(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基を有する油剤を０．００１〜１質量％／繊維付着させた繊維径１０〜３６μｍのポリビニルアルコール系繊維を含有するセメント成形体であって、該成形体における単位体積あたりの有機短繊維の総表面積が２００〜８００ｍｍ２であるセメント成形体。
【請求項２】
界面摩擦接着力が１．５ＭＰａ以上のポリビニルアルコール系繊維である請求項１記載のセメント成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ひび割れ抑制効果に優れたモルタル、コンクリートなどに代表されるセメント成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメント成形体は土木建築分野等で広く用いられているが、セメント成形体の製造工程で種々の要因によりひび割れが生じやすい問題があった。具体的に説明すると、硬化前のプラスチック状のペーストが収縮することにより生じるプラスチック収縮ひび割れ，乾燥過程で表面からの水の蒸発に内部からの水の拡散が追随できないために生じる乾燥収縮ひび割れ等が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ひび割れの抑制された高性能のセメント成形体を提供することにある。
【０００４】
本発明は、（１）親水基を有する油剤を０．００１〜１質量％／繊維付着させた繊維径１０〜３６μｍのポリビニルアルコール系繊維を含有するセメント成形体であって、該成形体における単位体積あたりの有機短繊維の総表面積が２００〜８００ｍｍ２であるセメント成形体、（２）界面摩擦接着力が１．５ＭＰａ以上のポリビニルアルコール系繊維である（１）に記載のセメント成形体、に関する。
【０００５】
【発明の具体的態様】
本発明は、特定の有機短繊維を特定の存在状態となるように配合することにより、高性能のセメント成形体が得られることを見出したものである。まず、本発明者等は、鋭意研究の結果、セメント成形体における単位体積あたりの有機短繊維の総表面積を２００〜８００ｍｍ２とする必要があること、すなわちプラスチック収縮抑制効果には繊維本数、繊維径等ではなく単位体積あたりの総表面積により決定されることを見出したものである。単位面積あたりの有機短繊維の総表面積を高めることによってプラスチック収縮ひび割れ効果が向上することから、単位体積あたり（成形体１ｃｍ３あたり）の有機短繊維の総表面積を２００ｍｍ２以上にする必要がある。しかしながら、ある程度以上総表面積を高めてもプラスチック収縮ひび割れ抑制効果はそれほど変化せず、むしろセメントスラリーのスランプ値が低下して施工性が劣化することから、単位体積当りの表面積を８００ｍｍ２以下とする必要がある。
【０００６】
また本発明においては有機短繊維を用いる必要がある。長繊維を用いた場合には繊維を均一に分散させるのが好ましく、またスランプが大きくなるため施工性が低下する。また無機繊維を用いた場合には軽量性等の点で問題が生じる。もちろん、本発明の効果を損わない範囲であれば有機短繊維以外の繊維を配合してもかまわない。
なお、セメントスラリーのスランプは２００ｍｍ以上、特に２１０ｍｍ以上であるのが好ましく、成形体１０００００ｍｍ2あたりのプラスチック収縮ひび割れ面積は１５０ｍｍ2以下、特に１００ｍｍ2以下、さらに５０ｍｍ2以下であるのが好ましい。
【０００７】
以上のように、単位体積当りの有機短繊維の表面積を特定範囲とすることにより、施工性及びプラスチック収縮ひび割れ抑制効果の両性能を得ることができるが、本発明者等は、さらに特定の有機短繊維を用いることにより、プラスチック収縮ひび割れのみなく乾燥収縮ひび割れを効果的に抑制できることを見出した。プラスチック収縮ひび割れ及び乾燥収縮ひび割れをともに抑制することにより一層高性能のセメント成形体が得られる。
本発明者等は、乾燥収縮ひび割れを抑制するためには、繊維の少なくとも一部（好適には６０質量％以上、さらに好適には８０質量％以上）に界面摩擦接着力１．５ＭＰａ以上、特に１．８ＭＰａ以上の繊維を用いるのが有効であることを見出した。かかる繊維を用いることにより、繊維とマトリックス間の摩擦力が大きくなり、マトリックスが乾燥時に収縮するのを効率的に抑制することが可能になる。界面摩擦接着力の小さい繊維を用いた場合、摩擦力よりもマトリックスの収縮応力が大きくなって繊維とマトリックス間がスリップするため乾燥収縮ひび割れを抑制することは困難である。同一の繊維を用いる場合であっても、適用するセメント成形体を構成するマトリックスにより界面摩擦接着力は変化するため、所望の界面摩擦接着力が奏されるように繊維及びマトリックスを選択するのが好ましい。たとえばセメントとして早強セメントを用いると繊維とセメントの界面が比較的粗いものとなることから、マトリックスとの親和性・摩擦力を一層高めた繊維を用いるのが好ましい。なお成形体１０００００ｍｍ2あたりの乾燥収縮によるひびわれ面積は６０ｍｍ2以下、特に３０ｍｍ2以下、さらに２０ｍｍ2以下であるのが好ましい。
繊維の界面摩擦接着力は実施例に記載の方法で求めることができ、Ｐｂ／（πｄＬe）により算出できる。なおＰｂは図１に示された特定の応力（最大応力を示した後に応力が低下していく際に、変位と応力が実質的に比例的関係となりはじめる応力  Ｎ）、ｄは繊維直径（ｍｍ）、Ｌe（mm）は埋め込み長さである。
【０００８】
界面摩擦接着力を高める点からは、マトリックスとの接着性の高い繊維を用いるのが好ましく、具体的に有機短繊維の少なくとも一部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維を用いるのが好ましく、有機短繊維の６０質量％以上、特に８０質量％以上がＰＶＡ系繊維であるのがより好ましい。ＰＶＡ系繊維としては機械的性能、水硬性材料との接着性及び耐アルカリ性の点からは、該ビニルアルコール系ポリマーの含有量が３０重量％以上／繊維、特に６０重量％以上／繊維、さらに８０重量％以上／繊維であるのが好ましい。もちろん、他のポリマーとの複合繊維や海島繊維であってもかまわない。
ビニルアルコール系ポリマーの構成は特に限定されず、本発明の効果を損わない範囲であれば他のユニットにより共重合されていたり、また変性されていてもかまわない。繊維の機械的性能、耐アルカリ性、耐熱水性等の点から変性ユニットは３０モル％以下、特に１０モル％以下とするのが好ましい。また同理由から３０℃の水溶液で粘度法により求めた平均重合度は１０００以上、特に１５００以上であるのが好ましく、コスト等の点から１００００以下、特に５０００以下、さらに３０００以下であるのが好ましい。また耐熱性、耐久性、寸法安定性等の点からはけん化度は９９モル％以上、さらに９９．８モル％以上であるのが好ましい。また繊維を均一分散性を高める点からはスラリー混練中に単繊維状態に解離する集束糸を用いるのが好ましい。
【０００９】
繊維の界面摩擦接着力を高める具体的手段としては、繊維の表面を改質する方法が好適に挙げられる。たとえば親水基を多く有する油剤を塗布する方法等が挙げられる。該油剤の付着率は用いる繊維、マトリックスの種類等にもよるが、０．００１〜１質量％／繊維、特に０．００５〜０．１質量％／繊維程度とするのが一般的である。油剤の具体的な種類は、比較的低分子量のＰＶＡ樹脂（好適には重合度２００〜８００のＰＶＡ樹脂）、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミド樹脂、ポリアミン樹脂、水溶性ウレタン樹脂、多価アルコール誘導体、界面活性剤（アルキルサルフェート系活性剤、アルキルフォスフェート系活性剤、イミダゾリン系活性剤等）などを塗布する方法が挙げられる。複数の油剤を併用してもかまわない。なかでも取扱性、界面摩擦接着力改善効果の点からＰＶＡ樹脂がより好ましい。
しかしながら、繊維の界面摩擦接着力が大きくなりすぎてもひび割れ抑制効果はそれほど向上せず、むしろ分散性等が損われやすくなるので、５ＭＰａ以下、特に３ＭＰａ以下にするのが好ましい。たとえば疎水性の油剤を塗布することにより界面摩擦接着力を低下させることができる。具体的にはポリエチレンワックスエマルジョン、シリコンエマルジョン、パラフィンワックス、フッソ系樹脂、脂肪酸アミド誘導体、アルキルアミド樹脂等が挙げられる。
【００１０】
以上のように繊維の界面摩擦接着力を高めることにより乾燥収縮ひび割れを効果的に抑制できるが、繊維の強度が小さすぎると摩擦力に耐えきれなくなったり、繊維性能が損われやすくなることから、繊維強度は３００ＭＰａ以上、特に５００ＭＰａ以上、さらに９００ＭＰａ以上であるのが好ましい。
また本発明に用いられる有機短繊維の１本あたりの表面積は、繊維とマトリックスの摩擦力を高める点、さらに均一分散性を保持する点から５０×１０−３ｍm２〜５０００×１０−３ｍm２、特に１００×１０―３ｍm２〜２０００×１０―３ｍm２とするのが好ましい。繊維の繊度は１０μｍ以上のものが使用できる。繊度が小さいとマトリックス中における均一分散性が損われやすくなるだけでなく、折れ曲がりやすくなってマトリックスとの十分な摩擦力が確保できず乾燥収縮を抑制することが困難になりやすい。しかしながら、繊度が大きすぎると所望の表面積とするための添加量が多くなってコスト的に不利となることから、３６μｍ以下のものが好ましい。
【００１１】
マトリックスとの接着力を高めて乾燥収縮をより効果的に抑制する点からは繊維長を長くするのが好ましい。繊維長は繊維の種類、マトリックスの種類、繊維径に応じて決定すればよいが、たとえば２ｍｍ以上、特に４ｍｍ以上とするのが好ましい。しかしながら、繊維が長くなりすぎると繊維の均一分散性が低下したりスラリーのスランプ値が低下しやすくなることから、繊維長２０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下とするのが好ましい。乾燥収縮抑制及び均一分散性の点からは繊維のアスペクト比（繊維長を繊維横断面面積と同一面積を有する円の直径で除した値）は２０〜４００が好ましく、１００〜３００がより好ましい。
繊維の添加量（硬化前のマトリックス中に占める繊維の体積分率）はひび割れを十分抑制する点からは０．０１体積％以上、特に０．０２体積％以上、さらに０．０５体積％以上とするのが好ましく、繊維の均一分散性を高め、スランプ値を大きくする点からは０．６体積％以下、さらに０．５体積％以下、またさらに０．１体積％以下とするのが好ましい。
【００１２】
本発明に使用されるセメントは特に限定されず、たとえば普通ポルトランドセメントや早強セメントが使用できる。なかでも普通ポルトランドセメントが好適に使用できる。本発明においては、スラリーにおける水／セメント質量比を０．２〜０．７、特に０．３〜０．６とするのが好ましい。またマスコンクリートなどにおいて、内部の水和反応熱による膨張と外部からの冷却による収縮による差から生じる温度収縮ひび割れを抑制するために、高炉スラグ、フライアッシュ等のポゾラン粒子を配合して発熱を抑制するのが好ましい。
また本発明においては、骨材を配合したモルタルやコンクリ−トを用いてセメント成形体を得てもかまわない。骨材としては、細骨材としてたとえば川、海、陸の各砂、破砂、砕石等が用いられ、粗骨材としてたとえばぐり石や破石などが使用できる。また人工の軽量骨材、充填材を配合してもよく、具体的には鉱滓、石灰石、その他発泡パ−ライト、発泡黒よう石、炭酸カルシウム、バ−キュライト、シラスバル−ン等が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明においては、さらに他の添加剤が添加されていてもかまわない。たとえば流動化剤、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、粘性向上剤（メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、収縮低減剤等が挙げられる。たとえば流動化剤、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤を添加することにより繊維によるスランプ低下を抑制できる。スランプ低下抑制の点からは繊維添加前、特に繊維添加の直前に混和するのが好ましい。
【００１４】
本発明の成形体はあらゆる方法により形成できる。例えば、吹付成形法、注入成形法（流し込み成形法）、加圧成型法、振動成型法、振動及び加圧併用成型法、遠心力成型法、巻取成型法、真空成型法、そして押出成型法等が利用できる。勿論、左官材料として塗り付けて得られる物品（成形体）も本発明に包含される。
本発明の成形体の具体例としては、スレ−ト板、パイプ類、壁パネル、床パネル、屋根板、間仕切り、道路舗装、土間、トンネルライニング、法面保護、コンクリ−ト工場製品等のすべてのセメント、コンクリ−ト成形物や２次製品に用いることができる。また前述したセメント製品に限らずこれら以外の構造物、建築内外装部材、堰防等の土木材料に応用使用することもできる。また左官用モルタルとして使用してもよく、機械用基礎、原子炉圧力容器、液化天然ガスの容器等として用いてもよい。吹付けによりトンネルや法面の構造体とすることも可能である。
【００１５】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により何等限定されるものではない。
【実施例】
［繊度  ｄｔｅｘ］
繊維状物の一定試長の重量を測定して見掛け繊度をｎ＝５以上で測定し、平均値を求めた。なお、一定糸長の重量測定により繊度が測定できないもの（細径繊維）はバイブロスコ−プにより測定した。なお、混練成形中に分割して径が変わるテープ状ヤーンについては、混練後のフィブリルの厚さ及び幅から繊度を算出し、ｎ＝５以上の平均値を繊度とした。
［繊維強度  ＭＰａ］
予め温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間繊維を放置して調湿したのち、単繊維を試長２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分としてインストロン型試験機「島津製作所製オートグラフ」にて繊維強度を測定した。なお繊維長が２０ｃｍより短い場合は、そのサンプルの可能な範囲での最大長さを把持長として測定することとする。
【００１６】
［繊維総面積  ｍｍ2／ｃｍ3］
成形体１ｃｍ3あたりの有機単繊維の表面積の総和を算出し、該値を成形体１ｃｍ3あたりの繊維とマトリックスの界面の総面積として求めた。
［界面摩擦接着力  ＭＰa］
長さ１０ｃｍの試料繊維を、幅２ｃｍ，長さ１０ｃｍ、深さ２５ｍｍの型枠に固定し、試料繊維の埋め込み長さが７．５ｍｍ、埋め込み方向が垂直なるようにセメント成形体を構成するスラリーと同構成のセメントスラリーを流し込んで打設した。次いで２４時間後に脱型し、２０℃６５ＲＨの気中養生を２７日行った後にダイアモンドカッターで切り出し、インストロンで該繊維を硬化体から引抜いて変位―応力曲線を作成し、Ｐｂ／（πｄＬe）により算出した。なおＰｂは図１に示された特定の応力（最大応力を示した後に応力が低下していく際に、変位と応力が実質的に比例的関係となりはじめる応力  Ｎ）、ｄは繊維直径（ｍｍ）、Ｌe（ｍｍ）は埋め込み長さである。
【００１７】
［プラスチック収縮ひび割れ面積  ｍｍ2、乾燥収縮ひび割れ面積  ｍｍ2］
得られたスラリーを図２に示される拘束機能を有する鋼製の型枠に打設した。
次いで５０℃下の環境下で２４時間扇風機の風を当てて水の蒸発を促進させ、打設後２４時間経過後のセメント成形体のひび割れを目視により観察した。幅０．１ｍｍ以上のひび割れの最大幅及び最大長を測定し、最大ひび割れ幅に最大ひび割れ長を乗じて各ひび割れごとのひび割れ面積を算出し、１０００００ｍｍ2あたりのひび割れ総面積をプラスチック収縮ひび割れ面積として評価した。
次いで同条件で１５０日間養生した後のセメント成形体の表面を観察し、セメント成形体のひび割れを目視により観察した。幅０．１ｍｍ以上のひび割れの最大幅及び最大長を測定し、最大ひび割れ幅に最大ひび割れ長を乗じて各ひび割れごとのひび割れ面積を算出し、１０００００ｍｍ2あたりのひび割れ総面積を求め、該値から１０００００ｍｍ2あたりのプラスチック収縮ひび割れ面積を差し引いた値をプラスチック収縮ひび割れ面積として評価した。
［スランプ  ｍｍ］
JIS A1101によるコンクリートのスランプ試験方法に準じて、コーン（上辺直径１０ｃｍ、下辺直径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）にフレッシュコンクリートを所定の手順で満たし且つコーンを引き上げ、崩れたフレッシュコンクリートの上辺部の下がりを測定した。なお広がりが円形にならなかった場合には最大径と最小径の平均値とスランプとして評価した。
【００１８】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１の配合を有するセメントスラリーを強制２軸型ミキサー「スーパーダブルミキサーＳＤ−５５（マルイ（株）製）」を用いて混合した。詳細にはまず固形分全量を添加して３０秒間攪拌し、次いで水及び減水剤を添加して３０秒間混練し、さらにこれを掻き落して９０秒間練り混ぜた。さらに繊維を表２に記載されている配合量となるように添加して６０秒間混練し、セメントスラリーを製造し、これを打設してセメント成形体を製造した。結果を表２に示す。なお表１に記載の減水剤（高性能ＡＥ減水剤）としてはエヌエムビー（株）製  ＳＰ−８Ｎを用い、粗粒率としては、８０ｍｍ、４０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ、２．５ｍｍ、１．２ｍｍ、０．６ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１５ｍｍの各ふるいでふるい分けたとき、それぞれのふるいに残留した成分の質量割合を百分率で示し、かかる質量割合（百分率）の和を１００で除した値である。また表２に記載の油剤処理は、親水油剤は重合度５００のＰＶＡ樹脂を０．０１質量％／繊維、疎水油剤はポリエチレンワックスエマルジョン（明性化学製「メイカテックスＨＰ−６００」）を０．１質量％／繊維付与したものである。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  界面摩擦接着力の測定試験を行った際の変位―応力曲線の一例を示した図。
【図２】  ひび割れ総面積の測定に用いられる型枠を模式的に示した図。
【図１】
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【図２】
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