(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するエポキシ基含有アクリル系ゴムと、（Ｂ）カルボキシル基を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体と、を含有し、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）４０〜８４．６質量％と、不飽和エポキシ単量体に由来し且つエポキシ基を有する構造単位（ａ２）０．４〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）１５〜４０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％〕し、
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ１）１５〜６０質量％と、共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ２）３９．８〜６５質量％と、不飽和カルボン酸に由来する構造単位（ｂ３）０．２〜２０質量％と、を含有〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％〕し、
上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル及びアクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタクリルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
更に、架橋剤及び架橋助剤を含有し、
上記架橋剤は、硫黄を含み、
上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、３０〜６０質量％及び４０〜７０質量％であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エトキシエチルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物を含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記架橋剤は、硫黄と、酸無水物及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）エポキシ基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するエポキシ基含有アクリル系ゴムと、（Ｂ）カルボキシル基を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体と、を含有し、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）４０〜８４．６質量％と、不飽和エポキシ単量体に由来し且つエポキシ基を有する構造単位（ａ２）０．４〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）１５〜４０質量％と、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（ａ４）０．１〜２０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００質量％〕し、
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ１）１５〜６０質量％と、共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ２）３９．８〜６５質量％と、不飽和カルボン酸に由来する構造単位（ｂ３）０．２〜２０質量％と、を含有〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％〕し、
上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル及びアクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタクリルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ４）は、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル及び（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシオキシジエチルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
更に、架橋剤及び架橋助剤を含有し、
上記架橋剤は、硫黄を含み、
上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、３０〜６０質量％及び４０〜７０質量％であることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
0004645025.tif 000006
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項６】
上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エトキシエチルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ４）は、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル及び（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシオキシジエチルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物を含む請求項５又は６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて成形されたことを特徴とする成形体。
【請求項９】
上記成形体が、ホース及びシールから選ばれたものである請求項８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた成形体に関し、更に詳しくは、耐燃料油性に優れ、しかも引張強度の優れた成形体とすることができ、硫黄、有機過酸化物、芳香族あるいは脂肪族のカルボン酸の金属塩又はその酸無水物等で架橋可能なアクリル系ゴムを含有するゴム組成物及びそれを用いた成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムからなるゴム製品は、耐油性に優れる一方、耐オゾン性が劣ることから、ポリ塩化ビニルをブレンドしてなるゴム組成物が用いられてきた。しかし、環境問題に配慮し、近年では、非塩素化が進められており、例えば、耐オゾン性が優れ、硫黄による架橋可能なアクリル酸エステル系共重合ゴムをブレンドしてなるゴム組成物が開示されている（特許文献１参照）。このようなアクリル酸エステル系共重合ゴムを用いて、耐オゾン性に優れるゴム製品とするためには、組成物中の含有割合を多くするしか方法がなく、その結果、アクリル酸エステル系共重合ゴムの欠点である強度の低下、低温性の悪化、ガソリン等の耐燃料油性が低下する等の問題が発生し、実用的でなかった。また、耐オゾン性改良のため、老化防止剤を用いる方法があるが、燃料油がゴム製品の表面から浸透し、老化防止剤が抽出されてしまう等の現象が発生し、結果として耐オゾン性を発揮しなくなる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−２５６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、強度が十分高く、圧縮永久歪みが低く、更に、耐オゾン性に優れる成形体（ゴム製品）を与える耐油耐候性のゴム組成物及びそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有するアクリルゴムと、特定の官能基を有する不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムとを用いることにより、得られる加硫ゴムの物性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下に示される。
１．（Ａ）エポキシ基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するエポキシ基含有アクリル系ゴムと、（Ｂ）カルボキシル基を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体と、を含有し、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）４０〜８４．６質量％と、不飽和エポキシ単量体に由来し且つエポキシ基を有する構造単位（ａ２）０．４〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）１５〜４０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％〕し、
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ１）１５〜６０質量％と、共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ２）３９．８〜６５質量％と、不飽和カルボン酸に由来する構造単位（ｂ３）０．２〜２０質量％と、を含有〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％〕し、
上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル及びアクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタクリルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
更に、架橋剤及び架橋助剤を含有し、
上記架橋剤は、硫黄を含み、
上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、３０〜６０質量％及び４０〜７０質量％であることを特徴とするゴム組成物。
２．上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エトキシエチルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位である上記１．に記載のゴム組成物。
３．上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物を含む上記１．又は２．に記載のゴム組成物。
４．上記架橋剤は、硫黄と、酸無水物及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、を含む上記１．乃至３．のいずれかに記載のゴム組成物。
５．（Ａ）エポキシ基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するエポキシ基含有アクリル系ゴムと、（Ｂ）カルボキシル基を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体と、を含有し、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）４０〜８４．６質量％と、不飽和エポキシ単量体に由来し且つエポキシ基を有する構造単位（ａ２）０．４〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）１５〜４０質量％と、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（ａ４）０．１〜２０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００質量％〕し、
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ１）１５〜６０質量％と、共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ２）３９．８〜６５質量％と、不飽和カルボン酸に由来する構造単位（ｂ３）０．２〜２０質量％と、を含有〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％〕し、
上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル及びアクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタクリルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ４）は、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル及び（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシオキシジエチルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
更に、架橋剤及び架橋助剤を含有し、
上記架橋剤は、硫黄を含み、
上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、３０〜６０質量％及び４０〜７０質量％であることを特徴とするゴム組成物。
【化２】
0004645025.tif 000002
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。）
６．上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エトキシエチルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ４）は、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル及び（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシオキシジエチルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位である上記５．に記載のゴム組成物。
７．上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物を含む上記５．又は６．に記載のゴム組成物。
８．上記１．乃至７．のいずれかに記載のゴム組成物を用いて成形されたことを特徴とする成形体。
９．上記成形体が、ホース及びシールから選ばれたものである上記８．に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のゴム組成物が、エポキシ基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するエポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）と、カルボキシル基を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）と、を含有することにより、硫黄、有機過酸化物、芳香族あるいは脂肪族のカルボン酸の金属塩又はその酸無水物等で架橋可能であるため、強度及び硬度が十分高く、圧縮永久歪みが低く、更に、耐オゾン性に優れるホース、チューブ等の成形体（ゴム製品）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、
Ａ）エポキシ基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するエポキシ基含有アクリル系ゴムと、（Ｂ）カルボキシル基を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体と、を含有し、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）４０〜８４．６質量％と、不飽和エポキシ単量体に由来し且つエポキシ基を有する構造単位（ａ２）０．４〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）１５〜４０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％〕し、
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ１）１５〜６０質量％と、共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ２）３９．８〜６５質量％と、不飽和カルボン酸に由来する構造単位（ｂ３）０．２〜２０質量％と、を含有〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％〕し、
上記構造単位（ａ１）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル及びアクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタクリルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ａ３）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ１）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ２）は、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
上記構造単位（ｂ３）は、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、
更に、架橋剤及び架橋助剤を含有し、
上記架橋剤は、硫黄を含み、
上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、３０〜６０質量％及び４０〜７０質量％であることを特徴とするものである。
【０００８】
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、１分子にエポキシ基を少なくとも１つ有し且つエポキシ基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するものである。このエポキシ基の含有量は、好ましくは０．０２〜１ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。この含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形体の耐オゾン性が不十分となる傾向にあり、一方、１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、圧縮永久歪みが悪化する場合がある。
上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル等のアクリル系単量体と、エポキシ基を有する単量体とを含む単量体を用いた重合等によって、各単量体に由来し且つエポキシ基を有する構造単位を有するアクリル系ゴムである。その他の例として、エポキシ基を有するアクリル系単量体を含む単量体を用いた重合等によって、各単量体に由来し且つエポキシ基を有する構造単位を有するアクリル系ゴムであってもよい。
【０００９】
本発明に関わる上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）としては、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）４０〜８４．６質量％と、不飽和エポキシ単量体に由来し且つエポキシ基を有する構造単位（ａ２）０．４〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）１５〜４０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％〕するエポキシ基含有アクリル系ゴムである。
【００１０】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルである。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）を構成する構造単位（ａ１）は、上記アクリル酸アルキルエステル及び上記アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、２０〜９９．８質量％であり、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％である。この構造単位（ａ１）の含有量が２０質量％未満では、成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にあり、一方、９９．８質量％を超えると、耐燃料油性が劣る傾向にある。
【００１３】
上記不飽和エポキシ単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルである。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）を構成する構造単位（ａ２）は、上記不飽和エポキシ単量体に由来し且つエポキシ基を有するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、０．２〜２０質量％であり、より好ましくは０．４〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。この構造単位（ａ２）の含有量が０．２質量％未満では、成形体の耐オゾン性が不十分となる傾向にあり、一方、２０質量％を超えると、圧縮永久歪みが悪化する場合がある。尚、上記構造単位（ａ２）におけるエポキシ基の含有量は特に限定されない。
【００１５】
本発明以外の例として、上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）が、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）から構成される場合、これらの好ましい含有割合（ａ１）／（ａ２）の組み合わせは、これらの合計を１００質量％とした場合、８０〜９９．８質量％／０．２〜２０質量％であり、より好ましくは８５〜９９．６質量％／０．４〜１５質量％である。
【００１６】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）に加え、上記アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能な不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）を含有する。
上記不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルである。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）を構成する構造単位（ａ３）は、上記不飽和ニトリル単量体に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。この構造単位（ａ２）の含有量が６０質量％を超えると、成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にある。
【００１８】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）が、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から構成される場合、これらの含有割合（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）の組み合わせは、これらの合計を１００質量％とした場合、２０〜９９．８質量％／０．２〜２０質量％／０〜６０質量％であり、より好ましくは４０〜８４．６質量％／０．４〜２０質量％／１５〜４０質量％、更に好ましくは６０〜７９．２質量％／０．８〜１０質量％／２０〜３０質量％である。
【００１９】
尚、上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）に加え、上記アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、不飽和ニトリル単量体及び不飽和エポキシ単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（ａ４）を更に含有していてもよい。
上記他の単量体としては、非共役環状ポリエン、下記一般式（１）で表される化合物、芳香族ビニル系単量体、アミド化合物、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、脂環族又は芳香族のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられるが、本発明では、下記一般式（１）で表される化合物である。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化３】
0004645025.tif 000003
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。）
【００２０】
上記非共役環状ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記一般式（１）で表される化合物は、不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル基含有エステルであり、式中、好ましいｎは、１又は２である。上記一般式（１）で表される化合物としては、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチレン等と（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのエステル反応により合成される。具体的には、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシオキシジエチルである。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
上記芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２３】
上記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
上記シアノ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。
【００２４】
上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコールの単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
また、上記不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステルにおいて用いられる不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
尚、上記他の単量体として例示した中で、架橋性の点から、非共役環状ポリエン及び一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００２５】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）を構成する構造単位（ａ４）は、上記一般式（１）で表される化合物に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．２〜７質量％である。この構造単位（ａ４）の含有量が２０質量％を超えると、混練時の加工性が劣る場合がある。
【００２６】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は１０〜２００であり、好ましくは２０〜１００である。上記ムーニー粘度が小さすぎると、成形体の強度が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると、混練時の加工性が劣る場合がある。
【００２７】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）の製造方法は、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を形成することとなる上記単量体を、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより得ることができる。
【００２８】
具体的な製造方法としては、上記単量体を含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体の全量１００質量部に対し、通常、０．００１〜２質量部である。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００３０】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及び又はナトリウム塩等が挙げられる。
共重合ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を使用することができる。
【００３１】
上記エポキシ含有アクリル系ゴム（Ａ）の製造において、単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は、酸素を除去した反応器を用いて、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜８０℃の重合温度で行う。反応途中で、原料の添加法、温度、攪拌等の製造条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
重合時間は、通常、０．０１〜３０時間程度で、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって重合を停止する。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が用いられる。
【００３２】
重合停止後、得られた乳化液（ラテックス）から、必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩、又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加し、共重合ゴムを凝固せしめ、水洗、乾燥することにより目的とする共重合ゴムが得られる。
【００３３】
次に、カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）について説明する。
本発明において、「カルボキシル基」は、「−ＣＯＯＨ」及び／又は「−ＣＯＯ−」を意味する。
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、１分子にカルボキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するものである。このカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．０４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０８〜１ｍｍｏｌ／ｇである。この含有量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満では、成形体の耐オゾン性が不十分となる傾向にあり、一方、２．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、圧縮永久歪みが悪化する場合がある。
【００３４】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン系単量体と、カルボキシル基を有する単量体と、を含む単量体を用いた重合等によって、これらの各単量体に由来する構造単位を有する重合体である。その他の例として、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン系単量体の少なくとも一方にカルボキシル基を有する単量体を含む単量体を用いて得られる重合体であってもよい。
【００３５】
本発明に関わる上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）としては、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ１）１５〜６０質量％と、共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ２）３９．８〜６５質量％と、不飽和カルボン酸に由来する構造単位（ｂ３）０．２〜２０質量％と、を含有〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％〕するカルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体である。
【００３６】
上記不飽和ニトリル単量体としては、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）の説明において例示した化合物が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）を構成する構造単位（ｂ１）は、上記不飽和ニトリル単量体に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、１５〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％である。この構造単位（ｂ１）の含有量が１５質量％未満では、成形体の耐燃料油性が劣る傾向にあり、一方、６０質量％を超えると、成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にある。
【００３８】
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンである。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）を構成する構造単位（ｂ２）は、上記共役ジエン系単量体に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、３９．８〜６５質量％であり、より好ましくは４２〜６０質量％、更に好ましくは４２〜５０質量％である。この構造単位（ｂ２）の含有量が３９．８質量％未満では、成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にあり、一方、６５質量％を超えると、耐燃料油性が劣る傾向にある。
【００４０】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸である。
この不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸である。本発明以外のその他のカルボキシル基を有する単量体である不飽和カルボン酸（そのモノエステルを含む）としては、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラコン酸等の不飽和カルボン酸類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、フタル酸モノヒドロキシレンアクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）を構成する構造単位（ｂ３）は、上記不飽和カルボン酸に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、０．２〜２０質量％であり、より好ましくは０．４〜１０質量％、更に好ましくは０．４〜７質量％である。この構造単位（ｂ３）の含有量が０．２質量％未満では、成形体の耐オゾン性が不十分となる傾向にあり、一方、２０質量％を超えると、圧縮永久歪みが悪化する傾向にある。
【００４２】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）が、上記構造単位（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）から構成される場合、これらの含有割合（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）の組み合わせは、これらの合計を１００質量％とした場合、１５〜６０質量％／３９．８〜６５質量％／０．２〜２０質量％であり、より好ましくは２７〜５９．６質量％／４０〜６３質量％／０．４〜１０質量％、更に好ましくは３３〜５４．６質量％／４５〜６０質量％／０．４〜７質量％である。
【００４３】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、上記構造単位（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）に加え、上記不飽和ニトリル単量体、共役ジエン系単量体及び不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（ｂ４）を含有していてもよい。
上記他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル系単量体としては、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）の説明において例示した化合物が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
尚、上記芳香族ビニル系単量体は、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有する化合物であってもよい。
アミノ基を有する芳香族ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル基を有する芳香族ビニル系単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）を構成する構造単位（ｂ４）は、上記例示した他の単量体に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、より好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。この構造単位（ｂ４）の含有量が２０質量％を超えると、成形体の耐オゾン性が劣る傾向にある。
【００４８】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は２０〜２００であり、好ましくは４０〜１００である。上記ムーニー粘度が小さすぎると、成形体の強度が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると、混練時の加工性が劣る場合がある。
【００４９】
上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の製造方法は、所定の単量体を用い、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）と同様とすることができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含有する。
これらの含有割合（Ａ）／（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合、３０〜６０質量％／４０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜５５質量％／４５〜７０質量％、更に好ましくは３５〜５５質量％／４５〜６５質量％である。上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）の含有割合が多すぎると、成形体の強度が低下する傾向にあり、一方、少なすぎると、耐オゾン性が不十分となる傾向にある。
【００５１】
本発明の耐油・耐候性ゴム組成物は、上記以外に、他の重合体成分を含有してもよい。他の重合体成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
これら他の重合体成分の含有割合は、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、架橋剤及び架橋助剤（加硫促進剤）を含有し、更に、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を含有したものとすることもできる。
上記補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記カーボンブラックとしては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００５４】
上記補強剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部である。
【００５５】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記充填剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜５０質量部である。
【００５７】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部である。
【００５８】
上記架橋剤としては、硫黄を含み、その他の架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられる。この硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
上記硫黄の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．２〜１質量部である。
【００５９】
また、上記架橋剤として、硫黄を含み、架橋助剤（「加硫促進剤」という場合もある。）を併用する。上記架橋助剤は、無機系亜鉛化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物及びチウラム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含む。具体的には、
例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その他の架橋助剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物等を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、上記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合のその配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００６１】
上記架橋剤としては、エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）を架橋するために、更に、酸無水物、カルボン酸塩等を用いることもできる。これらは、それぞれ、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラハイドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸塩は、モノカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）であってもよいし、ジカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）であってもよい。更には、ポリカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）であってもよい。金属塩とする場合の金属元素は、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。従って、このカルボン酸塩としては、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル亜鉛等が挙げられる。
【００６２】
上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記加工助剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。
【００６３】
上記軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
石油系軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。
上記軟化剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部、更に好ましくは０〜１０質量部である。
【００６４】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜７質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００６５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜７質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００６６】
本発明の耐油耐候性のゴム組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
先ず、エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）、カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）、カーボンブラック等の補強剤、その他架橋剤以外の配合剤等をバンバリーミキサー等の混練機等により、温度７０〜１８０℃で混練する。その後、混練物を冷却し、硫黄等の架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤等）等を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等により配合し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより得ることができる。混練後、そのまま成形体とする場合には、上記温度で金型成形、押出成形、射出成形等を適用すればよい。
尚、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、それぞれが凝固後の固体状態で、上記工程により混合されてもよいし、固体状態とする前の各乳化液（ラテックス）を所定割合で混合し、上記と同様の方法により混合液から重合体成分を凝固することにより得られた、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記カルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含む複合体（複合ゴム）を用いて上記工程により混合されてもよい。
【００６７】
本発明の成形体は、上記耐油耐候性のゴム組成物を用いて成形されたものである。成形体としては、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等が挙げられ、特に、ホース及びシールが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について、実験例を挙げて具体的に説明する（実験例１、２、４、５及び６は実施例であり、実験例３は参考例である）。尚、本発明は、これらの実験例に何ら制約されるものではない。また、実験例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
１．アクリルゴム（Ａ）
合成例１
アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸グリシジル５部及びアクリロニトリル２５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７０であるエポキシ基含有アクリルゴム（Ａ−１）を得た（表１参照）。尚、表１における「構造単位」は、得られたエポキシ基含有アクリルゴム（Ａ−１）を構成する構造単位量を示す。以下も同じである。
また、アクリロニトリル単位量、エポキシ基及びカルボキシル基の含有量は、以下の方法で測定した。
（１）アクリロニトリル単位量
元素分析し、窒素含有量から算出した。
（２）エポキシ基含有量
試料を所定量のメチルエチルケトンに溶解し、過剰量の塩酸と反応させ、残留した塩酸を中和滴定することにより求めた。
（３）カルボキシル基の定量
試料をメチルエチルケトンに溶解した後、直接中和滴定することにより求めた。
【００６９】
合成例２
アクリル酸エチル６５部、メタクリル酸グリシジル５部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部及びアクリロニトリル２５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７２であるエポキシ基含有アクリルゴム（Ａ−２）を得た（表１参照）。
【００７０】
合成例３
アクリル酸エチル９５部及びメタクリル酸グリシジル５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が６０であるエポキシ基含有アクリルゴム（Ａ−３）を得た（表１参照）。
【００７１】
合成例４（比較用）
アクリル酸エチル７０部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部及びアクリロニトリル２５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７０であるアクリルゴム（Ａ−４）を得た（表１参照）。
【００７２】
２．不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）
合成例５
アクリロニトリル４５部、ブタジエン５２部及びメタクリル酸３部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ８０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が８０であり、アクリロニトリル単位量が４１％であるカルボキシル基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００７３】
【表１】
0004645025.tif 000004
【００７４】
３．ゴム組成物の製造及び評価
実験例１
上記で得られたアクリル系ゴム（Ａ−１）４０部、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ−１）６０部、ステアリン酸（商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１．０部、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）２０部、亜鉛華（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５．０部、硫黄（商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．５部、加硫促進剤（Ｉ）としてテトラオクチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」、大内新興化学工業社製）２．０部、加硫促進剤（ＩＩ）としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）1．０部、及び、加硫促進剤（ＩＩＩ）として２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学工業社製）０．５部をロールで練り込み、組成物を調製し、１７０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。尚、架橋ゴムの評価は下記方法に拠った。
（１）引張破断強度：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬度：柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、１００℃、７０時間、２５％圧縮後の値を測定した。
（４）静的オゾン劣化試験条件：ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠して測定した。試験片の形状は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１  ダンベル状１号形を使用。厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートをダンベル状１号形に打ち抜き、５０％伸長し、伸長２４時間後にオゾン試験機（５０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入し、２４時間毎に取り出しクラックの発生を確認した。
（５）耐燃料油性
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準じ、Ｆｕｅｌ  Ｃ試験油を用い、４０℃で４８時間浸漬試験により、強度変化率Ｓｃ（ＴＢ）、伸び変化率Ｓｃ（ＥＢ）、硬度変化ＣＨ及び体積変化率ΔＶを求めた。
【００７５】
実験例２
アクリル系ゴム（Ａ−１）に代えてアクリル系ゴム（Ａ−２）を用いた以外は実験例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
実験例３
アクリル系ゴム（Ａ−１）に代えてアクリル系ゴム（Ａ−３）を用いた以外は実験例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
実験例４
上記合成例１及び合成例５において得られた各反応生成物（共重合ゴム）を含む各ラテックスを、各共重合ゴムの固形分比率が４０／６０となるようにブレンドし、塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７６である複合ゴムを得た。この複合ゴムを構成する構造単位量を表１に示した。
この複合ゴム１００部を、上記アクリル系ゴム（Ａ−１）及び不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ−１）に代えて用いた以外は実験例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７８】
実験例５
ロールで練り込む前に、更に無水フタル酸（商品名「スコノック５」、大内新興化学工業社製）１．０部を配合した以外は実験例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】
実験例６
ロールで練り込む前に、更にメタクリル酸亜鉛（商品名「アクターＺＭＡ」、川口化学社製）２．０部を配合した以外は実験例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８０】
比較例１
不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ−１）に代えて表１に記載のカルボキシル基を含有しない不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ−２）（商品名「ＮＢＲ  Ｎ２２０ＳＨ」、ＪＳＲ社製）を用いた以外は実験例３と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
比較例２
アクリル系ゴム（Ａ−１）に代えてアクリル系ゴム（Ａ−４）を用いた以外は実験例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0004645025.tif 000005
【００８３】
４．実験例の効果
表２より、比較例１は、カルボキシル基を含有しない不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を用いた例であり、引張破断強度が低く、硬度が６８ポイントと７０未満であり、圧縮永久歪みが５５％と５０％を超えた。また、耐オゾン性及び耐燃料油性においても十分ではなかった。比較例２は、エポキシ基を含有しないアクリルゴムを用いた例であり、引張破断強度が８ＭＰａと更に低く、圧縮永久歪みが６０％と更に高かった。また、耐オゾン性及び耐燃料油性においても十分ではなかった。
一方、実験例１〜６は、各性能においてバランスよく、特に、耐オゾン性及び耐燃料油性が優れている。従って、本発明のゴム組成物は、車両用の各種ホース、各種エンジン用のホース、シール等として好適である。また、非ハロゲンであることから、廃棄後の焼却においてもポリ塩化ビニル等のように有害ガス等を排出することがない。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のゴム組成物は、強度が十分高く、圧縮永久歪みが低く、更に、耐オゾン性に優れるため、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等の成形体に有用である。