(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線を照射したシート状、フィルム状又は板状のフッ素系樹脂の両面に、それぞれイオン交換基をもつラジカル反応性モノマーをグラフト重合させること、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後にイオン交換基を導入することにより得られる固体高分子電解質膜であって、前記電解質膜の片面が前記ラジカル反応性モノマーとしてフッ素を含有しない炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた組成で構成され、他面が前記ラジカル反応性モノマーとしてフッ素含有炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた組成で構成されてなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜を、燃料極と空気極の間に設けてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
固体高分子電解質膜のフッ素含有炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させて得られた組成で構成された面を空気極側に配置した請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
放射線を照射したシート状、フィルム状又は板状のフッ素系樹脂の両面に、それぞれイオン交換基をもつラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後にイオン交換基を導入して固体高分子電解質膜を製造する方法であって、フッ素系樹脂の片面に電子線を照射してフッ素を含有しない炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後、このフッ素系樹脂の他面に電子線を照射してフッ素含有炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
放射線を照射したシート状、フィルム状又は板状のフッ素系樹脂の両面に、それぞれイオン交換基をもつラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後にイオン交換基を導入して固体高分子電解質膜を製造する方法であって、フッ素系樹脂の片面に電子線を照射してフッ素含有炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後、このフッ素系樹脂の他面に電子線を照射してフッ素を含有しない炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
グラフト重合を行う際の反応雰囲気が、酸素濃度０．０５〜５体積％を含む不活性ガス雰囲気である請求項５又は６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高い性能を持ち、かつ、耐酸化性に優れ、燃料電池用として好適な固体高分子電解質膜及びこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この燃料電池においては、固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び高分子電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術がある。しかし、この中でも燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、そのため、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン」（デュポン社登録商標）等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。
更に、フッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
【０００６】
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきた。また、放射線グラフト重合法では、フッ素樹脂系の膜に炭化フッ素系の反応性モノマーをグラフトさせ、スルホン化することにより、固体高分子電解質膜を作製する方法が、特開２００２−３１３３６４号公報（特許文献１）、特開２００３−８２１２９号公報（特許文献２）で提案されている。これらには、ＰＴＦＥフィルムに架橋構造を付与することで、グラフト後の膜強度が強く、耐酸化性に優れた固体電解質膜を製造できることが記載されている。
【０００７】
しかし、炭化フッ素系反応性モノマーの放射線グラフト重合において、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸などの反応性モノマーは、単独での重合性が低いため、製造工程において、安定して高グラフト率の電解質膜を得ることが難しい。
【０００８】
そこで、特開２００３−０８２１２９号公報（特許文献３）では、重合性の高いモノマーを用いた、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共グラフトによる方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、ＴＦＥは気体であるため取り扱いが難しく、また、グラフト重合条件の制限も多くなるといった問題があった。
【００１０】
このように、従来、炭化フッ素系反応性モノマーを放射線グラフト重合法によりグラフト重合した固体電解質膜は、耐酸化性には優れた特性を示すが、グラフト率が低いため、プロトン伝導度が低いという問題があり、また、炭化水素系反応性モノマーを放射線グラフト重合法によりグラフト重合した膜は、高グラフト率が得られることにより、高プロトン伝導度は得られるものの、耐酸化性に乏しいという問題があり、上記特性を両立する膜を得ることは困難であった。従って、これら問題のない、より優れた特性を有する固体電解質膜の開発が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献２】特開２００３−８２１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−０８２１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、放射線グラフト重合法により得られる固体高分子電解質膜であって、高いプロトン伝導性を有し、かつ、耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜及びこの電解質膜を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、放射線を照射したフッ素系樹脂に、反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られる固体高分子電解質膜であって、前記電解質膜の表裏面が、異なる組成で構成されてなるもの、好ましくは、片面が炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた組成で構成され、他面がフッ素含有炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた組成で構成されてなるものが、高いプロトン伝導性を有し、かつ、耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜となること、この固体高分子電解質膜を燃料極と空気極の間に設けることで、高性能の燃料電池とすることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
この場合、本発明においては、放射線として電子線をフッ素系樹脂に照射することで、加速電圧の調節により、膜厚方向への電子線が到達する範囲を規定して、膜の片面のみにラジカル反応活性点を作成することが可能となり、膜の両面にラジカル反応活性点分布の差を容易に作成することができ、これにより、膜の表裏面において異なる反応性モノマーをグラフト重合させることが可能となり、本発明の電解質膜の表裏面が異なる組成で構成された電解質膜を得ることができる。そして、好ましくは膜の片面には、ラジカル重合反応性が高い炭化水素系の反応性モイマーをグラフトし、スルホン化することにより、高プロトン伝導度を有するものとすることができ、更に、他面に炭化フッ素系の反応性モノマーをグラフトさせることにより、高いプロトン伝導性を有すると共に、優れた耐酸化性を有するという両特性を兼ね備えた固体高分子電解質膜の作成が可能となった。
【００１５】
従って、本発明は、下記の事項を提供する。
［請求項１］
放射線を照射したシート状、フィルム状又は板状のフッ素系樹脂の両面に、それぞれイオン交換基をもつラジカル反応性モノマーをグラフト重合させること、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後にイオン交換基を導入することにより得られる固体高分子電解質膜であって、前記電解質膜の片面が前記ラジカル反応性モノマーとしてフッ素を含有しない炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた組成で構成され、他面が前記ラジカル反応性モノマーとしてフッ素含有炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた組成で構成されてなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
［請求項２］
フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
［請求項３］
請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜を、燃料極と空気極の間に設けてなることを特徴とする燃料電池。
［請求項４］
固体高分子電解質膜のフッ素含有炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させて得られた組成で構成された面を空気極側に配置した請求項３記載の燃料電池。
［請求項５］
放射線を照射したシート状、フィルム状又は板状のフッ素系樹脂の両面に、それぞれイオン交換基をもつラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後にイオン交換基を導入して固体高分子電解質膜を製造する方法であって、フッ素系樹脂の片面に電子線を照射してフッ素を含有しない炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後、このフッ素系樹脂の他面に電子線を照射してフッ素含有炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
［請求項６］
放射線を照射したシート状、フィルム状又は板状のフッ素系樹脂の両面に、それぞれイオン交換基をもつラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後にイオン交換基を導入して固体高分子電解質膜を製造する方法であって、フッ素系樹脂の片面に電子線を照射してフッ素含有炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後、このフッ素系樹脂の他面に電子線を照射してフッ素を含有しない炭化水素系ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
［請求項７］
グラフト重合を行う際の反応雰囲気が、酸素濃度０．０５〜５体積％を含む不活性ガス雰囲気である請求項５又は６記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体高分子電解質膜は、放射線グラフト重合法により得られる固体高分子電解質膜であって、高いプロトン伝導性と優れた耐酸化性とを兼ね備えたもので、この電解質膜を用いることで、非常に高性能でのダイレクトメタノール型燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の固体高分子電解質膜は、放射線を照射したフッ素系樹脂に、反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られるものである。ここで、使用されるフッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等が例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。その形状は、シート状、フィルム状、板状とすることができる。
【００１８】
本発明においては、上記フッ素系樹脂表面に、イオン交換基、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーを放射線の照射によりグラフト重合させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。この場合、放射線を用いるグラフト法には、フッ素系樹脂の主鎖に予め放射線を照射して、グラフトの起点となるラジカルを生成させた後、フッ素樹脂をモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、モノマーとフッ素系樹脂の共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。
【００１９】
本発明でフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させるために照射する放射線としては、電子線が好適に用いられる。電子線の加速電圧は、フッ素系樹脂の膜厚に応じて規定し得、電子線がフッ素系樹脂を透過しない範囲の加速電圧に規定することが好ましく、５０〜２００ｋＶ、特に８０〜１３０ｋＶが好ましい。この場合、フッ素系樹脂の膜厚は２５〜１００μｍ、特に５０〜８０μｍであることが好ましい。本発明においては、放射線として電子線をフッ素系樹脂に照射することにより、膜の片面のみにラジカル反応活性点を作成することができ、これによりフッ素系樹脂の表裏面それぞれに電子線を照射することでグラフト反応に必要な活性点分布の差を容易に作成でき、膜の表裏面に異なる反応性モノマーをグラフト重合させることができるもので、γ線などのフッ素系樹脂中を透過してしまう放射線を用いたのでは、膜の表裏面に異なる反応性モノマーをグラフト重合させることができず、本発明の目的を達成できない。
【００２０】
また、電子線の照射線量としては、５〜１００ｋＧｙ、特に５〜５０ｋＧｙとすることが好ましく、５ｋＧｙ未満では官能基の特性が有効に作用する程度のグラフト率が得られない場合があり、１００ｋＧｙを越えるとフッ素樹脂の著しい強度の低下を招く場合がある。
なお、電子線を照射するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が起こり易いので、照射時の温度は室温乃至それ以下が好ましい。
【００２１】
更に、電子線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００２２】
電子線の照射線量は、１ｋＧｙ未満では官能基の特性が有効に作用する程度のグラフト率が得られない傾向にあり、１ＭＧｙを越えるとフッ素樹脂の著しい強度の低下を招く傾向にある。これに対し、特開２００１−３４８４３９号公報では、フッ素樹脂に予め融点以上の温度で放射線を照射することによって、架橋構造を有するフッ素樹脂とすることができ、これにより放射線に対する膜強度を向上できることが提案されている。本発明の固体高分子電解質膜においても、フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で放射線を照射することによって、架橋構造を有したフッ素系樹脂とし、これをフッ素系樹脂として使用し、これに上述したように室温（２０〜４０℃）又はそれ以下、好ましくは２０〜４０℃で電子線を照射してラジカルを発生させ、反応性モノマーをグラフト重合させることが好ましい。
【００２３】
ここで、フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で照射する放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、イオンビーム、紫外線などが例示され、中でもラジカル生成の容易性から電子線、γ線が好ましい。
【００２４】
フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で照射する放射線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上、特に１０〜１００ｋＧｙが好ましい。５ｋＧｙ未満であると、十分な架橋効果が達成できないおそれがあり、１００ｋＧｙを超えるとフッ素系樹脂の伸び、強度などの機械特性が低下するおそれがある。
【００２５】
更に、上記フッ素系樹脂の融点以上での放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明の固体高分子電解質膜において、フッ素系樹脂に電子線を照射してグラフト重合させるラジカル反応性モノマーとしては、イオン交換基、又はイオン交換基が導入可能なモノマーであれば特に制限なく使用できるが、電解質膜の表裏面を異なる組成で構成するためには、少なくとも２種以上の異なる反応性モノマーを使用することが必要である。特に本発明では、電解質膜の片面が炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた組成で構成され、他面がフッ素含有炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた組成で構成されることが好ましく、このため、ラジカル反応性モノマーとしては、炭化水素系反応性モノマーと、フッ素含有炭化水素系モノマーとを使用することが好適である。
【００２７】
ここで、グラフトする炭化水素系反応性モノマーとしては、単独重合性があり、かつ、イオン交換性の官能基を有するか、もしくは、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能な炭化水素系反応性モノマーが好適である。
【００２８】
この場合、イオン交換性の官能基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、アミン基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アシルオキシ基、エステル基、酸イミド基などは、加水分解することによって定量的にフェノール性水酸基、スルホン酸基などのイオン交換性の官能基に変換できるので、これらの基を有するモノマーも使用することができる。
【００２９】
イオン交換性の官能基を有する炭化水素系反応性モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、ヒドロキシオキシスチレン、アシルオキシスチレン、ビニルエステル、ビニルスルホン酸エステル、スチレンカルボン酸、アルキルスルホン酸スチレン、ビニルスルホン酸などが挙げられる。なお、上記エステル類としては、炭素数１〜１０のアルキルエステルが好ましい。
【００３０】
また、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能なモノマーを用いる場合は、イオン交換性の官能基を有しない反応性モノマーでグラフト重合を行った後、化学反応を利用してスルホン化等を行うことで、イオン交換性の官能基を付与することができる。イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能な炭化水素系反応性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレンなどを用いることができる。なお、上記反応性モノマーにスルホン基を導入するには、硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を反応させることにより行うことができる。
【００３１】
更に、必要に応じて、ジビニルベンゼン等のビニル基を複数有するモノマーなどの架橋性モノマーを、上記反応性モノマーに対して０．１〜１５ｍｏ１％混合することができる。
【００３２】
また、フッ素含有炭化水素系反応性モノマーとしては、上述した炭化水素系反応性モノマーと同様のイオン交換性の官能基を有するか、もしくは、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能なフッ素含有炭化水素系モノマーが好適に使用される。なお、この炭化フッ素系反応性モノマーにおいて、加水分解によりイオン交換性の官能基に変換可能な官能基としては、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）等が挙げられ、これら官能基は、加水分解によりスルホン基、カルボン酸基を容易に与えることができるので、好適である。
【００３３】
フッ素含有炭化水素系反応性モノマーとして具体的には、下記化合物を例示することができる。
トリフルオロエチレンスルホニルハライド
ＣＦ2＝ＣＦＳＯ2Ｘ（Ｘ：-Ｆ又は-Ｃｌ）
トリフルオロビニルエーテルスルホニルハライド
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＳＯ2Ｘ（Ｘ：-Ｆ又は-Ｃｌ）
パーフルオロアリルフルオロスルファイド
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−ＳＯ2Ｆ
パーフルオロビニルエーテルスルホニルフロライド
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ
トリフルオロスチレン
ＣＦ2＝ＣＦＣ6Ｈ5
トリフルオロアクリレート
ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＲ（Ｒ：−ＣＨ3又は−Ｃ（ＣＨ3）3）
【００３４】
本発明において、フッ素系樹脂への上記反応性モノマーのグラフト重合法としては、フッ素系樹脂の片面に電子線を照射して第一のラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後、フッ素系樹脂の他面に電子線を照射して第二の他のラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることにより行うことができる。なお、電子線の照射条件は、上記加速電圧、照射量等の条件で両面それぞれを照射すればよい。
【００３５】
ここで、放射線を照射したフッ素系樹脂の各面にそれぞれグラフトするラジカル反応性モノマーの使用量は、フッ素系樹脂１００質量部に対してラジカル反応性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル反応性モノマーが少なすぎると接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル反応性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００３６】
また、フッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００３７】
更に、本発明においては、グラフト反応時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、反応性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３８】
本発明においては、グラフト重合を行う際の反応雰囲気中の酸素濃度を０．０５〜５％（体積％、以下同様）に調整することが好ましい。反応雰囲気中の酸素は、系内のラジカルと反応し、カルボニルラジカルやパーオキシラジカルとなり、それ以上の反応を抑制する作用を果たしていると考えられる。酸素濃度が０．０５％未満であるとラジカル重合性モノマーが単独重合し、溶剤に不溶のゲルが生成するため、原料が無駄になるとともに、ゲルの除去にも時間がかかり、酸素濃度が５％を超えるとグラフト率が低下する場合がある。望ましい酸素濃度は０．１〜３％であり、更に望ましい酸素濃度は０．１〜１％である。なお、酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが使用される。
【００３９】
なお、上記グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間の反応時間とすることが好ましい。
【００４０】
上述したように、放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、更に必要に応じてスルホン化させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００４１】
本発明の燃料電池は、燃料極と空気極の間に上記固体高分子電解質膜が設けられているものである。この場合、固体高分子電解質膜のフッ素含有炭化水素系化合物をグラフト重合させて得られた面が空気極側に配置されることが、耐酸化性の点で好ましい。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量％である。
【００４３】
〔実施例１〕
電子線の加速電圧を１３０ｋＶとして電子線を照射したときの電子（１００ｋｅＶ）の、厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルムに対する深度線量分布を、ＥＧＳによるプログラム計算より求めた。結果を図１（ＰＴＦＥフィルム深度に対する相対吸収線量のグラフ）に示す。なお、ＥＧＳによるプログラム計算条件は、図２に示すとおりであり、真空雰囲気で、アルミ１（厚さ１ｍｍ）上に積層したＰＴＦＥフィルム２（厚さ５０μｍ）に、窒素ガス層３（１５ｍｍ）、チタン箔４（厚さ１０μｍ）を介して電子線（１００ｋｅＶ）を特定の加速電圧で照射した時の深度に対する相対吸収線量（％）を求めた。
この計算結果によると、厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム片面に対し、加速電圧１３０ｋＶで電子線を照射した場合、深度４５μｍ付近で相対吸収線量５０％となる結果が得られた。
【００４４】
厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）の片面に対して、酸素濃度３０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、室温で電子線を加速電圧１３０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ照射した。
【００４５】
引き続いて、５回の脱気／窒素置換によって酸素を除き、窒素ガスで置換して、炭化水素系反応性モノマーを含むスチレン溶液（スチレン４０質量部、ジビニルベンゼン２質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０１質量部、ｎ−ヘキサン４０質量部）を、照射されたＰＴＦＥフィルムの入ったガラス製セパラブルフラスコ中に膜が浸されるまで導入した。６０℃で１５時間反応させ、その後、膜を取り出し、トルエン、アセトンで洗浄した後、乾燥させた。下記式によって求めたグラフト率は、３５％であった。
【００４６】
グラフト率の算出式：
Ｘ＝１００×（Ｗ1−Ｗo）／Ｗo
Ｘ：グラフト率（％）
Ｗ0：グラフト前のＰＴＦＥフィルムの重さ（ｇ）
Ｗ1：グラフト後のＰＴＦＥフィルムの重さ（ｇ）
【００４７】
続いて、上記のようにしてグラフトさせた膜を、１，２−ジクロロエタン溶媒中、５０℃でクロロスルホン酸と２時間反応させた。得られた膜を１，２−ジクロロエタン、イオン交換水で洗浄し、乾燥させた。
【００４８】
引き続き、上記ＰＴＦＥフィルムの他面に再度電子線を加速電圧８０ｋＶで照射した。なお、加速電圧８０ｋＶでの、厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルムに対する深度線量分布（上記と同様にＥＣＧによるプログラム計算により算出）は、図３に示すとおりである。
照射後、脱気操作により酸素を取り除き、窒素置換して、炭化フッ素系反応性モノマーであるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを含む溶液（炭化フッ素系モノマー３０質量部、ヘキサフロロメタキシレン３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０１質量部）中に膜を浸漬させ、６０℃で２４時間反応させた。その後、常法によりスルホン化することで、固体電解質膜を得た。
【００４９】
上記実施例で得られた電解質膜のイオン交換容量、プロトン伝導度及び耐酸化性を表１に示す。なお、膜のイオン交換容量（ＩEC（ｍｅｑ／ｇ））の測定は、中和滴定により求め、プロトン伝導度は、通常の膜抵抗測定を行うことにより求めた。耐酸化性評価は、作成した電解質膜を電池に組み込み、耐久試験運転における２００時間後の電圧降下度を求めた。なお、耐久試験条件は表２に示すとおりである。
【００５０】
〔実施例２〕
予め、３４０℃でγ線を１００ｋＧｙ照射したＰＴＦＥフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な実験を行った。
【００５１】
〔比較例１〕
厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）に対して酸素濃度３０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、室温で電子線を加速電圧１３０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ照射した。引き続いて、５回の脱気／窒素置換によって酸素を除き、窒素ガスで置換し、炭化フッ素系モノマーであるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを含む溶液（組成は実施例と同様）中に膜を浸漬させ、６０℃、２４時間反応させた。その後、常法によりスルホン化し、実施例と同様に特性を評価した。
【００５２】
〔比較例２〕
厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）に対して酸素濃度３０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、室温で電子線を加速電圧１３０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ照射した。引き続いて、５回の脱気／窒素置換によって酸素を除き、窒素ガスで置換し、炭化水素系モノマーであるスチレン溶液（組成は実施例と同様）中に膜を浸漬させ、６０℃で１５時間反応させた。その後、常法によりスルホン化し、実施例と同様に特性を評価した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１において、電子線の加速電圧を１３０ｋＶとして電子線を照射したときの電子（１００ｋｅＶ）の、厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルムに対する深度線量分布を、ＥＧＳによるプログラム計算より求めた結果を示すグラフである。
【図２】実施例１において使用された、ＥＧＳによるプログラム計算条件を示す概略図である。
【図３】実施例１において、電子線の加速電圧を８０ｋＶとして電子線を照射したときの電子（１００ｋｅＶ）の、厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルムに対する深度線量分布を、ＥＧＳによるプログラム計算より求めた結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１  アルミ
２  ＰＴＦＥフィルム
３  窒素ガス層
４  チタン箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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