(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ、並びに、燃料ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた燃料ガス供給遮断弁及び燃料ガス排出遮断弁、酸化剤ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた酸化剤ガス供給遮断弁及び酸化剤ガス排出遮断弁を具備した燃料電池と、原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、
前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、
前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、
制御部と、
を有する燃料電池システムにおいて、
前記制御部は、燃料電池の発電停止時に、
燃料ガスの供給を停止した後、前記燃料ガス供給遮断弁及び前記燃料ガス排出遮断弁を閉じて前記燃料電池内に燃料ガスを封入し、かつ、酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料電池内の酸化剤ガスをガス清浄部により清浄化された原料ガスで置き換えた後、前記酸化剤ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス排出遮断弁を閉じて原料ガスを封入し、
一定時間後に、少なくとも前記燃料ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス供給遮断弁を開き、前記燃料電池内にガス清浄部により清浄化された原料ガスを注入するよう制御する、燃料電池システム。
【請求項２】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ、並びに、燃料ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた燃料ガス供給遮断弁及び燃料ガス排出遮断弁、酸化剤ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた酸化剤ガス供給遮断弁及び酸化剤ガス排出遮断弁を具備した燃料電池と、原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、
前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、
前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、
前記燃料電池の内部の圧力を測定する圧力測定部と、
制御部と、
を有する燃料電池システムにおいて、
前記制御部は、燃料電池の発電停止時に、
燃料ガスの供給を停止した後、前記燃料ガス供給遮断弁及び前記燃料ガス排出遮断弁を閉じて前記燃料電池内に燃料ガスを封入し、かつ、酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料電池内の酸化剤ガスをガス清浄部により清浄化された原料ガスで置き換えた後、前記酸化剤ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス排出遮断弁を閉じて原料ガスを封入し、
前記燃料電池の内部の圧力が一定以上低下すると、少なくとも前記燃料ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス供給遮断弁を開き、前記燃料電池内にガス清浄部により清浄化された原料ガスを注入するよう制御する、燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記原料ガスの注入時に、前記燃料ガス排出遮断弁及び前記酸化剤ガス排出遮断弁をさらに開くよう制御する、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ、並びに、燃料ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた燃料ガス供給遮断弁及び燃料ガス排出遮断弁、酸化剤ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた酸化剤ガス供給遮断弁及び酸化剤ガス排出遮断弁を具備した燃料電池と、原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、
前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、
前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、
を有する燃料電池システムの運転方法において、
燃料電池の発電停止時に、
燃料ガスの供給を停止した後、前記燃料ガス供給遮断弁及び前記燃料ガス排出遮断弁を閉じて前記燃料電池内に燃料ガスを封入し、かつ、酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料電池内の酸化剤ガスをガス清浄部により清浄化された原料ガスで置き換えた後、前記酸化剤ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス排出遮断弁を閉じて原料ガスを封入する封入工程と、
前記封入工程の一定時間後に、少なくとも前記燃料ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス供給遮断弁を開き、前記燃料電池内にガス清浄部により清浄化された原料ガスを注入する注入工程とを有する、燃料電池システムの運転方法。
【請求項５】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ、並びに、燃料ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた燃料ガス供給遮断弁及び燃料ガス排出遮断弁、酸化剤ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた酸化剤ガス供給遮断弁及び酸化剤ガス排出遮断弁を具備した燃料電池と、原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、
前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、
前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、
前記燃料電池の内部の圧力を測定する圧力測定部と、
を有する燃料電池システムの運転方法において、
燃料電池の発電停止時に、
燃料ガスの供給を停止した後、前記燃料ガス供給遮断弁及び前記燃料ガス排出遮断弁を閉じて前記燃料電池内に燃料ガスを封入し、かつ、酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料電池内の酸化剤ガスをガス清浄部により清浄化された原料ガスで置き換えた後、前記酸化
剤ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス排出遮断弁を閉じて原料ガスを封入する封入工程と、
前記封入工程の後に、前記燃料電池の内部の圧力が一定以上低下すると、少なくとも前記燃料ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス供給遮断弁を開き、前記燃料電池内にガス清浄部により清浄化された原料ガスを注入する注入工程とを有する、燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
前記注入工程は、前記燃料ガス排出遮断弁及び前記酸化剤ガス排出遮断弁を開く、請求項４又は５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上を図った燃料電池発システムとその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池の構成および動作について図１、２および７を参照しながら説明する。図１においては、従来の燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池（以降、ＰＥＦＣと称する）の基本構成を示している。燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸素含有ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層で（化学式１）と（化学式２）に示す反応が発生し、燃料電池全体としては（化学式３）に示す反応が発生する。
【０００３】
【化１】
0004617647.tif 000002
【０００４】
【化２】
0004617647.tif 000003
【０００５】
【化３】
0004617647.tif 000004
【０００６】
少なくとも水素を含む燃料ガス（以降、アノードガスと称する）は（化学式１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸素含有ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層２で（化学式２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。燃料電池全体としては（式３）に示すように、水素と酸素が反応し水が発生する際に、電気と熱が利用できるのである。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸素含有ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをこれに密着して配置する。この拡散層３ａと３ｃと触媒反応層２ａ、２ｃにより電極４ａと４ｃを構成する。５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４と電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃ、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池単位（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。冷却水通路８はセパレータ７ａと７ｃが接する側に設けられ、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡガスケット１０はＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃの封止をおこない、セパレータガスケット１１はセパレータ７ａと７ｃを封止する。
【０００７】
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【０００８】
図２でセルを積層したものでスタックについて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧となるようにしている。集電板２１はスタックから外部に電流を取り出すためのであり、絶縁板２２はセルと外部を電気的に絶縁する。端板２３はセルを積層したスタックを締結し、機械的に保持する。
【０００９】
図７で燃料電池システムを説明する。外筐体３１に燃料電池システムが納められている。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導く。弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してスタック３８に燃料ガスを導びく。ブロワー３９は酸化剤ガスを吸気管４０を通してスタック３８に導く。排気管４２はスタック３８から排出された酸化剤ガスを燃料電池システムの外に排出する。スタック３８で利用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部４３は燃料電池スタック３８から電力を取り出し、制御部４４はガスや電力回路部などを制御する。ポンプ４５は冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水を流す。燃料電池スタック３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。
【００１０】
家庭用の燃料電池システムは、燃料電池スタック３８と燃料生成器３５で構成される。燃料電池システムの性能低下が少なく、性能を長期間維持できるようにすることが必要である。また、家庭用としてメタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いた場合、光熱費メリットおよびＣＯ２の削減効果を大きくするために、電気と熱の消費量の少ない時間帯は停止し、電気と熱の消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ  Ｓｔａｒｔ  ＆  Ｓｔｏｐ  ｏｒ  Ｄａｉｌｙ  Ｓｔａｒｔ−ｕｐ  ＆  Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ  ）運転は光熱費メリットとＣＯ２の削減効果を大きくすることができ、燃料電池システムは、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。これまでいくつかの報告がなされている。
【００１１】
例えば、これらの課題を解決方法として起動時に、システムの外部負荷接続を開始するまで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電位になるのを防いでいた（特許文献１参照）。また、システム内に開回路電圧の抑制のための放電手段を設置していた（特許文献２参照）。また、保管時にも電解質であるイオン交換膜を保水状態に保つため加湿された不活性ガスを封入して停止・保管していた（特許文献３参照）。酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図っていたる（特許文献４参照）。また、アノードからカソードにリークする水素を用い、カソード電極の性能を向上させていた（特許文献５参照）。
【００１２】
また、上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池の開回路電圧は理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、水素極および酸素極のそれぞれの極における不純物や、吸着種との混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、若干の電解質中の水素および酸素の拡散による電圧低下も起こる。水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとするとその電位は空気極の吸着種による影響が大きく、（化学式４）から（化学式８）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている（非特許文献１参照）。このように、電圧が０．８８Ｖを超えると（化学式７）に示されるように、Ｐｔの酸化が発生し、Ｐｔの触媒としての活性が低下するだけでなく、水への溶解が発生し、流れだしてしまう問題がある。
【００１３】
【化４】
0004617647.tif 000005
【００１４】
【化５】
0004617647.tif 000006
【００１５】
【化６】
0004617647.tif 000007
【００１６】
【化７】
0004617647.tif 000008
【００１７】
【化８】
0004617647.tif 000009
【特許文献１】特開平５−２５１１０１号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２５８号公報
【特許文献３】特開平６−２５１７８８号公報
【特許文献４】特開２００２−９３４４８号公報
【特許文献５】特開２０００−２６０４５４号公報
【非特許文献１】Ｈ．  Ｗｒｏｂｌｏｗａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １５，  ｐ１３９−１５０  （１９６７），  ”Ａｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｔ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  ａｔ  Ｚｅｒｏ  Ｎｅｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、前記従来の技術では開回路を防ぐ手法は開示されているが、電圧を０．８８Ｖ以下にすることは記載されていない。
【００１９】
また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをアノードまたはカソードにパージする方法では、各電極の電位を一定以下に保とうとすることは示されていないので、セル内部が不活性ガスで満たされた時、アノードおよびカソードの電位が定まらず、外部より徐々に浸入してく酸素により、両極とも約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示すため、電極が酸化または溶出してしまい性能を低下させてしまう課題がある。
【００２０】
また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをパージする方法では、停止時に燃料電池のスタック３８の温度が低下し、燃料電池のスタック３８内部で結露が発生し、体積の減少が生じ、負圧となるため、外部の酸素が流入したり、電解質１が破損したり、電極４ａと４ｃが短絡するなどといった課題がある。
【００２１】
また、前記従来の酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、ガス流路６ｃの酸素を消費させてからガス流路６ｃに不活性ガスをパージする方法では、ガス流路６ｃに消費しきれず残留した酸素や、拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、電極４ｃが酸化され、劣化するという課題があった。また、発電して強制的に酸素を消費させるので電極４ｃの電位が一様でなく、停止させる毎にカソードの活性化状況が異なり、起動時の電池電圧がばらつくといった課題があった。
【００２２】
また、アノードより空気が存在するカソードにリークする水素によりカソード電極の性能を向上させようとするものは、酸素と水素の混合により電位が不安定となり、カソードの性能の向上にばらつくと言った課題がある。
【００２３】
また、カソードに水素を流すことによりカソード電極の性能を向上させようとするものは、発電に使用しない水素の割合が増加し、エネルギー当たりの発電効率が低下する課題がある。
【００２４】
また、パージを行う不活性ガスとして窒素ガスを用いるものは窒素ガスボンベなど、特別な装置が必要となる課題がある。
【００２５】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、燃料電池の電圧が高いときおよび燃料電池の停止時に、燃料電池に残留した酸化剤ガスを不活性ガスで置換することにより、電極の酸化または溶解を防ぎ、長期間寿命を維持できる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。また、エネルギー当たりの発電効率が高く、長期間寿命を維持できる燃料電池の運転方法を提供することを第２の目的とする。さらに、アノードからリークする水素によるカソード電極の性能向上を確実に行い、長期間寿命を維持できる燃料電池の運転方法を提供することを第３の目的とする。さらに、窒素ガスボンベなどの特別な装置を用いず簡単な構成で燃料電池に対して不活性ガスを供給できることを第４の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、停止時に、酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池内部の酸化剤ガスを燃料電池に対し原料ガスでパージし、原料ガスと燃料ガスを燃料電池内部にためたまま停止させるものである。
【００２７】
これによって、停止時でも各電極の電位は水素ガスの電位に近くなり、開回路状態でも高電位とならず、停止時の劣化を減少させることができる。さらに、停止中に原料ガスを追加することにより、停止時の圧力や電位の変化を防ぐことができ、起動と停止を行っても高耐久な燃料電池システムを実現することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の燃料電池システムとその運転方法は、停止時に酸化剤ガスを燃料電池に対して原料ガスで置き換えることにより、起動と停止を行っても、電極の酸化または溶解による劣化を抑制することができ、燃料電池システムの長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
第１の発明の燃料電池システムは、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ、並びに、燃料ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた燃料ガス供給遮断弁及び燃料ガス排出遮断弁、酸化剤ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた酸化剤ガス供給遮断弁及び酸化剤ガス排出遮断弁を具備した燃料電池と、原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、制御部と、を有する燃料電池システムにおいて、
前記制御部は、燃料電池の発電停止時に、燃料ガスの供給を停止した後、前記燃料ガス供給遮断弁及び前記燃料ガス排出遮断弁を閉じて前記燃料電池内に燃料ガスを封入し、かつ、酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料電池内の酸化剤ガスをガス清浄部により清浄化された原料ガスで置き換えた後、前記酸化剤ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス排出遮断弁を閉じて原料ガスを封入し、一定時間後に、少なくとも前記燃料ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス供給遮断弁を開き、前記燃料電池内にガス清浄部により清浄化された原料ガスを注入するよう制御するものです。この構成とすることにより、停止中に燃料電池内部のガスが結露や収縮または残留している酸素と水素の反応により体積が減少して内部の圧力が負圧または、アノードとカソードの圧力に差が発生しても、燃料ガス封入部や原料ガス封入部に原料ガスを注入することにより、内部の圧力が負圧またはアノードとカソードの圧力差を解消することができるので、電解質等にかかる応力をなくすことができるので、停止を行っても性能の低下を抑制できるのである。さらに、原料ガスの注入時に、燃料ガスまたは酸化剤ガスの排出経路の遮断弁を開けることにより、封入ガスを原料ガスにより入れ替えることができる。燃料電池の停止中に、ガスケットやセパレーター材を介して空気中の酸素が徐々に進入してきても、燃料電池の外部に排出することができるのである。
【００３６】
第２の発明の燃料電池システムは、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガス
を供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ、並びに、燃料ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた燃料ガス供給遮断弁及び燃料ガス排出遮断弁、酸化剤ガスの供給経路及び排出経路にそれぞれ設けられた酸化剤ガス供給遮断弁及び酸化剤ガス排出遮断弁を具備した燃料電池と、原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、前記燃料電池の内部の圧力を測定する圧力測定部と、制御部と、を有する燃料電池システムにおいて、
前記制御部は、燃料電池の発電停止時に、燃料ガスの供給を停止した後、前記燃料ガス供給遮断弁及び前記燃料ガス排出遮断弁を閉じて前記燃料電池内に燃料ガスを封入し、かつ、酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料電池内の酸化剤ガスをガス清浄部により清浄化された原料ガスで置き換えた後、前記酸化剤ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス排出遮断弁を閉じて原料ガスを封入し、前記燃料電池の内部の圧力が一定以上低下すると、少なくとも前記燃料ガス供給遮断弁及び前記酸化剤ガス供給遮断弁を開き、前記燃料電池内にガス清浄部により清浄化された原料ガスを注入するよう制御するものです。この構成とすることにより、停止中に燃料電池内部のガスが結露や収縮または残留している酸素と水素の反応により体積が減少して内部の圧力が負圧または、アノードとカソードの圧力に差が発生しても、燃料ガス封入部や原料ガス封入部に原料ガスを注入することにより、内部の圧力が負圧またはアノードとカソードの圧力差を確実に解消することができるので、電解質等にかかる応力をなくすことができるので、停止を行っても性能の低下を抑制できるのである。さらに、原料ガスの注入時に、燃料ガスまたは酸化剤ガスの排出経路の遮断弁を開けることにより、封入ガスを原料ガスにより入れ替えることができ、燃料電池の停止中に、ガスケットやセパレーター材を介して空気中の酸素が徐々に進入してきても、燃料電池の外部に排出することができるのである。
【００３８】
また、燃料電池に対して不活性なガスとして、燃料電池に悪影響を与える成分ガス清浄部で除去した原料ガスを用いる燃料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法とすることにより、ボンベなど特別な装置を持つことなく、簡単に不活性ガスで酸化剤ガスを置換することができるので、簡単な構成で停止を行っても性能の低下を抑制できるのである。
なお、本発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を同時または燃料ガスを停止した後酸化剤ガスを停止し、燃料電池内部の酸化剤ガスを燃料電池に対し不活性なガスで一部または全部を置き換える燃料電池システムの運転方法としてもよい。この構成とすることにより、アノード電極は水素が満たされているので（水素電極比）約０Ｖの電位となり、カソード電極は経路の圧力を低下させるまたはブロワーの慣性による酸化剤ガス供給
があっても、不活性ガスで置き換えた後は、アノードから拡散してくる水素によりカソード電極の電位は（水素電極比で）約０Ｖとなるので、停止を行っても性能の低下を抑制できるのである。また、燃料ガスを酸化剤ガスよりも先に停止することにより、発電に使用しない水素の使用量を最小化できるので、よりエネルギー当たりの発電効率の高い燃料電池システムが実現できるのである。
なお、本発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、燃料電池の停止時に、酸化剤ガスの供給を停止した後、燃料ガスの供給を停止し、燃料電池内部の酸化剤ガスは燃料電池に対し不活性なガスで一部または全部を置き換える燃料電池システムの運転方法としてもよい。この構成とすることにより、カソードが不活性ガスで酸化剤ガスを置き換えている少なくとも最初の間はアノードに水素が流れているので、カソードから酸素がアノードに拡散してもアノード電極の電位はまったく変化を受けず（水素電極比）約０Ｖを維持し、カソードには十分な量の水素が拡散するので、カソード電極の電位をすばやく確実に（水素電極比）約０Ｖに低下させることができるので、カソード電極の性能向上を確実に起こすことができるので、停止を行っても性能の低下を抑制できるのである。
【００３９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施例１における燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池の基本構成を示している。燃料電池は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層２ａと２ｃで（化学式１）と（化学式２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（式１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒反応層２で（式２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではＣを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３ａと触媒反応層２ａにより電極４ａを、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成する。電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４ａと４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃと、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。セパレータ７ａと７ｃが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃはＭＥＡガスケット１０で封止され、セパレータ７ａと７ｃはセパレータガスケット１１で封止される。
【００４０】
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【００４１】
図２はセルを積層したものでスタックと呼ばれる。燃料電池セルの電圧は通常０．７５ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。スタックから外部には一対の集電板２１から電流が取り出され、一対の絶縁板２２によりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３により、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。
【００４２】
図３は燃料電池システムの構成図である。燃料電池システムは外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。原料ガス配管３３の経路中には弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。３８はスタックであり、図１および図２で詳細が示される燃料電池およびスタックである。燃料生成器３５からスタック３８には燃料ガス配管３７を介して燃料ガスが導かれる。酸化剤ガスとしての空気はブロワー３９により、外部から吸気管４０を通してスタック３８に導かれる。スタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは排気管４２から燃料電池システムの外に排出される。燃料電池は水分が必要なため、スタック３８に流れ込む酸化剤ガスは、加湿器４１で加湿される。スタック３８で使用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。清浄ガス配管３６には分配弁６１が設けられ、吸気管４０中にも分配弁５６が設けられている。分配弁６１と分配弁５６はバイパス管５５につながっている。分配弁６１はガス清浄部３２で浄化された後の原料ガスを燃料生成器３５側に流すガス量と、バイパス管５５の側に流すガス量とを調節し、分配弁５６はブロワー３９から送り込まれた酸化剤ガスと、バイパス管５５から送られてきた浄化された後の原料ガスを任意の比率で混合しスタック３８に送ることができる。燃料ガス配管３７には遮断弁４９が設けられており、スタック３８の燃料ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。オフガス管４８には遮断弁５１が設けられており、スタック３８の燃料ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５７は加湿器４１からスタック３８への酸化剤ガスの供給経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５８はスタック３８から酸化剤ガスの排出経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。遮断弁４９とスタック３８の燃料ガス供給経路中には圧力計５９が設けられており、燃料ガス供給経路およびスタック３８中の燃料ガス経路の圧力が計測される。遮断弁５７とスタック３８の酸化剤ガス供給経路中には圧力計６０が設けられており、酸化剤ガス供給経路およびスタック３８中の酸化剤ガス経路の圧力が計測される。燃料電池スタック３８の電圧は電圧測定部５２で計測され、電力は電力回路部４３により取り出され、ガスや電力回路部などは制御部４４で制御される。ポンプ４５より、冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水が流され、燃料電池３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。
【００４３】
基本動作を説明する。図３において、弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。ガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５では（化学式９）に示す反応等により、水素が生成される。同時に発生する一酸化炭素は、（化学式１０）に示されるようなシフトか反応と（化学式１１）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
【００４４】
【化９】
0004617647.tif 000010
【００４５】
【化１０】
0004617647.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0004617647.tif 000012
【００４７】
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成し、燃料ガス配管３７を介して燃料電池のスタック３８に流れ込む。酸化剤ガスはブロワー３９により加湿器４１を通った後、スタック３８に流れ込む。酸化剤ガスの排ガスは排気管４２により外部に排出される。加湿器４１として、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施例では全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。冷却水は、ポンプ４５より冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。本図では図示されていないが、冷却水入り口配管４５や冷却水出口は移管４７には、通常給湯器などの熱を溜めるまたは利用する機器などが接続されている。燃料電池のスタック３８で発生する熱を取りだし、給湯等に利用できるようになるのである。スタック３８での発電は、電圧測定部５２で電圧が測定され、十分発電が行われていると制御部４４が判断すると、電力回路部４３により電力が取り出される。電力回路部４３ではスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連系で接続される。スタック３８内での燃料電池の動作を図１を用いて説明する。ガス流路６Ｃに空気などの酸素含有ガスを流し、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、触媒反応層２ａに達する。触媒反応層２ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２Ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は拡散層３Ｃを拡散し、触媒反応層２Ｃに達する。触媒反応層２Ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８ａ、８ｃに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと電解質１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２ａ、２ｃの周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう。（以降、この状態をフラッティングと称する。）
燃料電池のセルで反応した後の動作について図３を用いて説明する。酸化剤ガスの使用されなかった排ガスは加湿器４１を介し、熱と水分をブロワー３９から送られてきた酸化剤ガスに移動させた後、外部へ排出される。燃料ガスの使用されなかったオフガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃料生成器３５中では燃焼などに用いられる。原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は（化学式９）で示されるように吸熱反応であるため、反応に必要な熱として利用されるのである。電力回路４３は燃料電池が発電を開始した後スタック３８から直流の電力を引き出す役割をする。制御部４４は燃料電池システムの他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。燃料電池の運転を停止したい場合は、分配弁５６と分配弁６１を動作させ、ガス浄化部３２で浄化した後の原料ガスをスタック３８へ流し込むのである。本実施例では図１において、ＭＥＡ５は以下のように作成した。
【００４８】
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。
【００４９】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。
【００５０】
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ５を作製した。
【００５１】
つぎに、以上のように作製したＭＥＡ５の電解質１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００５２】
一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板７を用いた。
【００５３】
本実施例の詳細と運転方法を図４のフローチャートを用い説明する。本実施例では不活性ガスとして、ガス清浄部３２により清浄化された燃料ガスを用いた。燃料ガスの主成分はメタンガスであるので、本実施例中で使用する高分子電解質型の燃料電池にとっては反応性がほとんどないため不活性ガスとして扱えるのである。まず、図３の燃料電池システムで発電と発熱を行う（運転工程）とした。（運転工程）では、原料ガスは都市ガスの１３Ａガス、酸化剤ガスとしては空気をそれぞれ用いた。燃料電池スタック３８の温度は７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）は７０％、酸素利用率（Ｕｏ）は４０％の条件とした。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿し、電力回路部４３から電力としてある電圧の電流を取り出した。電流は電極の見かけ面積に対して、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度となるように調整した。冷却水入り口配管４６および冷却水出口配管４７には図示されていないが、貯湯タンクが取り付けてある、冷却水入り口配管４６中の水の温度は７０℃、冷却水出口配管４７中の水の温度は７５℃となるようにポンプ４５を調節した。他のそれぞれの条件は以下のようにした。（運転工程）の次は（停止工程１）を行った。（停止工程１）では、まず遮断弁４９を閉じスタック３８へ燃料ガスの供給を停止させるか、または燃料ガスのスタックへの供給の停止と同時にブロワー３９を停止させ、分配弁６１で浄化後の燃料ガスをすべてバイパス管５５に流れるようにし、分配弁５７でスタック３８に流れ込むガスはバイパス管５５からのガスがすべてになるように調節する。これにより酸化剤ガスは不活性ガスとしての原料ガスに置換されるのである。本実施例では、置換する原料ガスは置換すべき体積に対して２〜５倍とした。これは以下の計算による。
【００５４】
置換すべき体積をＶ（Ｌ）、置換するガスの流量をｖ（Ｌ／ｍｉｎ）、酸化剤ガスの目的成分の初期濃度をｃｏ、ｔ（ｍｉｎ）時間後の濃度をｃとすると、（計算式１）で表されるように微小時間ｄｔの間に体積Ｖ中の濃度変化ｄｃは、微小時間ｄｔの間に置換ガスによって押し出される目的成分の量と等しくなる。
【００５５】
【数１】
0004617647.tif 000013
【００５６】
両辺に−１をかけた後、両辺の対数をとると、（計算式２）となる。
【００５７】
【数２】
0004617647.tif 000014
【００５８】
整理すると（計算式３）となり、積分を行うと（計算式４）となる。ここでｘは積分定数である。
【００５９】
【数３】
0004617647.tif 000015
【００６０】
【数４】
0004617647.tif 000016
【００６１】
（計算式４）は（計算式５）のように、書き換えられる。
【００６２】
【数５】
0004617647.tif 000017
【００６３】
ここで、ｔ＝０のとき、ｃ＝ｃｏとなるので、（計算式５）に代入すると（計算式６）となる。
【００６４】
【数６】
0004617647.tif 000018
【００６５】
よって、（計算式６）を（計算式５）に代入し、（計算式７）となる。
【００６６】
【数７】
0004617647.tif 000019
【００６７】
（計算式７）で、ｖ・ｔ／Ｖ  は置換するガスの体積は置換すべき体積の何倍となるかをあらわす。２倍で８６％以上が置換され、５倍で９９．３％以上が置換されることになる。置換ガスの体積が２倍以下では、酸化剤ガスの残る量が多くなり、５倍より多くなると置換ガスが無駄になるのからである。（停止工程１）では燃料ガスの供給を酸化剤ガスの供給停止よりも早く、または同時に停止させるので、燃料ガスを無駄にすることなくより燃料エネルギーあたりの発電効率を高くすることができるのである。置換ガスが所定量流れた後は、（停止工程２）となる。つまり、弁３４が閉じ、全体が停止するのである。スタック３８からの電流の引き抜きは（停止工程１）のブロワー３９の停止と同じでも良いが、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにしても良い。本実施例ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。（停止工程２）で停止させておくと、触媒反応層２ａは水素を含むガスで満たされるので電位は（水素電極比）０Ｖとなる。触媒反応層２ｃには不活性ガスである原料ガスが満たされているが、電解質１を介して水素が拡散してくるので電位は（水素電極比）０Ｖとなる。よって、両極とも酸化や溶解の発生する高電位になることなく、停止ができるので、劣化が少なく、長期間性能を維持できるのである。なお、本実施例では、不活性ガスとして、ガス清浄部で清浄化した原料ガスを用いた。これは、原料ガスを用いるため、特別な装置がなくとも作り出せることができるので便利であるが、窒素ガスボンベ等を搭載し、窒素ガスなどの不活性ガスを用いても、同じ効果が得られる。また、本実施例では、酸化剤ガスおよび燃料ガスの通過経路に設けた加湿器４１で、不活性ガスとしての原料ガスを加湿した。酸化剤ガスおよび燃料ガスの共通の通過経路に加湿器４１を設けたことで、一つの加湿器異なるガスの加湿ができ、より効果的である。また、不活性ガスとしての原料ガスは加湿をした。無加湿でもスタック３８に供給する体積が比較的少なければ影響はわずかであるが、供給する体積が大きいと電解質１を乾燥させ、水素イオンの透過性を減少させてしまうので、本実施例では加湿した。
【００６８】
（実施の形態２）
本実施の形態の運転方法を図５のフローチャートを用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態１と同じである。詳細な運転方法を以下に示す。（運転工程）は実施の形態１と同じである。次に（停止工程１）を行った。（停止工程１）では、まずブロワー３９を停止させるとともに、分配弁６１で浄化後の燃料ガスをバイパス管５５と清浄ガス配管３６のいずれにも流れるようにし、分配弁５６でスタック３８に流れ込むガスはバイパス管５５からのガスがすべてになるように調節する。これにより燃料ガスはスタック３８に流れたまま、スタック３８内の酸化剤ガスは不活性ガスとしての原料ガスに置換されるのである。所定時間後（停止工程２）にうつる。（停止工程２）では、遮断弁５７と５８を閉じ、スタック３８内部に不活性ガスとしての原料ガスを封入する。（停止工程２）では、燃料ガスは供給されているので水素も供給されている。原料ガスは封入されているので、燃料ガスから電解質１を拡散して原料ガス側に移動した水素は触媒反応層２ｃ付近で滞留する。これにより、電極４ｃの電位はより早く、確実に下げることができるので、より確実に電極の劣化を抑えることができる。（停止工程２）はあらかじめ定められた時間行っても良いが、本実施例ではスタックの単セルあたりの電圧が０．１Ｖ以下となったあと、（停止工程３）にうつることとした。本実施例の（停止工程２）では電極４ａは常に０Ｖであるので、セルの電圧が電極４ｃの電位に等しい。電極４ｃが０．１Ｖとなると、拡散した水素で電極４ｃの電位は確実に下がったと言えるからで、燃料ガスを過不足なく利用できるので、エネルギーあたりの発電効率が高くなるのである。次の（停止工程３）では遮断弁４９と５１を閉じスタック内に燃料ガスを封入する。本実施例では、燃料ガスおよび原料ガスは遮断弁で封入されているため、（停止工程３）の状態では対流等によりガスの出入りがないので、電極４ａと４ｃの電位を低いまま保持できるため、より酸化や溶解による劣化が少ないので、より長期間性能を維持することができるのである。さらに（停止工程４）にうつる。遮断弁４９、５１、５７および５８によりスタック３８は外部とガスの対流等による出入りは無いが、わずかに酸素等が外部から拡散してくる。そこで、一定時間ごとに、ガス清浄部３２により清浄化した原料ガスを、分配弁６１により、バイパス管５５と清浄ガス配管３６のいずれにも流す。ここで、遮断弁５７と５８をわずかに開き、バイパス館５５を通過した原料ガスをスタック３８に送り込み、封入してあるガスとわずかに入れ替える。清浄ガス配管３６を通過した原料ガスは燃料生成器３５に送り込まれるが、燃料生成器３５で反応が起きない構成または温度になるよう一定時間を選択することにより、原料ガスのまま燃料生成器３５を通過させることができる。ここで、遮断弁４９と５１をわずかに開き、封入してある燃料ガスを原料ガスでわずかに置き換える。これにより、封入中に外部から拡散等で進入してきた酸素等のガス濃度を低減させることができ、電極４ａと４ｃの電位上昇を長期間抑えることができるので、長期停止中でも電極４ａと４ｃの酸化または溶解による劣化を抑制でき、長期間性能が維持することができるのである。
【００６９】
（実施の形態３）
本実施の形態の運転方法を図６のフローチャートを用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態１または２と同じである。詳細な運転方法を以下に示す。発電および発熱を行う（運転工程）の基本条件は実施の形態１と同じである。ここで、電力回路部４３でスタック３８から引き抜かれる電流は、家庭等での電力の消費の大小に従って、制御部４４で制御される。燃料電池システムから発電される電力を消費しなくなると、スタック３８から引き抜かれる電流が減少するため、電圧が上昇する。電圧が０．８８Ｖを超えると電極４ｃの酸化や溶解が発生してしまうので、（停止工程１）にうつる。つまり電圧が０．８８Ｖを超える状態での運転を無くすことができるので、長期間性能を維持できるのである。（停止工程１）ではまずブロワー３９を停止させるとともに、分配弁６１で浄化後の燃料ガスをバイパス管５５と清浄ガス配管３６のいずれにも流れるようにし、分配弁５７でスタック３８に流れ込むガスはバイパス管５５からのガスがすべてになるように調節する。これにより燃料ガスはスタック３８に流れたまま、スタック３８内の酸化剤ガスは不活性ガスとしての原料ガスに置換されるのである。所定時間後（停止工程２）にうつる。（停止工程２）では、原料ガスを流したまま、遮断弁４９と５１を閉じ、スタック３８に燃料ガスを封入する。これにより、燃料ガスの使用を少なくすることができる。さらに（停止工程３）にうつる。遮断弁５７と５８を閉じ、スタック３８内部に不活性ガスとしての原料ガスを封入する。燃料ガスから電解質１を拡散して原料ガス側に移動した水素は触媒反応層２ｃ付近で滞留する。これにより、電極４ｃの電位は確実に下げることができるので、確実に電極の劣化を抑えることができる。（停止工程３）の状態では対流等によりガスの出入りがないので、電極４ａと４ｃの電位を低いまま保持できるため、酸化や溶解による劣化が少ないので、長期間性能を維持することができるのである。さらに（停止工程４）にうつる。
【００７０】
（停止工程４）では圧力計５９と６０の変化をモニタリングしている。遮断弁４９、５１、５７と５８が閉じているため、スタックの温度が低下するなどで、封入されているガス中の湿度成分が結露などを起こすとガスの体積が減少し、内部が負圧になる。スタック３８の内部の圧力が負圧になると、空気等のガスが進入しやすくなるだけでなく、電解質１や様々なガスケットが破損してしまう可能性がある。そこで、圧力計５９と６０で計測される値が一定以上変化すると、遮断弁４９または５７を開き原料ガスを追加する。本実施の形態では圧力が５０ＫＰａ変化したとき動作するようにした。停止中スタック３８に原料ガスを流す動作は実施の形態２と同じである。スタック３８の内部の圧力が所定値となると遮断弁４９または５７を閉じ、再びガスを封入するのである。燃料ガスに原料ガスを追加すると水素濃度は減少するが、酸素等の高電位を示すガスの進入を排除しているため、電極４ａおよび４ｃの電位は低いまま維持できる。これにより、電極酸化や溶解による劣化を抑えるだけでなく、圧力変化によるスタック３８の構成材料の破損も防ぐことができるので、高性能を長期間維持できるのである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の燃料電池システムとその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。
【００７２】
また、不活性ガスに都市ガスなどの原料ガスを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態１、２、３と従来例における燃料電池の単電池の一部を示す構造図
【図２】本発明の実施の形態１、２、３と従来例における燃料電池を積層したスタックの構造図
【図３】本発明の実施の形態１、２、３における燃料電池システムを示す構成図
【図４】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの運転方法を示すフローチャート
【図５】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転方法を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態３における燃料電池システムの運転方法を示すフローチャート
【図７】従来例における燃料電池システムを示す構成図
【符号の説明】
【００７４】
１  電解質
２ａ  触媒反応層（アノード側）
２ｃ  触媒反応層（カソード側）
３ａ  拡散層（アノード側）
３ｃ  拡散層（カソード側）
４ａ  電極（アノード側）
４ｃ  電極（カソード側）
７ａ  セパレータ（アノード側）
７ｃ  セパレータ（カソード側）
３２  清浄部
３５  燃料生成器
４１  加湿器
４３  電力回路部
４４  制御部
５２  電圧測定部
４９、５１、５７、５８  遮断弁
５９、６０  圧力測定部
【図１】
0004617647.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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