(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
0004667593.tif 000005
（アダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される２−アダマンタノン類を、下記式（２）
Ｒ1−Ｍ            （２）
［式中、Ｒ1はアルキル基を示す。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、または下記式（３）
−ＭｇＹ          （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機金属化合物と反応させて、下記式（４）
【化２】
0004667593.tif 000006
（式中、Ｒ1は前記に同じ。アダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される２−アルキル−２−アダマンタノール類を生成させる工程、及び（Ｂ）前記工程で生成した２−アルキル−２−アダマンタノール類を単離することなく（メタ）アクリル酸ハライドと反応させて、下記式（５）
【化３】
0004667593.tif 000007
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1は前記に同じ）
で表される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を生成させる工程を含む２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法。
【請求項２】
工程（Ｂ）の反応溶媒として、少なくとも芳香族炭化水素を含む溶媒を用いる請求項１記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法に関する。２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類はレジスト、インキ用レジン、塗料、接着剤、粘着剤などの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法として、特開平１０−１８２５５２号公報には、２−アダマンタノンと（メタ）アクリル酸ハライドとをグリニヤール試薬等の有機金属化合物の存在下で反応させる方法が開示されている。また、特開２０００−２２９９１１号公報には、特定の製造法により得られた（メタ）アクリル酸クロリドと２−アルキル−２−アダマンタノール類とを反応させて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を得る方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は収率や工程の簡略さ等の点で必ずしも工業的方法として十分満足できるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を簡略化された工程で、しかも高い収率で、工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、２−アダマンタノン類を有機金属化合物と反応させて対応する２−アルキル−２−アダマンタノール類を生成させ、次いでこの生成した２−アルキル−２−アダマンタノール類を単離することなく（メタ）アクリル酸ハライドと反応させると、対応する２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を簡易に且つ収率よく得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化４】
0004667593.tif 000002
（アダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される２−アダマンタノン類を、下記式（２）
Ｒ1−Ｍ            （２）
［式中、Ｒ1はアルキル基を示す。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、または下記式（３）
−ＭｇＹ          （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機金属化合物と反応させて、下記式（４）
【化５】
0004667593.tif 000003
（式中、Ｒ1は前記に同じ。アダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される２−アルキル−２−アダマンタノール類を生成させる工程、及び（Ｂ）前記工程で生成した２−アルキル−２−アダマンタノール類を単離することなく（メタ）アクリル酸ハライドと反応させて、下記式（５）
【化６】
0004667593.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1は前記に同じ）
で表される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を生成させる工程を含む２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法を提供する。この製造法において、工程（Ｂ）の反応溶媒として、例えば少なくとも芳香族炭化水素を含む溶媒などを使用できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［工程（Ａ）］
本発明の製造法において、工程（Ａ）では、前記式（１）で表される２−アダマンタノン類を、前記式（２）で表される有機金属化合物と反応させて、前記式（４）で表される２−アルキル−２−アダマンタノール類を生成させる。
式（１）で表される２−アダマンタノン類のアダマンタン環は置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護されたカルボキシル基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で通常用いられる保護基が例示される。
【０００７】
前記式（２）で表される有機金属化合物において、Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属、セリウム、チタン、銅などの還移金属原子などが挙げられる。前記金属原子は配位子を有していてもよい。前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属原子などが挙げられる。
【０００８】
Ｒ1はアルキル基を示し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-6アルキル基などが挙げられる。前記式（３）において、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【０００９】
前記式（２）で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など）；メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物などが挙げられる。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
前記式（２）で表される有機金属化合物の使用量は、前記式（１）で表される２−アダマンタノン類１モルに対して、例えば１〜２モル程度である。
【００１１】
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを使用できる。
【００１２】
反応温度は、有機金属化合物の種類などにより、例えば−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。例えば、前記式（２）で表される有機金属化合物において、Ｍが金属原子（例えば、リチウム）の場合には、反応温度は、例えば−１００℃〜３０℃程度である。また、式（２）の化合物として、Ｍが式（３）で表される基を示す化合物を用いる場合には、反応温度は、例えば０℃〜１５０℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。
【００１３】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応中間体を水などでクエンチ（加水分解等）することにより前記式（４）で表される２−アルキル−２−アダマンタノール類が生成する。前記加水分解の際には、希塩酸、希硫酸などの酸の水溶液を用いる場合が多い。
【００１４】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）で生成した２−アルキル−２−アダマンタノール類を単離することなく（メタ）アクリル酸ハライドと反応させて、前記式（５）で表される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を生成させる。
【００１５】
通常、前記クエンチ処理後の反応混合液を、液性調整（中和など）、溶媒交換、分液（抽出）、濃縮、希釈等の適宜な操作を施した後、工程（Ｂ）に供する。より具体的には、例えば、工程（Ａ）において反応溶媒として水と混和する溶媒（例えば、テトラヒドロフランなど）を用いた場合には、クエンチ処理後の反応混合液に、必要に応じて水酸化ナトリウムなどの塩基性物質を含むアルカリ性水溶液を添加して中和した後、前記反応溶媒を留去する操作を施し、その残液に水と分液可能な有機溶媒を添加し、有機層と水層とを分液させ、得られた有機層を工程（Ｂ）に供する。なお、該有機層を濃縮及び／又は冷却することにより、２−アルキル−２−アダマンタノール類をスラリー化して、若しくは該スラリーを加熱により再溶解させて工程（Ｂ）に供してもよい。また、工程（Ａ）における反応溶媒の種類により、溶媒交換等の操作を省略することができる。
【００１６】
前記水と分液可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の鎖状エーテル類；これらの混合液などが挙げられる。好ましい溶媒には、トルエン等の芳香族炭化水素を少なくとも含む溶媒が含まれる。これらの溶媒は工程（Ｂ）における反応溶媒として用いられる。なお、反応溶媒としては上記の溶媒に限らず、反応を損なわないような溶媒であれば特に限定されない。
【００１７】
（メタ）アクリル酸ハライドとしては、例えば、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド等のアクリル酸ハライド；メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等のメタクリル酸ハライドが例示される。（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は、例えば、２−アルキル−２−アダマンタノール類１モルに対して、１〜４モル程度である。
【００１８】
２−アルキル−２−アダマンタノール類と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミン、ピリジン等の窒素原子含有芳香族複素環化合物、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウムなどの有機塩基；水酸化ナトリム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などの無機塩基などが挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。塩基の使用量は、例えば、２−アルキル−２−アダマンタノール類１モルに対して、１〜５モル程度である。塩基は大過剰量用いることもできる。
【００１９】
２−アルキル−２−アダマンタノール類と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させる際の反応温度は、通常−５０℃〜１００℃程度、好ましくは０〜７０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。一般には、２−アルキル−２−アダマンタノール類のスラリー中に（メタ）アクリル酸ハライドを逐次添加する方法が行われる。
【００２０】
反応終了後、例えば、液性調整（中和など）、濾過、濃縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段により、前記式（５）で表される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を得ることができる。
【００２１】
こうして得られた２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、レジスト、インキ用レジン、塗料、接着剤、粘着剤などの原料として有用である。特に、酸によってアルコール部位が脱離し、遊離のカルボン酸を生成させる化合物は、酸感応性化合物として感光性樹脂のモノマー原料に使用できる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、２−アルキル−２−アダマンタノール類を単離しないので、晶析、分離、乾燥工程を省略でき、工程が簡略化されると共に、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高い収率で得ることができる。従って、本発明の製造法は、工業的な２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製法として極めて優れている。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに２−アダマンタノン３０ｇ（０．２０モル）とテトラヒドロフラン６０ｇを入れ、５０℃以下に温度制御しながらメチルマグネシウムブロミド（ＣＨ3ＭｇＢｒ）のテトラヒドロフラン溶液１２２ｇ（ＣＨ3ＭｇＢｒ：０．２２５モル）をおよそ１時間で滴下した。その後６０℃で１時間攪拌を続け、内容物を室温まで冷却した。
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに１０重量％硫酸水溶液を入れ、窒素ガス雰囲気下、１０℃以下に温度制御しながら、上記で得られた反応混合物を約１時間かけて滴下した。その後、５重量％苛性ソーダ水溶液で中和し、エバポレーターで常圧にて濃縮した。残液にトルエン４５０ｇを添加し、攪拌した。トルエン層を分離採取し、減圧下で残液が約２５０ｇになるまで濃縮し、２−メチル−２−アダマンタノールのスラリーを得た。
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに上記のスラリーを入れ、さらにトリエチルアミン７０ｇ（０．６９モル）を加え、メタクリル酸クロリド５０ｇ（０．４８モル）を、反応温度を３０℃以下に制御しながら約２時間で滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で１０時間攪拌を続けた。冷却後、２０℃以下の温度で水１７０ｇを滴下した。その後、炭酸ソーダ水溶液で中和し、食塩水で洗浄後、有機層を液体クロマトグラフィーで分析したところ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンが４２．１ｇ（０．１８モル）生成していた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの収率は、２−アダマンタノン基準で９０％であった。
【００２５】
比較例１
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに２−アダマンタノン３０ｇ（０．２０モル）とテトラヒドロフラン６０ｇを入れ、５０℃以下に温度制御しながらメチルマグネシウムブロミド（ＣＨ3ＭｇＢｒ）のテトラヒドロフラン溶液１２２ｇ（ＣＨ3ＭｇＢｒ：０．２２５モル）をおよそ１時間で滴下した。その後６０℃で１時間攪拌を続け、内容物を室温まで冷却した。
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに１０重量％硫酸水溶液を入れ、窒素ガス雰囲気下、１０℃以下に温度制御しながら、上記で得られた反応混合物を１時間かけて滴下した。その後、５重量％苛性ソーダ水溶液で中和し、エバポレーターで常圧にて内部温度が１００℃になるまで濃縮した。析出した結晶を濾過後、乾燥することにより３５ｇの結晶が得られた。
上記で得られた結晶とトルエン３００ｇ、及びトリエチルアミン７０ｇ（０．６９モル）を、滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに入れ、反応温度を３０℃以下に制御しながら、メタクリル酸クロリド５０ｇ（０．４８モル）を約２時間で滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で１０時間攪拌を続けた。冷却後、２０℃以下の温度で水１７０ｇを滴下した。その後、炭酸ソーダ水溶液で中和し、食塩水で洗浄後、有機層を液体クロマトグラフィーで分析したところ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンが３５．１ｇ（０．１５モル）生成していた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの収率は、２−アダマンタノン基準で７５％であった。