(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極と有機電解液からなる発電要素を電池ケース内に収容した非水電解質二次電池において、作動及び復帰温度を持つ繰り返し切り替え可能な復帰型形状記憶合金からなる感温素子の一部を絶縁体ではさみ、その両外側に第１の導電板と第２の導電板を配し、前記感温素子が所定温度に達し作動、復帰することにより、前記感温素子と前記第１の導電板、および前記感温素子と前記第２の導電板、の間で電気的接続を繰り返し切り替えることが可能なスイッチを有し、通常は、電池の一方の極の内部端子と接続された前記感温素子と、前記内部端子と同極の外部端子と接続された前記第１導電板とが接触し、電気的に接続された復帰状態であり、温度上昇時には、前記感温素子が所定温度に達し作動することにより、前記内部端子と前記外部端子の導通が切断されると同時に、前記内部端子と接続された前記感温素子と前記内部端子と異極の内部端子が接続された前記第２の導電板が接触し、電気的に接続された作動状態になることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極、負極と有機電解液からなる発電要素と、前記発電要素を収納し、正極または負極と接続された電池ケースと、金属製の外部端子蓋、前記電池ケースとは異極と接続された金属製の内部端子蓋、絶縁体のガスケット、金属製のリング、絶縁板、および作動及び復帰温度を持つ繰り返し切り替え可能な復帰型形状記憶合金からなる感温素子とを有し、かつ前記電池ケース上に電池と一体に設置され前記内部端子蓋と接続された感温素子と前記外部端子蓋、および前記感温素子と前記リングの間で電気的接続を繰り返し切り替えることが可能なスイッチを備えた非水電解質二次電池において、
前記絶縁板は、前記感温素子の一部と前記外部端子蓋を絶縁し、
通常は、前記外部端子蓋は前記感温素子の一部とが接触し、電気的に接続された復帰状態であり、
前記内部端子蓋は前記感温素子と接触している面に、感温素子と電気的に接続していない一部が絶縁物により覆われ、
前記ガスケットは前記外部端子蓋と前記絶縁板と前記感温素子と前記内部端子蓋の外周部に配されることにより、これらと前記電池ケースを絶縁し、
前記リングは前記ガスケットのさらに外周部に配され、前記電池ケースと電気的に接続され、かつ、内周側の一部に突起部をもち、前記リング上に設けられた突起部は前記ガスケットの一部に設けられた穴部を通して前記ガスケットの内周部の前記絶縁物上に配され、前記感温素子は前記内部端子蓋と前記絶縁板との間に配され、所定温度に達すると前記外部端子蓋から切り離され前記突起部と接触し、電気的に接続された作動状態となり、所定温度より低くなると前記突起部から切り離され前記外部端子蓋に再び電気的に接続する復帰状態になることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極と負極とを含む発電要素を、一方の極の外部端子を兼ねる電池ケース内に収容し、前記電池ケースの開口端を封口部材にて密閉した非水電解質二次電池において、前記封口部材は、他方の極の外部端子を兼ねる外部端子蓋と、通常は、前記外部端子蓋にスイッチ素子を介して電気的に接続され前記他方の極と同極の内部端子に電気的に接続された内部端子蓋と、前記一方の極の外部端子を兼ねる電池ケースに電気的に接続されかつ前記外部端子蓋と内部端子蓋の双方と絶縁された円環状部材とを有し、前記スイッチ素子が電池の温度上昇に感応して変形しこれにより外部端子蓋との電気的接続を解消しかつ前記円環状部材の一部に接触しこれと電気的に接続することにより電池と外部電源との回路を切断しかつ電池を放電させ、また、前記スイッチ素子が電池の温度復帰に感応して復帰変形しこれにより前記円環上部材の一部との電気的接続を解消しかつ前記外部端子蓋と電気的に接続した状態に復帰することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に過充電や高温下での放置等の異常発生時にも電池が高い信頼性を有するための電池の保護装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高電圧を出力するリチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池等の非水電解質二次電池には、特に過充電や高温放置のような異常時にも、漏液や電池の特性劣化等を起こさないという信頼性の高さが求められる。
【０００３】
このため従来より保護装置を備えた電池が提案されている。例えば、特開平８−１８５８４９号公報では、電池の温度上昇を感知し、形状記憶部材を用いて外部との回路を切断するようにしたものが提案されている。また、特開平１１−４０２０４号公報では、電池の内圧上昇または温度上昇を感知し、電池を充電回路から切り離すものや、また充電電圧以上で作動するバリスタ素子を用い、過充電保護を行うものが提案されている。また特開平１０−２５５７５７号公報では、電池の温度上昇を感知し、形状記憶合金を用いて電池の正極側と負極側を短絡させ電池を放電させる保護装置が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平８−１８５８４９号及び特開平１１−４０２０４号公報の例では、電池を充電中に過充電状態に陥り漏液を起こす等の危険は回避できるが、外部との回路を切断した後、又はバリスタ素子が作動した後の電池は過充電状態であり、この電池が加熱された場合には依然として漏液や特性劣化等が起こり得る。
【０００５】
また、特開平１０−２５５７５７号公報の例では、保護装置が作動した後も外部との回路は接続されたままであるため、特に大電流が流れた場合は、接続抵抗等の条件によっては充電器より電池にも電流が流れ、電池が充電され続ける危険性がある。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、高い信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極と有機電解液からなる発電要素を電池ケース内に収容し、熱応動で外部電源からの充電回路を切断すると同時に放電回路に切り替え接続する復帰型のスイッチを備えたことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の電池によれば、通常は電池の一方の極の内部端子とこれと同極の外部端子がスイッチを通して導通状態であり、温度上昇時には、前記内部端子と外部端子の導通が切断されると同時に、異極内部端子間がスイッチを通して導通される。このため、通常時には外部電源からの充電が可能で、温度上昇時にはその充電回路が切断されると同時に放電回路が接続され、電池が放電される。これにより電池が過充電状態に曝されても、電池温度上昇に感応して充電を停止させかつ電池を放電させることにより、漏液や特性劣化を起こすことがなく、高い信頼性を確保できる。また、スイッチが繰り返し切り替え可能な復帰型のものであることから、例えば充電器を正常なものに取りかえることにより、電池の再使用も可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をリチウムイオンポリマー電池及びリチウムイオン二次電池として具現化した実施形態を例に添付図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図１及び図２は本発明の一実施形態であるリチウムイオンポリマー電池の上面図及び断面図である。同図は、後述する電池の保護装置であるスイッチを電池に取り付ける前の状態を示している。
【００１１】
正極１５は、網目状のアルミニウム箔を集電体１５ａとして、この両面に正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤兼電解液保持剤としてのポリマー、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を有機溶媒に混練分散させたペーストを塗着乾燥し、正極活物質層１５ｂとしたものである。
【００１２】
一方負極１６は、銅箔からなる集電体１６ａの両面に負極活物質であるカーボンと前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を有機溶媒に混練分散させたペーストを塗着乾燥し、負極活物質層１６ｂとしたものである。
【００１３】
前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体フィルムから成るセパレータ１７を１枚の負極両面にそれぞれ１枚ずつ配し、さらにその外側両面に１枚ずつ前記正極を配し、全体が図２に示すように積層一体化した発電要素１８が構成される。１５ｃは正極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここにアルミニウム製正極リード１９が溶接されている。１６ｃは負極の集電体に設けたリード取り付け部であり、ここに銅製負極リード２０が溶接されている。
【００１４】
上記発電要素１８は、電池ケースとしてのアルミラミネート袋２１内に収容される。アルミラミネート袋２１は例えば、アルミニウム箔層の、内側にポリプロピレンフィルム、外側にポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムをそれぞれ積層一体化して得られるアルミラミネートフィルムから形成される。発電要素１８からそれぞれ正極リード１９及び負極リード２０が外部へ引き出され、その先端が出入力端子２２、２３を構成する。２４、２５はリード１９、２０の中間部分に設けられた絶縁保護フィルムであり、袋２１の開口部を熱融着などで封口する際にリード１９、２０の電気的絶縁と袋の気密性を確保するものである。
【００１５】
尚、アルミラミネート袋２１は、前記のアルミラミネートフィルムを帯状に切断し、その長さ方向の中央線Ｔで２つ折りし、上下の２辺Ｐ１とＰ２を熱融着し形成される。開口している残り１辺のＰ３部分から発電要素１８を挿入し、所定量の電解液の注入後に、前記Ｐ３部分も同様に熱融着で閉じる。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピオン酸塩（ＭＰ）を３０：５０：２０の体積比混合した溶媒に、１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００１６】
本発明のスイッチＡ１は、図１０に示すように、電池の温度を感知できるようにアルミラミネート袋上の例えばリード側一端に貼り付けた状態で取り付けられる。図示するように、入出力端子２２、２３を用いて、電池の正負極それぞれの内部端子である正極リード１９及び負極リード２０が、スイッチＡ１内部を経由してそれぞれ外部端子１２２、１２３として外部に延出されている。スイッチＡ１は図３に示すように、形状記憶合金からなる感温素子１と、この一部である非可動部を両側から挟持する絶縁体２と、この両外側に配された第１の導電板３ａと第２の導電板３ｂと、第２の導電板ｂ側に配された抵抗体Ｒとから成る。電池の正極側内部端子（正極リード）に接続されている入出力端子２２はスイッチＡ１内部で前記感温素子１に接続され、感温素子１はその初期状態において図示するように第１の導電板３ａに接触しこれと電気的に接続している。一方電池の負極側内部端子（負極リード）に接続されている入出力端子２３はスイッチＡ１内部で前記第２の導電板３ｂに接続されている。さらに、第１及び第２の導電板３ａ、３ｂはそれぞれ、電池の正極・負極外部端子１２２、１２３に接続されている。
【００１７】
図４は、充電器などの外部電源２６に接続された電池２７の簡略回路図であり、充電中の電池では、図４（ａ）に示すように一方の極の内部端子とこれと同極の外部端子がスイッチを通して導通状態である充電回路が形成され、外部電源２６からの電流が電池２７に供給される。このような電池の充電中に、充電器の故障その他の要因によって充電が連続して行われた結果、過充電や大電流充電が引き起こされ電池温度が上昇し例えば６０℃を超えると、感温素子１を構成する形状記憶合金が変形し、第１の導電板から離間し第２の導電板に接触しこれと電気的に接続される。このように電池温度が６０℃を超えてスイッチＡ１が作動した後は、図４（ｂ）に示すように内部端子と外部端子の導通が切断されると同時に、異極内部端子間がスイッチを通して導通され外部電源２６からの電流供給を遮断すると同時に電池２７が放電される。Ｒは放電時に大電流が流れないようするための抵抗体（１０Ω）であり、急激な放電による発熱を防ぐものである。Ｒの抵抗値は一定値に限定されるものではなく、電池のサイズ、性能等により随時設定すればよい。
【００１８】
スイッチＡ１の作動によって図４（ｂ）に示される放電回路が形成されることにより電池は放電し、電池温度は常温に戻る。これに伴い、感温素子１は元の形状に復帰し、第２の導電板３ｂから離間して第１の導電板３ａに接触してこれと電気的に接続される。すなわち、スイッチＡ１の復帰後は再び図４（ａ）に示される充電回路が形成される。
【００１９】
以上のように、充電中に電池が過充電状態に陥っても、電池温度の上昇に感応して作動するスイッチＡ１によって充電回路を遮断し、かつ電池の両極間に短絡を起こさせて放電させることにより、電池のさらなる充電及びそれに伴う温度上昇を阻止し、漏液や特性劣化等を防ぐことができる。また、スイッチは繰り返し切り替えが可能な復帰型であるため、例えば充電器を正常なものに取りかえることにより、電池の再使用も可能となる。
【００２０】
スイッチＡ１を設置する位置は、アルミラミネート袋のリード引出し側に限定されるものではなく、外部電源と電池をつなぐ回路上で放電回路に接続可能、かつ電池温度を感知できる位置であればいずれの場所であってもかまわない。本実施形態においては、感温素子１として使用する形状記憶合金が、温度が２５℃付近に下がると元の形状に変形復帰するが、この形状記憶合金、すなわちスイッチの作動及び復帰温度は、電池温度６０℃や２５℃に限定されるものではなく、電池のサイズや性能、使用温度範囲等により随時設定されるものである。
【００２１】
次に、本発明の別の実施形態であるリチウムイオン二次電池について図５〜７を参照して説明する。図５は本実施形態によるリチウムイオン二次電池の縦断面図、図６は正極の断面図、図７は負極の断面図である。
【００２２】
正極２８は、アルミニウム箔を集電体２８ａとして、この両面に正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をカルボキシメチルセルロース水溶液に混練分散させたペーストを塗着乾燥し、正極活物質層２８ｂとしたものである。
【００２３】
一方負極２９は、銅箔からなる集電体２９ａの両面に負極活物質であるメソフェーズ小球体粉末を２８００℃の高温下で黒鉛化したメソフェーズ小球体粒子とスチレン／ブタジエンゴムをカルボキシメチルセルロース水溶液に混練分散させたペーストを塗着乾燥し、負極活物質層２９ｂとしたものである。
【００２４】
正負両極の間にポリエチレン製多孔質フィルム３０を介してこれらを渦巻状に巻回して極板群を構成し、これをアルミニウム製電池ケース１０に収納する。電池ケース１０の開口端は封口部材３７にて密閉され、この封口部材３７内部に本発明によるスイッチＢ１が一体に組み込まれている。上記正極２８からはアルミニウム製正極リード３１が引き出されて電池ケース１０に、負極２９からは銅製負極リード３２が引き出されてスイッチＢ１内の、後述する内部端子蓋６に接続されている。すなわち、電池ケース１０が正極の外部端子を兼ね、封口部材３７が負極の外部端子を兼ねている。
【００２５】
電解液には、ＥＣとＤＥＣとＭＰとを３０：５０：２０の体積比混合した溶媒に、１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、所定量封入する。
【００２６】
スイッチＢ１を備えた封口部材３７は図９に示すように、金属製の外部端子蓋４、金属製の内部端子蓋６、絶縁体のガスケット７、金属製のリング（円環状部材）５、絶縁板８と、形状記憶合金からなる感温素子９とを有している。感温素子９は内部端子蓋６と絶縁板８との間に配され、内部端子蓋６と外部端子蓋４とを電気的に接続している。すなわち感温素子９は、その初期状態において外部端子蓋４と接触しこれと電気的に接続するとともに、その一部が内部端子蓋６に接触しこれと電気的に接続している。内部端子蓋６は、感温素子９がこれと接触している面上に、感温素子９と電気的に接続しない一部を有し、この一部が絶縁物１１により覆われている。上記外部端子蓋４と内部端子蓋６の構成は上下が入れ替わっても構わない。
【００２７】
ガスケット７は外部端子蓋４と絶縁板８と感温素子９と内部端子蓋６の外周部に配され、リング５はさらにその外周部に配されている。リング５はその内周側に突起部１２を有し、リング５自体は電池ケース１０と電気的に接続されている。リング５上に設けられた突起部１２は、ガスケット７の一部に設けられた穴部１３を通してガスケット７の内周部の絶縁物１１上に配されている。
【００２８】
以上の構成により、過充電や大電流充電等により電池温度が６０℃を超えたとき、スイッチＢ１内の形状記憶合金からなる感温素子９が変形し、外部端子蓋４から離れて内部端子蓋６に接触し、電池と外部電源を接続する充電回路を遮断しかつ放電回路を形成する。また、スイッチＢ１作動後に一定時間経過し電池温度が２５℃前後に戻ったとき、感温素子９が元の形状に復帰変形し、内部端子蓋６から離れて外部端子蓋４に接触し、再び充電回路を形成する。
【００２９】
図８は上記リチウムイオン二次電池の充電回路、放電回路の簡略図である。図８（ａ）はスイッチＢ１の作動前または復帰後の回路接続状態であり、負極側内部端子と負極側外部端子がスイッチを通して導通状態のため外部電源３３からの電流が電池３４に供給される。図８（ｂ）はスイッチＢ１作動後の回路接続状態であり、前記内部端子と外部端子間の導通がスイッチＢ１により切断されると同時に、異極内部端子間が導通されるので、外部電源３３からの電流供給を遮断すると同時に電池３４が放電される。図８中のＲは放電時に大電流が流れないようするための抵抗体（１０Ω）であり、急激な放電による発熱を防ぐものである。Ｒの抵抗値は一定値に限定されるものではなく、電池のサイズ、性能等により随時設定される。また、スイッチＢ１を設置する位置は、電池ケース上部に限定されるものではなく、外部電源と電池をつなぐ回路上で電池温度を感知できる位置であればいずれの場所であってもかまわない。本実施形態で使用している形状記憶合金はその温度が２５℃付近に下がると元の形状に変形復帰する復帰型であるが、この形状記憶合金、すなわちスイッチの作動及び復帰温度は、電池温度６０℃や２５℃に限定されるものではなく、電池のサイズや性能、使用温度範囲等により随時設定すればよい。
【００３０】
【実施例】
図１に示すリチウムイオンポリマー電池、及び図５に示すリチウムイオン二次電池を作成し、それぞれ実施例１、実施例２の電池とした。同様に、スイッチＡ１を設けない他は同構成のリチウムイオンポリマー電池と、スイッチＢ１を設けない他は同構成のリチウムイオン二次電池を作成し、それぞれ従来例１、従来例２の電池とした。
【００３１】
これら実施例１、実施例２、従来例１、従来例２の各電池を１０セルづつ作成し、それぞれ３Ｃの定電流連続充電試験を行った。さらにこの連続充電後の電池を１５０℃雰囲気で１時間放置した。表１にこれらの結果を示す。尚、表中の数字は電池の漏液に至らなかった確率（％）である。
【００３２】
【表１】
0004670170.tif 000002
表１から明らかなように、本発明による電池は、連続充電時は言うまでもなく連続充電後においてもその信頼性が改良されている。
【００３３】
次に、これら実施例１、実施例２、従来例１、従来例２の各電池を１０セルづつ作成し以下の電池性能比較評価を行った。まず、それぞれ充電を４．２Ｖ最大電流０．７Ｃ３時間定電流定電圧、放電を１Ｃ定電流で終止電圧３．０Ｖまで行い、初期電池放電容量を測定した。続いて４．２Ｖ最大電流０．７Ｃの定電流定電圧充電を３時間行った後、８５℃雰囲気に３日間放置した。最後に放置後の電池を１Ｃ定電流で３．０Ｖまで放電後、再度４．２Ｖ最大電流０．７Ｃ３時間の定電流定電圧充電、１Ｃ定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、８５℃放置後電池放電容量を測定した。これらの結果より電池の放電容量維持率（％、８５℃放置後の放電容量／８５℃放置前の放電容量）を算出し、表２に示す。
【００３４】
【表２】
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表２から明らかなように、本発明による電池は優れた高温保存特性を示した。また、６０℃までの充放電特性やサイクル特性や、その他の通常使用範囲条件の電池特性においては、実施例１、実施例２、従来例１、従来例２の間で差は見られなかった。
【００３５】
尚、上記各実施形態では形状記憶合金を用いたスイッチを例示したが、温度を感知して作動するもので、かつ復帰型のものであれば、特にこれに限定されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電池温度上昇に感応して充電回路を遮断し同時に電池を放電させるスイッチ素子を保護装置として電池に設けることにより、電池が過充電状態で高温下に放置されても漏液や特性劣化を起こさない高い信頼性を有した電池を提供することができる。またスイッチ素子が電池温度の下降に感応して初期状態に復帰する復帰型であることから、一旦過充電状態に陥った電池の再使用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態によるスイッチを設ける前の電池の上面図である。
【図２】同電池の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態によるスイッチの概念図である。
【図４】（ａ）は同スイッチの作動前または復帰後の回路概略図であり、（ｂ）はスイッチ作動後の回路概略図である。
【図５】本発明の別の実施形態による電池の縦断面図である。
【図６】同電池における正極の断面図である。
【図７】同電池における負極の断面図である。
【図８】（ａ）は同実施形態におけるスイッチの作動前または復帰後の回路概略図であり、（ｂ）はスイッチ作動後の回路概略図である。
【図９】同実施形態におけるスイッチを備えた封口部材の断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態における電池にスイッチを取り付けた状態を示す斜視図である。
【符号の説明】
１    感温素子
２    絶縁体
３ａ、３ｂ    導電板
４    外部端子蓋
５    金属製リング
６    内部端子蓋
９    感温素子
１０  電池ケース
Ｂ１  スイッチ
１８  発電要素
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  アルミラミネート袋
２２、２３  入出力端子
１２２  正極外部端子
１２３  負極外部端子
Ａ１  スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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