(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４０ｎｍ〜２４８ｎｍの範囲の作業波長で５０％以上の透過率を有する液浸流体であって、
ビシクロヘキシルを含む少なくとも１種のキャリア媒体、及び、
アルキルアルコール、アルキルエトキシレートとアルキルプロポキシレート及びそれらの誘導体、アルキル酸エステル、アミン基を含むアルキルアミン、アルキルアミンエトキシレート、アセチレン列アルコールとアセチレン列ジオール及びそれらのエチレンオキシド／プロピレンオキシド誘導体、アルキルポリグリコシド、ブロックオリゴマー、エチレン及びプロピレンオキシドのポリマー、グリシジルエーテル、グリシジルエーテルのグルカミン誘導体、尿素、シロキサン含有化合物、フッ素化又は部分的にフッ素化されたアセチレン列アルコール、並びに、ジオール及びそれらの誘導体から選択される、約１ｐｐｍから最大溶解限度までの少なくとも１種の添加剤、
を含む液浸流体。
【請求項２】
フォトレジストの層を塗布した基材上にパターンを形成する方法であって、
基材上のフォトレジストの層と１４０ｎｍ〜３６５ｎｍの範囲の作業波長を有するレンズとの間に流体を導入し、この流体が、
非水性流体、及び水性流体と非水性流体との混合物からなる群から選択され上記作業波長で水以上の屈折率を有する少なくとも１種のキャリア媒体、及び
アルキルアルコール、アルキルエトキシレートとアルキルプロポキシレート及びそれらの誘導体、アルキル酸エステル、アミン基を含むアルキルアミン、アルキルアミンエトキシレート、アセチレン列アルコールとアセチレン列ジオール及びそれらのエチレンオキシド／プロピレンオキシド誘導体、アルキルポリグリコシド、ブロックオリゴマー、エチレン及びプロピレンオキシドのポリマー、グリシジルエーテル、グリシジルエーテルのグルカミン誘導体、尿素、シロキサン含有化合物、フッ素化又は部分的にフッ素化されたアセチレン列アルコールとジオール及びそれらの誘導体、フッ素系界面活性剤、イオン性液体、塩、及び電解質から選択される、約１ｐｐｍから最大溶解限度までの少なくとも１種の添加剤であって、当該少なくとも１種の添加剤がフッ素系界面活性剤である場合には当該流体は約１重量％以上の水性流体を含むものとする、少なくとも１種の添加剤、
を含む、流体導入工程、及び、
基材上のフォトレジストの層を上記流体を通して露光して、フォトレジストにパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
【請求項３】
前駆少なくとも１種の添加剤を、アルキルアルコール、イオン性液体、塩、電解質、及びそれらの混合物からなる群から選ぶ、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のキャリア媒体が非水性流体である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記非水性流体が、ビシクロヘキシル、グリセロール及びｃｉｓ−２−メチルシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記非水性流体がビシクロヘキシルである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種のキャリア媒体が前記水性流体と非水性流体との混合物であり、当該非水性流体が水混和性である、請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記非水性流体が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセロール、エチレングリコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体、並びにテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
フォトレジストの層を塗布した基材上にパターンを形成する方法であって、
基材上のフォトレジストの層と１４０ｎｍ〜３６５ｎｍの範囲の作業波長を有するレンズとの間に流体を導入し、この流体が、
非水性流体、及び水性流体と非水性流体との混合物からなる群から選択され上記作業波長で水以上の屈折率を有する少なくとも１種のキャリア媒体、及び
アルキルアルコール又は１以上のヒドロキシル基を有する高分子アルコールから選択される、約１０ｐｐｍから最大溶解限度までの少なくとも１種の添加剤、
を含む、流体導入工程、及び、
基材上のフォトレジストの層を上記流体を通して露光して、フォトレジストにパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のキャリア媒体が前記水性流体と非水性流体との混合物であり、当該非水性流体が水混和性である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記非水性流体が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセロール、エチレングリコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体、並びにテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のキャリア媒体が非水性流体である、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記非水性流体が、ビシクロヘキシル、グリセロール及びｃｉｓ−２−メチルシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記非水性流体がビシクロヘキシルである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記非水性流体が炭化水素である、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
フォトレジストの層を塗布した基材上にパターンを形成する方法であって、
基材上のフォトレジストの層と１４０ｎｍ〜３６５ｎｍの範囲の作業波長を有するレンズとの間に流体を導入する工程であって、この流体は非水性流体を含む少なくとも１種のキャリア媒体を含み、当該少なくとも１種のキャリア媒体は、上記作業波長で水より大きい屈折率を有し、当該非水性流体は、イソプロピルアルコール、グリセロール、エチレングリコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体、テトラヒドロフラン、ビシクロヘキシル、グリセロール、ｃｉｓ−２−メチルシクロヘキサノール、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種である、流体導入工程、及び、
基材上のフォトレジストの層を上記流体を通して露光して、フォトレジストにパターンを形成する工程、を含む、パターン形成方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のキャリア媒体が水性流体を更に含み、前記非水性流体が水混和性である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記非水性流体が、イソプロピルアルコール、グリセロール、エチレングリコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体、並びにテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記非水性流体が、ビシクロヘキシル、グリセロール及びｃｉｓ−２−メチルシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記非水性流体がビシクロヘキシルを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記非水性流体が炭化水素を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記非水性流体がフッ素化した炭化水素を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
前記非水性流体がＳＦ5−官能化炭化水素を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
前記非水性流体が硫黄含有化合物を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
フォトレジストの層を塗布した基材上にパターンを形成する方法であって、
基材上のフォトレジストの層と１４０ｎｍ〜３６５ｎｍの範囲の作業波長を有するレンズとの間にビシクロヘキシルの流体層を導入する工程、及び、
基材上のフォトレジストの層を上記流体を通して露光して、フォトレジストにパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
液浸リソグラフィは、所定の露光波長において、従来の投影リソグラフィより良好な解像度の向上及びより大きな開口数を与えることができる。例えば、液浸リソグラフィは波長１９３ｎｍでのリソグラフィを４５ｎｍノード以下まで拡張でき、それにより１５７ｎｍの露光波長、超紫外（ＥＵＶ）及びその他の潜在的な技術に替わるものを提供できよう。
【０００２】
光学リソグラフィ系により印刷可能な最小表面凹凸幅（Ｗ）は、レイリーの式、すなわちＷ＝（ｋ1λ）／（ＮＡ）によって決まり、この式においてｋ1は解像度係数であり、λは露光放射線の波長であり、ＮＡは開口数である。開口数（ＮＡ）は、式ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎαにより決まり、この式においてｎはレンズの周囲にある媒体の屈折率であり、αはレンズの受光角である。レンズとウエハの間の媒体として空気を用いる露光システムに対するＮＡの物理的な限界値は１である。空気は、その屈折率のために、光がガラスから出るときに比較的大きい屈曲を引き起こすので、最悪の媒体である。水及びガラスの屈折率はそれぞれ約１．４４及び１．５２であるから、はるかに小さい屈曲が起こり、それによってより鮮明でより深い焦点をもたらす。
【０００３】
液浸リソグラフィでは、レンズと基材の間の空間に、屈折率が１より大きく、この明細書において液浸流体（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｆｌｕｉｄ）と称する、液体が満たされる。液浸流体は、好ましくは、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍなどの作業波長で低い光吸収を示し、フォトレジスト及びレンズ材料との相性がよく、均一で、且つ非汚染性であるべきである。１９３ｎｍの液浸リソグラフィに好ましい液浸流体は超純水である。超純水は屈折率が約１．４４でであり、６ｍｍまでの作業距離で５％未満の吸収を示し、フォトレジスト及びレンズとの相性がよく、その超純粋な形態において非汚染性である。ｎ＝１．４４を用いてレイリーの式を適用し、ｓｉｎαが０．９３に達することができると仮定すると、１９３ｎｍの表面凹凸幅は理論最小解像度３６ｎｍに達することができる。１５ｎｍの液浸リソグラフィについて考慮されているなおそのほかの液浸流体は、ＫＲＹＴＯＸ（商標）及びパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでは、液浸リソグラフィは商業的な半導体処理において広く実施されていないが、その理由は、一部は従来法による解像度の向上が可能であったからであるが、一部は液浸リソグラフィを実施する際の実際上の制約ためでもあった。典型的な１９３ｎｍの露光ツールのウエハステージは、ウエハをまたいであちこちに進み、各領域のレチクル画像を走査する。高いスループットを達成するために、ステージは素早く加速し、次の領域の位置へ正確に移動し、静止し、画像を走査し、次いで短い時間内に次の位置へと進むべきである。液浸流体は、通常、液浸流体のジェット噴流を利用してレンズと基材のレジスト表面の間に導入される。この明細書において作業距離と称する、レンズとレジスト表面の間の空間は６ｍｍ未満、典型的には１ｍｍである。短い処理サイクル時間、最小限の作業距離、及び浸漬流の動力学などの種々の因子のために、レンズとレジストが塗布されたウエハの間に持続して泡のない液体を維持することは非常に困難である。更に、適切な光学透過特性を有しリソグラフィシステムと化学的に相性のよい液浸流体がない。
【０００５】
波長の低下などの従来の手段により解像度を向上させる能力が、特に３６５ｎｍ未満の波長では、ますます困難に思われることから、浸漬システムを開発する要求がより強くなっている。更に、浸漬媒体として空気を利用するリソグラフィ方法により生じる開口数すなわちＮＡが理論的限界に近づくにつれて、従来法を利用する進歩には限界がある。従って、液浸リソグラフィシステム、特に３６５ｎｍ未満の作業波長を有するシステムとの相性のよい液浸流体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも１種のキャリア媒体を含む液浸流体、及び少なくとも１種のキャリア媒体と少なくとも１種の添加剤とを含む液浸流体が、ここに開示される。本発明の一つの側面において、アルキルアルコール、アルキルエトキシレートとアルキルプロポキシレート及びそれらの誘導体、アルキル酸エステル、アミン基を含むアルキルアミン、アルキルアミンエトキシレート、アセチレン列アルコールとアセチレン列ジオール及びそれらのエチレンオキシド／プロピレンオキシド誘導体、アルキルポリグリコシド、ブロックオリゴマー、エチレン及びプロピレンオキシドのポリマー、グリシジルエーテル、グリシジルエーテルのグルカミン誘導体、尿素、シロキサン含有化合物、フッ素化又は部分的にフッ素化されたアセチレン列アルコールとジオール及びそれらの誘導体、フッ素系界面活性剤、イオン性液体、塩、並びに電解質から選択される少なくとも１種の添加剤を約１ｐｐｍから最大溶解限度まで含む液浸流体であって、但し当該少なくとも１種の添加剤がフッ素系界面活性剤である場合には当該液浸流体は約１重量％以上の水性流体を含む液浸流体が、提供される。
【０００７】
本発明のもう一つの側面において、１４０ｎｍから３６５ｎｍの範囲の作業波長で５０％以上の透過率を有する液浸流体であり、水性流体、非水性流体及びそれらの混合物からなる群から選択され当該作業波長で水以上の屈折率を有する少なくとも１種のキャリア媒体と、アルキルアルコール、アルキルエトキシレートとアルキルプロポキシレート及びそれらの誘導体、アルキル酸エステル、アミン基を含むアルキルアミン、アルキルアミンエトキシレート、アセチレン列アルコールとアセチレン列ジオール及びそれらのエチレンオキシド／プロピレンオキシド誘導体、アルキルポリグリコシド、ブロックオリゴマー、エチレン及びプロピレンオキシドのポリマー、グリシジルエーテル、グリシジルエーテルのグルカミン誘導体、尿素、シロキサン含有化合物、フッ素化又は部分的にフッ素化されたアセチレン列アルコールとジオール及びそれらの誘導体、フッ素系界面活性剤、イオン性液体、塩、並びに電解質から選択される、約１ｐｐｍから最大溶解限度までの少なくとも１種の添加剤とを含む液浸流体であって、但し当該少なくとも１種の添加剤がフッ素系界面活性剤である場合には当該液浸流体は約１重量％以上の水性流体を含む液浸流体が、提供される。
【０００８】
本発明の更なる側面において、１４０ｎｍから３６５ｎｍの範囲の作業波長で５０％以上の透過率を有する液浸流体であって、水性流体、非水性流体、及び非水性流体と水性流体との混合物から選択される少なくとも１種のキャリア媒体を含み、当該少なくとも１種のキャリヤ媒体の当該作業波長での屈折率が水以上であり、且つ、当該少なくとも１種のキャリア媒体が混合物である場合には当該非水性流体が水混和性である、液浸流体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
少なくとも１種のキャリア媒体を含む、又は少なくとも１種のキャリア媒体と少なくとも１種の添加剤とを含む、１４０〜３６５ｎｍの範囲の作業波長、特に１５７ｎｍ及び／又は１９３ｎｍの波長で液浸リソグラフィを実施するのに有用な液浸流体が、ここに開示される。ここで使用する「キャリア媒体」という用語は、それ自体で使用してもよく、又は少なくとも１種の添加剤が添加されて液浸流体を提供することができる、水性流体、非水性流体、又はそれらの混合物のことである。ここでで使用する「流体」という用語は、気体、液体、ナノ粒子懸濁液、過飽和液体、蒸気、及びそれらの組み合わせのことである。水性流体、非水性流体及び／又は液浸流体がナノ粒子懸濁液を含む態様では、それに含まれるナノ粒子の平均粒子寸法は作業波長の約２０％以下である。
【００１０】
少なくとも１種のキャリア媒体中に少なくとも１種の添加剤が存在すること、例えば液浸流体中に塩、界面活性剤、電解質又はそれらの混合物などが存在すること、あるいは少なくとも１種の添加剤の添加なしに少なくとも１種のキャリア媒体を含む液浸流体は、以下の利点の少なくとも１つを提供することができると考えられ、すなわち、レジストを塗布した基材への液浸流体の濡れを改善すること、ミクロ気泡及びナノ気泡の形成を実質的に最小限にすることにより欠陥ができるのを減らすこと、レジスト−液浸流体界面又はレジスト保護層と液浸流体の界面に１以上の単分子層の集合体を形成することによりレジスト表面を保護してレジストからの化学物質の浸出を防止すること、作業波長において水以上の屈折率、例えば１９３ｎｍの作業波長で１．４４以上の屈折率を持つ液浸流体に加えられると表面凹凸サイズを最小にし、且つ解像度を最大にして、より小さい表面凹凸サイズを達成可能にすること、フォトレジストと光学素子との相互作用がないとすれば、水などのキャリア媒体が１４０〜３６５ｎｍの範囲の波長で低い吸光度を有する場合に液浸流体の屈折率を上げること、そしてレーザー光又は熱に曝された時の屈折率の変化を最小にし又はなくすことができる反対の屈折率／温度特性（ｄｎ／ｄＴ）を有するキャリア媒体に少なくとも１種の添加剤を加えることにより、光又は熱に曝された時の表面凹凸サイズの変化を最小限にすること、の少なくとも１つを提供することができると考えられる。更に、キャリア媒体への少なくとも１種の添加剤の添加、又はキャリア媒体自体が、１以上の作業波長で液浸流体の吸光度を有意に増加させない液浸流体、あるいは吸光度を５％未満、又は１％未満、又は０．５％未満に維持する液浸流体を提供することができる。少なくとも１種のキャリア媒体と少なくとも１種の添加剤とを含む液浸流体、又は少なくとも１種のキャリア媒体を含む液浸流体は、５０％以上、８０％以上、又は９０％以上の全透過率を示すことができる。
【００１１】
すでに述べたとおり、液浸流体は、少なくとも１種の添加剤を添加してもよい水性流体、非水性流体、又はそれらの混合物である少なくとも１種のキャリア媒体を含むことができ、あるいは、液浸流体はキャリア媒体自体であることができる。
【００１２】
一部の態様では、キャリア媒体は水性流体を含むことができる。これらの態様では、例えば１９３ｎｍの作業波長で１．４４の屈折率などのように、屈折率は作業波長での水の屈折率に等しいかそれ以上であることができる。更に、水性流体は、例えば１４０〜３６５ｎｍの範囲の波長などのような、リソグラフィシステムの作業波長で光を透過する。ここで使用する「水性」という用語は、少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量の、より好ましくは少なくとも９５重量％の水を含む、流体分散媒体を記述するものである。好適な水性流体の例には、脱イオン水、超純水、蒸留水、二回蒸留水、及び金属含量の低い高速液体化学（ＨＰＬＣ）グレードの水又は脱イオン水がある。
【００１３】
一部の態様では、キャリア媒体は非水性流体を含むことができる。これらの態様では、非水性流体は水性流体に加えて、又はその代わりに使用される。これらの態様では、選択される非水性流体は、液浸流体中のその他の成分、基材上のフォトレジストコーティング、システム光学素子、又は基材自体と反応しないことが好ましい。液浸流体が少なくとも１種の添加剤を含有している態様では、非水性流体は、含有されている当該少なくとも１種の添加剤と反応しないことが好ましい。好適な流体には、環状アルカン及び非環状アルカン（例えば、ドデカン、ヘキサン、ペンタン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、トリシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン及びシクロペンタンや、フッ素化（部分的又は完全フッ素化）炭化水素及びその誘導体（例えばパーフルオロシクロヘキサン及びパーフルオロデカリン）や、ＳＦ5−官能化炭化水素や、ハロカーボン（例えばフレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１３）や、エーテル（例えばエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール及びその誘導体、モノメチルエーテル、又は２−メトキシエチルエーテル（ジグリム））、そしてエステル及びそれらの誘導体（例えばオクタン酸ナトリウム及びパーフルオロオクタン酸ナトリウム）、を含めた、とは言えそれらに限定はされない、炭化水素及びそれらの誘導体があるが、好適な流体はこれらに限定されない。更なる典型的な流体には、ラクテート、ピルベート、及びジオールがある。これらの流体には、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びメチルエチルケトンなどのケトンが含まれるが、流体はこれらに限定されない。このほかの典型的な非水性流体には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミドや、無水酢酸、無水プロピオン酸などが、これらに限定されることなく含まれる。典型的な非水性流体には、メルカプタン（例えばラウリルメルカプタン）、スルホン（例えばジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド））などの硫黄含有化合物が含まれるが、典型的な非水性流体はこれらに限定されない。更なる非水性流体には、アルコール類、例えばプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、メタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、アダマンテメタノール、シクロペンタノール、ジメチル−３−ヘプタノール、ジメチル−４−ヘプタノール、ドデカノール、オレイルアルコール、ペンタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１−ドデカノール、シクロオクタン、エタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、シス−２−メチルシクロヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール及���その誘導体、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセトアセテート、１−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、３，６−ジメチル−３，６−オクタノール、マルトース、ソルビトール、マンニトール、超、完全及び部分的に加水分解されたポリ（ビニル）アルコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール及びチオグリセロールなどのその誘導体など、がある。更なる非水性流体は、例えば硫酸、乳酸、オクタン酸、ポリリン酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、酒石酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジクロロ酢酸、プロピオン酸、及びクエン酸などの、酸を含むことができる。更に別の非水性流体は、シリコーンオイルなどのシリコーンでもよい。更なる非水性流体には、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及びｍ−クレゾールがある。以上に列記した非水性流体は単独で、１種以上の他の非水性流体と組み合わせて、あるいは水性流体と組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
一部の態様では、キャリア媒体は、少なくとも１種の水性流体と少なくとも１種の非水性流体の混合物を含むことができる。これらの態様では、液浸流体は、水性流体に混和性である又は水に混和性である非水性流体を少なくとも１種含有してもよい。液浸流体中の非水性流体の量は、約１〜約９９重量％又は約１〜約５０重量％の範囲でよく、液浸流体中のキャリア媒体の残部は水性流体を含む。水混和性非水性流体の例には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセロール、エチレングリコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体、そしてＴＨＦが含まれるが、例はこれらに限定されない。
【００１５】
一部の態様では、水の屈折率以上の屈折率及び１４０〜３６５ｎｍの範囲の１以上の作業波長において１ｃｍ-1未満又は０．５ｃｍ-1未満の比吸光度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を有する一部の非水性流体を、０．１〜１００％又は１〜５０％の範囲の量で液浸流体に加えて、液浸流体の屈折率を上昇させてもよい。１９３ｎｍの作業波長において、非水性流体は、水の屈折率以上又は１．４４を超える屈折率を有することができる。この作業波長で使用することができる典型的な非水性流体には、クエン酸（ｎ＝１．４９６）、ビシクロヘキシル（ｎ＝１．４７７）、グリセロール（ｎ＝１．４７３０）、又はｃｉｓ−２−メチルシクロヘキサノール（ｎ＝１．４６３３）が含まれるが、これらに限定はされない。
【００１６】
一部の態様では、液浸流体は、１０ｐｐｍから最大溶解限度まで、又は１ｐｐｍから５０重量％まで、又は１０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍまでの、少なくとも１種の添加剤を含む。ここで使用する「最大溶解限度」という用語は、キャリア媒体に添加して相分離及び／又は少なくとも１種の添加剤の析出のない均一な溶液を提供できる少なくとも１種の添加剤の最大量に関する。液浸流体中において単独で、又は１種以上の他の少なくとも１種の添加剤と組み合わせて使用することができる少なくとも１種の添加剤の例には、アルキルアルコール、例えば１以上のヒドロキシル基を有する高分子アルコールなどや、アルキルエトキシレート、アルキルプロポキシレート、及び１つ及び複数の親水性単位を更に含むことができるそれらの（ＰＯ）誘導体（例えばジオールなど）や、アルキル酸エステル、例えばアルキルカルボキシレート、又は１つ及び複数のカルボキシル単位を有するアルキル酸エステルなどや、アルキルアミン、例えば、第一、第二及び第三アミンを含めた１以上のアミン基を有するものなどや、アルキルアミンエトキシレートや、アセチレン列アルコール、アセチレン列ジオール、及びそれらのエチレンオキシド／プロピレンオキシド誘導体や、アルキルポリグリコシドや、ブロックオリゴマーや、エチレン及びプロピレンオキシドのポリマーや、グリシジルエーテル又は、グリシジルエーテルとアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルアルコール、アセチレン列アルコール及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つとのグルカミン誘導体や、アルキル尿素又はジアルキル尿素などの尿素や、シロキサン含有化合物、例えばポリシロキサン、ポリ（ジメチル）シロキサン、ポリシロキサンポリエステルコポリマー、又はそれらの誘導体などや、フッ素化又は部分的にフッ素化されたアセチレン列アルコール、ジオール、又はそれらの誘導体や、フッ素系界面活性剤や、塩、及び電解質が含まれる。上に列記した添加剤は、単独で使用してもよく、あるいは１種以上の他の添加剤と組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
一部の態様では、少なくとも１種の添加剤は界面活性剤である。典型的な界面活性剤は両親媒性を示し、同時に親水性にも疎水性にもなれることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する１又は複数の親水性ヘッドグループと、親有機性で水をはじく長い疎水性テール部を持つ。少なくとも１種の添加剤が界面活性剤である態様では、当該界面活性剤はイオン性（すなわちアニオン性、カチオン性、両性）でも非イオン性でもよい。
【００１８】
本発明の一部の態様では、液浸流体は、アセチレン列アルコール、アセチレン列ジオール、又はそれらのエチレンオキシド／プロピレンオキシド誘導体である、少なくとも１種の添加剤を含むことができる。液浸流体中で少なくとも１種の添加剤として使用することができる典型的なアセチレン列アルコール、アセチレン列ジオール、又はそれらのエチレンオキシド／プロピレンオキシド誘導体は、以下の式Ｉ〜ＩＩＩにより表すことができ、
【００１９】
【化１】
0004828833.tif 000002
【００２０】
上式において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、３〜１０の炭素原子を有する直鎖の又は枝分かれしたアルキル鎖であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又は１〜５の炭素原子を有するアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の範囲の数である。式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する少なくとも１種の添加剤は、本発明の譲受人であるペンシルバニア州ＡｌｌｅｎｔｏｗｎのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商標名で商業的に入手可能である。一部の態様において、式Ｉ又はＩＩの分子のアセチレン列ジオール部分は、２，４，５，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール又は２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールである。式Ｉ〜ＩＩＩを有する少なくとも１種の添加剤は、例えば本発明の譲受人に譲渡され参照により全体がここに組み込まれる米国特許第６３１３１８２号明細書及び欧州特許出願公開第１１１５０３５号明細書に記載の方法を含めて、いくつかの方法で調製することができる。
【００２１】
式Ｉ及びＩＩにおいて、（ＯＣ2Ｈ4）により表されるアルキレンオキシド部分は（ｎ＋ｍ）重合エチレンオキシド（ＥＯ）モル単位であり、（ＯＣ3Ｈ6）により表される部分は（ｐ＋ｑ）重合プロピレンオキシド（ＰＯ）モル単位である。（ｎ＋ｍ）の値は０〜３０、好ましくは１．３〜１５、より好ましくは１．３〜１０の範囲でよい。（ｐ＋ｑ）の値は０〜３０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜２の範囲でよい。
【００２２】
その他の態様では、液浸流体は、下記の式（ＩＶ）〜（ＸＩ）により表される少なくとも１種の添加剤を、１ｐｐｍから最大溶解限度まで、又は１ｐｐｍから５０重量％まで、又は１０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍまで含むことができる。
【００２３】
【化２】
0004828833.tif 000003
【００２４】
【化３】
0004828833.tif 000004
【００２５】
【化４】
0004828833.tif 000005
【００２６】
【化５】
0004828833.tif 000006
【００２７】
上記の式のそれぞれにおいて、Ｒ、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、２〜２５又は３〜１０の炭素原子を有する直鎖の、枝分かれした、又は環状のアルキル、フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、１〜１０又は１〜５の炭素原子を有する直鎖の、枝分かれした、又は環状のアルキル基、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ5は１〜１０の炭素原子を有する直鎖の、枝分かれした、又は環状のアルキル、フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ6は４〜１６の炭素原子を有する直鎖の、枝分かれした、又は環状のアルキル、フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、１〜６の炭素原子を有する直鎖の、枝分かれした、又は環状のアルキル、フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ10は独立にＨ、又は次の式で表される基であり、
【００２８】
【化６】
0004828833.tif 000007
【００２９】
Ｒ11は４〜２２の炭素原子を有する直鎖の、枝分かれした、又は環状のアルキル基であり、Ｗは水素原子又はアルキニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子か又はヒドロキシル基のいずれかであり、Ｚ-は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アセテート基又はカルボキシレート基のいずれかであり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の範囲の数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に２又は３であり、ｔは０〜２の範囲の数であり、ｉは０〜２０の範囲の数であり、ｘは１〜６の範囲の数であり、Ｍは一価の金属イオン又はアンモニウムイオンである。
【００３０】
少なくとも１種の添加剤は、例えば１以上のヒドロキシル基を有する高分子アルコールなどの、アルキルアルコールでもよい。典型的なアルキルアルコール又は高分子アルコールには、ソルビトールなどの糖アルコール又はポリビニルアルコールがある。少なくとも１種の添加剤は、アルキルアルコール、アルキルエトキシレート、又はそれらのプロピレンオキシド誘導体でもよい。液浸流体中で少なくとも１種の添加剤として使用することができる典型的なアルキルアルコール、アルキルエトキシレート又はそれらのプロピレンオキシド誘導体は、式ＩＶａ〜ＩＶｅにより表すことができる。式ＩＶｄの添加剤の具体例は２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオールである。式ＩＶｅの添加剤の例には、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノールがあるが、これらに限定はされない。少なくとも１種の添加剤は、アルキルカルボキシレートなどのアルキル酸エステルでもよい。液浸流体中で少なくとも１種の添加剤として使用することができる典型的なアルキルカルボキシレート又はアルキル酸エステルは、式Ｖａ〜Ｖｃにより表すことができる。式Ｖａの添加剤の例には酒石酸ジイソペンチルがあるが、これに限定はされない。少なくとも１種の添加剤は、第一、第二及び第三アミンを含めて１つ又は複数のアミン基を有するアルキルアミン、又はアルキルアミンエトキシレートでもよい。液浸流体中で少なくとも１種の添加剤として使用することができる典型的なアルキルアミン又はアルキルアミンエトキシレートは、式ＶＩａ〜ＶＩｅにより表すことができる。式ＶＩａの添加剤の例には、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジメチルブチル）エチレンジアミンがあるが、これに限定はされない。少なくとも１種の添加剤はアルキルポリグリコシドでもよい。液浸流体中で少なくとも１種の添加剤として使用することができる典型的なアルキルポリグリコシドは式ＶＩＩにより表される。少なくとも１種の添加剤は、ブロックオリゴマー又はエチレン及びプロピレンオキシドのポリマーでもよい。液浸流体中で少なくとも１種の添加剤として使用することができる典型的なブロックオリゴマー又はエチレン及びプロピレンオキシドのポリマーは、式ＶＩＩＩａ〜ＶＩＩＩｃにより表すことができる。少なくとも１種の添加剤は、グリシジルエーテル又は、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルアルコールもしくはアセチレン列アルコールとのグルカミン誘導体でもよい。液浸流体中で少なくとも１種の添加剤として使用することができる典型的なグリシジルエーテル又はグルカミン誘導体は、式ＩＸａ〜ＩＸｂにより表すことができる。式ＩＸｂの添加剤の例には、ジエチレントリアミンとｎ−ブチルグリシジルエーテルの付加物があるが、これに限定はされない。少なくとも１種の添加剤は、例えばアルキル尿素又はジアルキル尿素などのような、尿素でもよい。少なくとも１種の添加剤は、フッ素化又は部分的にフッ素化されているアセチレン列アルコール又はジオール及びそれらの誘導体でもよい。液浸流体中で少なくとも１種の添加剤として使用することができる典型的なフッ素化又は部分的にフッ素化されているアセチレン列アルコール又はジオール及びそれらの誘導体は、式ＸＩａ〜ＸＩｅにより表すことができる。式ＸＩａの添加剤の例にはヘキサフルオロプロパノールアセチレンがあるが、これに限定はされない。
【００３１】
少なくとも１種の添加剤は、キャリア媒体が少なくとも１重量％以上の水性流体を含むことを条件に、フッ素系界面活性剤でもよい。典型的なフッ素系界面活性剤には、２〜１０の炭素原子を有し、水素原子よりもフッ素原子が多い直鎖の、枝分かれした、又は環状のハイドロフルオロカーボンや、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ2）ＣＦ2］n−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］m−Ｈ、Ｆ［ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦＨＣＦ3（式中のｎは１〜５の範囲の数である）、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ2ＣＦ3（式中のｎは１〜５の範囲の数である）、及びＨＣＦ2（ＯＣＦ2）n（ＯＣＦ2ＣＦ2）m−Ｏ−ＣＦ2Ｈ（式中の（ｎ＋ｍ）は１〜８の範囲の数である）、パーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物、フルオロ脂肪族エステル、２５〜７０％の範囲の種々の重量割合のイソプロパノール水溶液中の［Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）1-7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＰ（Ｏ）（ＯＮＨ4）y（式中のｘ＝１又は２であり、ｙ＝２又は１であり、ｘ＋ｙ＝３である）、［Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）1-7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］xＰ（Ｏ）（ＯＨ）y（式中のｘ＝１又は２であり、ｙ＝２又は１であり、ｘ＋ｙ＝３である）、４．５重量％酢酸水溶液中のＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩が含まれる。
【００３２】
一部の態様では、少なくとも１種の添加剤は塩でもよい。典型的な塩には、金属塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ハライド塩、硫酸塩、スルフィド塩、スルホン酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、及びそれらの誘導体がある。金属塩の例には、塩化バリウム、フルオロリン酸カルシウム脱水物、フッ化カルシウム（ｎ＝１．４３３８）、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩や、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム（ｎ＝１．５４４３）、重亜硫酸ナトリウム、重硫酸セシウム、リン酸水素セシウム、メタンスルホン酸セシウム、過塩素酸セシウム及びリン酸セシウムなどのアルカリ金属塩や、塩化カドミウムなどの遷移金属塩が含まれる。一部の態様では、塩は、例えばテトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラブチルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラオクチルホスホニウムブロマイド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート及びトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどの、ホスホニウム塩でもよい。一部の態様では、塩は、例えばトリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩などの、スルホニウム塩でもよい。一部の態様では、塩は、硫酸塩あるいはそのアルキル又はアルキルエトキシレート誘導体、例えば硫酸ジメチル、ドデシル硫酸ナトリウム塩、メチル（トリブチル）ホスホニウムメチルスルフェート、ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム、硫酸セシウム及び硫酸ランタンなどでもよい。一部の態様では、塩は、例えばアルキルスルホネート、アルキルエトキシレートスルホネート、アダマンテメタンスルホネート、アダマンタンスルホン酸カリウム及びキシレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩でもよい。一部の態様では、塩は、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム及びヨウ化アルミニウムなどの、ハライド塩でもよい。少なくとも１種の添加剤は、アルキルアンモニウム塩などのアンモニウム塩でもよい。
【００３３】
一部の態様では、少なくとも１種の添加剤は電解質でもよい。一部の特定の態様では、電解質は、水の屈折率以上の屈折率、及び１４０〜３６５ｎｍの範囲の作業波長で１ｃｍ-1未満又は０．５ｃｍ-1未満の比吸光度を示すことができる。作業波長が１９３ｎｍである態様では、屈折率は１．４４以上である。
【００３４】
一部の態様では、液浸流体はイオン性液体を含むことができる。ここで使用する「イオン性液体」という用語は、室温又は室温近くで液体である有機塩のことである。これらの態様では、イオン性液体は、例えば水性流体及び／又は非水性流体への、添加剤として液浸流体に加えることができる。ここで使用することができる好適なイオン性液体の例には、ランタンＩＩＩトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルホスホニウム、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムビス（マロナト（２−）ボレート及び１−エチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートが含まれる。
【００３５】
種々の他の成分を液浸流体に任意に加えてもよい。これらの成分には、安定剤、溶解助剤、着色剤、湿潤剤、消泡剤、緩衝剤及びその他の追加の界面活性剤があるが、これらに限定はされない。一般的に、これらの添加剤のそれぞれの量は、液浸流体の全重量を基準にして、約０．０００１〜１重量％、又は約０．０００１〜０．１重量％であろう。液浸流体に１種以上の追加の界面活性剤が加えられる態様では、界面活性剤は、ここに開示されている界面活性剤又は参考文献のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓに提示されている界面活性剤のいずれでもよい。
【００３６】
液浸流体が少なくとも１種の添加剤を含有する態様では、液浸流体は、少なくとも１種の添加剤を水性及び／又は非水性流体であることができる少なくとも１種のキャリア媒体及び全ての追加成分と混合することにより調製することができる。一部の態様では、超純水又はＨＰＬＣ水などの１種以上の水性流体を、約１ｐｐｍから最大溶解限度までの、又は約１ｐｐｍから約５０重量％までの、又は約１０ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍまでの、少なくとも１種の添加剤と混合して、液浸流体を得る。別な態様では、約１ｐｐｍから最大溶解限度までの、又は約１ｐｐｍから約５０重量％までの、又は約１０ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍまでの少なくとも１種の添加剤を、均一な混合物が形成されるまで１種以上の水性流体と混合し、次いで１種以上の非水性流体と混ぜ合わせて、液浸流体を得る。更なる態様では、ここに開示する流体などのような１種以上の非水性流体を、約１ｐｐｍから最大溶解限度までの少なくとも１種の添加剤と混合して、液浸流体を得る。前述の態様において、混合は、約２０〜６０℃又は約４０〜６０℃の温度範囲で行って、含有成分の溶解の効果を挙げ、そして均一な混合物を得ることができる。結果として得られる液浸流体を随意にろ過して、基材を傷つけかねない未溶解の粒子を除去してもよい。
【００３７】
別な態様において、液浸流体は、キャリア媒体、すなわち少なくとも１種の水性流体、少なくとも１種の非水性流体、及びそれらの混合物を含むことができる。液浸流体が複数のキャリア媒体の混合物である態様では、混合を約２０〜６０℃又は４０〜６０℃の温度範囲で行って均一な混合物を得ることができる。
【００３８】
液浸流体を使用して、フォトレジスト又はレジストコーティングを塗布した基材の表面の少なくとも一部分を処理することが好ましい。好適な基材には、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ケイ素（シリコン）、タンタル、銅、セラミックス、アルミニウム／銅合金、ポリイミドなどの材料や、結晶性シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素などのケイ素を含有する合成物などがあるが、基材はこれらに限定されない。更なる典型的な基材には、ケイ素、アルミニウム又は高分子樹脂がある。一部の態様では、液浸流体は、フォトレジストを塗布した基材又はレジスト塗布基材の少なくとも一部分と接触し、そしてレジストコーティングと実質的に非反応性である。典型的なレジストコーティングには、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールコポリマー、又はｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポリマーがあるが、これらに限定はされない。
【００３９】
液浸流体は、フォトレジストコーティングを塗布した基材の少なくとも一部分に適用される。次いで、フォトレジスト塗布基材を光学装置により放射線に暴露して、フォトレジストコーティングによりもたらされるパターンを得る。使用することができる放射線源の例には、紫外（ＵＶ）光、電子線、Ｘ線、レーザー、ランプ又はイオンビームがある。一部の態様では、放射線源は、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍといったような、作業波長１４０ｎｍ〜３６５ｎｍの範囲の波長の光を発する。態様によっては、露光工程の前に、プリベーク又はソフトベーク工程を実施することができる。このプリベーク又はソフトベーク工程は、例えばホットプレート上にて９０℃〜１５０℃の温度範囲で３０〜１２０秒間、行うことができる。
【００４０】
フォトレジストコーティングがポジ型かネガ型かにより、放射線は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はその他の塩基を含有する処理溶液などの、後に適用されるアルカリ性現像液への、その溶解性を増加させるか又は低下させる。現像液の更なる例には、米国特許第６４５５２３４号、第６２６８１１５号、第６２３８８４９号、第６１２７１０１号、及び第６１２０９７８号各明細書に提示されているものがある。ポジ型フォトレジストコーティングでは、放射線からマスクされている領域が現像後に残り、その一方、露光された領域は溶解してなくなる。ネガ型フォトレジストコーティングでは逆のことが起こる。本発明の液浸流体は、ポジ型又はネガ型のいずれのフォトレジストコーティングを有する基材でも好適に処理できる。パターンニングされたフォトレジスト画像は、静止現像、浸漬現像、スプレー現像又はパドル現像を含めた、とは言えそれらには限定されない、いろいろな手段により現像することができる。パターンニングされたフォトレジスト画像の現像後、基材をベークしてフォトレジスト中に含まれるポリマーを硬化させる。ベーク工程は、例えば７０℃〜１５０℃の温度範囲で３０〜１２０秒間行うことができる。
【００４１】
典型的な液浸リソグラフィプロセスは、レンズなどの光学装置の下にレジスト塗布基材又はウエハを支持して配置する、サーボモーター駆動のウエハステージを有する装置を利用する。光学装置は、プリズム、鏡又はそれらの組み合わせでもよい。液浸流体を、１つ又は複数のノズルを通してレジスト塗布基材の少なくとも１部分に供給して、液だまり（ｐｕｄｄｌｅ）を形成する。次いで、作業波長の光を発する放射線源がレンズと露光前のレジスト塗布基材の少なくとも１部分へ液浸流体の液だまりを通って進む。
【００４２】
液浸流体は、調製済み溶液としてフォトレジスト塗布基材に適用されるのが好ましい。しかし、別な態様では、液浸流体は、基材表面との接触の直前又は接触中に、適用流中で調製してもよい。例えば、一定量の１種以上の添加剤を、水性流体及び／又は非水性流体媒体又は随意に添加剤を含む液浸流体の連続流中に注入して、当該液浸流体を作ることができる。本発明の一部の態様では、少なくとも１種の添加剤の一部分を、液浸流体の適用後の基材に加えてもよい。本発明の更にほかの態様では、少なくとも１種の添加剤は、カートリッジ又はフィルターなどの高表面積装置（それは他の構成要素を含んでいてもいなくてもよい）の材料上に被着させること、又はそのような材料を構成することもできる。その結果、水性流体及び／又は非水性流体の流れはカートリッジ又はフィルターを通過して、それにより液浸流体を形成する。本発明の更に別の態様では、液浸流体を接触工程中に調製する。これに関しては、少なくとも１種の添加剤をドロッパー又は他の手段により基材表面へ導入する。次いで、水性流体及び／又は非水性流体媒体を基材表面に導入し、そして基材表面上で少なくとも１種の添加剤と混合して、それにより液浸流体を形成する。
【００４３】
本発明の別な態様では、少なくとも１種の添加剤を含む濃縮組成物を用意し、水性流体及び／又は非水性流体媒体で希釈して液浸流体を提供してもよい。本発明の濃縮組成物、又は「濃縮物」は、所望の濃度とｐＨにその濃縮物を希釈するのを可能にする。濃縮物はまた、製品の貯蔵寿命を延ばし、出荷と貯蔵を容易にするのも可能にする。
【００４４】
液浸流体と基材表面とを接触せせるのに、種々の手段を利用することができる。接触工程の実際の条件（すなわち、温度、時間など）は広範囲に変えることができ、一般的に様々な因子、限定はされないが例えば、基材表面上の残留物の性質と量、基材表面の疎水性又は親水性などに依存する。接触工程は、動的な方法、例えば基材表面上へ液浸流体を適用するためのストリームラインプロセスなどか、静的な方法、例えば液だまりの応用などのいずれかで行うことができる。液浸流体を、連続プロセスなどの動的方法で基材表面上に噴霧して、あるいは静的方法で表面上に噴霧して、残留させてもよい。接触工程の所要時間、又は液浸流体が基材表面に接触する時間は、１秒未満から数百秒まで様々でよい。好ましくは、所要時間は１〜２００秒、又は１〜１５０秒、又は１〜４０秒の範囲であることができる。接触工程の温度範囲は、１０から１００℃まで、又は１０から４０℃まで様々でよい。
【実施例】
【００４５】
（例１）  動的表面張力
動的表面張力（ＤＳＴ）データを、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９８６，  ２，  ｐｐ４２８−４３２に記載されている最大気泡圧力法により集めた。データは、ノースカロライナ州ＣｈａｒｌｏｔｔｅのＫｒｕｓｓ，  Ｉｎｃ．製Ｋｒｕｓｓ  ＢＰ２気泡圧力表面張力計（ｂｕｂｂｌｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて０．１気泡／秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓの範囲の気泡速度で集めた。
【００４６】
この動的表面張力データは、準平衡（０．１ｂ／ｓ）から比較的高い表面創出速度（２０ｂ／ｓ）までの状態における、少なくとも１種の添加剤の性能についての情報をもたらす。高い気泡速度は、液浸リソグラフィプロセスにおける動的液体注入工程に対応することができる。動的表面張力が高い気泡速度で超純水のそれ（すなわち２０ｂ／ｓで７０〜７２ダイン／ｃｍ）より低くなり、とりわけフォトレジスト塗布基材の濡れをより良好にすることが望ましい。表Ｉは、１００ｍＬの量の水性流体超純水に加えられた種々の濃度のアルキルジオール添加剤２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオールを含む液浸流体のＤＳＴを提示する。このアルキルジオール添加剤は、均一な溶液とするため攪拌しながら周囲温度で超純水に加えられる。液浸流体は、高い泡速度で、水の動的表面張力すなわち７２ダイン／ｃｍよりも低い動的表面張力を示した。これは、本発明の液浸流体が動的プロセスにおいて水の表面張力を低下させるのに効果的であることを示している。
【００４７】
【表１】
0004828833.tif 000008
【００４８】
（例２）  濡れ特性
アルキルジオール添加剤２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオールを含む液浸流体の濡れ特性と、比較として超純水の濡れ特性を、ノースカロライナ州ＣｈａｒｌｏｔｔｅのＫｒｕｓｓ  ＵＳＡにより提供されるＧ１０／ＤＳＡ  １０  Ｋｒｕｓｓドロップシェイプアナライザーで、セシルドロップ（Ｓｅｓｓｉｌｅ  ｄｒｏｐ）法を利用して測定した。この方法では、フォトレジスト塗布基材の表面の局所的な領域の濡れ特性を、水性現像溶液の液滴のベースラインと液滴低部における接線との間の接触角を測定することにより評価する。高速カメラで、毎秒２フレームのスピードで液滴の広がりを２分間捕らえ、接触角を測定した。フォトレジストは、典型的なアクリレートタイプの１９３ｎｍレジストである。
【００４９】
一般的に、小さい接触角は、レジスト表面の濡れ特性がより良好であることを示す。表ＩＩが示すように、添加剤の添加によりレジスト表面の濡れが向上した。
【００５０】
【表２】
0004828833.tif 000009
【００５１】
（例２ａ〜２ｅ及び比較例（ＨＰＬＣ水））
０．０１重量％すなわち１００ｐｐｍの量の以下の添加剤、すなわち、疎水変性アセチレン列ジオールすなわちオキシラン［（２−エチルヘキシル）オキシ］メチル］−，Ｒｘ  ｐｒｏｄ  ｗ／ポリエチレングリコールエーテルと２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（２：１）、２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、エトキシル化２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、ポリシロキサン−ポリエステルコポリマーすなわちペンシルバニア州ＭｃＤｏｎａｌｄのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＴＥＧＯＷＥＴ（商標）、及びエトキシル化非イオン性フッ素系界面活性剤すなわちデラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕｐｏｎｔ製の、式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）1-7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＨ（この式のｙ＝０〜約１５）を有するＺＯＮＹＬＴ（商標）  ＦＳＯを、おのおのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の水性流体ＨＰＬＣ水の１００ｍＬと混合して、それぞれ液浸流体２ａ〜２ｅを得た。これらの添加剤は、均一な混合物とするため攪拌しながら周囲温度で水性流体のＨＰＬＣに加えた。液浸流体２ａ〜２ｅ及び比較としてのＨＰＬＣ水のそれぞれについて未露光の１９３ｎｍフォトレジストを塗布した基材で測定した動的接触角測定値、すなわち所定時間にまたがる接触角測定値を、例２に開示した方法に従って得た。動的接触角測定の結果を図１に提示する。
【００５２】
（例３）
紫外線スペクトロメータにより液浸流体の吸光度を測定した。波長を２１０ｎｍから１８５ｎｍまで走査した。図２に示すとおり、波長１９３ｎｍで、２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール添加剤を０．０２ｗｔ％添加したものが、吸光度をわずかに増加させただけであった。この添加剤は、レジストの接触角を１５％低下させるに十分である一方で、吸光度を０．０３〜０．０５ｃｍ-1増加させるだけである。この吸光度は、９５％を超える全透過率を維持する、光学系とレジスト表面の間の１ｍｍの作業距離を可能にするのに十分低い。向上した濡れは、ウエハ全体のより均一な画像形成につながり、画像の解像度を改善することが可能である。
【００５３】
（例４）
水晶微量天秤（ＱＣＭ）を利用して、未露光の１９３ｎｍフォトレジスト溶液の膜厚の変化を調べた。ＣＨ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＣＨＩ  ４０５を、ドライバ及び高分解能周波数計数器として使用した。この装置はフローセル付きであった。水晶振動子は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ製であった。電極は金で、厚さ１０００Å、直径０．２０１インチであった。結晶共振周波数は７．９９５ＭＨｚ±１０Ｈｚであった。水晶振動子をフォトレジスト溶液でスピンコートした。スピンのやり方は、毎分１２００回転（ＲＰＭ）で３０秒及び３０００ＲＰＭで１０秒であった。塗布後ベーク（ＰＡＢ）は１２５℃で４分であった。次いで、振動子を所望の時間紫外光に暴露した。次いで、各振動子をセンサープローブに載せ、液体フローセル内に配置した。装置の制御は、ＣＨＩソフトウェアプログラムを使用してＤｅｌｌ社のＰＣにより行った。周波数データを０．０１秒ごとに集めた。データ取得プロセスに不調がないようにするため、データ取得が始まって１５秒後に、少なくとも１種の添加剤を０．０１重量％含む液浸流体の流れを開始した。フローセルを通り抜ける滞留時間は約２秒であった。実験を２分後に停止した。図３は、超純水１００ｍｌ中に添加剤のジメチル−４−ヘプタノール、疎水変性アセチレン列ジオール及びエトキシル化非イオン性フッ素系界面活性剤を０．０１重量％すなわち１００ｐｐｍ含有する液浸流体と、比較としての超純水についての、ｎｍ単位での膜厚の変化を比較するものである。
【００５４】
（例５）
水性流体の超純水２００ｍＬ中に少なくとも１種の添加剤を０．０１重量％含有する種々の液浸流体を、混合して均一な溶液を形成することにより室温で調製した。各液浸流体を、Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓの発泡高さ試験又はＡＳＴＭ  Ｄ  １１７３−５３を使用して、泡の消滅について試験した。各液浸流体についてのこの試験の結果を表ＩＩＩに提示する。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
（例６ａ〜６ｌ）
混合して均一な溶液を形成することにより室温で種々の液浸流体を調製した。液浸流体を構成するキャリア媒体、及び存在する場合の液浸流体中の添加剤を、表ＩＶに提示する。典型的な液浸流体及び比較例のＨＰＬＣ水の光学的特性、すなわち吸収、絶対屈折率、及び温度による屈折率の変化（ｄｎ／ｄＴ）を測定した。その結果を表ＩＶに提示する。図４は、ここに開示した種々の液浸流体の波長１９３ｎｍでの絶対屈折率を比較する。吸収、すなわちＡ／Ｉは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のダブルビーム紫外−可視光Ｌａｍｄａ  ９００スペクトロメータを使用して波長１９３ｎｍで測定した。絶対屈折率は、波長１９３ｎｍ及び温度２１．５℃で、ＶＵＶ  Ｈｉｌｇｅｒ−Ｃｈａｎｃｅ屈折率計／角度計と称される実験ユニットを使用して測定した。温度による屈折率の変化（ｄｎ／ｄＴ）は、Ｖ溝溶融シリカセル中の流体試料を角度計に配置して測定した。角度計は温度制御され、そして厳密な温度制御下（±０．０１℃）で大気からシールされる。角度計により、波長１９３ｎｍ又は１５７ｎｍで５００μｍ以上の吸収経路長の絶対屈折率の測定値を得た。
【００５７】
表ＩＶの結果は、ここに記載の液浸流体が、比較例すなわち水に対してより高い屈折率及びゼロのｄｎ／ｄＴをもたらすことができることを示している。場合によっては、相対的により高い屈折率を有する液浸流体が、サブ４５ｎｍノードに必要な開口数（ＮＡ＞１）を可能にすることができる。これらの流体の利用により、より深い焦点深度を得ることも可能になり、水系の１９３ｎｍの浸漬リソグラフィと超紫外線リソグラフィとの間隙を埋めることができる。
【００５８】
液浸流体６ｂ、６ｇ、６ｊ、６ｋ及び６ｋと、比較としてのＨＰＬＣ水について未露光の１９３ｎｍフォトレジスト塗布基材で測定した動的接触角測定値、すなわち所定の時間にまたがる接触角測定値を、例２に開示した方法に従って得た。動的接触角測定の結果を図５に示す。
【００５９】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】未露光の１９３ｎｍフォトレジストに対する本発明の液浸流体の種々の態様の動的接触角測定値を提示する図である。
【図２】紫外線スペクトロメータを用いて測定した、超純水及び本発明の液浸流体の態様の吸光度スペクトルを提示する図である。
【図３】超純水と比較した、本発明の液浸流体の種々の態様の膜厚（ｎｍ）の変化を提示する図である。
【図４】波長１９３ｎｍで測定したここに開示する種々の液浸流体の絶対屈折率を比較する図である。
【図５】未露光の１９３ｎｍフォトレジストに対する本発明の液浸流体の種々の態様の動的接触角測定値を提示する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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