(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検知ガスに対して活性を有する検知極と、参照極と、イオンを伝導する固体電解質とを備え、前記検知極と前記参照極との間の起電力に基づき、前記被検知ガスの濃度を検知するガス検知素子であって、
前記参照極は、酸化マンガンと前記固体電解質の一部とを接触させながら焼成して形成し、前記固体電解質の一部にマンガンを固溶させてあるガス検知素子。
【請求項２】
前記酸化マンガンは、Ｍｎ２Ｏ３を最も多く含む請求項１に記載のガス検知素子。
【請求項３】
前記固体電解質が、安定化ジルコニアを主成分として構成してある請求項１または２に記載のガス検知素子。
【請求項４】
前記検知極と前記参照極とが、前記被検知ガスに晒されるように設けてある請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス検知素子。
【請求項５】
前記検知極と前記参照極とが、前記固体電解質の同一面に設けてある請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス検知素子。
【請求項６】
前記固体電解質が、絶縁基板の一方の面に設けてあり、当該絶縁基板の他方の面に加熱手段を設けてある請求項５に記載のガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検知ガスに対して活性を有する検知極と、参照極と、イオンを伝導する固体電解質とを備え、検知極と前記参照極との間の起電力に基づき、被検知ガスの濃度を検知するガス検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス検知素子の一種として、イオンを伝導する電解質に、被検知ガスに対して活性を有する導電性材料を検知極及び参照極として配置した濃淡電池式ガス検知素子が知られている。濃淡電池式ガス検知素子は、検知極に被検知ガスを含む測定の対象となるガス（以下、「測定ガス」と称する）を接触させ、参照極に被検知ガスを一定の濃度で含む基準となるガス（以下、「基準ガス」と称する）を接触させることにより、検出極と参照極の間に発生する起電力に基づき、測定ガス中の被検知ガスの濃度を検知することができる。なお、実際には、下記（Ｉ）式に示すネルンストの式により、測定ガス中の被検知ガスの分圧として算出する。
【０００３】
［数１］
Ｅ＝（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）      （Ｉ）
（但し、式中、Ｅ：起電力、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、Ｆ：ファラデー定数、ｎ：イオン価数、Ｐ１：基準ガス中の被検知ガスの分圧、Ｐ２：測定ガス中の被検知ガスの分圧、である。）
【０００４】
この種の濃淡電池式ガス検知素子として、電解質に酸化物イオン伝導性を有する安定化ジルコニアを使用して有底チューブ状に形成し、その内側と外側に酸素に対して活性を有する白金を電極として設けた酸素ガス検知素子（例えば、特許文献１参照）が提案されている。このような酸素ガス検知素子は、例えば、内燃機関の燃焼状態を制御するための空燃比センサに使用されており、外側の電極を検知極として排気ガスに接触させ、内側の電極を参照極として大気に接触させて、排気ガス中の酸素濃度を検知している。
【０００５】
また、濃淡電池式ガス検知素子は、電解質にアルカリ土類金属の酸化物がドープされたα−アルミナを用い、検出極及び参照極にニッケル、白金、金、パラジウム等を用いることにより、測定ガス中の水素ガス濃度を検知する水素ガス検知素子（例えば、特許文献２参照）として使用できることも知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２６５５１５号公報
【特許文献２】国際公開第０２／８２０６８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記従来の濃淡電池式ガス検知素子は、参照極を測定ガスから隔離して、大気等の基準ガスに接触させる必要があるため、ガス検知素子における参照極の配置位置は限られ、ガス検知素子は大型化されていた。
また、基準ガスを参照極に導入する必要があるため、ガス検知素子を取り付ける場合には、基準ガスが導入できる位置に限定されるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、基準ガスを使用しなくても、被検知ガスの濃度を正確に検知することができるガス検知素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係るガス検知素子の第１特徴構成は、被検知ガスに対して活性を有する検知極と、参照極と、イオンを伝導する固体電解質とを備え、前記検知極と前記参照極との間の起電力に基づき、前記被検知ガスの濃度を検知するガス検知素子であって、前記参照極は、酸化マンガンと前記固体電解質の一部とを接触させながら焼成して形成し、前記固体電解質の一部にマンガンを固溶させた点にある。
【００１０】
つまり、この構成によれば、参照極は、酸化マンガンと固体電解質の一部とを接触させながら焼成して形成することにより、種々のガスに対して不活性となる。このため、基準ガスを使用しなくても、被検知ガスの濃度を正確に検知することができる。
したがって、本発明に係るガス検知素子によれば、検知極に対し、参照極を任意の位置に配置することができるため、小型化することができる。また、基準ガスを参照極に導入する必要がないため、基準ガスを導入し難い位置にも取り付けることができる。
【００１３】
本発明に係るガス検知素子の第２特徴構成は、前記酸化マンガンは、Ｍｎ２Ｏ３を最も多く含む点にある。
【００１４】
つまり、この構成によれば、Ｍｎ２Ｏ３を最も多く含む酸化マンガンを用いて形成した参照極は、酸素ガスに対する活性が低いため、良好な酸素ガス検知素子として適用することができる。
【００１５】
本発明に係るガス検知素子の第３特徴構成は、前記固体電解質が、安定化ジルコニアを主成分として構成してある点にある。
【００１６】
つまり、この構成によれば、安定化ジルコニアは、良好な酸化物イオン伝導性を有するため、これを主成分として固体電解質を構成することにより、酸素ガス検知素子として適用することができる。
【００１７】
本発明に係るガス検知素子の第４特徴構成は、前記検知極と前記参照極とが、前記被検知ガスに晒されるように設けてある点にある。
【００１８】
つまり、この構成によれば、被検知ガスの濃度測定が容易なガス検知素子として好適な実施形態が得られる。
【００１９】
本発明に係るガス検知素子の第５特徴構成は、前記検知極と前記参照極とが、前記固体電解質の同一面に設けてある点にある。
【００２０】
つまり、この構成によれば、検知極と参照極とを固体電解質の同一面に設けて、参照極を被検知ガス中に開放できる構成とすることにより、ガス検知素子としての形態のバリエーションが広がり、参照極を基準ガスに接触させて検知するガス検知素子に比べて小型化することもできる。
【００２１】
本発明に係るガス検知素子の第６特徴構成は、前記固体電解質が、絶縁基板の一方の面に設けてあり、当該絶縁基板の他方の面に加熱手段を設けてある点にある。
【００２２】
つまり、この構成によれば、検知極、参照極、固体電解質を備える絶縁基板に、加熱手段を一体化して設けることにより、ガス検知素子を小型化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係るガス検知素子は、被検知ガスに対して活性を有する検知極と、参照極と、イオンを伝導する固体電解質とを備え、前記検知極と前記参照極との間の起電力に基づき、前記被検知ガスの濃度を検知するガス検知素子であって、前記参照極は、酸化マンガンと前記固体電解質の一部とを接触させながら焼成して形成してあるものである。これにより、参照極は種々のガスに対して不活性となるため、基準ガスを使用しなくても、被検知ガスの濃度を正確に検知することができる。したがって、本発明に係るガス検知素子によれば、基準ガスを参照極に導入する必要がなくなるため、基準ガスを導入し難い位置にも取り付け可能であり、また、検知極に対し、参照極を任意の位置に配置することができるため、小型化することも可能となる。
【００２４】
また、本発明に係るガス検知素子は、参照極を、酸化マンガンと固体電解質の一部とを接触させながら焼成して形成した際に、マンガンが固体電解質の一部に固溶していることが好ましい。参照極は、固体電解質の一部にマンガンが固溶することにより、マンガンが参照極界面での電気化学反応に影響を与え、種々のガスに対して不活性となる。
【００２５】
以下、本発明に係るガス検知素子の一実施形態について、図面を参照して説明する。ここでは、絶縁基板の上に固体電解質を設けた基板型のガス検知素子を例示するが、これに限られるものではない。その他のガス検知素子としては、チューブ型のガス検知素子等、従来公知の形態のガス検知素子が挙げられる。
【００２６】
本実施形態に係る基板型のガス検知素子１は、図１に示すように、絶縁基板２の一方の面に固体電解質３、検知極４、参照極５が設けてあり、絶縁基板２の他方の面には、ガス検知素子１を一定の温度に維持するため、薄膜ヒータ６が設けてある。また、検知極４と参照極５とは、被検知ガスに晒されるように、固体電解質３の同一面に設けてあり、このような基板型のガス検知素子１とすることにより、従来の参照極を基準ガスに接触させて検知するガス検知素子に比べて小型化が可能となる。
【００２７】
絶縁基板２は、従来の基板型のガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板２の材質は、絶縁体であればよく、例えば、アルミナ、シリカ等のセラミックス材料を適用することができる。
【００２８】
固体電解質３は、イオンを伝導するものであれば、特に限定することなく適用することができる。例えば、安定化ジルコニアを主成分として構成してあれば、良好な酸化物イオン伝導性を有するため、酸素ガス検知素子等に好ましく適用することができる。安定化ジルコニアとしては、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア等が例示される。また、例えば、水素ガス検知素子を作製する場合には、固体電解質３に水素イオン伝導性を有するものを使用すればよい。
【００２９】
検知極４は、被検知ガスに対して活性を有する導電性材料であれば、特に制限はなく、金属や金属酸化物等、任意に選択することができる。中でも、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈのうちのいずれかを主成分とするものは、酸素に対して活性を有するため、特に酸素ガス検知素子に好ましく適用することができる。
【００３０】
参照極５は、上述の通り、酸化マンガンと前記固体電解質の一部とを接触させながら焼成して形成してあるものであれば、種々のガスに対して不活性であるため、特に限定することなく適用することができる。酸化マンガンとしては、Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ３Ｏ４等が例示され、いずれの組成の酸化マンガンも好ましく適用することができ、また、複数の組成の酸化マンガンを含んでいてもよい。本実施形態に係るガス検知素子１を酸素ガス検知素子として使用する場合には、後述する実施例で示すように、特に、Ｍｎ２Ｏ３を用いて形成した参照極は、酸素に対する活性が低いため、Ｍｎ２Ｏ３を最も多く含む酸化マンガンを使用することが好ましい。
【００３１】
このような検知極４と参照極５とは、例えば、これらの材料をペースト状にして固体電解質３に塗布した後、１０００〜１６００℃で１〜１０時間焼成することによって設けることができる。この際、マンガンが固体電解質３の一部に固溶する場合には、マンガンが参照極５の界面での電気化学反応に影響を与え、参照極の種々のガスに対する活性をより低くすることができる。
【００３２】
薄膜ヒータ６は、本発明における加熱手段の一例であり、例えば、白金、金、白金パラジウム合金等を蒸着等によって設けることができる。このように、絶縁基板２に、加熱手段を一体化して設けることにより、ガス検知素子１を小型化することができる。なお、加熱手段は、薄膜ヒータ６の他、従来公知の加熱手段を適用することができる。
【００３３】
尚、その他のガス検知素子の構成、機能については、従来公知のガス検知素子と同様である。そして、本発明に係るガス検知素子は、既知のガス検知回路等に組み込むことにより、ガスセンサ等として、適用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明に係るガス検知素子を用いた実施例について説明する。
（実施例１）
酸化マンガンを用いて形成した電極の各種ガスに対する特性を調べるため、図２に示すような有底チューブ型のガス検知素子を作製した。
固体電解質として、市販のイットリア安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」と称する）の管（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３，ＮＫＴ社製，内径５ｍｍ，外径８ｍｍ，長さ３００ｍｍ）を使用し、その外面に、Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ３Ｏ４のそれぞれと、α−テルピネオールとを重量比１：２となるように混合してペースト状にしたものを、図２に示すように帯状に塗布した。さらに、市販の白金ペーストを、ＹＳＺの管の外面と内面に塗布した。この後、このＹＳＺの管を乾燥機にて１３０℃で１時間乾燥させ、次いで、１４００℃で２時間焼成して、ガス検知素子を作製した。
このように作製したガス検知素子を用いて、外面のＭｎ３Ｏ４，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２をそれぞれ焼成したものを検知極とし、内面の白金を参照極として、それぞれの酸化マンガンを用いた場合について、各種ガスに対する応答特性を調べた。
【００３５】
（酸素ガスに対する応答特性）
ガス検知素子の検知極に、水蒸気非共存で、窒素ガスをベースとし、酸素ガスの濃度を体積比で２０％，１０％，５％，２％，１％，０．５％，０．２％，０．１％と変えたそれぞれの測定ガスを流量１００ｃｍ３／分で接触させ、参照極に大気を接触させて、測定温度６００℃で、それぞれの酸素ガス濃度における起電力（ＥＭＦ）をデジタルエレクトロメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８２４０）で測定した。
その結果、図３に示す通り、いずれの酸化マンガンを用いた場合も、全ての濃度の酸素ガスに対してほとんど応答を示さないことが分かり、中でもＭｎ２Ｏ３及びＭｎＯ２を焼成したものが優れていることが分かった。なお、本実施例においては、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎＯ２は、１４００℃で焼成するといずれの場合も主にＭｎ３Ｏ４となることを確認している。
図３では、酸素濃度が２０％の時のＥＭＦを０として、それぞれの酸素ガスの濃度におけるＥＭＦを比較した。一般に、酸素ガス０．１％の時のΔＥＭＦが１．５ｍＶ以下であれば、誤差の範囲ということができる。
【００３６】
（各種ガスに対する応答特性）
ガス検知素子の検知極に、水蒸気非共存で、空気をベースとし、ガスの種類をＣ３Ｈ８，ＣＯ，ＣＨ４，Ｈ２，ＮＯ，ＮＯ２と変えたそれぞれの測定ガスを、流量１００ｃｍ３／分で接触させ、参照極に大気を接触させて、測定温度６００℃で、それぞれの種類のガスに対するＥＭＦを測定した。なお、測定ガス中のガス濃度は、４００ｐｐｍとした。
その結果、図４〜７に示す通り、いずれの酸化マンガンを用いた場合も、各種ガスに対してほとんど応答を示さないことが分かった。
【００３７】
このように、酸化マンガンを用いて形成したものは、種々のガスに対して不活性であり、参照極として使用できることが分かった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で使用したチューブ型のガスセンサ素子を用いて、外面の白金を検知極とし、外面のＭｎ３Ｏ４，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２を焼成したもの及び内面の白金のそれぞれを参照極として、酸素ガス検知素子を作製し、それぞれの酸化マンガン及び白金の酸素に対する応答特性を調べた。
すなわち、水蒸気非共存で、窒素ガスをベースとし、プロパンガスと酸素ガスとを混合した混合ガスを、空燃比を変化させながら酸化触媒により燃焼させた。そして、この燃焼ガスを測定ガスとして、流量１００ｃｍ３／分で、ガス検知素子の外面に接触させ、内面には大気を接触させて、測定温度６００℃で、それぞれの空燃比におけるＥＭＦを測定した。この場合、参照極としてのＭｎ３Ｏ４，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２を焼成したものは、検知極としての白金と同様に、測定ガスに晒されていた。空燃比は、プロパンガスの濃度を４７２０ｐｐｍとし、酸素ガス濃度を変えて、（５×酸素ガス濃度）／（プロパンガス濃度）とした。なお、酸化触媒には、ＭｎＯ２を７００℃で１時間焼成したものを使用した。
その結果、図８〜１１に示すように、燃料過剰状態から空気過剰状態への変化により、起電力が急激に上昇することが確認できた。これは、図１２に示す参照極にＹＳＺの管の内部の白金を用いたものと、同様の挙動を示しており、空燃比センサに適用できることが分かった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において良好な結果を示したＭｎ２Ｏ３を用いて形成したものを参照極５として、図１に示すような酸素ガス検知素子としての基板型構成のガス検知素子１を作製し、それぞれの応答特性を調べた。なお、検知極４には白金を用い、固体電解質３にはＹＳＺを用いた。
【００４０】
（酸素ガスに対する応答特性）
ガス検知素子１の検知極４及び参照極５に、実施例１と同様の方法により、水蒸気非共存で、窒素ガスをベースとし、酸素ガスの体積濃度を２０％，１０％，５％，２％，１％，０．５％，０．２％，０．１％，０．２％，０．５％，１％，２％，５％，１０％，２０％と変えたそれぞれの測定ガスを流量１００ｃｍ３／分で接触させて、それぞれの酸素ガス濃度におけるＥＭＦを測定した。
その結果、図１３に示す通り、それぞれの酸素濃度に対して、良好な応答を示すことが分かった。また、１回目の濃度２０％の酸素ガスに対する起電力と２回目の濃度２０％の酸素ガスに対する起電力との差が、０．７９ｍＶと小さく、再現性に優れていることが分かった。このことから測定環境中の酸素濃度を連続的に測定可能であることが確認できた。
【００４１】
（各種ガスに対する応答特性）
ガス検知素子１の検知極４及び参照極５に、実施例１と同様の方法により、各種ガスを接触させて、それぞれの種類のガスに対するＥＭＦを測定した。
その結果、図１４に示す通り、各種ガスに対してほとんど応答を示さないことが分かり、酸素ガスに対して応答する酸素ガス検知素子として使用できることが確認できた。
【００４２】
（空燃比に対する応答特性）
ガス検知素子１の検知極４及び参照極５に、実施例２と同様の方法により、燃焼ガスを接触させ、それぞれの空燃比におけるＥＭＦを測定した。
その結果、図１５に示すように、燃料過剰状態から空気過剰状態への変化により、起電力が急激に上昇することが確認でき、基板型のガス検知素子を空燃比センサに適用できることが分かった。
【００４３】
（実施例４）
固体電解質３の参照極５との界面の状態を調べるために、Ｍｎ２Ｏ３とＹＳＺとの混合粉末を１４００℃で２時間焼成し、焼成前後における粉末をＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定した。その結果、図１６に示すように、焼成前に存在していたＭｎ２Ｏ３のピークが焼成後には消失すると共に、Ｍｎ３Ｏ４のピークが確認された。また、５０°付近のＹＳＺのピークは焼成後に高角度側へシフトしていた。このことにより、ＹＳＺの中へマンガンが固溶していることが分かった。したがって、参照極５を形成する参照極材料としてＭｎ２Ｏ３を用い、固体電解質３としてＹＳＺを用いて焼成し、ガス検知素子１を作製した場合にも、固体電解質３の参照極５との界面には、マンガンがＹＳＺに固溶している可能性が高く、このことが、本発明における参照極の効果に寄与しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るガス検知素子は、空燃比センサ等の酸素ガスセンサ、水素ガスセンサ、窒素酸化物センサ等、各種ガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態に係る基板型のガス検知素子の概略図
【図２】本実施例で使用したチューブ型のガス検知素子を説明する図
【図３】ガス検知素子の酸素ガスに対する応答特性を示すグラフ
【図４】ガス検知素子の各種ガスに対する応答特性を示すグラフ
【図５】ガス検知素子の各種ガスに対する応答特性を示すグラフ
【図６】ガス検知素子の各種ガスに対する応答特性を示すグラフ
【図７】ガス検知素子の各種ガスに対する応答特性を示すグラフ
【図８】ガス検知素子の空燃比に対する応答特性を示すグラフ
【図９】ガス検知素子の空燃比に対する応答特性を示すグラフ
【図１０】ガス検知素子の空燃比に対する応答特性を示すグラフ
【図１１】ガス検知素子の空燃比に対する応答特性を示すグラフ
【図１２】ガス検知素子の空燃比に対する応答特性を示すグラフ
【図１３】ガス検知素子の酸素ガスに対する応答特性を示すグラフ
【図１４】ガス検知素子の各種ガスに対する応答特性を示すグラフ
【図１５】ガス検知素子の空燃比に対する応答特性を示すグラフ
【図１６】Ｍｎ２Ｏ３とＹＳＺとの混合粉末の焼成前後のＸ線回折スペクトル
【符号の説明】
【００４６】
１      ガス検知素子
２      絶縁基板
３      固体電解質
４      検知極
５      参照極
６      薄膜ヒータ（加熱手段）
【図３】
0004750574.tif 000002
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004750574.tif 000008
【図１０】
0004750574.tif 000009
【図１１】
0004750574.tif 000010
【図１２】
0004750574.tif 000011
【図１３】
0004750574.tif 000012
【図１４】
0004750574.tif 000013
【図１５】
0004750574.tif 000014
【図１６】
0004750574.tif 000015
【図１】
0004750574.tif 000016
【図２】
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