(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることを特徴とする多孔性物質。
【請求項２】
前記基本骨格が、下記一般式（１）で表される組成からなることを特徴とする請求項１記載の多孔性物質。
ＴｉＰxＯy  …（１）
［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそれぞれ示す］
【請求項３】
前記基本骨格がアルキル基で修飾されており、該アルキル基は前記リン原子と結合していることを特徴とする請求項１または２記載の多孔性物質。
【請求項４】
０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔性物質。
【請求項５】
隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が、結晶性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性物質。
【請求項６】
隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が、１０度以上の回折角度に少なくとも２個のピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔性物質からなることを特徴とする有機物の部分酸化触媒又は光触媒。
【請求項８】
チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法。
【請求項９】
前記リン含有化合物に対する前記フッ化水素酸のモル比が０．３〜１であることを特徴とする請求項８記載の多孔性物質の製造方法。
【請求項１０】
チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法。
【請求項１１】
前記反応が１〜６のｐＨで実施されることを特徴とする請求項１０記載の多孔性物質の製造方法。
【請求項１２】
前記リン含有化合物が、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の多孔性物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性物質および多孔性物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な結晶性多孔物質にゼオライトがある。ゼオライトは、その結晶構造に基づき０．３〜１．３ｎｍの均一な細孔（ミクロ孔）を有し、その特異な表面特性や吸着特性から、触媒や吸着剤として幅広く利用されている。ゼオライトは基本的にはシリコン原子とアルミニウム原子と酸素原子とからなる基本骨格を有するものであるが、近年、チタノシリケートゼオライトと呼ばれる、シリコン原子とチタン原子と酸素原子とからなる結晶性の多孔物質が合成された。
【０００３】
このチタノシリケートゼオライトの代表例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２と呼ばれるものが挙げられ、これらのチタノシリケートゼオライトは、中程度の強度の固体酸性を有しているために、液相での有機合成反応や光触媒反応に触媒活性を示すことが報告されている。
【０００４】
また、ゼオライトより大きな１．５〜５０ｎｍの細孔（メソ孔）を有するメソポーラス物質であって、細孔径の均一性の非常に高いものも合成されている（例えば、C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992、S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993等参照）。この物質は基本的にＳｉＯ2からなるものであるが、ＳｉＯ2の骨格の中にＴｉを組み込んだチタノシリケートメソポーラス物質の合成も報告されている。このチタノシリケートメソポーラス物質も比較的大きな分子の関与する有機合成反応や光触媒反応に活性を示すことが知られている。
【０００５】
さらに、近年、セチルトリメチルアンモニウム ブロマイドの存在下でゾル−ゲル法により合成された、メソ孔を有するチタニウム（ＩＶ）フォスフェートがプロトン導電性を発揮するという報告もある（E. Rodriguez-Castellon et al., Solid State Ionics, 125, 407-410, 1999）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のチタノシリケートゼオライトやメソポーラス物質の触媒活性は十分とはいえず、触媒反応のために長時間を要したり大量の触媒量が必要となるという問題があった。このために、触媒反応のためのコストが高騰したり、触媒が適用できる反応が限られていた。また、上記のメソ孔を有するチタニウム（ＩＶ）フォスフェートは、触媒として高活性を示す程度にまで細孔径の均一性が高められていなかった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、細孔径の均一性が非常に高く、触媒として用いた場合の活性が優れており、触媒反応のための時間や触媒の使用量の低減を図ることが可能な多孔性物質を提供することを目的とする。また、この多孔性物質を用いた触媒、およびこの多孔性物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の問題点は、多孔性物質に対して、触媒の活性点となるチタン原子を導入可能な量に限界があり、多量のチタン原子をＳｉＯ2骨格に導入すると多孔性物質の結晶構造が崩れて均一な多孔構造が形成されないことに起因するものであることを見出した。
【０００９】
そして、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなり、特定の細孔径と特定の細孔径分布を有する多孔性物質が、細孔径の均一性が非常に高く、触媒として用いた場合の活性が優れており、触媒反応のための時間や触媒の使用量の低減を図ることが可能であることを見出した。
【００１０】
また、この多孔性物質を用いた触媒が有機物の部分酸化触媒等として優れた性能を発揮することを見出した。さらに、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンまたはアニオン性界面活性剤の存在下、特定の条件で水中にて反応させることにより、上記特性を有した多孔性物質が製造可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることを特徴とする多孔性物質を提供するものである。
【００１２】
本発明の多孔性物質は、上記のようにチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなるため、化合物中に触媒反応に寄与するチタン原子を多く取り込むことが可能となり、触媒として用いた場合の活性に優れるようになる。また、本発明の多孔性物質は、上記のようにメソ孔を有していることから表面積が非常に大きく、そのために反応サイトを多く提供することができるため、使用量が少ない場合であっても高い活性を示すようになる。
【００１３】
また、メソ孔には、ミクロ孔に侵入が困難なサイズの物質も吸着が可能となるため、ゼオライトやチタノシリケートゼオライト等では触媒反応が困難であった物質に対しても触媒作用を発揮する。さらに、本発明の多孔性物質は上記のように細孔径が非常に均一であるため、特定のサイズの物質に対して選択的に触媒作用を及ぼすことができるようになるとともに、触媒反応のための時間も短縮される。
【００１４】
本発明の多孔性物質は、下記一般式（１）で表される組成からなることが好ましい。
ＴｉＰxＯy  …（１）
［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそれぞれ示す］
【００１５】
本発明の多孔性物質が、上記一般式（１）で表される組成からなる場合は、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格が効率的に触媒反応に作用し触媒効率が向上する傾向にある。
【００１６】
本発明の多孔性物質は、前記基本骨格がアルキル基で修飾されており、該アルキル基は前記リン原子と結合していることが好ましい。基本骨格がアルキル基で修飾されている場合は、多孔性物質表面および細孔内部を疎水性にすることができるため、疎水性の高い物質に対しても触媒作用が優れるようになる。
【００１７】
本発明は、また、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量を有する多孔性物質を提供するものである。本発明の多孔性物質においては、原子価の異なるチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して基本骨格を形成するにあたり、構成原子の結合状態（結合数や配位構造）が様々変化し得るため、基本骨格が電荷を帯びるようになったり分極が生じたりする。このために、本発明の多孔性物質は陽イオン交換特性および／または陰イオン交換特性を発揮する。このとき、イオン交換容量は上記のような範囲とすることが可能となる。
【００１８】
本発明は、さらに、隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が結晶性を有する多孔性物質、および、隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が、１０度以上の回折角度に少なくとも２個のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔性物質を提供するものである。細孔壁がこのような特性を示す場合は、多孔性物質を構成する原子の配列が規則的となる傾向にあるために、細孔が非常に規則的に配置されるようになり、触媒として用いた場合に活性が向上する傾向にある。
【００１９】
本発明は、さらに、前記多孔性物質からなる触媒を提供するものである。本発明の多孔性物質は、上記のように使用量が少ない場合であっても効率的に触媒反応を生じその反応速度も十分に高いために、有機物の部分酸化触媒や光触媒等の触媒として好適に用いることができる。
【００２０】
本発明は、また、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法を提供するものである。本発明は、さらに、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法を提供するものである。
【００２１】
上記いずれの製造方法によっても、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１である多孔性物質を得ることができる。
【００２２】
アルキルアミンを用いる上記製造方法において、リン含有化合物に対するフッ化水素酸のモル比は０．３〜１であることが好ましい。リン含有化合物とフッ化水素酸のモル比がこのような値である場合は、得られる多孔性物質の結晶性が向上するために細孔の配列の規則性が増し、例えば、触媒として用いた場合に活性が向上する傾向にある。
【００２３】
アニオン性界面活性剤を用いる上記製造方法において、チタン含有化合物とリン含有化合物との反応は１〜６のｐＨで実施されることが好ましい。このようなｐＨで反応が生じることにより、得られる多孔性物質の細孔の配列の規則性が増し、例えば、触媒として用いた場合に活性が向上する傾向にある。
【００２４】
上記いずれの製造方法においても、リン含有化合物はアルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含むことが好ましい。リン含有化合物がアルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物質がアルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質表面および細孔内部の疎水性が向上するため、例えば、触媒として用いた場合に疎水性の高い物質に対しても良好な触媒作用を発揮するようになる。
【００２５】
上記いずれの製造方法によっても、多孔性物質の基本骨格中のリン原子に、Ｐ+−Ｘ-なるイオン対および／またはＰ−ＯＨなる結合を導入することができる。Ｐ+−Ｘ-なるイオン対が導入された場合において、Ｘ-イオンは他の陰イオンとイオン交換可能であるため、多孔性物質に陰イオン交換特性を付与することが可能となる。また、Ｐ−ＯＨなる結合が導入された場合において、Ｐ−ＯＨ結合はＰ−Ｏ-−Ｈ+のように分極し、このＨ+イオンは他の陽イオンとイオン交換可能であるため、多孔性物質に陽イオン交換特性を付与することが可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔性物質は、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の多孔性物質は、上記のようにチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有するものであるため、−［Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ］n−なる結合を分子内に有する。なお、ｎは繰り返し数を表す１以上の整数である。本発明の多孔性物質においては、チタン原子およびリン原子はいずれも４配位型構造または６配位型構造を形成し得る。４配位型構造が形成される場合においては、チタン原子またはリン原子を中心とした四面体の４つの頂点の少なくとも一つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。また、６配位型構造が形成される場合は、チタン原子またはリン原子を中心とした八面体の６つの頂点のうち少なくとも１つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。
【００２８】
チタン原子およびリン原子の原子価はそれぞれ４および５であるが、そのうち基本骨格を形成する酸素原子との結合に関与しないものは、他の原子や官能基と結合することができる。例えば、チタン原子は、基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子やＯＨ基等との結合を形成することができる。また、リン原子は、基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子、ＯＨ基等との結合を形成可能である。リン原子は、塩素原子、ＯＨ基の他にアルキル基との結合も形成可能である。リン原子に結合するアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
本発明の多孔性物質が有する、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格は、下記一般式（１）で表される組成からなることが好ましい。
ＴｉＰxＯy  …（１）
［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそれぞれ示す］
【００３０】
本発明においては、上記一般式（１）に示されるように、チタン原子とリン原子の比率は、チタン原子：リン原子＝１：０．１〜１．５であることが好ましい。この比率は、１：０．５〜１．５であることがより好ましく、１：１であることがさらに好ましい。チタン原子とリン原子の比率がこのような比率である場合は、多孔性物質の化学構造の規則性が向上し、例えば、有機物の部分酸化触媒や光触媒として用いた場合に触媒反応がより効率的に生じるようになる。
【００３１】
上述の基本骨格を有する本発明の多孔性物質は、１．５〜３０ｎｍの中心細孔直径を有している。本発明においては、中心細孔直径とは以下の方法により算出されるものをいう。すなわち、多孔性物質を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、容量法によりその吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、窒素の吸着等温線を得て、この吸着等温線からＢＪＨ法（Barret-Joyner-Halenda法）により細孔径分布曲線を得る。中心細孔直径とは、細孔径分布曲線の最大ピークにおける細孔直径を意味する。
【００３２】
本発明の多孔性物質は、また、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１の範囲内となるものである。ここで、「中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１である」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の４０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔性物質は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００３３】
中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値を求めるためには、上記の細孔径分布曲線を用いることができる。すなわち、中心細孔直径の−４０％から＋４０％の間の細孔径分布曲線の積分値を、細孔径分布曲線の全積分値で割ればよい。
【００３４】
本発明の多孔性物質は上述のようにして細孔容積を計算できるが、その値は０．０５〜１ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積は、０．２〜１ｍｌ／ｇあることがより好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である場合は、多孔性物質中の細孔の容量が小さくなり、例えば、多孔性物質を触媒として用いた場合に反応サイトが少なくなり、触媒活性が低下する傾向にある。一方、細孔容積が１ｍｌ／ｇを超す場合は、空隙部分が増加しすぎて多孔性物質の強度が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の多孔性物質は、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有しており、上述のように、この基本骨格においてチタン原子は４配位型構造または６配位型構造をとることができ、リン原子も４配位型構造または６配位型構造をとることができる。本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、チタン原子およびリン原子が共に４配位型構造をとる場合は、多孔性物質中にＴｉＸＰＯ4なる構造が形成され（ＸはＣｌ-、ＯＨ-等の陰イオン）、チタン原子が４配位型構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合している場合は、多孔性物質中にＴｉＨＰＯ5なる構造が形成されると考えられる。
【００３６】
チタン原子およびリン原子の原子価はそれぞれ４、５であるため、ＴｉＸＰＯ4なる構造におけるリン原子はプラスに荷電し、マイナスの電荷を持ったＸとイオン対を形成しているものと考えられる。したがって、本発明の多孔性物質においてチタン原子およびリン原子が共に４配位型構造をとる場合は、陰イオン交換特性を発揮するものと考えられる。また、ＴｉＨＰＯ5なる構造中にはＰ−ＯＨなる結合が存在し、この結合はＰ−Ｏ-Ｈ+に分極しＨ+は強い固体酸性を示す。したがって、本発明の多孔性物質においてチタン原子が４配位型構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合する場合は、陽イオン交換特性を発揮するものと考えられる。
【００３７】
リン原子およびチタン原子が共に４配位型構造を有する場合は、本発明の多孔性物質を構成する化合物は、例えば、以下の化学式（２）に示されるような構造を有するものとなる。
【化１】
0004815658.tif 000002
【００３８】
式中、Ｘ-は陰イオンを示し、Ｘ-としては、例えば多孔性物質の合成途中に使用する各種化合物（例えば、界面活性剤やｐＨ調整剤）由来のＯＨ-等の陰イオン、合成時に脱離した各種化合物（例えば、四塩化チタンとリン酸の反応で脱離する塩化水素）由来のＣｌ-等の陰イオンが挙げられる。
【００３９】
上記化学式（２）で示される構造を有した多孔性物質と陰イオンを含有する溶液とを接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入し、溶液中の陰イオンにより陰イオンＸ-がイオン交換されるため、上記化学式（２）で示す構造を有する多孔性物質は陰イオン交換特性を発揮する。このとき、イオン交換容量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。本発明において、イオン交換容量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４０】
一方、リン原子が二重結合性酸素と結合しチタン原子が４配位型構造を有する場合は、本発明の多孔性物質を構成する化合物は、例えば、以下の化学式（３）に示されるような構造を有するものとなる。
【化２】
0004815658.tif 000003
【００４１】
上記化学式（３）は全体として中性であるが、上述のようにリン原子に結合した−ＯＨ基は−Ｏ-−Ｈ+に分極し得る。したがって、上記化学式（３）で示す構造を有する多孔性物質を陽イオンを含有する溶液と接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入し、溶液中の陽イオンにより陽イオンＨ+がイオン交換されるため、上記化学式（３）で示す構造を有する多孔性物質は陽イオン交換特性を発揮する。このとき、イオン交換容量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。本発明において、イオン交換容量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４２】
なお、本発明の多孔性物質が上記化学式（２）および／または上記化学式（３）の構造を有していることは、様々な分析法により確認可能である。例えば、赤外線吸収スペクトルによりＰ−Ｏ−Ｔｉの結合が生じていることを確かめることが可能であり、紫外／可視吸収スペクトルによりチタン原子が４配位型構造または６配位型構造を有していることを確認することができる。また、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにより、リン原子が４配位型構造または６配位型構造をとりうることを確認可能である。
【００４３】
本発明は、上記のような構造を有する化合物からなる多孔性物質であって、隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が結晶性を有する多孔性物質を提供する。ここで、細孔壁が結晶性を有するとは、細孔壁の一部または全部が結晶性を有するものをいう。細孔壁が結晶性を有することは、例えば、多孔性物質の粉末Ｘ線回折を行った場合に、得られるＸ線回折パターンが１０度以上の回折角度に少なくとも２個のピークを有することから判断可能である。メソ孔を有する多孔性物質であって細孔壁が結晶性を有するものは、金属酸化物からなる多孔性物質においては知られているが、本発明のようにチタン原子とリン原子と酸素原子からなる基本骨格を有する多孔性物質であって、細孔壁が結晶性を有するものは今まで報告されていない。
【００４４】
本発明の多孔性物質を製造する方法は特に制限されない。例えば、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下で水中にて反応させる工程を含む製造方法により製造可能である。
【００４５】
ここで、チタン含有化合物は、リン含有化合物と反応してチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を形成可能なものであればよく特に制限されないが、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）；チタンテトライソプロポキシド等のようなチタンアルコキシドが挙げられる。チタン含有化合物は上記のような化合物の１種類のみからなるものであっても、２種類以上からなるものであってもよい。また、上記のような化合物を少なくとも１種類含んでいればよい。
【００４６】
リン含有化合物は、チタン原子と反応してチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を形成可能なものであればよく特に制限されないが、例えば、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。リン含有化合物は上記のような化合物の１種類のみからなるものであっても、２種類以上からなるものであってもよい。また、上記のような化合物を少なくとも１種類含んでいればよく、例えば、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル等をさらに含んでいてもよい。アルキルホスホン酸やアルキルホスホン酸エステルにおけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００４７】
リン含有化合物が、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物質の基本骨格がリン原子に結合したアルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質の疎水性が高まる傾向にある。本発明においてリン含有化合物として、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを用いる場合は、リン含有化合物のリン原子の全モル中、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル由来のリン原子のモル数は５０モル％以下であることが好ましい。
【００４８】
上記製造方法において用いられるアルキルアミンは特に制限されず、アルキル基を有した第一級、第二級または第三級アミンがいずれも使用可能である。本発明においては、アルキルアミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンを用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン等の炭素数が８〜２２のアルキル基を有したＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンを用いることがより好ましい。
【００４９】
また、上記製造方法においては、チタン含有化合物とリン含有化合物とをアルキルアミンの存在下水中にて反応させるにあたり、フッ化水素酸を用いることにより、得られる多孔性物質の結晶性を向上させることができる。この場合において、リン含有化合物に対するフッ化水素酸のモル比は、０．３〜１とすることが好ましく、０．５〜１とすることがより好ましい。
【００５０】
上記製造方法における反応温度には特に制限はなく、室温で行っても加温して行ってもよい。室温で反応させる場合においては、１時間〜３日程度攪拌することが好ましい。加温する場合においては、オートクレーブ等を用いて４０〜１５０℃で１時間〜３日、水熱合成させることが好ましい。
【００５１】
また、上記製造方法においては、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを２〜６としてから、室温で攪拌したり、オートクレーブで水熱合成させることができる。このようにｐＨを調整した場合においては、より結晶性の高い多孔性物質が得られる。
【００５２】
本発明の製造方法は、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下で水中にて反応させる工程を実施した後に、多孔性物質の細孔中に存在するアルキルアミンを除去する工程をさらに含んでいてもよい。
【００５３】
アルキルアミンを除去する方法としては、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。焼成による方法においては、多孔性物質を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。溶媒を用いて多孔性物質からアルキルアミンを除去する場合は、アルキルアミンに対する溶解性の高い溶媒を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の多孔性物質は、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させる工程を含む方法によっても製造可能である。
【００５５】
ここで、チタン含有化合物およびリン含有化合物としては上記と同様のものが使用可能である。チタン含有化合物およびリン含有化合物は、いずれも１種類のみを用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。リン含有化合物には、上記と同様に、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル等をさらに含んでいてもよい。アルキルホスホン酸やアルキルホスホン酸エステルにおけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００５６】
リン含有化合物が、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物質の基本骨格がリン原子に結合したアルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質の疎水性が高まる傾向にある。本発明においてリン含有化合物として、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを用いる場合は、リン含有化合物のリン原子の全モル中、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル由来のリン原子のモル数は５０モル％以下であることが好ましい。
【００５７】
また、上記製造方法において用いられるアニオン性界面活性剤は、水中でアニオンを生じる親水基と親油基とを有しているものであればよく、特に制限されないが、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸塩、脂肪酸等が挙げられる。なお、アニオン性界面活性剤は、テンプレートとして多孔性物質の細孔を形成する目的や、細孔径を制御する目的で使用するものである。
【００５８】
上記製造方法における反応温度には特に制限はなく、室温で行っても加温して行ってもよい。室温で反応させる場合においては、１時間〜３日程度攪拌することが好ましい。加温する場合においては、オートクレーブ等を用いて４０〜１５０℃で１時間〜３日、水熱合成させることが好ましい。上記製造方法においては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１〜６としてから、室温で攪拌したり、オートクレーブで水熱合成させることが好ましい。ｐＨは３〜５とすることがより好ましい。このようにｐＨを調整した場合においては、より結晶性の高い多孔性物質が得られる。なお、チタン含有化合物として、チタンアルコキシドを用いる場合においては、反応により生成するアルコキシド由来のアルコールを除去する工程を途中に設けてもよい。
【００５９】
また、本発明の製造方法は、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させる工程を実施した後に、多孔性物質の細孔中に存在するアニオン性界面活性剤を除去する工程をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
アニオン性界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。焼成による方法は上記と同様である。また、溶媒を用いて除去する場合は、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を添加したエタノール中に多孔性物質を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行えばよい。
【００６１】
上記いずれの製造方法においても、チタン含有化合物中のチタン原子の合計モル数に対するリン含有化合物中のリン原子の合計モル数の比は、０．１〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。また、チタン含有化合物とリン含有化合物を水中で反応させる場合において、これらの水中での濃度には特に制限はないが、チタン含有化合物とリン含有化合物合計で０．１〜２０モル％とすることが好ましい。なお、アルキルアミンおよびアニオン性界面活性剤のモル数は、チタン含有化合物とリン含有化合物の合計モル数に対して、０．１〜２０モル％とすることが好ましい。
【００６２】
以上説明したように、本発明の多孔性物質は上記のような組成および化学構造を有するものであるため触媒として好適に使用可能である。触媒としては、有機物の部分酸化触媒として使用可能である。また、光触媒としても用いることが可能であり、例えば、水の光分解による水素製造、二酸化炭素と水からの炭化水素（メタン、メタノール等）の光合成（二酸化炭素の固定化）、ＮＯｘの光浄化触媒、防汚性建材、抗菌材料、超親水性材料、超撥水性材料、脱臭・消臭材料、ダイオキシンや環境ホルモンの光分解、エチレン分解による鮮度保持材料、水処理用材料（大腸菌、有機塩素化合物、農薬、フェノール等の除去）、色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体としての利用等が挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と８．４ｇのフッ化水素酸（ＨＦ）を１２０ｇの脱イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。攪拌状態のこの水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を滴下し、室温で１時間攪拌を継続した。次いで、テンプレートとして１７．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミンを添加し、室温で３日攪拌しゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：HF：R：H2O＝1：1：1：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン）を表す。
【００６５】
攪拌終了後、得られた生成物をろ過し、ろ過により得られた固形分を脱イオン水で数回洗浄して、１００℃（３７３Ｋ）で数時間乾燥させ、テンプレート含有多孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多孔性物質を、２ｇの希塩酸（２ｍｏｌ％）と８０ｍＬのエタノール混合液中で室温にて１２時間攪拌させた。希塩酸とエタノールの混合溶液中での攪拌は合計３回行い、細孔からテンプレートを除去した。次いで、ろ過により希塩酸とエタノールの混合溶液中から固形分を取り出し、１０５℃（３７８Ｋ）で１時間加熱し、テンプレート非含有多孔性物質を得た。なお、本実施例で得られた白色のテンプレート含有多孔性物質は、希塩酸とエタノールとの混合溶液中での攪拌により淡黄色に変化したが、１０５℃（３７８Ｋ）での加熱により再び白色に戻った。
【００６６】
（実施例２）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と、テンプレートである２１．８ｇのドデシル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）を１２０ｇの脱イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。攪拌状態のこの水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を滴下し、アンモニア水（２５重量％水溶液）を添加しｐＨを約４に調整してゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：1：0.75：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）を表す。
【００６７】
得られたゲル状物質を、オートクレーブを用いて６０℃（３３３Ｋ）にて３日加熱し、得られた生成物をろ過した。ろ過により得られた固形分を脱イオン水で数回洗浄して室温で乾燥させ、テンプレート含有多孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多孔性物質２ｇに対して、２ｍＬのアンモニア水（２５重量％水溶液）と１５０ｍＬのエタノールとの混合溶液を加え、２５℃（２９８Ｋ）で６時間攪拌して、細孔からテンプレートを除去した。次いで、アンモニア水とエタノールの混合溶液中から固形分を取り出し、室温で乾燥し、テンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００６８】
（実施例３）
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ドデシル硫酸ナトリウムの重量をそれぞれ、１．９ｇ、１４．４ｇとした他は実施例２と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：6：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）を表す。
このゲル状物質を用いて、実施例２と同様にしてテンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００６９】
（実施例４）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）に代えて、６．１ｇのリン酸と６．２ｇのメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2）の混合物を用い実施例２と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：CH3PO(OC2H5)2：TiCl4：R：H2O＝0.5：0.5：1：0.75：66.6
ここで、Ｒはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）を表す。
このゲル状物質を用いて、オートクレーブを用いた加熱を４５℃（３１８Ｋ）、２日とした他は、実施例２と同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。なお、これらの多孔性物質は、メチルホスホン酸ジエチルエステル由来のメチル基で修飾されたものであった。
【００７０】
（実施例５）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と、テンプレートである１６．２ｇのドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸（アニオン性界面活性剤）を１２０ｇの脱イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。攪拌状態のこの水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を滴下し、アンモニア水（２５重量％水溶液）を添加してｐＨを約４に調整してゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：1：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸）を表す。
【００７１】
得られたゲル状物質を、オートクレーブを用いて４５℃（３１８Ｋ）にて１日加熱し、得られた生成物をろ過した。ろ過により得られた固形分を脱イオン水で数回洗浄して室温で乾燥させ、テンプレート含有多孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多孔性物質２ｇに対して、２ｍＬのアンモニア水（２５重量％水溶液）と１５０ｍＬのエタノールとの混合溶液を加え、２５℃（２９８Ｋ）で６時間攪拌して、細孔からテンプレートを除去した。次いで、アンモニア水とエタノールの混合溶液中から固形分を取り出し、室温で乾燥し、テンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００７２】
（実施例６）
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の重量を２．８５ｇとした他は実施例５と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：4：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸）を表す。
このゲル状物質を用いて実施例５と同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００７３】
（実施例７）
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の重量を１．４５ｇとした他は実施例５と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：8：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸）を表す。
このゲル状物質を用いて実施例５と同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００７４】
（実施例８）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）に代えて、６．１ｇのリン酸と６．２ｇのメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2）の混合物を用いた他は実施例５と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：CH3PO(OC2H5)2：TiCl4：R：H2O＝0.5：0.5：1：0.5：66.6
ここで、Ｒはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸）を表す。
このゲル状物質を用いて実施例５と同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。なお、これらの多孔性物質は、メチルホスホン酸ジエチルエステル由来のメチル基で修飾されたものであった。
【００７５】
次に、実施例１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質もしくはテンプレート非含有多孔性物質の一部または全部を用いて、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトルの測定、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定、窒素の吸着、ＩＣＰ発光分光分析、透過型電子顕微鏡観察、走査型電子顕微鏡観察、紫外／可視吸収スペクトルの測定、イオン交換容量の測定、シクロヘキセンの部分酸化を行った。詳細を以下に示す。
【００７６】
（Ｘ線回折）
ＲＡＤ−Ｂ（理学社製、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて、実施例１、実施例４、実施例５〜８で得られた多孔性物質の粉末Ｘ線回折を行った。図１、図２は、実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質、テンプレート非含有多孔性物質のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。図１には、面指数（１００）、（１１０）、（２００）、（２１０）に対応した、１．９１０度、３．２１０度、３．７３０度、４．７４０度のピークが現われており、実施例１で得られた多孔性物質が２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることを示す。
【００７７】
図３に実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す。図４には、実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン（図４中、ａで示すパターン）、実施例５で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン（図４中、ｃで示すパターン）、実施例７で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン（図４中、ｂで示すパターン）を重ねて示す。
【００７８】
実施例５〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折の結果、実施例５〜８のＸ線回折パターンには、広角領域（１０度以上の回折角度）において、２個以上のピークが現われることがわかった。その代表例として、実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の広角領域のＸ線回折パターンを図４中に示す。このようにＸ線回折パターンにおいて１０度以上の回折角度に２個以上のピークが現われることは、隣接する細孔相互間を仕切る細孔壁が結晶性を有することを示している。
【００７９】
（赤外線吸収スペクトルの測定）
ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ（日本分光社製）を用いて実施例１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質またはテンプレート非含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、実施例１〜８で得られた多孔性物質の全てにおいて、Ｔｉ−Ｏ−Ｐの伸縮振動に基づく９８０ｃｍ-1付近の吸収が観察されたことから、実施例１〜８で得られた多孔性物質はチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有することが示された。
【００８０】
図５に実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す。３３４０ｃｍ-1、２９３０ｃｍ-1、および２８５０ｃｍ-1における吸収は、多孔性物質の基本骨格が有する−Ｏ−Ｈ結合に対応し、１６４０ｃｍ-1における吸収はテンプレートの−Ｃ−Ｈ結合に対応すると考えられる。
【００８１】
図６、図７に実施例５で得られたテンプレート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトル、実施例５で得られたテンプレート非含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ示す。図６の１１７５ｃｍ-1、１１２５ｃｍ-1、１０３５ｃｍ-1、および１００５ｃｍ-1における吸収は、図７においては見られないことから、これらの吸収はドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸の−ＳＯ3Ｈ基に基くものであり、アンモニア水とエタノールの混合溶液による処理によりドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸が除去されたものと考えられる。
【００８２】
図６、図７の３０００ｃｍ-1付近の吸収はＯＨによるものと考えられる。テンプレート除去後の多孔性物質の赤外線吸収を示す図７には、３１５０ｃｍ-1および３４００ｃｍ-1に吸収が見られるが、これらはそれぞれフリーのＯＨ-、ＯＨ基によるものと考えられる。また、フリーのＯＨ-による吸収はＣｌ-イオンによるイオン交換により消滅し、さらにアンモニア水でイオン交換することにより再び現われることがわかった。
【００８３】
（31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定）
ＭＳＬ−３００ＷＢ（ブルッカー社製）を用いて実施例１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（マジック角回転法による31Ｐ−ＮＭＲスペクトル）を測定した。その結果、実施例１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質の全てにおいて、Ｐ（ＯＴｉ）4に基づく、−２５ｐｐｍ付近のシグナルが観察されたことから、実施例１〜８で得られた多孔性物質はチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有することが示された。
【００８４】
図８には実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図８における、−２６．０ｐｐｍ付近のシグナルはＰ（ＯＴｉ）4に帰属され、−２０．０ｐｐｍ付近のシグナル、−９．３ｐｐｍ付近のシグナル、−５．２ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、Ｐ（ＯＨ）（ＯＴｉ）3、Ｐ（ＯＨ）2（ＯＴｉ）2、Ｐ（ＯＨ）3（ＯＴｉ）に帰属される。なお、０．１２３ｐｐｍ付近のシグナルは、未反応のＨ3ＰＯ4に帰属される。
【００８５】
図９および図１０に、実施例２および実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。なお、図９における７．２ｐｐｍ付近のシグナルはホスホニウムカチオン（Ｐ+（ＯＴｉ）4）に帰属される。また、図１０における４０ｐｐｍ付近のシグナルは、ＣＨ3Ｐ（ＯＴｉ）3に帰属される。
【００８６】
（窒素の吸着）
実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、容量法によりその吸着量を求めた。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、窒素の吸着等温線を得た。この吸着等温線からＢＪＨ法（Barret-Joyner-Halenda法）により細孔径分布曲線を得て、その最大ピークにおける細孔直径を中心細孔直径とした。この結果、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質の中心細孔直径はすべて、１．５〜３０ｎｍの範囲内にあることがわかった。また、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質はすべて、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１の範囲内であった。
【００８７】
実施例２、実施例３、実施例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を、図１１、図１２、図１３にそれぞれ示す。図１４には、実施例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線（図１４中、ｂで示す吸着等温線）および実施例７で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線（図１４中、ａで示す吸着等温線）を重ねて示す。また、図１４中には、この吸着等温線を用いＢＪＨ法から得られた細孔径分布曲線（ａ、ｂは前記と同義）を示す。図１４より、実施例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、２２．５オングストローム（２．２５ｎｍ）の中心細孔直径を有し、実施例７で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、３９オングストローム（３．９ｎｍ）の中心細孔直径を有することがわかった。
【００８８】
また、得られた吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積を求めたところ、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例７、実施例８のＢＥＴ比表面積は、それぞれ、６８７ｍ2ｇ-1、６１５ｍ2ｇ-1、７２７ｍ2ｇ-1、５１２ｍ2ｇ-1、４６４ｍ2ｇ-1、５６７ｍ2ｇ-1であった。
【００８９】
（ＩＣＰ発光分光分析）
高周波プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−２０００を用いて実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質のＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析を行った。その結果、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質のＴｉ／Ｐモル比は、それぞれ、０．９６、１．０５、４．８０、１．０２、１．０２、３．８、６．９、１．０１であることがわかった。
【００９０】
したがって、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質における、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格の組成比は、それぞれ、Ｔｉ1Ｐ1.04Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.95Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.21Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.98Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.98Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.26Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.14Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.99Ｏ2-5であることがわかった。
【００９１】
実施例２〜５、実施例７、実施例８のテンプレートの種類、Ｔｉ／Ｐモル比、オートクレーブによる加熱時間、オートクレーブによる加熱温度、ＢＥＴ比表面積をまとめて、以下の表１に示す。なお、表１には細孔配列構造が規則的ではないチタニウムフォスフェート（Disordered titatium phosphate、DTP）を作製したときの結果も参考として示している。
【表１】
0004815658.tif 000004
【００９２】
（透過型電子顕微鏡観察）
実施例１、実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１５、図１６にそれぞれ示す。図１５および図１６の透過型電子顕微鏡写真から、実施例１および実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質はメソ孔を有しており、細孔配列構造は２次元ヘキサゴナルであることがわかった。
【００９３】
（走査型電子顕微鏡観察）
実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１７および図１８に示す。図１７は５００００倍、図１８は２５０００倍で撮影されたものである。図１７および図１８には、実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質が１μｍ弱のサイズの粒子となって凝集しているところが示されている。図１９には、実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１９には、２０〜６０ｎｍのサイズの粒子が凝集して０．１〜０．２μｍの大きさになっているところが示されている。
【００９４】
（紫外／可視吸収スペクトルの測定）
分光光度計３３０（日立社製）を用いて、実施例１および実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質の紫外／可視吸収スペクトルを測定した。実施例１および実施例２に関して得られたスペクトルをそれぞれ図２０、図２１に示す。図２０および図２１に示されるように、実施例１および実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、２８０〜２９５ｎｍにおいて吸収を示すことから、チタン原子が四面体配位を有していること、すなわち、チタン原子を中心にした四面体の４つの頂点に酸素が４個配位可能な４配位型構造を有していることがわかった。また、この領域の吸収は、Ｔｉ4+−Ｏ2-からＴｉ3+−Ｏ-への遷移に対応しているため、実施例１および実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質はこの波長を含む光の照射により光触媒として機能する可能性を示している。
【００９５】
（イオン交換容量の測定）
１．７５ｇの塩化カリウムを５０ｍＬの水に溶解した水溶液に、実施例５〜７で得られたテンプレート非含有多孔性物質１ｇを加え攪拌してスラリーを得た。このスラリーを８０℃（３５３Ｋ）にて４時間還流させた後ろ過し、得られた固形物を数回水洗して室温で乾燥させた。乾燥させた固形物を、１．０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を５０ｍＬの水で希釈した溶液に加えスラリーとし、８０℃（３５３Ｋ）にて４時間還流させた。還流終了後スラリーをろ過し、得られた固形分を水洗した。ろ液中の塩素含量を硝酸銀（ＡｇＮＯ3）溶液を用いて電位差滴定法により求めた。この結果、実施例５、実施例６、実施例７で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、それぞれ、５．３９ｍｍｏｌ／ｇ、２．３０ｍｍｏｌ／ｇ、１．４３ｍｍｏｌ／ｇの陰イオン交換容量を有することがわかった。
【００９６】
（シクロヘキセンの部分酸化）
２口フラスコに、１ｇのシクロヘキセンを１０ｇのアセトンに溶解した溶液を導入した。この溶液に、実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質０．２ｇを加え分散させた。フラスコ中に過酸化水素水（３０％水溶液、和光純薬工業社製）１．２ｇをさらに加え、６０℃（３３３Ｋ）で６時間還流させた。還流終了後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、Ｒ−１４Ａ）を用いて生成物質の分析を行った。
【００９７】
分析の結果、シクロヘキセンの７６モル％がシクロヘキセン−１−オールとシクロヘキサン−１，２−ジオールに変換されたことがわかった。シクロヘキセン−１−オールとシクロヘキサン−１，２−ジオールの比率は、前者が１２モル％、後者が８８モル％であった。
【００９８】
上記の反応におけるシクロヘキセン−１−オールの生成は、シクロヘキセンの二重結合性炭素に結合した水素がプロトンとして引き抜かれ、プロトンが引き抜かれた炭素がＯＨ+の求電子攻撃を受けることによるものと考えられる。また、上記の反応におけるシクロヘキサン−１，２−ジオールの生成は、シクロヘキセンの二重結合の酸化により二重結合がエポキサイドとなり、これが加水分解されることによるものと考えられる。これらの反応はいずれもシクロヘキセンの部分酸化反応であり、実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質が部分酸化触媒として作用したものと考えられる。
【００９９】
（実施例における反応機構の推定）
上記の紫外／可視吸収スペクトルの結果から、チタン原子が四面体配位を有していること、すなわち、チタン原子を中心にした四面体の４つの頂点に酸素が４個配位可能な４配位型構造を有していることが示された。また、上記赤外線吸収スペクトルの結果からＴｉ−Ｏ−Ｐの結合が生じていること、上記31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの結果から、Ｐ（ＯＴｉ）4等の結合が生じていることが明らかとなった。さらに、ＩＣＰ発光分光分析の結果から、ＴｉとＰのモル比がほぼ１：１であることが判明した。加えて、実施例で得られた多孔性物質の中には陰イオン交換特性を有するものがあることも示された。また、本発明の多孔性物質は陽イオン交換特性も発揮する。これらの結果を総合することにより、実施例１〜８の反応は、図２２に示す反応経路により進行していることが推察された。
【０１００】
すなわち、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）１分子とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）１分子とが反応することにより、ＨＣｌが脱離して（ａ）で示す構造の化合物が得られる。この化合物は四塩化チタンおよびリン酸とさらに反応してＨＣｌが脱離し、（ｂ）で示す構造の化合物となる。（ｂ）で示す構造の化合物の一端のリン原子に結合した−ＯＨおよび＝Ｏはさらに四塩化チタンと反応が可能であり、他端のチタン原子に結合した−Ｃｌはリン酸とさらに反応が可能であるから、これらの反応が共に生じると（ＩＩ）で示した反応経路をたどり、（ｂ）で示す構造の化合物の両端が成長して、リン原子とチタン原子が酸素原子を介して結合した（ｄ）で示す構造を有する化合物が得られる。
【０１０１】
（ｄ）で示す化合物は、４配位型構造のチタン原子（チタン原子を中心とした四面体の４つの頂点に酸素が配位）と、４配位型構造のリン原子（リン原子を中心とした四面体の４つの頂点に酸素が配位）とを有しており、このためにリン原子は＋に荷電する。したがって、図２２に示すように＋に荷電したリン原子はＸ-で表される陰イオン（例えばＯＨ-）とイオン対を形成し、このＸ-が他の陰イオンによりイオン交換される。本発明の多孔性物質が陰イオン交換特性を発揮するのは、このように分子中に＋に荷電したリン原子を有していることによると考えられる。
【０１０２】
一方、（ｂ）で示す構造の化合物において、チタン原子に結合した−Ｃｌのみがさらにリン酸と反応した場合は（Ｉ）で示した反応経路をたどり、（ｃ）で示す構造の化合物となる。（ｃ）で示す構造において、リン原子は二重結合性酸素１個および単結合性酸素３個と結合しており、全体としては中性である。しかしながら、リン原子に結合した−ＯＨ基は、−Ｏ-−Ｈ+に分極する傾向がありこのＨ+が他の陽イオンによりイオン交換される。本発明の多孔性物質が陽イオン交換特性を発揮するのは、このように分子中に−Ｏ-−Ｈ+基が存在していることによると考えられる。
【０１０３】
なお、実施例４および８においては、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの結果から示されたように、メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2）も上記の反応に組み込まれ、メチル基が結合したリン原子が酸素原子を介してチタン原子と結合する。したがって、リン酸に加えて、メチルホスホン酸ジエチルエステル等のアルキルホスホン酸エステルを用いた場合は、アルキル基が結合したリン原子を含む基本骨格が形成され、アルキル基による修飾が可能となることが示された。アルキルホスホン酸エステルに代えて、アルキルホスホン酸を用いた場合においても同様の反応が生じ、アルキル基が結合したリン原子を含む基本骨格が形成される。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、細孔径の均一性が非常に高く、触媒として用いた場合の活性が優れており、触媒反応のための時間や触媒の使用量の低減を図ることが可能な多孔性物質を提供することが可能となる。また、この多孔性物質を用いた触媒、およびこの多孔性物質の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られたテンプレート非含有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例４、実施例５、実施例７で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン、および、実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の広角領域のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例５で得られたテンプレート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例５で得られたテンプレート非含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例２で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を示す図である。
【図１２】実施例３で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を示す図である。
【図１３】実施例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を示す図である。
【図１４】実施例４、実施例７で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線および細孔径分布曲線を示す図である。
【図１５】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡写真である（５００００倍）。
【図１８】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡写真である（２５０００倍）。
【図１９】実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１で得られたテンプレート非含有多孔性物質の紫外／可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２１】実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質の紫外／可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２２】チタン含有化合物とリン含有化合物から本発明の多孔性物質を合成する場合における、想定される反応経路を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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