(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）で示される構造を有する色素化合物を含有するマゼンタトナー粒子を有することを特徴とするマゼンタトナー。
式（１）
0004612905.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ａｎ−はカウンターアニオンを示す。］
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
Ｒ３が、メチル基またはエチル基である請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
Ａｎ−が、ハライドイオン（ハロゲン化物イオン）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、メタクリレートイオン（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、ｐ−トルエンスルホネートイオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、脂肪酸イオン（Ｒ−ＣＯＯ−）及び芳香族カルボン酸イオン（Ａｒ−ＣＯＯ−）からなる群から選択される少なくとも一つのイオンであることを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
Ａｎ−が、芳香族カルボン酸イオンである請求項４に記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
該マゼンタトナー粒子は、少なくとも重合性単量体、前記式（１）で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合して生成された重合マゼンタトナー粒子である請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項７】
マゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーの製造方法であって、少なくとも重合性単量体、下記式（１）で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調製し、
該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、
該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してマゼンタトナー粒子を生成することを特徴とするマゼンタトナーの製造方法。
式（１）
0004612905.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ａｎ−はカウンターアニオンを示す。］
【請求項８】
該マゼンタトナーが、請求項１乃至５のいずれかに記載のマゼンタトナーである請求項７に記載のマゼンタトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのフルカラー複写機及びプリンターに用いる、マゼンタトナー及び該マゼンタトナーの製造方法に関する。
【背景技術】  静電潜像をトナーにより現像して可視画像を形成する方法として従来、静電印刷法あるいは電子写真法等がある。それらの方法では、感光体上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等によりトナー画像を定着し、複写物を得る方法である。
近年、複写機やプリンターの如き画像形成装置においてモノクロカラーからフルカラーへの展開が急速に進みつつあり、フルカラー画像形成装置が実用化され、解像力・階調性はもとより色ムラのない色再現性に優れた高画質画像が得られるようになってきた。
例えば、フルカラー複写機においては、色画像原稿をＢ（ブルー）・Ｇ（グリーン）・Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）・Ｍ（マゼンタ）・Ｃ（シアン）・Ｂ（ブラック）の各色トナーを減色混合作用を利用して現像される。
従来の電子写真用マゼンタ着色剤としては、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キサンテン系染料、キサンテン系顔料、アゾ系染料、アゾ系顔料等が提案されている（特公昭４９−４６９５１号、特公昭５５−４２３８３号、特開昭５５−２６５７４号、特開昭５９−５７２５６号及び特開２０００−２４８１９１号）。特に彩度及び明度の面からはキサンテン系染料が好ましい。しかしながら、キサンテン系染料は耐光性等の堅牢性に問題を有していた。その問題を解決するために、分岐アルキル基で置換したフェニルキサンテン系染料が提案されているが、水への溶解性を有していたり、重合性単量体への溶解性が不十分であるために、直接懸濁重合に使用することは困難であった（特許第０２９１６８３５号）。
さらに着色剤透明性及び色味を調節するために、色素化合物を単独で使用せず、顔料と顔料、または、顔料と染料の配合や混晶状態でキナクリドン顔料を用いる方法も知られている（特開平１−２２４７７７号及び特開昭６２−２９１６６９号参照）。
これらのマゼンタ着色剤は結着樹脂との親和性及び耐光性が良好であり、摩擦帯電特性及び色調の優れたマゼンタトナーが得られる。しかしながら、近年のフルカラー画像形成装置の高機能化に伴い、マゼンタトナーの、より一層の色調、彩度、透明性及び電子写真特性等の向上が求められる。
【発明の開示】
本発明の目的は、上述のような問題点を解決したマゼンタトナーを提供するものである。
すなわち本発明の目的は、鮮明色が得られ、かつ耐光性に優れたフルカラー画像形成用マゼンタトナーを提供するものである。
本発明の目的は、トランスペアレンシーの如き透過画像において透明性に優れたマゼンタトナーを提供することにある。
本発明の目的は、上記の如く優れた特性を有するマゼンタトナーの製造方法を提供することにある。
本発明は、少なくとも下記式（１）で示される構造を有する色素化合物を含有するマゼンタトナー粒子を有することを特徴とするマゼンタトナーに関する。
式（１）
0004612905.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ａｎ−はカウンターアニオンを示す。］
また、本発明は、マゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーの製造方法であり、該マゼンタトナー粒子は、少なくとも重合性単量体、下記式（１）で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調整し、該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合して生成する重合マゼンタトナー粒子であるマゼンタトナーの製造方法に関する。
式（１）
0004612905.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ａｎ−はカウンターアニオンを示す。］
本発明によれば、分光特性に優れ、かつ耐光性に優れたマゼンタトナーを得ることができる。さらにトランスペアレンシーの如き透過画像において透明性に優れたマゼンタトナーを提供することができる。
また、本発明によれば、上記の如く優れた特性を有するマゼンタトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示される構造を有する色素化合物は、鮮明色が得られ、耐光性、透明性に優れ、マゼンタトナーの着色剤として有用な化合物であることを見出して、本発明に至った。特に、下記式（１）で示される構造を有する色素化合物は、カウンターとなるアニオン種（Ａｎ−）を変更することにより、重合性単量体との相溶性を制御することが可能であり、重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してマゼンタトナー粒子を生成するときに有用である。
式（１）
0004612905.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ａｎ−はカウンターアニオンを示す。］
上記式（１）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１とＲ２が同一であっても異なっていてもよいが、色調及び原料のコスト等の点で、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基またはエチル基の場合であることが好ましく、より好ましくはＲ１及びＲ２がともにメチル基の場合である。
また、上記式（１）中のＲ３における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。原料コスト及び合成の容易さ等の点で、Ｒ３は、メチル基またはエチル基であることが好ましく、より好ましくはエチル基の場合である。
上記式（１）中のＡｎ−としては、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンの如きハライドイオン（ハロゲン化物イオン）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）及びヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）の如き無機イオン、アセテートイオン及びプロピオン酸イオンの如き脂肪酸イオン（Ｒ−ＣＯＯ−）、ベンゾエートイオン、１−（もしくは２−）ナフタレンカルボキシレートイオンの如き芳香族カルボン酸イオン（Ａｒ−ＣＯＯ−）、さらにｐ−トルエンスルホネートイオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、メタクリレートイオン（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）等が挙げられ、好ましくは脂肪酸イオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、メタクリレートイオン、芳香族カルボン酸イオンであり、特に重合性単量体への溶解性の観点からより好ましくは芳香族カルボン酸イオンである。
上記式（１）で示される構造を有する色素化合物について、その構造例を表１に示す。
【表１】
0004612905.tif 000005
上記色素化合物においては、重合性単量体との相溶性の観点から、より好ましいのは構造例２及び構造例３で示される構造を有する色素化合物であり、特に好ましいのは構造例２で示される構造を有する色素化合物である。
上記式（１）で示される構造を有する色素化合物は、公知の方法に従って合成することができる。以下に合成スキームの一例を示す。尚、下記式（２）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記式（１）について定義したものと同様である。
0004612905.tif 000006
上記したように、先ず、２，６−ジアルキルアニリン（２）と、３，６−ジクロロフルオラン（３）とを、有機溶剤中（又は溶剤の非存在下）、塩化亜鉛の存在下、加熱し、縮合させる（第１工程：縮合）。次に、この第１工程で生成した式（４）のロイコ体を、エステル化し、本発明にかかる色素化合物（１）を得る（第２工程：エステル化）。最後に、得られた色素化合物（１）を有機溶剤に溶かし、目的とするアニオンのナトリウム塩と塩交換を行うことで、所望のアニオンを対イオンとする色素化合物を得る（第３工程：塩交換）。
上記合成スキームの第１工程において使用することができる有機溶剤としては、高沸点溶剤が挙げられるが、例えば、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼン、スルホラン等を用いることが好ましい。反応温度は１５０〜２２０℃の範囲で行い、１７０〜２２０℃であることが好ましい。
上記合成スキームの第２工程のエステル化においては、酸触媒下、対応するアルコール（Ｒ３ＯＨ）と反応させる方法や、ハロゲン化アルキル（Ｒ３Ｘ、ここでＸはハロゲンである）若しくは硫酸ジアルキル［（Ｒ３）２ＳＯ４］と反応させる方法が挙げられ、そのどちらでも本発明において適用可能である。この場合に使用する酸触媒としては、硫酸、塩酸（塩化水素）、ｐ−トルエンスルホン酸等の、通常のエステル化反応で用いられる酸を何れも使用できる。特に塩化水素を用いることが好ましい。又、反応温度は通常２０〜１２０℃で行う。ここで得られる色素化合物（１）は、触媒として使用した酸のアニオンの対イオンを形成している。
第３工程の塩交換反応において、使用できる有機溶剤は特に規制はなく、好ましくはアルコール等のプロトン性有機溶剤である。又、第３工程の反応は、通常２０〜１００℃で行う。
上記した第１工程〜第３工程の反応によって得られる最終生成物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製を行うことで目的の用途に用いる。尚、後述の合成例において得られた反応生成物は、１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）分析（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）及びＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）分析により同定を行った。
本発明では上記式（１）で示される構造を有する色素化合物は、その他の着色剤と共に混合して使用してもよい。好ましくは顔料と混合して使用する。
上記式（１）で示される構造を有する色素化合物と共に用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７：１，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４６、１４７、１４９、１５０、１６３，１７７、２０２，２６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等のキナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられる。
特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１はマゼンタ用着色剤として好ましい。
本発明のマゼンタトナーにおいては、上記式（１）で示される構造を有する色素化合物と以上述べた顔料とを着色剤として併用することによりカラートナーとしての各種要求特性、特に分光反射特性及び耐光性を更に向上させることができる。
上記式（１）で示される構造を有する色素化合物と共に用いられる着色剤は、上記に列挙した着色剤の具体例のみに限定されるものではなく、また、着色剤を２種類以上混合して用いることも可能である。
本発明のマゼンタトナーにおいて、着色剤１００質量部に対して上記式（１）で示される構造を有する色素化合物を１〜６０質量部含有することが好ましく、特に好ましくは５〜５０質量部である。上記式（１）で示される構造を有する色素化合物を６０質量部より多く加えると、耐光性が低下することがある。また１質量部未満だと色相及び透明性が低下することがある。
また、着色剤の総量としては、適正な画像濃度と分散性を得る点及び経済性の観点からトナー粒子１００質量部に対して０．５〜７質量部が好ましく、より好ましくは１〜６質量部である。
以下に、本発明のマゼンタトナーの製造方法について説明する。本発明のマゼンタトナーの製造方法としては、粉砕法、または、懸濁重合や乳化重合などの重合法を利用した製造方法を用いることができ、特に重合法であることが好ましく、より好ましくは懸濁重合法である。
次に、懸濁重合法を例に挙げて、本発明のマゼンタトナーの製造方法について説明する。まず、少なくとも重合性単量体、上記式（１）で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調整し、該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してマゼンタトナー粒子を生成することが好ましい。
上記トナー粒子の製造方法についてより具体的に説明すると、重合性単量体組成物として少なくとも重合性単量体、色素化合物及び重合開始剤、必要に応じてその他の添加剤（荷電制御剤及び離型剤）等を均一に分散又は溶解させ重合性単量体組成物を生成する。分散安定剤を含有する水系媒体中にホモジナイザー等により、上記重合性単量体組成物を分散させる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を有するように攪拌速度及び攪拌時間を調整し造粒する。その後は分散安定剤の作用により重合性単量体系の粒子状態は特定の異形性、粒子表面性を有するよう安定に維持され、且つ重合性単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行うことで重合反応の進行に伴っての粒子凝集又は粒子合一もなく、安定して重合される。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また重合反応の後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因等となる未反応重合性単量体、副生物等を除去するために反応の後半又は終了時に一部、水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子は分散安定剤を除去し、充分に水洗後トナー粒子を濾別して回収し、乾燥及び必要に応じて分級することによりマゼンタトナー粒子を得る。
本発明に使用される重合性単量体組成物を構成する重合性単量体、色素化合物、荷電制御剤、離型剤、重合開始剤及びその他添加剤としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用してもよい。
荷電制御剤は、負荷電制御剤と正荷電制御剤がある。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、イミダゾール誘導体、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｎ，Ｎ’−ジアリール尿素誘導体）、カリークスアレーン等が挙げられる。
正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
離型剤としては炭化水素系のワックス類が好ましい。具体的には、パラフィン、ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理の他、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックス等が挙げられる。さらに好ましくは、パラフィンワックス等の非極性のものが挙げられる。非極性のワックスを用いた場合、ワックスはトナー粒子の中心部に局在化するとともに、極性基のトナー粒子表面への局在化を促進することができる。離型剤の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましい。５質量部未満の場合、極性基のトナー粒子表面への局在化促進の効果が減少することがある。また、３０質量部より多い場合は、局在化促進効果はあるものの、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が使用される。
重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用してもよい。
また、本発明では分子量をコントロールするために、その他の添加剤として公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加してもよく、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。
好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリルレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等全てのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられる。
また、本発明では、カルボキシル基を有する極性重合体又は極性共重合体を重合性単量体組成物に添加して重合してもよい。
本発明に使用できる極性重合体、極性共重合体として、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物を用いた極性重合体又は極性共重合体、不飽和又は飽和ポリエステル等が挙げられる。
これらの極性重合体あるいは極性共重合体は、重合性単量体１００質量部に対し１〜３５質量部用いられることが好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。３５質量部を超えると、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、造粒が不安定になることがある。
また、本発明において、水系媒体中での造粒を安定させるために、水系媒体中に分散安定剤を添加しても良い。本発明に使用できる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。
これら分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性単量体組成物粒子同士の凝集を防止し、さらにこれら液滴表面に一様に吸着することにより、該液滴を安定化していると考えられる。これらの分散安定剤は、液滴中の重合性単量体の重合反応終了後に酸、アルカリ処理や、熱水洗浄等を通して可溶化され、トナー粒子から分離される。
分散安定剤として、特にリン酸カルシウム塩類は、酸処理及び水洗浄のみで容易にトナー粒子表面から除去することができ、この条件下では着色剤、顔料分散助剤、荷電制御剤等の分解又は溶出も発生せず、熱変形も考慮する必要がないため有効である。
ここで述べるリン酸カルシウム塩類とは、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト等及びそれらの複数の混合物であり、これらの塩類の結晶の大きさ、結晶凝集物の粒径、酸に対する溶解度等の効果を考慮すると、ヒドロキシアパタイト及びリン酸カルシウム塩が好ましく、そのなかでもヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
これらのリン酸カルシウム塩類は、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とから、水系媒体中でリン酸カルシウム塩類を生成させて使用する方法が、凝集物の発生がなく、均一な微粒子結晶が得られるため分散剤として使用する場合、特に効果がある。粉末状のリン酸カルシウム塩類をそのまま用いる場合、粉体として強い凝集体となってしまいやすいため、凝集体として粒径が不均一であり、水相への分散はかなり難しい。更にリン酸カルシウム塩類を生成させる方法の利点としては、リン酸カルシウム塩類に副生する水溶性の中性塩類が、重合性単量体の水中への溶解防止効果と水系媒体の比重を大きくする効果とを有することである。
本発明に使用できるトナーの外添剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムのような酸化物の他に、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、炭酸マグネシウム、有機ケイ素化合物等が挙げられる。
さらに、上記外添剤微粉体は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度等の環境依存性を少なくするため及びトナー粒子表面からの遊離を防止するためによい。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤のようなカップリング剤、シリコーンオイル、フッ素系オイル、各種変性オイルのようなオイルが挙げられる。
これら公知の外添剤のなかでは、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のためシリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物等を選ぶことが好ましい。なかでも特にシリカが、出発材料あるいは温度等の酸化条件により、ある程度任意に一次粒子の合一をコントロールできる点でより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、また製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して、トナーの帯電安定化、かさ密度安定化、高湿下での放置安定性等のために０．１〜３質量部添加することが好ましく、これら外添剤は複数種組み合わせて使用することができる。以下に、さらに別個に組み合わせて使用することが好ましい外添剤について述べる。
転写性及び／又はクリーニング性向上のために一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等のケーキング防止剤、あるいはカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
本発明の製造方法によるトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。例えば、一成分系現像剤として用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着することで搬送する方法がある。
一方、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとともに、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、例えば球状、扁平、不定形等を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、例えば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合して真球状分散キャリアを得る方法等も利用することが可能である。
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁して塗布しキャリアに付着する方法、樹脂等の被覆材とキャリアとを混合してキャリアに被覆材を付着させる方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
キャリア表面への被覆材としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を単独あるいは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
上記被覆材の処理量は、総量でキャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂のような樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率（質量比）の混合物としたもので、フェライト１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が全キャリア粒子１００質量部に対して７０質量部以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
本発明におけるトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなることがあり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加して、現像剤の耐用寿命を縮めることがある。
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものがよい。磁気的に飽和させた後の７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さは３０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
以下、実施例及び比較例を挙げ本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において配合の部はすべて質量部を表す。
【実施例１】  水系媒体の調製
イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１２０００ｒｐｍにて攪拌した。次に１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し反応させ、Ｃａ３（ＰＯ４）２の微粒子を含む水系媒体を得た。
重合性単量体組成物の調製
スチレン単量体                                                ８５部
ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  １５部
色素化合物（前記構造例２）                                      ２部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（下記構造式ａ）          ３部
0004612905.tif 000007
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体          ７．５部
（酸価７０  Ｍｗ５００００  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．９部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．＝７０℃）                        １５部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ−ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ−ホモミキサーにて１５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後塩酸を加えヒドロキシアパタイトを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥して重合トナー粒子を得た。この粒子１００部に疎水化処理したシリカ微粉末０．５部を外添し、マゼンタトナーとした。このトナー５部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５部を混合し、現像剤とした。
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００に以下の改造を行った。現像器及び感光ドラムの距離を４００μｍとし、現像スリーブと感光ドラムの周速比を１．３：１とした。現像器においては、現像極の磁場の強さ１０００エルステッド、交番電界２０００Ｖｐｐ、周波数３０００Ｈｚであり、現像スリーブと感光ドラムとの距離は５００μｍとした。
上記ＣＬＣ−５００改造機に上記現像剤を用いて、画出し評価を行ったところ、２万枚耐久後も現像性が低下することなく安定した鮮明なマゼンタ色の良好な画像が得られた。
【実施例２】  前記構造例２の色素化合物を前記構造例３の色素化合物に変更した以外は全て実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーについて実施例１と同様に耐久評価を行ったところ、２万枚耐久後も現像性が低下することなく安定した鮮明なマゼンタ色の良好な画像が得られた。
【実施例３】  前記構造例２の色素化合物４部及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（構造式ａ）６部に替えて前記構造例２の色素化合物８部を用いた以外は全て実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーについて実施例１と同様に耐久評価を行ったところ、２万枚耐久後も現像性が低下することなく安定した鮮明なマゼンタ色の良好な画像が得られた。
（比較例１）
前記構造例２の色素化合物４部及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（構造式ａ）６部に替えてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（構造式ａ）の１２部を用いた以外は全て実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーについて実施例１と同様に耐久評価を行ったところ、２万枚耐久後も現像性が低下することなく安定した鮮明なマゼンタ色の良好な画像が得られた。
（比較例２）
前記構造例２の色素化合物４部及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（構造式ａ）６部に替えてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９（下記構造式ｂ）の１２部を用いた以外は全て実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーについて実施例１と同様に耐久評価を行ったところ、耐久１万枚でカブリが発生した。
0004612905.tif 000008
（耐光性試験）
上記フルカラー複写機でベタ画像をプリントし、該ベタ画像に対して、サンテスターＸＦ−１８０ＣＰＳ（（株）島津製作所製）を用い画像にキセノン光（照度７６５ｗ／ｍ２、温度５０℃）を２０時間照射した。試験前後の色差ΔＥをＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）にて測定し、下記の基準で評価した。
○：ΔＥ５未満
△：ΔＥ５以上１０未満
×：ΔＥ１０以上
（ＯＨＰ透明性）
ＯＨＰモードでベタ画像をＯＨＰシート上にプリントし、プロジェクターで投影しベタ画像の透明性を観察し、下記基準で評価した。
○：透明性に問題なし
△：やや透明性が悪い
×：かなり濁っている
（分光反射率）
上記フルカラー複写機でプリントしたベタ画像に対してＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏにてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、彩度（Ｃ＊）を求め下記基準で評価した。
○：彩度８０以上
×：８０未満
表２に以上の結果を示す。
【表２】
0004612905.tif 000009
表２から明らかなように、少なくとも前記一般式（１）で示される構造を有する色素化合物を含有する実施例１〜３の重合法マゼンタトナーは耐光性、ＯＨＰ透明性、分光反射率ともに比較例１〜２の重合法マゼンタトナーよりも良好であることがわかった。
この出願は２００４年３月３日に出願された日本国特許出願第２００４−０５８６７１からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。