(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合気における少なくとも１つのガス成分の検出のためのセンサ素子であって、
分析すべきガス成分に晒される少なくとも１つの第１の電極と、少なくとも１つの基準電極とを有し、前記電極は、第１の固体電解質を介して相互に電気的に接続されており、  前記第１の電極と基準電極の間で電圧の印加の際に、第１の電極で生じる化学反応によって、第１の電極と基準電極との間で電流が連続的または間欠的に測定可能であり、その結果からガス混合気における分析すべきガス成分の濃度が検出される、形式のセンサ素子において、
第１の手段が設けられており、該第１の手段により、反復される時間間隔の期間中だけ、第１の電極（８）と基準電極（７）の間で電圧が印加可能であり、
第２の手段が設けられており、該第２の手段によって、前記反復される時間間隔内で少なくとも時折、第１の電極（８）と基準電極との間で電流が測定可能であるように構成されていることを特徴とするセンサ素子。
【請求項２】
前記基準電極（７）は、基準ガス導入路（６）を介して基準ガスにさらされる、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項３】
ガス混合気の導入可能な第１のチャンバ（１）は、第２の電極（３）を備えており、前記第１のチャンバ（１）は、第２の固体電解質（１５）を介して対電極（４）に接続されており、前記第１のチャンバ（１）後方に配設され該第１のチャンバ（１）とガス透過的に接続されている第２のチャンバ（２）が設けられており、該第２のチャンバ（２）内には第１の電極（８）が配設されている、請求項１または２記載のセンサ素子。
【請求項４】
第２の電極（３）と対電極（４）を備えた前記第１のチャンバ（１）は、ガス混合気から酸素を電気化学的にポンピングするポンピングセルである、請求項３記載のセンサ素子。
【請求項５】
第１のチャンバ（１）内へのガスの導入が第１の拡散隔壁（９）を介して行われ、および/または第２のチャンバ（２）内へのガスの導入が第２のガス拡散隔壁（１０）を介して行われる、請求項３又は４記載のセンサ素子。
【請求項６】
前記第１の手段は、電気的な回路と、反復される時間間隔の間所定のもしくは予め定められた一定の電圧を発生する電圧源とを含んでいる、請求項１から５いずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項７】
前記反復される時間間隔の長さは、その時間間隔の間に時間の関数として測定可能な、第１の電極（８）と基準電極（７）の間の電流が、時間的に一定した相応の電圧のもとで測定される限界電流よりも少なくとも圧倒的に大きくなるように、もしくは常に大きくなるように選定されている、請求項１から６いずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項８】
前記反復される時間間隔外で、前記第１の手段から印加されるかもしくは設定される電圧は、前記反復される時間間隔内のものよりも小さいか少なくともほぼゼロであり、および/または前記第１の手段は、前記反復される時間間隔外で、第１の電極（８）および/または基準電極（７）と電気的に分離されている、請求項１から７いずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項９】
前記第２の手段は、前記反復される時間間隔の間に点在的にもしくは連続的に電流を検出するための電流測定装置、および/または電流の積分を求めるための積分回路を含み、この場合該積分回路は、前記反復される時間間隔内に存在するかまたはこれと一致する測定間隔の間に積分を形成する、請求項１から８いずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項１０】
前記第１の電極（８）は、蓄積手段を備えるか、および/または自身の周辺に蓄積手段が設けられており、該蓄積手段を用いて、分析されるガス成分が一時的に蓄積可能である、請求項１から９いずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項１１】
前記蓄積手段は、第１の電極（８）上に被着された層か、または第１の電極（８）内部へ集積化された、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化セリウムを含む層ないし混合物である、請求項１０記載のセンサ素子。
【請求項１２】
前記蓄積手段は、反復される時間間隔外で、分析すべきガス成分を蓄積する、請求項１０または１１記載のセンサ素子。
【請求項１３】
ガス混合気におけるガス成分の濃度を、請求項１から１２いずれか１項記載のセンサ素子を用いて検出するための方法であって、
分析すべきガス成分に晒される少なくとも１つの第１の電極と、少なくとも１つの基準電極とを有し、前記電極は、第１の固体電解質を介して相互に電気的に接続されており、この場合第１の電極と基準電極の間で電圧の印加の際に、第１の電極で生じる化学反応によって、第１の電極と基準電極の間で電流が連続的または間欠的に測定され、その結果からガス混合気における分析すべきガス成分の濃度を検出する形式の方法において、
電圧を、反復される時間間隔の期間中だけ印加し、前記反復される時間間隔内で少なくとも時折、第１の電極（８）と基準電極との間で電流を測定するようにしたことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記反復される時間間隔は、周期的に繰返され、それらは１ｍｓ〜１００ｍｓの長さを有しており、さらに前記時間間隔の間には、１ｍｓ〜１００ｍｓの休止間隔が存在する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の電極（８）には、分析すべきガス成分として、窒素と酸素になる窒素酸化物が反応し、この場合発生した酸素は、反復される時間間隔の間印加された電圧を介して第１の固体電解質（１４）を通って排出される、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
前記反復される時間間隔の長さは、その時間間隔の間に時間の関数として測定可能な、第１の電極（８）と基準電極（７）の間の電流が、時間的に一定した相応の電圧のもとで測定される限界電流よりも少なくとも暫時大きくなるように、もしくは常に大きくなるように選定される、請求項１３から１５いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分析すべきガス成分に晒される少なくとも１つの第１の電極と、少なくとも１つの基準電極とを有し、前記電極は、第１の固体電解質を介して相互に電気的に接続されており、前記第１の電極と基準電極の間で電圧の印加の際に、第１の電極で生じる化学反応によって、第１の電極と基準電極との間で電流が連続的または間欠的に測定可能であり、その結果からガス混合気における分析すべきガス成分の濃度が検出される、ガス混合気における少なくとも１つのガス成分の検出のためのセンサ素子及びその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排ガスの分析、とりわけ窒素酸化物（ＮＯx）の分析や検出に用いられるガスセンサは、種々異なる実施形態が公知である。そのうちの１つの展望には、公知文献“F. meniel ea al., Sensors and Actuators B, 67(2000)”が挙げられる。さらにヨーロッパ特許出願 EP 0 678 49 A1 明細書からは、窒素酸化物検出のためのガスセンサが公知である。これらのセンサは、限界電流方式センサの原理に従って動作し、ダブルチャンバを有している。これらのチャンバは、相互に拡散隔壁を介して相互に分離されている。
【０００３】
この種の限界電流方式センサでは、５００ｐｐｍのもとでの内燃機関の排ガス中における窒素酸化物の典型的な濃度のもとで発生する限界電流は、約７μＡである。そのため、これは通常の自動車電子技術の範囲内ではさらなる処理が困難であるだけでなく、制御量ないしフィードバック制御量としての利用にも困難がある。
【０００４】
従来の限界電流式センサの機能は、次のことに基づいている。すなわち２つの電極の間に一定の電圧が印加されるかないしは３電極装置のケースでは、ポテンシオスタットを用いて設定され、それは固体電解質によって相互に分離されている。この電圧は、２つの電極間で電流を引き起こす。これはガス成分ないし排ガス成分の電気化学的置換に基づくものである。電極ないしセンサの適切なジオメトリによれば次のようなことが達成可能である。すなわちこの電流が限界電流として実質的にもはや印加ないし設定電圧に依存しないのではなく、センサジオメトリによって制限される関連ガス成分の当該電極への流入にしか依存しなくなるようにすることが可能である。この限界電流はセンサの信号を表わす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、限界電流方式のセンサに基づくガスセンサにおいて、その電流信号が通常の限界電流センサのもとで測定可能な信号よりも大きくなるように改善を行うことである。但しその他にもこの電流信号からはこれまでのようにそのつどのガス成分の濃度、特に窒素酸化物成分が検出可能であるべきである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の手段が設けられており、該第１の手段により、反復される時間間隔の期間中だけ、第１の電極と基準電極の間で電圧が印加可能であり、第２の手段が設けられており、該第２の手段によって、前記反復される時間間隔内で少なくとも時折、第１の電極と基準電極との間で電流が測定可能であるように構成されて解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によるガス成分の検出のためのセンサ素子と本発明による方法は、従来技法に比べて次のような利点を有している。すなわち公知の限界電流センサに比べて変更された、センサ素子内で発生した電流検出の投入によって、測定された電流もしくは得られた電流が著しく大きく、そのためこれまでのものに比べて評価がし易く、後続の処理も簡単である。
【０００８】
特に本発明の基礎をなす信号検出によってセンサ素子の限界電流が評価されるのではなく、その代わりに電圧源を用いて、反復される特に周期的な時間間隔の間、適切な長さで電圧が印加され、もしくは例えばポテンショスタットが設定される。これは典型的には数ミリ秒の短い時間の後で限界電流につながるものである。この限界電流が達成されるまで、まず測定可能な電流は限界電流よりも大きく、それにより有利にはその場で濃度検出に用いられる。
【０００９】
さらに有利には、反復される時間間隔外で電圧源ないしこれを含んだポテンショスタットが電気的にセンサ素子ないしは各電極ないし基準電極から分離され、それによってこの期間は電流が流れず、関連するないしは分析すべき排ガス成分もセンサ素子において置換されない。それにより、そのような休止間隔の間は、分析すべきガス成分が各電極を介して蓄積され、そこにおいて電流を引き起こす化学反応が進行する。
【００１０】
このような蓄積は、有利には当該電極を介して分析すべきガス成分がセンサ素子外部、例えば排ガス中と同じような濃度になるまで続けられる。後続する時間間隔のもとでは、分析すべき排ガス成分が、再び接続される電圧源ないしポテンショスタット及びそれによって引き起こされる電流によって電気化学的に置換されるかもしくは電極を介して低減される。
【００１１】
その他に、反復される時間間隔の間に流れる電流が有利には、付加的にまたは代替的に電子技術として一般的に公知の積分回路によって積分されてもよい。それにより、そのように求められる電流の積分が付加的に、もしくは通常の限界電流よりも拡大された電流の代わりに評価可能となる。特にそのような積分は、さらなる信号の拡大に結び付く。
【００１２】
本発明の別の有利な実施例は従属請求項に記載されている。
【００１３】
特に有利には、分析すべきガス成分の電気化学的置換に用いられる電極にもしくはその周辺に、付加的に蓄積手段が設けられ、該蓄積手段は反復される時間間隔外で、分析すべきガス成分自体を取入れるか蓄積し、これを電気化学的置換が行われる反復される時間間隔の間に再び送出する。このことは、さらなる電流増幅につながり、積分によって得られる信号も増加する。
【００１４】
前記蓄積手段としては特に電極上に被着さえた層または電極内に集積される材料、例えば酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化セリウムによる層ないし混合物が用いられてもよい（これらは通常の窒素酸化物−蓄積型触媒にも用いられている）。
【００１５】
しかしながら代替的に前記蓄積手段は、電極に直接接触させるのではなく、その電極周辺に単に配設するだけでもよい。
【００１６】
反復される時間間隔に対しては（これは有利には周期的に繰返される）、特に有利には１ｍｓ〜１００ｍｓの期間が設定される。
【００１７】
また有利には反復される時間間隔の間に、１ｍｓ〜１００ｍｓの長さの休止期間が存在する。
【００１８】
印加される電圧の振幅は、最終的に有利には０.５Ｖ〜１.５Ｖの間におかれ、特に有利には１Ｖである。
【００１９】
通常の限界電流センサに比べて前述してきたような手法によれば、毎秒５００回転の内燃機関の排ガス中の窒素酸化物の濃度のもとで、典型的には１５μＡの電流が測定可能であり、これは積分または前述した蓄積手段によってさらに容易に増幅できる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を図面に基づき以下の明細書で詳細に説明する。
【００２１】
図１には、ヨーロッパ特許出願 EP 0 678 740 A1 明細書から公知の窒素酸化物検出用ダブルチャンバ型ガスセンサと類似の形態が示されている。
【００２２】
詳細には、図１によるこのガスセンサは、固体電解質として酸素イオンを移動させるセラミックを伴ったセンサ素子２０を有しており、これは厚膜技法において作成される。このセンサ素子は、２つのチャンバ、すなわち第１のチャンバ１と第２のチャンバ２を有し、これらは相前後して配設されている。特に第２のチャンバ２は第１のチャンバ１の後方に配設されているが、これらは同時にガス透過性を有するように接続されている。
【００２３】
さらに第１のチャンバは第２の電極３を有しており、この電極は、対電極４と組合わされて、導入された排ガスに含まれている酸素の電気化学的ポンピングのために用いられる。この第２の電極３と対電極４は、それに対して酸素イオンを移動させる第２の固体電解質１５によって相互に分離されている。
【００２４】
外部から印加される排ガスの第１のチャンバ１内への導入は、孔部１２を介して行われる。この孔部１２からは第１のチャンバ１は第１の拡散隔壁９を介して分離されている。それにより第１のチャンバ１からは、排ガス内に含まれている酸素がポンピングされる。つまりポンプセルが実現されている。この場合発生したポンプ電流はアース電極５（これは酸素に反応する）と基準電極７（これは基準ガス導入路６を介して基準ガス（当該実施例では空気）と通じている）を用いて次のように閉ループ制御されている。すなわちアース電極５と基準電極７の間で一定の電圧が生じるように閉ループ制御されている。この一定の電圧が第１のチャンバ１内で生じた最低酸素濃度に対する尺度となる。
【００２５】
この関係においてさらに重要なことは、第２のチャンバ２における窒素酸化物の検出のために、第２の電極３の材料が次のように選定されていることである。すなわち第１のチャンバ１においてもしくは第２の電極３において、窒素酸化物が酸素と一緒にポンピングされないように選定されている。
【００２６】
図１によれば、第１のチャンバ１からは導入口１１が孔部の形で第２のチャンバ２に通じており、その中に２つの相対抗する環状の第１の電極８が存在する。さらにこの導入口１１と第１の電極８の間には第２の拡散隔壁１０が設けられている。その他にこれらの第１の電極８は、酸素を移動させる第１の固体電解質１４を介して基準電極７から分離されており、さらにこれらは以下の明細書で説明する電気的な回路に接続されている。第２のチャンバ２内の第１の電極８の電極材料は、公知の形式で次のように選択されている。ななわち窒素酸化物（NOx）から酸素（Ｏ2）と窒素（Ｎ2）への接触分解が行われるように選択されている。その際に発生する酸素は、第１の電極８と基準電極７の間に印加されるないしは定電位で設定される電圧を用いて、この電圧が第１の電極８と基準電極７の間に印加され続ける間、電気化学的にポンピングされる。
【００２７】
その他にセンサ素子２０は公知の形式で加熱素子１３によって加熱可能である。
【００２８】
センサ素子２０に対するさらなる詳細は、ヨーロッパ特許出願 EP 0 678 740 A1 明細書に開示されており、当該明細書でも参照される。
【００２９】
通常の限界電流センサに比べてさらに設けられているのは、第１の電極８と基準電極７の間に設けられている電気回路を用いて、反復的時間間隔の間に一時的にのみ電圧が印加ないし設定されることである。それにより、この期間の間だけ第１の電極８において窒素酸化物から酸素と窒素への電気化学的置換が行われる。そしてその時間間隔の間だけ、第１の電極８と基準電極７の間で第１の固体電解質１４を介して電流が測定可能となる。
【００３０】
それに対して図１には示されていないが、当業者には既知の電気回路が、予め定められる所定の反復的時間間隔の間にそのつど一定の電圧を生成するための電圧源を有している。この電圧は、例えば１Ｖである。
【００３１】
反復的に繰返される時間間隔の長さは、さらに次のように選定される。すなわちその時間間隔の間、時間の関数として測定可能な第１の電極８と基準電極７の間での電流が、時間的に一定の相応の電圧のもとで測定可能な限界電流よりも大きくなるように選定される。この反復的時間間隔外では、電気回路を介して印加ないしは設定される電圧が、反復的時間間隔内のものよりも低い値を有するかもしくは少なくともほぼゼロであり、あるいは電圧源が第１の電極８から電気的に分離される。
【００３２】
この図１には図示されていない電気回路は、さらに反復的時間間隔の間に第１の電極８と基準電極７の間で発生する電流を点在的にもしくは連続的に検出する通常の電流測定装置を有している。この電流は、第２のチャンバ２内の分析すべきガス成分の濃度の関数であり、ひいては分析すべき排ガス中における当該ガス成分の濃度を表わしている。
【００３３】
周期的に反復される時間間隔の長さは、当該実施例では５０ｍｓである。この時間間隔の間に存在する禁止間隔も５０ｍｓの長さである。
【００３４】
図１に基づいて説明してきた前記実施例のさらに別の有利な構成例によれば、前述した電気回路がさらに通常の積分回路を付加的に有しており、これは第１の電極８と基準電極７の間を反復的時間間隔の間に流れた電流の積分を求めるのに用いられる。この積分回路を用いることによって、反復的時間間隔内に存在するもしくはこの時間間隔に一致する測定間隔の間に流れる電流の積分が形成される。この積分は、該当する時間間隔の間に点在的に求められた電流の代わりにもしくはそれに補足して、分析すべきガス成分の濃度検出に利用される。なぜなら濃度に比例しているからである。
【００３５】
さらに別の有利な実施例によれば、第１の電極８内に、窒素酸化物の蓄積に適した材料が集積化される。この種の材料とは例えば特に酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化セリウムからなる混合物である。
【００３６】
これらの材料の第１の電極８内への集積化の他に、そのような材料からなる層を有した第１の電極８の多孔質なコーティングが施されてもよいし、第１の電極８周辺にそのような材料からなる窒素酸化物の蓄積手段が配設されてもよい。この窒素酸化物用の蓄積手段は、次のことに用いられる。すなわち反復的時間間隔外で、分析すべきそのつどのガス成分、詳細には窒素酸化物を増加させるのに用いられる。それにより、反復的時間間隔の間に、増加された窒素酸化物の量が第１の電極８において得られ、このことは第１の電極８と基準電極７の間に発生する電流をさらに増加させることとなる。
【００３７】
図２は、図１による実施例の変化実施例を説明するためのものであり、この場合同じ構成部や同じ機能の構成部分には図１と同じ参照番号が付されている。
【００３８】
詳細にはこの図２による変化実施例においても、第１の電極８と基準電極７は、既に図１に基づいて前述した電気回路と関連して接続ないし配線されており、そのためこの第１の電極８と基準電極７の間でも反復的時間間隔の間だけ電圧が生じ、この反復的時間間隔の間に第１の電極８と基準電極７ないしは対電極４の間で電流が測定可能である。
【００３９】
この図２によるセンサ素子２０の実施例では、第１のチャンバ１ないし第２のチャンバ２の大幅に変更された構造及び配置構成以外では、図１による実施例にほぼ完全に類似したものとなっている。
【００４０】
特に図２によるこの実施例においても、既に前述した積分回路ないしは蓄積手段は、第２のチャンバ２の領域に設けられており、それによって反復的時間間隔外で窒素酸化物が一時的に蓄積可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による第１実施例としてのＮＯｘ-ダブルチャンバ型ガスセンサを示した断面図である。
【図２】第２実施例として図１の実施例に変更が加えられたＮＯｘ−ダブルチャンバ型ガスセンサを示した断面図である。
【符号の説明】
１      第１のチャンバ
２      第２のチャンバ
３      第２の電極
４      対電極
６      基準ガス導入路
７      基準電極
８      第１の電極
９      拡散隔壁
１４    第１の固体電解質
１５    第２の固体電解質
【図１】
0004828747.tif 000002
【図２】
0004828747.tif 000003