(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物触媒担体を、アルカリ土類金属塩を含有している水溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼成することを含む、アルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法であって、
前記水溶液が更に、界面活性剤を含有していることを特徴とする、アルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属塩が酢酸バリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤のＨＬＢ値が１０よりも大きいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンオクチエーテル又はポリオキシエチレンドデシルエーテルであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤を、前記水溶液の表面張力の低下を飽和させるのに必要な量の少なくとも２倍の量で用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属を担持している排ガス浄化用触媒、特にバリウムを担持している排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。従って一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化し、且つＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。この排ガス浄化触媒では一般的に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させて用いている。
【０００３】
また近年では、これら貴金属と併せて、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を触媒担体に担持させて、排ガス浄化触媒を得ることも知られている。このようにアルカリ金属及びアルカリ土類金属を用いた触媒としては、空燃比がリーン状態のときにＮＯｘを吸蔵し、空燃比がリッチ状態になったとき、例えば一定間隔でリッチスパイクを行ったときに、吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元させるＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、アルミナのような多孔質酸化物担体に、白金、ロジウム又はパラジウムのような貴金属と、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素から選択されるＮＯｘ吸蔵材とを担持させたものである。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造においては従来一般的に、基材にコートされているアルミナ担体を、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液のような貴金属溶液に浸漬し、乾燥及び焼成し、そしてこのようにして貴金属を担持させた担体を、酢酸バリウム水溶液のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属溶液に浸漬し、乾燥及び焼成して製造していた。
【０００５】
しかしながらこのようにアルカリ土類金属塩、特にバリウム塩を用いた排ガス浄化触媒の製造では、特許文献１に記載のように、得られる排ガス浄化触媒においてこれらのアルカリ土類金属粒子の分散性が不十分であることが分かっている。これに関し、特許文献１では、白金のシンタリングを、白金−ロジウム等の複合金属コロイドを用いることにより抑制し、且つ白金の近傍にバリウムを高分散に担持することにより、従来よりも優れたＮＯｘ吸蔵能を有する自動車用排ガス浄化用触媒を提供している。
【０００６】
尚、特許文献２〜４では、排ガス浄化触媒の製造における界面活性剤の使用について開示している。
【０００７】
ここで特許文献２では、炭化ケイ素繊維等の疎水性の無機繊維構造体の表面及び内部に均一に触媒活性成分を担持させて、触媒活性に優れた触媒を製造するために、アルカリ金属の有機酸塩と界面活性剤を含有する水溶液に、無機繊維構造体を浸漬し、乾燥させる工程、ＶＩＩＩ族元素の有機酸塩と界面活性剤を含有する水溶液に無機繊維構造体を浸漬し、乾燥させる工程、及び無機繊維構造体を焼成する工程を含む、ディーゼル排ガス浄化触媒の製造方法を開示している。
【０００８】
また特許文献３及び４では、セリア−ジルコニア複合酸化物担体の製造において、セリウム及びジルコニウムの塩溶液からセリア及びジルコニアのコロイド粒子が析出するときに界面活性剤が存在するようにし、それによって得られるセリア−ジルコニア複合酸化物担体中においてセリアの一次粒子とジルコニアの一次粒子とが良好に混合されているようにする方法を開示している。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２７９８２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０６８号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４９１８号公報
【特許文献４】特開平１１−２６７５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１でも示されているように、アルカリ土類金属塩、特にバリウム塩を用いた排ガス浄化触媒の製造では、得られる排ガス浄化触媒においてこれらのアルカリ土類金属粒子の分散性が不十分であることが分かっている。従って本発明では、排ガス浄化触媒におけるアルカリ土類金属粒子の分散性を改良する排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者は、アルカリ土類金属塩粒子の不十分な分散性が、溶液の乾燥時におけるアルカリ土類金属塩粒子の移動に起因していること、及び界面活性剤の使用によって、このようなアルカリ土類金属塩粒子の移動を抑制できることを見出して、本発明に想到した。すなわち、バリウムのようなアルカリ土類金属の塩は、比較的小さい溶解度を有し、それによって乾燥の比較的早期において過飽和になってアルカリ土類金属塩粒子として析出し、更に溶液を乾燥していくのに伴って、溶液の表面張力によってこの粒子が移動・凝集していること、及び界面活性剤の使用によって溶液の表面張力を低下させると、乾燥の間のアルカリ土類金属塩粒子の移動・凝集を抑制できることを見出して、本発明に想到した。
【００１２】
尚、カリウム塩のようなアルカリ金属塩は比較的大きい溶解度を有し、また過飽和の状態でも析出しにくいので、アルカリ金属塩の粒子が析出する濃度では溶液の粘性が高く、アルカリ土類金属塩の場合のような粒子の移動による問題は生じない。参考までに、カリウム及びバリウムの塩の溶解度を、下記の表１に示す：
【００１３】
【表１】
0004697028.tif 000002
【００１４】
アルカリ土類金属塩粒子の移動・凝集機構について、図１を用いて説明する。この図１では、触媒担体３、この触媒担体上の２つのアルカリ土類金属塩粒子１、及び飽和塩溶液２がモデル化されている。この図１で示される状態では、水溶液の表面張力によって２つのアルカリ土類金属塩粒子間に働く引力ｆ（図１の矢印４で示す）は、下記の式（Ｉ）によって表すことができる。
ｆ＝γ・２πｒ２・（ｓｉｎφ）２／Ｌ      …      式（Ｉ）
（γ：水溶液の表面張力、ｒ：アルカリ土類金属塩粒子の半径、φ：界面傾斜角（粒子に接触している水溶液の上端の接線と水溶液との間の角度）、Ｌ：２つのアルカリ土類金属塩粒子の間の距離）
【００１５】
すなわち、式（Ｉ）から明らかなように、２つのアルカリ土類金属塩粒子間に働く引力は、水溶液の表面張力γに比例している。尚、アルカリ土類金属塩として酢酸バリウムを用いる場合、析出する酢酸バリウム粒子は実質的に帯電しておらず、このことも、酢酸バリウム粒子同士の凝集を妨げることができない理由であると考えられる。
【００１６】
本発明のアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法は、金属酸化物触媒担体を、アルカリ土類金属塩、特にバリウム塩、より特に酢酸バリウムを含有している水溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼成することを含む、アルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法であって、この水溶液が更に、界面活性剤を含有していることを特徴とする。
【００１７】
本発明のアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法によれば、塩溶液の表面張力を低下させ、乾燥工程におけるアルカリ土類金属粒子の移動・凝集を抑制し、それによって、得られるアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒におけるアルカリ土類金属のシンタリングを抑制することができる。このようにアルカリ土類金属のシンタリングを抑制することによって、アルカリ土類金属粒子の表面積の低下を抑制して、排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
【００１８】
本発明の方法の１つの態様では、界面活性剤のＨＬＢ値が１０、特に１３よりも大きい。
【００１９】
この本発明のこの態様によれば、比較的少量の界面活性剤を用いる場合であっても、溶液の表面張力を効果的に低下させることができる。
【００２０】
特に本発明の方法で用いることができる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、特にアルキル系の非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選択される界面活性剤、具体的にはポリオキシエチレンオクチエーテル又はポリオキシエチレンドデシルエーテルを挙げることができる。
【００２１】
この本発明のこの態様によれば、界面活性剤が比較的大きいＨＬＢ値を有し、従って溶液の表面張力を効果的に低下させることができる。
【００２２】
また本発明の１つの態様では、界面活性剤を、水溶液の表面張力の低下を飽和させるのに必要な量の少なくとも２倍、例えば５倍〜１０倍の量で用いる。
【００２３】
本発明のこの態様によれば、水溶液の表面張力の低化を飽和させるのに必要な量を超えて添加された界面活性剤が、乾燥工程において析出する酢酸バリウム粒子の表面に配位し、それによって溶液中における酢酸バリウム粒子の安定性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法は、金属酸化物触媒担体を、アルカリ土類金属塩を含有している水溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼成することを含む方法であって、アルカリ土類金属塩を含有している水溶液が更に、界面活性剤を含有していることを特徴とする方法である。
【００２５】
本発明の方法で得られるアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒は、更に貴金属及びアルカリ金属、特に白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される貴金属、並びにカリウムのようなアルカリ金属を有することができる。これらの貴金属及びアルカリ金属の担持は、一般的な排ガス浄化触媒の製造方法で行われるようにして行うことができる。すなわち例えば本発明の方法では、アルカリ土類金属の担持の前若しくは後で、貴金属の塩、錯化合物等を含有する溶液を用いて、貴金属を金属酸化物担体に担持させることができる。また本発明の方法では、アルカリ土類金属を含有する溶液が更に貴金属及びアルカリ金属の塩等を含有するようにして、アルカリ土類金属を金属酸化物担体に担持させるのと同時に、貴金属及びアルカリ金属を金属酸化物担体に担持させることもできる。
【００２６】
本発明のアルカリ土類金属担持触媒の製造方法では、粉体状の金属酸化物担体に直接にアルカリ土類金属を担持すること、セラミック製ハニカム基材、例えばコージェライト製ハニカム基材のような基材の表面に金属酸化物担体粉末をコートして触媒担体層を形成し、この触媒担持層に対してアルカリ土類金属を担持すること等ができる。
【００２７】
本発明のアルカリ土類金属担持触媒の製造方法で用いる乾燥及び焼成条件としては、排ガス浄化触媒の製造においてアルカリ土類金属を金属酸化物担体に担持するために一般的に用いられている条件を用いることができ、例えば１００〜２５０℃での１〜３時間の乾燥、及び４００〜６００℃での１〜３時間の焼成を行うことができる。またこの乾燥工程においては、マイクロ波を使用した乾燥方法等を用いることもできる。
【００２８】
以下では、本発明のアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒製造方法で用いる材料等についてより詳細に説明する。
【００２９】
（アルカリ土類金属）
本発明の方法で担持することができるアルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）を挙げることができる。一般的に排ガス浄化触媒の用途では、このアルカリ土類金属としてバリウムを用いることが、ＮＯｘの吸蔵性能に関して好ましい。アルカリ土類金属としてバリウムを用いる場合、バリウム塩としては、酢酸バリウム及び硝酸バリウムを挙げることができる。
【００３０】
本発明の方法におけるアルカリ土類金属塩は、溶液中において、任意の濃度、特に排ガス浄化触媒の製造において一般的な濃度で用いることができる。溶液中におけるアルカリ土類金属塩の濃度は、金属酸化物担体に担持させるアルカリ土類金属の量を考慮して決定することができる。
【００３１】
（界面活性剤）
本発明の方法で担持することができる界面活性剤としては、溶液の表面張力を低下させることができる任意の化合物を用いることができる。但し、一般的に、本発明の方法で使用する界面活性剤は、溶液に添加したときにエマルションを形成しないことが好ましい。この界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ：親水親油バランス）値が比較的大きい界面活性剤、例えばＨＬＢ値が１０以上、好ましくは１３以上の界面活性剤を用いることが好ましい。ここでこのＨＬＢ値は、アトラス社が定めた疎水性基準界面活性剤と親水性基準界面活性剤とを混合したものを基準とし、ＨＬＢ値を求める界面活性剤と、ＨＬＢ値を求める界面活性剤とは逆の性質を有する基準界面活性剤１種とを、混合割合を変えて混合して複数のサンプルとして調整し、流動パラフィンの乳化度が等しくなる点より求めている。ＨＬＢ値は０〜２０までの値を取り、この値が小さいほど親油性が高く、またこの値が大きいほど親水性が高いことを意味する。またこのＨＬＢ値が大きいことは一般に、水溶液との親和性が高いことを意味する。
【００３２】
具体的にはこの界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、特にアルキル系の非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選択される界面活性剤、特にポリオキシエチレンオクチエーテル（ＨＬＢ値１５．５）及びポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ値１４．０）を用いることができる。
【００３３】
尚、本発明の方法において使用可能な界面活性剤はこれらの非イオン性界面活性剤に限定されず、カチオン性又はアニオン性の界面活性剤を使用することができる。但しこれらのイオン性界面活性剤を使用する場合には、これらの界面活性剤に含有される金属元素等の成分が、得られる排ガス浄化触媒において問題とならないように注意すべきである。例えばアニオン性界面活性剤が対イオンとしてアルカリ金属イオンを有している場合であっても、このアルカリが担体に担持することを意図するアルカリと同じである場合には問題とならないことがある。
【００３４】
（金属酸化物触媒担体）
本発明の方法で用いる金属酸化物担体としては、排ガス浄化触媒の製造のために一般に使用される金属酸化物担体、特に粉末状の金属酸化物担体、又は成形若しくは基材にコートされた金属酸化物担体層を用いることができる。このような金属酸化物担体、特に比較的低温、例えば７００℃未満又は８００℃未満の温度で焼成された金属酸化物担体は、その表面に残留水酸基を有するので、比較的親水性の性質を有する。金属酸化物担体の例としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、モルデナイト、チタニア、セリア及びジルコニアからなる群より選択される金属酸化物担体、特にアルミナ担体を挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（界面活性剤の選択）
酢酸バリウムを１２．４質量％含有している塩溶液に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレン（ｎ（重合度）＝８）オクチルエーテル（Ｃ８（ＥＯ）８）又はポリオキシエチレン（ｎ＝８）ドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）を添加したときの表面張力の変化を測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）は、ポリオキシエチレンオクチルエーテル（Ｃ８（ＥＯ）８）と比較して、少量で効果的に表面張力を低下させた。
【００３７】
（実施例１）
この実施例では、２７０ｇ／基材−Ｌの量でアルミナ担体粒子によってコートされているコージェライト製ハニカム基材を用いた。このアルミナコート基材に対してジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、これを１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で１時間にわたって焼成して、アルミナ層に白金を担持させた。白金の担持量は、２ｇ／基材−Ｌであった。その後、この白金担持ハニカム基材に対して本発明の方法を用いてバリウムを担持させた。
【００３８】
このバリウムの担持においては、界面活性剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）０．３５重量％を、酢酸バリウム溶液に対して添加し、この溶液を白金担持ハニカム基材に吸水させた。このようにして得られたハニカム基材をその後、２５０℃で通風することによって乾燥し、空気中において５００℃で焼成して、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得た。バリウムの担持量は、０．２ｍｏｌ／基材−Ｌであった。
【００３９】
（実施例２）
酢酸バリウム塩溶液に添加するポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）の量を０．３５重量％から２．５質量％としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得た。
【００４０】
（比較例）
酢酸バリウム塩溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）を添加しなかったことを除いて実施例１と同様にして、比較例のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得た。
【００４１】
（評価）
実施例及び比較例のＮＯｘ吸蔵還元触媒を空気中において７００℃で５０時間にわたって加熱して耐久を行った。空気中での焼成及び耐久によって、酢酸バリウムは炭酸バリウムに変化した。耐久の後で、Ｘ線回折法を用いて炭酸バリウム粒子の粒子径を測定した。ここで測定される耐久後の炭酸バリウム粒子の粒子径は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の熱劣化の指標となり、この粒子径が大きいことは、熱によって炭酸バリウム粒子がシンタリングしてＮＯｘ吸蔵還元触媒の性能が低下していることを意味する。より具体的には、炭酸バリウム粒子がシンタリングして粒子径が大きくなると、排ガス浄化触媒として使用したときに、ＮＯｘの吸蔵能力が低下する。また、粒子径が大きくなると、排ガス中の硫黄酸化物と反応して硫酸バリウムとなったときに、高温の還元雰囲気に露出させても担体のバリウムに還元しなくなる。測定された炭酸バリウム粒子の粒子径を下記の表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004697028.tif 000003
【００４３】
上記の表２から理解されるように、実施例１及び２のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、比較例のＮＯｘ吸蔵還元触媒でよりも炭酸バリウム粒子の粒子径が小さかった。これは、界面活性剤の添加によって炭酸バリウム粒子の分散性が向上し、シンタリングが抑制されたことを意味する。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２では有意に炭酸バリウム粒子の粒子径が小さかった。これは、溶液の表面張力を低下させる量を超えて添加された界面活性剤が、乾燥工程で析出した酢酸バリウム粒子の表面に配位し、それによって溶液中における酢酸バリウム粒子の安定性を改良したことによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】アルカリ土類金属塩を用いた排ガス浄化触媒の製造におけるアルカリ土類金属塩粒子の移動・凝集機構を説明する図である。
【図２】界面活性剤の添加濃度と溶液の表面張力との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    アルカリ土類金属塩粒子
２    飽和塩溶液
３    触媒担体
４    アルカリ土類金属塩粒子間の引力を表す矢印
【図１】
0004697028.tif 000004
【図２】
0004697028.tif 000005