(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を主成分とする触媒担体と触媒とを主要構成物とする燃料電池用触媒材料において、前記触媒担体が触媒と結合している燐原子，硫黄原子の少なくとも１種以上のヘテロ原子を含み、前記触媒担体中の炭素原子の一部が、前記触媒と結合している燐原子，硫黄原子の少なくとも１種以上のヘテロ原子で置換された構造を持つことを特徴とする燃料電池用触媒材料。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒材料において、前記触媒が、マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，レニウム，オスミウム，イリジウム，白金から選ばれる一種以上の金属あるいはその化合物からなることを特徴とする燃料電池用触媒材料。
【請求項３】
燃料を酸化するアノード電極と酸素を還元するカソード電極との少なくとも一方が、請求項１記載の燃料電池用触媒材料とプロトン伝導性材料とを有し、前記アノード電極と前記カソード電極との間にプロトン導電性を備えた電解質膜を形成した膜／電極接合体。
【請求項４】
アノード電極とカソード電極とが電解質膜を介して形成される燃料電池において、請求項３に記載の膜／電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池を備えた携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性を有した触媒材料，高性能電極、およびこれを用いた高出力密度の燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の大量消費による地球温暖化・環境汚染問題は深刻な問題となっている。この問題に対する対処手段として、化石燃料を燃やす内燃機関に代わり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を始めとする水素を燃料とした燃料電池が注目を集めている。また電子技術の進歩によって、年々、情報端末機器などが小型化され、携帯用電子機器として急速な普及が進んでいる。現在、携帯用電子機器の情報量の増加とその高速処理に伴う消費電力の増加を補う次世代電源として、メタノールを燃料とした直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が開発されている。
【０００３】
これら燃料電池の電極等に使われる触媒材料は、一般的に触媒を触媒担体上に分散させた構成になっている（特許文献１）。
【０００４】
ここで触媒とは、触媒作用を持つ金属あるいは金属化合物等のことであり、触媒担体とは前記触媒を支持するもので、一般的にカーボンブラック，カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。尚、触媒材料とは、前記触媒と触媒担体を主要構成物とする材料のことを意味する。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＥＦＣ，ＤＭＦＣともに従来よりもより高い出力密度が求められており、高出力密度を得るためにはより高活性な触媒材料が必要である。触媒材料の活性度は、含まれる触媒の粒子径に大きく依存し、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため良い。
【０００７】
しかしながら、これまでの触媒材料では、触媒が触媒担体に物理吸着で担持されているのみであるため、触媒材料作製時および電池使用環境下で、触媒の凝集，粗大化が起こってしまう。その結果、高比表面積を有した触媒の作製および電池使用環境下での維持は困難であった。本発明は上述の問題を解決し、高活性触媒を電極に用いることにより高出力密度の燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、炭素原子を主成分とする触媒担体と触媒とを主要構成物とする触媒材料において、この触媒担体に触媒と配位結合可能なヘテロ原子を含む触媒担体を触媒材料に適用し、これを燃料電池に用いる。
【０００９】
ここで、ヘテロ原子とは、炭素中の異種原子のことを意味する。また、含む、とは炭素原子と化学結合したヘテロ原子が触媒担体中に存在することを意味する。ただし、炭素結晶の結晶子径は大きくても、小さくても良く、また非晶質であっても良い。また、ヘテロ原子は、炭素原子と結合していると同時に、水素原子と結合していても良い。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によって高活性な触媒材料，高性能な電極を得ることができる。また本発明の電極を燃料電池に用いることにより出力密度の高い燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（参考例１）
本参考例に係る触媒材料および電極の作製法を示す。以下の触媒材料の作製方法はDMFCの場合について記述するが、本参考例に係る触媒材料はＤＭＦＣに限定されずＰＥＦＣ等、炭素を主成分とする触媒担体に触媒を分散する構成をとる触媒材料であれば適用可能である。
【００１２】
窒素原子を５原子％含んだカーボンブラック３.５ｇと、アルカリ性水溶液と、還元剤とを容器に入れ、スターラにて３０分間攪拌し混合した。ここで、アルカリ性水溶液としては例えば、水酸化カリウム水溶液，水酸化ナトリウム水溶液，アンモニア水等を用いることができ、還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム，ホルマリン等を用いることができる。本参考例ではアルカリ性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液，還元剤としてホルマリンを用いた。これに触媒金属塩の水溶液を加え、ウォーターバスを用いて容器を４０℃に保ち、更に１時間攪拌を行った。触媒金属塩は、例えば塩化物を用いることができ、本参考例では塩化白金酸２.１ｇを用いた。ガラスフィルターを用いて攪拌後の溶液を、濾過した。得られた固形物に純水を加え洗浄，濾過する作業を７回行い最終的に得られた固形物を恒温槽にて８０℃で２日間、乾燥を行った。乾燥後、乳鉢にて粉砕し、窒素原子を含んだ触媒担体に白金が担持された触媒材料４.５ｇを得た。作製法は本参考例の方法以外にも、例えばアルコール還元法を用いることもできる。
【００１３】
得られた触媒材料１.０ｇ と、プロトン伝導性材料であるパーフルオロカーボンスルホン酸０.６ｇ と水／アルコール（１／４）混合溶媒とのスラリーと、を調製し、カーボンペーパー上にスクリーン印刷法で電極を形成した。
【００１４】
図１，図２に窒素原子を含んだ触媒担体の模式図を示す。炭素中の炭素原子の一部は主に図１と図２との２種の形で窒素原子と置換される。
【００１５】
図１は、ピリジン構造をとる形で炭素原子１０１と窒素原子１０２とが置換している。図２は、六員環構造を保ったままの形で、炭素原子２０１と窒素原子２０２とが置換している。ただし、結晶子径が非常に小さい場合では、必ずしも図１，図２の形態をとっているとは限らず、非晶質炭素中に存在する炭素原子に窒素原子が結合しているような場合、また、五員環を形成している場合もあるため、これらに限定されるものではない。
【００１６】
図３，図４に硫黄原子を含んだ触媒担体の模式図を示す。図３はチオフェン構造をとる形で、炭素原子３０１と硫黄原子３０２とが置換している。図４は、チアン構造をとる形で、炭素原子４０１と硫黄原子４０２とが置換している。ただし、結晶子径が非常に小さい場合では、必ずしも図３，図４の形態をとっているとは限らず、非晶質炭素中に存在する炭素原子に硫黄原子が結合しているような場合もあるため、これらに限定されるものではない。
【００１７】
図５，図６に酸素原子を含んだ触媒担体の模式図を示す。図５はピラン構造をとる形で、図６はフラン構造をとる形で、炭素原子５０１，６０１と酸素原子５０２，６０２とが、置換している。ただし、結晶子径が非常に小さい場合では、必ずしも図５，図６の形態をとっているとは限らず、非晶質炭素中に存在する炭素原子に酸素原子が結合しているような場合もあるため、これらに限定されるものではない。また、燐原子も窒素原子，硫黄原子，酸素原子のような形で、触媒担体中に含まれる。なお触媒担体中の主要構成物である炭素原子の濃度は、特に規定されるものではないが、好ましくは５０原子％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００１８】
窒素原子を初めとしたヘテロ原子は、このような形で触媒担体中に含まれる。また触媒粒子と結合を形成するヘテロ原子としては、窒素原子，酸素原子，燐原子，硫黄原子が望ましい。ここでヘテロ原子と触媒粒子との結合は、主に配位結合を意味する。
【００１９】
したがってヘテロ原子を含んだ炭素を触媒担体に用いることで、触媒粒子はヘテロ原子との結合により運動を束縛される。そのため触媒材料作製時あるいは電池使用環境下における触媒粒子の凝集，粗大化を防ぐことができる。
【００２０】
前記利点はアノード電極，カソード電極のいずれにおいても有効である。
【００２１】
触媒同士が互いの供給燃料の取り合いを阻害しない範囲では、触媒の触媒担体への担持量は、多いほどよい。これはある一定の触媒量を電極内に含ませようとした場合、担持量が多いほど電極が薄くなり、燃料の拡散性や、電子の移動性，プロトンの移動性が高くなるためである。しかし、従来のカーボンブラックでは触媒の担持量を増加させすぎると、触媒粒子同士が凝集しやすくなってしまい、有効面積が減少してしまう。そのため触媒の担持量は５０重量％程度が最大であった。しかし、ヘテロ原子を含んだ担体を用いると、触媒は触媒担体上に固定されているため、凝集を防ぐことができ、更に担持量を増加させることが可能となる。したがって、従来に比べ同一の触媒量を電極内に含ませたときに、電極の厚さを薄くすることが可能となり、燃料の拡散性，電子の移動性，プロトンの伝導性を向上させることが可能となる。このように物質移動抵抗を減少させることができるため、膜電極接合体（ＭＥＡ）の出力密度を向上させることが可能となる。また出力密度の高いＭＥＡを用いることで、ＰＥＦＣやＤＭＦＣを小型化することが可能となる。更に小型化されたＤＭＦＣを用いることで、ＤＭＦＣを備えた携帯用電子機器を小型化することが可能となる。
【００２２】
ヘテロ原子の触媒束縛効果は、触媒担体の表面層にあるヘテロ原子によるものである。ここで表面のヘテロ原子濃度は目標とする触媒担持量や触媒粒子径によって左右されるため、特に規定されるものではないが、好ましくはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面ヘテロ原子濃度分析において０.１〜３０原子％程度が良い。表面のヘテロ原子濃度が0.1原子％以下であると、実用的に必要な量である０.０１ 重量％以上の触媒を担持する際に、効果が得られにくい。また、３０原子％以上であると、ヘテロ原子が炭素中に安定に含まれることが困難となり、触媒担体の機械的強度が弱くなってしまう。またグラファイト的な構造の割合が減少するため、電子伝導性が低くなる。
【００２３】
ヘテロ原子を含ませる炭素を主成分とする触媒担体としては、例えばカーボンブラックがある。カーボンブラックは直径数十〜数百ｎｍ程度の一次粒子の凝集体である二次粒子から構成されており、カーボンナノチューブに比べ比表面積が大きいため、触媒を担持するサイトが多く、触媒担持量を増やすことができると考えられる。したがって電極を薄くすることが可能となり、燃料拡散性やプロトン移動性が高くなると考えられる。
【００２４】
ヘテロ原子を含んだ触媒担体は、例えば、ヘテロ原子を含んだ有機化合物をＡｒガス雰囲気中で、５００〜１５００℃程度で加熱することで得ることができる。窒素原子を含む有機化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン，ポリイミドなどがあげられる。また酸素原子を含む有機化合物としては、ピロメリット酸など、燐原子を含んだ有機物としては、フォスファゼン，トリフェニルフォスフィンなど、硫黄原子を含んだ有機物としては、プロピオニルチオフェンやチオフェンメタノールなどがある。
【００２５】
（比較例１）
本比較例に係る触媒材料および電極の作製法であるが、窒素原子を含んだ炭素の代わりに、窒素原子を含まない炭素を用いる以外は参考例１と同様である。
【００２６】
（評価１）
参考例１の電極と、比較例１の電極とを、メタノール含有電解液(１.５Ｍ硫酸，２０重量％メタノール)中に浸し、メタノール酸化電流−電位測定を行った。ここで参照電極には飽和カロメル電極、対極には金板を用いた。その結果、比較例１の電極に比べ、参考例１の電極は同一電位で約１.２倍の電流密度が得られ、電極性能が高かった。
【００２７】
（参考例２）
カーボンナノチューブではない窒素原子を５原子％含んだ炭素に、窒素原子を５原子％含んだカーボンナノチューブが８０重量％となるように混合した以外は、参考例１と同様とした。
【００２８】
カーボンナノチューブを用いた場合は、複数のカーボンナノチューブ同士が複数の接点を持ち、接触するため電極内の抵抗率を低減させることができる。
【００２９】
本参考例に係るカーボンナノチューブを図７，図８に示す。図７はグラフェンシート７０１が筒状になったもので単層カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)と呼ばれるものである。図８は外側グラフェンシート８０１の内部に内側グラフェンシート８０２を有する多層カーボンナノチューブ(ＭＷＣＮＴ)と呼ばれるものである。なおＭＷＣＮＴには２層だけのものではなく、３層若しくはそれ以上のものがある。また、ＳＷＣＮＴ，ＭＷＣＮＴはいずれも５員環を有する半球状のキャップで覆われているものもあり、これはフラーレンキャップとも呼ばれている。また、カーボンナノファイバーと呼ばれるグラフェンシートがチューブの長手方向と平行でないものもあり、これを用いることもできる。
【００３０】
一般的にＳＷＣＮＴは比表面積が大きいため、触媒を担持するサイト（場所）が多いという利点がある。また、ＭＷＣＮＴは電子伝導性が高く、電子移動のロスが少ないという利点がある。図９に本参考例に係る窒素原子を含んだカーボンナノチューブを示す。窒素原子９０２はカーボンナノチューブを構成する炭素原子９０１と置換される形でドーピングされる。
【００３１】
図１０に本参考例に係る触媒材料の模式図を示す。窒素を含んだカーボンナノチューブ１００１上に触媒１００２が粒子状に担持されている。触媒１００２が担持されている場所はカーボンナノチューブ１００１に含まれる窒素の近傍である。この場所で触媒粒子はその動きが束縛される。窒素を含んだカーボンナノチューブは、電子伝導性が高く、尚且つ繊維構造を持っているため、電極内で良い電子伝導パスと成り得る。触媒１００２としては、マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，レニウム，オスミウム，イリジウム，白金から選ばれる少なくとも一種以上の金属あるいはその化合物が望ましく、更に望ましくはこれらが合金化している方が良い。アノード電極に用いる場合は、白金とルテニウムの合金が望ましく、カソード電極に用いる場合は白金が望ましい。
【００３２】
（評価２）
評価１と同様な手法で参考例２の電極と比較例１の電極について、単極測定を行った。その結果、比較例１の電極に比べ、参考例２の電極は同一電位で約１.５倍の電流密度が得られ、電極性能が高かった。
【００３３】
（参考例３）
触媒金属塩として塩化白金酸２.１ｇ，塩化ルテニウム１.１ｇを用いる以外は参考例１と同様とした。
【００３４】
（比較例２）
触媒金属塩として塩化白金酸２.１ｇ，塩化ルテニウム１.１ｇを用いる以外は比較例１と同様とした。
【００３５】
（評価３）
参考例３の触媒材料と比較例２の触媒材料を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図１１に示す。比較例２の触媒の平均粒径は５ｎｍ、参考例３の触媒の平均粒径は２ｎｍであり、参考例３の触媒粒子の方がより微細に担持されていた。
【００３６】
（評価４）
評価１と同様な手法で参考例３の電極と比較例３の電極について、単極測定を行った。その結果、比較例２の電極に比べ、参考例３の電極は同一電位で約３倍の電流密度が得られ、電極性能が高かった。したがって触媒として白金の他に白金とルテニウムとの混合触媒を用いても効果があることがわかった。その他、白金とマンガン，白金と鉄等でも同様であった。
【００３７】
（参考例４）
本参考例に係る膜／電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図を図１２に示す。ＭＥＡはアノード電極１２０１とカソード電極１２０２とその中間に位置する電解質膜１２０３から構成される。次に本参考例に係るＭＥＡの作製法を示す。参考例３の電極をアノード電極、参考例１の電極をカソード電極とし、印刷面がパーフルオロスルホン酸膜に接するように両側に配置し、これをホットプレスにより熱圧着，転写することでＭＥＡを作製した。
【００３８】
（比較例３）
本比較例に係るＭＥＡ作製法であるが、比較例２をアノード電極、比較例１をカソード電極とする以外は、参考例４と同様である。
【００３９】
図１３に本参考例に係るＤＭＦＣの模式図を示す。前記ＤＭＦＣは、アノード電極１３０１と、カソード電極１３０３と、その中間に位置するプロトン伝導性を備えた電解質膜１３０２と、からなるＭＥＡを中心に構成され、アノード電極１３０１側には、メタノールと、水と、を主成分とする燃料１３０５が供給され、二酸化炭素１３０６が排出される。カソード電極１３０３側には、空気等の酸素を含む気体１３０７が供給され、導入した気体中の未反応気体と、水と、を含む排ガス１３０８が排出される。またアノード電極１３０１と、カソード電極１３０３は外部回路１３０４へ接続される。
【００４０】
（参考例５）
参考例４のＭＥＡを用い、前記のような構成のＤＭＦＣを得た。
【００４１】
（比較例４）
比較例３のＭＥＡを用いる以外は、参考例５と同様とした。
【００４２】
（評価５）
参考例５のＤＭＦＣと比較例４のＤＭＦＣの出力密度を比較した。アノード電極には５重量％メタノールを供給し、カソード電極には空気を供給した。比較例４のＤＭＦＣの出力密度に比べ、参考例５のＤＭＦＣの出力密度は約２倍であった。
【００４３】
本参考例に係るＤＭＦＣを用いた携帯用電子機器の模式図を図１４に示す。携帯用電子機器１４０１に接続された、表示部１４０２の背面にＤＭＦＣ１４０３が配置されている。ここで携帯用電子機器１４０１や表示部１４０２は、ＤＭＦＣ単独、あるいは他の電源との併用で駆動される。
【００４４】
（評価６）
前記のような携帯用電子機器に、参考例５のＤＭＦＣと比較例４のＤＭＦＣを用いた。携帯用電子機器の動作に必要な出力を得るためのＤＭＦＣの大きさが、参考例５のDMFCの方が小さくてすんだ。したがって参考例５のＤＭＦＣを用いた携帯用電子機器の方が、軽量に、且つ小さくできた。
【００４５】
（参考例６）
窒素原子による触媒固定効果は、触媒担体の表面層のみに依存する為、カーボンブラックの表面を、窒素原子を含んだ炭素で覆うような構造をもったものを触媒担体に用いることで同様の効果がある。この場合、触媒担体の形状は用いたカーボンブラックの形状にある程度依存する為、カーボンブラックの形状を選択することで触媒担体の最終的な形状を選択できるという利点がある。以下に実施の形態を示す。カーボンブラックとヘキサメトキシメチルメラミンとを重量比にして１：４にてエタノール中で１時間混合し、大気中、８０℃で２４時間乾燥させた。得られた固形物をアルゴン雰囲気中、８００℃で１時間焼成し、カーボンブラックの表面を、窒素原子を含んだ炭素で被覆した触媒担体を得た。得られた触媒担体をＸＰＳで分析した結果、窒素濃度は５原子％であった。これを、窒素原子を５原子％含んだ触媒担体のかわりに用いる以外は参考例３と同様とし、触媒材料を得た。
【００４６】
（評価７）
参考例６の触媒材料と比較例２の触媒材料とを透過型電子顕微鏡で観察した結果、参考例６の触媒の触媒粒径は２ｎｍであり、参考例６の触媒の方がより微細に担持されていた。
【００４７】
（参考例７）
窒素原子を含んだ炭素の前駆体と触媒金属塩とを事前に混合し、その後焼成を行うことでも窒素原子を含んだ炭素に触媒が担持された触媒材料を得ることができる。フェニレンジアミン０.３ｇとポリアミック酸０.７ｇとＮ−メチル−２−ピロリジノン１００ｍｌと塩化白金酸０.２ｇと塩化ルテニウム０.１ｇとを混合し、１時間攪拌を行った。これを２００℃で２時間真空乾燥した。得られた固形物をアルゴン雰囲気中、８００℃で１時間焼成した。
【００４８】
（評価８）
参考例７の触媒材料と比較例２の触媒材料とを透過型電子顕微鏡で観察した結果、触媒の大きさはほぼ同等であったが、参考例７の触媒の方が均一に分散していた。
【００４９】
（実施例１）
窒素原子を５原子％含んだ触媒担体の代わりに、硫黄原子を５原子％含んだ触媒担体を用いる以外は、参考例３と同様とした。
【００５０】
（評価９）
実施例１の触媒材料と比較例２の触媒材料とを透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１の触媒粒子の方が微細に担持されていた。その他、燐原子を含んだ触媒担体を用いた場合も同様であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例に係る窒素原子を含んだ炭素の模式図。
【図２】実施例に係る窒素原子を含んだ炭素の模式図。
【図３】実施例に係る硫黄原子を含んだ炭素の模式図。
【図４】実施例に係る硫黄原子を含んだ炭素の模式図。
【図５】実施例に係る酸素原子を含んだ炭素の模式図。
【図６】実施例に係る酸素原子を含んだ炭素の模式図。
【図７】単層カーボンナノチューブの模式図。
【図８】多層カーボンナノチューブの模式図。
【図９】実施例に係る窒素を含んだカーボンナノチューブの模式図。
【図１０】実施例に係る触媒材料の模式図。
【図１１】実施例に係る触媒材料のＴＥＭ写真。
【図１２】実施例に係るＭＥＡの断面模式図。
【図１３】実施例に係る電極を用いた直接メタノール型燃料電池の模式図。
【図１４】実施例に係る直接メタノール型燃料電池を搭載した携帯情報機器の模式図。
【符号の説明】
【００５２】
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１…炭素原子、１０２，２０２…窒素原子、３０２，４０２…硫黄原子、５０２，６０２…酸素原子、７０１…グラフェンシート、８０１…外側グラフェンシート、８０２…内側グラフェンシート、９０１…炭素、
９０２…窒素、１００１…窒素を含んだカーボンナノチューブ、１００２…触媒、1201,１３０１…アノード電極、１２０２，１３０３…カソード電極、１２０３，１３０２…電解質膜、１３０４…外部回路、１３０５…燃料、１３０６…二酸化炭素、１３０７…酸素を含む気体、１３０８…排ガス、１４０１…携帯情報機器、１４０２…表示部、１４０３…ＤＭＦＣ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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