(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、且つ平均０．８個以上のリン元素を有するリン化合物、分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、前記リン化合物のフェノール性水酸基と前記エポキシ樹脂とを予め反応させて予備反応エポキシ樹脂を得、前記リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して前記２官能エポキシ樹脂のエポキシ基当量が、１．２当量以上３当量未満であり、且つ、前記予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上５５質量％以下となるように含有し、また、２官能エポキシ樹脂として、式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（２）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、式（４）で表されるジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂から選ばれるものを配合し、さらに、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して、２０質量部以上１８０質量部未満となるように配合し、且つ、全無機充填剤量を樹脂固形分１００質量部に対して、１１０質量部以上２００質量部未満となるように配合し、硬化剤としてジシアンジアミドおよび／または多官能フェノール系化合物を用いることを特徴とするプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
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【請求項２】
予備反応エポキシ樹脂が、上記リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、上記２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１．２当量以上３当量未満であり、且つ、上記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．０５当量以上０．８当量未満となるように配合して反応させたことを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムのいずれか、あるいは、双方を用いることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤として、平均粒子径０．０５μｍ以上５μｍ以下の球状シリカを用いることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤が、カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
リン化合物の構造が、式（５）、式（６）、式（７）のいずれかで表されるリン化合物であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【請求項７】
リン元素成分の含有量がエポキシ樹脂全体に対して、０．５質量％以上３．５質量％未満であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
多官能エポキシ樹脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
多官能フェノール系化合物として、式（８）で表される多官能フェノール系化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【化８】
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【請求項１０】
多官能フェノール系化合物として、式（９）で表される多官能フェノール系化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【化９】
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【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１２】
回路パターンを形成した内層用基板に請求項１１記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に、黒色顔料および／または黒色染料を添加し黒色化したエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
回路パターンを形成した内層用基板に請求項１３記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板を含むプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、該プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた多層プリント配線板に関するものであり、特に、プラスチックパッケージ用プリント配線板およびカード用プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性エポキシ樹脂は、自己消火性、機械的特性、耐湿性、電気的特性に優れる等の理由で様々な電気絶縁材料に使用されている。【０００３】
従来の難燃性エポキシ樹脂は、難燃性を付与するために臭素を主としたハロゲン系化合物を含有しており、このことによって成形物が自己消火性を有するものである。ところが、このような成形物が火災等で燃焼する際には、ポリ臭素化されたジベンゾダイオキシン及びフラン等の人体に影響を及ぼす化合物が形成されるおそれがある。しかも臭素を含有した化合物は、加熱される際に臭素が分解して長期における耐熱性が悪くなるものである。そのため、ハロゲン系化合物を添加せずに、優れた難燃性や耐熱性を有する成形物の開発が要請されていた。【０００４】
この要請に対しては、主としてリン元素（リン化合物）を使用した難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の添加型リン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物中に適正量配合することによって、難燃性を確保することが可能となる。ところがこのような添加型リン系難燃剤は、エポキシ樹脂と反応することがないために、得られた成形物の吸湿後のはんだ耐熱性や耐アルカリ性等の耐薬品性が大幅に低下するといった別の問題が新たに生ずることとなった。【０００５】
上記問題に対しては、特開平４−１１６６２号公報、特開平１１−１６６０３５号公報、特開平１１−１２４４８９号公報等で開示されているように、リン化合物として、エポキシ樹脂と反応する反応型リン系難燃剤を用いることが提案されている。ところが、このようなリン化合物を用いると、得られた成形物の吸湿率がハロゲン化合物を用いて得られた成形物よりも大きくなると共に、成形物が硬くて脆くなり、吸湿後のはんだ耐熱性が低下するものであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合は、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり耐熱性が低下するものであった。【０００６】
また、これまではんだ材料としては鉛が用いられてきたが、近年、廃棄された電気・電子製品からこの鉛が自然環境へ流出し深刻な問題が生じており、その対応策として、鉛を含まないはんだいわゆる鉛フリーはんだの利用が開始されている。今後は鉛フリーはんだの利用は、増加するものと考えられるが、この鉛フリーはんだの処理温度は、従来の鉛を含むはんだの処理温度よりも約１０〜２０℃高いものであるため、特に優れたはんだ耐熱性が要求されるものである。【０００７】
以上の問題点を踏まえ、本発明者らは特許第３４１２５８５号において、２官能エポキシ樹脂とリン含有２官能フェノール化合物とを反応させ、ハロゲン化合物を含有することなく難燃性を確保し、はんだ耐熱性等の諸特性と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を図る方法を見出した。更に、特開２００１−３４８４２０号公報において、リン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂と所定量の多官能エポキシ樹脂を反応させることによって、更に高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られることを見出した。【０００８】
しかし、近年の更なる電子機器の軽薄短小化により、これらに用いられているプリント配線板材料も薄い材料が求められ、支持体としての役目が重要となり、より強い剛性が求められている。特に、上記に記述しているように鉛フリーはんだの使用により、従来のリフロー温度から高温になるため、基板の反り低減対策として、熱時剛性の優れた材料が求められているが、上記従来の方法では、優れた熱時剛性とはんだ耐熱性の両立が困難であって、いずれも、求められている熱時剛性レベルには達していない。【０００９】
上記の特許第３４１２５８５号や特開２００１−３４８４２０号公報では、予めリン含有２官能フェノール化合物の大部分を反応させて予備反応エポキシ樹脂を調整し、さらにこれを用いてエポキシ樹脂組成物を調整する方法を開示しているが、この方法によれば、従来の添加型のリン化合物による難燃化において問題とされていた成形後の吸湿後のはんだ耐熱性や耐薬品性の低下を抑えることができた。また、特開２００１−３４８４２０号では、上記の反応において、多官能エポキシ樹脂を一部用いることにより、更なるガラス転移温度（Ｔｇ）の高い成形物を得ることが可能となっている。しかしながら、特許第３４１２５８５号では、全エポキシ樹脂に対して、予備反応エポキシ樹脂が６２質量％から８０質量％配合され、また、特開２００１−３４８４２０号では、全エポキシ樹脂に対して、予備反応エポキシ樹脂が６５質量％から６６質量％配合されており、予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して、６０質量％以上用いないと吸湿後のはんだ耐熱性が低下するといった問題があった。これは、予備反応エポキシ樹脂を用いることにより、強靭性、可とう性および熱時における応力緩和に優れた硬化物が得られるが、予備反応エポキシ樹脂が６０質量％未満では、その効果の発現が少なくなることによる。【００１０】
基板の剛性の改善の方法としては、無機充填剤を多く樹脂中に充填する方法があるが、予備反応エポキシ樹脂は粘度が高く（１５０℃での溶融粘度が約８０〜８００ｐｓ）、特許第３４１２５８５号の方法では、樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部以上の無機充填剤を添加しようとすると、樹脂中の均一に分散させることが困難になり、樹脂流れが悪く成型ができにくくなっていた。
また、１００質量部では、基板の剛性は未だ不充分であり、基板の剛性を改善するためには、それ以上の添加が必要であったが、上記の方法では、粘度の高い予備反応エポキシ樹脂の割合が高く、エポキシ樹脂全体の粘度が高くなるため、より多くの無機充填剤の添加は困難であった。【００１１】
無機充填剤を添加を増加させるには、エポキシ樹脂全体に対して、予備反応エポキシ樹脂の割合を減らし、多官能エポキシ樹脂（１５０℃での溶融粘度約１〜１０ｐｓ）を増やすことにより、エポキシ樹脂全体の粘度が低くなり、無機充填剤の増量が可能で、且つ、多官能成分が増えるため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を得られやすい。しかしながら、上記の方法では、予備反応エポキシ樹脂の割合が、エポキシ樹脂全体の６０質量％未満になると吸湿後のはんだ耐熱性が低下するといった問題が生じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、燃焼時に有害な物質を生成することがなく、難燃性、吸湿後のはんだ耐熱性に優れ、且つ、熱時剛性が優れている多層プリント配線板を含むプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、該プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、且つ平均０．８個以上のリン元素を有するリン化合物、分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、前記リン化合物のフェノール性水酸基と前記エポキシ樹脂とを予め反応させて予備反応エポキシ樹脂を得、前記リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して前記２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１．２当量以上３当量未満であり、且つ、前記予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上５５質量％以下となるように含有し、また、２官能エポキシ樹脂として、式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（２）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、式（３）で表される特殊２官能エポキシ樹脂、式（４）で表されるジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂から選ばれるものを配合し、さらに、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して、２０質量部以上１８０質量部未満となるように配合し、且つ、全無機充填剤量を樹脂固形分１００質量部に対して、１１０質量部以上２００質量部未満となるように配合し、硬化剤としてジシアンジアミドおよび／または多官能フェノール系化合物を用いることを特徴とする。【００１４】
【化１】
0004697144.tif 000002
【００１５】
【化２】
0004697144.tif 000003
【００１６】
【化３】
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【００１７】
【化４】
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【００１８】
また、本発明の請求項２に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、予備反応エポキシ樹脂が、上記リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、上記２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１．２当量以上３当量未満であり、且つ、上記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．０５当量以上０．８当量未満となるように配合して反応させたことを特徴とする。【００１９】
また、本発明の請求項３に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムのいずれか、あるいは、双方を用いることを特徴とする。
また、本発明の請求項４に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤として、平均粒子径０．０５μｍ以上５μｍ以下の球状シリカを用いることを特徴とする。【００２０】
また、本発明の請求項５に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、無機充填剤が、カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする。
また、本発明の請求項６に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、リン化合物の構造が、式（５）、式（６）、式（７）のいずれかで表されるリン化合物であることを特徴とする。【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
【化７】
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【００２４】
また、本発明の請求項７に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、リン元素成分の含有量がエポキシ樹脂全体に対して、０．５質量％以上３．５質量％未満であることを特徴とする。【００２５】
また、本発明の請求項８に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いることを特徴とする。
また、本発明の請求項９に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、多官能フェノール系化合物として、式（８）で表される多官能フェノール系化合物を用いることを特徴とする。【００２６】
【化８】
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【００２７】
また、本発明の請求項１０に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、多官能フェノール系化合物として、式（９）で表される多官能フェノール系化合物を用いることを特徴とする。【００２８】
【化９】
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【００２９】
また、本発明の請求項１１に係るプリプレグは、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とする。【００３０】
また、本発明の請求項１２に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項１１記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とする。
また、本発明の請求項１３に係るプリプレグは、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に、黒色顔料および／または黒色染料を添加した黒色化したエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とする。【００３１】
また、本発明の請求項１４に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項１３記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の請求項１に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、且つ平均０．８個以上のリン元素を有するリン化合物、分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、前記リン化合物のフェノール性水酸基と前記エポキシ樹脂とを予め反応させて予備反応エポキシ樹脂を得、前記リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して前記２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１．２当量以上３当量未満であり、且つ、前記予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上５５質量％以下となるように含有し、また、２官能エポキシ樹脂として、式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（２）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、式（３）で表される特殊２官能エポキシ樹脂、式（４）で表されるジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂から選ばれるものを配合し、さらに、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して、２０質量部以上１８０質量部未満となるように配合し、且つ、全無機充填剤量を樹脂固形分１００質量部に対して、１１０質量部以上２００質量部未満となるように配合し、硬化剤としてジシアンジアミドおよび／または多官能フェノール系化合物を用いるので、燃焼時に発生する有害物質の原因となる臭素等のハロゲン系化合物を含有する必要がなく難燃性を向上させることができ、また、無機充填材の種類と含有量を特定範囲とすることにより、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れたプリント配線板を製造することができる。【００３３】
また請求項２に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、予備反応エポキシ樹脂が、上記リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、上記２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１．２当量以上３当量未満であり、且つ、上記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．０５当量以上０．８当量未満となるように配合して反応させたので、優れた熱時剛性とはんだ耐熱性の両立が可能となる。【００３４】
また請求項３に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムのいずれか、あるいは、双方を用いるので、難燃化に寄与することができるものである。【００３５】
また請求項４に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤として、平均粒子径０．０５μｍ以上５μｍ以下の球状シリカを用いるので、ワニス粘度の増粘を抑えながら、より多く充填させることができる。更に、充填による成形性への影響も少なくなる。【００３６】
また請求項５に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤がカップリング剤で表面処理されているので、充填剤の二次凝集を防止して均一に分散させ、樹脂との接着力を強化できると共に、耐薬品性に乏しい充填剤に対しては、その耐薬品性を向上させることができるものである。【００３７】
また請求項６に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、リン化合物の構造が、式（５）、式（６）、式（７）のいずれかで表されるリン化合物であるので、臭素等のハロゲン系化合物を含有する必要がなく難燃性を向上させることができると共に、エポキシ樹脂と反応して確実に高分子化合物を生成することができて、耐薬品性を低下させることがなくなるものである。【００３８】
また請求項７に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、リン元素成分の含有量がエポキシ樹脂全体に対して、０．５質量％以上３．５質量％未満であるので、ハロゲン系化合物を含有せずに難燃性を確保することができると共に、吸湿性を抑えて耐熱性を向上させることができるものである。【００３９】
また請求項８に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、多官能エポキシ樹脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いるので、エポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。【００４０】
また請求項９に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、多官能フェノール系化合物として、式（８）で表される多官能フェノール系化合物を用いるので、高耐熱性で、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い成型物が得られ、更に、ＵＶ遮蔽性の効果が付与されるものである。【００４１】
また請求項１０に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、請求項１のエポキシ樹脂組成物において、多官能フェノール系化合物として、式（９）で表される多官能フェノール系化合物を用いるので、高耐熱性で、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い成型物が得られるものである。【００４２】
また請求項１１に係るプリプレグは、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥半硬化して製造して成るので、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特性を得ることができるものである。【００４３】
また請求項１２に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項１１に記載のプリプレグを積層成形して成るので、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特性を得ることができるものである。【００４４】
また請求項１３に係るプリプレグは、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に、黒色顔料および／または黒色染料を添加し黒色化したエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成るので、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特性を得ることができるものである。更に、ＵＶ遮蔽性も付与される。【００４５】
また請求項１４に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項１３に記載のプリプレグを積層成形して成るので、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特性を得ることができるものである。更に、内層回路検査時のＡＯＩ検査の精度があがり、有用である。また、ＵＶ遮蔽性も付与される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。【００４７】
本発明においてリン化合物としては、分子内にエポキシ樹脂と反応性を有するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有し、且つ平均０．８個以上のリン元素を有するものであれば、特に限定されるものではない。１分子内のフェノール性水酸基が平均１．８個未満であれば、後述する２官能エポキシ樹脂と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均３個以上であれば、２官能エポキシ樹脂や後述する多官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり、エポキシ樹脂組成物を安定して調整することができなくなるものである。また、１分子内のリン元素が平均０．８個未満であれば、十分な難燃性を確保することができなくなるものである。またリン元素の実質的な上限個数は平均２．５個である。【００４８】
またリン元素成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂全体の０．５質量％以上３．５質量％未満であることが好ましく、上記範囲内であるとエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに十分な難燃性を確保することができるものである。リン元素成分の含有量が０．５質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、逆に３．５質量％以上であると、成形物が吸湿し易くなったり、耐熱性が低下したりするおそれがあるものである。【００４９】
リン化合物として、特に好ましいものは、前記式（５）、式（６）、式（７）で表されるいずれかのリン化合物であり、これらを用いると、その他の２官能フェノール性水酸基を有するリン化合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。【００５０】
エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有する２官能エポキシ樹脂、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂を必須成分として含有する。２官能エポキシ樹脂は、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記範囲内であれば、特に限定されないが、特に２官能エポキシ樹脂として、前記式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、前記式（２）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、前記式（３）で表される特殊２官能エポキシ樹脂前記、式（４）で表されるジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂から選ばれるもののいずれかが好ましい。これらを用いると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合よりも、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。しかもこれらは剛直性を有するため、高温加熱時における強度が良好となるものである。なお、２官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均１．８個未満であれば、上記リン化合物と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均２．６個以上であれば、上記リン化合物と反応してゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調整することができなくなるものである。【００５１】
また、多官能エポキシ樹脂は、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記の範囲内であれば、その他の分子構造は特に制限されない。上記多官能エポキシ樹脂を配合することにより、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）が可能となる。また多官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均２．８個未満であれば、成形物の架橋密度が不足し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果が得られない。【００５２】
上記多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、いずれも１分子内にエポキシ基を平均３個以上５個未満有し、軟化温度が９０℃以下のものである。これらはいずれも反応性が低いため、これらを用いて調整されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、軟化温度が９０℃を超えると、高分子量タイプの樹脂であるために、上記リン化合物や上記２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調整することができなくなるおそれがある。【００５３】
さらに上記多官能エポキシ樹脂として、好ましいものはジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、これも上記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と同様に反応性が低いものであるため、これを用いて調整されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができると共に、密着性を向上させたり、吸湿し難くすることができるものである。【００５４】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上３．８個未満有するものである。これは多官能エポキシ樹脂のうちエポキシ基の平均個数の少ないものであるため、上記リン化合物や上記２官能エポキシ樹脂と反応しても急激に分子量が増加することなく低く抑えられて粘度が低くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調整することができるものである。【００５５】
多官能エポキシ樹脂として、特に、好ましいものはメチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂である。これも反応性が低いものであるため、これらを用いて調整されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。【００５６】
以上の多官能エポキシ樹脂は、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。【００５７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記リン化合物とエポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方あるいは、２官能エポキシ樹脂のみ）を予め予備反応させておくものである。この予備反応エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の調整に用いるリン化合物の８０質量％以上のものと、エポキシ樹脂組成物の調整に用いるエポキシ樹脂の全体又は一部とを反応させて得られるものが好ましい。なお、この予備反応エポキシ樹脂の調整にあたって、リン化合物が８０質量％未満であると、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残り、成形物の吸湿後のはんだ耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、また長期絶縁信頼性等に悪影響を及ぼす可能性がある。【００５８】
また、上記予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上５５質量％以下となるように含有する。予備反応エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体に対して２０質量％未満であると、難燃の効果がうすれ、また、５５質量％を超えると、予備エポキシ樹脂の粘度が高いため、充分に無機充填剤を充填できず、基板の剛性が得られない。【００５９】
ここで、リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対する２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１．２当量以上３当量未満となるように設定するものである。このように設定することによって、上述した線状高分子化合物を十分生成することができるものであり、その結果、強靭性、可撓性、接着力、及び加熱時における応力緩和に優れた成形物を得ることができるものである。上記の予備反応エポキシ樹脂の調整において、配合する２官能エポキシ樹脂が１．２当量未満であると、強靭性が無くなり、成形物の吸湿後のはんだ耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、逆に、３．０当量以上であると耐熱性やガラス転移温度が劣るものとなる。また、配合する多官能エポキシ樹脂が０．０５当量未満であると成形物のガラス転移温度を高めることができないものであり、逆に０．８当量以上であると、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができなくなるものである。予備反応エポキシ樹脂が、上記リン化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、上記２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１．２当量以上３当量未満であり、且つ、上記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．０５当量以上０．８当量未満となるように配合して反応させることにより、高いガラス転移温度とはんだ耐熱性の両立が可能となる。【００６０】
本発明においては、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して、２０質量部以上１８０質量部未満となるように配合し、且つ、全無機充填剤量が樹脂固形分１００質量部に対して、１１０質量部以上２００質量部未満となるように配合する。なお、本発明において、熱分解温度はＩＰＣ法に準じて測定する。無機充填材を上記の様な配合範囲とすることにより、予備反応エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体に対して６０質量％未満であっても、吸湿後のはんだ耐熱性を確保しつつ、熱時の剛性を得ることができるものである。熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤が、樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部未満では、吸湿後のはんだ耐熱性への改善効果が乏しい。また、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填材を、樹脂固形分１００質量部に対して、２０質量部以上１８０質量部未満配合し、且つ、無機充填剤が樹脂固形分１００質量部に対して、２００質量部以上となるよう配合すると、接着力等が低下するおそれがあるものである。【００６１】
熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤以外の無機充填剤としては、水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムのいずれか、あるいは、双方を用いることが好ましい。このような無機充填剤をエポキシ樹脂組成物中に添加することによって、難燃化に寄与することができるものである。【００６２】
また、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤としては、平均粒子径０．０５μｍ以上５μｍ以下の球状シリカを用いることが好ましい。このような無機充填剤を用いることにより、ワニス粘度の増粘を抑えながら、より多く充填することができ、更に、成形性への影響も少なく、上記以外の無機充填剤を用いた場合に比べ、良好で好ましい。尚、平均粒径０．０５μｍ未満であれば、エポキシ樹脂組成物が増粘するおそれがあるものである。一方、平均粒子径が５μｍを超えると、製造工程上、外部環境等から混入する異物を除去するために通常使用するフィルターが目詰まりするおそれがある。【００６３】
さらに、エポキシ樹脂組成物中に添加する無機充填剤は、カップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。無機充填剤に表面処理を施すことにより、樹脂との接着力をより強化することができるものであり、さらに無機充填剤自体の特性を改善することができるものである。無機充填剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムは、耐薬品性については不十分であるが、表面処理を施すことによって耐薬品性を向上させることができるものである。そして、この表面処理に特にエポキシシランカップリング剤および／またはメルカプトシランカップリング剤を用いれば、耐薬品性等の特性を向上させることができると共に、エポキシ樹脂組成物中において無機充填剤の二次凝集を抑制しつつ、これらを均一に分散させることができるものである。ここで、エポキシシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを、またメルカプトシランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。【００６４】
硬化剤としては、ジシアンジアミドおよび／または多官能フェノール系化合物を用いるものである。これらのものは、良好な電気的特性を付与すると共に、上述した２官能フェノール性水酸基を有するリン化合物と２官能エポキシ樹脂との反応生成物である線状高分子化合物を硬化させて、強靭性、可撓性、接着力、及び加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものである。多官能フェノール系化合物としては、前記式（８）、式（９）で表されるものが好ましい。これらを用いると高耐熱性で、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い成型物を得ることが可能となる。さらに前記式（８）で表される多官能フェノール系化合物を用いると、ＵＶ遮蔽性の効果が付与され好ましい。【００６５】
本発明においては、上記の成分以外に、上記以外のエポキシ樹脂、添加剤、硬化促進剤、各種改質剤を必要に応じてエポキシ樹脂組成物中に配合しても良いものである。例えば、黒色顔料および／または黒色染料を添加し黒色化したエポキシ樹脂組成を、これをガラスクロス等の基材の含浸・乾燥半硬化して得られたプリプレグを用いて得られたプリント配線板は、内層回路検査時のＡＯＩ検査の精度があがり、有用である。更に、ＵＶ遮蔽性も付与される。上記黒色顔料としては、特に限定しないが、カーボンブラック等が挙げられる。また、黒色染料としては、特に限定しないが、ジスアゾ系、アジン系染料ようなものが挙げられる。【００６６】
また硬化促進剤としては、特に限定しないが、三級アミン類やイミダゾール類を添加しても良いものである。【００６７】
また改質剤としては、ポリビニルアセタール樹脂、ＳＢＲ、ＢＲ、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等のゴム成分を配合しても良いものである。【００６８】
そして、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調整することができる。このワニスを基材に含浸し、例えば乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。【００６９】
またこのようにして製造したプリプレグを所要枚数重ねて、これを例えば１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で加熱、加圧することによって、積層板を製造することができるものである。この際、所定枚数重ねたプリプレグの片面又は両面に金属箔を重ねて、プリプレグと金属箔とを共に加熱、加圧することによって、金属箔張積層板を製造することができるものである。この金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。また、予め回路パターンを形成した内層用基板の上下面にプリプレグを配して、所要枚数重ねたプリプレグの片面又は両面に金属箔を重ねて、プリプレグと金属箔とを共に加熱、加圧することによって、多層プリント配線板を製造することができるものである。
【実施例１】
【００７０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【００７１】
まず使用したエポキシ樹脂、硬化剤、リン化合物、無機充填剤、溶媒、黒色剤を以下に順に示す。【００７２】
エポキシ樹脂は、以下の８種類のものを使用した。
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ４０００Ｈ」  
化（１）においてｎ＝１のもの
（エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型２官能エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ６１２１」
化（１）においてｎ＝０，１のものの混合物
（エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１７２）
エポキシ樹脂３：化（２）のナフタレン型２官能エポキシ樹脂
大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ４０３２」
（エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１５０）
エポキシ樹脂４：化（４）のジシクロペンタジエン含有２官能エポキシ樹脂
東都化成（株）製「ＺＸ−１２５７」
（エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量２５７）
エポキシ樹脂５：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」
（１５０℃における溶融粘度約５ｐｓ）
（エポキシ基平均７．０個、エポキシ当量１７０）
エポキシ樹脂６：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
三井石油化学社製  「ＶＧ３１０１」
（エポキシ当量  ２１９）
（１５０℃における溶融粘度約４ｐｓ）
エポキシ樹脂７：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
住友化学社製  「ＦＳＸ−２２０」  
（エポキシ当量  ２２０）
（１５０℃における溶融粘度約４ｐｓ）
エポキシ樹脂８：フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂
大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ７４０」
（エポキシ当量１８０）
（１５０℃における溶融粘度約３ｐｓ）
【００７３】
また硬化剤は、以下の４種類のものを使用した。
硬化剤１：ジシアンジアミド
試薬  （分子量８４、理論活性水素当量２１）
硬化剤２：多官能フェノール系樹脂
明和化成社製  「ＭＥＨ７６００」  
（フェノール性水酸基当量  １００）
構造式  式（８）
硬化剤３：多官能フェノール系樹脂
明和化成製  「ＭＥＨ７５００Ｈ」
（フェノール性水酸基当量  １００）
構造式  式（９）
硬化剤４：多官能フェノール系樹脂
大日本インキ工業社製  ＴＤ−２０９３Ｙ  
（フェノール性水酸基当量  １０５）
フェノールノボラック型フェノール
【００７４】
またリン化合物は、以下の３種類のものを使用した。
リン化合物１：フェノール性水酸基を平均２．０個有する式（７）の化合物  
三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」
（リン含有量約９．６質量％、水酸基当量約１６２）
リン化合物２：フェノール性水酸基を平均２．０個有する式（６）の化合物
三光（株）製「ＨＣＡ−ＮＱ」
（リン含有量約８．２質量％、水酸基当量約１８８）
リン化合物３：フェノール性水酸基を平均２．０個有する式（５）の化合物
（ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン）
北興化学（株）製「ＰＰＱ」
（リン含有量約１０．１質量％、水酸基当量約１５５）
【００７５】
また無機充填剤は、以下の１０種類のものを使用した。
無機充填剤１：水酸化アルミニウム
昭和電工（株）製「ハイジライドＨ４２Ｍ」
（平均粒子径：約１μｍ    熱分解温度：２６５℃）
無機充填剤２：水酸化アルミニウム
住友化学（株）製「Ｃ３０２Ａ」
（平均粒子径：約２μｍ    熱分解温度：２８０℃）
無機充填剤３：水酸化アルミニウム
住友化学（株）製「Ｃ３０５」
（平均粒子径：約５μｍ    熱分解温度：２７０℃）
無機充填剤４：水酸化マグネシウム
協和化学工業（株）製「キマス５」
（平均粒子径：約１μｍ    熱分解温度：３６０℃）
無機充填剤５：球状シリカ
龍森社製  「キクロス  ＭＳＲ−０４」
（平均粒子径：約４．１μｍ    熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤６：球状シリカ
デンカ社製  「ＦＢ−１ＳＤＸ」  
（平均粒子径：約１．５μｍ    熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤７：球状シリカ
デンカ社製  「ＳＦＰ−３０Ｍ」
（平均粒子径：約０．７２μｍ  熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤８：球状シリカ
デンカ社製  「ＦＢ−９４５Ｘ」
（平均粒子径：約１１．６μｍ  熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤９：球状シリカ
アドマテックス社製  「ＳＯ−Ｃ２」
（平均粒子径：約０．５μｍ    熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤１０：無機充填剤３（１００質量部）をカップリング剤（エポキシシランカップリング剤  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  信越化学工業（株）製
「ＫＢＭ４０３」  約１．５質量部）で乾式によって表面処理したもの
【００７６】
また硬化促進剤は、以下のものを使用した。
硬化促進剤１：四国化成社製
「２−エチル−４−メチルイミダゾール」
【００７７】
また溶媒は、以下の３種類のものを使用した。
溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒３：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
【００７８】
また黒色剤は、以下のものを使用した。
黒色剤１  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  「アダルライト  ＤＷ−０７」
【００７９】
そして、上記のエポキシ樹脂、リン化合物等を使用して、予備反応エポキシ樹脂を以下に示すように８種類調製した。【００８０】
（予備反応エポキシ樹脂１）
エポキシ樹脂１（７０質量部）とリン化合物１（３０質量部）を１１５℃の溶媒２（６４．０質量部）、溶媒３（２．６７質量部）の混合溶媒中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約５時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５００、固形分６０質量％、固形分中のリン含有量約２．９質量％、固形分の１５０℃における溶融粘度約１１０ｐｓの予備反応エポキシ樹脂１を得た。【００８１】
（予備反応エポキシ樹脂２）
エポキシ樹脂１（６０．９質量部）、エポキシ樹脂５（９．３質量部）、リン化合物１（２９．８質量部）を１１５℃の溶媒２（５３．８質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約８時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５４０、固形分６５質量％、固形分中のリン含有量約２．９質量％、固形分の１５０℃における溶融粘度約２００ｐｓの予備反応エポキシ樹脂２を得た。【００８２】
（予備反応エポキシ樹脂３）
エポキシ樹脂２（６７質量部）とリン化合物１（３３質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約４時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約５００、１５０℃における溶融粘度約１００ｐｓの予備反応エポキシ樹脂３を得た。【００８３】
（予備反応エポキシ樹脂４）
エポキシ樹脂３（７０質量部）とリン化合物３（３０質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約４時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約３００、１５０℃における溶融粘度約１００ｐｓの予備反応エポキシ樹脂４を得た。【００８４】
（予備反応エポキシ樹脂５）
エポキシ樹脂４（７５質量部）とリン化合物１（２５質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約４時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約４２０、１５０℃における溶融粘度約１２０ｐｓの予備反応エポキシ樹脂５を得た。【００８５】
（予備反応エポキシ樹脂６）
エポキシ樹脂１（７０質量部）とリン化合物２（３０質量部）を無溶媒下、１３０℃で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約４時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約５４０、１５０℃における溶融粘度約５００ｐｓの予備反応エポキシ樹脂６を得た。【００８６】
（予備反応エポキシ樹脂７）
エポキシ樹脂１（７０質量部）とリン化合物１（３０質量部）を１１５℃の溶媒２（５３．８質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約１０時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５５０、固形分６５質量％、固形分中のリン含有量約２．９質量％、固形分の１５０℃における溶融粘度約１３０ｐｓの予備反応エポキシ樹脂７を得た。【００８７】
（予備反応エポキシ樹脂８）
エポキシ樹脂１（５８．６質量部）、エポキシ樹脂５（６．９質量部）、リン化合物１（３４．５質量部）を１１５℃の溶媒２（５３．８質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約８時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３０、固形分６５質量％、固形分中のリン含有量約３．３質量％、固形分の１５０℃における溶融粘度約１５０ｐｓの予備反応エポキシ樹脂８を得た。【００８８】
そして、上記のものを用いてエポキシ樹脂組成物を調整するにあたっては、予備反応エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂やリン化合物、無機充填剤、硬化剤、溶媒、その他の添加剤を投入して、特殊機化工業社製「ホモミキサー」で約１０００ｒｐｍにて約１２０分間混合し、さらに硬化促進剤を配合して再度３０分間撹拌、その後、浅田鉄工社製「ナノミル」にて、無機充填剤の分散を行いワニスを得た。【００８９】
上記のようにして表１〜５に示す配合量で実施例１〜１２及び比較例１〜４のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。その後、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下のようにしてプリプレグ、銅張積層板、多層積層板を作製した。なお、表１〜５において、予備反応樹脂とは予備反応エポキシ樹脂を示す。【００９０】
＜プリプレグの製造方法＞
上記のようにして調整したエポキシ樹脂組成物をワニスとしてガラスクロス（日東紡製  ＷＥＡ１１６Ｅ  厚さ  ０．１ｍｍ）に含浸させ、乾燥機中で１２０℃〜１９０℃の範囲で５〜１０分間程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを作製した。なお、実施例５は、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に黒色剤１を１０質量部を配合して黒色化した。【００９１】
＜銅張積層板の製造方法＞
上記のようにして製造したプリプレグを１枚、２枚あるいは８枚重ね、さらにこのプリプレグの両面に銅箔を重ね、これを１４０〜１８０℃、０．９８〜３．９ＭＰａの条件で加熱、加圧することによって、厚さ約０．１ｍｍ、約０．２ｍｍ、約０．８ｍｍの銅張り積層板を製造した。ここで加熱時間は、プリプレグ全体が１６０℃以上となる時間が少なくとも９０分間以上となるように設定した。またこの際、プレス内が１３３ｈＰａ以下の減圧状態となるようにした。こうすることによって、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙（ボイド）が残存することを防ぐことができるからである。尚、銅箔は古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」（厚さ０．０１８ｍｍ）を用いた。【００９２】
＜多層積層板の製造方法＞
また、内層用基板（上記で作製された銅張積層板  厚さ  ０．２ｍｍ）上にパターン形成された銅箔（厚さ１８μｍ）に、内層処理を施し、次にこの内層用基板の上下面にプリプレグを一枚ずつ配し、さらに銅箔を双方のプリプレグに重ね、上記と同様の成形条件で成形して多層積層板を製造した。【００９３】
そして、以上のようにして得られた成形品について、次に示すような物性評価を行った。【００９４】
＜難燃性、消炎平均秒数＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓｓの「Ｔｅｓｔ    ｆｏｒ    Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ    ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。【００９５】
＜ガラス転移点温度（Ｔｇ）＞
厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、このものを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、粘弾性スペクトロメータ装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をＴｇとした。【００９６】
＜煮沸はんだ耐熱性＞
内層用基板を含む多層積層板から上記と同様にして銅箔を除去し、このものを５０ｍｍ角に切断したものを５枚準備して、これらを１００℃で、２時間、４時間、６時間煮沸した後、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。尚、観察結果は、フクレのないものを○、小さなフクレが生じたものを△、大きなフクレが生じたものを×とした。【００９７】
＜熱時曲げ弾性率＞
厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を上記と同様にして銅張り積層板から銅箔を除去し、このものを長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、２５０℃の雰囲気下で熱時曲げ弾性率の測定を行った。【００９８】
＜ＵＶ遮蔽率＞
厚さ０．１ｍｍの銅張り積層板を上記と同様にして銅張り積層板から銅箔を除去し、サンプルとして用いた。  まず、初めに超高圧水銀ランプより発生したＵＶ光をＵＶセンサー（測定波長は４２０ｎｍ）にてＵＶ量を測定（初期値）する。次に、上記で得られたサンプルをその間に挟み、同様の方法にてＵＶ量を測定（サンプル値）し、下記式にてＵＶ遮蔽率を求めた。【００９９】
ＵＶ遮蔽率（％）＝（サンプル値／初期値）×１００
【０１００】
＜耐熱性＞
厚さ０．２ｍｍの銅張り積層板を、５０ｍｍ角に切断したものを準備して、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて耐熱性の測定を行った。【０１０１】
以上の物性評価の結果を表１〜５にまとめて示す。【０１０２】
【表１】
0004697144.tif 000011
【０１０３】
【表２】
0004697144.tif 000012
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
0004697144.tif 000015
【０１０７】
比較例１、比較例２は予備反応エポキシ樹脂の割合が６０質量％を超え、充填材の含有量が少ない例で、これらは実施例に比べて、熱時剛性（熱時の弾性率）が低いことが分かる。【０１０８】
また比較例３は予備反応エポキシ樹脂の割合がエポキシ樹脂全体に対して６０質量％未満で、ただ単に無機充填剤を増加した系であるが、熱時剛性（熱時曲げ弾性率）は増加するも、はんだ耐熱性が低下することが分かる。一方、実施例に示しているように、熱分解温度（５％重量減）４００℃以上の無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して、２０質量部以上１８０質量部未満配合した系では、熱時剛性とはんだ耐熱性が両立していることが分かる。【０１０９】
また比較例４は、比較例２に無機充填剤を増加した系であるが、予備反応エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体に対して、６０質量％以上存在するため、エポキシ樹脂全体の粘度が高く、基板の剛性が得られる量（樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部以上）の無機充填剤を添加するとボイドが残り、銅張り積層板が作製できないことが分かる。【０１１０】
また実施例３、７、９、１２は、硬化剤に化８に示した多官能フェノール系硬化剤を用いた系であり、他の実施例に比べ、ＵＶ遮蔽性が向上していることが分かる。更に、フェノールノボラック型多官能フェノールを硬化剤に用いた実施例１１に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が向上していることが分かる。【０１１１】
また実施例５は、硬化剤に化９に示した多官能フェノール系硬化剤を用いた系であり、フェノールノボラック型多官能フェノールを硬化剤に用いた実施例１１に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が向上していることが分かる。更に、実施例５は、黒色剤を用いた系であり、他の実施例と比べ、ＵＶ遮蔽性が向上していることが分かる。【０１１２】
また実施例１、２、４、６、８は、多官能エポキシ樹脂にメチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いた系であり、フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂を用いた実施例１０に比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上していることが分かる。【０１１３】
また実施例１２は、無機充填剤に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを用いていない系であり、水酸化アルミニウムを用いた実施例９に比べ、難燃性が低いことが分かる。