(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質と負極活物質とを分離するセパレータと、イオン導電性の電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質と前記セパレータと前記電解質とを収納する凹状の容器と、前記容器を封止する蓋とからなる電気化学セルであって、
前記容器の外側に設けられた接続端子と前記正極活物質とが正極集電体を介して電気的に接続され、
前記電解質は、液体状またはゲル状であり、
前記容器の内側底面は、前記正極集電体と前記正極活物質との間にあり、
前記正極集電体は、前記容器の内側底面と前記容器の外側底面との間にあり、かつ前記容器の内側底面に設けられた穴の底面に配設され、
前記正極集電体と前記正極活物質は、前記容器の内側底面の穴を介して電気的に接続され、
前記正極集電体と前記容器の内側底面は、ショットコーティング法により形成された同一のアルミニウム層により被覆され、
前記アルミニウム層の膜厚が、５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記アルミニウム層を平均粒径４〜２０μｍのアルミニウム粒子を１００〜４００ｍ／ｓの速度で衝突させる前記ショットコーティング法により形成した請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記アルミニウム層が、空気を用いた前記ショットコーティング法により形成された請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記容器がセラミックスからなる請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
正極集電体が、凹状の容器の内側底面と前記容器の外側底面との間であって、前記容器の内側底面に設けられた穴の底面に配設された前記凹状容器を形成する第一工程と、
前記正極集電体と前記容器の内側底面に同時にショットコーティング法により膜厚を、５μｍ以上３０μｍ以下の同一のアルミニウム層を形成する第二工程と、
前記容器に正極活物質とセパレータと負極活物質と液体状またはゲル状の電解質を収納し、蓋と前記容器とを溶接し封止する第三工程と、
からなる電気化学セルの製造方法。
【請求項６】
前記第二工程が、平均粒径４〜２０μｍのアルミニウム粒子を１００〜４００ｍ／ｓの速度で衝突させる前記ショットコーティング法によりアルミニウム層を形成する工程である請求項５に記載の電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面実装可能な電気化学セルつまり、非水電解質電池および電気二重層原理を利用した電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
小型の電気化学セルは、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流ともそれほど大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、電気化学セルのニーズとしては、薄型やリフローハンダ付け（あらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球（ハンダバンプ）をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法）に対する要求が強くなっている。
【０００４】
また、従来の電気化学セルはコインやボタンのような丸い形状であるため、リフローハンダ付けを行うには端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があり、部品点数の増加および製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。また、基板状に、端子のスペースを設ける必要があり小型化に限界があった。
【０００５】
以上より、電極及び電解質を収納する外装体として耐熱性容器を用い、かつ端子を具備した電気化学セルが検討されるようになった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開2001-216952号公報（第２項から第３項、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性容器を用いた電気化学セルにおいて、容器の底面側に正極活物質を配置し、正極集電体と正極活物質とが、弁金属層および導電性接着剤を介して接触しており正極を構成している。容器は、蓋によって封止されている。また、外部回路と接続するために、接続端子Ａと接続端子Ｂがそれぞれ設けられている。
【０００７】
電気化学セルを比較的高い電圧、例えば３Ｖ前後で使う場合は、正極活物質と接している正極集電体が溶解してしまうため、耐食性に優れた弁金属層をもうけている。弁金属層により、正極集電体の溶解を防止している。弁金属層を形成する方法として、ＣＶＤ、蒸着、スパッタリング、溶射、めっきなどが有る。
【０００８】
しかしＣＶＤ、蒸着、スパッタリングでは大がかりな装置が必要であったり、一度に処理できる量が少ないなど課題を有していた。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決し内部に腐食を生じない電気化学セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、正極集電体が高電位においても溶解しないよう正極集電体上にショットコーティング法により弁金属層を形成し、正極集電体を被覆することにより正極集電体の溶解が防止でき、性能的、コスト的に優位な電気化学セルを提供できる。ショットコーティング法で形成する弁金属層にはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウムを用いることができる。
【００１１】
本発明の電気化学セルは、ショットコーティング法で形成された弁金属層により被覆された正極集電体と、正極活物質と前記正極集電体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、イオン導電性の電解質と、前記正極と前記負極と前記電解質とを収納する耐熱材料からなる容器と、前記容器を封止するための蓋とを有する。
【００１２】
また、本発明に係る電気化学セルの製造方法は、容器の底部に設けられた正極集電体上にショットコーティング法により弁金属層を形成する第一工程と、前記弁金属層を介して前記正極集電体と正極を接合する第二工程と、セパレーターを前記電極上に配する第三工程と、前記容器に電解質を注入する第四工程と、蓋に負極を接合する第五工程と、前記容器と前記蓋を溶接し封止する第六工程からなる。
【発明の効果】
【００１３】
ショットコーティング法は大がかりな装置を必要とすることなく、緻密で密着性の良い均一な膜を形成することができ、正極集電体の溶解を効果的に防止することができる。
【００１４】
ショットコーティング法で被覆する弁金属層はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウムを用いることができる。これらの金属を用いることにより、正極の高電位に耐えることができ、電気化学セルの性能、保存特性を向上する効果がある。
【００１５】
弁金属の中でアルミニウムは特に優れている。均一な厚みの膜を形成し易い。ショットコーティング法においては、平均粒径４〜２０μｍのアルミニウム粒子を１００から４００ｍ／ｓの速さでぶつけることにより均一な膜を安定して形成することができた。
【００１６】
ショットコーティング法により形成された弁金属層の弁金属をアルミニウムとした場合、アルミニウムの膜厚が５〜３０μｍとすることにより効果的に正極集電体の溶解を防止できた。アルミニウムの膜厚が５μｍより薄いと、膜厚が薄いため正極集電体が溶解してしまい好ましくない。また、アルミニウムの膜厚が３０μｍより厚くなると、はく離を生じてしまう。
【００１７】
ショットコーティング法のアルミ粒子を運ぶキャリアガスに空気を用いることにより安全で、安価にアルミニウム皮膜を形成することができた。
【００１８】
正極集電体の一部が前記凹状の容器に埋設し、正極集電体の少なくとも埋設されていない部分だけにショットコーティング法で弁金属を被覆することにより、ピンホール等の膜欠陥の影響を受けることが少なくなり信頼性が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る電気化学セルを図１により説明する。凹状の容器１０１の底面側に正極活物質１０６を配置し、正極集電体１０３と正極活物質１０６により正極が形成される。正極集電体１０３の表面にはショットコーティング法により弁金属層１１２が形成されており、弁金属層１１２を介して正極集電体１０３と正極活物質１０６が電気的に接続されている。
【００２０】
ブラスト装置により弁金属粒子が正極集電体の表面に噴射され、正極集電体表面に弁金属層が形成される。ブラスト装置による弁金属の噴射は好ましくは噴射速度８０ｍ／ｓｅｃ以上、又は噴射圧力０．３ＭＰａ以上で行う。
【００２１】
ショットコーティング法により、弁金属粒子を高速噴射すると正極集電体表面へ衝突する際に熱エネルギーが生じる。この時、弁金属粒子が正極集電体の表面で加熱されるために、弁金属粒体が軟化変形し、正極集電体の表面に融着する。これにより、強度が高く表面に強固に付着した被膜が形成される。
【００２２】
このエネルギー変換は、ショット材が衝突した変形部分のみで行われるので、前記ショット材及び被処理成品の表面付近に局部的に温度上昇が起こる。
【００２３】
凹状の容器の外壁上部に金属リング１０９が設けられており、金属リング１０９の上面には、接合材が配されている。蓋１０２の表面にも接合材が配されている。容器１０１は、蓋１０２によって封止されており、凹状の容器１０１と蓋１０２は、溶接により接合されている。負極活物質１０７は、導電性接着剤１１１２により蓋１０２に貼り付けられている。導体材料を蓋１０２に用いる場合は、蓋１０２と導電性接着剤１１１２が負極集電体として作用する。不導体材料を蓋１０２に用いる場合は、導電性接着剤１１１２と接続端子B１０４２を電気的に接続する、導電性接着剤１１１２が負極集電体として作用する。負極活物質１０７と負極集電体によって負極が形成される。また、セパレータ１０５によって正極活物質１０６と負極活物質１０７が分離されている。
【００２４】
正極集電体１０３の上に直接、ショットコーティング法により弁金属層１０３を設けても良いし、正極集電体１０３と弁金属層１１２の間に他の金属が存在しても良く、正極集電体を金又はニッケルでメッキした後に、更に弁金属層１１２で覆っても良い。
【００２５】
次に、本発明に係る別の電気化学セルの断面図を図２に示す。容器１０１をアルミナで作製する場合、底面となる四角のアルミナグリーンシートを配設し、その表面にタングステンプリントを施し正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２の配線を施す。次に中央に円形の穴の開いた第二の四角いアルミナグリーンシートを配設する。これにより、正極集電体が露出している面積を小さくできる。正極集電体１０３の一部が容器１０１に埋設され、前記正極集電体の残部が露出している。さらに、容器１０１の外壁となるアルミナグリーンシートを配設する。この状態を上部から見ると図３のようになり、正極集電体１０３の露出している面積は容器底面１０１１の面積より小さくなる。この時、正極集電体１０３は第二の四角いアルミナグリーンシートの穴と同じ形状である必要はない。正極集電体１０３の形状は、弁金属層１１２と電気的に接触できる形状であれば良い。例えば線状や帯状でもかまわない。また、第二の四角いアルミナグリーンシートの穴の形状は円形である必要はない。容器底面１０１１の面積より小さければよい。
【００２６】
正極集電体の一部が前記容器に埋設されると正極集電体の被覆される部分が小さくなり、弁金属層１１２のピンホール等の膜欠陥が直接影響する可能性が低くるため、信頼性も向上した。正極集電体が容器底面の全面にあると、容器外壁近くの正極集電体の被覆が難しく僅かでも弁金属層の位置がずれると、正極集電体の一部が露出したり金属リングや接合材と接触してしまうことがあり、内部ショートを起こし機能しなくなることがあったが、本発明では弁金属層の形成位置が多少ずれても正極集電体の一部が露出したり金属リングや接合材と接触してしまうことが無く容易に被覆することができる。
【００２７】
容器にセラミックスを用いることにより電気化学セルの耐熱性が向上しリフローハンダ付けを行っても電気化学セルの特性が劣化しなくなり信頼性が向上する。ジルコニア、アルミナを用いることができる。アルミナはコスト的に有利であり、容器を通しての湿度進入がほとんどないため、湿度保存下での信頼性が著しく向上する。
【００２８】
次に図４に示したように容器１０１の上面に、金属板に四角い穴の開いた突起を有する金属マスク１１３を突起部が下に向くように設置した。この状態で図４の上部方向からショットコーティングを行うと底面にのみ弁金属からなる弁金属層１１２を形成することができる。金属リング１０９や接合材に弁金属層がつながらないため、電気化学セル内でのショートを防止できる。弁金属層１１２を介して正極集電体１０３と正極活物質１０６が電気的に接続させる。
【００２９】
次に接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２の残りの配線を容器１０１の外壁に配設し、その後焼成し容器１０１を得た。容器１０１にはさらに金属リング１０９を接合した。
【００３０】
弁金属層１１２を正極集電体１０３の表面上に配設した。この状態を斜め上から見た様子を図５に示した。
【００３１】
正極側において、弁金属層１１２は、正極活物質１０６より小さくてもよい。導電性接着剤１１１１を正極活物質１０６とほぼ同じ大きさに塗布すれば、電極活物質と集電体の電子の流れが阻害されることがなく、電気化学セルの内部抵抗を上げてしまう等の特性の劣化はない。
【００３２】
また、正極集電体と正極活物質１０６は特に接着する必要はなく、導電性接着剤１１１１を凹状の容器１０１の底部に塗布した後上に載せるだけでもかまわない。
蓋１０２と負極活物質１０７は、あらかじめ炭素を含有する導電性接着剤１１１２で接着した。
【００３３】
金属リング１０９は接続端子Ｂ１０４２に電気的に接続されている。
【００３４】
蓋１０２の容器側の部分には、接合材となるニッケルめっきを施した。
【００３５】
容器内部に正負極電極、セパレータ１０５、電解質１０８を収納し、蓋１０２で蓋をした後、抵抗溶接の原理を利用したパラレルシーム溶接機により、蓋１０２の向かい合う２辺ずつ溶接を行った。この方法により信頼性の高い封止が得られた。
【００３６】
弁金属層１１２は、凹状の容器底面１０１１より小さい方がよい。弁金属層１１２が、大きすぎると凹状の容器１０１の外壁の内側に導電体が付着してしまい、金属リング１０９や金属リング上の接合材との接触や電極活物質どうしの接触が生じ、内部ショートの原因となる。
【００３７】
容器１０１はセラミックスからなり、アルミナ、ジルコニア等の高強度、絶縁性のセラミックスを用いることができる。加工方法としては所定の形状に打ち抜いたグリーンシートを重ねて焼成する方法が、正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２を形成する上でも有効である。
【００３８】
正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２はタングステン粉末を含むタングステンプリントにより配線した後、焼成することにより作製できる。正極集電
体１０３のように凹状の容器１０１の一部を貫通した構造となっているため、グリーンシートの焼成前に配線する必要がある。材質もタングステンやモリブデンのような高融点金属に限られてしまう。
【００３９】
ショットコーティング法は、文献”セラミックス  ３７、２００２、Ｎｏ．１、Ｐ４６−Ｐ４８”等に示される方法である。他の成膜方法に比べ本発明の電気化学セルに用いた場合、種々の優位が発揮できることがわかった。例えば、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤは緻密な膜が得られるが、装置が大がかりであったり、成膜速度が遅い。溶射においては、成膜速度は速いが膜が多孔質になり安いためある程度厚くなければ、電気化学セル用に向かない等の課題があった。ショットコーティング法とは、衝撃皮膜形成の意味である。アルミニウムのような軟質金属粉末をセラミックス等の表面に高速噴射した場合、噴射の運動エネルギーが、瞬時に熱に変換され成膜される。
【００４０】
ショットコーティング法で被覆する弁金属層の弁金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウムを用いることができる。これらの金属を用いることにより、正極の高電位に耐えることができ、電気化学セルの性能、保存特性を向上する効果がある。
【００４１】
弁金属の中でアルミニウムは性能、コストにおいて特に優れている。入手が容易であり膜自体もつくりやすい。ショットコーティング法においては、平均粒径４〜２０μｍのアルミニウム粒子を１００から４００ｍ／ｓの速さでぶつけることにより膜を安定して形成することができた。
【００４２】
金属リング１０９の材質は、凹状の容器１０１に熱膨張係数の近いものが望まれる。
たとえば、凹状の容器１０１が熱膨張係数６．８×１０−６／℃のアルミナを用いる場合金属リングとしては熱膨張係数５．２×１０−６／℃のコバールを用いることが望ましい。
【００４３】
また、蓋１０２も溶接後の信頼性を高めるため、金属リングと同じコバールを用いることが望ましい。溶接後、機器の基板に表面実装されるとき、すなわちリフローハンダ付けのとき再び加熱されるためである。
【００４４】
正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２の部分については、基盤とハンダ付けするためにニッケル、金、スズ、ハンダの層を設けることがよい。凹状の容器１０１の縁部についても接合材とのなじみの良いニッケルや金などの層を設けることが好ましい。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法等もある。
【００４５】
金属リング１０９および蓋１０２の接合される面には、接合材としてニッケル及び／または金の層を設けることが有効である。金の融点は１０６３℃、ニッケルの融点は１４５３℃であるが、金とニッケルの合金にすることにより融点を１０００℃以下に下げることができるためである。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法、印刷を用いた厚膜法等がある。特にめっき、印刷を用いた厚膜法がコスト的に有利である。
【００４６】
ただし、接合材の層のＰ、Ｂ、Ｓ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素は１０％以下にする必要がある。特にめっきを用いた場合は注意が必要である。たとえば、無電解めっきにおいては還元剤の次亜リン酸ナトリウムからＰ、ジメチルアミンボランからＢが入りやすい。また、電解めっきにおいては光沢剤の添加剤や陰イオンから入る可能性があるため注意が必要である。還元剤、添加物等の量を調整して入る不純物を１０％以下とする必要がある。１０％以上入ってしまうと接合面に金属間化合物が生成しクラックが入ってしまう。
【００４７】
蓋１０２側の接合材にニッケルを用いた場合は、容器１０１側の接合剤には金を用いることが好ましい。金とニッケルの比は１：２から１：１の間がよく、合金の融点が下がることにより溶接温度が下がり接合性もよくなる。
【００４８】
接合部の溶接は、抵抗溶接法を利用したシーム溶接が利用できる。蓋１０２と容器１０１をスポット溶接し仮止めしたあと、蓋１０２の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、抵抗溶接の原理により溶接する。蓋１０２の四辺を溶接することにより封止することができる。ローラー電極を回転させながら電流をパルス状に流すため溶接後はシーム状になる。パルスによる個々の溶接跡が重なるようにパルス幅をコントロールしなければ、完全に封止することができない。
【００４９】
使用するセパレータは耐熱性のある不織布であることが好ましい。たとえば、ロール圧延したポーラスフィルム等のセパレータにおいては、耐熱性があるものの、抵抗溶接法を利用したシーム溶接時の熱で圧延方向に縮んでしまう。その結果、内部ショートを起こしやすい。耐熱性のある樹脂またはガラス繊維を用いたセパレータの場合縮みが少なく良好であった。樹脂としてはＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が良好であった。特にはガラス繊維が有効であった。また、セラミックスの多孔質体を用いることもできる。
【００５０】
本発明に係る電解質は、液体状、固体状、ゲル状のものを用いることができる。
【００５１】
液体状及びゲル状の電解質に用いられる有機溶媒は、アセトニトリル、、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などを用いることができる。
【００５２】
液状及びゲル状の電解質に含まれる支持塩としては（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢＦ4 、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＰＢＦ4 、（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＰＦ6 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＣＦ3 ＳＯ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＰＦ6 、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩、リチウム塩などを用いることができるが、これらに限定するものではない。
【００５３】
ゲル状の電解質は、液体状の電解質をポリマーゲルに含浸させたものである。ポリマーゲルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンが適しているが、これらに限定するものではない。
【００５４】
本発明の電気化学セルの形状は基本的に自由である。従来のかしめ封止による電気化学セルの形状はほぼ円形に限定される。そのため、四角形状がほとんどである他の電子部品と同一の基板上に並べようとするとどうしてもデットスペースができ無駄であった。本発明の電気化学セルは四角い設計も可能で、端子等の出っ張りがないため効率的に基板上に配置することができる。
【実施例１】
【００５５】
実施例１〜４となる電気二重層キャパシタを作製した。容器１０１の寸法は３×５ｍｍ、高さは０．５ｍｍとした。容器１０１の外壁となる部分の厚さは０．３ｍｍとした。正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２はタングステンプリントにより配線した。正極集電体１０３は直径１．０ｍｍの円とし、その面積が凹状の容器底面１０１１の面積より十分小さくなる構造とした。容器１０１の上部にはコバール製の厚さ０．１５ｍｍの金属リング１０９をあらかじめ金系のろう材で接合したものを用いた。それにより容器１０１外壁の高さは０．４ｍｍとなった。
【００５６】
容器１０１の金属の露出している部分にはニッケルめっきを施した後、金めっきを施した。
【００５７】
また、弁金属層１１２の形成においては、図４の断面図に示したように、簡単な金属マスク１１３（凹状容器に合わせ四角く開口した形状）を凹状容器１０１の上にのせて、条件を変えショットコーティングにより成膜を行った。弁金属にはアルミを用いた。ショットコーティングに用いるアルミの粒径を変えて比較例１および実施例１〜４を作製した。
【００５８】
蓋１０２は、２×４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのコバールの板にニッケルめっきを施したものを用いた。
【００５９】
正極活物質１０６、負極活物質１０７は２×４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの活性炭シートを用いた。正極活物質１０６は導電性接着剤１１１１により容器１０１の底部に接着した。負極活物質１０７は導電性接着剤１１１２により蓋１０２に接着した。次に、セパレータ１０５を正極活物質１０６上にのせ、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）に（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌ加えた電解質を５μＬ加えた。負極活物質１０７を接着した蓋１０２をかぶせ、蓋１０２と容器１０１をスポット溶接し仮止めしたあと、蓋１０２の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、抵抗溶接の原理でシーム溶接した。
【００６０】
ショットコーティングは、平均粒径４〜３０μｍのアルミニウム粒子を、空気をキャリアガスとして３００ｍ／ｓの速さで吹き付けることにより行った。アルミ層を正極集電体上に形成することができた。弁金属層であるアルミ層の厚さは１０μｍとした。作製した電気二重層キャパシタの内部抵抗を表１に示した。
【００６１】
【表１】
0004694826.tif 000002
アルミニウムの粒径においては小さいと内部抵抗が上がる傾向があった。これは、粒径が小さいとアルミニウム皮膜の表面に酸化皮膜ができやすいためと考えられる。内部抵抗の上限は使用する機器の特性にもよるが１５０Ω以下であれば実用上問題がない。このことより粒径は４μｍ以上の大きさが好ましい。
【実施例２】
【００６２】
比較例２および実施例５〜１０において適正な膜厚を調べる実験を行った。実施例５〜１０および比較例２は、ショットコーティング法により平均粒径１０μｍのアルミニウム粒子を、空気をキャリアガスとして３００ｍ／ｓの速さで吹き付け、弁金属層であるアルミ層の厚さを変化させて作製した。出来上がった電気二重層キャパシタについて、２．５Vの電圧を室温で印加し、２４時間後のリーク電流を測定した。本実施例程度の大きさの電気二重層キャパシタであれば通常リーク電流は２μＡ以下であるが何らかの反応がセル内で起きればリーク電流は大きくなり、保存劣化も大きくなる。また、電気二重層キャパシタの加速の保存劣化を調べる試験として、７０℃、２．５V、２０日保存後の容量維持率を測定した。この保存期間はおおむね常温で２年保存後に相当し、７０％以上容量を維持していれば、実使用上問題がないといわれている。
試験の結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
0004694826.tif 000003
膜厚は５μｍ以上あれば実用上問題のない７０℃、２．５Ｖ、２０日保存後の容量維持率が７０％以上となる。リーク電流も膜が厚いほど小さくなり、アルミニウムの層により下地の集電体が溶解しにくくなっているものと考えられる。しかし、膜厚が厚くなるとセル内部の空間を狭くし括物質がはいるスペースを圧迫するため３０μｍ以下が好ましい。
【００６４】
また、膜厚を５〜３０μｍに精度よくつくるには粒子吹き付けの速度は１００〜４００ｍ／ｓが好ましかった。１００ｍ／ｓ以下の場合、緻密な膜ができず、キャパシタをつくった場合リーク電流が増加し、保存性も悪くなるという傾向があった。また、４００ｍ／ｓ以上の場合は、吹き付けるキャリアガスの元圧をかなり上げなければならないことおよび、膜厚の制御が困難になることから本発明の電気化学セル用途には実用的ではない。
本実施例において、キャリアガスは空気を用いた。キャリアガスとしては、窒素やアルゴンの不可性ガスや二酸化炭素を用いることができる。不活性ガスを用いた場合はアルミニウム皮膜の酸化を防ぐことができ良好であった。コストおよび作業の安全性からキャリアガスは空気が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の電気化学セルは、正極側の集電体の形状および材質を検討することにより、保存において高信頼性が得られるようになった。特に電圧を印加した状態での保存に強いため、メモリーバックアップ等の使い方に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の電気化学セルの断面図である。
【図２】本発明の電気化学セルの断面図である。
【図３】本発明の容器の上面図である。
【図４】本発明の容器に金属マスクをのせた場合の断面図である。
【図５】本発明の容器に弁金属層を形成した場合の斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０１  容器
１０１１  容器底面
１０２  蓋
１０３  正極集電体
１０４１  接続端子Ａ
１０４２  接続端子Ｂ
１０５  セパレータ
１０６  正極活物質
１０７  負極活物質
１０８  電解質
１０９  金属リング
１１１１  導電性接着剤
１１１２  導電性接着剤
１１２  弁金属層
１１３  金属マスク
【図１】
0004694826.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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