(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２ＦｅＢＯ５、Ｃｕ２ＡｌＢＯ５、Ｃｕ２ＧａＢＯ５、Ｃｕ２ＭｎＢＯ５、Ｃｕ２ＮｉＢＯ５、Ｃｕ３Ｍｏ２Ｏ９、ＣｕＭｏＯ４、Ｃｕ２ＭｏＯ５、ＣｕＢ２Ｏ４、ＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＧａ２Ｏ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を用いた正極、リチウムまたはリチウム含有物質を用いた負極および有機溶媒系の電解液を有することを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用正極活物質およびそれを用いたリチウム電池に関し、さらに詳しくは、高電圧でかつ高容量の正極活物質およびそれを用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高容量のリチウム電池としては、酸化銅（ＣｕＯ）を正極活物質として用いたリチウム電池（以下、「Ｌｉ／ＣｕＯ系電池」という表現で示す）が提案されていた（たとえば、Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙ  Ｍ．，Ｊｕｍｅｌ  Ｙ，ａｎｄ  Ｃａｂａｎｏ  Ｊ．Ｐ．（１９７７）１５２nd  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｔｌａｎｔａ）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記Ｌｉ／ＣｕＯ系電池は閉回路電圧が約１．２Ｖと低く、高電圧が必要とされる用途には使用することができないという問題があった。
【０００４】
したがって、本発明は、容量を低下させることなく、高電圧化を達成して、高電圧でかつ高容量の正極活物質およびそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム電池における正極活物質として、Ｃｕ２ＦｅＢＯ５、Ｃｕ２ＡｌＢＯ５、Ｃｕ２ＧａＢＯ５、Ｃｕ２ＭｎＢＯ５、Ｃｕ２ＮｉＢＯ５、Ｃｕ３Ｍｏ２Ｏ９、ＣｕＭｏＯ４、Ｃｕ２ＭｏＯ５、ＣｕＢ２Ｏ４、ＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＧａ２Ｏ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることによって、上記課題を解決したものである。以下、Ｃｕ２ＦｅＢＯ５、Ｃｕ２ＡｌＢＯ５、Ｃｕ２ＧａＢＯ５、Ｃｕ２ＭｎＢＯ５およびＣｕ２ＮｉＢＯ５を纏めて銅ホウ素複合酸化物といい、Ｃｕ３Ｍｏ２Ｏ９、ＣｕＭｏＯ４およびＣｕ２ＭｏＯ５を纏めて銅モリブデン複合酸化物といい、ＣｕＢ２Ｏ４、ＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＧａ２Ｏ４を纏めて銅複合酸化物という場合がある。
【０００６】
すなわち、本発明のリチウム電池用正極活物質は、従来公知のＣｕＯとは異なり、正極の導電性を向上させて放電電圧を高くし、また、放電に伴って生成する生成物がさらに放電するので高容量になる。これを、銅ホウ素複合酸化物としてＣｕ２ＦｅＢＯ５を例に挙げて説明すると、Ｃｕ２ＦｅＢＯ５の合成にあたって低融点のＢ２Ｏ３やＨ３ＢＯ３を用いるので、１０００℃以下の比較的低い温度で単一相のＣｕ２ＦｅＢＯ５を合成することができ、そのような低い温度での合成によって粒径の小さいＣｕ２ＦｅＢＯ５粒子を得ることができる。そして、この粒径の小さいＣｕ２ＦｅＢＯ５を正極活物質として用いることにより正極の導電性が向上し、放電電圧が高くなる。また、放電に伴ってＣｕ２ＦｅＢＯ５粒子からＢ２Ｏ３やホウ素化合物、およびＦｅ２Ｏ３や鉄化合物が生成すると考えられるが、これらがさらに１〜３Ｖの範囲で放電するので、さらに高容量になり、前記の放電電圧の上昇と相まって、高電圧でかつ高容量のリチウム電池が得られるようになるものと考えられる。さらに、Ｃｕ２ＦｅＢＯ５は還元元素であるＣｕの周囲の状況がＣｕＯと異なりＣｕ−Ｏ結合の距離が変化し、かつＦｅやＢと複合化していることで格子エネルギーを増加させている。格子エネルギーの増加および還元元素と最隣接元素との距離の変化は放電電圧を上昇させることが知られている〔芳尾真幸、小沢昭弥編：リチウムイオン二次電池：ｐ．８、日刊工業新聞社（１９９６）〕。図６にＢ２Ｏ３を正極活物質として用いた対照例１の電池の放電特性を示すが、Ｂ２Ｏ３は図５にその放電特性を示すＣｕＯに比べて高電圧で放電していることがわかる。
【０００７】
また、銅モリブデン複合酸化物としてＣｕ３Ｍｏ２Ｏ９を例に挙げて説明すると、正極活物質のＣｕ３Ｍｏ２Ｏ９の合成にあたって低融点の酸化モリブデンやモリブデン酸ナトリウムを用いるので、８００℃以下の比較的低い温度でＣｕ３Ｍｏ２Ｏ９粒子を合成することができ、そのような低い温度での合成によって粒径の小さいＣｕ３Ｍｏ２Ｏ９を得ることができる。そして、この粒径の小さいＣｕ３Ｍｏ２Ｏ９を正極活物質として用いることにより正極の導電性が向上し、放電電圧が高くなる。また、放電に伴ってＣｕ３Ｍｏ２Ｏ９粒子からＭｏＯ３などが生成すると考えられるが、これらがさらに１．５〜３Ｖの範囲で放電するので、さらに高容量になり、前記の放電電圧の上昇と相まって、高電圧でかつ高容量のリチウム電池が得られるようになるものと考えられる。また、このＣｕ３Ｍｏ２Ｏ９においても、前記Ｃｕ２ＦｅＢＯ５の場合と同様に、還元元素であるＣｕの周囲の状況がＣｕＯと異なりＣｕ−Ｏ結合の距離が変化し、かつＭｏと複合化していることで格子エネルギーを増加させているので、放電電圧が高くなる。図７にＭｏＯ３を正極活物質として用いた対照例２のリチウム電池の放電特性を示すが、ＭｏＯ３は図５にその放電特性を示すＣｕＯに比べて高電圧で放電していることがわかる。
【０００８】
さらに、銅複合酸化物としてＣｕＢ２Ｏ４を例に挙げて説明すると、この銅複合酸化物では、１．５〜２．０Ｖ付近で放電し、また、その放電に伴ってホウ素酸化物が生成し、それらがさらに１．５〜３Ｖの範囲で放電するので、高電圧化および高容量化が達成されるようになるものと考えられる。また、ＣｕＢ２Ｏ４においても、還元元素であるＣｕの周囲の状況がＣｕＯと異なりＣｕ−Ｏ結合の距離が変化し、かつＢと複合化していることで格子エネルギーを増加させているので、放電電圧が高くなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム電池用正極活物質は、上記の通り、Ｃｕ２ＦｅＢＯ５、Ｃｕ２ＡｌＢＯ５、Ｃｕ２ＧａＢＯ５、Ｃｕ２ＭｎＢＯ５、およびＣｕ２ＮｉＢＯ５といった銅ホウ素複合酸化物；Ｃｕ３Ｍｏ２Ｏ９、ＣｕＭｏＯ４、Ｃｕ２ＭｏＯ５といった銅モリブデン複合酸化物；または、ＣｕＢ２Ｏ４、ＣｕＡｌ２Ｏ４、およびＣｕＧａ２ Ｏ４といった銅複合酸化物；からなる。
【００１１】
上記銅ホウ素複合酸化物、上記銅モリブデン複合酸化物、上記銅複合酸化物は、それぞれ単独でリチウム電池用の正極活物質として用いることができるし、また、２種以上混合してリチウム電池用の正極活物質として用いることができる。
【００１２】
上記銅ホウ素複合酸化物、上記銅モリブデン複合酸化物、上記銅複合酸化物を合成するにあたり、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｏの元素源としては、それらの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩などが好適に用いられる。
【００１３】
また、上記銅ホウ素複合酸化物、上記銅モリブデン複合酸化物、上記銅複合酸化物の合成にあたり、原料粉末の焼成は大気中で行うことができる。焼成温度は特に限定されることはないが、一般に５００〜１２００℃の範囲内の温度が好ましく、また、焼成時間も特に限定されることはなく、一般に数十分間〜数時間の範囲内で焼成すればよい。
【００１４】
正極は、上記銅ホウ素複合酸化物、上記銅モリブデン複合酸化物および上記銅複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を正極活物質とし、その正極活物質に、必要に応じて、例えばアセチレンブラックや黒鉛などのような導電助剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤、さらに、必要に応じて、リチウムに対して２Ｖ以上の電位域を持つリチウム電池用正極活物質を加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。
【００１５】
正極合剤の調製にあたって使用する導電助剤としては、構成されるリチウム電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であればどのようなものでもよいが、その具体例を挙げると、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉末（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１６】
結着剤としては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム状弾性を有するポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
本発明のリチウム電池において、負極にはリチウムまたはリチウム含有物質が用いられる。そして、そのリチウム含有物質としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金やリチウム−カーボンなどが挙げられ、これらのリチウムやリチウム含有物質は、電池に対する要求特性やその用途などに応じて適宜使い分けられる。また、貯蔵性を改善するため、正極活物質の容量に対して負極の容量を少なくした負極規制の電池としてもよい。
【００１８】
電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上に、リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどからなる少なくとも１種の電解質を溶解させて調製したものが好ましい。特に、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートの少なくとも１種との混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の少なくとも１種を溶解させて調製した電解液が好ましい。この電解液の電池内への注入量は、特に限定されることはなく、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いればよい。また、上記電解質の電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１９】
また、上記電解液はゲル状にして用いてもよい。そのゲル化にあたっては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレート）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、該モノマーがそのままでゲル化剤として作用するのではなく、それらをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００２０】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００２１】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                  ６０．５ｇ
酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）              ３０．３ｇ
酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）            １３．２ｇ
を混合し、その混合物を空気中、９００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．０μｍであり、Ｘ線解析の結果、Ｃｕ2 ＦｅＢＯ5 であることが確認された。
【００２３】
つぎに、上記のようにして合成したＣｕ2 ＦｅＢＯ5 を正極活物質として用い、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとともに、下記の配合比
Ｃｕ2 ＦｅＢＯ5                           ４８ｍｇ
アセチレンブラック                        １０ｍｇ
ポリテトラフルオロエチレン                  ２ｍｇ
で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を金型内に充填し、１ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１０ｍｍの円盤状に加圧成形して正極を作製した。
【００２４】
この正極とともに、負極にリチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。
【００２５】
ここで、上記コイン形リチウム電池の構造を図１により説明すると、１は上記の正極であり、この正極１には前記のようにＣｕ2 ＦｅＢＯ5 を正極活物質として用いている。負極２は前記のようにリチウム箔からなり、微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ３を介して前記の正極１と対向配置している。電池ケース４はステンレス鋼製で、正極側の集電体と端子とを兼ねており、封口板５もステンレス鋼製であって、この封口板５は負極側の集電体と端子とを兼ねている。６はポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池内には、図示されていないが、前記の電解液が注入されている。
【００２６】
この実施例１の電池について放電電流値１．０ｍＡ／ｃｍ2 で室温にて放電特性を調べたところ、平均電圧は１．７５Ｖであり、放電電気量は５５０ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。この実施例１の電池の放電特性を図２に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１の原料中の酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）を下記のように変更した以外は、実施例１とすべて同じ方法で銅ホウ素複合酸化物を合成した。
ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）  ２４．０ｇ
得られた粉末は平均粒径が１．２μｍであり、Ｘ線解析の結果、Ｃｕ2 ＦｅＢＯ5 であることが確認された。
【００２８】
上記のようにして合成したＣｕ2 ＦｅＢＯ5 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００２９】
この実施例２の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．７Ｖであり、放電電気量は５４０ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００３０】
実施例３
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ６６．８ｇ
酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）        ２１．４ｇ
酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）                １４．６ｇ
を混合し、その混合物を空気中、１０００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、Ｃｕ2 ＡｌＢＯ5 であることが確認された。
【００３１】
上記のようにして合成したＣｕ2 ＡｌＢＯ5 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００３２】
この実施例３の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．５５Ｖであり、放電電気量は４２０ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００３３】
実施例４
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ５７．３ｇ
酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）            ３３．７ｇ
酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）                １２．５ｇ
を混合し、その混合物を空気中、１０００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、Ｃｕ2 ＧａＢＯ5 であることが確認された。
【００３４】
上記のようにして合成したＣｕ2 ＧａＢＯ5 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００３５】
この実施例４の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．６５Ｖであり、放電電気量は４５０ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００３６】
実施例５
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ５４．１ｇ
酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）            ２６．８ｇ
ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）                  ２１．０ｇ
を混合し、その混合物を空気中、１０００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約２．０μｍであり、Ｘ線解析の結果、Ｃｕ2 ＭｎＢＯ5 であることが確認された。
【００３７】
上記のようにして合成したＣｕ2 ＭｎＢＯ5 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００３８】
この実施例５の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．６Ｖであり、放電電気量は５００ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００３９】
実施例６
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ５４．１ｇ
酸化ニッケル（Ｎｉ2 Ｏ3 ）            ２８．１ｇ
ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）                  ２１．０ｇ
を混合し、その混合物を空気中、１０００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約２．０μｍであり、Ｘ線解析の結果、Ｃｕ2 ＮｉＢＯ5 であることが確認された。
【００４０】
上記のようにして合成したＣｕ2 ＮｉＢＯ5 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００４１】
この実施例６の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．７Ｖであり、放電電気量は５００ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００４２】
実施例７
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                  ４７．７ｇ
酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）        ５７．６ｇ
を混合し、その混合物を空気中、７００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、Ｃｕ3 Ｍｏ2 Ｏ9 であることが確認された。
【００４３】
上記のようにして合成したＣｕ3 Ｍｏ2 Ｏ9 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００４４】
この実施例７の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．９Ｖであり、放電電気量は３８０ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。また、この実施例７の放電特性を図３に示す。
【００４５】
実施例８
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ３５．８ｇ
酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）            ６４．８ｇ
を混合し、その混合物を空気中、８００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、ＣｕＭｏＯ4 であることが確認された。
【００４６】
上記のようにして合成したＣｕＭｏＯ4 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００４７】
この実施例８の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．８Ｖであり、放電電気量は３７０ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００４８】
実施例９
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ５５．７ｇ
酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）            ５０．４ｇ
を混合し、その混合物を空気中、８００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、Ｃｕ2 ＭｏＯ5 であることが確認された。
【００４９】
上記のようにして合成したＣｕ2 ＭｏＯ5 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００５０】
この実施例９の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．８５Ｖであり、放電電気量は３７５ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００５１】
実施例１０
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                  ５５．７ｇ
酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）            ４８．７ｇ
を混合し、その混合物を空気中、９００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、ＣｕＢ2 Ｏ4 であることが確認された。
【００５２】
上記のようにして合成したＣｕＢ2 Ｏ4 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００５３】
この実施例１０の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．５５Ｖであり、放電電気量は４００ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。この実施例１０の電池の放電特性を図４に示す。
【００５４】
参考例１１
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ３５．８ｇ
酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）              ７１．０ｇ
を混合し、その混合物を空気中、９００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、ＣｕＭｎ２Ｏ４であることが確認された。
【００５５】
上記のようにして合成したＣｕＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００５６】
この参考例１１の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．８Ｖであり、放電電気量は３６０ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００５７】
実施例１２
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ４７．７ｇ
酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）        ６１．２ｇ
を混合し、その混合物を空気中、１０００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、ＣｕＡｌ2 Ｏ4 であることが確認された。
【００５８】
上記のようにして合成したＣｕＡｌ2 Ｏ4 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００５９】
この実施例１２の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．５Ｖであり、放電電気量は３５０ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００６０】
実施例１３
下記の原料
酸化銅（ＣｕＯ）                      ３１．８ｇ
酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）            ７５．０ｇ
を混合し、その混合物を空気中、１０００℃で２時間焼成した。得られた粉末は平均粒径が約１．５μｍであり、Ｘ線解析の結果、ＣｕＧａ2 Ｏ4 であることが確認された。
【００６１】
上記のようにして合成したＣｕＧａ2 Ｏ4 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００６２】
この実施例１３の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．５Ｖであり、放電電気量は３５５ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。
【００６３】
比較例１
市販の試薬特級のＣｕＯを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００６４】
この比較例１の電池について実施例１と同様に放電特性を調べたところ、平均電圧は１．２Ｖであり、放電電気量は６００ｍＡｈ／ｇ（終止電圧１．０Ｖ）であった。この比較例１の電池の放電特性を図５に示す。
【００６５】
前記のように、Ｃｕ２ＦｅＢＯ５を正極活物質として用いた実施例１の電池の放電特性を図２に示すが、この実施例１の放電特性を示す図２と比較例１の電池の放電特性を示す図５とを比較すれば明らかなように、実施例１の電池は、比較例１の電池と同じ放電時間で比較した場合、比較例１の電池より、放電電圧が高く、高電圧であった。また、上記実施例１の電池に正極活物質として用いたＣｕＦｅＢＯ５と同様に銅ホウ素複合酸化物に属するＣｕ２ＡｌＢＯ５、Ｃｕ２ＧａＢＯ５、Ｃｕ２ＭｎＢＯ５、Ｃｕ２ＮｉＢＯ５をそれぞれ正極活物質として用いた実施例２〜６の電池も、前記の放電電圧の測定結果に示すように、平均電圧が１．５〜１．７Ｖの範囲内にあって、平均電圧が１．２Ｖの比較例１の電池に比べて、高電圧であった。
【００６６】
また、前記のように、Ｃｕ３Ｍｏ２Ｏ９を正極活物質として用いた実施例７の電池の放電特性を図３に示すが、この実施例７の電池の放電特性を示す図３と比較例１の電池の放電特性を示す図５とを対比すれば明らかなように、実施例７の電池は、比較例１の電池と同じ放電時間で比較した場合に、比較例１の電池より、放電電圧が高く、高電圧であった。また、上記実施例７の電池に正極活物質として用いたＣｕ３Ｍｏ２Ｏ９と同様に銅モリブデン複合酸化物に属するＣｕＭｏＯ４、Ｃｕ２ＭｏＯ５をそれぞれ正極活物質として用いた実施例８〜９の電池も、前記の放電電圧の測定結果に示すように、平均電圧が１．８〜１．８５Ｖの範囲にあって、平均電圧が１．２Ｖの比較例１の電池に比べて、高電圧であった。
【００６７】
さらに、前記のように、ＣｕＢ２Ｏ４を正極活物質として用いた実施例１０の電池の放電特性を図４に示すが、この実施例１０の電池の放電特性を示す図４と比較例１の電池の放電特性を示す図５とを対比すれば明らかなように、実施例１０の電池は、比較例１の電池と同じ放電時間で比較した場合に、比較例１の電池より、放電電圧が高く、高電圧であった。また、上記実施例１０の電池に正極活物質として用いたＣｕＢ２Ｏ４と同様に銅複合酸化物に属するＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｕＧａ２Ｏ４をそれぞれ正極活物質として用いた実施例１２、１３の電池も、前記の放電電圧の測定結果に示すように、平均電圧が１．４５〜１．５Ｖの範囲内にあって、平均電圧が１．２Ｖの比較例１の電池に比べて、高電圧であった。
【００６８】
対照例１
Ｂ2 Ｏ3 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００６９】
この対照例１の電池について実施例１と同様に放電特性を調べた。その結果を図６に示す。
【００７０】
図６に示すように、Ｂ2 Ｏ3 を正極活物質として用いた対照例１の電池では、放電開始後の放電電圧は高いが、実施例１、実施例７、実施例１０の電池などに比べて放電時間が短いため、高容量が得られず、しかも放電電圧の平坦性に欠けていた。
【００７１】
対照例２
ＭｏＯ3 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様のコイン形リチウム電池を作製した。
【００７２】
この対照例２の電池について実施例１と同様に放電特性を調べた。その結果を図７に示す。
【００７３】
図７に示すように、ＭｏＯ3 を正極活物質として用いた対照例２の電池では、放電開始時の放電電圧は高いが、実施例１の電池に比べて放電時間が短かいため、高容量が得られず、しかも放電電圧の平坦性に欠けていた。
【００７４】
この高電圧化が期待できる対照例１の電池や対照例２の電池に比べると、本発明の実施例１〜１１、１３の電池は、前記の放電電気量の測定結果に示すように、放電電気量が３７０〜５５０ｍＡｈ／ｇの範囲内にあって、高容量であった。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高電圧でかつ高容量のリチウム電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム電池の一例を示す断面図である。
【図２】Ｃｕ2 ＦｅＢＯ5 を正極活物質として用いた実施例１の電池の放電特性を示す図である。
【図３】Ｃｕ3 Ｍｏ2 Ｏ9 を正極活物質として用いた実施例７の電池の放電特性を示す図である。
【図４】ＣｕＢ2 Ｏ4 を正極活物質として用いた実施例１０の電池の放電特性を示す図である。
【図５】ＣｕＯを正極活物質として用いた比較例１の電池の放電特性を示す図である。
【図６】Ｂ2 Ｏ3 を正極活物質として用いた対照例１の電池の放電特性を示す図である。
【図７】ＭｏＯ3 を正極活物質として用いた対照例２の電池の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
0004793962.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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