(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるシートとポリウレタンからなる立毛調皮革様シート状物であって、極細繊維からなるシートに含浸されたポリウレタンがポリカーボネート系ポリウレタンとポリエーテル系ポリウレタンを含んでなり、該シート状物を厚さ方向に半裁して得られるシートＡ、Ｂにおいて、各々のシートに含まれるポリウレタン全量に対するポリカーボネート系ポリウレタンの比率はＡがＢより高く、ポリウレタン全量に対するポリエーテル系ポリウレタンの比率はＢがＡより高いことを特徴とする立毛調皮革様シート状物。
【請求項２】
請求項１に記載の皮革様シート状物の製造方法であって、下記（１）、（２）の工程を有することを特徴とする立毛調皮革様シート状物の製造方法。
（１）感熱ゲル化性を有するポリカーボネート系ポリウレタン水分散液を付与した後、スチームおよび／またはマイクロ波により加熱する工程
（２）ポリエーテル系ポリウレタン水分散液を付与した後、熱風にて乾燥する工程
【請求項３】
請求項２に記載のポリエーテル系ポリウレタン水分散液を付与した後、熱風にて乾燥する工程において、実質的にシートの片側のみから加熱および／または送風し、その後、該シート面の反対側に立毛を形成せしめることを特徴とする立毛調皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶剤を含有しないポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れた立毛調皮革様シート状物およびその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
主として極細繊維とポリウレタンからなる立毛調皮革様シート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く使用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いた立毛調皮革様シート状物は、染色堅牢性や耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
かかる立毛調皮革様シート状物を製造するにあたっては、繊維シート状物にポリウレタン溶液を含浸せしめたのち、該繊維シート状物を水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる方法が一般的に採用されている。かかる有機溶剤としてはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）やジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかし、これらの有機溶剤は毒性があるため、これらを用いずにポリウレタンを付与して立毛調皮革様シート状物を製造する方法が強く求められている。
【０００３】
かかる問題を解決する手段として、ポリウレタンの水分散液を基布に含浸し、乾燥する方法が検討されているが、かかる方法では乾燥時にポリウレタンが表面に移行するいわゆるマイグレーション現象が発生し、極く少量のポリウレタンを付与しただけでも粗硬な風合いになってしまい、実用化には至っていない。また、かかるマイグレーション現象を防止する手段として、ポリウレタンに感熱ゲル化性能を付与したり、スチームやマイクロ波によるポリウレタンディスパージョンの分散破壊等も検討されているが、いずれもマイグレーション現象をある程度は抑えられるものの、ポリウレタンの付着状態がポリウレタンの特性を十分活かすものとなっておらず、その応用範囲は極めて限定されたものにとどまっている。
【０００４】
すなわち、これまで有機溶剤を含有しないポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れた立毛調皮革様シート状物を得る方法は知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、有機溶剤を含有しないポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れた立毛調皮革様シート状物を得ることの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を有する。すなわち、主として単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるシートとポリウレタンからなる立毛調皮革様シート状物であって、極細繊維からなるシートに含浸されたポリウレタンがポリカーボネート系ポリウレタンとポリエーテル系ポリウレタンを含んでなり、該シート状物を厚さ方向に半裁して得られるシートＡ、Ｂにおいて、各々のシートに含まれるポリウレタン全量に対するポリカーボネート系ポリウレタンの比率はＡがＢより高く、ポリウレタン全量に対するポリエーテル系ポリウレタンの比率はＢがＡより高いことを特徴とする立毛調皮革様シート状物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、主として単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるシートとポリウレタンからなる立毛調皮革様シート状物であって、極細繊維からなるシートに含浸されたポリウレタンがポリカーボネート系ポリウレタンとポリエーテル系ポリウレタンを含んでなり、シート状物を厚さ方向に半裁して得られるシートＡ、Ｂにおいて、各々のシートに含まれるポリウレタン全量に対するポリカーボネート系ポリウレタンの比率はＡがＢより高く、ポリウレタン全量に対するポリエーテル系ポリウレタンの比率はＢがＡより高いことを特徴とする立毛調皮革様シート状物である。
【０００８】
かかる立毛調皮革様シート状物は、ポリエーテル系ポリウレタンとポリカーボネート系ポリウレタンの特長を兼ね備えている。特にポリエーテル系ポリウレタンが多く存在する面を裏側にし、耐久性に優れたポリカーボネート系ポリウレタンを表側にすると、風合い、強力、耐久性に優れた立毛調皮革様シート状物とすることができる。かかる立毛調皮革様シート状物を得るには、これまで説明してきた本発明の製造方法を用いることができる。例えば、極細繊維発生型繊維からなるシートに感熱ゲル化性を有するポリカーボネート系ポリウレタン水分散液を含浸した後、スチームおよび／またはマイクロ波でポリウレタンのマイグレーションを防止した後、乾燥を施す。その後、極細繊維を発生させた後、該シートを厚み方向に半裁した後、感熱ゲル化性が小さいか全くないポリエーテル系ポリウレタンを含浸した後、スライスする前は内側だった面から熱風を当てて該面にポリウレタンをマイグレーションさせながら乾燥する。その後、スライス前に外側だった面が表になるように立毛を形成する。かかる方法により本発明の立毛調皮革様シート状物を得ることができるが、本発明はそれに限定されるものではなく、目的とする立毛調皮革様シート状物が得られれば各処理の順番を入れ替えても追加してもかまわないし、適宜柔軟加工や仕上げ加工、コーティング加工等を施すこともできる。
【０００９】
本発明の製造方法は、主として単繊維０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるシートとポリウレタンからなる立毛調皮革様シート状物を製造するにあたり、（１）感熱ゲル化性を有するポリカーボネート系ポリウレタン水分散液を付与した後、スチームおよび／またはマイクロ波により加熱する工程、（２）ポリエーテル系ポリウレタン水分散液を付与した後、熱風にて乾燥する工程を有することを特徴とする。かかる製造方法により、（１）の工程においてはポリウレタンのマイグレーションがある程度抑えられるため、ポリカーボネート系ポリウレタンは基布の厚み方向の中心部には少ないものの、それ以外の場所ではほぼ均一に存在する。一方、（２）の工程においてはマイグレーションがほとんど抑えられていないため、ポリエーテル系ポリウレタンは大半が表層部に存在する。そこでポリカーボネート系ポリウレタンの少ない部分へポリエーテル系ポリウレタンがマイグレーションするように工程を組み合わせることにより、基布の厚み方向のポリウレタンの分布を均一にすることにより、目標とする立毛調皮革様シート状物の物性、品位、風合いを、ポリウレタンの有機溶剤溶液を用いて製造されたものとほぼ同じにすることができる。
【００１０】
本発明の製造方法としては、上記考え方に沿うものであれば様々な形態のものが含まれる。例えば、「基布に（１）の工程にてポリカーボネート系ポリウレタンを付与した後、基布を厚さ方向に半裁する。その後（２）の工程により半裁前は基布の内側であった面にポリエーテル系ポリウレタンがマイグレーションするように乾燥する。」というプロセスが挙げられる。次に、本発明の極細繊維について説明する。
【００１１】
かかる立毛調皮革様シート状物に使用される繊維は、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を素材とするものであるが、かかる繊維は特に制限されることはなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド等を使用することができる。なかでも物性、品位、耐久性の点でポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１２】
かかる極細繊維の単繊維繊度は、柔軟性、品位の点から、０．５ｄｔｅｘ以下であることが必要であるが、発色性や繊維のさばけ易さの点から、ポリエステルの場合は、好ましくは０．３〜０．０１ｄｔｅｘ、ポリアミドの場合は、好ましくは０．１〜０．００１ｄｔｅｘの範囲のものが、それぞれ使用される。これらの極細繊維は、混合して用いることもできるし、本発明の目的を損なわない範囲で、０．３ｄｔｅｘよりも太い繊維を混在して用いてもかまわない。また、かかる繊維の断面形状としては、丸断面でもよいし、それ以外の三角や＋字型のいわゆる異型断面のものであっても使用することができる。
【００１３】
このような極細繊維を得る方法としては、目的の極細繊維を直接得る方法と、一旦、太い繊維を作成し、その後、極細繊維を発現せしめる方法とがあるが、細い繊維が得られやすい点や、得られる立毛調皮革様シート状物の柔軟性などの点で、一旦、太い繊維を作成し、その後、極細繊維を発現せしめる方法が好ましく採用される。
【００１４】
そのような方法としては、例えば溶解性の異なる複数のポリマーをあわせて紡糸して、極細繊維発現可能な繊維を得た後、少なくとも１種類のポリマーを除去して、極細繊維を形成する方法を好ましく採用することができる。かかる手段において、該ポリマーを紡糸する際の複合形態としては、該ポリマー同士が張り合わされたような状態の、いわゆるサイドバイサイド型や、ポリマー中に別のポリマーが比較的均一に島状に存在する海島型、ポリマーがアロイ状に混合されているブレンド型などを採用することができる。
【００１５】
また、除去されるポリマーの種類としては、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコール等を共重合して、アルカリ溶解性を高めた共重合ポリエステル等を用いることができる。
【００１６】
こうして得られた極細繊維発現可能な繊維をシート化し、ポリウレタン付与および極細繊維発現処理を施した後、研削処理を施す。また、必要に応じて、糊剤付与、プレス、コーティング、染色等の処理を行うことにより、立毛調皮革様シート状物を得ることができる。
【００１７】
極細繊維発現可能な繊維をシート化する際の形態としては、織物、編物、不織布、およびそれらを複合したものを採用することができる。かかる織物としては、通常の平織りや綾織りを、また編物としては、経て編みや筒編みなどの形態のものを用いることができる。また、不織布としては、短繊維不織布、長繊維不織布など、いずれでもかまわないが、風合いや品位を重視する場合は、短繊維不織布が好ましく採用される。かかる短繊維不織布を得る方法としては、カードやクロスラッパー、ランダムウエバーを用いる方法や、抄紙法を使用することができる。また、これらの方法で得られた不織布をニードルパンチやウォータージェットパンチで絡合せしめたり、他の織物、編物、不織布と一体化せしめることも可能である。また、必要に応じて、ポリビニルアルコール等の糊剤、ポリアクリルアミドやポリウレタン等のバインダー等を付与することもできる。
【００１８】
また、かかる極細繊維を発現せしめる方法としては、除去する成分の種類によって異なるが、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィンであれば、トルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒、共重合ポリエステルであれば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で浸漬・窄液を行う方法を採用することができる。
【００１９】
また、本発明は感熱ゲル化性を有するポリカーボネート系ポリウレタン水分散液を付与した後、スチームおよび／またはマイクロ波により加熱することを特徴とする。ここでいう感熱ゲル化性とは、ポリウレタンの水分散液を加熱したときに、ディスパージョンが破壊されて流動性を失いゲル状になる性質をいう。感熱ゲル化性の尺度として、ポリウレタンの水分散液がゲル状になる温度である感熱ゲル化温度で表すと、感熱ゲル化温度が７０℃を越えるとポリウレタンのマイグレーション抑制が不十分となり、また、低すぎると保存や加工の際の安定性が不足するため感熱ゲル化温度は３０〜７０℃であるのが好ましく、４０〜７０℃であるのがより好ましい。
【００２０】
かかる感熱ゲル化性を付与する手段としては特に制限されることはなく、ポリウレタン水分散液自体が感熱ゲル化性を有するものであってもよいし、感熱ゲル化性のないポリウレタン水分散液に感熱ゲル化性を付与する添加剤を加えたものであってもかまわない。かかる感熱ゲル化性を付与する添加剤の例としては、無機塩類、ノニオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール、シリコーン系化合物等が挙げられる。特に無機塩類とノニオン型界面活性剤を組み合わせることにより、著しい感熱ゲル化性を付与することができる。この場合の無機塩類としては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。また、ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
かかるポリウレタンはポリマーポリオール、ジイソシアネート、鎖伸張剤を適宜反応させて製造することができる。かかるポリマーポリオールの例としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールはポリカルボン酸とポリオールを反応させて得られる。かかるポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸等を単独あるいは混合して用いることができる。また、ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオールを単独あるいは混合して用いることができる。また、これら以外にも、ε−カプロラクトンやβ−メチル−δ−バレロラクトン等を用いてなるポリラクトン等もポリエステルポリオールとして使用することができる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。また、ポリカーボネートポリオールとしてはポリエステルポリオールの製造に用いるものとして例示したポリオールとアルキルカーボネートあるいはホスゲン等を反応させて得られるポリアルキレンカーボネートポリオールを例示することができる。
【００２２】
かかるポリマーポリオールは単独あるいは混合して用いることができるし、重合時に原料を混合することにより得られる共重合ポリマーポリオールも好適に用いることができる。かかるポリマーポリオールの分子量としては数平均分子量で５００〜１００００が好ましく、７００〜５０００がより好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。また、かかるポリマーポリオール１分子あたりの水酸基の数を２以上にすることにより、ポリウレタンに架橋構造を導入することもできる。また、必要に応じて比較的低分子のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量アルキレンポリアミンにエチレンオキサイドを単独であるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を付加した親水成分をポリマーポリオールと混合して用いることができる。また、ポリウレタンを重合する際に用いるジイソシアネートとしては、公知のものを使用することができ、例としてイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジククロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートを挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２３】
またポリウレタンを重合する際に用いる鎖伸長剤としてはイソシアネート基と反応しうる活性水素を２個以上含む低分子化合物を使用することができ、例としてヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、およびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等のジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール等を挙げることができる。
【００２４】
かかる原料を用い、ポリウレタン水分散液を重合するにあたっては有機溶剤中で形成したプレポリマーを水に分散した後、鎖伸張・溶剤除去を行っても良いし、重合反応を完了した後に水に分散・溶媒除去を行ってもかまわない。かかる分散を行うにあたってはホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用いることができる。また、必要に応じて界面活性剤を添加することも可能であり、例えば、感熱ゲル化性の点からラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２５】
本発明はかかる感熱ゲル化性を有するポリカーボネート系ポリウレタン水分散液を付与した後、スチームおよび／またはマイクロ波を用いて加熱することを特徴とする。かかる処理により、基布に十分水分がある状態で均一に熱が加わるため、ポリウレタンが表面にマイグレーションする前にディスパージョンが破壊されて流動性がなくなり、その後、水分を乾燥・除去してもシートの厚み方向に均一にポリウレタンを分布せしめることができる。かかる処理を行うにあたっては公知の処理装置を用いることができ、例えばスチームにより加熱する装置としては、常圧スチーマー、ＨＴスチーマー等を挙げることができるし、マイクロ波により加熱する装置としては、特開２０００−１６０４８４号公報に示されているような処理装置を挙げることができる。特に該公開特許に示されている装置を用いると、スチームとマイクロ波を併用することができ、高いマイグレーション防止効果が得られるので好ましい。かかる処理の条件としては、基布に含まれる水分の蒸発を抑えつつ、ポリウレタンの感熱ゲル化を生じせしめる必要があるため、感熱ゲル化温度以上でできるだけ低温で処理することが望ましいが、基布の水分量、処理雰囲気の湿度、基布の厚さ等を勘案して適宜調節する必要がある。
【００２６】
また、本発明はポリエーテル系ポリウレタン水分散液を付与した後、熱風にて乾燥することを特徴とする。かかるポリウレタンはシート状物の表面付近に局在化せしめてシート状物の強度を向上せしめるのが目的である。従ってポリエーテル系ポリウレタン水分散液は感熱ゲル化性を有してもいなくてもどちらでもかまわないが、どちらかといえば感熱ゲル化性がない方が好ましい。また、ポリエーテル系ポリウレタン水分散液を付与した後、熱風にて乾燥するにあたっては、公知の熱風式乾燥機を用いることができる。かかる乾燥における乾燥温度は、感熱ゲル化温度以下であることが好ましいが、感熱ゲル化温度以上であっても、熱風の風量や乾燥雰囲気の湿度を調節することにより、マイグレーションコントロールし、基布の厚さ方向のポリウレタンの分布を所望の状態にすることが可能である。
【００２７】
かかるポリカーボネート系ポリウレタン水分散液により付与されるポリウレタンと、ポリエーテル系ポリウレタン水分散液により付与されるポリウレタンの量は特に限定はなく、適宜適正な量を選定する必要がある。かかる適正な付与量は用いるポリウレタンの種類や目的とする立毛調皮革様シート状物の特性により左右されるため、いちがいには言えないが、一般的には強力を重視する場合にはポリエーテル系ポリウレタン水分散液の付与量を多くし、風合いを重視する場合は逆に少なくすることが望ましい。
【００２８】
また、本発明はポリエーテル系ポリウレタン水分散液を付与した後、実質的にシートの片側のみから加熱および／または送風し、該面の反対側に立毛を形成せしめることが好ましい。かかる処理を施すことにより、ポリウレタンの比較的少ない側に良好な立毛を形成でき、かつ、反対側にはポリウレタンが豊富に存在するために十分な強力を有するシート状物とすることができる。
【００２９】
かかる立毛形成処理としても公知の手法を採用することができるが、ボリューム感のある立毛をえやすい点で、表面を研削して立毛を形成せしめる方法が好ましい。かかる研削処理においては、表面に砥粒を有する研磨材を回転させながらポリウレタンを含む繊維シート状物を押し付けて繊維シート状物表面からポリウレタンを除去すると同時に繊維を適当にカットして立毛を形成する。かかる研磨材としてはサンドペーパーや、表面に砥粒を有するロールを使用することができる。
【００３０】
かかる研削処理は必要に応じて複数回繰り返して施すことも可能である。
【００３１】
なお、ポリウレタン付与と立毛形成処理の順番は、シート状物の種類によって適宜選択することが好ましい。例えば、織物のごとき立毛の形成し難いものは、まず立毛を形成した後、ポリビニルアルコールを付与し、さらに、ポリウレタン付与、また、必要に応じて再度、立毛形成処理を施すことも可能である。
【００３２】
基布全体に分散して存在するポリウレタンは、シート状物の風合いを硬化しないので、やや柔軟性は劣るものの、耐久性に優れたポリカーボネート系ポリウレタンを用いることが好ましい。また、立毛調皮革様シート状物の裏面に膜に近い状態で偏在しているポリウレタンは、風合いへの影響が大きいため、やや耐久性は劣るが柔軟性に優れたポリエーテル系ポリウレタンを用いることが好ましい。ここでいうポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンとは、ポリマージオールとしてそれぞれポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールを５０％以上含むポリウレタンのことをいう。
【００３３】
こうして得られた立毛調皮革様シート状物に染色を施す。かかる染色については特に限定されることはなく、染料についてはポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料を用いることができる。また、染色温度は高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により適宜選択する必要があり、ナイロン６、ナイロン６，６では１００℃前後、ポリエチレンテレフタレートでは１１０〜１３０℃が好ましい。また、かかる染色処理を行う装置としては特に限定はなく、通常のポリエステルの染色に使用できる装置であれば特に問題なく使用することができるが、柔軟な風合いや、立毛のさばけが得やすいため液流染色機を使用することが好ましい。また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色助剤を添加することは好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例を用いて説明する。
【００３５】
なお、製品の破断強力は、製品を幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの短冊状にカットしたサンプルをつかみ間隔１０ｃｍ、引っ張り速度１０ｃｍ／分の条件で測定を行い、該測定を５回行ってそれらの平均値を採用した。
実施例１
海島型複合糸用口金を用いて海島複合繊維を作成した。複合条件は以下の通りである。
海成分  ：ポリスチレン
島成分  ：ポリエチレンテレフタレート
海島比率：海３０％、島７０％
該海島複合繊維を３．１倍に延伸し、さらに捲縮を付与した後、カットし原綿を得た。該原綿をクロスラッパーを用いてウェブとし、さらにニードルパンチを施し、不織布を得た。該不織布をポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸した後、搾液、乾燥・キュアリングした。その後、トリクロロエチレンにて海成分を抽出し、０．０８ｄｔｅｘの極細繊維からなる、基材を得た。
【００３６】
該基材に感熱ゲル化温度６５℃の強制乳化型ポリカーボネート系ポリウレタンディスパージョンを１５％含む水分散液（分散液Ａ）を含浸し、マングルで絞ってポリウレタン固形分の付き量が繊維に対して３０％になるように調節した。しかる後、１００℃のスチームを基材の両面に吹き付けポリウレタンディスパージョンを破壊した後、熱風乾燥機１００℃の熱風をシート状物の両面に吹き付け水分を蒸発・除去した。
次に自己乳化型ポリエーテル系ポリウレタンを２０％含む水分散液（分散液Ｂ）を含浸し、マングルで絞ってポリウレタン固形分の付き量が繊維に対して１０％になるように調節した。しかる後、熱風乾燥機にて１１０℃の熱風をシート状物の片側のみから吹きつけ水分を蒸発・除去した。
こうして得られたシート状物の先ほど熱風を吹き付けた側と反対側の表面をバフィングして立毛を形成し、その後、常法にて分散染料で染色し、立毛調皮革様シート状物を得た。
得られた立毛調皮革様シート状物は適度な長さの立毛と柔軟な風合いを有するものであった。また、破断強度を測定したところ、６．１ｋｇ／ｃｍであった。
比較例１
分散液Ａの濃度を２０％とし、ポリカーボネート系ポリウレタンの付与量を繊維に対して４０％とし、ポリエーテル系ポリウレタンを付与しなかった以外は実施例１と同様の方法で立毛調皮革様シート状物を得た。得られた立毛調皮革様シート状物は適度な長さの立毛を有していたが、風合いは反発性のない柔らかすぎるものであった。
また、破断強度を測定したところ、２．５ｋｇ／ｃｍであった。
比較例２
分散液Ａを付与せず、分散液Ｂの濃度を２０％とし、ポリエーテル系ポリウレタンの付与量を繊維に対して４０％とした以外は実施例１と同様の方法で立毛調皮革様シート状物を得た。得られた立毛調皮革様シート状物は長すぎるぼさぼさした立毛を有しており、風合いは反発性の強い硬いものであった。
また、破断強度を測定したところ、７．３ｋｇ／ｃｍであった。
比較例３
分散液Ａを付与した後にスチームによるディスパージョンの破壊を行わない以外は実施例１と同じ方法で立毛調皮革様シート状物を得た。得られた立毛調皮革様シート状物は極めて短い立毛を有しており、風合いはごわごわした粗硬なものであった。また破断強度を測定したところ、６．９ｋｇ／ｃｍであった。
実施例２
海島型複合糸用口金を用いて海島複合繊維を作成した。複合条件は以下の通りである。
海成分  ：５−ソディウムスルホ−イソフタル酸を３モル％共重合したポリエチレンテレフタレート
島成分  ：ナイロン６
海島比率：海４０％、島６０％
該海島複合繊維を３．３倍に延伸し、さらに捲縮を付与した後、カットし原綿を得た。該原綿をクロスラッパーを用いてウェブとし、さらにニードルパンチを施し、不織布を得た。
【００３７】
該不織布に自己乳化型ポリエーテル系ポリウレタンディスパージョンを１０％含む水分散液（分散液Ｂ）を含浸し、マングルで絞ってポリウレタン固形分の付き量が繊維に対して２０％になるように調節した。しかる後、熱風乾燥機にて１１０℃の熱風をシート状物の両側から吹きつけ水分を蒸発・除去した。次に該シート状物を、加熱した５％水酸化ナトリウム水溶液にて海成分を抽出し、０．０５ｄｔｅｘの極細繊維とポリウレタンからなる基材を得た。
次に該基材に感熱ゲル化温度６０℃の強制乳化型ポリカーボネート系ポリウレタンを２５％含む水分散液（分散液Ａ）を含浸し、マングルで絞ってポリウレタン固形分の付き量が繊維に対して２０％になるように調節した。しかる後、１００℃のスチームをシートの両面に吹き付けポリウレタンディスパージョンを破壊した後、熱風乾燥機１００℃の熱風をシート状物の両面に吹き付け水分を蒸発・除去し、シート状物を得た。こうして得られたシート状物を厚さ方向に半裁し、その半裁面をバフィングして立毛を形成し、その後、常法にて分散染料で染色し、立毛調皮革様シート状物を得た。
【００３８】
得られた立毛調皮革様シート状物は適度な長さの立毛と柔軟な風合いを有するものであった。また、破断強度を測定したところ、５．５ｋｇ／ｃｍであった。
比較例４
分散液Ａのポリカーボネート系ポリウレタンを自己乳化型とし、スチームによる熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で立毛調皮革様シート状物を得た。得られた立毛調皮革様シート状物は極めて長いぼさぼさした立毛を有しており、風合いも硬いごわごわしたものであった。
また、破断強度を測定したところ、６．８ｋｇ／ｃｍであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤を含有しないポリウレタン水分散液を用いて、外観、風合い、物性に優れた立毛調皮革様シート状物を得ることができる。