(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
II型のガスハイドレートを作り且つメタンガスを吸収する性状の有機化合物を水に、該水が前記II型のガスハードレートを生成するに必要な量以上の過剰に加えて成る複合溶媒中に、II型のガスハイドレートが生成する圧力下及び温度下でメタンガスを含む燃料ガスを注入することを特徴とするメタンガス貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１において、生成された前記II型のガスハードレートは過剰に加えられた前記有機化合物によって流動性を備えるように前記圧力及び温度が設定されることを特徴とするメタンガス貯蔵方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記有機化合物は、前記性状を有する環状、直鎖或いは側鎖炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、四塩化炭素を含む有機ハロゲン化合物、含酸素環状炭化水素のうち少なくとも１種以上で構成されていることを特徴とするメタンガス貯蔵方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載されたメタンガス貯蔵方法を経てメタンガスが貯蔵されて成るメタンガス貯蔵物。
【請求項５】
II型のガスハイドレートを作り且つメタンガスを吸収する性状の有機化合物を水に、該水が前記II型のガスハードレートを生成するに必要な量以上の過剰に加えて成る複合溶媒が入れられた反応槽と、
該反応槽内の複合溶媒中にメタンガスを含む燃料ガスを注入する注入手段と、
前記反応槽内をII型のガスハイドレートが生成する圧力及び温度に設定する設定手段と、を備えたことを特徴とするメタンガス貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、II型のガスハードレートを生成する低圧ガスハイドレート生成条件下でメタンガスを濃縮して大量に貯蔵する方法およびメタンガス貯蔵物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、畜産廃棄物や生ゴミ等の有機性廃棄物を発酵槽でメタン発酵させて生成されるバイオガス中には、標準的に高熱量成分としてのメタンガスが５０〜６０体積％、低熱量成分としての二酸化炭素が約４０〜５０体積％と、更に硫化水素が約０．２体積％程度含まれている。
【０００３】
ガスハイドレート技術を利用して、前記バイオガス中のメタンガスをメタンハイドレートに変えて貯蔵可能にする研究が行われている（非特許文献１）。  
ところで、ハイドレートは、所謂その籠は構造的にＩ型とII型に分類される。メタンや二酸化炭素は水分子とＩ型のハイドレートを生成する。純粋なＩ型ハイドレートは、その生成には、その温度条件にもよるが、通常５ＭＰａ以上の高圧にする必要がある。一方、プロパンやブタン等は水分子とII型のハイドレートを作る。このII型のハイドレートは、Ｉ型よりも低圧の１ＭＰａ以下で生成できる利点がある。
【０００４】
II型のハイドレートは、その籠内にメタンガスも閉じ込めて貯蔵することができる。特許文献１はこのII型のハイドレートにメタンガスを閉じ込める技術に関する報告である。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水分子により生成したII型のハイドレートには、ＴＢＡＢハイドレート１ｇ当たり２１ｍｌ（初期ガス圧１ＭＰａ、メタン）のメタンガスを貯蔵することができ、これは圧縮ボンベによる貯蔵に比べて約２倍効率がよいと記載されている。
【０００５】
しかし、メタンガスの貯蔵という点では、メタンガスと水分子により純粋なＩ型のメタンハイドレートを生成した方が、II型のハイドレートの籠内にメタンガスを閉じこめて貯蔵するよりも遥かに大量にメタンガスを貯蔵することができる。II型のハイドレートは、該ハイドレートを構築するに当たってメタン以外のＴＢＡＢ又はＴＨＦが、その籠内に７０％〜８０％入り込んでしまい、メタンガスは精々２０％〜３０％しか入り込めないからである。
【０００６】
メタンガスにより純粋なＩ型のハイドレートを生成すれば、量的にはメタンガスの大量貯蔵を実現できるが、上記の如く高圧条件（５ＭＰａ以上）を余儀なくされ、II型のハイドレートにすれば低圧化で生成して貯蔵することができるが、メタンガスの貯蔵量はＩ型として貯蔵するよりは相当少なく、実用性の点で更なる改良が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】北海道立工業試験場報告No.303「低圧ハイドレート技術のバイオガス貯蔵・分離技術への応用」2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、II型のガスハードレートを生成する低圧ガスハイドレート生成条件下でメタンガスを濃縮して大量に貯蔵することができるメタンガス貯蔵方法および該方法を用いて得られるメタンガス貯蔵物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様は、II型のガスハイドレートを作り且つメタンガスを吸収する性状の有機化合物を水に、該水が前記II型のガスハードレートを生成するに必要な量以上の過剰に加えて成る複合溶媒中に、II型のガスハイドレートが生成する圧力下及び温度下でメタンガスを含む燃料ガスを注入することを特徴とするメタンガス貯蔵方法である。
【００１０】
本発明によれば、当該複合溶媒中にII型のガスハイドレートが生成する圧力下及び温度下でメタンガスを含む燃料ガスを注入するので、前記複合溶媒を構成する成分同士でII型のガスハイドレートが生成すると共に、その籠の中にメタンガスが閉じこめられて貯蔵されるのに加えて、過剰に加えられてII型のガスハイドレートが生成する前記圧力条件及び温度条件でもハイドレート化せずに有機化合物溶媒の状態で存在している当該有機化合物溶媒にメタンガスが直接吸収されて貯蔵される。  
従って、メタンガスは、II型のハイドレートの籠の中と、過剰に加えた有機化合物溶媒の中の両方に吸収されて貯蔵されるので、Ｉ型ハイドレートを生成するのに必要な高圧（５ＭＰａ以上）にすることなく、II型のハイドレートを生成する低圧下（１ＭＰａ以下）でも、メタンガスを濃縮して大量に貯蔵することができる。
【００１１】
また、圧力及び／又は温度を大気圧及び／又は常温となる方向に移行すれば、有機化合物溶媒に吸収されていたメタンガスは容易に放散し、更にII型のハイドレートからもメタンガスが放散し、燃料ガスとして利用できる。
【００１２】
また、本発明によれば以下のような効果も得られる。先ず、ハイドレート生成速度が不規則でばらつきが大きくても、メタンガスは有機化合物溶媒に吸収され、そこからハイドレートの籠の中に移行して吸収されていくため、前記ばらつきは差ほど問題にならない。更に、有機化合物溶媒に吸収されたメタンガスは、周囲の温度上昇によって容易に放散し易くなるが、本発明によればハイドレートの大きな熱容量によって温度上昇が容易にはしなくなり、以て有機化合物溶媒中からメタンガスが放散するのを抑制することができる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、生成された前記II型のガスハードレートは過剰に加えられた前記有機化合物によって流動性を備えるように前記圧力及び温度が設定されることを特徴とするものである。  
本発明によれば、有機化合物溶媒は固化せず流動性を備えるように圧力及び温度が設定されるので、生成されるII型のハイドレートは該有機化合物溶媒中に懸濁した状態で、すなわちスラリーの状態で存在することになり、これによりポンプでの輸送が可能となり、取り扱い性が向上する。特に、ハイドレートのスラリー状態を作るのが水ではなく、メタンガスを吸収する有機化合物溶媒である点が特徴であり、これによりポンプ輸送を可能にしつつ、メタンガスの吸収貯蔵量を大幅に増加することができると言える。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１の態様又は第２の態様において、前記有機化合物は、前記性状を有する環状、直鎖或いは側鎖炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、四塩化炭素を含む有機ハロゲン化合物、含酸素環状炭化水素のうち少なくとも１種以上で構成されていることを特徴とするものである。  
本発明は、これらの有機化合物を用いることにより、上記第１の態様又は第２の態様の作用効果が効果的に得られる。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第１の態様乃至第３の態様のいずれかに記載されたメタンガス貯蔵方法を経てメタンガスが貯蔵されて成るメタンガス貯蔵物である。本発明に係るメタンガス貯蔵物は第１の態様から第３の態様に係る作用効果が得られると共に、圧力或いは温度を調整することで、貯蔵されているメタンガスを容易に放散させて燃料ガスとして利用することができる。
【００１６】
本発明の第５の態様は、II型のガスハイドレートを作り且つメタンガスを吸収する性状の有機化合物を水に、該水が前記II型のガスハードレートを生成するに必要な量以上の過剰に加えて成る複合溶媒が入れられた反応槽と、該反応槽内の複合溶媒中にメタンガスを含む燃料ガスを注入する注入手段と、前記反応槽内をII型のガスハイドレートが生成する圧力及び温度に設定する設定手段と、を備えたことを特徴とするメタンガス貯蔵装置である。本発明によれば、第１の態様と同様の作用効果が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、当該複合溶媒中にII型のガスハイドレートが生成する圧力下及び温度下でメタンガスを含む燃料ガスを注入するので、前記複合溶媒を構成する成分同士でII型のガスハイドレートが生成すると共に、その籠の中にメタンガスが閉じこめられて貯蔵されるのに加えて、過剰に加えられてII型のガスハイドレートが生成する前記圧力条件及び温度条件でもハイドレート化せずに有機化合物溶媒の状態で存在している当該有機化合物溶媒にメタンガスが直接吸収されて貯蔵される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
バイオガス（燃料ガス）に対して本発明のメタンガス貯蔵方法を適用したバイオガス生成システムの一実施形態を図１に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明に係るメタンガス貯蔵装置を備えたバイオガス生成システムの一態様を示す概略構成図である。本発明の処理対象となる燃料ガスとしては、メタン発酵によるバイオガスの他に天然ガス等が挙げられるが、ここでは燃料ガスがバイオガスである場合を説明する。
【００１９】
図１のバイオガス生成システムは、主要な構成要素として、バイオマスすなわち有機性廃棄物が送られて該有機性廃棄物を発酵させてバイオガス１と発酵液２を生成する発酵槽３と、該発酵槽３からバイオガスライン４を介してバイオガス１が送られるメタン貯蔵装置５とを備えている。
【００２０】
メタン貯蔵装置５は、II型のガスハイドレートを作り且つメタンガスを吸収する性状の有機化合物を水に、該水が前記II型のガスハードレートを生成するに必要な量以上の過剰に加えて成る複合溶媒６が入れられた反応槽７と、該反応槽７内の複合溶媒６中にメタンガスを含む燃料ガスを注入する注入手段としての注入ライン８と、前記反応槽７内をII型のガスハイドレートが生成する圧力及び温度に設定する設定手段９を備えている。
【００２１】
複合溶媒７は、上記の如くII型のガスハイドレートを作り且つメタンガスを吸収する性状の有機化合物を水に分散及び／又は溶解させたものである。ここで有機化合物としては、具体的には、環状、直鎖或いは側鎖炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、四塩化炭素を含む有機ハロゲン化合物、含酸素環状炭化水素のうち少なくとも１種以上で構成されているもの等が挙げられるが、上記性状を備えていれば良くこれらに限定されないのは勿論である。  
有機化合物の水に対する割合は、上記の過剰を満たせばよいが、具体的には分子量にして３０〜５００の範囲の有機化合物を２０重量％〜８０重量％、残りが水という割合にすれば上記過剰の条件が通常満たされる。複合溶媒６は開閉弁１８を有する供給ライン１９から反応槽７内に供給される。
【００２２】
前記注入ライン８は、バイオガスライン４と開閉弁１０を介して接続されており、その先端１１からバイオガス１が反応槽７の複合溶媒６中に噴出されるようになっている。前記設定手段９は、反応槽７内の圧力を増減調整するコンプレッサー１２と、複合溶媒６の温度を上下調整する温度調整部１３とを備えて成る。温度調整部１３は温度調整用媒体１４がパイプループ１５内を流れ、複合溶媒６と熱交換する構成である。符号１６は撹拌装置を示し、該撹拌装置１６は撹拌翼１７を備えている。反応槽７の底部には複合溶媒７の取り出しライン２０が開閉弁２１を備えて設けられている。該取り出しライン２０には更にポンプ２２が設けられている。
【００２３】
反応槽７の上部には複合溶媒７に吸収されずに通過した未吸収ガスの排出ライン２３が設けられている。排出ライン２３にも開閉弁２４が設けられている。更に、反応槽７の上部には開閉弁２５を有するライン２６が設けられている。該ライン２６は反応槽内の圧力を抜く為のものである。
【００２４】
発酵槽３は、有機性廃棄物が供給部（図示せず）から槽内に供給される。有機性廃棄物は、発酵槽３内にて嫌気性雰囲気下でメタン発酵菌によってメタン発酵され、バイオガス１と発酵液２を生成する。発酵槽３内の温度は５５℃に設定され、高温メタン発酵を行うようになっている。有機性廃棄物の発酵槽３での滞留時間は例えば１５日間（槽容積／投入抜出量＝１５日）に設定される。発酵槽３内の温度は５５℃より低くてもよく、例えば３７℃でもよい。
【００２５】
本発明で使用する有機性廃棄物（バイオマス）としては、例えば、生ごみ、排水処理汚泥、畜産廃棄物や緑農廃棄物などを挙げることができる。ここで、畜産廃棄物としては、家畜の糞尿や、屠体、その加工品が挙げられ、より具体的にはブタ、牛、羊、山羊、ニワトリなどの家畜の糞尿やこれらの屠体、そこから分離された骨、肉、脂肪、内臓、血液、脳、眼球、皮、蹄、角などのほか、例えば肉骨粉、肉粉、骨粉、血粉などに代表される家畜屠体の骨、肉等を破砕した破砕物や、血液などを乾燥した乾燥物も含まれる。その他の廃棄物としては、家庭の生ごみのほか、産業廃棄物生ごみとして農水産業廃棄物、食品加工廃棄物等が含まれる。なお、有機性廃棄物の状態により、必要に応じて前処理として破砕・分別工程を実施することができる。
【００２６】
次に、上記実施例の作用を説明する。  
本実施例によれば、設定手段９によって設定されたII型のガスハイドレートが生成する圧力下（１ＭＰａ以下）及び温度下（例えば０℃）で、複合溶媒６中にメタンガスを含むバイオガス１を注入ライン８から注入するので、複合溶媒６を構成する成分同士、例えば有機化合物がｔ−ブタノールである場合は該ｔ−ブタノールと水からII型のガスハイドレートが生成すると共に、その籠の中にメタンガスが閉じこめられて貯蔵されるのに加えて、過剰に加えられてII型のガスハイドレートが生成する前記圧力条件及び温度条件でもハイドレート化せずに存在しているｔ−ブタノール溶媒にメタンガスが直接吸収されて貯蔵される。  
従って、メタンガスは、II型のハイドレートの籠の中と、過剰に加えたｔ−ブタノール溶媒の中の両方に吸収されて貯蔵されるので、反応槽７内をＩ型ハイドレートを生成するのに必要な高圧（５ＭＰａ以上）にすることなく、II型のハイドレートを生成する低圧下（１ＭＰａ以下）でも、メタンガスを濃縮して大量に貯蔵することができる。
【００２７】
更に本実施例では、設定手段９により、反応槽７内の複合溶媒部分が上記の如く氷結せず、生成される前記II型のガスハードレートが過剰に加えられたｔ−ブタノール溶媒によって流動性を備える、すなわちスラリー状態で存在するように前記圧力及び温度が設定される。従って、II型のハイドレートの籠の中と、過剰に加えたｔ−ブタノール溶媒の中の両方にほぼ飽和状態に吸収されてメタンガスが大量に貯蔵されて成るメタンガス貯蔵物（当初は複合溶媒６として存在していたもの）は、反応槽７の底部の取り出しライン２０から反応槽７外に、ポンプ２２によって輸送されて取り出される。
【００２８】
反応槽７外に取り出したメタンガス貯蔵物は、その圧力及び温度を反応生成時と同じにしておけば、そのまま保存しておくことができる。その圧力及び／又は温度を大気圧及び／又は常温となる方向に移行すれば、有機化合物溶媒に吸収されていたメタンガスは容易に放散し、更にII型のハイドレートからもメタンガスが放散し、燃料ガスとして利用できる。
【００２９】
尚、複合溶媒７に吸収されずに通過した未吸収ガスは排出ライン２３から反応槽７外に排出される。ここで未吸収ガスは、バイオガスの場合はハイドレート化しなかった二酸化炭素と硫化水素である。硫化水素は生物脱硫処理装置で処理されて無害化される。二酸化炭素は再利用に供されるか大気に放出される。
【００３０】
実施例１
図１に示した反応槽７と同じ構造の実験用反応槽を用いて、有機化合物の種類を変え、更に圧力および温度をそれぞれ設定して、メタンガスの貯蔵実験を行った。尚、メタンガス貯蔵物を実験用反応槽から抜き出して減圧してハイドレートから及び有機化合物溶媒中から放散するメタンガス量を計量、あるいはガスクロマトグラフ分析によって有機化合物溶媒中に吸収されたメタン吸収量を測定して評価した。
【００３１】
複合溶媒１リットルあたりのメタンガス吸収量の計測値を表１に示した。この実験結果は本発明によりII型のガスハードレートを生成する低圧ガスハイドレート生成条件下でメタンガスを濃縮して大量に貯蔵することができることが確認された。
【００３２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、II型のガスハードレートを生成する低圧ガスハイドレート生成条件下でメタンガスを濃縮して大量に貯蔵する方法およびメタンガス貯蔵物に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係るメタンガス貯蔵装置を備えたバイオガス生成システムの一態様を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  バイオガス
２  発酵液
３  発酵槽
４  バイオガスライン
５  メタンガス貯蔵装置
６  複合溶媒
７  反応槽
８  注入ライン
９  設定手段
【図１】
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