(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属からなる導電性粉末と、第１のガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストであって、
前記導電性粉末は、Ａｇからなる主成分と、Ｐｄ及び／またはＡｕからなる副成分と、からなり、
前記主成分は、平均粒径が０．５〜１．０μｍの球形粉（Ａ）と、平均粒径が１．５〜５．０μｍで且つアスペクト比が５〜７０の扁平粉（Ｂ）と、がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０の割合となるように混合されたものであり、
前記副成分は、球形粉からなり、且つ、
前記第１のガラスフリットは、
Ｂ２Ｏ３を１０〜２０モル％、
ＳｉＯ２を５０〜６５モル％、
アルカリ金属酸化物を１０〜２０モル％、
ＺｎＯを１〜５モル％、
ＴｉＯ２を１〜５モル％、
ＺｒＯ２を１〜５モル％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜５モル％
の割合で含有する
ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
１０〜３０モル％のＢｉ２Ｏ３を含む第２のガラスフリットを更に含有し、
前記第１のガラスフリット及び前記第２のガラスフリットの合計を１００重量％としたとき、前記第２のガラスフリットは０．３〜１．０重量％の割合で含有されている
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
セラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成された内部電極と、
前記セラミック素体の表面に形成され且つ前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、
を備えたセラミック電子部品であって、
前記外部電極のうち、少なくとも露出した部分は、請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストを焼き付けて形成されたものであることを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卑金属の内部電極層とセラミック層を交互に積層した積層体を備え、前記内部電極と電気的に接続する外部電極を有するセラミック電子部品に関し、主に導電性接着剤を用いて回路基板に実装する前記セラミック電子部品の外部電極を形成するのに適した導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性ペーストを用いて形成されたセラミック電子部品の外部電極は、回路基板にはんだを用いて実装するため、はんだ濡れ性や、基板との固着強度の向上を目的として、前記外部電極の表面を、Ｎｉによるめっきを施した後、更に、Ｓｎ／Ｐｂ、及び／またはＳｎによるめっき処理を施していた。【０００３】
ところで、近年、環境への影響に対する関心の高まりから、Ｐｂを用いない製品に対する需要が伸びつつある。このような状況に鑑み、セラミック電子部品を回路基板に実装する際にも、Ｐｂを含むはんだを用いない実装方法として、導電性接着剤を用いる方法が注目されている。【０００４】
ところが、めっき処理を施した外部電極に対して、導電性接着剤を用いた実装方法を適用した場合、前記外部電極と導電性接着剤との間の接触抵抗が増大し、電気特性が劣化するため好ましくない。【０００５】
そこで、導電性接着剤を用いた実装方法に適したセラミック電子部品の外部電極としては、例えば特許文献１において提案された技術がある。この技術では、卑金属の内部電極との電気的な接続性を考慮して、一層目にＣｕ、Ｎｉ等の卑金属が用いられる。また、めっき処理を施さないことで、耐酸化性が悪くなる不具合を防止する目的により、二層目に酸化されにくい貴金属、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ／Ｐｄ等が用いられる。更に、耐湿性の向上を目的として、外部電極を形成する導電性ペースト中にホウケイ酸ストロンチウム系のガラスフリット等が添加されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ホウケイ酸ストロンチウム系のガラスフリットのような耐湿性の高いガラスフリットは、ガラスの軟化点が高くなる性質を有しており、前記ガラスフリットの軟化点に合わせて、外部電極の焼き付け温度を高くすると、一層目のＣｕやＮｉと、二層目のＰｄやＡｇとの界面で、合金層の異常成長が起こり、外部電極ハガレ（外観不良）が発生する。また、前記ガラスフリットの軟化点より低い温度で焼き付けした場合には、外部電極（一層目）とセラミック素体との接合力が低下し、前記外部電極ハガレが発生する。【０００８】
ここで、前記外部電極ハガレとは、セラミック電子部品を側面方向から倍率１０倍のルーペを用いて目視にて外部電極を観察した際、（ａ）二層目の外部電極が剥落し、下地電極である一層目の外部電極が少しでも露出している状態、（ｂ）一層目の外部電極が剥落し（二層目の外部電極も含む）、下地であるセラミック素体が、少しでも露出している状態、となった場合の外観不良をいう。【０００９】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、導電性接着剤を用いた基板実装を行うため、耐湿性の向上と共に、外部電極ハガレが発生しない外部電極を形成するための導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の導電性ペーストは、貴金属からなる導電性粉末と、第１のガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストであって、前記導電性粉末は、Ａｇからなる主成分と、Ｐｄ及び／またはＡｕからなる副成分と、からなり、前記主成分は、平均粒径が０．５〜１．０μｍの球形粉（Ａ）と、平均粒径が１．５〜５．０μｍで且つアスペクト比が５〜７０の扁平粉（Ｂ）と、がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０の割合となるように混合されたものであり、前記副成分は、球形粉からなり、且つ、前記第１のガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３を１０〜２０モル％、ＳｉＯ２を５０〜６５モル％、アルカリ金属酸化物を１０〜２０モル％、ＺｎＯを１〜５モル％、ＴｉＯ２を１〜５モル％、ＺｒＯ２を１〜５モル％、Ａｌ２Ｏ３を１〜５モル％の割合で含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２に記載の導電性ペーストは、請求項１に記載の発明において、１０〜３０モル％のＢｉ２Ｏ３を含む第２のガラスフリットを更に含有し、前記第１のガラスフリット及び前記第２のガラスフリットの合計を１００重量％としたとき、前記第２のガラスフリットは０．３〜１．０重量％の割合で含有されていることを特徴とするものである
【００１３】
また、本発明の請求項３に記載のセラミック電子部品は、セラミック素体と、前記セラミック素体の内部に形成された内部電極と、前記セラミック素体の表面に形成され且つ前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備えたセラミック電子部品であって、前記外部電極のうち、少なくとも露出した部分は、請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストを焼き付けて形成されたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の導電性ペーストにおいて、第１のガラスフリットの構成成分の添加量を規定したのは、以下の理由による。【００１５】
Ｂ２Ｏ３の含有量は、１０〜２０モル％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０モル％を超えると、ガラスフリットの耐湿性が低下し、その結果、セラミック電子部品の信頼性（特に耐湿性）が低下する。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０モル％未満になると、ガラスフリットがガラス化し難くなると共に、ガラスフリットの軟化温度を下げることが困難となる。その結果、外部電極焼き付け時にガラスフリットが充分に軟化せず、前記外部電極中のポアをガラスフリットで充填することができなくなり、セラミック電子部品の信頼性（特に耐湿性）が低下する。【００１６】
ＳｉＯ２の含有量は、５０〜６５モル％である。ＳｉＯ２の含有量が６５モル％を超えるとガラスフリットの軟化温度が高くなるとともに、セラミック電子部品を構成するセラミック素体との親和性が低下し、その結果、外部電極と前記セラミック素体との密着性が低下する。また、ＳｉＯ２の含有量が５０モル％未満になると、ガラスフリットの耐湿性が低下し、その結果、セラミック電子部品の信頼性（特に耐湿性）が低下する。【００１７】
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）の含有量は、１０〜２０モル％である。アルカリ金属酸化物の含有量が２０モル％を超えると、ガラスフリットの耐湿性が低下し、その結果、セラミック電子部品の信頼性（特に耐湿性）が低下する。また、アルカリ金属酸化物の含有量が１０モル％未満になると、ガラスフリットの軟化温度が高くなり好ましくない。【００１８】
ＺｎＯの添加量は、１〜５モル％である。ＺｎＯの添加量が５モル％を超えると、セラミック電子部品を構成するセラミック素体と、ガラスフリットとの反応性が大きくなり、その結果、生成した反応生成物によって、セラミック電子部品の信頼性（特に耐湿性）が低下する。また、ＺｎＯの添加量が１モル％未満になると、ガラスフリットの軟化温度が高くなるとともに、セラミック電子部品を構成するセラミック素体との親和性が低下し、その結果、外部電極と前記セラミック素体との密着性が低下する。【００１９】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３それぞれの添加量は、１〜５モル％である。ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３それぞれの添加量が５モル％を超えるとガラス化し難くなり、１モル％未満になると信頼性（特に耐湿性）が低下する。【００２０】
また、本発明における導電性粉末は、Ａｇを主成分として含んでいることが好ましい。主成分であるＡｇは、平均粒径が０．５〜１．０μｍの球形粉末（Ａ）と、平均粒径が１．５〜５．０μｍでアスペクト比が５〜７０の扁平粉末（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝２０〜８０：８０〜２０の割合で含む混合粉末が好ましい。ここで、扁平粉末のアスペクト比とは、扁平粉末が長円形状であると仮定した場合の長径と短径の比（長径/短径）を表す。球形粉末と扁平粉末をこのような割合で混合することによって外部電極の緻密性を高め、ペーストの塗布形状を安定させることができる。【００２１】
また、本発明における導電性粉末は、Ｐｄ及び／またはＡｕを副成分として含んでいることが好ましい。副成分であるＰｄ、Ａｕは球形粉末が好ましい。球形分を用いることによってＡｇ粉末との合金化を高めることができる。更に、この副成分を含むことによって外部電極の耐マイグレーション性を高めることができる。主成分と副成分の混合比（Ａｇ：Ｐｄ及び／またはＡｕ）は、９:１〜４：１の範囲が好ましい。これらの範囲を外れると、セラミック電子部品の電気特性が低下するため好ましくない。【００２２】
また、本発明における導電性粉末は、更に、１０〜３０モル％のＢｉ２Ｏ３を含む第２のガラスフリットとして含有していることが好ましい。第２のガラスフリットの割合は、第１のガラスフリットとの合計を１００重量％とした場合、０．３〜１．０重量％の割合で含んでいることが好ましい。第２のガラスフリットをこのような割合で含むことによってハガレ難く、外観上も優れた外部電極を形成することができる。第２のガラスフリットの割合が０．３重量％未満では外部電極とセラミック素体との界面に存在するガラス量が減少し、外部電極のハガレが発生する虞がある。また、第２のガラスフリットの割合が１．０重量％を超えるとハガレは発生しないが、ガラスを介して外部電極内部における金属同士（例えばＡｇＰｄとＣｕ）の反応が促進されて凸状等の外観異常が発生し易くなる虞がある。また、第２のガラスフリットにおけるＢｉ２Ｏ３の含有量が１０モル％未満では外部電極のガラス成分として用いた場合には外部電極とセラミック素体との固着力が低下し、３０モル％を超えると凸状の外観を示す外観不良をもたらす虞がある。【００２３】
ところで、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末を６０〜８０重量％、前記第１、第２のガラスフリットからなるガラス粉末を４〜１０重量％、及び有機ビヒクルを２０〜３５重量％の割合で含むことが好ましい。導電性粉末の含有量が６０重量％未満では導電性が低下し、８０重量％を超えるとペーストとしての粘度が高くなり印刷性が悪化する虞がある。ガラス粉末の含有量が４重量％未満では例えば外部電極として用いた場合にセラミック素体との固着力が低下し、１０重量％を超えるとガラスの流動量が多くなり、例えば外部電極として用いた場合に外部電極の表面にガラス成分が染み出し、外部電極の導通性が悪くなる虞がある。また、有機ビヒクルの含有量が２０重量％未満ではペーストとしての粘度が高くなりすぎ、３５重量％を超えるとペーストとしての粘度が低くなりすぎ、いずれの場合であっても印刷性が悪化する虞がある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、導電性接着剤によるＰｂを用いない基板実装を実現しつつ、耐湿性の向上と共に、外部電極ハガレが発生しない外部電極を形成することができ、更には前記外部電極を備えることで、外部電極ハガレが無く、電気的特性の劣化も無い導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  セラミック電子部品
２  セラミック層
３  積層体
４、５  内部電極層
８、９  一層目の外部電極
１０、１１  二層目の外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明のセラミック電子部品の一実施形態について説明する。【００２８】
図１は、本発明のセラミック電子部品の一実施形態を示す断面図である。本実施形態のセラミック電子部品１は、複数のセラミック層２からなる積層体３と、上下のセラミック層２、２の界面に介在し且つ積層体３の端面から交互に延設された内部電極層４、５と、内部電極４、５に積層体３の両側の端面６、７からそれぞれ接続されたＣｕからなる一層目の外部電極８、９と、これらの外部電極８、９をそれぞれ被覆して形成された二層目の外部電極１０、１１と、を備えている。そして、二層目の外部電極１０、１１には以下で説明する本実施例の導電性ペーストが用いられている。尚、本実施形態では外部電極が二層で構成されているが、外部電極の少なくとも露出した部分が本発明の導電性ペーストを焼き付けて形成されたものであれば、外部電極が如何なる層構造であっても良い。例えば、外部電極が三層以上の金属膜によって構成されたものであっても良い。
【実施例】
【００２９】
実施例１
本実施例では、第１のガラスフリットを含む導電性ペーストを作製した後、この導電性ペーストを用いてセラミック電子部品の外部電極を形成し、外部電極を評価した。【００３０】
（１）導電性ペースト用ガラスフリットの作製
本実施例では第１のガラスフリットの出発原料として、高純度の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の各粉末を準備した。次に、表１に示す各組成比率となるように、これら粉末を調合し、混合粉末とした。【００３１】
次に、前記混合粉末を、るつぼに入れた後、加熱炉内に静置し、最高温度１０００〜１６００℃の範囲で６０分間保持した。前記混合粉末が完全に溶融したことを確認してから、加熱炉内からるつぼを取り出し、溶融した混合粉末を純水中に投下し、ビーズ状のガラスを得た。得られたビーズ状のガラスを、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した後、脱水及び乾燥処理をすることで、目的とする試料番号１〜２１の第１のガラスフリットを得た。尚、得られた第１のガラスフリットは、Ｘ線回折法により非晶質であることを確認した。ここで、得られた第１のガラスフリットの軟化点（島津製作所製ＤＧＴ−５０によるＤＴＡ曲線から算出した値）を表１に示す。【００３２】
【表１】
0004645594.tif 000002
【００３３】
前記表１において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。【００３４】
（２）評価用導電性ペーストの作製
次に、（１）で得られた試料番号１〜２１の第１のガラスフリットを５．０重量％、平均粒径が０．７μｍの球形Ａｇ粉末を３０．０重量％、アスペクト比が３０で、かつ、平均粒径が３．５μｍの偏平Ａｇ粉末を３０．０重量％、平均粒径が０．６μｍのＰｄ粉末を１０．０重量％、及び有機ビヒクルを２５．０重量％の割合で混合し、３本ロールミルを用いて混練することで、目的とする試料番号２２〜４２の評価用導電性ペーストを得た。各評価用導電性ペーストに用いた第１のガラスフリットの試料番号を表２に示す。【００３５】
【表２】
0004645594.tif 000003
【００３６】
前記表２において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。【００３７】
一方、試料番号４の第１のガラスフリットを５．０重量％と、平均粒径０．６μｍのＰｄ粉末を１０．０重量％と、前記有機ビヒクルを２４．０重量％と、に対して、表３に示す平均粒径を有する球形Ａｇ粉末と、同じく表３に示すアスペクト比と平均粒径をそれぞれ有する偏平Ａｇ粉末と、を表３に示す各混合比で混合した混合Ａｇ粉末６１．０重量％を、３本ロールミルを用いて混練することで、目的とする試料番号４３〜６１の評価用導電性ペーストを得た。【００３８】
【表３】
0004645594.tif 000004
【００３９】
ここで、前記有機ビヒクルは、溶剤としてターピネオール８０重量％と、メタクリル酸エチルやメタクリル酸ブチル等のアクリル樹脂を２０重量％と、を溶解、及び混合させたものである。【００４０】
尚、本実施例では、３本ロールミルを用いて導電性ペーストを製造したが、ライカイ機、ニーダー等のメディアレスの分散装置や、ボールミル等のメディアを用いた分散装置を適宜、用いてもかまわない。【００４１】
（３）評価用セラミック電子部品の作製
まず、セラミック層２となるべき、例えばチタン酸バリウム系のような誘電体セラミックのための原料粉末を含むセラミックグリーンシートを用意し、セラミックグリーンシート上に、卑金属であるＣｕを含む導電性ペーストを用いて、所望のパターンを有する内部電極層４、５のための導電性ペースト膜を印刷等によって形成した。【００４２】
前記印刷に際しては、導電性ペーストの粘度を調整することにより、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビア−オフセット印刷、インクジェット印刷等の様々な印刷方法を適用することができる。【００４３】
次に、導電性ペースト膜がそれぞれ形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着されることによって、一体化された生の積層体が得られた。【００４４】
次に、前記生の積層体を焼成した。この焼成では、導電性ペースト膜が酸化されやすいＣｕを含んでいるので、還元性雰囲気が適用された。前記焼成によって、セラミックグリーンシートが焼結し、セラミック層２となり、導電性ペースト膜も焼結して、積層体３内に内部電極層４、５が形成された。【００４５】
次に、焼成後の積層体３の端面に、それぞれ、一層目の外部電極８、９が形成された。前記外部電極８、９は、平均粒径１．０μｍのＣｕ粉末７０．０重量％と、表１に記載の試料番号１８のガラスフリットを５．０重量％と、有機ビヒクル２５．０重量％とを、３本ロールミルを用いて混練することで得られた導電性ペーストを、積層体３の端面６、７に塗布、乾燥した後、Ｎ２雰囲気下において８５０℃で焼き付けて形成されたものである。【００４６】
更に、前記外部電極８、９を覆うように、試料番号２２〜６１の導電性ペーストを用いて、二層目の外部電極１０、１１が形成された。前記外部電極１０、１１は、下地である一層目の外部電極８、９を覆うように塗布、乾燥させた後、一層目の外部電極８、９が酸化しないように、Ｎ２雰囲気下において７００℃で焼き付けて形成されたものである。【００４７】
（４）外部電極ハガレの評価
前記（２）で得られた試料番号２２〜６１の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品１における外部電極ハガレの発生の有無を評価した。前記外部電極ハガレについては、各セラミック電子部品１を５０個ずつ抜き取り、それぞれセラミック電子部品１の側面方向から、倍率１０倍のルーペを用いて目視にて外観を観察し、本実施例の導電性ペーストを用いて形成された二層目の外部電極１０、１１や、下地電極である一層目の外部電極８、９が、少しでも剥がれていた場合を不良品（×と記載）、剥がれている個所が全く無かった場合を良品（○と記載）と判定した。その結果を表２に示した。【００４８】
（５）耐環境性の評価
耐環境性試験として、耐湿負荷試験を行った。まず、耐湿負荷試験の準備として、ガラス−エポキシ複合材料からなる基板上に、所定の電極パターンをスクリーン印刷等により形成し、前記（３）で得られたセラミック電子部品１を、導電性接着剤を用いて前記電極パターン上に実装した。【００４９】
次に、基板にセラミック電子部品１を実装した状態で、耐湿負荷試験前の静電容量値と絶縁抵抗値を測定した。その後、耐湿負荷試験機内で、温度５０℃、湿度９５％に保たれた試験槽に５００時間静置した後、耐湿負荷試験後の静電容量値と絶縁抵抗値を測定した。【００５０】
ここで、以下に示す式１のように耐湿負荷試験前後の静電容量値の変化率が、±１２．５％以内であり、かつ、耐湿負荷試験後の絶縁抵抗値が１０１１Ω以上の場合には良品であるとし、前記静気容量値の変化率が±１２．５％よりも大きい場合、あるいは、前記試験後の絶縁抵抗値が１０１１Ω未満の場合には、不良品と判定した。
式１：静電容量値の変化率（％）＝｛（試験前の静電容量値−試験後の静電容量値）／試験前の静電容量値]×１００
各評価用導電性ペーストを用いたセラミック電子部品１について、１８個ずつ前記耐湿負荷試験を行い、不良品と判定された個数を表２及び表３に記載した。【００５１】
（６）基板との固着強度の評価
固着強度測定の前処理として、前記（３）で得られたセラミック電子部品１を熱衝撃試験機内で、温度２５℃、湿度８５％に保たれた試験槽に３０分間静置した後、温度６０℃、湿度８５％に保たれた別の試験槽に前記セラミック電子部品１を移動させて３０分間静置するという操作を１サイクルとして、３０サイクル行った。【００５２】
次に、前記の前処理を施したセラミック電子部品１について、固着強度を測定した。まず、ガラス−エポキシ複合材料からなる基板上に、所定の電極パターンをスクリーン印刷等により形成し、前記の前処理を施したセラミック電子部品１を、導電性接着剤を用いて前記電極パターン上に実装した。次に、前記セラミック電子部品１を実装した基板を、固着強度測定装置（今田製作所製の引張圧縮試験機）内の所定の位置に静置し、前記基板においてセラミック電子部品１が実装されていない裏面側から、基板の中心部分を加圧治具により徐々に撓ませ、外部電極が剥離し始めた時の加圧値を固着強度として検出した。各セラミック電子部品１について、１０個ずつ測定し、その平均値を固着強度として、表２及び表３に記載した。【００５３】
表２から明らかなように、導電性ペースト中に添加したＡｇ粉末が同一で、表１に示すように第１のガラスフリットの種類を変化させた場合、本実施例の範囲内の導電性ペーストを用いた試料番号２２〜３７のセラミック電子部品１は、外部電極ハガレの発生も無く、固着強度も８Ｎ以上の値を示し、更に耐湿負荷試験においても、不良品の発生は無かった。これに対して、本発明の範囲外である導電性ペーストを用いた試料番号３９、４０のセラミック電子部品１は、耐湿負荷試験においては不良品の発生は無かったが、外部電極ハガレが発生し、固着強度も６Ｎ以下という低い値を示した。また、試料番号３８、４１、及び４２のセラミック電子部品１は、外部電極ハガレの発生は無かったが、固着強度が６Ｎ以下であり、耐湿負荷試験においても、不良品の発生が認められた。【００５４】
また、表３から明らかなように、導電性ペースト中に添加した第１のガラスフリットが同一で、添加するＡｇ粉末の形状及び混合比を変化させた場合、試料番号４３〜５３のセラミック電子部品１は、外部電極ハガレの発生も無く、固着強度も９Ｎ以上の値を示し、更に耐湿負荷試験においても、不良品の発生は無かった。一方、試料番号５４〜６１のセラミック電子部品１は、外部電極ハガレが発生し、固着強度も６Ｎ以下という低い値を示し、耐湿負荷試験においても、不良品の発生が認められた。【００５５】
実施例２
本実施例では、ホウケイ酸Ｚｎ系の第１のガラスフリット及びホウ珪酸Ｂｉ系の第２のガラスフリットの双方を含む導電性ペーストを作製した後、この導電性ペーストを用いてセラミック電子部品１の外部電極を形成し、外部電極を評価した。【００５６】
（１）導電性ペースト用ガラスフリットの作製
実施例１の場合と同様に、表４に示すホウケイ酸Ｚｎ系の第１のガラスフリット及びホウ珪酸Ｂｉ系の第２のガラスフリットをそれぞれ作製した。それには、第１、第２のガラスフリットそれぞれの組成となるように表４に示す出発原料を調合し、混合粉末とした。次いで、前記混合粉末を、実施例１と同一要領で、るつぼに入れた後、加熱炉内に静置し、最高温度８００〜１３００℃の範囲で６０分間保持した。前記混合粉末が完全に溶融したことを確認してから、加熱炉内からるつぼを取り出し、溶融した混合粉末を純水中に投下し、ガラス化させた。得られたビーズ状のガラスをボールミルで１６時間湿式粉砕して微細なガラス粉末を得た。脱水及び乾燥処理をすることで、目的とする試料番号１０１〜１０８の第１、第２のガラスフリットをそれぞれ得た。得られた第１、第２のガラスフリットは、Ｘ線回折法により非晶質であることを確認した。実施例１と同一要領で、第１、第２のガラスフリットの軟化点（島津製作所製ＤＧＴ−５０によるＤＴＡ曲線から算出した値）を表１に示す。尚、表４において、試料番号１０１が第１のガラスフリットで、他の試料番号１０２〜１０８は第２のガラスフリットである。【００５７】
【表４】
0004645594.tif 000005
【００５８】
（２）評価用導電性ペーストの作製
次に、（１）で得られた試料番号１０１〜１０８のガラスフリットをそれぞれ用いて、平均粒径０．７μｍの球形Ａｇ粉末を１８．０重量％、アスペクト比が３０で、平均粒径３．５μｍの偏平Ａｇ粉末を４２．０重量％、平均粒径０．６μｍのＰｄ粉末を１０．０重量％、更に、第１、第２のガラスフリットは表５に示す比率で合計５．０重量％とし、有機ビヒクルを２５．０重量％の割合で混合し、３本ロールミルを用いて混練して試料番号１０９〜１２３の評価用導電性ペースト５００ｇを得た。有機ビヒクルとしては、ターピネオールにアクリル樹脂を２０重量％の割合で溶解させたものを使用した。【００５９】
【表５】
0004645594.tif 000006
【００６０】
（３）評価用セラミック電子部品の作製
試料番号１０９〜１２３の導電性ペーストを用いて、実施例１と同一要領でセラミック電子部品１を作製した。【００６１】
（４）外部電極ハガレの評価
本実施例ではテープ剥離試験を行って外部電極のハガレの有無から外部電極ハガレを評価した。テープ剥離試験では、外部電極を焼き付けた後のセラミック電子部品１の側面に対してセロハンテープを押し付け、その後、セロハンテープを剥がし、側面の外部電極が剥れたセラミック電子部品１を目視にて確認し、外部電極の剥れたセラミック電子部品１の個数を数えることによって外部電極ハガレを評価する試験である。試験は各試料番号のセラミック電子部品１をそれぞれ２０個ずつ抜き取り、それぞれのセラミック電子部品１の外部電極ハガレの有無を判定した。この判定では、二層目の外部電極１０、１１を形成するＡｇＰｄ電極が少しでも剥れが発生している場合を不良品と判断した。また、セラミック電子部品１の端面６、７を倍率１０倍のルーペを用いて目視にて５０個のセラミック電子部品１の外観を観察し、ＡｇＰｄ電極（二層目の外部電極１０、１１）が少しでも凸状の外観不良が発生している場合を不良品として判断した。これらの判定結果を表５に示した。【００６２】
また、表５から明らかなように、試料番号１０９〜１１７の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品１は、テープ剥離試験での外観不良がなく、二層目の外部電極１０、１１を形成するＡｇＰｄと一層目の外部電極８、９を形成するＣｕとの反応異常物である凸状の外観異常もない優れた外部電極を形成していた。つまり、試料番号１０９〜１１７の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品１は、外部電極のセラミック素体に対する固着強度が強く、テープ剥離試験においても外部電極ハガレを抑制できた。【００６３】
これに対して、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０モル％を超える５０モル％の第２のガラスフリットを含む試料番号１１８〜１２０の導電性ペーストに用いたセラミック電子部品１は、外部電極ハガレは発生しないが、凸状の外観異常が認められた。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０モル％未満の第２のガラスフリットを含む試料番号１２２、１２３の導電性ペーストに用いたセラミック電子部品１は、凸状の外観異常は発生しないが、外部電極ハガレが認められた。また、試料番号１２１のようにＢｉ２Ｏ３の含有量が１０〜３０モル％の第２のガラスフリットであっても、第２のガラスフリットの混合量が１．０重量％より多い２．０重量％の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品１では、ハガレ不良は発生しないが、ガラスを介してＡｇＰｄと一層目のＣｕとの反応が促進され、外部電極に凸状の外観異常が発生し易くなった。【００６４】
尚、本発明の導電性ペーストには、分散剤以外の添加剤、例えば、チクソトロピック剤、粘度安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤などを、電器特性に影響を与えない程度であれば、適宜、添加することができる。【００６５】
また、本発明の導電性ペースト中の導電性粉末である、Ａｇ粉末（Ｃ）と、Ｐｄ粉末及び／またはＡｕ粉末（Ｄ）の混合比は、（Ｃ）：（Ｄ）＝９：１〜４：１が好ましい。これらの範囲を外れると、セラミック電子部品の電気特性が低下するため好ましくない。【００６６】
更に、外部電極の形成方法については、スクリーン印刷後、あるいは塗布後に乾燥及び焼き付けする等、適宜、用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、例えば電子機器類に用いられるセラミックコンデンサなどの電子部品に好適に利用することができる。
【図１】
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