(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの生産方法であって、反応器セル中で、Ｃｏ、並びに、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種のＶＩｂ族金属を含んでなる金属触媒微粒子と、炭素含有ガスとを、５００℃〜１２００℃の温度で接触させることを含んでなる方法。
【請求項２】
前記金属触媒微粒子がさらに金属を堆積させる担体を含んでなり、該担体が、シリカ、ＭＣＭ−４１、アルミナ、ＭｇＯ、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ＺｒＯ２およびモレキュラーシーブゼオライトからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣｏとＶＩｂ族金属の比率が、１：１０〜１５：１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＣｏとＶＩｂ族金属の比率が、１：５〜２：１である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭素含有ガスが、ヘリウム、アルゴン、及び水素からなる群より選ばれる希釈ガスを含んでなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
温度が、６００〜８５０℃の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
温度が、６５０〜７５０℃の範囲である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属触媒微粒子を炭素含有ガスと接触させるステップが、３０，０００ｈ−１を超える高空間速度で行われる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
炭素含有ガスが、一酸化炭素ガスを含む請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃｏ、Ｍｏ又はＭｏとＷの混合物、および担体を含んでなる金属触媒微粒子と、
金属触媒微粒子の表面に堆積した固体炭素生成物であって、その固体炭素生成物が少なくとも５５重量％の単層カーボンナノチューブを含む固体炭素生成物と
を含んでなるカーボンナノチューブ生成物。
【請求項１１】
固体炭素生成物が少なくとも９０重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項１０記載のカーボンナノチューブ生成物。
【請求項１２】
固体炭素生成物が、多層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１０又は１１記載のカーボンナノチューブ生成物。
【請求項１３】
Ｃｏと、Ｍｏ又はＭｏとＷの混合物の比率が、１：５〜２：１である、請求項１０〜１２いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、米国特許出願第０９／３８９，５５３号（１９９９年９月３日出願）および米国特許出願第６０／１３７，２０６号（１９９９年６月２日出願）の一部継続出願である。
【０００２】
発明の背景
本発明は、カーボンナノチューブの生産およびそのための触媒の分野、より具体的に言えば、単層カーボンナノチューブを生産するための方法および触媒に関するものであるが、それらには限定されない。
【０００３】
（カーボンフィブリルとも称される）カーボンナノチューブは、最初に、多層同心チューブまたは多層カーボンナノチューブとして、次いで、遷移金属触媒の存在下の単層カーボンナノチューブとして発見された、全フラーレンキャップを有するグラファイトシートの継ぎ目のないチューブである。カーボンナノチューブは、ナノスケール電子デバイス、高強度材料、電界放出、走査型プローブ顕微鏡検査用探針（ｔｉｐｓ）およびガス貯蔵を含めた用途への応用が期待されている。
【０００４】
一般に、これらの用途に用いるには、多層カーボンナノチューブより単層カーボンナノチューブの方が好ましい。これは、単層カーボンナノチューブは、同様な直径を有する多層カーボンナノチューブに比べて欠陥が少なく、したがって、強度および導電率が高いからである。単層カーボンナノチューブにおいては、多層カーボンナノチューブより欠陥が生じにくい。何故なら、多層カーボンナノチューブでは、不飽和炭素原子価間で架橋を形成することにより時たま起こる欠陥が残存する可能性があるのに対し、単層カーボンナノチューブは欠陥を補償する隣接層を有していないからである。
【０００５】
しかし、これらの新規な単層カーボンナノチューブを実用技術に必要な量で入手するという問題はまだ解決されていない。高品質の単層カーボンナノチューブを生産するための大規模プロセスが未だに必要とされている。
【０００６】
現在のところ、カーボンナノチューブの合成には３種の主要な方法がある。これらの方法には、炭素のレーザー蒸発法〔Ｔｈｅｓｓ，Ａ．ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７３，４８３（１９９６）〕、グラファイトロッドの電気アーク放電法〔Ｊｏｕｒｎｅｔ，Ｃ．ら，Ｎａｔｕｒｅ  ３８８，７５６（１９９７）〕、および炭化水素の化学気相成長法〔Ｉｖａｎｏｖ，Ｖ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２２３，３２９（１９９４）；Ｌｉ  Ａ．ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７４，１７０１（１９９６）〕が含まれる。炭化水素の接触分解による多層カーボンナノチューブの生産は、今や工業的規模である（米国特許第５，５７８，５４３号）のに対し、レーザー技術〔Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．６７，２９（１９９８）〕やアーク技術〔Ｈａｆｆｎｅｒ，Ｊ．Ｈ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９６，１９５（１９９８）〕による単層カーボンナノチューブの生産は未だにグラム規模である。
【０００７】
レーザー技術やアーク技術とは異なり、遷移金属触媒上に炭素を気相成長させる方法は、主成物として、単層カーボンナノチューブではなく多層カーボンナノチューブを生成する傾向がある。しかし、炭化水素の接触分解プロセスから単層カーボンナノチューブを生成するのに成功したものもあった。Ｄａｉら〔Ｄａｉ，Ｈ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０，４７１（１９９６）〕は、１，２００℃に加熱したアルミナ上に担持されたモリブデン（Ｍｏ）触媒を用いて一酸化炭素（ＣＯ）を不均化することにより、クモの巣様単層カーボンナノチューブが得られることを証明した。報告された電子顕微鏡画像から、Ｍｏ金属がナノチューブの先端部に結合していることは明らかである。報告された単層カーボンナノチューブの直径は、一般に１〜５ｎｍの範囲であり、Ｍｏの粒径によって制御されるようである。多層カーボンナノチューブの生成には、鉄、コバルトまたはニッケルを含有する触媒が８５０〜１２００℃の温度下に用いられた（米国特許第４，６６３，２３０号）。最近になって、１，１００〜１，２００℃の温度下、鉄触媒と硫黄添加物を用いたベンゼンの熱分解により、ロープ様単層カーボンナノチューブ束が生成された〔Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｍ．ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，３２８２（１９９８）；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｍ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ。Ｌｅｔｔ．２８９，６０２（１９９８）〕。合成された単層カーボンナノチューブは、レーザー蒸発法または電気アーク法から得られたものと同様に、束をなしてほぼ整列し、互いに織り合わされている。単層カーボンナノチューブを生成させるために１種以上のＶＩ族またはＶＩＩＩ族遷移金属を含むレーザーターゲットの使用が提案された（ＷＯ９８／３９２５０号明細書）。鉄と、Ｖ族（Ｖ、ＮｂおよびＴａ）、ＶＩ族（Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）、ＶＩＩ族（Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）またはランタニドから選択される少なくとも１種の元素とを含む金属触媒の使用も提案された（米国特許第５，７０７，９１６号明細書）。しかし、これらの触媒を用いる方法が、多層カーボンナノチューブに比べて高比率の単層カーボンナノチューブを有するナノチューブを大量に生産することは証明されていない。
【０００８】
その上、この反応ステップの前か後に行われる分離ステップには、カーボンナノチューブの生産に要する資本および運転経費の大部分が費やされる。したがって、多層カーボンナノチューブおよび不純物（例えば、アモルファスおよびグラファイトカーボン）からの単層カーボンナノチューブの精製には、カーボンナノチューブの実際の生産よりも実質的に多くの時間と経費がかかるであろう。
【０００９】
さらに、この最新技術における最大の制約は、特定の合成法で得られる種々の形態の炭素を簡単かつ直接に定量化し得ないことである。現在のところ、透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）が、特定の試料中に存在する単層カーボンナノチューブ部分の定量に最も広く用いられているキャラクタリゼーション技術である。しかし、透過型電子顕微鏡検査は、生成した炭素種のタイプを定性的に描写し得るに過ぎない。所与の透過型電子顕微鏡画像がどの程度全生産を描写し得ているかを決定するのは難しい。任意の統計的意味を有する試料中の異なる炭素種の分布について半定量を得るには時間がかかるので、透過型電子顕微鏡検査を用いる方法を大規模操業に対する日常品質管理として用いることはできないであろう。
【００１０】
したがって、商業量の実質的に純粋な単層カーボンナノチューブを既に報告されている温度より低い温度で合成し得る新規かつ改良型ナノチューブ生産方法と共に、特定の合成法で得られた異なる形態の炭素を直接定量する方法も求められている。本発明は、そのようなナノチューブ生産方法および合成生成物の定量法を目的とする。
【００１１】
発明の要旨
本発明により、従来技術の欠陥および不利点を回避する、カーボンナノチューブを生産するための触媒および方法が提供される。この方法は、概して、反応器セル中で、金属触媒微粒子と有効量の炭素含有ガスとを、触媒的にカーボンナノチューブを生成するのに十分な温度下に接触させるステップを含み、この方法において、カーボンナノチューブの実質的な部分は単層カーボンナノチューブであり、金属触媒微粒子は、鉄を除くＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属とを含む。
【００１２】
さらに、本発明により、単層カーボンナノチューブの生成を最適化するための触媒組成および反応条件を決定する方法が提供される。この方法は、概して、反応器セル中で、反応器セル内の温度を上昇させながら、試料中に存在する炭素を酸化させるためにカーボンナノチューブを含有する生成物の試料を有効量の酸素含有ガスと接触させるステップを含む。試料から放出される二酸化炭素の量を測定し、特定の温度下の試料からの二酸化炭素の放出により、試料中に存在する特定の炭素種を定量する。ナノチューブを含有する生成物の試料中で単層カーボンナノチューブが他のすべての炭素種より多い量で存在するまで、触媒組成および／または反応条件を変える。
【００１３】
本発明の１つの態様において、金属触媒微粒子は、シリカなどの担体上に堆積したバイメタル触媒である。バイメタル触媒中のＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属の比率は、約１：５〜約２：１の範囲である。
【００１４】
本発明の目的は、より低い温度下により多くの量の単層カーボンナノチューブを生産する方法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、試料中に存在する、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、およびアモルファスカーボンを含めた異なる形態の炭素を定量し、それによって、特定の触媒の選択性を決定し、かつカーボンナノチューブを生産するための反応条件を最適化する方法を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的、特徴および利点は、添付図面および請求項に関連して記載されている以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は、比較的低い温度下に、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属と少なくとも１種のＶＩｂ族金属とを含むバイメタル触媒微粒子上に有効量の炭素含有ガスを通すことによって大量の単層カーボンナノチューブを生産するための触媒および方法、ならびにカーボンナノチューブを含有する生成物中に存在する単層カーボンナノチューブ収量の信頼し得る定量的測定値を得る方法に関する。
【００１８】
概して、単層カーボンナノチューブの生産方法は、約５００〜約１，２００℃、好ましくは約６００〜約８５０℃、より好ましくは約６５０〜約７５０℃、最も好ましくは約７００℃、の温度に加熱した反応器中で、ＶＩＩＩ族金属およびＶＩｂ族金属を含むバイメタル触媒微粒子と有効量の炭素含有ガスとを接触させるステップを含む。炭素含有ガスは、反応器に連続供給してもよいし、反応器中で不活性雰囲気下に保持してもよい。
【００１９】
本明細書に用いられている限りにおいて、用語「有効量の炭素含有ガス」とは、上述のような昇温下に金属触媒微粒子上に炭素を堆積させるのに十分な量で存在して、結果としてカーボンナノチューブを生成する気体炭素種を意味する。
【００２０】
本明細書に記載されている金属触媒微粒子は触媒成分を含んでいる。本発明において提供かつ用いられる触媒はバイメタルである。バイメタル触媒は、Ｆｅを除く、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの混合物を含めた少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属と、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの混合物を含めた少なくとも１種のＶＩｂ族金属とを含有する。本発明に用い得るバイメタル触媒の特定の例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｉｒ−Ｗ、Ｉｒ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏが挙げられる。本発明の特に好ましい触媒には、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗが含まれる。
【００２１】
単層カーボンナノチューブを生産するには、バイメタル触媒を含有する金蔵触媒微粒子の方が、触媒としてＶＩＩＩ族金属かＶＩｂ族金属のいずれかを含有する金属触媒微粒子よりもはるかに有効な触媒であるという点で、バイメタル触媒の２種の金属成分間には相乗作用が存在する。バイメタル触媒に認められるこの相乗効果は以下により詳細に説明する。
【００２２】
金属触媒微粒子中のＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属の比率は、本発明の方法による単層カーボンナノチューブの選択的生成にも影響を与える。ＶＩＩＩ族金属とＶＩｂ族金属の比率は、好ましくは約１：１０〜約１５：１、より好ましくは約１：５〜約２：１、である。一般に、単層カーボンナノチューブの選択的生成に用いられる金属触媒微粒子中のＶＩｂ族金属（例えば、Ｍｏ）の濃度は、ＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｃｏ）の濃度より高いであろう。
【００２３】
金属触媒微粒子は、ＶＩＩＩ族およびＶＩｂ族それぞれに由来する少なくとも１種の金属が存在する限り、ＶＩＩＩ族およびＶＩｂ族それぞれに由来する１種以上の金属を含み得る。例えば、金属触媒微粒子は、（１）１種以上のＶＩＩＩ族金属と、単一種のＶＩｂ族金属、（２）単一のＶＩＩＩ族金属と１種以上のＶＩｂ族金属、または（３）１種以上のＶＩＩＩ族金属と１種以上のＶＩｂ族金属を含み得る。
【００２４】
バイメタル触媒は、２種の金属をただ混合することによって生産し得る。バイメタル触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）コバルトまたはビス（シクロペンタジエニル）モリブデンクロリドなどの前駆化合物を分解することによりｉｎ  ｓｉｔｕで生成することもできる。
【００２５】
触媒は、シリカ（ＳｉＯ２）、ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ−４１）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＭｇＯ、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（アルミニウム安定化酸化マグネシウム）、ＺｒＯ２、モレキュラーシーブゼオライト、または当業では公知の他のオキシド担体などの担体上に堆積させるのが好ましい。
【００２６】
金属触媒微粒子、すなわち、担体上に堆積した触媒は、当業者には周知の方法で、石英、ガラス、シリコンおよび酸化シリコン表面などの平らな基板上で金属混合物を蒸発させて生産し得る。
【００２７】
担体上に堆積したバイメタル触媒の総量は広範に異なり得るが、一般的には、金属触媒微粒子の総重量の約１〜約２０％、より好ましくは、金属触媒微粒子の約３〜約１０重量％の量である。
【００２８】
本発明の代替態様において、バイメタル触媒は、担体上に堆積していなくてもよいが、その場合、金属成分は、実質的に約１００％の金属触媒微粒子を含む。
【００２９】
適当な炭素含有ガスの例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレンおよびプロピレンなどの飽和および不飽和脂肪族炭化水素；一酸化炭素；アセトン、アセチレンおよびメタノールなどの酸素化炭化水素；トルエン、ベンゼンおよびナフタレンなどの芳香族炭化水素；ならびに上述のものの混合物、例えば、一酸化炭素とメタンなどがある。アセチレンを用いると、多層カーボンナノチューブの生成が促進されるが、単層カーボンナノチューブを生成するためにはＣＯおよびメタンが好ましい供給ガスである。場合により、炭素含有ガスは、ヘリウム、アルゴンまたは水素などの希釈ガスと混合することがある。
【００３０】
本発明の好ましい態様において、バイメタル触媒微粒子を炉または加熱炉内に配置された石英管などの反応器セル内に配置し、反応器セル中に炭素含有ガスを通す。あるいは、試料をマイクロ波電波で加熱してもよい。このプロセスは、金属触媒微粒子と炭素含有ガスとを反応器内に連続供給して混合する連続型であてもよいし、炭素含有ガスと金属触媒微粒子とを反応器セル内に配置し、反応継続中そこに保持するバッチプロセス型であってもよい。
【００３１】
あるいは、金属触媒微粒子は、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを生成させるためにアーク放電系で電極と混合してもよい。あるいは、金属触媒微粒子は、マイクロ波が誘発するプラズマ放電に暴露される系で用いてもよい。触媒プロセスが完了した後、金属触媒微粒子とナノチューブを反応器から取り出す。当業者には公知の方法を用いて、ナノチューブを金属触媒微粒子から分離する。そのような金属触媒微粒子からカーボンナノチューブを分離する方法についてのさらなる説明はここでは不要と思われる。
【００３２】
本発明によって生成された単層カーボンナノチューブは、概して、約０．７〜約５ｎｍの外径を有している。本発明によって生成された多層カーボンナノチューブは、概して、約２〜約５０ｎｍの外径を有している。
【００３３】
単層カーボンナノチューブ収量の信頼し得る定量的測定値を得るこの方法は、直接的でありかつ実施し易く、それゆえ、選択性または定常状態生産における変化が容易に検出でき、再現性および品質管理が容易である。この方法は、昇温酸化〔Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＴＰＯ）〕技術〔Ｋｒｉｓｈｎａｎｋｕｔｔｙ，Ｎ．ら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，３７，２９５（１９９７）〕に基づいている。この技術は、炭素の結晶性の評価によく用いられており、高グラファイト材料が短距離結晶秩序を有するものに比べて耐酸化性が高いという概念に基づいている。本発明においては、この技術を、多層カーボンナノチューブを上回る単層カーボンナノチューブ生成選択性に加えて、単層および多層カーボンナノチューブだけでなくアモルファスカーボンやグラファイトカーボン種を含めた各炭素種から構成される総固体生成物の割合を定量する方法を提供するように適合させる。したがって、この方法を先に詳細に説明したカーボンナノチューブ生産方法と組み合わせると、単層カーボンナノチューブを制御生産することができるであろう。しかし、この方法は、カーボンナノチューブを含有する任意の試料の分析にも用い得ることが理解されよう。
【００３４】
広義には、本発明の方法は、温度を周囲温度から約８００℃まで線形上昇させながら、炭素堆積物を含有する触媒などのカーボンナノチューブを含有試料上に、ヘリウム中５％酸素などのキャリヤーガス中に分散させた酸素を含有するガスの連続流を通すステップを含む。酸素含有ガスは、試料中に存在する炭素種を酸化させるのに有効な量で供給する。炭素種が酸化すると、二酸化炭素が発生し、単層または多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、またはグラファイトなどの各炭素種が異なる温度で酸化する。試料中に存在する各炭素種の酸化によって生じたＣＯ２の発生は質量分析計によってモニターする。発生した二酸化炭素を、既知量の純粋二酸化炭素パルスおよび既知量のグラファイトの酸化と較正して定量し、それによって、各温度で酸化した炭素の量を直接測定することができる。すなわち、質量分析計によって検出された各モルの二酸化炭素は、所与の温度下に酸化した特定種の炭素１モルに相当する。
【００３５】
昇温酸化の使用を組み込んだ、以後昇温酸化法と称されるこの定量法は、単層カーボンナノチューブの定量的キャラクタリゼーションに特に適している。というのは、単層カーボンナノチューブは、アモルファスカーボンの酸化温度より高く、多層カーボンナノチューブおよびグラファイトカーボンの酸化温度より低い比較的狭い温度範囲で酸化するからである。例えば、単層カーボンナノチューブの酸化温度は、Ｃ６０フラーレンの酸化温度より約１００℃高く、かつこの方法による多層カーボンナノチューブの酸化温度より約１００℃低いことが示された。熱重量分析（ＴＧＡ）法〔Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，６７，２９（１９９８）〕によって類似の結果が得られたが、これは、この方法が、単層カーボンナノチューブの定量に適していることを裏付けている。
【００３６】
本明細書に記載されているような昇温酸化分析法は、種々の触媒配合物および単層カーボンナノチューブの生成を最適化するためのナノチューブ生産方法の操作条件を迅速に試験するのに用いることができる。例えば、金属触媒微粒子中に存在する最適バイメタル触媒だけでなく２種の金属の最適モル比も昇温酸化によって決定し得る。昇温酸化は、温度、時間および炭素含有ガス中の炭素濃度などの反応条件の最適化にも用い得る。例えば、種々の反応温度下の生成物ランによる昇温酸化の結果は、堆積する炭素の量は温度が低下するにつれ増大するが、単層カーボンナノチューブ生成に対する選択性は低温下には低下することを示している。したがって、昇温酸化は、任意の特定の触媒に関する最適反応温度の検出に用い得る。
【００３７】
さて、本明細書では単層カーボンナノチューブ生産の最適化を詳細に説明したが、本発明の方法は、多層カーボンナノチューブ生産の最適化にも用い得ることが理解されよう。
【００３８】
触媒プロセス中に生成するグラファイト、アモルファスカーボンおよび他の炭素残留物の量は、低い温度を用いるために最小限になる。生成したグラファイトまたはアモルファスカーボンの重量は、触媒プロセス中に生成した総固体物質の約４０重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。グラファイト、アモルファスカーボンおよび他の固体炭素残留物の量は、触媒プロセスの総固体生成物の約５％未満を構成するのが最も好ましい。
【００３９】
本明細書に記載の昇温酸化法は、試料中にどの炭素種が存在するかを定量するだけでなく、試料中に存在する各炭素種の割合をも測定する能力を有する記載された最初の方法のようである。これは、種々の用途で単層カーボンナノチューブを使用する前に精製ステップを行う場合、どの精製ステップを実施すべきかを決定する際に特に有用である。精製ステップは、実際のカーボンナノチューブの生産自体より時間と経費がかかるので、昇温酸化法の価値は疑いもなく明らかである。
【００４０】
本発明により生産されるナノチューブは多様な用途に用い得る。例えば、本発明のナノチューブは、繊維強化複合構造またはハイブリッド複合構造（すなわち、ナノチューブの他に連続繊維などの強化材を含む複合材料）中の強化材として用いることができる。これらの複合材料は、カーボンブラック、シリカおよびそれらの混合物などの充填材をさらに含み得る。強化し得る母材の例には、無機および有機ポリマー、セラミックス（例えば、ポートランドセメント）、カーボン、および金属（例えば、鉛または銅）が含まれる。有機ポリマーの場合、母材は、エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミドもしくはポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；または反応射出成形樹脂であり得る。ナノチューブは、連続繊維の強化にも利用することができる。強化またはハイブリッド複合材料に混入させ得る連続繊維の例は、アラミド、カーボン、グラスファイバー、およびそれらの混合物である。連続繊維は、織物状、編物状、けん縮状、または真直ぐであってよい。
【００４１】
本発明は、以下の例を読むことによりさらに良く理解されるであろう。しかし、これらの例は、本発明の望ましい態様を例示するに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【００４２】
例１：  適量の硝酸コバルトと七モリブデン酸アンモニウム四水和物を脱イオン水に溶かし、シリカ上に漸進的に滴下させる初期湿潤度含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、シリカ支持体上に約１０重量％のコバルト／モリブデン混合物（約１：１比）を含有するバイメタル触媒微粒子を調製した。セラミック製乳鉢および乳棒を用いてシリカ上に金属を分散させた。次いで、得られたバイメタル触媒微粒子を周囲温度下に数時間放置して乾燥させた。次いで、半乾きのバイメタル触媒微粒子を、加熱炉中約８０℃で約１２時間乾燥させた。次いで、乾燥バイメタル触媒微粒子を約４５０℃の気流中で焼成した。
【００４３】
ナノチューブを生成させるために、約０．１ｇの焼成バイメタル触媒微粒子を、約８ｍｍのアーク内径を有する竪形石英管反応器に入れた。焼成バイメタル触媒微粒子が入った竪形石英管反応器を、熱電対および温度制御装置を備えた炉内に配置した。反応器の上から反応器中に水素ガス（約８５ｃｍ３／分）を通した。炉温を約２０℃／分の速度で室温から約４５０℃まで線形上昇させた。約４５０℃に達した後、反応器中に水素流をさらに約３０分間通した。次いで、反応器温度をヘリウムガスで約６００〜７００℃に上昇させた。その後、反応器中に、一酸化炭素ガス（約５０％一酸化炭素／５０％ヘリウム）を約１００ｃｍ３／分の流速で導入した。ＣＯと焼成バイメタル触媒微粒子との接触時間を、約１５分〜約２時間の間で変動させた。規定時間接触させた後、炉を止め、生成物をヘリウム中で室温まで冷ました。
【００４４】
反応後、試料の色は深い黒色に変った。生成物を透過型電子顕微鏡分析にかけるために、生成物の一部を超音波処理により蒸留水に懸濁させた。そのような懸濁液数滴を銅グリッド上に担持されたレース状炭素の上にたらした。次いで、その生成物部分を乾燥させ、約２００ｋＶのＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸモデルの透過型電子顕微鏡で検査した。透過型電子顕微鏡画像（図１〜図４）に示されているように、生成した単層カーボンナノチューブの量は大量であることが明らかに分る。これらの単層カーボンナノチューブは、束としてほぼ整列して並んでいることに気づく。また、透過型電子顕微鏡画像は、他の方法における場合と同様に、単層カーボンナノチューブの束がアモルファスカーボンで覆われていることを示している。ほとんどのチューブは、直径約１ｎｍであるが、約３．２ｎｍまでの大きな直径を有するものもいくつかある。
【００４５】
透過型電子顕微鏡分析の後、ＪＥＯＬ  ＳＪＭ−８８０モデルの走査型電子顕微鏡を用いて生成物を走査した。図５に示されている走査型電子顕微鏡画像は、シリカ表面上の単層カーボンナノチューブの束を示している。
【００４６】
例２：  例１に記載のものと同じ方法を用いて、シリカ上に担持されたＮｉ、ＣｏまたはＭｏのモノメタル触媒を含有する金属触媒微粒子を調製し、それらの触媒特性を、バイメタル触媒を含有する金属触媒微粒子の触媒特性と比較した。例１に記載のように約７００℃下にＣＯで同じように処理し、同じように透過型電子顕微鏡分析を行った後、これらの試料上に単層カーボンナノチューブはまったく観測されなかった。この結果は、２種の金属の組合わせを構成するＣｏとＭｏの間には相乗作用が存在するが、これらの金属が別々だと、極めて有効な配合物である単層カーボンナノチューブをこの温度では生成し得ないことを示している。
【００４７】
例３：  例１で用いたものと同じＣＯ不均化法に従って、異なる担体〔ＳｉＯ２、ＭＣＭ−４１、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（Ａｌ）ＯおよびＺｒＯ２〕上に約６重量％のＣｏ−Ｍｏバイメタル触媒を含有する一連の金属触媒微粒子を調製し、それらのナノチューブ生成能を比較した。表１は、これらの実験の結果をまとめたものである。
【００４８】
例４：  例１のものと同じ手順を実施した後、ＳｉＯ２上に堆積した、Ｃｏ／Ｗモル比が約１．０のＣｏ−Ｗバイメタル触媒を含有する金属触媒微粒子は、Ｃｏ−Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子のものに近い単層カーボンナノチューブを生成することが観測された。Ｃｏ−Ｍｏ系の場合と同様に、Ｃｏを含まず、Ｗ／ＳｉＯ２のみを含有する金属触媒微粒子は単層カーボンナノチューブを生成しないことが観測された。
【００４９】
例５：  例１に記載のものと同じＣＯ不均化法に従って、シリカ上に担持された、約６重量％のＣｏ−Ｍｏバイメタル触媒（約１：２比）を含有する金属触媒微粒子を用いて生成させた炭素種を、図６に示されているように、昇温酸化法によって分析した。
【００５０】
0004777518.tif 000002
【００５１】
昇温酸化分析のために、約７００℃下にＣＯ処理した生成物から得た試料約５０ｍｇを、例１で用いたものと同じような石英管反応器に入れた。反応器に約５％酸素／９５％ヘリウム連続流を通し、炉温を約１１℃／分の速度で周囲温度から約８００℃まで上昇させ、次いで、約１時間約８００℃に保持した。質量分析計でＣＯ２の発生を測定して、各温度で酸化した炭素種の量を定量した。
【００５２】
質量分析により、石英管中のＣＯ２の分圧を測定して、任意値を得る。次いで、この値をＣＯ２の約１００μｌパルスおよび既知量のグラファイトの酸化と較正した後で計算したバックグラウンドレベルを減算して規格化した。調整値は、試料中に存在する特定の炭素種のモルに正比例する特定の温度下に酸化したモルＣＯ２に正比例していた。これらの値から、単層カーボンナノチューブを含む触媒プロセスの総固体生成物の割合を計算することができる。
【００５３】
（「Ｃｏ：Ｍｏ  １：２」と表示されている）Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子上に生成した炭素種の昇温酸化プロファイルは、アモルファスカーボンの酸化に帰する約３３０℃を中心に置く小酸化ピークと、図中に矢印で示されている、単層カーボンナノチューブの酸化に帰する約５１０℃を中心に置く大ピークとを示した。
【００５４】
昇温酸化法を用いて２種の対照試料も調査し、それらのプロファイルを図６に含めた。（「グラファイト」と表示されている）第１対照試料は、Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子と物理的に混合したグラファイト粉末であった。この形態の炭素の酸化は、約７００℃で出発する極めて高い温度下に発生し、約３０分間約８００℃に保持した後で完了した。
【００５５】
第２対照試料は、Ｔｕｂｅｓ＠Ｒｉｃｅ〔テキサス州ヒューストン所在のライス大学（Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）〕から得た精製単層カーボンナノチューブの市販試料であった。この試料は、非イオン界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を含有する約５．９ｇ／Ｌの懸濁液として提供された。昇温酸化分析用に、試料上におよそ０．６重量％の単層カーボンナノチューブを得るために、単層カーボンナノチューブ懸濁液にＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子を約１：１の液体／触媒重量比で含浸させた。（「Ｔｕｂｅｓ＠Ｒｉｃｅ」と表示されている）この含浸試料の昇温酸化プロファイルは、２つのピーク、すなわち、界面活性剤の酸化に対応する低温ピークと、単層カーボンナノチューブの酸化に帰する位置に正確に一致する約５１０℃の第２ピークとを示した。第１ピークが実際に界面活性剤の酸化に帰することを確認するために、同じ濃度の界面活性剤のみを含有するブランク溶液を有する同一試料を調製した。（「ブランク溶液」と表示されている）昇温酸化プロファイルは、「Ｔｕｂｅｓ＠Ｒｉｃｅ」プロファイルの第１ピークとマッチしたが、これは、このピークが実際に界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎに対応することを証明している。
【００５６】
昇温酸化法によって生成したＣＯ２から「Ｔｕｂｅｓ＠Ｒｉｃｅ」対照試料中の単層カーボンナノチューブの量を定量して、試料中に充填された単層カーボンナノチューブの量（約０．６重量％）と十分に一致する約０．６４重量％という値を得た。この結果は、本発明の昇温酸化法が、ナノチューブ生産方法によって得られる生成物中に存在する、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよびアモルファスカーボンなどの特定の炭素種の割合を直接定量するために使用し得ることを示している。現在のところ、特定炭素種を含むナノチューブ生産の総固体生成物部分を直接定量する他の方法は存在しない。
【００５７】
例６：  例５で用いた方法に従って、シリカ上に担持されたＣｏまたはＭｏモノメタル触媒を含有する金属触媒微粒子によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイルを生成し、バイメタル触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイルと比較した。昇温酸化法は、ＣｏおよびＭｏにより呈示される相乗効果を明らかに示しており、これは、例２に記載のような透過型電子顕微鏡検査によっても観測された。
【００５８】
図７に示されているように、（「Ｍｏ」と表示されている）Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子を含有する試料の昇温酸化プロファイルは、Ｍｏだけではカーボンナノチューブを生成しないことを示している。「Ｍｏ」昇温酸化プロファイルは、アモルファスカーボンに対応する小さい低温ピークを含んでいるに過ぎない。同様に、（「Ｃｏ」と表示されている）Ｃｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子を含有する試料の昇温酸化プロファイルは、Ｃｏ単独では、単層カーボンナノチューブの生成に対して選択的ではなく、主として、上述のように単層カーボンナノチューブより高い温度で酸化されるグラファイトカーボンや多層カーボンナノチューブを生成することを示している。それに対し、２種の金属を組み合わせると、単層カーボンナノチューブに対する高い選択性が得られ、（Ｃｏ：Ｍｏ比が約１：２である「Ｃｏ：Ｍｏ＝１：２」と表示されている）Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子を含有する試料は、単層カーボンナノチューブに帰する約５１０℃を中心に置く大ピークを示す。他のピークは明らかではないので、単層カーボンナノチューブがナノチューブ生産の総固体生成物の大部分を占めるものと推定し得る。
【００５９】
触媒生成物中に存在する、単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよびグラファイトの百分率を表ＩＩにリストするが、この表において、すべての数および測定値は近似値である。
【００６０】
0004777518.tif 000003
【００６１】
例７：  Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子中のＣｏ：Ｍｏモル比変更の影響を定量するために、約１：４、約１：２、約１：１および約２：１のＣｏ：Ｍｏ比のＣｏ：Ｍｏバイメタル触媒を含有する金属触媒微粒子によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイルを比較した。例５に記載のものと同じ方法に従って、昇温酸化プロファイルを生成した。図８に示されているように、約１：２および約１：４のＣｏ：Ｍｏモル比を有するＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子は、単層カーボンナノチューブに対する最も高い選択性を示した。矢印は、単層カーボンナノチューブの酸化に対応するピークの中心を示している。これらの試料の昇温酸化プロファイルは、これらの触媒が主として単層カーボンナノチューブと、少量のアモルファスカーボンを生成することを示している。「Ｃｏ：Ｍｏ＝２：１」と表示されている昇温酸化プロファイルの約６００〜約７００℃領域の大ピークによって示されているように、Ｃｏ：Ｍｏ比を増大させても単層カーボンナノチューブの生成は強化されなかったが、多層カーボンナノチューブおよびグラファイトカーボンの生成は促進された。
【００６２】
図８の昇温酸化プロファイルから、触媒それぞれに対する選択性値を予測し、これを表ＩＩＩにリストするが、この表において、すべての数および測定値は近似値である。
【００６３】
0004777518.tif 000004
【００６４】
例８：  図９〜図１１は、反応条件を最適化するための昇温酸化技術の利用を示している。ＣＯ不均化はＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２金属触媒微粒子（約１：１モル比）により触媒したが、用いた方法は、図９では反応温度、図１０ではＣＯ濃度、および図１１では反応時間を変えたことを除いて、例１に記載のものと同様であった。ＣＯ不均化生成物を例５に記載の昇温酸化法によって分析した。
【００６５】
図９には、反応器温度が約６００℃、約７００℃および約８００℃のときに生成した炭素種の昇温酸化プロファイルが示されている。これらのプロファイルは、堆積する炭素の量は温度が低い程増大するが、単層カーボンナノチューブに対する選択性は温度が低くなると低下することを示している。昇温酸化技術は、任意の特定の触媒に関する最適反応温度の確認に用いることができ、この場合、最適温度は約７００℃である。単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよびグラファイトを含む触媒生成物の百分率を表ＩＶにリストするが、この表において、すべての数および測定値は近似値である。
【００６６】
図１０には、炭素含有ガス中のＣＯ濃度が、約１％、約２０％、約３５％および約５０％のときに生成した炭素種の昇温酸化プロファイルが示されている。これらのプロファイルは、生成した単層カーボンナノチューブの量が炭素含有ガス中のＣＯ濃度の強力な関数であることを示している。
【００６７】
0004777518.tif 000005
【００６８】
図１１には、反応時間が、約３分、約１０分および約１時間のときに生成した炭素種の昇温酸化プロファイルが示されている。反応時間とは、反応器が約７００℃の温度下に保持され、かつＣＯが金属触媒微粒子と接触している時間を表す。これらの昇温酸化プロファイルは、単層カーボンナノチューブの収量が最初の約１０分間には経時的に著しく増大するが、収量の伸びはその時間を超えると、それほど顕著ではなくなることを示している。
【００６９】
さて、昇温酸化法は、試料中に存在する金属が炭素種の酸化を触媒する触媒プロセスであることが理解されよう。したがって、触媒の性質が著しく変化すると、たとえピークによって表される炭素構造が同じであっても、酸化ピークの位置は先行例に記載されたピークから変位した状態で出現し得る。例えば、触媒担体を変えてもそのような変位が生じ得ることが観測された。したがって、本発明の方法に用いられる各触媒に関して、ピーク変位だけでなく最適な操作条件を確認するのに適切な対照を用いて、触媒に加えて操作条件の完全な昇温酸化分析を実施しなければならない。
【００７０】
例９：  本明細書で権利請求される方法の特に好ましい実施態様において、触媒配合物は、Ｃｏ：Ｍｏモル比が約１：２のＣｏ−Ｍｏ／シリカ触媒である。モノメタルＣｏ触媒またはＣｏ：Ｍｏ比がもっと高い触媒は、欠陥性多層ナノチューブおよびグラファイトの有意な生成を伴う低選択性をもたらす傾向がある。調べた温度範囲では、Ｃｏを含まない限り、Ｍｏはナノチューブ生成に関して実質的に不活性である。Ｃｏではなく、Ｍｏを部分還元するためには、触媒を水素中、例えば約５００℃で前処理する。この予備還元ステップを実施しないかまたはもっと高い温度で予備還元（すなわち、不十分な還元または過還元）すると、触媒は無効になり、ＳＷＮＴの生成が減少する。アルミナなどの他の担体では、Ｃｏ−Ｍｏの相互作用が弱まり、選択性および収量が減少する。
【００７１】
ナノチューブへの転化を阻害する反応副生物ＣＯ２の濃度を最小限にするためには、（約３０，０００ｈ−１を超える）高空間速度が好ましい。低ＣＯ濃度で生じるアモルファスカーボン堆積物の生成を最小限にするためには、高ＣＯ濃度が好ましい。好ましい温度範囲は、約６５０℃未満ではＳＷＮＴに対する選択性が低くなり、約８５０℃を超えると反応の可逆性（発熱）と触媒の不活化のために転化率が低くなることを特徴とする。したがって、最適温度は、約７００〜約８００℃の範囲、より好ましくは約７２５〜約７７５℃、最も好ましくは約７５０℃あたりである。
【００７２】
生成プロセスは、好ましい触媒配合物と高濃度ＣＯ流とを約７５０℃あたりで急接触させるように設計した。さもなければ、収量と選択性に大きな影響が及ぶ。この方法で生成されたＳＷＮＴの品質は、ラマン分光学、昇温酸化（ＴＰＯ）および電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）を含めたキャラクタリゼーション技術を組み合わせて決定し得る。
【００７３】
したがって、好ましい方法は、触媒微粒子上に（高濃度の）ＣＯガス流を、約７５０℃下に、約１時間、（約３０，０００／時を超える）高空間速度で、｛約４８２６３２２．９９Ｐａを超える〔すなわち、約４８２６３２２．９９Ｎ・ｍ−２（７０ｐｓｉ）を超える〕｝高圧下に接触させるステップを含む。
上記条件に従えば、高収量のＳＷＮＴ（反応器に充填された初期触媒約１００ｇ当たり約２０〜２５ｇのＳＷＮＴ）および（約９０％を超える）高選択性が得られる。
【００７４】
本明細書に記載されている種々の部品、要素およびアセンブリーの構成ならびに操作または本明細書に記載されているステップもしくはステップの順序は、上記請求項に記載されている本発明の精神および範囲を逸脱しなければ変更可能である。
【００７５】
本明細書に適切に例を挙げて開示されている本発明は、本明細書に具体的には開示されていない任意要素の不在下にも実施し得る。
【００７６】
上記請求項は、本願に一致する可能な限り広い範囲まで権利を有する。上記請求項は、必ずしも好ましい実施態様または例に示されている実施態様には限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  約７００℃下に、ＳｉＯ２上のＣｏ／Ｍｏ触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡画像（約１００，０００倍率）。
【図２】  単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の束を示す、図１で用いた試料の高解像度（約４００，０００倍率）透過型電子顕微鏡画像。
【図３】  束をなして成長する整列単層カーボンナノチューブを示す、図１で用いた試料の透過型電子顕微鏡画像。
【図４】  単層カーボンナノチューブ束の端面図を示す、図１で用いた試料の透過型電子顕微鏡画像。
【図５】  触媒表面から成長する単層カーボンナノチューブ束を示す、図１で用いた試料の走査型電子顕微鏡画像。
【図６】  約７００℃下にＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図７】  約７００℃下に、ＳｉＯ２上のＣｏ触媒、ＳｉＯ２上のＭｏ触媒、およびＳｉＯ２上のＣｏ：Ｍｏ触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図８】  Ｃｏ：Ｍｏのモル比を変えた場合の、約７００℃下にＳｉＯ２上のＣｏ：Ｍｏ触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図９】  反応温度を変えた場合の、Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図１０】  ＣＯ不均化に用いられる炭素含有ガス中のＣＯの割合を変えた場合の、約７００℃下にＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図１１】  ＣＯ不均化の反応時間を変えた場合の、約７００℃下にＣｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒によって触媒されたＣＯ不均化由来の生成物の昇温酸化プロファイル。
【図１】
0004777518.tif 000006
【図２】
0004777518.tif 000007
【図３】
0004777518.tif 000008
【図４】
0004777518.tif 000009
【図５】
0004777518.tif 000010
【図６】
0004777518.tif 000011
【図７】
0004777518.tif 000012
【図８】
0004777518.tif 000013
【図９】
0004777518.tif 000014
【図１０】
0004777518.tif 000015
【図１１】
0004777518.tif 000016