(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒中でビフェニルと臭素とを反応させて粗４，４'−ジブロモビフェニルを該反応溶媒中に粗結晶として析出させ、
次いで、前記粗結晶を分離せずに、該粗結晶を含むスラリーを加熱および冷却して再結晶し、４，４'−ジブロモビフェニルの純結晶を得ることを特徴とする、４，４'−ジブロモビフェニルの製造方法。
【請求項２】
該反応溶媒中でのビフェニルと臭素との反応および粗４，４'−ジブロモビフェニルの粗結晶の析出を温度−５〜５０℃で行ない、該粗結晶析出後に該スラリーを温度８０〜１３０℃に加熱した後に冷却して純結晶を得ることを特徴とする、請求項１に記載の４，４'−ジブロモビフェニルの製造方法。
【請求項３】
該粗結晶の析出後に、該スラリーに残存する臭素を除去し、次いで該スラリーを加熱および冷却することを特徴とする、請求項１または２に記載の４，４'−ジブロモビフェニルの製造方法。
【請求項４】
該スラリーから純結晶を分別した後の反応溶媒を、ビフェニルと臭素との反応用の反応溶媒として再使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の４，４'−ジブロモビフェニルの製造方法。
【請求項５】
該反応溶媒が、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼンのいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の４，４'−ジブロモビフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法に関し、より詳細には、反応溶媒中で臭素とビフェニルとを反応させて４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶を得て、次いで該粗結晶を含むスラリーから４，４’−ジブロモビフェニルを分離することなく該スラリーを昇温および冷却して再結晶し、４，４’−ジブロモビフェニルの純結晶を得る、生産手順が簡略化された４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ジブロモビフェニルは、これを加水分解して４，４’−ジヒドロキシビフェニルや更にこれを酸化して４，４’−ジカルボキシビフェニルとすることができ、これらの化合物は、樹脂の酸化安定剤、染料中間体およびポリエステル、ポリエポキサイド、ポリウレタン、ポリカーボネートなどの樹脂製造原料として有用であり、有機シリコン等のコポリマーや酸化膜に用いられる。また、４，４’−ジブロモビフェニルに第二アミンを反応させて得たＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンは、有機エレクトロルミネセンス等の原料化合物とすることができる。更には、４，４’−ジブロモビフェニルから昆虫成長調整剤であるエチル−４−（イソプロピルフェニル）ベンゾエートが製造できるなど、４，４’−ジブロモビフェニルは農薬、高分子関連、染料関連で極めて有用性の高い化合物である。
【０００３】
この４，４’−ジブロモビフェニルを製造する方法には種々あり、ビフェニルと臭素とを原料とする場合には、溶媒中で触媒を使用してビフェニルを臭素によって臭素化する方法や、溶媒中で触媒を使用せずにビフェニルに臭素を反応させる方法などがある。
【０００４】
例えば、米国特許第３，５１８，３１６号には、ビフェニル１モルに２．１モルの臭素を二酸化イオウの存在下で−４０〜−５℃の範囲で反応させる４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法が開示されている。実施例では、ビフェニルを含む無水の二酸化イオウ溶媒に温度−６℃で臭素を６５分かけて添加している。該溶媒を撹拌すると発生する臭化水素酸によって温度が低下するため、臭素を添加した後は反応温度を−２２℃で６時間維持させ、その後に臭化水素を除去し温度が上昇して温度が−１０℃になった時点で該溶媒をろ過している。該実施例では、これによって９２．２％の収率で４，４’−ジブロモビフェニルを得ている。
【０００５】
また、特開昭５５−６４５３２号公報には、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは特定のハロゲン化飽和脂肪族炭化水素等であって、誘電率が６．５以上の化合物を溶媒として使用し、該反応溶媒中でビフェニルと臭素とを反応させて４，４’−ジブロモビフェニルを製造する方法が開示されている。該発明は、常温常圧で触媒を使用することなく４，４’−ジブロモビフェニルを製造する方法であり、誘電率が６．５以上の溶媒を反応液として使用したのは収率に優れるからである。該公報の実施例６では、溶媒としてジクロロベンゼンを使用し、温度３０〜３５℃に保ちつつ臭素とジクロロベンゼンとの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に５０℃まで昇温し、同温度を保持して５時間反応させている。次に、反応系に５０℃以下で１０％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、過剰の臭素と溶存臭化水素とを中和し、反応物を１０〜１５℃に冷却し、ろ過、水洗、乾燥して４，４’−ジブロモビフェニル（一次晶）を得ている。その後、ろ液から溶媒を留去濃縮した後、同様に冷却し、ろ過、水洗、乾燥して４，４’−ジブロモビフェニルの二次晶を得ている。仕込みビフェニル換算した収率は８０．０％である。
【０００６】
一方、特開平１−１４７９７４０号公報には、ハロゲン化炭化水素溶媒中で、アンチモン、チタン、スズまたは亜鉛の元素単体またはその化合物を触媒として使用してビフェニルと臭素とを反応させる方法が開示されている。ニトロ化合物を溶媒として使用すると、ビフェニルに臭素を添加する際に激しく発熱し、大規模での実施に際して反応の制御が困難であるため、ハロゲン化炭化水素を溶媒として使用して激しい発熱を防止するものである。その一方、ハロゲン化炭化水素を使用するとモノブロモビフェニルで止まるものが多いため、触媒の添加によって異性体の副生を防止している。該公報の実施例では、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等を使用し、温度３０〜３５℃の該溶媒に触媒存在下に臭素を滴下し、その後液温３８〜５０℃に昇温して５時間熟成し、次いで該反応液を０℃に冷却し、臭素処理剤を滴下した後に結晶をろ過、水洗し、真空乾燥して４，４’−ジブロモビフェニルを得ている。なお、ろ液から分離した有機相からも４，４’−ジブロモビフェニルを得ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
４，４’−ジブロモビフェニルは上記の如く広範囲に使用される化合物であり、特に医薬品や農薬の原料化合物として使用する場合には、９９質量％以上の製品純度が要求される。しかしながら、一般にこのような製品純度のものを簡便に製造することは困難である。例えば、上記米国特許第３，５１８，３１６号の方法では、該反応では、水が存在すると臭素が臭化水素に変化し、および二酸化イオウが硫酸に変化してそれぞれ収率低下の原因となるため、水が混在しないように注意する必要がある。また、ビフェニルに臭素を添加する際に上記温度範囲を外れると、異性体が副生し収率が低下する。
【０００８】
また、特開昭５５−６４５３２号公報や特開平１−１４７９７４０号公報記載の方法では、目的物を得るのに反応液からの分離、水洗、乾燥、およびろ液からの目的物の分離水洗、乾燥などが必要であり、目的物の単離操作が極めて煩雑である。加えて、特開平１−１４７９７４０号公報では触媒を使用しているため、触媒と目的物たる４，４’−ジブロモビフェニルとの分離操作が必要となり、更に製造工程が増加する。４，４’−ジブロモビフェニルは、有用な原料物質であるため高い収率で製造できることが好ましいが、上記の方法はこれらを満足するものではない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒を使用せずに、反応溶媒中でビフェニルを臭素と反応させて４，４’−ジブロモビフェニルを製造する工程について詳細に検討した結果、異性体の副生を抑制しつつ高収率で４，４’−ジブロモビフェニルが製造できること、および該溶媒に特定温度の昇温および冷却操作を行なうだけで目的物を再結晶化し純結晶を得ることができ、極めて簡便に高純度の４，４’−ジブロモビフェニルを製造できること、および目的物を分離した後の溶媒は、これを再度ビフェニルと臭素との反応溶媒として再使用できるため、仮にモノブロモビフェニルが副生した場合であっても、次の反応系で４，４’−ジブロモビフェニルとして回収できるため、更に収率を向上できることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供するものである。
【００１０】
（１）  反応溶媒中でビフェニルと臭素とを反応させて粗４，４’−ジブロモビフェニルを該反応溶媒中に粗結晶として析出させ、次いで該粗結晶を含むスラリーを加熱および冷却して再結晶し、４，４’−ジブロモビフェニルの純結晶を得ることを特徴とする、４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。
【００１１】
（２）  該反応溶媒中でのビフェニルと臭素との反応および粗４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶の析出を温度−５〜５０℃で行ない、該粗結晶析出後に該スラリーを温度８０〜１３０℃に加熱した後に冷却して純結晶を得ることを特徴とする、上記（１）記載の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。
【００１２】
（３）  該粗結晶の析出後に、該スラリーに残存する臭素を除去し、次いで該スラリーを加熱および冷却することを特徴とする、上記（１）または（２）記載の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。
【００１３】
（４）  該スラリーから純結晶を分別した後の反応溶媒を、ビフェニルと臭素との反応用の反応溶媒として再使用することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。
【００１４】
（５）  該反応溶媒が、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼンのいずれか１種以上であることを特徴とする、上記（1）〜（４）のいずれかに記載の４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、反応溶媒中でビフェニルと臭素とを反応させて粗４，４’−ジブロモビフェニルを該反応溶媒中に粗結晶として析出させ、次いで該粗結晶を含むスラリーを加熱および冷却して再結晶し、４，４’−ジブロモビフェニルの純結晶を得ることを特徴とする、４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法である。
【００１６】
結晶状で得た粗製物を精製する方法として再結晶があり、溶媒中で加熱および冷却操作を行なうことが一般的である。再結晶は、溶媒中の目的物を加熱して飽和溶液をつくり、これを冷却して温度差による溶解度の違いから溶質を再び結晶として析出させて精製して少量の不純物を溶媒中に残すものである。このため特定溶媒に対する原料化合物と目的物との溶解性の相違から、反応溶媒と異なる溶媒を使用することが通常である。特に、ビフェニルと臭素とを反応させて４，４’−ジブロモビフェニルを製造する場合には、反応熱によって溶液の温度が上昇する。このため発熱量の少ない溶媒や、原料化合物または目的化合物、副生物との反応性等との関連から至適な反応溶媒を選択する必要があり、従来から使用できる反応溶媒の種類は限定的なものである。そのため、４，４’−ジブロモビフェニルを析出させた反応溶媒を加熱および冷却して再結晶させ、より純度の高い４，４’−ジブロモビフェニルを結晶として得ることは全く知られていなかった。しかしながら、本発明では反応条件および至適な再結晶条件を見出すことで、粗結晶を含む反応溶媒を用いて再結晶し、より高純度の４，４’−ジブロモビフェニルを極めて簡便に製造方法することができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明で使用できる反応溶媒としては、ビフェニルを溶解するものであり、かつ４，４’−ジブロモビフェニルを該溶媒中に結晶として析出させ、かつ原料化合物や目的物と反応せず、再結晶の際の昇温によっても分解することがないものである。このような反応溶媒としては、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン等がある。本発明ではこれらの１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。本発明では、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼンを単独で使用することが好ましい。中でも特にモノクロルベンゼンの単独使用が好ましい。４，４’−ジブロモビフェニルの選択性に優れ、再結晶の際に、４−ブロモビフェニル、２，４’−ジブロモビフェニル、３，４’−ジブロモビフェニル等の副生物を溶解するため、再結晶の効率に優れるからである。
【００１８】
一般には、冷却装置が付属する反応器に、上記反応溶媒、臭素、ビフェニルを仕込む。反応原料であるビフェニルは、反応溶媒中に濃度２０〜８０質量／体積％、より好ましくは３０〜７０質量／体積％、特に好ましくは４０〜６０質量／体積％の濃度で溶解する。８０質量／体積％を越えると、臭素との反応の際の温度制御が困難となり、また再結晶の際の目的物の純度の低下を招く場合がある。その一方、２０質量／体積％を下回ると、収率が低下する場合がある。
【００１９】
また、反応原料である臭素とビフェニルとの使用モル比（臭素／ビフェニル）は、２．０〜３．０、より好ましくは２．４〜２．８、特に好ましくは２．５〜２．６である。２．０を下回ると目的物の収率が低下するだけでなく、モノブロム体が多くなり、純度を下げる場合がある。その一方、３．０を越えると副生物が多くなり、精製が困難となる場合がある。この際、使用する臭素および反応溶媒は、脱水などの処理を行なう必要がない。本発明では、ベンゼンやモノクロルベンゼンなどの疎水性の反応溶媒中で反応を行なわせるため、水が混在しても反応自体はこれらの反応溶媒中で速やかに進行し、水による臭素の分解などの副作用が少ないからである。このように使用原料の前処理が無くてすむため、効率的に目的物の製造を行なうことができる。
【００２０】
なお、臭素とビフェニルとを混合すると反応熱が発生する。発生熱によって４，４’−ジブロモビフェニル異性体が副生するため、反応溶液を低温に維持することが好ましく、臭素とジフェニルとを混合する際は、反応溶液を温度−５〜５０℃、好ましくは−５〜２０℃、より好ましくは０〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃に制限する。例えば、反応溶媒としてモノクロルベンゼンを使用すると、該反応溶媒にビフェニルを溶解する際に溶解熱によって液温が低下し、これに臭素を滴下すると徐々に反応熱によって液温が上昇する。このため冷却装置付きの反応器内で上記温度に制御する。従来から、急激な発熱を防止するためにビフェニルに臭素を滴下しているが、本発明においては上記温度範囲を保持できれば、モノクロルベンゼンなどの反応溶媒にビフェニルを添加し次いでこれに臭素を原液のまま滴下してもよく、予め臭素を溶解させた該モノクロルベンゼンなどの反応溶媒にビフェニルを添加してもよく、配合順序に制限はない。この際、該反応溶媒は、ビフェニルを溶解させるほか臭素を溶解させるために使用することもできる。なお、反応溶媒、臭素およびビフェニルとの混合によって臭化水素が副生するため、これを反応器上部から捕集液中に導入すれば、回収することができる。
【００２１】
本発明では、触媒の添加を必要としない。モノクロルベンゼンなどの特定の反応溶媒中で反応させることで、触媒を添加することなく４，４’−ジブロモビフェニルを高選択率で製造することができるからである。
【００２２】
次に、モノクロルベンゼンなどの反応溶媒にビフェニルと臭素とを混合した反応溶液を、温度−５〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特には２０〜３８℃に維持し熟成させる。これによって、ビフェニルの臭素化が進行し該反応溶媒中に４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶が析出するからである。この際、熟成時間に制限はなく、目的物たる４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶が十分析出すればよい。一般には、８〜３６時間、より好ましくは１２〜２４時間、特には１６〜２０時間である。なお、この熟成時の温度は、反応溶媒、臭素、ビフェニルの混合時の温度と同じであってもよいが、反応を促進させるために、これより高い温度で保持することが好ましい。従って、反応液の調整時期、すなわち反応溶媒、ビフェニルおよび臭素との混合時期を温度−５〜２０℃に維持し、次いで熟成のために温度１５〜４０℃に維持することがより好ましい。
【００２３】
このような反応液の調整および熟成によって、該反応溶媒中に、４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶が析出する。この粗結晶の純度は、９６〜９７質量％であり、副生物は、モノブロモビフェニルが３〜４質量％、その他４，４’−ジブロモビフェニルの異性体が０．１〜０．３質量％である。
【００２４】
次いで反応溶媒に含まれる過剰の臭素を除去する。このような臭素の除去方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば粗結晶を含むスラリー（本明細書では、４，４’−ジブロモビフェニル結晶析出後の反応溶媒を、その結晶の有無を問わず「スラリー」と称する。）を５０℃以下で水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を添加して過剰の臭素や臭化水素を除去してもよく（特開昭５５−６４５３２号公報）、粗結晶を含む該スラリーを０℃に冷却し、ここに水酸化ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの臭素処理剤（臭素除去剤）を添加して該スラリー中に存在する臭素を除去してもよく（特開平１−１４９７４０号公報）、または亜硫酸や重亜硫酸ナトリウムを添加して過剰の臭素を除去（特開平１−３１１０３５号公報）してもよい。本発明では、このような臭素処理の方法としては該スラリーを温度−５〜２０℃に冷却し、次いで亜硫酸や亜硫酸ナトリウム水溶液等を臭素量の中和量を用いて処理する。
【００２５】
本発明は、臭素除去剤を添加した後のスラリーを温度８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃、特には１００〜１０５℃に加熱して４，４’−ジブロモビフェニルを該スラリー中に溶解させる。その後冷却すると高純度の４，４’−ジブロモビフェニルが析出する。この加熱温度が８０℃を下回ると目的物の純度が低下する場合があり、その一方、温度１３０℃を越えても、それ以上の目的物の溶解が起こらず、無駄である。なお、臭素処理剤として水溶液を使用し、または臭素および反応溶媒に水分が含まれている場合には、共沸現象によって使用した反応溶媒の沸点以上に加熱することは困難な場合もあるが、上記範囲に昇温できれば、特に問題はない。
【００２６】
本発明では、上記温度に昇温した後に該スラリーを冷却するが、目的物が析出すれば、冷却温度や冷却速度、冷却時間などに制限はない。一般には、該スラリーを２〜３時間で室温まで冷却すればよい。
【００２７】
本発明では、上記処理によって高純度の４，４’−ジブロモビフェニルをスラリー中に析出させ、副生物をスラリー中に溶解させ、これによって高純度の４，４’−ジブロモビフェニルを結晶状で得ることができる。臭素を除去するために添加した臭素除去剤や臭素との反応化合物はスラリー中の水相に溶解し、目的物である４，４’−ジブロモビフェニルはスラリー中の溶媒相に析出するから、予め溶媒相を分離すれば、４，４’−ジブロモビフェニルの結晶を分取することができる。なお、該スラリーからの４，４’−ジブロモビフェニルの純結晶の分別には、その他の従来公知の方法によっても行なうことができる。この際の純結晶の純度は、９９．５〜９９．８質量％であり、副生物は、モノブロモビフェニルが０．１〜０．５質量％、その他４，４’−ジブロモビフェニルの異性体が０．１〜０．２質量％である。
【００２８】
なお、再結晶して得た４，４’−ジブロモビフェニルを更に精製するために、他の溶媒またはフレッシュな同じ反応溶媒中で再度再結晶することもできる。
【００２９】
本発明は、純結晶を分別して得た溶媒を、ビフェニルと臭素との反応用の反応溶媒として再使用することができる。本発明は、特定の反応溶媒を上記特定の温度に加熱して目的物を再結晶し、副生物の産生や目的物の分解を抑制するのであるが、同時に該温度範囲であれば使用するベンゼンやモノクロロベンゼンなどの反応溶媒が臭素化されることなく安定に使用され、再使用が可能であることが判明したものである。本発明は、臭素自体の活性を利用し、ビフェニルの第４位および第４’位を臭素で臭素化するという極めて簡便な原理に基づくものであり、よって反応液も臭素化される可能性が高い。しかしながら、本発明は、上記する特定の条件で処理することで使用した反応溶媒を原料化合物によって臭素化することなく、また、生成物や副生物、または反応熱や再結晶の加熱によって分解されることなく、極めて安定して再使用することができるのである。このことは、再結晶に先立ち臭素や臭化水素を除去するための処理剤を添加した場合であっても同様である。本発明は、先の反応溶液をそのまま使用して再結晶化し、より高純度の目的物を得る上記方法に加え、更に目的物４，４’−ジブロモビフェニルの生産性の増大に貢献するものとなっている。
【００３０】
純結晶を分別した後の溶媒（「晶析母液」とも称す。）を反応溶媒として再使用するには、上記したジフェニルと臭素とのモル比およびジフェニルの該溶媒中の濃度が維持できるように、不足する量の反応溶媒を晶析母液に添加すればよい。この際、該晶析母液にモノブロモビフェニル、２，４’−ジブロモビフェニル、３，４’−ジブロモビフェニル、更に４，４’−ジブロモビフェニルが含まれていてもよい。本来、本発明は４，４’−ジブロモビフェニルの選択性に優れるため、副生物の存在量は極めて少ないのであるが、例えばモノブロモビフェニルは、次の反応系で目的物たる４，４’−ジブロモビフェニルとなり、晶析母液に溶存する目的物４，４’−ジブロモビフェニルは再使用によって収率を向上させ得るからである。しかも晶析母液を蒸留したり、脱色したり、カラム処理、脱水などの処理をすることなく、そのまま使用できる点で優れる。
【００３１】
本発明によって得られる４，４’−ジブロモビフェニルは、純度が極めて高く、常法によって他の誘導体を合成すると高純度の目的物を得ることができる。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルは、樹脂の酸化安定剤、染料中間体およびポリエステル、ポリエポキサイド、ポリウレタン、ポリカーボネートなどの樹脂製造原料として有用な化合物であり、４，４’−ジブロモビフェニルから４，４’−ジヒドロキシビフェニルを合成する方法も種々知られている。このような方法として、例えば、特開昭５２−３６０５７号公報に記載の方法や特開昭５５−１７３０４号公報記載の方法などがある。具体的には、特開昭５５−１７３０４号公報記載に従って、４，４’−ジブロモビフェニルを銅化合物触媒の存在下にアルカリ性水溶液中で加水分解し、反応生成物を含むアルカリ水溶液から副生物を、水に難溶または不溶のアルコール類またはケトン類で抽出し、次いで、アルカリ水溶液を鉱酸で中和し、上記と同種の反応溶媒を用い抽出し、次いで結晶析出させるものである。本発明によれば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの原料たる４，４’−ジブロモビフェニルを高純度で製造することができるため、該化合物を使用して高収率に４，４’−ジヒドロキシビフェニルを合成することができる。
【００３２】
なお、上記４，４’−ジヒドロキシビフェニルと同様の趣旨により、本発明によって製造した４，４’−ジブロモビフェニルを従来公知の方法によって部分加水分解して、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルを製造することもでき、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを公知の方法によって酸化し、４，４’−ジカルボキシビフェニルを製造することもできる。これらの化合物は、いずれも有機ＥＬ用途や医薬、農薬用途の中間体として有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
５００リットルのＧＬ反応器にモノクロルベンゼン１５４リットルと粉末ビフェニル７７ｋｇ（５００モル）を仕込み、撹拌し溶解させた。該溶液の温度を０〜１２℃に維持しながら、ここに臭素２０８ｋｇ（１３００モル）を１時間３０分かけて滴下した。発生した臭化水素は反応器の上部から水を張った受器に導入して回収した。滴下終了後から該溶液を徐々に昇温し、２０℃で２０時間熟成させた。次いで、液温を３８℃に昇温し１時間熟成した。溶液中には４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶が析出した。該粗結晶の４，４’−ジブロモビフェニル含有量は９７．０質量％であった。
【００３４】
次いで、該粗結晶を含むスラリーを０℃に冷却し２３．２質量％のＮａ2ＳＯ3水溶液１６２．８ｋｇを添加して過剰の臭素を除去した。次いで、該スラリーを１００℃に昇温した後、直ちに冷却した。析出した結晶を遠心分離によって分取し、コニカルドライヤーで乾燥した。該結晶は、４，４’−ジブロモビフェニルが９９．８質量％であり、ビフェニル基準での収率は９４％であった。なお、遠心分離後の晶析母液は１６０ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニルは４質量／体積％であった。
【００３５】
なお、４，４’−ジブロモビフェニルの純度および晶析母液中の各成分の含有量は、ガスクロマトグラフィにより測定した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１のモノクロルベンゼン１５４リットルに換えて、実施例１で得た晶析母液１６０ｋｇに新たに９．４ｋｇのモノクロルベンゼンを添加し合計１６９．４ｋｇとしたものを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモビフェニルを得た。該粗結晶の４，４’−ジブロモビフェニル含有量は９６．５質量％であった。また、再結晶によって得られた結晶の純度は、該結晶は、４，４’−ジブロモビフェニルが９９．８質量％であり、ビフェニル基準での収率は９６％であった。なお、晶析母液は１５８ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニルは３質量／体積％であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１のモノクロルベンゼン１５４リットルに換えて、実施例２で得た晶析母液１５８ｋｇに新たに１１．４ｋｇのモノクロルベンゼンを添加し合計１６９．４ｋｇとしたものを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモビフェニルを得た。該粗結晶の４，４’−ジブロモビフェニル含有量は９６．８質量％であった。また、再結晶によって得られた結晶の純度は、該結晶は、４，４’−ジブロモビフェニルが９９．８質量％であり、ビフェニル基準での収率は９７％であった。なお、晶析母液は１５８ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニルは２．５質量／体積％であった。
【００３８】
（実施例４）
５００リットルのＧＬ反応器に臭素２０８ｋｇ（１３００モル）を仕込み、これに、該溶液の温度を０〜１２℃に維持しながら粉末ビフェニル７７ｋｇ（５００モル）をモノクロルベンゼン１５４リットルに溶解したものを１時間３０分かけて滴下した以外は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶を得た。該粗結晶の４，４’−ジブロモビフェニル含有量は９７．０質量％であった。
【００３９】
また、該粗結晶を含むスラリーを実施例１と同様に処理して、４，４’−ジブロモビフェニルの純結晶を得た。その純度は、９９．８質量％であり、ビフェニル基準での収率は９４％であった。なお、晶析母液は１６０ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニルは４質量／体積％であった。
【００４０】
（実施例５）
５００リットルのＧＬ反応器に、臭素２０８ｋｇ（１３００モル）をモノクロルベンゼン５４リットルに溶解したものを仕込み、これに、該溶液の温度を０〜１２℃に維持しながら粉末ビフェニル７７ｋｇ（５００モル）をモノクロルベンゼン１００リットルに溶解したものを１時間３０分かけて滴下した以外は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶を得た。該粗結晶の４，４’−ジブロモビフェニル含有量は９７．０質量％であった。
【００４１】
また、該粗結晶を含むスラリーを実施例１と同様に処理して、４，４’−ジブロモビフェニルの純結晶を得た。その純度は、９９．８質量％であり、ビフェニル基準での収率は９４％であった。なお、晶析母液は１６０ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニルは４質量／体積％であった。
【００４２】
（実施例６）
５００リットルのＧＬ反応器に、粉末ビフェニル７７ｋｇ（５００モル）をモノクロルベンゼン１００リットルに溶解したものを仕込み、これに、該溶液の温度を０〜１２℃に維持しながら臭素２０８ｋｇ（１３００モル）をモノクロルベンゼン５４リットルに溶解したものを１時間３０分かけて滴下した以外は、実施例１と同様に操作して、４，４’−ジブロモビフェニルの粗結晶を得た。該粗結晶の４，４’−ジブロモビフェニル含有量は９６．７質量％であった。
【００４３】
また、該粗結晶を含むスラリーを実施例１と同様に処理して、４，４’−ジブロモビフェニルの純結晶を得た。その純度は、９９．８質量％であり、ビフェニル基準での収率は９４％であった。なお、晶析母液は１６０ｋｇであり、モノブロモビフェニルは２質量／体積％、その他の４，４’−ジブロモビフェニルの異性体は０．５〜１質量／体積％、４，４’−ジブロモビフェニルは４質量／体積％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、原料化合物のビフェニルと臭素とをベンゼンまたはベンゼン誘導体のいずれか１種の反応溶媒中で反応させることで、異性体等の副生を抑えつつ４，４’−ジブロモビフェニルを合成することができ、該反応溶媒を加熱および冷却することで４，４’−ジブロモビフェニルを再結晶し、これを高純度で製造することができる。このため、従来は反応溶液と異なる反応溶媒を使用して再結晶することが一般的であったが、粗結晶を分離することなく簡便に再結晶処理を行い、純度の高い４，４’−ジブロモビフェニルを製造することができる。しかも、該反応条件では、反応溶媒が分解等せずに安定して回収できるため、再結晶によって４，４’−ジブロモビフェニルを得た後の晶析母液を、再度ビフェニルと臭素の反応液として使用することができる。このため、例え、モノブロモビフェニルが存在しても、次工程でこれを目的物である４，４’−ジブロモビフェニルに変換できるため、さらに収率を向上させることができる。