(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−で表されるＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体材料であって、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の原材料液に、ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の原材料液が混合された原料液を用いて、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイトとして結晶化した強誘電体膜を形成し、
前記原料液中のｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または下記一般式（１）で表される化合物を用い、
前記原料液中のｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いる、強誘電体膜の製造方法。
（Ｂｉ１−ΣｘｉＬｎ１ｘ１Ｌｎ２ｘ２Ｌｎ３ｘ３・・・）４Ｔｉ３Ｏ１２    …（１）
（式中、Ｌｎｉ（ｉ＝１，２，３・・・）はＬａ，Ｎｄ，Ｓｍなどの３価のランタノイド元素であり，０≦Σｘｉ≦０．２５（ｉ＝１，２，３・・・）である）
Ｂｉ３Ｔｉ（Ｔａ１−ｘ−ｙＮｂｘＶｙ）Ｏ９    …（２）
（式中ｘ，ｙは、０≦ｘ，ｙ≦１である）
【請求項２】
請求項１において、
前記原料液中のｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の混合モル比は、０．０３〜０．５である、強誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記原料液は、ＭＯＤ溶液である、強誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記原料液は、ゾルゲル溶液である、強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記原料液は、ＳｉあるいはＧｅあるいはＳｉおよびＧｅを含む原材料液を混合したものである、強誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された強誘電体膜。
【請求項７】
請求項６に記載の強誘電体膜を有する、強誘電体メモリ。
【請求項８】
請求項６に記載の強誘電体膜を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、強誘電体メモリ、ならびに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（たとえば強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ＰＺＴ系材料やＳＢＴ系材料が代表的に用いられている。ＰＺＴ系材料は、低温で結晶化できるという利点を有する。一方、ＳＢＴ系材料は、飽和特性や疲労特性において良好な特性を有するという利点を有し，鉛を含まない強誘電体メモリ用材料として有望視されている。そのため、強誘電体メモリなどの半導体装置の微細化および高速化の要請に応えるためにも、特性が良好であるＳＢＴ系材料からなる強誘電体膜を用いる試みがなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、良好な特性を有するＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する新規な強誘電体膜およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の強誘電体膜が適用された強誘電体メモリなどの半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（強誘電体膜の製造方法）
本発明の強誘電体膜の製造方法は、一般式が（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−で表されるＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体材料であって、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の原材料液に、ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の原材料液を、混合した原料液を用いて強誘電体膜を形成する。
【０００５】
本発明の強誘電体膜の製造方法によれば、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の原材料液にｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物原材料液を混合した原料液を用いて強誘電体膜の形成を行なうことにより、ペロブスカイト構造のＢサイトにドナー型遷移金属が多量にドープされたｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物を安定して形成することができる。つまり、本発明の強誘電体膜の製造方法では、ヒステリシス特性および疲労特性が良好な新規な強誘電体膜を製造することができる。
【０００６】
本発明の強誘電体膜の製造方法は、さらに下記の態様をとることができる。
【０００７】
（Ａ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記原料液中のｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物とｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物のモル比（ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物／（ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物＋ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物））は、０．０３〜０．５であることができる。
【０００８】
（Ｂ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【０００９】
（Ｂｉ１−ΣｘｉＬｎ１ｘ１Ｌｎ２ｘ２Ｌｎ３ｘ３・・・）４Ｔｉ３Ｏ１２    …（１）
（式中、Ｌｎｉ（ｉ＝１，２，３・・・）はＬａ，Ｎｄ，Ｓｍなどの３価のランタノイド元素であり，０≦Σｘｉ≦０．２５（ｉ＝１，２，３・・・）である）
（Ｃ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００１０】
Ｂｉ３Ｔｉ（Ｔａ１−ｘ−ｙＮｂｘＶｙ）Ｏ９    …（２）
（式中ｘ，ｙは、０≦ｘ，ｙ≦１である）
（Ｄ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記原料液は、ゾルゲル溶液であることができる。
【００１１】
（Ｅ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記原料液は、ＭＯＤ溶液であることができる。
【００１２】
（Ｆ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記原料液は、該原料液にＳｉあるいはＧｅあるいはＳｉおよびＧｅを含む原材料液を混合した溶液であることができる。この態様によれば、強誘電体膜を形成する際の結晶化温度を低下させ、かつ強誘電体膜の表面粗さを改善することができる。
【００１３】
（強誘電体膜）
本発明の強誘電体膜は、上述の強誘電体膜の製造方法により形成される膜である。本発明の強誘電体膜によれば、ドナー元素添加効果により酸素空位の生成が抑制可能であり、かつ、シリケートあるいはゲルマネート添加効果による薄膜表面粗さの改善を図ることができる。すなわち，良好な強誘電性と高い信頼性とを兼ね備えたビスマス層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を提供することができる。本発明の強誘電体膜は、良好なヒステシリス特性、飽和特性および疲労特性を有し、強誘電体メモリや圧電素子などの半導体装置に好適に用いることができる。
【００１４】
（強誘電体メモリ）
本発明の強誘電体メモリは、上述の発明による強誘電体膜を含むものである。
【００１５】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、上述の発明による強誘電体膜を含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
１．強誘電体膜の製造方法
本発明の強誘電体膜の製造方法は、ｍ＝３およびｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物を混合した原料液を用いて、この原料を基板の上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼成する工程を含む。
【００１８】
まず、原料液について説明する。
【００１９】
原料液に含まれるｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物としては、チタン酸ビスマス（一般式：Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）や、チタン酸ビスマスにランタノイド元素を含み、一般式（１）で表される化合物を用いる。
（Ｂｉ１−ΣｘｉＬｎ１ｘ１Ｌｎ２ｘ２Ｌｎ３ｘ３・・・）４Ｔｉ３Ｏ１２・・（１）
ここでＬｎｉ（ｉ＝１，２，３・・・）はＬａ，Ｎｄ，Ｓｍなどの３価のランタノイド元素であり，０≦Σｘｉ≦０．２５（ｉ＝１，２，３・・・）
なお，Ｂｉサイトにある元素とＴｉとの比率は化学量論的には４：３であるが，Ｂｉは結晶化中において電極へ拡散し，さらに結晶化雰囲気中へ再蒸発するため，化学量論組成からずれてしまうことが多い。このため原料溶液中のＢｉは化学量論組成よりも過剰に仕込む。この比率は４：３（１．３３）から４．４：３（１．４７）の間である。
【００２０】
原料液に含まれるｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物としては、Ｂサイトに４価のチタンと５価のタンタル、ニオブあるいはバナジウムを含み、一般式（２）で表される化合物を用いる。
【００２１】
Ｂｉ３Ｔｉ（Ｔａ１−ｘ−ｙＮｂｘＶｙ）Ｏ９・・（２）
ここで０≦ｘ，ｙ≦１である。
【００２２】
なお，Ｂｉと，ＴｉおよびＴａあるいはＮｂあるいはＶとの比率は，化学量論的には３：２であるが，Ｂｉは結晶化中において電極へ拡散し，さらに結晶化雰囲気中へ再蒸発するため，化学量論組成からずれてしまうことが多い。このため原料溶液中のＢｉは化学量論組成よりも過剰に仕込む。この比率は３：２（１．５）から３．４：２（１．７）の間である。
【００２３】
ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物とｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物とを混合する際のモル比（ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物／（ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物＋ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物））は、０．０３以上０．５以下であり、より好ましくは、０．０４〜０．３２である。混合する際のモル比が０．０３より小さい場合は、ドナー酸素空位の生成抑制効果が十分に得られないことがあり、０．５を超える場合は、単相のｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として結晶化することが難くなることがある。
【００２４】
上述のｍ＝３およびｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物は、それぞれゾルゲル原料またはＭＯＤ原料の状態で混合することが好ましい。。
【００２５】
ゾルゲル原料は、具体的には次のようにして調製することができる。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ…の強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合構造は、強誘電体膜の結晶構造（ペロブスカイト構造）に近い構造を有する。ここで、Ｍは金属元素（たとえばＢｉ，Ｔｉ，Ｌａ）であり、Ｏは酸素を示す。金属元素および金属元素の比率は、得たい強誘電体膜に合わせて選択されて決定される。ＢｉＬａＴｉＯ系（以下「ＢＬＴ」という）の強誘電体膜を例に挙げると、Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３ＯＸの比率となる。なお、Ｏは、最終的に得る値ではないため、Ｘとしている。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾルゲル原料を調製することができる。
【００２６】
ＭＯＤ原料としては、たとえば強誘電体膜の構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、たとえばＢｉ，Ｔｉ，Ｌａである。ＭＯＤ原料（多核金属錯体原料）においても、ゾルゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾルゲル原料のように連続した結合には成っておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。
【００２７】
次に、上述の原料液を用いて強誘電体膜の製造方法を行なう方法の一例を説明する。
【００２８】
まず、図１（Ａ）に示すように、基体１０の上に、原材料体３０ａを形成する。原材料体３０ａを基体１０の上に形成する方法としては、たとえば、塗布方法を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法を挙げることができる。その後、必要に応じて、原材料体３０ａを乾燥させる。
【００２９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、原材料体３０ａを熱処理することにより、原材料体３０ａを結晶化させて強誘電体膜３０を形成する。熱処理の方法としては、たとえば、ＲＴＡおよびＦＡ（ファーネス）により酸素雰囲気中でアニールする方法を挙げることができる。
【００３０】
また、この原料液には、Ｓｉ単体あるいはＧｅ単体あるいはＳｉ及びＧｅ化合物が添加されていてもよい。この態様によれば、低温結晶性シリケート或いはゲルマネートの触媒効果により薄膜表面粗さを著しく改善させ，かつ，結晶化温度を低減させることができる。
【００３１】
本実施の形態の強誘電体膜の製造方法によれば、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物に、ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物を混合した新規なＢｉ層状ペロブスカイト化合物からなる膜を製造することができる。本実施の形態の強誘電体膜の製造方法により得られる膜は、ヒステリシス特性および疲労特性が良好な膜であり、種々の半導体装置に好適に用いることができる。
【００３２】
２．強誘電体膜
上述の強誘電体膜の製造方法により形成される強誘電体膜は、次の一般式（３）で表される化合物であることが推定される。
【００３３】
（Ｂｉ１−ΣｘｉＬｎ１ｘ１Ｌｎ２ｘ２Ｌｎ３ｘ３・・・）４（Ｔｉ１−ΣｙｉＴａｙ１Ｎｂｙ２Ｖｙ３）３Ｏ１２・・・（３）
式（３）において、Ｌｎｉ（ｉ＝１，２，３・・・）は、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍなどの３価のランタノイド元素であり０≦Σｘｉ≦０．２５（ｉ＝１，２，３・・・），また０≦Σｙｉ≦０．２である。本発明の強誘電体膜は、Ｂｉ層状ペロブスカイト構造を有する化合物である。Ｂｉ層状ペロブスカイト構造の化合物は、ペロブスカイト層がＢｉ−Ｏ層に挟まれた構造を有する。本発明では、層間ペロブスカイトユニット数（ｍ）が３および２の化合物を混合した原料を用いて形成されているが、本発明の混合比の範囲内では，５価遷移金属がＴｉサイトに置換し，ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト強誘電体として結晶化している。
【００３４】
本発明の強誘電体膜によれば、強誘電性に優れ高い信頼性を有する強誘電体膜を提供することができる。その結果、強誘電体メモリなどの種々の半導体装置に好適に用いることができる強誘電体膜を提供することができる。
【００３５】
３．適用例
３．１  第１強誘電体メモリ装置
図２は、第１の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【００３６】
第１の強誘電体メモリ装置２００は、強誘電体キャパシタ２１０と、選択トランジスタ２２０とを含む。強誘電体キャパシタ２１０は、下部電極２１２と強誘電体膜２１４と上部電極２１６とが順次積層されて構成されている。
【００３７】
３．２  第２の強誘電体メモリ装置
図３は、第２の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図である。図４は、第２の強誘電体メモリ装置の断面を模式的に示す断面図である。
【００３８】
第２の強誘電体メモリ装置３００は、強誘電体キャパシタからなる強誘電体メモリセルがマトリクス状に配列されて構成されている。具体的には、第２の強誘電体メモリ装置３００は、第１信号電極３１２と強誘電体膜３１４と第２信号電極３１６とを有する。行選択のための第１信号電極（ワード線）３１２と、列選択のための第２信号電極（ビット線）３１６とは直交するように配列されている。すなわち、行方向に沿って第１信号電極３１２が所定ピッチで配列され、行方向と直交する列方向に沿って第２信号電極３１６が所定ピッチで配列されている。そして、強誘電体膜３１４は、図４に示すように、第１信号電極３１２と第２信号電極３１６との間に、強誘電体膜３１４が設けられている。
【００３９】
本発明に係る強誘電体膜の適用例は、以上の強誘電体メモリ装置に限定されず、圧電素子にも適用することができる。これらの適用例によれば、特性の良好な強誘電体膜２１４，３１４を有するため、性能の高い強誘電体メモリおよび圧電素子などを提供することができる。
【００４０】
次に、本実施の形態の強誘電体膜の製造方法の具体的な実施例について述べる。
【００４１】
（強誘電体膜の形成）
【実施例】
【００４２】
原料液としてｍ＝３の（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（以下ＢＬＴ）のゾルゲル溶液に，ｍ＝２のＢｉ３ＴｉＮｂＯ９（以下ＢＴＮ）のゾルゲル溶液を混ぜ合わせた例について述べる。
【００４３】
原料液としては、ＢＬＴゾルゲル溶液とＢＴＮゾルゲル溶液とを調合し、ＢＬＴとＢＴＮのモル比の割合が異なる原料液（１）〜（４）を用意した。原料液（１）〜（４）のモル比は以下の通りである。
【００４４】
（１）９９．１：０．９
（２）９５．６：４．４
（３）９０．９：９．１
（４）６８．５：３１．５
ついで，得られた４種類の溶液をＰｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし，１５０℃で乾燥，３２５℃で熱分解を行った。以上の塗布／乾燥／熱分解の工程を所望の膜厚になるまで何回か繰り返した後，ＲＴＡを用いて７５０℃で結晶化した。最後に上部電極としてＰｔをスパッタし，７００℃でリカバリアニールを行った。
【００４５】
［比較例］
比較例として、原料液としてｍ＝３の（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（以下ＢＬＴ）のゾルゲル溶液を用いた。この原料液を用いて、実施例と同様の形成方法により強誘電体膜を形成した。
【００４６】
（評価）
このようにして得られた強誘電体膜のＸ線回折結果を図５に示す。図５から明らかなように、ＢＴＮの添加量が約１０％の（１）の原料液を用いて形成した強誘電体膜であってもｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイトとして完全に結晶化していることが分かる。ＢＴＮの添加量が３２％の場合でも結晶性は落ちるもののｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト酸化物として結晶化していることが確認された。
【００４７】
次に、（１）の原料液を用いて得られた強誘電体膜のヒステリシス特性を図６に示し、比較例にかかる強誘電体膜のヒステリシス特性を図７に示す。図６から明らかなように、図７と比較して、ＢＴＮの添加量が約９％の（１）の原料液を用いて形成した強誘電体膜であっても非添加のＢＬＴに比べて２Ｐｒの劣化は見られず，４０μＣ／ｃｍ２（２Ｐｒ）以上の値を有している。３２％の添加であっても未だ３０μＣ／ｃｍ２（２Ｐｒ）以上の値が確認された。
【００４８】
以上のことから、本実施の形態の強誘電体膜の製造方法によれば、新規でヒステリシス特性が良好な強誘電体膜を製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】（Ａ），（Ｂ）は本実施の形態の強誘電体膜の製造工程を示す図。
【図２】本実施の形態に強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図３】本実施の形態に強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図４】本実施の形態に強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図５】実施例１の強誘電体膜のＸ線回折パターンを示す図
【図６】実施例１の（１）の原料液を用いて形成された強誘電体膜のヒステリシス特性を示す図。
【図７】比較例の原料液を用いて形成された強誘電体膜のヒステリシス特性を示す図。
【符号の説明】
【００５０】
１０  基体（半導体基板）、  ３０ａ  原材料体、  ３０強誘電体膜
【図１】
0004697381.tif 000002
【図２】
0004697381.tif 000003
【図３】
0004697381.tif 000004
【図４】
0004697381.tif 000005
【図５】
0004697381.tif 000006
【図６】
0004697381.tif 000007
【図７】
0004697381.tif 000008