(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が凹凸状に形成された負極集電体の該表面に負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解質と、を備えたリチウム二次電池において、
前記負極活物質層は非晶質シリコン薄膜から成り、
前記負極活物質層はその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着しており、
負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が、０．５以上、４以下であり、かつ、
２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が、２以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体ベース厚み（μｍ）が、０．２以上である、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体の２５℃での引張強度が８００（Ｎ／ｍｍ２）以上である、請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が凹凸状に形成された負極集電体の該表面に負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解質と、を備える、合金負極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンなど負極活物質として用いるリチウム二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報参照）。しかしながら、このような合金負極を用いたリチウム二次電池の場合、負極活物質の充放電に伴う膨張・収縮が大きいため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から剥離したり、さらには充放電により集電体にしわが発生して充放電効率及びサイクル特性が低下するという課題が生じる。
【０００３】
そこで、かかる課題を解決するため、本出願人は、負極集電体表面を凹凸に形成して、その凹凸表面に負極活物質層としての非晶シリコン薄膜を堆積させるとともに、表面粗さＲａを所定範囲に規定したり、負極集電体の引張強度を所定以上とするリチウム二次電池を既に提案している（特開２００２−８３５９４号公報、特開２００３−７３０５号公報参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献２】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献３】特開２００３−７３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２、３に記載のリチウム二次電池においても、負極集電体のしわの発生を十分に抑制できず、初期充放電特性及びサイクル特性が低下する場合があった。
【０００６】
本発明は、上記の実情を鑑みて考え出されたものであり、その目的は、合金負極を用いた場合における負極集電体のしわの発生を抑制し、初期充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
負極集電体のしわに関係する要因としては、充放電深度、活物質厚み、負極集電体強度（負極集電体の引張強度×負極集電体ベース厚み）が知られている。本発明者は、負極集電体のしわの発生を抑制するために鋭意研究を行った結果、上記しわ発生に関係する３つの要因のうち、負極活物質厚み及び負極集電体強度について、しわを抑制するための最適な関係を見出したものである。本発明の具体的な内容は、以下の通りである。
【０００８】
即ち、本発明のうち請求項１記載の発明は、表面が凹凸状に形成された負極集電体の該表面に負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解質と、を備えたリチウム二次電池において、負極活物質層はＬｉと合金化する材料から成り、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が、０．５以上、４以下であり、かつ、２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が、２以上であることを特徴とする。
【０００９】
負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）を上記範囲に規制するのは、以下の理由による。即ち、負極活物質層の厚み（μｍ）／Ｒz（μｍ）が４より大きいと、負極表面での微粉化や活物質の剥離により、サイクル特性が低下するからである。負極活物質層の厚み（μｍ）／Ｒz（μｍ）が０．５より小さいと、充放電効率が低下するからである。
【００１０】
また、負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）を規制するのは、上記したように負極活物質層の厚みも負極集電体のしわの発生要因であることから、負極集電体強度（負極集電体の引張強度×負極集電体ベース厚み）のみの最適値を求めても、しわを抑制する最適値とはならない。そこで、負極集電体強度を負極活物質層の厚みで規格化したものである。
なお、「負極集電体ベース厚み」とは、負極集電体表面を粗面化する前の負極集電体の厚みを意味する。また、負極集電体の凹凸は、粒状の凹凸であることが好ましい。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のリチウム二次電池であって、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体ベース厚み（μｍ）が、０．２以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記の如く、負極活物質層の厚み ／負極集電体ベース厚みを規制するのは、以下の理由による。即ち、負極集電体ベース厚みを大きくすると、負極集電体強度を大きくすることができる。しかし、そのようにすると、電池内体積に占める集電体の体積が大きくなるため、電池の体積エネルギー密度に影響する容量（ｍＡｈ）／（負極集電体ベース厚み（μｍ）＋負極活物質両面厚み（μｍ））の値が小さくなり、体積エネルギー密度が低下するからである。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のリチウム二次電池であって、負極集電体の２５℃での引張強度が８００（Ｎ／ｍｍ２）以上であることを特徴とする。
【００１４】
上記の如く、引張強度が８００（Ｎ／ｍｍ２）以上であると、集電体強度を大きくすることができるので、負極集電体のしわの発生を抑制する観点から好ましい。
なお、引張強度の上限は、現実に使用する、材料、負極活物質層の厚み及び負極集電体ベース厚みを考慮すると、１６００（Ｎ／ｍｍ２）程度と考えられる。
【００１５】
請求項１記載の発明は、負極活物質層がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着していることを特徴とする。
【００１６】
上記の如く、負極活物質層がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されていると、柱状部分の周囲に隙間が形成されるので、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和され、負極活物質層が負極集電体から剥離するような応力が発生するのを抑制することができる。この結果、柱状部分の底部における負極集電体との密着状態を良好に保つことができる。
【００１９】
請求項１記載の発明は、リチウム二次電池であって、負極活物質層が非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする。
【００２０】
ここで、負極の他の電池部材については，従来公知の材料を用いることができる。
正極材料としては，二酸化マンガン，リチウム含有マンガン酸化物，リチウム含有コバルト酸化物，リチウム含有バナジウム酸化物，リチウム含有ニッケル酸化物，リチウム含有鉄酸化物，リチウム含有クロム酸化物，リチウム含有チタン酸化物等を使用することができる。
【００２１】
非水電解質の溶媒としては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルと，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒，及び，環状炭酸エステルと１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン等のエーテルとの混合溶媒が例示される。
【００２２】
非水電解質の溶質としては，ＬｉＸＦｐ（式中、ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｂｉ，ＧａまたはＩｎであり，ＸがＰ，ＡｓまたはＳｂのときはｐは６であり，ＸがＡｌ，Ｂ，Ｂｉ，ＧａまたはＩｎのときはｐは４である），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である），ＬｉＣ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）及びこれらの混合物が例示される。
非水電解質として，ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリルなどの高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状高分子電解質を用いてもよい。
【００２３】
使用する負極集電体の凹凸は算術平均粗さＲａが０．１〜１．０μｍの間が好ましい。算術平均粗さＲａが０．２〜０．５μｍの間がさらに好ましい。十点平均粗さＲｚは１．０μｍ〜１０．０μｍの間が好ましい。これより小さくても大きくても密着性が低下し、放電容量が低下する。Ｒａ、Ｒｚは、日本工業規格ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づき、オリンパス製レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００により測定した。
【００２４】
負極集電体としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス、鉄、鉄合金、モリブデン、タンタル、タングステンを用いることができる。中でも銅合金、ニッケル合金を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ)が２以上であることにより、集電体強度が大きくなり、充放電により負極集電体に発生するしわを抑制することができ、その結果、しわによる不均一反応による初期充放電特性およびサイクル特性の低下を防止することができる。
【００２６】
加えて、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ)が、０．５以上、４以下とすることにより、負極表面での微粉化や負極活物質の剥離を防止することができ、これら負極表面での微粉化や負極活物質の剥離に起因したサイクル特性の低下をも防止することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を、図１〜図４に基づいて詳述する。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、以下の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２８】
〔負極の作製〕
負極集電体として凹凸をもった銅合金箔（引張強度８００Ｎ／ｍｍ２、負極集電体ベース厚み２０μｍ、Ｒａ＝０．４μｍ、Ｒｚ＝４μｍ）を準備し、以下の条件で熱処理して、引張強度４００Ｎ／ｍｍ２の銅合金箔から成る負極集電体（負極集電体ベース厚み２０μｍ、Ｒａ＝０．４μｍ、Ｒｚ＝４μｍ）を作製した。
・熱処理条件
雰囲気：Ａｒ雰囲気
温度  ：５００℃
熱処理時間：１０時間
次いで、ＲＦスパッタリング法により、上記熱処理された銅合金箔から成る負極集電体の凹凸面上にシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、以下の条件である。
・スパッタリング条件
スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ
基板温度：室温（加熱なし）
反応圧力：１．０×１０−３Ｔｏｒｒ
高周波電力：２００Ｗ
【００２９】
シリコン薄膜は、片面の厚みが約４μｍとなるまで堆積し、両面に形成した。このようにして２ｃｍ×２ｃｍの電極を作製した。この電極の片面単位面積当たりの放電容量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、上記方法で作製された負極表面をＸ線分析すると、図１に示すように、ピークは銅だけでブロードな部分が存在するので、シリコン薄膜は非晶質と考えられる。
【００３０】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末８５重量部と，導電剤としての炭素粉末１０重量部と，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し，このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後，１５０℃で乾燥して２ｃｍ×２ｃｍの正極を作製した。この電極の単位面積当たりの放電容量は２．６０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００３１】
〔セパレータ〕
セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
【００３２】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に，ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして，電解液を調製した。
【００３３】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極、セパレータ及び非水電解液を使用して、小型ラミネートリチウム二次電池を作製した。
上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図２及び図３に示すように、正極1、セパレータ２、負極３，外装体４などからなる。正極１及び負極３は，セパレータ２を介して対向して外装体４内に収容されており、この外装体４の周縁は封止部４ａによって封止されている。正極１は、正極集電体１ｂ上に形成された正極活物質層１ａと、正極集電体１ｂと接合した正極タブ１ｃとからなり、負極３は、負極集電体３ｂ上に形成された負極活物質層３ａと、負極集電体３ｂと接合した負極タブ３ｃとからなり、それぞれ電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。なお、負極活物質層３ａは、図４に示すように、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体３ｂと密着している、
【００３４】
（その他の事項）
上記実施例では，ラミネート形のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが，本発明は，電池形状に特に制限はなく，扁平形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例を、以下に説明する。
（実施例１）
実施例１の試験セルとしては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した電池と同様にして作製したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００３６】
（実施例２）
正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００３７】
（実施例３）
銅合金箔を３５０℃で熱処理して負極集電体の引張強度を５５０Ｎ／ｍｍ２としたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
【００３８】
（実施例４）
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
【００３９】
（実施例５）
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、正極には単位面積当たりの放電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと、及び負極活物質層の厚みを６μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
【００４０】
（実施例６）
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、正極には単位面積当たりの放電容量が４．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと、及び負極活物質層の厚みを８μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
【００４１】
（実施例７）
負極集電体ベース厚みを２５μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたことの他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。
【００４２】
（実施例８〜１０）
表面粗さＲｚをそれぞれ１μｍ、４μｍ、８μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ８、Ａ９、Ａ１０と称する。
【００４３】
（比較例１）
負極集電体ベース厚みを１５μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００４４】
（比較例２）
負極活物質層の厚みを６μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと他は、他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００４５】
（比較例３、４）
表面粗さＲｚをそれぞれ０．８μｍ、１０μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ３、Ｘ４と称する。
【００４６】
（比較例５）
表面を粗面化処理していない負極集電体を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。
【００４７】
（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ１０及び比較電池Ｘ１〜Ｘ５を、下記の充放電条件で５０サイクル充放電を繰り返し行い、充放電効率及び容量維持率を調べたので、その結果を表１に示す。
なお、充放電効率及び容量維持率は下記で定義される。
・充放電条件
２５℃にて，表２に示す各電流値で４．２Ｖまで定電流で充電
２５℃にて，表２に示す各電流値の１／２０まで定電圧充電した後、表２に示す各電流値で２．７５Ｖまで放電
・充放電効率及び容量維持率の算出式
充放電効率（%）=(１サイクル目放電容量／１サイクル目充電容量)×１００
容量維持率（%）=(５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量)×１００
【００４８】
【表１】
0004780923.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004780923.tif 000003
【００５０】
表１から明らかなように、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が０．５以上、４以下であり、かつ、２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が２以上である、本発明電池Ａ１〜Ａ１０は、そのような規制範囲外の比較電池Ｘ１〜Ｘ５に比べて、初期充放電効率及びサイクル特性に優れていることが認められる。
【００５１】
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、負極活物質層の厚み（μｍ)／Ｒz（μｍ)が４より大きい（比較電池Ｘ３に相当）と、負極表面での微粉化や活物質の剥離が生じ、そのためサイクル特性が低下する。負極活物質層の厚み（μｍ)／Ｒz（μｍ)が０．５より小さい（比較電池Ｘ４に相当）と、負極活物質層の割れ（負極活物質層の厚み方向の切れ目による分離に相当）が不規則化するので、充放電効率が低下する。
【００５２】
また、引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が２より小さい（比較電池Ｘ１、Ｘ２に相当）と、負極集電体にしわが発生し、そのしわのよる不均一反応により、充放電効率及びサイクル特性が低下する。
【００５３】
これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ１０では、負極活物質層の厚み（μｍ)／Ｒz（μｍ)、及び引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）がいずれも最適値となっていることから、負極表面での微粉化や活物質の剥離が生じず、また、負極集電体のしわの発生を抑制することにより、初期充放電効率及びサイクル特性の低下が抑制されたものと考えられる。
【００５４】
なお、表面を粗面化処理していない集電体を用いた比較電池Ｘ５では、充放電効率及びサイクル特性が大きく低下していることが認められる。これは、活物質が負極集電体から崩落したことによると考えられる。従って、負極集電体表面に凹凸を形成することは、充放電効率及びサイクル特性の低下防止を図るために最小限必要な構成であることが理解される。
【００５５】
また、表１から明らかなように、本発明電池Ａ２〜Ａ４では、集電体の引張強度が大きくなるのに対応して、初期充放電効率が順次上昇していることが認められる。これは、負極集電体の引張強度が大きくなるのに応じて、しわの発生が抑制されたものと考えられる。
【００５６】
また、表１から明らかなように、負極活物質厚み（μｍ）／負極集電体ベース厚み（μｍ）が０．２以下である本発明電池Ａ７では、０．２以上である本発明電池Ａ１〜Ａ６，Ａ８〜Ａ１０に比べて、容量（ｍＡｈ）／（負極集電体ベース厚み（μｍ）＋負極活物質両面厚み（μｍ）の値が小さいことが認められる。これは、集電体ベース厚みを大きくすると、電池内体積に占める集電体の体積が大きくなるため、電池の体積エネルギー密度に影響する容量（ｍＡｈ）／（負極集電体ベース厚み（μｍ）＋負極活物質両面厚み（μｍ））の値が小さくなったものと考えられる。この結果、本発明電池Ａ７では、体積エネルギー密度が低下する。従って、負極活物質厚み／負極集電体ベース厚みは、０．２以上が好ましい。
【００５７】
以上の検討結果により、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が０．５以上、４以下であり、かつ、２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が２以上であることにより、初期充放電特性及びサイクル特性が優れることが理解される。
また、好ましくは、負極活物質厚み／負極集電体ベース厚みが、０．２以上であることが望ましいことが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、合金負極を用いたリチウム二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】負極表面のＸ線チャートである。
【図２】実施例に係るリチウム二次電池の外観図である。
【図３】実施例に係るリチウム二次電池の内部を示す断面図である。
【図４】実施例に係るリチウム二次電池における集電体表面の拡大図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：正極                  １ａ：正極活物質層
１ｂ：正極集電体            １ｃ：正極タブ
２：  セパレータ            ３：負極
３ａ：負極活物質層          ３ｂ：負極集電体
３ｃ：負極タブ                ４：外装体
４ａ：封止部
【図１】
0004780923.tif 000004
【図２】
0004780923.tif 000005
【図３】
0004780923.tif 000006
【図４】
0004780923.tif 000007