(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上にパターン状に形成された電極層と、前記電極層を覆うように形成され、光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板を準備し、
前記光触媒含有層に、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルの測定を行い、
前記電子スピン共鳴スペクトルの測定の結果、前記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となる時の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が前記光触媒１ｇ当たり１．０×１０１８スピン以上である高活性有機エレクトロルミネッセント素子用基板を用い、
前記高活性有機エレクトロルミネッセント素子用基板の光触媒含有層上に、有機エレクトロルミネッセント層を形成し、
前記有機エレクトロルミネッセント層上に対向電極層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【請求項２】
基材と、前記基材上にパターン状に形成された電極層と、前記電極層を覆うように形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒処理層と、前記光触媒処理層上に形成され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板を準備し、
前記光触媒処理層に、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルの測定を行い、
前記電子スピン共鳴スペクトルの測定の結果、前記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となる時の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が前記光触媒１ｇ当たり１．０×１０１８スピン以上である高活性有機エレクトロルミネッセント素子用基板を用い、
前記高活性有機エレクトロルミネッセント素子用基板の濡れ性変化層上に、有機エレクトロルミネッセント層を形成し、
前記有機エレクトロルミネッセント層上に対向電極層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレーや発光素子等に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子、およびその製造に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセント（以下、有機ＥＬともいう。）素子の製造方法において、有機ＥＬ層の形成は、フォトリソグラフィー法やマスク蒸着法により行われていた。しかしながら、フォトリソグラフィー法では、工程が複雑でありコストがかかるという問題があり、またマスク蒸着法では、高価格の真空装置が必要となり歩留まりやコスト面で問題があった。
【０００３】
そこで、最近では、有機ＥＬ層のパターニング方法として光触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成し、この濡れ性変化層表面に濡れ性の違いによるパターンを形成することにより、有機ＥＬ層をパターニングするものである。この方法によれば、上記濡れ性の差を利用して高精細に有機ＥＬ層を形成することができ、パターニングに要する手間を大幅に省略することができる点で有用である。しかしながら、上記光触媒の活性が低い場合には、パターンの形成に時間がかかり、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ってしまうことから、高精細なパターンを形成することが難しい、という問題があった。
【０００４】
また、このような方法において、上記濡れ性変化層の膜厚が厚い場合等には、濡れ性変化層によって電荷注入効率が低下し、有機ＥＬ素子の発光特性が低下するという問題があった。また一方で、濡れ性変化層を薄くした場合には、濡れ性の異なるパターンの形成が困難となり、パターン特性が低下する、という問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２３２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、短時間で、高精細なパターン状に、かつ効率よく有機ＥＬ層を形成可能な有機ＥＬ素子用基板、およびそれを用いた、電気特性が良好な有機ＥＬ素子の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記光触媒含有層に、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となる時の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒１ｇ当たり１．０×１０１８スピン以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であることから、光触媒含有層中での光触媒の活性が高く、短時間における活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。そのため、短時間で効率よく高精細なパターン状に光触媒含有層の濡れ性を変化させることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能とすることができる。また本発明によれば、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、光触媒含有層の膜厚が薄い場合であっても、エネルギー照射により、光触媒含有層表面の濡れ性を大きく変化させることができる。したがって本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、光触媒含有層によって電荷注入効率が低下すること等が少ないものとすることができる。
【０００９】
また本発明は、上述した有機エレクトロルミネッセント素子用基板の光触媒含有層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、上記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記有機ＥＬ素子用基板の光触媒含有層の濡れ性が変化したパターンを利用して、上記有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、簡便な工程で、効率よく形成された、発光特性が良好な有機ＥＬ素子とすることができる。
【００１１】
また、本発明は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記光触媒処理層に、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となる時の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒１ｇ当たり１．０×１０１８スピン以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であることから、光触媒処理層中での光触媒の活性が高く、短時間における活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。そのため、短時間で効率よく高精細なパターン状に濡れ性変化層の濡れ性が変化するものとすることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能とすることができるのである。また、本発明によれば、上記光触媒処理層中の光触媒の活性が高いことから、光触媒処理層や濡れ性変化層の膜厚が薄い場合であっても、高精細なパターンを形成することが可能であり、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて形成された有機ＥＬ素子の発光特性を良好なものとすることができる、という利点も有する。
【００１３】
またさらに、本発明は、上述した有機エレクトロルミネッセント素子用基板の濡れ性変化層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、上記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上記有機ＥＬ素子用基板の濡れ性変化層の濡れ性が変化したパターンを利用して、上記有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、簡便な工程で、効率よく形成された、発光特性が良好な有機ＥＬ素子とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光触媒含有層の濡れ性を、短時間で効率よく高精細なパターン状に変化させることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。また、光触媒含有層の膜厚が薄い場合であっても、高精細なパターンを形成することが可能であることから、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて形成された有機ＥＬ素子の発光特性を良好なものとすることができる、という効果も奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、各種ディスプレーや発光素子等に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子、およびその製造に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子用基板に関するものである。以下、それぞれについてわけて説明する。
【００１７】
Ａ．有機ＥＬ素子用基板
まず、本発明の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本発明の有機ＥＬ素子用基板は、その構成の違いにより、２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに説明する。
【００１８】
１．第１実施態様
まず、本発明の有機ＥＬ素子用基板の第１実施態様について説明する。本発明の有機ＥＬ素子用基板の第１実施態様は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記光触媒含有層に、所定の高圧水銀ランプから、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が所定の値となる時の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒１ｇ当たり１．０×１０１８スピン以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
本実施態様の有機ＥＬ素子用基板の一例を、図１を用いて説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２を覆うように形成された光触媒含有層３とを有するものである。また上記光触媒含有層は、紫外線を照射しながら所定の条件で電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であるものとされる。
【００２０】
酸素や水の存在下、光触媒を含有する光触媒含有層にエネルギーを照射した場合、活性酸素種が発生し、この活性酸素種が光触媒含有層中に含有されるバインダ等の有機物の変性や分解に寄与して、光触媒含有層の濡れ性が変化することとなる。そこで、光触媒の活性が高く、短時間で発生する活性酸素種の量が多い光触媒含有層であれば、短時間で効率よく光触媒含有層の濡れ性を変化させることが可能となる。
【００２１】
ここで、このようなエネルギー照射に伴う光触媒の活性度の評価は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により行うことができる。具体的には、電子スピン共鳴法により、所定の波長を有する紫外線を照射し、一定のエネルギー量を光触媒含有層に与えた際における活性酸素種の発生量、すなわちヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度を算出することにより、行うことができる。この電子スピンの濃度が大きい光触媒含有層ほど、短時間で多量の活性酸素種を発生させることが可能であり、光触媒の活性が高く、光触媒含有層表面の濡れ性を短時間で変化させることが可能であるといえる。
【００２２】
本実施態様においては、上記光触媒含有層の電子スピン共鳴スペクトルを所定の条件で測定した際、光触媒１ｇ当たりのヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が、所定の値以上である。したがって、光触媒含有層中に含有される光触媒の活性酸素種の発生効率が高く、短時間で効率よく濡れ性を変化させることが可能な光触媒含有層とすることができる。
【００２３】
また、光触媒の活性が低い場合には、光触媒含有層をパターニングする際、長時間エネルギーを照射する必要があり、この場合、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ってしまう場合等があるが、本実施態様においては、上述したように、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、短時間でパターニングを行うことができ、高精細なパターンを形成することができる。
【００２４】
また、光触媒含有層の膜厚が厚い場合には、有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、光触媒含有層によって、電荷注入効率が低下し、有機ＥＬ素子の発光特性が低下する場合がある。しかしながら、本実施態様によれば、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、光触媒含有層の膜厚が薄いものとした場合であっても、効率よく光触媒含有層の濡れ性を変化させることができ、濡れ性変化の度合いが大きいものとすることができる。したがって、光触媒含有層の膜厚を薄く形成することができ、有機ＥＬ素子に用いた際、電荷注入効率の低下が少ないものとすることができるのである。以下、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板の各構成ごとに詳しく説明する。
【００２５】
（１）光触媒含有層
まず、本実施態様に用いられる光触媒含有層について説明する。本実施態様に用いられる光触媒含有層は、後述する電極層を覆うように形成されるものであり、光触媒およびバインダを含有するものであって、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものである。また、この光触媒含有層は、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射される積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となる時の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒１ｇ当たり１．０×１０１８スピン以上であり、本実施態様においては、上記の中でも５．０×１０１８スピン以上であることが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性を高いものとすることができ、短時間で効率よく表面の濡れ性を変化させることが可能な光触媒含有層とすることができるからである。
【００２６】
また本実施態様において、上記電子スピンの濃度が上記値以上となるのは、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が、２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であることが好ましい。これにより、光触媒含有層中の光触媒が、より少ないエネルギー量で活性化されるものとすることができ、パターニングに要する時間を短縮できるからである。これにより、光触媒含有層が、より早く活性化されるものとすることができるからである。
【００２７】
なお、本実施態様に用いられる高圧水銀ランプとしては、照度が５５０ルクスを示すものであり、紫外線を上記エネルギー量照射可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００２８】
ここで、上記電子スピンの濃度は、紫外線照射、低温測定可能な電子スピン共鳴装置により行い、得られた紫外線照射時の信号強度を、スピン濃度既知のＤＰＰＨ標準試薬を測定した場合の信号強度と比較することで求めることができる。詳細な算出方法は、「電子スピン共鳴」（株式会社講談社 １９９１年発行）に記載されている方法とすることができる。
【００２９】
なお、上記光触媒含有層には、光触媒含有層表面の特性を変化させる物質、すなわち光触媒の作用により発生する活性酸素種と反応を起こす物質が含有されている。したがって、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を求める際には、ヒドロキシラジカル由来の信号強度、および上記活性酸素種と反応を起こした物質から発生したラジカル由来の信号強度から、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を求めることができる。
【００３０】
なお、上記電子スピン共鳴法によれば、光触媒含有層の膜状態での光触媒の活性を測定することができ、実際に、光触媒含有層をパターニングする際と同様の条件で、光触媒の活性を測定することができる、という利点を有している。
【００３１】
本実施態様において、上記光触媒含有層のヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度を上記値以上とする方法としては、例えば光触媒含有層中に光触媒活性向上用添加剤を添加して、光触媒表面の光触媒活性を向上させる方法や、光触媒含有層中における光触媒の分散性を良好なものとし、効率よく活性酸素種を発生させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上記光触媒活性向上用添加剤としては、例えば金属の酸化物や塩化物、硫化物、硫酸化物、硝酸化物、有機酸塩等が挙げられ、より具体的には、酸化スズ、塩化鉄、硝酸亜鉛、酢酸銀等が挙げられる。
【００３３】
また、上記光触媒含有層中における光触媒の分散性を向上させる方法としては、例えば光触媒含有層製造の際に、液性を酸性とすることにより、光触媒粒子同士の電気的反発力を利用して分散性を向上させる方法や、光触媒が凝集しないように、分散剤や凝集防止剤を添加する方法、また各成分が均一に分散するよう、一定条件下で攪拌、分散を行う方法、光触媒体を取り巻くバインダ成分を嵩高くして凝集を防止する方法等が挙げられる。
【００３４】
また、上記光触媒含有層を形成する際に用いられる洗浄方法や乾燥方法等を適宜選択することにより、上記光触媒含有層のヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度を上記値以上としてもよい。
上記洗浄方法としては、例えば、光触媒含有層を傷つけないよう注意しながら、表面を純水で洗浄する方法が好ましく用いられる。ここで、表面を洗浄する際、圧力の高い流水を用いてしまうと、逆に光触媒含有層の膜質劣化や光触媒活性低下を引き起こすので、純水槽に１分間程浸漬させた後、軽く純水でリンスする方法が好ましい。上記洗浄方法を用いることにより、光触媒表面に吸着し、活性酸素種をトラップしてしまう不純物や有機ＥＬ素子に用いた際、有機ＥＬ素子特性に悪影響を及ぼす不純物を除去することができるからである。
また、上記乾燥方法としては、例えば、光触媒含有層形成用塗工液を塗布後室温下でしばらく静置した後、ホットプレート上で除々に加温しながら水の沸点以上まで温度を上げ、そのまま１時間加熱乾燥させ、上述の洗浄を行った後、さらに１時間加熱乾燥させる方法を用いることが好ましい。これにより、光触媒が凝集せずに水分を取り除くことができるからである。
【００３５】
また本実施態様に用いられる上記光触媒含有層は、電子または正孔を輸送する機能を有することが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、有機ＥＬ素子の電気特性を向上させることが可能となるからである。
【００３６】
ここで、上記光触媒含有層に用いられる光触媒としては、光半導体として知られている例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等のような金属酸化物を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。本実施態様においては、これらの中でも酸化チタンを用いることが特に好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である点で有利である。
【００３７】
酸化チタンには、正方晶系に属するアナターゼ型およびルチル型と、斜方晶系に属するブルッカイト型とがあり、本実施態様ではいずれも使用することができ、またこれらを混合して使用することもできる。本実施態様においてはこれらの中でも、アナターゼ型酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））を挙げることができる。
【００３８】
また、ブルッカイト型酸化チタンも光触媒活性が高いことが知られており、好適に使用できる。
【００３９】
なお、光触媒含有層中に光触媒が含有されていることは、Ｘ線光電子分光法、ラザフォード後方散乱分光法、核磁気共鳴分光法、または質量分析法を用いて、あるいはこれらの方法を組み合わせて確認することができる。
【００４０】
また光触媒含有層中の光触媒の含有量は、この光触媒含有層の濡れ性を変化させることができ、かつ、正孔または電子の輸送を阻害しない程度の量であって、光触媒含有層が上述したように、活性酸素種を発生可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で設定することができる。
【００４１】
また、本実施態様に用いられるバインダとしては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、濡れ性が変化するものであることが好ましい。これにより、光触媒含有層中に、光触媒含有層の濡れ性を変化させる材料を別途添加する必要がないものとすることができるからである。
【００４２】
このような光触媒の作用により濡れ性が変化する材料としては、光触媒の作用により劣化、分解されないような高い結合エネルギーを有する主鎖をもつバインダであれば特に限定されるものではなく、具体的にはオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。本実施態様においては、中でも上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、光触媒含有層の濡れ性が大きく変化するものとすることができるからである。なお、このようなフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様のものとすることができる。
【００４３】
また、上記光触媒含有層の形成方法としては、例えば光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【００４４】
また、上記光触媒含有層には上記の光触媒およびバインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００４５】
さらに、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００４６】
さらに、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダ、界面活性剤のほかに、塩化鉄、硝酸銅、酸化錫、酢酸銀等の金属塩、金属酸化物や、金、銀、銅、鉄等金属微粒子や、トリアゾールのような紫外線吸収色素を含有させることができる。
【００４７】
ここで、本実施態様に用いられる光触媒含有層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。光触媒含有層が薄すぎると濡れ性の違いが明確に発現しなくなり、濡れ性変化パターンの形成が困難になるからである。逆に、光触媒含有層が厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害し、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子とした際に、有機ＥＬ素子の電気特性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【００４８】
（２）電極層
次に、本実施態様に用いられる電極層について説明する。本実施態様に用いられる電極層は、後述する基材上にパターン状に形成されるものである。本実施態様に用いられる電極層は、陽極であっても陰極であってもよいが、通常は陽極として形成される。
【００４９】
また、電極層は透明性を有していても有していなくてもよく、光の取出し面あるいは受取り面等によって適宜選択される。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、例えば電極層側から光を取り出す場合は、電極層は透明または半透明である必要がある。
【００５０】
陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料を用いることが好ましく、具体的にはＩＴＯ、酸化インジウム、金のような仕事関数の大きい金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。
【００５１】
また、電極層は抵抗が小さいことが好ましく、一般には金属材料が用いられるが、有機化合物または無機化合物を用いてもよい。
【００５２】
このような電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法などを挙げることができる。また、電極層のパターニング方法としては、所望のパターンに精度よく形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的にはフォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００５３】
（３）基材
本実施態様に用いられる基材は、上述した電極層および光触媒含有層を支持するものであり、所定の強度を有するものであれば特に限定されない。本実施態様においては、上記電極層が所定の強度を有する場合には、電極層が基材を兼ねるものであってもよいが、通常は所定の強度を有する基材上に電極層が形成される。
【００５４】
基材としては、上記電極層等が形成可能であれば特に限定されるものではないが、例えば光の取出し面あるいは受取り面により光透過性が必要か否かが適宜決定される。一般的には、基材側を光の取出し面あるいは受取り面とすることが好ましいことから、基材は透明な材料で形成されることが好ましい。
【００５５】
このような基材の形成材料としては、例えばソーダ石灰ガラス、アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス板、またはフィルム状に成形が可能な樹脂基板等を用いることができる。この樹脂基板に用いる樹脂としては、耐溶媒性および耐熱性の比較的高い高分子材料であることが好ましい。具体的には、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリミクロイキシレンジメチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル-スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィン等が挙げられる。また、上記の他にも所定の条件を満たす高分子材料であれば使用可能であり、２種類以上の共重合体を用いることもできる。さらに必要に応じて水分、酸素等のガスを遮断するガスバリア性を有する基材を用いてもよい。
【００５６】
また、本実施態様においては、基材上に遮光部を設けてもよい。遮光部を形成した場合には、基材側からエネルギーを照射することにより、マスクやレーザーによる描画等を用いることなく、遮光部が設けられていない部分の光触媒含有層表面の濡れ性を変化させることが可能となる。したがって、光触媒含有層とマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることが可能であり、また描画照射に必要な高価な装置も不必要であることから、コスト的に有利である。
【００５７】
このような遮光部の形成位置としては、基材上に遮光部を形成し、その上に光触媒含有層を形成する場合、すなわち基材と光触媒含有層との間に形成する場合と、基材の光触媒含有層が形成されていない側の表面にパターン状に形成する場合とがある。
【００５８】
上記遮光部の形成方法は、特に限定されるものではなく、遮光部の形成面の特性や、必要とするエネルギーに対する遮蔽性等に応じて適宜選択されて用いられる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成されてもよい。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【００５９】
また、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層をパターン状に形成する方法であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製遮光部のパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【００６０】
（４）有機ＥＬ素子用基板
次に、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記基材、電極層、および光触媒含有層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば必要に応じて適宜絶縁層やバリア層等を有していてもよい。
【００６１】
ここで、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記光触媒含有層の濡れ性が変化していないものであってもよいが、本実施態様においては特に、上記光触媒含有層の表面の濡れ性がパターン状に変化していることが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成する際、この濡れ性変化パターンに沿って高精細に有機ＥＬ層を形成可能なものとすることができるからである。以下、このような濡れ性変化パターンについて説明する。
【００６２】
（濡れ性変化パターン）
上記光触媒含有層上に形成される濡れ性変化パターンとしては、光触媒含有層上に形成される有機ＥＬ層の形状に合わせて適宜選択されるものであり、そのパターンは特に限定されるものではない。
【００６３】
本実施態様においては、上記光触媒含有層がエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものであることから、例えば図２に示すように、光触媒含有層３に対して、フォトマスク１１等を用いてパターン状にエネルギー１２を照射することにより（図２（ａ））、光触媒含有層３上に、濡れ性が変化した濡れ性変化パターン４を形成することができる（図２（ｂ））。通常、上記エネルギー照射された部分が親液性領域、エネルギー照射されていない領域が撥液性領域として用いられることとなる。
【００６４】
ここで、親液性領域とは、液体との接触角が小さい領域であり、本実施態様により製造される有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する際に使用される有機ＥＬ層形成用塗工液に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、液体との接触角が大きい領域であり、有機ＥＬ層形成用塗工液に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。
【００６５】
エネルギー照射により形成される親液性領域と、エネルギー未照射の撥液性領域との、有機ＥＬ層形成用塗工液に対する接触角は、少なくとも１°以上、好ましくは５°以上、特に１０°以上異なることが好ましい。
【００６６】
また、エネルギー照射された部分、すなわち親液性領域においては、エネルギー照射により液体との接触角が低下して、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下、好ましくは表面張力５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下、特に表面張力６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射された部分、すなわち親液性領域における液体との接触角が高いと、有機ＥＬ層を形成する際に、この部分での有機ＥＬ層形成用塗工液の広がりが劣る可能性があり、有機ＥＬ層、特に発光層の欠け等の問題が生じる可能性があるからである。
【００６７】
一方、光触媒含有層は、エネルギー照射されていない部分、すなわち撥液性領域においては、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、好ましくは表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、特に表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射されていない部分は、撥液性が要求される部分であることから、液体との接触角が小さい場合は、撥液性が十分でなく、有機ＥＬ層を形成する際に、パターニング特性が低下する可能性があるからである。
【００６８】
なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いた。
【００６９】
なお、本実施態様でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒を励起することが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線も含まれる。
【００７０】
エネルギーの照射方法は、光触媒含有層の濡れ性を変化させることが可能な方法であれば、特に限定されるものではない。また、エネルギーの照射は、目的とするパターンが形成された、例えばフォトマスク等のマスクを用いて行ってもよい。これにより、目的とするパターン状にエネルギーを照射することが可能となり、光触媒含有層の濡れ性をパターン状に変化させることができるからである。この際、用いられるマスクの種類としては、目的とするパターン状にエネルギーが照射可能であれば、特に限定されるものではなく、エネルギーを透過する素材に遮光部が形成されたフォトマスク等であってもよく、また目的とするパターン状に孔部が形成されているシャドウマスク等であってもよい。また、これらのマスクの材料として、具体的には金属、ガラスやセラミック等の無機物、またはプラスチック等の有機物等を挙げることができる。
【００７１】
さらに、上記基材上に遮光部が形成されている場合には、この遮光部を利用して、基材側から全面にエネルギーを照射するものであってもよい。これにより、上記遮光部が形成されていない位置の光触媒含有層にのみエネルギーを照射することができ、この部分の光触媒含有層の濡れ性を変化させることができるからである。この場合、上記マスクやレーザー等による描画の必要がないことから、位置合わせや高価な描画装置等を必要としないという利点がある。
【００７２】
エネルギー照射には通常、紫外線が用いられ、具体的な光の波長としては４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が酸化チタンであり、この酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【００７３】
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。また、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いてエネルギー照射を行ってもよい。レーザーを用いてエネルギー照射を行うことにより、上述したフォトマスク等の位置合わせ等が必要なく、また基材上に遮光部を形成することなく、高精細に光触媒含有層の濡れ性を変化させることができるのである。
【００７４】
また、光触媒としてアナターゼ型酸化チタンを用いた場合は、アナターゼ型酸化チタンの励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、エネルギー照射は紫外線により行うことができる。このような紫外線を発する光源としては、高圧水銀ランプ（１５４、３１３、３６５、４０５、４３６、５４６、５７７ｎｍ）、超高圧水銀ランプ（２５０〜６００ｎｍ）、メタルハライドランプ（２５０〜６００ｎｍ）、キセノンランプ（３００〜１１００ｎｍ）、エキシマレーザー、およびその他の紫外線光源を使用することができる。
【００７５】
エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、光触媒含有層中の光触媒の作用により光触媒含有層の濡れ性の変化が行われるのに必要な照射量とする。
【００７６】
２．第２実施態様
次に、本発明における有機ＥＬ素子用基板の第２実施態様について説明する。本発明における有機ＥＬ素子用基板の第２実施態様は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記光触媒処理層に、所定の高圧水銀ランプから、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が所定の値となる時の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒１ｇ当たり１．０×１０１８スピン以上であることを特徴とするものである。
【００７７】
本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、例えば図３に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、電極層２を覆うように形成された光触媒処理層５と、その光触媒処理層５上に形成された濡れ性変化層６とを有するものである。またこの光触媒処理層は、紫外線を照射しながら所定の条件で電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であるものとされる。
【００７８】
本実施態様によれば、上記光触媒処理層中に含有される光触媒の活性酸素種の発生効率が高く、短時間で効率よく濡れ性変化層の濡れ性を変化させることが可能であり、濡れ性変化層上に濡れ性の変化したパターンを形成する際、パターンが太ってしまうこと等のないものとすることができる。
【００７９】
また、本実施態様によれば、上記活性酸素種の発生効率が高いことから、光触媒処理層や濡れ性変化層の膜厚を薄くした場合であっても、効率よく濡れ性変化層の濡れ性を変化させることができ、濡れ性変化の度合いが大きいものとすることができる。したがって、上記光触媒処理層や濡れ性変化層の膜厚を薄く形成することができ、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、光触媒処理層や濡れ性変化層等により、電荷注入効率が低下することが少ないものとすることができるのである。以下、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板の各構成ごとに詳しく説明する。なお、上記電極層および基材については、第１実施態様と同様のものを用いることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００８０】
（１）光触媒処理層
本実施態様に用いられる光触媒処理層は、上記電極層上に形成されるものであって、少なくとも光触媒を含有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施態様においては特に、電子または正孔を輸送する機能を有することが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、有機ＥＬ素子の電気特性を向上させることが可能となるからである。
【００８１】
また、上記光触媒処理層は、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射される積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となる時の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒１ｇ当たり１．０×１０１８スピン以上であり、本実施態様においては、上記の中でも５．０×１０１８スピン以上であることが好ましい。これにより、光触媒処理層中での光触媒の活性を高いものとすることができ、短時間で効率よく濡れ性変化層の濡れ性を変化させることができる光触媒処理層とすることができるからである。
【００８２】
また本実施態様において、上記電子スピンの濃度が上記値以上となるのは、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が、２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であることが好ましい。これにより、光触媒処理層中の光触媒が、より少ないエネルギー量で活性化されるものとすることができ、パターニングに要する時間を短縮できるからである。なお、上記電子スピン共鳴スペクトルの信号強度は、上述した方法により測定することができる。
【００８３】
ここで、上記電子スピンの濃度の算出方法や測定に用いられる高圧水銀ランプについては、上述した第１実施態様の光触媒含有層の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００８４】
また、上記光触媒処理層のヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度を上記値以上とする方法としては、例えば光触媒処理層中に光触媒活性向上用添加剤を添加して、光触媒表面の光触媒活性を向上させる方法や、光触媒処理層中における光触媒の分散性を良好なものとし、効率よく活性酸素種を発生させる方法等が挙げられる。このような方法としては、上述した第１実施態様の光触媒含有層の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００８５】
また、光触媒処理層は、光触媒単独で形成されたものであってもよく、また光触媒とバインダとを混合して形成されたものであってもよい。光触媒とバインダとからなる光触媒処理層の場合は、光触媒処理層の形成が容易であるという利点を有する。光触媒処理層に用いられるバインダとしては、上記第１実施態様の光触媒含有層に用いられるバインダと同様のものを用いることができる。なお、光触媒については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８６】
また、光触媒のみからなる光触媒処理層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒処理層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒処理層とすることが可能である。
【００８７】
なお、光触媒のみからなる光触媒処理層の形成方法として、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、上記電極層を覆うように無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【００８８】
また、上記光触媒処理層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。光触媒処理層が薄すぎると、濡れ性変化層の濡れ性を変化させることが困難になる場合があるからである。逆に、光触媒処理層が厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害し、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子とした際に、有機ＥＬ素子の電気特性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【００８９】
（２）濡れ性変化層
本実施態様に用いられる濡れ性変化層は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する材料を含有するものであれば特に限定されない。なお、光触媒の作用により濡れ性が変化する材料については、上記第１実施態様の光触媒含有層中に含有されるバインダと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９０】
また、濡れ性変化層には、上記第１実施態様に記載されているものと同様の界面活性剤や、添加剤等を含有させてもよい。
【００９１】
さらに、上記濡れ性変化層には、電子あるいは正孔を輸送する電荷輸送性を向上させる目的で、電荷輸送性向上物質を含有させてもよい。
【００９２】
上記濡れ性変化層の厚みは、濡れ性変化パターンの形成が可能であり、かつ、正孔または電子の輸送を阻害しないような厚みであれば特に限定されるものではない。
【００９３】
（３）有機ＥＬ素子用基板
次に、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記基材、電極層、光触媒処理層、および濡れ性変化層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば必要に応じて絶縁層や遮光部、バリア層等を有していてもよい。
【００９４】
ここで、本実施態様においては、上記濡れ性変化層の濡れ性が変化していないものであってもよいが、本実施態様においては特に、上記濡れ性変化層の表面の濡れ性がパターン状に変化していることが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成する際、この濡れ性変化パターンに沿って高精細に有機ＥＬ層を形成可能なものとすることができるからである。
なお、このような濡れ性変化パターンの形成方法としては、第１実施態様と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００９５】
Ｂ．有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子についても、その構成の違いにより２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに詳しく説明する。
【００９６】
１．第１実施態様
まず、本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様について説明する。本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様は、上述した第１実施態様の有機エレクトロルミネッセント素子用基板の光触媒含有層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、上記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。
【００９７】
本実施態様の有機ＥＬ素子は、例えば図４に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２上に形成された光触媒含有層３と、その光触媒含有層３上に形成された有機ＥＬ層７と、その有機ＥＬ層上に形成された対向電極層８とを有するものである。
【００９８】
本実施態様によれば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層が形成されていることから、上記光触媒含有層上に形成された濡れ性変化パターンに沿って有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、有機ＥＬ層を、簡便な工程で効率よく形成することが可能となる。また、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、上記光触媒含有層の濡れ性を短時間で効率よく変化させることができる。したがって、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ること等のないものとすることができ、高精細なパターン状に有機ＥＬ層が形成されたものとすることができるのである。
【００９９】
またさらに、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、上記光触媒含有層の膜厚を薄いものとすることができる。したがって、上記光触媒含有層が電荷注入効率を低下させることの少ないものとすることができ、発光特性の高い有機ＥＬ素子とすることができるのである。
【０１００】
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の各構成について説明する。なお、上記基材、電極層、光触媒含有層については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１０１】
（１）有機ＥＬ層
本実施態様に用いられる有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から構成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布によるウェットプロセスで有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
【０１０２】
発光層以外に有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層を挙げることができる。さらに、その他の有機層としては、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、発光層に電子を輸送する電子輸送層といった電荷輸送層を挙げることができるが、通常これらは上記電荷注入層に電荷輸送の機能を付与することにより、電荷注入層と一体化される場合が多い。その他、有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、キャリアブロック層のような正孔あるいは電子の突き抜けを防止し、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。
【０１０３】
本実施態様において、有機ＥＬ素子用基板の光触媒含有層が、電子または正孔を輸送する機能を有する場合には、光触媒含有層が例えば正孔注入層もしくは正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねることができる。この場合には、有機ＥＬ層として、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能を有する単一の正孔注入輸送層を設ける必要はない。
以下、このような有機ＥＬ層の各構成について説明する。
【０１０４】
ａ．発光層
本実施態様における有機ＥＬ層の必須構成である発光層としては、例えば色素系発光材料、金属錯体系発光材料、高分子系発光材料等の発光材料を用いることができる。
【０１０５】
色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。
【０１０６】
また、金属錯体系発光材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
【０１０７】
さらに、高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。
【０１０８】
上記発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤を添加してもよい。このようなドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【０１１０】
本実施態様においては、上述したように、光触媒含有層が例えば正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねる場合には、上記光触媒含有層上に、有機ＥＬ層として発光層がパターン状に形成されていることが好ましい。発光層が赤・緑・青の３色の発光層となるようにパターン状に形成されていることにより、カラー表示が可能な有機ＥＬ素子とすることができるからである。
【０１１１】
このような発光層の形成方法としては、上記材料を含有する発光層形成用塗工液を、上述した濡れ性変化パターンが形成された光触媒含有層上に塗布すること等により、形成することができる。このような発光層形成用塗工液の塗布方法としては、上述した光触媒含有層の濡れ性変化パターン上に塗布することが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、発光層を均一かつ高精細に形成することが可能な方法であることが好ましい。このような塗布方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
【０１１２】
ｂ．電荷注入輸送層
本実施態様においては、電極層または対向電極層と発光層との間に電荷注入輸送層が形成されていてもよい。ここでいう電荷注入輸送層とは、上記発光層に電極層または対向電極層からの電荷を安定に輸送する機能を有するものであり、このような電荷注入輸送層を発光層と電極層または対向電極層との間に設けることにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
【０１１３】
このような電荷注入輸送層としては、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送する正孔注入輸送層、陰極から注入された電子を発光層内へ輸送する電子注入輸送層とがある。以下、正孔注入輸送層および電子注入輸送層について説明する。
【０１１４】
（ｉ）正孔注入輸送層
本実施態様に用いられる正孔注入輸送層としては、発光層に正孔を注入する正孔注入層、および正孔を輸送する正孔輸送層のいずれか一方であってもよく、正孔注入層および正孔輸送層が積層されたものであってもよく、または、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。
【０１１５】
本実施態様においては、通常、有機ＥＬ素子用基板の電極層が陽極となることから、正孔注入輸送層は発光層と電極層との間に形成される。
【０１１６】
正孔注入輸送層に用いられる材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン誘導体等を用いることができる。具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０１１７】
また、正孔注入輸送層の厚みとしては、陽極から正孔を注入し、発光層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には０．５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
（ii）電子注入輸送層
本実施態様に用いられる電子注入輸送層としては、発光層に電子を注入する電子注入層、および電子を輸送する電子輸送層のいずれか一方であってもよく、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよく、または、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。
【０１１９】
本実施態様においては、通常、対向電極層が陰極となることから、電子注入輸送層は発光層と対向電極層との間に形成される。
【０１２０】
電子注入層に用いられる材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、アルミニウムリチウム合金、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、およびアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を用いることができる。
【０１２１】
上記電子注入層の厚みとしては、電子注入機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。
【０１２２】
また、電子輸送層に用いられる材料としては、電極層もしくは対向電極層から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えばバソキュプロイン、バソフェナントロリン、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、またはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等を挙げることができる。
【０１２３】
上記電子輸送層の厚みとしては、電子輸送機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。
【０１２４】
さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層からなる電子注入輸送層としては、電子輸送性の有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を形成し、これを電子注入輸送層とすることができる。上記電子輸送性の有機材料としては、例えばバソキュプロイン、バソフェナントロリン、フェナントロリン誘導体等を挙げることができ、ドープする金属としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。
【０１２５】
上記の単一の層からなる電子注入輸送層の厚みとしては、電子注入機能および電子輸送機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。
【０１２６】
（２）対向電極層
本実施態様に用いられる対向電極層は、上記有機ＥＬ層上に形成されるものであり、有機ＥＬ素子用基板の電極層に対向する電極である。本実施態様に用いられる対向電極層は、陽極であっても陰極であってもよいが、通常は陰極として形成される。
【０１２７】
また、対向電極層は、透明性を有していても有していなくてもよく、光の取出し面あるいは受取り面等によって適宜選択される。例えば対向電極層側から光を取り出す場合は、対向電極層は透明または半透明である必要がある。
【０１２８】
陰極としては、電子が注入しやすいように仕事関数の小さい導電性材料を用いることが好ましく、例えばＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類、または、アルカリ金属類およびアルカリ土類金属類の合金などが挙げられる。
【０１２９】
また、対向電極層は抵抗が小さいことが好ましく、一般には金属材料が用いられるが、有機化合物または無機化合物を用いてもよい。
【０１３０】
なお、対向電極層のその他の点については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の電極層の項で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３１】
（３）有機ＥＬ素子
本実施態様の有機ＥＬ素子は、上記基材、電極層、光触媒含有層、有機ＥＬ層、および対向電極層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば絶縁層やバリア層等、必要に応じて適宜有していてもよい。
【０１３２】
２．第２実施態様
本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様は、上述した第２実施態様の有機エレクトロルミネッセント素子用基板の濡れ性変化層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、上記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。
【０１３３】
本実施態様の有機ＥＬ素子は、例えば図５に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２上に形成された光触媒処理層５と、その光触媒処理層５上に形成された濡れ性変化層６と、上記濡れ性変化層６上に形成された有機ＥＬ層７と、その有機ＥＬ層７上に形成された対向電極層８とを有するものである。
【０１３４】
本実施態様によれば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層が形成されていることから、上記濡れ性変化層上に形成された濡れ性変化パターンに沿って有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、有機ＥＬ層を、簡便な工程で効率よく形成することが可能となる。また、上記光触媒処理層中の光触媒の活性が高いことから、上記濡れ性変化層の濡れ性を短時間で効率よく変化させることができる。したがって、エネルギーのまわり込み等により、パターンが太ること等のないものとすることができ、高精細なパターン状に有機ＥＬ層が形成されたものとすることができるのである。
【０１３５】
またさらに、上記光触媒処理層中の光触媒の活性が高いことから、上記光触媒処理層および濡れ性変化層の膜厚を薄いものとすることができ、上記光触媒処理層や濡れ性変化層によって電荷注入効率が低下すること等の少ない、発光特性の高い有機ＥＬ素子とすることができるのである。
【０１３６】
なお、本実施態様の有機ＥＬ素子に用いられる基材、電極層、光触媒処理層、および濡れ性変化層については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の第２実施態様で説明したものと同様とすることができ、上記有機ＥＬ層、および対向電極層については、上述した第１実施態様と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１３７】
なお、本実施態様においても、上記基材、電極層、光触媒処理層、濡れ性変化層、有機ＥＬ層、および対向電極層の他に、例えば絶縁層やバリア層等、必要に応じて適宜有していてもよい。また、上記光触媒処理層や濡れ性変化層が、電子または正孔を輸送する機能を有する場合には、これらの層が例えば正孔注入層もしくは正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねることができる。
【０１３８】
また、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１４０】
[実施例]
（ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度の測定）
二酸化チタンゾル液（商品名ＳＴＫ−０１、石原産業社製）を、洗浄済みの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３分間乾燥させた。その後、ホットプレート上にコーティング物を移し、室温から除々に１５０℃まで温度を上げ、１５０℃に達してから１時間加熱乾燥させた。乾燥させた膜を、純水を満たしたガラス容器中に１分間浸漬した後、取り出し、純水で洗浄し、１５０℃ホットプレート上でさらに１時間加熱乾燥させ、光触媒含有層とした。
本光触媒含有層を、液体窒素を用いた７７Ｋの低温下、高圧水銀ランプにより紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトル測定を行い、積算エネルギー量２０００ｍＪ／ｍ２の紫外線照射に対するヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を、書籍（電子スピン共鳴；株式会社講談社１９９１年発行）記載の方法に従って求めたところ、光触媒固形分１ｇあたり６．６×１０１８スピンであった。
【０１４１】
（有機ＥＬ素子の形成）
３ｇのイソプロピルアルコール、０．１ｇのテトラエトキシシラン、０．５ｇの二酸化チタンゾル液（商品名ＳＴＫ−０１、石原産業社製）、さらに濡れ性変化特性を付与するために、０．００５ｇのフルオロアルキルシランを混合し、１００℃で３０分間攪拌して、濡れ性変化特性を有する光触媒組成物の分散液を調製した。調製した分散液を、洗浄済みのＩＴＯガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温から除々に１５０℃まで温度を上げ、１５０℃に達してから１時間加熱乾燥させた。乾燥させた膜を、純水を満たしたガラス容器中に１分間浸漬した後、取り出し、純水で洗浄し、１５０℃ホットプレート上でさらに１時間加熱乾燥させ、厚さ８０ｎｍの濡れ性変化特性を有する透明な光触媒含有層（正孔輸送層）を得た。この光触媒含有層に対し、マスクを介して、高圧水銀ランプにより紫外線を、積算露光量２０００ｍＪ／ｍ２照射することによって、照射部（親液性領域）と非照射部（撥液性領域）とで接触角差のあるパターンを形成した。
次に、上記光触媒含有層の親液性領域に、予めろ過をしたＥＬ発光層用インキ（商品名ＡＤＳ１００ＴＳ、ＡＤＳ社製）を、インクジェット法により吐出し、１００℃で１時間乾燥させることにより、赤色発光層を形成した。この際、赤色発光層のパターン幅は、設計通りに濡れ広がって仕上がり、上記光触媒として、電子スピン共鳴スペクトルにより活性の高い光触媒が選定されている効果が得られた。
続いて、上記赤色発光層上に、Ｃａを５００オングストロームの厚みで蒸着し、さらに保護層としてＡｇを２５００オングストロームの厚みで蒸着し、赤色発光有機ＥＬ素子を作成した。ＩＴＯ電極側を陽極、Ａｇ電極側を陰極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した結果、１０Ｖ印加時に良好な赤色発光が認められた。
【０１４２】
[比較例]
（ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度の測定）
純水洗浄および純水洗浄後の乾燥を行わないこと以外は、全て実施例と同様にして光触媒含有層を形成した。同様に電子スピン共鳴スペクトル測定を行った結果、積算エネルギー量２０００ｍＪ／ｍ２の紫外線照射に対するヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度は、光触媒固形分１ｇ当たり５．４×１０１７スピンであり、洗浄しないことで、求める活性種の生成が抑制されてしまうことが分かった。
さらに、接触角計による感度測定の結果、照射部（親液性領域）と非照射部（撥液性領域）とで接触角差のあるパターンを形成するためには、高圧水銀ランプでの紫外線積算露光量が３０００ｍＪ／ｍ２必要であることが分かった。
【０１４３】
（有機ＥＬ素子の形成）
純水洗浄および純水洗浄後の乾燥を行わないこと、高圧水銀ランプによる紫外線積算露光量を３０００ｍＪ／ｍ２としたこと以外は、全て実施例と同様にして、濡れ性変化特性を有する透明な光触媒含有層（正孔輸送層）を形成し、さらに同様にして赤色発光有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極側を陽極、Ａｇ電極側を陰極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した結果、１０Ｖ印加時に赤色発光が認められたが、発光パターン幅は設計よりも太く、所望の発光ライン＆スペースが確保できなかった。また、不純物の影響と思われる発光面のムラも確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子用基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光触媒含有層のパターニング方法を説明する説明図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子用基板の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  …基材
２  …電極層
３  …光触媒含有層
５  …光触媒処理層
６  …濡れ性変化層
７  …有機ＥＬ層
８  …対向電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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