(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカノンオキシムを含む液体を５０℃以上の温度で鉄を含む金属材料と接触させて取り扱う際、該液体中の鉄含有量を３０重量ｐｐｍ以下に管理することを特徴とするシクロアルカノンオキシムの取り扱い方法。
【請求項２】
シクロアルカノンオキシムを含む液体を取り扱う温度が９０℃以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シクロアルカノンオキシムを気化させる際に適用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
シクロアルカノンオキシムを含む液体が、蒸発器にシクロアルカノンオキシム含有液を連続的に供給しながらシクロアルカノンオキシムを気化させる際に発生する缶液である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
シクロアルカノンオキシムを含む液体が、シクロアルカノンオキシムを有機溶媒に溶解させてなる溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
シクロアルカノンオキシムを含む液体が、シクロアルカノンオキシムのみからなる溶融物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカノンオキシムを熱的に安定に取り扱う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカノンオキシムは比較的、熱に不安定な化合物でありながら、貯蔵や移送の際には加熱溶融させて取り扱われることが多く、また、例えば気相ベックマン転位反応の原料ガスとして用いる場合等、加熱気化させて使用される場合もある。このため、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を向上させる方法が種々提案されており、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛若しくはアルミニウムの酸化物、水酸化物若しくはアルコラートを、シクロアルカノンオキシムの気化帯域に存在させる方法（特許文献１参照）、溶融シクロヘキサノンオキシムを硫酸アンモニウム水溶液で洗浄してｐＨ４．５〜５．８に保つ方法（特許文献２参照）、アンモニア又は低級アルキルアミンを存在させる方法（特許文献３参照）、シクロヘキサノンオキシムの溶液を、水又は塩基水溶液で洗浄する方法や、弱アルカリ性イオン交換樹脂に通す方法（特許文献４参照）等が知られている。
【特許文献１】特公昭４７−４１９０９号公報
【特許文献２】特開平２−１９３９５７号公報
【特許文献３】特開平５−１８６４０９号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら方法を適用しても、シクロアルカノンオキシムの熱安定化効果の再現性が低く、熱安定性が比較的向上することもあれば、熱安定性が殆んど向上しないこともあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者等は、シクロアルカノンオキシムの熱安定性に関する基礎的知見として、上記再現性が得られない原因を解明すべく鋭意研究を行った結果、シクロアルカノンオキシムには、その製造プロセスにおける反応器、タンク、配管等の鉄材料に由来すると思われる鉄分が微量に含まれており、この鉄分が、シクロアルカノンオキシム、特に加熱溶融状態等の加熱液体状態にあるシクロアルカノンオキシムの熱安定性を悪化させるため、組成乃至製法が同じシクロアルカノンオキシムであっても、その鉄含量によって安定性が異なることを見出した。そして、この鉄分の含量を所定値以下に管理することで、加熱液体状のシクロアルカノンオキシムを熱安定性良く取り扱うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、シクロアルカノンオキシムを含む液体を５０℃以上の温度で取り扱う際、該液体中の鉄含有量を３０重量ｐｐｍ以下に管理することを特徴とするシクロアルカノンオキシムの取り扱い方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シクロアルカノンオキシムを含む液体を熱安定性良く取り扱うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明が対象とするシクロアルカノンオキシムとしては、例えば、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。シクロアルカノンオキシムは、例えば、シクロアルカノンをヒドロキシルアミン又はその塩と反応させる方法、シクロアルカンを光ニトロソ化する方法、シクロアルカノンをチタノシリケートのような触媒の存在下にアンモニア及び過酸化水素と反応させる方法等により、製造することができる。
【０００８】
シクロアルカノンオキシムは常温で固体のものが多く、その貯蔵や移送の際には、取り扱いを容易にするため、融点以上、例えばシクロペンタノンオキシムであれば５３〜５５℃以上、シクロヘキサノンオキシムであれば８９〜９１℃以上にして加熱溶融させ、液体状で取り扱われることが多い。また、常温で液体のシクロアルカノンオキシムや、溶媒に溶かした溶液状のシクロアルカノンオキシムであっても、その貯蔵や移送の際には、粘度を下げて取り扱いを容易にするため、例えば５０℃以上に加熱されることがある。さらに、シクロアルカノンオキシムを気化させる際、例えば蒸留精製する際や気相ベックマン転位反応に付すための原料ガスを調製する際には、上記溶融物や溶液等の液状シクロアルカノンオキシムが気化器への供給液として用いられ、常圧の場合、その沸点以上、例えばシクロペンタノンオキシムであれば１９６℃以上、シクロヘキサノンオキシムであれば２０６〜２１０℃以上に加熱されることがあり、また、減圧の場合や低沸点ガスを同伴させる場合でも、例えば１５０℃以上に加熱されることがある。このように加熱液体状態にあるシクロアルカノンオキシムは特に熱安定性に劣り、そこで、本発明は、シクロアルカノンを含む液体を加熱状態で、具体的には５０℃以上、好適には９０℃以上の温度で取り扱う場合の安定性向上を目的としている。
【０００９】
シクロアルカノンオキシムを含む液体は、シクロアルカノンオキシムを有機溶媒に溶解させたものであってもよいし、実質的にシクロアルカノンオキシムのみからなるものであってもよいが、後者の場合、液体とするには、溶融温度以上にして溶融物とする必要がある。
【００１０】
上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール等が挙げられ、その量は、シクロアルカノンオキシム１００重量部に対して、通常１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。
【００１１】
本発明者等は、シクロアルカノンオキシムには、その製造プロセスにおける反応器、タンク、配管等の材料、具体的には鋼鉄（ＳＳ）やステンレス（ＳＵＳ）等に由来すると思われる鉄分が微量に含まれており、この鉄分が、特にシクロアルカノンオキシムを含む液体が加熱状態にある場合に、その熱安定性を著しく悪化させることを見出した。かかる鉄分は、シクロアルカノンオキシム中に金属、イオン、酸化物、塩、錯体等の状態で存在し得、シクロアルカノンオキシムが鉄材料と接触した時間が長いほど、また、鉄材料と接触した温度が高いほど、多く存在する傾向にあって、熱安定性をさらに悪化させる。
【００１２】
そこで、本発明では、シクロアルカノンオキシムを含む液体を５０℃以上の温度で取り扱う場合において、該液体中の鉄の含有量を、３０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５重量ｐｐｍ以下に収まるように管理する。これにより、シクロアルカノンオキシムの熱安定性を改善することができ、安全な取り扱いが可能となる。
【００１３】
さらに、本発明者等は、鉄だけでなく、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の周期表５族〜１１族（ＶＡ族〜ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族）の遷移金属もシクロアルカノンオキシムの熱安定性を悪化させうることを見出した。例えば、ステンレスのＳＵＳ−３０４は、鉄、ニッケル及びクロムからなるので、これと接触した履歴を持つシクロアルカノンオキシムは、鉄に加えニッケルやクロムも含みうる。また、ステンレスのＳＵＳ−３１６は、鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンからなるので、これと接触した履歴を持つシクロアルカノンオキシムは、鉄に加えニッケルやクロム、モリブデンも含みうる。そこで、シクロアルカノンオキシムを含む液体に、鉄分に加えて上記遷移金属成分も混入しうる場合は、鉄含量と共に上記遷移金属の少なくとも１種の含量も、併せて管理してもよい。特に上記ＳＵＳ−３０４やＳＵＳ−３１６の如きステンレスは、鉄材料としてよく用いられるので、鉄と共にニッケルとクロムの含量も併せて管理するのがよい。この場合、シクロアルカノンオキシムを含む液体中の鉄、ニッケル及びクロムの各含有量の合計が、３０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５重量ｐｐｍ以下に収まるようにするのがよい。
【００１４】
シクロアルカノンオキシムを含む液体中の鉄含量は、例えば、原子吸光分析、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析、イオンクロマトグラフィー、比色法等により測定することができる。また、上記液体の態様により、鉄含量と相関のあるパラメータが存在する場合は、これを鉄含量の分析値に代用してもよい。かかるパラメータとしては、例えば、熱重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、加速速度熱量測定（ＡＲＣ）等の各熱分析のパラメータを挙げることができる。なお、鉄含量だけでなく上記遷移金属の含量も併せて管理する場合、その測定法には上記鉄含量と同様の測定法を採用することができる。
【００１５】
シクロアルカノンオキシム含有液中の鉄含量を所定値以下にするためには、該液体が鉄材料と接触する時間をなるべく短くし、鉄材料と接触するときの温度をなるべく低くするのがよい。また、鉄材料に代えて、鉄不含の材料、例えば、亜鉛、錫、アルミニウム、チタンのような金属からなる材料、ガラス、樹脂等を用いることや、鉄材料がこれら金属、ガラス、フッ素樹脂等でライニングされた材料を用いることも、有効である。
【００１６】
特にシクロアルカノンオキシムを気化させる場合、例えば蒸留精製する際や気相ベックマン転位反応に付すための原料ガスを調製する際には、通常、シクロアルカノンオキシム含有液がフィード原料として用いられ、これが高温条件に付されるので、特に本発明の方法を適用するのが有効である。この場合、通常、シクロアルカノンオキシム含有ガスと共に、蒸留塔塔底液等の缶液（濃縮液）が発生するが、この缶液中に鉄分が濃縮されて高含量になるので、この管理が特に重要となる。この缶液中の鉄含量を所定値以下に保つには、フィード原料であるシクロアルカノンオキシム含有液中の鉄含量を分析し、この分析値に基づいて濃縮率の上限を定めるのがよい。また、該フィード原料中の鉄分が微量過ぎて測定できない場合は、適宜、缶液中の鉄含量を分析して、所定値を超えないように運転を行うのがよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、鉄、ニッケル及びクロムの含量は原子吸光分析による測定値であり、検出下限値は鉄が０．１重量ｐｐｍ、ニッケルが０．２重量ｐｐｍ、クロムが０．４重量ｐｐｍである。
【００１８】
実施例１〜４、比較例１
検出下限値未満の鉄、ニッケル及びクロムを含むシクロヘキサノンオキシム（シクロヘキサノンのアンモキシム化反応により調製）の溶融物を供給原料として用い、メタノール及び窒素と共に、濡れ壁蒸発器にシクロアルカノンオキシム／メタノール／窒素＝５／９／１（重量比）の割合で連続的に供給して、シクロヘキサノンオキシム、メタノール及び窒素を含むガスを連続的に生成させると共に、缶液を連続的に抜き出した。蒸発圧力９５０ｔｏｒｒ（０．１２５ＭＰａ）以下、蒸発温度１４０〜１６０℃の範囲で供給量を調整して、表１に示す鉄含量、ニッケル含量及びクロム含量の各缶液を得た。各缶液について、加速速度熱量測定（ＡＲＣ）〔「住友化学  １９８９−Ｉ」（住友化学工業株式会社、１９８９年発行）第６１〜８１頁参照〕を行い、自己発熱速度が０．０２℃／分以上になるときの温度である発熱開始温度を求めると共に、１５０℃における自己発熱速度が最大値になるまでの時間であるＴＭＲ（Time to Maximum Rate）を求めた。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004815751.tif 000002