(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ  キシレンに対して本質的に非透過性の壁材料であり、かつ水が壁材料から殺生物剤を浸出させうる壁材料中に封入されたコア材料として防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤を含むマイクロカプセル化殺生物剤；
ｂ  遊離防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤；
ｃ  フィルム形成性ポリマーまたはバインダー；および
ｄ  １以上の溶媒：
を含むコーティング組成物であって；
遊離防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤の濃度が、組成物の０．２５重量％から、前記フィルム形成性ポリマーのガラス転移温度から遊離防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤を含む前記フィルム形成性ポリマーのガラス転移温度を引いた値が２０℃以下となる濃度までである、コーティング組成物。
【請求項２】
マイクロカプセル化殺生物剤が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンを含む請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
遊離イソチアゾロン殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンを含む請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
組成物が２以上のマイクロカプセル化殺生物剤または防汚剤を含む請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
組成物が２以上の遊離防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤を含む請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項６】
ａ  キシレンに対して本質的に非透過性の壁材料であり、かつ水が壁材料から殺生物剤を浸出させうる壁材料中に封入されたコア材料として防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤を含むマイクロカプセル化殺生物剤；
ｂ  遊離防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤；
ｃ  フィルム形成性ポリマーまたはバインダー；および
ｄ  １以上の溶媒：
を含むコーティング組成物であって；
遊離防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤の濃度が、組成物の０．２５重量％から、遊離防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤が存在しない組成物の乾燥時間と比較して組成物の乾燥時間を増大させない濃度までであるコーティング組成物。
【請求項７】
マイクロカプセル化殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンを含む請求項６記載のコーティング組成物。
【請求項８】
遊離イソチアゾロン殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）−イソチアゾロンを含む請求項６記載のコーティング組成物。
【請求項９】
組成物が２以上のマイクロカプセル化殺生物剤または防汚剤を含む請求項６記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
組成物が２以上の遊離防汚剤またはイソチアゾロン殺生物剤を含む請求項６記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル化殺生物剤の遊離殺生物剤とのブレンドに関する。特に、本発明はカプセル化４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン（ＤＣＯＩＴ）の遊離殺生物剤とのブレンドに関する。本発明はさらに、遊離殺生物剤およびカプセル化ＤＣＯＩＴを組み入れた海洋防汚コーティングおよび塗料、ならびに海洋防汚コーティングおよび塗料における遊離殺生物剤およびカプセル化ＤＣＯＩＴの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋コーティングおよび塗料製造業者らは習慣的に殺生物剤を塗料に添加して、これらの塗料が容器または水中構造物、たとえば、桟橋に適用された場合に、微生物、たとえば、ａ）軟質汚染生物（ｓｏｆｔ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｓｍ）、たとえば、真菌、たとえば、カビおよび酵母、ならびに細菌、藻類、およびシアノバクテリア、およびｂ）硬質汚染生物（ｈａｒｄ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｓｍ）、たとえば、フジツボ、エビ、およびチューブワーム（ｔｕｂｅｗｏｒｍｓ）による塗膜への望ましくない蔓延を防止または抑制する。
【０００３】
海中防汚コーティング中の殺生物剤の効果は、コーティングの表面からの殺生物剤の濃度および流れに依存する。理想的には、殺生物剤は、その最小有効レベルを上回るが、殺生物剤が無駄に放出されるほど高くない速度で放出される。実際には、海洋防汚塗料中に配合された殺生物剤は、高い初期速度でフィルムから放出されることが多く、この速度は長時間にわたって有効でないレベルへと徐々に減少する。高い初期放出速度および速度の経時変化は、塗膜に対するある有機殺生物剤の濃度勾配における変化または可塑化効果に起因しうる。放出速度を長時間にわたって制御する方法は、塗膜中の殺生物剤の量および有効な耐用期間を最大にするために望ましい。
【０００４】
塗料組成物において用いられるマイクロカプセル化殺生物剤の例が数多くある。たとえば、フィルム形成性ポリマーと組み合わせられた様々なマイクロカプセル化殺生物剤の使用を記載する米国特許第６，３６５，０６６号参照。しかしながら、これらの組成物は、微生物の初期制御をもたらすために十分な利用可能な殺生物剤が存在することを確実にする課題を取り扱わない。
【０００５】
海洋防汚塗料およびコーティングにおいて使用するために研究されている殺生物剤の一つはＤＣＯＩＴである。ＤＣＯＩＴは、水中溶解度が低く、このような塗料においてしばしば用いられる溶媒であるキシレン中の溶解度が高いという利点を有する。残念なことに、低い水溶性のために、フィルムが水中に浸漬された場合にＤＣＯＩＴが塗膜から浸出するのが防止されない。加えて、ＤＣＯＩＴは塗膜を可塑化する、すなわち、塗料において用いられる多くのポリマーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが知られている。このような可塑化は、しばしば防汚塗料の乾燥時間を増加させる。これらの特性のために、ＤＣＯＩＴを海洋塗料に添加することを望む塗料製造業者らは、浸出並びにＴｇおよび／または乾燥時間に対する影響を軽減するためにＤＣＯＩＴをカプセル化することを検討してきた。キシレンは海洋塗料用の一般的な溶媒またはベースであるので、ＤＣＯＩＴカプセルが本質的にキシレンに対して非透過性でないならば、ＤＣＯＩＴはカプセルから漏出し、塗料バインダーと反応し得る。この結果、ある塗料配合物において粘度が増大するか、または塗膜の望ましくない可塑化が起こる。マイクロカプセルが水に対して過度に透過性であるならば、ＤＣＯＩＴは塗膜が適用された後、短時間で塗料バインダーから浸出し、前記塗料はその実用寿命の速すぎる段階で微生物により攻撃を受けやすくなりうる。従って、遊離ＤＣＯＩＴとカプセル化ＤＣＯＩＴ間のバランスが、利用可能な遊離ＤＣＯＩＴが汚染生物を制御するのに十分高いが、塗膜の一体性が損なわれるレベルまで塗膜のＴｇが低減されないことを確実にするために十分低いものである、改善された海洋防汚塗料組成物が必要とされる。
【０００６】
架橋したポリマーシェル内に封入することは、殺生物剤、たとえば、ＤＣＯＩＴの塗膜中への放出速度を制御するために使用できる。殺生物剤はもはや遊離ではないので、塗膜内でのその濃度は低く、高い初期濃度勾配および可塑化に関する問題は軽減される。放出速度は長時間にわたってより安定している。マイクロカプセルからの殺生物剤の放出速度は、マイクロカプセルシェル壁の化学的性質、粒子サイズ、シェル壁厚さ、シェル壁架橋度、コア中の溶媒の存在などを変えることにより制御できる。カプセル化を利用することに関する困難の一つは、汚染生物に対する長期耐性を有する塗膜を提供するためには、マイクロカプセルからの殺生物剤の放出速度はゆっくりでなければならないことである。残念なことに、この結果、遊離殺生物剤の初期濃度は非常に低くなる。結果として、汚染生物の初期制御は限定される。
【特許文献１】米国特許第６，３６５，０６６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、塗膜中の遊離殺生物剤の全体的な流れを微調整するために、遊離殺生物剤とマイクロカプセルをブレンドすることを使用できることを見いだした。本発明の一態様は、
ａ  キシレンに対して本質的に非透過性の壁材料であり、かつ水が壁材料から殺生物剤を浸出させうる壁材料中に封入されたコア材料としてイソチアゾロン殺生物剤または防汚剤を含むマイクロカプセル化殺生物剤；
ｂ  遊離イソチアゾロン殺生物剤または防汚剤；
ｃ  フィルム形成性ポリマー；および
ｄ  １以上の溶媒：を含むコーティング組成物であって；
遊離イソチアゾロン殺生物剤または防汚剤の濃度が、組成物の０．２５重量％から、示差走査熱量測定法により決定される前記フィルム形成性ポリマーのガラス転移温度を２０℃を超えて低減させない濃度までであるコーティング組成物である。
【０００８】
本発明のもう一つ別の態様は
ａ  キシレンに対して本質的に非透過性の壁材料であり、かつ水が壁材料から殺生物剤を浸出させうる壁材料中に封入されたコア材料としてイソチアゾロン殺生物剤または防汚剤を含むマイクロカプセル化された殺生物剤；
ｂ  遊離イソチアゾロン殺生物剤または防汚剤；
ｃ  フィルム形成性ポリマー；および
ｄ  １以上の溶媒を含む：コーティング組成物であって；
遊離イソチアゾロン殺生物剤または防汚剤の濃度が組成物の０．２５重量％から、組成物の乾燥時間を増大させない濃度までであるコーティング組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
他に特に記載しない限り、すべてのパーセンテージは重量パーセントであり、すべての範囲は連続し、組み合わせ可能である。
【００１０】
カプセル化殺生物剤と遊離殺生物剤とのブレンドの特定の用途は、海洋防汚塗料において使用されるＤＣＯＩＴのカプセル化用である。コーティング組成物の他の潜在的な用途は、建築用コーティング、プラスチック、木材防腐、および物質防腐の他の領域においてである。
【００１１】
本発明の一態様において、マイクロカプセルシェルまたは壁材料は、キシレンに対して本質的に非透過性であるように設計される。本発明の目的に関して、「本質的に非透過性」なる用語は、キシレンと４５℃で９０日間接触させた場合に、カプセル化殺生物剤の２０％未満が放出されることを意味する。これは良好な「インキャン（ｉｎ−ｃａｎ）」安定性をもたらし、ＤＣＯＩＴがカプセルから浸出し、乾燥された海洋フィルム中の塗料バインダーと相互作用するか、または可塑化させる傾向を軽減する。マイクロカプセルシェルは水に対して透過性であるべきである。マイクロカプセル化ＤＣＯＩＴの良好な放出速度を達成するために、水、さらに詳細には海水の存在下で海洋コーティングの表面へＤＣＯＩＴを徐々に放出させるようにシェル材料は本質的に親水性であるべきである。本発明のもう一つ別の態様において、海水放出を向上させるために、部分的な水溶性、すなわち、２５℃で０．１％〜５％の水中溶解度を有する、ある混和性有機溶媒をＤＣＯＩＴとともにカプセル化して、水中でフィルムから放出されるＤＣＯＩＴの速度を向上させる。ある態様において、カプセル化のために混和性ＤＣＯＩＴブレンドを形成するために、溶媒、たとえば、二塩基性エステル、ポリグリコールおよびグリコールエーテルアセテート、およびイソブチルイソブチレートを使用することができる。
【００１２】
本明細書における議論はＤＣＯＩＴのカプセル化を検討するが、当業者らは、ＤＣＯＩＴの他の誘導体および類似体ならびに他の殺生物剤との組み合わせを同様に処理できることを認識するであろう。特に、低い水溶性（たとえば、室温、水中で、２％未満、さらに詳細には１％未満）を有する他の疎水性イソチアゾロン、たとえば、２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン（ＯＩＴ）およびベンズイソチアゾロン（ＢＩＴ）およびそのアルキル誘導体を単独、または互いに、もしくは他の殺生物剤と組み合わせて、本明細書における教示を用いてカプセル化できる。加えて、２％未満の水溶性を有する、防汚剤をはじめとする他の疎水性殺生物剤、たとえば、トリフェニルボロンピリジン、ジクロフルアニド（Ｄｉｃｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）、クロロタロニル（Ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ）、イルガロール（Ｉｒｇａｒｏｌ）、フォルペット（Ｆｏｌｐｅｔ）、ＴＣＭＢＴ、およびジウロンは、本発明における使用に適用可能である。
【００１３】
ＤＣＯＩＴを多くの壁材料中にカプセル化して、キシレンインキャン安定性を提供し、水にさらされた場合においてＤＣＯＩＴの持続的放出を提供することができる。本発明の特定の態様において、マイクロカプセルは、カプセル化ＤＣＯＩＴの放出をキシレン中、室温、９０日間で１０％未満、好ましくは５％未満に限定することができる。他の態様において、キシレン非透過性は、１０％未満、好ましくは５％未満のＤＣＯＩＴが４５℃で９０日間にわたって放出されるようなものである。さらなる態様において、１０％未満のＤＣＯＩＴが４５℃で１年にわたって放出される。
【００１４】
本発明の一態様によると、加水分解されたポリ酢酸ビニルおよびフェノール系樹脂から形成された壁を有するマイクロカプセルがこの目的のために使用される。本発明の目的に関して、「ＰＶＡ」なる用語は、部分的または完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルを意味する。部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを使用して形成されるマイクロカプセルの場合において、カプセルシェルの親水性は、壁中に配合された、部分的に加水分解されたＰＶＡの量を変えることにより調節できる。一態様において、ＰＶＡおよびフェノール系樹脂成分（たとえば、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド）は部分的に加水分解されたＰＶＡの約４〜約８重量部、フェノール系樹脂の約２０〜３０重量部の量でカプセルシェル中に配合される。これらのマイクロカプセルを製造するためのカプセル化手順は当該分野において周知であり、実施例１において説明する。この実施例において説明するように、ＤＣＯＩＴが壁材料と反応するのを防止するために、ＤＣＯＩＴは溶媒希釈液、たとえば、Ｎｉｓｓｅｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるＳＡＳ３１０などの置換芳香族溶媒と混合される。
【００１５】
アミノ−ホルムアルデヒドマイクロカプセル（たとえば、メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）シェル）は、キシレンに対して非透過性である非常に安定なマイクロカプセルを提供するが、これは、通常の防汚塗料において使用するのに良好な生物有効性を提供するには水中に過度に非透過性である傾向にある。シェルの厚さを最適化することにより、マイクロカプセルの所望の性質のバランスを達成することができることが判明している。本発明の一態様において、粒子サイズ分布およびシェル対コア比によるマイクロカプセルシェル厚さの制御は、拡散特性または持続的放出特性に貢献する。一態様において、マイクロカプセル化ＤＣＯＩＴはアミノ−尿素−ホルムアルデヒドシェル系に基づき、目標壁厚は約０．１〜約０．２ミクロンであるか、あるいはシェル対コア比は平均カプセル直径および全体的なカプセルサイズ分布特性に応じて約０．０３／１〜０．０５／１（重量）である。
【００１６】
部分的に加水分解されたＰＶＡはアミノ−尿素ホルムアルデヒド壁においてドーパントとして機能する。本発明の一態様によると、本明細書において「ドーパント」と称する薬剤は、カプセルからＤＣＯＩＴを浸出させる水の能力を向上させるために、マイクロカプセル壁中に組み入れられる。ドーパントの代表例としては、部分的および完全に加水分解されたＰＶＡ、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびプロピレングリコールが挙げられる。使用されるドーパントの量は壁の性質および厚さに応じて変化するが、特定の態様において、ドーパントは壁材料の重量基準で約２〜約１０重量％の量で壁中に配合される。厚い壁を有するカプセルに関して、必要とされるドーパントの量は、さらに薄い壁のカプセルについて有効な量より多いと予想される。
【００１７】
ＤＣＯＩＴの水放出または抽出を向上させるために、本発明の一態様において、ＤＣＯＩＴは部分的に水混和性の溶媒と混合される。部分的水混和性溶媒の例としては、たとえば、エステルおよびエーテルならびに、さらに詳細には、二塩基性エステル、たとえば、ジメチルアジペート、またはジイソブチルアジペート、ジイソブチルグルタレートおよびジイソブチルスクシネートのブレンド、ポリグリコールＰ−１２００、およびグリコールエーテルＥＢアセテートが挙げられる。水中で約０．５〜５％の範囲の部分的水溶性を有する混和性有機溶媒が本発明の一態様において用いられる。水溶性の上限は絶対的限度ではないが、溶媒がさらに水溶性である場合には、それが連続相中へ移動し、ＤＣＯＩＴとともに残留せず、その水浸出性を向上させる可能性があることを反映する。高沸点親水性溶媒、たとえば、１７５℃を超える沸点を有するものが使用に望ましい。この溶媒の沸点が低すぎるならば、カプセル乾燥操作中に溶媒をマイクロカプセル中に維持するのが困難である。特定の態様において、さらに高い沸点の、部分的水混和性溶媒は、ＤＣＯＩＴの重量基準で、約５〜約５０重量％の量でコア中に組み入れられ、他の態様においては、約１０〜約２５重量％の量で組み入れられる。
【００１８】
本発明のある態様において、二重壁カプセルが使用される。特に、アクリルポリマーの第一界面カプセル壁およびＰＶＡ−尿素−レゾルシノール−グルタルアルデヒド（ＰＶＡ−ＵＲＧ）の第二壁を用いた二重カプセル化法は、実施例３においてさらに詳細に説明されるように使用できる。二重アクリル−ＰＶＡ−ＵＲＧ系は、ホルムアルデヒドフリーな製品を提供するので有利である。ＰＶＡ−ＵＲＧまたはアクリル単独ベースのカプセル化の結果、典型的には、粉末として回収するのが困難な、非常に浸出性のカプセルが得らる。しかしながら、２つの系を組み合わせてハイブリッドカプセルシェルを形成すると、乾燥自由流動性カプセル粉末が得られる。
【００１９】
本発明のもう一つ別の態様は、アクリルポリマーの第一界面カプセル壁およびＰＶＡ−尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＰＶＡ−ＵＲＦ）ポリマーを用いる二重カプセル化法（実施例４において説明する）を使用する。本発明のさらに別の態様において、芳香族ポリイソシアネートの界面反応生成物である第一壁、ＰＶＡ−ＵＲＦ縮合ポリマーの第二壁を含む二重壁マイクロカプセルが形成される（実施例５において説明される）。本発明の他の態様において使用できる他のマイクロカプセル壁系は、ＰＶＡ−ＵＲＦでさらに再カプセル化されたメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）シェルカプセル（実施例６）；ＰＶＡ−ＵＲＧポリマーで再カプセル化されたＭＦシェルカプセル（実施例７）；ＭＦ法で再カプセル化されたＰＶＡ−ＵＲＦシェルカプセル；第一シェルとしてゼラチン−アラビアゴム、およびＭＦまたはＵＲＦ縮合ポリマーの第二シェルを含む親水性シェル（実施例８および９）を包含する。
【００２０】
二重壁系に関して、ＭＦはキシレン安定性において著しい改善をもたらし、一方、ＰＶＡ−ＵＲＦまたはＰＶＡ−ＵＲＧ壁はシェルにおいてさらなる親水性をもたらし、水性環境におけるＤＣＯＩＴの拡散を促進する。二重壁系は、塗料配合物および前記塗料の噴霧適用の間のカプセル損傷を最小限に押さえるためのシェル強度を提供する。マイクロカプセル化ＤＣＯＩＴの最終的なシェル特性は、２つの壁材料の厚さを調節して、キシレン安定性と海水中のＤＣＯＩＴの拡散のバランスをもたらすことにより達成される。
【００２１】
本発明のもう一つ別の態様において、ＤＣＯＩＴはまず薄い（たとえば、約０．１ミクロン未満）のＭＦ壁中に封入され、次いで前記のようなＰＶＡ壁中にさらに封入される。この場合において、ＭＦ壁は、ＤＣＯＩＴが壁成分と反応するのを防止するので、ＳＡＳ３１０などの溶媒希釈液の使用は、ＰＶＡ−ＵＲＦ系を使用するカプセル化に必要ではない場合がある。従って、この二重カプセル化法は、溶媒の効果を弱めることなくＤＣＯＩＴのカプセル化を可能にし、従って、さらに費用効果の高い製品を提供する。もちろん、部分的水混和性溶媒をＤＣＯＩＴとともに引き続き使用して水浸出性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の一態様において、芳香族ポリイソシアネートの反応を伴う界面第一壁、ゼラチン−アラビアゴムの第二シェル、およびＭＦの第三オーバーコートカプセル壁を含む多シェルマイクロカプセル（実施例１０）。イソシアネート／ゼラチン−アラビアゴム／ＭＦの３壁系は、水性環境におけるカプセル壁透過性を制御するもう一つ別の方法である。イソシアネート−ゼラチン界面はＤＣＯＩＴのキシレン系塗料中への時期尚早な拡散を低減する。ポリイソシアネートのＰＶＡ−ＵＲＦとの界面反応は、ＤＣＯＩＴをマイクロカプセル化する別の方法を提供する。イソシアネートのＰＶＡまたはポリアミンとの反応により形成されるポリウレタンまたはポリ尿素の界面膜は、キシレン系ＭＡＦ塗料におけるカプセル安定性を向上させるためのさらなるバリヤを提供する。
【００２３】
本発明の一態様によると、噴霧用途において使用されるために、および塗膜における活性成分のより良好な分布を提供するために、マイクロカプセルは小さくあるべきである。一態様において、カプセルサイズは、約５ミクロンから約４０ミクロン、さらに典型的には約５ミクロンから約２０ミクロンの範囲である。殺生物剤の分布は１０ミクロン未満などのさらに小さなカプセルで向上される。
【００２４】
一態様において、マイクロカプセルは塗料配合物中に配合される前に乾燥される。噴霧乾燥をはじめとするマイクロカプセルを乾燥するための任意の通常の方法をこの目的のために使用できる。しかしながら、ある塗料については、乾燥せずにマイクロカプセルを塗料中に配合することが可能である。これは水性塗料の場合に特に当てはまる。
【００２５】
本発明の一態様によると、カプセル化殺生物剤をフィルム形成性ポリマーまたはバインダー、たとえば、海洋塗料、ゲルコート、および類似の塗料における使用に関して提案された、フィルム形成性ポリマーおよびバインダー（たとえば、天然または合成樹脂またはロジンバインダー）と組み合わせて、コーティング組成物が提供される。本発明の一態様において、海洋防汚塗料組成物を調製することができる。このような塗料は、遊離殺生物剤および本明細書において記載されるマイクロカプセルを、所望の防汚性を付与するために十分な量で塗料中に組み入れることにより調製できる。このような量は当業者が実験的に容易に決定できる。本発明において有用な、文献において報告されている海洋塗料の例は、５〜５０重量％、または他の場合においては１０〜２５重量％のキシレンまたは別の溶媒ベース、２０〜３０重量％の樹脂バインダーを可塑化するための亜鉛レジネート、１０〜２０重量％の樹脂バインダー、任意に０〜５０重量％、または他の場合においては約３０〜４０重量％の酸化第一銅顔料、および４〜６重量％のチキソトロピー粘度調節剤を含有することができる。別の種類の海洋塗料は、１５％〜２０％のポリマー固形分（バインダー）、任意に５％までのロジン、合計１０〜１５％の殺生物剤、３０〜４０％の顔料、１％〜３％の添加剤、および３０％〜４０％の溶媒、典型的にはキシレンを含有することができる。さらに別の種類の海洋塗料は、１５％〜２０％のポリマー固形分、任意に５％までのロジン、３５％〜５０％の酸化銅（ＩＩ）、５％までの全殺生物剤、１０％〜１５％の顔料、１％〜３％の添加剤、および２０％〜３０％の溶媒を含有することができる。一般に、成分を次のようによく混合する：２００ｍｌの塗料組成物を、０．５Ｌの容積の気密性金属容器中に、１００ｍｌ（かさ容積）の直径２〜３ｍｍのガラスビーズとともに導入する。容器を次に４５分間、メカニカルシェーカー上で振盪する。最終塗料組成物を濾過によりガラスビーズから分離する。遊離ＤＣＯＩＴ殺生物剤およびマイクロカプセル化ＤＯＣＩＴ殺生物剤を、所望の海洋防汚特性を提供する量（たとえば、合計約１．５重量％〜３０重量％）で塗料中に配合する。必要な量は、遊離ＤＣＯＩＴが乾燥コーティングフィルムから浸出する速度およびカプセル化ＤＣＯＩＴがマイクロカプセルから浸出する速度の関数である。一態様において、カプセルは、乾燥フィルム中約２％のＤＣＯＩＴを提供する量で添加される。一態様において、遊離ＤＣＯＩＴは、フィルム形成性ポリマーまたはバインダー固形分の０．２５重量％〜１５重量％の量で添加される。別の態様において、遊離ＤＣＯＩＴは５％〜１５％の量で添加される。さらに別の態様において、遊離ＤＣＯＩＴは８％〜１２％、好ましくは約１０％の量で添加される。
【００２６】
遊離ＤＣＯＩＴは本発明の組成物に任意の通常の形態において添加することができる。これは、溶液として添加することを含み、ここにおいて、ＤＣＯＩＴは組成物と適合性の溶媒中に溶解される。一態様において、ＤＣＯＩＴは固体物質として添加される。このような固体物質は、たとえば、粉末、フレーク、または溶融物の形態であってよい。通常の一形態は、たとえば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＫａｔｈｏｎ（商標）２８７Ｔ殺微生物剤などの工業グレードの活性成分として物質を添加することである。
【００２７】
遊離およびマイクロカプセル化ＤＣＯＩＴの組み合わせの他の用途は、ラテックスまたは油性塗料およびコーティング、接着剤、シーラント、コーキング剤、マスチック、およびパッチング材、建築材料、屋根材、たとえばこけら板、プラスチック、高分子複合材料、紙加工、紙コーティング、木材防腐、冷水塔、金属工作液中の殺生物剤として、および一般的防腐剤としての使用を包含しうる。当業者は特定の用途のために組成物を変更するであろう。
【００２８】
本発明の別の具体例によると、遊離ＤＣＯＩＴと２以上のマイクロカプセルとの組み合わせを用いて、異なる速度で殺生物剤の放出が起こる組成物を提供することができ、例えば、短時間の後または以降に殺生物剤を放出する１つのマイクロカプセルを使用することができ、かつ幾分より長い時間の後または以降に殺生物剤を放出する別のマイクロカプセル（単数または複数）を使用することができる。これらのマイクロカプセルは本発明の他の態様に従って異なる壁材料または異なる壁厚さで作ることができる。
【００２９】
本発明を以下の非制限的実施例によりさらに説明する。他に特に記載しない限り、ＤＣＯＩＴの供給源はＫａｔｈｏｎ（商標）２８７Ｔ殺生物剤であった。実施例１〜１０はＤＣＯＩＴをカプセル化するための多くの技術を記載する。
【実施例】
【００３０】
実施例１
溶媒希釈液を含有するＤＣＯＩＴのマイクロカプセル化
それぞれ１６０グラムの５％強度のＰＶＡの水性溶液（Ｖｉｎｏｌ（商標）５４０およびＶｉｎｏｌ（商標）１２５、どちらもＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより製造）および３００グラムの水からなる水性相を調製する。水性相を４０℃に加熱する。
コア材料を、１００グラムのＤＣＯＩＴ（９７％）および１００グラムの置換芳香族溶媒、ＳＡＳ３１０（Ｎｉｓｓｅｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造）の混合物として調製し、４０℃に加熱する。水性相およびコア材料を１クォートのＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒジャーに添加し、スラリーを中速で約１５分間乳化させて、約１０〜４０ミクロンのサイズ範囲の液滴の水中油エマルジョンを製造する。エマルジョンを１リットルビーカーに移す。温度を約４０℃に維持しながら、タービンインペラーを用いてスラリーをゆっくりと混合する。４グラムの尿素および１０グラムのレゾルシノールの６０グラムの水中溶液をゆっくりとエマルジョンに添加する。２ｇの硫酸ナトリウムの３０グラムの水中溶液を続いてスラリーに滴下様式で添加する。３０ｍｌの３７％ホルムアルデヒド溶液を滴下添加し、１０分後、２０ｍｌの１０％硫酸溶液を５分間かけて添加する。スラリーを４５℃に温め、約１時間後、４グラムの尿素、６グラムのレゾルシノール、５０グラムの水および２０ｍｌの３７％ホルムアルデヒドの溶液の２回目の添加物を滴下添加する。この溶液を分割し、半分を１５分で添加し、続いて１５分間保持した後、次の半分を添加することができる。１時間後、前記のような別の溶液を同じようにしてスラリーに添加する。スラリーを５５℃に加熱し、１６時間撹拌する。マイクロカプセルスラリーを周囲温度に冷却し、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．０に調節する。スラリーを次いで水で希釈し、１２５〜１５０μｍシーブを用いて篩別してカプセル化空気およびデブリスを除去する。スラリーを放置してマイクロカプセルを沈降させる。上澄み液をデカントし、マイクロカプセル濃縮物を水で再スラリー化させる。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た少量のＳｙｌｏｉｄ  ２４４シリカをスラリー中に撹拌し；ワットマン４．０濾紙を使用してマイクロカプセルを真空濾過し、トレーを乾燥して、２３０グラムの乾燥自由流動性粉末を得る。
【００３１】
実施例２
ニートＤＣＯＩＴ殺生物剤のマイクロカプセル化
ニートＤＣＯＩＴのマイクロカプセル化は、水性連続相中で行われ、アミノ−ホルムアルデヒドシェルを含むマイクロカプセルが製造される。２７．５ｇの３７．５％エチレン無水マレイン酸コポリマー（Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）溶液および３０．３７ｇの水からなる水性相を調製し、４５℃に加熱する。別の容器中、３２．５ｇのＤＣＯＩＴ９７％を４５℃に加熱して、液体溶融物を形成する。Ｉｋａ−Ｗｏｒｋｓミキサーおよび高速タービンを用い、主に１０〜５０μｍの範囲のＤＣＯＩＴ液滴を製造するために速度を調節して、溶融ＤＣＯＩＴコア材料を水性相中に分散させることによりエマルジョンを調製する。乳化プロセスの間、温度を４５℃に維持しながら、５．５８グラムのＣｙｍｅｌ３８５（Ｃｙｔｅｃにより製造）を添加して、エマルジョンを安定化させる。約１５分後、撹拌速度を減少させ、温度を５０℃付近に維持しながら追加の１．７９グラムのＣｙｍｅｌ３８５樹脂を添加する。数分後、５％ＰＶＡ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより製造されるＶｉｎｙｌ（商標）５４０）の５グラム溶液を添加し、続いて１１グラムのリン酸二水素カリウムの１５％塩溶液を１０分にわたって滴下添加する。マイクロカプセルスラリーの温度をゆっくりと６５℃に上昇させ、塩の添加後約１．５時間に２．０６グラムの尿素を添加する。さらに４時間６５℃で撹拌後、スラリーを周囲温度に冷却し、４５％水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを７．０に調節する。スラリーを水で１：１に希釈し、１２５μｍシーブを用いて篩別して、カプセル化空気およびデブリスを除去する。マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液をデカントする。マイクロカプセル濃縮物を水中で再スラリー化させ、デカンテーションプロセスを繰り返す。マイクロカプセルを水で再スラリー化させ；ワットマン４．０濾紙を用いて真空濾過し；トレーを周囲条件で実験室用ベンチ上または温オーブン中のいずれかで乾燥させる。結果として得られるマイクロカプセルは乾燥自由流動性粉末であり、これは、本発明の一態様に従って、容易に海洋塗料配合物中に配合されて海洋コーティングを提供しうる。
【００３２】
実施例３Ａ
アクリルおよびＰＶＡ−尿素−レゾルシノール−グルタルアルデヒドの二重シェルを用いたＤＣＯＩＴ殺生物剤のマイクロカプセル化
溶融ＤＣＯＩＴ（１５０ｇ）を５０℃付近の温度で、メチルメタクリレート（１０ｇ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１０ｇ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（１０ｇ）と一緒に混合することにより、内相を調製する。乳化の直前に、ｔｅｒｔブチルパーピバレート（１ｇ）を内相中に混合する。Ｗａｒｉｎｇの１リットルブレンダーを用いて、ＰＶＡ（ＤｕＰｏｎｔにより製造されるＥｌｖａｎｏｌ（商標）５０−４２）（６ｇ）を含有する水（２５４ｇ）中で１０分間、安定なエマルジョンが形成されるまで内相を均質化させる。エマルジョンを次いで、オーバーヘッド撹拌装置、温度計および窒素供給を備えた１リットルのビーカー中に移し、９０℃に加熱しながら１時間窒素で脱酸素化させる。バッチを次いで、窒素の除去後、９０℃で１．５時間保持した後、４５℃に冷却する。結果として得られたエマルジョンは、それぞれ１９ミクロンの平均粒子サイズを有するＤＣＯＩＴを封入するポリマーシェルを含むポリマー粒子を含有する。
【００３３】
カプセル化ＤＣＯＩＴの粒子を次いで、硫酸アルミニウムＴＧ８．３％（６０ｇ）を１２分にわたって滴下添加し、１０ｖ／ｖ％硫酸（３４ｇ）を１２分にわたって滴下添加し、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および水（２０ｇ）の混合物を１２分にわたって滴下添加することを含む４５℃での二次処理に付す。次に、２５％グルタルアルデヒド（５ｇ）および水（５ｇ）の混合物を非常にゆっくりと２０分かけて滴下添加して、凝集を防止する。次に、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および水（２０ｇ）の２回目の添加を１２分にわたって行い、続いてグルタルアルデヒド（５ｇ）および水（５ｇ）の混合物を１２分にわたって滴下添加する。続いて、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および水（２０ｇ）の３回目の添加を１２分にわたって行い、続いて２５％グルタルアルデヒド（５ｇ）および水（５ｇ）の混合物を１２分にわたって滴下添加する。すべての添加を行った後、温度を４５℃〜５０℃に上昇させ、一夜保持して、約１６時間硬化させる。冷却およびｐＨ中和後、マイクロカプセルを濾過し、乾燥させて、微細自由流動性粉末を得、これを海洋塗料配合物中に容易に配合して、本発明の一態様の海洋コーティングを得ることができる。
【００３４】
実施例３Ｂ
硫酸アルミニウムの代わりに水（３０ｇ）中に溶解させた硫酸ナトリウム粉末（２ｇ）の溶液を用いて、実施例３Ａを繰り返す。硫酸ナトリウム溶液を１２分にわたって滴下添加する。再び、海洋塗料処方中に容易に配合できる乾燥自由流動性粉末を得て、本発明の一態様に従って海洋コーティングを得ることができる。
【００３５】
実施例４
アクリルポリマーおよびＰＶＡ−尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒドポリマーの第一界面カプセル壁を用いた二重カプセル化方法
溶融ＤＣＯＩＴ（１５０ｇ）を５０℃付近の温度で、メチルメタクリレート（１０ｇ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１０ｇ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（１０ｇ）と一緒に混合することにより、内相を調製する。乳化の直前に、ｔｅｒｔブチルパーピバレート（１ｇ）を内相中に混合する。Ｗａｒｉｎｇの１リットルブレンダーを用いて、ＰＶＡ（Ｅｌｖａｎｏｌ（商標）５０−４２）（６ｇ）および（Ｅｌｖａｎｏｌ（商標）７１−３０）（６ｇ）を含有する水（４５３ｇ）中で８分間、安定なエマルジョンが形成されるまで内相を均質化させる。エマルジョンを次いで、オーバーヘッド撹拌装置、温度計および窒素供給を備えた１．５リットルのビーカー中に移し、９０℃に加熱しながら１時間窒素で脱酸素化させる。バッチを次いで、窒素の除去後、９０℃に１．５時間保持した後、４０℃に冷却する。結果として得られたエマルジョンは、それぞれ１９ミクロンの平均粒子サイズを有するＤＣＯＩＴを封入するポリマーシェルを含むポリマー粒子を含有する。カプセル化ＤＣＯＩＴの粒子を次いで、尿素（３ｇ）、レゾルシノール（７．５ｇ）、および水（４５ｇ）の混合物を１２分にわたって滴下添加することを含む４０℃での二次処理に付す。次に、硫酸ナトリウム粉末（１．５ｇ）および水（２２．５ｇ）の溶液を１０分にわたって滴下添加する。次に、ホルムアルデヒド（２２．５ｍｌ）の３７％溶液を１０分にわたって滴下添加する。１０分間４０℃で保持した後、１０ｖ／ｖ％硫酸を６分にわたって滴下添加する。バッチを次いで撹拌し、１時間かけて４５℃にゆっくりと加熱する。次に、尿素（３ｇ）、レゾルシノール（４．５ｇ）、水（３７．５ｇ）および３７％ホルムアルデヒド（１５ｍｌ）の溶液の２回目の添加を半分に分割し、１２分にわたって添加し、続いて、４５℃で１５分保持した後、次の半分を添加する。バッチを撹拌し、１時間かけて４８℃にゆっくりと加熱する。尿素（３ｇ）、レゾルシノール（４．５ｇ）、水（３７．５ｇ）および３７％ホルムアルデヒド（１５ｍｌ）の３回目の添加を１２分にわたって添加する。すべての添加を行った後、温度を４８℃〜５０℃に上昇させ、一夜保持して約１６時間硬化させる。冷却およびｐＨ中和後、マイクロカプセルを濾過し、乾燥させて、乾燥生成物を得、これを海洋塗料配合物中に容易に配合して、本発明の一態様に従って海洋コーティングを得ることができる。
【００３６】
実施例５
芳香族ポリイソシアネートの反応を伴う界面第一壁、ＰＶＡ−尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーの第二シェルを含む二重壁マイクロカプセル化
溶融ＤＣＯＩＴ（９０ｇ）を５０℃付近の温度で、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｌ７５（Ｂａｙｅｒ）（１０ｇ）と一緒に混合することにより、内相を調製する。Ｗａｒｉｎｇの１リットルブレンダーを用いて、ＰＶＡ（Ｅｌｖａｎｏｌ（商標）５０−４２）（４ｇ）および（Ｅｌｖａｎｏｌ７１−３０）（４ｇ）を含有する水（３０２ｇ）中で１３分間、安定なエマルジョンが形成されるまで内相を均質化させる。エマルジョンを次いでオーバーヘッド撹拌装置および温度計を備えた１リットルのビーカー中に移す。バッチを次いで５０℃に加熱し、トリエチレンジアミン（０．５ｇ）および水（１０ｇ）の溶液を滴下添加する。バッチを次いで５０℃で一夜保持する。結果として得られるエマルジョンは、それぞれ１６ミクロンの平均粒子サイズを有するＤＣＯＩＴを封入するポリマーポリ尿素シェルを含むポリマー粒子を含有する。カプセル化ＤＣＯＩＴの粒子を次いで、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（５ｇ）、および水（３０ｇ）の混合物を１２分にわたって滴下添加することを含む４０℃での二次処理に付す。次に、硫酸ナトリウム粉末（１ｇ）および水（１５ｇ）の溶液を６分にわたって滴下添加する。次に、ホルムアルデヒドの３７％溶液（１５ｍｌ）を７分にわたって滴下添加する。１０分間４０℃で保持した後、１０ｖ／ｖ％硫酸を５分にわたって滴下添加する。バッチを次いで撹拌し、１時間かけて４５℃にゆっくりと加熱する。次に、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（３ｇ）、水（２５ｇ）および３７％ホルムアルデヒド（１０ｍｌ）の２回目の添加を半分に分割して、１２分にわたって添加し、続いて４５℃で１５分間保持した後、次の半分を添加する。バッチを次いで撹拌し、１時間かけて４８℃にゆっくりと加熱する。尿素（２ｇ）、レゾルシノール（３ｇ）、水（２５ｇ）および３７％ホルムアルデヒド（１０ｍｌ）の３回目の添加を１２分にわたって添加する。すべての添加を行った後、温度を４８℃〜５０℃に上昇させ、一夜保持して約１６時間硬化させる。冷却およびｐＨ中和後、マイクロカプセルを濾過し、乾燥させて、凝塊を単離する。
【００３７】
実施例６
ＰＶＡ−ＵＲＦポリマーで再カプセル化されたＭＦシェルカプセル
ＤＣＯＩＴ（２６０ｇ）を５０℃付近の温度で融解させることにより、内相を調製する。Ｗａｒｉｎｇの１リットルブレンダーを用いて、１１０．０ｇの３．７５％エチレン無水マレイン酸コポリマー溶液および１２１．４８ｇの水からなる水性Ａ溶液中に内相を均質化させる。乳化プロセスの間、温度を５０℃付近に維持しながら、Ｃｙｔｅｃ製造のＣｙｍｅｌ（商標）３８５（２２．３３ｇ）を添加してエマルジョンを安定化させる。約１５分後、撹拌を低下させ、１０〜５０μｍ液滴が形成される。エマルジョンを次いで、オーバーヘッド撹拌装置および温度計を備えた１リットルビーカー中に移す。次いで、リン酸二水素カリウムの１５％塩溶液（４４ｇ）を滴下する。バッチを、１．５時間にわたって６５℃に加熱し、４時間保持し、次いで冷却する。結果として得られたエマルジョンは、それぞれ１６ミクロンの平均粒子サイズを有するＤＣＯＩＴを封入するポリマーアミノ−ホルムアルデヒドシェルを含むポリマー粒子を含有する。
【００３８】
カプセル化ＤＣＯＩＴスラリーの粒子を次いで半分に分ける。この（２７２ｇ）フラクションを、４５℃で、尿素（３ｇ）、レゾルシノール（３ｇ）、および水（３０ｇ）を１０分かけて滴下添加することを含む４５℃での二次処理に付す。次に、ホルムアルデヒドの３７％溶液（１８ｍｌ）を７分にわたって滴下添加する。１０分間４５℃で保持した後、１０ｖ／ｖ％硫酸（１０ｍｌ）を５分かけて滴下添加する。このバッチを次いで４５℃で１時間にわたって撹拌する。次に、尿素（３ｇ）、レゾルシノール（７ｇ）、水（３０ｇ）および３７％ホルムアルデヒド（２５ｍｌ）の溶液の２回目の添加を半分に分け、１２分にわたって添加し、続いて４５℃で１５分保持した後にもう半分を添加する。バッチを次いで撹拌し、１時間かけてゆっくりと５５℃に加熱する。次いで６０℃に３時間加熱し、冷却する。冷却およびｐＨ中和後、マイクロカプセルを濾過し、乾燥して、微細自由流動性粉末を得、これは海洋塗料配合物中に容易に組み入れることができ、本発明の一態様の海洋コーティングを得る。
【００３９】
実施例７Ａ
ＰＶＡ−尿素−レゾルシノール−グルタルアルデヒドポリマーで再カプセルかされたＭＦシェルカプセル
ＤＣＯＩＴ（２６０ｇ）を５０℃付近の温度で融解させることにより、内相を調製する。Ｗａｒｉｎｇの１リットルブレンダーを用いて、１１０．０ｇの３．７５％エチレン無水マレイン酸コポリマー溶液および１２１．４８ｇの水からなる水性溶液中に内相を均質化させる。乳化プロセスの間、温度を５０℃付近に維持しながら、Ｃｙｔｅｃ製造のＣｙｍｅｌ（商標）３８５（２２．３３ｇ）を添加してエマルジョンを安定化させる。約１５分後、撹拌を減じ、１０〜５０μｍ液滴が形成される。エマルジョンを次いでオーバーヘッド撹拌装置および温度計を備えた１リットルビーカー中に移す。次いで、リン酸二水素カリウムの１５％塩溶液（４４ｇ）を滴下添加する。バッチを、１．５時間にわたって６５℃に加熱し、４時間保持し、次いで冷却する。結果として得られるエマルジョンは、１６ミクロンの平均粒子サイズを有するＤＣＯＩＴを封入するポリマーアミノ−ホルムアルデヒドシェルをそれぞれ含むポリマー粒子を含有する。カプセル化ＤＣＯＩＴスラリーの粒子を次いで半分に分け、半分がろ過されて、８０．５１％（１２７．５ｇの乾燥重量）の湿潤スラリーを得る。湿潤ケーキを次いで、ＰＶＡ（Ｅｌｖａｎｏｌ（商標）５０−４２）（６ｇ）を含有する水（２５４ｇ）の混合物中に再懸濁させ、硫酸アルミニウムＴＧ８．３％（６０ｇ）を１２分にわたって滴下し、１０ｖ／ｖ％硫酸（３４ｇ）を１２分にわたって滴下添加し、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および水（２０ｇ）の混合物を１２分にわたって滴下添加することを含む４５℃での二次処理に付す。次に２５％グルタルアルデヒド（５ｇ）および水（５ｇ）の混合物を２０分かけて非常にゆっくりと滴下添加して、凝集を防止する。次いで、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および水（２０ｇ）の２回目の添加を１２分にわたって添加し、続いて２５％グルタルアルデヒド（５ｇ）および水（５ｇ）の混合物を１２分にわたって滴下添加する。続いて尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および水（２０ｇ）の３回目の添加を１２分にわたって添加し、続いて２５％グルタルアルデヒド（５ｇ）および水（５ｇ）の混合物を１２分にわたって滴下添加する。すべての添加を行った後、温度を４５〜５０℃に上昇させ、一夜保持して、約１６時間硬化させる。冷却およびｐＨ中和後、マイクロカプセルを濾過し、乾燥させて、微細自由流動性粉末を得、これは海洋塗料配合物中に容易に組み入れることができ、本発明の一態様の海洋コーティングを得ることができる。
【００４０】
実施例７Ｂ
硫酸アルミニウムの代わりに水（３０ｇ）中に溶解させた硫酸ナトリウム粉末（２ｇ）の溶液を用いて実施例７Ａを繰り返す。硫酸ナトリウム溶液を１２分にわたって滴下添加する。ここでも、乾燥自由流動性粉末が製造され、これは海洋塗料配合物中有に容易に配合することができ、本発明の一態様の海洋コーティングを得ることができる。
【００４１】
実施例８
第一シェルとしてゼラチン／アラビアゴム、および第二壁としてメラミン樹脂を用いた二重カプセル化
Ｉｋａ−Ｗｏｒｋｓミキサーおよび４ブレードタービンインペラーを備えた１０００ｍｌビーカー中、６グラムの３００ブルームゼラチンおよび６グラムの噴霧乾燥されたアラビアゴムを２４０ｍｌの脱イオン水中に溶解させる。再び、室温での混合を開始し、撹拌しながら８０℃に加熱する。１０％ＮａＯＨでｐＨを調節して（〜ｐＨ７）、溶液を透明にする。１０％酢酸でｐＨを４．１に調節する。４０グラムのＤＣＯＩＴを５０〜６０℃に温めて溶融させる。ゼラチン／アラビアゴム溶液を温ブレンダージャーに写し、ＤＣＯＩＴ溶融物を添加する。ゆっくりと（〜１０分）乳化させて、所望の液滴サイズ（１０〜４０ミクロン）を得る。空の水浴中のビーカー−ミキサー装置に戻す。分液漏斗を用いて、約１７５ｍｌの温（５０〜６０℃）脱イオン水を滴下添加するする。顕微鏡で調べて、部分的に液滴をおおう流体相の液−液相分離を観察する。脱イオン水の量を調節して、この結果を得る。数個のアイスキューブを水浴に添加することによりビーカーをゆっくりと冷却し始める。３５℃で、流体ポリマー相が顕微鏡により観察される。２８℃にゆっくりと冷却し続ける。検出可能な壁が形成され、遊離ポリマーがほとんどなく、溶液がほとんど透明であるかどうかを検証するために再び顕微鏡で調べる。２５℃にゆっくりと冷却し続ける。実質的な壁が観察され、遊離ポリマーは観察されない。１５℃に冷却を続け、この時点で、１０グラムの２５％グルタルアルデヒドを添加する。さらに氷を添加した後、一夜撹拌し、反応を室温に温める。カプセルを沈降させ、３００ｍｌの脱イオン水ですすぐことにより２回デカントする。濾過し、１．５グラムのＡｅｒｏｓｉｌ  ９７２Ｒをフィルターケーキに添加し、広口瓶中で振盪してよく混合することにより、カプセルをこの時点で単離することができる。粉末をペーパータオル上に広げて、一夜ベンチ乾燥する。この結果、単一の（液滴）カプセルならびに若干の凝集物を有する自由流動性粉末を得た。
【００４２】
２回デカントされたスラリーを濾過することにより、第二の壁を添加することができる。湿潤フィルターケーキを２５グラムの３．７５％ＥＭＡ溶液および５０ｍｌの脱イオン水中に再懸濁させる、１２ｍの脱イオン水中３グラムのＣｙｍｅｌ３８５中に滴下しながら５０℃に加熱を始める。５０℃で、１０グラムの１５％リン酸二水素溶液を滴下添加する。６５℃に加熱し、一夜保持する。室温に冷却し、４５％水酸化カリウム溶液でｐＨ７．０に調節する。濾過し、脱イオン水で洗浄する。ペーパータオル上に広げて乾燥させる。この結果、単一（液滴）カプセルならびに若干の凝集物を有する自由流動性粉末を得た。
【００４３】
実施例９
第一シェルとしてゼラチン／アラビアゴムおよび第二壁として尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒドポリ縮合物を用いた二重カプセル化
Ｉｋａ−Ｗｏｒｋｓミキサーおよび４ブレードタービンインペラーを備えた１０００ｍｌビーカー中、６グラムの３００ブルームゼラチンおよび６グラムの噴霧乾燥されたアラビアゴムを２４０ｍｌの脱イオン水中に溶解させる。室温での混合を再び開始し、撹拌しながら８０℃に加熱する。１０％ＮａＯＨでｐＨを調節して（〜ｐＨ７）、溶液を透明にする。１０％酢酸でｐＨを４．１に調節する。４０グラムのＤＣＯＩＴを５０〜６０℃に温めて溶融させる。ゼラチン／アラビアゴム溶液を温ブレンダージャーに写し、ＤＣＯＩＴ溶融物を添加する。ゆっくりと（〜１０分）乳化させて、所望の液滴サイズ（１０〜４０ミクロン）を達成する。空の水浴中のビーカー−ミキサー装置に戻す。分液漏斗を用いて、約１７５ｍｌの温（５０〜６０℃）脱イオン水を滴下添加する。顕微鏡で調べて、部分的に液滴をおおう流体相の液−液相分離を観察する。脱イオン水の量を調節して、この結果を得る。数個のアイスキューブを水浴に添加することによりビーカーをゆっくりと冷却し始める。３５℃で、流体ポリマー相が顕微鏡により観察される。２８℃にゆっくりと冷却し続ける。検出可能な壁が形成され、遊離ポリマーがほとんどなく、溶液がほとんど透明であるかどうかを確認するために再び顕微鏡で調べる。２５℃にゆっくりと冷却し続ける。実質的な壁が観察され、遊離ポリマーは観察されない。１５℃に冷却を続け、この時点で、１０グラムの２５％グルタルアルデヒドを添加する。さらに氷を添加した後、一夜撹拌し、反応を室温に温める。カプセルを沈降させ、３００ｍｌの脱イオン水ですすぐことにより２回デカントする。濾過し、１．５グラムのＡｅｒｏｓｉｌ（商標）９７２Ｒ（Ｄｅｇｕｓｓａ）をフィルターケーキに添加し、広口瓶中で振盪してよく混合することにより、カプセルをこの時点で単離することができる。粉末をペーパータオル上に広げて、一夜ベンチ乾燥する。この結果、単一の（液滴）カプセルならびに若干の凝集物を有する自由流動性粉末を得た。２回デカントされたスラリーを濾過することにより、第二の壁を添加することができる。湿潤フィルターケーキを２５グラムの３．７５％ＥＭＡ溶液および５０ｍｌの脱イオン水中に再懸濁させる。５０℃に加熱し始め、その間、２グラムの尿素および１０ｍｌの脱イオン水中０．２グラムのレゾルシノール中に滴下する。５０℃で、５グラムの３７％ホルムアルデヒド溶液を滴下し、次いで１０グラムの１５％リン酸二水素溶液を添加する。５５℃に加熱し、一夜保持する。室温に冷却し、４５％水酸化カリウム溶液でｐＨ７．０に調節する。濾過し、脱イオン水で洗浄する。ペーパータオル上に広げて乾燥させる。この結果、単一（液滴）カプセルならびに若干の凝集物を有する自由流動性粉末を得た。
【００４４】
実施例１０
ポリウレタン／ポリ尿素、ゼラチン／アラビアゴムおよびメラミン樹脂を含む多シェルマイクロカプセル
Ｉｋａ−Ｗｏｒｋｓミキサーおよび４ブレードタービンインペラーを備えた１０００ｍｌビーカー中、６グラムの３００ブルームゼラチンおよび６グラムの噴霧乾燥されたアラビアゴムを２４０ｍｌの脱イオン水中に溶解させる。室温での混合を再び開始し、撹拌しながら８０℃に加熱する。１０％ＮａＯＨでｐＨを調節して（〜ｐＨ７）、溶液を透明にする。１０％酢酸でｐＨを４．１に調節する。４０グラムのＤＣＯＩＴを５０〜６０℃に温めて、溶融させる。４グラムのＤｅｓｍｏｎｄｕｒｅ（商標）ＣＢ−７５を添加し、よく混合する。ゼラチン／アラビアゴム溶液を温ブレンダージャーに移し、ＤＣＯＩＴ溶液を添加する。ゆっくりと（〜１０分）乳化させて、所望の液滴サイズ（１０〜４０ミクロン）を得る。空の水浴中のビーカー−ミキサー装置に戻す。分液漏斗を用いて、約１７５ｍｌの温（５０〜６０℃）脱イオン水を滴下添加する。顕微鏡で調べて、部分的に液滴を覆う流体相の液−液相分離を観察する。脱イオン水の量を調節して、この結果を得る。数個のアイスキューブを水浴に添加することによりビーカーをゆっくりと冷却し始める。３５℃で、流体ポリマー相が顕微鏡により観察される。２８℃にゆっくりと冷却し続ける。検出可能な壁が形成され、遊離ポリマーがほとんどなく、溶液がほとんど透明であるかどうかを検証するために再び顕微鏡で調べる。２５℃にゆっくりと冷却し続ける。実質的な壁が観察され、遊離ポリマーは観察されない。１５℃に冷却を続け、この時点で、１０グラムの２５％グルタルアルデヒドを添加する。さらに氷を添加した後、一夜撹拌し、反応を室温に温める。カプセルを沈降させ、３００ｍｌの脱イオン水ですすぐことにより２回デカントする。濾過し、１．５グラムのＡｅｒｏｓｉｌ（商標）９７２Ｒをフィルターケーキに添加し、広口瓶中で振盪してよく混合することにより、カプセルをこの時点で単離することができる。粉末をペーパータオル上に広げて、一夜ベンチ乾燥する。この結果、単一の（液滴）カプセルならびに若干の凝集物を有する自由流動性粉末を得た。２回デカントしたスラリーを濾過することにより第三の壁を添加することができる。湿潤フィルターケーキを２５グラムの３．７５％ＥＭＡ溶液および５０ｍｌの脱イオン水中に再懸濁させる。５０℃に加熱し始め、その間、１２ｍｌの脱イオン水中３グラムＣｙｍｅｌ３８５中に滴下する。５０℃で、１０グラムの１５％リン酸二水素溶液を滴下する。６５℃に加熱し、一夜保持する。室温に冷却し、４５％水酸化カリウム溶液でｐＨ７．０に調節する。濾過し、脱イオン水で洗浄する。ペーパータオル上に広げて乾燥させる。この結果、単一（液滴）カプセルならびに若干の凝集物を有する自由流動性粉末を得た。
【００４５】
実施例１１
ポリマーＴｇに対するＤＣＯＩＴの効果
溶媒キャスティングにより２種の試験ポリマーのフィルムを数枚調製した。フィルムを様々な時間、周囲温度および６０℃で乾燥させた。フィルムのＴｇをＤＳＣにより測定し、ＧＣ分析による定量化のために同じ日に残留する溶媒をフィルムから抽出した。様々な乾燥時間後および温度で、残留する溶媒（％）およびＴｇを試験ポリマーについて測定した。残留溶媒はフィルムのすべてにおいて見られ、測定されたＴｇは予想されるＴｇよりも低くなった。結果を表Ｉに示す。ポリマー１は、トルエンからキャストされるＡｃｒｙｌｏｉｄ（商標）Ｂ−７２ポリマー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）であり、ポリマー２はメチルイソブチルケトンからキャストされるＶｉｎｙｌｉｔｅ（商標）ＶＹＨＨポリマーであった。
【００４６】
【表１】
0004780672.tif 000002
【００４７】
溶媒キャスティングにより、ＤＣＯＩＴを様々な量で含有する２種の試験ポリマーの一連のフィルムを調製した。周囲温度での乾燥期間後、Ｔｇ、残留溶媒（％）、およびＤＣＯＩＴ（％）をフィルムにおいて測定した。結果を表ＩＩに示す。
【００４８】
【表２】
0004780672.tif 000003
【００４９】
表ＩＩにおける測定されたＴｇ値は、ＤＣＯＩＴおよび残留溶媒によるＴｇの減少を反映する。ＤＣＯＩＴのポリマーフィルムに対する影響を定量化できるように、溶媒効果を差し引いた。ＤＣＯＩＴおよび残留溶媒を含有する各フィルムについて、フィルムが溶媒のみを含有する場合に予想されるＴｇを、溶媒対Ｔｇ曲線の線形回帰から得られた式から計算した。測定されたＴｇを次いで予想される溶媒のみのＴｇから差し引いて、ＤＣＯＩＴの存在によるＴｇ変化の程度を得る。この差を次に（Ｔｇ対溶媒曲線）の切片から差し引いて、補正されたＴｇを得た。
【００５０】
実施例１２
ポリマーフィルムからのＤＣＯＩＴの浸出
配合物重量基準で異なる重量パーセントの遊離およびカプセル化ＤＣＯＩＴ活性物質を用いて３種の海洋防汚塗料（浸食型）を調製した。塗料は、（１）２．０％遊離ＤＣＯＩＴ、（２）ＰＶＡがドーパントとして添加されず、より低い硬化温度が使用され、マイクロカプセルが、より厚いシェル壁を有し、より低い塩レベル（リン酸二水素カリウム）が使用された以外は実施例２の方法を用いて調製された、１．７５％のカプセル化ＤＣＯＩＴとブレンドされた０．２５％の遊離ＤＯＩＴ、および（３）同様の変更を用いて調製された２．０％カプセル化ＤＣＯＩＴを含有していた。塗料をポリカーボネート試験シリンダー（約６．４ｃｍの外径を有する）に適用して、２００ｃｍ２の塗膜表面積および１００μｍの最小乾燥フィルム厚を得た。乾燥後、シリンダーの塗装された表面を合成海水の貯蔵タンク中に浸漬した。表示された時間の後、試験シリンダーの塗装された表面を貯蔵タンクから取り出し、１５００ｍＬの新しい合成海水を含有する個々の測定容器中に浸漬し、６０回転／分で６０分間回転させた。６０分後、シリンダーを貯蔵タンクに戻した。ＨＰＬＣを使用して、測定容器中の海水中のＤＣＯＩＴの濃度を測定し、塗膜表面からのＤＣＯＩＴ浸出（μｇ／ｃｍ２／日）速度を計算するために使用した。結果は表ＩＩＩである。
【００５１】
【表３】
0004780672.tif 000004
【００５２】
これらのデータは、塗膜からの殺生物剤の全体的流出を微調整するために、マイクロカプセル化ＤＣＯＩＴを遊離ＤＣＯＩＴとブレンドすることを使用できることを示す。