(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１透明電極層と金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層を有し、前記光電変換層と前記金属電極層との間に酸化物を主成分とする第２透明電極層を有する薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記光電変換層の上にシリコンよりも酸化し易い非酸化物系の導電性材料から成る薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に前記第２透明電極層を形成する工程と、
前記第２透明電極層上に前記金属電極層を形成する工程とを有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
第１透明電極層と金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成り前記第１透明電極層側と前記金属電極層側とに重なり合う少なくとも２つの光電変換層を有し、前記光電変換層間に酸化物を主成分とする第３透明電極層を有する薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記第１透明電極層側の光電変換層の上にシリコンよりも酸化し易い非酸化物系の導電性材料から成る薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に前記第３透明電極層を形成する工程と、
前記第３透明電極層上に前記金属電極層側の光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記シリコンよりも酸化し易い非酸化物系の導電性材料は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、及びアルミニウムの何れかにニオブ又はガリウムの何れかを添加した金属材料であることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記非酸化物系の導電性材料から成る薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内で形成されることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
第１透明電極層と金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層を有し、前記光電変換層と前記金属電極層との間に酸化物を主成分とする第２透明電極層を有する薄膜太陽電池素子であって、
前記光電変換層と前記第２透明電極層との間に、シリコンよりも酸化し易い非酸化物系の導電性材料を有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項６】
第１透明電極層と金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成り前記第１透明電極層側と前記金属電極層側とに重なり合う少なくとも２つの光電変換層を有し、前記光電変換層間に酸化物を主成分とする第３透明電極層を有する薄膜太陽電池素子であって、
前記第１透明電極層側の光電変換層と前記第３透明電極層との間に、シリコンよりも酸化し易い非酸化物系の導電性材料を有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、入射光を電気に変換する光電変換層と、光を多重反射させて光電変換層に十分に吸収させるための透明電極層とを複数段に備えた積層型の薄膜太陽電池素子の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電システムは、２１世紀の地球環境を化石エネルギーの燃焼によるＣＯ2ガスの増加から守るクリーンエネルギーとして期待されており、その生産量は世界中で爆発的に増加している。このため、世界中でシリコンウエハが不足するという事態が発生している。そこで、近年、シリコンウエハの供給量に律速されない、薄膜太陽電池の生産量が急速に伸びつつある。
【０００３】
従来、薄膜太陽電池では、太陽光スペクトルを幅広く有効利用すべく、バンドギャップの異なる材料から成る複数の光電変換層（半導体層）を絶縁透光性基板上に積層したタンデム構造が採用されている。しかも、入射光を太陽電池内で多重反射させて光路を伸ばし光電変換層に入射光を十分に吸収させる、と言う「光の閉じ込め効果」を起こして、発電効率の向上を図る検討が成されている。例えば、薄膜太陽電池素子の内部で、裏面電極と光電変換層との界面、及び、積層された複数の光電変換層間の界面の各々に、透明電極層を挿入した構造の検討が進められている。（特許文献１及び２）
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２２９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の先行例（特許文献１，２）に係る薄膜太陽電池素子に於いては、光閉じ込めを目的として挿入される透明電極層は、光電変換層（半導体層）と密接して形成される。そして、透明電極層の材料は概ね酸化物系であるため、各透明電極層の薄膜を半導体層上（シリコン層上）にＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、等で直接成膜した場合に、界面部分に絶縁層（ＳｉＯ2層）が生成される。このため、この絶縁層（ＳｉＯ2層）に起因する接触抵抗が生じて、太陽電池素子の内部では直列抵抗成分が増大し、短絡電流密度が低下して発電効率が低下するという問題点があった。
【０００６】
そこで、上記の先行例（特許文献２）では、この様な絶縁層（ＳｉＯ2層）の生成を抑制するために、酸素濃度を低くしたスパッタリングプロセスで透明電極膜（ＩＴＯ膜）を形成しようとしている。しかし、スパッタターゲット（ＩＴＯ）中に含まれる酸素原子に起因する酸化反応（半導体層の表面）を抑制することは困難であり、効果は殆ど期待できない。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するために成されたものであり、その主目的は、より高い発電効率の薄膜太陽電池素子を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の主題は、第１透明電極層と金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層を有し、前記光電変換層と前記金属電極層との間に酸化物を主成分とする第２透明電極層を有する薄膜太陽電池素子の製造方法であって、前記光電変換層の上にシリコンよりも酸化し易い非酸化物系の導電性材料から成る薄膜を形成する工程と、前記薄膜上に前記第２透明電極層を形成する工程と、前記第２透明電極層上に前記金属電極層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
更に本発明の主題は、第１透明電極層と金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成り前記第１透明電極層側と前記金属電極層側とに重なり合う少なくとも２つの光電変換層を有し、前記光電変換層間に酸化物を主成分とする第３透明電極層を有する薄膜太陽電池素子の製造方法であって、前記第１透明電極層側の光電変換層の上にシリコンよりも酸化し易い非酸化物系の導電性材料から成る薄膜を形成する工程と、前記薄膜上に前記第３透明電極層を形成する工程と、前記第３透明電極層上に前記金属電極層側の光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
以下、この発明の主題の様々な具体化を、添付図面を基に、その効果・利点と共に、詳述する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の主題によれば、裏面電極と光電変換層との界面、及び、積層された複数の光電変換層間の界面、に挿入された各透明電極層と光電変換層との界面に、シリコンよりも酸化し易い（シリコンよりも酸化状態が安定）性質を有する材料から成るバッファ層を挿入しているので、透明電極層の形成プロセス中に飛来する酸素による光電変換層（シリコン層）の酸化反応を抑制することが出来る。これにより、従来の薄膜太陽電池素子に於いて課題であった、「透明電極層と光電変換層との界面に生成する絶縁層（ＳｉＯ2）による接触抵抗」が低減し、光電変換層で発生した自由キャリア（電流）を最大限に取り出すことが可能になる、という効果が見込まれる。従って、従来技術よりも高い発電効率の実現が可能と成る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子の１つのセルの構造を示す縦断面図である。図１に於いて、絶縁透光性基板１の上面上には、表面電極層（表面透明電極層に該当）２、第１光電変換層３、第１バッファ層４、中間透明電極層６、第２光電変換層７、第２バッファ層８、裏面透明電極層１０、及び裏面電極層１１が順次に積層形成されており、第１及び第２バッファ層４，８の各々には酸化層５，９が生成している。
【００１３】
第１光電変換層３及び第２光電変換層７はシリコンを主成分とする半導体から成り、例えばＣＶＤ法で形成されたアモルファスシリコン又は微結晶シリコンから成る。より具体的には、各光電変換層３，７は、微結晶シリコン系半導体膜又は非晶質系シリコン半導体膜のｐ−ｉ−ｎ型の三層構造から成る、半導体層を積層した構造を有する。
【００１４】
又、中間透明電極層６及び裏面透明電極層１０は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の酸化物系の透明導電膜から成り、ＣＶＤ法、スパッタリング法、又は真空蒸着法等で形成されている。
【００１５】
又、本実施の形態の中核部たる第１バッファ層４及び第２バッファ層８の各々は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、或いはアルミニウム、等の非酸化物から成る導電性材料であって且つシリコンよりも酸化し易い材料を、酸素の無い状態（酸素を含まない雰囲気中）で、スパッタリング法、化学気相成長法、又は真空蒸着法の何れかの方法で成膜されたバッファ層である。そして、第１バッファ層４及び第２バッファ層８の各々の成膜後に、それぞれ、中間透明電極層６及び裏面透明電極層１０が成膜される際に、各バッファ層４，８の上面からその内部に至る一部分が酸化されて、酸化層５，９となる。
【００１６】
又、表面電極層２は、銀やアルミニウム等の電極であり、スパッタリング法、真空蒸着法、又は金属ペーストの印刷法等で形成される。
【００１７】
ここで、絶縁透光性基板1の裏面側から太陽光が入射すると、第１及び第２光電変換層３，７の各々で自由キャリアが生成されて電流が発生する。発生した電流は、第１バッファ層４と中間透明電極層６との間、及び、第２バッファ層８と裏面透明電極層１０との間を縦方向に流れて、裏面電極層１１及び表面電極層２より取り出される。
【００１８】
又、図１に於ける第１及び第２バッファ層４，８は、非酸化物系の導電性材料から成る合金薄膜であり、酸素を含まない雰囲気中で形成される。しかも、これらのバッファ層４，８は、シリコンよりも酸化状態が安定でシリコンよりも酸化し易い材料から成る。例えば、第１及び第２バッファ層４，８の材料としては、文献 「J.F.Elliot, M.Gleiser,  Thermochemistry for Steelmaking, vol.1(1960), Addison-Wesley」中に示されている酸化物系材料のエリンガム・ダイアグラムに於いて、ギブスの標準生成自由エネルギーがシリコンよりも低い材料（シリコンよりも酸化状態が安定で、シリコンよりも酸化し易い材料）である、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム等が挙げられる。又、これらのバッファ層４，８は、薄膜形成後に酸化しても高い導電性を維持させるために、ニオブ或いはガリウムをバッファ層４，８に添加しておくのがふさわしい。
【００１９】
図２は、中間透明電極層６の形成時に於ける、第１バッファ層４の表面での様子を記載する工程断面図である。尚、裏面透明電極層１０の形成時に於ける第２バッファ層８の表面での様子も、図２と同様である。ここでは、一例として、中間透明電極層６として、酸化亜鉛膜をスパッタリング法で形成する場合を取り上げる。酸素を含まない雰囲気、例えば１００％アルゴンのガス雰囲気中でスパッタリングした場合でも、図２（ａ）に示す様に、酸化亜鉛のスパッタターゲット中に含まれる酸素原子が基板表面に、即ち、第１バッファ層４の表面に到達して付着し、酸化反応を起こす。ここで、図２（ａ）の様に、酸素原子が付着した表面がシリコンよりも酸化し易い材料から成る第１バッファ層４で覆われている場合には、飛来した酸素原子は、ほぼ全てが第１バッファ層４での酸化反応に費やされ、第１光電変換層（シリコン層）３にまで到達することが出来ない。このため、第１バッファ層４の一部（その表面から内部に向けて形成される一部分）が酸化されるが、シリコン層との界面ではＳｉＯ2層が形成されることは無く、中間透明電極層６が、酸化層５を含む第１バッファ層４を介して、第１光電変換層４の上に形成される（図２（ｂ）参照。）。ここで、図２（ｂ）の様に、第１バッファ層４の一部が酸化して酸化層５が生成しても、上述の様に第１バッファ層４の材料を限定しておけば、何等、問題はない。
【００２０】
図３は、第１バッファ層４の膜厚を０〜２００ｎｍの範囲内で変化させて作製した、第１光電変換層（非晶質シリコン膜）３と中間透明電極層（酸化亜鉛膜）６との界面部分での接触抵抗の測定結果を示す図である。ここでは、第１バッファ層４として、Ｎｂを０．０６％ドーピングしたチタン薄膜を適用している。この図３より、第１バッファ層４の厚さを０から増加させると接触抵抗は減少し、４０ｎｍ〜５０ｎｍ近傍で接触抵抗は急激に減少しているのがわかる。即ち、厚さ５０ｎｍ以上の第１バッファ層４を上記界面部分に挿入した場合には、接触抵抗は〜１０-4Ω/ｃｍ2となっており、太陽電池素子として使用する上で問題ないレベルまで接触抵抗を下げることが出来ている。
【００２１】
又、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム等の、第１及び第２バッファ層４，８を成す材料は、その酸化物の光透過率が高いことが知られている。従って、中間透明電極層６及び裏面透明電極層１０の形成時に、第１及び第２バッファ層４，８の各々の一部が酸化されると、光の吸収が減少して光透過率が向上するので、光電変換層に到達する光の減少を防ぐことが出来る。
【００２２】
図４は、酸素プラズマにさらして酸化させたバッファ層（Ｎｂを０．０６％ドーピングした二酸化チタン薄膜）の膜厚と光透過率(入射光波長：４００ｎｍ〜１２００ｎｍでの平均値)との関係を示す図である。この図４から、バッファ層の膜厚を厚くすると、光透過率が単調に減少しているのが分かる。即ち、挿入するバッファ層の膜厚を増加しすぎると、入射した光がバッファ層に遮蔽されて、光電変換層まで十分に届かないことが懸念される。
【００２３】
又、透明電極層の形成後も、バッファ層の一部は非酸化物系として残っても良い。その場合、透明電極層の形成後にシリコン系の界面付近に拡散する酸素はシリコンよりも優先して非酸化物のバッファ層に取り込まれるので、半導体膜の酸化を防ぎ、接触抵抗が高くなることを防止する効果がある。
【００２４】
図５は、第１及び第２バッファ層４，８の膜厚を０〜２００ｎｍの範囲内で変化させた薄膜太陽電池素子に於ける、１セル当たりの短絡電流密度とバッファ層の膜厚との関係を示す図である。これは、以下の１）〜６）の仮定を盛り込んだ薄膜太陽電池素子の等価回路から、短絡電流密度を概算した結果である。即ち、１）１セル当たりの光電変換層が発生する最大電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2、２）各透明電極層の厚さを１００ｎｍ、３）並列抵抗成分を１００Ω、４）バッファ層の比抵抗を３０Ωｃｍ、５）直列抵抗成分を図３のデータ値、６）入射光量を図４のデータ値、に設定した。図５より、短絡電流密度は、バッファ層の厚さを０から５０ｎｍに増やすと増加し、１００ｎｍ以上になると減少しているのが分かる。これは、バッファ層を挿入することで接触抵抗が減少して、より高い短絡電流密度を取り出せる様になるが、バッファ層の厚さを増加させ過ぎると光透過率が低下し、光電変換層への入射光量が低下して、発電量が減少することを示している。
【００２５】
以上に示す結果から、各透明電極層の形成工程前に、ニオブ或いはガリウムを添加した、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、又はアルミニウム等から成るバッファ層を、その膜厚が５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内で形成する工程を設けた薄膜太陽電池素子の製造方法を実現することで、バッファ層による入射光の遮蔽の影響が最も少なく、且つ、界面の絶縁層の影響も受けずに、最大の短絡電流密度（発電効率）を実現することが出来る。
【００２６】
又、上記の実施の形態は、第１光電変換層３と第２光電変換層７とがそれぞれ表面側と裏面側とに重なり合うタンデム型の太陽電池を扱っているが、光電変換層を１つのみとして、その光電変換層と裏面金属電極層との間の透明電極層に上記の様なバッファ層を設けても同様な効果が得られる。又、タンデム型の太陽電池に於いて、第１光電変換層３と第２光電変換層７との間の中間透明電極層のみに上記の様なバッファ層を設けても、同様な効果が得られる。
【００２７】
（付記）
以上、本発明の実施の形態を詳細に開示し記述したが、以上の記述は本発明の適用可能な局面を例示したものであって、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、記述した局面に対する様々な修正や変形例を、この発明の範囲から逸脱することの無い範囲内で考えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、例えば、太陽光発電システムに適用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子の１つのセルの構造を示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子に於ける、透明電極層の形成時のバッファ層の表面での反応を示す縦断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子に於ける、光電変換層と透明電極層との界面部分での接触抵抗を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子に於ける、酸化させたバッファ層の膜厚と光透過率との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子に於ける、短絡電流密度とバッファ層の膜厚との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  絶縁透光性基板、２  表面電極層、３  第１光電変換層、４ 第１バッファ層、５ 第１バッファ層に生成した酸化層、６ 中間透明電極層、７ 第２光電変換層、８  第２バッファ層、９ 第２バッファ層に生成した酸化層、１０ 裏面透明電極層、１１ 裏面電極層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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