(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体の製造方法であって、
前記紙支持体上にブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第一下塗り層を形成する第１工程、及び、
前記第一下塗り層上にロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第二下塗り層を形成する第２工程、
を備えた、製造方法。
【請求項２】
前記第１工程の後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、第２工程を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一下塗り層及び第二下塗り層を形成する塗液の、ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍにおける粘度が２５〜４０ｍＰａ・ｓであり、ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍにおける粘度が７００〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプット、科学計測機器のプリンターなどの記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
感熱記録体の記録感度や画質を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、空隙を形成して多孔性、あるいは嵩高にし、断熱性を付与することが知られている。例えば、均一で安定な下塗り層構造を得るために、特定粘度の下塗り層用塗液をブレード塗工することが記載されている（特許文献１）。また、感熱紙を高画質化するために下塗り層の厚さの変動を一定範囲内にすることが記載されている（特許文献２）。さらに、表面の静摩擦係数を低くするために、ブレード塗工によって２層以上の下塗り層を形成することが記載されている（特許文献３）。
【０００４】
しかし、近年、印字の高速化はますます進み、感熱記録体の高感度高画質化の要求もますます高まってきており、高平滑化した原紙を使用したり、単に下塗り層を設けるだけでは十分な品質は得られなくなってきている。
【０００５】
下塗り層を設ける方法としては、下塗り層は通常塗布量が多いほど断熱効果を発揮し記録感度を向上させるが、高塗布量になるほど均一な塗工層が得られにくくなり、その後に形成する感熱記録層、保護層を均一な層とすることが難しくなるために、その結果として、記録感度や画質の低下を引き起こしたり、保護層バリア性能の低下を招くことになる。
【０００６】
また、成熟市場に移行しつつある感熱記録体市場においては、製造コストは重要な問題となってきており、生産性の低い塗工方式や塗工欠陥の発生しやすい塗工方式は、たとえ高品質な製品が得られる場合でも、実際に製造することは困難な状況になる。
【特許文献１】特開平４−２９０７８９号公報
【特許文献２】特開２００４−１２２４８３号公報
【特許文献３】特開２００５−１０３８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような事情に鑑み、本発明の目的は、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、更に塗工欠陥の少ない感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下塗り層を２層以上の多層構造とし、さらに当該下塗り層上に特定の感熱記録層を形成する等により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体及びその製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１． (i)紙支持体、
(ii)該紙支持体上に形成された下塗り層、及び
(iii)該下塗り層上に形成された感熱記録層
を備えた感熱記録体であって、
a）前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、
b) 前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下である
感熱記録体。
【００１１】
項２．前記第一下塗り層と第二下塗り層とが同一の下塗り層用塗液からなる、項１に記載の感熱記録体。
【００１２】
項３．前記第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が２：８〜８：２である、項１又は２に記載の感熱記録体。
【００１３】
項４．前記第一下塗り層及び第二下塗り層の乾燥後の合計塗工量が５〜３５ｇ／ｍ２である、項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体。
【００１４】
項５．前記下塗り層用塗液の、ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍにおける粘度が２５〜４０ｍＰａ・ｓであり、ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍにおける粘度が７００〜２０００ｍＰａ・ｓである、項２〜４のいずれかに記載の感熱記録体。
【００１５】
項６．第一下塗り層がブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成され、更に、第二下塗り層がロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成されてなる、項１〜５のいずれかに記載の感熱記録体。
【００１６】
項７．前記第一下塗り層を形成させた後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、第二下塗り層を形成させることにより得られる、項６に記載の感熱記録体。
【００１７】
項８．前記感熱記録層が更に顔料を含有しており、該顔料が、粒子径３以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である、項１〜７のいずれかに記載の感熱記録体。
【００１８】
項９．前記感熱記録層上に更に保護層が形成されている、項１〜８のいずれかに記載の感熱記録体。
【００１９】
項１０．前記保護層が顔料を含有しており、該顔料が、粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である、項９に記載の感熱記録体。
【００２０】
項１１．前記保護層の厚さが０．４〜２．５μｍである、項９又は１０に記載の感熱記録体。
【００２１】
項１２．紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体の製造方法であって、
前記紙支持体上にブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第一下塗り層を形成する第１工程、及び、
前記第一下塗り層上にロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第二下塗り層を形成する第２工程、
を備えた、製造方法。
【００２２】
項１３．前記第１工程の後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、第２工程を行う、項１２に記載の製造方法。
【００２３】
項１４．前記第一下塗り層及び第二下塗り層を形成する塗液の、ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍにおける粘度が２５〜４０ｍＰａ・ｓであり、ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍにおける粘度が７００〜２０００ｍＰａ・ｓである、項１２又は１３に記載の製造方法。
【００２４】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明の感熱記録体は、
紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体であって、
１）前記下塗り層が第一下塗り層及び第二下塗り層の少なくとも２層の下塗り層からなり、
２）前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下である、
ことを特徴とする。
【００２６】
換言すると、本発明は、
(i)紙支持体、
(ii)該紙支持体上に形成された下塗り層、及び
(iii)該下塗り層上に形成された感熱記録層
を備えた感熱記録体であって、
a）前記下塗り層が、少なくとも第一層(第一下塗り層)及び第二層（第二下塗り層）からなる多層構造を有しており、
b)前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下である
感熱記録体を提供するものである。
【００２７】
下塗り層
下塗り層は、少なくとも２層からなる。下塗り層の層数は、２層以上であれば特に限定されないが、上限は４層程度とすればよい。特に好ましい層数は２層である。
【００２８】
下塗り層を２層以上の多層構造とすることで、感熱記録層及び保護層の浸透ムラが大幅に軽減できる。これにより、感熱記録層に含有される発色成分が、印字の際に表層から受ける印字エネルギーを有効に活用できるようになるため、高感度とすることができる。一方、保護層についても浸透ムラが少なくなり、感熱記録層表層を保護する有効成分が増加するため、バリア性を向上できる。
【００２９】
本発明では、下塗り層を構成する複数の層のうち第一下塗り層及び第二下塗り層の少なくとも２層は、同一下塗り層用塗液からなっていてもよく、また、異なる下塗り層用塗液からなっていてもよいが、本発明では、同一下塗り層用塗液からなるほうが好ましい。同一の下塗り層用塗液とすることにより、塗料調製を一括化することが可能となり、塗料歩留まりを向上させ、製造コストを抑制することができる。
【００３０】
下塗り層は、通常、i)吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、ii)有機中空粒子、及びiii)熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成することができる。
【００３１】
前記吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を用いることにより、下塗り層の空隙が増し、その上に感熱記録層等を設けた際に熱エネルギーの原紙方向への拡散を防ぎ、印字エネルギーの有効利用が可能となるため、高い発色濃度を得ることができるようになる。
【００３２】
ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
【００３３】
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。
【００３４】
吸油性顔料の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製）による５０％値である。
【００３５】
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層中の顔料成分中、５０〜９５質量％程度、特に６０〜９０質量％程度であることが好ましい。
【００３６】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。
【００３７】
有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に０．７〜２μｍ程度であるのが好ましい。なお、この平均粒子径は上記吸油性顔料の平均粒子径と同様の測定方法で測られるものである。
【００３８】
有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層中の顔料成分中、２０〜９０質量％、特に２５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【００３９】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
【００４０】
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の顔料成分中、１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００４１】
吸油性無機顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子から選ばれる２種以上を併用して用いる場合、合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００４２】
下塗り層中に使用される顔料としては、上記の吸油性無機顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で各種公知の塗工用顔料を使用することができ、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成マイカ等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の顔料を併用することもできる。
【００４３】
下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、アクリルーシリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体エマルジョンなどの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられ、一種類または二種類以上を併用することも可能である。
【００４４】
下塗り層中の接着剤の含有量は、下塗り層の全固形分に対して３〜３５質量％含有することが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。３質量％以上とすることにより、塗工層の強度を向上させることができる。一方、３５質量％以下とすることにより、下塗り層の目的とする空隙を多くして、記録感度を向上させることができる。
【００４５】
助剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００４６】
下塗り層用塗液の調製方法については、特に制限されず、また塗液の濃度についても特に制限されないが、通常２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％で塗工すればよい。２０質量％以上とすることにより、塗液の粘度が高くでき、浸透ムラ、ひいては下塗り層のムラの発生を抑制でき、画質を向上させることができる。それと同時に、塗工速度を上げ、生産性を向上できる。また、５０質量％以下とすることにより、塗料の粘度を適度なものとして、加工を容易にできる。
【００４７】
本発明における下塗り層用塗液については、液温２５℃におけるハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍにおける粘度が２５〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、液温２５℃におけるＢＬ粘度計の６０ｒｐｍにおける粘度が７００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。前記粘度をそれぞれ２５ｍＰａ・ｓ以上又は７００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、浸透ムラの発生を抑制し、結果として高感度高画質の感熱記録体が得やすくでき、同時に生産性も高くできる。また前記粘度をそれぞれ４０ｍＰａ・ｓ又は２０００ｍＰａ・ｓを以下とすることにより、塗工を容易とできる結果、所望の感熱記録体を得やすくできる。
【００４８】
下塗り層用塗液の粘度の調整については、下塗り層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜おこなえばよい。
【００４９】
下塗り層の塗工量については、特に制限はなく、下塗り層一層の厚さが３〜１２μｍ（好ましくは、５〜１０μｍ）、下塗り層の総厚さが６〜３０μｍ（好ましくは、１０〜２５μｍ）になるように適宜調節すればよい。一層あたりの乾燥後の塗工量は１〜１５ｇ／ｍ２程度（好ましくは、２．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、下塗り層の総塗工量としては、２〜３５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２である。
【００５０】
特に、第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が、２：８〜８：２であることが好ましく、より好ましくは４：６〜６：４である。
【００５１】
この範囲とすることにより、下塗り層が十分な断熱層としての機能を発揮すると共に感熱記録層塗工時の余計な浸透を抑制する効果を高めることができ、厚さムラの少ない感熱記録層を形成することができる。
【００５２】
また、下塗り層塗工後の下塗り層の平滑度は２００〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００秒である。平滑度は、王研式平滑度計（Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）で測定したものである。
【００５３】
本発明の下塗り層は、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以降の下塗り層をロッド塗工方式で形成することにより製造される。
【００５４】
一般的に、下塗り層の塗工方法は、メイヤーバー塗工方式、エアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式などがある。本発明において、メイヤーバー塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、細いワイヤーを金属の円柱に巻き付けた棒（バー）を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御するという方式である。エアナイフ塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙に紙にアプリケートした塗料を、薄いスリットから塗出される高圧の空気を用いて、空気圧で掻き落とすことにより塗工量を制御するという方式である。これらは、高速塗工に適していないことから、生産性が低下するという欠点がある。
【００５５】
ブレード塗工とは、塗料をロールやファウンテン方式で紙にアプリケートした後、ベベルタイプやベントタイプに代表される厚さ数ミリの薄い鋼板を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御する方式である。ブレード塗工方式は表面平滑の高い均一な塗工面を形成できる反面、ストリークやスクラッチ等の塗工欠陥が発生しやすいという欠点がある。
【００５６】
一方、ロッド塗工方式は薄い鋼板の代わりに、金属の円柱を回転させながら押し付けることにより、塗布した塗料を掻き落として塗工量を制御する方式である。塗工欠陥は比較的少ないが、特に原紙等の平滑性が低い塗工面に塗工すると均一な塗工面は得難いという欠点がある。なお、本発明においては、ロッド塗工方式とメイヤーバー塗工方式とは明確に区別されるものであり、本発明のロッド塗工方式にメイヤーバー塗工方式は含まれない。
【００５７】
これらに対し、本発明の感熱記録体は第一下塗り層をブレード塗工方式で形成することにより、均一で平滑性の高い塗工面が形成され、その上にロッド塗工方式でさらに下塗り層を形成することにより、塗工欠陥の少ない均一で平滑性の高い下塗り層を形成することが可能となり、これらの塗工方式の相互作用により、上記欠点を克服し、高感度及び高画質を達成できる。
【００５８】
また、下塗り層の形成に際しては、例えば２層の下塗り層形成の場合は、アンワインダーから繰り出した原紙に一層目を塗布、乾燥した後、巻き取り工程を経ずにそのまま、二層目を塗布、乾燥してから巻き取る方式が好ましい。すなわち、第一下塗り層を形成して得られる第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに連続して第二下塗り層を形成した後に、巻き取ることが好ましい。一層目を塗工した後、第二下塗り層を塗工する前に、一旦巻き取る工程を経ると、原紙裏面が接触することから、ブレード塗工方式で形成された高平滑な塗工面（第一下塗り層表面）に悪影響を及ぼすおそれがある。これに対し、上記巻き取り工程を下塗り層形成途中に行わなくすることにより、ブレード塗工で形成された塗工面が高平滑な状態で第二下塗り層を形成できることから、第二下塗り層以降の塗工層は高平滑な塗工面が形成されることになる。
【００５９】
さらに本発明においては、例えばロッド塗工方式等で２層目以降の下塗り層を形成した後、要求される品質に応じてスーパーカレンダー等の平滑化処理を施しても良い。
【００６０】
感熱記録層
本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、顔料、各種助剤などを含有してもよい。
【００６１】
ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオランなどが挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
【００６２】
呈色剤としては、単独または２種以上混合することができる。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００６３】
接着剤としては、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられる。
【００６４】
増感剤としては、単独または２種以上を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６５】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、及び表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などが挙げられる。
【００６６】
これらの顔料のうち、シリカ、特に、粒子径３以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である無定形シリカを用いることが好ましい。これにより、サーマルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の溶融成分が、すばやく、且つ多量に吸収されることで、スティッキングが抑制される。しかも、粒子径を制御することにより、スクラッチが起きにくく、また透明性が高いため記録感度が向上する。
【００６７】
感熱記録層で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、通常、３以上３０ｎｍ未満、特に３〜２９ｎｍ、好ましくは５〜２７ｎｍ、より好ましくは７〜２５ｎｍである。
【００６８】
また、二次粒子の平均粒子径は、通常、３０〜９００ｎｍ、好ましくは４０〜７００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に５０〜４５０ｎｍである。
【００６９】
なお、これら一次粒子の粒子径及び二次粒子の平均粒子直径の算出は実施例にて後述する。
【００７０】
その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤など公知のものを用いることができる。
【００７１】
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に３〜５０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）であり、呈色剤の含有率は一般に３〜６０質量％程度（好ましくは５〜４０質量％）程度である。接着剤の含有率は一般に３〜５０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）である。
【００７２】
増感剤が含まれる場合は、増感剤の含有率は１０〜４０質量％程度であることが好ましい。また、滑剤類は、５〜２０質量％程度の含有率で含まれることが好ましく、顔料は、１０〜５０質量％程度の含有率で含まれることが好ましい。
【００７３】
本発明の感熱記録層用塗液の調製方法および塗工方法は、一般的に知られている方法により作成することができる。例えば、感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミルなどの分散機により粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混合攪拌して調製する。次いで、前記下塗り層上に感熱記録層用塗液を公知の方法で塗布、乾燥すればよい。
【００７４】
感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００７５】
感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。
【００７６】
本発明の感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下である。好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。このような厚さムラの少ない均一な記録層により、高感度及び高画質な感熱記録体とすることができる。なお、前記標準偏差は、感熱記録層用塗液の物性、例えば粘度等を調節することにより、調整することができる。
【００７７】
特に、本発明では、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以降の下塗り層をロッド塗工方式で形成された下塗り層上に感熱記録層を形成することにより、好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。下塗り層の平滑度が２００〜１２００秒（好ましくは３００〜１０００秒）である場合は、より好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。
【００７８】
本発明において、各塗工層の厚さについては、感熱記録体の断面を電子顕微鏡を使用して１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値及び最小値を除いた３箇所の平均値を求めたものであり、感熱記録層の厚さの標準偏差は、電子顕微鏡観察より得られた厚さデータより（数１）に基づき算出したものである。
【００７９】
【数１】
0004793385.tif 000002
【００８０】
ここで、ｓは標準偏差、ｎはデータ数、ｘｉはデータ、ｘはデータの平均値を示す。
【００８１】
保護層
本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に保護層を設けることが好ましい。これにより、保存性及び記録時の走行性を向上させることができる。
【００８２】
保護層は、水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。
【００８３】
水溶性高分子としては、例えば、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００８４】
合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。
【００８５】
なかでも、重合度が１０００以上の変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性などの保存性を向上させることができるという理由で好ましく使用される。重合度の上限は限定的でないが、通常は５０００程度、好ましくは４５００程度である。
【００８６】
水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョン（固形分）の含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して３０〜８０質量％程度が好ましく、特に４０〜７５質量％程度がより好ましい。３０質量％以上とすることによりバリア性を十分に発揮させることができ、さらに表面強度が向上させ、紙粉の悪化等を防止できる。一方、８０質量％以下とすることにより、スティッキングの悪化を防止できる。
【００８７】
水溶性高分子及び合成樹脂エマルジョンを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して合成樹脂エマルジョン（固形分）が５〜１００質量部程度である。
【００８８】
保護層は、水を媒体とし、上記水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョン、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
【００８９】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、合成マイカおよび水酸化アルミニウムは、可塑剤、油などの薬品に対するバリア性が低下しづらく、かつ記録濃度も低下しにくいため、好ましい。
【００９０】
また、顔料として、無定形シリカを用いることも好ましい。特に、粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である無定形シリカを用いることが好ましい。これにより、スティッキングが実質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制され、サーマルヘッドへの粕付着が少なく、記録感度が高く、しかも耐可塑剤性（バリアー性）に優れた感熱記録体が得られる。
【００９１】
保護層で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、好ましくは３〜７０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは７〜４０ｎｍである。
【００９２】
また、二次粒子の平均粒子径は、好ましくは３０〜９００ｎｍ、より好ましくは４０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００９３】
なお、これら一次粒子の粒子径及び二次粒子の平均粒子直径の算出は実施例にて後述する。
【００９４】
顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜６０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、感熱ヘッドとの滑りを向上させ、スティッキングやヘッド粕の悪化を防止できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性が向上し、保護層としての機能を大幅に向上できる。
【００９５】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００９６】
保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエヤーナイフコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
【００９７】
保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｍ２程度であり、保護層の厚さは０．４〜２．５μｍ程度であり、より好ましくは０．６〜２．０μｍ程度である。０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより厚さを０．４μｍとすることができるため、感熱記録層を効果的に保護できる。一方、３．０ｇ／ｍ２以下とすることにより、厚さを２．５μｍ以下とできるため、記録感度を向上させ、低エネルギーで印字された場合においても判読しやすくできる。
【００９８】
紙支持体
本発明の感熱記録体に用いられる紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＤＩＰ（古紙パルプ）等を主成分とするパルプに必要に応じて製紙用填料や紙力増強剤、歩留まり向上剤、サイズ剤等を少量の水溶性高分子とともに配合し、抄紙機で坪量３０〜１５０ｇ／ｍ２程度に抄造された原紙が適している。
【００９９】
原紙に内添される填料としては、公知のものが使用でき、例えばカオリン、タルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。填料の含有量は紙力、剛度により適宜調整されるものであるが、原紙の絶乾総重量に対して１０質量％以下にすることが好ましい。なお、古紙パルプを製造する際には、脱墨工程中にノニオン系界面活性剤が使用され、このため感熱記録体の耐地肌カブリ性と記録部の経時的保存性に難がある恐れがあるが、本発明で形成された２層以上の下塗り層によって、前記品質も良好なものが得られる。
【０１００】
なお、本発明には、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、更に塗工欠陥の少ない感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１０３】
なお、感熱記録層の厚さの標準偏差、下塗り層の厚さ、保護層の厚さについては、以下の方法で算出した。
・感熱記録層の厚さの標準偏差
感熱記録層の厚さの標準偏差は、感熱記録体の断面を電子顕微鏡を使用して１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値及び最小値を除いた３箇所の平均値を求めて、得られた厚さデータより（数２）に基づき算出した。 
【０１０４】
【数２】
0004793385.tif 000003
【０１０５】
ここで、ｓは標準偏差、ｎはデータ数、ｘｉはデータ、ｘはデータの平均値を示す。
・下塗り層の厚さ、保護層の厚さ
感熱記録体の断面を電子顕微鏡を使用して１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値及び最小値を除いた３箇所の平均値から求めた。
【０１０６】
感熱記録層用塗液およびシリカ分散液に使用した市販のシリカの「平均二次粒子径」は、特に断らない限り、メーカーのカタログ記載値を記載している。
【０１０７】
また、シリカ分散液に使用した市販シリカおよび粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて後記式(2)に従って算出した値である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均粒子直径」は、後記の＜二次粒子の平均粒子直径＞の項に記載の方法に従って測定した値である。
【０１０８】
ここで、一次粒子の粒子径Dpは、下記計算式から算出できる。
【０１０９】
Asp（ｍ２／ｇ）＝SA×ｎ    (1)
上記式(1)において、Aspは比表面積を示し、SAは一次粒子１つの表面積を示し、ｎは１ｇ当りの一次粒子の個数を示す。
【０１１０】
Dp(nm)＝３０００／Asp    (2)
上記式(2)において、Dpは一次粒子の粒子径を示し、Aspは比表面積を示す。
【０１１１】
上記式(2)は、シリカの形状を真球と仮定し、且つ、シリカの密度d＝２(g/cm3)と仮定して導出されたものである。
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後測定し、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積を算出したものである。
【０１１２】
以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、比表面積を上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて実測し、上記式(2)により、算出されたものである。
【０１１３】
＜二次粒子の平均粒子直径＞
調製して得られたシリカ分散液を水で希釈して５質量％濃度に調整し、得られた希釈シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した。その直後に当該分散液を、親水性処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗布、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【０１１４】
（実施例１）
（１ａ）下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８５部を水１００部に分散して得られた分散物（平均粒子径：０．６μｍ）に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、３４ｍＰａ・ｓ（ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍ、ボブはＥタイプを使用）、１３８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍ）であった。 
【０１１５】
（１ｂ）各成分の調製
・Ａ液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
・Ｂ液調製（呈色剤分散液の調製）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
・Ｃ液調製（増感剤分散液の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
【０１１６】
（１ｃ）感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均二次粒子径：３００ｎｍ、一次粒子の粒子径：１１ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒子直径：３００ｎｍ、固形分２０％、グレースデビソン社製）２０部、酸化デンプンの２０％水溶液３０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【０１１７】
（１ｄ）感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の１面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるようにブレード塗工方式にて下塗り層用塗液を塗布乾燥して第一下塗り層を形成し、更に巻き取らずに乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ２になるようにロッド塗工方式にて第一下塗り層上に、下塗り層用塗液を塗布乾燥して、第二下塗り層を形成した。得られた２層からなる下塗り層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。その後、線圧７８Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理し感熱記録体を得た。
【０１１８】
（実施例２）
（２ａ）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、前出）の１０％水溶液の６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分３６％、中京油脂社製）２５部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１１９】
（２ｂ）感熱記録体の作製
実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層を形成後、前記保護層用塗液を乾燥後の塗布量が１．３ｇ／ｍ２となるように前記保護層用塗液を塗布乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２０】
（実施例３）
実施例１の感熱記録体の作製において、第一下塗り層及び第二下塗り層の塗工量をそれぞれ５．０ｇ／ｍ２、１０．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２１】
（実施例４）
実施例１の感熱記録体の作製において、第一下塗り層及び第二下塗り層の塗工量をそれぞれ５．０ｇ／ｍ２、５．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２２】
（実施例５）
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層用塗液として下記の塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２３】
（５ａ）下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）５５部を水７５部に分散して得られた分散物（平均粒子径：０．６μｍ）に、微小中空粒子（商品名：ＡＥ−８５１、ＪＳＲ社製、固形分５５％、平均粒子径０．９μｍ）５５部、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）1部を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、３７ｍＰａ・ｓ（ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍ、ボブはＥタイプを使用）、１５８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍ）であった。 
【０１２４】
（実施例６）
実施例１の感熱記録体の作製において、第一下塗り層を塗布、乾燥した後に一旦巻き取り、その後第二下塗り層を塗布乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。  
【０１２５】
（実施例７）  
実施例２の感熱記録体の作製において、保護層用塗液として下記の塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２６】
（７ａ）シリカ分散液の調製
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰返し、二次粒子の平均粒子直径が３００ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【０１２７】
（７ｂ）保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液を３００部、アクリル樹脂（商品名：ＡＭ２２５０、固形分濃度５０％、昭和高分子社製）を２０部、前記シリカ分散液を１００部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）を２５部、及び水２０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１の感熱記録体の作製において、第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２９】
（比較例２）
実施例１の感熱記録体の作製において、第一下塗り層の塗工量を１５．０ｇ／ｍ２とし、かつ第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３０】
（比較例３）
実施例１の感熱記録体の作製において、第二下塗り層の塗工をブレード塗工方式に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた感熱記録体は第二下塗り層塗工時に多発した塗工欠陥（ストリーク）が散在していた。
【０１３１】
（比較例４）
実施例１の感熱記録体の作製において、第一下塗り層、および第二下塗り層の塗工をバー塗工方式に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３２】
（比較例５）
実施例２の感熱記録体の作製において、第一下塗り層の塗工量を１５．０ｇ／ｍ２とし、かつ第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３３】
（比較例６）
実施例２の感熱記録体の作製において、第二下塗り層の塗工をブレード塗工方式に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３４】
かくして得られた１３種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３５】
・平滑度（王研式平滑度；Ｊ.ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ.５）
感熱記録体において、下塗り層最上層表面を王研式平滑度計で測定した。
【０１３６】
・記録感度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．１６ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１３７】
・画質
上記０．１６ｍＪ／ｄｏｔで発色させた部分の発色状況をマイクロスコープで拡大観察し、以下のように評価した。
◎：ドットが均一に発色しており、濃淡ムラがない。
○：わずかにドットの未発色部分が見られるが、問題のないレベル。
△：明らかなドット未発色部分が見られ、目視評価でも濃淡ムラが大きく、実用上問題あり。
×：ドット未発色部分が多く、濃淡ムラが激しい。
【０１３８】
・バリア性
感熱記録体の地肌部上に、５０％濃度のエタノール溶液を塗布放置し、乾燥後の感熱記録体の発色状況を目視観察し、以下のように評価した。
【０１３９】
◎：発色が全くなく、バリア性に優れていた。
【０１４０】
○：極僅かに発色している部分が見られたが、実用上問題なし。
【０１４１】
△：○よりは、発色している部分の面積や発色程度は大きく、実用上問題あり。
【０１４２】
×：大部分で発色が見られ、発色程度もひどく、実用上問題あり。
【０１４３】
【表１】
0004793385.tif 000004
【０１４４】
表１の結果に示されるように、本発明の感熱記録体は、記録感度、画質に優れたものであることが明らかになった。