(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］の有機溶媒溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加し、該窒化ホウ素ナノチューブを添加した有機溶媒溶液を超音波処理して窒化ホウ素ナノチューブ分散液とすると共に、遠心分離操作を施すことにより不純物を除去した後、上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液の有機溶媒を蒸発させ、さらに高温で熱処理してポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］を熱分解除去し、上記窒化ホウ素ナノチューブを精製することを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素ナノチューブの精製方法に関する。さらに詳しくは、窒化ホウ素ナノチューブのポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］分散液を用いた窒化ホウ素ナノチューブの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブをはじめとする多くのナノチューブは、通常の溶媒に不溶のため、その成形性が著しく制限されている。この問題が解決されれば、実用上非常に有用であるため、カーボンナノチューブを溶媒に均一分散させる方法が種々検討されている。
【０００３】
単層カーボンナノチューブ均一分散液は、例えば、非特許文献１で報告されている。この均一分散液では、長鎖アルキル基を側鎖に有するポリ（アリレンエチニレン）のクロロホルム溶液に単層カーボンナノチューブを分散させており、単層カーボンナノチューブがポリ（アリレンエチニレン）で被覆、即ち、ポリマーラッピングされている。
例えば、非特許文献２〜５においては、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］のトルエン溶液に単層あるいは多層カーボンナノチューブを分散させ、この単層あるいは多層カーボンナノチューブが上記ポリマーでラッピングされた均一分散液が、既に報告されている。
さらに、ポリビニルピロリドンの水溶液に単層カーボンナノチューブを分散させ、この単層カーボンナノチューブを上記ポリマーでラッピングした、安価で有機溶媒を使用しない無公害の均一分散液も知られている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
これらのポリマーラッピングによるカーボンナノチューブの均一分散液は、成形性の改善だけでなく、カーボンナノチューブから触媒などの不純物を除去する精製手段としても利用されている。
【０００５】
上記のようなカーボンナノチューブとポリマーとの非共有結合による均一分散液のほかに、カーボンナノチューブに化学反応によって有機官能基を導入して、さらに分散性、溶解性を向上させる方法も検討されている。例えば、単層カーボンナノチューブに過剰のアルデヒドとグリシン誘導体を作用させて、長鎖のアルキル基あるいはアルコキシ基を化学結合させる方法が、非特許文献７等で報告されている。そして、強酸や過酸化物を作用させて単層カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入し、さらに塩化チオニルで処理後、オクタデシルアミンを結合させて、トルエンやジクロロメタンなどへの溶解性を向上させる方法（例えば、非特許文献８参照）も知られている。
【０００６】
窒化ホウ素ナノチューブは、高温での耐酸化性に優れた材料であるとともに高強度であるため、これらの特性が要求される分野、例えば、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等において特に有用である。しかしながら、窒化ホウ素ナノチューブは有機溶媒に不溶であるので、均一で透明な分散液が得られていなかった。
【０００７】
【非特許文献１】J.Chen, 他、J.Am.Chem.Soc.、124 巻、9034頁、2002年
【非特許文献２】A.B.Dalton, 他、J.Phys.Chem.B.、104 巻、10012 頁、2000年
【非特許文献３】J.N.Coleman,他、Adv.Mater.、12巻、213 頁、2000年
【非特許文献４】J.N.Coleman,他、Phys.Rev.B、58巻、R7492 頁、1998年
【非特許文献５】S.A.Curran, 他、Adv.Mater.、10巻、1091頁、1998年
【非特許文献６】M.J.O'Connell,他、Chem.Phys.Lett. 、342 巻、265 頁、2001年
【非特許文献７】V.Georgakilas,他、J.Am.Chem.Soc.、124 巻、760 頁、2002年
【非特許文献８】J.Chen, 他、Science 、282 巻、95頁、1998年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、従来の技術においては、窒化ホウ素ナノチューブの均一で透明な分散液が得られていないという課題がある。
【０００９】
窒化ホウ素ナノチューブは高温で製造するほど収率は向上するが、不純物が多くなり、このために純度が低下するが、効率良く精製する精製方法が実現されていないという課題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑み、窒化ホウ素ナノチューブのポリマーラッピングによる均一で透明な窒化ホウ素ナノチューブ分散液を使用した新規な窒化ホウ素ナノチューブの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、窒化ホウ素ナノチューブとポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］と有機溶媒と、からなる。
上記構成において、窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、好ましくは、窒化ホウ素ナノチューブ１重量部とポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］１〜１００重量部と有機溶媒１００〜１００００重量部と、からなる。この有機溶媒は、好ましくはクロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、トルエンの何れかである。
上記構成によれば、窒化ホウ素ナノチューブが上記のポリマーで被覆された、即ち、ポリマーラッピングされることで、均一で透明な分散液が得られる。
【００１２】
窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］の有機溶媒溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加し、窒化ホウ素ナノチューブを添加した有機溶媒溶液を超音波処理して得ることができる。ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］の有機溶媒溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して超音波処理し、窒化ホウ素ナノチューブが上記ポリマーによりポリマーラッピングされることで、均一で透明な窒化ホウ素ナノチューブ分散液を容易に製造することができる。
【００１３】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブの精製方法は、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］の有機溶媒溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加し、この窒化ホウ素ナノチューブを添加した有機溶媒溶液を超音波処理して窒化ホウ素ナノチューブ分散液とすると共に、遠心分離操作を施すことにより不純物を除去した後、窒化ホウ素ナノチューブ分散液の有機溶媒を蒸発させ、さらに高温で熱処理してポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］を熱分解除去し、窒化ホウ素ナノチューブを精製することを特徴とする。
上記構成によれば、窒化ホウ素ナノチューブを精製して高純度とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブの精製方法によれば、上記方法で得られる均一で透明な窒化ホウ素ナノチューブ分散液を使用し、分散液に含まれている有機溶媒を加熱蒸発した後、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］を熱分解して除去することにより、高純度の窒化ホウ素ナノチューブに精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
最初に、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ分散液について説明する。
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、窒化ホウ素ナノチューブを高分子であるポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］（以下、適宜にＰｍＰＶ、又は、単にポリマーと呼ぶ）の有機溶媒溶液を使用し、窒化ホウ素ナノチューブを上記ポリマーで被覆し、即ち、ポリマーラッピングすることで、均一で透明な窒化ホウ素ナノチューブ分散液とするものである。ここで、用いる窒化ホウ素ナノチューブ、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］及び後述する有機溶媒は全て既知である。
【００１７】
窒化ホウ素ナノチューブは、酸化マグネシウム、酸化鉄(II)（ＦｅＯ）及びホウ素粉末の混合物を１１００〜１７００℃でアンモニアガスと反応させることにより得られる。得られた窒化ホウ素ナノチューブは硝酸で処理することにより、触媒として使用したマグネシウムや鉄が除去される。この方法により、直径が２０〜５０ｎｍの均一な窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。
【００１８】
上記反応温度を１７００℃以上、特に１９００℃以上に上昇すると収量は増加するが、直径２０〜５０ｎｍの窒化ホウ素ナノチューブのほかに、多くの粒子、薄片、数百ｎｍ以上の直径を有する繊維状物質が不純物として生成するので好ましくない。逆に、１１００℃以下では、窒化ホウ素ナノチューブの収率が低下する。
【００１９】
有機溶媒としては、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、トルエン等の何れかから選ばれる、既知の安価な市販品を使用することができる。
【００２０】
上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液の組成としては、窒化ホウ素ナノチューブとポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］と有機溶媒と、の重量比は、１：１〜１００：１００〜１００００である。上記範囲よりもポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］及び有機溶媒が多い場合には、これらのポリマー及び有機溶媒が無駄になるので、経済的に利用価値が低下するので好ましくない。逆に、上記範囲よりもポリマー及び及び有機溶媒が少ない場合には、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
以下、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ分散液について説明する。
最初に、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］を有機溶媒に溶解させて均一な溶液とする。この溶液の中に、窒化ホウ素ナノチューブを添加し、室温で超音波処理した後、引き続き、遠心分離操作により、不溶物を除去する。この遠心分離操作を施すことにより上記溶液中に含まれている粒子や薄片などの不純物を除去することができる。
このようにして製造した窒化ホウ素ナノチューブ分散液は透明であり、上記の溶液中に窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散している。したがって、本発明の窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、１ヶ月以上放置しても沈殿物を生じない。
【００２２】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブ分散液から高純度な窒化ホウ素ナノチューブを精製する方法について下記に説明する。
最初に、上記の窒化ホウ素ナノチューブ分散液から有機溶媒を蒸発させる。この工程で、窒化ホウ素ナノチューブは、固体状のポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］で被覆、つまり、ラッピングされた状態となる。
次に、上記のポリマーでラッピンウされた窒化ホウ素ナノチューブを空気中で、高温に加熱することにより熱分解させて、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］を除去する。
これにより、分散液に含まれている窒化ホウ素ナノチューブを高純度に精製することができる。
【実施例１】
【００２３】
次に、実施例を示して、さらに具体的に本発明を説明する。
実施例１として下記の方法により窒化ホウ素ナノチューブ分散液を製造した。
最初に、酸化マグネシウム粉末、酸化鉄(II)粉末及びホウ素粉末の混合物をアルゴンガスを流しながら、１３００℃で加熱して、酸化ホウ素の蒸気を発生させ、この蒸気とアンモニアガスを反応させて窒化ホウ素ナノチューブを成長させた。
生成した窒化ホウ素ナノチューブを濃度６０ｗｔ％の硝酸で洗浄して、触媒の鉄、マグネシウム粒子を除去した。触媒除去後の窒化ホウ素ナノチューブの外観は白色で六方晶系の結晶構造を有し、長さおよそ１０μｍ、直径２０〜５０ｎｍで、その純度は９０ｖｏｌ％以上であった。
アルドリッチ社製のポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］５ｍｇをクロロホルム２０ｃｍ3 に溶解させた後、この溶液に、上記で製造した窒化ホウ素ナノチューブ５ｍｇを添加し、この混合物を室温で２時間超音波処理した。引き続き、２０００ｒｐｍで遠心分離して不溶物を除去し、実施例１の窒化ホウ素ナノチューブ分散液を得た。
【００２４】
このようにして得られた実施例１の均一で透明な分散液は一ヶ月以上放置しても沈殿物を生じなかった。この分散液は、窒化ホウ素ナノチューブ０．２ｍｇとポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］５ｍｇとクロロホルム２０ｃｍ3 とからなる。
【００２５】
図１は、実施例１で製造した窒化ホウ素ナノチューブ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率における透過型電子顕微鏡像を示す図である。試料は、実施例１で得た均一透明な分散液を、透過型電子顕微鏡内の炭素膜で被覆した銅グリッドに滴下して作製した。図１から明らかなように、窒化ホウ素ナノチューブが非常によく分散しているのが分かる。また、その長さは２〜６μｍであり、超音波処理する前よりも短くなった。
【００２６】
図２は図１の試料の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。図において、四角印（□）の領域の矢印で示す部分が窒化ホウ素ナノチューブの壁部の拡大図である。図２から明らかなように、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］でラッピングされた窒化ホウ素ナノチューブは、まだ完全な結晶状態を保持していることが確認された。
【００２７】
図３は、実施例１の窒化ホウ素ナノチューブ分散液から溶媒を除去した試料のカソードルミネッセンスのスペクトルを示す図である。図３の横軸は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度（任意目盛）を示している。図には、窒化ホウ素ナノチューブ単体及びポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］単体（図中で、ポリマー単体（ＰｍＰＶ）と表記としている）のカソードルミネッセンスのスペクトルも併せて示している。
図３から明らかなように、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］でラッピングされた窒化ホウ素ナノチューブのカソードルミネッセンスのスペクトルは、窒化ホウ素ナノチューブ及びポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］のそれぞれに由来する信号を有しており、ラッピングされていることが確かめられた。また、ラッピングされたことによるπ−π相互作用のため、図中の点線で示すように、実施例１のポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］及び窒化ホウ素ナノチューブの発光ピーク波長は、単体に比較してそれぞれ２０ｎｍ及び３０ｎｍブルーシフト、即ち、短波長側に移動していることが判明した。
【実施例２】
【００２８】
実施例２として、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を用いて、窒化ホウ素ナノチューブの精製を行なった。
最初に、加熱反応温度を１９００℃とした以外は、実施例１と同様の原料を用いて窒化ホウ素ナノチューブを製造した。この温度は、窒化ホウ素ナノチューブの収量は増加するが、直径２０〜５０ｎｍの窒化ホウ素ナノチューブのほかに、多くの粒子、薄片、数百ｎｍ以上の直径を有する繊維状物質が不純物として生成する温度である。
次に、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］５ｍｇをクロロホルム２０ｃｍ3 に溶解し、この溶液に、上記の１９００℃で製造した窒化ホウ素ナノチューブ５ｍｇを添加した。
この混合物を室温で２時間超音波処理した後、２０００ｒｐｍで遠心分離して不溶物を除去し、均一で透明な分散液を製造した。
上記分散液の溶媒であるクロロホルムを６０℃で蒸発させて除去し、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］でラッピングされた窒化ホウ素ナノチューブの固体を得た。
この固体を空気中において、７００℃で３０分加熱して、ポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］を熱分解させて除去し、純粋な窒化ホウ素ナノチューブに変換することで、実施例２の窒化ホウ素ナノチューブを得た。
【００２９】
実施例２の窒化ホウ素ナノチューブからポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］が除去されたことは、このポリマーの呈する黄色が消失し、窒化ホウ素ナノチューブが白色になったことでも裏づけされた。
【００３０】
図４は、１９００℃で製造した窒化ホウ素ナノチューブを６０ｗｔ％の硝酸で処理した試料の走査型電子顕微鏡像を示す図である。図４から明らかなように、直径５０ｎｍを有する窒化ホウ素ナノチューブのほかに、多くの粒子、薄片、より大きな直径を持つ繊維状物質が存在し、純度が低いことが分かる。
【００３１】
図５は、実施例２の精製処理を施した窒化ホウ素ナノチューブの走査型電子顕微鏡像を示す図である。図５から明らかなように、大部分の窒化ホウ素ナノチューブは直径が約５０ｎｍで長さが１０μｍである。このように、実施例２で精製した窒化ホウ素ナノチューブには、図４と比較すると、窒化ホウ素の粒子、薄片、繊維状物質が存在しないことが確認できた。
【００３２】
図６は、実施例２で精製した窒化ホウ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。図６から明らかなように、実施例２で精製した窒化ホウ素ナノチューブの直径が約５０ｎｍに揃っており、よく精製されていることが確認できた。
【００３３】
本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、分散液の製造に用いる超音波や遠心分離の条件は、分散液の重量に応じて適宜に選定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により、窒化ホウ素ナノチューブのポリ［ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−（２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］ラッピングによる均一で且つ透明な分散液の製造が可能となったので、窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散されたコンポジット成形品への応用や均一の直径を有する窒化ホウ素ナノチューブの製造などの応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】窒化ホウ素ナノチューブ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率における透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】図１の試料の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】実施例１の窒化ホウ素ナノチューブ分散液から溶媒を除去した試料のカソードルミネッセンスのスペクトルを示す図である。
【図４】１９００℃で製造した窒化ホウ素ナノチューブを６０ｗｔ％の硝酸で処理した試料の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】実施例２の精製処理を施した窒化ホウ素ナノチューブの走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図６】実施例２で精製した窒化ホウ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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