(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中でトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、少なくとも、下記の工程（１）、（２）及び（３）
（１）着色剤及び重合体一次粒子を供給して混合分散液を調製する工程
（２）混合分散液を供給して凝集粒子を形成する工程
（３）凝集粒子を供給して融着粒子を形成する工程
を有し、工程（１）ないし（３）において、少なくとも工程（２）が連続的に供給する工程及び連続的に抜き出す工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
工程（２）において、剪断速度１００ｓ−１以上の剪断力で凝集粒子を形成する請求項１に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（２）において、完全混合槽列モデルにおける槽列数が２以上の容器を用いる請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
工程（２）に用いる容器として、攪拌翼が円筒型又は複数円筒並列型の混合機を用いる請求項３に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（２）に用いる容器が、容器の断面積Ｓ１と攪拌翼軸の断面積Ｓ２との比が（Ｓ１／Ｓ２）≦２０を満足するものである請求項３又は請求項４に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（２）に用いる容器が、容器内通液有効面積（Ｓ１−Ｓ２）に面積を等しくする相当円の直径ｄ１と、該容器の長さＬとの比が（ｄ１／Ｌ）≦２を満足するものである請求項３ないし請求項５の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（２）に用いる容器の抜き出し口の少なくとも１つが、最も低い位置に存在する供給口よりも上部に設置されている請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
工程（２）に用いる容器の内面が、実質的にステンレス及び／又はガラスである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
工程（２）に用いる容器が、少なくとも２以上の容器が直列に接続されているものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
工程（２）に用いる容器の下流側の容器内温度が、上流側の容器内温度以上である請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
工程（３）において、重合体一次粒子のガラス転移点より高い温度をかけて融着粒子を形成する請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）において、抜き出し口の容器内温度が、供給口の容器内温度以上である請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
工程（１）において、着色剤及び／又は重合体一次粒子の体積平均粒子径を３μｍ以下とした水系分散液の状態で、着色剤及び重合体一次粒子を供給する請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
工程（１）において、重合体一次粒子がワックスをシードとしたシード重合粒子を含むものである請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１５】
工程（２）において、２種以上の重合体一次粒子を供給する請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１６】
工程（２）において、２種以上の重合体一次粒子を異なる供給口から供給する請求項１５に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
体積平均粒子径が１μｍ以上に凝集した凝集粒子の分散液に、更に、樹脂微粒子、着色剤、ワックス及び帯電制御剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を供給する工程を有する請求項１ないし請求項１６の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１８】
工程（１）及び／又は工程（２）において、電解質を供給する請求項１ないし請求項１７の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１９】
工程（２）の工程温度が、重合体一次粒子のガラス転移点より１０℃高い温度以下であり、工程（３）の工程温度が、重合体一次粒子のガラス転移点より１０℃以上高い温度である請求項１ないし請求項１８の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項２０】
体積平均粒子径が３〜８μｍのトナー製造用の請求項１ないし請求項１９の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項２１】
平均円形度が０．９以上のトナー製造用の請求項１ないし請求項２０の何れかの請求項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の現像方法を有するプリンター等に好適に使用しうる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。更に詳しくは、生産性が高く、粒径分布が狭いため高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による可視画像の形成は、一般に、先ず、感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙や透明フィルム等に転写させ、熱や圧力等によって定着させることによりなされる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、従来、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで混練物を粉砕、分級した後、更に流動性等の付与を目的としてシリカ等の微粒子を表面に付着させる、いわゆる溶融混練粉砕法によるものが用いられてきた。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等が具備すべき性能として高画質化があり、それを達成するためには粒度分布の狭いトナー粒子が必要であるが、前記の溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径制御が難しく、所望粒径を外れる粗粉や微粉が多量に副生されるため、これを分級工程で分別する必要のあることが問題であった。
【０００４】
溶融混練粉砕法における上記問題点を改善する方法として、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー粒子を製造する懸濁重合法、或いは、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、これを重合して得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤並びに必要に応じ帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、更に凝集粒子を融着させてトナー粒子を製造する乳化重合凝集法等が提案されている。これら重合法と呼ばれる製造方法はトナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、画質に優れたトナーを得ることができ、また、粉砕工程がないので低軟化点の結着樹脂を使用することができるため、低温定着性をも改善することができる。
【０００５】
一方、前記の溶融混練粉砕法の場合は、成分を連続的に供給することにより効率良くトナーを生産可能であり、更に、異なる種類のトナーの生産に切り替える場合も、混練装置の自己洗浄効果が高いため成分を変更するだけで連続的に生産することが可能であった。これに対し、重合法でトナーを製造する場合は、懸濁重合法や乳化重合凝集法における樹脂の重合工程については連続化が可能ではあるものの、特に乳化重合凝集法における造粒工程、すなわち凝集工程と融着工程については、例えば特許文献１に示すように、従来は回分式（バッチ式）の製造方法が採用されてきた。
【０００６】
一般に、回分式の製造法から連続式の製造法に変換することにより、生産効率が向上し、製造条件が安定であれば均質な製品が得られることは周知であるが、従来、乳化重合凝集法における造粒工程が連続式に行われなかった原因は、これを実施しようとすると、粒子径制御そして粒度分布制御が困難等の問題が発生すると考えられていたためである。このように、従来は、乳化重合凝集法によって静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、造粒工程を連続式に実施する試みはなされなかった。
【特許文献１】特開２００１−０２７８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる背景技術に鑑みてなされたものであって、その課題は、生産性が高く、粒径分布が狭いため高画質の画像が得られるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、乳化重合凝集法によって静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、造粒条件を種々検討し、また造粒装置を工夫することにより、造粒工程を連続式に行うことが可能となり、造粒工程を連続式とすることで生産性が向上し、更に意外なことに、回分式の製造法に比べ粒径分布が狭いトナーを得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水系媒体中でトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、連続的にトナー粒子を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも、工程（１）、（２）及び（３）
（１）着色剤及び重合体一次粒子を供給して混合分散液を調製する工程
（２）混合分散液を供給して凝集粒子を形成する工程
（３）凝集粒子を供給して融着粒子を形成する工程
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、工程（１）ないし（３）の何れかの工程に、連続的に供給する工程及び連続的に抜き出す工程を有する上記の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、生産性が高い等、連続式の製造方法一般の効果が得られることは勿論のこと、更に、小粒径であり、粒径分布が狭い等、より安定粒子が得られるため、高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について詳細に説明する。本発明は、水系媒体中でトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、連続的にトナー粒子を製造することを特徴とする。ここで、「連続的にトナー粒子を製造する」とは、トナー粒子の製造工程の全てが連続であっても、その一部が連続であってもよい。
【００１３】
本発明は、水系媒体中でトナー粒子を製造することが必須である（以下、その製造方法を「湿式法」と略記する）。湿式法とは、トナー粒子の製造工程において、水等の水系分散媒等を用いる静電荷像現像用トナーの製造方法であり、例えば、（ａ）水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー粒子を製造する懸濁重合法、（ｂ）重合開始剤、乳化剤等を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体一次粒子の分散液に、着色剤等を添加して前記重合体一次粒子を凝集、融着させてトナー粒子を製造する乳化重合凝集法、（ｃ）あらかじめ溶媒に溶解、分散したポリマー、着色剤等の溶解分散液（トナー組成の溶解分散液）を水系媒体中に分散し、これを加熱又は減圧等によって溶媒を除去することにより、水系媒体に分散されたトナー粒子を製造する溶解懸濁法等が挙げられる。
【００１４】
本発明は、湿式法によるトナーの製造方法において、少なくともある工程で連続的にトナー粒子を製造するものであれば特に限定はなく、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）等の湿式法トナー粒子製造法の何れでもよいが、好ましくは、（ｂ）乳化重合凝集法である。湿式法のなかでも、（ｂ）乳化重合凝集法は、トナー粒子の円形度を適宜制御できるという利点があるが、そもそも小粒径で粒径分布の狭いトナー粒子が得られやすいため、本発明の上記効果（小粒径で粒径分布が狭い）がより発揮されるので好ましい。
【００１５】
以下、本発明の対象となる上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）等の湿式法のトナー粒子製造法に、共通して用いられる成分について記載する。
【００１６】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法に用いる結着樹脂について説明する。
＜結着樹脂＞
本発明においてトナーに用いられる結着樹脂は従来公知のものを含む広い範囲から選択できる。本発明においては、結着樹脂の製造法如何にかかわらず、用いられる樹脂として、好ましくは、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、又はこれらの樹脂のアクリル酸共重合体等のスチレン系ポリマー；飽和若しくは不飽和ポリエステル系ポリマー；エポキシ系ポリマー等を挙げることができる。また、上記結着樹脂は単独で使用するに限らず２種以上併用することもできる。２種類以上を併用する場合は、低分子量成分と高分子量成分を配合してもよく、それぞれ架橋成分を含んでも、含まなくてもよい。
【００１７】
乳化重合凝集法でトナーを製造する場合には、少なくともスチレンを共重合成分とし、これに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくとも何れかを共重合成分として用いるのが特に好ましい。
【００１８】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造法に使用する着色剤について説明する。
＜着色剤＞
着色剤は無機顔料又は有機顔料、有機染料の何れでも良く、又はこれらの組み合わせでも良い。また、着色剤は有彩色でも無彩色でもよい。
【００１９】
これらの具体的な例としては、無彩色着色剤として、カーボンブラックが挙げられ、また有彩色着色剤としては、シアン系着色剤、イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤が挙げられ、具体的にはアニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２０】
フルカラートナーの場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料等；マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、モノアゾ系染顔料等；シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。具体的には、シアン系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、イエロー系着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、マゼンタ系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が特に好ましく用いられる。
【００２１】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
【００２２】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造法に用いる帯電制御剤について説明する。
＜帯電制御剤＞
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。帯電制御剤の帯電性としては正帯電、負帯電の何れでもよく、例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０５〜３部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２４】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造法に用いることができるワックス成分について説明する。
＜ワックス＞
本発明の製造方法に用いられるトナーには、定着性改良のためワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとステアリン酸、モンタン酸等の長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。カルボン酸（部分）エステルの場合は、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとの（部分）エステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００２５】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。
【００２６】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜２０部、特に好ましくは４〜１５重量部である。
【００２７】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造法の具体的な態様を、上記（ｂ）乳化重合凝集法について詳細に説明する。
【００２８】
＜乳化重合凝集法の説明＞
乳化重合凝集法は、少なくとも、乳化重合工程、（１）着色剤及び重合体一次粒子を供給して混合分散液を調製する工程（以下、「工程（１）」又は「混合分散工程」と略記する）、（２）混合分散液を供給して凝集粒子を形成する工程（以下、「工程（２）」又は「凝集工程」と略記する）、（３）凝集粒子を供給して融着粒子を形成する工程（以下、「工程（３）」又は「融着工程」と略記する）、及び、洗浄・乾燥工程を有する。
【００２９】
すなわち、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、要すれば帯電制御剤、ワックス等の各粒子又はその分散液を混合分散し、この分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、その後、凝集粒子あるいは樹脂微粒子等が付着した凝集粒子を融着させ、こうして得られたトナー粒子を洗浄・乾燥して静電荷像現像用トナーを得る。
【００３０】
＜乳化重合工程＞
以下に、乳化重合工程について説明する。
＜乳化重合に使う乳化剤＞
上記乳化重合に用いる乳化剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１の乳化剤が挙げられる。
【００３１】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等が挙げられる。
【００３２】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
更に、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等が挙げられる。
【００３４】
これらの界面活性剤の内、アニオン界面活性剤が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３５】
＜重合体一次粒子の製法＞
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略記する場合がある）が４０〜８０℃であり、体積平均粒径が０．０２〜３μｍのものである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。その作成方法は特に限定を受けないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する事によって得られる。
【００３６】
＜乳化重合に使用されるモノマー＞
乳化重合をするに当たっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に「酸性基」と称することがある）を有するモノマー若しくはブレンステッド塩基性基（以下、単に「塩基性基」と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を何れも有さないモノマー（以下、「その他のモノマー」と称することがある）とを配合する事により重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて配合しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま配合しても良いし、予め水や乳化剤等と混合、調整した乳化液として配合することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００３７】
本発明で用いられる「酸性基を有するモノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
【００３８】
また、「塩基性基を有するモノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。このような、酸性基又は塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し好ましくは０〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０〜３部、特に好ましくは０〜１．５重量部である。酸性基又は塩基性基を有するモノマーの内では、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００４０】
「その他のモノマー」としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等のアミド類等を挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。
【００４１】
＜乳化重合に使用される架橋剤＞
更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いることが好ましい。この場合、上述のモノマーに更に架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。このうち、ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に具体的には、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００４２】
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５部、特に好ましくは０．２〜３重量部である。
【００４３】
＜乳化重合に使用するポリマーのガラス転移点＞
これらのモノマーは単独、又は混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移点が４０〜８０℃とすることが好ましい。ガラス転移点が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となる場合があり、一方、重合体のガラス転移点が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。更に好ましいガラス転移点は５０〜７０℃であり、特に好ましいガラス転移点は５５〜６５℃である。
【００４４】
＜乳化重合に使用される重合開始剤、連鎖移動剤＞
重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。開始剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対し、０〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜７重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。また、乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよい。
【００４５】
＜乳化重合温度＞
乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤等の存在下、重合するが、重合温度は通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００４６】
＜乳化重合でできた一次粒子の粒子径＞
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０１μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０２μｍ〜２．５μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となる場合がある。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすくなる場合があり、３〜８μｍのトナーを製造するには不適当となる場合がある。
【００４７】
重合体一次粒子の分散液と着色剤を混合し、混合分散液とした後、これを共凝集させ凝集粒子とすることが好ましい。着色剤は、予め乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で、水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましい。着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは３〜１２重量部である。
【００４８】
＜ワックス＞
本発明のトナー製造方法には、ワックスを用いることが好ましい。ワックスを配合しないと、定着性が悪くなる場合があり、また、定着時、紙が定着ロールに巻きつく場合がある。ワックスは、上記「湿式法のトナー粒子製造法に共通して用いられる成分」の箇所に説明したものと同様のものが好適に用いられる。乳化重合凝集法においては、特に好ましくは、熱に対して適度に性状を変えるので、凝集工程において凝集制御をしやすい点から、パラフィンワックスである。
【００４９】
乳化重合凝集法において、ワックスは、予め乳化剤（前記界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョン化したワックス微粒子分散液とし、それをシードとして乳化重合し、ワックスを内包した重合体一次粒子を製造するのに用いられる場合と、ワックス微粒子分散液を、（ワックスが内包されていてもよい）重合体一次粒子及び着色剤と、凝集工程で共凝集させるのに用いられる場合があり限定はされない。本発明のトナー製造方法においては、ワックスをシードとして、シード重合を行い、ワックスを内包した重合体一次粒子を用いることが好ましい。すなわち、本発明のトナー製造方法に用いられる重合体一次粒子は、ワックスをシードとしたシード重合粒子を含むことが、トナー粒子表面にワックスが露出することを避けることができる点で好ましい。
【００５０】
ワックス微粒子の平均粒径は、シードとして用いる場合も、共凝集用として用いる場合も共通で、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．１〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えば、ホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難となる場合がある。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難となる場合がある。
【００５１】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナー製造方法には、帯電制御剤を用いることが好ましい。乳化重合凝集法において帯電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、凝集工程で、重合体一次粒子及び着色剤と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて凝集粒子を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナー粒子として適当な粒径となった後に、帯電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。これらの場合、帯電制御剤は前述の界面活性剤を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、特に０．１〜１μｍのものが好適に用いられる。
【００５２】
＜乳化重合工程に用いる容器＞
本発明に用いられる重合体一次粒子の重合工程では、通常、乳化重合に用いられている重合容器が好適に用いられ得る。
【００５３】
本発明の連続的にトナー粒子を製造する方法は、上記（ｂ）乳化重合凝集法において、少なくとも、工程（１）、（２）及び（３）
（１）着色剤及び重合体一次粒子を供給して混合分散液を調製する工程（混合分散工程）
（２）混合分散液を供給して凝集粒子を形成する工程（凝集工程）
（３）凝集粒子を供給して融着粒子を形成する工程（融着工程）
を有する製造方法であって、工程（１）ないし（３）の何れかの工程に、連続的に供給する工程及び連続的に抜き出す工程を有するものが好ましい。
【００５４】
工程（１）ないし（３）の何れの工程を連続にしてもよいが、好ましくは、少なくとも工程（２）に、連続的に供給する工程及び連続的に抜き出す工程を有するものである。すなわち、工程（２）が、混合分散液を連続的に供給する工程及び凝集粒子を連続的に抜き出す工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が好ましい。更に加えて、工程（３）にも、連続的に供給する工程及び連続的に抜き出す工程を有するものがより好ましく、更に加えて、工程（１）にも、連続的に供給する工程及び連続的に抜き出す工程を有するものが更に好ましい。
【００５５】
＜工程（１）混合分散工程＞
混合分散工程では、少なくとも上記した着色剤及び重合体一次粒子、要すれば、上記したワックス、帯電制御剤、他の成分等を混合分散する。混合分散工程は、凝集工程に供給する液を均一分散した状態とするために必要である。重合体一次粒子は、上記乳化重合工程で得られた分散液で混合分散工程に供給される。重合体一次粒子以外の上記各成分は、粒子の状態であっても予め分散媒に分散された状態であってもよいが、分散液として混合分散工程に供給されることが、各成分が均一に分散している点で好ましい。
【００５６】
分散媒としては、水系媒体であれば限定はないが、好ましくは水である。分散濃度については特に限定はないが、固形分濃度として通常３質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。分散濃度が前記範囲未満では、粒子径と粒度分布の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では増粘により均一分散できない場合がある。
【００５７】
混合分散工程で用いる容器としては特に限定はなく通常の反応器等が用いられるが、該容器には混合効率を高めるために攪拌翼を有することが好ましい。攪拌翼の形状は、均一に混合分散できるものであれば特に制限はないが、アンカー翼が好ましい。工程（１）を連続で行う場合には、連続的に供給する供給口及び連続的に抜き出す抜き出し口を有するものが用いられる。
【００５８】
＜工程（２）凝集工程＞
【００５９】
凝集工程では、少なくとも上記した着色剤及び重合体一次粒子、要すれば、上記したワックス、帯電制御剤、他の成分等を凝集させる。凝集工程では、融着工程に先立って、ほぼトナー粒子の大きさに凝集させる。重合体一次粒子以外の上記各成分は、粒子の状態であっても予め媒体に分散された状態であってもよいが、分散液として、例えばスラリー状、エマルジョン状で、凝集のための容器に供給することが、凝集工程の滞留時間を適切に調整する上で好ましい。また、各成分をスラリー状やエマルジョン状にせず、粒子の状態で供給した場合は、２次凝集する場合があり、トナー中に粗粉が発生して、得られる画像に白スジ等が生じる場合がある。
【００６０】
凝集工程では、上記各成分の体積平均粒子径を、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下にし、水系分散液の状態で供給することが望ましい。前記粒子径範囲の水系分散液で供給することにより、凝集粒子の平均粒径及び粒径分布の制御が容易となる場合や、得られるトナーの帯電分布がシャープになり、カブリの無い画像を得る上で好ましい場合がある。
【００６１】
工程（２）を連続で行う場合、連続運転の初期に、空の容器に各成分を供給してもよいが、予め粒子等を含まない分散媒を容器に充填しておき、これに各成分を供給して容器内の成分濃度を安定化してもよい。また、予め各成分のうちの１種或いは数種を容器に充填しておき、これに各成分を供給することにより容器内の成分濃度を安定化してもよく、更には、連続運転時の安定状態と同様の凝集液を他の方法で製造しておき、これを容器に充填した状態で各成分を供給することにより容器内の成分濃度を安定化させてもよい。工程（２）においては、上記各成分を容器に供給し、例えば、加熱、ｐＨ調整、塩添加、硬化剤添加等によって凝集させる。
【００６２】
工程（２）を加熱によって行う際の温度は、重合体一次粒子のガラス転移点より１０℃低い温度以上が好ましく、ガラス転移点より５℃低い温度以上がより好ましい。また、重合体のガラス転移点より１０℃高い温度以下が好ましく、５℃高い温度以下がより好ましい。温度が前記範囲未満である場合は、目標粒径に達しない場合があり、前記範囲超過である場合は、目標粒径より大きくなる場合がある。ここで、凝集工程における温度に分布がある場合は、その最高温度と最低温度との平均値とする。
【００６３】
凝集工程を加熱によって行う際の容器内での滞留時間は、各成分が前記温度条件下に置かれる平均滞留時間として、生産効率の観点から２時間以下が好ましく、１時間以下が特に好ましい。このような加熱処理により、上記した着色剤及び重合体一次粒子、要すれば、上記したワックス、帯電制御剤、他の成分等の一体化がなされる。ここで、容器への供給成分の供給時期が異なる場合は、最先に成分を投入した時点からの時間とする。供給速度は特に限定はないが、５〜８０ｍＬ／分が好ましく、１０〜６０ｍＬ／分が特に好ましい。
【００６４】
工程（２）において、前記の温度にすることによって、電解質を含有させずに凝集を行うこともできるが、電解質を含有させて凝集させることも好ましい。電解質によって凝集させる場合は、前記の温度以下で行うこともできる。実際に電解質を供給する段階は、工程（１）及び／又は工程（２）の何れであってもよい。すなわち、電解質は、予め工程（１）で供給しておいてもよい。
【００６５】
工程（２）で使用し得る電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよく、価数も特に限定はないが、２価以上であることが好ましい。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が特に好ましい。電解質を使用することによって、凝集粒子の平均粒径及び粒径分布の制御が容易となり、得られるトナーの帯電量分布がシャープになり、カブリの無い画像を得ることができる。
【００６６】
電解質の含有量は、電解質の種類及び目的とする凝集粒子の粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．０５〜１０重量部である。電解質を添加して凝集を行う場合に、電解質含有量が上記範囲未満である場合には、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残り、得られた凝集粒子の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、上記範囲超過である場合には、急速な凝集がおこりやすく、粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【００６７】
前記電解質を添加して凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移点より２０℃低い温度以上が好ましく、１０℃低い温度以上がより好ましい。また、重合体のガラス転移点より１０℃高い温度以下が好ましく、重合体のガラス転移点以下がより好ましい。本発明において、凝集工程における温度管理は、得られる凝集体の平均粒径及び粒径分布の制御に重要であるため、凝集工程における最高温度と最低温度との差は２０℃以内が好ましく、１０℃以内であることが特に好ましい。最高温度と最低温度との差が前記範囲超過である場合は、粒子径制御困難となる場合がある。
【００６８】
工程（２）において、剪断速度が好ましくは１００ｓ-1以上、特に好ましくは２００ｓ-1以上、より好ましくは３００ｓ-1以上の剪断力で、凝集粒子を形成させることが望ましい。ここで剪断速度とは、容器、攪拌子等の装置形状、運転条件、成分構成等により決定される装置の剪断速度の中で最も高い値を示す部分の剪断速度を意味する。剪断速度が前記範囲未満であると、粒度分布が悪くなる場合があり、剪断速度が低いと、粒子径分布がブロードとなる場合がある。
【００６９】
工程（２）では、着色剤及び重合体一次粒子、要すれば、ワックス、帯電制御剤、他の成分等の混合分散液を、実質的に同時に供給して凝集粒子を形成してもよいが、体積平均粒子径が１μｍ以上に凝集した凝集粒子の分散液に、更に、樹脂微粒子、着色剤、ワックス及び帯電制御剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を供給することも可能である。
【００７０】
＜工程（３）融着工程＞
工程（３）では、前記工程（２）で得られた凝集体を加熱することにより、着色剤及び重合体一次粒子、要すれば、ワックス、帯電制御剤、他の成分等が互いに融着し、物理的に１つの粒子となる。
【００７１】
工程（３）においては、重合体一次粒子のガラス転移点より高い温度をかけて融着粒子を形成することが好ましい。更に、工程（３）における温度は、重合体一次粒子のガラス転移点より１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましい。また、重合体のガラス転移点より８０℃高い温度以下が好ましく、６０℃高い温度以下がより好ましい。温度が前記範囲未満である場合は、融着時の滞留時間が長過ぎるため装置が大型化して製造効率が低下する場合があり、前記範囲超過である場合は、凝集粒子の形状制御が困難となる場合がある。ここで、融着工程における温度に分布がある場合は、その最高温度と最低温度との平均値とする。
【００７２】
工程（３）において、凝集粒子が前記温度条件に置かれる平均滞留時間は、生産効率の観点から２時間以下が好ましく、１時間以下が特に好ましい。このような加熱処理により、重合体一次粒子、着色剤等の融着一体化がなされ、融着粒子形状すなわちトナー粒子形状も球形に近いものとなる。また、抜き出し口の容器内温度が、供給口の容器内温度以上であることが上記理由から好ましい。
【００７３】
工程（３）が連続で行われる場合には、工程（３）で得られた融着粒子が分散された分散液は、容器より連続的に抜き出される。
【００７４】
＜工程（２）凝集工程と工程（３）融着工程の関係＞
工程（２）に用いられる容器と工程（３）に用いられる容器は、（ａ）一体となっていてもよく、（ｂ）連接して設けられていてもよく、（ｃ）移送管を介して設けられていてもよいが、（ｂ）又は（ｃ）が好ましい。すなわち、少なくとも２以上の容器が直列に接続されているものが好ましい。（ｂ）の場合は、容器の工程（２）の部分と工程（３）の部分の温度条件や剪断力を制御することによって凝集と融着を達成でき、（ｃ）の場合は融着用の容器（工程（３）の容器）へ移送することによって温度を上昇させて融着を行うことができる。（ａ）のように一体化させてしまうと、工程（２）凝集工程と工程（３）融着工程をはっきり分けられず、工程（３）の融着温度が、工程（２）にまで及び、適正な凝集温度が得られない場合がある。
【００７５】
工程（３）における少なくとも１つの容器内の温度が、工程（２）における容器内の温度より高い温度であることが好ましい。工程（３）の温度は工程（２）の温度より、好ましくは０〜６０℃以上高いことが好ましく、５〜４０℃以上高いことが特に好ましい。工程（２）はある程度低い温度で滞留時間を長めに取らないと、わずかなポンプの流量のズレ等で粒子径が調整不可能となる場合があるが、工程（３）にはそもそも長時間を要し、工程（２）より低温にしようとすると容器が大きくなり過ぎる場合がある。
【００７６】
＜洗浄・乾燥工程＞
上記の各工程を経ることにより得られた融着粒子は、公知の方法に従って固液分離され、融着粒子は回収され、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。このようにして、体積平均粒径が、例えば３〜８μｍと比較的小粒径の静電荷像現像用トナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布や帯電量分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。
【００７７】
＜外層形成＞
また、前記の乳化重合凝集法により得られた融着粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化トナー粒子とすることもできる。
【００７８】
スプレードライ法においては、例えば、融着粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を混合し、そのエマルジョン混合液をスプレー噴出し、乾燥させることによって外層を形成させることができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ法においては、例えば、前記で得られた融着粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体を構成する重合性単量体及び重合開始剤を添加して、融着粒子表面に吸着させ、加熱して重合性単量体を重合させることによって外層を形成させることができる。液中粒子被覆法においては、例えば、前記で得られた融着粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を攪拌、混合して、反応或いは結合させることによって、それぞれ外層を形成させることができる。
【００７９】
その際、外層を形成する重合体微粒子は、前記と同様の乳化重合凝集法で製造されたものであるのが好ましい。これらのカプセル化トナー粒子における前記外層重合体のガラス転移点は、７０℃〜１１０℃であるのが好ましく、また、前記融着粒子を構成する重合体のガラス転移点より高いことが好ましい。
【００８０】
＜外添剤＞
トナー粒子には、更に、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の含有量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００８１】
＜トナーの種類＞
本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーは、２成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤等に適用することができる。
【００８２】
＜キャリア＞
２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いる事ができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、静電荷像現像用トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。
【００８３】
＜静電荷像現像用トナーの粒子径＞
静電荷像現像用トナーの粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールターカウンターマルチサイザーIIを用いて、アパーチャー径１００ｍｍとして測定した値が用いられる。本発明の製造法によって、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであるトナーが効率よく得られる。従って、本発明の製造方法は、体積平均粒径３〜８μｍの静電荷像現像用トナー製造用に使用されることが好ましく、４〜８μｍ用が特に好ましく、４〜７μｍ用が更に好ましい。体積平均粒径が大きすぎると高解像度の画像形成に適さず、小さすぎると粉体としての取り扱いが困難となる。体積平均粒径が大きすぎるものには、本発明の製造法をわざわざ用いなくとも、回分法でも充分なので、本発明の上記効果が得られにくい場合がある。
【００８４】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は０．９〜１であることが好ましく、更に好ましくは０．９２〜０．９９であり、特に好ましくは０．９４〜０．９８である。本発明で平均円形度とは、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にて測定し、下記式より円形度を求め、累積粒度値が個数５０％に相当する場合の円形度をいう。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００８５】
＜本発明に使用される容器及び製造条件＞
次に、本発明に使用される容器及び製造条件について、更に詳細に説明する。本発明における工程（２）に用いる連続式凝集器の形状は限定されず、一般的な攪拌、混合用の容器等を好適に使用することができるが、中でも、（高速回転）円筒型混合造粒器が好適である。高速回転円筒型混合器を用いると、上記剪断速度の条件を満たしやすく、また下記槽列数の条件を満たしやすい。
【００８６】
本発明における工程（２）に用いる容器は、完全混合槽列モデルにおける槽列数が２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であることが望ましい。前記槽列数が前記範囲未満だと、得られるトナー粒子の粒径分布が広くなる場合がある。ここで、完全混合槽列モデルにおける槽列数は、大竹伝雄著、化学工学III、第２版、岩波全書、第１０２〜１０４頁に記載のように定義される。本発明においては、顔料初期添加時、得られた凝集粒子中の顔料濃度の変化によって算出する。運転条件で容器の槽列数は変化することがあるので、槽列数が上記範囲に入りうる容器を用いて、上記範囲に入るように運転することが好ましい。
【００８７】
工程（２）に用いる容器の攪拌翼については特に限定はないが、攪拌翼が円筒型又は複数円筒並列型の混合機を用いることが好ましい。工程（２）で使用される攪拌翼は１基、又は２基以上を並列使用することができる。中でも、攪拌翼は１基が望ましい。また、前記の剪断速度を達成するため、容器長さを固定する場合、容器内の有効体積が少ないほど好ましい。
【００８８】
工程（２）に用いる容器は、容器の断面積Ｓ１と攪拌翼軸の断面積Ｓ２との比が（Ｓ１／Ｓ２）≦２０を満足するものであることが好ましく、Ｓ１／Ｓ２≦１０を満足するものであることが特に好ましい。ここで、複数の攪拌翼がある場合は、Ｓ２は各攪拌翼軸の最大断面積の合計値を意味する。これを満たす場合、対流が起こりにくくなるという点で好ましい。
【００８９】
また、工程（２）に用いる容器が、容器内通液有効面積（Ｓ１−Ｓ２）に面積を等しくする相当円の直径ｄ１と、該容器の長さＬとの比が（ｄ１／Ｌ）≦２を満足するものであることが好ましく、更に、ｄ１／Ｌ≦１を満足するものが特に好ましい。これを満たす場合、液の一定時間以上の滞在時間が確保でき、粒子径を制御しやすくなる。
【００９０】
上記した「容器の形態に関する条件」が好ましい理由は定かではないが、円筒型や塔型を用い、かつそれを垂直方向に設置した場合、上下の対流を防止する点で、下方からの圧力に従って、流体が下へ逆流することなく上方へ円滑に移動する効果があるためと推測される。
【００９１】
攪拌翼の攪拌速度（回転速度）は特に限定はないが、５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍが特に好ましい。
【００９２】
工程（２）に使われる攪拌翼（２５）の１例を図２に示す。攪拌翼（２５）の形には特定はないが、ピン型（２６ａ）又はアンカ型（２６ｂ）が好ましい。ピン型翼のピン（２６ａ）は攪拌翼軸（２５）の円周に、４〜１０列設けることができ、好ましくは６〜８列である。ピン型翼のピン（２６ａ）と合わせて、工程（２）の容器の槽内壁に同様のピン型邪魔棒（図２には図示せず）を設置することが更に好ましい。各ピン型邪魔棒の列は、互いに等間隔となるように配置されることが好ましく、ピン型邪魔棒の配列は隣接するピン型邪魔棒の列の上下の位置において互いにずれているように（オフセットするように）配置されることが全体の均一混合の観点から好ましい。
【００９３】
またピン型邪魔棒は、円周方向に螺旋を描くようにオフセットして配置することもでき、この場合、攪拌翼軸（１７）の回転方向に対するピン型邪魔棒の円周方向の列が全体として流体に与える力が上向きとなる方に傾斜させることが対流防止の観点から好ましい。
【００９４】
アンカ型翼のアンカは、攪拌翼軸（２５）の円周に、２〜８列設けることが好ましい。その翼の形状から、容器の断面積Ｓ１と攪拌翼軸（２５）の断面積Ｓ２との比が、ピン型翼を使用した場合に比べ大きくなりやすく、対流が発生しやすい場合があるため、ピン型が好ましい。また、好ましい範囲の剪断力を出しやすい点から、ピン型翼を備えたものが好ましい。
【００９５】
反応の各段の接合部には、プロペラ式の仕切り板を配置することもできる。この場合プロペラは、心棒の回転方向と一体化し、流体を上方へ押し上げる方向に配置されていることが好ましい。
【００９６】
また、本発明において工程（２）に用いる容器は、該容器の抜き出し口の少なくとも１つが、最も低い供給口よりも上部に設置されていることが好ましい。容器内における少なくとも一部の流れ方向が重力に対向する方向にある場合、攪拌効率が良好となるため好ましく、また、運転初期において粒子が分散された液を空容器に充填するような場合に、液の飛沫が容器内壁で乾固することによる粗粉発生を防止することもできるため好ましい。また、気泡が抜けやすくなり、安定する迄に時間がかからないという長所があるため好ましい。
【００９７】
本発明において工程（１）を経た分散液は、ポンプ等の圧力媒体を経て、工程（２）の容器内を前記重力に拮抗し、かつ滞留時間を十分に取れるよう調節して移送される。ここで円筒型、塔型を用いた場合の反応器の設置角度は、水平面を基準にして直角から４０度の範囲で傾斜したものが用いることができる。
【００９８】
工程（２）に用いる容器は、温度制御の観点から複数に分かれていることも好ましく（２２ａ〜２２ｄ）、そのとき、下流側の容器内温度が、上流側の容器内温度以上であることが、粒径の制御がしやすいという点から好ましい。
【００９９】
本発明における工程（２）に用いる容器の材質は限定されないが、容器の内面が、実質的にステンレス及び／又はガラスであることが好ましい。特に平滑なステンレス及び／又はガラスであることが好ましい。容器の内面が前記材質である場合は、供給された成分や工程（２）での凝集粒子、工程（３）での融着粒子等が容器壁面へ付着することを抑制することができ好ましい場合がある。
【０１００】
本発明において、工程（２）を行う容器と工程（３）を行う容器とが一体であってもよく、異なる容器で構成されていてもよいが、異なる容器で構成されていることが好ましい。特に、少なくとも２以上の容器が直列に接続されていることが好ましい。すなわち、工程（２）を行う容器と工程（３）を行う容器とが直列に接続されていることが好ましい。このような構成とすることにより、工程（２）と工程（３）を明確に分割することが可能となり、各工程の運転条件を最適化することができるため望ましい。また、工程（２）を行う容器と工程（３）を行う容器とが形状的に一体である場合においても、隔壁や攪拌条件、流動制御等によって実質的に工程（２）と工程（３）とが異なる領域でなされるように設計されていることが好ましい。本発明で、工程（１）、工程（２）、工程（３）を互いに分けた容器で行う場合は、各容器の入口ないし出口に粒径を測定、制御できるような抜出口を設けることができる。また、各容器の内部の粘度を監視する装置を設けることもできる。
【０１０１】
本発明においては、連続法の利益において重要な最適化の観点から、特に凝集工程の終了時を的確に判断して融着工程に移行することが必要である。凝集工程の終了は、通常、粘度変化の屈曲点により判断することができる。すなわち、凝集工程においては、凝集の開始に従って、粒子間にネットワークが形成され、増粘していくが、ある飽和点に到達するや粘度は下降を辿る。この屈曲点において、凝集の完了点を見出すことができ、この凝集の終了までのプロセスを、本発明のような縦列型の反応器における熱履歴・滞留時間の最適化により制御することが可能であることが本発明の連続プロセス特徴である。
【０１０２】
また、本発明においては、組成及び／又は平均粒径が異なる２種以上の重合体一次粒子を使用することができる。異なる重合体一次粒子を併用する場合の供給方法には限定はなく、工程（１）において予め混合して、一度に工程（２）に供給してもよく、同一の供給口或いは異なる供給口より、工程（２）に同時期に供給しても、また、工程（２）における異なる時期に異なる供給口から供給してもよい。更には、重合体一次粒子の１種以上を工程（２）終了後の工程（３）前や工程（３）中に供給することもできる。これらの中では、工程（２）における異なる時期に異なる供給口から供給することが好ましい。異なる供給口から供給することにより、内部と外殻部で組成が異なる凝集粒子を得ることができ、トナーの性能等が良好となる場合がある。このような構造の凝集粒子を得るために異なる重合体一次粒子を用いる場合は、外殻部を構成する重合体一次粒子として、工程（２）で使った重合体一次粒子より高いＴｇを有するものを用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明では、前記の通り、少なくとも２以上の容器が直列に接続されている装置を用いて行う場合、少なくとも１つの容器の温度が、その上流側の容器の温度より高いものであることが好ましい。更には、重合体一次粒子のガラス転移点より２０℃高い温度以下である容器の下流に、重合体一次粒子のガラス転移点より２０℃高い温度以上である容器を少なくとも１つ以上有することが好ましい。このような条件とした場合、工程（２）においては、凝集粒子の平均粒径及び粒径分布の制御が容易となると共に製造効率が良好となり、工程（３）においては、融着粒子の平均粒径、粒径分布及び円形度の制御が容易となると共に製造効率が良好となるため好ましい。
【０１０４】
以上まとめて述べると、本発明において重要なことは、以下の通りである。すなわち、容器として円筒ないし塔型の構造を用いること、流体に重力の作用が加わること、温度傾斜を可能とするような段数を設定できるものであること、供給口、排出口を任意に設定できる段数を設定できるものであること、反応場となる容器内の空間は断面が所定範囲のものを用いること、上記の諸条件により、凝集が十分完了するよう粒子が熱履歴を受ける滞留時間を確保できること、せん断力を設定できること等である。
【０１０５】
本発明の製造方法を用いると、回分法より生産効率が上がる等の連続法一般の効果が得られることはもちろんのこと、それ以外に、本発明の「水系媒体でトナー粒子を製造すること」と「連続的に製造すること」との組み合わせで、意外にも、帯電量分布がシャープで、粒径分布がシャープであるという重合トナー特有の性能を更に向上させることができた。かかる作用・原理は明らかではないが、特に連続で凝集させることで、回分法では達成できないレベルで均一に凝集しているためと考えられる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０１０７】
＜測定方法＞  
平均粒径、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、平均円形度、定着温度幅、ＯＨＰ透過性、帯電量、耐ブロッキング性及びワックスの融点は、それぞれ下記の方法により測定した。
【０１０８】
［体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合］
ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型（以下、「コールターカウンター」と略記する）を用い、アパーチャー径１００ｎｍにして測定した。
【０１０９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量ピーク（Ｍｐ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置    ：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０
カラム  ：Polymer Laboratory 社製  PL-gel Mixed-B 10μ
溶媒    ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．１質量％
検量線  ：標準ポリスチレン
【０１１０】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。
【０１１１】
［平均円形度］
シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にて測定し、下記式より円形度を求め、累積粒度値が個数５０％に相当する円形度を平均円形度とした。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【０１１２】
［定着温度幅］
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。
【０１１３】
［テトラヒドロフラン不溶分］
トナー、重合体一次粒子、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分の測定は、試料１ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン可溶分を定量し、１ｇから差し引いてテトラヒドロフラン不溶分を算出した。
【０１１４】
［ワックスの融点］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
【０１１５】
実施例１
［ワックス分散液−１（ＰＥＲ）の調製］
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ４７６、日本油脂製）３０部、ネオゲンＳＣ  １．６７部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。
【０１１６】
［重合体一次粒子分散液−１（ＴＰ−０４９）の調製］
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各成分・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に、ワックス分散液−２  ２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【０１１７】
その後、下記のモノマー類、連鎖移動剤、架橋剤と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に３０分保持した。なお、部数は実際に使用した部数である。
【０１１８】
［モノマー、連鎖移動剤、架橋剤］
スチレン                        ７６部（６６００ｇ）
アクリル酸ブチル                ２４部
アクリル酸                        ３部
ブロモトリコロロメタン            ０．３部
２−メルカプトエタノール          ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート    ０．７９部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液          １部
脱塩水                          ２５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液              ９部
８％アスコルビン酸水溶液          ９部
【０１１９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は２１１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９３ｎｍ、Ｔｇはワックスの融点と重なり不明瞭であったが、５５〜６０℃の間である。
【０１２０】
［着色剤微粒子分散液−１］
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００  Ｂｌｕｅ  ＧＡ、大日精化製、有効成分２４％）ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１２１】
＜現像用トナーの製造−１＞
（装置）
装置は図１のように、３個の混合器（１１ａ）（１１ｂ）（５１）と連続式凝集器（２１）と連続式融着器（４１）より構成され、各混合器と、連続式凝集器（２１）や連続式融着器（４１）との間は、ポンプ（５４）を設置した送液ホース（５３）で接続されている。各混合器には、攪拌装置（１２ａ）（１２ｂ）（５２）が設置され、連続式凝集器（２１）には、攪拌装置（２９）が設置されている。
【０１２２】
（工程（１））
アンカ攪拌翼（１３ａ）を内蔵した１０ｍＬの第一混合器（１１ａ）に、重合体一次粒子分散液（固形分濃度２０％）を２６．５ｍＬ／分の速度で、着色剤粒子分散液１（固形分濃度２０％）を１．２ｍＬ／分の速度で、連続的に供給混合した。第一混合器（１１ａ）での滞在時間は２０秒である。第一混合器（１１ａ）の内温を２０℃に、攪拌翼（１３ａ）の回転速度を４００ｒｐｍとした。
【０１２３】
この第一混合器（１１ａ）から出る混合分散液１は、アンカ攪拌翼（１３ｂ）を内蔵した容量２０ＣＣの第二混合器（１１ｂ）に連続的に供給すると同時に、第二混合器（１１ｂ）に硫酸アルミニウム溶液（固形分濃度０．５％）を６ｍＬ／分の速度で連続的供給し、第二混合器（１１ｂ）で混合した。第二混合器（１１ｂ）での滞在時間は３５秒である。この第二混合器（１１ｂ）の内温を２０℃に、攪拌翼（１３ｂ）の回転速度を４００ｒｐｍとした。
【０１２４】
（工程（２））
図１における連続式凝集器（２１）は、ピン型翼の連続式凝集器（２１ａ）を用いた。ピン型翼の連続式凝集器（２１ａ）は、ジャケット付きガラス製で、内径は５０ｍｍであり、長さは５０ｍｍ×４段＝２００ｍｍであった。攪拌翼軸（２７）の直径は３２ｍｍで、ピン型翼の長さは７ｍｍであって、翼先端と容器内壁との距離は２ｍｍであった。
【０１２５】
第二混合器（１１ｂ）から出た混合分散液２は、ピン攪拌翼（２５）を内蔵し、温度制御単位として４段構造（２２ａ〜２２ｄ）をした容量２９０ｍＬ（＝攪拌翼を排除した後の容積に両端ホースとの接続部分の容積を加えた容積である。）の連続式凝集器（２１ａ）に、３４ｍＬ／分の速度で連続的に供給された。連続式凝集器（２１ａ）での滞在時間は９分であった。連続式凝集器（２１ａ）の１段目（２２ａ）と２段目（２２ｂ）の内温を５０℃に、３段目（２２ｃ）と４段目（２２ｄ）の内温を６５℃に設定し、攪拌速度は５００ｒｐｍとした。連続式凝集器（２１ａ）から抜出される凝集液１について、コールターカウンターにより粒径測定したところ、体積平均粒径は７．７μｍ、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１５であった。
【０１２６】
（工程（２）と（３）の間の混合）
連続式凝集器（２１ａ）から出た凝集液１は、アンカ攪拌翼（１３ｃ）を内蔵した容量２０ｍＬの第三混合器（５１）に連続的供給と同時に、第三混合器（５１）に、１０％ネオゲンＳＣ水溶液を１．６ｍＬ／分の速度で連続的供給し、凝集液１と混合した。第三混合器（５１）での滞在時間は３４秒であった。この第三混合器（５１）の内温を６５℃に、攪拌翼（１３ｃ）の回転速度を２００ｒｐｍとした。
【０１２７】
（工程（３））
第三混合器（５１）から出る混合液３は、内径１０ｍｍのパイプ構造（４２）の容量２０００ｍＬの連続式融着器（４１）に、３６ｍＬ／分の速度で連続的に供給された。連続式融着器（４１）での滞在時間は５５分である。連続式融着器（４１）のジャケット温度は９５℃にした。連続式融着器（４１）からの流出物はトナー粒子分散液１とする。１時間連続して流した後のトナー粒子分散液１をコールターカウンターによる粒径測定したところ、体積平均粒径は７．５μｍ、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１５であった。また、トナー粒子分散液の流出速度は３６ｍＬ／分であった。
【０１２８】
（濾過・乾燥工程）
その後得られたトナー粒子分散液を冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、熱風乾燥することによりトナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子（１）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍであり、平均円形度は０．９５であった。測定値を表２に示す。
【０１２９】
（理論段数の測定）
実施例１で、工程（１）実行途中、顔料分散液添加の有無による、連続式凝集器（２１）からの流出液中銅元素（顔料から由来する）量の変化により、連続式凝集器（２１）の槽列数を予想した。ピン型翼の連続式凝集器（２１ａ）の場合は、槽列数は３．５であった。
【０１３０】
実施例２
実施例１と同じ操作方法で、単に連続式凝集器（２１ａ）の長さを、実施例１の連続凝集器長さの１／４に変更し、凝集液は連続式凝集器（２１ａ）内の滞在時間を合わすため、各成分の供給速度も実施例１の供給速度の１／４に変更し、連続融着器のパイプの長さも１／４に変更した。得られたトナーの体積平均粒径は７．８μｍ、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．２０であった。平均円形度は０．９６であった。測定値を表２に示す。
【０１３１】
実施例３
実施例１と同じ操作方法で、単に連続式融着器（４１）の攪拌速度は実施例１の連続式凝集器（２１ａ）の攪拌速度の１／４に変更するだけであった。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．９μｍ、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１８であった。平均円形度は０．９５であった。測定値を表２に示す。
【０１３２】
実施例４
実施例１と同じ操作方法で、単に連続式凝集器（２１ａ）の攪拌翼（２５）をピン型（２６）ａ）攪拌翼からアンカ型（２６ｂ）の攪拌翼に変更するだけであった。得られたトナーの体積平均粒径は８．０μｍ、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．２０であった。平均円形度は０．９５であった。連続式凝集器（２１ａ）からの流出液中、顔料の銅の含有量の測定により、アンカ型翼の連続式凝集器（２１ｂ）の場合の槽列数は１．５であった。測定値を表２に示す。
【０１３３】
実施例１〜４で用いた連続式凝集器（２１）の構造データ及び操作データを表１に示す。
【表１】
0004697540.tif 000002
【０１３４】
【表２】
0004697540.tif 000003
「粒度分布」は、体積平均粒径／個数平均粒径  の値である。
【０１３５】
実施例１〜実施例４から明らかなように、本発明のトナー製造方法によると、連続的に安定的に効率よくトナー粒子を製造することができた。更に、体積平均粒径も調整可能で、粒度分布もシャープであり、平均円形度にも優れたものであった。
【０１３６】
更に、実施例１と実施例２〜４とを比較すると、凝集槽長さがより長い場合（実施例２と比較）、凝集用攪拌翼の回転数（攪拌速度）が早くて、剪断速度速い場合（実施例３と比較）、槽列数が多いピン型攪拌翼の場合（実施例４と比較）は、よりシャープな粒径分布を得られることができた（実施例１）。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、小粒径であり、粒径分布が狭いトナー粒子を、生産性高く得られるため、高画質の画像が要求されるプリンター、コピー機等に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を示すブロック図である。  （ａ）：工程（１）混合分散工程；  （ｂ）：工程（２）凝集工程；  （ｃ）：工程（３）融着工程
【図２】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における工程（２）凝集工程に用いられる容器の一例を示す図である。  （ａ）：ピン型翼を用いた容器（実施例１〜３で使用）；  （ｂ）：アンカ型翼を用いた容器（実施例４で使用）
【符号の説明】
【０１３９】
１１ａ  第一混合器
１１ｂ  第二混合器
１２ａ  第一混合器の攪拌装置
１２ｂ  第二混合器の攪拌装置
１３ａ  第一混合器の攪拌翼
１３ｂ  第二混合器の攪拌翼
１３ｃ  第三混合器の攪拌翼
２１    工程（２）凝集工程に用いられる容器（連続式凝集器）
２１ａ  ピン型翼の連続式凝集器
２１ｂ  アンカ型翼の連続式凝集器
２２ａ  １段目温度制御単位
２２ｂ  ２段目温度制御単位
２２ｃ  ３段目温度制御単位
２２ｄ  ４段目温度制御単位
２３    連続式凝集器の供給口
２４    連続式凝集器の抜出口
２５    連続式凝集器の攪拌翼
２６ａ  ピン型翼のピン
２６ｂ  アンカ型翼のアンカ
２７    連続式凝集器の攪拌翼軸
２８    連続式凝集器の内壁
２９    連続式凝集器の攪拌装置
４１    連続式融着器
４２    連続式融着器のパイプ構造
５１    第三混合器
５２    第三混合器の攪拌装置
５３    送液ホース  
５４    ポンプ
ｐ      重合体一次粒子分散液
ｄ      着色剤分散液
ｅ      電解質溶液
ｓ      界面活性剤
ｍ      混合分散液
【図１】
0004697540.tif 000004
【図２】
0004697540.tif 000005