(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜９８重量％のプロピレン系樹脂（ａ）と、１〜６０重量％の無機フィラーと、１〜６０重量％の熱可塑性エラストマーとを含む樹脂層（Ａ）、
１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有するアクリル系樹脂（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）、及び
アクリル系樹脂（ｃ）を含む樹脂層（Ｃ）
を少なくとも有し、該樹脂層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がこの順序で積層されている積層体。
【請求項２】
１０〜９８重量％のプロピレン系樹脂（ａ）と、１〜６０重量％の無機フィラーと、１〜６０重量％の熱可塑性エラストマーとを含む樹脂層（Ａ）、
アクリル系ゴム弾性体層とアクリル系硬質重合体層とを有する多層構造のアクリル系重合体からなる樹脂層（Ｂ）、及び
アクリル系樹脂（ｃ）を含む樹脂層（Ｃ）
を少なくとも有し、該樹脂層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がこの順序で積層されている積層体。
【請求項３】
アクリル系樹脂（ｃ）が、１５００ＭＰａより大きく４０００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有するアクリル系樹脂である、請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
樹脂層（Ｂ）が意匠層であり、樹脂層（Ｃ）が透明層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
樹脂層（Ｃ）が最表面層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
熱可塑性エラストマーが、エチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
無機フィラーがタルクである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体、及び該積層体の樹脂層（Ａ）と貼合しているポリオレフィン系樹脂を含む基材からなる構造体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体を熱成形により予備成形し、予備成形した積層体を金型に挿入した後に、ポリオレフィン系樹脂を射出成形することによって、積層体の樹脂層（Ａ）とポリオレフィン系樹脂とを貼合させる、構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の構造体から構成される自動車部品。
【請求項１１】
請求項８記載の構造体から構成される家電部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂層とプロピレン系樹脂層とを有する積層体、その積層体とポリオレフィン系樹脂基材とからなる構造体、並びにその構造体から構成される自動車用部品及び家電部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗装によらず成形品表面の意匠性を向上させる方法として、加飾又は着色フィルム等を真空成形等の熱成形で予備成形し、射出成形用の金型に挿入した後に合成樹脂を射出し、成形品表面の一部に加飾又は着色フィルム等を貼合させることで、意匠性に優れた樹脂成形品を製造することが提案されている。例えば、特表平２−５０３０７７号公報及び特開平１１−２０７８９６号公報においては、透明層、着色層及び基材層から構成される積層体を塗装代替フィルムとして用い、着色成形品を製造することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような方法によって意匠性に優れた成形品を製造する際、成形品の基材部分となる射出成形用の樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用いるのが一般的である。また、成形品としては、耐傷付性、表面光沢性、耐候性等に優れていることも重要であり、更に、このような成形品を安価に製造する必要もある。したがって、現在においては、アクリル系樹脂層を透明層や着色層とし、ポリプロピレン系樹脂層を基材層（ここでいう「基材層」とは、積層体において基材部分となる射出成形樹脂と接する層のことを指す）とした積層体を、真空成形等の熱成形により所定の形状に予備成形し、得られた予備成形体を射出成形用の金型に挿入した後にポリオレフィン系樹脂の射出を行うという方法が採られている。
【０００４】
しかしながら、このような従来の積層体では、熱成形を行う際のセット時や成形後の脱型時といった積層体取り扱い時において、積層体に割れが生じる場合があるということが分かってきた。このような割れの発生は、ポリオレフィン系樹脂射出後の構造体外観を悪化させるため、非常に問題となる。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであって、その目的とするところは、熱成形時におけるセット時や、熱成形後における脱型時に割れが生じない、耐割れ性に優れた積層体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プロピレン系樹脂（ａ）を含む樹脂層（Ａ）、１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有するアクリル系樹脂（ｂ）を含む樹脂層（Ｂ）、及びアクリル系樹脂（ｃ）を含む樹脂層（Ｃ）を少なくとも有し、該樹脂層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がこの順序で積層されている積層体である。また、本発明は、前記積層体及び積層体の樹脂層（Ａ）と接合しているポリオレフィン系樹脂を含む基材からなる構造体である。更に、本発明は、前記積層構造体から構成される自動車部品及び家電部品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の積層体における樹脂層（Ａ）に用いられるプロピレン系樹脂（ａ）について説明する。プロピレン系樹脂（ａ）としては、プロピレンの単独重合体；エチレン、炭素数４以上のα−オレフィン及び他の単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとのランダム又はブロック共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体等。但し、プロピレンから誘導される繰り返し単位が主成分である。）；またはこれら重合体の混合物や、プロピレン単独重合体とポリエチレンとの混合物等を挙げることができる。
【０００８】
プロピレンと共重合し得る炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１等の炭素数４個〜１８個のα−オレフィンが挙げられ、１種または２種以上のα−オレフィンを用いることができる。本発明のプロピレン系樹脂（ａ）としては、上記した中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体、又はプロピレン単独重合体とポリエチレンとの混合物を用いることが好ましい。なお、プロピレン系樹脂（ａ）の製法については特に限定はなく、例えばイオン重合法で製造することができる。
【０００９】
本発明の樹脂層（Ａ）としては、真空成形等の熱成形時における積層体のカール防止のため、上記したプロピレン系樹脂（ａ）に加えて、無機フィラー及び熱可塑性エラストマーが配合されたプロピレン系樹脂組成物を用いることが好ましい。なお、「カール」とは、真空成形等により賦形された積層体の予備成形体が経時的に変化する（丸まってしまう）現象をいう。
【００１０】
無機フィラーとしては、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びガラス繊維強化剤等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラーとしてタルクを用いることが好ましい。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。中でも、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１１】
樹脂層（Ａ）として、プロピレン系樹脂（ａ）、無機フィラー及び熱可塑性エラストマーからなるプロピレン系樹脂組成物を用いた場合、プロピレン系樹脂（ａ）の含有量は１０〜９８重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％である。プロピレン系樹脂（ａ）の含有量が上記範囲内にあると、カール発生の原因となり得る結晶性成分の量が適切な量となるため好適である。
【００１２】
また、無機フィラーの含有量は１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。更にまた、熱可塑性エラストマーの含有量は１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。無機フィラーの含有量が上記範囲内にあると、真空成形時や真空成形後の積層体の収縮が抑制されるため好ましく、熱可塑性エラストマーの含有量が上記範囲内にあると、真空成形時や真空成形後の積層体の収縮が抑制されるとともに、樹脂層（Ａ）の剛性が低くなるので好適である。
【００１３】
更に、無機フィラーと熱可塑性エラストマーとの合計量は３０〜８０重量％であることが好ましい。無機フィラーと熱可塑性エラストマーとの合計量が上記範囲内にあると、真空成形時及び真空成形後の積層体の収縮及び剛性の点で好適である。合計量が多過ぎると、積層体の加工性において不具合を生じる場合がある。
【００１４】
本発明における樹脂層（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の押出Ｔダイ加工法により製造することが可能である。樹脂層（Ａ）の厚みについても、特に制限はないが、１０〜５００μｍであることが好ましい。なお、かかる厚みは、マイクロメーターにより測定することができる。また、かかる樹脂層（Ａ）は、主として積層体における基材層として用いられる。
【００１５】
次に、本発明の樹脂層（Ｂ）におけるアクリル系樹脂（ｂ）について説明する。アクリル系樹脂（ｂ）は、その曲げ弾性率の下限を１００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、更に好ましくは８００ＭＰａ以上とし、上限を１５００ＭＰａ以下、好ましくは１４００ＭＰａ以下、更に好ましくは１３００ＭＰａ以下とする必要がある。ここで、曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に示される硬質プラスチックの３点曲げ試験法（試験片寸法：１２．３ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍ、試験温度：２３℃）に従って行えば良い。
【００１６】
アクリル系樹脂（ｂ）の曲げ弾性率が上記範囲内にある場合、真空成形等の熱成形時におけるセット時や、熱成形後における脱型時に割れが生じない積層体を提供することが可能となる。更に、樹脂層（Ｂ）におけるアクリル系樹脂（ｂ）の曲げ弾性率をかかる範囲内にすることにより、予備成形体の賦形性を改善させることができる。ここで、賦形性とは、積層体の熱成形直後における、得られた予備成形体の形状と熱成形に用いた型の形状との相違の程度を表し、熱成形に用いた型の形状通りの予備成形体が得られた場合に、賦形性が最も優れているということになる。
【００１７】
上記曲げ弾性率を有するアクリル系樹脂（ｂ）を得るには、どのような手法を用いてもよく、例えば、アクリル系ゴム弾性体からなる層とアクリル系硬質重合体からなる層とを有する多層構造のアクリル系重合体を用いることで、上記曲げ弾性率を達成することができる。かかる多層構造のアクリル系重合体の含有量としては、アクリル系樹脂（ｂ）全体に対して３０〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。多層構造のアクリル系重合体の含有量が少なすぎると耐割れ性に劣り、また賦形性も悪化する場合がある。なお、アクリル系重合体の含有量が１００重量％でない場合、アクリル系樹脂（ｂ）に含まれる残りの成分については、特に制限はなく、後述するアクリル系樹脂（ｃ）等を用いることができる。
【００１８】
多層構造のアクリル系重合体として、例えば、内層がゴム弾性体であり、外層が硬質重合体である２層構造アクリル系重合体、または最内層が硬質重合体であり、中間層がゴム弾性体であり、最外層が硬質重合体である３層構造アクリル系重合体等が挙げられる。なお、本発明においては、内層がゴム弾性体であり、外層が硬質重合体である２層構造アクリル系重合体を用いることが好適である。
【００１９】
ここで、内層となるゴム弾性体の粒子径は、一般的には１０ｎｍ〜５００ｎｍであるが、粒子径が小さいほど耐割れ性及び賦形性に優れた積層体を得ることができるため、該粒子径の上限が２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、上記した通り、ゴム弾性体層の粒子径は小さければ小さいほど好ましいため、その下限については特に限定を行う必要はないが、実際１０ｎｍより小さい粒子径とすることは困難であるため、該粒子径における下限は１０ｎｍ以上とすることが望ましい。ゴム弾性体層の粒子径は、アクリル系ゴム弾性体の重合時において用いる乳化剤の量を増減させることにより調製することができ、具体的には、乳化剤の量を増加させると粒子径は小さくなり、減少させると粒子径は大きくなる。
【００２０】
ゴム弾性体層の粒子径は、多層構造のアクリル系重合体をペレットとし、その断面のアクリル系ゴム弾性体部分を酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、ゴム弾性体層の径を測定することにより求めることができる。
【００２１】
多層構造のアクリル系重合体におけるアクリル系ゴム弾性体としては、５０〜９９重量％のアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜８）単位、０〜４９重量％のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）単位、及び１〜３０重量％の架橋性単量体単位からなる共重合体を用いることが好ましい。更に、必要に応じて、これらの単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合させることもできる。また、アクリル系硬質重合体としては、５０〜９９重量％のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）単位、及び１〜５０重量％のアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜８）単位からなる共重合体を用いることが好ましい。更に、必要に応じて、これらの単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合させることもできる。
【００２２】
ここで、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜８）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。なお、これらの単量体も、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、架橋性単量体についても、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジビニルアジペート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
また、上記単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、ハロゲン化ビニル、シアン化ビニル、ビニルエステル、芳香族ビニル及びその誘導体、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸及びその塩、及び（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００２６】
かかる多層構造のアクリル系重合体の製造方法については、特に制限はなく、従来の方法に基づき製造することができる。例えば、内層がゴム弾性体であり、外層が硬質重合体である２層構造アクリル系重合体の製造方法としては、まず、内層となるアクリル系ゴム弾性体エマルジョンを重合し、次いで外層となるアクリル系硬質重合体をアクリル系ゴム弾性体と共重合させることによって得られる。具体的には、まず、所定量のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び架橋性単量体からなる単量体混合物を、重合開始剤、乳化剤等の存在下で重合してアクリル系ゴム弾性体エマルジョンを作製し、次いで、所定量のメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを加え重合し、アクリル系ゴム弾性体のまわりにアクリル系硬質重合体層を形成させることにより、２層構造アクリル系重合体を得ることができる。詳しくは、特公昭５４−３３２７７号公報等に記載される方法に従えばよい。
【００２７】
上記アクリル系樹脂（ｂ）には、更に、周知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等の耐候剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料、無機系充填剤等を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を単独で、または混合して用いることができる。
【００２８】
本発明の樹脂層（Ｂ）は、印刷層や着色層等の意匠層であることが好ましく、意匠層として印刷層と着色層の両方を含んでいても良い。このように、樹脂層（Ｂ）が着色層を含む場合、アクリル系樹脂（ｂ）には着色剤を含有させることが必要になるが、本発明において用いられる着色剤には特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれを用いてもよい。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンクレー、亜鉛華、ベンガラ、パーマネントレッド、モリブデンオレンジ、コバルトブルー、群青、フタロシアニンブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても、複数の物を組み合わせて使用してもよい。また、メタリック調又はパール調にするには、アルミフレーク、パール顔料を含有させることができる。また、アクリル系樹脂（ｂ）に染料を含有させることもできる。
【００２９】
一方、樹脂層（Ｂ）が印刷層を含む場合にも、その印刷層を設ける方法に関しては特に制限はなく、公知の方法により形成すればよい。例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷あるいはコンピューターグラフィック技術を利用したインクジェットプリンター等による印刷等が挙げられる。用いる印刷インキについても特に制限はなく、ウレタン系インキや酢酸ビニル／アクリル系インキまたは水性インキ等を使用しても良い。
【００３０】
続いて、本発明の樹脂層（Ｃ）におけるアクリル系樹脂（ｃ）について説明する。アクリル系樹脂（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルから誘導される重合体を主成分とする樹脂を用いることができる。また、かかるアクリル系樹脂（ｃ）には、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物も含まれ、例えば、アクリル樹脂とポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂とを含有する樹脂組成物や、アクリル樹脂とＭＳ（メタクリル−スチレン）樹脂とを含有する樹脂組成物等が挙げられる。
【００３１】
また、アクリル系樹脂（ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらのエステルから誘導される重合体を変性して得られる、分子中に下記一般式［Ｉ］で示される６員環酸無水物単位を３〜３０重量％含む（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。
【００３２】
【化１】
0004780863.tif 000002
【００３３】
なおここで、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等が例示され、これらは混合物として使用してもよい。
【００３４】
一般式［Ｉ］で示される６員環酸無水物単位は、上記重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物の存在下、１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃の範囲で熱処理し、変性することによって得ることができる。なお、一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基等のアルキル基を表す。一般式［Ｉ］で示される６員環酸無水物単位の重合体中における含有量は、耐熱性を向上させることができる量であって、しかも溶融粘度が高くならない（成形加工に支障が生じるということがない程度）量であることが望ましく、通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００３５】
更にまた、アクリル系樹脂（ｃ）は、多層構造のアクリル系樹脂を含んでいてもよい。例えば、ガラス転移温度が６０〜１１０℃であり、ゲルバーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（ポリメタクリル酸メチル換算）が７万〜６０万であるアクリル系樹脂９５〜５０重量部、及びゴム弾性体成分を含む多層構造のアクリル系重合体５〜５０重量部を含有するアクリル系樹脂組成物を用いることもできる。
【００３６】
具体的には、ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体としては、内層がアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：４〜８）と多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である２層構造アクリル系重合体、または最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層がアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：４〜８）と多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である３層構造アクリル系重合体が挙げられる。このようなアクリル系重合体は、上記した特公昭５４−３３２７７号公報、及び特公昭５５−２７５７６号公報に記載される方法によって製造することができる。
【００３７】
本発明においては、上記した中でも、アクリル系樹脂（ｃ）として、曲げ弾性率が１５００ＭＰａより大きく４０００ＭＰａ以下であるアクリル系樹脂を用いることが好ましい。曲げ弾性率がかかる範囲内にあると、得られる積層体の表面硬度と脆性とのバランスに優れるため好適である。より好ましいアクリル系樹脂（ｃ）の曲げ弾性率の範囲は１７００〜３５００ＭＰａであり、２３００〜３３００ＭＰａであることが最も好ましい。ここで、曲げ弾性率は、上記したようにＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して測定することができる。
【００３８】
なお、アクリル系樹脂（ｃ）にも、上記アクリル系樹脂（ｂ）同様、周知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等の耐候剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料、無機系充填剤等を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、積層体からの揮発をなくし、また、意匠層やバッキング層等の下地の劣化を防止する観点から、高分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましい。なお、添加量としては、一般的に１０００ｐｐｍ以上とすることが望ましい。
【００３９】
本発明の樹脂層（Ｃ）は透明層であることが好ましく、また、樹脂層（Ｃ）は積層体の最表面層であることが好ましい。かかる場合、構造体として樹脂層（Ｃ）側から基材の表面を見たときに、アクリル系樹脂の特徴である高い透明性により、深み感に非常に優れた表面を有する構造体を得ることができる。
【００４０】
樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）は、アクリル系樹脂（ｂ）及び（ｃ）をＴダイ押出成形法やカレンダー成形法等の成形方法によって製膜することにより得られる。得られる積層体の厚み精度や表面平滑性の観点から、樹脂層の両面をロールの表面に接触させて成形する押出成形法や、樹脂層両面を金属ベルトの表面に接触させて成形する押出成形法が好ましい。ここで、得られる樹脂層中に粒径１００μｍ以下の異物が存在しても、樹脂層の見栄えや樹脂層への印刷性に好ましくない影響を与える。したがって、製膜にあたっては異物の混入を防止するために、溶融されたアクリル系樹脂の通路に金属製または焼結セラミックス製等のスクリーンメッシュを配置することが好ましい。スクリーンメッシュとしては、目詰まりし難いという観点から、また目詰まりした場合においても目詰まり物を除去するために生産工程を停止する頻度が少ないという観点から、例えば、ドイツ国グノイス社製のロータリー型スクリーンチェンジャーを用いることが好ましい。該ロータリー型スクリーンチェンジャーを用いることによって、粒径１００μｍ以下の異物を実質上含まない樹脂層とすることができる。
【００４１】
アクリル系樹脂からなる樹脂層（Ｂ）の厚みは、通常２０μｍ〜４００μｍ、好ましくは７０μｍ〜２５０μｍであり、樹脂層（Ｃ）の厚みは、通常１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。樹脂層の厚みはマイクロメーターで測定される。
【００４２】
本発明の積層体は、樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）及び樹脂層（Ｃ）をこの順序で積層させることで得られる。これら樹脂層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、各樹脂層を同時に押出して積層する多層押出法により製造してもよいし、別々に製造された各樹脂層を積層して製造してもよい。また、ある樹脂層をフィルム状に押出成形しておき、押出成形された直後の加熱状態にある該樹脂層に他の樹脂層を積層してもよく、積層後、直ちに両樹脂層をロ一ル表面またはベルト表面に接触させることも可能である。
【００４３】
本発明においては、まず、樹脂層（Ｂ）と（Ｃ）とを積層させアクリル系樹脂層とし、その後に、得られたアクリル系樹脂層と樹脂層（Ａ）とを積層する方法が好ましい。この際、樹脂層（Ａ）は、アクリル系樹脂層の樹脂層（Ｂ）と積層されるのであるが、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との積層には、一般的に接着剤が使用される。かかる接着剤の種類には特に制限はなく、一般に公知の接着剤、例えば塩素化ポリプロピレン類や、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリレート系等のフィルム用途向けのドライラミネート用接着剤を使用することができる。この場合、接着剤を塗布する樹脂層は、樹脂層（Ａ）又は（Ｂ）のいずれであってもよい。
【００４４】
なお、積層の際、樹脂層（Ａ）のうち接着剤の塗布・接着剤との接触が行われる面を、予め７５〜１５０（Ｗ・分／ｍ2）のコロナ放電密度でコロナ放電処理したり、樹脂層（Ｂ）と圧着する側の樹脂層（Ａ）の表面に５〜５０（ｍｇ／ｍ2）の条件で予めオゾンを吹き付けておくことが好ましい。オゾン吹き付け処理を施される樹脂層（Ａ）の温度は、１８０℃〜３４０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃、更に好ましくは２５０℃〜３００℃である。
【００４５】
本発明の積層体においては、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて更に、追加の樹脂層を設けることができる。
【００４６】
次に、本発明の構造体における基材について説明する。かかる基材は、ポリオレフィン系樹脂からなっており、ここでいう「ポリオレフィン系樹脂」とは、エチレンやプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体；α−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合体であってα−オレフィンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体；前記の単独重合体や共重合体の混合物；前記の単独重合体や共重合体やそれらの混合物と改質材（エラストマー、フィラー等）との混合物であって、熱可塑性樹脂の成形の分野で公知の射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の成形法で成形し得るものを意味する。
【００４７】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；ポリブテン；ポリ−４−メチル−ペンテン−１；炭素数３個以上のα−オレフィン及びエチレンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを共重合して得られる共重合体；これらと少量のスチレン系エラストマーや無機フィラー等とからなる混合物が挙げられる。
【００４８】
ここで、炭素数３個以上のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１等の炭素数３個〜２０個のα−オレフィンが挙げられる。
【００４９】
また、前記の炭素数３個以上のα−オレフィン及びエチレンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを共重合して得られる共重合体としては、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体やプロピレン−エチレン−ブテン−１ブロック共重合体が挙げられる。
【００５０】
前記のポリエチレン系樹脂とは、エチレンの単独重合体；炭素数３以上のα−オレフィン及びその他の単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体であって、エチレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体；これらの単独重合体や共重合体の混合物を意味する。
【００５１】
ポリエチレン系樹脂としては、例えばラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレン、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとを公知のラジカル重合法やイオン重合法で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１等の炭素数３個〜１８個のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは１種または２種以上併用してもよい。前記α−オレフィンの含有量は通常５重量％〜９８重量％である。
【００５２】
前記のポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体；エチレン、炭素数４以上のα−オレフィン及び他の単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとの共重合体であって、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体；これらの単独重合体や共重合体の混合物を意味する。
【００５３】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体等のプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。プロピレンと共重合し得るα−オレフィンとしては、上記のα−オレフィンを例示することができ、２種以上のα−オレフィンを共重合させてもよい。ポリプロピレン系樹脂は、その製法を特に限定するものではなく、例えばイオン重合法で製造することができる。
【００５４】
ポリオレフィン系樹脂は、成形収縮率の低い構造体を得るという観点から、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物が好ましい。また、２０℃から１００℃で測定した線膨張率が１．０×１０-4（１／℃）以下のポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする成形収縮率の低い樹脂組成物を得るために、ポリオレフィン系樹脂にはタルク等の無機充填物を５重量％〜４０重量％含有させてもよい。
【００５５】
本発明の構造体は、上記した積層体とポリオレフィン系樹脂からなる基材とを含み、該基材と該積層体の樹脂層（Ａ）とが貼合しているものである。かかる構造体の製造方法としては、以下の方法に限定される訳ではないが、まず積層体を熱成形により予備成形し、予備成形した積層体を金型に挿入した後に、ポリオレフィン系樹脂を射出成形することによって、積層体の樹脂層（Ａ）とポリオレフィン系樹脂とを貼合させる方法を採ることができる。熱成形としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。具体的には、射出成形用金型の形状に適合するように積層体を真空成形機にて成形した後、真空成形された三次元形状のフィルムを射出成形用金型キャビティの内面に、樹脂層（Ｃ）がキャビティ内面と接するように密着させ、金型の型締めを行った後に、ポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形し、積層体の樹脂層（Ａ）とポリオレフィン系樹脂とを貼合させる方法が挙げられる。
【００５６】
また、例えば、インモールド可能な金型を取付けた射出成形機を用いて、積層体の送り出し装置、該フィルムの加熱装置及び吸引装置（例えば真空ポンプ）を備えた射出成形用金型のキャビティ内面に、該フィルムを樹脂層（Ｃ）がキャビティ内面と接するように密着させた後に、ポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形する方法により、積層体と基材の表面とを一体的に貼合することもできる。更にまた、溶融可塑化されたポリオレフィン系樹脂組成物をダイスから押出すか、又は雌雄一対からなる金型内に射出することによって基材を成形し、次いで、積層体を構成する樹脂層（Ａ）の面が基材の面と接合するような位置関係において、基材の表面の少なくとも一部の面と積層体の面とを一体的に貼合してもよい。
【００５７】
なお、本発明の構造体は、その形状を特に限定するものではなく、例えば自動車の外装部品のような形状であってもよいし、また、家電部品のような形状であってもよい。更には、看板のような形状であってもよく、構造体の用途等に応じて適宜決めればよい。
【００５８】
本発明の積層体においては、樹脂層（Ａ）として、１０〜９８重量％のプロピレン重合体、１〜６０重量％の無機フィラー及び１〜６０重量％のゴム成分を含有する樹脂組成物を用いると、ポリオレフィン系樹脂からなる基材との密着性に優れるため、長期間にわたって基材表面の意匠性を保持することが可能となる。
【００５９】
また、本発明の構造体の表面（意匠面側）は、アクリル系樹脂からなる樹脂層（Ｃ）（透明層）を有しているため、透明性及び表面光沢性に優れており、６０°鏡面光沢度として得られる値が８０％以上、好ましくは９０％以上である構造体を得ることも可能である。ここで、６０°鏡面光沢度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定された方法で測定することができ、その値が大きいほど意匠性に優れていることを示す。
【００６０】
更に、塗装工程を必要とする従来の構造体を本発明の積層構造体で代替するためには、構造体は外観のみならず鉛筆硬度を指標として表される耐傷付性も要求されることになるが、本発明の積層構造体については、樹脂層（Ｃ）として耐傷付性の優れたアクリル系樹脂（ｃ）を用いることにより、鉛筆硬度がＢ以上のもの、２Ｈ以上のもの、更には４Ｈ以上のものを得ることが可能となる。
【００６１】
このように、本発明の構造体は、良好な表面意匠性だけでなく、優れた耐傷付性能をも奏する高品位外観を有する構造体とすることも可能である。
【００６２】
本発明の構造体は、上に述べたような特性を備えるため、自動車部品（例えば、自動車の内装部品や外装部品）、家電部品、雑貨部品、看板等の用途に好適である。特に、本発明の積層構造体を自動車部品や家電部品等に用いる場合においては、意匠性を付与するための塗装工程を必要としないから、これら部品を安価に製造し得る。また、本発明の構造体を看板へ使用する場合においては、該構造体は靭性の高いポリオレフィン系樹脂組成物を基材として用いているため、該構造体を自由曲線で打抜き加工することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
（樹脂層（Ａ））
プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）（住友ノーブレン（登録商標）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．５ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン量５重量％）をＴダイフィルム加工機に投入し、シリンダー設定温度２６０℃で押出成形し、樹脂層（Ａ）を作製した。得られた樹脂層（Ａ）の厚みは２００μｍであった。
【００６５】
（樹脂層（Ｂ）［意匠層］／樹脂層（Ｃ）［透明層］）
樹脂層（Ｂ）に用いるアクリル系樹脂（ｂ−１）としては、２層構造のアクリル系重合体パウダー［内層がアクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸メチル１４．９重量部及びトリアリルイソシアネート０．１重量部からなるアクリル系ゴム弾性体、外層がメタクリル酸メチル９０重量部とアクリル酸ブチル１０重量部とからなるアクリル系硬質重合体（特公昭５４−３３２７７号公報実施例３、Ｂ−１参照）：内層のアクリル系ゴム弾性体の粒子径が７３ｎｍ（酸化ルテニウムによって染色したアクリル系ゴム弾性体部分を透過型電子顕微鏡で観察し、その粒子径を測定）］８０重量部と、懸濁重合法により製造したアクリル系重合体（還元粘度０．０６Ｌ／ｇ、メタクリル酸メチル単位９０重量％、アクリル酸メチル単位１０重量％）のビーズ２０重量部とをタンブラー型混合機で混合し、二軸押出機にて溶融混練してペレットとしたものを用いた。得られたアクリル系樹脂（ｂ−１）の曲げ弾性率を、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に示される硬質プラスチックの３点曲げ試験法（試験片寸法：１２．３ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍ、試験温度：２３℃）に従って測定したところ、１，１５０ＭＰａであった。
【００６６】
次いで、アクリル系重合体（ｂ−１）のペレット９７．９９重量部と、アルミニウム粉末（東洋アルミ（株）製平均粒子径３８μｍ）２重量部と、チタンイエロー染料０．０１重量部とを、田辺プラスチック機械（株）製４０ｍｍ一軸押出機を用いて樹脂温度２６５℃で溶融混練し、意匠層用の着色ペレット（シルバー着色）を得た。
【００６７】
樹脂層（Ｃ）に用いるアクリル系樹脂（ｃ−１）としては、バルク重合法により製造したアクリル系重合体（還元粘度０．０８Ｌ／ｇ、メタクリル酸メチル単位９４重量％、アクリル酸メチル単位６重量％）のペレットを用いた。このペレット中には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、アデカスタブーＬＡ３１（旭電化工業（株）製）を０．５重量部添加した。アクリル系樹脂（ｃ−１）の曲げ弾性率を、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に示される硬質プラスチックの３点曲げ試験法（試験片寸法：１２．３ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍ、試験温度：２３℃）に従って測定したところ、３，２００ＭＰａであった。
【００６８】
アクリル系樹脂（ｃ−１）と着色されたアクリル系樹脂（ｂ−１）とをそれぞれ一軸押出機２台（押出機設定温度２６０℃）を用いて溶融し、フィードブロック（設定温度２８０℃）により各層を逐次積層してＴダイ（設定温度２８０℃）から押出し、３本のポリシンクロール（ロール温度７０℃）からなる成形ロ一ルを用い、第一及び第二ロールを、押出された溶融樹脂の両面に接する様にはさみこんで冷却して、［樹脂層（Ｃ）；透明層］／［樹脂層（Ｂ）；意匠層］の構成からなるアクリル系樹脂層を作製した。得られた樹脂層における各層の厚みは、樹脂層（Ｃ）が１００μｍ、樹脂層（Ｂ）が２００μｍであった。
【００６９】
（樹脂層（Ａ）とアクリル系樹脂層との積層用接着剤）
ポリウレタン系接着剤であるＴＫＳ３９８９（東洋モートン（株）製）１００重量部に対して、イソシアネート系硬化剤であるＣＡＴ−ＲＴ（東洋モートン（株）製）４重量部を、塗布量が７ｇ／ｍ2になるように希釈溶剤としてトルエンを使用して調整し、用いた。
【００７０】
（樹脂層（Ａ）とアクリル系樹脂層との積層）
アクリル系樹脂層の樹脂層（Ｂ）（意匠層）側に上記接着剤を所定量塗布し、８０℃で約１分間乾燥させた後、この樹脂層（Ｂ）と樹脂層（Ａ）のコロナ処理を施した面とを、９０℃に設定したラミネートロールを用いて貼り合わせた。その後、４０℃で７２時間養生して、積層体を得た。
【００７１】
（積層体の予備成形）
得られた積層体を、真空成形機（ＣＵＰＦ１０１５−ＰＷＢ、布施真空（株）製）を用いて、加熱ゾーンに固定し、積層体両面を遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が１８０℃になるまで加熱した後、金型に接触させ、型と積層体との間の空気を真空引きすることにより、積層体を賦形し、送風機により冷却固化を行なった後に、予備成形された積層体（予備成形体）を取り出した。得られた予備成形体の製品形状を図１に示した。
【００７２】
（耐割れ性の評価）
真空成形の際の積層体セット時や真空成形後の脱型時における積層体の割れやすさを、下記の基準に従って４段階に評価した。結果を表１に示す。
◎：割れが生じない。
○：ほとんど割れが生じない。
△：割れる場合がある。
×：割れが非常に起こりやすい。
【００７３】
（賦形性の評価）
得られた予備成形体の形状を目視にて観察し、真空成形で用いた型の形状との相違の程度を、下記の基準に従って４段階に評価した。結果を表１に示す。
◎：型の形状通りの予備成形体が得られる。
○：ほぼ型の形状通りの予備成形体が得られる。
△：型の形状通りでない箇所が一部存在する。
×：型の形状通りの予備成形体が得られない。
【００７４】
（カールの評価）
真空成形により三次元形状に予備成形した予備成形体を製品形状に沿ってトリミングし、水平な場所に１週間放置した後、カール量を測定した。カール量は、［図１に示す予備成形体の寸法測定箇所（Ａ−Ａ’間）に対応する金型箇所の寸法（３４ｍｍ）］−［図１に示す予備成形体のＡ−Ａ’間の寸法］より求めた。測定結果を表１に示す。
【００７５】
続いて、得られた予備成形体を用いて構造体を製造し、得られた構造体の外観を目視にて観察した。その結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
樹脂層（Ｂ）として、バルク重合法により製造したアクリル重合体（還元粘度０．０６Ｌ／ｇ、メタクリル酸メチル単位９５重量％、アクリル酸メチル単位５重量％）のペレット４０重量部と、３層構造のアクリル系重合体微粒子［最内層がメタクリル酸メチル３７．５重量部とジアリルマレート０．０７５重量部との架橋重合体、中間層がブチルアクリレート３８．５重量部とスチレン９重量部とジアリルマレート０．９５重量部との軟質ゴム弾性体、最外層がメタクリル酸メチル１４．４重量部とエチルアクリレート０．６重量部との共重合体からなるアクリル系重合体（特公昭５５−２７５７６号公報実施例３参照）：平均粒径が約３００ｎｍ］４０重量部と、懸濁重合法により製造したアクリル系重合体（還元粘度０．０６Ｌ／ｇ、メタクリル酸メチル単位９０重量％、アクリル酸メチル単位１０重量％）のビーズ２０重量部とをタンブラー型混合機で混合し、二軸押出機にて溶融混練してペレットとしたアクリル系樹脂（ｂ−２）（曲げ弾性率：１８００ＭＰａ（ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠））を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、真空成形を行い、予備成形体の賦形性、耐割れ性、カール量を評価した。また、得られた予備成形体を用いて構造体を製造し、得られた構造体の外観を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］
樹脂層（Ａ）として、プロピレン単独重合体と低密度ポリエチレンとの混合物（ＰＰ２）（住友ノーブレン（登録商標）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．５ｇ／１０ｍｉｎ、低密度ポリエチレン量１５重量％）２７重量部、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ−１）（エスブレンＳＰＯ  Ｎ０４１６（登録商標）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１３ｇ／１０ｍｉｎ、ブテン含量２２重量％）３０重量部、及びタルクマスターバッチ（タルクＪＲ４６（林化成製）７０重量％、ホモポリプロピレン（ＰＰＭＢ）（ＭＦＲ１２０ｇ／１０ｍｉｎ）３０重量％）４３重量部からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、真空成形を行い、予備成形体の賦形性、耐割れ性、カール量を評価した。また、得られた予備成形体を用いて構造体を製造し、得られた構造体の外観を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004780863.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、樹脂層（Ｂ）として特定の曲げ弾性率を有するアクリル系樹脂を用いることにより、予備成形時における耐割れ性に優れた積層体を得ることが可能となる。また、本発明の積層体は良好な賦形性を有している。このように、本発明の積層体を予備成形した際には割れが起こらず、また、かかる予備形成体は賦形性に優れるため、構造体製造時における予備成形体の割れも生じない。従って、本発明の積層体を用いて構造体を製造した場合には、良好な外観を有する構造体を得ることができる。
【００８０】
更に、本発明の積層体においては、樹脂層（Ａ）として、プロピレン系樹脂に無機フィラー及び熱可塑性エラストマーを配合したプロピレン系樹脂組成物を用いると、真空成形等の熱成形時における積層体のカールを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】真空成形機を用いて賦形した後の本発明の積層体（予備成形体）の製品形状を示す斜視図である。
【図１】
0004780863.tif 000004