(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクを記録媒体にインクジェット方法で吐出する工程を少なくとも有するインクジェット記録方法であって、
該水性インクが、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有し、
該複数の水溶性有機溶剤が、該水不溶性色材に対する良溶媒と、該水不溶性色材に対する複数の貧溶媒であって、該インク中における良溶媒の全量（質量％）をＡ、該インク中における貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ａ：Ｂが１０：５以上７：９以下の範囲内にあり、
該複数の貧溶媒の少なくとも１種がジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び２−ピロリドンからなる群より選ばれ、
該水不溶性色材が、樹脂分散型顔料、マイクロカプセル型顔料、顔料粒子表面に親水性基が他の原子団を介して結合している自己分散型顔料及びポリマー結合型自己分散顔料からなる群より選ばれ、
該記録媒体が、該複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒になるような普通紙である
ことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水不溶性色材が、カーボンブラックを含む請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記親水性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ3Ｍ１、及び−ＰＯ3Ｈ（Ｍ１）2（但し、式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムの何れかを表わす。）からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性色材を含有する水性インクに関し、より詳しくは、インクジェット記録方式を用いた記録方法や記録装置、更には、画像形成方法に好適な水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、着色剤として水不溶性色材、例えば顔料を含むインク（顔料インク）によれば、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像が得られることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像の光学濃度の、より一層の向上を目的として種々の技術が提案されている。例えば、自己分散型カーボンブラックと、特定の塩と、を含有させてなるインクを用いることにより、画像濃度のより一層の向上を達成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、顔料、ポリマー微粒子、水溶性有機溶媒及び水を含む組成物であるインクジェット記録用インクと、多価金属含有水溶液と、を被記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある（例えば、特許文献２参照）。これらの技術では、何れの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、被記録媒体表面で強制的に凝集させ、このことによって被記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、従来の顔料インクによって得られる画像に対して、より一層濃度の高い画像を得ている。
【０００３】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した技術では、被記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、被記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（所謂、エリアファクター）が十分でない場合があることがわかった。このことは、従来の、顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料インクの場合と比べて、上記した技術では、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。又、インクの被記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のインク滴でも大きなエリアファクターを得る方法は存在するものの、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは被記録媒体の表面ばかりでなく、内部へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られないことがあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９８９５５公報
【特許文献２】特開２０００−６３７１９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、従来のインク夫々の利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析したところ、インク中の色材が高濃度であるほど、被記録媒体表面側に色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、又、被記録媒体中においては、所望の色材を有効に利用できずに無駄に使用していたりすることが判明した。本発明者らはこれらの技術課題の少なくとも１つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも１つを解決するものである。
【０００６】
（１）インク中に分散状態で存在している顔料を、被記録媒体表面で強制的に凝集させると、インク滴の体積に比較して、被記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（所謂、エリアファクター）が十分でなくなることがあり、その場合は、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるといった課題。
（２）インクの浸透性を高めた場合には、当該インクは被記録媒体の表面ばかりでなく、インクの被記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、被記録媒体内の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないといった課題。
【０００７】
従って、本発明の目的は、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）の高い画像を得ることができ、更に、長期保存安定性にも優れた水性インクを提供することにある。又、本発明の他の目的は、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量で、ＯＤの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供することにある。又、本発明の他の目的は、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
又、本発明の技術要旨を思想的にまとめると、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、使用する水不溶性色材に対する良溶媒と、使用する水不溶性色材に対する貧溶媒であって、上記複数の水溶性有機溶剤各々の、ブリストウ法によって求められるＫａ値において、上記貧溶媒が最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤であり、この最大のＫａ値を示す貧溶媒が、上記良溶媒よりも先行して被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、拡散の過程において前記水不溶性色材の凝集を補助することを特徴とする水性インクである。かかる構成により、従来のような被記録媒体中に拡散して画像濃度に寄与できず、無駄に消費されてしまう色材を、インク中に多く含める必要がなくなるという利点のほか、画像自体の理想的な状態、即ち、被記録媒体表面上には多くの色材を配することなく、同時に被記録媒体内においては、裏側までいたることがなく（両面記録が可能になる）、結果的に、被記録媒体内の表面側に高濃度の画像を均一化された状態で形成できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施態様にかかるインクジェット記録方法は、水性インクを記録媒体にインクジェット方法で吐出する工程を少なくとも有するインクジェット記録方法であって、該水性インクが、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有し、該複数の水溶性有機溶剤が、該水不溶性色材に対する良溶媒と、該水不溶性色材に対する複数の貧溶媒であって、該インク中における良溶媒の全量（質量％）をＡ、該インク中における貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ａ：Ｂが１０：５以上７：９以下の範囲内にあり、該複数の貧溶媒の少なくとも１種がジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び２−ピロリドンからなる群より選ばれ、該水不溶性色材が、樹脂分散型顔料、マイクロカプセル型顔料、顔料粒子表面に親水性基が他の原子団を介して結合している自己分散型顔料及びポリマー結合型自己分散顔料からなる群より選ばれ、該記録媒体が、該複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒になるような普通紙であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（反射濃度）の高い画像を得ることのできる水性インクが提供される。又、本発明によれば、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量においても、ＯＤの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供できる。更に、本発明によれば、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本明細書に用いている貧溶媒、及び良溶媒について説明する。その定義の詳細については後述するが、水不溶性色材の分散方法に関わらず、当該水溶性有機溶剤に対する水不溶性色材の分散安定性がよいものを良溶媒とし、悪いものを貧溶媒としている。本発明の特徴は、水不溶性色材とともに水性インク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該色材に対して、上記した貧溶媒としての挙動を示すものと、及び良溶媒としての挙動を示すものとに分類し、水性インク中の貧溶媒と良溶媒との比率が特定の範囲内となるように調整してインクを設計した点にある。そして、かかる構成とすることで、従来より水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、フェザリングやブリードの軽減された画像が得られ、更に、付与するインク液滴量が少なくても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤの高い画像の形成が可能なインクが得られる。又、かかるインクを用いることで、高速印字、記録装置の小型化、消耗品を含めたコストダウンが図られ、しかも、堅牢性に優れ、より一層高い印字濃度を実現でき、高品位画像の形成が可能となる、という顕著な効果が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１７】
本発明によってこのような効果が得られる理由は明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。一般的に、普通紙等の記録紙上に水性インクで画像を形成した場合に、優れた印字濃度及び印字品位を実現させるためには、色材をより効率的に紙面上に残すことが必要である。そのための方法としては、反応液を被記録媒体に付着させた後、顔料インクを記録紙に付着させることで、優れた印字濃度及び印字品位を得る方法がある。又、特殊な分散剤を用いることで、インクの保存安定性の達成と、高い印字濃度の達成の両立をはかる方法がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法によっても十分な印字濃度を得ることは難しく、特に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を得ることはできなかった。
【００１８】
本発明にかかる水性インクは、少なくとも、水と、水不溶性色材と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤とを含み、上記水溶性有機溶剤として、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒とを含んでなる。かかる水性インクがインクの状態であるときには、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒を含む水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とは所定の比率で混合され、顔料等の水不溶性色材の保存安定性が保たれている。
【００１９】
このような、本発明にかかる水性インクが、被記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた印字濃度及び印字品位をもたらすことが可能になると考えられる。即ち、図１４（ａ）に示したように、本発明にかかるインクの滴１３０１が、被記録媒体１３００、例えば普通紙上に印字された場合には、インクの被記録媒体上に着弾した後、インク中の、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒と、水不溶性色材との比率は変化していく。つまり、図１４（ａ）及び（ｂ）に示したように、インク滴１３０１の被記録媒体１３００表面への着弾後に、インクが被記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、先ず、インク中の水溶性有機溶剤のうちのＫａ値が高い貧溶媒１３０７が、Ｋａ値の低い良溶媒よりも被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドットが形成されていくと考えられる。
【００２０】
図１４の（ｂ）〜（ｄ）は、インクが被記録媒体１３００上へ着弾してから後に定着するまでのインクの様子を示した模式図である。この場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドットの中心部１３０３よりも、インクと紙の接触部分におけるドットの外周１３０２において貧溶媒の濃度が高くなっていると考えられる。この結果、インクドットが被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その広がる過程で、水不溶性色材に対して貧溶媒１３０７の濃度が急激に増加することが起こる。これに伴って水不溶性色材が不安定化し、色材の凝集若しくは分散破壊が起こり、この結果、紙表面近傍に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し（図１４（ｂ）参照）、水不溶性色材１３０４が被記録媒体１３００の表面近傍に留まることが起こり、ドットの外縁部分に、あたかも水不溶性色材の土手が形成されたかのようになる。このようにして、水不溶性色材のドットが真円形に形成され、その状態で紙面に固定化されると考えられる（図１４（ｃ）参照）。この時点において、水不溶性色材のドット形成は完了するが、インク中の水溶性有機溶剤及び水は更に拡散しながら放射状に広がっていく。つまり、水不溶性色材のドット形成後も、水及び、水溶性有機溶剤は被記録媒体表面近傍を拡散していく。それに引き続き、良溶媒リッチな中央部１３０３の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても水不溶性色材が析出して画像を形成するドット１３０５が形成される（図１４（ｄ）参照）。上記したようなプロセスによって形成されるインク画像は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、高い印字濃度を有するものとなり、しかも、フェザリングの発生が十分に軽減された高品位なものとなる。
【００２１】
上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、水不溶性色材の分散状態を良好に維持できるか否かによって決定される。即ち、水不溶性色材、或いはその分散剤との関係において決定されるものである。従って、本発明にかかるインクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、使用する水不溶性色材の分散状態の安定性の程度を観察し、その結果から求めることが好ましい。そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した。その結果、判定しようとする溶媒５０質量％程度を含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液を、６０℃で、４８時間保存したときの当該液体中の粒子径が、判定しようとする溶媒を含まない、若しくは少量含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液の粒径と比較して増加しているものを貧溶媒とし、判定しようとする溶媒を含まない、若しくは少量含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液と同じか、或いは減少しているものを良溶媒と定義した場合に、本発明の効果との整合性が極めてよいことを見出した。
【００２２】
より具体的には、下記の方法で、特定の水不溶性色材に対して使用する溶媒が、良溶媒となっているか、或いは貧溶媒となっているかの判定を行った。先ず、下記の２つの水不溶性色材分散液Ａ及びＢを調製する。
Ａ：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が５０質量％、水不溶性色材の濃度、又は、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が５質量％、水の濃度が４５質量％である組成の水不溶性色材分散液；
Ｂ：水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が５質量％の、水溶性有機溶剤を含まない水不溶性色材の水分散液。
【００２３】
次に、上記分散液Ａを６０℃で４８時間保存した後に常温に冷ました分散液Ａの粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）等を用いて測定した。又、同様にして上記水分散液Ｂの粒径を、上記濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、上記分散液Ａ及び水分散液Ｂの各々の粒径値を、粒径（Ａ）、粒径（Ｂ）としたときに、これらの値を下記の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。このようにして、判定された良溶媒と貧溶媒とを用いて本発明の構成を有するインクを調製したところ、上記したような優れた効果を得られることが確認できた。良溶媒と貧溶媒は、上記において、粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも大きい場合、当該判定対象としての水溶性有機溶剤を貧溶媒とし、粒径（Ａ）と粒径（Ｂ）と同じか、或いは粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも減少した場合、当該判定対象としての水溶性有機溶剤を良溶媒として定義した。
【００２４】
本発明にかかる水性インクは、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外は、従来の水不溶性色材を含む水性インクと同様の構成とすればよい。即ち、本発明にかかる水性インクの第１の特徴は、少なくとも水、複数の水溶性有機溶剤、水不溶性色材とからなるが、水溶性有機溶剤として、上記で述べたような判定方法によって判別された少なくとも１種の良溶媒である水溶性有機溶剤と、少なくとも１種の貧溶媒である水溶性有機溶剤とを含み、且つ、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるＫａ値を比較したときに、Ｋａ値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒である点にある。この結果、インク中における水不溶性色材の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、被記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ高い印字濃度を示す、非常に優れた印字品位をもたらす画像形成が可能になる。
【００２５】
ここで、ブリストウ法によって求められるＫａ値について説明する。該値は、インクの被記録媒体への液の浸透性を表わす尺度として用いられる。インク液を引用例に採って説明すると、インクの浸透性を１ｍ2あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後における、インクの被記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ2＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式によって示される。
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ)1/2
【００２６】
ここで、インク滴が被記録媒体表面に付着した直後には、インクは、被記録媒体表面の凹凸部分（被記録媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、被記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに被記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例した分だけ被記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そして、このＫａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いて測定可能である。
【００２７】
更に、本発明にかかる水性インクは、インク中の良溶媒の全量（質量％）をＡ、インク中の貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ａ：Ｂの比率［インク中全良溶媒量（質量％）：インク中全貧溶媒量（質量％）］が、１０：５以上１０：３０以下の範囲内となるように調整する。尚、「全量」とは、例えば良溶媒として複数種の溶媒が存在したときにはそれらの全種類の合計ということを示している。又、「Ａ：Ｂの比率が、１０：５以上１０：３０以下」とは、Ａを１０としたときにＢが５以上３０以下ということである。
【００２８】
更に、本発明の別の実施形態は、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、且つ、上記複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるＫａ値を比較したときに、この中で最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒である水性インクであって、且つ、普通紙に対するインクの付着挙動が下記のようであるものが挙げられる。
【００２９】
上記したような構成を有する本発明にかかる水性インクは、普通紙に対してインクを定着させた際に、従来のインクとは異なる下記に示す挙動を示し、該挙動によって、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（反射濃度）の高い画像の形成が達成され、更に、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合におけるフェザリングの抑制効果が得られるものとなることがわかった。換言すれば、上記した顕著な効果が得られる本発明にかかるインクか否かの判定は、普通紙に対してインクを定着させた際のインクの挙動を下記の方法で測定することで可能である。
【００３０】
水性インクの普通紙に対する挙動は、先ず、ニードル径２８Ｇ（内径：０．１８ｍｍ  外径：０．３６ｍｍ）のニードルを用い、該ニードル先端を普通紙表面との距離が４ｍｍある高さに配置し、そこから対象とするインクを滴下する。その後、インクを定着させる。そして、普通紙へインクが着弾した直後のインクドットの直径を測定し、その測定値をｄＩとし、インクが普通紙に定着した後におけるインクの広がりの最大径を測定し、その測定値をｄＳとし、インクが普通紙に定着した後におけるインク中の水不溶性色材の広がりの最大径を測定し、その測定値をｄＣとする。本発明かかる水性インクでは、上記のようにして得られた各測定値の間に、ｄＣ＜ｄＩ＜ｄＳ（式１）の関係が成り立つ。更に、インクをインクジェット記録によって普通紙へ定着させた後の、普通紙に対する水不溶性色材の存在深さは３０μｍ未満となる。
【００３１】
上記（式１）により表されることは、図１４（ｂ）に示した着弾直後のインクドット直径ｄＩに対して、図１４（ｃ）に示す、インク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣが、ｄＣ＜ｄＩであり、更に、図１４（ｄ）に示す、インクの被記録媒体への定着後のインク広がりの最大径ｄＳとの関係が、ｄＣ＜ｄＩ＜ｄＳで表されることを示す。
【００３２】
本発明にかかる水性インクの構成に鑑みると、この関係式は、インク液滴が被記録媒体へ付与された後、Ｋａ値の高い貧溶媒により、色材が被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し固定化した後、インク中の水及び水溶性有機溶剤が被記録媒体の表面近傍を更に拡散しながら放射状に広がっていくこと意味しており、インク中の水不溶性色材と、水及び水溶性有機溶剤の被記録媒体上への定着過程が、水不溶性色材の固定化の後に、水と水溶性有機溶剤が被記録媒体内を拡散していくことを表すものである。又、被記録媒体への定着後の水不溶性色材の存在深さが３０μｍ未満であることは、水不溶性色材が被記録媒体に付与された後に、被記録媒体の表面を有効に覆っていることを意味している。
【００３３】
これに対して、従来の水性インクについて、普通紙に対する挙動の測定を同様に行うと、インクが普通紙に定着した後における水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣが、普通紙へインクが着弾した直後のインクドットの直径ｄＩよりも大きくなって、ｄＩ＜ｄＣ＜ｄＳの関係となり、更に、水不溶性色材と、その周囲に広がっている水及び水溶性有機溶剤との境界が、本発明にかかる水性インクと比べて、不明瞭なものとなる。このことは、インクが普通紙へ着弾した後に、水及び水溶性有機溶剤が被記録媒体内を拡散していく際に、水不溶性色材も一緒に広がっており、色材が有効に紙面を覆うことができず、又、色材の輪郭が真円形でないことから、印字品位も不明瞭なものとなることを示している。又、インクの被記録媒体への定着後のインクの広がりの最大径ｄＳとの関係が、ｄＣ＜ｄＩ＜ｄＳの関係が成り立っている場合でも、定着後の水不溶性色材の存在深さが３０μｍ以上の場合には、水不溶性色材が紙面の表面近傍だけでなく紙の深さ方向へと浸透してしまい、この場合にも色材が有効に紙面を覆っていないことを示す。
【００３４】
本発明において、インク液滴が被記録媒体である普通紙へ付与された際における、インクの普通紙着弾直後のインクドット直径ｄＩ、インクの普通紙への定着後のインク広がりの最大径ｄＳ、及びインクの普通紙への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣ、の測定は、それぞれ以下の方法によって行った。
【００３５】
先ず、測定対象のインクに、該インク中に含有させた水溶性有機溶剤に可溶であって、インクの構成成分である水不溶性色材とは異なる色相の水溶性染料を少量添加し、該インクを用いることで、普通紙への定着後のインク成分の広がりの最大径ｄＳを、目視にて測定できるようにした。つまり、インクに、水溶性有機溶剤に可溶であって、水不溶性色材とは異なる色相の水溶性染料を少量加えることで、インク中の水不溶性色材が固定化した後の、普通紙中に拡散していく水及び水溶性有機溶剤の広がり状態は、インクに添加した上記水溶性染料の存在により視認可能になる。
【００３６】
又、インク液滴が普通紙へ付与された際における、インクの普通紙への着弾直後のインクドット直径ｄＩは、協和界面科学社製の接触角計（Ｆａｃｅ  ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥＭＥＴＥＲ  ＣＡ−Ｐ）を用いて測定した。具体的には、ニードル径２８Ｇ（内径：０．１８ｍｍ  外径：０．３６ｍｍ）のニードルを用い、ニードル先端と普通紙表面との距離が４ｍｍである高さから、普通紙上にインクを滴下し、滴下後のインク滴の直径を接触角計の目盛りにより読み取ることで測定した。即ち、上記読み取り値をインクの普通紙着弾直後のインクドット直径ｄＩとした。
【００３７】
更に、インクの普通紙への定着後のインク広がりの最大径ｄＳ、及び、インクの普通紙への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣ、の測定は、上記した条件により普通紙に滴下されたインクドットを６時間以上放置し、インク液滴が安定化した後に、インクドットの最大直線長さを測定し、その値を最大径ｄＣとし、又、インクの普通紙への定着後のインク広がりの最大径ｄＳは、インク中の水不溶性色材とは異なる色相の水溶性染料の色相の広がりの最大直線長さを測定することにより求めた。又、インクの普通紙への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣは、インク中に含有させた水不溶性色材の色相の広がりの最大直線長さを測定することによって求めた。
【００３８】
又、インクの普通紙への定着後の水不溶性色材の存在深さは、インクをインクジェットプリンターで印字後の普通紙の印字部を切断し、その断面を顕微鏡観察することにより求めた。
尚、インクドットをこのような形状にするためには、インク中の良溶媒の全量（質量％）をＡ、インク中の貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ａ：Ｂの比率［インク中全良溶媒量（質量％）：インク中全貧溶媒量（質量％）］が、１０：５以上１０：３０以下の範囲内、更には１０：５以上１０：１０以下の範囲内、特には１０：６以上１０：１０以下の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３９】
本発明にかかる水性インクは、インク中に含有されている種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められる、Ｋａ値を比較したときに、Ｋａ値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒であることを特徴とする。更に、本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる上からは、インクにおけるＫａ値の値が１．５（ｍｌ／ｍ2／ｍｓｅｃ1/2）未満となるように調整することが好ましく、更には、Ｋａ値の値が０．２（ｍｌ／ｍ2／ｍｓｅｃ1/2）以上１．５（ｍｌ／ｍ2／ｍｓｅｃ1/2）未満となるようにすることが好ましい。即ち、インクのＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ2／ｍｓｅｃ1/2）未満となるように構成すれば、インクが被記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することが可能となる。又、インクのＫａ値の値を０．２（ｍｌ／ｍ2／ｍｓｅｃ1/2）以上にすることにより、より好ましい定着性を得ることができる。
【００４０】
尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙［例えば、キヤノン（株）製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等］を被記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【００４１】
ところで、普通紙上に、ブラックとカラーインクとが混在した画像を形成する場合において、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用いる構成とすれば、上記で述べたように、紙面上でブラックインクを構成している色材の凝集若しくは分散破壊が、他のインクと比較して比較的早く進行すると考えられる。本発明における画像形成方法では、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用い、且つカラーインクによる画像形成をブラックインクの画像形成後に行うことで、より好ましくは、ブラックインクを付与する走査を行った後に、少なくとも１走査以上、間をおいた後にカラーインクを付与する走査を行う構成とすることで、カラーインクと接触しても紙面上でのブラック、カラー間の混色滲みが起こらず、ブリード性に優れる画像形成が可能となる。即ち、ブラックインクとカラーインクの各色インクによる画像形成を時間差をもって行うことのみで、複数回の走査で印字を完成する印字時間を要するマルチパス印字を行う方法や、ブラックとカラーインクとで回復系を別々にするといった機器の大型化を招く方法を必要とすることなく、上記した優れた効果が得られる。
【００４２】
又、本発明にかかる水性インクを用いれば、インク中の色材が先に説明した理由によって効率的に被記録媒体上に残るので、従来のインクの吐出量（液滴体積）よりも少ないインク量で、濃度の高い印字を行うことが可能となる。更に、少ないインク量で印字可能なことから、画像形成におけるコストの削減、従来のインクよりも定着時間が速くなる、といった効果も期待できる。
【００４３】
本発明にかかる水性インクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する水不溶性色材との関連において、上記で説明した構成とすることを特徴とするが、それ以外は、従来の水性インクと同様の構成とすればよい。下記に、本発明のインクを構成する各成分について説明する。先ず、水不溶性色材を分散する水性媒体について説明する。
【００４４】
＜水性媒体＞
本発明にかかる水性インクは、水及び、水溶性有機溶剤との混合溶媒を含むが、水溶性有機溶剤としては、下記に列挙したようなものの中から選択することができる。本発明においては、水溶性有機溶剤を選択する際に、先に述べた方法で、先ず、使用する水不溶性色材に対する良溶媒と貧溶媒とに判別し、かかる判定結果を踏まえて、その後に、少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、各水溶性有機溶剤の含有量が本発明で規定する範囲内となるように、水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、インクを調製することが必要となる。
【００４５】
水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。又、水としては、脱イオン水を使用することが望ましい。
【００４６】
本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲とすることが好適である。又、インクに含有される水の量は、インク全質量に対して、好ましくは５０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の好ましい形態では、インク中における良溶媒の全量（質量％）をＡ、インクにおける貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、これらの比率Ａ：Ｂが１０：５以上１０：３０以下の範囲内となるように、好ましくは、Ａ：Ｂが、１０：５以上１０：１０以下の範囲内となるように、更に好ましくは、比率Ａ：Ｂが１０：６以上１０：１０以下の範囲内となるように、水性インクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量とを調整する。
【００４８】
本発明者らの詳細な検討によれば、水性インク中に含まれる良溶媒の比率が上記範囲よりも多い場合には保存安定性に優れるが、高い印字濃度を得ることが難しく、又、逆に良溶媒の比率が上記範囲よりも少ない場合には、高い印字濃度を得ることができるが、保存安定性が不充分になることがある。これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、インクの保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更に、先に述べたように、本発明においては、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する場合に、含有させる各水溶性有機溶剤が有する、被記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によって求められるＫａ値の値を制御することで、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図る。
【００４９】
インクの保存安定性は、一般に水の蒸発の伴わない形態でのインクの安定性であり、高い印字濃度の実現は、インクが紙に着弾した際のインクのドット形成における溶媒の紙面上での広がりに伴う顔料の凝集現象である。
【００５０】
又、インク中に貧溶媒と良溶媒を併用することによるその他の効果として、保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立以外に、インク中の水分が蒸発した場合の顔料の凝集をある程度抑制できるといった効果もある。具体的には、インク液滴が記録ヘッドのノズル面に付着した場合には、インクの蒸発によりインク中の色材濃度が上昇する。このとき、インク中に貧溶媒と良溶媒とが共存していることにより、良溶媒効果により顔料の凝集をある程度抑制することが可能になる。この様に、インク中に良溶媒を含むことにより、記録ヘッドのノズル面での顔料の凝集が抑制されることで、記録ヘッドの回復動作における信頼性の向上も期待できる。
【００５１】
＜水不溶性色材＞
次に、本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材について説明する。本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材としては、その分散方式にかかわらず、例えば、分散剤や活性剤を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、活性剤分散タイプの顔料であってもよいし、水不溶性色材自体の分散性を高めて分散剤等を用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）や、更には、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合している改質された顔料（ポリマー結合型自己分散顔料）を用いることができる。もちろん、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。水不溶性色材のインク全量に対する割合としては、０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。以下、本発明に用いることのできるこれらの顔料について説明する。
【００５２】
［顔料］
本発明にかかる水性インクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものを何れも使用することができる。
【００５３】
黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−II、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００５４】
有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００５５】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００５６】
［樹脂分散型顔料］
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、分散剤を用いた樹脂分散型顔料も使用可能であるが、この場合には、上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための化合物が必要となる。このようなものとしては、いわゆる分散剤、界面活性剤、樹脂分散剤等を用いることができる。分散剤又は界面活性剤としては、特に限定はないが、中でも、アニオン系、ノニオン系のものを好適に使用できる。例えば、アニオン系のものとしては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びこれらの置換誘導体等；ノニオン系のものとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。樹脂分散剤としては、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩等を挙げることができる。
【００５７】
［マイクロカプセル型顔料］
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化してなるマイクロカプセル型顔料を使用することもできる。水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法等が挙げられる。具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法等が挙げられる。
【００５８】
マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミン等が挙げられる。
【００５９】
これらの中ではカルボン酸基又はスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。又、ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン化物は、水溶性が低く、熱水には溶け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。
【００６０】
マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材との複合物又は複合体、或いは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、或いは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散化（転相乳化）しながらマイクロカプセル化する方法である。上記転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接インク用の分散液を製造できることからいえば、インクの液媒体を混入させる方がより好ましい。
【００６１】
一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材と、水性媒体中で混練する工程及び酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を製造することができる。
【００６２】
又、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。尚、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過等によりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。以上の如き方法で得られるマイクロカプセル化顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましい。
【００６３】
［自己分散型顔料］
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材自体の分散性を高めた、分散剤等を用いることなく分散可能とした自己分散型の顔料を使用することもできる。自己分散型顔料としては、顔料粒子表面に、親水性基が直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが挙げられる。例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ3Ｍ１及び−ＰＯ3Ｈ(Ｍ１)2（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。更に、上記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。その他にも、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理でカーボンブラックを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等によって得られる、表面酸化処理タイプの自己分散顔料も好適に用いることができる。
【００６４】
［ポリマー結合型自己分散顔料］
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材自体の分散性を高めた、分散剤等を用いることなく分散可能としたポリマー結合型自己分散顔料も使用可能である。この分散剤を用いないポリマー結合型自己分散顔料は、顔料の表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むものを用いることが好ましい。即ち、このような構造を有するものを使用すれば、表面を改質する場合に用いる共重合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これによって改質された顔料の親水性を適宜に調整できるので好適である。又、使用するイオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを適宜に変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与することもでき、この点からも好適である。
【００６５】
（官能基）
上記ポリマー結合型自己分散顔料における官能基は、顔料表面に直接、若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。該官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、ここで官能基の種類は、該共重合体が担持している官能基との関連において選択される。そして、官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体中に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じるような反応とすることが好ましい。該官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることによって、共重合体を、顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。又、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることによっても同様に共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。
【００６６】
ここで、顔料表面に化学的に結合されている官能基は、直接、顔料表面に結合していてもよく、又、他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料表面に導入することが好ましい。ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば２価の有機残基が好ましく用いられる。２価の有機残基の例は、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等を包含する。
【００６７】
より具体的に述べると、例えば後述する実施例においては、顔料をアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンと反応させて、顔料表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンヘキサミンのアミノ基とアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。この場合には、アミノ基は、フェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合している、ということができる。
【００６８】
（ポリマー結合型自己分散顔料の共重合ポリマー）
上記イオン性モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体としては、例えば、アニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好適に用いられる。
【００６９】
上記アニオン性の共重合体としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。
【００７０】
上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００７１】
本発明で使用する共重合体の一態様としての、アニオン性モノマーと、疎水性モノマーと、からなるアニオン性の共重合体としては、先に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも１つとの、少なくとも２つ以上のモノマーからなる。該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等を包含する。
【００７２】
かかるアニオン性の共重合体の酸価としては、１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の２０％以内であるものを使用することが好ましい。共重合体の酸価を、かかる範囲内とすることによって、顔料表面の親水性が高過ぎて、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、記録媒体への印字後における、インクの耐マーカー性の発現が遅くなることを有効に抑制することができる。又、顔料の表面の親水性が低過ぎてしまい、インク中に顔料が安定に分散しにくくなるといったことも有効に抑制することができる。
【００７３】
尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００７４】
次に、本発明で使用する共重合体の他の実施態様としての、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとからなるカチオン性の共重合体について説明する。カチオン性の共重合体としては、下記に挙げる疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、先に挙げたモノマーを使用することができる。
【００７５】
カチオン性モノマーとしては、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等を使用することができる。
【００７６】
カチオン性の共重合体は、上記モノマーから選ばれた疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとを含む少なくとも２つ以上のモノマーからなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。特に、カチオン性の共重合体のアミン価が１００〜５００の範囲のものが好ましく、又、アミン価のばらつきが平均アミン価の２０％以内であることが好ましい。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の、ＫＯＨのｍｇ数で表す。尚、前記、塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００７７】
以上で説明したアニオン性或いはカチオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００の範囲のものを好ましく使用でき、更には、３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用できる。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が、３以下であるものを使用することが好ましい。このようなカチオン性の共重合体のインク中における含有量は、該共重合体によって表面改質された顔料粒子に対して、その含有率が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。又、共重合体の多分散度については、多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。
【００７８】
次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。この際に用いることのできる方法としては、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、該共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられる何れの方法でもよく、特に限定されない。このような方法としては、例えば、以下の方法等を用いることができる。
【００７９】
カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等を用いることができる。この他のものとしては、最も典型的な例が、ＷＯ  ０１／５１５６６  Ａ１に開示されている。
【００８０】
上記した方法において、例えば、アニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の３工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応で、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加させる工程。
第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体をつける工程。
【００８１】
上記第２の工程では、第１の工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とＡＰＳＥＳのアミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのアミノ基が導入される。そして第３の工程においては、例えば共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をアミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基とＰＥＨＡの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【００８２】
又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の２工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体をつける工程。上記第１の工程によって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。そして第２の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するアミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換）、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【００８３】
［水溶性樹脂吸着型自己分散顔料］
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、以上で述べたように、樹脂分散型顔料、マイクロカプセル型顔料、自己分散型顔料、ポリマー結合型自己分散型顔料を用いることができるが、これら以外にも、顔料に水溶性樹脂を添加したものも使用可能である。以下、これについて説明する。
【００８４】
本発明においては、前記に列挙したような顔料に水溶性樹脂を添加した形態の中で、自己分散型顔料に水溶性樹脂を添加した系において、自己分散型顔料に対し水溶性樹脂が吸着した形態の水溶性樹脂吸着型自己分散顔料も使用することができる。
水溶性樹脂吸着型自己分散顔料としては、前記記載の自己分散型顔料分散体に水溶性樹脂を添加し、攪拌混合することで作成可能である。以下に、水溶性樹脂吸着型自己分散顔料の好ましい例を挙げる。
【００８５】
本発明で用いることができる水溶性樹脂吸着型自己分散顔料に用いられる自己分散型顔料としては、顔料粒子表面に、親水性基が直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが挙げられる。例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ3Ｍ１及び−ＰＯ3Ｈ(Ｍ１)2（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。更に、上記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。
【００８６】
その他にも、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理でカーボンを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等による表面酸化処理タイプの自己分散型顔料も好適に用いることができる。本発明で使用する水溶性樹脂吸着型自己分散顔料を形成する場合に用いることができる自己分散型顔料は、アルカリ可溶型ポリマーがある程度の割合で吸着することが望ましい。自己分散型顔料の表面が前記カルボキシル化等で極限まで改質されてしまうと、アルカリ可溶型ポリマーの顔料粒子に対する吸着は事実上ゼロになってしまう。逆に表面改質が少なすぎると、改質による効果は得られにくくなる。従って、表面改質の度合いの目安として、表面のカルボキシル基含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲に収まるように行う。
【００８７】
本発明で使用する水溶性樹脂吸着型自己分散顔料を形成する場合に用いることができる水溶性樹脂としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、疎水性モノマーとノニオン性モノマー、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。ノニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シリコーンマクロマー等が挙げられる。上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体或いはこれらの塩等を包含する。
【００８８】
上記で使用するアニオン性の共重合体の酸価としては、１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ酸価のばらつきが平均酸価の２０％以内であるものを使用することが好ましい。尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。以上で説明したアニオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００の範囲のものを好ましく使用でき、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用できる。
【００８９】
本発明で述べる顔料と水溶性樹脂との吸着とは、ファンデルワールス力や分子間力等による吸着を意味する。吸着させる手段としては、顔料とアルカリ可溶型ポリマーとの通常の攪拌でも十分に効果は得られるが、吸着させる場合に高シェアがかかるような分散機を用いても何ら支障はない。自己分散性顔料に対するアルカリ可溶型ポリマーの吸着性を調べるには、表面張力による評価が簡便である。例えば、１質量％の自己分散性顔料に対し、水溶性樹脂を添加していったときの表面張力を測定する（１質量％の自己分散性顔料を含む系における、アルカリ可溶型ポリマー量ｖｓγ：プロットＡと呼ぶ）。一方、水溶性樹脂のみの水溶液の濃度をふった表面張力を測定する（水溶性樹脂量ｖｓγ：プロットＢと呼ぶ）。プロットＡとプロットＢを見比べてみて、任意の表面張力に達するのにプロットＡとプロットＢで水溶性樹脂の濃度がどの程度差があるかを調べれば、おおよその水溶性樹脂吸着量を見積もることが可能である。
【００９０】
＜その他の成分＞
本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。
【００９１】
更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００９２】
本発明に用いられる界面活性剤としては、下記構造式（１）〜（４）の何れかの構造を有している化合物が好ましい。
0004612793.tif 000002
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
0004612793.tif 000003
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
0004612793.tif 000004
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
0004612793.tif 000005
（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００９３】
＜＜上記インクを用いる画像形成方法＞＞
本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であって、ブラックインクに、上記で説明した構成を有する水性インクを用い、且つ、該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。
【００９４】
＜併用するカラーインク＞
ここで、本発明で、ブラックインクと併用するカラーインクについて説明する。本発明にかかる画像形成方法においては、従来公知のインクジェット記録用の水性のカラーインクを何れも使用できる。カラーインクの色材としては、水溶性染料が挙げられ、特に、可溶化基としてアニオン性基を有する水溶性染料を用いることが好ましい。本発明において用いるカラーインクの色は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジから適宜に選択して使用できる。
【００９５】
本発明で使用されるアニオン性基を有する水溶性染料としては、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない染料であっても、アニオン性基、例えばスルホン基を有するものであれば特に制限はない。これらの染料は、インク中に１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲で用いる。
【００９６】
具体的な染料としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３０
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、９４、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
【００９７】
前記以外に本発明に用いることのできるカラーインクの色材としては、下記の１．〜３．のものを挙げることができる。これらの色材は、被記録媒体に付与された場合に、優れた耐水性を発揮するものが多いので、好ましい。
１．可溶化基として、カルボキシル基を持つ染料
２．油溶性染料
３．顔料
【００９８】
油溶性染料としては、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されているものであれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない新規の染料であっても、特に制限はない。具体的には、下記のものが挙げられる。これらの染料は、インク中に１〜１０質量％、更には、１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー：３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド：２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー：１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４
【００９９】
本発明で使用されるカラーインクの色材として顔料が用いられている場合には、顔料の量は、インク全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。本発明において使用することのできるカラー有機顔料としては、下記のものが挙げられる。
【０１００】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８等が挙げられる。
【０１０１】
マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ｌ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ｌｌ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ｌ２２等が挙げられる。
【０１０２】
シアンインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ｌ５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｌｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ｌ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。しかし、これらに限られるものではない。又、以上の他、本発明のために新たに製造された顔料も勿論、使用することが可能である。
【０１０３】
又、顔料を使用する場合に、顔料をインク中に分散させるための分散剤としては、水溶性樹脂であればどのようなものでも使用することができるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更には、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。このような分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【０１０４】
本発明で使用されるカラーインクにおいて好適な水性液媒体は、水、或いは水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【０１０５】
上記したような水溶性有機溶剤のカラーインク中における含有量は、一般的にはインク全質量の３〜５０質量％の範囲とし、好ましくは３〜４０質量％の範囲とする。又、使用される水の含有量としては、インク全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。又、本発明で使用されるカラーインクには、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。
【０１０６】
上記で説明したような構成成分からなる本発明で使用するブラック及びカラーインクは、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。又、ブラックインクとカラーインクとを併用する場合には特に、ブラックインクの表面張力よりもカラーインクの表面張力が低いことが更に好ましい。具体的には、ブラックインクが３５〜５０ｍＮ／ｍ、カラーインクが２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【０１０７】
＜画像形成方法＞
以下、本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明の画像形成方法は、ブラックインクに、先に述べた構成からなる本発明にかかる水性インクを用い、該ブラックインクによって形成される画像と、前記で説明したようなカラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。以下、具体的な手法について説明する。
【０１０８】
図８は、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの一例である。該記録ヘッドは、図８に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、カラーインクであるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。本発明の画像形成方法では、カラー画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラック用吐出口列と、カラーインクのカラー用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。このため、例えば、図８に示した記録ヘッドを用いて画像形成を行う際には、ブラックのみの画像形成の場合にはブラック用の吐出口列全域を使用し、ブラックとカラーが混在したカラー画像の形成を行う場合には、ブラックについては図中のａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ及びＹについては図中のｂの部分を使用して画像を形成することが好ましい。以下、図８を用いて、ブラックとカラーが混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。
【０１０９】
図８において、先ず、ブラック用吐出口列のａ部分を用いてプリントヘッドを図の横方向（主走査方向）に走査することで、ブラックの画像データを１パス印字で普通紙等の被記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向（副走査方向）に距離ａだけ被記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドの主走査の往方向の過程で、カラーの吐出口列ｂの部分を用いて、先程ブラックのａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成を１パス印字で行う。このときブラックの吐出口列ａは次の領域に画像形成を同時に行っている。この繰り返しにより、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。
【０１１０】
図９に、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図９においても図８の場合と同様に、ブラックについては吐出口列の図中ａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ、Ｙについては、吐出口列の全領域に当たる図中のｂの部分を使用し、上記の図８の説明で行ったと同様にして、ブラック、カラー混在の画像形成を行う。
【０１１１】
図１０に、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図１０においても図８の場合と同様に、ブラックについては吐出口列の図中ａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ、Ｙについては、カラー用吐出口列の全領域に当たる図中のｂの部分を使用し、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。図１０に例示した記録ヘッドでは、図示したように、ブラック用吐出口列のａの部分とカラーのｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれている。このため、かかる構成の記録ヘッドでは、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回のプリント走査分の時間差を余分に生じることになる。従って、図１０に例示した記録ヘッドは、図９に示した構成よりも、ブラック、カラー間のブリードに対してより有利な構成となる。
【０１１２】
図１１に本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。このような、紙送り方向に順に、ブラック及びカラー用の吐出口列が一列に配置された記録ヘッドを用いた場合も、紙送りに応じてブラックの画像が形成されてからカラー画像が形成されることになる。
【０１１３】
図１２に、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図１２に示した記録ヘッドでは、往方向の走査と復方向の走査とでカラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラー用吐出口列が、シアン（Ｃ１、Ｃ２）、マゼンタ（Ｍ１、Ｍ２）、イエロー（Ｙ１、Ｙ２）と、それぞれ２列、主走査方向に対称に設けられて構成されている。この結果、ブラック、カラー混在画像の形成においても、双方向印字が可能となる。この場合には、ブラックのａ部分を用い先ず、プリントヘッドの主走査の往方向でブラックの画像が形成され、次に、距離ａだけ被記録媒体の搬送が行われ、次いで、プリントヘッドの主走査の復方向の過程で、カラーの吐出口列ｂの部分を用いて、上述したブラックのａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成が１パス印字で行われることになる。尚、このときブラックのａ部分で次の領域のブラック画像形成を同時に行っている。この繰り返しにより、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。
【０１１４】
図１２のような双方向印字対応ヘッドにおいても勿論、先に説明したと同様に、ブラックとカラーのノズル配置としブラックとカラーの画像形成の間に１走査分の間隔を設け、ブリードに対してより有利な構成としてもよい（図１３参照）。以上、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明の方法に使用できる記録ヘッドの形態は、図８〜１３に限定されるものではない。
【０１１５】
［記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【０１１６】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【０１１７】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１１８】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１１９】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１２０】
５１は被記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１２１】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１２２】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１２３】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１２４】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【０１２５】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【０１２６】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【０１２７】
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１２８】
（顔料分散液１の調製）
比表面積２１０ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部、更にイオン交換水７０部を混合し、サンドグラインダーを用いて１時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、樹脂分散型顔料が含有された顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１の物性値は、固形分１０％であり、ｐＨ＝１０．０、平均粒子径１２０ｎｍであった。
【０１２９】
（顔料分散液２の調製）
比表面積が２３０ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過して、顔料粒子を充分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を作製した。以上の方法により、表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液２を得た。
【０１３０】
尚、上記で作製した自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度を下記のようにして測定したところ、１．３μｍｏｌ／ｍ2であった。測定方法としては、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いナトリウムイオン濃度を測定し、その値からイオン性基密度を換算した。以上の方法により、カーボンブラックの表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基を導入した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液２を得た。
【０１３１】
（顔料分散液３の調製）
比表面積２２０ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量１１２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン（ＡＰＳＥＳ）４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に投入し、５５℃に保温し、回転数３００ＲＰＭで２０分間攪拌した。この後、２５％濃度の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加えた。この後、６０℃に保温しながら、２時間反応させた。そして、得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分が１５％となる濃度に調整した。この後、遠心分離処理及び不純物を除去する精製処理を行った。この作成した分散液は、カーボンブラックに前述したＡＰＳＥＳの官能基が結合した分散液となった。この分散液をＡ１とする。
【０１３２】
次に、この分散液Ａ１中における、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めるために、分散液中のＮａイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。次いで、先に調製した固形分１５％の分散液Ａ１を、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液中に滴下した。この際、ＰＥＨＡ溶液を強力に攪拌しながら室温に保ち、１時間かけて、分散液Ａ１を滴下した。このときのＰＥＨＡ濃度は、先に測定したＮａイオンのモル数の１〜１０倍量の濃度とし、溶液量は分散液Ａ１と同量で行った。更に、この混合物を１８〜４８時間攪拌し、この後、不純物を除去するための精製処理を行い、最終的に、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が結合した固形分１０％の分散液を得た。この分散液をＢ１とする。
【０１３３】
次に、共重合体としてのスチレン−アクリル酸樹脂を以下のようにして調製した。先ず、重量平均分子量８，０００、酸価１４０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）１．５のスチレン−アクリル酸樹脂を１９０ｇ秤り取り、これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加えて、攪拌して溶解して、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液を調製した。次に、先に調製した固形分１０％の分散液Ｂ１を５００ｇ、上記スチレン−アクリル酸樹脂水溶液中に攪拌しながら滴下した。更に、Ｂ１とスチレン−アクリル酸樹脂水溶液の混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、蒸発させた後、蒸発乾燥物を室温に冷却した。
【０１３４】
次いで、この蒸発乾燥物を、ｐＨ＝９．０に調整したＮａＯＨ添加蒸留水中に分散機を用いて分散させ、更に攪拌しながら１．０ＭのＮａＯＨを添加して、ｐＨを１０〜１１に調整した。その後、脱塩、不純物を除去する精製及び粗大粒子除去を行って、顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３の物性値は、固形分が１０％であり、ｐＨ＝１０．１、平均粒子径１３０ｎｍであった。下記に、上記における顔料分散液３中に含まれている、カーボンブラック粒子の表面に有機基が化学的に結合してなるポリマー結合型自己分散顔料の合成スキームを示す。
【０１３５】
0004612793.tif 000006
【０１３６】
［使用した水溶性有機溶剤の良溶媒及び貧溶媒の判定方法］
上記顔料分散体中の顔料、若しくは顔料と分散剤とに対する良溶媒と貧溶媒とを選択するために以下の実験を行った。先ず、上記顔料分散液１〜３の固形分濃度１０％水溶液を調製し、これを用いて、以下の配合比にて良溶媒、貧溶媒の判定用分散液を作成した。
（良溶媒、貧溶媒の判定用分散液の配合比）
・各顔料分散液の固形分濃度１０％水溶液：５０部
・表１に記載の各水溶性有機溶剤：５０部
【０１３７】
（判定方法）
次に、上記のようにして調製した良溶媒、貧溶媒の判定用分散液１０ｇを透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分攪拌し、これを６０℃のオーブン内に４８時間静置した。その後、６０℃オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該液中の水不溶性色材の粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いて測定し、これを６０℃、４８時間加温保存後の良溶媒、貧溶媒の判定用分散液の原液粒径（希釈せずに測定した粒子径）とした。一方、レファレンスとして、良溶媒、貧溶媒の判定用分散液と固形分濃度が等しい顔料水分散体、つまり、水溶性有機溶剤の代わりに同量の水を加えた良溶媒、貧溶媒の判定比較用の顔料水分散液を作成し、当該水分散液は加温保存を行うことなしに上記と同様に濃厚系粒径アナライザーによって液中の水不溶性色材の粒径を測定した。そして、得られた判定用分散液の原液粒径を、レファレンスの水分散液の粒径と比較し、６０℃、４８時間の加温保存後の分散液の原液粒径が、レファレンスの水分散液の原液粒径よりも増大しているものを貧溶媒と判定し、６０℃、４８時間の加温保存後の分散液の原液粒径が、レファレンスの水分散液のそれと、同一若しくは小さくなったものを良溶媒と判定した。
【０１３８】
［各水溶性有機溶剤についてのＫａ値測定方法］
先ず、各水溶性有機溶剤のＫａ値測定において、測定しやすいように、下記の組成を有する染料濃度０．５％の染料水溶液を作製した。
・水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
０．５部
・純水                                ９９．５部
【０１３９】
次いで、この０．５％染料水溶液を利用して以下の配合比で、測定対象の各水溶性有機溶剤を使用して、着色された水溶性有機溶剤の２０％水溶液をそれぞれ作製した。
・上記０．５％染料水溶液                  ８０部
・表１に記載の水溶性有機溶剤              ２０部
【０１４０】
上記で調製した各水溶性有機溶剤の２０％水溶液を測定用の試料として、東洋精機製作所製の動的浸透性試験装置Ｓ（商品名）を用い、ブリストウ法により水溶性有機溶剤２０％水溶液のＫａ値をそれぞれ求めた。
【０１４１】
＜＜判定及び測定結果＞＞
上記のようにして測定した、インクに使用し得る各水溶性有機溶剤について、顔料分散液１〜３に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判別した結果と、各水溶性有機溶剤の２０％水溶液におけるＫａ値の測定結果を表１に記した。表１中における、ポリエチレングリコール誘導体とは、以下に示す構造の誘導体であって、分子量が約１，０００のものである。
【０１４２】
0004612793.tif 000007
【０１４３】
0004612793.tif 000008
【０１４４】
＜実施例４及び参考例１〜３、５＞
上記で調べた各水溶性有機溶剤と、顔料分散液１〜３とを用い、表２に記載した成分を混合し、十分に攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、実施例４及び参考例１〜３、５のインクを調製した。この際、インク中における良溶媒の全量（質量％）をＡ、インクにおける貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ａ：Ｂが１０：５以上１０：３０以下の範囲内であり、且つ、ブリストウ法によって求められる水不溶性色材に対する上記良溶媒の２０％水溶液のＫａ値が、ブリストウ法によって求められる複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、Ｋａ値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒であるように調製した。
【０１４５】
0004612793.tif 000009
【０１４６】
＜実施例４に係るインクの検証＞
上記で調製した実施例４のインクについて、その組成が未知のものであると仮定し、当該インクが本発明の対象物であることを下記の方法で検証した。かかる検証方法によれば、組成が未知のインクであったとしても、当該インクが本発明の対象物であるか否かを容易に確認することができる。
【０１４７】
インク中に含まれている有機溶剤の種類、及び量は、例えば、ＧＣ／ＭＳ（商品名：ＴＲＡＣＥ  ＤＳＱ；サーモクエスト（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ）社製）を用いて同定が可能である。具体的には、例えば、実施例４のインク１ｇを分取し、メタノールで希釈したサンプルを上記ＧＣ／ＭＳを用いて分析した。その結果、先ず、グリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール６００の存在が確認できた。次に、これらの３種の溶媒が良溶媒であるか、貧溶媒であるかの判定を行う必要がある。前記した良溶媒、貧溶媒の判定方法では、当該溶媒と水とに対し、水不溶性色材を分散させた分散液を調製したが、インクからそのような分散液を調製するためには、インクから水不溶性色材や分散剤を抽出する必要がある。しかし、この場合に、抽出処理の過程で、水不溶性色材や分散剤が、変質してしまう可能性を否定できない。
【０１４８】
これに対して、本発明者らは、実施例４のインクそのものを用いた良溶媒、貧溶媒の判定方法であって、且つ、先に説明した良溶媒、貧溶媒の判定方法と結果が整合する方法について種々の検討を行った。その結果、下記の方法が、検証方法として好適であることを見いだした。先ず、実施例４のインク１００部に対し、同量の、判定対象である上記３種の水溶性有機溶剤を各々加えた下記の３種のインク希釈液を調製し、該液を用いることで判定を行った。即ち、判定対象たる水溶性有機溶剤の量を約５０質量％とした、表３に示した組成を有する３種のインク希釈液（表３に、検証例１〜３と表示）を調製した。次に、これらを６０℃の条件下で、４８時間加温保存したものについて、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いて水不溶性色材の粒径を測定した。一方、加温保存をしない状態の未保存インクついても水不溶性色材の粒径を測定した。そして、加温保存後の粒径の測定値が、未保存インクの粒径測定値と比較して、粒径が増加している場合には貧溶媒と、粒径が同じか若しくは減少している場合には良溶媒とする基準に従って、貧溶媒、及び良溶媒の判定を行った。尚、下記表３に、原液粒径の測定条件としての使用溶媒の粘度（ｃＰ）の値も併せて示した。この粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ形）で測定した値である。
【０１４９】
0004612793.tif 000010
【０１５０】
表４に、先に述べたようにして測定した実施例４のインク（未保存）中の顔料の原液粒径、及び検証例１〜３（６０℃、４８時間、加温保存後）の液中の顔料の原液粒径をそれぞれ示した。そして、検証例の粒径の測定値が、実施例４のインクの粒径と比較し、粒径が増加している場合は貧溶媒と、粒径が同じか若しくは減少している場合は良溶媒とする判定を行った。
【０１５１】
0004612793.tif 000011
【０１５２】
表４に示した通り、実際のインクを希釈して得た検証例サンプルを用いての良溶媒、貧溶媒の判定方法による結果においても、前記の表１に示した判定方法と同様に、グリセリン（検証例１で使用）は良溶媒、ジエチレングリコール（検証例２で使用）、ポリエチレングリコール６００（検証例３で使用）は貧溶媒となり、両者の結果が一致することが確認できた。これにより、以上説明した実際のインクから、インクに使用されている溶媒について、該インク中の色材に対して良溶媒であるか、貧溶媒であるかを判定する方法が、有効なものであることが確認できた。従って、本発明における、良溶媒、貧溶媒の判定方法として、上記したインクを希釈したサンプルを使用しての判定方法も、有効に利用することができるものとする。
【０１５３】
＜比較例１〜１７＞
（インクの調製）
上記で調べた各水溶性有機溶剤と、顔料分散液１〜３とを用い、表５−１〜５−３に記載した成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、比較例１〜１７のインクを調製した。
【０１５４】
0004612793.tif 000012
【０１５５】
0004612793.tif 000013
【０１５６】
0004612793.tif 000014
【０１５７】
＜画像特性評価＞
上記実施例４、参考例１〜３、５及び比較例１〜１７の各インクを用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ−７００（キヤノン（株）製）を改造して下記の評価を行った。そして、得られた評価結果を、実施例及び参考例については表６に、比較例については表７に示した。
【０１５８】
１．印字濃度
上記各インクと上記したインクジェット記録装置とを用いて、下記のコピー用普通紙Ａ〜Ｅに２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字印字を行い、印字１日後の２ｃｍ×２ｃｍのベタ部の印字濃度を測定した。尚、プリンタ−ドライバーは、デフォルトモードで行った。以下にデフォルトモードの設定条件を示した。又、インク１ドットあたりの吐出量は、３０ｎｇ±１０％以内である。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
【０１５９】
上記のようにして測定した結果得られた印字濃度を用いて、下記の基準で評価した。
○：５紙の印字濃度の平均が１．４以上で、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５以上。
△：５紙の印字濃度の平均が１．４以上で、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５未満。
×：５紙の印字濃度の平均が１．４未満。
【０１６０】
上記画出し試験において、コピー用紙は以下に示すものを用いた。
Ａ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製、ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー（株）社製、ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ（株）社製、キヤノン用ＰＰＣ用紙
【０１６１】
２．少インク量での印字濃度
インク１ドットあたりの吐出量を２４ｎｇ±１０％の範囲とした以外は、上記１の印字濃度評価方法と同様にして、少インクドットでの印字濃度を測定し、同様の基準で評価した。
【０１６２】
＜保存安定性評価＞
実施例４、参考例１〜３、５及び、比較例１〜１７の各インクをそれぞれショット瓶に入れて密栓し、６０℃オーブンに投入し、２週間後に取り出して、そのときのインクの状態から保存安定性を以下の基準で評価した。そして、得られた評価結果を、実施例及び参考例については表６に、比較例については表７に、それぞれ示した。
○：インク中の色材が安定均一に分散している。
×：インクがゲル状に変化、又は、インクの上部が透明になっている。若しくは明らかに増粘している。
【０１６３】
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【０１６４】
0004612793.tif 000016
【０１６５】
＜インクの普通紙に対する着弾測定＞
（インク着弾測定用の参考例及び比較例のインクの調製）
顔料分散液２を用い、表８に記載した成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、参考例６、及び、比較例１８〜２０の各インクを調製した。これらのインク着弾測定用の参考例及び比較例のインクの調製においては、水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を添加しているが、これは、インクの被記録媒体への定着後のインク広がり具合を可視化して観察可能にするためのものである。又、これらのインクの表面張力を表８中に記載した。尚、表面張力の測定は、協和界面科学製  表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、測定温度；２５．０±０．５℃で１０ｍｍ×２４ｍｍの白金プレート１０ｍｍ×２４ｍｍを用いて測定した。
【０１６６】
0004612793.tif 000017
【０１６７】
＜ドット径測定＞
インク液滴が普通紙へ付与された際における、インクの普通紙への着弾直後のインクドット直径ｄＩ、インクの被記録媒体への定着後のインク広がりの最大径ｄＳ、インクの被記録媒体への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣ、インクの普通紙への定着後の水不溶性色材の存在深さ上記測定は、以下の方法により行った。先ず、インクの普通紙着弾直後のインクドット直径ｄＩは、協和界面科学社製の接触角計（Ｆａｃｅ  ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥＭＥＴＥＲ  ＣＡ−Ｐ）を用い、ニードル径２８Ｇ（内径：０．１８ｍｍ、外径：０．３６ｍｍ）のニードルを用い、普通紙上に、ニードル先端と普通紙表面の距離４ｍｍの高さから、インクを滴下し、滴下後のインク滴の直径を接触角計の目盛りにより読み取った。そして、この値をインクの被記録媒体着弾直後のインクドット直径ｄＩとした。尚、本実施例で用いた普通紙は、Ｃａｎｏｎ社製ＰＢ−Ｐａｐｅｒ（ＮＳＫ紙）である。
【０１６８】
インクの被記録媒体への定着後のインク広がりの最大径ｄＳ、及び、インクの被記録媒体への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣの測定は、上記条件により滴下したインクドットを６時間以上放置し、インク液滴が安定化した後に、インクドットの最大直線長さを測定しその値を最大径とした。インクの被記録媒体への定着後のインク広がりの最大径ｄＳは、外添した水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９のシアンの色相の広がりの最大直線長さを測定することにより求め、インクの被記録媒体への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣは、インク中の顔料の黒色の広がりの最大直線長さを測定することにより求めた。又、これらのインク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣを求める際に、インク中の顔料の黒色の広がりのドット形状も観察した。
【０１６９】
＜水不溶性色材の存在深さ測定＞
水不溶性色材の存在深さの測定は、上記参考例６、比較例１８〜２０のインク組成から、水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を除いて、その分、水を添加して調整したインクを作成し、同条件でろ過して作製した。これらのインクを用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ−７００（キヤノン（株）製）を用い、Ｃａｎｏｎ社製ＰＢ−Ｐａｐｅｒ（ＮＳＫ紙）に印字濃度評価と同条件で印字を行った。印字後、インクが定着した後に、印字部をかみそりを用いて印字裏面より切断し、切断断面を顕微鏡にて観察し、紙の断面の水不溶性色材の存在厚み（深さ）を測定した。得られた測定結果より、下記の評価基準で評価を行った。そして、得られた評価結果、及びインクの被記録媒体への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣの測定値を、表９に記した。
【０１７０】
［各評価基準］
（ドット径関係式）
○：ｄＣ＜ｄＩ＜ｄＳの関係を満たすもの。
×：ｄＣ＜ｄＩ＜ｄＳの関係を満たさないもの。
【０１７１】
（水不溶性色材のドット形状）
１：紙面上方からの目視観察
○：水不溶性色材のドット形状が真円状で、且つエッヂがシャープである。
×：水不溶性色材のドット形状が真円状でなく、エッヂがにじんでいる。
２：紙面横方向からの目視観察
○：水不溶性色材のドットがほぼ紙表面と同じ高さで存在する。
×：水不溶性色材のドットが紙表面上で明らかに盛り上がって存在する。
【０１７２】
（水不溶性色材の存在深さ）
○：３０μｍ未満
×：３０μｍ以上
【０１７３】
0004612793.tif 000018
【０１７４】
図１５は、上記の測定の際に形成されたドットの定着画像の上方向からの模式図である。又、図１６は、上記で紙の断面の水不溶性色材の存在厚み（深さ）を測定する際に用いた顕微鏡写真を模式図としたものである。図１５及び表９に示した通り、参考例６及び比較例１８のインクを用いた場合は、水不溶性色材が真円状のドットを形成しているが、比較例１８は、水不溶性色材が紙面上に盛り上がって存在しており、紙表面を必要量以上の水不溶性色材が覆っていることを示していることから、参考例６は、比較例１８と比較し、紙の表面近傍に有効に色材がとどまっていることを示している。一方、比較例１９のインクを使用した場合は、水不溶性色材が不均一に広がりながらドットを形成し、且つ、紙の表面だけでなく紙の深くまで広がってしまっているため、色材が有効に活用されてないことが確認できた。又、比較例２０のインクを使用した場合は、図１５に示したように、水不溶性色材が真円状のドットを形成しているものの、図１６に示したインクジェット記録装置ＢＪＳ−７００（キヤノン（株）製）を用いた印字部の断面からもわかるように、色材が紙の表面だけでなく紙の深くまで広がってしまっており、この場合も色材が有効に活用されてないことが確認できた。
【０１７５】
又、表９中に示した水不溶性色材の広がりの最大径ｄＣの値からもわかるように、比較例１８の貧溶媒のみを溶媒として含むインクよりも、参考例６の貧溶媒と良溶媒が適度に共存するインクの場合の方が、水不溶性色材の広がりが大きくなる。このことからも、本発明の目的の一つである顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（反射濃度）の高い画像を得ることが達成されていることが確認できた。又、参考例６、及び比較例１８の各インク組成から、界面活性剤であるアセチレングリコールＥＯ付加物を除き、その分、水を加えた組成の界面活性剤を含有させないインクを作製し、これらのインクを、参考例６及び比較例１８のインクで行った普通紙に対する着弾測定と同じ条件で、界面活性剤を含有しないインクでのドット径測定、水不溶性色材の存在深さの測定を行った。その結果、これらの界面活性剤を用いない場合のインクにおいては、着弾後の定着時間が界面活性剤を用いた場合よりも遅いものの、貧溶媒のみを溶媒として含むインクよりも、貧溶媒と良溶媒が適度に共存するインクの場合の方が、水不溶性色材の広がりが大きくなり、界面活性剤を用いたインクの場合と同様の関係が得られた。
【０１７６】
［画像の混色（ブリード）についての試験］
＜実施例１０、１５及び参考例７〜９、１１〜１４、１６＞
ブラックインクとして上記で述べた実施例４及び参考例１〜３、５のインクを用い、カラーインクと併用して画像形成を行った。この際に用いたカラーインク（シアン、マゼンタ、イエローの３色）は、下記のようにして調製した。
【０１７７】
（シアンインクの作製）
下記に示す成分を混合し、十分攪拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、シアンインクを調製した。
・ＤＢＬ（ダイレクトブルー）１９９      ３．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８０．５部
【０１７８】
（マゼンタインクの作製）
下記成分により、シアンインクと同様にしてシアンインクを調製した。
・ＡＲ（アシッドレッド）２８９          ２．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８１．５部
【０１７９】
（イエローインクの作製）
下記成分により同様にしてイエローインクを調製した。
・ＤＹ（ダイレクトイエロー）８６        ２．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８１．５部
【０１８０】
＜評価＞
実施例４及び参考例１〜３、５の各ブラックインクと、上記で調製したカラーインクとを用いて、下記表１０に示した組み合わせにより、既述した図９、若しくは図１０に示したような、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて印字評価を行った。そして、得られた評価結果を表１１に示した。
【０１８１】
0004612793.tif 000019
【０１８２】
（ブリード性）
ブラックとカラー各色（イエロー、マゼンタ、シアン）のベタ部を、図９及び図１０の記録方法によって隣接して印字し、ブラックとカラー色の境界部でのブリーディングの程度を目視により観察し、下記の基準で評価した。尚、ここで用いた普通紙にはＣａｎｏｎ社製ＰＢ−Ｐａｐｅｒ（ＮＳＫ紙）を用いた。評価結果を表１１に示した。
ＡＡ：ブリーディングを視認できない。
Ａ：ブリーディングは殆ど目立たない。
Ｂ：ブリーディングはしているが、実質上問題のないレベルである。
Ｃ：色の境界線がハッキリしないほどブリーディングしている。
【０１８３】
0004612793.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の活用例としては、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（反射濃度）の高い画像を得ることのできる水性インクが挙げられる。又、本発明の活用例としては、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量においても、ＯＤの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が挙げられる。更に、本発明の活用例としては、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図８】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図９】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１０】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１１】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１２】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１３】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１４】本発明にかかるインクの滴が被記録媒体表面に着弾したときの様子を模式的に説明するための説明図である。
【図１５】参考例及び比較例におけるインクの普通紙への定着後のインクの広がり状態の違いを示す模式図である。
【図１６】参考例及び比較例におけるインクの普通紙への定着後の色材の深さ方向の存在状態の違いを示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８６】
１３：ヘッド
１４：インクノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：紙給部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
１３００：被記録媒体
１３０１：インク滴
１３０２：ドット外周
１３０３：ドット中心部
１３０４：水不溶性色材
１３０５：ドット
１３０６：水溶性溶剤
１３０７：貧溶媒
【図１】
0004612793.tif 000021
【図２】
0004612793.tif 000022
【図３】
0004612793.tif 000023
【図４】
0004612793.tif 000024
【図５】
0004612793.tif 000025
【図６】
0004612793.tif 000026
【図７】
0004612793.tif 000027
【図８】
0004612793.tif 000028
【図９】
0004612793.tif 000029
【図１０】
0004612793.tif 000030
【図１１】
0004612793.tif 000031
【図１２】
0004612793.tif 000032
【図１３】
0004612793.tif 000033
【図１４】
0004612793.tif 000034
【図１５】
0004612793.tif 000035
【図１６】
0004612793.tif 000036