(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスを水素ガス分離膜を通してホスフィンガスを分離精製する方法において、前記水素ガス分離膜としてポリアラミドから構成される膜モジュールを用い、前記混合ガスの膜モジュールへの供給ゲージ圧力を１．０ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、且つ膜モジュールの温度を５０〜８０℃とすることを特徴とする高濃度ホスフィンガスの製造方法。
【請求項２】
前記混合ガスは、次亜リン酸ソーダを製造する際に副生するものである、請求項１に記載の高濃度ホスフィンガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物として水素ガスを高濃度で含有するホスフィンガスから水素ガスを除去し、各種リン化合物誘導体の出発原料、半導体原料として有用なホスフィンガスとすることができる高濃度ホスフィンガスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ホスフィンガスは、黄リンとアルカリを作用させる方法、黄リンを高温で加水分解する方法、金属リン化合物、例えばリン化アルミニウム、リン化亜鉛などに水叉は酸を反応させる方法、黄リンを電解還元する方法、黄リンを亜鉛叉はカドニウム、アマルガムで電解還元する方法などにより製造されている。
この中、ホスフィンガスとして工業的に使用するものは、黄リンとアルカリとの反応によって発生させる。
例えば、下記反応式（１）
【０００３】
【化１】
Ｐ4  ＋  ３ＮａＯＨ  ＋  ３Ｈ2Ｏ  →
３ＮａＨ2ＰＯ2  ＋  ＰＨ3 ↑   （１）
ＮａＨ2ＰＯ2  ＋  ＮａＯＨ  →
Ｎａ2ＨＰＯ3  ＋  Ｈ2  ↑    （２）
【０００４】
に示すが如く、黄リンと水酸化ナトリウムを反応させた場合には、上記（１）と（２）の反応が共存して進行する。従って、ここで発生したガスは、水素ガスとホスフィンガスの混合物であり、水素ガスがホスフィンガスに対して１〜４倍（体積比）程度副生するため、その分離が大きな課題となっていた。ホスフィンガスの分離法としては、圧縮・冷却し、ホスフィンを液化して水素と分離する方法等が行なわれてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような方法は、多段にわたる工程が必要であるため工業的に有利でない。また、水素ガスを多量に含有するホスフィンガスを反応原料として用いる場合、高圧下で反応を行う必要があるため、反応装置自体を高圧に耐えうるような特殊なものを必要とし、また、ホスフィンガス濃度が低いことによる反応率の低下、反応時間の長時間化という問題も発生する。
従って、本発明の目的は、水素ガスとホスフィンガスを含有する混合ガスから効率的に水素ガスとホスフィンガスとを分離して工業原料として有用なホスフィンガスとすることができる高濃度ホスフィンガスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らはかかる実情において鋭意研究を重ねた結果、水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスをガス分離膜を通して処理することにより、水素ガスを６０体積％以上含有するホスフィンガスであっても、水素ガス含有量を５体積％以下に低減した高濃度ホスフィンガスにすることができることを知見し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスを水素ガス分離膜を通してホスフィンガスを分離精製する方法において、前記水素ガス分離膜としてポリアラミドから構成される膜モジュールを用い、前記混合ガスの膜モジュールへの供給ゲージ圧力を１．０ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、且つ膜モジュールの温度を５０〜８０℃とすることを特徴とする高濃度ホスフィンガスの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で精製するホスフィンガスは、水素ガスとホスフィンガスとの混合ガスであり、水素ガスの含有量としては、特に限定はないが１０〜９０体積％含有するものであることが効果上好ましい。
このような混合ガスとしては、黄リンとアルカリを作用せて得られるもの、黄リンを高温で加水分解して得られるもの、金属リン化合物、例えばリン化アルミニウム、リン化亜鉛などに水または酸を作用させて得られるもの、黄リンの電解還元により得られるもの等が挙げられる。本発明においては、これらの中、黄リンとアルカリを作用させて得られるものが好ましく、特に次亜リン酸ソーダを製造する際に副生する水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスが好ましく用いられる。
【０００８】
なお、本発明において次亜リン酸ソーダを製造する際に副生する水素ガスとホスフィンガスの混合ガスとは、出発原料として黄リンと水酸化ナトリウムを用いるもの、叉は、出発原料として黄リンと水酸化カルシウムを用いて次亜リン酸ソーダを製造する際に副生するものである。
出発原料として黄リンと水酸化ナトリウムを用いて次亜リン酸ソーダを製造する場合、黄リンと水酸化ナトリウムの反応は下記一般式（１）に基づいて進行する。
【０００９】
【化２】
Ｐ4  ＋  ３ＮａＯＨ  ＋  ３Ｈ2Ｏ  →
３ＮａＨ2ＰＯ2  ＋  ＰＨ3 ↑    （１）
【００１０】
なお、上記反応式（１）の反応において、次亜リン酸アルカリの酸化による副反応も同時に進行し次亜リン酸ソーダの酸化分解により下記反応式（２）に示す如く水素ガスも発生する。
【００１１】
【化３】
ＮａＨ2ＰＯ2  ＋  ＮａＯＨ  →
Ｎａ2ＨＰＯ3  ＋  Ｈ2  ↑    （２）
【００１２】
通常、このようにして得られる水素ガスとホスフィンガスの混合ガスは、水素ガスを３０〜７０体積％、ホスフィンガスを７０〜３０体積％含有するものである。
一方、出発原料として黄リンと水酸化カルシウムを用いて次亜リン酸ソーダを製造する場合、黄リンと水酸化カルシウムとの反応は下記一般式（３）に基づいて進行する。
【００１３】
【化４】
２P4  ＋  ３Ca（OH）2  ＋  ６H2O    →
３Ca（H2PO2）2  ＋  ２PH3  ↑    （３）
【００１４】
更に、得られた次亜リン酸カルシウムと水酸化ナトリウムとを反応させることにより下記反応式（４）に基づいて次亜リン酸ソーダとすることができる。
【００１５】
【化５】
Ca（H2PO2）2  ＋  ２ＮａＯＨ    →２ＮａＨ2ＰＯ2  ＋  Ｃａ（ＯＨ）2
【００１６】
なお、この場合も次亜リン酸ソーダの酸化により上記反応式（２）に従って水素ガスが発生する。
通常、このようにして得られる水素ガスとホスフィンガスの混合ガスは、水素ガスを２０〜４０体積％、ホスフィンガスを８０〜６０体積％含有するものである。
【００１７】
なお、次亜リン酸ソーダを製造する際に副生する水素ガスとホスフィンガスの混合ガスには、水蒸気、ジホスフィン（P2H4）、トリホスフィン（P3H5）等の低級水素化リン化合物が含有されているが、本発明において、このような水蒸気、低級水素化リン化合物を含有したものであってもよいが、好ましくは低級水素化リン化合物を除去したものを用いることが好ましい。
【００１８】
混合ガスから低級水素化リン化合物を除去する方法としては、公知の方法で行えばよく、例えば、活性炭、ゼオライト等による吸着法或いは有機溶媒として脂肪族叉は芳香族炭化水素、エーテル化合物、それらのハロゲン化物および有機リン酸エステルの一種以上とを接触させて、該低級水素化リン化合物を有機溶媒に選択的に溶解させたりすることにより、該低級水素化リン化合物を除去することができる。
【００１９】
本発明で用いられるガス分離膜は、水素選択透過性を有する分離膜であり、このような分離膜としては、ポリアラミド、ポリイミド、ポリスルホン、セルロースエステル等の有機高分子系ガス分離膜が挙げられ、これらの中、膜の耐久性、機能性の面でポリアラミドが特に好ましい。
本発明においてこれらのガス分離膜は、膜面積、充填密度も大きく、更に単位容積あたりの透過ガス流量を大きくとれる中空糸繊維膜として使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、上記したガス分離膜を用いた好ましい膜装置としては、ガス分離膜を隔てて、より高い圧力を有する供給の室と、より低い圧力の透過側の室を備えた膜モジュールを用いることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明の一つの実施形態を示す概略工程図に基づいて説明する。
図１は本発明の実施例で用いた実験装置の概略図である。図１に示す高濃度ホスフィンガス製造装置は、水素ガスとホスフィンガスの混合ガスを入れたボンベ（１）、恒温槽（２）が備えられ、さらに恒温槽（２）には予熱器（３）と膜モジュール（４）、温度計（１０）が備えられている。
膜モジュール（４）には、混合ガス導入口（４ａ）、透過ガス排出口（４ｂ）及び不透過ガス排出口（４ｃ）を有する筒状容器内に、ガス分離能を有する多数の中空糸束（４ｄ）が収納されている。
【００２２】
混合ガス導入口（４ａ）と混合ガスを入れたボンベ（１）とを結ぶ配管には圧力計（５）が備えつけられ、不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管には圧力計（６）と流量計（７）およびバルブ（８）、サンプル採取口（９）が備えつけられている。かかる装置において、この系内の圧力と混合ガスの供給流量はバルブ（８）で制御することができ、また、膜モジュール（４）の温度は、恒温槽（２）並びに恒温槽に備え付けられた予熱器（３）で制御することができるようになっている。混合ガス導入口（４ａ）には、水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスが導入され、透過ガス排出口（４ｂ）には、中空糸膜を透過した水素ガスを主成分とするガスが排出される。一方、不透過ガス排出口（４ｃ）からはホスフィンガスを主成分とするガスが排出される。
【００２３】
この装置において、本発明では、混合ガスの膜モジュールへの供給ゲージ圧力を０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａとすることが好ましい。また、膜モジュールの温度は、膜モジュールの最高使用温度以内で加温下で行うことが好ましく、例えば、膜モジュールとしてポリアラミド中空糸繊維膜を用い、膜モジュールの最高使用温度が９０℃である場合には、膜モジュールの温度を４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃とすることが好ましい。混合ガスの膜モジュールへの供給ゲージ圧力を０．１〜１０ＭＰａとする理由は、供給ゲージ圧力が１０ＭＰａより大きくなと圧縮動力が過大となり分離装置自体に多大な負荷がかかるため工業的に有利でない、一方、供給ゲージ圧力が０．１より小さくなると水素ガスの透過速度が小さくなり効率よく水素ガスとホスフィンガスの分離ができなくなる傾向があることから好ましくない。膜モジュールの温度を４０〜９０℃とする理由は、９０℃より大きくなるとポリアラミド有機高分子系膜の材質や膜モジュールを構成する樹脂材質が劣化しやすく、一方、４０℃より小さくなると水素透過量が少なくなる傾向があることから好ましくない。
【００２４】
なお、本発明において、前記供給ゲージ圧力は、図１中の圧力計（５）で計測される値であり、膜モジュール（４）の温度は、図１中の恒温槽（２）に備え付けられた温度計（１０）で計測される値を示すものである。
かくして、混合ガスから水素ガスが１０体積％以下まで低減させた高濃度ホスフィンガスを得ることができる。
【００２５】
本発明において、得られた高濃度ホスフィンガスを熱交換機で−４０℃以下に冷却することにより、液化ホスフィンとすることができ、また、そのままの状態で一級ホスフィン、二級ホスフィン、三級ホスフィン等の有機リン誘導体の製造原料として用いることができる。
また、得られた高濃度ホスフィンガスを砒化物を生成しうる金属叉は／及びそのリン化物の存在下において、ホスフィンの熱分解温度以下で加熱したり、或いは精留等の常法の手段で水素化砒素化合物を除去することにより半導体用の高純度ホスフィンガスとすることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
＜混合ガス＞
混合ガスは、次亜リン酸ソーダを製造する際に、副生した水素ガス６０体積％、ホスフィンガス４０体積％を高圧下に５ＭＰａまで圧縮した水素ガス６０体積％、ホスフィンガス４０体積％のものを用いた。
【００２７】
＜使用膜モジュール＞
・膜モジュール試料１．
ポリアラミド中空糸繊維膜、膜面積６６ｃｍ2、最高使用温度９０℃、耐圧１．５ＭＰａ、Ｈ2／ＣＨ4透過係数比２５０
円筒サイズ；外径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ（日本エアリキッド社製）
・膜モジュール試料２．
ポリイミド中空糸繊維膜、膜面積４２ｃｍ2、最高使用温度１５０℃、耐圧１０ＭＰａ、Ｈ2／ＣＨ4透過係数比１２０
円筒サイズ；外径１００ｍｍ、長さ２０００ｍｍ（宇部興産社製）
・膜モジュール試料３．
酢酸セルロース中空糸繊維膜、膜面積７５０ｃｍ2、最高使用温度６０℃、耐圧１０ＭＰａ、Ｈ2／ＣＨ4透過係数比７８
円筒サイズ；外径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ（東洋紡績社製）
以下、本発明の実施例で用いた装置の概略図（図１）を参照しながら以下に説明する。
【００２８】
（実施例１）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で３０℃、５０℃、８０℃にそれぞれ設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で０．５ＭＰａ、１．０ＭＰａ、１．５ＭＰａにそれぞれ設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で１００ｍｌ／ｍｉｎ、５００ｍｌ／ｍｉｎ、１０００ｍｌ／ｍｉｎとなるようにそれぞれ膜モジュール試料１（ポリアラミド中空糸）（４）に導入し、不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。
【００２９】
＜不透過側出口ガス流量とホスフィンガス濃度との関係＞
不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で示される流量と不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）でサンプリングしたガス中のホスフィンガス濃度の関係を図２〜３に示す。
図２及び図３の結果よりホスフィンガス濃度は、供給ガスの圧力、温度の増加とともに増加することが分かる。
【００３０】
＜供給ゲージ圧力とホスフィンガス濃度との関係＞
ボンベ（１）と恒温槽（２）を結ぶ配管に取り付けられた圧力計（５）で示される圧力と不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）でサンプリングされたガス中のホスフィンガス濃度の関係を図４〜５に示す。
図４及び図５の結果よりホスフィンガス濃度の増加は、不透過側出口ガス流量の減少、温度の上昇、供給ガス圧力の上昇とともに増加することが分かる。
【００３１】
（実施例２）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で８０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で１．３ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で２００ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料２（ポリイミド中空糸）（４）に導入し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。その結果、ホスフィンガス濃度は６２体積％であった。
【００３２】
（実施例３）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で５０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で１．２ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で２００ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料３（酢酸セルロース中空糸）（４）に導入し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。その結果、ホスフィンガス濃度は５８体積％であった。
【００３３】
（実施例４）
＜耐久性試験＞
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で８０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で０．９〜１．０ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で１８０〜２４０ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料１（ポリアラミド中空糸）（４）に導入し、１００時間毎に不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。
図６に処理時間とホスフィンガス濃度の関係を示す。
この図から見られるとおり、本発明のガス分離膜としてポリアラミド中空糸繊維を使用した場合、長時間に使用によっても分離能は劣化しないことが判る。
【００３４】
（参考例１）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で８０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で０．９〜１．０ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で１８０〜２４０ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料２（ポリイミド中空糸）（４）に導入し、２４時間毎に不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（参考例２）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で５０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で０．９〜１．０ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で１８０〜２４０ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料３（酢酸セルロース中空糸）（４）に導入し、２４時間毎に不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004828038.tif 000002
【００３７】
比較例で使用した膜モジュールは、時間の経過とともに膜がホスフィンガスにより腐食され、分離能が落ち、７２間後にはホスフィンガスと水素ガスを全く分離しなくなった。
【００３８】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の高濃度ホスフィンガスの製造方法によれば、水素ガスを含有するホスフィンガスを効率的に水素ガスとホスフィンガスとを分離して工業原料として有用な高濃度ホスフィンガスとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一つの実施形態を示す概略工程図。
【図２】  実施例１の供給ガス圧力別の供給ガス流量とホスフィンガス濃度との関係を示す図。
【図３】  実施例１の温度別の供給ガス流量とホスフィンガス濃度との関係を示す図。
【図４】  実施例１の不透過側出口ガス流量別の供給ガス圧力とホスフィンガス濃度との関係を示す図。
【図５】  実施例１の温度別の供給ガス圧力とホスフィンガス濃度との関係を示す図。
【図６】  実施例４の処理時間とホスフィンガス濃度の関係を示す図。
【符号の説明】
１  ボンベ
２  恒温槽
３  予熱器
４  膜モジュール
４ａ  混合ガス導入口
４ｂ  透過ガス排出口
４ｃ  不透過ガス排出口
４ｄ  中空糸膜
５  圧力計
６  圧力計
７  流量計
８  バルブ
９  サンプル採取口
１０  温度計
１１  流量計
１２  サンプル採取口
１３  レギュレーター
１４  フィルター
【図１】
0004828038.tif 000003
【図２】
0004828038.tif 000004
【図３】
0004828038.tif 000005
【図４】
0004828038.tif 000006
【図５】
0004828038.tif 000007
【図６】
0004828038.tif 000008