(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に塗布された層が、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を基本骨格とする重合開始部位を有する下記一般式（１）または（２）で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか１種を含有する組成物の硬化物を含むことを特徴とする光学フィルム。
一般式（１）：
【化１】
0004815307.tif 000029
一般式（２）：
【化２】
0004815307.tif 000030
（式中、Ｘはアルキル基、または前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Ｘのうち少なくとも１つは、前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。）
【請求項２】
透明支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該支持体上に積層された層の少なくとも一層が、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を基本骨格とする重合開始部位を有する下記一般式（１）または（２）で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか１種を含有する組成物を光および／または熱エネルギーにより硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【化３】
0004815307.tif 000031
一般式（２）：
【化４】
0004815307.tif 000032
（式中、Ｘはアルキル基、または前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Ｘのうち少なくとも１つは、前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。）
【請求項３】
透明支持体上に、少なくともハードコート層および、バインダーポリマーを含む組成物により形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、いずれかの層形成用組成物に、前記一般式（１）または（２）で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか１種を含む請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
低屈折率層が、シリカ、中空シリカおよびフッ化マグネシウムより選ばれる無機フィラーを含有する請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
低屈折率層のバインダーポリマーが含フッ素ポリマーである請求項３または４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
ハードコート層が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、および珪素のうちより選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる無機フィラーを含有する請求項３〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項１に記載の光学フィルムの製造方法であって、該塗布された層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法であって、該反射防止フィルムが有する少なくとも１層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、酸素濃度３％以下の雰囲気下で、電離放射線照射して硬化して形成する請求項３〜６のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、加熱硬化し、さらに３％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化して形成する請求項３〜６のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法、または請求項９に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルムを、偏光板における偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項２〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム、もしくは請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルム、または請求項１１に記載の偏光板を有するディスプレイ装置であって、反射防止層または低屈折率層が視認側になるように配置されていることを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性がより向上した光学フィルム、低反射率でありながら耐擦傷性がより向上した反射防止フィルムおよびその製造方法に関し、特に液晶表示装置などのディスプレイ装置に用いられる反射防止フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料・無機材料を配合した、接着剤、外装塗料、ハードコート、反射防止膜などの用途において、耐擦傷性、硬化物の強度、接触する他の素材との密着性などを向上させることが検討されている。
【０００３】
中でも、重合硬化系の有機材料との組み合わせにおいては、重合基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物が注目されている。例えば、特許文献１には、特定のポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との併用が提案されている。また、特許文献２には、有機官能基を含むアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物が報告されている。
【０００４】
一方、反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００５】
このような反射防止フィルムは、支持体上にハードコート層からなる高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため、多くの場合反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には高い耐擦傷性が要求される。しかしながら厚さ１００ｎｍ前後の薄膜である低屈折率層において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００６】
層の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるが、いずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。
【０００７】
例えば、特許文献３〜５には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより、皮膜表面の摩擦係数を下げて耐擦傷性を改良する手段が記載されている。
【特許文献１】特開平９−１６９８４７号公報
【特許文献２】特開平９−４０９０９号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術は、ポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との反応が十分に進行しにくく、重合性基の導入率が低いために、硬化物の耐擦過性や強度
は十分ではない。特許文献２の技術は、液の保存性が十分なものではなかった。
【０００９】
特許文献３〜５の技術は、耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対してこの手段のみでは十分な耐擦傷性が得られない。
【００１０】
他方、皮膜強度を上げる手段の一つに、低屈折率層に無機フィラーを導入する方法がある。低屈折率の無機微粒子をフィラーとすることにより、層自体の屈折率の増加なしに皮膜強度を上げることが可能となる。しかし、無機フィラーの導入では下層への密着性まで得ることは難しく、耐擦傷性はまだ充分ではない。
【００１１】
本発明の目的は、耐擦傷性をより向上させた光学フィルム、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上させた反射防止フィルム、および該反射防止フィルムの製造方法を提供することである。特に本発明では、このような反射防止フィルムの安価な製造方法を提供することを目的とする。本発明の更なる目的は、そのような反射防止フィルムを具備した偏光板およびディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、重合開始部位が結合したアミノ化合物を使用することにより、迅速な硬化と、それに伴う耐擦傷性が向上するという大きな効果が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記の構成により前記目的を達成したものである。
【００１３】
本発明は、以下のとおりである。
＜１＞
透明支持体上に塗布された層が、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を基本骨格とする重合開始部位を有する下記一般式（１）または（２）で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか１種を含有する組成物の硬化物を含むことを特徴とする光学フィルム。
一般式（１）：
【化１０１】
0004815307.tif 000002
一般式（２）：
【化１０２】
0004815307.tif 000003
（式中、Ｘはアルキル基、または前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Ｘのうち少なくとも１つは、前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。）
＜２＞
透明支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該支持体上に積層された層の少なくとも一層が、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を基本骨格とする重合開始部位を有する下記一般式（１）または（２）で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか１種を含有する組成物を光および／または熱エネルギーにより硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【化１０３】
0004815307.tif 000004
一般式（２）：
【化１０４】
0004815307.tif 000005
（式中、Ｘはアルキル基、または前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Ｘのうち少なくとも１つは、前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。）
＜３＞
透明支持体上に、少なくともハードコート層および、バインダーポリマーを含む組成物により形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、いずれかの層形成用組成物に、前記一般式（１）または（２）で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか１種を含む上記＜２＞に記載の反射防止フィルム。
＜４＞
低屈折率層が、シリカ、中空シリカおよびフッ化マグネシウムより選ばれる無機フィラーを含有する上記＜３＞に記載の反射防止フィルム。
＜５＞
低屈折率層のバインダーポリマーが含フッ素ポリマーである上記＜３＞または＜４＞に記載の反射防止フィルム。
＜６＞
ハードコート層が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、および珪素のうちより選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる無機フィラーを含有する上記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の反射防止フィルム。
＜７＞
上記＜１＞に記載の光学フィルムの製造方法であって、該塗布された層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
＜８＞
上記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法であって、該反射防止フィルムが有する少なくとも１層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
＜９＞
低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、酸素濃度３％以下の雰囲気下で、電離放射線照射して硬化して形成する上記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜１０＞
低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、加熱硬化し、さらに３％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化して形成する上記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法、または上記＜９＞に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜１１＞
上記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルムを、偏光板における偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
＜１２＞
上記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の反射防止フィルム、もしくは上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルム、または上記＜１１＞に記載の偏光板を有するディスプレイ装置であって、反射防止層または低屈折率層が視認側になるように配置されていることを特徴とするディスプレイ装置。
本発明は上記＜１＞〜＜１２＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記（１）〜（２０）に記載の事項など）についても記載した。
（１）透明支持体上に塗布された層が、少なくとも１種の重合開始部位を有するアミノ化合物を含有する組成物の硬化物を含むことを特徴とする光学フィルム。
【００１４】
（２）透明支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該支持体上に積層された層の少なくとも一層が、少なくとも１種の重合開始部位を有するアミノ化合物を含有する組成物を光および／または熱エネルギーにより硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１５】
（３）透明支持体上に、少なくともハードコート層および、バインダーポリマーを含む組成物により形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、いずれかの層形成用組成物に、重合開始部位を有する下記一般式（１）または（２）で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか１種を含む上記（２）に記載の反射防止フィルム。
一般式（１）：
【００１６】
【化１】
0004815307.tif 000006
【００１７】
一般式（２）：
【００１８】
【化２】
0004815307.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｘはアルキル基、または重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Ｘのうち少なくとも１つは、重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。）
【００２０】
（４）低屈折率層が、シリカ、中空シリカおよびフッ化マグネシウムより選ばれる無機フィラーを含有する上記（３）に記載の反射防止フィルム。
（５）無機フィラーの平均粒径が０．００１〜０．２μｍである上記（４）に記載の反射防止フィルム。
（６）低屈折率層のバインダーポリマーが含フッ素ポリマーである上記（３）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００２１】
（７）ハードコート層が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、およびケイ素のうちより選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる無機フィラーを含有する上記（３）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００２２】
（８）ハードコート層の少なくとも１層が、防眩性ハードコート層である上記（３）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９）防眩性ハードコート層の下層に、さらに防眩性を有しないハードコート層を有する上記（８）に記載の反射防止フィルム。
（１０）防眩性ハードコート層が、バインダーと平均粒径１．０〜１０．０μｍのマット粒子から形成され、該バインダーの屈折率が１．４０〜２．２である上記（８）または（９）に記載の反射防止フィルム。
（１１）防眩性ハードコート層が、フッ素系および／またはシリコーン系の界面活性剤を含有する上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００２３】
（１２）透明支持体が、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンナフタレートである、上記（１）記載の光学フィルムまたは（２）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１３）ヘイズが０〜８０．０％であり、４５０〜６５０ｎｍの波長の光に対する平均反射率が２．５％以下である上記（２）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００２４】
（１４）上記（１）に記載の光学フィルムの製造方法であって、該塗布液を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
【００２５】
（１５）上記（２）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法であって、該反射防止フィルムが有する少なくとも１層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
【００２６】
（１６）透明支持体がロール形態であり、該透明支持体を連続的に巻き出し、巻き出した支持体の一方の側に、ハードコート層および低屈折率層の少なくともいずれか１層を、ダイコート法によって塗布して形成する上記（１５）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２７】
（１７）低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、酸素濃度３％以下の雰囲気下で、電離放射線照射して硬化して形成する上記（１６）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（１８）低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、加熱硬化し、さらに３％以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化して形成する上記（１６）または（１７）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２８】
（１９）上記（２）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルム、または（１５）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルムを、偏光板における偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【００２９】
（２０）上記（２）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルム、（１５）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルム、または（１９）に記載の偏光板を有するディスプレイ装置であって、低屈折率層が視認側になるように配置されて
いることを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、安価な製造方法で、耐擦傷性がより向上した光学フィルム、十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性がより向上した反射防止フィルムを製造できる。また、本発明の製造方法によれば、このような反射防止フィルムを高い生産性で安定して得ることができる。さらに本発明により製造された反射防止フィルムまたは偏光板を備えたディスプレイ装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本発明でいう「重合」とは、共重合も含む趣旨である。さらに、本発明でいう「支持体上」とは、該支持体の直接の表面をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。
【００３２】
＜反射防止フィルム＞
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体（以後、基材または基材フィルムと称することもある）上に、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数および層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。該反射防止層の最も単純な構成は、低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものでもよい。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。概略図を図１〜５に示す。
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００３４】
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００３５】
〔重合開始部位を有するアミノ化合物〕
本発明の反射防止フィルムが有するハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層は、重合開始部位を有するアミノ化合物を含有する層形成用組成物により形成される。
上記重合開始部位を有するアミノ化合物は、一般式（１）または（２）で表され、層形成用組成物は該アミノ化合物の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。重合開始部位を連結したアミノ化合物を用いることで、光重合時の開始剤として機能するとともに、アミノ基のラジカル重合連鎖移動効果のために硬化進行が促進できる。また、光および熱による重合も合わせて進行させ硬化することにより、層内での架橋を効率的に強化できるために、耐擦傷性をより向上させることができる。
【００３６】
一般式（１）：
【００３７】
【化３】
0004815307.tif 000008
【００３８】
一般式（２）：
【００３９】
【化４】
0004815307.tif 000009
【００４０】
式中、Ｘはアルキル基、または重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Ｘのうち少なくとも１つは、重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００４１】
Ｘに含まれる置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（例えばフリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アルケニル基（例えばビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００４２】
これらのうちで好ましくはハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくはエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミノ基である。
【００４３】
［重合開始部位］
重合開始部位としては、以下の光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を基本骨格としたものを用いて、メラミン部位またはウリル部位と連結合成して使用することが
できる。合成例としてはＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒの“Ａ  Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  ｔｏｄａｙ”｛ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（２００２）｝のｐ２５〜２８がある。
【００４４】
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、オニウム塩類、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００４５】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００４６】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤としてボレート塩を用いてもよい。例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ．Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ”，Ａｐｒｉｌ、１９〜２２頁、１９９８年（Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物が挙げられ、特に特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００４８】
更に、活性ハロゲン類としては、具体的には、若林らの“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ”、４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔの“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリ
アジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ−、ジ−またはトリ−ハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜４４４のＮｏ．１〜１７、米国特許第４，７０１，３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤として無機錯体を用いてもよい。無機錯体の例には、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス｛２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル｝チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
【００５０】
「最新ＵＶ硬化技術」｛発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行｝、ｐ．１５９および、「紫外線硬化システム」（加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８にも種々の光ラジカル重合開始剤の例が記載されており本発明に有用である。
【００５１】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア｛６５１，１８４，８１９，９０７，１８７０（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤），５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など｝、ＯＸＥ０１）等；日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等およびそれらの組み合わせも好ましい例として挙げられる。
【００５２】
［熱ラジカル開始剤］
熱ラジカル開始剤としては、有機または無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００５３】
［アミノ化合物の具体例］
以下に一般式（１）および（２）で表されるアミノ化合物の合成具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお一般式（１）で表される化合物は、例えばＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒの“Ａ  Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ
ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  ｔｏｄａｙ”（２００２年ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ刊）のｐ．２５に記述されているスキームにて合成することができる。
【００５４】
【化５】
0004815307.tif 000010
【００５５】
【化６】
0004815307.tif 000011
【００５６】
【化７】
0004815307.tif 000012
【００５７】
【化８】
0004815307.tif 000013
【００５８】
【化９】
0004815307.tif 000014
【００５９】
【化１０】
0004815307.tif 000015
【００６０】
【化１１】
0004815307.tif 000016
【００６１】
【化１２】
0004815307.tif 000017
【００６２】
【化１３】
0004815307.tif 000018
【００６３】
【化１４】
0004815307.tif 000019
【００６４】
重合開始部位を有するこれらのアミノ化合物の使用量に、特に制限はないが、併用して用いる重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。またこれらのアミノ化合物は１種でも、また複数種を使用してもよいし、他の光増感剤などと併用して使用してもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
〔ハードコート層〕
本発明の反射防止フィルムは、好ましくは透明支持体上にハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有する。さらには、要求される性能に応じて、該ハードコート層を防眩性ハードコート層とした反射防止フィルムとすることもできる。本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で、防眩性ハードコート層の下層に、さらに防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。
【００６６】
〔無機フィラー〕
また支持体上の各層には無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
【００６７】
本発明に使用する無機フィラー形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、分散性のよさの観点から球状がより好ましい。
【００６８】
また、無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。
【００６９】
無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンタ
ーにより測定される。
【００７０】
本発明における無機フィラーの使用方法は、特に制限されるものではなく、例えば乾燥状態で使用することができるし、あるいは水または有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【００７１】
［分散安定化剤］
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
【００７２】
分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加方法も、特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、また分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
【００７３】
またオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物は、無機フィラーの分散安定化剤として用いられる以外に、さらに各層のバインダー構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることが好ましい。
【００７４】
各層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。
【００７５】
〔防眩性ハードコート層〕
本発明に用いられる防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、さらに好適には高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成される。
【００７６】
［バインダーポリマー］
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００７７】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマー）
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００７８】
層を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００７９】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００８０】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００８１】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムの防眩性ハードコート層を形成することができる。
【００８２】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００８３】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００８４】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
【００８５】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【００８６】
「最新ＵＶ硬化技術」｛発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行｝、ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００８７】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００８８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００８９】
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２−アゾ−ビス（プロピオニトリル）、２−アゾ−ビス（シクロヘキサンジニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００９０】
（ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマー）
ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤または熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００９１】
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤または熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００９２】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、またはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【００９３】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【００９４】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００９５】
［マット粒子］
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きな、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
【００９６】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球または不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
【００９７】
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
【００９８】
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。
ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００９９】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｄｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。これはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも、５〜５０％粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１００】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも２０％以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は、通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット粒子を得ることができる。
【０１０１】
［無機フィラー］
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１０２】
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では、層の屈折率を低目に保つために、珪素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０１０３】
防眩性ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。
【０１０４】
無機フィラーは、表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１０５】
これらの無機フィラーの添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
【０１０６】
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１０７】
本発明の反射防止フィルムにおける防眩性ハードコート層の、バインダーおよび無機フィラーの混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。
【０１０８】
本発明における防眩性ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を抑制して面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、またはその両者を防眩性ハードコート層形成用の塗布組成物中に含有させることが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
【０１０９】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７６」（いずれも商品名）等のペルフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【０１１０】
また、Ｘ線光電子分光法で測定した、フッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．４０以下、および／または珪素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＳｉ／Ｃが０．３０以下でとなるようにすることが好ましい。
【０１１１】
防眩性ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１１２】
〔平滑なハードコート層〕
本発明の反射防止フィルムでは、フィルム強度向上の目的で、防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
【０１１３】
平滑なハードコート層に用いる素材は、防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は、防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、バインダーと好適には無機フィラーとから形成される。
【０１１４】
本発明における平滑なハードコート層では、無機フィラーとしては、強度および汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理されることが好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１１５】
これらの無機フィラーの添加量は、平滑なハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１１６】
〔低屈折率層〕
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３８〜１．４９であり、より好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
【０１１７】
さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｊλ／４）×１．３
式中、ｊは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。低屈折率層の膜厚（ｄ1）は７０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、更には８０ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましく、更には８５ｎｍ〜１１５ｎｍが最も好ましい。
【０１１８】
なお、上記数式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（１）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１１９】
本発明における低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
【０１２０】
［含フッ素ポリマー］
本発明において、低屈折率層の形成に用いられるバインダーポリマーは含フッ素ポリマーであることが好ましい。該含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素ビニルモノマー重合単位の構造には、特に制限なく、例えば含フッ素オレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどに基づく重合単位を挙げることができる。製造適性と、屈折率や膜強度など低屈折率層に必要とされる性質から、該含フッ素ポリマーは、含フッ素オレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることが好ましく、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることがより好ましい。また、共重合成分として屈折率を低下させる目的でペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどを含んでいてもよい。
【０１２１】
本発明では含フッ素ポリマーのフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１２２】
（ペルフルオロオレフィン）
ペルフルオロオレフィンとしては、炭素数３〜７のものが好ましく、重合反応性の観点からはペルフルオロプロピレンまたはペルフルオロブチレンが好ましく、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【０１２３】
ポリマー中のペルフルオロオレフィンの含率は２５〜７５モル％である。素材の低屈折率化のためには、ペルフルオロオレフィンの導入率を高めることが望まれるが、重合反応性の点で、一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０モル％程度の導入が限界であり、これ以上は困難である。本発明においては、該含率は３０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、３５〜６０モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【０１２４】
（ペルフルオロビニルエーテル）
本発明では、低屈折率化のために、下記一般式Ｍ２で表わされるペルフルオロビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４０モル％の共範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％であり、特に好ましくは０〜１５モル％の場合である。
【０１２５】
【化１５】
0004815307.tif 000020
【０１２６】
一般式Ｍ２中、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０の含フッ化アルキル基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。また、該フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｆ12の具体例としては、−ＣＦ3｛Ｍ２−（１）｝、−ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（２）｝、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（３）｝、−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ3｛Ｍ２−（４）｝などが挙げられる。
【０１２７】
（含フッ素アルキル基を有するビニルエーテル）
また、本発明では低屈折率化のために下記Ｍ１で表わされる含フッ素ビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４０モル％の共範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、特に好ましくは０〜２０モル％の場合である。
【０１２８】
【化１６】
0004815307.tif 000021
【０１２９】
一般式Ｍ１中、Ｒｆ11は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｆ（ｑ１：２〜１２の整数）など｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈなど｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）q2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）q2Ｆ（ｑ２：２〜１２の整数）、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）を有していてもよい。なおＲｆ11で表される置換基はここで述べた置換基に限られるものではない。
【０１３０】
一般式Ｍ１で表わされる上記単量体は、例えば、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３２巻（２１）、ｐ．７１２２（１９９９年）、特開平２−７２１号公報等に記載のごとくビニロキシアルキルスルホネート、ビニロキシアルキルクロリド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用させる方法；国際出願特許第９２／０５１３５号パンフレット記載のごとく、含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル基の交換を行う方法；米国特許第３４２０７９３号明細書記載のごとく、含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリウム触媒存在化で反応させた後アルカリ触媒により脱ＨＢｒ反応を行う方法；等により合成することができる。
【０１３１】
（その他の含フッ素モノマー重合単位）
以上述べた含フッ素モノマー重合単位以外の、その他の含フッ素モノマー重合単位の具体例としては、例えば前記以外のフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン等）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類｛例えば「ビスコート６ＦＭ」（商品名）、大阪有機化学工業（株）製や、“Ｍ−２０２０”（商品名）、ダイキン工業（株）製等｝が挙げられる。
【０１３２】
（水酸基含有ビニルモノマー重合単位）
本発明で好ましく用いられる含フッ素ポリマーは、水酸基含有ビニルモノマー重合単位
を含むことが好ましいが、その含率には特に制限はない。水酸基は架橋剤と反応して硬化する機能を有するため、水酸基の含有率が高いほど硬い膜を形成できて好ましく、その含有率は１０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、２０モル％を超えて６０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましい。
【０１３３】
水酸基含有ビニルモノマーは、前述した含フッ素ビニルモノマー重合単位と共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制限なく使用することができる。例えば含フッ素ビニルモノマーとしてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
（架橋反応性付与のための構成単位）
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように、分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位；カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー｛例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等｝の重合によって得られる構成単位；これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いられる含フッ素ポリマーは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば、皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１３６】
本発明に有用な含フッ素ポリマーでは、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３７】
（その他のビニルモノマー単位）
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明においては、下記一般式（３）で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
一般式（３）：
【０１３９】
【化１７】
0004815307.tif 000022
【０１４０】
一般式（３）中、Ｌ11は炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す）等が挙げられる。ｓ１は０または１を表わす。
【０１４１】
一般式（３）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。またＡ11は、任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一または複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０１４２】
Ａ11を構成するビニルモノマーの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１４３】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【０１４４】
本発明に用いられる含フッ素ポリマーの特に好ましい形態として、一般式（３−１）、（３−２）が挙げられる。
一般式（３−１）：
【０１４５】
【化１８】
0004815307.tif 000023
【０１４６】
一般式（３−１）においてＲ11、ｘ、ｙは一般式（３）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｔ１は２≦ｔ１≦１０の整数を表し、２≦ｔ１≦６であることが好ましく、２≦ｔ１≦４であることが特に好ましい。Ｂ11は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（３）におけるＡ11の例として説明したものが当てはまる。ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。但しｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
【０１４７】
一般式（３）または（３−１）で表される含フッ素ポリマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１４８】
一般式（３−２）：
【０１４９】
【化１９】
0004815307.tif 000024
【０１５０】
一般式（３−２）において、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、または一般式（３−１）のようなエチレン性不飽和基を含む基｛−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ11）＝ＣＨ2｝でもよい。ｔ２は１≦ｔ２≦１０の整数を表わし、１≦ｔ２≦６であることが好ましく、１≦ｔ２≦４であることが特に好ましい。ｔ３は２≦ｔ３≦１０の整数を表わし、２≦ｔ３≦６であることが好ましく、２≦ｔ３≦４であることが特に好ましい。
【０１５１】
Ｂ11は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。また、シリコーン部位を含んでいてもよい。ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２は、それぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘおよびｙはそれぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１およびｚ２については、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは１≦ｚ１≦４０、１≦ｚ２≦１０であることが好ましく、１≦ｚ１≦３０、１≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
【０１５２】
本発明で有用な含フッ素ポリマーは、特開平２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に示すものが好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる含フッ素ポリマーは、特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。また、本発明に用いられる含フッ素ポリマーの合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行うこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【０１５４】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、電離放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社）（１９７１年）や、大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）（昭和４７年）、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１５５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独または２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０１５６】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１５７】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋＰａ、特に、１〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１５８】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１５９】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【０１６０】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等｝を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜９０質量％を占めていることが好ましく、特に好ましくは４０〜６０質量％の場合である。
【０１６１】
また本発明の含フッ素ポリマーには、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平１１−１８９６２１号公報、同１１−２２８６３１号公報、特開２０００−３１３７０９号公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法；特開平２−２５１５５５号公報、同２−３０８８０６号公報に記載のごとく、シリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０１６２】
防汚性付与に対しては、上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”｛以上商品名、信越化学工業（株）製｝；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”｛以上商品名、東亜合成（株）製｝；「サイラプレーンＦＭ０７２５」、「サイラプレーンＦＭ０７２１」｛以上商品名、チッソ（株）製｝等を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.５〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１６３】
［無機フィラー］
低屈折率層に用いられる無機フィラーとしては、低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機フィラーは、シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウムであり、特に中空シリカが好ましい。該無機フィラーの平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０１６４】
（フッ化マグネシウム）
フッ化マグネシウムの粒径は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。フッ化マグネシウムの粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわないフィルムを形成できる。フッ化マグネシウムの粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１６５】
（シリカ微粒子）
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。シリカ微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１６６】
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０１６７】
（中空のシリカ微粒子）
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０であることが好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（２）で表される。中空シリカ粒子の空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（２）：ｘ＝(４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）×１００
外殻の厚みが十分厚く、粒子の強度として強くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５以上の屈折率の粒子が好ましい。
【０１６８】
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０１６９】
中空シリカの塗設量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜６０ｍｇ／ｍ2である。中空シリカの塗設量が該下限値以上であれば、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くな
るなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１７０】
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。シリカ微粒子の粒径が該下限値以上であれば、空腔部の割合が小さくなりすぎないので屈折率の低下効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
【０１７１】
中空シリカは、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０１７２】
本発明において、中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０１７３】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０１７４】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することもできる。
【０１７５】
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
【０１７６】
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０１７７】
シリカ微粒子は、分散液中または塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。
【０１７８】
カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。なかでも、オルガノシラン化合物または、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０１７９】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
【０１８０】
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷
軽減のために好ましい。本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第０４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
【０１８１】
低屈折率層に用いられる無機フィラーは、粒子径の異なる２種類のフィラーを併用してもよい。特に粒子径が０．０２〜０．０８μｍの無機フィラーと粒子径が０．０２μｍ以下の無機フィラーを併用することにより、反射率と耐擦傷性を両立させることができる。粒子径の異なる２種類の無機フィラーそれぞれの添加量の割合は、欲しい反射率と耐擦傷性のバランスにより０〜１の間を自由に変化させることが可能である。反射率を低減させたい場合には粒子径の小さな無機フィラーが大部分を占めることが好ましく、耐擦傷性を強化したい場合には粒子径の大きな無機フィラーの割合を上げていくことが好ましい。
【０１８２】
無機フィラーの添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１８３】
〔層形成用塗布液の溶媒〕
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよく、混合のときは、全溶媒中、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。沸点が１００℃以下の溶媒が該下限値以上であれば、乾燥速度が遅くなりすぎることがなく、塗布面状が悪化したり、塗布膜厚にムラが生じたりすることがなく、反射率などの光学特性が悪化するなどの問題が生じることがないので好ましい。本発明では、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いることにより、これらの問題を解決することができる。
【０１８４】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えばヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類；例えばジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類；例えばジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類；例えばギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類；例えばアセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類；例えばメタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類；例えばアセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１８５】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えばオクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（メチルイソブチルケトン＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１８６】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を上記組成の溶媒で希釈することにより
、それらの層形成用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節されることが好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１８７】
〔透明支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”（以上商品名）等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０１８８】
トリアセチルセルロースフィルムは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースフィルムは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、またはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【０１８９】
すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）などの溶媒で溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去することからなる方法である。
【０１９０】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶媒としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶媒はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶媒を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、次のような特殊な溶解法が必須となる。
【０１９１】
第一の溶解法は冷却溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次にその混合物は、−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却される。冷却は、例えばドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶媒の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶媒中でトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０１９２】
第二の方法は高温溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明で用いられるトリアセチルセルロース溶液は、各種溶媒を含有する混合溶媒中にトリアセチルセルロースを添加し、予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は、トリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは、冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
【０１９３】
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０１９４】
〔反射防止フィルムの利用〕
本発明の反射防止フィルム（反射防止膜ともいう）を液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置することができる。また偏光板の偏光層（偏光膜ともいう）を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムがしばしば用いられるため、本発明の反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合は、該反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１９５】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムをディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、接着性を向上させるため、透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０１９６】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０１９７】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０１９８】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の、水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１９９】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で下記（１）が優れてい
るが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、下記（２）が優れる。
【０２００】
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２０１】
〔反射防止層の形成〕
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同第２９４１８９８号、同第３５０８９４７号、同第３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３）２５３頁に記載がある。
【０２０２】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するためには、基材フィルムがロール形態であることが好ましい。例えば、ロール状の基材フィルムを連続的に巻きだす（「送り出す」ともいう）工程、巻き出した基材フィルムの一方の側に、塗布液を塗布し、乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
【０２０３】
具体的には次のように行うことができる。
ロール状の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。次いでクリーン室内に設置されている塗布部で、塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
【０２０４】
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは乾燥室から熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化したのちに放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。場合によっては直接放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０２０５】
本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。本発明の反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた以下の塗布方法が好ましい。
【０２０６】
すなわち、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、先端リップのスロットから塗布液を塗布する塗布工程を有する製造方法であり、本発明では、スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であるスロットダイを有し、スロットダイを塗布位置にセットしたときに、ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブとを、両者の隙間が、ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下（以下、この数値限定については「オーバーバイト長さ」と称する）大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布することが好ましい。
【０２０７】
特に、本発明の製造方法において好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に図面を参照して説明する。該ダイコーターは、ウエット塗布量が少ない場合（２０ｍＬ／ｍ2以下）に用いることが可能であり、好ましい。
【０２０８】
［ダイコーターの構成］
図６は、本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の一例の断面図である。
コーター１０は、バックアップロール１１とスロットダイ１３とからなり、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４がビード形状１４ａで吐出されて塗布されることにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０２０９】
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線および直線で構成されており、略円形でもよいし、または半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（ここで、スロットダイ１３の幅方向とは、図６の記載された図面に向かって手前方向または奥側の方向を指す）にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、またはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている（図示せず）。
【０２１０】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さになるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブＷ走行方向の接線とのなす角度は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０２１１】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側（進行方向すなわち図中の矢印方向とは逆側）を上流側リップランド１８ａ、下流側（進行方向側）を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０２１２】
先端リップ１７の形状は上流側に比べて下流側が伸びており（オーバーバイト形状）、その分上流側リップランド１８ａとウェブＷとの隙間は、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間よりも上述の範囲で大きい。また、下流側リップランドランド１８ｂの長さは、上述の範囲である。
【０２１３】
図７（Ａ）を参照して上述した数値限定に関する部位について説明すると、ウェブの進行方向側（下流側）のランド長さは、図７（Ａ）のＩLOで示される部分であり、上記オーバーバイトの長さは、図７（Ａ）のＬＯで示される部分である。
【０２１４】
次に、図８を参照して上記塗布工程全般について説明する。
図８は、本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ１３およびその周辺を示す斜視図である。スロットダイ１３に対しウェブＷの進行方向側とは反対側（すなわちビード１４ａより上流側）に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間には隙間ＧB、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間には隙間ＧSが存在する。
【０２１５】
減圧チャンバー４０とウェブＷとの関係について図９を参照して説明する。図９は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
【０２１６】
サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは、図９のように、チャンバー４０本体と一体のものであってもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際に空いている部分を、それぞれ隙間ＧB、ＧSと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBとは、減圧チャンバー４０を図８のようにウェブＷおよびスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
【０２１７】
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBは、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL［図７（Ａ）参照］よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧLが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧBは１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【０２１８】
［皮膜の硬化方法］
本発明では、乾燥後に直接電離放射線を照射して硬化させても、乾燥後に加熱硬化させ更に電離放射線を照射して硬化させてもよい。いずれの場合でも電離放射線を照射して硬化させる際には、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射することが好ましく、さらには電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持する工程によって硬化することが好ましい。不活性な気体を電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェブ入り口側での不活性気体の流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
【０２１９】
不活性気体をウェブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０２２０】
特に、最外層であり、且つ膜厚が薄い低屈折率層は、この方法で硬化されることが好ましい。
【０２２１】
また上記反応室の前に前室を設け、事前にウェブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室または前室のウェブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。
【０２２２】
しかし、ウェブを連続製造するには、ウェブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入口面とウェブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室
の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室または前室の入口面をウェブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０２２３】
電離放射線を照射する時の雰囲気の酸素濃度は３体積％以下であり、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がさらに好ましい。酸素濃度を低くするには、窒素などの不活性気体の多量の使用量が必要となるので、製造コストの観点から、酸素濃度は必要以上に低下させないことが好ましい。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２２４】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層が、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線照射され、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持されていることが好ましい。低酸素濃度の雰囲気に維持される時間は０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。低酸素濃度維持時間は時間が０．５秒以上であれば、硬化反応が十分に進行し、十分な硬化を行うことができるので好ましい。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要となるので、該時間は６０秒以下であることが好ましい。
【０２２５】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層を、複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度２０体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げる場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために、複数回の電離放射線照射を行うことが好ましく、硬化反応に必要な反応時間の確保と合わせ、上記の態様が有効である。
【０２２６】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにでき、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
【０２２７】
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
【０２２８】
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２２９】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
【０２３０】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が２０〜７０゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。
【０２３１】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２３２】
偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０２３３】
〔ディスプレイ装置（画像表示装置）〕
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いられる。本発明に従う光学フィルターは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極管表示装置（ＣＲＴ）など公知のディスプレイ上に用いることができる。
【０２３４】
［液晶表示装置］
本発明の反射防止フィルム、およびそれを用いた偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、低屈折率層が視認側になるように配置される。ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
【０２３５】
液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に１枚配置されるか、または液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０２３６】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。
【０２３７】
（ＴＮモード）
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０２３８】
（ＶＡモード）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０２３９】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛日本液晶討論会の予稿集ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝および、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２４０】
（ＯＣＢモード）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２４１】
（ＩＰＳモード）
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくは“Ｐｒｏｃ．ＩＤＲＣ”（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５），ｐ．５７７−５８０および同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０２４２】
（ＥＣＢモード）
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの１つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０２４３】
［液晶表示装置以外のディスプレイ］
（ＰＤＰ）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の２枚である。２枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。２枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
【０２４４】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０２４５】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
【０２４６】
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターとして本発明
の反射防止フィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターとしての反射防止フィルムを貼り付けることもできる。
【０２４７】
（タッチパネル）
本発明の反射防止フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０２４８】
（有機ＥＬ素子）
本発明の反射防止フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
【０２４９】
本発明の反射防止フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【０２５０】
〔各種特性値〕
以下に本発明の反射防止フィルムに関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。
【０２５１】
［反射率］
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。本発明のフィルムの反射率は３．５％以下が好ましく、更には２．５％以下が好ましい。
【０２５２】
［色味］
本発明の反射防止フィルムをその保護フィルムとして用いた偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値を求めることで色味を評価することができる。
【０２５３】
Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、−７≦ａ*≦７、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、且つ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−７であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０２５４】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ*ａ*ｂ*色度図上でのａ*ｂ*より、下記の数式（３）に従って色味の変化率として得ることができる。
数式（３）：
【０２５５】
【数１】
0004815307.tif 000025
【０２５６】
ここで、ａ*maxおよびａ*minは、それぞれａ*値の最大値および最小値；ｂ*maxおよびｂ*minは、それぞれｂ*値の最大値および最小値；ａ*avおよびｂ*avは、それぞれａ*値およびｂ*値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０２５７】
また、本発明の反射防止フィルムは、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥwが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば画像表示装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。
【０２５８】
上記の色味の変化ΔＥwは、下記の数式（４）に従って求めることができる。
数式（４）：ΔＥw＝［（ΔＬw）2＋（Δａw）2＋（Δｂw）2］1/2
ここで、ΔＬw，Δａw，Δｂwは、耐候性試験前後のＬ*値，ａ*値，ｂ*値それぞれの変化量である。
【０２５９】
［透過画像鮮明度］
透過画像鮮明度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器「ＩＣＭ−２Ｄ型」にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。
【０２６０】
本発明の反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像のボケ具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０２６１】
［表面粗さ］
本発明の反射防止フィルムにおける中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準じて行うことができる。
【０２６２】
［ヘイズ］
本発明の反射防止フィルムのヘイズとは、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に規定されたヘイズ値のことであり、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１で規定された測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計“ＮＤＨ−１００１ＤＰ”を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、０〜８０．０％が好ましく、更には６０％以下であることが好ましい。
【０２６３】
［ゴニオフォトメータ散乱強度比］
自動変角光度計「ＧＰ−５型」｛（株）村上色彩技術研究所製｝を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に亘って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度から求めることができる。
【０２６４】
［耐擦傷性］
（スチールウール耐傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指
標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：スチールウール｛日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００｝を試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ。
擦り速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、および２００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察して、擦った部分以外との反射光量との差を観察することによって評価する。
【０２６５】
（消しゴム擦り耐擦傷性評価）
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：プラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆性  ＭＯＮＯ｝を試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に固定。
移動距離（片道）：４ｃｍ。
擦り速度：２ｃｍ／秒。
荷重：５００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１００往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
【０２６６】
（テーパー試験）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。この摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２６７】
［硬度］
（鉛筆硬度）
本発明の反射防止フィルムの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することができる。鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２６８】
（表面弾性率）
本発明の反射防止フィルムにおける表面弾性率は、微小表面硬度計｛（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：「フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ」｝を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
【０２６９】
（ユニバーサル硬度）
また上記の微小表面硬度計を用いて、表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
【０２７０】
本発明で定義する架橋性ポリマーのユニバーサル硬度とは、ガラス板上に硬化形成した約２０〜３０μｍ厚の該架橋性ポリマー膜について、フィッシャーインストルメンツ（株）製の微小硬度計“Ｈ１００”により、以下測定手順で求めたユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ2）によって表わされる。
【０２７１】
架橋性ポリマーの他に、必要な触媒や架橋剤、重合開始剤等を含んだ固形分濃度約２５質量％の塗布液を、硬化後の膜厚が約２０〜３０μｍになるように適切なバーコーターを選択してＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ．ＣＯ．ＬＴＤ製、（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．２ｍｍ）磨きスライドガラス板上に塗布する。架橋性ポリマーが熱硬化性の場合には、膜が十分硬化される熱硬化条件を予め求めておき（一例として１２５℃、１０分）、架橋性ポリマーが電離放射線硬化性の場合にも、同様に膜が十分硬化される硬化条件を予め求めておく（一例として酸素濃度１２ｐｐｍ、ＵＶ照射量７５０ｍＪ／ｃｍ2）。それぞれの膜に対して、荷重を０から４ｍＮまで連続的に増加させ、基材のガラス板硬度の影響がでない１／１０膜厚を最大として、円錐ダイヤモンド圧子を押し込んだ際の各荷重Ｆに対する窪み面積Ａ（ｍｍ2）から求めたＦ／ＡのＮ＝６測定平均値からユニバーサル硬度を算出する。
【０２７２】
［防汚性試験］
（マジックインキ拭き取り性）
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃、６０ＲＨ％の条件下で黒「マジックインキ」（「マッキー極細」）｛商品名：ゼブラ（株）製｝のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねた「ベンコット」｛商品名：旭化成（株）｝で「ベンコット」の束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。「マジックインキ」跡が拭き取りで消えなくなるまで、この書き込みと拭き取りを同一の条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することができる。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０２７３】
黒「マジックインキ」については「マジックインキ  Ｎｏ．７００（Ｍ７００―Ｔ１  黒）極細」を用い、試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶし、２４時間放置後に「ベンコット」で擦り、「マジックインキ」が拭き取れるかどうかによっても評価することができる。
【０２７４】
［表面張力］
本発明では、機能層を形成する塗布液の表面張力を、温度２５℃の環境下で表面張力計｛協和界面科学（株）製、“ＫＹＯＷＡ  ＣＢＶＰ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  Ａ３”｝を用いて測定することができる。
【０２７５】
［接触角］
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃、６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。
【０２７６】
［表面自由エネルギー］
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」｛（株）リアライズ社出版、１９８９．１２．１０発行｝に記載のように、接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を
含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０２７７】
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とは、Ｄ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓの“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、１３巻、ｐ．１７４１（１９６９年）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から、以下の連立方程式ａ，ｂ｛数式（５）｝より求めた値γｓdとγｓhの和として表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で定義され、反射防止フィルムの表面張力を表す。このγｓvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面の撥き性が高く、一般に防汚性に優れる。
数式（５）：
【０２７８】
ａ：１＋ｃｏｓθH2O＝２√γｓd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γｓh（√γH2Oh／γH2Ov）
ｂ：１＋ｃｏｓθCH2I2＝  ２√γｓd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γｓh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
γH2Od＝２１．８、γH2Oh＝５１．０、γH2Ov＝７２．８、
γCH2I2d＝４９．５、γCH2I2h＝１．３、γCH2I2v＝５０．８
【０２７９】
接触角の測定は、反射防止フィルムを２５℃、６０％ＲＨの条件下で１時間以上調湿した後に、協和界面科学（株）製、自動接触角計「ＣＡ−Ｖ１５０型」を用いて、２μＬの液滴をフィルム上に滴下してから３０秒後に接触角を求めた。
【０２８０】
本発明のフィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【０２８１】
［カール］
カールの測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、６０％ＲＨ、調湿時間１０時間である。
【０２８２】
本発明における反射防止フィルムは、カールを以下の数式（６）で表したときの値が、−１５〜＋１５の範囲に入っていることが好ましく、−１２〜＋１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくは−１０〜＋１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
数式（６）：カール＝１／Ｒ
Ｒは曲率半径（ｍ）を表す。
【０２８３】
これは、フィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。ここで、カールが「＋」とはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、「−」とは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【０２８４】
また、本発明におけるフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０２８５】
［密着性評価］
反射防止フィルムの層間、または支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することができる。
【０２８６】
塗布層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０２８７】
［脆性試験（耐ひび割れ性）］
耐ひび割れ性は、反射防止フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
反射防止フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、６０％ＲＨの条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
【０２８８】
本発明のフィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。
【０２８９】
［表面抵抗］
本発明のフィルム表面抵抗は、超絶縁抵抗／微小電流計“ＴＲ８６０１”｛（株）アドバンテスト製｝を用いて、２５℃、６０％ＲＨの条件下で測定した。表面抵抗（Ω／□）の常用対数をとり、ｌｏｇＳＲの値を算出する。
【０２９０】
［塵埃除去性］
本発明の反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
６回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、３回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。
【０２９１】
［液晶表示装置の描画性能］
以下に、本発明の反射防止フィルムを表示装置上に用いたときの特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
【０２９２】
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置“ＴＨ−１５ＴＡ２”｛松下電器産業（株）製｝に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明の反射防止フィルムまたは偏光板を、塗布面が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付ける。５００Ｌｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の各種特性を評価することができる。
【０２９３】
（描画画像のムラ、色味評価）
測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
１０人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変化、白ボケを認識できるものが３人以下であることが好ましく、１人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。
【０２９４】
（黒表示の光漏れ）
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が０．４％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【０２９５】
（コントラスト、および視野角）
コントラストおよび視野角は、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比および左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べることができる。
【実施例】
【０２９６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９７】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔ハードコート層用塗布液の調製〕
｛ゾル液（ａ−１）の調製｝
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセタト６質量部、ｉ−プロパノール１２質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、アセチルアセトン６質量部を添加し、ゾル液（ａ−１）を得た。
【０２９８】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＬ−１）の調製｝
“ＤＰＨＡ”                                          １５０．０ｇ
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（５０／５０）    ２０６．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”（３０質量％）                        ３３３．０ｇ
「イルガキュア１８４」                                    ７．５ｇ
メチルエチルケトン                                      ４９．０ｇ
【０２９９】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層の塗布液（ＨＬ−１）を調製した。
【０３００】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＬ−２）の調製｝
「デソライトＺ７５２６」（７２質量％）                ３４７．０ｇ
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（５０／５０）    ４０３．０ｇ
【０３０１】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液（ＨＬ−２）を調製した。
【０３０２】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＬ−３）の調製｝
“ＤＰＨＡ”                                          １３５．０ｇ
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（５０／５０）    １９６．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”（３０質量％）                        ３００．０ｇ
ゾル液（ａ−１）                                        ２５．０ｇ
メチルエチルケトン                                      ８２．０ｇ
【０３０３】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液（ＨＬ−３）を調製した。
【０３０４】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＬ−４）の調製｝
“ＤＰＨＡ”                                            ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」                                    ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０質量％）                            １．７ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０質量％）                １３．３ｇ
“ＦＰ−１３２”                                          ０．７５ｇ
“ＫＢＭ−５１０３”                                    １０．０ｇ
トルエン                                                ３８．５ｇ
【０３０５】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液（ＨＬ−４）を調製した。
【０３０６】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＬ−５）の調製｝
「デソライトＺ７４０１」                              １９５．０ｇ
“ＤＰＨＡ”                                            ８２．０ｇ
ゾル液（ａ−１）                                        ２５．８ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０質量％）                            １．７ｇ
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（５０／５０）    ３６８．０g
【０３０７】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液（ＨＬ−５）を調製した。
【０３０８】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＬ−６）の調製｝
“ＰＥＴＡ”                                          ２８５．０ｇ
「イルガキュア１８４」                                  １５．０ｇ
ゾル液（ａ−１）                                        ２５．８ｇ
凝集性シリカ（二次粒子系１．０μｍ−３０重量％）          １．７ｇ
フッ素系レベリング剤“Ｒ−３０”                          ０．５ｇ
メチルイソブチルケトン                                １７５．０ｇ
【０３０９】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用塗布液（ＨＬ−６）を調製した。
【０３１０】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＬ−７）の調製｝
“ＰＥＴＡ”                                          ２８５．０ｇ
「イルガキュア１８４」                                  １５．０ｇ
凝集性シリカ（二次粒子系１．０μｍ−３０重量％）          １．７ｇ
フッ素系レベリング剤“Ｒ−３０”                          ０．５ｇ
メチルイソブチルケトン                                １７５．０ｇ
【０３１１】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用塗布液（ＨＬ−７）を調製した。
【０３１２】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＬ−８）の調製｝
“ＰＥＴＡ”                                          ２８５．０ｇ
「イルガキュア１８４」                                  １５．０ｇ
凝集性シリカ（二次粒子系１．０μｍ−３０重量％）          １．７ｇ
アミノ化合物（本発明の１−１）                            ０．４ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸・トリエチルアミン塩                ０．００４ｇ
フッ素系レベリング剤“Ｒ−３０”                          ０．５ｇ
メチルイソブチルケトン                                １７５．０ｇ
【０３１３】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用塗布液（ＨＬ−８）を調製した。
【０３１４】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
“ＰＥＴＡ”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製。
“ＤＰＨＡ”：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製。
「デソライトＺ７５２６」：市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液、固形分濃度７２質量％、シリカ含率３８質量％、平均粒径２０ｎｍ、ＪＳＲ（株）製。
「デソライトＺ７４０１」：市販無機成分含有ＵＶ硬化型ハードコート液、固形分濃度４８．４質量％、ＪＳＲ（株）製。
“ＭＥＫ−ＳＴ”：シリカゾル、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製。
「イルガキュア１８４」：光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製。
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５）、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製。
“ＫＢＭ−５１０３”：シランカップリング剤、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
“ＦＰ−１３２”：下記構造式のフッ素系表面改質剤。
【０３１５】
【化２０】
0004815307.tif 000026
【０３１６】
凝集性シリカ（二次粒子系１．０μｍ）：日本シリカ工業（株）製。
フッ素系レベリング剤“Ｒ−３０”：大日本インキ化学工業（株）製
【０３１７】
〔低屈折率層用塗布液の調製〕
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製｝
“ＪＮ−７２２８”                                    １７７．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                        １５．２ｇ
メチルエチルケトン                                    １１６．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３１８】
上記混合液を、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−１）を調製した。
【０３１９】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）の調製｝
“ＪＮ−７２２８”                                    １７７．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                        １５．２ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          ７．３ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３２０】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−２）を調製した。
【０３２１】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−３）の調製｝
“ＪＮ−７２２８”                                    １７７．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                        １５．２ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          ７．３ｇ
アミノ化合物（本発明の１−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３２２】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−３）を調製した。
【０３２３】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−４）の調製｝
“ＪＮ−７２２８”                                    １７７．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                        １５．２ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          ７．３ｇ
アミノ化合物（本発明の２−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３２４】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−４）を調製した。
【０３２５】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の調製｝
“ＪＴＡ−１１３”                                    １７７．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                        １５．２ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          ７．３ｇ
アミノ化合物（本発明の３−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３２６】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−５）を調製した。
【０３２７】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６）の調製｝
“ＪＮ−７２２８”                                    １７７．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                        １５．２ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          ７．３ｇ
アミノ化合物（本発明の５−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３２８】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−６）を調製した。
【０３２９】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−７）の調製｝
“ＪＮ−７２２８”                                    １７７．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                        １５．２ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          ７．３ｇ
アミノ化合物（本発明の７−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３３０】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−７）を調製した。
【０３３１】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−８）の調製｝
“ＪＮ−７２２８”                                    １７７．０ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                        １５．２ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          ７．３ｇ
アミノ化合物（本発明の９−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３３２】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−８）を調製した。
【０３３３】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−９）の調製｝
“Ｐ−３”                                                ９．０ｇ
“ＲＭＳ−０３３”                                        ３．３ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                          ７．３４ｇ
“ＭＰ−トリアジン”                                      ０．１１ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          １．１４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３３４】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−９）を調製した。
【０３３５】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１０）の調製｝
“Ｐ−３”                                                ９．０ｇ
“ＲＭＳ−０３３”                                        ３．３ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                          ７．３４ｇ
“ＭＰ−トリアジン”                                      ０．１１ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          １．１４ｇ
アミノ化合物（本発明の５−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３３６】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−１０）を調製した。
【０３３７】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１１）の調製｝
“Ｐ−３”                                                ９．０ｇ
“ＲＭＳ−０３３”                                        ３．３ｇ
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                          ７．３４ｇ
“ＭＰ−トリアジン”                                      ０．１１ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          １．１４ｇ
アミノ化合物（本発明の７−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ９０．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３３８】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−１１）を調製した。
【０３３９】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１２）の調製｝
“Ｐ−３”                                                ９．０ｇ
“ＲＭＳ−０３３”                                        ３．３ｇ
“ＣＳ−６０  ＩＰＡ”                                  １２．２ｇ
“ＭＰ−トリアジン”                                      ０．１１ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          １．１４ｇ
メチルエチルケトン                                      ８５．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ５．５ｇ
【０３４０】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−１２）を調製した。
【０３４１】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１３）の調製｝
“Ｐ−３”                                                ９．０ｇ
“ＲＭＳ−０３３”                                        ３．３ｇ
“ＣＳ−６０  ＩＰＡ”                                  １２．２ｇ
“ＭＰ−トリアジン”                                      ０．１１ｇ
ゾル液（ａ−１）                                          １．１４ｇ
アミノ化合物（本発明の７−１）                            ０．４ｇ
メチルエチルケトン                                      ８５．０ｇ
シクロヘキサノン                                          ５．５ｇ
【０３４２】
上記混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層の塗布液（ＬＬ−１３）を調製した。
【０３４３】
上記にそれぞれ使用した化合物を以下に示す。
“ＪＮ−７２２８”：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４２）、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製。
“ＪＴＡ−１１３”：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４）、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製。
“Ｐ−３”：特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体（Ｐ−３）、重量平均分子量約５００００、固形分濃度２３．８質量％／ＭＥＫ。
“ＭＥＫ−ＳＴ”：シリカゾル、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製。
“ＣＳ−６０  ＩＰＡ”：“ＫＢＭ−５１０３”表面修飾中空シリカゾル（表面修飾率対シリカ３０質量％）、屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、固形分濃度１８．２％、触媒化成工業（株）製。
“ＲＭＳ−０３３”：反応性シリコーン樹脂、Ｇｅｌｅｓｔ社製。
“ＭＰ−トリアジン”：光重合開始剤、（株）三和ケミカル製。
【０３４４】
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例１−１〜１−１９および比較例１−１〜１−６
ハードコート層（ＨＬ−１）〜（ＨＬ−８）、低屈折率層（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）それぞれを以下のようにして塗布し、反射防止フィルム試料（１０１−１）〜（１０８−１）、（２０１−１）〜（２０７−１）、（３０１−１）〜（３０５−１）および（４０
１−１）〜（４０５−１）を得た。積層の組み合わせは表１に記載のとおりに行った。
【０３４５】
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”（商品名）｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＬ−１）〜（ＨＬ−５）のいずれかを、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、２分で乾燥の後、酸素濃度０．１体積％以下の窒素パージ下で、１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６．０μｍのハードコート層をそれぞれ形成し、巻き取った。
【０３４６】
（２）低屈折率層の塗設−１（熱硬化＋電離放射線硬化系）
上記で各ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する、直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、８０℃で２分乾燥の後、１１０℃、１０分間、加熱硬化させ、さらに窒素パージ下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ９５ｎｍの低屈折率層を形成し巻き取った。
【０３４７】
（３）低屈折率層の塗設−２（電離放射線硬化系）
上記で各ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を、ダイコーターを用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。１２０℃で７０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し厚さ９５ｎｍの低屈折率層を形成し巻き取った。
【０３４８】
［反射防止フィルム試料の評価］
得られた反射防止フィルム試料に対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０３４９】
（１）鏡面反射率
分光硬度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜に対する出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０３５０】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ    ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上      ：ＮＧ
【０３５１】
（３）スチールウール擦り耐性
＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１０往復したときの傷
の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの。
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの。
△：明確に見える傷がついたもの。
×：明確に見える傷が顕著についたもの。
××：膜の剥離が生じたもの。
【０３５２】
【表１】
0004815307.tif 000027
【０３５３】
本発明の必須用件である、重合開始部位を有した一般式（１）および（２）のアミノ化合物のいずれかを使用することで、反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れた膜になることがわかる。
【０３５４】
実施例２−１〜２−２０および比較例２−１〜２−６
実施例１の試料（１０１−１）〜（４０５−１）の作製方法において、下記表２に示したように、低屈折率層形成時の紫外線照射量としたことのみ異なる試料（１０１−２）〜（１０８−２）、（１０３−３）、（２０１−２）〜（２０７−２）、（３０１−２）〜（３０５−２）および（４０１−２）〜（４０５−２）を作製し、同様の評価を行った。
紫外線照射量は、紫外線光源発光量または塗布速度変更により調整した。
【０３５５】
【表２】
0004815307.tif 000028
【０３５６】
本発明の必須用件である、重合開始部位を有した一般式（１）および（２）のアミノ化合物のいずれかを使用することで、紫外線照射光量を下げても十分な耐擦傷性を示し、硬化反応が効率的に進行していることがわかる。
【０３５７】
＜偏光板の作製＞
実施例３
〔偏光板用保護フィルムの作製〕
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温して、鹸化液を調製した。さらに、０．００５モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
【０３５８】
実施例１および２で作製した反射防止フィルムについて、それぞれ本発明の低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。次に鹸化処理した透明支持体表面にある水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
【０３５９】
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の、水に対する接触角を評価したところ、４０゜以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３６０】
〔偏光板の作製〕
［偏光膜の作製］
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を、水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０３６１】
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反
射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３６２】
〔画像表示装置での評価〕
このようにしてそれぞれ作製した本発明の偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、ＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３６３】
実施例４
〔偏光板の作製〕
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝について、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例３と同様の条件で鹸化処理した。
【０３６４】
実施例３と同様に作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１および２で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理した面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には、上記の鹸化処理した光学補償フィルムの光学補償層を有する側とは反対側の表面を、同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３６５】
〔画像表示装置での評価〕
このようにしてそれぞれ作製した本発明の光学補償フィルム付き偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、ＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０３６６】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の反射防止フィルムの別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の反射防止フィルムのまた別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の反射防止フィルムのさらに別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の反射防止フィルムのさらにまた別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【０３６７】
【図６】図６は、本発明の実施で使用したスロットダイ１３を用いたコーター１０の断面図である。
【図７】図７（Ａ）は本発明の実施で使用しスロットダイ１３の断面形状を示し、図７（Ｂ）は従来のスロットダイ３０の断面形状を示す。
【図８】図８は、本発明の実施で採用した塗布工程のスロットダイ１３およびその周辺を示す斜視図である。
【図９】図９は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。（バックプレート４０ａはチャンバー４０本体と一体）
【符号の説明】
【０３６８】
１：支持体
２：ハードコート層、防眩層、帯電防止層
３：中屈折率層
４：高屈折率層
５：低屈折率層
【０３６９】
１０：コーター
１１：バックアップロール
Ｗ：ウェブ
１３：スロットダイ
１４：塗布液
１４ａ：ビード
１４ｂ：塗膜
１５：ポケット
１６：スロット
１６ａ：スロット開口部
１７：先端リップ
１８：ランド
１８ａ：上流側リップランド
１８ｂ：下流側リップランド
【０３７０】
ＩUP：上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩLO：下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ：オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧL：先端リップ１７とウェブＷの隙間（下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
【０３７１】
３０：従来のスロットダイ
３１ａ：上流側リップランド
３１ｂ：下流側リップランド
３２：ポケット
３３：スロット
４０：減圧チャンバー
４０ａ：バックプレート
４０ｂ：サイドプレート
４０ｃ：ネジ
ＧB：バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS：サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
【図１】
0004815307.tif 000033
【図２】
0004815307.tif 000034
【図３】
0004815307.tif 000035
【図４】
0004815307.tif 000036
【図５】
0004815307.tif 000037
【図６】
0004815307.tif 000038
【図７】
0004815307.tif 000039
【図８】
0004815307.tif 000040
【図９】
0004815307.tif 000041