(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物の重合単位を含有してなるアルカリ可溶性樹脂、このアルカリ可溶性樹脂はｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体から選ばれ、重量平均分子量が４,１００〜２０,０００であり、重量平均分子量／数平均分子量の比が１.２５より大きく２.００以下であり、そしてフェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物のアニオン重合で得られたポリマーとフェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物のラジカル重合で得られたポリマーとの混合物からなる、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、および
（Ｃ）酸架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物のアニオン重合で得られたポリマーの重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０以上１．３以下であり、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物のラジカル重合で得られたポリマーの重量平均分子量／数平均分子量の比が１．３以上１．８以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に好適な化学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.２５μｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストについても、０.２５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成できることが求められており、その観点から、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィーが検討されている。
【０００３】
このような短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられており、近年、これらの放射線に対応できる種々のレジストが検討されている。そのようなレジストのうち特に注目されているものに、放射線の照射（以下、「露光」という。）によって酸が生成し、この酸の触媒作用により現像液に対する溶解性が変化する反応が起こる化学増幅型レジストが知られている。
【０００４】
ところで、レジストを用いて実際に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等のレジスト構成成分を溶剤に溶解してレジスト溶液を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布してレジスト被膜を形成させたのち、該レジスト被膜に所定のマスクを介して露光し、現像し、それにより微細加工に適したパターンを形成させる。その際パターン断面の形状（パターン断面形状）が微細加工の精度に重大な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。従来の化学増幅型ネガ型レジストは、露光部で架橋反応を進行させることにより、現像液への溶解速度を低下させてパターンを形成させるが、当該レジストの現像液に対する露光部と非露光部との間の溶解速度のコントラストが充分でないため、解像度が低く、またパターンの頭部形状が矩形にならず丸くなるという欠点がある。さらに露光部における現像液に対する溶解速度の低下も十分でなく、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする不都合もあった。
【０００５】
特開平１−２９３３３９号公報および特開平２−１５２７０号公報には、グリコールウリル樹脂等のアミノ樹脂を架橋剤とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物が開示されているが、架橋剤の選択だけでは、０.２５μｍ以下の微細パターンを満足できるレベルで形成することが困難であった。
【０００６】
一方、特開平６−３０１２００号公報には、Ｎ−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物からなる架橋剤を使用した化学増幅型ネガ型レジスト組成物が開示されているが、このレジスト組成物は、集積回路素子の製造に現像液として通常使用される２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対しては適用できないという問題があった。
【０００７】
また、特開平５−３４９２２号公報には、部分水素添加フェノール樹脂と単核体比率を規定したグリコールウリル樹脂架橋剤とを含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物が提案されている。しかしながら、このレジスト組成物を０.２５μｍ以下の微細パターンに適用しても、満足できる性能を達成することが不可能であった。
【０００８】
さらに近年、特に解像度を改善した化学増幅型ネガ型レジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂の分散度を規定した組成物が、特開平７−１２０９２４号公報、特開平７−３１１４６３号公報、特開平８−４４０６１号公報、特開平８−２９２５５９号、特開平１０−１８６６６１公報等に開示されている。これらのレジスト組成物は解像度には優れるものの、現像後のレジストパターン欠陥（橋架け(ブリッジング)、欠け）が起こる問題を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通常濃度のアルカリ現像液に適用でき、かつ通常のライン・アンド・スペースパターンにおいて、高解像度で矩形のレジストパターンを形成することができ、現像後にレジストパターン欠陥(橋架け(ブリッジング)、欠け）がなく、感度、現像性、寸法忠実度等にも優れる化学増幅型ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
(Ａ)フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物の重合単位を含有してなるアルカリ可溶性樹脂、このアルカリ可溶性樹脂はｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体から選ばれ、重量平均分子量が４,１００〜２０,０００であり、重量平均分子量／数平均分子量の比が１.２５より大きく２.００以下であり、そしてフェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物のアニオン重合で得られたポリマーとフェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物のラジカル重合で得られたポリマーとの混合物からなる、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、および
（Ｃ）酸架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分 
本発明における（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物（以下、「フェノール性不飽和化合物」という。）の重合単位すなわち重合性不飽和結合が開裂した単位を含有してなるアルカリ可溶性樹脂である。この樹脂は、上記フェノール性不飽和化合物の重合単位の他に、非置換または置換スチレン系化合物（以下、単に「他のスチレン系化合物」という。）の重合単位すなわち重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を有する。
【００１３】
フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、ｐ−ビニルフェノールである。
【００１４】
他のスチレン系化合物における置換基は、メチル基、メトキシ基、エトキシ基である。
【００１５】
かかるスチレン系化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレンである。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分は、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体である。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分において、フェノール性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは、５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９５モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。この場合、フェノール性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５０モル％未満では、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、レジストとしての現像性、解像度等が損なわれる傾向があり、一方９５モル％を超えると、アルカリ現像液に対する膨潤が起こり易くなり、パターン形状が損なわれたり、パターン欠陥が発生するおそれがある。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分の製造法は、
(Ｉ)ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したモノマー、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等と、場合により他のスチレン化合物および／または他の不飽和化合物とを、ラジカル、アニオン、カチオン付加重合させたのち、酸触媒、塩基性触媒を作用させて、保護基を加水分解反応により脱離させる方法；
(II)フェノール性不飽和化合物と、場合により他のスチレン系化合物および／または他の不飽和化合物とを、ラジカル付加重合させる方法である。
【００２１】
（Ｉ）の方法に使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸の如き無機酸を挙げることができる。塩基性触媒としては、例えば、トリアルキルアミンの如き有機塩基、水酸化ナトリウムの如き無機塩基を挙げることができる。
【００２２】
（Ａ）成分は、好ましくは、アニオン重合で得られた樹脂とラジカル重合で得られた樹脂の混合物からなる。その混合物は、好ましくはアニオン重合で得られた（樹脂１００重量部とラジカル重合で得られた樹脂３０〜３００重量部からなる。
【００２３】
本発明における(Ａ)成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が４,１００〜２０,０００、好ましくは４,１００〜１５,０００であり、さらに好ましくは４,１００〜１０,０００、特に好ましくは４,５００〜１０,０００である。Ｍｗが４,１００未満では、組成物の製膜性、レジストとしての感度等が低下する傾向があり、一方２０,０００を超えると、レジストとしての現像性低下およびパターン欠陥が発生する傾向がある。
また、本発明における（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度が１.２５＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２.００、好ましくは１.２５＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１.７０、さらに好ましくは、１.２５＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１.５０である。分散度が１.２５以下ではレジストパターンの欠陥が出易く、２.００を超えるとレジストとしての解像度等が低下する傾向がある。
【００２４】
（Ａ）成分はアニオン重合で得られた樹脂とラジカル重合で得られた樹脂との混合物からなり、アニオン重合で得られた樹脂の分散度は、好ましくは１.０以上１.３以下、さらに好ましくは１.０以上１.２以下であり、ラジカル重合で得られた樹脂の分散度は、好ましくは１.３以上１.８以下、さらに好ましくは１.４以上１.７以下である。
【００２５】
また、本発明における（Ａ）成分の２３℃における２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度は、塗膜において、通常、１０〜１３０ｎｍ／ｓ、好ましくは２０〜１００ｎｍ／ｓである。溶解速度が１０ｎｍ未満では、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、レジストとしての現像性、解像度等が損なわれる場合があり、一方１３０ｎｍ／ｓを超えると、アルカリ現像液に対する膨潤が起こり易くなり、パターン形状が損なわれたり、パターン欠陥が発生するおそれがある。
【００２６】
上記の溶解速度とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶媒に溶解したのちシリコンウエハー上に膜厚約４００ｎｍで塗布し、９０℃で９０秒間加熱した後２３℃における２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸したときの秒あたりの膜減り量をいう。
【００２７】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）からなる。
(Ｂ）酸発生剤としては、例えば、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホンイミド化合物、▲３▼ジアゾメタン化合物、▲４▼ジスルフォニルメタン化合物、 ▲５▼ハロゲン含有化合物、 ▲６▼スルホン化合物、 ▲７▼スルホン酸エステル化合物および▲８▼オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００２８】
これらの（Ｂ）酸発生剤の例を以下に示す。
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩化合物としては、例えば下記式（１）のスルホニウム塩、（２）のヨードニウム塩、およびホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
0004645789.tif 000002
【００３０】
【化２】
0004645789.tif 000003
【００３１】
式（１）および（２）において、Ｒ1〜Ｒ15は同一または異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示し、Ｘ−はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基を示す。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ａ．スルホニウム塩
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−４−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１−ナフタレンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−２,４−ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、 ジフェニル−２,４−ジメチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−２,４−ジメチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−２,４−ジメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、 ジフェニル−２,４−ジメチルフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２,４,６−トリメチルフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、
ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム−１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００３２】
ｂ．ヨードニウム塩
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２,４ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(３,４−ジメチルフェニル)ヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２,４ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパ���フルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート。
【００３３】
▲２▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）
【００３４】
【化３】
0004645789.tif 000004
【００３５】
式（３）において、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ16はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジ��ルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３７】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００３８】
▲３▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化４】
0004645789.tif 000005
【００４０】
式（４）において、Ｒ17およびＲ18は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００４１】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２,４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル・１,１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３,３−ジメチル−１,５−ジオキサスピロ [５.５] ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,４−ジオキサスピロ [４. ５] デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４２】
▲４▼ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（５）
【００４３】
【化５】
0004645789.tif 000006
【００４４】
式（５）において、Ｒ19およびＲ20は相互に独立に１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示すか（但しＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基である）あるいはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＸとＹが相互に連結して下記式（６）
【００４５】
【化６】
0004645789.tif 000007
【００４６】
式中、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいはそれらが結合している炭素原子と一緒になって炭素単環構造を形成しており、ｍは２〜１０の整数である。
で表される基を形成している。
【００４７】
▲５▼ハロゲン含有化合物
ハロゲン化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが好ましく用いられる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、トリス(２,３−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、α,α,α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモネオペンチルアルコール、２,２−ビス(ブロモメチル)−１,３−プロパンジオール、ペンタエリトリトールテトラブロマイド、２−(ブロモメチル)−２−(ヒドロキシメチル)−１,３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡビスヒドロキシエチルエーテル、２,４−ジブロモ−２,４−ジメチル−３−ペンタノンなどの臭素化合物、ペンタエリトリトールテトラクロライド、フェニル−ビス−(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジンなどの(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン誘導体や、１,１−ビス(４−クロロフェニル)−２,２,２−トリクロロエタンなどの塩素化合物、ヘキサヨードヘキサン、ｐ−ジヨードベンゼンなどのヨウ素化合物などが挙げられる。
【００４８】
▲６▼スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物などを挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどを挙げることができる。
【００４９】
▲７▼スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げることができる。
【００５０】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガノールトリストリフレート、ピロガノールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５１】
▲８▼オキシムスルホネート化合物
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化７】
0004645789.tif 000008
【００５３】
式（７）において、Ｒ21およびＲ22は互いに独立に置換していてもよい直鎖、分岐または環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラルキル基を示す。
【００５４】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等を挙げることができる。
【００５５】
本発明における前記（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００５６】
本発明における前記(Ｂ)酸発生剤のなかで、オニウム塩、スルホン酸イミドが好ましく、さらに好ましくは、オニウム塩、特に好ましくはフェノール性水酸基含有オニウム塩を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するオニウム塩としては、上述したもののうち、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００５７】
また、フェノール性水酸基を有するオニウム塩と、その他のオニウム塩とを混合して用いることにより、感度、解像度と欠陥のバランスに優れるレジストパターンを形成することが可能になる。オニウム塩を混合して用いる場合、フェノール性水酸基を有するオニウム塩の使用量は、（Ｂ）酸発生剤全体に対して２０〜８０重量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明において、（Ｂ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、０.１〜２０重量部、より好ましくは０.５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。(Ｂ)酸発生剤の配合量が０.１重量部未満では、解像度が低下し、２０重量部を越えるとパターン断面形状が低下する。
【００５９】
（Ｃ）酸架橋剤 
本発明における(Ｃ)酸架橋剤は、酸例えば露光により生じた酸の存在下で、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂を架橋しアルカリ現像液に対する溶解性を抑止することができるものであればよく、その種類は特に限定されない。例えば下記式(８)で表されるＮ−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、下記式(９)で表されるＮ−(アルコキシメチル)ウレア化合物、下記式(１０)で表されるＮ−(アルコキシメチル)メラミン化合物、下記式(１１)で表されるＮ−(アルコキシメチル)エチレンウレア化合物などのＮ−(アルコキシメチル)アミノ化合物および下記式（１２）、（１３）、（１４）および（１５）で表されるα−ヒドロキシイソプロピル基および／またはα−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体を有する化合物等を挙げることができる。
【００６０】
【化８】
0004645789.tif 000009
【００６１】
式（８）において、Ｒ23〜Ｒ26は独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６２】
式(８)で表されるＮ−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(ｎ−プロポキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(ｉ−プロポキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(ｎ−ブトキシメチル)グリコールウリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(ｔ−ブトキシメチル)グリコールウリルなどを挙げることができる。
【００６３】
【化９】
0004645789.tif 000010
【００６４】
式（９）において、Ｒ27〜Ｒ28は独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６５】
式（９）で表されるＮ−(アルコキシメチル)ウレア化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジ(メトキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(エトキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｎ−プロポキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｉ−プロポキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｎ−ブトキシメチル)ウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｔ−ブトキシメチル)ウレアなどを挙げることができる。
【００６６】
【化１０】
0004645789.tif 000011
【００６７】
式（１０）において、Ｒ29〜Ｒ34は独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６８】
式(１０)で表されるＮ−(アルコキシメチル)メラミン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、 Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、 Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、 Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、 Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、 Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
【００６９】
【化１１】
0004645789.tif 000012
【００７０】
式（１１）において、Ｒ35〜Ｒ38は独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００７１】
式（１１)で表されるＮ−(アルコキシメチル)エチレンウレア化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジ(メトキシメチル)−４,５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(エトキシメチル)−４,５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｎ−プロポキシメチル)−４,５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｉ−プロポキシメチル)−４,５−ジ（ｉ−プロポキシメチルメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｎ−ブトキシメチル)−４,５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ,Ｎ−ジ(ｔ−ブトキシメチル)−４,５−ジ（ｔ−ブトキシメチルメチル）エチレンウレアなどを挙げることができる。
【００７２】
【化１２】
0004645789.tif 000013
【００７３】
式（１２）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、但し少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ39は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基または炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
【００７４】
式（１２)で表される化合物の具体例としては、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１,３−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、１,４−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、１,２,４−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、１,３,５−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼンの如きα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの如きα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトンの如きα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチルの如き４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等を挙げることができる。
【００７５】
【化１３】
0004645789.tif 000014
【００７６】
式（１３）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、但し少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ40は単結合、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−を示す。
【００７７】
式（１３)で表される化合物の具体例としては、
３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３,３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３,４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４,４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３,３’,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３,４’,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２,３’,４,６,−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２,４,４’,６,−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３,３’,５,５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２,３’,４,５’,６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２,２’,４,４’,６,６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；
【００７８】
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３,３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３,４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１,２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１,２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１,３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３,３’,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３,４’,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２,３’,４,６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２,４,４’,６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３,３’,５,５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２,３’,４,５’,６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２,２’,４,４’,６,６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；
【００７９】
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３,３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３,４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４,４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３,３’,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３,４’,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２,３’４,６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２,４,４’,６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３,３’,５,５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２,３’,４,５’,６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２,２’,４,４’,６,６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３,３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３,４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４,４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３,３’,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３,４’,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２,３’,４,６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２,４,４’,６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３,３’,５,５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２,３’,４,５’,６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２,２’,４,４’,６,６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；
【００８０】
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
【００８１】
２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等を挙げることができる。
【００８２】
【化１４】
0004645789.tif 000015
【００８３】
式（１４）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、但し少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基である。）
【００８４】
式（１４)の具体例としては、
１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、
１,３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２,６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２,７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、
１,３,５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,３,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,３,７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,４,６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,４,７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１,３,５,７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等を挙げることができる。
【００８５】
【化１５】
0004645789.tif 000016
【００８６】
式（１５）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、但し少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ41およびＲ42は相互に独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
【００８７】
式（１５)の具体例としては、
３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２,５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２,５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３,４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２,５−ジメチル−３,４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２,５−ジエチル−３,４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【００８８】
式（１２）、（１３）、（１４）および（１５）で表されるα−ヒドロキシイソプロピル基含有化合物は、例えば、以下の▲１▼、▲２▼等の方法により合成することができる。
▲１▼１,３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ3ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法。
▲２▼１,３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法。
【００８９】
また、α−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体を有する化合物としては、式（１２）、（１３）、（１４）および（１５）の具体例として挙げた各化合物におけるα−ヒドロキシイソプロピル基を部分的または全て酸解離性基で置換した化合物に相当する化合物を挙げることができる。
【００９０】
酸解離性基としては、α−ヒドロキシイソプロピル基中の酸素原子と共にアセタール基を形成する基（以下、「アセタール基」という。）、アシル基、１−分岐アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
アセタール基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−フェニルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００９１】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルコキシカルボニル基としては、例えば、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１,１−ジメチルプロポキシカルボニル基等を挙げることができる。
さらに、前記以外の酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチル基、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、シクロペンチル基、シキロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９２】
本発明において、（Ｃ）酸架橋剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ｃ）酸架橋剤の使用量は、好ましくは、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、０.５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。(Ｃ)酸発生剤の配合量が０.５重量部未満では、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性の抑止効果が小さく、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を起こし易くなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の組成物は上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分に加えて下記する他の成分を含有することができる。
【００９３】
酸拡散制御剤
本発明においては、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することがより好ましい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、ネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像性が向上するとともに、露光後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物のような放射分解性塩基化合物が挙げられる。
【００９４】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１６）
【００９５】
【化１６】
0004645789.tif 000017
【００９６】
式（１６）において、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、該アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００９７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００９８】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００９９】
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１００】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０１】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。  前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、２,２’２''−トリピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
放射分解性塩基化合物としては、下記式（１７）、(１８）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１７】
0004645789.tif 000018
【０１０３】
【化１８】
0004645789.tif 000019
【０１０４】
式(１７)において、Ｒ46〜Ｒ48は同一でも異なってもよく水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示す。式(１８)においてＲ49〜Ｒ50は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示す。Ｚ-は水酸基、サリチレート、ＲＣＯＯ-（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アリール、アルキルアリール）を示す。
【０１０５】
具体的には、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレートなどを挙げることができる。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使用することができる。
【０１０６】
本発明において、酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは０.００１〜１０重量部、より好ましくは０.００５〜５重量部、さらに好ましくは０.０１〜３重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、露光から露光後の焼成（以下、「露光後ベーク」という。）までの引き置き時間（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｅｌａｙ）が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。
【０１０７】
添加剤
さらに、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記溶解制御剤は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１０８】
前記溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【０１０９】
前記溶解促進剤は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めてアルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使用することができる。
【０１１０】
溶解促進剤の配合量は、使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
前記増感剤は、露光された放射線のエネルギーを吸収してそのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示してレジストの見掛けの感度を向上させる成分である。
このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、エオシン、ローズベンガラ等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使用することができる。
【０１１１】
増感剤の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
前記界面活性剤は、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。
【０１１２】
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等、以下商品名で、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、好ましくは、２重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１１３】
溶剤
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が、好ましくは、５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、レジスト溶液として調製される。
【０１１４】
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルの如き他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使用することができる。
【０１１５】
レジストパターンの形成
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。
【０１１６】
その際に使用することのできる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き放射線を挙げることができ、これらのうち遠紫外線が好適に使用される。また、露光量等の露光条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成等に応じて、適宜選定される。本発明においては、露光部における架橋反応をより効率的に進行させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、ネガ型感放射線樹脂組成物の配合組成等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１１７】
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【０１１８】
前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１２０】
【実施例】
実施例１〜１１および比較例１
表１(但し、部は重量に基づく)に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調製した。
【０１２１】
得られた各レジスト溶液を、直径８インチのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、９０℃で焼成して、膜厚０.４μｍのレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に、マスクパターンを介してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８μｍ）を露光した。また、一部の実施例は、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線直描装置(５０ｋｅＶ)を用いて電子線を露光した。露光後、１１０℃で１分間ベーク(ＰＥＢ)を行ったのち、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行ったのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
得られた各レジストパターンの評価結果を、表２に示す。
【０１２２】
実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。
Ｍｗおよび分散度
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０に、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
溶解速度
アルカリ可溶性樹脂を乳酸エチルに溶解したのちシリコンウエハー上に膜厚約４００ｎｍで塗布し、９０℃で９０秒間加熱した後２３℃における２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸したときの秒あたりの膜減り量をいう。
感度
設計寸法０.１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０１２３】
解像度
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を測定して、解像度とした。
フォーカス余裕度
設計寸法が０.１８μｍのラインパターン（１Ｌ１Ｓ）について、各々の最適露光量において焦点深度を振り、パターン線幅が（設計寸法±１０％）の範囲に入る焦点深度の広さを各々パターンのＤＯＦとした。
ＤＯＦが広いレジストほどプロセスマージンが高くなり、実デバイス製造時の歩留まりが高くなるため好ましい。
【０１２４】
パターン断面形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０.１８μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０.９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１.１０
を満足し、かつパターン上層部が丸くない、かつ基盤付近にエグレが見られないパターン形状を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。
○：０.９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１.１０を満足しかつパターン形状が矩形。
△：０.９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１.１０を満足するがパターンの頭部が丸いかまたは基盤付近にエグレや裾引きなどが見られ矩形でない。
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０.９０またはＬｂ／Ｌａ＞１.１０を満足しそしてパターンが形成できない。
レジストパターンの欠陥検査 
設計寸法が０.２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、ＫＬＡ社製欠陥検査装置（ＫＬＡ−２１１２）を用い、橋架け、ライン欠け、断線等の欠陥検査を行った。
【０１２５】
(Ａ)成分のアルカリ可溶性樹脂 の合成例
合成例１
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、スチレン１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９.０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、８０℃にて９時間重合反応を行った。重合液をメタノールで再沈精製しＭｗ７３００、Ｍｗ／Ｍｎ １.８０のｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体１００ｇを得た。この共重合体および１０ｗｔ％硫酸水５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに溶解し、９０℃にて６時間酸加水分解反応を行った。反応液を多量の水で中性になるまで再沈殿精製し、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５ｍｏｌ％共重合体、Ｍｗ５５００、Ｍｗ／Ｍｎ １.５５(Ａ−１)を６５ｇ得た。
【０１２６】
合成例２
スチレン２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇにする以外は合成例１と同様に行い、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５ｍｏｌ％共重合体、Ｍｗ５２００、Ｍｗ／Ｍｎ １.５１(Ａ−２)を７０ｇ得た。
【０１２７】
合成例３
スチレンの代りにｐ−メトキシスチレン２０ｇを使用する以外は合成例１と同様に重合、酸加水分解を行い、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン＝８０／２０ｍｏｌ％共重合体、Ｍｗ５９００、Ｍｗ／Ｍｎ １.５８(Ａ−３)を７８ｇ得た。
【０１２８】
(Ａ)成分のアルカリ可溶性樹脂 
(A-1)：p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比=85/15、Mw5500、Mw/Mn1.55）
(A-2)：p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比=75/25、Mw5200、Mw/Mn1.51）
(A-3)：p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン共重合体(共重合モル比=80/20、Mw5900、Mw/Mn1.58)
(A-4)：p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比=84/16、Mw5200、Mw/Mn1.12）日本曹達(株)製 VPS5015
(A-5)：p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比=78/22、Mw3100、Mw/Mn1.13）日本曹達(株)製 VPS3020
(A-6)：p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比=84/16、Mw3000、Mw/Mn1.13）日本曹達(株)製 VPS3015
【０１２９】
(Ｂ)酸発生剤
(B-1)：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
(B-2)：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
(B-3)：Ｎ−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド
【０１３０】
(Ｃ)酸架橋剤 
(C-1)：Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル
(C-2)：１,３,５−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン
酸拡散制御剤
(D-1)：ジメチルｎ−ドデシルアミン
(D-2)：トリフェニルスルホニウムサリチレート
(D-3)：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
（E-1）：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル）
（E-2）：３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１３１】
【表１】
0004645789.tif 000020
【０１３２】
【表２】
0004645789.tif 000021
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ネガ型レジストとして、通常濃度のアルカリ現像液に適用でき、かつ通常のライン・アンド・スペースパターンにおいて、高解像度で矩形のレジストパターンを形成することができ、感度、現像性、寸法忠実度等にも優れるとともに、解像度およびパターン形状が優れており、しかもエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き遠紫外線以下の短波長放射線のいずれに対しても対応できるものであり、今後さらに微細化が進行するとみられる半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。