(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖が下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムであって、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖が該ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムが２〜９０重量％を占める共役ジエン系ゴム（Ａ）５〜９５重量％、および、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴム（Ｂ）９５〜５重量％を含んでなる共役ジエン系ゴム組成物。
一般式（１）：
【化１】
0004670639.tif 000014
（上式において、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、その一部が、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【請求項２】
共役ジエン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム（Ｂ）を構成する重合体鎖が、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなる請求項１に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
共役ジエン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム（Ｂ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が５〜９５重量％である請求項１に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４のそれぞれの一部を構成する上記官能基が、炭素数１〜５のアルコキシル基であって、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４のそれぞれの残部が単結合である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４のそれぞれ一部を構成する上記官能基が、下記一般式（４）：
0004670639.tif 000015
（式中、ｊは２〜１０の整数である。）で表される、２−ピロリドニル基を有する炭化水素基であって、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４のそれぞれの残部が、活性共役ジエン系重合体鎖との反応により該官能基から導かれる基である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４のそれぞれ一部を構成する上記官能基が、下記一般式（５）：
Ｚ Ｙ Ｅ
（式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。）で表される、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基であって、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４のそれぞれの残部が、活性共役ジエン系重合体鎖との反応により該官能基から導かれる基である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘ３を構成する２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基が、下記一般式（６）：
0004670639.tif 000016
（式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基であって、Ｑの一部は単結合であってもよい。）で表される基である請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項８】
さらに、シリカおよびカーボンブラックの中から選ばれる少なくとも一種の充填剤を、共役ジエン系ゴム組成物中の共役ジエン系ゴム合計量１００重量部に基づき、５〜１５０重量部含有する請求項１〜７のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項９】
充填剤として、シリカ、または、シリカとカーボンブラックの両者を含む請求項８に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項１０】
さらに、ガラス転移温度が−１２０℃〜−１０℃であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００であるゴム状重合体を、共役ジエン系ゴム組成物中の共役ジエン系ゴム合計量１００重量部に基づき、９００重量部以下含有する請求項１〜９のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の共役ジエン系ゴム組成物を製造する方法であって、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基を有する一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン［ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。］を反応させた重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムであって、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖が該ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムが２〜９０重量％を占める共役ジエン系ゴム（Ａ）の重合体溶液と、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重合体溶液とを混合し、次いで、混合液から溶媒を分離してゴムを回収することを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の共役ジエン系ゴム組成物を製造する方法であって、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖の５〜９５重量％に、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を反応せしめ、次いで、残部の活性共役ジエン系重合体鎖の１０〜１００重量％に、残部の有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基を有する一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン［ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。］を反応させることを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖が、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の両者を有機活性金属を用い、かつ、極性化合物の共存下に重合して得られたものである請求項１１または１２に記載の共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部あたりシリカを０〜１５０重量部充填したゴム組成物と、共役ジエン系ゴム（Ｂ）１００重量部あたりカーボンブラックを０〜１５０重量部充填したゴム組成物とを混合することを特徴とする請求項８に記載の共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１６】
タイヤである請求項１５に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物に関する。より詳しくは、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、さらに、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得る共役ジエン系ゴム組成物、およびその製造方法、ならびにそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からはすぐれたウェットグリップ性、耐久性の面からはすぐれた耐摩耗性が求められている。
シリカを配合したゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ低発熱性に優れるので、これを用いることにより低燃費のタイヤが製造できる。【０００３】しかし、通常使用されるゴムにシリカを配合しても、シリカとの親和性に劣るため、得られる未架橋ゴム組成物は加工性が劣り、低発熱性や耐摩耗性が不十分となるので、シランカップリング剤を併用することが多い。しかしながら、シランカップリング剤を併用しても、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ、耐摩耗性が不十分である場合があり、さらに、シランカップリング剤は高価であり、配合量が多いとコストが高くなる問題がある。
そこで、ゴム重合体を変性して、シリカとの親和性を向上させる検討がされている。【０００４】例えば、ジエン系ゴム重合体を有機リチウム化合物でリチウム化した後、ケイ素含有化合物を反応させて得られたゴム状重合体のシリカ配合ゴム組成物が提案され（特許文献１参照）、また、シラノール基を含有するジエン系重合体と表面にシリカが固定されている特殊なカーボンブラックとからなるゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。
上記のようなゴム組成物は、低発熱性は改善されるものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物は加工性に劣り、また、その架橋物はウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスに劣る場合があった。【０００５】  さらに、アルカリ金属重合開始剤を用い、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に特定の官能基を有するポリオルガノシロキサンを、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して、該ポリオルガノシロキサンが０．１〜２モルの量で、反応させて得られるポリオルガノシロキサン変性ジエン系重合体のシリカ配合ゴム組成物が提案されている（特許文献３参照）。
さらに、アルカリ金属重合開始剤を用い、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に多面体構造を有するシルセスキオキサン化合物を、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して、該シルセスキオキサン化合物が０．１〜１．５モルの量で反応させて得られるシルセスキオキサン変性ジエン系重合体を含有するゴム組成物が提案されている（特許文献４参照）。【０００６】  しかしながら、上記のようなポリオルガノシロキサン変性ジエン系重合体およびシルセスキオキサン変性ジエン系重合体は、低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れているものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物は加工性に劣り、また、その架橋物は耐摩耗性に劣る場合があった。
さらに、帯電防止性、耐摩耗性、タイヤとしての操縦安定性などを付与するために、シリカに加えてカーボンブラックを充填して用いる場合、低発熱性とウェットグリップ性のバランスが期待するほど向上しないという問題があった。【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７７０２号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６８００号公報
【特許文献３】特開平９−１１０９０４号公報
【特許文献４】特開２００２−８０５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上記のような背景技術に鑑み、本発明の目的は、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴム組成物、およびその製造方法、ならびにゴム架橋物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している分岐状共役ジエン系ゴムと、分子内に特定の官能基を有する化合物を反応せしめた共役ジエン系ゴムとを特定量含む共役ジエン系ゴム組成物にシリカを配合すると、加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、その架橋物は低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度に優れることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして、本発明によれば、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖が下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムであって、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖が該ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムが２〜９０重量％を占める共役ジエン系ゴム（Ａ）５〜９５重量％、および、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴム（Ｂ）９５〜５重量％を含んでなる共役ジエン系ゴム組成物が提供される。
一般式（１）：
【００１１】
【化１】
0004670639.tif 000002
【００１２】
（上式において、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、その一部が、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００１６】
（以下、一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４が、上記のように定義されるポリオルガノシロキサンを「反応後のポリオルガノシロキサン」ということがある。）
【００１７】
さらに、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、すなわち、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の製造方法が提供される。
製造方法（Ｉ）：不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基を有する前記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを反応させた重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムであって、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖が該ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムが２〜９０重量％を占める共役ジエン系ゴム（Ａ）の重合体溶液と、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重合体溶液とを混合し、次いで、混合液から溶媒を分離してゴムを回収することを特徴とする上記共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
【００１８】
ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。（以下、一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４が、このように定義されるポリオルガノシロキサンを「反応前のポリオルガノシロキサン」ということがある）
【００１９】
製造方法（ＩＩ）：不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖の５〜９５％に、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を反応せしめ、次いで、残部の活性共役ジエン系重合体鎖の１０〜１００重量％に、残部の有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基を有する前記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン（反応前のポリオルガノシロキサン）を反応させることを特徴とする上記共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
【００２０】  さらに、本発明によれば、前記共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００２１】  少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している分岐状共役ジエン系ゴムと、分子内に特定の官能基を導入せしめた共役ジエン系ゴムとを含む本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、シリカを配合したときに優れた加工性を示し、そのゴム架橋物は低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
共役ジエン系ゴム（Ａ）
本発明の共役ジエン系ゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴム（Ａ）は、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖が前記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン（反応後のポリオルガノシロキサン）を介して結合された構造を有している重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムであって、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖が該ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムが２〜９０重量％を占める共役ジエン系ゴムである。
【００２３】  共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましく、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなるものがより好ましい。
強度特性に優れる点で、前記の共役ジエン系重合体鎖は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが特に好ましく、その組成は、共役ジエン単量体単位５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜５重量％、好ましくは４５〜１０重量％、より好ましくは４０〜１５重量％の範囲である。【００２４】  共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができる。
結合様式がテーパー状、ランダム状の共役ジエン系ゴムを用いる場合、共役ジエン単量体と共重合した芳香族ビニル単量体の連鎖分布については特に制限はされないが、芳香族ビニル単量体の全連鎖中における芳香族ビニル単量体の単連鎖が、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であると、低発熱性に優れる架橋物が得られる。また、芳香族ビニル単量体単位が８個以上連なっている長連鎖の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。【００２５】  共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、５〜９５量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％である。ビニル結合含有量を比較的高くすると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。また、ビニル結合量を比較的中位にすると、ウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスに優れる架橋物が得られる。【００２６】  共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されず、通常、−１２０〜２０℃、好ましくは−１００〜−１０℃、より好ましくは、−９０〜−２０℃である。ガラス転移温度を比較的高くすると、低発熱性、引張強度及びウェットグリップ性に優れる架橋物が得られる。また、ガラス転移温度を比較的低くすると、低発熱性、引張強度及び耐摩耗性に優れる架橋物が得られる。【００２７】  共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２８】  前記の共役ジエン系重合体鎖は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
その他の単量体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの単量体単位量は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。【００２９】
共役ジエン系ゴム（Ａ）は、少なくとも３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が前記一般式（１）で表される反応後のポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４において、「該官能基（すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基）から導かれる基」とは、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。
【００３１】  炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を有する炭化水素基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（４）：【００３２】
【化４】
0004670639.tif 000003
式中、ｊは２〜１０の整数である。特にｊが２であるものが好ましい。【００３３】  エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（５）で表される。
一般式（５）：
Ｚ  Ｙ  Ｅ
式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。【００３４】  一般式（１）において、Ｘ１および／またはＸ４の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。【００３５】  一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンの反応前のものにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、珪素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。（すなわち、反応後の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の一部は単結合である）【００３６】  一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンの反応前のものにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合した構造を形成する。
さらに、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。【００３７】  一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれらから誘導された基が好ましい。
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
一般式（６）：【００３８】
【化５】
0004670639.tif 000004
【００３９】  式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でもｔが２〜８の範囲であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる。【００４０】  ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎおよびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。【００４３】
共役ジエン系ゴム（Ａ）を構成する分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している共役ジエン系ゴムが共役ジエン系ゴム（Ａ）の２〜９０重量％を占める。少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系ゴム（Ａ）の５〜８０重量％を占めるものが好ましい。
分岐状共役ジエン系重合体として、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する重合体を含有する共役ジエン系ゴムは、組成物の製造時における凝固性、乾燥性を良好にし、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れる未架橋ゴム組成物を与え、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスがより向上したゴム架橋物を与える。
【００４４】  共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，２００，０００の範囲で適宜選択される。分子量が高すぎると、シリカの配合が困難となったり、シリカを配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりする傾向がある。逆に、分子量が低すぎると低発熱性が低下したり、コスト増を招いたりする傾向がある。
特に、共役ジエン系ゴム（Ａ）を固形ゴムとしてゴム組成物中に含有させる場合、共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００の範囲で選ばれる。また、共役ジエン系ゴム（Ａ）を液状ゴムとして他の固形ゴムとともにゴム組成物中に含有させて、組成物の混練粘度、充填剤の分散性およびグリップ性を改良することも可能であり、その場合、共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、通常、３，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは３０，０００〜７０，０００の範囲で選ばれる。【００４５】  本発明の共役ジエン系ゴム組成物中に含まれる共役ジエン系ゴム（Ａ）の量は、共役ジエン系ゴム組成物全量の５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％である。共役ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が少ないと、これにシリカを配合して得られる未架橋ゴム組成物は加工性に劣り、また得られるゴム架橋物の低発熱性が十分でなく、その他の物性にも劣る。また、共役ジエン系重合体（Ａ）を多量に含む共役ジエン系ゴム組成物は、通常、製造するのが困難である。【００４６】
共役ジエン系ゴム（Ｂ）
本発明の共役ジエン系ゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と反応した重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムである。共役ジエン系ゴム（Ｂ）には、２つの共役ジエン系重合体鎖が上記官能基を介して結合した構造を有する共役ジエン系ゴム、および共役ジエン系重合体鎖末端に上記官能基が結合した構造を有する共役ジエン系ゴムの少なくとも一種が含まれる。
【００４７】  分子内に＞Ｃ＝Ｏ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；およびジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類などが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類およびＮ−置換アミノケトン類が好ましい。具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。【００４９】
ハロゲンを含む化合物の具体例としては、四塩化錫、四塩化ケイ素、トリフェニルモノクロル錫、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシランおよびジフェノキシジクロロシランが挙げられる。
【００５０】  共役ジエン系ゴム（Ｂ）を構成する共役ジエン系重合体鎖は、前述の共役ジエン系ゴム（Ａ）を構成する共役ジエン系重合体鎖と同様に、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましく、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなるものであることがより好ましい。さらに、所望により、共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体およびその他の単量体の種類、量比などは、前述の共役ジエン系ゴム（Ａ）を構成する共役ジエン系重合体鎖の場合と同様に選択することができる。【００５１】  共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量は、前述の共役ジエン系ゴム（Ａ）と同様に、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，２００，０００の範囲で適宜選択される。分子量が高すぎると、シリカの配合が困難となったり、シリカを配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりする傾向がある。逆に、分子量が低すぎると低発熱性が低下したり、コスト増を招いたりする傾向がある。
共役ジエン系ゴム（Ｂ）を固形ゴムとしてゴム組成物中に含有させる場合、共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００の範囲で選ばれる。また、共役ジエン系ゴム（Ｂ）を液状ゴムとして他の固形ゴムとともにゴム組成物中に含有させて、組成物の混練粘度、充填剤の分散性およびグリップ性を改良することも可能であり、その場合、共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、３，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは３０，０００〜７０，０００の範囲で選ばれる。【００５２】  共役ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量は、共役ジエン系ゴム組成物全量の５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。共役ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量が少ないと、これにシリカを配合して得られる未架橋ゴム組成物は加工性に劣り、また得られるゴム架橋物の低発熱性が十分でなく、その他の物性にも劣る。逆に、共役ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量が多いと得られる架橋物の低発熱性や耐摩耗性等が劣る。【００５３】
共役ジエン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム（Ｂ）の製造方法、ならびに共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
共役ジエン系ゴム（Ａ）は、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基（すなわち、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基）を有する前記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン（反応前のポリオルガノシロキサン）を反応させることにより得られる。
共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を反応せしめることにより得られる。
【００５４】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、それぞれ、上記のように別個に製造した共役ジエン系ゴム（Ａ）と共役ジエン系ゴム（Ｂ）の両者を混合することによって調製することができる（共役ジエン系ゴム組成物の第１の製法）。
別法として、本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、（ｉ）該重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基（すなわち、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基）を有する前記一般式（１）で表される反応前のポリオルガノシロキサン、または（ｉｉ）分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物のいずれか一方を反応せしめ、次いで、残部の未反応活性共役ジエン系重合体鎖に、他方を反応させることによって、共役ジエン系ゴム（Ａ）と共役ジエン系ゴム（Ｂ）とを含む本発明の共役ジエン系ゴム組成物とすることができる（共役ジエン系ゴム組成物の第２の製法）。
【００５５】
共役ジエン系ゴム組成物の第２の製法において、使用するポリオルガノシロキサンが一般式（１）においてｍ／ｋ＝０．２以上のものである場合は、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、先ず、（ｉｉ）分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を反応せしめ、次いで、（ｉ）上記重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を有する前記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを反応させることが好ましい。この反応順序を逆にすると、ゴム架橋物の低発熱性および耐摩耗性の向上効果が十分でなくなる。
【００５６】  重合に使用する共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体の量は、最終的に得られる共役ジエン系ゴムの各単量体単位量が所望の値になるように適宜設定すればよい。
有機活性金属を用いて重合するに際し用いる不活性溶媒としては、溶液重合において、通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。【００５７】  有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機遷移金属化合物などが挙げられる。中でも有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；およびカリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、好ましくは１〜５０ミリモル、より好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。【００５８】  重合に際して、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を所望の値とするために、極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物、三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用によって、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量の調節が容易となり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難くなる。【００５９】  重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できる。ビニル結合量を比較的高くする場合、回分式が有利であり、ビニル結合量を低位から中位とする場合には、連続式が有利である。
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合のランダム性を向上させるため、重合系内の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体の組成比における芳香族ビニル単量体の比率が特定範囲を維持するように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を、重合反応系に連続的または断続的に供給して重合することが好ましい。【００６０】
共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造に際しては、上記のようにして得られた、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、該末端の活性金属と反応しうる上記官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させる。
使用するポリオルガノシロキサンは、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン（ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４が、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ２が、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の中から選ばれる官能基であり、Ｘ３が、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。）である。
【００６１】  上記のポリオルガノシロキサンは、例えば，日本化学会編、第４版、実験化学講座、２８巻およびその参考文献に記載されている方法により得ることができる。また、市販品を入手して使用することもできる。
ポリオルガノシロキサンの使用量は、重合に使用した有機活性金属１モル量に対して、０．００１モルを超え、０．１モル未満、好ましくは０．００５モルを超え、０．０９モル未満、より好ましくは０．０１モルを超え、０．０８モル未満の範囲となる量である。この使用量が少なくても、多くても、分岐状共役ジエン系重合体が生成し難く、本発明の効果が得られない。【００６２】  ポリオルガノシロキサンは、重合系内に添加すると、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属とポリオルガノシロキサンが均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％が好ましい。
活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性共役ジエン系重合体鎖が副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることがより好ましい。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、アニオン重合において通常使用される重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属の一部を不活性化してもよい。【００６３】  活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させるときの条件は、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲で、反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後、重合停止剤として、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して反応を停止して重合溶液を得る。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後においても、活性共役ジエン系重合体鎖が残存している場合、重合停止剤を添加する前に、所望により、アニオン重合において通常使用される、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。【００６４】
共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、上記共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造におけるポリオルガノシロキサンに変えて、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基およびハロゲンからなる群より選ばれる官能基を有する化合物を用いる他は、共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造と実質的に同様な方法により得られる。これらの官能基含有化合物は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、前記ポリオルガノシロキサンおよび活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる上記の官能基を有する化合物を順次反応させて、本発明の共役ジエン系ゴム組成物を製造する方法（前記第２の製造方法）において、用いるポリオルガノシロキサンが、重合体鎖末端の活性金属と反応する上記の官能基を比較的多く含む場合（すなわち、オルガノシロキサンが一般式（１）においてｍ／ｋ＝０．２以上のものである場合）は、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、先に、上記の官能基を有する化合物を反応せしめて共役ジエン系ゴム（Ｂ）を生成し、次いで、残部の活性共役ジエン系重合体鎖に、前記ポリオルガノシロキサンを反応させて共役ジエン系ゴム（Ａ）を生成せしめることが好ましい。この工程順とは逆に、先に、ポリオルガノシロキサンを反応させて共役ジエン系ゴム（Ａ）を生成せしめ、次いで、上記の官能基を有する化合物を反応せしめた場合には、所望量の共役ジエン系ゴム（Ｂ）を生成せしめるのが困難となり、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得難い。
【００６６】  上記の官能基を有する化合物を反応せしめて共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得るに際し、変性率（すなわち、活性末端を有する共役ジエン系重合体分子に対する上記官能基が導入された重合体分子の割合）は、好ましくは、反応前に存在する重合活性末端に対し５〜９５モル％である。末端変性による変性率が大きいほど、一般的に、ウェットグリップ性、低発熱性が改善される。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計で測定した示差屈折率（ＲＩ）に対する紫外可視分光光度計で測定した吸収強度（ＵＶ）の割合（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。
共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、上記の官能基を有する化合物で変性される際に、その一部または全部がカップリングする場合がある。その場合のカップリング率は、カップリング反応の前後にＧＰＣにより示差屈折計で測定したピークについて、カップリング反応前のピークと同一位置のカップリング反応後のピークの面積と、それよりも高分子量のカップリング反応後のピークの面積との比率から求めることができる。【００６７】  共役ジエン系ゴム（Ａ）および／または共役ジエン系ゴム（Ｂ）を生成せしめた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、目的のゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、油展ゴムとして回収することもできる。
伸展油としては、後述するプロセス油などを使用することができ、その使用量は、共役ジエン系ゴム（Ａ）および／または共役ジエン系ゴム（Ｂ）の総量１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。【００６８】 共役ジエン系ゴム組成物
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（Ａ）５〜９５重量％および共役ジエン系ゴム（Ｂ）９５〜５重量％を含有してなる。
共役ジエン系ゴム（Ａ）と共役ジエン系ゴム（Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）（重量比）は、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは７／９３〜９３／７、より好ましくは１０／９０〜８５／１５の範囲で選ばれる。この範囲を外れると、目的とする低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度に優れる架橋物が得難くなる。特に、シリカとカーボンブラックを併用したときの低発熱性向上効果が乏しくなる。【００６９】  共役ジエン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム（Ｂ）を製造するに際し、一般に、共役ジエン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム（Ｂ）の他に、２つの共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合したカップリング体、共役ジエン系重合体鎖末端に１つのポリオルガノシロキサンが結合したポリオルガノシロキサン変性共役ジエン系重合体、ポリオルガノシロキサンが結合していない共役ジエン系重合体、アニオン重合において通常使用される重合末端変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体、およびアニオン重合において通常使用されるカップリング剤でカップリングされたカップリング体などが生成するが、本発明の共役ジエン系ゴム組成物には、これらの共役ジエン系重合体が含まれてもよい。【００７０】
さらに、本発明の共役ジエン系ゴム組成物には、ガラス転移温度が−１２０℃〜−１０℃であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００であるゴム状重合体を配合することができる。
配合する重合体は、重量平均分子量が上記範囲、好ましくは３００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，２００，０００であるゴム状重合体の中から選ばれる。ゴム状重合体は、共役ジエン系重合体であってもよく、その場合、ガラス転移温度が、好ましくは−１１０℃〜−１０℃、より好ましくは−１１０℃〜−２５℃のものが選ばれる。ガラス転移温度が高すぎるとゴム架橋物の低発熱性および耐摩耗性が十分でないことがある。
【００７１】  配合するゴム状重合体の具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（例えば、結合スチレン量が５〜５０重量％で、１，３−ブタジエン単位中の１，２−結合含有量が１０〜８０重量％の範囲にあるもの）、１，３−ブタジエン単位中のトランス結合含有量が７０〜９５重量％である高トランス含有量のスチレン−ブタジエン共重合ゴムまたはポリブタジエンゴム、低シス結合含有量のポリブタジエンゴム、高シス結合含有量のポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴム状重合体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００７２】  これら重合体の配合量は、共役ジエン系ゴム（Ａ）と共役ジエン系ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対し、通常９００重量部以下、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。重合体の配合量が多すぎると、未架橋組成物の加工性、ゴム架橋物の低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れる架橋物が得難くなる。【００７３】  本発明のゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックの中から選ばれる少なくとも一種の充填剤を含むことが好ましい。特に、充填剤として、シリカ、またはシリカとカーボンブラックの両者を含むことが好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。【００７４】  シリカを配合した場合、さらにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性をさらに改善できる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、一分子中に含有される硫黄原子が４個以下のスルフィド類が、混練時のスコーチが防止できて好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。【００７５】  カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００７６】  カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると機械的特性および耐摩耗性に優れる。
さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。【００７７】  充填剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。充填剤の配合量が少なすぎると補強性改善効果が乏しく、ゴム架橋物は耐摩耗性が十分でない。逆に、多すぎると未架橋ゴム組成物の加工性およびゴム架橋物の低発熱性が十分でない。
充填剤は、固形ゴムに対し乾式混練法により充填してもよく、または、湿式混練法、すなわち重合体溶液にそれぞれの充填剤を配合し、凝固・乾燥させてもよい。
一つの好ましい方法においては、共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部あたりシリカを０〜１５０重量部充填したゴム組成物と、共役ジエン系ゴム（Ｂ）１００重量部あたりカーボンブラックを０〜１５０重量部充填したゴム組成物とを混合する。【００７８】  本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、他の充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
架橋剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。【００７９】  架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。【００８０】  架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などが用いられる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、全ゴム１００重量部に対して、高級脂肪酸は、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、また酸化亜鉛は、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。【００８１】  プロセス油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満のものが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、コーンスターチなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。【００８２】  本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴムの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。【００８３】  本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、通常、架橋させて使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて適宜選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。【００８４】  本発明の共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるので、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、ビード部などのタイヤ各部位への利用；またはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用；さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用できる。特に低燃費タイヤのトレッド用材料として好適である。
【実施例】
【００８５】  以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共役ジエン系ゴムの結合スチレン単位量と１，３−ブタジエン単位中のビニル結合単位含量は、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。【００８６】（２）分岐状共役ジエン系重合体の含有量は、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の共役ジエン系重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムとを、以下の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−で測定した。
測定器    ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム    ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）二本を直列に連結したカラムを用いた。
検出器    ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃【００８７】  得られた分析チャートから、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の共役ジエン系重合体の分子量ピークの３倍および４倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率を求め、それぞれ、３分岐の重合体量、４分岐以上の重合体量として示す。また、３分岐の重合体量と４分岐以上の重合体量の合計量を、３分岐以上の重合体量として示す。
（３−１）共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、上記と同様の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−で測定した。
（３−２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。【００８８】（４）未加硫ゴム組成物の加工性は、以下のように評価した。
（４−１）バンバリー混練後に取り出したゴム組成物の形態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある。          ：１点
大きな塊といくつかの小さな塊がある  ：２点
ほぼ大きな塊になっている            ：３点
きれいで、大きな塊になっている      ：４点
（４−２）ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
ロールに巻きつき難い                  ：１点
何とかロールに巻きつく                ：２点
ロールに巻きつく                      ：３点
ロールに巻きつき易い                  ：４点【００８９】  （４−３）ゴム組成物をロールに巻きつけて混練している際の、ゴム組成物の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きな穴ができている。              ：１点
小さな穴ができている。              ：２点
時々、穴ができる。                  ：３点
ゴム組成物がロール表面を覆っている。：４点
（４−４）ロールからシート状に取り出したゴム組成物の、シート表面の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きい凹凸がある。                  ：１点
小さい凹凸がある。                  ：２点
ほぼ平滑である。                    ：３点
平滑で、艶がある。                  ：４点
（４−１）〜（４−４）の点数の合計点を、さらに、以下の基準で点数をつけた。この点数が高いほど、未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点４〜５                      ：１点
合計点６〜８                      ：２点
合計点９〜１０                    ：３点
合計点１１〜１３                  ：４点
合計点１４〜１６                  ：５点【００９０】（５）低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、４．０％ねじれ、１Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が小さいほど低発熱性に優れる。
（６）ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は指数で表示した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
（７）耐摩耗性は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は大きいほど耐摩耗性に優れる。
（８）引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、３００％伸張時の応力を測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、引張強度に優れる。【００９１】 実施例１
（共役ジエン系ゴム組成物ｉの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１６２ｇ、１，３−ブタジエン４３８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン５．０ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として８．７ミリモル加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇと１，３−ブタジエン３６０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。
連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、１，３−ブタジエン３１２ｇ添加し、１０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。【００９２】  少量の重合溶液をサンプリングした直後に、１０％キシレン溶液とした４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．３ミリモル加え、１５分間反応させ、次いで、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０１５倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＡを１０％キシレン溶液の状態で添加し、１５分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム（Ｂ）を含有する重合溶液を得た。なお、以降、本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム（Ｂ）を、それぞれ、「重合体（Ａ）」および「重合体（Ｂ）」と略記することがある。【００９３】  ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．１部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム組成物ｉを得た。この共役ジエン系ゴム組成物ｉの分析結果を表１に示す。重合体（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）による分析結果は、最終的に得られた重合体組成物のＧＰＣ分析結果から、重合体（Ｂ）のＧＰＣ分析結果を差し引くことで求めた。【００９４】（共役ジエン系ゴム組成物Ｉの調製）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、１００部の共役ジエン系ゴム組成物ｉを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、ローディア社製）３０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）２．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ、ブリティッシュペトロリアム社製）１０部、カーボンブラック（シーストＫＨ、東海カーボン社製）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。【００９５】  ５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．５部の混合物）とを混練した後、シート状の共役ジエン系ゴム組成物Ｉを取り出した。
また、この未架橋ゴム組成物Ｉの加工性を評価した。結果を表２に示す。
未架橋ゴム組成物Ｉを、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度の測定を行なった。結果を、表２に、比較例１を１００とする指数で示す。【００９６】 実施例２
（共役ジエン系ゴム組成物ｉｉおよび共役ジエン系ゴム組成物ＩＩの調製）
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）に代えて四塩化錫０．３ミリモルを用いた他は、実施例１と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物ｉｉを調製した。この共役ジエン系ゴム組成物ｉｉの分析結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物ｉｉに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物ＩＩを調製し、この未架橋ゴム組成物ＩＩの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表２に示す。【００９７】 比較例１
（共役ジエン系ゴム組成物ｉｉｉおよび共役ジエン系ゴム組成物ＩＩＩの調製）
ポリオルガノシロキサンＡのｎ−ブチルリチウムに対する添加比率を０．５倍モルとした他は、実施例１と同様な手法により固形状の共役ジエン系ゴムｉｉｉを製造した。この共役ジエン系ゴム組成物ｉｉｉの分析結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物ｉｉｉに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物ＩＩＩを製造し、この未架橋ゴム組成物ＩＩＩの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表２に示す。【００９８】 比較例２
（共役ジエン系ゴム組成物ｉｖおよび共役ジエン系ゴム組成物ＩＶの調製）
ＥＡＢを添加せずに、ポリオルガノシロキサンに代えてテトラメトキシシランを用い、かつそのｎ−ブチルリチウムに対する添加比率を０．３倍モルとした他は、実施例１と同様な手法により固形状の共役ジエン系ゴム組成物ｉｖ調製した。この共役ジエン系ゴム組成物ｉｖの分析結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物ｉｖに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物ＩＶを調製し、この未架橋ゴム組成物ＩＶの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表２に示す。【００９９】 比較例３
（共役ジエン系ゴム組成物ｖおよび共役ジエン系ゴム組成物Ｖの調製）
ＥＡＢに代えてメタノールを用いた他は、実施例１と同様な手法により固形状の共役ジエン系ゴム組成物ｖを調製した。この共役ジエン系ゴム組成物ｖの分析結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物ｖに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物Ｖを調製し、この未架橋ゴム組成物Ｖの加性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表２に示す。【０１００】
【表１】
0004670639.tif 000005
【０１０１】
【表２】
0004670639.tif 000006
【０１０２】注：ゴム組成物Ｉ中のゴム成分は、ゴム組成物ｉ
ゴム組成物ＩＩ中のゴム成分は、ゴム組成物ｉｉ
ゴム組成物ＩＩＩ中のゴム成分は、ゴム組成物ｉｉｉ
ゴム組成物ＩＶ中のゴム成分は、ゴム組成物ｉｖ
ゴム組成物Ｖ中のゴム成分は、ゴム組成物ｖ【０１０３】 実施例３
（共役ジエン系ゴムｖｉ−１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１７１ｇ、１，３−ブタジエン４２９ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン６．５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として８．３ミリモル加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇと１，３−ブタジエン３６０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。
連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、実施例１と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料を得た。【０１０４】  少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０２倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＢを１０％キシレン溶液の状態で添加し、１５分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムｖｉ−１を含有する重合溶液を得た。得られた重合溶液から少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。共役ジエン系ゴムｖｉ−１の分析結果を表３に示す。【０１０５】（共役ジエン系ゴムｖｉ−２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１９６ｇ、１，３−ブタジエン４０４ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として９．３ミリモル加え、４５℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇと１，３−ブタジエン３６０ｇの混合物を５０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。
連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、１，３−ブタジエン３１２ｇ添加し、１０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、１０％シクロヘキサン溶液としたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を７．５ミリモル加え、１５分間反応させた後、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムｖｉ−２を含有する重合溶液を得た。この共役ジエン系ゴムｖｉ−２を分析した結果を表３に示す。【０１０６】（共役ジエン系ゴム組成物ｖｉおよび共役ジエン系ゴム組成物ＶＩの調製）
共役ジエン系ゴムｖｉ−１を含有する重合溶液と、共役ジエン系ゴムｖｉ−２を含有する重合溶液を、共役ジエン系ゴムｖｉ−１とｖｉ−２がそれぞれ２：１となるように、３０分間、混合、攪拌し、重合溶液ｖｉを得た。
重合溶液ｖｉから、実施例１と同様の操作を行って、固形状の共役ジエン系ゴム組成物ｖｉを得た。【０１０７】  容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、８５部の共役ジエン系ゴム組成物ｖｉと１５部のハイシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０Ｎ、日本ゼオン社製）を３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ、日本シリカ工業社製）４５部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９）４．５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ）１５部、カーボンブラック（シースト６、東海カーボン社製）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ）２部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。【０１０８】  ５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）とを混練した後、シート状の共役ジエン系ゴム組成物ＶＩを取り出した。この未架橋共役ジエン系ゴム組成物ＶＩの加工性を評価した。結果を、表４に示す。
上記未架橋ゴム組成物ＶＩを１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、実施例１と同様にその特性を評価した。結果を、表４に、比較例４を１００とする指数で示す。【０１０９】 比較例４
（共役ジエン系ゴムｖｉ−３およびｖｉ−４の製造）
ポリオルガノシロキサンＢの添加比率を０．５倍モルに変えた他は、実施例３の共役ジエン系ゴムｖｉ−１の製造例と同様な手法により共役ジエン系ゴムｖｉ−３を得た。また、ＮＭＰをメタノールに代えた他は、実施例３の共役ジエン系ゴムｖｉ−２の製造例と同様な手法により共役ジエン系ゴムｖｉ−４を得た。共役ジエン系ゴムｖｉ−３およびｖｉ−４を分析した結果を表３に示す。【０１１０】（共役ジエン系ゴム組成物ｖｉｉおよび共役ジエン系ゴム組成物ＶＩＩの調製）
実施例３の重合溶液ｖｉおよび共役ジエン系ゴム組成物ｖｉと同様な手法により、共役ジエン系ゴムｖｉ−３およびｖｉ−４から、重合溶液ｖｉｉを経て固形状の共役ジエン系ゴム組成物ｖｉｉを得た。
さらに、実施例１と同様な手法により共役ジエン系ゴム組成物ｖｉｉに配合剤を加えて共役ジエン系ゴム組成物ＶＩＩを調製し、この未架橋ゴム組成物ＶＩＩの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表４に示す。【０１１１】
【表３】
0004670639.tif 000007
【０１１２】
【表４】
0004670639.tif 000008
【０１１３】注：ゴム組成物ＶＩ中のゴム成分は、ゴム組成物ｖｉ（共役ジエン系ゴムｖｉ−１＋共役ジエン系ゴムｖｉ−２）＋ハイシス・ポリブタジエンゴム
ゴム組成物ＶＩＩ中のゴム成分は、ゴム組成物ｖｉｉ（共役ジエン系ゴムｖｉ−３＋共役ジエン系ゴムｖｉ−４）＋ハイシス・ポリブタジエンゴム【０１１４】 実施例４
（共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１２０ｇ、１，３−ブタジエン３８０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン４．５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として８．６ミリモル加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン５０ｇと１，３−ブタジエン４５０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、実施例１と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料を得た。【０１１５】  少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＣを１０％キシレン溶液の状態で添加し、１５分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−１を含有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液から、実施例１と同様の操作を行って、固形状の共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−１を得た。その分析結果を表５に示す。【０１１６】（共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１７１ｇ、１，３−ブタジエン４２９ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．０ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として８．６ミリモル加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇと１，３−ブタジエン３６０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。【０１１７】  連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、１，３−ブタジエン１２ｇ添加し、１０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、２０％シクロヘキサン溶液とした四塩化錫を０．６ミリモル加え、１５分間反応させた。次いで、１０％キシレン溶液としたＮ−フェニルピロリドン（ＮＰＰ）を４．３ミリモル加え、１５分間反応させた後、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−２を含有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液から、実施例１と同様の操作を行って、固形状の共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−２を得た。その分析結果を表５に示す。【０１１８】（共役ジエン系ゴム組成物ＶＩＩＩの調製）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、３５部の共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−１と３５部の共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−２と３０部の天然ゴムを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１１３５ＭＰ、ローディア社製）３０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９）１．９部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ）１０部、カーボンブラック（シースト７ＨＭ）３０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ）２部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。【０１１９】  ５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．４部の混合物）とを混練した後、シート状の共役ジエン系ゴム組成物ＶＩＩＩを取り出した。この未架橋共役ジエン系ゴム組成物ＶＩＩＩの加工性を評価した。結果を表６に示す。
未架橋共役ジエン系ゴム組成物ＶＩＩＩを、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度の測定を行なった。結果を、表６に、比較例６を１００とする指数で示す。【０１２０】 比較例５
（共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−３の製造）
ポリオルガノシロキサンＣに代えて、テトラメトキシシランを用い、かつ、そのｎ−ブチルリチウムに対する添加比率を０．３倍モルとした他は、共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−１の製造と同様な手法により固形状の共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−３を得た。その分析結果を表５に示す。【０１２１】（共役ジエン系ゴム組成物ＩＸの調製）
共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−１に代えて共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−３を用いた他は、実施例４と同様な手法により、共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−２および共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−３から、共役ジエン系ゴム組成物ＩＸを製造し、この未架橋ゴム組成物ＩＸの加工性およびその架橋物の特性を評価した。評価結果を表６に示す。【０１２２】
【表５】
0004670639.tif 000009
【０１２３】
【表６】
0004670639.tif 000010
【０１２４】注：ゴム組成物ＶＩＩＩ中のゴム成分は、共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−１
＋共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−２＋天然ゴム
ゴム組成物ＩＸ中のゴム成分は、共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−２
＋共役ジエン系ゴムｖｉｉｉ−３＋天然ゴム【０１２５】 実施例５
（共役ジエン系ゴムｘ−１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、イソプレン３０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．９ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として５．７ミリモル加え、４５℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン８０ｇと１，３−ブタジエン３２０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。
連続添加終了後、さらに６０分間重合反応を継続し、イソプレン８ｇを添加し、１０分間反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、実施例１と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料を得た。【０１２６】  少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０２倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＤを１０％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムｘ−１を含有する重合溶液を得た。共役ジエン系ゴムｘ−１の分析結果を表７に示す。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０  ０．１４部およびプロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ）３７．５部を上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｘ−１を得た。【０１２７】（共役ジエン系ゴムｘ−２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．６ミリモルおよびｎ−ブチルリチウムを重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として２９．０ミリモルを仕込んだ後、スチレン３５０ｇ、１，３−ブタジエン６５０ｇを９０分間かけて連続的に添加した。４５℃で重合を開始し、重合反応中の最高温度は５０℃であった。
連続添加終了後、さらに３０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、実施例１と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料を得た。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．００８倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＣを１０％キシレン溶液の状態で添加し、１５分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの１．５倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムｘ−２を含有する重合溶液を得た。共役ジエン系ゴムｘ−１と同様に、共役ジエン系ゴムｘ−２を分析した結果を表７に示す。【０１２８】（共役ジエン系ゴムｘ−３の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン５００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン０．２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、重合に関与しない不純物の中和分と重合反応分の総量として８．９ミリモル加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン５００ｇの混合物を３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。
連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、２０％シクロヘキサン溶液とした四塩化錫を０．７ミリモル加え、１５分間反応させた。次いで１０％キシレン溶液としたＮ−メチル−ε−カプロラクタム（ＮＭＣ）を４．５ミリモル加え、１５分間反応させた後、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムｘ−３を含有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液から、実施例１と同様の操作を行って、固形状の共役ジエン系ゴムｘ−３を得た。結果を表７に示す。【０１２９】（共役ジエンゴム組成物Ｘの調製）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、１１０部の固形状共役ジエン系ゴムｘ−１と２７．５部の乳化重合ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  １７１２、日本ゼオン社製）を３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ、ローディア社製）５５部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９）６．８部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ）１２．５部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ）３０．７部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ）２部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物（ｘ−ａ）を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。【０１３０】  別途、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、６７部の共役ジエン系ゴムｘ−３と４５．５部の乳化重合ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  １７１２）を３０秒素練りし、次いでカーボンブラック（シースト７ＨＭ）６６．７部、プロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ）４部、酸化亜鉛５部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ）２部を添加し、１１０℃を開始温度として２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物（ｘ−ｂ）を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、ゴム混練物（ｘ−ａ）１７４部とゴム混練物（ｘ−ｂ）５７．７部をブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物（ｘ−ｃ）を排出させた。【０１３１】  ５０℃のオープンロールで、上記の混練物（ｘ−ｃ）と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．７部とジフェニルグアニジン１．５部の混合物）とを混練した後、シート状の共役ジエン系ゴム組成物Ｘを取り出した。未架橋共役ジエン系ゴム組成物Ｘの加工性を評価し、表８に示す。
未架橋共役ジエン系ゴム組成物Ｘを、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度の測定を行なった。結果を、表８に、比較例６を１００とする指数で示す。【０１３２】 実施例６
（共役ジエン系ゴム組成物ＸＩの調製）
共役ジエン系ゴムｘ−１を含有する重合体溶液および共役ジエン系ゴムｘ−２を含有する重合体溶液を、共役ジエン系ゴムｘ−１とｘ−２がそれぞれ４：１となるように、３０分間、混合、攪拌し、重合体溶液を得た。得られたゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０  ０．１４部およびプロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ）３７．５部を上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム組成物ＸＩを得た。【０１３３】（共役ジエン系ゴム組成物ＸＩＩの調製）
固形状の共役ジエン系ゴムｘ−１に代えて共役ジエン系ゴム組成物ＸＩを用いた他は、実施例５と同様に混練し、共役ジエン系ゴム組成物ＸＩＩを調製した。共役ジエン系ゴム組成物ＸＩＩの評価結果を表８に示す。【０１３４】 比較例６
（共役ジエン系ゴムｘ−４の製造）
ポリオルガノシロキサンに代えて、テトラメトキシシランとし、その添加比率を０．３倍モルとした他は、共役ジエン系ゴムｘ−１の製造条件と同様に行ない、共役ジエン系ゴムｘ−４を得た。固形状の共役ジエン系ゴムｘ−１と同様に行ない、固形状の共役ジエン系ゴムｘ−４を得た。【０１３５】（共役ジエン系ゴム組成物ＸＩＩＩの調製）
共役ジエン系ゴムｘ−１に代えて固形状共役ジエン系ゴムｘ−４を用い、共役ジエン系ゴムｘ−３に代えてローシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２４２、日本ゼオン社製）を用いた他は、実施例５と同様に混練し、共役ジエン系ゴム組成物ＸＩＩＩを調製した。共役ジエン系ゴム組成物ＸＩＩＩの評価結果を表８に示す。【０１３６】
【表７】
0004670639.tif 000011
【０１３７】
【表８】
0004670639.tif 000012
【０１３８】注：ゴム組成物Ｘ中のゴム成分は、共役ジエン系ゴムｘ−１＋共役ジエン系ゴムｘ−３＋ＳＢＲ
ゴム組成物ＸＩＩ中のゴム成分は、共役ジエン系ゴム組成物ＸＩ（共役ジエン系ゴムｘ−１＋共役ジエン系ゴムｘ−２）＋共役ジエン系ゴムｘ−３＋ＳＢＲ
ゴム組成物ＸＩＩＩ中のゴム成分は、共役ジエン系ゴムｘ−４＋ローシス・ポリブタジエンゴム＋ＳＢＲ【０１３９】  なお、上記実施例および一部の比較例で用いたポリオルガノシロキサンＡ〜Ｄとしては、前記一般式（１）（反応前のもの）において、それぞれ以下に示す構造の化合物を用いた。【０１４０】
【化６】
0004670639.tif 000013
【０１４１】  上記実施例から、以下のようなことがわかる。表１、表２において、
比較例１：ポリオルガノシロキサンＡを多量に添加して得られた共役ジエン系ゴム組成物ＩＩＩは、３分枝以上の重合体の量が極めて少なく、未架橋ゴム組成物の加工性、および架橋ゴムの低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張り強度に劣る。
比較例２：官能基含有化合物（ＥＡＢ）を反応させず、かつポリオルガノシロキサンに代えてテトラメトキシシランを反応させた場合は、３分枝以上の重合体を相当量含むものの、未架橋ゴム組成物の加工性、および架橋ゴムの低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性は著しく劣る。
比較例３：官能基含有化合物（ＥＡＢ）に代えてメタノールを用いた場合は、３分枝以上の重合体が多量に生成するものの、未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるが、架橋ゴムの低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度に劣る。【０１４２】  これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造し、３分岐以上の重合体を多量に含む実施例１、２の共役ジエン系ゴム組成物は、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
ポリオルガノシロキサンと官能基含有化合物（ＮＭＰ、ＮＰＰ、ＮＭＣ、ＳｎＣｌ４）とをそれぞれ別個に反応させた共役ジエン重合体をブレンドすることによっても、加工性に優れた未架橋ゴム組成物、および低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れた架橋ゴム組成物が得られる（実施例３と比較例４との比較（表３、表４）；実施例４と比較例５との比較（表５、表６）；実施例５，６と比較例６との比較（表７、表８））。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】  本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、シリカを配合したときに優れた加工性を示し、そのゴム架橋物は、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
従って、そのゴム架橋物は、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、ビード部などのタイヤ各部位への利用、またはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用できる。特に低燃費タイヤのトレッド用材料として好適である。