(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製される固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）下記化学式（１）；
0004750021.tif 000004
（但し、式中、Ｒ２およびＲ３は炭素数１から６のアルコキシ基または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ２とＲ３は同一または異なっていてもよく、Ｒ４およびＲ５はメチル基又はエチル基であり、Ｒ４とＲ５は同一または異なっていてもよく、ｍは繰返しの数であり２〜２０である。）で表される有機ケイ素化合物のオリゴマーから形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）がテトラエトキシシランのオリゴマー又はトリエトキシクロルシランのオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が、繰返し数ｍが２〜１０のアルコキシシランのオリゴマーの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項４】
上記固体触媒成分（Ａ）、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、上記化学式（１）；で表される有機ケイ素化合物のオリゴマー（Ｃ）、および下記一般式（２）；Ｒ６ｑＳｉ（ＯＲ７）４−ｑ（２）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）から形成されることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）がテトラエトキシシランのオリゴマーであり、前記成分（Ｄ）がジシクロヘキシルジメトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）がテトラエトキシシランのオリゴマーであり、前記成分（Ｄ）がジシクロペンチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）がテトラエトキシシランのオリゴマーであり、前記成分（Ｄ）がシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）がテトラエトキシシランのオリゴマーであり、前記成分（Ｄ）がシクロヘキシルメチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
請求項１のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法。
【請求項１０】
前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項９記載のオレフィン類の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、得られるオレフィン重合体の立体規則性を高度に維持したまま、分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン類の重合用触媒および該触媒の存在下におけるオレフィン類の重合方法に関する。
【背景技術】  従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。
例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）及び特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）には、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも十分に満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）では、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化合物を接触して得られた生成物を粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。
更にまた、特許文献５（特開平２−８４４０４号公報）においては、マグネシウム化合物とチタン化合物を接触させることによって生成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分及びシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒と、該触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合するオレフィンの重合方法が提案されている。
上記の各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰行程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
ところが近年、かかる高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られたオレフィン重合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニウム化合物及び必要に応じて用いられる、第三成分としての電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応により得られるオレフィン重合体に比較して、その分子量分布が狭く、そのため重合体を加工する際の溶融粘弾性が低く、そのため最終製品であるポリオレフィンの成形性あるいは外観を損なうなど、その用途がある程度制限されるという問題がある。
このような課題を解決する手段の一つとして、例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量分布の広いポリオレフィンを得るなど、種々の工夫が試みられている。しかしながら、多段式重合方法は繁雑な重合操作を重複して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
そこで特許文献６（特開平３−７７０３号公報）においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物および少なくとも二種以上の電子供与体（有機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案されている。
上記重合方法によれば、煩雑な多段式重合をすることなく、目的とする分子量分布の広いポリオレフィンが得られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を重合時の電子供与体として使用することが必須要件であるため、その操作が煩雑である。
（特許文献１）    特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲）
（特許文献２）    特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
（特許文献３）    特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
（特許文献４）    特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
（特許文献５）    特開平２−８４４０４号公報（特許請求の範囲）
（特許文献６）    特開平３−７７０３号公報（特許請求の範囲）
すなわち、本発明の目的は、上記した従来技術に伴う問題点を解決し、より簡略な操作で高立体規則性重合体の収率を維持しつつ、広い分子量分布を有するオレフィン重合体が得られるオレフィン類の重合用触媒および重合方法を提供することにある。
【発明の開示】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、４価のハロゲン化チタン、及び電子供与性化合物を原料に用いた固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、並びに有機ケイ素化合物のオリゴマーから形成される触媒を用いてオレフィン類を重合することにより、高立体規則性を有しかつ分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）下記化学式（１）；
0004750021.tif 000002
（但し、式中、Ｒ２およびＲ３は炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ２とＲ３は同一または異なっていてもよく、Ｒ４およびＲ５は炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ４とＲ５は同一または異なっていてもよく、ｍは繰返しの数であり２〜２０である。）で表される有機ケイ素化合物のオリゴマーから形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、上記固体触媒成分（Ａ）、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、上記化学式（１）；で表される有機ケイ素化合物のオリゴマー（Ｃ）、および下記一般式（２）；
Ｒ６ｑＳｉ（ＯＲ７）４−ｑ          （２）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は上記のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製においてはマグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触し固体生成物を形成する固体生成物形成工程を行う。固体生成物形成工程において用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
更に、固体生成物形成工程で好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ８）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのアルコキシカルボニル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、又は、塩素原子、臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層対水素活性あるいは水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチルが挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチルおよび４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチルが好ましい。
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明における固体生成物の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）を該懸濁液に接触させ、成分（ｃ）を得られた懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製における固体生成物形成工程においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、また必要に応じて成分（ｄ）または成分（ｅ）を接触させ固体生成物を形成させるが、以下に、本発明の固体生成物の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体生成物を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
本発明の好ましい固体生成物の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより固体生成物を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体生成物を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した固体生成物に再度または複数回成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。
本発明における固体生成物の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明における固体生成物の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第１次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、さらに、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返して、固体生成物を得ることもできる。
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（ｅ）を接触させて、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物のオリゴマー（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記化学式（１）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。
上記化学式（１）において、Ｒ２およびＲ３において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。また、Ｒ４およびＲ５としてはメチル基およびエチル基が好ましい。
上記成分（Ｃ）は、有機ケイ素化合物が縮合してオリゴマー化された化合物であり、モノマーの繰返し数（重合度）ｍが２〜２０と低分子量の直鎖状、分岐鎖状および環状のポリシロキサンである。このオリゴマーのモノマーである有機ケイ素化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランハライド、ジアルコキシシランハライド、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランであり、これらのなかでもテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランハライドが好ましい。具体的なモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロルシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシクロルシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロルシラン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシクロルシラン、トリ−ｔ−ブトキシシクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもテトラエトキシシラン、トリエトキシクロシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシランが好ましい。
上記成分（Ｃ）の有機ケイ素化合物のオリゴマーは、繰返し数ｍが均一なオリゴマーを用いることができるが、好ましくは繰返し数が種々混在した分子量分布を有することが好ましい。分子量分布を有するオリゴマーを用いることにより、重合時に固体触媒成分（Ａ）の活性点に作用する成分（Ｃ）に多様性が生じ、結果としてより広い分子量分布のオレフィン類重合体を得ることができる。成分（Ｃ）のオリゴマーは、その繰返し数ｍが好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８のオリゴマーの混合物である。
また、本発明では上記成分（Ｃ）の有機ケイ素化合物のオリゴマーの他に、このオリゴマーを構成するモノマーを併用することが好ましい。これにより広い分子量分布のオレフィン類重合体を得ることができるとともに、触媒の対水素活性を向上させたり、また得られるオレフィン類重合体の結晶性を向上させることができる。具体的には、テトラエトキシシランのオリゴマーを成分（Ｃ）として用いる場合、テトラエトキシシランを成分（Ｃ）中に混合して使用する。上記成分（Ｃ）は１種または２種以上組合せて用いることができる。
さらに本発明では、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、電子供与性化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」ということがある。）を併用することができる。成分（Ｄ）の電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。
上記のなかでも特に上記一般式（１）で表される化合物以外のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物が好ましく、特に上記一般式（２）で表される化合物が更に好ましい。
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
また、上記有機ケイ素化合物の他、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのアミノシラン化合物も好ましく用いられる。
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、有機ケイ素化合物（Ｃ）のオリゴマーと有機ケイ素化合物（Ｄ）の好ましい組み合わせとしては、有機ケイ素化合物（Ｃ）のオリゴマーの上記好ましい化合物と、有機ケイ素化合物（Ｄ）の上記好ましい化合物の組み合わせであり、特にテトラエトキシシランのオリゴマー又はトリエトキシクロルシランのオリゴマー（Ｃ）と、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランから選ばれる１種（Ｄ）のそれぞれの組み合わせである。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをモノマーとして１段階で重合するランダム共重合と、第１段階（第１重合槽）でプロピレンのみの重合を行い第２段階（第１重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、また必要に応じて成分（Ｄ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性および対水素活性が良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は、各々、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。また成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の使用量比であるが、成分（Ｃ）：成分（Ｄ）のモル比率が１：９９〜６０：４０、好ましくは５：９５〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで、成分（Ｃ）を接触させる。その後、更に成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）と、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを重合系内に装入接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、得られるオレフィン重合体の立体規則性を高度に維持したまま、分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得ることができるという作用が確認された。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】  〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン１６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液にチタンテトラクロライド４０ｍｌ添加した。次いで、該懸濁液を９０℃まで昇温した後フタル酸ジ−ｎ−ブチル５．４ｍｌ添加し、さらに１１０℃に昇温して、撹拌しながら１．５時間反応処理を行った。反応終了後、９０℃のトルエン１８０ｍｌで３回洗浄した。その後、新たにトルエン１４０ｍｌ及びチタンテトラクロライド４０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で２時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン２００ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン重量含有率は２．９重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス０．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、重合活性、ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス（ＭＩ）、および分子量分布を測定した。その結果を第１表に併載する。
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（Ｆ）（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を測定し重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）の割合を下式により算出した。
ＨＩ＝（Ｇ）（ｇ）／（Ｆ）（ｇ）
重合体のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
また、重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱化学社製ＣＦＣ  Ｔ−１５０Ｂ）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ及びＺ平均分子量（Ｍｚ／Ｍｗ）によって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：  １４０℃（ＳＥＣ）
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＵＴ−８０６Ｍ
サンプル濃度：  ４ｇ／ｌｉｔｅｒ−ＯＤＣＢ（２００ｍｇ／５０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量：  ０．５ｍｌ
流量：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定範囲：  ０℃〜１４０℃
【実施例２】  テトラエトキシシランのオリゴマーの替わりにトリエトキシクロルシランのオリゴマー（重合度２〜８）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
【実施例３】  テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度３）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌを用い、また水素ガスを０．４リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
【実施例４】  テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度５）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌを用い、また水素ガスを０．４リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
【実施例５】  テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．０２６ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１０４ｍｍｏｌを用い、また水素ガス０．５リットルの替わりに１．０リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
【実施例６】  テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．０２６ｍｍｏｌおよびジシクロペンチルジメトキシシラン０．１０４ｍｍｏｌを用い、また水素ガス０．５リットルの替わりに１．０リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
【実施例７】  テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．０２６ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１０４ｍｍｏｌを用い、また水素ガス０．５リットルの替わりに１．０リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
【実施例８】＜固体触媒成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。
【実施例９】＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。
（比較例１）
テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌを用い、また水素ガス０．５リットルの替わりに２．０リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
（比較例２）
テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌを用い、また水素ガス０．５リットルの替わりに２．０リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
（比較例３）
テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシラン０．１３ｍｍｏｌを用い、また水素ガス０．５リットルの替わりに２．０リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
（比較例４）
テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌを用い、また水素ガス０．５リットルの替わりに２．０リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第１表に示した。
（比較例５）
テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシラン０．０２６ｍｍｏｌを用いた以外は実施例５と同様に実験を行なった。得られた結果を第１表に示した。
（比較例６）
テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシラン０．０２６ｍｍｏｌを用いた以外は実施例６と同様に実験を行なった。得られた結果を第１表に示した。
（比較例７）
テトラエトキシシランのオリゴマー（重合度２〜７）をＳｉ原子として０．１３ｍｍｏｌの替わりに、テトラエトキシシラン０．０２６ｍｍｏｌを用いた以外は実施例７と同様に実験を行なった。得られた結果を第１表に示した。
【表１】
0004750021.tif 000003
以上の結果から、重合時に本発明の触媒を用いると、立体規則性を高度に維持したまま、分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得ることができることがわかる。さらに、有機ケイ素化合物のオリゴマー（Ｃ）と有機ケイ素化合物（Ｄ）を併用することにより、分子量分布の広いオレフィン重合体が高収率で得ることができ、かつ重合時により少ない水素量でＭＩの高い重合体を得ることができ、対水素活性が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒より高立体規則性を有しかつ分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得られる。従って、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【図１】
0004750021.tif 000005