(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸線加工及び200°C以下での焼鈍後の硬度が40Hv以下であり、純度が8N以上（但し、O、C、N、H、S、Pのガス成分を除く）であることを特徴とする超高純度銅線からなるボンディングワイヤ。
【請求項２】
ガス成分であるO、S、Pの各元素が、1wtppm以下であることを特徴とする請求項１記載の超高純度銅線からなるボンディングワイヤ。
【請求項３】
再結晶温度が200°C以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の超高純度銅線からなるボンディングワイヤ。
【請求項４】
硝酸銅溶液からなる電解液を用いて2段電解により、純度が8N以上（但し、O、C、N、H、S、Pのガス成分を除く）である超高純度銅を製造する際に、硝酸銅溶液からなる電解液の中に塩酸を添加するとともに、電解液を循環させ、この循環する電解液を一時的に10°C以下にしてフィルタで不純物を除去しながら、2段電解により電解を行うことを特徴とする超高純度銅の製造方法。
【請求項５】
硝酸銅溶液からなる電解液を用いて2段電解により超高純度銅を製造する際に、硝酸銅溶液からなる電解液の中に塩酸を添加するとともに、電解液を循環させ、この循環する電解液を一時的に10°C以下にしてフィルタで不純物を除去しながら、2段電解により電解を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超高純度銅線からなるボンディングワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、破断せずに細線化が可能である８Ｎ（９９．９９９９９９ｗｔ％）以上の超高純度銅及びその製造方法並びに超高純度銅からなるボンディングワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子であるシリコンチップとリードフレームの電気的接続のためのボンディングワイヤとして金線が用いられていた。しかし、金線は高価格であること、また強度が銅に比べて劣ることなどの点から、銅ワイヤに替える提案がなされてきた（非特許文献１及び２参照）。
高純度銅の特徴は、再結晶温度が低く軟らかいこと、中間温度域での脆性も殆んどなく加工性が良いこと、極低温において電気抵抗が小さく熱伝導性が高いことであり、極微量の元素添加による特性の改良や、不純物汚染がもたらす特性の影響が極端に大きいことも特徴の一つである。
高純度銅のこれらの特徴を利用して、半導体素子用のボンディングワイヤとするものである。【０００３】
しかし、銅線もまたいくつかの欠点があり、例えば銅ワイヤは先端のボール形成時に酸化されやすく、ボール形状が悪くなること、またボールが硬いためにシリコンチップを破損する虞があることなどの問題があった。
上記ボール形成時の問題は保護雰囲気（還元又は不活性雰囲気）とすることにより克服され、また硬さについては、不純物を除去し4N〜6N銅レベルとすることにより、上記の欠点を改良し、軟質化する提案がある。【０００４】
銅ボンディングワイヤの従来の技術としては、不純物を10ppm以下とする銅ボンディングワイヤ（特許文献１参照）、Bを含有させた不純物が50ppm以下の銅ボンディングワイヤ（特許文献２参照）、銅純度が99.999%以上でS含有量が0.0005%以下である半導体素子用ボンディング線（特許文献３参照）、伸線工程で焼鈍処理する高純度銅よりなる銅ボンディングワイヤ（特許文献４参照）、不純物の全含有量を5ppm以下とし、破断強度が18〜28kg/mm2である半導体装置用ボンディングワイヤ（特許文献５参照）、不純物を10ppm以下とし、結晶粒を調整した銅ボンディングワイヤ（特許文献６参照）、銅純度が99.999%以上、S含有量が0.0005%以下であり、In、Hf、Mgを0.02%添加した半導体素子用ボンディング線（特許文献７参照）、銅純度が99.999%以上、S含有量が0.0005%以下であり、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を0.0001%以下とした半導体素子用ボンディング線（特許文献８参照）、銅純度が99.999%以上、S含有量が0.0005%以下、In、Mgを0.02%未満、Be、B、Zr、Y、Ag、Si、Ca、希土類を添加した半導体素子用ボンディング線（特許文献９参照）、破断時の延び率が3〜15%である半導体素子用ボンディング線（特許文献１０参照）、銅線の上に金めっき層を設けたワイヤボンディング用金属線（特許文献１１参照）、銅純度99.999%以上、引張強さ23 kg/mm2未満とした超音波接合性に優れた銅細線（特許文献１２参照）、添加元素を10ppm以下含有するボンディング線（特許文献１３参照）、芯の銅純度が99.99%〜99.999%、被覆層が99.999%以上である半導体集積回路素子配線用ボンディング線（特許文献１４参照）、銅純度が99.9999%以上、Fe、Ag含有量が0.1%〜3.0、Mgを0.5〜400ppmを含有する半導体装置用銅合金極細線（特許文献１５参照）、銅純度が99.9999%以上、希土類又はZrを0.0002%〜0.002%含有する銅ボンディングワイヤ（特許文献１６参照）、ポーラス金属を使用する電極チップを損傷させない銅ボンディングワイヤ（特許文献１７参照）等多数の文献がある。【０００５】
しかし、これらは全て5N〜6Nレベルのものである。一口に5N〜6Nレベルと言っても、このような高純度の銅を工業的製造することは、容易ではない技術であるということを知るべきである。これらの技術は、従来のボンディングワイヤとしての目的には、適合した技術ではある。
最近、細線化した銅ボンディングの要求がある。しかし、上記5N〜6Nレベルの高純度の銅をもってしても、銅そのものが金に比べて硬度が高いため、伸線加工時に破断するという問題がある。そのためには、一定レベル以上の軟質性（低硬度性）を有していなければならない。また、5N〜6Nレベルの高純度銅のボンディングワイヤでも、接着時にAlパッド下のシリコンにクラックが発生するという問題があった。
したがって、従来技術では、Auの性能を上回る銅ボンディングワイヤを得ることが事実上できないという問題があった。
【非特許文献１】「銅ワイヤボンディング実用化技術」（第42号・1989年）77〜80頁
【非特許文献２】「銅ボンディングワイヤの開発」エレクトロニクス小特集（No.10、1991-1）53〜56頁
【特許文献１】特開昭61-251062
【特許文献２】特開昭61-255045
【特許文献３】特開昭62-104061
【特許文献４】特開昭62-20858
【特許文献５】特開昭62-22469
【特許文献６】特開昭62-89348
【特許文献７】特開昭62-127436
【特許文献８】特開昭62-216238
【特許文献９】特開昭62-127438
【特許文献１０】特開昭63-3424
【特許文献１１】特開昭63-56924
【特許文献１２】特開昭63-72858
【特許文献１３】特開昭63-3424
【特許文献１４】特開昭63-236338
【特許文献１５】特開平3-291340
【特許文献１６】特開平4-247630
【特許文献１７】特開平2003-174057
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の細線化（伸線化）に適合できる銅材を得ることを目的とするものである。銅の純度の極めて高い従来の5N〜6Nレベルの高純度の銅は、不純物を極力減少させることにより、ある程度の軟質化を達成してきていた。
しかし、この延長線上に、細線化等に適合できる硬度の低下を期待できるとは必ずしも言えないのであるが、本発明は、5N〜6Nレベルの高純度銅の、さらなる高純度化を試みた。すなわち、純度8N（99．999999wt%）以上の超高純度銅を効率的に製造する技術を開発し、それによって得られた極めて軟質な超高純度銅を提供し、特に細線化を可能とするものであり、またボンディング時のシリコンのクラック発生を防止し、ワイヤの低抵抗化による発熱を抑制し、さらに加熱時の酸化を防止できる半導体素子用のボンディングワイヤとすることを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するため、電解精製によって高純度化を行うことを前提とし、  硬度が40Hv以下であり、純度が8N以上（但し、O、C、N、H、S、Pのガス成分を除く）である超高純度銅を提供するものである。硬度が40Hv以下であれば、ボンディング時のシリコンのクラック発生を防止し、細線化が可能となる。超高純度銅はこの目的を達成することができる。
また、ガス成分であるO、S、Pの各元素が1wtppm以下であることが望ましい。これらのガス成分（不純物）は、Cuと化合物を作り、Cu中に異相として析出する。この異相の析出物は超高純度銅の中で非常に些細なものではあるが、細線化の工程で、そこが起点となり破断する。また、Cuが硬化するためボンディング時にシリコンにクラックが生じやすい。したがって、前記ガス成分は極力低減化する必要がある。【０００８】
また、本発明の超高純度銅は、再結晶温度を200°C以下とすることが可能であり、伸線加工等の製造工程中において、低温での焼鈍が可能となり、硬度をさらに低下させることができる。
以上によって、細線化が可能となり、軟質でボンディングワイヤとして好適な超高純度銅を得ることができる。
本発明の超高純度銅の製造に際しては、塩酸を添加した硝酸銅溶液からなる電解液を用いて行うが、電解は2段電解により行う。電解液は循環させる。この循環液の液温を一時的に10°C以下とし、AgClの不純物等を析出させてフィルタでこれを除去し、さらに純度を向上させた電解液とする。電解温度は10〜70°Cとする。このようにして、2回以上の電解を行うことにより、8N以上の高純度銅が得られる。なお、電解温度が10°C未満では酸素等の不純物が多くなって電析Cuが脆くなり、70°Cを超えると電解液の蒸発が大きくロスとなるので好ましくない。したがって、電解温度は10〜70°Cとすることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上に示すように、純度8N（99．999999wt%）以上の超高純度銅を効率的に製造できるという著しい効果を有する。また、これによって、硬度を低下させ、細線化（伸線化）に適合できる銅材を得ること可能となる。
特に、半導体素子用のボンディングワイヤの細線化が可能となり、またボンディング時のシリコンのクラック発生を防止し、ワイヤの低抵抗化による発熱を抑制し、さらに加熱時の酸化を防止できるという優れた効果を有する。
耐食性（耐酸化性）の向上は、加熱雰囲気を厳密なAr＋H2雰囲気にする必要がなくなるので、作業効率も良好になるという利点を生ずる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、カソードに銅板を使用して硝酸銅溶液からなる電解液を用いて2段電解により電解を行う。一段では5〜7Nレベルの純度にしか得られないので、2段以上の電解が必要である。銅原料（4N）には、主としてO、P、Sが多く含有されている。
一次電解では、浴温15°C以下、硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸を電解液に対して0．1〜100mｌ/Lを添加する。これは、AgをAgClとして除去するためである。
そしてpH0〜4、電流密度0．1〜10A/dm２で電解を実施する。電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却器で冷却して温度を10°C以下とし、AgClを析出させ、フィルタを用いてこのAgCl等を除去する。これによって、5N〜6Nレベルの高純度銅を得ることができる。
次に、この5N〜6Nレベルの銅を用い、上記と同様の電解条件で再度電解する。同様に電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却器で冷却して温度を10°C以下とし、AgCl等を析出させ、フィルタを用いてこのAgCl等を除去する。【００１１】
以上によって、純度8N以上の電析銅（カソードに析出）が得られる。すなわち、ガス成分を除き8N（99．999999wt%）以上であり、不純物として金属成分の全てを0．01wtppm以下とすることができる。
さらに、電解によって得られた電析銅を電子ビーム溶解等の真空溶解を行うことができる。この真空溶解によって、Na、Kなどのアルカリ金属やその他の揮発性不純物及びClなどのガス成分を効果的に除去できる。必要に応じて還元性ガスで脱ガスすることにより、さらにガス成分を除去し低減できる。
以上によって製造される8N以上の超高純度銅は、硬度40Hv以下という条件を満たしており、また再結晶温度も200°C以下とすることができる。
【実施例】
【００１２】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００１３】
（実施例１）
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、カソードに銅板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表１に示す。表１に示すように、銅原料（4N）には、主としてO、P、Sが多く含有されていた。表１に、この不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。4Nレベルでの硬度は45Hvであり、再結晶温度は450°Cであった。また、細線化可能な線材の直径は200μmであった。このレベルのワイヤでは、ボンディング（接着）時に硬くてシリコンにクラックが多数発生した。
浴温30°Cの硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸1mｌ/Lを添加した。そして、pH1.3、電流密度1A/dm２で電解を実施した。電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却器で一時的に温度2°Cに下げ、フィルタを用いて析出したAgCl等を除去した。これによって、表１に示すように、6Nレベルの高純度銅が得られた。表１に、6N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。6N銅の硬度は42Hvであり、再結晶温度は230°Cにまで低下した。また、細線化可能な線材の直径は40μmとなった。ボンディング（接着）時には、4NCu程ではないが、シリコンにクラックが一部発生した。【００１４】
次に、この6Nレベルの銅を用い、上記と同じ電解条件で再電解した。また、同様に電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却器で一時的に温度0°Cにまで下げ、フィルタを用いて析出したAgCl等を除去した。これによって、表１に示すように、9Nレベルの超高純度銅が得られた。
表１に、9N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。硬度は38Hvであり、再結晶温度は150°Cにまで低下した。また、細線化可能な線材の直径は2μmとなり、著しく改善された。ボンディング（接着）時には、シリコンのクラックは皆無であった。
実施例１は、硬度が40Hv以下、再結晶温度が200°C以下という条件の全てを満たしていた。【００１５】
【表１】
0004750112.tif 000002
【００１６】
（実施例２）
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、カソードに銅板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表２に示す。表２に示すように、銅原料（4N）には、主としてO、P、Sが多く含有されていた。表２に、この不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。4Nレベルでの硬度は47Hvであり、再結晶温度は450°Cであった。また、細線化可能な線材の直径は200μmであった。
浴温25°C、硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸1mｌ/Lを添加した。そして、pH2.0、電流密度1.5A/dm２で電解を実施した。電解液を循環させ、実施例１と同様に、循環路の電解液を冷却器で一時的に温度5°Cにまで下げ、フィルタを用いて析出したAgCl等を除去した。これによって、表２に示すように、5N5レベルの高純度銅が得られた。表２に、5N5銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。5N5銅の硬度は43Hvであり、再結晶温度は280°Cにまで低下した。また、細線化可能な線材の直径は50μmとなった。【００１７】
次に、この5N5レベルの銅を用い、上記と同じ電解条件で再電解した。電解液温度を20°Cとして電解した。また、同様に電解液を循環させ、循環路の電解液を冷却器で一時的に温度3°Cにまで下げ、フィルタを用いて析出したAgCl等を除去した。これによって、表２に示すように、8Nレベルの超高純度銅が得られた。
表２に8N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。硬度は40Hvであり、再結晶温度は180°Cにまで低下した。また、細線化可能な線材の直径は5μmとなり、著しく改善された。
実施例２は、硬度が40Hv以下、再結晶温度が200°C以下という条件の全てを満たしていた。【００１８】
【表２】
0004750112.tif 000003
【００１９】
（比較例１）
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、カソードに銅板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表３に示す。表３に示すように、銅原料(4N）には、主としてO、P、Sが多く含有されていた。表３に、この不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。4Nレベルでの硬度は45Hvであり、再結晶温度は450°Cであった。また、細線化可能な線材の直径は200μmであった。
浴温20°C、硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸1mｌ/Lを添加した。そして、pH1.3、電流密度1A/dm２で電解を実施した。電解液を循環させが冷却せず、そのまま電解液とした。これによって、表３に示すように、4N5レベルの高純度銅が得られた。表３に、4N5銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。4N5銅の硬度は44Hvであり、再結晶温度は430°Cであまり低下しなかった。また、細線化可能な線材の直径は150μmとなったが、あまり効果がなかった。【００２０】
次に、この4N5レベルの銅を用い、上記と同じ電解条件で再電解した。これによって、表３に示すように、5Nレベルの超高純度銅が得られた。
表３に5N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。硬度は43Hvであり高い硬度を有し、再結晶温度は420°Cであった。また、細線化可能な線材の直径は120μmとなり、充分ではなかった。
上記の通り、比較例１は硬度が40Hv以下又は再結晶温度が200°C以下という本発明の条件を満たしておらず、ボンディングワイヤの細線化のためには十分な軟質化に至っていなかった。また、加熱ボンディング時にAlパッド下のシリコンにクラックが多数入っていた。【００２１】
【表３】
0004750112.tif 000004
【００２２】
（比較例２）
4Nレベルの塊状の銅原料をアノードとし、カソードに銅板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表４に示す。表４に示すように、銅原料（4N）には、主としてO、P、Sが多く含有されていた。表４に、この不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。4Nレベルでの硬度は45Hvであり、再結晶温度は450°Cであった。また、細線化可能な線材の直径は200μmであった。
浴温35°C、硝酸系電解液を使用し、さらに塩酸1mｌ/Lを添加した。そして、pH1.3、電流密度1A/dm２で電解を実施した。電解液は循環させたのみである。これによって、表４に示すように、4N5レベルの高純度銅が得られた。表４に、4N5銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。4N5銅の硬度は44Hvであり、再結晶温度は430°Cにまで低下した。また、細線化可能な線材の直径は150μmとなった。【００２３】
次に、この4N5レベルの銅を用い、上記と同じ電解条件で再電解した。また、循環路の電解液を冷却器で一時的に温度15°Cにし、フィルタを用いて析出したAgCl等を除去した。これによって、表４に示すように、6Nレベルの超高純度銅が得られた。
表４に6N銅の不純物レベルでの硬度と再結晶温度を示す。硬度は42Hvであり高い硬度を有し、再結晶温度は230°Cであった。また、細線化可能な線材の直径は40μmとなり、充分ではなかった。
上記の通り、比較例２は硬度が40Hv以下又は再結晶温度が200°C以下という本発明の条件を満たしておらず、ボンディングワイヤの細線化のためには十分な軟質化に至っていなかった。また、加熱ボンディング時にAlパッド下のシリコンにクラックの発生が見られた。【００２４】
【表４】
0004750112.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２５】
上記の通り、本発明は純度8N（99．999999wt%）以上の超高純度銅を効率的に製造できるという著しい効果を有する。また、これによって、硬度を低下させ、細線化（伸線化）に適合できる銅材を得ること可能となる。特に、半導体素子用のボンディングワイヤの細線化が可能となる。また、ボンディング時のシリコンのクラック発生を防止し、ワイヤの低抵抗化による発熱を抑制し、さらに加熱時の酸化を防止できるという優れた効果を有する。
したがって、細線化が必要とされている半導体素子用の銅ボンディングワイヤに好適である。