(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性基を有するポリマー１００重量部に対して、（ｂ）下記構造式で示される化合物から選ばれた１以上の化合物を少なくとも含む、露光波長の光を吸収するが、その光によって、退色しない化合物を１〜３０重量部、（ｃ）キノンジアジド化合物を１〜５０重量部、（ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子を５〜５００重量部含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004743115.tif 000024
【請求項２】
（ａ）成分が、ノボラック樹脂および／またはレゾール樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体若しくはこれらの共重合体、または前記フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーである請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0004743115.tif 000025
（式中Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ２は、２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ３は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ≧０である。）
【請求項５】
一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（２）で表される請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0004743115.tif 000026
（Ｒ４、Ｒ６は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ５は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。）
【請求項６】
一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式（３）〜（５）で表わされる少なくとも１種である請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004743115.tif 000027
（Ｒ９、Ｒ１１は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。Ｒ１２、Ｒ１４は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ１３は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。Ｒ１５は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ１６は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。）
【請求項７】
３６５ｎｍ〜４３６ｎｍにおける感光性樹脂組成物膜の透過率が１．２μｍあたり２０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物に紫外線を照射した後、加熱して形成された耐熱性樹脂のレリーフパターン。
【請求項９】
１μｍから１０μｍのドットサイズかつ、０．１μｍ〜１．０μｍピッチで格子状に配列された耐熱性樹脂のレリーフパターンであって、各ドットは４００ｎｍにおける光線透過率が１μｍあたり８０％以上であり、かつ、各ドットのテーパー角が５５度以下であることを特徴とする請求項８記載の耐熱性樹脂のレリーフパターン。
【請求項１０】
請求項８記載の耐熱性樹脂のレリーフパターンを用いた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性と高屈折率、丸型形状が要求される光学素子用の光導波路や、レンズなどに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の感光性樹脂組成物としては、ポジ型のレジスト組成物や、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物、ポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物等が既に開発されている（例えば特許文献１参照）。これらは、半導体用のシリコン酸化膜ドライエッチング工程におけるマスク用として、及び、加熱あるいは適当な触媒により耐熱性樹脂とし、半導体用の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子用の絶縁層等に使用されている（例えば特許文献２参照）。これらを光学素子用のレンズ等に適用する場合、この樹脂組成物は、屈折率に問題があり、これを解決するために、透明性の高いポリイミドに高屈折率粒子を導入したものが開発されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２４１６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１７９４号公報
【特許文献３】特開２００３−７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの材料は、光学素子である電荷結合素子のレンズ等に適用する場合、昨今の技術トレンドである高画素化と微細化の観点から、現状のものは屈折率が十分とは言えず問題となっている。また、現在は、組成物を用いてパターン形成後、熱溶融を行うことによって、レンズ形状を製作しているが、屈折率を向上させるために、高屈折率粒子を多く導入する手法を用いた場合、粒子の効果によって、熱処理時、流動性が阻害され、高屈折率と、良好な形状のレンズの作製を同時に達成することは困難であった。【０００４】
本発明は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解し、微細パターンを解像することができ、光学素子に用いることができる高透明性で高屈折率で良好な形状のレンズを作製できる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）アルカリ可溶性基を有するポリマー１００重量部に対して、（ｂ）下記構造式で示される化合物から選ばれた１以上の化合物を少なくとも含む、露光波長の光を吸収するが、その光によって、退色しない化合物を１〜３０重量部、（ｃ）キノンジアジド化合物を１〜５０重量部、（ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子を５〜５００重量部含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、である。
【化１】
0004743115.tif 000002
【０００６】
そしてまた、本発明の耐熱性樹脂のレリーフパターンは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に紫外線を照射した後、加熱して形成された耐熱性樹脂のレリーフパターン、である。
【０００７】
そしてまた、種々の好ましい態様を提案するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、高透明性、高屈折率のポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。また、電荷結合素子などの固体撮像素子のレンズとして有用な屈折率が高く、良好なレンズ形状を有したレリーフパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物によるレンズ形状形成過程の説明図である。左の絵は露光・現像後のパターンの断面形状を示し、右の絵は該パターンを熱処理した後のパターンの断面形状（レンズ形状）を示している。
【符号の説明】
【００１０】
１、３  テーパー角 
２  基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であり、これまでに用いられてきた一般的なアルカリ可溶性ポリマーであればいずれのものでも良い。アルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性ポリマー、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマーである。これら前記ポリマーは分子中にアルカリ可溶性基を有することが望ましい。【００１２】
上記アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。【００１３】
上記のノボラック樹脂およびレゾール樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得られる。【００１４】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。【００１５】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。【００１６】
本発明のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーとしては、ラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で重合することにより得られる。【００１７】
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハ−フエステルおよびハ−フアミドを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体がパターニング時の感度、解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の面から好ましく用いられる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。【００１８】
また、上記その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パ−フルオロエチル、パ−フルオロ−ｎ−プロピル、パ−フルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（当該技術分野の慣用名として「ジシクロペンタニル」といわれている。）、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イソプレン；メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよびトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルの各エステル物が、パターニング時の感度、解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマーの好ましい共重合の割合は、フェノール性水酸基を持つラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは５〜２０重量％である。また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマーの好ましい共重合の割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは１０〜８０重量％である。これらのラジカル重合性モノマーの割合がフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述���た割合を越えるとアルカリ現像が困難となる場合がある。【００１９】
本発明に好適に用いられる一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとしては、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。ここで、主成分とは構造単位として５０モル％以上、好ましく７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の場合をいう。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。すなわち、本発明において耐熱性樹脂とは、このように加熱あるいは適当な触媒により環状構造を形成するポリマー若しくは環状構造形成後のポリマーを指す。【００２０】
【化２】
0004743115.tif 000003
【００２１】
式中Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ２は、２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ３は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ≧０である。【００２２】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステルを表しており、従って、ｐ＋ｑ＞０であることが望ましい態様であることは明らかである。この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中、すなわち一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー１分子中、に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。【００２３】
上記一般式（１）のＲ１は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。【００２４】
【化３】
0004743115.tif 000004
【００２５】
Ｒ４、Ｒ６は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ５は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。
【００２６】
具体的には、一般式（２）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ４、Ｒ６は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ５は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２７】
また、一般式（２）のＲ７、Ｒ８は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。【００２８】
一般式（２）のｏ、ｓは０〜２の整数をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。【００２９】
一般式（２）で表される構造単位の中で、好ましい構造単位を具体的に例示すると下記に示したような構造のものが挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３０】
【化４】
0004743115.tif 000005
【００３１】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より多くの変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。【００３２】
上記一般式（１）のＲ２は、ジアミン残基を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のものをあげることができる。【００３３】
【化５】
0004743115.tif 000006
【００３４】
Ｒ９、Ｒ１１は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。Ｒ１２、Ｒ１４は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ１３は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。Ｒ１５は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ１６は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。
【００３５】
この中で、一般式（３）内のＲ９、Ｒ１１、一般式（４）内のＲ１３、一般式（５）内のＲ１６は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（３）内のＲ１０、一般式（４）内のＲ１２、Ｒ１４、一般式（５）内のＲ１５は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（３）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（４）のｖ、一般式（５）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００３６】
一般式（３）で表される構造単位の中で、好ましい構造単位を具体的に例示すると下記に示したような構造のものが挙げられる。【００３７】
【化６】
0004743115.tif 000007
【００３８】
また、一般式（４）で表される構造単位の中で、好ましい構造単位を具体的に例示すると下記に示したような構造のものが挙げられる。【００３９】
【化７】
0004743115.tif 000008
【００４０】
また、一般式（５）で表される構造単位の中で、好ましい構造単位を具体的に例示すると下記に示したような構造のものが挙げられる。【００４１】
【化８】
0004743115.tif 000009
【００４２】
一般式（３）に示す構造において、Ｒ９、Ｒ１１は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点からは芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ９（ＯＨ）ｔおよびＲ１１（ＯＨ）ｕは具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１０は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００４３】
一般式（４）に示す構造において、Ｒ１２、Ｒ１４は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族環を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１３は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ１３（ＯＨ）ｖは具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００４４】
一般式（５）に示す構造においてＲ１５は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１６は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ１６（ＯＨ）ｗは具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００４５】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％より多い範囲で共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。【００４６】
一般式（１）のＲ３は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ３は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ３の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ３の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。【００４７】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。【００４８】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。【００４９】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂組成物を得ることが出来る。【００５０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  一般式（１）のＲ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を導入、具体的には該シロキサン構造を有する成分を共重合して導入、してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明の一般式（１）で表されるポリマーは、その構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。【００５１】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーは、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。【００５２】
本発明で使用される（ｂ）の化合物は、粒子を含有し、熱処理時の流動性が低下した該組成物において、熱処理時の流動性には頼らず良好なレンズ形状を実現するための重要な成分である。熱処理時の流動性が低下した状態では、表面張力を利用してレンズ形状を作成することが困難となることから、本発明の（ｂ）の化合物を導入することによって、図１に示すように、露光現像後のパターン形状のテーパー角１が６５°以下となるようなパターンを一旦形成し、その後、１３０℃から４００℃、好ましく１７０℃から４００℃の熱処理によって、組成物を熱溶融させて、耐熱性樹脂皮膜のパターン形状のテーパー角３が５５°以下となるようなレンズ形状を形成することができる。【００５３】
図１に示すようなパターンを形成するためには、（ｂ）の化合物である、下記構造式で示される化合物から選ばれた１以上の化合物を少なくとも含む、露光波長の光を吸収するが、その光によって、退色しない化合物を用いることにより達成することができる。露光波長としては、一般的には紫外線の領域が好適に用いられる。すなわち、化合物（ｂ）としては紫外線の領域に吸収を有する化合物であることが望ましい。（ｂ）の化合物は、露光機から照射される露光波長を吸収する化合物であるため、該感光性樹脂組成物を露光してパターン形成を行う場合、露光波長において大きな吸収を生じ、かつ、その波長によって退色しないため、露光波長吸収剤として作用し、膜の上部と底部において、露光によって感光した感光剤の割合が大きく変わり、すなわち、現像速度が膜の上部と下部で異なることになるので、上記のテーパー状のパターンを容易に形成できるのである。
【化９】
0004743115.tif 000010
【００５６】
本発明における（ｂ）の化合物の添加量としては、好ましくは、ポリマー１００重量部に対して、１重量部から３０重量部であり、特に好ましくは、２重量部から２５重量部である。すなわち、下限として１重量部以上であり、好ましく２重量部以上であり、また、上限として３０重量部以下であり、好ましく２５重量部である。１重量部を下回ると、現像後のパターン形状においてテーパー角が６５°を上回る場合が生じてくる場合があり、また、３０重量部を上回るとパターン加工時、感度が極端に低下し、実使用上に問題が生じてくる場合がある。【００５７】
現像後のパターン形状として、テーパー角１を６５°以下のパターンを得るためには、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ、代表的には波長３６５ｎｍ、好ましくは露光波長、における塗布・乾燥後の感光性樹脂組成物膜の厚さ１．２μｍあたりの透過率が重要となる。これを満足するためには、（ｂ）の化合物の種類にもよるが、好ましくは２０〜７０％であり、特に好ましくは３０〜７０％にする必要がある。該透過率が２０％を下回ると、パターン加工時、感度が極端に低下し、使用に問題が生じてくる場合がある。一方、７０％を上回ると、パターン形状のテーパー角が６５°を超えることがあり、例えば１３０℃〜４００℃、好ましく１７０℃から４００℃の範囲での熱処理後の形状として、レンズ形状が形成できなくなる場合がある。係る透過率を達成するためには化合物（ｂ）の量として上述の範囲とすることが重要である。【００５９】
以下に（ｂ）の化合物に含まれる化合物の構造式を示した。
【００６０】
【化１０】
0004743115.tif 000011
【００６１】
本発明に用いられる（ｃ）のキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール（和光純薬（株）社製）、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が挙げられる。【００６２】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬである。これらフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。この（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量としては前記のアルカリ可溶性基有するポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部である。【００６３】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下したり、機械特性が低下したり、接着性が低下したりするなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、前記のアルカリ可溶性基有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。【００６４】
また、上に示したフェノール性水酸基を有する化合物を現像時の未露光部の溶解速度を小さくする目的で添加することも可能である。【００６５】
好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬであるが、これ以外のフェノール性水酸基を有する化合物を使用することもできる。【００６６】
このフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、前記のアルカリ可溶性基有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは０重量部を超え、１００重量部未満であり、特に好ましくは、０重量部を超え、３０重量部未満である。添加量がポリマー１００重量部に対して０重量部を超え、１００重量部未満である場合、フェノール性水酸基を有する化合物により感光性樹脂組成物のアルカリに対する溶解性が向上し、現像時露光部の溶解性を向上させることができる。一方、添加量が前記のポリマー１００重量部に対して１００重量部以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリに対する溶解性が良くなりすぎるためパターン加工が困難になることがある。【００６７】
本発明に用いる（ｄ）成分の無機粒子は、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子である。具体的には、アルミニウム錯体、酸化アルミニウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子等、スズ錯体、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等、チタン錯体、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子等、ジルコニウム錯体、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。好ましくは、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム粒子である。【００６８】
これらのレーザー回析・散乱法により測定された無機粒子の数平均粒子径は、１ｎｍから３０ｎｍが好ましく、特に好ましくは、１ｎｍから１５ｎｍである。粒子径が、１ｎｍから３０ｎｍの場合、組成物として露光により所定のパターンを解像することができる程度の感光性を得ることができる。一方、３０ｎｍを越えると、露光に使用する光が粒子により乱反射し、所定のパターンを解像することができず組成物としての感光性は十分に得られない。また、これら無機粒子の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、５重量部〜５００重量部、好ましくは５０重量部から５００重量部であり、特に好ましくは、６０重量部から３００重量部である。すなわち、ポリマー１００重量部に対して、下限として５重量部以上であり、好ましく５０重量部以上であり、さらに好ましく６０重量部以上であり、上限として５００重量部以下であり、好ましく３００重量部以下である。添加量がポリマー１００重量部に対して、５重量部〜５００重量部、好ましくは５０重量部から５００重量部である場合、屈折率と透過率（特に４００ｎｍ）共に向上することが確認される。一方、５重量部より少ないと、透明性と屈折率が共に上がらない場合や、５００重量部を越えると、透明性と屈折率は共に向上するが、パターン加工が全く困難となり感光性を有しない場合が生じることがある。【００６９】
これらの無機粒子は、単体粒子としても、複合粒子としても利用できる。さらに、これらの無機粒子は、１種以上を混合して用いられることもできる。【００７０】
市販されている化合物としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５１２”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、”オプトレイクＴＲ−５１４”、”オプトレイクＴＲ−５１５”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。
【００７１】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、その他の無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。【００７２】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。【００７３】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。【００７４】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板とカップリング剤との反応を進行させる。【００７５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。【００７６】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。【００７７】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。【００７８】
次に、この感光性樹脂組成物膜の上方から所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を利用することが好ましい。【００７９】
次いで、露光後、現像液を用いて現像し、感光性樹脂のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。（ａ）成分として、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体若しくはこれらの共重合体、または前記フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂を用いた場合は、現像後に、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ２から４０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、１７０℃から３００℃の温度を加えて耐熱性を向上した耐熱性樹脂膜に変換して使用する。一方、（ａ）成分が、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーである場合も、現像後に、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ２から４０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２００℃から４００℃の温度を加えて耐熱性樹脂膜に変換して使用する。この、加熱処理前の紫外線照射によって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物内に残留する（ｃ）の化合物が光分解され、その後の熱処理で変換して得られた耐熱性樹脂膜は、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて、光学材料として必要な、膜厚１μｍあたり、８０％以上の透過率を発現する。一方、紫外線を照射しない場合は、残留する（ｃ）の化合物が熱分解し、特に４００〜４５０ｎｍに吸収を示し、透過率が８０％を下回り、好ましくない。また、チタン成分を含有した無機粒子を用いた場合は、光触媒反応も手伝って、少量の紫外線量で（ｃ）の化合物を分解することができるので好ましい。【００８０】
また（ｂ）の化合物において、１３０℃から４００℃、好ましく１７０℃〜４００℃の熱処理で４００〜７００ｎｍに吸収が生じる化合物を用いた場合、耐熱性樹脂膜に変換すると光学材料として不具合が生じ好ましくない。【００８１】
この耐熱性樹脂膜に変換する熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１７０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。これらのうち、好ましい熱処理条件としては、光学素子用途であることを考慮した場合、窒素雰囲気下において、ホットプレートを用いて、１３０℃〜４００℃、好ましく１７０℃〜４００℃の温度で、５〜１５分間処理する方法が挙げられる。【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上で説明したとおり屈折率が高く良好なレンズ形状を得ることができるので、光学素子用の高屈折率層間膜やマイクロレンズなどの用途に用いられる。また、好ましい態様においては、ポリマーを熱処理や適当な触媒によって処理することにより耐熱性樹脂に変換することができる。このような本発明の特徴を活かしたマイクロレンズとしては例えば、１μｍから１０μｍのドットサイズで、０．１μｍから１．０μｍピッチで格子状に配列されたものが挙げられる。すなわち、微細で規則正しく配列された、また各ドットは好ましくそのテーパー角が５５度以下である良好なレンズ形状を有した、レリーフパターンとして得ることができる。本発明の樹脂組成物を用いれば優れた透光性も得られることから、好ましく各ドットにおいて４００ｎｍにおける光線透過率は１μｍ換算で８０％以上である。この光線透過率が８０％以上であると透過光の着色が問題となることもなく、例えば、固体撮像素子として使用され、カラーフィルターが配されたときにおいて色バランスに悪影響を及ぼすことがない。【００８３】
なお、固体撮像素子は規則的に配列された電荷結合素子からの信号強度とその位置情報を演算することで像を電子情報化する素子であるが、本発明によれば電荷結合素子の受光面の前面に前記のレリーフパターンの各ドットが対応するように配されることで、電荷結合素子への集光を高めることが可能となる。その結果、固体撮像素子としても高感度化あるいは各電荷結合素子を微細化することによって達成できる高精細化を果たすことが可能となる。
【実施例】
【００８４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、本実施例ないし比較例中の感光性樹脂組成物などの評価は以下の方法により行った。【００８５】
感光性樹脂組成物膜の作製
６インチシリコンウエハ上及び６インチガラス基板に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を、下記の膜厚の測定方法に基づいてプリベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物膜を得た。【００８６】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で感光樹脂組成物膜の膜厚の測定を行った。【００８７】
感光性樹脂組成物の透過率の算出
上記で作製した６インチガラス基板上に感光性樹脂組成物膜の３６５ｎｍの膜透過率を、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）社製）を用いて測定した。【００８８】
露光
６インチシリコンウエハ及び６インチガラス基板上に作製したポジ型感光性樹脂組成物膜を、露光機（（株）ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍにおける強度）でｉ線露光を行った。【００８９】
現像
６インチシリコンウエハ及び６インチガラス基板上に作製した露光後のポジ型感光性樹脂組成物膜を、東京エレクトロン（株）社製ＭＡＲＫ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置し、次いで４００回転で水にてリンス処理、さらに３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。【００９０】
感光性の確認
６インチシリコンウエハ上に作製した露光、現像後のポジ型感光性樹脂組成物膜に関し、５μｍスクエアが開口していることを、上記膜厚の測定で用いたラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて目視にて、感光性を確認した。【００９１】
現像後の感光性樹脂組成物のパターンのテーパー角の測定
上記のように６インチシリコンウエハ上に作製した現像後の感光性樹脂組成物のパターンから２μｍラインアンドスペースパターンを選択し、ダイアモンドカッターでパターンを切断し、その断面を（株）日立ハイテクノロジーズ社製”Ｓ−４８００  ＦＥ−ＳＥＭ”を用い、テーパー角（説明するまでもないが、該断面における、基板面と樹脂パターンによる曲面の基板との境界点における接線とがなす角として定義される）を測定した。【００９２】
耐熱性樹脂膜の作製
上記のように露光、現像された６インチシリコンウエハ上のポジ型感光性樹脂組成物膜及び、６インチガラス基板上のポジ型感光性樹脂組成物膜を、露光機（キャノン（株）社製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて、紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で３分間、紫外線全波長露光（主用波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い、その後、ホットプレート（アズワン（株）製ＰＭＣデジタルホットプレート７２２Ａ−１）を用いて、任意の温度で５分間熱処理し、耐熱性樹脂膜を得た。なお、耐熱性樹脂膜の膜厚は、全実施例および比較例において１μｍであった。【００９３】
耐熱性樹脂膜のパターンのテーパー角の測定
上記のように６インチシリコンウエハ上に作製した耐熱性樹脂膜のパターンから２μｍラインアンドスペースパターンを選択し、ダイアモンドカッターでパターンを切断し、その断面を（株）日立ハイテクノロジーズ社製”Ｓ−４８００  ＦＥ−ＳＥＭ”を用い、テーパー角を測定した
耐熱性樹脂膜の屈折率の測定方法
６インチガラス基板上に作製した上記耐熱性樹脂膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）社製）を用いて、室温２２℃での波長が６３２．８ｎｍ（Ｈe−Ｎeレーザー光源使用）、６インチガラス基板の屈折率Ｎ＝１．４６９６、測定屈折率範囲１．４６〜１．８６において、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。【００９４】
耐熱性樹脂膜の透過率の算出
上記のように６インチガラス基板上に作製した耐熱性樹脂膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）社製）を用いて４００ｎｍおよび６５０ｎｍの膜透過率を測定した。【００９５】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。【００９６】
【化１１】
0004743115.tif 000012
【００９７】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【００９８】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【００９９】
【化１２】
0004743115.tif 000013
【０１００】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。【０１０１】
この沈殿をガンマブチロラクトン２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。【０１０２】
【化１３】
0004743115.tif 000014
【０１０３】
合成例４
ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。【０１０４】
【化１４】
0004743115.tif 000015
【０１０５】
合成例５  キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、２−ナフトール７．２１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた後、トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。【０１０６】
【化１５】
0004743115.tif 000016
【０１０７】
合成例６  キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）社製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。【０１０８】
【化１６】
0004743115.tif 000017
【０１０９】
合成例７  キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例５と同様にしてを用い、キノンジアジド化合物（３）を得た。【０１１０】
【化１７】
0004743115.tif 000018
【０１１１】
合成例８  キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ  １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジアジド化合物（４）を得た。【０１１２】
【化１８】
0004743115.tif 000019
【０１１３】
各実施例、比較例に使用した光源の露光波長（例えば、ｉ線、ｈ線またはｇ線を輝線として含む紫外線）において吸収を有する化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。【０１１４】
【化１９】
0004743115.tif 000020
【０１１５】
実施例１
窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．１ｇ（０．０２０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。【０１１６】
得られた溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、クマリン (商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）１．６ｇ、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）５０ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、２８０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１１７】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２のジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）社製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。【０１１８】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇ、ジスライザーＯ（三協化成（株）社製）０．５gと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３５０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１１９】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３のジアミン化合物（ｃ）２０．７８ｇ（０．０５５モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１３．９５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。【０１２０】
得られた溶液３０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、スミソーブ１３０（住友化学工業（株）製）２．１ｇと、粒子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）８５ｇを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１２１】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４のジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．８０６ｇ（０．００３２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。【０１２２】
このポリマー溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、スミソーブ２００（商品名、住友化学工業（株）社製）１．６ｇと、粒子径８ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０３”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）１５０ｇを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、４００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１２３】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇ（０．０４６２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。【０１２４】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、４，４’−スルホニルジフェノール（商品名、和光純薬（株）製）１ｇ、クマリン（商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）２ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）１００ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３２０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１２５】
実施例６
乾燥窒素気流下、合成例２のジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール（商品名：Ｍ−ＡＰＡＣＢ、富士写真フイルム（株）製）０．４４ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。【０１２６】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇ、クマリン−４（商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）２．５ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）１００．０ｇをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１２７】
実施例７
実施例１の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）を粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所社製、固形分濃度＝１００％）４６．７ｇに変更し、クマリン(商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）１．６ｇをクマリン−４（商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）３ｇに変更し、他は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３２０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１２８】
実施例８
実施例３の粒子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）を粒子径２５ｎｍの酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子ゾル（触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝８．５％）に変更し、他は実施例３と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３５０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１２９】
実施例９
実施例２の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）を粒子径１５ｎｍ酸化アルミニウム−酸化チタン複合粒子（固形分濃度＝１００％）に変更し、加えて、ジスライザ−Ｏ（商品名、三協化成（株）社製）０．５gをクマリン（商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）１ｇに変更した他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、２８０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１３０】
実施例１０
実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇを１８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、さらに粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）を粒子径１０ｎｍの酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝１２％）１００ｇに変更し、加えて、クマリン（商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）２ｇをクマリン−４（商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）１ｇに変更した他は、実施例５と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１３１】
実施例１１
乾燥窒素気流下、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している、樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂のポリマー固体８５ｇを得た。【０１３２】
このようにして得たノボラック樹脂１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇ、スミソーブ１３０（商品名、住友化学工業（株）社製）１ｇ，スミソーブ１４０（商品名、住友化学工業（株）社製）１ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、２２０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１３３】
実施例１２
乾燥窒素気流下、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート２００ｇ、パラ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン２５ｇ、アクリル酸４０ｇ、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルアクリレート３０ｇを仕込み溶解させ、７０℃で４時間攪拌反応させた。反応終了後、アルカリ可溶性ラジカル重合ポリマー溶液を、ヘキサン１０００ｇに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。【０１３４】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、スミソーブ２００（商品名、住友化学工業（株）社製）１ｇ、粒子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）７０ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、２００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１３５】
実施例１３
乾燥窒素気流下、３，５−ジアミノベンゾイックアシッド（東京化成（株）社製）３．４２ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名、Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）社製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。【０１３６】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇ、クマリン−４（商品名、シグマ  アルドリッジ  ジャパン（株）社製）１ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝２０％）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３２０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。【０１３７】
比較例１
実施例１２のスミソーブ２００（商品名、住友化学工業（株）社製）１ｇを用いず、Ａ−ＤＭＡ（保土谷化学工業（株）社製）２ｇに変更し、他は実施例１２と同様に行い、ポ
ジ型感光性樹脂組成物のワニスＳを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、２００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１３８】
パターンにおいて幾分着色が見られたが、良好なレンズ形状として得ることができた。【０１３９】
実施例１４
実施例２のジスライザーＯ（三協化成（株）社製）０．５gを０．２ｇに変更し、他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＵを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、２００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１４０】
比較例２
実施例１のオプトレイクＴＲ−５０２、およびクマリンを用いない他は、実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、２８０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１４１】
比較例３
実施例２のジスライザーＯ（商品名、三協化成（株）社製）０．５ｇをクマリン（商品名、シグマアルドリッジ ジャパン（株）社製）０．０５ｇに変更し、他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３５０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１４２】
比較例４
実施例３のスミソーブ１３０（商品名、住友化学工業（株）社製）２．１ｇをジスライザーＯ(商品名、三協化成（株）社製）５．１ｇに変更した他は実施例３と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１４３】
比較例５
実施例１０の粒子径１０ｎｍの酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所社製、ガンマブチロラクトン溶液、固形分濃度＝１２％）を１００ｇから１０００ｇに変更して、他は実施例１０と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１４４】
比較例６
実施例４のスミソーブ２００（商品名、住友化学工業（株）社製）を用いない他は実施例４と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、４００℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１４５】
比較例７
実施例１３のクマリン−４（商品名、シグマ アルドリッジ ジャパン（株）社製）１ｇを用いない他は実施例１３と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＴを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、３２０℃で熱処理し、ワニスの感光性、感光性樹脂組成物膜および耐熱性樹脂組成膜の透過率、テーパー角について評価を行った。
【０１４６】
実施例１〜１４、比較例１〜７の組成については表１および表２に、評価結果については表３に示した。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光学素子に好適な高透明性で高屈折率なレンズ形状を作成することに適用できる。
【図１】
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