(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ニッケルを含む有機酸金属塩０．１〜１０重量部並びに加硫促進剤としてのジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）０．５〜３．０重量部を配合してなるゴムと金属との接着性に優れたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を金属と共に加硫接着してなるゴム／金属の複合体。
【請求項３】
請求項２に記載の金属がスチールコードであるゴム／金属複合体を用いた空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
ゴム成分１００重量部に対し加硫剤２〜５重量部を配合して成る請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムと金属の接着性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは天然ゴムなどのジエン系ゴムにニッケル、２−エチルヘキシル酸ニッケル（又はＳ−オクチル酸ニッケル）を含む有機酸金属塩を配合してなる、加硫時の硫黄の配合量を減少した場合にも、金属との接着性を保持しつつ耐老化性に優れた加硫ゴムを与えることができるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、スチールコードと天然ゴムまたは合成ゴムとの接着力を向上させる試薬としてホウ酸三ネオデカン酸コバルトが主に使われている。しかし、コバルト系の化合物はゴムの劣化を促進する効果があることから、他の金属塩への移行が検討されている。特開平１１−６０８２０号公報には、スチールコードとゴム材との接着促進剤として、Ｎｉ等の有機酸金属塩からなる接着促進剤について報告されており、本発明者らは特願２０００−２１８５０号明細書に特定構造の有機酸Ｎｉ塩を配合することによって、硫黄量を減らしても接着性を保持しつつ耐老化性に優れたゴム組成物が提供されることを提案した。
【０００３】
従来、タイヤその他のゴム製品中にはスチールコードなどの補強部材を配合することが行なわれているが、このスチールコードと天然ゴムまたは合成ゴムとの接着力を向上させる試薬としてホウ酸三ネオデカン酸コバルトが主に使われている。しかし、コバルト系の化合物をゴム組成物中に配合すると、ゴムの劣化を促進するという弊害があることから、他の金属塩の使用が検討されている。例えば、特開平１１−６０８２０号公報には、ニッケル、亜鉛及びジルコニウムから選ばれた一種またはそれ以上の金属セッケンに有機コバルト化合物を配合してスチールコードとゴムとの接着力を高める接着促進剤が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、金属との接着性にすぐれ、かつ硫黄の配合量が少なくても金属との接着性を保持しつつ加硫ゴムの耐老化性を改善することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ニッケルを含む有機酸金属塩０．１〜１０重量部並びに加硫促進剤としてのジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）０．５〜３．０重量部を配合してなるゴムと金属との接着性に優れたタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、天然ゴムを含むジエン系ゴムに有機酸Ｎｉ塩と加硫促進剤を配合することにより、硫黄量を減らしても接着性を保持しつつ耐老化性に優れたゴム組成物が得られることを見出した。使用する加硫促進剤としてはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）が用いられる。
【０００７】
本発明に係るゴム組成物にゴム成分として配合されるジエン系ゴムには、例えば従来からタイヤ用その他のゴム用途に一般的に使用されている任意の加硫可能なゴム、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、各種スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムまたはこれらの混合物をあげることができる。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物に配合されるＮｉ含有有機酸金属塩は有機酸ナトリウム塩と塩化ニッケルの副分解反応によって製造することができる。そのようなＮｉ含有有機酸金属塩の代表例としては、２−エチルヘキサン酸ニッケル塩（又はＳ−オクチル酸ニッケル塩）をあげることができる。これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。本発明において使用されるＮｉ含有有機酸金属塩の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。この配合量が少な過ぎると接着が充分でないので好ましくなく、逆に多過ぎると接着界面の増加に伴い、接着力が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明に係るゴム組成物には、必須成分として、前記ジエン系ゴム、Ｎｉ含有有機酸金属塩に加えて、加硫促進剤としてＴＲＡ０．５〜３．０重量部を配合する。この加硫促進剤の配合量が少な過ぎるとモジュラスが低くなるので好ましくなく、逆に多過ぎると破断強度（引張強さ、破断伸長）が低下し、接着強度、ゴム付も低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明に従ったゴム組成物は金属と共に加硫接着させることにより接着力にすぐれかつ耐老化性に優れたゴム／金属複合体を得ることができ、特に金属としてスチールコードをゴム組成物に配合することにより空気入りラジアルタイヤ、特に耐久性に優れたバス、トラック用タイヤの製造に適したゴム組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物には、補強用充填剤として、従来からゴム用として一般的に配合されているカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、又は表面処理カーボンブラックなどをあげることができる。これらの補強用充填剤の配合量も一般的な量とすることができるが、好ましくはゴム１００重量部に対し４０〜１２０重量部である。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えてゴム配合成分として一般に使用されているその他の充填剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの活性化剤、さらにはワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、プロセスオイル、加硫遅延剤などを添加することができ、その配合量も本発明の目的を損なわない限り一般的な範囲である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１４】
実施例１及び参照例１、比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）に従って、加硫剤及び加硫促進剤を除く成分を密閉型ミキサーに入れて約４分間混練し、温度が約１６０℃に達したときに内容物を放出した。
【００１５】
【表１】
0004617579.tif 000002
【００１６】
次に上で得られたマスターバッチに、表Ｉに示す量の加硫剤（硫黄）と加硫促進剤（重量部）をオープンロールで混練してゴム組成物を得た。
【００１７】
次に上で得られたゴム組成物の物性を以下の試験法で試験した。
【００１８】
引張り強度及び伸びの物性測定法
未加硫ゴムをシート状にロールで圧延し、１５０℃×６０分の加硫条件で加硫シートを作製し、それをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じてブランクＳ−Ｓ引張り試験を行った。老化Ｓ−Ｓは８０℃×９６時間の老化後の加硫物性を求めた。結果を以下の表IIに示す。
【００１９】
【表２】
0004617579.tif 000003
【００２０】
これらの結果からわかるように、実施例に示した配合系は初期物性及び老化時の保持率が改良されている。接着試験においては実施例が比較例より硫黄配合量が大きく減少しているにもかかわらず、実施例１と同等の接着力が認められた。
【００２１】
一方、上で得られたゴム組成物の剥離強度を以下の通りにして測定した。
剥離力測定
サンプルゴム組成物のゴムとゴムとの間に３＋９＋１５構造の黄銅めっきスチールコードを挟み込んで加硫することによってサンプルを作製し、これをオートグラフにかけてゴムとスチールコード１８mmの幅で剥離させて剥離強度を測定した。なお、表IIにおいて、剥離強度は剥離初期接着力をＭａｘ．、平均値をＡｖｅ．として算出し、またゴム被覆率は剥離後のワイヤー上に付いたゴムを目視により指数表示した。結果は表IIに示す。
この結果からわかるように参照例１及び実施例１においては低硫黄配合のため、破断強度等の物性は高めであり、接着物の熱劣化も改善されている。これに対し、比較例１では熱老化時の物性が悪く、比較例２〜３では熱劣化時の接着性が乏しい。
【００２２】
【発明の効果】
低硫黄・有機酸Ｎｉ塩配合系のコンパウンドは高硫黄配合に比べてゴム物性が低下する。そこで加硫時にトルクを高くする本発明の加硫促進剤ＴＲＡを配合することによって、モジュラス等を改善し、より接着性の高いゴム組成物を提供することが出来る。また、このＴＲＡは加硫剤としての性質も含んでおり、低硫黄配合には有効である。ＴＲＡ配合系コンパウンドはワイヤとの接着性が優れており、特に、参照例のＮＳ配合系コンパウンドに比して、耐水接着性にも優れている。
【００２３】
以上示したように、本発明に従えば、ジエン系ゴム組成物中にＮｉ含有有機金属塩と、加硫促進剤としてのＴＲＡを配合することによって、加硫時の硫黄の配合量を少なくしても金属との接着性を低下させることなく耐老化性及び耐水接着性を向上させることができる。