Ｖ、１００ｋＨｚの加速寿命テストで３５％の輝度低下が見られ、またアドレスミスやノズルの目詰まりがあるのに対し、サンプル１〜１０については青色の変化率が全て０．５％以下の値となっており、しかもアドレスミスもない。
【００９９】
これは、青色蛍光体を構成する２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンで置換することにより、青色蛍光体中の酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ近傍の酸素欠陥）が大幅に減少したためである。このため、蛍光体焼成時のまわりの雰囲気による水、またはパネル封着時のＭｇＯや隔壁、封着フリット材及び蛍光体から出た水が蛍光体の表面の欠陥層（Ｂａ−Ｏ層近傍酸素欠陥）に吸着しなくなったためである。
【０１００】
（実験４）
モデル実験として、青色蛍光体の２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンで置換していない蛍光体を６０℃９０％の相対湿度中に１０分間放置した後、１００℃で乾燥し、その後これらの蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱離ガス質量分析）の結果、水の物理吸着（１００℃付近）及び化学吸着（３００℃〜５００℃）のピークが置換処理をしたサンプル（サンプルＮｏ．１〜１０）と比較して２０倍多い結果となった。
【０１０１】
（実験５）
上記実験１においては、本発明に係る青色蛍光体をプラズマディスプレイ装置に用いていたが、同じく紫外線により励起されることにより発光する蛍光灯に、本発明に係る蛍光体を適用したサンプルを作製した。
【０１０２】
公知の蛍光灯において、ガラス管内壁に形成される蛍光体層に、上記表１のサンプル７の条件下で作製した各色の蛍光体を混合したものを塗布することによって得られる蛍光体層を形成した蛍光灯サンプル１２を作製した。比較例として、従来の固相反応で作製し、置換処理していないサンプル１１（表１）の条件下で作製した各色蛍光体を混合したものを塗布した比較蛍光灯サンプル１３も同様に作製した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0004694088.tif 000004
【０１０４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蛍光体層を構成する青色蛍光体の２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンで置換することにより、蛍光体層の各種工程での劣化を防止することができ、ＰＤＰや蛍光灯の輝度及び寿命を改善することができるとともに、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】同パネルの画像表示領域の構造の一部を断面で示す斜視図
【図３】同パネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】同パネルの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同パネルの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【図６】本発明の一実施の形態に係る青色蛍光体の原子構造を示す概略図
【符号の説明】
１００  ＰＤＰ
１０１  前面ガラス基板
１０３  表示電極
１０４  表示スキャン電極
１０５  誘電体ガラス層
１０６  ＭｇＯ保護層
１０７  アドレス電極
１０８  誘電体ガラス層
１０９  隔壁
１１０Ｒ  蛍光体層（赤）
１１０Ｇ  蛍光体層（緑）
１１０Ｂ  蛍光体層（青）
１２２  放電空間
【図１】
0004694088.tif 000005
【図２】
0004694088.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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