(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板とアルミニウム酸化膜とを含み積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置において、前記積層ゲート絶縁膜は、前記アルミニウム酸化膜と、当該アルミニウム酸化膜の下層に前記半導体基板との下地界面層として配置されたシリコン窒化膜と、前記アルミニウム酸化膜上に形成された窒化物系高誘電率膜を有していることを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項２】
請求項１において、前記窒化物系高誘電率膜は前記アルミニウム酸化膜上に直接形成された構造を有していることを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項３】
請求項１において、前記窒化物系高誘電率膜は前記アルミニウム酸化膜上に形成されたシリコン窒化物バッファ層を介して形成されていることを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記窒化物系高誘電率膜上には、シリコン窒化膜が形成されていることを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記アルミニウム酸化膜、及び、前記窒化物系高誘電率膜によって構成される積層膜構造はプールフレンケル（Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌ）電流によって支配されるリーク電流伝導機構を有していることを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記アルミニウム酸化膜は０.５〜２ｎｍの厚さを有することを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、前記半導体基板は、表面の面方位が（１００）面から０〜±４°オフの面方位、又は、（１１０）、（１１１）、（５５１）の何れかの面方位を有しているシリコン基板であることを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかにおいて、前記窒化物系高誘電率膜は、希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶緑膜であることを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかにおいて、前記窒化物系高誘電率膜は、Ｍ３Ｓｉ６Ｎ１１（Ｍ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ），ＭＹｂＳｉ４Ｎ７（Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ），ＢａＳｉ４Ｎ７，及び、Ｂａ２Ｎｄ７Ｓｉ１１Ｎ２３の群から選択された組成を有するシリコン窒化膜であることを特徴とするＭＩＳ構造半導体装置。
【請求項１０】
アルミニウム酸化膜を含み積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置の製造方法において、前記積層ゲート絶縁膜は、シリコン基板表面に、非晶質のシリコン酸化膜を形成する第１の工程と、前記非晶質のシリコン酸化膜の下部に、シリコン窒化薄膜を形成する第２の工程と、前記非晶質のシリコン酸化膜上に非晶質のアルミニウム膜を形成する第３の工程と、前記非晶質のシリコン酸化膜及び前記非晶質のアルミニウム膜を反応させてアルミニウム酸化膜に結晶化させる第４の工程とを含んで形成されることを特徴とする積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記アルミニウム酸化膜上に、窒化物系高誘電率膜を形成する第５の工程を有していることを特徴とする積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウム酸化膜を含み積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置の製造方法において、前記積層ゲート絶縁膜は、シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成する第１の工程と、前記シリコン酸化膜上にアルミニウム膜を形成する第２の工程と、前記シリコン酸化膜と前記アルミニウム膜とを反応させて前記アルミニウム酸化膜を形成する第３の工程と、前記アルミニウム酸化膜の下部にシリコン窒化膜を形成する第４の工程と、前記アルミニウム酸化膜上に窒化物系高誘電率膜を形成する第５の工程とを含んで形成されることを特徴とする積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２において、前記窒化物系高誘電率膜は、希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶緑膜であることを特徴とする積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２において、前記窒化物系高誘電率膜は、Ｍ３Ｓｉ６Ｎ１１（Ｍ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ），ＭＹｂＳｉ４Ｎ７（Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ），ＢａＳｉ４Ｎ７，及び、Ｂａ２Ｎｄ７Ｓｉ１１Ｎ２３の群から選択された組成を有するシリコン窒化膜であることを特徴とする積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２において、前記窒化物系高誘電率膜を形成する第５の工程は、窒化物系高誘電率膜を形成する工程と、非晶質のシリコン窒化膜を形成する工程と、該非晶質のシリコン窒化膜を再構成、結晶化する工程とを有することを特徴とする積層ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ構造半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に、積層構造型ゲート絶縁膜を備えたＭＩＳ構造トランジスタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの微細化によって、半導体集積回路の高性能化と低価格化が実現されてきた。微細化された半導体デバイスのサイズの中で最小寸法は、ＭＯＳトランジスタのゲート絶緑膜の厚さである。最近、デバイスの高性能化を実現するのに必要なゲート絶緑膜は２ｎｍ以下（数原子層）の物理膜厚にまで薄くなっている。
【０００３】
前述したゲート絶縁膜の厚さは物理的限界に近くなり、このようにゲート絶縁膜の厚さが物理的限界近くまで薄くなると、ゲート絶縁膜におけるリーク電流が著しく増大してしまうと云う現象が発生する。例えば、２ｎｍ以下のシリコン酸化膜厚のＭＯＳトランジスタは、トンネル電流によるゲート絶縁膜リーク電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以上にも達し、消費電力および回路動作の観点から実用に用いることが非常に難しい。そのため、顕在化したゲート絶縁膜リーク電流を低減するために、シリコン酸化膜（比誘電率ｋ＝３.９）と比較して比誘電率の高いイオン結合性の強い物質を使った絶縁膜材料を使用することが検討されている。
【０００４】
高誘電率膜材料として、シリコン酸化膜よりも高い比誘電率を有するAl203（ｋ＝１０）、Zr02（ｋ＝１９）、Hf02（ｋ＝２４）、Ta205（ｋ＝２５）、La203（ｋ＝２７）等、種々の酸化物系高誘電率膜が検討されている。
【０００５】
しかしながら、これら酸化物系高誘電率膜はシリコン酸化膜と比較して、シリコン基板との界面に界面準位の欠陥や原子オーダーの凹凸に起因した準位を多数含んでいる。高誘電率膜材料のように、イオン結合性の強い物質は、イオン性によって配位数が主に決められており、空孔や格子間原子が欠陥を形成する。したがって、酸化物系高誘電率膜によってゲート絶縁膜を形成した場合、シリコン基板と高誘電率膜の界面に存在する界面準位が、チャネル中を移動する電子を捕獲してしまう。このため、ＭＯＳキャパシタにおけるスイッチング特性の劣化や耐圧のばらつきをもたらす原因となり、その結果、電気的特性が悪くなり、必要とするトランジスタとしての性能や信頼性が得られなくなる。
【０００６】
これらの問題を解決するための方法の一つとして、酸化物系高誘電率膜とシリコン基板の間に０.５ｎｍ〜１ｎｍの薄いシリコン酸化膜を挟んだ積層構造が提案されている。
【０００７】
更に、酸化物系高誘電率膜をゲート絶縁膜として使用した場合、酸化物系高誘電率膜を構成している金属原子がシリコン基板中に拡散し、シリコンと反応してしまう恐れがあるため、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を拡散バリア膜として、その界面に挿入する必要もある。また、酸化物系高誘電率膜に使用される金属酸化物は、一般に、シリコンの伝導帯から見た電子の障壁高さ（△Ｅｃ）が低いので、シリコン酸化膜より膜厚を厚くできるものの、本質的にはトンネル電流が流れやすい。これを防ぐためにも、障壁高さの高いシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、或は、シリコン酸窒化膜との積層構造を導入しなければならない。
【０００８】
また、酸化物系高誘電率膜をシリコン基板上に直接堆積しても、次工程の熱処理中にシリコン基板界面が不所望に酸化されて、低誘電率のシリコン酸化膜が形成され、酸化物系高誘電率膜であるゲート絶縁膜の物理的な膜厚を増加させると言う問題を生じる。このように、不所望に形成されたシリコン酸化膜は品質が良くない。このため、最近では、プロセス制御下に、予め1ｎｍ 以下の薄膜化したケミカルシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜を下地界面層として形成した上に、あるいは、アンモニア（NH3）ガスでシリコン基板表面処理を行って、薄いシリコン窒化膜を形成した上に、酸化物系高誘電率膜を堆積するプロセスが主流である。これらは、後熱処理工程での下地界面層膜厚増加やメタルシリサイド化反応等を抑制でき、シリコン酸化膜換算膜厚（EOT:Effective Oxide Thickness)を一定にできる。また、この下地界面層は、酸化物系高誘電率膜中に存在する電荷によるリモートチャージ散乱によってキャリア移動度が低下するのを緩和するという効果もある。
【０００９】
実際、シリコン酸化膜の窒化あるいは直接窒化により形成したシリコン酸窒化膜や極薄窒化膜を導入した場合に、絶縁破壊電荷やホットキャリア耐性などの電気的特性の改善が報告されている。このような改善が得られる理由は、窒素原子が界面近傍２ｎｍ以内のＳｉＯ２膜中にパイルアップすることによって、シリコン酸化膜とシリコン基板界面の圧縮性応力が緩和されるため、ゲート絶縁膜の電気的絶縁破壊の原因となる界面準位の発生および電子捕獲が抑制されるためと考えられている。
【００１０】
前述した酸化物系高誘電率膜のうち、単結晶アルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を積層構造型ゲート絶縁膜の一部として用いた従来技術がJpn. J. Appl. Phys., M. Shahjahan et al., pp. L1474-L1477, 2002（非特許文献１）に記載されている。
【００１１】
当該非特許文献１はAl203ゲート絶緑膜のＭＯＳキャパシタ構造の製造方法とその電気的特性について述べている。尚、当該ＭＯＳキャパシタ構造では、ゲートメタル電極として、アルミニウム膜（Ａｌ膜）が使用されている。以下、上記非特許文献１に記載されたＭＯＳキャパシタの製造方法を簡単に説明する。まず、ｎ型のＳｉ (100)とＳｉ (111)基板を最終ＨＦディップによる改良ＲＣＡ洗浄する。次に、室温のMBE法でSi02膜をl nmの形成後、in-situによる室温のMBE法により、Al膜をl nm形成する。続いて、l nmの単結晶Al203膜に変化させるために、８００℃、Ｎ２ガス雰囲気中で後熱処理を３０分間行う。 単結晶Al203膜の膜厚の不足分は、AlとN20ガスの反応性ＭＢＥ法で補う。成膜条件は、温度が７５０℃で、圧力が２.４Ｅ-4Torrである。次に、Al膜のメタル電極とバック電極を形成する。
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys., M. Shahjahan et al., pp. L1474-L1477, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、非特許文献１に記載されたように、単結晶Al203膜を使った酸化物系高誘電率ゲート絶縁膜には、次のような問題点がある。
【００１３】
シリコン基板と単結晶Al203膜との界面では、シリコンとの格子定数の違いにより結晶欠陥が発生し、界面準位密度を低減できないと言う問題がある。更に、極薄膜の単結晶Al203膜を形成するために、Si02膜とAl膜の室温ＭＢＥ法での連続成膜後、８００℃という高温熱処理が必要と言う問題がある。
【００１４】
更に、単結晶Al203膜の膜厚を厚くするために、7 5 0℃でのAlとN20ガスの反応性ＭＢＥ法が必要であり、高温でのプロセス処理工程が必要であるという問題がある。
【００１５】
換言すれば、非特許文献１は、単結晶Ａｌ２Ｏ３膜を含むゲート絶縁膜を形成した場合、シリコン基板との間の界面における結晶構造的な問題点や電気的な問題点を指摘していないし、より高い比誘電率を有する積層型ゲート絶縁膜の構造を形成することについても開示していない。
【００１６】
本発明の目的はＡｌ２Ｏ３膜（アルミニウム酸化膜）を含む積層型ゲート絶縁膜とシリコン基板との間の界面における結晶欠陥と界面準位を低減できる半導体装置を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的はアルミニウム酸化膜と、当該アルミニウム酸化膜よりも高い比誘電率を有する高誘電率膜とを含む積層型ゲート絶縁膜を有する半導体装置を提供することである。
【００１８】
本発明の更に他の目的は上記した半導体装置を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の実施形態では、界面層の形成方法として、まず、非晶質のシリコン酸化膜(Si02膜）をシリコン基板上に室温ＭＢＥ法でl nm以下の膜厚を形成する。
【００２０】
次に、電荷を持たない中性の窒素ラジカルイオン活性種で平滑化窒化処理を行い、上記非晶質のシリコン酸化膜(Si02膜）下のシリコン基板界面にシリコン窒化膜(Si3N4膜）を形成する。次に、表面のSi02膜上にアルミニウム膜（Ａｌ膜）を室温ＭＢＥ法で成膜する。
【００２１】
続いて、下地界面層の膜厚増加の抑制効果や耐熱性（不純物拡散、構造安定性、相互拡散）を向上させるために、熱処理により、Si02膜とAl膜を固相反応させ、Al203膜に結晶化させる。
【００２２】
結晶化されたＡｌ２Ｏ３膜を得た後、基板温度を500℃程度に維持し、希ガスのみ又は希ガスと水素ガスの混合ガス、或は、水素ガスのみのラジカルイオンのみの表面イオン照射による再結晶化熱処理を行い、シリコン窒化膜およびAl203膜のそれぞれの膜構造の再構成化を促進させ、高品質で、且つ、高純度の化学的に安定な極薄Si3N4/Al203膜の積層下地界面層を形成する。
【００２３】
本発明の第２の実施形態では、下地界面層の形成方法として、まず、非晶質のシリコン酸化膜(Si02膜）がシリコン基板上に室温MBE法で１ nm以下の膜厚形成され、表面のSi02膜上にＡｌ膜が室温ＭＢＥ法で形成される。
【００２４】
次に、下地界面層の膜厚増加の抑制効果や耐熱性（不純物拡散、構造安定性、相互拡散）を向上させるために、熱処理により、Si02膜とAl膜を反応させ、単層のAl203膜に結晶化させる。
【００２５】
続いて、電荷を持たない中性の窒素ラジカルイオン活性種で平滑化窒化処理を行い、上記Al203膜下のシリコン界面にシリコン窒化膜(Si3N4膜）が形成される。
【００２６】
シリコン窒化膜形成後、基板温度を５００℃程度に維持し、希ガスのみ又は希ガスと水素ガスの混合ガス、或は、水素ガスのみのラジカルイオンのみの表面イオン照射による再結晶化熱処理を行い、シリコン窒化膜および結晶性Al203膜のそれぞれの膜構造の結合の組み替えを行う再構成化を促進させ、高品質で、且つ、高純度の化学的に安定な極薄Si3N4/Al203膜の積層下地界面層にする。以後、第１の実施形態と同様な処理が行われ、積層構造型ゲート絶縁膜を有する半導体装置が得られる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、アルミニウム酸化膜の下部に極薄Si3N4膜を設けた状態で、当該アルミニウム酸化膜上に、窒化物系絶縁膜、好ましくは、希土類金属系或はアルカリ土類系の窒化物系絶縁膜を形成しているため、シリコン酸化膜とAl膜との膜間の固相反応による熱処理工程によって、膜成長の３次元的な核成長の過程を進行することなしに形成するので均一で平坦な極薄な単層アルミニウム酸化膜を形成できる。更に、シリコン窒化膜とアルミニウム酸化膜の２層界面積層膜によって、窒化物系高誘電率膜の膜応力が抑制され、膜中のひずみ緩和と結晶の安定な結合状態を実現する。また、この２層下地界面積層構造はシリコン基板界面との固相反応を抑制でき、窒素ラジカルイオン種による安定なアルミニウム酸化膜を形成するのに有効である。窒化物系高誘電率膜１０５の下部に配置された結晶性Al203膜層は、膜応力によるシリコン基板１００表面原子の脱離も抑制する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［第１の実施例］
図１は、本発明の第１の実施例に係るMIS構造トランジスタ構造の半導体装置を製造する方法を工程順に示す図である。まず、図１（ａ）に示すように、マイクロ波低温プラズマクリーニングによりシリコン表面を高清浄化されたシリコン基板１００を用意する。この場合、シリコン基板１００は原子オーダーの平坦性を持つ（１００）面から０〜±４°オフの面方位、特に、４°オフの面方位を備えていることが望ましい。尚、（１００），（１１１），（５５１）のいずれかの面方位を有するシリコン基板１００を使用することも可能である。
【００２９】
次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１００表面に室温又は１００℃以下の低温で非晶質のSi02膜１０１を１ nm以下だけＭＢＥ法又は、スパッタリング法で形成する。
【００３０】
次に、図１（ｃ）に示すように、非晶質ＳｉＯ２膜１０１とシリコン基板１００との間の界面に、１ｎｍ以下の厚さを有する非晶質のＳｉｘＮｙ窒化薄膜１０２を５００℃以下の低温で中性の窒素又はＮＨラジカルイオンを照射できるマイクロ波低温プラズマ窒化法（窒素ラジカル平滑化窒化法）で形成する。この時、シリコン基板１００のみを加熱するために、マイクロ波加熱法を一緒に行うことが望ましい。
【００３１】
前述したように、窒素ラジカル平滑化窒化法を使用することにより、ＳｉＯ２膜１０１の下部に、シリコン基板１００の面方位によって定まる表面の凹凸（原子状ステップ段差）に依存して化学的に安定で原子オーダーの平坦性を持つ非晶質のＳｉｘＮｙ窒化薄膜１０２を形成することができる。ＳｉＯ２膜１０１の下部に形成される非晶質のＳｉｘＮｙ窒化薄膜１０２の膜厚は上記したように、シリコン基板１００の表面面方位状態に依存しているから、シリコン基板１００は前述したように、面方位の中で最も平坦で原子状ステップが多い（１００）面から４°オフの面方位を有していることが好ましい。
【００３２】
ＳｉＯ２膜１０１の下部に非晶質のＳｉｘＮｙ窒化薄膜１０２を形成した後、図１（ｄ）のように、Si02膜１０１上に１ nm以下の非晶質のAl膜１０３をＭＭＢＥ法又は、スパッタリング法で形成する。
【００３３】
次に、熱処理又はラジカルイオン照射アニール処理により、図１（ｄ）に示されたSi02膜１０１と非晶質のAl膜１０３を単層のAl203膜１０４に結晶化させる（図１（ｅ））。このように、本発明では、非晶質のＳｉｘＮｙ窒化薄膜１０２を下地にした状態で、ＳｉＯ２膜１０１と非晶質のＡｌ膜１０３をＡｌ２Ｏ３膜１０４に結晶化させているため、シリコン基板１００との界面には、低誘電率のシリコン酸化膜は存在していない。この場合、Ａｌ２Ｏ３膜１０４は０.５〜２ｎｍ、好ましくは、１ｎｍの厚さを有していることが望ましい。
【００３４】
また、この結晶化の際、シリコン基板１００の温度を５００℃程度に維持し、希ガスのみ、又は、希ガスと水素ガスとの混合ガス、あるいは、水素ガスのみのいずれかの低電子温度（例えば、１ｅＶ以下）のラジカルイオン種によって膜表面をイオン照射し、再結晶化を促進させる。この時、希ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のいずれかを使うことが望ましい。上記した状態で処理を行った場合、高温度の処理工程を必要としないため、高品質で、且つ、高純度の化学的に安定な１ｎｍ程度の極薄Ｓｉ３Ｎ４／Ａｌ２Ｏ３膜（１０２／１０４）によって形成された積層下地界面層が得られる。
【００３５】
次に、図１（ｆ）に示すように、Ｓｉ３Ｎ４／Ａｌ２Ｏ３膜（１０２／１０４）の積層下地界面層上に、５００℃以下のマイクロ波低温プラズマＭＯＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法により、窒化物系高誘電率膜１０５が形成される。この場合における窒化物系高誘電率膜１０５は、例えば、Ｍ３Ｓｉ６Ｎ１１（Ｍ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ），ＭＹｂＳｉ４Ｎ７（Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ），ＢａＳｉ４Ｎ７，及び、Ｂａ２Ｎｄ７Ｓｉ１１Ｎ２３の群から選択された組成を有するシリコン窒化膜によって形成されれば良い。
【００３６】
窒化物系高誘電体膜１０５を積層下地界面層上に形成した後、図１（ｇ）に示すように、１ nm以下の膜厚を有する非晶質ＳｉｘＮｙ膜１０６をマイクロ波励起高密度低電子温度プラズマＭＯＣＶＤ法（以下、マイクロ波低温プラズマＭＯＣＶＤ法と呼ぶ）あるいは、電子ビーム蒸着法、又は、スパッタリング法により、バッファ層として形成する。
【００３７】
非晶質のＳｉｘＮｙ膜１０６を形成した後、当該非晶質ＳｉｘＮｙ膜１０６を窒素ガス雰囲気の５００℃以下の低温で再結晶化熱処理、又は、５００℃以下の低温で窒素ラジカルイオン照射による再結晶化アニール処理をすることにより、非晶質ＳｉｘＮｙ膜１０６は化学結合状態の安定な結晶質のＳｉ３Ｎ４膜に再結晶化される。
【００３８】
この状態で、アルミニウム酸化膜１０４、窒化物系高誘電率膜１０５、及び、再結晶化されたＳｉ３Ｎ４膜１０６からなる３層の積層膜全体に水素ラジカルイオン照射による熱処理が行われ、これによって、アルミニウム酸化膜１０４、窒化物系高誘電率膜１０５を含む積層窒化物系高誘電率膜１１０（ここでは、３層構造の積層高誘電率ゲート絶縁膜）（以下、積層ゲート絶縁膜と呼ぶ）が形成される。
【００３９】
図１（ｈ）に示すように、水素ラジカルイオン照射後、積層窒化物系高誘電体膜１１０上に、窒化メタル膜によって形成された金属膜１０７の金属ゲート電極膜を形成する。この窒化メタル膜は窒化タンタル（ＴａＮ）又は（ＴａＮ／Ｔａ／ＴａＮ）等の積層構造を有していても良い。いずれにしても、これら金属膜はマイクロ波低温プラズマＭＯＣＶＤ法或はマイクロ波スパッタ法或はマイクロ波ＣＶＤ法によって形成することができる。
【００４０】
次に、図１（ｉ）に示すように、マイクロ波プラズマ異方性エッチングにより、金属ゲート電極膜１０７、積層窒化物系高誘電率膜１１０、及び、積層下地界面層膜を選択的にエッチングし、ソース及びドレインを形成すべきダメージのないシリコン基板１００の領域を露出させる。また、完全にシリコン基板表面のダメージを抑えるために、積層下地界面層膜はウェットエッチング法で除去してもよい。
【００４１】
続いて、図１（ｊ）に示すように、Ｂを含むＧｅ（Ｂ／Ｇｅであらわす）、又は、Ｐ（或はＡｓ）を、低エネルギーイオン注入法又はマイクロ波プラズマ拡散法等によりシリコン基板１００にイオン注入し、低濃度ドープ領域１２０及び１２１を形成する。
【００４２】
低濃度ドープ領域１２０及び１２１の形成後、図２（ａ）に示すように、露出した表面に、マイクロ波励起ＰＥ−ＭＯＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりシリコン窒化膜１２６が形成され、この結果、金属ゲート電極膜及び積層ゲート絶縁膜の表面及び側面、並びに、低濃度ドープ領域１２０、１２１の表面はシリコン窒化膜１２６によって覆われる。続いて、図２（ｂ）に示すように、シリコン窒化膜１２６の全面を覆うように、マイクロ波励起ＰＥ−ＭＯＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によってアルミニウム酸化膜１２８が形成される。
【００４３】
更に、図２（ｃ）に示すように、マイクロ波プラズマ異方性エッチング法により、アルミニウム酸化膜１２８及びシリコン窒化膜１２６の異方性エッチングが行われる。この異方性エッチングにより、低濃度ドープ領域１２０及び１２１上のアルミニウム酸化膜１２８及びシリコン窒化膜１２６が除去され、積層ゲート絶縁膜の側面及び金属ゲート電極膜の側面だけがシリコン窒化膜１２６及びアルミニウム酸化膜１２８によって被覆された状態になる。図２（ｃ）に示されたエッチング工程は通常、サイドウォール膜エッチングと呼ばれる。
【００４４】
この状態で、図２（ｄ）に示すように、低温ＣＶＤ法により、シリコンのエピタキシャル層１３０、１３１が露出した低濃度ドープ領域１２０、１２１表面上に選択的に成長され、せり上げ構造のソースドレイン領域を形成し、続いて、Ｇｅを含むＢ（Ｂ／Ｇｅで示す）、又はＰ（或はＡｓ）が低エネルギーイオン注入法（マイクロ波プラズマ拡散法、或は、レーザー拡散法でも良い）によりソース及びドレイン形成領域１３２及び１３４がエピタキシャル層１３０とその直下に形成される。ソース及びドレイン形成領域１３２及び１３４の形成後、マイクロ波低温ラジカルイオン照射アニール法又はＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）法により、イオン注入された不純物の活性化が行われる。
【００４５】
次に、図２（ｅ）に示すように、Ｃｏ，Ｎｉ，又はＴｉがマイクロ波スパッタ法により形成され、続いて、ＲＴＡ法によりシリサイド化アニールが行われる。この結果、ソース及びドレイン形成領域１３２及び１３４の表面には、メタルシリサイド膜１３６及び１３８が形成される。
【００４６】
図２（ｅ）に示された状態で、図２（ｃ）に示されたサイドウォール膜エッチングの際に残されたアルミニウム酸化膜１２８がマイクロ波プラズマ等方性エッチングにより除去される。この結果、図２（ｆ）に示されたように、メタルシリサイド膜１３６及び１３８と、シリコン窒化膜１２６との間には、アルミニウム酸化膜１２８の除去によってシリコン窒化膜１２６だけによって覆われたポケット部分１４２、１４４が形成される。この状態で、低エネルギー斜めイオン注入法を使用して低エネルギーのＢ（Ｐ又はＡｓ）が斜め方向からイオン注入されると、ポケット部分１４２、１４４の下部に、ポケット領域１４６、１４８が低濃度ドープ領域１２０、１２１の下部に形成される。このポケット領域１４６、１４８はＭＩＳトランジスタ動作時にチャンネル領域に空乏層が広がり、しきい値電圧が低下するのを防ぐことができ、パンチスルー耐性を向上させる。図示された例では、ポケット領域１４６及び１４８はエピタキャル層１３０及び１３１、ソースドレイン形成領域１３２及び１３４、メタルシリサイド膜１３６及び１３８、並びに、低濃度ドープ領域１２０及び１２１と共に、それぞれ、ソース及びドレインを形成している。
【００４７】
次に、図３（ａ）のように、露出した表面全体に、シリコン酸化膜が低誘電率の層間絶縁膜１５０としてマイクロ波ＰＥ−ＣＶＤ法により形成される。形成された層間絶縁膜１５０の表面はＣＭＰ（化学的機械的ポリッシング）により研磨され、平坦化される。続いて、図３（ｂ）に示すように、シリコン窒化膜１５２及びアルミニウム酸化膜１５４が順次形成され、これらシリコン窒化膜１５２及びアルミニウム酸化膜１５４も層間絶縁膜となる。これらの層間絶縁膜１５２及び１５４はマイクロ波ＰＥ−ＭＯＣＶＤ法によって形成されても良いし、或は、ＭＢＥ法、又は、マイクロ波ＰＥ−ＣＶＤ法によって形成されても良い。
【００４８】
次に、図３（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜１５０、シリコン窒化膜１５２、及び、アルミニウム酸化膜１５４がマイクロ波異方性プラズマエッチング法により選択的にエッチングされて、ソース、金属ゲート電極膜、及び、ドレインに達するコンタクト孔領域１６２、１６４、及び、金属配線領域１６６が形成される。続いて、各コンタクト孔領域１６２、１６４と金属配線領域１６６内には、ＴａＮ膜のバリアメタルがマイクロ波低温プラズマＭＯＣＶＤ法により形成された後、金属配線層として、銅膜（Ｃｕ膜）層１６８、１７０、１７２がコンタクト孔領域と金属配線領域内にメッキ法又はＣＶＤ法等により形成され、続いて、ＣＭＰ法によりそのＣｕ膜メタル表面が平坦化される（図３（ｄ））。マイクロ波低温ラジカルイオン照射シンター法によりシンタリング処理が行われた後、図３（ｅ）に示すように、表面に最終パッシベーション膜１７４がマイクロ波ＰＥ−ＭＯＣＶＤ法により形成される。このパッシベーション膜１７４はＬＰＣＶＤ法またはマイクロ波ＰＥ−ＣＶＤ法によって形成されても良い。
【００４９】
以後、最終パッシベーション膜１７４をマイクロ波低温ラジカルイオン照射アニール法により熱処理することにより、積層構造型高誘電率ゲート絶縁膜を備えた所望のＭＩＳ構造のトランジスタが得られる。
【００５０】
前述した低ドープ領域１２０及び１２１はイオン注入法の代わりに、マイクロ波励起高密度プラズマ拡散法により形成されても良い。
【００５１】
更に、ＭＩＳ構造のトランジスタが完成した後に、シリコン基板界面のダングリングボンド（共有結合の未結合手）を水素終端するために、トランジスタ全体に水素ラジカルイオン照射による低温シンタリング熱処理が行われても良い。
【００５２】
このようにして製造された積層構造型高誘電率ゲート絶縁膜を備えたＭＩＳトランジスタの電気的特性を評価したところ、ゲート絶縁膜におけるゲートリーク電流が非常に少なくなることが確認された。具体的には、本発明に係る積層構造型ゲート絶縁膜を備えたＭＩＳトランジスタは、各種トンネルリーク電流のうち、プール−フレンケル（Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌ）電流が支配的となるような伝導機構を示すことが確認された。このことは、本発明に係るＭＩＳトランジスタは従来の酸化物系高誘電率膜を備えたＭＩＳトランジスタに比較して、改善された電気的特性を備えていることを意味している。
【００５３】
上に述べた第１の実施例では、アルミニウム酸化膜１０４の形成後、当該アルミニウム酸化膜１０４上に直接、窒化物系高誘電率膜１０５を形成した場合についてのみ説明したが、アルミニウム酸化膜１０４の成形後、図１（ｃ）の場合と同様に、バッファ層として非晶質のシリコン窒化膜（Si3N4膜）をマイクロ波低温プラズマMOCVD法で１ nm以下の膜厚を成膜した後、当該バッファ層上に窒化物系高誘電率膜１０５を形成しても良い。この場合、窒化物系高誘電率膜１０５上に、図１（ｇ）と同様に、非晶質のシリコン窒化膜(Si3N4膜）１０６をバッファ層としてマイクロ波低温プラズマMOCVD法でl nm以下の膜厚を成膜しても良い。この場合、窒化物系高誘電率膜１０５はシリコン窒化膜によって形成された２枚のバッファ層によって挟まれた状態になる。これら、バッファ層等は、高温あるいは低温の後熱処理工程で、窒素ラジカルイオンによるイオン照射によって膜の緻密化と高純度化の熱処理が行なわれるのが好ましい。
【００５４】
［第２の実施例］
図２を参照して、本発明の第２の実施形態に係るMIS構造トランジスタ構造の製造方法を説明する。まず、図４（ａ）に示されたシリコン基板１００表面に、図４（ｂ）に示すように、室温又は１００℃以下の低温で非晶質のSi02膜１０１を１nm以下だけMBE法又は、スパッタリング法で形成する。
【００５５】
次に、図４（ｃ）に示すように、Si02膜１０１上に非晶質のAl膜２００を１nm以下だけMBE法又は、スパッタリング法で形成する。このように、第２の実施例では、ＳｉＯ２膜１０１上にＡｌ膜２００を形成する点で第１の実施例とは相違している。
【００５６】
更に、図４（ｄ）では、Si02膜１０１と非晶質のAl膜２００とに、熱処理又はラジカルイオン照射アニール処理を施し、ＳｉＯ２膜１０１とＡｌ膜２００とを非晶質のAl203膜２０１に結晶化させる。
【００５７】
続いて、図４（ｅ）に示すように、500℃以下の低温で、中性の窒素又はNHラジカルイオンのマイクロ波低温プラズマ窒化法により、非晶質Al203膜２０１とシリコン基板１００の界面に、Si3N4窒化薄膜２０２を形成する。この時、シリコン基板１００のみを加熱するために、マイクロ波加熱法を一緒に行うことが望ましい。
【００５８】
次に、図４（ｆ）に示すように、非晶質Al203膜２０１上に500℃以下のマイクロ波低温プラズマMOCVD法で窒化物系高誘電率膜１０５を形成する。この場合、マイクロ波ＰＥ−ＣＶＤ法によって窒化物系高誘電率膜１０５が形成されても良い。この窒化物高誘電率膜１０５としては、第１の実施例で説明した窒化系高誘電率膜１０５を使用できる。このように、第２の実施例においても、窒化物系高誘電率膜１０５の形成はシリコン基板１００の表面はＳｉ３Ｎ４膜２０２で被覆された状態で行われており、且つ、窒化物系高誘電率膜１０５自体は低い温度で形成されている。
【００５９】
次に、図４（ｇ）ように、窒化物系高誘電体膜１０５上に１ nm以下の非晶質SiNx膜１０６をマイクロ波低温プラズマMOCVD法、或は、電子ビーム蒸着法又は、スパッタリング法でバッファ層として形成する。
【００６０】
次に、非晶質ＳｉｘＮｙ膜１０６を窒素ガス雰囲気の５００℃以下の低温で再結晶化熱処理又は、５００℃以下の低温で窒素ラジカルイオン照射による再結晶化アニール処理して、結晶質のＳｉ３Ｎ４を形成する。
【００６１】
次に、これらアルミニウム酸化膜２０１、窒化物系高誘電率膜１０５、及び、Ｓｉ３Ｎ４１０６からなる３層積層膜全体に水素ラジカルイオン照射による後熱処理を施し、積層窒化物系高誘電率膜１１０を形成する。
【００６２】
次に、積層窒化物系高誘電率膜１１０上に窒化メタル電極膜１０７を第１の実施例と同様に形成し、以後、図４（ｉ）及び（ｊ）に示すように、金属ゲート電極膜及び積層窒化物系高誘電率膜１１０を選択的にエッチングした後、低濃度ドープ領域１２０及び１２１を形成する。続いて、上記前工程までに形成された積層膜全体に水素ラジカルイオン照射によるシンタリング処理をする。
【００６３】
以下、図２及び図３と同様の製造プロセスにより、例えば、CMOSトランジスタを製造する。
【００６４】
［第１の実施例の効果］
ここで、第１の実施例の効果について説明しておく。まず、このシリコン基板１００界面の第１のバッファ層として用いる第１の下地界面層の初期膜である極薄Si3N4膜１０２は、Si02膜１０１を介してシリコン基板１００に界面に形成されるため、均一で平坦なSi3N4膜１０１形成を成長初期の３次元的な核成長の過程を進行することなく、短時間で実現できる。この時、シリコン基板１００のみを加熱するためのマイクロ波加熱法を一緒に行うので、シリコン基板界面に優先的にSi3N4膜１０２を形成できる。
【００６５】
次に、このシリコン基板界面の第２のバッファ層として用いる第２の下地界面層膜である結晶性Al203膜１０４は、極薄Si3N4膜１０１上に形成されている。このため、Si02膜とAl膜との膜間の化学反応による熱処理工程によって、膜成長の３次元的な核成長の過程を進行することなしに形成するので均一で平坦な結晶性単層Al203膜１０４を形成できるため、早い段階で、かつ短時間で積層下地界面層が実現できる。
【００６６】
また、Si3N4膜１０２とAl203膜１０４の２層下地界面積層膜によって、窒化物系高誘電率膜１０５の膜応力が抑制され、膜中のひずみ緩和と結晶の安定な化学結合状態を実現する。
【００６７】
更に、Al203膜１０４は、極薄Si3N4膜１０２上に形成されるため、シリコン基板１００界面との化学反応を抑制でき、窒素ラジカルイオン活性種による安定なAl203膜化と窒化反応を最優先させることができる。
【００６８】
前述したように、窒化物系高誘電率膜１０５の下部に配置された結晶性Al203膜層１０４は、膜応力によるシリコン基板１００表面原子の脱離も抑制する効果がある。更に、非晶質のシリコン窒化膜バッファ層１０２と中性の窒素ラジカル窒化処理では、下地界面層膜中にSi-H結合が存在しない。そのため、５５０℃以上の熱処理で結合が切れ、界面準位が増加するということがない。また、NH3を使っていないため、アンモニア基（NHｘ）が中性の電子捕獲中心になる界面準位が形成されない。
【００６９】
更に、中性の窒素ラジカルイオン活性種による窒化処理のため、ダメージによる界面準位がシリコン基板１００界面に形成されないと云う利点もある。
【００７０】
前述したように、窒化物系高誘電率膜を使用した場合、窒化物系高誘電率膜は、高誘電率膜として酸素を含まない膜であるため、成膜温度として３００〜５００℃以下にするような成膜時の酸化抑制条件を考慮に入れる必要がなくなる。
【００７１】
また、緻密化や高純度化を目的とした高温熱処理（典型的には、８００℃）を行うことができる。この際、シリコン基板界面にメタルシリサイド化反応により低誘電率層（例えば、シリケート膜やシリサイド膜等）ができるという問題もなくなる。
【００７２】
更に、窒化物系高誘電率膜の膜中の結晶化や相分離の抑制のために有効なシリコン系窒化物で、かつ膜中のひずみを十分緩和した膜であるため、移動度劣化に影響を与えるという問題もなくなる。
【００７３】
また、Si3N4/Al203積層膜の下地界面層は、窒化物系高誘電率膜の成膜後の高温熱処理では、高誘電率膜中の金属原子のシリコン基板への拡散、シリコン原子の窒化物系高誘電率膜への拡散、高誘電率膜中の酸素原子や水分のシリコン基板への拡散と低誘電率層（典型的には、シリコン酸化膜）形成、金属ゲート電極中の不純物のシリコン表面への拡散といった現象を抑制するために、窒化物系高誘電率膜形成前に形成しているので、積層構造型窒化物系高誘電率膜ゲート絶緑膜の特性を劣化させるという問題もなくなる。たとえば、トランジスタの閾値変動△Vthの増大や移動度劣化を抑制できる。即ち、トランジスタ特性の電流駆動能力の低下を抑制できる。
【００７４】
次に、窒化物系窒化物系高誘電率膜としては、５００℃以下の低温成膜ができ、かつ成膜後の低温熱処理が可能な高品質、高信頼性の極薄高誘電率膜を成膜できる。この場合、窒化物系高誘電率膜の結晶性を改善するための500℃以上の高温熱処理工程が必要になった場合でも、積層下地界面層があるため低誘電率層形成、シリコン基板界面の平坦性劣化や界面準位の増大という問題が生じることがない。
【００７５】
［第２の実施例の効果］
まず、このシリコン基板１００表面のバッファ層として用いる下地界面層形成の初期膜であるAl203膜１０２は、Si02膜１０１とAl膜２００との単層Al203膜化熱処理工程での二層膜の固相反応による熱処理工程によって形成するため、均一で且つ平坦な結晶性Al203膜２０１形成を成長初期の３次元的な核成長の過程を進行することなく、短時間で実現できる。
【００７６】
また、シリコン基板界面が平坦に形成されたAl203膜２０１とシリコン基板界面に化学的に安定な極薄Si3N4膜２０２を形成するので、平坦でひずみのない界面を持つ２層極薄界面層を形成できる。この時に、シリコン基板１００のみを加熱するためのマイクロ波加熱法を一緒に行うので、シリコン基板界面に優先的にSi3N4膜２０２を形成できる。
【００７７】
また、Si3N4膜２０２とAl203膜２０１の２層下地界面積層膜によって、窒化物系高誘電率膜形成時の膜応力が抑制され、膜中のひずみ緩和と結晶の安定な結合状態を実現する。
【００７８】
次に、Al203膜層２０１は、極薄Si3N4膜２０２を形成する前に形成されるため、シリコン基板界面との化学反応および膜中の酸素の拡散を抑制でき、窒素ラジカルイオン種による化学的に安定なAl203膜２０１化と熱反応による窒化反応を最優先させることができる。
【００７９】
以下、第２の実施例においても、第１の実施例と同様な効果が得られる。
【００８０】
本発明のように、非晶質のシリコン窒化膜をバッファ層として、アルミニウム酸化膜の下層に配置した場合における効果は以下のようにして確認できる。
【００８１】
１）シリコン基板上に極薄Si02膜の下部に非晶質のシリコン窒化膜バッファ層を形成すると、窒素ラジカルイオンによるシリコン基板表面のSi原子の脱離を抑制できるので、熱的（組成比、化学的結合状態、結晶性）に不安定な組成膜SixNyの形成を防げる。これは膜組成や化学結合状態の分析によって確認することができる。
【００８２】
２）シリコン基板上に極薄Si02膜を介して非晶質のシリコン窒化膜バッファー層を形成すると、極薄Si3N4膜形成時の膜応力緩和のために寄与するシリコン基板からのSi上方拡散による消費をSi3N4膜形成のためのSi消費に費やすことができるので、熱的（組成比、化学的結合状態、結晶性）に不安定な組成膜SixNyの形成を防げる。これも膜組成や化学結合状態の分折から確認できる。
【００８３】
３）Si3N4膜が１原子層レベルで連続膜を形成でき、更に、層状に窒化が進行するため、界面が非常に平坦になる。これは、Si/Si3N4膜界面の原子オーダーの平坦度を観察する高感度高分解能断面TEM分析で確認できる。
【００８４】
次に、上記実施例で説明したように、希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶縁膜を結晶構造的に且つ化学的に安定化させることも可能である。
【００８５】
１）Si3N4/Al203膜積層膜上に非晶質のシリコン窒化膜バッファ層を形成すると、窒素ラジカルイオンによるAl203膜上のAlあるいはＯ原子の脱離を抑制できるので、熱的（組成比、化学的結合状態、結晶性）に不安定な希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶縁膜の形成を防げる（膜組成や化学結合状態の分析から確認できる。）。
【００８６】
２）Si3N4/Al203膜積層膜上に非晶質のシリコン窒化膜バッファ層を形成すると、極薄希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶緑膜形成時の膜応力緩和のために寄与するSi3N4膜あるいはAl203膜からのSi原子又はAl原子の上方拡散、Ｎ原子又はＯ原子の下方拡散による消費を希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶縁膜形成のためのSi原子とＮ原子の消費に費やすことができので、熱的（組成比、化学的結合状態、結晶性）に不安定な希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶緑膜の形成を防げる（膜組成の分析から確認できる。）。
【００８７】
３）希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶緑膜上に非晶質のシリコン窒化膜バッファ層を形成すると、窒素ラジカルイオンによる希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶縁膜上のSi原子あるいはＮ原子の脱離を抑制できるので、熱的（組成比、化学的結合状態、結晶性）に不安定な希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶緑膜の形成を防げる（膜組成や化学結合状態の分析から確認できる。）。
【００８８】
４）希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶縁膜上に非晶質のシリコン窒化膜バッファ層を形成すると、極薄希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶緑膜形成時の膜応力緩和のために寄与するSi3N4膜からのSi原子上方拡散、Ｎ原子の下方拡散による消費を希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶緑膜形成のためのSi原子とＮ原子の消費に費やすことができるので、熱的（組成比、化学的結合状態、結晶性）に不安定な希土類金属系或はアルカリ土類金属系窒化物絶縁膜の形成を防げる（膜組成や化学結合状態の分析から確認できる。）。
【００８９】
更に、本発明では、以下の理由により、電気的特性をも改善できる。
【００９０】
１）シリコン基板上にSi3N4/Al203膜積層膜を介して非晶質のシリコン窒化膜バッファ層を形成すると、Si3N4膜中に未結合手に起因する固定電荷が少ないこと、未結合手の原因となる水素基が膜中に含まれないこと、プラズマによるダメージがないこと、さらに膜中の歪みが熱的に緩和されていることがあげられるので、界面準位が非常に少なく、ゲート絶縁膜リーク電流も少なくなる。このような膜が形成されるとゲート絶縁膜のリーク電流伝導機構としては、プールフレンケル（Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌ）電流（ＰＮ電流）が支配的であることが電気的特性から容易にわかる。また、膜中に中性のトラップが存在することも推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、シリコン基板との間の界面準位密度が少ないアルミニウム酸化膜を利用したＣＭＯＳトランジスタ等の半導体装置を得ることができる。更に、高温における熱処理工程を減少させる半導体装置の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（ａ）〜（ｊ）は本発明の第１の実施例に係る半導体装置の製造方法の一部を工程順に説明するための断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は図１の後に行われる工程を説明する断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は図２に続く工程を説明する断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｊ）は本発明の第２の実施例に係る半導体装置の製造方法を一部を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１００                シリコン基板
１０１                シリコン酸化膜
１０２、２０２        非晶質のシリコン窒化膜
１０３、２００        アルミニウム膜
１０４、２０１        アルミニウム酸化膜
１０５                窒化物系高誘電率膜
１０６                非晶質ＳｉｘＮｙ膜
１１０                積層型窒化物系絶縁膜
１０７                金属ゲート電極膜
１２０、１２１        低濃度ドープ領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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