(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき材にめっき合金を電気めっきするための合金めっき装置において、
前記被めっき材に前記めっき合金を構成する金属を析出させる析出装置であって、前記めっき合金を構成する金属のうちイオン化電位が最も高い第１金属の陽イオン及び前記めっき合金を構成する金属のうち前記第１金属以外の他金属の陽イオンを含むめっき液を蓄え、第１陰極となる前記被めっき材が配置されるべきめっき槽と、前記めっき槽にそれぞれ配置された、前記第１金属から成り前記第１金属の陽イオンを発生させる主陽極と、前記めっき液に溶解しない不溶性陽極とを含む析出装置、及び
前記他金属の陽イオンを含むめっき液を調製する電解装置
を備え、
前記電解装置は、
前記めっき槽に接続され、前記他金属の陽イオンを含むめっき液を蓄えためっき液室、
前記他金属の陽イオンを発生させる少なくとも１個の副陽極槽ユニット、
電解液が蓄えられた１個の陰極室、
前記陰極室内に配置された第２陰極、及び
前記めっき液室と前記陰極室との間を仕切り、前記めっき液室から前記陰極室への前記他金属の陽イオンを少なくとも含む陽イオンの透過を阻止する陰極側隔壁
を含み、
前記副陽極槽ユニットは、
陽極側隔壁で仕切られ、電解液が蓄えられた副陽極室、及び
前記副陽極室内に配置され、前記他金属のうちの１種から成りこの他金属の陽イオンを発生させる副陽極を有し、
前記陽極側隔壁は、
前記めっき液室と前記副陽極室との間にて、前記副陽極室から前記めっき液室への前記他金属の陽イオンの透過を許容し、
前記副陽極槽ユニットで発生した陽イオンが前記めっき液室に加えられて前記他金属の陽イオンを含むめっき液が調製され、
めっき液室の当該他金属の陽イオンを含むめっき液が前記めっき槽に供給されることを特徴とする合金めっき装置。
【請求項２】
前記電解装置は、前記副陽極を形成する他金属を互いに異ならした２個の副陽極槽ユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の合金めっき装置。
【請求項３】
前記電解装置は、前記副陽極を形成する他金属を互いに異ならした３個の副陽極槽ユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の合金めっき装置。
【請求項４】
前記めっき槽と前記めっき液室との間に配置され、前記めっき液室から前記めっき槽に前記他金属の陽イオンを含むめっき液を供給する供給装置を更に備えることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の合金めっき装置。
【請求項５】
請求項４の合金めっき装置の運転中、前記電解装置のめっき液室内の前記他金属の陽イオンを含むめっき液を前記供給装置により前記析出装置の前記めっき槽に強制的に加えながら、前記析出装置にて前記被めっき材に電気めっきを行うことを特徴とする合金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合金めっき装置とそれを用いた合金めっき方法に関し、更に詳しくは、多元合金を電気めっきするための装置とそれを用いためっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合金の電気めっきに関しては、従来から、次のような方法が知られている。例えば合金がＳｎ−Ｐｂ合金（はんだ）である場合、所定の組成に調製されたＳｎ−Ｐｂ合金それ自体を陽極とし、被めっき材を陰極とし、これらをめっき槽のめっき液の中に配置して電気めっきを行う方法や、ＳｎとＰｂでそれぞれ別個の陽極を製作し、それぞれの陽極に、目的とする合金組成に対応する電流を通電して、Ｓｎ，Ｐｂのめっき液への溶解量を制御して電気めっきを行う方法がある。
【０００３】
この場合は、Ｓｎ，Ｐｂのイオン化電位が非常に近似しているので、上記したような方法での合金めっきが可能である。
しかしながら、ほとんどの合金の場合、その構成金属のそれぞれは、イオン化電位が異なっている。そのため、上記したＳｎ−Ｐｂ合金の電気めっきのような方法を採用すると、構成金属のうちイオン化しやすい金属が優先的にめっき液に溶解し、逆にイオン化しにくい金属は陽極に析出してしまうという問題が発生する。すなわち、合金の構成金属のうち、めっき液中で起こるイオン化電位が卑な（低い）金属とイオン化電位が貴な（高い）金属との接触に基づき、前者の置換析出が起こり、目的とする合金めっきが実現できなくなる。
【０００４】
また、合金の電気めっきに関しては、めっき槽のめっき液中に例えばＡｕ−Ｃｏ合金から成る不溶性陽極と被めっき材を配置し、そして、めっき目的の合金の構成金属をめっき液に可溶な金属化合物の形で当該めっき液に供給する方法もある。
この方法では上記した置換析出は起こらない。しかしながら、この方法の場合、合金の構成金属を一旦めっき液に可溶な金属化合物の形に調製することが必要であるため、コスト高になる。とりわけ、構成金属が貴金属である場合、上記した金属化合物を調製するための薬品代は非常に高価になってしまう。
【０００５】
また、この方法の場合、用いる金属化合物はそのほとんどがイオン性化合物であり、電気めっきの過程で、その金属化合物の陰イオン種は消費されることなくめっき液中に蓄積されるため、めっき液としてのバランスが崩れてしまうという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の合金めっきにおける上記した問題を解決し、めっき時の置換析出を防止し、また高価な薬品の使用も不要である合金めっき装置とそれを用いた合金めっき方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、被めっき材にめっき合金を電気めっきするための合金めっき装置において、前記被めっき材に前記めっき合金を構成する金属を析出させる析出装置であって、前記めっき合金を構成する金属のうちイオン化電位が最も高い第１金属の陽イオン及び前記めっき合金を構成する金属のうち前記第１金属以外の他金属の陽イオンを含むめっき液を蓄え、第１陰極となる前記被めっき材が配置されるべきめっき槽と、前記めっき槽にそれぞれ配置された、前記第１金属から成り前記第１金属の陽イオンを発生させる主陽極と、前記めっき液に溶解しない不溶性陽極とを含む析出装置、及び前記他金属の陽イオンを含むめっき液を調製する電解装置を備え、前記電解装置は、前記めっき槽に接続され、前記他金属の陽イオンを含むめっき液を蓄えためっき液室、前記他金属の陽イオンを発生させる少なくとも１個の副陽極槽ユニット、電解液が蓄えられた１個の陰極室、前記陰極室内に配置された第２陰極、及び前記めっき液室と前記陰極室との間を仕切り、前記めっき液室から前記陰極室への前記他金属の陽イオンを少なくとも含む陽イオンの透過を阻止する陰極側隔壁を含み、前記副陽極槽ユニットは、陽極側隔壁で仕切られ、電解液が蓄えられた副陽極室、及び前記副陽極室内に配置され、前記他金属のうちの１種から成りこの他金属の陽イオンを発生させる副陽極を有し、前記陽極側隔壁は、前記めっき液室と前記副陽極室との間にて、前記副陽極室から前記めっき液室への前記他金属の陽イオンの透過を許容し、前記副陽極槽ユニットで発生した陽イオンが前記めっき液室に加えられて前記他金属の陽イオンを含むめっき液が調製され、めっき液室の当該他金属の陽イオンを含むめっき液が前記めっき槽に供給されることを特徴とする合金めっき装置が提供される。
また、前記電解装置は、前記副陽極を形成する他金属を互いに異ならした２個の副陽極槽ユニットを含む構成とすることが好ましい。
更に、前記電解装置は、前記副陽極を形成する他金属を互いに異ならした３個の副陽極槽ユニットを含む構成とすることが好ましい。
より好ましくは、前記めっき槽と前記めっき液室との間に配置され、前記めっき液室から前記めっき槽に前記他金属の陽イオンを含むめっき液を供給する供給装置を更に備える構成とする。
【０００８】
また、本発明においては、上記した合金めっき装置の運転中、前記電解装置のめっき液室内の前記他金属の陽イオンを含むめっき液を前記供給装置により前記析出装置の前記めっき槽に強制的に加えながら、前記析出装置にて前記被めっき材に電気めっきを行うことを特徴とする合金めっき方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は２元以上の多元合金の電気めっきに適用される。最初に、２元合金の電気めっきを行う装置と方法につき１例を示す図１に基づいて説明する。説明に先立ち、めっきすべき合金がＭｘＮｙ（Ｍ，Ｎは構成金属、ｘ，ｙは組成比を表す）で示され、そして構成金属Ｍの方が構成元金Ｎよりもイオン化電位が貴であるとする。
【００１０】
まず、本発明の装置は、図１で示したように、めっき装置Ａ（析出装置），電解装置Ｂ、およびめっき液供給装置Ｃで構成されている。
めっき装置Ａは、めっき槽１の中に、後述する電解装置Ｂで生産されためっき液２が収容され、その中に、金属Ｍから成る陽極３と、不溶性陽極４と、被めっき材５を配置し、陽極３と被めっき材５の間、および不溶性陽極４と被めっき材５の間には、それぞれ独立して整流器ａ1，ａ2が配置されている。
【００１１】
このときに用いる不溶性陽極４の材料としては、めっき液２に溶解しない材料であれば何であってもよく、例えば、Ｔｉ板やＺｒ板を、ＰｔやＩｒＯ2で被覆したような材料をあげることができる。
次に電解装置Ｂについて説明する。
電解装置Ｂは、電解槽６の内部が後述する２個の隔壁部７1，７2で画分され、３個の部屋８1，８2，９が形成されている。
【００１２】
そして、部屋８1には構成金属Ｎから成る陽極１０が配置されて陽極室が構成され、部屋８2にはステンレス鋼のような酸に溶解しない材料から成る陰極１１が配置されて陰極室が構成され、陽極１０と陰極１１の間には整流器ａ3が配置されている。
陽極室８1と陰極室８2の間に位置する部屋９は、ここで所望する組成のめっき液２が生産されるめっき液室になっている。
【００１３】
ここで、陽極室８1を画分する隔壁部７1は、構成金属Ｍ，Ｎの陽イオン種は透過できるが、しかし、各部屋の液が互いに混合することを防止できる例えばカチオン交換膜などで構成されている。また、陰極室８2を画分する隔壁部７2は、構成金属Ｍ，Ｎの陽イオン種が透過できない例えば水素イオン選択透過膜やアニオン交換膜で構成されている。
【００１４】
そして、この電解装置Ｂのめっき液室９と前記しためっき装置Ａの間は、例えば配管とポンプと弁機構から成るめっき液供給装置Ｃで連結されている。
後述するようにしてめっき液室９で生産されためっき液２は、例えばポンプでめっき装置Ａに供給される。そして、整流器ａ1，ａ2を作動し、陽極３と被めっき材５の間に所定電流を通電して電気めっきを行うことにより、被めっき材５の表面は所定組成の合金めっきで被覆される。
【００１５】
次に、図１で示した装置の運転と作用効果について説明する。
めっき装置Ａと電解装置Ｂに、構成金属Ｍ，Ｎの陽イオン種を含む所定組成の例えば酸性めっき液を収容し、整流器ａ1，ａ2，ａ3を作動して、各極間に通電してめっき装置Ａと電解装置Ｂを同時に運転する。また、めっき液供給装置Ｃも同時運転し、めっき装置Ａと電解装置Ｂの間をめっき液で連結する。
【００１６】
装置の運転開始と同時に、めっき装置Ａでは、陽極３の溶解が進み、構成金属Ｍの陽イオン種が生成し、また電解装置Ｂの陽極室８1では陽極１０の溶解が進んで構成金属Ｎの陽イオン種が生成し、陽極液（Ｎ）が生産される。
なお、このとき、陽極３と陽極１０への通電量をそれぞれ制御することにより、構成金属Ｍの陽イオン種の量と構成金属Ｎの陽イオン種の量を、目的とする合金めっきにおける構成金属Ｍ，Ｎの組成比ｘ，ｙに相当するような量に調製することが好ましい。
【００１７】
陽極室８1で生成した構成金属Ｎの陽イオン種は隔壁部７1を透過してめっき液室９へ移動し、まためっき装置Ａで生成した構成金属Ｍの陽イオン種はめっき液供給装置Ｃを経由してめっき液室９に移動し、両イオン種はこのめっき液室９で合流する。
このとき、めっき液室９内のめっき液と陽極室８1内の陽極液（Ｎ）とは、隔壁部７1の働きで互いに混合することはない。したがって、構成金属Ｍが陽極１０に置換析出することはない。
【００１８】
なお、構成金属Ｍの陽イオン種が隔壁部７1を透過して陽極室８1へ移動することも可能であるが、電解装置Ｂの運転時には常にバイアスが印加しているので、構成金属Ｍの上記した移動はほとんど起こらず、その移動量は事実上無視できる。
一方、上記した運転の過程で、めっき液室９に供給されてくる構成金属Ｍ，Ｎの陽イオン種は隔壁部７2での陰極室８2への移動が阻止されるので、陰極室８2には上記陽イオン種を含まない陰極液のみが存在しており、そのため、陰極１１に構成金属Ｍ，Ｎが析出することはない。そして、陰極室８2では、専ら水素が発生して陰イオン種が生成し、これは隔壁部７2を透過してめっき液室９へ移動する。
【００１９】
このようにして、めっき液室９には、構成金属Ｍ，Ｎの間で置換析出を起こすことなく、所定濃度のめっき液が生産される。そして、このめっき液は、めっき液供給装置Ｃを介してめっき装置Ａに供給され、被めっき材５に電気めっきされる。
なお、図１で示した装置において、前記したように、陰極室８2で生成した陰イオン種はめっき液室９に移動するので、めっき液室９中の陰イオン種は一方的に増量していく。このような問題を防止するためには、隔壁部７2を水素イオン選択透過膜で構成することが好ましい。めっき液室９への生成陰イオン種の移動を防止できるからである。なお、その場合には、めっき液室９内のめっき液の水素イオンが陰極室８2へ移動していくことになる。
【００２０】
次に、３元合金のめっき装置の１例を図２に示す。
ここで、３元合金はＭｘＮｙＲｚで示され、構成金属のイオン化電位は、金属Ｒが最も卑で、金属Ｍが最も貴であるとする。このような３元合金としては、例えばＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金をあげることができる。
この装置がめっき装置と電解装置とめっき液供給装置で構成されていることは図１で示した装置の場合と同じである。
【００２１】
具体的には、電解装置が後述する構成になっており、まためっき装置Ａにおいて、イオン化電位が最も貴である構成金属Ｍで陽極３Ａが構成されていることを除いては図１の装置と同じである。
ここで、図２に基づいて電解装置Ｂ1を説明する。
この電解装置Ｂ1の場合、電解槽６の内部には、陽極室８1Ａ，８1Ｂが連設配置されている。すなわち、図１で示した電解装置Ｂにおける１個の陽極室８1が隔壁部７1Ａを介して２個の陽極室８1Ａ，８1Ｂで構成されている。また図１の装置と同じ構成の陰極室８2が設けられ、陽極室８1Ｂと陰極室８2の間にめっき液室９が位置している。
【００２２】
陽極室８1Ａと陽極室８1Ｂを画分する隔壁部７1Ａ、および陽極室８1Ｂとめっき液室９を画分する隔壁部７1Ｂは、いずれも、構成金属Ｍ，Ｎ，Ｒの陽イオン種は透過するが、各部屋の液の混合を防止することができる例えばカチオン交換膜で構成されている。
そして、陰極室８2から最も離隔した箇所に設けられている陽極室８1Ａには、イオン化電位が最も卑である構成金属Ｒから成る陽極１０Ａが配置され、これと陰極１１の間には整流器ａ3Ａが配置され、また、陽極室８1Ａに隣接する陽極室８1Ｂには、イオン化電位が構成金属ＭとＲの間にある構成金属Ｎから成る陽極１０Ｂが配置され、これと陰極１１の間には別の整流器ａ3Ｂが配置されている。
【００２３】
この装置の運転に際しては、目的とする合金めっきにおける構成金属Ｍ，Ｎ，Ｒの組成比ｘ，ｙ，ｚに相当する量のＭ，Ｎ，Ｒが溶解するように、整流器ａ1と整流器ａ2の通電量、整流器ａ3Ａの通電量、および整流器ａ3Ｂの通電量をそれぞれ制御する。
電解装置Ｂ1の陽極室８1Ａにおいては、陽極１０Ａが溶解して構成金属Ｒの陽イオン種が所定量生成し、また陽極室８1Ｂでは陽極１０Ｂが溶解して構成金属Ｎの陽イオン種が所定量生成する。そして、構成金属Ｒの陽イオン種は隔壁部７1Ａと隔壁部７1Ｂを順次透過してめっき液室９へ移動し、また構成金属Ｎの陽イオン種も隔壁部７1Ｂを透過してめっき液室９へ移動し、これらはこのめっき液室９で、めっき装置Ａで生成した構成金属Ｍの陽イオン種と合流する。
【００２４】
このとき、電解装置Ｂ1の陽極室においては、陰極室８2に近い陽極室ほど、イオン化電位が貴である構成金属の陽極が配置されているので、電解電流は、陽極１０Ａ→陽極１０Ｂ→めっき液室９→陰極１１の方向に流れる。したがって、めっき液室９内の構成金属Ｍの陽イオン種が陽極室８1Ｂの方に移動すること、または陽極室８1Ｂ内の構成金属Ｎの陽イオン種が陽極室８1Ａの方に移動することは防止されている。
【００２５】
そのため、めっき液室９内には、構成金属Ｍ，Ｎ，Ｒの各陽イオン種が所定の量で混在する３元合金めっき用のめっき液が生産される。
なお、図２の装置は３元合金めっき装置を例示しているが、電解装置Ｂ１において、隔壁部を介して陽極室を更に連設し、かつ、陰極室８２から最も離隔した位置の陽極室に配置する陽極を構成金属のうちイオン化電位が最も卑である金属で形成し、以後、順次イオン化電位が貴になる金属で連設された陽極室の陽極を形成することにより、４元合金、５元合金などの合金めっき装置に変形することができる。
【００２６】
図３は、３元合金めっき装置の別の例を示す。
この装置の場合、めっき装置Ａとめっき液供給装置Ｃは図２で示した装置の場合と同じであるが、電解装置Ｂ2が次のように構成されている点が異なっている。
この電解装置Ｂ2において、構成金属Ｒの陽イオン種を生成する陽極室８1Ａと構成金属Ｎの陽イオン種を生成する陽極室８1Ｂは、図２で示した電解装置Ｂ1の場合と異なり、互いに連設されることなくそれぞれ独立して形成されている。
【００２７】
この電解装置Ｂ2の場合、電解電流は、陽極１０Ａ→めっき液室９→陰極１１の方向と、それとは別の陽極１０Ｂ→めっき液室９→陰極１１の方向との２種類になり、それぞれの電解電流により、陽極１０Ａと陽極１０Ｂの溶解が進み、各陽イオン種は隔壁部７1Ｂ，７1Ａをそれぞれ透過してめっき液室９で合流する。
したがって、この電解装置Ｂ2の場合も、めっき液室９内の構成金属Ｍの陽イオン種が陽極室８1Ａや陽極室８1Ｂに移動することはなく、めっき液室９内には所定組成のめっき液が生産される。
【００２８】
【実施例】
実施例１，比較例１
図１で示した合金めっき装置を用いてＢｉ−Ｓｎ合金めっきを行った。
図１のめっき装置Ａにおいて、不溶性陽極４としてＰｔめっきＴｉ板、被めっき材５としてステンレス鋼板を用い、陽極３としてＢｉ板を用い、また、電解装置Ｂ1において、隔壁部７1には陽イオン交換膜、隔壁部７2には水素イオン選択透過膜を用い、陽極１０としてはＳｎ板、陰極１１としてはステンレス鋼板を用いた。なお、全ての電極の面積は０.０１ｍ2と一定にした。
【００２９】
まず、Ｓｎ濃度４５.０ｇ／Ｌ，Ｂｉ濃度５.０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸めっき液２を５Ｌ調製し、これをめっき槽１に投入し、めっき液供給装置Ｃを作動してめっき装置Ａとめっき液室９の間を上記めっき液２で連結した。
一方、陽極室８1にはＳｎ濃度５０.０ｇ／Ｌの陽極液を１Ｌ投入し、陰極室８2にはメタンスルホン酸のみの陰極液を１Ｌ投入した。
【００３０】
この状態において、整流器ａ1を作動して０.５Ａを通電し、整流器ａ2を作動して１１.３Ａを通電し、また、整流器ａ3を作動して１１.３Ａを通電した。
５０分間通電したのちステンレス鋼板５を取り出し、析出物を剥離してそのバルク蛍光Ｘ線分析を行ってＢｉ含有量を求めた。また、めっき装置Ａ内のめっき液についても容量法で組成分析を行った。
【００３１】
比較のために、電解装置Ｂを用いなかったこと、不溶性陽極４を作動しなかったことを除いては、実施例１と同様の条件で電気めっきを行い、析出物の分析とめっき液組成の分析を行った。以上の結果を一括して表１に示した。
【００３２】
【表１】
0004667670.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004667670.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、実施例装置を運転した場合には、通電前後においてめっき液の組成はほとんど変化していない。また析出物におけるＢｉ含有量は５.０質量％であり、めっき液の組成と同じである。
ただし、陰極室８2の陰極１１の表面にやや曇りが認められ、微量のＳｎが検出されたが、陽極１０の溶解で生成したＳｎイオンのほとんどはめっき液２に供給されていた。
これに反し、比較例の場合は、通電前後でめっき液からＢｉ成分が多量に失われており、析出物は目的の組成になっていない。そして、陽極３の表面は黒色のスポンジ状となり、Ｂｉの置換析出が起こっていることが観察された。
【００３５】
実施例２，比較例２
めっき液として、Ｓｎ濃度５５.０ｇ／Ｌ，Ｃｕ濃度１.０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸めっき液を用いたこと、めっき装置Ａの陽極３としてＣｕ板を用いたこと、整流器ａ1，ａ2，ａ3の通電量が、それぞれ、０.４Ａ，１０.５Ａ，１０.５Ａであったこと、通電時間は１時間であったことを除いては、実施例１と同様の条件で装置を運転した。
【００３６】
比較のために、電解装置Ｂと不溶性陽極を用いることなく、陽極としてＳｎ−２％Ｃｕ合金板を用い、通電量１０.９Ａで１時間通電して合金めっきを行った。
得られた析出物につき、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表２に示した。
【００３７】
表２から明らかなように、実施例装置を運転した場合には、通電前後においてめっき液の組成はほとんど変化していない。また析出物におけるＣｕ含有量は２.０質量％であり、めっき液の組成と同じである。
ただし、陰極室８2の陰極１１の表面にやや曇りが認められ、微量のＳｎが検出されたが、陽極１０の溶解で生成したＳｎイオンのほとんどはめっき液２に供給されていた。
【００３８】
これに反し、比較例の場合は、通電前後でめっき液からＢｉ成分が多量に失われており、析出物は目的の組成になっていない。そして、陽極の表面は赤みがかった粗面になり、Ｃｕの置換析出が起こっていることが観察された。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の合金めっき装置は、構成金属のうちイオン化電位が貴な金属と卑な金属との間で起こる置換析出を防止できる構造になっているので、多種多様な多元合金の電気めっきを行うことができ、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】２元合金の電気めっきを行う本発明の合金めっき装置例を示す模式図である。
【図２】３元合金の電気めっきを行う本発明の合金めっき装置例を示す模式図である。
【図３】３元合金の電気めっきを行う本発明の別の合金めっき装置例を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ    めっき装置
Ｂ，Ｂ1，Ｂ2    電解装置
Ｃ    めっき液供給装置
１    めっき槽
２    めっき液
３，３Ａ    陽極
４    不溶性陽極
５    被めっき材
６    電解槽
７1，７1Ａ，７1Ｂ，７2    隔壁部
８1，８1Ａ，８1Ｂ         陽極室
８2    陰極室
９     めっき液室
１０，１０Ａ，１０Ｂ     陽極
１１    陰極
ａ1，ａ2，ａ3，ａ3Ａ，ａ3Ｂ    整流器
【図１】
0004667670.tif 000004
【図２】
0004667670.tif 000005
【図３】
0004667670.tif 000006