(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物                              １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上及びフッ素含有基を有するオルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量
（Ｃ）白金族化合物                      白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）疎水性シリカ粉末                                        ０．５〜３０質量部
（Ｅ）下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン
（ＲＯ）3−Ｓｉ−Ｔ            （１）
［式中、Ｒは同一又は異種の１価炭化水素基、Ｔは−ＯＲ1又は−ＣＨＲ2−ＣＯＯＲ3（但しＲ１はＲと同一又は異種の１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、及びＲ3は１価炭化水素基である）で表される基である］
（Ｄ）成分の１００質量部に対して０．５〜１５質量部
（Ｆ）１分子中にＳｉＨ基と、酸素原子を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合された少なくとも１つのエポキシ基又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン                                                        ０．１〜１０質量部
かつ、予め（Ｅ）成分のアルコキシシランを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物の全部または一部及び（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末と加熱下で混合したものであることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分の混合工程において、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を２０〜６０質量部、（Ｄ）成分１００質量部に対して（Ｅ）成分を０．５〜１０質量部の割合で混合する、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分の混合工程において、先ず、（Ａ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を非加熱下に混合し、次いで、加熱・減圧下又は加熱・加圧下において混練りを行うものである請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分のＲ、Ｒ1及びＲ３が、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素数１〜８の１価炭化水素基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２      （２）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−で表される基であり（但しＹは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
0004780976.tif 000042
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基及びＲ’は水素原子又はハロゲン置換されていてよい１価炭化水素基である）、
Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ’−Ｙ’−で表される基であり（但しＹ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
0004780976.tif 000043
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基で表される基、及びＲ’は上記と同じ基である）、
ａは互いに独立に０又は１であり、
Ｒｆ１は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される2価のパーフルオロポリエーテル基である
-CtF2t[OCF2CF(CF3)]bO(CF2)LO[CF(CF3)CF2O]cCtF2t-   （ｉ）
（式中、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数であって、かつｂとｃの和の平均は、２〜２００であり、Ｌは２〜６の整数、及びｔは２又は３である。）
-CtF2t[OCF2CF(CF3)]u(OCF2)vOCtF2t-                 (ii)
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、かつｕとｖの和の平均は、２〜２００であり、ｔは上記と同じである）]
【請求項６】
（Ｂ）オルガノ水素シロキサンが、１分子中に少なくとも１個の、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求１乃至５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｄ）疎水性シリカ粉末が、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、及び環状オルガノポリシラザンからなる群より選ばれる少なくとも１種により表面処理された煙霧質シリカである請求項１乃至６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項８】
（Ｆ）オルガノシロキサンが、さらに酸素原子を含んでいてよい有機基介してケイ素原子に結合した少なくとも１個の、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有するものである請求項１乃至７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項９】
（ｉ）（Ｅ）成分のアルコキシシランを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物の一部と（Ｄ）成分の疎水性シリカと混合し、次いで加熱下で混練する工程、
（ｉｉ）（Ａ）成分の残部を添加する工程、及び
（ｉｉｉ）次に（Ｂ）オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）白金族化合物、及び（Ｆ）オルガノシロキサンを添加して均一に混合する工程
を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の接着剤組成物から得られる保護用シール又はコーティングを備えることを特徴とする自動車制御系部品。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の接着剤組成物から得られる保護用シール又はコーティングを備えることを特徴とするプリンター用部品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の部品を備えることを特徴とするプリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属やプラスチック等の各種基材に対して自己接着性を有し、及び、硬化されて、これらの基材に強固に接着され且つ長期耐久性に優れた含フッ素エラストマーを形成する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は従来公知であり、これに、ヒドロシリル基と、エポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを更に添加することにより、自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、該組成物に更に含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンで表面処理したシリカ粉末を添加することにより、接着層の耐久性を向上させた組成物が提案されている（特許文献２参照）。これらの組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野における接着、シール及びコーティング用途等に使用されている。特に、自動車工業において電装部品のシール及びコーティング用途に多用されている。
【０００３】
しかしながら、シリカ粉末を添加した組成物は、使用するシリカ粉末の吸着水分量によって接着性が変化するだけでなく、硬化後の接着層の耐久性も安定せず、シリカ粉末の吸着水分量が多くなるにつれ、得られる組成物の接着性だけでなく接着耐久性が劣るという問題がある。特に、自動車工業においては納入部品の品質安定化要求が強いため、製造ロット毎に品質が変動せず、長期信頼性に優れた接着層を与える組成物の出現が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−９５６１５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ロット毎に品質の変動がない接着剤組成物であると共に、短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示し、且つ、耐溶剤性、耐熱性、低透湿性、及び耐久性に優れた接着層を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、所定のアルコキシシランを用いることによって、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物                              １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上及びフッ素含有基を有するオルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量
（Ｃ）白金族化合物                      白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）疎水性シリカ粉末                                        ０．５〜３０質量部
（Ｅ）下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン
（ＲＯ）3−Ｓｉ−Ｔ            （１）
［式中、Ｒは同一又は異種の１価炭化水素基、Ｔは−ＯＲ1又は−ＣＨＲ2−ＣＯＯＲ3（但しＲ１はＲと同一又は異種の１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、及びＲ3は１価炭化水素基である）で表される基である］
（Ｄ）成分の１００質量部に対して０．５〜１５質量部
（Ｆ）１分子中にＳｉＨ基と、酸素原子を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合された少なくとも１つのエポキシ基又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン                                                        ０．１〜１０質量部
かつ、予め（Ｅ）成分のアルコキシシランを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物の全部または一部及び（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末と加熱下で混合したものであることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、式（１）で示される所定のアルコキシシランを含むことによって、シリカ粉末上の吸着水による上述の問題が無い。該組成物は、金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好に接着し、比較的低温且つ短時間の加熱によって得ることができる接着層は、耐溶剤性、耐熱性、低透湿性に優れ、更に耐久性にも優れる。該組成物は、安定した品質及び長期的信頼性が要求される工業分野において、電気・電子部品のシール及びコーティング用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分（Ａ）〜（Ｆ）につき説明する。
（Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒf1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2      （２）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−で表される基であり（但しＹは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【００１０】
【化３】
0004780976.tif 000002
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基及びＲ’は水素原子又はハロゲン置換されていてよい１価炭化水素基である）、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ’−Ｙ’−で表される基であり（但しＹ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【００１１】
【化４】
0004780976.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基で表される基、及びＲ’は上記と同じ基である）、
ａは互いに独立に０又は１であり、
Ｒf1は2価のパーフルオロポリエーテル基である。]
【００１２】
ここで、Ｒ’としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。この中で特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００１３】
ここで、上記一般式のＲf1は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
-CtF2t[OCF2CF(CF3)]bO(CF2)LO[CF(CF3)CF2O]cCtF2t-   （ｉ）
（式中、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数であって、かつｂとｃの和の平均は、２〜２００であり、Ｌは２〜６の整数、及びｔは２又は３である。）
-CtF2t[OCF2CF(CF3)]u(OCF2)vOCtF2t-                 (ii)
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、かつｕとｖの和の平均は、２〜２００であり、ｔは上記と同じである）
【００１４】
Ｒf1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられ、さらに好ましくは１番目の式で表される基である。
【００１５】
【化５】
0004780976.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１６】
【化６】
0004780976.tif 000005
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１７】
【化７】
0004780976.tif 000006
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化８】
0004780976.tif 000007
［式中、Ｘ及びＸ’は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ１〜１５０の整数であり、かつｂとｃの和の平均は、２〜２００である。］
一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化９】
0004780976.tif 000008
【００２０】
【化１０】
0004780976.tif 000009
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２００、ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００２１】
好ましくは、（Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。特に、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際には、使用時及び硬化後の双方において良好な物理的特性を有しているので、該範囲の粘度であることが望ましい。これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
（Ｂ）オルガノ水素シロキサン
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子２個以上と、フッ素含有基を有するオルガノ水素シロキサンである。（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能する。（Ａ）成分との相溶性、及び、組成物の均一性引いては硬化物の均一性の観点から、１分子中に１個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２３】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２４】
【化１１】
0004780976.tif 000010
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００２５】
【化１２】
0004780976.tif 000011
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００２６】
−（ＣＦ2Ｏ）e−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）l−ＣＦ2−
（但し、ｅ及びｌはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２７】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせが例示される。これらの基はエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を有していてよく、例えば、以下に示す炭素原子数２〜１２の基が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
【００２８】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２９】
【化１３】
0004780976.tif 000012
【００３０】
【化１４】
0004780976.tif 000013
【００３１】
【化１５】
0004780976.tif 000014
【００３２】
【化１６】
0004780976.tif 000015
【００３３】
【化１７】
0004780976.tif 000016
【００３４】
【化１８】
0004780976.tif 000017
【００３５】
【化１９】
0004780976.tif 000018
【００３６】
【化２０】
0004780976.tif 000019
【００３７】
【化２１】
0004780976.tif 000020
【００３８】
【化２２】
0004780976.tif 000021
【００３９】
【化２３】
0004780976.tif 000022
【００４０】
【化２４】
0004780976.tif 000023
ここで、ｎ＝１〜５０、ｍ＝１〜５０、ｎ＋ｍ＝２〜５０を満足する整数。
【００４１】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と反応して硬化物を形成する量であり、典型的には（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基、が好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。Ｓｉ−Ｈ基が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００４２】
（Ｃ）白金族化合物
（Ｃ）白金族化合物は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００４３】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も使用することができ、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００４４】
これらの触媒の使用にあたっては、固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには溶液状、好ましくは、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体を適切な溶剤に溶解したものを使用することが、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物との相溶性の観点から好ましい。
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。
【００４５】
（Ｄ）疎水性シリカ粉末
（Ｄ）疎水性シリカ粉末は、硬化物に物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｆ）成分のオルガノシロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末は、シリコーンゴム用充填材として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを処理したものであってよい。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、（Ｆ）成分が組成物中に均一に分散しないことがある。４００ｍ2／ｇを超えるシリカ粉末は均一に分散され難い。微粉末シリカとしては煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としてはオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中でもオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【００４７】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、特に１．０〜２５質量部の範囲であることが好ましい。配合量が０．５質量部未満の場合には、接着性が低くなる場合があり、また、得られる硬化物の接着強度が低い場合がある。一方、３０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の接着強度も低下する場合がある。
【００４８】
（Ｅ）アルコキシシラン
本発明の組成物において、（Ｅ）アルコキシシランは、下記一般式（１）で表されるものである。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−Ｔ                                        （１）
［式中、Ｒは同一又は異種の１価炭化水素基、Ｔは−ＯＲ1又は−ＣＨＲ2−ＣＯＯＲ3（但しＲ1はＲと同一又は異種の１価炭化水素基であり、Ｒ2水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は１価炭化水素基である）で表される基である。］
【００４９】
ここで、上記式（１）中のＲとしては、炭素数１〜８の、好ましくは炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含有しないことが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００５０】
上記式（１）において、Ｔは−ＯＲ1又は−ＣＨＲ2−ＣＯＯＲ3で表される基から選択されるが、−ＯＲ1におけるＲ1はＲと同一又は異種の１価炭化水素基であり、Ｒと同様の基が挙げられる。
【００５１】
また、−ＣＨＲ2−ＣＯＯＲ3で表される基におけるＲ2としては水素原子又はメチル基が挙げられる。また、Ｒ3としては炭素数１〜８の、好ましくは炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が好ましい。
【００５２】
一般式（１）で表されるアルコキシシランは、シリコーン業界において公知の方法で製造することができる。例えば、テトラハロゲンシランに脱酸剤の存在下に対応するアルコールＲ1ＯＨを作用させることにより得ることができる。
【００５３】
かかるアルコキシシランとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示されるが、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（ＣＨ3Ｏ）4Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＯＣＨ3
（n-Ｃ3Ｈ7Ｏ）4Ｓｉ
（n-Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＳｉＯＣＨ3
（n-Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＳｉＯＣ2Ｈ5
（i-Ｃ3Ｈ7Ｏ）4Ｓｉ
（i-Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＳｉＯＣＨ3
（i-Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＳｉＯＣ2Ｈ5
（n-Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＳｉＯＣＨ3
（n-Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＳｉＯＣ2Ｈ5
（i-Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＳｉＯＣＨ3
（i-Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＳｉＯＣ2Ｈ5
（t-Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＳｉＯＣＨ3
（t-Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＳｉＯＣ2Ｈ5
【００５５】
また、（ＲＯ）3−Ｓｉ−ＣＨＲ2−ＣＯＯＲ3は、Ｒ2によって製法が異なる。
Ｒ2が水素原子の場合、例えば、下記一般式（４）
（ＲＯ）4−Ｓｉ                                                （４）
（Ｒは上記と同じ）
で表されるテトラアルコキシシランと下記一般式（５）
ＢｒＣＨ2−ＣＯＯＲ3                                            （５）
（Ｒ3は上記と同じ）
で表されるブロモ酢酸エステルを亜鉛末の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００５６】
かかるアルコキシシランとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示されるが、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7-n
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7-i
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9-n
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9-i
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9-t
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17-n
【００５８】
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7-n
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7-i
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9-n
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9-i
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9-t
【００５９】
Ｒ2がメチル基の場合は、下記一般式（６）
（ＲＯ）3−Ｓｉ−Ｈ                                            （６）
（Ｒは上記と同じ）
で表される有機ケイ素ハイドライドを下記一般式（７）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ3                                          （７）
（Ｒ3は上記と同じ）
で表されるアクリル酸エステルに白金触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００６０】
本発明におけるこのアルコキシシランの製造に際しては、反応終了後に目的物質を蒸留操作等によって単離、精製することが好ましい。
【００６１】
かかるアルコキシシランとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示されるが、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ5
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ7-n
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ7-i
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ4Ｈ9-n
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ4Ｈ9-i
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ4Ｈ9-t
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ8Ｈ17-n
【００６３】
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ5
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ7-n
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ7-i
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ4Ｈ9-n
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ4Ｈ9-i
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ4Ｈ9-t
【００６４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）成分の１００質量部に対して０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．５重量部未満の場合には（Ｄ）成分に対する下記の効果が不十分となる場合があり、１５質量部を超えると硬化性が阻害されることによって、得られる硬化物の物理的強度が低下する場合が多いので好ましくない。
【００６５】
（Ｅ）アルコキシシランは、上記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物と上記（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末と共に、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー、ニーダー等の混合装置中で混練される。上記３成分を同時に混練することにより（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末に吸着された水分が除去され、又、該シリカ粉末表面にアルコキシシリル基が導入され、更に、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物の該シリカ粉末への吸着を促進して、他の構成成分、特に（Ｆ）成分のオルガノシロキサンの該シリカ粉末表面への吸着が抑制される。これにより組成物の流動性が良好になると共に、硬化時の接着性及び硬化後の接着耐久性が向上する。
【００６６】
かかる（Ｅ）成分としては、合成の容易さ、副生物が揮発性であり除去し易い点で下記のものが好ましい。
（ＣＨ3Ｏ）4Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉ
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ5
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ5
【００６７】
（Ｆ）オルガノシロキサン
（Ｆ）オルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の組成物が自己接着性、即ち、プライマーを用いずとも各種基材に接着することができるものとなる。該オルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシ基を少なくとも１個有し、好ましくは、更に、酸素原子を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有する。
【００６８】
該オルガノシロキサンは、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよく、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【００６９】
【化２５】
0004780976.tif 000024
（上記一般式中、Ｒ4はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００の整数を示す。）
【００７０】
Ｒ4としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００７１】
ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、３≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦５０が好ましい。
Ａは酸素原子を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００７２】
【化２６】
0004780976.tif 000025
[式中、Ｒ5は酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等、具体的にはプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、プロピレンオキシメチレン基、ブチレンオキシメチレン基）を示す。]
【００７３】
−Ｒ6−Ｓｉ(ＯＲ7)3
[式中、Ｒ6は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基）を示し、Ｒ7は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基）を示す。]
【００７４】
【化２７】
0004780976.tif 000026
[式中、Ｒ8は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基）を示し、Ｒ9は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。]
【００７５】
Ｂは、酸素原子を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは上記と同じ。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f−ＣhＦ2h−
（式中、ｆ、ｈは上記と同じ。）
【００７６】
（Ｆ）オルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物と、さらに所望により、脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物とを、常法に従って付加反応させることにより得ることができる。ここで、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少なく、Ｓｉ−Ｈ基の一部はそのまま残存する。
【００７７】
上記反応終了後、目的物を単離するが、未反応物及び反応触媒を除去するだけで、使用に供しても問題はない。
【００７８】
（Ｆ）オルガノシロキサンとしては、下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基である。
【００７９】
【化２８】
0004780976.tif 000027
【００８０】
【化２９】
0004780976.tif 000028
【００８１】
【化３０】
0004780976.tif 000029
【００８２】
【化３１】
0004780976.tif 000030
【００８３】
【化３２】
0004780976.tif 000031
【００８４】
【化３３】
0004780976.tif 000032
【００８５】
【化３４】
0004780976.tif 000033
【００８６】
【化３５】
0004780976.tif 000034
【００８７】
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲である。０．１重量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０重量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、又、硬化性が阻害されることによって、得られる硬化物の物理的強度が低下する場合が多いので好ましくない。
【００８８】
その他の成分
本発明の組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分に加えて粘度調節剤、可撓性付与剤、可塑剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、（Ｆ）成分以外の接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲の量で、所望により添加することができる。
【００８９】
粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（８）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を挙げることができる。
Ｒf2−（Ｘ’）aＣＨ＝ＣＨ2                                （８）
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じであり、Ｒf2は、下記一般式（ｉｉｉ）で表される基である。］
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f−ＣhＦ2h−                  （ｉｉｉ）
（式中、ｆ、ｈは上記と同じであり、かつ、ｆは上記（Ａ）成分のＲf1基におけるｂとｃの和の平均、並びにｕ及びｖの和の平均のいずれよりも小さい。）
【００９０】
上記一般式（８）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記式においてｍは、上記要件を満足するものである）。
【００９１】
【化３６】
0004780976.tif 000035
【００９２】
可塑剤としては、下記一般式（９）及び（１０）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を挙げることができる。
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c'−Ｄ                      （９）
（式中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃ’は１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲf1基に関するｂ＋ｃの平均とＬとの和、並びにｕとｖの和の平均のいずれの和以下である。）
【００９３】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d'（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e'−Ｄ              （１０）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ’及びｅ’はそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄ’とｅ’の和は、前記（Ａ）成分のＲf1基に関するｂ＋ｃの平均とＬとの和、並びにｕとｖの和の平均のいずれの和以下である。）
【００９４】
上記一般式（９）、（１０）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）m］−Ｏ−ＣＦ3
（ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００９５】
上記式（８）〜（１０）のポリフルオロ化合物の配合量は、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜３００部、好ましくは５０〜２５０部である。また、粘度（２３℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００９６】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を調整することができる。
【００９７】
無機質充填剤としては、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【００９８】
また、接着促進剤としてはカルボン酸無水物、チタン酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
本発明の組成物の製造方法
本発明の組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分と所望により他の成分とをプラネタリーミキサー、ゲートミキサー、ニーダー等の混合装置、必要に応じて三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【０１００】
但し、全ての構成成分を同時に混合するのではなく、まず(Ａ)成分の一部、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を混合する。その際、(Ｄ)成分の量は（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲であり、好ましくは何回かに分けて、混合しながら加える。（Ｅ）成分は（Ｄ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲である。混合は、先ず、加熱を行わずに（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末が十分湿潤するまで行う。次いで加熱・減圧条件下、又は加熱・加圧条件下で混練りを行う。その後、 (Ａ)成分の残りを添加する。得られた液状ベースコンパウンドにその他の構成成分を添加して、均一に混合することにより最終組成物を得ることができる。
【０１０１】
(Ａ)成分、(Ｄ)成分及び（Ｅ）成分の混練りは、(Ｄ)成分である疎水性シリカ粉末の表面吸着水を除去すると同時に該シリカ粉末の表面を（Ｅ）アルコキシシランで処理し、かつ(Ａ)直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆し、他の構成成分、特に（Ｆ）成分がシリカ表面に吸着され難くする。これにより、接着剤組成物の流れ特性を向上し、接着性能を向上させることができる。混練は、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の装置などによって行うことができる。
【０１０２】
(Ａ)成分と(Ｄ)成分の配合比は、(Ｄ)疎水性シリカ粉末の種類と（Ｅ）アルコキシシランの種類と添加量によっても異なるが、通常、(Ａ)成分１００質量部に対して(Ｄ)成分を２０〜６０質量部とする。２０質量部未満では、混練における剪断力が弱くなり（Ｄ）疎水性シリカ粉末を（Ａ）成分で十分に濡らすことが困難になる結果、組成物の粘度が高くなる傾向がある。また、６０質量部を超えると、通常の装置では、混練り時の発熱が激しくなり、均一な組成物を得ることが困難となり、硬化後の接着剤の機械強度が弱くなる傾向がある。
【０１０３】
上記３成分の混練工程における熱処理条件に関しては、特に限定するものではないが、熱処理は１２０〜１８０℃の温度で１時間以上行うことが好ましい。
【０１０４】
また、上記３成分の熱処理混合時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるが、その装置に応じて加圧もしくは減圧下で行なうとよい。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーでは減圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で−０.０５ＭＰａ以下が好ましく、ニーダーでは加圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で０.４〜０.６ＭＰａであることが好ましい。この条件下で操作を行うのは(Ａ)成分が(Ｄ)成分の表面を濡らして被覆し易くするためである。
【０１０５】
以上のようにして得られた（Ａ）成分、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分で被覆処理された（Ｄ）成分からなる液状ベースコンパウンドに、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）成分を混合することにより、本願発明の組成物を得ることができる。
【０１０６】
製造された接着剤組成物は、（Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物の官能基、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することが好ましく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには６０℃以上、より好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させる。
【０１０７】
なお、本発明の接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（商標、３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の接着剤組成物は、自動車関連部品、各種電気・電子部品などの接着剤として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーのシール剤や保護用コーティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板のシール剤・コーティング剤などに好適に用いることができる。
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示す。また、粘度、接着力等は２３℃における測定値を示す。
【実施例１】
【０１１０】
下記式（１１）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへ下記式（１２）で示されるアルコキシシラン２．０部を添加し、更に、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ、吸湿量０．３ｗｔ％）２５部を、加熱せずに２時間混練しながら５回に分けて添加した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１５０℃に達してから１５０〜１７０℃に保持しながら２時間減圧下（‐０．００８ＭＰａゲージ圧）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、下記式（１１）で示されるポリマー２５部を追加し、１時間混合した。その後、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得た。
【０１１１】
このベースコンパウンド４８部に対して下記式（１１）で示されるポリマー（分子量１８６００、Ｓｉ−Ｖｉ基量が０．０００１０７モル／ｇ）６０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２０部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３０部、下記式（１３）で示されるオルガノ水素シロキサン１．６部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８７モル／ｇ）、下記式（１４）で示されるオルガノ水素シロキサン１．１部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００７７９モル／ｇ）、下記式（１５）で示されるオルガノシロキサン０．５部、下記式（１６）で示されるオルガノシロキサン１．４部を順次添加し、均一になるように混合した。式（１３）及び（１４）で示されるオルガノ水素シロキサンの合計Ｓｉ−Ｈ基／式（１１）のポリマー中のＳｉ−Ｖｉ基比は２．３であった。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１１２】
【化３７】
0004780976.tif 000036
【０１１３】
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＯＣＨ3                                        （１２）
【０１１４】
【化３８】
0004780976.tif 000037
【０１１５】
【化３９】
0004780976.tif 000038
【０１１６】
【化４０】
0004780976.tif 000039
【０１１７】
【化４１】
0004780976.tif 000040
【０１１８】
次に、表１に記載の各種素材からなる１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚を、それぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た組成物の層をはさんで直線状に重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、引張試験機を用いて、２枚のテストパネルのうちの一方のテストパネルの接着されていない方の端を固定し、他方のテストパネルの接着されていない方の端を掴んで引張速度５０ｍｍ／分で引張り、接着部分が破壊されるときの強度を剪断接着強度として求めた。又、両テストパネル上の接着部分を目視観察して、硬化物残渣面積の硬化物初期面積に対する割合を、凝集破壊率（％）として求めた。
【０１１９】
また、上記と同様にして調製した試験片を用いて下記の耐久性試験を実施した。
Ａ．プレッシャークッカー試験（１２１℃、２ａｔｍ、５０時間）
Ｂ．耐熱性試験（１５０℃、１０００時間）
Ｃ．ガソリン浸漬試験（試験用燃料油Ｃ、２５℃、１６８時間）
各試験後に取り出した試料について、上記と同じ方法で剪断接着強度及び凝集破壊率を求めた。なお、試験Ａ及び試験Ｂを実施した試料は、試験終了から１時間後に、試験Ｃに供した試料の場合は試験終了直後に剪断接着強度の測定を行った。
【実施例２】
【０１２０】
実施例１の煙霧質シリカの代わりに、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ、吸湿量０．４ｗｔ％）２５部、式（１２）で示されるアルコキシシランの代わりに下記式（１７）で示されるアルコキシシラン２．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の接着試験及び接着耐久性試験を実施した。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ5                        （１７）
【実施例３】
【０１２１】
実施例１の煙霧質シリカの代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ、吸湿量０．２ｗｔ％）２５部、式（１２）で示されるアルコキシシランの代わりに下記式（１８）で示されるアルコキシシラン１．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の接着試験及び接着耐久性試験を実施した。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ8Ｈ17-n                      （１８）
【０１２２】
［比較例１］
実施例１の上記式（１２）で示されるアルコキシシランを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の接着試験及び接着耐久性試験を実施した。
【０１２３】
［比較例２］
実施例２の上記式（１７）で示されるアルコキシシランを使用しないこと以外は、実施例２と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の接着試験及び接着耐久性試験を実施した。
【０１２４】
［比較例３］
実施例３の上記式（１８）で示されるアルコキシシランを使用しないこと以外は、実施例３と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の接着試験及び接着耐久性試験を実施した。
【０１２５】
得られた結果を表１に示す。表１において括弧内の数値は、凝集破壊率（％）を示す。
【０１２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２７】
表１から分かるように、本願発明の組成物は、比較例の組成物に比べて、各種材料に対する接着強度が高く、ほぼ１００％凝集破壊を示す。また、該組成物から得られる接着は高い耐久性を有する。本願発明の組成物は、接着剤としてだけでなく、広く、保護シール剤、コーティング剤としても有用である。