(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素およびＣ２＋炭化水素を含む炭化水素仕込原料の選択的水素化方法において、膜を用いる、仕込原料に含まれる水素の一部分を分離するための少なくとも１つの分離工程（工程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）により生じた流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））とを含み、工程（ａ）により生じた流出物は、膜分離による保留物であり、かつ、水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）モル比０．５：１〜４：１を有することを特徴とする、炭化水素仕込原料の選択的水素化方法。
【請求項２】
工程（ａ）において分離された水素の全部または一部が、選択的水素化装置に搬送される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに工程（ｂ）により生じた流出物の水素化工程（ｃ）を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において分離された水素の全部または一部が、工程（ｃ）に搬送される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）により生じた流出物が、工程（ｂ）で水素化される前に圧縮される、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記反応塔の頂部において回収されたフラクションの少なくとも一部が、工程（ａ）に再循環される、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記反応塔の頂部において回収されたフラクションの少なくとも一部が、工程（ｂ）に再循環される、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応塔の頂部において回収されたフラクションの少なくとも一部が、工程（ｃ）に再循環される、請求項３記載の方法。
【請求項９】
仕込原料が、水蒸気クラッキング、熱クラッキングまたは熱分解方法により生じたものである、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
仕込原料が、水素および炭素原子数１〜６を有する炭化水素を含む、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）で使用される膜が有機膜である、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
有機膜が、ポリイミド、ポリアラミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、セルロース性誘導体またはフッ素化ポリビニルからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）で使用される膜が無機膜である、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
無機膜が、ゼオライト膜、炭素繊維をベースとする膜、多孔質担体上に担持された微細孔質シリカをベースとする膜、セラミック膜およびパラジウム合金を含む膜からなる群から選ばれる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）で使用される触媒が、パラジウム、あるいはパラジウムおよび銀を含む、請求項１〜１４のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応塔における炭化水素留分の選択的水素化方法を対象とする。本発明による方法の仕込原料は、主として炭素原子数１〜６を有する炭化水素、並びに水素および場合によっては炭素原子数６またはそれ以上を有するＣ６＋炭化水素を含む。前記方法により、仕込原料中に存在するモノオレフィンに大きく影響を及ぼすことなく、アセチレン系化合物、並びにジ・およびポリ・オレフィンの水素化が可能になる。
【０００２】
【従来の技術】
石油留分または天然ガス中に含まれる炭化水素から不飽和化合物を生成するために、いくつかの型の転換方法が開発されている。それには、特に、水蒸気クラッキング（英語のスチーム・クラッキング）、接触クラッキング（ＦＣＣ）、ビスブレーキング、コークス化または熱分解が関わっている。これらの方法により、ガスまたは液体炭化水素が生じ、これらの炭化水素は、処理温度の上昇に応じて増大する不飽和度を有する。従って、これらのプロセスの終了時に、モノオレフィン系化合物、ジオレフィン系化合物またはポリオレフィン系化合物と、アセチレン系化合物とを様々な割合で含む炭化水素混合物、並びに場合によっては多少なりとも大量の水素が得られる。
【０００３】
従って、石油化学またはファインケミストリーのプロセスに供給するための所期オレフィンを得るために、これらの方法の流出物を、モノオレフィンの水素化を最大限に回避して、ジ・またはポリ・オレフィン、およびアセチレン系化合物を選択的に水素化しうる水素化処理に付すことが必要である。
【０００４】
選択的水素化工程は、一般に前記流出物をいくつかの留分に分別した後に行われる。この場合、分離された留分の各々は、特有の反応器内で別々に水素化される。従って、国際特許出願ＷＯ９６／０６９００には、クラッキングされたガスの選択的水素化方法が記載されている。この方法では、水蒸気クラッキング装置により生じたガスは、メタン（Ｃ１）についでＣ２およびＣ３化合物（すなわち１分子当たり炭素原子数２または３を含む化合物）を回収するために分別される。次いでＣ４化合物（炭素原子数４を含む化合物）およびＣ５＋化合物（炭素原子数５またはそれ以上を含む化合物）を含むフラクションが、水素化される。また水素化された流出物のフラクションは、分別区域に再循環される。
【０００５】
一般に水素化反応に必要な水素と、水素化すべき炭化水素を含む仕込原料とは、別々に水素化反応器に到着する。従って、国際特許出願ＷＯ９５／１５９３４には、一方における水素流と、他方における炭化水素流とが、別々に水素化反応器に運ばれる方法が記載されている。これら２つの分離された流れは、場合によっては反応器に入る直前に混合されてもよい。
【０００６】
これに対して、米国特許ＵＳ−５６７９２４１には、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素、より重質な不飽和炭化水素および水素の全体を含む仕込原料が、水素の前分離なしで、水素化されるために反応塔に搬送される方法が記載されている。反応に必要な量に対する過剰水素は、転換されないで接触塔を通過し、ついで水素回収装置の下流において分離される。
【０００７】
従って、先行技術には、水素の全部が、水素化装置の上流において、あるいは下流においてガス流から分離される方法が記載されている。
【０００８】
上流における完全分離は、設備投資の面で非常に不利な、低温型装置を必要とする。下流における分離は、過剰水素が、水素化反応器内を流通することを意味する。この水素過剰物により、暴走の危険性が生じ、反応の調節がより複雑になる。
【０００９】
【発明の概説】
本発明は、（さらに接触塔と呼ばれる）反応塔における炭化水素留分の選択的水素化方法を対象とする。本発明による方法の仕込原料は、主として炭素原子数１〜６を有する炭化水素と、場合によってはＣ６＋炭化水素とを含む。前記方法により、仕込原料中に存在するモノオレフィンに大きく影響を及ぼすことなく、アセチレン系化合物、並びにジ・およびポリ・オレフィンの水素化が可能になる。さらに前記仕込原料は、該仕込原料が生じた上流での方法（例えば水蒸気クラッキング、あるいは熱クラッキング、あるいは接触クラッキング、あるいはさらには熱分解方法）に応じて、様々な量で水素を含む。
【００１０】
本発明による方法では、水素の部分分離は、選択的水素化の上流において行われる。好ましくは、仕込原料中に、反応に必要な水素量にほぼ等しい量か、または僅かに多い量だけ水素が残される。この部分分離は、極低温利用技術によるよりも、好ましくは膜を用いて行われる。実際、極低温分離は、仕込原料から水素のほぼ全体を分離するのにより良く適合され、かつ大幅により大きな設備投資を必要とする。仕込原料中に存在する水素フラクションの分離は、設備投資をより小さくし、かつ水素分圧の低下を可能にし、それ故に水素化反応のよりよい調節を可能にする。実際、特にＣ２またはＣ３炭化水素である、軽質炭化水素の水素化の場合において、非常に高い水素分圧は、反応の暴走（”run away”）を生じ、非常に上昇された温度と、仕込原料中に存在するモノオレフィンの水素化とを引き起こす。
【００１１】
【発明の具体的な説明】
本発明の対象は、Ｃ２＋炭化水素（１分子当たり炭素原子数少なくとも２を含む炭化水素）化合物仕込原料の選択的水素化、すなわち前記仕込原料中に含まれるアセチレン系化合物、あるいはジ・またはポリ・オレフィンの水素化である。
本発明による方法は、膜を用いる、仕込原料に含まれる水素の一部分（フラクション）を分離するための少なくとも１つの分離工程（工程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）により生じた流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））とを含むことを特徴とする、水素およびＣ２＋炭化水素を含む炭化水素仕込原料の選択的水素化方法である。
【００１２】
本発明による方法の仕込原料は、さらに水素を含みかつ好ましくは水蒸気クラッキング、あるいは熱クラッキング、あるいは接触クラッキング、あるいはさらには熱分解方法に由来する炭化水素仕込原料である。
【００１３】
以下において、１分子当たり炭素原子数ｎを有する炭化水素混合物は、「Ｃｎ炭化水素」または「Ｃｎ留分」と呼ばれ、また１分子当たり炭素原子数ｎ〜ｍを有する炭化水素混合物は、「Ｃｎ〜Ｃｍ留分」と呼ばれる。例えばＣ１〜Ｃ６留分は、１分子当たり炭素原子数１〜６を有する炭化水素を含む。
【００１４】
好ましくは、本発明による方法の仕込原料は、例えばＣ１〜Ｃ６留分（すなわち１分子当たり炭素原子数１〜６を有する炭化水素を含む留分）である。さらに留分Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ５、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ６、あるいは前記留分の混合物が、場合によっては前記留分または前記混合物中に添加されるかあるいは既に存在している水素を含む場合、前記仕込原料は、同様に前記留分Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ５、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ６、あるいは前記留分の混合物から選ばれてよい。さらに本発明による方法において、水素と、留分Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６からなる群から選ばれる少なくとも２つの留分とを含むあらゆる仕込原料を処理することが可能である。
【００１５】
さらに、前記仕込原料は、場合によっては好ましくは２０重量％未満の含有量でＣ６＋炭化水素と、メタン（Ｃ１）とを含んでよい。好ましくは、本発明による方法の仕込原料は、水素、メタン、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素およびＣ６＋炭化水素を含む。非常に好ましくは、前記仕込原料は、水蒸気クラッキング(英語のsteam-cracking)、あるいは熱クラッキング(thermal cracking)、あるいはさらには熱分解(pyrolysis)方法により生じる。
【００１６】
一般に使用される水蒸気クラッキング方法の図式は、Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Ａ１０卷、７７〜８０頁に記載されている。仕込原料が、水蒸気クラッキング方法により生じる場合には、本発明による水素化方法は、好ましくは水酸化ナトリウムによる洗浄工程および圧縮工程後に導入され、さらにより好ましくはクラッキング済みガスの乾燥後に導入される。実際、本発明のそのような実施の好ましい形態により、膜による分離と、より高圧での水素化とを行うことが可能になる。
【００１７】
さらに脱エタン塔が、脱メタン塔の上流に設置される場合には、該脱エタン塔の後に本発明による方法を設置することが場合によっては可能である。従って、例えば、水蒸気クラッキング装置によって生じる蒸気の一部が供給される熱交換器を用いることにより、仕込原料が再加熱される必要がある。
【００１８】
実際、最近開発された膜により、例えば水蒸気クラッキング、あるいは熱クラッキング、あるいは接触クラッキング、あるいはさらには熱分解方法により生じた炭化水素仕込原料中に含まれる水素の部分分離を行うことが可能であるのが見出された。
【００１９】
さらにこの分離（工程（ａ））により、水素化すべき炭化水素に対する水素モル比（後に定義される比Ｒ）の面で適切な組成を有する流出物を得ることが可能になるのが見出された。従って、前記流出物は、好ましくは直接的に、好ましくは新規元素周期表の第８族、第９族または第１０族（旧元素周期表の第VIII族)の金属から選ばれる少なくとも１つの金属をベースとする選択的水素化触媒が配置される反応塔に供給されてよい。
【００２０】
いくつかの場合においては、水素化工程（工程（ｂ））を操作する前に、工程（ａ）により生じた流出物を圧縮し、および／または再加熱することが有益であり、または必要でさえある。
【００２１】
反応の暴走の危険性、および／またはモノ・オレフィンの水素化の危険性を制限するために、本発明による方法の工程（ａ）の終了時に炭化水素の大部分を含む流出物（膜による分離方法の保留物（取得物））と水素のモル比Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）は、好ましくは０．５：１〜４：１、より好ましくは０．８：１〜３：１、さらにより好ましくは１：１〜３：１、非常に好ましくは１．１：１〜２．５：１、そのうえ場合によっては１．２：１〜１．８：１である。
【００２２】
ガス透過膜によって、ポリマーおよび複合材料物質（例えば無機晶子を含有したポリマー）の連続薄層を通って、あるいはセラミックまたは無機物質を通って、圧力差の作用下に選択的移動によってガス混合物を分離することが可能である。
【００２３】
このガス透過による分離方法は、特に水素の分離に適用されてよい。透過器（さらに透過装置と呼ばれる膜による分離装置）の下流にある区画において（この場合この区画は水素に富む）、膜を通過した種を含む透過物が回収される。透過器の上流にある区画の出口において、保留物が得られる。この保留物は、この場合には水素に乏しくかつ仕込原料中に当初存在する炭化水素の大部分を含む。
【００２４】
透過物中において回収されうる水素量およびその純度は、いくつかの要因、特に分離すべきガスの組成、温度、膜による分離装置（透過装置）に供給されるガス圧力、透過物が回収される圧力、使用される膜の面積、並びに膜の透過性および選択性に依存する。
【００２５】
本発明による方法の工程（ａ）において使用される膜による分離装置の操作条件は、一般に次の通りである：
・供給圧力：０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜７ＭＰａ、より好ましくは２〜５ＭＰａである。
【００２６】
・透過圧力：０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａ、より好ましくは０．３〜１．５ＭＰａである。
【００２７】
・温度：
有機膜の場合には、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜９０℃、
あるいは無機膜の場合には、５０〜５００℃、好ましくは７０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃である。
【００２８】
膜による分離技術は、一般に実施が容易である。何故なら、透過装置は、通常はモジュールで構成されており、連続的に操作されて、ほとんどエネルギーを消費しないものである。いずれにせよ、該装置に必要とされる投資は、膜および構成単位（モジュール）のコストに関連する。従って、膜装置は、大きなサイズの装置の作製にあまり有利でないスケール因子(scale factor)を有する。ところで、本発明による方法の場合には、処理すべき仕込原料の流量が、一般に非常に高い。
【００２９】
従って、例えば水蒸気クラッキング方法により生じた仕込原料の好ましい場合には、毎時数十〜数百トンの流量を有する仕込原料を処理することが一般的である。典型的には、水蒸気クラッキングのＣ１〜Ｃ６留分が、毎時数十トン〜毎時数百トンの流量を有する水蒸気クラッキング装置の出口で入手される。従って、本発明による方法において使用可能な膜は、水素の分離の充分な選択性を有して、そのような流量を処理する能力を有しなければならない。
【００３０】
あらゆる型の膜が、本発明による方法において先験的に使用されてよい。好ましくは有機膜が使用される。何故なら、本出願人によって、この型の膜により、水素分離の大きな選択性と、工業的使用に適合する膜の面積とを伴って、高流量の仕込原料を処理することが可能になるのが見出されたからである。
【００３１】
今日では、無機膜は、熱的に非常に安定でありかつ充分に選択性である利点を有する。従って、通常は、本発明による方法における該膜の使用に技術的に適合しない点は何ら存在しない。
【００３２】
しかしながら、本発明による方法の仕込原料を処理するために必要な無機膜の面積は、通常はまだ非常に大きく、このことは、通常は、非常に大きな設備投資を意味する。膜に関する技術は、最近開発されたものであるので、実質的な進歩は既に遂げられて、なお短期間のうちに進歩が期待されている。従って、無機膜は、本発明による方法の場合にさらにより良く適合されるものである。水素の分離の場合において、特にゼオライトをベースとする膜、あるいは例えばＣＡＲＢＯＮ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ Ｌｔｄ．社によって市販されている炭素繊維をベースとする膜（炭素モレキュラーシーブ膜：ＣＭＳＭ）が検討され（これらの膜は水素の分離に特に適合する）、あるいはアルミナのような多孔質担体上に担持された微細孔質シリカをベースとする膜、あるいはさらにはパラジウムと例えば銀のような別の金属との合金を含む膜が検討される。従って、本発明による方法において使用可能な無機膜は、好ましくはゼオライト膜、炭素繊維をベースとする膜、多孔質担体上に担持された微細孔質シリカをベースとする膜、セラミック膜およびパラジウムをベースとする合金を含む膜からなる群から選ばれる。
【００３３】
好ましくは本発明による方法において使用可能な有機膜は、好ましくは例えばポリイミド、ポリアラミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、セルロース性誘導体またはフッ素化ポリビニルからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーのようなポリマーを含む。好ましくはＭＥＤＡＬ社によって市販されている、ポリマー、特にポリアラミドをベースとする膜を使用するのが特に有利である。
【００３４】
これら有機膜により、例えば毎時９００００ｍ３のような非常に大量の仕込原料流を処理することが可能になり、かつ使用される操作圧力および温度に応じて変化しうる、例えば毎時１５０００ｍ３のような透過物流を得ることが可能になる。そのような分離は、表面積７ｍ２程度を有するコンパクトな構成単位（モジュール）内で行われてよい。
【００３５】
従って、膜による分離工程（ａ）の終了時に、膜を通過していた種、すなわち大部分において水素および微量の炭化水素を含む透過物と、水素に乏しいが、仕込原料中に当初存在していた炭化水素の大部分を含む保留物とが得られる。
【００３６】
次いで、好ましくはＲモル比０．５：１〜４：１、より好ましくは０．８：１〜３：１（Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）を有する保留物は、本発明による方法の選択的水素化工程（ｂ）に搬送される。
【００３７】
ジオレフィン系、ポリオレフィン系およびアセチレン系炭化水素の選択的水素化工程（ｂ）は、少なくとも１つ、好ましくは複数の固定床触媒を含む反応塔内で操作される。
【００３８】
当業者に公知のあらゆる反応塔が、本発明による方法において使用されてよい。
【００３９】
本発明による方法の実施の形態のうちの１つの形態によれば、蒸留塔の構造と一体化される１つまたは複数の触媒床を含む反応塔が使用される。特に米国特許ＵＳ−５３６８６９１、ＵＳ−５５２３０６２、フランス特許ＦＲ−Ａ−２７３７１３１、ＦＲ−Ａ−２７３７１３２およびヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０４６１８５５に記載されている接触塔を使用することが可能である。
【００４０】
米国特許ＵＳ−５４３１８８８、ＵＳ−５０１３４０７およびＵＳ−５０２６４５９には、エーテル化方法において使用可能な反応塔が記載されている。本発明による方法の選択的水素化工程（ｂ）を行うために前記塔を使用することも可能である。
【００４１】
さらに本発明による工程（ｂ）を行うために、蒸留塔と接続される少なくとも１つの反応器（英語によるside reactor「サイド・リアクター」）を使用することも可能である。この場合、接触帯域は、塔において部分的に内側にありかつ部分的に外側にあってよいし、あるいは完全に前記塔の外側にあってもよい。
【００４２】
従って、例えば反応帯域を含まない蒸留塔、すなわち触媒を含まないが、固定床触媒を含む選択的水素化反応器に搬送するために蒸留棚段上で塔の液体の一部が採取される蒸留塔を使用することが可能である。ついで好ましくは、前記反応器からの流出物は、同じ棚段または隣接する棚段レベルで蒸留塔に再送されて、蒸留の継続性を確保するようにする。さらに前記外側反応器を、少なくとも１つの触媒床を含む反応塔に接続することも可能である。
【００４３】
本発明による方法において使用可能な、少なくとも１つの外側反応器を含む装置は、特に米国特許ＵＳ−５１７７２８３、ＵＳ−５８１７２２７および ＵＳ−５８８８３５５に記載されている。
【００４４】
本発明による方法の終了時、すなわち工程（ｂ）または工程（ｃ）の後に得られる流出物は、大部分において飽和炭化水素およびモノオレフィンを含む。当業者に公知のあらゆる図式が、この流出物中に含まれるオレフィンの分離に使用されてよい。本発明による方法を用いて使用可能な分別の図式は、例えばUllman'sEncyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Ａ  １０卷、７７〜８０頁に記載されている。
【００４５】
従って、前記流出物は、例えば脱メタン塔の後にＣ２留分の分離を可能にするＣ２＋留分の脱エタン塔、ついでＣ３＋留分の脱プロパン塔、場合によってはＣ４＋留分の脱ブタン塔および／またはＣ５＋留分の脱ペンタン塔を用いて、Ｃｎ留分の各々中に含まれるモノ・オレフィンを回収するために分別されてよい。さらに脱メタン塔の上流に脱エタン塔を配置するか、あるいは脱エタン塔の上流に脱プロパン塔を配置することも可能である。次いでＣｎ留分（ｎ＝２〜５）中に含まれるオレフィンおよびパラフィンは、場合によっては前記留分の各々中に含まれるオレフィンを回収するために分離される。
【００４６】
従って、本発明による方法は、水素およびＣ２＋炭化水素を含む炭化水素仕込原料の選択的水素化方法において、膜を用いる、前記仕込原料中に含まれる水素の一部分を分離するための少なくとも１つの分離工程（工程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）により生じた流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））とを含むことを特徴とする方法である。
【００４７】
好ましい実施の形態のうちの１つの形態において、さらに本発明による方法は、工程（ｂ）により生じた流出物の水素化工程（ｃ）を含む。本発明による方法の非常に好ましい変形例は、図１において詳細に説明される。
【００４８】
この変形例において、仕込原料（１）は、大部分において水素、炭素原子数１〜６を有する炭化水素、および場合によってはＣ６＋炭化水素を含んで、膜による水素の分離装置（３）に導入される（工程（ａ））。好ましくは水蒸気クラッキング装置により生じた仕込原料、例えば、より好ましくは水酸化ナトリウムでの洗浄工程、圧縮工程および乾燥工程の後に採取される仕込原料が使用される。そのような仕込原料は、温度約４０℃、圧力３〜３．５ＭＰａ程度で使用できる。
【００４９】
さらに膜による分離効果を改善するために、再加熱器を用いて仕込原料を再加熱することが好ましい。この再加熱器は、好ましくは水蒸気クラッキング装置内で使用される蒸気を用いて機能する熱交換器であってよい。従って、例えば有機膜の場合には、４０℃を越える温度、より好ましくは温度約４０〜１００℃、例えば温度約７０〜８５℃で仕込原料を再加熱するのが好ましい。
【００５０】
この分離の終了時に、水素に富む透過物（流出物（４））と、水素に乏しい保留物（流出物（５））とが回収される。この保留物は、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素を大部分含み、かつ管路（５）を経て反応塔（８）内に搬送される。
【００５１】
後者の流出物は、圧力一般に０．１〜１．０ＭＰａで得られる。
【００５２】
場合によっては管路（７）を経て圧縮流出物を得るために、圧縮器（６）を管路（５）内に挿入することが可能であり、より高い圧力、例えば１．０〜３．５ＭＰａで水素化工程（ｂ）を行うことが可能である。さらに工程（ｂ）の前に、例えば（図示されていない）熱交換器を用いて前記仕込原料を再加熱することも可能である。
【００５３】
反応塔（８）は、選択的水素化触媒の少なくとも１つの固定床、好ましくは塔内に配分されるいくつかの触媒床か、あるいは前述のモードによる、単一蒸留塔または反応塔の蒸留棚段と組み合わされる少なくとも１つの副反応器（英語による「サイド・リアクター」（side reactor)）を含む。
【００５４】
当業者に公知のあらゆる水素化触媒が、この工程（ｂ）で使用されてよい。いずれにせよ、好ましくは少なくとも１つの貴金属をベースとする触媒、より好ましくは例えばアルミナまたはシリカ上に、あるいはチタン酸化物上に担持されたパラジウム、あるいはパラジウムおよび銀を含む触媒のようなパラジウムをベースとする触媒が使用される。
【００５５】
図１において、実施の形態の例が示されており、そこでは、３つの触媒床２９、３０および３１が、反応塔内に配置されている。いずれにせよ、触媒床のうちのより大きい番号またはより小さい番号が、特に水素化すべき流れ（７）の組成に応じて使用されてよい。
【００５６】
従って、本発明による方法の工程（ｂ）で使用される反応塔（８）により、１分子当たり炭素原子数１〜６を有する炭化水素を含む流れ（７）の分別と、該流れ（７）中に存在する水素を用いる、該流れ（７）中に含まれる不飽和炭化水素の水素化とを同時に行うことが可能になる。好ましくは、流れ（５）および流れ（７）中のモル比Ｒは、０．５：１〜４：１であり、これにより、モノオレフィンを水素化すること無しに、ジオレフィン、ポリオレフィンおよびアセチレン化合物を、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６または場合によっては流れ（７）に含まれるＣ６＋にさえ選択的に水素化することが可能になる。
塔底部において、少なくとも一部水素化された重質流出物（９）が回収される。この流出物は、管路（１０）を経て、ついで再加熱器（１１）（リボイラ）による再加熱後に、管路（１２）を経て塔底部に一部再循環されてよい。再循環されなかったフラクションは、管路（１３）を経て回収される。
【００５７】
塔頂部において、軽質流出物（１４）が回収され、これは、好ましくは凝縮器（１５）内で凝縮され、ついで管路（１６）を経て分離器（１７）に導入される。液体フラクション（１８）（還流）は、反応塔（８）に再循環され、ガス・フラクションは、管路（１９）を経て回収される。
【００５８】
水蒸気クラッキング装置により生じたＣ１〜Ｃ６留分によって大部分構成される仕込原料（１）の場合には、反応塔は、好ましくはＣ４またはＣ５炭化水素のレベルで分別を行うように作用する。従って、軽質流出物（１４）には、Ｃ４−またはＣ５−炭化水素、すなわち各々１分子当たり炭素原子数多くとも４または５を含む炭化水素が大部分含まれる。重質流出物（９）には、Ｃ５＋またはＣ６＋炭化水素、すなわち１分子当たり炭素原子数５以上または炭素原子数６以上を含む炭化水素が含まれる。いずれにせよ、Ｃ４、および／またはＣ５、および／またはＣ６炭化水素フラクションは、２つの流出物（９）および流出物（１４）中に同時に存在してもよい。
【００５９】
Ｃ２〜Ｃ６炭化水素とは異なる反応性、並びに選択的水素化反応におけるモノ・オレフィン、ジ・またはポリ・オレフィンおよびアセチレンを考慮に入れると、反応塔における流れ（７）の適切な分別と、前記塔における触媒床の適切な位置付けとを確保することが必要である。先に言及された特許に記載されている接触塔により、これらの条件に応えることが可能になる。これら塔は、一般に図１の塔（８）のように、還流帯域と再沸騰帯域とを備え、それらの流量および／または温度は、調節されてよい。このことにより、前記塔内の分別を調節することが可能になる。好ましくは塔（８）は、還流率０．１〜３０、好ましくは１〜２５、より好ましくは５〜２０で操作される。
【００６０】
さらに対応する各々の帯域内で温度をよりよく調節するために、塔にいくつかの蒸留棚段（図１上には図示されていない）のレベルにおいて中間還流物を添加することが可能である。さらに回収されたガス・フラクションの少なくとも一部を、管路（１９）を介して、場合によっては凝縮器（１５）内よりも低い温度で全部または一部凝縮後に接触塔（８）の１つまたは複数の場所に再循環することも可能である。
【００６１】
水素化反応は、一般に温度１５〜３００℃、好ましくは温度２０〜２５０℃、より好ましくは温度２５〜２００℃、さらには３０〜１５０℃で、圧力０．５〜５ＭＰａ、好ましくは０．７〜４ＭＰａ、より好ましくは０．８〜３ＭＰａで大部分液相で操作が行われる。
【００６２】
塔頂部の温度は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは３５〜１５０℃であり、塔底部の温度は、一般に４０〜３５０℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００６３】
図１の方法の選択的変形例によれば、第２選択的水素化反応器（２６）が追加され、これにより、必要ならば、選択的水素化反応を完遂することが可能になる。この反応器は、例えばトリクル床「trickle bed」反応器のような触媒の固定床を用いて操作を行う従来の反応器であってよい。さらに前記反応器は、塔（８）と同一の、あるいは該塔（８）と異なる反応塔であってよい。従って、前記反応塔は、反応塔（８）に対して既に記載されているように、好ましくは凝縮器を用いる還流帯域と、リボイラとを具備する。
【００６４】
流れ（７）中に含まれる水素の大部分さらには全部が反応塔（８）内で消費される場合、好ましくは反応器または反応塔（２６）に、工程（ａ）で回収された水素の一部分を用いて、水素が管路（２５）を経て供給される。反応器（２６）の頂部において、水素含有軽質流出物が回収され、この流出物は、場合によっては工程（ａ）（膜分離器（３））または工程（ｂ）（反応塔（８））に再循環されてよい。また前記反応器の底部において、水素化流出物（２７）、すなわちジ・またはポリ・オレフィン、あるいはアセチレンを含まない該流出物が回収される。従って、仕込原料（１）が、Ｃ１〜Ｃ６水蒸気クラッキング留分である場合、パラフィンおよびモノ・オレフィンを含むガソリンが回収される。
【００６５】
従って、本発明による方法は、水素およびＣ２＋炭化水素を含む炭化水素仕込原料の選択的水素化方法において、膜を用いる、仕込原料に含まれる水素の一部分を分離するための少なくとも１つの分離工程（工程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）により生じた流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））とを含むことを特徴とする、方法である。
【００６６】
本発明による方法において、工程（ａ）で分離された水素の全部または一部が、場合によっては選択的水素化装置に搬送される。さらに本発明による方法は、工程（ｂ）により生じた流出物の水素化工程（ｃ）を含んでもよい。工程（ａ）で分離された水素の全部または一部は、場合によっては工程（ｃ）に搬送されてよい。
本発明による方法において、工程（ａ）により生じた流出物は、場合によっては工程（ｂ）で水素化される前に圧縮されてもよい。さらに前記反応塔の頂部で回収されたフラクションの少なくとも一部は、場合によっては工程（ａ）に、あるいは工程（ｂ）に、あるいはさらには工程（ｃ）に再循環されてもよい。
【００６７】
本発明による方法において、好ましくは前記反応塔の頂部で回収されたフラクションの少なくとも一部は、場合によっては工程（ａ）に、あるいは工程（ｂ）に、あるいは場合によっては工程（ｃ）に再循環される。
【００６８】
本発明による方法の仕込原料は、好ましくは水蒸気クラッキング、熱クラッキングまたは熱分解方法により生じたものである。より好ましくは、前記仕込原料は、水素および炭素原子数１〜６を有する炭化水素を含む。
【００６９】
本発明による方法の工程（ａ）で使用される膜は、場合によっては有機膜であってよく、好ましくはポリイミド、ポリアラミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、セルロース性誘導体またはフッ素化ポリビニルからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含む。
【００７０】
さらに本発明による方法の工程（ａ）で使用される膜は、場合によっては好ましくはゼオライト膜、炭素繊維をベースとする膜、多孔質担体上に担持された微細孔質シリカをベースとする膜、セラミック膜およびパラジウム合金を含む膜からなる群から選ばれる、無機膜であってよい。
【００７１】
本発明による方法において、操作条件および膜は、好ましくは工程（ａ）で得られる保留物が、一般に水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）モル比が０．５：１〜４：１であるように選ばれる。本発明による方法の工程（ｂ）で使用される触媒は、好ましくはパラジウム、あるいはパラジウムおよび銀を含む。
【００７２】
【発明の実施の形態】
後述の計算の例によって、本発明による方法の工程（ａ）で操作が行われる分離が例証される。そのような分離は、特に図１の分離器（３）において行われてよい。
【００７３】
［実施例１：（本発明による）］
この実施例では、分離すべき仕込原料は、水蒸気クラッキングにより生じる、水素を含むＣ１〜Ｃ６仕込原料の典型的な組成を有していた。この仕込原料は、毎時１５０トンの流量（トン／時）で、水酸化ナトリウムでの洗浄工程、圧縮工程および乾燥工程後に回収したものである。流れの流量および組成を表１に記録した。
【００７４】
有機膜は、ポリイミド型の高い比表面積を有するポリマーからなり、選択的水素化（工程（ｂ））前に、仕込原料中に含まれる水素の約５０％を分離するために使用される（工程（ａ））。分離を、温度８０℃、上流での圧力３．５ＭＰａで行った。膜の下流での圧力は、０．１ＭＰａであった。使用された膜は、仕込原料中に存在する水素の５０％の選択的抽出に対して、水素／炭化水素および水素／一酸化炭素の分離の選択率２５０を有していた。
【００７５】
表１に、膜を用いた分離後の透過物および保留物の組成および流量をまとめた。使用された膜によって、過剰水素を分離することが可能になり、かつ保留物中のモル比Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）１．０１と、透過物中の水素に対する高い選択率および保留物中の炭化水素に対する高い選択率とを得ることが可能になった（表１）。従って、得られた保留物は、水素の補足的な添加または分離を行わないで、選択的水素化工程（ｂ）で使用が可能であった。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１：流量１５０トン／時で水蒸気クラッキングから来るＣ１−Ｃ６仕込原料の膜分離で生じた流れの流量と組成（温度：８０℃、上流圧力３．５ＭＰａ、ＢＤ＝ブタジエン）
［実施例２：（本発明による）］
この実施例では、本方法の工程（ａ）において分離すべき仕込原料は、実施例１の仕込原料と同一のＣ１〜Ｃ６仕込原料であったが、分離の操作条件を、変更した。使用された膜は、ポリアラミド膜であった。分離温度は、６０℃であった。膜の上流圧力は、６ＭＰａであり、膜の下流圧力は、０．２ＭＰａであった。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２：流量１５０トン／時で水蒸気クラッキングから来るＣ１−Ｃ６仕込原料の膜分離で生じた流れの流量と組成（温度：６０℃、上流圧力６ＭＰａ、ＢＤ＝ブタジエン）
表２に、膜を用いた分離後の透過物および保留物の組成および流量をまとめた。使用された膜によって、過剰水素を分離することが可能になり、かつ保留物中のモル比Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）１．０１と、透過物中の水素に対する高い選択率および保留物中の炭化水素に対する高い選択率とを得ることが可能になった（表２）。従って、得られた保留物は、水素の補足的な添加または分離を行わないで、選択的水素化工程（ｂ）で使用が可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例を示すフローシートである。
【図１】
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