(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下、フッ素含有不飽和単量体（ａ−１）と反応性官能基を有するアクリル単量体（ａ−２）とを含む単量体混合物Ａを重合して得られるフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体、
（ｂ）フッ素含有不飽和単量体（ｂ−１）と反応性官能基を有するアクリル単量体（ｂ−２）とを含む単量体混合物Ｂを重合して得られるフッ素含有共重合体、および
（ｃ）硬化剤
を含んでいることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分との合計１００重量部に対して、前記（ａ）成分が１〜３５重量部、前記（ｂ）成分が４０〜８０重量部、前記（ｃ）成分が１５〜４０重量部である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記シリコーンマクロ開始剤の量が、得られるフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が５〜４０重量％になる量であり、かつ、
前記単量体混合物Ａにおける、前記フッ素含有不飽和単量体（ａ−１）の含有量が５〜７０重量％であって、前記アクリル単量体（ａ−２）の含有量が、このアクリル単量体に由来する反応性官能基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記単量体混合物Ｂにおける、前記フッ素含有不飽和単量体（ｂ−１）の含有量が５〜７０重量％であって、前記アクリル単量体（ｂ−２）の含有量が、このアクリル単量体に由来する反応性官能基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記アクリル単量体（ａ−２）の有する反応性官能基と前記アクリル単量体（ｂ−２）の有する反応性官能基とが同じ種類である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記アクリル単量体（ａ−２）の有する反応性官能基および前記アクリル単量体（ｂ−２）の有する反応性官能基がともに水酸基である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記硬化剤がメラミン樹脂および／またはポリ（ブロック）イソシアネート架橋剤である請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコーティング組成物、特に撥水撥油性を有するコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
屋外に設置された物品に着雪・着氷防止や耐汚染性などの機能を付与するために、その表面に対してコーティングが施される。これらの機能を発現するためには、撥水性だけでなく、撥油性の付与が必要とされる場合がある。一般的に、シリコーン系材料が撥水性を付与するのに、フッ素系材料が撥油性を付与するのに、それぞれ有効であることが知られている。
【０００３】
特開平１１−４３６４８号公報には、シリコーンマクロ開始剤の存在下で、架橋官能基を有するアクリル単量体の重合により得たシリコーン−アクリルブロック共重合体、フィルム形成性樹脂、および硬化剤を含む撥水性の塗料用硬化性樹脂組成物が開示されている。この組成物に撥油性を付与するため、シリコーン−アクリルブロック共重合体を得るための原料モノマー成分にフッ素モノマーを加えた場合、長期の撥油性に劣るという問題点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期にわたって撥水撥油性を発現できる、シリコーン−アクリルブロック共重合体含有コーティング組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング組成物は、（ａ）両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下、フッ素含有不飽和単量体（ａ−１）と反応性官能基を有するアクリル単量体（ａ−２）とを含む単量体混合物Ａを重合して得られるフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体、（ｂ）フッ素含有不飽和単量体（ｂ−１）と反応性官能基を有するアクリル単量体（ｂ−２）とを含む単量体混合物Ｂを重合して得られるフッ素含有共重合体、および（ｃ）硬化剤を含んでいることを特徴としている。ここで、上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計１００重量部に対して、（ａ）成分が１〜３５重量部、（ｂ）成分が４０〜８０重量部、（ｃ）成分が１５〜４０重量部であってよい。
本発明のコーティング組成物は、上記シリコーンマクロ開始剤の量が、得られるフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が５〜４０重量％になる量であり、かつ、上記単量体混合物Ａにおける、フッ素含有不飽和単量体（ａ−１）の含有量が５〜７０重量％であって、アクリル単量体（ａ−２）の含有量が、このアクリル単量体に由来する反応性官能基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量であってもよい。さらに、上記単量体混合物Ｂにおける、フッ素含有不飽和単量体（ｂ−１）の含有量が５〜７０重量％であって、アクリル単量体（ｂ−２）の含有量が、このアクリル単量体に由来する反応性官能基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇになる量であってよい。また、上記アクリル単量体（ａ−２）の有する反応性官能基とアクリル単量体（ｂ−２）の有する反応性官能基とは同じ種類であってよく、アクリル単量体（ａ−２）の有する反応性官能基およびアクリル単量体（ｂ−２）の有する反応性官能基はともに水酸基であってよい。
また、上記硬化剤がメラミン樹脂および／またはポリ（ブロック）イソシアネート架橋剤であってよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物は、（ａ）フッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体、（ｂ）フッ素含有共重合体、および（ｃ）硬化剤を含んでいる。
【０００７】
（ａ）フッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体
本発明のコーティング組成物に含まれるフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体は、シリコーンマクロ開始剤の存在下、単量体混合物Ａを重合して得られたものである。
【０００８】
上記シリコーンマクロ開始剤は、両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいる構造を有するものである。この開始剤は、特公平２−３３０５３号公報および特開平７−１８１３９号公報に記載されており、具体的には、下記の式で表わされるものである。
【０００９】
【化１】
0004803905.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を表す。Ｒ2 は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ3 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基又はフェニル基を表す。ｐ及びｑは、同一又は異なって、０〜６の整数を表す。ｍは０〜２００の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなるアゾ基含有ポリシロキサンアミド等を挙げることができる。
このようなシリコーンマクロ開始剤は、例えば、カルボキシル基を持った２，２’−アゾビスニトリルの誘導体、例えば４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびその同族体を酸クロライド化し、これと、両末端にアミノ基または水酸基を有するポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサン鎖含有化合物とを反応させることにより得られる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）をアミド結合によりポリジメチルシロキサン鎖へ結合したシリコーンマクロ開始剤は、ＶＰＳシリーズとして和光純薬から市販されている。
【００１１】
一方、単量体混合物Ａは、フッ素含有不飽和単量体（ａ−１）と反応性官能基を有するアクリル単量体（ａ−２）とを含むものである。このフッ素含有不飽和単量体（ａ−１）は、いわゆるフッ素モノマーと呼ばれるものであり、例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートや、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等のフルオロアルキレン化合物などが挙げられる。
【００１２】
一方、反応性官能基を有するアクリル単量体（ａ−２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレートとε−カプロラクトンの１：１付加物（プラクセルＦＭ−１およびＦＡ−１）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリコールの付加物などの水酸基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステル（ＣｙｃｌｏｍｅｒＭ−１００：ダイセル化学工業社製）などのエポキシ基含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸ならびにその無水物およびそのハーフエステル等のカルボキシル基含有単量体；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基含有単量体；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等のアルコキシシリル基含有単量体などを挙げることができる。これらは、反応性官能基同士が反応するものでなければ、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、上記単量体混合物Ａは、上記フッ素含有不飽和単量体（ａ−１）および反応性官能基を有するアクリル単量体（ａ−２）以外の、他のエチレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。上記他のエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族単量体；アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのその他の単量体等を挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。
【００１４】
上記フッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体は、上記単量体混合物Ａを上記シリコーンマクロ開始剤の存在下で、常法のバルク重合法や溶液重合法によって重合して得ることができる。ここで、シリコーンマクロ開始剤の量は、得られるフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が５〜４０重量％になる量であることが好ましい。５重量％未満では撥水性の付与が充分でなく、４０重量％を超えると十分に高い分子量の重合体が得られない。さらに好ましくは１０〜３０重量％になる量である。
【００１５】
また、上記単量体混合物Ａにおけるフッ素含有不飽和単量体（ａ−１）の含有量は、５〜７０重量％であることが好ましい。５重量％未満では撥油性の付与が充分でなく、７０重量％を超えるとシリコーンマクロ開始剤と相溶せず、均一なフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体が得られない。さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００１６】
一方、上記単量体混合物Ａにおけるアクリル単量体（ａ−２）の含有量は、このアクリル単量体に由来する反応性官能基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量であることが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性が不十分になり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるコーティング膜の物性が低下する恐れがある。さらに好ましくは５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である。
【００１７】
上記重合方法が溶液重合法の場合、溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。上記溶媒は、単独または混合して使用することができる。
【００１８】
上記重合において必要な場合には、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。未反応の単量体成分の残留が望ましくない場合、反応の途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤を更に添加し、重合を完結してもよい。
【００１９】
本発明においては、上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤が、加熱または光照射によって窒素を発生しながら分解してラジカル種を生じ、これにより、フッ素含有不飽和単量体（ａ−１）、反応性官能基を有するアクリル単量体（ａ−２）および他のエチレン性不飽和単量体が重合を起こし、同時に、シリコーンマクロ開始剤から生成するポリシロキサン鎖を有するラジカル切片がアクリル重合体中に導入されて、ポリシロキサン鎖（Ａ１）とフッ素含有アクリル重合体部分（Ａ２）からなる〔（Ａ１）（Ａ２）〕n 型、または〔（Ａ１）（Ａ２）（Ａ１）〕型のフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体を製造することができる。上記フッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体は、鎖中に１〜５０個のフッ素含有アクリル重合体ブロックを含み、その数平均分子量は通常数万のオーダーである。
【００２０】
（ｂ）フッ素含有共重合体
本発明のコーティング組成物に含まれるフッ素含有共重合体は、フッ素含有不飽和単量体（ｂ−１）と反応性官能基を有するアクリル単量体（ｂ−２）とを含む単量体混合物Ｂを重合して得られたものである。このフッ素含有共重合体を含有することで、撥油性を充分に付与することができるとともに、得られる塗膜の硬度や塗膜密着性などの機械的特性を向上させることができる。
【００２１】
上記フッ素含有不飽和単量体（ｂ−１）および反応性官能基を有するアクリル単量体（ｂ−２）としては、先のフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体のところで挙げたフッ素含有不飽和単量体（ａ−１）および反応性官能基を有するアクリル単量体（ａ−２）をそれぞれ用いることができる。ここで、上記フッ素含有不飽和単量体（ｂ−１）と上記フッ素含有不飽和単量体（ａ−１）とは同じものであっても異なるものであってもよい。このことは、反応性官能基を有するアクリル単量体（ｂ−２）と反応性官能基を有するアクリル単量体（ｂ−１）とについても同じことが言えるが、充分な硬化性を得るためには、その反応性官能基は、先のアクリル単量体（ａ−２）の有する反応性官能基と同じ種類であるか、または、先のアクリル単量体（ａ−２）の有する反応性官能基と反応するものであることが好ましい。設計の自由度を考慮すると、アクリル単量体（ａ−２）の有する反応性官能基と上記アクリル単量体（ｂ−２）の有する反応性官能基とが同じ種類であることがさらに好ましく、この反応性官能基が水酸基であることが特に好ましい。
また、上記単量体混合物Ｂは、先の、他のエチレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。
【００２２】
上記フッ素含有共重合体を得るための重合は、当業者によく知られた方法により行うことができるものであり、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行われる一般的な溶液重合により行われる。上記単量体混合物Ｂにおける、上記フッ素含有不飽和単量体（ｂ−１）の含有量は５〜７０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。５重量％未満では、撥水性の付与が充分でなく、７０重量％を超えると、先の（ａ）成分や（ｃ）成分との相溶性が低下し、均一な塗膜が得られない。
【００２３】
一方、上記アクリル単量体（ｂ−２）の含有量は、このアクリル単量体に由来する反応性官能基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇになる量であることが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性が不十分になり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるコーティング膜の物性が低下する恐れがある。さらに好ましくは６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である。
【００２４】
このようにして得られるフッ素含有共重合体は、数平均分子量が３０００〜８０００であり、重量平均分子量が４０００〜１５０００であることがそれぞれ好ましい。
【００２５】
（ｃ）硬化剤
本発明のコーティング組成物に含まれる硬化剤は、先のフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体中に含まれる、上記アクリル単量体（ｂ−２）由来の反応性官能基と反応するものであれば、特に限定されない。例えば、上記アクリル単量体（ｂ−２）由来の反応性官能基が水酸基である場合、上記硬化剤は、メラミン樹脂またはポリ（ブロック）イソシアネート架橋剤を使用することができる。また、上記反応性官能基がエポキシ基である場合、上記硬化剤はカルボキシル基又はアミノ基を有するものを使用することができ、逆に、上記反応性官能基がカルボキシル基である場合には、上記硬化剤はエポキシ基を有するものを使用することができる。さらに、上記反応性官能基がアルコキシシリル基を有する場合、上記硬化剤は水酸基を有するもの、またはメラミン樹脂を使用することができる。上記シリコーンアクリルブロック重合体が活性メチレン基を有する場合、上記硬化剤はα，β−不飽和カルボニル基を持つ化合物、例えば、脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステルを使用することができる。これらは２種以上を併用することができる。上記硬化剤は、先のフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体およびフッ素含有共重合体設計の自由度を考慮すると、メラミン樹脂および／またはポリ（ブロック）イソシアネート架橋剤であることが好ましい。
【００２６】
上記メラミン樹脂としては、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂のいずれでもよく、市販されているものとしては、例えば、三井サイテックから市販されている「サイメル３０３」、「サイメル２５４」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業から市販されている「スミマールＭ５０Ｗ」などが挙げられる。
【００２７】
一方、ポリ（ブロック）イソシアネート架橋剤としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート、およびこれにアルコールやオキシムなどのブロック剤を付加させることによって得られるものが挙げられる。
【００２８】
コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、先の（ａ）フッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体、（ｂ）フッ素含有共重合体、および（ｃ）硬化剤を含んでいる。ここで、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計１００重量部に対して、（ａ）成分が１〜３５重量部、（ｂ）成分が４０〜８０重量部、（ｃ）成分が１５〜４０重量部であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする撥水撥油性が得られなかったり、コーティング膜の物性が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明のコーティング組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、必要に応じて、溶剤、硬化触媒、着色顔料や体質顔料などの顔料、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤などの通常に使用される添加剤が含まれていてもよい。上記コーティング組成物の固形分率は通常０．１〜１０重量％に設定される。
【００３０】
本発明のコーティング組成物は、上記各成分を混合攪拌することにより得られ、撥水撥油性を必要とする金属、ブラスチック、ガラス、木質材料などの基材表面にスプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗り等の従来の塗装方法によって乾燥膜厚が、例えば、１〜１００μｍになるようコーティングすることができる。コーティングされた膜は、例えば、１１０〜１８０℃で５〜３０分間焼き付けることなどにより硬化させることができる。
【００３１】
【実施例】
製造例１  フッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体
ＶＰＳ−１００１ＢＡ（アゾ基含有ポリシロキサン化合物、和光純薬工業社製、ポリシロキサン鎖の分子量１００００、固形分６２％）３２．３ｇ（フッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が２０重量％になる量）と、ＦＭ−１０８（２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、共栄社化学社製）１４．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１４．９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４２．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート９．１ｇおよび酢酸ブチル２７．７ｇからなる単量体混合物（フッ素含有不飽和単量体の含有量：１４重量％、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する水酸基価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを混合した。この混合液を、撹拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた３００ｍｌのガラス容器中で、窒素雰囲気下で１２０℃に加温した酢酸ブチル９０．０ｇに３時間かけて等速で滴下し、その後、３０分間、１２０℃で反応させた。アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを含む酢酸ブチル溶液５．２ｇを３０分間で等速滴下してから、さらに１２０℃で１時間反応させ、数平均分子量１３５００、重量平均分子量８５０００のフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体を得た。
【００３２】
製造例２  シリコーン−アクリルブロック共重合体
製造例１において、ＦＭ−１０８を用いない代わりに、シクロヘキシルメタクリレートを５６．０ｇに増量した以外は同様にして、数平均分子量１４１００、重量平均分子量９２９００のシリコーン−アクリルブロック共重合体を得た。
【００３３】
製造例３  フッ素含有共重合体
カヤエステルＯ（ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、化薬アクゾ社製）５．０ｇと、ＦＭ−１０８（２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、共栄社化学社製）２２．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８．６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４８．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１１．４ｇおよび酢酸ブチル１５．０ｇからなる単量体混合物（フッ素含有不飽和単量体の含有量：２２重量％、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを混合した。この混合液を、撹拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた３００ｍｌのガラス容器中で、窒素雰囲気下で１２０℃に加温した酢酸ブチル８５．０ｇに３時間かけて等速で滴下し、その後、３０分間、１２０℃で反応させた。カヤエステルＯ  ０．５ｇを含む酢酸ブチル溶液６．０ｇを３０分間で等速滴下してから、さらに１２０℃で１時間反応させ、数平均分子量３８００、重量平均分子量８５００のフッ素含有共重合体を得た。
【００３４】
製造例４  フッ素を含有しないアクリル共重合体
製造例３において、ＦＭ−１０８を用いない代わりに、シクロヘキシルメタクリレートを７０．０ｇに増量した以外は同様にして、数平均分子量４０００、重量平均分子量９０００のフッ素を含有しないアクリル共重合体を得た。
【００３５】
実施例１
製造例１のフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体６７．８ｇ（固形分２５．０ｇ）、製造例３のフッ素含有共重合体１５５．０ｇ（固形分７５．０ｇ）、硬化剤としてのサイメル２１１（メラミン樹脂、三井サイテック製、固形分８０％溶液）５３．６ｇおよびＮａｃｕｒｅ５２２５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、楠本化成製、固形分２５％溶液）０．６ｇを酢酸ブチル２００．０ｇに加えて、固形分３０重量％のコーティング組成物を作製した。このコーティング組成物をブリキ板上に１２番のバーコーターでコーティングし、乾燥炉で１２０℃で２０分間加熱して硬化膜を得た。
【００３６】
比較例１
製造例２のシリコーン−アクリルブロック共重合体７０．４ｇ（固形分２５．０ｇ）、製造例４のフッ素を含有しないアクリル共重合体１５７．９ｇ（固形分７５．０ｇ）、硬化剤としてのサイメル２１１（メラミン樹脂、三井サイテック製、固形分８０％溶液）５３．６ｇとおよびＮａｃｕｒｅ５２２５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、楠本化成製、固形分２５重量％溶液）０．６ｇを酢酸ブチル１９４．４ｇに加えて、固形分３０重量％のコーティング組成物を作製した。実施例１と同様にして、ブリキ板上にコーティングした後焼き付けて硬化膜を得た。
【００３７】
比較例２
製造例１のフッ素／シリコーン−アクリルブロック共重合体２０６．６ｇ（固形分１００．０ｇ）、硬化剤としてのサイメル２１１（メラミン樹脂、三井サイテック製、固形分８０％溶液）５３．６ｇおよびＮａｃｕｒｅ５２２５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、楠本化成製、固形分２５％溶液）０．６ｇを酢酸ブチル２１６．１ｇに加えて、固形分３０重量％のコーティング組成物を作製した。実施例１と同様にして、ブリキ板上にコーティングした後焼き付けて硬化膜を得た。
【００３８】
＜撥水性および撥油性の評価＞
撥水性を水接触角、撥油性をｎ−オクタン接触角によりそれぞれ評価した。実施例１および比較例１、２で得られた硬化膜について、初期および６０℃で温水に５週間浸漬した後の水接触角を測定した。水接触角が９０度以上のものが合格である。また、これとは別に、初期および６０℃でｎ−オクタンに５週間浸漬した後のｎ−オクタン接触角を測定した。ｎ−オクタン接触角が２０度以上のものが合格である。なお、水およびｎ−オクタン接触角の測定には、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004803905.tif 000003
【００４０】
実施例１では、初期および５週間後も、撥水性および撥油性は良好であったが、比較例１ではフッ素成分を有しないため、撥油性が充分でなかった。一方、比較例２では、シリコーン−アクリルブロック共重合体にしかフッ素成分が含有されていないため、初期の撥水撥油性には優れていたものの、長期の撥水撥油性は充分ではなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、シリコーン−アクリルブロック共重合体およびアクリル共重合体の両成分にフッ素を含んでいるため、これから得られるコーティング膜は撥水撥油性を有しており、その性質は長期間維持され得る。