(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、主にインジウムセリウム系酸化物からなるガスバリア層が形成され、さらにその上に保護層が設けられてなり、当該保護層がエッチングからガスバリア層を保護可能な層であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記保護層が、アクリレートモノマーの電子線硬化によって形成されていることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
該ガスバリア性フィルムの表面が、１×１０８Ω／□以上のシ−ト抵抗値を有することを特徴とする請求項１、もしくは請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
該ガスバリア層が、インジウムセリウム系酸化物を主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
該ガスバリア層が主にインジウムセリウム系酸化物を含む層からなる第１層、および水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものからなる第２層とが積層されてなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
該保護層が（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものからなる第２層からなることを特徴とする請求項１から５のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
該第１層を形成する無機化合物が、インジウムセリウム系酸化物のみからなることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
該第１層を形成する無機化合物が、インジウムセリウム系酸化物を主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
該第２層の水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項５、７又は８何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
該第２層の金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５又は６何れかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が必要とされる食品、医薬品等の包装用、あるいは液晶表示装置などの基材として用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。さらにはプラスチックフィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような用途に用いられるガスバリア性フィルムには、酸素や水蒸気の透過に対する高度なバリア性が要求される。すなわち、食品包装では蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持すること、医薬品包装においては有効成分の変質を抑制して効能を維持することが重要なためである。また液晶表示装置において、基板をガラスからプラスチックに替えることは、重量、耐衝撃性、生産性などの点で有利であるが、そのためには液晶セル内への空気などの侵入による表示欠陥の生成や液晶セルの破損を防止することが不可欠なためである。
このような要求を満たすため、基材となるプラスチックフィルム上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、あるいはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのガスバリア性ポリマ−をラミネートやコーティングにより設けたものや、酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの無機化合物の薄膜を蒸着やスパッタリングなどによって形成したものが開発され、用いられている。
【０００３】
ところが、ＰＶＡやＥＶＯＨを用いてなるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の温湿度依存性が大きく、高温又は高湿下においてガスバリア性が低下する。特に水蒸気バリア性の低下が著しく、煮沸殺菌処理やレトルト殺菌処理を行う用途や、内容物に多くの水分が含まれる高水分活性の食品包装用としては不適である。またＰＶＤＣを用いてなるガスバリア性フィルムの場合、湿度依存性は小さいが、高度なガスバリア性を得ることは困難であり、加えて塩素を多量に含むために焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
一方、ＳｉＯｘなどの無機化合物薄膜を製膜したガスバリア性フィルムは、ガスバリア性ポリマ−を用いたものよりガスバリア性が良く、温湿度依存性も小さいが、液晶表示装置用基材などの高ガスバリア性が必要とされる用途に利用するには不十分である。また、ＳｉＯｘの薄膜は薄黄色に着色したものが多く、透明性を阻害するばかりでなく、内容物の変質を連想させてしまうといった問題もある。
【０００４】
また、包装用の高ガスバリア性フィルムとしてはアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなども用いられるが、これらは不透明で内容物の目視確認が出来ないこと、内容物充填後の金属検査機による異物（金属片）検査が出来ないこと、電子レンジ（マイクロ波）による内容物の加熱が出来ないこと、使用後の焼却処理においてアルミニウムが熔融して炉底に溜まり、焼却炉を傷めることで倦厭されていること、といった問題がある。
【０００５】
一方、液晶表示素子用としてはガラス基板が用いられているが、ガラス基板は重い上に、電子手帳や携帯電話などでは携帯中に破損する場合があること、曲面を有するディスプレイには適用出来ないこと、巻取りによる連続生産が出来ないために高価になること、といった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的とするところは、プラスチックフィルムを基材とすることでガラスを基材としたものに比べて軽く、透明性と可撓性に優れ、かつ高いガスバリア性を有しながらその温湿度変化が小さく、さらには焼却処理の際に有毒ガスを発生することの無いガスバリア性フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的を達成するためのものであって、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、主にインジウムセリウム系酸化物からなるガスバリア層が形成され、さらにその上に保護層が設けられてなり、当該保護層がエッチングからガスバリア層を保護可能な層であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
また、請求項２に記載の発明は、前記保護層が、アクリレートモノマーの電子線硬化によって形成されていることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
また、請求項３に記載の発明は、請求項１もしくは２に記載の発明を前提として、該ガスバリア性フィルムのガスバリア層および保護層側の表面が、１×１０８Ω／□以上のシ−ト抵抗値を有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか1項に記載の発明を前提とし、該ガスバリア層がインジウムセリウム系酸化物を主成分として、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の発明を前提として、該ガスバリア層が主にインジウムセリウム系酸化物からなる第１層と、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものからなる第２層とが積層されてなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか1項に記載の発明を前提とし、該保護層が（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものからなる第２層からなることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の発明を前提とし、該第１層を形成する無機化合物が、インジウムセリウム系酸化物のみからなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項８に記載の発明は、請求項５に記載の発明を前提とし該第１層を形成する無機化合物が、インジウムセリウム系酸化物を主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項９に記載の発明は、請求項５、７又は８何れかに記載の発明を前提とし該水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
請求項１０に記載の発明は、請求項５または６に記載の発明を前提とし該金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、基材として用いられるプラスチックフィルムとは、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−トなど）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルフォンなどや、これらの共重合体の無延伸あるいは延伸フィルムであり、用途に応じて適宜選択される。
特に液晶表示装置用としては、透明性やガスバリア性に加えて、透明電極膜や配向膜の製膜工程において熱が掛かるために耐熱性が良いこと、偏向膜内に置かれて使用されるために光学的異方性（リタデ−ション）が小さいこと、などが必要とされる。そのためポリアクリレ−トやポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルフォン、非晶質ポリオレフィンなどが好ましく用いられるプラスチックフィルム基材である。
【００１０】
このようなプラスチックフィルムには、必要に応じて帯電防止剤や紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などといった添加剤が含まれていても構わず、表面がコロナ処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、薬品処理、アンカーコート処理などによって改質されたものであっても差し支えない。
【００１１】
本発明では、上記のようなプラスチックフィルムの少なくとも片面上に、インジウムセリウム系酸化物、あるいはインジウムセリウム系酸化物を主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなる無機化合物層のガスバリア層が形成される。なお、ガスバリア層は、無機化合物層のみにより形成するものでも良いが、別な層を加えてガスバリア層としても良い。
特に、無機化合物層だけでは可撓性に欠けるために揉みや折り曲げに弱く、包装材料や液晶表示素子用基板としての後加工の際にクラックを発生しガスバリア性が低下する場合や、携帯用途のようにある程度の可撓性が求められる場合などでは、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものからなる第２層を加える事が一層効果的である。
また、別の効果を狙ったり、更なる高ガスバリア性を発現させる為に、上記第２層を別のガスバリア層に置き換えたり、加えたりする事も可能である。
【００１２】
この様なガスバリア層における無機化合物層は、インジウムセリウム系酸化物を主成分とし、本発明の作用効果を発現させるものであれば良い。従って、インジウムセリウム系酸化物にスズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなる場合や、更に他の金属等の材料を含むものが一般的である。このとき、含まれる材料は、導電率、ガスバリア性、透明性、密着性などを意図して混入する場合、意図せざる場合であっても、本発明の作用効果を生ずる場合はインジウムセリウム系酸化物を主成分といえ、本発明に含まれる。
この無機化合物層の組成として、層中に含まれる全金属元素の含有量に占めるインジウムとセリウムの原子比率がそれぞれ７０〜９８ａｔ％、２〜３０ａｔ％の範囲内であることが十分なガスバリア性を示す上で望まれるものであり、好ましくはそれぞれ８５〜９５ａｔ％、５〜１５ａｔ％、最も好ましくはそれぞれ８７〜９２％、８〜１３％である。インジウムおよびセリウムの含有量のいずれか一方、もしくは双方がこの範囲から外れることによってガスバリア性は序々に低下する。
この場合、インジウムセリウム系酸化物はインジウムセリウム複合酸化物状態となっているものであるが、インジウム酸化物とセリウムの混合物、インジウムとセリウム酸化物の混合物、インジウムセリウムの混合物を酸化させたものによって形成されたものでも良いが、均一性能を出すにはインジウム酸化物とセリウム酸化物の混合物が好ましい。
また、層中にスズとチタンの何れか一方、又は双方が含まれる場合、その含有量はそれぞれ全金属元素の７ａｔ％未満、３ａｔ％未満であり、好ましくはそれぞれ５ａｔ％未満、１ａｔ％未満である。
また、何れの場合においても、そのガスバリア性や透明性を阻害しない範囲内であれば、インジウム、セリウム、スズ、チタンおよび酸素以外の元素が含まれていても差し支えない。
【００１３】
このようなガスバリア層の形成方法は特に何らかの制限を受けるものではないが、インジウムセリウム系酸化物、あるいはインジウムセリウム系酸化物を主成分としてスズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物、からなるタ−ゲットを用い、直流（ＤＣ）スパッタリング、交流（ＡＣ）スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリングなどによって製膜するのが、ガスバリア性や透明性といった膜質の点からも製膜速度の面からも適した方法である。このようなインジウム・セリウム系酸化物のタ−ゲットは導電性を持つため、ＤＣによるスパッタリングも可能である。また完全に無色透明な膜を得るためには、スパッタリング中に酸素ガスなどの酸化性ガスを供給することも有効な方法である。
また、このような無機化合物層の厚さは、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、１０ｎｍ以下では島状になって連続膜にならない場合があり、反対に３００ｎｍを越えると膜自身の内部応力によって、膜が割れ易くなり、高いガスバリア性が得られない場合が出てくるため、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
なお、無機化合物層の上に第２層を設ける場合は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物又は（ｂ）塩化スズ、の少なくとも一方を含むものである。
【００１４】
水溶性高分子と塩化スズを水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を、プラスチックフィルム基材上の無機化合物層にコーティング、加熱乾燥し、形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について以下に詳述する。
【００１５】
コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明のガスバリア性フィルムのコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れたものになる。
ここで言うＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数１０％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
また塩化スズは塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることが出来る。
【００１６】
さらに金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒなどの金属，Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
上述した各成分は、単独又は幾つかを組み合わせてコーティング剤に加えることが出来、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲内で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることが出来る。
【００１７】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとする）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００１８】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。被膜の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００１９】
なお、詳細は不明なところが多いが、無機化合物層と第２層との間に、何らかの反応層（相互作用層）が形成されるか、あるいは第２層が無機化合物層に生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥あるいは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成され、これがガスバリア性の向上と無機化合物層である無機化合物層の保護層としての役割も果たす。
【００２０】
また、コーティング剤の組成が、金属アルコキシドあるいは塩化スズからなる無機成分とＰＶＡなどの水溶性高分子を主剤とするものであることから、ガスバリア性の向上が図れるものである。すなわち金属アルコキシドあるいは塩化スズからなる無機成分は溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥加熱にともなう溶媒の蒸発によってさらに重合が進行する、反応性に富む無機成分であり、水溶性高分子とは分子レベルの複合体を形成していると考えられる。したがって、特定の粒子径からなるシリカ（ＳｉＯ2）などの微粒子や珪酸ソーダ（水ガラス）から得られるシリカゾル（コロイダルシリカ）など単に微粒子を分散したものとは異なるものである。
【００２１】
なお、特に液晶表示装置用として用いられるガスバリア性フィルムは、その上に電極として透明導電膜のパタ−ンニング層を設けるため、表面抵抗が大きく実質的に絶縁性である必要がある。本発明におけるインジウムセリウム系酸化物、あるいはインジウムセリウム系酸化物を主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む酸化物からなるガスバリア層は、その製膜条件によって容易に表面抵抗を制御することが出来、１．０×１０8Ω／□以上の表面抵抗値を有する実質的に電気絶縁性を示す膜にすることが出来る。具体的な条件はその製膜方法や製膜装置、基材の種類などによって異なるが、概して製膜速度が低い場合や基材の表面温度が低い場合、製膜中のガス分圧が高い場合などに、高抵抗の膜が得られやすい。
しかし、電極としてパタ−ンニングされる透明導電膜は、多くの場合インジウムとスズとの複合酸化物（ＩＴＯ）であり、本発明におけるガスバリア層の表面抵抗値が例え大きい場合でも、その主成分がインジウム酸化物であるために、透明導電膜のパタ−ンニング（エッチング）工程で一緒にエッチングされてしまう可能性がある。
そこで、本発明におけるガスバリア性フィルムをこのような用途に用いる場合には、上述第２層の形成が必要でない場合でも、ガスバリア層の上に保護層を設けるのが、ガスバリア層を物理的、化学的に保護するばかりでなく、表面の抵抗値を高めて実質的に電気絶縁性を示す膜を得るためにも有効である。もちろん、上述の第２層の上にさらに保護層を設ける構成であっても構わない。
【００２２】
このような保護層の成分や組成、製造方法、厚さなどは、上記の目的を満たすものである限り、特に限定されるものではない。例えば紫外線硬化性あるいは電子線硬化性樹脂の紫外線あるいは電子線硬化物からなる有機ポリマ−層、もしくはウレタン系やエポキシ系、アクリル系などの有機ポリマーの熱硬化層、もしくは上述の第２層に相当するものや、それ以外の金属アルコキシドの加水分解と重合（いわゆるゾルゲル法）などによる酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機化合物層などが挙げられる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明のガスバリア性フィルムを具体的な実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２４】
〔参考例１〕
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）フィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウムの複合酸化物の下記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ出力３．０ｋＷ、製膜速度６．０ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層からなるガスバリア層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００２５】
（酸化物タ−ゲット中の各金属元素の割合）
インジウム（Ｉｎ）／セリウム（Ｃｅ）＝９０／１０（ａｔ％）
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性を酸素透過度および水蒸気透過度の測定により評価した。
酸素バリア性は、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリア性は、４０℃−９０ＲＨ雰囲気下で水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ６）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
また、表１にはＸ線光電子分光分析装置（島津製作所製  ＥＳＣＡ３２００）を用いて分析したディプスプロファイルから求めた無機化合物層中の平均金属元素含有率（ａｔ％）と四端子法抵抗装置（三菱化学製  Ｌｏｒｅｓｔａ  ＨＰ）で測定した表面シ−ト抵抗値を同時に記載した。
【００２６】
【表１】
0004617583.tif 000002
【００２７】
〔参考例２〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウム・スズ・チタンの複合酸化物の下記タ−ゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ出力３．０ｋＷ、製膜速度６．５ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００２８】
（酸化物タ−ゲット中の各金属元素の割合）
インジウム（Ｉｎ）／セリウム（Ｃｅ）／スズ（Ｓｎ）／チタン（Ｔｉ）＝８８／８．５／３／０．５（ａｔ％）
【００２９】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３０】
〔参考例３〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウム・スズの複合酸化物の下記タ−ゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ出力３．０ｋＷ、製膜速度５．０ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００３１】
（酸化物タ−ゲット中の各金属元素の割合）
インジウム（Ｉｎ）／セリウム（Ｃｅ）／スズ（Ｓｎ）＝８９／９／２（ａｔ％）
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３２】
〔参考例４〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウム・スズの複合酸化物の下記タ−ゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣ出力３．０ｋＷ、製膜速度３．５ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００３３】
（酸化物タ−ゲット中の各金属元素の割合）
インジウム（Ｉｎ）／セリウム（Ｃｅ）／チタン（Ｓｎ）＝９０／９．５／０．５（ａｔ％）
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３４】
〔実施例１〕
参考例１で得られたガスバリア性フィルムの無機化合物層からなるガスバリア層上に、重合硬化後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル・メタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによって保護層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３５】
〔実施例２〕
参考例２で得られたガスバリア性フィルムの無機化合物層上に、重合硬化後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル・メタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによって保護層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３６】
〔実施例３〕
参考例３で得られたガスバリア性フィルムの無機化合物層上に、重合硬化後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル・メタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによって保護層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３７】
〔実施例４〕
参考例４で得られたガスバリア性フィルムの無機化合物層上に、重合硬化後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル・メタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによって保護層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３８】
〔比較例１〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）のタ−ゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガス（３００ｓｃｃｍ）と反応ガスとしての酸素ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、ＲＦマグネトロンスパッタリング（ＲＦ出力３．０ｋＷ、製膜速度２．５ｎｍ／ｍｉｎ）によって、膜厚約５０ｎｍの無機化合物層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００３９】
〔比較例２〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に電子線加熱式真空蒸着装置を用い、金属アルミニウムを蒸発させると共に酸素ガスを供給して酸化させる反応性蒸着によって、厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を製膜し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００４０】
〔比較例３〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に電子線加熱式真空蒸着装置を用い、一酸化ケイ素を蒸発・凝縮させて、厚さ約４０ｎｍの酸化ケイ素膜を製膜し、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性、無機化合物層中の平均金属元素含有率および表面シ−ト抵抗値を参考例１と同様にして測定し、その結果を表１に記した。
【００４１】
〔実施例５〜９〕
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）フィルムを基材とし、その上面にインジウム・セリウム酸化物の下記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガスと反応ガスとしての酸素ガスを供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、膜厚約３０ｎｍの無機化合物層を形成し、さらに下記組成を組み合わせ、所定の割合に混合してなるコーティング剤をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのコーティング層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００４２】
（ターゲットの組成）
酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）／酸化セリウム（ＣｅＯ2）＝９０／１０（ｗｔ％）
【００４３】
（コーティング剤の成分）
（Ａ）テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4：以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3：以下、ＴＰＯＡとする〕６．０ｇを８０℃の熱水９０ｇ中で溶解した後、塩酸（５Ｎ）４ｇを添加し解膠させた固形分３ｗｔ％（Ａｌ2Ｏ3換算）の加水分解溶液
（Ｃ）塩化第一スズ（無水物）の３ｗｔ％の水／エタノール溶液（水：エタノール重量比で５０：５０）
（Ｄ）塩化第二スズ（無水物）の３ｗｔ％の水溶液
（Ｅ）ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００４４】
（コーティング剤の組成）
実施例５  （Ａ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）６０／４０
実施例６  （Ｂ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）５０／１０／４０
実施例７  （Ｃ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）６０／４０
実施例８  （Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）４０／３０／３０
実施例９  （Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）４０／３０／３０
【００４５】
得られたガスバリア性フィルムを４０℃−９０％ＲＨのガスバリア性を酸素透過度および水蒸気透過度の測定により評価した。
【００４６】
酸素バリア性は、２５℃−７０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリア性測定は参考例１と同条件で行った。
【００４７】
表１から無機化合物層製膜フィルムにコーティング剤をコーティングしたもの（実施例５〜９）は、酸素バリア性および水蒸気バリア性はともに更に高いガスバリア性を示した。
【００４８】
〔実施例１０〜１４〕
厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳとする）フィルムを基材とし、その上面にインジウムとセリウムに加え、スズとチタンを含む合金酸化物の下記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのアルゴンガスと反応ガスとしての酸素ガスを供給し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、膜厚約３０ｎｍの無機化合物層を形成し、さらに実施例５〜９と全く同様のコーティング剤をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのコーティング層を形成しガスバリア性フィルムを得た。
【００４９】
（ターゲットの組成）
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に対し、下記の元素を下記の比率で加え、合金酸化物としたもの
セリウム（Ｃｅ）  ８．５（ａｔ％）
スズ（Ｓｎ）  ３．０（ａｔ％）
チタン（Ｔｉ）  ０．５（ａｔ％）
【００５０】
（コーティング剤の成分）
実施例５〜９と同じ
【００５１】
（コーティング剤の組成）
実施例１４  （Ａ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）６０／４０
実施例１５  （Ｂ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）５０／１０／４０
実施例１６  （Ｃ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）６０／４０
実施例１７  （Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）４０／３０／３０
実施例１８  （Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ）  配合比（ｗｔ％）４０／３０／３０
【００５２】
得られたガスバリア性フィルムを実施例５〜９と全く同様にして評価した。
【００５３】
表１から無機化合物層製膜フィルムにコーティング剤をコーティングしたもの（実施例１０〜１４）は、酸素バリア性および水蒸気バリア性はともに参考例１〜４及び実施例１〜４と比べても高いガスバリア性を示した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、ガスバリア層として、インジウムとセリウムの複合酸化物、もしくはインジウムとセリウムを主成分とし、スズとチタンの何れか一方、又は双方を含む複合酸化物をプラスチックフィルムからなる基材上に設けることにより、酸素や水蒸気の透過速度を極めて低く抑えることが可能なガスバリア性フィルムを提供することが出来るものである。
さらには、このような複合酸化物層上に有機ポリマ−層などの保護層を設ける発明では、その表面のシ−ト抵抗値を容易に１×１０8Ω／□以上にする出来、液晶表示装置の基板などへも応用が可能なガスバリア性フィルムを提供することが出来るものである。
また、上記第２層を付け加える事によれば、透明性と可撓性に優れ、かつ高いガスバリア性を有しながらその温湿度変化が小さく、さらには焼却処理の際に有毒ガスを発生することの無いガスバリア性フィルムを提供することが出来る。