(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒（ａ）を１００重量部、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃、平均粒径が１〜１００μｍであり、スチレンが１０〜８０重量％含まれる単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子からなる１次バインダー（ｂ）を０．１〜１０重量部、平均粒子径１〜２００μｍの無機物粒子からなる２次バインダー（ｃ）を１〜２０重量部および（ｂ）以外の粉末または液状の有機物である１次バインダー（ｄ）を０．１〜１０重量部を含んでなり、焼成により砥石となる砥石用乾燥成形物。
【請求項２】
（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜７０℃である請求項１記載の砥石用乾燥成形物。
【請求項３】
（ｃ）がビトリファイドボンドである請求項１記載の砥石用乾燥成形物。
【請求項４】
砥粒（ａ）を１００重量部、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃、平均粒径が１〜１００μｍであり、スチレンが１０〜８０重量％含まれる単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子からなる１次バインダー（ｂ）を０．１〜１０重量部、平均粒子径１〜２００μｍの無機物粒子からなる２次バインダー（ｃ）を１〜２０重量部および（ｂ）以外の粉末または液状の有機物である１次バインダー（ｄ）を０．１〜１０重量部を含んでなる砥石用乾燥成形物を成形し、８０〜２００℃で乾燥する焼成により砥石となる砥石用乾燥成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成によりセラミックスとなる乾燥成形物、その製造法およびそれを焼成することによって得られるセラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックスは、主原料たる無機微粒子と、これを結合させる役目を持つ２次バインダー（無機結合材）を混合・攪拌し、これを成形して必要により、乾燥した後高温で焼成して得られるものである。
主な成形方法としては、主原料たる無機微粒子と、２次バインダーを混合・攪拌する時点で、ごく少量の水または油脂と１次バインダー（有機結合材）を添加し、これを金型に充填、加圧成形する方法があげられる。この際、特に多くの気孔が必要な場合は、気孔形成剤を添加し、気孔率を高めることもできる。この後、使用した水または油脂や一次バインダーが溶液である場合はその溶媒を取り除くために、予備乾燥が行われる。この、予備乾燥後に、１次バインダーの結合力により、焼成前の成形物にある程度の強度が発現し形状が保たれる。
１次バインダーは、セラミックスの主原料たる無機微粒子と、２次バインダー、必要によって気孔形成剤を混合・攪拌し、これを金型に充填、加圧成形した後に、焼成までに成形した形を保たせるために必要であり、且つ焼成することにより、焼失、分解または気化するものである。一般に、粉末のものとしては、デキストリン、松ヤニ等が用いられ、溶液状のものとしては、デキストリンの水溶液、ベークライト樹脂を有機溶剤に溶解させたもの等がが使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、焼成前乾燥成形物の破壊強度が従来よりも優れ、その状態で運搬や加工する際に、破損することが少なくなり、大幅な歩留まりの向上が期待できるセラミックス用乾燥成形物、その製造方法および成形物から得られるセラミックスを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討の結果、砥粒に、ガラス転移温度が０〜８０℃であり、単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子からなる１次バインダーを配合することにより、焼成前の破壊強度が、従来よりも強くなることをつきとめ本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）砥粒（ａ）を１００重量部、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃、平均粒径が１〜１００μｍであり、スチレンが１０〜８０重量％含まれる単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子からなる１次バインダー（ｂ）を０．１〜１０重量部、平均粒子径１〜２００μｍの無機物粒子からなる２次バインダー（ｃ）を１〜２０重量部および（ｂ）以外の粉末または液状の有機物である１次バインダー（ｄ）を０．１〜１０重量部を含んでなり、焼成により砥石となる砥石用乾燥成形物、
（２）（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜７０℃である（１）記載の砥石用乾燥成形物、
（３）（ｃ）がビトリファイドボンドである（１）記載の砥石用乾燥成形物、
（４）砥粒（ａ）を１００重量部、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃、平均粒径が１〜１００μｍであり、スチレンが１０〜８０重量％含まれる単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子からなる１次バインダー（ｂ）を０．１〜１０重量部、平均粒子径１〜２００μｍの無機物粒子からなる２次バインダー（ｃ）を１〜２０重量部および（ｂ）以外の粉末または液状の有機物である１次バインダー（ｄ）を０．１〜１０重量部を含んでなる砥石用乾燥成形物を成形し、８０〜２００℃で乾燥する焼成により砥石となる砥石用乾燥成形物の製造方法、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる無機物粒子からなるセラミックスの原料（ａ）の種類としては、無機物粒子からなるセラミックス原料の素材として従来から知られているもの、たとえばアルミナ、炭化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、ジルコニア、マグネシアなどが使用可能であり、具体的には各種粘土鉱物粒子、特に砥粒が挙げられる。（ａ）の粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常２〜２０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍ程度である。
本発明において用いられる１次バインダーであるガラス転移温度が０〜８０℃であり、単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子（ｂ）は、分子内に１個のラジカル重合性の官能基を有するモノマーを単独で重合または少なくとも２種類以上共重合することにより得られる。
前記の単官能ラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、官能基を持ったモノマーを共重合させることもできる。たとえば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を持つモノマー、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を持つモノマー等が挙げられる。
【０００６】
これらの単官能ラジカル重合性モノマーをポリマーのガラス転移温度が、重合に使用したモノマーのホモポリマーのガラス転移温度とそのモノマー比から算出した値で０〜８０℃になるように単独で重合または少なくとも２種類以上を選択し共重合する。そのガラス転移温度は、通常０〜８０℃、好ましくは、０〜７０℃の範囲である。
本発明における１次バインダーである単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子の合成方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法が用いられるが、好ましいものは懸濁重合である。
懸濁重合は、先に述べたモノマー混合物、分散安定剤、界面活性剤、油溶性ラジカル重合開始剤等を用いて行われる。油溶性のラジカル重合開始剤は、先に述べたモノマー混合物に予め溶解または、分散させておくことが望ましい。
【０００７】
分散安定剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素等の無機物などが用いられる。また、これらの分散安定剤は、一種類または二種類以上使用できる。
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤等が用いられる。また、これらの界面活性剤は、一種類または二種類以上使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ο−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ο−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が用いられる。また、これらの油溶性ラジカル重合開始剤は、一種類または二種類以上使用できる。
また、本発明における１次バインダーである単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子を上記の方法で合成し、乾燥させて粉体化する際、粒子同士が、融着を起こしてしまう様なモノマー組成の場合は、その粒子表面に、リン酸三カルシウム、シリカなどの無機物を配位させたり、一般に知られているコアシェル構造のポリマー粒子を合成する方法で、シェル部分にガラス転移温度の高いポリマーを配位させたりして、粒子同士の融着を防ぐ方法を採ると良い。
【０００８】
本発明に用いられる１次バインダーである単官能ラジカル重合性モノマー重合物粒子の平均粒子径は通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの範囲である。平均粒子径が上記範囲より小さい場合には、粉末を一次粒子とすることが困難である。一方、平均粒子径が上記範囲より大きい場合は、必要な強度を得るために、添加量を増やさなければならなくなる場合がある。
上記の方法で得られた１次バインダーである単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子の配合割合は、無機物粒子からなるセラミックスの原料（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部である。
本発明に用いられる１次バインダーである単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子以外に、必要により粉末または液状の有機物である１次バインダー（ｄ）を使用することができる。この１次バインダーは、粉末のものとしては、デキストリン、松ヤニ等が、溶液状のものとしては、デキストリンの水溶液、ベークライト樹脂を有機溶剤に溶解させたもの等が挙げられる。この有機物１次バインダー（ｄ）の使用割合は（ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
本発明に用いられる２次バインダー（ｃ）は、焼成後に無機物粒子からなるセラミックス原料を固定させるもので、その種類は、特に制限されないが、従来から知られているものとしては、たとえば、ビトリファイドボンドがあり、その代表例としては長石があげられる。また（ａ）自体が（ｃ）の２次バインダーとしての役割を兼ねることがある。（ｃ）の平均粒子径は特に限定されないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。その使用割合は、（ａ）１００重量部に対し通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
本発明における気孔形成剤（ｅ）は、焼成により焼失、分解、揮散してその後に大小の気孔を形成させるもので、その種類は、特に制限されないが、従来から知られているものとして、木粉、アクリル樹脂、ナフタレン、樟脳、発泡スチロールなどが挙げられる。この気孔形成剤（ｅ）の使用割合は、通常（ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【０００９】
１次バインダーである単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子（ｂ）の平均粒径や配合の最適値は、無機物粒子からなるセラミックス原料の平均粒径、その他の配合物により大きく変化するので、目的とするセラミックスの特性に合わせて前記した範囲で適宜任意に設定するのがよい。
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子以外の添加剤を配合していてもかまわない。
本発明における無機物粒子からなるセラミックス原料（ａ）、１次バインダー（ｂ）、２次バインダー（ｃ）、必要により有機１次バインダー（ｄ）および気孔形成剤（ｅ）を含むセラミックス用組成物の混合・撹拌方法は、特に制限はなく一般的な混合・撹拌方法で差し支えない。
さらに、成形の方法も特に制限はないが、一般的には、金型に充填し、加圧成形する方法が採られる。
成形後、通常８０〜２００℃好ましくは１００〜１５０℃で予備乾燥を行うことにより、焼成前の乾燥成形物の破壊強度が著しく向上する。
この成形物を１０００〜１５００℃で焼成すれば、２次バインダー（ｃ）の結合力により、無機物粒子からなるセラミックス原料（ａ）は、固定されセラミックスとなる。１次バインダー（ｂ）は、この時点で、焼失、分解または気化する。焼成により得られたセラミックスは、変形や亀裂の発生もなく、（ｂ）の配合による悪影響は全く見られない。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明を参考例、実施例、比較例および試験例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
参考例１
単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子の調製
水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２０５、（株）クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、スチレン１００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇからなる混合液を加え、これを攪拌翼の回転数を７０００ｒｐｍとしたホモミキサーで１０分間撹拌して分散液を調製した。
この分散液を撹拌機、環流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら、６０℃に昇温し、そのまま３時間反応した。得られた分散液を室温まで冷却後、濾別水洗し、フィルターケーキを４０℃で２４時間乾燥させて、１次バインダーである単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子（Ａ−１）を得た。
ホモミキサーの撹拌翼の回転数をそれぞれ４０００ｒｐｍおよび２０００ｒｐｍと変えた以外は前記と同様の操作により、平均粒子径の異なる重合物粒子（Ａ−２）および（Ａ−３）を調製した。その粒子の性状を〔表１〕に示した。
【００１１】
参考例２
単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子の調製
水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２０５、（株）クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、メチルメタクリレート２００ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇの混合液を加えた。これをホモミキサーの撹拌翼の回転数を７０００ｒｐｍとして１０分間撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。この分散液を撹拌機、環流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら、６０℃に昇温し、そのまま３時間反応した。得られた懸濁液を室温まで冷却後、濾別水洗し、フィルターケーキを４０℃で２４時間乾燥させて、単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子を（Ｂ−１）を得た。
ホモミキサーの撹拌翼の回転数をそれぞれ４０００ｒｐｍおよび１５００ｒｐｍと変えた以外は参考例１と同様の操作により平均粒子径の異なる重合物粒子（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を調製した。その粒子の性状を〔表１〕に示す。
【００１２】
なお、前記各参考例において得られた粒子の各種物性は、次の方法によって測定した。
・重合物のガラス転移温度（℃）
重合に使用したモノマーのホモポリマーのガラス転移温度とそのモノマー比から算出した値を用いた。
・平均粒子径（μｍ）
コールターマルチサイザーII（コールター（株）製）により測定し、重量分布の算術径の値を採用した。
【００１３】
〔表１〕
0004612146.tif 000002
【００１４】
実施例１
重合物粒子（Ａ−１）５重量部、セラミックス原料〔砥粒（平均粒子径２００μｍ）〕１００重量部、有機１次バインダー（デキストリン）１．５重量部、無機物２次バインダー（長石）１０重量部、水１．５重量部を混合・撹拌後、加圧成形して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの直方体成形物を得た、この成形物を１４０℃で５時間の予備乾燥を行って乾燥成形物を得た。
実施例２
重合物粒子を（Ａ−２）に代えた以外は実施例１と同様にして乾燥成形物を得た。
実施例３
重合物粒子を（Ａ−３）に代えた以外は実施例１と同様にして乾燥成形物を得た。
【００１５】
比較例１〜３
重合物粒子を（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）に代えた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ乾燥成形物を得た。
比較例４
重合物粒子を使用しなかった以外は実施例１と同様にして乾燥成形物を得た。
実施例４
セラミックス原料として平均粒径約２０μｍの砥粒を使用し、重合物粒子として（Ａ−１）を使用した以外は実施例１と同様にして乾燥成形物を得た。
【００１６】
乾燥成形物曲げ強度の測定
前記実施例および比較例で得られた乾燥成形物につき、次の方法によって曲げ強度を測定した。
・曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）
ＪＩＳ−Ａ−６２０３に準拠した。
なお、測定機は、UNIVERSAL TESTING MACHINE TYPE RH-10 T.V.  島津製作所製を使用した。
その結果を〔表２〕に示した。
【００１７】
〔表２〕
0004612146.tif 000003
【００１８】
実施例５
実施例１〜３で得られた乾燥成形物（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ）を各３個作成し、１２５０℃で約２時間焼成してセラミックス（砥石用）を得た。得られたセラミックスは砥石として良質のもので、変形や亀裂の発生は認められなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の１次バインダーである単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子をセラミックス原料に配合したことにより、乾燥成形物の曲げ強度が、従来よりも格段に向上し、その状態で運搬や加工する際に、破損する率が極めて低くなり、製品の大幅な歩留まりの向上が期待できる。