(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを含み２５℃常圧もしくは減圧下で少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着性物質の製造方法であって、不活性気体雰囲気中で、Ｌｉと硬度が３以上の酸化物からなる固体物質を、１重量部のＬｉに対して前記固体物質が２〜１５０重量部となる割合で、メカニカルミリングにより混合、破砕した後、Ｌｉに対して１〜２０ｍｏｌ％が窒化するまで窒素雰囲気中の窒素を吸着させて、吸着材として使用する前にＬｉに一部窒化リチウムを生成させておくことを特徴とする気体吸着性物質の製造方法。
【請求項２】
不活性気体がＡｒである、請求項１記載の気体吸着性物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも窒素を吸着する気体吸着性物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着性物質は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。
【０００３】
半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を除去することは困難である。
【０００４】
希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを取り除く従来の方法としては、例えば、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材と希ガスを加熱下に接触させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
これは、合金を１００〜６００℃の温度で希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。
【０００６】
従来の別の方法としては、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含み、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金を用いる方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
これは、合金を３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して室温でも作用することができるものである。
【０００８】
従来のさらに別の方法としては、低温で窒素を吸着する性質があるＢａ−Ｌｉ合金を用いる方法がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
これは、断熱ジャケット内に真空を維持するためのデバイスであり、Ｂａ−Ｌｉ合金からなり、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。
【００１０】
また、酸素吸収剤として鉄粉、酸化促進物質、フィラー、水分供与体からなるものがある（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
これは、食品、医薬品等の品質保持用途に利用される酸素吸収剤であり、酸素吸収には水分が必要である。
【特許文献１】特開平６−１３５７０７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５２１８号公報
【特許文献３】特許２６２７７０３号公報
【特許文献４】特許３２５２８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の上記従来の技術では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるためエネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。
【００１３】
特許文献２に記載の上記従来の技術では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。
【００１４】
特許文献３に記載の上記従来の技術では、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着可能であるが、さらなる高活性化、大容量化が望まれていると共に、Ｂａは劇物指定物質であるため、工業的に使用するには環境や人体に対して問題のないものが望まれている。
また、作製のため合金を溶融する必要があり、製造にかかるエネルギーが大きくなる。
【００１５】
特許文献４に記載の上記従来の技術では、酸素吸収に水分が必要であり、微量の水分も嫌う雰囲気では使用することができない。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性能が高い気体吸着性物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、Ｌｉ（リチウム）を含み２５℃常圧もしくは減圧下で少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着性物質の製造方法であって、不活性気体雰囲気中で、Ｌｉと硬度が３以上の酸化物からなる固体物質を、１重量部のＬｉに対して前記固体物質が２〜１５０重量部となる割合で、メカニカルミリングにより混合、破砕した後、Ｌｉに対して１〜２０ｍｏｌ％が窒化するまで窒素雰囲気中の窒素を吸着させて、吸着材として使用する前にＬｉに一部窒化リチウムを生成させておくことを特徴とする。
【００１８】
Ｌｉは通常、常温で窒素を吸着する際、窒素の吸収開始までに時間が必要であること、あるいは低圧下では窒素吸収が起こり難いこと等、窒素吸着に対するコントロールは困難であった。
【００１９】
しかしながら、Ｌｉを先に一部窒化させておくことにより、実際に吸着材として使用する際、Ｌｉの窒素に対する活性を向上させることが可能となる。すなわち、先にＬｉに一部窒化リチウムの核を生成させておくことにより、実際に吸着材として機能するときは、前記窒化リチウムが反応核となり窒素に対する吸着活性が高まる。
【００２０】
これにより、吸着速度のさらなる向上、あるいはより低圧領域での窒素吸着量向上といったことが可能となる。
【００２１】
また、窒化によりＬｉ表面に一部ひび割れが起こり、実際に吸着材として機能するときに内部まで速やかに気体を吸着することが可能となり、気体に対する吸着活性が高まることも考えられるので、窒素以外の気体についても吸着活性が向上すると考えられる。
【００２３】
メカニカルミリングすることにより、Ｌｉを磨砕することができ、Ｌｉの比表面積を増大する。従って、リチウムの窒化を行う際、より均一に窒化が起こり、気体に対する吸着活性が高まる。
【００２４】
また、メカニカルミリングすることにより、機械的エネルギーがＬｉや固体物質に蓄積され、出発点で有するエネルギーよりもメカニカルミリング後に有するエネルギーの方が増大し、さらに高活性化することが考えられる。
【００２５】
本発明の気体吸着性物質の製造方法は、溶融等が必要なく熱エネルギーが必要でないため、環境的あるいはコスト的にも優れている。
【００２６】
ここで、Ｌｉと組み合わせる固体物質として酸化物を用いると、酸化物表面の酸素が擬似的にＬｉと仮結合を組むため、例えば破砕、混合等を行う際、酸化物の破砕と共に、Ｌｉも有効に粉砕され、Ｌｉの活性化が促進されると考える。
【００２７】
Ｌｉの少なくとも一部が、粒径１ｍｍ以下になっている場合は、Ｌｉの比表面積を増大し、気体に対する吸着活性が高まる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、特に窒素に対する活性が高い気体吸着性物質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の気体吸着性物質の製造方法の発明は、Ｌｉを含み２５℃常圧もしくは減圧下で少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着性物質の製造方法であって、不活性気体雰囲気中で、Ｌｉと硬度が３以上の酸化物からなる固体物質を、１重量部のＬｉに対して前記固体物質が２〜１５０重量部となる割合で、メカニカルミリングにより混合、破砕した後、Ｌｉに対して１〜２０ｍｏｌ％が窒化するまで窒素雰囲気中の窒素を吸着させて、吸着材として使用する前にＬｉに一部窒化リチウムを生成させておくことを特徴とする。
【００３０】
ここで、Ｌｉの一部を窒化させる方法としては、製造時にＬｉあるいはＬｉを含む気体吸着性物質を、窒素、あるいは空気、あるいは一部窒素を含む気体（特にアルゴン等の不活性ガス）と接触させるか、あるいは窒化物とＬｉを混合させて窒化物の窒素をＬｉに結合させる等の方法があるが、Ｌｉの一部が窒化する方法であれば特に指定するものではない。
【００３１】
本発明においてＬｉの一部とは、好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。最初に吸着させる量が多くなると、実際の使用時に気体を吸着する量が減少する。
【００３２】
なお、Ｌｉに窒素を接触させる際は、Ｌｉの融点以下の温度で行うことが好ましい。
【００３３】
Ｌｉの一部が窒化されているか否かは、例えばＸ線回折等により確認できるが、確認方法として特に指定するものではない。
【００３４】
製造の際に、その他の成分を添加しても構わない。
【００３５】
本発明において吸着とは、表面への吸着の他に内部への吸収、あるいは収着も含むものとする。
【００３６】
本発明における気体吸着性物質は、少なくとも窒素を吸着可能とするものであるが、窒素以外の気体、例えば、酸素、空気、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素を吸着するものであってもよく、窒素以外に吸着する気体については、特に指定するものではない。
【００３７】
本発明における気体吸着性物質は、少なくとも２５℃常圧もしくは減圧下で吸着可能であればよく、常温あるいはＬｉの融点以下の雰囲気にて、常圧以下、特に低圧領域での吸着が可能である。また、加圧下での吸着も当然ながら可能である。
【００３９】
固体物質は、硬度３以上のもの、さらに好ましくは５以上のものであり、また、好ましいものはＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはそれらの混合物等の酸化物である。
【００４０】
固体物質は、１重量部のＬｉに対し、２〜１５０重量部程度使用するようにする。その量が多すぎると、Ｌｉが減少し気体吸着量が小さくなり、その量が少なすぎると、延性の高いＬｉが多くなることにより、固体物質と均一に混合しにくくなる。
【００４２】
固体物質、Ｌｉ、窒化物の確認方法としては、例えばＸ線回折にて、固体物質、Ｌｉ、窒化物のピークが確認できる等の方法で行ってもよいが、特に指定するものではない。
【００４３】
本発明においてメカニカルミリングによる混合とは、機械的に混合することを指し、特に指定するものではない。また、高活性な気体吸着性物質を作製するため、不活性気体中、例えばＡｒ、Ｈｅ等の雰囲気中、あるいは真空下でメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００４４】
メカニカルミリングを行う際、別にＣを添加したり、冷却下で行ったり、アルコール等を少量滴下したりして、容器への付着を防いだりしても構わない。
【００４７】
本発明により、少なくとも窒化物と、酸化物と、Ｌｉとを含み、かつ２５℃常圧もしくは減圧下で少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着性物質が製造される。
【００４８】
本発明において窒化物とは、例えば、窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ＭｇＬｉＮ等である。窒化物としてＬｉの窒化物を含むことが好ましく、該Ｌｉの窒化物は、Ｌｉの一部を窒化させるプロセス由来のものがより好ましい。
【００４９】
窒化物は、Ｌｉに対して０．２〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％程度使用するようにする。その量が多すぎるとＬｉが少なくなることから気体吸着量が減少し、その量が少なすぎると吸着活性増大効果が少なくなる。
【００５０】
気体吸着性物質の使用形態としては、粉体、圧縮成型、ペレット化、シート状、薄膜状、あるいは別容器への収容、他物質への蒸着といった使用方法をあげられるが、特に指定するものではない。
【００５４】
気体吸着性物質は、Ｌｉ（一部が窒化されたＬｉを含む）の少なくとも一部が粒径１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明において粒径１ｍｍ以下とは、少なくとも一部の粒径が１ｍｍ以下となっていればよく、一般的な確認方法で確認することが可能である。また、気体吸着前の粒径であっても、吸着後の粒径であっても、特に指定するものではない。
【００５８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５９】
（実施の形態１）
本発明の気体吸着性物質は、Ｌｉと固体物質からなる。固体物質の種類を変えた気体吸着性物質の窒素、酸素の評価結果を実施例１から３に示す。
（実施例１）
固体物質としてＣａＯを使用した。１ｍｏｌのＬｉと２ｍｏｌのＣａＯとを、Ａｒ雰囲気中、ステンレス製容器・ボールによる遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイングを行い混合して気体吸着性物質（Ｌｉ−ＣａＯ）を得た。
【００６０】
気体吸着性物質の吸着量を測定するため、気体吸着性物質（Ｌｉ−ＣａＯ）をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃにより、圧力減少が少なくなり平衡に到達したとみなす時間を５分と設定し、窒素吸着量評価を行った。
【００６１】
低圧側から順に窒素吸着量を評価することにより、約２５０Ｐａで０．４ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１３００Ｐａにて３．２ｃｍ３／ｇＳＴＰ、常圧にて５．２ｃｍ３／ｇＳＴＰ吸着することを確認した。
【００６２】
また、気体吸着性物質に対し、窒素吸着量評価前に、密閉系内で窒素を常温にて約２０００Ｐａから吸着させ、約４００Ｐａとなったところで密閉系内を真空排気し、気体吸着性物質と窒素との接触を停止した。これにより、窒化リチウムを一部（Ｌｉの１２ｍｏｌ％を窒化）生成させた。
【００６３】
引き続き、前述の窒素を一部吸着させた気体吸着性物質（Ｌｉ−ＣａＯ）に対し、同様の窒素吸着量評価を行った。
【００６４】
低圧側から順に窒素吸着量を評価することにより、約２５０Ｐａで２．４ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１３００Ｐａにて３．２ｃｍ３／ｇＳＴＰ、常圧にて５．０ｃｍ３／ｇＳＴＰ吸着することを確認した。
【００６５】
先に窒素を一部吸着させておくことにより、低圧下での窒素吸着量が向上することを確認した。
【００６６】
（実施例２）
固体物質としてＡｌ２Ｏ３を使用した。１ｍｏｌのＬｉと１．１ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３とを、Ａｒ雰囲気中、ステンレス製容器・ボールによる振動ボールミルを用いてメカニカルアロイングを行い混合して、気体吸着性物質（Ｌｉ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００６７】
気体吸着性物質の吸着量を測定するため、気体吸着性物質（Ｌｉ−Ａｌ２Ｏ３）をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃにより、窒素吸着量評価を行った。
【００６８】
低圧側から順に窒素吸着量を評価することにより、約７５０Ｐａで１．２ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約４００００Ｐａで３０．２ｃｍ３／ｇＳＴＰ吸着することを確認した。
【００６９】
気体吸着性物質に対し、窒素吸着量評価前に、密閉系内で常温にて窒素を約５８０００Ｐａから吸着させ、約５５０００Ｐａとなったところで密閉系内を真空排気し、気体吸着性物質と窒素との接触を停止した。これにより、窒化リチウムを一部（Ｌｉの１０ｍｏｌ％を窒化）生成させた。
【００７０】
引き続き、前述の窒素を一部吸着させた気体吸着性物質（Ｌｉ−Ａｌ２Ｏ３）に対し、同様の窒素吸着量評価を行った。
【００７１】
低圧側から順に窒素吸着量を評価することにより、約２５０Ｐａで１１．０ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約４００００Ｐａにて２３．２ｃｍ３／ｇＳＴＰ吸着することを確認した。
【００７２】
先に窒素を吸着させておくことにより、低圧下での窒素吸着量が向上することを確認した。
【００７３】
（実施例３）
固体物質としてＭｇＯを使用した。１ｍｏｌのＬｉと２ｍｏｌのＭｇＯとを、Ａｒ雰囲気中、ステンレス製容器・ボールによる振動ボールミルを用いてメカニカルアロイングを行い混合して、気体吸着性物質１Ｂ（Ｌｉ−ＭｇＯ）を得た。
【００７４】
また、目視により、Ｌｉが１ｍｍ以下の粉末になっていることを確認した。
【００７５】
気体吸着性物質の吸着量を測定するため、気体吸着性物質（Ｌｉ−ＭｇＯ）をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃにより、窒素吸着量評価を行った。
【００７６】
低圧側から順に窒素吸着量を評価することにより、約１０Ｐａで０．５ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１００Ｐａで６．１ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１０００Ｐａで１２．３ｃｍ３／ｇＳＴＰ吸着することを確認した。
【００７７】
また、気体吸着性物質１Ｂに対し、窒素吸着量評価前に、密閉系内で窒素を約２０００Ｐａから吸着させ、約１２００Ｐａとなったところで密閉系内を真空排気し、気体吸着性物質と窒素との接触を停止した。これにより、窒化リチウムを一部（Ｌｉの４ｍｏｌ％を窒化）生成させた。
【００７８】
引き続き、前述の窒素を一部吸着させた気体吸着性物質（Ｌｉ−ＭｇＯ）に対し、同様の窒素吸着量評価を行った。
低圧側から順に窒素吸着量を評価することにより、約１０Ｐａで４．１ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１００Ｐａにて９．３ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１０００Ｐａで１８．０ｃｍ３／ｇＳＴＰ吸着することを確認した。
【００７９】
先に窒素を吸着させておくことにより、低圧下での窒素吸着量が向上することを確認した。
【００８０】
同装置を用いて酸素吸着評価を行った。
気体吸着性物質１Ｂ（Ｌｉ−ＭｇＯ）の酸素吸着量を評価することにより、約１０Ｐａで１．７ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１００Ｐａで２．０ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１００００Ｐａで４．５ｃｍ３／ｇＳＴＰ吸着することを確認した。
【００８１】
また、気体吸着性物質１Ｂに対し、酸素吸着量評価前に、密閉系内で窒素を約２０００Ｐａから吸着させ、約１０００Ｐａとなったところで密閉系内を真空排気し、気体吸着性物質と窒素との接触を停止した。これにより、窒化リチウムを一部（Ｌｉの５ｍｏｌ％を窒化）生成させた。
【００８２】
引き続き、前述の窒素を一部吸着させた気体吸着性物質（Ｌｉ−ＭｇＯ）に対し、同様の酸素吸着量評価を行った。
【００８３】
酸素吸着量を評価することにより、約１０Ｐａで４．１ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１００Ｐａで４．４ｃｍ３／ｇＳＴＰ、約１００００Ｐａで４．５ｃｍ３／ｇＳＴＰ吸着することを確認した。
【００８４】
先に窒素を吸着させておくことにより、低圧下での酸素吸着量が向上することを確認した。
【００８５】
次に、Ａｒ雰囲気下で気体吸着性物質１Ｂ（Ｌｉ−ＭｇＯ）の吸着特性を、図１の吸着材評価装置２にて評価した。
【００８６】
吸着材評価装置２は、ガスボンベ４が第一バルブ５を通じて、また、真空ポンプ６が第二バルブ７を通じて、所定容積をもつ気体供与部８に接続されている。また、気体供与部８から、第三バルブ９を経てサンプル管３に接続されている。また、サンプル管３には、圧力ゲージ１０が接続されている。また、気体供与部８と、第三バルブ９との間は取り外し可能となっている。
【００８７】
まず、気体吸着性物質１Ｂは、Ａｒ雰囲気にて、取り外した状態のサンプル管３（図示せず）に密閉し、第三バルブ９を閉めた状態で、気体供与部８に接続した。
【００８８】
それから、第一バルブ５は閉めた状態で、第二バルブ７、その後第三バルブ９を開け、系内を真空排気する。その後、系内が十分低圧になったところで、第三バルブ９、第二バルブ７を閉め、第一バルブ５を開け、ガスボンベ４から、気体供与部８内が所定圧になるよう、気体供与部８にガスを導入し、第一バルブ５を閉める。そして、第三バルブ９を開け、気体吸着性物質１Ｂに気体を暴露させることにより、気体吸着特性を評価した。
【００８９】
サンプル管内が約３００Ｐａとなるよう、窒素を導入し、窒素吸着特性を評価した。その後、約５０Ｐａに達したところで再度サンプル管内を真空排気した後、サンプル管内が約２５０Ｐａとなるよう、窒素を導入し、繰り返し窒素吸着特性を評価した。その結果を図２に示す。
【００９０】
窒素吸着１回目より２回目の方が、吸着速度が速くなっていることを確認した。
【００９１】
また、図１に示す装置により、同様に約６２０００Ｐａからの窒素吸着を評価したところ、圧力減少評価により４１．１ｃｃ／ｇの窒素吸着を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上のように、本発明の気体吸着性物質は、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガスの除去等様々な分野で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】吸着材評価装置の概略構成図。
【図２】本発明の気体吸着性物質による窒素の吸着特性を示す特性図。
【符号の説明】
【００９４】
１Ｂ    気体吸着性物質
【図１】
0004823750.tif 000002
【図２】
0004823750.tif 000003