(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸及び無水トリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる炭素数４以下の脂肪酸無水物並びに酢酸とプロピオン酸の混合酸無水物、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水グルタル酸及び無水β−ブロモプロピオン酸からなる群から選ばれる炭素数４を超える脂肪酸無水物の存在下で反応させることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
炭素数４以下の脂肪酸無水物が無水酢酸であり、無水酢酸の量が、脂肪酸無水物の総量中の５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の芳香族液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族液晶ポリエステル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環骨格から成る液晶性ポリエステル（芳香族液晶ポリエステル）は、強度、弾性率等の機械強度や、耐熱性に優れた高性能材料として、近年、電気、電子分野で用いられている。
芳香族液晶ポリエステルの製造方法としては、パラヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、４、４’―ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とアシル化剤として、無水酢酸を用いる、次の（1）、（２）に示すような手法が知られている。
（1）芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸中のフェノール性水酸基を無水酢酸によりアシル化して、アシル体とし、その後、該アシル体と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸中のカルボキシル基とをエステル交換反応により反応させる方法。
(２)芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを、無水酢酸の存在下で反応させることにより（1）のアシル化反応及びエステル交換反応を行う方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらフェノール性水酸基をアシル化する際のアシル化剤として、無水酢酸を用いた上記のような方法では、製造した芳香族液晶ポリエステルが、耐熱性や強度は優れるが、樹脂の薄肉成形性が充分満足し得るものではなかった。
本発明の目的は前記問題点を解決し、耐熱性や強度に優れるという芳香族液晶ポリエステルの特徴を維持しつつ、薄肉成形性に優れた芳香族液晶ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、アシル化剤として、炭素数４以下の脂肪酸無水物及び炭素数４を超える脂肪酸無水物を用いることにより、薄肉成形性に優れた芳香族液晶ポリエステルを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、〔１〕芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを、炭素数４以下の脂肪酸無水物及び炭素数４を超える脂肪酸無水物の存在下で反応させる芳香族液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
また本発明は、〔２〕芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と、炭素数４以下の脂肪酸無水物及び炭素数４を超える脂肪酸無水物とを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸と反応させることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルの製造方法に関する。
さらに本発明は、〔３〕上記〔１〕又は〔２〕の製造方法により得られた芳香族液晶ポリエステルに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、芳香族ジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、（Ｃ１）と略記することがある）、ハイドロキノン（以下、（Ｃ２）と略記することがある）、レゾルシン（以下、（Ｃ３）と略記することがある）、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン（以下、（Ｃ４）と略記することがある）、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、（Ｃ５）と略記することがある）、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。中でも、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手の容易性から好ましい。
【０００６】
本発明の製造方法において、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸（以下、（Ａ１）と略記することがある）、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（以下、（Ａ２）と略記することがある）、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。中でも、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手の容易性から好ましい。
【０００７】
本発明の製造方法において、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（以下、（Ｂ１）と略記することがある）、イソフタル酸（以下、（Ｂ２）と略記することがある）、２，６―ナフタレンジカルボン酸（以下、（Ｂ３）と略記することがある）、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’―ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせても用いることができる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸が入手の容易性から好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法において、炭素数４以下の脂肪酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸が挙げられ、価格と取り扱い性の点で、無水酢酸が好ましい。ここに炭素数４以下とは、脂肪酸無水物を構成する全炭素数が４以下であることを意味する。
また、炭素数４を超える脂肪酸無水物としては、酢酸とプロピオン酸の混合酸無水物、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水グルタル酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。中でも、無水酢酸と無水プロピオン酸；無水酢酸と無水酪酸；又は無水酢酸と無水イソ酪酸の組み合せが好ましい。
炭素数４以下の脂肪酸無水物と炭素数４以上の脂肪酸無水物の割合としては特に限定されないが、炭素数４以下の脂肪酸無水物は、脂肪酸無水物の総量に対して、５〜９０重量％であることが好ましい。炭素数４以下の脂肪酸無水物が９０重量％を超えると流動性の改善効果が少ないときがあり、５重量％未満では、価格と取り扱い性が不十分なときがある。
中でも、無水酢酸が５０〜９０重量％、無水プロピオン酸、無水酪酸又は無水イソ酪酸が１０〜５０重量％の組み合せが入手性の点で好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、（Ａ法）芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを、炭素数４以下の脂肪酸無水物及び炭素数４を超える脂肪酸無水物の存在下で反応させる方法；（Ｂ法）芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と、炭素数４以下の脂肪酸無水物及び炭素数４を超える脂肪酸無水物とを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸と反応させる方法；である。
【００１０】
本発明の製造方法においては、仕込みの原料全体の中で、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸が有するカルボキシル基の当量数が、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸が有するフェノール性水酸基の当量数を基準として、０．８〜１．２倍の範囲になるように仕込むことが好ましい。
また、脂肪酸無水物の総量としては、仕込みの芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸が有するフェノール性水酸基の当量数を基準として、１．０〜１．２倍用いることが好ましい。脂肪酸無水物の総量が過少の場合には、アシル化時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に原料が昇華し、反応系が閉塞しやすいときがあり、過大の場合には、ポリエステルの着色が著しくなることがある。
【００１１】
上記（Ａ法）、および上記（Ｂ法）の前段において脂肪酸無水物の仕込み方法としては特に限定されず、例えば、２種以上の脂肪酸無水物を全て仕込んだ後反応を開始する方法；１種の脂肪酸無水物を仕込んだ後反応を開始し、反応中に残りの脂肪酸無水物を仕込む方法などがあげられる。
また、反応系中に炭素数４を超える脂肪酸無水物を存在させるためには、炭素数４以下の脂肪酸無水物と、炭素数４を超える脂肪酸無水物に対応する脂肪酸とを仕込み、酸無水物交換反応により炭素数４を超える脂肪酸無水物を存在させることができる。この場合、炭素数４以下の脂肪酸無水物が炭素数４を超える脂肪酸との無水物交換反応で消費されるため、仕込んだ炭素数４を超える脂肪酸と等モル分過剰に炭素数４以下の脂肪酸無水物を仕込むことが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法においては、（Ａ法）または（Ｂ法）の後段において、エステル交換反応させる際、通常、平衡をずらすために、副生する脂肪酸は、反応系外へ留去される。
この際、脂肪酸と同伴して原料の一部が蒸発又は昇華するが、留去された脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、これらの原料を脂肪酸に溶解または同伴させて反応器に戻すことが好ましい。
本発明の製造方法は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、反応速度を増加させる目的で必要に応じて、触媒を使用することができる。触媒としては、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物；しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物；二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩；トリフッ化ホウ素や、塩化アルミニウムなどのルイス酸類；アミン類；アミド類；イミダゾール類；塩酸、硫酸などの無機酸；などが挙げられる。
【００１４】
前記製造方法で得られる本発明の芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性、機械的特性のバランスから下記式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。本発明の芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、１００００〜５００００が好ましい。
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【００１５】
本発明の芳香族液晶ポリエステルの繰り返し単位の組み合わせは、下記（ａ）〜（ｇ）のものが好ましい。
（ａ）：上記（Ａ１）に基づく繰り返し単位と、上記（Ｂ１）に基づく繰り返し単位、又は上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の混合物に基づく繰り返し単位と、上記（Ｃ１）に基づく繰り返し単位との組合せ、
（ｂ）：上記（ａ）の組合わせのものにおいて、上記（Ｃ１）に基づく繰り返し単位の一部又は全部を上記（Ｃ２）に基づく繰り返し単位に置き換えたもの、
（ｃ）：上記（ａ）の組合わせのものにおいて、上記（Ｃ１）に基づく繰り返し単位の一部又は全部を上記（Ｃ３）に基づく繰り返し単位に置き換えたもの、
（ｄ）：上記（ａ）の組合わせのものにおいて、上記（Ｃ１）に基づく繰り返し単位の一部又は全部を上記（Ｃ４）に基づく繰り返し単位に置き換えたもの、
（ｅ）：上記（ａ）の組合わせのものにおいて、上記（Ｃ１）に基づく繰り返し単位の一部又は全部を上記（Ｃ４）及び（Ｃ５）に基づく繰り返し単位に置き換えたもの、
（ｆ）：上記（ａ）の組合わせのものにおいて、上記（Ａ１）に基づく繰り返し単位の一部又は全部を上記（Ａ２）に基づく繰り返し単位に置き換えたもの、
（ｇ）：上記（ａ）の組合わせのものにおいて、上記（Ｂ２）に基づく繰り返し単位の一部又は全部を上記（Ｂ３）に基づく繰り返し単位に置き換えたもの
【００１６】
【実施例】
以下本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  ９１２ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４１０ｇ（２．２モル）、テレフタル酸  ２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸  ９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸  ８９８ｇ（８．８モル）、無水プロピオン酸  ４３０ｇ（３．３モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、プロピオン酸及び未反応の無水酢酸、無水プロピオン酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた樹脂をセントラル硝子製  ミルドガラス（ＥＦＨ−７５０１）を４０重量％配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、樹脂の強度、耐熱性、薄肉成形性などの特性（引張強度、荷重たわみ温度、薄肉流動長）を評価した。
【００１８】
（１）引張強度
ＡＳＴＭ  ４号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（２）荷重たわみ温度
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、１８．６ｋｇ／ｃｍ2の荷重で測定した。
（３）薄肉流動長
同一条件で樹脂を成形したときの、流動する長さを比較することにより、樹脂の成形加工性を評価する目安となる。
上記射出成形機を用い、金型として図１に示した薄肉流動長測定金型を用いた。
該成形機のシリンダー温度を３５０℃に、金型温度１３０℃に設定した。
前記ペレットを該成形機に供給して溶融樹脂とした。成形機のシリンダー先端のノズルから射出された溶融樹脂は、金型のスプル  1  を通り、ランナー  ２、ゲート  ３を経て、図１の４つのキャビティ  ４  の内部に充填される。その後、該溶融樹脂が冷却固化されることにより成形品となる。該成形品を取り出し、上記４つのキャビティに充填された樹脂の（流れ方向の）長さをそれぞれ測定した。その平均値を算出し、薄肉流動長（ｍｍ）とした。薄肉流動長の値が大きいほど薄肉成形性に優れる。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２〜７、比較例１
仕込みの脂肪酸無水物を、表１に示す化合物を所定量用いて反応させた後、粗粉砕機で粉砕したものを、樹脂の流動開始温度を実施例１相当にするため、窒素雰囲気下、表１記載の各温度で３時間保持し固層重合反応を進めた以外は、全て実施例１記載の方法で行った。結果を表１に示す。
ここで流動開始温度とは、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2下、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度をいう。
【００２０】
【表１】
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ＰＨＢＡ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＤＨＢ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰ：テレフタル酸
ＩＰ：イソフタル酸
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性や強度に優れるという芳香族液晶ポリエステルの特徴を維持しつつ、薄肉成形性に優れ、微細な部品でも成形可能であり、電子、電気部品を中心とした高耐熱材料として極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  薄肉流動長測定金型の断面図である。この金型により得られる成形品の厚みは０.３ｍｍである。
【符号の説明】
１    スプル
２    ランナー（Φ４.０ｍｍ）
３    ゲート（０．３ｔ  Ｘ  １．５ｗ  Ｘ  ２．０ｌ）
４    キャビティ
【図１】
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