(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め反応容器に、使用する単量体の総モル数に対して０．４〜５．０モル％の連鎖移動剤を含有する溶液を入れて重合温度に保持したところへ、下記式（１）で示される酸脱離性基を有する単量体、下記式（２）で示されるラクトン構造を有する単量体及び使用する単量体の総モル数に対して０．１〜１０．０モル％の重合開始剤を含有する溶液を連続的又は断続的に滴下してラジカル重合させることを特徴とするレジスト材料用重合体の製造方法。
【化１】
0004743426.tif 000042
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）
【化２】
0004743426.tif 000043
（式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ｙは０〜６の整数である。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12又はＲL13とＲL14は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示す。ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を示す。）
【化３】
0004743426.tif 000044
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｙは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ９）
【化４】
0004743426.tif 000045
（式中、破線は結合位置を示す。ＷはＣＨ2、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。ＲA01は炭素数１〜１０のフッ素原子を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲA02、ＲA03はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲA02とＲA03が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲA02とＲA03はアルキレン基を形成し、環の炭素数は３〜２０である。）
で示されるラクトン構造を有する置換基を示す。）
【請求項２】
予め反応容器に、使用する単量体の総モル数に対して０．４〜５．０モル％の連鎖移動剤を含有する溶液を入れて重合温度に保持したところへ、下記式（１）で示される酸脱離性基を有する単量体及び下記式（２）で示されるラクトン構造を有する単量体を含有する溶液と、使用する単量体の総モル数に対して０．１〜１０．０モル％の重合開始剤を含有する溶液とを、別々に連続的又は断続的に滴下してラジカル重合させることを特徴とするレジスト材料用重合体の製造方法。
【化５】
0004743426.tif 000046
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）
【化６】
0004743426.tif 000047
（式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ｙは０〜６の整数である。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12又はＲL13とＲL14は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示す。ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を示す。）
【化７】
0004743426.tif 000048
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｙは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ９）
【化８】
0004743426.tif 000049
（式中、破線は結合位置を示す。ＷはＣＨ2、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。ＲA01は炭素数１〜１０のフッ素原子を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲA02、ＲA03はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲA02とＲA03が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲA02とＲA03はアルキレン基を形成し、環の炭素数は３〜２０である。）
で示されるラクトン構造を有する置換基を示す。）
【請求項３】
上記単量体を含有する溶液が、更に下記式（３）
【化９】
0004743426.tif 000050
（式中、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。）
で示される単量体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト材料用重合体の製造方法。
【請求項４】
連鎖移動剤が、チオール化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト材料用重合体の製造方法。
【請求項５】
連鎖移動剤が、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸から選ばれる１種以上のチオール化合物であることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料用重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法によって製造されることを特徴とするレジスト材料用重合体。
【請求項７】
請求項６記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
請求項７記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂として有用な重合体、（２）その製造方法、（３）その重合体をベース樹脂として含有するレジスト材料、及び（４）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられる化学増幅型レジスト材料用の高分子化合物としては、該波長において透明な（メタ）アクリレートの重合体が検討されている（例えば、特許文献１：特開平４−３９６６５号公報参照）。これらの（メタ）アクリレート重合体には、酸と反応してアルカリ現像液に可溶な極性基を与える基（酸脱離性基）を有する繰り返し単位と、半導体基盤への密着性を確保するための極性基、特にラクトン構造を有する繰り返し単位が含有されることが多い（例えば、特許文献２：特開平９−７３１７３号公報、特許文献３：特開平９−９０６３７号公報参照）。
【０００４】
これらの（メタ）アクリレート重合体の製造方法としては、溶液重合法が一般に用いられている。特に、単量体、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を、混合又は別々に重合温度に保持した重合系内に供給する、いわゆる滴下重合法がよく用いられている（例えば、特許文献４：特開２００４−２６９８５５号公報、特許文献５：特開２００４−３５５０２３号公報参照）。滴下重合法は、重合体組成が大きく偏らない重合体を得ることができるため、レジスト材料用重合体の製造に好適とされている。
【０００５】
しかしながら、この滴下重合法で製造した重合体であっても、重合体組成が十分に均一になっているとは言い難い。即ち、単量体の重合反応性差に起因して、重合初期と後期とでは生成する重合体の重合体組成が異なってしまう。特に、ラクトン構造含有基等の極性基を有する（メタ）アクリレートと酸脱離性基を有する（メタ）アクリレートとを共重合する場合においては、重合初期に生成する重合体には極性基を有する繰り返し単位が多く含有されることとなる。重合体の重合体組成はレジスト溶剤への溶解性に影響するものであり、極性基を有する繰り返し単位を過度に含有する重合体は、レジスト溶剤への溶解性が低い。
【０００６】
また、滴下重合法にて共重合を行った場合、重合初期に生成する重合体の分子量は重合中期や後期に比して高くなってしまう。これは、重合初期において重合性の高い（メタ）アクリレートが多く重合することと、重合初期の単量体濃度／ラジカル濃度の比が、重合中期や後期に比べて大きくなっていることによると考えられる。重合体のレジスト溶剤への溶解性は分子量にも依存するものであり、分子量が高くなるほど溶解性は低くなる。
【０００７】
即ち、滴下重合法の重合初期においては、極性基を有する繰り返し単位が導入されやすく、かつ生成する重合体の分子量が高くなりやすい反応条件となっており、レジスト溶剤への溶解性が極めて低い成分が微量生成してしまう。従って、滴下重合法で得られた重合体をベース樹脂とするレジスト材料には極小サイズの不溶分が存在することとなり、この不溶分がフォトリソグラフィーにおける現像欠陥の原因となってしまう。
パターンルールの微細化が進み、フォトリソグラフィー欠陥に関わる品質管理が一層厳しさを増す中、リソグラフィー欠陥を発生しないレジスト材料用ベース樹脂、及びその製造方法が強く求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献３】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９８５５号公報
【特許文献５】特開２００４−３５５０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、レジスト溶剤への難溶解性成分が少ないレジスト材料用重合体、及びその製造方法、そして、その重合体を含有し、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて現像欠陥数が極めて少ないレジスト材料、このレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ラジカル重合の際に連鎖移動剤を適切に使用することによってレジスト溶剤への難溶解性成分が少ない重合体を得ることができること、この重合体をベース樹脂とするレジスト材料が３００ｎｍ以下の波長を光源としたフォトリソグラフィーにおいて極めて少ない現像欠陥数を達成し、精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【００１１】
即ち、本発明は下記のレジスト材料用重合体、及びその製造方法、レジスト材料、パターン形成方法を提供する。
［Ｉ］予め反応容器に、使用する単量体の総モル数に対して０．４〜５．０モル％の連鎖移動剤を含有する溶液を入れて重合温度に保持したところへ、下記式（１）で示される酸脱離性基を有する単量体、下記式（２）で示されるラクトン構造を有する単量体及び使用する単量体の総モル数に対して０．１〜１０．０モル％の重合開始剤を含有する溶液を連続的又は断続的に滴下してラジカル重合させることを特徴とするレジスト材料用重合体の製造方法。
【化３０】
0004743426.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）
【化３１】
0004743426.tif 000003
（式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ｙは０〜６の整数である。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12又はＲL13とＲL14は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示す。ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を示す。）
【化３２】
0004743426.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｙは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ９）
【化３３】
0004743426.tif 000005
（式中、破線は結合位置を示す。ＷはＣＨ2、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。ＲA01は炭素数１〜１０のフッ素原子を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲA02、ＲA03はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲA02とＲA03が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲA02とＲA03はアルキレン基を形成し、環の炭素数は３〜２０である。）
で示されるラクトン構造を有する置換基を示す。）
［ＩＩ］予め反応容器に、使用する単量体の総モル数に対して０．４〜５．０モル％の連鎖移動剤を含有する溶液を入れて重合温度に保持したところへ、下記式（１）で示される酸脱離性基を有する単量体及び下記式（２）で示されるラクトン構造を有する単量体を含有する溶液と、使用する単量体の総モル数に対して０．１〜１０．０モル％の重合開始剤を含有する溶液とを、別々に連続的又は断続的に滴下してラジカル重合させることを特徴とするレジスト材料用重合体の製造方法。
【化３４】
0004743426.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）
【化３５】
0004743426.tif 000007
（式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ｙは０〜６の整数である。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12又はＲL13とＲL14は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示す。ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を示す。）
【化３６】
0004743426.tif 000008
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｙは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ９）
【化３７】
0004743426.tif 000009
（式中、破線は結合位置を示す。ＷはＣＨ2、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。ＲA01は炭素数１〜１０のフッ素原子を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲA02、ＲA03はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲA02とＲA03が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲA02とＲA03はアルキレン基を形成し、環の炭素数は３〜２０である。）
で示されるラクトン構造を有する置換基を示す。）
［ＩＩＩ］上記単量体を含有する溶液が、更に下記式（３）
【化３８】
0004743426.tif 000010
（式中、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。）
で示される単量体を含有することを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のレジスト材料用重合体の製造方法。
［ＩＶ］連鎖移動剤が、チオール化合物であることを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれかに記載のレジスト材料用重合体の製造方法。
［Ｖ］連鎖移動剤が、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸から選ばれる１種以上のチオール化合物であることを特徴とする［ＩＶ］記載のレジスト材料用重合体の製造方法。
［ＶＩ］［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれかに記載の方法によって製造されることを特徴とするレジスト材料用重合体。
［ＶＩＩ］［ＶＩ］記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
［ＶＩＩＩ］［ＶＩＩ］記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
前述の通り、レジスト材料用ベース樹脂の製造方法として一般的に用いられている滴下重合法では、重合初期において重合体組成が偏りやすく、かつ分子量が高くなりやすい反応条件となる。このことによって重合初期にレジスト溶剤への難溶解性成分が微量生成してしまい、この難溶解性成分がフォトリソグラフィーにおける欠陥の原因となってしまう。
本発明者らは、滴下重合法における重合初期の反応条件を改善することによって、レジスト溶剤への難溶解性成分がより少ないレジスト材料用ベース樹脂が得られると考えた。そして、重合体の溶剤溶解性が分子量に依存することを鑑み、重合初期に生成する重合体の分子量を下げることが有効であると考えるに至った。この考えに基づき、予め反応容器に連鎖移動剤を含有する溶液を入れて重合温度に保持したところへ単量体、及び重合開始剤を供給する方法にてラジカル共重合を行ったところ、目的通りレジスト溶剤への難溶解性成分が少ないレジスト材料用ベース樹脂が得られることを知見した。
【００１３】
滴下重合法において重合系内へ滴下する溶液のみに連鎖移動剤を含有させる場合、重合初期に生成する重合体の分子量を十分に下げるためには多量の連鎖移動剤を使用する必要がある。そうした場合には重合終了後に得られる重合体の分子量が低くなりすぎ、レジスト材料のベース樹脂として用いた場合に良好なパターン形状が得られない。一方、本発明のラジカル重合方法であれば、重合初期に生成する重合体の分子量が低くなるのみであり、重合終了時にはレジスト材料用途として好適な分子量を有する重合体が得られる。
【００１４】
また、重合初期に生成する重合体の分子量を下げる方法として、重合容器に予めラジカル重合開始剤を仕込んでおくことも考えられるが、この方法では開始剤の仕込みから単量体の供給までの間にかかる熱履歴の違いによって重合容器内に残存する開始剤の量が変わってしまうため、得られる重合体の分子量、分散度が製造ロット間でばらついてしまう。それに対して、本発明の重合方法では、上記のような熱履歴の影響を受けないために、製造ロット間における重合体の分子量、分散度のばらつきを小さく抑えることが可能である。
【００１５】
以上のことから、本発明の方法にて製造した重合体をベース樹脂としたレジスト材料は難溶解性成分が少なく、この重合体をベース樹脂とするレジスト材料はフォトリソグラフィーにおける現像欠陥数が極めて少ないものとなり、微細パターンの形成に極めて有用なものとなるのである。かつ、本発明の重合方法では、製造ロット間における重合体の分子量の分散度のばらつきを小さく抑えることが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によって製造される重合体は、レジスト溶剤への難溶解性成分が少なく、この重合体をレジスト材料用ベース樹脂、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源としたフォトリソグラフィーにおいて用いる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることによって、フォトリソグラフィーにおける欠陥数が極めて少ない、微細パターンの形成に有用なレジスト材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、連鎖移動剤を含有する溶液を重合反応器内にて重合温度に保持し撹拌したところへ、単量体及び重合開始剤を含有する溶液を連続的又は断続的に滴下してラジカル重合させることによって、レジスト材料用ベース樹脂を製造する。
また、本発明においては、連鎖移動剤を含有する溶液を重合反応器内にて重合温度に保持し撹拌したところへ、単量体を含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、別々に連続的又は断続的に滴下してラジカル重合させることもできる。
【００１８】
単量体と重合開始剤とを含有する溶液を調製した場合、重合系内へ滴下する間に重合開始剤が分解してラジカルが発生し、重合が進行してレジスト溶剤への難溶解性成分が生成することがある。従って、単量体を含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを別々に調製し、別々に滴下することが望ましい。
【００１９】
また、単量体を含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを別々に調製することは、重合系内へ滴下する前に単量体を含有する溶液を加熱することができる点でも好ましい。単量体と重合開始剤とを含有する溶液を加熱した場合、重合系内へ供給する前に重合が進行してしまうおそれがあるため、これら両者を含有する溶液を室温以上で加熱することは好ましくない。
【００２０】
低い温度の溶液を重合系内へ供給した場合、特に重合系内の液量が少なく、かつ重合反応による発熱が少ない重合初期においては、重合系内の温度が低下しやすい。そうした場合には単量体濃度／ラジカル濃度の値が高くなり、生成する重合体の分子量が上がってしまうため、レジスト溶剤への難溶解性成分が生成しやすくなってしまう。一方、単量体を含有する溶液を加熱しておけば、溶液供給に伴う重合系内温度の低下を小さく抑えることができ、難溶解性成分が生成しにくくなる。
【００２１】
また、固体の単量体を用いる場合、単量体を含有する溶液の温度が低いと重合系内へ滴下する間に単量体が析出してしまい、供給操作に支障をきたすことがある。
【００２２】
以上の理由から、単量体を含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを別々に調製し、単量体を含有する溶液を重合系内へ滴下する前に予め加熱しておくことが好ましい。単量体を含有する溶液の温度としては３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましいが、過度の加熱による重合を防ぐために、７０℃以下とするのが好ましい。
【００２３】
一方、重合開始剤を含有する溶液については、温度が高すぎると重合開始剤が分解してしまうため、溶液の温度は４０℃以下が好ましく、３５℃以下に加熱するのがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いる連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましい。重合反応における成長ラジカルがチオールの水素を引き抜きやすいために少量の使用で効果的に分子量を下げることができ、かつ連鎖移動剤が水素を引き抜かれた後に生成するラジカルの重合再開始能が高いので重合収率が低下しないためである。好適なチオールとして、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸を例示できるが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。また、これらのチオールを単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
予め重合反応器内に仕込んでおく連鎖移動剤は、酸脱離性基を有する単量体と極性基を有する単量体の重合反応性の差が大きいほど、多く用いる必要がある。これは、重合反応性の差が大きいほど重合体組成が偏りやすく、それに応じて分子量を下げなければレジスト溶剤への難溶解性成分が生成してしまうためである。しかし、用いる連鎖移動剤が多すぎる場合には、生成する重合体の分子量が低くなりすぎてリソグラフィーを行った際に良好なパターン形状が得られないという問題がある。これらのことから、本発明の製造方法において重合反応器内に予め仕込んでおく連鎖移動剤の量は、使用する単量体の総モル数に対して０．４〜５．０モル％が好ましく、０．５〜４．０モル％が更に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、重合反応終了後に得られる重合体の分子量を調節するために、重合系内へ滴下する溶液内にも連鎖移動剤を仕込むことができる。この場合、重合反応器内に予め仕込んでおく他に、使用する単量体の総モル数に対して０．１〜５．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の連鎖移動剤を重合系内へ滴下する溶液中に仕込むことができる。なお、予め重合反応器に仕込んでおく連鎖移動剤と滴下する溶液に仕込む連鎖移動剤とは、異なっていても構わない。
【００２７】
本発明のレジスト材料用重合体の製造方法における重合開始剤には、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を例示できるが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。また、これらの開始剤を単独でもしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、重合開始剤の使用量が少なすぎる場合には重合反応の収率が低くなってしまい、多すぎる場合には重合体の分子量が低くなりすぎてリソグラフィーを行った際に良好なパターン形状が得られない。従って、重合開始剤の使用量としては、使用する単量体の総モル数に対して０．１〜１０．０モル％が好ましく、更に好ましくは０．３〜８．０モル％である。
【００２９】
本発明の製造方法における重合工程にて用いる溶剤、即ち、反応器内に仕込む連鎖移動剤を溶解する溶媒、及び重合系内に滴下する溶液の溶媒としては、用いる単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び生成する重合体を溶解できるものであればいずれでもよい。このような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
予め重合反応器に仕込んでおく連鎖移動剤溶液の溶媒、及び重合系内へ滴下する溶液の溶媒としては、１種類の溶剤を用いてもよいし、２種類以上の溶剤を用いてもよい。また、連鎖移動剤を溶解する溶媒と重合系内へ供給する溶液の溶媒とは異なっていても構わないし、単量体を含有する溶液と重合開始剤を含有する溶液とを別々に滴下する場合には、両者の溶媒は異なっていても構わない。
【００３１】
なお、単量体が液体である場合には、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を重合系内へ滴下してもよい。また、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤を含有する溶液と、単量体とを別々に滴下してもよい。
【００３２】
重合開始剤が液体である場合には、単量体を含有する溶液と、重合開始剤又は連鎖移動剤と重合開始剤を混合した溶液とを別々に滴下してもよい。
【００３３】
重合系内へ滴下する溶液の濃度は特に限定されないが、固体の開始剤、単量体を用いる場合には、これらが製造中に析出しない濃度を選択する必要がある。用いる溶剤、重合開始剤、単量体によって異なるが、一般には、単量体の合計濃度は１０〜７０質量％、重合開始剤の濃度は５〜６０質量％とすることが好ましい。
【００３４】
予め重合反応器に仕込んでおく連鎖移動剤を溶解するための溶剤の量は、使用する重合反応器において撹拌が可能な量とする必要がある。一般には、使用する単量体の全質量に対して２５〜５００質量％とすることが好ましい。
【００３５】
本発明における重合温度には特に限定はなく、用いる溶剤の沸点及び重合開始剤の半減期に基づいて選択する。但し、重合温度が高すぎると単量体及び生成する重合体の安定性の点で問題があることから、一般には、重合温度は４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましい。
【００３６】
本発明における重合は一般には常圧下にて行うが、反応圧力には特に限定はない。
【００３７】
本発明において、重合系内へ滴下する溶液は、連続的又は断続的に滴下することができる。連続的に滴下する場合、滴下速度に特に限定はない。また、滴下の途中で滴下速度を変えても構わない。
【００３８】
本発明において、重合系内へ滴下する溶液を滴下するのに要する時間については特に限定はない。しかし、滴下時間が短すぎる場合には、重合初期に生成する重合体の重合体組成が偏りやすく、かつ分子量が大きくなりやすいため、レジスト溶剤への難溶解性成分が生成しやすい。従って、溶液の滴下時間は２時間以上が好ましく、３時間以上が更に好ましい。なお、滴下時間の上限は限定されないが、通常２０時間以下、特に１５時間以下である。
【００３９】
本発明の製造方法においては、重合系内へ単量体及び重合開始剤の供給が終了した後に、重合反応器内の溶液を撹拌しながら、更に所定時間、好ましくは１〜５時間、更に好ましくは１〜４時間、重合反応器内の溶液温度を重合温度に維持して、重合反応を完結させることが好ましい。
【００４０】
上記の方法によって得られた重合溶液は、そのままレジスト材料用ベース樹脂溶液として用いることができる。
【００４１】
また、上記の方法によって得られた重合溶液は、必要に応じて適当な溶剤で適当な溶液粘度まで希釈した後、貧溶媒あるいは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下することによって、生成した重合体を析出させることができる。この析出工程を経ることにより、重合溶液中に残る未反応の単量体及び重合開始剤を除くことができる。また、必要に応じて、析出した重合体を分離した後に、貧溶媒あるいは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒で洗浄することによって、更に精製することができる。
【００４２】
ここで用いる良溶媒としては、重合工程で用いる溶剤として例示した溶剤を具体例として挙げることができる。また、重合体の析出に用いる貧溶媒としては、ポリマーが溶解しない溶剤であれば特に限定はないが、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができる。
【００４３】
重合体の析出工程及び洗浄工程は、製造ロット間での精製具合のばらつきをなくすために一定の温度で実施することが好ましい。この際の温度は特に限定されないが、一般には０〜６０℃である。
【００４４】
精製後の重合体は、残存している溶剤を減圧乾燥によって除いた後、レジスト材料用のベース樹脂として用いることができる。乾燥温度は特に限定されないが、一般には、３０〜８０℃が好ましい。乾燥時間は特に限定されず、重合体中に残存している溶剤量を調べながら適宜決めればよい。
【００４５】
精製後の重合体は、レジスト溶剤を加えて溶解しながら、その他の溶剤を減圧留去することによって、レジスト材料用のベース樹脂溶液として調製することもできる。この溶液化工程における温度はレジスト溶剤の沸点に基づいて選択すればよいが、一般には、３０〜８０℃である。
【００４６】
本発明のレジスト材料用重合体の製造方法は、ラジカル重合が可能な二重結合を有する単量体を重合する場合であれば限定なく適用することができるが、中でも、酸と反応してアルカリ現像液に可溶な極性基を与える基（酸脱離性基）を有する単量体と、ラクトン構造を有する単量体とを共重合する場合に好適である。この際、レジスト材料の性能を調整するために、酸脱離性基を有する単量体、及びラクトン構造を有する単量体以外の単量体を共重合しても構わない。また、酸脱離性基を有する単量体、ラクトン構造を有する単量体、及びそれ以外の単量体は、それぞれ２種以上用いることも可能である。
【００４７】
酸脱離性基を有する単量体は、具体的には下記一般式（１）で例示される。
【００４８】
【化１】
0004743426.tif 000011
式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは酸不安定基（酸脱離性基）を示す。
【００４９】
酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５０】
【化２】
0004743426.tif 000012
【００５１】
ここで、破線は結合手を示す。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１５の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。
【００５２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等のアルキル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００５４】
ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、及び／又はこれらの−ＣＨ2−の一部が酸素原子に置換されたもの等が例示できる。置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００５５】
ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５７】
【化３】
0004743426.tif 000013
【００５８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ノルボルナン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化４】
0004743426.tif 000014
【００６２】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６３】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６４】
例えば、上記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１），（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化５】
0004743426.tif 000015
【００６５】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化６】
0004743426.tif 000016
【００６６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４），（Ｌ４−３−１），（Ｌ４−３−２），及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６７】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４），（Ｌ４−３−１），（Ｌ４−３−２），及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００６８】
【化７】
0004743426.tif 000017
【００６９】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
0004743426.tif 000018
【００７０】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７１】
上記一般式（１）で表される単量体として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化９】
0004743426.tif 000019
【００７３】
【化１０】
0004743426.tif 000020
【００７４】
【化１１】
0004743426.tif 000021
【００７５】
【化１２】
0004743426.tif 000022
【００７６】
ラクトン構造を有する単量体は、具体的には下記一般式（２）で例示される。
【化１３】
0004743426.tif 000023
【００７７】
式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。
【００７８】
ラクトン構造を有する置換基Ｙとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ａ１）〜（Ａ９）で示される基を挙げることができる。
【化１４】
0004743426.tif 000024
【００７９】
式中、破線は結合位置を示す。ＷはＣＨ2、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。ＲA01は炭素数１〜１０のフッ素原子を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、及び下記の基が例示できる。
【００８０】
【化１５】
0004743426.tif 000025
【００８１】
ＲA02、ＲA03はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。又は、ＲA02とＲA03が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ＲA02とＲA03の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基等を例示できる。ＲA02とＲA03が互いに結合して環を形成する場合には、これらが結合してできるアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を例示でき、環の炭素数として３〜２０、特に３〜１０であるものを挙げることができる。
【００８２】
上記一般式（２）で表される単量体として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】
0004743426.tif 000026
【００８４】
【化１７】
0004743426.tif 000027
【００８５】
なお、例示した単量体のうち、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロフラン−３−イル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びメタクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルは特に単独重合反応性が高い。従って、上記単量体と酸脱離性基を有する単量体とを含む重合では、上記単量体に基づく繰り返し単位を多く含む重合体が重合初期に生成しやすく、レジスト溶剤への難溶解性成分が生成しやすい。
【００８６】
本発明の重合方法は、このように組成の偏りやすい重合に対して特に好適なものである。即ち、重合初期において生成する重合体の重合体組成が偏りやすくても、予め重合容器に仕込んでおく連鎖移動剤の量を最適化して分子量を十分に下げることによって、レジスト溶剤への難溶解性成分が少ないレジスト材料用ベース樹脂を得ることができるものである。
【００８７】
また、本発明においては、酸脱離性基を有する単量体、及びラクトン構造を有する単量体の他に、重合体のエッチング耐性を向上させるために下記一般式（３）で例示される単量体を１種又は２種以上共重合することが好ましい。
【００８８】
【化１８】
0004743426.tif 000028
【００８９】
式中、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。
【００９０】
上記一般式（３）で表される単量体として、具体的には以下のものを例示できる。
【化１９】
0004743426.tif 000029
【００９１】
更に、本発明においては、重合体のアルカリ現像液親和性を調整するために、下記［単量体群Ａ］の単量体を１種又は２種以上共重合することが好ましい。
【化２０】
0004743426.tif 000030
【００９２】
本発明では、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１７7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、５，５−ジメチル−３−メチレン−２−オキソテトラヒドロフラン等のα，β不飽和ラクトン、その他の単量体を共重合しても差し支えない。
【００９３】
本発明におけるレジスト材料用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、好ましくは２，０００〜３０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲を外れて分子量が低すぎる場合には良好なパターン形状が得られないことがあり、高すぎる場合には露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００９４】
本発明の重合体において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく繰り返し単位の１種又は２種以上を好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６５モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）の単量体に基づく繰り返し単位の１種又は２種以上を好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％含有し、
必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（３）の単量体に基づく繰り返し単位の１種又は２種以上を好ましくは０〜５０モル％、特に１〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％含有し、
（ＩＶ）上記［単量体群Ａ］から選ばれる単量体に基づく繰り返し単位の１種又は２種以上を好ましくは０〜６０モル％、特に１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％含有し、
（Ｖ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を好ましくは０〜３０モル％、特に１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％含有することができる。
【００９５】
本発明の重合体は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は、上記重合体を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）ベースポリマーとして上記重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００９６】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９７】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００９８】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００９９】
スルホニルジアゾメタン
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１００】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１０１】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０２】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１０３】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１０４】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１０５】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【０１０６】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１０７】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
【０１０８】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは上記に従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１０９】
下記式で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）
【化２１】
0004743426.tif 000031
（式中、ＲS1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲS2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
として具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【０１１０】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１１】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量は特に制限されないが、レジスト材料中のベース樹脂（ベースポリマー）１００質量部中好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１１３】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１１４】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１１５】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中２質量部以下、特に１質量部以下が好適である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。
【０１１６】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１７】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０１１８】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１９】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【０１２０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１２３】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（式中、ｎ＝１，２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２４】
【化２２】
0004743426.tif 000032
【０１２５】
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１２６】
Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
【０１２７】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１２８】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化２３】
0004743426.tif 000033
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１２９】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０１３０】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化２４】
0004743426.tif 000034
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１３１】
式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１３２】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２５】
0004743426.tif 000035
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１３３】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２６】
0004743426.tif 000036
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。）
【０１３４】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化２７】
0004743426.tif 000037
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１３５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１，１２，１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２８】
0004743426.tif 000038
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１３６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２９】
0004743426.tif 000039
（式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１３７】
なお、含窒素有機化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜４質量部、特に０．１〜２質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、４質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、例えばパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４０】
本発明のレジスト材料の基本構成成分は、上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤及び含窒素有機化合物であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４１】
以上、本発明において用いられる構成成分について説明したが、説明において示した構造のうちエナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものについては、示した構造でこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。なお、これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【０１４２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはレンズとレジスト膜の間を水等で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
本発明の重合体を、以下に示す処方で合成した。
【０１４４】
［実施例１］重合体１の合成−１
窒素雰囲気としたフラスコに５５．６ｇのメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、４４．４ｇのメタクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、４．５５６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、連鎖移動剤であるオクタンチオールを０．２８９ｇ、２００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１００．０ｇのＰＧＭＥＡと０．５７９ｇのオクタンチオールをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、溶液温度を２５〜３０℃とした上記単量体溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を１，６００ｇのメタノールに滴下し、析出した重合体を濾別した。得られた重合体を８００ｇのメタノールで洗浄し、更に４００ｇのメタノールで再洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の重合体を得た。これをＰＧＭＥＡに溶かし、濃度１５質量％の重合体溶液を調製した。この溶液をＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）製フィルター（孔径０．０３μｍ）に通し、レジスト材料用の重合体溶液とした。なお、得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。メタノール洗浄後に乾燥させて得られた粉末状重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で５６／４４モル％であった。
【０１４５】
［実施例２］重合体２の合成−１
窒素雰囲気としたフラスコに３４．０ｇのメタクリル酸３−エチル−３−エキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、２４．４ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、４１．６ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−５−オン−２−イル、０．６７７ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、連鎖移動剤である２−メルカプトエタノールを０．４８４ｇ、９３．８ｇのＰＧＭＥＡ、１０６．２ｇのγ−ブチロラクトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに４６．９ｇのＰＧＭＥＡ、５３．１ｇのγ−ブチロラクトン、０．４０３ｇの２−メルカプトエタノールをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、溶液温度を２０〜２５℃とした上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を１，６００ｇのメタノールに滴下し、析出した重合体を濾別した。得られた重合体を６００ｇのメタノールで洗浄し、更に６００ｇのメタノールで再洗浄した後、ＰＧＭＥＡを加えて減圧下で加熱してメタノールを留去しながら重合体を溶解させ、濃度１５質量％の重合体溶液を調製した。この溶液をＵＰＥ製フィルター（孔径０．０３μｍ）に通し、レジスト材料用の重合体溶液とした。なお、得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。メタノール洗浄後の重合体を一部取り出し、５０℃で２０時間真空乾燥させて得られた粉末状重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で２６／２６／４８モル％であった。
【０１４６】
［実施例３］重合体２の合成−２
窒素雰囲気としたフラスコに３４．０ｇのメタクリル酸３−エチル−３−エキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、２４．４ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、４１．６ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−５−オン−２−イル、８９．１ｇのＰＧＭＥＡ、１００．９ｇのγ−ブチロラクトンをとり、単量体溶液を調製した。また、窒素雰囲気とした別のフラスコに０．６７７ｇのＡＩＢＮ、連鎖移動剤である２−メルカプトエタノールを０．４８４ｇ、４．６９ｇのＰＧＭＥＡ、５．３１ｇのγ−ブチロラクトンをとり、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに０．４０３ｇの２−メルカプトエタノール、４６．９ｇのＰＧＭＥＡ、５３．１ｇのγ−ブチロラクトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、溶液温度を４５〜５０℃とした単量体溶液と、溶液温度を２０〜２５℃とした開始剤溶液とを、それぞれ４時間かけて滴下した。
【０１４７】
以降、実施例２と同じ手順を経てＰＧＭＥＡ溶媒中１５質量％の重合体溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。メタノール洗浄後の重合体を一部取り出し、５０℃で２０時間真空乾燥させて得られた粉末状重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で２６／２６／４８モル％であった。
【０１４８】
［実施例４］重合体３の合成−１
窒素雰囲気としたフラスコに２８．７ｇのメタクリル酸３−エチル−３−エキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、２３．２ｇのアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、４４．５ｇのアクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、３．６０ｇのメタクリル酸、１６６．６８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。また、窒素雰囲気とした別のフラスコに２．７４５ｇのＡＩＢＮ、連鎖移動剤である２−メルカプトエタノールを０．３２７ｇ、２５．０ｇのＭＥＫをとり、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに０．１６３ｇの２−メルカプトエタノール、５８．３３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、溶液温度を４５〜５０℃とした単量体溶液と、溶液温度を２０〜２５℃とした開始剤溶液とを、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した重合体を濾別した。得られた重合体をＭＥＫ１８０ｇ／ヘキサン７２０ｇとの混合溶媒で洗浄し、更にＭＥＫ１８０ｇ／ヘキサン７２０ｇの混合溶媒で再洗浄した後、ＰＧＭＥＡを加えて減圧下で加熱してＭＥＫとヘキサンを留去しながら重合体を溶解させ、濃度１５質量％の重合体溶液を調製した。この溶液をＵＰＥ製フィルター（孔径０．０３μｍ）に通し、レジスト材料用の重合体溶液とした。なお、得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であった。ＭＥＫ／ヘキサン混合溶媒で洗浄した後の重合体を一部取り出し、５０℃で２０時間真空乾燥させて得られた粉末状重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で２７／２５／３９／９モル％であった。
【０１４９】
［比較例１］重合体１の合成−２
窒素雰囲気としたフラスコに５５．６ｇのメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、４４．４ｇのメタクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、４．５５６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、連鎖移動剤であるオクタンチオールを０．７８７ｇ、２００ｇのＰＧＭＥＡをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１００．０ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、溶液温度を２５〜３０℃とした上記単量体溶液を５時間かけて滴下した。
【０１５０】
以降、実施例１と同じ手順を経てＰＧＭＥＡ溶媒中１５質量％の重合体溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。メタノール洗浄後に乾燥させて得られた粉末状重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で５６／４４モル％であった。
【０１５１】
［比較例２］重合体２の合成−３
窒素雰囲気としたフラスコに３４．０ｇのメタクリル酸３−エチル−３−エキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、２４．４ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、４１．６ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−５−オン−２−イル、８９．１ｇのＰＧＭＥＡ、１００．９ｇのγ−ブチロラクトンをとり、単量体溶液を調製した。また、窒素雰囲気とした別のフラスコに０．６７７ｇのＡＩＢＮ、連鎖移動剤である２−メルカプトエタノールを０．８０６ｇ、４．６９ｇのＰＧＭＥＡ、５．３１ｇのγ−ブチロラクトンをとり、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに４６．９ｇのＰＧＭＥＡ、５３．１ｇのγ−ブチロラクトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、溶液温度を４５〜５０℃とした単量体溶液と、溶液温度を２０〜２５℃とした開始剤溶液とを、それぞれ４時間かけて滴下した。
【０１５２】
以降、実施例２と同じ手順を経てＰＧＭＥＡ溶媒中１５質量％の重合体溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。メタノール洗浄後の重合体を一部取り出し、５０℃で２０時間真空乾燥させて得られた粉末状重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で２６／２６／４８モル％であった。
【０１５３】
［比較例３］重合体３の合成−２
窒素雰囲気としたフラスコに２８．７ｇのメタクリル酸３−エチル−３−エキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、２３．２ｇのアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、４４．５ｇのアクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、３．６０ｇのメタクリル酸、１６６．６８ｇのＭＥＫをとり、単量体溶液を調製した。また、窒素雰囲気とした別のフラスコに２．７４５ｇのＡＩＢＮ、連鎖移動剤である２−メルカプトエタノールを０．４４５ｇ、２５．０ｇのＭＥＫをとり、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５８．３３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、溶液温度を４５〜５０℃とした単量体溶液と、溶液温度を２０〜２５℃とした開始剤溶液とを、それぞれ４時間かけて滴下した。
【０１５４】
以降、実施例４と同じ手順を経てＰＧＭＥＡ溶媒中１５質量％の重合体溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。ＭＥＫ／ヘキサン混合溶媒で洗浄した後の重合体を一部取り出し、５０℃で２０時間真空乾燥させて得られた粉末状重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で２７／２５／３９／９モル％であった。
【０１５５】
［実施例５〜８、比較例４〜６］
本発明の重合体を含有するレジスト材料について、以下の評価を行った。
実施例１〜４で合成された重合体及び比較として比較例１〜３で合成された重合体を用い、酸発生剤、含窒素有機化合物、及び溶剤を、表１，２に示す組成で混合し、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過してレジスト材料とした。次に、調製したレジスト材料に存在する０．１８μｍ以上のサイズのパーティクル数を、リヨン（株）製ＫＳ−４１を用いて測定した。測定は、レジスト材料調製直後、及び０℃で３０日間保管後の計２回実施した。
【０１５６】
レジスト液を反射防止膜（日産化学工業（株）製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布した８インチのシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１１０℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、０．１２μｍのラインアンドスペースパターンをウエハー全面に形成した。現像欠陥評価はこのウエハーを用い、（株）東京精密製ＷＩＮ−ＷＩＮ５０  １２００Ｌで欠陥の個数を測定することにて行った。欠陥数の測定も、レジスト材料調製直後、及び０℃で３０日間保管後の計２回実施した。
【０１５７】
実施例１〜４及び比較例１〜３で合成された重合体を用いた各レジスト膜のパーティクル数及び欠陥数を表１，２に示す。なお、表１，２において、酸発生剤、含窒素有機化合物及び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
ＴＰＳＮＦ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５８】
【表１】
0004743426.tif 000040
【０１５９】
【表２】
0004743426.tif 000041
【０１６０】
表２に示す通り、比較例４〜６では、保管後の測定においてパーティクル数及び現像欠陥数の増加が見られた。これは、レジスト材料中に難溶解性成分が多く存在し、経時で難溶解性成分が成長したことによるものと考えられる。
【０１６１】
一方、表１に示す通り、本発明のレジスト材料（実施例５〜８）では、保管後の測定でもパーティクル数、及び現像欠陥数は増加しなかった。これは、実施例１〜４で合成された重合体に含まれるレジスト溶剤への難溶解性成分が少ないことに起因するものと考えられる。
【０１６２】
以上の結果より、本発明の重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料は、フォトリソグラフィーにおける欠陥数が極めて少ない、微細パターンの形成に有用なものであることが確認された。