(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルシリケートにエチルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールを反応させ、前記メチルシリケートのメチル基をエチル基または３−メトキシプロピル基に置換することを特徴とするシリケート化合物の製造方法であって、
該置換が、メチルシリケートのメチル基の９〜９０％について行われるものであるシリケート化合物の製造方法。
【請求項２】
バインダー成分と請求項１記載の製造方法により得られるシリケート化合物とを含有する塗料組成物であって、
該シリケート化合物の配合割合が、塗料組成物の固形分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部であり、
該バインダー成分が熱可塑性樹脂からなるもの、または、熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるものである塗料組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂の水酸基価が５〜３００であり、かつ、数平均分子量が５００〜２００００であって、
前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤とが、固形分重量比で９／１〜５／５である請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリケート化合物の製造方法および塗料組成物に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
シリケート化合物が添加された塗料から得られる塗膜は、その表面が親水化することにより耐汚染性が発現することが知られている。このシリケート化合物として、エチルシリケートに比べ加水分解性に優れているメチルシリケートが一般的に用いられている。しかし、塗料によってはメチルシリケートを添加した場合に、貯蔵後の塗料から得られる塗膜の光沢が低下するなど、貯蔵安定性において問題を有する場合があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料に添加した場合、塗料の貯蔵安定性とそれから得られる塗膜の耐汚染性とを両立できるシリケート化合物を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリケート化合物の製造方法は、メチルシリケートに炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールを反応させ、上記メチルシリケートのメチル基を炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基に置換することを特徴としている。ここで、上記置換は、メチルシリケートのメチル基の９〜９０％について行われていてよい。
【０００４】
また、本発明のシリケート化合物は先の製造方法により得られるものである。
【０００５】
さらに、本発明の塗料組成物は、バインダー成分と先のシリケート化合物とを含有しており、ここで、バインダー成分は熱可塑性樹脂からなるものであってよく、熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるものであってよい。
【０００６】
本発明の塗膜は、これらの塗料組成物から得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリケート化合物の製造方法において、原料となるメチルシリケートはＳｉ（ＯＣＨ3）4で表される化合物またはその縮合体である。上記縮合体は、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4同士が縮合した構造をとるものであり、直鎖状であっても、分岐していてもよい。上記縮合体の平均縮合数は、取り扱い性の点から２０以下であることが好ましい。市販されているメチルシリケートとしては、ＭＫＣシリケート５１、５６、５６Ｓ（いずれも三菱化学社製）などを挙げることができる。
【０００８】
本発明の製造方法では、このメチルシリケートに炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールを反応させる。炭素数２〜４のアルキルアルコールの具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールを挙げることができ、エチルアルコールおよびｎ−ブチルアルコールが好ましい。また、反応により置換される官能基の親水性を考慮すると、３−メトキシ−１−プロパノールを用いて、３−メトキシプロピル基に置換することがもっとも好ましい。
【０００９】
この反応により、メチルシリケートのメチル基が炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基に置換される。この置換は、メチルシリケートのメチル基の９〜９０％について行われることが好ましい。９％未満だと効果が得られず、９０％を上回ると加水分解性の低下を招き、得られる塗膜の耐汚染性の低下を招く。
【００１０】
本発明のシリケート化合物の製造方法における、メチルシリケートと炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールとの割合は、メチルシリケート１モルに対して、炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールが少なくとも１モル以上であればよい。さらに、炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールの量を目的とする置換の量に合わせて、適宜増量することができる。
【００１１】
また、炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールをメチルシリケートに対して過剰量用いることで、溶剤は特に使用しなくてもよい。溶剤を用いる場合には、溶剤の種類および量は特に限定されるものではないが、メチルシリケートと炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールとの合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。
【００１２】
溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボメート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のシリケート化合物の製造方法では、触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２．] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデンセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００１４】
本発明のシリケート化合物の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。所定量のメチルシリケートと炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノール、ならびに必要に応じて、溶剤および触媒を混合する。これを、７０〜１８０℃まで加熱し、置換反応を進行させる。反応を進行させるため、例えば、反応系を減圧にすることにより、生成したメタノールを系外に留去することが好ましい。反応の終点は、生成したメタノールやエタノールの量の測定、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはガスクロマトグラフィー分析により、炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基への置換率を求め、これに基づいて決定することができる。反応時間は限定されないが、２４時間以内であることが好ましい。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、バインダー成分と先のシリケート化合物とを含有している。ここで、上記バインダー成分は、熱可塑性樹脂からなるものであってもいいし、熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるものであってもよい。
【００１６】
上記バインダー成分が熱可塑性樹脂からなるものである場合、この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との混合物、プラスチゾルなどを挙げることができる。
【００１７】
一方、上記バインダー成分が熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるものである場合、この熱硬化性樹脂としては、ポリオールであることが好ましく、具体的には、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオールなどの通常の熱硬化性塗料に用いられるものである。その水酸基価は５〜３００であり、数平均分子量は５００〜２００００であることが好ましい。これらの範囲外では、得られる塗膜が充分な物性を有さない恐れがある。このポリオールは、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１８】
上記硬化剤は、先のポリオールの水酸基と硬化反応するものであり、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジントリイソシアネートおよびこれらの２量体または３量体などが挙げられる。これらは、ブロック化されていてもよく、ブロックに用いられるブロック剤としては、硬化性の点から、ラクタム系、活性メチレン系、オキシム系、アミン系ブロック剤より選ばれた少なくとも１種のブロック剤を用いることが好ましい。これらの具体例としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ε―カプロラクタム、δ―バレロラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ジイソプロピルアミンなどのアミン系ブロック剤などを挙げることができる。
【００１９】
一方、アミノ樹脂としては、メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物であるアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物を用いることが好ましい。これらの例として、例えば、メトキシメチロールメラミン、イソブトキシ化メチロールメラミンおよびｎ−ブトキシ化メチロールメラミンを挙げることができる。
【００２０】
また、この他の熱硬化性樹脂としてアルコキシシリル基を有するアクリルシリコン樹脂を用いることができる。この系では、硬化剤成分が熱硬化性樹脂に含まれている場合がある。
【００２１】
なお、上記バインダー成分が熱硬化性樹脂と硬化剤とからなる場合における、熱硬化性樹脂と硬化剤とは、固形分重量比で９／１〜５／５であることが好ましい。これらの範囲外では、得られる塗膜が充分な物性を有さない恐れがある。
【００２２】
本発明の塗料組成物に含まれるシリケート化合物は、先のところで説明したものであり、ここでは説明を省略する。
【００２３】
本発明の塗料組成物におけるシリケート化合物の配合割合は、塗料組成物の固形分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。シリケート化合物の配合割合が少なすぎると、得られる塗膜の耐汚染性が不十分となり、逆に配合割合が多くなりすぎると、塗膜の光沢や塗り重ね付着性が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、上記成分の他に必要に応じ、着色顔料や体質顔料などの顔料成分、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤成分を含んでいてもよい。また、これら成分を当業者に知られた方法により混合し、本発明の塗料組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、刷毛、スプレー、ローラーなどの通常の方法を用いて、種々の基材に対して塗布され、所定の加熱条件で硬化させることにより、約５〜２００μｍの膜厚の塗膜を得ることができる。このようにして本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐汚染性に優れているため、ＰＣＭ鋼板として、家電製品や事務用品などに用いることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１  エチル置換メチルシリケートＥｔ１５ＭＳ５６の製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、分子量約１０５０）４７．２５ｇにエタノール６２．１ｇおよびトリエチルアミン１．０１ｇを加えて、７４〜８４℃で１０時間加熱還流した。その後、生成したメタノールを系外に留出させながら１４０℃まで昇温し、１時間加熱撹拌した後、放冷した。減圧下で加熱して、系に含まれるトリエチルアミン、メタノールおよび未反応のエタノールを系外に留去して、エチル置換メチルシリケートＥｔ１５ＭＳ５６  ５２．３ｇ（収率９２．３％）を得た。置換率は７３．３％、粘度は４６．５ｃＰであった。
【００２７】
実施例２  エチル置換メチルシリケートＥｔ１５ＭＳ５６Ｓの製造
実施例１で、ＭＫＣシリケート５６の代わりにＭＫＣシリケート５６Ｓ（三菱化学社製、分子量約１５００）４６．３８ｇを用い、エタノールの量を４１．４ｇに変更した以外は同様の手順により、エチル置換メチルシリケートＥｔ１５ＭＳ５６Ｓ  ４９．２ｇ（収率９３．４％）を得た。置換率は５１．４％、粘度は７８．２５ｃＰであった。
【００２８】
実施例３  ３−メトキシプロピル置換メチルシリケートＭＰ１４ＭＳ５６の製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、分子量約１０５０）６７．２ｇに３−メトキシ−１−プロパノール２３．０ｇおよびトリエチルアミン０．２５ｇを加えて、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間撹拌を行った。この間に生成され、系外に留去されたメタノールは５．１ｇであった。放冷後、減圧下で濃縮し、トリエチルアミン、メタノールおよび未反応の３−メトキシ−１−プロパノールを留去し、３−メトキシプロピル置換メチルシリケートＭＰ１４ＭＳ５６  ７９．２ｇ（収率９６．５％）を得た。このものの置換率は２１．３％、粘度は６８．３５ｃＰであった。
【００２９】
実施例４〜９  ３−メトキシプロピル置換メチルシリケート類の製造
以下の表１の配合に基づき、種々のメチルシリケートを原料として、実施例３と同様に反応を行い、３−メトキシプロピル置換メチルシリケートを得た。得られた３−メトキシプロピル置換メチルシリケートの収量および収率、置換率、粘度データなどを表１にあわせて示した。
【００３０】
【表１】
0004750918.tif 000002
【００３１】
実施例１０  シリケート化合物含有塗料組成物およびそれから得られる塗膜の製造その１
アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、顔料、添加剤およびブロックイソシアネート硬化剤からなる有機溶剤型塗料ユニポン４００ＨＫタキシエロー（日本ペイント社製）１００重量部に実施例３で得られた３−メトキシプロピル置換メチルシリケートＭＰ１４ＭＳ５６を８重量部および加水分解触媒４重量部を添加してシリケート化合物含有塗料組成物を調整した。これを下塗りとしてユニグランド９３０ＨＫプライマー（日本ペイント社製）、中塗りとしてＨＫサーフェーサー（アトム社製）を塗装した磨き鋼板に、乾燥膜厚４５〜５５μｍになるようにスプレー塗装した。９０℃で２０分焼き付けて塗膜を硬化させた。これを一夜放置し、塗膜の水接触角を協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型を用いて測定したところ、４３．７°であった。なお、シリケート化合物を加えないユニポン４００ＨＫタキシエローから得られた塗膜について、上と同様にして水接触角を測定したところ、７６．０°であった。
【００３２】
実施例１１  シリケート化合物含有塗料組成物およびそれから得られる塗膜の製造その２
＜バインダー成分が熱可塑性樹脂からなるもの＞
ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂系
ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との混合物の樹脂固形分１００重量部に対して、タイペークＣＲ９７（石原産業社製、酸化チタン顔料）１００重量部を加え、ガラスビーズミルで分散させたものに、このものの固形分１００重量部に対して、表２に示したシリケート化合物をそれぞれ８重量部添加し、ガラスビーズで再分散することにより塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、塗布型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、ユニフロン６００プライマー（日本ペイント社製、変性エポキシ樹脂系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗布し、これを到達板温２４５℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３３】
プラスチゾル系
分子量３００万、Ｔｇ１０７℃、粒子径が１μｍである球状アクリル樹脂（ＰＭＭＭＡ）１００重量部に対して、タイペークＣＲ９７（石原産業社製、酸化チタン顔料）２５重量部、可塑剤としてのトリクレジルフォスフェート６０重量部、テキサノールイソブチレート（イーストマンコダック社製、可塑剤）３０重量部およびレオドールＷ３２０（花王アトラス社製、粘度低下剤）４重量部を加え、ガラスビーズで混合分散したものに、表２に示した、それぞれ５重量％相当量のシリケート化合物を添加し、ガラスビーズで再分散することにより塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、塗布型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、ニッペスーパーコート６５５（日本ペイント社製、変性エポキシ／ストロンチウムクロメート系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚１２０μｍとなるよう塗布し、これを到達板温２２０℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３４】
＜バインダー成分が熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるもの＞
ポリエステル／メラミン系
ネオペンチルグリコール２０重量部、１，６−ヘキサンジオール１５重量部、トリメチロールプロパン６．５重量部およびε−カプロラクトン２６重量部を混合し、１００℃まで加熱した。原料が融解して撹拌可能となってから、ジブチルスズオキサイド０．０２重量部およびイソフタル酸５７重量部を加え、２３０℃まで昇温した。ただし、１８０〜２３０℃までは３時間かけて一定昇温速度で昇温した。このとき生成する縮合水は系外に留去した。２３０℃を１時間保った後、キシレン５重量部を徐々に添加し、樹脂酸価７．０に達したところで反応を終了し、ソルベッソ１５０  ４５重量部およびキシレン２３重量部を加え、不揮発分６０％、ＳＰ値１０．７、水酸基価５０、数平均分子量４０００のポリエステル樹脂を得た。
こうして得られたポリエステル樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、二酸化チタン１３０重量部、サイメル２３２（三井サイテック社製、メラミン樹脂）７重量部、表２に示したシリケート化合物６０重量部（固形分）を加え、ディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、塗布型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、ニッペスーパーコート６５５プライマー（日本ペイント社製、エポキシ樹脂系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗布し、これを到達板温２２０℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３５】
ポリエステル／メラミン−ブロックイソシアネート系
先のポリエステル／メラミン系のところで製造したポリエステル樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、二酸化チタン１３０重量部、サイメル２３８（三井サイテック社製、メラミン樹脂）７重量部、スミマールM４０S（住友化学工業社製、ブロックイソシアネート）２０重量部、表２に示したシリケート化合物６０重量部（固形分）、キャタリスト６０００（三井東圧社製、ドデシルベンゼンスルホン酸）０．９重量部を加え、ディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を用い、先のポリエステル／メラミン系と同様にして、塗膜を得た。
【００３６】
高分子ポリエステル／メラミン系
二酸化チタン２５重量部、高分子ポリエステル樹脂（水酸基価３０、数平均分子量２１０００、不揮発分４０％）４３．８重量部、サイメル３０３（三井サイテック社製、メラミン樹脂）７．５重量部、キャタリスト６０００（三井東圧社製、ドデシルベンゼンスルホン酸）０．９重量部に溶剤を加えて１００重量部としたものにさらに表２に示すシリケート化合物を５重量部加えたものをディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、塗布型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍの溶融アルミ亜鉛合金めっき鋼板の表面に、フレキコート６００（日本ペイント社製、ポリエステル樹脂系／ストロンチウムクロメート系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗布し、これを到達板温２３０℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３７】
フッ素ポリオール／ブロックイソシアネート系
ゼッフルＧＫ５００（ダイキン工業社製、４フッ化型フルオロエチレンビニルエーテル共重合体）４２重量部、ディスモジュールＢＬ３７１５（住友バイエルウレタン社製、ブロックイソシアネート）１６重量部、二酸化チタン１９．５重量部、ジブチルスズジラウレート（１％希釈液）０．１重量部、消泡剤０．８重量部、表面調整剤０．２重量部に溶剤を加え、１００重量部としたものに、表２に示したシリケート化合物を５重量部加えたものをディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、反応型クロメート処理された厚さ１．０ｍｍのアルミ板の表面に、オルガセレクト３０（日本ペイント社製、変性エポキシ／ストロンチウムクロメート系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、エアースプレーを用いて乾燥膜厚３０μｍとなるよう塗布し、これを炉温１６０℃で２０分焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３８】
アクリル／ポリイソシアネート系
アクリル樹脂（水酸基価５０、数平均分子量４０００、不揮発分４５％）６５重量部、二酸化チタン２６重量部、シリコーン系消泡剤０．０４重量部、表面調整剤０．５重量部、タレ止め剤２重量部に、溶剤を加え１００重量部とした。これに、スミジュールＮ７５（住友バイエルウレタン社製、ＨＤＩビウレットタイプのポリイソシアネート）２５重量部を加え、よく混合したものに、表２に示すシリケート５重量部をさらに加え、塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を２５℃、フォードカップ＃４で１８〜２０秒に希釈したものを、反応型クロメート処理された厚さ１．０ｍｍのアルミ板の表面に、オルガセレクト３０ＮＣ（日本ペイント社製、変性エポキシ／メチル化メラミン硬化系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上にエアースプレーを用いて、乾燥膜厚が３０μｍになるように吹きつけ、１０分間セッティングした後、８０℃で２０分焼き付け、さらにこれを室温で３日放置することにより塗膜を得た。
【００３９】
アクリルシリコン系クリア
コーポニール１７８３Ｓ（日本合成化学社製、アクリルシリコン樹脂、不揮発分４５％）１００重量部、シリコーン系消泡剤０．０４重量部、表面調整剤０．５重量部、表２に示すシリケート５重量部を加えて撹拌することにより、塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を２５℃、フォードカップ＃４で３０秒に希釈したものを、反応型クロメート処理された厚さ０．５ｍｍのアルミ板の表面に、オルガセレクト３０ＮＣ（日本ペイント社製、変性エポキシ／メチル化メラミン硬化系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上にエアースプレーを用いて、乾燥膜厚が１０μｍになるように吹きつけ、炉温１８０℃で２０分焼き付けることにより塗膜を得た。
【００４０】
アクリルシリコン系エナメル
コーポニール１７８３（日本合成化学社製、アクリルシリコン樹脂、不揮発分４５％）１００重量部、タイペークＣＲ９７（石原産業社製、酸化チタン顔料）３５重量部、溶剤１０重量部に表２に示すシリケート５重量％を加え、ディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を２５℃、フォードカップ＃４で３０秒に希釈したものを、反応型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍのアルミ亜鉛合金めっき鋼板の表面に、ニッペスーパーコート６５５（日本ペイント社製、変性エポキシ／ストロンチウムクロメート系プライマー）およびニッペスーパーコート３００ＨＱ（日本ペイント社製、ポリエステル系上塗り）からなる塗膜が形成された基板の上にエアースプレーを用いて、乾燥膜厚が１５μｍになるように吹きつけ、到達板温１９５℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００４１】
各シリケート化合物含有塗料組成物およびそれから得られる塗膜について、以下の項目について評価を行った。これらの結果を、比較例として、ＭＫＣシリケート６０（三菱化学社製、分子量約２２００）を用いた結果とともに表２に示す。
【００４２】
貯蔵安定性
得られた塗料を４０℃で貯蔵し、貯蔵後の塗料から得られる塗膜のグロスが、製造直後の塗料から得られる塗膜のグロスの９５％になる貯蔵時間を測定した。
【００４３】
親水性
得られた塗膜について、協和界面科学社製ＣＡ−Ｗ型を用いて水接触角を測定することにより、塗膜の親水性を評価した。
【００４４】
耐雨垂れ汚染性
塗膜を垂直に設置し、１０°の傾斜を持った３０ｃｍの波板（３ｍｍピッチで深さ３ｍｍの溝が切ってあるもの）の屋根から雨が塗装面に流れ落ちるようにし、５ヶ月間放置した後、汚染状況を観察し、以下の評価基準に従って目視で評価した。
【００４５】
◎：雨筋がつかない
○：雨筋がわずかにつく
△：雨筋がかなりつく
×：雨筋が顕著につく
【００４６】
【表２】
0004750918.tif 000003
【００４７】
表２に示された結果から、本発明のシリケート化合物を含む塗料組成物は、メチルシリケートを含む塗料組成物に比べて、親水性および耐雨垂れ汚染性について同等レベルでありながら、貯蔵安定性に関して、はるかに優れていることが認められた。特に３−メトキシプロピル基で置換を行ったものは、貯蔵安定性に優れるだけではなく、親水性および耐雨垂れ汚染性についても、メチルシリケートを含むものを上回っていた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られるシリケート化合物は、これを塗料に添加した場合、塗料の貯蔵安定性とそれから得られる塗膜の耐汚染性とを両立することができる。これは、以下のように考えることができる。すなわち、本発明のシリケート化合物が有している炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基は、メチル基に比べて加水分解性が低いため、塗料中でのシリケート化合物の加水分解の進行が進みにくく、貯蔵安定性が優れている。一方、塗膜においては、未置換のメチル基が加水分解して塗膜表面を親水化することができる。このように、本発明のシリケート化合物の特性は、炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基の量とメチル基の量とを調節することで、制御することができるため、種々の設計が可能である。
【００４９】
また、３−メトキシプロピル基による置換を行った場合には、この３−メトキシプロピル基の先端のメトキシ基が親水性を有しており、加水分解が充分に進行しなくても塗膜表面を親水化することができるため、耐汚染性に優れている塗膜を用意に得ることができる。
【００５０】
本発明のシリケート化合物を含む塗料は、このような特性を有しており、耐汚染性を向上させたい系に適用することができる。