(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（ａ）エチレン性不飽和化合物、（ｂ）光重合開始系を含有する光重合性組成物からなる感光性層が形成されるレーザー露光用印刷版であって、支持体として、その表面高さ分布のとがり度Ｓkuが３．０以上３．２以下であり、その表面高さ分布のゆがみ度Ｓskが−０．８以上−０．７０以下であり、二乗平均平方根（ＲＭＳ）偏差Ｓqが０．６２μｍ以上０．６９μｍ以下であるものを使用することを特徴とするレーザー露光用印刷版。
【請求項２】
支持体表面上に残存するスマット量が、０．５ｍｇ／ｄｍ2 以上である請求項１に記載のレーザー露光用印刷版。
【請求項３】
光重合開始系が、増感剤及びラジカル発生剤から選ばれるものである請求項１または２に記載のレーザー露光用印刷版。
【請求項４】
支持体が、予め粗面化処理した後、デスマット処理され、次いで陽極酸化処理されて製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー露光用印刷版。
【請求項５】
デスマット処理の条件として、アルカリ水溶液の濃度が０．１〜１．０％であり、処理温度が２０から６０℃、処理時間が０．１〜６０秒である請求項４に記載のレーザー露光用印刷版。
【請求項６】
粗面化処理の条件として、電流密度が７０から１５０Ａ／ｄｍ2 、処理時間が６〜１４秒間である請求項４又は５に記載のレーザー露光用印刷版。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の印刷版をレーザー光により露光し、次いで水性現像液により現像することを特徴とするレーザー露光用印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー露光用印刷版に関するものである。詳しくはアルミニウム又はその合金板よりなる印刷において、耐刷性の優れる平版印刷版用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より平版印刷版は広く知られており種々の感光層がある。ネガ型の場合には、ジアゾ樹脂含有型、光重合型、光架橋型等がある。このような平版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間暇がかかっていた。
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、光重合系が最も高感度である。該可視光レーザーとしてはArレーザーの４８８、５１4.５nm光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００nm）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２nm光などが使用可能である。そこで感光層にある種の高感度な光重合性感光層を用いる事で、細くビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１−９６２１号、特開昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４０５０号公報等に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のこうした高感度光重合性のレーザー露光用印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が飛んだりする不具合を生じてしまう。感光層と支持体の密着力を十分強力にするために支持体表面微細構造に工夫がこらされているが、レーザー露光用の印刷版については、これまで十分な耐刷力を持つ表面構造が得られなかった。
従って本発明は、感光層と支持体の強固な密着力を実現し、耐刷性に優れる直接レーザー書き込み可能なネガ型光重合性平版印刷版用の支持体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは光重合性組成物感光層を用いた平板印刷版において、電気化学的粗面化工程とデスマット工程を適切な条件で行うと、光重合性感光層に対するアンカー効果が強化され密着性が増し、耐刷性の優れた平版印刷版が得られることを見出した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、支持体上に、（ａ）エチレン性不飽和化合物、（ｂ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物からなる感光性層が形成されるレーザー露光用印刷版であって、支持体として、その表面高さ分布のとがり度Ｓkuが２．８以上となるものを使用することを特徴とするレーザー露光用印刷版、に存する。
【０００５】
また、本発明の第２の要旨は、支持体上に、（ａ）エチレン性不飽和化合物、（ｂ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物からなる感光性層が形成されるレーザー露光用印刷版であって、支持体として、その表面高さ分布のゆがみ度Ｓskが−０．４５以下となるものを使用することを特徴とするレーザー露光用印刷版、に存する。
更に、本発明の第３の要旨は、支持体上に、（ａ）エチレン性不飽和化合物、（ｂ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物からなる感光性層が形成されるレーザー露光用印刷版であって、支持体として、その表面の二乗平均平方根（RMS）偏差Ｓqが０．６μｍ以上となるものを使用することを特徴とするレーザー露光用印刷版、に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に、光重合性組成物からなる感光性層が形成されるレーザー露光用印刷版に関するが、支持体として、下記のパラメーターにより規定される特定の表面形状を有するものを使用することが特徴である。
このパラメーターは、European Communities の委員会によるレポートで規定されている三次元表面粗さパラメーター（Birmingham set of 14 paramerters： K.J.Stout, P.J.Sullivan, W.P.Dong,E.Manish, N.Luo,T.Mathia＆ H.Zahouani：The Development of Methods for the Characterization of Roughness in Three-Dimensions, Report EUR 15178 EN of the Commision of European Communities(1994)358）のうち、振幅と高さ分布の統計的パラメーターである、支持体の表面高さ分布のとがり度（クルトシス）Ｓku、その表面高さ分布のゆがみ度（スキューネス）Ｓsk、及びその表面の二乗平均平方根（RMS)偏差Ｓqにより規定されるものである。
以下、それぞれのパラメータについて説明する。
Ｓku：表面高さ分布のとがり度（Krutosis of Surface Height Distribution)
表面形状曲面の鋭さの尺度で、表面高さ分布の広がりを特徴づけるもので、次式で定義される。
【０００７】
【数１】
0004819230.tif 000002
これは表面形状曲面の四次モーメントを計算したものである。デジタルの形では次式で表される。
【０００８】
【数２】
0004819230.tif 000003
【０００９】
Ｓku＝３の時が正規分布であることを表し、Ｓku＜３とき、表面高さ分布がつぶれているような形状をしており、Ｓku＞３のときは逆に尖っていることを表す。図１にＳkuの値の違いによる分布を示す。
【００１０】
本発明においては、支持体の表面高さ分布のとがり度Ｓkuが２．８以上、好ましくは２．９以上、更に好ましくは３．０以上となるものを使用する。
また、上限は特に制限はないが、５．０以下、好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下である。
Ｓsk：表面高さ分布のゆがみ度（Skewness of Surface Height Distribution)
平均面を中心としたときの表面形状曲面の対称性を表するもので、表面高さ分布の歪み度合いを示す。Ｓskは次式で定義される。
【００１１】
【数３】
0004819230.tif 000004
【００１２】
この式からわかるように、表面形状曲面の三次モーメントを計算したものである。デジタルの形では次式で表される。
【００１３】
【数４】
0004819230.tif 000005
【００１４】
図２はＳskの値の違いによる分布を示したものである。Ｓsk＝０のとき、表面高さ分布が平均線に対して対称であることを示す。Ｓsk＜０のときは、表面高さ分布が平均面に対して上側に偏っており、Ｓsk＞０のときはその逆であることを表している。
本発明においては、支持体の表面高さ分布のゆがみ度Ｓskが−０．４５以下、好ましくは−０．６０以下、更に好ましくは−０．７０以下、特には−０．８０以下となるものを使用する。
また、上限は特に制限はないが、通常−２．０以上、好ましくは−１．８以上、更に好ましくは−１．５以上がよい。
Ｓq：二乗平均平方根偏差（Root-Mean-Square Deviation)
二次元のＲq（ＲＭＳ）を三次元に拡張したものである。これは統計学での標準偏差σを表している。表面形状曲面と平均面との距離を二乗した曲面と、平均面によりはさまれる部分の体積を測定面積で割った後に平方根を求めた二乗平均平方根偏差である。平均面をＸＹ面、縦方向をＺ軸とし、測定された表面形状曲線をｚ＝ｆ（ｘ，ｙ）とする時、次式で定義される。
【００１５】
【数５】
0004819230.tif 000006
【００１６】
ここで、Ｌx：ｘ方向測定長      Ｌy：ｙ方向測定長
通常、測定器で測定される離散データ形式（デジタル）では次式のようになる。
【数６】
0004819230.tif 000007
このパラメータはサンプリング間隔には鈍感だが、２Ｄフィルターが使われる場合、サンプリング領域とその周波数帯域（カットオフ）の大きさに敏感である。
本発明においては、支持体の表面の二乗平均平方根（RMS)偏差Ｓq０．６μｍ以上、好ましくは０．６２μｍ以上、更に好ましくは０．６５μｍ以上となるものを使用する。
また、上限は特に制限はないが、通常２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．２μｍ以下がよい。
【００１７】
本発明の支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、以下、アルミニウム支持体を例にとり、本発明の特定の表面形状を有する支持体の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明に係わるアルミニウム支持体は、アルミニウム板を電気化学的に粗面化することにより製造する事が出来る。アルミニウム板としてはアルミニウム及びアルミニウム合金板の何れをも用いることが出来る。好ましいアルミニウム板の一例はＪＩＳＨ５００２の１０５０材（Ｆｅ：０．５重量％以下、Ｓｉ：０．５重量％以下、アルミニウム：９９．５重量％以上）である。
アルミニウム板は、好ましくは溶剤等で洗浄して付着している圧延油などを除去した後アルカリエッチングに供される。アルカリエッチングは通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等０．５〜４０重量％水溶液を用いて、４０〜９０℃で３〜２０秒間行えば良い。
【００１９】
アルカリエッチングを経たアルミニウム板は、表面のアルカリ不溶性のスマットが生成しているので、硫酸、リン酸、硝酸、クロム酸などで処理してスマット除去する。好ましくは１０重量％程度の硫酸水溶液で、０．５〜３０秒間程度、好ましくは０．５〜１０秒間処理する。この酸水溶液による処理は３０〜４０℃で行うのが好ましい。理由は不明であるが、酸を加温して用いることにより、アルミニウム支持体に耐刷性に優れた表面状態を形成する事が出来る。
酸によるスマット除去を経たアルミニウム板は、次いで、電気化学的粗面化処理に供される。電解液としては塩酸水溶液を用いるのが好ましい。所望なら、硝酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸、酒石酸等の有機酸を添加してもよい。通常は０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜３重量％の塩酸水溶液を用いる。電解処理に伴い、電解液中にはアルミニウムイオンの蓄積があるが、電解液中のアルミニウムイオンは１〜６ｇ／Ｌ、特に２〜５ｇ／Ｌに制御するのが好ましい。
【００２０】
電解処理の際の電流密度及び処理時間もアルミニウム支持体に形成される表面状態に大きく影響する。生産性の観点から電解処理は大きな電流密度で短時間で行うのが一般的であるが、本発明に係わるアルミニウム支持体とするには、比較的小さな電流密度で比較的長時間の電解処理を行う必要がある。通常は５０又は６０Ｈｚの商用交流を用いて、通常５０〜１７０Ａ／ｄｍ2、好ましくは７０〜１５０Ａ／ｄｍ2の電流密度で、通常４〜１８秒、好ましくは６〜１４秒間の電解処理を行えばよい。しかし電流密度を更に低くして、更に長時間の電解処理を行う事は、生産性が低下するので実用的ではない。
【００２１】
電気化学的粗面化を経たアルミニウム板は、次いで酸、またはアルカリ水溶液によるデスマット処理が施される。電気化学粗面化を経たアルミニウム板を、先ず、アルカリ水溶液で処理する。アルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜３％、好ましくは０．１〜１．０％であり、温度は、通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃であり、処理時間は、好ましくは０．１〜６０秒である。アルカリ水溶液に用いられる成分は特に限定されないが、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２２】
更に残存するアルカリ不要のスマットを除去するために酸で処理するのが好ましい。酸も特に限定されないが、硫酸水溶液が好ましい。酸の条件としては、酸濃度が通常０．０１％〜１００％、好ましくは５〜３０％であり、温度が通常０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、処理時間が０．１〜６０秒である。
続く陽極酸化工程は、通常硫酸水溶液中で直流電流を用いて行うが、リン酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の水溶液中で行ったり、硫酸水溶液にこれらの酸を添加したものを電解液として行うことも出来る。陽極酸化の条件に用いる電解液により大きく異なるが、一般的には、電解質濃度１〜４０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜７０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜５０Ｖ、電解時間は５秒〜３０秒間である。陽極酸化後は熱水処理、珪酸ソーダ処理、酢酸塩、親水性高分子化合物を含有する水溶液中での浸漬処理等の常法による封孔処理を施せば良い
このようにして製造された支持体は、その表面に残存するスマット量が、通常０．５ｍｇ／ｄｍ2以上であり、好ましくは３ｍｇ／ｄｍ2以上、特に好ましくは５ｍｇ／ｄｍ2以上となるように製造するのがよい。
【００２３】
本発明に係わる感光性平版印刷版は、上記の方法により得られた特定の表面形状を有する支持体上に、光重合性感光層を形成したものである。感光性層を形成する光重合性組成物としては、（ａ）エチレン性不飽和化合物と（ｂ）光重合開始系を含有するものである。
本発明の光重合性組成物を構成する（ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（ｂ）成分の光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【００２４】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【００２５】
又、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００２６】
次に光重合性組成物として用いる場合に使用する光重合開始系について説明する。光重合開始系は、通常ラジカル発生剤と増感剤から構成され、必要により重合加速剤を含む。
ラジカル発生剤としては、前記エチレン性単量体の重合を開始させうるものは全て使用できる。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成するラジカル発生剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、有機硼素アニオン（ボーレート）類、ハロゲン化炭化水素誘導体（ハロメチル基含有化合物）、ジアリールヨオードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。
【００２７】
チタノセン類としては、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物を挙げることができる。これらは、二種以上を併用して用いても良い。
【００２８】
ヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ましい。
【００２９】
こららのヘキサアリールビイミダゾール類は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００３０】
有機硼素アニオンとしては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin “Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago ”等に記載のものが挙げられるが、特に、下記一般式(ＩＶ)で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化１】
0004819230.tif 000008
【００３２】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
【００３３】
ここで、式(ＩＶ)中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ2〜Ｒ4が独立にハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ5が炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。
【００３４】
これらの有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００３５】
又、対カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基のテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。
【００３６】
ハロメチル基含有化合物としては、モノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般式（Ｖ） で表されるものが特に好ましい。
【００３７】
【化２】
0004819230.tif 000009
【００３８】
〔式（Ｖ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を示し、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
【００３９】
これらのｓ−トリアジン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が経時安定性に優れ好ましい。
【００４０】
これらラジカル発生剤は、露光波長により適宜選択して用いることが出来るが、例えば、露光波長が３５０〜６５０ｎｍの範囲では、チタノセン類及び／又はヘキサアリールビイミダゾール類を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ましい。
また、露光波長が、６５０〜１３００ｎｍの場合には、有機硼素アニオン及び／又はハロメチル基含有化合物を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ましい。
次に、光重合開始系の内の増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と共存した場合、光線照射により、効果的に活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。
【００４１】
代表的な増感剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素、その他シアニン色素、ジアルキルベンゼン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
これら増感剤は露光波長により適宜選択して用いることができるが、露光波長が３９０〜４３０ｎｍであれば、ジアルキルベンゼン系化合物が好ましく、露光波長が４００〜６５０ｎｍであれば、ケトクマリン類及びピロメテン系色素が好ましく、露光波長が６５０〜１３００ｎｍであればシアニン色素が好ましい。
【００４３】
ジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、任意の置換基を有していてよいが、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互いに結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上のアミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好ましい。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成するアミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６が好ましい。
【００４４】
中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン化合物は、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示される。
【００４５】
【化３】
0004819230.tif 000010
【００４６】
（式（ＶＩ）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ7とＲ11、Ｒ8とＲ12、Ｒ9とＲ13、Ｒ10とＲ14は、それぞれ独立に結合して環を形成していてもよい。）
【００４７】
【化４】
0004819230.tif 000011
【００４８】
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ17及びＲ18は独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチン基、又は−Ｎ（Ｒ19）−を示し、Ｒ19は水素原子又は、炭素１〜６のアルキル基を示す。但しＲ15とＲ16、Ｒ15とＲ17又はＲ16とＲ18がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよい。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１である。
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）においてＲ7〜Ｒ18のいずれかが結合して環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員環が好ましい。
式（ＶＩ）で示される化合物としては、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化５】
0004819230.tif 000012
【００５０】
又、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化６】
0004819230.tif 000013
【００５２】
シアニン色素は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、インドール系色素及びベンゾチアゾール系色素が好ましい。
インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化７】
0004819230.tif 000014
【００５４】
〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ20及びＲ21は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１置換基を有していても良いペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示す。
該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００５５】
ここで、式（ＶＩＩＩ）中のＲ20及びＲ21がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1における置換基としては、直接又はエーテルもしくはチオエーテル結合を介した芳香族環あるいは複素環、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
これらのうち、直接又はエーテルもしくはチオエーテル結合を介した複素環をＬ1上に有するシアニン色素が好ましい。
【００５６】
更に、本発明で用いる光重合開始系には必要に応じて、重合加速剤として、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高めることができる。このうち特に好ましいのは、Ｎ−フェニルグリシンやその誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステルである。
【００５７】
本発明の光重合性組成物は、前記（ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（ｂ）成分の光重合開始系を含有するが、前記（ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。
【００５８】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されているのが好ましい。
【００５９】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００６０】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００６１】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６２】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６３】
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
本発明に係わる感光性平版印刷版は、その感光層の特性に応じて、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリウムイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等で露光し、水性アルカリ現像液等で現像することにより、平版印刷版とすることができる。
【００６４】
本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００６５】
【実施例】
実施例１，２及び比較例１
下記のように調製したアルミニウム板支持体表面に、下記の（ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（ｂ）成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、増感剤、重合加速剤、（ｃ）成分の高分子結合材、及びその他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して光重合性組成物からなる感光性層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝７０重量％：３０重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形成材としての感光性平版印刷版を作製した。
【００６６】
支持体
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ−Ｈ５００２の１０５０）を、６５℃水酸化ナトリウム水溶液（３％）中で７秒間アルカリエッチングした後、３５℃の硫酸水溶液（１０％）中に３秒間浸漬してスマットを除去した。次いで正弦波交流電源（５０Ｈｚ）を使用し、溶存アルミニウム濃度１．１ｇ／Ｌの２２℃塩酸水溶液（１．５％）中で、表−１の条件で電解エッチングを行った。
次いで５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で表−１の条件でデスマット処理を行った後、硫酸水溶液（１０％）でアルカリ不溶スマットを除去した。さらに直流電源を使用し、３０℃の硫酸水溶液（２０％）中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で皮膜重量２０ｍｇ／ｄｍ2の陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を得た。
【００６７】
【表１】
0004819230.tif 000015
【００６８】
この支持体表面の凹凸形状を、下記の測定条件によりＡＦＭで測定した。測定したデータには針補正処理と曲面回帰処理を施した。曲面回帰とは２次曲面をあてはめて回帰処理をすることである。また、針補正処理とは、有限の大きさを持つ触針によって表面をトレースするので、試料表面の表面凹凸形状と測定データに違いが生じる。触針で突起部をトレースした場合には、軌跡は実表面より幅広くなり、谷底部をトレースした場合には幅が狭くなる。そこで、触針先端半径の影響を除去するために、測定データの機何学的補正を行う。このような処理を行ったデータから、表面高さ分布のとがり度Ｓku、表面高さ分布のゆがみ度Ｓsk、表面の二乗平均平方根（RMS)偏差Ｓqを求めた結果を下記の表−２に示した。また、陽極酸化前の支持体の重量を電子天秤で測定して、表面に残留するスマット量を求め併せて表−２に示した。
【００６９】
【表２】
＜測定条件＞
測定機：ＳＥ−３０Ｋ（小坂研究所製）
触針先端半径：２μｍ
測定力：０．３ｍＮ
測定領域：２００μｍ×２００μｍ
測定ピッチ：１μｍ
縦倍率：５０００倍
送り速度：０．１ｍｍ／ｓ
測定回数：３回
【表３】
0004819230.tif 000016
【００７０】
また、実施例１で得られた支持体表面の電子顕微鏡写真を測定した図を図−１に示す。
【００７１】
（ａ）エチレン性不飽和化合物
▲１▼下記Ａのメタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物；１１重量部
▲２▼下記Ｂのヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕；２２重量部
▲３▼下記Ｃの２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン；２２重量部
【００７２】
【化８】
0004819230.tif 000017
【００７３】
（ｂ）光重合開始系
（ｂ−１）ラジカル発生剤
▲１▼ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；５重量部
【００７４】
（ｂ−２）増感剤
▲２▼下記Ｄの化合物；０．５重量部
▲３▼下記Ｅの化合物；０．５重量部
【００７５】
【化９】
0004819230.tif 000018
【００７６】
（ｂ−３）重合加速剤
▲４▼２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
▲５▼Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；５重量部
【００７７】
（ｃ）高分子結合材
▲１▼メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化５３、メタクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）；４５重量部
【００７８】
その他成分
▲１▼顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）；４重量部
▲２▼分散剤（ビックケミー社製「Disperbyk １６１」）；２重量部
▲３▼界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
▲４▼界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
【００７９】
溶媒
▲１▼プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；６００重量部
▲２▼シクロヘキサノン；５４５重量部
【００８０】
耐刷性試験
耐刷性測定には印刷機として三菱重工社製オフセット枚葉印刷機ＤＡＩＹＡ−１Ｆを使用し、インキは東洋インキ社製ハイエコー紅Ｍを使用した。印圧は通常より５０μｍ増やして加速した。印刷を開始してから１０，０００枚毎に印刷物を抜き取り、ベタのやられ具合を目視評価した。その結果、実施例１及び２においては、８万枚以上の印刷枚数でベタ再現性が良好であった。一方、比較例１においては、ベタ再現性が良好であったのは３万枚までであり、それ以上は再現性が低下しており、実施例１及び２のいずれも比較例１と比べて優れた耐刷性を示した。
また、実施例１と２で作製した感光性平版印刷版は、いずれも露光、現像により良好な画像が得られた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の特定の表面形状を有する支持体を用いれば、光重合性組成物よりなる感光層を設けても耐刷性の優れた平版印刷版を得ることができ、特にレーザー露光用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面高さ分布のとがり度Ｓkuの値の違いによる分布を示す図である。
【図２】表面高さ分布のゆがみ度Ｓskの値の違いによる分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例１で製造した支持体表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
0004819230.tif 000019
【図２】
0004819230.tif 000020
【図３】
0004819230.tif 000021