(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体および水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを含有するフィルム層（Ａ層）、ポリエステル系樹脂からなるフィルム層（Ｂ層）、並びに、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系樹脂からなるフィルム層（Ｃ層）を有するシュリンクフィルムであって、
Ａ層の樹脂成分中のスチレン−ブタジエン共重合体の含有量が５０重量％以上であり、Ａ層の樹脂成分中の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が５重量％以上であり、
Ｃ層の樹脂成分中の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が１〜２０重量％であり、Ｃ層の樹脂成分中のポリエステル系樹脂の含有量が１０〜５０重量％であり、
Ａ層／Ｃ層／Ｂ層の順に、それぞれの層が他の層を介さずに積層されていることを特徴とするシュリンクフィルム。
【請求項２】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体樹脂である請求項１に記載のシュリンクフィルム。
【請求項３】
水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体樹脂が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂である請求項２に記載のシュリンクフィルム。
【請求項４】
Ｂ層／Ｃ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層からなる５層構成のシュリンクフィルムである請求項１〜３のいずれかの項に記載のシュリンクフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載のシュリンクフィルムの少なくとも一方の表面に印刷層を設けてなるシュリンクラベル。
【請求項６】
請求項５に記載のシュリンクラベルが装着されたラベル付き容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性と収縮特性に優れ、なおかつ、層間強度の高いシュリンクフィルム、シュリンクラベル及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、近年、容器に対する追従性が良好であり、表示面積を増大できる等のメリットから、水蒸気や熱風により収縮させることにより容器に追従・装着させる熱収縮性プラスチックフィルム（シュリンクフィルム）が広く使用されている。
【０００３】
上記シュリンクフィルムには、被覆処理時の容器への良好な追従性を得るための収縮性、ラベルを容器に装着する際の挫屈等を防止するための剛性（腰の強さ）や、工業的に安定に生産・供給する観点からは、保存安定性（自然収縮が小さいこと）などが要求される。
【０００４】
これら、収縮性と剛性を両立させるために、良好な収縮性を有するポリスチレン系樹脂からなる中間層と剛性の高いポリエステル系樹脂からなる表層を有する積層体からなるシュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかし、上記の積層体からなるシュリンクフィルムは、異素材を積層しているために、フィルム層同士の層間強度が比較的弱く、加工や使用の際に、特にセンターシール部分から、フィルム層同士が剥離してしまう問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、収縮特性と剛性を両立させることにより、高い生産性と美しい仕上がり性を有し、さらに、層間剥離によるトラブルの生じない優れたシュリンクラベル及び該ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂組成と積層構成からなるフィルムを用いることにより、収縮性と剛性を両立し、なおかつ、フィルム層同士の層間強度の高い優れたシュリンクフィルム及び該シュリンクフィルムを用いたシュリンクラベル及び該ラベルを装着した容器を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体および水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを含有するフィルム層（Ａ層）、ポリエステル系樹脂からなるフィルム層（Ｂ層）、並びに、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系樹脂からなるフィルム層（Ｃ層）を有するシュリンクフィルムであって、Ａ層の樹脂成分中のスチレン−ブタジエン共重合体の含有量が５０重量％以上であり、Ａ層の樹脂成分中の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が５重量％以上であり、Ｃ層の樹脂成分中の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が１〜２０重量％であり、Ｃ層の樹脂成分中のポリエステル系樹脂の含有量が１０〜５０重量％であり、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層の順に、それぞれの層が他の層を介さずに積層されていることを特徴とするシュリンクフィルムを提供する。上記のシュリンクフィルムは、Ｂ層／Ｃ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層からなる５層構成のシュリンクフィルムであってもよい。
【００１２】
さらに、本発明は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体樹脂である上記のシュリンクフィルムを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体樹脂が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂である上記のシュリンクフィルムを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記本発明のシュリンクフィルムの少なくとも一方の表面に印刷層を設けてなるシュリンクラベルを提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記本発明のシュリンクラベルが装着されたラベル付き容器を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシュリンクフィルムは、高い収縮性を有するため、複雑な形状の容器に装着加工した際も美しい仕上がりとなる。また、剛性が高く、ラベルが薄肉化した際でも装着時の挫屈などのトラブルがなく、加工時の不良品の発生による生産性の低下がない。さらには、層間剥離が発生しにくく、生産工程や市場での剥離によるトラブルが低減される。従って、ＰＥＴボトルなどに用いられるラベルとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明のシュリンクフィルムの一例を示す概略断面図である。図１に示されるシュリンクフィルム１は、基層部３（Ａ層）とその両側の積層部２（Ｂ層）の３層のフィルム層からなる。
【００１８】
本発明のシュリンクフィルムは、少なくとも、スチレン−ブタジエン共重合体と水素添加したスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、水添スチレン系熱可塑性エラストマーという）を主成分としてなるフィルム層（Ａ層という）と、ポリエステル系樹脂を主成分としてなるフィルム層（Ｂ層という）の２つのフィルム層を有する。また、必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系樹脂からなるフィルム層であってＡ層とＢ層の中間層として設けられる層（Ｃ層という）を含んでもよい。これらの中で、Ａ層は主に（Ｃ層を設けない場合の）Ａ層とＢ層の層間強度及び収縮特性（ゆっくりと収縮し、しわが発生しにくい特性）を発揮する役割を担い、Ｂ層は収縮特性（高収縮性）と剛性を付与する役割を有する。Ｃ層が設けられる場合は、Ｃ層は収縮性を損なうことなくフィルム層同士の層間強度を高める役割を担う。
【００１９】
本発明のシュリンクフィルムの積層構成は、Ａ層の少なくとも一方にＢ層が積層されてなる。Ａ層およびＢ層のみからなる場合には、Ａ層／Ｂ層からなる２層構成でもよいし、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層からなる３層構成であってもよいが、剛性付与、フィルムの「そり」防止等の観点からは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層からなる３層構成が最も好ましい。特に、シュリンクフィルム全体の剛性を向上させるためには、強度の高いフィルム層（すなわち、Ｂ層）を表層に設けることが好ましい。また、Ｂ層は、耐溶剤性、耐油性などの観点からも、表層（最外層）に設けることが好ましい。さらに、Ｃ層を設ける場合には、Ｃ層はＡ層とＢ層の中間に位置するように設け、積層構成としては、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層からなる３層構成やＢ層／Ｃ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層からなる５層構成が例示される。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）から構成されるフィルム層の、少なくとも一方にＡ層／Ｂ層が設けられた構成であってもよい（例えば、Ｂ層／Ａ層／ＳＢＳ層やＢ層／Ａ層／ＳＢＳ層／Ａ層／Ｂ層などの構成が例示される）。特に中心層をＳＢＳ層にすると、経済性と透明性に優れたシュリンクラベルが達成できる。この場合、Ａ層は更にＳＢＳ層とＢ層の層間強度を向上する役割を担う。なお、本発明の樹脂組成を用いることにより、接着剤層なしでも優れた層間強度を達成することが出来るため、生産性等の観点から、上記のＡ層、Ｂ層、Ｃ層及びＳＢＳ層は、接着剤層などの他の層を介さずに直接積層されていることが好ましい。より好ましくは、共押出による積層である。
【００２０】
本発明のシュリンクフィルムは、少なくとも１方向に配向していることが好ましい。なお、この場合、少なくともＡ層が配向しておればよいが、好ましくは全てのフィルム層が配向していることが好ましい。全ての層が無配向の場合には、本発明の良好な収縮特性、剛性、層間強度を達成することが困難となる場合が多い。
【００２１】
本発明のシュリンクフィルムのＡ層は、スチレン−ブタジエン共重合体と水添スチレン系熱可塑性エラストマーを主成分としてなる。なお、ここでいう「主成分としてなる」とは、上記２成分が、フィルム層全体に対して６０重量％以上であることをいう。
【００２２】
本発明のＡ層に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）である。ランダム共重合体の場合には本発明の効果が得られない。共重合体中のスチレンブロックの含有量は、特に限定されないが、加工性などの観点から、６５〜９０重量％（ブタジエンブロック含有量：１０〜３５重量％）が好ましく、より好ましくは７５〜８８重量％（ブタジエンブロック含有量：１２〜２５重量％）である。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０  ：温度２００℃／荷重４９Ｎ）は、１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、旭化成ケミカルズ（株）製「アサフレックス」、フィリップス（株）製「Ｋ−レジン」等が市場で入手可能である。
【００２３】
本発明のＡ層中のスチレン−ブタジエン共重合体の含有量は、Ａ層の樹脂成分中、５０重量％以上であり、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％である。スチレン−ブタジエンの含有量が５０重量％未満である場合には、熱収縮率、透明性が低下するため、加工性が低下する。
【００２４】
本発明のＡ層に用いられる水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも１個のスチレン単量体成分を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物単量体成分を主体とする重合体ブロックから構成される。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。すなわち、水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などの水素添加物（部分水添、完全水添）が例示される。中でも、好ましくは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（部分水添、完全水添）であり、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体や、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。特に好ましくは、完全水添物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である。スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体は、旭化成ケミカルズ（株）製「タフテック」、三菱油化（株）製「ラバロン」などが市場で入手可能である。
【００２５】
本発明のＡ層に用いられる水添スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である場合、スチレンとエチレン・ブチレンの含有量比（重量比）は、５／９５〜７０／３０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜５０／５０である。また、水添スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０  ：温度２００℃／荷重４９Ｎ。）は、１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。
【００２６】
本発明において、Ａ層に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体と水添スチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲの差は０〜１０が好ましく、より好ましくは０〜５である。両者のＭＦＲがこの範囲を外れる場合には、Ａ層樹脂が相分離を起こしたりして、本発明の効果が得られない場合がある。
【００２７】
本発明のＡ層中の水添スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、Ａ層の樹脂成分中、５重量％以上であり、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％である。スチレン−ブタジエンの含有量が５重量％未満である場合には、層間強度が低下して、フィルム層同士の剥離が生じやすくなる。
【００２８】
本発明のＡ層中のスチレン−ブタジエン共重合体と水添スチレン系熱可塑性エラストマーは実質的に相溶していることが好ましい。それぞれが相分離している場合には、延伸工程でフィルム破れが生じるなど生産性が低下したり、フィルムに白濁が生じたりして、本発明の効果を得ることが出来ない場合がある。Ａ層中の樹脂を相溶させる方法としては、スチレン−ブタジエン共重合体と水添スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量を上記範囲に制御する他、ＭＦＲを上記範囲にすることが好ましく例示される。
【００２９】
本発明のＡ層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー以外の樹脂や添加剤を添加してもよい。添加される樹脂としては、例えば、Ｂ層に用いられるものと同様のポリエステル系樹脂が好ましく例示される。Ｂ層に用いられるポリエステル系樹脂は、回収原料としてＡ層に添加される場合であってもよいし、また、Ａ層とＢ層の層間強度を向上させる目的で添加される場合であってもよい。この場合、ポリエステル系樹脂の添加量は、Ａ層の樹脂成分中、５〜２０重量％が好ましい。また、添加剤としては、例えば、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、安定剤などが挙げられる。中でも、本発明のシュリンクフィルムに遮光効果などを付与する場合には、顔料を添加することが好ましい。その場合、顔料としては、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等が用途に合わせて選択、使用できる。中でも、特に好ましくは、酸化チタンである。これら顔料は、Ａ層の樹脂成分１００重量部に対して、外添で１０〜３０重量部添加されることが好ましい。
【００３０】
本発明のシュリンクフィルムのＢ層は、ポリエステル系樹脂を主成分としてなる。ポリエステル系樹脂は、Ｂ層の樹脂成分中、８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。本発明のＢ層に用いられるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成される種々のポリエステルが挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３’−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びこれらの置換体等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、１，１２−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール；２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
前記ポリエステル系樹脂は、上記以外にも、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；安息香酸、ベンゾイル安息香酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸等の多価カルボン酸；ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル等の１価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどの構成単位を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明のＢ層に用いられるポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（以後、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴという）が、コスト、生産性、Ａ層との層間強度向上の観点で、特に好ましい。また、この場合、ＣＨＤＭの共重合の割合はエチレングリコールに対して１０〜４０（モル％）が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０（モル％）である。上記の割合でＣＨＤＭを共重合させることによって、ポリエステル系樹脂が非晶性となるため、製造の際にＢ層のＡ層に対する追従性が良好となり、層間の密着性が高くなるため好ましい。ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴは、既存品を用いることも可能であり、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥａｓｔｅｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」や「Ｅｍｂｒａｃｅ」等が市場で入手できる。
【００３４】
上述のとおり、本発明のＢ層に用いられるポリエステル樹脂は、特に限定されないが、実質的に非晶性であることが好ましい。なお、「実質的に非晶質」とは、ＤＳＣ法（１０℃／分の昇温スピードで測定）により測定した結晶化度の値が１０％以下のものであり、好ましくは５％以下、より好ましくは、上記ＤＳＣ法による融点がほとんど見うけられないもの（すなわち、結晶化度０％）である。上記、結晶化度は、ＤＳＣ測定より得られる融解熱の値から、Ｘ線法等により固定した結晶化度の明確なサンプルを標準として、算出することができる。なお、結晶融解熱の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、試料量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で窒素シールを行い、一度融点以上まで昇温し、常温まで降温した後、再度昇温したときの融解ピークの面積から求めたものである。結晶化度は、単一の樹脂から測定されることが好ましいが、混合状態で測定される場合には、混合される樹脂の融解ピークを差し引いて、融解ピークを求めればよい。
【００３５】
本発明のシュリンクフィルムがＣ層を有する場合、Ｃ層に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系樹脂は上述の樹脂を用いることが可能である。中でも、Ａ層、Ｂ層で用いたスチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系樹脂と全く同一の樹脂を用いる場合に、それぞれのフィルム層との層間強度が向上するため好ましい。特に、ポリエステル系樹脂は実質的に非晶質であることが好ましく、結晶性のポリエステルを用いると、ポリスチレン系樹脂と混合した際に、相分離を起こし、フィルムが白濁するため、透明性が低下する場合がある。本来、結晶性の樹脂は、他の樹脂と混合した際に、相分離を起こしやすいうえに、仮に溶融時に相溶したとしても、フィルム加工の際にポリエステル成分だけが結晶化し相分離を引き起こす場合があるためである。
【００３６】
本発明のシュリンクフィルムがＣ層を有する場合、Ｃ層の樹脂成分中の水添スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は１〜１０重量％が好ましい。また、ポリエステル系樹脂の含有量は１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。それぞれの含有量が上記範囲を外れる場合には、白化が生じる場合がある。
【００３７】
本発明のシュリンクフィルムの特徴は、（１）柔軟で優れた収縮特性を有するＡ層を基層とし、表層部に高い剛性を有するＢ層を設けることにより、フィルムの腰の強さ（曲げ剛性）と収縮性の高さを両立したこと、及び、（２）Ａ層のポリスチレン系樹脂中に一定量の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有させることによって、収縮率低下や白濁を発生させることなく、ポリエステルとの親和性を高めて層間強度を向上させたことである。通常、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂は親和性が低いため、共押出などにより積層されたそれぞれのフィルム層同士の層間強度は弱く、界面で剥離しやすい。本発明では、Ａ層に水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加することによって、Ａ層が柔軟になり、共押出や延伸配向などの際にフィルム層同士が物理的に密着しやすくなり、さらに、水素結合などによるものと考えられるが、Ａ層樹脂とＢ層樹脂の化学的な親和性が高くなり、化学的にも密着力が高まると考えられる。さらには、加工時、使用時に破断しにくくなる他、容器への密着性も向上する。なお、さらに高い層間強度が必要な用途の場合は、Ａ層樹脂とＢ層樹脂からなるＣ層を中間層とすることによって、より親和性が高まり密着力が高くなる。上述のように、本発明においては、フィルム層樹脂同士は、接着剤などを介さずに、物理的、化学的に密着することが可能である。本発明のＡ層とＢ層（Ｃ層を設ける場合にはＣ層も含む）の間には接着剤などの層を設けない方が好ましい。易接着コーティングなどの接着剤層を設けると、工程が煩雑となり、コスト的に不利となったり、透明性が低下する場合がある。また、熱等により劣化しやすくなる場合がある。
【００３８】
本発明のシュリンクフィルムの厚みは、用途によっても異なり、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。また、Ａ層の厚みは、特に限定されないが、１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０μｍ、Ｂ層（片側）の厚みは、特に限定されないが、１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１０μｍである。また、Ａ層の両側に設けられるＢ層の層厚みは、それぞれ異なっていてもよいが、同じ厚みのフィルム層である方が好ましい。両側のＢ層の厚みが大きく異なる場合には、加工工程で受けた熱によって、フィルムに「そり」などが生じ、生産性、加工性を低下させる場合がある。また、Ｃ層を設ける場合、Ｃ層の厚みは１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５μｍである。
【００３９】
本発明のＡ層とＢ層の厚み比は、特に限定されないが、Ａ層／Ｂ層（Ｂ層が２層の場合には合計）が５／５〜９／１が好ましく、より好ましくは６／４〜８／２である。上記範囲よりも、Ａ層の厚みが相対的に薄くなると、収縮特性が悪化して容器への装着工程での仕上がりが悪くなる場合がある。また、上記範囲よりもＢ層が相対的に薄くなると、フィルムの腰が弱くなり、製造・加工工程で挫屈などのトラブルが生じる場合がある。
【００４０】
本発明のシュリンクフィルムの強度（圧縮強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６）は、３Ｎ以上が好ましく、さらに好ましくは５Ｎ以上である。なお、圧縮強度が３Ｎ未満の場合には、円筒状にしたシュリンクラベルを、容器に装着する工程でラベルが挫屈しやすくなる。
【００４１】
本発明のシュリンクフィルムの幅方向の１００℃１０秒（温水処理）における熱収縮率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０％である。熱収縮率が５０％未満の場合には、シュリンクラベルを容器に熱で密着させる工程において、収縮が十分でないため、容器の形に追従困難となり、特に複雑な形状の容器に対して仕上がりが悪くなることがある。
【００４２】
本発明のシュリンクフィルムの長手方向の９０℃１０秒における熱収縮率は、シュリンクラベルの装着性、加工性などの観点から、−３〜１５％が好ましく、より好ましくは、−１〜１０％である。
【００４３】
なお、ここでいう、フィルムの長手方向とは、フィルム製造ラインの、ライン方向のことをいい、筒状のシュリンクラベルの場合には、通常ラベルの高さ方向になる。また、フィルムの幅方向とは、上記長手方向と直交する方向のことをいい、筒状のシュリンクラベルの場合には、通常ラベルの円周方向になるように用いられる。
【００４４】
本発明のシュリンクフィルムの保存安定性（自然収縮率：４０℃７日間経過したときの収縮率）は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。フィルムの自然収縮率が２％を超える場合には、シュリンクラベルを製造したのち、加工までに保管する間に、大きな変形（収縮）を起こすため、その後の加工が困難となり、生産性が低下したり、容器等への装着不良が生じ、クレームの原因となったりする。
【００４５】
本発明のシュリンクフィルムが、透明性を必要とする用途に用いられる場合には、透明性（ヘイズ値：ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６）は、７．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下である。ヘイズ値が７．０を超える場合には、シュリンクフィルムの内側（ラベルを容器に装着した時に容器側になる面側）に印刷を施し、フィルムを通して、印刷を見せるシュリンクラベルの場合、製品とした際に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。
【００４６】
本発明のシュリンクフィルムの層間強度は、１．０（Ｎ／３０ｍｍ）以上が好ましく、より好ましくは１．５（Ｎ／３０ｍｍ）以上である。層間強度が１．０（Ｎ／３０ｍｍ）未満の場合には、加工工程や製品化した後に、フィルム層同士がはがれて、生産性を低下させたり、クレームの原因となったりする。
【００４７】
本発明のシュリンクフィルムの表層には、さらに、印刷層、コーティング層、樹脂層、アンカーコート層、プライマーコート層、接着剤層、接着性樹脂層、感熱接着剤層などを設けることができ、不織布、紙、プラスチック等の層を必要に応じて設けてもよい。特に、本発明のシュリンクフィルムの少なくとも１方の表層に印刷層を設けることによって、シュリンクラベルとすることができる。印刷層は、好ましくはどちらか片方の表面に設ければよく、容器に装着する場合に内側（すなわち容器側）になる側の面に施すと、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがなく、好ましい。中でも、印刷層はＢ層の表面に設けることが好ましい。
【００４８】
本発明の印刷層は、商品名やイラスト、取り扱い注意事項等を表示した層であり、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００４９】
上記シュリンクラベルを容器に装着することによって、ラベル付き容器とすることができる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。容器の形状としても、円筒状、角形のボトルや、カップタイプなど様々な形状が含まれる。また、容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。
【００５０】
以下に、本発明のシュリンクフィルム及び該シュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルおよびラベル付き容器の製造方法を説明する。なお、本発明の製造方法はこれに限定したものではない。
【００５１】
なお、下記説明において、工程順に、延伸後のフィルム原反を「シュリンクフィルム」、これに印刷処理を施したものを「長尺状シュリンクラベル」、さらに長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状シュリンクラベル」と記載する。
【００５２】
［シュリンクフィルム］
本発明のシュリンクフィルムに用いる、スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系樹脂は、既知の手法を用いて重合することができる。また、これらの樹脂は市場で入手することも可能である。
【００５３】
Ａ層に用いる、スチレン−ブタジエン共重合体と水添スチレン系熱可塑性エラストマーを混合する方法としては、フィルム化の際に、ドライブレンドしたもの溶融押出してもよいし、必要に応じて、あらかじめ、ブレンドポリマーを作成しておいてもよい。その際、ブレンド方法としては、２軸混練機による溶融混練によるブレンドや、共溶媒への溶解・脱溶媒によるブレンドなどが好ましく例示される。
【００５４】
次に得られた原料を用いて、未延伸積層フィルムを作成する。積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、押出ラミネート法などを用いることが可能であるが、生産性の観点からは、共押出法が好ましく用いられる。以下には、共押出法の例を示す。
【００５５】
所定の温度に設定した押出機ａにはスチレン−ブタジエン共重合体と水添スチレン系熱可塑性エラストマー（またはあらかじめ混練したブレンドポリマー）を投入し、押出機ｂには、ポリエステル系樹脂を投入し、Ｔダイ、サーキュラーダイなどから共押出し、冷却ドラムなどを用いて急冷し、未延伸積層フィルムを作成する。この際、マニホールドや合流ブロックを用いて、所定の積層構成とすることが好ましい。また必要に応じて、ギアポンプを用いて供給量を調節してもよく、さらにフィルターを用いて、異物を除去するとフィルム破れが低減できるため好ましい。
さらに、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤などの他の混合剤を混合してもよい。
また、Ｃ層を設ける場合やＡ層の両側にそれぞれ異なる厚みのＢ層を設ける場合などには、３台の押出機を用いて、共押出を行ってもよい。
【００５６】
次に、得られた未延伸積層フィルムを延伸し、長尺状のシュリンクフィルムを作成する。延伸は、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、７０〜１００℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍程度に延伸した後、幅方向に３〜６倍、好ましくは４〜５．５倍程度延伸することにより行う場合が多い。
【００５７】
本発明のシュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やインラインコーティング等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００５８】
［シュリンクラベル］
次に、上記のようにして得られた長尺状のシュリンクフィルムの少なくとも一方の面に印刷層を形成し、長尺状シュリンクラベルを作製したのち、円筒状に成形して長尺筒状シュリンクラベルを作製する。以下にその方法を示す。
【００５９】
得られた長尺状のシュリンクフィルムに印刷処理を施す。印刷手法としては、慣用の方法を用いることができるが、例えば、グラビア印刷やフレキソ印刷により形成することができる。印刷を施したのち、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、長尺シュリンクラベルのロール状物とする。
【００６０】
次に、上記ロール状物を繰り出しながら、シュリンクフィルムの幅方向がラベルの円周方向で印刷層が内側となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成した後、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、長尺筒状シュリンクラベルを得る。なお、上記の溶剤などを塗工する部分には、印刷が施されていないことが好ましい。
【００６１】
なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。
【００６２】
［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた長尺筒状シュリンクラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。
【００６３】
上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、９０℃のスチームで処理することなどが例示される。
【００６４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
【００６５】
（１）層間強度（Ｔ型剥離）
実施例、比較例の未延伸フィルム（厚み３００μｍ）を用いて評価を行った。シュリンクフィルム長手方向（製膜方向）に３０ｍｍの幅で、シュリンクフィルム幅方向に長い短冊状のサンプルを採取した。以下で、サンプル幅方向とはシュリンクフィルムの長手方向をさす。
サンプルの長辺方向（シュリンクフィルムの幅方向）を測定方向として、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠）を行った。サンプルの端部よりＡ層とＢ層を剥離し、それぞれＡ層側とＢ層側の端部をチャックして、引張試験機で引っ張ることにより、下記の条件で、Ｔ型剥離試験を行った。なお、実施例５、６については、Ｂ層とＣ層の間の層間強度を測定した。
剥離長さ（クロスヘッド移動距離）が５０ｍｍから２５０ｍｍの剥離加重の平均値をもって層間強度（Ｎ／３０ｍｍ）とし、該層間強度が１．５Ｎ以上であれば層間強度が大（○）、１Ｎ以上、１．５Ｎ未満の場合には使用可能なレベル（△）、１Ｎ未満の場合には層間強度が不足（×）と判断した。
測定装置  ：  島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
温湿度    ：  温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ７０００標準温度状態２級）
初期チャック間隔  ：  ５０ｍｍ
サンプル幅  ：  ３０ｍｍ
試験回数  ：  ３回
クロスヘッド移動速度  ：  ２００ｍｍ／分
（２）圧縮強度（リングクラッシュ法）
実施例、比較例の方法で得られたシュリンクフィルム（フィルム厚み４０μｍ）を用いて評価を行った。
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準拠して、シュリンクフィルムの圧縮強度を、以下の条件で、測定した。測定方向は長手方向である。測定の結果、圧縮強度が５Ｎ以上のものは耐挫屈性が良好（○）、３Ｎ以上、５Ｎ未満のものは使用可能なレベル（△）、３Ｎ未満のものは耐挫屈性不良（×）と判断した。
測定装置  ：  島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
サンプルサイズ  ：  １５ｍｍ（長手方向）×１５２．４ｍｍ（幅方向）
試験回数：  ５回
【００６６】
（３）収縮率（１００℃熱収縮率）
得られたシュリンクフィルムから、１００ｍｍ（フィルム長手方向）×１００ｍｍ（フィルム幅方向）の正方形のサンプル片を作成した。
サンプル片を１００℃の沸水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後のサンプルの寸法（幅方向）を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出した。試験回数５回の平均値を収縮率とした。
収縮率が６０％以上のものは収縮特性良好（○）、５０％以上、６０％未満のものは使用可能なレベル（△）、５０％未満のものは収縮特性不良（×）と判断した。
収縮率（％）  ＝  （Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
Ｌ０  ：  熱処理前のサンプルの寸法（長手方向又は幅方向）
Ｌ１  ：  熱処理後のサンプルの寸法（Ｌ０と同じ方向）
【００６７】
（４）透明性（ヘイズ値）
実施例、比較例の方法で得られたシュリンクフィルム（フィルム厚み４０μｍ）を用いて評価を行った。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて測定を行った。ヘイズが５以下の場合は透明性良好（○）、５を超え７以下の場合はラベル用途として使用可能なレベル（△）、７を超える場合は透明性不良（×）と判断した。
なお、厚みが異なるサンプルについては、４０μｍ厚みに換算して評価すればよい。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１〜５、実施例７および実施例８は参考例とする。
【００６９】
実施例１
Ａ層のスチレン−ブタジエン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）として、旭化成ケミカルズ（株）製「アサフレックス８２５」（スチレン／ブタジエン＝８０／２０、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）＝６）（樹脂Ａ１）を用いた。水添スチレン系熱可塑性エラストマーとして、旭化成ケミカルズ（株）製「タフテックＨ１２２１」（スチレン／エチレン・ブチレン＝１２／８８、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）＝４．５）（樹脂Ａ２）を用いた。
Ｂ層のポリエステル系樹脂として、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥＭＢＲＡＣＥ」；エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合比（モル比）７０：３０）（樹脂Ｂ１）を用いた。ＤＳＣ法により測定した樹脂Ｂ１の結晶化度は０％であり（結晶融解ピークは観察されなかった）、実質的に非晶質なポリエステルであった。
１７０〜２００℃に加熱した押出機ａに、樹脂Ａ１を９５重量％、樹脂Ａ２を５重量％
の割合で投入し、２００〜２５０℃に加熱した押出機ｂには、樹脂Ｂ１を１００重量％の割合で投入した。上記２台の押出機を用いて、溶融押出を行った。押出機ｂから押出される樹脂が、押出機ａから押出される樹脂層の両側となるように、合流ブロックを用いて合流させ、Ｔダイ（スリット間隔１ｍｍ）より押出した後、２５℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、Ｂ１／（Ａ１とＡ２の混合ポリマー）／Ｂ１の２種３層積層未延伸フィルム（厚み３００μｍ）を得た。未延伸フィルムの積層厚み比は、積層部／基層部／積層部＝１／３／１であった。得られた未延伸フィルムは、表１に示すとおり、良好な層間強度を有していた。
次に、厚みを調整した未延伸フィルムを、ロール延伸機を用いて、長手方向に、８５℃で１．１０倍延伸した後、幅方向に８５℃で５．０倍テンター延伸することにより、主に１軸方向に収縮する２軸延伸フィルムを得た。製膜速度を調節して、フィルムの総厚みが４０μｍ（層厚み比：１／３／１）のシュリンクフィルムを得た。
この得られたシュリンクフィルムは、表１に示すとおり、圧縮強度、収縮性、透明性などにおいて、優れた特性を有していた。
続いて、得られたシュリンクフィルム（厚み４０μｍ）の片面にウレタン系インキ（商品名「ＮＴ−ハイラミック」、大日精化工業（株）製）をグラビア印刷により塗布、印刷層を形成し、長尺シュリンクラベルを得た。さらに、印刷面が内側となり、且つ、フィルムの幅方向が円周方向となるように筒状に丸めて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でセンタシールし、長尺筒状シュリンクラベルを得た。最後に、上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（フジアステック社製ＳＴＳ−１９３６）に供給し、各ラベルに切断しながら、容器（東洋製罐（株）製５００ｍｌ耐熱角形ＰＥＴボトル）に装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルで加熱収縮して、ラベル付き容器を得た。
上記の印刷工程、ラベル装着工程等では塗布不良や挫屈などのトラブルも生じず、生産性は良好で、また、得られたラベル付き容器も優れた仕上がりであった。
【００７０】
実施例２〜５
押出機ａに投入するＡ１とＡ２の混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、未延伸フィルム（フィルム厚み３００μｍ）、シュリンクフィルム（フィルム厚み４０μｍ）、および、ラベル付き容器を得た。
得られた未延伸フィルム、シュリンクフィルムは、表１に示すとおり、優れた特性を有していた。また、生産性も良好で、得られたラベル付き容器の仕上がりも優れていた。
【００７１】
実施例６、７
３台の押出機（押出機ａ、押出機ｂ、押出機ｃ）を用いた。押出機ｃから押出される樹脂が、押出機ａから押出される樹脂層の両側となり、さらに押出機ｂから押出される樹脂がその両側となるように、合流ブロックを用いて合流させ、実施例１と同様にして、５層積層の未延伸フィルム（フィルム厚み３００μｍ）、シュリンクフィルム（フィルム厚み４０μｍ）、および、ラベル付き容器を得た。なお、表１に示すように、実施例６では押出機ａにはＡ１とＡ２、押出機ｂにはＢ１、押出機ｃにはＡ１、Ａ２及びＢ１を用いた。また、実施例７では、押出機ａにＡ１のみを用い、押出機ｂにはＢ１、押出機ｃにはＡ１、Ａ２及びＢ１を用いた。
得られた未延伸フィルム、シュリンクフィルムは、表１に示すとおり、優れた特性を有していた。また、生産性も良好で、得られたラベル付き容器の仕上がりも優れていた。
【００７２】
実施例８
押出機ａに投入する原料として、Ａ１、Ａ２に加えＢ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、未延伸フィルム（フィルム厚み３００μｍ）、シュリンクフィルム（フィルム厚み４０μｍ）、および、ラベル付き容器を得た。
得られた未延伸フィルム、シュリンクフィルムは、表１に示すとおり、優れた特性を有していた。また、生産性も良好で、得られたラベル付き容器の仕上がりも優れていた。
【００７３】
比較例１
表１に示すように、押出機ａに投入する原料として、樹脂Ａ２を用いず、樹脂Ａ１のみで、実施例１と同様にして、未延伸フィルム、シュリンクフィルム、および、ラベル付き容器を得た。
結果、未延伸フィルムは、表１に示すように、層間強度の劣るものであった。また、シュリンクラベル、ラベル付き容器の生産工程では、層間剥離によるトラブルが発生し、生産性が低下した。
【００７４】
比較例２〜４
押出機ａに投入するＡ１とＡ２の混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（フィルム厚み３００μｍ）、シュリンクフィルム（フィルム厚み４０μｍ）、および、ラベル付き容器を得た。なお、比較例４では、Ａ１を用いなかった。
得られた未延伸フィルムの層間強度は非常に優れていたものの、表１に示すとおり、シュリンクフィルムの圧縮強度、収縮性の劣るものであった。また、シュリンクラベル、ラベル付き容器の生産工程では、挫屈が発生し、生産性が低下した。さらにラベル付き容器の仕上がりも劣っていた。
【００７５】
【表１】
0004694948.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  シュリンクフィルム
２  積層部（Ｂ層）
３  基層部（Ａ層）
【図１】
0004694948.tif 000003