(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有してなることを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項２】
前記金属元素（Ｍ）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項３】
平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のルチル型酸化チタン微粒子を含有してなることを特徴とする高屈折率材料。
【請求項５】
請求項４記載の高屈折率材料により形成してなることを特徴とする高屈折率部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材に関し、更に詳しくは、各種光学薄膜、各種光学レンズ、各種光学樹脂、各種光学成型品等の光学部品に好適に用いられ、可視光線に対して吸収が無く、しかも高屈折率を有するルチル型酸化チタン微粒子、及びこのルチル型酸化チタン微粒子を含有する高屈折率材料並びに高屈折率部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明プラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂のフィルムやシート、あるいは透明樹脂成形体等を高屈折率化あるいは透明高屈折率化するために、バインダー樹脂に高屈折率の無機酸化物微粒子を混合することにより高屈折率化を図る方法が多く採用されている。ここで用いられる無機酸化物微粒子は、高屈折率の透明体とするためには、超微粒子が好ましく、また、この無機酸化物微粒子の屈折率は、高いほど好ましい。
この無機酸化物微粒子としては、一般的には、可視光線の波長帯域において吸収のない酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物微粒子が用いられるが、中でも、酸化チタン微粒子は、屈折率が最も高く、しかも化学的に安定であるために好ましい高屈折率材料である。
【０００３】
酸化チタンには、代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがあり、従来の透明高屈折率体ではアナターゼ型酸化チタン微粒子が主に用いられていたが、近年、高屈折率化を図るのに優れた材料としてルチル型酸化チタン微粒子が注目され様々な提案がなされている（特許文献１〜３参照）。
また、このルチル型酸化チタン微粒子は、着色力、隠蔽力に優れていることから、白色顔料として多くの分野で使用されている。これらの分野としては、例えば、化学繊維、塗料、インキ、医薬品、化粧品等が挙げられる。
【特許文献１】特開平２−２５５５３２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３５２１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来のアナターゼ型酸化チタン微粒子は、可視光線の波長帯域での吸収がなく透明性が高いものの、紫外線吸収による光活性が高く光触媒としての機能を有するために、有機系の樹脂と混合した場合、紫外線等による劣化が原因で極めて耐久性に劣ったものとなるという問題点があった。また、このアナターゼ型酸化チタン微粒子は、ルチル型酸化チタン微粒子と比較して、より高い屈折率化を目指す材料としては不十分であるという問題点があった。
【０００５】
一方、従来のルチル型酸化チタン微粒子は、粒子径が数１００ｎｍと大きいために透明性が十分ではなく、このルチル型酸化チタン微粒子を用いて高屈折率の透明体を作製することができないという問題点があった。
また、ルチル型酸化チタン微粒子は、バンドのエネルギーギャップ（Ｅｇ）が２．７ｅＶであるから、約４１５ｎｍ以下の波長を吸収する特性があり、可視光線の波長帯域が４００ｎｍ〜７２０ｎｍであるから、やや青みを帯びた微粒子となり、このルチル型酸化チタン微粒子を用いた高屈折率の透明体も青色に着色するという問題点があった。
【０００６】
このように、従来のルチル型酸化チタン微粒子は、アナターゼ型酸化チタン微粒子と比べて透明性に劣っているために、高屈折率の透明体を作製するための高屈折率材料（顔料）としては一般的に用いられていなかった。
そこで、さらなる高屈折率化が可能であり、しかもアナターゼ型酸化チタン微粒子と比べて透明性に優れたルチル型酸化チタン微粒子、及び高屈折率及び透明性に優れた高屈折率材料の登場が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、さらなる高屈折率化が可能であり、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れたルチル型酸化チタン微粒子、及びこのルチル型酸化チタン微粒子を含有した高屈折率材料並びに高屈折率部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ルチル型酸化チタン結晶内に導入する異種金属元素のイオン半径に着目し、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下の範囲でルチル型酸化チタン結晶内に導入すれば、平均粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍという極めて微細な粒子であっても、室温でルチル構造を維持することを見出し、さらに、種々の金属元素について検討を行ったところ、ルチル型酸化チタン結晶内に導入する金属元素（Ｍ）をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上とすれば、可視光線の波長帯域に吸収のないルチル型酸化チタン微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有してなることを特徴とする。
【００１０】
前記金属元素（Ｍ）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の高屈折率材料は、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の高屈折率部材は、本発明の高屈折率材料により形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のルチル型酸化チタン微粒子によれば、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有したので、従来のアナターゼ型酸化チタン微粒子と比べてさらに高屈折率とすることができ、可視光線の波長帯域における着色のない透明性に優れたものとすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率のルチル型酸化チタン微粒子を提供することができる。
【００１４】
本発明の高屈折率材料によれば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有したので、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れたものとすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れた高屈折率材料を提供することができる。
【００１５】
本発明の高屈折率部材によれば、本発明の高屈折率材料により形成したので、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率とすることができる。
したがって、可視光線の波長帯域における着色がなく透明性に優れ、しかも高屈折率の光学部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
「ルチル型酸化チタン微粒子」
本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有してなる微粒子である。
【００１８】
一般に、ルチル型酸化チタン微粒子は、粒子径が小さくなると、室温付近ではアナターゼ型酸化チタン微粒子よりも不安定であることが知られているが、本発明のルチル型酸化チタン微粒子では、酸化チタン結晶中にＴｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を導入することにより、酸化チタン結晶のＣ軸方向の酸素間距離が短縮し、室温付近におけるルチル型酸化チタンの結晶構造が安定化することとなる。したがって、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下という粒子径が小さいルチル型酸化チタン微粒子であっても、室温付近で安定的に存在することができる。
【００１９】
この金属元素（Ｍ）は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素であればよく、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
この金属元素（Ｍ）の含有量は、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて表した場合、０．００５以上かつ０．０５以下である。
【００２０】
この金属元素の含有量を上記の原子比の範囲に限定した理由は、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００５未満であると、ルチル型酸化チタン以外にアナターゼ型酸化チタンが生成する虞があるからであり、一方、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．０５を越えると、ルチル型酸化チタンと、チタンと添加した金属とが化合した酸化物、あるいは酸化チタンとそれら金属との複合酸化物とが混在し、ルチル型酸化チタンの単一相の粒子が得られなくなるからである。
【００２１】
このルチル型酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察により求めることができる。この平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
【００２２】
ここで、ルチル型酸化チタン微粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均一次粒子径が２０ｎｍを越えると、光散乱性が高くなり、分散媒や高屈折率部材とした場合に透明性が低下するからである。
このルチル型酸化チタン微粒子は、凝集している場合には、超音波分散処理あるいはサンドミルによる解砕分散処理等の分散処理を施すことにより、平均一次粒子径程度まで解砕分散可能である。
このルチル型酸化チタン微粒子は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より大きいイオン半径を有する金属元素として、例えば、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）等を含んでもよい。
【００２３】
「ルチル型酸化チタン微粒子の製造方法」
本発明のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法は、結晶学的に安定化した平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のルチル型酸化チタン微粒子を製造することができる方法であれば、特に限定する必要はないが、例えば、下記の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００２４】
（１）チタン塩溶液に、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を含む金属塩を溶解させ、この溶液を加熱状態もしくは常温状態で加水分解させ、得られた含水酸化チタンを水酸化ナトリウム等で処理し、さらに塩酸中にて４０℃〜８０℃の範囲の温度にて熟成させてルチル型結晶構造を有するチタニアゾルとし、このチタニアゾルに含まれる陰イオンや金属イオン等の不純物イオンを限外濾過洗浄等により除去し、凍結乾燥法等により凝集が生じないように乾燥させ、その後、３００℃〜９００℃にて加熱処理する方法。
【００２５】
このチタン塩溶液としては、硫酸チタニル溶液、四塩化チタン溶液等のＴｉ（ＩＶ）塩溶液が好適に用いられる。また、上記の金属塩としては、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉの群から選択された１種または２種以上を含む塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が好適に用いられる。
ここで、チタン塩溶液中のＴｉ（ＩＶ）に対する上記の金属塩に含まれる金属元素（Ｍ）の含有量は、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて表した場合、０．００５以上かつ０．０５以下である。
【００２６】
ここで、金属塩に含まれる金属元素（Ｍ）の含有量を上記の原子比の範囲に限定した理由は、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００５未満であると、ルチル型酸化チタン以外にアナターゼ型酸化チタンが生成する虞があるからであり、一方、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．０５を越えると、ルチル型酸化チタンと、チタンと添加した金属とが化合した酸化物、あるいは酸化チタンとそれら金属との複合酸化物とが混在し、ルチル型酸化チタンの単一相の粒子が得られなくなるからである。
上記の加熱処理により結晶化が十分に進行し、高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２７】
（２）チタンアルコキシドと、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）のアルコキシドとを含むアルコール溶液を、３００℃〜９００℃の雰囲気中に噴霧して熱分解させる方法。
この方法によっても高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
このチタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が好適に用いられる。また、上記の金属元素（Ｍ）のアルコキシドとしては、例えば、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムブトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムブトキシド、バリウムエトキシド、バリウムイソプロポキシド、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスブトキシド等が好適に用いられる。
このチタンアルコキシド及び金属元素（Ｍ）のアルコキシドの配合比は、上記（１）のものと全く同様である。
【００２８】
（３）チタン塩溶液に、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を含む金属塩を溶解させ、この溶液にさらにクエン酸等のヒドロキシカルボン酸溶液を溶解させ、この溶液を５０℃〜１００℃にて加熱熟成させてヒドロキシカルボン酸金属錯体を形成させ、その後、３００℃〜９００℃にて熱分解する方法。
この方法によっても高結晶性のルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
このチタン塩溶液及び金属塩の配合比は、上記（１）のものと全く同様である。
【００２９】
「高屈折率材料」
本発明の高屈折率材料は、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含有した材料であり、例えば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含む分散液と樹脂とを混合してなる樹脂組成物等である。樹脂としては、可視光線に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００３０】
「高屈折率部材」
本発明の高屈折率部材は、本発明の高屈折率材料により形成したもので、例えば、本発明のルチル型酸化チタン微粒子を含む分散液と樹脂とを混合してなる樹脂組成物により形成したものである。
本発明の高屈折率部材は、次に挙げる方法により作製することができる。
まず、上述した本発明のルチル型酸化チタン微粒子を溶媒中に粒度分布の平均一次粒子径が２０ｎｍ以下となるように均一に分散させた分散液を作製する。
【００３１】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
この分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機化合物微粒子、有機顔料、染料、分散剤、分散助剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
ルチル型酸化チタン微粒子以外の無機化合物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の可視光線に対して吸収のない微粒子が挙げられる。
【００３３】
また、樹脂への分散性の向上、高屈折率、樹脂成形体の透明性、機械的特性等を向上させるために、本発明のルチル型酸化チタン微粒子に有機物による表面処理を施してもよい。例えば、シリコーン処理、レシチン処理、樹脂処理、シラン処理、フッ素化合物処理、多価アルコール処理、アミノ酸処理、脂肪酸処理、カルボン酸処理、金属石けん処理、リン酸エステル化合物処理などが挙げられる。この有機物による表面処理の量は、目的に応じて適宜設定することができ、ルチル型酸化チタンに対して有機物総量で１重量％〜５０重量％の範囲が適当である。
【００３４】
次いで、このルチル型酸化チタン分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、流動し易い状態の樹脂組成物とする。
このような樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に好ましくは、シリコーン、エポキシ、アクリレートである。
【００３５】
この樹脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。
この樹脂組成物においては、本発明のルチル型酸化チタン微粒子の含有量は、ルチル型酸化チタン微粒子及び樹脂の総重量に対して、概ね１０重量％以上かつ７０重量％以下である。
【００３６】
次いで、この樹脂組成物を塗布法により基材上に塗布し、乾燥させた後、所定の雰囲気下、所定の温度にて所定時間熱処理することにより、高屈折率膜（高屈折率部材）とする。
この高屈折率膜としては、例えば、ガラス基板の表面やプラスチックの表面の反射防止膜、あるいはハードコート膜、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のデイスプレイの各種光学フィルム等が挙げられる。
例えば、ガラス基材やプラスチック基材の表面に形成することにより、光学的反射防止膜における厚みが５０ｎｍ〜２００ｎｍの高屈折率層を形成することができる。また、電子線硬化型等のハードコート剤に混合することにより、ハードコート膜の屈折率を上げることができる。
【００３７】
また、この樹脂組成物を金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填し、次いで、この成形体または充填物に加熱、または、溶媒を乾燥除去、あるいは、紫外線や赤外線等の照射を施し、この成形体または充填物を硬化させることにより、所定の形状の高屈折率部材とすることができる。
例えば、各種シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等に混合することで樹脂の屈折率を上げることができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材料、ＬＥＤバッファー材料、各種光学部品の接着材料、光導波路材料等に用いることができる。
【００３８】
また、この樹脂組成物をドクターブレード法等によりシート状あるいは板状に成型し、その後、所定の雰囲気下、所定の温度にて所定時間熱処理、または、溶媒を乾燥除去することにより、シート状あるいは板状の高屈折率部材とすることができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等の光学フィルム形成材料に混合することで、ＰＥＴフィルムやＰＥＳフィルムの屈折率を上げることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［ルチル型酸化チタン微粒子の作製］
「実施例１」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）      １．５２ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）            １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００４０】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８４３．７ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００４１】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径を測定した。ここでは、視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均を平均粒子径とした。また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が１８ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
【００４２】
「実施例２」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）      ３．０６ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）            １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００４３】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８４６．９ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００４４】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が１０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
【００４５】
「実施例３」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）      ９．３８ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）            １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００４６】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８６５．８ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００４７】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が７ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
【００４８】
「実施例４」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）    １５．９７ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）            １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００４９】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８７２．１ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００５０】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が７ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
【００５１】
「実施例５」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）      ９．３８ｇ
塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）          １４．６１ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）            １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００５２】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８９９．４ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム、スズ）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム、スズ）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００５３】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が５ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
【００５４】
「実施例６」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）      ９．３８ｇ
塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）          ２９．２２ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）              １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００５５】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）９３３．１ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム、スズ）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム、スズ）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００５６】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が５ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
【００５７】
「実施例７」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）                 ６．４４ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）              １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００５８】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８５３．２ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（ビスマス）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（ビスマス）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００５９】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が１０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。
【００６０】
「比較例１」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）      ０．９１ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）            １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００６１】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８４２．５ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００６２】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が２７ｎｍのルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとの混合物であった。
【００６３】
「比較例２」
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）               １８９．７ｇ
塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）    ２２．８４ｇ
塩酸（ＨＣＬ：２重量％）            １０００ｇ
を混合して混合溶液を作製した。
【００６４】
次いで、クエン酸（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ）８８４．７ｇを純水８０００ｇに溶解させたクエン酸水溶液を作製し、このクエン酸水溶液を上記の混合溶液に加えた後、この混合溶液を８０℃にて６時間加熱熟成させ、クエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを作製した。
次いで、このクエン酸チタン（イットリウム）錯体ゾルを１５０℃にて加熱し、乾燥固形物を得、その後、この乾燥固形物を６００℃にて２時間焼成して熱分解させ、白色の粉末を作製した。
【００６５】
次いで、この粉末を純水にてデカンテーション法により水溶性の余分な不純物を除去した後、１２０℃にて乾燥して白色粉末を作製した。
得られた白色粉末について、透過型電子顕微鏡により平均粒子径（視野中粒子（５０個）における最大粒子径と最小粒子径との平均）を測定し、また、Ｘ線回折により白色粉末の結晶相の分析を行った。結果を表１に示す。
得られた白色粉末は、平均粒子径が１０ｎｍのルチル型酸化チタンと酸化チタンイットリウムとの混合物であった。
【００６６】
【表１】
0004619964.tif 000002
【００６７】
［ハードコート膜の作製］
「実施例８」
実施例４のルチル型酸化チタン粉末    ４５ｇ
紫外線硬化型ハードコート樹脂        ２０ｇ
トルエン                            ７５ｇ
メチルエチルケトン                  ７５ｇ
界面活性剤                          微量
を混合し、サンドミルにて２時間分散処理し、ハードコート膜形成用塗料を作製した。上記の紫外線硬化型ハードコート樹脂としては、サンラッドＲＣ−６００（三洋化成工業（株）製）を用いた。
【００６８】
次いで、このハードコート膜形成用塗料を、バーコート法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に１００μｍの厚みにて塗布し、この塗膜を６０℃にて乾燥した後、１２００Ｗの水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を照射し、ＰＥＴフィルム上にハードコート膜を形成した。
【００６９】
「比較例３」
ルチル型酸化チタン超微粒子          ４５ｇ
紫外線硬化型ハードコート樹脂        ２０ｇ
トルエン                            ７５ｇ
メチルエチルケトン                  ７５ｇ
界面活性剤                          微量
を混合し、サンドミルにて２時間分散処理し、ハードコート膜形成用塗料を作製した。上記のルチル型酸化チタン超微粒子としては、ＴＴＯ−５１（粒径１０ｎｍ〜３０ｎｍ）（石原産業（株）社製）を、紫外線硬化型ハードコート樹脂としては、サンラッドＲＣ−６００（三洋化成工業（株）製）を、それぞれ用いた。
【００７０】
次いで、このハードコート膜形成用塗料を、バーコート法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に１００μｍの厚みにて塗布し、この塗膜を６０℃にて乾燥した後、１２００Ｗの水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を照射し、ＰＥＴフィルム上にハードコート膜を形成した。
【００７１】
「ハードコート膜の評価」
実施例８及び比較例３それぞれのハードコート膜について、膜厚、屈折率、全光線透過率、４００ｎｍの波長の光の透過率及び鉛筆硬度の５点について評価を行った。
評価方法は下記の通りである。
（１）膜厚及び屈折率
プリズムカップラ（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ）２０１０（Ｍｅｔｏｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定した。
（２）全光線透過率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠し、ヘーズメーター  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
【００７２】
（３）４００ｎｍの波長の光の透過率
紫外可視分光光度計  Ｕ−Ｂｅｓｔ  Ｖ５６０（日本分光（株）社製）を用いて測定した。
（４）鉛筆硬度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0004619964.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、Ｔｉ（ＩＶ）のイオン半径より０．０２ｎｍ以上大きいイオン半径を有する金属元素（Ｍ）を、原子比Ｍ／（Ｔｉ＋Ｍ）にて０．００５以上かつ０．０５以下含有したことにより、さらなる高屈折率化、可視光線の波長帯域における無着色化及び透明化を実現することができるものであるから、各種光学薄膜、各種光学レンズ、各種光学樹脂、各種光学成型品等の光学部品等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。