(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基を含有する酸解離性基含有重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）酸解離性基含有重合体は、下記式（ｍ−１）〜式（ｍ−６）で表される単量体由来の繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上４０００以下であり、多分散度が１．３以下である（但し、中心核に結合した３個以上の分岐を有する星型ポリマーを除く）ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１−１】
0004670624.tif 000020
（式（ｍ−１）〜式（ｍ−６）において、Ｒは水素元素またはメチル基を、Ｒ1は、相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）酸解離性基含有重合体が下記式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなる請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004670624.tif 000021
（式（Ｘ−１）において、Ｒaは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｚは置換基およびヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５の１価の有機基を表す。）  
【請求項３】
前記Ｚは式（Ｘ−２)で表される置換基であることを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0004670624.tif 000022
（式（Ｘ−２)中、Ｒb、ＲcおよびＲdは、相互に独立に水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基、または、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか２つが相互に結合して形成される環の構成原子数が３〜５０である基を表す。）
【請求項４】
前記酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【０００３】
一方、特殊な連鎖移動剤を用いてラジカル重合を制御するリビングラジカル重合が知られており、その連鎖移動剤も提案されている（特許文献３〜特許文献６、非特許文献１）。
また、リビングラジカル重合を用いた酸解離性基含有重合体も知られている（特許文献７）。
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ９８/０１４７８号
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ９９/０５０９９号
【特許文献５】米国特許公報  ６，３９５，８５０号
【特許文献６】米国特許公報  ６，３８０，３３５号
【特許文献７】特開２００５−１５６７２５号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９, ３２, ６９７７-６９８０
【０００４】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。解像度が得られない原因の一つとして、現像後のレジストパターンが上部で細く下部にいくほど太い台形状になってしまうパターンプロファイル不具合がある。
また、同時により微細化が進むにつれて、パターンのラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲという）を低減する要求もますます強めてきた。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような解像度およびパターンプロファイルに優れ、並びにＬＥＲの小さい条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
従来、感放射線性樹脂組成物に使用される樹脂は、分子量が大きくなるにつれてＬＥＲ特性が低下する傾向にあり、分子量が小さくなるにつれて耐熱性が低下してエッチング耐性が悪くなるという傾向がある。このため、分子量分布の幅が大きくなる通常のラジカル重合においては、エッチング耐性を犠牲にしても、ＬＥＲ特性を改善するために平均分子量を小さくする傾向があった。分子量分布の幅を小さくして平均分子量を最適値にできる樹脂の開発が望まれている。
一方、リビングラジカル重合を用いた酸解離性基含有重合体も知られているが、より高い集積度に対応するための十分なＬＥＲ特性が得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、感度、解像度、ＬＥＲに優れた化学増幅型レジストに用いることができる感放射線性樹脂組成物が得られていない点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を含有する酸解離性基含有重合体と（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有し、（Ａ）酸解離性基を含有する酸解離性基含有重合体は、下記式（ｍ−１）〜式（ｍ−６）で表される単量体由来の繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）が１０００以上４０００以下であり、Ｍｗと標準ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される多分散度が１．３以下である（但し、中心核に結合した３個以上の分岐を有する星型ポリマーを除く）ことを特徴とする。また、（Ａ）酸解離性基含有重合体が下記式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなることを特徴とする。
【化３−１】
0004670624.tif 000002
（式（ｍ−１）〜式（ｍ−６）において、Ｒは水素元素またはメチル基を、Ｒ1は、相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表す。）
【化３】
0004670624.tif 000003
（式（Ｘ−１）において、Ｒaは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｚは置換基およびヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５の１価の有機基を表す。）  また、上記Ｚは式（Ｘ−２)で表される置換基であることを特徴とする。
【化４】
0004670624.tif 000004
（式（Ｘ−２)中、Ｒb、ＲcおよびＲdは、相互に独立に水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基、または、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか２つが相互に結合して形成される環の構成原子数が３〜５０である基を表す。）
また、上記酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に上記連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射能組成物は、多分散度が小さい、すなわち分子量分布の幅が小さく、かつ平均分子量が制御された酸解離性基含有重合体を用いるので、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、高解像度であり、パターンプロファイル、ＬＥＲ等を含めたレジストとしての基本物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は特殊な連鎖移動剤を用いて特定の繰返し単位構造を有する、重量平均分子量１０００以上４０００以下で、かつ多分散度が１．３以下の酸解離性基含有重合体（Ａ）が得られ、この重合体を用いることにより、レジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、ＬＥＲが小さい感放射線性樹脂組成物が得られるとの知見に基づくものである。
本発明の連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動剤である場合もある。ここでいう可逆的付加連鎖移動剤は文献に一般にＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）Ａｇｅｎｔと呼ばれているものを指す（非特許文献１参照）。可逆的付加開裂連鎖移動剤におけるＺは窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を介して式（Ｘ−１）で表される分子中の＞Ｃ＝Ｓ基と結合することが好ましい。窒素原子の場合はジチオカルバメイトを、硫黄原子の場合はジチオカルボネートをそれぞれ形成する。
Ｒaは、式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤において、Ｒaラジカルとして解裂可能な有機基であることが好ましい。Ｒaとして、具体的には、−ＣＨ2Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＮ、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2Ｒ’（Ｒ’はアルキル、アリール基等を表す）、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈが挙げられる。Ｐｈはフェニル基を表す。
【０００９】
式（Ｘ−２)において、Ｒb、ＲcおよびＲdとして表される置換または非置換の炭化水素基としては、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基を、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基としては、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアロイル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のへテロアリール基、置換または非置換のへテロシクロ基、置換または非置換のアルキルスルホニル基、置換または非置換のアルキルスルフィニル基、置換または非置換のアリールスルフィニル基等の１価の有機基が挙げられる。
式（Ｘ−２)において、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか２つが相互に結合して形成される環の構成原子数が３〜５０である基の例としては、置換または非置換のピラゾール環構造が挙げられる。一例として式（Ｘ−３）で表されるピラゾール環の例を示す。
【化５】
0004670624.tif 000005
式（Ｘ−３）において、Ｒｅ、ＲｆとＲｇはそれぞれ独立で水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる基である。
【００１０】
本発明で使用できる連鎖移動剤の具体例を式（ＣＴＡ−１）〜式（ＣＴＡ−４）として、以下に表す。
【化６】
0004670624.tif 000006
【００１１】
本発明に用いられる連鎖移動剤はラジカル重合開始剤と併用できる。
本発明で使用できるラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
【００１２】
本発明における酸解離性基含有重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体である。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件（好ましくはｐＨが８〜１４のアルカリ水溶液、更に好ましくはｐＨが９〜１４のアルカリ水溶液で現像する条件）下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の５０％未満が失われる性質を意味する。
【００１３】
酸解離性基含有重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算Ｍｗが１０００以上４０００以下で、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である。好ましくはＭｗが２０００以上４０００以下で、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下である。多分散度の下限値は理論上１．０であるが、これに近づくほど好ましい。
Ｍｗが１０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下しエッチング耐性が悪くなる。一方、Ｍｗが４０００をこえるとＬＥＲが低下する。
ＭｗおよびＭｎは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
また、重合反応において連鎖移動剤の量を増減することで、Ｍｗの制御を行なうことができる。
【００１４】
酸解離性基含有重合体（Ａ）は、酸解離性基を含有する単量体と、その他の単量体とを共重合させて得られる。
酸解離性基を含有する単量体としては、下記式（ｍ−１）〜式（ｍ−７）で表される単量体が挙げられる。
【化７】
0004670624.tif 000007
上式において、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ1は、相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表す。
また、上式において、シクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。  好ましい酸解離性基を含有する単量体としては、解像度を上げることができる式（ｍ−１）、式（ｍ−２）、または式（ｍ−３）であり、好ましいＲはメチル基、同Ｒ1はメチル基またはエチル基である。
【００１５】
上記酸解離性基を含有する単量体と共重合させることができるその他の単量体として、好ましい単量体は下記式（ｍ−８）または式（ｍ−９）が挙げられる。
【化８】
0004670624.tif 000008
上式において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。また、シクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。
【００１６】
式（ｍ−８）または式（ｍ−９）以外の他の単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−オキソ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１７】
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル含有エステル類、有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類、不飽和ニトリル化合物、不飽和アミド化合物、含窒素ビニル化合物、不飽和カルボン酸（無水物）類、不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類、酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体、有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体を挙げることができる。
重合体（Ａ）において、他の繰り返し単位は、単独でも２種以上組み合わさっても存在することができる。
【００１８】
重合体（Ａ）において、酸解離性基を含有する単量体由来の繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する重合体中の全繰り返し単位に対して、各々、１〜５９モル％、好ましくは３〜５０モル％であり、それらの合計が５〜８０モル％となることが好ましい。この場合、酸解離性基を含有する単量体由来の繰り返し単位の合計が５モル％未満では、レジストの現像時のコントラストが得られないとともに、解像度が劣化し、現像欠陥の一因となる傾向があり、一方８０モル％をこえると、現像液に対するコントラストは向上するが、現像性の低下が著しく劣化する傾向がある。また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、９５モル％以下、好ましくは８０モル％以下である。
【００１９】
本発明に使用できる重合体（Ａ）はラジカル重合開始剤に加えて式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合される。
十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度のラジカル重合開始剤を添加することが必要である。但しラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量との比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られた重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）、好ましくは（１：１）〜（１：１０）である。
また、Ｍｗを１０００以上４０００以下、多分散度を１．３以下にするために、単量体全量に対して、ラジカル重合開始剤量は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、連鎖移動剤量は２〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２０】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な単量体量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有重合体が得られる。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。
重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００２１】
上記のリビングラジカル重合法で得られる重合体（Ａ）は、下記（１）式で示すように、その分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する。本発明においては、この残基であるチオカルボニルチオ誘導体基を有する重合体を重合体（Ａ）として利用できる。
【化９】
0004670624.tif 000009
また、上記チオカルボニルチオ誘導体基を除去して使用することができる。連鎖移動剤由来の残基は、例えば下記（２）式で示すように、過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去できる。
【化１０】
0004670624.tif 000010
以下その処理方法について説明する。
【００２２】
末端処理は樹脂の溶液にて行なう。使用できる溶媒は上記重合操作に挙げられたものを使用できる。
使用できるラジカル重合開始剤は、重合体末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
重合体末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
末端処理反応において、ラジカル重合開始剤は反応容器に一度に添加することも、また徐々に添加することもできる。徐々に添加する場合、複数回に分割して添加しても、また連続的に添加してもよい。
【００２３】
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、樹脂末端基処理反応の温度が約２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気である。反応の圧力は常圧または加圧することができる。ラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の１〜８００％モル、好ましくは５０〜４００％モル、より好ましくは１００〜３００％モル、更により好ましくは２００〜３００％モルになるように導入できる。連鎖移動剤由来の残基のより完全な除去を望む場合は過剰量のラジカル重合開始剤が用いられる。
末端処理の反応時間は０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは８５％、更により好ましくは９５％である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報ＷＯ０２／０９０３９７に記載の方法によっても連鎖移動剤由来の残基を除去できる。
【００２４】
本発明においては、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する重合体（Ａ）、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さない重合体（Ａ）、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する重合体（Ａ）のいずれも利用できる。
本発明において、重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合しても使用することができる。  
【００２５】
本発明に使用できる重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％以下等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
重合体（Ａ）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体（Ａ）溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体（Ａ）の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００２６】
上記重合体（Ａ）を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤（Ｂ）と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２７】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２８】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００３０】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００３１】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３２】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００３７】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３８】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３９】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
【００４０】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００４１】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４２】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００４３】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００４４】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
更に、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４５】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。但し、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００４７】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００４８】
以下、重合体（Ａ）の合成例、感放射線性樹脂組成物の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
合成例および実施例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（１）13Ｃ−ＮＭＲ
日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ3を使用した。
（２）ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
（３）感度
実施例および比較例に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、感放射線性樹脂組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００度６０秒でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、Ｎｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後に、１１０度６０秒でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（４）解像度
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
（５）ＬＥＲ
最適露光量にて解像した１００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマ値で評価した。
【００４９】
合成例１
【化１１】
0004670624.tif 000011
単量体（３−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、単量体（３−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、単量体（３−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（ａ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（ｂ）を準備し、更に連鎖移動剤（ＣＴＡ−３）を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ａ）２８．７７ｇ、溶液（ｂ）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（ａ）２５８．９８ｇ、溶液（ｂ）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが２７００、Ｍｗ/Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（３−１）、単量体（３−２）、単量体（３−３）由来の各繰り返し単位の含有率（モル％）が５３．１：８．５：３８．４の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【００５０】
合成例２
【化１２】
0004670624.tif 000012
上記単量体（４−１）５５．５２ｇ（５０モル％）、単量体（４−２）３１．８７ｇ（３５モル％）、単量体（４−３）１２．６１ｇ（１５モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（ａ）、（ラジカル開始剤）ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０４ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（ｂ）を準備し、更に（ＣＴＡ−３）を１０．５７ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ａ）２８．７７ｇ、溶液（ｂ）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（ａ）２５８．９８ｇ、溶液（ｂ）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが２６００、Ｍｗ/Ｍｎが１．１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（４−１）、単量体（４−２）、単量体（４−３）由来の各繰り返し単位の含有率（モル％）が５３．３：３２．５：１４．２の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【００５１】
合成例３
【化１３】
0004670624.tif 000013
上記単量体（５−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、単量体（５−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、単量体（５−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（ａ）、（ラジカル開始剤）ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０４ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（ｂ）を準備し、更に（ＣＴＡ−３）を１０．５７ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ａ）２８．７７ｇ、溶液（ｂ）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（ａ）２５８．９８ｇ、溶液（ｂ）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが２８００、Ｍｗ/Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（５−１）、単量体（５−２）、単量体（５−３）由来の各繰り返し単位の含有率（モル％）が５４．７：９．８：３５．５の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【００５２】
合成例４
【化１４】
0004670624.tif 000014
上記単量体（６−１）６２．２９ｇ（６０モル％）、単量体（６−２）１６．４２ｇ（１５モル％）、単量体（６−３）２１．２９ｇ（２５モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（ａ）、（ラジカル開始剤）ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０４ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（ｂ）を準備し、更に（ＣＴＡ−３）を１０．５７ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ａ）２８．７７ｇ、溶液（ｂ）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（ａ）２５８．９８ｇ、溶液（ｂ）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが２７００、Ｍｗ/Ｍｎが１．１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（６−１）、単量体（６−２）、単量体（６−３）由来の各繰り返し単位の含有率（モル％）が５９．７：１５．１：２５．２の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【００５３】
合成例５
【化１５】
0004670624.tif 000015
上記単量体（７−１）５０．４０ｇ（５０モル％）、単量体（７−２）３７．２０ｇ（３５モル％）、単量体（７−３）１２．４０ｇ（１５モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（ａ）、（ラジカル開始剤）ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０４ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（ｂ）を準備し、更に（ＣＴＡ−３）を１０．５７ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ａ）２８．７７ｇ、溶液（ｂ）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（ａ）２５８．９８ｇ、溶液（ｂ）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが２５００、Ｍｗ/Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（７−１）、単量体（７−２）、単量体（７−３）由来の各繰り返し単位の含有率（モル％）が５１．８：３０．７：１７．５の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【００５４】
合成例６
【化１６】
0004670624.tif 000016
上記単量体（８−１）４５．７８ｇ（４５モル％）、単量体（８−２）３７．５４ｇ（３５モル％）、単量体（８−３）１６．６８ｇ（２０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（ａ）、（ラジカル開始剤）ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０４ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（ｂ）を準備し、更に（ＣＴＡ−３）を１０．５７ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ａ）２８．７７ｇ、溶液（ｂ）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（ａ）２５８．９８ｇ、溶液（ｂ）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが２９００、Ｍｗ/Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（８−１）、単量体（８−２）、単量体（８−３）由来の各繰り返し単位の含有率（モル％）が４２．５：３５．２：２２．３の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−６）とする。
【００５５】
合成例７
【化１７】
0004670624.tif 000017
上記単量体（９−１）４９．９２ｇ（５０モル％）、単量体（９−２）３６．８５ｇ（３５モル％）、単量体（９−３）１３．２３ｇ（１５モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（ａ）、（ラジカル開始剤）ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０４ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（ｂ）を準備し、更に（ＣＴＡ−３）を１０．５７ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ａ）２８．７７ｇ、溶液（ｂ）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（ａ）２５８．９８ｇ、溶液（ｂ）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが２０００、Ｍｗ/Ｍｎが１．１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（９−１）、単量体（９−２）、単量体（９−３）由来の各繰り返し単位の含有率（モル％）が５３．３：３２．５：１４．２の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−７）とする。
【００５６】
合成例８
【化１８】
0004670624.tif 000018
上記単量体（１０−１）４９．９２ｇ（５０モル％）、単量体（１０−２）３６．８５ｇ（３５モル％）、単量体（１０−３）１３．２３ｇ（１５モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（ａ）、（ラジカル開始剤）ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．５１ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（ｂ）を準備し、更に（ＣＴＡ−３）を２．６４ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ａ）２８．７７ｇ、溶液（ｂ）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（ａ）２５８．９８ｇ、溶液（ｂ）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが８０００、Ｍｗ/Ｍｎが１．４であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（１０−１）、単量体（１０−２）、単量体（１０−３）由来の各繰り返し単位の含有率（モル％）が５３．３：３２．５：１４．２の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−８）とする。
【００５７】
実施例１〜実施例１０および比較例１
合成例１〜合成例８で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表１に示す条件にてＰＢおよびＰＥＢを行ない各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｄ−２）：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
（Ｄ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｄ−４）：２，６−ジイソプロピルアニリン
溶剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｃ−２）：２−ヘプタノン
（Ｃ−３）：シクロヘキサノン
（Ｃ−４）：γ−ブチロラクトン
【表１】
0004670624.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、特に高解像度であり、かつＬＥＲに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。