(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩及びトリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩のいずれかのゲスト化合物を含んだ水溶液を冷却して水和物粒子を生成する際に、水和物粒子の核となる核粒子を水溶液と接触させることにより水溶液の過冷却を防止して水和物粒子を生成し水和物スラリーを製造する方法であって、水溶液として水道上水又は工業用水を用い、核粒子として水道上水又は工業用水に含まれる微粒子を用いることを特徴とする水和物スラリーの製造方法。
【請求項２】
テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩及びトリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩のいずれかのゲスト化合物を含んだ水溶液を冷却して水和物粒子を生成させて水和物スラリーを製造する装置であって、上記の水溶液を貯蔵する水溶液タンクと、該水溶液タンクから供給される水溶液を冷却する生成熱交換器と、上記の水溶液を上記の生成熱交換器に供給する供給口より上流側で、上記の生成熱交換器に供給される水溶液に上記の水和物粒子の核となる核粒子を供給する核粒子供給機構とを備え、上記の生成熱交換器は、伝熱面を有し上記の水溶液をこの伝熱面に接触させて冷却し、過冷却状態にある上記の水溶液の微小部分に上記の核粒子を接触させることにより過冷却状態を解消し水和物粒子を生成するものであり、上記の水溶液は、上記のゲスト化合物を含んだ水道上水又は工業用水であり、上記の核粒子は水道上水又は工業用水に含まれる微粒子であることを特徴とする水和物スラリーの製造装置。
【請求項３】
冷却されて、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩及びトリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩のいずれかをゲスト化合物とする水和物粒子を生成する水溶液であって、上記の水和物のゲスト化合物を含んだ水道上水又は工業用水であり、前記水道上水又は工業用水に含まれる微粒子が上記の水和物粒子の核となり水溶液の過冷却を防止する核粒子となることを特徴とする水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲスト化合物を含んだ水溶液を冷却して水和物スラリーを製造する方法および装置に関する。さらに特定すれば、本発明は上記の水溶液を冷却して水和物を生成する際の過冷却を防止し、水和物スラリーを確実かつ効率的に製造する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩、トリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩のような各種の塩類等のゲスト化合物を含んだ水溶液を冷却すると、水和物が生成されることが知られている。この水和物は、０℃以上の温度で生成でき、また微細な粒子となって水溶液中に浮遊して流動性の高い水和物スラリーを形成するので、空調設備等の貯冷材、または冷熱の搬送媒体として好ましい特性を有している。
【０００３】
ところで、上記のような水溶液を冷却してゆくと、水和物が生成されるべき温度になっても水和物が生成されず、この温度より低温まで冷却された後に水和物が生成されるいわゆる過冷却が生じることが知られている。
【０００４】
このような過冷却は、水和物を生成する際に、不所望に低い温度まで冷却する必要を生じ、これを冷却する冷凍装置の効率を低下させるばかりでなく、この過冷却された水溶液が装置の各部で不所望に水和物を生成し、装置の配管や弁等を閉塞するという不具合を生じる。
【０００５】
このため、従来から、この過冷却を防止する各種の技術が開発されている。
【０００６】
この過冷却防止技術の代表的なものは、この水溶液中に各種の過冷却防止用の薬剤を添加するものである。しかし、このような薬剤を添加しても、なおかつ過冷却を効果的に防止することはできず、また添加する薬剤の種類によっては水溶液の腐食性が高くなる等の不具合を生じるものがある。
【０００７】
また、このような過冷却は、水溶液を部材の表面や金網等に衝突させる等、水溶液に機械的な刺激を与えることにより軽減されることも知られている。しかし、このような方法は、その過冷却防止の効果が低く、また上記の部材の表面や金網上に水和物が生成されてしまう。このため、この金網や管路が閉塞されてしまうという不具合を招き、また微細な水和物粒子の生成が困難となり、水和物スラリーの製造には適さないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたもので、過冷却を効果的に防止するとともに、微細な水和物粒子の生成を容易とし、流動性に優れた水和物スラリーを効率的に製造することができる水和物スラリーの製造方法および装置を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された本発明の方法は、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩及びトリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩のいずれかのゲスト化合物を含んだ水溶液を冷却して水和物粒子を生成する際に、水和物粒子の核となる核粒子を水溶液と接触させることにより水溶液の過冷却を防止して水和物粒子を生成し水和物スラリーを製造する方法であって、水溶液として水道上水又は工業用水を用い、核粒子として水道上水又は工業用水に含まれる微粒子を用いることを特徴とするものである。
【００１０】
このような水溶液が伝熱面を介して冷却され、かつこの水溶液に核粒子が接触した場合には、極めて効果的に過冷却が防止され、また水溶液中の微細な水和物粒子が生成されやすくなり、流動性の高い水和物スラリーが製造される。
【００１１】
すなわち、このような水溶液は、その微小部分が次々に伝熱面と接触し、この微小部分が順次過冷却状態に冷却されてゆく。もちろん、ある程度の時間が経過すると、この水溶液の微小部分は混合されて均一な温度となるものであるが、この水溶液中に核となる核粒子が接触、たとえば分散浮遊していると、この核となる核粒子が過冷却状態にある水溶液の微小部分にただちに接触し、その過冷却を解消して水和物の粒子を生成する。
【００１２】
したがって、この水溶液の全体が過冷却の状態に至る前に、過冷却状態が解消されるので、過冷却を効果的に防止でき、また水和物粒子が生成されてゆくので流動性の高い水和物スラリーを効率的に製造することができる。
【００２７】
また、請求項２に記載の装置は、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩及びトリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩のいずれかのゲスト化合物を含んだ水溶液を冷却して水和物粒子を生成させて水和物スラリーを製造する装置であって、上記の水溶液を貯蔵する水溶液タンクと、該水溶液タンクから供給される水溶液を冷却する生成熱交換器と、上記の水溶液を上記の生成熱交換器に供給する供給口より上流側で、上記の生成熱交換器に供給される水溶液に上記の水和物粒子の核となる核粒子を供給する核粒子供給機構とを備え、上記の生成熱交換器は、伝熱面を有し上記の水溶液をこの伝熱面に接触させて冷却し、過冷却状態にある上記の水溶液の微小部分に上記の核粒子を接触させることにより過冷却状態を解消し水和物粒子を生成するものであり、上記の水溶液は、上記のゲスト化合物を含んだ水道上水又は工業用水であり、上記の核粒子は水道上水又は工業用水に含まれる微粒子であることを特徴とするものである。
【００２８】
また、請求項３に記載の水溶液は、冷却されて、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩及びトリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩のいずれかをゲスト化合物とする水和物粒子を生成する水溶液であって、上記の水和物のゲスト化合物を含んだ水道上水又は工業用水であり、前記水道上水又は工業用水に含まれる微粒子が上記の水和物粒子の核となり水溶液の過冷却を防止する核粒子となることを特徴とするものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
水和物スラリーを製造する場合に、過冷却を防止するために水和物粒子の核となる核粒子を水溶液に分散浮遊させることが効果的である。核粒子として、その粒径が１０μｍ以下の微粒子を用いることが特に効果的である。このような微粒子は水溶液中で容易に分散浮遊するので、水和物粒子の核となり過冷却を防止する効果が極めて高い。粒径が１０μｍ以下の核粒子の水溶液中の濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以上であれば、核粒子が水溶液とよく接触し、過冷却防止に有効である。一般的な水道上水はカオリン１ｍｇ／Ｌを濁度１度と定義する濁度が１度、工業用水では２０度程度であるので、微粒子を０．１ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含んでいる。したがって、ゲスト化合物を含む水溶液の水として水道上水あるいは工業用水を用いることにより、過冷却を防止することができる。粒径が１０μ以下の微粒子を核粒子として用いる場合、水溶液中の濃度の上限は１００ｍｇ／Ｌ程度である。上限濃度以上に多量に微粒子が分散浮遊していると、熱交換器の伝熱性能が低下するので好ましくない。
【００３５】
また、核粒子として、その粒径が１００μｍ以下の微粒子を用いる場合には、水溶液を攪拌することにより、核粒子を水溶液中に分散浮遊させ、過冷却を防止する効果が高い。攪拌する手段として、水溶液中に噴流を生じさせる手段や攪拌羽根を回転して攪拌する手段などを用いる。水溶液中の濃度の好ましい範囲は１ｍｇ／Ｌから５ｇ／Ｌの範囲である。上限値より濃度が高いと水和物スラリー生成装置内で吹きだまりやよどみを生じるので好ましくない。下限値より濃度が低いと過冷却を防止する効果が低くなる。
【００３６】
また、核粒子として、その粒径が３００μｍ以下の微粒子を用いる場合には、核粒子を水和物スラリー生成装置内の内壁、攪拌翼など水溶液と接触する面に付着させて、核粒子を水溶液に接触することにより、過冷却を防止する。水溶液に対して核粒子を１ｇ／Ｌ以上の濃度となるように付着させる。水溶液と接触する面全体に付着してもよい。
【００３７】
また、微粒子として、その比重が水溶液の比重より大きい微粒子を用いて、水溶液中に分散浮遊することにより、過冷却を防止することができる。この核粒子は、水溶液中で沈降するので、水溶液とよく接触し、水和物粒子の核となりやすい。水和物生成装置内の水溶液中を微粒子が沈降する時間と水和物スラリーを生成する時間とを適切になるように装置の設計や運転方法を定めることにより、安定して水和物スラリーを製造できる。
【００３８】
上記のような各種の核粒子を水溶液と接触させることにより水和物粒子を生成し、過冷却を防止する方法は単独で用いて効果の高いものであるが、二つまたは三つを併用しても高い効果が得られる。
【００３９】
以下、図を参照して本発明の方法およびこれを実施する装置の一実施形態について説明する。この実施形態のものは、ゲスト化合物として臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）を含んだ水溶液を冷却して水和物スラリーを製造するものである。なお、この実施形態では、説明および理解を容易にするために、本発明の特徴を備えた複数の態様の機構を併用し、かつ本発明の方法の複数の態様を実施するように構成されているが、実際の装置および方法では、これら全てを併用する必要は必ずしもない。
【００４０】
図１中の符号１は、上記の水溶液を冷却して水和物スラリーを生成する生成熱交換器を示す。この実施形態の場合、図２に示すように、この生成熱交換器１は円筒状をなし、その内周面が伝熱面１ａとして形成され、この伝熱面１ａの周囲は冷却媒体が流通される冷却ジャケット８で囲まれている。そして、この冷却ジャケット８には、冷凍装置２からポンプ３により冷却媒体が循環され、上記の伝熱面１ａを介して内部の水溶液を冷却し、水和物を生成するように構成されている。
【００４１】
また、この生成熱交換器１の内部中心には、回転軸５が配置されており、この回転軸５は駆動機構４により所定の速度で回転駆動される。また、この回転軸５には、螺旋形をなす剥離羽根部材９が取付けられており、この剥離羽根部材９は上記の伝熱面１ａに摺接しながら上記の回転軸５とともに回転し、この伝熱面１ａに付着した水和物を剥離してこの伝熱面１ａの熱交換効率の低下を防止するとともに、剥離した水和物を水溶液中に分散させ、より均一な水和物スラリーを生成する。
【００４２】
また、上記の剥離羽根部材９は、上記のような作用とともに、この生成熱交換器１内の水溶液を攪拌して流動状態とする。なお、この水溶液を流動状態とする手段は、このようなものには限らず、この水溶液が層流状態で伝熱面１ａに接触しながら流れてこの伝熱面１ａに接触する微小部分が入れ替わらないような状態が発生するのを防止するように、この水溶液を流動状態に維持する手段であれば、どのようなものでも良い。
【００４３】
そして、上記の剥離羽根部材９の表面には、図３に示すように、核粒子を付着した面１０が設けられている。この核粒子付着面１０は、微粒子、たとえば溶鉱炉のスラグに水を噴射して微細に破砕した水砕スラグ粒子を適切なバインダと混和して塗布したものである。なお、この核粒子付着面１０は、上記のような剥離羽根部材の表面に設けられているものには限定されず、流動状態の水溶液が接触する部材の表面であれば、どこでも良い。
【００４４】
次に、上記の生成熱交換器１に水溶液を供給して循環する機構を説明する。図中の１１は、この水溶液を貯蔵する水溶液タンクであって、この水溶液タンク１１内の水溶液は、ポンプ１３により供給配管１５、混合器１６を介して上記の生成熱交換器１の供給口６に供給される。
【００４５】
そして、この生成熱交換器１内で冷却されて生成された水和物スラリーは、排出口７から排出され、分配器２１を介して水和物スラリータンク２２に送られ、貯蔵される。なお、この水和物スラリータンク２２および前記の水溶液タンク１１には、攪拌装置１２が設けられている。
【００４６】
この水和物スラリータンク２２内の水和物スラリーは、このタンクの底部から取り出され、水和物濃度調節器２３に送られる。この水和物濃度調節器２３には、前記の水溶液タンク１１からポンプ２８により配管２９を介して水溶液が送られ、この水和物スラリーと適宜混合されてこの水和物スラリーの固相分率等濃度が調節され、ポンプ２４により送り配管２５を介して空調機器等の負荷側機器２６に供給される。そして、この負荷側機器２６で利用された後の水溶液は、戻り配管２７を介して前記の水溶液タンク１１に戻される。
【００４７】
次に、上記のような管路に設けられ、過冷却を防止する核粒子供給機構を説明する。まず、この系統を流通する水溶液には、あらかじめ所定量の核粒子が混入されている。この核粒子は、各種のものが使用できる。前述した水砕スラグ粒子が好ましく、この水砕スラグ粒子は、安価であるとともに、特性が安定し、また過冷却を防止する効果が高い。なお、この水砕スラグ粒子はその比重が水溶液より大きく、沈降性を有している。
【００４８】
そして、まず第１に、上記の生成熱交換器１の排出口７から排出された水和物スラリーの一部は、前記の分配器２１から配管３１を介してポンプ３２により前記の混合器１６に供給され、水溶液とともに上記の生成熱交換器１の供給口６に送られるように構成されている。
【００４９】
また、上記の水和物スラリータンク２２の底部から取り出された水和物スラリーの一部は、配管３３を介して過冷却防止用の水和物粒子タンク３４に送られ、貯蔵される。この水和物粒子タンク３４は、たとえば断熱タンクであり、送られて来た水和物スラリーを、その水和物粒子を融解させずに所定期間貯蔵する能力を有している。
【００５０】
そして、この水和物粒子タンク３４内の水和物スラリーは、ポンプ３５により配管３６を介して前記の混合器１６に送られ、水溶液とともに上記の生成熱交換器１の供給口６に送られるように構成されている。
【００５１】
また、この装置には、水和物粒子生成機構１４が設けられている。この水和物粒子生成機構は、上記の生成熱交換器を含むこの水和物製造装置とは独立して運転が可能なもので、少量の水和物粒子を含む水和物スラリーを製造する能力を有している。
【００５２】
そして、この水和物粒子生成機構１４で製造された水和物スラリーは、上記の混合器１６に送られ、水溶液とともに上記の生成熱交換器１の供給口６に送られるように構成されている。
【００５３】
次に、上記のような装置の作用、および本発明の過冷却防止の方法を説明する。まず、この装置が運転されると、前述のように生成熱交換器１内で水溶液が流動状態で伝熱面１ａに接触し、冷却される。この場合に、この水溶液の微小部分は伝熱面１ａに接触して過冷却の状態となっても、この微小部分は直ちに流動し、前述した剥離羽根部材９の核粒子付着面１０に接触する。そして、この核粒子付着面１０の核粒子すなわち水砕スラグ粒子との接触により、この微小部分の過冷却が解消され、水和物の粒子が生成される。これにより、この生成熱交換器１内の水溶液全体が過冷却になることはなく、過冷却が効果的に防止される。
【００５４】
また、前述したように、この水溶液中には水砕スラグ粒子等の核粒子が混入されており、その一部がこの水溶液とともに生成熱交換器１内に流入する。したがって、この核粒子がこの水溶液の過冷却状態の微小部分と接触することにより、上記のように過冷却を解消して水和物の粒子を生成する。
【００５５】
上記のような核粒子は、これを核として水和物粒子が生成されると、この生成された粒子から排除される。したがって、この水溶液中の核粒子は、生成された水和物スラリーとともに水和物スラリータンク２２に送られ、このタンク内で分離してその底部に沈殿してゆく。よって、この装置の運転を続けると、この核粒子は次第にこの水和物スラリータンク２２の底部に沈殿堆積してゆき、水溶液中に浮遊する核粒子の量が減少してゆく。
【００５６】
そして、このような場合に対処するために、前記の配管３１を介して、排出される水和物スラリーの一部がポンプ３２により混合器１６を介して生成熱交換器１内に供給される。この水和物スラリー中の水和物粒子は、前記の核粒子と同様に、過冷却を解消し、水和物粒子を生成する。この水和物粒子は、生成すべき水和物と同種の水和物であるので、この水和物生成の核としては最も効果的で、過冷却防止の効果が極めて高い。
【００５７】
また、この装置が運転を休止した後、再起動するような場合には、上記のような生成熱交換器１から排出される水和物スラリーが得られない。このような場合には、前記の水和物粒子貯蔵タンク３４内に貯蔵されている水和物スラリーを配管３６を介して生成熱交換器１の供給口６に供給する。
【００５８】
なお、この水和物粒子貯蔵タンク３４内の水和物粒子がすべて融解してしまった場合でも、このタンク内の水溶液を生成熱交換器１に供給することにより、過冷却防止の効果が得られる。すなわち、上記のように、核粒子は上記の水和物スラリータンク２２の底部に堆積しているので、この核粒子は上記の水和物粒子貯蔵タンク３４内に回収されている。したがって、この核粒子を水溶液とともに生成熱交換器１に供給することにより、過冷却を防止することができる。したがって、この水和物粒子貯蔵タンク３４およびこれに関連した管路は、核粒子の回収、再供給機構を兼用している。
【００５９】
また、この装置の起動の際に、上記の水和物粒子貯蔵タンク３４からの水和物スラリーの供給ができない場合には、前記の水和物粒子生成機構１４を独立して先に運転し、生成された水和物スラリーを上記の生成熱交換器１に供給することにより、過冷却を防止することができる。
【００６０】
前述のように、この装置の運転を続けると、核粒子が水和物スラリータンク２２の底部に堆積して水溶液中に浮遊する核粒子がほとんど無くなってしまうことがある。このような状態でこの装置を再起動する場合には、極めて大きな過冷却が生じてしまうことがあるが、上記のように、水和物粒子生成機構からあらかじめ水和物粒子を生成熱交換器１に供給しておくことにより、過冷却を効果的に防止することができる。
【００６１】
なお、説明すべき実施形態の数が不所望に多くなるのを避けるために、前述のようにこの実施形態には本発明の装置の各機構の態様、方法の態様を複数兼備して説明してあるが、上記の機構や方法の態様をすべて兼備する必要はなく、実際の装置では、いずれかひとつまたは複数のものを採用すれば良い。
【００６２】
次に、上記の各方法および機構の態様の効果を確認するためにおこなった実験の結果を図４ないし図７を参照して説明する。この実験は、ＴＢＡＢの水溶液を冷却しながら攪拌し、上記の各手段、すなわち核粒子として粒径１００μｍ以下の水砕スラグ粒子を水溶液中に濃度１ｍｇ／Ｌ以上となるように混入した場合、容器内に核粒子として粒径３００μｍ以下の水砕スラグ粒子を被着した部材を浸漬した場合、水和物粒子を混入した場合等の効果を確認したものである。
【００６３】
なお、参考例として、水溶液を攪拌せずに冷却した場合についての過冷却の状態を測定するため、ＴＢＡＢの濃度２５ｗｔ％の水溶液を攪拌せずに冷却し、示差熱量計を用いて測定をした。この結果、水溶液は−１６℃まで冷却されてから過冷却が解除された。
【００６４】
図４は、水溶液中に核粒子を混入しなかった場合のものである。この図から明らかなように、水溶液濃度が４０％、１９．８％のいずれの場合も、約−２℃まで過冷却が生じた。
【００６５】
図５は、水溶液中に核粒子として粒径１００μｍ以下の水砕スラグ粒子を混入した場合のものである。この図から明らかなように、過冷却は水溶液濃度が４０％の場合は約５℃まで、１９．８％の場合は６℃までで、過冷却防止の効果が高いことが示されている。
【００６６】
また、図６は、核粒子として粒径３００μｍ以下の水砕スラグ粒子を付着させたガラス棒を水溶液中に浸漬した場合のもので、濃度が１９．８％の場合は約１℃まで過冷却が生じたが、濃度４０％の場合には約６℃程度の過冷却であり、濃度によっては過冷却防止の効果が高いことが示されている。
【００６７】
また、図７は、水溶液中に水和物粒子を混入した場合のものである。なお、この場合は、参考のために水溶液の調製に蒸留水と上水を使用した場合の両方の結果を示してある。この図から明らかなように、いずれの場合も、濃度１９．８％の場合は、約７℃、濃度４０％の場合は１０℃までしか過冷却が生じておらず、極めて高い効果が得られている。
【００６８】
なお、本発明は上記の実施形態には限定されない。たとえば、上記の実施形態では、剥離羽根部材を備えた冷却胴形の生成熱交換器を使用した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、たとえばシェルアンドチューブ型の生成熱交換器を使用した場合にも適用できる。
【００６９】
また、本発明で使用する核粒子は、比重の大きいものには限らず、たとえば水溶液の比重と略等しい比重の核粒子を使用しても良い。このような核粒子は、水溶液とともに流通し、沈降することがないので、この核粒子の沈殿に起因する各種の不具合を防止することができる。
【００７０】
【発明の効果】
上述のように、本発明の方法および装置によれば、水溶液を冷却して水和物スラリーを製造する場合の過冷却を極めて効果的に防止することができ、また本発明の方法および装置は簡単かつ容易に実施することができる等、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の装置の概略構成図。
【図２】一実施形態の生成熱交換器の一部の縦断面図。
【図３】図２の３−３線に沿う剥離羽根部材の断面図。
【図４】本発明の効果を確認するために実施した実験結果を示す線図。
【図５】本発明の効果を確認するために実施した実験結果を示す線図。
【図６】本発明の効果を確認するために実施した実験結果を示す線図。
【図７】本発明の効果を確認するために実施した実験結果を示す線図。
【符号の説明】
１  生成熱交換器
１ａ  伝熱面
９  剥離羽根部材
１０  核粒子付着面
１４  水和物粒子生成機構
２２  水和物スラリータンク
３４  水和物粒子タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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