(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有し、該有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が発光層である有機発光素子において、該発光層が少なくとも一種の有機発光材料と該有機発光材料を保持する媒体とから少なくとも構成され、
前記媒体は、コロイダルシリカまたはシリカエアロゲルのいずれかからなる多孔質であり、
前記有機発光材料は、前記多孔質と化学結合しており、
前記有機発光材料は、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、クロロシリル基または水酸基の少なくともいずれかひとつを有し、
該発光層の屈折率が１．１０以上１．５０未満であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記発光層の屈折率が、１．２５以上１．５０未満であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記多孔質の空孔率が１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記発光層は、前記有機発光材料と前記有機発光材料を保持する媒体の重量比が、５／１００以上１５０／１００以下で構成される発光層であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記発光層が、発光波長が異なる少なくとも二種の有機発光材料を含有し、白色発光を呈することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記有機発光材料の少なくとも一種は、下記構造式で示される有機化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【化１】
0004777109.tif 000027
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の有機発光素子を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率な発光層を有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、発光効率や寿命などの性能を向上するために、数多くの材料開発や素子開発が行なわれている。
【０００３】
一方、有機発光素子の外部への光取り出し効率を向上させ、発光効率や寿命などの性能を向上させる研究も行なわれている。例えば、有機発光素子内にシリカエアロゲルなどの低屈折率な層を設けることにより、光取り出し効率が向上することが報告されている。（特許文献１）
ここで、有機発光素子の内部で発生した光が有機発光素子の外部へ取り出される光取り出し効率ηは、屈折率ｎの媒体中から屈折率１．００の空気中に出射される際の全反射角の臨界角θで決まる。屈折の法則からこの臨界角θは次式（１）で与えられる。
θ＝ｓｉｎ−１  （１／ｎ）      式（１）
すなわち、屈折率ｎの媒体中で発光した光のうち、出射角がθ以内のエスケープ円錐内の光のみが、有機発光素子の外部へ取り出すことができる。
【０００４】
また、光取り出し効率ηは次式（２）で与えられる。
η＝１−ｃｏｓθ≒１／２ｎ２      式（２）
図１に示すような、平板構造で光取り出し面の逆側の光反射を考慮しない場合は、θは発光層の屈折率と空気の屈折率１．００のみで決まり、間にある層構造には依存しない。すなわち、発光層の屈折率ｎが小さい程、光取り出し効率ηは２次的に大きくなる。（非特許文献１）
有機発光材料を用いた発光層は、屈折率が１．６から１．８の範囲にあり、例えば代表的な発光材料であるＡｌｑ３は１．７０であることが知られている。（特許文献２）
このＡｌｑ３を単独で発光層に用いた場合、光取り出し効率ηはおよそ１７．３％となる。
【０００５】
上述したように、有機発光素子の光取り出し効率は、発光層の屈折率と空気の屈折率１．００で決まるが、これまで屈折率が小さい発光層を用いた有機発光素子で光取り出し効率を向上させるという報告はなかった。
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７６，２７（２０００）
【特許文献１】特開２００１−２０２８２７号公報
【特許文献２】特開平０７−２４０２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光取り出し効率が高い有機発光素子を提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、高発光効率で高耐久な有機発光素子を提供することにある。
【０００８】
また本発明の目的は、上記有機発光素子を具備したデイスプレイパネルまたは表示装置を提供することにある。
【０００９】
さらに、製造が容易でかつ比較的安価な塗布法で作成可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、低屈折率な発光層を有する有機発光素子が、高い光取り出し効率と優れた初期特性および耐久特性を有することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有し、該有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が発光層である有機発光素子において、該発光層が少なくとも一種の有機発光材料と該有機発光材料を保持する媒体とから少なくとも構成され、
前記媒体は、コロイダルシリカまたはシリカエアロゲルのいずれかからなる多孔質であり、
前記有機発光材料は、前記多孔質と化学結合しており、
前記有機発光材料は、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、クロロシリル基または水酸基の少なくともいずれかひとつを有し、
該発光層の屈折率が１．１０以上１．５０未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光取り出し効率が高い有機発光素子を提供することができる。
【００１３】
また本発明によれば、高発光効率で高耐久な有機発光素子を提供することができる。
【００１４】
また本発明によれば、光取り出し効率が高い有機発光素子を具備したデイスプレイまたは表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の有機発光素子の発光層は、少なくとも一種の有機発光材料と該有機発光材料を保持する媒体とから少なくとも構成され、該発光層の屈折率が１．１０以上１．５０未満である。
【００１７】
ここで、屈折率が決まる因子について説明する。
【００１８】
屈折率ｎと化学構造を関係づける式は多数提案されているが、構造論的には次のフローレンツ−フローレンス式を用いるのが好ましい。
ｎ＝［（２Φ＋１）／（１−Φ）］１／２      式（３）
ｎ；屈折率、Φ；分子容あたりの分子屈折
Φ≒４／３πＮα（≒Ｒ／Ｖ）      式（４）
Ｎ；単位体積中の分子数、α；分極率，（Ｒ；分子屈折、Ｖ；分子容）
Ｖ＝Ｍ／ρ      式（５）
Ｍ；分子量、ρ；密度
式（３）から、ｎ；屈折率はΦ；分子容あたりの分子屈折により決まり、Φが小さいほどｎは小さくなる。
【００１９】
また式（４）および式（５）から、ΦはＮ；単位体積中の分子数とα；分極率により決まり、Ｎが小さいすなわち密度が低い、またはαが小さいすなわち分極率が小さいほどΦは小さくなる。
【００２０】
本発明の屈折率が１．１０以上１．５０未満の発光層は、これまで知られている有機発光材料を用いた発光層の屈折率１．７前後と比較し、低屈折率である。このような低屈折率な発光層は、空孔を有する多孔質な膜を発光層として用いる、または分極率が低い有機材料例えば含フッ素化合物を用いる方法などで実現できる。
【００２１】
ここで多孔質とは、固体が内部または表面に多数の小さな空孔をもつ状態をいう。空孔は、外部に通ずる孔状のものと気泡状のものを意味する。
【００２２】
本発明の発光層は、少なくとも一種の有機発光材料と該有機発光材料を保持する媒体とから少なくとも構成されるが、有機発光材料を保持する媒体としては、空孔を有する多孔質なシリカからなっていてもよい。シリカ膜の屈折率は１．５２であるが、例えば空孔率が１０％の多孔質シリカ膜の屈折率は１．４５前後、空孔率が５０％の多孔質シリカ膜の屈折率は１．２５前後、空孔率が８０％の多孔質シリカ膜の屈折率は１．１０前後となる。すなわち、空孔率が大きくなる程、屈折率は小さくなる。
【００２３】
ここで空孔率とは、多孔質物質において、その物質の空孔体積と空孔を含めた全体積の比率で、一般に式（６）に示すような百分率で表される。
Ｐ＝（Ｖ１／Ｖ２）×１００      式（６）
Ｐ；空孔率、Ｖ１；空孔体積、Ｖ２；空孔を含めた全体積
発光層の屈折率が１．１０以下、すなわち空孔率が８０％以上の多孔質シリカ膜は、膜としての安定性や強度が十分でなく、発光層としての性能や機能を満足できない。一方、式（２）から、屈折率が１．５０以上の発光層の光取り出し効率ηは、屈折率が１．７前後の発光層を用いた場合の１．２５倍以下となり、光取り出し効率向上の十分な効果が得られない。
【００２４】
本発明の発光層は、屈折率が１．１０以上１．５０未満であるが、膜としての安定性や強度を高くするという理由から、屈折率が１．２５以上１．５０未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明の発光層は、多孔質でその空孔率が１０％以上８０％以下であることが屈折率を小さくするという点で好ましいが、膜としての安定性や強度を高くするという理由から、空孔率は１０％以上６０％以下がより好ましい。また、空孔の平均細孔径は、発光層の膜厚との兼ね合いになるが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、発光層の面内均一性を高くするという理由から、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２６】
本発明の発光層は、有機発光材料と該有機発光材料を保持する媒体の重量比が、５／１００以上１５０／１００以下で構成される。屈折率が約１．７の有機発光材料の含有量が多くなると、発光層の屈折率が高くなるので、空孔率との兼ね合いになるが、５／１００以上１００／１００以下の重量比が好ましい。
【００２７】
本発明の発光層において、有機発光材料を保持する媒体は、コロイダルシリカからなっていてもよい。コロイダルシリカとしては、例えば、シリカ粒子表面を疎水性置換基で改質し、トルエン、アルコール系、ケトン系などの有機溶媒に分散させたオルガノゾルなどが挙げられる。コロイダルシリカの平均粒子径は、発光層の膜厚との兼ね合いになるが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。多孔質な発光層は、有機発光材料とオルガノゾルを混合した液をスピンコート法などにより塗布した後、常圧下または減圧下で、５０℃から２５０℃の温度で加熱乾燥することにより形成できる。
【００２８】
本発明の発光層において、有機発光材料を保持する媒体は、シリカエアロゲルからなっていてもよい。シリカエアロゲルは、例えば、テトラアルキルオルソシリケートまたはアルコキシシランなどをアルカリ存在下または酸存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む塗布液を基板に塗布し、加熱処理をすることにより形成できる。
【００２９】
本発明の発光層において、少なくとも一種の有機発光材料とコロイダルシリカまたはシリカエアロゲルは、化学結合していてもよい。
【００３０】
本発明の有機発光材料は、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、クロロシリル基または水酸基などの置換基を有していてもよい。これらの置換基とシリカ表面の水酸基は、加熱することにより、脱アルコール、脱塩酸、または脱水反応が進行し、容易に化学結合を形成する。またこれらの置換基を有する有機発光材料は、公知の合成法に準じて合成することができる。
【００３１】
本発明の有機発光材料は、蛍光性発光材料または燐光性発光材料のいずれか一方、または両方を同時に用いてもよい。
【００３２】
本発明の発光層は、発光波長が異なる少なくとも二種の有機発光材料を用いることにより、白色発光素子の作成が可能である。
【００３３】
本発明において、発光層の屈折率は、分光エリプソメーター［ＳＯＰＲＡ社製；ＧＥＳ５００］などを用い測定できる。また発光層の空孔率は、気相置換法による真密度測定装置；ウルトラピクノメーター１０００［ユアサ  アイオニクス株式会社製；Ｍ−ＵＰＹＣ］などを用い、真密度を測定し算出できる。さらに、空孔の平均細孔径は、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線から算出する方法、または発光層断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察像の解析する方法により求められる。
【００３４】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有し、該有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が発光層である。
【００３６】
本発明の発光層は、溶液塗布法により作成するのが好ましい。塗布方法としては、スピンコート法、デイスペンス法、印刷法、スリットコーター法、インクジェット法、スプレー法などが挙げられる。発光層の膜厚は、有機発光素子の発光開始電圧や印加電圧との兼ね合いになるが、１０μｍより薄く、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３７】
本発明の有機発光素子は、発光層の他に複数の有機層を有してもよく、例えば、ホール注入層、ホール輸送層、ホール／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層などが挙げられる。これらの層は、真空蒸着法や溶液塗布法により作成し、膜厚は５μｍより薄く、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３８】
図２乃至図８に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００３９】
図２は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００４０】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００４１】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。
【００４２】
そしてこれはホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４３】
図５は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は図４に対してホール注入層７を陽極側に挿入した構成であり、陽極とホール輸送層の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００４４】
図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図６は図４に対してホール／エキシトンブロッキング層を発光層と電子輸送層間に挿入した構成であり、ホールあるいは励起子が発光層から陰極側に抜けることが抑制され、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００４５】
図７は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図７は、図５に対して電子注入層を電子輸送層と陰極間に挿入した構成であり、低電圧化に効果的である。
【００４６】
図８は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図８は基板１上に陽極２、ホール注入層７、発光層３、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成である。
【００４７】
ただし、図２乃至図８はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける。ホール注入層またはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００４８】
本発明の有機発光素子は、公知なホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを使用することができる。
【００４９】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００５０】
【化１】
0004777109.tif 000002
【００５１】
【化２】
0004777109.tif 000003
【００５２】
【化３】
0004777109.tif 000004
【００５３】
【化４】
0004777109.tif 000005
【００５４】
【化５】
0004777109.tif 000006
【００５５】
【化６】
0004777109.tif 000007
【００５６】
本発明の有機発光素子において、塗布法で作成する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００５７】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００５８】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００５９】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金またはこれらの塩などを用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００６０】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００６１】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜または光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
厚み０．７ｍｍのガラス板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、乾燥後、さらにＵＶ処理したものを基板として用いた。
【００６４】
テトラエチルオルソシリケート（信越化学工業株式会社製）４０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）３５ｇおよびエタノール６００ｍｌの混合溶液を調整した。この溶液に、室温で攪拌下、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１０重量％水溶液を１００ｇ滴下した後、６０℃で８時間攪拌した。この反応液の溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、プロピルプロピレングリコールを加え、シリカ濃度が５重量％のプロピルプロピレングリコール溶液を調整した。この液を、前記ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１５分間加熱後、２００℃で５分間加熱、次いで３００℃で５分間加熱し、膜厚が１２０ｎｍのシリカ多孔質膜を作成した。得られたシリカ多孔質膜は、屈折率が１．２０、空孔率が６５％であった。
【００６５】
さらに、このガラス基板／シリカ多孔質膜を、下記構造式で示されるパラ−フルオレン化合物の５重量％トルエン溶液に浸漬した後、１５０℃で３時間加熱した。
【００６６】
【化７】
0004777109.tif 000008
【００６７】
加熱後、トルエンで未反応な発光材料を十分に洗浄し、１００℃で３時間乾燥し、膜厚が１２０ｎｍのシリカを含有する多孔質な発光層を形成した。この発光層は、屈折率が１．２２、空孔率が６０％であった。
【００６８】
このようにして作成したガラス／発光層の光取り出し効率を、図９に示す測定装置で測定した。光取り出し効率は、ガラス／発光層の端面を遮光したサンプルに、発光層側から３６０ｎｍの励起光を照射し、ガラス側から取り出される蛍光強度の相対値を比較した。結果を表１に示す。
【００６９】
なお蛍光の相対強度は、蛍光スペクトルの面積を、あらかじめＵＶで測定した３６０ｎｍの吸光度で補正し、比較例２を１．００とし、これに対する相対値を式（７）により算出した。
ＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝（ＰＬ／ＰＬｒｅｆ）／（Ａｂｓ．／Ａｂｓ．ｒｅｆ）      式（７）
ＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙ；比較例２に対する蛍光の相対強度、
ＰＬ；蛍光スペクトルの面積、
ＰＬｒｅｆ；比較例２の蛍光スペクトルの面積、
Ａｂｓ．；３６０ｎｍのＵＶ吸光度、
Ａｂｓ．Ｒｅｆ；比較例２の３６０ｎｍのＵＶ吸光度
なお、３６０ｎｍのＵＶ吸光度は、日立分光光度計Ｕ−３０１０を用い、蛍光スペクトルの面積は、日立蛍光分光光度計Ｆ−４５００の改造品を用いて測定した。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同様なガラス板を基板として用いた。
【００７１】
オルガノゾル  クォートロン  ＰＬ−２−ＴＯＬ（コロイダルシリカ平均粒子径：３０ｎｍ、コロイダルシリカ含有量：４０重量％、扶桑化学工業株式会社製）１０ｇに、下記構造式で示されるパラ−フルオレン化合物０．８ｇをトルエン３０ｇに溶解した溶液を加え、コロイダルシリカの含有量が１０重量％のトルエン分散液を調整した。この液を、前記ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１０分間加熱し、次いで１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１４０ｎｍのコロイダルシリカを含有する多孔質な発光層を形成した。
【００７２】
【化８】
0004777109.tif 000009
【００７３】
この発光層は、屈折率が１．３３、空孔率が３５％であった。
【００７４】
このようにして作成したガラス／発光層の光取り出し効率を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１と同様なガラス板を基板として用いた。
【００７６】
ポリメチルメタクリレート（分子量：１５０００、Ａｃｒｏｓ製）１ｇおよび下記構造式で示されるパラ−フルオレン化合物１ｇをトルエン５０ｇに溶解した溶液を調整した。この液を、前記ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１００ｎｍの発光層を形成した。
【００７７】
【化９】
0004777109.tif 000010
【００７８】
この発光層の屈折率は、１．５７であった。
【００７９】
このようにして作成したガラス／発光層の光取り出し効率を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
実施例１と同様なガラス板を基板として用いた。
【００８１】
ポリカーボネートＺ２００（三菱瓦斯化学株式会社製）１ｇおよび下記構造式で示されるパラ−フルオレン化合物１ｇをトルエン５０ｇに溶解した溶液を調整した。この液を、前記ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１２０ｎｍの発光層を形成した。
【００８２】
【化１０】
0004777109.tif 000011
【００８３】
この発光層の屈折率は、１．７３であった。
【００８４】
このようにして作成したガラス／発光層の光取り出し効率を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例３）
実施例１と同様なガラス板を基板として用いた。
【００８６】
下記構造式で示されるパラ−フルオレン化合物１ｇをトルエン５０ｇに溶解した溶液を調整した。この液を、前記ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３時間加熱し、膜厚が９０ｎｍの発光層を形成した。
【００８７】
【化１１】
0004777109.tif 000012
【００８８】
この発光層の屈折率は、１．７１であった。
【００８９】
このようにして作成したガラス／発光層の光取り出し効率を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0004777109.tif 000013
【００９１】
表１の結果から、本発明の屈折率が１．１０以上１．５０未満の発光層は、屈折率が１．５０以上の発光層と比べ蛍光強度の相対値が大きく、光取り出し効率が高いことが分かる。
【００９２】
（実施例３）
図８に示す構造の素子を作成した。
【００９３】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９４】
透明導電性支持基板上に、バイトロンＰ  Ａｌ−４０８３をスピンコート法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、１００℃で３０分加熱し、ホール注入層７を形成した。
【００９５】
さらに、実施例１と同様な方法で、膜厚が１２０ｎｍのパラ−フルオレン化合物およびシリカを含有する多孔質な発光層３を形成した。
【００９６】
次に、電子注入層８として、カルシウムを用い、上記有機層の上に真空蒸着法により１ｎｍの金属層膜を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９７】
さらに、陰極４として、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜した。
【００９８】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【００９９】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、８５０ｃｄ／ｍ２の輝度で青色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは４２５ｎｍおよび４５５ｎｍにピークを有し、色度は（Ｘ，Ｙ）＝（０．１２，０．１３）であり、外部量子収率は１０％であった。
【０１００】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２から１００時間後４４０ｃｄ／ｍ２と輝度劣化は小さかった。結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例４）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１０２】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１０３】
さらに、実施例２と同様な方法で、膜厚が１４０ｎｍのパラ−フルオレン化合物およびコロイダルシリカを含有する多孔質な発光層３を形成した。
【０１０４】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１０５】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、４５０ｃｄ／ｍ２の輝度で青色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは４２５ｎｍおよび４５５ｎｍにピークを有し、色度は、（Ｘ，Ｙ）＝（０．１２，０．１３）であり、外部量子収率は８．５％であった。
【０１０６】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２から１００時間後３６０ｃｄ／ｍ２と輝度劣化は小さかった。結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例４）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１０８】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１０９】
さらに、比較例１と同様な方法で、膜厚が１００ｎｍのパラ−フルオレン化合物およびポリメチルメタクリレートを含有する発光層３を形成した。
【０１１０】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１１１】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、２８０ｃｄ／ｍ２の輝度で青色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは４２５ｎｍおよび４５５ｎｍにピークを有し、色度は、（Ｘ，Ｙ）＝（０．１２，０．１４）であり、外部量子収率は３．５％であった。
【０１１２】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１９０ｃｄ／ｍ２から１００時間後８０ｃｄ／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例５）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１１４】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１１５】
さらに、比較例２と同様な方法で、膜厚が１２０ｎｍのパラ−フルオレン化合物およびポリカーボネートＺ２００を含有する発光層３を形成した。
【０１１６】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１１７】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、２００ｃｄ／ｍ２の輝度で青色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは４２５ｎｍおよび４５５ｎｍにピークを有し、色度は、（Ｘ，Ｙ）＝（０．１２，０．１３）であり、外部量子収率は２．５％であった。
【０１１８】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１２０ｃｄ／ｍ２から１００時間後５０ｃｄ／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例６）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１２０】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１２１】
さらに、比較例３と同様な方法で、膜厚が９０ｎｍのパラ−フルオレン化合物を含有する発光層３を形成した。
【０１２２】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１２３】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、３５０ｃｄ／ｍ２の輝度で青色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは４３０ｎｍおよび４６０ｎｍにピークを有し、色度は、（Ｘ，Ｙ）＝（０．１３，０．１５）であり、外部量子収率は３．０％であった。
【０１２４】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１６０ｃｄ／ｍ２から１００時間後９０ｃｄ／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
0004777109.tif 000014
【０１２６】
表２の結果から、本発明の有機発光素子は、初期の輝度および外部量子効率が高く、耐久による輝度劣化が小さいことが分かる。
【０１２７】
（実施例５）
パラ−フルオレン化合物を下記構造式で示されるジピレニル−フルオレン化合物に代えた他は、実施例３と同様に素子を作成し同様な評価を行った。
【０１２８】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は１．２７、空孔率は５５％であった。結果を表３に示す。
【０１２９】
【化１２】
0004777109.tif 000015
【０１３０】
（実施例６）
パラ−フルオレン化合物を下記構造式で示されるジピレニル−フルオレン化合物に代えた他は、実施例４と同様に素子を作成し同様な評価を行った。
【０１３１】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は１．３５、空孔率は３３％であった。結果を表３に示す。
【０１３２】
【化１３】
0004777109.tif 000016
【０１３３】
（比較例７）
パラ−フルオレン化合物を下記構造式で示されるジピレニル−フルオレン化合物に代えた他は、比較例４と同様に素子を作成し同様な評価を行った。
【０１３４】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は、１．５８であった。結果を表３に示す。
【０１３５】
【化１４】
0004777109.tif 000017
【０１３６】
（比較例８）
パラ−フルオレン化合物を下記構造式で示されるジピレニル−フルオレン化合物に代えた他は、比較例５と同様に素子を作成し同様な評価を行った。
【０１３７】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は、１．７３であった。結果を表３に示す。
【０１３８】
【化１５】
0004777109.tif 000018
【０１３９】
（比較例９）
パラ−フルオレン化合物を下記構造式で示されるジピレニル−フルオレン化合物に代えた他は、比較例６と同様に素子を作成し同様な評価を行った。
【０１４０】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は、１．７２であった。結果を表３に示す。
【０１４１】
【化１６】
0004777109.tif 000019
【０１４２】
【表３】
0004777109.tif 000020
【０１４３】
表３の結果から、本発明の有機発光素子は、初期の輝度および外部量子効率が高く、耐久による輝度劣化が小さいことが分かる。
【０１４４】
（実施例７）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１４５】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１４６】
さらに、オルガノゾル  クォートロン  ＰＬ−２−ＴＯＬ（コロイダルシリカ平均粒子径：３０ｎｍ、コロイダルシリカ含有量：４０重量％、扶桑化学工業株式会社製）１０ｇに、下記構造式で示されるＩｒ錯体１ｇをトルエン４０ｇに溶解した溶液を加え、コロイダルシリカの含有量が８重量％のトルエン分散液を調整した。この液を、前記ホール注入層上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１０分間加熱し、次いで１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１３０ｎｍのコロイダルシリカを含有する多孔質な発光層を作成した。
【０１４７】
【化１７】
0004777109.tif 000021
【０１４８】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１４９】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は１．３７、空孔率は３０％であった。
【０１５０】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、２９００ｃｄ／ｍ２の輝度で赤色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは６１０ｎｍにピークを有し、色度は（Ｘ，Ｙ）＝（０．６３，０．３５）であり、外部量子収率は２２％であった。
【０１５１】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１２００ｃｄ／ｍ２から１００時間後１０００ｃｄ／ｍ２と輝度劣化は小さかった。
【０１５２】
（比較例１０）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１５３】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１５４】
さらに、ポリ−９−ビニルカルバゾール（分子量：２５０００以上５００００以下、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２ｇおよび下記構造式で示されるＩｒ錯体０．５ｇをトルエン５０ｇに溶解した溶液を調整した。この液を、前記ホール注入層上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１２０ｎｍの発光層を形成した。
【０１５５】
【化１８】
0004777109.tif 000022
【０１５６】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１５７】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は１．７３であった。
【０１５８】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、１３００ｃｄ／ｍ２の輝度で赤色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは６１０ｎｍにピークを有し、色度は（Ｘ，Ｙ）＝（０．６３，０．３４）であり、外部量子収率は７％であった。
【０１５９】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２から１００時間後２２０ｃｄ／ｍ２であった。
【０１６０】
（実施例８）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１６１】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１６２】
さらに、オルガノゾル  クォートロン  ＰＬ−２−ＴＯＬ（コロイダルシリカ平均粒子径：３０ｎｍ、コロイダルシリカ含有量：４０重量％、扶桑化学工業株式会社製）１０ｇに、下記構造式で示されるＩｒ錯体１ｇをトルエン４０ｇに溶解した溶液を加え、コロイダルシリカの含有量が８重量％のトルエン分散液を調整した。この液を、前記ホール注入層上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１０分間加熱し、次いで１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１４０ｎｍのコロイダルシリカを含有する多孔質な発光層を作成した。
【０１６３】
【化１９】
0004777109.tif 000023
【０１６４】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１６５】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は１．３５、空孔率は３３％であった。
【０１６６】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、７２００ｃｄ／ｍ２の輝度で緑色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは５２０ｎｍにピークを有し、色度は（Ｘ，Ｙ）＝（０．３２，０．６３）であり、外部量子収率は２４％であった。
【０１６７】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度３２００ｃｄ／ｍ２から１００時間後２８００ｃｄ／ｍ２と輝度劣化は小さかった。
【０１６８】
（比較例１１）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１６９】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１７０】
さらに、ポリ−９−ビニルカルバゾール（分子量：２５０００以上５００００以下、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２ｇおよび下記構造式で示されるＩｒ錯体０．５ｇをトルエン５０ｇに溶解した溶液を調整した。この液を、前記ホール注入層上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１２０ｎｍの発光層を形成した。
【０１７１】
【化２０】
0004777109.tif 000024
【０１７２】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１７３】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は１．７３であった。
【０１７４】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、１３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、３９００ｃｄ／ｍ２の輝度で緑色の発光が観測された。ＥＬスペクトルは５２０ｎｍにピークを有し、色度は（Ｘ，Ｙ）＝（０．３２，０．６３）であり、外部量子収率は８％であった。
【０１７５】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１２００ｃｄ／ｍ２から１００時間後５００ｃｄ／ｍ２であった。
【０１７６】
（実施例９）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１７７】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１７８】
さらに、オルガノゾル  クォートロン  ＰＬ−２−ＴＯＬ（コロイダルシリカ平均粒子径：３０ｎｍ、コロイダルシリカ含有量：４０重量％、扶桑化学工業株式会社製）１０ｇに、下記構造式で示されるパラ−フルオレン化合物１ｇおよび下記構造式で示されるＩｒ錯体０．２ｇをトルエン４０ｇに溶解した溶液を加え、コロイダルシリカの含有量が８重量％のトルエン分散液を調整した。この液を、前記ホール注入層上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１０分間加熱し、次いで１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１４０ｎｍのコロイダルシリカを含有する多孔質な発光層を作成した。
【０１７９】
【化２１】
0004777109.tif 000025
【０１８０】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１８１】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は１．３８、空孔率は２８％であった。
【０１８２】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、６７００ｃｄ／ｍ２の輝度で白色の発光が観測された。色度は（Ｘ，Ｙ）＝（０．３３，０．３４）であった。
【０１８３】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２８００ｃｄ／ｍ２から１００時間後１８００ｃｄ／ｍ２と輝度劣化は小さかった。
【０１８４】
（比較例１２）
図８に示す構造の素子を作成した。
【０１８５】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール注入層７を形成した。
【０１８６】
さらに、ポリ−９−ビニルカルバゾール（分子量：２５０００以上５００００以下、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２ｇおよび下記構造式で示されるパラ−フルオレン化合物０．５ｇおよび下記構造式で示されるＩｒ錯体０．１ｇをトルエン５０ｇに溶解した溶液を調整した。この液を、前記ホール注入層上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３時間加熱し、膜厚が１２０ｎｍの発光層を形成した。
【０１８７】
【化２２】
0004777109.tif 000026
【０１８８】
次に、電子注入層８および陰極４を実施例３と同様に形成し、さらに窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１８９】
前記発光層と同様な方法で作成した膜の屈折率は１．７３であった。
【０１９０】
この素子を、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして５Ｖの直流電圧を印加すると、１４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、１８００ｃｄ／ｍ２の輝度で橙色の発光が観測された。色度は（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．３４）であった。
【０１９１】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度５５０ｃｄ／ｍ２から１００時間後１５０ｃｄ／ｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】有機発光素子の全反射角の臨界角θと素子外部への光取り出しの図である。
【図２】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図８】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図９】実施例１の測定装置の構成図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  電子注入層
９  ホール／エキシトンブロッキング層
１０  ３６０ｎｍ励起光源
１１  ミラー
１２  遮光シート
１３  ガラス基板
１４  発光層からガラス基板を通して出た蛍光
１５  蛍光検出器
【図１】
0004777109.tif 000028
【図２】
0004777109.tif 000029
【図３】
0004777109.tif 000030
【図４】
0004777109.tif 000031
【図５】
0004777109.tif 000032
【図６】
0004777109.tif 000033
【図７】
0004777109.tif 000034
【図８】
0004777109.tif 000035
【図９】
0004777109.tif 000036