(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、少なくとも１種以上のアルカリ金属化合物、さらに必要に応じて多孔性担体上の少なくとも１種の助触媒を含む、酢酸ビニルの合成のための触媒であって、
前記多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させ、この担持させた担体を、３００〜６００℃の温度で還元し、そして、少なくとも１種のアルカリ金属化合物および少なくとも１種の助触媒を、上記の還元の前または後に加えることからなる段階によって製造され、その際、上記の担体が、１０〜５００ｍ２／ｇの比表面積および０．２〜１．２ｍＬ／ｇの孔容積を有するＴｉＯ２からなる、上記触媒。
【請求項２】
少なくとも１種のカリウム化合物を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄおよびそれらの化合物からなる群のうちの少なくとも１種を助触媒として含む請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
還元が１分〜２４時間の間行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
還元が気体状のまたは気化しうる還元剤を用いて行なわれる請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
還元に用いられる還元剤が、不活性ガスとともに使用される、Ｈ２、ＣＯ、エチレン、ＮＨ３、ホルムアルデヒド、メタノール、炭化水素、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させ、この担持させた担体を３００〜６００℃の温度で還元し、少なくとも１種のアルカリ金属化合物および１種以上の助触媒を還元の前または後に加えることからなる段階を含む、請求項１〜６に記載の触媒を製造する方法。
【請求項８】
触媒が少なくとも１種のカリウム化合物を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒がＡｕ、Ｂａ、Ｃｄおよびそれらの化合物からなる群のうちの少なくとも一種を助触媒として含む請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
還元が１分〜２４時間の間行なわれる請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
還元が気体状のまたは気化しうる還元剤を用いて行なわれる請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
還元に用いられる還元剤が、不活性ガスとともに使用される、Ｈ２、ＣＯ、エチレン、ＮＨ３、ホルムアルデヒド、メタノール、炭化水素およびそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載された方法で製造された触媒と組み合わせて、エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相で酢酸ビニルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はエチレンと酢酸から酢酸ビニル（ＶＡＭ）を合成するための高い選択性を持つ触媒その製法およびその使用法に関する。
エチレンと酢酸及び酸素または酸素含有ガスから気相でＶＡＭを合成する方法は公知であり、この反応には活性金属としてＰｄ、助触媒としてアルカリ金属、特に酢酸塩の形態のＫを含む担持触媒が用いられる。さらにＣｄ，ＡｕまたはＢａのような他の成分も添加される。ＵＳ−Ａ４９０２８２３、ＵＳ−Ａ３９３９１９９、ＵＳ−Ａ４６６８８１９によれば触媒活性成分は含浸、散布、蒸着、ディッピング、沈殿などの方法で触媒担体上に微粒子状で適用され、これらの公知方法は活性成分が担体の芯部にまで浸透してしまう。
【０００２】
しかし活性成分が担体の芯部にまでは浸透せずに担体粒子の上の多少の厚みを持つ外面、すなわち担体粒子の殻部分（ｓｈｅｌｌ）のみに存在するようなものも知られている。（ＥＰ−Ａ０５６５９５２、ＥＰ−Ａ０６３４２１４、ＥＰ−Ａ０６３４２０９、ＥＰ−Ａ０６３４２０８）
公知の触媒は担体として例えばシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、炭化珪素、炭素などを用い、含浸された触媒前駆体を例えば気相で１５０〜１７０℃で例えばエチレンまたは水素を用いて、または液相で１００℃以下で例えばヒドラジンを用いてそれぞれ還元して製造される。還元の際の温度は高くなりすぎないように注意する必要がある。何故ならこの温度が２００℃を超えると貴金属成分の粒子が燒結して凝塊を形成し、触媒の活性の低下を招くからである。
【０００３】
しかし一方触媒活性成分で含浸された担体を仕上げ完了前の製造中により高い温度にもたらすということも知られている。ＵＳ−Ａ５３３６８０２、ＵＳ−Ａ５１９４４１７にはパラジウムおよび金−含有触媒を単一段階または多段階での順次酸化−還元段階を通じで処理することが記されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０８３９７９３はＰｄ含有触媒の存在下でのＶＡＭの製法に関するものであるが、還元剤で予め処理された含浸触媒前駆体を５００〜１０００℃での付加的なか焼段階に付したものを使用する。
【０００５】
ＷＯ９８／１８５５３はパラジウムおよび金含有触媒を含浸段階の後で１００〜６００℃で非還元雰囲気下でか焼後にはじめて還元段階に付すことが開示されている。この際か焼は酸素雰囲気下でも行なわれる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０  ８３９  ７９３及びＷＯ９８／１８５５３には例えばシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、炭化珪素および炭素のような不活性担体に担持された触媒を用いてＶＡＭを製造する方法が記載されている。
【０００７】
一般に触媒が例えばＶＡＭの合成のような工業的規模の製造で用いられる時は、触媒の性能、とくにその活性や選択性を改良することは大きい意味を有する。本発明の目的の一つは、高活性、高選択性及び長い操業寿命を有するＶＡＭの合成のための触媒を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、極めて安定性の高い触媒、とりわけ局所的温度の変動、熱点（hot spots)、ＶＡＭ合成の反応中の酸素濃度の変動に対する影響が少なく、また機械的にも強度の大きい触媒を提供することにある。
上記の目的は、本発明に従うパラジウム、１種以上のアルカリ金属化合物、さらに必要に応じて添加された少なくとも１種の助触媒を含む触媒成分を多孔性担体上に担持してなる触媒であって、
少なくとも１種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させた後、２００℃を超える温度で還元を行ない、還元の前または後に付加的に少なくとも１種のアルカリ金属化合物および必要に応じて助触媒を加えることによって製造される触媒によって達成される。
【０００９】
本発明はさらに少なくとも１種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させた後、２００℃を超える温度で還元を行ない、還元の前または後に付加的に少なくとも１種のアルカリ金属化合物および必要に応じて少なくとも１種の助触媒を加えることによって触媒を製造する方法を提供する。
本発明はその上さらに、パラジウム、１種以上のアルカリ金属化合物、さらに必要に応じて添加された少なくとも１種の助触媒を含む触媒成分を多孔性担体上に担持してなる触媒であって、少なくとも１種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させた後、２００℃を超える温度で還元を行ない、還元の前または後に付加的に少なくとも１種のアルカリ金属化合物および必要に応じて少なくとも１種の助触媒を加えることによって製造される触媒の存在下、エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相で酢酸ビニルを製造する方法を提供する。
【００１０】
以下において、少なくとも一種の還元可能な金属酸化物に少なくとも一種のパラジウム化合物を担持させた多孔性担体を２００℃より高い温度で還元する方法を「高温還元」と呼び、”ＨＴＲ”と略記する。
【００１１】
本発明の触媒において本質的に特徴とする点は、少なくとも１種の還元可能な金属、例えば元素周期表のIIIｂ、IVｂ、Vｂ、VIｂの元素の酸化物、ＺｎＯおよび他に文献で知られている還元可能な酸化物、ならびにこれらの還元可能な金属酸化物の混合物を含む担体を用いることにある。さらに上述した酸化物から誘導される混合酸化物類も有用である。中程度のないしは高い比表面積(specific surface area) を有するＴｉＯ2 および／またはＺｒＯ2 を担体として用いるのが好ましい。
【００１２】
しかしたとえばシリカ、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸塩、炭化珪素または炭素のような不活性担体であってもそれらが最初に前述の還元可能な金属酸化物で被覆されるのならばそのような酸化物を用いることもできる。
【００１３】
その様な担体物質はＥＰ−Ａ−７２３８１０で知られている
還元可能な金属酸化物の含有量は全担体物質に対して、０．１〜２５重量％である。
【００１４】
さらに前述の還元可能な金属酸化物と上述の不活性物質の混合物を本発明の触媒の担体として用いることも同様に可能である。この場合これらの不活性物質は全担体物質に対して７５重量％まで、好ましくは５０重量％までの割合で用いることが出来る。
【００１５】
少なくとも１種の還元可能な金属酸化物を含有する担体物質は以降還元可能な担体物質とも呼ぶ。
驚くべきことに、例えばシリカ、アルミナまたはそれらの混合物のような公知の還元不可能な担体物質は本発明の触媒として不適であることがわかった。酸化物であっても本発明に従って用いられる製造条件下で金属に還元されるようなものは同様に本発明の担持物質として不適である。
【００１６】
還元可能な担体は粉体の形で又は一定の形に成形して用いることが出来るが、例えばペレット、球体、タブレット、リング、押し出し状形、リブ状、星形、中空円筒状その他工業的に通常用いられるような形状に成形されたものが好ましい。これらの成形された担体は一般にその長さと厚みが３〜９ｍｍ程度、ＢＥＴ法により測定された表面積が一般的に１０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５〜２５０ｍ2／ｇを有する。また孔容積は０．２〜１．２ｍＬ／ｇ（水銀ポロシメトリーによる測定）である。
【００１７】
本発明の担体物質は当業者に周知の如何なる方法で製造してもよく、通常は市販品として入手できる。
還元可能な担体物質を少なくとも１種のパラジウム化合物で含浸し、次いで２００℃を超える温度でＨＴＲ処理を行ない、さらに少なくとも１種のアルカリ金属化合物、必要に応じて１種以上の助触媒を還元処理前または処理後添加した触媒は卓越した活性、選択性を有し、また貴金属成分と担体の間の結合の強固な触媒が得られる。
【００１８】
本発明に従うパラジウム化合物含浸多孔性の還元可能な担体物質のＨＴＲ処理は２００℃より高い、好ましくは３００℃より高い温度で行なわれる。
【００１９】
必要に応じてこのように処理された担体に好ましくはＡｕ，ＢａまたはＣｄ化合物の１種以上またはこれらの混合物のような助触媒を添加して用いる。
しかし上記の助触媒の添加は好ましくはＨＴＲ処理の前に、パラジウム化合物と混合した状態でまたは別々に行なう。しかしこの順序は大して重要ではない。すなわち還元可能な担体物質ははじめにパラジウム化合物で、次に助触媒化合物で処理してよく、又はその逆の順序で処理してもよい。
【００２０】
本発明の触媒はされに少なくとも１種のアルカリ金属化合物、好ましくは１種以上のカリウム化合物を含む。このアルカリ金属はＨＴＲ処理の前または後に、単独でまたは他の助触媒および／またはパラジウム化合物と一緒に多孔性担体に添加することが出来る。
【００２１】
最後に本発明の触媒は公知方法に従って、工業的製法、例えばＶＡＭの合成法において用いられている方法で、仕上げ処理が施される。
本発明によれば還元可能な担体物質ははじめにＰｄ化合物で含浸される。Ｐｄ金属の分散度の大きいものが得られる限りどのような化合物を用いてもよいが、可溶性、特に水溶性のＰｄ化合物、好ましくは酢酸Ｐｄ(II）、塩化Ｐｄ(II）、ナトリウムテトラクロロパラデート(II）[ Ｎａ2 ＰｄＣｌ4]  や硝酸Ｐｄ（II）を用いるのがこの目的に適している。酢酸Ｐｄ（II）のほかに、カルボン酸塩、好ましくはプロピオン酸や酪酸などの炭素数３〜５の脂肪族モノカルボン酸のＰｄ塩が用いられる。
【００２２】
しかし塩化物を用いるときには、触媒を使用する前に残量塩素の量が許容量以下になるように塩化物イオンを十分除去しておくように留意する必要がある。
このためには担体にパラジウム化合物を含浸させ、助触媒を添加した後で、またＨＴＲ処理をした後に担体を水洗いする必要がある。例えばＰｄともしＡｕが使用される時は含浸させるときにはそれ（ら）が金属に還元されることによって担体に十分固定されてしまってから担体を水洗いすることによって達成される。
【００２３】
用いられるパラジウム化合物はいかなる公知方法でも調製でき、かつそのほとんどが市販品として入手できる。
【００２４】
助触媒としてはＡｕ、ＢａおよびＣｄの化合物類で特にそれらの水溶性の塩が用いられる。
【００２５】
好ましい金化合物はテトラクロロ金（III）酸、〔ＨＡｕＣｌ4 〕、酢酸金（III）〔Ａｕ（ＯＡｃ）3 〕  、金酸カリウム〔ＫＡｕＯ2 〕などが含まれる。
【００２６】
酢酸金または金酸カリウムは、テトラクロロ金酸の溶液から酸化物／水酸化物の沈殿を作り、これを洗って沈殿を分離し、酢酸またはＫＯＨ中に吸収させることによってその都度新しく調製したものを用いるのがよい。金化合物はＨＴＲ処理に付す前に担体に付着させるのが好ましい。
【００２７】
好適なカドミウム化合物としては、例えば酢酸カドミウムＣｄ（ＯＡｃ）2 やその他例えばプロピオン酸または酪酸カドミウムのようなカルボン酸の塩も用いられる。カドミウム化合物はＨＴＲ処理の前または後のいずれにでも担体に適用できる。
【００２８】
好適なバリウム化合物は、例えば酢酸バリウムＢａ（ＯＡｃ）2 ，その他プロピオン酸、酪酸バリウムなどのカルボン酸塩や水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2 も用いられる。このバリウム化合物も同様にＨＴＲ処理の前または後のいずれでも担体に適用できる。
【００２９】
本発明の触媒にはさらに少なくとも１種のアルカリ金属化合物、好ましくは１種以上のカリウムまたはルビジウム化合物、とくに１種以上のカリウム化合物、例えば酢酸カリ（ＫＯＡｃ）、炭酸カリ（Ｋ2 ＣＯ3 ）、炭酸水素カリ（ＫＨＣＯ3 ）、苛性カリ（ＫＯＨ）又は反応条件下で酢酸塩に変換され得るようなあらゆるカリウム化合物が含まれる。カリウム化合物も同様にＨＴＲ処理の前または後のいずれにでも担体に適用できる。
【００３０】
中でも多孔性還元可能な担体を酢酸塩で含浸するのが好ましい。何故ならこれらは塩化物による汚染をほとんど生じないからである。
【００３１】
金属化合物類は通常溶剤に対して０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの濃度で用いられる。
【００３２】
好ましい溶剤としては、本発明を実施するために選ばれた化合物のすべてが溶解し、かつ含浸後の乾燥によって容易に除去できるようなもので、特に好ましいものとして例えば酢酸塩の場合には非置換カルボン酸、特に酢酸があり、一方塩化物の場合は主に水や希塩酸が用いられる。
【００３３】
もし塩が酢酸や水に十分に溶解しない時にはさらにそれらに他の適当な一種以上の溶剤を単独または混合して加えることもできる。そのようなほかの溶剤としては不活性でかつ水や酢酸と混和性のもの、例えば酢酸に対してはアセトンまたはアセチルアセトンのようなケトン類、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、またはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドさらにベンゼンのような炭化水素も用いられる。
【００３４】
活性成分としてのＰｄ及び助触媒類さらにアルカリ金属化合物などを触媒に適用するのには、通例の公知方法が用いられる。
仕上げられた触媒は例えば下記のような金属含量（完成触媒1 Ｌについての金属のグラム数）を有している：
パラジウム：      一般的に１〜２０ｇ／Ｌ
好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ
特に  ５〜１０ｇ／Ｌ
アルカリ金属：    一般的に５〜３０ｇ／Ｌ
好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ
特に  １０〜１６ｇ／Ｌ
もし完成触媒が一種以上の助触媒を含む時には、各々一般的に２０ｇ／Ｌまで、好ましくは２〜１５ｇ／Ｌ、とくに３〜１０ｇ／Ｌ位の助触媒の含量を有する。
【００３５】
ＶＡＭの合成の際には、Ｐｄ/ Ｃｄ／Ｋ、Ｐｄ/ Ｂａ/ ＫまたはＰｄ/ Ａｕ/ Ｋ、とくにＰｄ/ ＡｕＫの触媒系を用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明では少なくともＰｄおよび出来ればＡｕが少なくともＨＴＲ処理に付される事が必須要件であり、他の成分、例えば助触媒類やその他のカリウム化合物のような添加成分などはＨＴＲ処理の前または後のいずれで加えてもよい。
【００３７】
本発明の触媒は公知のものにくらべて工業化プロセスでの使用における触媒活性、とくに選択性が極めて優れている。そのような重要な工業的プロセスの例はＶＡＭの合成である。
【００３８】
本発明の触媒をＶＡＭの合成に用いるときは特に次のような利点を有する：
まず驚くべきことに、選択性が５％以上向上することである、これは好ましくないＣＯ2 への酸化が著しく減少することによって明らかにされる。
【００３９】
同時に公知の同種の触媒のそれにくらべ活性度が２０％以上も向上する。
本発明による新規はＨＴＲ処理は貴金属分子と還元可能な担体の間に極めて強力な結合を引きおこし、これが触媒作用における貴金属成分の有利な性質の変化を招き、またこれが担体との密接な機械的な結合を生ぜしめ、結果として凝塊化が防止される。
【００４０】
本発明のＨＴＲ処理触媒はＰｄ／Ａｕ- 活性金属の特に均一な分布とこれら貴金属の高い分散度を達成できる。
【００４１】
貴金属粒子の凝塊化が減少するので、長期間にわたって高度の分散度が維持されその結果として本発明の触媒は活性減退までの時間が長くなり、耐用寿命の長期化を達成できる。
【００４２】
その上本発明の触媒は、化学的に反応性の還元可能な担体物質が機械的強度の大きい型の成形体に加工でき、高温でのＨＴＲ処理によってさらに成形体強度をますことができるという利点がある。
【００４３】
本発明の触媒は熱点やＶＡＭの合成反応中の酸素濃度の変動によって影響されず、また極めて選択度が高い（強度に発熱性のＣＯまたはＣＯ2 への酸化が著しく抑制されるために）ので、反応の調整やプロセス制御のための操作は著しく簡略化できる。
【００４４】
達成される空時収量（ＳＴＹ）の増加は選択性を向上させるので、特に大規模操業における高生産率の達成を容易化する。
上述したような本発明の種々の利点は従来技術による知見からは決して予測できない。というのは従来は２００℃を超える温度での還元は、貴金属粒子の凝塊化を招いて触媒を損傷し、活性度を低下させるとされていたからである。したがって１９０℃を超える熱点の存在は従来の還元およびその後の操業において避けねばならないとされていたからである。
その上公知方法では例ばシリカ（ＳｉＯ2 ）またはシリカ−アルミナとくにシリカのような不活性担体を用いるのがよいとされていたからである。
担体への各触媒活性化合物の担持は一段階または連続する多段階にわたって、もし必要なら乾燥段階を各段階の間に挿入して行ないうる。
【００４５】
担体に担持させる各元素については、一つの化合物、例えばその塩を用いて行なうこともできる。例えばＰｄ／Ｋ/ Ａｕ，Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ又はＰ／Ｋ／Ｂａなどがそうであるが、一つの元素について複数種の塩や種々の金属の混合塩を担体に含浸させてもよい。一般的には三つの成分元素の各々について一種の塩のみが用いられる。
【００４６】
各触媒成分の塩は周知の任意の方法で、例えば浸漬、含浸、噴霧、蒸着、ディッピング、沈降などによって担体に担持させることができる。担体は各成分に塩による直接含浸で担持処理することができるが、当業者に表面含浸触媒を調整する方法として知られている各種の公知の方法、例えばＤＥＡ−１  ６６８０８８、ＵＳ- Ａ３  ７７５  ３４２、ＵＳ−Ａ  ３  ８２２  ３０８、ＵＳ−Ａ  ４  ０４８  ０９６、ＵＳ−Ａ  ５  １８５  ３０８、ＵＳ−Ａ  ５  ５６７  ８３９、ＵＳ−Ａ５  ３１４  ８５８、ＥＰ−Ａ  ０  ６３４  ２０８、ＥＰ−Ａ  ０  ６３４  ２０９またはＥＰ−Ａ  ０６３４  ２１４などに記載の方法が用いられる。
【００４７】
Ｐｄ/ Ａｕ/ Ｋ触媒の際は、２つの貴金属を担体の表面積の殻部分に配する、すなわち貴金属を担体の表面に近い部分のみに分布させ、それにより内部には実質的に貴金属が存在しないようにするのが好都合であることがわかった。この触媒活性殻部分の厚みは通常０．１〜２ｍｍである。
多くの場合、表面含浸された触媒は担体粒子の芯部分まで含浸（完全含浸）された触媒にくらべてより選択的な反応を行なうことが出来る。
【００４８】
表面含浸された触媒と、内芯部まで含浸（完全含浸）された触媒とを同じ反応条件でＶＡＭの合成に用いた時は、前者が時間当り反応器単位容積当りのＶＡＭの生産量は高くなり、特に余計な設備資金を投じなくても反応キャパシティを増加したことと同じことになる。
【００４９】
その上、生産ガス中のＶＡＭの濃度が高いので精製に要する操作、エネルギーや費用が従来法より少なくてすむ利点がある。
【００５０】
ＶＡＭの精製法の詳細は例えばＵＳ−Ａ  ５  ０６６  ３６５，ＤＥ−３  ４２２  ５７５，ＤＥ−Ａ  ３  ４０８  ２３９，ＤＥ−Ａ  ２  ９４５  ９１３，ＤＥ−Ａ  ２  ６１０  ６２４，ＵＳ−Ａ  ３  ８４０  ５９０に記載されている。
【００５１】
もしプラントの容積が同一であるなら、反応温度を低くでき、同一の生産量でより高い選択率が得られ、原料供給ガスが節約でき、また副生成物のＣＯ2 が少ないので、その排出の際に隋伴するエチレンなどの有用原料の損失が少ない。
その上この操作方法は触媒の耐用寿命を長くする。
【００５２】
本発明によれば、触媒は少なくとも一種のＰｄ化合物で含浸してからＨＴＲ処理に付される。そのために気化可能なまたはガス状の還元剤を２００℃、好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃で含浸された触媒上に通過させる。
【００５３】
ＨＴＲのために用いるのに好適な還元剤は、Ｐｄ化合物、さらにもし用いられるなら金化合物を本発明のＨＴＲの温度条件下にそれらの金属に還元させうるものであれば何でも使用可能である。
【００５４】
この際の還元剤として適しているものには、例えばエチレン、ＮＨ3 、ホルムアルデヒド、メタノール、炭化水素類、及びそれらの混合物がある。中でも水素を用いるのが好ましい。ガス状還元剤は、さらに二酸化炭素、窒素またはアルゴンのような不活性気体で希釈して用いることができ、通常その方が好ましく、その例として水素と窒素またはアルゴンとの混合ガスで水素の含有率が１〜１５容量％であるものがあげられる。
【００５５】
還元に要する時間は一般に１分〜２４時間、特に３０分〜１０時間が好ましい。
還元剤は還元されるべき貴金属が完全に還元されるのに要するのに等しい量を用いて、処理される触媒上を通過させるように選ばれる。所要量より過剰量の還元剤を用いるのが完全に還元を行なう上で好ましい。
【００５６】
還元剤の流量は用いられる還元時の圧力、希釈の割合や反応時間などに基づいて算出される。常圧、すなわち絶対圧１ｂａｒで還元を行なうのが好ましい。実際の工業的操作では回転管型炉または流動床反応器を用いるのが触媒の均一な還元を行なうために好ましい。
【００５７】
本発明による還元においてはＰｄや例えばＡｕのような貴金属化合物が相当する金属にまず最初に還元され、それと共に担体物質は例えばＴｉＯ2 の場合はＴｉＯ2 の格子内にＴｉ3+のセンターが生成される程度になるまで部分還元される。これに対して存在するほかの金属化合物、例えばアルカリ金属化合物や金以外のほかの助触媒は通常還元されない。この理由のためにアルカリ金属化合物や非還元性の助触媒はＨＴＲ処理の前にでも後にでも添加する事ができる。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様に従えばＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 系の担体、またはこれらと他の不活性担体成分、たとえばＳｉＯ2 および／またはＡｌ2 Ｏ3 はペレット、球体、リング、押出状型またはタブレットの形に成形されてから酢酸パラジウムや酢酸金のような活性成分で含浸され、次に乾燥され、その後還元性のガス、例えばＨ2 、エチレン及び／またはＮＨ3 と２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃の温度で１分〜１０時間の間ＨＴＲ処理に付される。もし望む場合はこの後で酢酸カリで含浸され、１５０℃より高くない、好ましくは８０〜１５０℃、特に１００〜１５０℃で最終乾燥される。
しかし一方、不活性の担体をはじめにＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 またはそれらの混合物でコートし、これを含浸段階に付し次いでＨＴＲ処理に付すこともできる。ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 の配合比は担体物質に基づいて０．１〜２５重量％である。
【００５９】
この外にこの分野で当業者によく知られている触媒の各種の予備処理や後処理、たとえば洗浄、乾燥、か焼、酸化および／または還元等の処理を適宜加えることもできる。
【００６０】
本発明の触媒はＶＡＭの合成に好適に用いられる。この合成は酢酸とエチレンと酸素または酸素含有ガスを１００〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃で１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒの圧力下で完成した触媒に通し、未反応の反応成分を再循環する。酸素の濃度は有利には１０重量％（酢酸を除くガス混合物の量に基づいて）であり、窒素やＣＯ2 などの不活性ガスで希釈して用いるのが好ましい。反応の際にＣＯ2 がある程度の量生成するのでこれを希釈に用いるのが好ましい。
【００６１】
生成したＶＡＭは反応系から周知の好ましい方法で分離して取出される。そのような方法としては、ＵＳ−Ａ５０６６３６５，ＤＥ−Ａ３４２２５７５、ＤＥ- Ａ３４０８２３９、ＤＥ−Ａ２９４５９１３，ＤＥ- Ａ２６１０６２４、ＵＳ- Ａ３８４０５９０がある。
次の実施例は本発明をこれに限られることなく説明するためのものである。
【００６２】
実施例１
酢酸パラジウム２．１１ｇ（２２４．４９ｇ／モル）と酢酸金１．３２ｇ（３７４．１０ｇ／モル）を３０ｍＬの氷酢酸に溶解した。
酢酸金の製法については例えばＵＳ４９３３２０４に記載されている。
ＴｉＯ2 担体１００ｍＬ（デグッサ社製Ｐ２５ペレット）を上記溶液に加え、次いでこの中の氷酢酸の大部分を最初に７０℃で回転蒸発器で、次いで溶媒の残部を６０℃でオイルポンプを用い最終的には真空蒸留で１４時間同じく６０℃で溜去した。
【００６３】
Ｎ2 中に１０％のＨ2 を含む混合ガスを５００℃で常圧で４０Ｌ／時の速度で触媒ペレット上に１時間通し、次いでカリウム成分を添加するために、３０ｍＬの水中の４ｇの酢酸カリの溶液でペレットをミキサー中で室温で１５分間処理した。溶媒を回転蒸発器を用いて除去し乾燥炉中で１４時間１００℃で乾燥した。得られた触媒組成：Ａｕ−７ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜１ｇ／Ｌ、Ｐｄ−１０ｇ／Ｌ
上記の触媒の調製を２回にわたって繰り返し、これをＶＡＭの合成に用いた例を後記の実施例表１Ａ〜１Ｃに示す。
【００６４】
実施例２
酢酸パラジウム２．１１ｇ（２２４．４９ｇ／モル）と酢酸金１．３２ｇ（３７４．１０ｇ／モル）を４５ｍＬの氷酢酸に溶解した。１００ｍＬのＴｉＯ2 担体（ノートン社製ペレットＸＴ２５３７６）をこの溶液に加え、ついで、ここで得られた溶液を回転蒸発器を用いて７０℃で氷酢酸の大部分を溜去し、ついで残部をオイルポンプを用いて６０℃で、次に真空乾燥炉で同じく６０℃で１４時間除去乾燥した。
【００６５】
Ｎ２中に１０％のＨ２を含む混合ガスを約５００℃で常圧で４０Ｌ／時の流速で触媒ペレット上に１時間通して還元を行った。次いでカリウムイオンを導入するために４５ｍＬの水中に４ｇの酢酸カリを溶解した溶液で処理し、含浸されたペレットを１０分間室温で混合し、次いで回転蒸発器で溶媒を除去した後、１１０℃で１４時間乾燥炉で乾燥した。
得られた触媒の成分：Ａｕ−７ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−１．１ｇ／Ｌ、Ｐｄ−１０ｇ／Ｌ
実施例３Ａ−Ｃ
酢酸パラジウム２．１１グラム（２２４．４９ｇ／モル）、酢酸金１．３２ｇ（３７４．１０ｇ／モル）および酢酸カリ４．０ｇを３０ｍＬの氷酢酸に溶解し、この溶液に１００ｍＬのＴｉＯ２担体（デグッサ社製、ペレット２５）を添加した。次いでこの混合物を６０℃で回転蒸発器で処理し大部分の氷酢酸をはじめに除去した、その後真空乾燥炉で６０℃で４時間処理し残りの溶媒を除去した。
このバッチを３つの部分に分けて下記のようにそれぞれ異なる還元処理に付した。
0004750283.tif 000002
還元はＮ２中に１０容量％のＨ２を含むガスを用い、それぞれ４００℃（バッチＡ）、４５０℃（バッチＢ）及び５００℃（バッチＣ）で４時間にわたってペレットを常圧で４０Ｌ／ｈの流速で通過させることにより行なった。
得られた触媒組成：Ａｕ−７ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ−１０ｇ／Ｌ。
実施例４
酢酸パラジウム１．０６ｇ（２２４．４９ｇ／モル）、酢酸金０．６６グラム（３７４．１０ｇ／モル）および酢酸カリ２．０ｇを１５ｍＬの氷酢酸に溶かし、この溶液に５０ｍＬのＴｉＯ２担体（デグッサ社製、ペレットＰ２５）を添加し、最初に回転蒸留器で６０℃で溶媒の大部分を、次に６０℃で１４時間にわたって真空乾燥器を用いて残りの溶媒を除去した。
【００６６】
還元は実施例１と同様な方法で１０容量％のＨ2 をＮ2 中に含む混合ガスを用い５００℃で１時間行なった。
触媒の組成：Ａｕ−７ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜１ｇ／Ｌ、Ｐｄ−１０ｇ／Ｌ
実施例５
酢酸パラジウム１．０６ｇ（２２４．４ｇ／モル）、酢酸金０．６６ｇ（３７４．１０ｇ／モル）および４．０グラムの酢酸カリを３０ｍＬの氷酢酸に６０℃で溶解し、この溶液に１００ｍＬのＴｉＯ2 担体（デグッサ社製ペレットＰ２５）を添加した。次いで回転蒸発器によって６０℃で溶剤の大部分を溜去し、残りを６０℃で４時間かけてオイルポンプによって除去した。
還元は実施例１と同様な方法で１０容量％のＨ2 をＮ2 中に含む混合ガスを用い５００℃で１時間行なった。
触媒の組成：Ａｕ−３．５ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ−５ｇ／Ｌ
比較実施例１
Ｎａ2 ＰｄＣｌ4   １．８２ｇ（２９４．１９ｇ／モル）およびＮａＡｕＣｌ4   ０．６４ｇ（３６１．７６ｇ／モル）を脱イオン水３２ｍＬ中に溶解し、得られた溶液を１００ｍＬのＳｉＯ2 担体（シュードヘミ−社製ＫＡ１６０）に静かに撹拌しながら完全に含浸させた。このように前処理された担体を３２ｍＬ中の脱イオン水中の０．８５ｇのＮａＯＨ溶液中に入れ、一夜放置し、塩化物が消失するまで脱イオン水で洗浄して貴金属の外殻（ｓｈｅｌｌ）部を有する触媒を調製した。この触媒を窒素中に５％のエチレンを含有する混合ガスで１５０℃で５時間還元した。触媒にカリウムイオンを担持させるために、この触媒を３０ｍＬの水中４ｇの酢酸カリを含む溶液で処理し、その後２時間高速ドライヤーで乾燥して完全触媒を得た。
触媒の組成：Ａｕ−３．５ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ−６．６ｇ／Ｌ
比較実施例２
酢酸パラジウム１．０６ｇ（２２４．４９ｇ／モル）、酢酸金０．７ｇ（３７４．１０ｇ／モル）および４．０ｇの酢酸カリを３０ｍＬの氷酢酸に６０℃で溶解し、この溶液に１００ｍＬのＴｉＯ2 担体（デッグッサ社製ペレットＰ２５）を添加した。次いで回転蒸発器によって６０℃で溶剤の大部分を溜去し、残りを６０℃で４時間かけてオイルポンプによって除去した。
還元は１０容量％のＨ2 と９０容量％のＮ2 の混合ガスを用い１７０℃で１時間（常圧、ガス流速＝４０Ｌ／ｈ）行なった。
触媒の組成：Ａｕ−３．５ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ−５ｇ／Ｌ
比較実施例３
酢酸パラジウム０．５３ｇ（２２４．４９ｇ／モル）と酢酸金０．３３ｇ（３７４．１０ｇ／モル）および２．０ｇの酢酸カリを３０ｍＬの氷酢酸に溶解した。５０ｍＬのＴｉＯ2 担体（ノートン社製、ペレットＸＴ２５３７６）を得られた溶液に溶解し、ここで得られた溶液を回転蒸発器を用いて７０℃で氷酢酸の大部分を溜去し、次いで残部をオイルポンプを用いて６０℃で、次に真空乾燥炉で同じく６０℃で１４時間除去乾燥した。
還元は還元ガスを用いることなく熱的に実施した（自発還元）。フラッシュ用として窒素ガスをペレットを通して５００℃で１時間（常圧、流速＝４０Ｌ／ｈ）吹き込んだ。
触媒の組成：Ａｕ−３．５ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ−５ｇ／Ｌ
比較実施例４
酢酸パラジウム１．０６ｇ（２２４．４９ｇ／モル）、酢酸金０．７ｇ（３７４．１０ｇ／モル）および４．０グラムの酢酸カリを８０ｍＬの氷酢酸に６０℃で溶解し、この溶液に１００ｍＬのＳｉＯ2 担体（デッグッサ社製エアロジルペレット２００）を添加した。次いで回転蒸発器によって６０℃で溶剤の大部分を溜去し、残りの溶剤を６０℃で４時間かけてオイルポンプによって除去した。
還元は実施例１と同様な方法で１０容量％のＨ2 をＮ2 中に含む混合ガスを用い５００℃で１時間行なった。
触媒の組成：Ａｕ−３．５ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ−５ｇ／Ｌ
比較実施例５
酢酸パラジウム１．０６ｇ（２２４．４ｇ／モル）、酢酸金０．７ｇ（３７４．１０ｇ／モル）および４．０グラムの酢酸カリを８０ｍＬの氷酢酸に６０℃で溶解し、この溶液に１００ｍＬのＳｉＯ2 担体（ジュードヘミ−社製ペレットＫＡ１６０）を添加した。次いで回転蒸発器によって６０℃で溶剤の大部分を溜去し、残りの溶剤を６０℃で４時間かけてオイルポンプによって除去した。
還元は実施例１と同様な方法で１０容量％のＨ2 をＮ2 中に含む混合ガスを用い５００℃で１時間行なった。
触媒の組成：Ａｕ−３．５ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−＜０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ−５ｇ／Ｌ
エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの反応試験
前述の実施例及び比較実施例で得られた触媒を管径２ｃｍの固定床反応管を用いてＶＡＭの合成試験に用いた。
反応器はオイルジャケットで外部加熱し、主として成形済みの触媒体を１５ｍＬ充填し、その上端と下端はガラスビーズを充填して無効容積を減少させる。原料の酢酸はマスフロー調節器／気化器を通して計量流入する。気体流と酢酸は充填型ガス混合管で混合し、試験反応器は連続的に操作する。反応はガスクロマトグラフで連続的にチェックする。反応が定常状態になった時、すなわち反応温度が一定になり、生成物流中のＶＡＭとＣＯ2 の濃度が一定になったらデータの記録を開始する。
【００６７】
実験は１５０〜１７０℃の温度、反応圧８〜９ｂａｒでおこなわれ、供給原料流の組成は代表的にはエチレン６０〜８０％（容量、以下同様）、Ｎ2 １０〜２０％、酢酸１０〜２０％および酸素２〜１０％であった。反応器流出物の分析は反応器の出口で直接オンラインＧＣ（２連塔配置型）とオンライン１Ｒを用いて行なった。
【００６８】
ＧＣデータはＶＡＭへの選択性Ｓ（＝ＶＡＭのモル／（ＶＡＭのモル＋ＣＯX のモル、Ｘ＝１または２）およびＳＴＹ（空時収量＝ＶＡＭのｇ／触媒のＬ* ｈ）を算出するために用いられた。表１は実施例１〜５で製造された触媒を反応に用いた個々の実験例を示す。
表１  酢酸ビニルの合成への触媒の使用試験
【００６９】
【表１】
0004750283.tif 000003
【００７０】
上の表から判るように還元可能な担体が存在する触媒のＨＴＲ処理によって従来公知の触媒に比してＶＡＭ合成の選択性と収率が著しく改善されることがわかる。