(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レンズとフォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４を超え、１．８５未満の液浸露光用液体を介して放射線照射する液浸露光リソグラフィ方法であって、
前記液浸露光用液体が下記式（１０−１）および下記式（１０−２）から選ばれる少なくとも１種であり、
前記フォトレジスト膜を形成する感放射線性樹脂組成物がラクトン構造を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶またはアルカリ難溶で酸の作用によりアルカリ易溶となる樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする液浸露光リソグラフィ方法。
【化１】
0004821776.tif 000041
（式（１０−１）において、Ｒ22は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ30)3基、または−ＳＯ3Ｒ31基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ22が複数存在する場合、そのＲ22は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ22が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ30およびＲ31は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
0004821776.tif 000042
（式（１０−２）における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ26は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ30)3基、または−ＳＯ3Ｒ31基を表し、Ｒ26が複数存在する場合、そのＲ26は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ26が相互に結合して環構造を形成してもよく、ｅは０〜１０の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、Ｒ30およびＲ31は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ26は、式（１０−１）のＲ22と同一である。）
【請求項２】
前記樹脂が前記ラクトン構造を有する繰り返し単位とともに、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１記載の液浸露光リソグラフィ方法。
【化２】
0004821776.tif 000043
（式（１）において、Ｒ1は水素あるいはメチル基、あるいはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【請求項３】
前記共重合体は、該共重合体中に含まれるモノマーを主成分とする低分子量成分が固形分換算にて該共重合体全体に対して０．１重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の液浸露光リソグラフィ方法。
【請求項４】
前記ラクトン構造を有する繰り返し単位は共重合体全体に対して５〜８５重量％含有することを特徴とする請求項２記載の液浸露光リソグラフィ方法。
【請求項５】
前記式（１）で表される繰り返し単位が脂環式炭化水素構造を有することを特徴とする請求項２記載の液浸露光リソグラフィ方法。
【請求項６】
前記感放射線性酸発生剤が下記式（８）で表されることを特徴とする請求項１記載の液浸露光リソグラフィ方法。
【化３】
0004821776.tif 000044
（式（８）において、Ｒ19は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ17は炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基もしくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ18は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ18が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋ’は０〜２の整数であり、Ｘ−は、式：Ｒ20ＣnＦ2nＳＯ3−（式中、Ｒ20は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｑ’は０〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
［０００１］
本発明は液浸露光リソグラフィ方法に関する。さらに詳しくは、得られるパターン形状が良好であり、解像度および焦点深度余裕に優れ、かつ液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が少ない液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた液浸露光リソグラフィ方法に関する。
背景技術
［０００２］
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために最近では２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後はさらに微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、上記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくともレジスト被膜上に所定厚さの純水または液状屈折率媒体（浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
ところが、この液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が直接、水等の屈折率液体（浸漬液）に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、所定のパターン形状や十分な解像度が得られなかったり、レンズを汚染するという問題がある。
そこで、液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂を用いたレジストでも、パターン形状や解像度は必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】
国際公開ＷＯ２００４／０６８２４２号公報
【特許文献２】
特開２００５−１７３４７４号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００３］
本発明の目的は、液浸露光方法で得られるパターン形状が良好であり、解像度に優れかつ液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が少ない液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた液浸露光リソグラフィ方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００４］
本発明の液浸露光リソグラフィ方法は、レンズとフォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４を超え、１．８５未満の液浸露光用液体を介して放射線照射する液浸露光リソグラフィ方法であって、前記液浸露光用液体が下記式（１０−１）および下記式（１０−２）から選ばれる少なくとも１種であり、前記フォトレジスト膜を形成する感放射線性樹脂組成物がラクトン構造を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶またはアルカリ難溶で酸の作用によりアルカリ易溶となる樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
［化１］
0004821776.tif 000002
（式（１０−１）において、Ｒ２２は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ（Ｒ３０）３基、または−ＳＯ３Ｒ３１基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ２２が複数存在する場合、そのＲ２２は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ２２が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ３０およびＲ３１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
0004821776.tif 000003
（式（１０−２）における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ２６炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ（Ｒ３０）３基、または−ＳＯ３Ｒ３１基を表し、Ｒ２６が複数存在する場合、そのＲ２６は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ２６が相互に結合して環構造を形成してもよく、ｅは０〜１０の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、Ｒ３０およびＲ３１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。  Ｒ２６は、式（１０−１）のＲ２２と同一である。）
また、上記樹脂が上記ラクトン構造を有する繰り返し単位とともに、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることを特徴とする。
［化２］
0004821776.tif 000004
式（１）において、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、あるいはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ２の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ２が相互に結合して、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
また、上記ラクトン構造を有する繰り返し単位とともに、式（１）で表される繰り返し単位を含有する共重合体は、該共重合体中に含まれるモノマーを主成分とする低分子量成分が固形分換算にて該共重合体全体に対して０．１重量％以下であることを特徴とする。
発明の効果
［０００５］
本発明の液浸露光リソグラフィ方法は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含む重合体を樹脂成分とするので、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４を超え、１．８５未満の液浸露光用液体を介して行なう液浸露光リソグラフィ方法であっても、得られるパターン形状が良好であり、解像度および焦点深度余裕に優れる。また、炭化水素系の高屈折率液体を用いた場合であっても、該液体への溶出物の量が少ない液浸露光用感放射線性樹脂組成物が得られる。
発明を実施するための最良の形態
［０００６］
本発明に使用される樹脂を構成するラクトン構造を有する繰り返し単位は、下記式（２−１）〜（２−６）を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［化３］
0004821776.tif 000005
上記式（２−１）〜（２−６）の各式において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子またはメトキシ基を表す。Ａ’は単結合またはメチレン基を表し、Ｂ’は酸素原子またはメチレン基を表す。ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０または１である。
上記式（２−１）〜（２−６）の各式の中で好ましくは式（２−３）である。式（２−３）の中で好ましくはＢ’がメチレン基であり、ｍが０または１である。
【０００７】
共重合体中のラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、共重合体全体に対して、５〜８５モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがさらに好ましく、１５〜６０モル％であることが特に好ましい。５モル％未満であると現像性、露光余裕（焦点深度余裕ともいう）が悪化する傾向があり、８５モル％を超えると共重合体の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪化の傾向がある。
【０００８】
上記ラクトン構造を有する繰り返し単位とともに、使用できる繰り返し単位は上記式（１）で表される酸解離性基を側鎖に有する繰り返し単位である。
式（１）において、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基、あるいはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０００９】
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１０】
式（１）の−ＣＯＯＣ（Ｒ2）3部分における−Ｃ（Ｒ2）3部分の骨格としては、例えば、下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、式（１ｅ）、または式（１ｆ）で表される基が挙げられる。
【化４】
0004821776.tif 000006
上記各式において、各Ｒ６は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍ’は０または１である。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
［００１１］
式（１）における−ＣＯＯＣ（Ｒ２）３部分は、この部分が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成してアルカリ可溶性部位となる。「アルカリ可溶性部位」とは、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ可溶性の）基である。また、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基を示し、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基をいう。共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を含有することにより、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂から、酸の作用によりアルカリ易溶性樹脂となる。「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに共重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の５０％以上が失われる性質を意味する。
［００１２］
共重合体中の式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、共重合体全体に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましく、２０〜５０モル％であることが特に好ましい。１０モル％未満であるとレジストとしての解像度が低下する傾向があり、７０モル％を超えると露光余裕が悪化する傾向がある。露光余裕とは、露光量の変化に対する線幅の変動を示す。
［００１３］
本発明に使用できる樹脂成分となる共重合体は、ラクトン構造を有する繰り返し単位および式（１）で表される繰り返し単位以外の「他の繰り返し単位」を有してもよい。「他の繰り返し単位」としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類等の単量体類や、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位、下記式（３）〜（７）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
【化５】
0004821776.tif 000007
式（３）において、Ｒ7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ8は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキレン基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、１−メチルプロピレン基、ｔ−ブチレン基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキレン基としては、−ＣnＨ2n-2−（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキレン基、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が、また多環型脂環式アルキレン基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン基、トリシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。Ｘ’は、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。
【００１５】
【化６】
0004821776.tif 000008
式（４）において、Ｒ9は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｄは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００１６】
【化７】
0004821776.tif 000009
式（５）において、Ｒ10は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表す。Ｒ11は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ14、または−Ｍ’−Ｒ15を表し、Ｒ14は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表し、Ｍ’は相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ15は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ16基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ11が水素原子ではない。ＥおよびＭ’としては、それぞれ独立して単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、−ＣＯＯＲ16基におけるＲ16としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
【００１７】
【化８】
0004821776.tif 000010
式（６）において、Ｒ12は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
【００１８】
【化９】
0004821776.tif 000011
式（７）において、Ｒ13は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｍはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。ｐ’は０または１である。
【００１９】
共重合体中の「他の繰り返し単位」の合計の含有率は、共重合体の用途等により適宜調整されるが、下記に後述する感放射線性樹脂組成物に用いる場合について例示する。共重合体全体に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜４０モル％であることがさらに好ましく、０．１〜３０モル％であることが特に好ましい。５０モル％を超えるとラクトン構造および式（１）による効果が低下することがある。
【００２０】
樹脂成分となる共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。この場合、共重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方５００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
また、共重合体は、該共重合体中に含まれるモノマーを主成分とする低分子量成分が固形分換算にて該共重合体全体に対して０．１重量％以下である。この低分子量成分は、たとえば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定できる。
【００２１】
共重合体の製造方法について説明する。共重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合しても使用することができる。
［００２２］
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
なお、上記共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等をさらに改善することができる。共重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
［００２３］
本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物は、上述した共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物であり、さらに光酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤を含有する。本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体を含有するため、レンズとフォトレジスト膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４を超え、１．８５未満の液浸露光用液体を介して放射線照射する液浸露光リソグラフィ方法に好適に用いることができる。また、感度、解像度、焦点深度等の化学増幅型レジストとしての基本物性に優れたものとなる。
［００２４］
本発明に係る感放射線性樹脂組成物に使用できる光酸発生剤は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）である。酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、共重合体中に存在する式（１）で表される繰り返し単位中の酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。本発明における酸発生剤としては、下記式（８）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。
［００２５］
［化１０］
0004821776.tif 000012
式（８）において、Ｒ19は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ17は炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基もしくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ18は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ18が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋ’は０〜２の整数であり、Ｘ−は、式：Ｒ20ＣnＦ2nＳＯ3−（式中、Ｒ20は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｑ’は０〜１０の整数である。
【００２６】
式（８）において、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ17およびＲ19の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００２８】
また、Ｒ19の炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ17の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
また、ｑ’としては、０〜２が好ましい。
【００３０】
式（８）において、Ｒ18の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００３１】
また、上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。式（８）におけるＲ18の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００３２】
Ｒ18の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
式（８）におけるＲ18の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００３３】
また、２個のＲ18が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、式（８）中の硫黄原子と共に５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。式（８）におけるＲ18としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ18が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００３４】
式（８）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。
【００３５】
式（８）のＸ−で表されるＲ20ＣnＦ2nＳＯ3−アニオン中のＣnＦ2n−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。ここで、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。Ｒ20における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００３６】
式（８）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等が挙げられる。
本発明において、酸発生剤１は、単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００３７】
また、本発明においては、酸発生剤として用いることができる酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、酸発生剤１以外のオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３８】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００３９】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４０】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。上記他の酸発生剤は、単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
［００４１］
酸発生剤としては、酸発生剤１が好ましく、酸発生剤１と他の酸発生剤との併用も好ましい。他の酸発生剤を併用する場合、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計に対して、通常、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
［００４２］
本発明において、酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがさらに好ましい。この場合、上記合計使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
［００４３］
本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体および酸発生剤以外にも、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては含窒素有機化合物が好ましい。
【００４４】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００４５】
【化１１】
0004821776.tif 000013
式（９）において、各Ｒ21は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。
【００４６】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２'，２"−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【００４７】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【００４８】
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【００４９】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２'：６'，２"−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【００５０】
上記酸拡散制御剤は、単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１５重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００１〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
［００５１］
本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体、酸発生剤、酸拡散制御剤等を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶剤１」という）が好ましい。溶剤としては上記の溶剤１以外の溶剤（「他の溶剤」という）を使用することもできる。溶剤１と他の溶剤を混合して用いることもできる。
［００５２］
他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００５３】
これらの他の溶剤のうち、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。上記他の溶剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
溶剤として、溶剤１と他の溶剤との混合溶剤を使用する場合、他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。また、本発明の感放射線性樹脂組成物における溶剤の使用量は、組成物中の全固形分濃度が、通常、２〜７０重量％、好ましくは４〜２５重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％となる量である。
［００５５］
本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
［００５６］
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン煩、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板どの接着性を改善することができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
［００５７］
また本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
さらに、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
［００５８］
本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物は、特に高屈折率を有する液浸露光用液体を用いる液浸露光法の化学増幅型レジストとして有用である。
本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に有機液浸媒体を介して露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
［００５９］
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、共重合体中の酸解離性基の解離（アルカリ可溶部位を保護する保護基の脱離）を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
［００６０］
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
［００６１］
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解することがある。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００体積部をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
［００６２］
本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物は高屈折率を有する液浸媒体を用いる液浸露光用に好適であるが、特に液浸露光用液体が脂環式炭化水素化合物および／または鎖状飽和炭化水素化合物であり、該化合物の波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４を超え、１．８５未満である場合に好適である。
液浸露光用液体として使用できる脂環式炭化水素化合物について、下記式（１０−１）および式（１０−２）により説明する。
【化１２】
0004821776.tif 000014
式（１０−１）において、Ｒ22は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ30)3基、または−ＳＯ3Ｒ31基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ22が複数存在する場合、そのＲ22は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ22が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ30およびＲ31は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ22における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。２つ以上のＲ22が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。−Ｓｉ(Ｒ30)3基を構成するＲ30、および−ＳＯ3Ｒ31基を構成するＲ31としては、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（１０−１）においてＲ22の置換基としては、１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、特に好ましい。
また、好ましいｎ１、ｎ２は１〜３であり、特に好ましいｎ１、ｎ２は１または２であり、好ましいａは０、１または２であり。ａとしては特に０である場合、例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
【００６３】
式（１０−１）で表される好ましい脂環式飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。
【化１３】
0004821776.tif 000015
【化１４】
0004821776.tif 000016
【化１５】
0004821776.tif 000017
この中で、置換機を有さない化合物が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましく、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリンが挙げられる。
【００６４】
【化１６】
0004821776.tif 000018
式（１０−２)における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ26は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ30)3基、または−ＳＯ3Ｒ31基を表し、Ｒ26が複数存在する場合、そのＲ26は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ26が相互に結合して環構造を形成してもよく、ｅは０〜１０の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、Ｒ30およびＲ31は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ26は、式（１０−１）のＲ22と同一である。
式（１０−２）においてＲ26の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が、（１０−１）のＲ22と同様の理由から好ましい。
好ましいｅは０または１または２であり、ｎ７は、１〜３、特に好ましくは１または２である。特にｅが０である場合が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。
好ましい化合物（１０−２）の例を以下に示す。
【化１７】
0004821776.tif 000019
0004821776.tif 000020
【化１８】
0004821776.tif 000021
好ましい具体例としては、ｅｘｏ−トリシクロ［３，２，１，０2,6］デカンが挙げられる。
【００６５】
また、液浸露光用液体として使用できる鎖状飽和炭化水素化合物は、分子内に環状構造を含有しない飽和炭化水素化合物が好ましい。
鎖状飽和炭化水素化合物としては、直鎖飽和炭化水素化合物および分岐飽和炭化水素化合物が挙げられる。
直鎖飽和炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、テトラコンタン等の化合物を挙げることができる。
分岐飽和炭化水素化合物の具体例としては、スクワラン、プリスタンが挙げられる。
これら鎖状飽和炭化水素化合物の中で、炭素数が１０〜４０である化合物が好ましく、特に炭素数１４〜４０を有する化合物が、屈折率が高く、露光装置が作動する温度領域で低粘度の液体となりやすく好ましい。
これらの鎖状飽和炭化水素化合物の中では、直鎖構造を有する化合物が、酸素および露光条件下で発生するオゾン等による酸化反応に対する耐性が高く、特に好ましい。
【実施例】
【００６６】
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
（１）ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。分散度Ｍｗ/Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）モノマーを主成分とする低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ-２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
ここで低分子量成分とは、分子量１，０００未満をいい、好ましくはトリマーの分子量以内をいう。
（３）13Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ3を使用して実施した。
【００６７】
合成例１
【化１９】
0004821776.tif 000022
上記化合物（ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、上記化合物（ｍ−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、上記化合物（ｍ−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記繰り返し単位で表され、各繰り返し単位の含有率が５３．０：９．８：３７．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。
【化２０】
0004821776.tif 000023
重合体（Ａ−１）  共重合比：ａ／b／c＝５３．０／９．８／３７．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、Ｍｗ＝６９００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０３
【００６８】
上記と同様にして下記の重合体(Ａ−２〜Ａ−６)を合成した。
【化２１】
0004821776.tif 000024
重合体（Ａ−２）  共重合比：ａ／b／c＝５０／３７／１３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２、Ｍｗ＝５２００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０３
【００６９】
【化２２】
0004821776.tif 000025
重合体（Ａ−３）  共重合比：ａ／b／c＝４７．３／１５．８／３６．９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０、Ｍｗ＝５０００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０５
【００７０】
【化２３】
0004821776.tif 000026
重合体（Ａ−４）  共重合比：ａ／b／c＝５３．６／９．８／３６．６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９、Ｍｗ＝８１００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０４
【００７１】
【化２４】
0004821776.tif 000027
重合体（Ａ−５）  共重合比：ａ／b／c＝５３．６／９．８／３６．６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２、Ｍｗ＝６１００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０３
【００７２】
【化２５】
0004821776.tif 000028
重合体（Ａ−６）  共重合比：ａ／b／c＝５０．０／３６．９／１３．１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８、Ｍｗ＝８２００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０３
【００７３】
合成例２
【化２６】
0004821776.tif 000029
上記化合物（ｍ−１）５５．４４ｇ（５０モル％）、上記化合物（ｍ−２）１０．９９ｇ（１０モル％）、上記化合物（ｍ−４）３３．５７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．１０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが６８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記繰り返し単位で表され、各繰り返し単位の含有率が５１．０：１０．８：３８．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ｂ−１）とする。
【化２７】
0004821776.tif 000030
重合体（Ｂ−１）  共重合比：ａ／b／c＝５１．０／１０．８／３８．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８、Ｍｗ＝６３００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０３
【００７４】
上記と同様にして下記の重合体(Ｂ−２〜Ｂ−６)を合成した。
【化２８】
0004821776.tif 000031
重合体（Ｂ−２）  共重合比：ａ／b／c＝５０．０／３６．０／１４．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３、Ｍｗ＝５８００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０４
【００７５】
【化２９】
0004821776.tif 000032
重合体（Ｂ−３）  共重合比：ａ／b／c＝５０．３／１０．４／３９．３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、Ｍｗ＝７１００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０３
【００７６】
【化３０】
0004821776.tif 000033
重合体（Ｂ−４）  共重合比：ａ／b／c＝４０．０／４６．７／１３．３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、Ｍｗ＝５９００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０３
【００７７】
【化３１】
0004821776.tif 000034
重合体（Ｂ−５）  共重合比：ａ／b／c＝２９．１／２３．７／４７．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８、Ｍｗ＝５７００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０５
【００７８】
【化３２】
0004821776.tif 000035
重合体（Ｂ−６）  共重合比：ａ／b／c＝３１．４／２８．５／４０．１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３、Ｍｗ＝６９００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．０８
【００７９】
合成例３
合成例１と同様にして比較例に用いる重合体（Ｃ−１〜Ｃ−２）を合成した。
【化３３】
0004821776.tif 000036
重合体（Ｃ−１）  共重合比：ａ／b／c＝１１．４／３８．５／５０．１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３、Ｍｗ＝６９００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．１２
【００８０】
【化３４】
0004821776.tif 000037
重合体（Ｃ−２）  共重合比：ａ／b／c＝１３．５／４２．５／４４．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、Ｍｗ＝８７００、低分子量成分の残存量（重量％）＝０．１３
【００８１】
実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例３
上記合成例で得られた重合体（Ａ−１）〜重合体（Ａ−６）、重合体（Ｂ−１）〜重合体（Ｂ−６）、重合体（Ｃ−１）および重合体（Ｃ−２）を用いて、これら各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について、表１に示す液浸露光用液体を用いて各種評価を行なった。膜形成条件とその評価結果を表２に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
また、用いた液浸露光用液体の波長１９３ｎｍにおける屈折率は、trans−デカリンが１．６３、exo−トリシクロ［３，２，１，０2,6］デカンが１．６５、ｎ−ヘキサデカンが１．５７である。屈折率測定装置は、ＭＯＬＬＥＲ−ＷＥＤＥＬ社製ゴニオメータースペクトロメーター１形ＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲを用い、測定方法は最小偏角法により測定温度２５℃で測定した。
酸発生剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−３）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｄ−４）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール
溶剤（Ｆ）
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）：γ−ブチロラクトン
【００８２】
評価方法
（１）パターン形成Ａ：
８インチシリコンウェハ上にＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｍａｒｋ８(東京エレクトロン(株)製)にて下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコート、ベーク（２０５℃、６０秒）により膜厚４０ｎｍに塗膜を形成した後、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｍａｒｋ８(東京エレクトロン(株)製)にて表のレジスト組成物をスピンコート、ベーク（条件は表２に記載）により膜厚６０ｎｍもしくは８０ｎｍの塗膜を形成した。Ｃａｎｏｎ製ＡｒＦエキシマレーザー二光束干渉露光機を用いて、３２ｎｍライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）用プリズムを介し、さらにレンズとレジストの間に表１に記載の屈折率液体をピペットにて注入して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅３２ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。これらの測長には走査型電子顕微鏡（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−９３８０)を用いて測定した。さらに３２ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００にて観察し、３２ｎｍライン・アンド・スペースパターンの形成の結果を表２に示した。３２ｎｍライン・アンド・スペースパターンの形成に成功した場合に「○」と表記し、形成できなかった場合に「×」と表記した。また未評価の場合は「−」と表記した。
（２）パターン形成Ｂ：
パターン形成Ａと同様な方法でテストサンプルを準備し、比較例３のサンプルを用いてレンズとレジストの間に介する物質を水に置き換えた場合にパターン形成の有無を確認し、表２に表記した。
【００８３】
（３）溶出量の測定：
予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株)製)にてＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行なった８インチシリコンウェハ上中心部に３０ｃｍ四方で中心部が直径１１．３ｃｍの円形状にくりぬいた１.０ｍｍ厚のクレハエラストマー（株）社製のシリコンゴムシートを載せた。次いでシリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍｌホールピペットを用いて超純水１０ｍｌを満たした。
その上に８インチシリコンウェハ上にＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株)製)にて下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコート、ベーク（２０５℃、６０秒）により膜厚７７ｎｍに塗膜を形成した後、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株)製)にて表３に示すレジスト組成物をスピンコートし、溶出レベルを相対的に測定するため、ｔｒａｎｓ−デカリンまたは超純水をスピンコートし、更にリファレンスとしてレジスト組成物のみでその後何もスピンコートしないものを用意した。その後ベーク（１１５℃、６０秒）により膜厚２０５ｎｍのレジスト塗膜を形成した。形成されたウエハはレジスト塗膜面が上記超純水と接触するようウエハをあわせて載せる。この時、超純水がシリコンゴムから漏れないように載せる。ストップウオッチにて１０秒間計測し、その状態を保った。時間経過後は上記シリコンウエハを取り除いた。実験終了後、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。この際、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
ＬＣ−ＭＳ（ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製  ＳＥＲＩＥＳ１１００  ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製  Ｍａｒｉｎｅｒ）にカラムは資生堂（株）製のカラム（商品名「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」；１本）を用い、流量０．２ ｍｌ／分、流出溶剤は水／メタノールを３／７で０．１重量％のギ酸を添加、測定温度は３５℃の測定条件で上記実験により得た超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を測定した。その際、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートの１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。同様に酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。
溶出量の測定結果を表３に示す。結果としてレジスト組成物塗布後に何も塗布しないものの溶出量をリファレンスとし、その溶出量にして同じ指数関数の桁の溶出量であれば、「溶出無し」と判定した。これに対しリファレンス対比で、それを下回る指数関数の桁の場合は「溶出有り」と判定した。
【００８４】
【表１】
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［表２］
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［表３］
0004821776.tif 000040
産業上の利用可能性
［００８５］
本発明に使用できる感放射線性樹脂組成物は、高屈折率液体を用いる液浸露光リソグラフィ方法に用いることで、得られるパターン形状が良好であり、解像度および焦点深度余裕に優れ、該液体への溶出物の量が少ない。このため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。