(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）４ｍｍの試験片厚みで０．５〜１０％の可視範囲の光透過率を有すること、
２）ボール落下試験において２００ｇ鋼球で試験されて平均で１８ｃｍ落下ボール衝撃強度より大きい衝撃強度を有すること、
３）６５０℃より大きい温度差に耐える能力を有すること、
４）ガラスセラミックの内部の主要結晶相としてケアタイト混合結晶を有すること、
５）ガラスセラミックの表面層の主要結晶相として高温型石英混合結晶を有すること、
６）強度を下げる表面傷の発生が防止されるガラスセラミックの表面状態が達成されるように、前記ケアタイト混合結晶の熱膨張係数よりも、前記高温型石英混合結晶の熱膨張係数が低いこと、
７）ガラスセラミックが室温に冷えると、ガラスセラミックの表面に亀裂をもたらす望ましくない低温型石英混合結晶相への前記高温型石英混合結晶相の転移が防止されるように高温型石英混合結晶中のＳｉＯ２含有量を８０重量％未満とすること、
を特徴とする半透明ガラスセラミック。
【請求項２】
７００℃より大きい温度差に耐える能力を有することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
前記ガラスセラミックが板状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
重量％で以下の酸化物ベース：
ＬｉＯ２                      ３．０〜４．０
Ｎａ２Ｏ                      ０〜１．０
Ｋ２Ｏ                        ０〜０．６
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ            ０．２〜１．０
ＭｇＯ                      ０〜１．５
ＣａＯ                      ０〜０．５
ＳｒＯ                      ０〜１．０
ＢａＯ                      ０〜２．５
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ０．２〜３．０
ＺｎＯ                      １．０〜２．２
Ａｌ２Ｏ３                    ＞１９．８〜２３
ＳｉＯ２                    ６６〜７０
ＴｉＯ２                    ２．０〜３．０
ＺｒＯ２                    ０．５〜２．０
Ｐ２Ｏ５                    ０〜１．０
の組成、及びＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、及び／又は硫酸塩又は塩化物化合物等の清澄剤を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
高温型石英混合結晶を含有する層上の前記ガラスセラミックの隣接面に、酸による前記高温型石英混合結晶の浸食に対して前記ガラスセラミックを保護できる量のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及び／又はＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含有するガラス質層があることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
前記ガラス質層は１００〜６００ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項５に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
結晶層として高温型石英混合結晶を含有する表面層は０．１〜２．０μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
前記ガラスセラミックの内部のケアタイト混合結晶の平均粒径は０．３〜２μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
室温と７００℃間の前記ガラスセラミックの熱膨張は１．３×１０−６／Ｋ未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
前記ガラスセラミックはＬａｂ系でＬ＊＞８３の白値を有することを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
前記ガラスセラミックは、Ｖ２Ｏ５＜１５ｐｐｍ、ＭｏＯ３＜２０ｐｐｍに、ＣｏＯ＜１０ｐｐｍに、ＮｉＯ＜１０ｐｐｍ等の極低含有量の着色不純物を有し、前記の着色不純物の含有量の合計は＜３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
白色を制御改質するために、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ及び／又はＳｅ−Ｃｌ化合物等の着色化合物の添加を特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
ベージュ色を得るために前記ガラスセラミックはＣｅＯ２、ＭｎＯ２、及び／又はＦｅ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１２に記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
４ｍｍ試験片厚みで０．５〜１０％の可視範囲の光透過率と、
ボール落下試験において２００ｇ鋼球で試験されて平均で１８ｃｍ落下ボール衝撃強度より高い衝撃強度と、
６５０℃より大きい温度差に耐える能力と、
ガラスセラミックの内部の主要結晶相としてケアタイト混合結晶と、
ガラスセラミックの表面層の主要結晶相として高温型石英混合結晶と、
強度を下げる表面傷の発生を防止するガラスセラミックの表面条件が達成されるように、前記ケアタイト混合結晶の熱膨張係数よりも、前記高温型石英混合結晶の熱膨張係数が低いこと、
ガラスセラミックが室温に冷えると、ガラスセラミックの表面に亀裂をもたらす望ましくない低温型石英混合結晶相への前記高石英混合結晶相の転移が防止されるように、高温型石英混合結晶中のＳｉＯ２含有量が８０重量％未満である半透明で本質的に板状ガラスセラミックを製造する方法であって、
前記ガラスセラミックの内部の主要結晶相としてケアタイト混合結晶と前記ガラスセラミックの表面層の主要結晶相として高温型石英混合結晶を有する積層構造が、Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する種結晶の核形成の６５０〜７６０℃の温度範囲を７Ｋ／分の高加熱速度で通過することによって製造され、
前記高温型石英混合結晶相の結晶化が７６０〜８５０℃の温度で実施され、
６５０〜８５０℃の温度範囲での保持時間が６０分未満である方法。
【請求項１５】
以下の組成（重量％、酸化物ベース）：
ＬｉＯ２                        ３．０〜４．０
Ｎａ２Ｏ                        ０〜１．０
Ｋ２Ｏ                          ０〜０．６
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ                ０．２〜１．０
ＭｇＯ                          ０〜１．５
ＣａＯ                          ０〜０．５
ＳｒＯ                          ０〜１．０
ＢａＯ                          ０〜２．５
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ        ０．２〜３．０
ＺｎＯ                          １．０〜２．２
Ａｌ２Ｏ３                        ＞１９．８〜２３
ＳｉＯ２                          ６６〜７０
ＴｉＯ２                          ２．０〜３．０
ＺｒＯ２                          ０．５〜２．０
Ｐ２Ｏ５                          ０〜１．０
及びＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、及び／又は硫酸塩又は塩化物化合物等の任意清澄剤を有するガラスをセラミック化することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガラスセラミックの内部のケアタイト混合結晶相への前記高温型石英混合結晶相の転移は１０００〜１１００℃の最高温度で実施され、その最高温度での加熱率及び保持時間は、表面近くで形成された高温型石英混合結晶が室温までの冷却時に低温型石英混合結晶に転移されないように選択されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガラスセラミックのセラミック化が１１００℃より高温で実施され、得られたガラスセラミックは４ｍｍの試験片厚みで＜０．５％の可視範囲の光透過率を有することを特徴とする前記ガラスセラミックは不透明である請求項１４ないし請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガラスセラミックのセラミック化が１０００℃より低温で実施され、得られたガラスセラミックは４ｍｍの試験片厚みで＞８０％の可視範囲の光透過率を有し、それにより前記ガラスセラミックは主結晶相として本質的に高温型石英混合結晶を有することを特徴とする前記ガラスセラミックは透明である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
調理面あるいは調理器具として半透明あるいは不透明形態で、また耐熱ガラス、煙突窓、調理器具あるいは燃焼炉の窓として透明形態での請求項１ないし請求項１８のいずれか１項に記載の用途。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半透明ガラスセラミック、半透明ガラスセラミックの製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系から成るガラスは、主結晶相として高温型石英混合結晶及び／又はケアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ)混合結晶を有するガラスセラミックス（ＬＡＳガラスセラミックス）に転移することができる。これらのガラスセラミックスは多数の異なる段階で製造される。溶融と熱成形後、この材料は通常逆転温度以下に冷却される。それから、その初期ガラスは制御結晶化によってガラスセラミック品に変えられる。このセラミック化は、先ず約６００〜８００℃の温度での核（ｓｅｅｄｓ：種）形成により、通常ＴｉＯ２又はＺｒＯ２／ＴｉＯ２混合結晶から成る核（種）が、ＳｎＯ２も核形成に寄与できる、生成される多段階温度プロセスで行なわれる。その後の温度上昇時に、約７５０〜９００℃の結晶化温度で最初の高温型石英混合結晶がこの核に生じる。約９００〜１２００℃の範囲で温度をさらに上昇させると、これらの高温型石英混合結晶がさらにケアタイト混合結晶に転移する。ケアタイト混合結晶への転移は結晶成長、すなわち結晶サイズの拡大が伴い、その結果として光の回折が多くなり、すなわち光の透過率が益々小さくなる。そのため、ガラスセラミック品は益々半透明に、そして最後には不透明に見える。高温型石英混合結晶を有するガラスセラミックスは、通常、透明であり、半透明ガラスセラミックスは核形成剤の濃度を低下させて製造することもできる。
【０００３】
これらのガラスセラミックスの重要な特性は、室温から約７００℃までの範囲で，＜１．５×１０−６Ｋの極めて低い熱膨張係数を有する材料でそのガラスセラミックスが製造されることにある。主結晶相として高温型石英混合結晶を含有するガラスセラミックスでは、殆どゼロの熱膨張の材料も所定温度範囲、例えば室温〜７００℃で実現可能である。
これらのガラスセラミックスは透明形態で、例えば耐熱ガラス、煙突の窓あるいは調理器具として使用される。調理面として使用する場合、光の透過率を下げてその調理面から下に取付けた備品が見えないようにすることが望ましい。この光透過率の低下は、例えば透明ガラスセラミックスを着色したり、半透明あるいは不透明転移ガラスセラミックスを使用することによって達成される。
【０００４】
例えば、ＷＯ９９／０６３３４は少なくとも５０％の不透明度を有する先行技術の半透明ガラスセラミックを記載している。このＷＯ９９／０６３３４はまた、５〜４０％の可視範囲の透過率を有する対応半透明ガラスセラミックをクレームしている。そのため上記半透明ガラスセラミックスは主要結晶相としてβ−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ（ケアタイト混合結晶）を含有するか、又は、唯一の結晶相としてβ−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅだけを含有する。
ＥＰ０４３７２２８Ａ１は、主要結晶相としてβ石英混合結晶（高温型石英混合結晶）を有する透明ガラスセラミックか、あるいは主要結晶相としてβ−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ混合結晶（ケアタイト混合結晶）を有する白色不透明ガラスセラミックを記載している。
ＥＰ５３６４７８Ａ１に記載された可変半透明ガラスセラミックは、β石英混合結晶を有する領域に加え、β−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ／ガーナイト（ｇａｈｎｉｔｅ)混合結晶を有する領域を含む。これらのガーナイト混合結晶（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）がβ石英混合結晶のβ−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ混合結晶への相転移時に形成され、この相転移を伴う密度の変更を補償する。従って、透明、半透明及び不透明領域の直ぐ近くをガラスセラミック品で転移することができる。半透明及び不透明領域では、ケアタイト混合結晶が主な結晶相である。ガーナイト結晶は典型的なＬＡＳガラスセラミックスの上記混合結晶相（高温型石英又はケアタイト）よりかなり熱膨張係数が高い。このタイプの可変結晶化製品はその衝撃強度において不具合があり、種々の膨張特性のために実際の使用でかなり早く構造亀裂が生じることが予想できる。
【０００５】
ＵＳ４，２１１，８２０は、僅かな不透明度と、ガラスセラミックの内部の主要な結晶相としてβ−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ混合結晶を有する基本的に透明なガラスセラミックスを記載している。０．０２〜０．２重量％のＶ２Ｏ５により、その特許でクレームされた透明ガラスセラミックスは褐色がかっている。同等のガラスセラミックはＵＳ４，２１８，５１２に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラスセラミックが、４ｍｍの試験片の厚みで０．５〜１０％の可視範囲の光透過率と、ボール落下衝撃強度試験で２００ｇ鋼球で試験して平均１８ｃｍ落下ボール衝撃強度より高い衝撃強度を有し、６５０℃より高い温度差に耐えることが可能となる半透明なガラスセラミック及び半透明なガラスセラミックの製造方法を見出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この目的が請求項１の特徴部分に記載されたガラスセラミックと請求項１４にクレームされた方法によって達成されることを教示する。
そこで、この発明で教示された透明ガラスセラミックは、
−４ｍｍの試験片厚みで０．５〜１０％の可視範囲の光透過率を有すること、
−ボール衝撃試験において２００ｇ鋼球で試験されて平均で１８ｃｍ落下ボール衝撃強度より高い衝撃強度を有すること、
−６５０℃より高い、好ましくは７００℃より大きい温度差に耐える能力を有すること、
−ガラスセラミックの内部の主要結晶相としてケアタイト混合結晶を有すること、
−ガラスセラミックの表面相の主要結晶相として高温型石英混合結晶を有すること、
−ガラスセラミックの強度を下げる表面損傷の発生を防止するガラスセラミックの表面条件を得るように、前記ケアタイト混合結晶の熱膨張係数よりも、前記高温型石英混合結晶の熱膨張係数が低いこと、
−ガラスセラミックが室温に冷えると、ガラスセラミックの表面に亀裂をもたらす望ましくない低温型石英混合結晶相への前記高温型石英混合結晶相の転移が防止されるように高温型石英混合結晶中のＳｉＯ２含有量を８０重量％未満とする。
【０００８】
４ｍｍの試験片厚みで０．５〜１０％の可視範囲の光透過率と、ボール落下衝撃強度試験において２００ｇ鋼球で試験されて平均で１８ｃｍ落下ボール衝撃強度より大きい衝撃強度を有すること、６５０℃より大きい、好ましくは７００℃より大きい温度差に耐える能力を有すること、ガラスセラミックの内部の主要結晶相としてのケアタイト混合結晶と、ガラスセラミックの表面相の主要結晶相としての高温型石英混合結晶を有すること、ガラスセラミックの強度を下げる表面傷の発生を防止するガラスセラミックの表面条件が得られるように、前記ケアタイト混合結晶の熱膨張係数よりも、前記高温型石英混合結晶の熱膨張係数が低いこと、ガラスセラミックが室温に冷えると、ガラスセラミックの表面に亀裂をもたらす望ましくない低温型石英混合結晶相への前記高温型石英混合結晶相の転移が防止されるように高温型石英混合結晶中のＳｉＯ２含有量を８０重量％未満とした半透明ガラスセラミックの製造のための本発明が教示した方法においては、前記ガラスセラミックの内部の主要結晶相としてのケアタイト混合結晶と前記ガラスセラミックの表面層の主要結晶相としての高温型石英ガラス混合結晶を有する積層が、Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する種結晶の核形成の６５０〜７６０℃の温度範囲を７Ｋ／分の高加熱速度で通過するようにされ、前記高温型石英混合結晶相の結晶化が７６０〜８５０℃の温度で実施され、６５０〜８５０℃の温度範囲での保持時間が６０分未満であるようにされる。
【０００９】
７６０〜８５０℃の温度範囲での高温型石英混合結晶相の結晶化時、少なくともある温度範囲を幾分越えることもあるが、ガラスセラミックを規定の温度に保持することができる。
本発明で教示されたガラスセラミックあるいは本発明で教示された方法により製造されたガラスセラミックは、ガラスセラミックの表面層で主要な結晶層として高温型石英混合結晶を好適に有する。
温度差に耐えるガラスセラミックの性能は以下の式で示される。
△Ｔ＝〔σg・（１−μ）〕／α・Ｅ
この式で△Ｔは温度差に耐える能力であり、μはポアソン比であり、Ｅは弾性率であり、αは熱膨張係数であり、σｇは表面損傷の結果として実用的に設定される値に対して使用しなければならない強度である。
高温型石英混合結晶の熱膨張はケアタイト混合結晶の熱膨張より小さいから、ガラスセラミックの表面条件は、ガラスセラミックの強度を下げる表面損傷の原因、そこでは、衝撃負荷により生じる外部引張り応力と実際の使用でガラスセラミックの強度を下げる表面損傷の発生の双方を抑制する圧縮応力がガラスセラミックの表面に発生することを疑う理由があるが、を防止するようにガラスセラミックの表面条件が達成される。その結果として、通常の使用で受けたそのタイプの損傷の後、強度のレベルがより高くなる。この効果は、化学的圧縮応力の付加により、例えばガラス内でカリウムをナトリウムに代えることにより生じる圧縮応力でも公知である。しかしながら、化学的圧縮応力の付加法は、圧縮応力がその後、調理ゾーンが高温により再度低下するために、調理面で使用できない。
【００１０】
高い温度差に耐える能力を達成するために、実際のやり方で受けたその種の損傷後の強度σｇを高くする必要があり、熱膨張係数αを低くする必要がある。弾性率及びポアソン比はその組成や製造プロセスにより殆ど影響を受けない。例えば、室温と７００℃間のガラスセラミックの熱膨張が１．３×１０−６／Ｋより小さく、好ましくは１．１×１０−６／Ｋより小さくければ有利である。
本発明がクレームした半透明ガラスセラミック製の板状調理面の有限要素法を使用したシミュレーションの計算では、調理ゾーンが正確に作動している場合、接線方向の引張り応力が板の外部エッジに生じることを示している。本発明で教示された転移法では、通常の摩耗時に受けた損傷後でも高い強度σｇを有するような、板の外部エッジに関しての表面状態が作られる。このことは、調理面として使用されるガラスセラミックに対して温度差に耐える能力が十分高いことを意味している。
このガラスセラミックを高温型石英混合結晶に対する酸の作用から防止するために、約１００〜６００ｎｍの厚みのガラス質層が高温型石英混合結晶上の隣接面に生成されれば有利である。このガラス質層では、高温型石英混合結晶内に取り込まれない成分、例えばＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ酸化物及びＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ等のアルカリ土類酸化物が多くされる。従って、ガラス質保護層を生成するため、上記アルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物がその組成物中の成分になる必要がある。高温型石英混合結晶が酸の作用により破損され、その結果としてリチウムが酸からの陽子に代えられることは公知である。表面近くの層内の高温型石英混合結晶の破損では、温度差に耐える能力に対する確実な影響も無くなる。
【００１１】
約１００〜６００ｎｍの厚みのガラス質層を有し、高石英混合結晶を有する表面近くの層と、ガラスセラミック内のケアタイト混合結晶からなる積層構造は、ガラスセラミックのセラミック化時に７Ｋ／分を越えた高加熱速度でＺｒ／Ｔｉを含有する種結晶の核形成の６５０℃〜７６０℃の温度範囲での実施により製造でき、高石英混合結晶相の結晶化が約７６０℃〜８５０℃の温度で実施される。加熱速度が７６０℃〜８５０℃で遅くされ、あるいは保持時間が導入されれば、板の不均一な結晶化により生じる不均一スポットを防止することができるので、板状ガラスでは有利であることが分かった。全体的に見て、６５０℃〜８５０℃の温度範囲の全体の保持時間は６０分より短縮する必要があり、そうでなければ、温度差に耐える能力の悪化が観察される。
製造プロセスの最高温度は１０００〜１１００℃の温度である。これは、本発明により教示され、４ｍｍの試験片の厚みで０．５〜１０％の光透過率を有する半透明ガラスセラミックへの転移が生じる位置である。加熱速度及び最高温度での保持時間は、一方で望ましい半透明、すなわち４ｍｍ試験片厚みで０．５〜１０％の光透過率が達成されるように選択しなければならない。他方では、この保持時間は、高石英混合結晶相が表面に望ましくない高ＳｉＯ２濃度を有する時点まで延長すべきではない。＞８０％の大きさのオーダーのＳｉＯ２濃度により、冷却時、結果として高石英構造から低石英構造に転移することがある。高石英混合結晶の組成は保持時間で変化することが観察された。保持時間が長くなるにつれ、高石英混合結晶相はＳｉＯ２が益々多くなるから、最高温度での保持時間はプロセス制御方法で限定しなければならない。許容保持時間はガラスセラミックの組成と、加熱速度と、最高温度のレベルに依存する。
【００１２】
薄膜Ｘ線回折は、所定の最高温度と加熱速度での特定プロセスに対する許容保持時間を決定するために使用される。表面の結晶石英相は約０．６℃のすれすれの入射角で測定することによって測定される。結晶石英相の主反射は２０．５°と２６°の２θ値である。回折線図からそれぞれの結晶石英相のａ−格子定数を決めることができる。基本格子のａ−格子定数は石英相のＳｉＯ２含有量を反映する。低ａ−格子定数は高ＳｉＯ２含有量を意味する。各ガラスセラミック組成物の場合、ａ‐格子定数の限界値は、冷却時に石英相内の＞８０％の高ＳｉＯ２含有量のために低温型石英構造への望ましくない転移が生じる値に決めることができる。ａ−格子定数の限定値は、５．００〜５．０４オングストロームの大きさのオーダーにある。
高温型石英混合結晶の低温型石英構造への転移は、結果的に体積収縮が生じるため、またガラスセラミックの内部のケアタイト混合結晶相と比較して低温型石英の高熱膨張係数のために低温型石英は表面で高い応力をもたらすから是非とも回避する必要がある。高い引張り応力の結果として表面亀裂がガラスセラミック品に発生し、その亀裂は所定レベル以下の衝撃強度を劇的に低下させる。表面亀裂の防止は、ＤＩＮ５２３０６に基づいた落下ボール衝撃試験において２００ｇの鋼球で試験して平均１８ｃｍの所定の高衝撃強度を達成するために重要である。高温型石英混合結晶の低温型石英構造への転移は、顕微鏡で検出できる表面亀裂と、関連する衝撃強の低下により確実に判断できる。この方法を使用して、所定の最高温度及び加熱速度で許容保持時間を経験的に決めることが可能である。図１は、所定組成物（表１のガラスＮｏ．１）の場合、所定加熱速度で長過ぎる保持時間の結果として表面亀裂がどのように発生するかを示している。各ガラスセラミック組成物の場合、薄膜Ｘ線回折で測定されたａ−格子定数のそれぞれの限界値を決めることも可能である。この手法は、図１で示されたプローブと同じプローブに対して図２で示される。この実施例では、高温型石英混合結晶の低温型石英構造への望ましくない転移を引き起こす臨界ＳｉＯ２含有量は、約５．０２オングストローム未満の格子定数の値にある。
【００１３】
大きな温度差に耐える能力を達成するために、ガラスセラミックの内部のケアタイト混合結晶の平均粒径が０．３〜２μｍ、好ましくは１〜１．５μｍであれば有利であることが分かった。この上限は、大平均粒径、すなわち粗組織で、望ましくない微細応力が生じることに起因している。平均粒径は０．３μｍ以上、好ましくは１μｍ以上にする必要があるが、それはそうしないと亀裂の幾何学的伝播が十分防止されないためである。０．３〜２μｍの中程度の粒径範囲では、通常の損傷σｇを伴う高強度が公知亀裂分岐現象により達成される。
本発明により教示されたガラスセラミックは、ＬｉＯ２３．０〜４．０、Ｎａ２Ｏ０〜１．０、Ｋ２Ｏ０〜０．６、ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ０．２〜１．０、ＭｇＯ０〜１．５、ＣａＯ０〜０．５、ＳｒＯ０〜１．０、ＢａＯ０〜２．５、ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０．２〜３．０、ＺｎＯ１．０〜２．２、Ａｌ２Ｏ３＞１９．８〜２３、ＳｉＯ２６６〜７０、ＴｉＯ２２．０〜３．０、ＺｒＯ２０．５〜２．０及びＰ２Ｏ５０〜１．０の酸化物ベースの重量％組成を好適に特徴とする。
本発明によりクレームされた半透明ガラスセラミックの構造を実現するため、ＬｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２は上記範囲内にあることが必要である。これらの組成は高温型石英及びケアタイト混合結晶の成分である。所望の構造が形成されるように比較的狭い範囲が必要である。Ａｌ２Ｏ３含有量は＞１９．８重量％とする必要がある。その理由はその範囲外では、表面近くの高温型石英混合結晶内に望ましくないＳｉＯ２含有量が助長するためである。Ａｌ２Ｏ３含有量は２３重量％未満であるが、その理由は溶融ガラスを成形する場合に高Ａｌ２Ｏ３含有量によりムライトの望ましくない失透になる可能性があるためである。ＭｇＯとＰ２Ｏ５は付加成分として混合される。アルカリ酸化物Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びアルカリ土類酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは製造時、ガラスの可溶性と失透挙動を改善する。その含有量レベルは、これらの成分がガラスセラミックの残留ガラス相内に基本的に残るために限定され、レベルが過剰になると熱膨張を増長し、望ましくない。アルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物の上記最小のトータルは、本発明が教示した構造が実現できるために必要である。ＴｉＯ２含有量は２〜３重量％であり、ＺｒＯ２含有量は０．５〜２重量％である。その双方共、核形成剤として必須である。半透明ガラスセラミックは、製造プロセス時、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、硫酸塩及び塩化物化合物等の従来の清澄剤の添加により製造できる。
【００１４】
本発明でクレームされた半透明ガラスセラミックは、市場のニーズや要求に従って種々の色で製造することができる。Ｌａｂ系でＬ＊＞８３の高い白値が望ましければ、着色不純物、この場合、特にＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＣｏＯ及びＮｉＯの含有量は極めて低いレベルに維持しなければならない。例えば、Ｖ２Ｏ５は＜１５ｐｐｍに、ＭｏＯ３は＜２０ｐｐｍに、ＣｏＯは＜１０ｐｐｍに、ＮｉＯは＜１０ｐｐｍに、そして上記着色剤酸化物の合計は＜３０ｐｐｍにする必要がある。他方、白色のある色調が望ましければ、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｅ及びＣｌ化合物等の従来の着色成分は、Ｌａｂ系での規定の色を達成するために使用することができる。ベージュ色調を達成するために、例えばＣｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の個々の添加あるいは組み合わせ添加が功を奏した。
経済的理由から、半透明ガラスセラミックの他に、４ｍｍの試験片厚みで＜０．５％の光透過率の不透明ガラスセラミックを製造することも可能であれば、有利である。この場合、ケアタイト混合結晶を用いて高温で不透明ガラスセラミックへの転移を実施することは有利である。その理由は結果として得られた表面近くの高温型石英混合結晶を減少でき、延長保持時間を伴う、ＳｉＯ２が高い高温型石英混合結晶における低温型石英相転移の問題を回避できるからである。他の実施形態を不透明ガラスセラミックスの形態で実現することができる。
【００１５】
主要結晶相として高温型石英混合結晶及び４ｍｍの試験片厚みで＞８０％の光透過率を有する透明ガラスセラミックを、半透明ガラスセラミックを製造する同じ組成から製造することも可能であれば、さらに経済的に有利である。これは、高温型石英混合結晶の結晶化の後、ケアタイト混合結晶を含有する半透明ガラスセラミックへの転移に温度上昇がなければ可能である。本発明でクレームしたガラスセラミックあるいは本発明で教示した方法を使用して製造したガラスセラミックは、調理面としてあるいは調理器具として半透明あるいは不透明形態で、また耐熱ガラス、煙突窓、調理器具あるいは燃焼炉の窓として透明形態で使用されることが好ましい。
白値及びＬａｂ色系の色を黒の背景に対して測定器具を使用して測定した。
大きな温度差に耐えるために本発明がクレームしたガラスセラミック板の性能の試験を、ガラスセラミック板が調理面として使用される場合の典型的な応力状態に基づいて実施された。試験用の十分大きなガラスセラミック板の一部（通常、寸法が２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形断面）を水平に取付けた。ガラスセラミック板の下側を調理トップ（ｃｏｏｋｔｏｐ)で従来使用されたタイプの円形輻射ヒーターによって加熱し、それによりこれまであった全ての温度制限装置の使用を停止した。測定プロセスに影響を与える可能性のある外的要因からガラスセラミック板の上面を金属フードで遮断した。また、加熱プロセス時、徐々に上昇するガラスセラミック板の温度をその上面で測定し、特に、使用される加熱装置の典型的な不均一温度分布内の最高部位を測定した。それで温度差に耐える能力に対して試験される板エッジの領域は、板の外エッジと、調理トップ上のヒーターの最も重要な位置決めに対応する輻射ヒーターの横断熱エッジの内部境界との間の最小距離として測定された未加熱最小幅を有する。加熱プロセス時に、この未加熱外部領域が接線方向引張り応力を受けた。ガラスセラミック板がその接線方向引張り応力の作用を受けて破損する上記測定位置の温度を、温度差に耐えるガラスセラミックの性能に対する参考値として使用した。
【００１６】
ＤＩＮ５２３０６に基づくボール落下試験を使用して衝撃強度を測定した。測定試験片は被試験ガラスセラミックパネルの正方形部分（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）であり、試験フレームに取付けた。２００ｇ鋼球を試験片の中心に落下させた。ガラスセラミックパネルが破損するまで落下高さを段階的に増大した。衝撃強度の統計的特性のために試験を一連の約１０枚の試験片で実施し、測定されたボール落下高さの平均を決定した。
【００１７】
【発明の実施形態】
以下の実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
初期ガラスを、約１６４０℃の温度でガラス工業で従来使用された原料を使用して溶融し、清澄した。注入成形又は圧延等の従来の方法を使用して初期ガラスを成形した。成形品を約６８０℃から室温まで冷却炉で冷却し、試験に必要なサイズに分けた。
表１は本発明がクレームしたガラスのタイプの組成及び低濃度の着色不純物を示している。
【表１】
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以下の転移物（セラミック化物）を上記リストのタイプのガラスから製造した。
表２の実施例では、合計１５〜２０枚の板を転移し、その板から衝撃強度と温度差に耐える能力を測定した。
【００１８】
実施例１：
ガラスＮｏ．１と同じ組成の４ｍｍの厚みを有する板状の未加工ガラス物体を１１Ｋ／分の加熱速度で室温から８４０℃の温度に上げ、そこで約１８分間、高温型石英混合結晶の結晶化のために保持した。次に、その材料を９．５Ｋ／分で最高温度１０６５℃に上げた。その温度で２３分間保持した。半透明ガラスセラミックを約１２Ｋ／分の冷却速度で９５０℃まで冷却し、その後、炉の非制御冷却速度で室温までさらに冷却させた。表２は実施例１で得られた半透明ガラスセラミックから結果として得られた特性を示す。白値、色及び衝撃強度を４ｍｍ厚みの試験片で測定した。光透過率を測定するために、試験片の両面を研磨し、従って、４ｍｍより僅かに薄くなった試験片厚みを表２に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
実施例２：
ガラスＮｏ．１の組成の４ｍｍ厚みを有する板状未加工ガラス物体を以下のセラミック化プログラムを使用して転移した。４ｍｍ厚みの未加工ガラス板を１１Ｋ／分の加熱速度で８０５℃に上げ、その温度で２３分間保持した。次に、その材料を９．５Ｋ／分で１０６０℃の最高温度まで加熱し、その温度で２３分間保持した。その後、１２Ｋ／分で９５０℃に冷却し、それから炉の冷却速度で室温までさらに冷却した。この転移プログラムでは、表２にリストした特性を有する半透明ガラスセラミックが得られた。
実施例３：
この実施例では、ガラスＮｏ．１の組成を有する４ｍｍ厚みの板状未加工ガラス物体を使用した。この未加工ガラス板を１１Ｋ／分の加熱速度で８４５℃に加熱した。この材料をその温度で２３分間保持した。その後、その材料を９．５Ｋ／分で１０６０℃の最高温度まで加熱し、その温度で２３分間保持した。それから、その材料を１２Ｋ／分で８３５℃まで冷却し、その後、その温度から炉の冷却速度で室温までさらに冷却した。得られた転移ガラスセラミックの特性を表２に実施例３として示す。
【００２１】
実施例４〜１２：
これらの実施例では、４ｍｍの厚みの板状未加工ガラス物体を以下の同じプログラムを使用して全て転移させた。その実施例の組成は表１のガラスＮｏ．１の組成と同じである。板状試験片を全て７．５Ｋ／分の同一加熱速度で最高温度まで加熱し、その温度で表示時間保持した。一定加熱速度での加熱時に、７６０〜８５０℃の温度範囲で高温型石英混合結晶の結晶化が行なわれた。
表３は、最高温度と保持温度を変えた時の製造条件間の関係、特性白値Ｌ＊、色（試験片４ｍｍ）、光透過率τ（研磨試験片、表３に表示した厚み）及び表面亀裂の発生を示している。最高温度及び／又は保持時間が上昇、延長すると、白値Ｃ＊及び光透過率τが低下するのが明らかである。所定の加熱速度とそれぞれの最高温度での保持時間とが長過ぎると、表面近くの高温型石英内のＳｉＯ２含有量が多くなり、ガラスセラミックが冷えると高温型石英混合結晶が望まない低温型石英構造に転移する。結果として生じる表面亀裂は衝撃強度を所定値以下に低下させる。これは実施例５、８、１０及び１２の場合である。
【００２２】
【表３】
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図１は保持時間が余りに長い場合、表３の試験片の表面亀裂の発生の図表である。対応する図に基づいて許容保持時間の経験的決定を、所定加熱速度及び最高温度で各組成に対して実施することができた。図２は表面亀裂が有るものと無いものの試験片の表面近くの石英相の薄膜Ｘ線回折で測定されたａ格子定数を示す。ａ格子定数が≦５．０２オングストロームであれば、低石英構造への転移に対し限界となるＳｉＯ２含有量≧８０重量％（表面近くの高石英混合結晶）がこの組成で生じる。
【００２３】
実施例１３〜１７：
これらの実施例では、表１のガラス２の基本組成を有する種々のタイプのガラスに異なった着色成分を添加し、その後、溶融した。４ｍｍ厚みの板状未加工ガラス物体を１０２０℃の最高温度及び１時間の保持時間で転移した。表４は種々の添加により得られた色、光透過率値（研磨試験片、厚み４ｍｍ）及び白値を示す。
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  保持時間が余りに長い場合、表３の試験片の表面亀裂の発生の図表である。
【図２】  表面亀裂が有るものと無いものの試験片の表面近くの高温型石英相の薄膜Ｘ線回折で測定されたａ格子定数を示す。
【図１】
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【図２】
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