(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、ポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する水分散系の原料をアルカリ水溶液中に分散して、原料の一部が脱ハロゲン水素されてなる炭素前駆体。
【請求項２】
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体中のハロゲンがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれてなる請求項１に記載の炭素前駆体。
【請求項３】
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体中のハロゲン化ビニリデン含有量が、少なくとも５０モル％以上である請求項１〜２のいずれかに記載の炭素前駆体。
【請求項４】
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料を、アルカリ水溶液中に分散させる工程、該ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を脱ハロゲン化水素反応させる工程を含む、粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料の一部が脱ハロゲン化水素されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の炭素前駆体の製造方法。
【請求項５】
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料を、アルカリ水溶液中に分散させる工程、該ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を脱ハロゲン化水素反応させる工程を経た後、脱アルカリおよび／または脱ハロゲン化アルカリさせる工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素前駆体の製造方法。
【請求項６】
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料を、アルカリ水溶液中に分散させる工程、該ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を脱ハロゲン化水素反応させる工程、脱アルカリおよび／または脱ハロゲン化アルカリする工程、それに続く脱水工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素前駆体の製造方法。
【請求項７】
水分散系ポリハロゲン化ビニリデン中のハロゲンがフッ素、塩素から選ばれてなる請求項１〜３のいずれかに記載の炭素前駆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高静電容量の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料、水素や天然ガスの吸蔵用炭素材料や高容量の電池電極用炭素材料等、特殊な機能性炭素材料になる炭素前駆体とその製造方法に関するものである。特に、ナノサイズ細孔構造とナノサイズの一次粒子径を持った水分散系の特殊炭素前駆体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年普及してきた小型電子機器のバックアップ電源として、信頼性の高い高静電容量の小型キャパシタの採用に始まり、瞬間的にパワーを出せるデジカメメモリーや携帯電話のバケット電送用高静電容量キャパシタが要求されている。
特に、ハイブリッド自動車や電気自動車の実用化に向けて、主エネルギー源である内燃エンジン（ガソリン、ジーゼル、ＬＰＧやＣＮＧ・エンジン）、電源用二次電池や燃料電池の補助（パワーアシスト）電源として、主エネルギー源の負荷を平滑化するため、高静電容量の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が着目されて来ている。
【０００３】
ＥＤＬＣとは固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサである。その構造は、セパレ−タを挟んだ１組の分極性電極を単極とし、これをロール状に巻きつけたり、積層したものをモジュールとしたものを収納するケ−スと電解液と集電体からなる。分極性電極材料として、大比表面積を有する活性炭（粉末を固めたもの、不織布状、シート状のもの）が用いられる。活性炭の原料には、ヤシガラやセルロース等の植物質や石炭質や石油ピッチ等の石油質やフェノール樹脂、フルフラール樹脂、PAN等の樹脂質が使われている。一方、電解液として、例えば水系ならば硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液を、また、非水系ならば４級アンモニウム塩を溶解したプロピレンカーボネイト等の有機溶媒系電解液が使われている。水系電解液を用いた水系ＥＤＬＣは、電解液の導電率が高いために低等価直列抵抗（ＥＳＲ）に向いており、高出力密度（高電流密度での出力特性、Kw／Kg）であり、湿度に影響されず環境特性に優れる。
【０００４】
また、有機系電解液を用いた有機系ＥＤＬＣは、耐電圧が高いため、高エネルギー密度（WH/Kｇ）を持ち、より小型化できる特長を持っている。
ＥＤＬＣ用電極材料として高機能活性炭が各種提案されている。この活性炭への要求特性として、▲１▼大きな比表面積を持つこと、▲２▼高い導電性があること（低い内部抵抗であること）、▲３▼高いかさ密度であること、が挙げられる。活性炭への要求特性を満足するには活性炭の細孔容積や細孔径分布の細孔の幾何学的構造のみならず、細孔の化学的性質が重要と考えられる。
【０００５】
ＥＤＬＣの静電容量を改良するため、活性炭を代表とする炭素材料の細孔構造制御の従来技術例として、細孔形状に着目した特開平７−２２０９８５号公報の技術、活性炭の炭素原料に着目した特開平７−２４９５５１号公報の技術、焼成して製造した活性炭にアルカリ賦活処理を施した特開平９−２１３５９０号公報や特開平９−２７５０４２号公報の技術が既に報告されている。
特開平７−２２０９８５号公報の技術によれば、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）とその画像解析法を用いて、活性炭の細孔形状及び大きさを特定している。それによれば、細孔はスリット状か楕円状であり、水溶液電解液では水分子径の１．５〜３倍である範囲のスリット幅、スリット長の細孔の電極材が有効であり、有機系電解液では電解液の溶媒和したイオン径＋０．２ｎｍ以上の細孔がある電極材が大静電容量のＥＤＬＣに最適であることが示されている。そして、この様な活性炭を製造する方法として、特開平３−７８２２１号公報で示されたパルス衝撃電流により活性炭微粒子の相互間を焼結させる多孔質製造法が示されているが、特殊な焼結方法を用いなければならず、製造コスト及び汎用性の点で好ましくない。
【０００６】
また、特開平７−２４９５５１号公報の技術によれば、炭素原料としてポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を用い、非酸化雰囲気下（窒素ガスＮ2下）、８００〜１０００℃で通電焼結法にて炭化焼成することで多数の細孔を有するＥＤＬＣ電極用炭素材料が得られることが示されている。炭素原料として、炭化の際、加熱処理による主鎖の脱離反応（脱塩酸反応）によって、容易に多数の電解液イオンの吸着に好適な場を与えるＰＶＤＣを用いたことは極めて優れた知見ではあるが、それでも８００〜１０００℃で焼成しなければならないこと、通電焼結という特殊な焼結方法を用いなければならないことは、製造コスト及び汎用性の点で好ましくはない（なお、ＰＶＤＣを原料として脱塩酸処理して得られる炭素材料は、賦活処理をしていないため、厳密の意味では活性炭ではないが、活性炭の様な細孔構造を有するため、以下では活性炭として表記する）。
【０００７】
更に、特開平９−２１３５９０号公報の技術によれば、原料をアルカリ金属水酸化物の存在下３２０〜３８０℃及び４５０〜７００℃で２段階焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後、更に熱処理することを特徴とするＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されている。
特開２０００−３５３６４４号公報の技術によれば、特定の微結晶サイズを持ち特定組成の塩化ビニリデン樹脂からなる活性炭原料とこれを膨潤若しくは溶解する溶剤と、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類の水溶液とアルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて、１００℃以下で脱塩酸処理工程を含む炭化処理および／または賦活して活性炭を得ることが記載されている。
【０００８】
また、特開平９−２７５０４２号公報の技術によれば、塩化ビニル系樹脂を熱分析で第１段目の重量減少が生じる温度〜２０００℃で焼成した後、アルカリ賦活として、水酸化カリウム等を用いて賦活温度５００〜１０００℃で１〜２０時間行うことを特徴とするＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されている。これらの技術で用いられているアルカリ処理は、いずれも炭化した後の活性炭の賦活処理に関するものである。これらの技術において使用されている炭素材料のサイズ、形状等は通常の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合や乳化重合後に塩析による方法で得られるもので、実質的に１００ミクロン程度又はそれ以上のサイズである。
【０００９】
電気二重層キャパシタ電極用炭素材料としての炭素前駆体のみならず、”表面”Vol.38，No.2，p39(2000)「炭素材料によりるメタンと水素の貯蔵」に記載されいるように、常温で、蒸気圧の高い水素やメタンを高濃度に吸蔵できる軽量な炭素材料が注目されている。天然ガス（液化天然ガス−ＬＮＧ、圧縮天然ガス−ＣＮＧ、吸着式天然ガス−ＡＮＧ）自動車のうち、すでにＬＮＧ、ＣＮＧ自動車は実用化されている。又、水素を用いた燃料電池を用いた電気自動車もロード走行試験に入っている。水素やＣＮＧは貯蔵圧力を高めれば燃料貯蔵量を向上させることができるが、頑強で重い貯蔵タンクを搭載せざるを得ない。
更に、電池電極用高機能性炭素材料としては炭素前駆体に活物質や貴金属触媒を担持させたり、それら炭素前駆体を更に、黒鉛化することにより使用できる。
しかしながら、電池電極用高機能性のある、吸蔵能力の高いナノサイズの炭素素材はこれまで存在してなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種の応用に適用される、製造コスト的にも安価なナノサイズの炭素前駆体とその製造方法を提供するものである。
特に、本発明の炭素前駆体は本質的にナノサイズ粒子であり、後に続いて加えられる物理・化学的変成する後化工技術、例えば、活物質や触媒担持等の機能性物質との複合化、賦活化や黒鉛化技術を採用することにより、広範な炭素材料として応用することができることが特徴である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者ら鋭意研究を重ねた結果、各種応用に適用される物理・化学的変成できる汎用的な炭素前駆体を得るには、ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデンおよびまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料を採用することが必須であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１２】
１．粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、ポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する水分散系の原料をアルカリ水溶液中に分散して、原料の一部が脱ハロゲン水素されてなる炭素前駆体。
【００１３】
２．水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体中のハロゲンがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれてなる１．に記載の炭素前駆体。
３．水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体中のハロゲン化ビニリデン含有量が、少なくとも５０モル％以上である１．〜２．のいずれかに記載の炭素前駆体。
【００１４】
４．水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料を、アルカリ水溶液中に分散させる工程、該ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を脱ハロゲン化水素反応させる工程を含む、粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料の一部が脱ハロゲン化水素されてなる１．〜３．のいずれかに記載の炭素前駆体の製造方法。
【００１５】
５．水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料を、アルカリ水溶液中に分散させる工程、該ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を脱ハロゲン化水素反応させる工程を経た後、脱アルカリおよび／または脱ハロゲン化アルカリさせる工程を含む、１．〜３．のいずれかに記載の炭素前駆体の製造方法。
【００１６】
６． 水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料を、アルカリ水溶液中に分散させる工程、該ポリハロゲン化ビニリデンおよび／またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を脱ハロゲン化水素反応させる工程、脱アルカリおよび／または脱ハロゲン化アルカリする工程、それに続く脱水工程を含む、１．〜３．のいずれかに記載の炭素前駆体の製造方法。
７． 水分散系ポリハロゲン化ビニリデン中のハロゲンがフッ素、塩素から選ばれてなる請求項１．〜３．のいずれかに記載の炭素前駆体。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる原料としては、水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体特に乳化重合してなるナノサイズで球形の粒子として水分散した該ポリマを採用することが好ましく、ナノサイズ粒子径が１ｎｍ〜１００００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
脱ハロゲン化反応に利用されるアルカリ水溶液を添加する時や脱ハロゲン化反応過程で、該水分散体が異常凝集しない程度に、該水分散体が安定であることが好ましい。
比較的大きい粒子のハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を機械的、化学的に微細粉砕したものやポリマ溶液をスプレー乾燥したものであっても、実質的に水分散性できるナノサイズの粒子であれば、本発明の原料として用いることができる。特に、ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体のハロゲンがフッ素又は塩素から選ばれ、ナノサイズの粒子で水分散にするには、乳化重合技術を採用するのが工業的で好ましい。
【００１９】
以下に本発明の炭素前駆体の特徴とその製造方法を述べる。
１．炭素前駆体の特徴
本発明の炭素前駆体のサイズはナノサイズ、すなわち、１ｎｍから１００００ｎｍである。水分散したポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体が持つ一次の粒子径を、実質的に保持したままの、表面から脱ハロゲン化水素される化学的炭化されてなる炭素前駆体である。好ましくは、粒子サイズは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。より好ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍである。好ましい粒子サイズは、乳化重合や乳化重合の改良法であるミクロエマルジョン重合を採用することにより達成できる。  本発明の炭素前駆体は、特に、後に続いて加えられる熱的炭化工程でも、水分散したポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体は熱溶融が起こらずに、実質的に化学的炭化されてなる炭素前駆体の粒子径を保持したままの炭素粒子が得られる。また、本発明の炭素前駆体の形状は実質的に球状であることが好ましい。体積当たりの表面積が最小であるので、高固形分であっても水分散性になって好ましい。
【００２０】
本発明の炭素前駆体は、炭素粒子の一部が実質的に脱ハロゲン化水素されている粒子表面が脱ハロゲン化水素されると、後に続く、例えば乾燥工程における粒子ブロッキングが起こり難いメリットや更に続く高温での脱ハロゲン化工程や炭化工程でも粒子溶着や完全シンタリングが起こり難いメリット等、工業化プロセスにおいて数多くのメリットがある。
【００２１】
２．炭素前駆体の製造方法
特定の水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料を、アルカリ水溶液中に分散、脱ハロゲン化反応させる点に特徴を有する製造方法である。
【００２２】
以下に、詳細に好ましい製造方法の例としてＰＶＤＣ樹脂を中心に述べる。
［ＰＶＤＣ樹脂］
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体は乳化剤を使用して重合する乳化(Emulsion)重合法、懸濁剤を使用して重合する懸濁(Suspension)重合法又は乳化剤と懸濁剤を併用して重合する乳化・懸濁水分散(Espension)重合法により準備できる。特に、乳化(Emulsion)重合法と乳化・懸濁水分散(Espension)重合法は粒子径が小さく、均一で、化学炭化工程での、脱塩酸反応が均一に進行して好ましい。
ポリハロゲン化ビニリデンのうち、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素とヨウ素が使用できるが、ポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデンが、工業的にモノマが準備できて、最も好ましい。
【００２３】
ポリハロゲン化ビニリデン共重合体に使用できるコモノマとして、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、ブチン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビニル（ＶＣ）、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルノルマルアミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタアクリルニトリル（ＭＡＮ）、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリログアナミン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチレングリコールエトキシレート、アクリル酸エチレングリコールメトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、アクリル酸エチルヘキシル、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル類、カプロラクトン変性アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸−１，３−ブチレングリコール、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸エチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸エチルヘキシル、エポキシメタクリレート、ペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルメタクリレート、ジペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのメタクリル酸エステル類、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクロレイン、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、スチレン、メチルスチレン、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルビニルアセテート、ヒドロキシエチルビニルアセテートのエステルやエーテルやウレタン等の誘導体、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン、アリルアルデヒド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、アリルカプロエート、アリル芥子油、アリルジグリコールカーボネート、アリルメタクリレート、アリルアデニン、アリルアデノシン、アリルアミノプリン、アリルアミノリボフラノシルプリン、グリセロールジアリールエーテル、ジシクロペンタジエン、クロロプレン、シクロヘキセン、α−メチルスチレン、重合性シリコン化合物、重合性フッ素化合物、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、クロトン酸、クロトン酸誘導体、オレイン酸、オレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、クロトンアルデヒド、クロロエチルビニルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、アリルピリジニウムクロライド、アリルピリジニウムブロマイド、アリルピリジニウムヨーダイド、ジイソブチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、不飽和カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルデヒド、不飽和アルキル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、その他のＮ−置換マレイミド類等がその代表例として挙げられる。
【００２４】
以下、ポリ塩化ビニリデンを中心に述べる。
なお、水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体と混合して使用される含塩素ポリマ水分散体として、ポリ塩化ビニル系ラテックス、クロロプレン系ラテックスや塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化塩化ビニル水分散体がある。
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体と混合してなる含塩素ポリマ水分散体配合物やポリハロゲン化ビニリデン共重合体中のハロゲン化ビニリデンユニット成分の含有量は、化学炭化を均一化する点で５０モル％以上が好ましい。
【００２５】
［乳化重合］
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水８５部（部は質量部、以下同様）、アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエル社、商品名ワロラートＵ）０．１５部および過硫酸ソーダ０．１部を仕込み、脱気した後、内容物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン９８部、アクリロニトリル１部、メタアクリル酸メチル１部を計量混合してモノマ混合物を作成した。
前記耐圧反応機中にモノマ混合物のうち１０部を一括添加し、攪拌下、反応機の内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマ混合物９０部を１２時間に渡って連続的に定量添加した。並行して、アルキルスルフォン酸ソーダ１部も１０時間に渡って連続的に定量添加した。この間内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率はほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しくなる。かくして得られた固形分５０％のラテックスにアルキルスルフォン酸ソーダを加えて、２０℃における気液表面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。この後、スチーム・ストリッピングにより未反応モノマを除去し、セルロース系半透膜を用いた透析処理し、ラテックス精製した。このときの粒子サイズが１３０〜１５０ｎｍであった。アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエル社、商品名ワロラートＵ）全添加量と使用モノマー全量やコモノマ種やその量を変えることにより、粒子サイズが３０〜５０ｎｍ（ミクロエマルション）の実質的に球状のラテックスが得られる。
【００２６】
ここに記載した内部シード−逐次モノマ添加法以外に、外部シード−逐次モノマ添加法、モノマを一括して添加するバッチ法や分割添加法、連続法など公知の乳化重合法を採用できる。内部、外部シード−逐次モノマ添加法の変法として、シードのモノマ組成と異なるモノマ組成の逐次モノマを添加するコア−シェル重合法も採用できる。特に、逐次モノマ添加法は狭い粒子径分布を持つラテックスが得られるので、狭い粒子径分布の前駆体には好ましい。
【００２７】
［エスペンション重合］
懸濁重合に使用される懸濁剤と乳化重合に使用される乳化剤を併用して重合する方法を総称して、エスペンション重合という。超音波やホモジナイザー等の力学的攪拌も併用できる。ここには、好ましい方法の一例を述べるが、これに限定されない。
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水２８０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業(株)製：商品名メトローズ６５ＳＨ−４００、粘度３８０ｍＰａ・ｓ）、表面張力４９．５Ｘ１０-5Ｎ／ｃｍ( 0.2% 固形分,25℃)）０．５部、ジイソプロピルカーボネート０．２部を仕込み、脱気した後、内容物を常温に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン１００部とナトリウム。ジアルキルスルホコハク酸塩（花王(株)製：商品名ペレックスＴＲ、純分７０％）２部を計量混合してモノマ混合物を作成した。前記耐圧反応機中にモノマ混合物を一括添加し、常温のまま３０分攪拌を続けた後、内容物の温度を上昇させ、４０℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。これにより粒子サイズが１０００ｎｍから１００００ｎｍである、実質的に球状樹脂または1次粒子径が１００〜２００ｎｍの凝集体が得られた。
【００２８】
［アルカリ処理液］
ナノサイズの水分散体を用いることが好ましい。より好ましくは、水分散体の粒子が１０００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下である。以下に述べる広義のアルカリ処理液は実質的に水溶液や水分散体であり、この処理液で脱塩酸することが好ましい。
広義のアルカリとして、例えば、アンモニアやアミンやそのアルキル誘導体類、ヒドラジンやそのアルキル誘導体類、イミダゾーやそのアルキル誘導体類、ピリジンやそのアルキル誘導体類等に代表される水溶液でｐＨが１０を超えるアルカリ水溶液や水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液やアルカリ土類の水溶液や水分散体が使用できる。アンモニアやアルキルアミン類、ヒドラジン類、イミダゾー類、ピリジン類に代表される有機系アルカリ水溶液は、後に続く１０００℃以下の熱炭化工程で生成塩化物が昇華したり、分解して、炭素中に残存しない特徴を持つ。又、アルカリ金属水酸化物は、脱塩酸によって生じる塩（例えば、ＫＣｌ）が熱炭化時に賦活剤として働く特徴がある。又、高い電気伝導度をうるために、１４００℃以上の黒鉛化工程時に、黒鉛化とアルカリ金属塩酸塩の昇華、蒸発、分解が同時に起こる特徴を持つ。アルカリ処理液中のアルカリ濃度は飽和溶液を使用できる。低い濃度のアルカリ水溶液中では、脱塩酸に時間がかかるが、化学炭化温度を高くすることで解決できる。
【００２９】
又、特に、アルカリにより、膨潤するコモノマ、工業的なモノマで好ましいコモノマとして、例えばアクリル酸やメタクルル酸や容易に加水分解されるコモノマ、工業的なモノマで好ましいコモノマとして、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イタコンサン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類や膨潤するコモノマに化学変化する、工業的なモノマで好ましいコモノマとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の導入は、化学炭化過程で、水分散体粒子がアルカリにより膨潤され、化学炭化時あるいは熱炭化に生じる細孔径及び細孔分布を制御できる利点や加水分解されてなる局部が賦活点となったり、活物質を担持する活性点にできる利点もある。
【００３０】
［炭素前駆体の製造工程］
本発明の炭素前駆体の好ましい製造方法は、該ポリマ分散体を実質的に有機溶剤を含まないアルカリ処理液中に、室温で分散させた後、５℃から２００℃の温度範囲に調整し、１分以上攪拌して、粒子表面を脱塩酸反応させることが基本工程である。炭素前駆体の応用に応じて、反応温度と反応時間が決められる。脱塩酸に使用されるアルカリ処理液の室温でのｐＨは１０以上が好ましい。更に好ましくは、ｐＨが１２以上である。
【００３１】
反応後のアルカリ分散体や脱アルカリ処理した水分散体、脱水処理したスラッジ状前駆体や乾燥した前駆体が、用途に応じて準備できる。脱塩酸に使用した過剰のアルカリの脱アルカリ法として、公知のデカンテーション分離法、遠心分離法や膜分離法が採用できる。回収アルカリは、次ぎの脱塩酸反応に再使用することもできる。脱水法として、公知の遠心分離法、濾過法等が採用できる。乾燥法として、公知の真空乾燥法、風乾法、流動乾燥法を採用できる。又、一次粒子が凝集した顆粒化や球形化を含む粒径が制御された炭素前駆体にする方法として、例えば、水分散体ポリマ組成のみならず水分散剤の選択や水分散体、水とアルカり組成を変化させること、攪拌速度、温度を変化させることにより制御できる。
【００３２】
又、脱水前や乾燥前に、水溶性高分子、例えば、ゼラチン（カゼイン）、ポリビニルアルコール、キチンや水溶性セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等を混合しすれば、一次粒子の凝集体として粒径制御された炭素前駆体球も準備できる。
上記工程で得られた炭素前駆体は、公知の方法により炭化できる。また、炭化後に、細孔の化学エッチング法、例えば水蒸気処理、ＫＯＨ処理、硝酸や過酸化水素水処理を施し、再度熱処理してもよい。
黒鉛化を進めるため、さらに高温、例えば好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上に高熱処理することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例によりより具体的に本発明を説明する。
実施例で行っている測定方法は以下の通りである。
［ラテックス粒子測定］
乳化重合したラテックスの粒子測定は動的光散乱法測定器（大塚電子製、「DLＳ-600型」）を用いて測定した。
【００３４】
［走査型電子顕微鏡測定］
試料は濾液のｐＨが８以下で、１Ｎ硝酸銀で白濁しないまで十分洗浄した。８０℃で２時間生成物を攪拌し、室温まで冷却した後、濾過した。この作業を６回繰り返すことにより、上記の試料が準備できた。
走査型電子顕微鏡装置として、ＨＩＴＡＣＨＩ製「ＵＨＲ−ＳＥＭ（S-5000）」又はＨＩＴＡＣＨＩ製「ＦＥ−ＳＥＭ（S-4700）」を用いた。測定条件は、ＵＨＲ−ＳＥＭ試料台に試料を固定し、Ｐｔ／Ｐｄコーティングを２０秒、２回施した後、加速電圧１．０ＫＶにて観察した。ＦＥ−ＳＥＭ試料を固定し、オスミウムコーター（HPC-1S）で、１０秒、２回オスミウム酸処理を施した後、加速電圧３．０ＫＶにて観察した。
【００３５】
［残留塩素測定］
走査型電子顕微鏡測定に使用した試料の残留塩素量を燃焼させ、灰分の塩素分を硝酸にて測定した。分析化学便覧に記載されている塩素分析法の１つである硝酸銀銀滴定法であるモース法を用いた。
（実施例１）
乳化重合して得られたラテックス１０部を１２０℃、５０％KOH水１０部で８時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆体を得た。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、走査型電子顕微鏡観察用試料とした。原料ラテックスと炭素前駆体写真を図１と図２に示す。原料ラテックスのサイズは１３０〜１５０ｎｍ、炭素前駆体のサイズも１３０〜１５０ｎｍでその残留塩素量は３８．０％であった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同じラテックスと２８％アンモニア水２０部を用いて、１２０℃で１時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆体を得た。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、走査型電子顕微鏡観察試料資料とした。炭素前駆体写真を図３に示す。炭素前駆体のサイズは１３０〜１５０ｎｍでその前駆体の残留塩素量は５１．０％であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１と同じラテックスとアンモニア水を用いて、１４０℃で０．５時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆体を得た。
ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、走査型電子顕微鏡観察試料とした。炭素前駆体写真を図４に示す。炭素前駆体のサイズは１３０〜１５０ｎｍでその前駆体の残留塩素量は４６．８％であった。
【００３８】
（実施例４）
乳化重合して得られたラテックス１０部を１２０℃、５０％ＫＯＨ水１０部で２時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆体を得た。
ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、走査型電子顕微鏡観察試料とした。炭素前駆体写真を図５に示す。炭素前駆体のサイズは１３０〜１５０ｎｍでその前駆体の残留塩素量は３９．１％であった。
【００３９】
（実施例５）
エスペンション重合して得られた水分散粒子１０部を８０℃、５０％ＫＯＨ水２０部で２時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返した。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、走査型電子顕微鏡観察用試料とした。原料粒子と炭素前駆体粒子の写真を図６、図７に示す。1次粒子径が１５０ｎｍで凝集体粒子サイズが１００００ｎｍである。
【００４０】
（実施例６）
実施例４で得られたアルカリ分散液はウルトラフィルトレーション膜を介して濾過したところ、固形分５％の水分散液を得ることができた。
（実施例７）
実施例４で得られたアルカリ分散液を一昼夜放置後、ＰＰ濾布で濾過し、固形分７０％のアルカリ性のウエットケーキを得ることができた。
【００４１】
（実施例８）
実施例１と同じ乳化重合で、全乳化剤を１０部に増量し、全モノマ量を８．５部に減量して重合した。モノマとして、ＶＤＣを６．１部、メチルアクリレート２．４部を用いた。これにより得られたラテックス１０部を８０℃、５０％ＫＯＨ水２０部で８時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆体を得た。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、走査型電子顕微鏡観察用試料とした。原料ラテックスと炭素前駆体写真を図８に示す。原料ラテックスのサイズは３０〜５０ｎｍ、炭素前駆体のサイズも実質的に３０〜５０ｎｍでその残留塩素量は３０．５％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の炭素前駆体は、特に、後に続いて加えられる熱的炭化工程でも、水分散したポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体は熱溶融が起こらずに、実質的に化学的炭化されてなる炭素前駆体の粒子径を保持したままの、炭素粒子である。また、本発明の炭素前駆体の形状は実質的に球状であることが好ましい。体積当たりの表面積が最小であるので、高固形分であっても水分散性になって好ましい。
【００４３】
本発明の炭素前駆体は、炭素粒子の一部が実質的に脱ハロゲン水素されている粒子表面が脱ハロゲン化水素されると、後に続く、乾燥工程における粒子ブロッキングが起こり難いメリットや更に続く例えば高温での脱ハロゲン化工程での粒子融摘や高温の炭化工程でも粒子の完全シンタリングが起こり難いメリット等、工業化プロセスにおいて数多くのメリットがある。
【００４４】
本発明の炭素前駆体は、各種炭素材料として応用できる球状のナノサイズ炭素前駆体である。球状のナノサイズ炭素前駆体であるため、既存のプラスチックス成形技術を応用できる加工上の特徴もある。例えば、バインダーと当該前駆体をコンパウンドにして、射出成形、押出成形圧縮成形により所定の成形体（グリーン成形体）にして、後に続く炭化工程賦活工程、および／あるいは黒鉛化工程にてバインダーを  焼尽させたり、ポリハロゲン化ビニリデンを主成分としたバインダーの場合は炭素化させたりして、希望する形状の炭素加工品を製造できる。又、球状のナノサイズ炭素前駆体であるため、公知の炭素加工技術、例えば、燒結、塗工、スパッタリングは、最も得意な適用加工技術である。具体的用途として、例えば「新・炭素材料入門」炭素材料学会編集、出版社（株）リライズ社、２０００年第１版第３刷に記載の公知のカーボンブラックを含む各種炭素製品に応用できる。製鉄用途、製鋼用途、原子力用途、航空宇宙用途、電気機械用途、電子機械用途、電池用途、生物・生体用途、土木・建築用途、環境工学用途等に記載されている。例えば、電極、集電体、電池用炭素、発熱体、断熱材、還元用炭素、研磨剤、摺動剤、触媒担体、酵素担体、バイオセンサー担体等が記載されている。最近、注目されている用途として、電気二重層キャパシター電極用炭素、水素やメタンガスやメタンハライドや天然ガスやＬＰＧの吸蔵体炭素や水素吸蔵体炭素あるいは、ＩＣチップやＩＣメモリー、ＩＣカード、光スイッチング・ディバイス、ＤＮＡチップ等幅広い用途が開発されている。又、ナノサイズ炭素前駆体又はこれを炭化或いは黒鉛化したナノサイズ炭素と金属、金属酸化物を担持させてなる炭素複合材として、研磨剤用途で例えれば、ハードディスク基板やヘッド、光ファイバー端面や光学部品の精密研磨用に開発が進んでいる。これは液状ポリッシングやコーティンフされた研磨フィルム用しても使用される。又、電池電極用途では、正、負極活物質を担持させてなる炭素複合材として使用できる。本発明の前駆体は１次粒子が球状のナノサイズであることと粉体状、スラッジ状、水分散体あるいはアルカリ水分散体で供給できることにより、各種加工技術が採用されることに優位性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の原料ラテックスを観察した電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１で得られた炭素前駆体を観察した電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２で得られた炭素前駆体を観察した電子顕微鏡写真。
【図４】実施例３で得られた炭素前駆体を観察した電子顕微鏡写真。
【図５】実施例４で得られた炭素前駆体を観察した電子顕微鏡写真。
【図６】実施例５の原料粒子を観察した電子顕微鏡写真。
【図７】実施例５で得られた炭素前駆体を観察した電子顕微鏡写真。
【図８】実施例８で得られた炭素前駆体を観察した電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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