(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、強誘電性液晶組成物及び多官能液晶性モノマーを含有する液晶性混合物を介在させ、介在させた液晶性混合物がスメクチックＡ相を示す状態で、液晶性混合物に紫外線を照射し、液晶性モノマーを高分子化させる工程を有する液晶表示素子の製造方法において、強誘電性液晶組成物がキラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックの相系列を有するもの、多官能液晶性モノマーがスメクチックＡ−ネマチックの相系列を有し、かつスメクチックＡ相の下限温度が40℃以下であるもの、液晶性混合物がキラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックの相系列を有し、スメクチックＡ相が30〜80℃の温度範囲内において発現するものを使用することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
多官能液晶性モノマーが、２つ以上の環構造を有することを特徴とする液晶骨格、アルキレンスペーサー部、２つ以上の重合性官能基を有してなり、かつアルキレンスペーサー部を少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
アルキレンスペーサー部を３つ有することを特徴とする請求項２記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
重合性官能基が(メタ)アクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項２または３記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電性液晶表示素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラーク及びラガーウオルにより提案された強誘電性液晶を用いた液晶表示素子(特開昭56−107216号公報)は双安定性を有し、かつ電界の変化に対する応答が高速であることから、大画面で高精細な液晶表示素子としての応用が期待されている。しかしながら、双安定性を有していることから、中間調の表示が困難という問題があった。
【０００３】
これを解決する技術として、我々は特開平9-211462号公報、特開平9-211463号公報、特開平11-21554号公報に強誘電性液晶と単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを含有する液晶組成物を液晶セル中に注入した後、該組成物が所定の液晶相を示す温度において紫外線を照射し、単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを高分子化させることによって得られる高分子安定化強誘電性液晶表示素子を提案した。このような単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを用いた素子は、良好な中間調表示が可能であるという特徴を有するものの、単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーの重合により得られた高分子の耐熱性が良好でなく、結果として素子として高温での信頼性が良好でないという問題があった。
【０００４】
単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーより耐熱性に優れた高分子を与える多官能液晶性モノマーを用いた高分子安定化強誘電性液晶表示素子は特開平6-194635号公報に開示されている。しかしながら、多官能液晶性モノマーは、液晶性を示す温度が80℃以上と高いものが多く、高分子安定化液晶素子作成の紫外線を照射する前段階において温度を高くする必要性が生じ、その結果、望ましくない熱重合が誘起され、液晶配向の均一性が劣化してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における課題は、中間調表示が可能な高分子安定化強誘電性液晶表示素子において、高温での信頼性、配向の均一性に優れた液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために詳細な検討を行った結果、液晶表示素子の高温での信頼性を確保するために、液晶性モノマーとして多官能液晶性モノマーを用いる必要があること、液晶表示素子の配向の均一性を確保するために、多官能液晶性モノマーはスメクチックＡ−ネマチックの相系列を有し、かつスメクチックＡ相の下限温度が40℃以下であるものを使用し、強誘電性液晶組成物との良好な相溶性を確保する必要があること、また、液晶性混合物として、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックの相系列を有し、スメクチックＡ相が30〜80℃の温度範囲内において発現するものを使用して、紫外線照射時における望ましくない熱重合の誘起を避けることが重要であることを見出した。さらに、多官能液晶性モノマーとの化学構造として、アルキレンスペーサー部を２つ以上有するもの、特に３つ有するものが好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、強誘電性液晶組成物及び多官能液晶性モノマーを含有する液晶性混合物を介在させ、介在させた液晶性混合物がスメクチックＡ相を示す状態で、液晶性混合物に紫外線を照射し、液晶性モノマーを高分子化させる工程を有する液晶表示素子の製造方法において、強誘電性液晶組成物がキラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックの相系列を有するもの、多官能液晶性モノマーがスメクチックＡ−ネマチックの相系列を有し、かつスメクチックＡ相の下限温度が40℃以下であるもの、液晶性混合物がキラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックの相系列を有し、スメクチックＡ相が30〜80℃の温度範囲内において発現するものを使用することを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の例を説明する。
【０００８】
本発明において使用する強誘電性液晶組成物は、通常この技術分野で強誘電性液晶組成物と認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、良好なキラルスメクチックＣ相の配向状態を得るため、キラルスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相を呈するものを使用するのが好ましく、さらに好ましくは、良好な配向状態を得るためキラルスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相及びキラルネマチック相を呈するものを使用するのが好ましい。キラルスメクチックＣ相の下限温度は-10℃以下が好ましく、-20℃以下がさらに好ましく、-30℃以下が特に好ましい。キラルスメクチックＣ相の上限温度は40℃以上が好ましく、50℃以上がさらに好ましく、60℃以上が特に好ましい。
【０００９】
本発明において使用する多官能液晶性モノマーは、分子内に重合性官能基を２つ以上有し、スメクチックＡ相−ネマチック相の相系列を有するものであり、かつスメクチックＡ相の下限温度が40℃以下であれば、特に制限なく使用することができるが、スメクチックＡ相の下限温度は35℃以下がさらに好ましく、25℃以下が特に好ましい。このような相系列とスメクチック相の下限温度の条件を満たしていれば、多官能液晶性モノマーは化合物単体でも、もしくは組成物として用いても良い。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、メルカプト基、マレイミド基、ClCH=CHCONH-、CH2=CCl-、CHCl=CH-、RCH=CHCOO-(Rは塩素、フッ素、または炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)が挙げられるが、これらの中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基が好ましく、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基が特に好ましく、アクリロイルオキシ基が最も好ましい。多官能液晶性モノマーの分子構造としては、２つ以上の環構造を有することを特徴とする液晶骨格、重合性官能基、さらに液晶骨格と重合性官能基を連結する柔軟性基を少なくとも２つ有するものが好ましく、３つの柔軟性基を有するものがさらに好ましい。柔軟性基としては、-(CH２)n-(ｎは整数を表す)で表されるようなアルキレンスペーサー基や-(Si(CH３)２-O)ｎ-(ｎは整数を表す)で表されるようなシロキサンスペーサー基を挙げることができ、アルキレンスペーサー基が好ましい。。これらの柔軟性基と液晶骨格、もしくは重合性官能基との結合部分には、-O-、-COO-、-CO-のような結合が介在していても良い。液晶骨格は、通常この技術分野で液晶骨格(メソゲン)と認識されるものであれば、特に制限なく使用することができるが、少なくとも２つ以上の環構造を有するものが好ましい。環構造としては使用できる環は、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、テトラジン、ジヒドロオキサジン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサノン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロチオピラン、ジチアン、オキサチアン、ジオキサボリナン、ナフタレン、ジオキサナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キノリン、クマリン、キノキサリン、デカヒドロナフタレン、インダン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、フェナンスレン、ジヒドロフェナンスレン、パーヒドロフェナンスレン、ジオキサパーヒドロフェナンスレン、フルオレン、フルオレノン、シクロヘプタン、シクロヘプタトリエンオン、コレステン、ビシクロ[2.2.2]オクタンやビシクロ[2.2.2]オクテン、1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン、1,5-ジチアスピロ(5.5)ウンデカン、トリフェニレン、トルクセン、ポルフィリン、フタロシアニンを挙げることができ、これらの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、フェナントレン、ナフタレン、テトラヒドロネフタレン、デカヒドロネフタレンが好ましい。これらの環は、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原��で一つ以上置換されていても良い。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基が望ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルカノイル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子と塩素原子が特に好ましい。また、多官能液晶性モノマーに加えて、単官能液晶性モノマーを添加しても良い。単官能液晶性モノマーとしては、この技術分野で単官能液晶性モノマーとして認識されるものであれば良いが、その添加量は、多官能液晶性モノマーと単官能液晶性モノマーの質量比が1：9〜10：0の範囲になるようにするのが好ましい。多官能液晶性モノマーと単官能液晶性モノマーの質量比が1：9より多官能液晶性モノマーの割合が低くなると、得られる液晶表示素子の高温での安定性が良好でなくなる危険がある。
【００１０】
強誘電性液晶組成物、多官能液晶性モノマーを含有する液晶性混合物は、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ相−キラルネマチック相の相系列を有し、スメクチックＡ相が30〜80℃の温度範囲内において発現するものが好ましい。これが意味するところは、30〜80℃の温度範囲の一部にでも、スメクチックＡ相が発現される温度範囲があるものが好ましいということである。本発明の液晶表示素子の製造方法は、液晶性混合物がスメクチックＡ相を呈している状態で、紫外線を照射することを一つの特徴としていることから、もしスメクチックＡ相が80℃より高い温度でないと得られない場合には、必然的に80℃より高い温度で紫外線照射を行う必要がある。このような場合には、望ましくない熱重合が誘起され、液晶表示素子の配向の均一性を損なう恐れがある。また、スメクチックＡ相が30℃より低い温度でないと得られない場合には、本発明の液晶表示素子におけるキラルスメクチックＣ相の上限温度が30℃より低くなってしまい、結果として、屋外や自動車の車内等の温度が高いところでは、液晶表示素子が動作しなくなってしまう可能性がある。液晶性混合物中における多官能液晶性モノマーの濃度は、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましく、1〜12質量%が特に好ましい。多官能液晶性モノマーの濃度が0.1質量%より低いと、配向安定化効果が得られにくくなり、コントラストが低下し、12質量%より高いと強誘電性液晶の駆動電圧が増大してしまう。液晶性混合物には、スメクチックＡ相における紫外線重合を迅速に行う目的で光重合開始剤を添加してもよい。ここで使用することができる光重合開始剤としては、例えば公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルホスフィン類から選択して使用することができる。その添加量は、液晶性混合物中に含有される多官能液晶性モノマーに対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。また、液晶性混合物の保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては、例えば公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ニトロソ化合物類等から選択して使用することができる。またその添加量は、液晶性混合物中に含有される多官能液晶性モノマーに対して1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の液晶表示素子に用いる２枚の基板は、電極層を有し、少なくとも一方は透明性を有する必要がある。透明性を有する基板としては、ガラスやポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。透明性を有さない基板としては、画素ごとに能動素子が形成されたシリコン基板等が挙げられる。これらの基板上にカラーフィルター層が付与されているものも好適に使用することができる。また、２枚の基板のうち一方の基板には、画素毎にトランジスタ等の能動素子を形成した基板を用いることが好ましい。基板表面には、配向処理を施すことが好ましい。配向処理としては、ポリイミド等の有機薄膜を形成し、さらにラビング処理をする方法や、またポリビニルシンナメート薄膜等の有機薄膜に偏光紫外線を照射する方法を挙げることができる。配向処理によって基板上に規定される、液晶分子長軸が並ぶ方向(容易軸)は、２枚の基板間で、お互いに平行(パラレル)、もしくは反平行(アンチパラレル)になるように設定するのが好ましい。２枚の基板間の距離、つまり液晶層の厚さは、使用する強誘電性液晶材料や多官能液晶性モノマーの屈折率の異方性にも依存するが、1〜10μmであることが好ましく、1.5〜7μmがさらに好ましく、2〜6μmが特に好ましい。液晶層の厚さが1μmより小さいと、十分な大きさの光学的なスイッチングが得られずコントラストが低下してしまう傾向があり、液晶層の厚さが10μmより大きいと内部に均一な配向が得られない可能性がある。
【００１２】
２枚の基板間へ、強誘電性液晶組成物と多官能性液晶モノマーを含有する液晶性混合物を介在させるには、この技術分野で使用されている真空注入法を使用するのが好ましい。この際、液晶性混合物が等方性液体相になる温度、もしくはキラルネマチック相になる温度で注入するのが好ましい。この後、多官能液晶性モノマーを紫外線もしくは電子線を照射する際の温度は、液晶性混合物がスメクチックＡ相を呈する温度にする必要があることは当然であるが、そのスメクチックＡ相が保たれる温度範囲内にある限り、できるだけ低い温度に保つことが好ましい。紫外線または電子線の照射量は、使用する液晶性混合物及び光重合開始剤の濃度にも依存するが、50から10,000mJ／cm2の範囲が好ましい。紫外線または電子線の照射量が、50mJ／cm2以下であると、液晶性モノマーが十分に硬化せず、製造後の経時変化が大きくなってしまい、10,000mJ／cm2以上であると液晶性混合物が劣化してしまう傾向がある。
【００１３】
本発明の製造方法で得られる液晶表示素子において、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、２枚の偏光フィルムを貼合することは好ましい。２枚の偏光フィルムのうち、一方の偏光フィルムの透過軸は、基板の容易軸と平行に設定し、もう一方の偏光フィルムの透過軸は、基板の容易軸と垂直もしくは平行に設定するのが好ましく、垂直に設定するのがさらに好ましい。このような構成とすることで高温での信頼性が高く、コントラストが50以上、さらに好ましくは100以上、特に好ましくはコントラストが200以上の液晶表示素子を製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
ITO透明電極層付きのガラス基板に、ポリイミド膜「RN-1199」(日産化学製)を約0.03μmの厚さで形成した後、ラビング処理を施してポリイミド配向膜付きガラス基板を得た。このようにして得た２枚のポリイミド配向膜付きガラス基板を、配向膜が形成された面が内側になるようにして2μmの間隔をもって対向させて液晶セルを作成した。この時、液晶セルの２枚の基板のラビング方向はパラレル配向になるように設定した。次に、４つのベンゼン環を有し、重合性官能基として２つのアクリロイルオキシ基を有し、かつ柔軟性基としてアルキレンスペーサー部を３つ有し、スメクチックＡ相−ネマチック相を相系列として有し、かつ36℃でスメクチックＡ相を呈する液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」(大日本インキ化学工業製)を10質量部、強誘電性液晶組成物「M4654／100」(クラリアント社製、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ相転移温度61℃、スメクチックＡ−キラルネマチック相転移温度65℃、キラルネマチック−等方性液体相転移温度74℃)90質量物及び光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバスペシャリティケミカルズ製)0.1質量部からなる液晶性混合物(Ａ)を調製した。この液晶性混合物(Ａ)を100℃に保ちながら等方性液体相のまま注入し、その後、温度を60℃にまで下げることにより、液晶性混合物（Ａ）がスメクチックＡ相を呈する状態にした。この状態で、中心波長365nmで強度2mW／cm2(セル透過後の値)の紫外線を５分間照射して液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」を光硬化させた。室温まで冷却後、液晶セルを観察したところ、均一な配向状態が得られているのが確認できた。この液晶セルの一方の表面に、透過軸がラビング方向と一致するように偏光フィルムを、もう一方の表面には、透過軸がラビング方向と直交するように偏光フィルムを貼合して液晶表示素子を作製した。第一図に、このようにして製造した液晶表示素子の電気光学特性を示した。これからわかるように、得られた印加電圧−光透過率曲線は、印加電圧0Vを中心に線対称のなめらかな曲線が得られており、良好な中間調表示が可能であることが確かめられた。得られた液晶表示素子は、１ヶ月以上特性が安定していた。また、等方性液体相まで加熱して、室温まで戻した液晶表示素子は、加熱する前と同様に、液晶は均一に配向しており、高温における信頼性も問題なかった。また、電圧無印加状態から電圧印加状態、電圧印加状態から電圧無印加状態への応答速度は、1ms以下であり、非常に高速なスイッチングが可能であることが確かめられた。
【００１６】
（実施例２）
強誘電性液晶組成物として、「CS-1014」(チッソ社製)を使用した以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子は、均一な液晶配向状態が得られており、良好な中間調表示が得られ、かつ高温における信頼性も問題なかった。
【００１７】
（比較例１）
液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」に代えて、２つのベンゼン環を液晶骨格として有し、重合性官能基として１つのアクリロイルオキシ基を有し、かつ柔軟性基としてアルキレンスペーサー部を１つ有し、スメクチックＡ相−ネマチック相を相系列として有し、かつスメクチックＡ相を35℃で呈する液晶性モノアクリレートモノマー(Ｂ)を使用した以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子は、均一な液晶配向状態が得られており、中間調表示が可能であったものの、一度、等方性液体相まで加熱すると、液晶の配向状態が乱れて光散乱が生じてしまった。
【００１８】
（比較例２）
液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」に代えて、３つのベンゼン環を液晶骨格として有し、重合性官能基として２つのアクリロイルオキシ基を有し、かつ柔軟性基としてアルキレンスペーサー部を２つ有し、スメクチックＡ相−ネマチック相を相系列として有し、かつスメクチックＡ相の下限温度が147℃である液晶性ジアクリレートモノマー(Ｃ)を使用した以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子は、等方性液体相まで加熱しても、液晶相の配向が乱れることによる光散乱は生じなかったものの、均一な液晶配向状態が得られず、電圧を印加していない状態でも光漏れがあり、結果として高いコントラストを得られなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いると、高温での信頼性、配向の均一性に優れ、かつ中間調表示が可能な高分子安定化強誘電性液晶表示素子を作製することができる。動画表示用ディスプレイの製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１において本発明の製造方法により製造された液晶表示素子の電気光学特性(横軸：印加電圧、縦軸：光透過量(任意単位))を示した図である。
【図１】
0004667610.tif 000002