(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機分子を複合表面に接触させることにより、導電性部分および／または半導電性部分を有した前記複合表面上へとマスクフリーで電気的活性化可能な前記有機分子を局所的にグラフト形成するための方法であって、
前記有機分子が、電気的にグラフト形成され、この電気的グラフト形成を、前記導電性部分および／または半導電性部分の中の選択された領域上において、単一ステップで電気化学的に行い、
その際、前記領域を、参照電圧に対して、しきい値電圧以上の電圧値とし、
そのしきい値電圧を、前記有機分子の前記電気的グラフト形成が起こる電圧値以上の電圧値とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記複合表面を、様々な特性を有した複数の材料からなる被覆を備えたものとすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
様々な特性を有した前記複数の材料を、真空下での仕事関数、電解質溶媒に対しての複合表面の溶媒和、および、電解質溶媒内におけるブレーンステッド酸性度、の中の少なくとも１つのパラメータにおいて相違するものとすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、
前記複合表面を、所定トポロジーでもってドーピングされているような、シリコン等の半導体表面とすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、
前記複合表面を、他の半導体が成膜されているような、シリコン等の半導体を備えた表面とすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、
前記複合表面を、半導体と金属とを備えた表面とすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、
前記複合表面を、互いに異なる２つの金属を備えた表面とすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、
前記複合表面を、シリコンと金とを備えてなる表面、または、酸化シリコンと金とを備えてなる表面、とすることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、
前記有機分子を、電気的にグラフト可能な分子と、電気劈開可能な分子と、の中から選択したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
前記電気劈開可能な分子を、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、カルボン酸塩、アリルアセテート、脂肪族アルコール、および、アミン、の中から選択したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９記載の方法において、
前記電気的にグラフト可能な分子を、
Ｒをビニル二重結合を有している基としかつＡを電子受容性のまたは電子供与性の基としかつＢを最終ポリマーに対して所望特性を付与する基等の任意の官能基としたときに、Ｂ−Ｒ−Ａという組成を有したビニルモノマーと；
少なくとも１つのストレインドリングを備えた分子と；
そのようなモノマーとそのような分子とから派生した機能化モノマーと；
そのようなモノマーとそのような分子との混合物と；
の中から選択したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、
前記モノマーを、陰極的重合によって電気的にグラフト可能なポリマーを形成するようなモノマーとし、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、パラクロロスチレン、４−ビニルピリジン、メチルメタクリレートやエチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアルキルメタアクリレート、および、シアノアクリレート、の中から選択したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の方法において、
前記モノマーを、陽極的分極によって重合開始可能なモノマーとし、
４−ビニルピリジン、および、Ｎ−ビニルピロリドン、の中から選択したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１記載の方法において、
少なくとも１つのストレインドリングを備えた前記分子を、求核アタックまたは親電子アタックによって開環し得るような分子とし、
好ましくは、エポキシ基やオキシランを含有した分子の中から選択したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法において、
前記グラフト形成された有機分子を、電気絶縁領域を形成するグラフト形成された有機フィルムを構成するものとすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法において、
前記有機分子を、グラフト前において、化学的性質や極性等の物理的性質や光学的性質や磁気的性質等といった所定の性質を有したものとし、これにより、その所定性質を有した局所的成膜体を形成することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１記載の方法において、
前記有機分子によって形成された前記局所的グラフト形成有機フィルムに対し、化学的性質や物理的性質や光学的性質や磁気的性質等といったこのフィルムが初期的には有していなかった所定性質を、このフィルムの形成後に機能付加するあるいは修飾することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、
前記局所的にグラフト形成された有機フィルムを、銀塩等によってドーピングし、その後、写真用現像剤によって露光することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１記載の方法において、
前記有機分子を、メタアクリロニトリルとし、
前記グラフト形成を、−２．３Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）〜−２．８Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）という電圧でもって好ましくは−２．４Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）という電圧でもって前記表面上にわたって電圧走査を行うことによって行うことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法において、
前記複合表面を、バイオチップやマイクロセンサや『ラブオンチップ』等のマイクロエレクトロニクス回路の表面、マイクロ流体デバイスの表面、微小機械素子の表面、および、微細宝石素子の表面、の中から選択したものとすることを特徴とする方法。
【請求項２１】
複合表面であって、
導電性部分および／または半導電性部分を具備し、
該導電性部分および／または半導電性部分の中の選択された領域上に、有機分子が、局所的に電気的にグラフト形成されていることを特徴とする複合表面。
【請求項２２】
請求項２１記載の複合表面において、
バイオチップやマイクロセンサや『ラブオンチップ』等のマイクロエレクトロニクス回路の表面、マイクロ流体デバイスの表面、微小機械素子の表面、および、微細宝石素子の表面、の中から選択されたものであることを特徴とする複合表面。
【請求項２３】
請求項２１または２２記載の複合表面において、
前記グラフト形成されたものの化学的性質に対して、マイクロ構造またはナノ構造が組み合わされていることを特徴とする複合表面。
【請求項２４】
バイオチップやマイクロセンサや『ラブオンチップ』回路等のマイクロエレクトロニクス回路であって、
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の複合表面を備えていることを特徴とするマイクロエレクトロニクス回路。
【請求項２５】
マイクロ流体デバイスであって、
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の複合表面を備えていることを特徴とするマイクロ流体デバイス。
【請求項２６】
微小機械素子または微細宝石素子であって、
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の複合表面を備えていることを特徴とする微小機械素子または微細宝石素子。
【請求項２７】
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の複合表面の使用であって、
マイクロエレクトロニクスにおいて使用し、
インクジェットプリンタのヘッドや、生体内で使用可能なエレクトロニクスセンサや、バイオチップや、マイクロ流体素子や、ラブオンチップ、等として使用することを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合表面の導電性部分または半導電性部分を有機コーティングによって局所的に機能化するための方法に関するものであり、特にその場合、マスクフリーで（マスクを使用することなく）ワンステップで行う方法に関するものである。本発明は、また、複合表面の導電性部分または半導電性部分上へとマスクフリーで局所的に有機物をグラフト形成するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、そのようなタイプの局所的な有機物のグラフト形成を行うに際しては、４つの手段が存在している。
（i） 放射による電気的または光化学的アドレッシング（参考文献１）。
（ii）マスクを使用した電気的蒸着（参考文献２）。
（iii）マイクロ滴定による機械的アドレッシングおよび自動的分散（参考文献３）。
（iv）２次元的電気泳動アドレッシング（参考文献４）。
（v）マイクロコンタクトプリント手法（参考文献５）。
【０００３】
プロセス（i）〜（v）において共通している点は、以下の各プロセスに分割できることである。
−有機コーティングでもってカバーしようと要望しているある種の領域を、被覆すること。
−有機分子と表面との間において化学結合をトリガーするための方法。上記のそれぞれに関しては、（i）粒子ビーム（フォトン、電子、または、イオン）；（ii）〜（v）化学的または物理的な吸着反応。
−局所化に対応させた『マスキング』プロセス。これにより、トリガー手法が所定被覆領域において作用しかつ非被覆領域において作用させないことを支配することができる。このプロセスとしては、（i）ビームの焦点合わせ；（ii）物理的マスク；（iii）チップすなわちノズルの機械的位置合わせ；（iv）電界下での位置決めに関する２次元的プロトコル； （v）インクパッド上におけるエッチングの解像度、および、このエッチング時にプリントされる流体の『フラッシュ』の解像度。
【０００４】
これらすべてのプロセスの中で、マスク形成ステップだけが、得られる局所化に関連している。特に、このステップは、実施されるべき被覆のトポロジーとは独立である。より詳細には、様々なプロセスにおいて同じ被覆によって様々な場所をカバーすることが要望されていると仮定すれば、被覆の製造の複雑さに対して、通常は複雑な操作と装置とを必要とする局所化（『マスキング』）プロセスの複雑さが、追加される。表面機能化のための化学反応トリガー剤も、干渉前の被覆によってもたらされる局所化も、局所化の効果には寄与しない。すなわち、プロセス（i） においては、トリガー剤は、粒子ビーム（フォトン、電子、または、イオン）であり、付加的には、マスクによって案内される（この点に関しては、米国特許第３，２７１，１８０号明細書（１９６６）を参照されたい）。プロセス（ii）においては、トリガー剤（局所化されていない）は、基板の極性であり、この基板上において、局所化をもたらすためのマスクによって空間的にフィルタリングされた分子が反応する。プロセス（iii） においても、トリガー要因は、基板の極性であり、局所化は、基板内にエッチング形成されかつ金の成膜によって導電性が付与された細いトラフの底部においてマイクロピペッティングによって分子が成膜されること、に起因する。プロセス（iv）においては、分子は、所望領域に向けてゲル電気泳動によって案内され、その後、ゲル内における化学反応によって固定される（トリガー剤を構成する反応剤が使用される）。
【０００５】
上記すべてのプロセスにおいて、グラフトの空間的解像度は、『マスキング』プロセスの解像度である。被覆によって既にもたらされた幾何学的ガイドを最大化を利用することはない。
【０００６】
プロセス（ii）〜（v） において共通した付加的な点は、表面上における有機材料の局所化が、最大に案内されてグラフト形成されるべき分子の物理的変位をベースとしていることである。よって、プロセスの本質的解像度は、分子の変位手法の制御に関連する。つまり、プロセス（ii）においては、マスクの解像度の制御に関連し、プロセス（iii） においては、マイクロノズルの機械的変位の側方解像度の制御に関連し、プロセス（iv）においては、スポットの局所的分散やブロードニングの効果に対抗するための電界下における位置決めの制御に関連する、といった具合である。
【０００７】
欧州特許出願公開第０ ７７４ ６６２号明細書には、半導体表面上への複数の導電性個別プロットに対してアドレッシングするためのトポロジーの形成が開示されている。このことは、本発明の主題ではない。それは、被覆が存在していること、および、この被覆上において局所化を正確に行うこと、が仮定されているからである。この特許文献は、電気化学的反応の局所的生成のための使用可能性に言及している。プロセス（i） の場合と同様に、この場合には電気化学的反応とされる反応をトリガーするための反応剤を局所的に得るための手段が使用され、被覆領域が、選択的に分極される。しかしながら、局所化方法の複雑さ、および、トリガー剤の複雑さは、結局、被覆製造の複雑さとなる。局所化を保証しているものは、被覆自体である。しかしながら、先の特許文献は、特定の電気化学的反応には言及していない、すなわち、この場合にも、局所的な機能化には言及していない。よって、分極された領域の選択によっておよび多重化によって、局所化が得られるようなプロセスである。支持アセンブリは、すべてのコンタクト可能な領域を備えているとともに、電気化学的バス内に浸漬される。しかし、プロセス（iii）（参考文献３） に関連した文献においては、多重化による個々のアドレッシング方法が、深いエッチングに対する応用にとっては、複雑さのためにおよびまた多重化のために、障害となることが言及されている。
【０００８】
プロセス（i）〜（iv） において得られる有機成膜体の現在の横方向解像度は、数十μｍ〜百μｍの程度である。このバリアは、以下の様々な理由によって、どの場合にも見られる。つまり、プロセス（i） の場合には、グラフト領域内の焦点合わせと化学的安定性とのためであり、プロセス（ii）の場合には、マスキング効果の精度のためであり、プロセス（iii） の場合には、大きなスケールの高精度ノズルの機械的駆動の制御のためであり、プロセス（iv） の場合には、移動時におけるゲル内の様々なプロットの拡散とブロードニングとのためである。多重化による局所的アドレッシングプロセスは、原理的には、マイクロエレクトロニクスの現在の解像度によってのみ制限されているように思われる。しかしながら、このアドレッシングに関しては、機能化プロセスが、一切、開示されていない。マイクロコンタクトプリントという手法（参考文献５、プロセス（v）） は、フラット表面上において１００ｎｍという程度の解像度を有している。被覆によって構造化された表面上に関する記載はない。
【０００９】
プロセス（i）〜（iv） によって得られた一次機能化をもたらすグラフトの安定性に関する情報は、全く利用できない。しかしながら、導電性ポリマーの成長を使用しているプロセス（iii） においては、表面上に固体グラフトを行うことができないことに、注意すべきである。後述するように、導電性ポリマーの前駆体をなすモノマーの電解重合は、ポリマーの成長が溶液中において起こり、その後、表面上にポリマーが堆積するという機構である。この堆積は、一般に、界面における化学結合をもたらすことがなく、表面上の機能化をもたらすものの、表面の機能化はもたらさない。参考文献５（国際公開第９６／２９６２９号明細書）に開示された方法においては、Ａｕ−Ｓ共有結合を含んでいるものの、事前被覆上において得られるものではなく、本発明による方法によって形成される結合よりも、ずっと弱いものであることが判明している。
【００１０】
要約すれば、従来技術による方法は、以下の欠点を有している。
−無機質表面上への有機物のグラフト形成を行うために従来より使用されてきたマスキングステップが、得られた局所化に関するものであることにより、グラフト形成の空間的解像度が、マスキングプロセスの解像度である。よって、最良でも、マイクロエレクトロニクスの現在の解像度の程度である。さらに、有機材料の局所化は、最大に案内されてグラフト形成されるべき分子の物理的変位をベースとしている。よって、このプロセスの本質的解像度も、また、分子の変位に関する電界の制御に関連する。
−いくつもの操作ステップが必要である。つまり、同じ目的を追求している大部分の公知方法においては、マスキングと；予備的なものとして、分子の地理的な選択的物理的変位、あるいは、本来的に局所化されるものの被覆の解像度とは独立であるような物理化学的活性化と；その後の最終的なグラフトと；によって行われる。
−形成される金属と分子との間の結合が、比較的弱いように思われる。
【特許文献１】（参考文献１）国際公開第９９／２４８６８号明細書
【特許文献２】（参考文献２）国際公開第９８／５８７４５号明細書
【特許文献３】（参考文献３）仏国特許出願公開第２ ７８７ ５８１号明細書
【特許文献４】（参考文献３）仏国特許出願公開第２ ７８７ ５８２号明細書
【特許文献５】（参考文献４）国際公開第９９／３８６１２号明細書
【特許文献６】（参考文献５）国際公開第９６／２９６２９号明細書
【特許文献７】米国特許第３，２７１，１８０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０ ７７４ ６６２号明細書
【非特許文献１】（参考文献６ａ）G. DENIAU, G. LECAYON, P.VIEL, G. HENNICO,J. DELHALLE, Langmuir, 8 (1992) 267
【非特許文献２】（参考文献６ｂ）E. LEONARD-STIBBE, G. LECAYON, G. DENIAU,P.VIEL, M. DEFRANCESCHI, G.LEGEAY, J. DELHALLE, Journal of Polymer Science A, 32(1994) 1551
【非特許文献３】（参考文献７ａ）C. BUREAU, G. DENIAU, P.VIEL, G.LECAYON and J. DELHALLE, Journal of Adhesion, 58 (1998) 101
【非特許文献４】（参考文献７ｂ）C. BUREAU and G.LECAYON, Journal of ChemicalPhysics, 106 (1997) 8 821
【非特許文献５】（参考文献８）C. BUREAU and J. DELHALLE, Journal of Surface Analysis, 6 (1999) 159
【非特許文献６】（参考文献９）G. DENIAU, P.VIEL and G. LECAYON, Surface and Interface Analysis, 18 (1992) 443
【非特許文献７】（参考文献１０ａ）P. JONNARD, F.VERGAND, P.F. STAUB,C.BONNELLE, G. DENIAU, C. BUREAU, G. LECAYON, Surface and Interface Analysis, 24(1996) 339
【非特許文献８】（参考文献１０ｂ）G. TOURILLON, R. GARRETT, N. LAZARZ, M. RAYNAUD, C. REYNAUD, G. LECAYON, P. VIEL, Journal of the Electrochemical Society, 137 (1990) 2 4999
【非特許文献９】（参考文献１１）P. VIEL, C. BUREAU and G. LECAYON, Journalof Electroanalytical Chemistry, 470 (1999) 14
【非特許文献１０】（参考文献１２）C. BUREAU, Doctoral Thesis, University of Paris VI (1994)
【非特許文献１１】（参考文献１６）G. DENIAU, G. LECAYON, P.VIEL, G.ZALCZER, C. BOIZIAU, G. HENNICO and J. DELHALLE, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions, 2 (1990) 1 443
【非特許文献１２】（参考文献１７）C. LEBRUN, G. DENIAU, P. VIEL, G. LECAYON,Surface Coatings Technology, 100-101 (1998) 474
【非特許文献１３】（参考文献１８）C. BUREAU, G. DENIAU, P.VIEL andG. LECAYON, Macromolecules, 30 (1997) 333
【非特許文献１４】（参考文献１９）C. BUREAU, Journal of ElectroanalyticalChemistry, 479 (1999) 43
【非特許文献１５】（参考文献２１）C.C. YEN, Journal of Applied Polymer Science, 60 (1996) 605
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術における各種問題点を克服し得るような、特に、マスキングステップにおける解像度に関する問題点を克服し得るような、また、コーティングの取付強度に関する問題点を克服し得るような、例えば事前被覆上において、局所化された機能化を得るための方法を提供することである。
【００１２】
上記目的および他の目的は、本発明に基づき、有機分子を複合表面に接触させることにより、導電性部分および／または半導電性部分を有した複合表面上へとマスクフリーで電気的活性化可能な有機分子を局所的にグラフト形成するための方法であって、グラフト形成を、導電性部分および／または半導電性部分の中の選択された領域上において、単一ステップで電気化学的に行い、その際、領域を、参照電圧に対して、しきい値電圧以上の電圧値とし、そのしきい値電圧を、有機分子のグラフト形成が起こる電圧値以上の電圧値とする。
【００１３】
好ましくは、複合表面は、様々な特性を有した複数の材料からなる被覆を備えたものとされる。
【００１４】
有利には、有機分子は、電気的にグラフト可能な分子と、電気劈開可能な分子と、の中から選択される。
【００１５】
有利には、電気劈開可能な分子は、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、カルボン酸塩、アリルアセテート、脂肪族アルコール、および、アミン、の中から選択される。
【００１６】
好ましくは、電気的にグラフト可能な分子は、Ｒをビニル二重結合を有している基としかつＡを電子受容性のまたは電子供与性の基としかつＢを例えば最終ポリマーに対して所望特性を付与する基といったような任意の官能基としたときに、Ｂ−Ｒ−Ａという組成を有したビニルモノマーと；少なくとも１つのストレインドリングを備えた分子と；そのようなモノマーとそのような分子とから派生した機能化モノマーと；そのようなモノマーとそのような分子との混合物と；の中から選択される。
【００１７】
有利には、複合表面は、シリコンと金とを備えてなる表面、または、酸化シリコンと金とを備えてなる表面、とされる。
【００１８】
本発明においては、例えば様々な性質を有した複数の材料からなる事前被覆の上において局所的な機能化を得ることができ、従来技術における問題点を克服し解決することができる。特に以下の利点を列挙することができる。
−本発明による方法によれば、元々の被覆がなすパターンのすべてまたは一部によって決定された解像度でもって、コーティングを局在化させることができる（この選択性は、主に、選択された領域に対して印加される電圧を調節することによって、得られる。この電圧は、参照電極に対して規定される）。得られる解像度は、マイクロエレクトロニクスにおける解像度と比較して遜色がない。
−プロセスが、単一ステップにおいて行われる。取付場所の選択性は、グラフト形成反応自体によって、得られる。よって、プロセスの実施コストが低減される。
−コーティングの取付強度が、圧倒的に大きい。
【００１９】
本発明においては、より詳細には、機能付加は、電気的に活性化可能な分子の電気的グラフト形成によって、得られる。この場合、複数の分子からなる層を形成することも、巨視的分子からなる層を形成することもでき、界面化学結合を介して表面上にグラフトされる。
【００２０】
電気劈開可能な分子（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、カルボン酸塩、アリルアセテート、脂肪族アルコール、あるいは、アミン）、あるいは、例えばビニルモノマーやストレインドリングを有した分子といったような本質的に絶縁性のポリマーをもたらすモノマーは、有望な候補の例である。
【００２１】
本発明においては、巨視的表面が、様々な性質を有した複数の材料から形成された被覆から構成されている場合には、被覆のある選択された領域上におけるグラフト形成は、特に断らない限り、すべての巨視的表面を電解質溶液内に浸漬したにしても、得ることができる。
【００２２】
選択性は、主に、選択された領域に対しての電圧を調節することにより、得られる。この電圧は、参照電極に対して規定される。この理由のために、選択性は、電気コンタクトが被覆の当該領域において物理的に実施されているかどうかにかかわらず、得られる。ここで、『様々な性質の』材料という表現は、例えば、真空下での仕事関数、電解質溶媒に対しての複合表面の溶媒和（あるいは、溶媒化）、および、電解質溶媒内におけるブレーンステッド酸性度、の中の少なくとも１つのパラメータにおいて相違している材料を意味している。
【００２３】
このような局所的単一ステップグラフト形成は、複合表面の選択的局所化において、かなりの革新をもたらす。
【００２４】
まず最初に、後述するように、取付位置に関する選択性が、グラフト形成反応自体によって、得られる。解像度は、事前被覆の解像度であり、堆積手法を何ら介在させる必要もなく、また、局所的分子変位手法を何ら介在させる必要もない。この理由のために、被処理表面を、画一的にバルクごと浸漬することができる。これに対して、目的を同じくした大部分の公知技術においては、分子を場所ごとに選択的に物理的に変位させることや、あるいは、本質的に局所化していない物理化学的活性化を行うことを必要とし、被覆の解像度と無関係であって、グラフト形成そのものが場所選択性を有していない。この相違は、機能という観点からだけではなく、プロセスの解像能力という観点からも重要なものであって、本発明を、『ワンステップ（単一ステップ）』局所的グラフト形成とする。
【００２５】
次に、グラフト形成は、参照電極に対してのしきい値以上の電圧値以上においてのみ、バルクで起こる。これにより、電圧を印加している手法にかかわらず、そのような電圧値が印加されている導電性領域または半導電性領域の全体上において、起こる。被覆全体にわたってのグラフト形成ではなく、パターンのサブ部分上においてだけグラフト形成を行うことが要望されているような、繰返しパターンを有した被覆から構成された表面上においては、グラフト形成は、すべてのサブ部分が所望電圧値とされていれば、それらすべてのサブ部分上において同時に単一ステップで得ることができる（例えば、それらサブ部分どうしが単純に連結されているような場合）。このようなケースは、例えば、単一の大面積シリコンウェハ上においてエッチングされたマイクロエレクトロニクスデバイスが製造されるようなケースである。
【００２６】
最後に、半導電性表面の中のすべての導電性領域上においてグラフト形成することが要望された場合には、導電性領域どうしを互いに接続することは不要である。支持体として機能する半導性表面を、適切な電圧下に配置することだけにより、すべての導電性領域上において、なおかつ、すべての導電性領域上だけにおいて、グラフト形成を得ることができる。
【００２７】
本発明は、例えば、マイクロエレクトロニクス回路（バイオチップや、マイクロセンサや、『ラブオンチップ（lab-on-chip）』 や、メモリ、等の応用にかかわらず）の表面、マイクロ流体デバイスの表面、微小機械素子の表面、および、微細宝石素子の表面、の選択的機能化において、あるいはより一般的には、少なくとも一部が導電性材料および半導電性材料から形成されているような複合表面を有したすべての材料の表面の選択的機能化において、有利に応用することができる。
【００２８】
グラフト形成される有機コーティングは、まず最初に、それ自体で使用することができる。例えば、局所的絶縁化や、局所的導電化や、局所的生体適合化や、局所的結合や、被覆の遠隔領域の正確なレベリング、等といったような機能において使用することができる。
【００２９】
また、他の有機物質を取り付けるためのプライマーとして使用することができる。例えば、ＤＮＡチップやバイオチップやタンパク質チップやセンサや自己クリーニング性マイクロ構造生物学的表面ｍｉｍｉｃ等といったようなものの製造に使用するといったように、高度に局所化した有機ターミナルのためのベース支持体を形成するための理想的な候補である。
【００３０】
この点において、本来的に絶縁性であるような分子やポリマーやコポリマーの局所的グラフト形成は、実際、局所化した一般的『分子接着剤』である。このことは、特に、グラフト形成された有機フィルムに対してその後に機能化（例えば、化学的機能化、電気化学的機能化）を行うことによって、すべてのタイプの重合可能な有機分子や被重合可能な有機分子の局所的グラフト形成を可能とする。この観点は、本発明の重要な特徴点を構成する。
【００３１】
よって、本発明は、特に以下の点に関連している。
−例えばパターンを有した被覆といったような複合表面のうちの、選択された導電性部分または半導電性部分を、有機コーティングでもって、ワンステップで、局所的に機能化すること。このプロセスは、より詳細には、選択された部分を、参照電極に対してしきい値以上の電圧とすることによって、特徴づけられる。この部分の機能化に際しては、機能化をもたらす分子をこの部分に対してのみ物理的に制限して供給するという必要がない。
言い換えれば、機能化は、機能化前駆体を含有した媒体中に複合表面が全体的に浸漬されたにしても、選択された部分だけにおいて起こる。
−ビニルポリマーまたはストレインドリングを有したモノマーを使用して電解重合グラフト形成を行うことにより、上述したような局所的グラフト形成を得ることができる。
−電気劈開可能な分子のグラフト形成を使用することにより、上述したような局所的グラフト形成を得ることができる。
−電解重合によって局所的グラフト形成を得るために使用可能なモノマーの分子構造に関し、特に、『電解重合』という用語は、電気化学的に開始されるような、重合（純粋なモノマーの重合）と共重合（モノマーどうしの混合）との双方をカバーしている。
−電解劈開可能な分子構造を使用することにより、劈開による電気的グラフト形成によって、局所的グラフト形成を得ることができる。
−このようなグラフト形成された有機コーティングは、局所的な電気導通、局所的な熱伝導、局所的な絶縁、局所的な生体適合化、局所的な結合、被覆の遠隔領域上における正確なレベリング、等に使用できる可能性を有している。
−このようなグラフト形成された有機コーティングを、任意のタイプの有機分子をアタックするためのプライマーとして使用することにより、アタックされるべき分子の関数として適切に選択されたグラフトコーティングに、化学的機能化または電気化学的機能化を付与することができる。
−局所的なグラフト形成を、その後に除去可能な局所的な分子マスクとして使用することにより、他の領域上に他の有機化合物のグラフトを得ることができ、特に、電解重合によるグラフト形成が実行不可能であるような領域（例えば、絶縁性領域）においても有機化合物のグラフト形成を得ることができる。
−例示するならば、金上に、あるいは、Ａｕ／Ｓｉ上に、Ａｕ／ＳｉＯ２ 複合表面上において、選択的グラフト形成を行うことができる。
【００３２】
無機物表面上における、有機物質のミクロンスケールでのあるいはサブミクロンスケールでの局所的グラフト形成は、様々な技術分野において興味深いものである。例えば例示するならば、マイクロエレクトロニクス、ならびに、その技術および応用（新世代のインクジェットプリントヘッド、手術時にあるいはインプラントとして生体内で使用可能なエレクトロニクスセンサや、バイオチップや、マイクロ流体素子や、ラブオンチップ、等）や、成膜体が有している化学特性（自己クリーニング特性、曇り除去（デミスト）表面）と、マイクロ構造またはナノ構造と、の組合せ、がある。
【００３３】
このような技術分野においては、表面のうちの極めて限定された領域を、極めて特徴的な有機官能基によって機能化することができ、そのような限定領域の全体に特殊な性質を付与することができる。この利点は、そのような様々な機能領域どうしを並置し得ることである。これにより、表面上にまたは表面の一部上に、化学的機能（検出、形質導入、生体適合性、結合、等）を形成することができる。
【００３４】
本発明は、特に、表面上の導電性被覆または半導電性被覆の選択的機能化に関するものであって、本発明とは無関係の他の手段によっても既に得られている。例えば、マイクロエレクトロニクスの分野においては、例えば光リソグラフィーや電気リソグラフィーといったような従来的手法によって、シリコンウェハ上において、金端子または金トラックが得られている。本発明によって実行した場合、局所的した有機機能化物の解像度は、初期的な導電性被覆または半導電性被覆の解像度が保存されるあるいは局所的グラフト形成のために劣化されるような、ものである。言い換えれば、本発明のグラフト形成の局所化の効率は、本発明による機能化プロセスによって介在物が保存されるよりも前に制限されるよりも、各被覆のサイズの制限によって、より小さく評価される。
【００３５】
表面被覆のある領域上における局所的有機機能化を実行することの利点は、成膜される有機コーティングに関して本来的であるようないくつかの性質を、表面に対して、局所的に付与し得ることに関係する。特に、被覆の領域に対し、所定の特定の化学反応性を付与することができる。これにより、従来的有機合成手法を使用することによって、その後の化学反応（例えば、二次的な機能付加）を局在化させることができる。
【００３６】
この観点は、本発明によるプロセスを実行する前における初期被覆が無機化合物から構成されている場合に、特に、複数の導体から構成されている場合に、完全に有利である。より詳細には、有機化合物は、局所的表面状態を有した材料である。この点において、有機表面上において化学特性を発揮させることは『容易』である。それは、ある種の官能器と他の官能基との反応によるからであり、有機化学の分野において１００年以上にわたって蓄積されてきた経験を利用できるからである。この状況は、導電性表面の場合とは、全く異なる。金属表面は、非局在化した電子状態から形成されている（表面欠陥は別として）。化学的な観点からは、意図的な官能器が存在しておらず、金属または半導体の表面化学は、無機化学において獲得された経験によって処理されるべきものである。
【００３７】
本発明による方法によれば、特に、被覆のうちの予め選択された領域を、『分子接着剤』として機能し得るような薄い有機コーティングによって事前コーティングすることにより、無機物と有機物との界面に関する局所的な問題点を解決することができる。この理由のために、この機能化は、以下においては、『一次機能化』と称される。
【００３８】
後述するように、本発明による方法は、とりわけ以下の点において有利である。
（i） 金属と有機物との界面を圧倒的に強い強度で結合させ得ること（電気的グラフトによって得られる有機物／金属界面は、現在まで、破壊されたことがない）。
（ii）グラフト形成される有機フィルムの機能化に関し、注文に応じることができる（多目的の『分子接着剤』）。これにより、『知的表面』に向けての大きな改良が得られる。
【００３９】
言い換えれば、本発明においては、特に、機能化は、重合可能なまたは非重合可能な有機分子の電気的グラフト形成によって得られる。グラフトの生成を可能とする電圧領域以外においては、生成物の電気反応性は、電気的に非活性である、あるいは、最小である。例えば、本来的に絶縁性ポリマーをもたらすようなモノマー（ビニルモノマー、ストレインドリングモノマー、等）を使用することも、また、電気劈開可能な分子を使用することも、できる。参照電極に対してのあるしきい値電圧を超えたときにだけ電気化学的条件下においてグラフト形成するような分子を、被覆のうちの導電性領域または半導電性領域に対して、付与することができる。この場合、
−被覆領域は、参照電極に対してグラフト可能な電圧とされる領域が選定される。この電圧は、欧州特許出願公開第０ ７７４ ６６２号明細書（１９６６）に開示されているように、電気接続によっておよび多重化によって、もたらすことができる。この文献の記載内容は、参考のため、その全体がここに組み込まれる。あるいは、他に例示されているような他の方法によって、もたらすことができる。
−局所的は、被覆の局所的にのみ依存する。局所的機能化のための前駆体をトリガーすることもまた供給することも、局所的なプロセスをもたらさない。したがって、実施に関して、現存のプロセスよりも安価である。
−表面上に有機端子を得るという試みにおいては、本発明における解像度は、被覆を形成する手法の解像度である。場合によっては、選択された被覆領域の境界における『にじみ』のために、劣化する傾向がある。理解されるように、この傾向は、マイクロエレクトロニクスにおける現在の化合物と比較すれば、無視できる程度のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明を何ら限定するものではなく単なる例示としての好ましい実施形態に関して、詳細に説明する。
【００４１】
本発明においては、空間識別は、有機化合物のグラフト上においてのみ行われ、材料アドレッシング上においては行われない。複合表面のすべてが、グラフト形成すべき分子を含有した溶液内に含浸され、グラフト形成されるべき領域だけが、電気的に分極される。よって、グラフト形成は、電気的にアドレッシングした領域においてのみ起こり、その他の場所では起こらない。グラフト形成が起こった後には、表面が、溶液から取り出される。洗浄後に、表面全体を、再度、他の溶液（他の分子を含有している）の中に浸漬することができる。これによって、他の領域をアドレッシングしてグラフト形成を行うことができる。
【００４２】
グラフト形成は、参照電極に対してセットされた電圧によって、有機電気化学的に行われる。候補としての反応には、例えば、陰極でのまたは陽極での重合を行い得るようなモノマーの電解重合（例えば仏国特許出願公開第２ ４８０ ３１４号明細書に開示されているようなビニルやストレインドリング）や、電気劈開反応（ジアゾニウム塩に関しては、例えば国際公開第９８／４４１７２号明細書に開示されており、カルボン酸塩に関しては、例えば国際公開第９８／４０４５０号明細書に開示されている）、がある。これら反応における共通要因は、表面上へと化学的にグラフトされる反応生成物が、電気化学的に、搬送されることである。
【００４３】
上述したように、このようなプロセスは、有機材料の局所的グラフト形成を全く考慮したものではなく、被覆パターンのすべてまたはいくらかによって決定される解像度でのコーティングの局所化を得るプロセスに過ぎず、表面全体が、溶液に対して接触する。
【００４４】
本発明による方法における本質的に新規かつ進歩的な見地に関し、まず最初に、グラフト形成反応の機能に関して説明することとする。我々の着眼点は、電解重合反応ではああるものの、原理は、電気劈開反応と同じである。この局所的グラフト形成の機能に関する機構上の利点は、エレクトロニクス的マイクロシステムというタイプの複合表面（シリコンまたはシリカ上への金エッチング）の例に関して与えられる。
【００４５】
しかしながら、本発明による方法の応用範囲を、このタイプの材料やこのタイプの表面に対して限定する理由は、全くない。それは、本発明による方法が、絶縁体や半導体や導体を含めたすべての複合表面に適合しているからである。このことは、局所的グラフト形成に関して我々が提供する機構に関しての説明を読むことにより、明瞭となるであろう。この理由により、本明細書においては、この機構についてやや詳細に説明する。目的は、厳密な理論の確立をもたらすことではなく、本発明の技術内容を材料に対して適用し得ることを提示することであり、また、ここでは明示しないものの当業者であれば本発明による技術的特徴点を適用し得ることを予測し得るような用途を提示することである。
【００４６】
ビニルモノマーの電解重合によるグラフト形成の化学的機構について、以下、説明することとする。
【００４７】
［ａ．機構］
表面上へのビニルモノマーの電解重合は、モノマーを含有して溶液内に表面を浸漬しつつ、表面を電気分極させることによってつまり表面を参照電極に対して電気分極させることによって、行われる。電解重合は、重合対象をなすモノマーの性質に依存して、負の分極（陰極的なもの）とすることも、正の分極（陽極的なもの）とすることも、できる。
【００４８】
合成は、通常は有機塩（例えば、テトラエチルアンモニウムパークロレート（tetra-
ethylammonium perchlorate,ＴＥＡＰ））から構成される支持電解質の存在下において、無水有機溶媒（アセトニトリル、ＤＭＦ、等）の中で行われる。合成手順は、参考文献６に開示されている。参考文献７，８において特定されているように、ビニルモノマーの電解重合は、２つの反応生成物をもたらす。これら反応生成物は、構造的には互いに同じであるものの、容易に分離することができる。
【００４９】
【化１】
0004667715.tif 000002
【００５０】
【化２】
0004667715.tif 000003
【００５１】
上記のスキーム（１．１，１．２）に関し、スキーム（１．１）は、ポリマーのグラフト形成を考慮した反応機構を示しており、スキーム（１．２）は、溶液内におけるポリマー形成を引き起こすこととなるアニオンラジカル形成を考慮した反応機構を示している。これら両スキームは、アクリロニトリルの例に関するものである。
【００５２】
−表面上に化学的にグラフトされたポリマーに関しては、その厚さは、最大で約１０ｎｍとすることができる。界面化学結合は、薄膜上におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検証され（参考文献９）、また、他の様々な方法によって検証された（参考文献１０）。この薄膜は、ポリマーに対しての良好な溶媒に対してさえも、かつ、超音波印加時においてさえも、洗浄に対して耐性を有していた。導電性ポリマーにおいて観測されてきたこととは対照的に、このグラフトポリマーは、大きな対流移動を受けたときでさえも、存在していた（例えば、表面に対して、１０，０００ｒｐｍ以上といったような乱流限界における急速回転を印加した時にでも）（参考文献１１）。このようなデータは、表面から開始する重合の開始をベースとしたグラフト機構（あるいは、グラフト形成機構）の提案を示唆している。金属と分子との間の電子移動は、電極の表面上において起こる。例えば、陰極的重合の場合には、吸着されたアニオンラジカルの形成が起こり、このアニオンラジカルの有限の寿命が、結合化学特性を決める。その寿命が比較的長い場合には、吸着したアニオンラジカルは、モノマー分子に対して結合することができ、ダイマー（二量体）を形成し、より安定化する。それは、不安定さの源（負電荷）が、負表面から離間しているからである。グラフトポリマーの形成が起こる（スキーム（１．１））。
【００５３】
【化３】
0004667715.tif 000004
【００５４】
上記のスキーム（２）は、電解重合においての、アニオンラジカルの脱離（スキーム（１−２））の後における、溶液内におけるポリマー形成のベースをなす反応機構を示している。
【００５５】
−『溶液内にポリマー』とも称されるような、未だグラフトしていないポリマーは、グラフトされたポリマーと同じ構造を有するものであるものの、ポリマーに対しての良好な溶媒によって容易に流され得るものである。このポリマーは、表面上におけるアニオンラジカルの寿命時に新鮮なモノマーが利用可能ではなかったことの結果として、反応中間体を構成するアニオンラジカルの脱離に起因することが提案されている（スキーム（１．２））。
【００５６】
［ｂ．金属と分子との間の電子移動の性質］
この場合、グラフトされたポリマーが、本発明の主題であることは、明瞭である。グラフト形成が、複合表面上において局所化し得る方法を理解可能とするためには、電子移動がどのようにして起こるかを詳細に説明することが重要である。
【００５７】
金属と分子との間の電子移動に関する説明を、ルイス酸／塩基モデル（参考文献７，１２）という考え方において非常に有利に行い得ることが示されている。このモデルにおいては、各対抗者（分極した金属表面、および、これに対向するモノマー分子）は、全体的化学ポテンシャル（μ）を有している。この化学ポテンシャルは、数学的に非常に厳密に規定することができ、また、測定可能である（参考文献７，８）。金属表面に関しては、化学ポテンシャルは、例えば、金属の仕事関数（通常、ｅＶという単位で表される）の逆数に等しい。また、一般的に言えば、電子移動の説明に関してより直観的には、厳密に同義的に、その化学ポテンシャルが、電気陰性度の逆数に等しいことが示されている。
【００５８】
２つのシステムの間の電子交換に関する能力は、それらの化学ポテンシャルに単に関連している。化学ポテンシャルどうしの差によって交換される電子の数（ΔＮ）により、半定量的な評価を行うことができる。すなわち、ΔＮ＝ＫＡＢ(μＢ−μＡ)…（Ｅ１）である。ここで、Ａ，Ｂは、相互作用におけるそルイス酸およびルイス塩基である、すなわち、電子受容体および電子供与体である。ＫＡＢは、正の定数である。式（Ｅ１）により、最大の化学ポテンシャルの方から、最小の化学ポテンシャルの方に向けて、電子移動が起こることが説明される（あるいは、言い換えれば：最小の電気陰性度の方から、最大の電気陰性度の方に向けて、電子移動が起こる）。
【００５９】
さらに、金属が外部電界（例えば、バッテリ）に関係しているときには、金属の化学ポテンシャルは、実験的に課された電位差（ΔＥ）に対して線形となることが示されている（参考文献７，１２）。すなわち、μｍｅｔａｌ＝−ΔＥ＋定数(参照電極、溶媒)… （Ｅ２）。ここで、定数は、使用されている溶媒と、参照電極の性質と、にのみ依存する。単純に推測すれば、この定数が、測定可能であって、定数＝ΔＥＰＺＣ−Φ であることを示すことができる。ここで、ΔＥＰＺＣ は、溶液内の金属の非帯電（ゼロ帯電、ゼロチャージ）ポテンシャル（測定可能）であり、Φは、真空下での仕事関数（測定可能）である（参考文献７，１２）。
【００６０】
式（Ｅ１，Ｅ２）の内容を考慮することにより、金属の分極が、表面と分子との間の化学ポテンシャルの差を増幅して促進させ、これにより、電子交換の能力を増大させるという傾向があることが、結論づけられる。負の分極が実現されたときには（ΔＥ＜０）、表面の化学ポテンシャルが、次第に大きくなって、分子の化学ポテンシャルを超え、金属から分子への移送が促進される傾向がある。すなわち、スキーム（１）において表示した反応スキームをもたらすのは、このことである。これは、陰極的分極下において効果的に得られる。この電子交換が起こる速度は、回路内を流れる電流を決定する。
【００６１】
どのような速度であると、このような電子交換が起こるのか、について考察する。その答えは、Marcus理論から得られる。このMarcus理論は、電流（ｉ）が、次式のタイプの法則（Marcus理論）に従うことを示している。
【００６２】
【数１】
0004667715.tif 000005
【００６３】
ここで、Ｅａ は、電子移送が効果的に行われるためにはシステムが超えなければならない活性化エネルギーであり、Γは、表面領域内における分子種の濃度に特徴的な変数である。
【００６４】
次に、局所的グラフト形成の電子的機構について、説明する。
【００６５】
上記の３つの等式（Ｅ１〜Ｅ３）により、局所的な電子移送の可能性が、容易に決定され、よって、この電子移送が電解重合反応において起こるものである場合に局所的グラフト形成の可能性が、容易に決定される。
【００６６】
より詳細に、互いに性質が相違する２つの表面について考察してみる。例えば、金表面（Ｓ１ ）と、シリコン表面（Ｓ２ ）と、について考察してみる。ここで、金表面（Ｓ１ ）は、仕事関数がΦ１ であり、ゼロ帯電ポテンシャルがΔＥＰＺＣ１であり、シリコン表面（Ｓ２ ）は、仕事関数がΦ２ であり、ゼロ帯電ポテンシャルがΔＥＰＺＣ２である（図１Ａおよび図１Ｂ）。図１Ａは、２つの表面がゼロ帯電ポテンシャルである場合の、化学ポテンシャルの位置を示している。（２つの表面が電気コンタクトしたときに同時に到達可能であるよう、ゼロ帯電ポテンシャルが互いに同様のものであると評価されていることに注意されたい。）（溶液中において）仕事関数が小さい方の金が、シリコンよりも上方に配置されている。
【００６７】
これら表面と、アクリロニトリルと、の間の相互作用を例にとって考察する。これら２つの準位が、アクリロニトリルの準位よりも上方にあることが、定量的にわかっている（参考文献７）。しかしながら、ゼロ帯電ポテンシャルにおいては、電流が流れない。それは、金とアクリロニトリルとの間の電子移送（バリアＥａ１）の場合と、シリコンとアクリロニトリルとの間の電子移送（バリアＥａ２）の場合と、の双方において、活性化バリア（式Ｅ３）が大きすぎるからである（図１Ａ）。
【００６８】
金とシリコンとの複合表面が負に分極された場合には、２つの表面（なおも電気コンタクトしている）の化学ポテンシャルが、上昇することがわかっている（式Ｅ２）。分子の化学ポテンシャルが第１近似において不変である場合では、Marcus理論は、分極が印加されたときには活性化エネルギーが低下することを示している（図１Ｂ）。金がシリコンよりも上方に位置していることにより、金の活性化バリアが、先に減少することとなり、金とアクリロニトリルとの間の電子移送を促進させることとなる。一方、シリコンとアクリロニトリルとの電子移送は、なおも、動作不能である。明確に、測定される第１電流は、ほぼ金だけを通って流れる。結局、（スキーム１による）ポリアクリロニトリルのグラフト形成が、ほとんど金の上だけにおいて起こり、シリコン上においては起こらない。
【００６９】
したがって、電解重合反応を使用した局所的グラフト形成が、運動論的な選択性から進むことを明記することは、極めて重要である。ポリマーのグラフトは、Ｓ１ 上において起こり、Ｓ２ 上においては起こらない。それは、電子移送が、およびそれによるグラフトフィルムの成長が、Ｓ１ 上における方がＳ２ 上におけるよりも速いからであり、Ｓ２ 上において不可能であるからではない。
【００７０】
言い換えれば、図１Ａおよび図１Ｂは、電気的に互いに連結されている２つの表面（Ｓ１，Ｓ２）が、電子の移送対象となることができる分子を含有している溶液内に浸漬されている場合には、電子に対して利用可能な複数の準位に関するエネルギー図を示している。（ａ）においては（図１Ａにおいては）、ポテンシャル（ΔＥ）が、それぞれのゼロ帯電ポテンシャル（ＰＺＣ）が互いに等しい２つの表面に対して、課されている。［（ａ）ΔＥ＝ΔＥＰＺＣ］。 電子移送に関する活性化バリアが、Ｓ２ からの方が、Ｓ１ からの方よりも、大きいことに注意されたい。（ｂ）においては（図１Ｂにおいては）、Ｅ０ に等しい電極電位が、ＰＺＣに対して印加されている。［（ｂ）ΔＥ＝Ｅ０＋ΔＥＰＺＣ］。Ｓ１ に対する準位とＳ２ に対する準位との双方が、共に変位している（Ｅ０＜０）。 Ｓ１ に関する活性化バリア（Ｅａ１）が、Ｓ２ に関する活性化バリアよりも先に消失することがわかる。したがって、表面（Ｓ１ ）を通っての電子の通過が許容され、かつ、表面（Ｓ２ ）を通っての電子の通過が許容されない、という中間状態が存在する。
【００７１】
図１Ａおよび図１Ｂのスキームの重要な結果は、複合表面の様々な被覆領域が、グラフト形成を可能とするような所望ポテンシャルとされている限りにおいては、電解重合による局所的グラフト形成プロセスが、電界が印加された場所に無関係に起こることである。（様々な被覆どうしの間の抵抗に降下があり得ることに注意されたい。これは、例えば、付着性を改良するために金の下にアンダーコーティングを通常は形成する必要があることを考慮すれば、金製トラックと、チップ内においてその下に位置するシリコンまたはシリカとの間の場合である。）例示からわかるように、この結果は、電気コンタクトが金上に配置されているかあるいはシリコン上に配置されているかにかかわらず、同じである（すなわち、グラフト形成は、金上においてのみ起こる）。
【００７２】
金とシリコンとに関して付与された理由付けは、互いに電気的に接続されておりかつ活性化バリアという点において明確に相違しているようにそれらの仕事関数が十分に相違しているような任意の２つの表面に関しても、当てはまる。原理的には、例えば、複数の単結晶からなる被覆からなる単結晶のある種の表面上において選択的グラフト形成を行うことを想定することができる。それは、単結晶表面の仕事関数が、結晶配向性に依存することが知られているからである（Marcus理論）。
【００７３】
さらに、この機構によれば、電気的グラフト反応に起因するポリマー（より一般的には、グラフト形成された有機物コーティング）が絶縁体であることが重要である理由を理解することができるとともに、例えばチオフェンやピロールといったような導電性ポリマーをもたらすモノマーを使用した局所的グラフト形成を行うことができない理由を理解することができる。より詳細には、以下のようである。
【００７４】
−スキーム１の機構は、導電性モノマーには、当てはまらない。グラフト形成反応が起こらず、電子移送に関連した化学反応の本質は、溶液内において起こる。したがって、電子移送が起こった地理的領域の化学的プロットを検出することができない。
【００７５】
−導電性ポリマーが表面上の１箇所において形成された場合には、それ自体が電流を流すことができ、活性化バリアが、シリコンの活性化バリアよりも小さいままとなる。形成された導電性ポリマーは、第３の導電性表面を形成し、よって、自身で成長して広がり、すぐに、表面全体をカバーするようになる。電子移送が実際に局所的に開始されたときには、それに起因する化学反応は、その局所領域に関する記憶を消去する。
【００７６】
次に、本発明による方法を一般に規定する実験的特徴点について、説明する。
【００７７】
［使用可能な反応剤および合成媒体］
上述において概観した詳細は、まず最初に、使用可能な反応剤が、イオン的重合を受けることによって絶縁性ポリマーを形成するようなモノマーであること、を示している。
【００７８】
例えば、次のようなものとすることができる。
【００７９】
−ビニルベースのモノマー。例えば、イオン的重合を受けることができるようなもの、あるいは、イオン的に開始することができるもの。このようなモノマーは、例えば、Ｂ−Ｒ−Ａという一般式を有している。ここで、Ｒは、ビニル二重結合を有している基であり、Ｂは、電子受容性のまたは電子供与性の基（重合モータ）であり、ｂは、最終ポリマーに対して所望特性を付与する任意の官能基である。例えば、陰極的重合によって開始することができるものとしては、アクリロニトリル（参考文献６ａ）、メタアクリロニトリル（参考文献６ａ）、パラクロロスチレン（参考文献１６）、４−ビニルピリジン（参考文献１７）、アルキルメタアクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、等）、シアノアクリレート、等がある。４−ビニルピリジン（参考文献１７）や、Ｎ−ビニルピロリドン（参考文献６ｂ）等は、例えば、陽極的分極によって開始することができる。
【００８０】
つまり、求核アタックや親電子アタックによって開環し得るような少なくとも１つの緊張状態のリングまたはそのようなリングをベースとしたすべての分子であり、例えば、エポキシ基やより一般的にはオキシランといったような分子である。
【００８１】
これらのベースモノマーから派生したモノマーが付加されたすべてのモノマーと、それらモノマーどうしの任意の組合せとは、分極表面上へのグラフト形成をもたらす電気化学的合成に関する制約を満たす限りにおいては、使用可能なものであると考えられる。
【００８２】
陰極的電解重合反応においては、例えば、電荷移送に関連した重合は、アニオン的重合である（参考文献１８）。
【００８３】
電気劈開官能基を付帯した分子は、表面上への化学的グラフト形成を起こし得るラジカルを与えるものであって、候補化合物とすることができる。例えば、国際公開第９８／４４１７２号に開示されているように、ジアゾニウム塩に言及することができる。この文献の記載内容は、参考のため、その全体がここに組み込まれる。あるいは、これに代えて、国際公開第９８／４０４５０号に開示されているように、カルボン酸塩に言及することができる。この文献の記載内容は、参考のため、その全体がここに組み込まれる。
【００８４】
電気的グラフト形成を行うために選択された分子のタイプに無関係に、反応媒体に対して、支持電解質を添加することができる。それは、溶液内における電流の流れを増大させるためである。
【００８５】
［電界下で配置するためのプロトコル」
参照電極に対するものとして動作電極に対して印加される電圧は、電気的グラフト形成反応を得ることに関しての、全体的決定的要因である。
【００８６】
例えば有機溶媒内のビニルモノマーに関して測定された電圧電流記録は、通常、対象をなすモノマーの酸化還元ポテンシャルに関連したピークを示す。現在までに検証されている大部分のビニルモノマーに関しては、極めて特徴的な濃度分布が見受けられる。すなわち、電圧電流記録においては２つのピークが現れるものの、１つのタイプの電荷移送反応だけしか起こらない。第１ピークが、溶液内の重合に基づく電極領域内モノマーの大量消費によるものであり、第２ピークが、重合によっては消費されないようなモノマーの電極のところにおける反応に対応するものである、ことが実証されている（参考文献１９）。
【００８７】
この結果は、モノマー濃度範囲に無関係に、価値ある情報をもたらす。ピーク電位よりも上においては、実質的に、溶液内において、ポリマーが製造される。よって、電位プロトコルは、グラフト形成されるポリマーの収率を向上させるために、この情報の関数として適用することができる。
【００８８】
−架橋剤を使用していない溶液を使用してプロセスを行う場合には、電位プロトコル（電圧電流条件、複数のスロット、等）に無関係に、溶液内で形成されたすべてのものは、洗浄によって『流されてしまう』。ピーク電位よりも小さいような、カットオフ電位（反転電位）を選択することが好ましい。
【００８９】
−グラフトされたポリマーとグラフトされていないポリマーとを固定的に取り付け得るような添加剤（架橋剤、次項参照）を使用してプロセスを行う場合には、ピーク電位よりも大きいような、カットオフ電位を選択することが好ましい。
【００９０】
同様に、最適のグラフト形成を、ある種の電位以上において電気劈開可能な官能基を有した分子を使用することによって、得ることができることが実証されている（国際公開第９８／４４１７２号および国際公開第９８／４０４５０号）。
【００９１】
局所的グラフトの電位については、後述する。
【００９２】
原理に関しては上述したとおりのものであって、以下の実験例において例示することとなるような、局所的グラフト形成は、下記のようないくつかの態様で、実施することができる。
【００９３】
−例えば、電気絶縁領域を促進し得るように、未加工の有機フィルムを局所的にグラフト形成することができる。あるいはこれに代えて、特定の性質（化学的性質、物理的性質（極性等）、光学的性質、磁気的性質、等）を有した物質の局所的成膜を行うことができる。後者の場合、電気的グラフト形成に先立って、有機フィルムの前駆体に対して適切な機能を事前的に付加しておく必要がある。
【００９４】
−局所的にグラフト形成された有機フィルムは、その後、初期的には有していなかったような性質（化学的性質、物理的性質、光学的性質、磁気的性質、等）を付与し得るよう、機能付加することができるあるいは修飾することができる。この場合、浸漬が全体的なものとして行われたにしても、そのような性質は、実際に、そのような局所的場所に対してのみ付与される。例えば、その後、電気的にグラフト形成されたポリアクリロニトリルを硬化させることによって、硬化させたポリアクリロニトリルを導電性とすることができ、潤滑化のための良好な候補とすることができる。さらに、例えば、グラフト形成したポリマーを導電性とする目的で、局所的にグラフト形成したポリマーに対して、ドーピングを施すことができる。銀塩でもってポリマーを『圧縮（パック、pack）』することが実際に公知である。その際、銀塩は、その場で、写真用（還元性）現像剤（ヒドロキノン、ピロガロール、パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、等）によって露光することができ、ポリマーを導電性とすることができる（参考文献２１）。例えば、この手法により、フレキシブルな導電性領域を形成することができる。
【００９５】
−有機フィルムは、先天的に機能的なものとすることができる。より詳細には、全体的浸漬の場合であっても、その後の機能付加が局所的に残るように、『分子接着性』を形成することができる。例えば、組成内にアミン基（場合によっては、保護されているアミン基）が機能付加されたビニルモノマーを導入することによって、局所的な接着を形成することを、想定することができる。保護が解除された時点で、アミン基は、エポキシ系接着剤に対して、選択的に反応することができる。接着剤による接着は、明らかに、一例に過ぎないものであって、任意のタイプの機能（潤滑性、光学的性質、化学的性質、物理的性質、磁気的性質）を、局所的に付加することができる。それは、課題が、既に代わってしまっているからである。ポリマーのグラフトによって局所化が得られていることにより、この時点での課題は、局在化ではなく、ポリマーに関する化学特性である。局所化は、既に達成されている。
【００９６】
−グラフト形成された有機フィルムは、マスクとして機能することができる。シリコンウェハが金によって被覆されているという例において、金上においてではなく、シリコン上においてグラフト形成を行うことが要望されているものと仮定する。図１からわかるように、これを直接的に実現することは不可能である。しかしながら、このプロセスは、複数のステップによって行うことができる。（i） 金上に、何らかの有機フィルムをグラフト形成し；（ii）シリコン上に、所望の有機フィルムをグラフト形成し（金製のトラックが保護されていることにより、特に、絶縁体によって保護されていることにより）；（iii） 金上に成膜されたポリマーを脱離させる。上述したことを考慮すれば、付加的には、実験的プロトコルのカットオフ電位をピーク電位よりも大きなものとすることによって、最初の２つのステップを組み合わせることができる。
【００９７】
−保存しようとする表面を、それぞれの表面上に特定に吸着される任意物質によって単一層上であっても事前マスキングすることによって、自然的（自発的）な傾向（図１Ａおよび図１Ｂ）を逆転させることができる。再度、図１Ａおよび図１Ｂを参照すれば、根底にある着想が、表面（Ｓ１ ）に関する仕事関数を表面（Ｓ２ ）に関する仕事関数よりも大きいものである場合に、前処理によって、表面（Ｓ１ ）に関する仕事関数を表面（Ｓ２ ）に関する仕事関数よりも『小さなものとする』ことであることがわかる。この場合、ＳｉＯ２ 等に対して金やシラノール（silanols）（例えば、γ−ＡＰＳ）をマスキングするには、チオールが適切な候補である。
【００９８】
次に、本発明を何ら限定するものではなく単なる例示としての実験例を参照して、本発明について説明する。
【００９９】
［実験例］
［１．グラフト形成の局所的選択性：試料の性質］
２つのシリーズについて検証した。第１に、検証された複数の複合表面試料は、１０×５０ｍｍというサイズの矩形形状のものである（図２Ａおよび図２Ｂ）。図２Ａおよび図２Ｂは、実験例において使用された試料の平面図である。シリコンは、ＳＯＩ構造（ＳｉＯ２ ）に関し、ｐタイプにまたはｎタイプにドーピングされたシリコン上において、エピタキシャル成長によって得られた。金は、試料によって異なるもののＳＯＩ基板上においてまたはシリコン上において、チタン／ニッケルアンダーコーティング上に、真空蒸着によって得られた。
【０１００】
ＳｉＯ２ 上にエピタキシャル形成されたシリコン層の厚さは、４８０ｎｍである。Ｔｉ−Ｎｉアンダーコーティングに関しては、Ｔｉの厚さが２５０ｎｍであり、Ｎｉの厚さが４５０ｎｍである。金層の厚さは、２００ｎｍである。
【０１０１】
未加工のＡｕ／ＳｉＯ２試料およびＡｕ／Ｓｉ試料に関してＸＰＳ解析を行った。
【０１０２】
−Ａｕ側：  Ａｕが５５．９％であり、Ｃが３１．６％であり、Ｏが１２．０％であり、Ｎｉが０．５％であった。
【０１０３】
−ＳｉＯ２ 側：  Ｓｉが４４．９％であり、Ｃが３．８％であり、Ｏが５０．５％であり、Ａｕが０．３％であり、Ｎが０．３％であり、Ｔｉが０．２％であり、Ｎｉが痕跡量であった。
【０１０４】
−Ｓｉ側：  Ｓｉが３２．８％であり、Ｃが１４．４％であり、Ｏが５１．６％であり、Ａｕが０．３％であり、Ｎが０．３％であり、Ｔｉが０．８％であり、Ｎｉが痕跡量であった。
【０１０５】
有機物の成膜を行う前に、Ａｕ／ＳｉＯ２ 混合試料およびＡｕ／Ｓｉ混合試料のステップエッジに関する側面形状解析を行ったところ、ステップ高さは、７６０±１０ｎｍであった。
【０１０６】
次に、厚いシリカ上に光リソグラフィーによって形成した金製の相互噛合櫛に関して考察した（図３Ａおよび図３Ｂ）。３つのタイプの櫛を形成した。つまり、隣接している歯どうしの間の間隔が、それぞれ、１２８μｍ、３２μｍ、および、８μｍであるという、３つのタイプの櫛を形成した。
【０１０７】
より詳細には、図３Ａは、厚いシリカ表面上に光リソグラフィーによって形成された２つの相互噛合した金製の櫛を示す光学顕微鏡写真である。３つの試料は、相互噛合している歯どうしの間隔（白い矢印）が、それぞれ、１２８μｍ、３２μｍ、および、８μｍであるようにして形成された。図３Ａにおける破線は、形状測定チップの通過経路を示している。その形状測定の結果は、図４Ａ，４Ｂ，４Ｃに与えられている。図３Ｂは、スイッチボックスと電圧源とに対して接続するために、銅製トラック付きのエポキシ基板上において、二重櫛に対してコンタクトを形成するための操作手順を示している。図３Ｂは、電気アドレッシングボックス（３１）と、エポキシ基板（３２）と、Ｃｕ製トラック（３３）と、金メッキされたコンタクト（３４）と、ＳｉＯ２／Ａｕ 櫛（３５）と、を示している。櫛の歯を形成している金による盛り上がりは、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、原子力間顕微鏡（atomic force  microscopy、ＡＦＭ）による測定によりまたは形状測定により、約１１５ｎｍという高さであった。より詳細には、図４Ａ〜図４Ｃは、図３における３つのタイプの光リソグラフィー形成相互噛合櫛に関しての、厚さプロファイルを示している。歯どうしの間隔や歯の幅が、装置の側方精度と同程度であることを考慮すれば、各櫛歯の上面に見られる粗面領域は、重要ではない。
【０１０８】
［２．合成プロトコルの特性］
−溶液：ＤＭＦの中に、メタアクリロニトリル（４０％）と、５×１０−２Ｍのテトラエチルアンモニウムパークロレート（tetraethylammonium perchlorate，ＴＥＡＰ）と、を含有した溶液。
−セル：テフロン（登録商標）製のセル（容器）。個別の隔室は設けられていない。容積は、１３ｍｌ。
−対向電極：１０．４ｃｍ２ のＰｔ製シート。
−参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌＯ４。
−動作表面電極：３ｃｍ２ という面積の矩形複合試料。
−電気化学的操作：Ｎサイクル。電解条件：１００ｍＶ／ｓ。オーム性電圧降下補償＝ＩＲ。電圧範囲：Ｖｏｎ〜Ｖｏｆｆ。 プロングの全体を合成媒体内に浸漬させる。電気的コンタクト（ワニ口クリップ）が、金上において、あるいは、他の被覆材料上において、形成された。
−電極の洗浄：アセトン内において超音波印加状態で１５分間洗浄し、さらに、水内において超音波印加状態で１５分間洗浄。
【０１０９】
［３．試料の分析］
様々な巨視的試料（複合プロング）を、様々な表面被覆上において、分析した。
【０１１０】
−赤外線による反射−吸収分光法（infrared reflection-absorption spectroscopy,ＩＲＲＡＳ）による分析。ポリアクリロニトリル上において形成されたＩＲＲＡＳ／ＸＰＳ／偏光解析法ノモグラムを使用して、フィルムの厚さを迅速に評価するために、得られたＩＲスペクトル上において、ニトリルバンド（約２２００ｃｍ−１）を使用した。
【０１１１】
−Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析。全体的スペクトルとは別に、窒素のＮ１ｓラインの領域に関して（ポリアクリロニトリルにとって特徴的）、付加的な取得を行った。グラフト領域と非グラフト領域との間してのＮ１ｓ強度の比（Ｓ）は、局所的グラフト形成の選択性に関しての測定結果をもたらす。
【０１１２】
微視的試料（相互噛合櫛）が、グラフトの側方解像度を検証するために、ＡＦＭと形状測定器とによって検査された。すなわち、
（i） ８μｍ、３２μｍ、または、１２８μｍだけ離間した２つの歯は、グラフト形成コーティングによっても、『連結』することがないこと、
（ii）２つの櫛のうちの一方だけに対してグラフト形成可能な電位を印加されたときには、対向している他方の櫛は、参照電位とされており、電圧が印加された方の櫛上においてのみ、グラフト形成が起こった。
【０１１３】
［４．巨視的試料（複合プロング）］
Ｓｉ（ｎ） ＳｉＯ２／Ａｕ、Ｓｉ（ｐ） ＳｉＯ２／Ａｕ、Ｓｉ（ｎ）／Ａｕ、および、Ｓｉ（ｐ）／Ａｕ、という４つのシリーズの試料が形成された。金メッキされた被覆上において得られた成膜体の厚さは、電気化学的プロトコルに応じて、金表面の性質に応じて、また、シリコンのドーピング特性に応じて、５〜１２０ｎｍという範囲であった。
【０１１４】
［４．１．赤外分析］
図５Ａおよび図５Ｂは、ｐタイプにドーピングされたシリコンに関し、金側とＳｉＯ２ 側とに関しての、ＩＲＲＡＳスペクトルの比較を示している。２つの場合において得られた厚さは、４０ｎｍの程度であるものの、様々な電気化学的プロトコルに相応した金表面の様々な性質に対応している（第１シリーズの試料と第２シリーズの試料とが示されている）。
【０１１５】
より詳細には、図５Ａおよび図５Ｂは、ニトリル領域内のＳｉ（ｐ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）上において比較したＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフである。図５Ａのスペクトルは、以下の条件下において測定された。試料は、第１シリーズの試料。５０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．６４１Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２４００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、ＩＲ＝１００Ω。図５Ｂのスペクトルは、以下の条件下において測定された。試料は、第２シリーズの試料。１０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．５３８Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２６００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、ＩＲ＝１００Ω。各シリーズにおいて、表面は、異なる起源であった。
【０１１６】
図６は、第１シリーズをなすＳｉ（ｎ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面上において比較した同じＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフである。
【０１１７】
より詳細には、図６は、ニトリル領域内のＳｉ（ｎ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）上において比較したＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフである。図５Ａのスペクトルは、以下の条件下において測定された。第１シリーズ：２０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．７２３Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２４００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、ＩＲ＝８０Ω。
【０１１８】
図７Ａおよび図７Ｂは、ｎタイプおよびｐタイプにドーピングされたシリコンに関し、金側とＳｉ側とに関しての、ニトリル領域内におけるＩＲＲＡＳスペクトルの比較を示している。
【０１１９】
より詳細には、図７Ａおよび図７Ｂは、ニトリル領域内において、Ｓｉ／Ａｕ混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）上において比較したＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフである。図７Ａのスペクトルは、以下の条件下において測定された。Ｓｉ（ｎ）に関し、５０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．５９９Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２３００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）。図７Ｂのスペクトルは、以下の条件下において測定された。Ｓｉ（ｐ）に関し、１０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．７４７Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝２４００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、ＩＲ＝７０Ω。
【０１２０】
［４．２．ＸＰＳ分析］
図８Ａおよび図８Ｂは、窒素のＮ１ｓライン領域内において、図５Ａおよび図５Ｂとそれぞれ同じ試料に関しての、ｐタイプにドーピングされたシリコンに関し、金側とＳｉＯ２ 側とに関しての、ＸＰＳスペクトルの比較を示している。図９および図１０は、図６，７Ａ，７Ｂの試料に関しての、Ｎ１ｓラインのＸＰＳ分析を示している。
【０１２１】
より詳細には、図８Ａおよび図８Ｂは、窒素のＮ１ｓ領域内において、Ｓｉ（ｐ）ＳｉＯ２／Ａｕ 混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）上におけるＸＰＳスペクトルの比較を示すグラフである。図８Ａのスペクトルは、以下の条件下において測定された。第１シリーズ。５０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．６４１Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２４００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、ＩＲ＝１００Ω。図８Ｂのスペクトルは、以下の条件下において測定された。第２シリーズ。１０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．５３８Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２６００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、ＩＲ＝１００Ω。各シリーズにおいて、表面は、異なる起源であった。
【０１２２】
図９は、窒素のＮ１ｓ領域内において、Ｓｉ（ｎ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）に関してのＸＰＳスペクトルの比較を示すグラフである。図９のスペクトルは、以下の条件下において測定された。２０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．７２３Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２４００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、ＩＲ＝８０Ω。
【０１２３】
図１０Ａおよび図１０Ｂは、窒素のＮ１ｓ領域内において、Ｓｉ／Ａｕ混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）上におけるＸＰＳスペクトルの比較を示すグラフである。図１０Ａのスペクトルは、以下の条件下において測定された。Ｓｉ（ｐ）に関し、５０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．５９９Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２３００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）。図１０Ｂのスペクトルは、以下の条件下において測定された。Ｓｉ（ｐ）に関し、１０回の走査、Ｖｏｎ＝−０．７４７Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、Ｖｏｆｆ ＝−２４００Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）、ＩＲ＝７０Ω。
【０１２４】
［４．３．結果］
以下の表１は、操作条件と、様々な試料に関して得られたグラフト形成の選択性と、を示している。特に断らない限り、電界印加のための電気的コンタクトは、常に、金側において行われた。
【０１２５】
［５．微視的試料（相互噛合櫛）］
このシリーズ全体にわたっては、金についての分極が行われた（図３Ａおよび図３Ｂのアセンブリを参照されたい）。−２．４Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）という戻り電位までの１０回の電解操作が選択され、オーミック降下補償抵抗は、１００Ωとされた。
【０１２６】
上記第３項において言及したポイント（i）（ii） をチェックするために、２つのタイプの分極が適用された。
（i） ２つの櫛が、参照電極に対して−２．４Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）という同じ電圧で分極された。
（ii） 一方の櫛だけが、−２．４Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）という電圧に設定され、他方の櫛は、参照電極に対して接続された。
【０１２７】
［５．１．２つの櫛の一様な分極］
図１１Ａおよび図１１Ｂは、８μｍという間隔を有した櫛に関し、２つの櫛の歯に対して垂直な方向における（図３Ａおよび図３Ｂを参照されたい）、ＡＦＭによるプロファイル分析の結果を示している。櫛の歯のエッジに関して、バリが一切存在していないことがわかる。歯の高さは、２００ｎｍである。すなわち、グラフト形成前の櫛の歯よりも、８５ｎｍだけ高い（図４Ａ〜図４Ｃを参照されたい）。よって、プロトコルにより、相互噛合櫛の歯どうしの間に側方バリを発生させることなく、各歯上に８５ｎｍのポリマーをグラフト形成することができた。より詳細には、図１１Ａおよび図１１Ｂは、図３Ａおよび図３Ｂの櫛に関し、−２．４Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）という電圧で２つの櫛を分極させた場合の、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）による像（図１１Ａ）と形状解析結果（図１１Ｂ）とを示す図であって、この場合の歯どうしの間の間隔は、８μｍである。分極前における櫛歯の高さは、１１５ｎｍであった。
【０１２８】
【表１】
0004667715.tif 000006
【０１２９】
図１２Ａおよび図１２Ｂは、３２μｍという間隔を有した櫛に関し、２つの櫛の歯に対して垂直な方向における（図３Ａおよび図３Ｂを参照されたい）、ＡＦＭによるプロファイル分析の結果を示している。走査幅により、櫛の中の、隣り合った２つの相互噛合歯を観測することができる。参照電極に対して接続された櫛に関しては、１１５ｎｍという初期高さが保存されていることがわかる。一方、グラフト形成が可能な電圧が印加された櫛に関しては、２００ｎｍという高さが得られていることがわかる（５．１．において得られている）。ポリマーのグラフト形成が、２つの歯のうちの一方だけにおいて実際に起こっていることがわかる。より詳細には、図１２Ａおよび図１２Ｂは、図３Ａおよび図３Ｂの櫛に関し、互いに３２μｍだけ離間した２つの相互噛合櫛歯について、−２．４Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）という電圧で一方の櫛を分極させかつ他方の櫛を参照電極に対して接続した場合の、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）による像（図１２Ａ）と形状解析結果（図１２Ｂ）とを示す図である。分極前における櫛歯の高さは、１１５ｎｍであった。この高さは、参照電極に対して接続された櫛の高さでもある。
【０１３０】
［６．カーボンナノチューブ上への有機物の電気的グラフト］
ここでは、電気的グラフトによってもたらされる超局所的機能化という可能性を例示する。ここでの例示は、ビニルポリマーの電気的グラフト形成に関するものである。しかしながら、本発明において列挙した他の電気活性可能な分子を使用した機能化へと応用し得ることは、当然のことである。
【０１３１】
カーボンナノチューブは、分子ナノテクノロジーの開発の範疇において、潜在的に非常に有望であると考えられる。より詳細には、電気的応用においては、カーボンナノチューブは、絶縁的性質、または、半導体的性質、または、金属的性質、を有している。例えば接合や電解効果トランジスタといったような素子が、形成されている。また、最近では、ナノチューブを使用したナノツールの製造といったように、機械的応用も提案されている。
【０１３２】
ここでの例においては、カーボンナノチューブの電気的コンタクトは、以下のようにして形成される。ナノチューブを、シリコン基板のシラナイズド（silanized ）領域上に成膜し、その後、電気感受性樹脂を、基板とナノチューブとの上に、コーティングする。その後、電極に対応した領域を、電子的リソグラフィーによって開口させ、さらに、金属電極を蒸着し、最後に、樹脂と金属フィルムとを、樹脂開口部分以外の部分について、除去する。これは、Choi, K.H.氏他による“Controled deposition of carbon nanotubes on a patterned substrate”と題する Surface Science, 2000, 462 (1-3), p. 195-202  という文献において開示されたプロトコルである。
【０１３３】
その後、基板アセンブリの全体を、本発明の先の例示と同じプロトコルに従って、メタアクリロニトリルまたはパラニトロフェニルジアゾニウムを含有した有機媒体中において、分極させる。ナノチューブの機能化は、本発明の先の例示における二重櫛の場合に行ったのと同じ手順に従って、ＡＦＭおよびＳＴＭによって確認される。
【０１３４】
［７．ジアゾニウム塩を使用した局所的電気的グラフト］
先の例示は、ビニルポリマーの電気的グラフト形成に関するものであった。ここでは、有機媒体中のジアゾニウム塩の電気的活性化による局所的有機物グラフト形成について例示する。
【０１３５】
電気的グラフト形成は、実験例のうちの第１項において記載したのと同じＡｕ／Ｓｉ（ｐ）Ｏ２ 巨視的プロング上において行った。電気的コンタクトを、プロングの金部分上に形成し、プロングの全体を、アクリロニトリル中に１０−３ｍｏｌ／ｌの塩化パラニトロフェニルジアゾニウムと５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＰ）とを含有した溶液内に、浸漬した。そして、５０ｍＶ／ｓという走査速度でもって、＋０．３７Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）〜−２．４Ｖ／（Ａｇ＋ ／Ａｇ）という電圧走査を行った。
【０１３６】
その後、表面の２つの部分を、ＩＲＲＡＳ分光法（図１３）およびＸＰＳ（図１４）によって、解析した。ビニルポリマーの電気的グラフト形成の場合と同様に、金上においてのみ有機物のグラフト形成が起こっており、かつ、ＳｉＯ２ 部分上においてはグラフト形成が起こっていないことが、明瞭に観測された。
【０１３７】
より詳細には、図１３は、塩化パラニトロフェニルジアゾニウムを含有した溶液内において金を分極させた場合に、Ａｕ／Ｓｉ（ｐ）Ｏ２ 複合プロング（図２Ａおよび図２Ｂ、および、第１項を参照されたい）に関してのＩＲＲＡＳスペクトルを示している。ニトロ基に特徴的な約１５００ｃｍ−１のところにおけるラインを、明瞭に認識することができる。
【０１３８】
図１４は、Ａｕ部分（上側のスペクトル）と ＳｉＯ２部分（下側のスペクトル）とに関しての、パラニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートを含有した溶液内において金を分極させた場合に、Ａｕ／Ｓｉ（ｐ）Ｏ２ 複合プロング（図２Ａおよび図２Ｂ、および、第１項を参照されたい）のＸＰＳスペクトルのＮ１ｓ領域を示すグラフである。
【０１３９】
［８．アリルアセテートを使用した局所的電気的グラフト］
ここでは、有機媒体中のアリルアセテート（酢酸アリル）の電気的活性化による局所的有機物グラフト形成について例示する。
【０１４０】
電気的グラフト形成は、実験例のうちの第１項において記載したのと同じＡｕ／Ｓｉ（ｐ）Ｏ２ 巨視的プロング上において行った。電気的コンタクトを、プロングの金部分上に形成し、プロングの全体を、アクリロニトリル中に４×１０−３ｍｏｌ／ｌのフェニルアセテートと０．１ｍｏｌ／ｌの(ｎ−Ｂｕ)４ＰＦ６とを含有した溶液内に、浸漬した。そして、２００ｍＶ／ｓという走査速度でもって、＋０．５Ｖ／ＳＣＥ〜＋１．２５Ｖ／ＳＣＥという電圧走査を行った。
【０１４１】
その後、表面を、先の例と同じようにして確認し、金上への選択的グラフト形成を、この場合にも、得た。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１Ａ】電気的に接続された２つの表面（Ｓ１，Ｓ２）が、分子を含有した溶液内に浸漬されて、電子の移動が可能とされたときの、電子に関して利用可能な様々な準位を示すエネルギー図であって、化学的ポテンシャル（μ）が、縦軸として示されている。
【図１Ｂ】電気的に接続された２つの表面（Ｓ１，Ｓ２）が、分子を含有した溶液内に浸漬されて、電子の移動が可能とされたときの、電子に関して利用可能な様々な準位を示すエネルギー図であって、化学的ポテンシャル（μ）が、縦軸として示されている。
【図２Ａ】応用例において使用された試料を概略的に示す平面図である。
【図２Ｂ】応用例において使用された他の試料を概略的に示す平面図である。
【図３Ａ】厚いシリカ表面上に光リソグラフィーによって形成された２つの相互噛合した金製の櫛を示す光学顕微鏡像である。
【図３Ｂ】スイッチボックスと電圧源とに対して接続するために、銅製トラック付きのエポキシ表面上において、例えば図３Ａに示すような二重櫛といったような二重櫛に対してコンタクトを形成するための操作手順を示す図である。
【図４Ａ】例えば図３Ａに示す光リソグラフィー形成相互噛合櫛といったような３つのタイプの相互噛合櫛（噛合している歯どうしの間隔は、８μｍである）のそれぞれに関しての厚さプロファイバを示す図であって、ｙ軸の単位はｎｍであり、ｘ軸の単位はμｍである。
【図４Ｂ】例えば図３Ａに示す光リソグラフィー形成相互噛合櫛といったような３つのタイプの相互噛合櫛（噛合している歯どうしの間隔は、３２μｍである）のそれぞれに関しての厚さプロファイバを示す図であって、ｙ軸の単位はｎｍであり、ｘ軸の単位はμｍである。
【図４Ｃ】例えば図３Ａに示す光リソグラフィー形成相互噛合櫛といったような３つのタイプの相互噛合櫛（噛合している歯どうしの間隔は、１２８μｍである）のそれぞれに関しての厚さプロファイバを示す図であって、ｙ軸の単位はｎｍであり、ｘ軸の単位はμｍである。
【図５Ａ】ニトリル領域内のＳｉ（ｐ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面上において比較したあるシリーズをなすＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフであって、ｙ軸は、透過率（任意単位）を表しており、ｘ軸は、波数（ｃｍ−１）を表している。
【図５Ｂ】ニトリル領域内のＳｉ（ｐ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面上において比較した他のシリーズをなすＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフであって、ｙ軸は、透過率（任意単位）を表しており、ｘ軸は、波数（ｃｍ−１）を表している。
【図６】ニトリル領域内のＳｉ（ｎ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面上において比較したあるシリーズをなすＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフである。
【図７Ａ】ニトリル領域内のＳｉ／Ａｕ混合表面上において比較したあるシリーズをなすＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフである。
【図７Ｂ】ニトリル領域内のＳｉ／Ａｕ混合表面上において比較した他のシリーズをなすＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフである。
【図８Ａ】窒素のＮ１ｓ領域内のＳｉ（ｐ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面上において比較したあるシリーズをなすＸＰＳスペクトルを示すグラフであって、ｘ軸は、結合エネルギー（単位：ｅＶ）を表しており、ｙ軸は、ｃｐｓ（任意単位）を表している。
【図８Ｂ】窒素のＮ１ｓ領域内のＳｉ（ｐ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面上において比較した他のシリーズをなすＸＰＳスペクトルを示すグラフであって、ｘ軸は、結合エネルギー（単位：ｅＶ）を表しており、ｙ軸は、ｃｐｓ（任意単位）を表している。
【図９】窒素のＮ１ｓ領域内のＳｉ（ｎ） ＳｉＯ２／Ａｕ混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）上において比較したＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図１０Ａ】窒素のＮ１ｓ領域内のＳｉ／Ａｕ混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）上において比較したあるシリーズをなすＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図１０Ｂ】窒素のＮ１ｓ領域内のＳｉ／Ａｕ混合表面（図２Ａおよび図２Ｂ）上において比較した他のシリーズをなすＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図１１Ａ】図３Ａおよび図３Ｂの櫛に関しての、原子力間顕微鏡（atomic force  microscopy、ＡＦＭ）による像を示す図であって、歯どうしの間の間隔は、８μｍである。
【図１１Ｂ】図３Ａおよび図３Ｂの櫛に関しての、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）による解析結果を示す図であって、歯どうしの間の間隔は、８μｍであり、ｙ軸の単位はｎｍであり、ｘ軸の単位はμｍである。
【図１２Ａ】図３Ａおよび図３Ｂの櫛に関しての、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）による像を示す図であって、相互噛合している歯どうしの間の間隔は、３２μｍである。
【図１２Ｂ】図３Ａおよび図３Ｂの櫛に関しての、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）による解析結果を示す図であって、相互噛合している歯どうしの間の間隔は、３２μｍである。
【図１３】塩化パラニトロフェニルジアゾニウム（第７項）を含有した溶液内において金を分極させた場合に、Ａｕ／Ｓｉ（ｐ）Ｏ２ 複合プロング（図２Ａおよび図２Ｂ）に関してのＩＲＲＡＳスペクトルを示すグラフであって、参照スペクトルが、上側に示されていて、Ａｕ側のスペクトルが、下側に示されている。
【図１４】Ａｕ部分（上側のスペクトル）と ＳｉＯ２部分（下側のスペクトル）とに関しての、パラニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートを含有した溶液内において金を分極させた場合に、Ａｕ／Ｓｉ（ｐ）Ｏ２ 複合プロング（図２Ａおよび図２Ｂ）のＸＰＳスペクトルのＮ１ｓ領域を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４３】
３１  電気アドレッシングボックス
３２  エポキシ基板
３３  Ｃｕ製トラック
３４  金メッキされたコンタクト
３５  ＳｉＯ２／Ａｕ櫛
【図１Ａ】
0004667715.tif 000007
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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