(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムを吸蔵および放出し得る材料からなる負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液より構成されるリチウム二次電池であって、
前記セパレータは、不織布からなり、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、その表面に接着された多孔膜を有し、前記多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなり、
前記多孔膜の厚みが、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記多孔膜と前記不織布との合計厚みが、１５μｍ以上３０μｍ以下であるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記不織布の厚みが、１５μｍ以上２５μｍ以下であり、前記多孔膜と前記不織布との合計厚みが、１８μｍ以上３０μｍ以下である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記不織布が、１５０℃以上のメルトダウン温度を有する請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記不織布が、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記結着剤が、アクリロニトリル基を含む高分子を少なくとも含む請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記フィラーがアルミナからなり、前記多孔膜に占める前記フィラーの含有率が５０重量％以上９９重量％以下である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されている請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記不織布が、ポリアミド、ポリイミドまたはポリエチレンテレフタレートからなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記不織布の目付密度が１０〜２００ｇ／ｍ2である、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムを吸蔵および放出し得る材料からなる負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液より構成されるリチウム二次電池であって、
前記セパレータは、不織布からなり、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、その表面に接着された多孔膜を有し、前記多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなり、前記結着剤が、アクリロニトリル基を含む高分子を少なくとも含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムを吸蔵および放出し得る材料からなる負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液により構成され、サイクル寿命、短絡抑制能力および安全性に優れ、かつ安価なリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）などの化学電池では、正極と負極との間を電気的に絶縁し、さらに非水電解液を保持する役目をもつセパレータが介在している。
現在、リチウム二次電池では、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムがセパレータとして用いられている。微多孔フィルムは、通常、押出成形等の成形方法で得られたシートを延伸加工して製造される。
ただし、微多孔フィルムは、一般に空孔率が低く、非水電解液の保液性も低いため、電池の内部抵抗が高くなりやすい。特に電池の充放電を繰り返した場合に活物質の膨張および収縮により電極が厚くなると、微多孔フィルムの保液性が低いために、電極に十分量の非水電解液を供給できず、液涸れによる容量低下が起こりやすい。
【０００３】
微多孔フィルムからなるセパレータの代わりに、安価で非水電解液の保液性が高い不織布からなるセパレータを用いたリチウム二次電池も提案されている。不織布は、通常、繊維同士を織らずに集合させて製造される。
ただし、不織布は機械強度が弱く、充放電の繰り返しで生成するデンドライトが容易に不織布を貫通し、正負極間が短絡するため、長いサイクル寿命を期待できない。また、微多孔フィルムを用いる場合に比べて、不織布を用いる場合には、製造工程で脱落した電極合剤や混入する異物が電極表面に付着して、短絡を生じさせる可能性も高くなり、生産歩留まりが低くなる。
【０００４】
また、微多孔フィルムおよび不織布には、以下のような共通点がある。
微多孔フィルムおよび不織布は、内部短絡の発生時や、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時に、瞬時に発生する短絡反応熱により破損する可能性がある。このような破損は短絡部を拡大させ、さらなる反応熱を発生させ、電池の異常過熱を促進する。さらに、１５０℃以上の高温下に電池が置かれた場合、微多孔フィルムや不織布は、収縮もしくは溶融するため、極板群（特に捲回型の極板群）に歪みが生じ、正負極間が短絡し、異常過熱に陥る可能性がある。
【０００５】
次に、不織布をセパレータとして用いるとともに、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）層を電極表面に形成する技術（関連技術１）も提案されている（特許文献１）。関連技術１は、非水電解液の保持性を高めるとともに、内部短絡を防止することを目的としている。
しかし、ＰＶＤＦ層は、高温下で、非水電解液で膨潤したり、非水電解液に溶出したりする。そのため、セパレータが熱収縮する程度の高温下では、ＰＶＤＦ層が電解液に溶出してしまい、極板間が短絡するため、熱暴走は回避できない。さらに、ＰＶＤＦ層は、空孔を有さないため、保液性が低く、電池の内部抵抗を大きくする原因となる。
【０００６】
次に、微多孔フィルムをセパレータとして用いた電池において、固体粒子および結着剤からなる多孔膜を電極表面の保護膜として用いる技術（関連技術２）や、不織布を電極表面の保護膜として用いる技術（関連技術３）が提案されている（特許文献２）。
しかし、関連技術２の場合、非水電解液の保液性の低い微多孔フィルムをセパレータに用いているため、内部抵抗を低減したりサイクル寿命を改善できるものではない。また、関連技術３の場合、実質上、セパレータを２枚重ねて使用するのと同じことになる。しかし、極めて薄いセパレータを重ねて使用することは製造工程上困難であるため、結局厚いセパレータを用いる必要があり、電池容量の低下は免れない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１７６４９７号公報
【特許文献２】
特開平７−２２０７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム二次電池において、内部抵抗を低減し、サイクル寿命を改善するとともに、異常過熱や、主に生産時に発生する内部短絡を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウム二次電池において、セパレータとして不織布を用いることにより、内部抵抗を低減し、サイクル寿命を改善するとともに、所定の多孔膜を電極表面に接着することにより、異常過熱や、主に生産時における内部短絡の発生を防止するものである。
すなわち、本発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムを吸蔵および放出し得る材料からなる負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液より構成されるリチウム二次電池であり、以下の特徴を有する。
まず、セパレータは、不織布からなる。不織布は、非水電解液の保液性が高いため、充放電に伴う電解液不足（液涸れ）が抑制され、電池のサイクル寿命が向上する。また、不織布は、安価であるため、電池を低コストで生産できるようになる。なお、不織布とは、繊維同士を織らずに集合させて製造されるシート状物である。
【０００９】
セパレータとして用いる不織布の厚みは、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが望ましい。不織布の厚みを１５μｍ以上にすることで、不織布が保持する非水電解液の量を十分に確保することができる。また、不織布の厚みを２５μｍ以下にすることで、電池設計容量および電池特性をバランスよく維持できる。
【００１０】
セパレータとして用いる不織布は、１５０℃以上のメルトダウン温度を有することが望ましい。メルトダウン温度とは、不織布を構成する繊維同士が融着する温度である。メルトダウン温度が１５０℃以上であれば、電池が高温に曝されたときに、セパレータが変形する確率が低くなり、電池の安全性が高められる。
【００１１】
不織布は、熱的安定性に優れる等の理由から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種からなることが望ましい。
【００１２】
次に、正極および負極の少なくとも一方は、その表面に接着された多孔膜を有する。ここで、多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる。
正極および負極の少なくとも一方が、その表面に接着された多孔膜を有する場合、生産時に異物や脱落合剤が電極表面に付着し、それが不織布からなるセパレータを貫通しても、短絡は回避できる。従って、セパレータとして、微多孔フィルムよりも目の粗い不織布を用いる場合であっても、生産時の短絡発生による生産歩留まりの低下を抑制できる。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫き、数百℃の短絡反応熱が発生し、セパレータが破損した場合でも、多孔膜が形状を維持するため、短絡部の拡大を抑止でき、熱暴走を回避できる。
【００１３】
本発明は、多孔膜が正極表面のみに接着されている場合、多孔膜が負極表面のみに接着されている場合、および多孔膜が正極表面と負極表面にそれぞれ接着されている場合を含むが、なかでも多孔膜が負極表面のみに接着されている形態が好ましい。
一般に、正極は、正極合剤層を両面に担持した帯状の正極集電体からなり、負極は、負極合剤層を両面に担持した帯状の負極集電体からなる。よって、多孔膜が負極表面に接着される場合、多孔膜は、負極集電体の両面に担持された負極合剤層が、それぞれ完全に覆われるように形成されることが望ましい。また、多孔膜が正極表面に接着される場合も、多孔膜は、正極集電体の両面に担持された正極合剤層が、それぞれ完全に覆われるように形成されることが望ましい。
異常過熱や内部短絡を抑制する観点からは、多孔膜は厚みが大きいほど好ましいが、厚くなりすぎると、電池特性が劣化する。よって、電池の安全性と性能とのバランスを考慮すると、多孔膜の厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下である。また、多孔膜と不織布との合計厚みは、１５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１４】
多孔膜の結着剤は、アクリロニトリル基を含む高分子を少なくとも含むことが望ましい。また、無機酸化物フィラーには、アルミナを用いることが好ましい。
アクリロニトリル基を含む高分子は、耐熱性が高く、高温下でも分解が抑制されるため、多孔膜の構造維持において有利である。また、アクリロニトリル基を含む高分子は、結着力に優れているため、無機酸化物フィラーに対する量が少ない場合でも、強度の高い多孔膜の形成が可能である。
【００１５】
多孔膜の強度と非水電解液の保持性とのバランスを良好に維持する観点から、多孔膜に占める無機酸化物フィラーの含有率は、５０重量％以上９９重量％以下、さらには９０重量％以上９９重量％以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウム二次電池において、セパレータとして不織布を用いることにより、内部抵抗を低減し、サイクル寿命を改善するとともに、所定の多孔膜を電極表面に接着することにより、異常過熱や、主に生産時における異物または脱落合剤の混入による内部短絡の発生を防止することができる。また、多孔膜や不織布の材料は安価である。従って、本発明によれば、サイクル寿命、短絡抑制能力および安全性に優れたリチウム二次電池を安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウム二次電池の極板構成を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の極板群における、正極１０、負極２０、多孔膜５およびセパレータ６の配置図である。この実施形態では、多孔膜５は負極２０の表面のみに接着されているが、正極１０の表面のみに接着することもでき、正極１０と負極２０の両方の表面に接着することもできる。
正極１０は、正極集電体１とそれに担持された正極合剤層２からなる。正極合剤層２は、複合リチウム酸化物からなる正極活物質を含む。また、負極２０は、負極集電体３とそれに担持された負極合剤層４からなる。負極合剤層４は、リチウムを吸蔵および放出し得る材料を含む。正極１０と負極２０との間には、セパレータ６が介在している。
【００１９】
本発明は、セパレータ６として不織布を用いる点に一つの特徴を有する。不織布からなるセパレータは、微多孔フィルムからなるセパレータに比べて、非水電解液の保液性が高い。よって、充放電による電解液不足が抑制され、電池のサイクル特性が向上する。
【００２０】
また、本発明は、多孔膜が正極および／または負極の表面に接着されている点にも一つの特徴を有する。多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる。無機酸化物フィラーは、耐熱性が高いため、多孔膜は、本来的に、高温でも変形しにくいものである。しかし、多孔膜をセパレータ上に接着した場合、たとえ多孔膜自身の耐熱性が高くても、内部短絡に伴う多大な発熱により、セパレータが変形し、それと同時に多孔膜も収縮してしまう。よって、短絡を抑制するという多孔膜の機能が果たされない。また、多孔膜を単独でシート状に成形し、シート状物をセパレータとして用いる場合、シート状物の強度を保持する観点から、その厚みを相当に大きくする必要がある。よって、多量の結着剤が必要となり、電池特性および設計容量の維持が困難になる。
【００２１】
以下、多孔膜の構成について説明する。
多孔膜の結着剤には、様々な樹脂材料を用いることができるが、なかでも耐熱性の高い樹脂材料を用いることが望ましい。よって、熱分析で観測される樹脂材料の熱分解開始温度は、２５０℃以上であることが望ましい。
また、結着剤は、高温で変形しないことが望ましいため、非晶質もしくは非結晶性であることが望ましい。また、結着剤が結晶性である場合には、その熱変形温度は、２５０℃以上であることが望ましい。
【００２２】
なお、結着剤の熱分解開始温度や熱変形開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）や、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：thermogravimetry-differential thermal analysis）により測定することができる。例えば、ＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点は、熱分解開始温度に相当し、ＤＳＣ測定における変曲点は、熱変形温度に相当する。
【００２３】
捲回型極板群を作製する際、多孔膜に応力が印加されるため、結着剤は、ゴム弾性を有することが好ましい。様々なゴム性状高分子を結着剤に用いることができるが、特に結着力に優れ、耐熱性にも優れる等の点から、アクリロニトリル基を含むゴム性状高分子が好ましい。ゴム性状高分子を結着剤として含む多孔膜は、結晶性の結着剤を含む硬い多孔膜と異なり、極板を捲回する際に、ひび割れなどの損傷を生じにくいため、生産歩留を高く維持できる。
【００２４】
多孔膜のフィラーには、耐熱性が要求される上に、リチウム二次電池内の環境で電気化学的に安定である必要がある。よって、これら要求を満たす無機酸化物が好ましく用いられる。また、多孔膜は、フィラーと結着剤とを含む塗料を調製し、その塗料を電極表面に塗工することで形成される。よって、無機酸化物フィラーは、塗料化に適することも要求される。以上の要件を満たすものとして、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。これらのうちでは、安定性、コスト、取り扱いの容易さ等の観点から、特にアルミナが好ましく、なかでもα−アルミナが好ましい。
【００２５】
無機酸化物フィラーは、複数種を混合して用いてもよい。例えば、メディアン径の異なる同一種の無機酸化物フィラーを混合する場合、緻密な多孔膜を得ることができる。また、異なる無機酸化物フィラーを含む複数の多孔膜を、積層してもよい。
【００２６】
多孔膜に占める無機酸化物フィラーの含有率は、５０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上９９重量％以下であることが更に好ましい。無機酸化物フィラーの含有率が５０重量％を下回ると、結着剤が過多となり、フィラー粒子間の隙間で構成される細孔構造の制御が困難になることがある。一方、無機酸化物フィラーの含有率が９９重量％を上回ると、結着剤が過少となり、多孔膜の強度や電極表面に対する密着性が低下する場合がある。多孔膜が脱落すると、多孔膜自身の機能が損なわれ、電池特性も損なわれる。
【００２７】
無機酸化物フィラーのメディアン径（Ｄ50：平均粒径）は、特に限定されないが、一般に０．１〜５μｍの範囲であり、０．２〜１．５μｍであることが望ましい。
【００２８】
多孔膜の厚みは、多孔膜による短絡抑制機能を十分に確保し、かつ設計容量を維持する観点から、３〜１０μｍである。また、セパレータとして用いる不織布の厚みと多孔膜の厚みとの総和が、１５〜３０μｍ程度である。
【００２９】
次に、不織布の構成について説明する。
不織布は、繊維同士を織らずに集合させて製造されるシート状物である。不織布を構成する繊維の長さ、太さは特に限定されないが、電解液の保液性を確保する観点から、繊維の太さ（繊維直径）は、０．５〜３０μｍの範囲であることが望ましく、０．５〜１０μｍの範囲であることが更に望ましく、０．５〜５μｍの範囲が特に望ましい。
【００３０】
不織布の厚みは、サイクル特性と容量とのバランスの観点から１５μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。不織布の厚みを１５μｍ以上にすることで、不織布が保持する非水電解液の量を十分に確保することができる。また、不織布の厚みを２５μｍ以下にすることで、電池設計容量および電池特性をバランスよく維持できる。なお、不織布の目付密度（単位面積あたりの重量：Basis Weight）は、一般に１０〜２００ｇ／ｍ2であるが、これに限定されない。
【００３１】
セパレータとして用いる不織布は、耐熱性が高く、高温下でも熱収縮や溶融を生じにくいものが望ましい。不織布の耐熱性が高いほど、高温時における極板群の歪みが抑制され、内部短絡の発生確率も小さくなる。一般的なポリエチレン製微多孔フィルムの耐熱性は１５０℃未満であるが、不織布のメルトダウン温度は１５０℃以上に設定することが可能である。
【００３２】
不織布は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種からなることが望ましい。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの材料は、融点および熱的安定性が高く、高温下でも溶融や変形を生じにくい。また、高温下でもセパレータの溶融が起こりにくいため、高温保存後の電池においてセパレータの目詰まりによる電池特性の低下が起こりにくい。
【００３３】
以下、正極および負極の構成について説明する。
正極は、一般に複合リチウム酸化物からなる正極活物質と、正極結着剤と、導電剤とを含む。
複合リチウム酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガン酸リチウムの変性体、これらの酸化物のＣｏ、ＭｎもしくはＮｉの一部を他の遷移金属元素で置換したものなどが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＭｎ系リチウム含有遷移金属酸化物は、特に、地球上に豊富に存在し、低価格である点で有望である。
【００３４】
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂなど）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈなど）などと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で、正極結着剤としての機能と、増粘剤としての機能とを有する。
【００３５】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
負極は、一般にリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極活物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含む。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素材料、酸化物、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料を用いることができる。
【００３７】
負極結着剤としては、特に限定されず、正極結着剤と同様に、ＰＴＦＥ、変性アクリロニトリルゴム粒子、ＰＶＤＦ、ＣＭＣなどを用いることができるが、ゴム性状高分子が好ましく用いられる。このようなゴム性状高分子としては、スチレン単位およびブタジエン単位含むものが好ましく用いられる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
非水電解液には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などを用いることが好ましく、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などを用いることが好ましい。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。非水溶媒に溶解する溶質濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
正極および／または負極上に、良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣやＣＨＢの変性体などを用いることもできる。
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）３ｋｇに対し、呉羽化学工業（株)製のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを加え、双腕式練合機で混練し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成した。集電体とその両面に担持された正極合剤層との総厚は１６０μｍとした。その後、型番１８６５０の円筒型電池用ケースに挿入可能な幅にスリットし、帯状の正極フープを得た。
【００４１】
（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇに対し、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム粒子を４０重量％含む水分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを加え、双腕式練合機で混練し、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成した。集電体とその両面に担持された負極合剤層との総厚は１８０μｍとした。その後、型番１８６５０の円筒型電池用ケースに挿入可能な幅にスリットし、帯状の負極フープを得た。
【００４２】
（iii）非水電解液の調製
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。また、３重量％のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
【００４３】
（iv）電池の組立
上述の正極フープおよび負極フープから、それぞれ所定の長さの正極および負極を切り出した。次いで、正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。
ここで、厚さ２０μｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータには、東燃タピルス（株）製のＰ０１０ＳＷ−００Ｘ（Grade名）を圧延して厚さを２０μｍに調整したものを用いた。Ｐ０１０ＳＷ−００Ｘの目付密度（Basis Weight）は１０ｇ／ｍ2である。
次いで、上記の非水電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
上記不織布のメルトダウン温度を以下の要領で測定した。
別途に用意した上記と同じ正極、負極およびセパレータ（不織布）を、それぞれ直径１５ｍｍ、１６ｍｍおよび１７ｍｍの円形に打ち抜き、これらを用いて２０１６サイズのコイン型電池を作製した。この電池を４．２Ｖまで充電した後、０．５℃／分で昇温し、電圧が急降下する温度を測定し、その温度をメルトダウン温度とした。上記条件で測定した不織布のメルトダウン温度は１７５℃であった。
【００４５】
［比較例２］
厚さ２０μｍのポリプロピレン製不織布の代わりに、ポリエチレン製微多孔フィルム（厚さ２０μｍ、旭化成（株）製のＨｉｐｏｒｅ）を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
なお、上記微多孔フィルムのメルトダウン温度を、比較例１の不織布と同様に測定したところ、１４０℃であった。
【００４６】
［比較例３］
以下の操作を行ったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
無機酸化物フィラーとしてのメディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（アクリロニトリル基を含む高分子を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。この原料ペーストを厚さ２０μｍのポリプロピレン製不織布の両面に塗布し、乾燥し、不織布の両面に接着された多孔膜を形成した。不織布片面あたりの多孔膜の厚さは５μｍとし、不織布とその両面に担持された多孔膜との総厚を３０μｍとした。
なお、多孔膜に占める無機酸化物フィラーの含有率（重量％）は、
｛９７０／（９７０＋３７５×０．０８）｝×１００
＝（９７０／１０００）×１００＝９７重量％となる。
【００４７】
［比較例４］
以下の操作を行ったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
比較例３で用いたのと同じ多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥し、負極フープの両面に接着された多孔膜を形成した。負極フープ片面あたりの多孔膜の厚さは５μｍとし、負極フープとその両面に担持された多孔膜との総厚を１９０μｍとした。
また、厚さ２０μｍのポリプロピレン製不織布の代わりに、比較例２で用いたのと同じポリエチレン製微多孔フィルム（厚さ２０μｍ）を用いた。
【００４８】
［実施例１］
以下の操作を行ったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
比較例３で用いたのと同じ多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥し、正極フープの両面に接着された多孔膜を形成した。正極フープ片面あたりの多孔膜の厚さは５μｍとし、正極フープとその両面に担持された多孔膜との総厚を１７０μｍとした。
【００４９】
［実施例２〜３および参考例１〜５］
以下の操作を行ったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
比較例３で用いたのと同じ多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥し、負極フープの両面に接着された多孔膜を形成した。
正極片面あたりの多孔膜の厚さを０．３μｍとし、正極とその両面に担持された多孔膜との総厚を１６０．６μｍとした電池を参考例１とした。
正極片面あたりの多孔膜の厚さを０．５μｍとし、正極とその両面に担持された多孔膜との総厚を１６１μｍとした電池を参考例２とした。
正極片面あたりの多孔膜の厚さを１μｍとし、正極とその両面に担持された多孔膜との総厚を１６２μｍとした電池を参考例３とした。
正極片面あたりの多孔膜の厚さを５μｍとし、正極とその両面に担持された多孔膜との総厚を１７０μｍとした電池を実施例２とした。
正極片面あたりの多孔膜の厚さを１０μｍとし、正極とその両面に担持された多孔膜との総厚を１８０μｍとした電池を実施例３とした。
正極片面あたりの多孔膜の厚さを２０μｍとし、正極とその両面に担持された多孔膜との総厚を２００μｍとした電池を参考例４とした。
正極片面あたりの多孔膜の厚さを３０μｍとし、正極とその両面に担持された多孔膜との総厚を２２０μｍとした電池を参考例５とした。
【００５０】
［実施例４〜６および参考例６〜９］
厚さ２０μｍのポリプロピレン製不織布の代わりに、下記の厚さのポリプロピレン製不織布を用いたこと以外、実施例２と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。なお、不織布の厚さは、Ｐ０１０ＳＷ−００Ｘの圧延条件を変えることで調整した。
厚さ１０μｍのポリプロピレン製不織布を用いた電池を実施例４とした。
厚さ１５μｍのポリプロピレン製不織布を用いた電池を実施例５とした。
厚さ２５μｍのポリプロピレン製不織布を用いた電池を実施例６とした。
厚さ３０μｍのポリプロピレン製不織布を用いた電池を参考例６とした。
厚さ４０μｍのポリプロピレン製不織布を用いた電池を参考例７とした。
厚さ５０μｍのポリプロピレン製不織布を用いた電池を参考例８とした。
厚さ６０μｍのポリプロピレン製不織布を用いた電池を参考例９とした。
【００５１】
［実施例７〜１３］
表１記載のように、多孔膜に占める無機酸化物フィラー（アルミナ）の含有率（重量％）を変化させたこと以外、実施例２と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
無機酸化物フィラーの含有率を３０重量％とした電池を実施例７とした。
無機酸化物フィラーの含有率を５０重量％とした電池を実施例８とした。
無機酸化物フィラーの含有率を７０重量％とした電池を実施例９とした。
無機酸化物フィラーの含有率を９０重量％とした電池を実施例１０とした。
無機酸化物フィラーの含有率を９５重量％とした電池を実施例１１とした。
無機酸化物フィラーの含有率を９９重量％とした電池を実施例１２とした。
無機酸化物フィラーの含有率を９９．５重量％とした電池を実施例１３とした。
【００５２】
［実施例１４］
多孔膜の原料ペーストの調製において、無機酸化物フィラーとして、メディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのチタニアを用いたこと以外、実施例２と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
［比較例５］
多孔膜の原料ペーストの調製において、フィラーとして、メディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのポリエチレンビーズを用いたこと以外、実施例２と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
［実施例１５］
厚さ２０μｍのポリプロピレン製不織布の代わりに、ポリプロピレン繊維とポリアミド繊維とを重量比１：１で混在させた不織布を用いたこと以外、実施例２と同様にして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を作製した。なお、不織布の目付密度は、比較例１（実施例２）と同じとした。
なお、本実施例で用いた不織布のメルトダウン温度を、比較例１の不織布と同様に測定したところ、２０５℃であった。
表１に、上記実施例および比較例における多孔膜とセパレータの主な構成を示す。
【００５５】
【表１】
0004694968.tif 000002
【００５６】
上記実施例および比較例の電池を以下に示す方法で評価した。結果を表２に記す。
（不良率）
正極と負極とをセパレータを介して巻芯に対して捲回する操作により、実施例および比較例毎にそれぞれ１０個ずつ極板群を構成した。その後、捲回を解いて、主に巻芯近くの多孔膜の状態を目視観察した。多孔膜に欠け、クラックもしくは脱落による短絡が生じていた仕掛品の数量を表２に示した。
【００５７】
（電池設計容量）
電池ケースの直径１８ｍｍに対し、捲回された極板群の直径は、挿入性を重視して１６．５ｍｍとした。この場合において、正極活物質１ｇあたりの容量を１４２ｍＡｈとして、正極重量から電池設計容量を求め、表２に示した。
【００５８】
（充放電特性）
多孔膜の欠け、クラックもしくは脱落のない極板群を具備する完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の２パターンの充放電をそれぞれ１サイクルずつ行った。各サイクルで得られた放電容量を表２に示す。
（１）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
【００５９】
（サイクル特性）
充放電特性を評価後の電池について、２０℃環境で、以下のパターンの充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量の初期放電容量に対する割合を求めた。百分率で求めた割合を容量維持率として表２に示す。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
【００６０】
（釘刺し安全性）
充放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒または１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１秒後および９０秒後の到達温度を表２に示す。
【００６１】
（高温安全性）
充放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池を、５℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で３時間放置した。続いて、その電池の電圧と表面温度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0004694968.tif 000003
【００６３】
以下、順を追って評価結果について記す。
（１）多孔膜の有無について
多孔膜が存在しない比較例では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した各実施例では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。
【００６４】
全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてセパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、各実施例については、多孔膜がその原形を留めていた。このことから、多孔膜は、釘刺し後の発熱によっては破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止し、過剰な発熱を防げるものと考えられる。
【００６５】
また、高温安全性の評価でも、多孔膜が存在しない比較例では、セパレータの収縮による短絡が発生するため、電池温度が高くなっている。さらに、多孔膜が存在しない比較例のなかでも、不織布をセパレータに用いた電池の不良率は高くなっている。これは、製造工程の際に内部短絡が発生しやすいことを示している。このことは、多孔膜を用いずに、不織布だけをセパレータに用いて電池を生産することは困難である。
【００６６】
（２）多孔膜の接着箇所について
多孔膜をセパレータ表面に接着した比較例では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。比較例の電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。如何に多孔膜自身に耐熱性があっても、多孔膜と接着したセパレータが収縮もしくは溶融を起こすとき、セパレータの形状変化に多孔膜が追従し、多孔膜が破損するものと考えられる。高温安全性の評価でも、同様の理由で、短絡が発生し、電池温度が高くなっていると考えられる。
【００６７】
（３）セパレータの種類について
通常、不織布をセパレータとして用いると、不良率が高くなるため、微多孔フィルムを用いるのが当業者の常識である。しかし、電極表面に接着された多孔膜と不織布とを併用する場合には、通常の当業者が予測し得ないほど顕著に、不良率の発生が抑制される。しかも、不織布をセパレータとして用いた場合、微多孔フィルムを用いる場合に比べて、電池の充放電特性やサイクル特性も向上している。これは、不織布の存在により、電解液の電池内移動がスムーズになるためと考えられる。
【００６８】
表１、２において、多孔膜を負極表面に接着し、セパレータとしてポリエチレン製微多孔フィルムを用いた比較例に比べて、ポリプロピレン製不織布を用いた実施例では、サイクル特性が向上している。これは、ポリオレフィン系の微多孔フィルムに比べて、不織布の電解液保持性が高いため、充放電に伴う電解液不足が抑えられたことによると考えられる。
【００６９】
さらに、不織布を用いた場合、微多孔フィルムを用いた場合よりも高い安全性が得られている。これは、不織布は、一般に微多孔フィルムよりも電池短絡時において変形しにくいためと考えられる。特に、不織布の材質としてポリプロピレンを用いた場合、１５０℃まで電池温度を上昇させても、不織布の熱収縮は起こらないため、極板群の歪みによる短絡も起こらないと考えられる。不織布の材質としてポリアミドとポリプロピレンとを併用した場合には、さらに耐熱性が向上すると考えられる。
【００７０】
（４）釘刺し試験について
釘刺しにより、正極と負極とが接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によって耐熱性の低い材料（セパレータ）が溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続し、正極が熱的に不安定となる温度領域（１６０℃以上）にまで昇温される。こうして熱暴走が引き起こされる。一般に、釘刺し速度を減じた場合、局部的な発熱が促進される。釘刺し速度を減じて、単位時間当りの短絡面積を限定した場合、相当の熱量が限定箇所に集中することになる。そのため、正極が熱的に不安定になる温度領域に到達するのが早まるものと考えられる。一方、釘刺し速度を増して、単位時間当りの短絡面積を拡大した場合、熱が大面積に分散されることになる。そのため、正極が熱的に不安定になる温度領域に達しにくくなると考えられる。
【００７１】
上記の一般的な傾向に対し、不織布と多孔膜とを併用した実施例では、釘刺し速度に関わらず、熱暴走を抑止できている。よって、本発明の実用性は非常に高いといえる。
【００７２】
（５）多孔膜の厚みについて
多孔膜の厚みが大きすぎると、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量や高率放電での容量に低下が見られる。一方、多孔膜の厚みが薄すぎると、発熱を抑止する効果が小さくなる。よって、本発明の効果を十分に得るためには、多孔膜の厚みを３〜１０μｍとすることが望ましい。
【００７３】
（６）セパレータの厚みについて
セパレータの厚みが大きすぎると、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量や高率放電での容量に低下が見られる。一方、セパレータの厚みが薄すぎると、電解液の保液性を向上させる効果が小さく、サイクル特性を改善する効果も小さくなる。よって、本発明の効果を十分に得るには、セパレータの厚みを１５〜２５μｍとすることが望ましい。
【００７４】
（７）多孔膜における無機フィラーの含有率について
無機フィラーと結着剤との合計に占める無機フィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）実施例では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が少なくなり、多孔膜のイオン導電性が低下するためと考えられる。ただし、無機フィラーの含有率が多くなりすぎると、不良率が高くなる傾向がある。よって、本発明の効果を十分に得るには、無機フィラーの含有率を５０〜９９重量％とすることが望ましい。
【００７５】
（８）多孔膜中の結着剤の種類について
結着剤として、ＣＭＣやＰＶＤＦを用いた場合に比べて、アクリロニトリル基を含む高分子を用いた場合には、釘刺し速度を減じたときの発熱抑止効果が大きい。アクリロニトリル基を含む高分子は、非晶質で耐熱性が高いため、高温でもほとんど変形しないものと考えられる。結着剤がアクリロニトリル基を含む高分子である実施例では、不良率が０％となっており、捲回後の多孔膜が強度と機能を十分に保持していることがわかる。
【００７６】
（９）フィラーの種類について
無機フィラーとして、アルミナの代わりにチタニアを用いた実施例より、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。一方、フィラーとして有機材料、すなわちポリエチレンビーズ（ＰＥビーズ）を用いた場合、釘刺し安全性では、多孔膜がない場合に等しい結果であった。よって、フィラーには無機酸化物を選択することが必須であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、優れた安全性と充放電特性との両立が要求される高性能リチウム二次電池の提供において特に有用である。具体的には、本発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムを吸蔵および放出し得る材料からなる負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液により構成され、セパレータが不織布からなるサイクル寿命に優れたリチウム二次電池に適用される。本発明のリチウム二次電池は、安全性が高いため、ポータブル機器用の電源として特に有用である。
【図１】
0004694968.tif 000004