(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電面を有するフィルムを搬送しながら、フィルム導電面を陰極ロールに接触させ、めっき浴にてフィルム導電面にめっき被膜を形成することを複数回繰り返して所望のめっき厚さを得るめっき被膜付きフィルムの製造装置であって、
前記めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、フィルム導電面の被めっき層の液又は水分を除去する水分除去手段を備え、
前記水分除去手段が、少なくともエアーナイフ、又は前記被めっき層に加温エアーもしくは除湿エアーを吹き付ける装置を備えることを特徴とするめっき被膜付きフィルムの製造装置。
【請求項２】
前記めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、フィルム両面を洗浄した上でフィルム導電面の被めっき層の液又は水分を除去する前記水分除去手段を設けたことを特徴とする請求項１に記載のめっき被膜付きフィルムの製造装置。
【請求項３】
前記水分除去手段が、さらに、
前記フィルムの裏面に接触させるヒートローラを備え、
又は前記被めっき層を加熱する赤外加熱装置を備え、
又は前記フィルムの裏面に加熱したスチームを吹きかける装置を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のめっき被膜付きフィルムの製造装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のめっき被膜付きフィルムの製造装置を用い、導電面を有するフィルムを搬送しながら、フィルム導電面を陰極ロールに接触させ、めっき浴にてフィルム導電面にめっき被膜を形成することを複数回繰り返して所望のめっき厚さを得るめっき被膜付きフィルムの製造方法であって、
前記めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、前記水分除去手段を用いてフィルム導電面の被めっき層の液又は水分を除去することを特徴とするめっき被膜付きフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記陰極ロールに接触する直前の前記被めっき層の水分含有率を７ｇ/ｍ2以下としたことを特徴とする請求項４に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記めっき被膜付きフィルムが透明支持体上に導電性金属部と可視光透過性部をパターニングして形成される透光性導電性膜であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記導電性金属部が１μｍから４０μｍのメッシュ状の細線から形成され、該メッシュパターンが３ｍ以上連続している透光性導電性膜であることを特徴とする請求項６に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記導電性金属部がハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してなる現像銀であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記めっき被膜が銅であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記透明支持体がポリイミド樹脂またはポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムを搬送しながら、フィルムにめっき被膜を形成してめっき被膜付きフィルムを製造する装置及び方法に関し、特に樹脂フィルムに対して好適なめっき被膜付きフィルムの製造装置と製造方法に関する。特にＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器などから発生する電磁波を遮蔽し、かつ、透明性を有する電磁波遮蔽材料等の製造に適した製造装置と製造方法に関する。
【０００２】
本製造装置及び製造方法はこれらの導電性フィルム製造に好適なものであり、写真感光性銀塩フィルムにパターン露光した後現像処理して表面に現像銀微粒子によるパターンを形成させた後、電気めっき被膜を形成する電気めっき被膜の積層フィルム等の製造、フィルムに金属を蒸着した後、めっき被膜を形成する金属蒸着被膜／金属めっき被膜の積層フィルムや、フィルムに無電解めっきを施した後、電気めっき被膜を形成する無電解めっき／電気めっき被膜の積層フィルム等の製造に好適で、これらは、先に述べた電磁波遮蔽材料のほかに電子機器、部品の小型化、軽量化、低コスト化を担う接着剤レス２層フレキシブルプリント配線基板、半導体パッケージングにおけるＴＡＢ、ＣＯＦ、ＰＧＡ等に利用して好適なフレキシブルプリント配線用基板の製造にも好適である。
【背景技術】
【０００３】
フィルムを搬送しながら連続的にめっき被膜を形成する方法は特許文献１に記載されている様に、フィルムの導電面または金属フィルムを陰極ロールに接触させるか、フィルム導電面を液膜を介して陰極ロールに接触させて、その前または後に陽極を投入しためっき浴を配し、該めっき浴にてめっき被膜を形成する方法が知られている。この様な方法でフィルムに連続的にめっき被膜を形成すれば、陰極−陽極を配置したユニットを繰り返し通すことで、容易にフィルム上に厚膜化した所望厚みのめっき被膜を形成することが可能である。
【０００４】
ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に多く使用される透明支持体上に導電性金属部と可視光透過性部をパターニングして形成される透光性導電性膜の導電性金属部がハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してなる現像銀であって、メッシュパターンが１μｍから４０μｍのメッシュ状の細線から形成される場合は、導電性を１０Ω/□〜５００Ω/□程度有しており、原理的には電気めっきによる連続金属（例えばＣｕ）めっきが可能である。
【０００５】
しかしながら、導電性が１０Ω/□〜５００Ω/□程度と不十分なため、めっき液面から陰極ロールとの距離は３〜２０ｃｍ程度と通常のめっき装置に比較して短く、めっき液面から出たフィルム導電面にはめっき液が残り、フィルム導電面と陰極ロール面は液膜を介して接触することになる。その結果、現像銀の一部が液膜に溶解して陰極ロールの銀汚れや膜剥がれを引き起こすことが判ってきた。
【０００６】
近年、上記のような問題点を解決するために、特許文献２に記載のようにフィルムの裏から回転自在な球状体をフィルムに押圧させてフィルム導電面と陰極ロールの接触を促しなら給電する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、接触は促されるものの、フィルム導電面と陰極ロールの間の液は完全に除去されていないので、現像銀の一部が液膜に溶解して陰極ローラの銀汚れや膜剥がれを引き起こす問題を解決することはできない。
【０００７】
以上の様な状況から、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してなる現像銀を用いて透明支持体上に導電性金属部と可視光透過性部をパターニングして形成される透光性導電性膜をメッキ処理する場合は、いきなり電気めっきを施す事が難しいため、フィルムの表面抵抗を２Ω／□程度になるようまず無電解銅めっきを施した後に特許文献１に記載の方法、もしくは特許文献２に記載されている方法によって銅めっきを施していた。
【０００８】
しかしながら、このような無電解銅めっきを用いる方法では工程が長くなるうえ、薬品代金がかさむため、製品コストの上昇を招いていた。
【０００９】
また、特許文献３，４には、透光性電磁波シールド膜やその製造方法が逓信されている。これらの文献には、透光性電磁波シールド膜の層構成や層等の物性に関して記載されているが、めっき処理のための具体的に装置に関する構成や具体的装置を用いた処理方法に関しては記載されていない。
【特許文献１】特開平７−２２４７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３２１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意検討した結果、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してなる現像銀を用いて透明支持体上に導電性金属部と可視光透過性部をパターニングして形成される透光性導電性膜をメッキ処理する場合に、現像銀の一部が液膜に溶解せず、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できるめっき被膜付きフィルムの製造装置及び方法に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の課題は、導電面を有するフィルム、特にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してなる現像銀を用いて透明支持体上に導電性金属部と可視光透過性部をパターニングして形成される透光性導電性膜であっても、現像銀の一部が液膜に溶解して陰極ロールの銀汚れを引き起こすことを防止できるめっき被膜付きフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明に係るめっき被膜付きフィルムの製造装置は、導電面を有するフィルムを搬送しながら、フィルム導電面を陰極ロールに接触させ、めっき浴にてフィルム導電面にめっき被膜を形成することを複数回繰り返して所望のめっき厚さを得るめっき被膜付きフィルムの製造装置であって、前記めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、フィルム導電面の被めっき層の液又は水分を除去する水分除去手段を備え、前記水分除去手段が、少なくともエアーナイフ、又は前記被めっき層に加温エアーもしくは除湿エアーを吹き付ける装置を備えることを特徴としている。上記の複数回とは、１０段以上３０段以下が好ましい。
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、被めっき層の液又は水分を除去する水分除去手段が設けられているので、被めっき層の液又は内部の水分が除去され、銀が溶解しようとしても溶媒がない状態となる。このため、銀の溶出が起こらず、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できる。
また、水分除去手段が、少なくともエアーナイフ、又は前記被めっき層に加温エアーもしくは除湿エアーを吹き付ける装置を備えているので、めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、被めっき層の液又は内部の水分を有効に除去することが可能である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のめっき被膜付きフィルムの製造装置において、前記めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、フィルム両面を洗浄した上でフィルム導電面の被めっき層の液又は水分を除去する前記水分除去手段を設けたことを特徴としている。
【００１５】
請求項２に記載の発明によれば、めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムの両面を洗浄しても、被めっき層の液又は内部の水分が水分除去手段で除去される。このため、銀の溶出が起こらず、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のめっき被膜付きフィルムの製造装置において、前記水分除去手段が、さらに、前記フィルムの裏面に接触させるヒートローラを備え、又は前記被めっき層を加熱する赤外加熱装置を備え、又は前記フィルムの裏面に加熱したスチームを吹きかける装置を備えることを特徴としている。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、前記水分除去手段が、さらに、前記フィルムの裏面に接触させるヒートローラを備え、又は前記被めっき層を加熱する赤外加熱装置を備え、又は前記フィルムの裏面に加熱したスチームを吹きかける装置を備えているので、めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、被めっき層の液又は内部の水分を有効に除去することが可能である。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のめっき被膜付きフィルムの製造装置を用い、導電面を有するフィルムを搬送しながら、フィルム導電面を陰極ロールに接触させ、めっき浴にてフィルム導電面にめっき被膜を形成することを複数回繰り返して所望のめっき厚さを得るめっき被膜付きフィルムの製造方法であって、 前記めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、前記水分除去手段を用いてフィルム導電面の被めっき層の液又は水分を除去することを特徴としている。
【００１９】
請求項４に記載の発明によれば、めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、被めっき層の液又は内部の水分が除去されるので、銀が溶解しようとしても溶媒がない状態となり、銀の溶出が起こらず、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法において、前記陰極ロールに接触する直前の前記被めっき層の水分含有率を７ｇ/ｍ2以下としたことを特徴としている。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、陰極ロールが接触する直前の被めっき層の水分含有率が７ｇ/ｍ2以下と少ないため、銀が溶解することを防止できる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は請求項５に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法において、前記めっき被膜付きフィルムが透明支持体上に導電性金属部と可視光透過性部をパターニングして形成される透光性導電性膜であることを特徴としている。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法において、前記導電性金属部が１μｍから４０μｍのメッシュ状の細線から形成され、該メッシュパターンが３ｍ以上連続している透光性導電性膜であることを特徴としている。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は請求項７に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法において、前記導電性金属部がハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してなる現像銀であることを特徴としている。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、請求項４〜８のいずれか１項に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法において、前記めっき被膜が銅であることを特徴としている。
【００２６】
請求項１０に記載の発明は、請求項６〜８のいずれか１項に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法において、前記透明支持体がポリイミド樹脂またはポリエステル樹脂からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るめっき被膜付きフィルムの製造装置及び方法によれば、めっき浴のめっき処理液面からでたフィルムが次の陰極ロールに接触するまでの間に、被めっき層の液あるいは内部の水分が除去されるので、銀の溶解が起こらず、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に係るめっき被膜付きフィルムの製造装置及び方法の最良の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００３１】
図１は、本発明に係るめっき被膜付きフィルムの製造装置及び方法を実施するための電気めっき装置１０を示す概略縦断面図であり、特に本発明の製造装置及び方法の特徴を表した例を図２に示す。
【００３２】
図１は、長尺フィルムをロール状態から巻き出し、めっきし、巻き取る連続式の電気めっき装置１０の全体概略縦断面図である。主たる工程は、ロール状フィルムを巻き出す巻出部３０１、フィルムの導電面に酸処理、脱脂処理、水洗等を施す前処理部３０２、電気めっき部３０３、めっき液を除去したり、洗い流したり、防錆処理、さらにこれを洗い流す処理、さらに、乾燥などを行う後処理部３０４、ロール状フィルムに巻き取る巻取部３０５からなっている。尚、電気めっき被処理部である導電面が清浄な場合は、前処理を省略しても構わないし、また、必要に応じて後処理工程を省略しても構わない。また必要に応じて電気めっき部３０３と後処理部３０４の間に電気めっき部３０３'を設けて例えば３０３を電気銅めっき部、３０３'を電気Ｎｉめっき部とする等の方法をとっても構わない。
【００３３】
図１において、ロール状フィルム３０６から巻き出されたフィルム４は、アキュムレータ３０７を通して、またバランスロール部３０８を経て、張力調整された後、速度制御部３０９で速度を実質的に一定にされて、酸、脱脂処理部３１０、水洗部３１２を経て、めっき槽６中にめっき液７を入れためっき浴へ入る。
【００３４】
次いで、図１のめっき浴の一部を拡大して、本発明の特徴を示す一例を図２に示す。  
【００３５】
図２（Ａ）に示すように、フィルム４は導電面５を陰極ロール１Ａに接触させながら、右方向に移動し、めっき槽６へと搬送される。この工程では、陰極ロール１Ａにフィルム４の導電面５を接触させた後、めっき槽６のめっき浴中を液中ロール１０１Ａを介して、陰極ロール１Ｂへ接触させる。銅ボールを充填したケース１０２Ａと１０２Ｂを陽極にして、陰極を陰極ロール１Ａと１Ｂとして、直流電源３Ａにより給電し、フィルム４に層状のめっき被膜を形成させる。めっき浴中には、各陽極に対して遮蔽板１０６Ａ〜１０６Ｃが設けられている。
【００３６】
本実施形態では、銅ボールを積層、充填したケース１０２Ａと１０２Ｂを陽極にして、直流電源３Ａにより、陰極ロール１から銅陽極であるケース１０２Ａと１０２Ｂへ電流１Ａで給電し、フィルム４に、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2の電流密度となるようにして、フィルム４にめっき被膜を形成させる。ここでの電流密度は図２（Ａ）中の一点鎖線で示したユニット部における搬送するフィルムのめっき浴に浸された部分の面積で直流電源から投入した電流を除した値である。以下、陰極ロール１Ｂと陰極ロール１Ｃを陰極にして、ケース１０２Ｃと１０２Ｄを陽極となし、直流電源３Ｂより給電し、フィルムにめっき被膜を形成させる。以下この繰り返しでめっき被膜を形成させる。
【００３７】
また、陰極ロール１Ａに接触されたフィルム４の導電面５はめっき液７を出た後、陰極ロール１Ｂへ接触されるが、めっき液７の液面と陰極ロール１Ｂとの間の導電面５と対向する位置に、本発明の水分除去手段としてのエアーナイフ装置２０Ａが配設されている。エアーナイフ装置２０Ａは、導電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分を除去するものである。また、陰極ロール１Ｂに接触されたフィルム４の導電面５はめっき液７を出た後、陰極ロール１Ｃへ接触されるが、めっき液７の液面と陰極ロール１Ｃとの間には、導電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分を除去するエアーナイフ装置２０Ｂが配設されている。以下、図示を省略するが、めっき液７を出た後のフィルム４の内側と対向する位置には同様にエアーナイフ装置が配設されており、フィルム導電面の被めっき層のめっき液又は内部の水分が除去される。
【００３８】
図２（Ｂ）に示すように、エアーナイフ装置２０は、筐体２１に形成された凸状部２１Ａにスリット２２を備えており、エアー供給装置２３によってエアーが供給され、スリット２２からエアーナイフが吹き出される。フィルム４の導電面５はめっき液７を出た後、陰極ロール１Ｂへ接触される前に、エアーナイフ装置２０Ａによってエアーが吹き付けられることにより、導電面５の被めっき層に付着しためっき液、又はフィルム４表面に形成されたゼラチン層内の水分が除去される。その際、陰極ロール１Ｂが接触する直前の導電面５の被めっき層の水分含有率は７ｇ/ｍ2以下となっている。ここで、水分含有率
（ｇ/ｍ2）は、水の質量／単位面積から求められる。このようにエアーナイフによって導
電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分を除去することで、現像銀が溶解しようとしても溶媒がない状態となり、現像銀の溶出を防止できる。このため、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できる。
【００３９】
本実施形態では、エアーナイフ装置２０Ａ、２０Ｂとして、株式会社ブローバック製のスーパーエアーナイフ  Ｍｏｄ．１１００３６型が用いられている。エアーナイフ有効幅は９１０ｍｍ、圧力は２．８ｋｇ／ｃｍ2、流速は３６ｍｍ／秒、空気消費量は１４４Ｌ／分である。
【００４０】
図２（Ａ）に示すように、１ユニットは一点鎖線で示すユニットとし、この繰り返しとなる。電流条件はフィルムに対して、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2の電流密度となるようにして、フィルム３００にめっき被膜を形成させる。その後、この繰り返しで、めっき被膜を順次形成させ、トータルでフィルムの導電面に１〜３０μｍの厚みのめっき被膜を形成させる。
【００４１】
尚、めっきの均一性を保つために、空気導入口（エアー攪拌用ノズル）３３０Ａ〜３３０Ｄよりフレッシュエアー３３１Ａ〜３３１Ｄを導入して、めっき槽６内の液を十分に撹拌する。これは、めっき被膜部を目がけて行うのが効果的で、形成されためっき被膜の極表面付近のめっき被膜金属イオンの濃度を大きくするなどのために行なう。また、図示しないが、めっき液７は、フィルターを通して汚れを取り除き、常に循環している。
【００４２】
次いで、図１に示すように、フィルム張力を検出できるロール３２５を介して、めっき液を除去する水洗部３１４、めっき被膜を保護する防錆処理液３１７の入った防錆処理部３１６を経て、過剰な防錆処理液を除去する水洗部３１８を経て、水分を除去する乾燥炉をもつ乾燥工程部３２０を経て、速度調整部３２１を経て、バランスロール部３２２を経て、張力調整された後、アキュムレータ３２３を通してロール状フィルム３２４とする。こうしてめっき被膜付きフィルムが得られる。
【００４３】
実質的なフィルム搬送張力は、１０Ｎ／ｍ以上３２０Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。実際に張力を１０Ｎ／ｍ未満にすると、フィルムが蛇行し始め、搬送経路の制御がうまくいかなかった。また３２０／ｍを超えると、フィルムの形成されるめっき被膜金属が内部歪みを持つために、製品にカールが発生するなどの問題があった。
【００４４】
搬送張力制御は、張力検出ロール３２５を用いて、搬送張力を検出し、この張力値が一定になるように速度調整部３２１によって速度を増減させるフィードバック制御を行うと良い。図１における速度制御は、陰極ロールが駆動ロールになっており、速度制御部３０９で基本速度を設定して、これに対して陰極ロール１Ａ、１Ｂとの間でドロー比設定が可能となっており、徐々にドロー比設定が高くなるように設定させ、速度制御部３２１部で最終的な速度を制御させるしくみになっている。この様な構成であると、めっき槽上の陰極ロール上のフィルムの最大搬送張力は張力検出ロール３２５部で最も高くなるので、この値に基づいて制御するのがより好ましい。
【００４５】
図３〜図８に本発明の特徴を示す第２〜第６実施形態の陰極ロール部の拡大図を示す。概略工程は図１と同様であるが、フィルム４の導電面５の被めっき層の水分除去手段が異なる。なお、図２と同じ部材には同じ符号を付し、重複した説明は省略する。また、図３〜図８では、陰極ロール１Ｂの付近のみ拡大して図示し、他の陰極ロール付近は図示を省略している。
【００４６】
図３では、図２に示すエアーナイフ装置２０Ａ、Ｂに代えて、ブレードワイパー装置３０が配設されている。このブレードワイパー装置３０は、めっき液７を出て矢印方向に搬送されるフィルム４の内側に、導電面５と当接されるブレード３４を備えている。このブレード３４は、先端がフィルム４の搬送方向下流側に向けて配置され、他端部が支持体３２に固定支持されている。ブレード３４と対向するフィルム４の裏面側には、導電面５とブレード３４の当接を安定させるための対向部材３６が配設されている。本実施形態では、ブレードワイパー装置３０のブレード有効幅は９００ｍｍであり、ブレード３４はウレタンゴムで形成されている。図３では、ブレード３４がフィルム４の導電面５に当接することで、導電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分が除去される。このため、現像銀が溶解しようとしても溶媒がない状態となり、現像銀の溶出を防止でき、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できる。
【００４７】
図４では、図２に示すエアーナイフ装置２０Ａ、Ｂに代えて、めっき液７を出て矢印方向に搬送されるフィルム４の内側に、導電面５と当接する吸水ローラ４０が配設されている。この吸水ローラ４０は、金属からなる芯材４０Ａの周囲に吸水性を有する弾性部材４０Ｂが装着されたものであり、フィルム４との当接部で搬送方向と同方向（矢印方向）に回転可能に支持されている。また、吸水ローラ４０と対向するフィルム４の裏面側には、導電面５と吸水ローラ４０の当接を安定させるための対向ロール４２が配設されている。本実施形態では、吸水ローラ４０として、トーヨーポリマー株式会社製のルビーセル吸水ウレタンエラストマーが用いられており、ロールの直径は３０ｍｍ、有効幅（面長）は９００ｍｍ、硬度は６０度、気孔率は７５％となっている。ここで、硬度は、高分子計器株式会社製  ＡＳＫＥＲ  Ｃ型で測定した値である。図４では、吸水ローラ４０がフィルム４の導電面５に当接されることで、導電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分が吸水されて除去される。このため、現像銀が溶解しようとしても溶媒がない状態となり、現像銀の溶出を防止でき、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できる。
【００４８】
図５（Ａ）では、図２に示すエアーナイフ装置２０Ａ、Ｂに代えて、めっき液７を出て矢印方向に搬送されるフィルム４の内側に、加温エアーを吹き付ける加温エアー装置５０が配設されている。この加温エアー装置５０は、図５（Ｂ）に示すように、筐体５２の長手方向に、複数の吹出口５４が配列されている。筐体５２の内部には図示しないヒータが設けられており、ファン５６によって吹出口５４から加温エアーが吹き出される。図５（Ａ）では、フィルム４の導電面５に加温エアー装置５０によって加温エアーが吹き付けられることで、導電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分が除去される。このため、現像銀が溶解しようとしても溶媒がない状態となり、現像銀の溶出を防止でき、陰極ロールの銀汚れの発生を防止できる。
【００４９】
図６では、図５に示す加温エアー装置５０に加えて、フィルム４を挟んで反対側にヒートローラ６０がフィルム４の裏面に当接するように配設されている。このヒートローラ６０は、中空円筒状部材６２の内側にハロゲンランプ６４が配置されたものである。本実施形態では、中空円筒状部材６２として、日星電気株式会社製のシリコーンゴムが用いられており、ロール径は３０ｍｍ、有効幅（面長）は９００ｍｍ、ゴム厚は３ｍｍとなっている。また、ハロゲンランプ６４には、ウシオ電機製のハロゲンヒーターランプ、熱電対付きが用いられている。図６では、フィルム４の導電面５に加温エアー装置５０によって加温エアーが吹き付けられると共に、フィルム４の裏面がヒートローラ６０で加熱されることで、導電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分をより確実に除去することが可能である。
【００５０】
なお、図６では、フィルム４の裏面側にヒートローラ６０が配置されているが、フィルム４の導電面５に当接するようにヒートローラ６０を配置しても良い。その際、ヒートローラ６０のみを配置しても加温エアー装置５０と併用しても良い。
【００５１】
図７（Ａ）では、めっき液７を出て矢印方向に搬送されるフィルム４の内側に、図５に示す加温エアー装置５０に加えて、フィルム４の搬送方向上流側に赤外加熱装置７０が配設されている。この赤外加熱装置７０は、図７（Ｂ）に示すように、支持部材７２に形成された凹状の反射板７２Ａの内側にランプ７４が取り付けられている。本実施形態では、ウシオ電機製の近赤外加熱装置ＵＨＵ−３０ＰＷが用いられており、定格電圧は２００Ｖ、消費電力は２０００Ｗ、発光長は２９０ｍｍ、反射板７２Ａはアルミミラー仕様となっている。図７（Ａ）では、フィルム４の導電面５が赤外加熱装置７０によって加熱された後、加温エアー装置５０によって加温エアーが吹き付けられるので、導電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分をより確実に除去することが可能である。
【００５２】
なお、図７では、赤外加熱装置７０と加温エアー装置５０が併用されているが、フィルム４の導電面５と対向する位置に赤外加熱装置７０のみを配置しても良い。
【００５３】
図８では、めっき液７を出て矢印方向に搬送されるフィルム４の内側に配置された加温エアー装置５０に加えて、フィルム４の搬送方向上流側であってフィルム４の裏面側に湿式エアー装置８０が配設されている。この湿式エアー装置８０は、フィルム４の裏面側に加熱したスチームを吹きかけるものである。本実施形態では、湿式エアー装置８０として、東芝製ＪＱ−２５が用いられており、最大圧力は５０ｂａｒ、加熱温度は１５５℃となっている。図８では、フィルム４の裏面に湿式エアー装置８０によってスチームが吹き付けられることで、フィルム４が加熱された後、フィルム４の導電面５に加温エアー装置５０によって加温エアーが吹き付けられる。このため、導電面５の被めっき層のめっき液又は内部の水分をより確実に除去することが可能である。
【００５４】
なお、図１に示すめっき装置１０は、陰極ロール１によるフィルム４の導電面５の給電及びめっき浴を繰り返し行うものであったが、この構成に限定されるものでない。例えば、フィルム導電面の給電及びめっき浴、被めっき層の水洗、フィルム導電面の給電及びめっき浴、被めっき層の水洗の各工程を繰り返し行うめっき装置においても、水洗装置と陰極ロールによる給電の間に本発明の水分除去手段を用いることができる。これにより、水洗後にフィルム表面のゼラチン層内の水分が除去されるので、現像銀の溶出が起こらず、陰極ロールの銀汚れを防止できる。
【００５５】
図９に図１の電気めっき部３０３を変更し、めっき槽６の後に水洗槽１１６を設け、水洗槽１１６からフィルム４が出たところで水分除去を行う例を示した。図９は、めっき、水洗、乾燥、めっき、水洗、乾燥を繰り返して行う方式の例である。めっき槽６を出たフィルム４は上部の２本の搬送ロール１１７に巻き掛けられて搬送され、さらに水洗槽１１６に配置された水中ロール１１８に巻き掛けられて搬送される。水洗槽１１６の水面からフィルム４が出た位置には、加温エアーをフィルム４のめっき処理する面に当てて乾燥させる水分除去装置９０が配設されている。この例では、フィルム４を水洗した後、水分除去装置９０で乾燥させるため、フィルム４の被めっき層のめっき液又は内部の水分をより確実に除去することが可能である。
【００５６】
なお、図９の例では加温エアーをめっき処理する面に当てて乾燥させる例を示したが、乾燥手段としては、図２（Ｂ）で示したエアーナイフ装置、図３に示したブレードワイパー装置、図４に示した吸水ローラが配設された装置でも良い。また、図６に示した加温エアー装置に加えて、フィルムを挟んで反対側にヒートローラがフィルムの裏面に当接するように配設された装置でも良い。また、図７（Ａ）に示したように、めっき液を出て矢印方向に搬送されるフィルムの内側に、図５に示す加温エアー装置に加えて、フィルムの搬送方向上流側に赤外加熱装置が配設された装置でも良い。水洗手段としては、水洗槽１１６の替わりにシャワー等の手段を用いても良い。
【００５７】
次に、めっき被膜付きフィルムの詳細について説明する。
【００５８】
めっき被膜付きフィルムのフィルム材質としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明で用いる基材のプラスチックフィルムの材質を具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート）などのポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラジン酸、ポリオキサジアゾールおよびこれらのハロゲン基あるいはメチル基置換体などが挙げられる。また、これらの共重合体や、他の有機重合体を含有するのものであってもよい。これらのプラスチックに公知の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤などが添加されていてもよい。
【００６０】
上記プラスチックの中、下記化１に示すような繰り返し単位を８５モル％以上含むポリマーを溶融押出して得られる未延伸フィルムを、二軸方向に延伸配向して機械特性を向上せしめたフィルムが特に好ましく使用される。
【００６１】
【化１】
0004694282.tif 000002
また、下記化２に示すような繰り返し単位を５０モル％以上含むポリマーからなり、湿式あるいは乾式製膜したフィルム、あるいは該フィルムを二軸延伸および／または熱処理せしめたフィルムも好ましく使用される。
【００６２】
【化２】
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ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に使用される透光性導電性膜の場合、基材であるプラスチックフィルムの厚さは５０〜１５０μｍ程度のものが多用され、とくに７５〜１００μｍの厚さのものが好適に用いられる。
（透光性導電性金属膜の形成方法）
ハロゲン化銀写真感光材料にメッシュパターンを露光し、黒白現像処理して透光性導電性金属膜を作成し、その金属銀（現像銀）部に銅めっきを施す本件記載の電気めっき装置及び方法を応用した例を示す。
【００６３】
本発明における透光性導電性金属膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の3通りの形態が含まれる。
（１） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２） 物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【００６４】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
【００６５】
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像各近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
【００６６】
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
【００６７】
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
【００６８】
ここでいう化学現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、C．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Prosess, 4th ed．」に解説されている。
〈感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。  上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００６９】
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００７０】
ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００７１】
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００７２】
厚さは７５μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００７３】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
［保護層］
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に好ましくは保護層が設けられる。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層の厚みは０．０２〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍであり、また保護層は必須ではない。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００７４】
尚、本発明の製造方法に用いられる感光材料は、乳剤層に染色用の乳剤添加に公知の染料を含んでいてもよい。
［乳剤層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
【００７５】
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれる。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００７６】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００７７】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００７８】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００７９】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
【００８１】
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用することが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００８２】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇCｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇCｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００８３】
尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００８４】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８５】
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００８７】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. dufin 著PhotographiC Emulsion Chemistry (The ForCal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８８】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
【００８９】
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９０】
また、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００９１】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。  また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。  また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（CＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（CＮ）6〕、Ｋ3〔Cｒ（CＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００９４】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
【００９５】
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫCｌ、ＮａCｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００９６】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒCｌ6、Ｋ3ＩｒCｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００９７】
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（CＮ）6〕等が挙げられる。
【００９８】
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００９９】
上記レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【０１００】
〔ＭＬ6〕‐n（ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔ＲｅCｌ6〕-3、〔ＲｅＢｒ6〕-3、〔ＲｅCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）（CＮ）5〕-2、〔Ｒｅ（Ｏ）2（CＮ）4〕-3、〔ＲｕCｌ6〕-3、〔ＲｕCｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）3Cｌ3〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）Cｌ5〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓCｌ6〕-3、〔ＯｓCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（CＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（CＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（CＮ）5〕-4。
【０１０１】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１0-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１０２】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【０１０３】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【０１０４】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１０５】
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄCｌ4や、Ｎａ2ＰｄCｌ4等が挙げられる。
【０１０６】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【０１０７】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１０８】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 iBid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１１０】
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１１１】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１１２】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１１３】
＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【０１１４】
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【０１１５】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。
【０１１６】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。  本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
〈各工程〉
［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層またはフォトリソグラフィー用フォトポリマーを塗工した感光材料への露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【０１１７】
上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【０１１８】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好ましい。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好ましい。
【０１１９】
露光のエネルギーとしては100μJ/cm2以下が好ましく、50μJ/cm2以下がさらに好ましい、最も好ましくは40μJ/cm2以下4μJ/cm2以上である。
【０１２０】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮbＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１２１】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特に特開2000-39677号公報記載のキャプスタン方式のレーザー走査露光装置が好ましく、さらには該キャプスタン方式においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開2004-1224号公報記載のＤMＤを光ビーム走査系に用いることも好ましい。
［現像処理］
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のCＮ−１６、CＲ−５６、CＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のC−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
【０１２２】
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
【０１２３】
本発明においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。
【０１２４】
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。  上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１２５】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０１２６】
現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。
【０１２７】
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１２８】
本発明の製造方法において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。
【０１２９】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１３０】
上記以外に現像材に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（Black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１３１】
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
【０１３２】
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、および西独特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１８１巻、Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。  上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報および同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。
【０１３６】
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１３７】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
【０１３８】
現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１３９】
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【０１４０】
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。  すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
【０１４１】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。  上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
【０１４２】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
【０１４３】
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。
【０１４４】
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【０１４５】
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液は、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１４７】
上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。
【０１４８】
上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／cｍ3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cｍ3のものが好ましい。
【０１４９】
上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。
【０１５０】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
【０１５１】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
［物理現像およびメッキ処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および／またはメッキ処理を行う。本発明では物理現像またはメッキ処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
【０１５２】
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
【０１５３】
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【実施例】
【０１５４】
実施例中の各特性値は、次の方法に従って測定した。
（１）めっき膜の膜厚
めっき被膜の一部分を切断し断面を、キーエンス（株）製のレーザ顕微鏡を用いて、その段差を測定して求めた。
（２）搬送張力
搬送陰極ロールの両側にロードセルの方式のセンサーを取付け測定した。センサーは、ミネベア（株）製の"C２Ｇ１−２５Ｋ"型を用いた。測定範囲は０〜２５０Ｎの測定が可能なスペックである。ロール重さとフィルム搬送の抱き角から厳密に張力値を換算して校正したものの値を張力値とした。
（実施例１）
めっき被膜の形成
上記実施形態で述べたような方法で得られたロール状の現像銀メッシュパターン付きフィルム２０００ｍを、４００ｍのロール状体に５分割して、６５０ｍｍ×４００ｍのロール状体の導電膜つきフィルムを５本準備し、そのうち１本を次に示すめっき装置に通してめっき被膜を形成した。
【０１５５】
電気めっき装置として、図１及び図２に示す装置を用いて、陽極に銅を用いて、銅のめっき被膜を５μｍ形成した。図２において、一点鎖線内のユニットを１６ユニットとするめっき回路およびめっき装置を構成した。
【０１５６】
陰極ロールは、直径２１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚１０ｍｍのＳＵＳ３１６の円管を用いてこれに給電するものとした。陰極ロール上の突起の高さは0.5ｍｍ、幅1ｍｍ、間隔20ｍｍ、材質ＰＶＣとした。陰極ロール１Ａから液中ロール１０１Ａを介して陰極ロール１Ｂまで、フィルムをパスさせたときのフィルムパス長は４ｍの装置を用いた。なおパス長は陰極ロールの頂点から頂点までをいう。従って、めっき部の全パス長は６４ｍである。
【０１５７】
フィルムの前処理条件、めっき条件、防錆処理条件は、表１に示す条件で行った。なお、銅めっきは、陰極ロールのパスの繰り返し数が進むつれて徐々に電流密度が上昇するように設定した。
【０１５８】
【表１】
0004694282.tif 000004
フィルム張力設定は、図１に示すようにＳ字ラップの速度制御部３０９によって適度に張力をカットし、その後、順次ロールの回転速度をドローにかける方式で張力を設定した。張力は陰極ロール３２５（張力検出ロール）部でロードセルによって自動で圧力検出を行い、張力が１６０Ｎ／ｍになるように速度制御部３２１の駆動モータの速度でフィードバック制御した。
【０１５９】
搬送速度は４ｍ/分、陰極ロール１Ａ〜１Ｑまでの陰極ロールのモータ駆動設定に段階的にドロー比率設定を行い順次速度を上げ、張力を徐々に上げる方式とした。
【０１６０】
その結果、陰極ロール表面には銀の析出がなく、搬送状態も非常に安定していて、良好な巻姿のロール状フィルムを得た。
【０１６１】
その後、検査で、めっき銅表面を観察したところ、めっき表面の異常な突起や凹みが少なく表面品位の優れた銅付きフィルムを得た。
（実施例２）
実施例１と同じくハロゲン化銀写真感光材料にメッシュパターンを露光し、黒白現像処理して、本件記載の電気めっき方法及び装置を応用した例を示す。
（１）導電面つきフィルムの製作
実施例１と全く同様の導電面つきフィルムを作製した。
（２）めっき被膜の形成
上記（１）で得られたロール状のフィルムを、５分割して得た、ロール状体の導電膜つきフィルムのうち１本を次に示すめっき装置に通してめっき被膜を形成した。
【０１６２】
めっき装置として、図１及び図３〜図８のいずれか１つの装置を用いて、陽極に銅を用いて、銅のめっき被膜を５μｍ形成した。なお、一点鎖線内のユニット（図２参照）を１６ユニットとするめっき回路およびめっき装置を構成した。
【０１６３】
陰極ロールは、直径２１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚１０ｍｍのＳＵＳ３１６の円管を用いてこれに給電するものとした。陰極ロール上の突起の高さは0.5ｍｍ、幅1ｍｍ、間隔20ｍｍ、材質ＰＶＣとした。陰極ロール１Ａから陰極ロール１Ｂまで、フィルムをパスさせたときのフィルムパス長は４ｍの装置を用いた。なおパス長は陰極ロールの頂点から頂点までをいう。従って、めっき部の全パス長は６４ｍである。
【０１６４】
フィルムの前処理条件、めっき条件、防錆処理条件は、表１に示す条件で行った。なお、銅めっきは、陰極ロールのパスの繰り返し数が進むつれて徐々に電流密度が上昇するように設定した。
【０１６５】
フィルム張力設定は、図１に示すＳ字ラップの速度制御部３０９によって適度に張力をカットし、その後、順次ロールの回転速度にドローをかける方式で張力を設定した。張力は陰極ロール（張力検出ロール）３２５部でロードセルによって自動で圧力検出を行い、張力が１６０Ｎ／ｍになるように速度調整部３２１の駆動モータの速度でフィードバック制御した。
【０１６６】
搬送速度は４ｍ／分、陰極ロール１Ａ〜１Ｑまでの陰極ロールのモータ駆動設定に段階的にドロー比率設定を行い順次速度を上げ、張力を徐々に上げる方式とした。
【０１６７】
その結果、陰極ロール表面には銀の析出がなく、搬送状態も非常に安定していて、良好な巻姿のロール状フィルムを得た。
【０１６８】
その後、検査で、めっき銅表面を観察したところ、めっき表面の異常な突起や凹みが少なく表面品位の優れた銅付きフィルムを得た。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明におけるめっき装置の全体の一例を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明における第１実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図、及びエアーナイフ装置の斜視図である。
【図３】本発明における第２実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図である。
【図４】本発明における第３実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図である。
【図５】本発明における第４実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図、及び加温エアー装置の斜視図である。
【図６】本発明における第５実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図である。
【図７】本発明における第６実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図、及び赤外加熱装置の斜視図である。
【図８】本発明における第７実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図である。
【図９】本発明におけるめっきをした後、水洗し加熱風による乾燥をする態様に係わるめっき装置の一部を示す図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１  陰極ロール
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 陰極ロール
２  陽極
３Ａ、３Ｂ  直流電源
４  フィルム
５  フィルムの導電面
６  めっき槽
７  めっき液
１０   めっき装置（めっき被膜付きフィルムの製造装置）
２０Ａ、２０Ｂ  エアーナイフ装置（水分除去手段）
３０   ブレードワイパー装置（水分除去手段）
３４   ブレード
４０   吸水ローラ（水分除去手段）
５０   加温エアー装置（水分除去手段）
５４   吹出口
６０   ヒートローラ（水分除去手段）
６２   中空円筒状部材
６４   ハロゲンランプ
７０   赤外加熱装置（水分除去手段）
７４   ランプ
８０   湿式エアー装置（水分除去手段）
１０１Ａ、１０１Ｂ  液中のフィルム搬送ロール
１０２Ａ、１０２Ｂ、１０２C、１０２Ｄ、１０２Ｅ  陽極の金属
１０６Ａ、１０６Ｂ、１０６C 遮蔽板
３０１  巻出部
３０２  前処理部
３０３  電気めっき部
３０４  後処理部
３０５  巻取部
３０６  めっき前のロール状フィルム
３０７  アキュムレータ
３０８  バランスロール部
３０９  速度制御部
３１０  酸、脱脂処理部
３１１  酸、脱脂処理液
３１２  水洗部
３１３  水洗液
３１４  水洗部
３１５  水洗液
３１６  防錆処理部
３１７  防錆液
３１８  水洗部
３１９  水洗液
３２０  乾燥工程部
３２１  速度調整部
３２２  バランスロール部
３２３  アキュムレータ
３２４  めっき被膜付きロール状フィルム
３２５  張力検出ロール
３３０Ａ、３３０Ｂ、３３０C、３３０Ｄ  エアー攪拌ノズル
３３１Ａ、３３１Ｂ、３３１C、３３１Ｄ
【図１】
0004694282.tif 000005
【図２】
0004694282.tif 000006
【図３】
0004694282.tif 000007
【図４】
0004694282.tif 000008
【図５】
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【図６】
0004694282.tif 000010
【図７】
0004694282.tif 000011
【図８】
0004694282.tif 000012
【図９】
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