(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0004815690.tif 000007
で表される繰り返し単位Ａ、及び、式（２）
0004815690.tif 000008
で表される繰り返し単位Ｂを有し、ＡとＢの総量に対するＡのモル分率Ｘが０．５≦Ｘ＜１であるポリイミド。
【請求項２】
式（３）
0004815690.tif 000009
で表される繰り返し単位Ｃ、及び、式（４）
0004815690.tif 000010
で表される繰り返し単位Ｄを有し、ＣとＤの総量に対するＣのモル分率Ｙが０．５≦Ｙ＜１であるポリイミド前駆体。
【請求項３】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類と、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなるジアミンとを、有機溶媒中で重合反応させることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法で得られたポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率、高ガラス転移温度、高透明性および十分な強靭さを併せ持つ、実用上有益な新規なポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリイミドとしては、無水ピロメリット酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとを、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させることにより容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られるものが主に知られている。
【０００３】
このような全芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性（ハンダ耐熱性）、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
【０００４】
しかし最近では、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきており、そのため、層間絶縁膜として使用するポリイミド膜の誘電率を下げることが要求されている。
【０００５】
更に、近年、芳香族ポリイミドを使用した層間絶縁膜は、ポリイミド或いはその前駆体自身に感光性を持たせ、種々の目的形状に加工する方法が採られており、パターンやスルーホール形成のために露光する際、露光波長での透過率の高いポリイミド或いはその前駆体が望まれている。
【０００６】
ポリイミドの誘電率を下げるためには、ポリイミド構造中にフッ素基を導入すること（Macromolecules, 24, 5001 (1991)）や、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少すること（Macromolecules, 32, 4933 (1999)）が提案されている。
【０００７】
また、酸成分又はジアミン成分に脂環式モノマーを使用すれば、ポリイミド鎖の分子内共役および電荷移動錯体形成を妨害し、結果としてポリイミド膜およびその前駆体膜の紫外線領域での透明性を高めることも知られている（有機合成化学協会誌,58(8),776(2000)、工業材料,49(1),68(2001)）。
【０００８】
しかしながら、剛直な構造の脂環式ジアミン類と従来市販されている各種酸二無水物との重合反応では、殆どの場合、重合反応初期に強固な錯塩形成が起こり、重合反応が全く進行しないという問題が生じる。これは、脂肪族ジアミンの塩基性が、通常用いられる芳香族ジアミンに比べてはるかに高いために起こると考えられる。従って、このような脂環式ジアミン類を用いて工業的に実用可能な高分子量のポリイミドを製造することは、極めて困難である。
【０００９】
また、フッ素を含有するテトラカルボン酸やジアミンの製造は、特殊な合成技術を必要とするため、分子設計上の制約および製造コストに難点があり、フッ素含有モノマーを単独で多量に使用するポリイミドを用いることは工業的に困難を伴う。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低誘電率、高いハンダ耐熱性、高透明性、および充分な強靭さを併せ持つ、実用上有益な新規なポリイミド及びその前駆体並びにこれらの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、本発明者らは、酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類、ジアミンとして１，４−ジアミノシクロヘキサン単独あるいはこれと共重合成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いると、重合反応時の錯塩形成が起こらず、重合反応が支障無く進行し、また、得られたポリイミドが上記の要求特性を満たすことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係るポリイミドは、下記の式（１）
0004815690.tif 000002
で表される繰り返し単位Ａ、及び、式（２）
0004815690.tif 000003
で表される繰り返し単位Ｂを有し、ＡとＢの総量に対するＡのモル分率Ｘが０＜Ｘ≦１であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るポリイミド前駆体は、下記の式（３）
0004815690.tif 000004
で表される繰り返し単位Ｃ、及び、式（４）
0004815690.tif 000005
で表される繰り返し単位Ｄを有し、ＣとＤの総量に対するＣのモル分率Ｙが０＜Ｙ≦１であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類と、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを反応させることを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法、及び、得られたポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドは、酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ジアミン成分として１，４−ジアミノシクロヘキサン単独、或いは、１，４−ジアミノシクロヘキサンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを併用したジアミン成分から構成される、新規なポリイミドである。
【００１６】
本発明のポリイミドは、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類と、１，４−ジアミノシクロヘキサン単独、或いは１，４−ジアミノシクロヘキサン及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとからなるジアミン成分とを、有機溶媒中で重合反応させて一般式（２）で表されるポリイミド前駆体とし、これをイミド化して得ることができる。
【００１７】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の他、その無水物、並びに、これらのハロゲン化物や炭素数１〜８のアルコールとのエステルなどの各種誘導体を用いることが可能である。これらの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類の内、反応活性の点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミドにおいて、酸成分は上記の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類のみを使用することが好ましいが、重合反応性及びポリイミド又はポリイミド前駆体の要求特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸類を併用することもできる。
【００１９】
他のテトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、デカリンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸、及び、夫々の酸二無水物、並びに、これらのハロゲン化物、炭素数１〜８のアルコールとのエステルなどの各種誘導体が挙げられる。これらの他のテトラカルボン酸類の配合量は、使用する全テトラカルボン酸類の５０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリイミドに係るジアミン成分は、１，４−ジアミノシクロヘキサンである。また、１，４−ジアミノシクロヘキサンに加えて、共重合成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを併用してもよい。
【００２１】
１，４−ジアミノシクロヘキサンは、下記の式（３）に示すように、シクロヘキサン環とアミノ基との関係でトランス体、シス体の２つの構造異性体が存在する。
0004815690.tif 000006
【００２２】
本発明において、トランス体、シス体、トランス／シス混合体の何れの１，４−ジアミノシクロヘキサンも使用できるが、より高活性な重合反応性とより高いガラス転移温度が得られる点で、特にトランス体が好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン以外の他のジアミンを、本発明のポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で併用することが可能である。このような他のジアミン成分としては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、
【００２４】
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，１−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，１−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノペンタン、２，４−ジアミノペンタン、１，１−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノヘキサン、２，３−ジアミノヘキサン、２，４−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノヘキサン、１，１−ジアミノへプタン、１，２−ジアミノへプタン、１，３−ジアミノへプタン、１，４−ジアミノへプタン、１，５−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノへプタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノオクタン、１，４−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノオクタン、１，６−ジアミノオクタン、１，７−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１−ジアミノノナン、１，２−ジアミノノナン、１，３−ジアミノノナン、１，４−ジアミノノナン、１，５−ジアミノノナン、１，６−ジアミノノナン、１，７−ジアミノノナン、１，８−ジアミノノナン、１，９−ジアミノノナン、１，１−ジアミノデカン、１，２−ジアミノデカン、１，３−ジアミノデカン、１，４−ジアミノデカン、１，５−ジアミノデカン、１，６−ジアミノデカン、１，７−ジアミノデカン、１，８−ジアミノデカン、１，９−ジアミノデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）-トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン等の脂肪族又は脂環式ジアミン、
【００２５】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ω,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω,ω−ビス（３−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等のシリコン系ジアミンなどが例示される。これらの他のジアミンは２種類以上併用することも可能である。これらの他のジアミンの配合量は、使用する全ジアミン成分の５０モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
重合反応の際、酸成分とジアミン成分とのモル比は、高分子量のポリイミド前駆体を得る上で、酸成分／ジアミン成分＝０．７〜１．３であることが好ましく、特に、０．９５〜１．０５の範囲が好ましい。
【００２７】
重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃である。重合時間は使用するジアミン組成、溶媒、諸条件によって異なるが、通常は０．５〜１００時間である。
【００２８】
重合反応に使用する有機溶媒としては、例えば、非プロトン系極性溶媒、フェノール系溶媒、グリコール系溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル-2-イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、シクロヘキサノン、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジグライム、トリグライムなどが例示される。これらの有機溶媒の中でも、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグライム、トリグライムが推奨される。これらの有機溶媒は単独或いは２種以上混合して用いることができる。有機溶媒の使用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含有量が使用する溶媒に対し５〜５０重量％になるように用いるのが好ましい。
【００２９】
また、ポリアミド等の重合の際にしばしば添加される高分子溶解促進剤、例えばリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類を、本発明におけるポリイミド前駆体重合反応に使用しても良い。しかし、用途が電子デバイスなどである場合は、これらの金属塩類がポリイミド膜中に残留し易く、電気絶縁性を低下させる懸念がある。
【００３０】
上記の有機溶媒中に所定量のジアミンを溶解させ、所定量の酸成分をこれに添加し、攪拌することで、本発明のポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得ることができる。
【００３１】
本発明のポリイミド前駆体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃で測定した固有粘度が０．１〜５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００３２】
本発明に係るポリイミド前駆体は、上記の製造方法以外に、一般的に重合反応の初期における錯塩形成を回避する方法として報告されている公知の方法、例えば、テトラカルボン酸のジアルキルエステルの酸塩化物と脂肪族ジアミンよりポリアミド酸のアルキルエステルを合成する方法（High Performance Polymer, 10, 11 (1998)）、ジシリル化脂肪族ジアミンと酸二無水物を反応させてポリアミド酸のシリルエステルを合成する方法（高分子討論会予稿集, 49, 1917 (2000)）等でも得ることが可能である。しかし、最終的に得られるポリイミド中に塩素成分が残留する心配のないこと、煩雑な工程を含まないこと等から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを直接、有機溶媒中で重合反応させる方法が好ましい。
【００３３】
かくして得られたポリイミド前駆体溶液を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のポリイミド前駆体が溶解しない溶剤に投入し、ポリイミド前駆体を析出させ、濾別、乾燥して、固体状のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３４】
また、得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス板、ステンレス板、アルミ板、ポリエステルフィルム等の基板上にバーコーター、スピンコーター等で塗布し、５０℃〜１５０℃の温度で０．５〜３０時間で乾燥させることにより、膜状のポリイミド前駆体を得ることもできる。
【００３５】
本発明のポリイミド前駆体を、加熱処理による脱水閉環、又は、脱水剤と反応させることによりイミド化し、本発明のポリイミドを得ることができる。
【００３６】
加熱処理により脱水閉環する場合、例えば膜状のポリイミド前駆体の場合、基板上或いは基板から剥離した状態で、不活性ガス雰囲気又は減圧下に、通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間熱処理する。
【００３７】
また、脱水剤と反応させる場合、例えば膜状のポリイミド前駆体の場合、基板上或いは基板から剥離した状態で、脱水剤溶液に浸漬し、化学的脱水閉環させる。その際、使用する脱水剤としては、無水酢酸とピリジン、トリフルオロ無水酢酸とピリジン、ポリリン酸等が例示できる。これらは各々単独で使用しても良いし、本発明のポリイミドが溶解しない溶媒、例えば、酢酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等で希釈しても良い。脱水剤の使用量は、通常、重合反応に使用した酸成分１モルに対して１．２〜５モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。処理温度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。また、処理時間は、諸条件により異なるが、通常０．５〜５時間の範囲である。
【００３８】
本発明のポリイミドには、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物を混合することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、ポリイミド前駆体溶液の固有粘度、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の誘電率、線熱膨張係数、ガラス転移温度、ｉ線（光パターン形成時の露光工程で用いられる高圧水銀の輝線、３６５ｎｍ）透過率および赤外線吸収スペクトルの測定は、以下のように実施した。
【００４０】
ポリイミド前駆体溶液の固有粘度：試料となるポリイミド前駆体の濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるよう調製した該前駆体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の粘度を、オストワルド型粘度計を使用して３０℃で測定した。
【００４１】
誘電率：試料となるポリイミドの１ｃｍ×２ｃｍ試験片の屈折率を、偏光子付アッベ屈折計（アタゴ社製、Abbe-4T）を用い、テストピース（屈折率１．９２）、接触液として硫黄飽和ヨウ化メチレン（屈折率１．８０）を使用してナトリウムランプの波長（５８９ｎｍ）で、フィルム面に平行（ｎ‖）および垂直な方向（ｎ⊥)の屈折率をそれぞれ測定した。平均屈折率（ｎａｖ）をｎａｖ＝（２×ｎ‖＋ ｎ⊥）／３の式により算出し、この平均屈折率の２乗を１．１倍した値を誘電率とした。このようにして求められた誘電率の値は、インピーダンスアナライザー等を用いて周波数１ＭＨｚ、相対湿度０％で複屈折の小さい試料フィルムについて実測した誘電率の値とほぼ一致する。
【００４２】
線熱膨張係数：試料となるポリイミドの試験片（５ｍｍ×２０ｍｍ×１０μｍ膜厚）をチャックにセットし、熱機械分析装置（Mac Science社製、TMA-4010）を用いて、窒素気流中での昇温過程における試験片の伸びを、チャック間距離１５ｍｍ、昇温速度５℃／分、静荷重５ｇで測定した。
【００４３】
ガラス転移温度：ガラス転移温度は動的粘弾性測定により求めた。試料となるポリイミド膜試験片（５mm×20mm×10μm膜厚）をチャックにセット、熱機械分析装置（MacScience社製、TMA-4010）を用いて、試験片に振幅１０g、周波数０．１Ｈｚの正弦荷重をかけて窒素中、５℃／分での昇温過程における貯蔵弾性率および損失エネルギーを求めた。
【００４４】
ｉ線透過率：試料となるポリイミド膜（１０μｍ膜厚）の紫外線領域での透明性は紫外・可視分光光度計（日本分光社製、V-520）を用いて高圧水銀灯のｉ線の波長（３６５ｎｍ）での透過率を測定した。
【００４５】
赤外線吸収スペクトル：ポリイミド前駆体およびポリイミドの薄膜（膜厚３〜６μｍ）について赤外分光光度計（日本分光社製、FTIR-5300）を用いて透過法で赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００４６】
実施例１
テフロンシール栓付き撹拌器、窒素導入管、塩化カルシウム管付コンデンサーを備えた３００ｍｌの三口フラスコ中に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５．７１ｇ（０．０５モル）を入れ、モレキュラーシーブス４Ａを用いてよく脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８ｇに９０℃で溶解して速やかに室温まで冷却した後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物粉末１１．２１ｇ（０．０５モル）を加え、室温で４８時間撹拌し、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の固有粘度は０．５０ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、５０℃にて１時間乾燥し、ポリイミド前駆体膜を得た。得られたポリイミド前駆体膜のｉ線透過率は９６％であった。このポリイミド前駆体膜を真空中３５０℃で１時間熱処理してイミド化を行い、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の誘電率は２．６（１ＭＨｚ）、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ（１００℃〜２００℃の間の平均値）、ガラス転移温度は３６７℃、ｉ線透過率は９５％であった。ポリイミド前駆体膜の赤外線吸収スペクトルを図１に、ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。
【００４７】
実施例２
実施例１に記載したものと同様の反応容器中に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１６．０１ｇ（０．０５モル）及びトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５．７１ｇ（０．０５モル）を入れ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１７７ｇに９０℃で溶解して速やかに室温まで冷却した後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物粉末２２．４２ｇ（０．１モル）を加え、室温で４８時間撹拌し、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の固有粘度は０．５１ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、５０℃にて１時間乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。得られたポリイミド前駆体膜のｉ線透過率は９６％であった。この前駆体膜を真空中３５０℃で１時間熱処理してイミド化を行い、膜厚１０μｍの柔軟なポリイミドを得た。得られたポリイミドの誘電率は２．６（１ＭＨｚ）、線熱膨張係数は５８ｐｐｍ／Ｋ（１００℃〜２００℃の間の平均値）、ガラス転移温度は３６９℃、ｉ線透過率は９５％であった。ポリイミド前駆体膜の赤外線吸収スペクトルを図３に、ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図４にそれぞれ示す。
【００４８】
実施例３
実施例１に記載したものと同様の反応容器中に、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物、モル比：トランス／シス＝２５／７５）５．７１ｇ（０．０５モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８ｇに室温で溶解した後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物粉末１１．２１ｇ（０．０５モル）を加え室温で４８時間撹拌し、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の固有粘度は０．４５ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、５０℃にて１時間乾燥し、ポリイミド前駆体膜を得た。得られたポリイミド前駆体膜のｉ線透過率は９６％であった。このポリイミド前駆体膜を真空中３５０℃で１時間熱処理してイミド化を行い、膜厚１０μｍの柔軟なポリイミドを得た。得られたポリイミドの誘電率は２．６（１ＭＨｚ）、線熱膨張係数は６３ｐｐｍ／Ｋ（１００℃〜２００℃の間の平均値）、ガラス転移温度は３３０℃、ｉ線透過率は９５％であった。
【００４９】
比較例１
実施例１に記載したものと同様の反応容器中に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末１１．４２ｇ（０．１モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８８ｇに９０℃で溶解した後室温まで冷却し、ピロメリット酸二無水物粉末２１．８１ｇ（０．１モル）を室温で加えた。しかしその直後、白色の錯塩が形成され、重合反応が進行せずポリイミド前駆体を得ることができなかった。この錯塩は１５０℃で２時間加熱しても溶解しなかった。
【００５０】
比較例２
実施例１に記載したものと同様の反応容器中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３２．０２ｇ（０．１モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０５ｇに溶解した後、ピロメリット酸二無水物粉末２１．８１ｇ（０．１モル）を加え室温で撹拌した。２４時間後、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の固有粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。この溶液をガラス基板に塗布し、６０℃にて１時間乾燥後、真空中３５０℃で１時間熱処理してイミド化を行い、膜厚１０μｍの強靱なポリイミドを得た。得られたポリイミドの誘電率は３．１（１ＭＨｚ）であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、誘電率が低く、高い耐熱性、透明性を有しており、層間絶縁膜等の各種用途に有用である。又、製造に複雑な工程を要せず、工業的に有利な方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１に記載のポリイミド前駆体膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は実施例１に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】図３は実施例２に記載のポリイミド前駆体膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】図４は実施例２に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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