(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ存在下、イオン性液体を媒体として使用し、基質化合物の非置換若しくは置換基を有するハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとアルキルアルコール又はアリールアルコールと、二酸化炭素を反応させることにより、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はアルキルアリールカーボネートを製造するカーボネートの製造方法であって、
アルカリとして、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を用いること、イオン性液体として、イミダゾール塩系イオン性液体、ピリジニウム塩系イオン性液体、又はアルキル若しくはアリール置換オニウム塩系イオン性液体を用いることを特徴とするカーボネートの製造方法。
【請求項２】
イミダゾール塩系イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【化１】
0004780379.tif 000017
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ５は、水素、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）
【請求項３】
ビリジニウム塩系イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【化２】
0004780379.tif 000018
（但し、式中Ｒ６〜Ｒ１１は、水素、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）
【請求項４】
アルキル若しくはアリール置換オニウム塩系イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
【化３】
0004780379.tif 000019
（但し、式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは互いに結合して環を形成する基でも良く、非置換若しくは置換基を有するアルキル基、又はアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）
【請求項５】
イオン性液体として、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＯＭＩ−ＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ−ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＯＭＩ−Ｃｌ）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＯＭＩ−Ｂｒ）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモン（ＯＭＩ−ＳｂＦ６）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＯＭＩ−ＰＦ６）、又は１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンカーボネート（ＯＭＩ−ＣＯ２ＣＦ３）を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素として、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、及び空気の中から選択される少なくとも一種類以上の気体と二酸化炭素との混合ガスで、二酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ以上である気体あるいは超臨界流体を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が、０℃以上２００℃以下の範囲で、反応圧力が常圧以上５０ＭＰａ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応時間が、２４時間以内である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
イオン性液体量が、基質の体積１に対して、イオン性液体の体積は０．１以上である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体を媒体として用いたカーボネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、アルカリ存在下、イオン性液体を媒体として用いることで、基質化合物のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとアルキルアルコール又はアリールアルコールと、二酸化炭素を反応させ、目的化合物のジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はアルキルアリールカーボネートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
アルキレンカーボネートは、ジアルキルカーボネートやポリカーボネートの原料等として重要な化合物であるが、従来法では、危険なホスゲン等の原料を使用しないで、しかも、触媒を使用することなく、高い反応速度で、環境低負荷型の反応系によりカーボネートを製造する方法は確立されておらず、その解決が強く求められていた。本発明は、イオン性液体を媒体として使用し、基質化合物として、ハロゲン化アルキル及びアルキルアルコール等を使用し、これを二酸化炭素と反応させることでカーボネートを高い反応速度で、高い収率で生産することを可能とする、従来法に代替し得るカーボネートの新規生産技術を確立したものとして高い技術的意義を有する。
【背景技術】
【０００３】
ジアルキルカーボネート、特にジメチルカーボネートは、メチル化剤、溶剤、リチウムイオン電池の電解液等の用途があり、年間４００万トン級の生産量を誇るマスプロダクトの一つである。また、ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートは、主にポリカーボネートの原料として使用され、エンジニアリングプラスチックとして、ＣＤ、防弾ガラス、車のライト等の様々な用途がある。
【０００４】
ポリカーボネートは、世界１２０万トン／年級の生産量を誇り、その半分は、ジフェニルカーボネートから合成されている。このように、カーボネートは、工業的にまた我々の生活環境の中でもなくてはならない化合物の一つとなってきており、重要な化合物である。このジアルキル、あるいはジアリールカーボネートを製造するための従来技術としては、ホスゲンとジオールを反応させてアルキレンカーボネートを得る方法（ホスゲン法）あるいはエポキシドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを得る方法が一般的に知られている。
【０００５】
これらのうち、ホスゲン法は、古くから知られており、多くの実用化例が存在する。この方法では、ホスゲンの活性が非常に高いので、アルコール、あるいは水酸基を有する化合物と容易に反応し、ジアルキルカーボネートを容易に生成するものの、同時に塩酸を発生するため、最終的に塩酸の除去、あるいは中和が必要であるという問題があり、また、発生する塩酸による反応装置の腐食等の問題も多く存在していた。更に、使用するホスゲン自身、非常に毒性が高く、外界へ排出することのないようにするために、厳重な管理が必要であった。
【０００６】
また、エポキシドと二酸化炭素によるアルキレンカーボネートの合成方法は、１９５６年に発見された方法である。この場合、アルキレンカーボネートからアルコールとのエステル交換反応を介してジアルキルカーボネートに変換し、更に、フェノール類との更なるエステル交換を経てジアリールカーボネートを製造し、最終的にジアリールカーボネートとビスフェノールＡとからポリカーボネートを製造する必要がある。この方法では、危険なホスゲンを使用しない上、安全な二酸化炭素を原料としていることから、地球に優しい製造方法として注目されているものの、反応速度が遅い上、最終的なポリカーボネートにするにはステップ数が多いという欠点を有しており、近年まで実用化されることはなかった。
【０００７】
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートの製造技術に関しては、先行文献には、数多くの事例が報告されているが、代表的な例として、例えば、次のような製造技術が開示されている。すなわち、（１）ホスゲン等のカルボニル成分と分枝ジオール及び４〜６価アルコールを含有する多価アルコールとを反応させることにより、ポリカーボネートポリオールを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、（２）活性水素含有化合物とＣＯ２シントンを、混合金属酸化物触媒等の触媒の存在下、カルボキシル化化合物を製造するのに効果的な条件下で、接触させることによって、カルボキシル化化合物を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、（３）原料であるメタノール及びジメチルカーボネートを効率的に循環再利用することによって、芳香族カーボネートを連続的に製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、（４）第一段階において、アルキレンカーボネートを作り、次いで、これをアルカノールでエステル変換させる、アルキレンオキシド、ＣＯ２及びアルカノールからジアルキルカーボネートを製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
また、（５）酵素の存在下、ジアルキルカーボネートとアルカンジオールとを常圧下に反応させてオリゴマー化を行い、次いで、減圧下で高分子量化させることによって、ポリ（アルキレンカーボネート）を製造する方法が提案されている（特許文献５参照）。更に、アミン化合物と、有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超臨界状態の二酸化炭素等を使用し、前記有機ハロゲンから遊離したハロゲンを捕獲することにより、ウレタン及びカーボネートを製造する方法も知られている。
【００１０】
しかしながら、従来法では、危険なホスゲンや有機ハロゲン化物等の原料を使用しないで、しかも、触媒を使用することなく、高い反応速度で、環境低負荷型の反応系によりカーボネートを高効率に製造する方法は確立されておらず、当技術分野においては、そのようなカーボネートの製造方法に関する新技術の開発が強く要請されていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平６−２５１０３号公報
【特許文献３】特開平６−４０６１６号公報
【特許文献４】特開平５−９７７７４号公報
【特許文献５】特開２０００−８０１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述のカーボネートの製造方法に関する新技術を開発することを目標として鋭意研究開発を進める過程で、イオン性液体を媒体として使用し、基質化合物と二酸化炭素との反応機構、反応選択性について種々研究を重ねた結果、ハロゲン化アルキルないしはハロゲン化アリールとアルキルアルコールないしはアリールアルコールと二酸化炭素を原料とすることで、高収率、高選択率で、高反応速度で簡便にカーボネートを製造できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、イオン性液体を媒体として使用し、従来法とは異なる基質化合物と二酸化炭素を原料とし、環境低負荷型の新しい反応系及び反応工程で、効率的にジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はアルキルアリールカーボネートを製造することを可能とするカーボネートの新しい製造技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）アルカリ存在下、イオン性液体を媒体として使用し、基質化合物の非置換若しくは置換基を有するハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとアルキルアルコール又はアリールアルコールと、二酸化炭素を反応させることにより、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はアルキルアリールカーボネートを製造するカーボネートの製造方法であって、
アルカリとして、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を用いること、イオン性液体として、イミダゾール塩系イオン性液体、ピリジニウム塩系イオン性液体、又はアルキル若しくはアリール置換オニウム塩系イオン性液体を用いることを特徴とするカーボネートの製造方法。
（２）イミダゾール塩系イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる前記（１）に記載の方法。
【００１５】
【化４】
0004780379.tif 000002
【００１６】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ５は、水素、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）
【００１７】
（３）ビリジニウム塩系イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる前記（１）に記載の方法。
【００１８】
【化５】
0004780379.tif 000003
【００１９】
（但し、式中Ｒ６〜Ｒ１１は、水素、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）
【００２０】
（４）アルキル若しくはアリール置換オニウム塩系イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる前記（１）に記載の方法。
【００２１】
【化６】
0004780379.tif 000004
【００２２】
（但し、式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは互いに結合して環を形成する基でも良く、非置換若しくは置換基を有するアルキル基、又はアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）
【００２３】
（５）イオン性液体として、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＯＭＩ−ＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ−ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＯＭＩ−Ｃｌ）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＯＭＩ−Ｂｒ）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモン（ＯＭＩ−ＳｂＦ６）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＯＭＩ−ＰＦ６）、又は１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンカーボネート（ＯＭＩ−ＣＯ２ＣＦ３）を用いる前記（１）に記載の方法。
（６）二酸化炭素として、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、及び空気の中から選択される少なくとも一種類以上の気体と二酸化炭素との混合ガスで、二酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ以上である気体あるいは超臨界流体を用いる前記（１）に記載の方法。
（７）反応温度が、０℃以上２００℃以下の範囲で、反応圧力が常圧以上５０ＭＰａ以下である前記（１）に記載の方法。
（８）反応時間が、２４時間以内である前記（１）に記載の方法。
（９）イオン性液体量が、基質の体積１に対して、イオン性液体の体積は０．１以上である前記（１）に記載の方法。
【００２４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、アルカリ存在下、イオン性液体を媒体として使用し、基質化合物の非置換若しくは置換基を有するハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとアルキルアルコール又はアリールアルコールと、二酸化炭素を反応させることにより、目的化合物のジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はアルキルアリールカーボネートを製造することを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、上記置換基は、特に制限されるものではなく、上記反応が実施し得る限り任意の置換基を有する基質化合物を使用することができるが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など、炭素数1〜16個のいずれからなるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族の置換基、あるいはフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタフェニル基、ビフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アセチルフェニル基など、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、アミノ基等の置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナレン基、ナフタラセン基が例示されるが、好適には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基などが例示される。
【００２６】
本発明の方法では、上記アルカリとして、好適には、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３等が使用される。反応系におけるアルカリの濃度は、使用する基質の投入量に依存するため、特に制限されるものではないが、基質１モルに対して、０．１モル以上１０００モル以下、好適には０．１モル以上１００モル以下の範囲が好ましい。しかし、本発明の方法は、これらに制限されるものではなく、任意のアルカリを任意の濃度で使用することが可能である。
【００２７】
次に、本発明では、溶媒であるイオン性液体として、イミダゾール塩系イオン性液体、ピリジニウム塩系イオン性液体、又はオニウム塩系イオン性液体が使用され、例えば、アルキル置換イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルホスホニウム塩の誘導体からなるイオン性液体が例示される。尚、本発明において、イオン性液体は、溶媒であるイオン性液体であることが特に強調される。本発明で使用されるイオン性液体と類似の化合物であっても、溶媒でない場合は、本発明で言うイオン性液体ではないことを強調しておく。更に、本発明の方法では、上記イオン性液体として、下記一般式で表されるイミダゾール塩系イオン性液体（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）が使用される。
【００２８】
【化７】
0004780379.tif 000005
【００２９】
また、本発明の方法では、下記一般式で示されるピリジニウム塩系イオン性液体（但し、式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、水素、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）が使用される。
【００３０】
【化８】
0004780379.tif 000006
【００３１】
ここで、上記アニオン種としては、特に種別を問わないが、好適には、例えば、Ｘ−（Ｘはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、炭酸イオン、安息香酸アニオン又はピクリン酸アニオンが例示される。また、上記置換基としては、好適には、例えば、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、又はアミノ基が例示される。
【００３２】
また、本発明の方法では、下記一般式で示されるオニウム塩系イオン性液体（但し、式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは互いに結合して環を形成する基でも良く、非置換若しくは置換基を有するアルキル基若しくはアリール基を表し、Ａ−はアニオン種を表す。）が使用される。
【００３３】
【化９】
0004780379.tif 000007
【００３４】
ここで、上記アニオン種としては、好適には、例えば、Ｘ−（Ｘはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、炭酸イオン、安息香酸アニオン又はピクリン酸アニオンが例示される。また、上記置換基としては、好適には、例えば、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、又はアミノ基が例示される。
【００３５】
本発明においては、イオン性液体に関して、例えば、カウンターカチオンでは、Ｒ１がオクチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチル基、ＸがＢＦ４である場合：ＯＭＩ−ＢＦ４、また、Ｒ１がヘキシル基の場合：ＨＭＩ−ＢＦ４、更に、Ｒ１がブチル基の場合：ＢＭＩ−ＢＦ４、Ｒ１がエチル基の場合：ＥＭＩ−ＢＦ４と略記する。一方、カウンターアニオンでは、Ｃｌ−の場合：ＯＭＩ−Ｃｌ、Ｂｒ−の場合：ＯＭＩ−Ｂｒ、ＳｂＦ６−の場合：ＯＭＩ−ＳｂＦ６、ＰＦ６−の場合：ＯＭＩ−ＰＦ６、ＣＯ２ＣＦ３−の場合：ＯＭＩ−ＣＯ２ＣＦ３と略記する。
【００３６】
本発明では、基質化合物として、非置換若しくは置換基を有するハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとアルキルアルコール又はアリールアルコールを使用し、二酸化炭素と反応させるが、基質としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など、炭素数1〜16個のいずれからなるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族の置換基を有するハロゲン化物とアルコールあるいはフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタフェニル基、ビフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アセチルフェニル基など、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、アミノ基等の置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナレン基、ナフタラセン基のハロゲン化物とアルコールが例示される。
【００３７】
そして、より好適には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、フェノール、ナフトール、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフェナレン、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロイソプロパン、クロロベンゼン、クロロナフタレン、クロロヒドロキシアントラセン、クロロヒドロキシフェナレンなどが例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、本発明の方法において、上述の反応系でカーボネートを生成するものであれば任意の基質化合物を使用することができる。
【００３８】
本発明では、二酸化炭素は、原料の一つでもあるため、基本的に基質化合物のハロゲン化化合物とアルコール１モルに対して、少なくとも１モルの二酸化炭素を含んでいれば良い。この二酸化炭素として、例えば、水素、ヘリウム、二酸化炭素、窒素、酸素、アルゴン、及び空気の中から少なくとも一種類以上の気体と二酸化炭素との混合ガスを使用することが可能であり、好適には、二酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ以上である気体あるいは超臨界流体が使用される。
【００３９】
本発明の方法では、反応条件は、温度範囲０℃以上３００℃以下、好ましくは、温度範囲が５０℃以上２００℃以下の範囲で、反応圧力が常圧以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲である。温度が５０℃以下では、反応が進みにくく、０℃では、ほぼ反応しない。一方、２００℃以上では、収率が減少し、３００℃以上では、複雑な反応が起き、目的物を得ることが難しいため、好ましくない。
【００４０】
また、圧力に対する影響は、低圧の方が収率が良く、圧力を増大させることで、３０ＭＰａまでは減量する傾向がある。但し、それ以上の圧力では、４０〜５０ＭＰａの範囲では、増大する傾向が見られる。これ以上の圧力の場合、更に収率が向上することが予想されるが、１ＭＰａの時の収率と、６０ＭＰａの時の収率は、ほぼ同程度であることを考えると、１２０ＭＰａの時に、収率が１００％近くなることが予想される。但し、実際上、圧力５０ＭＰａ以上は装置コストの関係上あまり好ましくない。
【００４１】
本発明の方法では、反応時間は、５分以上２４時間以内で製造できるが、より好ましくは３時間以上であれば、十分な収率を得られることができる。但し、本発明では、反応時間については、基質、反応系の種類、温度及び圧力条件等に応じて、目的化合物の転化率、選択率、収率等を考慮して任意に設定することができる。
【００４２】
本発明の方法において、上記イオン性液体の量は、反応系において、基質の体積１に対してイオン性液体の体積は０．１以上であることが好ましい。これにより、目的化合物の収率を大きく増大することができる。本発明では、反応毎にアルカリ（例えば、ＮａＯＨ）を添加すると、２回目以降では収率は低下するが、例えば、イオン性液体から析出したＮａＣｌを分別し、新たにアルカリを添加することで収率を改善することができるので、イオン性液体をリサイクルすることが可能である。
【００４３】
本発明の方法により得られるカーボネートとして、例えば、ジメチルチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジシクロブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジイソペンチルカーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなど、炭素数1〜16個のいずれからなるジアルキルカーボネート、ジアルケニルカーボネート、ジアルキニルカーボネート等の脂肪族を置換基とするカーボネートが例示される。
【００４４】
更に、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルフェニル）カーボネート、ビス（ジメチルフェニル）カーボネート、ビス（トリメチルフェニル）カーボネート、ビス（テトラメチルフェニル）カーボネート、ビス（ペンタメチルフェニル）カーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ビス（ヒドロキシフェニル）カーボネート、ビス（アセチルフェニル）カーボネートなど、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、アミノ基等の置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナレン基、ナフタラセン基のカーボネート、又はこれらのうちいずれかの置換基からなるカーボネートが例示される。
【００４５】
そして、好適には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネートなどが例示される。しかし、これらに制限されるものではない。
【００４６】
本発明の方法は、アルキレンカーボネートの新しい合成方法として、（１）危険なホスゲンを原料として使用しない、（２）原料として、安全な二酸化炭素を使用し、更に安価で多様なハロゲン化アルキル及びアルキルアルコール等を用いるため、環境にやさしく、しかも製造コストを抑えることができる、（３）反応速度としては３時間程度で９３％以上の収率に達する、（４）アルカリ及びイオン性液体を使用するため、反応過程において塩酸は中和され、酸による反応装置の腐食等の問題がない、（５）収率、選択率が１００％近くであり、高効率である、（６）イオン性液体は、繰り返し使用できるため、廃棄物の排出を極力押さえることができる、等の特徴を有するものであり、従来法の問題点を確実に解決することが可能なアルキレンカーボネートの新しい合成方法として有用である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、（１）イオン性液体を反応媒体として用いるカーボネートの新しい合成方法を提供することができる、（２）本発明の方法は、安全な二酸化炭素を原料としていることから、環境低負荷型の反応プロセスとして有用である、（３）高い反応速度、高収率、及び高選択率が期待できることから、実用化可能なカーボネートの新しい製造技術として高く期待することができる、（４）反応装置の腐食は殆ど起こらないため、装置を長期間使用することができる、（５）収率、選択率を１００％近くにすることができるため、不純物除去等の精製作業を極力簡略することができる、（６）廃棄物の排出を極力押さえることができるため、環境にやさしい環境低負荷型のプロセスとして有用である、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
本実施例では、反応を、下記の反応式で示す方法で検討した。
【００５０】
【化１０】
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【００５１】
内容量２５ｍｌのステレンレス鋼製オートクレーブに、アルカリとして炭酸ナトリウム（０．１ｇ）、基質としてクロロプロパン（１．２ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）及びプロパノール（１ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）、各種イオン性液体５ｍＬを入れ、油浴で１８０℃に加熱してから、二酸化炭素を高圧ポンプで導入し、圧力を２０ＭＰａにした。その後、５時間攪拌し、反応させた後、氷冷してからゆっくりと脱圧した。得られた反応生成物をエーテルで抽出した後、ＣＧ−ＭＳ／ＭＳで分析し、反応収率、選択率を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
上述の条件で反応を行なった結果、転化率は１００％で、原料は回収されなかった。更に、各種イオン性液体におけるイミダゾール塩の置換基の種類やそのアニオンの種類、そしてピリジニウム塩系のアニオンの種類、アンモニウム塩の置換基、ホスホニウム塩のどのイオン性液体でも、カーボネートは、ほぼ９０％以上の収率で得られることが分かった。また、不純物として微量のジプロピルエーテルが生成するのが分かったが、下記反応式で示される本副反応は、反応初めの１８０℃までに加熱する段階で得られたものと考えられる。
【００５４】
【化１１】
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【実施例２】
【００５５】
上記実施例１と同様の条件で、アルカリ種の依存性を検討した。その結果を表２にまとめて示す。その結果、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムのいずれでも、同様に、カーボネートを９９％以上の収率で得ることができることが分かった。
【００５６】
【表２】
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【実施例３】
【００５７】
上記実施例１と同様の条件で、炭酸ナトリウムの量について検討した。その結果を表３にまとめて示す。プロパノール（１３ｍｍｏｌ）に対して、炭酸ナトリウムの量が０．０５ｇの場合、ＥＭＩ−ＳｂＦ６のイオン性液体の場合は、カーボネートの収率が６７％に減少したが、その他のイオン性液体の場合には、いずれも８０％以上の収率でカーボネートが得られることが分かった。
【００５８】
【表３】
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【実施例４】
【００５９】
上記実施例１と同様の条件で、各種アルコール及びハロゲン化アルキルについて検討した。その結果を表４にまとめて示す。ＲとＲ’が異なる置換基の場合は、目的とするカーボネートも生成するものの、同時に、Ｒ又はＲ’のみのカーボネートが得られることが分かった。更に、原料にフェノールとクロロベンゼンを用いると、カーボネートが若干生成するものの、その多くはジフェニルエーテルであることが分かった。尚、表４において、ａ）は、各カーボネートの収率：ジプロピル：９．６％、ブチルプロピルカーボネート：４２．８％、ジブチルカーボネート：８．６％の合計値を表わす。
【００６０】
【表４】
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【実施例５】
【００６１】
上記実施例１と同様の条件で、プロパノール及びクロロプロパンを原料に、１８０℃における収率の圧力依存性について検討した。その結果を表５にまとめて示す。また、図１に、そのグラフを示す。これらより、反応圧力が約２０ＭＰａのときに収率が最も高い９９％であり、選択率も９９％であることが分かった。残り１％はエーテルが生成した。
【００６２】
【表５】
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【実施例６】
【００６３】
上記実施例１と同様の条件で、プロパノール及びクロロプロパンを原料に、５ＭＰａ、５時間の条件でカーボネート収率の温度依存性について検討した。その結果を表６にまとめて示す。また、図２に、そのグラフを示す。これらより、反応温度が約１６０℃のときに収率が最も高くなり、９９％であり、選択率も９９％であることが分かった。残り１％はエーテルが生成した。また、温度が高い場合、特に、エーテル等の不純物の生成が顕著に現れ、選択率が低下する傾向が見られた。
【００６４】
【表６】
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【実施例７】
【００６５】
上記実施例１と同様の条件で、プロパノール及びクロロプロパンを原料に、１８０℃、２０ＭＰａの条件でカーボネート収率の時間変化について検討した。その結果を表７にまとめて示す。また、図３に、そのグラフを示す。これらより、約３時間程度で９３％の収率に達しており、約５時間以降は９９％以上になることが分かった。
【００６６】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上詳述したように、本発明は、イオン性液体を反応媒体として用いる新しいカーボネートの製造技術に係るものであり、本発明により、イオン性液体と安全な二酸化炭素を原料として用いる新しいカーボネートの合成方法を提供することができる。本発明は、危険なホスゲンを使用しない上、安全な二酸化炭素を原料として使用し、環境低負荷型の反応系及び反応工程を用いた、しかも、反応速度、収率及び選択率がきわめて高い、新しいカーボネートの製造技術を提供するものである。本発明の方法は、従来法に代替し得る産業用生産技術としてその実用化が高く期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明における反応圧力とカーボネート収率の関係を示す。
【図２】本発明における反応温度とカーボネート収率の関係を示す。
【図３】本発明における反応時間とカーボネート収率の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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