(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式化１で表されるピロール。
【化１】
0004617406.tif 000030
ここで、
Ｒはフェニル、ナフチル、ビニル、フラニル、アルキルシリルアルキニル。
Ｒ’はフェニル、ナフチル、アルキルシリル、ヒドロキシアルキル。
Ｒ’’はアルキル、フェニル。
Ｅは重水素、メトキシカルボニル、水素。
Ｙは水素。
【請求項２】
反応式化２および反応式化３からなるピロールの製造方法。
【化２】
0004617406.tif 000031
【化３】
0004617406.tif 000032
ここで、
Ｒはフェニル、ナフチル、ビニル、フラニル、アルキルシリルアルキニル。
Ｒ’はフェニル、ナフチル、アルキルシリル、ヒドロキシアルキル。
Ｒ’’はアルキル、フェニル。
Ｅは重水素、メトキシカルボニル、水素。
Ｙは水素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピロールの合成については、これまでに数多くの手法が開発されてきた。それらは１，４−ジケトンとアミンの脱水縮合によるもの（例えば、非特許文献１参照。）、もしくは入手容易なピロールへの官能基導入によるもの（例えば、非特許文献２参照。）である。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｇ．Ｇ．Ｋｌｅｉｎｓｐｅｈｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，  ７７，１５４６．
【非特許文献２】
Ｈｅｎｒｙ  Ｎ．Ｃ．Ｗｏｎｇ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，６５，  ３５８７−３５９５．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来のピロールの製造方法では、多様な官能基を導入したピロールを合成するには適していないという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規なピロールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のピロールは、一般式化４で表されるものである。
【化４】
0004617406.tif 000002
ここで、
Ｒはフェニル、ナフチル、ビニル、フラニル、アルキルシリルアルキニル。
Ｒ’はフェニル、ナフチル、アルキルシリル、ヒドロキシアルキル。
Ｒ’’はアルキル、フェニル。
Ｅは重水素、メトキシカルボニル、水素。
Ｙは水素。
【０００７】
本発明のピロールの製造方法は、反応式化５および反応式化６からなる方法である。
【化５】
0004617406.tif 000003
【化６】
0004617406.tif 000004
ここで、
Ｒはフェニル、ナフチル、ビニル、フラニル、アルキルシリルアルキニル。
Ｒ’はフェニル、ナフチル、アルキルシリル、ヒドロキシアルキル。
Ｒ’’はアルキル、フェニル。
Ｅは重水素、メトキシカルボニル、水素。
Ｙは水素。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、ピロールおよびその製造方法にかかる発明の実施の形態について説明する。
本発明のピロールはつぎに示す３段階の反応により製造することができる。
なお、以下の化学式に用いる記号は次の内容を意味する。
Ｒはビニル、アルキン、アリール骨格を有する置換基、及びフラン、ピリジン等の複素環化合物。
Ｒ’はアルキル、アルコール、ケイ素、アセタール、芳香環等強塩基に対し安定なほぼすべての置換基。
Ｒ''はメチル、ｎ−，ｓ−，ｔ−ブチル、フェニル等のアルキル、アリール置換基。
Ｅは重水、ホルムアルデヒド、クロロギ酸メチル、ヨウ化メチル等のアルデヒド、酸塩化物、ハロゲン化アルキル類由来の置換基。
Ｙはアルキル、アルコール、ケイ素、アセタール、芳香環等強塩基に対し安定なほぼすべての置換基。
【０００９】
第１段階の反応は、フタルイミドもしくはその類縁体のＮ−アルキル化反応である。
フタルイミドもしくはその類縁体のＮ−アルキル化反応は２つある。
１つは化７に示す反応である。
【００１０】
【化７】
0004617406.tif 000005
【００１１】
もう１つは化８に示す反応である。
【００１２】
【化８】
0004617406.tif 000006
【００１３】
フタルイミドもしくはその類縁体のＮ−アルキル化反応は、上述の化７または化８の反応に限定されない。このほか、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などとハロゲン化アルキルの反応、フタル酸無水物とアミンの脱水縮合などの反応を適用できる。
【００１４】
第２段階の反応は、ヘミアミナールの合成反応である。
ヘミアミナールの合成反応は化９に示すとおりである。
【００１５】
【化９】
0004617406.tif 000007
【００１６】
ヘミアミナールの合成反応は、上述の化９の反応に限定されない。このほか、アルキニルグリニヤール反応剤などの有機金属反応剤の反応を適用できる。
【００１７】
第３段階の反応は、ピロールの合成反応である。
ピロールの合成反応は化１０に示すとおりである。
【００１８】
【化１０】
0004617406.tif 000008
【００１９】
ここで、ＬＨＭＤＳはリチウムビストリメチルシリルアミドである。使用する反応剤は、このＬＨＭＤＳに限定されない。このほか、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、ＬＴＭＰ（リチウムテトラメチルピペリジド）、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＨなどを使用することができる。
【００２０】
以上のことから、本実施の形態によれば、反応式化７〜化１０からなる方法を用いることにより、新規なピロールおよびその製造方法を提供することができる。また、多官能基化された新規なピロールを位置選択的に合成できる。また、医薬、農薬、各種機能性物質の開発に貢献し得る。また、そのもの自体が新規な医薬品や高機能材料となり得る。また、そのものが特有の色彩を示すため蛍光剤や呈色試薬となり得る。
【００２１】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００２２】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００２３】
（試験１）フタルイミドもしくはその類縁体のＮ−アルキル化（化７）
アルゴン雰囲気下、フタルイミドのカリウム塩(1) 8.25ｇ(44.5mmol) を60mlのDMFに溶解させた。その溶液に室温下臭化ベンジル8.01ｇ (46.8mmol), (X=Br, R=Ph)を加え、２時間撹拌した。反応を10mlの飽和塩化アンモニウム水溶液で停止した後、酢酸エチルで抽出し、油層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル  １０：１）で精製し、N-ベンジルフタルイミド(2) 9.44ｇ（収率８９％）, (R=Ph, Y=H)を得た。N-ベンジルフタルイミド（化１１）の物性データは、
1HNMR (300 MHz,CDCl3) δ 7.84 (dd, J = 3.0, 5.4 Hz, 2H), 7.70 (dd, J = 3.0, 5.4 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 1.5, 6.6 Hz, 2H), 7.35-7.25 (m, 3H), 4.85 (s, 2H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 168.00, 136.29, 133.96, 132.10, 128.67, 127.81, 123.32, 41,59.
IR (neat, cm-1) 1772, 1704, 1612, 1497, 1467, 1453, 1425, 1395, 1360, 1323, 1305, 1172, 1107, 1089, 1079, 971, 953, 905, 788, 735, 721, 708, 699, 637.
【００２４】
【化１１】
0004617406.tif 000009
【００２５】
mol比を同様にして上述の臭化ベンジルを臭化アリル2.15g (17.8mmol)とすることによって、N-アリルフタルイミドを収率９０％で得た。N-アリルフタルイミド（化１２）の物性データは
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  7.60-7.74 (m, 4H), 5.78 (m, 1H), 5.09 (dt, J = 0.6, 10.8 Hz, 2H), 4.15 (d, J = 5.7 Hz, 2H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 167.61, 133.80, 131.84, 131.39, 123.04, 117.43, 39.78.
【００２６】
【化１２】
0004617406.tif 000010
【００２７】
（試験２）フタルイミドもしくはその類縁体のＮ−アルキル化（化８）
トリフェニルホスフィン1.59g (7.90mmol)とアザジカルボン酸ジエチル1.37g (7.90mmol)をTHF 20mlに溶解させ０℃に冷却した。その溶液にフタルイミド(3) 0.77g (5.25mmol)と１−シクロペンテニルメタノール0.52g (5.25mmol), (R=シクロペンテン)を順に作用させた。その後室温まで昇温させ、１時間撹拌した。溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル  ５：１）で精製し、2-シクロペンテ-1-ニルメチル-イソインドール-1,3-ジオン(4) 0.82g (収率６９％), (R=シクロペンテン,Y=H)を得た。2-シクロペンテ-1-ニルメチル-イソインドール-1,3-ジオン（化１３）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  7.79 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 5.43 (brs, 1H), 4.34 (s, 2H), 2.21 (t, 1.2, 7.2 Hz, 4H), 1.78 (m, 2H).
【００２８】
【化１３】
0004617406.tif 000011
【００２９】
mol比を同様にして上述の１−シクロペンテニルメタノールを3-フェニル-2-プロピン-1-オール0.52g (5.25mmol)とすることによって、2-(3-フェニル-プロピ-2-ニル)-イソインドール-1,3-ジオンを収率７２％で得た。2-(3-フェニル-プロピ-2-ニル)-イソインドール-1,3-ジオン（化１４）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  7.89 (m, 9H), 7.74 (m, 2H), 7.41 (m, 2H), 7.26 (m, 3H), 4.68 (s, 2H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 167.58, 134.46, 132.41, 132.21, 128.79, 128.46, 123.80, 122.57, 111.02, 82.73, 27.76.
【００３０】
【化１４】
0004617406.tif 000012
【００３１】
（試験３）ヘミアミナールの合成（化９）
アルゴン雰囲気下、THF10mlにフェニルアセチレン279mg (2.73mmol), (R'=Ph)を溶解させ、0℃に冷却した。その溶液にn-BuLi (1.34 M ヘキサン溶液)  1.87ml (2.53mmol) を作用させ、０℃で２０分その後−７８℃に冷やして５分間撹拌した。−７８℃を維持したまま、N-ベンジルフタルイミド(5) 500mg (2.10mmol), (R=Ph, Y=H) を加え−７８℃で１０分間撹拌し、その後０℃までゆっくりと昇温した。反応を5mlの飽和塩化アンモニウム水溶液で停止した後、酢酸エチルで抽出し、油層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル  ３：１）で精製し、2-ベンジル-3-ヒドロキシ-3-フェニルエチニル-2,3-ジヒドロ-イソインドール-1-オン(6) 672mg（９４％）, (R,R'=Ph, Y=H)を得た。2-ベンジル-3-ヒドロキシ-3-フェニルエチニル-2,3-ジヒドロ-イソインドール-1-オン（化１５）の物性データは
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ 7.76 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.65-7.43 (m,4H), 7.31-7.17 (m, 9H), 4.87 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 4.73 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 3.95 (brs, 1H)
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 167.22, 146.13, 137.71, 133.12, 131.96, 130.23, 129.74, 129.21, 128.49, 128.45, 128.25, 127.33, 123.66, 122.75, 121.13, 86.19, 84.56, 83.91, 43.19
IR (neat, cm-1) 3272, 2236, 1675, 1603, 1490, 1471, 1454, 1395, 1210, 1122, 1063, 1017, 753, 687
【００３２】
【化１５】
0004617406.tif 000013
【００３３】
mol比を同様にして上述のフェニルアセチレンをトリメチルシリルアセチレン98.4mg(1.40mmol)とすることによって、2-ベンジル-3-ヒドロキシ-3-トリメチルシラニルエチニル-2,3-ジヒドロ-イソインドール-1-オンを収率８５％で得た。2-ベンジル-3-ヒドロキシ-3-トリメチルシラニルエチニル-2,3-ジヒドロ-イソインドール-1-オン（化１６）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  7.18-7.71 (m, 9H), 4.77 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 4.53 (d, 15.6 Hz, 1H), 3.88 (brs, 1H),0.01(s,9H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 167.64, 146.26, 137.80, 133.28, 130.34, 129.95, 128.59, 127.49, 123.74, 122.91, 99.89, 91.95, 83.44, 42.97, -0.79.
【００３４】
【化１６】
0004617406.tif 000014
【００３５】
（試験４）ピロールの合成（化１０）
アルゴン雰囲気下、THF 5mlに2-ベンジル-3-ヒドロキシ-3-フェニルエチニル-2,3-ジヒドロ-イソインドール-1-オン55.0mg(7) (0.162mmol), (R,R'=Ph, Y=H)を溶解させ、−７８℃に冷却した。そこにリチウムビストリメチルシリルアミド (1.0M ヘキサン溶液) 0.648ml (0.648mmol) とn-ブチルリチウム (1.37 M ヘキサン溶液) 0.470ml (0.648mmol) を順に作用させる。−７８℃で１０分間撹拌した後、０℃までゆっくりと昇温した。反応を2mlのBufferで停止した後、エーテルで抽出し、油層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル  １０：１）で精製し、1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オン(8) 55.8mg（収率９１％）,   (R, R'=Ph, R''=n-Bu, E=H, Y=H)を得た。1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オン（化１７）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ 9.63 (brs, 1H), 7.71 (m, 1H), 7.52-7.22 (m, 13H), 6.59 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 2.76 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.32 (m, 2H), 0.863 (t, J = 7.2 Hz, 3H)
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 209.30, 138.69, 136.52, 133.01, 131.00, 130.90, 129.59, 129.43, 128.77, 128.62, 128.41, 128.11, 127.28, 126.93, 126.44, 126.04, 123.61, 112.17, 42.84, 26.77, 22.36, 13.87
IR (neat, cm-1) 3326, 3058, 2956, 2870, 1666, 1600, 1507, 1478, 1269, 1229, 1204, 1071, 909, 823, 760, 696
【００３６】
【化１７】
0004617406.tif 000015
【００３７】
mol比を同様にしてn-ブチルリチウムをt-ブチルリチウム0.51ml (0.79mmol)とすることによって、1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-2,2-ジメチル-プロパン-1-オンを収率８７％で得た。1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-2,2-ジメチル-プロパン-1-オン（化１８）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  8.46 (brs, 1H), 7.14-7.60 (m, 14H), 6.50 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 1.10 (s, 9H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ218.44, 138.94, 136, 42, 132.88, 131.41, 129.58, 126.99, 126.10, 126.05, 125.52, 123.54, 111.54, 45.86, 27.07.
【００３８】
【化１８】
0004617406.tif 000016
【００３９】
同様にして2-ベンジル-3-ヒドロキシ-3-フェニルエチニル-2,3-ジヒドロ-イソインドール-1-オン52.4mg (0.154mmol), n-ブチルリチウムをメチルリチウム2.5ml (2.16mmol)とすることによって、1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-エタノンを収率８６％で得た。1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-エタノン（化１９）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  10.0 (brs, 1H), 7.21-7.76 (m, 14H), 6.64 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 2.54 (s, 3H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 205.72, 137.83, 136.52, 133.01, 131.55, 131.37, 130.97, 129.76, 129.58, 129.09, 128.79, 128.66, 128.43, 128.15, 127.30, 126.96, 126.33, 126.07, 123.71, 112.46, 30.61.
【００４０】
【化１９】
0004617406.tif 000017
【００４１】
mol比を同様にしてn-ブチルリチウムをフェニルリチウム0.970ml(0.690mmol)とすることによって、[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-フェニル-メタノンを収率９０％で得た。[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-フェニル-メタノン（化２０）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.59 (brs, 1H), 7.19-7.84 (m, 19H), 6.58 (d, 2.7 Hz, 1H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 200.25, 137.76, 136.53, 136.10, 133.53, 132.98, 132.09, 131.05, 130.94 130.58, 130.03, 129.55, 128.67, 128.59, 128.45, 128.33, 127.23, 126.81, 125.94, 125.61, 123.41, 112.24.
【００４２】
【化２０】
0004617406.tif 000018
【００４３】
mol比を同様にしてR'をトリメチルシリル94.5mg(0.280mmol)とすることによって、1-[2-(5-フェニル-4-トリメチルシラニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オンを収率８６％で得た。1-[2-(5-フェニル-4-トリメチルシラニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オン（化２１）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.70 (brs, 1H), 7.15-7.68 (m, 9H), 6.55 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 2.68 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.27 (m, 2H), 0.86 (t, 7.5 Hz, 3H), 0.24 (s, 9H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 209.69, 139.95, 138.93, 134.96, 131.75, 131.47, 131.23, 130.95, 129.84, 129.51, 128.67, 128.17, 128.09, 127.67, 127.48, 126.44, 125.83, 122.70, 117.79, 117.79, 116.75, 42.50, 26.48, 22.10, 13.59, 0.29.
【００４４】
【化２１】
0004617406.tif 000019
【００４５】
mol比を同様にしてRをビニル基  48.0mg (0.17mmol)とすることによって、1-[2-(4-フェニル-5-ビニル-1H-2-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オン（化２２）を収率８１％で得た。
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.79 (brs, 1H), 7.27-7.68 (m, 10H), 6.85 (dd, J = 11.4, 17.7 Hz, 1H) 6.55 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 5.54 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.18 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 2.72 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.66 (m, 2H), 1.51 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 209.31, 138.82, 135.92, 131.39, 130.83, 130.66, 129.35, 128.61, 128.49, 128.30, 128.03, 126.62, 126.18, 126.13, 110.81, 109.51, 42.76, 26.69, 22.31, 13.85.
【００４６】
【化２２】
0004617406.tif 000020
【００４７】
mol比を同様にしてR,R'をナフタレン 158mg (0.36mmol)とすることによって、1-[2-(4,5-ジ-ナフタレン-1-イル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オンを収率７６％で得た。1-[2-(4,5-ジ-ナフタレン-1-イル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オン（化２３）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.68 (brs, 1H), 7.20-8.38 (m, 18H), 6.81 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 2.86 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.92 (dt, J = 1.8, 7.2 Hz, 3H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 209.25, 139.17, 134.40, 134.11, 134.08, 132.70, 132.32, 131.23, 131.07, 130.84, 130.76, 130.31, 129.71, 128.69, 128.51, 128.36, 128.22, 128.19, 126.84, 126.67, 126.62, 126.36, 125.99, 125.73, 125.58, 125.53, 123.62, 113.51, 42.74, 26.58, 22.28, 13.75.
【００４８】
【化２３】
0004617406.tif 000021
【００４９】
mol比を同様にしてn-ブチルリチウムをメチルリチウム8.8ml (11mmol)、R'をプロピルアルコール680mg (2.1mmol)とすることによって、1-[2-[4-(3-ヒドロキシ-プロピル)-5-フェニル-1H-ピロール-2-イル]-フェニル-]-エタノンを収率６２％で得た。1-[2-[4-(3-ヒドロキシ-プロピル)-5-フェニル-1H-ピロール-2-イル]-フェニル-]-エタノン（化２４）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.89 (brs, 1H), 7.23-7.63 (m, 9H), 6.38 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 3.66 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.77 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.17 (brs, 1H), 1.91 (m, 2H)
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 205.64, 137.89, 133.04, 131.41, 131.04, 130.03, 129.77, 129.13, 128.63, 128.48, 126.39, 126.22, 125.98, 122.15, 111.75, 62.45, 33.72, 30.21, 22.87.
【００５０】
【化２４】
0004617406.tif 000022
【００５１】
mol比を同様にして2-ベンジル-3-ヒドロキシ-3-フェニルエチニル-2,3-ジヒドロ-イソインドール-1-オン34.0mg (0.10mmol), E+を重水2.0mmolとすることによって、1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オンのピロール環の三位の水素が重水素に置き換わったもの（化２５）を収率８６％で得た。
【００５２】
【化２５】
0004617406.tif 000023
【００５３】
mol比を同様にして2-ベンジル-3-ヒドロキシ-3-フェニルエチニル-2,3-ジヒドロ-イソインドール-1-オン80.4mg (0.237mmol),n-ブチルリチウムをt-ブチルリチウム0.620ml (0.950mmol)、E+をクロロギ酸メチル450mg (4.70mmol)とすることによって、2-[2-(2,2-ジメチル-プロピロニル)-フェニル]-4,5-ジフェニル-1H-ピロール-3-カルボン酸メチルエステルを収率１６％で得た。2-[2-(2,2-ジメチル-プロピロニル)-フェニル]-4,5-ジフェニル-1H-ピロール-3-カルボン酸メチルエステル（化２６）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  8.67 (brs, 1H), 7.10-7.70 (m, 14H), 3.48 (s, 3H), 1.06 (s, 9H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 165.65, 141.39, 135.56, 134.43, 132.52, 131.81, 131.37, 129.92, 128.91, 128.28, 128.03, 127.78, 127.57, 127.28, 127.05, 126.96, 126.57, 126.41, 124.87, 124.24, 123.40, 123.06, 50.64, 26.69.
【００５４】
【化２６】
0004617406.tif 000024
【００５５】
（試験５）ピロールの合成
リチウムビストリメチルシリルアミドを加えず試験４とmol比同様の操作を行うことによって、1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オン(化１７)（収率６４％）,   (R, R'=Ph, R''=n-Bu, E=H, Y=H)を得た。
【００５６】
mol比を同様にしてn-ブチルリチウムをs-ブチルリチウム0.5ml (0.41mmol)とすることによって、1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-2-メチル-ブタン-1-オンを収率６０％で得た。1-[2-(4,5-ジフェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-2-メチル-ブタン-1-オン（化２７）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.39 (brs, 1H), 7.20-7.70 (m, 14H), 6.55 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 2.95 (m, 1H), 1.40 (m, 2H), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.815 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ209.48, 139.33, 136.11, 134.20, 132.55, 131.11, 130.20, 129.55, 128.90, 128.75, 128.53, 128.32, 127.46, 126.76, 126.44, 126.25, 125.92, 125.66, 125.24, 124.85, 122.48, 110.34, 42.60, 26.55, 22.13, 13.62.
【００５７】
【化２７】
0004617406.tif 000025
【００５８】
mol比を同様にしてRをフラン82.0mg (0.25mmol)とすることによって、1-[2-(5-フラン-2-イル-4-フェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オンを収率１７％で得た。1-[2-(5-フラン-2-イル-4-フェニル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オン（化２８）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.61 (brs, 1H), 7.10-7.65 (m, 10H), 6.48 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.36 (dd, J = 1.8, 3.3 Hz, 1H), 6.30 (dd, J = 0.6, 3.3 Hz, 1H), 2.71 (t, J = 7.2Hz, 2H), 1.64 (m, 2H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 209.07, 147.37, 140.84, 139.03, 130.81, 130.52, 129.17, 128.80, 128.41, 128.32, 128.04, 126.68, 126.63, 123.84, 121.20, 112.19, 111.48, 104.71, 42.81, 26.81, 22.34, 13.85.
【００５９】
【化２８】
0004617406.tif 000026
【００６０】
mol比を同様にしてRをジメチル-t-ブチルシリルプロピン60.5mg (0.15mmol)とすることによって、1-(2-[5-[(t-ブチル-ジメチル-シラニル)-エチニル]-4-フェニル-1H-ピロール-2-イル]-フェニル)-ペンタン-1-オンを収率33％で得た。1-(2-[5-[(t-ブチル-ジメチル-シラニル)-エチニル]-4-フェニル-1H-ピロール-2-イル]-フェニル)-ペンタン-1-オン（化２９）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.21 (brs, 1H), 7.10-7.98 (m, 9H), 6.59 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 2.66 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.56 (m, 2H), 1.23 (m, 2H), 1.03 (s, 6H), 0.78 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.22 (d, J = 4.2 Hz, 9H).
【００６１】
【化２９】
0004617406.tif 000027
【００６２】
mol比を同様にしてRをナフタレン114mg (0.29mmol)とすることによって、1-[2-(5-ナフタレン-1-イル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オンを収率５４％で得た。1-[2-(5-ナフタレン-1-イル-1H-ピロール-2-イル)-フェニル]-ペンタン-1-オン（化３０）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.40 (brs, 1H), 6.98-7.99 (m, 16H), 6.81 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 2.76 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 0.822 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 209.48, 139.33, 136.11, 134.20, 132.55, 131.11, 130.21, 129.55, 128.90, 128.75, 128.53, 128.32, 127.46, 126.76, 126.44, 126.25, 125.92, 125.66, 125.24, 124.85, 122.48, 110.34, 42.60, 26.55, 22.13, 13.62.
【００６３】
【化３０】
0004617406.tif 000028
【００６４】
mol比を同様にしてR'をジメチル-t-ブチルシラン52.5mg (0.14mmol)とすることによって、1-[2-[4-(t-ブチル-ジメチル-シラニル)-5-フェニル-1H-ピロール-2-イル]-フェニル]-ペンタン-1-オンを収率３７％で得た。1-[2-[4-(t-ブチル-ジメチル-シラニル)-5-フェニル-1H-ピロール-2-イル]-フェニル]-ペンタン-1-オン（化３１）の物性データは、
1HNMR (300  MHz,CDCl3) δ  9.25 (brs, 1H), 7.10-7.70 (m, 9H), 6.50 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 2.63 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.58 (m, 2H), 1.25 (m, 2H), 0.66 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 209.33, 140.66, 139.06, 135.22, 131.88, 130.65, 129.24, 129.19, 127.65, 127.15, 126.39, 125.61, 122.52, 118.29, 42.69, 27.03, 25.69, 22.36, 17.76, 13.85, 3.59.
【００６５】
【化３１】
0004617406.tif 000029
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、反応式化７〜化１０からなる方法を用いることにより、新規なピロールおよびその製造方法を提供することができる。