(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも２つのセクション中で水素化処理するための方法であって、
ここで、第１の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第１ステージからの流出物を、続く第２セクション中に、水素化脱硫条件下で、水素化脱硫触媒の上に通し、
ここで、前記水素化脱金属セクションは、少なくとも１つのガードゾーンが先行する１つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、
前記水素化脱硫セクションは、以下に定義するステップｄ）にしたがって短絡することのできる１基または複数の反応器を含み、前記水素化処理方法は、
ａ）１つまたは複数のガードゾーンを、前記ガードゾーンが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ；
ｂ）活性低下および／または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および／または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ；
ｃ）先行ステップの間に内部の触媒を再生および／または入れ替えしたガードゾーンを再接続させ、前記ステップを、ガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ；および、
ｄ）サイクル中に触媒が活性低下および／または閉塞して再生および／または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも１基を短絡することが可能なステップ、を含む方法。
【請求項２】
１つまたは複数の水素化脱金属ゾーンが、少なくとも２つの水素化脱金属ガードゾーンに先行され、水素化脱金属ガードゾーンは、直列に配置されて、ステップｂ）およびｃ）を連続してくりかえすことからなるサイクルで使用できるようにし、
前記ステップａ）およびｃ）の間に、ガードゾーンをすべて同時に、ガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用する、
請求項１に記載の水素化処理方法。
【請求項３】
前記水素化脱金属ガードゾーンが１基または複数の固定床または沸騰床反応器を含み、かつ、ステップｃ）の間にガードゾーンを同時にすべて使用し、ステップｂ）の間に触媒を再生および／または入れ替えしたガードゾーンをガードゾーンのセットの下流になるように再接続し、前記ステップを、このステップの間は処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間続ける、
請求項２に記載の水素化処理方法。
【請求項４】
炭化水素仕込原料の重量を基準にして０．５％〜８０重量％で表される量の中間流出物が、前記運転中の第１のガードゾーンの入口に導入される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化脱硫ステップからの製品が常圧蒸留ゾーンに送られ、そこから常圧蒸留留出物を回収して、少なくともその一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、常圧蒸留残油もまた回収する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化脱硫ステップの後の前記常圧蒸留ステップからのガスオイル留分の少なくとも一部が、第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記再循環されるガスオイル留分の初留点が１４０℃で終留点が４００℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
原料と同時に第１の機能性ガードゾーンの入口に導入する前記常圧蒸留留出物および／またはガスオイルの量が、仕込原料を基準にして１％〜５０重量％である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記常圧蒸留ゾーンからの常圧蒸留残油の少なくとも一部が減圧蒸留ゾーンに送られ、そこで減圧蒸留留出物を回収し、その少なくとも一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、減圧蒸留残油もまた回収する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項１０】
前記常圧蒸留残油および／または減圧蒸留留出物の少なくとも一部が接触分解ユニットに送られ、そこでＬＣＯ留分とＨＣＯ留分が回収され、その２つの留分の一方、他方または混合物の少なくとも一部が第１の機能性ガードゾーンの入口に送られる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｃ）の間は前記ガードゾーンがすべて同時に使用され、ステップｂ）で内部の触媒を再生したガードゾーンが、ステップｂ）の間で短絡するより前の接続の仕方と同一になるように接続される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
コンディショニングセクションが単一または複数のガードゾーンに付随させられ、このゾーンによって運転中に、ユニットの運転を停止させることなく、前記の単一または複数のガードゾーンを短絡させたり並べ替えたりすることが可能とするが、前記のセクションを調節して、稼働していないガードゾーン中の触媒をコンディショニングするために圧力を１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲になるようにする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
重質油またはアスファルテン含有重質油留分からなる仕込原料を処理するために、仕込原料が単一または複数のガードゾーンに送られる前に、まず仕込原料が水素と混合されて水素化ビスブレーキング条件に置かれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記常圧蒸留残油が、溶媒または溶媒混合物を使用した脱アスファルト化にかけられ、脱アスファルト後の製品の少なくとも一部が第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させられる、請求項５、９、１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記減圧蒸留残油が、溶媒または溶媒混合物を使用した脱アスファルト化にかけられ、脱アスファルト後の製品の少なくとも一部が第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させられる、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応器のすべてが固定床反応器である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガードゾーンおよび／または水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクション反応器の少なくとも１つが沸騰床反応器である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガードゾーンのための前記反応器が固定床反応器で、水素化脱硫ゾーンにおける全ての反応器が沸騰床反応器である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガードゾーンのための前記反応器が固定床反応器で、水素化脱金属ゾーンにおける全ての反応器が沸騰床反応器である、請求項１７または１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特に硫黄不純物および金属不純物を含む重質炭化水素留分、たとえば、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、脱アスファルト油、ピッチ、芳香族留分を含むアスファルト、石炭水素化分解物、各種の原料、および特に瀝青質けつ岩または瀝青砂からの重質油の精製および転化に関する。具体的には、本発明は液状の仕込原料の処理に関する。液状の仕込原料にも含まれるアスファルテンもまた、本発明の範囲に含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
本発明により処理することが可能な仕込原料には通常、少なくとも０．５重量ｐｐｍの金属（ニッケルおよび／またはバナジウム）および少なくとも０．５重量％の硫黄が含まれている。
【０００３】
そのような仕込原料を接触水素化処理する目的は２つあって、精製すなわち、それらに含まれる金属、硫黄その他の不純物の含量を実質的に低下させることと、それと同時にそれらの仕込原料を変換させて、大なり小なりより軽質な留分としてその水素対炭素比（Ｈ／Ｃ）を増大させることで、これにより得られる変化を受けた流出物は、高品質の燃料、ガスオイルおよびガソリンを製造するための基本原料や、残油分解ユニットや分解減圧蒸留留出分ユニットなどの他のユニットの仕込原料として使用することができる。
【０００４】
このような仕込原料を接触水素化処理する際に問題を引き起こす原因となるのは、そのような不純物が触媒上に金属やコークの形態で徐々に堆積してきて、急速に触媒系の活性を低下させ、閉塞させてしまうことで、そうなると、触媒を入れ替えするために運転を停止する必要が生じる。
【０００５】
したがって、このタイプの仕込原料を水素化処理する方法では、ユニットを停止させることなく可能な限り長時間の運転サイクルが得られるよう設計しなければならず、最低でも１年の運転サイクルを達成することが目標となる。
【０００６】
このタイプの仕込原料を処理するための、各種の方法が存在する。これまで、そのような処理は以下のいずれかの方法で実施されてきた：
・触媒固定床を使用した方法（たとえば、アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール社（Institut Francais du Petrole）のハイバールＦ（ＨＹＶＡＨＬ−Ｆ）方法）または、
・触媒を準連続的に入れ替えすることが可能な少なくとも１基の反応器を含む方法（たとえば、アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール社（Institut Francais du Petrole）のハイバールＭ（ＨＹＶＡＨＬ−Ｍ）移動床方法）。
【０００７】
本発明の方法は、先行技術方法、特に固定床または沸騰床方法を改良したものである。そのような方法においては、仕込原料は直列に配列された複数の反応器、好ましくは固定床または沸騰床反応器の中を循環するが、第１の（単一または複数の）反応器は、特に仕込原料の水素化脱金属（ＨＤＭ）と部分的に水素化脱硫を実施するのに使用され、最後の（単一または複数の）反応器は、仕込原料の極度精製（deep refining）、特に水素化脱硫（ＨＤＳステップ）を実施するのに使用される。この方法の流出物は最後のＨＤＳ反応器から抜き出される。
【０００８】
このような方法では通常、それぞれのステップに適合した特定の触媒が使用されるが、その平均的な運転条件は、圧力が約５ＭＰａ〜約２５ＭＰａ、好ましくは約１０ＭＰａ〜約２０ＭＰａ、温度が約３４０℃〜４４０℃、好ましくは３７０℃〜４２０℃である。
【０００９】
ＨＤＭステップの場合、理想的な触媒は、アスファルテンリッチな仕込原料を処理するのに適していて、しかも、大きな金属保持容量による高い脱金属性能と、コーキングに対する高い抵抗性とを有しているものでなければならない。本出願人は、特定の多孔質担体（ウニ状の構造）に担持させた触媒を開発したが、この担体によってまさにこのステップに望ましい下記のような性質が得られた（特許文献１および特許文献２参照）。
【００１０】
・ＨＤＭステップにおける、脱金属の程度が少なくとも１０％〜９０％であり、・金属保持容量が新触媒の重量を基準にして１０％を超え、そのためより長い運転サイクルとすることができ、
・３９０℃を超える温度でも高い耐コーキング性を有しており、その結果、コーク生成が原因の圧力損失の増大および活性の低下のために限度があることが多いサイクル周期を延長することが可能となるが、これは、加熱転化反応のほとんどがこのステップで起きていることを示している。
【００１１】
ＨＤＳステップの場合、理想的な触媒は高い水素化能力を有していなければならず、それによって、脱硫、引き続いての脱金属、コンラドソン炭素および可能ならばアスファルテンの減少など、製品の極度精製を実施できるようにする。本出願人はそのような触媒も開発したが（特許文献３および特許文献４参照）、これは、このタイプの仕込原料を処理するには特に適したものである。
【００１２】
このように水素化の能力が高い触媒の欠点は、金属またはコークの存在によって急速に活性が低下することである。この理由から、比較的高温で転化反応と脱金属のほとんどを実行する機能を発揮できるような好適なＨＤＭ触媒と、そのＨＤＭ触媒によって金属その他の不純物から保護されているために比較的低温で機能を発揮することができ、極度水素化が可能でコーキングが起きにくいような好適なＨＤＳ触媒とを組み合わせると、その精製における性能が、単一の触媒系を使用して得られる性能や、温度を上昇させるパターンとしたためにＨＤＳ触媒で急速なコーキングが起きる同様のＨＤＭ／ＨＤＳの組み合わせを使用して得られる性能よりも、最終的には高くなる。
【００１３】
固定床方法の意義は、固定床の触媒効率が高いために、高い精製性能が得られるところにある。対照的に、仕込原料中の金属の量があるレベルよりも高いと（たとえば、５０〜１５０ｐｐｍ）、たとえ高性能の触媒を使用したとしても、その性能、特にそのような方法での運転可能時間が不十分なものとなり、反応器（特に第１段ＨＤＭ反応器）が金属を素速く蓄積して活性が低下し、その活性低下を補償するために温度を上げるとコークの生成が促進されて、圧力損失が大きくなり、さらに、仕込原料中に含まれるアスファルテンおよび沈降性物質のため、あるいは運転上の問題の結果として、第１段触媒床が極めて急速に閉塞状態になることが多い。
【００１４】
その結果、そのユニットは少なくとも２〜６か月ごとに停止して、第１段の活性低下あるいは閉塞した触媒床を入れ替えしなくてはならなくなり、しかもその作業に３週間はかかる可能性があるので、ユニットの稼動係数が一段と低下する。
【００１５】
沸騰床方法の意義は、高温で運転することが可能なのでその転化性能が高いところにある。本出願人は、通常の仕込原料および重質の仕込原料を処理するのに極めて好適な方法を開発した（特許文献５、特許文献６参照）。
【００１６】
最適な触媒系を使用しても、運転上の問題点および／または仕込原料に適していない使用をしたために運転時間が短くなることがあり得る。そうなると、そのユニットは反応器中に存在するコークの量によっては停止することになる。我々は、これら運転上および触媒の使用に関する課題を解決するための努力を続けてきた。
【００１７】
本発明者らはまた、別な見地から固定床の配列の欠点を克服することも試みてきた。
【００１８】
その結果として、ＨＤＭステップの前に設置する、１基または複数の移動床反応器を提案した（特許文献７または特許文献８参照）。そのような移動床は、並流方式（たとえば、シェル（ＳＨＥＬＬ）社のハイコン（ＨＹＣＯＮ）方法）でも、向流方式（たとえば、本出願人によるハイバールＭ（ＨＹＶＡＨＬ−Ｍ）方法）でも運転することができる。この方法によって、脱金属の一部を実施し、仕込原料の中に含まれていて閉塞を招く原因となりうる粒子を篩別することによって、反応器たとえば固定床反応器を保護することができる。さらに、単一または複数のそれら移動床反応器で準連続的に触媒を入れ替えすることによって、そのユニットを３〜６か月ごとに停止する必要もなくなる。
【００１９】
このような移動床技術の欠点は、全体的にその性能および効率が同じ量の固定床のそれに比較してかなり劣ることで、触媒を移動させるために摩滅が生じ、その結果それより下流側になる固定床での流れが妨害され、そして使用が進んだ運転条件下では、コーキングの危険性と触媒の塊状物の生成が、重質の仕込原料の場合や、特に問題発生時には決して無視できないことになる。このような塊状物ができると、反応器の中や使用後の触媒の抜き出し配管における触媒の移動が妨げられ、最後にはそのユニットの運転を停止して、反応器と抜き出し配管を掃除する必要が生じる。
【００２０】
容認可能な稼動係数を維持しながら、優れた性能を維持し続けるために、ＨＤＭ反応器より前にガード反応器、好ましくは固定床反応器（空間速度、ＨＳＶ＝２〜４）を設置することが考案された（特許文献９および特許文献１０参照）。通常このガード反応器は、特別の隔離弁（isolation valve）を使用することによって、短絡する（short-circuited）ことが可能となっている。このようにして、主反応器は当座の間は閉塞の危険から保護される。ガード反応器が閉塞状態になると、それを短絡することになり、そうすると次にある主反応器が代わりに閉塞される可能性があり、そうなるとユニットを停止せざるを得なくなる。さらに、ガード反応器のサイズが小さいと、金属リッチ（たとえば、１００ｐｐｍ以上）な仕込原料の場合には、仕込原料の脱金属を充分には行うことができず、そのためメインのＨＤＭ反応器を金属の堆積から充分に保護できなくなってしまう。結局それらの反応器では活性低下が促進され、ユニットを頻繁に停止させざるを得ず、稼動係数も不満足なものとなる。
【００２１】
特許文献１１には、金属含量の高い（１〜１５００ｐｐｍ、通常は１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜３５０ｐｐｍ）仕込原料を処理するのに、良好な固定床性能と高稼動係数とを併せ持つシステムが記載されているが、それは、硫黄不純物および金属不純物を含む重質炭化水素留分を水素化処理するために少なくとも２段のステップで実施する水素化処理からなり、そこで、第１セクションでの水素化脱金属では、炭化水素の仕込原料と水素とを水素化脱金属条件下で水素化脱金属触媒の上を通し、次いでそれに続く第２ステップで、第１セクションからの流出物を水素化脱硫条件下で水素化脱硫触媒の上を通している。この方法においては、水素化脱金属セクションは、好ましくは固定床の１または複数の水素化脱金属ゾーンからなるが、それより前にこれも固定床であるのが好ましい少なくとも２基の水素化脱金属ガードゾーンを有していて、下記に示すステップｂ）およびｃ）を連続してくり返すことからなる循環使用ができるよう直列に配置されている：
ａ）その間はガードゾーンを同時に、ガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間使用するステップ；
ｂ）その間に活性低下および／または閉塞したガードゾーンを短絡させて運転し、そしてその内部の触媒を再生しおよび／または新触媒と入れ替えするステップ；および
ｃ）その間にこの前のステップの間に触媒を再生したガードゾーンを再接続し、ガードゾーンをすべて同時に使用するステップで、ガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間前記ステップを実施する。
【００２２】
この方法によりメインのＨＤＭおよびＨＤＳ反応器では一般に、精製および転化の性能が高く、安定した製品を製造しながら、そのサイクル周期を少なくとも１１か月とすることができる。総合的な脱硫は９０％のオーダー、総合的な脱金属は９５％のオーダーである。
【００２３】
【特許文献１】
欧州特許第Ｂ−０１１３２９７号明細書。
【００２４】
【特許文献２】
欧州特許第Ｂ−０１１３２８４号明細書。
【００２５】
【特許文献３】
欧州特許第Ｂ−０１１３２９７号明細書。
【００２６】
【特許文献４】
欧州特許第Ｂ−０１１３２８４号明細書。
【００２７】
【特許文献５】
カナダ特許第２１７１８９４号明細書。
【００２８】
【特許文献６】
仏国特許出願第９８／００５３０号明細書。
【００２９】
【特許文献７】
米国特許第Ａ−３９１０８３４号明細書。
【００３０】
【特許文献８】
英国特許第Ｂ−２１２４２５２号明細書。
【００３１】
【特許文献９】
米国特許第Ａ−４１１８３１０号明細書。
【００３２】
【特許文献１０】
米国特許第Ａ−３９６８０２６号明細書。
【００３３】
【特許文献１１】
仏国特許第Ｂ１−２６８１８７１号明細書。
【００３４】
【発明の解決しようとする課題】
この技術の欠点は、総合的な脱硫性能が約９０％を超えるようにし、および／または総合的な脱金属性能が約９５％超えるようにするのが困難であることと、性能レベルと関係なくサイクル時間を１１か月を超えるようにするのが困難なことにある。驚くべきことには、水素化脱金属および／または水素化脱硫セクションの１基または複数の反応器を短絡すると、それぞれのステップにおける触媒活性を維持し、および／またはサイクル時間を改良できることが見出された。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒が沈降性物質またはコークによって活性低下するか、および／または閉塞して、再生するかおよび／または新触媒もしくは再生触媒と入れ替える時に、１基または複数の反応器の短絡（すなわちバイパス）を可能とすることに関する。本発明は、水素化脱金属セクションの反応器と、水素化脱硫セクションの反応器の両方に関している。
【００３６】
これにしたがって、水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションの反応器を、たとえば、６か月ごとに短絡して、活性低下または閉塞した触媒床を新しいものと入れ替えると、この操作によってそのユニットの稼動係数の改善がもたらされる。
【００３７】
本発明は、重質炭化水素留分を、第１の水素化脱金属セクション、次いで第１のセクションからの流出物を通す第２の水素化脱硫セクションを使用して、水素化処理するための方法からなっている。この水素化脱金属セクションの前には少なくとも１つのガードゾーンを設ける。前記の水素化処理方法には以下のステップが含まれる：
ａ）その間にガードゾーンを使用するステップ；
ｂ）その間にガードゾーンを短絡し、その内部の触媒を再生および／または入れ替えするステップ；
ｃ）その間に内部の触媒を再生および／または新しいものと入れ替えたガードゾーンを再接続するするステップ；
ｄ）その間に水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションの反応器のうちの少なくとも１基を短絡することができ、その内部の触媒を再生および／または新しいものと入れ替えるステップ。
【００３８】
以下に要約する固定床の性能を改良するための方法は、本出願人によるフランス国特許第Ａ−２  ７８４  ６８７号にも記載されている。そこにおける概念を本発明にも適用することができる。
【００３９】
しかしながら、仕込原料および全体に液状流出物の粘度が高いために反応器における圧力損失が高くなるという問題や、循環用コンプレッサーの運転が困難で、水素の圧力が低めとなり、そのため良好な水素化脱金属あるいは良好な水素化脱硫が得られないなどの問題がある。さらに、得られるガスオイル留分は、その硫黄含量が現在の規格では認められないくらい高いために、通常直接使用することができないということが知られている。
【００４０】
したがって、本出願人によるフランス国特許第Ｂ１−２  ６８１  ８７１号および同第Ａ−２  ７８４  ６８７号に記載されているような方法の性能を改良することが望ましく、またそれは可能である。具体的には、本発明の方法では液状流出物の粘度を実質的に大幅に低下させることが可能であるため、その結果、反応器内部における圧力損失が実質的に低下し、循環用コンプレッサーの運転が改善されてより高い水素圧力が得られる。これによって、総合的に脱硫レベルが向上してガスオイル留分の硫黄含量が大幅に低下するので、現行の規格に適合することとなり、製油所のガスオイルプールに直接加えることが可能となる。さらに本発明の方法では、伝熱が改善されて予熱炉の効率が向上し、そのため炉の壁面温度を下げることが可能となり、その結果炉の耐用年数が長くなってユニットの運転コスト低減に寄与することになる。
【００４１】
本発明の方法は、高性能の反応器類、好ましくは固定床反応器または沸騰床反応器を組み合わせ、高い稼動係数で、高金属含量（１〜１５００ｐｐｍ、通常は１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜３５０ｐｐｍ）の仕込原料を処理するものであるが、その変形形態の１つとして、硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも２つのセクション中で水素化処理するための方法として定義することが可能であって、
そこでは、第１の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第１セクションからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第２セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、
ここで、前記水素化脱金属セクションには１つまたは複数の水素化脱金属ゾーン（好ましくは固定床または沸騰床ゾーン）が含まれ、それより前に、少なくとも１つまたは可能であれば２つの水素化脱金属ガードゾーン（これまた好ましくは固定床または沸騰床ゾーン）を直列に配置して、以下で定義するステップｂ）およびｃ）を連続してくりかえすことからなるサイクルで使用できるようにし、
前記水素化脱金属および／または水素化脱硫セクションには１基または複数の反応器（好ましくは固定床または沸騰床反応器）が含まれ、それらは別々にまたは以下に定義するステップｄ）にしたがって、短絡することが可能である。２つのガードゾーンを使用した場合、本発明の方法は以下のステップを含む水素化処理方法である：
ａ）その間にガードゾーンをすべて同時に、ガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ；
ｂ）その間に活性低下および／または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および／または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ；
ｃ）その間にガードゾーンをすべて同時に使用するステップであるが、このガードゾーンは先行ステップの間に内部の触媒を再生および／または入れ替えしたものであり、これを再接続させ、前記ステップを、ガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ；および、
ｄ）サイクル中に触媒が活性低下および／または閉塞して再生および／または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、その間は水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも１基を短絡することが可能なステップ。
【００４２】
本発明の方法のさらなる変形形態は、硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも２つのセクション中で水素化処理するための方法からなり、
そこでは、第１の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第１ステップからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第２セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、ここでその水素化脱金属セクションは、その前に少なくとも１つの水素化脱金属ガードゾーンを有する、１つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、
前記水素化脱金属および／または水素化脱硫セクションには１基または複数の反応器が含まれ、それらは別々にまたは以下に定義するステップｄ）にしたがって、短絡することが可能である。
【００４３】
前記水素化処理方法は以下のステップを含む：
ａ）その間にガードゾーンを、前記ゾーンが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ；
ｂ）その間に活性低下および／または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および／または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ；
ｃ）その間に先行ステップの間に内部の触媒を再生および／または入れ替えしたガードゾーンを再接続させるステップで、前記ステップをガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ；
ｄ）サイクル中に触媒が活性低下および／または閉塞して再生および／または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、その間は水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも１基を短絡することが可能なステップ。
【００４４】
本発明の方法の１つの変形形態においては、前記方法のための仕込原料は、硫黄不純物および金属不純物、一般には少なくとも０．５重量ｐｐｍの金属を含む重質炭化水素留分であって、たとえば、減圧蒸留から得られる留分で減圧蒸留留出物（ＶＤ）と呼ばれているものである。
【００４５】
本発明の方法においては、炭化水素仕込原料の重量を基準にして一般に約０．５％〜約８０重量％で表される量の中間留出物を、第１の機能性（functional）ガードゾーンに導入するのが好ましい。
【００４６】
導入する中間留出物の量は、炭化水素仕込原料の重量を基準にして、約１％〜約５０重量％であるのが好ましく、約５％〜約２５重量％であれば、さらに好ましい。
【００４７】
具体的な実施態様においては、炭化水素仕込原料と共に導入する常圧蒸留留出物は、直留ガスオイルである。
【００４８】
さらなる実施態様においては、水素化脱硫ステップからの製品を常圧蒸留ゾーンに送り、そこから常圧蒸留留出物を回収して、少なくともその一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、常圧蒸留残油を回収する。
【００４９】
１つの具体的な変形形態においては、常圧蒸留からのガスオイル留分の少なくとも一部を再循環させる。この場合、再循環させるガスオイル留分は通常、その初留点が約１４０℃で終留点が約４００℃の留分である。この留分は通常、１５０〜３７０℃留分、または１７０〜３５０℃留分である。
【００５０】
本発明の方法において可能なさらなる変形形態においては、ハイバール（ＨＹＶＡＨＬ）方法を使用して運転しているユニットからのガスオイル、または接触分解ユニットからの軽質ガスオイルで一般にＬＣＯ（軽質サイクルオイル）として知られておりその初留点が通常約１４０℃〜約２２０℃の範囲、終留点が通常約３４０℃〜約４００℃の範囲のものを再循環させることが可能である。また、接触分解からの重質ガスオイル留分で一般にＨＣＯ（重質サイクルオイル）として知られておりその初留点が約３４０℃〜約３８０℃の範囲、その終留点が通常約３５０℃〜約５５０℃の範囲のものもまた再循環させることができる。
【００５１】
再循環させる常圧蒸留留出物および／またはガスオイルの量は、仕込原料を基準にして、約１％〜５０％、好ましくは５％〜２５％、より好ましくは約１０％〜２０重量％である。
【００５２】
さらなる変形形態においては、常圧蒸留ゾーンからの常圧蒸留残油の少なくとも一部を減圧蒸留ゾーンに送り、そこから減圧蒸留留出物を回収し、少なくともその一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、減圧蒸留残油も回収して精油燃料プールに送ることができる。
【００５３】
さらなる変形形態においては、常圧蒸留残油および／または減圧蒸留留出物の少なくとも一部を、接触分解ユニット、好ましくは流動床式接触分解ユニット、たとえば本出願人により開発されたＲ２Ｒ方法を使用したようなユニットに送る。この接触分解ユニットから、ＬＣＯ留分および特にＨＣＯ留分が回収され、いずれか一方もしくは他方またはその２つの混合物の少なくとも一部をフレッシュな仕込原料に添加することができ、それを本発明の水素化処理方法に送る。通常、ガスオイル留分、ガソリン留分およびガス留分も回収される。ガスオイル留分の少なくとも一部を、第１の機能性ガードゾーンの入口に任意に再循環することができる。
【００５４】
接触分解ステップは、好適な残油分解条件下で当業者周知の通常の方法を用いて実施して、より分子量の低い炭化水素含有製品を製造することができる。流動床分解で使用することが可能な操作条件と触媒については、以下の特許に記載されている。すなわち、米国特許第Ａ−４  ６９５  ３７０号、欧州特許第Ｂ−０  １８４  ５１７号、米国特許第Ａ−４  ９５９  ３３４号、欧州特許第Ｂ−０  ３２３  ２９７、米国特許第Ａ−４  ９６５  ２３２号、米国特許第Ａ−５  １２０  ６９１号、米国特許第Ａ−５  ３４４  ５５４号、米国特許第Ａ−５  ４４９  ４９６号、欧州特許第Ａ−０  ４８５  ２５９号、米国特許第Ａ−５  ２８６  ６９０号、米国特許第Ａ−５  ３２４  ６９６号および欧州特許第Ａ−０  ６９９  ２２４号であるが、それらにおける記述は、本明細書において引用することによって、本明細書に組み入れたものとする。
【００５５】
この流動床接触分解反応器は、上向き流方式、下向き流方式のいずれで用いてもよい。本発明の実施態様としては好ましいものではないが、移動床反応器中で接触分解を実施することも可能である。特に好適な接触分解触媒は、少なくとも１種のゼオライトを含むもので、通常はアルミナ、シリカまたはシリカアルミナのような適当なマトリックスと混合して用いる。
【００５６】
本発明の方法には特定の変形形態も含むが、そこでは、ステップｃ）の間に、ガードゾーンをすべて同時に使用するが、ステップｂ）の間に再生された触媒ガードゾーンを再接続するときに、その接続が、ステップｂ）の間で短絡するより前の接続の仕方と同一になるように接続する。
【００５７】
本発明の方法には、本発明の好適な実施態様を構成するさらなる変形形態を含んでいて、それには以下のステップを含んでいる：
ａ）その間はガードゾーンを同時にすべて、処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ；
ｂ）その間に、前のステップの間は最も上流側にあったガードゾーンのすぐ後ろに位置していたガードゾーンに仕込原料を直接通過させるステップであり、その間に、前のステップの間は最も上流側にあったガードゾーンを短絡して、その内部の触媒を再生し、および／または新触媒もしくは再生触媒により入れ替えするステップ；および
ｃ）その間に、ガードゾーンを同時にすべて使用するステップであり、その前のステップの間に内部の触媒を再生および／または入れ替えしたガードゾーンをガードゾーンのセットの下流になるように再接続したステップであり、前記ステップを、このステップの間は処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間続けて使用するステップ；
ｄ）その間は、水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションの反応器のうちの少なくとも１基を短絡し、その間に、活性低下および／または閉塞した触媒を再生しおよび／または新触媒もしくはまたは再生触媒で入れ替えするステップ。
【００５８】
本方法の好適な実施態様においては、仕込原料全体の循環流れ方向で最も上流に位置するガードゾーンは、金属、コーク、沈降性物質、およびその他の各種不純物を次第に含んでくるので、所望のタイミングで、通常はその内部の触媒が金属および各種不純物で事実上飽和されたタイミングで、切り離す。
【００５９】
好適な実施態様においては、運転中に、すなわちユニットの運転を停止させることなく、これらのガードゾーンを並べ替えできるように、特定のコンディショニングセクションを使用する。まずはじめに、中程度の圧力（１〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａ）で操作されるシステムを使用して、切り離したガード反応器に以下の操作を実施する；使用済み触媒を排出させる前に、洗浄、ストリッピング、冷却し；次いで、新触媒を充填してから加熱および硫化処理し；次いで、適当な運転技術を用いて、さらに加圧/減圧やコック／弁操作によってこれらのガードゾーンをユニットを停止させることなく、したがって稼動係数に影響を与えることなく、効率的に入れ替えするが、これら使用済み触媒の洗浄、ストリッピング、排出、新触媒の再充填、加熱および硫化操作はすべて、切り離した反応器またはガードゾーンについて実施する。
【００６０】
この水素化処理ユニットの反応器は通常、以下に示す空間速度（ＨＳＶ）で実施する。
【００６１】
0004697571.tif 000002
好適な方式では、ガード反応器またはガードゾーンで総括ＨＳＶが約０．１〜４．０ｈ−１、通常は約０．２〜１．０ｈ−１となるように運転するが、この点がもっと小さなガード反応器を使用する他の方法、特により小さなガード反応器を使用している米国特許第Ａ−３  ９６８  ０２６号に記載されているような方法とは差があるところである。それぞれ役目を果たしているガード反応器でのＨＳＶの値は、好ましくは約０．５〜８ｈ−１、通常は約１〜２ｈ−１である。ガード反応器およびそれぞれの反応器ののＨＳＶの値は、反応温度を調節しながら（発熱を制限しながら）水素化脱金属（ＨＤＭ）を最大限実施できるように選択する。
【００６２】
有利な実施態様としては、ユニットに、反応セクションとは独立して機能する循環用手段、加熱手段、冷却手段および適当な分離手段を備えたコンディショニングセクション（図示せず）を含み、それにより、配管と弁を操作することで、ガード反応器内の新触媒または再生触媒の調製操作および運転中のユニットに接続直前の短絡されていた反応器のための操作を実施できるが、すなわち、並べ替えまたは短絡中のガード反応器を予熱し、その内容物の触媒を硫化し、ガード反応器を必要な圧力および温度条件に合わせる。一連の必要な弁の操作を行ってこのガード反応器の並べ替えまたは短絡操作を実施した時に、この同一のセクションに対して、反応セクションから切り離した直後にガード反応器内の使用済み触媒をコンディショニングする操作を実施することができるが、それは、必要な条件下で使用済み触媒を洗浄およびストリッピングし、次いで冷却してから、この使用済み触媒を抜き出しさらにそれを新触媒または再生触媒と入れ替える操作を行う。
【００６３】
これらの触媒についても、本出願人による欧州特許第Ｂ−０  ０９８  ７６４号およびフランス国特許出願登録第９７／０７１４９号に記載されているものが好ましい。それらの触媒には、担体と、金属酸化物として表して０．１％〜３０重量％の、少なくとも１種の金属または周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属の化合物とを含み、その形状はそれぞれが複数の針状の板状微結晶から形成された複数の複数の並列配置した塊状物であって、それぞれの塊状物の板状微結晶は一般に、相互に対して、および塊状物の中心に対して放射状に配置されている。
【００６４】
より具体的には、本発明は、重質の石油または石油留分の処理に関するもので、それらをより軽質の留分に転化させて、輸送や通常の精製方法で用いられる処理を容易にすることを目的としている。石炭水素化分解により得られる油分もまた処理することができる。その場合には、沸騰床反応器を使用するのが好ましい。
【００６５】
より具体的には本発明は、金属および硫黄含量が高く、通常沸点が５２０℃を超える成分を５０％以上含む輸送が困難で高粘度の重質油を、輸送が容易で金属およびアスファルテン含量が低下し、通常沸点が５２０℃を超える成分が減少して、たとえば２０重量％未満となったような安定な炭化水素含有製品へと、変換させる場合の問題点を解決するものである。
【００６６】
具体的な実施態様においては、仕込原料をガード反応器に送るより前に、それをまず水素と混合して、水素化ビスブレーキング条件におく。
【００６７】
さらなる実施態様においては、常圧蒸留残油または減圧蒸留残油を、溶媒、たとえば炭化水素含有溶媒または溶媒混合物を用いて脱アスファルト化させることもできる。使用される頻度が最も高い炭化水素含有溶媒は、炭素原子数が３〜７の、パラフィン系、オレフィン系または脂環式炭化水素（または炭化水素混合物）である。この処理は通常、ＡＦＮＯＲ  ＮＦ  Ｔ６０１１５基準にしたがって、ヘプタンで沈降させることにより、脱アスファルト後の製品が含むアスファルテンを０．０５重量％未満とするような条件下で実施する。この脱アスファルト化は、本出願人による米国特許第Ａ−４  ７１５  ９４６号に記載された方法を用いて実施することができる。溶媒と仕込原料の容積比は通常約３：１から約４：１とし、総合的に脱アスファルト化をする操作に含まれるような物理化学的素操作（混合−沈降、アスファルト相のデカンテーション、アスファルト相の洗浄−沈降）を、通常は個別に実施する。次いで、この脱アスファルト後の製品を通常は、第１の機能性ガードゾーンの入口に少なくとも部分的に再循環させる。
【００６８】
アスファルテン相を洗浄するのに使用する溶媒は通常、沈降させるのに用いた溶媒と同じものである。
【００６９】
脱アスファルト化するための仕込原料と脱アスファルト化用溶媒との混合物を熱入れ替え器の上流側に通常セットするが、この熱入れ替え器は適当な沈降が起こり、良好なデカンテーションが可能となるように混合物を必要な温度に調節するためのものである。
【００７０】
仕込原料−溶媒混合物は、熱入れ替え器のチューブ側に流すのが好ましく、シェル側に流すのは好ましくない。
【００７１】
仕込原料−溶媒混合物の混合物沈降ゾーンにおける滞留時間は一般に、約５秒〜約５分であるが、好ましくは約２０秒〜約２分である。
【００７２】
この混合物のデカンテーションゾーンにおける滞留時間は通常、約４分〜約２０分である。
【００７３】
この混合物の洗浄ゾーンにおける滞留時間は一般に、約４分〜約２０分の間である。
【００７４】
デカンテーションゾーンおよび洗浄ゾーン内での混合物の上昇速度は普通、約１ｃｍ／秒未満で、好ましくは約０．５ｃｍ／秒未満である。
【００７５】
洗浄ゾーンで与える温度は普通、デカンテーションゾーンに与える温度よりも低い。この２つのゾーンでの温度の差は通常、約５℃〜約５０℃である。
【００７６】
洗浄ゾーンからの混合物は通常デカンターに、好ましくはデカンテーションゾーンの入口に位置する熱入れ替え器の上流側に再循環する。
【００７７】
洗浄ゾーンにおける溶媒対アスファルテンの比は、約０．５：１から約８：１、好ましくは約１：１から約５：１とするのがよい。
【００７８】
脱アスファルト化は２段とすることも可能で、それぞれの段に３種の素操作、すなわち沈降、デカンテーションおよび洗浄が含まれる。この厳密さを要求されるケースでは、第１段のそれぞれの操作での温度は、第２段のそれに対応する各操作での温度に比較して平均して約１０℃〜約４０℃低くするのがよい。
【００７９】
使用される溶媒は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコールまたはフェノールまたはグリコール系の溶媒である。しかしながら、炭素原子数３〜６のパラフィン系および／またはオレフィン系溶媒を使用するのが特に有利である。
【００８０】
要約すると、１つの変形形態においては、本発明の方法は、少なくとも2つのセクションにおいて硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素を水素化処理するための方法からなり、
そこでは、第１の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第１ステージからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第２セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、
ここで、前記水素化脱金属セクションは１つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、それより前に、少なくとも２つの水素化脱金属ガードゾーンを直列に配置して、以下で定義するステップｂ）およびｃ）を連続してくりかえすことからなるサイクルで使用できるようにし、
前記水素化脱金属および／または水素化脱硫セクションには１基または複数の反応器が含まれ、それらは別々にまたは以下に定義するステップｄ）にしたがって、短絡することが可能であり、
前記水素化処理方法には以下のステップが含まれる：
ａ）その間はガードゾーンをすべて同時に、ガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ；
ｂ）その間に活性低下および／または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および／または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ；
ｃ）その間にガードゾーンをすべて同時に使用するステップであり、このガードゾーンは先行ステップの間に内部の触媒を再生および／または入れ替えしたものであり、これを再接続させ、前記ステップを、ガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ；
ｄ）サイクル中に触媒が活性低下および／または閉塞して再生および／または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、その間は水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも１基を短絡することが可能なステップ。
【００８１】
さらなる変形形態において、本発明の方法は、硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも２つのセクション中で水素化処理するための方法からなり、
そこでは、第１の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第１ステージからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第２セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、
ここでその水素化脱金属セクションは、その前に少なくとも１つの水素化脱金属ガードゾーンがある、１つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、
前記水素化脱金属および／または水素化脱硫セクションには１基または複数の反応器が含まれ、それらは別個にまたは以下に定義するステップｄ）にしたがって、短絡することが可能であり、
前記水素化処理方法には以下のステップが含まれる：
ａ）その間はガードゾーンを、前記ゾーンが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ；
ｂ）その間に活性低下および／または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および／または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ；
ｃ）その間に先行ステップの間に内部の触媒を再生および／または入れ替えしたガードゾーンを再接続させるステップであり、前記ステップをガードゾーンの１つが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ；
ｄ）サイクル中に触媒が活性低下および／または閉塞して再生および／または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、その間は水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも１基を短絡することが可能なステップ。
【００８２】
さらなる変形形態において、本発明の方法は、硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも２つのセクション中で水素化処理するための方法からなり、
そこでは、第１の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第１セクションからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第２セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、
ここで、前記水素化脱金属セクションは１つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、それより前に、１基または複数の反応器、好ましくは固定床または沸騰床ゾーンを含む、少なくとも２つの水素化脱金属ガードゾーンを直列に配置して、以下で定義するステップｂ）およびｃ）を連続してくりかえすことからなるサイクルで使用できるようにし、
前記水素化脱金属および／または水素化脱硫セクションには１基または複数の反応器が含まれ、それらは別々にまたは以下に定義するステップｄ）にしたがって、短絡することが可能であり、
前記水素化処理方法には以下のステップが含まれる：
ａ）その間はガードゾーンを同時にすべて、処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ；
ｂ）その間に、前のステップの間は最も上流側にあったガードゾーンのすぐ後ろに位置していたガードゾーンに仕込原料を直接通過させるステップであり、その間に、前のステップの間は最も上流側にあったガードゾーンを短絡して、その内部の触媒を再生し、および／または新触媒により入れ替えするステップ；および
ｃ）その間に、ガードゾーンを同時にすべて使用するステップであり、ステップｂ）の間に内部の触媒を再生および／または入れ替えしたガードゾーンをガードゾーンのセットの下流になるように再接続したステップであり、前記ステップを、このステップの間は処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および／または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間続けるステップ；
ｄ）サイクル中は、水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションの反応器のうちの少なくとも１基を短絡し、その間に、活性低下および／または閉塞した触媒を再生しおよび／または新触媒もしくはまたは再生触媒で入れ替えするステップ。
【００８３】
本発明の方法においては、炭化水素仕込原料の重量を基準にして一般に０．５％〜８０重量％で表される量の中間留出物を、第１の機能性ガードゾーンの入口に導入するのが好ましい。炭化水素の仕込原料と同時に導入する常圧蒸留留出物が直留ガスオイルであれば、より好ましい。
【００８４】
本発明の方法においては、水素化脱硫ステップからの製品を常圧蒸留ゾーンに送るのが好ましく、そこから常圧蒸留留出物を回収して、好ましくは少なくともその一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、常圧蒸留残油を回収する。より好ましくは、水素化脱硫ステップの後の常圧蒸留ステップからのガスオイル留分の少なくとも一部を、第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させる。
【００８５】
本発明の方法の好ましい変形形態においては、再循環させたガスオイル留分は、初留点が約１４０℃で終留点が約４００℃の留分である。
【００８６】
これらの好適な変形形態においては、原料と同時に第１の機能性ガードゾーンの入口に導入する常圧蒸留留出物および／またはガスオイルの量は、仕込原料を基準にして約１％〜５０重量％であるのが好ましい。
【００８７】
常圧蒸留ゾーンからの常圧蒸留残油の少なくとも一部を減圧蒸留ゾーンに送ることも可能であって、そこで減圧蒸留留出物を回収し、その少なくとも一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、減圧蒸留残油もまた回収する。この場合、好ましい変形形態としては、常圧蒸留残油および／または減圧蒸留留出物の少なくとも一部を接触分解ユニットに送り、そこでＬＣＯ留分とＨＣＯ留分を回収し、その２つの留分の一方、他方または混合物の少なくとも一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に送る。
【００８８】
本発明の方法における好適な方式では、ステップｃ）の間にガードゾーンをすべて同時に使用するが、ステップｂ）で内部の触媒を再生したガードゾーンを、その接続が、ステップｂ）の間で短絡するより前の接続の仕方と同一になるように接続する。
【００８９】
本発明の方法におけるさらに好適な方式では、コンディショニングセクションを単一または複数のガードゾーンに付随させるが、このセクションによって運転中に、ユニットの運転を停止させることなく、前記の単一または複数のガードゾーンを短絡させたり並べ替えたりすることが可能となるが、前記のセクションは、稼働していないガードゾーン中の触媒をコンディショニングするために調節して、圧力が１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲になるようにする。
【００９０】
本発明の方法の好ましい方式では、重質油またはアスファルテン含有重質油留分からなる仕込原料を処理するために、仕込原料を単一または複数のガードゾーンに送りこむ前に、まず仕込原料を水素と混合して水素化ビスブレーキングをする条件に置く。
【００９１】
本発明の方法の好ましい方式では、任意の常圧蒸留ステップで得られた常圧蒸留残油を、溶媒または溶媒混合物を使用した脱アスファルト化にかけ、脱アスファルト後の製品の少なくとも一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させる。
【００９２】
本発明の方法の好ましい方式では、任意の減圧蒸留ステップで得られた減圧蒸留残油を、溶媒または溶媒混合物を使用した脱アスファルト化にかけ、脱アスファルト後の製品の少なくとも一部を第１の機能性ガードゾーンの入口に再循環させる。
【００９３】
本発明の方法のさらに好ましい変形形態においては、すべての反応器が固定床反応器である。さらに好ましい変形形態では、ガード反応器および／または水素化脱金属セクションおよび／または水素化脱硫セクションのうち少なくとも１つは沸騰床反応器である。さらに好ましい変形形態では、ガードゾーンのための反応器が固定床反応器で、水素化脱硫ゾーンにおける全ての反応器が沸騰床反応器である。
【００９４】
さらに好ましい変形形態では、ガードゾーンのすべての反応器が固定床反応器であり、水素化脱金属ゾーンでのすべての反応器が沸騰床反応器であり、そして任意ではあるが好ましくは、水素化脱硫ゾーンの反応器のすべてが沸騰床反応器である。本発明の方法を、ガードゾーン中ならびに水素化脱金属および水素化脱硫セクション中で、沸騰床反応器だけで運転することも可能である。
【００９５】
【発明の実施の形態】
図１を用いて本発明を簡単に説明する。
【００９６】
仕込原料は配管１を経由してガードゾーン１Ａおよび１Ｂに到達し、配管２３および／または配管２４、配管１３を経由してこれらのゾーンから出る。単一または複数のガードゾーンを出た仕込原料は、配管１３を経由してＨＤＭセクションに到達するが、これは本明細書では反応セクション２で示されていて、１基または複数の反応器で構成されているが、そのそれぞれの反応器には専用の短絡流路が備えられている。セクション２からの流出物は、配管１４を経由して抜き出されて水素化脱硫セクション３に送られるが、これには１基または複数の反応器があるが、それらは直列に配置されていてもよく、また、そのそれぞれに専用の短絡流路を備えておいてもよい。セクション３からの流出物は配管１５を経由して抜き出される。
【００９７】
図１の中では、中間留出物が配管５５を経由して導入され、配管１の中で炭化水素の仕込原料と混合される。
【００９８】
図１で示されている場合では、ガードゾーンには２基の反応器があるが、その好ましい実施態様においては、この方法には一連のサイクルが含まれ、それぞれ、４つの連続した期（period）に分けられる：
・第１期の間は、仕込原料が連続的にゾーン１Ａ、次いでゾーン１Ｂを通過するが、ここでは、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン１Ａに導入される。この第１期（方法のステップａ））の間、仕込原料は配管１および配管２１（弁３１は開）を経由してガード反応器１Ａに導入される。この期の間、弁３２、３３および３５は閉とする。ゾーン１Ａからの流出物は、配管２３、配管２６（弁３４は開）および配管２２を経由してガード反応器１Ｂに送られる。ゾーン１Ｂからの流出物は配管２４（弁３６は開）および配管１３（弁３７は開）を経由して、ＨＤＭセクション２に送られる。
【００９９】
・第２期の間は、仕込原料はゾーン１Ｂだけを通過し、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン１Ｂに導入される。この第２期（方法のステップｂ））の間、弁３１、３３、３４および３５は閉とし、仕込原料は配管１および配管２２（弁３２は開）を経由してゾーン１Ｂに導入される。この期の間、ゾーン１Ｂからの流出物は配管２４（弁３６は開）および配管１３（弁３７は開）を経由して、ＨＤＭセクション２に送られる。
【０１００】
・第３期の間は、仕込原料はゾーン１Ｂ次いでゾーン１Ａを連続的に通過し、ここでは、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン１Ｂに導入される。この第３期（方法のステップｃ））の間、弁３１、３４および３６は閉とし、弁３２、３３および３５は開とする。仕込原料は配管１および配管２２を経由してゾーン１Ｂに導入される。ゾーン１Ｂからの流出物は、配管２４、配管２７および配管２１を経由してガード反応器１Ａに送られる。ゾーン１Ａからの流出物は、配管２３および配管１３（弁３７は開）を経由して、ＨＤＭセクション２に送られる。
【０１０１】
・第４期の間は、仕込原料はガードゾーン１Ａだけを通過し、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分を仕込原料と共にゾーン１Ａに導入される。
【０１０２】
ガード反応器に対して実施するサイクルの回数は、全ユニットの運転サイクルの期間および、ゾーン１Ａおよび１Ｂの並べ替え（permutation）の平均頻度の関数である。第４期の間、弁３２、３３、３４および３６は閉とし、弁３１および３５は開とする。仕込原料は、配管１および配管２１を経由してゾーン１Ａに導入する。この期の間、ゾーン１Ａからの流出物は配管２３および配管１３（弁３７は開）を経由してＨＤＭセクション２に送られる。
【０１０３】
図１で示されている場合では、水素化脱金属（ＨＤＭ）セクション２には１基または複数の反応器を設けることができる。それらの反応器のそれぞれまたは複数は、触媒を定期的に（方法のステップｄ））するために、一時的に切り離すことができる。その好ましい実施態様において、この方法には一連のサイクルが含まれ、それぞれ、３つの連続した期に分けられる：
・第１期の間は、仕込原料を連続的にガードゾーン１Ａ、１ＢおよびＨＤＭセクション２を通過させ、最後にＨＤＳセクション３に送る。この期の間、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にガードゾーン１Ａに導入される。この期の間、弁３２、３３、３５、３８および４１は閉とする。仕込原料は、配管１および配管２１を経由してゾーン１Ａに導入される。ゾーン１Ａからの流出物は、配管２３、配管２６（弁３４は開）および配管２２を経由してガードゾーン１Ｂに送られる。ゾーン１Ｂからの流出物は配管２４（弁３６は開）および配管１３（弁３７は開）を経由して、ＨＤＭセクション２に送られる。セクション２からの流出物は、配管１４（２つの弁４２および３９は開）を経由してＨＤＳセクション３に送られる。次いでセクション３からの流出物は、配管１５（弁４０は開）を経由して分留ユニット（図示せず）に送られる。
【０１０４】
・第２期の間、仕込原料は連続的にガードゾーン１Ａおよび１Ｂ、次いでＨＤＳセクション３を通過する。この期の間、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン１Ｂに導入される。この運転の間は、弁３２、３３、３５、３７、４１および４２は閉とする。仕込原料は、配管１および配管２１を経由してゾーン１Ａに導入される。ゾーン１Ａからの流出物は、配管２３、配管２６（弁３４は開）および配管２２を経由してガードゾーン１Ｂに送られる。ゾーン１Ｂからの流出物は、配管２４（弁３６は開）および配管２５（２つの弁３８および３９は開）を経由してＨＤＳセクション３に送られる。次いでセクション３からの流出物は、配管１５（弁４０は開）を経由して分留ユニット（図示せず）に送られる。この期の間、ＨＤＭ触媒が新しいものと入れ替えられ、次いで、その触媒は本発明に記載された方法を使用してコンディショニングされる。このコンディショニングは、触媒が酸化物の形態をとっている場合には特に必要である。
【０１０５】
・第３期の間は、仕込原料を連続的にガードゾーン１Ａおよび１Ｂ、およびＨＤＭセクション２を通過させ、次いでＨＤＳセクション３に送る。この期の間、常圧蒸留ステップから再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にガードゾーン１Ｂに導入される。ここでの状態は第１期と同一で、入れ替えた新規な触媒を含む反応器を、流路系の中の、第１期について記載したのと比較して、これと同一の位置に置くことができる。
【０１０６】
図１で示されている場合では、水素化脱硫セクション３には１基または複数の反応器を設けることができ、それらの反応器のそれぞれまたは複数は、触媒を定期的に新しいものと入れ替える（方法のステップｄ））ために、一時的に切り離すことができる。その好ましい実施態様において、この方法には一連のサイクルが含まれ、それぞれ、３つの連続した期に分けられる：
・第１期の間は、仕込原料を連続的にガードゾーン１Ａ、１ＢおよびＨＤＭセクション２を通過させ、次いでＨＤＳセクション３に送る。この期の間、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にガードゾーン１Ａに導入される。この期の間、弁３２、３３、３５、３８および４１は閉とする。仕込原料は、配管１および配管２１を経由してガードゾーン１Ａに導入する。ガードゾーン１Ａからの流出物は、配管２３、配管２６（弁３４は開）および配管２２を経由してガードゾーン１Ｂに送られる。ガードゾーン１Ｂからの流出物は、配管２４（弁３６は開）および配管１３（弁３７は開）を経由して、ＨＤＭセクション２に送られる。セクション２からの流出物は、配管１４（２つの弁４２および３９は開）を経由してセクション３に送られる。次いでセクション３からの流出物は、配管１５（弁４０は開）を経由して分留ユニット（図示せず）に送られる。
【０１０７】
・第２期の間、仕込原料は連続的にガードゾーン１Ａおよび１Ｂ、次いでＨＤＭセクション２を通過する。この期の間、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン１Ｂに導入される。この運転の間、弁３２、３３、３５、３８、３９および４０は閉とする。仕込原料は、配管１および配管２１を経由してゾーン１Ａに導入される。ゾーン１Ａからの流出物は、配管２３、配管２６（弁３４は開）および配管２２を経由してゾーン１Ｂに送られる。ゾーン１Ｂからの流出物は、配管２４（弁３６は開）および配管１３（弁３７は開）を経由して、ＨＤＭセクション２に送られる。セクション２からの流出物は、次いで配管１４（弁４２は開）および配管１６（弁４１は開）を経由して分留ユニット（図示せず）に送られる。この期の間、セクション３からの単一または複数の触媒が新しいものと入れ替えられ、次いで、その単一または複数の触媒は本発明に記載された方法を使用してコンディショニングされる。このコンディショニングは、触媒が酸化物の形態をとっている場合には特に必要である。
【０１０８】
・第３期の間は、仕込原料を連続的にガードゾーン１Ａおよび１Ｂ、およびＨＤＭセクション２を通過させ、次いでＨＤＳセクション３に送る。この期の間、常圧蒸留ステップから再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン１Ｂに導入される。ここでの状態は第１期と同一で、新触媒を含む反応器を、仕込原料路系の中の、第１期について記載したのと同一の位置に置くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一例を示すフローシートである。
【図１】
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