(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ホウ素、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（３）で表されるカルボン酸、及びアミンとしてテトラメチルエチレンジアミン又は２，４，６-トリメチルピリジンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【化１】
0004821040.tif 000026
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【化２】
0004821040.tif 000027
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【請求項２】
一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が、酸化ホウ素、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（３）で表されるカルボン酸、一般式（４）で表されるアミンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【化３】
0004821040.tif 000028
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基又はアリール基）
【化４】
0004821040.tif 000029
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【化５】
0004821040.tif 000030
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【化６】
0004821040.tif 000031
（Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基又はアリール基）
【請求項３】
酸化ホウ素、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（３）で表されるカルボン酸、及びアミジンとして１−ベンジル２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【化７】
0004821040.tif 000032
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【化８】
0004821040.tif 000033
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の合成方法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子材料用エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成する方法は、以下の２種類の方法が知られている。
（１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．Ｎ．プラホトニク  Zhurnal Neorganicheskoi Khimii、  ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８））。
（２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法（特開平８−１９６９１１号公報）。
【０００３】
しかし、前記（１）の方法は、カチオンとしてアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスにおける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料において問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一方、前記（２）の方法は、反応を２００℃以上の高温で行うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートのボレート置換基がアルキル基である場合、ボレート側が大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。ボレート置換基が、フェニル基、その他のアリール基である場合、コスト面で問題がある。特に、テトラ置換ホスホニウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応時に副生成物として、人体に有害なベンゼンを生じるため望ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒への溶解性がよく、有害物質の発生もなく、イオン性不純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）酸化ホウ素、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（３）で表されるカルボン酸、及びアミンとしてテトラメチルエチレンジアミン又は２，４，６-トリメチルピリジンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
（２）一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が、酸化ホウ素、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（３）で表されるカルボン酸、一般式（４）で表されるアミンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
【化９】
0004821040.tif 000002
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基又はアリール基）
【０００６】
【化１０】
0004821040.tif 000003
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【０００７】
【化１１】
0004821040.tif 000004
（Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基）
【０００８】
【化１２】
0004821040.tif 000005
（Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基又はアリール基）
（３）酸化ホウ素、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物、一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式（３）で表されるカルボン酸、及びアミジンとして１−ベンジル２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
【００１２】
（４）第（１）〜（３）項のいずれかに記載の合成方法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、酸化ホウ素、無水カルボン酸、無水カルボン酸の加水分解生成物であるカルボン酸、アミン又はアミジンとの合成方法により得られる。テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン種が有機化合物であるアミン又はアミジンの塩であるため、溶媒への溶解性が良好であり、極めて取り扱い性がよいことが特徴の一つである。
【００１４】
本発明に用いる酸化ホウ素は、工業製品或いは試薬として入手することが可能であり、いずれの形態を用いてもよい。
本発明に用いる無水カルボン酸は、一般式（２）で表される無水カルボン酸が好ましく、式中のＲ1がアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、具体的なＲ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。又無水カルボン酸の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸、無水メチル安息香酸、無水メトキシ安息香酸、無水ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、無水パラニトロ安息香酸、無水１−フェニル酢酸等が挙げられる。
無水カルボン酸の加水分解生成物であるカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、トリフルオロ酢酸、パラニトロ安息香酸、１−フェニル酢酸等が挙げられる。
アミン又はアミジンについては、特に限定されないが、窒素原子に水素が結合している場合、副反応としてアミドを形成するため、３級アミンが望ましい。これらは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキル基の置換した３級のアルキルアミン類、ジフェニルメチルアミン等のアリール基置換３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（双環式アミジン化合物）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（双環式アミジン化合物）或いは非環状アミジン等が例示される。
【００１５】
本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法としては、８０〜１８０℃程度の２００℃未満の比較的穏和な条件で、２〜５時間程度で反応を完結させることができる。
反応では、溶媒を用いても用いなくても、アミン又はアミジンを大過剰に用いる場合、これらのアミン又はアミジンを溶媒として使用することができ、更にアミン又はアミジンと、無水カルボン酸を過剰に用いることにより、これらを溶媒として使用することも可能である。又反応物質は溶解するが、不活性な溶媒、例えばジメトキシエタン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール等を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩は、これらのハライド塩を用いることができるが、塩としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のアンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるものでも差し支えない。
本発明の置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ置換ホスホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハライド、トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウムハライドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）とを接触させることにより行われるが、例えばテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で溶解性が良好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウムハライドをメタノールや水等に溶解し、両者を混合すれば、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のアンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ置換スルホニウムに置換し、対応する置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が生成する。
本発明の合成方法で得られた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、電気・電子材料用のエポキシ樹脂等の硬化促進剤等として用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、更に本発明について説明するが、本発明は実施例になんら制限されるものではない。
［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］
（実施例１）
フラスコに酸化ホウ素０．８７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸４．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（７）のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）が得られた。これをアセトンに溶解させ、濾過を行い過剰のトリブチルアミン、１−ナフトエ酸無水物、１−ナフトエ酸を除去した後、濾液にヘキサンを添加し貧溶媒化して再結晶を行った。収量１７．８４ｇ（酸化ホウ素に対して収率８５％）
【化１７】
0004821040.tif 000006
【００１８】
（実施例２）
フラスコに酸化ホウ素０．８７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、過剰のトリフルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸２．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ベンジル２−メチルイミダゾール８．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルジグリコール２００ｇを仕込み、１６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（８）の１−ベンジル２−メチルイミダゾールのテトラキス（１−トリフルオロアセテート）ボレート塩が得られた。これをアセトンに溶解させ、濾過を行い、未反応の１−ベンジル２−メチルイミダゾール、フッ素化水素塩を除去した後、濾液にヘキサン添加し貧溶媒化して再結晶を行った。収量１４．６ｇ（酸化ホウ素に対し収率７８％）
【化１８】
0004821040.tif 000007
【００１９】
（実施例３〜６）
表１に示した酸化ホウ素、カルボン酸無水物、カルボン酸、アミン又はアミジンを用いて、実施例１或いは実施例２と同様の操作により、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。
【００２０】
【表１】
0004821040.tif 000008
【００２１】
【化１９】
0004821040.tif 000009
【００２２】
【化２０】
0004821040.tif 000010
【００２３】
【化２１】
0004821040.tif 000011
【００２４】
【化２２】
0004821040.tif 000012
【００２５】
（比較例１）
フラスコに無水酢酸３９ｇ（２００ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム塩８．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）と式（１３）のトリアセテートボレート１７．０７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で無水酢酸を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、式（１４）のカリウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩の結晶を得た。収量は１８．５ｇ（酢酸カリウム塩に対する収率７５％）（参考文献  無機化学ジャーナル  ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ連）
【００２６】
【化２３】
0004821040.tif 000013
【００２７】
【化２４】
0004821040.tif 000014
【００２８】
（比較例２）
フラスコに酸化ホウ素０．８７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、過剰の１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸カリウム塩  ２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み１６０℃で５時間加熱攪拌を行ったが、反応が進まず、更に２００℃で５時間加熱攪拌を行ったが、テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）カリウム塩は得られなかった。
【００２９】
［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］
（実施例７）
実施例１のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式（７））のテトラハイドロフラン１０重量％溶液を作成した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、式（１５）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を得た。収量は２２．０ｇ（トリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩に対して収率８５％）であった。得られた置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を１．００ｇ秤量し、純水５０．０ｇ中にてプレッシャークッカー処理を１２５℃で２０時間行ったが、カリウムイオンは検出されなかった。
【００３０】
【化２５】
0004821040.tif 000015
【００３１】
（実施例８〜１２）
表２のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これらの反応は全て室温で可能であった。又カリウムイオンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオンは検出されなかった。
【００３２】
【表２】
0004821040.tif 000016
【００３３】
【化２６】
0004821040.tif 000017
【００３４】
【化２７】
0004821040.tif 000018
【００３５】
【化２８】
0004821040.tif 000019
【００３６】
【化２９】
0004821040.tif 000020
【００３７】
【化３０】
0004821040.tif 000021
【００３８】
【化３１】
0004821040.tif 000022
【００３９】
【化３２】
0004821040.tif 000023
【００４０】
（比較例３）
比較例１のカリウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩（式（１４））を１０重量％含むイソプロパノール溶液を作成した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、式（２３）のテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩を得た。このテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩を実施例７と同様な処理を行った結果、抽出されたカリウムイオンは１５００ｐｐｍであり、電気・電子機器の用途に用いるには不適である。
【００４１】
【化３３】
0004821040.tif 000024
【００４２】
（比較例４）
フラスコに安息香酸１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩１６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、２３０℃で４時間加熱攪拌し、式（２４）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾイルオキシ）ボレート（１−）塩（２３ｍｍｏｌ）（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩に対して収率９２％）を得た。この合成方法では有害なベンゼンが発生し、更に２３０℃という極めて高温で反応しなければならず好ましくない。
【００４３】
【化３４】
0004821040.tif 000025
【００４４】
【発明の効果】
本発明の合成方法は、従来の合成方法に比べて汎用性が高く、低温反応が可能でベンゼン等の有害な物質を生成することがなく、更にフリーのアルカリ金属を含まず、かつ反応操作も簡便で高収率で目的物を得ることができる。又本発明のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート、テトラ置換アンモニウムテトラ置換ボレート、トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレートは、エポキシ樹脂等のアニオン重合の硬化触媒として有用である。