(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極において、触媒層が、触媒粒子と連通孔を有するプロトン伝導性固体高分子電解質とプロトン伝導性をもたない有孔性ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
前記有孔性樹脂がプロトン伝導性固体高分子電解質の連通孔中に設けられたことを特徴とする請求項1記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、固体のイオン交換膜を電解質とし、アノードに燃料として例えば水素、カソードに酸化剤として例えば酸素を供給して電気化学的に反応させることによって電力を得る装置である。
【０００３】
この場合の各電極における電気化学反応を下記に示す。
【０００４】
アノード  :  Ｈ2  → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
カソード  :  １／２ Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ
全反応  :  Ｈ2 ＋ １／２ Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
上式に示したようにアノードおよびカソードにおける反応には、酸素および水素のガスの供給、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受が必要であり、すべての反応はこれらが同時に満たされる電極内の三相界面、すなわち反応ガス、触媒、固体電解質の界面のみにおいて進行する。よって燃料電池には、触媒層表面から三相界面までのガス供給経路、アノードの三相界面から固体電解質膜を通してカソードの三相界面までのプロトン伝導経路、三相界面から集電体までの電子伝導経路が形成されている必要がある。
【０００５】
そこで、触媒層と、集電体の役目を果たす導電性多孔質基材とからなるガス拡散電極を、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードとして接合した膜・電極接合体が用いられる。なお、触媒層は触媒を担持したカーボン、固体高分子電解質、ＰＴＦＥ等の撥水剤を混合したもので、電極反応が行われる場所である。
【０００６】
その中で、ガス拡散性およびプロトン伝導性は、燃料電池の性能を左右する大きな問題であり、より高性能な燃料電池を製作するためには、それらを向上させることが必須である。そこで戸塚らは、三次元連通孔を有した固体高分子電解質を形成することによって、ガス拡散性およびプロトン伝導性を著しく向上させた多孔質固体高分子電解質を開発し、燃料電池用電極に適用することを提案している（第３９回電池討論会予稿集１６９−１７０）。しかしながら、燃料電池を電気自動車に搭載することを考えると、現在の出力では不十分であり、さらなる高出力化が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、燃料電池において反応を進めるためには、触媒層中に連続したガス流通経路、プロトン伝導経路および電子伝導経路が必要である。そこで、本発明者は当初に戸塚らの方法によって、連通孔を有する固体高分子電解質を備えた電極を用いて、プロトン伝導性およびガス拡散性を向上させることを試みた。
【０００８】
ところが、低電流密度領域における燃料電池の性能に関しては、良好な結果が得られたものの、燃料電池を高電流密度領域で運転したときには、固体高分子電解質膜へ水分を供給するための加湿やカソードにおける水の発生などから、上述の元連通孔を有する固体高分子電解質の連通孔内部や、表面に水が滞留しガス拡散性が阻害されて、出力が著しく低下する問題が生じた。
【０００９】
一般には、水の発生、移動による水の滞留が起こらないようにするために、触媒層内にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を混入したり、導電性多孔質基材表面へＰＴＦＥを塗布することによって撥水性を与えている。ところが、ＰＴＦＥは強い撥水性があるものの、粒子自体が大きく、ガス拡散性がないために、さらに撥水性を高めるためにＰＴＦＥの混入割合を増加させると、プロトン伝導経路、電子伝導経路およびガス拡散経路を遮断する。
【００１０】
本発明者は、連通孔を有する上記固体高分子電解質を備えた電極にＰＴＦＥを加えた電極を製作したが、良好なプロトン伝導性は得られたものの、ＰＴＦＥは連通孔孔中の撥水性向上には寄与せず、ガス拡散性の不足から十分な性能が得られないことを確認した。
【００１１】
以上を鑑み、本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつガス拡散性に優れた燃料電池用ガス拡散電極を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用電極用ガス拡散電極は、触媒層が、触媒粒子と連通孔を有するプロトン伝導性固体高分子電解質とプロトン伝導性をもたない有孔性ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含むことを特徴し、さらに好ましくは、前記有孔性樹脂が、プロトン伝導性固体高分子電解質の連通孔中に設けられたことを特徴とする。
【００１３】
そして、連通孔を有する固体高分子電解質の製造方法は、プロトン伝導性固体高分子電解質を溶媒ａに溶解させた溶液ａ′を、アルコール性水酸基以外の極性基を有する溶媒ｂに浸漬することにより、溶媒ａを溶媒ｂで置換し、その後溶媒ｂを除去する工程を経ることが好ましい。
【００１４】
また、プロトン伝導性をもたない有孔性樹脂の製造方法は、プロトン伝導性をもたない樹脂を溶媒ｃに溶解させた溶液ｃ′を、樹脂に対して不溶性でかつ溶媒ｃと相溶性のある溶媒ｄに浸漬することにより、溶媒ｃを溶媒ｄで置換し、その後溶媒ｄを除去する工程を経ることが好ましい。
【００１５】
なお、以下では、「プロトン伝導性固体高分子電解質」を「固体高分子電解質（ＳＰＥ）」と略記し、また、「プロトン伝導性をもたない有孔性樹脂」を「有孔性樹脂（Ｒ）」と略記する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の構造例を、図面を用いてさらに具体的に説明する。
【００１７】
図１〜図４は本発明における燃料電池用ガス拡散電極の構造を示したもので、図１〜図４において、１は固体高分子電解質（ＳＰＥ）、２はカーボン粒子、３は固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔、４は有孔性樹脂（Ｒ）、５は触媒粒子である。
【００１８】
図１は固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔中に有孔性樹脂（Ｒ）を備える前の構造、図２は固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔中に有孔性樹脂（Ｒ）を備えた構造を示す。図１に示されるように、本発明における電極は、連通孔を有する固体高分子電解質（ＳＰＥ）１と、触媒粒子として白金を高分散担持したカーボン粒子２とを含み、その連通孔を有する固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔３の中に有孔性樹脂（Ｒ）４を備えることによって、高いプロトン伝導性と、ガス拡散性とを併せ持つ新規な電極である。
【００１９】
これらの有孔性樹脂（Ｒ）４は、図２に示されるように固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔内のみに配してもよいが、図３のように固体高分子電解質（ＳＰＥ）の表面に、もしくは図４のように触媒層全体にも有孔性樹脂（Ｒ）を配することによってさらに高いガス拡散性を与える。また、必要に応じては従来どおり導電性多孔質基材および触媒層内にＰＴＦＥ粒子を付与することもできる。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、連通孔を有した固体高分子電解質（ＳＰＥ）を形成することによって、高いプロトンの伝導性が得られ、細孔内部の触媒粒子すなわち三相界面までの連続したプロトン伝導経路を確保することができ、さらにその連通孔中に配された有孔性樹脂（Ｒ）によって、連通孔内への水の滞留が防がれ、反応ガスが三相界面まで十分に供給されることによって、高い電流密度においても高活性な燃料電池用ガス拡散電極が得られる。
【００２１】
なお、これらの有孔性樹脂（Ｒ）は、少なくとも固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔中の一部に配してあれば、固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔中すべてや、固体高分子電解質（ＳＰＥ）の表面すべておよび表面の一部に配してもよい。
【００２２】
本発明においては、触媒粒子として白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属およびその合金粒子、もしくはこれらの触媒を担持した触媒担持カーボンを使用することが適している。
【００２３】
また、固体高分子電解質（ＳＰＥ）としては、プロトン交換膜を使用するが、その中でもパーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン-ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型固体高分子電解質を使用することが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明に用いる有孔性樹脂（Ｒ）は、フッ化ビニリデン系樹脂を含有し、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合してもよく、また、上記樹脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いてもよいが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、たとえば三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エチレン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。
【００２５】
また、本発明に用いられる導電性多孔質基材は、発泡ニッケル、チタン繊維焼結体でも良いが、耐酸性や、電子導電性などの面で、炭素繊維などの焼結体である炭素材料からなる物が望ましい。
【００２６】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極に使用する連通孔を有する固体高分子電解質（ＳＰＥ）は、固体高分子電解質（ＳＰＥ）を溶媒ａに溶解させた溶液ａ′を、アルコール性水酸基以外の極性基を有する溶媒ｂに浸漬することにより、溶媒ａを溶媒ｂで置換し、その後溶媒ｂを除去する、いわゆる溶媒抽出法の工程を経て製造される。
【００２７】
ここで、本発明に用いる溶媒ａとしては、アルコールまたはアルコールと水の混合溶媒を使用することができ、その中でも、溶媒ａとしてはアルコールを使用することが好ましい。また、また、固体高分子電解質（ＳＰＥ）としては、プロトン交換膜を使用するが、その中でもパーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン-ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型固体高分子電解質を使用することが好ましく、固体高分子電解質溶液ａ′としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をアルコールに溶解したものが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明に用いるアルコール性水酸基以外の極性基を有する溶媒ｂとしては、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、たとえば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独、もしくは混合物、を用いるのが好ましい。
【００２９】
また、本発明の燃料電池用電極に用いる有孔性樹脂（Ｒ）は、緻密で連続した項が形成されることから、たとえば溶媒抽出法を用いることが好ましい。つまり、樹脂を溶媒ｃに溶解させた溶液ｃ′を、樹脂に対して不溶性でかつ溶媒ｃと相溶性のある溶媒ｄに浸漬することにより、溶媒ｃを溶媒ｄで置換し、その後溶媒ｄを除去する工程を経ることによって製造することが好ましい。
【００３０】
ここで、本発明の有孔性樹脂（Ｒ）の製造に用いる樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂を含有し、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合してもよく、また、上記樹脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いてもよいが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、たとえば三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エチレン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。
【００３１】
そして、先の溶媒抽出法による有孔フッ素樹脂製作の際に、微細で均一な孔が得られることにより、ＰＶｄＦホモポリマー、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＥＰ））または、フッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＰ））などのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系樹脂が好ましい。中でも、撥水性に優れたフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）または柔らかくて取り扱いが容易なフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＰ））が好ましい。
【００３２】
樹脂を溶解する溶媒ｃとしては、樹脂を溶解する物であればよく、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルアセトアミド、１−メチルーピロリジノン、ｎ−メチル-ピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
溶媒ｃと相溶性のある溶媒ｄとしては、水または水とアルコールの混合溶液が安価で好ましい。
【００３４】
本発明においては、触媒層の固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔中へ有孔性樹脂（Ｒ）を充填する際は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものを、水で抽出したものが撥水性、孔径の均一性などの面で好ましい。
【００３５】
このように、連通孔を有する固体高分子電解質（ＳＰＥ）を含む電極を製作するためには、たとえば、溶媒ａとしてアルコール類を含有する溶媒を使用し、固体高分子電解質（ＳＰＥ）を溶媒ａに溶解した溶液ａ′と触媒粒子と導電剤としてのカーボンを混合した触媒ペーストを、導電性多孔質基材上に塗布したのち、触媒ペーストを塗布した導電性多孔質基材をアルコール性水酸基以外の極性基を有する溶媒ｂに浸漬し、溶媒ａを溶媒ｂで置換し、その後溶媒ｂを除去する工程を経ることが好ましい。
【００３６】
さらに、連通孔を有する固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔中に有孔性樹脂（Ｒ）を設けた触媒層を製作するためには、たとえば、その連通孔を有する固体高分子電解質（ＰＳＥ）を含む触媒層を備えた導電性多孔質基材に樹脂を溶媒ｃに溶解した溶液ｃ′を含ませた後、導電性多孔質基材を樹脂に対して不溶性でかつ溶媒ｃと相溶性のある溶媒ｄに浸漬し、溶媒ｃを溶媒ｄで置換し、その後溶媒ｄを除去する工程を経ることが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００３８】
［実施例］
白金担持カーボン（田中貴金属製ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ、Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン5ｗｔ％溶液）よりなる触媒ペーストを調製する。
【００３９】
その触媒ペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材（０.５ｍｍ）上に３００メッシュのステンレススクリーンを使用して塗布し、そのカーボン電極基材を酢酸ブチルに１０分間浸漬し、固体高分子電解質溶液の溶媒を酢酸ブチルで置換した後、取り出して室温にて酢酸ブチルを乾燥し、白金担持カーボンと連通孔を有する固体高分子電解質とを含む触媒層を備えたカーボン電極基材Ａを得た。
【００４０】
得られた多孔質固体高分子電解質を備えたカーボン電極基材に、ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液（ＰＶｄＦ濃度６ｗｔ％）を真空含浸させた後、表面の余分なＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液を拭き取り、イオン交換水中に１０分間浸漬して、ＮＭＰを水で置換したのち、乾燥して水を除去し、燃料電池用電極Ａを得た。
【００４１】
電極Ａは、固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔内、表面、および導電性多孔質体に有孔性樹脂（Ｒ）を備えた構造をしている。電極Ａの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト製作時の白金担持カーボン量を調整した。
【００４２】
得られた電極Ａをホットプレス（１２０℃）にて固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組み込んでセルＡを得た。
【００４３】
［比較例1］
白金担持カーボン（田中貴金属製ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ、Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン5ｗｔ％溶液）およびＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）よりなるペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０.５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥して電極Ｂを得た。
【００４４】
電極Ｂの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト製作時の白金担持カーボンの量を調整した。得られた電極Ｂをホットプレス（１２０℃）にて固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組み込んでセルＢを得た。
【００４５】
［比較例2］
白金担持カーボン（田中貴金属製ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ、Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン5ｗｔ％溶液）よりなる触媒のペーストを調製する。
【００４６】
その触媒ペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材（０.５ｍｍ）上に３００メッシュのステンレススクリーンを使用して塗布し、そのカーボン電極基材を酢酸ブチルに１０分間浸漬した後、取り出して室温にて酢酸ブチルを乾燥すると、触媒粒子とカーボンと、三次元連通孔を有する固体高分子電解質とを含む触媒層を備えたカーボン電極基材Ｃを得た。
【００４７】
電極Ｃの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト製作時の白金担持カーボン量を調整した。得られた電極Ｃをホットプレス（１２０℃）にて固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組み込んでセルＣを得た。
【００４８】
これらのセルを用いて、アノード側供給ガスとして水素、カソード側供給ガスとして酸素を用いた際の電流―電圧特性を図５に、アノード側供給ガスとして水素、カソード側供給ガスとして空気を用いた際の電流―電圧特性を図６に示す。運転条件は、供給ガス圧は１気圧で、それぞれ７０℃の密閉水槽中でバブリングすることによって加湿した。そしてセルの運転温度は６０℃とし、各電流値での測定時の保持時間は２分とした。
【００４９】
図５、６から明らかなように、本発明によるセルＡは、従来のセルＢ、およびＣと比べて、各電流密度において、高い出力電圧が得られた。とくに図６に見られるように、カソード側供給ガスとして空気を用いた場合にはその差が顕著であった。
【００５０】
これは、連通孔を有する固体高分子電解質（ＳＰＥ）の孔内および表面に有孔性のＰＶｄＦを配した電極Ａを使用したセルＡにおいて、連通孔を有した固体高分子電解質（ＳＰＥ）は高いプロトン伝導性があり、さらにその連通孔中および表面に撥水性のある有孔性のＰＶｄＦを配することによって、連通孔内および表面への水の滞留が防がれ、酸素分圧の低い空気使用時にも孔内部まで酸素の供給が可能となり、従来の電極に比べて出力が向上した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用電極によれば、その触媒層内のプロトン伝導性固体高分子電解質には多くの連通孔があり、その連通孔を有するプロトン伝導性固体高分子電解質の孔内および表面に、プロトン伝導性をもたない有孔性ポリフッ化ビニリデン系樹脂を配することによって、高いプロトン伝導性と高いガス拡散性とをもつ燃料電池用ガス拡散電極得られ、電流密度の高い領域においても高性能な燃料電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る燃料電池用電極の、固体高分子電解質（ＳＰＥ）の孔中に有孔性樹脂（Ｒ）を備える前の構造を示す模式図。
【図２】  本発明に係る燃料電池用電極の、固体高分子電解質（ＳＰＥ）の孔中に有孔性樹脂（Ｒ）を備えた構造を示す模式図。
【図３】  本発明に係る燃料電池用電極の、固体高分子電解質（ＳＰＥ）の表面にも有孔性樹脂（Ｒ）を備えた構造を示す模式図。
【図４】  本発明に係る燃料電池用電極の、触媒層全体に有孔性樹脂（Ｒ）を備えた構造（Ｒ）を示す模式図。
【図５】アノードに水素を、カソードに酸素を用いた場合のセルの電流―電圧特性を示す図。
【図６】アノードに水素を、カソードに空気を用いた場合のセルの電流―電圧特性を示す図。
【符号の説明】
１  固体高分子電解質（ＳＰＥ）
２  カーボン粒子
３  固体高分子電解質（ＳＰＥ）の連通孔
４  有孔性樹脂（Ｒ）
５  触媒粒子
【図１】
0004815651.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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