(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルソフタルアルデヒドと、１，６−へキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）またはその塩とを含有する殺菌殺藻用組成物。
【請求項２】
１，６一へキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）塩が無機酸塩または有機酸塩である請求項１記載の殺菌殺藻用組成物。
【請求項３】
１，６−ヘキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）塩が塩酸塩、硫酸塩、乳酸塩、酢酸塩またはグルコン酸塩である請求項２記載の殺菌殺藻用組成物。
【請求項４】
オルソフタルアルデヒド１重量部に対して、１，６−ヘキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）またはその塩を０．０１〜１００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌殺藻用組成物。
【請求項５】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも二種の溶剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の殺菌殺藻用組成物。
【請求項６】
有害菌類及び藻類の生存系に、オルソフタルアルデヒドと、１，６−へキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）またはその塩とを含有する殺菌殺藻用組成物を添加する殺菌殺藻方法。
【請求項７】
１，６−へキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）塩が塩酸塩、硫酸塩、乳酸塩、酢酸塩またはグルコン酸塩である請求項６記載の殺菌殺藻方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の殺菌剤を組み合わせることにより、各有効成分単独では到底得られない強い相乗的な殺菌殺藻効果と、予想し得ない広い抗菌スペクトルを示す殺菌殺藻用組成物及び殺菌殺藻方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種工業用及び空調用冷却水、製紙工業における抄紙工程、金属加工油循環工程等の再循環用水、並びに水性塗料、ラテックス、繊維油剤、セメント減水剤、紙用塗工液及び糊料等の工業製品においては、水系内及び製品中に存在する有機物及び無機物を栄養源にして種々の微生物、即ち細菌、酵母、糸状菌、藻類などが繁殖することが知られている。これら微生物は水系処理上の障害発生や、製品の生産性および品質低下等の要因となり、多大な経済的損失を引き起こしている。
【０００３】
例えば工業用または空調用冷却水では、微生物の繁殖に起因する粘性物質、即ちスライムは、熱交換器及び配管の閉塞をもたらし冷却効率を低下させる。さらに不快臭を発し、周辺環境を悪化させる場合もある。また空調用冷却水では補給水として主に水道水が用いられるが、節水のために濃縮倍率を上げて空調設備を運転すると水道水中の有機物質等が濃縮される。このような冷却水はレジオネラ属菌を含めて微生物の増殖に好適な環境となる。レジオネラ属菌は人体の健康に重大な被害を与える可能性が指摘されている。さらに冷却塔は増殖した菌を空中へ飛散させるので、レジオネラ属菌の防除は特に重要である。
【０００４】
製紙工業の白水循環系では、剥離したスライムが白水に混入することで、スクリーンの目詰まり、紙切れによる生産効率の低下、製品への混入による品質低下などの問題が発生する。
水性塗料、ラテックス、糊料等の工業製品における微生物の繁殖は、腐敗臭のみならず、製品としての機能をも損なう著しい品質低下を引き起こす。
【０００５】
従来このような微生物の繁殖抑制による被害を防除するために、種々の有機系殺菌防腐剤が使用されている。例えば、特開昭６３−３１３７０５号公報には、オルトフタルアルデヒドを含有する殺菌防腐剤が、日本防菌防徴学会誌（１９９８  vol.２６  臨時増刊２６頁）にはクロルヘキシジンを含有する殺菌防腐剤が開示されている。しかし、それらの殺菌活性は芳しいものではない。またこのような殺菌防腐剤おいては強い殺菌活性を出すためにかなり多量に使用しなれければならず、人体や環境へ悪影響を及ぼすことがある。
【０００６】
特開平７−１１６６６９号公報等には、オルトフタルアルデヒドと、その他の殺菌剤を組み合わせた殺菌防腐剤が開示されている。この殺菌防腐剤では、複数の殺菌剤を組み合わせることにより、各殺菌防腐剤の使用量を減らすことが試みられている。しかし、昨今の業界及び社会の薬剤使用量のさらなる低減化への要請、即ち低コスト、低環境負荷の要請に十分に対応しているとは言い難い。
【０００７】
ところで、微生物による被害は単一の微生物に因るものではなく、種々の微生物類が繁殖した結果であり、細菌、酵母、糸状菌、藻類までの広い抗菌スペクトラムを有する殺菌防腐剤が求められている。しかし、これら従来の殺菌防腐剤は、微生物に対する感受性が異なり或る菌類には有効であるが他の菌類には効果が劣る場合が多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各有効成分単独では成し得ない相乗的殺菌防腐効果をもって、細菌、酵母、糸状菌、藻類までの幅広い抗菌スペクトラムをより少ない薬剤添加量でも発揮できる殺菌殺藻用組成物および殺菌殺藻方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の殺菌殺藻用組成物および殺菌殺藻方法である。
（１）  オルソフタルアルデヒドと、１，６−へキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）またはその塩とを含有する殺菌殺藻用組成物。
（２）  １，６一へキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）塩が無機酸塩または有機酸塩である上記（１）記載の殺菌殺藻用組成物。
（３）  １，６−ヘキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）塩が塩酸塩、硫酸塩、乳酸塩、酢酸塩またはグルコン酸塩である上記（２）記載の殺菌殺藻用組成物。
（４）  オルソフタルアルデヒド１重量部に対して、１，６−ヘキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）またはその塩を０．０１〜１００重量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の殺菌殺藻用組成物。
（５）  ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも二種の溶剤を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の殺菌殺藻用組成物。
（６）  有害菌類及び藻類の生存系に、オルソフタルアルデヒドと、１，６−へキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）またはその塩とを含有する殺菌殺藻用組成物を添加する殺菌殺藻方法。
（７）  １，６−へキサメチレンビス（５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）塩が塩酸塩、硫酸塩、乳酸塩、酢酸塩またはグルコン酸塩である上記（６）記載の殺菌殺藻方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の殺菌殺藻用組成物は、オルソフタルアルデヒドと、１，６−へキサメチレンビス（５一（４−クロロフェニル）ビグアニド）またはその塩とを配合してなる。その配合する割合は、前者１重量部に対して後者が０．０１〜１００重量部、好ましくは前者１重量部に対して後者が０．０５〜１０重量部、さらにより好ましくは前者１重量部に対して後者が０．１〜２重量部であることが望ましい。
【００１１】
本発明においてオルソフタルアルデヒド（以下ＯＰＡという）は、市販されている製品を使用することができる。ＯＰＡは、ω，ω，ω，ω−テトラブロモ−ｏ−キシレンを適当な溶媒中でシュウ酸カリウムを加えて加熱する等の方法によって製造することができる。オルソフタルアルデヒドには無色結晶の融点５３℃のものと、黄色結晶の融点５６〜５７度のものと、２つの結晶形があり、本発明においてはいずれも使用可能である。
【００１２】
本発明において用いられる１，６−へキサメチレンビス（５一（４−クロロフェニル）ビグアニド）（以下ＨＣＢＧという）は、クロルへキシジンとも称されることもある。１，６−ジ（シアノグアニジノ）へキサンとｐ−クロロアニリンより製造することができる。ＨＣＢＧの塩は無機塩または有機酸塩であることが好ましい。具体的には、塩酸塩、硫酸塩、乳酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩が好ましく、その中でも塩酸塩及びグルコン酸塩が特に好ましい。
【００１３】
本発明の殺菌殺藻用組成物の剤形は、使用目的に応じて、例えば水溶性液剤、乳化剤、フロアブル剤等の液状組成物、粒剤、水和剤等の固形組成物、その他公知の形態に適宜調製することができる。そして殺菌殺藻用組成物には使用目的に応じて、有効成分に水、溶剤、界面活性剤、増粘剤、防錆剤、その他の補助剤を添加剤として添加することができる。これら添加剤は剤形に応じて適宜選択される。
【００１４】
液状組成物の殺菌殺藻用組成物を調整するには、各有効成分を十分に溶解することのできる１種の溶剤を選択して用いるか、２種類以上の溶剤を混合して用いる。好適な溶剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性の極性溶剤、グルコン酸水溶液、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、２種類以上の溶剤を混合して使用することが好ましく、さらに好ましくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、水からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の組み合わせである。この場合、水分散性の向上、有効成分安定性の向上、容易な粘度調整、低コスト化が可能となる。液状剤の調製には、溶剤を５０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％配合することが望ましい。
【００１６】
また液状組成物の場合、必要に応じて界面活性剤を配合することで、より均一な液状組成物が得ることができる。界面活性剤としてはポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤の配合が好適である。更に、本発明の薬剤には、グルコン酸またはその水溶液を加えることもできる。
【００１７】
固形組成物として粒剤や水和剤を製造する場合には、ＯＰＡとＨＣＢＧまたはその塩に、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム等のキャリア、及び界面活性剤や湿潤分散剤、必要に応じてホワイトカーボン等の補助剤とを混合し、微粉砕しそれぞれの剤型に成型することができる。
【００１８】
本発明では、上記殺菌殺藻用組成物を微生物の発生の抑制が必要とされる箇所に添加する。具体的には、例えば工業用及び空調用冷却水、製紙工業における抄紙工程および金属加工油循環工程における循環用水、並びに水性塗料、ラテックス、繊維油剤、セメント減水剤、紙用塗工液、糊料等の工業製品等に本発明の殺菌殺藻用組成物を添加する。殺菌殺藻用組成物は優れた殺菌殺藻効果を発揮するのみならず、持続的な防腐効果も示す。
【００１９】
本発明では、ＯＰＡ及びＨＣＢＧまたはその塩の混合物を上記のような液状組成物または固形組成物として使用するか、またはそれぞれの成分を個別に製剤化して使用時に混合して使用することができる。予め混合された組成物を適用するのが簡便であるが、添加場所による制約や有効成分の長期の保存安定性の確保のために有効成分を個別に製剤化して使用することが好ましい。このような場合でも使用時において各成分を所定量になるように添加すれば、混合物を使用する場合と何ら変わらない殺菌防腐効果及び殺藻効果が得られる。
【００２０】
本発明の殺菌殺藻用組成物を上記した対象に適用する場合、液状組成物、固形組成物とも、そのままの状態で適用することができる。ただしいずれの場合も適当な溶媒で溶解、希釈または分散させて、所定濃度の液状剤として適用するのが好ましい。添加方法としては、例えば滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧法及び浸漬法等公知の方法を適宜使用できる。この場合、対象系に対して、有効成分のＯＰＡ及びＨＣＢＧまたはその塩の最終濃度が各々の成分について０．５〜８０ppm程度となるように使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の殺菌殺藻用組成物により防除できる微生物としては、細菌、酵母、糸状菌、藻類等様々なものがあるが、スタフィロコッカス属細菌、セラチア属細菌に対しても優れた殺菌効力を示す。さらに、レジオネラ菌をあげることができる。特に、工業用冷却水や空調用冷却水で増殖し人体にとって有害なレジオネラ菌を防除することができる。
【００２２】
本発明の殺菌殺藻用組成物には、その使用目的、用途などにおいて、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば他の殺菌防腐剤、防錆剤、スケール防止剤等を添加してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の殺菌殺藻組成物は、ＯＰＡ及びＨＣＢＧによる相乗的な殺菌効力や殺藻効力を発揮し、その抗菌スペクトラムはグラム陰性細菌、グラム陽性細菌、酵母、糸状菌、藻類まで広範囲にわたる。また、殺菌防腐対象物中の微生物等を速効的に殺菌し、有効成分が安定に残存することで、防腐効果は安定的、持続的なものとなる。したがって、従来より少ない薬剤使用量、即ち低コスト、低環境負荷で対象物の殺菌防腐と殺藻が可能となる。この特性は、種々の微生物で汚染されている、またはその恐れのある工業用冷却水、空調用冷却水、製紙工業における抄紙工程、金属加工油循環工程等の再循環用水及び水性塗料、ラテックス、繊維油剤、セメント減水剤、紙用塗工液、糊料等の工業製品において発揮される。
【００２４】
本発明の殺菌殺藻方法では、上記殺菌殺藻組成物を用いることにより、従来より少ない薬剤使用量、即ち低コスト、低環境負荷で対象物の殺菌防腐と殺藻が可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜２
各成分を、それぞれ表１に示した配合比で混合し撹拌して本発明の殺菌殺藻用組成物を得た。但し、表１中、ＨＣＢＧＨは、ＨＣＢＧの塩酸塩を、ＨＣＢＧＧは、ＨＣＢＧのグルコン酸塩を示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
試験例１（殺菌力試験）
ブイヨン培地で前培養した供試標準菌（グラム陰性菌、グラム陽性菌、酵母、糸状菌）をｐＨ７のリン酸−クエン酸緩衝液に１０4〜１０6CFU／mlになるように調製し、Ｌ字管に投入、これに所定量の薬液を添加して３０℃で３０分間の振盪培養を行なった。培養終了後、滅菌蒸留水で１００倍、１００００倍に希釈、普通寒天平板培地に接種した。３５℃、７２時間の培養の後に緩衝液１ｍｌ当りの生菌数（CFU／ml）を測定した。試験結果を表２に示す。供試標準菌は、グラム陰性菌として、エスケリチア・コリ（Escherichia coli）、セラチア・マルセセンス（Serratia marcescens）、グラム陽性菌として、スタフィロコッカス・オーレウス（Staphylococcus aureus）、酵母として、サッカロマイセス・セレビゼ（Saccharomyces cerevisae）、カンディダ・ウチリス（Candida utilis）及び糸状菌として、ゲオトリカム・カンディダム（Geotricham candium）を使用した。表２中、それぞれEC、SM、SA、SC、CU及びGCと略書した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
試験例２（殺藻試験）
デトマー（DETMER）培地を用いて２５℃で、１ケ月の前培養を行なった。緑藻（Chorella vulgaris）及び藍藻（Oscillatoria neglecta）を、それぞれｐＨ８．５のヘペス（HEPES）緩衝液中に２０％（w／w）になるように添加撹拌し、この藻懸濁液をＬ字管に投入した。所定量の薬液を添加後、光照射型恒温水槽で２５℃、３日間の振盪培養を行なった。試験開始３日後に藻懸濁液の色調変化（緑色→白色）を目視した。試験結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表２及び表３から明らかなように実施例の組成物は、比較例のＯＰＡ、ＨＣＢＧ単剤に比べ、相乗的な殺菌効力を有し、その抗菌スペクトラムは、グラム陰性細菌、グラム陽性細菌、酵母、糸状菌及び藻類まで広範囲で、かつ防除効果は安定的に発揮された。
【００３２】
試験例３（空調用冷却水での殺菌効力試験）
小型空調用冷却水（ｐＨ８．７、全硬度２００ppm）を用いて各薬剤の殺菌効力を試験した。東京Ｋ社ビル屋上のクーリングタワーからブロー水を抜き取り、Ｌ字管に入れ、これに所定量の薬液を添加し、３７℃で３０分間振盪培養を行なった。培養終了後、滅菌蒸留水で１００倍及び１００００倍に希釈した試験液を普通寒天平板培地に接種した。３５℃で７２時間培養した後に供試冷却水１ml当りの生菌数（CFU／ml）を測定した。なお、寒天平板培地には２００ppmのシクロへキシミドを添加することで細菌を、またストレプトマイシンを添加することで細菌以外の微生物（酵母または糸状菌）を検定した。表４に試験結果を示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
上記結果から実際の使用場面である空調用冷却水において、実施例の組成物では、表２に示される各種微生物に対すると同様に相乗的な殺菌効力が認められた。ブロー水の生菌数を速やかに減少させることにより、耐性菌が発生することもなく、スライム発生の防止が可能となった。
【００３５】
試験例４（製紙用塗工カラーにおける各薬剤の防腐効力試験）
腐敗した塗工カラーを薬剤無添加の製紙用塗工カラー（クレー、でんぷん糊化液、二酸化チタン、ラテックス、炭酸カルシウム及び水よりなる）に０．２％相当量を添加し、ガラスビンに小分けした後、所定量の薬剤を添加し、３７℃に静置した。経時的に（１日後、１週後、２週後、４週間後）に生菌数（CFU／ml）を測定した。表５に試験結果を示す。なお、効力の持続性を確認するために１週後及び２週後の菌数測定の後に腐敗した塗工カラーを各ガラスビンに０．１％ずつ添加した。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
上記結果から実施例の組成物は、表２〜表４に示される速効的な殺菌効果のみならず、長期間に亘る相乗的な防腐効果をも有していることが分かった。このことから本発明の殺菌殺藻用組成物は、より少ない添加量で長期に亘って、効果的に微生物の繁殖を抑制するものであることがわかる。
【００３８】
試験例５（レジオネラ属細菌に対する殺菌効果）
レジオネラ菌（Legionella pneumophila GIFU9134）をB−CYEα寒天培地上で３０℃で３日間前培養し、ｐＨ８のリン酸緩衝液に１０6〜１０7CFU／mlになるように懸濁した。これを三角フラスコにとり、所定量の薬液を添加し、２５℃の恒温槽内において、撹拌培養を行なった。培養１時間後、４時間後及び２４時間後に、培養液原液、及び１００倍と１００００倍の希釈液１００μｌをそれぞれB−CYEα寒天平板培地に接種した。３０℃で１週間培養した後、１ml当りの生菌数（CFU／ml）を測定した。表６に試験結果を示す。
【００３９】
【表６】
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