(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし１，４−ブタンジオールをグリコール成分とする高融点硬セグメントに低融点重合体セグメントとして分子量８００〜１３００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが共重合された熱可塑性ポリエステルエラストマーであり、且つ下記式を満足することを特徴とするポリエステル型ブロック共重合体。
（Ｉ） １．２０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００ （ｄｌ／ｇ）
（II）ＡＶ ≦４０ｅｑ／１０6ｇ
(III) ２１４℃ ≦ Ｔｍ ≦２４５℃
（ＩＶは還元粘度、ＡＶは末端カルボキシル基濃度、Ｔｍは結晶融点を示す。）
【請求項２】
前記ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール成分が全ポリエステル重量の１５〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル型ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐熱老化性が優れるエラストマー組成物に関するものである。その用途については、上記性能を有する押出成形品、ブロー成形品、射出成型品などが挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル型ブロック共重合体は、優れた柔軟性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、機械的特性、電気的特性等を備えていることから、電気・電子部品、自動車及び他の機械部品、ＯＡ、家電製品、その他の製品・部品等種々の用途に幅広く利用されている。近年、特に自動車、家電製品等の分野においては、高温・高湿下や、高温での油や薬品の存在下のようなより厳しい環境下で使用される要求がある。従来のハードセグメントにポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントにポリ（オキシメチレン）グリコールのポリエステル型ブロック共重合体では耐水性、耐熱老化性が乏しく、またハードセグメントにポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントに脂肪族エステルからなるポリエステル型ブロック共重合体では、耐熱老化性は優れるものの、耐水性が著しく劣る。特にこれらのソフトセグメント量が多くなる表面硬度６０Ａ〜７０Ｄの硬さのポリエステル型ブロック共重合体では、高温の油・薬品による膨潤や劣化があり、近年の市場の要求を満足することは出来ない問題がある。特開昭48-96693号公報では、高温での使用に耐えられる用にするため、ハードセグメントに融点の高いポリブチレンナフタレートを用い、ソフトセグメントにポリ（オキシメチレン）グリコールを用いたポリエステルブロック共重合体も提案されているが、高温領域での特性は満足するものの、低温での剛性が低下し、耐衝撃性に劣ったり、また、耐油性に劣るものであり、必ずしも通常の使用温度領域において十分満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、柔軟で且つ、耐水性、耐熱老化性、耐油性、耐薬品性が優れたポリエステル型ブロック共重合体を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル型ブロック共重合体において、ナフタレン環を有するジカルボン酸成分を主たる酸成分とし、低融点重合体セグメントの分子量およびブロック共重合体の還元粘度を調整することによって、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明はナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし１，４−ブタンジオールをグリコール成分とする高融点硬セグメントに低融点重合体セグメントとして分子量８００〜１３００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが共重合された熱可塑性ポリエステルエラストマーであり、且つ下記式を満足することを特徴とするポリエステル型ブロック共重合体。
（Ｉ） １．２０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００ （ｄｌ／ｇ）
（II）ＡＶ ≦４０ｅｑ／１０6ｇ 
(III) ２１４℃ ≦ Ｔｍ ≦２４５℃
（ＩＶは還元粘度、ＡＶは末端カルボキシル基濃度、Ｔｍは結晶融点を示す。）
【０００５】
また、前記ポリエステル型ブロック共重合体は低融点重合体セグメントがポリ（オキシテトラメチレン）グリコールからなることができる。
【０００６】
前記ポリエステル型ブロック共重合体はポリ（オキシテトラメチレン）グリコール成分が全ポリエステル重量の１５〜７５％であることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステル型ブロック共重合体とは、ナフタレン環を有する高融点硬ポリエステルセグメントと分子量４００〜１７００の低融点重合体セグメントからなる共重合体であり、高融点硬ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１８０℃以上あり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成分からなるポリエステル型ブロック共重合体である。
【０００８】
ポリエステル型ブロック共重合体をさらに詳しく述べると、ナフタレン環を有する高融点硬ポリエステルセグメント構成成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
高融点硬ポリエステルセグメント構成成分の酸成分として、ナフタレン環を有するジカルボン酸が全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
好ましくは、ナフタレン環を有するジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【０００９】
その他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらのその他の酸成分の量は全酸成分の３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。３０モル％を越えると、融点の低下が大きくなり高温度領域での特性に劣る。尚、融点の下限は特に限定はないが一般的には１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。融点が１５０℃未満であると、高温度領域での特性に劣る。
【００１０】
本発明における分子量８００〜１３００の低融点重合体セグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成を共重合した共重合ポリエーテルグリコールを示すことができる。高融点化や成形性の面から、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールが好ましく、分子量は６００〜１５００が低温特性から特に好ましい。最も好ましい分子量は８００〜１３００である。ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量が４００未満では融点が低下し、耐熱性、熱老化性に劣る。また、１７００を越えると低温での剛性が高くなりすぎ、エラストマーとしての性能を発揮しない上、耐衝撃性に劣り、さらには耐油性にも劣る。
【００１１】
本発明者は、かかるポリエステル型ブッロク共重合体の特性と耐熱老化性や耐水性の耐久性の評価および解析を行い、下記（Ｉ）式を満足することが肝要であり、さらに好ましくは下記（II）、(III) 式を満足することが好ましいことを見いだした。
（Ｉ）１．２０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００ （ｄｌ／ｇ）
（II）ＡＶ ≦４０ｅｑ／１０6ｇ
(III) ２１４℃ ≦ Ｔｍ ≦２４５℃
（ＩＶは還元粘度、ＡＶは末端カルボキシル基濃度、Ｔｍは結晶融点を示す。）
ＩＶが１．２ｄｌ／ｇ未満であると耐水性、耐熱老化性が劣る。ＩＶが３．０ｄｌ／ｇを越えると溶融成型時の粘度が高くなりすぎ、高温成型が必要となり、熱劣化を起こす。ＡＶが４０ｅｑ／１０6 ｇを越えると、耐水性が悪くなる場合がある。Ｔｍが２１４℃未満であると、前述したような十分な高温での特性が達成されない。Ｔｍが２４５℃を越えると高温成型が必要となり、熱劣化を起こす。
【００１２】
本発明のポリエステル型ブロック共重合体の製造には、公知の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などで鎖延長しても良い。
【００１３】
ポリエステル型ブロック共重合体の反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネ−ト、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定しないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００１４】
また得られたポリエステル型ブロック共重合体には公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを一種類以上添加することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を記述する。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。
【００１６】
還元粘度（ＩＶ）
ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００１７】
末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）
酸価はポリマー０．１ｇを１０ｍｌベンジルアルコールで溶解し、１０ｍｌのクロロホルムを加えた後、酒精カリで滴定する。指示薬としてフェノールレッドを使用した。
【００１８】
結晶融点（Ｔｍ）
結晶融点は１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンにとり、蓋で密封した後、セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ（示差走査熱量計）を使用し、窒素流量４０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で昇温しピーク温度を融点とした。
【００１９】
引張強さ、切断時伸び、５０％伸長時応力
ＪＩＳ  Ｋ６２５１により測定した。
【００２０】
低温特性
−３０℃雰囲気化で５０％伸長時応力をＪＩＳ  Ｋ６２５１により測定した。
【００２１】
耐水性
ＪＩＳ３号ダンベル試験片を厚さ２ｍｍの成形品より打ち抜き、１００℃  沸水で３０日浸漬を行い、耐水試験を行った。試験後サンプルの切断時の伸びを試験前と比較し保持率で表した。ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し実施した。
【００２２】
耐熱老化性
ＪＩＳ３号ダンベル試験片を厚さ２ｍｍの成形品より打ち抜き、１４０℃のギアー式老化試験機で７日加熱処理を行い、老化試験を行った。試験後サンプルの切断時の伸びを試験前と比較し保持率で表した。ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し実施した。
【００２３】
実施例１
ジメチルナフタレート（ＤＭＮ）４８９．６０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）３０２．８９ｇ、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０（チバ社製）  １．６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーに関して所定の試験を行った。
【００２４】
参考例２
ＤＭＮ ４６１．２７ｇ、ＢＤ ２８９．５６ｇ、分子量１５００のＰＴＭＧ２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０ １．６０ｇ、ＴＢＴ ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００２５】
参考例３
ＤＭＮ ４４７．１１ｇ、ＢＤ ２５５．９４ｇ、分子量６５０のＰＴＭＧ２９６．００ｇ、イルガノックス−１３３０ １．６０ｇ、ＴＢＴ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００２６】
実施例４
ＤＭＮ  ４４７．１１ｇ、ＢＤ  ２５５．９４ｇ、分子量８５０のＰＴＭＧ  ２９６．００ｇ、イルガノックス−１３３０  １．６０ｇ、ＴＢＴ  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００２７】
比較例４
ＤＭＮ ４８９．６０ｇ、ＢＤ ３０２．８９ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０ １．６０ｇ、ＴＢＴ ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、反応温度は適宜適正化し、酸価が５０以上となるポリエステル型ブロック共重合体を重合した。
【００２８】
比較例１
ＤＭＮ  ５６７．７４ｇ、ＢＤ  ３６９．９４ｇ、分子量２０００のＰＴＭＧ１６０．００ｇ、イルガノックス−１３３０  １．６０ｇ、ＴＢＴ  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。得られたポリマーは溶融時にＰＴＭＧの層分離と見られる白濁が若干観測された。
【００２９】
比較例２
ＤＭＮ  ４８９．６０ｇ、ＢＤ  ３０２．８９ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ  ２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０  １．６０ｇ、ＴＢＴ  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、反応温度は適宜適正化し、溶液粘度が１．１以下となるポリエステル型ブロック共重合体を重合した。
【００３０】
比較例３
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）  ４４８．０５ｇ、ＢＤ３４９．１２ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ２８０．００ｇ、イルガノックス−１３３０  １．６０ｇ、ＴＢＴ  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００３１】
実施例１、４、参考例２、３、比較例４に関して行った所定の試験結果を表１に比較例１，２，３に関して行った所定の試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
0004694661.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004694661.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
以上より、本発明のポリエステル型ブロック共重合体は、特定の構造を有する芳香族ジカルボン酸と特定の分子量範囲のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから構成され、且つ特定の範囲の溶液粘度と酸価及び結晶融点である該ポリエステル型ブロック共重合体に設計することで、低温特性、過酷な環境化での安定性、柔軟性などが優れるエラストマーを提供することができる。
これらのエラストマーは、自動車部品、電気部品、電線被覆、工業資材、繊維、シート、フィルムなどの各種用途への使用が可能であり、また種々の成形、加工により使用が可能である。