(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、
射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０〜２２０°Ｃであり、しかも射出成形用組成物をノズル温度２３０〜３１０°Ｃで射出成形した後の成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γも１７０〜２２０°Ｃであることを特徴とする射出成形用組成物。
【請求項２】
希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、希土類元素としてＮｄ、ＳｍまたはＰｒの少なくとも一種を含有する合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用組成物。
【請求項３】
希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、その表面が燐酸系化合物、シリカ系化合物、又はトリアジンチオール誘導体から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用組成物。
【請求項４】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、主として直鎖型樹脂又はセミ直鎖型からなることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用組成物。
【請求項５】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
【請求項６】
重金属不活性化剤（Ｃ）は、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
【請求項７】
重金属不活性化剤（Ｃ）の添加量は、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
【請求項８】
希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、先ず、この混合物を２８０〜３６０°Ｃの温度に加熱して、混練トルクが徐々に低下するように混練を続け、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０〜２２０°Ｃとなった状態で、この混練物に重金属不活性化剤（Ｃ）を添加して、引き続き、２３０〜３６０°Ｃの温度に加熱し、さらに混練することで、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βを１７０〜２２０°Ｃに維持することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項９】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αと前記結晶化温度Ｔｃ２βとの温度差Ｔｃ２α−Ｔｃ２βが、０〜３０°Ｃであることを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
【請求項１０】
添加される重金属不活性化剤の量が、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の射出成形用組成物が、射出成形機によりノズル温度２３０〜３１０°Ｃで射出成形されてなる射出成形体。
【請求項１２】
射出成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γが１７０〜２２０°Ｃであることを特徴とする請求項１１に記載の射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用組成物およびその製造方法、並びに得られる射出成形体に関し、さらに詳しくは、希土類遷移金属合金粉末をフィラーとする成形性に優れた希土類射出成形ボンド磁石用組成物およびその製造方法、並びに得られる射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂結合型磁石（ボンド磁石）は、磁石粉末と熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのバインダとからなる複合材料である。バインダとして熱可塑性樹脂を用いて射出成形法で製造されるボンド磁石は形状自由度に優れている。磁石粉末としてはＳｒフェライトやＢａフェライトが主流であるが、小型化や高性能化の要求に伴って希土類磁石粉末、特にＮｄＦｅＢ系磁石粉末が用いられる事例が増えている。
射出成形ボンド磁石を製造するために用いられる射出成形用組成物はコンパウンドと呼ばれ、上記磁石粉末と樹脂バインダを混合し、樹脂の融点以上の温度で混練することによって製造される。得られたコンパウンドは、破砕または切断によってペレット化され、射出成形機に供給される。射出成形機シリンダー内で可塑化されたコンパウンドは、所定形状の金型内に射出され、冷却固化した後に磁石成形品として金型から取り出される。
磁気特性に優れる磁石を得るには、当然のことながら磁性粉末の含有量を高くする必要がある。しかし、その含有量を上げると、得られる磁石の機械的強度が低下するという問題を生じる。また、磁性粉末の量が多くなるにしたがい、磁性粉末の分散性が低下して組成物の流動性の低下を招く。流動性が低下すると、磁性粒子の配向性も低下するので、磁性粉末の量に見合った磁気特性の磁石が得られない。また、流動性の悪化により、混練に要する動力負荷（混練トルク）が増大するだけでなく、組成物の成形性も悪化して所望の形状の磁石に成形できない場合もある。特に鉄を含有する磁性粉末を使用すると、その高い表面酸性度から表面の鉄が塩基性であるポリアミド樹脂に対して強い酸塩基相互作用による化学吸着を引き起こし、その結果、組成物の流動性が一層低下し、また、混練トルクも押出機で押し出し作業ができないほど上昇してしまう。
【０００３】
熱可塑性樹脂をバインダとしたボンド磁石には、耐熱性が劣るものがある中で、耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと記す場合がある）樹脂を用いたボンド磁石が知られている。しかし、耐熱性は優れていても成形体の機械強度が低いという問題があり、このような問題を解決する試みが、これまでに種々行われている。
たとえば、直鎖型ＰＰＳ樹脂を用いてプラスチック磁石ロータを製造し、架橋型ＰＰＳ樹脂を用いたボンド磁石の脆さを改善することが提案されている（特許文献１参照）。また、磁粉率を６８〜７６ｖｏｌ％まで高めた射出成形磁石において、良好な成形性・磁気特性・機械強度を実現するために、ＰＰＳ樹脂やポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂と酸化防止剤を配合することが提案されている（特許文献２参照）。さらに、ＰＰＳ樹脂に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を配合することにより耐熱性・成形性・アイゾット衝撃強度を向上させることが提案されている（特許文献３参照）。また、希土類−遷移金属系磁石粉末と、ＰＰＳ樹脂とを含有するリサイクル性に優れた希土類系ボンド磁石用組成物として、ＰＰＳ樹脂の少なくとも７０重量％は、溶融粘度（３００℃、剪断速度６００ｓ−１で測定）が２００ｐｏｉｓｅ以上の架橋型ＰＰＳ樹脂であるとした希土類系ボンド磁石用組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇ８８°Ｃ、融点Ｔｍ２約２８０°Ｃ、結晶化温度Ｔｃ２；２３０〜２５０℃の高結晶性ポリマーである。融点は昇温中に樹脂が固体から溶融する温度であり、その基本構造を反映するため、ＰＰＳ樹脂では２８０°Ｃ±５°Ｃ以内の値になる。一方、結晶化温度は溶融した樹脂が固化する温度であり分子量等に影響される。たとえば重量平均分子量Ｍｗが７０，０００の高い分子量を有するＰＰＳ樹脂では、結晶化温度が２３２°Ｃ、またＭｗが３０，０００の低い分子量を有するＰＰＳ樹脂では、結晶化温度が２４８°Ｃである。ボンド磁石用樹脂として用いられるＰＰＳ樹脂では、多くの場合結晶化温度は２３０〜２５０°Ｃの範囲である。融点も結晶化温度も前記範囲内であり、これを逸脱することはほとんどない。なお融点および結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて２０℃／ｍｉｎで掃引させながら測定した値である。
【０００５】
該ＰＰＳ樹脂に希土類遷移金属合金粉末を４０体積％以上と高充填した組成物においては、射出成形時の流動性が低下するため、射出成形機のノズル温度を該樹脂融点より遙かに高い３１０〜３４０°Ｃに設定することが行われている。
しかしながら成形温度が高くなるほど、希土類遷移金属合金粉末は酸化劣化しやすく、また、ＰＰＳ樹脂も劣化して成形品の曲げ強さや引張強さなどの物性低下を引き起こすという問題があった。
また、希土類遷移金属合金粉末はフェライトなどの酸化物に比べて高価なフィラーであるため、射出成形時に発生するスプルーやランナーはリサイクル使用されるのが一般であるが、高温成形で劣化したＰＰＳ樹脂と希土類遷移金属合金粉末を用いた組成物ではリサイクル使用の回数が限られるという問題もあった。
【０００６】
このようなことから、低温溶融時の流動性に優れ、成形性がよく磁気特性、剛性等の機械強度及びリサイクル性に優れた樹脂結合型磁石組成物の出現が切望されていた。また、近年、家電機器用モーター、自動車用センサーやモーターにおいて、海外で部品を組み立てるため船などによる輸送が必要となり、その使用環境、輸送環境がさらに厳しくなり、また機器を小型化するため、これらの課題にも対応できる樹脂結合型磁石組成物が要求されていた。
【特許文献１】特開平７−１７０６８２号公報
【特許文献２】特開平９−１２９４２７号公報
【特許文献３】特開平１０−７７３８１号公報
【特許文献４】特開２００６−５３０４号公報
【特許文献５】特許第３１８９９５６号公報
【特許文献６】特開２００１−２３０１０９号公報
【特許文献７】特開昭６０−１３８２６号公報
【特許文献８】特開昭６１−９５０１号公報
【特許文献９】特開平２−４６７０３号公報
【特許文献１０】特開平１１−２５１１２４号公報
【特許文献１１】特開２００３−７５２１号公報
【特許文献１２】特開２００３−９２２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、低温溶融時の流動性及び成形性に優れる樹脂結合型磁石組成物、及び剛性等の機械的強度、磁気特性及びリサイクル性に優れる樹脂結合型磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね、合金粉末、樹脂組成、混練方法について鋭意検討した。その結果、ある種の希土類遷移金属合金粉末には、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を混練した時にＰＰＳ樹脂の溶融粘度および融点、結晶化温度を低下させる作用があることを見出した。また、上記作用を重金属不活性化剤が抑制することを見出して、本発明を完成するに至った。なお結晶化温度を低下させてもＰＰＳ樹脂が高分子量化していないことが、本発明の特徴である。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０〜２２０°Ｃであり、しかも射出成形用組成物をノズル温度２３０〜３１０°Ｃで射出成形した後の成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γも１７０〜２２０°Ｃであることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、希土類元素としてＮｄ、ＳｍまたはＰｒの少なくとも一種を含有する合金粉末であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、その表面が燐酸系化合物、シリカ系化合物、又はトリアジンチオール誘導体から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤で被覆されていることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、主として直鎖型樹脂又はセミ直鎖型からなることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して５〜３０質量％であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、重金属不活性化剤（Ｃ）は、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、重金属不活性化剤（Ｃ）の添加量は、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係り、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、先ず、この混合物を２８０〜３６０°Ｃの温度に加熱して、混練トルクが徐々に低下するように混練を続け、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０〜２２０°Ｃとなった状態で、この混練物に重金属不活性化剤（Ｃ）を添加して、引き続き、２３０〜３６０°Ｃの温度に加熱し、さらに混練することで、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βを１７０〜２２０°Ｃに維持することを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αと前記結晶化温度Ｔｃ２βとの温度差Ｔｃ２α−Ｔｃ２βが、０〜３０°Ｃであることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第８の発明において、添加される重金属不活性化剤の量が、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
一方、本発明の第１１の発明によれば、第１〜７の発明に係り、射出成形用組成物が、射出成形機によりノズル温度２３０〜３１０°Ｃで射出成形されてなる射出成形体が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、射出成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γが１７０〜２２０°Ｃであることを特徴とする射出成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の射出成形用組成物は、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末と、ポリフェニレンサルファイド樹脂とを、該樹脂の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０°Ｃ〜２２０°Ｃとなるように混練した後、該混練物に重金属不活性化剤を添加して２３０°Ｃ〜３６０°Ｃの温度でさらに混練することにより製造されるため、ＰＰＳ樹脂をバインダとしているにもかかわらず結晶化温度Ｔｃ２βが１７０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲にある組成物であり、しかもノズル温度２３０〜３１０°Ｃで射出成形した後の成形体の結晶化温度Ｔｃ２γが、なお１７０〜２２０°Ｃの範囲にある。したがって、本発明の射出成形用組成物は、従来よりも低い温度で成形できると共に、成形性に優れ、かつ、成形による樹脂劣化が少ない組成物である。
そのため、優れた成形性が維持されたまま、成形による希土類遷移金属合金粉末の酸化劣化やＰＰＳ樹脂そのものの劣化が抑制され、該射出成形用組成物や該組成物を射出成形した後のスプルーなどの端材や不良成形品をリサイクルする場合でも物性低下の少ない成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の射出成形用組成物およびその製造方法、及びそれを用いて得られる樹脂結合型磁石について詳細に説明する。
【００１５】
１．射出成形用組成物
本発明の射出成形用組成物は、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０〜２２０°Ｃであり、しかも射出成形用組成物をノズル温度２３０〜３１０°Ｃで射出成形した後の成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γも１７０〜２２０°Ｃであり、リサイクル性に優れていることを特徴とする。
【００１６】
（１）希土類遷移金属合金粉末
本発明において用いられる希土類遷移金属合金粉末は、正方晶系、菱面体晶系、六方晶系などの結晶構造を有する金属間化合物粉末であって、たとえばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁性粉末、ＳｍＣｏ５系磁性粉末、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
上記希土類遷移金属合金粉末において、希土類元素の一部が他の希土類元素、たとえばＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙと置換されたものも含まれる。また遷移金属元素の一部が、粉末の磁気特性、耐熱性、耐候性を高めるために他の元素、たとえばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃなどで置換されたものも含まれる。
本発明の射出成形用組成物には、上記希土類遷移金属合金粉末の中でも、特に、希土類元素として、ＮｄまたはＰｒの少なくとも一種を含有する希土類遷移金属合金粉末をフィラーとする場合に、射出成形用組成物中の樹脂の結晶化温度を効果的にコントロールできる。
上記希土類遷移金属合金粉末として、たとえば液体急冷法やＨＤＤＲ法またはｄ−ＨＤＤＲ法と呼ばれる方法で製造される等方性または異方性の磁性粉末が挙げられる。なお、ＨＤＤＲ法あるいはｄ−ＨＤＤＲ法とは、希土類遷移金属合金に水素を加熱吸蔵させることによって金属組織を不均一化し、その後合金を減圧下で加熱し脱水素することで不均一化した組織を再結合させ１μｍ未満の微細な結晶粒を形成する、ボンド磁石用磁性粉末の製造方法である。本発明で用いる希土類遷移金属合金粉末の粒径は、通常１μｍ以上５００μｍ以下が良い。好ましくは、３００μｍ以下が良く、特に好ましくは１５０μｍ以下である。粒径が５００μｍを超えて大き過ぎると、成形品の表面平滑性が悪化する場合があり好ましくない。一方粒径が１μｍよりも小さ過ぎると、混練や射出成形時に起こる該合金粉末の酸化劣化の改善効果が少なくなってしまい好ましくない。該合金粉末の平均粒径は１〜２００μｍが良く、好ましくは２〜１００μｍである。
また、希土類遷移金属合金粉末の一部をフェライト磁性粉末やシリカなどの酸化物粉末で置換して、所望の磁気特性や物性が得られるように調整することもできる。
【００１８】
希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を用いて射出成形用組成物を作製する場合、希土類遷移金属合金粉末にはＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を低下させる作用があり、この作用は粉末表面が活性なほど顕著である。したがって、表面処理を行っていない活性な希土類遷移金属合金粉末を用いようとすると、樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を１７０°Ｃ〜２２０°Ｃになるよう安定に調整するのが難しく、また、得られた射出成形用組成物の一部或いは全部に、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を加えて混合比率を調整して再度混練してリサイクルする場合、リサイクルするにつれて結晶化温度が低下し続けるため物性が大きく低下してしまう場合がある。
上記理由から、射出成形用組成物をリサイクルする場合には、上記希土類遷移金属合金粉末に、樹脂との直接接触を妨げるような表面処理を施すことが有効である。ここで表面処理としては、たとえば該希土類遷移金属合金粉末を徐々に酸化させて粉末表面にわずかに形成する徐酸化被膜や、リン酸系化合物、シリケート、トリアジンチオールなどの被膜を該希土類遷移金属合金粉末表面に形成することが有効である。
希土類−遷移金属系磁石粉末を被覆するのに用いられる表面処理剤は、燐酸系化合物、シリカ系化合物、又はトリアジンチオール誘導体から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１９】
燐酸系化合物としては、たとえば特開昭６０−１３８２６号公報、特開昭６１−９５０１号公報、特開平０２−４６７０３号公報、特開平１１−２５１１２４号公報などに記載されているものを適用することができる。このうち、特開２００３−００７５２１号公報に記載されるものがリサイクル強度の低減を抑える効果が高いという点で特に好ましい。
具体的には、磁石粉末に対して、リン酸と有機溶剤を混合した溶液に磁石粉末を混合して、真空中で１００〜２００℃に加熱して乾燥すればよい。
【００２０】
シリカ系化合物としては、たとえばテトラメチルオルソシリケートやテトラエチルオルソシリケートが挙げられる。これを用いればゾルゲル反応により磁石粉末表面に被膜を有効に形成できる。例えば、磁石粉末に対して、シリカ系化合物、水を混合してさらに有機溶剤に混合して、真空中で５０〜１５０℃に加熱して乾燥すればよい。
また、トリアジンチオール誘導体としては、トリアジンチオールの他に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどが使用できる。これをメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコールを溶媒として希釈し、ミキサ内で磁石粉末と撹拌混合し、その後不活性ガス雰囲気中で溶媒を揮発除去すれば被膜を形成することができる。
なお、特開２００３−９２２１０号公報には同様の技術が記載され、トリアジンチオール誘導体の種類によっては、たとえばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂やＰＰＳ樹脂などの高分子化合物と共に混練したボンド磁石組成物で、金属−高分子化合物間の親和性を増加させたり、高分子化合物の分解を抑制させたりするものがあると記載されている。これらを用いれば初期のボンド磁石組成物の機械強度は確かに改善するものの、リサイクル後のボンド磁石組成物（リターン材と呼ぶことがある）の強度は大幅に低下し、表面処理の効果が消失するので好ましくない。本発明に記載のとおり、特定の表面処理した希土類磁石粉末表面粉末と特定のＰＰＳ樹脂とを併用することによって初めて、リターン材強度を高めることができる。
上記のように表面処理被膜を適切に形成することによって、射出成形用組成物を用いて射出成形品を製造する時の物性コントロールが容易となるとともに、使用済みの射出成形用組成物をリサイクルしても得られる射出成形品の物性低下が緩和されるのである。
【００２１】
（２）ポリフェニレンサルファイド樹脂
本発明の射出成形用組成物に用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂と記す場合がある）は、ベンゼン環と硫黄原子とが交互に結合した構造を有する熱可塑性樹脂であり、該希土類遷移金属合金粉末のバインダとして機能する成分である。
【００２２】
上記ＰＰＳ樹脂には、架橋型、直鎖型、セミ直鎖型（部分架橋型あるいは半架橋型とも称される）の樹脂がある。本発明ではいずれのものでも使用でき、それぞれを混合して使用してもよいが、直鎖型またはセミ直鎖型を使った場合に効果が顕著である。
これまでボンド磁石用には、剛性が求められる場合には架橋型、靱性が求められる場合には直鎖型またはセミ直鎖型が使用される。またボンド磁石に用いられるＰＰＳ樹脂の分子量は２０，０００〜８０，０００であり、低分子量のＰＰＳ樹脂だと溶融粘度が低いため射出成形用組成物の成形性に優れるが強度などの物性に劣り、高分子量のＰＰＳ樹脂だと逆に物性に優れるが高粘度であるため磁性粉末の充填率を高くすると成形性に劣ることとなる。
本発明において、ＰＰＳ樹脂を架橋率によって区別するとすれば、架橋型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が２６％以上（例えば、３０〜４０％）のもの、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が５〜２５％のもの、直鎖型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が５％未満のものを指すものとする。
【００２３】
磁石粉末がフェライトの場合、直鎖型ＰＰＳ樹脂は、成形時の高温条件で若干低分子量化するが、希土類磁石粉末である場合にはそれが著しい。また直鎖型ＰＰＳ樹脂は、架橋型ＰＰＳ樹脂に比べて靭性に優れるとされるが、希土類磁石粉末をフィラーとした場合には、その靭性が急激に劣化する。
これは希土類磁石粉末の成分が何らかの働きで直鎖ＰＰＳ樹脂の分子鎖を切断するためと推定される。そのため直鎖型ＰＰＳ樹脂を主成分とした磁石用組成物では、その初期材を射出成形してなる成形体で強度低下が大きく、さらに副生したスプルーやランナー部分の余剰品をリサイクルしたリターン材では、極端な場合、成形すらできなくなっていた。本発明は、このような課題を克服しポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）が、主としてセミ直鎖型または直鎖型樹脂を含むものでありながら、優れた特性を有する組成物としたものである。
【００２４】
セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂および、または直鎖型ＰＰＳ樹脂を架橋型ＰＰＳ樹脂と組み合わせて用いる場合、それらの溶融粘度は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。具体的には、溶融粘度は、２０〜２００Ｐａ・ｓ、特に３０〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
２０Ｐａ・ｓよりも小さいと、機械的強度が著しく低下して、成形できなくなる場合がある。但し、２００Ｐａ・ｓよりも大きいと、得られる組成物の流動性が低下して、成形性が悪化する場合がある。
【００２５】
直鎖型ＰＰＳ樹脂、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂は、従来公知の方法により容易に合成することができる。セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂は、直鎖型ＰＰＳ樹脂を熱処理して部分架橋させる際の熱処理時間を短くしたり、あるいは処理温度を低くしたりすればよいが、直鎖型ＰＰＳ樹脂の架橋は酸素によって促進されるので、熱処理雰囲気中の酸素含有量を少なくしても、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂の架橋率を調整することができる。実際の製造に際しては上記方法を適宜組み合わせて、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂の架橋率を調整すればよい。
【００２６】
直鎖型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＨ−１（商品名）、ＬＲ−０３（商品名）、トープレンＰＰＳ    ＬＮ−１（商品名）、（株）トープレン製のＬＣ−５（商品名）、（株）クレハ製、商品名：Ｗ−２０３Ａ、Ｗ−２１４Ａなどの市販品を使用することもできる。セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＴ−２（商品名）などの市販品を使用することもできる。また、架橋型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＫ−１Ｇ（商品名）などの市販品を使用することもできる。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、合金粉末の種類に応じて適切なものを選択すればよいが、一般には３１０°Ｃ、剪断速度１０００ｓ−１における溶融粘度が２０〜３００Ｐａ・ｓのものを選択することが好ましい。粘度が２０Ｐａ・ｓよりも小さいと、合金粉末を高充填することができるが、成形体の機械強度が低下してしまい好ましくない。溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、成形性が著しく低下し好ましくない。
本発明において、直鎖型ＰＰＳ樹脂又はセミ直鎖型ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。具体的には、溶融粘度は、２０〜２００Ｐａ・ｓ、特に３０〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。直鎖型ＰＰＳ樹脂又はセミ直鎖型ＰＰＳ樹脂を架橋型ＰＰＳ樹脂と組み合わせて用いる場合も同様である。
【００２８】
本発明においては、必要に応じて、主成分となるポリフェニレンサルファイド樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加することができる。
添加する熱可塑性樹脂としては、例えば６ナイロン、６，６ナイロン、４，６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、芳香族系ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；液晶ポリマ−；これらの樹脂の単量体単位と他種モノマーとの共重合体；ならびにこれらの樹脂を脂肪酸などで変性したものが挙げられる。
樹脂の形状は、ペレット状、ビーズ状、パウダー状、ペースト状のいずれでもよいが、均一な混合物を得る点で、パウダー状が好ましい。
【００２９】
（３）重金属不活性化剤
重金属不活性化剤は、希土類遷移金属合金粉末の金属成分元素とキレート化合物を形成することによって、ＰＰＳ樹脂の劣化を防止する働きを有している。
【００３０】
本発明では、組成物を製造する第一の工程でＰＰＳ樹脂の結晶化温度を低下させた後、第二の工程で該重金属不活性化剤を添加することで結晶化温度のそれ以上の低下を押さえる目的で添加する。
重金属不活性化剤としては、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体から選ばれる１種以上が用いられる。これらの中でも、サリチル酸誘導体および／またはヒドラジン誘導体が好ましく、その融点が２００℃以上、より好ましくは３００℃以上のものを適用するのがよい。
【００３１】
たとえば、オキサリル−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、Ｎ，Ｎ−ジベンザル（オキザルヒドラジド）、２，２’−オキサミドビス［エチル３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのシュウ酸誘導体；Ｎ−サリシロイル−Ｎ´−アルデヒドラジン、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのサリチル酸誘導体；２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、イソフタリック酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジン）などのヒドラジン誘導体を挙げることができる。
【００３２】
これら重金属不活性化剤の多くは、それ自体に酸化防止作用を有している。融点が２００℃よりも低い重金属不活性化剤を用いると、初期材機械強度やリターン材の機械強度が十分でなくなるという問題が現れる。その原因は完全に究明された訳ではないが、混練中に重金属不活性化剤が徐々に揮発するためと推測される。
なお、重金属不活性化剤自体に酸化防止作用がないものであれば、必要によりフェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤と併用することもできる。
前述の特開平０９−１２９４２７号公報には、希土類磁石粉末とＰＰＳ樹脂と酸化防止剤とからなる希土類ボンド磁石組成物が記載され、たとえば、実施例にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末とＰＰＳ樹脂とヒドラジン系酸化防止剤とからなる希土類ボンド磁石が高い機械強度を有することが開示されている。しかしながら、本発明の重金属不活性化剤の代わりに上記重金属不活性化剤としての機能を持たない酸化防止剤を使用すると、初期材の機械強度は確かに改善するものの、リターン材の機械強度は大幅に低下し、表面処理を行ってもその効果が消失することから、ここで生起するメカニズムは相違していると考えられる。
【００３３】
重金属不活性化剤の量は、ポリフェニレンサルファイド樹脂量の０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％よりも少ないと、射出成形後における成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂の結晶化温度Ｔｃ２γが低下するのを抑制できず１７０°Ｃ未満となりがちであり、１０重量％を超えると、成形体の機械強度が低下してしまい好ましくない。
【００３４】
（５）その他の添加剤
本発明における希土類系ボンド磁石用組成物には、必要に応じて、上記重金属不活性化剤以外の添加剤として滑剤、安定剤などを添加することができる。
【００３５】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、マイクロワックスなどのワックス類；ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、べへン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコングリースなどのポリシロキサン類；フッ素系オイル、フッ素系グリ一ス、含フッ素樹脂粉末などのフッ素化合物；ならびに窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素、二硫化モリブデンなどの無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。該滑剤の配合量は、磁石粉末１００重量部に対し、通常、１〜１０重量部でよい。
【００３６】
安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−べンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−べンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダードアミン系安定剤；ならびにフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。該安定剤の配合量は、磁石粉末１００重量部に対し、通常、０．０５〜１０重量部でよい。
【００３７】
本発明において、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βは、１７０〜２２０°Ｃであり、しかも射出成形用組成物をノズル温度２３０〜３１０°Ｃで射出成形した後の成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γも１７０〜２２０°Ｃである。
【００３８】
２．射出成形用組成物の製造方法
本発明の樹脂結合型磁石用組成物を製造する方法は、特定のＰＰＳ樹脂（Ｂ）と特定の磁粉（Ａ）とを混合、混練する第１の工程と、次いで得られた混練物に重金属不活性化剤（Ｃ）を配合し、さらに混練する第２の工程とからなる。すなわち、本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、以下に示す第１の混練工程（１）及び第２の混練工程（２）を経て得ることができる。
【００３９】
（１）第一の工程
本発明の射出成形用組成物の製造方法において、第一の工程では、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂とを２８０°Ｃ〜３６０°Ｃの温度で混練し、第一の工程後にＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２が１７０°Ｃ〜２２０°Ｃになるようにする。２８０°Ｃ以上の温度で混練すると、混練時間と共に混練トルクが低下し混練物の粘度も低下していくのが観察される。なお本発明では、第一の工程で得られた組成物のＰＰＳ樹脂成分について、区別のために、その結晶化温度をＴｃ２αと呼ぶことがある。
【００４０】
なお、特許第３１８９９５６号公報（特許文献５）には、希土類磁石粉末と熱可塑性樹脂とを混練すると、樹脂成分の分子量増加やそれに伴う溶融粘度の上昇が起こると記されている。そして、特許文献５の実施例には、ポリアミド樹脂、ＰＰＳ樹脂、液晶ポリマーなどで、混練時トルク上昇が起こることが記載されている。
具体的には、表２の下には、「ここで表３中のトルク上昇時間Ｂとはラボプラストミルによる混練中の混練トルクの変動を経時的に測定し、混練開始１分後トルク値の１．５倍のトルクになるまでの時間を表わしている。この時間が長ければ長いほど組成物は熱的に安定であり、従って成形を行なうことが容易であることを示している。」との記載がある。
しかしながら、本発明では、ＰＰＳ樹脂と磁粉との混練に伴う現象は上記特許第３１８９９５６号公報とは全く逆で、混練トルクと溶融粘度の低下をもたらすものであり、作用機構が何らかの原因で異なるものと考えられる。すなわち、磁粉との混練により、ＰＰＳの分子が部分的に切断されるが、その後、金属不活性化剤を添加することで、さらなる切断が抑制されることが考えられる。
【００４１】
ここで混練温度が２８０°Ｃ未満の場合では、混練機による剪断発熱を含めてもなおＰＰＳ樹脂が溶融せず、混練温度が３６０°Ｃを超えると熱劣化が著しく早く進行するため樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を１７０°Ｃ〜２２０°Ｃになるようコントロールするのが難しい。
また、ＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を１７０°Ｃ〜２２０°Ｃになるようにするのは、１７０°Ｃ未満に低下させてしまうと、射出成形で成形体を金型から取り出すときに成形体が変形したり、スプルーやランナーが折れて成形性が悪化したりする場合があるためである。結晶化温度Ｔｃ２が２２０°Ｃ以上では射出成形温度を下げることによって成形性を改善するという本発明の目的が達せられないためである。したがって結晶化温度Ｔｃ２がこの範囲にある射出成形用組成物は、従来よりも低い温度で成形可能な、成形性に優れたものということになる。
【００４２】
本発明では、結晶化温度Ｔｃ２を示差走査型熱量測定器（ＤＳＣ）で評価している。測定条件として、３５０°Ｃまで昇温して５分間保持した後、室温まで２０°Ｃ／ｍｉｎの速度で下げている。この降温時に結晶化温度は発熱ピークとして観察され、ピーク値をＴｃ２としている。
【００４３】
混練工程では、こうして得られた混合物を、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いて加熱溶融しながら混練する。混練にはニーダーなどのバッチ式の混練機でも押し出し機などの連続混練機でもよい。ＰＰＳ樹脂の結晶化温度は温度や剪断力によって低下していくため、いずれの混練機でも、設定温度や撹拌羽の構造や回転数を調整することによって条件を設定すればよい。
【００４４】
（２）第二の工程
第二の工程では、第一の工程で得られた結晶化温度が１７０°Ｃ〜２２０°Ｃとなった混練物に対して、射出成形でさらに熱や剪断力がかかっても結晶化温度が低下しないように、上記した重金属不活性化剤を添加して、２３０°Ｃ〜３６０°Ｃの温度でさらに混練するものである。第一の工程でＴｃ２を１７０〜２２０°Ｃにしても、第二の工程を経ない組成物では、射出成形でＴｃ２が更に低下し成形体を金型から取り出すときに成形体が変形したり、スプルーやランナーが折れて成形性が悪化したりする（比較例９参照）。
【００４５】
混練温度が２３０°Ｃ未満では、混練機による剪断発熱を含めても第一の工程で得た混練物が溶融せず重金属不活性化剤を組成物中に十分分散させることができない。３６０°Ｃを超えると重金属不活性化剤を混合分散させている間にも熱劣化が進行し、樹脂の結晶化温度Ｔｃ２が１７０°Ｃよりも低下する場合が多く好ましくない。なお本発明では、第二の工程で得られた組成物のＰＰＳ樹脂成分についても、区別のために、その結晶化温度をＴｃ２βと呼ぶ。
重金属不活性化剤の添加量は、第一の工程で配合したＰＰＳ樹脂に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満では、重金属不活性化剤の添加効果が小さく、得られた射出成形用組成物を射出成形した後の結晶化温度Ｔｃ２が１７０°Ｃよりも低下して、リサイクル材の成形性が低下する。また、１０重量％を超えると、成形体の機械強度が低下するので好ましくない。なお必要に応じて重金属不活性化剤以外の上記滑剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４６】
第２の工程を行うことによって、射出成形後のスプルーなどの端材や成形体をリサイクルする場合でも、そのリサイクル原料組成物の結晶化温度Ｔｃ２を１７０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲に維持することができる。本発明では、射出成形後の成形体に含まれる樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を、区別のためにＴｃ２γと呼ぶことがある。Ｔｃ２γがこの範囲に維持されていれば、リサイクル材も良好な成形性を持つことになり、リサイクル性の優れた射出成形用組成物であることになる。
しかし、射出成形前の組成物の結晶化温度Ｔｃ２βがこの範囲にあっても、成形後に成形体中の樹脂の結晶化温度Ｔｃ２γが１７０°Ｃ未満になる場合もあり、このような組成物はリサイクル性に優れたものとはいえない。リサイクル性に優れたものとするには、製造時のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αと前記結晶化温度Ｔｃ２βとの温度差Ｔｃ２α−Ｔｃ２βが、０〜３０°Ｃであるようにすることが望ましい。温度差Ｔｃ２α−Ｔｃ２βが、３０°Ｃを超えると、十分な射出性、リサイクル性を得ることが出来ない。
第二の工程は、第一の工程に引き続いて連続して実施しても良いし、第一の工程後、いったん混練物の温度を下げてから第二の工程を実施してもよい。
【００４７】
本発明において、磁性粉末の配合量は、組成物全体に対して７０〜９７重量％であり、好ましくは８０〜９５重量％である。この配合量が７０重量％未満であると、得られる磁石の磁気特性が低下する。逆に、９７重量％を超えると、組成物の流動性が極端に低下して成形が困難になったり、たとえ流動性を保ち成形できても、磁性粒子の配向性が悪くなり、磁性粉末の含有率に見合った磁気特性が得られなくなったりする。また、バインダー成分が少なすぎて、磁石の機械的強度が低下し、部品として使用できなくなる。
【００４８】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、上記で得られた混練物を、ストランド状又はシート状に押し出した後、カッティングしたもの、また、前記混練物をホットカット又はコールドカットしてブロック状とした後、冷却固化し、さらに粉砕してペレット状等としたものとして得ることができる。このようにして得られる樹脂結合型磁石組成物は、低温流動性及び射出成形性に優れるものとなる。
【００４９】
このようにして得られた本発明の射出成形用組成物は、ＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲にある成形性に優れたものである。
そのため従来よりも低温であるノズル温度２３０〜３１０°Ｃで成形でき、射出成形後でもＰＰＳ樹脂のＴｃ２γは、なお１７０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲にあり、リサイクル性に優れたものである。
ここで、本発明では成形性やリサイクル性を評価するために、例えば、横型射出成形機に長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形体が取れる金型を取り付け、ノズル温度２９０°Ｃ、金型温度１３０°Ｃ、射出速度９０％、射出圧力９０％の条件で射出成形したとき、連続で５０ショット以上安定して射出成形できるものを良好な成形性を持つものとして評価している。ノズル温度２９０°Ｃは従来品では成形が困難な温度であるので、この温度で成形できるということは成形性が良好であることを示している。
また、本発明で得られる射出成形用組成物は、射出成形時に生じるスプルーやランナーをリサイクル材として使用できるので、そのリサイクル材中の結晶化温度Ｔｃ２が１７０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲にあれば、リサイクル材の成形性も良好であると解釈され、工業的に有用である。
【００５０】
３．射出成形体
本発明の射出成形体は、前記の組成物を樹脂の融点以上、好ましくは２３０〜３１０℃の範囲の温度で加熱溶融した後、射出成形法を用いて該溶融物を磁場中で成形することにより樹脂結合型磁石として得ることができる。この射出成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γは、１７０〜２２０°Ｃであることが好ましい。
【００５１】
射出成形法は、成形体の形状の自由度が大きく、しかも得られる磁石の表面性状及び磁気特性が優れ、そのまま電子部品の部品として組み込める点で好ましい。
得られた成形体は、使用前に着磁することが望ましい。着磁には、静磁場を発生する電磁石、パルス磁場を発生するコンデンサー着磁機等が用いられる。着磁磁場、すなわち磁場強度は、１２００ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）以上が好ましく、さらには２４００ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）以上が好ましい。
得られる樹脂結合型磁石は、磁気特性に優れ、かつ剛性等の機械的強度に優れる。例えば電子機器用モーター部品等の小型で偏平な複雑形状品に用いられ、大量生産が可能、後加工が不要、インサート成形可能等の特長を有しており、特に、金属材料との一体成形部品に好適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
以下の実施例及び比較例において、ＰＰＳ樹脂、射出成形用磁石組成物及び射出成形磁石の各特性評価は、以下の様にして行った。
＜希土類磁石粉末＞
（１）等方性ＮｄＦｅＢ系磁石粉末ＭＱＰ−Ｂ（マグネクエンチインターナショナル製）
（２）異方性ＮｄＦｅＢ系磁石粉末１（（株）ネオマックス製  ＨＤＤＲ−Ｂ）
（３）異方性ＮｄＦｅＢ系磁石粉末２（愛知製鋼（株）製  ＭＦＰ−１２）
（４）異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７磁石粉末（信越化学工業（株）製）
（５）等方性Ｐｒ１４Ｆｅ８０Ｂ６磁石粉末（液体急冷法で製造し、１００μｍ以下に粉砕した粉末）
（６）異方性ＳｍＦｅＮ磁石粉末（住友金属鉱山（株）製ＳＦＮ微粉Ｂ）
＜ＰＰＳ樹脂＞
（１）ポリフェニレンサルファイド：大日本インキ化学工業（株）、商品名：ＬＲ−１Ｇ、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ、直鎖型
（２）ポリフェニレンサルファイド：（株）トープレン製、商品名：ＬＣ−５、溶融粘度３００Ｐａ・ｓ、直鎖型
（３）ポリフェニレンサルファイド：（株）トープレン製、商品名：Ｋ−１Ｇ、溶融粘度６０Ｐａ・ｓ、架橋型
（４）ポリフェニレンサルファイド：（株）クレハ製、商品名：Ｗ−２０３Ａ、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ、直鎖型
（５）ポリフェニレンサルファイド：（株）クレハ製、商品名：Ｗ−２１４Ａ、溶融粘度１４０Ｐａ・ｓ、直鎖型
【００５４】
＜重金属不活性化剤＞
（１）チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）  製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４、融点２２６℃、ヒドラジン誘導体
（２）旭電化工業（株）製、商品名：ＣＤＡ−１、融点３１７℃、サリチル酸誘導体
（３）（株）クラリアントジャパン製、商品名Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ＯＳＰ１、融点２１４℃、トリス［２―ｔｅｒｔ―ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］フォスファイト
【００５５】
＜Ｔｃ２測定＞
マックサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓを用い、窒素気流中にて組成物試料を室温から３５０°Ｃまで２０°Ｃ／ｍｉｎで昇温し、５分間保持した後、室温まで２０°Ｃ／ｍｉｎで降温させた。試料の結晶化温度Ｔｃ２を、降温時の発熱ピークのトップで読みとった。
【００５６】
＜射出成形性とリサイクル性＞
（株）松田製作所製横型射出成形機に長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形体が取れる１個取り金型を取り付け、ノズル温度２９０°Ｃ、金型温度１３０°Ｃ、射出速度９０％、射出圧力９０％の条件で射出成形した。連続で５０ショット以上安定して射出成形できるものを良好な成形性を持つものとして評価した。
ノズル温度２９０°Ｃは従来品では成形が困難な温度であるので、この温度で成形できるものは成形性が良好であることになる。また成形で生じるスプルーやランナーはリサイクル材として使用されるので、そのリサイクル材中の樹脂の結晶化温度Ｔｃ２γが１７０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲にあれば、リサイクル材の成形性も良好であると解釈される。
【００５７】
（実施例１）
磁石粉末として等方性ＮｄＦｅＢ系磁石粉末ＭＱＰ−Ｂを、ＰＰＳ樹脂としてＬＲ−１Ｇを、樹脂が１０質量％、残部が磁石粉末となるように秤量した。これらをＶブレンダーで十分に混合し、窒素ガスをフローしながら加熱したプラストミルに投入した。撹拌ブレードの回転数を調整して混練物の温度を３２７°Ｃに保つようにして６０分間混練した。これが第一の工程である。この工程の途中で、撹拌ブレードの回転数を一定に保つと、ブレードにかかる混練トルクが時間と共に単調に低下していくのが観察された。
第一の工程後、撹拌ブレードの回転を短時間停止させて混練物を少量サンプリングし、結晶化温度Ｔｃ２αを測定したところ２０３°Ｃだった。
サンプリング後に再びブレードを回転させて、引き続き重金属不活性化剤としてＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４をＰＰＳ樹脂量の０．２重量％となるようにプラストミル内に投入し、プラストミルのヒーター電流とブレード回転数を調整して混練物の温度を３４０°Ｃに保つようにして、さらに２０分間混練した。これが第二の工程である。
プラストミルから混練物を回収し室温まで冷却してからプラスチック粉砕機で粉砕することで、本発明の射出成形用組成物を得た。表１に示すように得られた組成物のＴｃ２βは１７６°Ｃだった。この組成物のＰＰＳ樹脂成分を超高温ＧＰＣにて分子量を確認したところ、混練前の原料の分子量に対して高分子量化していないことを確認できた。
次に、この組成物の成形性を評価するために、ノズル温度２９０°Ｃで長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形体を成形したところ、良好な成形体が得られた。成形に伴って生じるスプルーやランナーなどの端材を含む成形体について、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γは１７４°Ｃと、１７０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲にあることが分かった。これら成形体は、粉砕されてリサイクルできることも確認した。
【００５８】
（実施例２〜１２、比較例１〜７）
実施例１と同様にして、磁石粉末、ＰＰＳ樹脂、重金属不活性化剤の種類と配合量、第一の工程や第二の工程の条件を、表１のように変えながら射出成形用組成物を製造した。これらの条件、Ｔｃ２と成形性の評価結果を表１に示した。なおいずれにおいても、第一の工程で、撹拌ブレードの回転数を一定に保つと、混練トルクが低下していく挙動が、実施例１と同様に観察された。
また、実施例では、いずれにおいても、組成物のＰＰＳ樹脂成分を超高温ＧＰＣにて分子量を測定しているが、混練前の原料の分子量に対して高分子量化していないことを確認できた。
さらに、実施例２、３、５で得られた組成物では、それぞれノズル温度２４５、２７０、２３０°Ｃの低温でも直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの成形体が得られることを確認した。
【００５９】
（比較例８）
ＰＰＳ樹脂として（３）Ｋ−１Ｇを１０．３質量％、重金属不活性化剤として（２）ＣＤＡ−１を０．０５質量％、残部がシリカ被膜を表面に形成した（４）異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７磁石粉末となるように秤量した。これらをＶブレンダーで十分に混合し、窒素ガスをフローしながら加熱したラボプラストミルに投入した。撹拌ブレードの回転数を調整して混練物の温度が３２０°Ｃを保つようにして６０分間混練した。
得られた混練物のＴｃ２は２３５°Ｃだった。この組成物を使って長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形体を成形しようとしたが、ノズル温度２９０°Ｃから３６０°Ｃまで変えても充填が十分できず、成形体はショートショットのままだった。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
（比較例９）
実施例１の第一の工程のみを経て製造した射出成形用組成物を使って、長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形体の成形を試みた。しかし、金型からの取り出し時に成形体が変形し、良好な成形品を得ることができなかった。
【００６０】
【表１】
0004821768.tif 000002
【００６１】
「評価」
実施例１〜１２に見られるとおり、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形性に優れており、リサイクルしたときにも物性の低下がない。
これに対して、本発明からはずれる比較例１では、第一の工程での混練温度が２８０°Ｃ未満であり、ＰＰＳ樹脂が溶融せず混練できないことが分かる。
比較例２では、第一の工程での混練温度が３６０°Ｃを超えると、樹脂の劣化が早く第一の工程を終了した段階でＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０°Ｃ未満に低下することが分かる。第一の工程でＴｃ２αが１７０°Ｃ未満になると第二の工程後にもＴｃ２βは１７０°Ｃ未満であり、このような射出成形用組成物を射出成形しようとすると、金型から成形体を取り出すときに組成物が十分固まらず、成形体が変形してしまった。さらに射出成形後にはＴｃ２γが１３８°Ｃまで大幅に低下してしまった。
比較例３では、第二の工程での混練温度を２３０°Ｃ未満にしたため、組成物の粘度が大幅に上昇してトルクオーバーで混練できなくなった。比較例４では、第二の工程での混練温度が３６０℃を超えたため、重金属不活性化剤を投入しても射出成形用組成物のＴｃ２βが１７０°Ｃ未満に低下した。このような組成物では、比較例２と同様に、金型から取り出すときに、成形体が変形した。比較例５では、第二の工程で重金属不活性化剤を添加していないため、射出成形用組成物のＴｃ２βが１７０°Ｃ未満になり、成形体が金型からの取り出し時に変形した。比較例６と７では、第二の工程での重金属不活性化剤の添加量がＰＰＳ樹脂の０．１重量％未満であるため、比較例６では第二の工程での混練温度を下げて射出成形用組成物のＴｃ２βを１７０°Ｃ以上に保っているものの、射出成形後のＴｃ２γが１７０°Ｃ未満になってしまった。比較例７では、第二の工程での混練温度が３４０°Ｃと高めであるため、射出成形用組成物のＴｃ２βが１７０°Ｃ未満となって、成形体が変形している。
また、比較例８では、混練の始めから重金属不活性化剤を添加して混練しており、得られた混練物のＴｃ２は２３５°Ｃとなり、ノズル温度を２９０°Ｃから３６０°Ｃまで変えても充填が十分できず、成形体はショートショットとなった。
また、比較例９では、製造時にＴｃ２αが１７０〜２２０°Ｃの範囲に入っているが、第一の工程のみで、第二の工程を経ていないので、射出成形で良好な成形品が得られないことが分かる。