(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒存在下、液相中で分子状酸素によりα，β−不飽和アルデヒドを酸化することでα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、運転のスタートアップ時に、酸化を行う反応器内に引火限界酸素濃度未満の酸素濃度のガスを供給して、該反応器内の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満となる圧力にした後、該反応器の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満になるように、該反応器内の気相部の圧力を制御することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
運転のシャットダウン時において、前記反応器内の気相部の酸素濃度を引火限界酸素濃度未満にした後、該反応器内の気相部の圧力を大気圧にすることを特徴とする請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、α，β−不飽和アルデヒドの液相酸化において、安全に操業可能なα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化（液相酸化）するには、通常分子状酸素を使用する。しかし、反応器内の気相部には可燃性物質も存在するため、爆発、火災という可能性を否定できず、その危険性を排除できる方法を開発することはプラントを安全に運転する観点から極めて重要な課題である。
【０００３】
反応系は異なるが、特許文献１には、反応排ガスの一部を不活性ガスとして循環供給して気相部の酸素濃度が引火限界酸素濃度を下回るように調節することで爆発を回避しつつ、アルキルベンゼンの液相酸化により芳香族カルボン酸を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、メタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させて対応するエステルを製造する方法として、触媒をできるだけ多く抜き取る方法が開示されている。このとき、反応器流出ガスの酸素濃度が引火限界酸素濃度を超えないよう供給空気を窒素等の不活性ガスで希釈する方法を採ることも記載されている。
【特許文献１】特開平７−２５８１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、反応排ガスの循環量を多くしなければならず、循環ブロア能力アップ、あるいは消費動力増大などによりコスト的に不利となる問題があった。
【０００５】
また、特許文献２の方法でも大量の窒素等の不活性ガスが必要となるといった問題があった。工業的に大量の窒素を入手するためにはＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置といった専用の設備が必要であり、このための建設費及びランニングコストが増大するといった問題もあった。
【０００６】
さらに特許文献１及び２の方法では、製造時の酸素濃度が低くなってしまうため、分子状酸素液相酸化反応の速度が低下してしまい、製造効率が悪くコスト的に不利であるという問題もあった。
【０００７】
本発明は、これらの問題に鑑みなされたものであり、その目的は、大量の不活性ガスを使用することなく、製造時の酸素濃度を高く設定でき、反応器の気相部における爆発、火災といった危険性を排除し安全に運転できるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために、加圧引火点測定により気相部圧力と爆発の有無との関係を鋭意検討した結果、気相部圧力がある圧力を超えると爆発しないことを見出した。これは気相部の可燃性物質濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満になっていることに起因していることを突き止め、本発明の端緒とした。そして、α，β−不飽和アルデヒドの液相酸化を気相部の可燃性物質濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満になるような圧力で行えば、製造コストを抑えつつ安全に運転することができ、これらの知見を総合して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、貴金属触媒存在下、液相中で分子状酸素によりα，β−不飽和アルデヒドを酸化することでα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、運転のスタートアップ時に、酸化を行う反応器内に引火限界酸素濃度未満の酸素濃度のガスを供給して、該反応器内の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満となる圧力にした後、該反応器の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満になるように、該反応器内の気相部の圧力を制御することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、爆発、火災といった危険性を排除でき、安全にプラントを操業することができる。また、従来、爆発範囲を回避するために用いられていた大量の希釈用の不活性ガスが不要なため不活性ガス発生装置や循環設備を設ける必要がなく、さらには、製造時の酸素濃度を高く設定することができるため、製造コストの大幅な削減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、貴金属触媒存在下、液相中で分子状酸素によりα，β−不飽和アルデヒドを酸化することでα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、運転のスタートアップ時に、酸化を行う反応器内に引火限界酸素濃度未満の酸素濃度のガスを供給して、該反応器内の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満となる圧力にした後、該反応器の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満になるように、反応器内の気相部の圧力を制御するものである。
【００１２】
本発明で用いられるα，β−不飽和アルデヒドは、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合得られるα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸であり、原料がメタクロレインの場合得られるα，β−不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。アクロレインまたはメタクロレインを用いた液相酸化に好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００１３】
液相酸化反応に用いる分子状酸素を含有するガスとしては、空気がその酸素濃度及び経済性から好ましいが、より高い酸素濃度で製造する場合など、必要であれば、純酸素、または、純酸素と空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気等との混合ガスを用いることもできる。反応器内の液相部を通過した分子状酸素を含有するガスを循環させ再び反応に使用することもできる。なお、反応器内の液相部を通過した分子状酸素を含有するガスは、そのまま大気中に放散することもできる。また、反応器内の液相部を通過した分子状酸素を含有するガスには低濃度の原料や溶媒が存在している。大気汚染防止、またはコストの観点から、これらを回収してから大気中に放散することが好ましい。この回収法としては、吸収法、吸着法などを挙げることができる。
【００１４】
液相酸化反応に用いる反応溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましく、特に酢酸、ｎ−吉草酸、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶媒として使用する場合は、この化合物と水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。また、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００１５】
本発明において、貴金属触媒は以下の方法により調製されたものを好適に使用できるが、市販品を使用しても構わない。
【００１６】
貴金属触媒は、貴金属化合物を溶媒に溶解し、還元剤を用いて還元することで調製できる。この還元により目的とする貴金属触媒が析出する。貴金属を担体に担持させた担持触媒とすることもできるが、非担持触媒でも構わない。還元は気相で行うこともできるが、液相で行うことが好ましい。以下、液相中で貴金属化合物を還元する液相還元法について説明する。
【００１７】
本発明で用いる貴金属触媒に含まれる貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、オスミウムを指し、中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。触媒の製造に使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩がより好ましく、貴金属の、塩化物、酢酸塩、硝酸塩が特に好ましい。
【００１８】
まず、上記の貴金属化合物を溶媒に溶解して貴金属化合物溶液とする。この溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類および炭化水素類よりなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いることができる。貴金属化合物の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。
【００１９】
次いで、これに還元剤を加えて貴金属化合物中の貴金属を還元する。用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ギ酸、ギ酸の塩、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン等が挙げられる。
【００２０】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、還元温度は０〜１００℃が好ましく、還元時間は０．５〜２４時間が好ましい。
【００２１】
担持触媒を調製する場合は、貴金属化合物溶液に担体を分散させること以外は担体を使用しない場合と同様に還元すればよい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭が好ましく用いられる。貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
【００２２】
還元により析出した沈殿物は例えば、ろ過、遠心分離等の方法によりろ別することが好ましい。分離された触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００２３】
本発明において、原料であるα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上である。また、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００２４】
分子状酸素の使用量は、α，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．３モル以上であり、特に好ましくは０．５モル以上である。また、３０モル以下が好ましく、より好ましくは２５モル以下であり、特に好ましくは２０モル以下である。
【００２５】
貴金属触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用するのが好ましいが、固定床で使用してもよい。反応液中の貴金属触媒の量は、液相酸化を行う反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、その反応器内に存在する貴金属触媒として０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上である。また、６０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。
【００２６】
液相酸化を行う温度は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。液相酸化を行う反応圧力は後述する方法で設定する。
【００２７】
本発明は、回分式または連続式のいずれにおいても実施することができる。連続式の場合、気液固反応が実施できれば制約はないが、例えば、充填塔型反応器、気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器、スプレー塔型反応器、段塔型反応器等が用いられ、この中でも気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明は以上のような原料及び条件による液相酸化をするにあたり、反応器の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満になるように、反応器内の気相部の圧力を制御するものである。
【００２９】
可燃性物質の爆発限界については、「新版  溶剤ポケットブック」（有機合成化学協会編）に記載されている。これによれば、爆発限界が生ずるのは、混合気中の可燃性ガス又は酸素の一方が不足すると、燃焼反応による熱の発生量と燃焼を維持するのに必要な熱量のバランスが取れなくなって燃焼が維持できなくなるためである。したがって、この限界は可燃性ガスが少なすぎる側と、多すぎる側（相対的に酸素が少なすぎる側）の両方に存在し、前者を爆発下限界濃度、後者を爆発上限界濃度としている。また、この限界の間、つまり爆発可能な濃度範囲を爆発領域と呼ぶことにしている。
【００３０】
図１に、爆発領域付近においての可燃性物質濃度と酸素濃度の関係を模式的に示した。図１中の網掛けしてある箇所が爆発領域を、これ以外は不爆領域を表している。なお、爆発領域と不爆領域の境界部は爆発限界を表している。
【００３１】
今、仮に酸素濃度を濃度ｃとした場合、２点で爆発限界と交わる。この時の濃度ａが可燃性物質の爆発下限界濃度に、濃度ｂが可燃性物質の爆発上限界濃度にそれぞれ相当する。したがって、酸素濃度が濃度ｃの場合、可燃性物質濃度が濃度ａ〜ｂの範囲において爆発領域となる。また、酸素濃度を下げて濃度ｅとした場合、可燃性物質の爆発下限界濃度と爆発下限界濃度が濃度ｄで一致し、爆発領域がなくなる。このときの酸素濃度ｅを引火限界酸素濃度と呼ぶ。
【００３２】
従来の方法では、可燃性物質濃度が、酸素濃度ｃにおける爆発下限界濃度ａより高い条件で実施されるため、爆発を回避するためには不活性ガス等により希釈し、酸素濃度を引火限界酸素濃度ｅ未満にする必要があった。すなわち、結果的に製造時の酸素濃度を低く設定することとなるため、液相酸化反応の速度が低下してしまい、製造効率が悪くコスト的に不利であった。本発明においては、可燃性物質濃度が、酸素濃度ｃにおける爆発下限界濃度ａ未満になるような条件で行うことが特徴である。すなわち、製造時の酸素濃度を高く設定できるようになり、製造効率が高まる。
【００３３】
ここで、気相部の可燃性物質濃度は、下記式（１）により表される。
【００３４】
Ｃｇ＝ＰVap／π×１００    （１）
ここに、Ｃｇは気相部の可燃性物質濃度［ｖｏｌ％］、ＰVapは測定温度における可燃性物質の蒸気圧、πは試験圧力（全圧）をそれぞれ示す。式（１）によれば、例えば、５１℃における酢酸の蒸気圧は６０ｍｍＨｇ（「化学便覧基礎編  改訂３版」（日本化学会編）による）であることから、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）における気相部の酢酸濃度は７．８９ｖｏｌ％となる。ＰVapは、一般に温度の関数であり温度が一定ならばＰVapは一定となり、πを大きくすることで可燃性物質濃度を小さくすることができる。すなわち、圧力をある値より高くすることで可燃性物質濃度を製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満とすることができ、爆発を回避することができる。なお、可燃性物質濃度は、ガスクロマトグラフィー等の分析により測定することもできる。
【００３５】
爆発下限界濃度は、加圧引火点測定によって求めることができる。加圧引火点測定は、定温、定圧下で、爆発容器にて爆鳴気を形成させ点火し、式（２）で表される圧力上昇率から爆発、不爆を判定し実施する。判定にあたっては、以下の判定基準を用いる。
【００３６】
圧力上昇率＝（点火後の圧力）／（試験圧力）×１００  ［％］    （２）
（判定基準）
１０％超                  爆発
１０％                    爆発限界
１０％未満                不爆
つまり、爆発下限界濃度は、圧力上昇率が１０％の時の可燃性物質濃度とする。なお、加圧引火点測定で、圧力上昇率１０％の可燃性物質濃度が測定で直接求められない場合は、圧力上昇率１％超１０％未満の点と１０％超５０％未満の点の少なくとも２点、好ましくは圧力上昇率５％超１０％未満の点と１０％超２０％未満の点の少なくとも２点、の測定点から内挿法により求めることができる。圧力上昇率１０％超５０％未満の範囲、好ましくは圧力上昇率１０％超２０％未満の範囲、における少なくとも２点の測定点から外挿法により求めることもできる。
【００３７】
本発明では、可燃性物質濃度が、上記の爆発下限界濃度未満になるように反応器内の気相部の圧力を制御することで爆発を回避することが可能となる。具体的には、可燃性物質濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満となる気相部の圧力の下限をあらかじめ見積もっておき、反応器内の気相部の圧力がその圧力を上回るように管理しながら製造を行う方法を採ることができる。
【００３８】
また本発明では、運転のスタートアップ時において、反応器内に引火限界酸素濃度未満の酸素濃度のガスを供給して、反応器内の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満となる圧力にした後、反応器内を製造時の酸素濃度にすることが好ましい。最初に反応器内に供給するガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス、または、空気等の酸素含有ガスを不活性ガスで引火限界酸素濃度未満の濃度まで希釈した混合ガス等を使用できる。入手の容易さから不活性ガスを使用することが好ましい。反応器内の気相部の圧力が大気圧の状態で製造時の酸素濃度にしてしまうと、反応器内の気相部に存在する可燃性物質の爆発領域に入ってしまう。そこで、引火限界酸素濃度未満の酸素濃度のガスを用いて、反応器内の気相部に存在する可燃性物質の濃度を製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満となる圧力まで供給し、その後に反応器内の気相部の酸素濃度を製造時の酸素濃度とすることで、運転のスタートアップ時において可燃性物質の爆発領域を通過することを避けることができ、安全に運転をスタートアップできる。
【００３９】
また本発明では、運転のシャットダウン時において、反応器内の気相部の酸素濃度を引火限界酸素濃度未満にした後、反応器内の気相部の圧力を大気圧にすることが好ましい。反応器内の気相部の酸素濃度を引火限界酸素濃度未満とする方法としては、引火限界酸素濃度未満の酸素濃度のガスで置換する、反応器内の気相部の酸素濃度が引火限界酸素濃度未満となるまで不活性ガスを供給する、等の方法で行うことができる。管理のし易さから引火限界酸素濃度未満の酸素濃度のガスで置換することが好ましい。引火限界酸素濃度未満の酸素濃度のガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス、または、空気等の酸素含有ガスを不活性ガスで引火限界酸素濃度未満の濃度まで希釈した混合ガス等を使用できる。入手の容易さから不活性ガスを使用することが好ましい。反応器内の気相部を不活性ガスで置換する方法がより好ましい。製造時の反応器内の気相部は通常加圧状態であるため、そのまま反応器内の気相部の圧力を大気圧に下げてしまうと、反応器内の気相部に存在する可燃性物質の爆発領域に入ってしまう。そこで、上述のように反応器内の気相部の酸素濃度を引火限界酸素濃度未満まで下げた後、反応器の気相部の圧力を大気圧にすることで、運転のシャットダウン時において可燃性物質の爆発領域を通過することを避けることができ、安全に運転をシャットダウンできる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（蒸気圧測定１）
撹拌機、注入容器、圧力変換器（９．８ＭＰａ−ａｂｓ）、低圧圧力変換器（０．２ＭＰａ−ａｂｓ）及びφ０．５Ｐｔ線加熱線点火源を備えた０．５リットル爆発容器（（株）三菱化学科学技術研究センター所有）を真空引き後、低圧圧力変換器元弁を閉じた。試料１として酢酸（和光純薬製）２０ｍＬを注入容器経由で爆発容器に投入した。ヒーターで昇温し爆発容器及び内容物を９０℃で充分に安定させた。爆発容器内を１０分間撹拌した後、撹拌を停止し、その後１０分間静置させた。低圧圧力変換器のゼロ点を調節後、元弁を開けその時の圧力指示（１）を読取り記録した。爆発容器と注入容器を真空排気した後の圧力指示（２）を読取り記録した。圧力指示（１）と圧力指示（２）の差を測定温度（９０℃）における試料１の蒸気圧とした。この結果、試料１の蒸気圧は４１ｋＰａ−ａｂｓであった。
【００４２】
（加圧引火点測定１）
蒸気圧測定で用いた０．５リットル爆発容器を真空下で気密試験を行った後、上記試料１を２０ｍＬ注入容器経由で爆発容器に投入した。ヒーターで昇温し容器及び内容物を９０℃で充分に安定させた。圧縮空気ボンベから空気を爆発容器に所定の気相部圧力となるまで移送した。１０分間撹拌した後、撹拌を停止し、その後１０分間静置させた後、点火源を作動させ爆発させ、その時の圧力データを記録した。以下、同様に気相部圧力を種々に変え加圧引火点測定を行った。結果を表１に示した。なお、気相中の可燃性物質濃度は、式（１）により算出し、圧力上昇率は式（２）より求めた。また、爆発の有無については先に示した判定基準に基いている。
【００４３】
【表１】
0004612366.tif 000002
この結果より、気相部圧力１．６ＭＰａ−ａｂｓを超える圧力では不爆であることが確認された。すなわち、気相部を空気で加圧したときの可燃性物質の爆発下限界濃度は２．６ｖｏｌ％である。
【００４４】
（蒸気圧測定２）
メタクロレイン１５質量％、酢酸７５質量％、水１０質量％の混合物（重合防止剤として、パラメトキシフェノールを２００ｐｐｍ含有）である試料２について蒸気圧測定１と同様に蒸気圧の測定を行った結果、試料２の蒸気圧は１０３ｋＰａ−ａｂｓであった。
【００４５】
（加圧引火点測定２）
試料２について加圧引火点測定１と同様に加圧引火点測定を行った。結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
0004612366.tif 000003
この結果より、気相部圧力５．３ＭＰａ−ａｂｓを超える圧力では不爆であることが確認された。すなわち、気相部を空気で加圧したときの可燃性物質の爆発下限界濃度は２．０ｖｏｌ％である。
【００４７】
（気相部圧力の設定）
上記の蒸気圧測定と加圧引火点測定の結果より、気相部を空気で加圧したときの可燃性物質の爆発下限界濃度（ＣgLL［ｖｏｌ％］）と試料の蒸気圧（ＰVap［ｋＰａ−ａｂｓ］）は、式（３）で表される関係にある。
【００４８】
ＣgLL＝−０．００９６８ＰVap＋２．９９７              （３）
そこで、予め、供給されるメタクロレイン濃度、平均滞留時間、触媒量などを変えて反応させ、これら因子とメタクロレイン転化率の関係から反応液の組成を求めておき、該反応液の９０℃における蒸気圧を実測または推算により得た後、式（１）により求められる気相部に存在する可燃性物質濃度が式（３）により求められる爆発下限界濃度未満になるように、気相部圧力を設定した。
【００４９】
（触媒調製）
８８質量％ｎ−吉草酸水溶液５５部に市販の酢酸パラジウム１部を溶解した。この溶液をオートクレーブに移し、石炭原料から製造された比表面積７９０ｍ2／ｇの活性炭５部を加え、オートクレーブを密閉し、液相部を撹拌しながらオートクレーブ内の気相部を窒素で置換し、その後５〜１０℃になるよう冷却した。プロピレンをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ−ゲージ圧となるまで導入した後、５０℃で１時間撹拌を行った。その後、撹拌を止め、反応器内の圧力を開放した後、反応液を取り出した。窒素気流下で得られた反応液から沈殿物をろ別し、パラジウム金属担持触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。
【００５０】
＜実施例１＞
反応装置は、内径４１．２ｍｍ、高さ１，３７５ｍｍのステンレス製気泡塔型反応器（液容量１．７Ｌ）を用いた。原料メタクロレインは反応器下部から供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、クロスフローフィルター（積層焼結金網フィルター；（株）ニチダイ社製）で触媒をろ過した後、系外に抜き出す構造となっている。
【００５１】
（運転のスタートアップ及び定常運転）
反応器に予めパラジウム金属担持触媒５５ｇと８８質量％酢酸水溶液を制御液面に達するように投入した。窒素ガスを反応器に供給し、気相部圧力が３．２ＭＰａ−ゲージ圧となった時点で供給を停止した。この場合、気相部を空気で加圧して、気相部に存在する可燃性物質濃度が爆発下限界濃度未満になる圧力の下限は１．７ＭＰａ−ゲージ圧（爆発下限界濃度は２．６ｖｏｌ％）であることから、余裕をもたせ３．２ＭＰａ−ゲージ圧に設定した。液相温度を９０℃まで昇温し約１０分間安定させた後、８８質量％酢酸水溶液１００質量部にメタクロレイン３質量部を加えて調製した原料溶液を、反応器内の平均滞留時間が１．６時間になるよう連続的に供給した。次に、気相部圧力を保ったまま反応器液相部に、圧縮空気ボンベから空気を空塔速度が２．７ｃｍ／ｓになるよう連続的に供給し反応を開始させた。この状態で６時間反応した後、気相部ガスをサンプリングし可燃物濃度を測定した結果１．５ｖｏｌ％であり、爆発下限界濃度未満であった。なおガス分析は、ガスクロマトグラフィー［装置名：ＨＰ６８５０Ｓｅｒｉｅｓ（ＦＩＤ検出器）、カラム；ＣＡＲＢＯＷＡＸ２０Ｍ（Ｑｕａｄｒｅｘ社製）、長さ５０ｍ、フィルム厚３μｍ、内径０．３２ｍｍ］を用いて、カラム温度７０℃、注入口温度２００℃、検出器温度２５０℃の条件にて実施した。また、反応液を分析した結果、メタクロレイン転化率７７％、メタクリル酸選択率７４％であった。なお、反応液中のメタクロレイン濃度は０．７質量％であった。
【００５２】
気相部ガスは、背圧弁から大気圧にブローアウトした後、吸収液として水１５Ｌを張り込んだ２０Ｌ吸収槽に導き、吸収処理を行った後、大気に放散した。
【００５３】
（運転の終了）
運転の終了に際しては、まず空気の供給を停止した後、窒素ガスを１０分間供給し反応器内気相部を窒素ガスに置換した。次に冷却を開始し液温が３０℃になった時点で反応器圧力を大気圧に戻した。
【００５４】
以上のように、酸化を行う反応器の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満になるように、該反応器内の気相部の圧力を制御しつつ液相酸化反応を行うことにより、運転のスタートアップ、定常運転及びシャットダウンの各工程で安全に運転することができた。
【００５５】
＜実施例２＞
反応装置は、内径１２６ｍｍ、容量４リットルのジャケット付き撹拌槽式反応器を用いた。原料メタクロレインは反応器上部から供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、クロスフローフィルター（実施例１と同じ）で触媒をろ過した後、系外に抜き出す構造となっている。
【００５６】
（運転のスタートアップ及び定常運転）
反応器に予めパラジウム金属担持触媒１７６ｇと８８質量％酢酸水溶液を制御液面に達するように投入した（液面は液容積が３リットルになるように調整した）。窒素ガスを反応器上部から供給し、気相部圧力が８．０ＭＰａ−ゲージ圧となった時点で供給を停止した。この場合、気相部を空気で加圧して、気相部に存在する可燃性物質濃度が爆発下限界濃度未満になる圧力の下限は５．４ＭＰａ−ゲージ圧（爆発下限界濃度は２．０ｖｏｌ％）であることから、余裕をもたせ８．０ＭＰａ−ゲージ圧に設定した。液相温度を９０℃まで昇温し、約１０分間安定させた後、メタクロレイン２２質量％、酢酸６９質量％、水９質量％、重合防止剤として、パラメトキシフェノール２００ｐｐｍを含有させて調製した原料液を０．９１リットル／ｈｒで反応器へ連続的に供給した。このとき平均滞留時間は３．３時間であった。次に、気相部圧力を保ったまま反応器液相部に、圧縮空気ボンベから空気をスパージャーを通して０．７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し反応を開始させた。この状態で６時間反応した後、気相部ガスをサンプリングし可燃物濃度を測定した結果１．２ｖｏｌ％であり、爆発下限界濃度未満であった。また、反応液を分析した結果、メタクロレイン転化率４１％、メタクリル酸選択率６１％であった。なお、反応液中のメタクロレイン濃度は１３．２質量％であった。気相部ガスは、背圧弁から大気圧にブローアウトした後、実施例１と同様に処理した。
【００５７】
（運転の終了）
運転の終了に際しても実施例１と同様に操作し、反応器圧力を大気圧に戻した。
【００５８】
以上のように、酸化を行う反応器の気相部に存在する可燃性物質の濃度が製造時の酸素濃度における爆発下限界濃度未満になるように、該反応器内の気相部の圧力を制御しつつ液相酸化反応を行うことにより、運転のスタートアップ、定常運転及びシャットダウンの各工程で安全に運転することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】爆発領域付近においての可燃性物質濃度と酸素濃度の関係を模式的に示す図である。
【図１】
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