(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する少なくとも１種の重合可能な化合物、及び
ｂ）  一般式（Ｉ）
【化１】
0004612195.tif 000020
［式中、ＲはＮＨ2、−Ｏ-ＮＨ4+、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ18−アルキルシクロアルキルを表す］の少なくとも１種のアンモニウム塩
を含有するビニル化合物の組成物。
【請求項２】
成分ｂ）のアンモニウム塩が（ＮＨ4）2ＣＯ3又はＮＨ4ＮＨ2ＣＯ2である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分ａ）の少なくとも１種の重合可能な化合物は、一般式（ＩＩ）
【化２】
0004612195.tif 000021
［式中、記号は次の意味を有する、
ＸはＯ又はＮＲ2を表し、
Ｒ1は
【化３】
0004612195.tif 000022
又はＲ3を表し、
Ｒ2は水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表すか又はＲ3と一緒になってＣ3−、Ｃ4−又はＣ5−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋において２個までの隣接しないＣＨ2−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｎ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えられていてもよく、及び
Ｒ3は水素又は１箇所又は数箇所ヒドロキシで置換された又はビニルオキシで置換された又は非置換のＣ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ16−シクロアルキル基又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ6〜Ｃ12−シクロアルキル基を表すか、Ｒ2と一緒になってＣ3−、Ｃ4−又はＣ5−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋において２個までの隣接しないＣＨ2−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｎ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えられていてもよい］で表される、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
Ｘは酸素原子を表す、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
成分ａ）の重合可能な化合物が、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）又はシクロヘキシルビニルエーテル又はこれらの混合物である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）中の−Ｘ−Ｒ1は−ＮＨＣＯＣＨ3、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ピロリジノニル又はＮ−カプロラクタミルを表す、請求項３記載の組成物。
【請求項７】
添加物としての請求項１記載の一般式（Ｉ）のアンモニウム塩を含有する、少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重合可能な化合物を有する組成物。
【請求項８】
アンモニウム塩が（ＮＨ4）2ＣＯ3又はＮＨ4ＮＨ2ＣＯ2である、請求項７記載の重合可能な化合物を有する組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重合可能な化合物を含有する組成物の早期の重合を抑制する方法において、組成物に請求項１記載の一般式（Ｉ）のアンモニウム塩を添加することを特徴とする組成物の早期の重合を抑制する方法。
【請求項１０】
使用したアンモニウム塩が（ＮＨ4）2ＣＯ3又はＮＨ4ＮＨ2ＣＯ2である、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はＯ−及びＮ−ビニル化合物の安定化された組成物、Ｏ−及びＮ−ビニル化合物を安定化する方法及び安定剤の使用に関する。
【０００２】
１つ又は複数のビニル基が酸素又は窒素を介して化合物の基本骨格と結合しているビニル化合物、いわゆるＯ−及びＮ−ビニル化合物は、特に酸の存在で、自発的に著しく発熱するカチオン重合の傾向がある。さらに、ビニルエーテルの場合にはポリビニルエーテルに、もしくはビニルアミン／アミドの場合にはポリビニルアミン／アミドになるような緩慢に進行する重合が観察される。不活性条件下の貯蔵でもこの重合は避けられない。
【０００３】
産業上特に重要なＯ−ビニルエーテルは、多数のホモ重合又は共重合した生成物の製造の際にモノマーとして使用されるか又は表面被覆中で反応性希釈剤として利用される。この適用分野の場合に早期の重合を抑制することが不可欠である。不活性条件下でのＯ−ビニルエーテルの貯蔵の場合には数週間後ですでにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリビニルエーテルオリゴマーが検出される。モノマーのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により検出可能な含有量は相応して減少する。同様に毒性のアセトアルデヒドの形成がＯ−ビニルエーテルの分解をさらに示唆している。安定剤の添加なしで、アセトアルデヒド含有量は一部で数週間後にすでに８００ｐｐｍ以上である。Ｏ−ビニルエーテルが他の官能基、例えばヒドロキシ基を含有する場合、自発的に分子内並びに分子間のアセタール化も生じ得る。
【０００４】
安定剤として以前からアルカリ金属水酸化物、特にＫＯＨが公知であった（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 27巻, 第５版, 435 - 441頁, 特に440頁, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim）。確かに、このアルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨは、全てのビニルエーテル中に可溶性ではなく、比較的大量の水酸化物を添加しなければならないことになり、これが容器の底部に堆積する。大量の水酸化物の使用は、この水酸化物がかなりの量の水を含有し、さらにアルコールの脱プロトンにより部分的に水が遊離するため問題がある。このような水はビニルエーテルをアセトアルデヒドとアルコールとに分解する。アセトアルデヒドは有毒であるとされる傾向があり、製品の臭いに悪い影響を及ぼす。さらに、ＫＯＨの使用は製品の色に悪い影響を及ぼすことも公知である。これは適用分野に悪い影響を与え、ビニルエーテルの最大貯蔵時間を短縮させる。
【０００５】
米国特許第５，６９１，４６２号明細書からは、ビニルエーテル用の安定剤として非置換のＣ１〜Ｃ１４−カルボン酸のアルカリ金属塩を使用することが公知である。例えば酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム及び炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。これらの物質で安定化されたビニルエーテル組成物は、ＫＯＨで安定化された組成物と比べて色の安定性が高いが、アセトアルデヒド形成の抑制を改良する点が残っている。
ドイツ国特許出願公開第１２８６０１５号明細書では、一般式ＣＨ３ＣＯＯ［ＮＨ（ＯＨ）Ｒ１Ｒ２］（前記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１〜６個までの炭素原子を有するアルキル基を表す）のヒドロキシルアンモニウムアセテートを安定剤として添加することにより、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンを重合に対して安定化している。
ドイツ国特許出願公開第１９６０９３１２号明細書では、特定のビニル基を有するモノマーを有するモノマー組成物を、α−Ｃ原子に水素原子を有していない第２アミンのＮ−オキシ−化合物の添加により、重合に対して安定化している。
【０００６】
本発明の課題は、良好な色の安定性を示しかつさらにわずかな分解速度を示すビニル化合物の安定化された組成物を提供することであった。さらに本発明の課題は、ビニル化合物を安定化する添加物として使用できかつこれにより得られた組成物に前記の特性を付与することができる物質を提供することであった。この添加物は廉価であり、十分な可溶性を有し、さらにビニル化合物から分離可能であるのが好ましい。
【０００７】
本発明は、
ａ）  少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する少なくとも１種の重合可能な化合物、及び
ｂ）  一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
0004612195.tif 000002
【０００９】
［式中、ＲはＮＨ２、−Ｏ-ＮＨ４＋、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−シクロアルキル又はＣ７〜Ｃ１８−アルキルシクロアルキルを表す］の少なくとも１種のアンモニウム塩を含有するビニル化合物の組成物である。
【００１０】
一般式（Ｉ）のアンモニウム塩は比較的水不含で製造されかつ廉価である。このアンモニウム塩を成分ａ）の重合可能な化合物に添加することで、この化合物の早期重合が抑制され、その際、生じた本発明による組成物の色の変化が、公知の化合物を添加した場合よりも明らかに減少する。さらに、一般式（Ｉ）の本発明によるアンモニウム塩は成分ａ）の重合可能な化合物中に比較的良好に溶解するかもしくは分散するが、それにもかかわらず良好に分離可能である。生じた本発明による組成物は良好にポンプ供給可能である。
【００１１】
少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を含有する重合可能な化合物とは、ビニル基に接するヘテロ原子として酸素又は窒素を有する、ヘテロ置換されたビニルモノマーであると解釈される。ヘテロ置換されたビニルモノマーとして、例えばビニルカルボン酸エステル、、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は酪酸ビニル、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル及びシクロアルキルビニルエーテル、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、さらにビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルフタルイミド、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール及びビニルホルムアミドが挙げられる。
【００１２】
有利なアンモニウム塩はカルバミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びメタン酸、エタン酸、プロパン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｔ−ブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸又はシクロヘキサン酸及びこれらの混合物のアンモニウム塩である。
【００１３】
特に有利なアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）又はカルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２）である。
【００１４】
本発明による組成物の他の実施態様において、成分ａ）の少なくとも１種の重合可能な化合物は、一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化５】
0004612195.tif 000003
【００１６】
［式中、記号は次の意味を有する、
ＸはＯ又はＮＲ２を表し、
Ｒ１は
【００１７】
【化６】
0004612195.tif 000004
【００１８】
又はＲ３を表し、
Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すか又はＲ３と一緒になってＣ３−、Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋において２個までの隣接しないＣＨ２−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えられていてもよく、及び
Ｒ３は水素又は１箇所又は数箇所ヒドロキシで置換された又はビニルオキシで置換された又は非置換のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ１６〜Ｃ１２−シクロアルキル基を表すか、Ｒ２と一緒になってＣ３−、Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋において２個までの隣接しないＣＨ２−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えられていてもよい］の化合物に該当する。
【００１９】
本発明による組成物中に含まれる一般式（ＩＩ）の重合可能な化合物において、Ｘは有利に酸素を表す。Ｒ１がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、つまりメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであるビニルエーテルは有利な重合可能な化合物である。さらに、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は１箇所ビニルオキシ置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基であるビニルエーテルが有利である。
【００２０】
本発明による組成物の他の実施態様は、重合可能な化合物としてトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はシクロヘキシルビニルエーテルを含有するようなものである。ＸがＮＲ２を意味する場合、Ｒ１は有利にＣＯ−Ｒ３−基である。
【００２１】
基Ｒ３として、水素及び前記のＣ１〜Ｃ４−アルキル基の他に、ＮＲ２と一緒になって飽和又は不飽和の５員〜７員の環を形成するような基も挙げられる。このような環系の例は一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化７】
0004612195.tif 000005
【００２３】
のようなものである。
【００２４】
本発明による組成物のもう一つの実施態様において、Ｘ−Ｒ１はＮＨ２ＣＯＣＨ３、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ピロリジノニル又はＮ−カプロラクタミルである。
【００２５】
本発明のもう一つの対象は、少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重合可能な化合物の添加剤としての一般式（Ｉ）のアンモニウム塩の使用である。
【００２６】
本発明のもう一つの実施態様は、少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重合可能な化合物の添加剤としての炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）又はカルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２）の使用である。
【００２７】
本発明のもう一つの対象は、少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重合可能な化合物を含有する組成物の早期重合を抑制するにあたり、前記組成物に請求項１記載の一般式（Ｉ）のアンモニウム塩を添加する方法である。
【００２８】
本発明による方法のもう一つの実施態様において、アンモニウム塩としての炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）又はカルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２）が使用される。
【００２９】
本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３０】
例１
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＤＰＣ）でオリゴマー不純物を含有しない、９８．８面積％もしくは９９．８面積％（ＧＣ）の含有量でかつ色数＜５ＡＰＨＡの蒸留したてのトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＧＶＥ−３）を、長時間にわたり保護ガス下で、つまり不活性条件下で、褐色ガラスフラスコ中で室温（２３℃）でもしくは５０℃で貯蔵した。この結果を第１．１表及び第１．２表に示した。
【００３１】
【表１】
0004612195.tif 000006
【００３２】
ｎ．ｂ．  測定できず
ＡＡ  ＡＡはアセトアルデヒド含有量をｐｐｍ単位で示した。この測定は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたHeadspace-Kapillar-GC装置により行った。分離は１００％ポリジメチルシロキサンで被覆した石英ガラス毛管で実施した。定量化は標準添加法により行った。
【００３３】
ＧＣカラム：  石英ガラス毛管は固定相として１００％ポリジメチルシロキサンで被覆した、例えばFa. J&W Scientific社のＤＢ１、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、皮膜厚１μｍ
試料の秤量：  試料の秤量は決定すべき質量割合に適合させた。
【００３４】
校正：  校正は、別々に秤量された試料量に対して、ジメチルアセトアミド中に溶解したアセトアルデヒドの適当な濃度の標準溶液の定義された量を添加することにより行った。
【００３５】
分析パラメータ：  Headspace-GC装置の温度条件：４０℃、輸送管温度：１２０℃、試料添加：６秒の注入時間、炉加熱プログラム：５分、等温５０℃、５０℃〜２３０℃、５Ｋ／ｍｉｎ、１０分、等温２３０℃、検出器（ＦＩＤ）の温度：２５０℃、キャリアガス：ヘリウム（予備圧０．７ｂａｒ）、スプリット約１０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００３６】
ＡＰＨＡ：  ＡＰＨＡは、Roempp, Chemielexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995による米国公衆衛生協会（American Public Health Assosiation）による色数を表す。
【００３７】
ＦＬ％：  はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したそれぞれのエーテルの面積％で示した割合。この場合、内径０．２５μｍを有するＤＢ−ワックスカラムを使用した。測定プログラム：開始温度５０℃、等温で５分、５０℃〜２４０℃、１０Ｋ／ｍｉｎ、検出器（ＦＩＤ）の温度２５０℃。
【００３８】
ポリマー成分（ＧＰＣ）：  ポリマー成分の計算はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて行った。
【００３９】
ポリマー成分
【００４０】
【外１】
0004612195.tif 000007
【００４１】
の記載は、ｍＶ・ｓ・ｍｌ／ｍｇで測定したポリマー成分の量を表す。ＦＬＰｒは、除外限度で溶離した試料（高分子量成分）のピークの測定された面積［ｍＶ・ｓ］を表す。ＣＰｒは溶離液１ｍｌ中の試料の秤量［ｍｇ／ｍｌ］を表す。この値は、試験すべき安定剤をエーテルに添加した時点から安定剤を経過した週数で記録した。貯蔵は、他に規定がない限り、ＧＰＣで分析した試料の場合、５０℃で行った。
【００４２】
Ｔ：  貯蔵試験の際の温度。多様な測定パラメータの決定のために、相応する時間の後に測定試料から相応するアリコートを取り出し、さらに試料を保護ガスで覆い、再度貯蔵した。
【００４３】
第１．３表は、５０℃もしくは７０℃の温度で炭酸カリウム０．０１％（ｗ／ｗ）の添加下でのＤＶＥ−３の貯蔵で得られた結果を示した。
【００４４】
【表２】
0004612195.tif 000008
【００４５】
第１．４表は、５０℃もしくは７０℃の温度で炭酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）の本発明による添加下でのＤＶＥ−３の貯蔵で得られた結果を示した。
【００４６】
【表３】
0004612195.tif 000009
【００４７】
第１．５表は、水酸化カリウム０．０１％（ｗ／ｗ）を用いた結果を示した。
【００４８】
【表４】
0004612195.tif 000010
【００４９】
第１．６表は、水酸化ナトリウム０．０１％（ｗ／ｗ）を用いた結果を示した。
【００５０】
【表５】
0004612195.tif 000011
【００５１】
本発明による安定化物質の炭酸アンモニウムがトリエチレングリコールジビニルエーテルの早期重合を有効に抑制し、その際、色の変化も水酸化カリウムを添加した場合と比べてわずかであることが示された。さらに、炭酸アンモニウムによってアルデヒドの形成で現れるトリエチレングリコールジビニルエーテルの分解は有効に延長された。
【００５２】
例２
例２では例１と同様に実施するが、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）に代えた。測定方法に関する記載は同様のことが適用できる。
【００５３】
第２．１表には５０℃もしくは７０℃での炭酸カリウム０．０１％（ｗ／ｗ）の添加の際の結果を示した。
【００５４】
【表６】
0004612195.tif 000012
【００５５】
第２．２表には炭酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）の本発明による添加の際の結果を示した。
【００５６】
【表７】
0004612195.tif 000013
【００５７】
第２．３表にはカルバミド酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）の添加の際の結果を示した。
【００５８】
【表８】
0004612195.tif 000014
【００５９】
本発明による安定化物質の炭酸アンモニウム及びカルバミド酸アンモニウムは、公知の安定化物質の炭酸カリウムよりも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの早期重合を著しく良好に抑制することが明らかである。さらに、本発明による安定剤は、炭酸カリウムと比較していくらか大きい色変化を示すが、公知の炭酸カリウムと比べて分解生成物、例えばアセトアルデヒドの形成を著しく効果的に抑制する。水酸化カリウムはこの試験において全く使用不能であったため、比較を断念した。
【００６０】
例３
この例において、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を使用した。その他は例１及び２と同様に実施した。
【００６１】
第３．１表には室温で安定剤なしでのシクロヘキシルビニルエーテルの結果を示した。
【００６２】
【表９】
0004612195.tif 000015
【００６３】
第３．２表には炭酸カリウム０．１％（ｗ／ｗ）の添加の際の結果を示した。
【００６４】
【表１０】
0004612195.tif 000016
【００６５】
第３．３表には炭酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）の本発明による添加の際の結果を示した。
【００６６】
【表１１】
0004612195.tif 000017
【００６７】
第３．４表にはカルバミド酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）を用いた結果を示した。
【００６８】
【表１２】
0004612195.tif 000018
【００６９】
第３．５表には水酸化カリウム０．０１％（ｗ／ｗ）の添加の際の結果を示した。
【００７０】
【表１３】
0004612195.tif 000019
【００７１】
本発明による安定化物質の炭酸アンモニウム及びカルバミド酸アンモニウムは、先行技術の安定化物質の炭酸カリウム及び水酸化カリウムよりも、シクロヘキシルビニルエーテルの早期重合を著しく効果的に抑制することが明らかである。本発明による安定化物質は、水酸化カリウム及び炭酸カリウムとほぼ同等の色変化を示すが、シクロヘキシルビニルエーテルのアセトアルデヒドへの分解を著しく有効に抑制する。