(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程として配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工程として、前記オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくともオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重合する、少なくとも２段階の重合方法を用いることにより製造されることを特徴とする下記クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含み、その他にオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物から成形されたことを特徴とするヒートシール用フィルム。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含量の割合が前記共重合体中の芳香族ビニル化合物含量の割合と比較して５モル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化されていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。
【請求項２】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程として配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工程として、前記オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくともオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重合する、少なくとも２段階の重合方法を用いることにより製造されることを特徴とする下記クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含み、その他にオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物から成形されたことを特徴とするヒートシール用フィルム。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル化合物含量の割合がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体中の芳香族ビニル化合物含量の割合と比較し、５モル％以上異なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。
【請求項３】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を２０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１もしくは２記載のヒートシール用フィルム。
【請求項４】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程で製造される重合体が１０重量％〜９０重量％、第二重合工程で製造される重合体が９０重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。ここで、第一重合工程で製造される重合体と第二重合工程で製造される重合体の合計は１００重量％である。
【請求項５】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のゲル分が１０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項６】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒により製造されることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載のヒートシール用フィルム
【請求項７】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を製造する配位重合触媒が、下記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であることを特徴とする請求項６記載のヒートシール用フィルム。
【化１】
0004750300.tif 000008
式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または２の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【請求項８】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項９】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）がエチレン連鎖構造に由来する結晶構造を有することを特徴とする請求項８記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１０】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜９いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１１】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のジエンがジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜１０いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１２】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであることを特徴とする請求項８〜１１いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１３】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、かつクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がエチレン連鎖構造に由来する結晶構造を有し、かつクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がＤＳＣにより６５℃以上１４０℃以下の融点を少なくとも一つ観測され、その融点に対応する結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１４】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）において芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、エチレン連鎖構造に由来する結晶構造を有することを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量と、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体のＤＳＣ測定により観測される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以下である融点の少なくとも一つが以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜１３いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
（５≦Ｓｔ≦２０）
−３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０
（２０＜Ｓｔ≦５０）
６５≦Ｔｍ≦１４０
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
【請求項１５】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであることを特徴とする請求項１〜１４いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１６】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、芳香族ビニル化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１５記載のヒートシール用フィルム。
（５≦Ｓｔ≦２０）
−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０
Ｔvicat；ビカット軟化点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
【請求項１７】
ヒートシール温度１１０℃、ヒートシール圧力０．４ＭＰａ、ヒートシール時間1秒であるヒートシール条件において、ヒートシール強度がシール幅１ｍｍあたり０．０２〜２Ｎであることを特徴とする請求項１〜１６いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１８】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体ランダム共重合体（Ａ）２０〜９５重量％及びオレフィン系樹脂５〜８０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１７いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１９】
オレフィン系樹脂が低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１８記載のヒートシール用フィルム。
【請求項２０】
オレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体（Ａ）２０〜９５重量％及び芳香族ビニル化合物系樹脂５〜８０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１７いずれか一項記載のヒートシール用フィルム。
【請求項２１】
請求項１〜２０いずれか一項記載のヒートシール用フィルムの片側に、樹脂、金属、紙から選ばれた少なくとも一つの層が積層されていることを特徴とするヒートシール用積層フィルム。
【請求項２２】
電子部品キャリアー用カバーフィルムであることを特徴とする請求項１〜２１いずれか一項記載のヒートシール用フィルムまたはヒートシール用積層フィルム。
【請求項２３】
食品包装用フィルムであることを特徴とする請求項１〜２１いずれか一項記載のヒートシール用フィルムまたはヒートシール用積層フィルム。
【請求項２４】
ソリッド容器のカバーフィルムであることを特徴とする請求項１〜２１いずれか一項記載のヒートシール用フィルムまたはヒートシール用積層フィルム。
【請求項２５】
請求項１〜２４いずれか一項記載のヒートシール用フィルムまたはヒートシール用積層フィルムにより包装された包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を構成成分とするヒートシール用フィルム、ヒートシール用積層フィルムおよびそれにより包装された包装体に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化されていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体または該クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体２０重量％を以上含む熱可塑性樹脂組成物からなり、好ましくはヒートシール温度１１０℃、ヒートシール圧力０．４ＭＰａ、ヒートシール時間1秒のヒートシール条件においてヒートシール強度がシール幅１ｍｍあたり０．０２〜２Ｎであることを特徴とするヒートシール用フィルムまたはヒートシール用積層フィルムであって、特に低温シール特性、熱安定性、耐候性、耐薬品性にすぐれ、シール強度のばらつきが少なく、剥離感の良好なヒートシール用フィルム、電子部品キャリアー用カバーフィルム、食品用ヒートシール用フィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれら熱可塑性樹脂組成物はフィルムに成形しヒートシール用フィルムの形態で包装用途に広範に使用されている。しかしながら、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂は低温シール強度、例えば１８０℃以下のヒートシール強度が不十分であった。またエチレン−酢酸ビニル共重合体は、化学的安定性、熱安定性、耐候性が十分ではなく、成型時、加熱時等における熱安定性および、ヒートシール後のヒートシール強度の安定性が不足していた。さらに酢酸ビニルモノマーや分解生成物である酢酸、アセトアルデヒド等に由来する臭気を有し、食品や化学的不活性を要求する内容物等の包装に用いるには難があった。
【０００４】
一方、オレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の一種である、エチレン−スチレン共重合体に関しては、ヘッド−テイルのスチレン連鎖がなく、スチレンユニットに由来する立体規則性がない、いわゆる擬似ランダムエチレン−スチレン共重合体を用いたフィルムは公知である。例えば米国特許ＵＳＰ５７０１３８７号にはいわゆる幾何拘束構造型の触媒（ＣＧＣＴ型触媒）を用いて得られる擬似ランダム共重合体とそのフィルムが記載されているが、ヒートシール用フィルムについての記載はない。ＷＯ９５／３２０９５号公報、米国特許ＵＳＰ５６５８６２５号にはＣＧＣＴ型触媒を用いて得られる擬似ランダム共重合体を用いたヒートシール用フィルムについては、低温シール強度等、特定のヒートシール特性において未だ不十分である。またポリエチレン系樹脂等とのブレンド組成物からなるフィルムも特定のヒートシール特性において未だ不十分である。  ＷＯ９８／５０２３０号公報には同様のＣＧＣＴ型触媒を用いて得られる擬似ランダム共重合体のヒートシール用多層フィルムに関する記載はあるが、同様に低温シール強度、及びポリエチレン系樹脂等とのブレンド組成物のフィルムが特定のヒートシール特性において未だ不十分である。また上記いずれの公報にも、電子部品キャリアー用カバーフィルムの特性としても未だ不十分である。
しかしながらエチレン−スチレン共重合体では耐熱性が十分ではないため単独で使用した場合、可使温度範囲が狭いという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、低温ヒートシール特性、耐薬品性、耐熱性にすぐれ、シール強度のばらつきが少なく、剥離感の良好なヒートシール用フィルム、特に電子部品キャリアー用カバーフィルム、食品用ヒートシールフィルム、包装体を提供するものである。
【０００６】
より詳しくは、本発明は、低温シール強度が大きく、耐熱性も高くシール強度のばらつきが小さく、剥離感が滑らかであることを特徴とするヒートシール用フィルムである。
更に、ヒートシール後の、高湿度条件下におけるシール強度の低下、ばらつきが小さく、内容物の酸性、アルカリ性条件の影響を受けにくい。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に比較し、熱安定性、化学的安定性に優れ、臭気がなく、食品用途等にも優れた適性を有する。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体または該新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物よりなるヒートシール用フィルム、電子部品キャリアー用カバーフィルム、食品用ヒートシール用フィルム等を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明で好ましくは新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体または該新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を２０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物よりなるヒートシール用フィルムである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず、本発明のヒートシール用フィルムに必須成分である、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）について説明する。
本発明のヒートシール用フィルムに用いられるクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（以下クロス共重合体と記す）は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。
【００１０】
ここでいうクロス共重合体とは、図１に示す様に主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体とビニル化合物重合体とがジエンユニットを介し、一点または複数点で、クロス鎖と結合（交差結合）している構造を主として有する共重合体である。このようなクロス構造は、スター構造と言い換えることが出来る。また、米国化学会ＰＯＬＹ分科会での分類ではＳｅｇｒｅｇａｔｅｄ  ｓｔａｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  （Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  １９９８，３月）と呼ばれている。以下、主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にクロス結合しているオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス鎖と記述する。
これに対し、図２に示す様に当業者に公知のグラフト共重合体は、主鎖の一点または複数点から分岐したポリマー鎖を主に有する共重合体である。
ポリマー主鎖と他のポリマー鎖がクロス結合（交差結合）するような構造（スター構造ともいえる）は、組成物、相溶化剤として用いられた場合、一般的にグラフト化構造に比べ、ポリマーミクロ構造界面の優れた強度が得られ、高い力学的物性を与えると信じられる。
【００１１】
また、本発明のヒートシール用フィルムに用いられるクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体であって、そのクロス鎖の芳香族ビニル化合物含量がクロス共重合化前の主鎖のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量と比較し、５モル％以上異なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。
さらに好ましくは、本発明のヒートシール用フィルムに必須成分であるクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル化合物含量がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と比較し、少なくとも５モル％以上異なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。
【００１２】
また、本発明に用いるクロス共重合体は、クロス共重合体そのものを示す概念であるだけでなく、クロス共重合体、及び後記に示した第一重合工程、第二重合工程で得られるクロス化されなかったオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合を任意の割合で含む組成物の概念を含む。このようなクロス共重合体を含む組成物は、以下の製造方法によって得ることができる。
【００１３】
本発明に用いるクロス共重合体の製造法の例について説明するが以下の製造方法に限定されるものではない。クロス共重合体製造方法は、均一で、工業化に適する効率性、経済性をもって製造できることが好ましい。
すなわち、第一重合工程として、オレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーとジエンモノマーの共重合を行い、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次に第二重合工程として、この共重合体とオレフィン及び芳香族ビニル化合物モノマー、必要ならばジエンモノマーを用いてクロス共重合化してクロス共重合体を得る製造方法である。第一重合工程、第二重合工程とも配位重合触媒が好ましく用いられ、なかでもシングルサイト触媒が好適である。
【００１４】
第一重合工程で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量と第二重合工程で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体（第一重合工程で得られる重合液をそのまま第二重合工程に用いる場合、ここで得られる重合体には、少量の残留ジエンが共重合される）の芳香族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％以上異なっていることが必要である。好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上異なっていることである。
好ましくは、第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％、好ましくは１０モル％以上異なっていることである。
【００１５】
第一重合工程に用いられるオレフィン類としては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−オレフィンとの混合物、プロピレン等のα−オレフィンが用いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα−オレフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エチレンが用いられる。
【００１６】
第一重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物は、好ましくはスチレンが用いられるが、他の芳香族ビニル化合物、例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を用いることも可能で、さらにこれらの混合物を用いてもよい。
【００１７】
また、第一重合工程に用いられるジエン類としては、好ましくは配位重合可能なジエン類が用いられる。たとえば特開平６−１３６０６０号公報に記載されているブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどや、特開平１１−１２４４２０号公報に記載されているパラジビニルベンゼンやメタジビニルベンゼンなどが挙げられる。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘキセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンまたはこれらの混合物が用いられる。さらに、複数の二重結合（ビニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環構造を含む炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合しているジエンを用いることができる。好ましくは、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合が配位重合可能であるジエン類であり、最も好ましくはパラ、メタのジビニルベンゼン及びその混合物が好適に用いられる。
【００１８】
第一重合工程において得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであり、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル％以上０．５モル％未満、残部がオレフィンである。
芳香族ビニル化合物含量が１モル％以下や９６モル％以上では、後段で記すヒートシール特性が不十分となる。
【００１９】
また必要量以上のジエン濃度で第一重合工程を実施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形成されゲル化等が起こったり、第二重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体の加工性や物性が悪化するため好ましくない。例えば必要量以上のジエン濃度で第一重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃度が高くなってしまうため、この重合液を第二重合工程にそのまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるクロス共重合体は同様に加工性や物性が悪化してしまう。反対に必要量以下のジエン濃度で第一重合行程を実施するとクロス化密度が小さくクロス化の効果が十分ではない。
またクロス共重合体のゲル分が１０重量％以上であると流動性などの成形加工性が著しく低下し、成形体をリサイクルする際など不利になる。
これらより第一重合工程においては用いるジエンの量は、モル比で用いる芳香族ビニル化合物量に対し好ましくは１／１００以下１／５００００以上、より好ましくは１／４００以下１／２００００以上である。
【００２０】
第一重合工程に好ましく用いられるシングルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）等が挙げられる。
具体的には以下の文献、特許に記載されている重合触媒を用いることができる。
たとえば、メタロセン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。
ハーフメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，２３８７（１９９０）。
ＣＧＣＴ触媒では、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。
可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７（１９９０）。
重合体中に均一にジエンが含まれる、均一な組成を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体が好適に用いられるが、このような均一な組成の共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、シングルサイト配位重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成される重合触媒である。
【００２１】
最も好適に用いられるシングルサイト配位重合触媒は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
下記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた場合、ジエン類、特にジビニルベンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能であり、したがって、第一重合工程で用いるジエン類の使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を低減させることが可能である。
【００２２】
さらに、下記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた場合、工業化に適する高い活性で均一な組成を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造することが可能である。また、芳香族ビニル化合物含量１モル％以上９６モル％以下の組成において、アイソタクティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を得ることができる。
【化２】
0004750300.tif 000002
式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または２の整数である。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
特に好ましくは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である前記の一般式（１）の遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
【００２３】
第一重合工程で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することができるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００２４】
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造するにあたっては、前記に例示した各モノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
【００２５】
以上の第一重合工程の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンが用いられる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、多段式重合等の公知の方法を用いることができる。
【００２６】
リニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
【００２７】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当であり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜３０気圧である。
【００２８】
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００２９】
本発明の第一重合工程では、オレフィン分圧は、重合開始時のオレフィン分圧に対し、１５０％未満、５０％より大きい範囲で連続的にまたは段階的に変更することができる。しかし第一重合工程のオレフィン分圧は、重合中は一定に保つのが好ましい。
【００３０】
第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体としては、好ましくはエチレン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン−α−オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン−環状オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、特に好ましくはエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が用いられる。
また、第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、含まれるジエンモノマーユニットでクロス構造または架橋構造を有していても良いが、ゲル分は全体の１０重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００３１】
以下に本発明に用いられる代表的、好適なエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体について説明する。
第一重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さらに、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましい。
【００３２】
また、スチレンの単独重合によって、アイソタクティクのポリスチレンを作ることができ、かつエチレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることができるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。そのため、得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合した構造を共にその主鎖中に有することができる。
【００３３】
好ましく用いられる、第一重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダイアッド分率）Ｐｍで０．５より大きい、好ましくは０．７５より大きい、特に好ましくは０．９５より大きい共重合体である。
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率Ｐｍは、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（１）によって求めることができる。
Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）    一般式（１）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
【００３４】
第一重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、共重合体構造中に含まれる下記一般式（２）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割合を示す交互構造指数λが７０より小さく、０．０１より大きい、好ましくは３０より小さく、０．１より大きい共重合体であることが好ましい。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００    一般式（２）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の化学式（２）で示されるエチレン−スチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【化３】
0004750300.tif 000003
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００３５】
特に、エチレン−スチレン交互構造に高度のアイソタクティクの立体規則性を有しかつ、交互構造指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として好ましく、さらに、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有し、かつエチレン−スチレン交互構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、かつ交互構造指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として特に好ましい。
【００３６】
すなわち、本発明に用いる好ましい第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中の芳香族ビニル化合物含量によって交互構造の割合を、前記の式で得られるλ値で０．０１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。
【００３７】
以上に記した、本発明に好適に用いられる第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体、特にエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、前記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により得ることができる。
【００３８】
以上、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造する際の第一重合行程で得られる代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体について説明したが、もちろん本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体はこれには限定されない。
【００３９】
第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変えることにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能である。
また第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、含まれるジエンユニットを介して、一部クロス構造や分岐構造を有していても良い。
【００４０】
次に第二重合工程について説明する。ここでいう第二重合工程は、条件などの違う複数の重合工程からなってもよい。
第二重合工程としては、好ましくはシングルサイト配位重合触媒を用いた配位重合が採用される。更に好ましくは第一重合工程と同じ前記化学式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒が採用される。この化学式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒は、ポリマー主鎖に共重合されたジエンユニット、特にジビニルベンゼンの残留配位重合性二重結合を高い効率で共重合できるため、第二重合工程の触媒としても好ましい。第二重合工程で得られる共重合体は、前記第一重合工程における共重合体と同様の構造を有するのが好ましいが、組成は芳香族ビニル化合物含量が第一重合工程における共重合体のそれに比し５モル％以上異なることが必要である。
【００４１】
第二重合工程では、例えば、前記の第一重合工程で用いられる重合方法と同類の方法が用いられる。この場合、前記第一重合工程で用いられるオレフィン類、芳香族ビニル化合物類、必要に応じて、または重合液に残留しているジエンの各モノマー用いることができる。
第二重合工程は、前記の第一重合工程で得られた重合液を用い、第一重合工程に引き続いて実施されるのが好ましい。しかし、前記の第一重合工程で得られた共重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶解し、新たにオレフィンなどのモノマーを加えて、シングルサイト配位重合触媒の存在下で第二重合工程を実施しても良い。
【００４２】
第一重合工程で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に比し第二重合工程で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（第一重合工程で得られる重合液をそのまま第二重合工程に用いる場合、得られる重合体には、少量の残留ジエンが共重合される）の芳香族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％異なっていることが必要である。好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上異なっていることである。
また第一重合工程で得られる重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量は少なくとも５モル％以上異なっていることが好ましい。
【００４３】
第一重合工程で得られる重合体と第二重合工程で得られる重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上異ならないとクロス共重合体として第一重合工程で得られる重合体と第二重合工程で得られる重合体の平均的な物性しか得られないのに対し、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上異なると第一重合工程で得られる重合体と第二重合工程で得られる重合体両者の特長が現れる。特長としては例えば柔軟性、耐熱性、永久圧縮歪み、レオロジー特性、耐薬品性、成形性などが挙げられ、これらの特長を併せ持ち、多様な特性を同時に付与することができる。
また第一重合工程で得られる重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量は５モル％以上異なっていることが好ましく、前記と同様に第一重合工程で得られる重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上異なると第一重合工程で得られる重合体と第二重合工程で得られる重合体両者の特長が現れる。
【００４４】
第二重合工程で得られる重合体は、含まれるジエンユニットを介して、分岐構造を有していても良い。
【００４５】
以上を満足する具体的な製造方法を以下に示す。
すなわち、第一重合工程として、配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工程として、このオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくともオレフィン、芳香族ビニル化合物、必要に応じジエンの共存下、配位重合触媒を用いて重合する少なくとも２段階の重合方法である。更に、好ましくは少なくとも以下の条件の一つ以上を満足する製造方法である。
１）第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧が１５０％以上または５０％以下であること。
２）第一重合工程の重合開始直前の芳香族ビニル化合物濃度に対し、第二重合工程の重合開始直前における重合液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、または２００％以上であること。
３）第一重合工程と第二重合工程において、異なるシングルサイト配位重合触媒を用いること。
４）第一重合工程と第二重合工程において、重合に用いられるオレフィンの種類が異なること。
なおここで第一重合工程と第二重合工程は、これらの条件変更のための作業が開始された時点で区別される。
【００４６】
以上の条件を満たす変更は、できるだけ急峻に行われ完了すること、好ましくは第二重合工程の重合時間の５０％以内、より好ましくは３０％以内、更に好ましくは１０％以内の時間内に完了することが好ましい。
また第一重合工程と第二重合工程の重合温度は同一であることが好ましい。異なる場合は、約１００℃以内の温度差が適当である。
【００４７】
重合液中のモノマー組成比を変更する方法としては、例えば第一重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧を１５０％以上、好ましくは２００％以上、最も好ましくは３００％以上に変更する方法がある。一例としてオレフィンとしてエチレンが用いられる場合、エチレン圧０．２ＭＰａで第一重合工程を実施した場合は、第二重合工程では０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上、最も好ましくは０．６ＭＰａ以上で実施する。
また第一重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧を５０％以下、好ましくは２０％以下に変更してもよい。例えば、エチレン圧１．０ＭＰａで第一重合工程を実施した場合は、第二重合工程では０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下で実施する。
第二重合工程のオレフィン分圧は上記の条件を満たしていれば、重合中は一定でもよく、また段階的に、または連続的に変化しても良い。
【００４８】
さらに重合液中のモノマー組成比を変更する方法として一例をあげれば、第一重合工程の重合開始直前に対し、第二重合工程における重合開始直前の重合液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、好ましくは２０％以下、または２００％以上、好ましくは５００％以上に変更する方法も適用できる。例えば芳香族ビニル化合物としてスチレンが用いられる場合、重合液中のスチレン濃度１モル／Ｌで第一重合工程を開始した場合は、第二重合工程では０．３モル／Ｌ以下、好ましくは０．２モル／Ｌ以下で実施する、または２モル／Ｌ以上、好ましくは５モル／Ｌ以上で実施する。さらに、前記オレフィン分圧と芳香族ビニル化合物濃度の変更を組み合わせて適用してもよい。
【００４９】
第一重合工程で得られた共重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶解し、オレフィン及び芳香族ビニル化合物モノマーを加えて、シングルサイト配位重合触媒の存在下で第二重合工程を実施する場合には、第一重合工程とは異なるシングルサイト重合触媒を用いることができる。
【００５０】
第一重合工程と第二重合工程において、重合に用いられるオレフィンの種類を変更することで、第一重合工程と第二重合工程で重合される共重合体の芳香族ビニル化合物含量を前記のごとく変更させることも可能である。
【００５１】
また、第二重合工程が前記の第一重合工程で得られた重合液を用い第一重合工程に引き続いて実施され、新たな芳香族ビニル化合物モノマーの添加なしに第一重合工程重合液中に残留するモノマーを第二重合工程に用いる場合には、すべての重合工程を通した芳香族ビニル化合物モノマー種の転換率は、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。第二重合工程、あるいは、すべての重合工程を通しての芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が高くなるほど、共重合体主鎖のジエンユニットの重合性二重結合がクロス共重合される確率が増加する。
【００５２】
クロス共重合体の製造に当たっては、好ましくは段落番号００４５に記載の前記条件のうち、１）または２）を満足する製造方法が採用され、前記条件のうち、１）を満足する製造方法がより好ましく採用される。
１）を満足する製造方法において、更に好ましくは第一重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧を３００％以上に変更する方法が採用される。
また、第一重合工程のオレフィン分圧が一定ではない場合、すなわち前記の範囲内で変動する場合は、好ましくは第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対し、第二重合工程の重合開始直前における重合液のオレフィン分圧が３００％以上を維持する様に変更する方法が採用される。
【００５３】
第一重合工程で得られる共重合体の割合は最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり。また、第二重合工程で得られる重合体（クロス鎖重量を含む）の量は、最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
どちらか一方が１０重量％以下もしくは９０重量％以上であると少量成分の重合体の特長が十分発現しない。例えば柔軟性、耐熱性、永久圧縮歪み、レオロジー特性、耐薬品性、成形性などが挙げられ、１０重量％以下または９０重量％以上では、これらの特長を併せ持たせられず、その結果として例示したような多様な特性を同時に付与することができない。
ここで最終的に得られるクロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量は１モル％以上、９６モル％以下が好ましく、ジエン含量は０．０００１モル％以上３モル％以下が好ましい。
【００５４】
第一重合工程と第二重合工程を別な反応器で実施することもできる。またこれらの工程を単一の反応器を用いて実施することもできる。
クロス共重合体を、単一の反応器で、連続的にオレフィンまたは芳香族ビニル化合物濃度を変更しながら、オレフィン、芳香族ビニル化合物、ジエンの共重合を配位重合触媒を用いて製造することもできる。
【００５５】
以下、本発明のクロス共重合体の代表例としてのクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の物性について記述する。
本発明に用いるクロス共重合体は、例えば熱可塑性エラストマー様の性質等を有する。また、主鎖とクロス鎖の組成（クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の場合はスチレン含量）が大きく異なることが特徴である。主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかにスチレン含量の低い組成、（すなわちエチレン連鎖に由来する結晶構造）を有することができる。また、本発明のクロス共重合体は、主鎖及びクロス鎖のスチレン含量にそれぞれ対応する、異なったスチレン含量のエチレン−スチレン共重合体（少量のジビニルベンゼンを含んでいても良い）を任意の割合で含むことができる。なぜならば、クロス共重合体は、これらの相溶化剤として機能するために、各種特徴をあわせ有することが可能となる。
【００５６】
クロス共重合体は、オレフィンとしてエチレンを用いた場合エチレン連鎖に由来する結晶構造を有することができるため、良好な耐熱性を有する。さらに、低いスチレン含量のエチレン−スチレン共重合体が有する低いガラス転移温度や低い脆化温度（−５０℃以下）、高い力学物性（破断強度、引張り弾性率）という特徴をもあわせ有することができる。また、主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかに相対的にスチレン含量の高い組成を有することができるため、以下に示す比較的高いスチレン含量を有するエチレン−スチレン共重合体の特徴を有することができる。すなわち、相対的に低い引張り弾性率、表面硬度、しなやかさ、粘弾性スペクトルにおける室温付近のｔａｎδ成分（０℃または２５℃において０．０５〜０．８０）や、対傷つき性、塩ビ様の感触、着色性、印刷性を有することができる。
すなわち、特徴としては従来のエチレン−スチレン共重合体と比べ、耐熱性、相溶化性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性などが優れている。
【００５７】
本発明に用いられるクロス共重合体は、ＤＳＣにより融点が好ましくは６５℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下に少なくとも一つ観測され、かつその融点が１０Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明に用いられるクロス共重合体は、エチレン連鎖構造に基づく結晶構造を有することが好ましい。この結晶構造は公知の方法、たとえばＸ線回折法などにより確認することができる。
さらに、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下の場合、その芳香族ビニル化合物含量と、ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点の少なくとも一つが以下の関係を満たすことが好ましい。
（５≦Ｓｔ≦２０）
−３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０
（２０＜Ｓｔ≦５０）
６５≦Ｔｍ≦１４０
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、１５０ｇ／Ｊ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方が高い融点を持つことを示している。
【００５８】
また、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上２０モル％以下の場合、芳香族ビニル化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を満たすことが好ましい。
（５≦Ｓｔ≦２０）
−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０
Ｔvicat；ビカット軟化点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方が高いビカット軟化点をを持つことを示している。
【００５９】
本発明は、クロス共重合体製造の際の第一重合工程、第二重合工程で得られる共重合体の共重合組成、組成分布、分子量、分子量分布等を変化させることにより、ヒートシール特性、例えば強度の温度依存性等を調整することが可能である。
また例えば、クロス共重合体にオレフィン系樹脂等を配合しその配合比率によりヒートシール強度を調整することが可能である。例えばこれらの配合比率、ヒートシール温度等を調整することにより、いわゆるイージーピール性を付与することもできる。
【００６０】
本発明のヒートシール用フィルムは、好ましくは上記のクロス共重合体を２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物からなるヒートシール用フィルムである。クロス共重合体にオレフィン系樹脂等を配合し、その配合比率によりヒートシール強度を調整することが可能である。例えばこれらの配合比率、ヒートシール温度等を調整することにより、いわゆるイージーピール性を付与することもできる。クロス共重合体の配合量が５重量％未満であると良好なヒートシール性が得られない。
【００６１】
次に本発明のヒートシール用フィルムを構成する樹脂組成物について説明する。
本発明においてクロス共重合体に配合可能な樹脂成分に特に制限はないが、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。
上記のうち、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂が好ましい。
【００６２】
オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー及びエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等との共重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、等を挙げることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。低密度ポリエチレン、エチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等との共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））が好ましく、配合量としては０〜８０重量％が好ましい。
【００６３】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等をあげることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。  ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、配合量としては０〜８０重量％が好ましい。
【００６４】
エラストマー、ゴムには特に制限はないが、スチレン系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ゴム等を挙げることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。スチレン系エラストマー、ＥＰＲ、ＥＢＲが好ましく、配合量としては１０重量％以下が好ましい。
【００６５】
スチレン系エラストマーの例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレンブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができる。
【００６６】
さらに本発明では、添加剤を配合することも可能である。添加剤としては充填剤、安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等が上げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。
【００６７】
本発明に使用可能な充填材としては、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等を例示することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等特に制限は無い。タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、配合量としては２０重量％以下が好ましい。
【００６８】
本発明に使用可能な安定剤としては、フェノール系、ベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒドラジン系、イオウ系、リン系、アミン系、エポキシ系等の化合物を例示することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。配合量としては２重量％以下が好ましい。
より具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等を例示することができる。
【００６９】
本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸エステル化合物、ピロメリット酸エステル化合物、トリメリット酸エステル化合物、トリメシン酸エステル化合物、安息香酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、ポリエステル化合物、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、石油樹脂、パラフィン、プロセスオイル、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリスチレン、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ化合物等を例示することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。フタル酸エステル化合物、パラフィン、プロセスオイルが好ましく、配合量としては２０重量％以下が好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる滑剤に特に制限はないが、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール、シリコーン化合物等の滑剤を使用することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。配合量としては２重量％以下が好ましい。
【００７１】
より具体的には、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７２】
本発明に使用可能な帯電防止剤の例としては、低分子化合物の混練タイプ、特定の構造を有する重合体よりなる永久帯電防止タイプ等に分類され、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等を例示することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。カチオン系界面活性剤が好ましく、配合量としては２重量％以下が好ましい。
カチオン系界面活性剤としては、１級アルキルアミン塩、３級アルキルアミン塩、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩を例示することができる。
【００７３】
クロス共重合体、必要に応じて樹脂成分、添加物とを混合して得る方法は特に制限はなく、公知の手法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラー等でドライブレンドを行うことも可能であり、これらの方法で混合した後、さらに１軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、コニーダー、ロール等で溶融混合を行ってもよい。必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。溶液状態の重合体に原材料を混合後、溶剤を除去する方法も使用可能である。
【００７４】
次に本発明のヒートシール用フィルムについて説明する。
本発明のヒートシール用フィルムの製造方法に特に制限は無く、公知のフィルム成型法を用いることができる。成型機への樹脂成分の供給法は上記の各成分を混合したもの、混練したものいずれも用いることができる。
具体的にはインフレーション、Ｔ−ダイ、キャスティング或いはカレンダー等、何れの方法を用いても差し支えないが、通常はインフレーションやＴ−ダイが用いられる。
【００７５】
本発明のヒートシール用フィルムは、必要に応じて表面に、蔗糖脂肪酸エステル等の防曇剤、ポリシロキサン等の滑剤、アンチスタッキング剤等の特定の化合物を塗布することができる。
【００７６】
本発明のヒートシール用フィルムは、印刷性等を向上させる目的で表面処理を行うことが可能である。表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等を使用可能であり、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の点から好ましい。
フィルムの厚みは、特に制限はないが、諸特性、重量、経済性等の点から５〜１０００μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３００μｍである。
【００７７】
本発明のヒートシール用フィルムは、単層構造で用いることもできるが、多層構造にして使用することも可能である。多層構造の場合には、好ましくは表層の少なくとも一方にクロス共重合体を２０重量％以上含む樹脂組成物からなるヒートシール用フィルム層をもつ積層体である。層数としては、特に制限は無いが、２層〜８層が好ましい。
【００７８】
積層体に用いられるクロス共重合体を含む樹脂組成物よりなるヒートシール用層以外の層として紙、金属、樹脂等が挙げられる。
本発明のヒートシール用フィルムに積層する紙としては、木材パルプ紙、レーヨン紙、合成パルプ紙、合成繊維紙、無機繊維紙、無機粉体紙、アラミドペーパー等が挙げられる。
【００７９】
本発明のヒートシール用フィルムに積層する金属としては、アルミニウム箔、銅箔、鉄箔、ステンレス箔等が挙げられる。
紙、金属と本発明のヒートシール用フィルムを積層する方法としては、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、ワックスホットメルトラミネーション等が挙げられる。また紙、金属とヒートシール用フィルムとを、樹脂を介して積層する（共）押出ラミネーションや紙、金属に対してヒートシール用樹脂を押出機で溶融し、Ｔダイによりコーティングを行う押出コーティング等が挙げられる。
【００８０】
本発明のヒートシール用フィルムに積層する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ＰＶＣ、ポリビニルアルコール等及びこれらのフィルムが挙げられ、市販のものを用いることができる。またこれらは単独あるいは２種類以上併用して使用することができる。
【００８１】
これらの樹脂層と本発明のヒートシール用樹脂層とを積層する方法としては、両フィルムのウェットラミネーション、ドライラミネーション、ワックスホットメルトラミネーション等が挙げられる。また押出コーティングや押出ラミネーションを用いることができ、さらに共押出コーティングや共押出ラミネーションにより自由に多層化することができる。
【００８２】
ヒートシール基材としては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂からなる成形体等を用いることができる。成形体は射出成形、真空成形、圧縮成形、圧空成形、押出成形等により得られる容器、シート、フィルム等である。
ヒートシール基材としての熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ＰＶＣ、ポリビニルアルコール等がヒートシール基材の樹脂として挙げられる。スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂がとくに好ましい。
その他ヒートシール基材として金属、紙などが挙げられ、金属としてアルミ、スチール等がヒートシール基材として挙げられる。紙としては木材パルプ紙、レーヨン紙、合成パルプ紙、合成繊維紙、無機繊維紙、無機粉体紙、アラミドペーパー等がヒートシール基材として挙げられる。
【００８３】
次にヒートシール強度について説明する。
ヒートシールとは加熱バー、熱板、熱ロール等によりフィルム等の形状にある熱可塑性樹脂材料を基材に軟化または溶融圧着する方法である。
ヒートシール強度とは、上記ヒートシールされた例えばフィルム・基材間の剥離強度であり通常は一定のシール幅当たりの強度に換算し比較する。ヒートシール強度は一般にヒートシールフィルム種、基材種、ヒートシール温度、ヒートシール時間、ヒートシール圧力、ヒートシール幅、剥離速度、剥離角度などにより変化する強度である。
【００８４】
ヒートシール強度の測定条件としてはヒートシール温度は好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。ヒートシール圧力は好ましくは０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．２ＭＰａ〜１ＭＰａである。シール幅は好ましくは０．０１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｍである。特に電子部品キャリアー用カバーフィルムの場合は、０．１〜２ｍｍが特に好ましい。シール時間は好ましくは０．１〜１０秒、更に好ましくは０．２〜１秒である。剥離角度は１６５〜１８０度が好ましい。剥離速度は例えば、１００〜５００ｍｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００８５】
本発明はクロス共重合体を５重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物よりなり、ヒートシール条件がヒートシール温度１１０℃、ヒートシール圧力０．４ＭＰａ、ヒートシール時間1秒においてヒートシール強度がシール幅１ｍｍあたり好ましくは０．０２〜２Ｎであることを特徴とするヒートシール用フィルムである。特に好ましくは上記条件でのヒートシール強度が０．０２から１Ｎであることが好ましい。
ヒートシール強度がシール幅１ｍｍあたり０．０２Ｎ以上でないと剥がれやすすぎるし、６Ｎ以上であると剥がれ難すぎるという問題が生じる。
【００８６】
本発明のヒートシール用フィルムは、低温ヒートシール性、シール強度の温度によるばらつきが少なく、剥離感が滑らかであるという特徴を持つため、食品、雑貨、機械部品、電子部品等の包装等を用途として例示することができる。特に電子部品キャリアテープのカバーフィルムとして有用である。電子部品キャリアテープのカバーフィルムとは、部品収納テープ（キャリアーテープ）等プラスチック容器等にＩＣ等電子部品を収納を行う際、該部品の落下防止あるいは保護のために、その蓋材として用いるものである。
また、本発明のヒートシール用フィルムは、剥離感が滑らかでありシール強度が適度に調整できることより食品包装用フィルム用途に好適に用いることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の各参考例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
▲１▼１３Ｃ−ｎｍｒ測定は、装置は日本電子社製α−５００を用い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ｎｍｒピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ｎｍｒを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。測定はこれらの溶媒に対し、共重合体を３重量／体積％溶解して行った。
また第一重合工程終了時および第二重合工程終了時に抜き出した重合液のガスクロマトグラフィー測定により、重合液中のジビニルベンゼン量を求め、第一重合工程および第二重合工程で消費されたジビニルベンゼン量を求め、この値より第一重合工程で得られた重合体のジビニルベンゼン含量および、最終的に得られたクロス共重合体のジビニルベンゼン含有量を求めた。
【００８８】
▲２▼共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ｎｍｒで行い、装置は日本電子社製α−５００を用い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ−ク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
▲３▼分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定機器として東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。
▲４▼ＤＳＣの測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、窒素気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
▲５▼ゲル分の測定はＡＳＴＭ  Ｄ−２７６５−８４に従い以下のように測定した。精秤した約１．０ｇポリマー（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、真空中９０゜Ｃで１０時間以上乾燥した。十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を算出した。
［ゲル分（％）］＝［試験後の網袋中に残留したポリマーの重量（ｇ）］／［試験前の網袋中のポリマー重量（ｇ）］×１００
▲６▼ビカット軟化点の測定はＪＩＳ  Ｋ７２０６に準じて荷重２００ｇｆでビカット軟化点を測定した。
【００８９】
参考例１
＜クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（１−Ｃ）の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
トルエン６６Ｌ、スチレン６Ｌ及びジビニルベンゼン（アルドリッチ社製純度８０％である）１５ｍＬを仕込み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約２０００Ｌバブリングして系内及び重合液中をパージした。トリイソブチルアルミニウム１２６ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で３１５ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２５ＭＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１２６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．２５ＭＰａに維持しながら６０分間重合を実施した（第一重合工程）。
【００９０】
この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約２０００Ｌであった。重合液の一部をサンプリングし、メタ析により第一重合工程のポリマーサンプル（ポリマー１−Ａ）を得た。急速にエチレンを導入し、２５分間かけて系内の圧力を１．１ＭＰａにした。エチレンの圧を上昇させたことにより、重合が促進され、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。圧力を１．１ＭＰａに維持したまま２０分間重合を実施した（第二重合工程）。
重合終了後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。１４．５ｋｇのポリマー（ポリマー１−Ｃ）を得た。
表１に参考例１の重合条件を、表２に得られたクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果を示した。さらに表２の重合条件、ポリマー１−Ａ、ポリマー１−Ｃの分析結果より算出した第二重合工程で製造された重合体（１−Ｂ）の計算値を表中に示した。
【００９１】
参考例２
表１に示す条件で参考例１と同様に重合、後処理を実施した。表２に得られたそれぞれのクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果を示した。
表１、２に示した重合条件および重合結果より第二重合工程で生成した成分を算出した結果も２−Ｂとして表２に併せて示した。
表１に重合条件、表２に得られた共重合体の分析結果を示した。
【００９２】
【表１】
0004750300.tif 000004
【００９３】
【表２】
0004750300.tif 000005
【００９４】
実施例１〜４、比較例１
ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ：スミカセンＦＷ２０１−０、ＭＩ＝２、住友化学社製）とクロス共重合体を表３に示す配合でドライブレンドし、押出ユニット及びＴダイを備えたラボプラストミル（２０−２００Ｃ型、東洋精機社製）にて温度２４０℃で押し出し、評価用のフィルムを得た。
ヒートシール性の評価は、基材にスチレン−ブタジエン共重合体（デンカクリアレンＣＳＴ−２４０１、電気化学工業社製）からなるシートを用い、熱傾斜試験機（ＨＧ−１００、東洋精機社製）を用いてヒートシールを行った。ヒートシール条件はヒートシール温度１１０℃、１４０℃、１７０℃、ヒートシール圧力０．４ＭＰａ、ヒートシール時間１秒とした。その後、引張試験機（オートグラフＡＧ２０００Ｃ、島津製作所社製）により基材シートとヒートシールフィルム界面の１５ｍｍ幅での剥離強度を求め、１ｍｍ幅当たりに換算した。結果を表３に示す。
剥離感はフィルムを剥がしたときの感触を示し、〇：良好  ×：悪  −：殆どシールされずと判断した。
耐薬品性は、フィルムを１０ｃｍ角に切り出し２３℃でヘキサンに２４時間浸漬し、下記の式により重量変化率を求め、その指標とした。結果を耐薬品性とし表３に示した。
重量変化率（％）＝
（浸漬後重量（ｇ）−浸漬前重量（ｇ））／浸漬前重量（ｇ）×１００
耐熱性は、フィルムを１０ｃｍ角に切り出し１００℃のオーブン中に２４時間放置し、外観変化を観察した。評価は外観変化がないものを○、外観変化があったものを×とした。
【００９５】
【表３】
0004750300.tif 000006
【００９６】
実施例５〜６、比較例２
基材にポリカーボネート（バイエル社製ＤＥ）を用いたほかは実施例１〜４と同様に試験を行った。結果を表４に示した。
【００９７】
【表４】
0004750300.tif 000007
【００９８】
【発明の効果】
本発明のヒートシール用フィルムは、低温シール特性、耐薬品性、耐熱性にすぐれ、シール強度のばらつきが少なく、剥離感の良好なヒートシール性を有しており、ヒートシール性を要する分野で幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクロス化共重合体に主に含まれる構造を示す概念図。
【図２】従来のグラフト化共重合体の構造を示す概念図。
【図１】
0004750300.tif 000009
【図２】
0004750300.tif 000010