(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された色品質を有するトリエタノールアミンを製造する方法において、水素化触媒の存在下で、高温で、水素を用いてトリエタノールアミンを処理し、その際、水素化触媒として、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｇならびにα−酸化アルミニウムを担体材料として含む不均一系触媒を使用することを特徴とする、改善された色品質を有するトリエタノールアミンの製造方法。
【請求項２】
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔを含む水素化触媒を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒の触媒活性組成物が、担体材料５０〜９９．９５質量％および酸化状態０の金属として計算したＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｇ０．０５〜５０質量％を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒の触媒活性組成物が、担体材料７０〜９９．９５質量％および酸化状態０の金属として計算したＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｇ０．０５〜３０質量％を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
触媒の触媒活性組成物が、担体材料８０〜９９．９５質量％および酸化状態０の金属として計算したＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｇ０．０５〜２０質量％から成る、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
処理を０〜５０バールの過圧で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
処理を７０〜１６０℃の温度で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
密閉状態で、光を遮断して１０〜３０℃の温度で４カ月貯蔵する間に、酸処理後にＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１号による）が０〜１００、かつＣＩＥ−Ｌａｂ−システムによる数値ａ* の絶対値０〜３．５を有するトリエタノールアミンを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒に由来する不純物０．１〜３０ｐｐｍ（質量部）を有するトリエタノールアミンを製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化触媒の存在下で、高温で、水素を用いてアルカノールアミンを処理することにより改善された色品質を有するアルカノールアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の重要な使用分野は、例えば化粧品産業における石鹸、洗剤およびシャンプーあるいは分散剤および乳化剤である。
【０００３】
これらおよびその他の使用分野に対して、例えばＡＰＨＡ−色数として測定してできるだけ低い着色度を有する透明、無色のアルカノールアミンであって、長期の貯蔵期間（例えば６、１２カ月またはそれ以上）の後でもその性質を維持するものが所望されている。
【０００４】
例えばアンモニアとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により得られるアルカノールアミン粗生成物の分別蒸留により得られ、最初は無色の純粋のアルカノールアミン〔色数：約０〜２０ＡＰＨＡ、ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１による（＝ハーゼン(Hazen) 〕が、約４〜６週間の貯蔵期間の後に、密閉状態および遮光下でも次第に淡いバラ色または淡黄色に、かつ最後には、光に当たると殊に容易に黄色ないし褐色に着色することがあることは公知である。この効果は、高い温度の作用により促進される〔例えば下記参照：Ｇ．Ｇ．スミルノヴァら(G.G. Smirnova et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, 1508 〜9 ページ(1988)) およびChemical & Engineering News 1996、9月16日、42ページ中央欄〕。
【０００５】
文献中には、改善された色品質を有するアルカノールアミンの種々の製造方法が記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４０１５号明細書は、低い変色性を有するモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが、エチレンオキシドとアンモニアとの反応の間またはその後ならびに蒸留によるその単離の前における亜リン酸または次亜リン酸またはこれらの化合物の添加により得られると記載している。
【０００７】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６１５２号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４０１５号の各明細書は、アルカノールアミンの製造方法中に使用される有効成分のプロセス生成物の色品質に対する影響を明らかにし、ニッケルを含まない、ならびにニッケル分が低い鋼材を推奨している。
【０００８】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２０７７９０号明細書は、アルカリ金属のホウ水素化物のアルカノールアミン中への添加によるアルカノールアミンの色品質の改善の方法を記載している。
【０００９】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７４２０５９号明細書およびドイツ特許出願公開第２２２５０１５号明細書は、ホウ酸のアルカノールアミンエステルならびにアルカリ金属ホウ酸塩／アルカリ土類金属ホウ酸塩の添加によるアルカノールアミンの色品質の改善を記載している。
【００１０】
しかしながら、アルカノールアミンの色品質の改善のための助剤（安定剤）の存在は、多数の重要な用途に対して好ましくない。
【００１１】
１９９８年１２月０１日付けの先願のドイツ特許第１９８５５３８３．８号明細書は、加圧および高温下における液相内でのアンモニア水とエチレンオキシドとの反応により製造されたＴＥＡの精製方法に関するものであり、それは反応生成物から過剰のアンモニア、水およびモノエタノールアミンを分離し、これにより得られた粗生成物をエチレンオキシドと一緒に温度１１０〜１８０℃において反応させ、引き続き亜リン酸または次亜リン酸またはこれらの化合物の存在下で精留することによる。
【００１２】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８１９７１０号明細書は、選択した触媒、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕまたは有利にはラネーニッケルの存在下における粗エタノールアミンの水素化によるエタノールアミンの色品質の改善方法を公開している。この方法は、数カ月間無色のままであるエタノールアミン生成物とはならない。
【００１３】
この発明により、さらに、ラネー触媒の使用の際には、一般に反応生成物中に好ましくない痕跡量のアルミニウムが存在する欠点があることが認められたが、それというのもアルカノールアミンはアルミニウムに対して錯体形成剤として作用するからである。これはラネー構造に不利な損傷を与え、このためにこの触媒の安定性および活性の低下に導く。
【００１４】
さらにこの発明により、アルカノールアミンの精製における触媒としてのラネーニッケルまたはラネーコバルトの使用の際に、痕跡量のＮｉまたは痕跡量のＣｏが反応生成物中に存在する事が認められ、それというのも、アルカノールアミンはニッケルおよびコバルトに対しても錯体形成剤として作用するからである。
【００１５】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２８５５５号明細書は、不均一相中における接触水素化および引き続く精留によるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエタノールの精製方法を教示しており（請求項１および２ページ、２３〜３０行参照）、その際、触媒は、周期表のＶＩＩＩ族、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄから選ばれる金属を含んでいる。
【００１６】
特開平０１−１６０９４７号公報〔ダーヴェント(Derwent) 抄録番号８９−２２４４７１／３１、Chem. Abstr. 111: 23208r(1989)〕は、工程（ａ）高沸点不純物の除去、（ｂ）担体上に第ＶＩＩＩ族の金属（例えばＲｕ／Ｃ）を有利には０．３〜７質量％で有する水素化触媒の存在下において水素を用いる処理、および（ｃ）蒸留によるジアルキルアミノエタノールの精製を記載している。
【００１７】
この発明により、多数の触媒担持材料、例えばγ−酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは、アルカノールアミンが錯体形成剤として担体材料または担体材料の個別の成分に対して作用し、このために担体材料が溶出し、そのために好ましくない担体成分が反応生成物中に存在するようになる欠点を有することが認められた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、改善された色品質を有するアルカノールアミンの製造のため、従来とは異なり、経済的で、選択的な、かつ効率的な方法を見い出すことを課題とする。この方法は、アルカノールアミン（例えばトリエタノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）の着色、例えばＡＰＨＡ色数として測定されるものを低下させ、色安定性（貯蔵の間の好ましくない色数の上昇）を改善することを可能としなければならない。この方法により、追加の物質、例えば安定剤または痕跡量の金属またはその他の触媒成分がアルカノールアミン中に持ち込まれてはならず、それというのもこれらの物質は、アルカノールアミンの分解反応の触媒作用によりその色安定性をしばしば低下させ、特定用途、例えば化粧品分野の製品に対して品質低下となり、好ましくないからである。すなわち、本方法中に使用される触媒は、耐浸出性でなければならない。さらに、本方法は、でき得る限り低いコストとするために、低い圧力下または常圧でも実施できなければならない。最後に、本方法は、精留したアルカノールアミンの使用を可能とし、その際、プロセス生成物は不均一系触媒の分離の後、完成した状態で製造され（「管末端で(end-of-the pipe) 」）、かつ蒸留または精留による追加の精製工程をこれ以上必要としないものでなければならないが、それというのも、蒸留または精留によるプロセス生成物の引き続く熱負荷は、多くの場合に色品質の劣化という結果になるからである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、水素化触媒の存在下で、高温で、水素を用いてアルカノールアミンを処理することにより改善された色品質を有するアルカノールアミンを製造する方法において、水素化触媒として、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｇならびに活性炭、α−酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタンの群から選ばれる担体材料を含む不均一系触媒を使用し、その際、触媒は担体材料として活性炭の場合に少なくとも１０Ｎの切断硬度、少なくとも３０Ｎの側圧強度または少なくとも２５Ｎのスタンプ硬度(Stempelhaerte) を有することにより解決されることが見い出された。
【００２０】
一般に、本発明による方法において、触媒は、有利には触媒活性組成物および、触媒を成形体として使用する場合には場合により成形助剤（例えばグラファイトまたはステアリン酸）のみから成り、すなわち、別に触媒として不活性の付随物質を含まない触媒の形で使用する。
【００２１】
触媒活性組成物は、磨砕の後に粉末としてまたは顆粒(Splitt)として反応容器内に装入するか、または有利には磨砕、成形助剤との混合、成形および熱処理の後に触媒成形体、例えば錠剤、球体、環状体、押出物、例えばストランドとして反応器内に装入できる。
【００２２】
触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成分と担体材料との物質の和として定義され、実質的に１種またはそれ以上の貴金属またはそれらの化合物、例えばＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｇの群から選ばれた酸化物、ならびに活性炭、α−酸化アルミニウム（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）またはこれらの担体材料の混合物を含む。
【００２３】
触媒活性組成物中の上記の触媒活性成分および上記の担体材料の和は（その際、成分Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｇは酸化状態０の金属として計算する）、通常８０〜１００質量％、有利には９０〜１００質量％、より有利には９５〜１００質量％、特に９９質量％以上、例えば１００質量％である。
【００２４】
本発明の方法に使用する触媒中の触媒活性組成物は、一般に、
活性炭および／またはα−Ａｌ2 Ｏ3 および／またはＺｒＯ2 および／またはＴｉＯ2 ５０〜９９．９５質量％、有利には７０〜９９．９５質量％、より有利には８０〜９９．９５質量％、特に有利には９０〜９９．９５質量％、
貴金属Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｇを酸化状態０の金属として計算して０．０５〜５０質量％、有利には０．０５〜３０質量％、より有利には０．０５〜２０質量％、特に有利には０．０５〜１０質量％、周期表のＩＡ族〜ＶＩＡ族およびＩＢ族〜ＶＩＩＢ族および群Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種またはそれ以上の元素（酸化状態０）またはこれらの無機または有機化合物０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％、より有利には０〜５質量％、特に有利には０〜１質量％
を含む。
【００２５】
有利な触媒は、その触媒活性組成物中に活性炭および／またはα−Ａｌ2 Ｏ3 ５０〜９９．９５質量％、有利には７０〜９９．９５質量％、より有利には８０〜９９．９５質量％、特に有利には９０〜９９．９５質量％およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔを酸化状態０の金属として計算して０．０５〜５０質量％、有利には０．０５〜３０質量％、より有利には０．０５〜２０質量％、特に有利には０．０５〜１０質量％を含む。
【００２６】
特に有利な触媒の触媒活性組成物は、活性炭および／またはα−Ａｌ2 Ｏ3 ８０〜９９．９５質量％、有利には９０〜９９．９５質量％、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔを酸化状態０の金属として計算して０．０５〜２０質量％、有利には０．０５〜１０質量％から成る。
【００２７】
本発明による方法に使用する触媒は、担体材料として活性炭の場合に、表面積（ＤＩＮ６６１３１号による）５００〜２０００ｍ2 ／ｇ、有利には５００〜１８００ｍ2 ／ｇ、細孔体積（ＤＩＮ６６１３４による）０．０５〜１．０ｃｍ3 ／ｇ、有利には０．１０〜０．９５ｃｍ3 ／ｇ、および切断硬度少なくとも１０Ｎ（ニュートン）、有利には少なくとも２０Ｎ、特に有利には少なくとも３０Ｎ、または側圧強度少なくとも３０Ｎ、有利には少なくとも５０Ｎ、殊に有利には８０Ｎ、またはスタンプ硬度少なくとも２５Ｎ、有利には少なくとも４０Ｎ、特に有利には少なくとも６０Ｎを有する。
【００２８】
触媒硬度および触媒強度のパラメーターは、触媒の形状に応じて適用する。
【００２９】
顆粒として触媒が存在する場合には、スタンプ硬度を、触媒成形体、例えば錠剤、球体または環状体の場合には側圧強度を、および触媒成形体、例えば押出物、例えばストランドの場合には切断強度を適用する〔ウルマン：工業化学百科事典(Ullamnn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th., completely revised Ed., A5 巻, 6.3 章, 356 ページ, 第二パラグラフ) 参照〕。
【００３０】
触媒硬度および触媒強度のパラメーターの測定をさらに以下に説明する。
【００３１】
本発明による方法に使用する触媒の製造のためには、種々の方法が可能である。
【００３２】
すなわち、触媒活性組成物のみから成る上記の酸化物担体材料を有する触媒は、例えば触媒成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物および／またはその他の塩と水とを粉末状混合物にコロイド状に分散させ、かつ引き続き得られた物質を押出しおよび熱処理することにより得られる。
【００３３】
本発明による方法に使用される触媒活性組成物のみから成る酸化物担体材料を有する触媒の製造のためには、沈降法が使用できる。すなわち、例えばこれら金属を含む塩の水溶液から無機塩基を用いて、難溶性で酸素を含有するアルミニウム化合物、チタン化合物および／またはジルコニウム化合物の微粒粉末のスラリーまたは懸濁液の存在下に金属成分を共沈し、および引き続き得られた沈殿物を洗浄し、乾燥しおよび焼成することにより得ることができる。難溶性で酸素を含有するアルミニウム化合物、チタン化合物および／またはジルコニウム化合物として、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムが使用できる。
【００３４】
有利には、触媒活性組成物のみから成る酸化物担体材料を有する本発明による方法に使用される触媒は、すべてのその成分の共沈（混合沈降）を介して製造される。このために、有利には、触媒成分を含む塩水溶液を、水性無機塩基、殊にはアルカリ金属塩基（例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウム）と一緒に混合して、沈降が終了するまで加熱および攪拌する。
【００３５】
使用する塩の種類は、一般に重要ではない。この操作方法では主として塩の水溶性が重要なので、基準は、この比較的高く濃縮された塩水溶液の製造のために必要な良好な水溶性である。個別成分の塩の選定の際に、好ましくない沈殿を発生させるかまたは錯体形成により沈降を困難にするかまたは抑制するような場合であっても障害とならないアニオンとの塩を選定することに当然配慮する。
【００３６】
α−酸化アルミニウムは、通常沈降によっては直接製造はできず、反対に沈降した酸化アルミニウム類（γ−酸化アルミニウム）の最低温度９００℃における引き続く焼成により初めて生成する。
【００３７】
この沈降反応の際に得られる沈殿は、一般に化学的に均質ではなく、なかでも使用した金属の酸化物、水和酸化物、水酸化物、炭酸塩および不溶性および塩基性塩の混合物から成る。熟成する、すなわち沈降の後さらに一定時間、場合により加熱または空気を流通させたまま放置すると、沈殿の濾過性に有利であることが認められている。
【００３８】
この沈降法により得られた沈殿は、通常のように、本発明による触媒にさらに加工される。洗浄の後、これを一般に８０〜２００℃、有利には１００〜１５０℃において乾燥し、その後焼成する。焼成は、一般に温度３００〜１１００℃、有利には４００〜６００℃、特に４５０〜５５０℃において行う。γ−酸化アルミニウムまたは他の変態の酸化アルミニウムまたこれらの混合物のα−酸化アルミニウムへの変換のためには、少なくとも９００℃の温度における焼成を行う。
【００３９】
焼成の後、触媒を有利には状態調節し、これは磨砕により一定の粒径に調整するかまたは磨砕の後に成形助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸と混合し、プレスを用いて成形体、例えば錠剤に圧縮成形して熱処理する。その際、熱処理の温度は、一般に焼成の際の温度である。
【００４０】
この方法で製造した触媒は、酸素含有化合物の混合物の形で、すなわち特に酸化物および混合酸化物として触媒活性金属を含む。
【００４１】
有利には、本発明による方法に使用される触媒は、例えば粉末、顆粒また成形体、例えばストランド、錠剤、球体または環状体の形で存在する活性炭、α−酸化アルミニウム（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、またはこれらの担体材料の２種またはそれ以上の混合物の含浸により製造される。
【００４２】
二酸化ジルコニウムは、例えば単斜晶系または正方晶系の形、有利には単斜晶系の形、また二酸化チタンは、例えばアナターゼまたはルチルとして使用される。
【００４３】
活性炭は、通常表面積（ＤＩＮ６６１３１による）５００〜２０００ｍ2 ／ｇ、有利には５００〜１８００ｍ2 ／ｇ、細孔体積（ＤＩＮ６６１３４による）０．０５〜１．０ｃｍ3 ／ｇ、有利には０．１０〜０．９５ｃｍ3 ／ｇ、および切断硬度少なくとも１０Ｎ、有利には少なくとも２０Ｎ、特に有利には少なくとも３０Ｎ、または側圧強度少なくとも３０Ｎ、有利には少なくとも５０Ｎ、特に有利には少なくとも８０Ｎ、またはスタンプ硬度少なくとも２５Ｎ、有利には少なくとも４０Ｎ、特に有利には少なくとも６０Ｎをもって使用される。
【００４４】
活性炭−担体材料の硬度ならびに強度のパラメーターは活性炭の存在する形状に応じて適用する。
【００４５】
活性炭が顆粒として存在する場合にはスタンプ硬度を、成形体、例えば錠剤、球体または環状体の場合には側圧強度を、および成形体、例えば押出体（例えばストランド）の場合には切断強度を適用する〔ウルマン：工業化学百科事典(Ullamnn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th., completely revised Ed., A5 巻, 6.3 章, 356 ページ, 第二パラグラフ) 参照）。
【００４６】
このような活性炭の例は、市場で入手できるタイプであって、製造者ノリット(Norit) （オランダ）のノリット(Norit) (R) ＲＢ４、製造者三菱（日本）のタイプＺＧＮ３およびＺＧＮ４および製造者シムヴィロン(Chemviron) （ベルギー）のタイプセンタウル(Centaur) ＬＡＤ、ＷＳ４Ａ  ＡＷ、ＷＳ４ＡスペシャルおよびＷＳ４Ａスープラである。
【００４７】
上記の担体材料の成形体の製造は、通常の方法で行うことができる。
【００４８】
これらの担体材料の含浸は、同様に通常の方法により、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５９９１８０号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６７３９１８号明細書またはＡ．Ｂ．スタイルズ(A.B. Stiles, Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, 89〜91ページ, New York (1983) ）に記載されているように、１段またはそれ以上の含浸工程においてそれぞれ相応する金属塩溶液を被覆し、その際、金属塩として例えば相応する硝酸塩、酢酸塩または塩化物を用いる。この組成物を含浸に引き続いて乾燥し、場合により焼成する。
【００４９】
含浸は、いわゆる「初期湿潤」(incipient wetness) 法に従って行うことができ、その際、酸化物担体材料は、その水吸収能力に応じて最高でその飽和まで、含浸溶液を用いて湿潤化させる。しかし、含浸は、上澄み溶液中で行うこともできる。
【００５０】
多段含浸法では、それぞれの含浸工程の間に乾燥および場合により焼成すると有利である。多段含浸法は、担体材料を大量の金属を被覆しなければならない場合に用いると殊に有利である。
【００５１】
複数の金属成分を担体材料上に被覆するために、含浸はすべての金属塩を同時にまたはそれぞれの金属塩を任意の順序で相前後して行うことができる。
【００５２】
含浸の特別な形には、噴霧乾燥があり、その場合には、上記の触媒担体を噴霧乾燥機中で適切な溶剤中の被覆する成分と一緒に噴霧する。この変形法の利点は、活性成分の施用および乾燥の工程が一段に組み合わされることにある。
【００５３】
本発明による方法に用いる触媒は、使用前に還元できる。還元は、大気圧または加圧下で実施できる。大気圧で還元する場合には、触媒を不活性気体、例えば窒素中で還元温度まで加熱し、次いで徐々に不活性気体を水素と置換して行う。
【００５４】
加圧下の還元の場合に、実用的には、後に本発明による方法で使用する圧力および温度を還元にも採用して行う。温度および水素圧力に従って、還元の時間を選定し、すなわち条件が厳しくなるほど、反応時間を短く選定できる。
【００５５】
一般に、温度８０〜２５０℃、水素圧力０．５〜３５０バール、および時間１〜４８時間で還元する。
【００５６】
しかし、非還元触媒も本発明による方法に同様に使用できる。この場合に、それぞれの触媒の還元は、操作条件下で同時に行う。１時間から数日間の短い本発明による方法の実施運転時間の後に、触媒の還元は通常ほとんど完全となる。
【００５７】
本発明による方法に使用する触媒の例は、ＷＯ９６／３６５８９明細書に記載の担持触媒であり、これは銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金またはこれらの混合物０．０５〜５０質量％、および担体材料として活性炭、α−酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含み、その際、触媒は担体材料として活性炭を用いる場合、少なくとも１０Ｎの切断硬度、少なくとも３０Ｎの側圧強度または少なくとも２５Ｎのスタンプ硬度を有している。
【００５８】
本発明による方法に使用するアルカノールアミン、有利にはエタノールアミンまたはプロパノールアミンは、公知の方法により、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６７３９２０号明細書に記載のように、アンモニアまたは第一級または第二級アミンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により、アンモニアまたは第一級または第二級アミンのα，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレインへの１，４−付加および引き続く還元、例えば水素化により、アンモニアまたは第一級または第二級アミンのα，β−不飽和酸、例えばアクリル酸またはα，β−不飽和エステル、例えばアクリル酸エステルへの１，４−付加および引き続く還元（例えば水素化）により、水のα，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルへの１，４−付加および引き続く還元、例えば水素化、相応する第一級または第二級アルコールのアミノ化または相応するヒドロキシアルデヒドまたはヒドロキシケトンのアミノ化水素化により得ることができる。
【００５９】
Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（ＡＥＥＡ）は、モノエタノールアミンまたはエチレンオキシドとアンモニアとの水素および水素化触媒、脱水素触媒またはアミノ化触媒の存在下の反応により得ることができる。
【００６０】
本発明による方法に使用するアルカノールアミン、有利にはエタノールアミンまたはプロパノールアミンの純度は、一般に７０質量％以上、有利には８０質量％以上である。有利には、純度９７質量％以上、より有利には９８質量％以上、特に９９質量％以上を有する蒸留アルカノールアミンを使用する。また上記の純度が混合物のそれぞれのアルカノールアミンに適用されるアルカノールアミンの混合物、または不活性溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、アンモニア、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、ミハゴール(Mihagol) 、石油エーテル中のアルカノールアミンの溶液が使用できる。
【００６１】
使用するアルカノールアミンのＡＰＨＡ色数（酸処理を行っていないアルカノールアミンに対して）は、一般に１００以下、有利には５０以下、特に有利には２０以下である。
【００６２】
本発明による方法に有利に使用されるアルカノールアミンは、エタノールアミンおよびプロパノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン、特に有利にはエタノールアミンＴＥＡおよびＡＥＥＡである。
【００６３】
本発明による方法は、下記のように実施できる。
【００６４】
着色および／または色が不安定なアルカノールアミンを液相内において水素を用いて水素化触媒の存在下で、高温、例えば７０〜１６０℃、殊には８０〜１５０℃、特に有利には１００〜１２５℃において処理する。
【００６５】
水素を用いるアルカノールアミンの処理は、常圧または加圧、例えば０〜５０バール（０および５ＭＰａ）の過圧において実施できる。またこれより高い圧力も可能である。有利には０〜３０バール、特に０〜２０バールの過圧である。
【００６６】
水素は、アルカノールアミンの処理の際に、一般にアルカノールアミンに対して大きいモル過剰で使用される。
【００６７】
本発明による水素化触媒の存在下での水素を用いるアルカノールアミンの処理は、連続式、例えば流下法、浸漬法または循環流法での管式反応器、攪拌容器またはカスケード式攪拌容器内でも、また不連続式、例えば攪拌容器内でも実施できる。触媒は、有利には固定床として配置するが、浮遊式操作も可能である。
【００６８】
アルカノールアミンの触媒上における所要保持時間は、なかでも使用するアルカノールアミンの着色の程度およびアルカノールアミンの所望の脱色および／または色安定性の程度により定まる。これは通常、本発明による方法に使用するアルカノールアミンの着色の程度が高いほど、またプロセス生成物の色品質への要求が高い程、長くなる。
【００６９】
選択した反応条件に応じて、一般に１０分間から数時間、なかでも１０分間から２時間、殊には２０〜１００分間、特には３０〜８０分間の保持時間で十分である。
【００７０】
本方法の連続式実施、例えば触媒固定層を有する管式反応器内では、触媒負荷は、通常０．５〜５ｋｇ（アルカノールアミン）／（ｌ（触媒）・ｈ）、有利には０．７５〜３ｋｇ（アルカノールアミン）／（ｌ（触媒）・ｈ）、殊に有利には０．８〜２ｋｇ（アルカノールアミン）／（ｌ（触媒）・ｈ）である。触媒の体積の数値は、かさ体積である。
【００７１】
不均一系触媒の存在下において水素を用いるアルカノールアミンの本発明による処理に引き続き、触媒をアルカノールアミンから分離する。これは、例えばデカンテーションおよび／または濾過および／または遠心分離により行うことができる。回収された触媒は、通常再び工程内で使用できる。
【００７２】
本発明による方法の実質的な利点は、得られたプロセス生成物が実質的に使用触媒に由来する不純物を含まず、かつこれにより実際的に工程に使用するアルカノールアミンが有すると同じ純度であることにある。製造したアルカノールアミンは、使用した触媒に由来する不純物、例えばＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＣを一般に０．１〜３０ｐｐｍ、有利には０．１〜２０ｐｐｍ、特に０．１〜１０ｐｐｍ含み、従って、有利な実施態様において、本発明による処理の後に引き続く蒸留は行わない。
【００７３】
ｐｐｍの記載は、酸化状態０にある元素の重量割合である。
【００７４】
本発明による方法は、色品質が改善されたアルカノールアミンを提供し、これは、その製造の直後に、ＡＰＨＡ色数０〜１５、殊には０〜１０、特には０〜５を有し、かつ製造後０．５〜１時間以内に実施する下記のＤ．１）項に記載の酸処理の後には、ＡＰＨＡ色数０〜１００、殊には０〜８０、特に有利には０〜７０、およびＣＩＥ−Ｌａｂ−システム(CIE-Lab-System)による数値ａ* の絶対値０〜３、殊には０〜２、特に有利には０〜１．７を有する。
【００７５】
本発明のプロセス生成物は、下記のＤ．１）項に記載の酸処理を行った後、密閉した包装内で光を遮断し、温度１０〜３０℃における少なくとも４カ月の貯蔵期間の後に、ＡＰＨＡ色数０〜１００、殊には０〜８０、特には０〜７０、およびＣＩＥ−Ｌａｂ−システムによる数値ａ* の絶対値０〜３．５、殊には０〜３、特には０〜２．５を有する。
【００７６】
【実施例】
共通の前提
Ａ）触媒の表面積、硬度、強度および細孔体積の測定
細孔体積は、ＤＩＮ６６１３４によるＮ2 細孔測定法により測定した。
【００７７】
表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定した。
【００７８】
切断硬度は、下記のようにして測定した。
【００７９】
押出物に、厚さ０．３ｍｍの刃物により押出物が分断されるまで負荷を増加して加えた。これに要した力が、Ｎ（ニュートン）で表した切断硬度である。測定は、固定した回転皿および自由に動く厚さ０．３ｍｍの刃物を埋め込んだ垂直のスタンプを有するツヴィック社(Firma Zwick, Ulm)の測定装置を用いて行った。刃物を有する可動式スタンプは、力を受けるためにロードセルに結合し、測定の間、測定すべき押出物が置かれている固定皿に向かって動いた。測定装置は計算機により制御され、測定結果を記録し、評価した。十分に混合された触媒試料から、直線状で、できるだけ割れがなく、直径の２〜３倍の平均長さを有する押出物２５個を採取し、その切断硬度を測定し、引き続き平均した。
【００８０】
側圧強度は、下記のようにして測定した。
【００８１】
錠剤、環状体または球体に、２枚の平行な板の間に、凸面側に、力を増加して破壊するまで負荷した。破壊の際に記録された力が、側圧強度である（球体の場合には簡単に破壊強度と呼ばれる）。この測定はツヴィック社の測定装置を用いて行われ、これは固定した回転皿および成形体を固定した回転皿に対して押しつける自由に動く垂直スタンプを有する。自由に動くスタンプは、力を受けるためにロードセルと結合していた。測定装置は計算機により制御され、測定結果を記録し、評価した。十分に混合された触媒試料から、欠陥がない（割れがなく、また破損した角がない）錠剤、環状体または球体２５個を採取し、その側圧強度を測定し、引き続き平均した。
【００８２】
スタンプ硬度は、下記のようにして測定した。
【００８３】
湿分を除くために、顆粒（粒径６ｍｍ未満）を測定前に２時間、１２０℃において乾燥した。測定した触媒顆粒試料２０ｃｍ3 をＡＳＴＭ４０メッシュのふるいを用いて微細片を除き、正確に０．１ｇを金属円筒（壁厚さ３ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内径２７．６ｍｍ、断面積６ｃｍ2 ）中に秤量して装入した。試料を鋼球（直径６ｍｍ）約５０個（５ｃｍ3 ）を用いて覆い、プレスねじ(Spindel) を用いて１０ｋｇ±０．１ｋｇの重さ(Gewichtskraft) を３分間負荷した。
【００８４】
次いで、円筒内容物をふるい（ＡＳＴＭ４０メッシュ、０．４２ｍｍ）を通して鋼球を除いた。微細部分の量を１ｍｇまで正確に秤量した。触媒試料およびダストを再び円筒に戻し、鋼球を用いて覆った。
【００８５】
測定を重さ２０、４０、６０、８０および１００ｋｇを用いて反復して行い、それぞれ微細物の量を秤量した。グラフにプロットすることにより、微細物の割合０．５質量％が生じる重さが得られる（場合により内挿する）。該当する重さから、式
微細物割合０．５質量％における重さ（ｋｇ）／円筒断面積（ｃｍ2 ）
によりスタンプ硬度が得られる。
【００８６】
Ｂ）触媒調製
比較例１、２および４に使用するラネー−ニッケルは、市販されており（デグッサ社(Fa. Degussa) タイプ：Ｂ１１３Ｗ）、１．５ｍｍのストランドの形で使用し、使用前に乾燥した。
【００８７】
比較例３からのＰｄ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 −触媒は、ＷＯ９６／３６５８９明細書により製造した（明細書中では触媒Ａ）。
【００８８】
実施例１、２および３２のＲｕ／α−Ａｌ2 Ｏ3 −触媒は、ＷＯ９７／１０２０２により製造した（明細書中では実施例１）。
【００８９】
実施例３、８〜１５、２２、２３、３１および３６の貴金属／活性炭−触媒は、工業的に自体公知のように、相当する金属塩〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3 ）x （ＯＨ）3-x 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｔ（ＮＯ3 ）2 〕の水溶液を用いる活性炭成形体（３．５ｍｍストランド、ノリット社のノリット(R) ＲＢ4）の含浸、含浸した活性炭成形体の乾燥、水素流中の還元（１５０℃）および引き続く空気流中の不活性化（１２０℃）により製造した。
【００９０】
得られた触媒は、表面積１２２１〜１２９２ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．１３〜０．４６ｃｍ3 ／ｇおよび切断硬度６２Ｎを有していた。
【００９１】
比較例５のＲｕ／活性炭触媒は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3 ）x （ＯＨ）3-x の水溶液を用いるヤコビ社(Fa. Jacobi)の活性炭ＣＳの形の活性炭（０．４〜０．９ｍｍ顆粒）の工業的に自体公知方法での含浸、乾燥および水素気流中の還元（１５０℃）および引き続く空気流中の不活性化（１２０℃）により製造した。得られた触媒は、表面積１２３０ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．５ｃｍ3 ／ｇおよびスタンプ硬度４Ｎを有していた。
【００９２】
実施例４〜７および２４〜２７の触媒は、表面積７３３ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．３６ｃｍ3 ／ｇおよび切断硬度３７．５Ｎを有するジョンソンマッセイ社(Firma Johonson-Matthei)のロジウム／活性炭−触媒（ストランド）（チャージ番号９６３７５）である。
【００９３】
実施例１６〜１８および２８〜３０の触媒は、表面積５７２ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．２９ｃｍ3 ／ｇおよび切断硬度３８．２Ｎを有するジョンソンマッセイ社のロジウム／活性炭−触媒（１．５〜２．５ｍｍストランド）（チャージ番号９７０５３）である。
【００９４】
実施例１９〜２１、３３および３４の触媒は、表面積１５３０ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．８０ｃｍ3 ／ｇおよび切断硬度１０．６Ｎを有するヘラエウス社(Firma Heraeus) のルテニウム／活性炭−触媒（ストランド、触媒番号：９７５６９）である。
【００９５】
実施例３５の触媒は、表面積１６７３ｍ2 ／ｇ、細孔体積０．８８ｃｍ3 ／ｇおよび切断硬度１１．３Ｎを有するヘラエウス社のルテニウム／活性炭−触媒（ストランド、触媒番号：９７５６８）である。
【００９６】
Ｃ）装置
試験の実施のために、連続式操作のための装置２基を使用し、その１基は加圧下の試験のため、他は常圧（大気圧）下の試験のための装置であった。
【００９７】
Ｃ．１）加圧装置
供給物をピストンポンプを用いて計量供給し、水素は制御弁を介して所望の反応圧力（約４５バール以下）に加圧した。
【００９８】
反応器は、二重ジャケット管（油加熱）を有する特殊鋼から成り、触媒充填のための内容積４０ｍｌを有していた。反応器入口および反応器出口は、触媒の漏出を防ぐためにガラス球で封止されていた。反応器の排ガス中で流量を測定し、処理の間の排ガス流を一般に５  ｌＨ2 ／ｈに調整した。液面の維持は、分離器中の差圧測定を用いる調節により、弁を介して行った。
【００９９】
Ｃ．２）常圧装置
供給物をピストンポンプを用いて計量供給し、水素は制御弁を介して常圧に減圧した。水素流の測定は、供給側の物質流測定装置により行い、５  ｌＨ2 ／ｈの値に調整した。反応器は二重ジャケット管（油加熱）を有するガラスから成り、加熱される体積７０ｍｌを有していた。反応器入口および反応器出口は、触媒層に対して体積約３０ｍｌが残るようにいずれもガラス球を配置した。反応器生成物を空気冷却器により冷却し、生成物容器に送った。
【０１００】
Ｄ）アルカノールアミンの色品質および色安定性の測定
処理したアルカノールアミンの色品質および色安定性の測定のために、下記のように処理したアルカノールアミンから（ａ）処理の直後および（ｂ）室温で密閉容器中、光を遮断し、表１および表２記載の貯蔵期間貯蔵した後に、試料を採取した。この試料を先ず目的とする色効果を増強するために下記の酸処理を行い、直ちに引き続き分光色測定により、ＣＩＥ−Ｌａｂ−システム〔ジャッドおよびハンター(Judd und Hunter(CIE =国際証明委員会、パリ）; （ＤＩＮ６１７４参照) 〕による数値ａ* およびｂ* の値ならびにＡＰＨＡ数（ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１に相当）を測定した。ａ* 値およびｂ* 値ならびにＡＰＨＡ数（ＡＰＨＡ数＝ハーゼン数＝Ｐｔ／Ｃｏ色数）の測定は、ドクターランゲ社(Firma Dr. Lange) のＬＩＣＯ２００−装置で、規格に従って５ｃｍ容器（体積約２０ｍｌ）中で行った。ａ* 値は、試料の赤色／緑色の着色を示し（正のａ* 値は赤色の程度を示し、負のａ* 値は緑色の程度を示す）およびｂ* 値は、試料の黄色／青色を示す（正のｂ* 値は黄色の程度を示し、負のｂ* 値は青色の程度を示す）。目標は、殊に処理前の出発材料よりも小さい絶対ａ* 値である。
【０１０１】
表１および表２に記載のａ* 値およびｂ* 値ならびにＡＰＨＡ数は、いずれも酸処理を行った後の試料のものである。
【０１０２】
Ｄ．１）アルカノールアミンの酸処理
〔色効果を増強するためのアルカノールアミンの酸処理は、一般的には特開昭６２−０１９５５８号公報（ダーヴェント抄録番号８７−０６７６４７／１０）および特開昭６２−００５９３９号公報（ダーヴェント抄録番号８７−０４７３９７／０７）に記載されており、これによると、ＴＥＡを酢酸、クエン酸、硫酸、塩酸またはリン酸を用いて処理（中和）する〕
酸処理は、特に断らない限り、下記のように行った。
【０１０３】
アルカノールアミンを氷酢酸１０００ｐｐｍ（重量部）と混合し、窒素中で３時間、１００℃に加熱した。
【０１０４】
Ｅ）分析および一般事項
触媒存在下における処理後のアルカノールアミン中の痕跡量の金属は、原子吸光分析法により測定した。表の数値は、ｐｐｍ（＝ｍｇ／ｋｇ）で表したものである。
【０１０５】
触媒の負荷は、表中でｌ（アルカノールアミン）／（ｌ（触媒）・ｈ）で表してある。
【０１０６】
実施例に使用するトリエタノールアミンは、ＧＣによる純度９９面積％以上および上記のＤ．１）項に記載の酸処理の後に、一般にａ* 値およびｂ* 値３〜４を有し、ＡＰＨＡ色数３０〜５０の間であった。
【０１０７】
実施例に使用するトリエタノールアミンは、あらかじめ酸処理をしないと、ａ* 値０．２およびｂ* 値１．０、およびＡＰＨＡ色数１０を有していた。
【０１０８】
それぞれの実施例を実施する際の圧力および温度は、表１および表２に記載してある。
【０１０９】
常圧を越える圧力での水素を用いるアルカノールアミンの処理の結果は、比較例１〜３および５ならびに実施例１〜２１（表１参照）に示してある。
【０１１０】
常圧（ＮＤ）で水素を用いたアルカノールアミンの処理の結果は、比較例４ならびに実施例２２〜３５（表２参照）に示してある。
【０１１１】
比較例１および２
ラネー−ニッケル（１．５ｍｍストランド）３０ｍｌを１５０℃において窒素気流（１０  ｌ／ｈ）中で乾燥した。トリエタノールアミンを記載の圧力および温度、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて活性化した触媒上で処理した。
【０１１２】
ラネー−ニッケルの存在下での処理は、ａ* 値の許容できる低下ではあったが、しかしｂ* 値は一部では出発生成物の初期値を越えていた。
【０１１３】
その上、生成物中に、記載の痕跡量のニッケルおよび殊には痕跡量のアルミニウムが存在しており、これは許容できない。
【０１１４】
比較例３
γ−Ａｌ2 Ｏ3 上のＰｄ０．５８質量％の組成を有する触媒３０ｍｌを、１６時間、１８０℃においてＨ2 気流１０  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１１５】
反応生成物は、すでに肉眼でも認められるほどのバラ色に着色し、ａ* 値もｂ* 値も著しく高く、かつアルミニウムが浸出していた。
【０１１６】
比較例４
ラネー−ニッケル２０ｍｌを、３時間、１５０℃においてＨ2 気流５  ｌ／ｈで乾燥した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１１７】
生成物中にアルミニウムおよびニッケルが存在していた。
【０１１８】
比較例５
活性炭上のＲｕ１質量％の組成を有する触媒３３ｍｌを、３時間、１００℃においてＨ2１０  ｌ／ｈの流れ中で活性化した。
【０１１９】
生成物は、６５時間使用後に混濁し、内容物を取り出した。
【０１２１】
実施例３
活性炭上のＰｔ１質量％の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１８０℃においてＨ2 気流１０  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２２】
運転開始時期（１４時間）では、生成物は薄く褐色に着色していたが、その後は無色透明であった。
【０１２３】
実施例４〜７
顆粒状の活性炭上のＲｈ５質量％の組成を有する触媒３０ｍｌを、３時間、１００℃においてＨ2 気流１０  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２４】
運転開始時期（１４時間）では、生成物は薄く灰色に着色していたが、その後は無色透明であった。
【０１２５】
実施例８〜１１
３．５ｍｍのストランド状の活性炭上のＲｕ１質量％の組成を有する触媒３０ｍｌをこれ以上活性化することなく、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２６】
実施例１２〜１５
３．５ｍｍのストランド状の活性炭上のＰｄ１質量％の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃においてＨ2 気流１０  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２７】
実施例１６〜１８
活性炭上のＲｈ２質量％の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃においてＨ2 気流１０  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２８】
実施例１９〜２１
活性炭上のＲｕ１質量％の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃においてＨ2 気流１０  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを記載の圧力および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１２９】
実施例２２〜２３
実施例３と同様の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１５０℃においてＨ2 気流１０  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３０】
生成物は、運転開始時期（１４時間）では薄く褐色に着色していたが、その後は無色透明であった。
【０１３１】
実施例２４〜２７
実施例４〜７と同様の組成を有する触媒３０ｍｌを、３時間、１００℃においてＨ2 気流１０  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３２】
実施例２８〜３０
実施例１６〜１８と同様の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃においてＨ2 気流５  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３３】
実施例３１
実施例８〜１１と同様の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃においてＨ2 気流５  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３５】
実施例３３および３４
活性炭上のＲｕ１質量％の組成（実施例１９〜２１と同様）を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃においてＨ2 気流５  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３６】
実施例３５
活性炭上のＲｕ１質量％の組成を有する触媒３０ｍｌを、２時間、１００℃においてＨ2 気流５  ｌ／ｈで活性化した。このようにして活性化した触媒上で、トリエタノールアミンを常圧および記載の温度において、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて処理した。
【０１３７】
実施例３６
３ｍｍのストランドの形の活性炭上のＰｔ１質量％の組成を有する触媒５０ｍｌを、さらに活性化することなくアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を１２５℃において０．５  ｌ（ＡＥＥＡ）／（ｌ（触媒）・ｈ）の負荷、水素気流５  ｌ（Ｈ2 ）／ｈにおいて常圧で処理した。
【０１３８】
酸処理は下記のように実施した：ＡＥＥＡおよび氷酢酸をモル比１：１．５において冷却しながら混合し、１時間、８０℃に温度調節した油浴中で加熱した。
【０１３９】
ガードナー(Gardner) による色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ４６３０）を酸処理の後、商標「ドクター・ランゲ、液体テスターＬＴＭ１」の装置を用いて測定した。
【０１４０】
使用材料は、酸処理の後に色数８．５ガードナー以上（約８０００〜９０００ＡＰＨＡに相当）を有していた。上記のＡＥＥＡの処理により、ガードナー色数は４．８（酸処理の後）（約１２００ＡＰＨＡに相当）に低下できた。
【０１４１】
【表１】
0004750931.tif 000002
【０１４２】
【表２】
0004750931.tif 000003
【０１４３】
【表３】
0004750931.tif 000004