(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に下層膜を形成し、その上にケイ素含有膜を形成し、更にその上にフォトレジスト膜を形成した後、多段階のエッチングを行う多層レジスト法の中間膜に使用するケイ素含有膜形成用組成物において、少なくとも１種の下記一般式（１）
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm （１） 
（Ｒは炭素数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ｍは６≧ｍ≧３である。）
で示されるケイ素−ケイ素結合を有するシラン化合物に加えて、更に下記一般式（２）
ＡaＳｉＢ(4-a)                                           （２）          
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
で示される加水分解性シラン化合物を含有する、加水分解性シランの混合物を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーを含有することを特徴とするエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示される複数種のシラン化合物を用い、一般式（１）で示されるシラン化合物中では、ｍが４又は３である化合物が４０質量％以上であるシラン混合物を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項１記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるシラン化合物のうち、ｍが４であるシラン化合物とｍが３であるシラン化合物の混合比がモル比で３：７〜７：３であることを特徴とする請求項２記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項４】
含有するケイ素含有ポリマーの重量平均分子量が２０，０００以下であり、重量平均分子量が５００以下のものがケイ素含有ポリマー全体の５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項５】
含有するケイ素含有ポリマーが、ポリマー単位質量当たりのＳｉ−Ｏ結合の数をＬ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の数をＭ、Ｓｉ−Ｃ結合の数をＮとしたとき、０．４５≦Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）≦０．９５を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ケイ素含有ポリマーのケイ素含有量が、（ケイ素由来質量／樹脂質量）×１００として３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項７】
前記ケイ素含有ポリマーのケイ素含有量が、（ケイ素由来質量／樹脂質量）×１００として４０％以上であることを特徴とする請求項６記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項８】
更に、酸発生剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項９】
更に、架橋剤を含有する請求項１乃至８のいずれか１項記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載のケイ素含有膜形成用組成物を用いて成膜したことを特徴とするエッチングマスク用ケイ素含有膜。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項記載のケイ素含有膜形成用組成物を用いて成膜し、ケイ素含有ポリマーを架橋させることで有機溶剤に対する溶解抑制を行ったことを特徴とするエッチングマスク用ケイ素含有膜。
【請求項１２】
被加工基板上に下層膜とレジスト膜の間に他の膜を介し又は介することなしに成膜した請求項１０又は１１記載のエッチングマスク用ケイ素含有膜。
【請求項１３】
被加工基板上に、下層膜、請求項１０又は１１記載のケイ素含有膜及びフォトレジスト膜を積層したことを特徴とする基板加工中間体。
【請求項１４】
フォトレジスト層を構成する樹脂が、酸不安定基で保護されてアルカリ不溶性化したポリ（メタ）アクリル酸系のアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１３記載の基板加工中間体。
【請求項１５】
フォトレジスト膜が、隣接位炭素がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコール官能基を有する側鎖を含有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１３又は１４記載の基板加工中間体。
【請求項１６】
請求項１３、１４又は１５記載の基板加工中間体を用い、レジストパターンを形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとしてケイ素含有膜をエッチング加工し、次にパターン形成されたケイ素含有膜をエッチングマスクとして下層膜をエッチング加工し、更にパターン形成された下層膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチング加工することを特徴とする被加工基板の加工方法。
【請求項１７】
レジストパターンの形成において、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたフォトリソグラフィー法を用いることを特徴とする請求項１６記載の被加工基板の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法の中間層として使用されるケイ素含有膜に好適なケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜及びそれを用いた被加工基板の加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常パターン形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるエッチング方法がないため、基板を加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト材料により高いエッチング耐性が求められる。
一方、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記エッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が低くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程に於ける材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００５】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００６】
多層レジスト法の一つである２層レジスト法では、例えば、上層レジスト材料にケイ素を含有する樹脂を使用し、中間膜としてノボラック樹脂を使用する方法がある（例えば、特許文献１：特開平６−９５３８５号公報）。ケイ素樹脂は、酸素プラズマによる反応性エッチングに対してはよいエッチング耐性を示すが、フッ素系ガスプラズマを用いると容易にエッチング除去される。一方、ノボラック樹脂は酸素ガスプラズマによる反応性エッチングでは容易にエッチング除去されるが、フッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるエッチングに対しては、良好なエッチング耐性を示す。そこで、被加工基板上にノボラック樹脂膜をレジスト中間膜として成膜し、その上にケイ素含有樹脂を用いたレジスト上層膜を形成した後、ケイ素含有レジスト膜にエネルギー線の照射及び現像等の後処理によりパターン形成を行い、それをエッチングマスクとして酸素プラズマによる反応性エッチングでレジストパターンが除去されている部分のノボラック樹脂をエッチング除去することでノボラック膜にパターンを転写し、このノボラック膜に転写されたパターンをエッチングマスクとして、被加工基板にフッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いてパターン転写をすることができる。
【０００７】
また、ドライエッチングでは、エッチングマスクのエッチング耐性が十分である場合、比較的良好な形状で転写パターンが得られ、レジスト現像時の現像液による摩擦等を原因としたパターン倒れのような問題が起き難いため、比較的高いアスペクト比のパターンを得ることができる。このため、例えばノボラック樹脂を用いたレジスト膜を中間膜の膜厚に相当する厚さにした場合には、アスペクト比の問題から現像時のパターン倒れ等により直接形成できなかったような微細パターンに対しても、上記の２層レジスト法によれば、被加工基板のエッチングマスクとして十分な厚さのノボラック樹脂パターンが得られるようになる。
【０００８】
更に多層レジスト法として、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。これでは、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にＳＯＧ（スピンオンガラス）のようなケイ素含有膜を中間膜として成膜し、その上に通常の有機系レジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ＳＯＧに対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでＳＯＧ膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ＳＯＧ膜にパターンを転写することができれば、２層レジスト法と同様に、加工に十分なエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
【０００９】
上記の通り、３層レジスト法では、中間膜としてケイ素含有膜が使用されるが、中間膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ2膜（例えば、特許文献２：特開平７−１８３１９４号公報等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献３：特開平７−１８１６８８号公報等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ膜（例えば、特許文献４：特開平５−２９１２０８号公報等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献５：特表２００５−５２０３５４号公報等）等が使用されており、ポリシラン膜（例えば、特許文献６：特開平１１−６０７３５号公報等）も使用できるであろう。これらの中で、ＳｉＯ2膜やＳｉＯＮ膜は下層の有機膜をドライエッチングする際のエッチングマスクとしての高い性能を持つものの、成膜に特別の装置を必要とする。それに対し、ＳＯＧ膜や架橋性シルセスキオキサン膜、ポリシラン膜は、回転塗布と加熱のみで成膜でき、高いプロセスの効率を得られる。
【００１０】
多層レジスト法の適用範囲は、レジスト膜の解像限界を上げるという試みだけに留まらない。基板加工の一つの方法であるビアファースト法のように、加工中間体基板が大きな段差を持つ場合、単一レジスト膜でパターン形成を行おうとすると、レジスト膜厚に大きな差があることから、レジスト露光時に焦点を正確に合わせることができなくなる等の問題が生じる。このようなケースでは、段差を犠牲膜により埋めて平坦化した後に、その上にレジスト膜を成膜し、レジストパターンの形成を行うが、この場合には必然的に上記のような多層レジスト法を用いることになる（例えば、特許文献７：特開２００４−３４９５７２号公報等）。
【００１１】
３層レジスト法を行う際、回転塗布により得られるケイ素含有膜を中間膜に使用することにより、プロセスの効率を上げることはできるが、従来使用されてきたケイ素含有膜には幾つかの問題がある。
【００１２】
例えば、光リソグラフィーによりレジストパターンを形成しようとした場合、露光光が基板で反射し、入射光と干渉して、所謂定在波の問題を引き起こすことはよく知られており、レジスト膜のエッジラフネスのない微細パターンを得るためには、中間膜として反射防止膜を入れてやる必要がある。そこで、３層レジスト法では、レジスト上層膜とケイ素含有中間膜の間に有機反射防止膜を入れてやる必要があることになるが、それを入れた場合、レジスト上層膜をエッチングマスクとして有機反射防止膜をパターン加工する必要が生じ、ドライエッチング時にレジスト上層膜に対する負荷が加わる。従来、この負荷を生じさせないため、ケイ素含有中間膜に芳香族構造のような光吸収構造を持たせる手法が使用されてきた（特許文献８：特開２００５−１５７７９号公報）。
【００１３】
しかし、光を効率よく吸収するアントラセンのような有機構造は、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによるエッチング速度を低下させる働きがあり、レジスト膜に負荷をかけないでケイ素含有膜のドライエッチングを行うためには不利な方向である。そこで、このような置換基を多量に加えることは好ましくない。
【００１４】
更に、ケイ素含有中間膜をエッチングマスクとして、レジスト下層膜を加工する際に一般的に使用される酸素ガスプラズマによる反応性エッチングに対する中間膜のエッチング速度は、レジスト中間膜と下層膜のエッチング選択比を高めるためより小さいことが好ましく、そのためにはケイ素含有量がなるべく高いことが望ましい。しかし、光吸収骨格等の機能を側鎖に持たせるような設計をすると、側鎖の占める割合が高くなり、ケイ素含有量が下がってしまう。
【００１５】
一方、ポリシラン類は比較的高いケイ素含有量を達成することができ、好適な反射防止膜材料となることが特許文献９（特開２００３−１４０３５２号公報）に開示されている。また、ケイ素−ケイ素結合はケイ素−酸素−ケイ素結合がかなり短波長の光まで透明であるのに対し、長波長の光を吸収するため、反射防止機能を有するケイ素含有中間膜として好ましいものと考えられた。しかし、ポリシラン類は、ハロゲン系のエッチング条件下では、主鎖のケイ素−ケイ素結合の開裂が発生し、低分子成分に変換され膜強度が低下し、エッチングパターンが崩壊する現象が観察された。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−９５３８５号公報
【特許文献２】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献３】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献４】特開平５−２９１２０８号公報
【特許文献５】特表２００５−５２０３５４号公報
【特許文献６】特開平１１−６０７３５号公報
【特許文献７】特開２００４−３４９５７２号公報
【特許文献８】特開２００５−１５７７９号公報
【特許文献９】特開２００３−１４０３５２号公報
【特許文献１０】特開平５−３１０９４２号公報
【特許文献１１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献１２】特開２００３−８４４３８号公報
【特許文献１３】国際公開第００／０１６８４号パンフレット
【特許文献１４】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献１５】特開平８−１２６２６号公報
【特許文献１６】特開２００５−１４６２５２号公報
【特許文献１７】特開２００５−１２８５０９号公報
【特許文献１８】特開２００４−１５３１２５号公報
【非特許文献１】ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．２，３８９（１９８２）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  １９９７．  ７７．  ｐｐ４４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明の課題は、回転塗布により成膜でき、その上にレジスト膜を形成した後レジストパターンを形成した際、良好なパターン形成が可能で、かつ比較的高いケイ素含有量を持つことにより、有機膜との高いエッチング選択性が得られるエッチングマスク用ケイ素含有膜及びエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物、並びにこれを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つポリシルセスキオキサンは、特許文献１０（特開平５−３１０９４２号公報）に開示され、メカニズムについては詳細に開示されていないものの、フォトレジスト組成物や光反応性材料に使用できることが示唆されている。本発明者らは、このような材料は、レジスト膜そのものではなく、上記のような３層レジスト法のエッチングマスク用ケイ素含有膜に使用した場合、上記課題を解決するための一つの方法となり得ることに気付き、鋭意検討を行ったところ、比較的小さな側鎖を有する場合の上記ポリシルセスキオキサンを含む、下記一般式（１）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物、特に下記一般式（２）で表される加水分解性シランとの共加水分解縮合物が、上記課題の解決に好適な材料であることを見出した。特に、従来のポリシラン反射防止膜と比較すると、ハロゲン系エッチング条件下で、たとえケイ素−ケイ素結合が開裂しても、非常に強固な結合であるシロキサン結合が非常に多く存在するため、エッチングパターンが崩壊することなく、膜の加工ができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、被加工基板上に下層膜を形成し、その上にケイ素含有膜を形成し、更にその上にフォトレジスト膜を形成した後、多段階のエッチングを行う多層レジスト法の中間膜に使用するケイ素含有膜形成用組成物において、少なくとも１種の下記一般式（１）
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm                                          （１）          
（Ｒは炭素数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ｍは６≧ｍ≧３である。）
で示されるケイ素−ケイ素結合を有するシラン化合物に加えて、更に下記一般式（２）
ＡaＳｉＢ(4-a) （２） 
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
で示される加水分解性シラン化合物を含有する、加水分解性シランの混合物を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーを含有することを特徴とするエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物を提供する。
【００２１】
また、複数種の一般式（１）で示されるシラン化合物を用いる場合、使用する一般式（１）で示されるシラン化合物中では、ｍが４又は３であるものを主成分とすると、塗布性がよく保存安定性に優れるポリマーが得られる。ｍが５又は６の成分が主成分の場合は、シラン化合物を加水分解縮合させたときに、残存シラノールが多くなりすぎ、保存中にシラノール同士の再結合が発生し、異物ができたり、塗布液の膜厚が厚くなったりして、塗布性や保存安定性の低下を招く場合がある。
【００２２】
更に、複数種の一般式（１）で示されるシラン化合物を用いる場合、一般式（１）で示されるシラン化合物のうち、ｍが４であるシラン化合物とｍが３であるシラン化合物の混合比がモル比で３：７〜７：３の間に好ましい物性を持ったポリマーが得られる。これは勿論Ｒの選択にも依存するものであるが、ｍ＝４のものは表面に極性効果を与え、上層レジスト膜を倒れ難くし、プロセスウインドウを広くすることができる。ｍ＝３のものが増えてくると、シリコーン樹脂の特性である撥油性が高くなり、上層レジスト膜を塗布した際にストリエーションを生じることがある。一方、ｍ＝４のものが多すぎる場合、上述したようにポリマー中のシラノール残存量が増えてくる傾向になり、保存安定性の低下を招くおそれがある。
【００２３】
また、含有するケイ素含有ポリマーは重量平均分子量が２０，０００を超えるものを用いると、塗布性が下がる傾向にあり、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じる場合があり、重量平均分子量が２０，０００以下のものを用いることが好ましく、また重量平均分子量が５００以下のものがケイ素含有ポリマー全体の５質量％より多く占めるものを用いた場合には、焼成時の膜減りが大きく、面内均一性の悪い塗布膜が得られることがある。
【００２４】
更に、含有するケイ素含有ポリマーが、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合の数をＬ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の数をＭ、Ｓｉ−Ｃ結合の数をＮとしたとき、０．４５≦Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）≦０．９５を満たすように原料のシラン化合物を選択した場合、より酸素ＲＩＥ（酸素反応性エッチング）で基板加工する際のエッチング耐性が高くなる。
【００２５】
前記ケイ素含有ポリマーのケイ素含有量は、以下のように定義される。
一般式（１）の加水分解性ケイ素含有モノマーの場合、十分な水を添加して完全に加水分解させたときに得られる反応式は、
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm＋（ｍ／２）Ｈ2Ｏ→Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｏ(m/2)
であり、Ｒ部分の式量をＲｗとすると、このときのケイ素含有ポリマーのケイ素含有割合Ｓ1（％）は、
Ｓ1＝［２８．１×２／｛Ｒｗ×（６−ｍ）＋２８．１×２＋１６×（ｍ／２）｝］×１００
となる。
同様に、一般式（２）の化合物の場合では、
ＡaＳｉＢ(4-a)＋｛（４−ａ）／２｝Ｈ2Ｏ→ＡaＳｉＯ{(4-a)/2}
であり、Ａ部分の式量をＡｗとすると、このときのケイ素含有ポリマーのケイ素含有割合Ｓ2（％）は、
Ｓ2＝［２８．１／｛Ａｗ×ａ＋２８．１＋１６×（４−ａ）／２）｝］×１００
となる。
それぞれの化合物のモル比から、全体のケイ素含有割合を求めることができる。
従って、（ケイ素由来質量／樹脂質量）×１００として３０％以上とすると、１００ｎｍ以下の膜厚においても下層膜のエッチング加工時に有効に働くエッチングマスク用のケイ素含有膜形成用組成物が得られる。
【００２６】
また、前記ケイ素含有ポリマーのケイ素含有量が、（ケイ素由来質量／樹脂質量）×１００として４０％以上とすると、５０ｎｍ以下の膜厚においても下層膜のエッチング加工時に有効に働くエッチングマスク用のケイ素含有膜形成用組成物が得られる。
【００２７】
上記組成物は、上記ケイ素含有ポリマーに加え、酸発生剤及び架橋剤を含有することができる。この場合、これら成分は有機溶剤に溶解して用いられる。
【００２８】
また、本発明は、被加工基板上に成膜した有機膜上に、上記に示した組成物を使用してケイ素含有膜を成膜することで、新規なエッチングマスク用ケイ素含有膜を提供する。
【００２９】
本発明のケイ素含有膜は、成膜時に、ケイ素含有ポリマーが架橋結合され、有機溶剤に対し不溶性とされることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜をエッチングマスクとして使用する際には、更にその上に、他の膜を介し又は介することなしに、フォトレジスト膜を積層して被加工基板中間体とする。
【００３１】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、単層レジスト膜ではエッチング耐性が不十分であるが、特に高い解像性が必須である場合、上記被加工基板中間体に使用するフォトレジスト層を構成する樹脂が、酸不安定基で保護され、アルカリ不溶性化したポリ（メタ）アクリル酸系のアルカリ可溶性樹脂であるフォトレジスト層を用いることが好ましい。更に、フォトレジスト膜が、隣接位炭素がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコール官能基を有する側鎖を含有するポリマーを含むことが好ましい。
【００３２】
また、本発明の被加工基板中間体を用いた好ましいパターン転写方法として、上記の被加工基板中間体を用い、レジストパターンを形成した後、レジストパターンをエッチングマスクとしてケイ素含有膜をエッチング加工し、次にパターン形成されたケイ素含有膜をエッチングマスクとして有機膜をエッチング加工し、更にパターン形成された有機膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチング加工する被加工基板の加工方法を提供する。この場合、このレジストパターンの形成において、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたフォトリソグラフィー法を採用することが好ましい。
【００３３】
更に、Ｓｉ−Ｓｉ結合はＡｒＦエキシマレーザーの波長１９３ｎｍ近傍に十分な吸収を持つことが知られており（非特許文献１：ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．２，３８９（１９８２））、上記レジストパターンの形成において、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたフォトリソグラフィー法を用いると、本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜が、エッチングマスクとしてだけではなく、良好な反射防止効果も示す。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物は、一般式（１）で表される加水分解性シラン及び一般式（２）で表される加水分解性シランの共加水分解縮合により、比較的容易に得られる材料を用いることができ、これを用いることにより、その上に形成したフォトレジストの良好なパターン形成を可能とすると共に、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有中間膜、有機下層膜と順にドライエッチングにより転写していくことで、被加工基板に高い精度でパターン転写を行うことを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物に使用されるポリマーは、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるシラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物の単体あるいは混合物を加水分解縮合して得られるシロキサンポリマーである。
Ｒ(6-m)Ｓｉ2Ｘm                                          （１）          
（Ｒは炭素数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ、Ｘは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ｍは６≧ｍ≧３である。）
【００３６】
また、該ポリマーは、更に、上記一般式（１）の加水分解性シラン化合物と、少なくとも１種の下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物とを含有する、加水分解性シランの混合物を加水分解縮合して得たケイ素含有ポリマーでもよい。
ＡaＳｉＢ(4-a)                                           （２）          
（Ａは水素原子、又は炭素数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｂはアルコキシ基、アルカノイルオキシ基又はハロゲン原子、Ａ、Ｂは各々同じ置換基でも異なる置換基でもよく、ａは０又は１である。）
【００３７】
なお、一般式（１）のジシラン化合物と一般式（２）のモノシラン化合物の使用割合は、ＲやＡの式量により変化し、ポリマー中のケイ素含有量が３０質量％以上になるように配合することが好ましい。
【００３８】
シラン化合物（１）のＲとして好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、その他の非置換一価炭化水素基が挙げられる。このうち特に好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基である。
【００３９】
また、これらの基の水素原子の一個又は複数個を官能基で置換した置換一価炭化水素基も好適に用いられる。かかる官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。特に好ましいのは、水酸基、エポキシ基である。
【００４０】
Ｘとして好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−エチルブトキシ基、３−エチルブトキシ基、２，２−ジエチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのアルコキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、などのアルカノイルオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。このうち特に好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アセチル基、塩素などである。
【００４１】
一般式（１）で示されるシラン化合物は、Ｘの数が少ない場合、縮合性が下がる傾向にあり、また縮合性が低い場合、一般式（２）で示される化合物と共加水分解してポリマー骨格にうまく組み込まない場合もある。そこで、複数の一般式（１）で示される化合物を使用する際には、Ｘの数ｍは３以上であるものが主成分であることが好ましい。更に、Ｘの数が５以上であるものが主成分である場合には、縮合後に残存するシラノール量が多すぎる場合があり、得られたケイ素含有ポリマーの保存安定性が低下する場合がある。そこで主成分が持つＸの数は３あるいは４であることが好ましい。ここで、主成分とは、全シラン化合物中、４０質量％以上、特に５０質量％以上を占めることを言う。
【００４２】
更に、ｍが３であるものによる縮合体は、シリコーン樹脂の特性である撥油性である傾向を持ち易く、上層レジスト塗布液をはじいてしまう場合がある。一方、ｍが４であるものによる縮合体はシラノールが残り易くなる傾向を持つが、ハードマスクとして使用する場合には、Ｒの選択や、一般式（２）のモノマーの選択や添加量にも依存するが、一般的にはｍ＝４であるものとｍ＝３であるものの比を０．３〜０．７の間に採ると、良好な物性を有するケイ素含有ポリマーが得られる。
【００４３】
シラン化合物（２）のＡはシラン化合物（１）のＲ、シラン化合物（２）のＢはシラン化合物（１）のＸと同様の選択範囲の中から選択されることが好ましいが、複雑な置換基等の導入を図る場合には、Ａに導入した方が、シラン化合物の精製等において有利なケースがある。
【００４４】
ここでＡとしては、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合のうち少なくとも１つを有する有機基が好ましい。好ましい例として、以下のものを例示することができる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はケイ素との結合箇所を示すために記載した。
【化１】
0004780323.tif 000002
【００４５】
また、全体のポリマーの構成を見た際、有機側鎖であるＲやＡの選択にもよるが、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合の数をＬ、ポリマー中のＳｉ−Ｓｉ結合の数をＭ、ポリマー中のＳｉ−Ｃ結合の数をＮとすると、０．４５≦Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）≦０．９５を満たす場合には、酸素ＲＩＥ耐性が十分実用的であり、好ましい。このとき、０．４５未満では、Ｓｉ−ＣやＳｉ−Ｓｉなど酸素ＲＩＥで反応する結合が多くなるため、ケイ素含有率の高さの割にはエッチング耐性が高くなく、メリットがない。一方、０．９５を超えると、得られたケイ素含有ポリマーが多量のシラノールを有する傾向にあり、膜形成用組成物とした際の保存安定性が低い場合がある。
【００４６】
上記置換基の選択と、一般式（２）あるいはその他の加水分解性シラン化合物の混合は、ポリマーに含有されるケイ素含量を基に、調整されることが好ましい。ポリマー中のケイ素含有量は、ケイ素由来質量／樹脂（ケイ素含有ポリマー）質量として１５％以上である必要があるが、これを３０％以上に調整した場合には、下層膜の加工工程においてエッチングマスクとして使用する際、１００ｎｍ以下のポリマー膜厚で下層膜を加工することが可能になる。このことにより上層のレジスト膜の膜厚を下げることが可能となり、１５０〜２５０ｎｍ程度の膜厚のレジスト膜で基板加工が可能となる。また、ケイ素含有量を４０％以上に調整した場合には、ケイ素含有膜の膜厚を５０ｎｍ以下としても下層膜をエッチング加工することができ、この場合、レジスト膜の膜厚は１００〜２００ｎｍとすることができる。
【００４７】
これらのシラン化合物から共加水分解縮合によりシロキサンポリマーを得るときの水の量は、モノマー１モル当たり０．０２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００４８】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００４９】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し、脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に脱水を行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００５０】
また、別の操作方法として、有機溶媒に水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加してもよい。このとき、モノマーは有機溶媒で希釈しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００５１】
その後、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。続いて、分液した有機溶媒層を脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に脱水を行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００５２】
得られるケイ素含有ポリマーの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が２０，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、２０，０００以下のものを用いることが好ましい。また、分子量分布の上で、重量平均分子量が５００以下のものが占める割合がケイ素含有ポリマー全体の５質量％を超える場合、焼成中に架橋反応を起こす前に蒸散してしまい、塗布膜の面内均一性が悪くなることがあり、５質量％以下のものを使うことが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【００５３】
本発明の組成物には、改質剤及び有機溶剤を配合することができる。本発明に利用可能な改質剤としては、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、安定剤などを挙げることができる。
熱による架橋反応を更に促進させるため、酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００５４】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００５５】
【化２】
0004780323.tif 000003
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cと同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００５６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５７】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００５８】
【化３】
0004780323.tif 000004
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５９】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６０】
【化４】
0004780323.tif 000005
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６２】
【化５】
0004780323.tif 000006
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６４】
【化６】
0004780323.tif 000007
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００６５】
【化７】
0004780323.tif 000008
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６７】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、例えば下記の酸発生剤が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシベンジル）トリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【００６９】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【００７０】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【００７１】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体。
ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【００７２】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等。
【００７３】
これらの中で、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７４】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部（質量部、以下同じ）に対して、好ましくは０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜４０部である。成膜後その上にレジスト組成物溶液等を塗布する際にインターミキシングを生じさせないために、シロキサンポリマー間に十分な結合を形成させる必要があるが、これの添加により、有利に架橋密度が得られる。
【００７５】
本発明では改質剤として架橋剤を使用することが可能である。ここで架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。
【００７６】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００７７】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどである。
【００７８】
Ｒ又はＡの置換基としてエポキシ基を含有する場合、エポキシ基との反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシルなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００７９】
一方、Ｒ又はＡが水酸基を含有する場合、水酸基との反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、エポキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
本発明における水酸基含有添加剤、エポキシ基含有添加剤等の架橋剤の配合量は、ベースポリマー１００部に対して０．１〜５０部が好ましく、特に１〜２０部が好ましい。０．１部未満であると架橋が不十分でポリマーの硬化が悪くなり、レジスト上層膜とミキシングを起こす場合がある。一方、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ったり、膜全体のケイ素含有量が減少し、エッチング耐性が低下することがある。
【００８１】
本発明では改質剤として、必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８２】
本発明では改質剤として、必要に応じて安定剤を配合することが可能である。ここで、安定剤とは組成物を保管している際の膜厚変動を抑制するために添加するものである。安定剤としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸などのカルボン酸又はカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００８３】
更に、組成物の安定性を向上させる作用を持つ溶剤を安定剤として添加することも可能である。このような溶剤としては、分子内に１個以上のエーテル結合、カルボニル結合及び／又はエステル結合、及び１個以上のヒドロキシ基を持ち、更に酸発生剤、その他の添加剤等を溶解可能でなければいけない。このような有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（シクロヘキシロキシ）エタノール、プロピレングリコールブチルエーテル、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジ（プロピレングリコール）−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノプロピルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシブタン酸メチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸プロピル、２−ヒドロキシブタン酸ブチル、２−ヒドロキシブタン酸イソブチル、２−ヒドロキシブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ヒドロキシブタン酸メチル、３−ヒドロキシブタン酸メチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸プロピル、３−ヒドロキシブタン酸ブチル、３−ヒドロキシブタン酸イソブチル、３−ヒドロキシブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
本発明で使用される有機溶剤としては、請求項１乃至４で示されている組成物に含有されるシロキサンポリマー及び改質剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、安定剤として示されている溶剤もまたシロキサンポリマー及び改質剤を溶解することができれば、溶剤として使用することができる。
【００８５】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して４００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好適である。
【００８７】
本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物からフォトレジスト膜と同様にスピンコート法などで基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００８８】
ここで、本発明においては、被加工基板の被加工部分の上に下層膜を介して上記ケイ素含有膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成して、パターン形成を行うことができる。
この場合、被加工基板の被加工部分としては、ｋ値が３以下の低誘電率絶縁膜、一次加工された低誘電率絶縁膜、窒素及び／又は酸素含有無機膜、金属膜などを挙げることができる。
【００８９】
多層レジスト法において、本発明のケイ素含有膜上に成膜されるレジスト膜は、特に限定されるものではないが、下記の理由から特にＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物を用いた場合に特に有利に使用される。即ち、リソグラフィーにおいて、非常に高い解像性が要求される場合、露光光の反射による定在波をいかに制御するかという問題になり、レジストの下層には反射防止膜を用いることが必須となる。しかし、一般的な反射防止膜は光吸収機能の殆どを芳香族基に基づいており、そのエッチングではレジスト膜にかなりの負荷が生じる。これに対し、本発明のケイ素含有膜を使用する３層レジスト法は、ケイ素含有膜に、波長１９０ｎｍ付近にＳｉ−Ｓｉ結合に基づく強い光吸収があり、反射防止膜を更に使用しなくてもよいか、あるいは通常よりも薄い反射防止膜で十分である。そこで、ＡｒＦエキシマレーザー等の２００ｎｍ以下の露光光を使用する３層レジスト法で特に有利に使用でき、また特に、下記のようにエッチング耐性に余裕のないレジストを用いてリソグラフィーを行う場合に、有利に使用できる。
【００９０】
本発明のケイ素含有膜をＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスに使用する場合、上層のレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物はいずれも使用可能である。ＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、ポジ型であれば、酸の作用により酸不安定基が分解してアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂と光酸発生剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が、ネガ型であれば、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ水溶液に不溶性になる樹脂と光酸発生剤、架橋剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が主要成分であるが、どのような樹脂を使用するかにより特性に差がある。すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ系、ポリノルボルネン系等があるが、この内、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。
【００９１】
ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物は多数のものが公知になっているが、ポジ型用としては、いずれも主要機能としてエッチング耐性を確保するためのユニット、酸の作用により分解してアルカリ可溶性に変化するユニット、密着性を確保するためのユニット等の組み合わせ、あるいは場合により１つのユニットが上記の機能の２以上を兼ねるユニットを含む組み合わせによりポリマーが構成される。このうち、酸によりアルカリ溶解性が変化するユニットとしては、アダマンタン骨格を持つ酸不安定基を持つ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献１１；特開平９−７３１７３号公報）や、ノルボルナンやテトラシクロドセカン骨格を持つ酸不安定基を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献１２：特開２００３−８４４３８号公報）は高い解像性とエッチング耐性を与え、特に好ましく使用される。また、密着性を確保するためのユニットとしては、ラクトン環を持つノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献１３：国際公開第００／０１６８４号パンフレット）、オキサノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献１４：特開２０００−１５９７５８号公報）や、ヒドロキシアダマンチル側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特許文献１５：特開平８−１２６２６号公報）が良好なエッチング耐性と高い解像性を与えることから特に好ましく使用できる。また、更に隣接位がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコールを官能基として持つユニット（例えば、非特許文献２：Ｐｏｌｙｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  １９９７．  ７７．  ｐｐ４４９）をポリマーが含有するものは、ポリマーに膨潤を抑制する物性を与え、高い解像性を与えることから、特に近年注目されているイマージョン法に対応するレジストポリマーとして注目されているが、ポリマー中にフッ素が含有されることにより、エッチング耐性が低下することが問題になっている。本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜は、このようなエッチング耐性が確保しにくい有機レジスト材料に対して特に有効に使用することができる。
【００９２】
上記ポリマーを含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物には、他に酸発生剤、塩基性化合物等が含有されるが、酸発生剤は、本発明のケイ素含有膜形成用組成物に添加可能なものとほぼ同一のものが使用でき、特にオニウム塩が、感度や解像性の点から有利である。また、塩基性物質についても多数のものが公知であり、最近公開となった特許文献１６：特開２００５−１４６２５２号公報に多数例示されており、それらから有利に選択し得る。
【００９３】
エッチングマスク用ケイ素含有膜層を作製した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト層を作製するが、エッチングマスク用ケイ素含有膜層と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
【００９４】
エッチングマスク用ケイ素含有膜のエッチングは、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜は前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。
【００９５】
また、本発明のケイ素含有層を用いる多層レジスト法では、本発明のケイ素含有膜と被加工基板の間に下層膜を設ける。下層膜を被加工基板のエッチングマスクとする場合には、下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、下層膜が犠牲膜である場合などは、有機膜だけではなく、ケイ素含量が１５質量％以下のものであればケイ素含有材料であってもよい。
【００９６】
被加工基板のエッチングマスクとなる下層膜として有機膜を使用した３層レジスト法の場合、有機膜は、パターン形成されたレジストパターンをケイ素含有膜に転写した後、更にそのパターンをもう一度転写させる膜であり、ケイ素含有膜が高いエッチング耐性を示すエッチング条件でエッチング加工できるという特性を持つと共に、被加工基板をエッチング加工する条件に対しては高いエッチング耐性を持つという特性が要求される。
【００９７】
そのような下層膜としての有機膜はすでに３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として多数公知であり、特許文献１７：特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特許文献１８：特開２００４−１５３１２５号公報）。
【００９８】
上記有機膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００９９】
なお、特に限定されるものではないが、下層膜の厚さは１０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上であることが好ましく、本発明に係るケイ素含有膜の厚さは２００ｎｍ以下であり、フォトレジスト膜の厚さは３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜を用いた３層レジスト法は、次の通りである。このプロセスにおいては、まず被加工基板上に有機層をスピンコート法などで作製する。この有機層は、被加工基板をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のエッチングマスク用ケイ素含有膜とミキシングしないことが求められるので、スピンコートした後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。その上に本発明エッチングマスク用ケイ素含有膜、フォトレジスト膜を前記方法で成膜する。レジスト膜は、定法に従い、レジスト膜に応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、あるいはＦ2レーザー光を用いて、パターン露光し、個々のレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後、現像液による現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。次にこのレジストパターンをエッチングマスクとして、有機系材料に対し、ケイ素含有膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。反射防止膜と酸化ケイ素膜をエッチング加工すると、レジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、酸化ケイ素膜パターンを得ることができる。次に、上記で得たレジストパターンが転写されたケイ素含有膜パターンを持つ基板に対し、更に酸化ケイ素に対し、下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、下層有機材料をエッチング加工する。このエッチング工程により下層有機膜のパターンが得られるが、同時に最上層のレジスト層は、通常失われる。更に、ここで得られた下層有機膜をエッチングマスクとして、被加工基板のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工基板を精度よくエッチング加工することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０２】
［合成例１］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇの混合物及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液１５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー１のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１の各物性を表１に示す。
【０１０３】
［合成例２］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ酢酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー２のＥＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー２の各物性を表１に示す。
【０１０４】
［合成例３］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、メチルトリメトキシシラン１４ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４８ｇ及びエタノール７５ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎシュウ酸水溶液５０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を６００ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー３のＧＢＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー３の各物性を表１に示す。
【０１０５】
［合成例４］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン５３ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液１５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー４のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー４の各物性を表１に示す。
【０１０６】
［合成例５〜９］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシランをそれぞれ１２ｇ、１７ｇ、２７ｇ、３７ｇ、４１ｇ、トリエトキシトリメチルジシランをそれぞれ４２ｇ、３５ｇ、２４ｇ、１４ｇ、９ｇ、以下すべてにつき更にそれぞれテトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎシュウ酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー５〜９のＥＬ溶液を得た。それぞれのポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー５〜９の各物性を表１に示す。
［合成例１０］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、ペンタエトキシメチルジシラン３０ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ酢酸水溶液３０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、乳酸エチル（ＥＬ）を３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で溶媒交換し、ポリマー１０のＥＬ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１０の各物性を表１に示す。
【０１０７】
［合成例１１］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシラン４２ｇ、トリメトキシフェニルシラン４ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ硝酸水溶液２５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、ＰＧＭＥを３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で溶媒交換し、ポリマー１１のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１１の各物性を表１に示す。
【０１０８】
［合成例１２］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシラン４２ｇ、９−アントラセンカルボキシメチルトリエトキシシラン１３ｇ及びメタノール２０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸水溶液２５ｇを室温でゆっくりと加え、その後２時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、ＰＧＭＥを３５０ｇ加え、液温を４０℃に加熱しながらの減圧下で溶媒交換し、ポリマー１２のＰＧＭＥ溶液を得た。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１２の各物性を表１に示す。
【０１０９】
［合成例１３］
３００ｍｌのガラス製のフラスコに、テトラエトキシジメチルジシラン２７ｇ、トリエトキシトリメチルジシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ及びエタノール１０ｇを仕込み、撹拌しながら０．５Ｎメタンスルホン酸水溶液６０ｇを室温でゆっくりと加え、その後２０時間撹拌した。ＧＣ及びＧＰＣでモノマーが完全に消費されたことを確認後、液温を４０℃に加熱しながら減圧下で、溶媒を留去した。得られたポリマーにＰＧＭＥ３５０ｇを加え、完全に溶解させた。このポリマー溶液の収率を測定するため所定量の溶液を１５０℃，１時間乾燥機で乾燥させて蒸発残分を測定したところ、収率＝１００％であった。このことより、反応に仕込まれた原料がすべてポリマーに変換されており、仕込み組成からこのポリマー中のケイ素含有率及びＬ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を求めた。ポリマー１３の各物性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0004780323.tif 000009
【０１１１】
［実施例、比較例］
表２に示すように、上記ポリマー１〜１３で示される樹脂、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＬ１で示される架橋剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む溶媒中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってエッチングマスク用ケイ素含有膜溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ  １〜１３とした。
次に、上記エッチングマスク用ケイ素含有膜溶液をそれぞれシリコン基板上に塗布して、２５０℃で６０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍのエッチングマスク用ケイ素含有膜を形成し、得られた膜をそれぞれＦｉｌｍ１〜１３とした。それぞれの膜は、Ｊ．Ａ．ウーラム社製の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける光学定数（屈折率：ｎ，消衰係数：ｋ）を求め、結果を表２に示した。
【０１１２】
まず、下層膜材料として、被加工基板上に例えば４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂含有（分子量１１，０００）（特開２００５−１２８５０９号公報：特許文献１７）組成物（樹脂２８質量部、溶剤１００質量部）を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの下層有機膜を形成した。この下層有機膜材料としては、上記の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、多層レジスト法の下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
次に、ケイ素含有中間膜材料の溶液（Ｓｏｌ  １〜１３）を回転塗布して２５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
【０１１３】
更に、上層レジスト膜を形成するため、ＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物（Ｒｅｓｉｓｔ１）として以下のものをＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含有するＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【化８】
0004780323.tif 000010
１０質量部
光酸発生剤  ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物：トリエタノールアミン        ０．０２質量部
【０１１４】
この組成物を中間層の上に塗布し、１３０℃，６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの９０ｎｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象を観察し、結果を表３に示した。
【０１１５】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記光学定数測定に用いたものと同じエッチングマスク用ケイ素含有膜（Ｆｉｌｍ１〜１３）を作製した。これらの膜と、下層膜及びフォトレジスト膜を下記のエッチング条件（１）でエッチング試験を実施した。
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                    ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                  １，３００Ｗ
ギヤップ                            ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                     ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                    １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                          １０ｓｅｃ
【０１１６】
次に、上記ＡｒＦ露光と現像後に得られたレジストパターンをケイ素含有中間膜に下記エッチング条件（２）で転写した。
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                    ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                  １，０００Ｗ
ギヤップ                            ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                   ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                     ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                    ２００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                          ３０ｓｅｃ
【０１１７】
次に、中間膜に転写されたパターンを下記の酸素ガスを主体とするエッチング条件（３）で下層膜に転写した。
エッチング条件（３）：
チャンバー圧力                    ６０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      ６００Ｗ
Ａｒガス流量                      ４０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                       ６０ｍｌ／ｍｉｎ
ギヤップ                            ９ｍｍ
処理時間                          ２０ｓｅｃ
【０１１８】
【表２】
0004780323.tif 000011
ＡＧ１；ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＣＬ１；セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ    ；乳酸エチル
ＧＢＬ  ；γ−ブチロラクトン
【表３】
0004780323.tif 000012
【０１１９】
本発明で得られた中間層膜はレジストコンパチビリティがよいので、パターン形状は矩形性のよいものが得られたが、比較例で得られたポリマーを使用した中間層膜では、上層レジスト形状は良好ではなかった。
【０１２０】
次に、表４に示すようにＣＦ4／ＣＨＦ3ガスのドライエッチングの速度を調べた。下層膜や上層レジスト膜に比べれば十分に速く、上層膜をマスクとしたエッチングでパターン転写することが可能である。また、下層膜エッチングにおけるハードマスクとしての十分な機能を有するものである。
【表４】
0004780323.tif 000013
【０１２１】
続いて表５に示すようにＯ2系ガスのドライエッチングの速度を調べた。下層膜や上層レジスト膜に比べれば十分に遅く、中間層をエッチングマスクとして下層にパターン転写することが可能である。
【表５】
0004780323.tif 000014
【０１２２】
また、パターン転写後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【０１２３】
更に、保存安定性試験を行った。上記で得たケイ素含有膜形成用組成物（Ｓｏｌ  １〜４、Ｓｏｌ  １０〜１２）を３０℃で１ヶ月保管した後、上記の方法による塗布を再度行い、成膜性の変化を生じないかのテストを行った。
【表６】
0004780323.tif 000015
【０１２４】
本発明により、レジスト膜に対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速いエッチングマスク用ケイ素含有膜が得られた。このエッチングマスク用ケイ素含有膜は十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニング後のレジスト形状も逆テーパー、裾引き等の発生がなく垂直形状であった。