(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物：
0004617838.tif 000047
ここに、Ｒ１は−ＣＮまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＨ３もしくは−ＯＣＨ３で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１およびＢ２は１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルまたは少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＨ３もしくは−ＯＣＨ３で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１およびＸ２は独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍは０または１であり；Ｐ１およびＰ２は独立して式（Ｐ１）または式（Ｐ２）のいずれか１つで表される基であり；そして、Ａ２およびＢ２が１，４−フェニレンまたは任意の水素がメチルもしくはハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであって、Ｘ３が単結合であるとき、Ｘ４は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｐ１およびＰ２が式（Ｐ１）または式（Ｐ２）で表される基であり、Ｘ２が単結合であり、Ｘ３が単結合であり、Ｘ４が−ＣＯＯ−であり、ｍが０であり、Ａ２およびＢ２が１，４−フェニレンであるとき、Ｙ１は−Ｏ−ではない。
0004617838.tif 000048
【請求項２】
式（１ｂ）で表され、Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、そしてｍが０または１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｙ１およびＹ２は独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１およびＢ２が１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは少なくとも１つの水素がフッ素もしくは−ＣＨ３で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍが０または１であり；Ｐ１およびＰ２が式（Ｐ１）で表される基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、少なくとも２つの化合物からなる液晶組成物。
【請求項５】
化合物の全てが重合性化合物である、請求項４に記載の液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも２つからなる液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、他の重合性化合物とを含有する液晶組成物。
【請求項８】
他の重合性化合物が式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つである、請求項７に記載の液晶組成物：
0004617838.tif 000049
ここに、Ｒ５は水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ２は単結合、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、または少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３もしくはトルイルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ５およびＸ６は独立して単結合または−Ｏ−であり；ｑは１または０であり；ｐ、ｒおよびｓは独立して０〜２０の整数である。
【請求項９】
他の重合性化合物が式（Ｍ１）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
他の重合性化合物が式（Ｍ２）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
他の重合性化合物が式（Ｍ１）で表される化合物の少なくとも１つおよび式（Ｍ２）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項１３】
請求項１に記載の化合物の少なくとも１つを重合することにより得られる重合体。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【請求項１５】
ハイブリッド配向を示すフィルムである、請求項１４に記載の成形体。
【請求項１６】
ホモジニアス配向を示すフィルムである、請求項１４に記載の成形体。
【請求項１７】
チルト配向を示すフィルムである、請求項１４に記載の成形体。
【請求項１８】
ホメオトロピック配向を示すフィルムである、請求項１４に記載の成形体。
【請求項１９】
カイラルネマチック相またはコレステリック相を有する請求項４〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の液晶組成物から得られる重合体からなる、螺旋構造を示し光学異方性を有する成形体。
【請求項２１】
波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する、請求項２０に記載の成形体。
【請求項２２】
波長１００〜３５０ｎｍの領域の光を反射する、請求項２０に記載の成形体。
【請求項２３】
螺旋ピッチが成形体の厚さ方向に連続的に変化する、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の成形体から構成される光学補償素子。
【請求項２５】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の成形体を使用する１／４波長機能板。
【請求項２６】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の成形体を使用する１／２波長機能板。
【請求項２７】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の成形体と偏光板との組み合わせから構成される光学素子。
【請求項２８】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の成形体を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に少なくとも１つの水酸基（−ＯＨ）を有する重合性液晶性化合物、この化合物を含有する組成物、その重合体およびこれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネマチック状態で配向させた重合性液晶化合物を重合させると、配向状態が固定化されて光学異方性を有する成形体が得られる。光学異方性を有する成形体は、液晶表示素子の光学補償膜として活用される。重合性の液晶化合物としてはアクリル基を重合性反応基とした化合物が用いられている。
【０００３】
光学補償膜を製造するには、まず、配向処理を施したトリアセチルセルロース（以後ＴＡＣと略す）などの基板に適当な光重合開始剤を添加した重合性液晶組成物を塗布する。つぎに紫外線などの電子線を照射して重合性液晶組成物の重合を行い、液晶の配向を固定化した光学異方性フィルムを得る（特許文献１および特許文献２など）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この紫外線照射の工程では、以下の３つの条件を満たすことが望まれている。
(1)特別な加熱装置を必要としない室温での重合。
(2)窒素などによる不活性ガスの置換を必要としない空気中での重合。
(3)数秒の紫外線照射時間での重合。
上記の製造方法により、従来のアクリル系重合性液晶材料を用いて光学異方性フィルムを製造する場合、以下の２つの問題がある。
(1)空気中で紫外線硬化させると、空気中の酸素により硬化阻害がおこり、硬化フィルムが得られない。
(2)フィルムの基板であるＴＡＣに対する接着力が弱いので硬化した光学異方性フィルムがＴＡＣから剥離してしまう。
そこで、これらの諸問題を解決できる重合性液晶化合物およびその組成物が待望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、本発明の化合物またはそれを含む組成物が、空気中で優れた重合性を示し、短時間の光照射で容易に重合度の高い重合体を与えること、および本発明の化合物またはそれを含む組成物を配向させ重合させたフィルムはＴＡＣとの密着性に優れていることを見い出し本発明を完成した。本発明は次の構成を有する。
【０００７】
［１］  式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物：
0004617838.tif 000002
ここに、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられてもよく、そして、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキル中の任意の水素がハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられるとき、Ｒ１は光学活性の基であってもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の水素はハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられてもよく、そして、Ｙ１またはＹ２が炭素数１〜１５のアルキレンであって、このアルキレン中の任意の水素がハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられるとき、Ｙ１またはＹ２は光学活性の基であってもよく；Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ３もしくは−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１は１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−５，１０−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、ペンタセン−２，８−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ３、フェニルもしくはトルイルで置き換えられた１，４−フェニレン、または式（Ｋ１）〜式（Ｋ３）のいずれか１つで表される基であり；Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは０、１または２であり、そしてｍが２であるとき、２つのＸ１および２つのＡ１のどちらも同一の基であってもよく異なる基であってもよく；Ｐ１およびＰ２は独立して式（Ｐ１）〜式（Ｐ４）のいずれか１つで表される基であり；そして、Ａ２およびＢ２が１，４−フェニレンまたは任意の水素がメチル、エチルもしくはハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであって、Ｘ３が単結合であるとき、Ｘ４は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−である。
0004617838.tif 000003
0004617838.tif 000004
【０００８】
［２］  Ｒ１が水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられてもよく、そして、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであって、このアルキル中の任意の水素がハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられるとき、Ｒ１は光学活性の基であってもよく；Ｙ１およびＹ２が独立して炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の水素はハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられてもよく、そして、Ｙ１またはＹ２が炭素数１〜１２のアルキレンであって、このアルキレン中の任意の水素がハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられるとき、Ｙ１またはＹ２は光学活性の基であってもよく；Ａ１およびＡ２が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３もしくは−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１が１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−５，１０−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ３、フェニルもしくはトルイルで置き換えられた１，４−フェニレン、または式（Ｋ１）〜式（Ｋ３）のいずれか１つで表される基であり；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍが０、１または２であり、そしてｍが２であるとき、２つのＸ１および２つのＡ１のどちらも同一の基であってもよく異なる基であってもよく；そして、Ｐ１およびＰ２が独立して式（Ｐ１）〜式（Ｐ４）のいずれか１つで表される基である、［１］項に記載の化合物。
【０００９】
［３］  Ｒ１が水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、これらのアルキル、アルケニルまたはアルコキシ中の任意の水素はフッ素、塩素、シアノまたはメチルで置き換えられてもよく、そして、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであって、これらの基中の任意の水素がハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられるとき、Ｒ１は光学活性の基であってもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の水素はハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられてもよく、そして、Ｙ１またはＹ２が炭素数１〜１０のアルキレンであって、このアルキレン中の任意の水素がハロゲン、シアノまたはメチルで置き換えられるとき、Ｙ１またはＹ２は光学活性の基であってもよく；Ａ１およびＡ２が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３もしくは−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１が１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−５，１０−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＦ３もしくは−ＣＦ３で置き換えられた１，４−フェニレン、または式（Ｋ１）〜式（Ｋ３）のいずれか１つで表される基であり；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍが０、１または２であり、そしてｍが２であるとき、２つのＸ１および２つのＡ１のどちらも同一の基であってもよく異なる基であってもよく；そして、Ｐ１およびＰ２が独立して式（Ｐ１）〜式（Ｐ４）のいずれか１つで表される基である、［１］項に記載の化合物。
【００１０】
［４］  Ｒ１が水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、これらのアルキルまたはアルコキシ中の任意の水素はフッ素、塩素、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、そして、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであって、これらの基中の任意の水素がフッ素、塩素、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられるとき、Ｒ１は光学活性の基であってもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の水素はフッ素、塩素、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、そして、Ｙ１またはＹ２が炭素数１〜１０のアルキレンであって、このアルキレン中の任意の水素がフッ素、塩素、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられるとき、Ｙ１またはＹ２は光学活性の基であってもよく；Ａ１およびＡ２が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＦ３もしくは−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１が１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、−ＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨもしくは−ＣＦ３で置き換えられた１，４−フェニレン、または式（Ｋ１）〜式（Ｋ３）のいずれか１つで表される基であり；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍが０、１または２であり、そしてｍが２であるとき、２つのＸ１および２つのＡ１のどちらも同一の基であってもよく異なる基であってもよく；そして、Ｐ１およびＰ２が独立して式（Ｐ１）〜式（Ｐ４）のいずれか１つで表される基である、［１］項に記載の化合物。
【００１１】
［５］  ｍが０または１である、［１］項〜［４］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００１２】
［６］  式（１ｂ）で表され、Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、そしてｍが０または１である、［１］項または［２］項に記載の化合物。
【００１３】
［７］  Ｒ１が水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、これらのアルキルまたはアルコキシ中の任意の水素は−ＣＨ３で置き換えられてもよく、そして、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであって、これらの基中の任意の水素が−ＣＨ３で置き換えられるとき、Ｒ１は光学活性の基であってもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１が１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、−ＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨもしくは−ＣＦ３で置き換えられた１，４−フェニレン、または式（Ｋ１）〜式（Ｋ３）のいずれか１つで表される基であり；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍが０、１または２であり、そしてｍが２であるとき、２つのＸ１および２つのＡ１のどちらも同一の基であってもよく異なる基であってもよく；Ｐ１およびＰ２が式（Ｐ１）で表される基であり；そしてｍが０または１である、［１］項に記載の化合物。
【００１４】
［８］  ［１］項〜［７］項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、少なくとも２つの化合物からなる液晶組成物。
【００１５】
［９］  化合物の全てが重合性化合物である、［８］項に記載の液晶組成物。
【００１６】
［１０］  ［１］項〜［７］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも２つからなる液晶組成物。
【００１７】
［１１］  ［１］項〜［７］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、他の重合性化合物とを含有する液晶組成物。
【００１８】
［１２］  他の重合性化合物が式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つである、［１１］項に記載の液晶組成物：
0004617838.tif 000005
ここに、Ｒ５は水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ２は単結合、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、または少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３もしくはトルイルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ５およびＸ６は独立して単結合または−Ｏ−であり；ｑは１または０であり；ｐ、ｒおよびｓは独立して０〜２０の整数である。
【００１９】
［１３］  他の重合性化合物が式（Ｍ１）で表される化合物の少なくとも１つである、［１２］項に記載の液晶組成物。
【００２０】
［１４］  他の重合性化合物が式（Ｍ２）で表される化合物の少なくとも１つである、［１２］項に記載の液晶組成物。
【００２１】
［１５］  他の重合性化合物が式（Ｍ１）で表される化合物の少なくとも１つおよび式（Ｍ２）で表される化合物の少なくとも１つである、［１２］項に記載の液晶組成物。
【００２２】
［１６］  ［９］項〜［１５］項のいずれか１項に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【００２３】
［１７］  ［１］項に記載の化合物の少なくとも１つを重合することにより得られる重合体。
【００２４】
［１８］  ［１６］項または［１７］項に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【００２５】
［１９］  ハイブリッド配向を示すフィルムである、［１８］項に記載の成形体。
【００２６】
［２０］  ホモジニアス配向を示すフィルムである、［１８］項に記載の成形体。
【００２７】
［２１］  チルト配向を示すフィルムである、［１８］項に記載の成形体。
【００２８】
［２２］  ホメオトロピック配向を示すフィルムである、［１８］項に記載の成形体。
【００２９】
［２３］  カイラルネマチック相またはコレステリック相を有する［８］項〜［１５］項のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００３０】
［２４］  ［２３］項に記載の液晶組成物から得られる重合体からなる、螺旋構造を示し光学異方性を有する成形体。
【００３１】
［２５］  波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する［２４］項に記載の成形体。
【００３２】
［２６］  波長１００〜３５０ｎｍの領域の光を反射する［２４］項に記載の成形体。
【００３３】
［２７］  螺旋ピッチが成形体の厚さ方向に連続的に変化する、［２４］項〜［２６］項のいずれか１項に記載の成形体。
【００３４】
［２８］  ［２４］項〜［２７］項のいずれか１項に記載の成形体から構成される光学補償素子。
【００３５】
［２９］  ［２４］項〜［２７］項のいずれか１項に記載の成形体を使用する１／４波長機能板。
【００３６】
［３０］  ［２４］項〜［２７］項のいずれか１項に記載の成形体を使用する１／２波長機能板。
【００３７】
［３１］  ［２４］項〜［２７］項のいずれか１項に記載の成形体と偏光板との組み合わせから構成される光学素子。
【００３８】
［３２］  ［２４］項〜［２７］項のいずれか１項に記載の成形体を含有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の化合物またはそれを含む組成物は、空気中で優れた重合性を示し、短時間の光照射で容易に重合度の高い重合体を与える。本発明の化合物は空気開放下での紫外線重合においても、重合阻害がない。そして、本発明の化合物を含む組成物を配向させ重合させて得られる配向フィルムはＴＡＣとの密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明における用語は次のように定義される。「液晶性」は、単に化合物が液晶相を示すという意味に限定されない。この用語は、それ自体は液晶相を示さないけれども、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できるような化合物にも用いられる。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を意味する。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。「他の重合性化合物」は本発明の化合物とは異なる重合性化合物を意味する。
【００４１】
液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１ａ）、式（１ｂ）、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）、化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）と表記することがある。化合物（１ａ）および化合物（１ｂ）を総称して化合物（１）と表記ことがある。
【００４２】
任意のＡがＢまたはＣで置き換えられてもよいという表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合および任意のＡがＣで置き換えられる場合に加えて、任意のＡがＢで置き換えられると同時に、残りのＡのうちの任意のＡがＣで置き換えらる場合をも含むことを意味する。例えば、Ｃ４Ｈ９−において、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。化合物の安定性を考慮すれば、隣接する２つの−ＣＨ２−が同時に−Ｏ−で置き換えられることは好ましくない。
【００４３】
化合物（１）は次の特徴を有する。
（１）化合物（１）は分子の側鎖に少なくとも１つの水酸基（−ＯＨ）を有する重合性液晶化合物である。
（２）化合物（１）は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよい。
（３）化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。
【００４４】
まず本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、式（１ａ）または式（１ｂ）で表される。
0004617838.tif 000006
【００４５】
この式中のＲ１は水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または炭素数１〜２０のアルキルである。このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよい。このとき、末端の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられない方が好ましい。Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキル中の任意の水素がハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられるときには、Ｒ１は光学活性の基であってもよい。
【００４６】
Ｒ１の好ましい例は水素または炭素数１〜1０のアルキルまたはアルコキシである。これらの具体例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシおよびデシルオキシである。アルキルの長さの違いにより液晶相の温度範囲を調整することができる。このアルキルまたはアルコキシ中の任意の水素はフッ素、塩素、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよい。Ｒ１がアルキルまたはアルコキシであって、その任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられる場合は、化合物（１）の融点を低くする効果が期待できる。Ｒ１が光学活性の基であるとき、その好ましい例は、２−メチルブチル、１−メチルブチル、１−メチルプロピル、１−メチルペンチル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、２−クロロオクチル、２−フルオロオクチルおよび２−シアノオクチルである。このようなＲ１を有する化合物（１）は、液晶組成物に螺旋誘起力を付与することができる。
【００４７】
式（１ａ）および（１ｂ）中のＹ１およびＹ２は結合基である。Ｙ１およびＹ２は独立して炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよい。そして、Ｙ１またはＹ２が炭素数１〜１５のアルキレンであって、このアルキレン中の任意の水素がハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＨ３で置き換えられるとき、Ｙ１またはＹ２は光学活性の基であってもよい。
【００４８】
Ｙ１またはＹ２の好ましい例は炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。そして、Ｙ１またはＹ２のさらに好ましい例は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００４９】
式（１ａ）および（１ｂ）中のＡ１およびＡ２は環構造の２価基である。Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ３もしくは−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ１またはＡ２の好ましい例を次に示す。
【００５０】
0004617838.tif 000007
【００５１】
式（１ａ）および式（１ｂ）中のＢ１は環構造の２価基である。Ｂ１は１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−５，１０−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、ペンタセン−２，８−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ３、フェニルもしくはトルイルで置き換えられた１，４−フェニレン、または式（Ｋ１）〜式（Ｋ３）のいずれか１つで表される基である。
0004617838.tif 000008
【００５２】
Ｂ１の好ましい例を次に示す。
0004617838.tif 000009
0004617838.tif 000010
【００５３】
これらの環構造は、式（１ａ）および式（１ｂ）のそれぞれにおいて左右逆向きに結合してもよい。化合物（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物（１）は、２Ｈ（重水素）または１３Ｃなどの同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでもよく、その場合でも化合物の物性に大きな差異はない。
【００５４】
式（１ａ）および（１ｂ）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は結合基である。Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｘ１またはＸ２の好ましい例は単結合および−Ｏ−である。
Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−である。Ｘ３またはＸ４の好ましい例は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｃ≡Ｃ−である。Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つが−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である場合は液晶相温度範囲が広くなる傾向があり、−Ｃ≡Ｃ−である場合には光学異方性値の大きな化合物が得られる傾向がある。
【００５５】
式（１ａ）および（１ｂ）中のｍは０、１または２である。そしてｍが２であるとき、２つのＸ１および２つのＡ１のどちらも同一の基であってもよく異なる基であってもよい。ｍの好ましい値は０および１である。
【００５６】
式（１ａ）および（１ｂ）中のＰ１およびＰ２は独立して式（Ｐ１）〜式（Ｐ４）のいずれか１つで表される基である。これらは付加重合性の官能基を有する基であり、紫外線による重合が容易な点から、式（Ｐ１）で表される基が特に好ましい。
【００５７】
0004617838.tif 000011
【００５８】
上記の環、側鎖、結合基および重合性基を適切に選択することにより、目的の物性を有する化合物（１）を得ることができる。
【００５９】
化合物（１）の製造方法について説明する。化合物（１ａ）は単官能の液晶性エポキシ化合物（ＥＰ１）から製造することができる。化合物（１ｂ）は２官能の液晶性エポキシ化合物（ＥＰ２）から製造することができる。化合物（ＥＰ１）および化合物（ＥＰ２）は、公知の方法（非特許文献ａ〜ｃおよび特許文献ａ〜ｅなど）を参照して容易に製造することができる。
非特許文献ａ：Macromol. Chem. Phys., 1995, 196, 3415
非特許文献ｂ：Macromolecules, 1993, 26, 1244
非特許文献ｃ：POLYMER, 1994, Vol35, Number3, 622
特許文献ａ：特開平７−２５８６３８号公報
特許文献ｂ：ＷＯ９５−０７３０８号明細書
特許文献ｃ：ＷＯ９７−３４８６２号明細書
特許文献ｄ：ＤＥ１９６４０６１９号明細書
特許文献ｅ：ＧＢ２３３８２４０号明細書
【００６０】
そして、化合物（ＥＰ１）または化合物（ＥＰ２）とアクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメタクリル酸あるいはα−フルオロアクリル酸などのアクリル酸誘導体（Ａｃ１）とを反応させることにより化合物（１ａ）または化合物（１ｂ）を製造する。この反応は、５０〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度行う。反応の際、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びベンジルトリエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、４級ホスホニム塩、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、２−メチルイミダゾール及び２−メチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、（メタ）アクリル酸亜鉛及び塩化亜鉛等のアルカリ土類金属塩並びに酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等のアルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
0004617838.tif 000012
【００６２】
この反応は溶剤を用いないで実施してもよいし、溶剤を用いて実施してもよい。溶剤の例はベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。生成する化合物（１ａ）または化合物（１ｂ）の重合を防ぐために重合禁止剤の存在下で反応を行うことが好ましい。さらに重合防止効果を高めるために、空気あるいは酸素とアルゴンの混合ガスを反応溶液中に導入することが好ましい。重合禁止剤の例はヒドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、銅紛、ジチオカルバミン酸銅、酸化銅、塩化第１銅、硫酸銅、硫黄および塩化第２鉄である。これらの化合物は単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
化合物（１）の具体例を次に示す。
0004617838.tif 000013
【００６４】
0004617838.tif 000014
【００６５】
0004617838.tif 000015
【００６６】
0004617838.tif 000016
【００６７】
0004617838.tif 000017
【００６８】
0004617838.tif 000018
【００６９】
0004617838.tif 000019
【００７０】
0004617838.tif 000020
【００７１】
0004617838.tif 000021
【００７２】
0004617838.tif 000022
【００７３】
0004617838.tif 000023
【００７４】
0004617838.tif 000024
【００７５】
本発明の液晶組成物は次の特徴を有する。
（１）重合開始剤を添加することで、紫外線などの電子線を照射することにより敏速な重合ができる。
（２）空気開放下で重合できる。
（３）配向性に優れている。
（４）他の重合性液晶化合物との相溶性に優れる。
【００７６】
本発明の液晶組成物は、化合物（１）を少なくとも１つ含有し、少なくとも２つの化合物からなる組成物である。この組成物の成分のすべてが重合性の化合物であることが好ましい。その場合には成分のすべてが化合物（１）であってもよいし、化合物（１）と他の重合性化合物との組み合わせであってもよい。他の重合性化合物は、前記のように、本発明の重合性液晶化合物とは異なる重合性化合物を意味する。他の重合性化合物の好ましい例は、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される重合性化合物である。
【００７７】
0004617838.tif 000025
ここに、Ｒ５は水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ２は単結合、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、または少なくとも１つの水素がハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３もしくはトルイルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ５およびＸ６は独立して単結合または−Ｏ−であり；ｑは１または０であり；ｐ、ｒおよびｓは独立して０〜２０の整数である。
【００７８】
化合物（Ｍ１）の特に好ましい例は、式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ１ｈ）のそれぞれで表される単官能の液晶性アクリレート誘導体である。
0004617838.tif 000026
【００７９】
化合物（Ｍ２）の特に好ましい例は、式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｆ）のそれぞれで表される２官能の液晶性アクリレート誘導体である。
0004617838.tif 000027
【００８０】
式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ２ｆ）において、Ｒ５、ｐ、ｒおよびｓは式（Ｍ１）または式（Ｍ２）におけるこれらの記号と同一の意味を有し、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、塩素、またはフッ素であり、Ｗ３およびＷ４は独立して水素、塩素、フッ素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである。
【００８１】
本発明の液晶組成物の好ましい例は、次の組成物（ＭＩＸ１）〜組成物（ＭＩＸ４）である。
組成物（ＭＩＸ１）：２つ以上の化合物（１）からなる液晶組成物。
組成物（ＭＩＸ２）：少なくとも１つの化合物（１）と少なくとも１つの化合物（Ｍ１）とからなる液晶組成物。
組成物（ＭＩＸ３）：少なくとも１つの化合物（１）と少なくとも１つの化合物（Ｍ２）とからなる液晶組成物。
組成物（ＭＩＸ４）：少なくとも１つの化合物（１）、少なくとも１つの化合物（Ｍ１）および少なくとも１つの化合物（Ｍ２）からなる液晶組成物。
組成物（ＭＩＸ２）〜組成物（ＭＩＸ４）において、化合物（１）の含有量は組成物全量を基準として１〜９９重量％である。
【００８２】
物性を改善する目的で、化合物（１）、化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）以外の他の成分を上記の各組成物に添加してもよい。他の成分の例は、非重合性液晶化合物、重合性あるいは非重合性の光学活性化合物、非液晶性の重合性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤および連鎖移動剤である。本発明の目的を阻害することがなければ、これらの例以外のものでも添加することができる。これらの化合物は公知のものを好適に活用できる。各成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。
【００８３】
非重合性液晶化合物、重合性あるいは非重合性の光学活性化合物の中で、非重合性の液晶化合物の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベースLiqCryst（登録商標）に記載された液晶性化合物である。本発明においては、螺旋構造を誘起しベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できればどのような光学活性化合物を用いてもよい。非重合性の光学活性化合物の好適な例は、化合物（ＯＰ−１）〜化合物（ＯＰ−１３）である。
【００８４】
0004617838.tif 000028
【００８５】
0004617838.tif 000029
0004617838.tif 000030
これらの式において、Ｒｄは炭素数１〜１０のアルキルを示し、＊が付与された炭素は不斉炭素である。
【００８６】
光学活性化合物は重合性化合物でも非重合性化合物のどちらでもよいが、耐熱性、耐溶剤性を考慮した場合、重合性の光学活性化合物の方が好適である。重合性の光学活性化合物の代表例がＤＥ１０２２１７５１号明細書に開示されている。特に好適な化合物は下記の（Ｏｐ−１４）〜（Ｏｐ−２２）である。
【００８７】
0004617838.tif 000031
0004617838.tif 000032
【００８８】
次に、重合体について説明する。
化合物（１）は重合性の基を有する。化合物（１）をラジカル重合することにより重合体を製造できる。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。この重合体は１つの構成単位からなる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。本発明の目的とする光学異方性フィルムの製造には、配向した液晶状態での重合が望ましいので、光ラジカル重合法がとくに好ましい。
【００８９】
本発明における重合体の応用用途には以下のようなものがある。
接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などには熱可塑性樹脂が利用できる。この熱可塑性樹脂は分岐の進んでいない線状の高分子であり、単官能性化合物を主体とする本発明の化合物または液晶組成物を重合することにより得られる。これらの重量平均分子量は５００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００９０】
液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂が利用できる。この熱硬化性樹脂は三次元の網目構造の高分子であり、二官能性化合物を主体とする本発明の化合物または液晶組成物を重合することにより、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は分岐が進むと溶剤に溶けにくくなり、硬度が高くなる。これらの重合体の分子量は測定が困難で、規定するのが難しいが、できるだけ大きい方が好ましい。
【００９１】
被膜形成性、機械的強度などを調整する目的で非液晶性の重合性化合物を添加することもできる。好ましい非液晶の重合性化合物の例は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、およびビニルエーテル化合物である。
【００９２】
本発明の液晶組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ４）に添加できる非液晶性の重合性化合物の好ましい例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンである。
【００９３】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを組成物に添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００９４】
本発明の液晶組成物の塗布を容易にするため、または液晶相の配向を制御するために、本発明の効果を損なわない範囲内で界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の例は、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ウラリル硫酸ナトリウム、ウラリル硫酸アンモニウム、ウラリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族スルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ウラリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するオリゴマー、およびパーフルオロアルキル基含有ウレタンである。上記界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、光重合性液晶組成物の組成比などにより異なるが、光重合性液晶組成物に対する重量比で０．０００１〜０．０５である。この比率の好ましい範囲は０．００１〜０．０１である。
【００９５】
本発明の組成物（ＭＩＸ１）〜組成物（ＭＩＸ４）は通常の光ラジカル重合開始剤を添加して使用される。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから（以下商品名）、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などである。
【００９６】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、およびベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物である。
【００９７】
本発明の液晶性化合物または液晶組成物を重合すると本発明の成形体がえられる。本発明の成形体にはフィルム、板等があるが、フィルムが好ましい。本発明の成形体は光学異方性を有する。本発明の光学異方性を有する成形体は、本発明の光重合性液晶組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化する方法により製造することができる。このときの配向は、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）、チルト（tilt）、ツイスト（twist）などに分類される。ホモジニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルトは、配向ベクトルが基板に対して、一定の傾き角で起きあがっている状態をいう。支持基板には、その表面に液晶組成物の塗膜が形成できるもので、例えば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。その他の具体的な商品名ではＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）製の「アペル」などを用いる。これらの支持体は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムであってもよい。
一方、ツイスト配向は、キラルなネマチック相、コレステリック相などを有する組成物で観察される。ツイストは、配向ベクトルが基板に平行ではあるが、基板から離れるにしたがって、漸次ねじれている状態をいう。このねじれは光学活性な基の作用によって生起する。
【００９８】
本発明の光学異方性フィルムの製造には、支持基板にトリアセチルセルロースフィルムを使用することが特に望ましい。トリアセチルセルロースフィルムは、これをそのまま支持基板として用いることができるが、必要に応じて、このフィルムに鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理等の表面処理を行って用いることもできる。
【００９９】
塗膜を形成する際には、光重合性液晶組成物を適当な溶剤に溶かして塗布してもよい。溶剤の例は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、およびブチルセルソルブである。これらを単独または複数の混合溶剤として用いることができる。
【０１００】
光重合性液晶組成物の塗布方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶剤を除去する方法などにより行うことができる。
【０１０１】
基板の表面を配向処理する好ましい方法は、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したもの、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、または偏光紫外線若しくはイオンビームなどを用いたラビングフリー配向膜を用いる方法である。あるいは、表面にスリット状に溝をつけたアルミニウム、鉄若しくは銅などの金属基板またはスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス若しくはフリントガラスなどのガラス基板等を用いることにより配向させることができる。
【０１０２】
配向処理された液晶層は、紫外線または電子線等の電磁波を照射されて、その配向が固定される。紫外線を用いる場合は、液晶組成物の成分に基づく吸収のない３００ｎｍより長波長を用いることが好ましい。電子線を用いる場合は、照射量が多すぎると共重合体が崩壊するので、１〜２００Mradが好ましい。電磁波照射の際の温度は、組成物が液晶状態である温度であればよいが、１００℃以上の場合、熱による重合が起こり、配向がくずれるので１００℃以下の温度が好ましい。
【０１０３】
本発明の液晶組成物に光学活性化合物、または本発明の化合物中で光学活性なものを添加すると、液晶組成物が螺旋構造を示すので、これを配向させ液晶状態で重合することにより螺旋構造を有する位相差板を製造できる。このときの配向はツイスト配向であり、配向ベクトルが基板に平行ではあるが、基板から離れるにしたがって、漸次ねじれている状態にある。螺旋のピッチが光の波長の１／ｎ（ｎは得られる光学異方性薄膜における平均屈折率）であれば、その波長を有する光のうち、螺旋の向きに応じて左右いずれかの円偏光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学活性化合物の立体配置を適時選択することで所望の螺旋方向を誘起できる。例えば、特開平６−２８１８１４号公報に開示された方法に従えば、螺旋ピッチが成形体の厚さ方向に連続的に変化する成形体が得られ、ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。
【０１０４】
配向を固定した薄膜の厚さは、所望する光学機能とその特性および、得られる光学異方性により異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【０１０５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温して測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｓｘは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体を示す。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度を示し、ＮからＩへの転移温度である。Ｃ  ５０  Ｎ  ６３  Ｉは、５０℃でＣからＮへ転移し、６３℃でＮからＩへ転移することを示す。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。セロハンテープ剥離試験はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−５４００  ８．５  付着性  （８．５．２  碁盤目テープ法）」の試験法、すなわち１００ます中の残存したます目により評価した。基板にはアセチル化度２．９のＴＡＣフィルムを用いた。基板上の液晶分子の配向状態は、クロスニコルに配置した２枚の偏光板内に挟持して、その透過光強度の角度依存性から判断した。
【実施例１】
【０１０６】
＜化合物（１ａ）の製造＞
（第１段階）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル２０ｇ、臭化アリル２０ｇ、炭酸カリウム２５ｇを２−ブタノン２５０ｍｌに加えた溶液を７時間還流した。反応溶液に水を加え分液し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をトルエンを溶出溶剤に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにエタノールで再結晶して４−アリルオキシ−４’−シアノビフェニル２２ｇを得た。
0004617838.tif 000033
この方法に準拠して下記の化合物を製造した。この化合物は液晶相を示さなかった。
0004617838.tif 000034
【０１０７】
（第２段階）
４−アリルオキシ−４’−シアノビフェニル１９ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶かした溶液に、ｍ−クロロ過安息香酸２０ｇを数回に分け加え、室温で２４時間撹拌した。析出した不溶物をろ過して取り除き、水を加えて分液し、有機層をハイドロサルファイトナトリウム飽和水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにエタノールで再結晶することにより１３ｇの４−シアノ−４’−グリシジルビフェニルを得た。
0004617838.tif 000035
この方法に準拠して下記の化合物を製造した。相転移温度を示す。
0004617838.tif 000036
【０１０８】
（第３段階）
４−シアノ−４’−グリシジルビフェニル１ｇ、アクリル酸０．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇをトルエン５０ｍｌに加えた溶液に空気をバブリングしながら５時間還流した。１００ｍｌのクロロホルムと水を加え分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに再結晶して０．５ｇの化合物Ｎｏ．１を得た。
0004617838.tif 000037
この方法に準拠して化合物Ｎｏ．４を製造した。この化合物は液晶相を示さなかった。
0004617838.tif 000038
【実施例２】
【０１０９】
＜化合物（１ｂ）の製造＞
（第１段階）
アリル（４−クロロブチル）エーテル１４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌからなる溶液を９０℃で３時間撹拌した。水を加えトルエンで抽出、トルエン層を水でよく洗浄して、トルエンを留去した。得られた残査に水酸化ナトリウム２０ｇ、水５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌを加え、２時間還流した。エタノールを留去して塩酸を加え酸性とし、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をエタノールと水との混合溶剤で再結晶して、２９ｇの４−（４−アリルオキシブチルオキシ）安息香酸を得た。
相転移温度：Ｃ  ９４  Ｎ  １０７  Ｉ
この方法に準拠して、以下の安息香酸誘導体を製造した。
４−アリルオキシ安息香酸（融点：１６４〜１６５℃）
４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸（相転移温度：Ｃ  １２１  Ｎ  １４１．５  Ｉ）
【０１１０】
（第２段階）
４−（４−アリルオキシブチルオキシ）安息香酸１．３４ｇ、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン０．４６ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．０１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．１５ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶剤で再結晶を行い０．６ｇの２，７−ジ［４−（４−アリルオキシブチルオキシ）ベンゾイルオキシ）９−メチルフルオレンを得た。
0004617838.tif 000039
この方法に準拠して、以下の化合物を製造した。相転移温度と共に示す。
0004617838.tif 000040
【０１１１】
（第３段階）
２，７−ジ［４−（４−アリルオキシブチルオキシ）ベンゾイルオキシ］９−メチルフルオレン０．６４ｇ、塩化メチレン１０ｍｌの溶液にｍ−クロロ安息香酸０．５ｇを加え、室温で２日間撹拌した。反応溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノール−酢酸エチル混合溶剤で再結晶して０．５６ｇの２，７−ジ［４−（４−グリシジルオキシブチルオキシ）ベンゾイルオキシ］９−メチルフルオレンを得た。
0004617838.tif 000041
この方法に準拠して、以下の化合物を製造した。相転移温度と共に示す。
0004617838.tif 000042
【０１１２】
（第４段階）
２，７−ジ［４−（４−グリシジルオキシブチルオキシ）ベンゾイルオキシ］９−メチルフルオレン５ｇ、アクリル酸５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇをトルエン１００ｍｌに加えた溶液に空気をバブリングしながら５時間還流した。１００ｍｌのクロロホルムと水を加え分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに再結晶して０．５ｇの化合物Ｎｏ．７１を得た。
0004617838.tif 000043
この方法に準拠して、以下の化合物を製造した。相転移温度と共に示す。
0004617838.tif 000044
【実施例３】
【０１１３】
＜組成物（ＭＩＸ１）の例＞
化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．４９とからなる下記の組成物（ＣＬ１）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は７３℃であった。組成物（ＣＬ１）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ１）はホモジニアス配向を示した。
0004617838.tif 000045
【実施例４】
【０１１４】
＜組成物（ＭＩＸ３）の例＞
化合物Ｎｏ．１と化合物（Ａ１）とからなる下記の組成物（ＣＬ２）を調製した。この組成物の室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は９７℃であった。組成物（ＣＬ２）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ２）はホモジニアス配向を示した。
0004617838.tif 000046
【実施例５】
【０１１５】
＜紫外線照射による配向フィルムの製造＞
組成物（ＣＬ１）１０ｇ、イルガキュアー９０７（商品名）０．３ｇをシクロペンタノン８０ｇに溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、室温で５分放置し、溶剤を除去して液晶相を配向させた。室温を保ったまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶相は配向状態（ホモジニアス配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。温度変化（２０〜１５０℃）によるリタデーションの変化はなく耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ１）が得られた。
【実施例６】
【０１１６】
組成物（ＣＬ２）を用いて、実施例５と同様の方法により液晶配向フィルム（Ｆ２）を作製した。液晶配向フィルム（Ｆ２）はホモジニアス配向を示した。すなわち、この組成物は良好な配向性と紫外線による重合性を有した。
【０１１７】
［比較例１］
二官能のアクリレート化合物（Ａ１）１０ｇ、重合開始剤イルガキュアー９０７（商品名）０．３ｇをシクロペンタノン８０ｇに溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、８５℃に設定したオーブン中で５分熱処理することにより、溶剤を除去して液晶相を配向させた。同温度を保ったまま、基板表面に窒素を吹きつけながら高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶相は重合しており、ホモジニアス配向フィルム（ＦＡ１）が得られた。空気開放下で硬化した場合、ほとんど重合しておらず、配向フィルムは得られなかった。
【０１１８】
液晶フィルムのセロハンテープ剥離試験、鉛筆硬度試験の評価結果を示す。
フィルム番号    重合雰囲気      セロハンテープ剥離            鉛筆硬度
Ｆ１            大気            １００／１００              ２Ｈ
Ｆ２            大気            １００／１００              ２Ｈ
ＦＡ１          窒素                ０／１００              ２Ｈ
即ち、比較例１の二官能のアクリレートを重合して得た配向フィルム（ＦＡ１）のセロハンテープ剥離試験では、全てのますがはがれて残存は０であったが、本発明の化合物および組成物を重合させて得られた配向フィルムは剥がれがなく、全てのますが残存した。
組成物（ＣＬ１）および（ＣＬ２）より得られた配向フィルム（Ｆ１）および（Ｆ２）の鉛筆硬度はすべて２Ｈ程度を示した。
そして、配向フィルム（Ｆ１）および（Ｆ２）の温度変化（２０〜１５０℃）によるレタデーションの変化は３％以内であり、耐熱性の高いフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の液晶組成物およびその重合体は、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜および視野角補償膜などに利用することができる。また、本発明の化合物は接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料としても利用できる。