(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるイミダゾールカルベン付加体と
【化１】
0004680519.tif 000012
［式中、ｎは、１から３の整数であり、Ｒ1は１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有する１価から３価のアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ2は１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｅは１３族の元素であり、Ｒ5 は、炭素数１から２０個のアルキル基、アリール基、アルコキシル基からなる群から選択され、さらにこれらのうち少なくとも１つの水素はアルコキシル基に置換されていてもよく、ｎ’は１から４の整数である。］
一般式（２）で示される金属錯体とを用いることを特徴とする、
【化２】
0004680519.tif 000013
［式中、Ｍは６から１０族の遷移金属元素で、低原子価（０から３価）の遷移金属元素であり、Ｌは中心金属に配位した単座または多座の荷電または荷電していない複数個の配位子である。］
一般式（３）で示されるイミダゾールカルベン金属錯体の製造方法。
【化３】
0004680519.tif 000014
［式中、ｎは、１から３の整数であり、Ｒ1は１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有する１価から３価のアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ2は１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｍは６から１０族の遷移金属元素で、低原子価（０から３価）の遷移金属元素であり、Ｌは中心金属に配位した単座または多座の荷電または荷電していない複数個の配位子である。］
【請求項２】
前記一般式（１）のｎ’が１の整数であることを特徴とする請求項１記載のイミダゾールカルベン金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
塩基等を用いない温和な条件下で製造することができ、再現性に優れ、且つ錯体形成の
対象となる金属の多いイミダゾールカルベン遷移金属錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルベンが配位した金属錯体の製造例は、古くは1968年のWanzlickやOfeleらの研究に
端を発し、1970年代から80年代にかけてのLappertらの研究により多くの報告が行われて
きた。1991年にArduengoらによりカルベンそのものが単離・同定されて以来、さらに活発
な研究が展開されるようになった。これらのカルベンは炭素上にローンペア電子を有する
一重項カルベンであることから、3価リン化合物であるホスフィン類と同様に扱うことが
でき、ホスフィン類の代わりの支持配位子として用いた金属錯体に関する研究が展開され
るようになった。ホスフィン錯体と比べカルベンを用いた金属錯体は、反応活性の向上が
期待できるなど、多くの利点が明らかになってきた。
【０００３】
これらのカルベンは、二価の炭素化学種でありながら単離可能であることからArduengo
らにより『安定カルベン』と命名されたが、その名に反して、酸素や水との反応性の高さ
から取り扱いには困難を極める。そのためカルベン錯体の製造において前駆体である塩を
適当な塩基で処理することにより、反応系中でカルベンを発生させ、そのまま金属錯体製
造へと適応する製造法が開発されてきた。しかし、時には、カルベンを発生させるための
塩基が、金属錯体前駆体と反応し、目的とする金属錯体が得られないという適応範囲が限
られた製造法であることも、次第に明らかになってきた。
【０００４】
この問題を解決するためのカルベン金属錯体の製造法は、ホスフィン錯体の製造がそう
であるように、カルベンをそのまま錯体製造に用いることである。そのため、古くからカ
ルベン配位子の等価体となりうる化合物に関しての研究が展開されてきた。Lappertらは
電子リッチオレフィンと呼ばれるenetramine化合物からの二重結合の開裂によるカルベン
錯体製造を報告している。しかし、この方法におけるカルベン錯体製造においては、炭素
−炭素間の二重結合を開裂させてカルベンを発生させるために、高温条件が必要であるた
め、出発錯体あるいは目的錯体が分解を引き起こすことがあった。
【０００５】
このような背景から温和な条件下で塩基を使用することなくカルベンを容易に発生させ
ることのできる安定カルベンの等価体に関する研究が展開されている。Grubbsらは、イミ
ダゾリニウム塩から誘導されるアルコール付加体やクロロホルム付加体を用いて、カルベ
ン錯体へと導く方法を報告している。これらの付加体は、温和な条件でカルベン種を発生
させることが可能であり、カルベン等価体としての有用性が報告されている。
【０００６】
しかし、イミダゾリウム塩から誘導されるイミダゾール‐2‐イリデンに関しては、Wan
gとLinによって報告された酸化銀を用いた銀−カルベン錯体からのカルベントランスファ
ーによるカルベン錯体製造が報告されているだけである。
【０００７】
【非特許文献１】ワン、リン（H.M.J.Wang, I.J.B.Lin）、オルガノメタリックス（Organometallics）、（米国）、アメリカ化学会（American Chemical Society）、１９９８年、１７巻、ｐ．９７２−９７５
【非特許文献２】ショール、ディグ、リー、グラブス（M.Scholl,S.Ding, C.W.Lee, R.H.Grubbs）、オーガニック・レターズ（Organic Letters）、（米国）、アメリカ化学会（American Chemical Society）、１９９９年、１巻、ｐ．９５３−９５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようにカルベン金属錯体を製造する際にはイミダゾリウム塩を適当な塩基で処理
する必要があり、塩基を必要としないものでもenetramine化合物における炭素‐炭素間の
二重結合を開裂させてカルベンを発生させるために高温を必要としていた。
【０００９】
そこで本発明では塩基等を用いない温和な条件下でイミダゾールカルベン金属錯体を与
える製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一般式（３）で示されるイミダゾールカルベン金属錯体の製造方法は、一般式
（１）で示されるイミダゾールカルベン付加体と一般式（２）で示される金属錯体とを用
いることを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
0004680519.tif 000002
【００１２】
［式中、ｎは、１から３の整数であり、Ｒ1は１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有する１価から３価のアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ2は１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する
アルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭
素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直
鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換され
ていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基
、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ
基、スルホニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原
子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から
３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、
非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基
で交換されていてもよい。
Ｅは、Ｂ、Ａｌ等の１３族の元素であり、Ｒ5 は、炭素数１から２０個のアルキル基、
アリール基、アルコキシル基からなる群から選択され、さらにこれらのうち少なくとも１
つの水素はアルコキシル基に置換されていてもよく、ｎ’は１から４の整数である。］
【００１３】
【化２】
0004680519.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｍは６から１０族の遷移金属元素で、低原子価（０から３価）の遷移金属元素であり、Ｌは中心金属に配位した単座または多座の荷電または荷電していない複数個の配位子である。］
【００１５】
【化３】
0004680519.tif 000004
【００１６】
［式中、ｎは、１から３の整数であり、Ｒ1は１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有する１価から３価のアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ2は１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｍは６から１０族の遷移金属元素で、低原子価（０から３価）の遷移金属元素であり、Ｌは中心金属に配位した単座または多座の荷電または荷電していない複数個の配位子である。］
一般式（１）および一般式（３）における官能基としては、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基があげられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、塩基等を用いない温和な条件下でイミダゾールカルベン遷移金属錯体
を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
実験はすべてアルゴン雰囲気下あるいは真空条件下で行った。すべてのイミダゾリウム
カルベン付加体は反応直前に約30分間真空下に放置したものを使用した。THF、トルエン
はナトリウムベンゾフェノンを用いて乾燥した。その他の溶媒は適切な乾燥剤を用いて蒸
留したものを使用した。その他、用いた試薬は市販品を入手しそのまま用いた。
【００２０】
［実施例１］
Mo(CO)5(iPr-imidazol carbene)錯体の合成
【００２１】
【化４】
0004680519.tif 000005
【００２２】
シュレンクフラスコにiPr-imidazol carbene・BEt3を93 mg (0.37 mmol)とMo(CO)6を98
mg  (0.37 mmol)を計り取り、シリンジを用いてトルエン10 ｍlを加えた。その後、リー
ビッヒ冷却管を取り付け、加熱還流を２時間行った。溶液の色は淡黄色から茶色みを帯び
た黄色に変化した。室温まで放冷した後、減圧下で溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄後、真
空乾燥することにより、目的錯体を薄茶色固体として得た。収量112 mg (0.29 mmol, 収率78%)。
【００２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  １．４４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），５．１９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），７．０４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ２３．５（ｉＰｒ−ＣＨ３），５３．３（ｉＰｒ−ＣＨ），１１８．０（ＣＨ＝ＣＨ），１８４．０（ｂｒ，ＮＣＮ），２０６．６（ｃｉｓ−ＣＯ），２１２．１（ｔｒａｎｓ−ＣＯ）．  ＩＲ（ＫＢｒ）：  νＣＯ；１９７１，１９２５，１９０９，１８８８ｃｍ−１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１６ＭｏＮ２Ｏ５．  Ｃ：４３．３１，Ｈ：４．１５，Ｎ：７．２２．    Ｆｏｕｎｄ．  Ｃ：４３．３９，Ｈ：４．４０，Ｎ：７．２８．
【００２４】
上記により、Mo(CO)5(iPr-imidazol carbene)錯体の構造決定を行った。
【００２５】
［実施例２］
Mo(CO)5(Mes-imidazol carbene)錯体の合成
【００２６】
【化５】
0004680519.tif 000006
【００２７】
シュレンクフラスコにMes-imidazol carbene・BEt3を220 mg (0.55 mmol)とMo(CO)6を1
42 mg (0.54 mmol)計り取り、トルエンを15 ml加えた。混合物を3時間加熱還流した。そ
の後、Mo(CO)5(iPr-imidazol carbene)錯体の合成と同様の操作により目的錯体を淡茶色
固体として得た。収量194 mg  (0.36 mmol, 収率67%)。
【００２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  ２．０８（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−ｏ−ＣＨ３），２．３６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），７．０３（ｓ，４Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  １７．７（Ｍｅｓ−ｏ−ＣＨ３），２１．２（Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），１２３．４（ＣＨ＝ＣＨ），１２９．３，１３５．４，１３７．７，１３９．５（Ｍｅｓ−Ｐｈ），１９３．２（ｂｒ，  ＮＣＮ），２０５．０（ｃｉｓ−ＣＯ），２１１．１（ｔｒａｎｓ−ＣＯ）．  ＩＲ（ＫＢｒ）  νＣＯ；１９７２，１９１５，１８７７ｃｍ−１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ２４ＭｏＮ２Ｏ５  Ｃ：５７．７８，Ｈ：４．４８，Ｎ：５．１８．  Ｆｏｕｎｄ．  Ｃ：５７．６６，Ｈ：４．４９，Ｎ：５．２８．
【００２９】
上記により、Mo(CO)5(Mes-imidazol carbene)錯体の構造決定を行った。
【００３０】
［実施例３］
[Mo(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(iPr-imidazol carbene)]錯体の合成
【００３１】
まず、[Mo(η3-allyl)Cl(CO)2(pyridine)2]錯体を文献（D. J. Bevan, R. J. Mawby, J
. Chem. Soc., Dalton Trans. (1980) 1904）記載の方法により合成し（前前駆体の合成
）、[Mo(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(iPr-imidazol carbene)]錯体の前駆体である [Mo(
η3-allyl)(amidinato)(CO)2(pyridine)]錯体を以下のように合成した。
【００３２】
［Mo(η3-allyl)Cl(CO)2(pyridine)2]錯体(295 mg, 0.76 mmol)のTHF (10ml)溶液を-78℃に冷却した後、ホルムアミジン(N(C6H5)=C(H)N(H)C6H5, 150 mg, 0.67 mmol)とnBuLi (1.50 mol dm-3のヘキサン溶液、0.52 ml, 0.78 mmol)から合成したLi[(PhN)2CH]を加え、撹拌しながら室温まで昇温させた。数時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去し、ヘキサンで数回洗浄した。残査をトルエンで抽出し、減圧下で溶媒を留去することにより、目的錯体である[Mo(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(pyridine)]を黄色粉末として得た(325 mg, 0.70 mmol, 収率92%)。この錯体はトルエン/ヘキサンから再結晶することにより、トルエン0.25分子を含む黄色結晶として得ることができた。
【００３３】
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ν（ＣＯ）１９２８，１９１３，１８２９ｃｍ−１．  １Ｈ  ＮＭＲ  （ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８，ａｔ  ３０℃）：  δ  １．４６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），３．５２（ｂｒ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），３．７０（ｔｔ，Ｊ＝９．６，６．６Ｈｚ，１Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），６．１４（ｍ，２Ｈ，ｍ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），６．５４（ｍ，１Ｈ，ｐ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），７．０２（ｍ，１０Ｈ，Ｃ６Ｈ５），８．２６（ｓ，１Ｈ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ），８．３４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｃ５Ｈ５Ｎ）．  （ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８，ａｔ  ６０℃）：  δ  １．４４（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），３．４７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），３．７０（ｔｔ，Ｊ＝９．６，６．６Ｈｚ，１Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），６．２３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），６．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），７．００（ｍ，１０Ｈ，Ｃ６Ｈ５），８．２６（ｓ，１Ｈ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ），８．３５（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｃ５Ｈ５Ｎ）．  （ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８，ａｔ  −６０℃）：  δ  １．５９（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），３．６５（ｔｔ，Ｊ＝９．６，６．６Ｈｚ，１Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），３．８５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），５．８４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），６．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），７．０７（ｍ，１０Ｈ，Ｃ６Ｈ５），８．４４（ｓ，１Ｈ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ），８．４５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｃ５Ｈ５Ｎ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，ａｔ  ５５℃）：  δ  ５７．７（ｓ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），７５．７（ｓ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），１１８．２，１２２．０，１２９．４，１４６．８（ｓ，Ｃ６Ｈ５），１２４．５，１３７．５，１５１．２（ｓ，Ｃ５Ｈ５Ｎ），１５６．２（ｓ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ），２２７．９（ｓ，ＣＯ）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ２１ＭｏＮ３Ｏ２・０．２５Ｃ７Ｈ８：  Ｃ，６０．６２；Ｈ，４．７３；Ｎ，８．５７．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．４０；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．７５．
【００３４】
上記により、[Mo(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(pyridine)]の構造決定を行った。
【００３５】
【化６】
0004680519.tif 000007
【００３６】
シュレンクフラスコに上記により得られた[Mo(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(pyridine)](57 mg, 0.12 mmol)とiPr-imidazol carbene・BEt3 (38 mg, 0.15 mmol)を計り取り、トルエン(5 ml)を加えて、3時間加熱還流を行った。室温まで放冷した後、減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン(3 × 5 ml)で洗浄後、真空乾燥することにより目的錯体である[Mo(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(iPr-imidazol carbene)] 錯体を黄色粉末として得た(62 mg, 0.11 mmol, 収率92%)。表題化合物はCH2Cl2から再結晶することにより単結晶を得ることができたので、X線構造解析によりその構造を確認した。
【００３７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．９９（ｂｒ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），１．７０（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），４．０９（ｍ，１Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），４．１７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），４．５８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），６．８５〜７．２５（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ  ａｎｄ  ＨＣ＝ＣＨ），８．７３（ｓ，１Ｈ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３，ａｔ  ５５℃）  δ  ２３．７（ｉＰｒ−ＣＨ３），５２．３（ｉＰｒ−ＣＨ），６０．６（ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），８６．１（ａｌｌｙｌ−ＣＨ），１１７．４（ＣＨ＝ＣＨ），１１７．８，１２１．１，１２９．１，１４７．４（Ｐｈ），１５３．９（ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＮＣＮ），１８９．４（ｃａｒｂｅｎｅ−ＮＣＮ），２２８．６（ＣＯ）．  ＩＲ（ＫＢｒ）  νＣＯ；１９１３，１８２９ｃｍ−１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２７Ｈ３２ＭｏＮ４Ｏ２．  Ｃ，６０．００；Ｈ，５．９７；Ｎ，１０．３７．  Ｆｏｕｎｄ．  Ｃ，  ５９．６８；Ｈ，６．１２；Ｎ，１０．０１．
【００３８】
上記により、[Mo(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(iPr-imidazol carbene)]錯体の構造決
定を行った。
【００３９】
［実施例４］
[W(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(iPr-imidazolcarbene)] 錯体の合成
【００４０】
まず、[W(η3-allyl)Cl(CO)2(pyridine)2]錯体を文献（D. J. Bevan, R. J. Mawby, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. (1980) 1904）記載の方法により合成し（前前駆体の合成）
、[W(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(iPr-imidazol carbene)] 錯体の前駆体である [W(η3
-allyl)(amidinato)(CO)2(pyridine)]錯体を以下のように合成した。
[W(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(pyridine)]錯体は、[W(η3-allyl)Cl(CO)2(pyridine)2
]錯体(805 mg, 1.70 mmol) と、ホルムアミジン(N(C6H5)=C(H)N(H)C6H5, 335 mg, 1.71 m
mol)とnBuLi (1.30 mol dm-3のヘキサン溶液、1.4 ml, 1.82 mmol)とから合成したLi[(Ph
N)2CH]を用いて、モリブデン錯体の場合と同様の方法により合成した。その結果、目的錯体を黄色粉末として得た(618 mg, 1.11 mmol, 収率65%)。この錯体はトルエン/ヘキサンから再結晶することにより、トルエン0.25分子を含む黄色結晶として得ることができた。
【００４１】
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ν（ＣＯ）１９１９，１９０５，１８１６ｃｍ−１．  １Ｈ  ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８，ａｔ  ２７℃）：  δ  １．８２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），２．９０（ｔｔ，Ｊ＝９．２，６．６Ｈｚ，１Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），３．４４（ｂｒ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），６．１０（ｍ，２Ｈ，ｍ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），６．５０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），７．０１（ｍ，１０Ｈ，Ｃ６Ｈ５），８．３５（ｂｒ，２Ｈ，ｏ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），８．８９（ｂｒ，１Ｈ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ）．  （ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８，ａｔ  ７０℃）：  δ  １．７７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），２．８９（ｔｔ，Ｊ＝８．９，６．６Ｈｚ，１Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），３．３３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），６．２２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），６．６３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），７．００（ｍ，１０Ｈ，Ｃ６Ｈ５），８．３７（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），８．８８（ｓ，１Ｈ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ）．  （ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８，ａｔ  −４５℃）：  δ  １．９９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），２．８８（ｔｔ，Ｊ＝８．９，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），３．７４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），５．８５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），６．１７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），７．０４（ｍ，１０Ｈ，Ｃ６Ｈ５），８．４２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｃ５Ｈ５Ｎ），９．０５（ｓ，１Ｈ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，ａｔ  ７５℃）：  δ  ５０．０（ｓ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），６８．６（ｓ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），１１８．７，１２２．９，１２９．７，１４６．２（ｓ，Ｃ６Ｈ５），１２４．５，１３７．１，１５１．０（ｓ，Ｃ５Ｈ５Ｎ），１５６．７（ｓ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ），２２０．９（ｓ，ＣＯ）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ２１Ｎ３Ｏ２Ｗ・０．２５Ｃ７Ｈ８：  Ｃ，５１．４０；Ｈ，４．０１；Ｎ，７．２７．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，５１．２７；Ｈ，４．０９；Ｎ，７．１９．
【００４２】
上記により、[W(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(pyridine)]錯体の構造決定を行った。
【００４３】
【化７】
0004680519.tif 000008
【００４４】
シュレンクフラスコに上記により得られた[W(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(pyridine)]
(72 mg, 0.13 mmol)とiPr-imidazol carbene・BEt3 (35 mg, 0.14 mmol)を計り取り、ト
ルエン(10 ml)を加えて、4時間加熱還流を行った。室温まで放冷した後、減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン(3 × 5 ml)で洗浄後、真空乾燥することにより目的錯体である[W(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(iPr-imidazol carbene)]錯体を黄色粉末として得た(76 mg, 0.12mmol, 収率92 %)。
【００４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３，ａｔ  ５０℃）  δ  ０．９９（ｂｒ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），１．８８（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），３．１８（ｔｔ，Ｊ＝９．９，６．６Ｈｚ，１Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ），４．１３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），４．６１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），６．８７〜７．２５（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ  ａｎｄ  ＨＣ＝ＣＨ），９．３３（ｓ，１Ｈ，ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＣＨ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３，ａｔ  ５５℃）  δ  ２３．３（ｉＰｒ−ＣＨ３），５２．６（ｉＰｒ−ＣＨ），５３．１（ａｌｌｙｌ−ＣＨ２），８０．３（ａｌｌｙｌ−ＣＨ），１１７．４（ＣＨ＝ＣＨ），１１７．８，１２１．６，１２９．１，１４６．２（Ｐｈ），１５４．３（ａｍｉｄｉｎａｔｏ−ＮＣＮ），１９１．３（ｃａｒｂｅｎｅ−ＮＣＮ），２２０．７（ＣＯ）．  ＩＲ（ＫＢｒ）  νＣＯ；１９０４，１８１８ｃｍ−１．Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２７Ｈ３２Ｎ４Ｏ２Ｗ．  Ｃ，５１．６０；Ｈ，５．１３；Ｎ，８．９２．  Ｆｏｕｎｄ．  Ｃ，５１．８９；Ｈ，４．９５；Ｎ，９．０７．
【００４６】
上記により、[W(η3-allyl)(amidinato)(CO)2(iPr-imidazol carbene)] 錯体の構造決
定を行った。
【００４７】
［実施例５］
Mo(CO)4(キシリル架橋二座イミダゾールカルベン)錯体の合成
【００４８】
【化８】
0004680519.tif 000009
【００４９】
シュレンクフラスコにキシリル架橋二座イミダゾールカルベン・(BEt3)2を162 mg (0.3
5 mmol)とMo(CO)6を91 mg  (0.34 mmol)を計り取り、真空下-78℃でヘプタンを約10 ml
加えた。室温まで昇温した後、リービッヒ冷却管を取り付け、加熱還流を6時間行った。
反応終了後、室温まで放冷し、無色の上澄み液を除去した後、ヘキサン(3 × 10 ｍl)で
洗浄後、真空乾燥することにより、目的錯体を黄色粉末として得た。収量138 mg (0.29 m
mol, 収率84%)。
【００５０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：  δ  ４．０９（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３），４．４８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ２Ａｒ），５．７２（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ２Ａｒ），６．６２（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），６．８７（ｄ，Ｊ  ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），７．３３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．  （ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ  ３．９６（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３），４．７１（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ２Ａｒ），５．４２（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ２Ａｒ），６．９０（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），７．２９（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），７．３４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ  ５１．５（ＮＣＨ２Ａｒ），１２０．１，１２４．１，１２８．２，１３１．１，１３６．３（ＨＣ＝ＣＨ  ａｎｄ  Ａｒ），１９１．５（ＮＣＮ），２１０．３（ＣＯ），２１８．８（Ｃ）
．  ＮＣＨ３のメチル炭素に帰属されるシグナルは溶媒のシグナルと重なっていると思われ確認できなかった。ＩＲ（ＫＢｒ）  νＣＯ；１９９９，１９３２，１８９６，１８４７，１７８８ｃｍ−１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１８ＭｏＮ４Ｏ４．  Ｃ，５０．６４；Ｈ，３．８３；Ｎ，１１．８１．  Ｆｏｕｎｄ．  Ｃ，５０．８６；Ｈ，４．０２；Ｎ，１１．６６．
【００５１】
上記により、Mo(CO)4(キシリル架橋二座イミダゾールカルベン)錯体の構造決定を行っ
た。
【００５２】
［実施例６］
iPr-イミダゾールカルベン・BH3錯体の合成 
【００５３】
【化９】
0004680519.tif 000010
【００５４】
シュレンクフラスコにiPr-imidazol carbene・BEt3を155 mg (0.62 mmol)を計り取り、
真空下-78℃でTHFを約10 ｍl 加えた。室温まで昇温させた後、 BH3・THF錯体（1.07 M 
THF溶液）を0.60 ml  (0.64 mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。反応溶液は淡黄色から無色透明に変化した。その後、減圧下で溶媒を留去し、ペンタンで洗浄することにより目的化合物を白色固体として得た。収量32 mg (0.19 mmol, 収率31%)。反応は定量的に進行するが、生成物がペンタンに可溶であるため収率が低下した。
【００５５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ０．９３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），２．１１（ｑ，Ｊ＝８７．７Ｈｚ，３Ｈ，ＢＨ３）  ５．２６（ｓｅｐｔ，Ｊ  ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），６．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ２２．２（ｉＰｒ−ＣＨ３），４９．１（ｉＰｒ−ＣＨ），１１４．５（ＣＨ＝ＣＨ）．  カルベン炭素に帰属されるシグナルは確認できなかった。１１Ｂ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  −３６．４（ｑ，Ｊ＝８８．０Ｈｚ，ＢＨ３）．ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ３１２５，２９７９，２３８６，２２９１，２２２４，１４４２，１２２７，１２１３．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ９Ｈ１９ＢＮ２：Ｃ，６５．０９；Ｈ，１１．５３；Ｎ，１６．８７．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，６４．８６；Ｈ，１１．９４；Ｎ，１６．５９．
【００５６】
上記により、iPr-イミダゾールカルベン・BH3錯体の構造決定を行った。
【００５７】
［実施例７］
Mes-イミダゾールカルベン・BH3錯体の合成
【００５８】
【化１０】
0004680519.tif 000011
【００５９】
Mes-imidazol carbene・BEt3 76 mg (0.19 mmol)とBH3・THF錯体 0.18 ml (0.19 mmol)
とを、THF (約10 ml)中、室温で1時間撹拌した。その後、iPr-イミダゾールカルベン・BH
3付加体の合成と同様の操作により、目的化合物を白色固体として単離した。収量73 mg(0
.18 mmol, 収率93%)。
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ２．０５（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−ｏ−ＣＨ３），２．０９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），５．９９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），６．７４（ｓ，４Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−Ｈ）．  ＢＨ３に帰属されるシグナルは観測できなかった。１１Ｂ  ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  −３６．８（ｑ，Ｊ＝８８．０Ｈｚ，ＢＨ３）．
【００６１】
上記により、Mes-イミダゾールカルベン・BH3錯体の構造決定を行った。
【００６２】
本化合物は文献既知化合物である。T. Ramnial, H. Jong, I. D. McKenzie, M. Jennin
gs, J. A. C. Clyburne, Chem. Commun., 2003, 1722.  
【００６３】
考察
以上の実施例から明らかなように、本発明の製造法によるとKOtBu等の塩基を使用せず
にかつ温和な条件下でカルベン錯体を合成できることが分かった。