(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法で引き上げるサファイア単結晶の製造方法であって、
母体Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算で鉄０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％,チタン０．０４ｗｔ％〜３．０ｗｔ％,ニッケル０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％含有し、不活性雰囲気で加熱することにより上記鉄,チタン,ニッケルの一部をイオン化して母体Ａｌ２Ｏ３に固溶させるとともに上記鉄,ニッケルの含有量をチタンよりも多くするサファイア単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記鉄,チタン,ニッケルをそれぞれＦｅ２＋および／またはＦｅ３＋、Ｔｉ３＋および／またはＴｉ４＋、Ｎｉ２＋および／またはＮｉ３＋の状態で固溶させる請求項１記載のサファイア単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイエローグリーンからスカイブルーの発色をするサファイア単結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サファイア単結晶は、ベルヌーイ法、ＦＺ法、ＣＺ法（チョクラルスキー法）等により育成可能であるが、ベルヌーイ法、ＦＺ法では、坩堝を使用しないので育成結晶の大きさが制約され、大型化が困難であり、生産性が悪い。さらに、非常に急峻な温度勾配から結晶育成を行うことから、出来上がった結晶に欠陥や歪みが生じやすく、良質な結晶育成は困難である。
【０００３】
他方、ＣＺ法では坩堝サイズを変えることで育成結晶の大型化が可能であり、温度勾配の調整も容易であるため、高品質な結晶育成が可能である。
このＣＺ法は、坩堝内に入れた原料を溶融し、その融液にアルミナ単結晶の種子結晶をつけて回転しながら引き上げることにより単結晶を育成する方法である。坩堝にはイリジウムを用い、高周波誘導加熱により坩堝を加熱し、坩堝中の原料を溶融させる。坩堝の周囲はジルコニアからなるバブル状の保温材、その周囲をアルミナ、ジルコニア等の耐熱材で覆っている。結晶引き上げ方向は〔００１〕方向とする。育成雰囲気は、イリジウムが高温酸化により劣化するため、不活性雰囲気または不活性雰囲気に少量の（２０ｖｏｌ％未満）Ｏ２，ＣＯ２を含むような酸化雰囲気にする必要がある。
【０００４】
従来、ＣＺ法を用いてサファイア単結晶が所定の色合いを呈するようにするために、ＣＺ法は使用坩堝内にサファイア単結晶原料と発色剤とを入れて不活性雰囲気中またはＯ２及び／又はＣＯ２を含む酸化雰囲気中で溶融させ、サファイア単結晶を育成することが行なわれてきた。
【０００５】
また、コランダムの発色剤としては元素（Ｃｒ,Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｖ等）が扱われており、酸化ニッケルを固溶し、Ｎｉ３＋の存在によりイエローに着色するサファイア単結晶は公知である（特許文献１）。
他方、酸化鉄および酸化チタンを含む原料を溶融させることのみで得られるサファイア単結晶がブルー色彩を呈することも知られている（特許文献２）
【特許文献１】特開平７−１８７７６０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高級感のあるイエローグリーンからスカイブルーにわたる発色を示したサファイア単結晶は人工的に製造することが難しいとされ、この世の中に見られていなかった。本発明では、こうした従来技術の課題を解決し、高級感のあるイエローグリーンからスカイブルーにわたる発色を示したサファイア単結晶を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は鋭意研究の結果、酸化ニッケルは母体に固溶してＮｉ＋２であるとブルーの着色を伴い、Ｎｉ＋３であるとイエローの着色をする働きがあるが、これに加えて酸化鉄、酸化チタンを加え、固溶した電子受容体であるＦｅ３＋と電子供与体であるＴｉ３＋が反応し、Ｆｅ２＋−Ｔｉ４＋の対が形成されると、Ｎｉ２＋とＮｉ３＋の価数が制御され、イエローグリーンからスカイブルーの発色を示したサファイア単結晶が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チョクラルスキー法で引き上げるサファイア単結晶の製造方法であって、
母体Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算で酸化鉄と酸化チタン及び酸化ニッケルを各々０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％,０．０４ｗｔ％〜３．０ｗｔ％,０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％含有し、その一部がイオン化して固溶していることを特徴とするサファイア単結晶を提供するもので、酸化鉄がＦｅ２＋および／またはＦｅ３＋、酸化チタンがＴｉ３＋および／またはＴｉ４＋、酸化ニッケルがＮｉ２＋および／またはＮｉ３＋の状態で固溶しているサファイア単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固溶した電子受容体であるＦｅ３＋と電子供与体であるＴｉ３＋が反応し、Ｆｅ２＋−Ｔｉ４＋の対が形成されると、Ｎｉ２＋とＮｉ３＋の価数が制御され、イエローグリーンからスカイブルーの発色を示し、着色の制御が容易である。
本発明によれば、酸化鉄及び酸化ニッケルの各組成比は酸化チタンよりも多いことにより、サファイア単結晶はイエローグリーンからスカイブルーまで多色化が与えられる。
かかる本発明の効果はチョクラルスキー法で引き上げられるサファイア単結晶において顕著に示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、母体Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算で酸化鉄と酸化チタン及び酸化ニッケルを各々０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％,０．０４ｗｔ％〜５ｗｔ％,０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％含有し、その一部がイオン化して固溶していることを特徴とするサファイア単結晶ものであるが、通常、以下のようにして製造される。
【００１１】
（１）主成分の酸化アルミニウムに発色剤として酸化鉄を育成原料全量に対して１ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに酸化チタンを育成原料全量に対して０．０４ｗｔ％〜２．２５ｗｔ％になるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに酸化ニッケルを育成原料全量に対して１．０ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。
【００１２】
（２）上記育成原料に用いる酸化鉄、酸化ニッケルは酸化アルミニウムに添加混合後、大気雰囲気で焼成したものを用いる。また、酸化チタンは酸化アルミニウムに添加混合後、還元雰囲気で焼成したものを用いる。焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。このとき酸化チタンが０.０４ｗｔ％より少ない場合、黄色の発色を示してしまい、また０．２２５ｗｔ％より多い場合、青色の発色を示してしまうことがある。
【００１３】
（３）黄緑色の発色を示したサファイアは、ベルヌーイ法、ＦＺ法、ＣＺ法等により育成可能であるが、ベルヌーイ法、ＦＺ法では、坩堝を使用しないために育成結晶の大きさが制約されるため、大型化が困難であり生産性が悪い。さらに、非常に急峻な温度勾配から結晶育成を行うことから、出来上がった結晶に欠陥や歪みが生じやすく、良質な結晶育成は困難である。ＣＺ法では坩堝サイズを変えることで育成結晶の大型化が可能であり、温度勾配の調整も容易であるため、高品質な結晶育成が可能である。
【００１４】
（４）ＣＺ法は、坩堝内に入れた原料を溶融し、その融液にコランダム単結晶の種子結晶をつけて回転しながら引き上げることにより単結晶を育成する方法である。
坩堝にはイリジウムを用い、高周波誘導加熱により坩堝を加熱し、坩堝中の原料を溶融させる。坩堝の周囲はジルコニアからなるバブル状の保温材、その周囲をアルミナ、ジルコニア等の耐熱材で覆っている。結晶引き上げ方向は〔００１〕方向とし、育成雰囲気は不活性雰囲気あるいは酸化雰囲気とする。ただし、イリジウムは高温酸化により劣化するため、育成雰囲気を酸化雰囲気とする場合は濃度が薄い方が望ましい。また、引き上げ速度は２ｍｍ／Ｈ以下とする。２ｍｍ／Ｈより速いと偏析が生じやすく不適である。
【００１５】
（５）本発明においては、酸化鉄、酸化チタン、酸化ニッケルをサファイアに固溶させるに、育成中の雰囲気ガスと使用する原料の前処理を工夫するのがよい。すなわち、育成雰囲気は不活性雰囲気あるいは、酸化雰囲気が好ましい。原料の前処理は、酸化鉄と酸化ニッケルについては酸化アルミニウムに酸化鉄、酸化ニッケルをそれぞれ添加したものを混合後、大気雰囲気にて焼成したものを育成原料として使用するのがよい。
また、酸化チタンは、酸化アルミニウムに酸化チタンを添加したものを混合後、還元雰囲気にて焼成したものを育成原料として使用するのがよい。
【００１６】
以上の、育成方法によれば、サファイア単結晶が透明感のある安定的な着色を呈した高品質なコランダム単結晶を提供することが可能になる。本発明の効果をより一層はっきりさせるために、以下に実施例を述べる。
【実施例１】
【００１７】
サファイア単結晶原料としての酸化アルミニウムにＮｉの価数を制御するものとしての酸化鉄を育成原料全量に対して１．０ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムにＮｉの価数を制御するものとしての酸化チタンを育成原料全量に対して０．０７ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに発色剤として酸化ニッケルを育成原料全量に対して１．０ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。上記育成原料に用いる酸化鉄、酸化ニッケルは酸化アルミニウムに添加混合後、大気雰囲気で焼成したものを用いる。また、酸化チタンは酸化アルミニウムに添加混合後、還元雰囲気で焼成したものを用いる。焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。イリジウム製の坩堝に原料を充填し、ＣＺ装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。
【００１８】
種結晶          コランダム単結晶
引き上げ方向    〔００１〕
引き上げ速度    ０．６ｍｍ／Ｈ
結晶回転数      ２．５ｒｐｍ
育成雰囲気      酸化雰囲気
【００１９】
上記条件で育成した結晶は結晶全体にイエローグリーンの発色をするサファイア単結晶が得られた。かかる単結晶中の酸化鉄、酸化チタンおよび酸化ニッケルの添加量と固溶量とは以下の通りである。
【００２０】
原料                添加量              固溶量
酸化鉄              １ｗｔ％              ０．０４６ｗｔ％
酸化チタン          ０．０７ｗｔ％        ０．０１９ｗｔ％
酸化ニッケル        １ｗｔ％              ０．０３８ｗｔ％
着色                イエローグリーン
【実施例２】
【００２１】
コランダム単結晶原料としての酸化アルミニウムにＮｉの価数を制御するものとしての酸化鉄を育成原料全量に対して３．３３ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムにＮｉの価数を制御するものとしての酸化チタンを育成原料全量に対して０．２２５ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに発色剤として酸化ニッケルを育成原料全量に対して１．０ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。上記育成原料に用いる酸化鉄、酸化ニッケルは酸化アルミニウムに添加混合後、大気雰囲気で焼成したものを用いる。また、酸化チタンは酸化アルミニウムに添加混合後、還元雰囲気で焼成したものを用いる。焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。イリジウム製の坩堝に原料を充填し、ＣＺ装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。
【００２２】
種結晶          コランダム単結晶
引き上げ方向    〔００１〕
引き上げ速度    ０．８ｍｍ／Ｈ
結晶回転数      ２．５ｒｐｍ
育成雰囲気      不活性雰囲気
上記条件で育成した結晶は結晶全体からブルーの発色をするサファイア単結晶が得られた。
【実施例３】
【００２３】
コランダム単結晶原料としての酸化アルミニウムにＮｉの価数を制御するものとしての酸化鉄を育成原料全量に対して１．０ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムにＮｉの価数を制御するものとしての酸化チタンを育成原料全量に対して０．１ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに発色剤として酸化ニッケルを育成原料全量に対して１．０ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。上記育成原料に用いる酸化鉄、酸化ニッケルは酸化アルミニウムに添加混合後、大気雰囲気で焼成したものを用いる。また、酸化チタンは酸化アルミニウムに添加混合後、還元雰囲気で焼成したものを用いる。焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。イリジウム製の坩堝に原料を充填し、ＣＺ装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。
【００２４】
種結晶          コランダム単結晶
引き上げ方向    〔００１〕
引き上げ速度    ０．８ｍｍ／Ｈ
結晶回転数      ２．５ｒｐｍ
育成雰囲気      不活性雰囲気
【００２５】
上記条件で育成した結晶は結晶全体にイエローグリーンからスカイブルーの発色をするサファイア単結晶が得られた。
以上のように本発明によれば、黄色、黄緑色、青色の発色を示したサファイアを得ることができる。この代表的結果を下記表１〜表３に示す。
【００２６】
【表１】
0004828285.tif 000002
【表２】
0004828285.tif 000003
【表３】
0004828285.tif 000004
【００２７】
本発明では発色源であるＦｅ２＋−Ｔｉ４＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋の比率により発色が変化するが、一般に酸化鉄／酸化ニッケル比の１／１以上ではブルーサファイア色が強くなる傾向にあり、１／１以下ではイエローサファイア色が強くなる傾向にある。
【００２８】
比較例  １
コランダム単結晶原料としての酸化アルミニウムに発色剤としての酸化鉄を育成原料全量に対して１．５ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに発色剤として酸化チタンを育成原料全量に対して０．５ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。上記育成原料に用いる酸化鉄は酸化アルミニウムに添加混合後、大気雰囲気で焼成したものを用いる。また、酸化チタンは酸化アルミニウムに添加混合後、還元雰囲気で焼成したものを用いる。焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。イリジウム製の坩堝に原料を充填し、ＣＺ装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。
【００２９】
種結晶          コランダム単結晶
引き上げ方向    〔００１〕
引き上げ速度    ０．６ｍｍ／Ｈ
結晶回転数      ２．５ｒｐｍ
育成雰囲気      酸化雰囲気
【００３０】
比較例  ２
コランダム単結晶原料としての酸化アルミニウムに発色剤としての酸化鉄を育成原料全量に対して１．５ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに発色剤として酸化チタンを育成原料全量に対して０．１ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。上記育成原料に用いる酸化鉄は酸化アルミニウムに添加混合後、大気雰囲気で焼成したものを用いる。また、酸化チタンは酸化アルミニウムに添加混合後、還元雰囲気で焼成したものを用いる。焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。イリジウム製の坩堝に原料を充填し、ＣＺ装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。
【００３１】
種結晶          コランダム単結晶
引き上げ方向    〔００１〕
引き上げ速度    ０．６ｍｍ／Ｈ
結晶回転数      ２．５ｒｐｍ
育成雰囲気      酸化雰囲気
【００３２】
比較例では、青みが強いのに対して、本発明の実施例２、３ではスカイブルーとなった。
ここで、実施例２、３と比較例１、２とのブルーカラーの違いを示すため、Ｌａｂ表色およびマンセル色票にて測色を行った。
【００３３】
実際には得られた結晶のＣ面がテーブルとなるように１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのサイズの試料を作製し計測を行った。得られた結果が下記となる。
【００３４】
【表４】
0004828285.tif 000005