(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される化合物。
0004645010.tif 000092
式（１）において、Ｒ１およびＲ２の両方が式（３）で表される重合性基であり、またはＲ１およびＲ２の一方が式（３）で表される重合性基であり、そして他方が炭素数２を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、；Ｂは、下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６であり；
0004645010.tif 000093
Ａは上記の二価基Ｇ４、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚは単結合、または炭素数１〜３を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜２の整数であり、そしてｍとｎの合計は０〜２の整数である。
0004645010.tif 000094
式（３）において、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｒ５は水素または炭素数４を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは１であり；ｋは１である。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ1およびＲ２の一方のみが重合性基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載された化合物が光学活性である化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載された少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載された少なくとも２つの化合物を含有する液晶組成物。
【請求項７】
式（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−２０）より選択される少なくとも１つの光学活性化合物を０．０１〜５０重量％さらに含有する請求項５から６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
0004645010.tif 000095
0004645010.tif 000096
0004645010.tif 000097
0004645010.tif 000098
0004645010.tif 000099
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項に記載の組成物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項９】
重量平均分子量が５００〜１００，０００である請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項８に記載の重合体。
【請求項１１】
重合体が光学活性である請求項８から１０のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の重合体から得られるフィルム。
【請求項１３】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。
【請求項１４】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する位相差膜。
【請求項１５】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する反射防止膜。
【請求項１７】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。
【請求項１８】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する偏光素子。
【請求項１９】
請求項１２から１８のいずれか１項に記載のフィルム、光学異方性を有する成形体、位相差膜、液晶配向膜、反射防止膜、視野角補償膜、および偏光素子の少なくとも１つを含有する液晶表示素子。
【請求項２０】
請求項５から７のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性基を有するフルオロシクロプロパン化合物、この化合物を含有する組成物、この化合物の重合体、およびこれらの用途に関する。組成物の用途は、液晶表示素子用の液晶組成物などである。重合体の用途は、位相差膜（phase-contrast film）、偏光素子（polarizing element）、円偏光素子（circularly polarized light element）、楕円偏光素子（elliptically polarized light element）、反射防止膜（coating film）、選択反射膜（selective reflection film）、色補償膜（color conpensator）、視野角補償膜（viewing angle compensator）、液晶配向膜（liquid crystalline alignment film）などである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性を有する重合性化合物の分子を一定の方向に配向させて光重合させることによって分子配列が固定された重合体が得られる。この重合体は光学異方性を有する（特許文献１を参照）。液晶性を有する重合性化合物の例は、下記のアクリレートである。（特許文献２、および特許文献３など）。これらのアクリレートは反応性が高く、そして得られる重合体の透明性は高いが、耐熱性や機械的強度などの特性は改良がさらに求められている。
【０００３】
0004645010.tif 000002
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３１１１号公報
【特許文献２】
特開平７−１７９１０号公報
【特許文献３】
特開平９−３１６０３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における第一の課題は、重合性基を有し、そして重合の高い反応性、液晶相の広い温度範囲、大きならせんねじれ力（helical twist power）、良好な混和性（miscibility）など性質を有する化合物である。第二の課題は、この化合物を含有し、そして良好な塗布性などを有する組成物である。第三の課題は、この組成物の重合によって得られ、そして良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度などの特性を有する重合体である。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。第四の課題は、重合体の特性を利用した用途である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための本発明の態様は、下記の項に記載したとおりである。化合物（１）における末端基、環および結合基に関して好ましい例も述べる。
【０００７】
１．  下記の式（１）で表される化合物。
0004645010.tif 000003
式（１）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基である。
【０００８】
重合性基は、付加重合が可能な炭素−炭素不飽和結合を有する一価基である。この基の例は二重結合、共役二重結合、三重結合などである。この重合性基の重合によって得られる重合体は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリジエン、ポリアセチレン、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアルコールなどの誘導体である。好ましい重合性基は、項２に記載した基（２）、基（３）または基（４）である。２つの重合性基は同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。
【０００９】
または、Ｒ1およびＲ２の一方が重合性基であり、そして他方が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【００１０】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１１】
重合性基ではないＲ1またはＲ２は次にとおりである。好ましいＲ1およびＲ２は、水素、塩素、フッ素、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシなどである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。具体的な例はモノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシなどである。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。分岐したＲ1またはＲ２は化合物（１）が光学活性であるときに好ましい。
【００１２】
さらに好ましいＲ1またはＲ２は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシ、または炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキルなどである。アルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチ、メトキシエチルなどである。特に好ましいＲ1またはＲ２は、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシなどである。
【００１３】
Ｂは任意の水素がハロゲンで置き換えられた下記の二価基Ｇ１、Ｇ２またはＧ３である。
0004645010.tif 000004
【００１４】
ハロゲンの位置は、シクロプロパン−１，２−ジイルの１位、２位および３位の少なくとも１つである。好ましいハロゲンはフッ素である。好ましいＢは下記の二価基Ｇ４、Ｇ５およびＧ６である。
0004645010.tif 000005
【００１５】
Ａは単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい下記の二価基Ｇ１、Ｇ２またはＧ３、
0004645010.tif 000006
１，４−シクロヘキセニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１６】
好ましいＡは、単結合、下記の二価基Ｇ１〜Ｇ６、
0004645010.tif 000007
１，４−シクロへキシレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルなどである。
【００１７】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置においてシスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。ｍまたはｎが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＡは、同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。
【００１８】
さらに好ましいＡは、単結合、上記の二価基Ｇ１〜Ｇ６、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。
【００１９】
Ｚは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００２０】
Ｂに隣接した好ましいＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。さらに好ましいＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つのまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つのまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい
【００２１】
Ｂに隣接しない好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−などである。さらに好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などである。特に好ましいＺは単結合または−（ＣＨ2）2−である。ｍまたはｎが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＺは、同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。
【００２２】
ｍおよびｎは、独立して０〜１０の整数であり、そしてｍとｎの合計は１〜１０の整数である。
【００２３】
好ましいｍおよびｎは、独立して０〜７の整数であり、そしてｍとｎの合計は１〜７の整数である。さらに好ましいｍおよびｎは、独立して０〜４の整数であり、そしてｍとｎの合計は１〜４の整数である。
【００２４】
２．  式（１）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基である項１に記載の化合物。
【００２５】
３．  式（１）において、Ｒ1およびＲ２の一方のみが重合性基である項１に記載の化合物。
【００２６】
４．  式（１）のＲ1およびＲ２において、重合性基が基（２）、基（３）または基（４）であり；
0004645010.tif 000008
【００２７】
これらの基において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜２０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；そしてｋは０〜２０の整数である項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【００２８】
好ましいＲ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルなどである。
【００２９】
さらに好ましいＲ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、イソブトキシカルボニルメチルなどである。
【００３０】
好ましい基（２）は、下記の基（２−１）〜（２−４）である。ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である。
0004645010.tif 000009
【００３１】
好ましい基（３）は、下記の基（３−１）〜（３−２０）である。これの基において、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルである。Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルである。ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である。
【００３２】
0004645010.tif 000010
【００３３】
好ましい基（４）は、下記の基（４−１）〜（４−１２）である。これの基において、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルである。Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルである。ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である。
0004645010.tif 000011
【００３４】
基（２−１）〜基（４−１２）において、さらに好ましい基は、基（２−１）〜（２−３）、基（３−１）〜（３−４）、基（３−９）〜（３−１１）、基（３−１３）〜（３−１５）である。
【００３５】
５．  Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が独立して水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルであり、−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そしてｋは０〜１０の整数である項４に記載の化合物。
【００３６】
６．  Ｒ1およびＲ２の一方が水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシ、または炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキルである項１または３に記載の化合物。
【００３７】
７．  Ｂが下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６である項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
0004645010.tif 000012
【００３８】
８．  Ａが、単結合、下記の二価基Ｇ１〜Ｇ６、
0004645010.tif 000013
１，４−シクロへキシレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルである項１から７のいずれか１項に記載の化合物。
【００３９】
９．  Ｂに隣接したＺは、単結合、または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてＢに隣接しないＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、または−Ｏ（ＣＨ2）3−である項１から８のいずれか１項に記載の化合物。
【００４０】
１０．  ｍおよびｎが独立して０〜７の整数であり、そしてｍとｎの合計が１〜７の整数である項１から９のいずれか１項に記載の化合物。
【００４１】
１１．  下記の式（ａ）〜（ｋ）で表される化合物。
Ｒ１−Ｂ−Ｒ２                                （ａ）
Ｒ１−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｒ２                        （ｂ）
Ｒ１−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２                （ｃ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｒ２                （ｄ）
Ｒ１−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２        （ｅ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２        （ｆ）
Ｒ１−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２                  （ｇ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２                  （ｈ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２                  （ｉ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２          （ｊ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２  （ｋ）
【００４２】
式（ａ）〜（ｋ）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基であり、またはＲ1およびＲ２の一方が重合性基であり、そして他方が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシ、または炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキルであり、そして重合性基が下記の基（２）、（３）または（４）であり、
0004645010.tif 000014
基（２）、基（３）または基（４）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜２０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；そしてｋは０〜２０の整数であり；Ｂは下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６であり；
0004645010.tif 000015
Ａは単結合、上記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６、１，４−シクロへキシレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−３，６−ジイルであり；Ｚは単結合、または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００４３】
１２．  Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基である項１１に記載の化合物。
【００４４】
１３．  Ｒ1およびＲ２の一方のみが重合性基である項１１に記載の化合物。
【００４５】
１４．  項１１の式（ａ）〜（ｋ）において、Ｒ1およびＲ２の一方が塩素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有する直鎖のアルキルまたは炭素数１〜１０を有する直鎖のアルコキシであり；基（２）、基（３）または基（４）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜２０を有する直鎖のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｋは０〜１０の整数である項１１から１３のいずれか１項に記載の化合物。
【００４６】
１５．  重合性基が、基（２−１）〜（２−４）から選ばれた基であり、この基においてａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である項１１から１４のいずれか１項に記載の化合物。
0004645010.tif 000016
【００４７】
１６．  重合性基が基（３−１）〜（３−２０）から選ばれた基であり、この基において、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルであり；Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルであり；ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜２１である項１１から１４のいずれか１項に記載の化合物。
0004645010.tif 000017
【００４８】
１７．  重合性基が基（４−１）〜（４−１２）から選ばれた基であり、この基において、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルであり；Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルであり；ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である項１１から１４のいずれか１項に記載の化合物。
0004645010.tif 000018
【００４９】
１８．  Ａが単結合、下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６、
0004645010.tif 000019
１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである項１１から１７のいずれか１項に記載の化合物。
【００５０】
１９．  Ａの１つが下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６である項１１から１８のいずれか１項に記載の化合物。
0004645010.tif 000020
【００５１】
２０．  項１１の式（ｂ）〜（ｋ）において、Ｂに隣接したＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてＢに隣接しないＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、または−Ｏ（ＣＨ2）3−である項１１から１９のいずれか１項に記載の化合物。
【００５２】
２１．  項１１の式（ｂ）〜（ｋ）において、Ｂに隣接したＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つのまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そしてＢに隣接しないＺは単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−である項１１から１９のいずれか１項に記載の化合物。
【００５３】
２２．  項１１の式（ｂ）〜（ｋ）において、Ｂに隣接したＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つのまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そしてＢに隣接しないＺは単結合または−（ＣＨ2）2−である項１１から１９のいずれか１項に記載の化合物。
【００５４】
２３．  式（ａ）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基であり、重合性基が基（２）、基（３）または基（４）であり、これらの基においてＲ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そしてｋは０〜１０の整数であり；Ｂが下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６である項１１に記載の化合物。
0004645010.tif 000021
【００５５】
２４．  式（ｂ）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基であり、重合性基が基（２）、基（３）または基（４）であり、これらの基においてＲ３、Ｒ４およびＲ５が独立して水素または炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｋは０〜１０の整数であり；Ｂが下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６であり；
0004645010.tif 000022
Ａも上記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６であり；Ｚが炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい項１１に記載の化合物。
【００５６】
２５．  式（ｄ）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基であり、重合性基が基（２）、基（３）または基（４）であり、これらの基においてＲ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そしてｋは０〜１０の整数であり；Ａが１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｂに隣接したＺは炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−で置き換えられてもよく；Ｂに隣接しないＺは単結合である項１１に記載の化合物。
【００５７】
２６．  基（３−１）において、Ｒ３が水素である項１６に記載の化合物。
【００５８】
２７．  項１から２６のいずれか１項に記載された化合物が光学活性である化合物。
【００５９】
２８．  項１から２７のいずれか１項に記載された１つの化合物を含有する組成物。
【００６０】
２９．  項１から２７のいずれか１項に記載された少なくとも２つの化合物を含有する組成物。
【００６１】
３０．  項１から２７のいずれか１項に記載された少なくとも１つの化合物および項１に記載された化合物とは異なるその他の重合性化合物を含有する組成物。
【００６２】
３１．  少なくとも１つの液晶性化合物をさらに含有する項２８から３０のいずれか１項に記載の組成物。
【００６３】
３２．  少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する項２８から３０のいずれか１項に記載の組成物。
【００６４】
３３．  項２８から３２のいずれか１項に記載の組成物を重合させることによって得られる重合体。
【００６５】
３４．  重量平均分子量が５００〜１００，０００である項３３に記載の重合体。
【００６６】
３５．  重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である項３３に記載の重合体。
【００６７】
３６．  重合性基の少なくとも１つが項１１の式（４）である化合物であるとき、この化合物を含有する組成物を重合することによって得られる項３３〜３５に記載の重合体をさらに水素添加することによって得られる重合体。
【００６８】
３７．  重合体が光学活性である項３３から３６のいずれか１項に記載の重合体。
【００６９】
３８．  項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体から得られるフィルム。
【００７０】
３９．  項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。
【００７１】
４０．  項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する位相差膜。
【００７２】
４１．  項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【００７３】
４２．  項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する反射防止膜。
【００７４】
４３．  項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。
【００７５】
４４．  項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する偏光素子。
【００７６】
４５．  項３８から４５のいずれか１項に記載のフィルム、光学異方性を有する成形体、位相差膜、液晶配向膜、反射防止膜、視野角補償膜、および偏光素子の少なくとも１つを含有する液晶表示素子。
【００７７】
４６．  項２８から３２のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
【００７８】
【発明の実施の形態】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「化合物（１）」は、式（１）で表わされる化合物を意味する。それは式（１）で表わされる化合物の少なくとも１つを意味することもある。「組成物（１）」は少なくとも１つの化合物（１）を含有する組成物を意味する。「重合体（１）」は組成物（１）を重合させることによって得られる重合体を意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。１つの化合物が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。複数の化合物がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。この規則は、Ｒ１、Ｂ、Ｚなどの記号、重合性基の用語、および基（２）などの表記にも適用される。
【００７９】
化合物（１）は、重合性基を有し、そして重合の高い反応性、液晶相の広い温度範囲、適切な光学異方性、大きならせんねじれ力、良好な混和性などを有する。この化合物は液晶性化合物、その他の重合性化合物などと混合するとき、容易に均一になりやすい。化合物（１）の一部は、液晶性を有するという特徴を有する。化合物（１）の一部は光学異方性を有するという特徴を有する。化合物（１）の一部は液晶性および光学異方性の両者を有するという特徴を有する。
【００８０】
化合物（１）は化合物Ａと化合物Ｂに分類される。化合物Ａは、Ｒ１およびＲ２の両方が重合性基である化合物である。化合物Ｂは、Ｒ１およびＲ２の一方のみが重合性基である化合物である。化合物Ａは、化合物Ｂよりも高い重合反応性を有する。化合物Ａは、重合速度がより大きく、重合がより短時間で完了し、より大きな重合度を有する重合体を与える。得られた重合体は、より高い耐熱性、より低い透水性、より低い吸水性、より低いガス透過性、より高い硬度、より高い機械的強度などを有する。
【００８１】
化合物（１）の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、光学異方性などの物性を任意に調整することが可能である。末端基Ｒ1およびＲ２、環Ａ、および結合基Ｚの種類が、化合物（１）の物性に与える効果を以下に説明する。化合物（１）のＲ1およびＲ２が直鎖であるときは液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さい。Ｒ1およびＲ２が分岐鎖であるときは他の液晶性化合物との相溶性がよい。
【００８２】
化合物（１）において、環Ａが１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えらた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−３，６−ジイルのときは光学異方性が大きい。この環が、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さい。少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、そして粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きく、そして配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。
【００８３】
化合物（１）の結合基Ｚが単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−（ＣＨ2）4−のときは粘度が小さい。この結合基が単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−（ＣＨ2）4−のときは粘度がより小さい。結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは光学異方性が大きい。
【００８４】
化合物（１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。ここでは、六員環などを環とみなし、三員環は環とになさない。化合物（１）は、光学活性であってもよいし、または光学的に不活性でもよい。光学活性なとき、化合物（１）は不斉炭素を有する。不斉炭素の立体配置はＲでもよいし、またはＳでもよい。不斉炭素は、Ｒ１、Ｒ２、またはＢに位置してよい。Ｂに位置した不斉炭素は好ましい。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００８５】
好ましい化合物（１）は、下記の二価基Ｇ４、Ｇ５およびＧ６の少なくとも１つを含有する。さらに好ましい化合物（１）は、下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６を含有する。
0004645010.tif 000023
上記の二価基の１つを有する化合物は、任意の水素がハロゲンで置き換えられたシクロプロパン−１，２−ジイルを有する化合物のなかで、合成が容易であるので好ましい。この化合物から得られる重合体は、対応するシクロプロパン−１，２−ジイルを有する化合物から得られる重合体よりも、大きな透明性、大きな撥水性、小さな誘電率などの特性を有する。二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６を有する光学活性な化合物から誘導された化合物（１）は、重合体（１）の特性の観点から好ましい。好ましい化合物（１）は、次の化合物（ａ−１）〜（ｍ−１８）である。
【００８６】
0004645010.tif 000024
【００８７】
0004645010.tif 000025
【００８８】
0004645010.tif 000026
【００８９】
0004645010.tif 000027
【００９０】
0004645010.tif 000028
【００９１】
0004645010.tif 000029
【００９２】
0004645010.tif 000030
【００９３】
0004645010.tif 000031
【００９４】
0004645010.tif 000032
【００９５】
0004645010.tif 000033
【００９６】
0004645010.tif 000034
【００９７】
これらの式において、Ｒ１、Ｒ２およびＢの意味は、本発明の態様の項に記載した式（１）のそれらと同一である。好ましいＲ１、Ｒ２およびＢの意味は、本発明の態様の項に記載したとおりである。−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｔ−、および−（ＣＨ２）ｕ−はアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよく、好ましくは１つまたは２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜１０の整数である。下記の、（Ｆ）を有する１，４−フェニレンの記号の意味は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。好ましいフッ素の数は１つである。ｐおよびｑは独立して０〜２の整数である。
0004645010.tif 000035
【００９８】
化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【００９９】
ジフルオロシクロプロパン−１，２−ジイルを有する化合物の合成法は、Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5739、Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8723、J. Fluorine Chem., 2001, 112, 63などに報告されている。これらの化合物を出発物質として利用することにより化合物（１）を合成する。化合物（１）の合成法をスキーム１〜１２で例示する。これらの方法は、光学活性な化合物（１）および光学的に不活性な化合物（１）に適用できる。スキームにおける記号Ｒ１、Ｒ２、Ｂ，Ａ、Ｚなどの意味は、本発明の態様の項に記載したそれらと同一である。
【０１００】
スキーム１：Ｚが−ＣＨ２−である化合物（１）
0004645010.tif 000036
【０１０１】
化合物（１０１）を四臭化炭素等でハロゲン化させることによって、化合物（１０２）が得られる。水酸基がＴＨＰ（テトラヒドロピラニル）で保護された化合物（１０３）と化合物（１０２）とのクロス・カップリング反応により化合物（１０４）が得られる。水酸基を保護するには、有機合成化学において一般的に用いられているＴＨＰなどの保護基がよい。クロス・カップリング反応の反応条件に最適な保護基を選択する必要がある。酸性条件下で化合物（１０４）から保護基を除去することによって、化合物（１０５）が得られる。化合物（１０５）を種々のアクリル酸化合物（Ｒ３−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＨ）と脱水縮合させることにより、化合物（１−ａ）が得られる。脱水縮合においては、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの縮合剤を用いることができる。アクリル酸化合物の酸クロリドが入手可能な場合は、塩基性条件下で化合物（１０５）と酸クロリドを反応させることによって、エステル化してもよい。
【０１０２】
アクリル酸化合物（Ｒ３−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＨ）の代わりに、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、ムコン酸などのカルボン酸化合物と脱水縮合をさせることにより、対応する化合物（１）を得ることができる。この方法は、他のスキームにおける合成法に適用してもよい。
【０１０３】
スキーム２：Ｚが−ＯＣＯ−である化合物（１）
0004645010.tif 000037
【０１０４】
前記の化合物（１０１）に重クロム酸ピリジニウムなどの酸化剤を作用させることによりカルボン酸（１１１）得ることができる。得られた化合物（１１１）を反応経路１に記載の方法を用いて、化合物（１１２）と脱水縮合させると化合物（１１３）が得られる。化合物（１１３）の保護基を除去することにより化合物（１１４）が得られる。化合物（１１４）は、アクリル酸化合物と反応させることにより、化合物（１−ｂ）へ誘導される。
【０１０５】
スキーム３：Ｚが−ＣＯ２ＣＨ２−である化合物（１）
0004645010.tif 000038
【０１０６】
化合物（１２１）と前記の（１０１）とをエステル化反応させて化合物（１２２）を得る。化合物（１２２）の保護基を外して化合物（１２３）を得る。化合物（１２３）とアクリル酸化合物とを脱水縮合させることによって化合物（１−ｃ）が得られる。
【０１０７】
スキーム４：Ｚが−ＯＣＦ２−である化合物（１）
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【０１０８】
前記のカルボン酸（１１１）を、文献（Angew. Chem. Int. Engl., 2001, 40(8), 1480）の方法に従い、１，３−プロパンジチオールおよびトリフルオロメタンスルホン酸と反応させることにより、室温で安定な中間体（１３１）が得られる。これを塩基性条件下で前記の化合物（１１２）と反応させる。得られたジチアン化合物をＤＡＳＴ（（ジエチルアミノ）サルファー  トリフルオリド）またはＨＦ／トリエチルアミン錯体等の求核性のフッ素化剤と反応させることにより、化合物（１３２）が得られる。この化合物の保護基を外して化合物（１３３）としたのち、この化合物とアクリル酸化合物とを脱水縮合させることにより、化合物（１−ｄ）が得られる。
【０１０９】
スキーム５：Ｚが−ＯＣＨ２−である化合物（１）
0004645010.tif 000040
【０１１０】
前記の化合物（１１２）を塩基性条件下で化合物（１０２）と反応させて、化合物（１４１）とする。化合物（１４１）は、保護基を外した後アクリル酸化合物と脱水縮合させることにより、化合物（１−ｅ）へ誘導される。
【０１１１】
スキーム６：Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物（１）
0004645010.tif 000041
【０１１２】
前記の化合物（１０１）にピリジニウム  クロロクロメートなどの酸化剤を作用させることにより、アルデヒド化合物（１５１）を得ることができる。塩基性条件下で、化合物（１５１）と化合物（１５２）とをウイッテッヒ（Wittig）反応させると、化合物（１５３）が得られる。酸性条件下で、化合物（１５３）の保護基を外すとアルコール（１５４）が得られる。化合物（１５４）とアクリル酸化合物との脱水縮合によって、化合物（１−ｆ）が得られる。
【０１１３】
スキーム７：Ｚが−Ｃ≡Ｃ−である化合物（１）
0004645010.tif 000042
【０１１４】
前記の化合物（１５１）にトリフェニルホスフィンと四臭化炭素とを反応させると、化合物（１６１）が得られる。化合物（１６１）をｎ−ブチルリチウムなどの塩基で処理することにより、化合物（１６２）が得られる。化合物（１６２）と前記の化合物（１０３）とを、例えばカストロ（Castro）反応またはソノガシラ（Sonogashira）反応などを利用してクロスカップリングさせることにより、化合物（１６３）が得られる。酸性条件下で化合物（１６３）の保護基を外し、得られた化合物（１６４）とアクリル酸化合物とを脱水縮合させることによって、化合物（１−ｇ）が得られる。
【０１１５】
スキーム８：Ｒ１およびＲ２が−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＨ２である化合物（１）
0004645010.tif 000043
【０１１６】
スキーム１〜７に記載の反応や他の公知の反応を適宜利用することにより、化合物（１７１）が得られる。酸性条件下でこの化合物の保護基を外し、得られた化合物（１７２）とアクリル酸化合物とを脱水縮合させることによって、化合物（１−ｈ）が得られる。
【０１１７】
スキーム９：Ｒ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ５であり、Ｒ２が−ＯＣＯ−ＣＨＲ３＝ＣＨ２であり、Ｚの一方が−ＣＯ２ＣＨ２−であり、Ｚの他方が−ＣＨ２ＯＣＯ−である化合物（１）
0004645010.tif 000044
【０１１８】
化合物（１８１）を、水酸化ナトリウムなどの塩基性条件下で加水分解させて、化合物（１８２）を得る。スキーム１〜８に記載の反応や他の公知の反応を適宜利用することにより、アクリレート（１８３）が得られる。この化合物を、化合物（１８２）と脱水縮合させてエステル化合物（１８４）へ誘導する。スキーム１〜８に記載の反応や他の公知の反応を適宜応用することにより、フマレート（１８６）が得られる。化合物（１８４）の保護基を外して化合物（１８５）を得る。化合物（１８５）と化合物（１８６）とを脱水縮合させることによって、化合物（１−ｉ）が得られる。
【０１１９】
スキーム１０：Ｒ１がマレイミド（maleimido）であり、Ｚが−ＣＨ２−である化合物（１）
0004645010.tif 000045
【０１２０】
スキーム１〜９に記載の反応や他の公知の反応を適宜応用することにより、化合物（１９１）が得られる。ＤＥＡＤ（アゾジカルボン酸ジエチル）およびトリフェニルホスフィンの存在下、前記の化合物（１０５）と化合物（１９１）の光延反応によって化合物（１９２）に誘導する。化合物（１９２）を逆ディールスアルダー（Diels-Alder）反応させることにより、化合物（１−ｊ）が得られる。
【０１２１】
スキーム１１：Ｒ１がエテニルオキシであり、Ｚが−ＣＨ２−である化合物（１）
0004645010.tif 000046
前記の化合物（１０５）に化合物（２０１）をパラジウム触媒とともに作用させることにより化合物（１−ｋ）が得られる。
【０１２２】
スキーム１２：Ｒ１が−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｚが−ＣＨ２−である化合物（１）
0004645010.tif 000047
【０１２３】
スキーム１〜１１に記載した反応や他の公知の反応を適宜応用することにより、化合物（２１１）が得られる。これにマグネシウムを作用させ、グリニャール試薬（２１２）を調製する。触媒の存在下、酸クロリド（２１３）にグリニャール試薬（２１２）を作用させることにより、化合物（２１４）を得ることができる。化合物（２１４）にｔ−ＢｕＯＫなどの塩基を作用させることにより化合物（１−ｌ）を得ることができる。
【０１２４】
本発明の組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを含有し、そして良好な塗布性などを有する。この組成物を組成物（１）と表記する。この組成物の第一は、１つの化合物（１）を含有する。この組成物の重合によって単独重合体が得られる。組成物（１）の第二は、少なくとも２つの化合物（１）を含有する。この組成物の重合によって共重合体が得られる。これらの組成物は添加物をさらに含有してもよい。組成物（１）の第三は、少なくとも１つの化合物（１）およびその他の重合性化合物を含有する。その他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物ではあるが、化合物（１）とは異なる。この組成物の重合によっても共重合体が得られる。組成物（１）は、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒などの添加物をさらに含有してもよい。これらの添加物を次の順で説明する。１）その他の重合性化合物、２）液晶性化合物、３）光学活性化合物、４）重合開始剤、５）溶媒。
【０１２５】
１）その他の重合性化合物
組成物（１）は、その他の重合性化合物を含有してもよい。皮膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物は、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などである。好ましいこれらの誘導体は次のとおりである。
【０１２６】
好ましいビニル誘導体は、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α、β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。好ましいスチレン誘導体は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。
【０１２７】
好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製、ビスコート７００）、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネートなどである。
【０１２８】
好ましいソルビン酸誘導体は、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギルなどである。
【０１２９】
好ましいフマル酸誘導体は、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどである。好ましいイタコン酸誘導体は、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。この他、ブタジエン、イソプレン、マレイミドなど、多くの重合性化合物を用いることができる。
【０１３０】
液晶性を有するその他の重合性化合物は、液晶性基を有する不飽和カルボン酸、その誘導体などである。液晶性基は、液晶性化合物から水素を除いてできる一価基である。具体的な例は、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸およびこれらのエステルである。その他の例はマレイミドなどである。これらの中で、アクリル酸エステルは高い透明性および大きな機械的強度を有する重合体の生成に寄与するので好ましい。この化合物は、組成物（１）における液晶相の温度範囲を調整するのにも好ましい。アクリル酸エステルは高い反応性を有する。一方、その他の化合物は、アクリル酸エステルに比べ低い反応性を有することがある。低い反応性は、副生物の生成を抑制し、重合体の機械強度および熱安定性を向上させるので好ましい。液晶性基を有する、アクリルエステルまたはフマル酸エステルの例は次のとおりである。
【０１３１】
0004645010.tif 000048
【０１３２】
２）液晶性化合物
組成物（１）は液晶性化合物を含有してもよい。この化合物は重合性基を有しない。この化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。化合物（１）は、液晶相の広い温度範囲や他の液晶性化合物との良好な相溶性などを有する。したがって、液晶性化合物を含有する組成物（１）は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。この組成物は、二色性色素などの添加物をさらに含有してもよい。光学活性である化合物（１）は、高いねじれ誘起力を有するので、液晶組成物のらせんピッチを調整するのに有用である。液晶性化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって、化合物（１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。
【０１３３】
３）光学活性化合物、
組成物（１）は光学活性化合物を含有してもよい。この化合物は位相差膜の成分として有用である。重合性基を有しない光学活性化合物の好ましい例は、化合物（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１３）である。重合性基を有する光学活性化合物の好ましい例は、化合物（ＯＰ−１４）〜（ＯＰ−２０）である。これらの化合物において、＊印は不斉炭素を示す。１，４−シクロヘキシレン環における黒いマル印は、１，４−シクロヘキシレンの立体配置がトランスであることを意味する。
【０１３４】
0004645010.tif 000049
【０１３５】
0004645010.tif 000050
【０１３６】
0004645010.tif 000051
【０１３７】
0004645010.tif 000052
【０１３８】
0004645010.tif 000053
【０１３９】
４）重合開始剤
組成物（１）は重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合用の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００（商品名）、イルガキュアー２９５９（商品名）、イルガキュアー９０７（商品名）、イルガキュアー３６９（商品名）、イルガキュアー１３００（商品名）、イルガキュアー８１９（商品名）、イルガキュアー１７００（商品名）、イルガキュアー１８００（商品名）、イルガキュアー１８５０（商品名）、ダロキュアー４２６５（商品名）、イルガキュアー７８４（商品名）、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【０１４０】
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【０１４１】
アニオン重合、配位重合およびリビング重合用の好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ−Ｒ３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【０１４２】
５）溶媒。
組成物（１）は溶媒を含有してもよい。重合は溶媒中で行なってもよいし、無溶媒で行なってもよい。溶媒を含有する組成物（１）を基板上に塗布し、次に溶媒を除去したあと光重合させてもよい。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。少なくとも２つの溶媒を混合してもよい。重合時における溶媒の使用量は、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどの経済的観点に依存する。
【０１４３】
本発明の重合体は、少なくとも１つの化合物（１）を含有する組成物（１）を重合させることによって得られる。この重合体を重合体（１）と表記する。この重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度などの特性を有する。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。この重合体は、化合物（１）の重合性基に由来する構成単位を有する。好ましい重合体（１）は、基（２）、基（３）または基（４）に由来する下記の構成単位を有する。化合物（１）の重合性基が共役二重結合を有するとき、重合体は主鎖中に二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）を有する。この主鎖中の二重結合は、水素添加によって飽和結合（−ＣＨ2ＣＨ２−）に変換させることができる。この飽和結合を有する重合体も本発明の重合体である。
【０１４４】
0004645010.tif 000054
【０１４５】
Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルである。Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルである。
【０１４６】
重合の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などである。好ましい反応温度は０〜１５０℃の範囲である。好ましい反応時間は１〜１００時間である。得られる重合体の種類は、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などである。用途に適した重合法および重合体を選択するのが好ましい。重合体（１）は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００から１００，０００の範囲である。さらに好ましい重量平均分子量は１，０００から５０，０００である。このような重合体（１）は溶媒に可溶であるので、用途に適した形状に成形するのが容易である。熱可塑性樹脂を得るには、Ｒ1およびＲ２の一方のみが重合性基である化合物（１）を用いるのがよい。一方、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基である化合物（１）を用いたときは、熱硬化性樹脂が得られやすい。熱硬化性樹脂は三次元の架橋構造を有する。このような重合体（１）は溶媒に不溶であるので、分子量を測定することができない。
【０１４７】
得られた重合体（１）は、フィルム、繊維、成形体などの形状で使用する。好ましい形状はフィルムである。フィルムは、重合性組成物を基板に塗布して重合させることによって得られる。フィルムは、重合体の溶液を配向させた基板に塗布し、溶媒を除去することによっても得られる。フィルムは、重合体をプレス成形することによっても得られる。
【０１４８】
重合体（１）は、分子配列の固定化という特徴を有する。固定化された分子配列によって、この重合体は光学異方性を有する。したがって、この重合体を光学異方性体ともいう。他の特徴はらせん構造の固定化である。化合物（１）が光学活性であるとき、重合体（１）は固定化されたらせん構造（helical structure）を有する。化合物（１）が光学的に不活性であるときには、この組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体（１）を得ることができる
【０１４９】
分子配列およびらせん構造の両方が固定化された重合体（１）は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜などの用途に適している。分子配列が固定化された重合体（１）は、位相差膜、円偏光素子、楕円偏光素子、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜などの用途に適している。らせん構造が固定化された重合体（１）は反射防止膜、色補償膜などに適している。分子配列およびらせん構造の両方が固定化されていない重合体（１）は反射防止膜、液晶配向膜などに適している。
【０１５０】
分子配列を固定化したり、らせん構造を固定化するには熱重合や光重合が適している。熱重合はラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。光重合は光ラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤の存在下、紫外線または電子線などを照射する重合法によって、分子が偏光の方向に配列した重合体が得られる。このような重合体は、ラビング処理をしなくても液晶配向膜などに使用できる。
【０１５１】
位相差膜は、光学活性な化合物（１）を含有する組成物を重合することによって得られる。位相差膜は、光学的に不活性な化合物（１）および適当量の光学活性化合物を含有する組成物を重合することによっても得られる。これらの組成物は光学活性であるのでらせん構造を有する。配向処理をした基板上でこれらの組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。位相差膜の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。この添加量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。
【０１５２】
位相差膜の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用して、円偏光や楕円偏光を反射させる。選択反射特性はλ＝ｎ・Ｐ（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Ｐはらせんピッチ）で表されるため、ｎ、Ｐによりλ、およびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には帯域を大きくすればよい。この選択反射は膜の厚さによっても大きく影響される。色純度を保つためには、膜の厚さが小さくなりすぎないようにする。配列の均一性を保つためには、膜の厚さが大きくなりすぎないようにする。好ましい膜の厚さは、０．５から２５μｍの範囲である。さらに好ましい膜の厚さは、１から１５μｍの範囲である。
【０１５３】
単離した重合体は、溶媒に溶かしてフィルムなどに加工することができる。２つの重合体を混合して加工してもよい。重合体を積層させてもよい。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどである。これらの溶媒は、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶媒と混合させてもよい。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。実施例１〜３および実施例５〜６においては、化合物（１）を、実施例４に記載した化合物の番号を用いて表記した。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。核磁気共鳴スペクトルにおいてｓはシングレット、ｄはダブレット、ｄｄはダブルダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを示す。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【０１５５】
１）らせんピッチ（helical pitch）：下記の組成物（Ｍ−１）９９重量％に、試料化合物１重量％を溶解した組成物を調製し、カノ（Cano）のくさび法（応用物理、1974, 43, 125）に準じ、２５℃において測定した。
0004645010.tif 000055
【０１５６】
２）重量平均分子量と数平均分子量：島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱを用いた。展開溶媒はＤＭＦである。
【０１５７】
３）鉛筆硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って測定した。
【０１５８】
４）機械的強度などの特性は、ＪＩＳ規格などの方法に基づいて測定した。
【０１５９】
実施例１
下記の化合物（ａ−１−７）の合成
0004645010.tif 000056
まず、Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5739 に記載の方法に従って、化合物（ｅｘ  １−１）を得た。
0004645010.tif 000057
次に、アルゴン雰囲気下、０℃でナスフラスコに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ；６９０ｍｇ，３．６０ｍｍｏｌ）、フマル酸モノイソプロピルエステル（５６９ｍｇ，３．６０ｍｍｏｌ）、化合物（ｅｘ  １−１）（３９０ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９ｍｌ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；８８．０ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して４時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧下で濃縮し、水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜７：１）で精製して標題化合物（４０７ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ；収率４６％）を得た。
【０１６０】
Rf 0.40 (hexane/ ethyl acetate=4:1). [α]20D-13.2 (c. 1.0, CHCl3). Pitch 13.4μm. 1H NMR (270 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 1.28 (12H, d, J=6.2), 1.92-1.99 (2H, m), 4.19-4.32 (4H, m), 5.05-5.14 (2H, m), 6.81 (4H, d, J=1.9). 13C NMR (126 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 21.64, 25.60 (t, JC-F=10.6), 60.78, 69.08, 112.93 (t, JC-F=287.0), 132.18, 135.11, 164.08, 164,62. 19F NMR (471 MHz, CDCl3, C6F6) 23.47; IR (neat, cm-1) 2984, 1717, 1647, 1456, 1377, 1224, 1157, 1109, 988, 760.
【０１６１】
実施例２
下記の化合物（ｅ−１４−１）の合成
0004645010.tif 000058
【０１６２】
第一段：下記の化合物（ｅｘ２−２）の合成
0004645010.tif 000059
まず、Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5739 に記載の方法に従って、下記の化合物（ｅｘ  ２−１）を得た。
0004645010.tif 000060
次に、アルゴン雰囲気下、化合物（ｅｘ  ２−１）（７．２４ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン（ＴＢＤＰＳＣｌ；１０．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２９ｍｌ）溶液をナスフラスコに入れ、イミダゾール（１４．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１８時間攪拌した。反応混合物に氷片を入れ、エーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４：１）で精製し、化合物（ｅｘ  ２−２）（９２０ｍｇ，２．４４ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６３】
Rf 0.30 (Hexane/ethyl acetate=2:1). bp 200℃/2.4 Torr (320 Pa; Kugelrohr). [α]26D +3.8 (c. 1.56, CHCl3). 1H NMR (270 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 1.04 (9H, s), 1.61-1.72 (2H, m), 3.64-3.79 (4H, m), 7.35-7.47 (6H, m), 7.64-7.67 (4H, m). 13C NMR (125.8 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 19.01, 26.71, 28.54 (t, JC-F = 10.1), 28.70 (t, JC-F = 10.1), 59.51 (d, JC-F = 4.8), 60.17 (d, JC-F = 3.9), 114.64 (t, JC-F = 286.5), 127.89, 129.96, 133.29, 133.39, 135.65. 19F NMR (470.6 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz, C6F6) 23.06 (1F, dd, JF-F = 162.4, JH-F = 11.1), 23.63 (1F, dd, JF-F = 164.1, JH-F = 11.5). IR (neat, cm-1) 3366, 2932, 2858, 1472, 1261, 1184, 1113, 1013, 702.
【０１６４】
第二段：化合物（ｅ−１４−１）の合成
アルゴン雰囲気下、ＮａＨ（０．５７ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（１．０ｍｌ）をナスフラスコに入れ、化合物（ｅｘ２−２）のＴＨＦ（０．９ｍｌ）溶液を０℃で加え、１時間攪拌した。さらに、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（０．１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。得られた反応混合物に氷片を入れ、エーテルで４回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０：１〜７：１）で精製し、標題化合物（０．１６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６５】
Rf 0.67 (hexane/ ethyl acetate=4:1). [α]18D -4.0 (c. 1.0, CHCl3). Pitch 5.9μm. 1H NMR (270 MHz, ppm , CDCl3, J=Hz) 0.97 (18H, s), 1.48-1.62 (4H, m), 3.37-3.51 (4H, m), 3.68 (4H, d, J=6.0), 4.44 (4H, dd, J=18.5, J=11.5) 7.21-7.60 (24H, m). 13C NMR (126 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 19.13, 25.98 (t, JC-F=10.6), 26.73, 28.46 (t, JC-F=10.0), 60.15 (d, JC-F=4.3) 66.04 (d, JC-F=4.3), 72.10, 114.24 (t, JC-F=287), 127.71, 129.77, 133.20, 133.30, 133.53, 137.42.  19F NMR (471 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz, C6F6) 22.91 (dd, JF-F=161.3, JH-F=14.4), 24.05 (dd, JF-F=161.2, JH-F=14.4). IR (neat, cm-1) 2858, 1474, 1427, 1396, 1362, 1259, 1192, 1092, 1020, 802, 741, 702
【０１６６】
実施例３
下記の化合物（ｃ−９−１）の合成
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第１段：まず、Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5739 に記載の方法に従い、化合物（ｅｘ  ３−１）を得た。
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化合物（ｅｘ  ３−１）（１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（２０ｍｍｏｌ）およびピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート（２ｇ）を塩化メチレン（１０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。得られた反応混合物に水（２０ｍｌ）を加え、トルエン（１００ｍｌ）で抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、粗製の化合物（ｅｘ３−２）を得た。
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【０１６７】
第２段：
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化合物（ｅｘ  ３−３）（１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下−２０℃に冷却した。そこにｔ−ＢｕＯＫ（１２ｍｍｏｌ）を加えて同温度で１時間撹拌した。次に同温度を保ちながら、第１段で得られた（ｅｘ  ３−２）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下した。同温度でさらに２時間撹拌した後、徐々に室温まで昇温した。得られた反応混合物に水（３０ｍｌ）を加え、トルエン（３０ｍｌ）で抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル：トルエン＝１：４）によって精製し、化合物（ｅｘ３−４）（８．５ｍｏｌ）を得た。
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【０１６８】
第３段：化合物（ｅｘ  ３−４）（８０ｍｍｏｌ）およびピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート（０．８ｇ）をエタノール（１０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、粗製の化合物（ｅｘ３−５）を得た。
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【０１６９】
第４段：水浴上、粗製の化合物（ｅｘ  ３−５）、アクリル酸（１０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（７０ｍｌ）溶液を滴下した。室温でさらに１０時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別して得た反応混合物に、食塩水（１０ｍｌ）を加え、トルエン（３０ｍｌ）で抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル：トルエン＝１：４）によって精製し、エタノールから再結晶して標題の化合物（３．５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１７０】
実施例４
実施例１〜３の方法に準じて、化合物（ａ−１−１）から（ｍ−１８−３）を合成する。これらの化合物を表にまとめた。これらの化合物のＢが不斉炭素を有する場合、これらの化合物は光学活性であってもよいし、または光学的に不活性であってもよい。この表において、Ｒ１は、その右側でＡと結合し、そしてＲ２は、その左側でＡと結合することを示す。
【０１７１】
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【０１７２】
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【０１７３】
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【０１７４】
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【０１７５】
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【０１７６】
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【０１７７】
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【０１７８】
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【０１７９】
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【０１８０】
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【０１８１】
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【０１８２】
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【０１８３】
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【０１８４】
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【０１８５】
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【０１８６】
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【０１８７】
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【０１８８】
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【０１８９】
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【０１９０】
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【０１９１】
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【０１９２】
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【０１９３】
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【０１９４】
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【０１９５】
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【０１９６】
実施例５
実施例２で製造した化合物（ｅ−１４−１）１０重量部、化合物（ＯＰ−１５）２５重量部、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン３５重量部、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン２７重量部からなる組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加する。この光重合開始剤を含む重合性組成物１００重量部をシクロペンタノン２００重量部に溶解させ、約３３重量％濃度の溶液を調製した。この溶液をラビング処理したポリイミド配向膜を有するガラス基板に塗布した。バーコーターで溶液の厚さを約１２μｍに調整した。このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置いて、溶媒を蒸発させた。この操作によって、分子配向が固定されたと思われる。次に、窒素雰囲気下、ホットプレートで７０℃に加熱しながら、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を２０秒間照射して重合させた。得られた膜は、赤色の選択反射を呈した。
【０１９７】
実施例６
実施例１で製造した化合物（ａ−１−７）（１０ ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ ｍｇ）、およびベンゼン（１００ μｌ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを１１０℃ので２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ ｍｌ）から３回再沈殿して重合体（７．０ ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（ＭＷ）は３２，０００、であった。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。重合体（１．２６１ｍｇ）を純水（１ｍＬ）に浸し１０日間５０ ℃で放置した。重合体を取り出し、よく乾燥して重量を測定したところ１．２６５ ｍｇであった。この重合体の吸水率が低いことが分かった。
【０１９８】
【発明の効果】
化合物（１）、重合の高い反応性、液晶相の広い温度範囲、大きならせんねじれ力（helical twist power）、良好な混和性（miscibility）など性質を有する。この化合物を含有する組成物は、良好な塗布性などを有する。この組成物の重合によって得られる重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度などの特性を有する。この重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜などに適している。