(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３〜６個の水酸基を有する多価アルコール（ａ−１）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と炭素原子数６〜１０（但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない）のモノカルボン酸（Ｂ）とのエステル化反応により得られる（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤と、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する不飽和化合物を共重合成分とした共重合体である（メタ）アクリル系樹脂とを含有してなるプラスチゾル組成物であって、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を３０〜１５０重量部含有することを特徴とするプラスチゾル組成物。
【請求項２】
多価アルコール（ａ−１）に付加するアルキレンオキサイド（ａ−２）が、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドである請求項１記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のプラスチゾル組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相溶性や粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融時においてもブリードを生ずることのない（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤、該（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を含有してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物、該（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を含有してなる成形品、及び該（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。更に詳しくは、シート、床材、人形、玩具、自動車内装材等の分野で広く利用が可能な熱老化性に優れた（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤、該（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を含有してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物、該（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を含有してなる成形品、及び該（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に塩化ビニル樹脂に代表されるハロゲン化ビニル樹脂又はその共重合体は、そのままでは硬く脆いものであるため、これに適当な可塑剤及びその他添加剤を適量添加して軟質ハロゲン化ビニル樹脂組成物として、各種成形物用に使用されている。特に軟質塩化ビニル樹脂系組成物は、可塑剤の添加量を変化させることで、要求される柔らかさを有する成形物が容易に得られることから、例えば、シートや床材、人形、玩具、自動車内装材等の分野で広く利用されてきた。しかし、近年、環境問題から非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきている。
【０００３】
（メタ）アクリル系樹脂に配合する軟化剤としては、従来より塩化ビニル樹脂に用いられているフタル酸エステル系可塑剤を使用する方法（特公昭６２−３８６８号公報、特公平４−２４３７８号公報など）が提案されている。しかしながら、上記提案のフタル酸エステル系可塑剤では、結合アルキル基の炭素数が少ないもの（例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））では、初期粘度が低く、（メタ）アクリル樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、プラスチゾル調製後１〜２日後には固化してしまい、プラスチゾルとして成形、加工ができなくなり、また、結合アルキル基の炭素数が多いフタル酸エステル（例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））は、粘度安定性は比較的良いが、（メタ）アクリル樹脂との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の量を配合できないという問題がある。
【０００４】
その他の有機及び無機の多塩基酸エステル系可塑剤の場合も結合アルキル基の炭素数が大きいと、配合後のドライブレンド性が極めて悪く、（メタ）アクリル樹脂との相溶性の関係は、前記フタル酸エステルの場合と同様であり、解決方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に（メタ）アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のない（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を（メタ）アクリル系樹脂に配合したプラスチゾル組成物、該プラスチゾル組成物を用いてなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１分子中に３〜６個の水酸基を有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と炭素原子数６〜１０（但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない）のモノカルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルが、特に（メタ）アクリル樹脂との相溶性、粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のない（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤として有用であり、該（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を（メタ）アクリル系樹脂に配合したプラスチゾル組成物においても、加工性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、１分子中に３〜６個の水酸基を有する多価アルコール（ａ−１）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と炭素原子数６〜１０（但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない）のモノカルボン酸（Ｂ）とのエステル化反応により得られる（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤と、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する不飽和化合物を共重合成分とした共重合体である（メタ）アクリル系樹脂とを含有してなるプラスチゾル組成物であって、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を３０〜１５０重量部含有することを特徴とするプラスチゾル組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記プラスチゾル組成物を用いてなることを特徴とする成形品を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１０】
本発明に用いる（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤とは、多価アルコール（ａ−１）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）（以後、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）と云う）とモノカルボン酸（Ｂ）とのエステル化反応により得られる。
【００１１】
使用する多価アルコール（ａ−１）は、１分子中に３〜６個の水酸基を有する化合物である。
【００１２】
多価アルコール（ａ−１）としては、例えばトリメチロールエタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく２種以上を混合使用してもよい。
【００１３】
アルキレンオキサイド（ａ−２）は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであることが好ましい。
【００１４】
アルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、多価アルコール（ａ−１）にアルキレンオキサイド（ａ−２）を常法により付加させることにより製造され、アルキレンオキサイド（ａ−２）は単独で付加させてもよく、また異種のものをランダムもしくはブロックで付加させてもよい。
【００１５】
本発明に用いる（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤の製造に使用するモノカルボン酸（Ｂ）は、炭素原子数が６〜１０（但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない）のモノカルボン酸である。モノカルボン酸（Ｂ）の炭素原子数がかかる範囲であれば相溶性に優れ、ブリードを起こさない。
【００１６】
モノカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、２エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸等を挙げることができる。これらのモノカルボン酸（Ｂ）は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明に用いる（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤は、多価アルコール（ａ−１）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）とモノカルボン酸（Ｂ）を一般公知のエステル化方法によりエステル化して得られる。
【００１８】
モノカルボン酸（Ｂ）の結合アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも特に制限はない。
【００１９】
また、モノカルボン酸（Ｂ）の結合アルキル基は、不飽和結合を有していてもよい。
【００２０】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する不飽和化合物を共重合成分とした共重合体である。例えば、メタクリル酸メチルを主成分としたポリマーであって、メタクリル酸メチル単量体の単独重合体、又はメタクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香族酸ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステル、ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分としたものである。
【００２１】
該（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は、乳化重合法でも懸濁重合法でも、また、ホモジナイザー如き強力な分散力を併用して合成されたものでもよく、特に限定はしない。
【００２２】
（メタ）アクリル系樹脂の分子量は、重量平均分子量（以後、Ｍｗと云う）で、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万〜３００万である。（メタ）アクリル系樹脂のＭｗがかかる範囲であれば、相溶性、成形加工性に優れ、高温での融解速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは平均粒子径１ｍｍ以下の微粒子、より好ましくは０．１〜５μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１０〜１００μｍの粉粒状の（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂の粒子径がかかる範囲であれば、（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を均一に分散し易く、高温にしても（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤の融解速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【００２４】
本発明のプラスチゾル組成物は、少なくとも（メタ）アクリル系樹脂と（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤とを含有してなる。
【００２５】
本発明のプラスチゾル組成物において、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を３０〜１５０重量部配合することが必要で、より好ましくは５０〜１００重量部配合する。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、耐ブリード性を損なわない範囲で可塑剤を併用してもよい。併用する可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、アジピン酸エステル、エポキシ化エステル、ポリエステルなどの可塑剤が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のプラスチゾル組成物には必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００２８】
本発明により、（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤と（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れ、また粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融した後でも可塑剤のブリード等のない透明性のあるプラスチゾル組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明の成形品は、前記の本発明の（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を含有することを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の成形品は、前記の本発明のプラスチゾル組成物を用いてなることを特徴とする。
【００３１】
本発明の成形品としては、例えば、シート、床材、人形、玩具、自動車内装材等が挙げられる。
【００３２】
尚、本発明の態様は、上述したように、１分子中に３〜６個の水酸基を有する多価アルコール（ａ−１）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と炭素原子数６〜１０（但し、カルボキシル基の炭素原子数は含まない）のモノカルボン酸（Ｂ）とのエステル化反応により得られる（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤と、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する共重合体とを含有プラスチゾル組成物であって、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を３０〜１５０重量部含有することを特徴とするプラスチゾル組成物にかかるものである。
【００３３】
本発明の他の態様の一つとしては、価アルコール（ａ−１）に付加するアルキレンオキサイド（ａ−２）が、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドである前記のプラスチゾル組成物にかかるものである。
【００３５】
本発明の他の態様の一つとしては、上記のプラスチゾル組成物を用いてなることを特徴とする成形品にかかるものである。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部および％は特に断わりのない限りすべて重量基準であるものとする。又、各種物性値は以下の方法に従い測定した。
【００３７】
［実施例１〜４］
表１に示すように、温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの４ッ口フラスコに、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）１モル、モノカルボン酸（Ｂ）３．７５モル、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００１８モル仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を２１０℃まで昇温し反応後、過剰のモノカルボン酸を減圧留去して（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤を得た。
【００３８】
得られた本発明の（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、性能評価を行うために重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万であり平均粒子径が１μｍであるポリメタクリル酸メチル樹脂１００重量部に対して、得られた（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤８０重量部を配合したプラスチゾル組成物を、初期粘度測定、粘度安定性試験、シート化試験および相溶性試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３９】
尚、表１において、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドの略称である。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、モノカルボン酸（Ｂ）としてステアリン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い得た軟化剤を比較例１として使用した。
試験結果を表３に示した。
【００４１】
［比較例２］及び［比較例３］
合成した軟化剤の比較例２として市販のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、比較例３としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を可塑剤として使用した。試験結果を表３に示した。
【００４２】
［初期粘度の測定方法］
上記の軟化剤とポリメタクリル酸メチル樹脂を、室温で１０分間攪拌混練してアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を調製し、２５℃恒温室に放置２時間後、ＢＭ型又はＢＨ型粘度計で初期粘度を測定した。
【００４３】
［粘度上昇率の測定方法］
初期粘度を測定したプラスチゾル組成物を２０℃恒温室に７日間放置後の粘度を、初期粘度の測定方法と同様に測定し、初期粘度に対する７日間放置後の粘度の粘度上昇率（即ち、粘度上昇率＝７日間放置後の粘度÷初期粘度）を求め、粘度安定性の目安とした。
○：粘度安定性が良好である。
×：粘度安定性に劣る。
【００４４】
［シート化試験方法］
プラスチゾル組成物をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、１５０℃で１０分間の条件で溶融ゲル化させてシートを形成させ、冷却後、得られたシートをガラス板より取り外し、その強伸度を測定し、以下の基準に従い評価した。
○：充分な強度と伸びを有するシートが得られた。
△：シートは得られたが、強度、伸び共に不充分であった。
×：シートが得られなかった。
【００４５】
［相溶性の試験方法］
シート化試験で作成したシートの一部を２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に放置し、１５日後にシート表面への可塑剤のブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：かすかにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００４６】
【表１】
0004619591.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004619591.tif 000003
【００４８】
【表３】
0004619591.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
本発明に用いる（メタ）アクリル系樹脂用軟化剤は、特に（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れ、また粘度安定性、成形加工性に優れ、加熱溶融した後でも可塑剤のブリード等のない軟質プラスチゾル組成物が得られる。本発明のプラスチゾル組成物は、例えば、シート、床材、人形、玩具、自動車内装材等の成形品に適用可能である。また、本発明のプラスチゾル組成物、及び成形品は塩化ビニル樹脂を使用しないので、近年、問題となっている環境問題にも適応するものである。