(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）水性ビークル、及び２）第一アミンを有さず、少なくとも１つの有機基を結合している有色顔料を含んで成る変性された有色顔料を含んで成り、前記有機基が、ａ）少なくとも１つの芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基、又はイオン基及びイオン化可能基の混合物を含んで成り、前記有機基中の少なくとも１つの芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基が前記有色顔料に直接的に結合され、そして前記有機基が、有色顔料の窒素表面積に基づいて、0.10〜4.0μモル／ｍ2の使用される有色顔料の処理レベルで存在することを特徴とするインキジェットインキ組成物。
【請求項２】
前記有機基の処理レベルが、有色顔料の窒素表面積に基づいて1.5〜3.0μモル／ｍ2の使用される有色顔料である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
前記変性された有色顔料が２μｍ以下の平均直径を有する請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】
前記有色顔料が、カーボン製品、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン、（チオ）インジゴイド又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】
前記有色顔料がカーボン製品である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項６】
前記イオン又はイオン化可能基がカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、又は第四級アンモニウム塩である、請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】
前記有機基がスルホフェニル基もしくはその塩、カルボキシフェニル基もしくはその塩、又はカルボキシ−ヒドロキシフェニル基もしくはその塩である、請求の範囲１記載の組成物。
【請求項８】
前記芳香族基がナフチル基である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項９】
前記有機基が、3-C5H4N（C2H5）+X-，C6H4NC5H5+X-，C6H4COCH2N（CH3）3+X-，C6H4COCH2（NC5H5）+X-，3-C5H5N（CH3）+X-，C6H4N（CH3）3+X-及びC6H4CH2N（CH3）3+X-であり、ここでＸ-がハライド、又は無機もしくは有機酸に由来するアニオンである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機基がpC6H4-SO3-Na+，pC6H4-CO2-Na+，C6H4（NC5H5）+NO3-、又はp-C6H4CO2Hである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機基が４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル、３，４−ジカルボキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、又はそれらの塩である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記カーボン製品がカーボンブラックである請求の範囲第５項記載の組成物。
【請求項１３】
前記芳香族基の芳香環がアリール基又はヘテロアリール基である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機基が、Ｒ，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR2，SO2NR（COR），SO2NR2，NR（COR），CONR2，NO2，SO3M，SO3NR4、及びＮ＝NR′から選択された１又は複数の基を有し；ここでＲは独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルキル、Ｃ3−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルケニル、（Ｃ2−Ｃ4アルキレンエトキシ）xＲ′′、又は置換されたもしくは置換されていないアリールであり；Ｒ’は独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルキル、又は置換されたもしくは置換されていないアリールであり；Ｒ′′は水素、Ｃ1−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルキル、Ｃ3−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルケニル、Ｃ1−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルカノイル、又は置換されたもしくは置換されていないアロイルであり；ＭはＨ，Li，Na，Cs、又はＫであり；そしてｘは１〜40の範囲の整数である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１５】
前記変性された有色顔料が、下記式：
AyAr-
〔式中、Arはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル及びトリアジニルから成る群から選択された芳香族基であり；
Ａは水素、又はＲ，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR2，SO2NR2，SO2NR（COR），NR（COR），CONR2，NO2，SO3M，SO3NR4、及びＮ＝NR′から成る群から選択された官能基であり；あるいはＡは置換されていないか又は１もしくは複数の前記官能基により置換された、線状、枝分れ鎖又は環状炭化水素基であり；
Ｒは独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルキル、Ｃ3−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルケニル、（Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ）xＲ′′又は置換されたもしくは置換されていないアリールであり；
Ｒ’は水素、Ｃ1−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルキル、又は置換されたもしくは置換されていないアリールであり；
Ｒ′′は水素、Ｃ1−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルキル、Ｃ3−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルケニル、Ｃ1−Ｃ20置換されたもしくは置換されていないアルカノイル又は置換されたもしくは置換されていないアロイルであり；
ｘは１〜40であり；
ＭはＨ，Li，Na，Cs又はＫであり；そして
ｙは、Arがフェニルである場合、１〜５、Arがナフチルである場合、１〜７、Arがアントラセニル、フェナントレニル又はビフェニルである場合、１〜９、Arがピリジニルである場合、１〜４、又はArがトリアジニルである場合、１〜２の整数である〕で表わされる芳香族基を、有色顔料にさらに結合して有する請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１６】
第一アミンを有さず、式Ar−Ｒ1又はAr′R2R3（式中、Ar及びAr′は芳香族基を表わし、Ｒ1は疎水性基及び親水性基を含む芳香族又は脂肪族基を表わし、Ｒ2は親水性基を表わし、そしてＲ3は疎水性基を含む芳香族又は脂肪族基を表わす）を有する有機基を結合している有色顔料を含んで成る変性された顔料であって、ここで前記有機基が0.10μモル／ｍ2〜5.0μモル／ｍ2顔料の処理レベルで存在することを特徴とする変性された顔料。
【請求項１７】
前記Ｒ1が下記式：
-（CO）-NH-R4-CO2--M+
〔式中、Ｒ4が置換された又は置換されていないアルキレン基であり、そしてＭがカウンターイオンである〕を有する請求の範囲第16項記載の変性された有色顔料。
【請求項１８】
前記アルキレン基がＣ1−Ｃ15アルキレン基であり、そして／又は前記Ｒ4がC2H4，CH（C2H4CO2-M+）もしくはCH2である請求の範囲第17項記載の変性された有色顔料。
【請求項１９】
前記有色顔料がカーボン製品である請求の範囲第16項記載の変性された有色顔料。
【請求項２０】
前記カーボン製品がカーボンブラックである請求の範囲第19項記載の変性された有色顔料。
【請求項２１】
水性又は非水性ビヒクル及び請求の範囲第16項〜第18項のいずれか１項記載の有機基を有する有色顔料を含んで成るインキジェットインキ組成物。
【請求項２２】
水性又は非水性ビヒクル及び請求の範囲第19項〜第20項のいずれか１項記載の有機基を有する有色顔料を含んで成るインキジェットインキ組成物。
【請求項２３】
インキジェットインキから生ずる像は耐水性である、請求項21に記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項２４】
インキジェットインキから生ずる像は耐水性である、請求項22に記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項２５】
前記変性された有色顔料が２μｍ以下の平均直径を有する請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２６】
前記平均直径が0.05μｍ〜0.3μｍである請求の範囲第25項又は第３項記載の組成物。
【請求項２７】
前記有色顔料が、カーボン製品、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン、（チオ）インジゴイド、又はそれらの混合物を含んで成る請求の範囲第21又は23項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項２８】
前記有色顔料がカーボンブラックである請求の範囲第27項記載のインキジェットインキ。
【請求項２９】
Ｒ1が式-（CO）-NH-R4-CO2--M+（式中、Ｒ4は置換された又は置換されていないアルキレン基であり、そしてＭはカウンターイオンである）を有し、請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３０】
前記アルキレン基は、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基である請求項29に記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３１】
前記アルキレン基は、少なくとも１個の官能基により置換されている請求項29または30に記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３２】
前記官能基がスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩である請求の範囲第29〜31項のいずれか１項に記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３３】
Ｒ2の前記親水性基又はＲ1中の前記親水性基が、お互い独立して、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの塩である請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３４】
前記Ar又はAr′がフェニル基を表わし、そしてＲ4がC2H4，CH（C2H4CO2-M+）、又はCH2である請求の範囲第29〜31項のいずれか１項に記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３５】
前記Ar又はAr′がフェニル基又はナフチル基を表わす請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３６】
前記インキジェットインキ組成物が0.1秒〜10分の像乾燥時間を有する請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３７】
前記インキジェットインキ組成物が、染料基材のインキジェットインキに比較して、低下した色彩間ブリードを有する請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３８】
前記インキジェットインキ組成物が、１〜10μｍの平均色彩間ブリードを有する請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項３９】
前記インキジェットインキ組成物が、染料基材のインキジェットインキに比較して、又は顔料基材のインキジェットインキに比較して、改良された光学密度を有する請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項４０】
前記インキジェットインキ組成物が少なくとも1.0の光学密度を有する請求の範囲第21〜第24項のいずれか１項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項４１】
前記光学密度が1.2〜1.7である請求の範囲第40項記載のインキジェットインキ組成物。
【請求項４２】
インキジェットインキ組成物により生成される像の耐水性を改良する方法であって、請求の範囲第１〜15項及び第21〜41項のいずれか１項に記載のインキジェットインキ組成物又は請求の範囲第16〜20項に記載の変性された有色顔料をインキジェットインキ組成物に導入することを含んで成る方法。
【請求項４３】
水性インキ組成物により生成される像の耐水性を改良する方法であって、請求の範囲第１〜15項及び第21〜41項に記載のインキジェットインキ組成物又は請求の範囲第16〜20項のいずれか１項に記載の変性された有色顔料を前記組成物に導入することを含んで成る方法。
【請求項４４】
前記水性インキがインキジェットインキ組成物である、請求項43に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物、及び変性された有色顔料を含むインキジェットインキ、インキ及び塗料に関する。本発明はさらに、インキ組成物、及びより特定には、映像化用途、たとえばインキジェット印刷工程のために適切な水性インキ組成物にも向けられる。
関連技術の説明
現在、有力なブラック顔料は、支持体及び支持体必要物に顔料を適用するための方法に依存して、乾燥形、粉末形、フラッシペースト、又は液体分散形のいづれかで着色剤として使用され得るカーボンブラックである。一般的に、着色剤の物理的及び表面性質は、色相、耐久性、嵩、不透明度、光沢、レオロジー、最終用途及びプリント品質に影響を及ぼす。
現在使用されるインキに関して種々の分類が存在する。それらのカテゴリーは、プリントインキ、紫外線硬化インキ、ボールペン用インキ、及びスタンプパッド又はマーキングインキを包含する。一般的に、インキは、活版、石版、フレキソ印刷、グラビア、スクリーン印刷、ステンシル、複製、及び静電印刷により適用され得る。従って、インキは、新聞、出版物、商品、折畳箱、本、段ボール箱、紙袋、ラッパー、ラベル、金属容器、プラスチック容器、プラスチックフィルム、箔、ラミネート、食品インサート、トイレットペーパー、布及び同様のもののような最終用途に見出され得る。McGraw-Hill’s Encyclopedia of Science and Technology, Vol. 7, p. 159-164は、さらに、利用できるインキの型、及びそれらの用途の詳細を提供する（その文献のすべては、引用により本明細書に組込まれる）。
塗料は顔料を含むことができ、そして多くの種類の表面の装飾、保護及び機能的処理のために使用される。それらの表面は、コイル、金属、アプリアンス、家具、ハードボード、用材及び合板、海洋物、補修材料、自動車、缶及び板紙を包含する。いくつかの塗料、たとえば海水下のパイプライン上の塗料は、保護目的のためである。他のもの、たとえば自動車の外部塗料は、装飾及び保護の両機能を満たす。さらに他の塗料は、ボートデッキ又は自動車のシート上の摩擦制御を提供する。いくつかの塗料は、船底の付着物を制御し、他の塗料は缶における食品及び飲料を保護する。珪素チップ、プリント回路パネル、シグナル伝達のための導波管繊維上の塗料、及びビデオテープ及びコンピューターディスク上の磁気塗料は、多くの中で、いわゆる、塗料のためのハイ−テク用途である。
水性インキ及び塗料のための水性ビークルのカテゴリーは、結合剤が水に可溶性であるカテゴリー、結合剤がコロイド状に分散されるカテゴリー、及び結合剤がラテックスを形成するために乳化されるカテゴリーを包含する。結合剤及び揮発性液体の組合せは、非溶媒における細かな結合剤粒子の溶液又は分散液であり得るビークルと呼ばれる。顔料は、塗料ビークルに分散され、そして最終フィルムにおける結合剤じゅうに分配される、細かい分割された不溶性の固体粒子である。界面活性剤又はポリマーが、顔料分散剤として使用され得る。水性塗料の成分及び製造は、引用により本明細書に組込まれるConcise Encgclopedia of Polymers, Science and Engineering, p. 160-171（1990）に、さらに論じられる。
非水性インキ及び塗料は、水性ビークルが適切でない多くの用途のために使用される。たとえば、疎水性非多孔性支持体、たとえば金属、又はプラスチック上にプリントされるインキは、速乾燥性であるべきである。従って、溶媒、たとえばケトン、エステル、アルコール、又は炭化水素が水の代わりに使用される。そのような溶媒基材のインキは、ボール箱及び種々の金属又はプラスチック用器及び成分の産業的ラベリングのために広く使用される。特定の例は、新聞紙用インキ組成物及びウェブオフセット光沢ヒートセットインキ組成物を包含する。
インキ及び塗料はまた、一定の情況下で耐水性であるために必要とされる。そのような情況においては、耐水性樹脂が、乾燥に基づいて所望する耐水性を付与するために、インキ及び塗料配合物の非水性溶媒に溶解され得る。そのような非水性塗料の主な用途は、金属及びプラスチック自動車部品上に存在する。
インキジェットプリントは、インキの液滴が支持体、たとえば紙、透明フィルム、ポリマーシート、又は布材料上に電気的シグナルに応答して生成され、そして付着される非−衝撃工程である。インキジェットプリントシステムは典型的には、２種の既知のタイプ、すなわち連続流れ又は需要に基づいての液滴により分類される。
映像用途、たとえばインキジェットインキプリントシステムにおいて有用であるインキ組成物は、十分に知られており、そして一般的に水溶性染料を含む。染料基材のインキはそれらの意図された目的のために適切であるが、染料は、インキジェットインキに使用される場合、いくつかの欠点を有する。たとえば、水／有機物混合物における水溶性染料は、湿気又は水に暴露される場合、溶解し、そして流れることができる。染料像はさらに、フェルトペンマーカーと接触して、又は指によりこすられ又は接触される場合、不鮮明になり又はすり消され得る。染料はまた、可視光線、紫外線又は太陽に暴露される場合、良好でない光安定性を示す。
顔料はまた、インキ組成物における着色剤としても知られているが、しかし前記組成物の性能及び信頼性、すなわちプリント性質、安定性、潜伏性及び同様のものに関する問題のために、インキジェットインキシステムにおいて広い程度の許容性を受けていない。
結果として、既知の組成物はそれらの意図された目的のために適切であるが、現在の染料基材の及び顔料システムに典型的に関連する問題を克服する、インキジェットプリンターへの使用のための改良されたインキ組成物の必要性が存在する。さらに、良好なプリント性質を提供し、そして改良された耐水性を有するプリントされた像を生成する改良されたインキ組成物のための必要性が存在する。
発明の要約
本発明は、結合される少なくとも１つの有機基を有する、カーボンブラックのような顔料を含んで成る変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物に関する。前記有機基は、ａ）少なくとも１つの芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン性基、又はイオン基及びイオン性基の混合物を含んで成る。前記芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基は有色顔料（たとえばカーボンブラック）に直接的に結合され、そして前記有機基は、約0.10〜約4.0μモル／ｍ2有色顔料の処理レベルで存在する。
本発明はまた、上記変性された着色顔料（たとえば変性されたカーボンブラック生成物）を含んで成る、水性又は非水性塗料又はインキ組成物にも関する。本発明はさらに、上記変性された着色顔料（たとえば変性されたカーボンブラック生成物）を含んで成るインキ噴射用インキ組成物にも関する。
さらに、本発明は、水性又は非水性ビークル、及び式Ar−Ｒ1（Ｉ）又はAr3R3R2（II）（式中、Arは芳香族基であり、そしてAr3は芳香族基である）を有する結合される有機基を有する有色顔料を含んで成るインキジェットインキ組成物に関する。式（Ｉ）に示されるように、Arは少なくとも１つの基Ｒ1により置換される。式（II）に示されるように、Ar3は少なくとも１つの基Ｒ2及び少なくとも１つの基Ｒ3により置換される。Ｒ1は疎水性基及び少なくとも１つの親水性基を含む芳香族又は脂肪族基である。Ｒ2は親水性基であり、そしてＲ3は疎水性基を含む芳香族又は脂肪族基である。有機基は、約0.10μモル／ｍ2有色顔料〜約5.0μモル／ｍ2有色顔料の処理レベルで存在し、そしてインキジェットインキ組成物から生成される像は耐水性である。本発明はまた、インキジェットインキ組成物中に上記変性された有色顔料を導入することによってインキジェットインキ組成物により生成される像の耐水性を改良するための方法にも関する。
本発明はさらに、変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボンブラック生成物）及び非水性溶媒を含んで成る非水性塗料又はインキ組成物にも関する。前記変性された有色顔料（たとえば、変性されたカーボンブラック生成物）は、結合される少なくとも１つの有機基を有する有色顔料（たとえばカーボンブラック）を含んで成り、ここで前記有機基は、ａ）少なくとも１つの芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基、及びｂ）少なくとも１のイオン基、少なくとも１つのイオン性基、又はイオン基及びイオン性基の混合物を含んで成る。前記芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基は、有色顔料（たとえばカーボンブラック）に直接的に結合され、そして存在することができる有機基の量に基づいての制限は存在しない。
有色顔料は、本明細書において使用される場合、少なくとも１つの有機基の結合により変性され得るいづれかの顔料である。例としては、カーボンブラック、及び第一アミンを有さず、そして好ましくはその反復構造体に、又は顔料の表面に対する有機基の変性を促進するためにその表面で少なくとも１つの芳香族環を有する、カーボン以外の有色顔料を挙げることができるが、但しそれらだけには限定されない。広範囲の従来の有色顔料が使用され得るが、但しそのような顔料は第一アミンを有さない。有色顔料は、青色、褐色、緑青色、緑色、紫色、紫紅色、赤色、黄色、及びそれらの混合色であり得る。適切な種類の有色顔料は、たとえばアントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロウ、キナクリドン及び（チオ）インデゴイドを包含する。フタロシアニンブルーの代表的な例は、銅フタロシアニンブルー及びその誘導体（Pigment Blue 15）を包含する。キナクリドンの代表的な例は、Pigment Orange 48，Pigment Orange 49，Pigment Red 122，Pigment Red 192，Pigment Red 202，Pigment Red 206，Pigment Red 207，Pigment Red 209，Pigment Violet 19及びPigment Violet 42を包含する。アントラキノンの代表的な例は、Pigment Red 43，Pigment Red 194（Perinone Red)，Pigment Red 216（臭素化されたPyrathrone Red）及びPigment Red 226（Pyranthrone Red）を包含する。ベリレンの代表的な例は、Pigment Red 123（朱色）、Pigment Red 149（深紅色）、Pigment Red 179（えび茶色）、Pigment Red 190（赤）、Pigment Violet，Pigment Red 189（黄色みがかった赤色）及びPigment Red 224を包含する。チオインジゴイドの代表的な例は、Pigment 86，Pigment 87，Pigment 88，Pigment 181，Pigment 198，Pigment Violet 36及びPigment Violet 38を包含する。複素環式黄色の代表的な例は、Pigment Yellow 117及びPigment Yellow 138を包含する。他の適切な有色顔料の例は、Clour Index, 3rd Edition（The Society of Dyers and Cikiyrusts, 1982）（引用により本明細書に組込まれる）に記載される。
カーボンは、本明細書において使用される場合、結晶型又は非晶型のものであり得る。例としては、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス質カーボン、及び活性化された木炭又は活性化されたカーボンを包含するが、但しそれらだけには限定されない。上記のものの細かく分割された形が好ましい。また、異なった有色顔料の混合物、たとえば異なったカーボンブラックの混合物を用いることも可能である。
好ましい態様の記載
本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボンブラック生成物）は、結合される少なくとも１つの有機基を有する有色顔料（たとえばカーボンブラック）を含んで成る。この有機基は、ａ）少なくとも１つの芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン性基、又はイオン基及びイオン性基の混合物を含んで成る。前記有機基中の芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基は、有色顔料（たとえばカーボンブラック）に直接的に結合される。さらに、有機基は、約0.10〜約4.0μモル／ｍ2有色顔料の処理レベルで存在する。処理レベルは、本明細書において使用される場合、変性された有色顔料を形成するための工程の間、顔料に添加される有機基の量である。添加される量は、顔料に実際に結合される有機基の量以上であり得る。
有色顔料は、少なくとも１つの有機基の結合により変性され得るいづれかの顔料である。例としては、カーボンブラック、及び第一アミンを有さず、そして顔料の表面への有機基の変性を促進するためにその反復構造体に又はその表面で少なくとも１つの芳香族環を有するカーボン以外の有色顔料を挙げることができるが、但し、それらだけには限定されない。広範囲の従来の有色顔料が使用され得るが、但しそのような顔料は第一アミンを有さない。有色顔料は、青色、褐色、緑青色、緑色、紫色、紫紅色、赤色、黄色、及びそれらの混合色であり得る。適切な種類の有色顔料は、たとえばアントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロウ、キナクリドン及び（チオ）インデゴイドを包含する。フタロシアニンブルーの代表的な例は、銅フタロシアニンブルー及びその誘導体（Pigment Blue 15）を包含する。キナクリドンの代表的な例は、Pigment Orange 48，Pigment Orange 49，Pigment Red 122，Pigment Red 192，Pigment Red 202，Pigment Red 206，Pigment Red 207，Pigment Red 209，Pigment Violet 19及びPigment Violet 42を包含する。アントラキノンの代表的な例は、Pigment Red 43，Pigment Red 194（Perinone Red），Pigment Red 216（臭素化されたPyrathrone Red）及びPigment Red 226（Pyranthrone Red）を包含する。ベリレンの代表的な例は、Pigment Red 123（朱色）、Pigment Red 149（深紅色）、Pigment Red 179（えび茶色）、Pigment Red 190（赤）、Pigment Violet，Pigment Red 189（黄色みがかった赤色）及びPigment Red 224を包含する。チオインジゴイドの代表的な例は、Pigment 86，Pigment 87，Pigment 88，Pigment 181，Pigment 198，Pigment Violet 36及びPigment Violet 38を包含する。複素環式黄色の代表的な例は、Pigment Yellow 117及びPigment Yellow 138を包含する。他の適切な有色顔料の例は、Clour Index, 3rd Edition（The Society of Dyers and Cikiyrusts, 1982）（引用により本明細書に組込まれる）に記載される。カーボンは、本明細書において使用される場合、結晶型又は非晶型のものであり得る。例としては、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス質カーボン、及び活性化された木炭又は活性化されたカーボンを包含するが、但しそれらだけには限定されない。上記のものの細かく分割された形が好ましい。また、異なった有色顔料の混合物、たとえば異なったカーボンブラックの混合物を用いることも可能である。
変性された有色顔料（たとえば、変性されたカーボンブラック生成物）は、好ましくは、有色顔料、たとえばカーボンブラックとジアゾニウム塩とを、有色顔料の表面に少なくとも１つの有機基を結合するために、液体反応媒体において反応せしめることによって調製され得る。ジアゾニウム塩は、有色顔料に結されるべき有機基を含むことができる。ジアゾニウム塩は、１又は複数のジアゾニウム基を有する有機化合物である。反応媒体は極性媒体を包含する。好ましい反応媒体は、水、水を含むいづれかの媒体及びアルコールを含むいづれかの媒体を包含する。水は最とも好ましい媒体である。変性されたカーボン生成物（ここで前記カーボンはカーボンブラックである）及びそれらの調製のための種々の好ましい方法の例は、1994年12月15日に出願される“Reaction of Carbon Black arith Diazonium Salts, Resultant Carbon Black Products and Their Uses”の名称のアメリカ特許出願番号08/356,660号、及び1995年12月14日に出願されたその一部継続出願アメリカ特許出願番号08/572,525号（両者とも引用により本明細書に組込まれる）に記載される。カーボンがカーボンブラックでない変性されたカーボン生成物及びそれらの調製のための種々の方法の例は、アメリカ特許第5,554,739号、WO96/18696及びWO96/18688（それらすべては引用により本明細書に組込まれる）に記載される。
上記変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）の好ましい調製においては、ジアゾニウム塩は、有色顔料との反応を可能にするために十分に適切である必要がある。従って、その反応は、不安定であり、そして分解を受けると思われるいくつかのジアゾニウム塩により実施され得る。いくつかの分解工程は、有色顔料、たとえばカーボンとジアゾニウム塩との間での反応と競争することができ、そして有色顔料（たとえばカーボンブラック）に結合される有機基の合計数を減じることができる。さらに、反応は、多くのジアゾニウム塩が分解に対して敏感である高温で実施され得る。高温はまた、反応媒体におけるジアゾニウム塩の溶解性を都合良く高め、そして工程の間、その取扱いを改良することができる。しかしながら、高温は、他の分解工程のためにジアゾニウム塩のいくらかの損失をもたらすことができる。ジアゾニウム塩は、現場調製され得る。本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）は、副生成物又は結合されていない塩を含まないことが好ましい。
好ましい調製方法においては、有色顔料、たとえばカーボンブラックは、希釈の容易に撹拌される水性スラリーとして存在する場合、又はカーボンブラックペレット形成のために水の適切な量の存在下で、ジアゾニウム塩と反応され得る。所望には、カーボンブラックペレットは、従来のペレット化技法を用いて形成され得る。他の有色顔料、たとえば他のカーボンは同様にジアゾニウム塩と反応され得る。さらに、カーボンブラック以外のカーボン又は他の顔料を用いる変性された有色顔料が非水性インキ及び塗料に使用される場合、カーボン又は他の顔料は好ましくは、インキ及び塗料における変性された有色顔料の所望しない沈殿を防ぐための好ましい工程において、ジアゾニウム塩との反応の前、細かな粒子サイズに粉砕されるべきである。さらに、カーボンブラック以外のカーボン又は他の顔料を使用する変性された有色顔料がインキジェットインキに使用される場合、カーボン又は他の顔料は好ましくは、インキにおける所望しない沈殿を防ぐための好ましい工程において、ジアゾニウム塩との反応の前又は後で細かな粒子サイズに粉砕されるべきである。粒子の安定化の追加の手段が、顔料上の有機基の量がコロイド安定性を提供するのに十分でない場合、インキジェットインキにおいて必要である。１つのそのような手段は、分散剤の使用であり得る。
本発明の１つの態様のためには、有色顔料（たとえばカーボンブラック）に結合される有機基の量は、インキジェットインキ組成物、塗料配合物及びインキシステムのような用途へのその変性された有色顔料の続く使用のために重要である。特に、そのレベルは低いレベルのものであるべきである。換言すれば、有機基の処理レベルは、有色顔料の窒素表面積に基づいて、約0.10〜約4.0μモル／ｍ2の使用される有色顔料（たとえばカーボンブラック）、好ましくは約1.5〜約3.0μモル／ｍ2であり得る。
カーボンに結合される有機基の量が多いほど、より良好な性質が得られると通常思われている。しかしながら、ある情況下で、有色顔料、たとえばカーボンブラックへの低レベルの有機基の結合が良好な性質をもたらす。それらの良好な性質はたとえば、非水性用途、たとえば非水性インキ及び塗料システム、たとえば非水性光沢インキシステム及び非水性塗料配合物への本発明の変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物の使用により見られた。本発明の変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物がそれらのシステム及び配合物に使用される場合、改良された噴射性、青底色、及び光沢が達成され、そしてある情況下で、Laray粘度により測定されるようなインキのレオロジー、塗布計量値、及び垂直ガラスプレート流れ特性が改良された。いくつかのインキ配合物においては、流れが、処理されていないカーボン生成物の流れよりも相当に高められた。さらに、いくつかのインキ配合物、たとえばインキジェットインキにおいては、プリントされた像の改良された耐水性が達成された。
前述のように、１つの態様においては、有機基は芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基を含んで成る。芳香族基は、１又は複数の環を含む不飽和環状炭化水素（但し、それだけには限定されない）を含む。芳香族基は、置換されても又は置換されなくても良い。芳香族基は、アリール基（たとえば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及び同様の基）、及びヘテロアリール基（イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、トリアジニル、インドリル、及び同様の基）を包含する。Ｃ1−Ｃ12アルキル基は、枝分れであっても又は枝分れでなくても良く、そして好ましくは、エチルである。
イオン性基は、使用媒体においてイオン基を形成できる基である。イオン基はアニオン基又はカチオン基であり得、そしてイオン性基はアニオン又はカチオンを形成することができる。
アニオンを形成するイオン性官能基はたとえば、酸性基又は酸性基の塩を包含する。従って、有機基は、有機酸に由来する基を包含することができる。好ましくは、有機基がアニオンを形成するイオン性基を含む場合、その有機基は、ａ）芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基、及びｂ）11以下のpKaを有する少なくとも１つの酸性基、又は11以下のpKaを有する酸性基の少なくとも１つの塩、又は11以下のpKaを有する少なくとも１つの酸性基及び11以下のpKaを有する酸性基の少なくとも１つの塩の混合物を有する。酸性基のpKaは、酸性置換基ではなく、全体として有機基のpKaを言及する。より好ましくは、pKaは10以下、及び最とも好ましくは９以下である。芳香族基はさらに、たとえばアルキル基により置換され得ても又は置換されなくても良い。より好ましくは、有機基はフェニル又はナフチル基であり、そして酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸、ホスホン酸、又はカルボン酸基である。ナフチル基は、いづれかの環上の酸性基により一置換され得る。ナフチル基はまた、複数の酸性基、すなわち同じか又は異なった環上の酸性基により置換され得る。イオン性基の例は、-COOH，-SO3H、及び-PO3H2，-SO2NHCOR及びそれらの塩、たとえば-COONa，-COOK，-COO-NR4+，-SO3Na，-HPO3Na，-SO3-NR4+及びPO3Na2（ここでＲは飽和又は不飽和アルキル又はフェニル基である）を包含する。特に好ましいイオン性置換基は、-COOH及び-SO3H、及びそれらのナトリウム及びカリウム塩である。
従って、好ましくは有色顔料、たとえばカーボンは、少なくとも１つの酸性官能基を含むアリールジアゾニウム塩により処理される。アリールジアゾニウム塩の例は、スルファニル酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、アミノフェニル硼酸、アミノフェニルスルホン酸、４−アミノフタル酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸及びメタニル酸から調製された塩を包含するが、但しそれらだけには限定されない。
有機基は、置換された又は置換されていないスルホフェニル基又はその塩；置換された又は置換されていない（ポリスルホ）フェニル基又はその塩；置換された又は置換されていないスルホナフチル基又はその塩；又は置換された又は置換されていない（ポリスルホ）ナフチル基又はその塩であり得る。スルホフェニル基の１つの例は、ヒドロキシスルホフェニル基又はその塩である。
アニオンを形成するイオン性官能基を有する特定の有機基は、ｐ−スルホフェニル及び４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルである。
アミンは、カチオン基を形成するイオン性官能基の例を表わし、そしてアニオンを形成するイオン性基について上記で論ぜられたのと同じ有機基に結合され得る。たとえばアミンは、酸性媒体においてアンモニウム基を形成するために陽子化され得る。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は、５以下のpKbを有する。第四アンモニウム基（-NR3+）及び第四ホスホニウム基（-PR3+）はまた、カチオン基の例を表わし、そしてアニオンを形成するイオン性基について上記で論ぜられたのと同じ有機基に結合され得る。好ましくは、有機基は、芳香族基、たとえばフェニル又はナフチル基、及び第四アンモニウム又は第四ホスホニウム基を含む。四級化された環状アミン、及び四級化された芳香族アミンもまた、有機基として使用され得る。従って、Ｎ−置換されたピリジニウム化合物、たとえばＮ−メチル−ピリジルがこれに関して使用され得る。有機基の例は、3-C5H4N（C2H5）+X-，C6H4NC5H5+X-，C6H4COCH2N（CH3）3+X-，C6H4COCH2（NC5H5）+X-，3-C5H4N（CH3）+X-，C6H4N（CH3）3+X-及びC6H4CH2N（CH3）3+X-（ここでＸ-はハロゲン化物又は無機又は有機酸に由来するアニオンである）を包含するが、但しそれらだけには限定されない。他の例は、pC6H4-SO3-Na+，pC6H4-CO2-Na+及びC5H4N+C6H5（NO3）-を包含する。
有機上に存在できる追加の任意の官能基は、Ｒ，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR2，SO2NR（COR），SO2NR2，NR（COR），CONR2，NO2，SO3M，SO3NR4及びＮ−NR’を包含するが、但しそれらだけには限定されない。Ｒは独立して水素、Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換アルキル（枝分れ又は枝分れされていない）、又は置換されているか又は置換されていないアリールである。Ｒ’は独立して水素、Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換アルキル（枝分れ又は枝分れされていない）、又は置換されているか又は置換されていないアリールである。Ｒ’’は水素、Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換アルキル、Ｃ3−Ｃ20置換又は非置換アルケニル、Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換アルカノイル、又は置換又は非置換アロイルである。ＭはＨ，Li，Na，Cs又はＫである整数ｘは１〜40、及び好ましくは２〜25の範囲である。
有機基のもう１つの例は、式AyAr NH2の第一アミンに対応する式AyAr−の芳香族基である。この式において、変数は次の意味を有する：Arはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、及びトリアジニルから選択された芳香族基であり；Ａは上記官能基から独立して選択された芳香族基上の置換基であり；又はＡは１又は複数のそれらの官能基により置換されているか又は置換されていない、線状、枝分れ鎖、又は環状の炭化水素基（好ましくは１〜20個の炭素原子を含む）であり；そしてｙは、Arがフェニルである場合、１〜５、Arがナフチルの場合、１〜７、Arがアントラセニル、フェナントレニル、又はビフェニルである場合、１〜９、又はArがピリジニルである場合、１〜４、又はArがトリアジニルである場合、１〜２の整数である。Ａが（Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ）xＲ’’基である場合、それはポリエトキシレート基、ポリプロポキシレート基、又はそれらのランダム又はブロック混合物である。
変性された有色顔料のもう１つの例は、顔料（たとえばカーボンブラック）、及びａ）芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基、及びｂ）式SO2NR2又はSO2NR（COR）で表わされる少なくとも１つの基を有する結合された有機基を含んで成る。Ｒは独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換アルキル、Ｃ3−Ｃ20置換又は非置換アルケニル、（Ｃ2−Ｃ4アルキレンオキシ）xＲ’’又は置換又は非置換アリールであり；Ｒ’は水素、Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換アルキル、Ｃ3−Ｃ20置換又は非置換アルケニル、Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換アルカノイル又は置換又は非置換アロイルであり；そしてｘは１〜40である。芳香族基は、ｐ−C6H4SO2NH2，ｐ−C6H4SO2NHC6H13，ｐ−C6H4SO2NHCOCH3，ｐ−C6H4SO2NHCOC5H11及びｐ−C6H4SO2NHCOC6H5を包含する。
前述のように、上記変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）は、非水性インキ配合物において有用である。従って、本発明は、適切な溶媒、及びａ）置換されているか又は置換されていない芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン性基、又はイオン基及びイオン性基の混合物を含んで成る有機基を結合している、変性されたカーボン生成物のような変性された有色顔料を含む改良されたインキ組成物を提供する。他の既知のインキ添加物がそのインキ配合物中に導入され得る。変性されていない顔料、たとえばカーボンブラック、及び変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物の混合物を含むインキ配合物を使用することもまた、本発明の範囲内である。
一般的に、インキは、着色剤又は顔料、及び粘度及び乾燥を調節するための溶媒を含む。インキは任意には、さらに、プリントの間、キャリヤーとして機能するビークル又はワニス、及び／又は印刷適性、乾燥性及び同様のものを改良するための添加剤を含む。インキの性質、調製及び用途に対する一般的な議論のためには、The Printing Manual, 5th Ed., R. H. Leach、など、Eds.（Chapman & Hall, 1993）を参照のこと。
本発明の変性された有色顔料、例えば変性されたカーボン生成物は、予備分散体又は個体のいづれかとして標準技法を用いてインキ配合物中に組込まれ得る。本発明の変性された有色顔料（例えば変性されたカーボン生成物）の使用は、配合物の粘度を減じることによって有意な利点及び経費節約を提供することができる。これはまた、配合物における顔料、たとえばカーボンブラック生成物の高い充填を可能にする。練り時間もまた減じられ得る。本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）はまた、改良された噴射性、青色色調及び光沢を提供することができる。
上記変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）はまた、非水性塗料組成物、たとえばペイント又は仕上塗料にも使用され得る。従って、本発明の態様は、適切な溶媒及び本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）を含む塗料組成物である。他の従来の塗料添加剤は、非水性塗料組成物、たとえば結合剤中に組込まれ得る。
非水性塗料配合物は、最終使用の条件及び必要条件に依存して広く変化する。一般的に、塗料システムは30重量％までの顔料を含む。樹脂含有率は、ほぼ100％まで広く変化することができる。例としては、アクリル酸樹脂、アルキルド、ウレタン、エポキシ、セルロース樹脂、及び同様のものを挙げることができる。溶媒含有率は、０〜80％の間で変化する。例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ポリアルコール、ケトン、エステル及び同様のものを挙げることができる。添加剤の２種の他の一般的種類は、充填剤及び変性剤である。充填剤の例は、他の有色顔料クレー、タルク、シリカ及びカーボネートである。充填剤は、最終使用条件に依存して、60％まで添加され得る。変性剤の例は流れ及び均展助剤及び殺生物剤であり、そして一般的に５％以下で添加される。本発明の変性された有色顔料は、予備分散体又は固体のいづれかとして、標準技法を用いて非水性塗料組成物中に導入され得る。
本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）を含む組成物の組込みのための非水性媒体の例は、メラミン−アクリル酸樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ウレタン−硬化されたアルキド樹脂、ウレタン−硬化されたアクリル酸樹脂及び同様のものを包含するが、但しそれらだけには限定されない。本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）はまた、水性エマルジョンペイントにも使用され得る。それらのタイプのペイントにおいては、次に非水性部分が水性ペイントに分散される、顔料を含む非水性部分が存在する。従って、本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）は、次に水性エマルジョンペイン中に分散される非水性部分の一部として使用され得る。
本発明の変性された有色顔料（たとえばカーボンブラック生成物）はまた、水性インキ及び塗料配合物においても有用である。水性インキ及び塗料配合物は、水及び他の水混和性又は水分散性物質、たとえばアルコールの混合物を含む。従って、本発明は、水及び変性された有色顔料、たとえば本発明の変性されたカーボン生成物を含んで成る水性インキ組成物を供給する。他の既知の水性インキ添加剤は、水性インキ配合物中に組込まれ得る。前で言及されたように、インキは上記の種々の成分から成る。種々の水性インキ組成物は、たとえばアメリカ特許第2,833,736号；第3,607,813号；第4,104,833号；第4,308,061号；第4,770,706号；及び第5,026,755号（すべては引用により本明細書中に組込まれる）に開示されている。
本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）は、予備分散体又は固体として、標準技法を用いて水性インキ配合物中に導入され得る。
フレキソ印刷用インキは、一群の水性インキ組成物を表わす。フレキソ印刷用インキは一般的に、着色剤、結合剤及び溶媒を含む。本発明の変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物は、フレキソ印刷用インキ着色剤として有用である。本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）は、水性新聞用インキにいて使用され得る。たとえば、水性新聞用インキ組成物は、水、本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）、樹脂及び従来の添加剤、たとえば消泡添加剤又は界面活性剤を含んで成る。
本発明の変性された有色顔料はまた、水性塗料組成物、たとえばペイント又は仕上塗料にも使用され得る。従って、本発明の態様は、水、樹脂及び本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）を含んで成る改良された水性塗料組成物である。他の既知の水性塗料添加剤は、水性塗料組成物に組込まれ得る。たとえば、引用により本明細書に組込まれる、McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, 5th Ed.（McGraw-Hill, 1982）を参照のこと。また、アメリカ特許第5,051,464号；第5,319,044号；第5,204,404号；第5,051,464号；第4,692,481号；第5,356,973号；第5,314,945号；第5,266,406号及び第5,266,361号（すべては引用により本明細書に組込まれる）を参照のこと。本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）は、予備分散体又は固体のいづれかとして、標準技法を用いて水性塗料組成物中に組込まれ得る。
インキ又は塗料は種々の用途のために使用され得る。好ましくは、本発明の水性インキ及び塗料においては、変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）は、インキ又は塗料の20重量％以下か又はそれに等しい量で存在する。変性されていない顔料、たとえばカーボンと本発明の変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物との混合物を含む水性又は非水性インキ又は塗料配合物を使用することもまた、本発明の範囲内である。通常の添加剤、たとえば下記に論ぜられる添加剤は、水性インキ又は塗料の性質をさらに改良するために分散体に添加され得る。
また、本発明の変性された有色顔料（たとえば変性されたカーボン生成物）は、インキ配合物が、溶媒、水性又は非水性エマルジョンに基づかれ得るインキジェットインキに使用され得る。
インキジェットインキ組成物に使用される場合、そのインキジェット組成物は少なくとも１つの水性又は非水性ビークル、及び変性された有色顔料を含み、ここで前記有色顔料は少なくとも１つの有機基を結合している顔料であり、ここで前記有機基は少なくとも１つの芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基及び少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン性基、又はイオン基及びイオン性基の混合物を含んで成る。前記有機基中の前記少なくとも１つの芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基は顔料に直接的に結合され、そして有機基は顔料の窒素表面積に基づいて、約0.10〜約4.0μモル／ｍ2の使用される顔料の処理レベルで存在する。
別の態様においては、本発明はまた、式Ar−Ｒ1（Ｉ）又はAr’R3R2（II）（式中、Arは芳香族基であり、そしてAr’は芳香族基である）で表わされる有機基を結合している有色顔料にも関する。式（Ｉ）に示されるように、Arは少なくとも１つの基Ｒ1により置換される。式（II）に示されるように、Ar’は少なくとも１つの基Ｒ2及び少なくとも１つの基Ｒ3により置換される。Ｒ1は少なくとも１つの疎水性基及び少なくとも１つの親水性基を含む芳香族又は脂肪族基である。Ｒ2は親水性基であり、そしてＲ3は疎水性基を含む芳香族又は脂肪族基である。前述の追加の任意官能基がそれらの有機基上に存在することができる。有機基は、顔料の窒素表面積に基づいて、約0.10μモル〜約5.0μモル／ｍ2の顔料の処理レベルで存在する。本発明はまた、水性又は非水性ビークル、及び式Ar−Ｒ1（Ｉ）又はAr’R3R2（II）の有機基を結合している有色顔料を含んで成るインキジェットインキ組成物にも関する。そのようなインキジェットインキ組成物から生成される像は、耐水性である。前で論ぜられたように、有色顔料は好ましくは、カーボンが好ましくはカーボンブラックであるカーボン生成物である。
置換基Ｒ1に関しては、疎水性基を含むいづれかの芳香族又は脂肪族基が、その得られる有機基が有色顔料に結合され得る限り使用され得る。変性された有色顔料を含むそのようなインキジェットインキ組成物から生成される像は好ましくは耐水性である。脂肪族基の好ましい例は、下記式：
-（CO）-NH-R4-CO2--M+    （III）
（式中、Ｒ4は置換された又は置換されていないアルキレン基である）を有する。前記アルキレン基は好ましくは、Ｃ1−Ｃ15アルキレン基、たとえばメチレン、ブチレン及び同様のものである。Ｒ4を表わすアルキレン基は任意には、少なくとも１つの官能基により置換され得る。官能基は、イオン官能基と同じ上記の基であり、そして好ましくはスルフィン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの基のいづれか１つの塩である。Ｒ1の一部又はＲ2の疎水性基を形成する疎水性基は、前記官能基により示される同じ基、たとえばスルフィン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩であり得る。例としては、-CO2--M+を挙げることができ、ここでＭ+はいづれかの対抗イオン、たとえばＨ，Li，Na，Cs，Ｋ及び同様のものであり得る。上記式（III）においては、脂肪族基の好ましい例は、Ｒ4ガエチレン、CH（C2H4CO2-M+）又はメチレンである基である。
少なくとも１つの有機基を結合している有色顔料は好ましくは、２μｍ以下、より好ましくは0.5μｍ以下、及び最とも好ましくは約0.05μｍ〜約0.3μｍの平均直径を有する。この平均直径を有する変性された有色顔料は、インキジェット組成物の一部として使用される場合、そのインキジェット組成物に十分な安定性を付与する。
式（Ｉ）又は（II）の有機基を有する変性された有色顔料を含むインキジェットインキ組成物は、約0.1秒〜約10分、より好ましくは５分又はそれ以下、さらにより好ましくは約１分又はそれ以下、及び最とも好ましくは約0.1秒〜約10秒の像乾燥時間を有する。像乾燥時間は、乾燥し、支持体上に広がり、支持体中に拡散し、そしてインキ成分を蒸発するために、支持体上に適用されるインキがかかる時間により決定される。
インキジェットインキ組成物、染料基材のインキジェットインキに比較して、低められた色彩間ブリードを有する。たとえば、本発明のインキジェットインキ組成物は、約１μｍ〜約10μｍ、好ましくは約５μｍ又はそれ以下、最とも好ましくは約１μｍ又はそれ以下の平均色彩間ブリードを有する。
本発明のインキジェット組成物はまた、染料基材のインキジェットインキ及び／又は処理されていない顔料基材のインキジェットインキに比較して、改良された光学密度を有する。たとえば、インキジェットインキ組成物は、少なくとも約1.0、好ましくは少なくとも約1.25、さらにより好ましくは約1.2〜約1.7及び最とも好ましくは少なくとも1.5の光学密度を有する。
それらのインキジェットインキ組成物の使用により、顔料の窒素表面積に基づいて使用される顔料ｍ2当り約0.10μモル〜約5.0μモルの処理レベルでインキジェットインキ組成物に本発明の変性された有色顔料を用いてのインキジェットインキ組成物により生成される像に関しての耐水性が改良され得る。
一般的に、本発明のインキ組成物は、当業者に知られている従来の技法、たとえば適切な媒体に所望する成分を組合し又は混合する技法を用いて調製され得る。典型的には、インキ組成物は水性システムであり、そしてそこに、有意な量の水、好ましくは脱イオン又は蒸留水を含む。たとえば、水又は類似する媒体の量は一般的に、インキ組成物の重量に基づいて、約60％〜約95％、好ましくは約75％〜約90％の範囲の量で存在する。
適切な添加剤が一般的に、組成物の安定性を維持しながら、多くの所望する性質を付与するためにインキ組成物中に導入される。そのような添加剤は当業界においては良く知られており、そして保湿剤、殺生物剤、結合剤、乾燥促進剤、浸透剤、界面活性剤及び同様のものを包含する。例えば、保湿剤は、プリントヘッドのノズルの目詰りを最少にするためにインキにおける水の蒸発の速度を遅めるために添加され得る。インキが乾燥し始める場合、保湿剤濃度が上昇し、そして蒸発がさらに遅まる。保湿剤はまた、インキ及びそれから製造されるプリントの他の性質、例えば粘度、pH、表面張力、光学密度及びプリント品質にも影響を及ぼすことができる。そのような保湿剤は典型的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール、アミド、エーテル、カルボン酸、エステル、アルコール、有機スルフィド、有機スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、３−ピロリドン、エーテル誘導体、アミノアルコール、及びケトンを包含する。特定の添加剤の量は、種々の因子、たとえばポリマーの分子量、粘度、添加されるいづれかのアンモニウム塩の量、及びポリマーの性質、顔料、たとえば変性されたカーボンブラック生成物に結合されるいづれかの有機基の性質に依存して変化するであろう。
プリントされた像は、本発明のインキ組成物から、そのような組成物を適切なプリント装置に導入し、そして支持体上に像を生成することによって生成され得る。適切なインキジェットプリンターは、たとえば熱プリンター、圧電プリンター、連続プリンター、バルブ噴射プリンター及び同様のものを包含する。同様に、いづれかの適切な支持体、たとえば普通紙、不織紙、コーテッド紙、透明材料、繊維材料、プラスチック、ポリマーフィルム、無機支持体及び同様のものが使用され得る。
最後に、本発明はまた、他の非水性インキ及び塗料配合物にも関する。それらの配合物においては、適切な溶媒が、本発明の変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物と共に存在する。それらの配合物のためには、変性された有色顔料、たとえば変性されたカーボン生成物は、少なくとも１つの有機基を結合している顔料、たとえばカーボンを含んで成り、ここで前記有機基は、ａ）少なくとも１つの芳香族基又はＣ1−Ｃ12アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン性基、又はイオン基及びイオン性基の混合物を含んで成る。芳香族基は顔料、たとえばカーボンに直接的に結合され、そして顔料（たとえばカーボン）上に存在する有機基の量に制限は存在しない。非水性インキ及び塗料配合物に関しての上記の種々の追加の成分が種々の成分の量と共に同等に適用されるが（ここで上限又は下限が存在しない）、但し顔料、たとえばカーボン上の有機基の量は除く。有機基及びその例に関しての上記の議論は本明細書において同等に適用できる。
次の例は、例示的であって、本発明を制限するものではない。
BET窒素表面積は、ASTM  Ｄ−4820を用いて得られた。CTAB面積測定は、ASTM  Ｄ−3760を用いて得られた。DBPAデータはASTM  Ｄ−2414を用いて得られた。インキ及び塗料フィルムの光学性質は次の装置により決定された。Ｌ*ａ*ｂ*値は10度のＤ65 CIELAB色空間装置でHunter Lab Scan 6000により測定され；光学密度はMacBeth RD918濃度計により測定され；光沢はBYK Gardnerモデル4527光沢計により測定された。
窒素外表面積（ｔ−面積）は、ASTM  Ｄ−3037に記載されるサンプル調製法及び測定法に従って測定された。この測定のためには、窒素吸着等温線が0.55の相対圧力まで拡張される。その相対圧力は、飽和圧力（Po、窒素が凝縮する圧力）により割り算された圧力（Ｐ）である。吸着層の厚さ（オングストロームでのｔ）は、下記式を用いて計算された：
ｔ＝0.88（Ｐ／Po）2＋6.45（Ｐ／Po）＋2.98。
次に、吸着される窒素の体積（Ｖ）がｔ1に対してプロットされ、そして次に直線が3.9〜6.2オングストローム間でのｔ値についてのデータ点を通して引かれた。次に、ｔ−面積が次の通りにこの線の傾斜から得られた：
ｔ−面積、ｍ2／ｇ＝15.47×傾斜。
カーボンブラック生成物上の硫黄含有量を、個々のサンプルのSoxhlet洗浄の後、燃焼分析により決定した。結合されるｍモルの硫黄を、処理されていないカーボンブラックのアッセイからの差異により決定した。
例１：
現場生成されるジアゾニウム塩によるカーボンブラック生成物の調製
スルファニル酸（3.0ｇ）を脱イオン水900mlに添加し、そしてその混合物を70〜90℃に加熱した。この溶液に、350ｍ2／ｇのCTAB表面積、366ｍ2／ｇのｔ−面積、及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック（100ｇ）を添加した。この混合物を、すべてのカーボンブラックを湿潤するよう十分に撹拌した。1.0mlの脱イオン水中、1.2ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を、カーボンブラックスラリーに添加した。ガスを数分以内に発生せしめた。混合物の加熱を停止し、そしてその混合物を、連続して撹拌しながら、周囲温度に冷却した。生成物を、70〜100℃でのオーブンにおいて前記溶液を蒸発することによって単離した。生成物は、ｐ−C6H4−SO3Na基を結合した。
他方では、生成物を、ブフナー漏斗により前記スラリーを濾過し、そして脱イオン水により固体を洗浄することによって単離した。
例２
異なった量の結合される基を有するカーボンブラック生成物の調製
例１の方法を、下記表に列挙される試薬の量を用いて、350ｍ2／ｇのCTAB表面積、366ｍ2／ｇのｔ−面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックにより反復した：
0004697757.tif 000002
例３
Pinペレタイザーを用いてのカーボンブラック生成物の調製
８インチ直径のPinペレタイザーに、350ｍ2／ｇのCTAB表面積、366ｍ2／ｇのｔ−面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック300ｇ及びスルファニル酸15ｇを充填した。ペレタイザーを150rpmで１分間、運転した。脱イオン水（280ml）及び亜硝酸ナトリウム（5.98ｇ）の溶液を添加し、そしてペレタイザーを250rpmで２分間、運転した。ペレタイザーを停止し、そして回転軸及びピンを削り、次にペレタイザーを650rpmでさらに３分間、運転した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物の内部塩を現場生成し、そしてそれをカーボンブラックと反応せしめた。生成物をペレタイザーから排出し、そして70〜100℃でオーブンにおいて乾燥せしめた。生成物はｐ−C6H4−SO3Na基を結合した。硫黄含有量に関してのソックスレー抽出されたサンプルの分析は、この生成物が0.15ｍ当量／ｇの結合されたスルホネート基又は0.43ｍモル／ｍ2の結合されたスルホネート基を有したことを示した。
例４
カーボンブラック生成物の調製
４−アミノサリチル酸のジアゾニウム塩の溶液を次の通りにして調製した。550mlの脱イオン水に、57.4ｇの４−アミノサリチル酸を添加した。その混合物を氷浴において冷却し、そして93.75mlの濃塩酸を添加した。この冷却混合物に、50mlの脱イオン水中、25.9ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を添加した。この混合物は暗色になり、そしていくらかのガスが放出された。この溶液は、ｇ溶液当たり0.038ｇの４−アミノサリチル酸のジアゾニウムを含むことが計算された。
350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック（200ｇ）の、氷浴において冷却された1.8ｌの脱イオン水における十分に撹拌されたスラリーに、233.2ｇの４−アミノサリチル酸ジアゾニウム溶液を添加した。ガスを発生せしめた。撹拌を、さらなるガス発生が観察されなくなるまで続けた。スラリーを真空濾過し、そして脱イオン水により洗浄した。湿潤ケークをオーブンにおいて75℃で乾燥せしめた。生成物はｐ−C6H3−（２−OH）−COOH基を結合した。
例５
カーボンブラック生成物の調製
氷浴において冷却された1.8ｌの脱イオン水中、350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック（200ｇ）の十分に撹拌されたスラリーに、例４において調製されたような４−アミノサリチル酸ジアゾニウム溶液1168ｇを添加した。ガスを発生せしめた。撹拌を、さらなるガス発生が観察されなくなるまで続けた。スラリーを真空濾過し、そして脱イオン水により洗浄した。湿潤ケークをオーブンにおいて75℃で乾燥せしめた。生成物はｐ−C6H3−（２−OH）−COOH基を結合した。
例６
カーボンブラック生成物の調製
４−アミノ安息香酸のジアゾニウム塩の溶液を次の通りにして調製した。925mlの脱イオン水に、89.1ｇの４−アミノ安息香酸を添加した。その混合物を氷浴において冷却し、そして162.5mlの濃塩酸を添加した。アセトン（50ml）を添加し、４−アミノ安息香酸を完全に溶解した。この冷却混合物に、100mlの脱イオン水中、44.9ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を添加した。この混合物は暗色になり、そしていくらかのガスを放出した。この溶液は、ｇ溶液当たり４−アミノ安息香酸のジアゾニウム0.061ｇを含むことが計算された。
氷浴において冷却された1.8ｌの脱イオン水中、350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック（200ｇ）の十分に撹拌されたスラリーに、131ｇの４−アミノ安息香酸ジアゾニウム溶液を添加した。ガスを発生せしめた。撹拌を、さらなるガス発生が観察されなくなるまで続けた。スラリーを真空濾過し、そして脱イオン水により洗浄した。湿潤ケークをオーブンにおいて75℃で乾燥せしめた。生成物は、ｐ−C6H4−COOH基を結合した。生成物は、90％の325メッシュ残留物を有した。
例７
異なった量の結合された基を有するカーボンブラック生成物の調製
例６において調製されたジアゾニウム溶液を用いて、350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックを、種々の量のフェニルカルボキシレート基により官能化した。使用される量は、下記表に示される。使用される方法は、例６の方法に類似した。
0004697757.tif 000003
例８
ピンペレタイザーでのカーボンブラック生成物の調製
この方法は、例３の方法に類似し、そして350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック300ｇ及び４−アミノ安息香酸24ｇを用いた。ペレタイザーを500rpmで１分間、運転した。脱イオン水（300ml）及び亜硝酸ナトリウム（12.1ｇ）の溶液を添加し、そしてペレタイザーを1100rpmで２〜３分間、運転した。生成物をペレタイザーから排出し、そしてオーブンにおいて70〜100℃で乾燥せしめた。生成物は、ｐ−C6H4−COONa基を結合した。
例９
カーボンブラック生成物の調製
これは、例６の生成物のような生成物を生成するためのもう１つの方法を表わす。例８の生成物（150ｇ）を、500mlの脱イオン水において撹拌した。このスラリーに、21.9mlの濃塩酸を添加した。30分間の撹拌の後、スラリーを濾過し、そして脱イオン水により洗浄し、そして湿潤ケークを75℃で乾燥せしめた。生成物はｐ−C6H4−COOH基を結合した。
例10
カーボンブラック生成物の調製
この方法は例１の方法に類似しているが、但し、560ｍ2／ｇの窒素表面積、90ml／100ｇのDBPA、及び9.5％の揮発物含有率を有する酸化されたカーボンブラックを用いた。個々の処理レベルのために使用される試薬の量は下記表に示される。カーボンブラックは、脱イオン水において10％スラリーであった。
0004697757.tif 000004
例11
カーボンブラック生成物の調製
例３の方法を用いた。ここでカーボンブラックは、93ｍ2／ｇのｔ−面積及び55ml／100ｇのDBPAを有した。使用される試薬の量は下記表に示される。
0004697757.tif 000005
それらの生成物はｐ−C6H4−SO3Na基を結合した。個々のサンプルを、ソックスレー抽出し（エタノール）、そして硫黄含有量について分析した。結果は、その対応する量の結合／ｍ2と共に表に示される。
この工程から生成されたペレットを、８−インチジェットミル（Sturterant, Boston, MA）により粉砕し、ペレットを“ふわふわした”型の生成物に転換した。この工程は、Perry’s Chemical Engineers Handbook, 6th Ed., R. H. Perry and D. Green, Eds., pp. 8-46に記載される。それらの粉砕された材料は、例18に使用された。
例12
カーボンブラック生成物の調製
この方法は、連続した操作条件下でのカーボンブラック生成物の調製を記載する。350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック100部／時を、スルファニル酸25部／時及び亜硝酸ナトリウム10部／時と共に水溶液として、連続して作動するピンミキサーに充填した。得られる材料を乾燥せしめ、ｐ−C6H4SO3Na基を結合するカーボンブラック生成物を得た。硫黄含有量についてのソッスクレー抽出（エタノール）されたサンプルの分析は、その生成物が0.95ｍ当量／ｇの結合されたスルホネート基又は2.7μモル／ｍ2の結合されたスルホネート基を有したことを示した。
例13
塗料組成物へのカーボンブラック生成物の使用
この例は、熱硬化されたアクリル酸樹脂組成物へのカーボンブラック生成物の使用を例示する。標準は、350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック（いづれの追加の処理も有さない）であった。ここで評価される材料は、例１，２ａ，２ｂ及び12において調製された。
塗料組成物を次の通りにして調製した。個々の0.5ガロンの鋼球ミルに次の材料を充填した：2.1kgの１／４’’鋼球、3.3kgの１／２’’鋼球、282ｇの粉砕物マスターバッチ（64部のACRYLOID AT400樹脂、30部のｎ−ブタノール、６部のメチル−ｎ−アミルケトン）、及び30ｇのカーボンブラック。ミルのジャーを、示された時間、82rpmで作動するジャー練りロール機（Paul O. Abbeモデル96806又は同等の装置）上で44rpmで回転せしめた。完成された塗料配合物を、まず個々のミルを249ｇのAT−400樹脂により還元し、そしてジャー練り機上で１時間、回転せしめることによって調製した。２回目の還元は、33部のAT−400樹脂、35.3部のCYMEL 303メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、7.2部のメチル−ｎ−アミルケトン、8.5部の２−エトキシエチルアセテート（セロソルブアセテート−Union Carbide）、1.8部のCYCAT 4040（トルエンスルホン酸及びイソプロパノールの酸触媒）、0.3部のFLUORAD FC431添加物、14部のｎ−ブタノールの混合物304ｇを添加し、そして１時間、回転せしめることによって実施された。
ACRYLOIDは、Rohm and Haas, Philadelphia, PAから入手できる樹脂のための登録商標であり；CYMEL及びCYCATは、Cytec Indastries, West Patterson, NJから入手できる製品のための登録商標であり；そしてFLUORADは３Ｍ，St. Paul, MNから入手できる添加剤のための登録商標である。
光学性質を、30分間、空気乾燥され、そして250℃で30分間、ベークされた、密封されたLenetaチャート上の３ミルの厚さのフィルムに対して決定した。光学密度を、MacBeth RD918密度計により測定した。光沢を、BYK Gardnerモデル4527光沢計により測定した。粘度を、Brookfield KU-1粘度計上でKrebs単位で測定した。
熱硬化されたアクリル酸樹脂配合物を、ボールミルにおいて27時間、粉砕することによって、記載される一般方法に従って調製した。３ミルの厚さのドローダウン（draw down）を調製し、そしてそれらの光学性質を評価した。その結果は、次の表に要約される：
0004697757.tif 000006
処理レベルの上昇と共に、配合物粘度の低下が存在する。すべての光学性質は低いレベルでピークになり；３重量％のスルファニル酸ジアゾニウム塩により処理された、例１からのカーボンブラック生成物を用いて生成された塗料は、他のすべての材料よりもより光学的に濃く、噴射可能であり、より青く、そして強い光沢を有する。それらのサンプルは、前記処理のために補足される重量、すなわち個々の配合物におけるカーボンブラックの同じ重量である。
例14
熱硬化されたアクリル酸樹脂配合物に使用される種々のレベルのサリチル酸により官能価されたカーボンブラック生成物
例４及び５において調製されたカーボンブラック生成物を、18及び42時間、粉砕した後、例13における一般的な方法に従って、熱硬化されたアクリル酸樹脂配合物において評価した。それらの結果は下記表に要約される。この例においては、等重量のカーボンブラック生成物が個々の配合物に使用された。標準は、いづれの追加の処理を伴わないで、350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックであった。
0004697757.tif 000007
個々の粉砕時間で、低い処理による材料、すなわち例４の材料は、例５からのより高度に処理された材料又は処理されていない標準のいづれかよりも、より高い光度密度、噴射可能性（Ｌ*）、より深い青色調、及び強い光沢を示す。
例15
熱硬化されたアクリル酸樹脂配合物に使用される種々のレベルの４−アミノ安息香酸により処理されたカーボンブラック生成物
例６，７ａ及び７ｂに従って調製されたカーボンブラック生成物を、例13に記載のようにして、熱硬化されたアクリル酸樹脂配合物において評価した。27時間の粉砕の後に調製された塗料の光学性質を下記表に示す。個々の配合物はカーボンブラック生成物30ｇを含んだ。標準は、いづれの追加の処理も伴わないで、350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックであった。
0004697757.tif 000008
結合された安息香酸基を有するこの例においては、８重量％の４−アミノ安息香酸ジアゾニウム塩により処理された例７ａは、標準の処理されていないカーボンブラックよりも改良された光学性質を付与するために十分である。より高い処理レベルは、塗料性質を有意に改良しなかった。
例16
種々の量のスルファニル酸ジアゾニウム塩によりさらに官能価された、表面処理されたカーボンブラック生成物の性能
例10ａ〜ｅ（それぞれ、３，５，10，15，25重量％のスルファニル酸ジアゾニウム）において調製されたカーボンブラック生成物を、例13に記載のようにして、熱硬化されたアクリル酸樹脂配合物において評価した。27時間の粉砕の後に調製された塗料の光学性質が、下記表に示される。個々の配合物は等量のカーボンブラック生成物を含んだ。標準は、560ｍ2／ｇの窒素表面積、90ml／100ｇのDBPA及び9.5％の揮発物含有率を有する表面処理されたカーボンブラックであった。
0004697757.tif 000009
結合されたスルホネート酸基を有する酸化されたカーボンブラック生成物は、処理されていない標準よりも高い光学密度、噴射可能性、及び青の底色を有する。例10ｂ（５重量％の処理）は、他の材料よりもより噴射可能性であり、且つより青かった。
例17
ウレタン硬化されたアクリル酸樹脂配合物に使用される種々のレベルのスルファニル酸により処理されたカーボンブラック生成物
この例は、アクリル酸エナメル配合物へのカーボンブラック生成物の使用を例示する。例３及び12からのカーボンブラック生成物を、次の組成物に使用した。カーボンブラック生成物を、ペイント振盪機上で小さな鋼ミル（２〜１／16’’の高さ×２〜３／32’’の直径）において粉砕した。個々のミルを、200ｇの３／16’’クロム鋼球、2.19ｇのカーボン生成物、及びDMR−499アクリル酸樹脂混合エナメル（PPG Finishes, Strongsville, OH）及びキシレンの80／20混合物から成る微粉砕ビークル19.9ｇにより充填した。この混合物を50分間、粉砕した。サンプルをHegmanゲージ上で評価した。最終配合物を、ミルに23.3ｇのDMR−499，17.3ｇのキシレン及び1.4ｇのDXR−80ウレタン硬化剤（PPG Finishes, Strongsville, OH）を添加し、そして15分間、振盪することによって製造した。完結された配合物の３ミルの厚さのドローダウンを、密封されたLenetaチャート上に製造した。そのフィルムを30分間、空気乾燥せしめ、次に、140°Ｆで30分間ベークした。光学性質を、例13に記載のようにして決定した。
標準は、いづれの追加の処理も伴わないで、350ｍ2／ｇのCTAB表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックであった。光学性質及びHegman粉砕度が下記表に示される。Hegman値は、５つの“砂”粒子がクラスター化されるHegmanゲージ上で測定された。
0004697757.tif 000010
この配合物においては、標準生成物の湿潤は、非常に低い光沢及びHegmanゲージ読取りにより明らかなように、不完全であった。例12からのカーボンは、カーボンに対する処理を補足する重量（2.66ｇ）であった。例３の生成物（５重量％のスルファニル酸ジアゾニウム塩処理）は、標準及びより高く処理された材料に比較して、より良好な光学密度、噴射可能性及び青色調値を示した。
例18
光沢インキ配合物におけるカーボンブラック生成物の評価
例11ａ〜11ｄのカーボンブラック生成物を、三本ロール練り機上で調製された標準の熱硬化された光沢インキ配合物において評価した。11ｂ〜11ｄの性能を、対照サンプル（例11ａ）に比較した。
カーボンブラックサンプルを、15ｇのカーボンブラックを35ｇの粉砕物マスターバッチと共に手動混合することによって、三本ロール練り機上での粉砕物のために調製した。マスターバッチは、９部のLV−3427XL（熱硬化された粉砕ビークル、Lawter International, Northbook, IL）及び１部のMAGIESOL 49油から成る。この混合物50ｇを、70℃でKent  ３本ロール練り機上で粉砕した。サンプルを、等量の粉砕物マスターバッチと共に混合することによって下降せしめ、そして次に、粉砕度の評価のためにNIPRI生成グラインドメーターＧ−２に適用した。標準は典型的には、練り機に３度通した。粉砕物ゲージ読取りが20ミクロン以上である場合、さらなる通過が行なわれた。完成インキを、粉砕された材料と等量の下降されたマスターバッチ（３部のLV3427XL，12部のLV6025（熱硬化されたゲルビークル、Lawter International）、５部のMAGIESOL 46油）とを混合し、そして三本ロール練り機に１回通すことによって生成した。
MAGIESOLは、Magie Brothers, Franklin Park, ILから入手できる油のための登録商標である。
粉砕度データの優良性及び得られるインキの粘度測定値が下記表に示される。粉砕度データ表における値は、Ｇ−２粉砕度ゲージ上で測定されるようにミクロンで与えられ、そして10の掻ききず／５の掻ききず／５の欠陥粒子がゲージ上に検出されるレベルを示す。棒鋼Laray粘度を、TMI 95−15−00 Laray粘度計（Testing Machines Inc.）を用いて25℃で、ASTM方法Ｄ4040−91に従って測定し、垂直ガラスプレート流れを、プレートを立てる前、０，30及び60分間、サンプルを静置した後、垂直ガラスプレートを、0.5ccのサンプルのインキが下方に移動する距離により測定し、そしてスプレッドメーター性質を、Japanese Industrial Standard, Testing Methods for Lithographic and Letler press Inks（JIS K5701-4.1.2）に記載されるようにして、Toyoseikiスプレッドメーター（Testing Machines Inc.）を用いて測定した。
0004697757.tif 000011
それらのデータは、処理がインキ配合物のレオロジーをいかに変性するかを示す。それらの場合、処理レベルの上昇はLaray粘度をわずかに低めるが、しかし、流れ（垂直ガラスプレート流れ）を有意に高めた。流れが、１時間の硬化時間の後、高く存続することは、このインキ組成物が時間にわたってより一貫して流れることを示す。これは特に、オフセットインキにおいて価値がある。
スプレッドメーター傾斜はまた、異なった剪断条件下での流動性の表示である（高い値は高い流動性に対応する）。スプレッドメーター交点は、サンプルの塑性粘度の表示である。
カーボンブラック生成物11ｂ〜11ｄ及び標準のカーボンブラック（11ａ）から製造されたインキについての光学性質を、RNA−42印刷適性試験機（Research North America Inc.）を用いて製造されたプリントから決定し、そして下記表に示す。1.0及び2.0ミクロンのフィルム厚さについての値は、広範囲のフィルム厚さにわたって製造されたプリントからのデータの回帰から計算された。
サンプル11ａ〜ｄから製造された１ミクロンのフィルムの光学性質
0004697757.tif 000012
サンプル11ａ〜ｄから製造された２ミクロンのフィルムの光学性質
0004697757.tif 000013
それらのデータは、上昇する処理レベルが光学性質をいく分、減じることを示す。例11ｂは、改良されたレオロジー（オフセットインキ用途のために）、及びひじょうに良好な分散性を、光学性質の最少の損失を伴って組合している。
例19
カーボンブラック生成物の調製
例12の方法をくり返した。但し、200ｍ2／ｇの窒素比表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック100部、スルファニル酸12.5部、水溶液としての亜硝酸ナトリウム５部、及び脱イオン水110部を使用した。ピンペレタイザーの速度は100ポンド／時であった。得られる生成物は、結合されたpC6H4-SO3-Na+基を有した。
例20
異なった量の結合された基を有するカーボンブラック生成物の調製
例19の方法を、200ｍ2／ｇの窒素比表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックを用いてくり返したが、但し、下記表に列挙される試薬の量を用いた：
0004697757.tif 000014
例21
カーボンブラック生成物の調製
例19の方法を、200ｍ2／ｇの窒素比表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックを用いてくり返したが、但し、ｐ−アミノ安息香酸14部、カーボンブラック100部、水溶液としての亜硝酸ナトリウム100部、及び脱イオン水110部を用いた。ピンペレタイザーの速度は、100ポンド／時であった。得られる生成物は、結合されるpC6H4-CO2-Na+基を有した。
例22
異なった量の結合される基を有するカーボンブラック生成物の調製
例21の方法を、200ｍ2／ｇの窒素比表面積及び120ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックを用いてくり返したが、但し、下記表に列挙される試薬の量を用いた：
0004697757.tif 000015
例23
カーボンブラック生成物の調製
例１の方法をくり返した。但し、140ｍ2／ｇの窒素比表面積及び116ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラック100ｇ、Ｎ−（４−アミノフェニル）ピリジニウムニトリット10.72ｇ，２Ｍ／Ｌの硝酸溶液25ml、及び蒸留水500ｇを用いた。得られる生成物は、結合されるC6H4（NC5H5）+NO3-を有した。
例24
異なった量の結合される基を有するカーボンブラック生成物の調製
例23の方法を、140ｍ2／ｇの窒素比表面積及び116ml／100ｇのDBPAを有するカーボンブラックを用いてくり返した。但し、下記表に列挙される試薬の量を用いた：
0004697757.tif 000016
例25
インキジェットインキ配合物におけるカーボンブラック生成物の評価
例19及び20のカーボンブラック生成物を、蒸留水と共に10〜20％（ｗ／ｗ）のスラリー中に分散し、そして直径１ミクロン以下に濾過した。次に、前記分散体をインキジェットインキに配合し、ここで前記インキは、５％の濃度の得られる黒色顔料、10％の２−ピロリドン、10％のペンタンジオール及び75％の蒸留水から成った（配合物１）。
インキを、空にされ、そして清浄されたインキジェットカートリッジ中に入れ、そしてHewlett-Packard Desklet 660プリンターにより、0.10の光学密度を有するGilbert▲Ｒ▼25％綿−201b．紙、0.11の光学密度を有するChampion▲Ｒ▼ Ink Jet Soft Bright White 201b.紙、0.12の光学密度を有するHammermill▲Ｒ▼ Fore▲Ｒ▼ DP Long Grain紙、及び0.10の光学密度を有するXerox 4024DP 201b.紙上にプリントした。時間にわたっての光学密度及び耐水性の得られるプリント性質を測定し、そして下記に比較した。
光学密度を、ANSI法（GATS, 4-1993に従って、Macbeth, New Windsor, NYからのMACBETH RD−915密度計を用いて測定した。（MACBETHは、Kollmorgen Instruments Corporationの登録商標である）。
次の方法を用いて、耐水性を決定した。プリントされた像を、45度の角度でスタンド上に配置した。目盛を定められたピペットを用いて、プリント後５分、プリント後１時間及びプリント後２時間で像上に蒸留水0.25mlを分散した。水は像から流出部分を生成した。耐水性、すなわちこの場合、像の真の洗い流しの測定が、像の流出部分の光学密度から紙の光学密度を引き算することによって決定された。
0004697757.tif 000017
0004697757.tif 000018
0.20以下の光学密度単位で、目立ったプリントの流出は観察されなかった。データは、光学密度が例20ｂを含むプリントに関して高く、そして最とも耐水性であったプリントが例20ａにより製造されたことを示した。例示されるように、プリントの光学密度及び耐水性は両者とも、カーボンブラック上に存在する基の量及びタイプにより影響され、そして基の最適量が所望するプリント性質のためにカーボンブラックに添加され得る。また、プリント性質は、インキジェットインキ配合物、プリンター、及び紙又は支持体の性質に依存する。
例26
インキジェットインキ配合物におけるカーボンブラック生成物の評価
例21及び22のカーボンブラック生成物を調製し、そして例25におけるのと同じインキ配合物中に導入し、そして結果は下記に示す。データは、カーボンブラック顔料上の付加される基の量が低下するにつれて、プリントされた像の耐水性が、例25に記載される方法により決定される場合、改良したことを示した。例22ａにより製造されたプリントは、配合物１を用いて他の例により製造されたプリントよりもより耐水性を有し、そして一般的に黒ずんでいた（高いｏ．ｄ．）。
0004697757.tif 000019
0004697757.tif 000020
例27
インキジェットインキ配合物におけるカーボンブラック生成物の評価
例23及び24のカーボンブラック生成物を調製し、そして例25と同じインキ配合物中に導入し、そしてその結果は下記に示される。データは、最高の光学密度を有するプリントが例23により製造され、そして同じプリントが他のサンプルに比較して、いくつかの紙上で低い耐水性を有したことを示した。示されるように、正の電荷のカーボンブラックにより製造されたプリントはほとんどの紙上で高い耐水性を有した。
0004697757.tif 000021
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顔料及びインキ性質を決定するために使用される方法
カーボンブラック及び変性されたカーボンブラックの窒素含有量を、Nessler’s試薬及び425nmでの読取りを用いて光度方法（Kjeldahl）により決定した。
平均粒子直径を、Leeds & Northrup（Honeywell）, St. Petersberg, FLからのMICROTRAC Ultrafine Particle Analyzerを用いて決定した。カーボンブラックについての次の条件を用いた：非透明、非球状粒子；密度＝1.86ｇ／ｍ3。蒸留水は分散液体であった。６分の実験時間が使用された。
プリントの光学密度（Ｏ．Ｄ．）を、Macbeth, New Windsor, NYからのMACBETH RD918密度計を用いて、ANSI法CGATS 4-1993に従って測定した。MACBETHは、Kollmorgen Corporationの登録商標である。
プリントの耐水性／乾燥時間の割合を次の通りにして決定した。像を紙（Xerox 4024DP 20 1b．紙及びPlover Bond 20 1b.紙）上にプリントした。紙を45度の角度で立てて配置した。目盛を定められたピペットを用いて、プリントの後、種々の時間で像に0.25mlの蒸留水を分散した。耐水性の割合を、プリントの後、像の洗い流しが生じない時間として定義した。
黄色のバックグラウント上での黒色特性の色彩間ブリード又は緑のぼろぼろの欠失を、定性的に決定した（不良〜卓越）。定量的な測定を、黄色のバックグラウント上に黒の線をプリントし、そして黄色への黒色の拡散の距離を目盛を定められた接眼レンズ及び光顕微鏡を用いて測定することによって行なった。最悪の場合のシナリオを得るために、線当たり５つの最高の黒色のピークを平均した（最大の線の荒さ）。さらに、１インチのインクレメントでの４つの他のピークをまた、より代表的な（平均）線の荒さを得るために、線当たりに測定した。
例28
カーボンブラック及びＮ−（４−アミノベンゾイル）−Ｂ−アラニン（ABA）からの黒色顔料の調製
20ｇのMONARCH▲Ｒ▼ 700カーボンブラック（Cobot Corporation, Boston, MA）を、90ｇの蒸留水（Poland Springs, Poland Springs, ME）と共に混合した。４ｇのＮ−（４−アミノベンゾイル）−Ｂ−アラニン（ABA ; Jonas Chemical, Brooklyn, NY）を、前記スラリーに添加した。1.326ｇの亜硝酸ナトリウム及び10ｇの蒸留水から成る亜硝酸ナトリウム（Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI）溶液を前記スラリーに添加した。スラリーは泡立ち始め、窒素ガスを発生した。撹拌をさらに１時間、続けた。次に、スラリーを、70℃に設定されたオーブンに置き、そして乾燥まで一晩維持した（12〜14時間）。５ｇのサンプルを、溶媒としてメタノール（Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI）を用いて８〜12時間、ソックスレー抽出した。抽出されたサンプルを窒素含有率について分析し、これはカーボンブラックへのフェニルアラニン分子の付加反応において得られた。結果は下記表に示される。
ABA処理されたカーボンブラックの処理量、窒素含有率及び平均直径
0004697757.tif 000023
亜硝酸塩と共にＮ−（４−アミノベンゾイル）−Ｂ−アラニンの添加は、C6H4CONHC2H4CO2-Na+基の付加をもたらした。サンプル28ｂにおける窒素含有率の上昇及び平均直径の低下は両者とも、カーボンブラックへのC6H4CONHC2H4CO2-Na+基の化学的付加を示す。サンプル28ｂは水との接触に基づいて容易に水に分散するが、ところがサンプル28ａ、すなわち処理されていないカーボンブラックは水に分散しないが、しかしむしろ沈殿した。この例は、ABAがカーボンブラック顔料に結合し、そしてその表面性質を変えることを示す。
例29
カーボンブラック及びＮ−（４−アミノベンゾイル）−Ｂ−アラニン（ABA）からのブラック顔料の調製
例28の同じカーボンブラック顔料及び処理方法に従った。但し、ABAの量は2.0〜3.5ｇであり、そして亜硝酸ナトリウムの量は、0.663〜1.16ｇであった（すなわち、ABA／亜硝酸ナトリウムの1.00モル比は一定であった）。すべての他の方法は、例28の方法に類似した。結果は、例28の結果と共に、下記表に示されており、それは、サンプル中の窒素含有率の上昇と共にABAの付加される量の効果を示す。
ABA処理されたカーボンブラックの処理量、窒素含有率及び平均直径
0004697757.tif 000024
この例は、反応に添加されるABAの量が上昇するにつれて、窒素の検出される量の上昇により明らかなように、よりC6H4CONHC2H4CO2-Na+基が結合することを示す。ABAサンプルの平均直径は類似し、これはブラック顔料が分散されることを示す。
例30
カーボンブラック及びＮ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸（ABG）からのブラック顔料の調製
例28の同じカーボンブラック顔料及び処理方法に従った。但し、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸（ABG）2.0〜4.0ｇをABAの代わりに使用し、そして亜硝酸ナトリウムの量はまた、0.519〜1.038ｇであった（すなわち、ABG／亜硝酸ナトリウムの1.00モル比は一定であった）。すべての他の方法は、例28の方法に類似した。結果は下記表に示される。
ABA処理されたカーボンブラックの処理量、窒素含有率、及び平均直径
0004697757.tif 000025
この例は、反応に添加されるABGの量が上昇するにつれて、窒素の検出される量の上昇により明らかなように、より一層のC6H4CONHCH（CO2-）C2H4CO2-基が結合することを示す。ABG−処理されたカーボンブラックサンプルの平均直径は、ABGの量の上昇と共に低下し、このことは、より一層の基が添加されるにつれて、カーボンブラック顔料がかなりの程度まで分散することを示す。
例31
カーボンブラック及びｐ−アミノ馬尿酸（AHA）からのブラック顔料の調製
例28の同じカーボンブラック顔料及び処理方法に従った。但し、ｐ−アミノ馬尿酸（AHA）2.0〜4.0ｇをABAの代わりに使用し、そして亜硝酸ナトリウムの量はまた、0.711〜1.423ｇであった（すなわち、AHA／亜硝酸ナトリウムの1.00モル比は一定であった）。すべての他の方法は、例28の方法に類似した。結果は、下記表に示される。
ABA処理されたカーボンブラックの処理量、窒素含有率及び平均直径
0004697757.tif 000026
結果は、反応に添加されるAHAの量が上昇するにつれて、窒素の検出される量の上昇により明らかなように、より一層のC6H4CONHCH2CO2-Na+基が結合することを示す。AHA−処理されたサンプルの平均直径は、AHAの量の上昇と共に低下し、このことは、より一層の基が添加されるにつれて、AHA−処理されたカーボンブラック顔料がかなりの程度まで分散することを示す。
例32
カーボンブラック及び２−ナフチルアミン１−スルホン酸（Tobias酸）TAからのブラック顔料の調製
300ｇのMONARCH▲Ｒ▼ 700カーボンブラック（Cabot Corporation, Boston, MA）を、70℃の温度を有する蒸留水（Poland Springs, Poland Springs, ME）1500ｇ中に混合した。Omni Specialty Corp., Teaneck, NJからの２−ナフチルアミン１−スルホン酸（Tobias酸；TA）30ｇを前記スラリーに添加した。次に、亜硝酸ナトリウム9.27ｇ及び蒸留水10ｇから成る亜硝酸ナトリウム（Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI）溶液を前記スラリーに添加した。スラリーは発泡し始め、窒素ガスを発生した。撹拌をさらに１時間、続けた。次に、スラリーを、70℃で設定されたオーブン中に配置し、そして乾燥まで一晩（12〜14時間）維持した。粒子サイズの分析が下記表に報告される。
TA−処理されたカーボンブラックの処理量及び平均直径
0004697757.tif 000027
亜硝酸塩と共に２−ナフチルアミン１−スルホン酸の添加は、ナフチルスルホネート基の付加をもたらした。サンプル32ａは水との接触に基づいて容易に分散し、ところがサンプル28ａ、すなわち処理されていないカーボンブラックは水に分散せず、むしろ沈殿した。この例は、TAがカーボンブラック顔料に結合し、そしてその表面性質を変えることを示す。
例33
カーボンブラック及び２−ナフチルアミン１−スルホン酸（Tobias酸）TAからのブラック顔料の調製
例32と同じカーボンブラック顔料及び処理方法に従った。但し、水150ｇのカーボンブラック20ｇ，TA 5.0ｇ及び亜硝酸ナトリウム1.545ｇを使用した。他のすべての方法は、例32の方法に類似した。結果は、例32の結果と共に下記表に示され、この表は、TAの上昇する量が粒子サイズの低下をもたらす効果を示した。
TA処理されたカーボンブラックの処理量及び平均直径
0004697757.tif 000028
例34
カーボンブラック及び５−アミノ−２−ナフチレンスルホン酸（ANSA）からのブラック顔料の調製
例32と同じカーボンブラック及び処理方法に従った。但し、29.0ｇの５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ANSA）（Aldrich Chemicals）及び9.67ｇの亜硝酸ナトリウムを使用した。他のすべての方法は、例32の方法に類似した。結果は、下記表に示される。表に示されるように、カーボンブラックへのANSAの結合は粒子サイズの低下をもたらす。
ANSA処理されたカーボンブラックの処理量及び平均直径
0004697757.tif 000029
例35
カーボンブラックにより着色された生成物を含むインキの調製
ブラック顔料（下記表に命名されるような）を水に添加し、分散体を創造し、そして１μｍ以下に濾過した。インキを、次の配合を用いて調製した：
成  分 ％（重量）
処理されたブラック顔料（固体）       5.0
エチレングリコール                  10.0
２−ピロリジノン                    10.0
イソプロパノール                     4.0
モルホリン                           0.25
蒸留水                              70.75
このタイプのインキの表示は、（35−ブラック顔料）によってであり、たとえば35−28ｂは、ブラック顔料28ｂ（ベンゾイル−Ｂ−アラニン）−処理されたMONARCH 700カーボンブラックを用いる例33の配合のインキを示す。
インキを、空であり、そして洗浄された51629Ａカートリッジ中に入れ、そしてHewlett Packard DeskJet▲Ｒ▼ 660Ｃインク噴射プリンター（プリンター１）を用いて、Xerox 4024及びPlover Bund紙上にプリントした。プリントの光学密度、耐水性割合、及び色彩間ブリート性質を、前記インクに関して測定し、そしてHewlett Packardプリンターを用いてXerox 4024紙上に報告した。
Xerox 4024紙上での顔料及びインキの処理量、光学密度、耐水性割合、及び色彩間ブリード（ICB）*性質の欠失
0004697757.tif 000030
前記インキをまた、Hewlett Packard DeskJet 660プリンターを用いて、Plover Bond紙上にプリントした。結果は、下記表に示される。
Plover Bond紙上での顔料及びインキの処理量、光学密度、耐水性の割合及び色彩間ブリード（ICB）*性質の欠失
0004697757.tif 000031
処理されたカーボンブラックを含むインキを、空の洗浄されたBJR−１カートリッジ中に入れ、そしてCanon Babblelet▲Ｒ▼4200インキジェットプリンターを用いて、Xerox 4024紙上にプリントした。結果は下記表に示される。
Xerox 4024紙上での顔料及びインキの処理量、光学密度、耐水性の割合及び色彩間ブリード（ICB）*性質の欠失
0004697757.tif 000032
この例のインキは、プリンター性質（すなわち、光学密度、耐水性／乾燥割合、色彩間ブリートの欠失及び緑の荒らさ）がカーボンブラック上の結合される基の型及び量により調節され得ることを示す。カーボンブラックの処理されていない表面の他に、疎水性及び親水性基の量及び型が、最終プリント性質に寄与する。一般的に、比較的低い処理レベルから製造されたプリントは、高い処理レベルでのプリント、たとえば51629Ａ着色されたインキ及びHJI２−１染料基材のインキによるプリントよりも黒づんでおり、そしてより早く乾燥した。51629Ａインキによる線は、処理されたカーボンブラックにより製造されたインキによる紙よりも荒くなく、これは黄色のインキによる黒色のインキの最適化のためであり得る。しかしながら、特徴間の色彩間ブリードの欠失は、OEM着色されたインキ及び染料基材のインキよりもより良好に調節され得た。
処理されたカーボンブラック顔料の他に、プリント性質は、インキ配合物の機能、インキ乾燥、紙中への吸収、インキの液滴サイズ、インキ粘度及び表面張力、及び紙である。しかしながら、プリント性質は、２種の異なったプリンターを用いての異なった型の紙（Xerox 4024及びPlover Bund）上でのOEMインキに比較して、低いレベルの処理サンプルを有するインキに関しては良好であった。
例36
黒色着色された生成物を含むインキの調製
例35におけるようにして調製されたブラック顔料を、次の配合に使用した：
成  分 ％（重量）
ブラック顔料（固体）       5.0
蒸留水                    75
エチレングリコール        10.0
ジエチレングリコール      10.0
このタイプのインキの表示は、例35の表示に類似するが、しかし表示（36−ブラック顔料）を使用した。
インキを、空の清浄された51629Ａカートリッジに入れ、そしてHewlett Packard DeskJet 660Ｃインキジェットプリンター（プリンター１）を用いて、Xerox 4024紙上にプリントした。プリント光学密度、耐水性割合、及び色彩間ブリードを、Hewlett Packardプリンターを用いて、Xerox 4024紙上で測定し、そして下記表に報告した。
Xerox 4024紙上での顔料及びインキの処理量、光学密度、耐水性の割合、及び色彩間ブリード（ICB）*性質の欠失
0004697757.tif 000033
この例は、処理されたカーボンブラックの顔料が、疎水性及び親水性基の型（及び量）及び処理の量がプリント性質を調節することを示すために、例35の配合物以外の配合物に添加され得ることを示す。親水性基は処理されたカーボンブラック分散体の安定性を助け、そして疎水性基及び処理されていない表面はプリント性質（すなわち耐水性／乾燥の割合。色彩間ブリード、及びＯ．Ｄ．）を助ける。例35及び36はまた、卓越したプリントが、現在のOEM（顔料及び染料基材）インキに比較して、処理されたカーボンブラック顔料を含むインキから得られたことも示す。