(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に凹部が設けられた絶縁膜を形成することと、
前記絶縁膜上にバリア層を形成して前記凹部の底面及び側壁を被覆することと、
前記バリア層上に銅を含んだ金属層を形成して前記凹部を埋め込むことと、
前記金属層を化学的機械的研磨することとを含み、
前記化学的機械的研磨は、分散媒と、前記分散媒中に分散され且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子と、前記分散媒中に分散され、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びそれらの少なくとも１種を含んだ混合物からなる群から選択される材料を含んだ樹脂粒子と、ノニオン界面活性剤とを含有した化学的機械的研磨用スラリーを研磨部材上に供給すること、前記研磨部材上に供給した前記スラリーに光を照射すること、及び、前記光を照射した前記スラリーを前記研磨部材と前記金属層との間に介在させながら前記研磨部材と前記半導体基板とを相対移動させることを含み、前記研磨粒子は正電荷を帯び、前記樹脂粒子は分子内に負電荷を帯びた官能基を含んでいるか又はシリカで表面処理されている半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記バリア層は窒化タングステンを含んだ請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記研磨粒子は、チタンと、酸素と、ニッケル、銅、銀、金、及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含有した請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記研磨粒子は、チタンと、酸素と、窒素及び硫黄の少なくとも一方の元素とを含有した請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記研磨粒子は、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、セレン化カドミウム、及び硫化カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有した請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記研磨粒子は可視光線照射により前記光触媒作用を呈する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記研磨粒子は紫外線照射により前記光触媒作用を呈する請求項１乃至６の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記研磨粒子の酸化力は前記光照射により高まる請求項１乃至７の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記研磨粒子の親水性は前記光照射により高まる請求項１乃至８の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記研磨粒子はアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含有した請求項１乃至９の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記研磨粒子の一次粒子径は５ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内で分布しており、前記研磨粒子の二次粒子径は１００ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内で分布している請求項１乃至１０の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記研磨粒子の一次粒子径は５ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内で分布している請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記化学的機械的研磨に使用する研磨部材を６０ｒｐｍ乃至１４０ｒｐｍの範囲内の回転数で回転させながら前記化学的機械的研磨を行う請求項１乃至１２の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記化学的機械的研磨に使用する研磨部材は３重量％以下の導電性成分濃度を有している請求項１乃至１３の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特には、化学的機械的研磨用スラリーを用いてＤＲＡＭや高速ロジックＬＳＩなどの埋め込み配線を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の分野では、デバイスの微細化及び高密度化などが進み、様々な微細加工技術の研究開発が為されている。なかでも、化学的機械的研磨（以下、ＣＭＰという）技術は、微細且つ高密度な埋め込み配線（ダマシン配線）を形成するうえで欠くことのできない技術である。
【０００３】
ＣＭＰ技術には、例えば、銅やアルミニウムなどの金属の埋め込み配線を形成するのに利用可能なメタルＣＭＰ技術がある。このメタルＣＭＰ技術では、以下に説明するように、研磨速度、平坦性、及びスクラッチが、そのＣＭＰ性能を評価するうえで重要なパラメータである。すなわち、半導体装置の生産性を向上させるためには、メタルＣＭＰの研磨処理速度（或いは、スループット）を高める必要がある。また、埋め込み配線の抵抗値の上昇を抑制するためには、ディッシングやシニング（或いはエロージョン）と呼ばれる埋め込み配線の過剰研磨量（メタルロス）を可能な限り少なくする必要がある。さらに、埋め込み配線に十分な電流が流れ、設計通りに動作する半導体装置を高い歩留まりで得るためには、埋め込み配線に生ずるスクラッチの密度をできる限り低減することが要求される。
【０００４】
これらは、ＣＭＰに使用するスラリー及び研磨パッドの特性に大きく依存している。例えば、上記ＣＭＰ性能は研磨パッドの硬さなどと相関しており、埋め込み配線を形成するために金属を研磨するメインポリッシュでは、一般に、パッドとして平坦性の良好な硬質パッドが用いられている。
【０００５】
他方、ＣＭＰ用スラリーがＣＭＰ性能に与える影響は、スラリーに含まれる研磨粒子、酸化剤、或いは添加剤などの特性に由来している。それらの中でも、研磨粒子の特性がＣＭＰ性能に与える影響は極めて大きく、例えば、一般に、スラリー中の研磨粒子のサイズが大きくなる程、研磨速度は速くなる。
【０００６】
以下、ＣＭＰ用スラリーの特性とＣＭＰ性能との関係について、図３８（ａ），（ｂ）及び図３９（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。  
一般に、ＣＭＰ用スラリー７は、水のような溶媒２５と、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)粒子或いはシリカ(ＳｉＯ2)粒子のような研磨粒子１８と、酸化剤２２とを含有している。通常、研磨粒子１８は、図３８（ａ）に示すように、スラリー７の溶媒２５中で凝集して凝集体（或いは、二次粒子）２０を形成している。これら凝集体２０の径，すなわち二次粒子径，が大きい程、その研磨速度は速くなる。
【０００７】
ところが、二次粒子径が大きくなると、図３９（ａ）に示すように金属配線２６に深いディッシング１０８が生じ易い。また、研磨粒子１８の凝集が激しく、二次粒子２０が過度に大きくなった場合には、研磨粒子１８は粗大粒子を形成する。このような粗大粒子を生じると、例えばアルミニウムなどの比較的柔らかい材質からなる金属へのＣＭＰの際に、スクラッチ１０９を生じ易くなる。
【０００８】
これとは逆に、図３８（ｂ）に示すように研磨粒子１８の分散度が高い場合、図３９（ｂ）に示すように、金属配線２６にディッシング１０８が生じるのを抑制できるとともに、スクラッチ１０９も生じ難くなる。しかしながら、研磨粒子１８の分散度を高めた場合、研磨速度は著しく低下する。すなわち、ディッシング１０８やスクラッチ１０９の発生を抑制することと研磨速度を高めることとはトレードオフの関係にある。
【０００９】
これは、次のように説明することができる。一般に、前述したメインポリッシュを行う際に使用する研磨パッドの研磨面の凹凸の大きさ（或いは、粗さ）は２０μｍ程度である。このような研磨面の粗さに比べると、研磨粒子１８の大きさは十分に小さい。そのため、凝集体２０の分散度が高く、各研磨粒子１８間の距離が過剰に長い場合には、研磨粒子１８が研磨パッド表面の凹部に埋もれてしまう。すると、各研磨粒子１８は、金属配線２６と十分に相互作用することができなくなる。このような理由から、凝集体２０の分散度が過剰に高くなると、スラリー７の研磨能力は低下し、したがって、研磨速度は著しく低下する。
【００１０】
このように、研磨粒子１８の分散度はＣＭＰ性能に大きな影響を与えるため、研磨粒子１８の分散度を所望値に制御することが重要である。しかしながら、研磨粒子１８の凝集状態は経時変化を生じ易い。例えば、ＣＭＰ用スラリー７を使用せずに保存しておくと、粗大粒子数が時間の経過とともに増加する。すなわち、長期間放置したスラリー７を使用した場合、ディッシング１０８やスクラッチ１０９をより生じ易い。また、粗大粒子数が増えると、粗大粒子同士が凝集して、さらに巨大な粗大粒子を生じる。凝集した粗大粒子は、溶媒２５中に浮遊していることができなくなり沈降する。一旦、沈殿した粗大粒子を再び溶媒中に分散させることは殆ど不可能である。すなわち、そのようなスラリーは実質的に使用不可能となる。
【００１１】
また、ＣＭＰ用スラリー７に含まれる酸化剤２２も分解を生じ易い。酸化剤２２は分解するとその酸化力が著しく低下する。酸化力が低下した酸化剤２２は、研磨速度の低下のようなＣＭＰ性能の劣化を引き起こす主な要因の１つである。このように、酸化剤２２の経時劣化も、スラリー７の短命化をもたらす。
【００１２】
さらに、使用後のＣＭＰ用スラリー７の廃液中には、自然環境中では分解され難い有機物などが多量に含まれている。このため、使用後のスラリー７を所定の化学処理（浄化処理）を施さずに廃棄すると、自然環境を汚染するおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、高精度な研磨を高い研磨速度で実施可能であり且つ保管や廃棄が容易なＣＭＰ用スラリーを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一側面によると、半導体基板上に凹部が設けられた絶縁膜を形成することと、前記絶縁膜上にバリア層を形成して前記凹部の底面及び側壁を被覆することと、前記バリア層上に銅を含んだ金属層を形成して前記凹部を埋め込むことと、前記金属層を化学的機械的研磨することとを含み、前記化学的機械的研磨は、分散媒と、前記分散媒中に分散され且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子と、前記分散媒中に分散され、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びそれらの少なくとも１種を含んだ混合物からなる群から選択される材料を含んだ樹脂粒子と、ノニオン界面活性剤とを含有した化学的機械的研磨用スラリーを研磨部材上に供給すること、前記研磨部材上に供給した前記スラリーに光を照射すること、及び、前記光を照射した前記スラリーを前記研磨部材と前記金属層との間に介在させながら前記研磨部材と前記半導体基板とを相対移動させることを含み、前記研磨粒子は正電荷を帯び、前記樹脂粒子は分子内に負電荷を帯びた官能基を含んでいるか又はシリカで表面処理されている半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、ＣＭＰ用スラリーとして、光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子を含有したスラリーを利用する。そのような研磨粒子は、光照射により、その酸化力或いは還元力及び／または親水性を変化させ得る。そのため、高精度な研磨を高い研磨速度で実施可能となり、また、保管や廃棄が容易になる。  
すなわち、本発明によると、高精度な研磨を高い研磨速度で実施可能であり且つ保管や廃棄が容易なＣＭＰ用スラリーを用いた半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、同一または類似の機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
（第１の参考例）
図１（ａ），（ｂ）は、第１の参考例に係るＣＭＰ用スラリーを概略的に示す図である。図１（ａ），（ｂ）に示すＣＭＰ用スラリー７は、分散媒２５と、分散媒２５中に分散した研磨粒子１８と、分散媒２５中に溶解或いは分散した添加剤２２とを含有している。なお、本参考例において、添加剤２２は任意成分である。
【００１８】
分散媒２５は、例えば、水のような極性溶媒である。また、研磨粒子１８は、所定の波長の光を照射することにより光触媒作用を呈するものである。なお、ここで、「光触媒作用」を呈することは、光照射により研磨粒子１８の酸化力及び／または還元力が変化することや、光照射により研磨粒子１８の親水性が変化することなどを含意していることとする。例えば、光照射により研磨粒子１８の親水性が高まる場合、図１（ａ）に示すように研磨粒子１８が凝集して二次粒子２０を形成したスラリー７に光を照射すると、極性溶媒のような分散媒２５中では図１（ｂ）に示すように研磨粒子１８の分散度が向上する。
【００１９】
図２（ａ），（ｂ）は、図１（ａ），（ｂ）に示すスラリーを用いたＣＭＰの一例を概略的に示す断面図である。なお、ここでは、埋め込み金属配線を形成することとする。また、図２（ａ），（ｂ）では、研磨パッドや分散媒２５や添加剤２２は省略している。
【００２０】
埋め込み金属配線は、例えば、以下の方法により形成することができる。まず、シリコン基板のような半導体基板（或いは半導体ウエハ）２３上にシリコン酸化膜のような層間絶縁膜２４を形成し、続いて、層間絶縁膜２４に溝を形成する。次に、層間絶縁膜２４上に、銅のような金属を主成分とした導電膜（金属膜）２６を、層間絶縁膜２４に設けた溝を埋め込むように成膜する。以上のようにして、図２（ａ）に示すように、被研磨部として金属膜２６を備えた被研磨基板２を得る。その後、図１（ａ），（ｂ）に示すスラリー７を用いて金属膜２６をＣＭＰ処理に供する。このＣＭＰ処理は、金属膜２６のうち、層間絶縁膜２４に設けた溝内に位置した部分のみが残り、他の部分が除去されるように行う。これにより、図２（ｂ）に示すように、埋め込み金属配線２６を得る。なお、これと同様の方法により、プラグを埋め込み形成することや、配線とプラグとを同時に埋め込み形成することも可能である。
【００２１】
上記のＣＭＰ処理は、スラリー７中の成分と金属層２６の表面との間の化学反応と、スラリー７中の研磨粒子１８による金属層２６の表面からの反応生成物などの物理的な除去とを利用している。そのため、研磨の最中にスラリー７に適宜光を照射することにより、研磨粒子１８の研磨力及び／またはスラリー７の酸化力のような反応性を制御することができ、したがって、所望のＣＭＰ性能を実現することができる。
【００２２】
例えば、上記のＣＭＰ処理で使用するスラリー７の研磨粒子１８が光照射によりその分散度を変化させるものである場合、ＣＭＰ処理の際に金属膜２６上のスラリー７に照射する光の強さに応じて、研磨粒子１８が形成する二次粒子２０の粒子径を制御することができる。すなわち、ＣＭＰ処理の際に金属膜２６上のスラリー７に照射する光の強さに応じて、所望の研磨精度及び所望の研磨速度を実現することができる。また、上記のＣＭＰ処理で使用するスラリー７の研磨粒子１８が光照射によりその酸化力を変化させるものである場合、研磨粒子１８を照射光の強さに応じて酸化力を制御可能な酸化剤としても利用可能となる。したがって、この場合も、ＣＭＰ処理の際に金属膜２６上のスラリー７に照射する光の強さに応じて、所望の研磨精度及び所望の研磨速度を実現することができる。
【００２３】
本参考例において、被研磨部である金属層２６は、上記の通り金属を主成分としている。そのような金属としては、例えば、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、及びバナジウムなどの金属；それら金属の少なくとも１種を主成分として含有している合金；それら金属の少なくとも１種を主成分として含有している窒化物；それら金属の少なくとも１種を主成分として含有している硼化物；それら金属の少なくとも１種を主成分として含有している酸化物；それら金属の少なくとも１種を主成分として含有し且つ窒素、硼素、及び酸素の少なくとも２種をさらに含有した金属化合物を挙げることができる。金属層２６は、単層構造を有していてもよく、或いは、積層構造を有していてもよい。
【００２４】
本参考例において、スラリー７の研磨粒子１８が光照射によりその分散度を変化させるものである場合、研磨粒子１８は光照射によりその分散度を高めるものであってもよい。また、スラリー７の研磨粒子１８が光照射によりその酸化力を変化させるものである場合、研磨粒子１８は光照射によりその酸化力を高めるものであってもよい。さらに、スラリー７の研磨粒子１８が光照射によりその分散度及び酸化力の双方を変化させるものである場合、研磨粒子１８が光照射によりその分散度及び酸化力の双方を高めるものであってもよい。
【００２５】
上述した光触媒作用を呈する研磨粒子１８としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、セレン化カドミウム、及び硫化カドミウムの何れかを含有した粒子を挙げることができる。
【００２６】
上記スラリー７は、添加剤２２として酸化剤を含有することができる。そのような酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、リン酸、硝酸、及び硝酸アンモニウムセリウムなどのように標準電極電位が−３．０Ｖ乃至＋３．０Ｖであるものを挙げることができる。また、スラリー７が酸化剤を含有する場合、通常、その含量は０．１重量％乃至５．０重量％とする。
【００２７】
また、研磨粒子１８が光照射により酸化力を発現する場合、スラリー７は添加剤２２として酸化剤を含有していなくてもよい。但し、研磨粒子１８の酸化力をより有効に利用するためには、使用する研磨粒子１８の種類に応じ、硝酸や燐酸や塩酸や硫酸のような無機酸などのｐＨ調整剤を用いてスラリー７のｐＨを適宜調節することが望ましい。
【００２８】
研磨粒子１８の一次粒子径Ａは、５ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内で分布していることが好ましく、５ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内で分布していることがより好ましい。また、研磨粒子１８の二次粒子径Ｂは１００ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内で分布していることが好ましい。これについては、図３を参照しながら説明する。
【００２９】
図３は、研磨粒子の粒径とその沈降速度との関係を示すグラフである。図中、横軸は研磨粒子１８の一次粒子径Ａ及び二次粒子径Ｂを示し、縦軸は一次粒子としての研磨粒子１８の沈降速度及び研磨粒子１８の凝集体である二次粒子２０の沈降速度を示している。
【００３０】
図３に示すように、酸化チタンなどからなる研磨粒子１８やその二次粒子２０の粒子径が約１０００ｎｍを超えると、その沈降速度が著しく速くなる。研磨粒子１８或いはその二次粒子２０の沈降速度が速い場合、それらを分散状態に維持することが困難となる。すなわち、研磨粒子１８或いはその二次粒子２０が沈降して沈殿物を生じるおそれがある。沈殿物を構成する研磨粒子１８同士は強く相互作用するため、再び分散媒２５中に分散させることは殆ど不可能である。このような沈殿物の生成は、研磨粒子１８やその二次粒子２０の粒子径を１０００ｎｍ以下とすることにより抑制することができる。
【００３１】
また、図３に示すように、研磨粒子１８の一次粒子径Ａが約５ｎｍ未満になると、その沈降速度が著しく速くなる。これは、研磨粒子１８の一次粒子径Ａが約５ｎｍ未満になると、それら粒子１８のブラウン運動が激しくなるためである。すなわち、研磨粒子１８のブラウン運動が激しくなると、それらが互いに衝突する確率が高くなり、互いに結合する確率も高くなる。このような理由から、研磨粒子１８の一次粒子径Ａが約５ｎｍ未満になると、その沈降速度が著しく速くなり、したがって、沈殿物を生じ易くなる。
【００３２】
なお、多くの場合、スラリー７中で、研磨粒子１８の一部は一次粒子として存在し、残りは凝集して二次粒子２０として存在している。そのため、このような場合、研磨粒子１８の一次粒子径及び二次粒子径の双方を上記範囲内とするには、研磨粒子１８の一次粒子径は５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内で分布していることが好ましく、５ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内で分布していることがより好ましい。研磨粒子１８の一次粒子径がこのような範囲内で分布している場合、研磨粒子１８の二次粒子径を例えば１００ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内で分布させることができる。
【００３３】
上述した研磨粒子１８の一次粒子径の分布は、例えば、研磨粒子１８のＴＥＭ像を観察することにより調べることができる。また、同様に、研磨粒子１８の二次粒子径の分布も、例えば、研磨粒子１８のＴＥＭ像を観察することにより、或いは、ストークス法などの原理を利用した粒子径測定法により調べることができる。
【００３４】
以上説明したように、本参考例では、光照射により研磨粒子１８の酸化力及び／または還元力が変化すること、及び／または、光照射により研磨粒子１８の親水性が変化することのような研磨粒子１８の光触媒作用を利用している。理論に束縛されることを望む訳ではないが、このような光触媒作用は以下の原理に基づいているものと考えられる。研磨粒子１８が酸化チタン粒子であり且つ分散媒２５として純水を用いた場合を例に説明する。
【００３５】
光照射による研磨粒子１８の親水性の変化は、以下の原理で生じるものと考えられる。すなわち、酸化チタン粒子１８に紫外線を照射すると、それを構成しているチタン原子の位置に正孔が生じる。チタン原子の位置に生じた正孔は、酸化チタン粒子１８を構成している酸素原子から電子を奪う。これにより、酸素原子は酸化される。酸化チタン粒子１８に紫外線を照射している間、その表面に位置した酸素原子の少なくとも一部は電子を奪われた状態にあり、そこに分散媒２５を構成している水分子が吸着される。酸化チタン粒子１８の水分子が吸着した表面は親水性のドメインとして機能する。このような原理で、紫外線照射により酸化チタン粒子１８の親水性が高まると考えられる。
【００３６】
他方、光照射による研磨粒子１８の酸化力の変化は、以下の原理で生じるものと考えられる。紫外線照射により酸化チタン粒子１８の表面に生じた正孔の一部は、酸化チタン粒子１８が金属層２６と接触しているか或いは極めて近傍に位置している場合には、金属層２６を構成している金属原子から電子を奪う。また、紫外線照射により酸化チタン粒子１８の表面に生じた正孔の他の一部は、分散媒２５を構成している水に含まれるヒドロキシイオンから電子を奪い、それにより生じたヒドロキシラジカルは金属層２６を構成している金属原子から電子を奪う。なお、電子を奪われた銅原子のような金属原子は速やかにＣｕＯxのような酸化物を生成する。このように、研磨粒子１８の酸化力は紫外線照射により生じる正孔によってもたらされるので、酸化チタン粒子１８に照射する紫外線の強さを変化させることにより、研磨粒子１８の酸化力を変化させることができる。
【００３７】
このような研磨粒子１８の光触媒作用を利用すると、様々な方法でＣＭＰを行うことが可能となる。例えば、ＣＭＰの間中、スラリー７に照射する光の強さを一定としてもよい。或いは、ＣＭＰの間に、スラリー７に照射する光の強さを変化させてもよい。後者の場合、例えば、ＣＭＰの初期ではスラリー７に光を照射せずにＣＭＰを終了する間際にスラリー７に光を照射するか、或いは、ＣＭＰの初期ではスラリー７に弱い光を照射してＣＭＰを終了する間際にスラリー７に照射する光の強さを高めてもよい。このような方法によると、ＣＭＰの初期では高い研磨速度で研磨を行うことができ、ＣＭＰを終了する間際には高精度な研磨を行うことができる。したがって、研磨速度をより高速化すること、及び、ディッシングやエロージョン並びにスクラッチが発生するのをより効果的に抑制することができる。
【００３８】
研磨粒子１８として酸化チタンを含んだ粒子を使用する場合、その酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型の何れの結晶構造を有する酸化チタンを使用してもよい。但し、それらの中でも、アナターゼ型酸化チタンを使用することが好ましい。これについては、図４（ａ）乃至（ｃ）及び図５を参照しながら説明する。
【００３９】
図４（ａ）乃至（ｃ）は、それぞれ、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型酸化チタンの結晶構造を示す図である。また、図５は、酸化チタンのエネルギーバンドを示す図である。なお、図４（ａ）乃至（ｃ）において、参照番号２７はチタン原子を示し、参照番号２８は酸素原子を示している。
【００４０】
天然の酸化チタンの結晶構造としては、図４（ａ）乃至（ｃ）に示すアナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型が知られている。これらのうち、工業用として利用されているものは、主に、図４（ａ）に示すアナターゼ型酸化チタンと、図４（ｂ）に示すルチル型酸化チタンである。図４（ｃ）に示すブルッカイト型酸化チタンについては、現在、実用化に向けた研究が進められている。
【００４１】
上述した酸化チタンの光触媒としての能力は、アナターゼ型とルチル型とブルッカイト型との間で異なっている。例えば、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも高い光触媒活性を示す。これは、図５に示すように、それらの間でエネルギーバンドが異なっていることに由来している。
【００４２】
酸化チタン１８は、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差であるバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を吸収することによって、伝導帯に電子を及び価電子帯に正孔をそれぞれ生じる。図３に示すように、アナターゼ型酸化チタンのバンドギャップは約３．２ｅＶであり、ルチル型酸化チタンのバンドギャップは約３．０ｅＶである。アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンは、それぞれのバンドギャップの値から明らかなように、何れもほぼ紫外線のみを吸収する。但し、ルチル型酸化チタンは、紫外線より僅かに可視光線に近い波長域の光も吸収することができる。
【００４３】
このように、より広い波長域の光を吸収できるルチル型酸化チタンの方が、アナターゼ型酸化チタンよりも光触媒としての能力が高いと思われる。ところが、実際には、アナターゼ型酸化チタンの方がルチル型酸化チタンよりも高い光触媒活性を示す。これは、以下の理由による。
【００４４】
図５に示すように、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンの価電子帯のエネルギー準位は何れも非常に深い位置にある。したがって、それら酸化チタンが光を吸収することによって生じる正孔は、何れも十分な酸化力を有している。具体的には、図５に示すように、それら酸化チタンの正孔の酸化力は、酸化剤として一般的な過酸化水素の酸化力よりも極めて強い。
【００４５】
他方、アナターゼ型及びルチル型酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は、図５に示すように、何れも水素（Ｈ+，Ｈ2）の酸化還元電位に近い。そのため、それら酸化チタンは、いずれも還元力が比較的弱い。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は、ルチル型酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位よりも、さらに負の位置にある。そのため、アナターゼ型酸化チタンの還元力は、ルチル型酸化チタンの還元力よりも強い。このような理由から、アナターゼ型酸化チタンの方が、ルチル型酸化チタンよりも高い光触媒活性を示すと考えられている。
【００４６】
また、図４（ｃ）に示すブルッカイト型酸化チタンについては、光触媒活性がかなり高いことが分かっている。また、そのバンドギャップが約３．２ｅＶであるということも分かっている。したがって、研磨粒子１８として、ブルッカイト型酸化チタンを含むものを使用した場合でも、アナターゼ型の酸化チタンを含む物を使用した場合と同等の光触媒作用が得られる可能性がある。
【００４７】
なお、酸化チタンを含む研磨粒子１８は、波長域が２００ｎｍ乃至４００ｎｍである紫外線のうち波長が約３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収することにより光触媒作用を発揮する。また、酸化チタンを含む研磨粒子１８の光触媒作用は、照射する紫外線の波長が短くなるのに伴って強くなる。
【００４８】
次に、上述したスラリー７を使用可能なＣＭＰ装置について説明する。  
図６は、図１（ａ），（ｂ）に示すスラリーを使用可能なＣＭＰ装置の一例を概略的に示す図である。このＣＭＰ装置１は筐体１９を備えており、筐体１９は、基板保持具であるヘッド（或いはキャリア）３と、研磨治具であるターンテーブル６と、スラリー供給装置８とを収容している。
【００４９】
ヘッド３は、ヘッド駆動装置１１に回転可能に取り付けられており、被研磨基板２をその被研磨面の裏面側から着脱可能に保持している。ターンテーブル６は、ヘッド３と対向するようにテーブル駆動装置１５に回転可能に取り付けられており、ヘッド３との対向面に研磨部材である研磨パッド（或いは、研磨布）５を着脱可能に保持している。スラリー供給装置８は、その供給ノズル８ａから研磨パッド５上にスラリー７を供給するように構成されている。なお、ヘッド駆動装置１１とテーブル駆動装置１５とは駆動機構を構成している。
【００５０】
ヘッド駆動装置１１及びテーブル駆動装置１５はそれぞれヘッド用センサ１２及びテーブル用センサ１６を内蔵している。ヘッド用センサ１２は、ヘッド３に加わる荷重（ヘッド３の回転軸トルク及び／または軸方向荷重）やヘッド３の回転速度などのようなヘッド３の駆動状態を検知する。また、テーブル用センサ１６は、研磨の際に摩擦力などに起因してテーブル６に加わる荷重（テーブル６の回転軸トルク）やテーブル６の回転速度などのようなターンテーブル６の駆動状態を検知する。センサ１２及び１６は、それぞれ、Ａ／Ｄコンバータ１３及び１７を介して制御装置１４に電気的に接続されている。
【００５１】
制御装置１４は、スラリー供給装置８、ヘッド駆動装置１１、及びテーブル駆動装置１５に電気的に接続されている。制御装置１４は、例えば、センサ１２及び１６からの信号と予め設定されているプログラムとに基づいて、ヘッド３に加える荷重、ヘッド３の回転数、テーブル６の回転数、及びスラリー７の供給量や供給頻度などを適宜制御する。
【００５２】
このＣＭＰ装置１は、紫外線ランプのような光照射装置１０をさらに備えている。光照射装置１０は、研磨パッド５上のスラリー７に、研磨粒子１８の光触媒作用を誘起し得る光，例えば紫外線，を照射する。光照射装置１０は制御装置１４に電気的に接続されており、光照射装置１０のＯＮ／ＯＦＦや光照射装置１０が放射する光の強さや光照射装置１０が放射する光のスペクトルなどは制御装置１４によって制御され得る。例えば、制御装置１４は、上記光の照射／非照射を、ヘッド３やターンテーブル６の回転軸トルクなどに応じて切り換えるように構成されていてもよい。
【００５３】
なお、このＣＭＰ装置１において、筐体１９は、研磨中にスラリー７が外部に飛び散ることや、スラリー７中に大気中の粉塵や埃が混入することなどを防止する役割を果たす。加えて、筐体１９は、ＣＭＰ装置１の外部の光線がスラリー７に不所望な光触媒作用を誘起することやスラリー７が変質することなどを防止するように構成されていることが好ましい。すなわち、筐体１９は、スラリー７の光触媒作用を誘起する光に対して遮光性であることが好ましい。
【００５４】
このＣＭＰ装置１を用いると、例えば、以下に説明する方法でＣＭＰを行うことができる。  
図７は、図６に示すＣＭＰ装置１を用いたＣＭＰの際に観測され得る、研磨時間とテーブル６に加わる荷重との関係の一例を示すグラフである。図中、横軸は研磨時間を示し、縦軸はテーブル用センサ１６が検出するトルクをセンサ１６からの出力電流値として示している。
【００５５】
被研磨基板２の研磨状態は、ターンテーブル６の回転速度の設定値と実測値との間のずれ、及び／または、ターンテーブル６の回転軸トルクなどから推定することができる。同様に、被研磨基板２の研磨状態は、ヘッド３の回転速度の設定値と実測値との間のずれ、及び／または、ヘッド３の回転軸トルクなどから推定することができる。例えば、ヘッド３やターンテーブル６の実際の回転速度が設定値と等しくなるように制御を行った場合、図７に示すように、テーブル駆動装置１５のモータ電流値（或いは、テーブル電流値）は研磨の進行に応じて変化する。したがって、図２（ａ）に示す金属層２６を平坦化する場合には、テーブル電流値を監視することにより、図２（ｂ）に示すように絶縁膜２４の上面が露出した時点，すなわちジャストポリッシュ，などを知ることができる。なお、研磨が完了したか否かも、テーブル電流値を監視することなどにより推定することができる。
【００５６】
このように、研磨の進行状態はテーブル電流値を監視することなどにより推定することができる。したがって、例えば、ジャストポリッシュに達するまで光照射装置１０による光照射を行わず、ジャストポリッシュの時点で研磨パッド５上のスラリー７への光照射装置１０による光照射を開始することができる。光照射装置１０を用いた光照射によりスラリー７中の研磨粒子１８の分散度が高まる場合、研磨速度は照射時に比べて非照射時においてより高く、研磨精度は非照射時に比べて照射時においてより高い。そのため、上記のように光の照射／非照射を切り替えれば、ディッシングやエロージョンやスクラッチなどの発生を抑制すること及び研磨時間を短縮することの双方を高い水準で実現することが可能となる。
【００５７】
図８は、そのような方法を採用した場合に実現され得るＣＭＰ性能の一例を示す図である。図中、丸印は、研磨粒子としてチタニア粒子を用い且つ上記のようにＣＭＰの際に光の照射／非照射を切り替えた場合に得られたデータを示している。また、四角印及び三角印は、研磨粒子としてアルミナ粒子或いはシリカ粒子のみを用いた場合に得られたデータを示しており、より詳細には、前者は研磨粒子が粗大な二次粒子を形成した場合のデータを示し、後者は研磨粒子が二次粒子を実質的に形成しなかった場合のデータを示している。図８では、研磨速度については、研磨時間がより短い場合により大きな数字が与えられている。また、図８では、スクラッチ密度については、スクラッチがより低密度に発生した場合により大きな数字が与えられている。さらに、図８では、平坦性については、ディッシングやエロージョンの程度がより小さい場合により大きな数字が与えられている。
【００５８】
図８に示すように、研磨粒子がアルミナ粒子或いはシリカ粒子である場合、ＣＭＰの最中にそれら研磨粒子の分散度を変化させることができない。そのため、研磨粒子が粗大な二次粒子を形成している場合には、研磨速度は極めて高いが、スクラッチが極めて多く発生し、平坦性も極めて低い。また、研磨粒子の分散度が高い場合には、スクラッチ発生頻度は極めて低く、また平坦性も極めて高いが、研磨速度は極めて低い。
【００５９】
これに対し、研磨粒子としてチタニア粒子を用いた場合、ＣＭＰの最中に光の照射／非照射を切り替えることにより、研磨粒子の分散度や酸化力を変化させることができる。そのため、上記のようにＣＭＰの際に光の照射／非照射を切り替えた場合には、研磨速度を極めて高く、またスクラッチ発生頻度も極めて低く、さらには平坦性も極めて高くすることができる。したがって、高研磨速度、高平坦性、低エロージョン、低欠陥密度（スクラッチフリー）を同時に実現することが可能となる。
【００６０】
（第２の参考例）
第２の参考例は、ＣＭＰの際の光照射方法が異なること以外は、第１の参考例と同様である。
【００６１】
図９（ａ），（ｂ）は、第２の参考例に係るＣＭＰの一例を概略的に示す断面図である。なお、ここでは、第１の参考例で図１（ａ），（ｂ）などを参照して説明したＣＭＰ用スラリー７を使用して埋め込み金属配線を形成することとする。また、図９（ａ），（ｂ）では、研磨パッドや分散媒２５や添加剤２２は省略している。
【００６２】
本参考例では、例えば、以下の方法により埋め込み金属配線を形成する。まず、第１の参考例で説明したのと同様の方法により、図９（ａ）に示す被研磨基板２を得る。次に、第１の参考例で使用したのと同様のスラリー７を用いて金属膜２６をＣＭＰ処理に供する。このＣＭＰ処理の間、被研磨基板２に対し、その被研磨面の裏面側からスラリー７の光触媒作用を誘起し得る紫外線のような光を照射し続ける。
【００６３】
ＣＭＰの初期では、図９（ａ）に示すように、被研磨面の裏面に照射した光は、金属層２６で反射されるため、研磨パッドと基板２との間に介在したスラリー７まで到達しない。そのため、研磨粒子１８が光照射により分散度が高まるものである場合は、比較的速い速度で研磨が進行する。
【００６４】
研磨がほぼジャストポリッシュにまで進行すると、図９（ｂ）に示すように、被研磨面の裏面に照射した光の多くが、研磨パッドと基板２との間に介在したスラリー７まで到達可能となる。そのため、研磨粒子１８の分散度が高まる。その結果、研磨速度が低下し、より高精度な研磨が行われる。
【００６５】
このように、第２の参考例では、金属層２６が光の照射／非照射を制御するシャッタ或いはスイッチとしての役割を果たす。そのため、照射／非照射を電気的に制御する必要がない。なお、研磨の初期では光を照射せず、研磨開始からの経過時間やテーブル電流値などに基づいて、アンダーポリッシュの間の何れかの時点で光照射を開始してもよい。
【００６６】
また、第２の参考例では、上記の通り、研磨パッドと基板２との間に介在したスラリー７に光を照射する。そのため、基板２の面内で研磨粒子１８の分散度や酸化力などを、より均一化すること及び／またはより高めることができる。
【００６７】
上述したＣＭＰには、例えば、図６に示すＣＭＰ装置１を部分的に変更したものを利用することができる。  
図１０は、第２の参考例で利用可能なＣＭＰ装置のヘッドを概略的に示す断面図である。このヘッド３１の内部には吸引室３２が設けられている。吸引室３２は通気路３４を介して図示しない吸引装置及び圧力調整バルブなどに接続されている。また、ヘッド３１には、吸引孔３６が設けられた弾性体からなるウエハチャック用の膜（バッキングフィルム）３５が、吸引室３２の開口部を塞ぐように取り付けられている。図１０に示すヘッド３１では、このような構成により、基板２を吸引保持可能としている。
【００６８】
このヘッド３１は、さらに、吸引室３２の内部に、紫外線ランプのような光照射装置３３を備えている。光照射装置３３は、実線矢印で示すように、膜３５に設けられた吸引孔３６を介して基板２側に向けて光を放射可能である。
【００６９】
図６に示すＣＭＰ装置１で、ヘッド３の代わりに上述したヘッド３１を使用することにより、図９（ａ），（ｂ）を参照して説明したＣＭＰを実施することができる。なお、ヘッド３の代わりに上述したヘッド３１を使用する場合、ＣＭＰ装置１は光照射装置１０を備えていなくてもよい。また、ヘッド３１の光照射装置３３は、制御装置１４と電気的に接続してもよく、或いは、接続しなくてもよい。
【００７０】
（第３の参考例）
第１及び第２の参考例では、主として、研磨粒子１８の光触媒作用として光照射による分散度変化を主に利用し、ＣＭＰの間に研磨粒子１８の光触媒作用の大きさを変化させることについて説明した。これに対し、第３の参考例では、研磨粒子１８の光触媒作用として光照射により発現する酸化力を主に利用してＣＭＰを行う。
【００７１】
図１１（ａ），（ｂ）は、第３の参考例に係るＣＭＰの一例を概略的に示す断面図である。なお、ここでは、第１の参考例で図１（ａ），（ｂ）などを参照して説明したＣＭＰ用スラリー７を使用して埋め込み金属配線を形成することとする。また、図１１（ａ），（ｂ）では、研磨パッドや分散媒２５や添加剤２２は省略している。
【００７２】
本参考例では、例えば、以下の方法により埋め込み金属配線を形成する。まず、第１の参考例で説明したのと同様の方法により被研磨基板２を得る。次に、第１の参考例で使用したのと同様のスラリー７を用いて、図１１（ａ），（ｂ）に示すように金属膜２６をＣＭＰ処理に供する。このＣＭＰの間、研磨パッド上に供給したスラリー７に対し、その光触媒作用を誘起し得る紫外線のような光を照射し続ける。
【００７３】
研磨粒子１８が光照射によりその分散度や酸化力を高める場合、光を照射している間、研磨粒子１８は高い分散度を維持し続ける。そのため、研磨粒子１８が大きな二次粒子を形成することはない。したがって、光を照射している間、研磨粒子１８の研磨力は比較的低いままである。この場合、第１及び第２の参考例で説明したように、研磨速度は著しく低下すると考えられる。
【００７４】
しかしながら、スラリー７に照射する光の強さが十分に強く且つ研磨粒子１８と被研磨面とを十分に接触させることができれば、研磨粒子１８を酸化剤として利用可能となる。そのため、スラリー７が金属層２６の表面を酸化する能力は著しく向上する。これは、金属に比べて研磨し易い脆弱な酸化物４３の生成が促進されることを意味する。そのため、研磨粒子１８の機械的研磨力が低くても、十分な研磨速度を実現することができる。
【００７５】
また、ＣＭＰの間、研磨粒子１８が大きな二次粒子を形成することはないので、ディッシングやエロージョンを抑制することや、スクラッチの発生を抑制することができる。
【００７６】
しかも、研磨粒子１８による金属層２６の表面の酸化は、主として、研磨粒子１８と金属層２６とが接触した状態で生じ、研磨粒子１８と金属層２６とが離間している場合には殆ど生じない。そのため、高い平坦性を実現することが可能となる。これについては、図１２及び図１３を参照しながら説明する。
【００７７】
図１２は、図１１（ａ）に示す状態と図１１（ｂ）に示す状態との間の状態を示す断面図である。なお、図１２では、図１１（ａ），（ｂ）と同様に分散媒２５や添加剤２２は省略しているが、研磨パッド５は描いている。
【００７８】
図１２に示すように、ＣＭＰの際、研磨パッド５は被研磨面の溝に沿って変形する。そのため、溝の内壁や底面までも研磨される。しかしながら、上記の通り、研磨粒子１８による金属層２６の表面の酸化は、研磨粒子１８と金属層２６とが離間している場合には殆ど生じない。研磨パッド５は溝の内壁や底面に研磨粒子１８を強く押し付けるほど変形することはないので、溝の内壁や底面では金属層２６の上面に比べて酸化膜４３が形成され難い。すなわち、溝の内壁や底面は研磨され難い状態に維持される。そのため、溝の内壁や底面が研磨されるのを抑制し、金属層２６の上面を選択的に研磨することができる。したがって、高い平坦性を実現することが可能となる。
【００７９】
図１３は、埋め込み配線の幅と平坦性との関係を示すグラフである。図中、横軸は配線２６の幅を示し、縦軸は被研磨基板２の被研磨面における溝の深さを示している。なお、図１３に示すデータは、以下の条件のもとで得られたものである。すなわち、ＣＭＰ用スラリー７としては、一次粒子径が２０ｎｍ程度のアナターゼ型酸化チタン粒子１８を約３重量％の濃度で含んだスラリーを使用した。また、研磨布（研磨パッド）としてはＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００を使用した。ＣＭＰに際しては、５００Ｗの水銀灯を点灯し続け、荷重を約２．９Ｎ／ｍ2（３００ｇｆ／ｃｍ2）、ヘッド３の回転数を約１００ｒｐｍ、ターンテーブルの回転数を約１００ｒｐｍ、スラリー流量を２００ｃｃ／ｍｉｎとした。このような条件下で、銅の埋め込み配線（Ｃｕダマシン配線）２６を形成した。
【００８０】
図１３に示すように、本参考例に係る方法によると、ジャストポリッシュの時点で高い平坦性を実現可能である。しかも、ジャストポリッシュからさらに６０％研磨したオーバーポリッシュの時点でも高い平坦性は維持されている。このように、本参考例によると、高い平坦性を実現するうえで研磨停止のタイミングを高精度に制御する必要がない。
【００８１】
研磨粒子１８と金属層２６とが離間している場合に研磨粒子１８による金属層２６の表面酸化が殆ど生じないことは、半導体装置の製造プロセスの様々な工程で有用である。
【００８２】
図１４（ａ）は、第３の参考例に係るＣＭＰの他の例を概略的に示す断面図である。また、図１４（ｂ）は、従来技術に係るＣＭＰの例を概略的に示す断面図である。なお、図１４（ａ），（ｂ）に示す構造は、多層配線を含んでいる。すなわち、Ｓｉ基板のような半導体基板２３上には層間絶縁膜２４ａが形成され、絶縁膜２４ａには溝が設けられている。この溝はＣｕなどの金属を主成分とした金属層２６ａで埋め込まれており、この金属層２６ａは下層配線を構成している。金属層２６ａの底面と側壁と上面とには、ＴａＮ層のようなバリア層３０ａが設けられている。絶縁膜２４ａ上には層間絶縁膜２４ｂが形成され、層間絶縁膜２４ｂにはビアホール及び溝が設けられている。これらビアホール及び溝はＣｕなどの金属を主成分とした金属層２６ｂで埋め込まれており、この金属層２６ｂは上層配線とビアプラグとを構成している。金属層２６ｂのプラグを構成した部分の側面及び上層配線を構成した部分の底面と側壁とには、例えばＣＶＤ法により形成したＷＮ層のようなバリア層３０ｂが設けられている。なお、ここで、ＷＮ層とは窒化タングステンを主成分とした層を意味する。
【００８３】
ところで、上述した上層配線及びビアプラグは、ビアホール及び溝を設けた絶縁膜２４ｂの表面にＣＶＤ法などによりＷＮ層のようなバリア層３０ｂを形成し、その後、ビアホール及び溝をＣｕ層のような金属層２６ｂで埋め込み、さらに、ＣＭＰ法により絶縁膜２４ｂの上面が露出するまで研磨することにより得られる。ＷＮなどのようにバリア層３０ｂに用いられる材料は、Ｃｕのように金属層２６ｂに用いられる材料に比べ、有機酸のような酸化剤でエッチングされ易い。そのため、上記ＣＭＰの際、従来技術では、図１４（ｂ）に示すように、バリア層３０ｂの金属層２６ｂと絶縁膜２４ｂとの間に介在した部分がエッチングされ、金属層２６ｂの剥離を生じ易くなる。
【００８４】
本参考例に係る方法では、上述のように、研磨粒子１８と金属層２６ｂとが離間している場合に研磨粒子１８による金属層２６ｂの表面酸化が殆ど生じない。研磨粒子１８は酸化剤に比べると遥かに大きいので、金属層２６ｂと絶縁膜２４ｂとの間に侵入し難い。そのため、上層配線及びビアプラグを形成するためのＣＭＰの際に本参考例に係る方法を利用すれば、図１４（ａ）に示すように、バリア層３０ｂの金属層２６ｂと絶縁膜２４ｂとの間に介在した部分がエッチングされるのを抑制することができる。したがって、金属層２６ｂの剥離を生じ難くすることが可能となる。
【００８５】
上記の通り、本参考例では、研磨粒子１８に光を照射することにより得られる高い酸化力を利用している。研磨粒子１８が光照射によりその酸化力を変化させる原理については、第１の参考例で簡単に説明したが、ここでは研磨粒子１８が酸化チタン粒子である場合を例としてより詳細に説明する。
【００８６】
図１５は、酸化チタンのエネルギーバンドを示す図である。  
酸化チタンはｎ型半導体の一種である。そのため、スラリー７中では、酸化チタン粒子１８の表面から水２５と酸２２とを含んだ電解液へと電子が移動する。これにより、図１５に示すように、酸化チタン粒子１８の表面では、そのエネルギーバンドがΔＶだけ上昇する。すなわち、平衡状態におけるスラリー７中の酸化チタン粒子１８の表面近傍には、下記等式：
ΔＶ＝２πｎ0／κ・Ｌ2 
で示されるΔＶの大きさのバンド曲がり（Schottoky barrier）が生じる。なお、上記等式において、ｎ0はドナー準位の濃度、κは誘電率、Ｌは障壁高さをそれぞれ示している。
【００８７】
第１の参考例で説明したように、アナターゼ型の酸化チタンに約３．２ｅＶ以上のエネルギーを有する紫外線を照射すると、図中、白抜き矢印で示すように、価電子帯から伝導帯に向けて電子が励起される。すると、酸化チタンの価電子帯には、励起された電子と同数の正孔が生じる。正孔は、バンド曲がりに沿って電位がより低い側に向ってドリフトする。また、励起された電子は、バンド曲がりに沿って電位がより高い側に向ってドリフトする。なお、この際、酸化チタン粒子１８の表面では、以下の反応式：
ＯＨ-  ＋  ｈ+  →  ・ＯＨ  
で示される化学反応が起こっている。
【００８８】
この反応式に示すように、ヒドロキシイオン（ＯＨ-）が正孔によって酸化され、酸化力の極めて強いヒドロキシラジカル(・ＯＨ)が発生する。光照射により酸化チタンの酸化力が増大するのは、一般に、上記の原理に基づいているものと考えられている。
【００８９】
上述した酸化チタン粒子１８の酸化力は、以下に説明するように、その一次粒子径と相関している。上記の通り、酸化チタン粒子１８に光を照射することにより発生した正孔は粒子表面に向けて移動する。ところが、ΔＶはＬ2に比例するため、酸化チタン粒子１８の一次粒子径が約５ｎｍ未満になると、ΔＶが非常に小さくなる。そのため、正孔が粒子表面まで移動するのに十分なドライビングフォースが得られなくなる。また、酸化チタン粒子１８の一次粒子径が約１００ｎｍを超えると、正孔が粒子表面に到達するまでの時間が長くなり、電子と再結合する確率が高くなる。そのため、この場合、酸化チタン粒子１８の表面に到達し得る正孔が少なくなる。したがって、酸化チタン粒子１８を酸化剤として利用する場合、酸化チタン粒子１８の一次粒子径は、約５ｎｍ乃至約１００ｎｍの範囲内で分布していることが好ましい。
【００９０】
また、上述のように、研磨粒子１８を酸化剤として利用するうえでは、スラリー７に照射する光の強さが十分に強いことが必要である。これについては、図１６を参照しながら説明する。
【００９１】
図１６は、スラリーに照射する光の強さと研磨速度との関係を示すグラフである。図中、横軸は、照射光強度を示し、縦軸は研磨速度を示している。なお、図１６に示すデータは、図１３に関連して説明したのとほぼ同様の条件でＣＭＰ法により銅の埋め込み配線（Ｃｕダマシン配線）２６を形成した場合に得られたものである。
【００９２】
図１６に示すように、紫外線の照射光強度が高いほど、研磨速度が高くなった。また、Ｃｕ−ＣＭＰの際にスラリー７に紫外線を照射しなかった場合、Ｃｕ層２６の研磨速度は約４５ｎｍ／ｍｉｎであった。これに対し、Ｃｕ−ＣＭＰの際にスラリー７に３０Ｗの蛍光燈を用いて紫外線を照射し続けた場合、Ｃｕ層２６の研磨速度は約４５０ｎｍ／ｍｉｎであった。すなわち、研磨速度を約１０倍にまで向上させることができた。さらに、Ｃｕ−ＣＭＰの際にスラリー７に紫外線をより多く含む５００Ｗの水銀ランプを用いて紫外線を照射し続けた場合、Ｃｕ層２６の研磨速度は約７５０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００９３】
なお、図１６には、Ｃｕ層のＣＭＰに関するデータに加え、Ａｌ層のＣＭＰに関するデータ及びＳｉＯ2層に関するデータも示している。これらデータから明らかなように、被研磨層がＡｌ層やＳｉＯ2層である場合に比べ、被研磨層がＣｕ層である場合に最も高い研磨速度を実現することができた。
【００９４】
図１７（ａ），（ｂ）は、それぞれ、研磨粒子としてアルミナ粒子及びシリカ粒子を使用した場合に得られた、スラリーに照射する光の強さと研磨速度との関係を示すグラフである。図中、横軸は、照射光強度を示し、縦軸は研磨速度を示している。なお、図１７（ａ），（ｂ）に示すデータは、研磨粒子としてアルミナ粒子及びシリカ粒子を使用したこと以外は図１６に関連して説明したのと同様の条件でＣＭＰを行った場合に得られたものである。
【００９５】
図１７（ａ）に示すように、研磨粒子１８としてアルミナ粒子を使用した場合、紫外線照射により研磨速度を高める効果は殆ど得られなかった。また、図１７（ｂ）に示すように、研磨粒子１８としてシリカ粒子を使用した場合も同様に、紫外線照射により研磨速度を高める効果は殆ど得られなかった。これは、アルミナ及びシリカは共に絶縁体であり、紫外線のエネルギーに比べてそれらのバンドギャップが大きいためである。
【００９６】
上述のように、研磨粒子１８を酸化剤として利用する場合、研磨速度はスラリー７に照射する光の強さと相関している。しかしながら、研磨粒子１８を酸化剤として利用する場合、研磨速度に影響を与えるのはスラリー７に照射する光の強さだけではない。例えば、スラリー７中の研磨粒子１８の濃度や、スラリー７のｐＨなども研磨速度に影響を与える。
【００９７】
図１８は、スラリー７中の研磨粒子１８の濃度と研磨速度との関係を示すグラフである。図中、横軸はスラリー７中の研磨粒子１８の濃度を示し、縦軸は研磨速度を示している。また、図１８に示すデータは、スラリー７中の研磨粒子１８の濃度を除いて図１３に関連して説明したのとほぼ同様の条件で得られたものである。
【００９８】
図１８に示すように、スラリー７中の研磨粒子１８の濃度が約０．１重量％乃至約１０重量％の範囲内では、研磨粒子１８の濃度を高めるほど、より高い研磨速度が得られている。特に、スラリー７中の研磨粒子１８の濃度が約１重量％以上の場合に、３００ｎｍ／ｍｉｎ程度以上の研磨速度を実現することができた。
【００９９】
図１９は、スラリー７のｐＨと研磨速度との関係を示すグラフである。図中、横軸はスラリー７のｐＨを示し、縦軸は研磨速度を示している。また、図１９に示すデータは、スラリー７のｐＨを除いて図１３に関連して説明したのとほぼ同様の条件で得られたものである。
【０１００】
図１９に示すように、スラリー７のｐＨを８程度以下とした場合、ｐＨが低いほど、より高い研磨速度が得られている。特に、スラリー７のｐＨが酸化チタン粒子１８の等電点である約５以下の場合には、６００ｎｍ／ｍｉｎ程度以上の研磨速度を実現することができた。なお、スラリー７のｐＨを約７よりも高めた場合、研磨速度は著しく低い。これは、そのようなｐＨのもとでは、Ｃｕ層２６の表面に研磨され難いＣｕ（ＯＨ）x膜が形成されるためである。
【０１０１】
研磨速度はターンテーブル６の回転数にも依存する。ターンテーブル６の回転数は、一般的なＣＭＰでも研磨速度に影響を与えるが、本参考例に係る方法では研磨速度に与える影響が極めて大きい。これは、本参考例では、研磨粒子１８を酸化剤として利用しているためである。換言すれば、光照射した研磨粒子１８を速やかに被研磨面に供給しないと、光照射によって生じた正孔が金属の酸化に利用されずに電子と再結合してしまうためである。
【０１０２】
図４０は、ターンテーブルの回転数と研磨速度との関係を示すグラフである。図中、横軸はターンテーブル６の回転数を示し、縦軸は研磨速度を示している。また、図４０に示すデータは、ターンテーブル６の回転数を除いて図１３に関連して説明したのとほぼ同様の条件で得られたものである。
【０１０３】
図４０に示すように、ターンテーブル６の回転数が６０ｒｐｍ乃至１４０ｒｐｍの範囲内にある場合、３００ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い研磨速度が得られた。また、ターンテーブル６の回転数が８０ｒｐｍ乃至１２０ｒｐｍの範囲内にある場合、６００ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い研磨速度が得られた。このようにターンテーブル６の回転数を上記下限値以上とすることにより高い研磨速度が得られたのは、上記の通り、より多くの正孔を電子と再結合させずに金属の酸化に利用することができたためである。また、ターンテーブル６の回転数が上記の上限値よりも高い場合に研磨速度が低い理由は、被研磨面に供給されるスラリー７の量が過剰な遠心力により減少するためである。
【０１０４】
研磨速度は、使用する研磨パッド５の種類にも大きく依存する。  
図４１は、研磨パッドの種類と研磨速度との関係を示すグラフである。図中、「Ｃなし」は、研磨パッド５として、導電性成分を含有していないＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００を使用し、図１３に関連して説明したのとほぼ同様の条件で銅の埋め込み配線を形成した場合に得られたデータを示している。また、図中、「Ｃあり」は、研磨パッド５として、カーボンを含有しているＰｏｌｉｔｅｘを使用したこと以外は図１３に関連して説明したのとほぼ同様の条件で銅の埋め込み配線を形成した場合に得られたデータを示している。
【０１０５】
図４１に示すように、導電性成分を含有していない研磨パッド５を使用した場合、１μｍ／ｍｉｎ程度の研磨速度を実現することができた。これに対し、導電性成分を含有した研磨パッド５を使用した場合、研磨速度は５０ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。このように使用する研磨パッド５の種類に応じて研磨速度が著しく異なるのは、研磨パッド中にカーボンのような導電性成分が含まれている場合、研磨粒子１８に光を照射することにより発生した正孔は導電性成分中の自由電子と再結合し得るためである。このような再結合に起因した研磨速度の低下は、研磨パッド５として、カーボンのような導電性成分の濃度が３重量％以下のものを使用することにより十分に抑制することができ、カーボンのような導電性成分を含有していないものを使用することによりほぼ完全に防止することができる。
【０１０６】
（第４の参考例）
第３の参考例で説明したように研磨粒子１８を酸化剤として利用する場合、メタル残りが発生することがある。これについて、図２０（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１０７】
図２０（ａ），（ｂ）は、第３の参考例に係る方法でＣＭＰを行った場合に生じ得るメタル残りを概略的に示す断面図である。なお、図２０（ａ），（ｂ）において、図示はされていないが、Ｃｕ層２６の底面と側面とには図１４（ａ），（ｂ）に関連して説明したのと同様のＷＮ層のようなバリア層が形成されている。
【０１０８】
先に説明したように、酸化チタン粒子１８は、光照射により、その分散度及び酸化力を向上させる。そのため、研磨パッド上に供給されたスラリー７中で酸化チタン粒子１８の分散度は高いと考えられる。しかしながら、第３の参考例で説明した方法では、図２０（ａ）に示すように、研磨パッドと被研磨基板との間に介在したスラリー７中で酸化チタン粒子１８は必ずしも均一に分布している訳ではない。そのため、Ｃｕ層２６の研磨が不均一に進行することがある。
【０１０９】
Ｃｕ層２６の研磨が不均一に進行すると、Ｃｕ層２６の表面に凹部と凸部とが生じる。凸部の上面の面積が狭い場合には、凸部の上面と研磨パッドとの間に酸化チタン粒子１８は介在し難く、したがって、凸部の上面は酸化され難い。すなわち、凸部の上面には、凹部の底面に比べ、ＣｕＯx膜４３が形成され難い。そのため、図２０（ｂ）に示すように、絶縁膜２４の上面にＣｕ層２６が島状に残ることがある。
【０１１０】
このような島状に残留したＣｕ層２６の高さや径は、最大で５００ｎｍ程度になることがある。それゆえ、そのような島状残留部を生じた場合、隣り合う配線間で電気的短絡を生じるおそれがある。
【０１１１】
本参考例では、スラリー７にノニオン界面活性剤をさらに添加すること以外は第３の参考例で説明したのと同様の方法により研磨を行う。スラリー７がノニオン界面活性剤を含有している場合、研磨粒子１８をより均一に分散させることができる。そのため、第３の参考例で説明した効果が得られるのに加え、金属層２６の研磨を均一に進行させることができ、したがって、島状残留部の発生を抑制することができる。
【０１１２】
図２１は、スラリー中へのノニオン界面活性剤の添加が島状残留部の発生を抑制する効果の一例を示すグラフである。なお、図２１に示すデータは、以下の条件のもとで得られたものである。すなわち、ＣＭＰ用スラリー７としては、一次粒子径が２０ｎｍ程度のアナターゼ型酸化チタン粒子１８を約３重量％の濃度で含んだスラリーを使用した。また、研磨布（研磨パッド）としてはＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００を使用した。ＣＭＰに際しては、５００Ｗの水銀灯を点灯し続け、荷重を約３００ｇｆ／ｃｍ2、ヘッド３の回転数を約１００ｒｐｍ、ターンテーブルの回転数を約１００ｒｐｍとし、スラリー流量を２００ｃｃ／ｍｉｎとした。このような条件下で、幅が４０μｍのＣｕ配線２６を１０μｍの間隔で形成した。
【０１１３】
図２１では、スラリー７にノニオン界面活性剤を添加しなかった場合に得られたデータ（「ＮＳなし」）と、スラリー７にノニオン界面活性剤としてアセチレンジオール（親水疎水バランスＨＬＢ＝１８）を０．１重量％の濃度で添加した場合に得られたデータ（「ＮＳあり」）とを示している。また、図中、縦軸は、所定のエリアを観察した場合に認められた島状残留部の数を示している。
【０１１４】
図２１に示すように、スラリー７にノニオン界面活性剤を添加しなかった場合、６０個の島状残留部を生じた。これに対し、スラリー７にノニオン界面活性剤を添加した場合、島状残留部の数は７個にまで減少した。
【０１１５】
このように、上記スラリー７にノニオン界面活性剤を添加することにより、島状残留部の発生を抑制することができる。そのため、配線間で電気的短絡が生じるのを抑制し、製造歩留まりを大幅に向上させることができる。
【０１１６】
図２２は、スラリー中へのノニオン界面活性剤の添加が製造歩留まりを向上させる効果の一例を示すグラフである。図２２では、島状残留部に起因した電気的短絡に関する配線歩留まり（「ショート」）と、図１４（ａ），（ｂ）を参照して説明した配線の剥離に関する配線歩留まり（「オープン」）とを示している。また、図２２において、「ＮＳなし」及び「ＮＳあり」は図２１に関連して説明したスラリー７を用い、図２１に関連して説明したのとほぼ同じ条件のもとでＣｕ配線２６を形成した場合に得られたデータを示している。さらに、図２２において、「従来技術」は、研磨粒子としてアルミナ或いはシリカ粒子を含有し且つ酸化剤を含有したスラリーを用い、図２１に関連して説明したのとほぼ同じ条件のもとでＣｕ配線２６を形成した場合に得られたデータを示している。図２２に示すように、酸化チタン粒子１８とノニオン界面活性剤とを組み合わせた場合、配線間の電気的短絡及び配線の剥離の双方を抑制することができる。
【０１１７】
上記の通り、酸化チタン粒子１８とノニオン界面活性剤とを組み合わせた場合、歩留まりを向上させることができる。しかも、この場合、高い研磨速度を実現することができる。このような効果は、ノニオン界面活性剤を添加した場合に特有である。すなわち、スラリー７にアニオン界面活性剤或いはカチオン界面活性剤を添加しても、ノニオン界面活性剤を添加した場合ほどの効果は得られない。
【０１１８】
図２３は、スラリーの組成と研磨速度との関係を示すグラフである。図２３に示すデータは、何れも、一次粒子径が２０ｎｍ程度のアナターゼ型酸化チタン粒子１８を約３重量％の濃度で含んだスラリーを使用し、図２１に関連して説明したのとほぼ同じ条件のもとでＣｕ配線２６を形成した場合に得られたデータを示している。具体的には、「Ｓなし」はそのスラリーに界面活性剤を添加しなかった場合に得られたデータを示している。「ＡＳ１」及び「ＡＳ２」はそのスラリーにドデシルベンゼンスルホン酸系及びポリカルボン酸系のアニオン界面活性剤をそれぞれ添加した場合に得られたデータを示している。「ＣＳ」は上記スラリーにアンモニウムクロライド系のカチオン界面活性剤を添加した場合に得られたデータを示している。「ＮＳ１」は上記スラリーにノニオン界面活性剤としてアセチレンジオールを添加した場合に得られたデータを示している。「ＮＳ２」は上記スラリーにフッ素系のノニオン界面活性剤を添加した場合に得られたデータを示している。
【０１１９】
図２３に示すように、スラリー７にアニオン界面活性剤を添加した場合、界面活性剤を添加しない場合に比べ、研磨速度が低下した。また、スラリー７にアニオン界面活性剤を添加した場合、酸化チタン粒子１８の凝集を生じ、それらの分散度が著しく低下した。これは、正電荷を帯びた酸化チタン粒子１８に負電荷を帯びたアニオン界面活性剤が吸着し、酸化チタンの酸化力を低下させたためであると考えられる。
【０１２０】
また、図２３に示すように、スラリー７にカチオン界面活性剤を添加した場合、界面活性剤を添加しない場合に比べて研磨速度が低下し、実用的な研磨速度は得られなかった。これは、カチオン界面活性剤が酸化銅層に吸着し、酸化銅が研磨し難い材料へと変質したためであると考えられる。
【０１２１】
本参考例において、ノニオン界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、シュガーエステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、及びそれらの少なくとも１種を含んだ混合物などを使用することができる。また、本参考例において、ノニオン界面活性剤として、その分子内にフルオロアルキル基を含んだフッ素系のノニオン界面活性剤を使用してもよい。
【０１２２】
本参考例において、スラリー７中のノニオン界面活性剤の濃度は０．００１重量％乃至０．５重量％の範囲内にあることが好ましい。スラリー７中のノニオン界面活性剤の濃度が０．００１重量％未満である場合、研磨粒子１８を均一に分散させる効果が顕著には現れない。また、スラリー７中のノニオン界面活性剤の濃度が０．５重量％を超えると、研磨粒子１８の光触媒作用が低減して研磨速度が低下することがある。
【０１２３】
なお、本参考例において、スラリー７は、酸化剤は含有しない。しかしながら、研磨粒子１８を酸化剤として利用するため、図１９を参照して説明したように、スラリー７のｐＨを７以下とすることが好ましい。スラリー７のｐＨは、例えば、硝酸や燐酸や塩酸や硫酸のような無機酸をｐＨ調整剤として添加することにより調節することができる。
【０１２４】
（第５の参考例）
第３の参考例で説明したように研磨粒子１８を酸化剤として利用する場合、パターン密度が研磨速度に影響を与える。これについて、図２４を参照しながら説明する。
【０１２５】
図２４は、第３の参考例に係る方法でＣＭＰを行った場合に生じ得る研磨速度のパターン密度依存性を説明する断面図である。なお、図２４において、参照番号３０はＷＮ層のようなバリア層を示している。
【０１２６】
パターン密度が低い部分５１では、研磨粒子１８は研磨パッド５とＣｕ層２６との間を比較的自由に動くことができる。そのため、パターン密度が低い部分５１では、常に十分な密度で研磨粒子１８が存在し得る。しかしながら、パターン密度が高い部分５２では、研磨粒子１８がＣｕ層２６の凸部上から凹部内へと入り込む確率が高い。凹部内に入り込んだ研磨粒子１８は凸部上に戻ることは困難であるため、その結果、凸部上では研磨粒子１８の密度が低下する。そのため、パターン密度が高い部分５２では、パターン密度が低い部分５１に比べて研磨速度が極端に遅くなる。
【０１２７】
図２５は、第５の参考例に係るＣＭＰを概略的に示す断面図である。本参考例では、スラリー７に樹脂粒子４１をさらに添加すること以外は第３の参考例で説明したのと同様の方法により研磨を行う。樹脂粒子４１が研磨粒子１８及び研磨パッド５の双方に付着し易い場合、図２５に示すように、研磨粒子１８がＣｕ層２６の凹部内に入り込むのを抑制することができる。したがって、第５の参考例によると、第３の参考例で説明した効果が得られるのに加え、パターン密度が高い部分５２の研磨速度を高めることができる。
【０１２８】
樹脂粒子４１の材料としては、例えば、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びそれらの少なくとも１種を含んだ混合物などを使用することができる。
【０１２９】
研磨粒子１８に付着し易い樹脂粒子４１としては、例えば、研磨粒子１８の帯電極性とは逆極性に帯電したものを使用することができる。例えば、研磨粒子１８として正電荷を帯びた酸化チタン粒子を使用する場合は、分子内に負電荷を帯びた官能基（例えば、ＣＯＯ-基など）を含んだ樹脂粒子や、シリカで表面処理した樹脂粒子などを使用することができる。また、研磨粒子１８に付着し易い樹脂粒子４１として、メカノフュージョン現象により研磨粒子１８や研磨パッド５に付着し得る樹脂粒子を用いてもよい。なお、通常、研磨パッド５は有機材料でつくられているので、樹脂粒子４１は強く付着し得る。
【０１３０】
樹脂粒子４１の一次粒子径は５ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内で分布していることが好ましい。樹脂粒子４１の一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、樹脂粒子４１が研磨粒子１８を研磨パッド５に固定する効果が小さい。また、樹脂粒子４１の一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、樹脂粒子４１を均一に分散させることが困難となる。
【０１３１】
スラリー７中の樹脂粒子４１の濃度は０．１重量％乃至３．０重量％の範囲内にあることが好ましい。スラリー７中の樹脂粒子４１の濃度が０．１重量％未満である場合、樹脂粒子４１が研磨粒子１８を研磨パッド５に固定する効果が小さい。また、スラリー７中の樹脂粒子４１の濃度が３．０重量％を超えると、樹脂粒子４１が研磨粒子１８の研磨力や酸化力を低下させることがある。
【０１３２】
図２６は、スラリー中への樹脂粒子の添加が研磨速度を高める効果の一例を示すグラフである。なお、図２６に示すデータは、以下の条件のもとで得られたものである。すなわち、ＣＭＰ用スラリー７としては、一次粒子径が２０ｎｍ程度のアナターゼ型酸化チタン粒子１８を約３重量％の濃度で含み、表面にＣＯＯ-基を有する一次粒子径が２００ｎｍ程度のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）粒子４１を約０．５重量％の濃度で含み、ｐＨを約３に調節したスラリーを使用した。また、研磨布（研磨パッド）としてはＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００を使用した。ＣＭＰに際しては、５００Ｗの水銀灯を点灯し続け、荷重を約３００ｇｆ／ｃｍ2、ヘッド３の回転数を約１００ｒｐｍ、ターンテーブルの回転数を約１００ｒｐｍとし、スラリー流量を２００ｃｃ／ｍｉｎとした。このような条件下で、Ｃｕ配線２６を形成した。
【０１３３】
図２６では、パターン密度が低い部分における研磨速度のデータ（「ｂｌａｎｋｅｔ」）と、パターン密度が高い部分における研磨速度のデータ（「ｐａｔｔｅｒｎ」）とが示されている。また、図２６において、「樹脂なし」は樹脂粒子４１を含有していないスラリーを用いた場合に得られたデータを示し、「樹脂あり」は樹脂粒子４１を含有したスラリーを用いた場合に得られたデータを示している。図２６に示すように、スラリー７に樹脂粒子４１を添加することにより、パターン密度が低い部分における研磨速度及びパターン密度が高い部分における研磨速度の双方を高めることができた。特に、スラリー７に樹脂粒子４１を添加した場合、パターン密度が高い部分における研磨速度を大幅に高めることができた。
【０１３４】
（第６の参考例）
第５の参考例では、スラリー７に樹脂粒子４１を添加することにより研磨速度を高めた。第６の参考例では、スラリー７に研磨粒子１８の帯電極性と同極性に帯電した無機粒子を添加して研磨速度を高める。
【０１３５】
図２７は、第６の参考例に係るＣＭＰを概略的に示す断面図である。本参考例では、スラリー７に無機粒子４２をさらに添加すること以外は第３の参考例で説明したのと同様の方法により研磨を行う。スラリー７に研磨粒子１８の帯電極性と同極性に帯電した無機粒子４２を添加した場合、スラリー７の機械的研磨力が向上する。したがって、第６の参考例によると、第３の参考例で説明した効果が得られるのに加え、研磨速度を高めることができる。
【０１３６】
なお、研磨粒子１８の帯電極性と無機粒子４２の帯電極性とが異なっている場合、研磨速度を高めることは困難である。例えば、酸化チタン粒子１８は正電荷を帯びており、アルミナ粒子４２も正電荷を帯びている。そのため、酸化チタン粒子１８とアルミナ粒子４２との静電気力による凝集は生じ難い。したがって、酸化チタン粒子１８の酸化力を低下させることなくスラリー７の機械的研磨力を高めることができる。これに対し、酸化チタン粒子１８とシリカ粒子のように負電荷を帯びている無機粒子とを組み合わせた場合、それら粒子同士で凝集してしまう。そのため、酸化チタン粒子１８の酸化力が低下し、研磨速度は逆に低下することとなる。
【０１３７】
本参考例において、研磨粒子１８として酸化チタン粒子を使用し且つ無機粒子４２としてアルミナ粒子を使用する場合、スラリー７を調製する際に、酸化チタン粒子１８とアルミナ粒子４２とは粉体状態で混合しないことが望ましい。すなわち、酸化チタン粒子１８の分散液とアルミナ粒子４２の分散液とを混合するか、酸化チタン粒子１８及びアルミナ粒子４２の一方の分散液中に他方を添加することが望ましい。酸化チタン粒子１８とアルミナ粒子４２とを粉体状態で混合すると、酸化チタン粒子１８とアルミナ粒子４２とが一体化されて複合粒子を生じることがある。そのような複合粒子を生じると、酸化チタンの表面積が減少し、その酸化力が著しく低下する。
【０１３８】
アルミナ粒子４２の一次粒子径は５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内で分布していることが好ましい。アルミナ粒子４２の一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、機械的研磨力が高まる効果が小さい。また、アルミナ粒子４２の一次粒子径が１００ｎｍを超えると、スクラッチが発生し易くなる。
【０１３９】
スラリー７中のアルミナ粒子４２の濃度は０．１重量％乃至３．０重量％の範囲内にあることが好ましい。スラリー７中のアルミナ粒子４２の濃度が０．１重量％未満である場合、機械的研磨力が高まる効果が現れない。また、スラリー７中のアルミナ粒子４２の濃度が３．０重量％を超えると、アルミナ粒子４２が研磨粒子１８の研磨力や酸化力を低下させることがある。
【０１４０】
図２８は、スラリー中への無機粒子の添加が研磨速度を高める効果の一例を示すグラフである。なお、図２８に示すデータは、以下の条件のもとで得られたものである。すなわち、ＣＭＰ用スラリー７としては、一次粒子径が２０ｎｍ程度のアナターゼ型酸化チタン粒子１８を約３重量％の濃度で含み、一次粒子径が５０ｎｍ程度のγアルミナ粒子４２を約０．５重量％の濃度で含み、ｐＨを約３に調節したスラリー７を使用した。また、研磨布（研磨パッド）としてはＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００を使用した。ＣＭＰに際しては、５００Ｗの水銀灯を点灯し続け、荷重を約３００ｇｆ／ｃｍ2、ヘッド３の回転数を約１００ｒｐｍ、ターンテーブルの回転数を約１００ｒｐｍとし、スラリー流量を２００ｃｃ／ｍｉｎとした。このような条件下で、Ｃｕ配線２６を形成した。
【０１４１】
図２８において、「アルミナなし」はアルミナ粒子２１を含有していないスラリーを用いた場合に得られたデータを示し、「アルミナあり」はアルミナ粒子４２を含有したスラリーを用いた場合に得られたデータを示している。また、「シリカあり」はアルミナ粒子４２の代わりにシリカ粒子を含有したスラリーを用いた場合に得られたデータを示している。
【０１４２】
図２８に示すように、スラリー７にシリカ粒子を添加した場合、パターン密度が低い部分における研磨速度及びパターン密度が高い部分における研磨速度の双方が大幅に低下し、実用的な研磨速度は得られなかった。これに対し、スラリー７にアルミナ粒子４２を添加した場合、パターン密度が低い部分における研磨速度及びパターン密度が高い部分における研磨速度の双方を高めることができた。特に、スラリー７にアルミナ粒子４２を添加した場合、パターン密度が高い部分における研磨速度を大幅に高めることができた。
【０１４３】
（第７の参考例）
上述した第１乃至第６の参考例では、研磨粒子１８として主に酸化チタン粒子を使用した場合について説明した。第７の参考例では、窒素及び／または硫黄をドープした酸化チタン粒子を研磨粒子１８として使用する。
【０１４４】
上記の通り、酸化チタンの光触媒作用は主として波長が３８０ｎｍ以下の紫外領域の光を照射することにより発現する。そのため、ＣＭＰ装置には、水銀灯やブラックライトなどの紫外線照射装置を設ける必要がある。しかも、紫外線は人体に悪影響を与えるおそれがある。
【０１４５】
しかしながら、酸化チタン粒子１８に紫外線の代わりに可視光線を使用した場合、光触媒作用を十分に発現させることができない。そのため、この場合、実用的な研磨速度を得ることができない。したがって、研磨粒子１８は、より長い波長の光を照射した場合でも光触媒作用を十分に発現し得るものであることが望まれる。
【０１４６】
図２９（ａ）は酸化チタンのエネルギーバンドを示す図であり、図２９（ｂ）は窒素をドープした酸化チタンのエネルギーバンドを示す図であり、図２９（ｃ）はアルミナまたはシリカのエネルギーバンドを示す図である。図２９（ａ）に示すように、酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶであり、紫外域の光を吸収することにより光触媒作用を発現する。これに対し、酸化チタンに窒素をドープした場合、図２９（ｂ）に示すように、酸化チタンの価電子帯と伝導帯との間に新たなエネルギー準位が形成される。そのため、実効的なバンドギャップをより小さくすることができる。したがって、紫外線よりも低エネルギーの可視光線でも光触媒作用を発現させることが可能となる。なお、図２９（ｃ）に示すように、アルミナやシリカのバンドギャップは８ｅＶよりも大きい。そのため、それらに紫外域の光を照射しても光触媒作用は発現しない。
【０１４７】
図３０は、研磨粒子１８に照射した光の波長と光励起により生じた正孔の数との関係を示すグラフである。図中、横軸は研磨粒子１８に照射した光の波長を示し、縦軸は光照射により研磨粒子１８に生じた正孔の数を示している。なお、研磨粒子１８の酸化力は生じた正孔の数にほぼ比例している。
【０１４８】
図３０に示すように、研磨粒子１８の材料が酸化チタンである場合、紫外線を照射すれば十分な数の正孔を生じさせることができるものの、可視光線を照射しても十分な数の正孔を生じさせることはできない。これに対し、窒素をドープした酸化チタンを研磨粒子１８の材料として使用すると、紫外線を照射した場合だけでなく、可視光線を照射した場合にも十分な数の正孔を生じさせることが可能となる。そのため、本参考例によると、可視光線を照射した場合にも十分な酸化力を得ることができる。したがって、本参考例によると、窒素をドープした酸化チタンを研磨粒子１８の材料として使用すること以外は第１乃至第６の参考例に記載したのと同様の方法でＣＭＰを行った場合、照射光として紫外線を利用したときだけでなく可視光線を利用したときにも、それら参考例で説明した効果を得ることができる。
【０１４９】
本参考例において、研磨粒子１８の材料として、窒素をドープした酸化チタンの代わりに硫黄をドープした酸化チタンを使用してもよい。或いは、研磨粒子１８の材料として、窒素をドープした酸化チタンの代わりに窒素及び硫黄の双方をドープした酸化チタンを使用してもよい。これらの場合も、研磨粒子１８の材料として窒素をドープした酸化チタンを使用した場合と同様の効果を得ることができる。
【０１５０】
本参考例において、酸化チタン中の窒素及び／または硫黄の濃度は、１０原子％以下であることが好ましく、２原子％以下であることがより好ましい。窒素及び／または硫黄の濃度が過剰に高いと、研磨粒子１８の光触媒としての能力が低下することがある。また、本参考例において、酸化チタン中の窒素及び／または硫黄の濃度は、０．０５原子％以上であることが好ましく、０．１原子％以上であることがより好ましい。窒素及び／または硫黄の濃度が低いと、可視光線を照射することにより十分な光触媒作用を発現させることが困難となることがある。
【０１５１】
本参考例において、スラリー７のｐＨは約３乃至約５の範囲内にあることが好ましい。スラリー７のｐＨが７程度である場合、研磨粒子１８のゼータ電位がゼロ（等電点）に近づくため、凝集し易くなる。また、スラリー７がアルカリ性である場合、被研磨金属面に研磨し難い金属水酸化物が形成され、研磨速度が低下することがある。さらに、ｐＨが約３未満である場合、被研磨金属面がウェットエッチングされて不所望な溶解を生ずることがある。
【０１５２】
本参考例において、窒素をドープした酸化チタン粒子１８、硫黄をドープした酸化チタン粒子１８、及び、窒素及び硫黄の双方をドープした酸化チタン粒子１８は、様々な方法で得ることができる。例えば、ゾル−ゲル法や化学反応法を利用して得ることができる。
【０１５３】
（第８の参考例）
酸化チタンに紫外線を照射することにより生じる電子と正孔とは再結合し易い。通常、それらの寿命は１００ｎｓｅｃ程度である。このような正孔の短い寿命は酸化チタン粒子１８の酸化力を制限し、研磨速度を律速することがある。
【０１５４】
第８の参考例では、電荷分離物質を担持した酸化チタン粒子を研磨粒子１８として使用する。そのような研磨粒子１８を使用した場合、酸化チタンに光を照射することにより生じる電子と正孔との再結合を抑制することができる。例えば、電荷分離物質としてニッケルを担持した酸化チタン粒子を研磨粒子１８として使用した場合には、光照射により生じた電子はニッケル上で下記反応式：
２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2
に示す還元反応を生じ得る。  
そのため、光照射により生じた電子はニッケルに向けて移動し、正孔と電子とが再結合する確率が低下する。
【０１５５】
図３１は、研磨粒子１８に照射した光の波長と研磨粒子１８中の正孔の数との関係を示すグラフである。図中、横軸は研磨粒子１８に照射した光の波長を示し、縦軸は光照射時における研磨粒子１８中の正孔の数を示している。
【０１５６】
図３１に示すように、ニッケルのような電荷分離材料を担持した酸化チタン粒子１８を使用した場合、酸化チタン粒子１８を使用した場合に比べて、紫外線照射時における研磨粒子１８中の正孔の数を高めることができる。そのため、より高い酸化力を得ることができる。したがって、本参考例によると、電荷分離材料を担持した酸化チタン粒子１８を使用すること以外は第１乃至第６の参考例に記載したのと同様の方法でＣＭＰを行った場合、それら参考例で説明した効果が得られるのに加え、より高い研磨速度を実現することが可能となる。
【０１５７】
本参考例では、電荷分離物質として、ニッケル、銅、銀、金、ニオブ、及びそれらの混合物の何れかを使用する。鉛やバナジウムやクロムなどは、毒性が強いため、危険であり、また、環境問題を引き起こす原因になる。特に、酸化バナジウムは猛毒であり、使用に際して危険を伴う。これに対し、ニッケルや銅や銀や金やニオブは毒性が低く、取り扱いも容易である。
【０１５８】
本参考例において、酸化チタン表面の電荷分離物質で被覆された面積である被覆率は、９０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。この被覆率が過剰に高いと、研磨粒子１８の光触媒としての能力が低下することがある。また、本参考例において、上記被覆率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。上記被覆率が低いと、正孔と電子とが再結合する確率を顕著に低下させることができない。
【０１５９】
第９の参考例では、第７及び第８の参考例で説明した技術の組み合わせを利用する。すなわち、電荷分離材料を担持し且つ窒素及び／または硫黄をドープした酸化チタン粒子を研磨粒子１８として使用する。
【０１６０】
図３２は、研磨粒子１８に照射した光の波長と研磨粒子１８中の正孔の数との関係を示すグラフである。図中、横軸は研磨粒子１８に照射した光の波長を示し、縦軸は光照射時における研磨粒子１８中の正孔の数を示している。
【０１６１】
図３２に示すように、例えば、ニッケルのような電荷分離材料を担持し且つ窒素をドープした酸化チタン粒子１８を使用した場合、酸化チタン粒子１８を使用した場合に比べて、紫外線照射時だけでなく、可視光線照射時にも研磨粒子１８中の正孔の数を高めることができる。したがって、可視光線照射時にも、より高い酸化力を得ることができ、より高い研磨速度を実現することが可能となる。すなわち、第７及び第８の参考例で説明した効果の双方を得ることができる。なお、本参考例では、電荷分離物質として、例えば、ニッケル、銅、銀、金、白金、ニオブ、及びそれらの混合物の何れかを使用することができる。
【０１６２】
図３３は、研磨粒子１８の種類と研磨速度との関係を示すグラフである。図３３に示すデータは、図１４（ａ）に示す構造を以下の条件のもとで形成した場合に得られたものである。すなわち、ＣＭＰ用スラリー７としては、研磨粒子１８を約３重量％の濃度で含み且つｐＨを約３としたスラリーを使用した。また、研磨布（研磨パッド）としてはＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００を使用した。ＣＭＰに際しては、５００Ｗの水銀灯を点灯し続け、荷重を約３００ｇｆ／ｃｍ2、ヘッド３の回転数を約１００ｒｐｍ、ターンテーブルの回転数を約１００ｒｐｍとし、スラリー流量を２００ｃｃ／ｍｉｎとした。このような条件下で、幅が４２．５０μｍのＣｕ配線２６を７．５μｍの間隔で形成した。
【０１６３】
なお、図３３において、「Ａｌ2Ｏ3」、「ＳｉＯ2」、「ＴｉＯ2」は、それぞれ、研磨粒子１８として酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子、酸化チタン粒子を使用した場合に得られたデータを示している。「ＴｉＯＮ」は、研磨粒子１８として、窒素をドープした酸化チタン粒子を使用した場合に得られたデータを示している。「Ｎｉ／ＴｉＯ2」は、研磨粒子１８として、Ｎｉを担持した酸化チタン粒子を使用した場合に得られたデータを示している。「Ｎｉ／ＴｉＯＮ」は、研磨粒子１８として、窒素をドープし且つＮｉを担持した酸化チタン粒子を使用した場合に得られたデータを示している。
【０１６４】
図３３に示すように、研磨粒子１８として酸化チタン粒子を使用した場合、水銀灯（５００Ｗ）を照射し続けながらＣＭＰを行ったときには実用的な研磨速度が得られるものの、蛍光灯（３０Ｗ）を照射し続けながらＣＭＰを行ったときに実用的な研磨速度を得ることはできなかった。これに対し、研磨粒子１８として窒素をドープした酸化チタン粒子を使用した場合、水銀灯を照射し続けながらＣＭＰを行ったときにはより高い研磨速度が得られ、蛍光灯を照射し続けながらＣＭＰを行ったときにも実用的な研磨速度を得ることができた。また、研磨粒子１８としてＮｉを担持した酸化チタン粒子を使用した場合、水銀灯を照射し続けながらＣＭＰを行ったときにはより高い研磨速度を得ることができた。さらに、研磨粒子１８として窒素をドープし且つＮｉを担持した酸化チタン粒子を使用した場合、水銀灯を照射し続けながらＣＭＰを行ったときには極めて高い研磨速度が得られ、蛍光灯を照射し続けながらＣＭＰを行ったときにも非常に高い研磨速度を得ることができた。
【０１６５】
なお、酸化チタン粒子を研磨粒子１８として使用したスラリー７にＣｕ膜を浸漬して、ウェットエッチングを行った。その結果、光照射時及び遮光時の双方で、エッチングレートは１ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。また、図３３に示すように、酸化チタン粒子を研磨粒子１８として使用した場合、遮光時の研磨速度は光照射時の研磨速度に比べて著しく低い。これら結果から、酸化チタン粒子を研磨粒子１８として使用した上記のＣＭＰでは、分散媒２５中に溶解したｐＨ調整剤などによるウェットエッチングは銅の除去に殆ど寄与しておらず、銅の除去は、主として、酸化チタン粒子１８による銅の酸化とそれにより生じた銅の酸化チタン粒子１８による機械的研磨とによって進行することが確認された。
【０１６６】
また、研磨粒子１８として、酸化チタン粒子を使用した場合、窒素をドープした酸化チタン粒子を使用した場合、研磨粒子１８としてＮｉを担持した酸化チタン粒子を使用した場合、研磨粒子１８として窒素をドープし且つＮｉを担持した酸化チタン粒子を使用した場合の何れにおいても、ジャストポリッシュからさらに６０％研磨したオーバーポリッシュの時点で、ディッシングやエロージョンは６０ｎｍ以下であった。すなわち、良好な平坦性を実現することができた。
【０１６７】
（第１０の参考例）
次に、第１０の参考例について説明する。第１乃至第９の参考例では、研磨粒子１８の光触媒作用をＣＭＰの最中に利用した。これに対し、第１０の参考例では、研磨粒子１８の光触媒作用をＣＭＰ用スラリー７の保管時に利用する。
【０１６８】
先に説明したように、ＣＭＰ用スラリーを使用せずに保管しておくと、研磨粒子が凝集して巨大な粗大粒子を生じ、最終的には沈殿する。本参考例では、研磨粒子１８として分散度が光照射により向上するもの，例えば酸化チタン粒子，を使用し、スラリー７を保管している間、スラリー７に上記光を連続的に照射する。これにより、研磨粒子１８の良好な分散状態を維持することができる。なお、研磨粒子１８の良好な分散状態（例えば、研磨粒子１８の沈殿を生じない程度の分散状態）を維持可能であれば、スラリー７に上記光を連続的に照射する代わりに、上記光を断続的に照射してもよい。また、スラリー７に照射する光の強さは、研磨粒子１８の良好な分散状態を維持することが可能であれば特に制限はない。
【０１６９】
図３４は、ＣＭＰ用スラリーの保管日数とスラリー中の粗大粒子数との関係を示すグラフである。図中、横軸は保管日数を示し、縦軸は粗大粒子数を示している。また、図中、実線は研磨粒子１８として酸化チタン粒子を使用し且つ保管時にスラリー７に紫外線を照射し続けた場合に得られたデータを示し、破線は保管時にスラリー７に光を照射しなかった場合に得られたデータを示している。
【０１７０】
図３４に示すように、スラリー７に光を照射しなかった場合、スラリー中の粗大粒子数は時間の経過とともに増加した。それに対し、スラリー７に紫外線を照射し続けた場合、経過時間に拘らず、粗大粒子数はほぼ一定であった。
【０１７１】
また、研磨粒子１８として酸化チタン粒子のように光照射により酸化力や還元力が誘起されるものを使用したＣＭＰ用スラリー７を使用せずに保管しておくと、光照射により誘起される酸化力や還元力が低下することがある。これに対しても、スラリー７を保管している間、スラリー７に光を連続的或いは断続的に照射することが有効である。
【０１７２】
図３５は、ＣＭＰ用スラリーの保管日数と研磨速度との関係を示すグラフである。図中、横軸は保管日数を示し、縦軸は研磨速度を示している。また、図中、実線は研磨粒子１８として酸化チタン粒子を使用し且つ保管時にスラリー７に紫外線を照射し続けた場合に得られたデータを示し、破線は保管時にスラリー７に光を照射しなかった場合に得られたデータを示している。
【０１７３】
図３５に示すように、スラリー７に光を照射しなかった場合、研磨速度は保管開始からの経過日数に応じて低下した。それに対し、スラリー７に紫外線を照射し続けた場合、経過日数に拘らず、研磨速度はほぼ一定であった。
【０１７４】
このように、本参考例によると、研磨粒子１８の凝集などに起因したスラリー７の劣化を抑制することができる。また、紫外線を連続的に照射し続けた状態でスラリー７を長期保存しても、分散度や酸化力が高い状態に維持されること以外の光化学反応は起こり難い。しかも、例え、それら以外の光化学反応が起こったとしても、そのような光化学反応がスラリー７に与える影響は極めて小さい。したがって、本参考例によると、ＣＭＰ用スラリーの寿命を大幅に長くすることが可能となる。
【０１７５】
（第１１の参考例）
次に、第１１の参考例について説明する。第１１の参考例では、研磨粒子１８の光触媒作用をＣＭＰ用スラリー７をＣＭＰに使用した後に利用する。
【０１７６】
上述のように、使用後のＣＭＰ用スラリー７の廃液中には、自然環境中では分解され難い有機物などが多量に含まれていることがある。本参考例では、使用後のスラリー７に研磨粒子１８の酸化力或いは還元力を誘起し得る光を照射して、スラリー７中の有機物などを分解する。このような分解処理を行えば、使用後のスラリー７を自然環境へと廃棄したとしても環境に負荷を与えることがない。すなわち、薬液などを使用した化学処理が不要となる。
【０１７７】
なお、太陽光は様々な波長の光を含んでいるので、研磨粒子１８の酸化力或いは還元力を誘起し得る。したがって、スラリー７中の有機物などを分解するのに太陽光を利用してもよい。例えば、使用後のスラリー７に上記分解処理を施さずに太陽光が到達し得る自然環境中へと廃棄したとしても、使用後のスラリー７中に含まれる有機物などを分解することができる。また、スラリー７を太陽光が到達し得る自然環境中へと廃棄した場合には、自然環境を浄化することもできる。例えば、環境汚染物質として代表的なテトラクロロエチレンは、酸化チタンの光触媒作用により、以下の反応式：
Ｃ2Ｈ2Ｃｌ4  ＋  ４Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＯ2  ＋  ４ＨＣｌ  ＋  ６Ｈ+
で示すように分解することができる。
【０１７８】
このように、第１１の参考例によると、使用後のＣＭＰ用スラリー７を自然環境に対して殆ど無害な状態にすることに加え、使用後のＣＭＰ用スラリー７を自然環境の浄化に利用することが可能となる。
【０１７９】
（第１２の参考例）
第１１の参考例では使用後のスラリー７を自然環境の浄化に利用した。これに対し、第１２の参考例では、使用後のスラリー７をＣＭＰに再利用する。
【０１８０】
図３６は、第１２の参考例に係るＣＭＰ用スラリーの再利用システムを概略的に示す図である。図３６に示す再利用システム６１は、スラリー７をＣＭＰ装置１に供給するスラリー供給装置６２と、ＣＭＰ装置１で使用したスラリー７を回収するスラリー回収装置６３と、スラリー回収装置６３が回収したスラリー７から削りカス７０を除去するフィルタ６４と、フィルタ６４により削りカス７０を除去したスラリー７をスラリー供給装置６２へと供給する再生スラリー供給装置６５と、光照射装置６６ａ乃至６６ｃとを含んでいる。なお、ここで使用するＣＭＰ装置１は、例えば、図６や図１０を参照して説明したＣＭＰ装置１のように光照射装置１０及び／または３３を内蔵し得る。
【０１８１】
ＣＭＰ装置のランニングコストの多くは、研磨パッドのコストとスラリーのコストとが占めている。したがって、コストの観点からは、使用後のスラリーを再利用する技術が重要である。しかしながら、従来のスラリーは再利用が困難である。これは、従来のスラリーで酸化剤として使用している過硫酸アンモニウムや硝酸鉄や有機酸などが金属と化合物を形成することや、ＣＭＰに伴って生じる削りカスと研磨粒子とが粗大粒子を形成するため再生可能な研磨粒子が少なくなることなどに起因している。
【０１８２】
本参考例では、酸化チタン粒子のように光照射により分散度や酸化力が高まる研磨粒子１８を酸化剤として利用し、別途、酸化剤は添加しない。そのため、不所望な金属化合物の生成を抑制することができる。また、酸化チタン粒子１８の酸化剤としての能力は、その光触媒としての能力の１つであるので、繰り返し利用することができる。しかも、削りカスと研磨粒子１８とが粗大粒子を形成したとしても光照射によりそれらを離散させることができるため、研磨粒子１８と削りカスとの分離が容易である。したがって、本参考例によると、より多くの研磨粒子をより容易に回収することができる。
【０１８３】
（第１３の参考例）
図３７は、第１３の参考例に係るＣＭＰ用スラリーの再利用システムを概略的に示す図である。図３７に示す再利用システム６１は、スラリー７をＣＭＰ装置１に供給するスラリー供給装置６２と、ＣＭＰ装置１で使用したスラリー７を回収するスラリー回収装置６３と、スラリー回収装置６３が回収したスラリー７中の削りカス７０を溶解処理する溶解処理装置６７と、溶解処理装置６７で処理したスラリー７中の研磨粒子１８を遮光することにより凝集させる凝集装置６８と、凝集装置６８で処理したスラリー７中の凝集した研磨粒子１８を分散媒２５などから分離するフィルタ６４と、フィルタ６４が回収した研磨粒子１８と新たな分散媒２５などとを混合してスラリー７を再生するとともに再生したスラリー７をスラリー供給装置６２へと供給する再生スラリー供給装置６５と、光照射装置６６ａ乃至６６ｄとを含んでいる。なお、ここで使用するＣＭＰ装置１は、例えば、図６や図１０を参照して説明したＣＭＰ装置１のように光照射装置１０及び／または３３を内蔵し得る。
【０１８４】
本参考例では、第１２の参考例とは異なり、スラリー７中の削りカス７０はフィルタリングにより除去するのではなく溶解処理により除去する。そのため、本参考例では、第１２の参考例で説明した効果が得られるのに加え、再生したスラリー７中に削りカス７０が混入することや、削りカス７０だけでなく研磨粒子１８までもがフィルタリングされて研磨粒子１８の回収効率が低下することを防止可能である。また、本参考例では、研磨粒子１８以外は再利用しないので、再生したスラリー７は新たなスラリー７と同等の研磨能力を有する。さらに、本参考例では、（例えば粒子径が１００μｍ程度の二次粒子を生じるように）研磨粒子１８を凝集させて分散媒２５などから分離するので、研磨粒子１８を高い効率で回収可能である。
【０１８５】
本参考例において、溶解処理装置６７での削りカス７０の溶解処理は、例えば、スラリー回収装置６３から供給されるスラリー７と濃度を６ｍｏｌ／Ｌ程度とした硝酸水溶液とを混合することにより行うことができる。なお、この場合、削りカス７０，例えば酸化銅，は、以下の反応式：
ＣｕＯ  ＋  ２ＨＮＯ3  →  Ｃｕ（ＮＯ）3  ＋  Ｈ2Ｏ  
で示すように溶解する。
【０１８６】
また、溶解処理装置６７での削りカス７０を溶解処理は、例えば、スラリー回収装置６３から供給されるスラリー７と濃度を６ｍｏｌ／Ｌ程度とした塩酸水溶液とを混合することにより行うことができる。なお、この場合、削りカス７０，例えば酸化銅，は、以下の反応式：
ＣｕＯ  ＋  ２ＨＣｌ  →  ＣｕＣｌ2  ＋  Ｈ2Ｏ
で示すように溶解する。
【０１８７】
第１２及び第１３の参考例において、スラリー７は界面活性剤などのように有機酸以外の有機成分を含有することができる。但し、第１２及び第１３の参考例では、スラリー７が界面活性剤を含有していない場合であっても、光照射装置６６ａ乃至６６ｃや光照射装置１０及び／または３３を点灯し続けるか或いは断続的に点灯することにより、研磨粒子１８を良好な分散状態に維持することができる。しかも、スラリー７が有機物を含有していない場合、有機成分の変質を生じることがないため、再生スラリーに新たな有機成分を添加する必要がない。したがって、ランニングコストを低減する観点では、スラリー７は有機成分を含有していないことが好ましい。なお、スラリー７に有機酸などの有機成分を添加しない場合、ｐＨ調整剤として無機酸を使用することによりスラリー７のｐＨを調節することができる。したがって、スラリー７は、例えば、水のような分散媒２５、酸化チタン粒子のような研磨粒子１８、及び無機酸のみで構成することができる。
【０１８８】
また、第１２及び第１３の参考例では、第１乃至第９の参考例で説明したスラリー７を使用することができる。但し、第４及び第５の参考例で説明したスラリー７は有機成分を含有しているので、第１乃至第３及び第６乃至第９の参考例で説明したスラリー７を使用することが好ましい。
【０１８９】
以上説明した各参考例に係る技術は互いに組み合わせることができる。例えば、第７乃至第９の参考例の何れかで説明した研磨粒子１８を第５または第６の参考例で説明したスラリー７で使用することができる。また、第４の参考例で説明したスラリー７に、第５の参考例で説明した樹脂粒子及び第６の参考例で説明した無機粒子の少なくとも一方を加えることができる。なお、第４の参考例において、スラリー７に、第５の参考例で説明した樹脂粒子を加えた例は、本発明の実施形態に相当する。さらに、第１乃至第３の参考例で説明した研磨粒子１８と、第７の参考例で説明した研磨粒子と、第８の参考例で説明した研磨粒子１８との少なくとも２種を互いに混合して使用することもできる。
【０１９０】
このように、ここでは、例えば、以下の技術が提供される。
【０１９１】
すなわち、第１態様によると、分散媒と、前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子と、前記分散媒中に溶解したノニオン界面活性剤とを含有した化学的機械的研磨用スラリーが提供される。
【０１９２】
第２態様によると、分散媒と、前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子と、前記分散媒中に分散した樹脂粒子とを含有した化学的機械的研磨用スラリーが提供される。
【０１９３】
第３態様によると、分散媒と、前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子と、前記分散媒中に分散したアルミナ粒子とを含有した化学的機械的研磨用スラリーが提供される。
【０１９４】
第４態様によると、分散媒と、前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有し、前記研磨粒子は、チタンと、酸素と、ニッケル、銅、銀、金、及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含有した化学的機械的研磨用スラリー。
【０１９５】
第５態様によると、分散媒と、前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有し、前記研磨粒子は、チタンと、酸素と、窒素及び硫黄の少なくとも一方の元素とを含有した化学的機械的研磨用スラリーが提供される。
【０１９６】
第６態様によると、前記研磨粒子は、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、セレン化カドミウム、及び硫化カドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有した第１乃至第３態様の何れかに係るスラリーが提供される。
【０１９７】
第７態様によると、前記研磨粒子は可視光線照射により前記光触媒作用を呈する第５態様に係るスラリーが提供される。
【０１９８】
第８態様によると、前記研磨粒子は紫外線照射により前記光触媒作用を呈する第１乃至第７態様の何れかに係るスラリーが提供される。
【０１９９】
第９態様によると、前記研磨粒子の酸化力は前記光照射により高まる第１乃至第８態様の何れかに係るスラリーが提供される。
【０２００】
第１０態様によると、前記研磨粒子の親水性は前記光照射により高まる第１乃至第９態様の何れかに係るスラリーが提供される。
【０２０１】
第１１態様によると、前記研磨粒子はアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含有した第１乃至第１０態様の何れかに係るスラリーが提供される。
【０２０２】
第１２態様によると、前記研磨粒子の一次粒子径は５ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内で分布しており、前記研磨粒子の二次粒子径は１００ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内で分布している第１乃至第１１態様の何れかに係るスラリーが提供される。
【０２０３】
第１３態様によると、前記研磨粒子の一次粒子径は５ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内で分布している第１２態様に係るスラリーが提供される。
【０２０４】
第１４態様によると、第１乃至第１３態様の何れかに係るスラリーを用いて被研磨基板の被研磨部に化学的機械的研磨処理を施す際に、前記スラリーに向けて光を照射することを含んだ半導体装置の製造方法が提供される。
【０２０５】
第１５態様によると、研磨部材と被研磨基板とを相対移動させることにより前記被研磨基板の被研磨部を化学的機械的研磨する半導体装置の製造方法であって、前記研磨部材と前記被研磨基板との間に分散媒と前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有した化学的機械的研磨用スラリーを供給すること、及び、前記研磨部材と前記被研磨基板との間に介在した前記スラリーに光を照射することを含んだ半導体装置の製造方法が提供される。
【０２０６】
第１６態様によると、前記化学的機械的研磨処理の間に前記光の強度及び前記光のスペクトルの少なくとも一方を変化させる第１４または第１５態様に係る方法が提供される。
【０２０７】
第１７態様によると、前記被研磨基板を保持した基板保持具に加わる荷重及び前記研磨部材を保持した研磨治具に加わる荷重の少なくとも一方の大きさに応じて前記光の強度及び前記光のスペクトルの少なくとも一方を変化させる第１６態様に係る方法が提供される。
【０２０８】
第１８態様によると、前記光を前記被研磨基板の前記被研磨部とは反対側から照射する第１４乃至第１７態様の何れかに係る方法が提供される。
【０２０９】
第１９態様によると、前記被研磨部は金属を主成分とした層を含んだ第１４乃至第１８態様の何れかに係る方法が提供される。
【０２１０】
第２０態様によると、前記金属を主成分とした層は、金属、合金、金属窒化物、金属硼化物、金属酸化物、及び、窒素と硼素と酸素との少なくとも２種を含有した金属化合物からなる群より選択される材料を含有し、前記材料はその構成元素としてアルミニウム、銅、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、及びバナジウムからなる群より選択される金属元素を含んだ第１９態様に係る方法が提供される。
【０２１１】
第２１態様によると、半導体基板上に凹部が設けられた絶縁膜を形成することと、前記絶縁膜上に窒化タングステンを含んだバリア層を形成して前記凹部の底面及び側壁を被覆することと、前記バリア層上に銅を含んだ金属層を形成して前記凹部を埋め込むことと、前記金属層を化学的機械的研磨することとを含み、前記化学的機械的研磨は、分散媒と前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有した化学的機械的研磨用スラリーを研磨部材上に供給すること、前記研磨部材上に供給した前記スラリーに前記光を照射すること、及び、前記光を照射した前記スラリーを前記研磨部材と前記金属表面との間に介在させながら前記研磨部材と前記半導体基板とを相対移動させることを含んだ半導体装置の製造方法が提供される。
【０２１２】
第２２態様によると、前記化学的機械的研磨に使用する研磨部材を６０ｒｐｍ乃至１４０ｒｐｍの範囲内の回転数で回転させながら前記化学的機械的研磨を行う第１４乃至第２１態様の何れかに係る方法が提供される。
【０２１３】
第２３態様によると、前記化学的機械的研磨に使用する研磨部材は３重量％以下の導電性成分濃度を有している第１４乃至第２２態様の何れかに係る方法が提供される。
【０２１４】
第２４態様によると、前記化学的機械的研磨の後に前記化学的機械的研磨に使用した前記スラリーに光を照射することをさらに含んだ第１７乃至第２３態様の何れかに係る方法が提供される。
【０２１５】
第２５態様によると、分散媒と前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有した化学的機械的研磨用スラリーを用いて被研磨基板に化学的機械的研磨処理を施し、その後、前記化学的機械的研磨処理に使用した前記スラリーに向けて光を照射する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２１６】
第２６態様によると、分散媒と前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有した化学的機械的研磨用スラリーを用いて被研磨基板の被研磨部を化学的機械的研磨することと、前記化学的機械的研磨に使用した前記スラリーから前記化学的機械的研磨に伴って生じる削りカスを除去して前記化学的機械的研磨に利用可能な再生スラリーを生成することとを含んだ半導体装置の製造方法が提供される。
【０２１７】
第２７態様によると、分散媒と前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有した化学的機械的研磨用スラリーを用いて被研磨基板の被研磨部を化学的機械的研磨することと、前記化学的機械的研磨に伴って生じ且つ前記化学的機械的研磨に使用した前記スラリーに含まれる削りカスを溶解させることと、前記削りカスを溶解させた前記スラリーから前記研磨粒子を回収することと、前記回収した研磨粒子を用いて前記化学的機械的研磨に利用可能な再生スラリーを生成することとを含んだ半導体装置の製造方法が提供される。
【０２１８】
第２８態様によると、被研磨基板を保持可能な基板保持具と、研磨部材を保持可能な研磨治具と、前記基板保持具に保持された前記被研磨基板と前記研磨治具に保持された前記研磨部材とを対向させながら前記基板保持具を前記研磨治具に対して相対移動させる駆動機構と、前記研磨治具に保持された前記研磨部材の前記基板保持具に保持された前記被研磨基板に対向した面に化学的機械的研磨用スラリーを供給可能なスラリー供給装置と、前記研磨部材の前記被研磨基板に対向した面に供給した前記スラリーに光を照射する光照射装置とを具備した半導体装置の製造装置が提供される。
【０２１９】
第２９態様によると、前記光照射装置は、前記被研磨基板の前記研磨部材に対向した面の裏面に前記光を放射し且つ前記被研磨基板の前記裏面に放射された光の少なくとも一部が前記被研磨基板を透過して前記被研磨基板と前記研磨部材との間に介在した前記スラリーを照射するように構成された第２８態様に係る装置が提供される。
【０２２０】
第３０態様によると、前記光照射装置が放射する前記光の強度及び／またはスペクトルは可変である第２９または第３０態様に係る装置が提供される。
【０２２１】
第３１態様によると、前記光照射装置は前記光として紫外線を照射可能である第２８乃至第３０態様の何れかに係る装置が提供される。
【０２２２】
第３２態様によると、分散媒と前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有した化学的機械的研磨用スラリーを保管している間に前記スラリーに前記光を連続的に或いは断続的に照射する化学的機械的研磨用スラリーの取り扱い方法が提供される。
【０２２３】
第３３態様によると、分散媒と前記分散媒中に分散し且つ光照射により光触媒作用を呈する研磨粒子とを含有し、前記研磨粒子の酸化力は前記光照射により高まる化学的機械的研磨用スラリーを自然環境中に放出し、前記自然環境中に放出した前記スラリーへの前記光照射により前記自然環境及び前記スラリーの少なくとも一方を浄化する化学的機械的研磨用スラリーの取り扱い方法が提供される。
【０２２４】
第３４態様によると、前記光は紫外線である第３２または第３３態様に係る方法が提供される。
【０２２５】
第３５態様によると、前記光は紫外線を含む太陽光線である第３４態様に係る方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】（ａ），（ｂ）は、第１の参考例に係るＣＭＰ用スラリーを概略的に示す図。
【図２】（ａ），（ｂ）は、図１（ａ），（ｂ）に示すスラリーを用いたＣＭＰの一例を概略的に示す断面図。
【図３】研磨粒子の粒径とその沈降速度との関係を示すグラフ。
【図４】（ａ）乃至（ｃ）は、それぞれ、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型酸化チタンの結晶構造を示す図。
【図５】酸化チタンのエネルギーバンドを示す図。
【図６】図１（ａ），（ｂ）に示すスラリーを使用可能なＣＭＰ装置の一例を概略的に示す図。
【図７】図６に示すＣＭＰ装置を用いたＣＭＰの際に観測され得る、研磨時間とテーブルに加わる荷重との関係の一例を示すグラフ。
【図８】図７に示す方法を採用した場合に実現され得るＣＭＰ性能の一例を示す図。
【図９】（ａ），（ｂ）は、第２の参考例に係るＣＭＰの一例を概略的に示す断面図。
【図１０】第２の参考例で利用可能なＣＭＰ装置のヘッドを概略的に示す断面図。
【図１１】（ａ），（ｂ）は、第３の参考例に係るＣＭＰの一例を概略的に示す断面図。
【図１２】図１１（ａ）に示す状態と図１１（ｂ）に示す状態との間の状態を示す断面図。
【図１３】埋め込み配線の幅と平坦性との関係を示すグラフ。
【図１４】（ａ）は第３の参考例に係るＣＭＰの他の例を概略的に示す断面図、（ｂ）は従来技術に係るＣＭＰの例を概略的に示す断面図。
【図１５】酸化チタンのエネルギーバンドを示す図。
【図１６】スラリーに照射する光の強さと研磨速度との関係を示すグラフ。
【図１７】（ａ），（ｂ）は、それぞれ、研磨粒子としてアルミナ粒子及びシリカ粒子を使用した場合に得られた、スラリーに照射する光の強さと研磨速度との関係を示すグラフ。
【図１８】スラリー７中の研磨粒子の濃度と研磨速度との関係を示すグラフ。
【図１９】スラリー７のｐＨと研磨速度との関係を示すグラフ。
【図２０】（ａ），（ｂ）は、第４の参考例に係る方法でＣＭＰを行った場合に生じ得るメタル残りを概略的に示す断面図。
【図２１】スラリー中へのノニオン界面活性剤の添加が島状残留部の発生を抑制する効果の一例を示すグラフ。
【図２２】スラリー中へのノニオン界面活性剤の添加が製造歩留まりを向上させる効果の一例を示すグラフ。
【図２３】スラリーの組成と研磨速度との関係を示すグラフ。
【図２４】第３の参考例に係る方法でＣＭＰを行った場合に生じ得る研磨速度のパターン密度依存性を説明する断面図。
【図２５】第５の参考例に係るＣＭＰを概略的に示す断面図。
【図２６】スラリー中への樹脂粒子の添加が研磨速度を高める効果の一例を示すグラフ。
【図２７】第６の参考例に係るＣＭＰを概略的に示す断面図。
【図２８】スラリー中への無機粒子の添加が研磨速度を高める効果の一例を示すグラフ。
【図２９】（ａ）は酸化チタンのエネルギーバンドを示す図、（ｂ）は窒素をドープした酸化チタンのエネルギーバンドを示す図、（ｃ）はアルミナまたはシリカのエネルギーバンドを示す図。
【図３０】研磨粒子に照射した光の波長と光励起により生じた正孔の数との関係を示すグラフ。
【図３１】研磨粒子に照射した光の波長と研磨粒子中の正孔の数との関係を示すグラフ。
【図３２】研磨粒子に照射した光の波長と研磨粒子中の正孔の数との関係を示すグラフ。
【図３３】研磨粒子の種類と研磨速度との関係を示すグラフ。
【図３４】ＣＭＰ用スラリーの保管日数とスラリー中の粗大粒子数との関係を示すグラフ。
【図３５】ＣＭＰ用スラリーの保管日数と研磨速度との関係を示すグラフ。
【図３６】第１２の参考例に係るＣＭＰ用スラリーの再利用システムを概略的に示す図。
【図３７】第１３の参考例に係るＣＭＰ用スラリーの再利用システムを概略的に示す図。
【図３８】（ａ），（ｂ）は、従来のＣＭＰ用スラリーを概略的に示す図。
【図３９】（ａ），（ｂ）は従来のＣＭＰ用スラリーを用いたＣＭＰの例を概略的に示す断面図。
【図４０】ターンテーブルの回転数と研磨速度との関係を示すグラフ。
【図４１】研磨パッドの種類と研磨速度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【０２２７】
１…ＣＭＰ装置、２…被研磨基板、３…ヘッド、５…研磨パッド、６…ターンテーブル、７…ＣＭＰ用スラリー、８…スラリー供給装置、８ａ…供給ノズル、１０…光照射装置、１１…ヘッド駆動装置、１２…ヘッド用センサ、１３…Ａ／Ｄコンバータ、１４…制御装置、１５…テーブル駆動装置、１６…テーブル用センサ、１７…Ａ／Ｄコンバータ、１８…研磨粒子、１９…筐体、２０…二次粒子、２２…添加剤、２３…半導体基板、２４，２４ａ，２４ｂ…絶縁膜、２５…分散媒、２６，２６ａ，２６ｂ…金属膜、２７…チタン原子、２８…酸素原子、３０，３０ａ，３０ｂ…バリア層、３１…ヘッド、３２…吸引室、３３…光照射装置、３４…通気路、３５…バッキングフィルム、３６…吸引孔、４１…樹脂粒子、４２…無機粒子、４３…酸化膜、６１…再利用システム、６２…スラリー供給装置、６３…スラリー回収装置、６４…フィルタ、６５…再生スラリー供給装置、６６ａ乃至６６ｄ…光照射装置、６７…溶解処理装置、６８…凝集装置、７０…削りカス、１０８…ディッシング、１０９…スクラッチ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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