(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）プロペン、アクロレインおよび／またはプロパンの触媒的気相酸化の反応混合物の組成を有するガス状生成物混合物を製造することにより９８．５〜９９．９９質量％の範囲の純度を有するアクリル酸を製造する方法において、
（ｂ）前記ガス状生成物混合物を凝縮させて
アクリル酸  ９３〜９８質量％
水  １〜５質量％
次のものを含有するその他の不純物  ０．５〜５質量％：
アクロレイン  ０．０１〜３質量％、
酢酸  ０．１〜３質量％、
プロピオン酸  ０．０１〜３質量％、
ホルムアルデヒド  ０．０１〜３質量％、
その他のアルデヒド  ０．０１〜３質量％および
マレイン酸  ０．０１〜３質量％、
（それぞれの質量％の記載は溶液１００質量％に対する）
を含有する溶液が得られ、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた溶液から、結晶化が間接的な冷却により実施される、単一の懸濁結晶化精製工程によりアクリル酸を結晶化させ、
（ｄ）生じた結晶を母液から分離させ、かつ工程（ｄ）で分離された結晶を少なくとも１の洗浄工程に供する
ことを特徴とする、アクリル酸を製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ）で製造されたガス状生成物混合物が、全ガス状生成物混合物の質量に対して、
アクリル酸  １〜３０質量％、
プロペン  ０．０５〜１質量％、
アクロレイン  ０．０５〜１質量％、
酸素  ０．０５〜１０質量％、
酢酸  ０．０５〜２質量％、
プロピオン酸  ０．０１〜２質量％、
ホルムアルデヒド  ０．０５〜１質量％、
その他のアルデヒド  ０．０５〜２質量％、
無水マレイン酸  ０．０１〜０．５質量％、および
不活性希釈ガス  ２０〜９８質量％
を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）からの母液の少なくとも１部分を工程（ｃ）に戻し導入する更なる工程（ｅ）を含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）の前記結晶化の間の溶液の温度は、−２５℃〜＋１４℃の範囲内である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）での結晶化を、装置壁の冷却により熱を除去することにより実施する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）で得られた前記結晶を、濾過及び／又は遠心分離により前記母液から分離させる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｅ）で、前記母液の２０〜８０重量％を工程（ｃ）に戻す、請求項３から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
有機溶剤を添加しないで結晶化を行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アクリル酸及びメタクリル酸の製造に関する。
アクリル酸は、主要な基本的化学製品である。その非常に反応性の二重結合及び酸官能性に基づき、これは、ポリマーの製造のためのモノマーとして特に有用である。例えば接着剤、分散液又はコーティングを製造するために、大量のアクリル酸モノマー製品が、重合に先立ちエステル化される。例えばスーパー吸着剤を製造するために、アクリル酸モノマー製品の小部分のみが直接重合される。ところで、一般にアクリル酸の直接重合は、高純度のモノマーを要求し、アクリル酸純度要求は、それが重合される前にアクリル酸がエステル化される場合にはあまり高くない。
２００〜４００℃で、固体触媒上での酸素分子を用いるプロペンの不均一系触媒気相酸化によりアクロレインを経る２工程でアクリル酸を製造できることは、一般的に知られている（例えば、ＤＥ−Ａ−１９６２４３１、ＤＥ−Ａ−２９４３７０７、ＤＥ−Ｃ−１２０５５０２、ＤＥ−Ａ−１９５０８５５８、ＥＰ−Ａ−０２５７５６５、ＥＰ−Ａ−０２５３４０９、ＤＥ−Ａ−２２５１３６４、ＥＰ−Ａ−０１１７１４６、ＧＢ−Ｂ−１４５０９８６及びＥＰ−Ａ−０２９３２２４参照）。使用される触媒は、例えば元素モリブデン、ビスマス及び鉄の酸化物（第１工程）又はモリブデ及びバナジウム（第２工程）の酸化物をベースとする多成分酸化物触媒である。
ＤＥ−Ｃ−２１３６３９６は、プロペン又はアクロレインの触媒的気相酸化により得られる反応ガスから、ジフェニルエーテル７５重量％及びビフェニル２５重量％の混合物を用いる向流吸着によるアクリル酸の分離を記載している。ＤＥ−Ａ−２４４９７８０は、この熱い反応ガスを向流吸着の前の直接コンデンサー（急冷装置）中での溶剤の部分的蒸発により冷却することを記載している。引き続く工程に伴うここでの問題は、プラント利用性を低下させる装置中での固体の生産である。ＤＥ−Ａ−４３０８０８７によれば、極性溶剤、例えばフタル酸ジメチルを、ジフェニルエーテルとビフェニルの比較的非極性の溶剤混合物に０．１〜２５重量％の量で添加することにより、この固体の生産を減少させることができる。
アクリル酸を含有する反応生成物の高沸点溶剤混合物中への前記の吸着に加えて、他の公知の方法は、触媒的酸化の過程で形成されるアクリル酸の及び反応水の完全凝縮に直面する。これは、アクリル酸水溶液を生じさせ、これは共沸蒸留を経て（ＤＥ−Ｃ−３４２９３９１、ＪＰ−Ａ−１１２４７６６、ＪＰ−Ａ−７１１８７６６、ＪＰ−Ａ−７１１８９６６−Ｒ、ＪＰ−Ａ−７１１８９６８−Ｒ及びＪＰ−Ａ−７２４１８８５参照）又は抽出法を経て（ＤＥ−Ａ−２１６４７６７、ＪＰ−Ａ−５８１４００３９、ＪＰ−Ａ−４８０９１０１３参照）、更に後処理することができる。ＥＰ−Ａ−０５５１１１１には、触媒的気相酸化を用いて製造されたアクリル酸と副産物との混合物を吸着塔中で水と接触させ、生じる水溶液を極性の低沸点物、例えば水又は酢酸と共沸物を形成する溶剤の存在下に蒸留させている。ＤＥ−Ｃ−２３２３３２８は、特別な有機溶剤混合物での抽出による酸性の水性ブタノール／アクリル酸エステル化廃液からのアクリル酸の分離を記載している。
前記の方法は、抽出及び吸着のために有機溶剤を使用し、これは、更なる操作、例えば高い熱負荷下での精留で再び除去する欠点を有する。この際に、アクリル酸を重合させる危険が生じる。
ＪＰ−Ａ−７０８２２１０は、酢酸、プロピオン酸、アクロレイン及びフルフラール及びアクリル酸を含有するアクリル酸を精製する方法を記載している。この方法では、水添加及び次いで、分離及び洗浄の後のアクリル酸結晶の９９．６％の純度を得るために減圧下での結晶化が実施される。特公昭４５−３２１４７は、付加的に酢酸及びプロピオン酸を含有するアクリル酸又はメタクリル酸水溶液をヘプタン又はトルエンで抽出し、この抽出物から蒸留により水を除去する方法を記載している。次の工程で、残りの抽出物を−２０〜−８０℃まで冷却して、アクリル酸又はメタクリル酸を結晶化させる。この結晶を除き、母液を抽出プロセスに戻し導入する。この特許明細書によれば、有機の溶剤又は抽出剤を使用することが必要である。そうしないと、この溶液は冷却時に結晶を形成せずに固化する。この方法は、有機溶剤の添加を必要とし、水を除去するために蒸発を実施すべきである欠点を有する。カナダ特許第７９０６２５号は、分別結晶による粗製アクリル酸の更なる精製法に関する。この方法では、粗製アクリル酸中の主要不純物がプロピオン酸である場合には、温度はアクリル酸／プロピオン酸系の包晶温度以下まで低下されず、酢酸が主要不純物である場合には、アクリル酸／酢酸系の共晶温度以下には低下されない。この方法での結晶化のために用いられるアクリル酸は、慣用法で、例えばプロペン又はアクロレインの気相酸化により製造され、かつ次いで、慣用の公知法、例えば抽出による前精製に供される。この特許明細書によれば、アクリル酸の結晶化は、実質的に水の不存在下に実施するのが有利である。
ＥＰ−Ａ−０６１６９９８は、前精製されたアクリル酸、例えば蒸留により前精製されたアクリル酸の動的及び静的結晶化の組合せによるアクリル酸の精製法を記載している。
前記文献中に記載の方法に共通することは、それらが結晶化の前にアクリル酸の（前）精製を必要とすることである。この前精製は一般に再び高い熱負荷下での引き続き分離除去すべきである有機溶剤を使用するので、常に、このアクリル酸が早すぎて重合する危険が存在する。
分別結晶による水溶液中の酢酸の精製法に関するＥＰ−Ａ−０００２６１２は、アクリル酸溶液へ塩を添加して、水／アクリル酸共晶系（これは、アクリル酸含有率６３容量％で存在する）を破壊させることを記載している。
ＥＰ−Ａ−０６７５１００は、相応する飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸の酸化性脱水素に引き続く、後続の分別蒸留を伴う融液結晶化又は後続の融液結晶化を伴う分別蒸留によるα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばメタクリル酸を製造する方法を記載している。
本発明の１課題は、複雑な操作を用いずに高純度でアクリル酸又はメタクリル酸を得るための方法を提供することである。
この課題は、意外にも、凝縮に供されたガス状生成物混合物から凝縮時に形成される溶液からアクリル酸又はメタクリル酸を直接結晶化させることができる方法で達成されることが発見された。特にこの方法は、更なる精製工程及び助剤の添加を必要としないことが判明した。
従って、本発明は、
（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸を形成するための、実質的にＣ３−／Ｃ４−アルカン、−アルケン、−アルカノール及び／又は−アルカナール及び／又はそれらの前駆物質の触媒的気相酸化の反応混合物の組成を有するガス状生成物混合物を製造することによるアクリル酸又はメタクリル酸の製法に関し、これは、
（ｂ）前記ガス状生成物混合物を凝縮させ、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた溶液からアクリル酸又はメタクリル酸を結晶化させ、かつ
（ｄ）生じた結晶を母液から分離させる
ことを特徴する。
有利な１実施形では、母液の少なくとも一部分を工程（ｃ）に戻す（工程ｅ）。更に有利な本発明の態様を、次の記載、従属請求項、図面及び実施例から明らかにする。
本発明の方法では、アクリル酸又はメタクリル酸が直接に、かつ生成物混合物の凝縮の過程で形成される溶液から、更なる中間的又は精製工程なしに、かつ助剤の添加なしに結晶化される。この生成物混合物は、実質的に酸を形成する触媒的気相酸化法で形成された反応生成物の組成を有する。
図面は、本発明の方法を実施する有利な１態様を説明している。
工程（ａ）：
工程（ａ）は、アクリル酸又はメタクリル酸を形成するための、実質的にＣ３−又はＣ４−アルカン、−アルケン、−アルカノール及び／又は−アルカナール及び／又はそれらの前駆物質の触媒的気相酸化の反応混合物の組成を有するガス状生成物混合物を製造する。プロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、イソ酪酸又はメチルｔ−ブチルエーテルの触媒的気相酸化でガス状生成物混合物を製造するのが特に有利である。好適な出発化合物としては、前記化合物の全ての前駆物質が使用でき、ここで実際に、気相酸化の間の中間体としてＣ３／Ｃ４出発化合物が形成される。ここに挙げられるメタクリル酸の製造のための例は、メチルｔ−ブチルエーテル及びイソ酪酸である。
公知方法による殊に前記文献中に記載の酸素分子を用いるプロペン及び／又はアクロレインのアクリル酸への触媒的気相反応が特に有利である。この気相反応は、２００〜４５０℃で、超大気圧を用いて又は用いずに実施するのが有利である。使用される不均一系触媒は、第１工程（プロペンの酸化によるアクロレインへ）ではモリブデン、ビスマス及び鉄の酸化物及び第２工程（アクロレインの酸化によるアクリル酸へ）ではモリブデン及びバナジウムの酸化物をベースとする多成分酸化物触媒が有利である。出発物質としてプロパンを用いる際には、これは、Catalysis  Today  24（1995）、３０７−３１３又はＵＳ−Ａ−５５１０５５８に記載のような触媒的酸化脱水素により、ＣＮ−Ａ−１１０５３５２に記載のような均一酸化脱水素により、又は例えばＥＰ−Ａ−０２５３４０９、ＥＰ−Ａ−０２９３２２４、ＤＥ−Ａ−１９５０８５５８又はＥＰ−Ａ−０１１７１４６に記載のような触媒的脱水素により、プロペン／プロパン混合物に変換することができる。プロペン／プロパン混合物を用いる場合には、プロパンは希釈剤として作用する。好適なプロペン／プロパン混合物は、精製プロペン（プロペン７０％及びプロパン３０％）又は分解プロペン（プロペン９５％及びプロパン５％）である。原則的に、前記のようなプロペン／プロパン混合物は、酸素又は空気又は任意の組成の酸素と窒素との混合物で酸化してアクロレイン及びアクリル酸にすることができる。
プロペンのアクリル酸への変換は、強い発熱性である。出発物質及び生成物と同様に不活性希釈ガス、例えば再循環ガス（下記参照）、大気窒素、１種以上の飽和Ｃ１〜Ｃ６−炭化水素、殊に、メタン及び／又はプロパン及び／又は水蒸気を含有する反応ガスは、従って、反応熱の僅かな部分のみを吸収することができる。使用される反応器の型はそれ自体制限されないが、酸化触媒が充填された管束熱交換器を使用するのが一般的である。それというのも、この型の装置を用いると、反応熱の主要部分が対流及び冷却された管壁への放射により除去されうるからである。
触媒的気相酸化法は、純粋なアクリル酸ではなく、アクリル酸と共に、副産物として、実質的に未変換のアクロレイン及び／又はプロペン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、更なるアルデヒド及び無水マレイン酸を含有しうるガス状混合物を製造する。この反応生成物混合物は、通常、次の組成（各％は全反応混合物に対する）を有する：アクリル酸１〜３０重量％、プロペン０．０５〜１重量％、アクロレイン０．０５〜１重量％、酸素０．０５〜１０重量％、酢酸０．０５〜２重量％、プロピオン酸０．０１〜２重量％、ホルムアルデヒド０．０５〜１重量％、アルデヒド０．０５〜２重量％、無水マレイン酸０．０１〜０．５重量％及び不活性希釈ガス２０〜９８重量％、有利に５０〜９８重量％。存在する不活性希釈ガスは、特に飽和Ｃ１〜Ｃ６−炭化水素、例えばメタン及び／又はプロパン０〜９０重量％及び水蒸気１〜３０重量％、一酸化炭素０．０５〜１５重量％及び窒素０〜９０重量％（それぞれの％は希釈ガス１００重量％に対する）を含有する。
メタクリル酸は、アクリル酸と同様に、Ｃ４−出発化合物と酸素分子との触媒的気相反応により製造することができる。メタクリル酸を得るための特に有利な方法は、例えばイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン又はメチル−ｔ−ブチルエーテルの触媒的気相酸化による。使用される触媒は、更に、遷移金属混合酸化物触媒である（例えばＭｏ、Ｖ、Ｗ及び／又はＦｅ）。メタクリル酸を製造するために特に好適な方法は、殊にメタクロレインがｔ−ブタノール、イソブタン又はイソブテンの触媒的気相酸化により、又はＥＰ−Ｂ−００９２０９７又はＥＰ−Ｂ−００５８９２７に記載のようなホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの反応により製造される際には、メタクロレインから出発する方法である。こうして、（１）プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合（触媒としての２級アミンの存在下に）によりメタクロレインを形成し、かつ（２）引き続きこのメタクロレインを酸化してメタクリル酸にする２工程法でメタクリル酸を製造することができる。
アクリル酸の製造の際と同様に、生成物は純粋なメタクリル酸ではなく、メタクリル酸と共に実質的に副成分としての未変換メタクロレイン及び／又は水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、更にアルデヒド及び無水マレイン酸を含有するガス状混合物が得られる。本発明の方法は、殊に反応混合物が全反応混合物に対してメタクロレイン０．０２〜２重量％及び他の実質的にアクリル酸の製造のおけると同様な相応する成分を含有する際に使用される。
工程（ｂ）：
工程（ｂ）では、工程（ａ）の反応生成物の凝縮、殊に部分的又は完全な凝縮に供して溶液を得る。この凝縮は慣用の方法による１以上の工程で行うことができ、この凝縮のタイプには特別な制限は課されない。この凝縮は、予め製造された凝縮物が熱いガス状反応生成物と接触される直接コンデンサー中で行うのが有利である。この凝縮のために好適な装置は、特にスプレースクラバー、ベンチュリスクラバー、バブルカラム又は流液（berieselten）表面を有する装置である。
工程（ａ）の反応生成物の部分的又は完全凝縮により得られた混合物は、アクリル酸又はメタクリル酸６０〜９９．５重量％、水０．１〜４０重量％、不純物０．１〜１５重量％、殊に凝縮物１００重量％に対して各々アクロレイン又はメタクロレイン０．０１〜５重量％、酢酸０．０５〜５重量％、プロピオン酸０．０１〜５重量％、ホルムアルデヒド０．０１〜５重量％、更なるアルデヒド０．０１〜５重量％及びマレイン酸０．０１〜５重量％を含有するのが有利である。特に有利に、この凝縮時に、アクリル酸又はメタクリル酸９３〜９８重量％、水１〜５重量％、不純物０．５〜５重量％、殊に各々の％は凝縮物１００重量％に対してアクロレイン又はメタクロレイン０．０１〜３重量％、酢酸０．１〜３重量％、プロピオン酸０．０１〜３重量％、ホルムアルデヒド０．０１〜３重量％、更なるアルデヒド０．０１〜３重量％及びマレイン酸０．０１〜３重量％を含有する混合物が得られる。
工程（ｃ）：
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたアクリル酸又はメタクリル酸を含有する溶液を結晶化させる。従って、凝縮工程で得られた溶液を直接、結晶化工程に供給する。この際に、溶剤、殊に有機溶剤を添加しない。使用される結晶化法に制限はない。この結晶化は連続的又は断続的方法で、１工程又は数工程で実施することができる。この結晶化は１工程で実施するのが有利である。本発明のもう一つの有利な態様では、この結晶化を分別結晶として実施する。分別結晶化では、供給されたアクリル酸又はメタクリル酸溶液よりも純粋である晶出物を生産する全ての工程が精製工程と称され、かつ他の全ての工程がストリッピング工程と称される。この際、多工程分別結晶化法は、向流原理に従って操作するのが有利であり、この際、各工程の結晶化の後に晶出物を母液から分離し、この晶出物を次のより高い純度を有する各工程に供給し、他方で、結晶残分を次のより低い純度を有する各工程に供給する。
結晶化の間の溶液の温度は、−２５℃〜＋１４℃の範囲、殊に１２℃〜−５℃の範囲内にあるのが有利である。結晶化器中の固体含分は、固体０〜８０ｇ／１００ｇ、好ましくは固体１５〜３５ｇ／１００ｇの範囲内にあるのが有利である。
本発明の有利な１態様では、この結晶化を装置壁の冷却又は減圧下での溶液の蒸発により行なう。冷却によるこの結晶化の場合には、熱を、撹拌タンクに又は撹拌機なしの容器に連結されているスクレープ  クーラーを経て除去する。この場合に、ポンプを用いて結晶懸濁液の循環を確保する。クローズ−クリアランス  スタラーを有する撹拌タンクの壁を介して熱を除去することもできる。冷却結晶化の有利なもう一つの態様には、例えばゴウダ社（Gouda；オランダ）により製造されているクーリング  デイスク  クリスタライザーを用いることが包含される。冷却による結晶化のためのもう一つの好適な変法では、慣用の熱伝達体（好ましくは管束又はプレート熱伝導体）を介して熱を除去する。これらの装置は、スクレープド−表面クーラー、クローズ−クリアランス  スタラー又はクーリング  デイスク  クリスタライザーを有する撹拌タンクとは異なり、熱伝達表面上の結晶層を避けるための装置を有しない。作動時に熱伝達抵抗が結晶層形成により高すぎる状態に達すると、この作動は第２の装置へ切り換えられる。第２装置の作動の間に、第１装置は再生される（有利に結晶層の融解除去又は不飽和溶液による装置のフラッシングにより）。第２装置中で熱伝達抵抗が高すぎるようになると、作動は再び第１装置にスイッチバックされる等々。この変法は２個より多い装置を用いて操作する様に変更することもできる。加えて、この結晶化は、減圧下での溶液の慣用の蒸発により行うこともできる。本発明のもう一つの有利な態様では、結晶化をこの結晶化装置中の冷却面上で結晶が成長する、即ちその装置中で固定される装置中で結晶化を行なう（例えば、Sulzer  Chemtech社スイスの層結晶化法又はBEFS  PROKEMフランスの静的結晶化法）。
工程（ｄ）：
工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られたアクリル酸又はメタクリル酸結晶を母液から分離する。層結晶化又は静的結晶化のために、母液からの結晶の分離は、結晶化装置中で行うことができる。それというのもこれらの結晶はこの装置中で固定され、母液は流出させるだけでこの装置から除去されるからである。結晶は、結晶融解及び次いで融液の流出により結晶化装置から取り出される。懸濁結晶化のためには、任意の公知の固−液分離が好適である。本発明の有利な１実施態様では、結晶は、濾過及び／又は遠心分離により母液から分離される。濾過又は遠心分離は、懸濁液の（前）粘凋化により、例えば１以上のハイドロ  サイクロンを用いて前処理される。遠心分離は断続的に又は連続的に作動する全ての公知の遠心分離器中で実施することができる。１以上の工程で操作できるプッシュ  エア  遠心器を使用するのが非常に有利である。スクリュウ  シーブ遠心器又はスクリュウ  デイスチャージ遠心器（デカンタ）も好適である。濾過は、撹拌機付き又は撹拌機なしの断続的に又は連続的に操作できるプレスフィルターを用いて又はベルトフィルターを用いて行うのが有利である。一般に、濾過は超大気圧下に又は減圧下に行うことができる。
この固−液分離は、結晶又は結晶ケーキの純度を高めるための更なる方法を伴う及び／又は行うことができる。本発明の特に有利な１態様では、母液からの結晶の分離に引き続き、結晶又は結晶ケーキの単一−又は多−工程洗浄及び／又は発汗（Schwitzen）を行う。洗浄時に、洗液の量は洗液０〜５００ｇ／晶出物１００ｇの範囲内、好ましくは洗液３０〜２００ｇ／晶出物１００ｇの範囲内であるのが好適である。使用される洗液に制限はない。しかしながら、純粋な生成物で、即ち洗浄されるべき結晶ケーキの純度よりも高い純度を有するアクリル酸又はメタクリル酸を含有する液体で洗浄するのが有利である。水での洗浄も可能である。この洗浄はこの目的に慣用の装置中で行うことができる。母液の分離除去及び洗浄が１個の同じ装置中で行われる洗浄塔、１以上の工程で操作できる遠心分離器又はプレスフィルター又はベルトフィルターを使用するのが有利である。この洗浄は遠心分離器又はベルトフィルター上で、１以上の工程で実施することができる。この際、洗液は結晶ケーキに対して向流で通すことができる。
発汗とは、不純化領域の局所的融解除去を意味する。この発汗量は、融解除去される晶出物０〜１００ｇ／発汗前の晶出物１００ｇの範囲内、好ましくは融解除去される晶出物５〜３５ｇ／晶出物１００ｇの範囲内にあるのが有利である。遠心分離器又はベルトフィルター上で発汗を実施するのが特に有利でありうる。１装置中での組み合わされた洗浄及び発汗も好適である。
固−液分離及び任意の更なる洗浄及び／又は発汗の後のアクリル酸結晶及びメタクリル酸結晶は、この方法から得られる純粋な酸より成る。得られる結晶の純度は、一般にアクリル酸又はメタクリル酸９７〜９９．９９、殊にアクリル酸又はメタクリル酸９８．５〜９９．９重量％の範囲内にある。本発明のこの方法で製造される結晶は、非常に僅かな量の不純物、例えば酢酸、マレイン酸又はアルデヒドを含有するだけである。
所望の場合には、この純粋な酸を公知方法でエステル化するか又は公知方法で更に精製することができる。本発明の有利な１態様では、工程（ｄ）に引き続き、次に説明されるような工程（ｅ）が行われる。
工程（ｅ）：
工程（ｅ）では、結晶化の後に残っている母液を、少なくとも部分的に直接、結晶化工程（ｃ）中に戻す。戻される母液の割合は、０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲内である。
図面は、本発明の方法の有利な１実施態様を説明している。ライン２及びコンプレッサー３は、空気を合成反応器４及び５に供給する。加えて、反応器４には、ライン９を経てコンプレッサー６で圧縮されて、実質的に窒素、一酸化炭素及び未変換出発物質よりなる循環ガスが、ライン１からのプロペン及びイソブテンと一緒に供給される。合成反応器４は、２工程気相酸化の第１工程、即ちプロペン又はイソブテンを酸化して相応するアクロレインにする所である。次いで、このアクロレインは合成反応器５中で酸化されて相応する酸にされる。こうして酸と共に前記の不純物を含有するガス状生成物混合物が生じる。このガス状生成物混合物は、ライン７を経てコンデンサー８に供給され、ここで冷却凝縮されて溶液にされる。生成物混合物の凝縮されなかった部分はライン９を経て排除されて１部分は、前記のように戻しガスとして反応器４中に戻され、他の部分、特にライン９の全流の５０％は、このプラントから廃ガスとしてライン１０を経て排除される。コンデンサー８中で形成される溶液は、ライン１１を経て結晶化器１２に供給され、ここで、結晶化される。この結晶化の母液は、晶出物と一緒にライン１３を経て適当な固−液分離用の装置１４に供給され、この際、晶出物はライン１５を経て、母液はライン１６を経て排除される。有利な１態様では、母液の少なくとも一部分をライン１７を経て結晶化工程に再導入される（ライン１１及び結晶化器１２中）。こうして、精製された粗製酸がライン１５から取り出される。
本発明のこの方法は、気相酸化で製造された生成物混合物の凝縮の後に、この凝縮時に形成された溶液が直接的結晶化により非常に高い品質の粗製酸を生じることで従来公知の方法よりも利点を有する。１以上の精製工程を伴う結晶化を用いる場合には、前記引用文献カナダ特許第７９０６２５、ＪＰ−Ａ−７０８２２１０及びＥＰ−Ａ−０６１６９９８から出発して実施すべきであった前精製を行うことなしに、直接、純粋な酸を製造することが可能である。
この方法は比較的低い温度で実施され、即ちアクリル酸又はメタクリル酸の主流は、凝縮及び結晶化を介して、直接、このプロセスから生成物として取り出されることが、本発明の方法のもう一つの重要な利点である。先行文献とは反対に、助剤が添加されず、従って、この助剤の除去のために高い熱負荷（殊に高い酸含有率の場合に）を必要としないので、先行文献に記載のような重合の問題及び方法安定化剤の使用は最小にされる。加えて、結果として同様に汚損（Fouling）は避けられるか又は減少される。気相酸化及び凝固により得られるアクリル酸溶液又はメタクリル酸溶液を直接結晶化させることができ、これにより、得られる生成物は非常に高い純度を有することは意想外である。これが水性凝縮物を用いても可能であることは特に意想外のことである。
本発明の有利な１態様を記載している次の例で本発明を説明する：
例１
ガラス製の３リットル撹拌容器（ジャケット、ヘリカル撹拌機付き）に次の混合物２．３ｋｇを装入した：
アクリル酸７７．８重量％、酢酸４．０１重量％、マレイン酸１．０７重量％、ホルムアルデヒド３．６６重量％及び水１３．４重量％。この混合物は図面で、コンデンサ８から出ているライン１１の流れに相応する。この溶液を、室温から結晶化器のジャケットを介する冷却により−０．９℃まで低下させた。この温度で、第１のアクリル酸結晶が形成された。更に−４．４℃までの冷却は３時間５４分かかった。この温度で固体３５．５ｇ／懸濁液１００ｇの固体含分が得られた。この懸濁液２１８．７ｇを−４．４℃で、遠心分離器上、２０００ｒｐｍで、回転時間１分で結晶７７．７６ｇと母液１４０．９４ｇに分離させた。次いで、結晶をこの遠心分離器上で、アクリル酸含有率９９．６％以上の純粋アクリル酸４０ｇで１分間洗浄した。
この結晶の分析は次の組成を示した：
アクリル酸          ９８．９７重量％
酢酸                  ０．３２１重量％
マレイン酸            ０．０２０４重量％
ホルムアルデヒド      ０．１１９重量％
水                    ０．４３重量％
こうして、本発明の方法は、使用されたアクリル酸に比べて純度の高いアクリル酸を提供した。
【図１】
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