(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された、
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【化１】
0004697303.tif 000009
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表される１価の基を示す。
【化２】
0004697303.tif 000010
（一般式（２）中、Ｒ５は、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。）］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物として、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つが前記一般式（２）で表される１価の基であり且つ前記一般式（２）中のＲ５が炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基である化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に、請求項１又は２に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層を保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】
感光性エレメントを用いる場合、プリント配線板は、例えば以下の手順で製造される。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面と反対側の面が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の密着させる面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。次に、マスクフィルムなどを通して画像状（パターン状）に露光した後、未露光部を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとしてエッチングまたはめっき処理を施して回路を形成させ、最終的に硬化部分を基板上から剥離除去する（例えば、特許文献１を参照）。【０００４】
【特許文献１】特開平４−１９５０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近時、プリント配線板の高密度化が進行するに伴いプリント配線板を生産性よく製造することが難しくなっている。生産性の低下を招く要因の一つに、上述した未露光部を現像液で除去するまでの工程において、保護フィルムの引き剥がしや基板の搬送時のこすれ等によって発生する静電気がある。このような静電気が感光性樹脂組成物層に蓄積すると、露光前に異物が付着して高解像のレジストパターンを形成することができなくなる場合がある。また、本発明者の検討によると、スルーホールが設けられた配線板の場合、光硬化させた感光性樹脂組成物層から支持フィルムを剥がすときにスルーホールの開口部における硬化膜の破損、すなわちテント破れが発生する場合があることが判明している。これは、支持フィルムを剥がすときの放電による衝撃に起因するものと考えられる。【０００６】
プリント配線板を生産性よく製造するためには、上述の異物付着やテント破れを十分防止することが重要であるが、感光性エレメントの耐異物付着性及びテント信頼性を向上させる技術についてはこれまで十分に検討されていないのが実情である。【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐異物付着性に優れる感光性樹脂組成物層を形成できるとともに、テント信頼性に優れる硬化膜の形成を可能とする感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【化１】
0004697303.tif 000002
ここで、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表される１価の基を示す。
【化２】
0004697303.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ５は、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の組み合わせに上記一般式（１）で表される化合物が含有されることにより、感光性樹脂組成物に要求される基本性能（感度、解像度、密着性）を十分満足させつつ、耐異物付着性に優れる感光性樹脂組成物層を形成できるとともにテント信頼性に優れる硬化膜を形成できる。これにより、高密度化されたプリント配線板であっても生産性よく製造することが可能となる。【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物によって上記効果が奏される理由は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下の通り推察する。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、感光性樹脂組成物層が適度な水分を吸収することが可能となり、電荷の蓄積が十分防止され、さらには、上記一般式（１）で表される化合物がエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物との相溶性に優れ且つ硬化膜に適度な可とう性を付与できることから感光性樹脂組成物層の基本性能や硬化膜の機械的強度に対する影響を十分少なくすることができた結果、感光性樹脂組成物層への異物の付着及び硬化膜のテント破れが有効に防止されたものと考えられる。【００１１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物としての基本性能（感度、解像度、密着性）、帯電防止性及びテント信頼性のすべてを更に高水準で達成する観点から、上記一般式（１）で表される化合物として、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つが上記一般式（２）で表される１価の基であり且つ上記一般式（２）中のＲ５が炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基である化合物を含有することが好ましい。【００１２】
また、本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする。【００１３】
本発明の感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、耐異物付着性に優れた感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に設けることができ、且つ、テント信頼性に優れた硬化膜を形成できる。これにより、高密度化されたプリント配線板であっても生産性よく製造することが可能となる。【００１４】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、露光部以外の部分を除去することを特徴とする。【００１５】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、本発明の感光性エレメントを用いて回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層することにより、異物の付着及びテント破れを有効に防止することができ、良好なレジストパターンを形成することができる。これにより、高密度化されたプリント配線板であっても生産性よく製造することが可能となる。【００１６】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。かかる方法によれば、回路形成用基板上に本発明のレジストパターンの形成方法によって良好なレジストパターンを形成できるので、高密度化されたプリント配線板を生産性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐異物付着性に優れる感光性樹脂組成物層を形成できるとともに、テント信頼性に優れる硬化膜の形成を可能とする感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態の断面構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例において異形テント破れ率を評価するのに使用した穴破れ数測定用基板を示す平面図である。
【図３】図２中のＡで示す領域における３連穴の拡大図である。
【符号の説明】
【００１９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム、４０…穴破れ数測定用基板、４１…丸穴、４２…３連穴、４３…銅張積層板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。【００２１】
＜感光性樹脂組成物＞
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）、及び、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）を含有してなる。【００２２】
【化３】
0004697303.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表される１価の基を示す。
【化４】
0004697303.tif 000005
一般式（２）中、Ｒ５は、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。【００２３】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２４】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。【００２６】
【化５】
0004697303.tif 000006
一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。【００２７】
上記一般式（３）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。【００２８】
上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２９】
また、本発明で用いられる（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を含むものが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸が好ましい。【００３０】
また、（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有率（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とのバランスを図る観点から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。【００３１】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。【００３２】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むものが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として用いることにより、感光性樹脂組成物の密着性及び剥離特性が共に良好となる。【００３３】
このスチレン又はスチレン誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の密着性及び剥離特性をより確実に向上させる観点から、（Ａ）バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全量を基準として、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、感光性樹脂組成物の密着性が低下する傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。【００３４】
なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。【００３５】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。【００３６】
これらの（Ａ）バインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。【００３７】
次に、（Ｂ）成分である、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「光重合性化合物」という。）について説明する。【００３８】
（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００３９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００４０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００４１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００４２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４３】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。【００４４】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、これらの中でも、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００４５】
（Ｄ）成分である上記一般式（１）で表される化合物は、市販品を使用することができる。商業的に入手可能なものとしては、例えば、「エレクトロストリッパーＥＭ−１」及び「エレクトロストリッパーＥＭ−１Ａ」（以上、花王（株）製、商品名）などが挙げられる。【００４６】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又は上記一般式（２）で表される１価の基であるが、本発明においては、Ｒ１〜Ｒ４に分布する上記一般式（２）で表される１価の基の割合が（Ｄ）成分中で１０〜８０％となることが好ましく、２０〜５０％となることがより好ましい。一般式（２）表される基の分布割合が８０％を超えると解像性、密着性が低下する傾向があり、１０％未満では帯電防止の効果が弱くなる傾向がある。【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、含有される上記一般式（１）で表される化合物の水酸基の総モル数ＭＯＨと、エステル基（Ｒ１〜Ｒ４が上記一般式（２）で表される１価の基である場合）の総モル数ＭＥＳＴＥＲとの比［ＭＯＨ／ＭＥＳＴＥＲ］が、０．１〜４の範囲内であることが好ましく、０．２５〜１の範囲内であることがより好ましい。【００４８】
また、上記一般式（１）で表される化合物が、上記一般式（２）で表される１価の基を有する場合、一般式（２）中のＲ５が炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、炭素数４〜２５の脂肪族炭化水素基であるものがより好ましく、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素基であるものが特に好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であるものが最も好ましい。このような化合物としては、例えば、オレイン酸ジグリセリンが挙げられる。オレイン酸ジグリセリンは、例えば、「エレクトロストリッパーＥＭ−１」及び「エレクトロストリッパーＥＭ−１Ａ」（以上、花王（株）製、商品名）が商業的に入手できる。【００４９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３である化合物の混合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３の分布割合が１０〜８０％であるものを含有することが好ましい。−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３の分布割合が８０％を超えると解像性、密着性が低下する傾向があり、１０％未満では帯電防止の効果が弱くなる傾向がある。このような混合物としては、例えば、「エレクトロストリッパーＥＭ−１」（花王（株）製、商品名、−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３の分布割合：４０％）及び「エレクトロストリッパーＥＭ−１Ａ」（以上、花王（株）製、商品名、−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３の分布割合：３０％）が商業的に入手できる。【００５０】
上記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、５０〜７０質量部とすることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不十分となり光硬化物が脆くなる傾向がある。【００５１】
上記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましい。この配合量が２０質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなり、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向がある。【００５２】
上記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。【００５３】
上記（Ｄ）一般式（１）で表される化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。この配合が０．０１質量部未満では、帯電防止効果が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると銅との密着性が低下する傾向がある。【００５４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。【００５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では、テント信頼性は向上するものの、感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。【００５８】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とするものである。また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持フィルムと反対側の面に接するように積層された保護フィルムを更に備えることが好ましい。【００５９】
図１は、好適な実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、この支持フィルム１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられた保護フィルム３０とを備えている。ここで、感光性樹脂組成物層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層である。【００６０】
支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。また、支持フィルム１０の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。支持フィルムの厚みが、１μｍ未満であると、機械的強度が低下し、感光性樹脂組成物を塗工する際や現像前に支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、一方、１００μｍを超えると、解像度が低下する傾向があり、また価格が高くなる傾向にある。【００６１】
感光性樹脂組成物層２０は、例えば、支持フィルム１０上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコーター等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。【００６２】
支持フィルム１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂組成物層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下とすることが好ましい。【００６３】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると、テント信頼性は向上するものの、感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。【００６４】
保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、王子製紙社製の「アルファンＭＡ‐４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製のポリプロピレンフィルム、帝人社製の「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。感光性エレメント１においては、保護フィルムとして上述の支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。【００６５】
保護フィルム３０と感光性樹脂組成物層２０との間の接着力は、保護フィルム３０を感光性樹脂組成物層２０から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。【００６６】
また、保護フィルムは、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。【００６７】
保護フィルム３０の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。【００６８】
感光性エレメント１は、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を更に有していてもよい。【００６９】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持フィルム１０が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。【００７０】
また、感光性エレメント１が保護フィルム３０を有してない２層構成である場合、かかる感光性エレメントは、そのままの平板状の形態で、又は、感光性樹脂組成物層２０の支持フィルム側と反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。【００７１】
巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。【００７２】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層或いは上記本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去する。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。【００７３】
本発明のレジストパターンの形成方法において、保護フィルムを有する上記感光性エレメント１を用いる場合、感光性エレメント１の保護フィルム３０を感光性樹脂組成物層２０から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層２０の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層２０を積層する第１工程と、感光性樹脂組成物層２０の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる第２工程と、次いで、露光部以外の未露光部を除去する第３工程とを備える方法によりレジストパターンが形成される。【００７４】
第１工程における回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。また、感光性樹脂組成物層が積層される回路形成用基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。【００７５】
第２工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ露光法などを用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。【００７６】
活性光線の光源としては、公知の光源、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。【００７７】
第３工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、まず支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。【００７８】
ウェット現像の場合には、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。【００７９】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。【００８０】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。【００８１】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ水溶液に含まれるアルカリ物質としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。【００８２】
上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。【００８３】
有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。【００８４】
上記した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。【００８５】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。【００８６】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化してもよい。【００８７】
また、現像後の処理として、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いて金属面のエッチングを行うことができる。これらのうち、エッチファクターが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。【００８８】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。【００８９】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。【００９０】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜１０質量％水酸化ナトリウムの水溶液、０．１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。これらの剥離方式は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。【００９１】
以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板等のプリント配線板を好適に製造することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９３】
＜（Ａ）成分１の合成＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）（以下、「溶液ｓ」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、重合性単量体として、メタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ及びスチレン２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、１００ｇの溶液ｓにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製し、（Ａ）成分１としてのバインダーポリマー溶液を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下の通りである。【００９４】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］【００９５】
＜（Ａ）成分２の合成＞
重合性単量体として、メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２７５ｇ、アクリル酸エチル１２５ｇを用いたこと以外は、（Ａ）成分１の合成と同様の操作を行い、（Ａ）成分２としてのバインダーポリマー溶液（不揮発成分（固形分）５０質量％）を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。【００９６】
（実施例１〜４及び比較例１）
表１に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）し、実施例１〜４及び比較例１の感光性樹脂組成物の溶液を得た。【００９７】
【表１】
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【００９８】
なお、表１中の各材料の説明は以下の通りである。
＊１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）（新中村化学工業（株）製、商品名「ＢＰＥ−５００」）
＊２：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業（株）製、商品名「ＦＡ−ＭＥＣＨ」）
＊３：「エレクトロストリッパーＥＭ−１Ａ」（花王（株）製、商品名）（上記一般式（１）で表され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３である化合物の混合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３の分布割合が３０％である。）
＊４：「エレクトロストリッパーＥＭ−１」（花王（株）製、商品名）（上記一般式（１）で表され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３である化合物の混合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３の分布割合が４０％である。）【００９９】
次いで、得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「Ｇ２−１６」、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製の保護フィルム（商品名「ＮＦ−１３」、タマポリ（株）製）で被覆し、実施例１〜４及び比較例１の感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。【０１００】
［テント信頼性及び耐異物付着性の評価］
図２示すように、両面に３５μｍ厚の銅箔が貼られた１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ６７」）に、直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴径でそれぞれ丸穴４１及び丸穴が３つ連なった３連穴４２を型抜き機で作製した。丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓（株）製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板とした。【０１０１】
得られた穴破れ数測定用基板４０を８０℃に加温し、その銅表面上に、実施例１〜４及び比較例１で得られた感光性エレメントを、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂組成物層側が穴破れ数測定用基板４０側となるように、１２０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、穴破れ数測定用基板４０を冷却し、穴破れ数測定用基板の温度が２３℃になった時点でポリエチレンテレフタレートフィルム面に４１段ステップタブレット（富士写真フィルム（株）製、商品名「日立４１段ステップタブレット」）を密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、２３段が光硬化する露光量で感光性樹脂組成物層を光硬化させた。【０１０２】
露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いて、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした。このときの、３連穴４２上に形成された硬化膜の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率を算出した。この異形テント破れ率が小さいほどテント信頼性が良好であると評価することができる。【０１０３】
また、耐異物付着性の評価として、感光性エレメントのポリエチレン製の保護フィルムを引き剥がして露出した感光性樹脂組成物層の上に、３ｍｍ角にカットした薬包紙（（株）東京日本油紙製）を均一に分散するように１００個載せ、続いて薬包紙を載せた面を下に向けた。感光性樹脂組成物層の上に残った薬包紙の数を測定し、異物付着率を算出した。この異物付着率が小さいほど耐異物付着性が良好であると評価することができる。【０１０４】
［感度、解像度及び密着性の評価］
＜感度＞
感度を調べるために、上記で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板上にラミネートした。次に、４１段ステップタブレットを有するフォトツールを感光性樹脂組成物層に密着させ、７０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。そして、現像後の残存ステップ段数により感度を評価した。その結果を表２に示す。なお、残存しているステップタブレットの段数が高いほど（数値が大きいほど）高感度であることを意味する。【０１０５】
＜解像度＞
先ず、感度の評価と同様にして、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板上にラミネートした。次に、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを感光性樹脂組成物層に密着させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。その結果を表２に示す。なお、解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを意味する。【０１０６】
＜密着性＞
先ず、解像度の評価と同様にして、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板上にラミネートした。次に、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６〜４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを感光性樹脂組成物層に密着させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像後に剥離せずに密着しているライン幅の最小値により密着性を評価した。その結果を表２に示す。なお、密着性の評価は、ライン幅の最小値が小さいほど良好であることを意味する。【０１０７】
実施例１〜４及び比較例１の感光性エレメントについて行った上記のような評価の結果を、表２にまとめて示す。【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜４）から作製した感光性エレメントは、感度、解像度及び密着性に十分優れ、且つ、比較例１の感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントと比較して、異形テント破れ率及び異物付着率が小さいことが確認された。このことから、本発明の感光性樹脂組成物によれば、良好なレジストパターンを形成することができ、高密度化されたプリント配線板であっても生産性よく製造することが可能となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、耐異物付着性に優れる感光性樹脂組成物層を形成できるとともに、テント信頼性に優れる硬化膜の形成を可能とする感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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