(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ化合物を含むカチオン硬化性材料、
（２）遷移金属原子に結合した少なくとも１個の炭素原子を含有する有機金属錯カチオンの塩の少なくとも１つ、前記有機金属錯カチオンの塩は下記式（I)を有している、
［（Ｌ１）ｙ（Ｌ２）ｚＭ］＋ｑＸｎ                （Ｉ）
（式中、
ＭがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒを含有する基から選択され、
Ｌ１が、芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物から選択され得る同一または異なった、パイ−電子を寄与する配位子の０、１または２個を表し、前記配位子が６個のパイ−電子をＭの価電子殻に寄与することができ、
Ｌ２が、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択され得る同一または異なった、パイ−電子を寄与する配位子の０、１または２個を表し、前記配位子が６個のパイ−電子をＭの価電子殻に寄与することができ、
ｑが１または２の値を有する整数、前記錯カチオンの残留電荷であり、
ｙ及びｚが０または２、の値を有する整数であるが、ただし、ｙ及びｚの合計が２に等しく、
Ｘが、トリス−（高フッ素化アルキル）スルホニルメチド、ビス−（高フッ素化アルキル）スルホニルイミド、トリス−（フッ素化アリール）スルホニルメチド、テトラキス−（フッ素化アリール）ボレート、有機スルホネートアニオン、及び金属またはメタロイドのハロゲン含有錯アニオンから選択されるアニオンであり、
ｎが１または２の値を有する整数、前記錯カチオン上の電荷ｑを中和するために必要とされる錯アニオンの数、である）、及び
（３）クラス１、２、３または４から選択された少なくとも１つの化合物を含む促進剤を含む組成物であって、
クラス１が式ＩＩＩによって表された化合物を含み、
【化１】
0004828775.tif 000026
クラス２が式ＩＶによって表された化合物を含み、
【化２】
0004828775.tif 000027
クラス３が式Ｖによって表された化合物を含み、
【化３】
0004828775.tif 000028
クラス４が式ＶＩによって表された化合物を含み、
【化４】
0004828775.tif 000029
（式中、各Ｒ1は、独立に、水素、またはクロロ、ヨード、ブロモ、フルオロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、カルボキシル、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルキル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルケニル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルキニル、または３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルコキシ基、２〜４個の芳香族環が接合しあるいは接合していない１〜４個の環を有する置換または非置換芳香族基から選択される基であるが、２個のＲ1が全体として少なくとも１個の飽和または不飽和の環を形成することができる；
各Ｒ2は、独立に、水素、またはクロロ、ヨード、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、カルボキシル、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルキル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルケニル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルキニル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルコキシ基、または２〜４個の芳香族環が接合しあるいは接合していない１〜４個の環を有する置換または非置換芳香族基から選択される基であるが、２個のＲ2が全体として少なくとも１個の飽和または不飽和の環を形成するか、または２個のＲ2が全体としてカルボニル基を形成することができる；
Ｒ3は、１０個までの炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、または２〜４個の芳香族環が接合しあるいは接合していない１〜４個の環を有する置換または非置換芳香族基から選択される；
Ｒ4は、水素、１０個までの炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、または２〜４個の芳香族環が接合しあるいは接合していない１〜４個の環を有する置換または非置換芳香族基から選択される）、
前記組成物を硬化する方法。
【請求項２】
エネルギー重合性組成物であって、
ａ）エポキシ化合物を含む少なくとも１つのカチオン硬化性材料と、
ｂ）（１）遷移金属原子に結合した少なくとも１個の炭素原子を含有する有機金属錯カチオンの塩の少なくとも１つ、前記有機金属錯カチオンの塩は下記式（I)を有している、
［（Ｌ１）ｙ（Ｌ２）ｚＭ］＋ｑＸｎ                （Ｉ）
（式中、
ＭがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒを含有する基から選択され、
Ｌ１が、芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物から選択され得る同一または異なった、パイ−電子を寄与する配位子の０、１または２個を表し、前記配位子が６個のパイ−電子をＭの価電子殻に寄与することができ、
Ｌ２が、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択され得る同一または異なった、パイ−電子を寄与する配位子の０、１または２個を表し、前記配位子が６個のパイ−電子をＭの価電子殻に寄与することができ、
ｑが１または２の値を有する整数、前記錯カチオンの残留電荷であり、
ｙ及びｚが０または２、の値を有する整数であるが、ただし、ｙ及びｚの合計が２に等しく、
Ｘが、トリス−（高フッ素化アルキル）スルホニルメチド、ビス−（高フッ素化アルキル）スルホニルイミド、トリス−（フッ素化アリール）スルホニルメチド、テトラキス−（フッ素化アリール）ボレート、有機スルホネートアニオン、及び金属またはメタロイドのハロゲン含有錯アニオンから選択されるアニオンであり、
ｎが１または２の値を有する整数、前記錯カチオン上の電荷ｑを中和するために必要とされる錯アニオンの数、である）、及び
（２）クラス１、２、３または４から選択され、
クラス１が式ＩＩＩによって表された化合物を含み、
【化５】
0004828775.tif 000030
クラス２が式ＩＶによって表された化合物を含み、
【化６】
0004828775.tif 000031
クラス３が式Ｖによって表された化合物を含み、
【化７】
0004828775.tif 000032
クラス４が式ＶＩによって表された化合物を含む、
【化８】
0004828775.tif 000033
（式中、各Ｒ1は、独立に、水素、またはクロロ、ヨード、ブロモ、フルオロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、カルボキシル、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルキル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルケニル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルキニル、または３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルコキシ基、２〜４個の芳香族環が接合しあるいは接合していない１〜４個の環を有する置換または非置換芳香族基から選択される基であるが、２個のＲ1が全体として少なくとも１個の飽和または不飽和の環を形成することができる；
各Ｒ2は、独立に、水素、またはクロロ、ヨード、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、カルボキシル、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルキル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルケニル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルキニル、３０個までの炭素原子を含有する置換又は非置換アルコキシ基、または２〜４個の芳香族環が接合しあるいは接合していない１〜４個の環を有する置換または非置換芳香族基から選択される基であるが、２個のＲ2が全体として少なくとも１個の飽和または不飽和の環を形成するか、または２個のＲ2が全体としてカルボニル基を形成することができる；
Ｒ3は、１０個までの炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、または２〜４個の芳香族環が接合しあるいは接合していない１〜４個の環を有する置換または非置換芳香族基から選択される；
Ｒ4は、水素、１０個までの炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、または２〜４個の芳香族環が接合しあるいは接合していない１〜４個の環を有する置換または非置換芳香族基から選択される）
少なくとも１つの促進剤、
を含む二成分開始剤系とを含む、エネルギー重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
この発明は、カチオン硬化性材料を含むエネルギー重合性組成物、カチオン硬化性材料と、少なくとも１つの有機金属錯塩及び少なくとも１つの促進剤を含む二成分開始剤系と、を含むエネルギー重合性組成物のために有用である場合がある促進剤に関し、また、前記組成物の硬化方法に関する。この発明はまた、硬化組成物を含む物品の作製に関する。他の用途のほかに、前記組成物は、成形物品として、耐摩耗被覆などの被覆組成物として、構造接着剤などの接着剤として、研磨剤及び磁気媒体用の結合剤として、有用である。本発明はまた、有機金属錯塩と、本明細書中に開示したクラス１〜クラス４化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含む組成物に関する。
【０００２】
背景技術
有機金属カチオン及び非求核性対アニオン（ｃｏｕｎｔｅｒａｎｉｏｎ）を含む遷移金属塩は、カチオン付加重合のための光化学活性化開始剤として有用であることを示している。これらの光開始剤塩には、アニオンＰＦ6-及びＳｂＦ6-の（シクロペンタジエニル）（アレーン）鉄+塩などがある。同様に、これらの塩の特定のクラスは、カチオン重合のための熱活性化硬化剤であることが知られている。
【０００３】
多くの商用の適用のために、重合されるモノマーはしばしば、多官能性（すなわち、１分子中に１個より多い重合性基を含有する）の、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）などのエポキシド、である。エポキシドとポリアルコール（ポリオール）またはポリエポキシドとポリアルコールなどの多官能性モノマーの混合物は、段階成長機構によって酸触媒重縮合を経ることができる。多反応性モノマー、すなわち、反応性基の２つ以上のクラスを含むモノマーもまた、この説明に含められる。
【０００４】
多くの適用において、光重合は不可能であり、非実用的であるか、または望ましくない。例えば、重合反応が閉鎖環境（すなわち、型内でまたは積層製品内で）で起こるか、または重合性組成物が不透明顔料を含有する多くの状況については、熱活性化開始剤が好ましい。周知の有機金属塩など、熱活性化開始剤を用いて、これらの場合、重合を開始することができる。
【０００５】
特定の適用のニーズを満たすためにエネルギー重合性組成物の重合の速度及び温度を改良できることが、依然として必要とされている。
【０００６】
発明の要旨
本発明は、カチオン硬化性材料を含むエネルギー重合性組成物の重合が起こる温度に影響を与えるために用いてもよい促進剤に関する。特に、本発明の促進剤を用いて、重合温度を低下させるか、または、有機金属塩開始剤がカチオン重合において用いられるときにカチオン重合性材料の所定の温度での重合速度または重合度の改良を可能にすることができる。
【０００７】
要約すると、１つの態様において、この発明は、少なくとも１つの促進剤と、有機金属錯カチオンの少なくとも１つの塩とを用いてカチオン硬化性材料を含むエネルギー重合性組成物の硬化速度を増大させるか、硬化温度を低下させる工程を含む方法を提供するものであり、そこにおいて、前記カチオンが、遷移金属原子に結合した少なくとも１個の炭素原子を含有し、前記促進剤、またはその活性部分が、クラス１〜４から選択された少なくとも１つの化合物を含み、
クラス１が式ＩＩＩによって表された化合物を含み、
クラス２が式ＩＶによって表された化合物を含み、
クラス３が式Ｖによって表された化合物を含み、
クラス４が式ＶＩによって表された化合物を含む。
【０００８】
別の態様において、この発明は、エネルギー重合性組成物であって、
ａ）少なくとも１つのカチオン硬化性材料と、
ｂ）（１）遷移金属原子に結合した少なくとも１個の炭素原子を含有する、有機金属錯カチオンの少なくとも１つの塩と、
（２）クラス１、２、３及び４から選択され、クラス１が式ＩＩＩによって表された化合物を含み、クラス２が式ＩＶによって表された化合物を含み、クラス３が式Ｖによって表された化合物を含み、クラス４が式ＶＩによって表された化合物をその中に含む、少なくとも１つの促進剤またはその活性部分と、を含む二成分開始剤系と、を含むエネルギー重合性組成物、を提供する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、以下の任意の成分：
（ａ）アルコール含有材料及び付加的な補助剤の少なくとも１つと、
（ｂ）貯蔵寿命を改善するための安定化配位子と、
（ｃ）アミン、アミド、ニトリル、硫黄、またはリン官能性基などの求核性基、もしくはカルボン酸及びスルホン酸などの金属錯化基、を本質的に含まない少なくとも１つの薄膜形成熱可塑性オリゴマーまたはポリマー樹脂と、
（ｄ）接着性を改良するためのカップリング剤と、
の１つ以上を有するエネルギー重合性組成物を提供する。
【００１０】
別の態様において、本発明は、
（ａ）本発明のエネルギー重合性組成物を提供する工程と、
（ｂ）前記組成物に熱、放射線、及び光、の少なくとも１つの形態でいずれかの組合せ及び順序で十分なエネルギーを加えて前記組成物を硬化する工程と、を含む、組成物の硬化の制御または改良方法を提供する。
【００１１】
別の態様において、この発明は、本発明の組成物の層を少なくとも一方のその表面の上に有する基材を含む物品を提供する。前記物品は、
（ａ）基材を提供する工程と、
（ｂ）前記基材を本発明の硬化性組成物で、及び任意に、補助剤で被覆する工程と、
（ｃ）前記組成物に熱、放射線、及び光、の少なくとも１つの形態でいずれかの組合せ及び順序で十分なエネルギーを供給して前記組成物を重合する工程と、を含む方法によって提供され得る。
【００１２】
別の態様において、この発明は、
（１）遷移金属原子に結合した少なくとも１個の炭素原子を含有する、有機金属錯カチオンの少なくとも１つの塩と、
（２）クラス１が式ＩＩＩによって表された化合物を含み、クラス２が式ＩＶによって表された化合物を含み、クラス３が式Ｖによって表された化合物を含み、クラス４が式ＶＩによって表された化合物を含む、クラス１、２、３及び４から選択された、少なくとも１つの化合物またはその活性部分と、を含む組成物を提供する。
【００１３】
この出願で用いた用語：「エネルギーによる硬化（ｅｎｅｒｇｙ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｕｒｉｎｇ）」は、熱または光（例えば、紫外線及び可視光）、放射線（例えば、電子ビーム）、または加熱手段と組み合わせた光によって、一般には、熱と光を同時に、またはいずれかの順序で、例えば、熱の後に光、光の後に熱、次いで光、を用いる、硬化または重合を意味する。
【００１４】
「触媒有効量」は、硬化性組成物の重合を引き起こして重合生成物をもたらし、少なくともある程度、明記した条件下で組成物の粘度の増大を起こすのに十分な量を意味する。
【００１５】
「有機金属塩」は、有機金属錯カチオンのイオン性塩を意味し、そこにおいて、前記カチオンは、元素の周期表の遷移金属の系列の金属原子に結合している有機基の少なくとも１個の炭素原子を含有する（「Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｆ．Ａ．コットン、Ｇ・ウィルキンソン、ワイリー、１９７６年、４９７ページ）。
【００１６】
「開始剤」及び「触媒」は交換可能に用いられ、化学反応の速度を変化させることができる有機金属錯カチオンの少なくとも１つの塩を意味する。
【００１７】
「カチオン硬化性モノマー」は、少なくとも１つのエポキシドあるいビニルエーテル含有材料を意味する。
【００１８】
本明細書中で用いた「重合性組成物」または「硬化性組成物」は、開始剤系とカチオン硬化性モノマーとの混合物を意味する。アルコール及び補助剤が任意に存在してもよい。
【００１９】
「重合する」または「硬化する」は、熱、放射線、及び光、の少なくとも１つの形態でいずれかの組合せ及び順序で組成物に十分なエネルギーを供給して前記組成物の物理的状態を変え、それを流体からより流動性でない状態に変化させ、粘着状態から不粘着状態に変化させ、可溶状態から不溶状態に変化させ、または化学反応でのその消費によって重合性材料の量を減少させることを意味する。
【００２０】
「開始系」、「開始剤系」、または「二成分開始剤」は、有機金属錯カチオンの少なくとも１つの塩及び少なくとも１つの促進剤を意味し、その系は、重合を開始することができる。
【００２１】
「促進剤」（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）または「促進添加剤」（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）は、重合温度を低下させるか、または所定の温度で速度または重合度の増大を可能にすることによって本発明の組成物の硬化を加減する化合物の特定クラスの要素の少なくとも１つを意味する。
【００２２】
「エポキシ含有」（ｅｐｏｘｙ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）は、少なくとも１つのエポキシを含む材料を意味し、更に、安定化添加剤、促進添加剤、充填剤、ジオール、及び他の添加剤を含んでもよい。
【００２３】
「基」または「化合物」または「配位子」は、置換を可能にするか、または所望の生成物を妨害しない従来の置換基の代わりに用いてもよい化学種を意味し、例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであってもよく、
【００２４】
「エポキシ／ポリオール」及び「触媒／添加剤」などは、スラッシュ（“／”）の両側の物質の組合せを意味する。
【００２５】
本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、前記開始剤系が、本発明の促進剤を用いずに開始された反応のために必要とされる温度より低い温度で熱または光重合性組成物の硬化を開始することができるということである。
【００２６】
本発明の少なくとも１つの実施態様の別の利点は、前記開始剤系が、所定の温度で熱または光重合性組成物の増強された硬化を提供することができるということである。例えば、所定の温度において、硬化時間は、本発明の促進剤を用いずに開始された反応のための硬化時間と比較して低減され得る。
【００２７】
詳細な開示
本発明は、少なくとも１つのカチオン重合性材料とそのための開始系とを含むエネルギー重合性組成物を提供するものであり、前記開始系は、少なくとも１つの有機金属錯塩と少なくとも１つの促進剤とを含む。前記硬化組成物は、有用な物品または被覆物品を提供する。
【００２８】
この発明の方法によって硬化または重合することができるエポキシ化合物はカチオン重合をすることが周知のエポキシ化合物であり、１，２−、１，３−及び１，４−環状エーテル（１，２−、１，３−及び１，４−エポキシドとも称される）などがある。
【００２９】
適したエポキシ樹脂の記載については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、６、（１９８６年）、３２２ページ、を参照のこと。特に、有用な環状エーテルには、シクロヘキセンオキシド及びニューヨーク州、ニューヨークのユニオンカーバイド製の樹脂のＥＲＬシリーズタイプ、例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル（ｅｐｏｘｙｃｙｌｃｌｏｈｅｘｙｌ）−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−メタジオキサンなどの脂環式エポキシなどがある。同様に、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、例えば、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、グリシドールの他、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びこの材料の鎖延長変種など、テキサス州、ヒューストンのシェルケミカルカンパニー製のエポキシ樹脂のＥＰＯＮシリーズタイプ、例えば、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １００４、ＥＰＯＮ  １００７、ＥＰＯＮ  １００９、及びＥＰＯＮ  ２００２または他の製造元のそれらの同等物、ジシクロペンタジエンジオキシド、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのエルフアトケムノースアメリカ社製のＶＩＫＯＬＯＸ及びＶＩＫＯＦＬＥＸ樹脂として入手できるエポキシ化アマニ及びダイズ油などのエポキシ化植物油、テキサス州、ヒューストンのシェルケミカルカンパニー製のＬ−２０７など、エポキシ化ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤポリマー、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのエルフアトケム製のＰＯＬＹＢＤ樹脂などのエポキシ化ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドのポリグリシジルエーテル、ミシガン州、ミッドランドのダウケミカル社製のＤＥＮ４３１及びＤＥＮ４３８などのエポキシ化フェノールノボラック樹脂、ニューヨーク州、ホーソーンのチバ製のＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２９９などのエポキシ化クレゾールノボラック樹脂、レソルシノールジグリシジルエーテル、及びニュージャージー州、フォートリーのダイセルＵＳＡ社製のＥＰＯＦＲＩＥＮＤ  Ａ１０１０などのＥＰＯＦＲＩＥＮＤ樹脂などのエポキシ化ポリスチレン／ポリブタジエンブレンド、及びレソルシノールジグリシジルエーテルなどがある。
【００３０】
好ましいエポキシ樹脂には、ＥＲＬタイプの樹脂、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル（ｅｐｏｘｙｃｙｌｃｌｏｈｅｘｙｌ）−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−メタ−ジオキサンの他、２，２−ビス−［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン及びこの材料の鎖延長変種などのビスフェノールＡ  ＥＰＯＮタイプの樹脂などがある。１つより多いエポキシ樹脂のブレンドを用いることもまた、この発明の範囲内にある。異なった種類の樹脂が、いずれの比率で存在してもよい。
【００３１】
ビニルエーテルモノマーをカチオン硬化性材料として用いることはこの発明の範囲内にある。ビニルエーテル含有モノマーは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、第三−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ニュージャージー州、ウェインのインターナショナルスペシャルティズプロダクツ製のＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ニュージャージー州、ウェインのインターナショナルスペシャルティズプロダクツ製のＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＣＨＶＥ）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ニュージャージー州、マウントオリーブのＢＡＳＦコーポレーション製のＴＭＰＴＶＥ）及びＶＥＣＴＯＭＥＲ  ２０１０、ＶＥＣＴＯＭＥＲ  ２０２０、ＶＥＣＴＯＭＥＲ  ４０１０、及びＶＥＣＴＯＭＥＲ  ４０２０など、アーライドシグナル製のＶＥＣＴＯＭＥＲジビニルエーテル樹脂、または他の製造元のそれらの同等物、であってもよい。１つより多いビニルエーテル樹脂のブレンドを用いることは、この発明の範囲内にある。
【００３２】
１つ以上のビニルエーテル樹脂とブレンドされた１つ以上のエポキシ樹脂を用いることもまた、この発明の範囲内にある。異なった種類の樹脂が、いずれの比率で存在してもよい。
【００３３】
二官能性モノマーもまた用いてもよく、この発明に有用な例は、少なくとも１つのカチオン重合性官能価、またはカチオン重合性モノマーと共重合する官能価、例えば、エポキシ−アルコール共重合を可能にする官能価を有する。
【００３４】
２つ以上の重合性組成物が存在しているとき、それらが、いずれの比率で存在してもよい。
【００３５】
開始剤系の有機金属錯カチオンの適した塩には、米国特許第５，０８９，５３６号（第２欄、４８行目〜第１６欄、１０行目）に開示されたそれらの塩などがあるがそれらに制限されない。
【００３６】
本発明の好ましい組成物において、開始剤系の有機金属錯塩は、以下の式：
式
［（Ｌ1）y（Ｌ2）zＭ］+qＸn  （Ｉ）
によって表され、式中、
ＭがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒを含有する基から選択され、
Ｌ1が、芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物から選択され得る同一または異なった、パイ−電子を寄与する配位子を表し、前記配位子が６個のパイ−電子をＭの価電子殻に寄与することができ、
Ｌ2が、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択され得る同一または異なった、パイ−電子を寄与する配位子を表し、前記配位子が６個のパイ−電子をＭの価電子殻に寄与することができ、
ｑが１または２の値を有する整数、錯カチオンの残留電荷であり、
ｙ及びｚがゼロ、１、または２、の値を有する整数であるが、ただし、ｙ及びｚの合計が２に等しく、
Ｘが、トリス−（高フッ素化アルキル）スルホニルメチド、ビス−（高フッ素化アルキル）スルホニルイミド、トリス−（フッ素化アリール）スルホニルメチド、テトラキス−（フッ素化アリール）ボレート、有機スルホネートアニオン、及び金属またはメタロイドのハロゲン含有錯アニオンから選択されるアニオンであり、
ｎが１または２の値を有する整数、錯カチオン上の電荷ｑを中和するために必要とされる錯アニオンの数、である。
【００３７】
配位子Ｌ1及びＬ2は、遷移金属有機金属化合物の技術分野で周知である。
【００３８】
配位子Ｌ1は、化合物の全分子量には関係なく、アクセシブルな芳香族基を有するいずれかのモノマーまたはポリマー化合物によって提供される。「アクセシブルな（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）」は、不飽和基を有する化合物（またはアクセシブルな化合物を調製する前駆化合物）が、アルコール、例えば、メタノール、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、エステル、例えば、アミルアセテート、ハロカーボン、例えば、トリクロロエチレン、アルカン、例えば、デカリン、芳香族炭化水素、例えば、アニソール、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、などの反応媒体に可溶性であることを意味するか、または、前記化合物が、不飽和基（すなわち、芳香族基）がその不飽和基とＭとの間にｐｉ−結合を形成するために十分に金属に近いように、大きな表面積の非常に微細な粒子に可分性であることを意味する。ポリマー化合物は、以下に説明するように、配位子がポリマー鎖上の基であり得ることを意味する。
【００３９】
配位子Ｌ1の具体例は、２５個までの環及び１００個までの炭素原子及び、窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アンチモン、テルリウム、ケイ素、ゲルマニウム、及び錫から選択された１０個までのヘテロ原子を有する置換及び非置換炭素環及び複素環芳香族配位子、例えば、ｅｔａ6−ベンゼン、ｅｔａ6−メシチレン、ｅｔａ6−トルエン、ｅｔａ6−ｐ−キシレン、ｅｔａ6−ｏ−キシレン、ｅｔａ6−ｍ−キシレン、ｅｔａ6−クメン、ｅｔａ6−ズレン、ｅｔａ6−ペンタメチルベンゼン、ｅｔａ6−ヘキサメチルベンゼン、ｅｔａ6−フルオレン、ｅｔａ6−ナフタレン、ｅｔａ6−アントラセン、ｅｔａ6−ペリレン、ｅｔａ6−クリセン、ｅｔａ6−ピレン、ｅｔａ6−トリフェニルメタン、ｅｔａ6−パラシクロファン、及びｅｔａ6−カルバゾールなどである。他の適した芳香族化合物を、多くの化学ハンドブックのいずれかを調べることによって、見いだすことができる。
【００４０】
配位子Ｌ2の具体例は、置換及び非置換ｅｔａ5−シクロペンタジエニルアニオン、例えば、ｅｔａ5−シクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ5−メチルシクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ5−ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ5−トリメチルシリルシクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ5−トリメチル錫シクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ5−トリフェニル錫シクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ5−トリフェニルシリルシクロペンタジエニルアニオン、及びｅｔａ5−インデニルアニオンから誘導された配位子である。
【００４１】
配位子Ｌ1及びＬ2の各々は、配位子の、金属原子に対する錯化作用を妨げない基、または、金属原子との競合が起きないという範囲で、配位子の溶解度を低減させない基によって置換され得る。その全てが好ましくは３０個より少ない炭素原子と、窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、リン、ヒ素、セレン、アンチモン、テルリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及びホウ素から選択された１０個までのヘテロ原子とを有する置換基の例には、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、及びエチニルなどのヒドロカルビル基、シクロヘキシルなどのシクロヒドロカルビル、メトキシ、ブトキシ、及びフェノキシなどのヒドロカルビルオキシ基、メチルメルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）などのヒドロカルビルメルカプト基、メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニルなどのヒドロカルビルオキシカルボニル、ホルミル、アセチル、及びベンゾイルなどのヒドロカルビルカルボニル、アセトキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキシなどのヒドロカルビルカルボニルオキシ、ヒドロカルビルカルボンアミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミドの他、アゾ、ボリル、ハロ、例えば、クロロ、ヨード、ブロモ、及びフルオロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、オキソ、ジメチルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジフェニルアルシノ、ジフェニルスチビン、トリメチルゲルマン、トリブチル錫、メチルセレノ、エチルテルロ、及びトリメチルシロキシ、などがある。
【００４２】
配位子Ｌ1及びＬ2は独立に、ポリマーの単位であってもよい。Ｌ1は例えば、ポリスチレン、またはポリメチルフェニルシロキサン中のフェニル基、またはポリビニルカルバゾール中のカルバゾール基であってもよい。Ｌ2は、例えば、ポリ（ビニルシクロペンタジエン）中のシクロペンタジエン基であってもよい。１０００，０００まで、またはそれ以上の重量平均分子量を有するポリマーを用いることができる。前記ポリマー中に存在している芳香族基の５〜５０％が金属カチオンと錯体を形成することが好ましい。
【００４３】
上に記載した以外に、被覆組成物中の有機金属錯カチオンのイオン性塩中の対イオンとして使用するための、式Ｉの適したアニオン、Ｘは、式：
ＤＱr  （ＩＩ）
によって表すことができるアニオンであり、式中、
Ｄが、周期表のＩＢ族〜ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属またはＩＩＩＡ族〜ＶＡ族の金属またはメタロイド（ＣＡＳ表記法）であり、
Ｑがハロゲン原子、ヒドロキシル基、または置換または非置換フェニル基、または置換または非置換アルキル基、であり、
ｒが１〜６の値を有する整数である。
【００４４】
好ましくは、前記金属は、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、またはニッケルであり、前記メタロイドは好ましくは、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、錫、ヒ素、及びリンである。好ましくは、ハロゲン原子Ｑは、塩素またはフッ素である。適したアニオンの具体例は、Ｂ（フェニル）4-、Ｂ（フェニル）3（アルキル）-であり、そこにおいて、アルキルがエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-、ＳｂＦ5ＯＨ-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＦ6-、ＧａＣｌ4-、ＩｎＦ4-、ＴｉＦ6-、ＺｒＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ3（ＣＦ3）2）4-である。
【００４５】
有機金属錯カチオンのイオン性塩中の対イオンとして有用な、式Ｉの付加的な適したアニオン、Ｘには、Ｘが有機スルホネートであるアニオンなどがある。適したスルホネート含有アニオンの具体例は、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート及び関連異性体である。付加的な適したアニオンには、米国特許第５，５５４，６６４号に記載されているように、トリス−（高フッ素化アルキル）スルホニルメチド、ビス−（高フッ素化アルキル）スルホニルイミド、トリス−（フッ素化アリール）スルホニルメチド、などがある。好ましくは、アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、そしてＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2-である。
【００４６】
有機金属塩は本技術分野に周知であり、例えば、欧州特許第０９４，９１４号、０９４，９１５号、１２６，７１２号、及び米国特許第５，０８９，５３６号、５，０５９，７０１号、５，１９１，１０１号に開示されているように調製することができる。同様に、二置換（ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）フェロセン誘導体を、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７８年、１００、７２６４、に記載された一般手順によって調製することができる。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７１年、１０、１５５９に記載された手順によって、フェロセン誘導体を酸化して相応するフェロセニウム塩を調製することができる。
【００４７】
本発明の組成物に有用な有機金属の錯カチオンの好ましい塩は、式Ｉから得られ、式中、Ｌ1が、好ましくはベンゼンベースの、芳香族化合物のクラスから選択され、Ｌ2が、シクロペンタジエニルアニオン基を含有する化合物のクラスから選択され、ＭがＦｅであり、Ｘが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリス−（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヒドロキシペンタフルオロアンチモネートまたはトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選択される。本発明に有用な有機金属錯カチオンの最も好ましい塩は式Ｉに含まれ、式中、Ｌ1だけが存在しているか、またはＬ1及びＬ2の両方が存在しており、ＭがＦｅであり、Ｘがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヒドロキシペンタフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、及びトリス−（トリフルオロメチルスルホニル）メチドからなる群から選択される。有機金属錯カチオンが、混合物及び異性混合物として用いられてもよい。
【００４８】
本発明の好ましい組成物において、有機金属錯カチオンの塩には、米国特許第５，０８９，５３６号に開示された塩などがある。
【００４９】
本発明の組成物を調製するのに有用な有機金属錯カチオンの好ましい塩の例には、ビス−（ｅｔａ6−アレーン）鉄錯カチオン、ビス（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄錯カチオン、及び（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄アレーン錯カチオン、例えば、
ビス−（ｅｔａ6−クメン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ6−ズレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ6−メシチレン）鉄（２＋）トリフルオロメタンスルホネート、ビス−（ｅｔａ6−メシチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ6−メシチレン）鉄（２＋）トリス−（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、
ビス−（ｅｔａ6−ヘキサメチルベンゼン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ6−ペンタメチルベンゼン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ6−ナフタレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ6−ピレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−ナフタレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−ピレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ5−メチルシクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ5−インデニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）（ｅｔａ5−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）トリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）トリス−（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、
（ｅｔａ6−キシレン（混合異性体））（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−キシレン（混合異性体））（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロホスフェート、
（ｅｔａ6−キシレン（混合異性体））（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）トリス−（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、
（ｅｔａ6−キシレン（混合異性体））（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
（ｅｔａ6−ｍ−キシレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）テトラフルオロボレート、
（ｅｔａ6−ｏ−キシレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−ｐ−キシレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）トリフルオロメタンスルホネート、
（ｅｔａ6−トルエン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−クメン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−ｍ−キシレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−ヘキサメチルベンゼン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−メシチレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル−）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（ｅｔａ6−クメン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロホスフェート、
（ｅｔａ6−クメン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）トリス−（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、及び（ｅｔａ6−メシチレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、などがある。
【００５０】
本発明の重合性組成物において、開始剤の塩は、硬化性組成物、すなわち、存在している場合があるいずれの溶剤をも除いた全組成物の、概して０．０１〜２０重量パーセント（ｗｔ％）、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で、重合を開始するために触媒有効量で存在することができる。
【００５１】
本発明の促進剤は、材料の４つのクラスから選択されてもよい。これらの材料の活性部分（式ＩＩＩ〜ＶＩを参照）は、本発明の組成物中、ポリマーの一部であってもよく、またはいずれかの成分の一部として含有されてもよい。
【００５２】
クラス１は、式ＩＩＩ：
【化１】
0004828775.tif 000002
によって記載される。
【００５３】
クラス１の分子が芳香族カルボキシル含有分子を含み、式中、各Ｒ1が、独立に、水素、またはクロロ、ヨード、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、カルボキシル、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリアルキルシリル、及びトリアルコキシシロから選択された基であってもよい。更に、各Ｒ1が、独立に、３０個までの炭素原子を含有する置換及び非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、及びアルコキシ基、または１〜４個の置換または非置換芳香環の基から選択されたラジカル部分であってもよく、そこにおいて、２〜４個の環が接合しているか、または接合していなくてもよく、２個のＲ1が全体として、飽和しているかまたは不飽和である少なくとも１個の環を形成することができる。置換基が、促進添加剤と金属錯体との錯化作用を妨げないか、または本発明のカチオン重合を妨げないことが重要である。
【００５４】
３０個より少ない炭素原子と、炭素鎖に割り込んで、例えば、硫黄または非ペルオキシ酸素から選択されたエーテルまたはチオ結合を形成することができる、１０個までのヘテロ原子と、をその全てが好ましくは有する、いずれかのＲ1基中に存在していてもよいかまたは環に直接に結合していてもよい置換基の例には、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、及びエチニルなどのヒドロカルビル基、シクロヘキシルなどのシクロヒドロカルビル基、メトキシ、ブトキシ、及びフェノキシなどのヒドロカルビルオキシ基、メチルメルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）などのヒドロカルビルメルカプト基、メトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、及びフェノキシカルボニルなどのヒドロカルビルオキシカルボニル、ホルミル、アセチル、及びベンゾイルなどのヒドロカルビルカルボニル、アセトキシ、及びシクロヘキサンカルボニルオキシなどのヒドロカルビルカルボニルオキシ、トリフルオロメチル及びペンタフルオロフェニルなどのペルフルオロヒドロカルビル基、アゾ、ボリル、ハロ、例えば、クロロ、ヨード、ブロモ、及びフルオロ、ヒドロキシ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ニトロソ、トリメチルシロキシの他、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフチル及びインデニルなどの芳香族基などがある。更に、Ｒ1は、ポリマーの単位であってもよい。適したクラスＩ促進剤の例には、安息香酸、サリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、ｏ−アニス酸、２−エトキシ安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸の他、ハロ芳香族酸、例えば、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４−ブトキシ安息香酸、４−ノニルオキシ安息香酸、４−オクチル安息香酸、２−（ｐ−トルオイル）安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、及び４−ビフェニルカルボン酸、などがある。クラス１からの好ましい添加剤は、置換安息香酸及びサリチル酸である。クラス１からの最も好ましい添加剤は、安息香酸、サリチル酸、及びｏ−アニス酸である。
【００５５】
クラス１の促進剤は、全重合性組成物の０．０１〜１０．０重量パーセント、好ましくは０．１〜４重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。
【００５６】
クラス２は、式ＩＶ：
【化２】
0004828775.tif 000003
によって記載される。
【００５７】
クラス２の分子は、脂肪族カルボン酸部分（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｍｏｉｅｔｙ）を有するそれらの化合物を含み、そこにおいて、各Ｒ2が、他のＲ2と同一かまたは異なっていてもよく、クラス１の促進剤のＲ1について記載した材料と同じ材料であってもよい。更に、２つのＲ2が全体として、カルボニル基を形成することができる。このクラスの適した促進剤の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、２−ブロモ吉草酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、シクロヘキシル酢酸の他、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸（ｕｎｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン及びヘキサフルオログルタル酸などの多官能性カルボン酸、である。クラス２からの好ましい添加剤は、非重合置換及び非置換脂肪族カルボン酸である。クラス２からの最も好ましい化合物は、シクロヘキサンカルボン酸及びフェニル酢酸である。クラス２の促進剤は、全重合性組成物の０．０１〜１０．０重量パーセント、好ましくは０．０１〜４重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。
【００５８】
クラス３は、式Ｖ：
【化３】
0004828775.tif 000004
によって定義される。
【００５９】
クラス３の分子はサリチル酸のエステルを含み、そこにおいて、各Ｒ1が、独立に、式ＩＩＩと同じ定義を有し、Ｒ3がＣ1〜Ｃ10置換または非置換アルキル基、及び、２〜４個の環が接合しているか、または接合していなくてもよい１〜４個の置換または非置換芳香環の基から選択されてもよい。このクラスの適した促進剤の例は、メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、２−エチルヘキシルサリチレート、メチル４−メトキシサリチレート、及びメチル−２，６−ジヒドロキシ−４−メチルベンゾエートである。クラス３からの好ましい添加剤はサリチル酸の置換及び非置換エステルである。クラス３からの好ましい化合物は、メチルサリチレートである。クラス３促進剤はビス−ｅｔａ6−アレーンタイプの有機金属塩について特に有用であり、全重合性組成物の０．０１〜１０．０重量パーセント、好ましくは０．１〜４重量パーセントの範囲の量で存在していてもよい。
【００６０】
クラス４は、式ＶＩ：
【化４】
0004828775.tif 000005
によって定義される。
【００６１】
クラス４の分子は式ＶＩによって定義され、そこにおいて、各Ｒ1が、独立に、式ＩＩＩと同じ定義を有し、Ｒ4が水素であってもよく、または式ＶにおいてＲ3のために記載したのと同じ材料であってもよい。クラス４の分子の例は、サルチルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、及び２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、である。クラス４からの好ましい添加剤は、α−ヒドロキシ芳香族ケトンである。クラス４からの好ましい化合物は、サリチルアルデヒド（ｓａｌｉｃｙｌａｄｅｈｙｄｅ）、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、及び２−ヒドロキシベンゾフェノンである。クラス４の促進剤は、ビス−ｅｔａ6−アレーンタイプの有機金属塩について特に有用であり、全重合性組成物の０．０１〜１０．０重量パーセント、好ましくは０．１〜４重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。
【００６２】
異なったクラスの、または同じクラス内でも、促進剤は、いずれかの所定の開始剤に対して等しく有効ではない場合があることが、指摘されるべきである。
【００６３】
異なったクラス１〜４から選択された１つ以上の促進添加剤を用いることもまた、この発明の範囲内である。異なった種類の添加剤は、合計１０．０重量パーセントまでいずれの比率で存在してもよい。
【００６４】
重合性組成物に強化剤及び柔軟剤としてモノまたはポリアルコールを加えることもまた好ましく、この発明の範囲内であり得る。アルコールまたはポリオールは、鎖の延長を助け、硬化する間のエポキシドの過度の架橋を妨ぐのを助ける。
【００６５】
代表的なモノ−アルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−ノルボルナンメタノール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【００６６】
好ましくは、本発明に有用なポリオールは、２〜５個の、より好ましくは２〜４個の、非フェノールヒドロキシル基を有する。有用なポリオールの例には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、及び２，２−オキシジエタノール、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、及びポリアルコキシル化（ｐｏｌｙａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ）ビスフェノールＡ誘導体、などがあるがこれらに制限されない。有用なポリオールの他の例は、米国特許第４，５０３，２１１号に開示されている。
【００６７】
より高分子量のポリオールには、ユニオンカーバイド製のカーボワックスポリエチレンエポキシド材料など、分子量の範囲が２００〜２０，０００のポリエチレン及びポリプロピレンオキシドポリマー、ユニオンカーバイド製のＴＯＮＥポリオール材料など、分子量の範囲が２００〜５，０００のカプロラクトンポリオール、デュポン（デラウェア州、ウィルミントン）製のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ材料など、分子量の範囲が２００〜４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、エルフアトケム製のＰＯＬＹ  ＢＤなどのヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂、ニュージャージー州、サマセットのクリーノヴァ製のＤＹＮＡＰＯＬコポリエステル材料などのヒドロキシル末端ポリエステル材料、または他の供給元による同等の材料などがある。
【００６８】
アルコール官能性成分が材料の混合物として存在してもよく、モノ及びポリ−ヒドロキシル含有材料を含有することができる。アルコールは好ましくは、組成物中のエポキシの、ヒドロキシに対する比が約１：０．１〜１：１、より好ましくは約１：０．２〜１：０．８、最も好ましくは約１：０．２〜１：０．６となるのに十分な量で存在している。
【００６９】
熱可塑性オリゴマーまたはポリマー樹脂を混入して薄膜ベースの組成物の製造を助けることもまた、この発明の範囲内である。これらの熱可塑性樹脂は薄膜を形成するのを容易にすることができ、すなわち、薄膜形成要素として用いられ、或る場合には、適切な溶剤を用いて接着をやり直すことができる。熱可塑性樹脂には、好ましくはガラス転移温度及び／または融点が１２０℃より低い熱可塑性樹脂が挙げられる。有用な熱可塑性樹脂は、カチオン硬化性モノマーのカチオン重合を妨げる基を本質的に含まない。より詳しくは、有用な熱可塑性樹脂は、アミン、アミド、ニトリル、硫黄またはリン官能性基などの求核性基を本質的に含まない。更に、適した熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒｏｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（ＴＨＦ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶剤に可溶性であり、用いたエポキシ樹脂との相溶性を示す。
【００７０】
この相溶性は、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンドを、相分離せずに溶剤流延させることを可能にする。これらの特徴を有する、この発明に有用な熱可塑性樹脂の非制限的な例には、ポリエステル、コポリエステル、アクリル及びメタクリル樹脂、ポリスルホン、サウスカロライナ州、ロックヒルのフェノキシアソーシェーツ製のＰＡＰＨＥＮ材料などのフェノキシ樹脂の他、ノボラック樹脂などがある。組成物を調製するときに１つより多い熱可塑性オリゴマーまたはポリマー樹脂のブレンドを用いることもまた、この発明の範囲内である。
【００７１】
この発明の組成物の可使時間を増大させることが望ましいとき、安定化添加剤を含有することも有用であることがある。有用な可使時間安定化添加剤には、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ジピリジル、及び２，４，６−トリピリジトリアジンなどのルイス塩基性窒素キレート配位子、トリアルキル、トリアリール、トリシクロアルキル、及びトリアルカリールアミン、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ホスフィット、アルシンの他、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリフェニルアルシン、ジエチル−ｏ−トルイジン、及びトリフェニルホスフィットなどのスチビン、全てウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製の、１２−ＣＲＯＷＮ−４、１５−ＣＲＯＷＮ−５、１８−ＣＲＯＷＮ−６、２１−ＣＲＯＷＮ−７、及びＫＲＹＰＴＯＦＩＸ  ２１１などの大環状クリプタンド（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｋｒｙｐｔａｎｄｓ）及びクラウンエーテル、及びケトンまたはアルデヒドと一次アミンとの縮合によって概して作製される、シッフ塩基誘導体、などがある。適した安定化添加剤は、米国特許第５，４９４，９４３号に記載されている。
【００７２】
式Ｉによって記載された有機金属錯イオン性塩と、クラス１〜４からとられた少なくとも１つの促進剤と、を含有する適した開始系は、概して熱及び／または光の形態で、十分なエネルギーを適用した時に、本発明の組成物の重合を触媒するそれらの組合せを含有する。触媒活性のレベルは、有機金属塩中の配位子及び対イオンの選択、少なくとも１つの促進剤のタイプ及び量の選択などのいろいろな因子に依存する。
【００７３】
重合の温度及び用いた開始剤系の量は、用いた特定の重合性組成物及び重合生成物の望ましい適用に依存して変化する。
【００７４】
シランカップリング剤の添加は、本発明の硬化組成物の調製において任意である。好ましくはシランカップリング剤を重合性組成物に添加して、少なくとも１つの基材表面がガラス、酸化物、または、シランカップリング剤の添加により利点があるいずれかの他の表面である時に接着性を改善する。存在するとき、シランカップリング剤は、エポキシ樹脂、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシルシランと反応することができる官能性基を含有する。
【００７５】
好ましくは有機性の溶剤を、重合性モノマー中に開始剤系を溶解するのを助けるために、及び加工助剤として用いることができる。重合性組成物の調製を簡単にするために少量の溶剤中に有機金属錯塩の濃縮溶液を調製することが、有利であることがある。有用な溶剤は、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、及びイプシロン−カプロラクトンなどのラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンなどのケトン、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノールなどのスルホン、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルホルメートなどのカルボン酸エステル、及びメチレンクロリド、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールスルフィット及び１，２−ジメトキシエタン（グライム）などの他の溶剤である。いくつかの適用において、米国特許第４，６７７，１３７号に記載されているように、シリカ、アルミナ、粘土などの不活性担体上に開始剤を吸着することが、有利であることがある。
【００７６】
本発明の組成物を硬化するために適した熱源には、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガンの他、レーザー、マイクロ波源などの赤外線源、などがある。適した光及び放射線源には、紫外線源、可視光源、及び電子ビーム源などがある。
【００７７】
本発明の物品を提供するのに有用な適した基材には、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、鋼、鉄、銀）、ガラス、紙、木材、いろいろな熱可塑性薄膜（例えば、ポリエチレンテレフタレート、可塑化ポリビニルクロリド、ポリプロピレン、ポリエチレン）、熱硬化性薄膜（例えば、ポリイミド）、布、セラミックス及びセルロースアセテートなどのセルロース系材料などがある。
【００７８】
前記組成物に、任意に、着色剤、研磨粒体、抗酸化安定剤、熱劣化安定剤、光安定剤、導電粒子、粘着付与剤、流動剤、増粘剤、艶消剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤、及び当業者に周知の他の添加剤などの補助剤を添加してもよい。それらはまた、無機及び有機の両方の充填剤など、実質的に非反応性であってもよい。これらの補助剤は、もし存在する場合、それらの所期の目的のための有効量で添加される。
【００７９】
この発明の組成物は、物品に耐磨耗性または保護被覆を提供するために有用である。前記組成物は、封入剤、密封剤、ステレオフォトリソグラフィによって作られたような成形物品または３次元物体として有用である。それらはまた、ホットメルト、感圧、及び構造用接着剤などの接着剤として、及び研磨剤用の結合剤として有用である。前記組成物はまた、フォトレジスト及びフォトリソグラフィなどの画像形成の適用に有用であることがある。
【００８０】
概して、組成物の物理的性質、すなわち、硬度、剛性、弾性率、伸び、強度などが、エポキシ樹脂、アルコール含有材料を用いる場合には、エポキシのアルコールに対する比率及びアルコールの性質、を選択することによって決定される。特定の使用に依存して、前記系のこれらの物理的性質の各々が、特定の最適値を有する。概して、より大きなエポキシ／アルコールの比の硬化材料は、より小さいエポキシ／アルコールの比の硬化材料より剛性である。概して、エポキシ／アルコール組成物については、より短鎖のポリオールが、より長鎖のポリオールを用いるときより剛性である硬化組成物をもたらす。組成物の剛性はまた、より短鎖の一官能性アルコールを用いてポリオールを取り替えることによって、増大させることができる。エポキシ／アルコール混合物は概して、エポキシのみの組成物より速く硬化する。脂環式エポキシは、グリシジルエーテルエポキシより急速に硬化する。エポキシのこれら２つのタイプの混合物を用いて、所望のレベルまで硬化速度を調節する。
【００８１】
本発明の材料を用いて被覆研磨物品を作製するために、研磨粒子を硬化性組成物に添加しなくてはならない。一般的な手順は、紙、布、ポリエステルなどの適した基材を選択し、硬化性組成物からなる「メイクコート」でこの基材を被覆し、研磨粒子を適用し、次に、エネルギー源の適用によって硬化することである。メイクコートより硬い材料に硬化する「サイズコート」を、次に、メイクコートの上に被覆し、硬化する。サイズコートは、研磨粒子を所定の場所に固定するのに役立つ。これ及び他の適用のために、被覆は好ましくは、バー、ナイフ、リバースロール、押出ダイ、刻み付きロール、またはスピン被覆などの方法によって、または、噴霧、はけ塗り、または積層によって提供される。
【００８２】
構造用／半構造用接着剤を作製するために、硬化性組成物は、シリカ充填剤、ガラス気泡及び強化剤などの付加的な補助剤を含有することができる。これらの補助剤は、硬化組成物に靭性を付加し、その濃度を低減させる。概してより短鎖のポリオールを用いて、硬化エポキシの鎖延長によって靭性を提供する。概して非常に長鎖のジオールは、構造用／半構造用の適用のために必要とされる強度を有しない軟質の硬化組成物を製造する。３より大きい高ヒドロキシル官能価を有するポリオールを用いることにより、脆い接着剤をもたらす過剰架橋材料（ｏｖｅｒｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を製造することができる。
【００８３】
本発明の材料を用いて磁気媒体を作製するために、磁気粒子が、硬化性組成物に添加されなくてはならない。磁気媒体は、適した基材、概して、ポリエステルのようなポリマー基材上に被覆される必要がある。十分なキャリヤー溶剤を添加して、好適に薄い、均一な被覆の製造を可能にするために、概して、被覆は非常に薄い。被覆が急速に硬化しなくてはならないので、迅速な開始剤系及び硬化性材料が選択されなくてはならない。硬化組成物が中程度の大きさの弾性率を有しなくてはならないので、硬化性材料は適切に選択されなくてはならない。
【００８４】
本発明の材料から透明な耐磨耗性被覆を作製するために、組成物を選択するための２つの重要な基準は、硬化組成物の透明度及び靭性である。概して、粒状補助剤は、それらが硬化組成物の光沢及び透明度を低減させるので、添加されない。任意に、顔料または染料を添加して着色薄膜を製造することができる。
【００８５】
導電性接着剤を作製するために、硬化性組成物は、所望の接点間に接着剤による導通を提供するレベルまで導電粒子を充填される。導電接着剤の１つのクラスはしばしば、「ｚ軸接着剤」または「異方導電接着剤」と称される。接着剤のこのクラスは、接着剤のｘ−ｙ面ではなく、ｚ軸の接点間に導通を提供するレベルまで導電粒子を充填される。このようなｚ軸接着剤はしばしば、ポリマー薄膜など、キャリヤー基材上に薄膜接着剤として製造される。ｚ軸接着剤のために適した材料の記載は、米国特許第５，３６２，４２１号に開示されている。
【００８６】
成形物品は、当業者に周知の手段によって、例えば、反応射出成形、流延（ｃａｓｔｉｎｇ）などによって作製される。
【００８７】
この発明の目的及び利点は以下の例によって更に示されるが、それらは、本発明を制限するものとしてと解釈されるべきではない。
【００８８】
例
例において、特に指示しない限り、すべての部、比、及びパーセントは重量基準である。用いたすべての材料は、特に指示しない限り、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製である。特に指示しない限り、すべての例を、（酸素及び水蒸気の通常の量の存在下で）周囲気圧で調製した。
【００８９】
一般的な試料調製の手順は、次の通りであった。促進添加剤の望ましい量を、エポキシ含有組成物と混合した。得られた混合物を、必要ならば、昇温し、成分の完全な溶解を確実にした。混合物を使用前に室温（２３℃）に冷却させた。硬化性混合物を調製するために、カチオン有機金属触媒の所望の量を計り取り、所望の量の溶剤を添加して触媒を溶解し、次に、エポキシ及び促進剤を含有する混合物の適切な量を添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて手で完全に混合した。
【００９０】
試験
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ＴＡインストルメント社（デラウェア州、ニューキャッスル）９１２  ＤＳＣ上で行い、カチオン重合性モノマーの熱硬化に相応する発熱反応熱を測定するために用いた。ＤＳＣ試料は一般に、６〜１２ｍｇであった。試験を、密封したアルミニウム製の、液体試料パン内で、室温（２３℃）〜３００℃、１０℃／分の速度で行った。反応プロセスからのデータは、熱流対温度を示す図表上にグラフ化した。発熱ピーク下の積分した面積は、反応の間に生み出された全発熱エネルギーを表し、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）単位で測定される。発熱エネルギーは硬化の程度、すなわち、重合度に比例している。発熱プロフィル、すなわち、開始温度（反応が起こり始める温度）、ピーク温度及び最終温度が、材料を硬化するために必要な条件についての情報を提供する。いずれかの特定の反応について、発熱の開始及び／またはピーク温度が低い方へ移行することは、反応材料が、より短いゲル化時間と相関する、より低い温度で重合していることを示す。
【００９１】
示差光熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｐｈｏｔｏ−ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（ＤＰＣ）
示差光熱量測定を用いて、露光する間にカチオン重合性モノマーの光開始硬化に相応する発熱反応熱を測定した。ＤＰＣ試料の大きさは一般に、６〜１２ｍｇであった。試験を、ＴＡインストルメント社製９３０示差光熱量計（デラウェア州、ニューキャッスル製のＴＡインストルメント社）を備えた、ＴＡインストルメント社製９１２  ＤＳＣベースで、窒素パージ下、開放アルミニウムパン内で行った。２００ワットの水銀ランプを、光分解工程のために用いた。代表的な実験において、試料を、全ＤＰＣ実験を通じて所望の温度で等温に保持する。試料を２分間、暗い状態に置き、次いでシャッターを開放して試料を５分間、照射させ、その後、シャッターを閉じ、試料を更に２分間、暗い状態に置く。ＤＰＣ実験の後すぐに、試料に蓋をし、上に記載したようにＤＳＣ実験において１０℃／分で加熱した。ＤＰＣ実験からのデータは、熱流対温度を示す図表上にグラフ化した。発熱ピーク下の積分した面積は、照射の間に生み出された全発熱エネルギーを表し、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）単位で測定される。発熱エネルギーは硬化の程度に比例し、いずれの特定の反応についても、全ＤＰＣ発熱エネルギーの増大は、照射する間により高度の硬化を示す。
【００９２】
引張試験用試料の作製
引張試験用試料を作製するために、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−９８タイプＩＶダイを用いて厚さ０．７９ミリメートル（ｍｍ）のシリコーンゴム材料から型を切り取った。サンドイッチ構造体を作製するために、最初にアルミニウムパネル上に従来のシリコン剥離層を、剥離面を上にして被覆した１００ミクロメーター（μｍ）のポリエステルシートを置いた。シリコーンゴムの型を、この層の上に置いた。硬化される重合性組成物を、型に適用した。剥離面を下にして剥離層の被覆された第２の＊ポリエステルを、型の上に置き、ゴムローラを用いて試料を均し、気泡を除去した。特定の例で記載したように、試料を、いろいろな温度サイクルで硬化した。この手順を用いて、再現可能な試料を引張試験のために作製した。
【００９３】
引張試験の手順
引張試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−９８引張試験方法標準に記載された方法に従って行った。試料を５ｍｍ／分の歪み速度で試験した。インストロンモデル１１２２引張試験機を試験のために用いた。極限引張力は、ＭＰａ単位で記録され、破断点強度であり、伸びのパーセントを、伸びの尺度としてクロスヘッドの移動を用いて％単位で記録し、引張エネルギーの吸収が、破断点の引張エネルギーを試料の表面積で割った値であり、１ミリメートル当たりのニュートン（ｎ／ｍｍ）単位で記録し、弾性率は、ＭＰａ単位で記録し、１％伸び率における弾性率である。
【００９４】
用語の説明
例で用いた成分の同定
ＥＲＬ４２２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（コネチカット州、ダンバリーのユニオンカーバイドコーポレーション製のＥＲＬ−４２２１）
ＥＰＯＮ  ８２８：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（テキサス州、ヒューストンのシェルケミカルカンパニー製のＥＰＯＮ  ８２８）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＣＨＡＡ：シクロヘキシル酢酸
ＣＨＣＡ：シクロヘキサンカルボン酸
ＭＭＯＢ：メチル２−メトキシベンゾエート
ｏ−ＨＡＰ：２’−ヒドロキシアセトフェノン
開始剤
（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2：ビス−（ｅｔａ6−メシチレン）鉄（＋１）ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6：（ｅｔａ6−キシレン）（ｅｔａ5−シクロペンタジエニル）−鉄（＋１）ヘキサフルオロアンチモネート
Ｃｐ：シクロペンタジエニル
Ｘｙｌ：キシレン（混合異性体）
【００９５】
比較例Ｃ１
促進添加剤を含有しなかったエポキシ含有組成物のゲル化時間を確認するために、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム秤量皿（ＶＷＲ／ペンシルベニア州、ウェストチェスターのサイエンティックプロダクツ社製）中に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中の開始剤の溶解を助けるために、混合物を木製塗布用棒（メイン州、ギルフォードのハードウッドプロダクツ社製のピューリタンブランド）を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、以下、「モノマー混合物」と称される、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ混合物（混合物の全重量に対して８８：６：６重量％の比）（ｗ／ｗ）を２．０ｇ、添加した。モノマー混合物を調製するために、最初に、１，６−ヘキサンジオールとＣＨＤＭとの５０：５０重量比の混合物を６０℃で加熱し、得られた液体を室温に冷却させ、次に、この液体１２重量％を、適切な量のＥＰＯＮ  ８２８に添加した。得られた混合物を８０℃で３０分間、加熱し、次いで３０秒間、激しく振り、均一な溶液を得たが、それは、３０分にわたって室温に冷却した時に、乳白色になった。次に、モノマー混合物を触媒溶液に添加し、それをその後に、木製塗布用棒を用いて手で完全に混合した。得られた調合物を、次いで、１２５℃に予熱されたホットプレート上に置き、ゲル化時間を測定した。ゲルの存在を、液体樹脂の固化が示した。ゲル化時間または硬化時間を確認するために、棒で試料に触れ、試料が液体ではなくなった時を記録した。この例において、ゲルは、１分２７秒後に形成された。
【００９６】
例１〜３
クラス１促進添加剤１重量％を熱硬化性組成物に添加する効果を調べた。エポキシ樹脂中の促進添加剤（「添加剤」）の原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．１ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中に添加剤１％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【００９７】
各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【００９８】
ゲル化時間を、比較例Ｃ１に記載した熱重合手順に従って１２５℃で確認した。表１のデータは、使用した条件下で、クラス１タイプの促進添加剤を混入することにより、比較例Ｃ１で得られたゲル化時間と比較した時に調合物のゲル化時間を減少させたことを示す。
【００９９】
【表１】
0004828775.tif 000006
【０１００】
例４〜６
クラス１促進添加剤２重量％を熱硬化性組成物に添加する効果を調べた。エポキシ樹脂中の促進添加剤の原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．２ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中の添加剤２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１０１】
各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１０２】
ゲル化時間を、比較例Ｃ１に記載した熱重合手順に従って１２５℃で確認した。表１のデータは、使用した条件下で、クラス１タイプの促進添加剤を混入することにより、比較例Ｃ１で得られたゲル化時間と比較した時に調合物のゲル化時間を減少させたことを示す。
【０１０３】
【表２】
0004828775.tif 000007
【０１０４】
比較例Ｃ２
促進添加剤を含有しない光開始エポキシ組成物のゲル化時間を確認するために、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム秤量皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中の開始剤の溶解を助けるために、混合物を木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載したのと同様にして調製した）を２．０ｇ、添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて手で完全に混合した。次に、得られた試料を、ケーシングのガラスカバーを取り除いた５００ワットのタングステンハロゲン電球下に置いた。試料を光源から２１ｃｍ離して配置し、ゲル化（ｇｅｌｌａｔｉｏｎ）が観察されるまで、連続的に照射した。ゲルの存在は、液体樹脂の固化によって示された。この比較例において、ゲルは、３分３０秒後に形成された。
【０１０５】
例７〜９
クラス１促進添加剤を含有する光開始エポキシ組成物のゲル化時間を調べた。エポキシ樹脂中の異なったクラス１促進添加剤の原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．１ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中の添加剤１％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１０６】
各々の例について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。ゲル化時間を、比較例Ｃ２に記載した光重合手順に従って確認し、結果を表３に示す。表３のデータは、クラス１タイプの促進添加剤をエポキシ含有調合物中に混入することにより、比較例Ｃ２で得られたゲル化時間と比較した時にゲル化時間を減少させることを示す。
【０１０７】
【表３】
0004828775.tif 000008
【０１０８】
例１０〜１２
クラス１促進添加剤を含有する光開始エポキシ組成物のゲル化時間を調べた。エポキシ樹脂中の異なったクラス１促進添加剤の原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．２ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中の添加剤２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１０９】
各々の例について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。ゲル化時間を、比較例Ｃ２に記載した光重合手順に従って確認し、結果を表４に示す。表４のデータは、クラス１タイプの促進添加剤をエポキシ含有調合物中に混入することにより、比較例Ｃ２で得られたゲル化時間と比較した時にゲル化時間を減少させることを示す。更に、例７〜９と比較したとき、表４のデータは、２％の促進添加剤を混入することにより、１％の促進添加剤を含有する調合物より速いゲル化時間を提供したことを示す。
【０１１０】
【表４】
0004828775.tif 000009
【０１１１】
例１３〜１５及び比較例Ｃ３
いろいろなクラス１促進添加剤を光開始組成物に添加する効果を調べた。これらの例について、エポキシ組成物の光開始重合を、促進添加剤を用いて及び用いずに、示差光熱量測定（ＤＰＣ）を用いて調査し、その後に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて調査した。エポキシ樹脂中１％の添加剤を有する原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．１ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン内に、約３０分間、置き、促進剤を最も多く溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中の添加剤１％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１１２】
各々の例について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１１３】
比較例Ｃ３について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載したのと同様にして調製した）を２．０ｇ、添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて手で完全に混合した。
【０１１４】
例及び比較例の得られた溶液に光を当て、次に、本明細書に記載したＤＰＣ及びＤＳＣ試験方法によって加熱し、結果を表５に示した。ＤＰＣ試験を、３０℃で行った。本質的に発熱は、ＤＰＣの例または比較例のいずれにも観察されなかった。しかしながら、促進添加剤の効果を、後続のＤＳＣ試験からみることができる。表５のデータは、クラス１添加剤１％を添加した時に発熱ピーク温度が、より低い温度に移行することを示す。ＤＳＣ発熱エネルギーを、５５℃〜２２５℃の曲線下、エネルギーを積分することによって求めた。次に、比較例Ｃ３のピーク最高温度（１１７℃）より上及び下の両方の積分された発熱エネルギーの量を、計算した。比較例のピーク温度の下の全ＤＳＣ発熱エネルギーの面積がより大きくなると、それだけ硬化度がより大きくなる。有意により大きな硬化度が、添加剤が存在していなかった対照標準に対して、クラス１添加剤１％を添加した時に得られたことが、表５から見ることができる。
【０１１５】
【表５】
0004828775.tif 000010
【０１１６】
例１６〜１８
いろいろなクラス１促進添加剤を光開始組成物に添加する効果を調べた。これらの例について、エポキシ組成物の光開始重合を、促進添加剤を用いて及び用いずに、示差光熱量測定（ＤＰＣ）を用いて調査し、その後に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて調査した。エポキシ樹脂中に２％の添加剤を有する原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．２ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン内に、約３０分間、置き、促進剤を最も多く溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中に添加剤２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１１７】
各々の例について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。得られた例の溶液は、本明細書に記載したＤＰＣ及びＤＰＳ試験法に従い光、次に熱を適用して、表６の結果を得た。ＤＰＣ試験は３０℃で行った。本質的に発熱は、ＤＰＣの例について観察されなかった。表５のデータと比較したとき、表６のデータは、クラス１添加剤２％がエポキシ調合物中に混入されたときに発熱ピーク温度が更により低い温度に移行することを示す。ＤＳＣ発熱エネルギーを、５５℃〜２２５℃の曲線下、エネルギーを積分することによって求めた。次に、比較例Ｃ３のピーク最高温度（１１７℃）より上及び下の両方の積分された発熱エネルギーの量を、計算した。比較例のピーク温度より下の全ＤＳＣ発熱エネルギーの面積がより大きくなると、それだけ硬化度がより大きくなる。有意により大きな硬化度は、添加剤が存在していなかった対照標準、Ｃ３に対して、クラス１添加剤２％を添加した時に得られたことが、表６からみることができる。
【０１１８】
【表６】
0004828775.tif 000011
【０１１９】
例１９〜２２及び比較例Ｃ４
クラス１促進添加剤を熱硬化性組成物に添加する効果を、ＤＳＣによって調べた。０．２５％、０．５％、１％、及び２％のｏ−アニス酸を有する促進剤／エポキシ混合物の原液を調製するために、それぞれ、ｏ−アニス酸０．０２５ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇを、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇを保有する別個のガラス瓶に添加し、木製塗布機を用いて、手で十分に混合した。各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１２０】
比較例Ｃ４について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載したのと同様にして調製した）を２．０ｇ、添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて手で完全に混合した。
【０１２１】
試料を、試験の節に記載したようにＤＳＣによって分析し、試料は、５０℃〜２２５℃で積分された。表７の結果は、少量のクラス１の促進添加剤が、添加剤を混入しなかった比較例Ｃ４と比較したとき、ピーク発熱温度を有意に低減させることを示す。更に、添加剤の濃度を増大させることにより、継続的にピーク発熱温度の低下をもたらした。
【０１２２】
【表７】
0004828775.tif 000012
【０１２３】
例２３〜２５及び比較例Ｃ５
クラス１促進添加剤を熱硬化性組成物に添加する効果を、調べた。０．５％、１％、及び２％の安息香酸を有する促進剤／エポキシ混合物の原液を調製するために、それぞれ、０．４ｇ、０．８ｇ、及び１．６ｇを、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）８０ｇを保有する別個のガラス瓶に添加し、木製塗布機を用いて、手で十分に混合した。各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液４０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１２４】
比較例Ｃ５について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載したのと同様にして調製した）を４０ｇ、添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて手で完全に混合した。
【０１２５】
引張試験の試料を、試験の節に記載したように作製した。試料を硬化するために、室温（２３℃）から１２０℃に４０分間にわたって加熱し、その後に、３時間、１２０℃に保持した。引張試験を試験の節に記載したように行った。引張試験の結果を表８に示す。表８の結果から見ることができるように、全ての場合において、クラス１添加剤の安息香酸の存在は、増大した弾性率、破断点歪みのパーセント、及び引張エネルギー吸収を有する材料をもたらす。更に、例２３〜２５は、安息香酸のレベルを増大させることにより、引張エネルギー吸収の増大によって明らかにされるようなより強靭な硬化材料を実際にもたらしたことを示す。
【０１２６】
【表８】
0004828775.tif 000013
【０１２７】
例２６〜２９
クラス２促進添加剤１重量％を熱硬化性組成物に添加する効果を調べた。エポキシ樹脂中の促進添加剤（「添加剤」）の原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．１ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中に添加剤１％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１２８】
各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１２９】
ゲル化時間を、比較例Ｃ１に記載した熱重合手順に従って１２５℃で確認した。表９のデータは、使用した条件下で、クラス２タイプの促進添加剤を混入することにより、比較例Ｃ１で得られたゲル化時間と比較した時に調合物のゲル化時間を減少させたことを示す。
【０１３０】
【表９】
0004828775.tif 000014
【０１３１】
例３０〜３３
クラス２促進添加剤２重量％を熱硬化性組成物に添加する効果を調べた。エポキシ樹脂中の促進添加剤（「添加剤」）の原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．２ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中に添加剤１％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１３２】
各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１３３】
ゲル化時間を、比較例Ｃ１に記載した熱重合手順に従って１２５℃で確認した。表１０のデータは、使用した条件下で、クラス２タイプの促進添加剤を混入することにより、比較例Ｃ１で得られたゲル化時間と比較した時に調合物のゲル化時間を減少させたことを示す。
【０１３４】
【表１０】
0004828775.tif 000015
【０１３５】
例３４〜３７
クラス２促進添加剤を含有する光開始エポキシ組成物のゲル化時間を調べた。エポキシ樹脂中の異なったクラス２促進添加剤の原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．１ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中に添加剤１％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１３６】
各々の例について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。ゲル化時間を、比較例Ｃ２に記載した光重合手順に従って確認し、結果を表１１に示す。表１１のデータは、クラス２タイプの促進添加剤をエポキシ含有調合物中に混入することにより、比較例Ｃ２で得られたゲル化時間と比較した時にゲル化時間を減少させることを示す。
【０１３７】
【表１１】
0004828775.tif 000016
【０１３８】
例３８〜４１
クラス２促進添加剤を含有する光開始エポキシ組成物のゲル化時間を調べた。エポキシ樹脂中の異なったクラス２促進添加剤の原液を調製するために、ガラスジャー中で、添加剤０．２ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中に添加剤２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１３９】
各々の例について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。ゲル化時間を、比較例Ｃ２に記載した手順に従って確認し、結果を表１２に示す。表１２のデータは、クラス２タイプの促進添加剤をエポキシ含有調合物中に混入することにより、比較例Ｃ２で得られたゲル化時間と比較した時にゲル化時間を減少させることを示す。
【０１４０】
【表１２】
0004828775.tif 000017
【０１４１】
例４２〜４３及び比較例Ｃ６
クラス３促進添加剤を熱硬化性組成物に添加する効果を調べた。エポキシ樹脂中１％、及び２％のメチルサリチレートの原液を調製するために、ガラスジャー中に、それぞれ、添加剤０．１ｇ及び０．２ｇを、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇと配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中の添加剤１％及び２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１４２】
各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１４３】
比較例Ｃ６について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載したのと同様にして調製した）を２．０ｇ、添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて手で完全に混合した。
【０１４４】
試料を、試験の節に記載したようにＤＳＣ実験によって分析し、５０℃〜２２５℃で積分した。表１３の結果は、使用した条件下で、クラス３の促進添加剤を混入することにより、添加剤を混入しなかった比較例Ｃ６のデータと比較したとき、より低いピーク発熱温度、１００℃でのより高い転化のパーセントを有する硬化をもたらしたことを示す。
【０１４５】
【表１３】
0004828775.tif 000018
【０１４６】
例４４〜４５
クラス４促進添加剤を熱硬化性組成物に添加する効果を調べた。エポキシ樹脂中１％、及び２％のｏ−ヒドロキシアセトフェノンの原液を調製するために、ガラスジャー中に、それぞれ、添加剤０．１ｇ、０．２ｇを、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇと配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中の添加剤１％及び２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１４７】
各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１４８】
試料を、試験の節に記載したようにＤＳＣ実験によって分析し、５０℃〜２２５℃で積分した。表１４の結果は、使用した条件下で、クラス４タイプの促進添加剤を混入することにより、添加剤を混入しなかった比較例Ｃ６のデータと比較したとき、より低いピーク発熱温度、１００℃でのより高い転化のパーセントを有する硬化をもたらすことを示す。
【０１４９】
【表１４】
0004828775.tif 000019
【０１５０】
例４６〜４７
いろいろな量のクラス４促進添加剤を熱硬化性組成物に添加することによるゲル化時間に及ぼす効果を調べた。エポキシ樹脂中１％、及び２％のｏ−ヒドロキシアセトフェノンの原液を調製するために、ガラスジャー中に、それぞれ、添加剤０．１ｇ及び０．２ｇを、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇと配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中に添加剤１％及び２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１５１】
各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１５２】
ゲル化時間を、比較例Ｃ１に記載した手順に従って１２５℃で確認した。表１５の結果は、使用した条件下で、クラス４タイプの促進添加剤を混入することにより、添加剤を混入しなかった比較例Ｃ１のデータと比較したとき、調合物のゲル化時間を減少させたことを示す。
【０１５３】
【表１５】
0004828775.tif 000020
【０１５４】
例４８〜４９
クラス４促進添加剤を含有する光開始エポキシ組成物のゲル化時間を調べた。エポキシ樹脂中の異なったクラス４添加剤の１％及び２％の原液を調製するために、ガラスジャー中で、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン０．１ｇ及び０．２ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中ｏ−ヒドロキシアセトフェノン１％及び２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１５５】
各々の例について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。ゲル化時間を、比較例Ｃ２に記載した手順に従って確認し、結果を表１６に示す。表１６のデータは、この特定のクラス４添加剤が、比較例Ｃ２で得られたゲル化時間と比較した時に、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6塩によって触媒されたカチオン重合のための有効な促進剤でなかったことを示す。
【０１５６】
【表１６】
0004828775.tif 000021
【０１５７】
比較例Ｃ７〜Ｃ１０
触媒を有しないエポキシ含有組成物の熱的安定性に及ぼす効果を調べた。いろいろな量のクラス１添加剤を、本発明に有用な触媒を含有しなかったエポキシ含有組成物に添加し、ＤＳＣによって分析した。エポキシ樹脂中１％及び２％のクラス１添加剤の原液を調製するために、ガラスジャー中に、それぞれ、添加剤０．１ｇ及び０．２ｇを、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇと配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中に添加剤１％及び２％ｗ／ｗ溶液を生じた。試料を、試験の節に記載したようにＤＳＣ実験によって分析した。比較例Ｃ４のデータと比較したとき、表１７の結果は、クラス１添加剤が、添加剤を混入しなかった時に観察された温度でエポキシ含有組成物と反応しないことを示す。更に、本発明の添加剤のために一般に用いたレベルにおいて、表１７の比較例のデータは、高温でも、全発熱エネルギーが、本発明に有用な触媒を混入しなかった時に観察された全発熱のほんの数分の一に過ぎないことを示す。
【０１５８】
【表１７】
0004828775.tif 000022
【０１５９】
比較例Ｃ１１〜Ｃ１４
いろいろな量のメチル２−メトキシベンゾエートをエポキシ含有組成物に添加することによるゲル化時間に及ぼす効果を調べた。エポキシ樹脂中１％、及び２％のメチル２−メトキシベンゾエートの原液を調製するために、ガラスジャー中に、それぞれ、添加剤０．１ｇ及び０．２ｇを、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇと配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていた、デスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中メチル２−メトキシベンゾエート１％及び２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１６０】
比較例Ｃ１１〜Ｃ１２について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１６１】
比較例Ｃ１３〜Ｃ１４について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１６２】
Ｃ１１及びＣ１２のゲル化時間を、比較例Ｃ１に記載した手順に従って確認し、Ｃ１３及びＣ１４のゲル化時間を、比較例Ｃ２に記載した手順に従って確認し、結果を表１８に示す。比較例Ｃ１及びＣ２と比較したとき、表１８のデータは、メチル２−メトキシベンゾエートが、この発明に記載されたカチオン重合のための有用な促進添加剤ではないことを示す。
【０１６３】
【表１８】
0004828775.tif 000023
【０１６４】
例５０〜５１
いろいろな量のクラス３促進添加剤を熱硬化性組成物に添加することによるゲル化時間に及ぼす効果を調べた。エポキシ樹脂中１％、及び２％のメチルサリチレートの原液を調製するために、ガラスジャー中に、それぞれ、添加剤０．１ｇ、０．２ｇを、ＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇと配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中の添加剤１％及び２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１６５】
各々の例について、（メシチレン）2Ｆｅ（ＳｂＦ6）2を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。
【０１６６】
ゲル化時間を、比較例Ｃ１に記載した手順に従って１２５℃で確認し、結果を表１９に示した。表１９のデータは、使用した条件下で、クラス３タイプの促進添加剤を混入することにより、添加剤を混入しなかった比較例Ｃ１で得られたゲル化時間と比較したとき、調合物のゲル化時間を減少させたことを示す。
【０１６７】
【表１９】
0004828775.tif 000024
【０１６８】
例５２〜５３
クラス３促進添加剤を含有する光開始エポキシ組成物のゲル化時間を調べた。エポキシ樹脂中の異なったクラス３添加剤の１％及び２％の原液を調製するために、ガラスジャー中で、メチルサリチレート０．１ｇ及び０．２ｇとＥＰＯＮ  ８２８／１，６−ヘキサンジオール／１，４−ＣＨＤＭ（８８：６：６ｗ／ｗ）混合物（比較例Ｃ１に記載されているのと同様にして調製した）１０ｇとを配合した。エポキシ／促進剤混合物を保有するガラスジャーに蓋をし、８０℃に予熱されていたデスパッチＬＦＤ  １−４２−３オーブン（ミネソタ州、ミネアポリスのデスパッチインダストリーズ社製）内に、約３０分間、置き、成分を完全に溶解することを確実にした。加熱後に、ジャーを１５秒間、激しく振り、次に、混合物を、使用前に室温（２３℃）に冷却させた。これは、エポキシ中メチルサリチレート１％及び２％ｗ／ｗ溶液を生じた。
【０１６９】
各々の例について、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6を０．０２ｇ、アルミニウム皿に秤量し、その後に、プロピレンカーボネート溶剤０．０４ｇを添加した。溶剤中に開始剤を溶解するのを助けるために、混合物を、木製塗布用棒を用いて撹拌した。得られた触媒溶液に、適した原液２．０ｇを添加し、その後に、木製塗布用棒を用いて、手で、完全に混合した。ゲル化時間を、比較例Ｃ２に記載した手順に従って確認し、結果を表２０に示す。表２０のデータは、この特定のクラス３添加剤が、比較例Ｃ２で得られたゲル化時間と比較した時に、ＣｐＦｅＸｙｌＳｂＦ6塩によって触媒されたカチオン重合のための有効な促進剤でなかったことを示す。
【０１７０】
【表２０】
0004828775.tif 000025