(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、Ｓｎ-2-エチルヘキサノエート、Ｓｎ（ＯＲ）4 又はＳｎＲ'(ＯＲ）3 （ＲとＲ' は炭素含有基）の形態の酸化錫前駆体である少なくとも１種の金属酸化物前駆体、キレート化剤と安定剤の少なくとも１種、及びトリフルオロ酢酸、ＳｂＣｌ3 又はＳｂＣｌ5 である少なくとも１種のドーパント前駆体を含むゾルを調製し、
(b) 基材(1) の１つの面の少なくとも一部の上に層としてゾルを堆積させ、
(c) 基材(1) の上に層として堆積させたゾルの少なくとも一部に紫外線を照射し、
(d) 少なくとも紫外線を照射したゾルの部分を熱処理する、
各工程を含むことを特徴とする、基材(1)の上に金属酸化物を主成分とする導電性の連続層又は不連続層をゾルゲルを介して堆積させる方法。
【請求項２】
ゾルが、少なくとも１種の溶媒をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
照射工程(c) をｎ回（ｎ≧１）繰り返す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
熱処理工程(d) をｐ回（ｐ≧１）繰り返す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
照射工程(c) と熱処理工程(d) を交互にして、照射工程(c)と熱処理工程(d) を少なくとも１回繰り返す請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物を主成分とする連続層を得るために、基材(1) の上に堆積させたゾルの層の全体にわたって照射工程(c) と熱処理工程(d) を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物を主成分とする不連続なエッチングされた層を得るために、照射工程(c) 又は少なくとも一部の照射工程(c) を選択的に行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ゾル層と紫外線照射源の間にマスクを介在させることによって選択的照射工程を行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
照射工程(c) 又は少なくとも一部の照射工程(c) が、ゾル層の上又は付近にマスクを配置し、前記マスクを通してゾル層を紫外線で照射し、マスクを除去し、そして照射中にマスクされたゾル層の領域を除去する、各工程を含む請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
キレート化剤／安定剤が、ケトン基及び／又はエステル基を有する有機化合物から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶媒が、エタノール若しくはイソプロパノール、又は水酸化ナトリウム溶液若しくはアンモニア水である請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
マスクが、樹脂を主成分とし、又はガラス基材上に堆積される請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１３】
ゾル(b) が、スピンコーティング、ディップコーティング、層状コーティング、又はスプレーによって堆積される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
照射工程(c) が、２５０〜３６０ｎｍの電磁波を、ゾル層に１００〜２００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で使用する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
熱処理(d) が、少なくとも１００℃で行われる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
金属酸化物を含む連続層又は不連続エッチング層(2) であって、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によってゾルゲルを介して得られた層、を備えた基材(1) 。
【請求項１７】
基材が、ガラス若しくは有機ポリマーからなる透明な基材、セラミック若しくはガラス質セラミック材料を主成分とする基材、又はシリコンを主成分とする基材である請求項１６に記載の基材(1) 。
【請求項１８】
ゾルゲルを介して得られた連続層又は不連続エッチング層(2) の下に配置された、ＴｉＯ2 やＺｒＯ2の金属酸化物、あるいはケイ素の酸化物、酸炭化物、酸窒化物、又は窒化物からなる少なくとももう１つの薄層を備えた請求項１６又は１７に記載の基材(1) 。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の堆積方法の使用であって、ガラス若しくは有機ポリマーからなる透明な基材、セラミック若しくはガラス質セラミック材料を主成分とする基材、又はシリコンを主成分とする基材の上に層を堆積させるための使用。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の堆積方法の使用であって、酸化錫、ドーピングされた酸化錫、又は錫でドーピングされた酸化インジウム（ＩＴＯ）を主成分とする連続層又は不連続エッチング層を堆積させるための使用。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の堆積方法の使用であって、ガラス製造業における加熱式窓若しくはアンテナ内蔵式窓のための導電性エレメント／電極若しくは帯電防止コーティング、エレクトロニクス工業におけるフラットスクリーン型の放射スクリーン若しくはタッチスクリーンのための導電性エレメント／電極若しくは帯電防止コーティング、又は光起電力セル工業における導電性エレメント／電極若しくは帯電防止コーティングを製造するための使用。
【請求項２２】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の基材の使用であって、ガラス製造業における加熱式窓若しくはアンテナ内蔵式窓のための導電性エレメント／電極若しくは帯電防止コーティング、エレクトロニクス工業におけるフラットスクリーン型の放射スクリーン若しくはタッチスクリーンのための導電性エレメント／電極若しくは帯電防止コーティング、又は光起電力セル工業における導電性エレメント／電極若しくは帯電防止コーティングを製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物を主成分とする層、より詳しくは、少なくとも若干の導電性を有する金属酸化物を主成分とする層、を堆積させる方法に関する。本発明は、より具体的には、固有の特性と厚さに由来して透明である層に関係するが、ここで、本発明は不透明な層を排除するものではない。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明は、特には、ガラス又はポリマー有機物の基材の透明基材の上にこうした層を堆積させることに関する。透明基材を用いた多くの製品は、実際に、このような層を必要とし、例えば、帯電防止機能、低レベルの導電性又は加熱機能を有する層を備えた連続コーティングであり、あるいは、所定パターンにエッチングされた不連続コーティングの形態である。これらは、例えば、優れた又は均一な高精度(resolution)を有する導電性エレメント／電極を必要とする基材であり、具体的には、フラットスクリーン型放射スクリーンのガラスの電極、光起電力セルの電極、加熱式窓の導電性エレメント、アンテナ内蔵式窓、電磁波の遮蔽機能を有する導電性コーティングなどが挙げられる。
【０００３】
このようなタイプの層について、多くの堆積技術が既に検討されている。例えば、いわゆる「ゾルゲル」法による金属酸化物やケイ素酸化物を主成分とする層の製造が知られている。この製造原理は、有機ポリマーの合成に類似しており、加水分解によって金属アルコキシドのような化合物前駆体を溶液中で重合させ、次いで外界温度で次第に縮合させることによって網状構造の酸化物を形成することからなる。最終工程における熱処理により、得られた酸化物の層を乾燥させ、緻密化させる。
【０００４】
この方法は、各種の用途に適応性があり、実施において極めて簡単であるといった点で有利である。しかしながら、多くの制約もまた有する。例えば、所定の化学組成で常に最適な層の性能特性を得ることが出来るとは限らない。また、現在のところ、不連続なパターン層が必要であっても、連続層を得ることが出来るに過ぎず、それを別個のプロセスによってエッチングする必要がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ゾルゲル法によって金属酸化物を主成分とする層を形成する改良法を提供し、これらの問題を解消することであり、連続又は不連続のいずれにおいてもより高い性能の層を得ることを可能にすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明の方法は、先ず、ゾルゲル法によって、特に透明タイプの基材上に金属酸化物を主成分とする連続層又は不連続層を堆積させる。本方法は、少なくとも次の工程を含む。
(a) 少なくとも１種の金属酸化物前駆体、少なくとも１種のキレート化剤／安定剤、随意の少なくとも１種の溶媒及び／又は少なくとも１種のドーパント前駆体からゾルを調製し、
(b) 基材の１つの面の少なくとも一部に層としてゾルを堆積させ、
(c) 基材上に層として堆積させたゾルの少なくとも一部に紫外線を照射し、
(d) 紫外線を照射したゾルの少なくともその部分を熱処理する。
【０００７】
本発明における用語「不連続」層は、連続層から出発してエッチングによって通常得られるような不連続な形態のパターンが、所定のパターンで直接得られた層を指称するものと理解されたい。
簡潔のため、ゾルゲルプロセスの分野における用語を用い、上記のプロセスの各工程において「ゾル」を作成・使用すると記載する。ここで、当業者には、基材の上に層として堆積させた後の「ゾル」は、ゾルに含まれる種々の化学物質の間の反応によって粘度の変化がもたらされ、ゲルに転化し得ることが明らかであろう。
【０００８】
本発明のプロセスを実施する１つの態様において、照射工程(c) はｎ回繰り返される（ｎ≧１）。
本発明のプロセスを実施するもう１つの態様において、熱処理工程(d) はｐ回繰り返される（ｐ≧１）。
好ましい態様において、照射工程と熱処理工程を順次にし、少なくとも１回の照射工程(c) と少なくとも１回の熱処理工程(d) が繰り返される（照射工程と熱処理工程の間に別な処理工程が介在するのを排除するものではない。また、第１の照射工程(c) の前に熱処理工程を行うこともできる。）。
【０００９】
事実上、本発明のプロセスの工程(a) 、(b) 、及び(d) の基本は、標準的なゾルゲルプロセスにも一般に見られ、これは、本プロセスが、ゲルに転化されて熱処理によって最終的酸化物に緻密化されるゾルの堆積に基づくからである。即ち、本発明は、プロセス中に紫外線によるゾル層照射の工程を挿入することが、層が作成される状態を有意義に改良することを見出したものであり、これは、ゾルに含まれる金属前駆体と安定剤／キレート化剤の間で生成する錯体の不安定化を紫外線が促進するためと考えられる。この不安定化は、金属酸化物前駆体のコントロールされた予備的重合をもたらすものと思われる。
【００１０】
従って、この紫外線の予想外の効果は、とりわけそれから得られる効果を引き出す２つの異なる仕方において、本発明の範囲の中で生かされることができる。即ち、金属酸化物を主成分とする連続層を得ることが望まれる場合、ゾルの全体層に紫外線照射工程(c) と熱処理工程(d) を行うことができる。従って、紫外線によって層の重合をより適切にコントロールすることが出来る点で極めて有益であり、また、少なくともある場合には、ゾルの所与の化学組成について、層の特定の最終特性を改良し、とりわけより導電性にすることができる。また、紫外線への暴露が、層の形成プロセスを過度に複雑にすることなく、酸化物の結晶化温度に作用することもできることが見出されている。
【００１１】
所与パターンを有する不連続層を得ることが望まれる場合、紫外線暴露は、その後に層のエッチングなしにこうした層を直接得ることを可能にする。これは、工程(c) の間に又は工程(c) の少なくとも一部において、層の全体ではなく酸化物を堆積させたい基材領域に相当する領域を、選択的に紫外線照射することが可能であることが見出されているためである。即ち、局所領域のゾル層を予備的に重合することができる一方で、照射していない領域においては、金属酸化物前駆体は、安定なままであり、基本的に錯体の形態で保たれる。具体的には、下記に説明するように、ゾルの非照射領域は割合に容易に除去されることができ、予備的に照射された領域のみが残り、この領域は、ゾルが選択的に照射されることによって定められる所望パターンを有する不連続層を得るように、通常の仕方で熱的に十分に硬化される。
【００１２】
この選択的照射は、種々の仕方で行うことができる。限定されるものではないが、例えば、紫外線源を基材に対して相対的に動かし、紫外線を、ゾル層を施された面で基材に衝突させ、又は本質的に紫外線透過性材料からなる基材の場合にはその反対面に衝突させるといったようにして、電磁線をチャネリングすることができる紫外線源を使用することができる。
【００１３】
選択的照射を行うもう１つの仕方は、ゾル層と紫外線照射源の間にマスクを介在させることであり、同様に、基材上のゾル層の上面を又は紫外線透過性材料からなる基材の場合にはその反対面を照射する。
マスクは、ゾル層からある距離に保持され、ゾル層上に紫外線が所望のように照射されるように、紫外線源をマスクに対して適切に向ける。従って、例えば、ガラス板のような紫外線透過性基材上のマスクで覆うこともでき、これは、所望の距離でゾル層の上に配置するか、又はガラス基材の無マスク面がゾル層と接触するように配置することもできる。
【００１４】
また、マスクは、ゾル層に直接接触させることもでき、この場合、マスクを均等に支持するのに十分な粘度を付与するように、ゾル層を若干予備加熱（例えば、非常に穏やかな加熱）することが好ましい。
要するに、選択的紫外線照射工程は、次の小工程を含むことができる（ここで、ゾルがゲルの稠度を既に得ているこどうかを考慮する）。
【００１５】
▲１▼  ゾル層の上に配置された第２ガラス基材の上に、ゾル層に隣接してマスクを設ける
▲２▼  マスクを通して紫外線によってゾル層を選択的に照射する
▲３▼  マスクを除去する
▲４▼  照射中にマスクされたゲル層領域を除去する
（プロセスに複数の選択的照射工程が設けられた場合、小工程▲３▼及び／又は小工程▲４▼は、少なくとも１つの工程、とりわけ各工程ではなく最終工程において行うことができる。）
マスクは、種々の仕方で除去することができ、具体的には、その化学的性質によって決まる。最も簡単な仕方は、ゲル層の上に直接堆積されているならば、機械的に引張・はぎ取りによって除去することである。ゲル層の上に配置された別な基材の上に堆積されているならば、その別な基材を単に撤去すればよい。
【００１６】
また、マスクされた非照射領域の除去も種々の仕方で、特に化学的に行うことができ、即ち、適当な一般に有機物の溶媒又は混合溶媒で溶かすことによる。また、溶媒浴の中に基材を浸して洗浄し、又は層に溶媒をスプレーすることなどによって行うこともできる。照射領域そのものは、重合がはるかに進行しているためこの除去処理に耐えることができる。
【００１７】
次に、本発明によるゾルを調製する工程で使用可能な種々の化学物質を説明する（限定されるものではない）。
金属酸化物前駆体は、ハロゲン化物のタイプの金属塩、有機金属化合物、及び金属アルコキシドから選択するのが有利である。本発明は、具体的には、酸化錫を主成分とする層の生成に関係するため、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、Ｓｎ-2-エチルヘキサノエート、Ｓｎ（ＯＲ）4 やＳｎＲ'(ＯＲ）3 のアルコキシドなどが挙げられ、ＲとＲ' は炭素を含み、同一でも違ってもよく、例えば、１〜６の炭素を有する直鎖又は枝別れ鎖のアルキル基であり、錫テトライソプロポキシドＳｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4 などである。
【００１８】
キレート化剤／安定剤は、好ましくは、ケトン及び／又はエステル基を有する有機化合物、最も好ましくは、β−ジケトン族に属する化合物から選択される。例えば、2,4-ペンタンジオン、1-フェニル-1,3- ブタンジオン、エチルアセトアセテートが挙げられる。
ドーパントが存在しなければ、金属酸化物の層は絶縁性であり、誘電性物質として挙動し、あるいは、特に酸化物格子の中に酸素空乏が存在すれば若干導電性である。ここで、割合に高いレベルの導電性を保証することが望ましい場合、ゾルにドーパント前駆体を添加することによって酸化物をドーピングすることが必要である。このドーパントはハロゲンであることができ、ハロゲン含有前駆体は、例えば、ハロゲン化された、特にフッ化された有機酸の例えばトリフルオロ酢酸であることができる。ドーパントは、生成する金属酸化物の主成分金属を置換可能な金属であることもできる。酸化錫の層をドーピングすることが望まれる場合、適切なドーパント金属は、周期律表Ｖａ族から選択されるＡｓやＳｂなどであることができ、その前駆体は金属ハロゲン化物の形態であることができる（例えば、ＳｂＣｌ3 又はＳｂＣｌ5 ）。
【００１９】
所望による溶媒は、好ましくは、エタノールやイソプロパノールのようなアルコールである。また、水酸化ナトリウムやアンモニア水のような無機系溶媒であることもできる。
ゾル層の選択的な紫外線照射を行うのにマスクを使用する態様において、マスクは、例えば、公知の仕方のフォトリソグラフィーによって堆積されるフォトマスクのような、樹脂を主成分とするものが選択される。また、マスクは、上記のように、ガラス基材などの上に堆積されることもできる。
【００２０】
ゾル堆積工程(b) は、例えば、５〜１０００ｎｍの厚さ、好ましくは少なくとも１０ｎｍの均一な厚さのゾル層を堆積させることができる任意の公知の技術によって行うことができる。例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、薄層コーティング、スプレーが挙げられ、また、ローラーコーティングやメニスカスコーティングと称される技術によってゾルを堆積させることができる。
【００２１】
紫外線照射工程(c) は、特には、ゾル層上の光強度が約１５０ｍＷ／ｃｍ2 、特に１００〜２００ｍＷ／ｃｍ2 であってとりわけ約３００ｎｍ、特には２５０〜３６０ｎｍの波長を使用するのが好ましい。
熱処理工程(d) は、少なくとも１００℃、特には２００〜５５０℃で行うのが一般的である。温度は、特に基材がガラス又は有機ポリマーからなる場合、基材の化学的性質に見合う範囲に調節すべきである。
【００２２】
また、本発明は、ガラス又は有機ポリマーからなる透明基材、セラミック若しくはガラス質セラミックからなる基材、又はシリコン基材の上の層の堆積に本プロセスを適用することに関する。
また、本発明は、Ｆ：ＳｎＯ2 、Ｓｂ：ＳｎＯ2 、Ａｓ：ＳｎＯ2 のような随意にドーピングされた酸化錫、あるいは錫をドーピングした酸化インジウムなどの連続又は不連続層の堆積に本プロセスを適用することに関する。導電性を有してＳｎＯ2 を主成分とする層のエッチング又はパターン形成された層の作成に本発明が特に首尾よく適することが分かっている。ここで、従来、これらの層は、特に耐薬品性があることが知られているため、通常の化学的エッチング技術を用いてエッチングすることが困難であると考えられてきた。ここで、本発明は、不連続なＳｎＯ2 主成分層を直接的に得る方法に関する。これらの層は、一般に、５〜１０００ｎｍ、特には少なくとも１０ｎｍの厚さを有する。
【００２３】
さらに、本発明の目的は、各種分野における電極／導電性エレメント又は帯電防止コーティングの製造に本プロセスを適用することに関する。この分野は、例えばガラス工業であり、自動車や航空機など、ジュール効果によって加熱される窓やアンテナ内蔵式窓に導電性ネットワークを形成することができる。また、本発明の方法は、例えば、空港の近くに位置するビルディングの窓の、電磁波を遮蔽する機能を有するコーティングを形成するために使用することもできる。また、この分野は、光起電力セル工業であることもできる。さらに、この分野は電子工業であることもでき、フラットスクリーン型の放射スクリーン、プラズマスクリーンと称されるスクリーン、タッチスクリーン、及びより広くは、電磁波のとりわけ可視光を照射され、透過し、又は放射することができる任意のタイプのスクリーン／窓の前面又は背面の製造に適用することができる。
【００２４】
また、本発明は、金属酸化物を含んで上記プロセスによってゾルゲル法を介して得られた連続層又は不連続エッチング層を特徴とする上記基材に関する。
この基材は、付加的な薄い膜を有することもできる。好ましい態様によると、この基材は、特には誘電性材料（例えば、ＴｉＯ2 やＺｒＯ2 などの金属酸化物、ケイ素の酸化物、酸炭化物、酸窒化物、窒化物など）からなる少なくとももう１つの薄い膜を有する。この薄い膜は、本発明による層の下に位置する。この下層(sub-layer) は、ゾルゲル法によって得るのが好ましいが、他の堆積法を排除するものではない（陰極スパッタリング、ＣＶＤなどの真空を利用した堆積）。これは、１０〜１５０ｎｍ、特には１５〜８０ｎｍ又は４０〜７０ｎｍの幾何的厚さを有することができ、その化学的性質とその厚さに応じて、いろいろな機能を果たすこことができる（ガラス基材からのアルカリ元素に対するバリヤ、光学的又は固定作用を有する層など）。これは、連続であることが好ましいが、エッチングされてもよい。
【００２５】
次に、添付図面に示し、限定されない例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下の詳細な説明において、使用した基材は各例で示しているが、これらは、標準的なシリカソーダ石灰フロートガラス基材、コーニング社から販売の無アルカリガラス基材（品番７０５９）、又はＳｉＯ2 若しくはシリコン基材である。
その他の特にエレクトロニクス分野の用途に適切なガラス組成物は、例えば、ＷＯ９６／１１８８７、ＷＯ９８／４０３２０、ＥＰ−８５４１１７に記載されている。
【００２７】
いずれの例も、酸化物を主成分とする層の堆積に関係し、酸化物は、各例について示したようにドーピングされていない又はフッ素又はアンチモンでドーピングされており、約１００ｎｍ（１０〜１０００ｎｍ）の厚さを有する。
本発明による２つのゾルゲル堆積プロセスの主な工程を図１と図２に概略図で示しており、図１は連続層の堆積に関し、図２は不連続層の堆積に関する。
【００２８】
図１に関し、第１工程(a) において、基材１に、ゾル２の一定な均一の層が施され、その組成は例に示しているが、少なくとも１種の酸化錫前駆体と、それを安定化させて金属酸化物前駆体分子の間の過度に速くコントロールできない反応を防ぐための、少なくとも１種のキレート化剤を含む。ゾルは、乾燥によってゲルの稠度を有し、ゲル層は硬化される。
【００２９】
第１工程(b) において、層２の全体が紫外線の照射に暴露され、ある種の光分解によって錯体を不安定にし、金属酸化物前駆体の間の連鎖反応による層の迅速な予備的重合をもたらす。
こうして重合した層２’は、工程(c) において熱処理に供され、無機金属酸化物の構造のみを保持するようにして、その緻密化を完了させる。
【００３０】
図２に関し、酸化錫を主成分とする層が、所与のパターンを有して直接に得られる。
工程(a')は、先と同様に、基材１の上にゾル２の一定な層を堆積させる。
工程(b')は、次いでフォトリソグラフィーによって、層２に接触する樹脂成分マスク３を堆積させ、その粘度は予め適当な仕方で調節しておく。
【００３１】
工程(c')は、層２とマスク３に紫外線を照射する。マスク３は紫外線を遮断するため、実際には領域２’のみが紫外線と照射作用下の「予備的重合」に供される。
工程(d')は、例えば、はぎ取ることによってマスク３を除去し、こうして照射されていない従って領域２’のようには緻密化と予備的重合がされていない層２の領域２”を露出させる。
【００３２】
工程(e')は、照射されていない領域２”を除去し、これは、適当な有機溶媒のアルコールや無機溶媒の水酸化ナトリウム溶液やアンモニア水で基材１を単に洗浄することによって行うことができる。
最終工程（図示せず）は、残存する領域２’を熱処理し、その緻密化を完了させて金属酸化物にする。これにより、マスク３によって与えられるパターンに対応するパターンを有するエッチングされた層が、直接的に得られる。
【００３３】
最初のシリーズの例１〜５は、金属酸化物前駆体として錫テトライソプロピレートを含むゾルを使用する。このゾルの調製は次の仕方で行う。
錫テトライソプロピレート（Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4 ）をイソプロパノールｉ−ＰｒＯＨの溶媒に溶かし、
酸化錫前駆体のキレート化剤をその溶液に添加し、即ち、実施態様に応じて、図３ａに示したようなアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）とも称される2,4-ペンタンジオン、図３ｂに示したようなベンゾイルアセトン（ＢｚＡｃ）とも称される1-フェニル-1,3- ブタンジオンを添加し、
次いで、所望のゾルを得るため、イソプロパノールと水Ｈ2 Ｏを添加してゾルの粘度を調節する。
【００３４】
キレート化剤は錫テトライソプロピレートを安定にする。即ち、アセチルアセトンは、錫アルコキシドのアルコキシ基の置換反応によって錫との結合を形成し、図３に示した錯体を形成する。
下記の表１は、５つの例の各々のついて、１モルの酸化錫前駆体あたりのゾルの正確な組成（モル単位）を示す。
【００３５】
【表１】
0004750237.tif 000002
【００３６】
第２のシリーズの例６〜９は、酸化錫前駆体として錫ジクロリドＳｎＣｌ2 を含むゾルを使用する。このゾルの調製は下記の仕方で行った。
例６〜９に関し、ＳｎＣｌ2 ／アセチルアセトンの混合物を１／２０のモル比で調製し、次いで何も添加しないか（例６）又はドーパントを添加し（例７、８、９）、即ち、ドーパント／ＳｎＣｌ2 のモル比を０．１にして例７ではＣＦ3 ＣＯＯＨ、例８ではＳｂＣｌ3 、例９ではＳｂＣｌ5 を添加し、
例１０に関し、ＳｎＣｌ2 とエタノールの混合物を１／２０のモル比で調製し、次いでエタノール中のドーパントＳｂＣｌ3 を添加した（ＳｂＣｌ3 ／ＳｎＣｌ2 のモル比は０．０６）。最後に、エタルール中のアセチルアセトンをＡｃＡｃ／ＳｎＣｌ2 をモル比０．４で添加した。
【００３７】
例１〜５で調製したゾルを次のようにして用いた。
使用した基材は、２０ｍｍ×２０ｍｍで厚さ１ｍｍの寸法を有するＳｉＯ2 基材であり、
それぞれの５つのゾルを、ディップコーティング法を用い、ゾル浴のガラス取り出し速度を約０．２０又は０．４ｍｍ／秒として、ガラス上に約２０〜５００ｎｍの厚さの薄層として堆積させ、
迅速にゲルの稠度となるゾルの５つの層を施された５つの基材を作成し、
次いで、５つのガラスを、ゲル膜上に約１５０ｍＷ／ｃｍ2 の光強度で、２５０〜３６０ｎｍの波長を有する紫外線の照射に曝し、
次いで、５つのガラスを、ゲルを酸化錫の層に完全に転化させるため、１００〜６００℃の温度で熱処理した。
【００３８】
図４は、例５のゲル層を紫外線に暴露する工程中の、ゲル層の可視光と紫外線の吸収の変化を示し、即ち、最初に観察される約３３５ｎｍの吸収帯（Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4 とＢｚＡｃによって生成する錯体のπ−π* 遷移に対応）の強度が大きく減少し、３６０秒の照射の後には完全に消える。このように、錯体は紫外線によって大きく不安定化し、数分間で消える。ゲルの厚さは、紫外線照射の際に約３０％低下する。
【００３９】
下記の表２は、例３の場合における、最終工程の熱処理を行うのに用いた温度（℃）の関数として得られたＳｎＯ2 層のＳ／ｃｍ単位の導電率σ(uv)の値を示す。（例３’は、前述のコーニングガラス基材を使用した他は、例３と同様な仕方で行った。）
【００４０】
【表２】
0004750237.tif 000003
【００４１】
例１ａ〜例５ａにおいて、例１〜５と同じゾルを使用したが、但し、シリコン基材を使用した。ゲルを紫外線に曝す前に、ゲルを約５０〜１００℃で数分間乾燥させることにより、軽度に硬化させ、マスクを被覆したガラス基材をそれらの表面上に堆積させた。マスクは、エドモンドサイエンティフィック社より「テストターゲットＵＳＡＦ１９５１」の品名で販売されているものである。これは、幅が約１０〜２０μｍで例えば２０〜５０μｍの距離で互いに隔てられた平行バンドの形態である。（ゲルの予備的乾燥は、約１０5 Ｐａ・ｓの十分な粘度に到達するのを可能にする。）
約１００ｎｍの厚さにわたって、非常に高い精度を有するマスクのパターンを再現する層が得られた。これは、図５に見ることができ、この図は表面プロフィロメーターによって測定した、これらの例の１つのついて得られた層のプロフィルを示す。
【００４２】
例６〜９で調製したゾルは次のようにして使用した。
使用した基材は、上述したコーニングガラスであり、
基材に各々のゾルの１つの層をスピンコーティングで堆積させ、
例１〜５については、予め１０分間にわたって紫外線照射を行い、
次いで、前述のように、約５分間の熱処理を３５０〜５５０℃の温度で行い、
紫外線照射と熱処理を交互にしてこれを４回繰り返し、上記の温度で１時間熱処理で終わりとし、
最後に、２つの銀電極を用いて最終層の抵抗率を測定した。
【００４３】
表３は、各例について、層の性質、熱処理温度Ｔ（℃）、及び抵抗率（Ω・ｃｍ）をまとめたものである。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
例１０において調製したゾルは、３回のスピンコーティングと各堆積後の短時間の熱処理によって、コーニングタイプのガラス基材の上に堆積させた。次いで、前述のように、１０分間の紫外線照射と、３５０〜５５０℃の温度で１時間の最終的熱処理に供した。得られた層は１．５×１０-2〜８×１０-3Ω・ｃｍの抵抗率を有し、この値は熱処理温度によって決まり、最小の抵抗率は約４５０℃で得られた。
【００４６】
例６〜１０は、パターン形成された層を得るために、例１ａ〜５ａのマスクで行うこともできる。
まとめとして、本発明は、ゾルゲル法を介して層を形成する紫外線処理を含む新規な本発明を提供するものであり、本方法は、ＳｎＯ2 を主成分とする層は極めて強固で耐薬品性があるにもかかわらず、首尾よい製造とその場でのエッチングを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による連続層を堆積させるプロセス工程の概略図である。
【図２】本発明による不連続層を堆積させるプロセス工程の概略図である。
【図３】ゾルの金属酸化物前駆体のキレート化剤の化学構造と、金属酸化物前駆体／キレート化剤の錯体の例を示す。
【図４】紫外線照射の間のゾル層の紫外線／可視光吸収スペクトルである。
【図５】本発明によって得られた不連続なＳｎＯ2 主成分層のプロフィルである。
【符号の説明】
１…基材
２…ゾル層
３…マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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