(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池と、低級炭化水素直接改質器と、芳香族炭化水素分離部と、水素分離部と、熱交換部と、水素保持部とを有する電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムであって、固体酸化物形燃料電池は、水素のみを燃料として供給され発電するとともに高温の余熱を生成し、低級炭化水素直接改質器は、低級炭化水素直接改質触媒の存在下で反応熱を供給されて、系外より取り入れた低級炭化水素含有原料ガスを水素及び芳香族炭化水素に改質し、芳香族炭化水素分離部及び水素分離部を介して、水素と芳香族炭化水素とを分離して生成し、固体酸化物形燃料電池の余熱を利用して、熱交換部により低級炭化水素含有原料ガスを予熱するとともに低級炭化水素直接改質器に反応熱を供給し、かつ低級炭化水素直接改質器により改質、分離する水素の全部又は一部を固体酸化物形燃料電池の燃料として利用することを特徴とする電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システム。
【請求項２】
固体酸化物形燃料電池と、低級炭化水素直接改質器と、芳香族炭化水素分離部と、水素分離部と、熱交換部と、水素保持部と、芳香族炭化水素保持部と、芳香族炭化水素を水素化する芳香族炭化水素水素化反応器と、有機ハイドライド分離部とを有する電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムであって、固体酸化物形燃料電池は、水素のみを燃料として供給され発電するとともに高温の余熱を生成し、低級炭化水素直接改質器は、低級炭化水素直接改質触媒の存在下で反応熱を供給されて、系外より取り入れた低級炭化水素含有原料ガスを水素及び芳香族炭化水素に改質し、芳香族炭化水素分離部及び水素分離部を介して、水素と芳香族炭化水素とを分離して生成し、芳香族炭化水素水素化反応器は、水素化触媒の存在下で、芳香族炭化水素分離部及び水素分離部から分離される水素及び芳香族炭化水素を全部又は一部を利用して有機ハイドライドに改質し、有機ハイドライド分離部及び水素分離部を介して、水素及び芳香族炭化水素と有機ハイドライドに分離して生成し、固体酸化物形燃料電池の高熱の余熱を利用して、熱交換部により低級炭化水素含有原料ガスを予熱するとともに低級炭化水素直接改質器に反応熱を供給し、低級炭化水素直接改質器により改質、分離する水素の全部又は一部を固体酸化物形燃料電池の燃料として利用することを特徴とする電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システム。
【請求項３】
定常運転時には、原料の低級炭化水素を供給するのみで、燃料電池に供給する水素の量の調整によって発電量及び発生熱量を調整して熱的に自立した運転を可能としたことを特徴とする請求項１記載の電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システム。
【請求項４】
定常運転時には、原料の低級炭化水素を供給するのみで、燃料電池に供給する水素の量、および芳香族炭化水素水素化反応器へ供給する原料量の調整によって発電量及び発生熱量を調整して熱的に自立した運転を可能としたことを特徴とする請求項２記載の電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池と低級炭化水素直接改質器を組み合わせてなる、低級炭化水素を原料とした電力、水素、芳香族炭化水素及び／又は有機ハイドライドの併産システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス、バイオガス、コークス炉オフガス等のメタン等の１〜５炭素原子を分子内に含む低級炭化水素含有原料を、金属坦持メタロシリケート触媒の存在下で直接改質を行い、水素およびベンゼン、ナフタレン等芳香族炭化水素を併産する方法は、特開平１０−２７０３６６号公報、特開平１１−４７６０６号公報、特開平１１−６０５１４号公報、特許開２００１−３３４１５１号公報、特開２００１−３３４１５２号公報で知られている。
【０００３】
上記の低級炭化水素含有原料の直接改質は、固定床、移動床又は流動床等の流通式反応形式により、低級炭化水素含有原料を金属坦持メタロシリケート触媒に３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃、より好ましくは７０５〜７５０℃の高温下で接触させて行うものであるが、常に高温の反応熱を該触媒及び反応装置に供給する必要があり、装置規模に応じて多量の熱をどう供給するかが実用上の課題となっていた。
【０００４】
一方、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下「ＳＯＦＣ」という）は、電解質に酸化物イオン導伝体を用い、メタン、水素、一酸化炭素、あるいはこれらの混合ガスを燃料とし、空気中の酸素を酸化剤として７００〜１０００℃の高温で動作する高温型燃料電池である。このタイプの電池は機関効率向上のため電気化学反応後の高温の余熱を利用して、マイクロガスタービン等とコージェネレーションシステムが組まれており、ハイブリッドシステムとして周知である。
【０００５】
従来、ＳＯＦＣの燃料としてはメタン等の低級炭化水素を含有する燃料が利用されているが、前処理として該燃料を水蒸気改質器により水素及び一酸化炭素に改質し、その上でＳＯＦＣの燃料として利用することが多い。ＳＯＦＣハイブリッド燃料電池システムに関する特開２００１−２６６９２４号公報においても水蒸気改質による予備改質を経た水素及び一酸化炭素を燃料としているが、実際上はＳＯＦＣ自体及び組み合わせられる各種機関の各部でカーボンの析出現象が発生するため発電性能の低下が生じ、実用上の制約があった。
【０００６】
また、ＳＯＦＣの高温オフガスとガスタービンを組み合わせたコージェネレーションシステムでは、水素の酸化により生じる多量の水分等を含んだ高温オフガスと整合した専用のガスタービン設計が必要であったり、電気化学反応による早い系とオフガスの熱機関への利用に伴う遅い系を組み合わせるため運転制限を受けたりするなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる低級炭化水素改質プロセス及びＳＯＦＣハイブリッドシステムに関する従来技術がそれぞれ有する問題点に鑑み、ＳＯＦＣからの高温の余熱を低級炭化水素改質プロセスが要する高温の反応熱の供給に利用するとともに、低級炭化水素改質プロセスにより生成する水素の一部又は全部をＳＯＦＣの燃料として供給し、これらの熱及び水素の均衡を図ることで、高効率かつ安定的に電力、水素及び芳香族炭化水素を併産する装置を提供することを目的とする。また、本発明は、低級炭化水素改質プロセスが要する高温の反応熱の供給にＳＯＦＣからの高温の余熱を利用するとともに、低級炭化水素改質プロセスにより生成する水素の一部又は全部をＳＯＦＣの燃料として供給し、これらの熱及び水素の均衡を図ることで、高効率かつ安定的に電力、水素、芳香族炭化水素及び／又は有機ハイドライドを併産するシステム並びに併産する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素のみを燃料として供給されるＳＯＦＣ１０と、低級炭化水素直接改質器（以下「直接改質器」という）２０と、芳香族炭化水素分離部２２と、水素分離部２３と、熱交換部３０と、水素保持部４０とを有する電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムであって、ＳＯＦＣ１０は、水素を燃料として供給され発電するとともに高温の余熱を生成し、直接改質器２０は、低級炭化水素直接改質触媒（以下「直接改質触媒」という）２１の存在下で反応熱を供給されて、系外より取り入れた低級炭化水素含有原料ガスを水素及び芳香族炭化水素に改質し、芳香族炭化水素分離部２２及び水素分離部２３を介して、水素と芳香族炭化水素とを分離して生成し、ＳＯＦＣ１０の高熱の余熱を利用して、熱交換部３０により低級炭化水素含有原料ガスを予熱するとともに直接改質器２０に反応熱を供給し、かつ直接改質器２０により改質、分離する水素の全部又は一部をＳＯＦＣ１０の燃料として利用することを特徴とする電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムを提供する。
【０００９】
また、本発明は、水素のみを燃料として供給されるＳＯＦＣ１０と、直接改質器２０と、芳香族炭化水素分離部２２と、水素分離部２３と、熱交換部３０と、水素保持部４０と、芳香族炭化水素保持部６０と、芳香族炭化水素を水素化する芳香族炭化水素水素化反応器（以下「水素化反応器」という）５０と、有機ハイドライド分離部５２とを有する電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムであって、ＳＯＦＣ１０は、水素を燃料として供給され発電するとともに高温の余熱を生成し、直接改質器２０は、直接改質触媒２１の存在下で反応熱を供給されて、系外より取り入れた低級炭化水素含有原料ガスを水素及び芳香族炭化水素に改質し、芳香族炭化水素分離部２２及び水素分離部２３を介して、水素と芳香族炭化水素とを分離して生成し、水素化反応器５０は、水素化触媒５１の存在下で、芳香族炭化水素分離部２２及び水素分離部２３から分離される水素及び芳香族炭化水素を全部又は一部を利用して有機ハイドライドに改質し、有機ハイドライド分離部５２及び水素分離部２３を介して、水素及び芳香族炭化水素と有機ハイドライドに分離して生成し、ＳＯＦＣ１０の高熱の余熱を利用して、熱交換部３０により低級炭化水素含有原料ガスを予熱するとともに直接改質器２０に反応熱を供給し、直接改質器２０により改質、分離する水素の全部又は一部をＳＯＦＣ１０の燃料として利用することを特徴とする電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムを提供する。
【００１０】
本発明は、定常運転時には、原料の低級炭化水素を供給するのみで、燃料電池に供給する水素の量の調整によって発電量及び発生熱量を調整して熱的に自立した運転を可能とした前記の水素及び芳香族炭化水素の併産システムである
【００１１】
定常運転時には、原料の低級炭化水素を供給するのみで、燃料電池に供給する水素の量、および芳香族炭化水素水素化反応器へ供給する原料量の調整によって発電量及び発生熱量を調整して熱的に自立した運転を可能とした前記の電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施態様を示す図である。本発明は、ＳＯＦＣ１０の発電に伴う概９００℃のオフガスを利用して、系外から取り入れる低級炭化水素原料ガス（以下「原料ガス」という）を熱交換部３０により概７５０℃に昇温させた後、該原料ガスを直接改質器２０に供給して水素及び芳香族化合物を生成し、該生成した水素はＳＯＦＣ１０の燃料として供給される、電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムである。
【００１３】
ＳＯＦＣ１０は、電解質に酸化物イオン導伝体を用いた高温型燃料電池である。酸化物イオン導伝体の形式により平板方式、円筒方式、あるいは一体積層方式などがあるが、本発明においてはいずれの方式のＳＯＦＣ１０でもよい。本発明においては、ＳＯＦＣ１０は水素を燃料として、空気中の酸素を酸化剤として供給して作動させるため、ＳＯＦＣ１０からの高温オフガスの組成は水を主として、未反応の水素、空気中の酸素、窒素等によりなる。このため、ＳＯＦＣ１０への一酸化炭素燃料の利用の場合に比べ、各所へのカーボンの析出による発電性能の低下や各種トラブルの発生が抑制され、高効率かつ安定的な作動が可能となっている。
【００１４】
ＳＯＦＣ１０は、高温で作動し概９００℃の余熱を排出する。高温オフガスやＳＯＦＣ１０本体の反応熱等の余熱は熱交換部３０に導入され、同じく熱交換部３０に系外より導入される原料ガスが熱交換により常温（２５℃）から概７５０℃に加温される。加温された原料ガスは引続き直接改質器２０に導入される。また、ＳＯＦＣ１０に供給される水素及び空気は、ＳＯＦＣ１０の余熱を利用して熱交換部３０により概９００℃に予熱する。
【００１５】
直接改質器２０においては、熱交換部３０により概７５０℃に加温された原料ガスが供給され、改質触媒２１に接触されて、水素及びベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等からなる芳香族炭化水素を生成する。また、直接改質器２０とＳＯＦＣ１０を同一の断熱容器に入れて熱交換部３０による伝熱で直接改質器２０内が概７５０℃の温度雰囲気とすることにより、安定的に概７５０℃の反応熱が保持されて原料ガスの水素および芳香族炭化水素への転化が進行する。
【００１６】
改質触媒２１としては特に制限はなく、特開平１０−２７０３６６号公報、特開平１１−４７６０６号公報、特開平１１−６０５１４号公報、特許開２００１−３３４１５１号公報、特開２００１−３３４１５２号公報で知られている公知の触媒の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００１７】
直接改質器２０は、固定床触媒反応形式又は流動層触媒反応形式であることが好ましいが、原料ガスを改質触媒２１に十分に接触させることができるならばどの触媒反応形式でもよい。流動層反応形式の場合は、変換反応後の水素、芳香族化合物及び未転化原料ガスの混合ガス中に含まれる固体触媒微粒子を捕集するサイクロンを出口に付設することが好ましい。
【００１８】
いずれの反応形式によるときも、公知の従来技術に基づき、原料ガスに一酸化炭素又は／及び二酸化炭素を０．０１〜３０容量％、好ましくは０．１〜２５容量％、さらに好ましくは１〜１０容量％添加して低級炭化水素の反応転化率を向上してもよい。また、バイオガス等、原料ガス中に二酸化炭素を概３０容量％以上含むときは、直接改質器２０の容量効率が低下するため、適宜二酸化炭素容量％の調整を施すことが好ましい。
【００１９】
同様に、いずれの反応形式によるときも、改質触媒２１では反応時間の経過に伴い炭素の析出による触媒性能の低下が生じるため、直接改質器２０には、改質触媒２１に析出した炭素を酸素等により燃焼し再生する触媒再生過程を施すことが好ましい。また、析出した炭素をメタン等に還元し触媒を活性化するため、水素による触媒賦活過程を施してもよい。
【００２０】
この場合、当然に、燃焼による触媒再生過程や水素ガスによる触媒賦活過程は、低級炭化水素の変換反応過程と交互に連続して施してもよいし、適宜間歇的に施してもよい。また、前記燃焼による触媒再生過程や水素による触媒賦活過程は、直接改質器２０外に装置として付設してもよい。さらに、燃焼による触媒再生過程や水素による触媒賦活過程は、改質触媒２１を適宜循環再生するなど、低級炭化水素の変換反応過程と並列的に施してもよい。
【００２１】
直接改質器２０においては、原料ガスは改質触媒２１と高温化で接触して水素及び芳香族炭化水素に改質され、水素、芳香族炭化水素及び未転化原料ガスとの混合ガスが生成する。該混合ガスは芳香族炭化水素分離部２２に導出され、そこで気体と液体状の芳香族炭化水素に気液分離され、液体状の芳香族炭化水素は系外へ導出される。分離された水素及び未転化原料ガスは水素分離部２３に導入されそれぞれ分離される。
【００２２】
また、図２に示すように、上記混合ガスを芳香族炭化水素分離部２２と水素分離部２３の配置を置換し、上記混合ガスを先ず水素分離部２３に導入し、水素を選択的に分離し、次いで芳香族分離部２３により未転化原料ガスと芳香族炭化水素とを気液分離してもよい。この場合、先ず水素が選択的に分離されるため、改質触媒２１での改質反応の平衡条件が好適に保たれ、原料ガスからの水素及び芳香族化合物への転化率を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００２３】
芳香族炭化水素分離部２２は、水素、芳香族炭化水素及び未転化原料ガスとの混合ガスを、芳香族炭化水素の沸点以下の温度の冷却部に接触させる凝縮分離方式や、デカリンやメチルナフタレン等の液体溶剤に芳香族炭化水素を溶解し分離する方式など、公知の分離方式を適宜選択することができる。
【００２４】
水素分離部２３又は芳香族炭化水素分離部２２により水素又は芳香族炭化水素と分離された残留の未転化原料ガスは、系外からの原料ガスと混合され、再び直接改質器２０に導入される。また、水素分離部２３により分離された水素は、水素保持部４０に導入され、貯蔵されたり、系外に導出されたり、ＳＯＦＣ１０に燃料として導入される。水素保持部４０の水素保持量並びにＳＯＦＣまたは系外への導出は、制御装置（図示せず）により制御されている。
【００２５】
水素分離部２３の分離材料としては、１ｎｍ〜１０μｍの膜厚で特徴付けられるＰｄ膜、ＰｄとＡｇの合金膜（Ａｇ−Ｐｄ膜）、１ｎｍ〜１００μｍの膜厚で特徴付けられるゼオライト膜や多孔質シリカ膜等のような水素分離膜、ポリイミド等のような高分子分離膜、ゼオライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭、カーボンナノチューブ等の水素吸着作用で水素と分離する吸着材のうち１つ以上を選択することが好ましいが、特に限定されることなく公知の分離材料から選択することができる。
【００２６】
ただし、水素分離部２３は、芳香族炭化水素分離部２２と置換配置する場合には、概７５０〜８００℃の高温の水素、芳香族炭化水素及び未転化原料ガスとの混合ガスに接触するため、窒化ケイ素や炭化ケイ素、非晶質シリカ膜等の高温耐性のある分離材料を用いる必要がある。
【００２７】
水素保持部４０は、水素貯蔵タンクや水素貯蔵合金等の公知の水素貯蔵体と水素の貯蔵及び放出の装置を具備しており、所定量の水素を保持するとともに、水素を系外に導出する場合の水素供給装置となる。また、水素保持部４０は、本発明のシステムの起動時には水素を導出し、ＳＯＦＣ１０及び直接改質器２０を水素バーナーにより所定の動作温度まで加温するとともに、燃料としてＳＯＦＣ１０に水素を供給するための水素供給装置も兼ねることができる。しかし、当然に、起動時には系外より動作温度の供給及び燃料の水素を本発明のシステムに供給してもよい。
【００２８】
このようにして、本発明では、電力、水素及び芳香族炭化水素を効率的に併産することができる。
【００２９】
図３は、他の構成を説明する図である。図１で示した構成に、水素化反応器５０、水素化触媒５１、有機ハイドライド分離部５２、水素分離部２３及び芳香族炭化水素保持部６０を付加し構成され、生成される水素及び芳香族炭化水素を利用して、水素化反応器５０において、該水素雰囲気下で所定の反応温度に保持した水素化触媒に芳香族化合物を接触させ、シクロヘキサン、デカリン等の有機ハイドライドに改質し、有機ハイドライド分離部５２、水素分離部２３により、有機ハイドライド及び水素を分離して生成する電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムである。なお、本発明の説明は図１で示した発明の説明を援用するものとし、本発明に固有な芳香族化合物水素化反応器５０に関して以下に説明するものとする。
【００３０】
図１で示した発明と同様の過程により分離される水素及び芳香族炭化水素は、水素は水素保持部４０に導入され、芳香族炭化水素は芳香族炭化水素保持部６０に導入される。
【００３１】
水素保持部４０は、図１で示した発明と同様の構成に付加して、水素保持部４０の所定量満量のときは、水素保持部４０への水素導入が遮断されるとともに、ＳＯＦＣ１０に燃料として供給する水素供給量と、芳香族炭化水素水素化反応器に供給する水素供給量が適宜調整する制御装置（図示せず）に制御された弁（図示せず）を具備する。
【００３２】
芳香族炭化水素保持部６０は、芳香族炭化水素分離部２２により分離された液体状の芳香族炭化水素を沸点以下かつ融点以上の温度で保持する貯蔵タンクと芳香族炭化水素の放出の装置を具備しており、芳香族炭化水素水素化反応器５０に芳香族炭化水素を供給するとともに、芳香族炭化水素を系外に導出する場合の芳香族炭化水素供給装置となる。また、芳香族炭化水素の放出の装置は制御装置（図示せず）に制御されている。なお、必要に応じて芳香族炭化水素保持部６０に分留装置を付置し、芳香族炭化水素を分留してベンゼンやナフタレン等の種類ごとに保持しておくこともできる。
【００３３】
水素化反応器５０は、温度はＳＯＦＣ１０の余熱等を利用して概２５〜４００℃、好ましくは概５０〜３００℃、さらに好ましくは概１００〜２５０℃に保たれ、圧力は概０．１〜５０気圧、好ましくは概０．５〜１５気圧、さらに好ましくは概１〜１０気圧に保たれ、水素保持部４０より供給される水素雰囲気の中で、液体状の芳香族炭化水素が供給され水素化触媒５１に接触されて、シクロヘキサン、デカリン等の有機ハイドライドを生成する。
【００３４】
水素化触媒５１としては特に制限はなく、特開２００１−１１０４３７号公報、特開２００１−１９８４６９号公報で知られている公知の触媒の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００３５】
水素化反応器５０は、上述公知の発明に基づく反応方式をはじめとして水素化触媒５１に芳香族炭化水素を接触させることができるいずれの触媒反応方式でもよいが、水素雰囲気下で液体状の芳香族炭化水素を水素化触媒５１に噴霧又はシャワー状にて供給して、該触媒表面に液膜状の濡れを形成し反応させる方式が好ましい。
【００３６】
水素化反応器５０では、水素雰囲気下で水素化触媒５１と芳香族炭化水素が接触して有機ハイドライドと未反応の水素及び芳香族炭化水素の混合ガスが生成する。該混合ガスは有機ハイドライド分離部５２に導出され、水素及び液体状の有機ハイドライドと芳香族炭化水素の混合物質に気液分離され、液体状の有機ハイドライドと芳香族炭化水素の混合物質は系外に導出される。
【００３７】
分離された水素は水素分離部２３に導入され、水素と有機ハイドライド分離部５２で未分離となった残留ガスにそれぞれ分離され、水素は水素保持部４０に導入される。系外に導出された有機ハイドライドと芳香族炭化水素の混合物質は、分留など処理により容易にそれぞれの物質に分離することでき、利用することができる。また、水素分離部２３で水素が分離された後の残留ガスは、系外へ導出してもよいし、芳香族炭化水素に混合し再び水素化触媒５１へ供給してもよい。
【００３８】
水素分離部２３は、水素分離部２３と同様に、分離材料としては、１ｎｍ〜１０μｍの膜厚で特徴付けられるＰｄ膜、ＰｄとＡｇの合金膜（Ａｇ−Ｐｄ膜）、１ｎｍ〜１００μｍの膜厚で特徴付けられるゼオライト膜や多孔質シリカ膜等のような水素分離膜、ポリイミド等の高分子分離膜、ゼオライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭、カーボンナノチューブ等の水素吸着作用で水素と分離する吸着材のうち１つ以上を選択することが好ましいが、特に限定されることなく公知の分離材料から選択することができる。
【００３９】
このようにして、図３で示した発明では、電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを効率的に併産することができる。
【００４０】
また、本発明は、水素保持部４０によりＳＯＦＣ１０への水素供給量を供給路に具備した弁等の調整手段により適宜調整し、発電量及び系外への水素導出量を調整する電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムである。図４に水素保持部の水素供給路への調整弁の配置例を示す。
【００４１】
図１に示した電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムでは、前述のとおり直接改質器２０で系外から取り入れた原料ガスを水素及び芳香族炭化水素に改質し、水素分離部２３により分離した水素は水素保持部４０に導入される。水素保持部４０は、所定量満量のときは弁７０により水素導入が遮断され、その全部又は一部がＳＯＦＣ１０に導入される。この場合、ＳＯＦＣ１０に導入されない水素は系外に導出され、系外での原料若しくは燃料などの用途に供される。
【００４２】
ＳＯＦＣ１０は、燃料として供給される水素に応じて電力を発生するため、水素保持部４０の弁７０によりＳＯＦＣ１０への水素供給量を調整すると、ＳＯＦＣ１０による発電電力量を調整することができる。
【００４３】
水素保持部４０からＳＯＦＣ１０に供給する水素量は、ＳＯＦＣ１０の高温の余熱により原料ガスを予熱するとともに、直接改質器２０に反応熱を供給するため、全量の水素をＳＯＦＣ１０の燃料として供給する場合の水素量を基準としたときの容量％で、概７０〜１００容量％の範囲で調整することが望ましい。７０容量％以下に水素量を調整した場合、システム全体で必要とする熱量が不足し、ＳＯＦＣ１０又は／及び直接改質器２０に何らかの方法で新たに熱供給する必要が生じ、システムの運転効率が著しく低下する。また、系外にとりだす水素量は、ＳＯＦＣ１０に供給する水素量に関連して、０〜３０容量％の範囲で調整することができる。これらの生成量の調整は、制御装置（図示せず）により弁７０を制御して行う。
【００４４】
このように、ＳＯＦＣ１０へ供給する水素を調整することで、併産システム全体の稼動効率を低下させることなく発電電力量が比例的に調整され、同時に系外に導出する水素量は反比例的に調整される。実用上、電力及び水素の需要量や市場価格の動向に応じて生産量を好適に調整できることは有効であり、とりわけ貯蔵の困難な電力を調整できることは大きな意義を有する。当然に、原料ガスの供給量を調整することで、該併産システム全体の運転状況を調整することは可能であるが、該併産システムの規模は実用上好適な規模で建設されることが多いため、システム全体の稼動効率の低下につながる問題点がある。
【００４５】
また、本発明は、水素保持部４０によりＳＯＦＣ１０及び水素化反応器５０への水素供給量を供給路に具備した弁等の調整手段により適宜調整し、発電量及び有機ハイドライド生成量と、系外への水素導出量を調整する電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムである。図５に水素保持部の水素供給路への調整弁の配置例を示す。
【００４６】
本発明の電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムでは、前述のとおり水素保持部４０は、所定量満量のときは弁７０により水素導入が遮断され、その全部又は一部がＳＯＦＣ１０又は／及び水素化反応器５０に導入される。この場合、ＳＯＦＣ１０又は／及び水素化反応器５０に導入されない水素は系外に導出され、系外での原料若しくは燃料などの用途に供される。
【００４７】
ＳＯＦＣ１０は、燃料として供給される水素に応じて電力を発生するため、水素保持部４０の弁７０によりＳＯＦＣ１０への水素供給量を調整すると、ＳＯＦＣ１０による発電電力量を調整することができる。
【００４８】
また、水素化反応器５０も、水素保持部の弁７０により水素化するための水素量を適宜調整することで、有機ハイドライドの生成量が調整され、有機ハイドライド分離部５２で分離される液体状の有機ハイドライドと芳香族炭化水素の混合物質における有機ハイドライドの割合を調整することができる。
【００４９】
また、水素保持部４０からＳＯＦＣ１０に供給する水素量は、ＳＯＦＣ１０の高温の余熱により原料ガスを予熱するとともに、直接改質器２０に反応熱を供給するため、全量の水素をＳＯＦＣ１０の燃料として供給する場合の水素量を基準としたときの容量％で、７０〜１００容量％の範囲で調整することが望ましい。当然に、水素化反応器５０に供給する水素量は、０〜３０容量％の範囲で調整することが望ましい。また同様に、系外にとりだす水素量は、ＳＯＦＣ１０に供給する水素量と水素化反応器５０に供給する水素量との双方と関連して、０〜３０容量％の範囲で調整することができる。これらの生成量の調整は、制御装置（図示せず）により弁７０を制御して行う。
【００５０】
このように、ＳＯＦＣ１０及び水素化反応器５０へ供給する水素を調整することで、併産システム全体の稼動効率を低下させることなく発電電力量及び有機ハイドライド生成量が比例的に調整され、同時に系外に導出する水素量は反比例的に調整される。実用上、電力、水素、有機ハイドライドの需要量や市場価格の動向に応じて生産量を好適に調整できることは有効であり、とりわけ貯蔵の困難な電力を調整できることは大きな意義を有する。また、原料ガスの供給量を調整することで、該併産システム全体の運転状況を調整することは可能であるが、該併産システムの規模は実用上好適な規模で建設されることが多いため、システム全体の稼動効率の低下につながる問題点がある。
【００５１】
【実施例】
以下、本願発明の具体的態様を実施例により説明する。以下の実施例ではいずれも出力７ｋＷのＳＯＦＣ１０を使用している。また、改質触媒２１にはＭｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒（シリカ／アルミナ比＝４０）１ｋｇを使用した。
【００５２】
実施例１
２５℃の原料メタンガスを熱交換部３０で概９．０ＭＪ／ｈの熱を供給し７５０℃まで加熱して、コンプレッサーにより５Ｎｍ3／ｈの流量で直接改質器２０内に設置された改質触媒２１に供給した。改質触媒２１は、断熱容器内の熱交換部３０に概６．７ＭＪ／ｈの熱が供給され７５０℃に維持されている。４気圧の圧力下で改質触媒２１に接触したメタンガスは水素及び芳香族炭化水素に改質され、混合ガスとして芳香族炭化水素分離部２２へ導出した。このとき直接改質器２０の出口におけるガス成分は、メタン２．５１ｋｇ／ｈ、ベンゼン０．５８ｋｇ／ｈ、ナフタレン０．２９ｋｇ／ｈ及び水素０．２１ｋｇ／ｈであった。直接改質器２０から温度を保持されたまま芳香族炭化水素分離部２２に導入された混合ガスは、５℃の冷却部に接触し気液分離した。液相として分離される芳香族炭化水素の成分は、ベンゼン０．３９ｋｇ／ｈ、ナフタレン０．２９ｋｇ／ｈであった。一方、気相分は水素分離部２３に導入され、分離効率０．７のパラジウム水素分離膜により水素が分離され、水素保持部４０で保持された。生成量は０．１５ｋｇ／ｈであった。一方、未分離ガスの成分はメタン２．５０ｋｇ／ｈ、ベンゼン０．１９ｋｇ／ｈ、水素０．０６ｋｇ／ｈであった。表１に上記過程における水素、芳香族炭化水素の生成量、温度、圧力を示した。なお表１の単位はｋｇ／ｈである。
【００５３】
【表１】
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《符号の説明》Ａ原料メタンガス、Ｂ直接改質器２０入口メタンガス、Ｃ直接改質器２０出口改質ガス、Ｄ芳香族炭化水素分離部２２液相、Ｅ芳香族炭化水素分離部２２気相、Ｆ水素分離部２３分離水素、Ｇ水素分離部２３未分離ガス
【００５４】
次に、水素分離部２３からの概５℃の未分離ガスを原料メタンガスに混合した（以下、「混合原料ガス」という。）。混合原料ガスは８．３℃となった。熱交換部３０にて外部加熱源により３４．８ＭＪ／ｈの熱を供給し７５０℃まで加熱し、直接改質器２０に供給した。断熱容器内の熱交換部３０に外部加熱源により２２．４ＭＪ／ｈの熱が供給され７５０℃に維持されている。４気圧の圧力下で改質触媒２１に接触した混合原料ガスは水素及び芳香族炭化水素に改質され、直接改質器２０の出口における成分は定常状態で、メタン８．３４ｋｇ／ｈ、ベンゼン２．７６ｋｇ／ｈ、ナフタレン０．９５ｋｇ／ｈ及び水素０．９８ｋｇ／ｈであった。芳香族炭化水素分離部２２において分離される芳香族炭化水素の成分はベンゼン１．９３ｋｇ／ｈ、ナフタレン０．９５ｋｇ／で定常状態となった。一方、気相成分は水素分離部２３にて０．６９ｋｇ／ｈの水素が分離され水素保持部４０へ供給され、未分離ガスは熱交換部３０入口へ再び混合した。さらに水素保持部４０に供給される水素の概８０％を熱交換部３０にて外部加熱源により７．３ＭＪ／ｈの熱を供給し９００℃まで昇温した後、ＳＯＦＣ１０に供給したところ、ＳＯＦＣ１０は出力５．２９ｋＷで発電した。
【００５５】
上記のように水素分離部２３からの概５℃の未分離ガスを原料メタンガスに混合し、水素保持部４０からの水素をＳＯＦＣ１０に供給し、ＳＯＦＣ１０を運転する操作を繰り返し連続的に行い、熱交換部３０への熱供給を外部加熱源からＳＯＦＣ１０の高温オフガス及びＳＯＦＣ１０本体の反応熱に切り替え、その後は、ＳＯＦＣ１０の高温オフガス及びＳＯＦＣ１０本体の反応熱により外部熱源を利用することなく熱的に自立させて本願発明の電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムの定常的な運転ができた。表２に実施例１における定常運転時での水素、芳香族炭化水素の生成量、温度、圧力を示した。なお表２の単位はｋｇ／ｈである。
【００５６】
【表２】
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《符号の説明》Ａ原料メタンガス、Ｂ水素分離部２３未分離ガス、Ｃ混合原料ガス、Ｄ直接改質器２０入口混合原料ガス、Ｅ直接改質器２０出口改質ガス、Ｆ芳香族炭化水素分離部２２液相、Ｇ芳香族炭化水素分離部２２気相、／Ｈ水素分離部２３分離水素、Ｉ系外へ導出される水素、ＪＳＯＦＣ１０供給用水素、Ｋ加熱された水素、Ｌ空気、Ｍ加熱された空気
【００５７】
実施例２
次に図３で説明した実施例を示す。表３は、本発明の併産システムに５Ｎｍ3／ｈの原料メタンガスを供給し熱的に自立した定常運転時の電力、水素及び芳香族炭化水素の生成量を示している。このとき水素保持部４０に供給される水素の量は１６．５３ｋｇ／日であった。また芳香族炭化水素分離部２２にて分離される芳香族炭化水素の成分は、ベンゼン４６．４３ｋｇ／日、ナフタレン２２．８５ｋｇ／日であった。水素保持部４０に供給される水素の全部をＳＯＦＣ１０に供給したところ、概６．６ｋＷの発電出力が得られた。このとき、本願発明の併産システムを熱的に自立させて定常運転しながら、水素保持部４０よりＳＯＦＣ１０に供給する水素を、水素保持部４０に供給される水素の１００％〜概７０％の範囲で調整することができ、水素量の調整により発電電力量は概６．６ｋＷ〜４．６ｋＷの概３割の範囲で電気出力制御ができた。なお、本実施例では行わなかったが、供給されている原料メタンガスから生成する水素によるシステムの熱自立ができなくなっても、水素保持部４０に蓄えられている水素を燃焼することにより熱を供給することも可能であるため、ＳＯＦＣ１０への水素量の調整により、電力及び系外に取り出す水素の量の調整範囲をより拡大することもできる。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
実施例３
本発明の他の実施例を示す。本発明の併産システムに５Ｎｍ3／ｈの原料メタンガスを供給し熱的に自立した定常運転時において、発電量、水素及び有機ハイドライドの生成量を調整するべく水素保持部４０からＳＯＦＣ１０に供給する水素量を制御した。芳香族炭化水素分離部２２を経て芳香族炭化水素保持部６０に保持された芳香族は、ベンゼン４６．４３ｋｇ／日、ナフタレン２２．８５ｋｇ／日であった。また、芳香族炭化水素分離部２２を経て水素分離部２３で分離された水素の量は１６．５３ｋｇ／日であった。芳香族炭化水素保持部６０で保持された芳香族炭化水素のうちナフタレンと、水素保持部４０に保持される水素を水素化反応器５０に導入し、水素化触媒５１に接触させてデカリンに改質し有機ハイドライド分離部５２にてデカリンを抽出した。このとき、ＳＯＦＣ１０に水素分離部２３で分離された１６．５３ｋｇ／日の水素を全量供給すると、ＳＯＦＣ１０の発電量は６．６１ｋＷとなり、デカリンは生成されなかった。徐々にＳＯＦＣ１０への水素供給量を減少し、水素化反応器５０に水素を供給していくとデカリンが生成されたが、ナフタレンの水素化のための水素量が不足するためナフタレンが残留した。また、ＳＯＦＣ１０への水素供給量が１４．７４ｋｇ／日となったとき、芳香族炭化水素保持部６０で保持された芳香族炭化水素のうちナフタレン全量がデカリンに改質された。このときのＳＯＦＣ１０の発電量は５．９ｋＷであった。さらに、ＳＯＦＣ１０への水素供給量を減少していくと、芳香族炭化水素保持部６０で保持された芳香族炭化水素のうちナフタレン全量がデカリンに改質された上で、水素が残留した。ただし、ＳＯＦＣ１０への水素供給量を１１．５７ｋｇ／日以下にするとＳＯＦＣ１０の高温オフガス及びＳＯＦＣ１０本体の反応熱による熱量が不足し、本システム熱的に自立しなくなった。このように、本システムが熱的に自立した定常運転時において、ＳＯＦＣ１０への水素供給量を１１．５７ｋｇ／日から１６．５３ｋｇ／日に調整することで、発電量は４．６３ｋＷから６．６１ｋＷの範囲で調整されるとともに、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの生成量を調整することができた。
【００６０】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムによれば、ＳＯＦＣによる電力を得ながら、高温排熱を利用して低級炭化水素含有原料ガスから高付加価値製品であるベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の有機ハイドライド及び水素を特に効率的に製造することができる。また、該水素をＳＯＦＣの燃料として供給することができ、炭素析出などによる発電効率の低下や各種トラブルの発生を抑制することができＳＯＦＣの動作が特に高効率かつ安定的に行うことができる。このため、電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドのいずれかを生産する従来システムよりも、エネルギー効率上及び経済計算上の飛躍的な効率化を図ることができる。
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムの基本構成を示した図。
【図２】芳香族炭化水素分離部に水素分離部を置換配置した構成を示した図
【図３】電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムの基本構成を示した図。
【図４】電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システムにおける水素保持部の水素供給路への調整弁の配置例を示した図。
【図５】電力、水素、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドの併産システムにおける水素保持部の水素供給路への調整弁の配置例を示した図。
【符号の説明】
１０：固体酸化物形燃料電池
２０：低級炭化水素直接改質器
２１：低級炭化水素直接改質触媒
２２：芳香族炭化水素分離部
２３：水素分離部
３０：熱交換部
４０：水素保持部
５０：芳香族炭化水素水素化反応器
５１：水素化触媒
５２：有機ハイドライド分離部
６０：芳香族炭化水素保持部
７０：弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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