(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有し、波長４００ｎｍ励起における発光ピークが６１５−６４５ｎｍの範囲内に存在することを特徴とする蛍光体。
ＥｕａＭｎｂＭｇｃＭ１ｄＭ２Ｏｅ・・・［１］
（但し、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる１価の元素、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ及びＰｂよりなる群から選ばれる２価の元素、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ及びＳｃよりなる群から選ばれる３価の元素、並びに、Ｐ，Ｓｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる５価の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であって、ＢａとＣａとＳｒの合計が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であり、ＢａとＣａの合計が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であり、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．２未満である。Ｍ２は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｔｉ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の４価の元素であって、Ｓｉが占める割合が８０ｍｏｌ％以上である。ａは０．０００３≦ａ≦０．８、ｂは０＜ｂ≦０．８、ｃ，ｄは０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．２、または０．３≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．８、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２、ｅは３．６≦ｅ≦４．４を満足する数である。）
【請求項２】
前記一般式［１］の化学組成において、ａは０．０１≦ａ≦０．５、ｃ，ｄは０．３≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．７、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．１、ｅは３．８≦ｅ≦４．２を満足する数であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
蛍光体が、前記一般式［１］の化学組成を満たすように、Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍｇ源、付活元素であるＥｕとＭｎの元素源を混合し、混合物を還元雰囲気下で焼成することにより製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
白色に発光することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
赤色に発光することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の蛍光体を樹脂中に分散させたことを特徴とする蛍光体含有樹脂。
【請求項７】
３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。 
【請求項９】
第１の発光体としてＧａＮ系化合物半導体を使用することを特徴とする請求項７または８に記載の発光装置。
【請求項１０】
白色に発光することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
赤色に発光することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１３】
請求項７〜１１の何れか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外〜可視領域の光を発する発光体とこの光を吸収しより長波長の可視光を発する蛍光体を組み合わせて得られる高効率の発光装置及び蛍光体自身に関する。
ディスプレイ及び照明に必須な白色光は光の加算混合原理により青、緑、赤色の発光を組み合わせによって得るのが一般的である。ディスプレイでは色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青、緑、赤の発光体はできるだけ発光強度が高いこと、色純度がよいことが必要である。一般照明においては高い発光効率と用途によっては照らされた物体の色が自然光により照らされたときと同様に見えること、いわゆる演色性が高いことが必要となる。代表的な照明である蛍光ランプでは励起源として水銀の放電による２５４ｎｍの紫外線を用い人間の目にとって感度の高い４５０，５４０，６１０ｎｍの発光をもたらす三種類の蛍光体を混合して使用し、演色性の高い照明を実現している。しかしながら励起光の波長が近紫外〜可視領域の場合には発光効率の高い蛍光体が開発されていないのが現状である。特にこの波長範囲の励起光に対して赤色蛍光体の発光効率が青、緑に比べて低く、性能の優れた赤色蛍光体の開発が望まれている。なお前記の４５０，５４０，６１０ｎｍいずれか二つまたは三つの発光が一つの蛍光体から得られれば三種類の蛍光体を混合するのに比べ調合工程が簡素化し性能の安定が期待されるが実現していない。
【０００２】
近紫外〜可視領域発光の光源と組み合わせて青、緑、赤色の発光をする各種の蛍光体が特許文献１に例示されている。この中でアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は青、および赤色に発光すると記述されており、また特許文献２には、Ｅｕ2+で付活した（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）−Ｓｉ−Ｏ系においてＢａ，Ｃａのみの場合５０５ｎｍに発光、Ｓｒが加わると５８０ｎｍに発光波長が移動するなどと記載されている。非特許文献１には（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎに関する報告がある。また非特許文献２ではＢ
ａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎが４４２，５０５，６２０ｎｍに発光ピークを有し、結晶
構造はｍｅｒｗｉｎｉｔｅであると記載されている。
【特許文献１】特表２００４−５０５４７０号公報
【特許文献２】特表２００４−５０１５１２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．１１５，Ｎｏ７，７３３〜７３８  （１９６８）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８４，Ｎｏ．１５，２９３１〜２９３３（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近紫外〜可視領域発光の光源と組み合わせて高効率に発光するディスプレイや照明に供するための高効率赤色発光蛍光体及び白色蛍光体の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新規な組成でかつ特定な結晶構造を持つアルカリ土類シリケート蛍光体が近紫外〜可視領域の励起光に対し赤色または白色光を高効率に発光することを見出し、本発明を完成した。
具体的には、ＥｕおよびＭｎで付活されたＢａとＣａを含有するＭ2ＳｉＯ4型の珪酸塩を見い出し、本発明に到達した。特に、本発明の赤色蛍光体は発光ピーク波長が６１５−６４５ｎｍ内にあるため、明るく感じられる赤みを発するという特徴を備えている。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有し、波長４００ｎｍ励起における発光ピークが６１５−６４５ｎｍの範囲内に存在することを特徴とする蛍光体をその第一の要旨とし、３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、前記蛍光体であることを特徴とする発光装置をその第二の要旨とする。
【０００６】
ＥｕａＭｎｂＭｇｃＭ１ｄＭ２Ｏｅ・・・［１］
【０００７】
（但し、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる１価の元素、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ及びＰｂよりなる群から選ばれる２価の元素、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ及びＳｃよりなる群から選ばれる３価の元素、並びに、Ｐ，Ｓｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる５価の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であって、ＢａとＣａとＳｒの合計が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であり、ＢａとＣａの合計が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であり、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．２未満である。Ｍ２は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｔｉ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の４価の元素であって、Ｓｉが占める割合が８０ｍｏｌ％以上である。ａは０．０００３≦ａ≦０．８、ｂは０＜ｂ≦０．８、ｃ，ｄは０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．２、または０．３≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．８、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２、ｅは３．６≦ｅ≦４．４を満足する数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、深みのある赤色、又は鮮やかな白色を発する蛍光体が得られ、かつ、演色性の高い可視光を効率良く発する発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体であり、そして、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体と、それに３５０−４３０ｎｍの光を照射させるための発光源とを有する発光装置である。
【００１０】
【化３】
0004617890.tif 000002
【００１１】
式［１］中のＭ1は、１価の元素、Ｅｕ，Ｍｎ，及びＭｇを除く２価の元素、３価の元
素、並びに５価の元素の群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、２価の元素が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であり、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒの合計が占める割合が４０ｍｏｌ％以上であり、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．２未満という条件を満たすものである。 
【００１２】
Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ以外の元素を具体的に述べると、１価の元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等が挙げられ、２価の元素としては、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ，Ｐｂ等が挙げられ、３価の元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等や、Ｙ，Ｓｃ等の希土類元素が挙げられ、５価の元素としては、Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、２価の元素においては、Ｖ，Ｚｎ，Ｍ
ｏ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｐｂは性能に影響しにくい。
【００１３】
Ｍ1中２価の元素及び付活元素Ｅｕ2+とＭｎ2+の焼成時の固体内拡散による珪酸塩の結 晶化を助ける意味で、１価、３価、５価の元素を合計２０ｍｏｌ％以内で導入しても良い。 
深みのある赤色成分等の面では、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．１未満が好ましく、０がより好ましい。赤色又は白色の発光強度等の面から、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒの合計が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、Ｂａ，及びＣａの合計が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒの合計が占める割合が１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。  
【００１４】
式［１］中のＭ2は、Ｓｉ及びＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以上含む４価の元素群を表 
すが、赤色又は白色の発光強度等の面から、Ｍ2がＳｉを８０ｍｏｌ％以上含むことが好
ましく、Ｍ2がＳｉからなることがより好ましい。Ｓｉ，Ｇｅ以外の４価の元素としては
、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｈｆ等が挙げられ、赤色又は白色の発光強度等の点から、性能を損なわない範囲でこれらを含んでいてもよい。
【００１５】
式［１］中のＺは、−１価の元素、−２価の元素、Ｈ、及びＮからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素であり、例えば、酸素と同じ−２価の元素であるＳ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に−１価であるＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等であってもよいし、ＯＨ基が含有されていてもよいし、酸素基が一部ＯＮ基やＮ基に変わっていてもよい。また、Ｚは、蛍光性能には影響が少ない程度、即ち、不純物レベルの対全元素比約２ｍｏｌ％以下で含まれていてもよい。これは、（Ｚ＋酸素原子）に対するＺのモル比としては０．０３５以下に相当する。よって、（Ｚ＋酸素原子）に対するＺのモル比であるｆ／（ｅ＋ｆ）の範囲は０≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．０３５であり、蛍光体の性能の点から、ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．０１が好ましく、より好ましくはｆ／（ｅ＋ｆ）＝０である。 
【００１６】
式［１］中のＥｕモル比ａについては、ａは、０．０００３≦ａ≦０．８を満足する数である。発光中心イオンＥｕ2+のモル比ａが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上である。一方、多すぎても、濃度消光や温度消光と呼ばれる現象によりやはり発光強度が小さくなる傾向がある。上限としては、ａ≦０．５がより好ましい。
【００１７】
式［１］中のＭｎモル比ｂは、赤色発光とするか白色発光とするかを左右する因子であり、ｂが０の場合、赤色ピークが得られず、青もしくは青緑ピークのみであるが、ｂが小さな正の値をとると、青、緑ピークに赤色ピークが現れ、全体として白色発光となり、ｂがより大きな正の値をとると、青、緑ピークが非常に小さくなり、赤色ピークが主となる。ｂの範囲は、赤色蛍光体又は白色蛍光体として、０＜ｂ≦０．８である。蛍光体が励起光源の照射を受けて励起したＥｕ2+のエネルギーがＭｎ2+に移動し、Ｍｎ2+が赤色発光しているものと考えられ、主にＭ1とＭ2の組成によってエネルギー移動の程度が多少異なるので、Ｍ1とＭ2の組成によって赤色蛍光体から白色蛍光体に切り替わるｂの境界値が多少異なる。それゆえ、赤色発光と白色発光のｂの良好な範囲を厳密に区別できないが、赤色、白色を含めた発光色の強度等の面から、０．００２≦ｂ≦０．６がより好ましく、０．００５≦ｂ≦０．４が更に好ましい。なお、本発明において「白色」とは、広義に解釈されるものとし、発光スペクトルにおいて、２つ以上の極大値が存在し、それぞれが広帯域発光ピークであることを意味する。
【００１８】
式［１］中のＭｇは、２価の元素が主であるＭ1に置換され、ＭｇとＭ1の合計モル数に対するＭｇのモル数の割合であるｃ，ｄは０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．２、または０．３≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．８であるが、赤色又は白色の発光強度等の面から、ｃ，ｄは０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．２、または０．３≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．７が好ましい。
前記一般式［１］の結晶相ＥｕaＭｎbＭｇcＭ1dＭ2ＯeＺfにおいては、Ｅｕ2+、Ｍｎ2+、Ｍｇ2+は主に２価の元素からなるＭ1に置換され、Ｍ2は主にＳｉとＧｅで占められ、アニオンは主に酸素であり、その基本組成は、Ｍ1、Ｍ3、酸素原子の総モル比がそれぞれ２，１，４のものであるが、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、ＳｉとＧｅが主に占めるＭ2の全モル比を化学式上で１と固定したときに、（Ｍ1＋Ｅｕ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）のモル比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２の範囲であり、下限としては１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が好ましく、上限としては（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．１が好ましく、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝２であることがより好ましい。又、アニオン側のサイトの全モル比である（ｅ＋ｆ）は、３．６≦（ｅ＋ｆ）≦４．４の範囲であり、下限としては３．８≦（ｅ＋ｆ）が好ましく、上限としては（ｅ＋ｆ）≦４．２が好ましく、ｅ＝４、かつｆ＝０であることがより好ましい。
【００１９】
本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ1源、Ｍ2源、Ｍｇ源、及び、付活元素であるＥｕとＭｎの元素源化合物を下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調製した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００２０】
これらの混合法の中で、特に、付活元素の元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、蛍光体と反応性の低い材料を使用した坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７５０〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃の温度で、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２１】
尚、前記加熱雰囲気としては、付活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕとＭｎ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、一酸化炭素や水素を含む還元雰囲気下がより好ましく、カーボンが雰囲気中に存在すると更に好ましい。具体的にはカーボンヒーター炉による加熱、還元雰囲気下でカーボン製の坩堝等容器を使用した加熱、還元雰囲気中にカーボンビーズ等を共存させた加熱等によって達成される。
【００２２】
又、ここで、Ｍ1源、Ｍ2源、Ｍｇ源、及び、付活元素の元素源化合物としては、Ｍ1、
Ｍ2、Ｍｇ、及び、付活元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、
カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
Ｍ1として挙げられている前記Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒについて、それらのＭ1源化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3
、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｂ
ａＣｌ2等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（
ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3
）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯ
ＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
Ｍ2として挙げられている前記Ｓｉ、Ｇｅについて、それらのＭ2源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としは、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が、又
、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等
がそれぞれ挙げられる。
Ｍｇについて、Ｍｇ源化合物を具体的に例示すれば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣ
Ｏ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等がそれぞれ挙げられる。
【００２４】
更に、付活元素として挙げられる前記ＥｕとＭｎについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＯＣＯ）6、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3
、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4
、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯ
ＣＨ3）3・ｎＨ2Ｏ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４３０ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４３０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００２６】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００２７】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００２８】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００２９】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、もしくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００３０】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４３０ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４３０ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、発光装置を構成する、本発明の結晶相を有する蛍光体は、３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体からの光の照射により、赤色又は白色を表す波長領域に発光している。そして、本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００３１】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図２は、第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４３０ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００３２】
本発明の一例である発光装置は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし
、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００３３】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図３に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００３４】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４３０ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．９３５：０．９３５：０．１：０．０３：１）を白金容器中で混合し、乾燥後、４％の水素を含む窒素ガス流下１０５０℃で２時間加熱することにより焼成し、蛍光体Ｂａ0.935Ｍｇ0.935Ｅｕ0.1Ｍｎ0.03ＳｉＯ4（第２の発光体に用いる蛍光体）を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、後述の比較例５の発光ピークの強度を１００としたときの、発光ピークの強度（以下、相対強度、という）、及び半値幅を示す。本蛍光体が、強度と半値幅が十分大きいため、高い演色性を与える強い赤色光を発し、かつ、ピーク波長が６１５―６４５ｎｍの領域内なので、鮮やかな深赤色光を発することがわかる。波長６３０ｎｍ（４０
０ｎｍ励起における発光ピーク波長）での励起スペクトルの測定によれば、励起波長２５４ｎｍ、２８０ｎｍ、３８２ｎｍ、４００ｎｍにおける相対強度が、それぞれ、２０８、３２８、３５１、３２０であり、従来型の２５４ｎｍ励起での発光より４００ｎｍ付近の励起での発光が１．５倍以上強く、本蛍光体がＧａＮ系半導体の光源に対し非常に有利な蛍光体であることがわかる。 
（比較例１） 
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（Ｎ Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．９５：０．９５： ０．１：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.95Ｍｇ0.95Ｅｕ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。実施例１の組成においてＭｎが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。
【実施例２】
【００３７】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．６２３：１．２４７：０．１：０．０３：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.623Ｍｇ1.247Ｅｕ0.1Ｍｎ0.03ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。本蛍光体が、強度と半値幅が十分大きいため、高い演色性を与える強い赤色光を発し、かつ、ピーク波長が６１５―６４５ｎｍの領域内なので、鮮やかな深赤色光を発することがわかる。
【００３８】
（比較例２）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．６３３：１．２６
７：０．１：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.633Ｍｇ1.267Ｅｕ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。実施例２の組成においてＭｎが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわか
る。
【実施例３】
【００３９】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．５８７：１．１７３：０．２：０．０４：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.587Ｍｇ1.173Ｅｕ0.2Ｍｎ0.04ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。図４にその発光スペクトルを示す。発光スペクトル上で励起光源の影響を取り除くため、４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを導入して測定している。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。本蛍光体が、強度と半値幅が十分大きいため、高い演色性を与える強い赤色光を発し、かつ、ピーク波長が６１５―６４５ｎｍの領域内なので、鮮やかな深赤色光を発することがわかる。
【００４０】
（比較例３）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．６：１．２：０．
２：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.6
Ｍｇ1.2Ｅｕ0.2ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長であ
る４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。実施例３の組成においてＭｎが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。
【００４１】
（比較例４）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＳｉＯ2のモル比が１．７：０．２：０．１：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.7Ｅｕ0.2Ｍｎ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。結晶中にＭｎが含まれていても、Ｍｇがないと、赤色ピークが現れないことがわかる。
【００４２】
（比較例５）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（
ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．５６７：０．５６７：０．５６６：０．２：０．１：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.567Ｃａ0.567Ｍｇ0.566Ｅｕ0.2Ｍｎ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対強度、及び半値幅を示す。結晶中、Ｃａの存在量がＢａに対して多すぎると、ピーク波長が６１５ｎｍ未満となってしまい、鮮やかな深赤色光を出すことができないことがわかる。
【００４３】
【表１】
0004617890.tif 000003
【実施例４】
【００４４】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．９２：０．９２：０．１：０．０６：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.92Ｍｇ0.92Ｅｕ0.1Ｍｎ0.06ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。図５にその発光スペクトルを示す。表−２に、５９０ｎｍ以上のピーク（赤成分のピーク）の波長と相対強度、及び５９０ｎｍ未満の最大ピークの波長と相対強度、ピーク群の半値幅、色を表す色度座標のｘ値，ｙ値を示す。ピーク波長が６１５ｎｍ―６４５ｎｍの領域内にある深赤色成分が十分含まれ、かつ、青・緑成分も含まれた幅広いスペクトルが得られており、高い演色性を与え、かつ、色鮮やかな白色光発光となっていることがわかる。
【００４５】
なお、５９０ｎｍ未満の最大ピークとは、発光スペクトル中の５９０ｎｍ未満の領域において、複数のピークが存在する場合、最も強度の高いピークのことを指し、単ピークの場合は、それを指す。また、ピーク群の半値幅とは、発光スペクトルがどれだけ幅広く分布していて、どれだけ演色性が高いかを知る目安となるものであり、図６の如く、発光スペクトル中の最大ピークの強度の、半分以上の強度を有する波長領域の幅の総和と定義する。
【００４６】
（比較例６）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．９５：０．９５：
０．１：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして白色発光の蛍光体Ｂａ0.95Ｍｇ0.95Ｅｕ0.1ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、赤成分のピークの波長と相対強度、５９０ｎｍ未満の最大ピークの波長と相対強度、ピーク群の半値幅、色度座標のｘ値，ｙ値を示す。実施例４の組成においてＭｎが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。
【００４７】
（比較例７）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が１．２：０．２：０．４：０．２：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.2Ｃａ0.2Ｍｇ0.4Ｅ
ｕ0.2ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、赤成分のピークの波長と相対強度、５９０ｎｍ未満の最大ピークの波長と相対強度、ピーク群の半値幅、色度座標のｘ値，ｙ値を示す。実施例５の組成においてＭｎが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。
【実施例５】
【００４８】
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．８２：０．８２：０．３：０．０６：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.82Ｍｇ0.82Ｅｕ0.3Ｍｎ0.06ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である
４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、赤成分のピークの波長と相対強度、５９０ｎｍ未満の最大ピークの波長と相対強度、ピーク群の半値幅、色度座標のｘ値，ｙ値を示す。ピーク波長が６１５―６４５ｎｍの領域内にある深赤色成分が十分含まれ、かつ、青・緑成分も含まれた幅広いスペクトルが得られており、高い演色性を与え、かつ、色鮮やかな白色発光となっていることがわかる。
【００４９】
（比較例８）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．８５：０．８５：
０．３：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.85Ｍｇ0.85Ｅｕ0.3ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、赤成分のピークの波長と相対強度、５９０ｎｍ未満の最大ピークの波長と相対強度、ピーク群の半値幅、色度座標のｘ値，ｙ値を示す。実施例６の組成においてＭｎが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。  
【００５０】
（比較例９）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（
ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が０．８８：０．４４：０．４４：０．２：０．０４：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.88Ｃａ0.44Ｍｇ0.44Ｅｕ0.2Ｍｎ0.04ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、赤成分のピークの波長と相対強度、５９０ｎｍ未満の最大ピークの波長と相対強度、ピーク群の半値幅、色度座標のｘ値，ｙ値を示す。結晶中、ＣａがＢａに対して半分量も存在すると、赤色成分のピーク波長が６１５ｎｍ未満となってしまい、色鮮やかな白色光を出すことができないことがわかる。
【００５１】
（比較例１０）
Ｂａ（ＮＯ3）2の水溶液、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（
ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2のモル比が１．１４４：０．２１６：０．４８：０．０１：０．１５：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして白色発光の蛍光体Ｂａ1.144Ｃａ0.216Ｍｇ0.48Ｅｕ0.01Ｍｎ0.15ＳｉＯ4を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波
長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−２に、赤成分のピークの波長と相対強度、５９０ｎｍ未満の最大ピークの波長と相対強度、ピーク群の半値幅、色度座標のｘ値，ｙ値を示す。結晶中、Ｅｕモル比が０．０１と小さいと、赤色成分の強度がやや小さくなることがわかる。
【００５２】
【表２】
0004617890.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。
【図２】本発明中の蛍光体と、第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【図４】ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍの光の照射を受けたときの実施例３の蛍光体の発光スペクトル。
【図５】ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍの光の照射を受けたときの実施例４の蛍光体の発光スペクトル。
【図６】ピーク群の半値幅を測定する方法を表した図。
【符号の説明】
【００５４】
１  第２の発光体
２  面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  第１の発光体（３５０〜４３０ｎｍの発光体）
８  本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９  導電性ワイヤー
１０  モールド部材
１１  発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
【図１】
0004617890.tif 000005
【図２】
0004617890.tif 000006
【図３】
0004617890.tif 000007
【図４】
0004617890.tif 000008
【図５】
0004617890.tif 000009
【図６】
0004617890.tif 000010