(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄冷剤を充填した蓄冷装置内の一方の流路にＬＮＧを流通させて蓄冷した冷熱により、前記蓄冷装置内の他方の流路に被冷却物を流通させて冷却するＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法であって、前記蓄冷装置内を４つ以上の領域に区分し、それぞれの領域に凝固温度の異なる蓄冷剤を、ＬＮＧの流通方向に凝固点の低い蓄冷剤から順に充填し、
さらに、前記蓄冷装置の各領域の間に、ＬＮＧの気液分離器とその出側に液流量調整弁をそれぞれ設け、前記各領域間でＬＮＧを気液分離して各領域にＬＮＧの液のみを供給するようにし、
それぞれ充填した蓄冷剤を完全に凝固させて蓄冷し、前記凝固したそれぞれの蓄冷剤を完全に融解させて被冷却物を冷却するようにしたことを特徴とするＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法。
【請求項２】
前記蓄冷装置内を５つ以上の領域に区分し、
さらに前記蓄冷剤は、少なくともメタノール−水、メチルエチルケトン、エチレングリコール−水、メタノール−水及び水の５種類からなり、且つ、当該５種類の蓄冷剤においては、充填順序がＬＮＧの流通方向にメタノール−水、メチルエチルケトン、エチレングリコール−水、メタノール−水、水の順であることを特徴とする請求項１に記載のＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法。
【請求項３】
容器内にＬＮＧ冷熱を蓄冷するための蓄冷剤と、ＬＮＧ用伝熱管および被冷却物用伝熱管を収容して蓄冷領域を形成し、前記ＬＮＧ用伝熱管にＬＮＧを流通させて蓄冷剤に蓄冷した冷熱により、前記被冷却物用伝熱管に被冷却物を流通させて冷却するＬＮＧ冷熱を利用した蓄冷装置であって、前記蓄冷領域を４つ以上設け、それぞれの蓄冷領域に収容した蓄冷剤が、凝固温度の低い蓄冷剤から順に充填され、
さらに、前記蓄冷領域のそれぞれの間に、ＬＮＧの気液分離器とその出側に液流量調整弁を備え、前記蓄冷領域に、ＬＮＧの液のみを供給するようにしたことを特徴とするＬＮＧ冷熱を利用した蓄冷装置。
【請求項４】
前記蓄冷装置内を５つ以上の領域に区分し、
さらに前記蓄冷剤は、少なくともメタノール−水、メチルエチルケトン、エチレングリコール−水、メタノール−水及び水の５種類からなり、且つ、当該５種類の蓄冷剤においては、充填順序がＬＮＧの流通方向にメタノール−水、メチルエチルケトン、エチレングリコール−水、メタノール−水、水の順であることを特徴とする請求項３に記載のＬＮＧ冷熱を利用した蓄冷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＬＮＧ（液化天然ガス）の冷熱を蓄冷し、ＬＮＧ冷熱利用水素製造プラントで水素ガスを冷却するプロセスなどに用いる冷却方法とそれに用いる蓄冷装置に関する。      
【背景技術】
【０００２】
ＬＮＧの保有する冷熱の有効利用を目的とした技術開発が、従来から行なわれている。例えば、特許文献１では、凝固点が異なる蓄冷剤を充填した複数の蓄冷槽を凝固点の高い蓄冷剤を充填した蓄冷槽から順番に配置して、オフピーク時に余剰となった主成分が天然ガスである都市ガスを段階的に冷却することにより液化貯蔵し、ピーク時にこの貯蔵した液状の都市ガスを液化過程と逆の経路を辿らせることにより再ガス化する方法およびその装置が開示されている。また、特許文献２では、-１００℃以下の温度域で冷熱を顕熱および凝固潜熱として蓄えることができる第１の蓄冷装置と、-１００℃以上-５０℃以下の温度域で冷熱を顕熱および凝固潜熱として蓄えることができる第２の蓄冷装置を直列に連結し、これらの蓄冷装置に順にＬＮＧを流通させてその冷熱を蓄え、この冷熱を、例えばＢＯＧ（ボイルオフガス）の再液化に利用する蓄冷方法および蓄冷装置が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２２７８８１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１８０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に開示された都市ガスの液化貯蔵およびガス化法では、蓄冷槽の配置数が少ない場合には、例えば、圧縮機の消費電力低減等のために水素ガスを-１５０℃程度まで低温化する場合には、蓄冷剤が充填された蓄冷槽の全領域にわたって蓄冷剤の凝固潜熱を確実に有効利用できるプロセスとは必ずしも言えず、また、特許文献２に開示された蓄冷方法でも同様である。
【０００４】
一方、蓄冷装置では、通常、冷熱供給媒体が流通する伝熱管が多数配設されており、冷熱供給媒体としてＬＮＧを用いる場合、蓄冷剤への冷熱供給過程で気液二相流となるＬＮＧの前記伝熱管への分配が不均等となるときには、ＬＮＧ流量の多い伝熱管ではＬＮＧの温度上昇が小さく、ＬＮＧ流量が少ない伝熱管ではＬＮＧ温度上昇が大きくなり、ＬＮＧ温度にバラツキが発生する。その結果、ＬＮＧ温度と蓄冷剤温度との温度差にバラツキを生じ、ＬＮＧ温度と蓄冷剤温度との温度差が小さい、いわゆるピンチ温度の領域では、ＬＮＧ冷熱の利用効率が低下する。
【０００５】
そこで、この発明の課題は、ＬＮＧ冷熱を利用して水素ガスなどの被冷却物質を低温域にまで冷却する場合に、このＬＮＧ冷熱をより効率的に有効利用できる冷却方法およびそれに用いる蓄冷装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したのである。
【０００７】
本発明に係るＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法は、蓄冷剤を充填した蓄冷装置内の一方の流路にＬＮＧを流通させて蓄冷した冷熱により、前記蓄冷装置内の他方の流路に被冷却物を流通させて冷却するＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法であって、前記蓄冷装置内を複数の領域に区分し、それぞれの領域に凝固温度の異なる蓄冷剤を、ＬＮＧの流通方向に凝固点の低い蓄冷剤から順に充填し、それぞれ充填した蓄冷剤を完全に凝固させて蓄冷し、前記凝固したそれぞれの蓄冷剤を完全に融解させて被冷却物を冷却するようにしたことを特徴とする。
【０００８】
図８（ａ）、（ｂ）は、低温側流体にＬＮＧ（温度-１５３℃）、高温側流体に高圧水素ガス（温度４０℃）を用いた場合の、蓄冷（冷熱蓄積）−冷熱放出のサイクル運転時の蓄冷装置内、すなわち蓄冷剤の温度分布の一例を模式的に示したものである。図８（ａ）は、ＬＮＧから蓄冷剤に蓄冷されるときのそれぞれの温度変化を示しており、図８（ｂ）は蓄冷剤から高圧水素に冷熱が放出されるときの温度変化を示している。蓄冷装置の低温側流体の流れ方向の全温度領域にわたって一種類の蓄冷剤のみを使用すると、蓄冷剤の固体−液体間の相変化は、蓄冷装置内の一部の領域でしか起こらず、ＬＮＧ冷熱を有効に蓄えることができない。すなわち、蓄冷剤の単位体積あたりの冷熱貯蔵密度を大きくすることはできない。固体−液体間の相変化を利用できる領域は、蓄冷剤の凝固温度をｔ℃（−１４５℃≦ｔ≦−２０℃）とすれば、図８（ａ）に示したように、蓄冷終了時に、低温側流体（ＬＮＧ）の流れ方向の、蓄冷剤の温度がｔ℃よりも低い上流側の領域Ｓであり、この温度ｔ℃よりも下流側の領域Ｍでは蓄冷剤は凝固しておらず、融解状態にある。
【０００９】
図９は、蓄冷装置１を低温側流体（ＬＮＧ）の流れ方向に２つの領域１ａ、１ｂに分割し、上流側の蓄冷剤としてヘプタン（凝固温度-９１℃）を、下流側の蓄冷剤としてｍ−キシレン（凝固温度-４８℃）を用いた場合のそれぞれの蓄冷剤の温度変化を模式的に示したものである。下側の温度勾配ｇ１は、蓄冷終了時の蓄冷装置１の温度分布を示しており、上側の温度勾配ｇ２は、冷熱放出終了時の蓄冷装置１の温度分布を示している。また、前記領域１ａおよび１ｂのそれぞれの領域の水平線ｈ１およびｈ２は、蓄冷または冷熱放出時の領域１ａ、１ｂ内での蓄冷剤の固液界面の流れ方向の推移を示している。この場合、領域１では、流れ方向の全温度領域にわたって蓄冷剤の固体−液体間の相変化は利用できるが、領域２では、蓄冷剤（ヘプタン）の凝固温度-４８℃よりも高い下流側の温度領域Ｍでは、蓄冷剤は凝固しておらず、融解状態にある。このため、下流側の温度領域Ｍでは、固体−液体間の相変化を利用した蓄冷はできず、蓄熱領域を、したがって冷熱を有効利用しているとは言えない。
【００１０】
図６は、図９の場合と同様に、蓄冷装置１を低温側流体（ＬＮＧ）の流れ方向に２つの領域１ａ、１ｂに分割し、上流側の蓄冷剤としてヘプタン（凝固温度-９１℃）を、下流側の蓄冷剤としてｍ−キシレン（凝固温度-４８℃）を用いた場合を示しているが、領域１ｂ内の低温側流体（ＬＮＧ）の流通距離（熱交換が行なわれる距離）を短くして、蓄冷終了時に低温側流体（ＬＮＧ）の出側で、蓄冷剤（ヘプタン）がその凝固温度（-４８℃）に丁度到達するようにした点が図９の場合とは異なる。この場合は、蓄冷装置１の全領域で蓄冷剤の固体−液体間の相変化（凝固潜熱）を利用して蓄冷することができ、蓄冷装置１の単位長さあたりの冷熱の有効利用度が向上する。ただし、高温側流体（高圧水素）と蓄冷剤との熱交換距離も短くなることによって、高温側流体の出側（ＬＮＧの入側）での高圧水素の温度は比較的高温となり、それに伴う水素製造時の動力費の増加等のコストアップを抑制する必要がある。このため、２領域からなる蓄冷装置１を使用する場合には、蓄冷剤の温度スイング幅（蓄冷終了時と冷熱放出終了時の温度差）と蓄冷剤の凝固温度と各領域の長さを、前記蓄冷剤の完全凝固および完全融解を可能とする観点から選定する必要がある。
【００１１】
図７は、図６の場合と同様に、蓄冷装置１を低温側流体（ＬＮＧ）の流れ方向に２つの領域１ａ、１ｂに分割し、上流側の蓄冷剤としてヘプタン（凝固温度-９１℃）を用いた場合を示すものであるが、下流側の蓄冷剤としては、図１のｍ−キシレン（凝固温度−４８℃）の代わりに、二塩化エチレン（凝固温度−３５℃）を用い、温度スイング幅を６０℃に変更している（図６では８０℃）。このように、適切な凝固温度の蓄冷剤、および適切な温度スイング幅を選定することにより、蓄冷時に上流側および下流側のいずれの蓄冷剤も完全に凝固させ、また冷熱放出時に完全に融解させ、しかも、蓄冷終了時、すなわち冷熱放出開始時の高温側流体の入側（ＬＮＧの出側）と出側（ＬＮＧの入側）の温度差を大きくとれるために、図６の場合に比べて、高温側流体（高圧水素）と蓄冷剤との熱交換距離を長くすることができ、蓄冷装置１全体で冷熱を有効利用することが可能となる。そして、上流側の領域１ａ、下流側の領域１ｂともに、高温側流体（高圧水素）の出側（領域１ａ、１ｂへのＬＮＧの入側）での冷熱放出終了温度を、それぞれの蓄冷剤の凝固温度の直上となるように温度スイング幅を適切に選定しているため、蓄冷時に完全凝固したそれぞれの蓄冷剤が、冷熱放出中の大半は、領域１ａ、１ｂのいずれでも蓄冷剤の融解が進行しており、冷熱を効率的に有効利用することができる。なお、この２領域からなる蓄冷装置１を蓄冷ユニットとして、この蓄冷ユニットを複数接続し、それぞれの蓄冷ユニット内に、上述のように、ＬＮＧの流通方向に凝固点の低い蓄冷剤から順に充填して、前記熱交換距離をさらに長く確保することも可能である。
【００１２】
上述のように、蓄冷装置を複数の領域に区分し、それぞれの領域の温度範囲に適した凝固温度を有する蓄冷剤を選定すれば、蓄冷時に、それぞれの蓄冷装置の全領域で蓄冷剤を完全に凝固させることが可能となり、また、冷熱放出時に蓄冷剤を完全に融解させることが可能となり、蓄冷装置の全長にわたって、蓄冷剤の凝固潜熱を最大限に有効利用することができる。また、蓄冷剤の温度スイング幅を小さくすることにより、蓄冷装置出口側（低温側流体（ＬＮＧ）の入口側）の水素温度をより低くすることも可能となり、圧縮機所要動力費の低減等により水素製造コストを低減することができる。
【００１３】
本発明に係るＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法は、前記蓄冷装置を４つ以上の領域に区分したことを特徴とする。
【００１４】
一般に、凝固（融解）潜熱は顕熱に比べて大きく、蓄冷剤についても同様であるため、このように、蓄冷剤を完全に凝固させて蓄冷するようにすれば、１つの蓄冷装置内で、冷熱放出時、すなわち水素ガスなどの被冷却ガスの冷却時に、凝固潜熱すなわち蓄冷剤の融解潜熱を最大限に有効利用して効率よく冷却することができ、ガス製造コスト面等での利点が得られる。
【００１５】
本発明に係るＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法は、前記蓄冷装置の各領域の間に、ＬＮＧの気液分離器とその出側に液流量調整弁をそれぞれ設け、前記各領域間でＬＮＧを気液分離して各領域にＬＮＧの液のみを供給するようにしたことを特徴とする。
【００１６】
このようにすれば、各蓄冷領域にはＬＮＧの液成分のみが供給されるため、ＬＮＧが流通する蓄冷装置の各伝熱管のヘッダやこのヘッダと各伝熱管の枝管におけるＬＮＧの流量の均等分配が可能となり、蓄冷装置の各領域の伝熱管にＬＮＧを均等に供給することができる。それによって、ＬＮＧ温度と蓄冷剤温度との温度差のバラツキによるＬＮＧ冷熱の利用効率の低下を抑制することが可能となる。
【００１７】
本発明に係るＬＮＧ冷熱を利用した蓄冷装置は、容器内にＬＮＧ冷熱を蓄冷するための蓄冷剤と、ＬＮＧ用伝熱管および被冷却物用伝熱管を収容して蓄冷領域を形成し、前記ＬＮＧ用伝熱管にＬＮＧを流通させて蓄冷剤に蓄冷した冷熱により、前記被冷却物用伝熱管に被冷却物を流通させて冷却するＬＮＧ冷熱を利用した蓄冷装置であって、前記蓄冷領域を複数設け、それぞれの蓄冷領域に収容した蓄冷剤が、凝固温度の低い蓄冷剤から順に充填されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るＬＮＧ冷熱を利用した蓄冷装置は、前記複数の蓄冷領域のそれぞれの間に、ＬＮＧの気液分離器とその出側に液流量調整弁を備え、前記蓄冷領域に、ＬＮＧの液のみを供給するようにしたことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法またはＬＮＧ冷熱を利用した蓄冷装置は、前記蓄冷剤が、メチルエチルケトン、塩化ベンゾイル、ｏ−ジクロロベンゼン、アニリン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、オクタノール、ＰＥＧ３００、パークロロエチレン、四塩化炭素、ｏ―キシレン、ノニルアルコール、スチレンモノマー、二塩化エチレン、ジプロピレングリコール、シクロヘキサノン、ｍ−キシレン、メタクリル酸メチル、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、エピクロロヒドリン、プロピレングリコール、クロロホルム、無水酢酸、酢酸ブチル、2-エチル-1-ヘキサノール、酢酸エチル、アクリロニトリル、3-メトキシ-1-ブタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘブタン、酢酸ビニル、エチルベンゼン、トルエン、2,2-ジメチルブタン、メタノール、ｎ-ヘキサン、1,3-ブタジエン、エタノール、ジイソブチレン、アセトアルデヒト、2,3-ジメチルブタン、n-ペンタン、アセトン、メチルシクロヘキサン、1-プロパノール、ＨＦＥ-７０００、アリルアルコール、ＨＦＥ-７１００、ＨＦＥ-７２００、アリルクロライド、1-ヘキセンの中から選ばれるものであることを特徴とする。
【００２０】
上述のように、蓄冷装置を複数の領域に、より好ましくは４つ以上の領域に区分し、それぞれの領域の温度範囲に適した凝固温度を有する蓄冷剤を上記蓄冷剤の中から選定すれば、蓄冷時に、それぞれの蓄冷装置の全領域で蓄冷剤を完全に凝固させることが可能となる。また、上記蓄冷剤の中から、非水系物質の蓄冷剤を選定することにより、実質的に蓄冷装置の耐食性向上の効果が得られる。
【００２１】
本発明に係るＬＮＧ冷熱を利用した冷却方法またはＬＮＧ冷熱を利用した蓄冷装置は、前記水-アルコール混合液のアルコールがメタノールまたはエチレングリコールであることを特徴とする。
【００２２】
水−メタノール混合液または水−エチレングリコール混合液の場合、メタノールやエチレングリコールの濃度を変化させることで、凝固温度を−１３０℃〜−１０℃の広い範囲で変化させることができるため、ＬＮＧの供給側から見て下流側の区分領域へ充填する蓄冷剤として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
この発明では、ＬＮＧの冷熱を、蓄冷装置を用いて水素ガスなどの被冷却物資の冷却に有効利用する場合に、蓄冷装置内を複数の領域、より好ましくは４つ以上の領域に区分し、それぞれの領域に凝固温度の異なる蓄冷剤を、ＬＮＧの流通方向に凝固点の低い蓄冷剤から順に充填してＬＮＧの有する冷熱を蓄冷するようにしたので、蓄冷時に、それぞれの蓄冷装置の全領域で蓄冷剤を完全に凝固させることが容易となり、蓄冷にあたり、蓄冷剤の凝固潜熱を最大限に有効利用することができる。また、蓄冷した冷熱を水素ガスなどの被冷却物質に放出する際には、蓄冷剤を完全に融解させることが容易となるため、被冷却物質の冷却に、蓄冷剤の融解潜熱を最大限に有効利用することができる。さらに、蓄冷剤の温度スイング幅を小さくするように蓄冷剤の選択することもできるため、蓄冷装置出側の被冷却物質の温度をより低くすることも可能となる。
【００２４】
これらに加えて、前記蓄冷装置の各領域（蓄冷領域）の間に、ＬＮＧの気液分離器とその出側に液流量調整弁を設け、前記各領域間でＬＮＧを気液分離して各領域にＬＮＧの液のみを供給するようにしたので、蓄冷装置の各領域の伝熱管にＬＮＧを均等に供給することができ、ＬＮＧ冷熱の利用効率の低下を抑制することが可能となる。これらにより、被冷却物質が水素ガスの場合、圧縮機所要動力費用等が節減され、水素ガス製造コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、この発明の実施形態を添付の図１から図５、および図１０から図１２に基づいて説明する。
【００２６】
図１は、この発明の実施形態で使用する蓄冷装置１を示したものであり、この蓄冷装置１は、細長い容器２を横方向および縦方向にそれぞれ２つ備えており、長手方向に４つの領域１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに区分されている。各容器２には、その長手方向に領域１ａ〜１ｄの全領域にわたって延びる伝熱管３が、それぞれ１本ずつ収容されている。この伝熱管３は、断面形状が円環状に形成されたアルミニウム合金からなる伝熱管であり、図２に示すように、その外周面にフィン４が放射状に長手方向の全域にわたって設けられ、内部は仕切り板５によって半割り状に仕切られ、ＬＮＧが流通するＬＮＧ用伝熱管３ａと被冷却物質の水素ガスが流通する水素ガス用伝熱管３ｂが形成されている。このフィン４と仕切り板５は伝熱管３と一体成形されるものである。各ＬＮＧ用伝熱管３ａは、ＬＮＧ供給管６からの分岐管６ａにそれぞれ接続され、各水素ガス用伝熱管３ｂは水素ガス供給管７からの分岐管７ａにそれぞれ接続され、ＬＮＧおよび水素ガスは、伝熱管内を互いに逆方向に流れるようになっている。前記各領域１ａ〜１ｄには、ＬＮＧの流通方向に凝固点の低いものから順に、４種類の蓄冷剤８ａ〜８ｄが充填されている。そして、蓄冷時には、伝熱管３のＬＮＧ用伝熱管３ａに、領域１ａから領域１ｄにかけてＬＮＧが流通し、その過程での液体から気体への相変化を伴う冷熱がそれぞれの蓄冷剤に蓄冷される。蓄冷完了後には、伝熱管３の水素ガス用伝熱管３ｂに水素ガスが領域１ｄ〜１ａにかけて流通し、その過程での蓄冷剤の固体から液体へ相変化を伴う冷熱が放出されて水素ガスが低温域まで冷却される。以下に実施例について説明する。
【実施例１】
【００２７】
図３は、図１に示した、４つの領域１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄからなる蓄冷装置１を模式的に示したもので、図中に、領域１ａ〜１ｄに充填される蓄冷剤および各領域１ａ〜１ｄでの蓄冷終了時および冷熱放出終了時の蓄冷剤の温度を記入している。この図３に示した蓄冷装置１の場合の蓄冷剤選定のフローを図４に示す。ＬＮＧ温度が約-１５０℃であるため、まず、ステップ１では、ＬＮＧ受入れ側の蓄冷終了温度を-１４５℃に設定する（Ｓ１０）。次に、ステップ２では、温度スイング幅が大きすぎると有効に蓄熱できないため、温度スイング幅を５０℃に設定する（Ｓ２０）。ステップ３では、-９５〜-１４５℃の範囲内で凝固する物質として、凝固温度、凝固潜熱および蓄冷剤コスト等の選定基準を考慮し、エタノール（凝固温度-１１７℃）を選定する（Ｓ３０）。ステップ４では、エタノールの凝固温度から＋５０℃（温度スイング幅）の範囲内（−６７〜−１１７℃）で凝固する物質として、前記選定基準を考慮してヘプタン（凝固温度−９１℃）を選定する（Ｓ４０）。ステップ５では、ヘプタンの凝固温度から＋５０℃の範囲内（−４１〜−９１℃）で凝固する物質として、前記選定基準を考慮してクロロホルム（凝固温度−６４℃）を選定する（Ｓ５０）。ステップ６では、クロロホルムの凝固温度から＋５０℃の範囲内（−１４〜−６４℃）で凝固する物質として、前記選定基準を考慮して、二塩化エチレン（凝固温度−３５℃）を選定する（Ｓ６０）。このようにして、選定した蓄冷剤を各領域１ａ〜１ｄに充填すれば、蓄冷装置１内の各領域８ａ〜８ｄを通過するＬＮＧにより、蓄冷装置１内の各領域１ａ〜１ｄを通過するＬＮＧにより、前記各蓄冷剤を完全に凝固させてその冷熱を効率的に有効利用して蓄冷することができる。次に、水素ガスが蓄冷装置１の出側から領域１ｄ〜１ａを通過する過程では、各蓄冷剤１ａ〜１ｄが完全に融解して蓄冷された冷熱を水素ガスの冷却に効率的に有効利用することができる。なお、温度スイング幅を小さくして蓄冷装置の数を増加させた場合でも、図４に示した選定のフローに従って、蓄冷過程で、各蓄冷装置内で完全に凝固する蓄冷剤を選定することができる。
【実施例２】
【００２８】
図５に示すように、蓄冷装置１を１０領域１ａ〜１ｊに区分し、ＬＮＧ（入側温度約-１５０℃）供給側の蓄冷剤の温度範囲を、温度スイング幅を２０℃として、図３に示した蓄冷装置を４つの領域に区分した場合と同様に、ＬＮＧ受入れ側の蓄冷終了温度を-１４５℃に設定し、第１領域１ａに充填する蓄冷剤として、−１２５〜−１４５℃の範囲内で凝固する物質として、ｎ−ペンタン（凝固温度１３０℃）を選定する。以下、図４に示した蓄冷剤選定のフローを、蓄冷装置を１０領域に区分した場合に適用して、温度スイング幅を２０℃として、領域１ｂ〜１ｉの温度範囲をそれぞれ設定し、その範囲内で凝固する蓄冷剤を選定する。そして、水素ガス（入側温度約４０℃）受入れ側の第１０番目の領域１ｊでは、温度範囲が-５℃〜−２５℃に設定され、この範囲で凝固する蓄冷剤として、エチレングリコール（凝固温度−１３℃）を選定する。各領域１ａ〜１ｊでの、蓄冷終了時の温度および冷熱放出終了時の設定温度は図中に示したとおりである。水素ガス受入れ側の領域１ｊの蓄冷剤エチレングリコールの凝固温度は約−１３℃であり、温度スイング幅が２０℃であるため、領域１ｊでの蓄冷剤の温度範囲は-１３℃〜７℃となる。このように、蓄冷剤の温度スイング幅を小さくして蓄冷装置の区分領域の数を増加させることによって、より多くの蓄冷剤を完全に凝固させることができるため、実施例１の４領域に区分する場合に比べて、各凝固剤の凝固潜熱を有効利用することができ、水素ガスを効率よく冷却することが可能となる。それによって、水素ガス冷却能力が向上し、製造コストの低減に寄与できる。
【００２９】
図１０は、この発明の他の実施形態を示したもので、蓄冷装置１Ａは、直列に設けた５つの蓄冷領域１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｏを備え、この各蓄冷領域に、凝固点の異なる５種類の蓄冷剤８ａ〜８ｅが、矢印で示したＬＮＧの流通方向に凝固点の低い蓄冷剤から順番に充填されている。図１１に示すように、外周面にフィン４が放射状に長手方向の全域にわたって設けられ、内部は仕切り板５によって半割り状に仕切られ、ＬＮＧが流通するＬＮＧ用伝熱管３ａと被冷却物質の水素ガスが流通する水素ガス用伝熱管３ｂが形成された伝熱管３を収容した、一例として、一辺が０．１５ｍ、長さが１０ｍの正方形断面形状の容器２（図２参照）を、高さ方向に２０段、幅方向に２０段組み合せて、高さ３ｍ、幅３ｍ、長さ１０ｍの各蓄冷領域１ｋ〜１ｏが形成されている。各蓄冷領域１ｋ〜１ｏの間にはＬＮＧの気液分離器９ａ〜９ｄとその出側に流量調整弁１０ａ〜１０ｄがそれぞれ設けられている。
【００３０】
前記凝固点の異なる蓄冷剤８ａ〜８ｅが充填された蓄冷装置１Ａの各領域１ｋ〜１ｏに供給系統１１ａにより供給されたＬＮＧは、各蓄冷剤８ａ〜８ｅとの熱交換により加熱され、その一部が蒸発し、ガス（気相）成分が多くなる。各領域１ｋ〜１ｎから流出するＬＮＧを、一旦、気液分離器９ａ〜９ｄにそれぞれ導入すると、重力の作用により重質分のプロパンやブタンなどの液成分が気液分離器９ａ〜９ｄで分離されてその底部に滞留し、軽質分のメタンなどのガス成分は気液分離器９ａ〜９ｄの上部に滞留する。そして、この液成分のみをそれぞれ下流側の蓄冷領域１l、１ｍ、１ｎ、１ｏに供給し、ガス成分を、この下流側の蓄冷領域１l、１ｍ、１ｎをバイパスして下流側の気液分離器９ｂ、９ｃ、９ｄにそれぞれ供給するようにすれば、各蓄冷領域１ｋ〜１ｏにはＬＮＧの液成分のみが供給されるため、ＬＮＧが流通する各伝熱管３のヘッダやこのヘッダと各伝熱管３の枝管におけるＬＮＧの流量は均等分配が可能となり、蓄冷装置１Ａの各蓄冷領域１ｋ〜１ｏの伝熱管３ａにＬＮＧを均等に供給することができる。それによって、ＬＮＧ温度と蓄冷剤温度との温度差のバラツキによるＬＮＧ冷熱の利用効率の低下を抑制することが可能となる。また、前記各蓄冷領域１ｋ〜１ｏには、蓄冷剤との熱交換により蒸発したガス成分が供給されないために、液流量調整弁１０ａ〜１０ｄの弁開度を変化させて気液分離器−蓄冷領域入側間の圧力損失を制御することにより、気液分離器９ａ〜９ｄ内の液面レベルＬを調整して、ＬＮＧのガス成分を排気系統１１ｂに流出させることができる。なお、この排気系統１１ｂのガス出口側に加温器１２を設置して、排気されるガス温度が低い場合には、ガスを必要な温度にまで加熱できるようになっている。加熱器１２としては、フィンチューブ型またはシェル＆チューブ型などの熱交換器を用いることができる。
【実施例３】
【００３１】
表１は５つの蓄冷領域１ｋ、１l、１ｍ、１ｎ、１ｏを設けた蓄冷装置１Ａ（図１０、図１１参照）の基本仕様の一例を示したものである。この基本仕様は、水素製造プラント（製造能力10,000 Nm3/h）の液化水素プロセスのリサイクル水素流量は84,000 m3/hであり、この流量の水素を８時間連続して40℃から−85℃まで冷却するためには、108GJの冷熱量が必要であることに基づいている。図１０に示したように、５つの蓄冷領域１ｋ〜１ｏの蓄冷量を17.4GJ、24.4GJ、20.9GJ、20.9GJ、24.4GJと設定し、温度スイング幅を30℃とすると、各蓄冷領域１ｋ〜１ｏに、表１に示した蓄冷剤をそれぞれ充填することにより、蓄冷時に、それぞれの蓄冷領域の全域で各蓄冷剤を完全に凝固させ、また、蓄冷した冷熱を水素ガスなどの被冷却物質に放出する際には、蓄冷剤を完全に融解させることができるとし、各蓄冷領域１ｋ〜１ｏで総蓄冷量108GJを確保するために必要な蓄冷密度、118MJ/m3、130MJ/m3、172MJ/m3 、263MJ/m3 、460MJ/m3が得られると仮定して、各蓄冷領域１ｋ〜１ｏ内での伝熱シミュレーションを行なった。図１２は、この伝熱シミュレーションにより得られた各蓄冷領域１ｋ〜１ｏでのＬＮＧ、水素ガスおよび蓄冷剤の蓄冷終了時および冷熱放出終了時（次サイクルの蓄冷開始時）の温度分布を示したものである。蓄冷領域１ｋおよび１ｏの出側で、蓄冷終了時に、ＬＮＧ温度と蓄冷剤温度との温度差が小さいピンチ温度の領域が存在しているが、蓄冷終了時の蓄冷剤の温度分布には影響が認められない。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
前記蓄冷領域１ｋの出口ではＬＮＧのクオリティは0.1程度、蓄冷領域１lの出口でのクオリティは0.3程度、蓄冷領域１ｍの出口でのクオリティは0.5程度、蓄冷領域１ｎの出口でのクオリティは0.7程度、蓄冷領域１ｏの出口でのクオリティは0.9程度であり、気液分離器９の水平断面積を大きくとることにより、ＬＮＧの液運動量およびガス運動量よりも重力が支配的となり、ＬＮＧの液とガスの分離が容易となる。  
【００３４】
なお、前記蓄冷剤は、実施例１〜３に選択例を示したように、ジエチレングリコール、エチレングリコール、オクタノール、パークロロエチレン、四塩化炭素、ｏ―キシレン、スチレンモノマー、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、ｍ−キシレン、クロロホルム、酢酸ブチル、2-エチル-1-ヘキサノール、酢酸エチル、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘブタン、酢酸ビニル、エチルベンゼン、トルエン、2,2-ジメチルブタン、メタノール、ｎ-ヘキサン、アセトン、1,3-ブタジエン、エタノール、アセトアルデヒト、2,3-ジメチルブタン、n-ペンタン、1-プロパノールの中から選ぶことがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明の実施形態で使用する蓄冷装置を示す斜視図である。
【図２】図１に示した蓄冷装置の断面図である。
【図３】実施形態の４領域からなる蓄冷装置を模式的に示す説明図である。
【図４】実施形態の蓄冷剤へ充填する蓄冷剤の選定のフローを示す説明図である。
【図５】他の実施形態の１０領域からなる蓄冷装置を模式的に示す説明図である。
【図６】２領域からなる蓄冷装置を模式的に示す説明図である。
【図７】図６の熱交換距離を改善した実施形態の蓄冷装置を模式的に示す説明図である。
【図８】（ａ）蓄冷−冷熱放出のサイクル運転時の蓄冷時の蓄冷剤の温度分布の一例を模式的に示したものである。（ｂ）蓄冷−冷熱放出のサイクル運転時の冷熱放出時の蓄冷剤の温度分布の一例を模式的に示したものである。
【図９】従来技術の蓄冷装置を模式的に示す説明図である。
【図１０】他の実施形態の蓄冷装置を示す説明図である。
【図１１】図１０の蓄冷装置の概略構成を示す説明図である。
【図１２】蓄冷装置内のＬＮＧおよび蓄冷剤の温度分布を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３６】
１、１Ａ：蓄冷装置          １ａ〜１ｏ：蓄冷領域          ２：容器              
３：伝熱管          ３ａ：ＬＮＧ用伝熱管      ３ｂ：水素ガス用伝熱管
４：フィン            ５：仕切り板              ６：ＬＮＧ供給管
６ａ：分岐管          ７：水素ガス供給管      ７ａ：分岐管
８ａ〜８ｅ：蓄冷剤    ９ａ〜９ｄ：気液分離器    
１０ａ〜１０ｄ：流量調整弁  １１ａ：ＬＮＧ供給系統  
１１ｂ：ＬＮＧ排気系統  １２：加温器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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