(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物と重合開始剤とを有機溶媒に溶解させてなる塗布液を調液し、支持体上に塗設してなる感光性平版印刷版の製造方法であって、
前記塗布液が調液されてから前記支持体上に塗布されるまでの間の塗布液の溶存酸素含量を測定し、該測定の結果に基づいて、前記塗布液の溶存酸素含量を８．０ｍｇ／ｌ以上に保持することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記測定の結果に基づいて、前記塗布液を攪拌、前記塗布液に空気による泡を注入、または前記塗布液を循環させることによって、前記塗布液の溶存酸素含量を８．０ｍｇ／ｌ以上に保持することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版の製造方法に関し、詳細には、感度が安定で網点再現性に優れ、現像性に優れ、更には、耐汚れ性に優れた光重合型の感光性平版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＡＲ＋レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、バイオレットＬＤレーザー等に適応する光重合型平版印刷版や、赤外線レーザーに適応する重合型平版印刷版が知られている。これらは、支持体上に重合性感光層を備えることが一般的で、付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物と重合開始剤とを含有する感光性組成物を有機溶剤で調液し、それを塗布液として用いて、支持体上に塗布することで得られる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このような塗布液は、調液から塗布までの環境によっては、その含有成分に起因して重合反応が進行し、品質が一定でなくなる場合がある。特に近年、レーザー製版型の平版印刷版にはますます高感度の重合性感光層が求められており、感光層の高感化に伴ってその塗布液中での暗反応が起こりがちになる。そのため、感度や現像性、更には、印刷での耐汚れ性にバラツキが生じる。その結果、高感度化し網点が太ってしまったり、版上に残膜、残色などの現像不良故障が発生したり、印刷において汚れが発生する問題を有していた。
【特許文献１】特開平１１−３５２６９１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７１１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１１７６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来における技術的問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、支持体上に重合性感光層を設けてなる感光性平版印刷版の製造方法であって、感度、現像性が均一で、耐汚れ性が良好な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、感光性組成物を用いた塗布液の調液から塗布までの環境を制御することで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち、本発明は、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物と重合開始剤とを有機溶媒に溶解させてなる塗布液を調液し、支持体上に塗設してなる感光性平版印刷版の製造方法であって、
前記塗布液が調液されてから前記支持体上に塗布されるまでの間の塗布液の溶存酸素含量を測定し、該測定の結果に基づいて、前記塗布液の溶存酸素含量を８．０ｍｇ／ｌ以上に保持することを特徴としている。
【０００６】
また、上記感光性平版印刷版の製造方法において、前記測定の結果に基づいて、前記塗布液を攪拌、前記塗布液に空気による泡を注入、または前記塗布液を循環させることによって、前記塗布液の溶存酸素含量を８．０ｍｇ／ｌ以上に保持する。
【０００７】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
重合型感光性組成物の塗布液は、熱や経時変化等によって重合開始剤が分解し、重合禁止効果がある溶存酸素と結合して失活するため、溶存酸素が減少する。この結果、塗布液中はもとより、塗布乾燥の熱で起こる重合開始剤の分解や、製品になってからの経時により、暗重合反応が起き、高感度化して網点が太ったり、現像時に重合型感光性感光層が現像されずに残る残膜故障や、支持体に重合型感光性感光層が吸着して残る残色故障が発生しやすくなると共に、印刷時に非画像部に汚れが発生し易くなると推定される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性平版印刷版の製造方法によれば、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物と重合開始剤とを有機溶媒に溶解させてなる塗布液が調液されてから支持体上に塗設されるまでの間の塗布液の溶存酸素含量を、８．０ｍｇ／ｌ以上に保持するので、感度、現像性が均一で、耐汚れ性が良好な平版印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性平版印刷版の製造方法について説明する。
本発明は、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物と重合開始剤とを有機溶媒に溶解させてなる塗布液を調液し、支持体上に塗設してなる感光性平版印刷版の製造方法であって、前記塗布液が調液されてから前記支持体上に塗布されるまでの間の塗布液の溶存酸素含量を、所定量以上に保持することを特徴としている。
【００１０】
なお、本発明において、「調液されてから支持体上に塗布されるまで」とは、有機溶剤に、付加重合性化合物、重合開始剤及び任意成分を全て投入し、撹拌を開始した時間から、支持体上に塗布されるまでの時間である。ただし、塗布液中の溶存空気起因の泡ハジキ故障を防止するため、塗布直前に塗布液を脱気するための脱気装置が設置されている場合には、有機溶剤に、付加重合性化合物、重合開始剤及び任意成分を全て投入し、撹拌を開始した時間から脱気装置によって脱気処理される直前までの時間を意味する。
【００１１】
本発明において、塗布液の溶存酸素含量が８．０ｍｇ／ｌ未満であると、重合反応が進行して感度が上昇して網点感度が太ったり、現像時の残膜故障、残職故障や、印刷時に非画像部に汚れが発生するため、塗布液の溶存酸素含量は、所定量として８．０ｍｇ／ｌ以上である。
【００１２】
ここで、前記「溶存酸素量が８．０ｍｇ／ｌ以上である塗布液」とは、調液されてから支持体上に塗布されるまでの間の塗布液を、５００ミリリットル採取した後すぐに、溶存酸素測定装置（ポータブルＤＯ計ＤＯ−２１Ｐ；東亜電波工業株式会社製）を用いて溶存酸素量を測定した場合、具体的には、前記溶存酸素測定装置の検出部を該液に浸漬させて２分後の表示値を溶存酸素量とした場合に、その値が８．０ｍｇ／ｌ以上である塗布液を意味する。
【００１３】
溶存酸素量の制御方法としては、例えば、溶存酸素が減少する前に塗布を終了するように、塗布液が調液されてから支持体上に塗布されるまでの時間を管理する方法、塗布液（重合型感光性組成物）の撹拌により塗布液中に酸素を供給する方法、塗布液（重合型感光性組成物）の循環により酸素供給する方法等がある（詳細後述）。
【００１４】
以下、図１を参照して、本発明の平版印刷版の製造方法について詳細に説明する。ここで、図１は、本発明における塗布液の調液から塗布までの工程の一例を説明するための概略図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に示されるように、塗布システム１１は、調液タンク１０、ストックタンク１２、リザーバー１４、塗布装置１６、及び制御部２２を含んで構成されている。
【００１５】
調液タンク１０は、付加重合性化合物、及び重合開始剤の必須成分と、必要に応じて用いられた任意成分と、を有機溶剤に溶解することで調液された塗布液を貯留する。調液タンク１０には、パイプ（図示省略）を介して各種原料タンク（図示省略）に連通されており、該原料タンクからパイプを介して所望の量の原料が調液タンク１０に供給可能に構成されている。また、調液タンク１０には。個体原料や、投入量の少ない原料を手投入するための開閉可能な投入口が設けられている。
【００１６】
調液タンク１０の底壁には、送液管１８が調液タンク１０の側壁を貫通して設けられており、送液管１８を介して調液タンク１０内に貯留された塗布液は、ストックタンク１２へと送られる。送液管１８には、制御部２２に信号授受可能に接続された開閉弁２０が設けられており、制御部２２の制御によって調液タンク１０とストックタンク１２とが連通された状態、または非連通された状態の何れかとなるように送液管１８の連通状態が切替えられ、調液タンク１０からストックタンク１２への送液が制御される。
【００１７】
調液タンク１０の内壁には、調液タンク１０内に貯留された塗布液の溶存酸素量を測定するための溶存酸素計２４が設けられている。また、調液タンク１０には、調液タンク１０内に貯留された塗布液を撹拌するためのプロペラ状等の撹拌部材２６が設けられており、支持軸２８を介してモータ３０に支持されている。
溶存酸素計２４及びモータ３０は、制御部２２に信号授受可能に接続されている。
【００１８】
また、この調液タンク１０には、図示を省略するヒーターや冷却装置等の温度調整部材が設けられている、この温度調整部材は、制御部２２に信号授受可能に接続されており、制御部２２の制御によって、調液タンク１０に貯留された塗布液の温度を所定温度となるように調製可能に設けられている。
【００１９】
調液タンク１０からストックタンク１２へと送液された塗布液は、ストックタンク１２に貯留される。ストックタンク１２の底壁には、循環管３２及び送液管３４がストックタンク１２の外壁を貫通して設けられている。循環管３２は、ストックタンク１２内に貯留された塗布液を循環させるための管であり、一端がストックタンク１２の底壁に連通され、他端がストックタンク１２の天井部に連通されている。なお、循環管３２における、ストックタンク１２の天井部に連中された端部は、ストックタンク１２の外壁を貫通してストックタンク１２内に貯留された塗布液の液面から所定距離以上離れた位置にとなるように設けられている。ストックタンク１２内に貯留された塗布液は、制御部２２に信号授受可能に接続された循環ポンプ３６によって、循環管３２を介してストックタンク１２内に戻され、ストックタンク１２の塗布液面から天井までの間の空気を介して、該ストックタンク１２内の塗布液中へと戻されることによって循環される。
【００２０】
ストックタンク１２の内壁には、ストックタンク１２内に貯留された塗布液の溶存酸素量を測定するための溶存酸素計２６が設けられている。溶存酸素計２６及び循環ポンプ３６は、制御部２２に信号授受可能に接続されている。
【００２１】
ストックタンク１２は、送液管３４を介して、リザーバー１４に連通されている。送液管３４には、ストックタンク１２とリザーバー１４とが連通された状態、または非連通状態の何れかの状態となるように切替えるための開閉弁３８、及び送液管３４を介してストックタンク１２内の塗布液をリザーバー１４に送るための送液ポンプ４０が設けられている。
開閉弁３８及び送液ポンプ４０は、制御部２２に接続されており、制御部２２の制御によってストックタンク１２からリザーバー１４への送液が制御される。
【００２２】
なお、ストックタンク１２及びリザーバー１４にもまた、図示を省略するヒーターや冷却装置等の温度調整部材を設けるようにし、各温度調整部材を、制御部２２に信号授受可能に接続し、制御部２２の制御によって、ストックタンク１２及びリザーバー１４に貯留された塗布液の温度を所定温度となるように調製可能に設けるようにしてもよい。
【００２３】
また、リザーバー１４は、送液管４４を介して塗布装置１６へと連通されている。送液管４４には、制御部２２に信号授受可能に接続された送液ポンプ４６が設けられている。さらに送液管４４には、脱気装置４７が設けるようにしてもよい。
リザーバー１４に貯留された塗布液は、制御部２２の制御によって、送液管４４を介して塗布装置１６へと供給され、支持体への塗布液の塗布が開始される。
【００２４】
本発明においては、調液タンク１０において調液された塗布液は、塗布装置１６により塗布が開始されるまでの間の溶存酸素量が、所定量以上（好ましくは、溶存酸素量が８．０ｍｇ／ｌ以上）となるように保持される。
なお、塗布装置１６による塗布処理が行われる前に塗布液を脱気するための脱気装置４７が設けられている場合には、調液タンク１０により調液が開始されてから、送液されて脱気装置４７に到るまでの溶存酸素量が、所定量以上（好ましくは、溶存酸素量が８．０ｍｇ／ｌ以上）となるように保持される。
【００２５】
塗布液の撹拌により塗布液中に酸素を供給する方法としては、塗布液が調液されてから支持体上に塗布されるまでの間の塗布液の溶存酸素含量を調製するために、制御部２２では、所定時間毎に溶存酸素計２４による計測結果を取得して、計測結果が所定量以上の警報量（所定量が８．０ｍｇ／ｌの場合、８．２ｍｇ／ｌ）未満であるか否かを判別し、該警報量未満と判断したときに、撹拌部材２６による調液タンク１０内に貯留された塗布液の撹拌が開始されるように、モータ３０を制御する。この結果、塗布液中の溶存酸素量を所定量（好ましくは８．０ｍｇ／ｌ）以上に保持する。
【００２６】
このように、塗布液を撹拌する方法を用いた場合には、塗布液中の溶存酸素量を減少させずに、溶存酸素の量を調製することが可能である。また、この撹拌部材２６としては、従来から使用されているような塗布液を調液するための撹拌設備を使うことが可能であり、設備改造を必要とせず、容易に溶存酸素量を調整することができる。
【００２７】
なお、撹拌部材２６のかわりに、空気による泡を塗布液中に注入するための泡発生部材を調液タンク１０内に設けるようにしてもよい。
【００２８】
また、塗布液の循環により酸素供給する方法としては、塗布液が調液されてから支持体上に塗布されるまでの間の塗布液の溶存酸素含量を調製するために、制御部２２では、所定時間毎に溶存酸素計２５による計測結果を取得して、計測結果が所定量以上の警報量（所定量が８．０ｍｇ／ｌの場合、８．２ｍｇ／ｌ）未満であるか否かを判別し、該警報量未満と判断したときに、循環ポンプ３６を駆動するように制御するようにしてもよい。
【００２９】
このような制御が行われると、ストックタンク１２内に貯留された塗布液は、循環ポンプ３６によって、循環管３２を介して循環される。このように、塗布液を循環させることによって、塗布液を泡立たせることによって、塗布液中の溶存酸素を減少させずに所定量以上となるように維持することが可能となる。また、この循環により溶存酸素量を調整する方法においても、既設の配管とポンプを活用することによって実現可能であるため、大幅な設備改造を必要とせず、容易に溶存酸素量を調整することができる。
【００３０】
さらに、塗布液が調液されてから支持体上に塗布されるまでの時間を管理する場合には、制御部２２では、開閉弁２０、開閉弁３８、送液ポンプ４０、及び送液ポンプ４６を制御することによって、塗布液が調液されてから支持体上に塗布されるまでの時間を制御するようにすればよい。
【００３１】
次に、本発明において用いられる塗布液について説明する。
本発明において用いられる塗布液は、付加重合性化合物、及び重合開始剤を必須成分とする。以下、これらの必須成分及び任意成分について詳細に説明する。
【００３２】
（付加重合性化合物）
本発明における付加重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ          一般式（ａ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００４０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００４１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４２】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４３】
これらの観点から、付加重合性化合物の塗布液中の好ましい配合比は、多くの場合、塗布液中の全固形分に対して２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％である。
また、これらの付加重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４４】
（重合開始剤）
本発明における重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤を用いることができるが、具体的には、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）メタロセン化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｂ）オニウム塩、及び（ｋ）メタロセン化合物が好ましく、特に、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００４６】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４７】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、トリハロメチル化合物が好ましい。該トリハロメチル化合物としては、トリハロメチル−ｓ−トリアジンが好ましく、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４８】
（ｂ）オニウム塩としては、下記一般式（ｉ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００４９】
【化１】
0004694330.tif 000002
【００５０】
一般式（ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ-は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５１】
（ｋ）メタロセン化合物の例としてはチタノセン化合物が挙げられる。該チタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００５２】
これらの重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における重合開始剤の含有量は、塗布液中の全固形分に対して、１．０〜０．０１質量％、好ましくは０．５〜０．０５質量％である。
【００５３】
（増感色素）
本発明における塗布液は、上記重合開始剤と共に、増感色素を用いることが好ましい。この増感色素としては、作製される平版印刷版を露光する際の光源にあわせて、適宜、選択すればよい。
【００５４】
まず、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素について説明する。
このような増感色素としては、例えば、下記一般式（Ｉ）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（II）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（III）で表される芳香族ケトン類、下記一般式（IV）で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。
【００５５】
【化２】
0004694330.tif 000003
【００５６】
上記式（Ｉ）中、ＡはＳ原子若しくは、ＮＲ6を表し、Ｒ6は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡ及び、隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。
【００５７】
【化３】
0004694330.tif 000004
【００５８】
上記式（II）中、＝Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、又は上記部分構造式（１’）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ7〜Ｒ12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。
【００５９】
【化４】
0004694330.tif 000005
【００６０】
上記式（III）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ13は一価の非金属原子団を表す。より好ましいＲ13は、芳香族基又はヘテロ芳香族基であって、Ａｒ3とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。
【００６１】
【化５】
0004694330.tif 000006
【００６２】
上記式（IV）中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、より好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。）
【００６３】
一般式（Ｉ）から（IV）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ6からＲ21で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）に於けるＹが隣接するＡ及び、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素、或いは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【００６５】
上記含窒素複素環の例としては、例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，５３２６−５３５８（１９５１）．及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール等）、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類（例えば、４’−メトキシチアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレ��ゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５，−トリメチルインドレニン、３，３，７，−トリメチルインドレニン等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。
【００６６】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
【００６７】
以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は３−置換−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基形で導入される。
【００６８】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｖ）で表される色素である。
【００６９】
【化６】
0004694330.tif 000007
【００７０】
上記一般式（Ｖ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合してもよい。
【００７１】
一般式（Ｖ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として好ましいヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、若しくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、更にベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００７４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００７５】
次に、一般式（Ｖ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｖ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
本発明の一般式（Ｖ）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、若しくは非置換の、芳香族環又はヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９号公報を参照して合成することができる。
【００７７】
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を示す。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらかの異性体に限定されるものではない。
【００７８】
【化７】
0004694330.tif 000008
【００７９】
【化８】
0004694330.tif 000009
【００８０】
【化９】
0004694330.tif 000010
【００８１】
【化１０】
0004694330.tif 000011
【００８２】
【化１１】
0004694330.tif 000012
【００８３】
【化１２】
0004694330.tif 000013
【００８４】
【化１３】
0004694330.tif 000014
【００８５】
本発明における増感色素も単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
また、本発明における増感色素の含有量は、通常、塗布液中の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００８６】
（共開始剤）
更に、本発明における塗布液には、感度向上の目的で、共開始剤を添加することができる。共開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、オキシムエーテル等を挙げることができる。
これらの共開始剤は、単独若しくは２種以上を併用して使用することができる。
また、共開始剤の使用量は、塗布液の全固形分に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００８７】
（重合禁止剤）
本発明における塗布液には、塗布液の調液中或いは保存中において付加重合性化合物の不要な熱重合を阻止する目的で、少量の重合禁止剤を添加する。
本発明において好適に用いられる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
付加重合性化合物の不要な熱重合は、塗布液中の溶存酸素、及び重合禁止剤によって阻止することができる。このため、塗布液中の溶存酸素量と、重合禁止剤との量を、バランス良く調製することによって、塗布液が調製されてから支持体上に塗布されるまでの間の塗布液における、不要な熱重合を阻止することができる。
本発明において、重合禁止剤の添加量は、塗布液の全固形分に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【００８９】
（バインダーポリマー）
本発明における塗布液には、感光層の膜性を向上させるために、バインダーポリマーが含有されることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００９０】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【００９１】
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。又光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基が特に好ましい。
【００９２】
【化１４】
0004694330.tif 000015
【００９３】
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも水素原子及びメチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９４】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９５】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００９６】
【化１５】
0004694330.tif 000016
【００９７】
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００９８】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９９】
【化１６】
0004694330.tif 000017
【０１００】
上記一般式（３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子及びメチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０１】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０２】
本発明の側鎖に上記架橋性基を有するバインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、現像液、好ましくはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体であることが好ましい。そのため、本発明におけるバインダーポリマーは、側鎖に架橋性基の他にアルカリ可溶性基、例えばカルボキシル基などを有することが好ましい。
側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーが、水可溶性の有機高分子重合体である場合には水現像が可能になる。
【０１０３】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、側鎖にアリル基、（メタ）アクリロイル基などの架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては、同様に側鎖に上記架橋性基とカルボキシル基を有する、ポリウレタン、酸性セルロース誘導体及び水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
上記の中でも、（メタ）アクリル酸共重合体及びポリウレタンがより好ましい。特に、ポリウレタン樹脂は、感光層の酸価が低くとも未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な耐汚れ性を備えることができる点で好ましい。
以下に側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂について、更に詳しく説明する。
【０１０４】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ii）カルボキシル基を有するジオール化合物、（iii）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（iv）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。
以下に、上記ポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物及びジオール化合物について説明する。
【０１０５】
（ｉ）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、式（４）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１０６】
ＯＣＮ−Ｌ−ＮＣＯ          （４）
【０１０７】
式（４）中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
【０１０８】
具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐汚れ性の点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
【０１１０】
ジイソシアネートの使用量は、ジオール化合物に対してモル比で好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【０１１１】
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物
少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物としては、下記式（５）、（６）、（７）のジオール化合物及び／又は、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。また、カルボン酸２無水物を開環させるために使用されるジオール化合物を使用することができる。
【０１１２】
【化１７】
0004694330.tif 000018
【０１１３】
式中、Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【０１１４】
式（５）、（６）又は（７）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１１５】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１１６】
また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、下記式（８）、（９）、（１０）で示されるものが挙げられる。
【０１１７】
【化１８】
0004694330.tif 000019
【０１１８】
式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、又はハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、又はハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール又はハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、又はメチレン基を示す。Ａは単核又は多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【０１１９】
式（８）、（９）又は（１０）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１２０】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１２１】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ii）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（ｉ）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
【０１２２】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０１２３】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物のうち、一般式（５）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂バインダーがカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１２４】
（iii）架橋性基を有するジイソシアネート化合物
架橋性基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２５】
【化１９】
0004694330.tif 000020
【０１２６】
架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２０】
0004694330.tif 000021
【０１２８】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２１】
0004694330.tif 000022
【０１３０】
（iv）その他のジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３１】
【化２２】
0004694330.tif 000023
【０１３２】
【化２３】
0004694330.tif 000024
【０１３３】
更に、別のその他のジオール化合物としては下記式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物を挙げることができる。
【０１３４】
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ          （Ａ’）
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１３５】
また、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体も挙げられる。
【０１３６】
更に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。より具体的には、一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物が更に好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
【０１３７】
また、下記式（１６）、（１７）又は（１８）で示されるジオール化合物も好適に使用できる。
【０１３８】
【化２４】
0004694330.tif 000025
【０１３９】
式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアリ−ル基、アラルキル基を示す。）などの各基を置換基として有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１４０】
式（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０１４１】
【化２５】
0004694330.tif 000026
【０１４２】
式（１７）としては、２−ブテン−１，４−ジオール、式（１８）としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【０１４３】
また、下記式（１９）、（２０）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ8−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ          （１９）
ＨＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ                           （２０）
【０１４４】
式中、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ8、Ｌ9で環を形成してもよい。
【０１４５】
更に、下記式（２１）、（２２）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ          （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ          （２２）
【０１４６】
式中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０１４７】
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
式（２１）又は（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１４８】
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１４９】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載のようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
【０１５０】
本発明におけるバインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐汚れ性の観点から適宜決定される。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１５１】
本発明おいて用いられるバインダーポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、架橋性基をもたない他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のアルカリ可溶性又は膨潤性バインダーを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【０１５２】
また、バインダーポリマーの含有量は、塗布液中の全固形分に対して、２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％である。
また、付加重合性化合物とバインダーポリマーとは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０１５３】
（その他の成分）
本発明における塗布液には、感光層の着色を目的として、染料若しくは顔料を添加してもよい。
着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１５４】
また、本発明における塗布液には、感光層の硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤や、その他、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対し、１０質量％以下添加することができる。
【０１５５】
本発明における塗布液には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１５６】
更に、本発明における塗布液には、後述する膜強度（耐汚れ性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１５７】
その他、塗布液には、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤を添加することができる。その添加剤としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物やホスホン酸化合物等の支持体と比較的強い相互作用を有する化合物が挙げられる。また、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加することにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１５８】
（有機溶剤）
本発明における塗布液には、上述の各成分を溶解するために、有機溶剤が用いられる。ここで使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの有機溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。
そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１５９】
「感光層の形成」
本発明において、上記のような成分を含む塗布液が支持体上に塗工されることで感光層が形成される。感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐汚れ性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐汚れ性が十分でなくなる。一方、多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。
本発明により得られる平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１６０】
「支持体」
本発明において用いられる支持体としては、少なくとも、上述の感光層が設けられる面が親水性であるものを用いることが好ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定なく使用することができる。使用される支持体は寸度時に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のように金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１６１】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１６２】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１６３】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、或いは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０１６４】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１６５】
更に、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０１６６】
更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）若しくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０１６７】
更に、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
その他、好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては、例えば、ＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０１６８】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光層の有害な反応を防ぐため、かつ、感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０１６９】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。
バックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１７０】
「保護層」
本発明の望ましい様態である、走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、感光層の上に、更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３４５８３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１７１】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。より具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１７２】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には、使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３４５８３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１７３】
更に、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ、５００ｎｍ以上の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の漆加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を更に高めることができる。
【０１７４】
「下塗り層（中間層）」
本発明により得られる平版印刷版は、感光層と支持体との密着性向上や、感光層の未露光領域における現像除去性を高めるために、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることも可能である。
下塗り層には、支持体と相互作用を形成し得る化合物が用いられ、具体的には、ジアゾニウム構造を有する化合物やホスホン化合物等が挙げられる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、下塗り層に、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを用いることの好ましい。
【０１７５】
「製版」
本発明の平版印刷版の製造方法により得られた平版印刷版は下記のように製版される。
ここで、上記のようにして得られた平版印刷版は、特に、走査露光による製版に対し、すぐれた特性を示すものである。
【０１７６】
走査露光の一般的な方法は、例えば、武木田義祐監修、トリケップス発行、「光プリンタ設計」（１９８５）に記載されている。すなわち、光源としてビーム状（通常半径数ミクロンから数１０ミクロン）に成型した光を用い、原版上を、ある方向に主走査すると同時に、それと垂直方向に副走査すること（ｒａｓｅｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ）で、版全体を露光、この際、画像情報にあわせて、露光のオンオフを制御し、画像状露光を行うものである。より高い解像度の画像露光を行うためには、より半径の小さなビームを用いる必要があり、その場合、大面積の版全体を、短時間で描画するためには、走査速度を早くする、及び／又は、ビーム本数を増やすことが必要となる。走査露光系で、実用的な露光時間を得ようとした場合、原版上の各点が露光される時間は、通常マイクロ秒以下の短時間となる。このため、光源としては短時間で、原版の感光性にとって、十分な露光エネルギー量を感材に与えうるための連続発振可能な高パワー光源を用いる必要がある。
【０１７７】
このような光源として現在は、可視光から赤外光領域に連続発振可能な各種レーザー（Ａｒ、ＦＤ−ＹＡＧ、Ｈｅ−Ｎｅ、ＬＤ、ＹＡＧ等）が使用可能であり、その感光性と安価で入手可能なレーザーのパワーとのマッチングの点から、数十から数１００ｍＷ程度の出力のＡｒイオンレーザ（４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザー等の可視光源が選択されている。
なお、本発明により得られた平版印刷版は、感光層を構成する感光性組成物の種類に応じて、光源の種類や波長を適宜選択すればよく、例えば、より短波な光源（ブルー及び／又は紫外レーザ）、より長波長（赤、赤外レーザ）系光源やその他の光源を用いた場合であっても、走査露光が可能である。特に、近年ではＧａＮ系材料を用いた短波半導体レーザ（ブルー及び／又は紫外）の開発が盛んに行われているが、本発明における平版印刷版はこれらを用いた走査露光に対しても好適に使用できる。
【０１７８】
本発明により得られた平版印刷版は、画像露光した後、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、具体的には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０１７９】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１８０】
以上のようにして現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されることが好ましい。
【０１８１】
また、その他の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの問に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐汚れ性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐汚れ性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１８２】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（支持体の作成）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓウェブ状のアルミニウム板を、１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。
ひき続いて、３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。なお、このときの裏面の陽極酸化被膜は、アルミニウム板の中央部で約０．２ｇ／ｍ2、端部で約０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１８４】
このように処理された基板の裏面に、下記のゾル−ゲル反応液を用いたバックコート層塗布液を塗布し、アルミニウム板の温度が６０℃になるまで乾燥し、その後、塗布液が５０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた支持体を作製した。
【０１８５】
＜ゾル−ゲル反応液＞
・テトラエチルシリケート                                  ５０質量部
・水                                                      ２０質量部
・メタノール                                              １０質量部
・リン酸                                              ０．０７質量部
【０１８６】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。３０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１８７】
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂                      ４質量部
（分子量（Ｍｗ）２０００）
・ジメチルフタレート                                        ５質量部
・メタノール                                          １０００質量部
【０１８８】
（下塗り層の形成）
このように処理され、バックコート層が設けられたアルミニウム板上に、下記のようにして下塗り層を形成した。
まず、下記の下塗り用液状組成物を混合し３０℃で攪拌した。約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に１００００質量部加えることで、下塗り層用塗布液を調整した。
その後、得られた下塗り層用塗布液を、上記アルミニウム板上に０．１ｇ／ｍ2になるように塗布し、アルミニウム板の温度が７０℃になるまで乾燥させた後、アルミニウム板の温度が５０℃以下になるまで冷却し、下塗り層を形成した。
【０１８９】
＜下塗り用液状組成物＞
・下記構造（一般式（２））の化合物                        ９６質量部
・メタノール                                            １００質量部
・水                                                      １４質量部
・リン酸（８５％水溶液）                                  １１質量部
・テトラエトキシシラン                                    ３６質量部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン            ５０質量部
【０１９０】
【化２６】
0004694330.tif 000027
一般式（２）
なお、上記一般式（２）中、ｎは、４〜２０である。
【０１９１】
（感光層の形成）
本発明の感光性平版印刷版原版の製造方法における塗布液としての、下記組成の感光層用塗布液を調液する。調液方法としては、図１に示す調液タンク１０において、制御部２２の制御によって、調液タンク１０内の感光層用塗布液を２３．０℃〜２７．９℃に保持すると共に、制御部２２の制御により、塗布液の溶存酸素量が、８．０ｍｇ／ｌ以上となるように、すなわち８．０ｍｇ／ｌ未満とならないように制御される。
具体的には、制御部２２において、所定時間毎に溶存酸素計２４による計測結果を取得して、計測結果が警報量８．２ｍｇ／ｌ未満であるか否かを判別し、該警報量未満と判断したときに、撹拌部材２６による調液タンク１０内に貯留された塗布液の撹拌が開始されるように、モータ３０を制御する。このように制御することにより、調液タンク１０内の塗布液中の溶存酸素量を、８．０ｍｇ／ｌ以上に保持した。
【０１９２】
その後、調液タンク１０内の塗布液を、ストックタンク１２内に移液し、ストックタンク１２内で循環することによって、溶存酸素量を８．０ｍｇ／ｌ以上に保持した。
具体的には、制御部２２において、制御部２２において、所定時間毎に溶存酸素計２６による計測結果を取得して、計測結果が警報量８．２ｍｇ／ｌ未満であるか否かを判別し、該所定量未満と判断したときに、循環ポンプ３６を駆動するように制御する。このように制御することにより、ストックタンク１２内の塗布液中の溶存酸素量を、８．０ｍｇ／ｌ以上に保持した。
【０１９３】
ストックタンク１２内に貯留された塗布液は、リザーバー１４を介して塗布装置１６に供給される。
【０１９４】
該塗布液を、上記のようにして得られた下塗り層上に、乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ2になるようにと塗布し、アルミニウム板の温度が１００℃になるまで乾燥後、アルミニウム板が５０℃になるまで冷却し、感光層を形成した。
なお、実施例１の感光層用塗布液は、調液してから塗工するまで、２６℃で１２０時間保持したものである。
【０１９５】
＜感光層用塗布液＞
・重合性化合物（下記Ａ）                              ４．５質量部
・バインダーポリマー（下記Ｂ）                        ５．３質量部
・増感色素（下記Ｃ）                                  ０．４質量部
・重合開始剤（下記Ｄ）                                ０．９質量部
・連鎖移動剤（下記Ｅ）                                ０．５質量部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                      ０．９質量部
（顔料：１５質量部、分散剤アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７）：  １０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０    ０．０２質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
・熱重合禁止剤                                      ０．０３質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・メチルエチルケトン                                    ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ５３質量部
【０１９６】
上記感光層用塗布液中の各成分の構造を以下に示す。
【０１９７】
【化２７】
0004694330.tif 000028
【０１９８】
【化２８】
0004694330.tif 000029
【０１９９】
【化２９】
0004694330.tif 000030
【０２００】
【化３０】
0004694330.tif 000031
【０２０１】
【化３１】
0004694330.tif 000032
【０２０２】
（オーバーコート層の形成）
得られた感光層上に、下記組成のオーバーコート層用塗布液を、乾燥後の塗布質量が２．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、ポリビニルアルコールの結晶化度が０．４５になるように乾燥させた後、アルミニウム板の温度が５０℃以下になるように冷却した。
【０２０３】
＜オーバーコート層用塗布液＞
・ポリビニルアルコール                                        ２０質量部
（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製、Ｋ３０）              ２質量部
・ノニオン界面活性剤                                        ０．５質量部
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン社（株）製）
・蒸留水                                                    ３６０質量部
【０２０４】
その後、オーバーコート層の含水率が４．０％となるように調湿された後、一旦、ウェブロールとして巻き取られる。そして、ウェブロール上に下記に示す合紙をあわせながら、シート状に裁断し、感光性平版印刷版を得た。
【０２０５】
なお、オーバーコート層の含水率は、赤外線成分計（株式会社チノー製  IRM-V）で測定しながら製造し、含水率が外れるときには、温湿度制御装置（図示省略）によって、含水率が４．０％となるように調湿した。
【０２０６】
（合紙）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した。紙料に合成系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨが５．０になるまで加えた。この紙料に、でんぷんを主成分とする紙力剤を３．０質量％塗布して、抄紙して、密度０．７５ｇ／ｍ2、平滑度２５秒、水分６．０質量％で、３８ｇ／ｍ2の合紙を得た。
【０２０７】
〔実施例２〕
上記〔実施例１〕において、感光層用塗布液を調液後、調液タンク１０における撹拌のみを実施し、ストックタンク１２に移液後の循環を実施しないで、溶存酸素を8.0ｍｇ／ｌ以上に保持しながら、実施例１と同じ方法で光重合型平版印刷版を製造した。
【０２０８】
〔実施例３〕
上記〔実施例１〕において、感光層用塗布液を調液後、調液タンク１０における撹拌を実施しないで、ストックタンク１２での循環のみを実施し、溶存酸素を8.0ｍｇ／ｌ以上に保持しながら、実施例１と同じ方法で光重合型平版印刷版を製造した。
【０２０９】
〔実施例４〕
上記〔実施例１〕において、感光層用塗布液を調液後、調液タンク１０における撹拌も、ストックタンク１２に移液後の循環も実施しないで、溶存酸素を8.0ｍｇ／ｌ未満になる前に塗布し、実施例１と同じ方法で光重合型平版印刷版を製造した。
調液から塗布までの時間は、予め塗布液調液後の溶存酸素減少スピードから、溶存酸素が8.0ｍｇ／l未満になる時間から決めた。また、塗布直前に溶存酸素計で、塗布液中の溶存酸素が8.0ｍｇ／Ｌであることを確認した。
なお、実施例４の感光層用塗布液は、調液してから塗工するまで、２６℃で２４時間保持したものである。
【０２１０】
〔実施例５〕
上記〔実施例１〕において、感光層用塗布液を調液後、感光層用塗布液に空気を注入し、溶存酸素が８．０ｍｇ／ｌ以上１０．０ｍｇ／ｌ未満となるように制御し、実施例１と同じ方法で光重合型平版印刷版を製造した。
【０２１１】
〔比較例１〕
上記〔実施例１〕において、感光層用塗布液を調液後、溶存酸素が８．０ｍｇ／Ｌ未満となった後に、支持体上に塗布するように変更した以外は、実施例１と同じ方法で光重合型平版印刷版を製造した。
【０２１２】
〔評価〕
上記実施例１〜実施例５、及び比較例１で作製した光重合型平版印刷版を、富士写真フイルム（株）製  Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて、光重合型平版印刷版上の露光量が０．０５ｍＪ／ｃｍ2となるように調製し、９０９ｄｐｉにて１００線／インチの条件で、画像露光した。
【０２１３】
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ１２５ＮＦＳにて、後加熱処理、及び水洗を行い、現像液ＤＶ−２希釈液（富士写真フイルム（株）製、ＤＶ−２：水＝１：４）及びフィニッシングガム液ＦＮ−６（富士写真フイルム（株）製、ＦＮ−６：水＝１：３）で、標準現像処理を行った。現像液温は２５℃、現像液への浸漬時間は約２２秒であった。
【０２１４】
（感度の評価）
感度は５０％網点面積を、マクベス濃度系ＲＤ９２０を用いて測定した。なお、この結果が５０％に近いほど、感度に優れ、網点再現性が良好であることを示す。結果を下記表１に示す。
【０２１５】
（現像性の評価）
前記露光・現像処理により得られた平版印刷版の非画像部の現像性を観察した。現像性とは未露光の部分の感光層が除去できたかどうかを表す。「○」は未露光の部分が目視で感光層の残留により着色していないことを表す。「×」は未露光の部分が目視で感光層の残留より着色していることを示す。結果を下記表１に示す。
【０２１６】
（耐汚れ性の評価）
前記露光・現像処理により得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業（株）製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキ、富士写真フイルム（株）製エッチ液ＥＵ−３／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比）を用いて１０００枚印刷したときの耐汚れ性を評価した。
印刷時に本来無地の部分にインキが付着して汚れたときは「×」と表記し、汚れのない良好な印刷物が得られたときは「○」と表記した。
【０２１７】
【表１】
0004694330.tif 000033
【０２１８】
表１によれば、本発明の平版印刷版の製造方法を適用した実施例１〜５は、塗布液中の溶存酸素量が８．０ｍｇ／ｌ未満となった後に塗布した比較例１に比べて、感度、現像性、及び耐汚れ性のいずれもが優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】本発明における塗布液の調液から塗工までの工程の一例を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０２２０】
１０    調液タンク
１２    ストックタンク
１６    塗布装置
【図１】
0004694330.tif 000034