(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩、ジアリルアンモニウム塩、リシン、リシン塩、及びジシアンジアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとする重合体からなる無電解ニッケルめっき液用安定剤。
【請求項２】
前記重合体が、構成モノマーとして、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩、ジアリルアンモニウム塩、リシン、リシン塩、及びジシアンジアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を５０モル％以上含む単独重合体又は共重合体である請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
【請求項３】
前記重合体の重量平均分子量が５００〜２０００００である請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の安定剤を含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項５】
無電解ニッケルめっき液が、前記安定剤に加えて、水溶性ニッケル塩、錯化剤、及び還元剤を含有する水溶液である請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を接触させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液及び無電解ニッケルめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっきは、優れた皮膜特性や良好な均一析出性を有するものであり、電子部品、自動車部品等の各種分野で幅広く用いられている。
【０００３】
無電解ニッケルめっきの問題点の一つとして、長期連続使用を行う際に、液管理不良や不純物のくみ込み等により、被めっき物以外の部分へのめっき析出や、急激な異常析出現象、いわゆるめっき液の分解が生じることが挙げられる。
【０００４】
このため、通常、無電解ニッケルめっき液には、めっき液の分解を抑制して、長期間安定に使用できるように、安定剤が添加されている。例えば、下記特許文献１には、Pb２＋、Cd２＋、CN−等が無電解ニッケルめっきの安定剤として有効であることが記載されており、これらの安定剤は広く実用化されている。更に、下記非特許文献１には、重金属類が無電解ニッケルめっき液の安定剤として有効であることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの文献に記載されているPb２＋、Cd２＋、CN−、重金属類等は、人体や環境に対し悪影響を与えることが知られており、近年はこのような有害物質を排除する動きが活発となっている。
【０００６】
このため、これらの代替となる安定剤が望まれているが、めっき液の析出性や、皮膜特性に悪影響を及ぼすことがなく、安全性の高い物質からなる安定剤は見出されていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第2,762,723号
【非特許文献１】J.Elze, J. Metall 14, 1960 2, 104
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、無電解ニッケルめっき液の析出性を阻害することなく、良好な安定性を付与することが可能な、安全性の高い物質からなる無電解ニッケルめっき用安定剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩、ジアリルアンモニウム塩、リシン、リシン塩、及びジシアンジアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとする重合体が、無電解ニッケルめっき液の安定剤として優れた性能を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の無電解ニッケルめっき液用安定剤、無電解ニッケルめっき液及び無電解ニッケルめっき方法を提供するものである。
１．  アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩、ジアリルアンモニウム塩、リシン、リシン塩、及びジシアンジアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとする重合体からなる無電解ニッケルめっき液用安定剤。
２．  前記重合体が、構成モノマーとして、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩、ジアリルアンモニウム塩、リシン、リシン塩、及びジシアンジアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を５０モル％以上含む単独重合体又は共重合体である上記項１に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
３．  前記重合体の重量平均分子量が５００〜２０００００である上記項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
４．  上記項１〜３のいずれかに記載の安定剤を含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
５．  無電解ニッケルめっき液が、前記安定剤に加えて、水溶性ニッケル塩、錯化剤、及び還元剤を含有する水溶液である上記項４に記載の無電解ニッケルめっき液。
６．  上記項４又は５に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を接触させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【００１０】
本発明の無電解ニッケルめっき液に配合する安定剤は、アリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩、ジアリルアンモニウム塩、リシン、リシン塩、及びジシアンジアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む重合体である。
【００１１】
アリルアミンの塩、ジアリルアミンの塩、リシンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性塩を挙げることができる。
【００１２】
上記したアリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩、ジアリルアンモニウム塩、リシン、リシン塩、及びジシアンジアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成モノマーとして含む重合体は、一種類の構成モノマーのみからなる単独重合体であっても良く、或いは二種類以上の構成モノマーを含む共重合体であっても良い。
【００１３】
また、上記構成モノマー以外に、二酸化硫黄、アクリルアミド類、マレイン酸、アルキレンアミン類、ホルムアルデヒド等を構成モノマーとして含む共重合体であっても良い。この場合、上記したアリルアミン、アリルアミン塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩、ジアリルアンモニウム塩、リシン、リシン塩、及びジシアンジアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の量は、全構成モノマー中、５０モル％程度以上であることが好ましい。
【００１４】
上記重合体は、重量平均分子量が５００〜２０００００程度であることが好ましい。
【００１５】
上記重合体の具体例としては、アリルアミン重合体、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、（部分３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル化）ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩・マレイン酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・マレイン酸・二酸化硫黄共重合体、リシン重合体、リシン塩酸塩重合体、ジシアンジアミド・ポリアルキルポリアミン重縮合体、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合体等を挙げることができる。
【００１６】
これらの内で、特に好ましい重合体は、アリルアミン重合体、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体、リシン重合体、リシン塩酸塩重合体、ジシアンジアミド・ポリアルキルポリアミン重縮合体、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合体等である。
【００１７】
本発明では、上記重合体は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、上記重合体を安定剤として含有すること以外は、公知の無電解ニッケルめっき液と同様の組成とすればよい。
【００１９】
具体的には、水溶性ニッケル化合物、錯化剤及び還元剤を含有する水溶液からなる無電解ニッケルめっき液を基本浴として、これに上記重合体を加えればよい。
【００２０】
上記重合体のめっき液中の濃度は、０．０１ｍｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．１ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。上記重合体の濃度が低すぎると十分な安定性を付与できず、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。一方、濃度が高すぎると、めっき皮膜の析出速度が低下し、析出反応が生じない場合もあるので好ましくない。
【００２１】
水溶性ニッケル化合物としては、特に限定的ではないが、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩、酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩等を用いることができる。これらのニッケル化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２２】
水溶性ニッケル化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。水溶性ニッケル化合物の濃度が低すぎる場合には、皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に長時間を要するので好ましくない。一方、水溶性ニッケル化合物の濃度が高すぎる場合には、めっき液の粘度が高くなって液の流動性が低下し、均一析出性に悪影響を与え、さらにはコスト増につながるので好ましくない。
【００２３】
錯化剤は、ニッケル化合物の沈殿を防止し、更に、ニッケルの析出反応を適度な速度とするために有効な成分であり、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。この様な錯化剤の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、その可溶性塩；リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、その可溶性塩；グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸、その可溶性塩；エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンーＮ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体、その可溶性塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、その可溶性塩等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
錯化剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定的ではないが、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。錯化剤の濃度が低すぎると、水酸化ニッケルの沈殿が生じ易くなり、更に、酸化還元反応が速すぎるためにめっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。一方、錯化剤の濃度が高すぎると、めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなり、更に、めっき液の粘度が高くなるため、均一析出性が低下するので好ましくない。
【００２５】
還元剤としても、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の還元剤を用いることができる。その具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物；ヒドラジン類等が挙げられる。
【００２６】
還元剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定的ではないが、通常、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には、めっき液中でのニッケルイオンの還元が遅くなって成膜に時間がかかるので好ましくない。一方、還元剤の濃度が高すぎる場合には、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、更に、必要に応じて、無電解ニッケルめっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加することができる。
【００２８】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、ｐＨ３〜１２程度とすることが好ましく、ｐＨ４〜１０程度とすることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、還元反応のスムーズな進行が妨げられ、また、還元剤の分解などが生じてめっきの析出性が低下するので好ましくない。一方、ｐＨが高すぎると、めっき液の安定性が低下する傾向があり、更に、めっき液の分解が生じる場合もあるので好ましくない。
【００２９】
本発明の無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケル皮膜を形成する方法については特に限定はなく、必要な厚さのニッケルめっき皮膜が形成されるまで、被めっき物を無電解ニッケルめっき液に接触させればよい。通常は、無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を浸漬する方法によって処理すればよい。
【００３０】
無電解ニッケルめっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、通常、２５℃程度以上とすることが好ましく、４０〜１００℃程度とすることがより好ましい。めっき液の液温が低すぎる場合には、めっき析出反応が緩慢になってニッケルめっき皮膜の未析出や外観不良が生じ易くなる。一方、めっき液の液温が高すぎると、めっき液の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲に維持することが困難となり、更に、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。また、必要に応じて、無電解ニッケルめっき液を撹拌しても良い。
【００３１】
被めっき物の種類については、特に限定はなく、通常の無電解ニッケルめっきの対象物と同様のものを被めっき物とすることができる。また、プラスチックスなどの触媒活性のない被めっき物については、常法に従って、パラジウムなどの触媒を付与した後、無電解ニッケルめっきを行えばよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の無電解ニッケルめっき液用安定剤は、従来の無電解ニッケルめっき用安定剤と比較して安全性の高い物質を有効成分とするものであり、人体や環境に対する悪影響が少ない点で非常に有用性の高いものである。
【００３３】
この様な安定剤を含有する本発明の無電解ニッケルめっき液は、めっき液の分解や異常析出を生じることなく長期間安定に使用でき、しかも析出速度の大きな低下はなく、形成される無電解ニッケルめっき皮膜の外観も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
実施例１
下記組成の無電解ニッケルめっき液を基本浴として、下記表１に示す添加剤を加えて無電解ニッケル液を調製した。
基本浴組成
硫酸ニッケル                ２５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム        ２５ｇ／ｌ
リンゴ酸                    ２０ｇ／ｌ
酢酸                          ５ｇ／ｌ
【００３６】
【表１】
0004780585.tif 000002
【００３７】
表１に示す添加剤を含有する各無電解ニッケルめっき液を用いて、９６％アルミナセラミックス、軟鋼板（JIS-SPCC SB）、及び圧延銅板（JIS-1020 p）の各試料（５×５ｃｍ）を被めっき物として、ｐＨ４．７、浴温９０℃の無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を１時間浸漬することによって無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
【００３８】
前処理工程及び使用薬品は次の通りである。
１．９６％アルミナセラミックス
（１）脱脂（商標名：ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ、奥野製薬工業（株）製）
（２）触媒付与（商標名：ＯＰＣ−８０キャタリスト、奥野製薬工業（株）製）
（３）活性化（商標名：ＯＰＣ−５０５アクセレータ、奥野製薬工業（株）製）
２．軟鋼板
（１）浸漬脱脂（商標名：エースクリーン８０１、奥野製薬工業（株）製）
（２）電解脱脂（商標名：トップクリーナＥ、奥野製薬工業（株）製）
（３）酸活性（商標名：トップ酸、奥野製薬工業（株）製）
３．圧延銅板
（１）浸漬脱脂（商標名：エースクリーン８０１、奥野製薬工業（株）製）
（２）電解脱脂（商標名：トップクリーナＥ、奥野製薬工業（株）製）
（３）活性化（商標名：ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（株）製）。
【００３９】
上記した方法で形成された各無電解ニッケルめっき皮膜について、下記の方法で特性を評価した。結果を下記表２に示す。
１．めっき析出速度及び含りん率・含ほう素率
蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
２．皮膜外観
めっき試験片を目視で観察して、次の基準で評価した。
良好：めっき皮膜の外観に異常が無く、全面に均一なめっき皮膜が形成されている状態。
ザラ：めっき皮膜表面に大量の突起物が確認される状態。
不均一：特定部分について、めっき皮膜が未析出または膜厚が極端に薄くなっている状態。
３．浴安定性
めっき処理終了後、めっき液をめっき処理温度と同一温度に３時間保持した後、めっき液の状態を観察した。
【００４０】
【表２】
0004780585.tif 000003
【００４１】
以上の結果から明らかなように、上記重合体を含有する本発明めっき液１〜９については、析出速度が大きく低下すること無く、外観の良好な無電解ニッケルめっき皮膜を形成でき、めっき液の安定性も非常に良好であった。
【００４２】
これに対して、安定剤を含有しない比較めっき液１については、形成される無電解ニッケルめっき皮膜の表面にザラが存在し、しかもめっき終了後にめっき液が分解し、浴安定性に劣るものであった。また、硝酸鉛を安定剤として含む比較めっき液２では、形成される無電解ニッケルめっき皮膜は、素材の種類によっては、不均一な析出状態となり、また、めっき終了後放置した場合に異常析出が生じ、安定性に劣るものであった。
【００４３】
実施例２
下記組成の無電解ニッケルめっき液を基本浴として、下記表３に示す添加剤を加えた無電解ニッケル液を調製した。
【００４４】
基本浴組成
硫酸ニッケル                ２６．３ｇ／ｌ
ジメチルアミンボラン          １．５ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリウム        ２５．８ｇ／ｌ
【００４５】
【表３】
0004780585.tif 000004
【００４６】
表３に示す添加剤を含有する各無電解ニッケルめっき液を用いて、９６％アルミナセラミックス、軟鋼板（JIS-SPCC SB）、及び圧延銅板（JIS-1020 p）の各試料（５×５ｃｍ）を被めっき物として、ｐＨ８．０、浴温７０℃の無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を１時間浸漬することによって無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
前処理方法及び評価方法は、実施例１と同様である。結果を下記表４に示す。
【００４７】
【表４】
0004780585.tif 000005
【００４８】
以上の結果から明らかなように、上記重合体を含有する本発明めっき液１０〜１８については、析出速度が大きく低下すること無く良好な外観の無電解ニッケルめっき皮膜を形成でき、浴安定性も良好であった。
【００４９】
これに対して、安定剤を含有しない比較めっき液３は、無電解めっき中にめっき液が分解し、非常に浴安定性に劣るものであった。また、硝酸鉛を安定剤として含む比較めっき液４では、形成される無電解ニッケルめっき皮膜の表面にザラが存在し、しかもめっき終了後にめっき液が分解し、浴安定性に劣るものであった。