(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分の窒素含有率が２０〜４０重量％である下塗り用フェノール樹脂組成物を用いて含浸乾燥処理した紙基材に、フェノール樹脂ワニスを含浸乾燥処理して得られたプリプレグと銅はくとを積層成形してなる紙基材フェノール樹脂銅張積層板であって、前記下塗り用フェノール樹脂組成物は、メラミンとホルムアルデヒドの反応生成物に、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られる組成物を必須成分とする下塗り用フェノール樹脂組成物である紙基材フェノール樹脂銅張積層板。
【請求項２】
メラミンとホルムアルデヒドの反応生成物が、ｐＨ７〜１０のホルムアルデヒド溶液にメラミンを添加して反応させた反応生成物である請求項１記載の紙基材フェノール樹脂銅張積層板。
【請求項３】
メラミンとホルムアルデヒドの反応生成物が、メラミンとホルムアルデヒドを反応させた後にパラトルエンスルホンアミドを添加して得られたものである請求項１記載の紙基材フェノール樹脂銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐トラッキング性及び難燃性に優れる紙基材フェノール樹脂銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
民生用電子機器のプリント配線板に用いられる紙基材フェノール樹脂銅張積層板は、フェノール樹脂を含浸した紙基材と銅はくを重ね合わせ、加熱加圧して製造される。低温での打抜加工性と、難燃性，耐トラッキング性とを満足させるために、紙基材に水溶性メラミン樹脂又は水溶性フェノール樹脂を含浸した後、桐油変性フェノール樹脂を含浸することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水溶性フェノール樹脂を用いた場合には、難燃性と耐トラッキング性が十分でなく、一方、水溶性メラミン樹脂を用いた場合には、耐熱性が十分でないという問題点がある。
本発明は、難燃性、耐トラッキング性、耐熱性に優れる紙基材フェノール樹脂銅張積層板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定濃度の窒素を含有するフェノール樹脂組成物を紙基材の下塗りワニスとして用いることにより、難燃性、耐トラッキング性、耐熱性に優れる紙基材フェノール樹脂銅張積層板が得られることを見出したものである。
すなわち、本発明は、固形分の窒素含有率が１０〜５０重量％である下塗り用フェノール樹脂組成物を用いて含浸乾燥処理した紙基材に、フェノール樹脂ワニスを含浸乾燥処理して得られたプリプレグと銅箔とを積層成形してなる紙基材フェノール樹脂銅張積層板に関する。
【０００５】
また、本発明は、下塗り用フェノール樹脂組成物が、メラミンとホルムアルデヒドの反応生成物にフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られる組成物である上記の紙基材フェノール樹脂銅張積層板に関する。
また、本発明は、メラミンとホルムアルデヒドの反応生成物が、ｐＨ７〜１０のホルムアルデヒド溶液にメラミンを添加して反応させた反応生成物である上記の紙基材フェノール樹脂銅張積層板に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる、固形分の窒素含有率が１０〜５０重量％である下塗り用フェノール樹脂組成物は、例えば、メラミンにホルムアルデヒドを反応させて得られるメラミン樹脂に、フェノール樹脂の原料成分であるフェノール類とホルムアルデヒドとを配合して反応させることにより、また、フェノール樹脂に、メラミン樹脂の成分であるメラミンとホルムアルデヒドとを配合して反応させることにより、また、個別に合成したフェノール樹脂とメラミン樹脂とを混合することにより、また、フェノール類とアミノ化合物とホルムアルデヒドとを同時に反応させることにより得られる。
得られた下塗り用フェノール樹脂組成物の固形分の窒素含有率が１０重量％未満では、耐トラッキング性、難燃性向上効果が十分に得られない。また、窒素含有率が５０重量％を超えると、はんだ耐熱性や気中耐熱性などの耐熱性、耐湿性が低下する。窒素含有率のより好ましい範囲は２０〜４０重量％である。なお、本発明における窒素含有率はフェノール樹脂組成物を１３０℃で１０分間乾燥して得た固形分について、元素分析により測定した。
【０００７】
ホルムアルデヒド源にはホルマリン水溶液のほか、パラホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
メラミンと反応させるホルムアルデヒドは、ｐＨが７〜１０の溶液が好ましい。７未満では得られる反応生成物が異なり、耐トラッキング性向上効果が得られない傾向がある。ｐＨ値が１０を超えると反応速度が遅く、量産性に問題がある。反応に用いられるアルカリ触媒としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、アンモニアヘキサミン、ピリジン、炭酸ナトリウム又は第３級アミン等が挙げられる。
メラミンとホルムアルデヒドを反応させた後に、パラトルエンスルホンアミドを添加することが好ましい。パラトルエンスルホンアミドは、好ましくない反応を抑制するとともに可塑剤効果を与える。パラトルエンスルホンアミドの添加量はメラミンに対して１０〜３０重量％が好ましい。
フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドを用いたものが使用できる。フェノール類としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、パラターシャリブチルフェノール、パライソプロペニルフェノールオリゴマー、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上を組合せて用いてもよい。
フェノール樹脂の合成に用いるアルカリ触媒としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、アンモニアヘキサミン、ピリジン、炭酸ナトリウム又は第３級アミン等が挙げられる。
【０００８】
本発明の紙基材フェノール樹脂銅張積層板は、以下の工程により製造される。
下塗り用フェノール樹脂組成物を、クラフト紙、リンター紙、ガラス混抄紙などの紙基材に含浸乾燥し、ついで、桐油変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂ワニスを含浸乾燥してプリプレグを作製する。これを複数枚重ね合わせ、その片面若しくは両面に好ましくは接着剤付きの銅はくを重ね合せ、加熱加圧下で積層成形して紙基材フェノール樹脂銅張積層板とする。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】
合成例
桐油変性フェノール樹脂ワニスを製造した。
フェノール３７０部（重量部、以下同じ）、キシレン樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、ニカノールＨ（商品名）を使用）３０部及びパラトルエンスルホン酸０．２部を反応釜に仕込み、９０℃で１時間反応させた後、桐油２３０部を投入し、９０℃で１時間反応させて、桐油変性率３５重量％の桐油−フェノール付加物を得た。
得られた桐油−フェノール付加反応物１００部、パラホルムアルデヒド２７部及び２５重量％アンモニア水２．５部を反応釜に仕込み、７５℃で２時間反応させた後、減圧下で脱水濃縮して、桐油変性フェノール樹脂を得た。
得られた桐油変性フェノール樹脂１００部に、臭素化エポキシ樹脂（日立化成工業株式会社製、ＮＦ−５５（商品名）を使用）２５部、トリフェニルフォスフェイト２５部を配合し、メタノールで溶解して樹脂分５０重量％の桐油変性フェノール樹脂ワニスとした。
【００１１】
実施例１
（１）メラミン樹脂の製造
ホルムアルデヒド換算で１．５モルの３７重量％ホルマリンを反応釜に仕込み、これに無水炭酸ナトリウムをホルマリンに対して０．００５重量％加えた。ｐＨ値は９であった。次にメラミン１モルを配合し、９０℃で０．５時間反応させ、次いで、パラトルエンスルホンアミドをメラミンに対して２０重量％添加し、メラミン樹脂を得た。
（２）下塗り用フェノール樹脂組成物Ａの製造
上記のメラミン樹脂に、フェノール１．６モルと、ホルムアルデヒド換算で７．５モルの３７重量％ホルマリンを加え、次にトリメチルアミン０．１モル相当量の３０重量％トリメチルアミン水溶液を加え、８５℃で１時間反応させた。これに、メタノールとアセトンと水の等重量混合溶剤を加えて固形分２０重量％の下塗り用フェノール樹脂組成物Ａを製造した。
元素分析により求めた固形分の窒素含有率は、３５重量％であった。
（３）紙基材フェノール樹脂銅張積層板Ａの製造
フェノール樹脂組成物Ａを、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ2のクラフト紙に乾燥後の付着量が１２重量％となるように含浸乾燥した。次に、桐油変性フェノール樹脂ワニスを、乾燥後の付着樹脂分が５０重量％になるように含浸乾燥し、プリプレグを作製した。
このプリプレグ８枚と接着剤付き銅はく２枚を重ね合わせ、１７０℃、１０ＭＰａで加熱加圧して厚さが１．６ｍｍの紙基材フェノール樹脂両面銅張積層板Ａを得た。
【００１２】
実施例２
メラミン樹脂に反応させるフェノールとホルマリンの量を変えた以外は実施例１の（２）と同様にして、固形分の窒素含有率が４５重量％のフェノール樹脂組成物Ｂを製造した。
このフェノール樹脂組成物Ｂを下塗り用に用いた以外は実施例１と同様にして、紙基材フェノール樹脂両面銅張積層板Ｂを得た。
【００１３】
実施例３
メラミン樹脂に反応させるフェノールとホルマリンの量を変えた以外は実施例１の（２）と同様にして、固形分の窒素含有率が１５重量％のフェノール樹脂組成物Ｃを製造した。
このフェノール樹脂組成物Ｃを下塗り用に用いた以外は実施例１と同様にして、紙基材フェノール樹脂両面銅張積層板Ｃを得た。
【００１４】
比較例１
フェノール１モルを反応釜に仕込み、ホルムアルデヒド換算で１．２モルのホルマリンを加え、にトリメチルアミン０．４モル相当の３０重量％トリメチルアミン水溶液を加え、７０℃で６時間反応させ、これに、メタノールと水の等重量混合溶剤を加えて固形分２０重量％の下塗り用フェノール樹脂組成物Ｄを製造した。
このフェノール樹脂組成物Ｄを下塗り用に用いた以外は実施例１と同様にして、紙基材フェノール樹脂両面銅張積層板Ｄを得た。
【００１５】
【表１】
0004821064.tif 000002
耐トラッキング性：IEC法によるCTI値
難燃性：ＵＬ垂直法；上段：平均値、下段：min.〜max.の範囲
絶縁抵抗（JIS C 6481）：C-96/60/90処理後のJIS方２極間の絶縁抵抗値を測定
はんだ耐熱性（JIS C 6481）：260℃に加熱されたはんだ槽に試験片を浮かべ、ふくれを生ずるまでの時間を測定した。
【００１６】
表１に示すように、本発明により得られた紙基材フェノール樹脂銅張積層板は、耐トラッキング性、難燃性に優れる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、耐トラッキング性、難燃性に優れる紙基材フェノール樹脂銅張積層板が得られた。