(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン、スピネル構造Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4（０．０１≦ｘ≦０．２）、ＬｉＣｏ1-yＮｉyＯ2（０．１≦ｙ≦０．５）および炭素系導電材料からなるリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4の代わりに異種金属（Ｍ）置換のスピネル化合物Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭzＯ4（０≦ｘ≦０．２，ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，０．０１≦ｚ≦０．２）とした請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
上記の正極材料に対しポリフッ化ビニリデンの結着剤を含む請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの項に記載の正極とカーボン、グラファイトまたは錫酸化物からなる負極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム−錫合金あるいはリチウム−グラファイト（リチウム−カーボン）などのインターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム二次電池において、ポリアニリン、金属酸化物（スピネル系活物質およびＬｉＣｏ1-yＮｉyＯ2）および炭素系導電剤からなる正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４Ｖ系高エネルギー密度型のリチウム二次電池正極活物質には層状化合物であるＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2およびスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4が使用可能であり、ＬｉＣｏＯ2は小型二次電池用正極活物質として既に実用化されている。しかしながら電気自動車用や電力貯蔵用の大型電池を想定した場合、正極材料は資源量が豊富で原料価格のやすいスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に限定され、負極材料も天然グラファイトおよびその化学処理品や錫酸化物となろう。
【０００３】
スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4の電気化学特性上の最大の問題点は初期充電容量およびその後の充放電容量が小さいことであり、不可逆容量のある炭素系材料や錫酸化物を負極とすると負極の不可逆容量をキャンセルするのに一定量の正極容量が使用されるためＬｉＭｎ2Ｏ4を正極材料とするリチウムイオン電池の容量は著しく低下する。炭素系負極の場合、不可逆容量は負極表面での保護膜生成に使用され、ある程度の不可逆容量はリチウムイオン電池を安定に作動させるには不可欠である。また、錫系酸化物の場合も電気化学的に金属錫を生成させるため、負極での大きな不可逆容量の存在は避けられない。
【０００４】
また、従来正極用製造に当たっては、結着剤の使用が避けられず、結着剤を結着能を有する活物質で置き換えることができれば電池容量は５〜１０％増加することとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、初期充電容量の大きな正極材料を主正極材料となるマンガン系スピネル化合物と混合し、正極の充電容量を向上させことにより、リチウムイオン電池としての容量の向上を図るものである。結着剤としても働くポリアニリンは３Ｖ領域に１５０ｍＡｈ／ｇの容量を有し、充電時は高い導電率を有する酸化状態へと変化し、この過程で正極の初期充電容量を増加させるのに寄与することになる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
マンガン系スピネル化合物に混合する正極材料は充電容量が大きく、サイクル特性が優れ、且つ充電生成物の熱安定性が高い方が望ましい。これを満足する材料は現在小型リチウムイオン電池正極材料に使用されているコバルト酸リチウムである。コバルト酸リチウムは資源量や毒性の問題からその代替材料が求められている状況であり、コバルトの使用量は少ない程望ましい。
【０００７】
本目的に使用する材料は充電容量がコバルト酸リチウムと同程度であれば放電容量が若干劣っても負極の不可逆容量を補償するのに使用されるためリチウムイオン電池容量には影響を与えない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
コバルト酸リチウムとコバルトの２５％をニッケルで置換したＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2の１回目の充放電曲線（充電は４．３Ｖまで行い、その後１Ｖまで放電させた。）において、両者の充電容量はともに１６８ｍＡｈ／ｇで一致しているが放電容量、および放電曲線は異なる。放電時のコバルト酸リチウムの電圧は単調に減少するのに対し、ＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2の放電曲線には３．９Ｖ付近に偏極点が認められ、これ以降放電に伴う電圧低下が大きくなる。３Ｖまでの放電容量はコバルト酸リチウムが１５１ｍＡｈ／ｇであるのに対し、ＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2の放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇと１０％程小さくなる。
【０００９】
負極にグラファイト系炭素材料を用いると不可逆容量は６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、正負極の活物質重量比を２〜３（正極重量／負極重量）とすると正極の容量のうち２０〜３０ｍＡｈ／ｇが負極における保護膜生成のために消費されることになる。高温サイクル特性に優れたマンガン系スピネル化合物の充放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ程度であり、負極での保護膜生成の過程で１８〜２７％の正極の容量が失われることになる。実施例１に見られるようにポリアニリンの正極合剤中の割合は５％程度であり、容量を１５０ｍＡｈ／ｇとしてもポリアニリンの充電によって補われる電気量は酸化物系正極材料に換算して１５０×０．０５＝７．５ｍＡｈ／ｇとなり、まだ１２．５〜２２．５ｍＡｈ／ｇに相当する容量が正極から失われることになる。正極容量規制のリチウムイオン電池の場合、電池の容量は負極の保護膜生成の容量を差し引き活物質重量を乗じた値が電池の容量となる。
【００１０】
実施例１で示すように正負極活物質の重量比を２．５とし、負極グラファイトは不可逆容量７０ｍＡｈ／ｇ，可逆容量３４０ｍＡｈ／ｇである。正極活物質は容量１１０ｍＡｈ／ｇのリチウムリッチスピネルと充電容量１６８ｍＡｈ／ｇ、放電容量１３４ｍＡｈ／ｇのＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2混合物である。両者の混合比が１０：１の場合、正極活物質１ｇ当たりのリチウムイオン電池としての容量は８７．３ｍＡｈ／ｇとなる。実施例１で得られた実測放電容量は９１．６ｍＡｈ／ｇであり、容量が計算値よりも数ｍＡｈ／ｇ高いのはポリアニリンの寄与によるものである。実施例２に示すようにＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2の代わりにＬｉＣｏＯ2を用いても放電容量に大差はない。
【００１１】
正極活物質混合比を５：１まで増加させると正極活物質１ｇ当たりのリチウムイオン電池としての計算容量は９１．６ｍＡｈ／ｇとなる。
正負極活物質重量比を３にすると容量の増加はさらに顕著となる。正極混合比１０：１での計算容量も９１．８ｍＡｈ／ｇとなり、５：１になると９６．３ｍＡｈ／ｇとなる。これらの結果はＬｉＣｏＯ2を用いても同じである。実施例３に正負極活物質重量比を３としたリチウムイオン電池での放電容量は９３．３ｍＡｈ／ｇとなり、ほぼ期待通りの電池特性を示す。
【００１２】
上記のように正極に混合する活物質は放電容量の大きいコバルト酸リチウムである必要はなく、充電量がコバルト酸リチウムとほぼ等しいニッケル置換コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ1-yＮｉyＯ2：０．１≦ｙ≦０．５）で十分である。これらの材料はコバルト比率が小さいため、性能的には同等であるがコバルト含量の少ない低価格材料となる。また３Ｖ級正極材料のポリアニリンを結着剤として兼用するためポリアニリンの充電容量に対応する容量の増大が認められ、ポリアニリン自体も容量増大に寄与する。
【００１３】
正極材料に使用するマンガン系スピネル化合物としては、高温サイクル特性の優れた異種金属置換スピネル（Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭzＯ4：Ａｌ，Ｆｅ，ＣｒあるいはＣｏ）が望ましく、リチウムリッチスピネル化合物の代わりにこれらの化合物を用いた実施例４−７の場合もリチウムイオン電池放電容量に増大が見られ、この方法は異種金属置換スピネル化合物にも適応できることは明白である。
【００１４】
実施例１に示す正極は柔軟性が乏しく、電極を折り曲げると電極にひび割れが生じ集電体のＡｌ箔と正極合剤の間に剥離が生じる恐れがある。平板積層型の電池の場合はまげ応力がかからないため難点とはならず、逆に形状保持能力が高く電池製造時の作業が容易となる。しかし、円筒型電池では大きなまげ応力が作用し、電極の巻き取りにさいして正極合剤の集電体からの剥離が危惧される。実施例８に示すポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４ｗｔ％含む正極では電極の柔軟性が向上し、直径５ｍｍの丸棒に巻き取っても正極合剤に亀裂は生じず集電体からの剥離も認められなかった。
【００１５】
マンガン系スピネル化合物の場合、過充電になると正極電位は速やかに４．６Ｖ以上に達し、電解液の分解が生じる。この際発生するガスによる内圧増加は事故につながる恐れもある。正極合剤中に共存するＬｉＣｏ1-yＮｉyＯ2は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電してもまだ脱離可能なＬｉが約４０％残存しており、過充電が起こってもリチウムの脱ドープを伴うＬｉＣｏ1-yＮｉyＯ2の酸化反応が起こり、過充電が起こっても電池内圧の増加につながる溶媒の分解へは直結しない。即ち、正極におけるＬｉＣｏ1-yＮｉyＯ2の共存は過充電に対する安全性の向上ももたらすことになる。
【００１６】
＜参考例１＞
マンガン系スピネル化合物と混合するＮｉ置換コバルト酸リチウムは以下の手順で合成した。所定量のＬｉＯＨ−Ｈ2Ｏ，Ｃｏ3Ｏ4およびＮｉ（ＯＨ）2を粉砕混合し、空気中５００℃で５時間焼成する。最終的に空気中８５０℃で２０時間焼成し、Ｎｉ置換コバルト酸リチウムＬｉＣｏ1-yＮｉyＯ2（０≦ｙ≦０．５）を得た。ＸＲＤ測定により不純物は確認できず、すべてのピークは表面体晶系で指数づけできる単一相の化合物であった。
【００１７】
これらの化合物の充放電容量は、対極に金属リチウムを用いる電池テストにより評価した。正極は活物質２０ｍｇと導電性バインダー１０ｍｇを混練し、ステンレスメッシュに圧着して作成した。電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ（エチレンカーボネート）−ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で１：２）を使用した。充放電は０．２ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧は４．３Ｖとした。その後、１Ｖまで放電させた。
【００１８】
代表的な試料の充放電曲線は、ｙの値が０．５以下の範囲内では充電容量はＮｉ置換量によらず、１６４−１６８ｍＡｈ／ｇの値を示し、ほぼ一定であった。放電曲線はｙの値が０．２を越えると放電電位が低下する傾向が認められる。３Ｖまでの放電容量は最も容量の小さいＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2でも１３４ｍＡｈ／ｇを示し、マンガン系スピネル化合物よりも高い放電容量を与える。
【００１９】
【実施例】
＜実施例１＞
Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4  ５ｇ，ＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2  ５００ｍｇ，炭素系導電剤５００ｍｇ、およびポリアニリン２５０ｍｇを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え混練して正極ペーストをつくった。このペーストをドクターブレードによりＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。
【００２０】
また、グラファイト３ｇ、ポリフッ化ビニリデン３００ｍｇ、およびＮ−メチルピロリドンを混練し、負極ペーストをつくった。正極同様にドクターブレードにより負極ペーストをＣｕ箔上に塗布し、乾燥した。
【００２１】
正極を直径１４ｍｍ（活物質重量１９．２ｍｇ）に切り取り、負極を直径１５ｍｍ（負極活物質７．７ｍｇ）に切り取り、１００℃で真空乾燥した。これらの電極を用いてコイン型リチウムイオン電池を作成した。この電池の正負極活物質重量比は２．５である。
【００２２】
電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ−ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で１：２）を使用した。充電は定電流（０．８ｍＡ）一定電圧（４．３Ｖ）て行い、放電は３Ｖまでとした。充電容量は２．３０ｍＡｈであり、３Ｖまでの放電容量は１．７６ｍＡｈであった。正極活物質（酸化物のみ）１ｇあたりの放電容量は９１．６ｍＡｈ／ｇとなった。
【００２３】
＜実施例２＞
Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4  ５ｇ，ＬｉＣｏＯ2  ５００ｍｇ，炭素系導電剤５００ｍｇ、およびポリアニリン２５０ｍｇを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え混練して正極ペーストをつくった。このペーストをドクターブレードによりＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。負極は実施例１で作成したものを使用した。
【００２４】
正極を直径１４ｍｍ（活物質重量１９．３ｍｇ）に切り取り、負極を直径１５ｍｍ（負極活物質７．７ｍｇ）に切り取り、１００℃で真空乾燥した。これらの電極を用いてコイン型リチウムイオン電池を作成した。この電池の正負極活物質重量比は２．５である。
【００２５】
電解液およびに充放電条件は実施例１と同じである。充電容量は２．３１ｍＡｈであり、３Ｖまでの放電容量は１．７４ｍＡｈとなった。正極活物質（酸化物のみ）１ｇあたりの放電容量は９０．１ｍＡｈ／ｇとなった。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１で作成した正極を直径１４ｍｍ（活物質重量１９．５ｍｇ）に、負極も直径１４ｍｍ（負極活物質６．５ｍｇ）に切り出し、１００℃で真空乾燥した。これらの電極を用いてコイン型リチウムイオン電池を作成した。この電池の正負極活物質重量比は３である。電解液およびに充放電条件は実施例１と同じである。充電容量は２．３２ｍＡｈであり、３Ｖまでの放電容量は１．８６ｍＡｈとなった。正極活物質（酸化物のみ）１ｇあたりの放電容量は９５．４ｍＡｈ／ｇとなった。
【００２７】
＜実施例４＞
ＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ2  ５ｇ，ＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2  ５００ｍｇ，炭素系導電剤５００ｍｇ、およびポリアニリン２５０ｍｇを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え混練して正極ペーストをつくった。このペーストをドクターブレードによりＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。ここで使用したＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ2の充放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇである。
【００２８】
正極を直径１４ｍｍ（活物質重量１９．１ｍｇ）に切り取り、実施例１で作成した負極を直径１５ｍｍ（負極活物質７．６ｍｇ）に切り取り、１００℃で真空乾燥した。これらの電極を用いてコイン型リチウムイオン電池を作成した。この電池の正負極活物質重量比はほぼ２．５である。電解液およびに充放電条件は実施例２と同じである。充電容量は２．３０ｍＡｈであり、３Ｖまでの放電容量は１．８４ｍＡｈとなった。実施例１の場合と同様正極活物質（酸化物のみ）１ｇあたりの放電容量は９６．３ｍＡｈ／ｇとなった。
【００２９】
＜実施例５＞
ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ2  ５ｇ，ＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2  ５００ｍｇ，炭素系導電剤５００ｍｇ、およびポリアニリン２５０ｍｇを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え混練して正極ペーストをつくった。このペーストをドクターブレードによりＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。ここで使用したＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ2の充放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇである。
【００３０】
正極を直径１４ｍｍ（活物質重量１９．１ｍｇ）に切り取り、実施例１で作成した負極を直径１５ｍｍ（負極活物質７．６ｍｇ）に切り取り、１００℃で真空乾燥した。これらの電極を用いてコイン型リチウムイオン電池を作成した。この電池の正負極活物質重量比はほぼ２．５である。電解液およびに充放電条件は実施例２と同じである。充電容量は２．５４ｍＡｈであり、３Ｖまでの放電容量は２．０１ｍＡｈとなった。正極活物質（酸化物のみ）１ｇあたりの放電容量は１０５．２ｍＡｈ／ｇとなった。
【００３１】
＜実施例６＞
Ｌｉ1.08Ｍｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ2  ５ｇ，ＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2  ５００ｍｇ，炭素系導電剤５００ｍｇ、およびポリアニリン２５０ｍｇを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え混練して正極ペーストをつくった。このペーストをドクターブレードによりＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。ここで使用したＬｉ1.08Ｍｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ2の充放電容量は１０８ｍＡｈ／ｇである。
【００３２】
正極を直径１４ｍｍ（活物質重量１９．２ｍｇ）に切り取り、実施例１で作成した負極を直径１５ｍｍ（負極活物質７．７ｍｇ）に切り取り、１００℃で真空乾燥した。これらの電極を用いてコイン型リチウムイオン電池を作成した。この電池の正負極活物質重量比は２．５である。電解液およびに充放電条件は実施例１と同じである。充電容量は２．２６ｍＡｈであり、３Ｖまでの放電容量は１．７２ｍＡｈとなった。正極活物質（酸化物のみ）１ｇあたりの放電容量は８９．６ｍＡｈ／ｇとなった。
【００３３】
＜実施例７＞
ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ2  ５ｇ，ＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2  ５００ｍｇ，炭素系導電剤５００ｍｇ、およびポリアニリン２５０ｍｇを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え混練して正極ペーストをつくった。このペーストをドクターブレードによりＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。ここで使用したＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ2の充放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇである。
【００３４】
正極を直径１４ｍｍ（活物質重量１９．２ｍｇ）に切り取り、実施例１で作成した負極を直径１５ｍｍ（負極活物質７．７ｍｇ）に切り取り、１００℃で真空乾燥した。これらの電極を用いてコイン型リチウムイオン電池を作成した。この電池の正負極活物質重量比は２．５である。充電容量は２．５１ｍＡｈであり、３Ｖまでの放電容量は１．９７ｍＡｈとなった。正極活物質（酸化物のみ）１ｇあたりの放電容量は１０２．６ｍＡｈ／ｇとなった。
【００３５】
＜実施例８＞
Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4  ５ｇ，ＬｉＣｏ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2  ５００ｍｇ，炭素系導電剤５００ｍｇ、ポリアニリン２５０ｍｇ、ＰＶＤＦ２００ｍｇを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え混練して正極ペーストをつくった。このペーストをドクターブレードによりＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた。この電極は柔軟性が高く、実施例１の電極とは異なり、直径５ｍｍの丸棒に巻き取っても正極合剤に亀裂は生じず集電体からの剥離も認められなかった。
【００３６】
正極を直径１４ｍｍ（活物質重量１８．６ｍｇ）に切り取り、実施例１で作成した負極を直径１５ｍｍ（負極活物質７．６ｍｇ）に切り取り、１００℃で真空乾燥した。充電容量は２．２２ｍＡｈであり、３Ｖまでの放電容量は１．６７ｍＡｈとなった。電池特性に変化はなく、ＰＶＤＦを添加すると電極の柔軟性がまし、円筒型電池の正極としても使用できることが確認できた。
【００３７】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、マンガン系スピネル化合物−Ｎｉ置換コバルト酸リチウム−ポリアニリン複合正極は高容量のリチウムイオン電池を提供することができる。