(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製ロジンを重合してなる精製重合ロジン（１）をアルコールでエステル化し、次いで該エステル（２）を水素化することを特徴とする無色重合ロジンエステルの製造法。
【請求項２】
精製重合ロジン（１）の色調（ガードナー色数）が４〜７である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
精製重合ロジン（１）中の重合物含有率が１０〜８５重量％である請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
精製重合ロジンエステル（２）の色調（ガードナー色数）が５〜８である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
水素化条件が、水素圧１〜２５ＭＰａであり、かつ温度１００〜３００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
水素化触媒がパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金系触媒からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
無色重合ロジンエステルの色調（ガードナー色数）が１以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色重合ロジンエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンから得られる重合ロジンのエステル化物は、顔料分散性、相溶性、粘・接着力などの特性に優れているため、印刷インキ、塗料、粘・接着剤などの広範な分野においてバインダーや添加剤として賞用されている。しかしながら、これらの外観は、一般的に黄色〜褐色であり、ガードナー色数で７〜1１程度である。このような色調の劣る重合ロジンエステルを前記用途に使用した場合には、印刷インキや塗料の色相が変化したり、粘・接着剤として黄味を帯びるなど、それらの商品価値を低減させる不利がある。
【０００３】
そのため、これら用途において、無色の重合ロジンエステルの開発要請がある。しかしながら、本出願人の知る限りでは、このような問題点を解決できる無色重合ロジンエステルは未だに開発上市されていないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の重合ロジンエステルが有する諸特性を保持し、しかも当該色調を顕著に改善した無色の重合ロジンエステルを与えることのできる、新規な製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の重合ロジンエステルに見られる前記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、原料ロジンとして特定のロジンを用い、これを重合した後、エステル化し、更に水素化することにより、上記課題を解決しうる無色の重合ロジンエステルを収得しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、精製ロジンを重合してなる精製重合ロジン（１）をアルコールでエステル化し、次いで該エステル（２）を水素化することを特徴とする無色重合ロジンエステルの製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、第一に、出発原料であるロジンとして、精製ロジン（精製ガムロジン、精製ウッドロジン、精製トール油ロジン）を使用することが必須である。ここで精製とは、出発原料である未精製ロジンに含まれていた過酸化物から生起したと考えられる高分子量物、および該ロジンにもともと含まれている不ケン化物を除去することを意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の操作を行なえばよく、工業的には蒸留による精製が好ましい。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、圧力１３０〜１３００Ｐａの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合は、例えば未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうことができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製は未精製ロジンをアルカリ水を用いてアルカリ水溶液となし、生じた不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和して、精製ロジンを得ることもできる。
【０００８】
本発明では、前記の精製ロジンを重合して、精製重合ロジン（１）を得る工程が必須とされる。かかる重合反応の条件は、格別に限定されるものではなく、従来公知の条件から適宜に選択して決定される。たとえば、精製ロジンを硫酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体スルホン化物等の触媒を含むトルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素等の溶媒中、温度４０〜１６０℃程度で、１〜１０時間程度反応させる方法等があげられる。当該重合反応が終了した後、必要に応じて、当該重合反応物から使用した溶剤、触媒および未反応精製ロジン並びに分解物を除去することにより、精製重合ロジン（１）を得ることができる。触媒除去方法としては、たとえば水洗、ろ過などを採用でき、未反応精製ロジンおよび分解物の除去方法としては、減圧蒸留を採用できる。上記のようにして得られる精製重合ロジン（１）の色調（ガードナー色数）は、４〜７程度であり、この水準では無色や淡色とは言い難いものである。
【０００９】
こうして得られる精製重合ロジン（１）は、一般的に、未反応物としての精製ロジン（単量体）、これが二量化したダイマー成分、更にはダイマー成分より大きい分子量を持つ成分などから構成された混合物である。精製重合ロジン（１）中の重合物の含有率は、重合反応時の反応温度、反応時間、触媒種、および重合反応物から未反応精製ロジンを除去する条件等により異なるため、所望の重合ロジン含有率となるよう反応条件等を適宜に選択できる。本発明で用いる精製重合ロジン（１）中の重合物含有率は、格別の限定はされず、最終的に得られる無色重合ロジンエステルの用途に応じて決定すればよい。通常は１０〜８５重量％程度、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１０】
本発明の製造法では、前記の精製重合ロジン（１）をアルコールでエステル化する工程が必須とされる。当該エステル化反応においては、通常の条件をそのまま採用でき、例えば、不活性ガス気流下に精製重合ロジン（１）と以下のようなアルコールとを通常１５０〜３００℃に加熱し、生成水を系外に除去することにより行なえばよい。当該アルコールとしては、特に限定はされないが、たとえばｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールがあげられる。尚、当該反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。また、当該工程において、必要に応じて酸化防止剤を用いることもできる。
【００１１】
こうして得られた精製重合ロジンエステル（２）は、通常は色調（ガードナー色数）５〜８程度のものである。
【００１２】
本発明の製造法では、最終工程として、前記の精製重合ロジンエステル（２）を水素化する工程が必須とされる。該水素化反応に際しては、公知の水素化反応条件を適宜に選択できる。即ち、水素化触媒の存在下に通常１〜２５ＭＰa、好ましくは５〜２０ＭＰaの水素加圧下で、精製重合ロジンエステル（２）を加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のものを例示しうる。特に好ましくは、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは白金系触媒である。該触媒の使用量は、精製重合ロジンエステル（２）に対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％であり、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。
【００１３】
本製造法により得られた無色重合ロジンエステルは、色調（ガードナー色数）が１以下、ハーゼン色数で３００〜３０程度、好ましくは２００〜３０である。無色重合ロジンエステルの軟化点、分子量および酸価は、主としてその構成成分であるアルコール種に依存するため、これらの範囲を格別に限定することはできないが、当該用途に応じ適宜にそれらの範囲を決定すればよい。また当該無色重合ロジンエステルの軟化点は、通常は１００〜１７５℃程度、好ましくは１３０〜１７０℃であり、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１０００〜３０００程度、好ましくは１５００〜２５００であり、酸価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１４】
なお、本発明の製造法で得られた無色重合ロジンエステルには、適宜にフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添加することができる。無色重合ロジンエステルは、そのままの形態で、または適宜に溶媒中に分散させたディスパージョンやエマルジョンの形態で、前記の如き各種用途に好適に使用できる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の重合ロジンエステルの特性（顔料分散性、相溶性、粘・接着性など）を保持し、しかもその色調および加熱時の色調安定性を顕著に改善した、無色の重合ロジンエステルを提供できる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各例中、％は重量基準である。
【００１７】
実施例１
（１）精製
酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７８℃、色調ガードナー６の未精製ロジン（中国産ガムロジン）を窒素シール下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、表１に示す主留を精製ロジンとした。当該精製ロジンは、酸価１７８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８８℃、色調（ガードナー色数）３の一般恒数を有する。
【００１８】
【表１】
0004793520.tif 000002
【００１９】
（２）重合反応
温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた反応装置に、（１）で得られた精製ロジン７００ｇ、キシレン７００ｇ、および重合触媒として塩化亜鉛１７．５ｇを仕込み、１４０℃で７時間、重合反応を行なった。反応生成物のキシレン溶液１４１７ｇを温水５００ｇで洗浄した後、濃塩酸７ｇおよび温水５００ｇを加えて洗浄した。更に各５００ｇの温水にて２回洗浄した後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレンを留去した。更に液温２００〜２７５℃、減圧度４００Ｐａの条件下で精製ロジンの分解物及び未反応精製ロジン（計２００ｇ）を留去して、酸価１３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４６℃、色調（ガードナー色数）６の精製重合ロジン４７１ｇを得た。ＧＰＣ測定により、当該精製重合ロジン中の重合物含有率は７１．３％、単量体（精製ロジンの水素化物）は２７．１％、分解物は１．６％であることが認められた。
【００２０】
（３）エステル化反応
温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた反応装置に、（２）で得られた精製重合ロジン２３０ｇ、グリセリン２１．２ｇ、を仕込み、窒素気流下に２５０℃で２時間および２７０℃で１０時間、エステル化反応を行ない、酸価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６８℃、色調（ガードナー色数）６の精製重合ロジンエステルを得た。
【００２１】
（４）水素化反応
ついでオートクレーブ反応装置に、（３）で得た精製重合ロジンエステル１５０ｇ、水素化触媒として５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１．５ｇ、およびシクロヘキサン１５０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて１０ＭＰａに加圧後、撹拌下に２６０℃まで昇温して、同温度で３時間水素化反応を行ない、酸価１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４８℃、色調（ハーゼン色数）５０の無色重合ロジンエステルを得た。
【００２２】
実施例２
実施例１（３）において、グリセリン２１．２ｇに代えてペンタエリスリトール２５．３ｇおよびグリセリン１．２ｇを用いた他は、同様にエステル化反応を行ない、酸価１７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１７１℃、色調（ガードナー色数）７の精製重合ロジンエステルを得た。ついで、実施例１（４）と同様にして水素化反応を行ない、酸価１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６１℃、色調（ハーゼン色数）８０の無色重合ロジンエステルを得た。
【００２３】
比較例１（未精製重合ロジンエステルの水素化物）
酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７８℃、色調ガードナー６の未精製ロジン（中国産ガムロジン）を使用し、実施例１（２）〜実施例１（４）と同様の条件で、重合反応、エステル化反応および水素化反応を行い、未精製重合ロジンエステルの水素化物を得た。当該水素化物は、酸価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４７℃、色調（ガードナー色数）５であった。
【００２４】
比較例２（未精製重合ロジンエステルの水素化物）
比較例１と同一の未精製ロジンを使用し、ついで実施例２と同様の条件で重合反応、エステル化反応および水素化反応を行い、未精製重合ロジンエステルの水素化物を得た。当該水素化物は、酸価1８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６０℃、色調（ガードナー色数）６であった。
【００２５】
（性能評価）
各実施例および比較例にて得た各種の重合ロジンエステルを以下の条件にて性能評価した。結果は表２に示す。
（加熱安定性）
内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循風乾燥器に静置して経時による色調（ガードナー色数）の変化を観察した。
【００２６】
【表２】
0004793520.tif 000003