(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸またはカルボン酸エステルとアルキレンオキシドとを、触媒としての任意に置換されていても良いハイドロタルサイトおよび任意に助触媒の存在下で反応させることによるアルコキシル化非イオン界面活性剤の製造方法であって、アルコキシル化後に、７０〜９５℃の温度において、水溶液の形態の酸を、酸：ハイドロタルサイトおよび任意の助触媒のモル比１：１〜１０：１で添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
酸を、ハイドロタルサイトおよび存在する助触媒に対して１：１〜４：１のモル比で添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸として１〜４個の炭素原子を有する有機酸を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸を、１０〜９０質量％の溶液の形態で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
６〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸のメチルエステルを、カルボン酸エステルとして使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物および／またはアルコキシド、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、スズ塩並びに混合金属酸化物からなる群から選ばれる助触媒を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アルコキシル化非イオン界面活性剤の製造方法に関し、その方法では、活性水素原子含有化合物またはカルボン酸エステルを、触媒として任意に変性されていても良いハイドロタルサイトおよび任意に他の選択助触媒の存在下でアルキレンオキシドと反応させ、得られた反応生成物を、酸を用いて後処理する。
【０００２】
（背景技術）
非イオン界面活性剤の重要な群は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートの存在下での均一触媒作用により通常製造される、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと活性水素原子含有化合物との付加生成物である。均一触媒法によれば、幅広い同族体の分布を有する生成物が得られる。狭い同族体分布を有する生成物を、任意に変性されていても良いハイドロタルサイト存在下で反応を行うことにより得ることができる（例えば、DE-A-38 33 076）。ハイドロタルサイト存在下でのカルボン酸エステルのアルコキシル化行うことによっても良好な結果が得られ、その場合、アルキレンオキシドが、カルボニルエステル結合に挿入される（例えば、２つの特許、EP-B1-0 339 425 および EP-B1-0 523 089）。
【０００３】
しかしながら、任意に置換されていても良いハイドロタルサイトを使用する実際のアルコキシル化の後、反応生成物から触媒を分離することは工業的に困難である。なぜなら、任意に置換さていても良いハイドロタルサイトは一般に非常に微細な粒子であるので、特別なキャンドルフィルターだけにより濾過できるからである。残念ながら、触媒を最終反応生成物中に残すことはできない。さもなければ、曇りまたは沈降のいずれかが生じ得るからである。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
従って、本発明が扱う課題は、複雑な濾過および最終生成物の曇りまたは沈降という欠点を全く有さないアルコキシル化非イオン界面活性剤の製造方法を提供することであった。
【０００５】
（その解決方法）
驚くべきことに、上記課題を、ハイドロタルサイト触媒および存在する助触媒を濾過により除去するのではなく、アルコキシル化後に酸の添加によりそれらを分解することによって解決することができた。本発明は、酸による後処理が、ハイドロタルサイトおよび存在する助触媒を、後で曇りまたは沈降を全く生じさせないで反応混合物中に残ることができる生成物に分解するという観察結果を含む。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
従って本発明は、活性水素原子含有化合物またはカルボン酸エステルとアルキレンオキシドとを、触媒としての任意に置換されていても良いハイドロタルサイトおよび任意に助触媒の存在下で反応させることによるアルコキシル化非イオン界面活性剤の製造方法に関し、その方法は、ハイドロタルサイトおよび任意の助触媒を基準に少なくとも等モル量の酸をアルコキシル化後に添加することを特徴とする。
【０００７】
活性水素原子含有化合物を、例えば、次の化合物群から選択することができる：
ａ１）  ６〜２２個の炭素原子を有するアルコール（いわゆる脂肪アルコール）。例えば、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、リシノリルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよび、例えば、天然物のメチルエステル留分または Roelen オキソ合成からのアルデヒドの水素化により得られるこれらの工業用混合物。１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えば、工業用ココヤシまたは獣脂脂肪アルコール留分が好ましい。
好適な脂肪アルコールの他の群は、２モルの脂肪アルコールのアルカリ触媒縮合により製造され、１２〜３６個の炭素原子を有し得る、いわゆるゲルベアルコールである。
【０００８】
ａ２）  ６〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸（いわゆる脂肪酸）およびヒドロキシ脂肪酸。例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸および、例えば、天然油脂の加圧加水分解により得られるこれらの工業用混合物。１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば工業用ココヤシまたは獣脂脂肪酸が好ましい。
【０００９】
ａ３）  アルキルフェノール、ポリグリコール、脂肪アミン、例えばアルコールまたはカルボン酸を用いるエポキシド化合物の開環により得られる隣接ヒドロキシ／アルコキシ置換アルカンおよび第２級アルコール。
活性水素原子含有化合物の群の中で、６〜２２個の炭素原子を有するアルコールまたはカルボン酸が好ましい。
【００１０】
本発明の方法の他の実施態様において、カルボン酸エステルを、出発物質として使用する。基本的に、２種類のカルボン酸エステルがまた存在する、即ち：
ｂ１）  式（I）で表されるカルボン酸低級アルキルエステル：
【化１】
0004780835.tif 000002
〔式中、Ｒ1ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ2は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。〕
典型例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸およびこれらの工業用混合物とメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールとのエステルである。１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸メチルエステル、特に工業用ココヤシ油または獣脂脂肪酸メチルエステルを、好ましく使用する。
【００１１】
ｂ２）  式（II）で表されるカルボン酸グリセロールエステル：
【化２】
0004780835.tif 000003
〔式中、Ｒ3ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に、水素または同様に６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基を表す。〕
そのような化合物の典型例は、合成トリグリセリド、好ましくは天然トリグリセリドであり、例えば、パーム油、パーム核油、ココヤシ油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマワリ油、綿実油、落花生油、アマニ油、ラード油、牛脂およびラードである。ヒマシ油または水素化ヒマシ油を、好ましく使用する。
【００１２】
１つの好ましい実施態様では、十分なエステルを、脂肪酸部分グリセリド、特に１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸モノグリセリドで置換する。工業用ココヤシ油脂肪酸モノグリセリドが特に好ましい。カルボン酸エステルの群の中で、カルボン酸低級アルキルエステル、特に６〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸メチルエステルが好ましい。
【００１３】
任意に変性されていても良いハイドロタルサイトを、本発明の方法において単独でまたは選択した助触媒との混合物の形態でアルコキシル化触媒として使用する。本発明の実施態様の１つにおいて、任意に変性されていても良いハイドロタルサイトを、触媒として単独で使用する。例えば、ドイツ特許出願 DE-A1 38 43 713 および DE-A1 40 10 606（Henkel）から知られているような焼成または疎水化ハイドロタルサイトを変性ハイドロタルサイトとして使用する。焼成ハイドロタルサイトが特に好ましい。
【００１４】
本発明の他の実施態様において、任意に変性されていても良いハイドロタルサイトと選択助触媒とを一緒に、アルコキシル化触媒として使用する。好適な助触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物および／またはアルコキシド、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、スズ塩並びに混合金属酸化物からなる群からの化合物である。
【００１５】
特に好適なアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化リチウムおよび／または水酸化マグネシウムである。
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物の群の中で、酸化マグネシウムが好ましい。
【００１６】
好ましいアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアルコキシドは、短鎖アルコール、例えば１〜８個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノールおよび／または２-エチルヘキサノールから誘導されるアルコキシドである。マグネシウム化合物および／またはバリウム化合物が特に好ましい。
【００１７】
アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の群の中で、マグネシウム塩およびバリウム塩、例えば、炭酸マグネシウムのような炭酸塩または酢酸マグネシウムのような酢酸塩が、特に重要である。
【００１８】
混合金属酸化物は、少なくとも２つの異なる金属を含有する酸化化合物である。１つの金属は、好ましくはマグネシウムである。他の金属は、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、インジウム、タリウム、コバルト、スカンジウム、ランタンおよび／またはマンガンであり得る。マグネシウム／アルミニウム混合酸化物が特に好ましい。混合酸化物を、１つまたはそれ以上の既述の助触媒を用いて、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルコキシドを用いて表面変性することができる。これらのような混合金属酸化物およびそれらの変性方法は、例えば DE-A-44 46 064 に記載されている。
酸化マグネシウムが、特に好ましい助触媒である。
【００１９】
任意に変性されていても良いハイドロタルサイトを単独触媒として使用する場合、出発化合物（活性水素含有化合物またはカルボン酸エステルおよびアルキレンオキシド）を基準に、通常０.１〜５質量％、好ましくは０.５〜１.５質量％の量でそれらを使用する。
【００２０】
任意に変性されていても良いハイドロタルサイトを選択助触媒と一緒に使用する場合、出発化合物を基準に、通常０.０５〜２.５質量％、特に０.１〜０.５質量％の量でそれらを使用する。助触媒を、出発化合物を基準に、０.０５〜５質量％、好ましくは０.１〜０.５質量％、特に０.１〜０.３質量％の量で使用することができる。
【００２１】
任意に変性されていても良いハイドロタルサイトと助触媒との間の触媒活性における相乗効果により、本発明によって、ハイドロタルサイトと助触媒との合計量が出発化合物を基準に０.５質量％未満、好ましくは０.１〜０.４質量％の量、特に０.２〜０.３質量％の量でさえ、非常に良好な結果を得ることができる。
【００２２】
任意に変性されていても良いハイドロタルサイト（触媒）と助触媒との間の比は幅広い範囲にわたることができ、好ましくは５：１〜１：５の間、より好ましくは３：１〜１：３の間、特に２：１〜１：２である。
【００２３】
活性水素原子含有化合物またはカルボン酸エステルとアルキレンオキシドとの反応を、既知の方法により１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度および１〜５ｂａｒの圧力下で行うことができる。添加するアルキレンオキシドの量は重要ではない。その量は、例えば、水素活性化合物またはカルボン酸エステル１モルあたり１〜１００モルの間、好ましくは２〜５０モルの間、特に２〜２０モルの間のアルキレンオキシドであり得る。
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをアルキレンオキシドとして使用することができ、エチレンオキシドが好ましい。
【００２４】
実際のアルコキシル化後に、使用触媒、即ち単独または選択助触媒との混合物の形態での任意に変性されていても良いハイドロタルサイトを、得られた反応混合物中で酸の添加により完全に分解することが、本発明にとって重要である。
【００２５】
無機酸および有機酸の両方を、酸として添加することができる。好適な無機酸は、特に鉱酸（例えば、硫酸、塩酸および／またはリン酸）である。好適な有機酸は、６〜２２個の炭素原子を有するいわゆる脂肪酸および１〜４個の炭素原子を有する低級カルボン酸（炭化水素鎖の炭素原子だけを数に入れ、カルボキシル基の炭素原子は数に入れない。）の両方であり、これらは任意にヒドロキシル基によりさらに変性されていても良い。好ましい有機酸は、低級カルボン酸（例えば、乳酸、酢酸および／またはクエン酸）である。
酸を、一般に水溶液として、好ましくは１０〜９０質量％の溶液として添加する。
【００２６】
本発明に従って酸を、ハイドロタルサイトおよび存在する助触媒を基準に少なくとも等モル量で使用する。添加する酸の実際量は、その酸の強度に当然依存する。酸：ハイドロタルサイトおよび存在する助触媒のモル比は、一般に１：１〜１０：１、特に１：１〜４：１が推奨される。
【００２７】
本発明の有利な実施態様の１つでは、酸をアルコキシル化非イオン界面活性剤の融点を超える温度、好ましくは７０〜９５℃の温度で添加する。実施において、酸の添加を最良には、アルコキシル化後に得られた反応混合物をその温度で維持し、酸を添加することにより行う。酸添加の効果は、ハイドロタルサイトが分解することである。ハイドロタルサイトの分解混合物は水溶性であり、アルコキシル化非イオン界面活性剤物の曇りまたは沈降には全くつながらない。従って、本発明の方法では、任意に変性されていても良いハイドロタルサイトの手の込んだ濾過をする必要が無い。所望により、本発明による酸処理を行い、例えば有機相から水相を分離することにより、ハイドロタルサイトの水溶性分解生成物を当然に回収できる。
【００２８】
本発明は、アルコキシル化非イオン界面活性剤の反応混合物中に触媒として存在する任意に変性されていても良いハイドロタルサイトと助触媒を分解するための酸の使用にも関する。
【００２９】
本発明の方法により得られたアルコキシル化非イオン界面活性剤は、さらなる濾過をしなくとも使用することができる。長期の貯蔵後でさえ、沈殿または沈降は起こらない。従って、該界面活性剤は、洗濯用洗剤、食器洗い用洗剤およびクリーナーの製造のため、および化粧用クレンジング、特に液状製品（例えば、液状洗濯用洗剤、ヘアシャンプーなど）の製造のための非イオン界面活性剤として好適である。
【００３０】
（実施例）
実施例１
メチルラウレート２８８.６ｇ（＝１.３５モル）を焼成ハイドロタルサイト５.０ｇ（出発化合物を基準に０.５質量％）と一緒に、耐圧反応器に導入した。反応器を１００℃で３０分間排気し、次いで窒素で通気した。エチレンオキシド７１１.４ｇ（＝１２モル）を最大１８０℃および最大５ｂａｒの圧力で分割して添加した。反応時間は１５０分であった。アルコキシル化後、反応混合物を１２０℃で１時間、後反応させ、反応器を１２０℃でさらに３０分間排気した。
１０質量％のクエン酸１００ｇを、この反応混合物に９０℃で攪拌しながら添加した。
焼成ハイドロタルサイトは、１０分の攪拌後に溶解していた。反応混合物は、溶融状態で透明であった。
【００３１】
実施例２
カプリル酸メチルエステル６５.３ｇ（＝０.４１モル）とパーム核油メチルエステル（脂肪酸鎖に１２〜１８個の炭素原子を有する。）２６１.３ｇ（＝１.１２モル）との混合物を、焼成ハイドロタルサイト１.０ｇ（出発化合物を基準に０.１質量％）および酸化マグネシウム２.０ｇ（出発化合物を基準に０.２質量％）と一緒に、耐圧反応器に導入した。反応器を１００℃で３０分間排気し、次いで窒素で通気した。エチレンオキシド６７３.４ｇ（＝１０モル）を最大１８０℃および最大５ｂａｒの圧力で分割して添加した。反応時間は１６０分であった。アルコキシル化後、反応混合物を１２０℃で１時間、後反応させ、反応器を１２０℃でさらに３０分間排気した。
２０質量％の酢酸６８.４ｇを、この反応混合物に９０℃で攪拌しながら添加した。
ハイドロタルサイトと酸化マグネシウムとの触媒混合物は、３分間で完全に溶解した。
【００３２】
実施例３
Ｃ12/14脂肪アルコール混合物（Ｃ12アルコール約７０質量％およびＣ14アルコール約３０質量％）６３８.３ｇ（＝３.３モル）を、焼成ハイドロタルサイト１.０ｇ（＝出発化合物を基準に０.１質量％）および酸化マグネシウム２.０ｇ（＝出発化合物を基準に０.２質量％）と一緒に耐圧反応器に導入した。反応器を１００℃で３０分間排気し、次いで窒素を通じた。エチレンオキシド３６１.７ｇ（＝８.２モル）を最大１８０℃および最大５ｂａｒの圧力で分割して添加した。反応時間は７０分であった。アルコキシル化後、反応混合物を１２０℃で１時間、後反応させ、反応器を１２０℃でさらに３０分間排気した。
エトキシル化Ｃ12/14脂肪アルコール（ヒドロキシル価１７９）が得られた。
２０質量％の酢酸１１.４ｇを、得られた反応混合物に９０℃で攪拌しながら添加した。ハイドロタルサイトと酸化マグネシウムは、１５分後に完全に溶解していた。