(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）−Ｓ−Ｓ−結合を分子構造中に有するシランカップリング剤。
（Ｄ）アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステルおよびハイドロキノンからなる群から選ばれた少なくとも一つ。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分が、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよびビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの少なくとも一方である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｄ）成分の含有量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体中の０．００５〜２重量％である請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。
【請求項５】
表面がニッケルメッキ処理されたリードフレームを備えている請求項４記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属に対する接着力が向上し、成形性にも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、外部環境の保護の観点および半導体素子のハンドリングを可能にする観点から、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を用いたプラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。この種のパッケージ形態の代表例としては、ピン挿入型パッケージや表面実装用パッケージがあげられる。
【０００３】
上記エポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂、フェノール樹脂さらには無機質充填剤、離型剤、難燃剤、カップリング剤等から構成されている。上記カップリング剤としては、例えば、従来からチオール系のシランカップリング剤が、金等の貴金属に対する接着性が良好であることから使用されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１００４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記チオール系シランカップリング剤を用いると、封止材料であるエポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、封止材料である樹脂の均一な充填が行なわれず、結果、気泡やウエルドラインが成形物表面に形成される場合があった。特に、半導体素子、リードフレーム、ダイパッド等上下の封止樹脂の厚みが異なる場合に、封止樹脂の厚みの薄い部分において流動性が低下し、上記気泡やウエルドラインが形成されることが見受けられる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金属に対する優れた接着性を有するとともに、良好な流動性を備え成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）−Ｓ−Ｓ−結合を分子構造中に有するシランカップリング剤。
（Ｄ）アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステルおよびハイドロキノンからなる群から選ばれた少なくとも一つ。
【０００７】
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、従来から用いているチオール系シランカップリング剤の有する優れた接着性とともに、その欠点である流動性の悪さに起因したウエルドラインや気泡の形成を抑制することのできる封止材料を得るべく鋭意検討を行った。そして、封止材料である各配合成分のなかでも、上記チオール系シランカップリング剤に代わる新たなカップリング剤を見出すべくカップリング剤を中心に研究を重ねた結果、チオール系シランカップリング剤に代えて−Ｓ−Ｓ−結合を分子構造中に有するシランカップリング剤を用いるとともにこれに加えて上記特定の還元性化合物を併用すると、配合・成形の際の充填時には良好な流動性を示し、かつ加熱硬化時には、上記特定の還元性化合物の存在によりチオール基（−ＳＨ基）が形成され、従来のチオール系シランカップリング剤を配合した場合と同様に金属に対する優れた接着性を示すようになり、良好な流動性および金属に対する優れた接着性の双方において満足のいくものが得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明は、−Ｓ−Ｓ−結合を分子構造中に有するシランカップリング剤〔（Ｃ）成分〕および特定の還元性化合物〔（Ｄ）成分〕を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、成形の際の封止材料の充填時には、良好な流動性を示すことから、気泡やウエルドラインの形成が抑制されるとともに、樹脂封止の際の加熱硬化時には、チオール基が生成して金属に対する優れた接着性を奏するようになり、流動性等の成形性および接着性の双方ともに優れた封止材料が得られる。したがって、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる半導体装置では、金属フレーム等との高い接着力とともに、気泡やウエルドラインの発生が抑制された、高い信頼性を備えたものを得ることができる。
【００１０】
そして、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、金属フレーム等のなかでも、封止樹脂との接着性に劣る表面がＮｉメッキ処理された金属フレーム等に対して特に優れた接着性を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、フェノール樹脂（Ｂ成分）と、特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）と、特定の還元性化合物（Ｄ成分）を用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００１２】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）は、特に限定されるものではなく１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃のものが好ましい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられるフェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を奏するものであり、特に限定するものではなく、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビフェニル型ノボラック、トリフェニルメタン型、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．７〜１．３当量となるように配合することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００１５】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）は、その分子構造中に−Ｓ−Ｓ−結合を有するシランカップリング剤である。具体的には、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリル）テトラスルフィド等があげられる。なかでも、加水分解性のアルコキシ基を有し、分子間架橋しやすく、保存安定性が良好になるという観点から、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）のみでシランカップリング剤成分を構成する以外に、上記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）とともに、従来から用いられている公知の各種シランカップリング剤を併用してもよい。従来公知の各種シランカップリング剤としては、具体的には、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記従来公知の各種シランカップリング剤を併用する場合の使用量は、接着性および成形性の向上効果を阻害しない範囲内であれば特に限定するものではないが、具体的には、シランカップリング剤全体の５０重量％以下となるよう設定することが好ましい。
【００１７】
上記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）の含有量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体中の０．０１〜１重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。すなわち、０．０１重量％未満では、金属に対する接着性の向上効果が得られ難く、逆に１重量％を超えると、耐水性等が低下する傾向がみられるからである。
【００１８】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定の還元性化合物（Ｄ成分）は、上記特定のシランカップリング剤に対して還元作用を示し、樹脂封止の際の加熱によりチオール基を形成させるものである。
【００１９】
そして、上記特定の還元性化合物（Ｄ成分）としては、フェノール系の還元性化合物は、封止材料である樹脂組成物の酸化防止作用も奏し、また金属表面の酸化物の排除効果も示し、リードフレーム等に対する接着性の向上効果も図られる。具体的には、ハイドロキノンがあげられる。
【００２０】
一方、上記特定の還元性化合物（Ｄ成分）としては、アスコルビン酸の長鎖脂肪酸エステルは、離型成分および流動性促進成分としての機能も奏する。さらに、成形金型表面の酸化防止作用も有するため、連続成形性の向上を図ることができる。具体的には、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステルがあげられる。
【００２１】
上記特定の還元性化合物（Ｄ成分）の含有量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体中の０．００５〜２重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。すなわち、０．００５重量％未満では、シランカップリング剤中の−Ｓ−Ｓ−結合を−ＳＨ基（チオール基）に解離させることが困難となり、金属に対する接着性の向上を発現させ難く、逆に２重量％を超えると、水分により溶出し、電気的特性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２２】
なお、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、通常、従来公知の無機質充填剤が用いられる。例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム、窒化珪素粉末等があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、さらに上記シリカ粉末としては、溶融シリカ粉末、結晶性シリカ粉末等が用いられる。そして、これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記無機質充填剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の７５〜９５重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、上記Ａ〜Ｄ成分および無機質充填剤に加えて、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、カルナバワックス等の離型剤、ハイドロタルサイト類や水酸化ビスマス等のイオントラップ剤、カーボンブラック等の顔料や着色料、ブタジエン系ゴムやシリコーン化合物等の低応力化剤、粘着付与剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。
【００２４】
上記硬化促進剤としては、特に限定するものではなく従来公知の各種硬化促進剤が用いられる。具体的には、アミン系、リン系等があげられ、上記アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類等があげられる。また、上記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類を用いることが、半導体装置を構成するリードフレーム等の金属フレーム部と、封止樹脂との接着性が向上し、封止樹脂と成形時の金属フレーム部との剥離の発生が抑制される点から好ましい。
【００２５】
上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤があげられ、さらには上記ハロゲン系難燃剤以外に、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、さらには結晶形状が多面体形状を有する金属水酸化物を用いることができる。また、上記難燃助剤としては、三酸化二アンチモンや五酸化二アンチモン等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｄ成分および無機質充填剤、さらに必要に応じて他の添加剤を配合し混合した後、熱ロールやニーダー等の混練機にかけ加熱状態で溶融混合し、これを室温に冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程により製造することができる。
【００２７】
このようなエポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に制限するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。
【００２８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止材料として用いる場合、例えば、リードフレームに対する接着性の向上という点から、特に上記リードフレームに関して、従来の封止材料では充分な接着力が得られなかった、最外層にＮｉメッキ層が形成されたリードフレームを備えたパッケージの封止材料に好適である。上記Ｎｉメッキ層は、通常、銅あるいは銅合金製のリードフレーム素体表面にＮｉメッキを施すことにより形成される。そして、上記Ｎｉメッキ処理された部材は、一般に、封止樹脂硬化体との接着性に乏しいものであるが、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた場合、前記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）とともに特定の還元性化合物（Ｄ成分）を含有するため、チオール系シランカップリング剤の使用に比べて良好な流動性を示し、気泡やウエルドラインの発生が抑制され、チオール系シランカップリング剤を用いた場合と同等の優れた接着性を示すようになり、結果、信頼性の高い半導体装置が得られる。
【００２９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３０】
まず、実施例に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００３１】
〔エポキシ樹脂Ａ〕
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、軟化点７０℃）
【００３２】
〔エポキシ樹脂Ｂ〕
ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ当量４５５、軟化点８０℃）
【００３３】
〔フェノール樹脂〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）
【００３４】
〔離型剤〕
カルナバワックス
【００３５】
〔硬化促進剤Ａ〕
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７
【００３６】
〔硬化促進剤Ｂ〕
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート
【００３７】
〔シリカ粉末Ａ〕
平均粒径２０μｍ、最大粒径７５μｍの結晶性シリカ粉末
【００３８】
〔シリカ粉末Ｂ〕
平均粒径４９μｍ、最大粒径１００μｍ、ワーデルの球形度０．８５の球状溶融シリカ粉末〔ワーデルの球形度＝（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）〕
【００３９】
〔シランカップリング剤Ａ〕
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
【００４０】
〔シランカップリング剤Ｂ〕
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
【００４１】
〔シランカップリング剤Ｃ〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００４２】
〔シランカップリング剤Ｄ〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００４３】
〔還元性化合物Ａ〕
アスコルビン酸ステアリン酸エステル（融点１１４〜１１９℃）
【００４４】
〔還元性化合物Ｂ〕
ハイドロキノン（融点１７３〜１７４℃）
【００４５】
〔カーボンブラック〕
〔三酸化二アンチモン〕
【実施例】
【００４６】
〔実施例１〜９、比較例１〜６〕
下記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、８０℃に加熱したミキシングロール混練機（１分間）にかけて溶融混練した。つぎに、この溶融物を冷却した後粉砕し、さらにタブレット状に打錠することにより目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４７】
【表１】
0004750518.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004750518.tif 000003
【００４９】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って、接着性、成形時のフレーム剥離、さらには気泡・ウエルドラインの発生を測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に併せて示す。
【００５０】
〔接着性〕
上記各エポキシ樹脂組成物と金属フレーム板とを用いて、図１に示すように、金属フレーム板３の左端表面に円錐台形状の樹脂硬化体５が設けられた接着力測定サンプルを、トランスファーモールド法（１７５℃×２分間、１７５℃×５時間後硬化）によって成形した（接着部の面積は１０ｍｍ2 ）。これを用いて、図２に示すように、測定治具６により樹脂硬化体５を挟持した後、この測定治具６の端部をオートグラフ装置のチャック７で固定するとともに、測定サンプルの金属フレーム板３の端部を他のオートグラフ装置のチャック８で固定して矢印方向に荷重を加えながら金属フレーム板３表面の樹脂硬化体５が金属フレーム板３から剥がれ落ちる際の剪断力を測定しこの値を接着力とした。なお、上記金属フレーム板３の材質として、Ｎｉメッキ（Ｃｕ素材表面にＮｉメッキ処理を施したフレーム）と銅の２種類を用いて測定した。
【００５１】
また、上記実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、半導体素子をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）し、１７５℃×５時間で後硬化することにより半導体装置を得た。この半導体装置は、ＴＯ−２２０型トランジスタパッケージ（Ｃｕ素材表面にＮｉメッキ処理を施したリードフレームであり、放熱板を有するトランジスターパッケージ）である。
【００５２】
〔リードフレーム界面の剥離状況〕
上記半導体装置（ＴＯ−２２０型トランジスタパッケージ）を用い、リードフレームと封止樹脂層（硬化体）との界面に剥離が発生したものを×、剥離が発生しなかったものを○として評価した。なお、界面剥離の解析は超音波顕微鏡を用いた。
【００５３】
〔気泡・ウエルドラインの発生〕
上記ＴＯ−２２０型トランジスタパッケージを用い、封止樹脂層の厚みの薄い側におけるエポキシ樹脂組成物の回り込みと、充填時での順方向のエポキシ樹脂組成物との合流点において周囲と外観の異なるライン状の部分の形成の有無を目視により確認した。さらに、パッケージ表面の気泡の有無を目視により確認した。そして、気泡およびウエルドラインの形成が確認されなかったものを○、気泡およびウエルドラインの少なくともいずれかの形成が確認されたものを×として評価した。
【００５４】
【表３】
0004750518.tif 000004
【００５５】
【表４】
0004750518.tif 000005
【００５６】
上記結果から、実施例品は、金属フレーム板に対して高い接着力を示しており、成形時のリードフレームとの剥離評価結果においても剥離が発生せず信頼性の高い半導体装置が得られたことがわかる。特に、Ｃｕ素材表面にＮｉメッキ処理を施したフレーム板に対して従来では得られなかった高い接着力が得られた。また、トランジスタパッケージの外観において、気泡およびウエルドラインの形成がみられず、優れた成形性を備えたものであることがわかる。
【００５７】
これに対して、従来のシランカップリング剤を用いた比較例１，５品は、金属フレーム板に対して高い接着力を示しており、成形時のリードフレームとの剥離評価結果においても剥離が発生しなかったが、ウエルドラインの形成が確認された。そして、従来のシランカップリング剤のなかでもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた比較例２品は、流動性に関しては問題なく、Ｃｕ素材表面にＮｉメッキ処理を施したフレーム板に対して高い接着力が得られたが、銅素材に対しては接着性に劣るものであり、剥離評価においても剥離が発生した。また、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドのみを用い還元性化合物を併用しなかった比較例３，４品は、流動性に関してはウエルドラインの形成もなく問題なかったが、接着性に劣るものであった。さらに、従来のシランカップリング剤と還元性化合物を併用した比較例６品は、加水分解しやすいメトキシシランと水酸基を有する還元性化合物が反応して接着力を低下させる傾向を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】エポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化体の接着性を評価する際に用いられる接着力測定サンプルを示す斜視図である。
【図２】樹脂硬化体とフレームとの剪断力の測定方法を示す説明図である。
【図１】
0004750518.tif 000006
【図２】
0004750518.tif 000007