(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（I）で示されることを特徴とする化合物。
【化１】
0004619541.tif 000050
（式中、
G1及びG2は、独立して、重合性メソゲニック残基を示し、
Xは、-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた基を示し、
Spは、式-(CH2)p-の基を示し、ｐは、１〜１８の整数であり、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基は、-CH=CH-で置換されていてもよく、又は、１又は２つの-CH2-基は、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた１又は２つの基で置換されていてもよく、但し、第一にSpは２つの隣接したヘテロ原子を含まず、第二に、Xが-CH2-の場合、ｐが０の値をも有することができる、
Qは、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、F、Cl、-CF3、又は-OCF3又は、非置換又は、C1-6アルキル、C3-6アルケニル、C1-6アルコキシ、C3-6アルケニロキシ、ハロゲン、-CN、-COR"、-COOR"、-OCOR"、-CONR'R"、-NR'COR"、-OCOOR"、-OCONR'R"、-NR'COOR"、-CF3及び-OCF3から選ばれた基で置換されていてもよい、５又は６員の飽和又は非飽和の、同素環式又は複素環式部分から選ばれる環式基から選ばれた極性基を示し、
Rは、水素、C1-6アルキル、C3-6アルケニル又は上記環式基を示し、及び
R'は、水素、C1-6アルキル又はC3-6アルケニル基であり、
R"は、C1-6アルキル又はC3-6アルケニル基を示し、
前記メソゲニック残基G1及びG2が、次式IIで示される。
【化２】
0004619541.tif 000051
（式中、
A及びBは、独立して、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、又はトランス-1,4-シクロヘキシレンを示し、A及びBはハロゲン、-CN、C1-6アルキル、C3-6アルケニル、C1-6アルコキシ又はC3-6アルケニロキシ基で置換されていてもよく、
ｎは、１又は０であり、
Z1及びZ2は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、又は-(CH2)3O-を示し、
Z3は、式-(CH2)p2X-基を示し、１又は２つの非隣接-CH2-基が、-CH=CH-で置換されていてもよく、又は、１又は２つの-CH2-基は、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた１又は２つの基で置換されていてもよく、但し、第一にSpは２つの隣接したヘテロ原子を含まず、第二に、Xが-CH2-の場合、p２が０の値をも有することができる、
p２は、１〜１２の値を有する整数であり、
Xは、-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれ、
R1は、CH2=C(Ph)-、CH2=CW-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2=CH-Ph-、CH2=CH-Ph-O-、R3-Ph-CH=CH-COO-、R3-OOC-CH=CH-Ph-O-又は2-W-エポキシエチルから選ばれる重合性基を示し、
Wは、H、Cl、Ph又はC1-6アルキルを示し、
R3は、C1-6アルキルであり、ただしR3が1,4-フェニレン基(-Ph-)に結合している場合には、R3は、水素又はC1-6アルコキシでもよい。））
【請求項２】
前記G1及びG2が、同一である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記Xが、-CH2-、-O-、-COO-及び-OOC-から選ばれる、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
前記Sp基の整数pが、１〜１１の値を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Sp基のわずか１つの-CH2-部分が、-CH=CH-、-O-、CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-、-OCONR'-で置換されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記Qが、-CN、-COOR、-OCOR、Cl、-CF3、-OCF3又は環式基から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記環式基が、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、F、Cl、-CN、-COOR"、-OCOR"、-OCF3、OR"から選ばれた基で置換されていてもよく、R"は、C1-6アルキルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
前記Z1及びZ2が、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-から選ばれる、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
前記R1が、CH2=CW-、CH2=CW-COO-及びCH2=CH-O-から選ばれる、請求項１又は８記載の化合物。
【請求項１０】
次式（I）で示される化合物を含有することを特徴とする、液晶ポリマー用混合物。
【化３】
0004619541.tif 000052
（式中、
G1及びG2は、独立して、重合性メソゲニック残基を示し、
Xは、-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれ、
Spは、式-(CH2)p-の基を示し、
pは、１〜１８の整数であり、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基は、-CH=CH-で置換されていてもよく、又は、１又は２つの-CH2-基は、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた１又は２つの基に置換されていてもよく、但し、第一にSpが２つの隣接したヘテロ原子を含まず、第二に、Xが-CH2-の場合、pは０の値をも有することができる、
Qは、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、F、Cl、-CF3、又は-OCF3又は非置換又は、C1-6アルキル、C3-6アルケニル、C1-6アルコキシ、C3-6アルケニロキシ、ハロゲン、-CN、-COR"、-COOR"、-OCOR"、-CONR'R"、-NR'COR"、-OCOOR"、-OCONR'R"、-NR'COOR"、-CF3
及び-OCF3から選ばれた基に置換されていてもよい、５又は６員の飽和又は非飽和の、同素環式又は複素環式部分から選ばれる環式基から選ばれた極性基を示し、
Rは、水素、C1-6アルキル、C3-6アルケニル又は上記環式基を示し、及び
R'は、水素、C1-6アルキル又はC3-6アルケニル基であり、
R"は、C1-6アルキル又はC3-6アルケニル基を示し、
前記メソゲニック残基G1及びG2が、次式IIで示される。
【化４】
0004619541.tif 000053
（式中、
A及びBは、独立して、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、又はトランス-1,4-シクロヘキシレンを示し、A及びBはハロゲン、-CN、C1-6アルキル、C3-6アルケニル、C1-6アルコキシ又はC3-6アルケニロキシ基で置換されていてもよく、
ｎは、１又は０であり、
Z1及びZ2は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、又は-(CH2)3O-を示し、
Z3は、式-(CH2)p2X-基を示し、１又は２つの非隣接-CH2-基が、-CH=CH-で置換されていてもよく、又は、１又は２つの-CH2-基は、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた１又は２つの基で置換されていてもよく、但し、第一にSpは２つの隣接したヘテロ原子を含まず、第二に、Xが-CH2-の場合、p２が０の値をも有することができる、
p２は、１〜１２の値を有する整数であり、
Xは、-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれ、
R1は、CH2=C(Ph)-、CH2=CW-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2=CH-Ph-、CH2=CH-Ph-O-、R3-Ph-CH=CH-COO-、R3-OOC-CH=CH-Ph-O-又は2-W-エポキシエチルから選ばれる重合性基を示し、
Wは、H、Cl、Ph又はC1-6アルキルを示し、
R3は、C1-6アルキルであり、ただしR3が1,4-フェニレン基(-Ph-)に結合している場合には、R3は、水素又はC1-6アルコキシでもよい。））
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の化合物、又は架橋若しくは重合した形態の請求項１０記載の混合物を含有することを特徴とする、液晶ポリマーネットワーク。
【請求項１２】
光学又は電気光学デバイスの製造における、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物又は請求項１０記載の混合物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物、又は架橋若しくは重合した形態の請求項１０記載の混合物を含有することを特徴とする、光学又は電気光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、メソゲニック特性を有するラテラルに置換された硬化性液晶（LCP）又はこれらのLCPにメソゲニック分子構造に適合させる性質を有するラテラルに置換された硬化性液晶に関する。特に、本発明は、低融点及び良好な整列特性を有するラテラルに置換された硬化性液晶（LCP）、及び支持体の平面において、また、その平面に対して、LCP分子の配向をコントロールできる、十分に均一な又はパターン化された薄膜の調製におけるこのようなLCPの使用に関する。
硬化性液晶から調製された薄膜（LCPフィルム）は、当業者によく知られており、また光学及び電気光学デバイスの調製に使用される。これらの薄膜は、一般的に、スピンコーティングのような被覆技術を使用して製造される。この技術には、配向層で提供される支持体の上に、架橋性LCP又はLCP混合物の有機溶液を注型することが含まれる。有機溶媒を次いで除去して、良好に配向した溶媒のないメソゲニックLCP層が得られる。このメソゲニックLCP層を、架橋して、LCPフィルムを得ることもできる。LCPフィルムの厚さは、粘性及びそれによって、被覆工程で使用される重合性LCP混合物の有機溶液の濃度に依存する。形成されたフィルムの均一性は、LCPが、チルト領域のない均質層を形成できるLCPの能力と、被覆及び架橋工程中のLCP混合物の安定性とに依存している。「チルト領域」という用語は、LCP分子の長軸が、同じ大きさであるが、反対方向の、支持体表面とのチルト角を形成する、LCPフィルムの領域を意味すると理解すべきである。
公知のLCP、特に高い透明及び融点を有するLCPの問題は、LCPが、被覆及び架橋工程の両方において安定なままの混合物を形成できないということである。これらの従来のLCP混合物は、有機溶媒に不十分な溶解性の特徴がある傾向にあり、混合物の成分が相互に分離する傾向、及び結晶化する傾向である。例えば、低融点のLCPを調製することによって、これらの問題を解決する試みがなされたが、フィルムに付与されるチルト方向に整列する従来のLCPの能力は、乏しい傾向にある。このような不十分の整列したフィルムは、低コントラスト率の特徴がある。
現存のLCP材料に関する更なる問題は、LCPフィルムの調製中のチルト領域及びディスクリネーションの形成である。ディスクリネーションという用語は、反対のチルト角のLCP分子が隣接している隣接チルト領域の境界線を意味すると理解すべきである。これらのチルト領域及びディスクリネーションは、フィルムの均一の外観及び非均質な（inhomogeneous）光学性能における両方の妨害を生ずる。
前記の問題は、光配向及び光パターン化した配向層が、LCPの配向に使用された場合に、特に関連する。これは、線状光重合（LPP）技術（Nature,381,p.212を参照のこと）と呼ばれ、これにより、均一のみならず、構造化された（structured）（光パターン化された）配向層を製造できる。このような構造化された配向層をLCPの配向に使用した場合、このLCPの分子は、各単一のピクセルの個々に、整列の方向及びチルト角に関する配向層によって与えられる情報を適合させるべきである。
従って、LCP混合物及び層の調製に使用できる、前述の欠点を有意に減少させるとともに、LPP配向層に適用した場合に特に適合する、新規なLCP材料に対する要求がある。
【０００２】
第１の発明の特徴は、次式（I）で示される化合物を提供する。
【０００３】
【化４】
0004619541.tif 000002
【０００４】
ここで、G1及びG2は、独立して、重合性メソゲニック残基を示し、
Xは、-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた基を示し、
Spは、式-(CH2)p-の基を示し、ｐは、１〜１８の整数であり、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基は、任意に-CH=CH-で置換され、若しくは、１又は２つの-CH2-基は、任意に、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた１又は２つの基で置換されていてもよく、但し、第一にスペーサー基は２つの隣接したヘテロ原子を含まず、第二に、Xが-CH2-の場合、ｐが０の値をも有することができる、
Qは、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、F、Cl、-CF3、-OCF3、又は-OR若しくは、非置換又は任意に低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニロキシ、ハロゲン、-CN、-COR"、-COOR"、-OCOR"、-CONR'R"、-NR'COR"、-OCOOR"、-OCONR'R"、-NR'COOR"、-CF3及び-OCF3から選ばれた基で置換された環式基から選ばれた極性基を示し、
Rは、水素、低級アルキル、低級アルケニル又は上記環式基を示し、及び
R'は、水素、低級アルキル又は低級アルケニル基であり、
R"は、低級アルキル又は低級アルケニル基を示す。
本発明の化合物は、従来の化合物と比較して低融点を有することが分った。また、本発明の化合物は、液晶混合物の一部を形成する他の成分とよく混和し、そのような混合物から結晶化する傾向が低く、かつそのような混合物の透明点にほとんど影響しないことが分った。加えて、本発明の化合物は、従来の化合物と比較して、改良された整列能力を示す。
【０００５】
ラテラルに置換されたメソゲニック化合物は、国際特許出願第WO95/24454号明細書、同WO95/24455明細書、米国特許出願第5650534号明細書、同5593617明細書、同5567347明細書及び同5707544明細書から公知である。しかしながら、これらの化合物の多くは、実質的にチルト領域のない、LCPフィルム及びネットワークの製造に適切ではない。その他の化合物は、高い融点、高い粘性（米国特許出願第5567347号明細書）、低い透明点（米国特許出願第5593617号明細書）、不良な溶解性及び/又は不良な配向特性を示す。本発明の化合物を使用することによって、支持体の平面におけるLCP又はLCP混合物の配向又は整列をコントロールでき、平面に対するチルト角を形成でき、また形成されたメソゲニック層及びフィルムのチルト領域の形成を抑制できる。従って、本発明の化合物は、高コントラストの光学又は電気光学デバイスの製造に使用できる。
本発明の化合物は、また、広範囲の濃度に渡って他のLCP化合物との高い混和性があることが分った。これらの化合物及びこれらを含む混合物は、有機溶媒に非常によく溶ける。これらの性質は、広い範囲に渡ってコントロールできる、濃度と粘度とを有する被覆溶液を調製することが可能であることを意味する。従って、これらの被覆溶液を使用して形成されたLCP層の厚さを直ちにコントロールできる。
本発明の化合物は、更に、一般的に室温より上の、相対的な低い融点と、透明点との特徴がある。従って、本発明の化合物又はそれらの混合物を使用したLCPフィルム又はネットワークが形成される間、自然結晶化が生じる傾向は無い。この性質（過冷却として知られている）は、欠点のないLCPフィルム及びネットワークの形成を顕著に促進する。更に、このことは、LCP混合物の製造に使用する液晶成分の数を減らすことも可能であることを意味する。
重合性メソゲニック残基G1及びG2は、同一又は異なってもよいが、好ましくは同一である。
X基は、好ましくは、-CH2-、-O-、-COO-及び-OOC-から選択される。
スペーサー基のSpは、任意に、１つ以上のフッ素原子で置換されてもよい。置換基の存在が無い基が好ましい。特に、整数pは、１〜１１の値を有し、わずか１つの-CH2-基が、-CH=CH-、-O-、CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-、-OCONR'-で置換されることが好ましい。
Q基は、好ましくは、-CN、-COOR、-OCOR、Cl、-CF3、-OCF3、又は-OR （Rは前記で規定されている）から選択される。環式基は、飽和又は非飽和の、同素環式又は複素環式の５又は６員の環式基でもよい。環式基は、非置換又は独立して低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニロキシ、ハロゲン、-CN、-COR''、-COOR''、-OCOR''、-CONR'R''、-NR'COR''、-OCOOR''、-OCONR'R''、-NR'COOR''、-CF3、-OCF3又は-OR''及びこれらの任意の組合せに係る基から選択される１又は２つの置換基を含んでもよく、ここで、R'は、前記で規定され、R''は、低級アルキル又は低級アルケニル基を示す。環式基の好ましいハロゲン置換基は、F及びClを含む。
好ましくは、Q基に含まれる５員環式基は、任意に、置換されたフラニル、テトラヒドロフラニル、ジオキソラニル、オキサゾルイル、3,4-ジヒドロオキサゾルイル又はシクロペンチルから成る群から選択される。特に好ましくは、５員環式基は、2-フラニル、2-テトラヒドロフラニル、2-ジオキソラニル及び3,4-ジヒドロ-2-オキサゾルイルを含む。
好ましくは、Q基に含まれる６員環式基は、任意に、置換されたフェニル、ピリジニル、ピリミジニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、テトラヒドロピラニル、1,3-ジオキサニルから成る群から選択される。特に好ましくは、６員基は、フェニル、シクロヘキシル、1,3-ジオキサン-2-イル及び2-テトラヒドロピラニルを含む。
５又は６員環式基が非置換又はわずか１つの置換基を含むことが好ましい。置換基が存在する場合、好ましくは、低級アルキル、低級アルコキシ、F、Cl、-CN、-COOR"、-OCOR"、-OCF3又はOR"（R"は、低級アルキル）から成る群から選択される。
「低級アルキル」という用語は、C1-6のアキラルな、分枝又は直鎖アルキル基を含むと理解されるべきである。本発明の化合物に存在してもよい低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
「低級アルケニル」という用語は、２重結合が２位以上の位置にある、C3-6のアキラルな、分枝又は直鎖アルケニル基を含むと理解されるべきである。本発明の化合物に存在してもよい低級アルケニル基の例としては、2-プロピレン、3-ブチレン、3-イソペンチレン、4-ペンチレンなどが挙げられる。
「低級アルコキシ」という用語に関して、C1-6のアキラルな、分枝又は直鎖アルコキシ基を含むと理解されるべきである。本発明の化合物に存在する低級アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが挙げられる。
好ましくは、重合性メソゲニック残基G1及びG2は、各独立して、次式IIで示される基によって表される。
【０００６】
【化５】
0004619541.tif 000003
【０００７】
ここで、
A及びBは、独立して、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、トランス-1,4-シクロヘキシレン及びトランス-1,3-ジオキサン-1,4-ジイルから成る群から選択され、任意に、ハロゲン、-CN、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ又は低級アルケニロキシ基で置換されていてもよく、ｎは、１又は０であり、
Z1及びZ2は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、又は-(CH2)3O-から成る群から選択され、
Z3は、式-(CH2)pX-基（pは、１〜１８の値の整数であり、Xは、上記で規定される）を示し、１又は２つの非隣接-CH2-基が、任意に、-CH=CH-で置換されていてもよく、若しくは、１又は２つの-CH2-基は、１又は２つの付加的な連結基Xで置換されていてもよく、但し、第一にZ3基は２つの隣接したヘテロ原子を含まず、第二に、Xが-CH2-の場合、pが０の値をも有することができる、
R1は、CH2=C(Ph)-、CH2=CW-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2=CH-Ph-、CH2=CH-Ph-O-、R3-Ph-CH=CH-COO-、R3-OOC-CH=CH-Ph-O-及び2-W-エポキシエチルから成る群から選択された重合性基を示し、
Wは、H、Cl、Ph又は低級アルキルを示し、
R3は、低級アルキルを示し、ただしR3が1,4-フェニレン基(-Ph-)に結合している場合には、R3は、水素又は低級アルコキシを示してもよい。
前後関係から他を要求する場合を除いて、「Ph」及び「Ph-」という用語は、フェニル基を示し、「-Ph-」は、フェニレンの異性体、即ち、1,2-フェニレンや1,3-フェニレン、1,4-フェニレンを示すと理解される。
基A及びBは、任意に、ハロゲン、-CN、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ又は低級アルケニロキシ基で置換されてもよい。もしハロゲン置換基が存在するならば、好ましくはF又はClである。基A及びBは、任意に、置換された1,4-フェニレン及び1,4-シクロヘキシレン環から選択されることが好ましい。特に好ましくは、基A及びBは、非置換である。
「アルケニロキシ」という用語は、２重結合が２位以上の位置にある、C3-6のアキラルな、分枝又は直鎖のアルケニロキシ基を含むと理解されるべきである。本発明の化合物に存在してもよい低級アルケニロキシ基の例としては、2-プロペニロキシ、3-ブテニロキシ、4-ペンテニロキシ、5-ヘキセニロキシなどが挙げられる。
Z1及びZ2基は、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-及び-C≡C-から成る群から選択されることが好ましい。特に好ましくは、Z1及びZ2は、単結合、-C≡C-、-COO-又は-OOC-である。
Z3は、任意に、１つ以上のハロゲン原子、好ましくは、１つ以上のフッ素原子で置換されてもよい。好ましくは、ｐは、１〜１１の値を有する。また、好ましくは、Z3は、置換基を含まない。更に好ましくは、Z3基において、Xは、-CH2-、-O-、-COO-及び-OOC-、特に-CH2-又は-O-から選択される。
好ましくは、R1基は、CH2=CW-、CH2=CW-COO-及びCH2=CH-O-から成る群から選択される。
好ましくは、各G1及びG2基の２つの整数ｎの合計が、０又は１である。特に好ましくは、G1及びG2の両方のｎは、０の値を有する。
本発明の化合物は、直ちに、以下のスキーム１〜６に述べられた手順のどれか１つに従って当業者によく知られた手順を用いて調製されてもよい。
【０００８】
【化６】
0004619541.tif 000004
【０００９】
ここで、
DBUは、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンであり、
EDCは、N-（3-ジメチルアミノプロピル）-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライドであり、
DMAPは、4-ジメチルアミノピリジンである。
【００１０】
【化７】
0004619541.tif 000005
【００１１】
ここで、
DBUは、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンであり、
KIは、ヨウ化カリウムであり、
EDCは、N-（3-ジメチルアミノプロピル）-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライドであり、
DMAPは、4-ジメチルアミノピリジンである。
【００１２】
【化８】
0004619541.tif 000006
【００１３】
ここで、
DEADは、ジエチルアゾジカルボキシレートであり、
KIは、ヨウ化カリウムであり、
DBUは、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンであり、
EDCは、N-（3-ジメチルアミノプロピル）-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライドであり、
DMAPは、4-ジメチルアミノピリジンである。
【００１４】
【化９】
0004619541.tif 000007
【００１５】
ここで、
TBPBは、テトラブチルホスホニウムブロミドであり、
HBrは、48％臭化水素酸であり、
AcOHは、酢酸であり、
DBUは、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンであり、
EDCは、N-（3-ジメチルアミノプロピル）-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライドであり、
DMAPは、4-ジメチルアミノピリジンである。
【００１６】
【化１０】
0004619541.tif 000008
【００１７】
ここで、
NMPは、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンであり、
EDCは、N-（3-ジメチルアミノプロピル）-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライドであり、
DMAPは、4-ジメチルアミノピリジンである。
【００１８】
【化１１】
0004619541.tif 000009
【００１９】
本発明の化合物の調製に使用される適切な出発原料は、数ある中でフェニル及びビフェニルカルボン酸化合物及び、1,4-シクロヘキサンジオンを含む。本発明の化合物は、好ましくは、メソゲニック残基に結合する前に、側基（lateral  group）を含む環を形成することによって調製される。それとは別に、化合物は、側基の結合の前に、重合性メソゲニック残基を含む環を形成することによって調製してもよい。従って、本発明の第２の特徴は、式（I）の化合物の調製方法を提供し、その方法は、側基を含む環を形成し、続いてそこへメソゲニック残基を結合することを含む。好ましくは、メソゲニック残基G1及びG2を、同時に結合する。上述したように、特に好ましくは、メソゲニック残基G1及びG2は、同一である。
本発明の化合物を、液晶混合物の調製に使用できることが理解される。このような混合物を、式（II）の化合物を１つ以上の付加的な成分と混合することによって調製してもよい。また、有機溶媒をこれらの混合物の調製に使用してもよい。従って、本発明の第３の特徴は、式（I）及び１つ以上の付加的な成分を含む液晶混合物を提供する。液晶混合物に存在する１つ以上の付加的な成分は、更に式（I）の化合物、他のメソゲニック化合物、螺旋ピッチの導入のためのメソゲニック分子構造又はキラルドーパントと相溶性である化合物でもよい。また、LCP混合物は、適切な有機溶媒を含む。このような液晶混合物の調製に使用される例としては、アニソール、カプロラクトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどが挙げられる。
本発明の第３の特徴に従って、液晶LCPの調製に使用できる付加的な成分の例としては、式III〜Xで示されるそれらの化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１２】
0004619541.tif 000010
【００２１】
ここで、
R4は、CH2=CH-O-、CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=C(Cl)-COO-及び
【００２２】
【化１３】
0004619541.tif 000011
【００２３】
から成る群から選択され、
S3、S4は、独立して、-(CH2)n-又は-O(CH2)n-を示し、
E1、E2は、独立して、1,4-フェニレントランス-1,4-シクロヘキシレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル及びトランス1,4-シクロヘキシレン-1,4-フェニレンから成る群から選択され、
F1、F2は、独立して、1,4-フェニレン及び2-又は3-フルオロ-1,4-フェニレンから成る群から選択され、
L4、L5、L6は、独立して、OH、C1-C20-アルキル、C1-C20-アルケニル、C1-C20-アルコキシ、C1-C20-アルコキシ-カルボニル、ホルミル、C1-C20-アルキルカルボニル、C1-C20-アルキルカルボニロキシ、ハロゲン、シアノ及びニトロから成る群から選択され、
Z6は、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-O(CH2)3-、-OOC(CH2)2-、及び-COO(CH2)3-から成る群から選択され、
Z7は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、(CH2)3O-及び-C≡C-からなる群から選択され、
Z8は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-及び-C≡C-から成る群から選択され、
Yは、独立して、水素、C1-C20-アルキル、C1-C20-アルケニル、C1-C20-アルコキシ、C1-C20-アルコキシカルボニル、ホルミル-、C1-C20-アルキルカルボニル、C1-C20-アルキルカルボニロキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ及びニトロから成る群から選択され、
ｍは、２〜２０の値を有する整数であり、及び
Vは、２〜１２の値を有する整数である。
【００２４】
また、本発明の化合物は、本発明の第１の特徴によるLCP化合物又は本発明の第３の特徴による混合物を支持体上に注型することによる、LCP層の形成に使用できる。従って、本発明の第４の特徴は、式（Ｉ）の化合物を含むLCP層の形成及び層を架橋すること含むLCPネットワークの形成する方法を提供する。また、本発明の第３の特徴による液晶混合物は、同様の方法でLCPネットワークの製造に使用できる。
また、本発明は、本発明の第５の特徴に、架橋した形状で式（I）の化合物を含む架橋LCPネットワークを含む。また、架橋した形状で本発明の第３の特徴による混合物を含む架橋LCPネットワークを、本発明のこの特徴に含んでもかまわない。
本発明の第６の特徴は、光学又は電気光学デバイスの調製に式（I）の化合物の使用を提供する。光学又は電気光学デバイスの調製において、本発明の第３の特徴による液晶混合物のこの使用を、本発明のこの特徴に含んでもかまわない。本発明の第７の特徴は、架橋状態で式（I）の化合物を含む光学又は電気光学デバイスを提供する。本発明の第３の特徴による架橋状態のLCP液晶混合物を含む光学又は電気光学デバイスを、本発明のこの特徴に含んでもかまわない。
本発明を、以下の制限されない例を参照して説明する。これらの例を、説明のみの手段によって提供する。本発明の範囲内に含まれるこれらの例の変形は、当業者に明白であろう。
【００２５】
【実施例】
実施例１
3-シアノプロピル2,5-ジヒドロキシベンゾエートの合成
【００２６】
【化１４】
0004619541.tif 000012
【００２７】
2,5-ジヒドロキシ安息香酸（4.6g；30mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（5.0g；33mmol）、4-ブロモブチロニトリル（4.9g；33mmol）及びアセトニトリル（70ml）の混合物を、還流下で一晩加熱した。反応混合物を水（500ml）に添加し、エチルアセテート（3×100ml）で抽出した。一緒にした有機層を、1N-塩酸(150ml)及び水（2×150ml）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。次に、有機溶媒を真空で除去した。残留物(6.2g)をエチルアセテート／ヘキサンから再結晶させ、所望の3-シアノプロピル2,5-ジヒドロキシベンゾエート5.2g（78%）を得た。
【００２８】
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシ-ヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸3-シアノプロピルエステルの合成
【００２９】
【化１５】
0004619541.tif 000013
【００３０】
N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライド（6.5g；39.9mmol）のジクロロメタン（100ml）の溶液を、3-シアノプロピル2,5-ジヒドロキシベンゾエート（9.9g；33.9mmol）、4-（6-アクリロイルヘキシルオキシ）-安息香酸（5.7g；19.5mmol）及び4-ジメチルアミノピリジン（0.8g；6.7mmol）のジクロロメタン（60ml）の溶液に、０℃で、ゆっくりと添加した。この混合物を室温で一晩攪拌した。次に、これを水(300ml)に加え、ジクロロメタン（3×100ml）で抽出した。一緒にした有機層を、水（2×130ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。次に、有機溶媒を真空で除去した。残留物(14.0g)を、溶出液としてトルエン/エチルアセテート（85:15）を使用したシリカゲルのカラムフラッシュクロマトグラフィーで精製し、6.3g（60.6%）の2,5-ビス-[4-（6-アクリロイル-オキシ）ヘキシルオキシベンゾイルオキシ]安息香酸3-シアノプロピルエステルを得た。Ｍp=42℃；Clp（N-I）=63.7℃であった。この化合物を過冷却できる。
以下の化合物を同様の方法で調製した。
2,5-ビス-[4-（6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ]安息香酸2-シアノエチルエステル
【００３１】
【化１６】
0004619541.tif 000014
【００３２】
Ｍp=46.5℃；Clp(N-I)=61℃であった。
この化合物を過冷却できる。
2,5-ビス-[4-（6-(2-メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ]安息香酸3-シアノプロピルエステル
【００３３】
【化１７】
0004619541.tif 000015
【００３４】
Ｍp=10℃；Clp(N-I)=41.4℃であった。
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸4-シアノブチルエステル
【００３５】
【化１８】
0004619541.tif 000016
【００３６】
Ｍp=79℃；Clp(N-I)=56℃であった。
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸5-シアノペンチルエステル
【００３７】
【化１９】
0004619541.tif 000017
【００３８】
Ｍp=85℃；Clp(N-I)=63.1℃であった。
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸6-シアノへキシルエステル
【００３９】
【化２０】
0004619541.tif 000018
【００４０】
Ｍp=57℃；Clp(N-I)=58.2℃であった。
この化合物を過冷却できる。
2,5-ビス-[4-(5-アクリロイルオキシペンチルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸3-シアノプロピルエステル
【００４１】
【化２１】
0004619541.tif 000019
【００４２】
Ｍp=97℃；Clp(N-I)=72.2℃であった。
この化合物を過冷却できる。
2,5-ビス-[4-(8-アクリロイルオキシオクチルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸3-シアノプロピルエステル
【００４３】
【化２２】
0004619541.tif 000020
【００４４】
Ｍp=63.5℃；Clp;(N-I)=66℃であった。
この化合物を過冷却してもよい。
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸4-メトキシブチルエステル
【００４５】
【化２３】
0004619541.tif 000021
【００４６】
Clp(N-I)=59℃であった。
この化合物を過冷却できる。
[[3-(エトキシカルボニル)プロポキシ]カルボニル]-p-フェニレンビス[p-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾエート
【００４７】
【化２４】
0004619541.tif 000022
【００４８】
[[(6-クロロヘキシル)オキシ]カルボニル]-p-フェニレンビス[p-[6-（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ]-ベンゾエート]
【００４９】
【化２５】
0004619541.tif 000023
【００５０】
Ｍp=44℃；Clp(N-I)=62.6℃であった。
[(4-フェノキシブトキシ)カルボニル]-p-フェニレンビス[p-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]-ベンゾエート]
【００５１】
【化２６】
0004619541.tif 000024
【００５２】
[(4,4,4-トリフルオロブトキシ)カルボニル]-p-フェニレンビス[p-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]-ベンゾエート]
【００５３】
【化２７】
0004619541.tif 000025
【００５４】
Ｍp=69.7℃；Clp(N-I)=55.1℃であった。
この化合物を過冷却できる。
[トランス-4-ブチルシクロヘキシル]メトキシカルボニル]-p-フェニレンビス[p-([6-（アクリロイルオキシ）ヘキシル]オキシ)-ベンゾエート
【００５５】
【化２８】
0004619541.tif 000026
【００５６】
Ｍp=66℃；Clp(N-I)=59.8℃であった。この化合物を過冷却できる。
【００５７】
実施例２
8-クロロオクチル2-フランカルボキシレートの合成
【００５８】
【化２９】
0004619541.tif 000027
【００５９】
2-フロイルクロライド（6.5g；50mmol）の溶液を、8-クロロ-1-オクタノール（6.6g；40mmol）及びピリジン（20g；253mmol）の溶液に、０℃で一滴ずつ添加し、室温で２時間攪拌した。得られた混合物を、１N-塩酸（200ml）及び氷（200ml）の混合物に添加し、エチルアセテート(3×80ml)で抽出した。一緒にした有機層を、飽和塩化ナトリウム溶液（2×80ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。有機溶媒を真空で除去し、油として、8-クロロオクチル-2-フランカルボキシレート（9.7g）（94%）を得た。
オクタメチレン2,5-ジヒドロキシベンゾエート2-フロエートの合成
【００６０】
【化３０】
0004619541.tif 000028
【００６１】
2,5-ジヒドロキシ安息香酸（5.8g；37mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（5.7g；37mmol）、8-クロロオクチル-2-フランカルボキシレート(9.7g；37mmol)、ヨウ化カリウム（7.8g；47mmol）及びアセトニトリル（150ml）の混合物を、還流下で44時間、加熱した。冷却した反応混合物を、水（600ml）に添加し、エチルアセテート（3×150ml）で抽出した。一緒にした有機層を、1N-塩酸（150ml）及び水（2×150ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。次に、溶媒を真空で除去した。エチルアセテート/ヘキサンからの残留物(12.3g)の再結晶によって、オクタメチレン-2,5-ジヒドロキシベンゾエート-2-フロエート9.5g（68%）を得た。
フラン-2-カルボン酸8-{2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ}オクチルエステルの合成
【００６２】
【化３１】
0004619541.tif 000029
【００６３】
N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライド（8.9g；46.5mmol）のジクロロメタン（140ml）の溶液を、オクタメチレン-2,5-ジヒドロキシベンゾエート-2-フロエート（7.0g；18.6mmol）、4-(6-アクリロイルヘキシルオキシ)安息香酸（13.6g；46.5mmol）及び4-ジメチルアミノピリジン（1.1g；9.3mmol）のジクロロメタン(140ml)の溶液に、０℃でゆっくりと添加した。混合物を、室温で一晩攪拌した。次に、得られた溶液を水(600ml)に添加し、ジクロロメタン（3×250ml）で抽出した。一緒にした有機層を、水（2×200ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を真空で除去した。残留物（21.0g）を溶出液としてトルエン／エチルアセテート（93:7）を使用するシリカゲルのカラムフラッシュクロマトグラフィーで精製し、8.3g（48.2％）のフラン-2-カルボン酸8-{2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]-ベンゾイルオキシ}オクチルエステルＭp=36℃；Clp(N-I)=41.2℃を得た。この化合物を過冷却できる。
以下の化合物を同様の方法で調製した。
(RS)-テトラヒドロフラン-2-カルボン酸8-{2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ}オクチルエステル
【００６４】
【化３２】
0004619541.tif 000030
【００６５】
Clp(N-I)=27℃であった。
フラン-2-カルボン酸11-{2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ}ウンデシルエステル
【００６６】
【化３３】
0004619541.tif 000031
【００６７】
Ｍp=43.9℃；Clp(N-I)=45.8℃であった。
この化合物を過冷却してもよい。
フラン-2-カルボン酸4-{2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ}ブチルエステル
【００６８】
【化３４】
0004619541.tif 000032
【００６９】
Clp(N-I)=40.7℃であった。
この化合物を過冷却できる。
実施例３
p-[(8-クロロオクチル)オキシ]ベンゾニトリルの合成
【００７０】
【化３５】
0004619541.tif 000033
【００７１】
ジエチルアゾジカルボキシレート（7.3g；42mmol）及びテトラヒドロフラン(15ml)の溶液を、4-ヒドロキシベンゾニトリル（4.2g；35mmol）、8-クロロ-1-オクタノール（6.9g；42mmol）、トリフェニルホスフィン（11.0g；42mmol）及びテトラヒドロフラン（70ml）の溶液に、０℃で一滴ずつ添加し、室温で一晩攪拌した。反応混合物を、水(200ml)に添加して、エチルアセテート（3×100ml）で抽出した。次に溶媒を真空で除去した。残留物を、溶出液としてトルエン／エチルアセテート（97:3）を使用するシリカゲルのカラムフラッシュクロマトグラフィーで精製し、8.8g（94％）のp-[(8-クロロオクチル)オキシ]ベンゾニトリルを得た。
8-(p-シアノフェノキシ)オクチル2,5-ジヒドロキシベンゾエートの合成
【００７２】
【化３６】
0004619541.tif 000034
【００７３】
2,5-ジヒドロキシ安息香酸(4.2g；27.5mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（4.2g；27.5mmol）、ヨウ化カリウム(41.0g；247mmol)、p-[(8-クロロオクチル)オキシ]ベンゾニトリル（6.6g；25mmol）及びアセトニトリル（100ml）の混合物を、還流下で72時間加熱した。反応混合物を冷却し、水(500ml)の中に注ぎ、エチルアセテート（3×150ml）で抽出した。一緒にした有機層は、1N-塩酸(150ml)及び水（2×150ml）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を真空で除去した。残留物を溶出液としてトルエン／エチルアセテート80:20を使用するシリカゲルのカラムフラッシュクロマトグラフィーで精製し、8.0g（84％）の8-(p-シアノフェノキシ)オクチル2,5-ジヒドロキシベンゾエートを得た。
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸8-(4-シアノ-フェノキシ)オクチルエステル
【００７４】
【化３７】
0004619541.tif 000035
【００７５】
N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライド（3.7g；19.5mmol）のジクロロメタン（60ml）の溶液を、8-(p-シアノフェノキシ)オクチル-2,5-ジヒドロキシベンゾエート（3g；7.8mmol）、4-（アクリロイルヘキシルオキシ）-安息香酸（5.7g；19.5mmol）及び4-ジメチルアミノピリジン（0.5g；3.9mmol）のジクロロメタン（80ml）の溶液に、０℃でゆっくりと添加した。混合物を室温で一晩攪拌した。得られた混合物を水(350ml)に添加して、ジクロロメタン（3×100ml）で抽出した。一緒にした有機層を水（2×100ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥し、濾過した。有機溶媒を真空で除去した。残留物(9.0g)をシリカゲルカラムと溶出液としてトルエン／エチルアセテート（98：2）を使用してフラッシュクロマトグラフィーで精製し、4.6g(63％)の2,5-ビス-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸8-(4-シアノフェノキシ)オクチルエステルを得た。Ｍp=54.5℃；Clp(N-I)=78.4℃；(SA-N)=43.5℃であった。この化合物を過冷却できる。
【００７６】
実施例４
4-ヒドロキシ-4'-メトキシ-3-ビフェニルカルボン酸
【００７７】
【化３８】
0004619541.tif 000036
【００７８】
パラジウム(II)アセテート（55mg；0.23mmol）を、水(125ml)に溶かした5-ブロモサリチル酸（5.4g；22.4mmol）、炭酸ナトリウム（7.2g；68.1mmol）及び4-メトキシホウ酸（3.8g；25mmol）の混合物に、アルゴン下で添加した。反応混合物を、室温で1時間攪拌した。得られたスラリーを熱水（1300ml）に溶解し、濾過して、濾液と沈殿物を得た。濾液を、塩酸で酸性化した。沈殿物を水で洗浄し、真空で乾燥して、5.3g（95％）の4-ヒドロキシ-4'-メトキシ-3-ビフェニルカルボン酸を得た。
4,4'-ジヒドロキシ-3-ビフェニルカルボン酸の合成
【００７９】
【化３９】
0004619541.tif 000037
【００８０】
4-ヒドロキシ-4'-メトキシ-3-ビフェニルカルボン酸（5.3ｇ；21.6mmol）、テトラブチルホスホニウムブロミド(0.8g；2.3mmol)、酢酸(35ml)及び臭化水素酸(48％溶液を35ml)の溶液を、還流で６時間加熱した。反応混合物を、冷却して、水(400ml)の中に注いだ。生じた沈殿物を分離して、エチルアセテートから再結晶させ、2.4g（47％）の4,4'-ジヒドロキシ-3-ビフェニル-カルボン酸を得た。3-シアノプロピル-4,4'-ジヒドロキシ-3-ビフェニルカルボキシレートの合成
【００８１】
【化４０】
0004619541.tif 000038
【００８２】
4,4'-ジヒドロキシ-3-ビフェニルカルボン酸（2.3g；10mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（1.7g；11.2mmol）、4-ブロモブチロニトリル（1.7g；11.2mmol）及びN,N-ジメチルホルムアミド（40ml）の混合物を、75℃で4時間加熱した。反応混合物を、冷却し、水(300ml)の中に注ぎ、エチルアセテート（3×100ml）で抽出した。一緒にした有機層を、1N-塩酸(150ml)及び水（2×100ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。有機溶媒を真空で除去した。残留物(3.0g)をシリカゲルカラム及び溶出液としてトルエン/エチルアセテート（97:3）を使用してフラッシュクロマトグラフィーで精製して、2.1g（70％）の3-シアノプロピル-4,4'-ジヒドロキシ-3-ビフェニルカルボキシレートを得た。
3-{(3-シアノプロポキシ)カルボニル}-4,4'-ビフェニレンビス[p-[6-（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ]ベンゾエート]の合成
【００８３】
【化４１】
0004619541.tif 000039
【００８４】
N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライド(2.9g；15.4mmol)のジクロロメタン（50ml）の溶液を、3-シアノプロピル-4,4'-ジヒドロキシ-3-ビフェニルカルボキシレート(2.1g；7.1mmol)、4-(6-アクリロイルヘキシルオキシ)安息香酸(4.5g；15.4mmol)及び4-ジメチルアミノピリジン（0.5g；3.9mmol）のジクロロメタン(80ml)の溶液を０℃でゆっくりと添加した。混合物を、室温で一晩攪拌した。生じた混合物を、水（300ml）に添加し、ジクロロメタン（3×100ml）で抽出した。一緒にした有機層を、水（2×100ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。有機溶媒を真空で除去した。残留物(6.3g)を、シリカゲルカラムと溶出液としてトルエン/エチルアセテート(90:10)とを使用するフラッシュクロマトグラフィーで精製し、1.3g（20％）の3-[(3-シアノプロポキシ)カルボニル]-4,4'-ビフェニレンビス[p-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾエート]を得た。Ｍp=85.5℃；Clp=154.5℃であった。この化合物を過冷却できる。
以下の化合物を同様の方法で調製した。
3-[(3-シアノプロポキシ)カルボニル]-4-（トランス-4-シクロヘキシル）-フェニルビス[p-（[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ）-ベンゾエート]
【００８５】
【化４２】
0004619541.tif 000040
【００８６】
Ｍp=98℃；Clp(N-I)=140℃であった。
実施例５
2-フルフリルヒドロキノンの合成
【００８７】
【化４３】
0004619541.tif 000041
【００８８】
1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(20ml)に溶かした1,4-シクロヘキサンジオン（5.6g；50mmol）、フラン-2-カルバルデヒド（4.8g；50mmol）及び無水リチウムクロライド(2.1g；50mmol)の混合物を、油浴上で大気圧下で攪拌しながら加熱した。油浴の温度は、165℃で１時間維持した。冷却した反応混合物を、水(300ml)の中に注ぎ、エチルアセテート（2×150ml）で抽出した。一緒にした有機層を、水（2×100ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。有機溶媒を真空で除去した。残留物(9.4g)をシリカゲルカラム及び溶出液としてトルエン／エチルアセテート（90:10）を使用するフラッシュクロマトグラフィーで精製し、6.7g（70％）の3-フルフリルヒドロキノンを得た。
4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸4-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]3-フラン-2-イルメチルフェニルエステルの合成
【００８９】
【化４４】
0004619541.tif 000042
【００９０】
N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミドヒドロクロライド（8.8g；46mmol）のジクロロメタン(160ml)の溶液を、2-フルフリルヒドロキノン（3.5g；18.4mmol）、4-(6-アクリロイルヘキシロキシ)安息香酸（13.4g；46mmol）及び4-ジメチルアミノピリジン(0.5g；3.9mmol)のジクロロメタン（50ml）の溶液に、０℃でゆっくりと添加した。反応混合物を、室温で一晩攪拌し、水（350ml）を添加し、ジクロロメタン（3×100ml）で抽出した。一緒にした有機層を、水（2×100ml）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥して、濾過した。有機溶媒を真空で除去した。残留物（18.6g）をシリカゲルカラムと溶出液としてトルエン／エチルアセテート（95:5）とを使用したフラッシュクロマトグラフィーで精製して、エチルアセテート/ヘキサンから再結晶させ、6.4g（47％）の4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸4-[4-(6-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]-3-フラン-2-イルメチルフェニルエステルを得た。Ｍp=65℃  Clp(N-I)=51℃であった。この化合物を過冷却できる。
【００９１】
実施例６
[[3-シアノプロポキシ]カルボニル]-p-フェニレン]ビス[オキシメチレン-p-フェニレンオキシヘキサメチレン]ジアクリレートの合成
【００９２】
【化４５】
0004619541.tif 000043
【００９３】
ジエチルアゾジカルボキシレート（4.2g；24mmol）及びテトラヒドロフラン(20ml)の溶液を、トリフェニルホスフィン（6.4g；24mmol）のテトラヒドロフラン（40ml）の溶液に、０℃で一滴づつ加え、塩混合物を０℃で２時間攪拌した。塩混合物を、6-[(α-ヒドロキシ-p-トリル)オキシ]ヘキシルアクリレート（3.1g；10mmol）、3-シアノプロピル-2,5-ジヒドロキシベンゾエート（2.2；10mmol）及びテトラヒドロフラン（60ml）の溶液に、０℃でゆっくりと添加した後、室温で一晩攪拌した。反応混合物を、水（400ml）に添加し、エチルアセテート（3×200ml）で抽出した。一緒にした有機層を、水（2×200ml）で洗浄し、硫化マグネシウム上で乾燥し、濾過して、次に減圧下で蒸発させた。残留物(16.0g)を、溶出液として95:5のトルエン/エチルアセテート混合物を使用するシリカゲルのカラムフラッシュクロマトグラフィーで精製し、2.3g(31％)の所望のエステルを得た。
以下の化合物を、同様の方法を用いて合成できる。
[[(3-シアノプロポキシ)カルボニル]-p-フェニレン]ビス[オキシメチレン(トランス-1,4-シクロ-へキシレン)オキシヘキサメチレン]ジアクリレート
【００９４】
【化４６】
0004619541.tif 000044
【００９５】
実施例７
ネマチックLCPフィルムの調製
(i)アニソール中の以下の成分の混合物を調製した。
70質量％の
【００９６】
【化４７】
0004619541.tif 000045
【００９７】
30質量％の
【００９８】
【化４８】
0004619541.tif 000046
チヌビン（Tinuvin）123安定剤1000ppm及び2,6-ジ-(t-ブチル)-4-ヒドロキシトルエン(BHT)抑制剤500ppmを、この混合物に添加した。イルガキュア（Irgacure）369重合開始剤（チバガイギー（スイス、バーゼル）から市販で入手可能）500ppmを添加した。混合物を、室温で攪拌し、次に配向層を有するガラスプレートにスピンコートし、厚さ約800nmのLCPフィルムを形成した。このフィルムを、50℃で１又は２分乾燥させ、水銀ランプを使用してN2雰囲気で、室温で約５分、紫外光で光重合させた。
このフィルムは、室温でネマチック中間相を示す。加えて、このフィルムは、楕円偏光（ellipsometric）測定によって示されるように、支持体の表面に対して約１０°のチルト角を示す。非重合フィルムは、優れた過冷却挙動を示す。
(ii)アニソール中の以下の成分の混合物を、上述の手順(i)に従って調製した。60質量％の
【００９９】
【化４９】
0004619541.tif 000047
【０１００】
、20質量％の
【０１０１】
【化５０】
0004619541.tif 000048
【０１０２】
、10質量％の
【０１０３】
【化５１】
0004619541.tif 000049
【０１０４】
及び10質量％の1,4-ブタネジオールジアクリレート（アルドリッチ）
形成されたネマチックフィルムは、80℃の透明点で室温で良好に配向したネマチック中間相を示す。加えて、このフィルムは、楕円偏光測定で示されるように、支持体の平面に対して約１°のチルト角を示す。