(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤で表面処理され、下記の式（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とするリン酸カルシウム系微粒化合物。
（ａ）    ２０≦Ｓｗ≦３００            （ｍ2 ／ｇ）
（ｂ）    １≦Ｔｇ≦１５０              （ｍｇ／ｇ）
（ｃ）    ０．００５≦Ｄｘ５０≦０．５    （μｍ）
（ｄ）    １．５≦Ｄｘ５０／σｘ≦２０
但し、
Ｓｗ    ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
Ｔｇ    ：２５０〜５００℃までのリン酸カルシウム系微粒化合物１ｇ当たりの熱減量（          ｍｇ／ｇ）
Ｄｘ５０：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、算出した大きな粒子側から起算した累          計５０％のときの平均直径（μｍ）
σｘ    ：標準偏差｛ｌｎ（Ｄｘ１６／Ｄｘ５０）｝
Ｄｘ１６：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、算出した大きな粒子径側から起算した          累計８４％のときの平均直径（μｍ）
【請求項２】
下記の式（ｅ）〜（ｆ）を満足することを特徴とする請求項１記載のリン酸カルシウム系微粒化合物。
（ｅ）    ０．５≦α≦５  但し、α＝Ｄｘｓ５０／Ｄｘ５０
（ｆ）    ０≦β≦３  但し、β＝（Ｄｘｓ９０−Ｄｘｓ１０）／Ｄｘｓ５０
但し、
α        ：分散係数
Ｄｘｓ５０：レーザー回折式（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布            において、大きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）
β        ：シャープネス
Ｄｘｓ９０：レーザー回折式（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布            において、大きな粒子側から起算した重量累計１０％のときの粒子径（μｍ            ）
Ｄｘｓ１０：レーザー回折式（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）における度分布に            おいて、大きな粒子径側から起算した重量累計９０％のときの粒子径（μｍ            ）
【請求項３】
下記の式（ｇ）〜（ｈ）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載のリン酸カルシウム系微粒化合物。
（ｇ）  ０．００５≦Ｄｘｐ≦０．５（μｍ）
（ｈ）  ２０≦Ｄｙｐ／Ｄｘｐ≦２００
但し、
Ｄｘｐ：水銀圧入法において、細孔範囲０．００５〜０．５μｍの範囲おける細孔分布に        おいて、水銀圧入増加量（積算細孔容積増加量／ｌｏｇ平均細孔直径）が最大値        （Ｄｙｓ）となる平均細孔直径（μｍ）
Ｄｙｐ：水銀圧入増加量の最大値（ｍｇ／ｌ）
Ｄｙｐ／Ｄｘｐ：平均細孔径量
【請求項４】
リン酸カルシウム系微粒化合物の結晶形態が、ハイドロキシアパタイトを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系微粒化合物。
【請求項５】
カルシウム化合物と水溶性リン酸化合物とをｐＨ５〜１２の範囲で反応させてリン酸カルシウム化合物を合成し、次いで０．１〜２４時間熟成を行い、さらに９５〜１８０℃で加熱処理し、得られた微粒化合物に表面処理剤で表面処理することを特徴とするリン酸カルシウム系微粒化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系微粒化合物が樹脂に添加されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂がフィルム用樹脂であり、該樹脂１００重量部に対しリン酸カルシウム系微粒化合物が０．０１〜１０重量部添加されてなることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂が製紙用樹脂であり、該樹脂１００重量部に対しリン酸カルシウム系微粒化合物が１０〜１０００重量部添加されてなることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系微粒化合物が食品に添加されてなることを特徴とする食品組成物。
【請求項１０】
食品１００重量部に対しリン酸カルシウム系微粒化合物が０．０１〜５重量部添加されてなることを特徴とする請求項９記載の食品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の分散性や熱安定性に優れたリン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物に関するものである。
本発明で得られる新規なリン酸カルシウム系微粒化合物は、ブロッキング防止剤、光散乱剤、製紙用受層剤、製紙用サイズ剤、軽量化剤、寸法安定剤、平面平滑剤、補強剤等の機能性樹脂複合物として有用である他、塗料用顔料、化粧料、セラミックス原料、歯科用歯磨剤、ガラス研磨剤、触媒、医薬、薄膜、食品用（栄養補給剤）等の各分野にも使用可能である。また、各種の用途を複合させることにより、更に新規な用途展開が期待される。
【背景技術】
【０００２】
従来のリン酸カルシウム系化合物としては、リン酸二水素カルシウム（第一リン酸カルシウム）、リン酸一水素カルシウム（第二リン酸カルシウム）、リン酸三カルシウム（第三リン酸カルシウム）、ハイドロキシアパタイト等の無機リン酸カルシウムが挙げられる。これらは主に食品添加物、歯科用歯磨剤、懸濁重合用分散剤、生体材料等に使用されているが、高度な粒子径の制御等はなされておらず、例えば粒子の均一性や分散性が求められる樹脂フィルム用やインクジェット塗層顔料などの高度な分野においては、満足に使用することができないのが現状である。特に安定性が高いハイドロキシアパタイトの製造方法にとしては、例えば、日本国特開昭５３−１１１０００号公報、日本国特開昭６１−１５１０１０号公報において、難溶性リン酸カルシウムを出発原料とした製造方法が公開されているが、難溶性無機リン酸カルシウムをリン酸原とするためエネルギーコストが高過ぎたり、均一な粒子を作製するには原料形体が残存しやすいなどの問題がある。
【０００３】
前記要望に対して、例えば、日本国特開平９−２５１０８号公報には、水溶性リン酸を出発原料にした花弁状を有する球状リン酸カルシウムは、粒子の均一性や分散性が高く、樹脂フィルム分野におけるブロッキング防止剤用添加剤やインクジェット塗層顔料としてとして有効であることが開示されている。しかしながら、多孔質構造であるため熱安定性の面で必ずしも満足できず、また該粒子を添加した樹脂フィルムは黄変劣化やボイド促進による粒子の脱落等の問題を含んでいる。また、該樹脂フィルムの用途である磁気記録媒体や熱転写記録媒体はフィルムの薄膜化が進んでおり、該フィルムに対応した０．５μｍ以下のナノスケール粒子を製造するには、粒子の均一性や分散性に課題が残されているのが現状である。特に、近年目覚ましく発展している液晶用光学フィルム用途においては、例えば偏光フィルムや反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光学補償（位相差）フィルム等、様々な光学特性フィルムが用いられており、ナノ粒子を添加した光散乱制御剤が熱望されている。
【０００４】
また、インクジェット塗層（受容層）顔料の場合、インクの吸収性は良好であるものの、特にフォトグレード用塗層面としての光沢性や解像力には、さらなる微粒子化が課題とされている。
一方、近年のカルシウム摂取量が不足がちな食生活から、カルシウム強化した食品（栄養強化剤）が注目されているが、例えば、牛乳、ヨーグルト、清涼飲料などの食品分野には、沈降がなく無味無臭のさらなる微粒子品が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来のリン酸カルシウム化合物の課題であった熱安定性や、粒子の均一性及び分散性に優れたリン酸カルシウム系微粒化合物を提供することを目的とする。
本発明は上記実情に鑑み、粒子の均一性及び分散性に優れるとともに、熱安定性に優れたリン酸カルシウム系微粒化合物、これを簡便かつ安価に製造する方法、及び該リン酸カルシウム系微粒化合物を添加してなる樹脂組成物、食品組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｐＨ５〜１２の範囲で合成し、所定時間熟成を行った後、所定温度で加熱処理し、得られた微粒化合物に表面処理剤で表面処理することにより、粒子が均一で、分散性及び熱安定性に優れたリン酸カルシウム系微粒化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の第一は、表面処理剤で表面処理され、下記の式（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とするリン酸カルシウム系微粒化合物内容とする。
（ａ）    ２０≦Ｓｗ≦３００          （ｍ2 ／ｇ）
（ｂ）    １≦Ｔｇ≦１５０              （ｍｇ／ｇ）
（ｃ）    ０．００５≦Ｄｘ５０≦０．５  （μｍ）
（ｄ）    １．５≦Ｄｘ５０／σｘ≦２０
但し、
Ｓｗ    ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
Ｔｇ    ：２５０〜５００℃までのリン酸カルシウム系微粒化合物１ｇ当たりの熱減量（          ｍｇ／ｇ）
Ｄｘ５０：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、算出した大きな粒子側から起算した累          計５０％のときの平均直径（μｍ）
σｘ    ：標準偏差｛ｌｎ（Ｄｘ１６／Ｄｘ５０）｝
Ｄｘ１６：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、算出した大きな粒子径側から起算した          累計８４％のときの平均直径（μｍ）
【０００８】
本発明の第二は、カルシウム化合物と水溶性リン酸化合物とを、ｐＨ５〜１２の範囲で反応させてリン酸カルシウム化合物を合成し、０．１〜２４時間熟成（エージング）を行った後、さらに９５〜１８０℃で加熱処理し、得られた微粒化合物に表面処理剤で表面処理することを特徴とするリン酸カルシウム系微粒化合物の製造方法を内容とする。
【０００９】
本発明の第三は、前記リン酸カルシウム系微粒子が樹脂に添加されてなることを特徴とする樹脂組成物を内容とする。
【００１０】
本発明の第四は、前記リン酸カルシウム系微粒子が食品に添加されてなることを特徴とする食品組成物を内容とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、粒子が均一で、分散性が良く、且つ熱安定性に優れており、例えば、フィルム用樹脂に添加した場合には耐ブロッキング性や光学特性に優れた樹脂組成物を、また製紙用樹脂に添加した場合は印刷適性に優れた樹脂組成物を、更に、食品に添加した場合は、沈降しにくく、風味が良好なカルシウム強化牛乳等の食品組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（ａ）式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積値（Ｓｗ）であり、粒子の大きさを指標としたもので、２０〜３００ｍ2 ／ｇであることが必要である。ＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）が２０ｍ2 ／ｇ未満の場合、例えば食品用として清涼飲料に添加した場合、沈降しやすくなる。一方、３００ｍ2 ／ｇを超えると、粒子の大きさが小さ過ぎるため分散安定性が悪く、本発明の目的である熱安定性に問題を生じたり、清涼飲料等に懸濁させた場合に溶けてしまうなどの問題が生じる。従って、好ましくは２５〜２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍ2 ／ｇである。
【００１３】
（ｂ）式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の熱安定性を数値化したものであり、２５０〜５００℃におけるリン酸カルシウム系微粒化合物１ｇ当たりの熱減量（Ｔｇ）が、１〜１５０ｍｇ／ｇであることが必要である。熱減量（Ｔｇ）が１ｍｇ／ｇ未満の場合、粒子の熱安定性は良好となるが、微粒子になると結晶粒子の分散性を損なうため、例えばインクジェット用塗層顔料として使用する場合、画像の鮮明性や光沢性が悪化する等の問題を生じる。一方、１５０ｍｇ／ｇを超えると、例えば樹脂フィルム用ブロッキング防止剤に使用した場合、樹脂を劣化促進させ黄変劣化やボイド生成の原因となる。従って、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｇ、より好ましくは１〜５０ｍｇ／ｇである。
熱減量（Ｔｇ）は、リガク社製ＴＧ−８１１０型を用い、直径１０ｍｍの試料パン（白金製）にリン酸カルシウム系微粒化合物を約１００ｍｇ採取し、昇温速度１５℃／分で２５０〜５００℃までの熱減量を測定し、リン酸カルシウム系微粒化合物１ｇ当たりの熱減量率（ｍｇ／ｇ）を求めたものである。
【００１４】
（ｃ）式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）径で算出した平均直径である。具体的には、粒子をＴＥＭで観察撮影した後、座標読み取り装置（デジタイザー）を用い、粒子の長径部分（定方向最大径）の読み取り作業を各粒子（サンプル数１００個）について行い、算出した平均粒子直径（Ｄｘ５０）が、０．００５〜０．５μｍであることが必要である。Ｄｘ５０が、０．００５μｍ未満の場合、前記したように粒子が小さ過ぎるため、本発明の目的や用途には不適である。一方、０．５μｍを超えると、本発明の目的や用途には粒子径が大き過ぎて使用できない。従って、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。  また、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状、六角板状、立方状、針状、棒状、柱状等が挙げられ、用途により使い分けすることができる。
【００１５】
（ｄ）式は、ＴＥＭ径で算出したＤｘ５０をσｘ（標準偏差）で除した値である。Ｄｘ５０／σｘが１．５未満の場合、粒子の均一性が不十分で本発明の目的や用途には不適当である。一方、２０を超えると、粒子形状が真球状に限定されるため、好ましくは２〜２０、より好ましくは２．５〜２０である。
【００１６】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、上記式（ａ）〜（ｄ）の他に、更に式（ｅ）、（ｆ）を満足することが好ましい。
（ｅ）式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物粒子の懸濁系での分散性を実際の分析機器と比較し、写真径とのギャップを数値化したもので、粒度分布測定機器で算出した平均粒子径（Ｄｘｓ５０）を、ＴＥＭで算出した平均粒子径（Ｄｘ５０）で割ったα値が、０．５〜５であることが好ましい。αが５を超えると、粒子の分散性が不十分となり本発明の目的や用途に使用できない場合がある。従って、より好ましくは０．５〜４、更に好ましくは０．５〜３である。
【００１７】
（ｆ）式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物粒子の懸濁系での均一性を実際の分析機器と比較し、写真径とのギャップを数値化したものである。粒度分布測定器で算出したβ値が、０〜３であることが好ましい。βが３を超えると、粒子の均一性が不十分となり本発明の目的や用途に使用できない場合がある。従って、より好ましくは０〜２．５、更に好ましくは０〜２である。
【００１８】
尚、式（ｅ）、（ｆ）の粒度分布は、下記の配合材（Ｉ）と（II）を１４０ｍｌマヨネーズ瓶に秤量し、超音波分散機にて予備分散させたものを試料としてレーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）により測定を行った。
（Ｉ）本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物固形分  ２．０ｇ
（II）水                                            ４０ｇ
特に、予備分散として用いる超音波分散は、一定条件で行う方が好ましく、本発明では超音波分散機としてＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製）を用い、電流値３００μＡの下、６０秒間の一定条件で予備分散させた。
【００１９】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、更に、式（ｇ）、（ｈ）を満足することが好ましい。
（ｇ）式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物粒子の粉体物性を数値化したものである。水銀圧入法（ポロシメーター）にて測定した０．００５〜０．５μｍの範囲における細孔分布において、水銀圧入量が最大となる値（Ｄｙｐ）の平均細孔直径（Ｄｘｐ）であり、リン酸カルシウム系微粒化合物粒子間の隙間の細かさを意味するものである。（ａ）式の（窒素）ガス吸着法で示される粒子の細かさではなく、２次粒子の分散性を意味しており、０．００５〜０．５μｍであることが好ましい。平均細孔直径が０．００５μｍ未満の場合、１次粒子もしくは２次粒子が細か過ぎるため経時安定性や熱安定性に問題が生じやすい。０．５μｍを超えると、粒子の分散性もしくは粒子径が大き過ぎるため、本発明の目的用途に使用できない場合がある。従って、より好ましくは０．００７〜０．１μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
【００２０】
（ｈ）式は、（ｇ）式の平均細孔径の数を示した指標である。前記したように、細孔径が小さいほど細孔容積も小さくなるため、最大水銀圧入量（Ｄｙｐ）と、（ｇ）式の平均細孔直径（Ｄｘｐ）を加味することにより、本発明における好ましい細孔径量（数）を指標とすることができる。本発明において好ましい平均細孔径量（Ｄｙｐ／Ｄｘｐ）は、２０〜２００である。Ｄｙｐ／Ｄｘｐが２０未満の場合、平均細孔直径が大き過ぎるため、粒子の均一性や分散性に問題が生じやすく、樹脂組成物中の分散性が得られにくい。２００を超えると平均細孔直径が極端に小さ過ぎるため、１次粒子もしくは２次粒子の経時安定性に問題が生じ易い。従って、より好ましくは３０〜２００、更に好ましくは４０〜２００である。
【００２１】
また、微粒子の分散性を高める目的で、適当な非金属イオンを含有させることも有効である。適当な非金属イオンを含有させると、微粒子表面の安定性を向上させる効果もある。適当な非金属イオンとしては、カルシウムイオンの原子半径より大きく、リンイオンの原子半径より小さいものが好ましく、具体的には塩素イオン等が好ましい。非金属イオンの含有量としては、特に限定するものではないが、通常１０〜５００００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満の含有の場合、前記した分散性や安定性を高める効果が得られにくく、５００００ｐｐｍを超えると、熱安定性の面で問題が生じる場合があり、本発明の目的である熱安定性のある微粒子が得られにくい。従って、より好ましくは３０〜３００００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１００００ｐｐｍである。非金属イオンの含有量の調節は、例えば、使用原料や、粒子径の大きさ（Ｓｗ）を調整することで可能である。従って、特に塩素系の原料を用い、本発明の粒子の比表面積が高いほど、非金属イオンの含有量は多くなりやすい。尚、「含有」という用語は、化学的吸着及び物理的吸着の両方を含包する。
【００２２】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の結晶形態は、特に限定されるものでなく、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 ）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃ12）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 ）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）、二リン酸カルシウム（Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 ）等が例示でき、これらは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパタイトが好ましい。尚、ヒドロキシアパタイトのＣａ／Ｐ比は、通常１．５０〜２．００の範囲で、好ましくは１．５７〜１．８０、更に好ましくは１．６２〜１．７２の範囲である。
【００２３】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の粒子径を制御するために、例えば、錯体形成物質を用いることも可能である。本発明に使用可能な錯体形成物質としては、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸等のヒドロキシカルボン酸、グルコン酸、酒石酸等のポリヒドロキシカルボン酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノポリカルボン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸等のポリリン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリル等のケトン類、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸、硫酸、硼酸、リン酸、フッ素酸等の無機酸と、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの中でも、例えば食品用添加剤用途で用いる場合は、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸等を一般的に用いることができる。また樹脂用添加剤用途では、本発明の目的用途である熱安定性を考慮すると、硫酸、硼酸等の無機酸等が好ましい。
【００２４】
また、錯体形成物質の含有量は本発明の目的である粒子の安定性に問題がない程度の量であれば特に限定されないが、リン酸カルシウム系微粒化合物に対して、通常０．０５〜２００重量％である。０．０５重量％未満の場合、添加効果が得られに難く、一方、２００重量％を超えると、粒子の安定性に問題が生じやすい。従って、より好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００２５】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の製造方法は特に限定されないが、アルカリ側もしくは酸性側で高温（水熱）熟成を行うと、アルカリ側では粒子の分散性が悪化しやすく、また、酸性側ではリン酸カルシウム結晶の単一化や酸溶解による結晶形の安定性に問題を生じやすい。また、加熱処理を１ＭＰａ（１８０℃）以上の高圧ガス領域で行うと、工業的に極めてコスト高となる。従って、前記した問題を鑑み、本発明の課題である粒子の分散性や均一性、結晶安定性を工業化レベルの製造方法で調整するためには、様々な製造ファクターを調整した方が好ましい。
【００２６】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の好ましい調製条件は下記の通りである。
（反応条件）
(1) カルシウム化合物濃度          ：１〜３０（重量％）
(2) 水溶性リン酸化合物濃度        ：１〜３０（重量％）
(3) 反応温度                      ：４〜５０（℃）
(4) 滴下時間                      ：０．１〜１０（時間）
(5) 撹拌羽根周速                  ：０．５〜５０（ｍ／ｓ）
(6) リン酸化時のｐＨ              ：５〜１２
(7) 熟成（エージング）時間        ：０．１〜２４（時間）
（熱処理条件）
(8) リン酸カルシウム系化合物濃度  ：０．５〜２０（重量％）
(9) 加熱処理温度                  ：９５〜１８０（℃）
(10)加熱処理ｐＨ                  ：５〜１０
(11)加熱処理時間                  ：１〜４８（時間）
(12)撹拌羽根周速                  ：０．５〜５０（ｍ／ｓ）
【００２７】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の好ましい製造方法について、具体的に説明する。
（反応条件）
(1) のカルシウム化合物の濃度及び(2) の水溶性リン酸化合物の濃度は、それぞれ１〜３０重量％が好ましい。濃度は濃くなる程、粒子径を小さくする効果があるため、径の大きさを制御するのに有効である。但し、１重量％未満の場合、生産性が低くコスト高になるばかりでなく、粒子が大きくなりやすいため、本発明の微粒用途には適合しにくい。一方、３０重量％を超えると、反応後の一次粒子の凝集性が強く、熟成や加熱処理を行っても所望の分散性が得られにくい。従って、より好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは３〜１２重量％である。
【００２８】
また、(1) のカルシウム化合物の種類としては、不溶性カルシウムを除けば特に限定されるものでなく、水溶性カルシウムもしくは難溶性カルシウムどちらも使用可能である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、臭化カルシウム等が例示でき、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることは可能である。
また、(2) のリン酸カルシウム系化合物としては、例えば、リン酸とそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
尚、(1) と(2) のモル比は、リン酸カルシウムの理論生成量から大きく偏らない程度で反応を行う方が、生産性の面で適当である。
【００３０】
(3) の反応温度は、４〜５０℃が好ましい。反応温度は、温度が低い程、粒子径を小さくする効果があるため、径の大きさを制御するのに有効である。但し、反応温度が４℃未満の場合、物性面では特に問題はないが、コスト的に負荷がかかりやすく、一方、５０℃を超えると粒子の均一性や分散性で問題が生じやすく本発明の用途には適合しにくい。従って、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜３５℃である。
【００３１】
(4) の滴下時間は、０．０１〜１０時間が好ましい。滴下時間は、粒子の形状制御のための重要なファクターの一つである。滴下時間が短時間である程、粒子径を小さく効果があるが、滴下時間が短いとｐＨ挙動が大きく結晶性（熱安定性）が低下しやすい。特に滴下時間が０．０１時間未満になると、ｐＨ制御や難しく粒子の結晶性に問題が生じやすい。一方、１０時間を超えると、結晶性は安定性しやすいが、粒子径が肥大化し凝集性も生じやすい。従って、より好ましくは０．１〜５時間、更に好ましくは０．２〜３時間である。
【００３２】
尚、滴下方法は、(1) のカルシウム化合物を(2) の水溶性リン酸化合物に滴下反応させてもその反対でもよく、特に限定されないが、後記する(6) のｐＨ範囲でリン酸化反応を行える方法が適当である。
【００３３】
(5) の撹拌羽根周速は、粒子径制御の重要なファクターの一つであるため、一定以上の撹拌力で撹拌することが好ましい。一定以上の撹拌力とは、懸濁液系全体が均一に撹拌できる程度の撹拌力で、撹拌の機構としては、パドル、タービン、プロペラ、高速インペラ、ホモミキサー等の攪拌機が使用できる。また、容器に邪魔板を取り付けた方が好ましい。撹拌力は、通常撹拌羽根周速が、０．５〜５０ｍ／ｓである。０．５ｍ／ｓ未満の場合、微粒子スラリーを均一に混合撹拌し難く、一方、５０ｍ／ｓを超えると、反応装置を大型化するのに支障をきたしやすいため、より好ましくは１〜３０ｍ／ｓ、更に好ましくは３〜１５ｍ／ｓである。
【００３４】
(6) のリン酸化時のｐＨは、通常５〜１２が好ましい。ｐＨ５未満の酸性領域になると、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、リン酸カルシウムの溶解性により収率が低下するだけでなく所望の結晶構造が得られ難い。一方、ｐＨ１２を超えると、アルカリが粒子間凝集を引き起こす原因になり所望の分散性が得られ難い。従って、より好ましくはｐＨ５．５〜１０、更に好ましくはｐＨ６〜９である。
【００３５】
(7) の熟成とは、反応後、そのままの状態（エージング）にしておくことであり、熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成を行うと未反応の残存イオン等が無くなりやすくなるだけでなく、凝集粒子が解れやすい等、加熱処理前に行っておくことは有効である。熟成時間が０．１時間未満の場合、十分な効果が得られにくい。２４時間を超えると、時間を費やす割には低く、却ってコスト高になりやすい。従って、より好ましくは０．２〜１２時間、更に好ましくは０．３〜１０時間である。
【００３６】
（加熱処理条件）
加熱処理は、粒子の結晶化度を促進させることが目的である。特に粒子表面は、微粒子になればなるほど表面の結晶格子が乱れやすく不安定なため、溶解して他の粒子と接合して凝集しやすくなる。これを抑制するため、加熱処理が行われる。
【００３７】
(8) のリン酸カルシウム系化合物濃度は、通常０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、生産性が低くコスト高になりやすく、一方、２０重量％を超えると、凝集粒子の分散性が進みにくい。従って、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１．２〜１２重量％である。
【００３８】
(9) の加熱処理温度は９５〜１８０℃が好ましい。９５℃未満では、表面の結晶性安定性を高めるのに相当量の時間を費やさなければならず、生産性に問題を生じやすい。一方、１８０℃（１ＭＰａ）を超えると、高圧ガス領域になり、反応タンクの大型化に支障をきたしやすい。従って、より好ましくは１００〜１７０℃（０．１〜０．８ＭＰａ）、更に好ましくは１２０〜１６０℃（０．２〜０．６３ＭＰａ）である。
【００３９】
(10)の加熱処理のｐＨは、粒子の安定性や結晶形体に影響を及ぼす要因の一つであり、ｐＨ５〜１０が好ましい。ｐＨが５未満の場合、前記したように酸性領域になるため、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は溶解しやすく、結晶安定性や形状面で問題を生じやすい。一方、ｐＨ１０を超えると、アルカリが粒子表面と接合しやすく所望の分散性が得られ難い。従って、より好ましくはｐＨ５．５〜９．５、更に好ましくはｐＨ６〜９である。
【００４０】
(11)の加熱処理時間は、熟成温度によっても異なるため一概に規定されないが、通常１〜４８時間である。１時間未満の場合、加熱処理温度を高温にする必要性があるので好ましくなく、一方、４８時間を超えると、生産性の面でコスト高になりやすく、却って、加熱処理温度を高温側にする方が好ましい。
【００４１】
(12)の撹拌羽根周速は、反応時と異なり、粒子径や形態制御の目的ではなく、均一撹拌が目的であるため、通常０．５〜５０ｍ／ｓの範囲であれば十分である。
【００４２】
上記方法で化合・熟成及び加熱処理を行った後に、スラリー中に含まれるアルカリ金属イオン等の夾雑イオンを濾過水洗することが望ましい。また、濾過の電気伝導度は特に限定されないが、通常１０００μＳ／cm以下が好ましく、より好ましくは５００μＳ／cm以下、更に好ましくは３００μＳ／cm以下である。
水洗方法に関しては特に制限はなく、シックナー、オリバー、ロータリーフィルター、フィルタープレス等を用い、水洗・濃縮を行うことができる。
【００４３】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、粒子の分散性や安定性を高めるため、表面処理剤で処理（被覆）する。
表面処理量に関しては、式（ａ）のＢＥＴ比表面積や（ｂ）の熱減量によって左右されるため一概に規定されないが、通常０．１〜５０重量％である。表面処理量が０．１重量％未満の場合、乾燥・粉末化の際、未処理面同士で２次凝集を形成するため分散不良の原因となりやすい。一方、５０重量％を超えると、表面処理剤過多による表面処理剤の遊離や熱安定性不良による樹脂への悪影響が起きやすい。
【００４４】
使用される表面処理剤は特に限定されないが、通常、水溶性界面活性剤や水溶性安定化剤、表面改質剤を用いることができる。
水溶性界面活性剤としては、例えば、マレイン酸−オレフィン（炭素数が４〜８）共重合体の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、マレイン酸−スチレン共重合体の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の重合物（オリゴマー）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等の重縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム等の天然物（誘導体）、ポリアクリル酸の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）等のカルボン酸系重合物、ポリカルボン酸の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の縮合系無機物、その他、上記以外の一般的なアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、（ＨＬＢが８以上の）ショ糖脂肪酸エステル等で代表される非イオン性活性剤等が例示できる。
【００４５】
また、水溶性安定化剤としては、加工澱粉、ＣＭＣ、ＨＥＣ、ＭＣ、ＨＰＣ、ゼラチン、プルラン、アルギン酸、グアーガム、ローカストガム、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナン、アラビアガム、ガディガム等の天然系・半合成水溶性高分子系、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、エチレンイミン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミジン、イソプレン系スルホン酸ポリマー等の合成系水溶性高分子等が例示できる。
【００４６】
表面改質剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、ナフテン酸に代表される脂環族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸に代表される樹脂酸及びこれらの不均化ロジン、水添ロジン、２量体ロジン、３量体ロジンに代表される変成ロジン、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸に代表される飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸に代表される不飽和脂肪酸、繊維素化合物、シロキサン化合物等が例示できる。
【００４７】
上記表面処理剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの表面処理剤のうちで、特にポリアクリル酸の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、ポリカルボン酸の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アラビアガム等が本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の分散安定化及び低粘度化の点で好ましい。
【００４８】
表面処理剤の表面処理方法は、特に限定されるものでなく、湿式処理の場合、所定量のリン酸カルシウム系微粒化合物水懸濁に均等に撹拌できる撹拌力又は濃度で、前記した表面処理剤を十分に混合すれば良い。また、さらに機械的な湿式分散処理で粒子の分散性をさらに向上させる調製方法も使用可能である。湿式分散処理機としては、湿式粉砕機、高圧乳化分散機、超音波分散機等が使用することができる。また表面処理後に粉体化する場合は、噴霧乾燥機又は箱形乾燥機を用いて乾粉化することにより、本発明の目的とするリン酸カルシウム系微粒化合物を調製することができる。
【００４９】
乾式処理の場合、前記した表面処理剤の融点以上の温度で、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー等を使用し、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物を調製することが可能である。
【００５０】
上記の如くして得られる本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、各種樹脂に好適であり、例えば、フィルム等の成形用樹脂、インク吸着層塗装用等の製紙用樹脂等に使用することができる。例えば、フィルム用樹脂に添加した場合、薄膜ベースフィルム樹脂のアンチブロッキング性や、光学用光散乱性の効果を発揮し、樹脂との密着性や透明性に優れたフィルム用樹脂が得られる。
【００５１】
成形用樹脂としては、特に限定されるものでないが、ポリエチレン（ＰＥ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）、ＡＢＳ、ＡＳ、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニルデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等に代表される汎用樹脂；ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等に代表される汎用エンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂（ＦＲ）等に代表されるスーパーエンジニアリングプラスチック；フェノール、メラミン、エポキシ、ポリウレタン、シリコーン等で代表される熱硬化性樹脂；生分解・半合成樹脂（ＰＢＳ系、ＰＢＳＡ系、ＰＣＬ系、ＰＬＡ系、ＰＣＬ系、セルロース系）等の樹脂が例示できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、特にポリオレフィンや飽和ポリエステルの樹脂は本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物を適用することにより、アンチブロッキング性において、またＰＣやＰＭＭＡ、半合成樹脂等の透明性の高い樹脂は光学用光散乱性において、顕著な効果が得られる。
【００５２】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物と成形用樹脂との配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定されるが、通常樹脂１００重量部に対してリン酸カルシウム微粒化合物０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。必要に応じ、安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５３】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物を製紙用樹脂に配合した場合、インクの吸収性、解像度などの点において従来のリン酸カルシウムと比べ、優れた組成物が得られる。製紙用樹脂は特に限定されないが、水可溶性、水分散性、アルコール等の溶剤分散性の樹脂が挙げられる。例えばＰＶＡまたはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉又はその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチン又はその変性体、カゼイン又はその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等を例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００５４】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物と製紙用樹脂との配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定されるが、通常樹脂１００重量部に対してリン酸カルシウム系微粒化合物１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。必要に応じ、安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物については、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物以外に、粘性、その他の物性を調整するために、コロイド炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の無機充填剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、トルエン、キシレン等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル等に例示される溶剤、或いはシリコーンオイル、脂肪酸エステル変成シリコーンオイル等、その他、必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を１種又は２種以上組み合わせて添加することが可能である。
【００５６】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物を食品用組成物に添加した場合は、カルシウム強化剤として機能を発揮し、牛乳、加工乳、乳飲料、果汁、コーヒー、紅茶、クリーム等の液状食品、ワイン、酒等のアルコール飲料、米飯、プリン、ゼリー、ヨーグルト、キャンデー、スナック菓子、パン、麺等の食品に配合され、風味等に優れた食品用組成物とされる。
【００５７】
本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物と食品との配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定されるが、通常食品１００重量部に対してリン酸カルシウム系微粒化合物０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。必要に応じ、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アラビアガム、加工デンプン、ショ糖脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、縮合リン酸塩、ガディガム、リン脂質及びアラビノガラクタン等の各種添加剤を１種又は２種以上添加してもよい。
【００５８】
他の組成成分として、その他の乳化剤、有機酸、アミノ酸、着色料、香料、調味料等のその他の成分を配合しても差し支えない。
また、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の水難溶性カルシウム塩の分散体や乳酸カルシウム、塩化カルシウム等の水可溶性カルシウム塩及び／又は塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の水可溶性マグネシウム塩と併用しても差し支えない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００６０】
実施例１
Ｃａ／Ｐ比＝１．６７になるように、濃度１０重量％の塩化カルシウム水溶液（カルシウムイオン溶液）槽に２００kg、濃度１０重量％の第二リン酸ソーダ溶液（リン酸イオン溶液）槽に１５３kg、また、リン酸化及びｐＨ調整用として２４重量％水溶液の苛性ソーダを用意した。
該塩化カルシウム溶液と第二リン酸ソーダ溶液の液温を共に３０℃に調整した。第二リン酸ソーダ溶液１５３kgを滴下時間３０分の流速で且つ、ｐＨ６．５〜７．５の範囲で苛性ソーダをそれぞれ滴下し、撹拌羽根周速３ｍ／ｓでリン酸化反応を行った。滴下開始３１分後に、第二リン酸ソーダ溶液と苛性ソーダの滴下を終了した。
滴下終了後、そのままの状態で５時間熟成を行った。熟成後のｐＨは６．２であった。
次いで、化合液濃度を５．０重量％に調整後、撹拌羽根周速１ｍ／ｓ、１５０℃（０．５ＭＰａ）で１２時間加熱処理を行った。
以上のようにして調製されたリン酸カルシウム水懸濁液を膜洗浄機（神鋼パンテック社製、ロートセップ）を用いて水洗したところ、水道水の電気伝導度である１５０μＳ／cmの値で平衡に達したため水洗を終了し、固形分濃度３０重量％まで濃縮した。該濃縮液に水溶性界面活性剤であるポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、Ｔ−４０）を該濃縮固形分に対し５重量％添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、リン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。また図１は、得られた粉体のＴＥＭ写真である。
【００６１】
実施例２
塩化カルシウム水溶液濃度及び第二リン酸ソーダ溶液の各濃度を３重量％に変更し、表面処理剤をポリカルボン酸系界面活性剤（日本油脂社製、ＡＫＭ─０５３１）に変更する以外は、実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００６２】
実施例３
リン酸源を第二リン酸カリウムに変更し、塩化カルシウム水溶液濃度及び第二リン酸カリウム溶液の各濃度を３０重量％に変更し、反応温度を２０℃に変更し、滴下時間を２５分に変更し、リン酸化時のｐＨを７〜８に変更する以外は、実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００６３】
実施例４
反応温度を７０℃に変更する以外は、実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００６４】
実施例５
滴下時間を１２０分に変更する以外は、実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００６５】
実施例６
リン酸源を第三リン酸ソーダに変更し、リン酸化時のｐＨを１０〜１１に変更する以外は、実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００６６】
実施例７
熟成時間を０．１時間に変更する以外は、実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００６７】
実施例８
加熱処理温度を１２０℃に変更する以外は、実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００６８】
実施例９
錯体形成物質としてクエン酸無水物を５重量％を塩化カルシウム水溶液に添加した以外は、実施例１と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００６９】
実施例１０
表面処理をアラビアガムに変更する以外は、実施例２と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表１に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００７０】
【表１】
0004823524.tif 000002
【００７１】
比較例１
日本国特開平９−２５１０８号公報の実施例８に記載の如く、濃度８重量％の炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）懸濁液と、濃度５重量％のリン酸溶液を用意した。
該炭酸カルシウム懸濁液とリン酸溶液の液温を共に２７℃に調整した。次にリン酸溶液を、Ｃａ／Ｐ＝１．６７の割合で、ｐＨ６．５〜７．０の範囲を保持しながら炭酸カルシウム懸濁液に滴下し、攪拌羽根周速６．０ｍ／ｓでリン酸化反応を行った。滴下開始１５０分後に滴下を終了した。滴下終了後、化合液濃度を１．７重量％に調整後、２４時間熟成した。
以上のようにして調製されたリン酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて固形分濃度８重量％に濃縮した。該懸濁液に水溶性界面活性剤であるポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、Ｔ−４０）を該濃縮液固形分に対し５重量％添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、リン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表２に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００７２】
比較例２
リン酸化及びｐＨ調整用として用いた苛性ソーダを使用しない以外は、実施例１と同様の製造方法で粉体を調整した。表２に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００７３】
比較例３
市販のコロイド状ヒドロキシアパタイト（商品名：第三リン酸カルシウム、米山化学製）を用い、固形分濃度３０重量％の水懸濁液を調製した。該懸濁液に水溶性界面活性剤であるポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、Ｔ−４０）をリン酸カルシウム固形分に対し５重量％添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し粉体を調製した。表２に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００７４】
比較例４
日本国特開昭５５−８４３２７の実施例２に記載の如く、下記の表に示す原料順に高剪断力ミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）にて混合・合成した。混合物のｐＨは７．２であった。
原料              添加量（ｇ）    温度（℃）  撹拌時間（分）
水                773.2 
水酸化カルシウム     3.7            27            5 
リン酸二カリウム    11.2            30            5 
水酸化マグネシウム   1.9            29            5 
クエン酸無水物      10.0            29           10 
表面処理剤としてアラビアガムをリン酸カルシウム固形分に対し５重量％添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し粉体を調製した。表２に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００７５】
比較例５
市販のコロイド状ヒドロキシアパタイト（商品名：第三リン酸カルシウム、米山化学製）を用い、固形分濃度３０重量％の水懸濁液を調製した。該懸濁液にアラビアガムをリン酸カルシウム固形分に対し５重量％添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し粉体を調製した。表２に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。
【００７６】
【表２】
0004823524.tif 000003
【００７７】
実施例１１〜１９、比較例６〜８
前記実施例１〜９、比較例１〜３で調製した粉体を用い、下記の方法により、フィルム用樹脂組成物を調製した。得られたフィルム用樹脂組成物の評価を表３に示す。
【００７８】
＜フィルムの調製＞
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムを、重合触媒としてトリメリット酸チタンを、安定剤として亜リン酸を、更にブロッキング防止剤として実施例１〜９、比較例１〜３の粉体を添加して常法により重合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
該樹脂を１７０℃で３時間乾燥した後、押出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、目開き１１μmの鋼線フィルターで高精度濾過した後、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを予熱し、更に低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて縦方向３．３倍、横方向４．２倍に延伸し、最終的に厚さ５μmの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムについて下記の方法で各種特性を測定し、評価した。
【００７９】
＜コロナ処理ブロッキング剥離力＞
ロール状フィルムの長手方向に１０cm、幅方向に２０cmの長方形に切り出したサンプルに、気温２５℃、湿度５０％の環境下でコロナ処理を施す。処理は春日電機製ＣＧ−１０２型の高周波電源を用いて以下の条件にて処理した。
電流：４．５Ａ
電極間距離：１．０mm
処理時間：１．２ｍ／分のスピードで電極間を通過
処理したフィルムを直ちに１００kg／cm2 の圧力にて６０℃×８０％ＲＨの環境下で１７時間熟成（エージング）させた後、メカニカルテンションメーターにて幅１０cm当たりの剥離力を求めた。
【００８０】
＜フィルム表面の粗大突起数＞
フィルム表面にアルミニウムを０．５μm 厚みに蒸着した後、光学顕微鏡（ニコン社製、POTIPHOT）を用いて、微分干渉法により倍率４００倍にて観察し、長手方向２μm 、幅方向５μm 以上の大きさの突起をカウントし、１mm2 当たり個数に換算し、下記の基準で判定した。
◎：０〜３個
○：４〜７個
△：８〜１１個
×：１２個以上
【００８１】
＜磁気テープの製造及び特性評価＞
二軸配向積層フィルム表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成し、その表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、更に含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更にフィルム裏面に公知方法でバックコート層を設ける。その後、８mm幅にスリットし、以下の市販の機器を用いてテープ特性を測定した。
使用機器：８mmビデオテープレコーダー（ソニー社製、ＥＤＶ−６０００）
【００８２】
１）Ｃ／Ｎ測定（シバソク社製、ノイズメーター）
記録波長０．５μｍ（周波数７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８mmビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、下記の基準で判定する。
◎：市販８mmテープ対比＋６ｄＢ以上
○：市販８mmテープ対比＋３ｄＢ以上＋６ｄＢ未満
△：市販８mmテープ対比＋１ｄＢ以上＋３ｄＢ未満
×：市販８mmテープ対比＋１ｄＢ未満
【００８３】
２）ドロップアウト（シバソク社製、ドロップアウトカウンター）
３μsec ／１０ｄＢ以上のドロップアウトを１０分間測定し、１分当たりの個数に換算し、下記の基準で判定する。
◎：ドロップアウト５個／分未満
○：ドロップアウト５〜１０個／分未満
△：ドロップアウト１０〜１５個／分
×：ドロップアウト１６個／分以上
【００８４】
３）走行耐久性
前記した蒸着テープに４．２ＭＨｚの映像信号を記録し、２５℃５０％ＲＨ条件下でテープ走行速度４１ｍ／分、巻き戻し速度４１分／分の走行を１回とし、合計２００回繰り返した後の出力変動を調べる。この出力変動から次の基準で判定する。
◎：２００回繰り返し後の出力変動が０ｄＢ〜−０．３ｄＢ
○：２００回繰り返し後の出力変動が０ｄＢ〜−０．６ｄＢ
△：２００回繰り返し後の出力変動が０ｄＢ〜−０．９ｄＢ
×：２００回繰り返し後の出力変動が−１ｄＢ以下
【００８５】
表３の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなるフィルム用樹脂組成物は、耐コロナ処理ブロッキングが良好で、蒸着金属膜型記録媒体として用いられた場合にも走行耐久性、電磁変換特性に優れ、ドロップアウトの極めて少ない良好な結果が得られた。
【００８６】
【表３】
0004823524.tif 000004
【００８７】
実施例２０〜２８、比較例９〜１１
下記組成に基づき、前記実施例１〜９、比較例１〜３で調製した粉体を受層材料として分散し、昇華型熱転写フィルム用樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を乾燥膜厚１０μｍとなるようにポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、得られた昇華型熱転写フィルム用樹脂組成物の評価を表４に示す。
【００８８】
（受層用フィルムの調製）
各試料（実施例１〜９、比較例１〜３の各粉体）    ５重量部
ポリエステル                                    ５重量部
酢酸エチル                                    １０重量部
トルエン                                      １０重量部
【００８９】
１）フィルム製造時の状況
ブロッキングを起こさず安定的に成膜ができたかどうかを目視で判断した。
【００９０】
２）画像濃度（印字むら）評価
Ａ６サイズにカットした熱転写受層シートに対し、市販の昇華転写インクリボン（キャラベルデータシステム社製プリンタ用プリントセットＰ−ＰＳ１００付属）及び市販のプリンタ（ボン電気社製熱転写型ラベルプリンタＢＬＰ−３２３）を用い、印字スピード１００ｍｍ／秒、ヘッド印圧１８Ｖで印字した。この画像濃度を下記の基準により目視評価した。
◎：濃度むらや印字のかすれ、飛びがなく、極めて鮮明な画像が得られた。
○：ごく僅かに濃度むらや印字のかすれ、飛びがあるが、鮮明な画像が得られた。
△：僅かに濃度濃度むらや印字のかすれ、飛びがあるが、良好な画像が得られた。
×：濃度濃度むらや印字のかすれ、飛びがあり、鮮明な画像が得られなかった。
【００９１】
３）シワの評価
上記２）で評価したシートを用い、シワの発生を下記の基準により目視評価した。
◎：シワの発生が全くなかった。
○：ごく僅かにシワの発生がみられた。
△：僅かにシワの発生がみられた。
×：シワの発生がはっきりみられた。
【００９２】
表４の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる熱転写フィルム用樹脂組成物は、印字ムラやシワが少ない良好な結果が得られた。
【００９３】
【表４】
0004823524.tif 000005
【００９４】
実施例２９〜３１、比較例１２〜１４
実施例１〜３、比較例１〜３で調製した粉体を下記組成に基づき液晶ディスプレイ用反射防止樹脂フィルム組成物を調製した。また実施例、比較例の粉体を使用しないものをブランクとした。表５に特性評価の結果を示す。
【００９５】
＜反射防止フィルムの調製＞
（防眩層形成塗工液の配合）
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂        １００重量部
紫外線重合開始剤                                  ５重量部
トルエン溶媒                                  ５００重量部
【００９６】
（反射防止形成剤の配合）
各試料（実施例１〜３、比較例１〜３の各粉体）      １重量部
トリデカフルオロヘキシルトリエトシキシラン      ５０重量部
エタノール                                    ５００重量部
【００９７】
厚さ１００μｍのトリアセチルセルロースフィルム（透明器材フィルム）片面に、バーコータにて上記防眩層形成塗工液を塗工し、溶剤乾燥後、紫外線照射し硬化処理し、厚さ３μｍの防眩層を形成させた。該防眩層上に、上記反射防止形成剤を乾燥・硬化時に平均厚み約１００ｎｍになるよう塗工し反射防止フィルムを得た。
【００９８】
＜反射防止フィルムの評価＞
１）鏡面反射率：Ｙ値
島津製作所製ＵＶ−２４００を用いた。反射率が低い程、表示面の視認性が高い。
【００９９】
２）全光線透過率：％
スガ試験機（株）のヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰを用いた。
【０１００】
３）塵付着性
反射防止フィルムの反射防止層面に約1mm角に切った紙片をまぶしかけ、その付着性を下記の基準により評価した。
○：紙の付着個数が５個未満
△：紙の付着個数が５個以上１０個未満
×：紙の付着個数が１０個以上
【０１０１】
表５の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる（反射防止）フィルム用樹脂組成物は、表示視認性が良好で塵の付着性が少ない好ましい結果が得られた。
【０１０２】
【表５】
0004823524.tif 000006
【０１０３】
実施例３５〜３７、比較例１５〜１７
実施例１〜３、比較例１〜３で調製した粉体を下記組成に基づき液晶ディスプレイ用光学補償樹脂フィルム組成物を調製した。また実施例、比較例の粉体を使用しないものをブランクとした。表６に特性評価の結果を示す。
【０１０４】
＜光学補償フィルムの調製＞
（フィルムの配合）
ポリカーボネート樹脂                          １００重量部
各試料（実施例１〜３、比較例１〜３の各粉体）      ５重量部
【０１０５】
ビスフェノールＡとホスゲンとの重合縮合からなら市販のポリカーボネート（帝人化成製、パンライトＣ１４００）に各試料を配合して製膜し、延伸温度１６０℃、延伸倍率１．２倍で一軸延伸することにより二分の一波長フィルムを得た。
該二分の一波長フィルムを用いて、入射側偏光フィルム偏光軸を０度、第一の二分一波長フィルムの遅相軸を２２．５度、第二の二分の一波長フィルムの遅相軸を６７．５度、出射側偏光フィルム偏光軸を９０度として、この順番で粘着剤を用いて貼り合わせた。この積層フィルムの（４００ｎｍ、５５０ｎｍ、７００ｎｍの）透過率スペクトルを表６示す。
表６の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる（光学補償）フィルム用樹脂組成物は、全波長域で透過率が安定的に高い結果が得られた。
【０１０６】
【表６】
0004823524.tif 000007
【０１０７】
実施例３８〜４６、比較例１８〜２０
実施例１〜９、比較例１〜３で調製した粉体を下記組成に基づき製紙用（インク吸収層塗層用）樹脂組成物を調製した。表７に記録特性評価の結果を示す。
【０１０８】
（原料及び処方）
各試料（実施例１〜９、比較例１〜３の各粉体）  １００重量部
ポリビニルアルコール                            ４５重量部
アンモニウムクロライド                            ５重量部
水                                            ３００重量部
【０１０９】
一方、基体として坪量７０／ｍ2 の上質紙を使用し、この基体上に上記の塗工用組成物を乾燥塗工量１５ｇ／ｍ2 の割合でブレードコーター法により塗層し、常法により乾燥させて記録用紙を得た。
【０１１０】
＜記録特性評価＞
１）ドット形状係数
市販のインジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−９３０Ｃ）を用い、ブラックインクからなる単色ドットを印字し、インクの滲みの評価として、画像解析装置（ルーゼックス５０００、ニレコ社製）にて、ドット周囲長及びドット面積を測定し、形状係数ＳＦ２を計算した。形状係数ＳＦ２は、真円に近いものほど１００に近くなる指標である。
【０１１１】
２）インク吸収性及び画像の鮮明性評価」
重色ベタ印字部分の境界部分のインクの滲み具合を、目視判定した。吸収性の良いものから順に◎、○、△、×、と４段階ランク分けした。
【０１１２】
３）画像濃度の評価
ブラックインクでベタ印字した部分を、反射濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定した。数値が高いほど画像濃度が高く良好であるが、１．４０以上あれば良好とした。
【０１１３】
４）塗層強度の評価
黒布でインク受層表面を擦り、黒布に付着した塗層量を下記の基準により目視評価した。
◎：付着しない。
○：ごく僅かに付着する。
△：僅かに付着する。
×：付着が目立つ。
【０１１４】
５）光沢感
光沢感は、印字部に対して２０゜の横角度から下記の基準により目視判定した。
◎：銀塩方式のカラー写真と同じレベルの光沢感がある。
○：カラー写真より劣るが、高い光沢感がある。
△：塗工紙印刷並みの光沢感がある。
×：一般ＰＰＣ並みの光沢感がある。
【０１１５】
６）総合評価
艶消し塗料としての適性を、総合判定として下記の４ランクで評価した。
Ａ：記録用紙として好ましい。
Ｂ：記録用紙として比較的好ましい。
Ｃ：記録用紙としてどちらかと言えば好ましくない。
Ｄ：記録用紙として好ましくない。
【０１１６】
表７の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる製紙用樹脂組成物は、印字速度が高速である最新のインクジェットプリンタを使用してもインクの吸収性が良好で、印字された画像濃度、塗層強度、光沢感ともに好ましい結果が得られた。
【０１１７】
【表７】
0004823524.tif 000008
【０１１８】
実施例４７、比較例２１〜２２
実施例１０、比較例４〜５で調製した粉体を用い下記の方法で、食品添加剤試験及び食品組成物試験を行った。表８に結果を示す。
【０１１９】
＜食品用添加剤試験＞
１）沈殿評価
ミネラル含有量が０．５重量％になるように水希釈した後、該希釈溶液を１００ｍｌのメスシリンダーにとり、１０℃で静置し、各種ミネラルの沈殿に生じる透明部分とミネラルの分散部分の着色部分の界面の高さの経時変化、沈降物量の経時変化を目視判断し、各水分散液の水中における安定性を調べた。メスシリンダーに刻まれたｍｌ単位の表示を読みとり、下記の基準より判定した。
【０１２０】
（界面高さ）
◎：界面が９５ｍｌ以上である。
○：界面が９０ｍｌ以上９５ｍｌ未満である。
△：界面が８０ｍｌ以上９０ｍｌ未満である。
×：界面が８０ｍｌ未満である。
【０１２１】
（沈殿物の量）
◎：ほとんど確認できない。
○：僅かに沈殿物が確認できる。
△：１ｍｍ未満程度の沈殿がある。
×：１ｍｍ以上の沈殿がある。
【０１２２】
２）カルシウム強化牛乳の特性評価
カルシウム合計量が２５ｇになるように量りとり、６０℃で溶解させたバター４００ｇ中に分散させ、これを脱脂粉乳中に添加撹拌し、次いで殺菌を行いカルシウム強化牛乳１０Ｌを得た。該カルシウム強化牛乳を１００ｍｌのメスシリンダー数本にとり、５℃で保存し、定期的にメスシリンダー中の牛乳を静かに廃し、メスシリンダー底部に残存している沈降物の量の経時変化を目視観察した。また、該カルシウム強化牛乳について老若男女５０名の健常者をパネラーとして選定し、各々風味に関する判定の平均値を調べた。
【０１２３】
（沈殿物の量）
◎：ほとんど確認できない。
○：僅かに沈殿物が確認できる。
△：少し沈殿物が確認できる。
×：かなり大量の沈殿物が確認できる。
【０１２４】
（風味）
５：風味が良好である。
４：風味に関し、特に気にならない。
３：風味に関し、不快ではないが気になる。
２：風味に関し、やや不快感がある。
１：風味に関し、不快感がある。
【０１２５】
表８の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる食品組成物は、沈殿の問題が少なく実際の試飲試験において良好な風味である結果が得られた。
【０１２６】
【表８】
0004823524.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
叙上のとおり、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、粒子が均一で、分散性が良く、且つ熱安定性に優れており、例えば、フィルム用樹脂に添加した場合には耐ブロッキング性や光学特性に優れた樹脂組成物を、また製紙用樹脂に添加した場合は印刷適性に優れた樹脂組成物を、更に、食品に添加した場合は、沈降しにくく、風味の良好なカルシウム強化牛乳等の食品組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、実施例１で得られたリン酸カルシウム系微粒化合物粉体のＴＥＭ写真である。
【図１】
0004823524.tif 000010