(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子であって、
負極活物質が活性炭の表面に炭素質材料を被着させた、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上１０００ｍ2 ／ｇ以下である複合多孔性材料を主とするものであり、正極活物質が活性炭を主とするものであり、
非水電解液が非水溶媒にＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであるリチウム塩電解質のみを溶解したものであり、
該非水溶媒の１０体積％以上３０体積％以下がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかである環状炭酸エステルであり、
該非水溶媒の７０体積％以上９０体積％以下が、鎖状炭酸エステル、プロピオン酸エステル、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであり、
該鎖状炭酸エステルが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はこれらの任意の量比の混合物のいずれかであり、
該プロピオン酸エステルが、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度と高出力とを兼ね備えることによって、内燃機関、または燃料電池等を用いた発電によって発生させた電気エネルギーを一時的にためることに使用される蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用を目的として、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システム（以下、単に駆動システムという。）が注目を集めている。
上記駆動システム向けの蓄電素子が果たす役割のひとつとして、内燃機関または燃料電池が最大効率を発揮できる一定出力で運転させたまま、該駆動システムの負荷の増減を吸収することが挙げられる。すなわち、加速時には内燃機関または燃料電池からの駆動だけでは不足するパワーを、蓄電素子からモーターに電力を供給して補い、減速時にはモーターを発電機として用いて余剰に発生した電力を蓄電素子に回収するという役割である。
上記駆動システムに使用される蓄電素子に求められる第一の要求は、入出力特性が優れていることである。これは、自動車における減速や加速が継続する時間は、通常、長くても１分程度であり、短時間の間に蓄電素子がどれだけの量のエネルギーを吸収、放出できるかが重要であるためである。
また、これらの蓄電素子に求められる第二の要求は、エネルギー密度が高いことである。エネルギー密度が低いと、自動車両の加速に必要な電力を供給したり、減速で発生したエネルギーを余すことなく回生したりするために必要な蓄電素子の重量、体積が大きくなってしまい、自動車という限られた空間に効率よく収納することが困難になるためである。
さらに、第三の要求は、素子の耐久性が高いことである。耐久性には、低温での入力特性、出力特性（以下、あわせて「低温特性」ともいう。）や保存特性などをあげることができる。車載用途では、冬場のエンジン始動のための低温での出力特性、夏場の炎天下を走る場合などを想定した高温での保存特性、トリクル充電特性などが要求されている。
【０００３】
現在、このような駆動システムに向けた蓄電素子としては、ニッケル水素電池が主流であり、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池が試験的に採用されつつある。
上述の電気二重層キャパシタとしては電解液が水系のもの（以下、「水系キャパシタ」という。）と非水系のもの（以下、「非水系キャパシタ」という。）が知られている。一般的に、水系キャパシタは入出力特性に優れるものの、電解液である水が電気分解するために蓄電素子あたりの耐圧が低くなり、エネルギー密度を高くできないという問題点がある。また、非水系キャパシタは耐圧が高いために、水系キャパシタと比較してエネルギー密度は高くできるものの、入出力特性が水系キャパシタよりも劣るという問題点がある。また、非水系キャパシタは、水系キャパシタよりはエネルギー密度は高いものの、電池と比べるとエネルギー密度は十分ではない。
他方、電池はエネルギー密度が高く、一般的に、自己放電特性も電気二重層キャパシタより良好であるが、上述した耐久性が低く、高温下でのトリクル充電や保存によって発生する不可逆な容量低下が大きい。さらに、充放電によってエネルギーの一部がジュール熱となって発熱を起こすため、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池を使用した駆動システムを搭載したハイブリッド自動車においては、電池部分の冷却が大きな課題である。
上述のように、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、及びリチウムイオン電池のいずれも入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性のすべてを満足できるものではないため、高入出力特性、高エネルギー密度、高耐久性のすべてを兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。
【０００４】
ところで、前述した電気二重層キャパシタよりも大きなエネルギー密度と、電池よりも良好な入出力特性を兼ね備えた蓄電素子として、正極に活性炭、負極に活性炭表面に炭素質材料を被覆した複合多孔性材料を使用する蓄電素子が、本願の発明者らにより提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示されている蓄電素子は、非水電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解したものを使用しており、入出力特性、エネルギー密度、サイクル特性に優れた素子である。
一方、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵脱離しうる炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料、難黒鉛性炭素材料、黒鉛系材料と黒鉛性炭素材料との複合材料並びに混合材料）であり、好ましくは比表面積が０．５〜２０ｍ2 ／ｇで、炭素の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍの炭素を使用した二次電源が提案されている。該二次電源の電解液としては、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 を含有した有機溶媒電解液が４５℃雰囲気でのサイクル信頼性に優れることが開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４６８０１号公報（段落番号００５５）
【特許文献２】特開２００３−２０８９２１号公報（特許請求の範囲、段落                  番号００２５、００２６、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、前記特許文献１記載の蓄電素子の実用化に向けた研究過程において、高温・低温環境下での性能評価を行った。その結果、該蓄電素子は高温での長期の使用においてガスの発生が認められ、電極を収納した素子の容器が膨れる、発生したガスが電極表面に溜まり内部抵抗が増加して出力特性が低下するという改良点があることが判明した。また、−２０度の環境下では取り出すことのできるエネルギー量が低下し、回生できないという改良点があることも判明した。
本発明は、従来のキャパシタよりも高容量を有し、従来の電池よりも高出力である、特許文献１記載の非水系リチウム型蓄電素子において、ガス発生による高温での性能低下を防止すると共に、低温特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記特許文献1 記載の非水系リチウム型蓄電素子の改良にあたって、上記の課題を解決するために非水電解液を最適化する方針をたて、リチウムイオン電池や非水系キャパシタで知られていた非水溶媒とリチウム塩電解質の組合せからなる種々の非水電解液を検討した。その中のひとつとして、前記特許文献２の実施例に記載されていた、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの５０体積％ずつの混合溶媒とＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 の組合せも検討したが、後述する比較例１に記載したように低温特性に問題があり、かつ高温でのガス発生もあるものしか得られなかった。
上記特許文献２には、上述の低温特性や高温でのガス発生に関する記載はないが、電解液が分解して負極の表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が多くなりすぎないように、負極の材料の比表面積は０．５〜２０ｍ2 ／ｇの炭素材料が好ましいとされている。それに対して、本願発明の蓄電素子の負極の材料は後述するように比表面積が大きいものであるので、本発明者はＳＥＩのできやすさ等の電解液に対する要件も異なるのではないかとの着想に至った。そこで、電解液の組成を検討した結果、リチウム塩電解質としてＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）であらわされる電解質を使用し、特定の組成範囲の非水溶媒と組合せた非水電解液を使用した場合に、高出力かつ高容量という本願発明の蓄電素子の有する特質を犠牲にすることなく、高温でのガス発生を抑制し、低温特性を向上できることを見出した。  
【０００８】
即ち、本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、
正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子であって、
負極活物質が活性炭の表面に炭素質材料を被着させた、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上１０００ｍ2 ／ｇ以下である複合多孔性材料を主とするものであり、正極活物質が活性炭を主とするものであり、
非水電解液が非水溶媒にＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 
Ｃ2 Ｆ5 ）、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであるリチウム塩電解質のみを溶解したものであり、
該非水溶媒の１０体積％以上３０体積％以下がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかである環状炭酸エステルであり、
該非水溶媒の７０体積％以上９０体積％以下が、鎖状炭酸エステル、プロピオン酸エステル、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであり、
該鎖状炭酸エステルが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はこれらの任意の量比の混合物のいずれかであり、
該プロピオン酸エステルが、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄電素子は、従来のキャパシタよりも高容量を有し、従来の電池よりも高出力である上に、低温特性に優れ、なおかつ高温でのガス発生も少ないという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
負極活物質として用いられる複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであることを特徴とする。この複合多孔性材料は、例えば、以下の方法で製造できる。
原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、その原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができ、平均粒径１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いる事が好ましい。複合多孔性材料は、活性炭をピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークスあるいはフェノール樹脂等の合成樹脂等の共存下に熱処理することにより得られる。中でも、安価なピッチを用いる事が製造コスト上好ましい。これらピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分あるいは熱分解成分を熱反応させ、活性炭の表面に炭素質材料を被着させる事により得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分、あるいは、熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上である事が好ましく、更に好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、特に５００〜８００℃程度のピーク温度であることが好ましい。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間から１０時間であればよく、好ましくは１時間から７時間、更に好ましくは２時間から５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００１１】
この複合多孔性材料はＢＥＴ法による比表面積が３０〜１０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。比表面積が３０ｍ2 ／ｇより小さいと、大電流による放電や充電ができなくなる可能性がある。また比表面積が１０００ｍ2 ／ｇより大きいと、電解液中のリチウムイオンと複合多孔性材料の反応が大きくなり、素子の高容量化が困難になる。
負極活物質は、必要に応じて、上記複合多孔性材料に電子伝導性向上のための導電性フィラーを混合した負極材料から作成することができる。導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛などを挙げることができる。導電性フィラーの混合量は、複合多孔性材料に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。該混合量が２０質量％よりも多いと高容量、高出力が達成しにくくなる。
負極は、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極製造技術により製造する事が可能であり、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、該負極材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
また、負極活物質には、あらかじめリチウムをドープしておくことができる。リチウムをドープしておくことにより、素子の初期効率、容量および出力特性を制御することが可能である。
【００１２】
正極活物質としては、主として活性炭が使用される。活性炭は、所望の特性を発揮する限りその原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができ、平均粒径１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いることが好ましい。
また、容量を向上させることを目的として、正極活物質として、上述の活性炭にリチウム含有金属酸化物を混合したものを使用することも可能である。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2 類、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 類、ＬｉＣｏＯ2 類、ＬｉＮｉＯ2 類、Ｌｉ2 ＮｉＣｏＯ4 類などを挙げることができる。該リチウム含有金属酸化物の混合量が多すぎると出力特性が低下するため、該混合量は２０質量％以下であることが好ましい。
正極活物質は、必要に応じて、上記活物質に電子伝導性向上のための導電性フィラーを混合した正極材料から作成することが可能である。導電性フィラーの混合量は、正極活物質に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。該混合量が２質量％以下であると高出力が達成しにくくなり、２０質量％よりも多いと高容量、高出力が達成しにくくなる。
正極の製造方法は限定されるものではなく、例示すれば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、正極材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
【００１３】
非水電解液は、負極と共に、本発明の非水系リチウム型蓄電素子の性能を左右する重要な構成要素である。非水電解液に使用されるリチウム塩電解質としては、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）（ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を意味し、以下、「イミド塩」ともいう。）であらわされるリチウム塩電解質が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 （以下、「Ｌｉ−ＢＥＴＩ」ともいう。）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかがより好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）が最も好適である。非水電解液に含有される電解質の濃度は、０．５〜１．８モル／リットルが好ましい。該濃度が低いと蓄電素子の容量、出力ともに低下する。他方、該濃度が濃いと、溶媒組成によっては溶解できない電解質が電解液中に残り、好ましくない。  ところで、本発明の素子においては、３〜４Ｖ程度の充電電圧では、正極がアニオンを吸脱着することでエネルギーを蓄える。本発明の素子の正極におけるアニオンの吸脱着は従来から知られている電気二重層キャパシタと同様な機構であり、従来の知見によれば、正極に使用する活性炭の孔径とアニオンのイオン半径の関係が容量に影響を及ぼすと考えられ、ＬｉＢＦ4 が最も好ましい塩であり、イミド塩のような大きなイオン半径を有するアニオンを用いると、容量が低下することが予想される。ところが意外にも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、イミド塩のどの塩を使用した場合においても、イオンのサイズによらずに高容量の蓄電素子を作成することが可能であった。この理由は不明であるが、電気二重層キャパシタに用いる電解質のカチオンは通常四級アンモニウムであり、本発明の素子に用いる電解質のカチオンがリチウムイオンであることから、電解質の解離状態、溶媒和の状態が異なるなどの理由により、正極でのカチオンの吸脱着量に差が現れなかったものと推察している。
【００１４】
本発明の電解液の溶媒としては、環状炭酸エステル、好ましくは、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略称する。）またはエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略称する。）、ならびにこれらの混合物を５体積％以上４０体積％以下、好ましくは１０体積％以上４０体積％以下、より好ましくは１０体積％以上３５体積％以下、さらに好ましくは１５体積％以上３５体積％以下含有していることが特徴である。また、これらのなかでもＥＣが好適である。環状炭酸エステルの含有量が５体積％未満であると、高温でのガス発生が起こりやすい。この理由は明らかではないが、負極のＳＥＩ被膜形成が十分でなく高温で溶媒が分解されやすいためと考えられる。また、環状炭酸エステルの含有量が４０体積％を超えると、室温や低温での入力特性、出力特性が著しく低下するとともに、高温でのフロート充電特性が低下し、ガスの発生が見られる。これらもＳＥＩ被膜の形成と関係していると考えられるが、詳細は不明である。
環状炭酸エステル以外の溶媒としては、鎖状炭酸エステル、なかでもメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略称する。）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略称する。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略称する。）、ならびにこれらの混合物が好適に使用され、さらには、プロピオン酸エチル（以下、ＥＰｒと略称する。）、プロピオン酸メチル（以下、ＭＰｒと略称する。）、ならびに両者の混合物も好適に使用される。もちろん、鎖状炭酸エステルと、ＥＰｒ、ＭＰｒ、ならびに両者の混合物とを混合して使用することも可能である。鎖状炭酸エステルを使用すると高温でガスが発生しにくくなるために好ましく、なかでもＭＥＣは好ましい。また、ＥＰｒ、ＭＰｒを用いると、低温での出力特性が向上する。本発明の素子の電解液溶媒は、実際に素子が使用される環境を考慮して、上記の中から適宜組合せることが可能である。
本発明の蓄電素子は、正極と負極とをセパレータを介して巻回または積層し、缶またはラミネートフィルムの外装体を装着した後、電解液を注入、密閉することで得ることができる。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
＜電極の作成＞
市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５ｍ2 ／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた生成物はＢＥＴ比表面積２５０ｍ2 ／ｇであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料８４質量部、アセチレンブラック８質量部およびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）８質量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ約７５μｍの負極を得た。
また、負極の複合多孔性材料の原料と同一の市販のピッチ系活性炭８２質量部、ケッチェンブラック６質量部およびＰＶｄＦ１２質量部とＮＭＰを混合したものを、Ａｌ箔の片面に塗布、乾燥し、厚さ約１５０μｍの正極を得た。
【００１６】
＜実施例１＞
上記で得られた負極及び正極を各々２．８ｃｍ2 に切り出し、負極の複合多孔性材料に接するように同面積で厚み２０μｍのリチウム金属を圧着し、正極と負極の間にセルロース製のセパレータをはさみ込み、電極体を作成した。この電極体を容器に入れ、ＥＣとＭＥＣとを２：８の体積比率で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 を溶解した非水電解液を注入して密閉し、蓄電素子を作成した。
作成した蓄電素子を、２５℃の環境下、電圧が４．０Ｖを示すまで１．５ｍＡの一定電流で充電し、ついで１．５ｍＡの一定電流で２．０Ｖを示すまで放電することで、系の安定化を実施した。
安定化した蓄電素子を、同様に２５℃の環境下で最大電流７５ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで１０分間充電し、２５℃の環境下で１．５ｍＡの一定電流で、素子電圧が２．０Ｖを示すまで放電した。このときの放電容量をこの素子の基準容量とした。引き続き、低温での出力特性を調べるため、２５℃の環境下で最大電流７５ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで１０分間充電し、−２０℃の環境下に移動して、７５ｍＡの一定電流で、素子の電圧が２．０Ｖを示すまで放電した。このときの放電容量の基準容量に対する維持率を低温出力として表１にまとめた。
また、２５℃の環境下で１．５ｍＡの一定電流で２．０Ｖを示すまで放電した蓄電素子を、−２０℃の環境下で７５ｍＡの一定電流で電圧が４．０Ｖを示すまで充電したときに蓄電素子が充電できた容量の、基準容量に対する比率を低温入力として、同じく表１にまとめた。
【００１７】
さらに、同様に作成した別の素子を上記したと同じように安定化してから基準容量を求めた。
この素子を２５℃の環境下で７５ｍＡの一定電流で電圧が４．０Ｖを示すまで充電したときの内部抵抗を、０．１Ｈｚの交流周波数を使用して測定し、この抵抗値を基準抵抗値とした。次に、このセルを６０℃の環境下で３．８Ｖでフロート充電試験を行った。１０００時間後に試験を終了し、２５℃の環境下で７５ｍＡの一定電流で電圧が４．０Ｖを示すまで充電して０．１Ｈｚの交流周波数で内部抵抗を測定してから、１．５ｍＡでセル電圧が２．０Ｖを示すまで一定電流で放電することで、試験後のセルの容量を測定した。このときの基準容量と基準抵抗値に対する容量の変化と抵抗値の変化を表１にまとめた。また、表１には、試験後の素子の外観にガス発生による膨れが見られるかどうかもまとめた。
表１から明らかなように、低温での出力特性が３０％以上、入力特性が２０％以上と良好で、なおかつ高温でのガス発生もなく、フロート充電特性も１０００時間で７０％以上の容量を持ち、抵抗増加が５倍以下という良好な蓄電素子が得られた。
【００１８】
＜実施例２〜１０＞
非水電解液組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成し、評価した。結果を表１に示す。これらの表から明らかなように低温での入力特性と出力特性が良好で、なおかつ高温でのガス発生もなく、フロート充電特性も良好な、実用的な蓄電素子が得られたことが理解される。
＜比較例１〜７＞
非水電解液組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成し、評価した。結果を表１に示す。ＥＣとＭＥＣの混合溶媒においては、ＥＣの含有量が多くなると、低温の入出力特性だけでなく、フロート充電特性が低下した。一方、ＥＣの含有量が少なくなっても低温での伝導度が低下するために入力特性が低下し、フロート充電においては顕著なガスの発生が見られた。
またＰＣ単独の溶媒の場合は、低温での入出力特性が低下した。また、イミド塩の全部又は一部を引用文献１の実施例に記載されたリチウム塩電解質であるＬｉＰＦ6 に置換した場合には、高温でのガス発生が見られ、フロート充電特性も低下した。本発明の範囲を外れると、低温での入力、出力特性とを兼ね備え、さらには高温でのフロート充電特性を両方兼ね備えた蓄電素子は作成できないことがわかる。
【００１９】
【表１】
0004803978.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、ハイブリット駆動システム用の蓄電素子として好適に使用できる。