(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素貯蔵成分を含んでなる三元触媒であって、
前記酸素貯蔵成分がマンガン／ジルコニウム混合酸化物を含んでなり、
前記混合酸化物のマンガン：ジルコニウムのモル比が５０：５０〜７０：３０である、触媒。
【請求項２】
前記混合酸化物が２を超える酸化状態にあるマンガンを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記酸素貯蔵成分がＺｒＯ２含有量に対して５〜３０モル％の総量で、１種以上のドーピング剤も含んでなる、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ドーピング剤が、セリアと、ネオジム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、ニオブ、チタン、およびバナジウムの酸化物との１種以上から選択されるものである、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記混合酸化物の表面積が１０m２/g未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒活性金属として白金および／またはパラジウムを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
触媒活性金属としてロジウムも含んでなる、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
マンガン／ジルコニウム混合酸化物の使用であって、
前記混合酸化物が三元触媒における酸素貯蔵成分であり、
前記混合酸化物のマンガン：ジルコニウムのモル比が５０：５０〜７０：３０である、使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒材料における改良に関し、より詳しくは、酸素を貯蔵できる触媒成分における改良に関する。
【０００２】
自動車用排ガス触媒の使用は、空気の品質改善に大きく貢献している。最も一般的に使用されている触媒は「三元触媒」（ＴＷＣ）であり、三元触媒には３つの主要任務、すなわちＣＯの酸化、未燃焼炭化水素（ＨＣ）の酸化およびＮＯｘのＮ２への還元、がある。その様な触媒には、エンジンがストイキ条件（空気／燃料比λ＝１）で、またはそれに近い条件で確実に作動する様に、エンジンを慎重に管理する技術が必要である。しかし、技術的な理由から、運転サイクル中の様々な段階でλ＝１のどちらかの側でエンジンを作動させる必要がある。エンジンがリッチで作動している時、例えば加速の際には、排ガス全体の組成は本来還元性であり、触媒表面上で酸化反応を行なうことはより困難である。この理由から、ＴＷＣは、運転サイクルのリーン期間中に酸素を貯蔵し、運転サイクルのリッチ期間中にその酸素を放出し、これによって有効操作範囲を拡張する成分を取り入れる様に開発されている。この成分は、現在の市販ＴＷＣのほとんどでセリア系であると考えられる。しかし、セリアには、特に貴金属触媒、例えばＰｄ、でドーピングされた時、高温、例えば８００℃以上、にさらされた時に表面積が大きく失われ、触媒全体の性能が低下する傾向がある。このため、酸素貯蔵成分として、セリアの代わりに、セリア単独よりも表面積損失に対してはるかに安定しているセリア−ジルコニア混合酸化物を使用するＴＷＣが提案され、需要のある市場に導入されている。セリア自体は供給者が限られている希土類金属であり、セリア−ジルコニアは市販されている場合に比較的高価な材料であるので、セリア−ジルコニアと少なくとも同等の良好な酸素貯蔵性能を有するが、より安価である材料を見出だすことが望ましい。
【０００３】
ここで各種の混合酸化物を参照する。現在、この分野では、セリア−ジルコニアに関して、２つ以上の相を含む混合酸化物と比較して、「真の」混合酸化物、すなわち単相混合酸化物、により、最良の酸素貯蔵性能が示されると考えられている。
【０００４】
本発明は、ある種の混合酸化物が、標準的な試験により、特に高温エージングに暴露した時に、驚く程良好な酸素貯蔵能力を示すという発見に基づくものである。過去に、非常に多くの単一の酸化物が排ガス触媒処方物に提案されているか、または実際に配合されているが、我々は、これは酸素貯蔵のためではなく、恐らく触媒金属の「増強」またはＨ２Ｓの抑制のためであったと考える。
【０００５】
本発明は、酸素貯蔵成分を含んでなり、該酸素貯蔵成分が、実質的にマンガン／ジルコニウム混合酸化物からなる無機混合酸化物を含んでなる新規なＴＷＣを提供する。
【０００６】
本発明で使用可能な混合酸化物は、モル比は５０：５０でよいが、金属の原子比は５：９５〜９５：５でよく、一般的に、マンガン：ジルコニウムのモル比は好ましくは少なくとも５０：５０であり、約７０：３０までが好適であると思われる。
【０００７】
いずれの場合も、酸化物は少量の他の元素を含むことができるが、ただし、これらの元素は、得られる触媒のＴＷＣ性能に重大な悪影響を及ぼさないことが必要である。さらに、酸化物のドーピングにより、本発明で使用する酸素貯蔵成分を最適化し、安定性または性能をさらに強化することができる。１種以上のドーピング剤が望ましい場合、ＺｒＯ２含有量に対して５〜３０モル％の添加を考えるのが適切であり、その様なドーピング剤には、希土類元素、例えばネオジム、セリウム、プラセオジムおよびランタン、並びにイットリウム、ニオブ、チタンおよびバナジウム、の酸化物を挙げることができる。
【０００８】
無論、ＴＷＣが他の成分を含むことは一般的であり、本発明はこれらを排除するものではない。
【０００９】
ＴＷＣは、触媒成分として１種以上の白金族金属（「ＰＧＭ」）を含み、白金、パラジウムおよびロジウムの１種以上が本発明で使用するのに特に好適である。
【００１０】
表面積が触媒作用の過程で重要な役割を果たすことは十分に認められていることであり、活性触媒作用箇所を最大限に分散させるために、触媒担体の表面積を最大限にする傾向がある。実際、既存のセリアに担持されたＴＷＣでは、使用中の高温走行を代表する温度８００〜９００℃でか焼することによる表面積の損失が、触媒活性の低下に明らかに関連している。開発されているセリア−ジルコニアの安定化された混合酸化物は、かさ張った酸化物構造で酸素を貯蔵および放出するが、表面積が高活性触媒にとってやはり重要な基準であることも明白である。驚くべきことに、我々は、本発明に関連する材料の中に、表面積と活性の関係に関する予想に従わないものがあることを発見した。特に、二酸化マンガンおよび本発明によりマンガンを配合した混合酸化物は、著しく低い表面積、例えば約５m２/gの面積、で高い酸素貯蔵容量を示す。その様な材料が貴金属の分散によって大きく変化せず、高温で面積が大きく低下しないのであれば、面積５０〜１００m２gの酸化物を製造する必要性に制限されない、有利な製造方法が可能になる。しかし、一般的に、表面積の増加は、触媒活性の増加につながることが期待される。
【００１１】
本発明の元となった実験的な研究から得られた、もう一つの驚くべき結論は、セリア−ジルコニアによる経験とは対照的に、ある種の最良の酸素貯蔵特性は、真の単相混合酸化物とは必ずしも関連せず、最も好ましくはＭｎおよびＺｒ酸化物の緊密な物理的混合物の形態にある混合酸化物相と関連している、ということである。やはり、これによって、真の混合酸化物を達成する必要性により制限されない製造および処理条件が可能になる。
【００１２】
本発明に好適な混合酸化物は、従来の手段、すなわち共沈、により製造することができる。例えば、金属の可溶性塩の溶液を適切な濃度および量で混合し、所望の最終生成物を形成し、次いで、例えば水酸化アンモニウムの様な塩基を加えることにより、同時に沈殿させることができる。あるいは、一般的に公知の技術、例えばゾル／ゲルまたはゲル沈殿、を利用する他の製造経路も好適であることが分かっている。スラリーとして沈殿した酸化物を濾過し、洗浄して残留イオンを除去し、乾燥させ、次いで高温（＞４５０℃）で焼成またはか焼するとよい。
【００１３】
本発明の混合酸化物の酸素貯蔵性能を評価するには、低レベル（＜４．５重量％）の貴金属、例えば白金、パラジウムまたはロジウム、を通常の手段、つまり初期湿式含浸、により混合酸化物に加える。これによって、担体上に貴金属が確実に良く分散される。良好な酸素貯蔵性能を達成するためには、貴金属と担体の良好な相互作用が必要であることは良く知られいている。貴金属を含浸させた混合酸化物は、活性試験の前に一般的にさらに熱処理する。熱処理は、空気中で高温（＞５００℃）におけるか焼と共に、自動車排気系統中の触媒に典型的に見られる排ガス混合物の変化を模擬する様に設計された処理を包含することができる。貴金属を含浸させた混合酸化物を空気中で９００℃でか焼することは、良い材料と悪い材料を区別するのに都合の良い前処理手段であることが分かっている。
【００１４】
我々は、本発明の混合酸化物のＭｎ成分が、ＭｎおよびＡｌまたはＴｉの両方を含むある種の一般的に公知の酸化物構造、例えばスピネルおよびペロブスキー石相、に共通である酸化状態より高い酸化状態にあるのが好ましいことを見出だした。例えば、Ｍｎの少なくとも一部は２＋を超える酸化状態にあるのが望ましい。必要であれば、これは、これらの混合酸化物相を避ける酸化物モル比および製造技術を使用することにより、達成できる。場合により、真の単相を形成せず、酸化物相の緊密な混合物のままである様に成分酸化物を用意するのが望ましい。
【００１５】
本発明の酸化物触媒成分を、我々が開発した試験により、それらの酸素を貯蔵および放出する能力に関して試験した。試料酸化物を、酸化物上に２重量％のＰｄを析出させるのに十分な量のＰｄ塩、例えば硝酸Ｐｄ、の溶液で含浸させた後、試料を空気中、５００℃でか焼してＰｄを酸化物上に固定し、次いで、空気中、９００℃でさらにか焼し、触媒エージングを行ない、次いで試料をマイクロ反応器に入れる。選択した温度、例えば５００℃、で、ヘリウムで希釈した酸素を試料の上に通して試料を酸化させ、次いで酸素流を止め、ヘリウムで希釈した一酸化炭素（ＣＯ）を試料上に通す。通過してきたＣＯの検出に必要な時間を測定し、これを使用して酸素貯蔵容量（「ＯＳＣ」）の再現性のある評価を行なう。ＯＳＣは一般的に試料１グラムあたりの酸素のマイクロモル（「μモル（Ｏ）ｇ−１」の単位で表す。
【００１６】
この新規な酸素貯蔵成分は、従来の触媒製造方法を使用し、単層および層状触媒および分散粒子触媒を包含するすべての触媒デザインに使用することができる。
【００１７】
本来セリア／ジルコニアより安価であり、一般的により優れた性能を発揮するこれらの新規な酸素貯蔵成分に加えて、ある種の材料、特にドーピング剤としてネオジムを含んでなる材料は、燃料由来の硫黄に対して、合成排ガス試験で１０ ppmのＳＯ２レベルで、セリア／ジルコニアよりも優れた耐性を示す様である。
【００１８】
【実施例】
本発明の酸化物を包含する各種の混合酸化物の試料を製造し、２％Ｐｄを配合し、ＯＳＣ装置で試験した。その様な試料は、空気中、５００℃で２時間（「Ｆ５００」）および９００℃で２時間（「Ｆ９００」）か焼した後に試験した。さらに、ほとんどの試料に、社内試験方法によりエージング試験を行なった。すなわちＬＲＨＡ８００は、８００℃でピークとなるリーン／リッチ水熱エージング用のＯＳＣを表し、ＬＲＨＳＡは、類似しているが、１０ppＳＯ２を含む試験ガスを使用し、８００℃でピークとなる試験を表す、またはＬＲＨＳＡ９００は、硫黄の存在下でリッチ／リーンエージングを使用する試験を表す。μモルＯ／ｇ−１で表したＯＳＣ値を図１にプロットする。各種の混合酸化物を試験したが、数値は酸化物のモル比を表す。５０：５０ＭｎＺｒおよび６６：３３ＭｎＺｒの２種類の試料を製造し、試験し、両方の結果を示す。５０：５０Ｃｅ：Ｚｒの結果は、先行技術の組成物から得た結果であり、エージング条件にさらされた時に、５０：５０ＭｎＺｒおよび６６：３３ＭｎＺｒが一般的に改良された性能を示し、より少ない試験条件下では顕著なＯＳＣ値を示し、市販の燃料を使用する条件に代表的な１０ ppm硫黄に露出すると活性が大きく低下することを立証している。
図２は、類似試験の結果を示す。２種類の異なった５０：５０ＭｎＺｒ酸化物を示すが、第一の酸化物はＮＨ３を使用する共沈により、第二の酸化物はＮａＯＨを使用して製造した。強塩基が、試験したすべての温度でＯＳＣに有利な構造変化を引き起こすと考えられる。ドーピング剤、この場合はＰｒ、の配合により、高温で、硫黄の存在下における結果が改良される。
【００１９】
図３は、様々なドーピングされた処方を例示する類似の試験の結果を示す。
【００２０】
これらの試験の結果は、開発のこの段階で極めて有望であり、最適化することにより、性能がさらに改良されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、エージングしたＭｎ酸化物のＯＳＣ特性を示したものである。
【図２】  図２は、５０：５０ＭｎＺｒのＯＳＣ特性に対するＰｒドーピング剤の影響を示したものである。
【図３】  図３は、５０：５０ＭｎＺｒのＯＳＣ特性に対するＬｎドーピング剤の影響を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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