(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径0.001〜１μｍ、アスペクト比５〜15000の中空構造を有する気相法炭素繊維表面に粒径３０ｎｍ〜５μｍの無機微粒子が付着した複合体を含有する気相法炭素繊維／無機微粒子複合物であって、気相法炭素繊維の平均繊維径と無機微粒子の平均粒子径との比が１：0.01〜１：５であり、かつ無機微粒子と気相法炭素繊維との質量比が0.05：１〜３０：１である気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
【請求項２】
無機微粒子が、周期律表の２〜１５族に属する元素の単体物質、またはその元素を含む化合物からなる請求項１に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
【請求項３】
周期律表の２〜１５族に属する元素が、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、リンまたはビスマスである請求項２に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
【請求項４】
周期律表の２〜１５族に属する元素を含む化合物が、その元素を含む酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯体またはハロゲン化物である請求項２に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
【請求項５】
周期律表の２〜１５族に属する元素を含む化合物が、その元素を含む酸化物である請求項２に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
【請求項６】
無機微粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン及び酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
【請求項７】
気相法炭素繊維がホウ素を0.01〜５質量％含有する請求項１に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む樹脂複合材。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含むペースト。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物及びその用途に関する。詳しくいえば、気相法炭素繊維の表面に無機微粒子を付着させて複合体を形成することにより繊維表面の特性を改質した複合物、及び無機微粒子を担持する担体として気相法炭素繊維を用いた気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物（以下、気相法炭素繊維／無機微粒子複合物と略すことがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相法炭素繊維は、炭素の結晶が発達しており、樹脂や他の材料との複合化を図る場合に、樹脂等のマトリックスとの濡れ性が重要な因子となる。濡れ性が悪い場合は、マトリックス中に均一に分散させることが困難で、炭素繊維や気相法炭素繊維同士が凝集し、孤立分散した状態となる。また、炭素結晶が発達している表面は不活性であって、カップリング剤や添加剤の作用を受けにくい。
【０００３】
炭素繊維や気相法炭素繊維の表面を改質する方法として、表面酸化法がある。酸化法は種々提案されているが、代表的な方法として、(1)硝酸や硫酸による酸処理法、(2)空気酸化法、(3)オゾン酸化法がある（特開昭61-12967号公報（特許文献１）、特開2000-96429号公報（特許文献２）、特開昭61-119767号公報（特許文献３）参照。）。また、近年、プラズマ雰囲気で、表面をフッ素処理する方法等も行われている（特開平3-227325号公報（特許文献４）参照。）。
酸化処理後の表面炭素層には、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が導入されて活性となっているため、その表面官能基に各種カップリング剤等を作用させて表面をさらに改質することも可能である（大谷著「炭素繊維」近代編集社（１９７２）（非特許文献１））。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１２９６７号公報
【特許文献２】特開２０００−９６４２９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１９７６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２７３２５号公報
【非特許文献１】大谷著  「炭素繊維」  近代編集社（１９７２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から行われている気相法炭素繊維表面の酸化処理による官能基の導入方法では、表面特性は改善されるものの、酸化によって強度、導電性、熱伝導性等本来の気相法炭素繊維の物性を発揮する炭素の結晶構造を損なうことになる。
したがって、本発明の目的は、気相法炭素繊維の炭素結晶構造を壊すことなく、表面特性が改質された気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、気相法炭素繊維の表面に種々の特性を有する無機微粒子を複合化させることにより、気相法炭素繊維の表面を所望の特性に改質できること、この複合化を物理的（機械的）に行うメカノケミカル法を用いて行うことにより、従来の溶媒分散法に比べて複合化が容易に行われ、かつ炭素繊維表面の結晶構造の破壊が抑えられ良好な特性を有する複合物が得られることを見出した。また、この方法により、触媒等に使用できる無機微粒子を気相法炭素繊維と複合化することにより、気相法炭素繊維が無機微粒子触媒の担持体として使用できることを確認し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の気相法炭素繊維／無機微粒子複合物及びその用途を提供するものである。
１．繊維径0.001〜１μｍ、アスペクト比５〜15000の中空構造を有する気相法炭素繊維表面に粒径0.0001〜５μｍの無機微粒子が付着した複合体を含有する気相法炭素繊維／無機微粒子複合物であって、気相法炭素繊維の平均繊維径と無機微粒子の平均粒子径との比が１：0.01〜１：５である気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
２．複合体の気相法炭素繊維と無機微粒子との質量比が１：0.005〜１：５０である前記１に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
３．無機微粒子が、周期律表の２〜１５族に属する元素の単体物質、またはその元素を含む化合物からなる前記１または２に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
４．周期律表の２〜１５族に属する元素が、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、リンまたはビスマスである前記３に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
５．周期律表の２〜１５族に属する元素を含む化合物が、その元素を含む酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯体またはハロゲン化物である前記３に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
６．周期律表の２〜１５族に属する元素を含む化合物が、その元素を含む酸化物である前記３に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
７．無機微粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン及び酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１または２に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
８．気相法炭素繊維がホウ素を0.01〜５質量％含有する前記１に記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物。
９．前記１乃至８のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む樹脂複合材。
１０．前記１乃至８のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含むペースト。
１１．前記１乃至８のいずれかに記載の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含む触媒。
【０００８】
以下、本発明の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物について詳細に説明する。
本発明で用いる気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber。以下、ＶＧＣＦ（登録商標）。）は、繊維径0.001〜１μｍ、アスペクト比５〜15000、好ましくは繊維径0.002〜0.5μｍ、アスペクト比１０〜10000の中空径を有するものである。
【０００９】
気相法炭素繊維は、炭化水素等のガスを金属触媒の存在下で気相熱分解することによって製造することができる。
例えば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてのフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（特開昭60-27700号公報）、浮遊状態でＶＧＣＦ（登録商標）を生成させる方法（特開昭60-54998号公報）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（特許第2778434号）等が開示されている。これらの方法により得られたＶＧＣＦをアルゴン等の不活性雰囲気下６００〜1500℃で熱処理し、さらに2000〜3300℃で熱処理を行い黒鉛化を行うことにより得られる。
【００１０】
これら製法により、比較的細く、導電性や熱伝導性に優れ、アスペクト比の大きいフィラー材に適した炭素繊維が得られる。
ＶＧＣＦは、形状や結晶構造に特徴があり、炭素六角網面の結晶が年輪状に巻かれ積層した構造を示し、その内部には極めて細い中空構造を有する繊維である。
また、本発明に用いるＶＧＣＦは、特開2002-266170号公報に開示した中空構造が互いに結合した分岐状気相法炭素繊維であっても良い。
また、本発明に用いる気相法炭素繊維は、平均繊維径が８０〜５００ｎｍ、好ましくは８０〜１４０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１１０ｎｍであり、繊維径のバラツキは少なく、平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の６５％（本数基準）以上、好ましくは７０％（本数基準）以上、さらに好ましくは７５％（本数基準）以上が含まれるものであってもよい。また、嵩密度は0.015ｇ／ｃｍ3以下、比抵抗は0.015Ωｃｍ以下のものであってもよい。
【００１１】
上記のＶＧＣＦや分岐状ＶＧＣＦは、国際公開第00/58536号パンフレット（ホウ素処理）に開示した方法で、ホウ素、あるいは、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、炭化ホウ素等のホウ素化合物と共に、アルゴン等の不活性雰囲気下2000〜3300℃で熱処理することにより、あるいは特開2003-20527号公報（ガス接触法）に開示した方法により得られ、ホウ素、あるいはホウ素とホウ素化合物を含有する気相法炭素繊維も使用できる。
【００１２】
本発明で用いる無機微粒子は、周期律表の２〜１５族に属する元素の単体物質、あるいはその元素を含む化合物である。中でも、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、リン、ビスマスの単体物質、あるいはその元素を含む化合物が好ましく、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、リン、ビスマスの単体物質、あるいはその元素を含む化合物がさらに好ましい。
化合物としては、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯体、ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物であり、特に好ましいのは酸化物である。酸化物は酸素と他の元素との化合物であって、過酸化物、超酸化物も含まれる。また、酸性酸化物、塩基性酸化物、両性酸化物も含まれ、例えば複酸化物、酸素酸塩がある。
具体的には、例えばシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
これら無機化合物を用いることにより、気相法炭素繊維の表面を、親水性、疎水性等の特性を有するように改質することができる。
【００１３】
本発明で用いる気相法炭素繊維と無機微粒子の大きさの範囲は、無機微粒子の平均粒径と気相法炭素繊維の平均繊維径との比が0.01：１〜５：１が好ましく、0.01：１〜３：１がより好ましく、0.1：１〜１：１がさらに好ましい。この比率（0.01：１）より無機微粒子が小さいと無機微粒子の粒径の調整が困難である。また、この比率（５：１）より無機微粒子が大きいと気相法炭素繊維の表面への結合がし難く、表面改質の効果が小さい。
【００１４】
本発明の無機微粒子と気相法炭素繊維との複合化の配合比は、質量比で0.005：１〜５０：１であり、0.01：１〜４０：１がより好ましく、0.05：１〜３０：１がさらに好ましい。この比率（0.005：１）より小さいと、表面改質の効果は得られ難く、またこの比率（５０：１）より大きいと、気相法炭素繊維の表面への結合がし難く表面改質の効果が小さい。
【００１５】
本発明の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物は、無機微粒子を気相法炭素繊維の表面に物理的（機械的）に付着させるメカノケミカル法により気相法炭素繊維の表面に無機微粒子を複合化する方法等により製造することができる。
メカノケミカル法とは、無機微粒子と気相法炭素繊維とを原理的に溶剤を使用しない乾式法で加圧及び剪断力を加えながら混合することにより、両者を互いに付着させる方法である。メカノケミカル法の利点は、実質的に溶媒を用いないため、気相法炭素繊維や無機微粒子を溶媒に分散させる必要がないこと、溶媒除去の必要がないことである。このメカノケミカル法により、炭素繊維や気相法炭素繊維を構成する炭素結晶を壊すことなく無機微粒子を付着させて表面特性の改善された炭素繊維を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物は、気相法炭素繊維の炭素結晶構造が損なわれることなく無機微粒子により表面が改質されているため、気相法炭素繊維本来の強度、導電性、熱伝性を持ったフィラー材として導電性樹脂用フィラーや鉛蓄電池の添加材等に有用である。また、気相法炭素繊維を無機微粒子の担持体として用いる際にも、それ自体の持つ強度、導電性、熱伝性の特性が損なわれずに気相法炭素繊維の特性を活用することができる。また、気相法炭素繊維と無機微粒子との複合物は、無機微粒子との複合化の程度（量）を調整することにより、それを含む樹脂複合材の導電性を調整することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、気相法炭素繊維及び無機微粒子として下記のものを使用した。
気相法炭素繊維：
ベンゼン及びフェロセン（触媒）を用い、特許第2778434号に記載の方法に従って、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長２０μｍの気相法炭素繊維を得、この繊維をアルゴン雰囲気下、1000℃で熱処理を行い、さらに2800℃で黒鉛化処理をして製造した。この気相法炭素繊維の面間隔Ｃ0は0.678ｎｍ、繊維と繊維の結合の度合いを示す分岐度は0.2本／μｍ（ＳＥＭ画像解析より繊維長１μｍ当たりの分岐数を算出）であった。
【００１８】
無機微粒子：
(1)炭酸カルシウム：平均１次粒子径７００ｎｍ
（白石カルシウム(株)製，SECTACARB HG ）、
(2)アルミナ：平均１次粒子径３０ｎｍ（昭和電工(株)製，UFA-40）、
(3)酸化チタン：平均１次粒子径３０ｎｍ
（昭和電工(株)製，スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−４）。
【００１９】
実施例１〜６：気相法炭素繊維と無機微粒子との複合化
気相法炭素繊維と炭酸カルシウムとを９８：２（質量比）の比率で、下記の条件でメカノケミカル処理を行い、気相法炭素繊維／炭酸カルシウム複合物（２）（実施例１）を得た。
実施例１の炭酸カルシウムの代わりにアルミナ及び酸化チタンを用いて、気相法炭素繊維／アルミナ複合物（２）（実施例２）、気相法炭素繊維／酸化チタン複合物（２）（実施例３）をそれぞれ得た。
また、気相法炭素繊維と酸化チタンとの混合比を９５：５（質量比）として同じ処理を行い、気相法炭素繊維／酸化チタン複合物（５）（実施例４）を得た。
また、気相法炭素繊維と酸化チタンとの混合比を９０：１０（質量比）として同じ処理を行い、気相法炭素繊維／酸化チタン複合物（１０）（実施例５）を得た。
気相法炭素繊維として、嵩密度0.012ｇ／ｃｍ3、嵩密度0.8ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗0.007Ωｃｍ、繊維径９７ｎｍ、繊維径の標準偏差23.4ｎｍ、繊維長平均１３μｍ（平均アスペクト比＝１３０）であり、全繊維の７５％（本数基準）が平均繊維径の±２０％の範囲に含まれるものを用い、実施例３と同様の気相法炭素繊維／酸化チタン複合物（２）（実施例６）を得た。
【００２０】
メカノケミカル処理条件：
使用機器：（株）奈良機械製作所  MICROS-O型，
容積：0.75リットル，
有効容積：0.45リットル，
処理量：２０ｇ，
主軸回転数：1800ｒｐｍ，
処理時間：９０分。
【００２１】
実施例７〜１３及び比較例１〜６：気相法炭素繊維／無機微粒子複合物を含む樹脂複合材
実施例１〜６で得た気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を用いて、下記の方法により樹脂（ナイロン６６、以下ＰＡと記す。）との複合化を行い、分散性の評価を行った。分散性の指標として樹脂複合材の導電性を測定して評価した。なお、ＰＡは、東レ株式会社製  CM3001を用いた。
ＰＡとの複合化：
ラボプラストミル（東洋精機）を用い、ＰＡ：（気相法炭素繊維／無機微粒子複合物）＝７４ｇ：４ｇ（実施例７〜１１及び１３）、あるいは７０ｇ：８ｇ（実施例１２）を温度２７０℃、４０ｒｐｍ、１０分間、溶融混合した。得られたＰＡ複合材を熱プレス（２８０℃、２０ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）、３０秒）により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し試料とした。また、比較用試料として、無機微粒子と複合化していない気相法炭素繊維とＰＡとの複合材、気相法炭素繊維と炭酸カルシウムの混合物を、ＰＡ：気相法炭素繊維：炭酸カルシウム＝７４ｇ：3.9ｇ：0.08ｇで混合した混合物及びＰＡのみの試料をも調製した。
試料の導電性は、四探針計、絶縁抵抗計にて測定した。抵抗及び強度（JIS K7194）の測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004694169.tif 000002
表１から、気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物は、気相法炭素繊維の表面に無機微粒子が複合化しているため、樹脂に対する濡れ性が改善され、複合化していないものに比べて、同一条件下での樹脂複合材の導電性が向上していることがわかる。
【００２３】
実施例１４及び比較例７：気相法炭素繊維と無機微粒子の複合物を含むペースト
気相法炭素繊維／アルミナ複合物（２）（実施例１４）、及び比較として無機微粒子と複合化していない気相法炭素繊維（比較例７）を用い、各々、キシレン変性フェノキシ樹脂と溶剤のグリコールエーテルを用い、乾燥後のペースト基準で１０質量％用いて、３本ロールにて混練りを行い導電性ペーストを得た。
このペーストを用いて、エポキシ基板にパターンをｎ＝５でスクリーン印刷法にて印刷し、２００℃で乾燥硬化を行った。乾燥硬化後のパターンの膜厚は１０μｍであった。
パターンの表面抵抗を測定したところ、表面抵抗値は、２００Ω／□（実施例１４）及び４００Ω／□で（比較例７）あった。この結果から、同一条件下でのペースト系（塗膜）においても、気相法炭素繊維の表面に無機微粒子が複合化している本発明の複合物は複合化していないものに比べて、樹脂に対する濡れ性が改善し、導電性が向上することがわかる。
【００２４】
実施例１５：気相法炭素繊維／無機微粒子複合物を含む触媒
実施例１と同様の方法で気相法炭素繊維と酸化鉄（和光純薬製，平均１次粒子径３００ｎｍ）を９５：５（質量比）として、複合化を行った。得られた気相法炭素繊維／酸化鉄（５）複合物１ｇをアルミナボードに入れ、内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管を横置きにした反応炉の中心部に入れ、水素雰囲気下、９００℃で６０分の還元処理を行った。先の気相法炭素繊維／酸化鉄（５）複合物をＸ線回折装置で分析したところ、酸化鉄のピークは見られず、鉄のピークが得られた。この気相法炭素繊維／鉄複合物を０.１ｇアルミナボードに入れ、上記反応炉に戻し、反応炉温度を1150℃とし、水素１００ｍｌ／ｍｉｎ、ベンゼン１ｍｌ／ｍｉｎで２０分間反応をさせた。反応炉を降温後、気相法炭素繊維／鉄複合物の周囲には、多くの蜘蛛の巣状の気相法炭素繊維物（繊維径２００ｎｍ、アスペクト比＝５０、平均面間隔Ｃ0は0.69ｎｍ）が生成していることがわかった。
この気相法炭素繊維／鉄複合物はベンゼンから気相法炭素繊維製造の触媒としての機能を有することが確認された。