(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分を主成分として重合され、かつ側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有し、ガラス転移温度が−２０〜−５℃であるアクリル系共重合体を有してなるアクリル系粘着剤がフィルム状基材に設けられていることを特徴とする放射線硬化性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化型の粘着層を有する半導体ウェハ固定用粘着テープに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣなどの半導体素子の製造工程においては、パターン形成後のウェハは薄くするためにウェハ裏面から研削され、その後、半導体ウェハ等を個々のチップを切断分離（ダイシング）される。
ダイシング工程では、半導体ウェハをあらかじめ粘着テープに貼り付けて固定した後、チップ形状に沿って基材フィルム層の一部まで切断するフルカット方式が一般的である。
上記目的に使用する粘着テープとしては、大別して通常の感圧接着タイプのものと紫外線、電子線などの放射線により硬化して粘着力が低下する性質を有するテープとがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ダイシング工程では、チップを切断分離する際に切断面の端面に不定形破断状態（以下チッピングという）が発生する。チッピング部分が大きいと回路の断線などが発生し、歩留りが著しく低下するなど品質上大きな問題となるものである。
一方、近年の半導体の高密度化によりウェハの厚さについても薄膜化されてきていることから、さらにチッピングの抑制に対する要求が高まり、従来使用されているウェハ固定用粘着テープでは対応できなくなってきている。
そこで本発明は、チッピングを小さくし、その発生を低減することが可能な放射線硬化型半導体ウェハ固定用粘着テープを提供することを目的とするものである。
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明者は鋭意検討した結果、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、放射線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物１０５〜２００質量部からなり、前記放射線重合性化合物のうち５〜５０質量部が側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ以上有し、ガラス転移温度が４０〜１１０℃であるアクリル系重合体である粘着剤組成物、または放射線重合性の炭素−炭素二重結合をもつアクリル系粘着剤であってガラス転移温度が−２０〜１０℃である粘着剤組成物を粘着剤にした粘着テープを用いることにより、チッピングの発生を大きく低減することが可能であることを見出した。
すなわち本発明は
（１）（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分を主成分として重合され、かつ放射線重合性炭素−炭素二重結合を有しないアクリル系（共）重合体１００質量部に対して放射線重合性炭素−炭素二重結合をもつ化合物１０５〜２００質量部を含有し、該放射線重合性炭素−炭素二重結合化合物のうち５〜５０質量部が側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ以上有するアクリル系重合体であってガラス転移温度が４０〜１１０℃のアクリル系重合体である粘着剤をフィルム状基材上に設けてなることを特徴とする放射線硬化性粘着テープ、及び
（２）（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分を主成分として重合され、かつ側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有し、ガラス転移温度が−２０〜１０℃であるアクリル系共重合体を有してなるアクリル系粘着剤がフィルム状基材に設けられていることを特徴とする放射線硬化性粘着テープを提供するものである。以下、上記（１）、（２）の発明を各別に説明するときはそれぞれ第１発明、第２発明という。
【０００５】
本発明の第１発明について説明する。
本発明に用いられる放射線非重合性アクリル系（共）重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルを主な構成単位とする単独重合体、もしくは、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとこれに共重合が可能な他の不飽和モノマーとの共重合体、またはこれらの重合体の混合物から任意に選択することができる。また、これに必要に応じてポリイソシアネート化合物またはアルキルエーテル化メラミン化合物またはアルキルエーテル化メラミン化合物の如き架橋剤が配合されたものを使用することができる。架橋剤の添加量は、アクリル系（共）重合体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましい。
【０００６】
本発明に用いられる放射線重合性アクリル系重合体は、紫外線や電子線などを照射することにより、架橋硬化することのできる化合物である。このような化合物としては、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物であり、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００から３００００の範囲にあるオリゴマーを用いるのが好ましい。このような化合物の具体的な例として、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、（メタ）アクリル酸オリゴマーおよびイタコン酸オリゴマーのように水酸基あるいはカルボキシル基などの官能基を有するオリゴマーを挙げることができる。
放射線重合性炭素−炭素二重結合をもつ化合物は放射線非重合性アクリル系（共）重合体１００質量部に対して１０５〜２００質量部を配合し、この放射線重合性化合物のうち５〜５０質量部が側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有するアクリル系重合体であってガラス転移温度が４０〜１１０℃のものである。
側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有する放射線重合性化合物であって、ガラス転移温度が４０〜１１０℃である材料は、前記放射線硬化性化合物と同様に分子内に炭素−炭素二重結合を有しているポリマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルを主な構成単位とする単独重合体、もしくは、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとこれに共重合が可能な他の不飽和モノマーとの共重合体に炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物を付加重合することによって得られるものである。このポリマーは、好ましくは、重量平均分子量が１万〜１００万である。ガラス転移点はアルキルエステルの配合比率を変更することで適宜可能である。
【０００７】
本発明の第２発明において用いられるガラス転移温度が−２０〜１０℃である側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ以上有するアクリル系重合体についても同様の方法により合成することが可能である。
本発明においては、「塗装技術」１９９１年６月号ｐ．１４２に示すように、アクリル系重合体のガラス転移点Ｔｇは下記の式（１）で計算されるガラス転移点の理論値を示すものとする。
【０００８】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２        （１）
Ｔｇ：共重合体のＴｇ
Ｔｇ１：成分（１）のホモポリマーのＴｇ
Ｔｇ２：成分（２）のホモポリマーのＴｇ
ｗ１：成分（１）の重合分率
ｗ２：成分（２）の重合分率
【０００９】
また、本発明の第１発明において放射線重合性炭素−炭素二重結合をもつ化合物の配合量が少なすぎると、放射線照射時の粘着力が高く、チッピングを改善することができない。また多すぎると粘着力が低く、半導体ウェハを十分保持することができないため好ましくない。また、ガラス転移温度が４０〜１１０℃である側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有するアクリル系重合体の配合量が少なすぎると、チッピングの発生を十分に防止することができず、多すぎると粘着力が低くなりチップ飛びが生じてしまうため好ましくない。
また、粘着剤組成物には必要に応じてポリイソシアネート化合物またはアルキルエーテル化メラミン化合物またアルキルエーテル化メラミン化合物の如き架橋剤を含有させることができる。架橋剤の添加量は、所望の粘着力に応じて調整すればよく、前記のアクリル系（共）重合体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が適当である。
【００１０】
なお、本発明において、フィルム基材上の粘着剤層を紫外線照射によって重合、硬化させる場合には、通常の光重合開始剤、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を使用することができる。これらのうち１種あるいは２種以上を粘着剤層に添加することによって、硬化反応時間または紫外線照射量が少なくとも効率よく硬化反応を進行させ、素子固定粘着力を低下させることができる。
【００１１】
これら放射線硬化性粘着テープにおいては、タック試験において放射線硬化前の粘着テープの剥離に要する全エネルギーに相当するタック力の積分値として３５〜７０ｍＮ／ｍｍが好ましく、タック力の極大値として１００ｍＮ／ｍｍ2以上のものを選定することにより、チッピングを低減することができる。
粘着剤層は、厚さが厚くなりすぎるとチッピングが大きくなるため、２〜７μｍが好ましい。
本発明に用いられる放射線透過性の基材フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマーなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のエンジニアリングプラスチック、またはポリウレタン、スチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。またこれらの群から選ばれる２種以上が混合されたものもしくは複層化されたものでもよく、粘着剤層との接着性によって任意に選択することができる。基材フィルムの厚みは５０〜２００μｍが好ましく用いられる。
【００１２】
次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。尚、以下の実施例、参考例及び比較例での各特性は、次のように試験した。
【００１３】
（１）タック力及びその積分値
（株）レスカ社製、タッキング試験機、ＴＡＣ−II型を用いて、粘着テープの粘着剤層面のタック力及びその積分値を測定した。
試験条件としては、
測定端子であるプローブは、直径３ｍｍの円柱プローブを用い、
プローブの接触速さ  ：０．５ｍｍ／ｓ
接触荷重            ：１３８．７Ｎ／ｍｍ2
接触時間            ：１．０秒
引き剥がし速さ      ：１０ｍｍ／ｓ
で行い、結果は、ｎ＝５の平均値とした。
【００１４】
（２）チッピング
以下の条件で半導体ウェハのダイシング試験を行った。
（ダイシング試験条件）
ダイシング装置    ：ＤＩＳＣＯ社製  ＤＡＤ−３４０
ブレード          ：ＤＩＳＣＯ社製  ＮＢＣ−ＺＨ２０５０  ２７ＨＥＤＤ
ブレード回転数    ：３００００ｒｐｍ
切削速度          ：１００ｍｍ／ｓｅｃ
切り残し厚み      ：５０μｍ
切削水量          ：１．５リットル／ｍｉｎ
切削水温度        ：２０℃
ダイシングサイズ  ：５ｍｍ角
ウェハ            ：金蒸着（厚さ１００００Å）膜付きＳｉウェハ
ウェハサイズ      ：５インチ
ウェハ厚み        ：３５０μｍ
ウェハの裏面研削粗さ：＃３２５研磨面
【００１５】
（チッピングの評価）
上記のように半導体ウェハのダイシング試験を行い、以下のようにチッピング評価を行った。
測定場所：ウェハの裏面側（粘着テープ貼着面）、ウェハの側面側（切断断面）
測定方向：ダイシング時の切断２軸方向
評価方法ならびに測定数：切断したチップ１辺当たりの最大チッピング（最大欠け）、５０辺の平均値とした。
0004667561.tif 000002
【００１６】
次に以下の方法で表１及び２に示す参考例１〜１０としての試料１〜１０、実施例１〜４としての試料１１〜１４と比較例１〜８としての比較試料１〜８を、それぞれ作製し、特性を試験した。
実施例１〜４（試料１１〜１４の作成）、参考例１〜１０（試料１〜１０の作成）及び比較例１〜８（比較試料１〜８の作成）
（１）放射線重合性炭素−炭素二重結合をもつ化合物Ａ
（Ａ−１）：ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合して得られるポリマー１００質量部に対して、放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物として２−イソシアネートエチルメタクリレートを５質量部付加して得られた放射線硬化性アクリル系ポリマー（ガラス転移点＝７５℃、重量平均分子量１．７万）。
（Ａ−２）：ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合して得られるポリマー１００質量部に対して、放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物として２−イソシアネートエチルメタクリレートを５質量部付加して得られた放射線硬化性アクリル系ポリマー（ガラス転移点＝４０℃、重量平均分子量１．７万）。
（Ａ−３）：粘着剤Ａにブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合して得られるポリマー１００質量部に対して、放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物として２−イソシアネートエチルメタクリレートを５質量部付加して得られた放射線硬化性アクリル系ポリマー（ガラス転移点＝１０５℃、重量平均分子量１．７万）。
【００１７】
（２）粘着剤の調製
（粘着剤Ｂ）
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる共重合体（重量平均分子量２０万、ガラス転移点＝−３５℃）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）３質量部、光重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａ−１１０質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｂを得た。
（粘着剤Ｃ）
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる共重合体（重量平均分子量２０万、ガラス転移点＝−３５℃）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）３質量部、光重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａ−１３０質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｃを得た。
【００１８】
（粘着剤Ｄ）
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる共重合体（重量平均分子量２０万、ガラス転移点＝−３５℃）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）３質量部、光重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａ−１６０質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｄを得た。
（粘着剤Ｅ）
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる共重合体（重量平均分子量２０万、ガラス転移点＝−３５℃）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）３質量部、光重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａ−１５０質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｅを得た。
【００１９】
（粘着剤Ｆ）
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる共重合体（重量平均分子量２０万、ガラス転移点＝−３５℃）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）３質量部、光重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａ−２５０質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｆを得た。
（粘着剤Ｇ）
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる共重合体（重量平均分子量２０万、ガラス転移点＝−３５℃）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）３質量部、光重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａ−３５０質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｇを得た。
【００２０】
（粘着剤Ｗ）
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる共重合体１００質量部に対して、放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物として２−イソシアネートエチルメタクリレートを５質量部付加して得られた放射線硬化性アクリル系共重合体（ガラス転移点＝−３０℃、重量平均分子量２０万）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）１質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｗを得た。
（粘着剤Ｘ）
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合して得られるポリマー１００質量部に対して、放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物として２−イソシアネートエチルメタクリレートを５質量部付加して得られた放射線硬化性アクリル系共重合体（ガラス転移点＝−２０℃、重量平均分子量２０万）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）１質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｘを得た。
【００２１】
（粘着剤Ｙ）
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合して得られるポリマー１００質量部に対して、放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物として２−イソシアネートエチルメタクリレートを５質量部付加して得られた放射線硬化性アクリル系共重合体（ガラス転移点＝１５℃、重量平均分子量２０万）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）１質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｙを得た。
（粘着剤Ｚ）
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合して得られるポリマー１００質量部に対して、放射線重合性炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物として２−イソシアネートエチルメタクリレートを５質量部付加して得られた放射線硬化性アクリル系共重合体（ガラス転移点＝−５℃、重量平均分子量２０万）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）１質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加し、混合して粘着剤Ｚを得た。
【００２２】
（３）粘着テープ試料１１〜１４、参考試料１〜１０及び比較試料１〜８の作成
表１及び２に示すように、粘着剤の調製で得られた粘着剤Ｂ〜Ｚを用い、各々粘着剤厚さを５μｍ、又は１０μｍとして、８０μｍ厚さのＥＭＡＡ樹脂（三井・デュポンポリケミカル製、ニュクレルＮ０２００Ｈ）に塗工し、粘着テープの試料１１〜１４（実施例１〜４）、参考試料１〜１０（参考例１〜１０）と比較試料１〜８（比較例１〜８）を作成した。これらの試料について前記の試験方法で放射性硬化性粘着テープとしての特性を試験した。その結果を表１及び２に示した。
（４）試験の結果
実施例１〜４は、比較例と比べてチッピングを大きく低減できることが確認された。また、実施例についてはいずれもタック力の積分値について、３５〜７０ｍＮ／ｍｍの範囲であった。また、タック力の極大値が１００ｍＮ／ｍｍ２以上のものについては、チップ飛びが生じなかった。
【００２３】
【表１】
0004667561.tif 000003
【００２４】
【表２】
0004667561.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイシング時に要求されるダイシング時のチップの保持力等従来からの要求特性を損なうことなく、半導体ウエハのダイシング時に生じるチッピングを大幅に低減することが可能となる。