(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粘度が１００℃で２ｃＳｔ以上３ｃＳｔ未満であることを特徴とするフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分を回収すること、
（ｂ）前記フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分を、グループＩベース油、グループＩＩベース油、グループＩＩＩベース油、及び慣用ベース油の任意の２種以上の混合物からなる群より選択される石油由来ベース油と、前記フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分が６７〜６７．２重量％の割合でブレンドされるように、ブレンドして、１００℃で３ｃＳｔ以上の粘度を有し及び粘度指数（ＶＩ）プレミアムを有することを特徴とする潤滑ベース油ブレンドを製造すること
を含む、潤滑ベース油ブレンドを製造するための方法であって、
前記グループＩベース油は、３００ｐｐｍを超える全硫黄含有量、９０重量％未満の飽和物、及び８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑ベース油であり、
前記グループＩＩベース油は、３００ｐｐｍに等しいかそれ未満の全硫黄含有量、９０重量％に等しいかそれ未満の飽和物、及び８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑ベース油であり、
前記グループＩＩＩベース油は、３００ｐｐｍ未満の全硫黄含有量、９０重量％を超える飽和物、及び１２０以上の粘度指数（ＶＩ）を有しており、
前記慣用ベース油は、１００℃で３ｃＳｔ以下の動粘度を有する石油由来原料から調製されたものである、
方法。
【請求項２】
前記フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分が、１００℃で２．２〜２．７ｃＳｔの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
潤滑ベース油ブレンドの沸点範囲分布が分析方法Ｄ−６３５２で測定して５％〜９５％点の間で２５０°Ｆを超えるような割合で、前記フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分が中間中性ベース油とブレンドされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
潤滑ベース油ブレンドの沸点範囲分布が分析方法Ｄ−６３５２で測定して５％〜９５％点の間で３５０°Ｆを超えるような割合で、前記フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分が重中性ベース油とブレンドされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
潤滑ベース油ブレンドのＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性が４５重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
潤滑ベース油ブレンドのＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性が１２重量％を超える、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
完成した潤滑油を製造するために、潤滑ベース油ブレンドに少なくとも１種の添加剤を加える追加のステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）粘度が１００℃で２ｃＳｔ以上３ｃＳｔ未満であることを特徴とするフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分を、全ブレンドを基準にして６７〜６７．２重量％と、
（ｂ）グループＩベース油、グループＩＩベース油、グループＩＩＩベース油、及び慣用ベース油の任意の２種以上の混合物からなる群より選択される石油由来ベース油を、全ブレンドを基準にして３２．８〜３３重量％と
を含む、１００℃で３ｃＳｔ以上の粘度を有し及び粘度指数（ＶＩ）プレミアムを有する潤滑ベース油ブレンドであって、
前記グループＩベース油は、３００ｐｐｍを超える全硫黄含有量、９０重量％未満の飽和物、及び８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑ベース油であり、
前記グループＩＩベース油は、３００ｐｐｍに等しいかそれ未満の全硫黄含有量、９０重量％に等しいかそれ未満の飽和物、及び８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑ベース油であり、
前記グループＩＩＩベース油は、３００ｐｐｍ未満の全硫黄含有量、９０重量％を超える飽和物、及び１２０以上の粘度指数（ＶＩ）を有しており、
前記慣用ベース油は、１００℃で３ｃＳｔ以下の動粘度を有する石油由来原料から調製されたものである、
潤滑ベース油ブレンド。
【請求項９】
フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分が、１００℃で２．２〜２．７ｃＳｔの粘度を有する、請求項８に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１０】
ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性が４５重量％未満である、請求項８に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１１】
ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性が１２重量％を超える、請求項１０に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１２】
流動点が−１２℃を超えない、請求項８に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１３】
ＶＩが１００以上である、請求項８に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１４】
ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値が少なくとも１５時間である、請求項８に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１５】
ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ値が少なくとも３０時間である、請求項１４に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１６】
前記沸点範囲分布が、分析方法Ｄ−６３５２で測定して５％〜９５％点の間で２５０°Ｆを超える、請求項８に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１７】
前記沸点範囲分布が、分析方法Ｄ−６３５２で測定して５％〜９５％点の間で３５０°Ｆを超える、請求項１６に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１８】
前記沸点範囲分布が、分析方法Ｄ−６３５２で測定して５％〜９５％点の間で４５０°Ｆを超える、請求項８に記載の潤滑ベース油ブレンド。
【請求項１９】
（ａ）１００℃で２ｃＳｔ以上３ｃＳｔ未満の粘度を特徴とするフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分を６７〜６７．２重量％と、グループＩベース油、グループＩＩベース油、グループＩＩＩベース油、及び慣用ベース油の任意の２種以上の混合物からなる群より選択される石油由来ベース油を３２．８〜３３重量％含み及び粘度指数（ＶＩ）プレミアムを有する潤滑ベース油ブレンドと、
（ｂ）少なくとも１種の添加剤と
を含む、完成した潤滑油であって、
前記グループＩベース油は、３００ｐｐｍを超える全硫黄含有量、９０重量％未満の飽和物、及び８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑ベース油であり、
前記グループＩＩベース油は、３００ｐｐｍに等しいかそれ未満の全硫黄含有量、９０重量％に等しいかそれ未満の飽和物、及び８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑ベース油であり、
前記グループＩＩＩベース油は、３００ｐｐｍ未満の全硫黄含有量、９０重量％を超える飽和物、及び１２０以上の粘度指数（ＶＩ）を有しており、
前記慣用ベース油は、１００℃で３ｃＳｔ以下の動粘度を有する石油由来原料から調製されたものである、
潤滑油。
【請求項２０】
複数グレードのクランクケースエンジン油として使用するのに適した、請求項１９に記載の完成した潤滑油。
【請求項２１】
１０Ｗグレードのエンジン油用のＳＡＥ  Ｊ３００、２００１年６月の規格に適合する、請求項２０に記載の完成した潤滑油。
【請求項２２】
単一グレードのクランクケースエンジン油として使用するのに適した、請求項１９に記載の完成した潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度のフィッシャー−トロプシュ由来ベース油の留分をより高粘度の慣用の石油由来ベース油留分とブレンドして、クランクケースエンジン油などの市販の完成した潤滑油を調製するのに有用な高品質の潤滑ベース油を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、ジーゼルエンジン、アクセル、トランスミッション、及び工業用途に使用される完成した潤滑油は、潤滑ベース油及び添加剤という２種類の一般的な成分からなっている。潤滑ベース油はこれらの完成した潤滑油の最多量構成要素であり、完成した潤滑油の特性に大きく貢献する。一般に、数種の潤滑ベース油が、個々の潤滑ベース油と個々の添加剤の混合物を変化させることによって、変化に富んだ完成した潤滑油を製造するために使用されている。
【０００３】
相手先商標製品供給企業（ＯＥＭ’ｓ）、アメリカ石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＡＰＩ）、ヨーロッパ自動車工業会（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｕｒｓ  ｄ’Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ）（ＡＣＥＡ）、米国材料試験協会（ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（ＡＳＴＭ）を含む多数の管理組織、特に米国自動車技術会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）（ＳＡＥ）は潤滑ベース油及び完成した潤滑油の規格を定義している。完成した潤滑油の規格は、優れた低温特性、高い酸化安定性、及び低い蒸発性をますます要求する。今のところ、現在製造されているベース油の僅かな留分だけがこれらの厳しい規格を満足することができる。フィッシャー−トロプシュ法から調製される合成原油は様々な固体、液体、ガス状炭化水素の混合物を含む。潤滑ベース油の範囲内で沸騰するこれらのフィッシャー−トロプシュ製品は高い割合のワックスを含み、そのことにより潤滑ベース油原料に加工する理想的な候補とされる。したがって、フィッシャー−トロプシュ法から回収された炭化水素製品は、高品質の潤滑ベース油を調製するための供給原料として提案されてきた。フィッシャー−トロプシュワックスが水素加工及び蒸留などの様々な工程によってフィッシャー−トロプシュベース油に変換されるとき、製造されたベース油は異なる、狭いカットの粘度範囲に入る。典型的には、様々な留分の動粘度は、１００℃で２．１ｃＳｔ〜１２ｃＳｔの範囲であろう。潤滑ベース油の動粘度は１００℃で３〜３２ｃＳｔ以内に入るであろうから、１００℃で３ｃＳｔ以下のベース油は用途が限定され、したがって市場価値が低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ法は、典型的に分子量の変化する広範囲の製品を含む合成原油混合物を生成するが、製品の比較的大部分は低い分子量と低粘度を特徴とする。したがって、通常、１００℃で３ｃＳｔを超える粘度を有するフィッシャー−トロプシュ製品は比較的割合が少なく、エンジン油などの市販潤滑油を製造するための潤滑ベース油として直接使用可能である。いまのところ、１００℃で３ｃＳｔ以下の動粘度を有するこれらのフィッシャー−トロプシュ由来ベース油は市場が制限され、通常ジーゼルやナフサなどのより軽い製品にブレンド又は分解される。しかし、ジーゼルやナフサは潤滑ベース油よりも市場価値が低い。これらの低粘度のベース油を潤滑ベース油として使用するのに適した製品にグレードアップできることは望ましいことであろう。
【０００５】
１００℃で３ｃＳｔ以下の動粘度を有する石油由来原料から調製された慣用ベース油は粘度指数（ＶＩ）が低く蒸発性が高い。したがって、ブレンドは潤滑ベース油用のＶＩ及び蒸発性規格を満足しないので、低粘度の慣用ベース油はより高粘度の慣用ベース油とブレンドするのは適さない。驚くべきことに、１００℃で２を超え３ｃＳｔ未満の動粘度を有するフィッシャー−トロプシュ由来ベース油は、その極めて高いＶＩのために例外的に低い蒸発性を有することが見出された。さらに驚くべきことに、低粘度のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分を、いくつかのより高粘度の石油由来潤滑ベース油とブレンドするとき、ＶＩプレミアム、すなわち、２種類の留分のＶＩを単に平均することから予測されるものよりもはるかに高いブレンドのＶＩが観察されたことである。さらに、フィッシャー−トロプシュ由来ベース油に固有の酸化安定性のため、それらを含むブレンドから調製された完成した潤滑油は、一般に酸化防止剤をより少量しか必要とせず、スラッジや堆積物の存在を招く不溶性の酸化生成物を形成しにくいであろう。また、フィッシャー−トロプシュ由来ベース油の優れたＵＶ安定性のため、完成した潤滑油は一般に従来通りに誘導した潤滑ベース油が必要とするＵＶ安定剤よりも必要添加量は少ない。最終的に、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分は、非常に全硫黄含量が低いことが特徴であり、典型的に１０〜５０００ｐｐｍの全硫黄分を含む従来の石油由来ベース油をグレードアップするための優れた候補である。最も高い全硫黄含量は従来の油から誘導された最も重い留分に見出されるので、本方法は重い従来通りに誘導した石油留分のグレードアップに特に有用である。したがって、低粘度のフィッシャー−トロプシュ由来ベース油は、プレミアム潤滑ベース油及び完成した潤滑油を調製するために、より高粘度従来石油由来ベース油とのブレンド原料油として有利に使用できることが発見された。
【０００６】
フィッシャー−トロプシュ由来ベース油を含む潤滑ベース油ブレンドは従来技術に記述されてきたが、潤滑ベース油を調製するのに使用された方法及び従来技術のブレンドの特性は本発明と異なる。例えば、米国特許第６，３３２，９７４号、第６，０９６，９４０号、第４，８１２，２４６号、第４，９０６，３５０号を参照されたい。特に、１００℃で３ｃＳｔ未満の動粘度を有するフィッシャー−トロプシュ留分を従来の石油由来ベース油とブレンドして、ＳＡＥグレード０Ｗ、５Ｗ、１０Ｗ、１５Ｗの複数グレードのエンジン油、ＳＡＥ  ７０Ｗ、７５Ｗ、８０Ｗのギア潤滑剤、及びＩＳＯ粘度グレード、２２、３２、４６の工業油の規格に適合する完成した潤滑油をブレンドするのに適した潤滑ベース油を調製できることは以前には教示されなかった。本発明ではこれが可能になる。
【０００７】
従来の潤滑ベース油を参照するとき、この開示では、文献に十分記述され当業者に知られている石油精製工程を用いて製造された従来の石油由来潤滑ベース油を指す。
【０００８】
本開示で使用されている用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含んで（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、開放端の接続を意図し、指定した要素の包含を意味するが、必ずしも指定されない要素を排除するものではない。「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」又は「から本質的になって（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」の句は、その組成物に本質的に重要な任意の他の要素を除外する意味が意図される。「からなって（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」の句は接続を意図し、少量の痕跡の不純物だけを除いて、記載された要素以外の全ての除外を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）動粘度が１００℃で約２ｃＳｔ以上３ｃＳｔ未満であることを特徴とするフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分を回収し、（ｂ）フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分をグループＩベース油、グループＩＩベース油、グループＩＩＩベース油、及び前述の慣用ベース油の任意の２種以上の混合物からなる群より選択される石油由来ベース油と適切な割合でブレンドして、約３以上の粘度を有することを特徴とする潤滑ベース油ブレンドを製造することを含む潤滑ベース油ブレンドを製造するための方法を目的とする。本発明の方法を用いて、プレミアム潤滑ベース油の規格に適合する潤滑ベース油が調製された。本発明は、さもなければより低価値の輸送燃料に分解されるであろう低粘度のフィッシャー−トロプシュ由来ベース油をさらに価値のあるプレミアム潤滑油にグレードアップすることを可能にする。
【００１０】
フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分は典型的に全潤滑ベース油ブレンドの約１０重量％〜約８０重量％が含まれるであろう。石油由来ベース油は全ブレンドの約２０重量％〜約９０重量％が含まれるであろう。本発明の潤滑ベース油ブレンドは約３ｃＳｔ以上の動粘度を有するであろう。典型的に、本発明によって調製された潤滑ベース油ブレンドは約１２を超えるＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性を有し、より一般的に約２０を超えるＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性を有するであろう。しかし、潤滑ベース油が重中性ベース油又はブライトストックを高い比率で含むとき、Ｎｏａｃｋ蒸発性は存在する重い材料の量に応じて１２よりも小さいであろう。また、ブレンドは、典型的に少なくとも９０のＶＩ、好ましくは少なくとも１００のＶＩを示すであろう。本発明の潤滑ベース油は通常良好な低温特性を有するであろう。例えば、約−１２℃未満の流動点が典型的である。しかし、当業者であれば、潤滑ベース油ブレンドの特性は、全ブレンド中に存在する石油由来ベース油に対するフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分の割合、及び石油由来ベース油の特性などの要因に依存することを理解するであろう。
【００１１】
本発明の潤滑ベース油は、例えば、適切な添加剤を加えることによって、ＳＡＥ  Ｊ３００、２００１年６月の規格に適合する市販の複数グレードのクランクケース潤滑油などの完成した潤滑油の調製に使用することができる。したがって、１００℃で約２ｃＳｔ以上３ｃＳｔ未満の粘度を特徴とする、約１０〜約８０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分と、及びグループＩベース油、グループＩＩベース油、及びグループＩとグループＩＩベース油の混合物からなる群より選択される約２０〜９０重量％の石油由来ベース油を含む潤滑ベース油ブレンドに少なくとも１種の添加剤を加えることを含む完成した潤滑油の調製方法も本発明の目的である。
【００１２】
完成した潤滑油を調製するときに潤滑ベース油に加える添加剤は、摩滅防止剤、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦修正剤、解乳化剤、消泡剤、腐食抑制剤、封止膨張剤等を含む。さらに、ギア潤滑油のＳＡＥ規格及び工業用油のＩＳＯ粘度グレードの規格に適合する市販の製品は、本発明の潤滑ベース油から調製することができる。１０Ｗ及び１５Ｗグレードのエンジン油用のＳＡＥ  Ｊ３００、２００１年６月の規格に適合する複数グレードのクランクケースエンジン油は本発明の潤滑ベース油から処方することができる。さらに詳細には、１０Ｗ−４０、１５Ｗ−３０、１５Ｗ−４０グレードのエンジン油用のＳＡＥ  Ｊ３００、２００１年６月の規格に適合する複数グレードのクランクケースエンジン油は本発明の潤滑ベース油から処方された。
【００１３】
本発明の潤滑ベース油から調製される複数グレードのクランクケースエンジン油は非常に安定であり、通常１５時間を超えるｏｘｉｄａｔｏｒ  Ｂの値を示す。本発明の潤滑ベース油から調製された複数グレードのクランクケース油は、低温クランキング粘度（ＣＣＳ）用のＳＡＥ  Ｊ３００規格、及びエンジン油用のＡＰＩ  ＳＪ及びＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３サービスカテゴリー（Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ）によって定義される最大ゲル化指数に適合するように処方することができる。
【００１４】
さらに、本発明は、通常の液体又はガス状燃料を使用する、バルブトレインを有する内燃機関の運転方法であって、方法が、バルブトレインを含んで内燃機関を、（ａ）１００℃で約２ｃＳｔ以上３ｃＳｔ未満の粘度を特徴とする約１０〜約８０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分と、グループＩベース油、グループＩＩベース油、及びグループＩとグループＩＩベース油の混合物からなる群より選択される約２０〜９０重量％の石油由来ベース油を含む潤滑ベース油ブレンドと、（ｂ）少なくとも１種の添加剤とを含む完成した潤滑油で潤滑することを含む方法を目的とする。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュワックス加工は、典型的にナフサ、ガソリン、ジーゼル、燃料油、又はケロシンなどの軽い製品に加工される低分子量及び低粘度の製品を比較的大きな割合で生成する。比較的少ない割合の製品が３．０ｃＳｔを超える粘度を有し、エンジン油を含んで多くの異なる製品の潤滑ベース油として直接使用可能である。３ｃＳｔ以下の粘度を有するベース油は、より大きな経済価値を有するように、典型的により軽い製品（例えばガソリン又はジーゼル）とブレンド又はさらに加工される。代わりに、これらの低粘度のフィッシャー−トロプシュ由来ベース油は、例えば、汎用（ｕｔｉｌｉｔｙ）油、スピンドル油、ポンプ油、又は油圧油、スプレー油、加工油、又は希釈油などの工業用軽油に使用することができ、その全てはエンジン油よりも需要が低い。
【００１６】
エンジン油に使用するための潤滑ベース油は軽い製品よりも需要が高い。フィッシャー−トロプシュ法からのより高い割合の製品を、エンジン油用の潤滑ベース油ブレンドに使用できることが強く望まれている。本発明によって、低粘度を特徴とするフィッシャー−トロプシュ由来潤滑ベース油は、中間又は高粘度の従来の石油由来蒸留留分とブレンドされ、エンジン油を調製するための潤滑ベース油として有用な組成物を生成する。類似の粘度の従来通りに誘導されたベース油に比べて、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑ベース油の蒸発性が比較的低いため、ブレンドの蒸発性及び粘度は、完全に石油由来原料油から調製されたグループＩ及びグループＩＩの中性油に匹敵する。さらに、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑ベース油は、慣用ベース油に比べて全硫黄分が低く良好な酸化安定性を有するので、本発明の潤滑ベース油は従来の潤滑ベース油と比べて改善された特性も有する。
【００１７】
上述のように、潤滑ベース油及び潤滑ベース油から調製された市販の完成した潤滑油は、様々な管理組織によって確立されたいくつかの規格を最小限満足することが要求される。３ｃＳｔ未満の動粘度を有する石油由来ベース油は、それらを含むブレンドが一般にこれらのエンジン油の規格に適合することができないので、エンジン潤滑ベース油を調整するには不適切であると考えられる。したがって、１００℃で約２ｃＳｔ以上３ｃＳｔ未満の動粘度を有するフィッシャー−トロプシュ由来留分を、これらの要件に適合する潤滑ベース油の調製に使用することは期待できない。
【００１８】
本発明の潤滑ベース油は単一グレード又は複数グレードのクランクケースエンジン油のいずれかを処方するのに使用することができる。単一グレードのクランクケースエンジン油は、ＳＡＥ  Ｊ３００の単一のＳＡＥナンバー用に規定された範囲内の粘度を有するエンジン油を指す。単一グレードのクランクケースエンジン油には低温の要求がない。複数グレードのクランクケースエンジン油は、ＳＡＥ  Ｊ３００中の２個の異なるＳＡＥナンバーの範囲内の粘度／温度特性を有するエンジン油を指す。
【００１９】
自動車エンジン油の低温クランキングシミュレータ（ＣＣＳ）の見かけの粘度は低温クランキングと相関がある。それは−５〜−３０℃の設定温度でＡＳＴＭ  Ｄ５２９３によって測定される。エンジン油の規格、例えばＳＡＥ  Ｊ３００は複数グレードのエンジン油用ＣＣＳ粘度の最大範囲を含む。
【００２０】
ＡＳＴＭ  Ｄ５１３３によって測定されるゲル化指数は、より冷たい温度で油のゲル化構造を形成する油の傾向を示す数値である。６を超える数値はいくらかゲル化形成の傾向を示す。１２を超える数値はエンジン製造者の関心事である。これはエンジン油のＡＰＩ  ＳＪ及びＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３サービスカテゴリーの最大値である。
【００２１】
高温高剪断速度の粘度（ＨＴＨＳ）は、起動している内燃機関中の高負荷ジャーナルベアリングに類似した条件下での流体の流れ抵抗の測定値であり、典型的に１５０℃で１，０００，０００ｓ−１である。ＨＴＨＳは、エンジンが所定の潤滑油で１００℃での低剪断速度の動粘度よりも高温でどのように動作するかをより良好に示す。ＨＴＨＳ値はベアリング中の油膜の厚さと直接相関がある。ＳＡＥ  Ｊ３００  ２００１年６月は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３、ＡＳＴＭ  Ｄ４７４１、又はＡＳＴＭ  Ｄ５４８１のいずれかで測定された現在のＨＴＨＳ用規格を含む。
【００２２】
１０Ｗグレードのプレミアムエンジン油の規格を次の表１に示す。
【表１】
0004777657.tif 000002
【００２３】
１５Ｗグレードのプレミアムエンジン油の規格を次の表２に示す。
【表２】
0004777657.tif 000003
【００２４】
１０Ｗ及び１５Ｗプレミアムグレードのエンジン油の両方の規格に適合する表１及び２に示した複数グレードのエンジン油は、本発明の潤滑ベース油で処方された。
【００２５】
Ｎｏａｃｋ蒸発性は、油を２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ；２６．７ミリバール）の大気圧以下で試験坩堝中で２５０℃に加熱し、空気の一定の流れを６０分間引き抜いたときの損失を重量％で表した油の質量で定義される。Ｎｏａｃｋ蒸発性を計算するより便宜的な方法及びＡＳＴＭ  Ｄ−５８００と良く相関のある方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３７５による熱重量分析試験（ＴＧＡ）を用いることによるものである。本開示を通じて特記ない限りＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性が使用される。ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ及び類似の方法で測定したエンジン油のＮｏａｃｋ蒸発性は、乗用車エンジンの油消費に相関のあることが見出された。低蒸発性を厳格に要求することは、例えば、ヨーロッパにおけるＡＣＥＡ  Ａ−３及びＢ−３、及び北アメリカにおけるＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３など、いくつかの最近のエンジン油規格の重要な態様である。１００℃で３ｃＳｔ以下の動粘度を有する従来の低粘度油は、高い蒸発性のため乗用車エンジン油としての使用に制約があった。自動車エンジン油に使用するために開発されるいかなる新しい潤滑ベース油原料も、現在の従来のグループＩ又はグループＩＩの軽中性油より蒸発性が大きくてはならない。本発明によって調製された潤滑ベース油は一般にこれらの範囲の蒸発性を有するであろう。
【００２６】
（フィッシャー−トロプシュ合成）
フィッシャー−トロプシュ合成の間に、水素と一酸化炭素の混合物を含む合成ガス（シンガス）を適切な温度と圧力の反応条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒に接触させることによって、液体及びガス状炭化水素が形成される。フィッシャー−トロプシュ反応は、約３００°Ｆ〜７００°Ｆ（約１５０℃〜約３７０℃）、好ましくは約４００°Ｆ〜約５５０°Ｆ（約２０５℃〜約２３０℃）の温度、約１０〜約６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力、及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で典型的に行われる。
【００２７】
フィッシャー−トロプシュ合成からの製品はＣ１〜Ｃ２００＋の範囲の炭化水素になることができ、大部分はＣ５〜Ｃ１００＋の範囲である。反応は、例えば、１種又は複数の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なる種類の反応器の組合せなど、様々な種類の反応器中で行うことができる。それらの反応工程及び反応器は良く知られており、文献に記載されている。本発明を実施するのに好ましいスラリーフィッシャー−トロプシュ法は、コバルト触媒又は他の金属と組み合わせたコバルトを用いるとき、強い発熱合成反応のための優れた熱（及び質量）移動特性を利用して、比較的高分子量のパラフィン性炭化水素を製造することが可能である。スラリー法において、水素と一酸化炭素の混合物を含むシンガスは、反応条件下で液体である合成反応の炭化水素製品を含む、スラリー液体中に分散し懸濁した粒子状フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含むスラリーを通り、第３の相として泡となって上昇する。一酸化炭素に対する水素のモル比は、約０．５〜約４の広い範囲とすることができるが、より典型的には、約０．７〜約２．７５の範囲であり、好ましくは約０．７〜約２．５である。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ法は、欧州特許出願第０６０９０７９号に教示されており、これは全ての目的のために参照により本明細書に完全に組み込まれている。
【００２８】
適切なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｅなどの触媒金属の１種又は複数を含み、コバルトが好ましい。さらに、適切な触媒は促進剤を含むことができる。したがって、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適切な無機支持材料上、好ましくは１種又は複数の耐火金属酸化物を含むものの上に、有効量のコバルトと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、Ｌａの１種又は複数を含むことが好ましい。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。また、触媒はＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２などの塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ２などの促進剤、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、コイン金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｅなどの他の遷移金属も含むことができる。適切な支持材料はアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア又はその混合物を含む。コバルト含有触媒の好ましい支持体はチタニアを含む。有用な触媒及びその調製は既知であり、米国特許第４，５６８，６６３号に示されており、これは例示のためであり触媒選択について非制限的であることが意図されている。
【００２９】
フィッシャー−トロプシュ由来製品は一般にワックスを高い割合で含む。したがって、フィッシャー−トロプシュ蒸留留分を石油由来ベース油にブレンドする前に、その流れ特性を向上させるため、最初にワックスを異性化することが通常望ましい。フィッシャー−トロプシュ蒸留留分の調製に用いられる他の加工ステップは、溶媒ワックス除去、大気圧及び真空蒸留、水素分解、水素処理、水素仕上げ、及び水素加工の他の形を含むことができる。
【００３０】
（水素異性化及び溶媒ワックス除去）
水素異性化、又は本開示の目的のためには簡単に「異性化」は、分子構造中に分岐を選択的に添加することによって、製品の冷間流動特性を向上させることを意図している。理想的には異性化はワックスの非ワックスイソパラフィンへの変換を高いレベルで達成し、同時に分解による変換を最小にするであろう。ワックス変換を完遂することができ、又は少なくとも非常に高いので、この工程は、典型的に追加のワックス除去工程と結びつけて、許容できる流動点を有する潤滑油ベース原料油を製造する必要がない。本発明で使用するのに適切な異性化作業は、典型的に酸性成分を含む触媒を使用し、任意選択的に水素化活性を有する活性金属化合物を含むことができる。触媒の酸性成分は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１などの中間孔のＳＡＰＯを含むことが好ましく、ＳＡＰＯ−１１は特に好ましい。ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８などの中間孔のゼオライトも異性化を実施するために使用することができる。典型的な活性金属はモリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、パラジウムを含む。金属白金及びパラジウムは活性金属として特に好ましく、通常白金が最も用いられる。
【００３１】
本明細書で用いられるとき、「中間孔サイズ」の句は、多孔質無機酸化物が仮焼した形であるとき、約４．８〜約７．１オングストロームの範囲の有効孔開口を指す。この範囲の孔開口のモレキュラシーブは独特のモレキュラシーブ特性を有する傾向にある。エリオナイトや斜方沸石（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）などの小孔ゼオライトと異なり、それらはいくらかの分岐を有する炭化水素がモレキュラシーブの空隙空間に入ることを可能にする。フォージャサイトやモルデナイトなどのより大きな孔のゼオライトと異なり、それらはｎ−アルカン及び僅かに分岐したアルケン、及び、例えば第４炭素原子を有するより大きなアルケンを区別することができる。米国特許第５，４１３，６９５号を参照されたい。用語「ＳＡＰＯ」は、米国特許第４，４４０，８７１号及び第５，２０８，００５号に記載されているようなシリコアルミノリン酸塩モレキュラシーブを指す。
【００３２】
非ゼオライト性モレキュラシーブ及び水素化成分を含むこれらの触媒の調製において、通常非水性法を用いて金属を触媒上に堆積させることが好ましい。非ゼオライト性モレキュラシーブは任意選択的にシリカを含むことのできる四面体配位の［ＡｌＯ２］及びＰＯ２］酸化物ユニットを含む。米国特許第５，５１４，３６２号を参照されたい。非水性法を用いてその上に金属が堆積された非ゼオライト性モレキュラシーブを含む触媒、特にＳＡＰＯを含む触媒は、活性金属を堆積するために水性法を用いた触媒よりも大きな選択性と活性を示した。非ゼオライト性モレキュラシーブ上への活性金属の非水性堆積は、米国特許第５，９３９，３４９号に教示されている。一般に、方法は活性金属の化合物を非水性の非活性溶媒に溶解し、それをイオン交換又は浸透によってモレキュラシーブ上に堆積することを含む。
【００３３】
溶媒ワックス除去は、それらをメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はトルエンなどの溶媒に溶解することによって、又はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ、３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｇｒｕｓｅ  ａｎｄ  Ｄｏｎａｌｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０年  ５６６〜５７０頁に論じられているようにワックス分子を沈澱させることによってワックス分子を製品から除去することを試みる。また、米国特許第４，４７７，３３３号、第３，７７３，６５０号、第３，７７５，２８８号を参照されたい。一般に、本発明では、製品の収率がより高くなるので、通常、溶媒ワックス除去よりも異性化が好ましい。しかし、溶媒ワックス除去を異性化と結びつけて有利に用いて、異性化に続いて変換されなかったワックスを回収することができる。
【００３４】
（水素化、水素分解、及び水素仕上げ）
水素処理は通常遊離水素の存在下で行われる触媒工程を指し、主な目的は、ヒ素などの様々な金属汚染物、硫黄及び窒素などのヘテロ原子、又は原料油からの芳香族を除去することにある。一般に、水素処理作業において、炭化水素分子の分解、すなわちより大きな炭化水素分子がより小さな炭化水素へ分解されることが最小化され、不飽和炭化水素が完全に又は部分的に水素化される。水素分解は、通常遊離水素の存在下で行われる触媒工程を指し、より大きな炭化水素分子の分解が作業の主な目的である。水素分解の間に、水素が分子に加えられ、原料の沸点範囲が小さくなる。原料油の脱硫黄及び／又は脱窒素も通常行われる。
【００３５】
水素処理及び水素分解作業の実施に使用される触媒は、当技術分野に良く知られている。例えば、その内容が全体を参照して本明細書に組み込まれている、水素処理、水素分解及び各工程に使用される典型的な触媒について全体的に記述する米国特許第４，３４７，１２１号及び第４，８１０，３５７号を参照されたい。適切な触媒は、アルミナ又はケイ素系母材上の白金又はパラジウムなどのＶＩＩＩＡ族（１９７５年の国際純正応用化学連合規則による）からの貴金属、及びアルミナ又はケイ素系母材上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズなどの硫化されないＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族を含む。米国特許第３，８５２，２０７号は適切な貴金属触媒及び緩やかな条件について記述している。例えば、米国特許第４，１５７，２９４号及び第３，９０４，５１３号に、他の適切な触媒が記載されている。ニッケル−モリブデンなどの貴金属ではない水素化金属は、それらの化合物が関与する特定の金属から容易に形成されるとき、最終触媒組成物に通常酸化物として存在し、又はより好ましくは、又は可能であれば、硫化物として存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として測定して約５重量％を超え、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、少なくとも約０．５重量％、及び一般に約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含む。白金などの貴金属を含む触媒は、０．０１パーセントを超える金属、好ましくは０．１〜１．０パーセントの金属を含む。白金とパラジウムの混合物などの貴金属の組合せも使用することができる。
【００３６】
水素化成分は多くの手順の何れかによって触媒組成物全体に組み込むことができる。水素化成分は共混練、浸透、又はイオン交換によって母材成分に加えることができ、ＶＩ族成分すなわちモリブデン及びタングステンは、浸透、共混練、又は共沈澱によって耐火酸化物と組み合わせることができる。実際の作業の間に、これらの成分はその硫化物、酸化物、又はその還元された形として使用することができる。
【００３７】
母材成分は酸性触媒活性を有するものを含んで多くの種類とすることができる。酸性を有するものは、非晶質シリカ−アルミナを含むことができ、又はゼオライト若しくは非ゼオライト性結晶モレキュラシーブとすることができる。適切な母材モレキュラシーブの例には、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、及びいわゆる超安定ゼオライトＹ、及び米国特許第４，４０１，５５６号、第４，８２０，４０２号、第５，０５９，５６７号、に記載されているものなど、高シリカ：アルミナ比構造のゼオライトＹが含まれる。また、米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているものなどの小さな結晶サイズのゼオライトＹも使用することができる。使用することのできる非ゼオライト性モレキュラシーブは、例えば、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノリン酸塩、アルミノリン酸チタン、及び米国特許第４，９１３，７９９号、及びその中に記載された参照文献に記述された様々なＥＬＡＰＯモレキュラシーブを含む。様々な非ゼオライト性モレキュラシーブの調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）、第４，９１３，７９９号、及び米国特許第４，９１３，７９９号に記載された様々な参照文献に見出すことができる。また、中間孔のモレキュラシーブ、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．１１４：１０８３４〜１０８４３（１９９２）に記載されたＭ４１Ｓ類の材料、ＭＣＭ−４１、米国特許第５，２４６，６８９号、第５，１９８，２０３号、第５，３３４，３６８号、及びＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅら、Ｎａｔｕｒｅ  ３５９：７１０（１９９２））も使用することができる。また、適切な母材材料は、粘土、シリカ、及び／又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの金属酸化物、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシアジルコニアなどの三元組成物などの合成又は天然物質、並びに無機材料を含むことができる。後者は天然産出物とすることも、又はシリカ及び金属酸化物を含むゲル状沈殿物又はゲルから誘導することもできる。触媒と複合化することのできる天然産出粘土はモンモリロナイト及びカオリン類のものを含む。これらの粘土は採掘した元の未処理状態で使用することも、又は最初に脱アルミナ、酸処理又は化学的修飾を行うこともできる。
【００３８】
水素分解及び／又は水素処理作業の実施において、反応器には１種以上の種類の触媒を使用することができる。異なる種類の触媒は層に分離することも混合することもできる。
【００３９】
水素分解条件は文献に十分記載されている。一般に、全体のＬＨＳＶは約０．１ｈｒ−１〜約１５．０ｈｒ−１（ｖ／ｖ）であり、好ましくは約０．２５ｈｒ−１〜約２．５ｈｒ−１である。反応圧力は一般に約５００ｐｓｉｇ〜約３５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａ〜約２４．１ＭＰａ）の範囲、好ましくは約１０００ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａ〜約１７．２ＭＰａ）である。水素消費は典型的に原料のバレル当たり約５００〜約２５００ＳＣＦ（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２／ｍ３原料）である。反応器の温度は約４００°Ｆ〜約９５０°Ｆ（約２０４℃〜約５１０℃）の範囲、好ましくは約６５０°Ｆ〜約８５０°Ｆ（約３４３℃〜約４５４℃）の範囲であろう。
【００４０】
典型的な水素処理条件は広範囲に変化する。一般に、全体のＬＨＳＶは約０．２５〜３．０であり、好ましくは約０．５〜２．０である。水素の分圧は２００ｐｓｉａを超え、好ましくは約３００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａの範囲である。水素再循環割合は典型的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌを超え、好ましくは５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。反応器の温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約１５０℃〜約４００℃）の範囲、好ましくは約４５０°Ｆ〜約６００°Ｆ（約２３０℃〜約３１５℃）の範囲であろう。
【００４１】
また、水素処理は潤滑ベース油の製造工程の最終ステップとして用いることができる。この最終ステップは、通常水素仕上げと呼ばれ、芳香族、オレフィン、着色体、溶媒の痕跡を除去することによって製品のＵＶ安定性及び外観を向上させることを意図している。本明細書に用いられるとき、ＵＶ安定性の用語は、潤滑ベース油又は完成した潤滑油がＵＶ光又は酸素に露出された時の安定性を指す。不安定性は紫外線及び空気に露出した際に、通常フロック又は曇りに見える可視沈殿物の形成、又は暗色の発生で示される。水素仕上げの全体的な説明は米国特許第３，８５２，２０７号、及び第４，６７３，４８７号に見出すことができる。これらの不純物を除去するための粘土の処理は、最終工程ステップの代替である。
【００４２】
（蒸留）
フィッシャー−トロプシュ由来製品を様々な留分へ分離することは、一般に大気圧又は真空蒸留によって、又は大気圧と真空蒸留の組合せによって行われる。典型的に、大気圧蒸留は、ナフサ及び中間蒸留物などのより軽い蒸留留分を、約７００°Ｆを超え約７５０°Ｆまで（約３７０℃〜約４００℃）の初期沸点を有する底部留分から分離するために用いられる。より高い温度では、炭化水素の熱分解が起きることがあり、装置の汚染と、より重いカットの収率の低下を招く。真空蒸留は典型的に潤滑ベース油留分などのより高い沸点材料の分離に用いられる。
【００４３】
本開示に用いられるとき、用語「蒸留留分」又は「蒸留物」は、カラムの底部から回収されるより高い沸点留分の残渣を表す「底部留分」とは逆に、大気圧留分カラム又は真空カラムのいずれかから回収されるサイドストリーム製品を指す。
【００４４】
（フィッシャー−トロプシュ蒸留留分）
本発明の潤滑ベース油製品の調製に用いられるフィッシャー−トロプシュ蒸留留分は、１００℃で約２以上３ｃＳｔ未満の粘度、さらに好ましくは１００℃で約２．１〜２．８ｃＳｔ、最も好ましくは１００℃で約２．２〜２．７ｃＳｔの粘度を有するフィッシャー−トロプシュ由来製品の部分を表す。既に述べたように、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分の低い動粘度にもかかわらず、同じ粘度を有する石油由来の従来のグループＩ及びグループＩＩベース油に比べて、Ｎｏａｃｋ蒸発性は非常に低い。
【００４５】
本発明に使用されるフィッシャー−トロプシュ蒸留留分は、典型的に上で詳細に論じた様々な加工ステップ、すなわち、フィッシャー−トロプシュ合成、水素処理、水素分解、触媒による水素異性化ワックス除去、水素仕上げ、大気圧蒸留、真空蒸留を用いて調製される。
【００４６】
（石油由来ベース油）
本発明の潤滑ベース油を調製するために使用されるフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分とブレンドされた石油由来ベース油は、グループＩ、グループＩＩ又はグループＩＩＩベース油又は２種以上の前述の慣用ベース油の混合物を含むブレンドを含むであろう。本明細書に用いられるグループＩベース油は、３００ｐｐｍを超える全硫黄含有量、９０重量％未満の飽和物、及び８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑ベース油を指す。グループＩＩベース油は、３００ｐｐｍに等しいかそれ未満の全硫黄含有量、９０重量％に等しいかそれ未満の飽和物、及び８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑ベース油を指す。グループＩＩＩベース油は、３００ｐｐｍ未満の全硫黄含有量、９０重量％を超える飽和物、及び１２０以上のＶＩを有する。グループＩ又はグループＩＩベース油は、真空蒸留カラムからの軽い頂部カットとより重い側部カットを含み、例えば、軽中性（Ｌｉｇｈｔ  Ｎｅｕｔｒａｌ）、中間中性（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｎｅｕｔｒａｌ）、重中性（Ｈｅａｖｙ  Ｈｅｕｔｒａｌ）ベースストックを含む。また、石油由来ベース油は残留ストック、又は、例えばブライトストックなどの底部留分を含むことができる。ブライトストックは、残留ストック又は底部留分から従来通りに製造され、高度に精製され、ワックス除去された高粘度のベース油である。それは２１０°ＦでのＳＵＳ粘度について命名されている。ブライトストックは、４０℃で１８０ｃＳｔを超える動粘度を有し、より好ましくは４０℃で２５０ｃＳｔ、さらに好ましくは４０℃で約５００〜１１００ｃＳｔの範囲である。重中性油、又はブライトストックをフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分とブレンドすることは、得られる潤滑ベース油が、多くの慣用ベース油と比べて特に低い蒸発性、良好な低温流動特性、改善された酸化安定性を有するであろう故に、本発明の好ましい実施形態である。
【００４７】
また、フィッシャー−トロプシュ合成を除いて、本発明に使用する望ましい石油由来ベース油の調製に、上で詳細に論じた様々な加工ステップの全てを用いることができる。
【００４８】
（潤滑ベース油）
潤滑ベース油は、１００℃で３ｃＳｔを超える粘度、２０℃以下の流動点、好ましくは−１２℃の流動点、通常９０を超えるＶＩ、好ましくは１００を超えるＶＩを有するベース油である。以下に説明し例で例示するように、本発明の方法によって調製された潤滑ベース油はこれらの基準を満足する。さらに、本発明の潤滑ベース油は、従来材料及びフィッシャー−トロプシュ材料の両方に関する先行技術の検討からは予測できなかった独特の特性の組合せを示す。本発明は、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分の高いＶＩを利用し、石油由来ベース油とブレンドしたときに潤滑ベース油として許容できる範囲の粘度を有する最終ブレンドがもたらされる。
【００４９】
本発明の潤滑ベース油の調製において、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分及び石油由来ベース油は、目標粘度を達成するために通常互いにブレンドされる。異なる成分の粘度に応じて、ブレンド中の様々な留分の特性をそれに応じて調節する必要がある。当業者であれば、動粘度が最終ブレンドに選択した目標粘度範囲内にある限り、任意の数の異なる石油由来留分を潤滑ベース油にブレンドできることを認識するであろう。
【００５０】
流動点は、注意深く制御された条件下で潤滑ベース油のサンプルが流動し始める温度である。本開示において、特記しない限り、流動点が与えられる場合には標準的な分析方法ＡＳＴＭ  Ｄ−５９５０によって測定されたものである。本発明によって調製された潤滑ベース油は優れた流動点を有し、従来の誘導潤滑ベース油で観察される流動点に匹敵し、それ以下でさえある。
【００５１】
フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分のブレンドの芳香族及び多環式ナフテンレベルが極めて低いので、本発明の潤滑ベース油は一般に従来の潤滑ベース油ブレンドを超える酸化安定性を有するであろう。潤滑ベース油の安定性を測定する便宜的な方法は、米国特許第３，８５２、２０７号でＳｔａｎｇｅｌａｎｄらによって記述された酸化試験（ｏｘｉｄａｔｏｒ  Ｔｅｓｔ）を使用することによる。この試験には２種類の形がある。ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ及びｏｘｉｄａｔｏｒ  Ｂである。ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ試験はＤｏｒｎｔｅ式酸素吸収装置によって酸化に対する抵抗を測定する。Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅの「白油の酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｈｉｔｅ  Ｏｉｌｓ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２８、２６頁、１９３６を参照されたい。通常、条件は３４０°Ｆで１気圧の純粋な酸素である。１０００ｍｌのＯ２が１００ｇの油に吸収される時間を結果として記録する。ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ試験において、１００グラムの油あたり０．８ｍｌの触媒が使用され、添加剤のパッケージは油に含まれる。触媒は使用されるクランクケース油の平均金属分析値を模した可溶性の金属−ナフテン塩の混合物である。添加剤のパッケージは、油１００グラムあたり８０ミリモルのビスポリプロピレンフェニルジチオリン酸亜鉛である。ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮ試験は、模擬用途のベース油又は完成した潤滑油の応答を測定する。酸素１リットルを吸収するための高い値、又は長い時間は良好な安定性を示唆する。一般に、ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮは約７時間を超えなければならない。本発明では、ｏｘｉｄａｔｏｒ  ＢＮの値は約１５時間を超え、好ましくは２５時間、最も好ましくは約３０時間を超えるであろう。ｏｘｉｄａｔｏｒ  Ｂ試験は、添加剤のパッケージを省略する以外同じように行われる。
【００５２】
一般に、本発明の潤滑ベース油は、ブレンドが重中性油又はブライトストックなどの従来の重い石油由来ベース油を特に高い割合で含まない限り、約１２重量％〜約４５重量％のＮｏａｃｋ蒸発性を有するであろう。この場合、蒸発性は１２重量％未満であってもよい。
【００５３】
本発明において、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分は全潤滑ベース油ブレンドの約１０重量％〜約８０重量％含まれるであろう。石油由来ベース油は全ブレンドの約２０重量％〜約９０重量％含まれるであろう。重中性油又はブライトストックなどの重い石油由来ベース油がブレンドの調製に使用されるとき、より軽い材料がブレンドに組み込まれるならば、潤滑ベース油ブレンドの望ましい特性を達成するのに、一般に慣用ベース油はより少量しか必要ではない。中間中性ベース油など、より軽い重量の石油由来ベース油では、石油由来ベース油は典型的に最終ブレンドの約４０重量％〜約９０重量％含まれるであろう。この場合、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分は最終ブレンドの約１０重量％〜約６０重量％含まれるであろう。
【００５４】
好ましいことに、本発明の潤滑ベース油の沸点範囲分布は、従来の石油由来ベース油だけを含む潤滑ベース油で観察されるものよりもはるかに広くなるであろう。従来の誘導潤滑ベース油の沸点範囲分布は典型的に約２５０°Ｆ（約１３９℃）を超えないであろう。本発明の潤滑ベース油ブレンドの沸点範囲分布は、石油由来ベース油の重量及びフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分に対する石油由来ベース油の比で変動するであろう。例えば、石油由来ベース油が中間中性ベース油であるとき、中間中性ベース油に対するフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分の比は、好ましくは沸点範囲分布が２５０°Ｆを超えるようなものであろう。石油由来ベース油が重い中性ベース油であるとき、重い中性ベース油に対するフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分の比は、沸点範囲分布が３５０°Ｆを超えるようなものであろう。最終的に、石油由来ベース油がブライトストックであるとき、ブライトストックに対するフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分の比は、好ましくは沸点範囲分布が４５０°Ｆを超えるようなものであろう。本開示において、沸点範囲分布を参照するとき、沸点の５％〜９５％の沸点範囲を指す。本開示において全ての沸点範囲分布は、特記しない限り、標準的な分析方法Ｄ−６３５２又はその同等方法を用いて測定される。本明細書に用いるＤ−６３５２同等の分析方法は、標準的な方法と実質上同じ結果を与える任意の分析方法を指す。
【００５５】
既に述べたように、低粘度のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留留分を石油由来潤滑ベース油とブレンドしたとき、粘度指数（ＶＩ）プレミアムが観察された。用語「ＶＩプレミアム」はＶＩの上昇を指し、ブレンドのＶＩは単に２種類の留分の平均から予測したものよりもはるかに高い。この効果はブレンドにより重い石油由来ベース油を使用したときに最も顕著であった。
【００５６】
（完成した潤滑油）
完成した潤滑油は一般に潤滑ベース油と少なくとも１種の添加剤を含む。完成した潤滑油は自動車、ジーゼルエンジン、アクセル、トランスミッション、及び多くの他の輸送及び工業用途に使用される。上述のように、完成した潤滑油は、関連する管理組織によって定義された、その意図された用途の規格に適合しなければならない。本発明の潤滑ベース油は、これらの用途の多くに意図された完成した潤滑油を処方するのに適していることが見出された。例えば、本発明の潤滑ベース油は、単一グレード又は複数グレードのクランクケースエンジン油の両方についてのＳＡＥ  Ｊ３００  ２００１年６月の規格に適合するように処方することができる。例えば、０Ｗ−ＸＸ、５Ｗ−ＸＸ、１０Ｗ−ＸＸ、１５Ｗ−ＸＸの複数グレードの潤滑油用の規格に適合する複数グレードのクランクケースエンジン油を処方することができる。さらに、本発明のフィッシャー−トロプシュ由来ベース油は、ＳＡＥ  ７０Ｗ、７５Ｗ、８０Ｗのギア潤滑油及びＩＳＯ粘度グレード２２、３２、４６の工業油の規格に適合する完成した潤滑油を処方するのに使用することができる。
【００５７】
本発明の範囲内の完成した潤滑油は、潤滑油が自動車エンジンへの使用を意図されるならば、低温クランキングシミュレータ（ＣＣＳ）の見かけの粘度は、−２５℃で７０００ｃＰ未満であり、好ましくは−２５℃で６５００ｃＰ又はそれ未満でなければならない。ゲル化指数は１２を超えてはならず、好ましくは６又はそれ未満であろう。
【００５８】
また、本発明の潤滑ベース油組成物は他の油とのブレンド成分として使用することもできる。例えば、本発明の潤滑ベース油は、ポリアルファ−オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、又はリン酸エステルを含んで合成ベース油とのブレンド成分として使用し、これらの油の粘度及び粘度指数特性を向上させることができる。本発明の潤滑ベース油は、異性化石油ワックスと組み合わせることができる。また、それらは加工油、希釈油、ワークオーバー（ｗｏｒｋｏｖｅｒ）流体、パッカー（ｐａｃｋｅｒ）流体、コアリング（ｃｏｒｉｎｇ）流体、完成（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ）流体として、及び他の油田及び油井作業用途に使用することができる。例えば、それらは閉塞したドリル管を解放するための点滴油（ｓｐｏｔｔｉｎｇ  ｏｉｌ）として使用することができ、又はそれらは地面掘削孔用途の高価なポリアルファオレフィン潤滑添加剤の一部又は全てを置き換えるのに使用することができる。さらに、本発明の潤滑ベース油は、米国特許第４，９４１，９８１号に記載されているように、油母頁岩（ｓｈａｌｅ）の膨張を防止することが重要である穴明け流体処方に使用することができる。
【００５９】
完成した潤滑油組成物を形成するために潤滑ベース油とブレンドすることのできる添加剤は、完成した潤滑油のいくつかの特性の向上を意図するものを含む。典型的な添加剤は、例えば、摩滅防止剤、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦修正剤、解乳化剤、消泡剤、腐食抑制剤、封止膨張剤等を含む。完成した潤滑油が必要な流動点、動粘度、引火点、毒性特性を有するならば、米国特許第５，０９６，８８３号、第５，１８９，０１２号に記載されたものなどの他の炭化水素を潤滑ベース油とブレンドすることができる。典型的に、完成した潤滑油中の添加剤の全量は、約１〜約３０重量％の範囲に入るであろう。しかし、ブレンド中に存在するフィッシャー−トロプシュ由来ベース油の優れた特性のため、完成した潤滑油の規格に適合するのに必要な添加剤は、完全に石油原料から誘導された慣用ベース油よりも少量しか必要としない。例えば、フィッシャー−トロプシュ蒸留留分の固有の安定性のため、完成した潤滑油の調製には一般により少量の酸化防止剤及びＵＶ安定剤しか必要としない。さらに、ブレンドの優れたＶＩのため、ある完成した潤滑油では、粘度向上剤を添加しないで、又は少ない粘度向上剤の処理量でＶＩ目標値を達成することができる。完成した潤滑油の処方における添加剤の使用は、文献によく記載されており、また十分当業者の能力の範囲内にある。したがって、本開示に追加の説明は必要ない筈である。
【００６０】
（内燃機関への使用）
既に論じたように、潤滑ベース油ブレンドはバルブトレインを有する内燃機関に使用するのに適したプレミアム完成した潤滑油へ処方することができる。本開示で使用される内燃機関の用語は、例えば、通常天然ガス、ガソリン、ジーゼル燃料などの液体又はガス状燃料を使用するエンジンを指す。内燃機関に使用するのに適した本発明の範囲内の燃料は、石油、頁岩、又は石炭などの鉱物誘導燃料、フィッシャー−トロプシュ合成から誘導されるものなどの合成燃料、エタノールなど植物物質から誘導される燃料、並びにメタノール、エーテル、有機−ニトロ化合物等などの他の燃料を含む。ガソリン燃料は鉛を加えても加えなくてもよい。ジーゼル燃料は低硫黄ジーゼル燃料、すなわち約０．０５重量％の硫黄を含むジーゼル燃料であってもよい。
【００６１】
内燃機関はガソリンピストンエンジン及びジーゼルエンジンを含む。エンジンは２ストローク又は４ストローク設計のいずれでもよい。本発明の完成した潤滑油は、シリンダー壁、ベアリング、バルブトレイン、すなわちバルブとカムシャフトを含むさまざまなエンジン部品を潤滑するために使用される。自動車エンジンにおいて、バルブトレインは一般にオーバーヘッドバルブ設計及びオーバーヘッドカム設計の２種の中の１種である。
【００６２】
内燃機関は、本明細書において、吸入空気を圧縮し大気圧よりも高い圧力で燃焼チャンバー中に送り込む、排気ガスで駆動されたポンプを指すターボチャージャーを含むことができる。また、内燃機関は、エンジン排気ガス中の汚染物の低減を意図する触媒コンバーター又は粒子トラップなど排気ガス後処理装置を含むことができる。
【００６３】
以下の例はさらに本発明を明らかにするために含まれるが、本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００６４】
例１
１００℃で２〜３ｃＳｔの粘度を有するフィッシャー−トロプシュ蒸留留分（ＦＴＢＯ−２．５と呼ぶ）を、上で一般的に記述したように、すなわち、フィシャー−トロプシュ法、水素処理、水素異性化ワックス除去、水素仕上げ、大気圧蒸留、及び真空蒸留によって製造した。ＦＴＢＯ−２．５の特性を分析し、その特性を２種の市場で入手可能な、同じ一般的な範囲内の粘度を有する従来の石油由来油（Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０２０とＰｅｎｎｚｏｉｌ  ７５ＨＣ）と比較した。３種のサンプルの特性間の比較を以下に示す。
ＦＴＢＯ−２．５  Ｎｅｘｂａｓｅ３０２０  Ｐｅｎｎｚｏｉｌ
７５ＨＣ
１００℃での粘度（ｃＳｔ）    ２．５８３      ２．０５５      ２．８８５
粘度指数（ＶＩ）              １３３          ９６            ８０
流動点、℃                    −３０          −５１          −３８
ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性（重量％）  ４９      ７０            ５９
【００６５】
１００℃でのフィッシャー−トロプシュ由来材料の粘度は従来の油と匹敵するが、ＶＩははるかに高く、ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ蒸発性ははるかに低い。
【００６６】
例２
ＦＴＢＯ−２．５を、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｔｅｘａｃｏ  ２２０Ｒ（グループＩＩ）及びＥｘｘｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＭＮ（グループＩ）として識別される２種類の異なる中間中性石油グループＩ又はグループＩＩベース油とブレンドした。全ブレンド中のＦＴＢＯ−２．５の重量％は１００℃での動粘度が約３．９ｃＳｔを与えるように選択した。これらのブレンドの特性を表３にまとめる。匹敵するＮｏａｃｋ蒸発性を有する従来の１００中性油と比べて、ブレンドの優れた低温クランキング粘度（表５に示されている）は注目すべきである。
【表３】
0004777657.tif 000004
【００６７】
例３
ＦＴＢＯ−２．５を、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｔｅｘａｃｏ  ６００Ｒ（グループＩＩ）及びＥｘｘｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＨＮ（グループＩ）として識別される２種類の異なる重い中性の従来グループＩ又はグループＩＩベース油とブレンドした。石油由来ベース油の各々の粘度及びＶＩは以下の通りであった。
石油由来ベース油                        １００℃での粘度        ＶＩ
Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｔｅｘａｃｏ  ６００Ｒ  １２．３７              １００
Ｅｘｘｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＨＮ          １２．２５              ９８
【００６８】
石油由来ベース油とブレンドしたＦＴＢＯ−２．５の重量％は、１００℃での動粘度が約３．９ｃＳｔを与えるように選択した。これらのブレンドの特性を表４にまとめる。
【表４】
0004777657.tif 000005
【００６９】
ブレンド３のＶＩは１３３でありブレンド４では１３２であったことが注目されよう。これは、ブレンドの成分のＶＩを単に平均して予測したよりもはるかに高い値である。両方のブレンドにおいて、ＶＩはＦＴＢＯ−２．５のＶＩと本質的に同一である。これは、ブレンドがＶＩプレミアムから獲得したことを示す。前述の例のように、従来のＮｏａｃｋ値での優れたＣＣＳ結果はこれらの油を優れたブレンドストックにする。
【００７０】
例４
上の表２と３に示した例２と３の潤滑ベース油の特性は、以下の表５にまとめたように、市場で入手可能な石油由来の従来グループＩ及びグループＩＩの軽中性ベース油と比較することができる。
【表５】
0004777657.tif 000006
【００７１】
表３及び４を表５と比べると、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑ベース油が従来のグループＩ及びグループＩＩ軽中性油に類似したＮｏａｃｋ蒸発性、流動点、及び１００℃での動粘度を有することを示している。また、本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑ベース油は、従来の軽中性油よりもはるかに良好なＶＩ及び低いＣＣＳ粘度を示す。
【００７２】
例５
ＳＡＥ  Ｊ３００  １０Ｗ−４０グレードの粘度定義に適合するクランクケースエンジン油を本発明の潤滑ベース油で処方した。潤滑ベース油は１２重量％のＦＴＢＯ−２．５と８８重量％のＣｈｅｖｒｏｎ  Ｔｅｘａｃｏ  ２２０Ｒを含んだ。このベース油を以下の表６に示す自動車エンジン油の調製に使用した。
【表６】
0004777657.tif 000007
【００７３】
ブレンドしたエンジン油はプレミアム自動車エンジン油の粘度、ＣＣＳ、ＨＴＨＳ、ゲル化指数規格を満足することができたことは注目すべきである。また、エンジン油は優れた酸化安定性も示した。
【００７４】
例６
１００℃で２．２ｃＳｔの粘度を有するフィッシャー−トロプシュ蒸留留分（ＦＴＢＯ−２．２と呼ぶ）を重中性従来のＣｈｅｖｒｏｎ  Ｔｅｘａｃｏ  ６００Ｒ（グループＩＩ）及びＥｘｘｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＨＮ（グループＩ）とブレンドして表７に示す２種類の潤滑ベース油ブレンドを形成した。
【表７】
0004777657.tif 000008
【００７５】
各ブレンドを添加剤のパッケージにブレンドすることによって、１５Ｗ−３０及び１５Ｗ−４０の規格に適合するエンジン油に処方した。粘度修正剤は１５Ｗ−４０にのみ加えた。粘度修正剤は１５Ｗ−３０にも加えなかった。完成した潤滑油の特性を表８に示す。
【表８】
0004777657.tif 000009
【００７６】
各ブレンドは１５Ｗ−３０及び１５Ｗ−４０の規格に適合するように処方したことが注目されよう。また、ブレンド５及びブレンド６の両方とも粘度修正剤を添加することなく１５Ｗ−３０のＶＩ規格に適合することができたことも注目すべきである。
【００７７】
例７
ＦＴＢＯ−２．５を様々な比率で３種類の異なる従来の誘導ブライトストックにブレンドし、６種類の異なるブレンドを得た。各ブレンドはその特性を分析した。ＦＴＢＯ−２．５からブライトストックまでの特性及び各ブレンドの特性を以下の表９に示す。
【表９】
0004777657.tif 000010