(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体および／または下記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）と下記一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体、ならびに５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物を含む架橋用組成物であって、
前記５０℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物の含有量が、前記共重合体１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部であることを特徴とする架橋用組成物。
【化１】
0004821943.tif 000008
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（Ｒ３Ｒ４）ＯＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ２−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【化２】
0004821943.tif 000009
［式（２）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）ｊＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ５、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ６であり、Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ１〜Ｂ４にはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４で形成されるアルキリデニル基、Ｂ１とＢ４、Ｂ１とＢ３、またはＢ２とＢ４で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
−（ＣＨ2−ＣＨＲ７）−              ………（３）
［式（３）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアリール基またはアルキル置換アリ−ル基、またはトリアルキルシリル基を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の環状オレフィン系付加重合体、ならびに水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することで加水分解して酸として作用する化合物を含むことを特徴とする架橋用組成物。
【請求項３】
水または水蒸気の存在下で５０℃以上に加熱することで加水分解して酸として作用する化合物が、亜リン酸エステル化合物および／または次亜リン酸エステル化合物である請求項２記載の架橋用組成物。
【請求項４】
亜リン酸エステル化合物が、亜リン酸トリエステル化合物である請求項３記載の架橋用組成物。
【請求項５】
テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物およびこれらのアルコキシシラン化合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が配合された請求項１〜４いずれか１項記載の架橋用組成物。
【請求項６】
シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が配合された請求項１〜５いずれか１項記載の架橋用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか1項に記載の架橋用組成物を、５０℃以上の、熱水または水蒸気の存在下でシロキサン結合を形成させて架橋させることを特徴とする、
上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体がシロキサン結合で架橋されたことを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか1項に記載の架橋用組成物を、５０℃以上の、熱水または水蒸気の存在下でシロキサン結合を形成させて架橋させることを特徴とする、
上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体がシロキサン結合で架橋され、さらに、上記一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体がシロキサン結合で架橋されたことを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか1項に記載の架橋用組成物を、５０℃以上の、熱水または水蒸気の存在下でシロキサン結合を形成させて架橋させることを特徴とする、
上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体がシロキサン結合で架橋され、２５℃のトルエンで測定される膨潤度が５００％未満であることを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか1項に記載の架橋用組成物を、５０℃以上の、熱水または水蒸気の存在下でシロキサン結合を形成させて架橋させることを特徴とする、
上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体がシロキサン結合で架橋され、環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６いずれか1項に記載の架橋用組成物を、５０℃以上の、熱水または水蒸気の存在下でシロキサン結合を形成させて架橋させることを特徴とする、
上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体がシロキサン結合で架橋された架橋体であって、成形体の形態がフィルムまたはシート形状であることを特徴とする架橋体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体、架橋用組成物および架橋体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、光学透明性、耐溶剤性、寸法安定性、高耐熱性に優れ、金属、無機材料への接着性に優れ、光学透明材料、電子材料部品、電子材料用コーティング剤、バインダーとして好適なアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体をシロキサン結合を形成して架橋させた架橋体、当該環状オレフィン系付加型共重合体を含む架橋用組成物および架橋体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型化・高密度化の要求に伴い、従来無機ガラスが用いられていた光学部品、液晶表示素子部品の分野で光学透明な樹脂への代替化が進んでいる。しかし、光学透明性以外に、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、接着・密着性などにおいて、樹脂材料のさらなる改良が求められている。
これまでに、透明性に優れた材料としては、環状オレフィン化合物の開環重合体およびその水素化物が知られているが、ガラス転移温度が２００℃以下であることが多く、耐熱性の点でガラス代替品としては不十分である。
これに対し、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、および特表平１１−５０５８８０号公報などで報告されているノルボルネン系化合物の付加型共重合体は、２００℃以上のガラス転移温度を持ち、かつ透明性に優れた樹脂であることが多い。
しかし、これらの付加(共)型重合体は、架橋点を含まないため、架橋反応することが困難であり、寸法安定性、耐溶剤性・耐薬品性に劣る。
【０００３】
特開２００１−９８０２６号公報では、架橋点として重合体にヒドロキシ基などの官能基を導入し、マレイン酸などのジカルボン酸やエポキシ樹脂などの多官能の架橋剤により重合体を架橋させる手法が報告されている。しかし、この方法で得られる架橋フィルムでは、寸法安定性、耐溶剤性・耐薬品性の改良が不十分である。これらの物性を改善するためには、架橋剤を用いずに、重合体に導入した官能基どうしを直接結合させる必要がある。
この１つの手法として、重合体に不飽和二重結合を導入し、過酸化物により架橋させる手段があるが、重合体の酸化劣化防止のために添加する酸化防止剤と過酸化物とが反応してしてしまうため、充分な架橋密度を得ることができないと同時に重合体の耐酸化劣化性が低下してしまう。紫外光照射により不飽和二重結合を架橋させる手法もあるが、高い架橋密度を達成させるために強い光を照射すると、酸化劣化による重合体の黄変が起こり、透明性の低下を招く。
【０００４】
これに対し、アルコキシシラン官能基を重合体に導入し、加水分解、縮合させることで重合体をシロキサン結合で架橋させる方法は、これら重合体に添加する酸化防止剤への影響が少ない方法である。
米国特許第５，９１２，３１３明細書では、アルコキシシラン官能基を含むノルボルネン系付加型（共）重合体を３００℃に加熱して得られる架橋体、および架橋化による耐溶剤性の向上などについて述べられている。しかし、この手法では、酸素下で３００℃まで加熱することで重合体の酸化劣化が起こることが問題である。
また、国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報では、アルコキシシラン官能基を含むノルボルネン系付加型共重合体と酸発生の光開始剤からなる組成物、およびスピンコートした薄膜への紫外光の照射による架橋体の形成について記述している。しかし、強い紫外光の照射は、重合体の黄変色などを招くことが多い。また、薄膜より厚いフィルムやシートなどを架橋させる場合には、この手法では全体を均一に架橋させることが困難となる。さらに、光酸発生剤を用いた場合には、貯蔵時、およびキャスト時の架橋を防ぐため、紫外線を遮断するための特殊な環境を整える必要があるため、より簡便な架橋手段が求められている。
【０００５】
これらの問題点に加え、上記の米国特許第５，９１２，３１３号明細書と国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報では、重合体の架橋をより高密度化する手法や、高密度化されることによる耐溶剤性などの物性の変化については述べられておらず、シリコン基板上での薄膜架橋の記述に限られている。
このように、ガラス代替材料として要求される、高い耐溶剤性、高い寸法安定性などの物性を実現するためには、架橋をより高密度化させる手法を開発する必要がある。
【０００６】
一方、環状オレフィン系付加型（共）重合体のようなガラス転移温度が２００℃以上である重合体をシロキサン架橋する場合には、既知の架橋触媒では、成形時に架橋反応が進行してしまうため、成形加工が困難となることが多い。すなわち、シロキサン結合を生成する触媒として知られている、塩酸などの酸触媒、エチルアミンなどのアミン触媒、チタニウムやスズなどの金属触媒などを用いた場合、キャスト法によるシート、フィルムなどへの成形では、溶媒を除去する工程で重合体が架橋（ゲル化）してしまうため、多くの場合、成形体の表面にシワがよってしまい、平坦なものが得られにくい。
また、架橋反応の進行を抑制する手段が無いため、成形加工前の重合体溶液の貯蔵安定性が悪い点も問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、高い透明性を有し、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、耐薬品性あるいは他素材との接着・密着性の優れた、架橋密度の高い環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体を提供するものである。また、環状オレフィン系付加型共重合体を含む貯蔵安定性に優れ、成形が容易な架橋用組成物を提供するものである。さらに、架橋体に含まれる環状オレフィン系付加型共重合体が実質的に酸化劣化しない架橋体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ｉ）または（II）のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体を、シロキサン結合で架橋した架橋体に関する。
また、本発明は、下記(I)および／または(II)のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体と、加熱することで酸として作用する化合物とを含む架橋用組成物に関する。
上記架橋用組成物には、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物およびこれらのアルコキシシラン化合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも１種の化合物や、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が配合されていてもよい。
次に、本発明は、５０℃以上の、熱水または水蒸気の存在下で、前記架橋用組成物中にシロキサン結合を形成させて架橋する架橋体の製造方法に関する。
【０００９】
(I)下記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体（以下、「共重合体Ｉ」という）。
【００１０】
【化３】
0004821943.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（ＯＲ3）gＲ4(3-g)、
−（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（Ｒ3Ｒ4）ＯＳｉ（ＯＲ3）gＲ4(3-g)、
−（ＣＲ1Ｒ2）fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ3）gＲ4(3-g)
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００１２】
【化４】
0004821943.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）jＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ6であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ1〜Ｂ4にはＢ1とＢ2またはＢ3とＢ4で形成されるアルキリデニル基、Ｂ1とＢ4、Ｂ1とＢ3、またはＢ2とＢ4で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
【００１４】
（II）上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）および 下記一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体（以下、「共重合体II」という）。
【００１５】
−（ＣＨ2−ＣＨＲ7）−              ………（３）
［式（３）中、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアリール基またはアルキル置換アリ−ル基、またはトリアルキルシリル基を示す。］
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体は、上記共重合体Ｉおよび／または共重合体IIがシロキサン結合で架橋されたものである。
【００１７】
以下、本発明のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体について、さらに具体的に説明する。
本発明の共重合体Ｉおよび共重合体IIに用いられる一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）は、下記一般式(１)’で示される環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という）の付加重合により形成することができる。
【００１８】
【化５】
0004821943.tif 000004
【００１９】
［式（１）’中、 Ａ1〜Ａ4 、Ｙ、およびｍは上記式（１）に示すものと同一である。］
【００２０】
このような「特定の環状オレフィン（１）」の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロ−メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチルジメトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
５−トリメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−メチルジメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２１】
繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合が０．２モル％未満では、架橋体の形成が困難となり、一方、割合が３０モル％を超えると、耐吸湿性、寸法安定性が低下する。
【００２２】
なお、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成する他の方法としては、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という）を付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロシリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と反応させる、あるいはアミン化合物の存在下でアルコールまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることができる。
【００２３】
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−トリクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２４】
本発明の共重合体Ｉおよび共重合体IIにおいて、一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（２）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）を付加共重合することにより形成される。
【００２５】
【化６】
0004821943.tif 000005
【００２６】
［式（２）’中、 Ｂ1〜Ｂ4 、およびｎは一般式（２）と同一である。］
【００２７】
このような「特定の環状オレフィン（３）」の具体例としては、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５、６−ベンゾ−２−ノルボルナジエン
５−フェニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、
２、５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、
３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
などを挙げることができる。
【００２８】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記一般式（２）’に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
繰り返し単位（ｂ）の本発明の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、７０〜９９．８％、好ましくは８０〜９９．５％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。（ｂ）の割合が７０モル％未満では、ガラス転移温度が低下することがあり、一方、９９．８モル％を超えると、架橋が困難となる。
【００２９】
なお、上記一般式（２）’で示される環状オレフィンの中の特定のものを使用し変性することにより、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成することもできる。例えば、ノルボルナジエン化合物、アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下、「特定の環状オレフィン（４）」という）を付加共重合した後、得られた共重合体中の不飽和二重結合と、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物をＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法を挙げることができる。
【００３０】
このような「特定の環状オレフィン（４）」の具体例としては、
２，５−ノルボルナジエン、７−オキサ−２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
などが挙げられる。
【００３１】
Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、
ジエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、
ジエトキシフェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、
モノエトキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。
【００３２】
また、ヒドロシリル化反応触媒としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）2、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、およびＴｉＣｌ4などが挙げられる。
【００３３】
本発明の共重合体IIにおいて、一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）および一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）とともに用いられる、一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）は、特定のα−オレフィンと特定の環状オレフィン（１）〜（４）とを付加重合することによって形成される。特定のα−オレフィンの具体例として、エチレン、スチレン、p−メチルスチレン、 o−メチルスチレンなど挙げられるが、エチレン、スチレンが好ましい。
繰り返し単位（ｃ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、０〜４０モル％、好ましくは、０〜２０モル％である。
繰り返し単位（ｃ）の割合が４０モル％を超えると、環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００３４】
本発明の共重合体Ｉは、以下の触媒を用いて重合することにより得られる。
［Pd(CH3CN) 4］［BF4］2 、  ［Pd(PhCN) 4］［SbF6］、
Ｉとメチルアルモキサン「以下、ＭＡＯと略す」
ＩとAgSbF6、  ＩとAgBF4、
〔ここで、「Ｉ」はジ-μ-クロロ-ビス（６-メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-2-エン-エンド-５σ，２π）Ｐｄを示す。〕
［(η3-アリール)PdCl］2  とAgSbF6、［(η3-アリール)PdCl］2とAgBF 4、
［(η3-クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF6］、
［（１，５-シクロオクタジエン）Pd（CH3）（Cl）］とＰＰh3とNaB［3,5-(CF3)2C6H3］4、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3) 2C6H4) 4］
［NiBr(NPMe3)］4とＭＡＯ、Ni(オクトエート) 2とＭＡＯ、Ni(オクトエート) 2とＢ(C6F5) 3とAlEt3、
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3、
Ni(オクトエート) 2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3の反応物、
Ni(オクトエート) 2とHSbF6の反応物とAlEt2F、
Ni(オクトエート) 2とHSbF6の反応物とAlEtF2、
Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlBu3、
Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とB(C6F5) 3とAlEt3の反応物、
Ni(オクトエート) 2とPh3C・B(C6F5) 3とAlEt3、
Toluene・Ni(C6F5) 2
Co(ネオデカノエート)とＭＡＯ
などの周期律表８族のNi、Pd、Coなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒。
【００３５】
本発明の共重合体IIは、Ｔ．Ｒ．Younkinら、Science，287，460（2000）に記載のNiイミン錯体を用いての重合方法や、「特定の環状オレフィン（３）」の中でエステル基を含まない化合物と必要に応じて用いられるＯ，Ｎ原子を含まない「特定の環状オレフィン（２）」の化合物とα−オレフィン、特にエチレンとの共重合をTi、Zr、Hfなどから選ばれた化合物とフッ素化ボロン化合物−トリアルキルアルミニウムまたはメチルアルモキサンからなる触媒を用いて共重合した後、「特定の環状オレフィン（２）」に由来する構造単位のハロゲン化シリル基のハロゲン原子をアルコキシ化する方法により得られる。
【００３６】
本発明の共重合体の重合反応の溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、２−メチルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種または２種以上選ばれて用いられる。
【００３７】
以下に、本発明の共重合体Ｉあるいは共重合体IIを得る方法の概要を例示するが、必ずしもこの例示に限定されるものではない。
すなわち、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。
次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００３８】
本発明の共重合体ＩまたはIIは、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜７００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、環状オレフィン系共重合体の溶液を用いて、キャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製するときに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることがある。
また、上記のようにして得られた本発明の共重合体Ｉあるいは共重合体IIのガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃である。２００℃未満であると、架橋するときの熱負荷に対して変形を生じることがある。
【００３９】
本発明のアルコキシシラン官能基を含む環状オレフィン系付加型共重合体の架橋反応は、酸触媒により進行する。酸触媒としては、加熱分解により酸を発生する化合物、あるいは熱水または水蒸気の存在下で加水分解することにより酸を発生する化合物の中から選ばれた、少なくとも１種以上の化合物が用いられる。熱分解、あるいは加水分解の進行する温度は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００４０】
加熱分解により酸を発生する化合物としては、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
一方、加水分解により酸を発生する化合物としては、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、イミノホスホナート、有機カルボン酸エステル、有機スルホン酸エステル、有機スルフィン酸などを挙げることができる。
これらのうちでも、貯蔵安定性の点から亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルが好ましい。
【００４２】
亜リン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、およびトリエステルの３種があるが、室温から１００℃付近までの範囲では、トリエステルは中性、モノおよびジエステルは極めて弱い酸性であることが多く、架橋触媒としての作用は弱い。
一方、高温に加熱した条件下では、モノおよびジエステルは酸性度のより強い互変異体へと異性化することが知られている。また、トリエステルは、熱水または水蒸気存在下で加水分解を受け、モノあるいはジエステルに変化することで酸としての機能が発現する。
次亜リン酸エステルの場合もこれと同様であり、中性を示すジエステルが加水分解を受け、高温で酸性を示すモノエステル、および次亜リン酸へと変換される。
この反応機構により、熱水および水蒸気存在下で、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルの架橋触媒機能が発現すると考えられる。
【００４３】
亜リン酸エステルまたは次亜リン酸エステルは、ヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸または次亜リン酸と反応させることにより得られる。亜リン酸または次亜リン酸と反応させる、ヒドロキシ基を有する有機化合物としては、炭素数１〜４０の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、炭素数５〜４０の飽和あるいは不飽和の脂環族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、および炭素数６〜４０の、アルキル基置換あるいは無置換の芳香族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したフェノールなどが挙げられる。
【００４４】
これらヒドロキシ基を有する有機化合物化合物と亜リン酸の反応により形成される亜リン酸エステルの具体例としては、
［亜リン酸トリエステルの具体例］
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、
トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリノニルフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、
（テトラフェニル）ジプロピレングリコールジホスファイト
（テトラフェニル）テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト
テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
２、２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジ−ノニル−フェニル）ホスファイト、
１、１，３−トリス（２−メチルー４−ジトリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００４５】
［亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、
ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジオクチルホスファイト、
ジデシルホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、フェニルオクチルホスファイト、フェニルデシルホスファイト、
【００４６】
［亜リン酸モノエステルの具体例］
メチルホスファイト、エチルホスファイト、プロピルホスファイト、
ブチルホスファイト、ヘキシルホスファイト、オクチルホスファイト、
デシルホスファイト、フェニルホスファイト、
などが挙げられる。
【００４７】
一方、次亜リン酸エステルの具体例としては
［次亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチル−フェニルホスホナイト、ジエチル−フェニルホスホナイト、
ジプロピル−フェニルホスホナイト、ジブチル−フェニルホスホナイト、
ジヘキシル−フェニルホスホナイト、ジオクチル−フェニルホスホナイト、
ジデシル−フェニルホスホナイト、メチル−ジフェニルホスホナイト、
エチル−ジフェニルホスホナイト、プロピル−ジフェニルホスホナイト、
ブチル−ジフェニルホスホナイト、ヘキシル−ジフェニルホスホナイト、
オクチル−ジフェニルホスホナイト、デシル−ジフェニルホスホナイト、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
【００４８】
［次亜リン酸モノエステルの具体例］
メチル−フェニルホスフィネート、エチル−フェニルホスフィネート、
プロピル−フェニルホスフィネート、ブチル−フェニルホスフィネート、
ヘキシル−フェニルホスフィネート、オクチル−フェニルホスフィネート、デシル−フェニルホスフィネート、
などが挙げられる。
【００４９】
亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルのうち、触媒活性および貯蔵安定性の両面をから好ましいのは、亜リン酸エステルであり、さらに好ましいのは亜リン酸トリエステルである。
【００５０】
また、加水分解により酸を発生する他の化合物としては、下記の例が挙げられる。
［有機カルボン酸エステルの具体例］
酢酸−プロピルエステル、酢酸−ブチルエステル、酢酸−アミルエステル、
プロピオン酸−プロピルエステル、プロピオン酸−ブチルエステル、プロピオン酸−アミルエステル、２−エチルヘキサン酸−プロピルエステル、２−エチルヘキサン酸−ブチルエステル、２−エチルヘキサン酸−アミルエステル、
【００５１】
［有機スルホン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルホン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルホン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−アミルエステル、デカンスルホン酸−エチルエステル、デカンスルホン酸−プロピルエステル、デカンスルホン酸−ブチルエステル、デカンスルホン酸−アミルエステル
【００５２】
［有機スルフィン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルフィン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−アミルエステル、デカンスルフィン酸−エチルエステル、デカンスルフィン酸−プロピルエステル、デカンスルフィン酸−ブチルエステル、デカンスルフィン酸−アミルエステル
【００５３】
［イミノスルホナートの具体例］
２、３，４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ−フェニルスルホナート
【００５４】
これらの、加水分解して酸として作用する架橋触媒は、重合体１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．０１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部の範囲で用いられる。架橋触媒の使用割合が０．００１重量部未満では架橋触媒としての効果が不十分であり、一方、１０重量部を超えて添加すると、得られる架橋体の透明性低下、加熱時の揮発成分の増加などが生じてしまい、好ましくない。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体と混合および／または縮合して配合されてその組成物を形成する化合物としては、▲１▼テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、縮合体末端にシラノール、エポキシ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する重合度５〜５０のアルコキシシラン化合物の縮合体や、▲２▼シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機粒子などが挙げられる。▲１▼および／または▲２▼を配合することにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性の良いフィルムシートが得られる、という効果が得られる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン化合物は、配合後、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋が行われる。
【００５６】
これらの組成物において、上記の配合される化合物の割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ましくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多い。
これら組成物に配合される化合物である無機粒子、または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生成する場合は、その粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいものとなる。
【００５７】
環状オレフィン系付加型共重合体の成形体は、キャスト法により得られる。すなわち、重合体と上記の架橋触媒を溶媒に溶解させた後、キャストして、薄膜、フィルム、シートなどに成形体とすることができる。キャスト溶媒として用いられる溶媒は、重合体の種類によりその溶解性が異なるが、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール類、スルフォキシド類などから１種または２種以上選んで用いられる。溶媒の量は、重合体１００重量部当たり、１〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜５０００重量部の範囲で用いられる。
【００５８】
この成形体の架橋は、成形体を水あるいは水蒸気下で加熱して行われる。上記の架橋触媒を添加しない場合では、水蒸気下で加熱してもシロキサン結合は形成されず、全く架橋されない。また、重合体のアルコキシシラン含量に対して、十分、水が供給されないと、架橋が不十分なものになる。反応温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃〜３００℃の範囲で、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃で、特に好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。５０℃未満の温度ではほとんど架橋されず、一方、３００℃を超える温度では、重合体が熱分解する可能性が高まる。
架橋反応の時間は、目的とする架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、触媒の量、触媒の種類により適宜選択されるが、通常、１分〜１，０００時間、好ましくは５分〜１００時間、さらに好ましくは１０分〜５０時間である。
【００５９】
本発明の架橋体は、２５℃のトルエンで測定される膨潤度が５００％未満であることが好ましく、３００％未満であることがさらに好ましい。
トルエン膨潤度が５００％以上であるものでは、ガラス代替品として使用する場合、耐薬品性、耐溶剤性、加熱時の寸法安定性などが不十分である場合がある。なお、この膨潤度の測定は、後記する方法で測定した値である。架橋体の膨潤度は、架橋触媒の量、反応温度、および反応時間により、容易に調整することができる。
【００６０】
なお、本発明の架橋体、および架橋用組成物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、４，４’チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００６１】
本発明の架橋体は、ガラス代替品として、液晶表示基板に好適に用いられる。液晶基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスタ−）形成での露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。
また、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体を用いた光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部品、接着剤、コーティング材などにも用いられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものでない。
また、分子量、膨潤度、ガラス転移温度、耐液晶性、全光線透過率、溶液粘度は下記の方法で測定した。
【００６３】
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウオ−ターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、o-ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値を示す。
（２）金属原子量
（株）日立製作所製Z-9000形原子吸光分光光度計を用い、ニッケルおよびアルミニウムの標準溶液（和光純薬工業（株））により作成した検量線を基に、共重合体中の残存金属原子を定量した。
（３）トルエン膨潤度
厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィルムまたはシートを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の重量比から膨潤度を算出した。まったく膨潤しないものを１００％とした。
（４）ガラス転移温度
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度は、走査型示差熱量系（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ''との比Ｅ'／Ｅ″＝Ｔａｎδ）のピーク温度で規定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック株式会社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行った。
（５）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ100μｍのフィルムの全光線透過率を測定した。
（６）線膨張係数
ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)/SS6100 (セイコーインスツルメント社製)を用いて、膜厚100μｍ、幅3 mm、長さ10 cmの試料を、チャック間距離10 mmで固定し、室温から200 ℃ 程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から3℃／min. で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
（７）耐液晶性
厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィルムまたはシートに対し、ＴＦＴ用液晶（メルク社ＺＬＩ５０８１）を1滴（約２０mg）滴下し、大気下１５０℃で1時間加熱した後のフィルム表面の変化を目視で評価した。
（８）フィルム状態
目視により、フィルムの透明性、フィルム表面の平坦性などを評価した。
（９）キャスト溶液の粘度測定
Ｂ型粘度計(東機産業株式会社製)を用い、２５℃下で、溶液濃度がＴＳＣ（total solid content）＝２０％のトルエン溶液の粘度を測定した。
【００６４】
参考例１（共重合体aの合成）
単量体として２−ノルボルネン５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてトルエン５００ｇ、分子量調節剤（１，５−シクロオクタジエン）０．２５ミリモルを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、予めオクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）2］と六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物を０．２５ミリモル、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を２．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５ミリモルを仕込み、重合を行った。
３０℃で１時間重合を行い、イソプロピルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は９５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残磋を除去した。
凝固した共重合体を乾燥し、共重合体aを得た。
共重合体ａの２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲによる（３．８〜４．０ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は５．０モル％であった。また、共重合体aのポリスチレン換算の数平均分子量は８７，０００、重量平均分子量は２１１，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．６ppmであった。
【００６５】
参考例２（共重合体bの合成）
単量体として２−ノルボルネン５６２．５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体bを得た。
共重合体ｂの２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。また、共重合体bのポリスチレン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子量は２２３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．２ppmであった。
【００６６】
参考例３（共重合体cの合成）
単量体として２−ノルボルネン５３１．２３ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５０ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 １7,10〕ドデセン３１．２５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体cを得た。
共重合体cの２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はd化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。共重合体ｃ中の８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕ドデセンに由来する構造体の割合は，赤外分析１７３０ ｃｍ-1の特性吸収による検量線から、４．９モル％であった。また、共重合体ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムも０．１ppm以下であった。
【００６７】
参考例４（共重合体dの合成）
単量体として２−ノルボルネン５００ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５０ミリモル、スチレン６２．５０ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体ｄを得た。
共重合体ｄの２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。共重合体ｄ中のスチレンに由来する構造体の割合は、赤外分析６９９ｃｍ-1の特性吸収による検量線から、９．９モル％であった。また、共重合体ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムも０．１ppm以下であった。
【００６８】
参考例5（共重合体eの合成）
単量体として3-トリシクロ[４．３．０．１2,5]デセン５６２．５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体eを得た。
共重合体eの２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は１０．１モル％であった。また、共重合体eのポリスチレン換算の数平均分子量は９２，０００、重量平均分子量は２３３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．０ppmであった。
【００６９】
実施例１
共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部を添加した。架橋触媒として、トリブトキシホスファイト  ０．５重量部を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、４０℃、３時間かけてキャストした。生成したフィルムを１５０℃で２時間乾燥させた後、   １５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２３０℃で１時間乾燥することにより、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【００７０】
実施例２
水蒸気処理を１２０℃、２時間の条件で行ったこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
共重合体ａの代わりに共重合体ｂを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
共重合体ａの代わりに共重合体ｃを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例５
共重合体ａの代わりに共重合体dを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例６
共重合体ａの代わりに共重合体eを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
トリブトキシホスファイトを添加しなかった以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、この場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
水蒸気処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成したが、この場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
水蒸気の代わりに、窒素下で１５０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成したが、この場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004821943.tif 000006
【００７９】
実施例７〜１３
トリブトキシホスファイトの代わりに、下記の亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、およびイミノスルフォナートを用いたこと以外は、実施例１と同条件でフィルムを作成した。それぞれの架橋触媒を用いた場合のトルエン膨潤度とフィルムの状態を表2に示す。また、キャスト溶液の貯蔵安定性を比較するため、溶液調製後、室温（約２０℃）２日後の粘度を測定した。併せて表2に示す。
【００８０】
亜リン酸エステル；
P1：トリブトキシホスファイト
P2：ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト
P3：フェニルジデシルホスファイト
P4：ジブチルホスファイト
P5：エチルホスファイト
次亜リン酸エステル；
P6：ジエチル−フェニルホスホナイト
P7：エチル−フェニルホスフィネート
P8：２，３，４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ−フェニルスルホナート
【００８１】
実施例１４
共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部を添加した。架橋触媒として、 p-メトキシベンジルスルホニウム−SbF6塩 ０．５重量部を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、４０℃、３時間かけてキャストした。生成したフィルムを大気下１５０℃で２時間加熱した後、真空下２３０℃で１時間乾燥することにより、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得たトルエン膨潤度とフィルムの状態、およびキャスト溶液の粘度変化を表2に示す。
【００８２】
比較例４
トリブトキシホスファイトの代わりに、亜リン酸を用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この場合には、室温でも架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムしか得られなかった。
結果を表２に示す。
【００８３】
比較例５
トリブトキシホスファイトの代わりに、フェニルホスフィン酸（次亜リン酸）を用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この場合には、室温でも架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムしか得られなかった。結果を表２に示す。
【００８４】
比較例６
トリブトキシホスファイトの代わりに、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。
この場合には、室温でも架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムしか得られなかった。結果を表２に示す。
【００８５】
比較例７
架橋触媒として、トリブトキシホスファイトの代わりにリン酸ジオクチルエステルを用いたこと以外は実施例1と同条件下でフィルムを作成したが、架橋速度が速すぎるためにキャスティングすることができなかった。
【００８６】
実施例１５
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇ、さらに添加したした以外は、実例
１と同様にしてフィルムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は160%, 線膨張係数は45 ppm/℃ となった。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１６
疎水化したキシレン／トルエン（５０／５０重量比）溶媒のコロイダルシリカ（固形分３０％）をシリカとして0.5ｇ、さらに添加して、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は180%, 線膨張係数は50 ppm/℃ となった。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0004821943.tif 000007
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い透明性を有し、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、耐薬品性あるいは他素材との接着・密着性の優れた、架橋密度の高い環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体を提供することができ、この架橋体は、ガラス代替品として、液晶表示基板などに好適に用いられる。