(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＡｌＨ４及びＮａＡｌＨ４からなる群より選ばれる少なくとも１つの錯金属水素化物をリチウム含有複合酸化物の存在下で加熱することにより、前記錯金属水素化物を熱分解せしめて水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】
前記加熱は、２００〜３０００ｐｐｍの水分の存在下で実施されることを特徴とする請求項１記載の水素発生方法。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物が、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウムおよび鉄酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム含有複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の水素発生方法。
【請求項４】
ＬｉＡｌＨ４及びＮａＡｌＨ４からなる群より選ばれる少なくとも１つの錯金属水素化物およびリチウム含有複合酸化物が内部に配置される容器と、該容器の内部を加熱して前記錯金属水素化物を前記リチウム含有複合酸化物の存在下で熱分解せしめて水素を発生させる加熱手段とを備えることを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素発生方法および水素発生装置に関するものであり、より詳しくは、錯金属水素化物をリチウム含有複合酸化物の存在下で熱分解せしめて水素を発生させる水素発生方法およびそのための水素発生装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現代社会において、水素は合成化学工業や石油精製などに多量に利用されている重要な化学原料である。一方、将来におけるエネルギー問題と環境問題を解決するために、クリーンなエネルギーとしての水素利用技術は重要な位置を占めると考えられ、水素を貯蔵し、それを燃料として稼働する燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
かかる燃料電池はガスで作動する電池であり、その際、水素と酸素との反応から得られるエネルギーを直接電気エネルギーに変換する。このような燃料電池は従来の燃焼エンジンに比べてきわめて高い効率を有するため、燃料電池を有する自動車はＺＥＶ(Zero Emission Vehicle)と称されている。
【０００４】
一方、水素の貯蔵法としては、圧縮してボンベに貯蔵する方法、冷却して液体水素とする方法、活性炭に吸着させる方法、水素吸蔵合金を利用する方法が提案されており、これらの方法の中で燃料電池自動車などの移動媒体には水素吸蔵合金が主要な役割を果たすと考えられているが、克服すべき課題も多く存在する。
【０００５】
そこで近年注目を集めているのが、ケミカルハイドライドを加水分解して水素を発生させる方法である。かかる方法としては、樹脂で被覆された水素化ナトリウム（NaH）を用いるパワーボール社提案による方法や、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）をベースにして水酸化ナトリウムおよび触媒を添加したものを用いるミレニアムセル社提案による方法が知られている。
【０００６】
また、最近では加水分解に代えて熱分解によりケミカルハイドライドから水素を発生させる研究も行われている。例えば、C. M. Jensen et al., Int. J. Hydrogen Energy 24 (1999) 461-465 には、チタンアルコキシドを触媒として水素化アルミニウムナトリウム（NaAlH4）の熱分解を行う方法が提案されている。この文献によれば、NaAlH4単独では２００℃で０．５重量％の水素しか発生しないのに対して、上記触媒を添加することにより１５０℃で２重量％、２００℃で５重量％の水素が発生するとされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池を自動車に搭載してその水素源を得ようとする場合には、上述のケミカルハイドライドを加水分解する方法では多量の水が必要になり、重量増加のために実用化が困難であるという問題がある。一方、ケミカルハイドライドの熱分解の方法は、水素吸蔵合金を用いる場合と同様に小型化、軽量化が可能であると考えられるものの、上記文献の方法では水素発生量が少なく、充分な量の水素発生のためには３００℃程度の高温の加熱が必要であるという問題がある。また、短時間には充分な量の水素を発生することができないという問題点も存在する。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、水素発生のための加熱温度を低くすることができ、かかる低温加熱によっても短時間で充分な量の水素の発生が可能な水素発生方法を提供することを目的とする。また、かかる水素発生方法を適用可能な水素発生装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、錯金属水素化物と特定の複合酸化物とを組み合わせることにより、水素発生のための加熱温度を低くすることができ、かかる低温加熱によっても短時間で充分な量の水素の発生が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の水素発生方法は、錯金属水素化物をリチウム含有複合酸化物の存在下で加熱することにより、前記錯金属水素化物を熱分解せしめて水素を発生させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明においては、水素の発生をより効率化することができることから、リチウム含有複合酸化物の存在下における錯金属水素化物の加熱を、２００〜３０００ｐｐｍの水分の存在下で実施することが好ましい。また、前記錯金属水素化物として、LiAlH4、NaAlH4、LiBH4、NaBH4、KAlH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2およびFe(BH4)2からなる群より選ばれる少なくとも１つの錯金属水素化物を用い、前記リチウム含有複合酸化物として、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウムおよび鉄酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム含有複合金属酸化物を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の水素発生装置は、錯金属水素化物およびリチウム含有複合酸化物が内部に配置される容器と、該容器の内部を加熱して前記錯金属水素化物を前記リチウム含有複合酸化物の存在下で熱分解せしめて水素を発生させる加熱手段とを備えることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の水素発生方法においては、錯金属水素化物をリチウム含有複合酸化物の存在下で加熱することにより、前記錯金属水素化物を熱分解せしめて水素を発生させる。
【００１４】
ここで用いられる錯金属水素化物としては、水素の含有率が高く、リチウム含有複合酸化物により水素が効率良く生成されることからLiAlH4、NaAlH4、LiBH4、NaBH4、KAlH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2、Fe(BH4)2が好ましく、中でも熱分解しやすくかつ水素発生の理論容量が高いことからLiAlH4やNaAlH4がより好ましく、かかる理論容量が最大１０．８重量％であるLiAlH4が特に好ましい。錯金属水素化物は単一種類で用いてもよく、複数種類を組合せて用いてもよい。
【００１５】
熱分解により上記錯金属化合物から水素が発生する機構は、例えば、錯金属化合物がLiAlH4であり、これを単独で熱分解した場合には、以下の反応式によると考えられる。
3LiAlH4→Li3AlH8+2Al+3H2(150〜175℃)
Li3AlH8+2Al→3LiH+3Al+1.5H2(180〜220℃)
3LiH+3Al→3AlLi+1.5H2(387〜425℃)
【００１６】
本発明の方法によれば、LiAlH4がリチウム含有複合酸化物と共存した状態で加熱されるために、上記反応式に示した高温の加熱は必要ではなく１５０℃程度の低温加熱によっても短時間で充分な量の水素が発生する。本発明において、かかる現象が生じる理由は必ずしも明らかではないが、錯金属水素化物とリチウム含有複合酸化物との間に何らかの相互作用が生じるためであると推察される。
【００１７】
錯金属水素化物の形状は、粉末状、ペレット状等の形状から適宜選択することができるが、リチウム含有複合酸化物との接触面積を増加させることができることから粉末状であることが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるリチウム含有複合酸化物としては、リチウム酸化物とそれ以外の少なくとも一種の金属酸化物［例えば、貴金族元素（Pt, Pd, Rh, Ru, Au等）の酸化物、卑金属元素（Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Mg, Al, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Cs, Ba, Ta, W等）の酸化物、メタロイド元素（B, Si, Ge, As, Sb等）の酸化物］とが化合物を形成した形の複合金属酸化物（複酸化物）が挙げられ、中でもニッケル酸リチウム（LiNiO2）、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、マンガン酸リチウム（LiMnO2、LiMn2O4）、クロム酸リチウム（LiCrO2）、バナジウム酸リチウム（LiVO2、LiV2O4）、および鉄酸リチウム（Li2FeO4、LiFeO2）が好ましい。
【００１９】
なお、本発明におけるリチウム含有複合金属酸化物には、リチウム酸化物とそれ以外の二種以上の金属酸化物とからなる複合金属酸化物も含まれる。例えば、コバルト酸リチウムにおけるコバルトの一部が他の元素（例えば、Ni, Mn, Al, Fe, B）で置換されたもの、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部が他の元素（例えば、Co, Mn, Al, Fe, B）で置換されたもの、マンガン酸リチウムにおけるマンガンの一部が他の元素（例えば、Ni, Co, Al, Fe, B）で置換されたもの、リチウムとコバルトとニッケルとの複合酸化物におけるコバルトおよび／またはニッケルの一部が例えばニッケルで置換されたものも含まれる。
【００２０】
リチウム含有複合金属酸化物の形状は、粉末状、ペレット状、モノリス状、板状、繊維状等の形状から適宜選択することができるが、錯金属水素化物との接触面積を増加させることができることから粉末状であることが好ましい。
【００２１】
本発明の水素発生方法において、錯金属水素化物およびリチウム含有複合金属酸化物の使用量は特に制限されない。しかしながら、水素発生効率の観点からは、錯金属水素化物１００重量部に対してリチウム含有複合金属酸化物を１〜２００重量部用いることが好ましく、１〜１００重量部用いることがより好ましく、３〜５０重量部用いることがさらに好ましく、５〜１５重量部用いることが特により好ましい。また、錯金属水素化物をリチウム含有複合酸化物の存在下で加熱するときの加熱温度は１００〜１７０℃であることが好ましく、１４５〜１５５であることがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、リチウム含有複合酸化物と共存する錯金属水素化物の加熱を、２００〜３０００ｐｐｍ（好ましくは２００〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ）の水分の存在下で実施することが好ましい。かかる水分を上記濃度で提供する手段としては、錯金属水素化物およびリチウム含有複合酸化物を容器内部に配置して、該容器中に、Na2SO3・7H20、AlCl3・6H2O、CaCl2・6H2O、CoCl2・6H2O、SnCl2・2H2O、SrCl2・6H2O、FeCl3・6H2O、CuCl2・2H2O、NiCl2・6H2O、PdCl2・2H2O、BaCl2・2H2O、MgCl2・6H2O、MnCl2・4H2O、Al2O3・H2O、NaBr・2H2O、Zn(NO3)2・6H2O、Fe(NO3)3・9H2O、Cu(NO3)2・3H2O、Ni(NO3)2・6H2O、Ba(OH)2・8H2O、NaI・2H2O、Na2S・9H2O、FeSO4・7H2O、NaH2PO4・2H2O等の水和物をさらに配置する方法が挙げられる。なお、水和物は融点が１５０℃以下のものが好ましい。
【００２３】
水分を上記濃度で提供する手段としては、直接、水を水蒸気として供給する方法も採用できる。また、上記の水和物を水に溶解させた溶液を用いて水蒸気を供給してもよい。リチウム含有複合酸化物と共存する錯金属水素化物の加熱を水分の存在下で実施する場合においては、水分はリチウム含有複合酸化物と反応するものと考えられ、このために錯金属水素化物からの水素発生がより効率化され、より低温でも水素発生が可能となると想定される。水分が２００ｐｐｍ未満である場合は、リチウム含有複合酸化物と水分の接触量が少なくなるために、上記効率化の度合いが不十分となる傾向にある。一方、３０００ｐｐｍを超す場合はリチウム含有複合酸化物と水分との反応よりも錯金属水素化物の加水分解の方が支配的となり、熱分解反応に供する錯金属水素化物の量が減少する傾向にある。
【００２４】
本発明においては、錯金属水素化物および／またはリチウム含有複合酸化物を担体に担持させ、担持させた状態で両者を加熱して錯金属化合物を熱分解させて水素を発生させてもよい。
【００２５】
かかる担体としては、酸化チタン（チタニア）、酸化ニッケル、酸化セリウム、ジルコニア、ゼオライト、アルミナ、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化銅等の金属酸化物や、活性炭、黒鉛、活性チャー、コークス、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）等の炭素質材料が挙げられる。
【００２６】
錯金属水素化物および／またはリチウム含有複合酸化物を担体に担持させる方法としては、含浸法、沈澱法、混練法、イオン交換法、超臨界流体を用いた超臨界法（国際公開番号ＷＯ９９／１０１６７号公報）等が挙げられる。担体における担持量は、担体１００ｇに対して錯金属水素化物およびリチウム含有複合酸化物が合計で１０〜５０ｇであることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の水素発生装置の好適な実施形態について説明する。図４は本発明の水素発生装置の好適な実施形態の一例を示す模式図であり、水素発生装置１は、水素排出管２を有する反応容器３と、その反応容器３の内部を加熱するための加熱装置４とを備えており、反応容器３には錯金属水素化物５とリチウム含有複合酸化物６とが充填されている。
【００２８】
このような水素発生装置１によれば、加熱装置４により反応容器３の内部を所定の温度（好ましくは１００〜１７０℃）に加熱すると、錯金属水素化物５がリチウム含有複合酸化物６の存在下で熱分解されて水素が高収率で生成される。そして、この水素発生装置１で得られた水素７は水素排出管２から排出され、例えば燃料電池用の反応セル（図示せず）に供給される。従って、電力として取り出したいエネルギー量に応じて反応容器３の内部温度等を制御することによって、燃料電池用の反応セルに供給する水素量の調整が可能となり、必要とする電気出力を得ることができる。
【００２９】
以上、本発明の水素発生装置の好適な一実施形態について説明したが、本発明の装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、使用される加熱装置４は特に制限されず、電気式ヒーターや電磁式ヒーター、あるいは外部の熱を利用するタイプの加熱手段であってもよい。また、反応容器３中に、錯金属水素化物５を供給（補充）するための錯金属水素化物供給手段や、水分を供給（補充）するための水分供給手段をさらに備えていてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）１００ｍｇとコバルト酸リチウム（LiCoO2）１００ｍｇとを乳鉢中で粉体化させつつ十分に混合した。得られた混合物２００ｍｇをサンプルセル管（鈴木商館社製、形式ＳＣ−４、容量：約５ｃｍ3）に充填し、ＰＣＴ（圧力・組成・温度）測定装置（鈴木商館社製、Ｐ６９−０１、ＰＣＴ−４ＳＤＷＩＮ）を用いて、混合物を室温から２００℃まで４０分かけて昇温（昇温速度：４．５℃／分）して、加熱温度と水素発生量との関係を測定した。測定結果を図１に示す。
【００３２】
（比較例１）
コバルト酸リチウム（LiCoO2）を用いず、水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）のみを粉体化させ、得られた粉体１００ｍｇを実施例１と同様のサンプルセル管に充填し、さらに実施例１と同様にして室温から２００℃まで加熱昇温し、加熱温度と水素発生量との関係を測定した。測定結果を図２に示す。
【００３３】
図１と図２を比較して明らかなように、比較例１においては１８０℃から徐々に水素が発生したのに対し、実施例１では１５０℃付近から急激に大量の水素発生が観察された。また、２００℃までの水素発生量は実施例１の方が比較例１より圧倒的に多いことがわかった。
【００３４】
（実施例２）
水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）１００ｍｇとコバルト酸リチウム（LiCoO2）１００ｍｇとを乳鉢中で粉体化させつつ十分に混合した。得られた混合物２００ｍｇを実施例１と同様のサンプルセル管に充填した。このサンプルセル管を１５０℃に温度コントロールされたオイルバス中にセットし、サンプルセル管に接続されたシリコーンゴムホースを通して発生したガスを水上置換して、加熱開始後から３０分までの水素発生量を測定した。測定結果を図３に示す。なお、シリコンゴムホース中には２０００ｐｐｍの水分（飽和水蒸気）が存在していた。
【００３５】
（実施例３）
水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）１００ｍｇに代えて、水素化アルミニウムナトリウム（NaAlH4）１００ｍｇを用いた他は、実施例２と同様にして、水素発生量を測定した。測定結果を図３に示す。なお、シリコーンゴムホース中の水分（飽和水蒸気）の量は実施例２と同様であった。
【００３６】
（実施例４）
水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）１００ｍｇと水素化アルミニウムナトリウム（NaAlH4）１００ｍｇとコバルト酸リチウム（LiCoO2）１００ｍｇとを乳鉢中で粉体化させつつ十分に混合した。得られた混合物３００ｍｇを実施例２と同様のサンプルセル管に充填し、実施例２と同様にして水素発生量を測定した。測定結果を図３に示す。なお、シリコーンゴムホース中の水分（飽和水蒸気）の量は実施例２と同様であった。
【００３７】
（比較例２）
水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）１００ｍｇを乳鉢中で粉体化させ、これにチタンアルコキシド（Ti(OBu)4、チタンテトラブトキシド）１００ｍｇを添加して混合した。得られた混合物２００ｍｇを実施例２と同様のサンプルセル管に充填し、さらに実施例２と同様にして水素発生量を測定した。測定結果を図３に示す。なお、シリコーンゴムホース中の水分（飽和水蒸気）の量は実施例２と同様であった。
【００３８】
（比較例３）
水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）１００ｍｇに代えて、水素化アルミニウムナトリウム（NaAlH4）１００ｍｇを用いた他は、比較例２と同様にして、水素発生量を測定した。測定結果を図３に示す。なお、シリコーンゴムホース中の水分（水蒸気）の量は実施例２と同様であった。
【００３９】
（比較例４）
水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）１００ｍｇと水素化アルミニウムナトリウム（NaAlH4）１００ｍｇとを乳鉢中で粉体化させつつ十分に混合し、これにチタンアルコキシド（Ti(OBu)4、チタンテトラブトキシド）１００ｍｇを添加して混合した。得られた混合物３００ｍｇを実施例２と同様のサンプルセル管に充填し、さらに実施例２と同様にして水素発生量を測定した。測定結果を図３に示す。なお、シリコーンゴムホース中の水分（飽和水蒸気）の量は実施例２と同様であった。
【００４０】
図３における、実施例２および比較例２、実施例３および比較例３、実施例４および比較例４を比較して明らかなように、錯金属水素化物をリチウム含有複合酸化物の存在下で加熱する方が、チタンアルコキシドの存在下で加熱するよりも短時間でより多くの水素が発生することがわかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素発生方法によれば、水素発生のための加熱温度を低くすることができ、かかる低温加熱によっても短時間で充分な量の水素の発生が可能となる。したがって、本発明の水素発生方法および水素発生装置は、錯金属水素化物を燃料電池の水素供給源として利用可能とする上で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における加熱温度と水素発生量との関係を示す図である。
【図２】比較例１における加熱温度と水素発生量との関係を示す図である。
【図３】実施例２〜４および比較例２〜４における水素発生量の経時的変化を示す図である。
【図４】本発明の水素発生装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１…水素発生装置、２…水素排出管、３…反応容器、４…加熱装置、５…錯金属水素化物、６…リチウム含有複合酸化物、７…水素。
【図１】
0004670156.tif 000002
【図２】
0004670156.tif 000003
【図３】
0004670156.tif 000004
【図４】
0004670156.tif 000005