(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、２０℃において固体である固形流動調整剤成分（Ｃ）を含有してなる熱硬化性粉体塗料組成物であって、
前記成分（Ａ）は、
（ａ−１）  １分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有し、ラジカル重合性不飽和二重結合以外の反応性官能基を有さない少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、
（ａ−２）  １分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の硬化剤成分（Ｂ）と反応性を有する非ラジカル重合性の官能基を併せ持った少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を含んでなる反応系で重合して得られたアクリル酸エステル系ビニル重合体を含有してなり、
前記成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応性を有する硬化剤を含有してなり、
前記成分（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０〜８０℃、数平均分子量１０００〜２００００の（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体からなり、
樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、固形流動調整剤成分（Ｃ）の組成比が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部を基準として、成分（Ｃ）が、０．１〜５重量部であり、
かつ、
成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（１）［数１］と下記数式（２）［数２］を同時に満足するものである（但しＳＰCは８.９〜７.０である）ことを特徴とする、熱硬化性粉体塗料組成物。
【数１】
0004697996.tif 000021
【数２】
0004697996.tif 000022
【請求項２】
（ａ−２）の「硬化剤成分（Ｂ）と反応性を有する非ラジカル重合性の官能基」が、グリシジル基である、請求項１に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】
（ａ−１）と（ａ−２）の合計重量１００重量部に対して、（ａ−２）が２０〜６０重量部である、請求項１又は２に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の「（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体」が、３０〜１２０℃のガラス転移温度を有するものである、請求項１乃至３の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）の「硬化剤」が、多価カルボン酸、及び／又は、その線状無水物を含んで構成されるものである、請求項１乃至４の何れか１項に記載した熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）の「多価カルボン酸」が、「脂肪族多価カルボン酸」である、請求項５に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（３）［数３］と下記数式（４）［数４］を同時に満足するものであることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【数３】
0004697996.tif 000023
【数４】
0004697996.tif 000024
【請求項８】
成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（５）［数５］と下記数式（６）［数６］を同時に満足するものであることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【数５】
0004697996.tif 000025
【数６】
0004697996.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性粉体塗料組成物に関し、さらに詳細には、本発明は、優れた貯蔵安定性（耐ブロッキング性等）、外観特性（耐クレタリング性、耐ハジキ性、平滑性、鮮映性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）を有し、特に車輌塗装用途に好適な焼付塗膜を与えることのできる熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、物の塗装は溶剤型の塗料が使用され、自動車用などの厳しい品質を要求される分野に使用するために、種々の要求が満足された塗料が開発され、使用されてきた。
【０００３】
近年、塗料の技術分野において、ローカル又はグローバルな環境保全、労働安全衛生環境改善、火災や爆発の予防、省資源等、の観点から、溶剤型塗料にかわって、粉体型塗料（以下、「粉体塗料」という。）への変更が期待されてきた。そして、歴史的又は社会的要請により、粉体塗料の高機能化・多様化への期待が大きくなるに従い、粉体塗料にも、溶剤型塗料に匹敵する高度な塗膜性能（例えば、耐候性、耐酸性雨性、耐擦傷性等）が要求されるようになってきた。しかし、粉体塗料に要求される塗膜性能が厳しくなってきたにもかかわらず、必ずしも、このような要求を完全に満足する粉体塗料が上市されてきたとはいえない。従来型の粉体塗料の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂粉体塗料が挙げられる。しかし、これらは耐候性に問題があるばかりでなく、最近特に問題となってきた酸性雨に対する耐性にも問題があり、自動車車体塗装等の分野においては、問題があった。
【０００４】
その欠点を改良すべく、USP3954898（特公昭４８−３８６１７号公報）により、アクリル系粉体塗料が提案され、顕著な耐候性の改善が実現した。その後、アクリル系粉体塗料に関して多くの研究がなされている。しかしながら、これらアクリル系粉体塗料は、外観特性、物理特性、化学特性、貯蔵安定性、特に平滑性と耐ブロッキング性を同時に十分満足するものではなかった。平滑性を向上させるためには、溶融粘度を低下させることが最も効果的である。しかし、溶融粘度を低下させるためには、ガラス転移温度を低下させなければならず、この方法では、平滑性と耐ブロッキング性の両性能を満足することは不可能であった。
【０００５】
そこで通常アクリル系粉体塗料においては、平滑性向上及びクレタリング防止を目的として、常温において液体（低Ｔｇ）であるアクリルポリマーが流動調整剤として使用されている。その研究は古くから行われており、外観特性、物理的特性、化学特性を改良する塗料又は樹脂組成物（特開昭５７−４９６７２号公報、USP5523349, 5648117（特開平７−１７９７８９号公報）等）が提案されている。また、反応性の流動調整剤として、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等反応性官能基をその分子内に含有し、塗膜形成時に主剤成分、または硬化剤成分と反応して塗膜物性を向上させる組成物（USP5212245（特開平８−３２５４８０号公報）、WO97/23573（特開平９−２２７７９９号公報）等）が提案されている。しかし、これら流動調整剤は、全て常温において液体（低Ｔｇ）であり、塗料の耐ブロッキング性を低下させてしまう原因となっていた。さらに、これら流動調整剤は、常温において高粘度な液体であるため塗料製造の際の作業性にも問題があった。
【０００６】
最近、この問題点を改良するため流動調整剤成分をシリカ粒子、ワックス（USP5735944）に吸着させ固体状にした流動調整剤が開発されている。しかし、これら固形流動調整剤も、シリカ粒子に吸着させた流動調整剤については、塗膜の透明性、外観等に問題があり、ワックスに吸着させたタイプについては耐擦傷性、リコート性等に問題があり、貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性等全てを満たした、熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供する。特に、自動車等の車輌の車体、及び、自動車等の車輌の部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装−特に、上塗り塗装−に好適に適用される、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供する。
【０００８】
より具体的には、従来の技術による固体状流動調製剤や、従来の技術による液体状流動調製剤を粉体塗料組成物に配合することによっては、同時に実現することが困難であった、粉体塗料組成物として貯蔵する際の優れた耐ブロッキング性と、前記塗料組成物を塗装して塗膜としたときの優れた外観特性を同時に発現することを可能とする熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、成分（Ｃ）がシリカ粒子、ワックス等副原料を使用せず、ビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系ビニル重合体のみで、２０℃において固体である固形流動調整剤を開発し、優れた貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供するこができる知見を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定される。
【００１１】
［１］  樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、２０℃において固体である固形流動調整剤成分（Ｃ）を含有してなる熱硬化性粉体塗料組成物であって、
前記成分（Ａ）は、
（ａ−１）  １分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有し、ラジカル重合性不飽和二重結合以外の反応性官能基を有さない少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、
（ａ−２）  １分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の硬化剤成分（Ｂ）と反応性を有する非ラジカル重合性の官能基を併せ持った少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を含んでなる反応系で重合して得られたアクリル酸エステル系ビニル重合体を含有してなり、
前記成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応性を有する硬化剤を含有してなり、
前記成分（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０〜８０℃、数平均分子量１０００〜２００００の（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体からなり、
樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、固形流動調整剤成分（Ｃ）の組成比が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部を基準として、成分（Ｃ）が、０．１〜５重量部であり、
かつ、
成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（１）［数１］と下記数式（２）［数２］を同時に満足するものである（但しＳＰCは８.９〜７.０である）ことを特徴とする、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００１２】
【数７】
0004697996.tif 000002
【００１３】
【数８】
0004697996.tif 000003
【００１８】
［２］  （ａ−２）の「硬化剤成分（Ｂ）と反応性を有する非ラジカル重合性の官能基」が、グリシジル基である、上記［１］に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００１９】
［３］  （ａ−１）と（ａ−２）の合計重量１００重量部に対して、（ａ−２）が２０〜６０重量部である、上記［１］又は［２］に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２０】
［４］  成分（Ａ）の「（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体」が、３０〜１２０℃のガラス転移温度を有するものである、上記［１］乃至［３］の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２１】
［５］  成分（Ｂ）の「硬化剤」が、多価カルボン酸、及び／又は、その線状無水物を含んで構成されるものである、上記［１］乃至［４］の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２２】
［６］  成分（Ｂ）の「多価カルボン酸」が、「脂肪族多価カルボン酸」である、上記［５］に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２７】
［７］  成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（３）［数９］と下記数式（４）［数１０］を同時に満足するものであることを特徴とする、上記［１］乃至［６］の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２８】
【数９】
0004697996.tif 000004
【００２９】
【数１０】
0004697996.tif 000005
【００３０】
［８］  成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（５）［数１１］と下記数式（６）［数１２］を同時に満足するものであることを特徴とする、上記［１］乃至［７］の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００３１】
【数１１】
0004697996.tif 000006
【００３２】
【数１２】
0004697996.tif 000007
【００３３】
【発明の実施の形態】
［樹脂組成物成分（Ａ）］
樹脂組成物（Ａ）は、成分（Ｂ）と反応性を有し、溶解性パラメーターが８≦ＳＰA≦１３である。
【００３４】
［成分（Ａ）で使用するビニル系重合体］
［（ａ−１）を構成する単量体］
ビニル系重合体（Ａ）において、（ａ−１）を構成する単量体は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有し、ラジカル重合性不飽和二重結合以外の反応性官能基を有さない少なくとも１種の単量体であれば特に制限されない。
【００３５】
成分（ａ−１）を構成するビニル単量体の具体例としては、炭素原子数が１〜１４のアルキル基又はシクロヘキシル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単量体、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｎ−アミル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−、２−エチルオクチル−、デシル−、ドデシル−、シクロヘキシル−等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合・組合せて使用することができる。
【００３６】
成分（ａ−１）を構成するビニル単量体の他の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、マレイン酸やイタコン酸等のジカルボン酸のエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体類、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル等のニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素原子数４乃至２０のα−オレフィン等のα−オレフィン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類等他のエチレン系不飽和単量体を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合・組合せて使用することができる。
【００３７】
［誘導体］
本出願において用いる「誘導体」なる語の概念には、特定の化合物の水素原子が、他の原子あるいは原子団Ｒによって置換されたものを包含する。ここでＲは、少なくとも１個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、より具体的には、脂肪族、実質的に芳香族度の低い脂環族、これらを組み合わせた基、又はこれらが窒素、硫黄、けい素、燐などで結合されるような２価の残基であってもよく、これらのうち特に、狭義の脂肪族系の構造のものが好ましい。Ｒは、上記のものに、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）基等が置換した基であってもよい。これらの置換基を適宜選択することにより、本発明に係る粉体塗料組成物により形成される塗膜の諸特性を制御することができる。
【００３８】
成分（ａ−１）は、得られる塗膜の耐候性の向上、基剤への密着性、硬さに寄与すると考えられる。
【００３９】
また、一般的には、成分（ａ−１）において、スチレン等の芳香族ビニル類やブタジエン等の共役ジエン類を多用（例えば、（Ａ）の全量に対して、４０重量％以上使用）した場合も、得られる塗膜の耐候性が低下する傾向がみられる場合があり、このような場合は好ましくない。好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の使用にすべきである。成分（ａ−１）において、アクリロニトリル等のニトリル類を多用した場合は、塗膜の着色が大きくなる傾向が見られる場合があり、外観上好ましくない。
【００４０】
［（ａ−２）を構成する単量体］
ビニル系重合体（Ａ）において、（ａ−２）を構成する単量体は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の非ラジカル重合性の反応性官能基を併せ持った少なくとも１種の単量体であれば特に制限されない。
【００４１】
「非ラジカル重合性の反応性官能基」としては、グリシジル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基等であり、特に限定されるものでないが、好ましくはグリシジル基を上げることができる。
【００４２】
少なくとも１つのグリシジル基及び少なくとも１つの不飽和二重結合を分子内に有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、β−メチルグリシジルメタクリレ−ト、β−メチルグリシジルアクリレ−ト、アクリルグリシジルエ−テル等が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
［（ａ−２）の使用量］
（ａ−２）の使用量は、（ａ−１）と（ａ−２）の合計量に対し、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。２０重量％未満では耐擦傷性、耐酸性雨性等が劣ってしまう。また、６０％を超えると、十分な溶融時間を得ることができず外観特性が損なわれてしまう。
【００４４】
［ガラス転移温度］
粉体塗料組成物の貯蔵安定性、粉体塗料焼付時に塗料組成物流動性低下に起因する塗膜平滑性等を考慮して、成分（Ａ）のガラス転移温度は３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。ガラス転移温度が３０℃未満では、貯蔵安定性が低下してしまう。また、１２０℃を超えると、好ましい溶融粘度が得られず外観特性が低下してしまう。
【００４５】
［ガラス転移温度］
特定の単量体組成を有する重合体のガラス転移温度は、フォックス（Ｆｏｘ）の式より計算により求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のガラス転移温度に基づいて、共重合体のガラス転移温度を算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ  ２）１巻、３号、１２３〜頁（１９５６年）に記載されている。フォックスの式による共重合体のガラス転移温度を評価するための基礎となる各種エチレン性不飽和単量体についてのガラス転移温度は、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。
【００４６】
［溶解性パラメーター計算方法］
本発明において、溶解性パラメーターはＦｅｄｏｒｓの方法により決定される。該方法は「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻、２月号、１４７〜１５４貢、１９７４年」に記載されている。
【００４７】
［樹脂組成物成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰA］
樹脂組成物成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAは、８以上、１３以下の範囲内である。
【００４８】
樹脂組成物成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAは、一般的には、７．０〜１４．０の範囲である。
【００４９】
［樹脂組成物成分（Ａ）の数平均分子量］
成分（Ａ）の数平均分子量は、約１，０００〜約１０，０００の範囲が好ましく、約１，５００〜約５，０００の範囲がより好ましい。数平均分子量が約１,０００未満では、貯蔵安定性、物理特性、化学特性が低下してしまう。また、１００００を超えると、好ましい溶融粘度が得られず外観特性が低下してしまう。
【００５０】
また、ビニル系共重合体（Ａ）の分子量を調整する方法としては、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジベンゾイルスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオグリコール酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル類、四臭化尿素などのハロゲン化炭化水素類の連鎖移動剤、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンゼン、トルエン等の連鎖移動効果の大なる有機溶剤の存在下に重合する等の手段を用いることができる。
【００５１】
本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として評価することができる。
【００５２】
［樹脂組成物成分（Ａ）の合成法］
（Ａ）の合成法は、実質的に所望の特性を有するものが得られるのであれば、特に限定されないが、溶液重合法が好適に使用される。
【００５３】
［硬化剤成分（Ｂ）］
本発明において、硬化剤成分（Ｂ）は、樹脂組成物成分（Ａ）と反応性を有する硬化剤であれば特に限定はされない。好ましくは、多価カルボン酸、及び／又は、その線状無水物からなる群から選択された少なくとも１種類の化合物である。この化合物は本発明の粉体塗料用樹脂組成物の分子内に存在するエポキシ基（グリシジル基）と反応する硬化剤成分である。
【００５４】
多価カルボン酸系化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環族の何れの化合物も使用できる。芳香族多価カルボン酸の具体例としては、例えば、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。脂環式多価カルボン酸の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等も使用できる。但し、本発明においては、脂肪族多価カルボン酸系化合物を用いることが、平滑性、耐候性等の塗膜特性の点で好ましい。
【００５５】
本出願の明細書において用いる「脂肪族」なる語の概念には、狭義の脂肪族のみならず、実質的に芳香族度が低い脂環族をも包含する。すなわち、この「脂肪」化合物なる語の概念には、少なくとも１個の炭素原子を含む２価の炭化水素基を分子内に有する、実質的に芳香族度の低い化合物からなる群をも包含し、具体的には、狭義の脂肪族基のみならず、実質的に芳香族度の低い脂環族基、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、窒素、硫黄、けい素、りんなどで結合されるような２価の残基を分子内に有する化合物からなる群をも包含し、さらに具体的には、上記のものに例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）基等が置換した基を分子内に有する化合物からなる群をも包含する。これらの置換基を適宜選択することにより、本発明に係る共重合体の諸特性（耐熱性、強靭性、分解性、強度特性等）を制御することができる。本出願の明細書において用いる「脂肪族」化合物なる語の概念には、一種類の化合物のみならず、二種類以上の組合せによるものをも包含する。
【００５６】
以下、この脂肪族多価カルボン酸系化合物の例について説明する。
【００５７】
［脂肪族多価カルボン酸系硬化剤成分］
脂肪族多価カルボン酸は、実質的に、分子内にカルボキシル基を、少なくとも２個有する脂肪族化合物であれば、特に制限されず、１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００５８】
脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、ブラシル酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、エイコサン２酸、オクタデカン２酸等が挙げられ、これらの中では、ドデカン２酸が好ましく、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。
【００５９】
平滑性、耐衝撃性、耐候性等の塗膜特性に関して、脂環式多価カルボン酸については、芳香族度が高くなるに従い、塗膜特性が劣化する。
【００６０】
［硬化剤成分（Ｂ）の使用量］
成分（Ａ）中のグリシジル基１当量に対し、多価カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基は、０．３〜１．２当量が望ましく、０．５〜１．１当量が好ましく、０．７〜１．０当量がより好ましい。カルボキシル基等量が０．３未満では、耐擦傷性、耐酸性等が低下し、１．２を超えると平滑性、鮮映性等外観特性が低下してしまう。
【００６１】
［固形流動調整剤成分（Ｃ）］
［成分（Ｃ）で使用するビニル系重合体］
成分（Ｃ）は、２０℃で固体であり、かつ、溶解性パラメーターが、７≦ＳＰC＜ＳＰAであるビニル系重合体であれば特に制限はされない。
【００６２】
［（Ｃ）のガラス転移温度］
粉体塗料組成物の貯蔵安定性、粉体塗料焼付時に塗料組成物流動性低下に起因する塗膜平滑性等を考慮して、成分（Ｃ）のガラス転移温度は３０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７５℃である。ガラス転移温度が３０℃未満では、貯蔵安定性が低下してしまう。また、８０℃を超えると、好ましい溶融粘度が得られず外観特性が低下してしまう。
【００６３】
［成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰC］
成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCの好ましい数値範囲は、数式（１）［数１３］及び数式（２）［数１４］で示される。なお、数式（１）及び数式（２）において、ＳＰAは、成分（Ａ）の溶解性パラメーターを示す。
【００６４】
【数１３】
0004697996.tif 000008
【００６５】
【数１４】
0004697996.tif 000009
【００６６】
成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCのより好ましい数値範囲は、数式（３）［数１５］及び数式（４）［数１６］で示される。なお、数式（３）及び数式（４）において、ＳＰAは、成分（Ａ）の溶解性パラメーターを示す。
【００６７】
【数１５】
0004697996.tif 000010
【００６８】
【数１６】
0004697996.tif 000011
【００６９】
成分（Ｃ）の溶解性パラメータＳＰCが、ＳＰc＞ＳＰAの場合には、（Ｃ）の効果が十分に発現せず、外観特性、物理特性、化学特性が低下してしまう。
【００７１】
成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCは、８．９〜７．０である。
【００７２】
一般的には、９．４を超えると、表面張力を低下させる効果が十分に発揮されず耐クレタリング性、耐ハジキ性、外観特性が損なわれてしまう。さらに、塗膜を疎水性にする効果も損なわれ、耐酸性雨性を低下させてしまい、その効果を十分に発揮することができない。
【００７４】
［成分（Ｃ）の使用量］
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。０．０１未満では、表面張力を低下させる効果が十分に発揮されず、耐クレタリング性、耐ハジキ性、外観特性が損なわれてしまう。さらに、塗膜を疎水性にする効果も損なわれ、耐酸性雨性を低下させてしまい、その効果を十分に発揮することができない。また、１０重量部を越えてしまうと塗膜表面の架橋密度の低下により物理特性、化学特性等が低下してしまう。
【００７５】
［成分（Ｃ）の数平均分子量］
数平均分子量は、１０００〜２００００、さらに好しくは２０００〜１００００である。分子量は、１０００未満では物理特性、化学特性等が低下してしまい、その効果が十分に発揮されない。また、２００００を超えると、外観特性が損なわれてしまう。
【００７６】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、２０℃において固体、かつ、溶解性パラメーターが、７≦ＳＰC ＜ＳＰAであるビニル系重合体を含有するものであれば特に制限はされない。
【００７７】
本発明において、成分（Ｃ）には、（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体を使用する。
【００７８】
本発明において、成分（Ｃ）の好ましい態様としては、Ｔｇが高く、ＳＰ値が小さいイソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート等を挙げることができる。
【００７９】
成分（Ｃ）の重合に供する単量体としては、炭素原子数が１〜１４のアルキル基又はシクロヘキシル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単量体、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｎ−アミル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−、２−エチルオクチル−、デシル−、ドデシル−、シクロヘキシル−等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、マレイン酸やイタコン酸等のジカルボン酸のエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体類、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル等のニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素原子数４乃至２０のα−オレフィン等のα−オレフィン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類、ビニルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等の水酸基含有ビニル単量体類、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、β−メチルグリシジルメタクリレ−ト、β−メチルグリシジルアクリレ−ト、アクリルグリシジルエ−テル等のグリシジル基含有ビニル単量体類、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシルキ含有ビニル単量体類、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有ビニル単量体類等のエチレン系不飽和単量体を挙げることができ、これら２種以上を混合・組合せて使用することができる。
【００８０】
［成分（Ｃ）の合成法］
成分（Ｃ）の合成法は、実質的に所望の特性を有するものが得られるのであれば、特に限定されない。乳化重合、懸濁重合、溶液重合法が好適に使用される。
【００８１】
［添加剤］
本発明の方法では、通常、塗料に添加される種々の添加剤が添加される。
【００８２】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、目的に応じ、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を配合して塗膜外観又は塗膜物性を向上させることもできる。
【００８３】
本発明の熱硬化性粉体塗料には、目的に応じ、適宜、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。また、クリアコートとして使用する場合に少量の顔料を配合し、完全に隠ぺい性の発現しない程度に着色していてもよい。
【００８４】
［粉体塗料組成物の混練について］
樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、固形流動調整剤成分（Ｃ）を含む組成物を機械的に混練する際の被混練物の温度は、実質的に均一な粉体塗料組成物を調製できれば特に制限されない。溶融混練装置としては、通常、加熱ロール機、加熱ニーダー機、押出機（エクストルーダー）等を使用する。
【００８５】
また、成分（Ｃ）は、予め、成分（Ａ）中に均一分散させておき、成分（Ｂ）を混ぜ、上記方法等により混練することができる。成分（Ｃ）を成分（Ａ）中に、予め、均一分散させる方法の具体例としては、例えば、成分（Ｃ）と成分（Ａ）を、所定の温度にて溶解し混合する、又は、所定の温度にて適当な有機溶剤を用い溶解させ、脱溶剤する等が挙げられる。
【００８６】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を配合する方法の具体例としては、例えば、ロール機、ニーダー機、ミキサー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダー設備、押出機（エクストルーダー）等の混練機や捏和機を、適宜、組み合わせ、各工程の条件（温度、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等）を、適宜、設定して、充分に均一に混合し、その後、粉砕装置により、均一な微細粉末状態の粉体塗料組成物を得る方法を採用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
［粉体塗料組成物の粉砕について］
混練により得られた塊状塗料は、冷却の後、平均粒径１０〜９０μｍ程度となるように粉砕される。使用される粉砕器の具体例としては、例えば、ハンマーミル等が挙げられる。
【００８８】
［塗装方法及び焼付方法］
粉砕により得られた粉体塗料は、静電塗装法、流動浸漬法等の塗装方法によって、熱硬化性粉体塗料組成物の粉末を、塗装対象物に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付けは、通常、約１００〜約１８０℃、より好ましくは、約１２０〜約１６０℃の温度において、通常、約１０〜約６０分間、行なうことにより、架橋反応を行うことができる。焼き付け後、室温までに冷却後、優れた特性を有する塗膜を得ることができる。
【００８９】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上塗り塗料として使用する場合、その下塗り塗料として、従来の溶剤型塗料のみならず、水性塗料を使用した場合においても、焼き付け後の塗膜は溶剤型塗料を用いた場合と同様に、本発明の塗料は優れた特性を有する。
【００９０】
即ち、水性下塗り塗料（顔料入り及び／又は金属粉入りを含む）を塗装し、所定の時間乾燥させた後、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上記の方法によって下塗り塗料の上に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。
【００９１】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物の塗装方法は、自動車の車体又は自動車部品（アルミホイール、ワイパー、センターピラー等）へも使用される。
【００９２】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物を、適当な又は公知・公用の塗装方法により形成した塗膜は、優れた貯蔵安定性（耐ブロッキング性等）、外観特性（耐クレタリング性、耐ハジキ性、平滑性、鮮映性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）に関し、優れた性能を有する。
【００９３】
【実施例】
本出願の明細書において、製造例、実施例及び態様は、本出願に係る発明の内容の理解を支援するためのものであって、その記載によって、本発明が何ら限定される性質のものではない。
【００９４】
説明中「部」及び「％」は、特に説明のない限り、重量による値である。
【００９５】
［塗装板の調製］
ポリエステル−メラミン架橋の黒色塗料を、りん酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚のボンデライト鋼板に、２０μｍ厚で塗装し、その後、１７０℃、３０分間焼付けをして、下地処理鋼板を調製した。
【００９６】
［性能評価］
性能評価は次のようにして行なった。
【００９７】
▲１▼  粉体塗料の耐ブロッキング性試験
粉体塗料６．０ｇを内径２０ｍｍの円筒形容器に入れ、３０℃で７日間貯蔵後粉体を取り出し粉体塗料のブロッキング状態を目視及び指触で観察し、◎〜×で評価した。
【００９８】
◎  全く異常がない。
【００９９】
○  やや劣る。
【０１００】
×  劣る。
【０１０１】
▲２▼  目視外観（平滑性、鮮映性）
塗膜外観を目視判定して、◎〜×で評価した。
【０１０２】
◎  特に優れている。
【０１０３】
○  良好。
【０１０４】
×  劣る。
【０１０５】
▲３▼  光沢
光沢計での測定（６０゜グロス）値で示した。
【０１０６】
▲４▼  耐クレタリング性
塗膜のクレタリングの有無を目視判定し、○、×で評価した。
【０１０７】
○  クレタリング有り
×  クレタリング無し
▲５▼  塗膜硬度試験
鉛筆引っ掻き試験（日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１４に準ずる。）により評価した。表示は鉛筆硬度記号で示した。
【０１０８】
▲６▼  耐擦傷性
塗膜表面を３％の研磨剤懸濁液を用いてブラシで摩擦する擦傷試験を行ない、摩擦の前後で光沢の（２０°グロス）評価を行ない、光沢保持率を算出した。
【０１０９】
光沢保持率を◎、○、×で評価した。
【０１１０】
◎  ６０％以上
○  ４０％以上６０％未満
×  ４０％未満
▲７▼  耐酸性試験
１０容積％の硫酸を塗膜表面に滴下し、室温にて１日放置した。その後、硫酸滴を拭き取り、外観を観察して、◎、○、×で評価した。
【０１１１】
◎  痕跡なし
○  極若干の痕跡
×  痕跡あり
▲８▼  耐溶剤性
キシロールを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復５０回擦った後、その塗膜を観察して、◎、○、×で評価した。
【０１１２】
◎  痕跡がない。
【０１１３】
○  極若干の痕跡
×  痕跡がある。
【０１１４】
▲９▼  耐候性試験
ＱＵＶテスターによる２０００時間の促進テストを行い、促進テスト前後の塗膜の光沢度を測定し、光沢残存率（％）を求めた。光沢残存率は下記式（７）［数１７］により計算した。
【０１１５】
【数１７】
0004697996.tif 000012
【０１１６】
［ビニル系重合体（Ａ）製造例１〜３］
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表１に示す単量体（部）に重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０部を溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後は１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりビニル系共重合体（製造例１〜３）を得た。表１に、得られた共重合体の特性値も併せて記載した。
【０１１７】
［ビニル系重合体（Ａ）比較製造例１、２］
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表２に示す単量体（部）に重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０部を溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後は１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりビニル系共重合体（比較製造例１、２）を得た。表２に、得られた共重合体の特性値も併せて記載した。
【０１１８】
［ビニル系重合体（Ｃ）製造例１〜７］
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表３に示す単量体（部）に重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後は１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりビニル系共重合体（製造例１〜７）を得た。表３に、共重合体の特性値も併せて記載した。
【０１１９】
［ビニル系重合体（Ｃ）比較製造例１〜５］
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表４に示す単量体（部）に重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後は１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりビニル系共重合体（比較製造例１〜５）を得た。表４に、共重合体の特性値も併せて記載した。
【０１２０】
［実施例１〜１１］
樹脂組成物成分（Ａ）（製造例１〜３）と（Ｂ）を表５に示す割合（部）で配合し、（Ａ）、（Ｂ）合計１００重量部に対して、固形流動調整剤（Ｃ）（製造例１〜７）を表５に示す割合（部）、チヌビン１４４（チバガイギー社製、光安定化剤）、ベンゾイン（ワキ防止剤）を各１部ずつ、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）を２部添加し、上記混合物を加熱ロールにて９０℃の条件下溶融混練して冷却後、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシュの篩を通過した区分を集め粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を下地処理鋼板上に静電スプレーにて６０〜７０μｍの膜厚になるように塗装後、１５０℃で３０分間加熱しテスト板を得た。
【０１２１】
［比較例１〜１０］
ビニル系共重合体（Ａ）（製造例１、２）又は、（Ａ）比較製造例１、２と（Ｂ）を表６に示す割合（部）で配合し、（Ａ）又は、（Ａ）比較例と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、固形流動調整剤（Ｃ）（製造例１）又は、（Ｃ）比較例（比較製造例１〜５とＢＹＫ３６０Ｐ）を表６に示す割合（部）で配合したた以外は、実施例１と全く同様な方法によりテスト板を得た。
【０１２２】
［実施例、比較例評価結果］
実施例１〜１１で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行なった結果を表７に示す。また、これに関連する比較例１〜１０で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表８に示す。表７に示した実施例１〜１１の粉体塗料組成物は本発明の数値範囲内であり、これらの結果は、本発明が優れた貯蔵安定性（耐ブロッキング性等）、外観特性（耐クレタリング性、平滑性、鮮映性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）を有した塗膜を与えることのできる熱硬化性粉体塗料組成物であることを示している。
【０１２３】
比較例１、２は（ａ−２）が本願発明の請求範囲外の使用量であり、この場合、請求範囲未満では、耐擦傷性、耐溶剤性が劣った。また、請求範囲を超える範囲では、外観が劣った。
【０１２４】
比較例３、４は（Ｃ）が本願発明の請求範囲外の使用量であり、請求範囲未満では、外観、耐クレタリング性、耐酸性が劣った。また、請求範囲を超える範囲では、耐擦傷性、耐酸性、耐溶剤性が劣った。
【０１２５】
比較例５は（Ｃ）の溶解性パラメーターが、（ＳＰA−１）より大きい場合であり、外観、耐クレタリング性が劣った。
【０１２６】
比較例６、７、８は（Ｃ）がガラス転移温度が本願発明の請求範囲外であり、この場合、請求範囲未満では、耐ブロッキング性が劣った。また、請求範囲を超える範囲では、外観、耐クレタリング性が劣った。
【０１２７】
比較例９は（Ｃ）が（Ｂ）に対して反応性基を有した場合であるが、（Ｃ）が過剰量の反応性基を有した場合には、外観、耐クレタリング性が低下してしまう例である。
【０１２８】
比較例１０は、シリカに液状アクリルポリマーを吸着させて固形にした流動調整剤を使用した場合の例である。この場合、外観、耐クレタリング性が劣った。
【０１２９】
表７には、実施例１〜１１の評価結果を示した。
【０１３０】
表８には、比較例１〜１０の評価結果を示した。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明は、従来技術では達成することが困難であった、貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）に関するものであり、 特に、自動車等の車輌の車体、及び、自動車等の車輌の部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装−特に、上塗り塗装−に好適に適用される、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供するものである。
【０１３２】
より具体的には、新規な固体状流動調製剤を配合した本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物により、従来の技術による固体状流動調製剤や、従来の技術による液体状流動調製剤を粉体塗料組成物に配合することによっては、同時に実現することが困難であった、粉体塗料組成物として貯蔵する際の優れた耐ブロッキング性と、前記塗料組成物を塗装して塗膜としたときの優れた外観特性を同時に発現することができる。
【０１３３】
【表１】
0004697996.tif 000013
【０１３４】
【表２】
0004697996.tif 000014
【０１３５】
【表３】
0004697996.tif 000015
【０１３６】
【表４】
0004697996.tif 000016
【０１３７】
【表５】
0004697996.tif 000017
【０１３８】
【表６】
0004697996.tif 000018
【０１３９】
【表７】
0004697996.tif 000019
【０１４０】
【表８】
0004697996.tif 000020