(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された感光層が、その表面に表面保護層を有しており、該保護層が、少なくとも、
フィラー粒子と、
一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0004617369.tif 000023
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、同一または異なって、以下の式：
【化４】
0004617369.tif 000024
で表される基であるが、但しＡｒ1とＡｒ2およびＡｒ3とＡｒ4とが同時にフェニル基またはシクロヘキシル基になることはなく；
Ａｒ5は、以下の式：
【化５】
0004617369.tif 000025
で表される基である］
で示されるジアミン化合物を含有し、前記ジアミン化合物が、前記表面保護層を形成するバインダ樹脂に対して、重量比で０．１／１００〜２０／１００の範囲で含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ジアミン化合物が、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4が、同一または異なって、以下の式：
【化６】
0004617369.tif 000026
で表される基であるが、但しＡｒ1とＡｒ2およびＡｒ3とＡｒ4とが同時にフェニル基またはシクロヘキシル基になることはなく；
前記Ａｒ5が、以下の式：
【化７】
0004617369.tif 000027
で表される基であるジアミン化合物である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ジアミン化合物が、前記Ａｒ5が、以下の式：
【化８】
0004617369.tif 000028
で表される基であり、
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4が、式：
【化９】
0004617369.tif 000029
で表される基であり、次の式：
【化１０】
0004617369.tif 000030
で示されるジアミン化合物であるか；または
前記Ａｒ1およびＡｒ4またはＡｒ2およびＡｒ3が、式：
【化１１】
0004617369.tif 000031
で表される基であり、次の式：
【化１２】
0004617369.tif 000032
で示されるジアミン化合物である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フィラー粒子が、酸化珪素である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フィラー粒子が、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光体が、前記導電性支持体と前記積層型感光層との間に、さらに中間層を有する請求項１〜５のいずれか１つ記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、前記静電潜像を転写材に転写する転写手段を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記帯電手段が、ローラを用いた接触帯電方式である請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記現像手段が、磁性１成分現像方式である請求項７または８に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（以下「電子写真装置」ともいう）は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真装置では、以下のような電子写真プロセスを経て画像が形成される。
【０００３】
先ず、装置に備わる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）の感光層を、帯電器により所定の電位に一様に帯電させた後、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光などの光により露光して、静電潜像を形成する。
形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像し、トナー像として顕像化する。
形成されたトナー像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させて、所望の画像を形成する。
【０００４】
転写手段による転写動作の際、感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなく、一部が感光体表面に残留する。また、転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。
このような感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
【０００５】
また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなくクリーニング機能を組込んだ現像手段、すなわち、現像兼クリーニングシステムによって残留トナーを回収し、付着紙粉などの異物を除去している。
このようにして感光体表面をクリーニングした後、除電器などによって感光層表面を除電し、静電潜像を消失させる。
【０００６】
このような電子写真プロセスに用いられる感光体は、導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。
【０００７】
感光体材料は、無機系、及び有機系光伝導性材料に大別される。
無機系光導電材料は、近年ではその有毒性から感光体材料としてほぼ用いられなくなっている。しかしながら、無公害性を有するアモルファスシリコン系（ａ−Ｓｉ）感光体においては、現在も開発が進められている。
ａ−Ｓｉ感光体は、高感度および高耐久性などの長所を有する反面、プラズマ化学気相成長法を用いて製造されるので、感光層を均一に成膜することが難しく、画像欠陥が発生しやすいなどの短所を有する。またａ−Ｓｉ感光体は、生産性が低く、製造原価が高いという短所も有する。
【０００８】
このように無機系感光体には多くの欠点があることから、感光体に用いられる光導電性材料の開発が進み、有機系の光導電性材料、すなわち有機光導電体（Organic Photoconductor；略称：ＯＰＣ）が多用されるようになっている。
【０００９】
有機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下「有機系感光体」ともいう）は、感度、耐久性および環境に対する安定性等に若干の問題を有するが、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。
【００１０】
また、有機系感光体は、該感光体を構成する感光層を、浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な公知の方法で形成することが可能であるという利点も有する。
このように有機系感光体は、多くの利点を有することから、次第に感光体の主流を占めてきている。
【００１１】
また、近年の研究開発によって、有機系感光体の感度および耐久性は改善されており、現在では特別な場合を除き、感光体としては、有機系感光体が用いられるようになってきている。
【００１２】
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。
【００１３】
すなわち、機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点をも有している。
なお、電子写真装置では、感光体に対して、前記の帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の動作が種々の環境下で繰返し実行される。そのため、感光体には感度が高いことと光応答性に優れることに加えて、環境安定性、電気的安定性および機械的外力に対する耐久性（耐刷性）に優れることが求められる。
【００１４】
すなわち、クリーニング部材などによる摺擦によって感光体の表面層が磨耗しにくい、高い耐刷性が求められる。
【００１５】
耐刷性の向上に向けた取り組みとして、積層型感光体の電荷輸送層にフィラー粒子を添加して耐刷性の向上を図る試みがなされている。しかしながら、フィラー粒子と電荷発生層の相互作用によると思われる、電荷発生層と電荷輸送層との界面近傍の層の不均一性に起因して、画像欠陥が発生することもあり、その効果は十分なものとはいえない。
【００１６】
さらに、電荷輸送層にフィラーを添加した場合、フィラー粒子と感光層に含まれる高分子バルク（結着樹脂）との間に数１０μｍに及ぶ電荷輸送層全体にわたるトラップが生じ、露光部の残留電位の上昇をまねく危険性が極めて大きくなる。
【００１７】
そこで、感光体の最表面層に表面保護層を設ける技術（例えば、特許文献１参照）、その表面保護層に潤滑性を付与する技術（例えば、特許文献２参照）、その表面保護層を硬化させる技術（例えば、特許文献３参照）、その表面保護層にフィラー粒子を含有させる技術（例えば、特許文献４参照）などが開発されている。
【００１８】
上記の先行技術の中でもフィラー粒子を含有させる技術には、粒子の分散性制御という新たな感光体特性への影響因子が伴う。
すなわち、単純なフィラー粒子の添加量のみによって感光体の特性が規定されるものではない。表面保護層の全固形分に対して０．１〜１０重量％程度までの添加により、耐刷性が向上することが報告されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１９】
しかしながら、フィラー粒子の分散状態の違いによって感光体ドラムとしての感光体の画像特性／電気特性／耐刷性が異なることは容易に推測される。
また、表面保護層の誘電率が不均一になると、黒ベタ画像出力時のエッジ部の画像太りおよびトナー飛散が発生する場合があり、このことから表面保護層内部でのフィラー粒子の分散状態が感光体の特性に大きく影響していることが判る。
【００２０】
さらに、耐刷性向上を目的としたフィラー添加により、以下に示すような問題が発生する。それはコロナ放電帯電器から放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスの影響を受け易くなることである。その結果、特に高温高湿環境下において感光体は、帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下が生じることにより、解像力の低下、出力画像上に著しい画質の低下が見られ、感光体の寿命が短くなる。
【００２１】
このような現象に対して、コロナ帯電器の周辺のガスを効率よく排気、置換し、感光体への直接的なガスの影響を避ける対策を盛り込むこと、フィラー粒子を含む表面保護層に酸化防止剤や安定剤を添加し、感光体の劣化を防ぐことが提案されている。
【００２２】
しかし、フィラー粒子を含む感光体の表面保護層に少量の酸化防止剤や安定剤を添加すると、長期間の繰り返し使用により、感光体の帯電電位が低下し、これに起因して画像劣化が生じてしまう。
【００２３】
逆に、感光体の表面保護層に、長期間の繰り返し使用に耐え得る量の酸化防止剤や安定剤を添加すると、初期より残留電位の上昇を生じたり、膜削れが増加することがある。
【００２４】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開昭６４−２３２５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献４】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献５】特開平１−２０５１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
すなわち、このような従来の技術によっては、未だ耐刷性と耐オゾン性を両立する優れた感光体は開発されておらず、また、上記のような酸化防止剤などの添加によって感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させるといった、実用上不十分な弊害も依然と残っているのが現状である。
よって、耐刷性、及び耐オゾン性を向上させ、かつ電子写真特性面における弊害の全くない新規な材料提案が待たれている。
【００２６】
したがって、本発明は、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性に優れ、かつ画像ボケなどの異常画像が発生せず、長期にわたり安定した画像出力が可能な高耐久の電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、積層型感光層を有する感光体の耐刷性・耐オゾン性の改良について鋭意検討を行った結果、特定の分散状態をとるフィラー粒子と特定のジアミン化合物を電荷輸送層の上部形成した表面保護層に含有させることによって、著しく耐刷性が向上し、かつ耐オゾン性に優れた感光体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
ここで、上記の効果を達成するために、フィラー粒子およびジアミン化合物を電荷輸送中に一の層として含有する方法も考えられる。この方法によると、一の層において、全ての機能を有するため、製造時のコスト削減の観点からは優位に思われる。
しかしながら、この場合、電荷輸送層が最表面層となるため、オゾン等のガスの侵入を完全に防止することは不可能であり、電荷輸送層中に含有する電荷輸送剤の劣化を十分に防止することはできない。
【００２８】
かくして、本発明によれば、導電性支持体に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された感光層が、その表面に表面保護層を有しており、該保護層が、少なくとも、
次式（１）：
Ｒｆ＝（ｄｆ×ｂ3）／（ｄｍ×ａ3）        （１）
［式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）を意味し、ｂは平均フィラー粒子径(ｎｍ)を意味し、ｄｆはフィラー粒子の密度(ｇ/ｃｍ3)を意味し、ｄｍは表面保護層における固形分の平均密度（ｇ/ｃｍ3）を意味する］
で表され、かつ次式（２）：
１．０×１０-3≦Ｒｆ≦２．５×１０-2        （２）
を満たすＲｆで規定された分散状態を示すフィラー粒子と、
【００２９】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004617369.tif 000002
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基または１価の複素環残基であり；Ａｒ5はアリレン基または２価の複素環残基であり；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は、同一または異なって、置換基を有してもよい鎖状のアルキレン基である］
で示されるジアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体に対して露光を施す露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、前記静電潜像を転写材に転写する転写手段を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性に優れ、かつ画像ボケなどの異常画像が発生せず、長期にわたり安定した画像出力が可能な高耐久の電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。
【００３２】
すなわち、本発明による感光体には、耐刷性を向上させるために感光体の表面保護層にフィラー粒子を含有させるが、それによって発生し易くなる画像ボケを、耐ガス性に優れた特定のジアミン化合物を含有させることで回避できる。
【００３３】
したがって、本発明による画像形成装置では、種々の環境下において、画像欠陥のない高品質の画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
すなわち、本発明の感光体は、導電性材料からなる導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層され感光体層を構成し、さらにその上部に、式（１）で表され、かつ式（２）で規定された分散状態を示すフィラー粒子と、前記の一般式（Ｉ）示されるジアミン化合物を含有する表面保護層を有することを特徴とする。
【００３５】
このような一般式（Ｉ）のジアミン化合物の中でも、化学物質としての分解または変質などの化学的安定性、原料入手の容易性、製造の容易性および収率の高さならびに製造コストなどの点で、一般式（Ｉ）のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6が鎖状のアルキレン基であるジアミン化合物、すなわち副式（ＩＩ）：
【化２】
0004617369.tif 000003
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ｙ5およびＹ6は、一般式（Ｉ）における定義と同義であり；ｌ、ｍ、ｎおよびｐは、同一または異なって１〜３の整数である］
で示されるジアミン化合物が好ましい。
【００３６】
さらには、一般式（Ｉ）のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6が鎖状のメチレン基であるジアミン化合物、すなわち副式（ＩＩＩ）：
【化３】
0004617369.tif 000004
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5は一般式（Ｉ）における定義と同義である］
で示されるジアミン化合物が特に好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）、副式（ＩＩ）および副式（ＩＩＩ）における各置換基について、以下に説明する。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のジアルキルアミノ基およびハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【００３８】
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、メチルメトキシフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ナフチル基、メトキシナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００３９】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基が挙げられる。
具体的には、シクロへキシル基、シクロペンチル基、４、４−ジメチルシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、シクロへキシル基が特に好ましい。
【００４０】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の置換基を有してもよい１価の複素環残基としては、例えばテトラヒドロフリル基、テトラメチルテトラヒドロフリル基などが挙げられる。
さらに、例えば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい１価の複素環残基が挙げられる。
【００４１】
具体的には、フリル基、４−メチルフリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、フリル基、ベンゾフリル基が特に好ましい。
【００４２】
Ａｒ5の置換基を有してもよいアリレン基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリレン基が挙げられる。
【００４３】
具体的には、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、ベンゾオキサゾレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でも、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が特に好ましい。
【００４４】
Ａｒ5の置換基を有してもよい２価の複素環残基としては、例えば１，４−フランジイル基、１，４−チオフェンジイル基、２，５−ベンゾフランジイル基、２，５−ベンゾオキサゾールジイル基およびＮ−エチルカルバゾール−３，６−ジイル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の置換基を有してもよい鎖状のアルキレン基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００４６】
具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２、２−ジメチルトリメチレン基などが挙げられ、これらの中でも、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
【００４７】
本発明のジアミン化合物の具体例を以下の表１に示す。
なお、表１−１〜１−６において置換基を次のような略号で示す。
【００４８】
−Ｍｅ−：メチレン基
−Ｅｔ−：エチレン基
−Ｔｒ−：トリメチレン基
−Ｄｍ−：２，２−ジメチルトリメチレン基
【００４９】
【表１】
0004617369.tif 000005
【００５０】
【表１−１】
0004617369.tif 000006
【００５１】
【表１−２】
0004617369.tif 000007
【００５２】
【表１−３】
0004617369.tif 000008
【００５３】
上記の表に示される本発明のジアミン化合物の中でも、例示化合物Ｎｏ．１、３、７、１３、２１、２８が合成のしやすさの点で好ましい。
【００５４】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物は、次の反応スキームに示す方法により製造することができる。すなわち、一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）で示されるアミン化合物と、一般式（ＶＩＩ）で示されるジハロゲン化合物とを、有機アミン塩基の存在下に加熱することによって、簡便に収率よく高純度で目的物を製造することができる。
【００５５】
【化４】
0004617369.tif 000009
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は、一般式（Ｉ）における定義と同義であり；Ｈａｌ1およびＨａｌ2はハロゲン原子を示す］
上記の反応式におけるＨａｌ1およびＨａｌ2のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、臭素原子が、反応性および反応収率の観点から特に好ましい。
【００５６】
上記の反応式の反応は、例えば、次のようにして実施できる。
二級アミン化合物（Ｖ）および（ＶＩ）とジハロゲン化合物（ＶＩＩ）とを溶剤に溶解または分散させ、これに有機アミン塩基を加え、加熱攪拌する。反応終了後、析出物を濾別し、エタノール、メタノール、酢酸エチルなどの単独あるいは混合溶剤系において再結晶を行うことにより、簡便に収率よく高純度で目的物を得ることができる。
【００５７】
上記の反応に用いられる溶剤は、反応に対して不活性でかつ反応基質および有機アミン塩基を溶解または分散できるものであれば特に限定されない。
具体的には、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。
【００５８】
なお、溶剤の使用量は特に制限されず、反応基質の使用量、反応温度、反応時間などの反応条件に応じて、反応が円滑に進行する量を適宜設定できる。
【００５９】
上記の有機アミン塩基としては、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。
【００６０】
二級アミン化合物（Ｖ）および（ＶＩ）とジハロゲン化合物（ＶＩＩ）との使用割合は特に限定されるものではない。
例えば、対称性の化合物を得る場合、すなわち、二級アミン化合物（Ｖ）および（ＶＩ）の何れか一方のみ使用する場合には、反応の効率性などを考慮して、ジハロゲン化合物（ＶＩＩ）１当量に対して二級アミン化合物を２．０〜２．３当量程度用いるのが好ましい。
【００６１】
また、非対称性の化合物を得る場合、すなわち、二級アミン化合物（Ｖ）および（ＶＩ）を共に使用する場合には、反応の効率性などを考慮して、ジハロゲン化合物（ＶＩＩ）１当量に対して各二級アミン化合物を１．０〜１．２当量程度、すなわち、二級アミン化合物（Ｖ）および（ＶＩ）の合計として２．０〜２．４当量程度用いるのが好ましい。
【００６２】
ジハロゲン化合物（ＶＩＩ）と有機アミン塩基との使用割合は特に限定されるものではないが、反応の効率性などを考慮して、ジハロゲン化合物（ＶＩＩ）１当量に対して、有機アミン塩基を２．０５〜５．０当量程度用いるのが好ましい。
また、加熱温度および反応時間は特に限定されるものではないが、反応の効率性などを考慮して、使用する溶剤にもよるが、６０〜１２０℃で２〜８時間反応させるのが好ましい。
【００６３】
本発明のジアミン化合物は、感光体の最表面層、すなわち表面保護層に含有させることにより、感光体に耐オゾン性、耐窒素酸化物性などの耐酸化性ガス性を付与することができる。これは、本発明のジアミン化合物がオゾン、窒素酸化物、塩素酸化物、硫黄酸化物などの酸化性ガスを補足し、電荷発生層に含有される電荷発生物質、及び電荷輸送層に含有される電荷輸送物質への酸化性ガスの吸着を効果的に抑制することができるためであると推察される。
【００６４】
したがって、本発明のジアミン化合物を感光層の表面保護層に含有する感光体は優れた電子写真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受けにくく、繰返し使用しても安定した特性および画質を有し、極めて高い耐久性を達成することができる。
【００６５】
本発明において感光体の最表面層、すなわち表面保護層に含有させるフィラー粒子には、大別して、有機系フィラー粒子と金属酸化物を中心とする無機系フィラー粒子がある。
一般に、感光体表面の濡れ性を制御し、異物などの付着を抑制する目的にはフッ素系材料を中心とする有機系フィラー粒子が用いられる。
一方、耐刷性向上を目的とした用途には無機系フィラー粒子が主に用いられる。
【００６６】
本発明においては、後者、すなわち無機系フィラー粒子を用いて感光体を形成する。
無機系フィラー粒子の特徴としては、材料としての硬度が高く、結着樹脂に分散しやすいものがよく、例えば、酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)などの酸化物、および窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化化合物が挙げられる。
【００６７】
フィラー粒子の感光体への添加にあたっては、単純なフィラー粒子の添加量ではなく、フィラー粒子の粒子径および分散状態を加味した次式（１）：
Ｒｆ＝（ｄｆ×ｂ3）／（ｄｍ×ａ3）        （１）
［式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）を意味し、ｂは平均フィラー粒子径(ｎｍ)を意味し、ｄｆはフィラー粒子の密度(ｇ/ｃｍ3)を意味し、ｄｍは表面保護層における固形分の平均密度（ｇ/ｃｍ3）を意味する］
で表され、かつ次式（２）：
１．０×１０-3≦Ｒｆ≦２．５×１０-2        （２）
を満たすＲｆで規定された分散状態で感光体の表面保護層中に添加される。
【００６８】
このような条件下では、感光体は良好な耐刷性を示す。
上記の式（１）においては、均質な固形媒質中に、真球かつ均一に分布するフィラー粒子を仮定し、この粒子が上記媒質中に最密充填されていることとする。
【００６９】
なお、上記感光体最表面層の固形媒質は、電荷輸送層を構成する結着樹脂と電荷輸送物質を意味し、均一分布するのはフィラー粒子となる。
【００７０】
平均フィラー粒子間距離ａは、正確にはＴＥＭによる断面観察により測定することが好ましいが、均一な分散状態が確認できていればフィラー粒子の添加量と媒体である塗膜の体積より計算値として求めてもよい。
具体的には、平均フィラー粒子間距離は、フィラー粒子の添加量、粒子径、密度および媒質の密度（正確にはフィラー粒子を含む固形分全体の密度）から求めることができる。
【００７１】
平均フィラー粒子径ｂは、正確にはＳＥＭによる断面観察により測定することが好ましいが、市販のフィラー粒子であればカタログ値より引用してもよい。
フィラー粒子の密度ｄｆは、作製前のフィラー粒子の体積と重量を測定して、これらから算出することができる（ＪＩＳ  ７１１２に準拠）が、市販のフィラー粒子であればカタログ値より引用してもよい。
【００７２】
最表面層における固形分の平均密度ｄｍは、塗膜の体積と重量を測定して、これらから算出することができる。
【００７３】
本発明で用いられる用語「最表面層の固形分」とは、塗布液を塗布し溶媒を乾燥して固化した表面保護層の塗膜のことである。
【００７４】
均一な分散状態とは、塗布液中の図３における「◆」のような１次粒子径に近い状態が塗膜として固化した後も固定化され、塗膜中の粒子の平均粒子径が作製前の原材料粒子の１次粒子径にほぼ等しい状態をいう。
すなわち、式（１）においては、均質な固形媒質中に、フィラー粒子が真球かつ粒度分布のない粒子であると仮定し、この粒子が上記媒質中に均一分散されていることとする。
【００７５】
フィラー粒子の添加量・粒子径・密度、及び媒質の密度（正確にはフィラー粒子を含む固形分全体の密度）が決まれば、平均フィラー粒子間距離ａが決まる。得られた値ａを、式（１）に代入することで、フィラー粒子が式（１）を満たすか否か判定できる。
言い換えると、式（１）は、フィラー粒子が均一に「分布」していることが前提となる。
そのため、本発明では、塗液／塗膜中でのフィラー粒子の分散が均一であり、かつ、上式（１）を満たすように、フィラー粒子の添加濃度が規定されている。
【００７６】
平均フィラー粒子間距離ａは、光散乱および系中での電気的キャリア（電子および／または正孔）への弊害をできるだけ少なくするために小さいことが好ましい。具体的には、４００ｎｍ以下（１次粒子径）が好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。
平均フィラー粒子径ｂは５〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００７７】
フィラー粒子の密度ｄｆは１．５〜７ｇ／ｃｍ2が好ましく、１．５〜３ｇ／ｃｍ2が特に好ましい。
最表面層における固形分の平均密度ｄｍは１〜２ｇ／ｃｍ2が好ましく、１〜１．５ｇ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００７８】
フィラー粒子の添加にあたっては、均一な粒子分散状態を形成するため、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機およびペイントシェーカなどの公知の分散手法を用いることができる。そして、電子写真感光体の優れた特性を引き出すために、電子写真感光体の際表面の塗膜を形成するための分散液中あるいは塗膜形成後の分散状態を把握することが望まれる。
【００７９】
図３は、同一処方で２種類の塗液を分散処理した後の塗液中の粒度分布状態を示す図である。
具体的には、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成製）３．１ｇおよびシリカ（ＴＳ−６１０：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製：一次粒子径１７ｎｍ）３．１ｇをテトラヒドロフラン５５．９ｇに混合し、得られた混合物をそれぞれボールミルおよびペイントシェーカで５時間分散処理し、得られた塗布液中のシリカ粒子の粒度分布を測定した。
図３において、ボールミル処理を「◆」、ペイントシェーカ処理を「□」で示す。
【００８０】
図３から、「◆」は１次粒子径に近い状態まで安定に分散されており、他方、「□」はミクロンオーダーの凝集体が形成されていることが判る。すなわち、「□」は再凝集による凝集体が形成されていることを示していることは確かであるが、この状態が得られる詳細な原因は解明されていない。
【００８１】
図３のような凝集状態の変化は、最終塗膜の電気特性や表面の均一性等に直接対応し、分散液中での均一かつ１次粒子径に近い分散体の形成が、塗膜中でも反映される。そのため、「◆」の分散手法は、結果として耐久性に優れた最表面層が形成できるため好ましい。
【００８２】
上記では未凝集のフィラー粒子の好適な例を挙げたが、式（１）を満たすならば、フィラー粒子の凝集体を使用してもよい。凝集体の場合には、式（１）のａ、ｂ、ｄｆ中の「フィラー粒子」は「凝集体」と読み替えるものとする。また、上記ではペイントシェーカによる分散処理は、凝集体が形成される条件で行っているが、条件を変更することにより、一次粒子径に近い状態に分散させることも可能である。
【００８３】
なお、上記塗布液中のフィラー粒子の分散状態は、例えば光散乱式粒度分布測定装置等を用いて評価できる。
無機系フィラー粒子の種類については、系中での光散乱を考慮した結果、媒質の屈折率との差が小さい酸化珪素（シリカ）が好適であり、また、光散乱および系中での電気的キャリアへの弊害をできるだけ少なくするために、粒子径が小さいフィラー粒子が好ましいことが判明した。
【００８４】
具体的には、前記フィラー粒子が１００ｎｍ以下の粒径を有するシリカが好適であり、好ましくは０.１〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するシリカが好ましい。
【００８５】
次に、表面保護層の形成法について具体的に説明する。
本発明の表面保護層は、前記で詳細に言及したジアミン化合物及び「Ｒｆ」で規定した分散状態をとるフィラー粒子、バインダ樹脂、必要に応じて電荷輸送物質、他の添加剤を適当な溶剤に溶解または分散して表面保護層形成用塗布液を調製し、この塗布液を電荷輸送層の表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することによって形成できる。
【００８６】
より具体的には、例えば、バインダ樹脂を溶剤に溶解してなる樹脂溶液に必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、表面保護層形成用塗布液を調製する。
表面保護層に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、電荷発生層の機械的強度、耐久性などを向上させる目的で使用され、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できるものが好ましい。
【００８７】
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。
【００８８】
これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。本発明のジアミン化合物との相溶性に優れるものが好ましい。例えば、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂、３次元架橋構造を持つことから高い機械強度が期待できるシロキサン樹脂の使用も同様に好ましい。
【００８９】
また、樹脂材料を溶解または分散させる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。
【００９０】
また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が特に好ましい。
【００９１】
次に、本発明の表面保護層以外の感光体の構成について具体的に説明する。
図１および２は、本発明の感光体における要部の構成を示す模式断面図である。
すなわち、図１および２は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層、および表面保護層とからなる積層型感光層である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。本発明の感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とを逆順で形成した逆二層型積層構造であってもよいが、前記積層型が好ましい。
【００９２】
図１の感光体１は、導電性支持体１１の表面に、電荷発生層１２と電荷輸送層１３および表面保護層１４とがこの順で積層され形成されている。
【００９３】
図２の感光体２は、導電性支持体１１の表面に、中間層１５と、電荷発生層１２と電荷輸送層１３および表面保護層１４とがこの順で積層され形成されている。
【００９４】
［導電性支持体１１（感光体用素管）］
導電性支持体１１は、感光体の電極としての役割を果たし、その構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
【００９５】
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００９６】
導電性支持体の形状は、円筒状に限定されず、シート状、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。
【００９７】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理を施されていてもよい。
【００９８】
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。
そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００９９】
［中間層１５］
本発明の感光体は、導電性支持体と積層型感光層との間に中間層を有するのが好ましい。
中間層は、導電性支持体から積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
【０１００】
また、中間層で導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と積層型感光層との密着性を向上させることができる。
【０１０１】
中間層は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体の表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去することによって形成できる。
また、樹脂材料や溶媒等は、表面保護層用塗液の作製に準ずる。
【０１０２】
また、中間層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子は、中間層の体積抵抗値を容易に調節でき、積層型感光層への電荷の注入をさらに抑制できると共に、各種環境下において感光体の電気特性を維持できる。
【０１０３】
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどが挙げられる。その粒子径は、０．０２〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１０４】
中間層形成用塗布液における樹脂材料と金属酸化物粒子との合計含有量をＣ、溶剤の含有量をＤとするとき、両者の重量比率（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０が好ましく、２／９８〜３０／７０が特に好ましい。
【０１０５】
また、樹脂材料の含有量（Ｅ）と金属酸化物粒子の含有量（Ｆ）との重量比率（Ｅ／Ｆ）は、１／９９〜９０／１０が好ましく、５／９５〜７０／３０が特に好ましい。
【０１０６】
中間層の膜厚は特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましくは、０．０５〜１０μｍが特に好ましい。
中間層の膜厚が０．０１μｍ未満では、中間層として実質的に機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面が得られないおそれがあり、中間層の膜厚が２０μｍを超えると、均一な中間層を形成し難く、また感光体の感度も低下するおそれがある。
【０１０７】
なお、導電性支持体の構成材料がアルミニウムの場合には、アルマイトを含む層（アルマイト層）を形成し、中間層とすることができる。
【０１０８】
［電荷発生層１２］
電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダ樹脂により形成される。
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
【０１０９】
具体的には、アゾ系顔料（モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など）、インジゴ系顔料（インジゴ、チオインジゴなど）、ペリレン系顔料（ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など）、多環キノン系顔料（アントラキノン、ピレンキノンなど）、フタロシアニン系顔料（金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなど）、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素（メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなど）アクリジン系色素（エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなど）、チアジン系色素（メチレンブルー、メチレングリーンなど）、オキサジン系色素（カプリブルー、メルドラブルーなど）、ビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン系色素、キノリン系色素、レーキ系色素、アゾレーキ系色素、ジオキサジン系色素、アズレニウム系色素、トリアリルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、などの有機顔料または染料（有機光導電性材料）などが挙げられる。これらの電荷発生物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【０１１０】
これらの電荷発生物質の中でも、次の構造式（２）：
【化５】
0004617369.tif 000010
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一または異なって、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、ｒ、ｓ、ｙおよびｚは、同一または異なって０〜４の整数をである］
で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物が特に好ましい。
【０１１１】
上記構造式（２）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【０１１２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【０１１３】
上記構造式（２）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有するので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷を分子内に蓄積することなく、電荷輸送層の電荷輸送物質に電荷を効率よく注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の感光体を得ることができる。
【０１１４】
前記構造式（２）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばMoser, Frank HおよびArthur L. ThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの公知の製造方法によって製造することができる。
【０１１５】
例えば、前記構造式（２）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、ｒ、ｓ、ｙおよびｚが０である無置換のオキソチタニウムフタロシアニンの場合は、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するかまたはα−クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基または水で加水分解することによって得られる。
【０１１６】
またイソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【０１１７】
バインダ樹脂、及び電荷発生物質を溶解分散させる溶媒は、前記表面保護層に言及した際に列挙したバインダ樹脂を使用できる。
【０１１８】
電荷発生物質とバインダ樹脂との使用割合は特に限定されないが、電荷発生物質の重量Ｇとバインダ樹脂の重量Ｂとしたときに、その比率Ｇ／Ｂは、１０／１００以上２００／１００以下であるのが好ましく、５０／１５０以上１５０／１００以下であるのが特に好ましい。
比率Ｇ／Ｂが１０／１００未満であると、感光体の感度が低下することがある。
【０１１９】
一方、比率Ｇ／Ｂが２００／１００を超えると、電荷発生層の膜強度が低下する可能性があり、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、消去されるべき部分以外の表面電荷が露光によって減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される「黒ぽち」と呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
【０１２０】
また、電荷発生層は、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で、化学増感剤および光学増感剤の１種または２種以上を適量含んでもよい。これらの増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
【０１２１】
化学増感剤および／または光学増感剤の使用割合は特に限定されないが、電荷発生物質１００重量部に対して、１０重量部以下の割合が好ましい、０．５〜２．０重量部の割合が特に好ましい。
【０１２２】
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【０１２３】
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【０１２４】
電荷発生層１２の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
これは、電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するおそれがあり、逆に電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するおそれがある。
【０１２５】
［電荷輸送層１３］
電荷輸送層１３は、電荷輸送物質および、バインダ樹脂によって形成される。
【０１２６】
電荷輸送物質は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有し、ホール輸送性、及び電子輸送性を有するものがある。
ホール輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
【０１２７】
具体的には、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマー（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセンなど）、ポリシランなどが挙げられる。これらのホール輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【０１２８】
また、電子輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタル酸誘導体、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
バインダ樹脂は、前記表面保護層に言及した際に列挙したバインダ樹脂の１種または２種以上を使用することができる。
【０１２９】
このような樹脂の中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましく、ポリカーボネートは特に好適に使用できる。
【０１３０】
電荷輸送物質とバインダ樹脂との使用割合は特に限定されないが、電荷輸送物質の重量Ｔとバインダ樹脂の重量Ｂとしたときに、その比率Ｔ／Ｂは、１０／３０以上、１０／１２以下であるのが好ましい。
電荷輸送層を浸漬塗布法によって形成する場合、比率Ｔ／Ｂが１０／３０未満であり、バインダ樹脂の比率が大きくなると、電荷輸送層におけるキャリア移動度が低下し、感光体の感度が低下するおそれがある。
【０１３１】
一方、比率Ｔ／Ｂが１０／１２を超え、バインダ樹脂の比率が小さくなると、感光層の耐刷性が低下して繰返し使用による膜減り量が増加し、感光体の帯電性が低下するおそれがある。
電荷輸送層は、前記２種の必須成分のほかに、必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を含んでもよい。
【０１３２】
電荷輸送層１３の膜厚は特に限定されないが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、逆に電荷輸送層の膜厚が４０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。
【０１３３】
本発明の感光体の製造方法には、中間層１５、電荷発生層１２、電荷輸送層１３、表面保護層１４、など各層の乾燥工程が含まれる。
感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。感光体の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなることがあり、また、乾燥温度が約１４０℃を超えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化することがある。
【０１３４】
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体に対して露光を施す露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、前記静電潜像を転写材に転写する転写手段を備えることを特徴とする。
【０１３５】
図面を用いて本発明の画像形成装置（レーザプリンタ）について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【０１３６】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ（または発光ダイオード）３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５およびクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。
なお、上記の半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【０１３７】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【０１３８】
前記の帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
【０１３９】
また、帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【０１４０】
帯電器３６は、感光体ドラム３を挟んで転写ベルトユニット８が配置する位置と略反対側で感光体ドラム３の外周面に配置されている。ここで、帯電器３６として、図４に示す非接触型帯電方式のコロナ帯電器、あるいは不図示の直接帯電方式のローラ型帯電器、ブラシ型帯電器等を利用できる。
【０１４１】
なお、コロナ帯電器においては、非接触であるため耐摩耗性には優れているが、帯電時にオゾンやＮＯx等が発生するため感光体層の酸化を促進する。一方でローラ帯電等の直接帯電方式では、前記に示したガスの発生は抑制されるものの、機械的接触により、感光体の磨耗を促進する。従い、本願感光体は、電荷輸送層より機械的強度が強い表面保護層を設けているため、接触帯電方式に用いた場合に、より効果を発揮することができる。
【０１４２】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。
【０１４３】
ここで、現像剤３７として、２成分現像剤、あるいは１成分現像剤を利用できる。なお、１成分現像剤では、磁性、非磁性トナーともに利用でき、一成分現像剤の磁性トナーを用いた場合、２成分現像剤と比較して感光層の膜減りが大きくなる。従い、本願感光体は、電荷輸送層より機械的強度が強い表面保護層を設けているため、１成分磁性現像剤トナーを用いた場合に、より効果を発揮することができる。
【０１４４】
転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離される。
【０１４５】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
【０１４６】
また、感光体を複数設けることで複数の異なるトナーを用いて重ね併せ画像を形成可能な構成も採用できる。この構成はタンデム方式と称される。
【実施例】
【０１４７】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１４８】
製造例１
［アミン−ビスアルデヒド中間体の製造］
無水１，４−ジオキサン５０ｍｌ中に４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン１当量、ジベンジルアミン２．１当量を加え、アイスバスにて氷冷下に冷却した。この溶液中に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．２当量を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を１００〜１１０℃まで上げ、１００〜１１０℃を保つように加熱しながら４時撹拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、生じた沈殿を濾取し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤（エタノール：酢酸エチル＝８：２〜７：３）で再結晶を行うことによって、白色粉末状化合物である例示化合物Ｎｏ．１  １２．１ｇを得た。
【０１４９】
前記の反応式において、一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）で示されるアミン化合物としてジベンジルアミン、一般式（ＶＩＩ）で示されるジハロゲン化合物として４，４’−ビス(クロロメチル)ベンゼンを用いた次の反応式にしたがって、例示化合物Ｎｏ．１を合成した。
【０１５０】
【化６】
0004617369.tif 000011
【０１５１】
製造例２〜１１
製造例１において、一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で示されるアミン化合物、一般式（ＶＩＩ）で示されるジハロゲン化合物として表２に示す各原料化合物を用いて全く同様の操作を行ない、例示化合物Ｎｏ．３、７、１３、２１、２８をそれぞれ合成した。なお、表２には、例示化合物Ｎｏ．１の原料化合物も併せて示す。
【０１５２】
【表２】
0004617369.tif 000012
【０１５３】
【表３】
0004617369.tif 000013
【０１５４】
【表３−１】
0004617369.tif 000014
【０１５５】
実施例１（参考例）
以下のようにして、製造例１で製造した本発明によるジアミン化合物である例示化合物Ｎｏ．１を表面保護層に含有させた感光体を作製した。
導電性支持体には、外径３０ｍｍ、長手方向の長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒状導電性支持体を用いた。
【０１５６】
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ５５Ａ、石原産業株式会社製）０．３重量部、アルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）０．３重量部、メチルアルコール４重量部および１，３−ジオキソラン６重量部を、ペイントシェーカにて１０時間分散処理し、中間層形成用塗布液を調製した。この中間層形成用塗布液を、浸漬塗布法により導電性支持体であるアルミニウム製円筒状導電性支持体上に塗布し、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１５７】
次いで、電荷発生物質として下記構造式（３）で示されるチタニルフタロシアニン（例えば、特許第３５６９４２２号公報に記載の方法により作製）１．５重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック  ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製)１重量部および１，３−ジオキソラン１４０重量部を、ボールミルにて７２時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、先に設けた中間層表面に塗布し、膜厚０．1μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５８】
【化７】
0004617369.tif 000015
次いで、電荷輸送物質として下記構造式（４）で示されるブタジエン系化合物５重量部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ＴＳ２０５０、帝人化成株式会社製）８．８重量部をテトラヒドロフラン５４重量部に混合して溶解し電荷輸送層用分散塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、前記の中間層と同様の方法で、先に設けた電荷発生層表面に塗布し、１３０℃で１時間乾燥させて、膜厚30μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５９】
【化８】
0004617369.tif 000016
【０１６０】
次いで、フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）１重量部をシクロヘキサノン７８重量部に混合し、メディアとしてＺｒＯ2ビーズ（Φ３ｍｍ）を用いてボールミルにて５時間分散処理して表面保護層用一次分散塗布液３５００mlを調製した。
【０１６１】
なお、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、１次粒子径（約１７ｎｍ）に対応する分散状態が保持されていることを、光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−１５０、日機装株式会社製）を用いて確認した。
【０１６２】
次いで、ジアミン化合物として製造例１で製造した例示化合物No.１  ０．７５重量部とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）２９重量部をシクロヘキサノン２６８重量部と混合し、次いで、表面保護層用一次分散塗布液と混合し、ボールミルにて１５時間攪拌処理して表面保護層用二次分散塗布液を４５００ｍｌ調製した。この表面保層用二次分散塗布液を、前記の中間層と同様の方法で、先に設けた電荷輸送層表面に塗布し、膜厚１μmの表面保護層を形成した。このようにして、図２に示される導電性支持体に中間層、電荷発生層、電荷輸送層、および表面保護層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型感光体を作製した。
【０１６３】
実施例２、３および４（参考例）
製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１に代えて、それぞれ例示化合物Ｎｏ．３、７および１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１６４】
実施例５（参考例）〜６（参考例）
製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１  ０．７５重量部に代えて、例示化合物Ｎｏ．１をそれぞれ０．０３重量部、６．００重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１６５】
実施例７（参考例）
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）０．１重量部をシクロヘキサン１３５重量部に混合し、分散処理して表面保護層用一次分散塗布液を３５００ｍｌ調製したこと、およびジアミン化合物として製造例１で製造した例示化合物No.１  ０．７５重量部とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）２９．９重量部をシクロヘキサノン２７６．９重量部と混合した後、表面保護層用一次分散塗布液と混合し、ボールミルにて１５時間攪拌処理して表面保護層用二次分散塗布液を４５００ｍｌ調製したこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１６６】
実施例８（参考例）
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）１重量部をシクロヘキサン１９８重量部に混合し、分散処理して表面保護層用一次分散塗布液を３５００ｍｌ調製したこと、およびジアミン化合物として製造例１で製造した例示化合物No.１  ０．７５重量部とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）２９重量部をシクロヘキサノン２６８重量部と混合した後、表面保護層用一次分散塗布液と混合し、ボールミルにて１５時間攪拌処理して表面保護層用二次分散塗布液を４５００ｍｌ調製したこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１６７】
実施例９（参考例）
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）１重量部をシクロヘキサン５２重量部に混合した後、表面保護層用一次分散塗布液を３５００ｍｌ調製したこと、およびジアミン化合物として製造例１で製造した例示化合物No.１  ０．７５重量部とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）２９重量部をシクロヘキサノン２６８重量部と混合しの溶液を調整した後、表面保護層用一次分散塗布液を混合し、ボールミルにて１５時間攪拌処理して表面保護層用二次分散塗布液を４５００ｍｌ調製したこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１６８】
実施例１０（参考例）
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えて、アルミナ粒子（平均粒径：４００ｎｍ、商品名：スミコランダムＡＡ−０４、住友化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１６９】
実施例１１（参考例）
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えて、シリカ粒子（平均粒径：１００ｎｍ、商品名：Ｘ−２４−９１６３Ａ、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１７０】
実施例１２（参考例）
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えて、シリカ粒子（平均粒径：２５０ｎｍ、商品名：ＳＯ−Ｅ１、アドマテックス株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１７１】
実施例１３（参考例）
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えて、シリカ粒子（平均粒径：１５００ｎｍ、商品名：ＳＯ−Ｅ５、アドマテックス株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１７２】
比較例１
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）０．１重量部をシクロヘキサン１９９．８重量部に混合し、分散処理して表面保護層用一次分散塗布液を３５００ｍｌ調製したこと、およびジアミン化合物として製造例１で製造した例示化合物No.１  ０．７５重量部とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）２９．９重量部をシクロヘキサノン２７６．９重量部と混合した後、表面保護層用一次分散塗布液を混合し、ボールミルにて１５時間攪拌処理して表面保護層用二次分散塗布液を４５００ｍｌ調製したこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１７３】
比較例２
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）１重量部をシクロヘキサン４８重量部に混合し、分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を３５００ｍｌ調製したこと、およびジアミン化合物として製造例１で製造した例示化合物No.１  ０．７５重量部とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンZ８００、三菱ガス化学株式会社製）１重量部をシクロヘキサノン２６８重量部と混合した後、表面保護層用一次分散塗布液を混合し、ボールミルにて１５時間攪拌処理して表面保護層用二次分散塗布液を４５００ｍｌ調製したこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１７４】
比較例３
ジアミン化合物として製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１を用いないこと以外は比較例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１７５】
比較例４
ジアミン化合物として製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１を用いないこと以外は比較例２と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１７６】
比較例５〜６
製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１  ０．７５重量部に代えて、例示化合物Ｎｏ．１をそれぞれ０．００７５重量部、９．００重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
【０１７７】
比較例７
製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（5）で示される酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【化９】
0004617369.tif 000017
【０１７８】
比較例８
製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（６）で示される酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【化１０】
0004617369.tif 000018
【０１７９】
比較例９
製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（７）で示される公知の酸化防止剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、分子量３１００〜４０００、日本チバガイギー株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【化１１】
0004617369.tif 000019
【０１８０】
比較例１０
製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（８）で示される公知の酸化防止剤（東京化成製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【化１２】
0004617369.tif 000020
【０１８１】
比較例１１
フィラー粒子を含まない表面保護層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１８２】
比較例１２
フィラー粒子およびジアミン化合物を含まない表面保護層用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【０１８３】
また、帯電手段の違いによる電気特性を評価するために、以下の実施例１４および比較例１３を行った。
【０１８４】
実施例１４（参考例）
実施例１と同様の積層型感光体を作製し、帯電手段として、コロナ帯電器をローラ帯電器に改造し評価を行った。
【０１８５】
比較例１３
比較例１２と同様の積層型感光体を作製し、帯電手段として、コロナ帯電器をローラ帯電器に改造し評価を行った。
【０１８６】
また、１成分現像剤の磁性トナーによる耐刷性を評価するために、以下の実施例１５および比較例１４を行った。
【０１８７】
実施例１５（参考例）
実施例１と同様の積層型感光体を作製し、評価複写機を改造し、現像手段として１成分現像剤の磁性トナーに変更し評価を行った。
【０１８８】
比較例１４
比較例１２と同様の積層型感光体を作製し、評価複写機を改造し、現像手段として１成分現像剤の磁性トナーに変更し評価を行った。
【０１８９】
実施例１〜１５および比較例１〜１２について、フィラー粒子の特性および使用した添加剤をそれぞれ以下の表４に示す。
【０１９０】
【表４】
0004617369.tif 000021
【０１９１】
以上のようにして作製した実施例１〜１５および比較例１〜１４の感光体について、以下のようにして感度（電気特性）、耐刷性および画像を評価し、これらの結果に基づいて総合判定を行なった。
【０１９２】
［感度（電気特性）評価］
すなわち、実施例１〜１３および比較例１〜１２の各感光体を、現像器と表面電位測定器を交換できるよう試験用に改造したデジタル複写機（型式：ＭＸ−２３００、シャープ株式会社製）に装着し、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計(商品名：model 344、トレック・ジャパン社製)を設け、ＩＳＯ  １９７５２で規定された文字テストチャートを１０万枚（１００ｋ）画像形成することによって、感度を以下の方法により評価した。
【０１９３】
上記複写機を用い、温度５℃、相対湿度２０％の低温／低湿（Ｌ／Ｌ：Low Temperature／Low Humidity）環境下および温度３５℃、相対湿度８５％の高温／高湿（Ｈ／Ｈ：High Temperature／High Humidity）環境下において、レーザ光によって露光した直後の表面電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。次に、上記複写機で１０万枚画像を形成した後の表面電位を測定し、ＶＬとの差を露光電位の差ΔＶＬとした。このΔＶＬの絶対値が小さい程、感度の安定性が良好であると評価した。
【０１９４】
＜判定基準＞
◎：｜ΔＶＬ｜＜６０（Ｖ）
○：６０（Ｖ）≦｜ΔＶＬ｜＜７０（Ｖ）
×：７０（Ｖ）≦｜ΔＶＬ｜
【０１９５】
［耐刷性評価］
（ａ）評価装置による評価
上記複写機に備わるクリーニング器のクリーニングブレードが、感光体に当接する圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を初期線圧で２１ｇｆ／ｃｍ（２．０６×１０-1Ｎ／ｃｍ：初期線圧）に調整した。温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature／Normal Humidity）環境下において、感光体毎に上記文字テストチャートを記録紙１０万枚に形成し、１０万枚画像形成後の感光層の厚みを、膜厚測定装置（商品名：Ｆ−２０−ＥＸＲ、フィルメトリックス社製）を用いて測定した。
【０１９６】
（ｂ）実機による評価
実施例１〜１４および比較例１〜１３の各実機評価用感光体（電荷輸送層の層厚：２８μｍ）を、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器、および改造によりローラ帯電を備える上記複合機にそれぞれ搭載し、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature／Normal Humidity）環境下において、感光体毎に上記文字テストチャートを記録紙１０万枚に形成し、１０万枚画像形成後の上記と同様の方法で感光層の厚みを測定した。
【０１９７】
耐刷試験開始時の膜厚と１０万枚画像形成後の膜厚との差から、感光体ドラム１０万回転あたりの削れ量を求めた。得られた削れ量から以下の判定基準に基づいて耐刷性を評価した。この削れ量が多い程、耐刷性が悪いと評価した。
【０１９８】
＜判定基準＞
◎：評価機  削れ量ｄ＜１．２μｍ／１００ｋ回転
：実機  削れ量ｄ＜１．５μｍ／１００ｋ回転
○：評価機  １．２μｍ／１００ｋ回転≦削れ量ｄ＜１．５μｍ／１００ｋ回転
：実機  １．５μｍ／１００ｋ回転≦削れ量ｄ＜２．０μｍ／１００ｋ回転
×：評価機  １．５μｍ／１００ｋ回転≦削れ量ｄ
：実機  ２．０μｍ／１００ｋ回転≦削れ量ｄ
【０１９９】
［耐オゾンガス性］
（ａ）評価装置による評価
実施例１〜1５および比較例１〜1４の各評価装置評価用感光体（電荷輸送層の層厚：１５μｍ）を上記複写機にそれぞれ搭載し、上記複写機の内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（商品名：ＣＡＴＥ７５１、ジェンテック社製）を設けた。温度３５℃、相対湿度８５％の高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下において、オゾン暴露前の帯電０秒後、２秒後、及び５秒後の表面電位を測定し、２秒後、及び５秒後の電荷保持率を算出した。
【０２００】
次いで、オゾン発生・制御装置（商品名：ＯＥＳ−１０Ａ、ダイレック株式会社製）を用い、各感光体をオゾン濃度が約５．０ｐｐｍ（ダイレック株式会社製のオゾン濃度計ＭＯＤＥＬ１２００（商品名）にて確認）に調整された密閉された容器中で２０時間オゾンに曝露し、前記と同様の方法で２秒後、及び５秒後の電荷保持率を計算した。ここで、オゾン暴露前後の電荷保持率の差ΔDDによって耐オゾンガス性を評価した。
【０２０１】
（b）実機による評価
実施例１〜１５および比較例１〜１４の各実機評価用感光体（電荷輸送層の層厚：２８μｍ）を、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器、および改造によりローラ帯電を備える上記複合機にそれぞれ搭載し、温度３５℃、相対湿度８５％の高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下において、所定のパターンのテスト画像を記録用紙１０万枚に実写させた。
なお、実施例１５および比較例１４に関しては、１成分現像剤の磁性トナーによる耐刷性を評価した。
【０２０２】
１０万枚の実写が終了した時点から１時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第１評価用画像とした。次いで、温度３５℃、相対湿度８５％の高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下において、所定のパターンのテスト画像を記録用紙１０万枚に実写させ、１０万枚の実写が終了した時点から１時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第２評価用画像とした。
【０２０３】
形成された第１評価用画像および第２評価用画像をそれぞれ目視によって観察し、複写機の動作停止時に帯電器に近接して配置されていた感光体の部位からトナー像が転写された部分に相当する記録用紙の部位の画質を、白抜けおよび黒帯などの画像欠陥の発生度合によって判定し、耐オゾンガス性の評価指標とした。画質の判定基準は以下のようである。
【０２０４】
＜判定基準＞
優：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれにも画像欠陥が全く発生していない；
良：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれか一方または両方に若干の画像欠陥が発生しているけれども、無視できる程度である；
不可：第１評価用画像および第２評価用画像の両方に若干の画像欠陥が発生している。
【０２０５】
以上の電荷保持率ΔＤＤの値と画質の判定結果とを合わせて、感光体の耐オゾンガス性を評価した。耐オゾンガス性の評価基準は以下のようである。
◎：ΔＤＤが５．０％未満かつ画質が優（◎）
○：ΔＤＤが５．０％以上１０．０％未満かつ画質が優（◎）、またはΔＤＤが１０．０％未満かつ画質が良（○）
×：ΔＤＤが１０．０％以上、または画質が不可（×）。
【０２０６】
［総合評価］
上記５項目の判定結果から、以下の判断基準に基づいて総合評価した。
◎：４項目すべて○
○：少なくとも１つ以上○
×：少なくとも１つ以上×
【０２０７】
実施例１〜１５および比較例１〜１４について、上記の評価方法に従って評価した結果をそれぞれ以下の表５に示す。
【表５】
0004617369.tif 000022
【０２０８】
式（１）の条件を満足する分散状態で表面保護層中にフィラー粒子を含有する実施例１〜１３の感光体は、式（１）の条件を満足しない分散状態で電荷輸送層中にフィラー粒子を含有する比較例１〜４の感光体に比べて、１０万枚実写時の平均削れ量が１．２μｍ以下であり、良好な耐刷性を示し、電気的安定性については実使用上問題のないレベルであることが判った。比較例１〜４の感光体は、いずれも感度／安定性あるいは膜削れ量が所望の値に至らないことが判った。
【０２０９】
実施例１〜４と比較例３〜６との比較から、本発明のジアミン化合物を含有する感光体の方が、膜削れが少なく、耐ガス性にも優れ、電気特性の安定性も良好であることが判った。
また、例示化合物Ｎｏ．１が最も耐ガス性に優れており、特に有用であることが判った。
【０２１０】
また、実施例１および比較例５、６との比較から、本発明のジアミン化合物の重量Jとそのバインダ樹脂の重量Bとの比率J/Bが０．１／１００以上２０／１００以下である感光体の方が、膜削れが少なく、耐ガス性にも優れ、電気特性の安定性も良好であることが判った。
【０２１１】
実施例１および１１〜１３と実施例１０との露光電位の比較から、アルミナよりシリカの方が電気的安定性において優れていることが判った。
【０２１２】
また、実施例１および１３〜１５と実施例１２との比較から、粒径の小さいフィラー粒子を使用した感光体の方が、より電気特性が安定化すること、添加するシリカの粒径は１００ｎｍ以下であるのが好ましいことが判った。
【０２１３】
実施例１および実施例１４と比較例１２、１３との比較から、ローラ帯電による帯電手段においても、本発明の感光体が耐刷性に優れており、接触型帯電方式にも有効であることが判る。
【０２１４】
また、実施例１および実施例１５と比較例１２、１４との比較から、硬度の高い現像剤を用いても、本発明の感光体が耐刷性に優れていることが判る。
【０２１５】
以上のように、特定のフィラー粒子と特定のジアミン化合物を、電荷輸送層の上部に形成した表面保護層に含有させることによって、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性に優れ、かつ画像ボケなどの異常画像が発生せず、長期にわたり安定した画像出力が可能な高耐久の感光体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明によれば、特定のフィラー粒子と特定のジアミン化合物を、電荷輸送層の上部に形成した表面保護層に含有させることによって、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性に優れ、かつ画像ボケなどの異常画像が発生せず、長期にわたり安定した画像出力が可能で、高耐久である感光体とそれを備えた画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】本発明の積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施の形態であるフィラー粒子の分散条件による凝集粒径の差異を示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１、２  感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生層
１３  電荷輸送層
１４  表面保護層
１５  中間層
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
【図１】
0004617369.tif 000033
【図２】
0004617369.tif 000034
【図３】
0004617369.tif 000035
【図４】
0004617369.tif 000036