(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コイン型全固体電池であって、
（ａ）第１電極、第２電極およびこれらの間に介在する固体電解質からなる発電要素、
（ｂ）前記第１電極と対面し、第１電極端子を兼ねる金属製ケース、
（ｃ）前記第２電極と対面し、第２電極端子を兼ねる金属製封口板、
（ｄ）前記金属製ケースと前記金属製封口板とを絶縁するガスケット、ならびに
（ｅ−１）前記第１電極と前記金属製ケースとの間に介在するとともに前記第１電極と一体化された第１導電層および（ｅ−２）前記第２電極と前記金属製封口板との間に介在するとともに前記第２電極と一体化された第２導電層よりなる群から選択される少なくとも一つを備え、前記導電層が、多孔質金属からなり、前記多孔質金属は、金属粉の成形体からなり、前記導電層と一体化された前記電極の前記導電層側の面の９５％以上が、前記導電層により被覆されていることを特徴とするコイン型全固体電池。
【請求項２】
前記金属粉が、フィラメント状に連結した一次粒子からなる請求項１記載のコイン型全固体電池。
【請求項３】
前記多孔質金属が、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀およびこれらのうちの少なくとも１つを主成分とする合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載のコイン型全固体電池。
【請求項４】
前記導電層が、金属粉の成形体からなる多孔質金属からなり、前記金属粉が、フィラメント状に連結した平均径０．５〜３μｍの一次粒子を含むニッケル粉である請求項１記載のコイン型全固体電池。
【請求項５】
前記導電層と一体化された電極の前記導電層側の面が、完全に前記導電層により被覆されている請求項１記載のコイン型全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン型全固体電池の構造に関し、特に集電構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
コイン型電池は、携帯機器の主電源やバックアップ電池として多方面で使用されている。コイン型電池には、アルカリボタン電池、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池などがあるが、特に非水溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度の大きい電源として期待されている。
【０００３】
アルカリボタン電池の場合、正極にはＭｎＯ2を主体とする合剤、負極にはＺｎを主体とする合剤、電解液にはＫＯＨ水溶液を主体とするものが用いられている。また、リチウム一次電池の場合、正極にフッ化黒鉛、負極に金属Ｌｉ、電解液に炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒にＬｉ塩を溶解したものが用いられている。また、リチウムイオン二次電池の場合には、正極としてＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＬｉＣｏＯ2などを主体とする合剤、負極としてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4やカーボン、電解液にはリチウム一次電池と同様のものが用いられている。
【０００４】
図１に、従来の一般的なコイン型電池の断面図を示す。
コイン型電池は、同じくコイン型の正極１１、コイン型の負極１２およびこれらの間に介在するセパレータ１３からなる発電要素を有する。発電要素は、金属製ケース１５に収納されており、ケース１５の開口部は金属製封口板１６により封口されている。封口板１６の周囲にはガスケット１７が配されており、ガスケット１７にケースの開口端がかしめられることにより、ケース内は密閉される。
【０００５】
コイン型電池は、正極と負極との対向面積が限られている上、薄型形状を有するため、正極および負極からの集電構造は限られてくる。通常、ケースや封口板の内面に、カーボンを主体とするペーストを塗布し、電極とケースや封口板との接触面積を増やすことで集電を確保している（特許文献１）。なお、負極に金属Ｌｉを用いる場合には、図１に示すように、直接、金属Ｌｉが封口板に圧着され、正極側のみカーボンを主体とするペースト１４が用いられる。
【０００６】
しかし、このような方式では、充放電開始直後やケース内に収納される発電要素の厚みが一定の場合には充分な機能を発揮するものの、充放電が進行して発電要素の体積が変化（通常は膨張）したり、発電要素の厚みにバラツキが生じたりすると、電極とカーボンを主体とするペーストとの接触が不安定になるという問題がある。
【０００７】
市販されているコイン型の一次および二次電池には、液状の電解液が用いられているため、時として漏液が問題となる。電解液は、いずれも腐食性が高く、人体に悪影響を及ぼす物質が多いことから、漏液を完全に防止することが必須となる。そこで、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体電池が提案されている（特許文献２）。この提案では、集電体と電極との接点を可動とすることにより、充放電の進行に伴う内部抵抗の増加を低減することが提案されている。また、集電体としては、メッシュ、エキスパンドメタル、発泡メタル、ワイヤー、パンチングメタル、ファイバーなどが推奨されている。
【０００８】
特許文献２の集電構造によれば、充放電が進行して発電要素の体積が変化（通常は膨張）したり、発電要素の厚みにバラツキが生じた場合でも、充放電直後と同じように電極とケースや封口板との接触を保持することが可能である。しかし、電極とメッシュやエキスパンドメタルとの接触面積が限られていることから、電池特性、特に高率充放電や活物質利用率は改善されない。また、これらの集電体と電極との強固な接合は、電極が粉体の成形体である場合には困難であり、電池の寿命特性が不十分になることがある。
【０００９】
特許文献２では、集電体として電子導電性ゴムを用いることも提案されている。しかし、電子導電性ゴムの弾性により充放電に伴う体積変動を緩和するためには、電子導電性ゴムの厚みをある程度厚くする必要がある。このため電池体積に占める電極の占有体積が減少して、電池容量が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平５−２１０７５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４７５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、漏液の虞のないコイン型全固体電池の内部抵抗を、従来よりも低減すること、コイン型全固体電池の高率充放電特性や活物質利用率を向上させること、高率充放電特性や活物質利用率の変動を低減すること、コイン型全固体電池の寿命特性を向上させること、のいずれか一つ以上を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）第１電極、第２電極およびこれらの間に介在する固体電解質からなる発電要素、（ｂ）第１電極と対面し、第１電極端子を兼ねる金属製ケース、（ｃ）第２電極と対面し、第２電極端子を兼ねる金属製封口板、（ｄ）金属製ケースと金属製封口板とを絶縁するガスケット、ならびに（ｅ−１）第１電極と金属製ケースとの間に介在するとともに第１電極と一体化された第１導電層および（ｅ−２）第２電極と金属製封口板との間に介在するとともに第２電極と一体化された第２導電層よりなる群から選択される少なくとも一つを備え、導電層が、多孔質金属からなり、多孔質金属は、金属粉の成形体からなることを特徴とするコイン型全固体電池に関する。導電層と一体化された電極の導電層側の面の９５％以上は、導電層により被覆されている。
【００１２】
すなわち、本発明は、（ａ）正極、負極およびこれらの間に介在する固体電解質からなる発電要素、（ｂ）正極と対面し、正極端子を兼ねる金属製ケースおよび金属製封口板のいずれか一方、（ｃ）負極と対面し、負極端子を兼ねる金属製ケースおよび金属製封口板の他方、（ｄ）金属製ケースと金属製封口板とを絶縁するガスケット、ならびに（ｅ−１）正極と、金属製ケースおよび金属製封口板のいずれか一方との間に介在し、正極と一体化された導電層Ａを備え、導電層Ａが、多孔質金属からなり、多孔質金属は、金属粉の成形体からなることを特徴とするコイン型全固体電池に関する。
【００１３】
本発明は、また、（ａ）正極、負極およびこれらの間に介在する固体電解質からなる発電要素、（ｂ）正極と対面し、正極端子を兼ねる金属製ケースおよび金属製封口板のいずれか一方、（ｃ）負極と対面し、負極端子を兼ねる金属製ケースおよび金属製封口板の他方、（ｄ）金属製ケースと金属製封口板とを絶縁するガスケット、ならびに（ｅ−２）負極と、金属製ケースおよび金属製封口板の他方との間に介在し、負極と一体化された導電層Ｂを備え、導電層Ｂが、多孔質金属からなり、多孔質金属は、金属粉の成形体からなることを特徴とするコイン型全固体電池に関する。
【００１４】
本発明は、また、（ａ）正極、負極およびこれらの間に介在する固体電解質からなる発電要素、（ｂ）正極と対面し、正極端子を兼ねる金属製ケースおよび金属製封口板のいずれか一方、（ｃ）負極と対面し、負極端子を兼ねる金属製ケースおよび金属製封口板の他方、（ｄ）金属製ケースと金属製封口板とを絶縁するガスケット、（ｅ−１）正極と、金属製ケースおよび金属製封口板のいずれか一方との間に介在し、正極と一体化された導電層Ａ、ならびに（ｅ−２）負極と、金属製ケースおよび金属製封口板の他方との間に介在し、負極と一体化された導電層Ｂを備え、導電層Ａおよび導電層Ｂが、それぞれ多孔質金属からなり、多孔質金属は、金属粉の成形体からなることを特徴とするコイン型全固体電池に関する。
【００１５】
前記金属粉は、フィラメント状であることが好ましい。すなわち金属粉は、フィラメント状に連結した一次粒子からなることが望ましい。
前記金属粉は、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀およびこれらのうちの少なくとも１つを主成分とする合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
前記金属粉は、特にニッケルからなることが好ましい。
【００１６】
導電層と一体化された電極の導電層側の面は、完全に導電層により被覆されていることがさらに好ましい。        
【発明の効果】
【００１７】
金属粉の成形体からなる多孔質金属は、電極と強固に接合可能であることに加え、厚さ方向において充分な導電性を有するため、導電層とケースや封口板との接触が点接触であっても内部抵抗を充分に低減することができる。また、電極と導電層との対向面のほぼ全面において両者を接合することができるため、活物質利用率を高い値で安定化させることができる。すなわち、電極の導電層側の面の９５％以上が、導電層により被覆されていることが好ましく、電極の導電層側の面が、完全に導電層により被覆されていることが最も好ましい。
【００１８】
従って、本発明の一実施形態によれば、漏液の虞のないコイン型全固体電池の内部抵抗を、従来よりも低減することができる。また、本発明の一実施形態によれば、コイン型全固体電池の高率充放電特性や活物質利用率を向上させることができる。また、本発明の一実施形態によれば、高率充放電特性や活物質利用率の変動を低減することができる。また、本発明の一実施形態によれば、コイン型全固体電池の寿命特性を向上させることができる。また、本発明の一実施形態によれば、集電体として電子導電性ゴムを用いる場合のように、電池容量が低下することを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図２を参照しながら説明する。
本発明の全固体電池の発電要素は、正極、負極およびこれらの間に介在する固体電解質からなる。本発明は、アルカリボタン電池、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池などのいずれのコイン型電池にも適用することができる。従って、正極、負極および固体電解質の組成、厚さ、調製方法等は、電池の種類に応じて、従来のものに従えばよい。
【００２０】
例えば、正極および負極は、所定の活物質からなり、必要に応じて導電材等を加えることもできる。また、正極、固体電解質および負極には、必要に応じてシリコーン樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴムなどのバインダー、クエン酸塩などの離型剤等を添加してもよい。
【００２１】
図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の縦断面図である。
正極２１は、正極端子を兼ねる金属製ケース２５と対面し、負極２２は、負極端子を兼ねる金属製封口板２６と対面している。正極２１と負極２２との間には、セパレータを兼ねる固体電解質２３が介在している。ケース２５と封口板２６とは、ガスケット２７により絶縁されている。正極２１と、ケース２５との間には、正極２１と一体化された導電層Ａ２４ａが介在しており、負極２２と、封口板２６との間には、負極２２と一体化された導電層Ｂ２４ｂが介在している。
【００２２】
ここで、導電層Ａおよび導電層Ｂは、それぞれ金属粉の成形体からなる多孔質金属から構成されている。導電層Ａおよび導電層Ｂは、それぞれ正極２１および負極２２の固体電解質２３と接触しない側の面に圧着することができる。各導電層には、必要に応じてバインダー、離型剤等を添加してもよい。
【００２３】
各導電層を構成する多孔質金属の空隙率Ｐ（％）は、０＜Ｐ≦３０であることが好ましい。空隙率が大きすぎると、電極との接合が脆弱になる可能性がある。なお、電極との接合部位に電極に食い込んだり埋設され得るバリ、ヒゲ、突起などがあれば、空隙率が小さくても特に問題はない。例えば、多孔質金属が電極とともに圧縮成形される場合には、多孔質金属の一部においては、空隙がほとんどなくなることがある。
【００２４】
金属粉としては、例えば、平均粒径０．１〜１５０μｍの粒子状の金属粉（球形、ほぼ球状、鶏卵状、不定形もしくは塊状を呈しているもの）を用いることができる。金属粉は、フィラメント状に連結している一次粒子からなることが好ましい。フィラメント状の金属粉は、正極や負極と強固に接合でき、かつ成形性に優れるからである。その場合、フィラメント状の金属粉のアスペクト比は、平均５〜１０００であることが好ましく、平均繊維径は０．１〜１５０μｍであることが好ましい。ただし、上記のような空隙率が得られるものであれば、特に限定はされない。
【００２５】
なお、フィラメント状の金属粉の一次粒子は、３次元鎖状のネットワークを形成するように連結していることが望ましい。一次粒子の平均粒径は、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。
【００２６】
金属粉の原料は、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀およびこれらのうちの少なくとも１つを主成分（５０重量％以上）とする合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、金属粉は、成形時に過度の延性を示さず、安価であり、酸化皮膜が薄く安定であり、環境負荷の小さいものであることが好ましい。
【００２７】
このことを考慮すると、金属粉としては、特にニッケル粉、例えばカルボニルニッケルなどが好適である。カルボニルニッケルには、平均粒径が０．５〜３μｍの一次粒子が３次元のフィラメント状に連なった構造を有するものがあり、容易に入手可能だからである。例えばＩＮＣＯ社が販売するＴｙｐｅ２５５などを用いることができる。
【００２８】
金属粉の成形体からなる多孔質金属からなる導電層は、正極側と負極側で同じものを用いることも可能であるし、異なるものを用いることも可能である。ただし、負極側に負極活物質よりも貴な電位でリチウムと金属間化合物を生成するものを選択することは避ける方がよい。全固体電池には、電解液が存在しないため、正極活物質により酸化される可能性のある金属でも、絶縁性の酸化被膜の生成が進行しないかぎり、正極側の導電層として使用することができる。
【００２９】
金属粉の成形体からなる多孔質金属からなる導電層は、電極の固体電解質と接しない側の面を、ほぼ全面（例えば９０％以上もしくは９５％以上）にわたって被覆していることが好ましい。なお、導電層の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましい。導電層が厚すぎると、電池が低容量となる場合があり、薄すぎると均一な導電層の形成が困難となる傾向がある。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【００３０】
正極活物質にはＬｉＣｏＯ2、固体電解質にはＬｉ3ＰＯ4−６３Ｌｉ2Ｓ-３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質、負極活物質にはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を用いた。これらの粉体は予め、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。
【００３１】
（イ）正極合材
ＬｉＣｏＯ2と、固体電解質と、導電材であるケッチェンブラックと、結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、重量比５０／４８／１／１となるようにメノウ乳鉢を用いて混合して、正極合材を調製した。
【００３２】
（ロ）負極合材
負極合材も同様に、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と、固体電解質と、ケッチェンブラックと、ＰＴＦＥとを、重量比５０／４８／１／１となるようにメノウ乳鉢を用いて混合して調製した。
【００３３】
（ハ）発電要素
発電要素は、直径６．８ｍｍの円柱状のキャビティを有する中空の金型本体、前記キャビティの下部に嵌合する凸部を有する下型、および前記キャビティの上部に嵌合する凸部を有する上型を用いて、以下の手順で成形した。各凸部の頭頂部は平坦になっている。上型の凸部と下型の凸部の合計高さは、金型本体の円柱状キャビティの高さよりも大きくなっている。
【００３４】
〔ａ〕下型の凸部にキャビティの下部を嵌合させた状態で、キャビティ内に固体電解質１０ｍｇを投入し、次いで、キャビティ内に上型の凸部を嵌合させて、固体電解質を圧縮した。
【００３５】
〔ｂ〕上型を引き抜いてから、キャビティ内に負極合材を５５ｍｇ投入し、次いで、キャビティ内に上型の凸部を嵌合させて、負極合材を圧縮した。
【００３６】
〔ｃ〕再度、上型を引き抜いてから、キャビティ内にフィラメント状のニッケル粉（ＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５：一次粒子径２．２〜２．８μｍ、比表面積０．７ｍ2／ｇ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ3）を５ｍｇ投入し、次いで、キャビティ内に上型の凸部を嵌合させて、ニッケル粉を圧縮した。
【００３７】
〔ｄ〕キャビティに上型を挿入したままの状態で、金型本体の上下を反転させ、下型を引き抜いてから、キャビティ内に正極合材を５３ｍｇ投入し、キャビティ内に下型の凸部を嵌合させて、正極合材を圧縮した。
【００３８】
〔ｅ〕下型を引き抜いてから、キャビティ内にフィラメント状のニッケル粉（ＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５）を５ｍｇ投入し、次いで、キャビティ内に下型の凸部を嵌合させて、ニッケル粉を圧縮した。
【００３９】
〔ｆ〕キャビティに下型を挿入したままの状態で、金型本体の上下を再度反転させた。そして、油圧プレス機を用いて、上型と下型との間に３×１０8Ｐａの圧力を印加した。
【００４０】
〔ｇ〕上型を引き抜き、金型本体の上下を反転させて、筒状の抜き型を、金型本体の上型が配されていた面に設置し、油圧プレスを用いて下型と抜き型との間に圧力を印加して金型本体からペレットを押し出した。こうして、ニッケル粉層、正極合材層、固体電解質層、負極合材層およびニッケル粉層の５層からなるペレットを作製した。
【００４１】
（ニ）コイン型電池
取り出したペレットを、正極側のニッケル粉層がケース内底面に接触するように挿入し、その後、封口板の内面でペレットの負極側のニッケル粉層を押しつけながら、封口板の周縁部に配されたガスケットにケースの開口端部をかしめ付けた。こうしてコイン型全固体電池Ａを完成させた。
【実施例２】
【００４２】
次に、実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ（アルドリッチ）社製のアルミニウム粉（粒径７５μｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池Ｂを作製した。
【実施例３】
【００４３】
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のチタン粉（粒径４５μｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池Ｃを作製した。
【実施例４】
【００４４】
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の鉄粉（平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池Ｄを作製した。
【実施例５】
【００４５】
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のコバルト粉（粒径１５０μｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池Ｅを作製した。
【実施例６】
【００４６】
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の銅粉（粒径７５μｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池Ｆを作製した。
【実施例７】
【００４７】
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の亜鉛粉（粒径１５０μｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池Ｇを作製した。
【実施例８】
【００４８】
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のモリブデン粉（粒径１５０μｍ以下）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池Ｈを作製した。
【実施例９】
【００４９】
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の銀粉（粒径４５μｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池Ｉを作製した。
【００５０】
《比較例１》
〔ａ〕下型の凸部にキャビティの下部を嵌合させた状態で、キャビティ内に固体電解質１０ｍｇを投入し、次いで、キャビティ内に上型の凸部を嵌合させて、固体電解質を圧縮した。
【００５１】
〔ｂ〕上型を引き抜いてから、キャビティ内に負極合材を５５ｍｇ投入し、次いで、キャビティ内に上型の凸部を嵌合させて、負極合材を圧縮した。
【００５２】
〔ｃ〕キャビティに上型を挿入したままの状態で、金型本体の上下を反転させ、下型を引き抜いてから、キャビティ内に正極合材を５３ｍｇ投入し、キャビティ内に下型の凸部を嵌合させて、正極合材を圧縮した。
【００５３】
〔ｄ〕キャビティに下型を挿入したままの状態で、金型本体の上下を再度反転させた。そして、油圧プレス機を用いて、上型と下型との間に３×１０8Ｐａの圧力を印加した。
【００５４】
〔ｅ〕実施例１と同様に、ペレットを金型本体から押し出した。こうして、正極合材層、固体電解質層および負極合材層の３層からなるペレットを作製した。
【００５５】
〔ｆ〕正極端子を兼ねる金属製ケースの内面、負極端子を兼ねる金属製封口板の内面に、それぞれ天然黒鉛を主成分とするペーストを塗布し、乾燥させた。
【００５６】
ペーストの組成は、天然鱗片黒鉛（平均粒径５μｍ）約２２重量％、カルボキシメチルセルロース約１重量％、アクリル系スチレン樹脂約２重量％、イソプロピルアルコール約４．５重量％、残部が水からなり、乾燥後のペーストの塗布厚は約１００μｍとした。
【００５７】
取り出したペレットを、正極側がケースの内底面に接触するように挿入し、その後、封口板の内面でペレットの負極側を押しつけながら、封口板の周縁部に配されたガスケットにケースの開口端部をかしめ付けた。こうしてコイン型全固体電池Ｊを完成させた。
【００５８】
電池Ａ〜Ｊは、いずれも理論容量４．６ｍＡｈであり、作動電圧約２Ｖである。電池Ａ〜Ｊを６０μＡで３．３Ｖまで充電し、６０μＡで１．０Ｖまで放電した。このときの放電容量と平均放電電圧を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１の結果から、本発明の実施例である電池Ａ〜Ｉは、比較例である電池Ｊに比べ、放電容量が大きく、平均放電電圧も高くなることが理解できる。以上の結果から、本発明によれば、活物質利用率が高く、内部抵抗の低い全固体電池を提供できることが明らかになった。なお、平均放電電圧が高くなるのは内部抵抗が小さいことを示している。
【実施例１０】
【００６１】
次に、金属粉の形状について検討した。
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製のＴｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のニッケル粉（平均粒径３μｍ、塊状）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池Ｋを作製した。
【００６２】
《比較例２》
次に、実施例１で用いたＩＮＣＯ社製Ｔｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、直径６ｍｍの円盤状に打ち抜いたＮｉ製発泡メタル（空隙率９４％、目付重量２００ｇ／ｍ2）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池Ｌを完成させた。
【００６３】
《比較例３》
実施例１で用いたＩＮＣＯ社製Ｔｙｐｅ２５５のニッケル粉に換えて、直径６ｍｍの円盤状に打ち抜いたステンレス鋼製の金属ネット（線径１６０μｍのステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）からなる４０メッシュのネット）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池Ｍを完成させた。
【００６４】
４５℃雰囲気下にて、電池Ａ、Ｋ、ＬおよびＭの充放電を、２３０μＡで３．３Ｖまで充電し、３０分の休止の後、２３０μＡで１．０Ｖまで放電して３０分休止する、というパターンで繰り返し、電池の放電容量の推移を調べた。結果を図３に示す。
【００６５】
図３より、電池Ａの方が電池Ｋに比べ、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が少なく、寿命特性が優れていることが分かる。電池Ａでは、フィラメント状のニッケル粉を用いたため、極板と導電層との接合がより強固であり、充放電に伴って活物質の体積変動が生じても、接合が保持されたものと考えられる。一方、塊状のニッケル粉を用いた電池Ｋでは、極板と導電層との接合がそれほどまで強固ではなく、充放電サイクルに伴い、その接合が弱くなり、集電能力が電池Ａに比べて低下したものと考えられる。
【００６６】
また、電池Ａは、電池Ｌ、Ｍと比較しても、放電容量が大きいことが分かる。発泡メタルや金属ネットよりも、金属粉の形成体からなる導電層の方が、電極合材からなる極板との接合面積が大きくなるため、電池Ａの活物質の利用率が電池Ｌ、Ｍと比較して向上したものと考えられる。
以上のように、本発明によれば、極板と導電層との強固な接合が可能であり、充放電サイクル特性に優れた電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、内部抵抗を従来よりも低減させた漏液の虞のないコイン型全固体電池、高率充放電や活物質利用率を従来よりも向上させたコイン型全固体電池、高率充放電や活物質利用率の変動を従来よりも低減させたコイン型全固体電池、寿命特性を従来よりも向上させたコイン型全固体電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】従来のコイン型電池の一例の縦断面図である。
【図２】本発明のコイン型全固体電池の一例の縦断面図である。
【図３】本発明のコイン型全固体電池の一例および比較例の電池の充放電サイクルと放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１、２１  正極
１２、２２  負極
１３  セパレータ
１４  カーボンを主体とするペースト
１５、２５  金属製ケース
１６、２６  金属製封口板
１７、２７  ガスケット
２３  固体電解質
２４ａ  導電層Ａ
２４ｂ  導電層Ｂ
【図１】
0004617105.tif 000003
【図２】
0004617105.tif 000004
【図３】
0004617105.tif 000005