(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数11〜17の炭化水素鎖を疎水基とするカルボン酸塩又はベンゼン若しくはベンゼン誘導体を疎水基とするカルボン酸塩とポリ塩化アルミニウムとの反応物をピラー材として、水溶性高分子溶液に分散させた膨潤性粘土鉱物の層間に挿入した状態とし、その後に該ピラー材にて該粘土鉱物の層と層とを架橋反応させることを特徴とする層間架橋粘土多孔体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記水溶性高分子がPVA，PEO，PEGの何れか１種若しくは２種以上であることを特徴とする層間架橋粘土多孔体の製造方法。
【請求項３】
請求項１，２の何れかにおいて、前記膨潤性粘土鉱物がスメクタイト又は膨潤性雲母鉱物であることを特徴とする層間架橋粘土多孔体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ピラー材を層間に挿入した前記粘土鉱物を溶媒から濾過により分離回収した後４５０〜９５０℃で加熱処理することを特徴とする層間架橋粘土多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は層間架橋粘土（ピラードクレー）多孔体、特に孔径がミクロポーラスとマクロポーラスの中間のメソポーラスの層間架橋粘土多孔体を得ることのできる層間架橋粘土多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔体は、大別して孔径がナノレベル以下のミクロポーラス多孔体と、孔径が2〜50nm程度のメソポーラス多孔体と、孔径が50nm以上のマクロポーラス多孔体とに分類される。
これら多孔体のうち、メソポーラス多孔体は高分子物質に対する吸着能を有し、ガス凝縮吸着や溶液中の不純物除去といった利用目的に開発が進められている。
その応用分野は材料分野に限らず、環境エンジニアリング，食品工業，農業分野等多岐にわたる。
【０００３】
具体的な用途として例えば下記のような用途、即ち
（a）醸造製品の滓下げ剤    
（b）調湿材料，結露防止材，除湿材    
（c）排水の浄化材用酵素担体    
（d）肥料，防虫剤，農薬などの徐放材    
等、２〜１５ｎｍ程度の細孔を要する用途への好適な材料として期待されている。
【０００４】
ここで滓下げ剤は蛋白質吸着によって醤油，酒などの醸造製品の濁りを取るもので、調湿材料は多湿環境下で空気中の水蒸気を吸着して除湿し又は乾燥環境下で吸着した水分を放出するものである。
排水の浄化材用酵素担体は、酵素担持によって排水中の汚れを酵素により分解するもので、徐放材は肥料とか農薬を事前に含ませておいてそれを徐々に放出するものである。
【０００５】
従来、多孔体としてはゼオライトや活性炭或いはシリカゲルといったものが広く用いられているが、これらのものは上記のミクロポーラス多孔体に属するもので、孔径が小さすぎて高分子物質を吸着できず、上記用途には適していないものである。
尤もシリカゲルにはメソポーラス多孔体も知られているが、シリカゲルの場合耐水性が無く、メソポーラスではあっても上記の用途には使用することができない。
【０００６】
一方層間架橋粘土（ピラードクレー）多孔体は、化学的に安定な無機物で耐水性，耐薬品性を有し、また加熱や薬品処理で再生可能であり、上記の用途には適した材料である。
しかしながら従来の層間架橋粘土多孔体はミクロポーラス多孔体であり、上記用途の材料として使用することができない。
そこで層間架橋粘土多孔体において孔径を大きくするための研究が行われている。
例えば、溶媒に分散させた膨潤性粘土鉱物にPVA（ポリビニルアルコール）等の水溶性高分子を架橋補助材として加えてこれを粘土鉱物の層間に介挿することで層間隔を広く保持し、そして膨潤状態にある粘土鉱物の層間を無機質材で架橋して層間架橋粘土多孔体を得る製造方法が開発されている（下記特許文献１，特許文献２，特許文献３，特許文献４，特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】特許第２５０７９０３号公報
【特許文献２】特公昭６２−４６４９０号公報
【特許文献３】特開平４−２５４４１０号公報
【特許文献４】特公平７−１０６９５３号公報
【特許文献５】特公平２−２８５４３号公報
【０００８】
しかしながらこれらの製造方法は、合成後において濾過洗浄による生成物の分離回収が困難で、遠心分離を行うか又は分離を行わずにそのまま長時間乾燥せざるを得ない問題がある。
前者の遠心分離にて目的物を回収する場合、遠心分離による目的物の回収自体に非常に手間がかかる問題がある他、遠心分離によって、層間の間隔を保っていた水溶性高分子が層間から強制的に除去されてしまうために、その後これを焼成したときに層間が縮まって層間隔が小さくなり、得られる多孔体の孔径が小さくなってしまう。
【０００９】
他方、後者の長時間乾燥により目的物を回収する方法の場合、NaCl等の余剰の成分が残ってしまい、得られる層間架橋粘土多孔体の物性が低下したり副次的な生成物の発生が不可避である。更にまたこの方法にて得られる層間架橋粘土多孔体の孔径もまた小さく、メソポーラス材料と言うには尚不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情を背景とし、一般的な濾過洗浄により目的物を分離回収することが可能であり、しかも得られる多孔体の孔径が従来の層間架橋粘土多孔体よりも大きく、上記例示した用途に好適に使用可能な層間架橋粘土多孔体を得ることのできる、層間架橋粘土多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
而して請求項１のものは、炭素数11〜17の炭化水素鎖を疎水基とするカルボン酸塩又はベンゼン若しくはベンゼン誘導体を疎水基とするカルボン酸塩とポリ塩化アルミニウムとの反応物をピラー材として、水溶性高分子溶液に分散させた膨潤性粘土鉱物の層間に挿入した状態とし、その後に該ピラー材にて該粘土鉱物の層と層とを架橋反応させることを特徴とする。
【００１２】
請求項２のものは、請求項１において、前記水溶性高分子がPVA，PEO，PEGの何れか１種若しくは２種以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３のものは、請求項１，２の何れかにおいて、前記膨潤性粘土鉱物がスメクタイト又は膨潤性雲母鉱物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４のものは、請求項１〜３の何れかにおいて、前記ピラー材を層間に挿入した前記粘土鉱物を溶媒から濾過により分離回収した後４５０〜９５０℃で加熱処理することを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００１５】
以上のように本発明は、炭素数11〜17の炭化水素鎖を疎水基とするカルボン酸塩又はベンゼン若しくはベンゼン誘導体を疎水基とするカルボン酸塩とポリ塩化アルミニウムとの反応物をピラー材として、水溶性高分子溶液に分散させた膨潤性粘土鉱物の層間に介挿した状態とし、その後にこのピラー材にて粘土鉱物の層と層とを架橋反応させて層間架橋粘土多孔体を得るものである。
【００１６】
図１は本発明の製造方法の代表的な例を模式的に表したものである。
図において１０は膨潤性粘土鉱物を表しており、SiO４の４面体より構成された層と、Al又はMgとO及びOHにより構成される８面体層とが上下に結合したものを１つの単位とする層１２と１２とが積層している。
各層１２はAl→Mg置換や格子欠陥により負の電荷を有しており、層間にはNa＋，K＋，Cａ2＋，Mg2＋（以下Na＋で代表する）等の交換性陽イオン１４が周りを水分子で囲まれて入り込んでいる。
【００１７】
本発明では,(IV)に示しているようにカルボン酸塩（炭素数11〜17の炭化水素鎖を疏水基とするカルボン酸塩又はベンゼン若しくはベンゼン誘導体を疏水基とするカルボン酸塩）１６と、ポリカチオン性無機物質であるポリ塩化アルミニウム１８との反応物２０を、ピラー材としてPVA（ポリビニルアルコール）等の水溶性高分子の溶液に分散させた膨潤性粘土鉱物１０の層１２間に挿入した状態とする。
図１中２２はその水溶性高分子を表している。
【００１８】
水溶性高分子２２は、水と同様にして層１２と１２との間に取り込まれ、それらに対する突っ支い棒のような働きをして層１２と１２との間隔を広く保持する。
そのようにして間隔が広く保持された層１２と１２との間に上記の反応物２０が取り込まれ、層１２間に挿入される。
【００１９】
反応物２０は、ポリ塩化アルミニウムの塩素陰イオンがカルボン酸塩のカルボン酸陰イオンで置換される形で、それらポリ塩化アルミニウムとカルボン酸塩とが反応し結合したものと考えられる。従って分子量の大きな複数のカルボン酸陰イオンが、ポリ塩化アルミニウムに付加した形で反応物２０が形成されていると考えられ、反応物２０は全体的に嵩高くなっていて、層１２と１２との間にこの嵩高い反応物２０が取り込まれることによって層１２と１２との間は更に効果的に広げられ或いは間隔保持されているものと考えられる。
また反応物２０は、カルボン酸陰イオンが付加することで全体として疎水性が付与されている。
【００２０】
尚（IV）において層１２と１２との間に反応物２０を挿入した状態とするための方法として、次の方法を好適に採用することができる。
即ち先ず膨潤性粘土鉱物１０を、水溶性高分子２２を水溶媒に溶解した水溶性高分子溶液に混合分散させる。
（II）はこのときの状態を表しており、PVA等の水溶性高分子２２は、水が層１２と１２との間に取り込まれるのと同じ原理で層１２と１２との間に取り込まれる。そして層１２と１２との間に取り込まれた高分子２２が突っ支い棒としての働きをなして、層１２と１２との間を広げ且つその広い間隔にこれを保持する。
【００２１】
次にポリカチオンとしてのポリ塩化アルミニウムを加えることによって、層１２と１２との間に取り込まれている交換性陽イオン１４、代表的にはNa+イオンをポリ塩化アルミニウムとの間でイオン交換し、層１２と１２との間にポリ塩化アルミニウム１８の陽イオンを層間挿入（インターカレーション）させる。（III）はこのときの状態を表している。
そしてその後にカルボン酸塩を溶液中に加えて、カルボン酸塩とポリ塩化アルミニウムとを反応させる。
このようにして（IV）に示しているようにその反応物２０を層１２と１２との間に挿入、即ち層間挿入させた状態とすることができる。
【００２２】
本発明では、この工程（IV）によって上記のように膨潤性粘土鉱物１０そのものに疎水性を付与することができ、従って工程（IV）で得られた膨潤性粘土鉱物１０は、溶媒としての水からの分離が極めて容易である。
それ故工程（IV）の膨潤性粘土鉱物１０は、遠心分離その他の分離方法で容易に回収することができるが、本発明では好適には工程（IV）の膨潤性粘土鉱物１０を濾過による分離によってこれを回収する。
【００２３】
逆に言えば、工程（III）における膨潤性粘土鉱物１０は水溶性高分子２２，ポリ塩化アルミニウム１８自体が高い親水性を有するために、膨潤性粘土鉱物１０自体もまた極めて親水性で水との分離がはなはだ難しく、膨潤性粘土鉱物１０が水溶媒中に一体に融合状態で混在した状態にあって全体として言わばどろどろの状態となっている。
【００２４】
そこで従来の製造方法では、（IV）´に示しているように遠心分離を行って、（III）の粘土鉱物１０を強制的に分離回収するようにしている。
ところがこの遠心分離は何回も操作が必要で非常に面倒な操作となり、最終的な層間架橋粘土多孔体を大量生産しようとすると実際には採用困難な方法である。即ちこの方法は量産には適していない。
またこのような遠心分離を施した場合、層１２と１２との間に存在して、層間の距離を広く保っていた水溶性高分子２２の多くないしは一部が水とともに層１２間から除去されるため、層１２と１２との間は縮まって層間隔が狭くなり（（V）´参照）、その後の焼成によって得られる層間架橋粘土多孔体１５の孔隙（孔径）も小さくなってしまう。
【００２５】
これに対し、本発明では（IV）の膨潤性粘土鉱物１０に反応物２０によって疎水性が付与されているため、困難且つ強制的な遠心分離を施さなくても、通常の濾過洗浄によって簡単に膨潤性粘土鉱物１０を分離回収することができる。
このとき層間に存在している水溶性高分子２２もまた一部が層間の水とともに層１２と１２との間から除去されるが、層１２と１２との間には嵩高い反応物２０が依然として存在しているため、層１２と１２との間は依然として広い間隔に保持される。
そのため本発明によれば、その後の焼成によって従来に増して孔径の大きなメソポーラスの層間架橋粘土多孔体１５が得られるのである。
尚その焼成に際してはポリ塩化アルミニウムがアルミナの柱となって層１２と１２とを架橋し、層間架橋粘土多孔体を形成する。
【００２６】
以上のような本発明によれば、メソポーラス層間架橋粘土多孔体（細孔径がピーク径で13nm程度可能）を簡単な操作だけで安価に製造することができる。
また製造過程で目的の粘土鉱物を回収したときに余分な成分を除去できるため、層間架橋粘土多孔体の特性も良好で、優れた品質の層間架橋粘土多孔体を得ることができる。
尚本発明では炭素数11〜17の炭化水素鎖を疎水基とするカルボン酸塩としてラウリン酸ナトリウム，ミリスチン酸ナトリウム，パルミチン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
一方ベンゼン若しくはベンゼン誘導体を疎水基とするカルボン酸塩として安息香酸ナトリウム，サリチル酸ナトリウムを好適に用いることができる。
また本発明では、水溶性高分子としてPVA，PEO（ポリエチレンオキサイド）PEG（ポリエチレングリコール）の何れか１種若しくは２種以上を好適に用いることができ（請求項２）、また膨潤性粘土鉱物としてスメクタイト又は膨潤性雲母鉱物を好適に用いることができる（請求項３）。
【００２７】
また上記焼成を450〜950℃の温度で行うことができる（請求項４）。
【実施例】
【００２８】
＜実施例１＞
（原料液調整）
膨潤性粘土鉱物である合成ヘクトライト（トピー工業株式会社製，NHT-70B，C.E.C：0.7meq/g）を蒸留水に分散させ、6.6mass％粘土懸濁液とした。また水溶性高分子であるポリビニルアルコール（和光純薬株式会社製、完全けん化型、平均重合度900〜1100）を蒸留水に加熱溶解させ、10mass％PVA溶液とした。そして6.6mass％粘土懸濁液と10mass％PVA溶液とを重量比3:1の比率で混合し、粘土5.0mass％-PVA2.5mass％溶液（以下粘土溶液Ｈ）とした。
塩素含有ポリカチオンであるポリ塩化アルミニウム溶液（多木化学株式会社製、タキバイン#1500）を溶液100gに対してAlが0.1molとなるように希釈し、Al  0.1mol/100g溶液（以下Al溶液）とした。
（インターカレーション）
粘土溶液Ｈ200gにAl溶液210g（粘土溶液中の粘土分に対して、Al２O３換算で重量比1）を加え、1時間撹拌した後、80℃の恒温槽中で36時間保持してインターカレーションを行った。
（疎水性の付与）
インターカレーション後の溶液に、脂肪酸塩溶液（ラウリン酸ナトリウム21.79gを蒸留水200gに加熱溶解させたもの）を加え、1時間撹拌した後、80℃の恒温槽中で24時間保持して疎水性の付与を行った。
（固液分離・焼成）
疎水性を付与した溶液を濾過洗浄し、室温で乾燥後、320℃で4時間、600℃で4時間の加熱焼成処理を行って層間架橋粘土多孔体を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１の（疎水性の付与）において、芳香族カルボン酸塩溶液（サリチル酸ナトリウム15.69gを蒸留水200gに溶解させたもの）を脂肪酸塩溶液の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の工程で層間架橋粘土多孔体を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
実施例１の（インターカレーション）において、Al溶液を105g（粘土溶液中の粘土分に対して、Al２O３換算で重量比0.5）とした以外は、実施例１と同様の工程で層間架橋粘土多孔体を得た。
【００３１】
＜実施例４＞
（原料液調整）
膨潤性粘土鉱物であるモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピアF,C.E.C：1.15meq/g）を蒸留水に分散させ、2.2mass％粘土懸濁液とした。そして、この粘土懸濁液と実施例１記載の10mass％PVA溶液を、重量比9:1の比率で混合し、粘土2.0mass％-PVA1.0mass％溶液（以下粘土溶液Ｍ）とした。
実施例１記載のポリ塩化アルミニウム溶液を原液のまま用い、Al0.46mol/100g溶液（以下Al原溶液）とした。
（インターカレーション）
粘土溶液Ｍ500gにAl原溶液45g（粘土溶液中の粘土分に対して、Al２O３換算で重量比1）を加え、1時間撹拌した後、80℃の恒温槽中で36時間保持してインターカレーションを行った。
（疎水性の付与），（固液分離・焼成）共に実施例１と同様の工程で層間架橋粘土多孔体を得た。
【００３２】
＜実施例５＞
実施例４の（インターカレーション）において、Al原溶液を23g（粘土溶液中の粘土分に対して、Al２O３換算で重量比0.5）とした以外は実施例４と同様の工程で層間架橋粘土多孔体を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１の（疎水性の付与）において、ラウリン酸ナトリウムを加えずに蒸留水200gのみを加え、1時間撹拌した後、80℃の恒温槽中で24時間保持したものを比較例１とし、実施例１との濾過性の比較を行った。
各溶液を100ml採取して吸引濾過を行ったところ、実施例１の溶液は4分半で濾過が完了したのに対し、比較例１では30分経過後でも6mlしか固液の分離ができなかった。（濾過条件：φ90mmNo.5B濾紙、水流アスピレーター使用）
そのため、比較例１の溶液は全量遠心分離で固液を分離し、実施例１と同様の焼成を行って層間架橋粘土多孔体を得た。
【００３４】
＜結果＞
これら実施例と比較例で得られた層間架橋粘土多孔体の比表面積、細孔径分布のピーク値を表１及び図２に示した。ここで比表面積，細孔径分布の測定は窒素吸着で行った。
【００３５】
【表１】
0004793863.tif 000002
【００３６】
表１及び図２から明らかなように、比較例では小さな細孔径のものしか得られなかったのに対し、各実施例では孔径5nm以上の大きな細孔を有する層間架橋粘土多孔体を得ることができた。
更に比較例１では目的物である粘土鉱物を吸引濾過にては分離回収することができなかったのに対し、各実施例のものは何れも簡単に吸引濾過によって目的とする粘土鉱物を簡単に分離回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の製造方法の代表的な一例を模式的に表した図である。
【図２】実施例及び比較例において得られた層間架橋粘土多孔体の細孔径分布を表した図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  膨潤性粘土鉱物
１２  層
１６  カルボン酸塩
１８  ポリ塩化アルミニウム
２０  反応物
１５  層間架橋粘土多孔体
【図１】
0004793863.tif 000003
【図２】
0004793863.tif 000004