(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナーを、トナー担持体を介して現像領域に搬送してトナー画像を形成する画像形成方法において、
該トナー担持体は、水に対する接触角が９０〜１２０°となる被覆層を表面に有し、
前記トナーは、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て形成されるものであり、
３０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置した該トナーの水分量が、カールフィッシャー法により、０．５〜３．０質量％となることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナーを、トナー担持体を介して現像領域に搬送してトナー画像を形成する画像形成方法において、
該トナー担持体は、水に対する接触角が９０〜１２０°となる、シロキサン変性ウレタン樹脂を含有する被覆層を表面に有し、
３０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置した該トナーの水分量が、カールフィッシャー法により、０．５〜３．０質量％となることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記被覆層は、シロキサン変性ウレタン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像ローラなどのトナー担持体を介してトナー画像を形成する電子写真方式の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンタ等の電子写真方式の画像形成装置において、潜像を担持した感光ドラムに非磁性一成分現像剤（以下、非磁性一成分トナーともいう）を供給し、感光ドラム上に形成された潜像を可視画像化する現像方式がある。
【０００３】
非磁性一成分現像剤を使用する現像方式では、非磁性一成分現像剤であるトナーを担持した現像ローラ（以下、トナー担持体ともいう）を感光ドラム等の潜像を担持した潜像担持体に対向させ、トナーを潜像担持体上の潜像に付着させて現像を行うものである。そして、非磁性一成分現像剤による画像形成では、キャリアが不要であるため、装置の簡素化、小型化が容易であるとともに、フルカラーのトナー画像を容易に作成することができるというメリットを有する。
【０００４】
ところで、近年では樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経てトナーを作製する、いわゆる重合トナーの開発がめざましく、小粒径でその形状や粒度分布の揃ったトナーの作製を可能にしている（たとえば、特許文献１参照）。重合トナーは上記の理由からトナー画像の高画質化に寄与する一方、製造工程が水系媒体中であること、また、酸価を有する樹脂を使用するなどの理由より飽和水分量が多いという特徴がある。トナー中の飽和水分量はトナーの帯電性の立ち上がりに効果があり、ある程度の飽和水分量を有することでトナーの帯電立ち上がりを良好にすることができる。しかしながら、トナーの飽和水分量が過剰になると、トナー自体が水分を吸着し易くなり、高温高湿環境下で電荷のリークが発生し、帯電量が低下し、特に、摩擦帯電用のキャリアを使用しない一成分現像剤では、摩擦帯電により帯電されたトナー電荷がリークして帯電が不十分なトナーを混在させることになる。
【０００５】
一方で、飽和水分量が多いトナーは水分の影響により、含有される結着樹脂のガラス転移温度が低下するために付着力が増大する傾向があり、現像ローラ表面へのトナー付着、いわゆるトナーフィルミングの問題を有していた。
【０００６】
また、現像ローラ表面はトナーへの帯電付与のために極性基が多く存在する。このため、トナーの付着力が高く、現像ローラ表面へのトナーフィルミングが発生するとか、潜像担持体へのトナーの受け渡しが不十分となり、現像性が不足するという課題があった。このような課題に対し、現像ローラ表面の水に対する接触角を特定範囲にし、水分子の現像ローラに与える影響を低減させることで、トナーとの付着力を低減させようとする技術がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法ではトナーが十分な帯電性を得られないことが懸念され、また、良好なトナー画像を形成することを示唆するものではなかった。さらに、上記特許文献にはトナーの飽和水分量に関する記載や水系媒体中で樹脂粒子を凝集させてトナーを形成する重合トナーに関する記載もなかった。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開平８−４４１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水系媒体中での粒子形成を経て作製されるトナーを含有する非磁性一成分現像剤を用いても、環境変動に伴って画像濃度にムラを発生させることのない安定したトナー画像形成が可能な画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に記載のいずれかの構成により、実現されることが確認された。
【０００９】
１．少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナーを、トナー担持体を介して現像領域に搬送してトナー画像を形成する画像形成方法において、
該トナー担持体は、水に対する接触角が９０〜１２０°となる被覆層を表面に有し、
前記トナーは、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て形成されるものであり、
３０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置した該トナーの水分量が、カールフィッシャー法により、０．５〜３．０質量％となることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
２．少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナーを、トナー担持体を介して現像領域に搬送してトナー画像を形成する画像形成方法において、
該トナー担持体は、水に対する接触角が９０〜１２０°となる、シロキサン変性ウレタン樹脂を含有する被覆層を表面に有し、
３０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置した該トナーの水分量が、カールフィッシャー法により、０．５〜３．０質量％となることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
３．前記被覆層は、シロキサン変性ウレタン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水系媒体中での粒子形成を経て作製されるトナーを含有する非磁性一成分現像剤を用いて画像形成を行った時に、画像濃度にムラのない安定した画像形成が行えるようになった。
【００１３】
また、本発明によれば、非磁性一成分現像剤として水系媒体中での粒子形成を経て作製されるトナーを用いて、ムラのない美しい仕上がりのフルカラー画像を安定して提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て形成される重合トナーが高い飽和水分量を有し、このような水分量の多いトナーでは水分の影響によりガラス転移温度が低下し易いために付着力が高くなる一方で、帯電立ち上がりが良好な傾向を有することに着目した。そして、現像ローラ３２表面の接触角を制御し、トナーの付着力を制御することにより、トナーの帯電立ち上がり性能を維持し、かつ、トナーフィルミングの課題を解決する画像形成方法を開発するに至った。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
最初に、本発明に使用される画像形成装置について説明する。図１は、本発明に係る画像形成方法が実施可能なフルカラー画像形成装置の構成断面図である。
【００１７】
図１に示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電ブラシ１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを掻き落すクリーナ１２が設けられている。
【００１８】
また、帯電ブラシ１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザビームによって走査露光するレーザ走査光学系２０が設けられており、このレーザ走査光学系２０はレーザダイオード，ポリゴンミラー，ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはシアン，マゼンタ，イエロー，ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送されるようになっている。そして、このレーザ走査光学系２０は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に各色の静電潜像を順次形成するようになっている。
【００１９】
また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行なうフルカラー現像装置３０は、支軸３３の周囲にシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各非磁性１成分トナーを収容させた４つの色別の現像器３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像器３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようになっている。
【００２０】
また、このフルカラー現像装置３０における各現像器３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｂｋにおいては、回転してトナーを搬送するトナー担持体（現像ローラ）３２の外周面にトナー規制部材３５が圧接されており、このトナー規制部材３５により、現像ローラ３２によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。なお、このフルカラー現像装置３０においては、現像ローラ３２によって搬送されるトナーの規制と帯電とを適切に行なうために、トナー規制部材を２つ設けるようにしてもよい。
【００２１】
そして、上記のようにレーザ走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像装置３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像器３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像器３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｂｋにおける現像ローラ３２を感光体ドラム１０に接触させて、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行なうようになっている。
【００２２】
また、このフルカラー現像装置３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体４０として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラ４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２の部分には、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラ４３によって記録紙等の記録材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。
【００２３】
更に、前記のフルカラー現像装置３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【００２４】
また、普通紙等の記録材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２と、上記の中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された記録材Ｓを中間転写ベルト４０と上記の２次転写ローラ４３との間に送るタイミングローラ６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラ４３との間に送られた記録材Ｓを２次転写ローラ４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を記録材Ｓが押圧転写させるようになっている。
【００２５】
一方、上記のようにトナー像が押圧転写された記録材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に導かれるようになっており、この定着装置７０において転写されたトナー像が記録材Ｓ上に定着され、その後、この記録材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１の上面に排出されるようになっている。
【００２６】
次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行なう動作について具体的に説明する。
【００２７】
まず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電させる。
【００２８】
そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザ走査光学系２０によりシアン画像の露光を行ない、感光体ドラム１０上にシアン画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にシアントナーを収容させた現像器３０Ｃから前記のようにトナー規制部材によって荷電されたシアントナーを供給してシアン画像を現像し、このようにシアンのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラ４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたシアンのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。
【００２９】
このようにしてシアンのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、前記のようにフルカラー現像装置３０を、支軸３３を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像器３０Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、上記のシアン画像の場合と同様に、レーザ走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像器３０Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、イエロー画像及びブラック画像の露光，現像及び１次転写を順々に行なって、中間転写ベルト４０上にシアン，マゼンタ，イエロー，ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。
【００３０】
そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、記録材Ｓをタイミングローラ６３により２次転写ローラ４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラ４３により記録材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に２次転写させる。
【００３１】
そして、このようにフルカラーのトナー像が記録材Ｓ上に２次転写されると、この記録材Ｓを上記の搬送手段６６により定着装置７０に導き、この定着装置７０によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に定着させ、その後、この記録材Ｓは垂直搬送路８０を通して装置本体１の上面に排出される。
【００３２】
次に、前述した現像器３０についてさらに説明する。
【００３３】
図２は図１に示すフルカラー画像形成装置の現像装置３０の１つの現像器３０Ｃを示す概略図であり、他の現像器３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｂｋも同一な構成であるため説明は省略する。
【００３４】
図２において、１０はドラム状の感光体、３０Ｃは現像器、３２はトナー担持体に該当する現像ローラ、３４は供給ローラ、３５はトナー規制部材、３６はアジテータ、３７はバイアス電源、３８はホッパー、３９は本体ケースを示す。現像器３０Ｃは、本体ケース３９内に現像ローラ３２、供給ローラ３４、トナー規制部材３５、アジテータ３６等の部材を所定位置に配設して構成したものであり、この現像器３０Ｃを電子写真記録装置内の所定位置に設置したとき、現像ローラ３２は感光体１０に所定の間隙で対向するか、または当接する。
【００３５】
現像器３０Ｃ内の新規トナーＴはアジテータ３６によって撹拌され、供給ローラ３４によって現像ローラ３２に運ばれる。現像ローラ３２は導電性の基体で構成され、その表面は樹脂コーティングされている。そのため、現像ローラ３２の表面にはトナーＴが吸着し、トナー層Ｔｓが形成される。このトナー層Ｔｓはトナー規制部材３５によって薄層化されるとともに摩擦帯電される。そして、摩擦帯電した現像ローラ３２表面のトナーＴが感光体１０表面の静電潜像に電気的に転移付着することにより、静電潜像が現像される。
【００３６】
トナー規制部材３５と現像ローラ３２との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０Ｎ／ｍ、好ましくは５〜１２Ｎ／ｍが有効である。当接圧力を３〜２５０Ｎ／ｍとすることにより、トナーの帯電量分布がシャープとなりカブリや飛散の発生を回避することができる。また、画像形成時にトナーに負荷を与えないので、トナーの劣化や凝集の発生を回避し、現像ローラ３２の駆動に大きなトルクは必要ない。この様に、当接圧力を３〜２５０Ｎ／ｍに調整することで、本発明のトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【００３７】
トナー規制部材３５は、弾性ブレード、弾性ローラー等で、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、ＳＵＳ、りん青銅等の金属板、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用、または、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中、樹脂中に分散するなども適度の誘電性、帯電付与性を与え、トナーを適度に帯電させることができて好ましい。
【００３９】
トナー担持体である現像ローラ３２についてさらに説明する。
【００４０】
図３は、本発明における現像ローラの一例を示す断面図である。この現像ローラは図３に示されるように、芯金である軸体３２１と、この軸体３２１の外周面に沿って形成されたベースゴム層３２２と、このベースゴム層３２２の外周に形成された中間層３２３と、この中間層３２３の外周に形成された表面層３２４とを備えている。
【００４１】
上記軸体３２１としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属製の中空体や中実体が用いられる。そして、その材質としては、ステンレス、アルミニウム等があげられる。上記軸体３２１の外周面には、ベースゴム層の接着性を高めるため、必要に応じて、接着剤、プライマー等を塗布してもよく、また上記接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
【００４２】
上記軸体３２１の外周面に形成されるベースゴム層３２２は、例えばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー等によって形成される。なかでも、上記ベースゴム層４の形成材料としては、低硬度での弾性変形に対する疲労強度が高いという点から、導電性シリコーンゴムを用いることが好ましい。この材料には、導電剤やシリコーンオイル等の各種の添加剤が適宜に配合される。導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、等があげられる。また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル等の各種のものがあげられる。
【００４３】
そして、上記ベースゴム層３２２の外周面には中間層３２３が形成される。中間層形成用材料としては、例えば、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ニトリルゴム、アクリル−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等が用いられる。なお、上記成分以外に、必要により、カーボンブラック、金属酸化物、四級アンモニウム塩、ほう酸塩等の導電剤等を適宜に添加してもよい。
【００４４】
そして、上記層形成用材料は、有機溶剤に溶解等され、コーティング液として使用に供される。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、メチルエチルケトンを用いることが、上記層形成用材料に対する溶解性の点で好ましい。
【００４５】
前記中間層３２３の外周に形成される表面層３２４は、その形成用材料が特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂（ＰＶＢ）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、耐摩耗性の点で、ウレタン樹脂が好適に用いられる。なお、上記成分以外に、必要により、導電剤、帯電制御剤等を適宜に添加してもよい。
【００４６】
また、上記表面層４０の形成用材料も、上記中間層３０の形成用材料と同様に、有機溶剤に溶解等され、コーティング液として使用に供される。上記有機溶剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やＭＥＫ等が用いられる。
【００４７】
本発明に係る現像ローラは、例えば、以下のようにして作製することができる。
【００４８】
［ベースロールの作製］
ベースゴム層を形成する材料（コンパウンド）は、ベースゴム層を形成する各成分をニーダー、ミキサー等の装置を用いて混練、撹拌することにより調製する。ついで、ベース層を形成する円筒状金型と軸体を準備する。そして、上記円筒状金型の内周面にワックス系等の離型剤を塗布し、上記軸体の外周面に必要に応じて接着剤やプライマー等を塗布する。続いて、下蓋を外嵌した上記円筒状金型の中心軸に上記軸体を設置し、その軸体と円筒状金型との間の空隙にベース層の形成材料（コンパウンド）を充填した後、上記円筒状金型に上蓋を外嵌する。続いて、その下蓋及び上蓋を外嵌した円筒状金型全体をオーブンに入れ、加熱してベース層の形成材料（コンパウンド）を加硫し、軸体の外周部にベースゴム層を形成する。そして、その後に脱型する。脱型後に２次加硫を行ってもよい。このように、軸体の外周面にベースゴム層３２２が形成されたものをベースロールと称する。
【００４９】
［中間層及び表面層形成用溶液の作製］
中間層及び表面層の形成材料（コーティング液）は、主成分となる材料を形成する各成分を適当な分散機（ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等）を用いて分散し、さらに有機溶媒等を加えて撹拌して調製する。
【００５０】
上記有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上合わせて用いられる。
【００５１】
［現像ローラの作製］
前記ベースロールにおける、ベースゴム層３２２の上に、中間層、表面層の形成材料（コーティング液）を塗布した後、乾燥や加熱処理等を行い、ベースゴム層上に塗膜を形成する。
【００５２】
上記塗布方法としては、ディップ塗布、ロール塗布、スプレー塗布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ベースゴム層上の塗膜は、単層でも２層以上の複数層でもよく特に限定されない。このようにして、上記現像ローラを作製することができる。
【００５３】
また、ベースゴム層の厚みは、特に限定されるものではなく、０．１〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．２〜３ｍｍである。また、中間層、表面層の厚みは、特に限定されるものではなく、１〜３０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２０μｍである。ベースゴム層、中間層、表面層の各厚みは、トナー担持体から断面試料を採取し、この顕微鏡写真を測定して得ることができる。
【００５４】
また、上記実施の形態では、軸体の外周にベースゴム層、中間層、表面層を順次形成しているが、ベースゴム層の内周面や各層間、表面層の外周面に隣接する層と同様の機能または異なる機能をもつ層を介在させてもよい。たとえば、中間層３２３として前記中間層形成用溶液を浸漬塗布し、乾燥し、さらに中間層３２３の外周面に表面層３２４として前記表面層形成用溶液を浸漬塗布して乾燥し、図３に示すような三層構造の現像ローラを作製する。
【００５５】
また、現像ローラ３２にシロキサン変性ウレタン樹脂を含有する層を形成することも可能である。以下、現像ローラ３２の被覆層に含有させることが可能なシロキサン変性ウレタン樹脂について説明する。
【００５６】
シロキサン変性ウレタン樹脂は、たとえばポリオールとイソシアネートと鎖伸長剤から得られ、かつエポキシ基と反応性を持つ官能基を有するポリウレタン樹脂（１）と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）（以下、単にエポキシ化合物（Ａ）と略す。）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００５７】
当該ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなど各種公知のものが挙げられる。当該ポリオールは分子末端に水酸基を持つことが望ましい。当該ポリオールは硬化物の力学物性を考慮すると、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。また、最終的に得られるポリウレタン−シリカハイブリッド体の高温耐久性などの諸耐性の点から、上記高分子ポリオールのうちでもポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールが特に好適である。
【００５８】
当該ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油およびその脂肪酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類、あるいは環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などがあげられる。なお、低分子グリコールと二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類のうち５モル％までは以下の各種ポリオールに置換することができる。たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。
【００５９】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱ウレタン縮合反応または多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など公知の反応で得られる。これら反応で使用される多価アルコールとしては１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
【００６０】
またポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが掲げられる。
【００６１】
また、ポリオレフィンポリオ−ルとしては、末端に水酸基を持つポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール、あるいはそれらを水添したものなどが挙げられる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（１）の構成成分であるジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。
【００６３】
たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。
【００６４】
また、ポリウレタン樹脂（１）に使用する鎖伸長剤としては、たとえば前記ポリエステルポリオールの項で述べた低分子グリコール類やジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など分子内にカルボキシル基を持つグリコール類、またエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のポリアミン類、Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニンなど分子内にカルボキシル基を持つポリアミン類、が挙げられる。
【００６５】
また、ポリウレタン樹脂には、分子量を調節するために重合停止剤を使用することもできる。重合停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルモノアミン類や、Ｄ−アラニン、Ｄ−グルタミン酸など分子内にカルボキシル基を持つモノアミン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコール酸など分子内にカルボキシル基を持つアルコール類があげられる。
【００６６】
ポリウレタン樹脂（１）を製造する方法としては、
（ａ）高分子ポリオールとジイソシアネート化合物ならびに、鎖伸長剤と重合停止剤の少なくとも一方を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法、
（ｂ）高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて、重合停止剤と反応させる二段法、等が挙げられる。このうち、均一なポリマー溶液を得るには二段法が好ましい。これらの製造法において、使用される溶剤としては通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどの溶剤を単独または混合して使用できる。
【００６７】
ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基と反応性を有する官能基は、ポリウレタン樹脂（１）の末端、主鎖のいずれに存在していてもよい。かかるエポキシ基反応性官能基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸性基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などがあげられるが、通常はエポキシ基との反応性や、官能基付与容易性の点から酸性基、アミノ基が好ましい。ポリウレタン樹脂（１）に酸性基を付与する方法に限定はないが、例えば前記の鎖伸長剤や重合停止剤のうちで、カルボキシル基を持つものを用いれば容易にカルボキシル基を付与できる。
【００６８】
また、ポリウレタン樹脂（１）にアミノ基を付与する方法に限定はないが、例えばプレポリマーの末端イソシアネート基に対し、アミノ基が過剰になるようポリアミン類を反応させればよい。ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基反応性官能基の量は特に制限されないが、通常は０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると得られるポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体の柔軟性や耐熱性が低下し、また２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体の耐水性が低下する傾向がある。
【００６９】
次に、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、前記のように、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００７０】
かかるエポキシ化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（Ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたはフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またアルコキシシラン部分縮合物（２）との反応性も高いため、最適である。
【００７１】
また、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、下記一般式（ａ）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを酸またはアルカリ水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００７２】
一般式（ａ）：Ｒ1pＳｉ（ＯＲ2）4-p
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
このような加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、が挙げられる。なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、テトラメトキシシランを、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を構成する全てのアルコキシシランモノマー中７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
【００７３】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、例えば次の一般式（ｂ）または（ｃ）で示される。
【００７４】
【化１】
0004821289.tif 000002
【００７５】
（式中、Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００７６】
【化２】
0004821289.tif 000003
【００７７】
（一般式（ｃ）中、Ｒ2は一般式（ｂ）中のＲ2と同じ。）
なお、一般式（ｂ）または（ｃ）で示される構造部分が代表的なシラン骨格ということができる。
【００７８】
当該樹脂層の形成方法としては、例えば樹脂層を構成する樹脂成分の粘度などに応じて、ディッピング、スプレー、ロールコートまたは刷毛塗りなどが挙げられる。
【００７９】
次に、現像ローラ３２表面における接触角の測定方法について説明する。本発明では、現像装置に設けられる現像ローラ（トナー担持体）３２が、水に対する接触角が９０〜１２０°となる被覆層を表面に有するものが好ましく、特に好ましくは１００〜１１０°である。
【００８０】
現像ローラ３２の水に対する接触角は、液滴法が代表的な測定方法である。また、液滴法の他にも転落法（固定した試料を傾斜させて液滴が滑り始める時の前進角、後退角、転落角を算出する方法）、傾斜法（試液中に測定体を立てて徐々に傾斜させて、測定体と液面の間に形成されるメニスカスがなくなったときの角度を接触角とする方法）等により接触角を算出することが可能である。
【００８１】
以下に、現像ローラ３２の水に対する接触角測定が可能な現像ローラ表面接触角測定方法の具体的な条件例を示す。
＜現像ローラ表面接触角測定方法＞
装置名  ：全自動接触角計  ＣＡ−Ｗロール特型  〔協和界面科学株式会社製〕
測定方法：液滴法（自動画像解析によるθ／２法）
測定範囲：０〜１８０°
読取精度：０．１°
測定精度：±１°
測定温度：常温（２３℃）
着液量  ：２．０±０．１ｍｌ
設定：２（条件設定時、キーイン）
制御    ：標準（着液作成：自動、着液動作：自動、試料台移動：自動）
画像処理
・アルゴリズム：自動
・イメージモード：フレーム
・スレッシホールドレベル：自動
試料台移動間隔：３０ｍｍ
繰り返し回数：７回（上記試料台移動間隔３０ｍｍの繰り返し）
３０ｍｍピッチ７点の平均値を求める。
【００８２】
次に、本発明に係る画像形成方法に使用されるトナーについて説明する。本発明に使用されるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するもので、水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を経て形成されるいわゆる重合トナーを使用することが可能である。
【００８３】
図４は、本発明に使用するトナーの代表的な構造を示す模式図である。本発明に使用されるトナーは、樹脂と着色剤とを含有するものであり、樹脂と着色剤とを含有するトナーの代表的な構造である。図４に示すトナー粒子は、樹脂の連続相（海）に着色剤の孤立した相（島）が存在するいわゆる海島構造を有するものである。
【００８４】
トナー粒子の構造は、透過型電子顕微鏡で撮影された断面写真により確認される。すなわち、透過型電子顕微鏡により、樹脂の連続相中（結着樹脂の相）に輝度の異なる粒状の島（着色剤の相）が存在することを確認することが可能である。
【００８５】
トナーの構造を観察する透過型電子顕微鏡装置としては、例えば「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」等が挙げられる。
【００８６】
透過型電子顕微鏡によるトナー粒子の撮影は、たとえば、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、包埋し硬化させて、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。この時、必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウムや四三酸化オスミウムを併用して染色処理を施すことも可能である。加圧成形後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に装填してトナーの断層形態を写真撮影する。
【００８７】
また、本発明に使用されるトナーは、３０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に２４時間放置した後、その水分量をカールフィッシャー法により測定すると、０．５〜３．０質量％となるものが好ましく、特に好ましくは１．０〜２．０質量％である。
【００８８】
ここで、カールフィッシャー法とは、ヨウ素、二酸化硫黄、塩基、及びアルコール等の溶剤より構成されるカールフィッシャー試薬と呼ばれる試薬を用いて水分量を測定する方法であり、下記に示す水との選択的な反応により水分量を定量することができる。
【００８９】
Ｉ2＋ＳＯ2＋３ＢＡＳＥ＋ＲＯＨ＋Ｈ2Ｏ→２Ｂａｓｅ・ＨＩ＋Ｂａｓｅ・ＨＳＯ4Ｒ
カールフィッシャー法による水分量の滴定方法には、電量滴定法と容量滴定法の２つの方法がある。
【００９０】
電量滴定法は、ヨウ化物イオン、二酸化炭素、塩基及びアルコール等の溶剤を主成分とする電解液に試料を加えて電解酸化を行ってヨウ素を発生させ、この時に要した電気量から水分量を算出するものである。すなわち、電解酸化においては２Ｉ-−２ｅ→Ｉ2で表されるヨウ素生成反応が起こる。生成したヨウ素は、ファラデーの法則に基づき、電気量に比例して生成されることになるので、電解酸化に要した電気量からただちに水分量を求めることができる（水１ｍｇ＝１０．７１クーロンより）。電量滴定法では、電解セルの陽極側に入れる陽極液（以下、発生液ともいう）と、陰極側に入れる陰極液（以下、対極液ともいう）の２種類の電解液を用いる。
【００９１】
一方、容量滴定法は、滴定フラスコに試料に適した脱水溶剤を入れておき、滴定剤で無水状態にしてから試料を加える。そして、予め力価（ｍｇＨ2Ｏ／ｍｌ）を標定しておいた滴定剤を用いて滴定を行い、その滴定量（ｍｌ）から試料中の水分量を求める。なお、終点検出には定電流分極電位差法を採用する。
【００９２】
電量滴定法は、通常、１０μｇＨ2Ｏ〜９９ｍｇＨ2Ｏ（数ｐｐｍ〜数質量％）レベルの水分量測定に適し、一方、容量滴定法は、通常、０．１ｍｇＨ2Ｏ〜５００ｍｇＨ2Ｏ（数１０ｐｐｍ〜１００質量％）レベルの水分量測定に適する。したがって、本発明に使用されるトナーの水分量測定は、電量滴定法が好ましい。
【００９３】
電量滴定法を用いたカールフィッシャー法の具体的な水分量測定装置としては、例えば、自動加熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業株式会社製）が挙げられる。ここで、トナーの水分量測定の一例として、上記自動加熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」を用いたトナーの水分量測定を説明する。
【００９４】
自動加熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」は、図５に示すような構成よりなり、本発明に使用されるトナーの水分量は、例えば、以下のような条件で測定される。
【００９５】
測定条件
キャリアガス：窒素ガス
入力圧：９．８×１０4Ｐａ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ2）
流量  ：１５０ｍｌ／分
乾燥剤：シリカゲルカラム１本とゼオライトカラム１本
電解液
発生液（陽極液）：ハイドラナールアクアライトＲＳ
対極液（陰極液）：アクアライトＣＮ
設定加熱温度：１１０℃
試料容器：装置付属のものを使用（容量２０ｍｌ、パッキン及びネジ蓋付き）。
【００９６】
また、測定手順は以下のとおりである。
（１）試料の秤量：化学天秤を用いて試料容器に測定するトナーを０．５ｇ採取秤量しておく。なお、化学天秤は小数点以下５桁まで秤量可能なものが好ましい。
（２）測定システム内の配管中の水分を除去するため、試料の入っていない空の試料容器１個を測定装置のターンテーブルにセットする。
（３）次いで、測定試料容器内の水分を空試験値として差し引くため、空試験用の使用容器２個を測定装置のターンテーブルにセットする。
（４）次いで、前述の秤量した試料容器５個を装置のターンテーブルにセットする。
（５）前述の水分除去用試料容器の数と空試験測定回数を合計し設定する。
（６）採取した各試料の質量を各々入力する。
（７）装置のスタートスイッチをＯＮにする。
【００９７】
以下、（８）〜（１３）は装置で自動的に行われる。
（８）キャリアガスのバックグラウンドを測定し、安定後、バックグラウンドがホールドされ、ターンテーブルが１ステップ回転する。
（９）加熱炉の温度上昇により、試料の加熱が開始される。
（１０）ニードルを下降させて試料容器のパッキンを貫通させ、加熱により気化した水分をキャリアガスによって移送させる。
（１１）ニードル降下と同時にキャリアガスの流路が試料測定ラインに切り替わり、測定が開始される。
（１２）測定結果をプリンタに出力する。
（１３）ターンテーブルにセットされた各試料容器の測定が行われ、ストップピンまで進んだところで終了する。
【００９８】
なお、トナー中の水分量は、以下の式より算出されるものである。
【００９９】
水分量（Ｈ2Ｏ％）＝（Ｈ2Ｏ〔μｇ〕−Ｂｌａｎｋ〔μｇ〕）／トナー質量（ｇ）
また、本発明に使用されるトナーの水分量は、例えば、特開２００４−１８４８１０号公報や特開２００４−２５１９６５号公報に開示されたトナー粒子の乾燥方法を制御することにより制御することが可能である。以下、特開２００４−１８４８１０号公報にも開示される気流乾燥機によるトナーの乾燥処理について説明する。
【０１００】
水系媒体中で粒子形成の工程を経て得られたトナー粒子は、後述する濾過・洗浄工程で含水状態のケーキ状塊状物の形態となり、この含水ケーキを気流乾燥機に供して乾燥処理が行われる。気流乾燥機による乾燥処理に供される含水ケーキの水分量は、通常３０〜６０質量％が好ましい。また、気流乾燥機に供給される空気の量（風量）は、配管の径が５ｃｍの場合、室温換算で１〜６ｍ3／分程度が好ましい。また、ドライヤー本体内部に循環させる空気の循環速度は、１０〜４０ｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。
【０１０１】
さらに、単位風量あたりの乾燥処理量は、完全乾燥後のトナー粒子の質量換算で５〜２００ｇ／ｍ3程度であり、単位時間あたりの乾燥処理量は、例えば、５ｃｍ径の配管の場合、完全乾燥後におけるトナー質量換算で５〜５００ｇ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。
【０１０２】
また、気流乾燥機に供給される圧縮空気の温度（入口温度）は、１００〜１５０℃が好ましく、気流乾燥機から排出される圧縮空気の温度（出口温度）は、トナー粒子を構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋５℃であることが好ましい。
【０１０３】
気流乾燥機による乾燥処理においては、当該気流乾燥機から排出されるトナー粒子の水分量を測定し、当該水分量が所定の値以下に維持されるように、当該気流乾燥機への含水ケーキの供給量を制御することが好ましい。なお、乾燥処理中におけるトナー粒子の水分量も前述のカールフィッシャー法により測定することが可能である。
【０１０４】
さらに、気流乾燥機による乾燥処理においては、当該気流乾燥機における出口温度を常時測定し、この出口温度が一定の範囲に維持されるように、当該気流乾燥機への含水ケーキ状着色剤の供給量を制御することが好ましい。
【０１０５】
気流乾燥により乾燥処理が行われた着色粒子の水分量は５質量％以下（３０℃、８５％ＲＨ）となることが好ましく、３質量％以下（３０℃、８５％ＲＨ）がより好ましい。水分量が５質量％（３０℃、８５％ＲＨ）を超える着色粒子は当該着色粒子中に多量の水分が取り込まれてしまっているため、後乾燥処理を行っても水分量を０．５〜３．０質量％（３０℃、８５％ＲＨ）に減少させることが困難である。
【０１０６】
気流乾燥機を用いた上記乾燥処理（１次乾燥）のみで、水分量を０．５〜３．０質量％（３０℃、８５％ＲＨ）のトナー粒子を調製してもよいが、気流乾燥機による乾燥処理（１次乾燥）で、一度水分量を５質量％以下（３０℃、８５％ＲＨ）にした後、さらに後乾燥処理（２次乾燥）を行って、水分量を０．５〜３．０質量％（高温高湿環境下に保管した試料を測定）のトナー粒子を調製する方法が、安定してトナー粒子を製造するのに適している。
【０１０７】
２次乾燥で好ましく使用される振動流動乾燥機は、大気圧、減圧或いは真空の環境下で、１次乾燥した着色粒子を後乾燥処理する乾燥機である。かかる振動流動乾燥機の具体例としては、「振動流動乾燥機」（中央加工機株式会社製）を挙げることができる。２次乾燥の処理温度としては、着色粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を（Ｔｇ）とするとき、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋５℃であることが好ましい。
【０１０８】
次に、本発明に使用されるトナーの物性について説明する。
【０１０９】
本発明に使用されるトナーを構成する樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することが可能である。
【０１１０】
ＧＰＣによる樹脂の分子量測定溶媒には、テトラハイドロフランを用いた。
【０１１１】
具体的な測定は以下のとおりである。測定用樹脂１ｍｇに対してテトラハイドロフラン溶媒を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、樹脂を充分に溶解し、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過してＧＰＣ測定用試料を作製する。ついで、ＧＰＣの測定カラムを４０℃に加熱安定させた後、テトラハイドロフランを毎分１ｍｌの速さで流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の測定試料を１００μＬ注入して測定する。
【０１１２】
測定カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組合せて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せ等を挙げることが出来る。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いると良い。
【０１１３】
本発明の樹脂の分子量はスチレン樹脂換算分子量で表す。スチレン樹脂換算分子量はスチレン検量線から求める。スチレン検量線は単分散ポリスチレン標準樹脂を１０点程度測定し作成するとよい。
【０１１４】
本発明に用いられるトナーの体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）は、３，０〜７．０μｍ、好ましくは４．０〜５．０μｍである。この範囲とすることで、高品質のトナー画像を得ることができる。
【０１１５】
体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１１６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。コールターマルチサイザーのアパチャー径は５０μｍのものを使用した。
【０１１７】
次に、本発明に使用されるトナーの製造方法について説明する。
【０１１８】
本発明に使用されるトナーは、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て形成することが可能である。具体的には、以下に記載の樹脂粒子形成工程、塩析／融着工程、濾過・洗浄工程、乾燥工程等の工程を経て作製されるものである。以下、本発明に使用されるトナーの各工程について説明する。
（１）樹脂粒子形成工程
この工程では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ラジカル重合性単量体溶液を添加して機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応を行って樹脂粒子を形成する工程である。
【０１１９】
この工程では、粒子径が質量平均径で２０〜５００ｎｍの樹脂粒子を形成するもので、このような大きさの樹脂粒子はたとえば乳化重合などの重合法により作製される。
【０１２０】
ここで、樹脂粒子に使用される重合性単量体や着色剤等の成分について説明する。
【０１２１】
〈重合性単量体〉
樹脂粒子は、乳化重合により調製された樹脂粒子を用いることができる。この樹脂粒子を調製するための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。具体的なラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いられる。
【０１２２】
たとえば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。
【０１２３】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【０１２４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１２５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１２６】
ビニルエーテル系単量体としては、たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１２７】
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１２８】
ジオレフィン系単量体としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１２９】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１３０】
また、樹脂粒子の特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を架橋剤として使用することも可能である。ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリール等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１３１】
また、酸性基を有するラジカル重合性単量体も使用することが可能で、例えば、カルボキシル基、スルホン基含有単量体を用いることができる。
【０１３２】
カルボキシル酸基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１３３】
スルホン酸含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリールスルホコハク酸、アリールスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１３４】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。
【０１３５】
また、塩基性基を有するラジカル重合性単量体を使用することも可能で、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン基を含有した単量体を用いることができる。
【０１３６】
アミン基含有単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【０１３７】
〈ラジカル重合開始剤〉
乳化重合に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系化合物の４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１３８】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組合せレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待出来る。
【０１３９】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組合せを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１４０】
〈界面活性剤〉
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合には、界面活性剤を使用することが好ましい。この際に使用することの出来る界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のアニオン性またはノニオン性界面活性剤を好ましいものとして挙げることが出来る。
【０１４１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等、硫酸エステル塩のドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等、脂肪酸塩のオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１４２】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの組合せ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることが出来る。
【０１４３】
これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の使用目的で使用することも可能である。
【０１４４】
〈着色剤〉
着色剤としては無機顔料、有機顔料を用いることが好ましい。
【０１４５】
無機顔料としては、従来公知の黒色顔料、磁性体顔料を挙げられる。
【０１４６】
黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【０１４７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、無機顔料の添加量はトナー１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５質量部である。
【０１４８】
有機顔料としては、従来公知の有機顔料を用いることが出来る。どの様な有機顔料でも使用することが出来るが、具体的な有機顔料を以下に挙げる。
【０１４９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１５０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１５１】
シアンまたはグリーン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５２】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。
【０１５３】
〈着色剤の表面改質〉
また、着色剤の表面を改質するための表面改質剤を使用することも可能である。
着色剤の表面改質剤としては、従来公知の物を使用することが出来る。具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることが出来る。
【０１５４】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５５】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の市販品プレンアクトＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１５６】
アルミニウムカップリング剤としは、例えば、味の素社製のプレンアクトＡＬ−Ｍ等が挙げられる。
【０１５７】
これらの表面改質剤は着色剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１５８】
〈ワックス〉
本発明に使用されるトナーに含有されるワックスは、例えば、酸変性処理された低分子量ポリエチレン（数平均分子量＝１，０００〜９，０００）、酸変性処理された低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１，０００〜９，０００）、酸化ワックス等が挙げられる。
【０１５９】
酸化ワックスとしては、例えば、サゾールワックスのタイプＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ１４等が挙げられる。
【０１６０】
ワックス粒子は、水系媒体中に分散された状態で用いられる。ワックス粒子の分散液は界面活性剤が溶解されてなる水系媒体中にワックスを添加し、加熱下に乳化分散させ、アルカリを添加して水素イオン濃度を調節することにより調製することが出来る。乳化分散する際の加熱温度は、ワックスの軟化点以上にすることが好ましい。
【０１６１】
〈添加剤〉
本発明に使用されるトナーは、着色剤、ワックス以外に種々の機能を付与することの出来る添加剤を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。
【０１６２】
これらの添加剤は、樹脂粒子を乳化重合する段階で添加する方法、後述する塩析／融着工程で樹脂粒子と着色剤粒子及びワックス粒子と同時に添加する方法、できあがったトナーに直接添加する方法等種々の方法で添加することが出来る。好ましい方法としては、前記の樹脂粒子を乳化重合する段階で添加剤を添加する方法、及び塩析／融着工程で樹脂粒子と着色剤粒子及びワックス粒子と同時に添加剤を添加しトナー中に包含させる方法が挙げられる。
【０１６３】
添加剤として使用する荷電制御剤は公知の物で、かつ、水中に分散することが出来る物を使用することが好ましい。具体的にはニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１６４】
なお、荷電制御剤は、分散した状態での数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。
（２）塩析／融着工程
この工程では、樹脂粒子を水系媒体中で凝集する工程であり、具体的には、ワックスや着色剤を含有した樹脂粒子を凝集、あるいは、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を凝集させて、トナー粒子（着色粒子）を作製する工程である。この工程では、樹脂粒子等の粒子が分散された水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を有する塩析剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで凝集（以下、塩析ともいう）を進行させると同時に融着を行う工程である。この凝集工程は塩析／融着工程ともいう。
【０１６５】
この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂粒子のガラス点移転温度を実質的に下げることで融着を効果的に行う手法を使用することが可能である。
【０１６６】
本発明に使用されるトナーは、塩析による粒子の形成と融着とが同時に進行し、トナー粒子を調製出来るため、トナー粒子の均一性が損なわれることが無く、帯電性の均一なトナーを安定して得られるものと推測される。
【０１６７】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のアルカリ金属原子としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属原子である。
【０１６８】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、ヨウ素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１６９】
更に、水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが、さらに好ましくは２−プロパノールが挙げられる。
【０１７０】
塩析／融着を行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間を出来るだけ短くすることが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後長時間放置すると粒子の凝集状態が変動したり、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題を発生する。
【０１７１】
また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難となり、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては、樹脂粒子のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１７２】
また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後出来るだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱することも可能である。
【０１７３】
この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温は速やかに行う必要があり、昇温速度としては０．２５℃／分以上５℃／分以下が好ましい。昇温速度の上限としては特に明確ではないが、上記範囲の昇温速度とすることで、塩析の進行と粒径の制御が適度に行える。
（３）濾過・洗浄工程
塩析／融着工程で樹脂粒子を凝集させて形成したトナー粒子を水系媒体中から濾過し、洗浄水で洗浄を行い、トナー粒子に付着している界面活性剤や塩析剤等の不純物を除去する。この工程で使用する濾過、洗浄機は特に限定されないが、例えば遠心分離機、ヌッチェ、フィルタープレス等が使われる。
（４）乾燥工程
濾過、洗浄後のトナー粒子は乾燥される。本発明に使用されるトナーは、前述したように、乾燥工程の制御により、３０℃、８５％ＲＨにおける水分量が０．５〜３．０質量％となるように制御することが可能である。また、本発明では、１次乾燥により水分量を５質量％以下にした後、さらに２次乾燥を行うことにより、トナーの水分量を確実に０．５〜３．０質量％の範囲内にすることが可能である。
【０１７４】
この工程に使用される乾燥装置は、１次乾燥と２次乾燥を行う場合には、１次乾燥で気流乾燥機、２次乾燥で振動流動乾燥機を使用することが好ましい。また、２次乾燥に使用可能な乾燥装置としては、この他に、スプレードライヤー、減圧乾燥機、真空乾燥機、静置式棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層式乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が挙げられる。
（５）解砕工程
本工程は特に必要ない場合もあるが、トナー粒子が乾燥後に弱い凝集状態となる場合もあるので、その際には例えば、ジエットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の解砕装置を使用しトナー粒子の凝集を解砕してもよい。
（６）トナー化工程
上記の工程を経て得られたトナー粒子はそのまま使用することも可能であるが、例えば、流動性、帯電性、クリーニング性を改良するために、後述する外添剤を添加することが好ましい。外添剤を添加する工程をトナー化工程と呼ぶ。
【０１７５】
外添剤を添加する設備としては、特に限定されないが、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の公知の混合機を使用することができる。
【０１７６】
外添剤としては、特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１７７】
無機微粒子としては、従来公知の物を使用することが出来る。具体的にはシリカ、チタン、アルミナ等の微粒子が好ましく、疎水性のシリカ微粒子がさらに好ましい。
【０１７８】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−８０９、Ｒ−８１２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９７６、ヘキスト社製の市販品ＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１７９】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−６０４、Ｔ−８０５、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１８０】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１８１】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することが好ましい。具体的な例としてはスチレンやメチルメタアクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１８２】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩を使用することが好ましい。具体的な例としてはステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等が挙げられる。
【０１８３】
これらの外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部程度が好ましい。
【０１８４】
本発明に使用されるトナーは、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましいが、場合によっては磁性一成分現像剤として使用することも可能である。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。なお、以下の記載に示される「部」及び「％」は、特にことわりのない限り、「質量部」と「質量％」を意味するものである。
１．現像ローラの作製
トナー担持体（現像ローラ）を作製するために、軸体、ベースゴム層形成材料（コンパウンド）、中間層形成材料、表面層形成材料（コーティング液）、及び、ベースゴム層を形成する円筒状金型等を準備した。上記軸体３２１としては、ＳＵＳ３０３からなる直径１５ｍｍの中空円筒状のものを準備した。
（１）ベースゴム層形成材料の調整
導電性シリコーンゴムをニーダーを用いて混練することにより、ベースゴム層形成材料（コンパウンド）を調整した。
（２）中間層形成材料の調整
メチルエチルケトン１００部にウレタン樹脂（ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製））２０部を溶解した溶液に、ケッチェンブラック６部と、平均粒子径２０μｍのアクリル樹脂からなる粒子８部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、中間層形成材料であるコーティング液を作製した。
（３）アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂（シロキサン変性ウレタン樹脂）の作製
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０（ダイセル化学株式会社製）、数平均分子量２０００）１０００ｇとイソホロンジイソシアネート２７８ｇを投入し、窒素気流下にて１００℃で６時間反応させて、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーを形成した。これにメチルエチルケトン５４８ｇを添加してウレタンプレポリマーの溶液とした。
【０１８６】
次いで、イソホロンジイソシアミン１．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０ｇ、メチルエチルケトン９０６ｇ及びイソプロピルアルコール６０３ｇからなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂１Ａという）は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が１．２ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）であった。
【０１８７】
次に、同様の反応装置に、上記ポリウレタン樹脂１Ａ５００ｇを５０℃に加温した後、下記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１０．９５ｇを添加し、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を得た。
【０１８８】
【化３】
0004821289.tif 000004
【０１８９】
なお、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）のエポキシ基の等量／ポリウレタン樹脂（１Ａ）のアミノ基の等量（等量比）が２、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量がシリカ質量換算で３．３％であった。
（４）表面層形成材料の調製
前記シロキサン変性ウレタン樹脂を表１に示す添加量と、ケッチェンブラック３０部と、平均粒子径２０μｍのウレタン樹脂からなる粒子（パーノックＣＦＢ１００、大日本インキ化学工業（株）製）４０部を混合分散させて、表面層形成材料１〜８を調製した。
（５）ベースゴム層の形成
前記軸体の外周面に接着剤を塗布したものを円筒状金型内部にセットし、上記軸体と円筒状金型内周面の間の空隙部に上記ベースゴム層形成材料であるコンパウンドを注型し、１８０℃、１時間かけて加熱加硫を行った後、さらに２次加硫処理を２００℃、４時間行うことにより、軸体の外周に厚さ０．５ｍｍのベースゴム層を形成した。
（６）中間層の形成
このようにして得られたベースゴム層３付き軸体を上記金型から脱型した後、上記中間層形成材料をベースゴム層の外周面に１５μｍの厚さになるように塗布して、中間層を形成した。
（７）表面層の形成
上記中間層の外周面に、前述した各表面層形成材料のコーティング液を塗布後、乾燥および加熱処理を行うことにより、表面層（厚み１５μｍ）を形成し、３層構造のロールからなる、表１に示す現像ローラ１〜８を得た。
【０１９０】
作製した現像ローラ１〜８の水に対する接触角を測定した。測定は全自動接触角計  ＣＡ−Ｗロール特型  〔協和界面科学株式会社製〕を用い、前述した測定条件下にて測定を行った。得られた現像ローラの水に対する接触角を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
0004821289.tif 000005
【０１９２】
２．トナーの調整
（１）着色剤粒子分散液の作製
内容積２０Ｌの樹脂容器に、アデカホープＬＳ−９０（旭電化社製ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ撹拌溶解する。この溶液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、添加後１時間よく撹拌する。ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、１８時間連続分散する。
【０１９３】
分散後、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、粒径は質量平均径で１１８ｎｍであった。又、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．５質量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とした。
（２）ワックス粒子分散液の作製
酸変性低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３，０００）１．０５ｋｇを、界面活性剤（ノニルフェノキシエタノール）の水溶液２．４５ｋｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整する。
【０１９４】
この系を、加圧下において前記酸変性低分子量ポリプロピレンの軟化点以上の温度に昇温して、当該酸変性低分子量ポリプロピレンの乳化分散処理を行うことにより、固形分３０質量％の離型剤粒子の分散液を作製する。この分散液を「離型剤粒子分散液１」とした。
【０１９５】
得られた「離型剤粒子分散液１」中における離型剤粒子の平均粒径を、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定したところ、数平均一次粒径は１２２ｎｍであった。
（３）樹脂粒子分散液１の作製
１０Ｌステンレスポットに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）５６ｇを入れ、イオン交換水４．０Ｌを加え、室温下撹拌溶解する。これを、「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とした。
【０１９６】
１０Ｌステンレスポットに、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）１５ｇを入れ、イオン交換水４．０Ｌを加え、室温下撹拌溶解する。これを、「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とした。
【０１９７】
２０Ｌホーローポットに、過硫酸カリウム（関東化学社製）２２６．５ｇを入れ、イオン交換水１２．０Ｌを加え、室温下撹拌溶解する。これを、「開始剤溶液Ｃ」とした。
【０１９８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌのグラスライニング反応釜に、「アニオン界面活性剤溶液Ａ」と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とを入れ、撹拌を開始する。ついで、イオン交換水４４．０Ｌを加える。
【０１９９】
ついで、加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」を添加する。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．７０ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．２０ｋｇ、メタクリル酸９６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン５５４．１ｇを投入する。
【０２００】
さらに、液温度を７８℃±１℃に上げて、７時間加熱撹拌を行う。
【０２０１】
その後、液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。この液をポールフィルターで濾過し、「樹脂粒子分散液１」を作製した。
【０２０２】
「樹脂粒子分散液１」を一部分取し、分散液中の樹脂粒子の酸価、ＧＰＣによる分子量分布のピーク、質量平均粒径を測定したところ、酸価＝３．９、ＧＰＣピーク位置＝１２，８００、質量平均粒径＝１１９ｎｍであった。
（４）樹脂粒子分散液２の作製
新たな１０Ｌステンレスポットに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）５６ｇを入れ、イオン交換純水４．０Ｌを加え、室温下溶解する。これを、「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とした。
【０２０３】
１０Ｌステンレスポットに、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）１５ｇを入れ、イオン交換純水４．０Ｌを加え、室温下溶解する。これを、「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とした。
【０２０４】
２０Ｌホーローポットに、過硫酸カリウム（関東化学社製）２０７．０ｇを入れ、イオン交換水１２．０Ｌを加え、室温下溶解する。これを、「開始剤溶液Ｆ」とした。
【０２０５】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌのグラスライニング反応釜（翼はファウドラー翼）に、「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とを入れ、溶液の撹拌を開始する。ついで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０２０６】
次いで、溶液の加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加する。この後、スチレン１３．５０ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２．４０ｋｇ、メタクリル酸１００ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン９．２６ｇをあらかじめ混合した溶液を投入する。
【０２０７】
その後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱を行う。さらに、液温度を７８℃±２℃に上げて、１３時間加熱を行う。
【０２０８】
その後、液温度を４０℃以下に冷却した後、この溶液をポールフィルターで濾過し、「樹脂粒子分散液２」を作製する。
【０２０９】
「樹脂粒子分散液２」を一部分取し、分散液中の樹脂粒子の酸価、ＧＰＣによる分子量分布のピーク、質量平均粒径を測定したところ、ＧＰＣピーク位置＝２３９，７００、質量平均粒径＝１１５ｎｍであった。
（５）会合工程
３５Ｌステンレスポットに塩析剤としての塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、溶解する。これを、「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とした。
【０２１０】
次に、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌのステンレス反応釜（翼はアンカー翼）に、上記で作製した「樹脂粒子分散液１」を２０．０ｋｇ、「樹脂粒子分散液２」を５．０ｋｇ、「着色剤分散液１」を０．４ｋｇ、「離型剤粒子分散液１」を６．５０ｋｇ及びイオン交換水２０．０Ｌを入れ撹拌する。ついで、４０℃に加温し、「塩化ナトリウム溶液Ｇ」を２５ｋｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇをこの順に添加する。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分かけて昇温する。液温度８５℃±２℃に制御して、６時間加熱し、凝集／融着させて「着色粒子１」を作製した。
【０２１１】
その後、液温を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ついで、目開き４５μｍの篩いで濾過し、着色粒子を含有する「会合液」を得た。
（６）着色粒子の洗浄
次いで、ヌッチェを用いて「会合液」を濾過処理して、「ウェットケーキ状の着色粒子」を取り出し、イオン交換水による洗浄処理を行った。洗浄処理後の着色粒子は、再度ウェットケーキ状の形態にした。この操作を４回繰り返して、着色粒子表面より界面活性剤等の不純物を除去した。
（７）着色粒子の乾燥
このようにして得られた「含水ケーキ」を連続瞬間気流乾燥機「フラッシュジェットドライヤー、型式：５ｃｍ」（セイシン企業株式会社製）を使用して乾燥処理（１次乾燥）を行った。ここで、連続瞬間気流乾燥機の入口温度を１２０℃、出口温度を５５℃、風量を２Ｎｍ3／ｍｉｎ（「Ｎｍ3」は室温換算の体積を表す。以下同じ。）に設定した。
【０２１２】
また、連続瞬間気流乾燥機から排出される着色粒子の水分量が５質量％以下になるように、排出される着色粒子の水分量を逐次測定し、この測定値をフィードバックして、「含水ケーキ」の供給量（処理量）を５〜２０ｋｇ／時間の範囲で制御した。この乾燥処理（１次乾燥）に要した時間は６０分間であり、乾燥処理後の着色粒子の水分量を測定したところ５．０質量％（３０℃、８５％ＲＨ）であった。
【０２１３】
次いで、乾燥処理（１次乾燥）された水分量が５．０質量％（３０℃、８５％ＲＨ）の着色粒子を「振動流動乾燥機」（中央化工機株式会社製）を用いて後乾燥処理（２次乾燥）を行った。乾燥温度を５５℃に設定し、表２に示す処理時間により表２に示す水分量を有する着色粒子１〜８を調製した。
【０２１４】
なお、上記水分量の測定は、自動加熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業株式会社製）を用いて、前述の条件、手順に基づいて行った。
（８）トナーの作製
得られた各着色粒子１００部に対し、数平均１次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカを０．８部添加してトナー１〜８を作製した。
【０２１５】
【表２】
0004821289.tif 000006
【０２１６】
３．評価実験
（１）評価装置
実施例１〜１０及び比較例１〜４の評価は、図１の構成を有するカラープリンタを用いた。すなわち、このプリンタの現像装置に使用されている現像カートリッジに、作製した現像ローラ及びトナーを組み込み、ＳＵＳ製のトナー規制部材の圧力、突出量を調整して、トナー搬送量を４．５ｇ／ｍ2にした。次いで、現像条件として直流電圧がＶDCが−４２０Ｖ、ピーク値が１．９ｋＶで周波数が２ｋＨｚの矩形波からなる交流電圧を重畳させたバイアス電圧を印加し、Ｄｕｔｙ比を調整してベタ印字濃度を約１．４に調整した。また、この時のシステム速度を１４０ｍｍ／ｓｅｃ、現像ローラの周速度を２１０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）評価方法
最初に常温常湿度環境条件（Ｎ／Ｎ；２３℃、５５％ＲＨ）下でプリント印字ベタ画像濃度を測定した。次いで、高温高湿度環境条件（Ｈ／Ｈ；３０℃、８５％ＲＨ）に環境を変えて、２時間及び２４時間放置後のプリント印字ベタ画像濃度を測定した。さらに、Ｈ／Ｈ環境のまま印字率１５％のフルカラー画像を１枚ごとに間欠的にプリントし、１枚印字後と１０００枚印字後のプリント印字画像の画像欠陥について評価した。なお、画像欠陥評価時にプリント作成に使用した原稿は画素率が７％の文字画像（３ポイント、５ポイント）、カラー人物顔画像（ハーフトーンを含むドット画像）、ベタ白画像、反射濃度０．８となるハーフトーン画像がそれぞれ１／４等分に掲載されたオリジナル画像（Ａ４判）を用いて行った。
【０２１７】
また、１０００枚のプリント終了後、現像ローラへのトナーの融着状況を目視で評価した。
【０２１８】
〈濃度ムラ〉
２３℃、５５％ＲＨ下で作成したプリントと、３０℃、８５％ＲＨ下で作成したプリントに形成されたベタ画像濃度の変動を反射濃度計（マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」）により評価した。ベタ画像濃度の変動は、以下に定義する濃度変動１及び濃度変動２として評価した。
【０２１９】
濃度変動１＝（３０℃、８５％ＲＨ下の２時間放置後反射濃度）−（２３℃、５５％ＲＨ下の反射濃度）
濃度変動２＝（３０℃、８５％ＲＨ下の２４時間放置後反射濃度）−（３０℃、８５％ＲＨ下の２時間放置後反射濃度）
◎：濃度差が０．０５未満
○：濃度差が０．０５以上０．２０未満
×：濃度差が０．２０以上
〈トナー付着〉
◎：現像ローラ上にトナー付着が見られない
○：ルーペ観察により微小なトナー付着を見出したが、問題ないレベル
×：肉眼でトナー付着を確認した。
【０２２０】
結果を表３に示す。
【０２２１】
【表３】
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【０２２２】
表３から明らかなように、本発明に該当する実施例１〜１０では、高温高湿環境下で１０００枚の連続プリントを行っても現像ローラ上へのトナー付着が見られず、また、環境の変化に伴う濃度ムラの発生も見られなかった。一方、比較例では環境変化に伴って濃度ムラが発生することが確認され、実施例と異なる結果になった。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明に係る画像形成方法に使用可能なフルカラー画像形成装置の構成断面図である。
【図２】図１のフルカラー画像形成装置に用いられる現像器の概略図である。
【図３】本発明における現像ローラの一例を示す断面図である。
【図４】本発明に使用可能なトナーの構造を示す模式図である。
【図５】自動加熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」の構成図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１  装置本体
３０、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｂｋ  現像器
３２  現像ローラ（トナー担持体）
３２１  軸体
３２２  ベースゴム層
３２３  中間層
３２４  表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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