(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）陰イオン界面活性剤、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）水溶性無機塩及び（ｄ）水不溶性無機物を含有する活性剤粒子（Ｉ）と、崩壊剤粒子（II）５〜１５重量％とを含有する錠剤型洗剤であって、
（ａ）〜（ｄ）の比率が、（ａ）＋（ｂ）＝１５〜５０重量％、（ｃ）＋（ｄ）＝４０〜７０重量％、（ａ）／（ｂ）＝７／１〜１５／１（重量比）、（ｃ）／（ｄ）＝１／３〜３／１（重量比）、〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕／（ｄ）＝１０／１〜１／１（重量比）であり、
崩壊剤粒子（II）が、（II1）セルロース、澱粉、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールから選ばれる一種以上の水不溶性物質を７０重量％以上含む粒子〔以下、粒子（II1）という〕、並びに（II2）過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩及び過硫酸塩から選ばれる一種以上の水溶性物質を７０重量％以上含む粒子〔以下、粒子（II2）という〕を含有し、
粒子（II1）／粒子（II2）の重量比が５／１〜１／２であり、
水分量が４重量％以下である、
錠剤型洗剤。
【請求項２】
請求項１記載の錠剤型洗剤を、水溶性材料で包囲してなる錠剤型洗剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錠剤型洗剤及びその製造方法に関する。本発明の錠剤型洗剤は、特に衣料用として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
現在の衣類用洗剤の形態は、粉末状・粒状のものが主に使用されている。しかし、これらの洗剤は使用時に計量を行う必要があり、しかも、粉が飛び散る場合があり、使用者に不快感をもたらすという欠点があった。
【０００３】
最近、これらの問題を解決するために錠剤洗剤の開発が試みられている。ところが、錠剤洗剤は簡便で使用しやすい反面、製造工程・輸送工程で形状を保持するための高い錠剤強度と水中での迅速な溶解性という一見相反する要素を満足させなければならないという非常に困難な技術的課題がある。更に、錠剤化された場合は、一般の粒状又は粉状洗剤と全く同一の溶解性を発現させることは一般的に不可能である。つまり、洗浄時間が短い場合は錠剤化された洗剤は溶解に要する時間的制約の為に洗浄性能が劣る結果をも招いてしまう。このために錠剤化された洗剤の課題としては先述の溶解性と強度以外にも、より短時間で十分な洗浄性能を発揮する必要がある。従って、洗浄力は従来の粒状又は粉状の洗剤を凌駕することも必要条件と言える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗浄力及び溶解性に優れ、使用が簡便な錠剤型洗剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）陰イオン界面活性剤、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）水溶性無機塩及び（ｄ）水不溶性無機物を含有する活性剤粒子（Ｉ）と、崩壊剤粒子（II）３〜２０重量％とを含有する錠剤型洗剤であって、（ａ）〜（ｄ）の比率が、（ａ）＋（ｂ）＝１５〜５０重量％、（ｃ）＋（ｄ）＝４０〜７０重量％、（ａ）／（ｂ）＝６／１〜５０／１（重量比）、（ｃ）／（ｄ）＝１／３〜３／１（重量比）、〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕／（ｄ）＝１０／１〜１／１（重量比）である錠剤型洗剤に関する。
【０００６】
また、本発明は、下記工程Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有する、（ａ）陰イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）水溶性無機塩〔以下、（ｃ）成分という〕及び（ｄ）水不溶性無機物〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する活性剤粒子（Ｉ）と、崩壊剤粒子（II）３〜２０重量％とを含有する錠剤型洗剤であって、（ａ）〜（ｄ）の比率が、（ａ）＋（ｂ）＝１５〜５０重量％、（ｃ）＋（ｄ）＝４０〜７０重量％、（ａ）／（ｂ）＝６／１〜５０／１（重量比）、（ｃ）／（ｄ）＝１／３〜３／１（重量比）、〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕／（ｄ）＝１０／１〜１／１（重量比）である錠剤型洗剤の製造方法に関する。
工程Ａ：（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する平均粒径３００〜１５００μｍの活性剤粒子（Ｉ）を製造する工程
工程Ｂ：平均粒径２００〜１５００μｍの崩壊剤粒子（II）を製造する工程
工程Ｃ：活性剤粒子（Ｉ）及び崩壊剤粒子（II）を混合する工程
工程Ｄ：工程Ｃにより得られた混合物を、２０〜５０℃の温度で、２０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６〜９．８１ＭＰａ）の成形圧で成形する工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の錠剤型洗剤の活性剤粒子（Ｉ）において、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は、洗浄性能及び溶解性の点で、錠剤型洗剤中の１５〜５０重量％であり、２５〜４８重量％が好ましく、３０〜４５重量％がより好ましい。
【０００８】
（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比は、洗浄性能及び錠剤成形性の点で、６／１〜５０／１であり、６．５／１〜２５／１が好ましく、７／１〜１５／１がより好ましい。
【０００９】
また、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は、洗浄性能及び溶解性の点で、錠剤型洗剤中の４０〜７０重量％であり、４５〜６０重量％が好ましく、４８〜５５重量％がより好ましい。
【００１０】
（ｃ）成分／（ｄ）成分の重量比は、溶解性及び錠剤成形性の点で、１／３〜３／１であり、２／３〜３／２が好ましく、１／１〜３／２がより好ましい。
【００１１】
また、〔（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕／（ｄ）成分の重量比は、溶解性の点で、１０／１〜１／１であり、５／１〜３／２が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。
【００１２】
活性剤粒子（Ｉ）の量は、洗浄性能及び溶解性の点で、錠剤型洗剤中の８０〜９７重量％、更に８５〜９５重量％、特に８５〜９３重量％が好ましい。
【００１３】
崩壊剤粒子（II）の量は、洗浄性能及び溶解性の点で、錠剤型洗剤中の３〜２０重量％であり、５〜１５重量％が好ましく、７〜１５重量％がより好ましい。
【００１４】
活性剤粒子（Ｉ）と崩壊剤粒子（II）とを混合し、錠剤に圧縮成型することで、十分な強度と溶解性が得られる。
【００１５】
活性剤粒子（Ｉ）は、溶解性及び錠剤成形性の点で、平均粒径３００〜１５００μｍが好ましく、４００〜１２００μｍがより好ましく、５００〜１０００μｍが更に好ましく、６００〜９００μｍが特に好ましい。更に、粒径１２５μｍ未満の粒子の比率が１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。
【００１６】
崩壊剤粒子（II）は、溶解性及び錠剤成形性の点で、平均粒径２００〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましく、２５０〜７５０μｍが更に好ましい。
【００１７】
本発明の錠剤型洗剤の水分量は、溶解性、錠剤成形性及び保存安定性の点で、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、６重量％以下が更に好ましく、４重量％以下が特に好ましい。尚、水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８  加熱減量法により規定された方法で測定する。
【００１８】
＜（ａ）成分＞
本発明の錠剤型洗剤は、（ａ）陰イオン界面活性剤を含有する。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はこのエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示される。特に炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル硫酸塩又はアルキルエーテル硫酸塩が挙げられ、対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミンが好ましい。錠剤成形性の点でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。溶解速度の点から、ナトリウムイオンとカリウムイオンを併用することも好ましく、全対イオン中カリウムイオンは５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
【００１９】
更に、消泡効果を得るために脂肪酸塩を併用することができる。好ましい脂肪酸の炭素数は、１２〜１８である。
【００２０】
＜（ｂ）成分＞
本発明の錠剤型洗剤は、（ｂ）非イオン界面活性剤を含有する。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等があげられる。中でも親水性の高いもの及び水と混和した際に生じる液晶の形成能の低い若しくは液晶を生じないものが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが特に好ましい。好ましくは炭素数が１０〜１８、好ましくは１２〜１４であり、平均付加モル数が５〜３０、好ましくは７〜３０、より好ましくは９〜３０、より好ましくは１１〜３０であるアルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）付加物、その他に炭素数８〜１８のアルコールのＥＯ付加物及びプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）付加物であることが好ましい。付加順序としてはＥＯを付加した後にＰＯを付加したもの、ＰＯを付加した後にＥＯを付加したもの、あるいはＥＯとＰＯをランダムに付加したものを用いることができるが、特に好ましい付加順序を有するものとしては、ＥＯを付加した後、ＰＯをブロック付加し、更にＥＯをブロック付加した一般式：
Ｒ−Ｏ−(ＥＯ)X−(ＰＯ)Y−(ＥＯ)Z−Ｈ
〔式中、Ｒは炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ平均付加モル数を表す。〕
で表されるものであり、その中でも最も好ましい平均付加モル数の関係に関しては、Ｘ＞０、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝６〜１４であり、Ｘ＋Ｚ＝５〜１２であり、Ｙ＝１〜４である。
【００２１】
なお、本発明の錠剤型洗剤は、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の界面活性剤として、陽イオン界面活性剤や両性界面活性剤を含有することができる。陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボベタイン型のもの、スルホベタイン型のもの等が例示される。
【００２２】
＜（ｃ）成分＞
本発明の錠剤型洗剤は、（ｃ）水溶性無機塩を含有する。水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ以上のものである。水溶性無機塩としては、炭酸基、硫酸基、炭酸水素基、亜硫酸基、硫酸水素基、リン酸基等を有する水溶性の無機塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩）を挙げることができる。又、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）及びアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム又はマグネシウム）の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化物等が挙げられる。また、これらを含む複塩（例えばバーケアイトやセスキ炭酸ナトリウム等）も挙げられる。
【００２３】
これらの中で、炭酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩が好ましい。炭酸塩は洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として好ましく、硫酸塩、亜硫酸塩等の解離度の高い塩類は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。又、亜硫酸塩は水道水中に含有されている次亜塩素酸イオンを還元し、酵素や香料等の洗剤成分の次亜塩素酸イオンによる酸化劣化を防止する効果を有する。水溶性無機塩は単独成分からなっていても、炭酸塩と硫酸塩等の複数成分を併用しても良い。
【００２４】
＜（ｄ）成分＞
本発明の錠剤型洗剤は、（ｄ）水不溶性無機物を含有する。水不溶性とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ未満のものである。水不溶性無機物としては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等を用いることができ、液状界面活性剤組成物の担持への寄与及び未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩及び非晶質アルミノ珪酸塩が好ましい。又、該アルミノ珪酸塩の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００２５】
結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライトであり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。その他、Ｐ型やＸ型が挙げられる。また、国際公開９８４２６２２号記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。
【００２６】
又、非晶質アルミノ珪酸塩として、例えば特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左下欄第１１行に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、特開平９−１３２７９４号公報第１７欄第４６行〜第１８欄第３８行、特開平７−１０５２６号公報第３欄第３行〜第５欄第９行、特開平６−２２７８１１号公報第２欄第１５行〜第５欄第２行、特開平８−１１９６２２号公報第２欄第１８行〜第３欄第４７行に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩等を挙げることが出来る。特に吸油担体としては特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適である。水不溶性無機物は、単独成分又は複数成分から構成されていても良い。
【００２７】
＜その他成分＞
本発明の錠剤型洗剤は、溶解性の点で、低分子量の水溶性有機酸塩類も使用することができ、例えば、クエン酸塩、フマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられる。又、洗浄力の点から、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
本発明の錠剤型洗剤は、カルボキシルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール等の分散剤又は色移り防止剤、特開平６−３１６７００号公報記載の化合物及びテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等の酵素、ビフェニル型、スチルベン型蛍光染料、消泡剤、酸化防止剤、青味付剤、香料等を配合できる。尚、酵素、漂白活性化剤、消泡剤等別途粒状化された粒子は、アフターブレンドしても良い。
【００２９】
＜活性剤粒子（Ｉ）＞
本発明で用いる活性剤粒子（Ｉ）は、以下の方法によって得ることが出来る。原料粉末及びバインダー成分を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、または、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し攪拌羽根で攪拌して造粒する攪拌造粒法、或いは、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法等が挙げられる。前記原料粉末としては界面活性剤の粉体化物や洗剤ビルダーを組み合わせて用いることもできるし、必要に応じて予め洗剤成分の一部又は全部に水を加えてスラリーを調製し、常法に従ってスプレー乾燥し、乾燥粉としたものを用いてもよい。これらの方法によって得られた活性剤粒子は必要であれば、造粒後に篩に通して、粒度分布を調整する。
【００３０】
溶解性の点で、特に好ましい製造方法としては、（ｃ）水溶性無機塩及び（ｄ）水不溶性無機物を含有するスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥物に（ａ）陰イオン界面活性剤及び（ｂ）非イオン界面活性剤を担持させて、必要により（ｃ）水溶性無機塩及び（ｄ）水不溶性無機物で表面被覆する方法がある。この時、噴霧乾燥して得られた粒子をできるだけ壊さないように操作することがより好ましい。
【００３１】
＜崩壊剤粒子（II）＞
本発明の錠剤型洗剤は、崩壊剤粒子（II）を含有する。中でも（II1）水不溶性物質を（好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上）含む粒子及び（II2）水溶性物質を（好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上）含む粒子を含有する崩壊剤粒子を含有することが、溶解性及び洗浄性の点で好ましい。特に（II1）水不溶性物質を含む粒子及び（II2）水溶性物質を含む粒子の含有量が、錠剤型洗剤中、粒子（II1）＋粒子（II2）＝５〜１５重量％が好ましい。また、溶解性及び洗浄性の点で、崩壊剤粒子（II）における粒子（II1）／粒子（II2）の重量比は５／１〜１／２が好ましく、４／１〜２／３がより好ましく、３／１〜１／１が更に好ましい。
【００３２】
水不溶性物質としては、セルロース、澱粉、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールから選ばれる一種以上が挙げられる。具体的には粉末セルロース、結晶性セルロース、低エーテル化度のカルボキシメチルセルロース、架橋型カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、コーンスターチ等の澱粉、ヒドロキシプロピルスターチ等の澱粉誘導体、架橋型ポリビニルピロリドン、低エーテル化度のポリビニルアルコール等が挙げられ、膨潤性のあるものが好ましい。
【００３３】
水不溶性物質を、押し出し造粒法、捏和・破砕造粒法、攪拌造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法などの造粒手法を用い粒子（II1）を形成する。造粒時には造粒化を促進するためにバインダーとして水や液状の界面活性剤、界面活性剤水溶液、高分子水溶液を加えてもよい。造粒後、必要に応じて、乾燥、粉砕、整粒、篩い分け等の後処理を行う。
【００３４】
水溶性物質としては、無機過酸化物、固体酸等が挙げられ、無機過酸化物が好ましい。無機過酸化物としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩等を挙げることができ、これらの中でも過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが好ましい。保存安定性の点で、被覆して粒子（II2）を形成することが好ましい。被覆剤としてホウ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩が好ましい。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられる。また、ケイ酸アルカリ金属塩としては、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム等が挙げられる。この中でも、水ガラス１号、２号、３号は液状であり、使用上の利便性の点から好ましい。上記被覆剤の他に、従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用しても良い。
【００３５】
＜錠剤型洗剤＞
本発明の錠剤型洗剤は、工程Ａと工程Ｂによりそれぞれ得た活性剤粒子（Ｉ）及び崩壊剤粒子（II）を混合（工程Ｃ）した後に、成形する（工程Ｄ）ことによって得られる。工程Ｃでは、活性剤粒子（Ｉ）と崩壊剤粒子（II）、に加え、必要に応じてその他の成分を混合できる。本発明の錠剤型洗剤においては、その他の性能向上・機能向上のための各種添加剤は、界面活性剤、ビルダーと共に均一に混合・造粒して活性剤粒子の中に存在しても良いし、あるいは保存安定性の面から活性剤粒子とは独立して添加しても良い。また、工程Ｄでは基本的に臼と杵との組み合わせ及び圧縮装置から構成される打錠機が使用される。圧縮装置を介して、臼の中で上杵と下杵との間に圧力を加えると、臼と杵とで形成される形状の錠剤が形成される。このような打錠機としては、一般に知られた一錠ずつ打錠する単発式の打錠機を用いることもできるし、複数の金型を回転する円盤に沿って備えた生産効率の高いロータリー式打錠機を用いることもできる。また、割線を入れることによって、錠剤を分割使用しやすくすることも可能である。
【００３６】
工程Ｄは、溶解性の点で、混合物を、２０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、２０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６〜９．８１ＭＰａ）、好ましくは２０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６〜７．８４ＭＰａ）、より好ましくは２０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６〜５．８８ＭＰａ）の成形圧で成形する。
【００３７】
打錠された錠剤型洗剤は、適当な材料、好ましくは水溶性材料で包囲されて製品化される。例えば、１個ないし複数個で包装ないし表面が被覆される。包装材料としてはアルミラミネートフィルム、ＰＥＴの２層フィルム、ＰＰの２層フィルム等が防湿性の点で好ましいが、利便性の点で水溶性材料に包装されることが好ましい。
【００３８】
本発明の錠剤型洗剤は、利便性の点で、水溶性材料で分包包装した形態が好ましい。洗濯１回当たりに用いる洗剤量を分包することが利便性の点で好ましい。
【００３９】
水溶性材料とは、内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌのビーカーに４０℃の蒸留水１Ｌを入れ、全長３５ｍｍ、最大直径７．５ｍｍの撹拌子（科学共栄社製、型式ＳＡ−３５等が好適例）を用いて５５０ｒｐｍにて撹拌を行い、該材料（３ｃｍ×３ｃｍ、４枚）を投入して、８分間撹拌を続けた後、目開き１２５μｍの篩いを通過させた時の残留物が、投入した材料の５重量％以下であるものである。好ましくは１０℃の蒸留水を用いて同様の操作をしたときの残留物が５重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下である。
【００４０】
水溶性材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、ポリイタコン酸又はその塩、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子化合物を含む水溶性フィルムが挙げられる。
【００４１】
特に、冷水溶解性の点でポリビニルアルコールが好ましく、ケン化度が９６モル％未満の部分ケン化ポリビニルアルコール、又は、耐劣化性の点でケン化度が９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上である変性ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００４２】
変性基としては、陰イオン基、陽イオン基、非イオン基等が挙げられ、陰イオン基、非イオン基が更に好ましい。
【００４３】
生産性の点で陰イオン変性が好ましく、陰イオン基を有するモノマーとしては、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、又はこれらのエステル若しくは無水物が挙げられるが、特にマレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００４４】
また、低温での柔軟性の点で、非イオン変性がより好ましく、ＥＯ変性が更に好ましい。
【００４５】
変性率は、全分子中のモノマー単位の総量に対して０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が更に好ましい。水への溶解性の点で０．１モル％以上が好ましく、水に投入した時にゲル状物を形成して溶解性を低下させることを防止する点で２０モル％以下が好ましい。
【００４６】
溶解性の点で変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準に用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定した場合、５０００〜１００万が好ましく、１〜５０万がより好ましい。
【００４７】
その他の水溶性フィルムとしては、特開平１０−７２５９９号公報第５欄第４７行〜第６欄第３１行に記載のものが挙げられる。
【００４８】
本発明の水溶性材料の厚みは、使用の目的に応じ任意に設定することができるが、機械強度、水速溶性の点で１０〜１００μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましい。
【００４９】
また、加工性、触った時の感触、溶解性、材料保存時のブロッキング防止、錠剤型洗剤の保存時のブロッキング防止等を向上させるために、水溶性材料にエンボス加工等によって格子状や亀甲状の凹凸を付けることが好ましい。
【００５０】
水溶性材料に分包包装されることにより、錠剤洗剤に賦香した香りが匂わなくなるため、水溶性材料に調合香料を含有させることが水溶性材料の特異臭をマスキングする上で好ましい。水溶性材料に含有させる香料は、マスキング及び水溶性材料の物性の点で、水溶性材料中、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．０５〜３重量％が更に好ましい。
【００５１】
香料の安定化及び剥離性の点で、水溶性材料に界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、非イオン界面活性剤がより好ましい。界面活性剤を、水溶性材料中、０．０１〜５重量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。剥離性の点で０．０１重量％以上であり、水溶性材料強度の点で５重量％以下である。
【００５２】
水溶性材料は、加工性、柔軟性、水への溶解時の親水性、材料保存時のブロッキング防止、保存時のブロッキング防止等を向上させるために、可塑剤を、水溶性材料中、１〜５０重量％含有することが好ましく、２〜４０重量％含有することがより好ましい。可塑剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール（分子量：６００以下）、トリメチロールプロパン等の多価アルコール系可塑剤が好ましく、グリセリンがより好ましい。また本発明の趣旨を損なわない範囲内で、着色剤、離型剤等を配合又は塗布することができる。
【００５３】
水溶性材料の強度を高め、水溶性を向上するために、平均粒子径０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜３μｍの水不溶性又は水難溶性粉体を水溶性材料に対して０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％、更に好ましくは１〜３重量％含有することが好ましい。これにより、水溶性材料使用量を低減することが可能となる。
【００５４】
水不溶性又は水難溶性粉体としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、不溶性シリカ、粘土鉱物、アルミノ珪酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、パルプ、セルロース等が挙げられ、これらは必要に応じて単独で用いることも二種以上併用することもできる。これらの内、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、不溶性シリカ、粘土鉱物が保存安定性、外観の良好さの点で好ましく、二酸化チタン及び二酸化チタンとの併用がより好ましい。
【００５５】
水溶性材料の製造方法としては、例えば、材料樹脂の水溶液に要すれば界面活性剤、可塑剤、香料等を混合し、ドラムやエンドレスベルトに流延し、乾燥して、水溶性フィルムを製膜することができる。
【００５６】
【実施例】
〔平均粒子径〕
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求めた。
【００５７】
〔水分量〕
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８  加熱減量法により規定された方法で測定した。
【００５８】
〔洗浄力〕
（評価用汚染布の調製）
ビリルビン（Ｃ33Ｈ36Ｎ4Ｏ6、ＭＥＲＫ社製）０．０６１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解する。この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの木綿金巾＃２００３布に１枚当たり０．４ｍｌ滴下し、風乾して評価用汚染布を得る。
【００５９】
（評価方法）
松下電器産業（株）製、全自動洗濯機「愛妻号 ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」に評価用汚染布５枚及び衣料２ｋｇ（木綿肌着５０重量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０重量％）を投入した後、錠剤洗剤（２５ｇ）を投入し、中水位（４０Ｌ）の設定で２０℃の水道水を注水し、標準水流で５分間の洗濯を行なった。次に評価用汚染布を水道水で５分間濯いだ。
【００６０】
評価用汚染布の原布及び洗浄前後の汚染布の４６０ｎｍにおける反射率を自動色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を求め評価基準に従って評価した。
【００６１】
【数１】
0004619526.tif 000002
【００６２】
（評価基準）
◎：洗浄率が６０％以上
○：洗浄率が５５％以上、６０％未満
×：洗浄率が５５％未満。
【００６３】
〔分散性〕
松下電器産業（株）製、全自動洗濯機「愛妻号 ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」のパルセータの６分割された扇状の窪みの１つの外周に近い部分に錠剤洗剤（２５ｇ）を置き、衣料１．５ｋｇ（木綿肌着５０重量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０重量％）を洗濯槽に投入し、洗剤に直接水が当らないように１０Ｌ／ｍｉｎの流量で５℃の水道水２２Ｌを注水し、注水終了後に静置した。
【００６４】
注水開始から１０分間後、弱水流（手洗いモード）で撹拌を開始し、３分間撹拌した後に排水し、衣料および洗濯槽に残留する洗剤の状態を下記の評価基準によって目視判定した。
【００６５】
また、以下の評価基準に記載の「凝集物」とは、洗剤が凝集した直径３ｍｍ以上の塊をいう。
【００６６】
（評価基準）
◎：洗剤の凝集物がない。
○：洗剤の凝集物が殆どない。
×：洗剤の凝集物が多量に残留している。
【００６７】
〔溶解性〕
松下電器産業（株）製、全自動洗濯機「愛妻号 ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」に衣料２ｋｇ（木綿肌着５０重量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０重量％）を投入した後、錠剤洗剤（２５ｇ）を投入し、中水位（４０Ｌ）の設定で５℃の水道水を注水し、標準水流で５分間の洗濯を行なった。
【００６８】
洗濯行程終了後に排出される洗濯排水を５００μｍ篩で濾過し、篩上に残留する洗剤量を下記評価基準に基づいて目視判定した。
【００６９】
（評価基準）
◎：洗剤の残留がない。
○：洗剤の残留がほとんどない。
×：洗剤が多量に残留している。
【００７０】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１の錠剤型洗剤中の重量基準で、活性剤粒子（Ｉ）のゼオライト７重量％分、炭酸塩、及び香料以外の成分からなる、固形分５０重量％スラリーを調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに炭酸塩をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、ゼオライト５重量％とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。この造粒物から粗大物を取り除いた後、Ｖブレンダーに移し、残りのゼオライト、香料等を混合して活性剤粒子（Ｉ）を得た。
【００７１】
次に、得られた活性剤粒子（Ｉ）と、崩壊剤粒子（II）及びその他の粒子を混合し、１２．５ｇを、直径３５ｍｍの打錠金型に入れ、２５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９２ＭＰａ）で、１分間加圧して錠剤型洗剤を成型した。得られた錠剤型洗剤について前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004619526.tif 000003
【００７３】
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸カリウム
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム
・ＬＡＳ−Ｋ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム
・ＬＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・α−ＳＦＥ−Ｎａ：炭素数１４〜１８のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム
・脂肪酸Ｎａ：炭素数１４〜１８の脂肪酸ナトリウム
・非イオン界面活性剤１：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの・ゼオライト：４Ａ型ゼオライト（平均粒径３μｍ）
・セルロース含有粒子〔崩壊剤粒子（II1）〕：粉末セルロース６０重量％と水４０重量％を混合し、開口径１．４ｍｍのスクリーンから押し出し、押し出し造粒物を得た。次に乾燥機（８０℃）で乾燥した後（水分７％）、ボールミルにて粉砕したもの
・過炭酸Ｎａ含有粒子〔崩壊剤粒子（II2）〕：過炭酸ナトリウムを８４重量％含有する造粒物を水ガラス１号のナトリウム塩で表面被覆したもの
・ＡＡ／ＭＡコポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（７０モル％中和）、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、重量平均分子量５万
・ＡＯＢＳ粒子：アルカノイル（炭素数１２）オキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０重量％の造粒物
・酵素粒子：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の重量比で混合
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−ＸとチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルス（株）製）の重量比１／１混合物。
【００７４】
実施例５〜８
表２に示した錠剤型洗剤と水溶性材料の組み合わせで、錠剤型洗剤を分包包装して得た錠剤型洗剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、水溶性材料１〜５は以下のものである。
【００７５】
（水溶性材料１）
マレイン酸変性（変性率２モル％）ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％）１００重量部、水５５０重量部、グリセリン１０重量部、エマルゲン１２０（非イオン界面活性剤、花王製）０．２重量部、調合香料０．５重量部、二酸化チタン（平均粒径０．３μｍ）２重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。
【００７６】
（水溶性材料２）
水溶性材料１に、４０メッシュ絹目エンボス加工（ローラー１２０℃、線圧３０ｋｇ／ｃｍ）を施した。
【００７７】
（水溶性材料３）
ケン化度８８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール繊維を捲縮、カットして２デニール×５１ｍｍのステーブルとしたものを開繊して坪量２０ｇ／ｍ2のウェブとした。水溶性材料１に得られたウェブを重ね合わせ、圧着面積比率が２５％の一辺が２ｍｍの変形四角柄のエンボスローラーを１２０℃に設定して、線圧３０ｋｇ／ｃｍで熱圧着して複合化した。坪量は４６ｇ／ｍ2であった。
【００７８】
（水溶性材料４）
水溶性材料１と同じフィルムを巻出しつつ、グラビア塗工機（グラビアロール２００メッシュ、ヒラノレクシード製）にて、セルロース粉末（Ｗ−４００Ｇ、日本製紙製、平均繊維長２７μｍ）５０ｇ、エチルセルロース（Ｋ−２００、ハーキュレス製）１０ｇ、イソプロピルアルコール８９０ｇ、水５０ｇの分散溶液を撹拌しつつ、塗工した。引き続き１１０℃で２０秒間熱風乾燥した。これにより水溶性材料にセルロース粉末を複合化した。複合化量は２．５ｇ／ｍ2であった。
【００７９】
（水溶性材料５）
酢酸ビニルとポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数７）モノアリルエーテルを重合した後、ケン化反応を行い、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数７）モノアリルエーテル／酢酸ビニル共重合体を得た。この共重合体は、未ケン化酢酸ビニルは０．５モル％、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数７）モノアリルエーテルは４モル％、重量平均分子量は約２万であった。
【００８０】
該共重合体１００重量部、二酸化チタン（平均粒径０．３μｍ）２重量部、水５５０重量部、グリセリン１０重量部、エマルゲン１２０（非イオン界面活性剤、花王製）０．２重量部、調合香料０．５重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量６重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。次に、４０メッシュ絹目エンボス加工（ローラー１２０℃、線圧３０ｋｇ／ｃｍ）を施して水溶性材料を得た。
【００８１】
【表２】
0004619526.tif 000004
【００８２】
実施例９〜１２
表１（実施例１〜４）の錠剤型洗剤中の重量基準で、活性剤粒子（Ｉ）の（ａ）成分、（ｂ）成分、ゼオライト７重量％分及び香料以外の成分からなる、固形分５０重量％スラリーを調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これをレディゲミキサーに投入し、（ａ）成分、及び（ｂ）成分を投入して混合を行い担持させた。次に、残りのゼオライト、香料等を混合して活性剤粒子（Ｉ）を得た。
【００８３】
次に、得られた活性剤粒子（Ｉ）と、崩壊剤粒子（II）及びその他の粒子を混合し、その１２．５ｇを直径３５ｍｍの打錠金型に入れ、２５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９２ＭＰａ）で、１分間加圧して錠剤型洗剤を成型した。次に、得られた錠剤型洗剤を水溶性材料に分包包装した。得られた錠剤型洗剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0004619526.tif 000005