(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、アクリル系樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、および有機溶剤を含有するカラーフィルター用感光性着色組成物において、重合禁止剤がヒドロキノン系あるいはカテコール系の重合禁止剤であって、かつ、反応性モノマーが下記構造式（１）で表されるものを含有し、さらに光重合開始剤として、下記構造式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
【化１】
0004821206.tif 000009
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、−Ｒ１は−Ｈもしくは−ＣＨ３を表し、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−を表し、−Ｙ−は炭素数１〜８のアルキレン基、ならびにそれぞれ置換されていても良いフェニレン基、シクロヘキシレン基、およびシクロヘキシレン基の一部が不飽和結合である基、からなる群から選ばれる基を表す。但し、ｍは１〜８の整数を表す。）
【化２】
0004821206.tif 000010
（式中、Ａｒは置換されていても良いアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
【請求項２】
前記反応性モノマー全体の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを含有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項３】
前記重合禁止剤が顔料を除く固形分量に対して、０．１〜３質量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項４】
前記重合禁止剤として、下記構造式（３）または（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【化３】
0004821206.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基、脂環式基を表す）
【請求項５】
任意の色数で各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、該着色層が請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物により形成される着色膜を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色組成物に関し、特に液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターにおいて、着色層およびブラックマトリックスなどの形成に有用な感光性着色組成物に関する。また、本発明は、該感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイをカラー化するために、透明基板上にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の３色の画素を、ライン状またはモザイク状に配置したカラーフィルターが用いられている。例えば、現在広く普及しているＴＦＴ（薄膜トランジスター）カラー液晶ディスプレイは、カラーフィルターが形成された透明ガラス基板とＴＦＴが形成された透明ガラス基板の間に液晶を封入したパネルと、バックライトと称される光源から構成される。バックライトから発する光が液晶パネルを通る際、その透過率を液晶への印加電圧により制御することにより、画像が表示される。また、これまでは遮光部を形成するためにクロム系の材料が用いられてきたが環境面への配慮から樹脂ブラックマトリクスがよく用いられている。
【０００３】
従来、アクリル系感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを作製する方法は多々提案されており、中でも、顔料とアクリル系樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、を含むネガティブタイプ（露光部硬化型）の感光性着色組成物が広く知られている。このような感光性組成物の硬化は、紫外線照射により光重合開始剤が分解あるいは活性化されてフリーラジカルを生成することによって開始され、このフリーラジカルが近傍に存在するエチレン性不飽和化合物を活性化してラジカル重合が行われることによって進行する。このようなネガ型感光性組成物を用いてカラーフィルターを形成する際には、通常基板上に顔料を含有するネガ型感光性組成物を塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像して、紫外線非照射部を現像液で溶解することにより、画素パターンを形成する。
【０００４】
しかしながら、このようなネガ型感光性組成物からカラーフィルターを形成しようとすると、アルカリ現像液を用いて現像する際に、放射線の照射により硬化した画素部分がアルカリ現像液により膨張し、得られる画素パターンの分解能が低下したり、画素パターンが変形することがあった。また、画素パターンの密着強度が現像により低下してしまい、画素アレイの形成後に画素パターンが基板から剥離するという欠点もあった。さらに、マスクサイズの設計通りにパターンを形成しようとしても、照射光がマスクの回折により粗雑なパターンとなりやすく、高精度の画素アレイを製造することが困難であった。そのため、微細な画素アレイを形成する場合であっても、高精度でかつ基板との密着強度に優れ、穏和な露光条件下においても画素アレイを形成しうるネガ型の感光性着色組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
従来のカラーフィルタを製造する感光性着色組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、着色剤を主成分とする感光性着色組成物に、チオホスファイト化合物を０．０１〜２０質量％含有することにより、感度を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、透明樹脂、色素などを主成分とする感光性着色組成物に、オキシム系の光重合開始剤を含有することにより、感度を向上させ、露光時間を短縮する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、上記のような感光性着色組成物を用いてパターニングすると、画素がマスクサイズに対して太るという問題が生じ、露光条件に関わらず高精細な画素アレイを設計通りに得ることは困難であった。また、現像条件を強くした場合には、画素の欠けや剥がれなどの問題が発生し、広い現像マージンを持った感光性着色組成物の開発が望まれていた。
露光量の変化に対するパターン形状のばらつきの対策としては、感光性着色組成物にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用されている例（例えば、特許文献３参照）や、リン酸系酸化防止剤が使用されている例（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの組成物を使用した場合、露光量または露光照度を一定以上に上げた場合に生ずるパターンの太りは改善できるものの、露光ギャップを広げた場合に生じる画素の太りに対する効果は不十分であった。また、これらの酸化防止剤を用いた場合には感度の低下を引き起こしやすく、画素の欠けや剥がれが発生するおそれがあった。
【０００７】
酸化防止剤と類似の働きを示すものとして、重合禁止剤が、ゲル化防止などの保存安定性の改善や、ポリマー製造時における重合反応の抑制などに使用できることが知られている。例えば、ハイドロキノン系の重合禁止剤を含有する着色組成物が提案されて（例えば、特許文献５参照）おり、熱硬化タイプの組成物のゲル化防止に効果があるとされる。ポリマー製造時に使用される例としては、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を主鎖の酸性官能基に反応させてアミド結合させる際に、ラジカル重合性基の反応抑制にフェノール系およびホスファイト系の重合禁止剤が使用されている（例えば、特許文献６参照）。  
【０００８】
しかし、これら重合禁止剤を感光性着色組成物に添加することは、これまであまり詳細に検討されてこなかった。
一方、画素の高精細化を図る方法として、酸性基含有モノマーを用いることが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、これらのものを用いただけでは、満足のいく露光マージン、現像マージンを得ることは難しく、高感度でありながら高精細な画素アレイを設計通りに形成することができる感光性着色組成物の開発が切望されていた。
【特許文献１】特開平５−２５５４１９号公報
【特許文献２】特開２００５−９９４８８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２９２５号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５２４号公報
【特許文献５】特開平７−２２８８１１号公報
【特許文献６】特開２００１−１０６７６５号公報
【特許文献７】特開２００４−２８７２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案なされたもので、その目的とするところは、高精細なパターンを高感度でかつ、露光条件にばらつきが生じた場合でも設計通りに形成でき、実用的に有利なカラーフィルター用着色組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、
（１）少なくとも顔料、アクリル系樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、および有機溶剤を含有するカラーフィルター用感光性着色組成物において、重合禁止剤がヒドロキノン系あるいはカテコール系の重合禁止剤であって、かつ、反応性モノマーが下記構造式（１）で表されるものを含有し、さらに光重合開始剤として、下記構造式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
【化１】
0004821206.tif 000002
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、−Ｒ１は−Ｈもしくは−ＣＨ３を表し、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−を表し、−Ｙ−は炭素数１〜８のアルキレン基、ならびにそれぞれ置換されていても良いフェニレン基、シクロヘキシレン基、およびシクロヘキシレン基の一部が不飽和結合である基、からなる群から選ばれる基を表す。但し、ｍは１〜８の整数を表す。）
【化２】
0004821206.tif 000003
（式中、Ａｒは置換されていても良いアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
（２）前記反応性モノマー全体の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを含有することを特徴とする（１）に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
（３）前記重合禁止剤が顔料を除く固形分量に対して、０．１〜３質量％含まれることを特徴とする（１）または（２）に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
（４）前記重合禁止剤として、下記構造式（３）または（４）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【化３】
0004821206.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基、脂環式基を表す）
（５）任意の色数で各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、該着色層が（１）〜（４）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物により形成される着色膜を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性着色組成物を用いることにより、高精細なパターンを高感度でかつ、露光条件にばらつきが生じた場合でも設計通りに形成でき、実用的に有利なカラーフィルター用着色組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の感光性着色組成物に用いられる顔料としては、有機顔料、無機顔料等を用いることができるが、耐熱性、透明性の面から有機顔料が好ましい。中でも透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な有機顔料の具体的な例をカラ−インデックス（ＣＩ）ナンバ−で示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００１９】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロ−（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用される。
【００２０】
また、オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが使用される。
【００２１】
また、赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用される。
【００２２】
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などが使用される。
【００２３】
また、青色顔料の例としては、ピグメントブル−（以下ＰＢと略す）１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４などが使用される。
【００２４】
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリ−ン（以下ＰＧと略す）７、１０、３６、などが使用される。
【００２５】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、耐光性や耐溶剤性を損なわない程度に染料を含むことができる。
【００２６】
上記顔料は、例えばカラ−フィルタ−のＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）３色の画素が、ＣＲＴ（陰極線管）蛍光体の色度特性、バックライトや液晶ディスプレイに用いる液晶特性に合うように、数色組み合わせて調色され使用することもできる。
Ｒ（レッド）の場合を例にあげると、ＰＲ−２５４とＰＲ−１７７の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３８の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３９の組合せ、ＰＲ−２０９とＰＯ−３８の組合せ等で色度が調色される。
【００２７】
Ｇ（グリーン）の場合は、ＰＧ−７やＰＧ−３６と上記黄色顔料、例えば、ＰＹ−１７、ＰＹ−８３の組合せやＰＹ−１３８の組合せ、ＰＹ−１３９の組合せ、ＰＹ−１５０の組合せ等で色度が調色される。
【００２８】
Ｂ（ブルー）の場合は、ＰＢ１５：３やＰＢ：１５：６と紫色顔料、例えばＰＶ−１９やＰＶ−２３の組み合わせで調色される。
【００２９】
また、樹脂ブラックマトリクスに使用される顔料は、使用する有機溶剤および水に不溶であり遮光剤としての役割を果たすものであれば、特に限定されない。有機顔料としてピグメントブラック７の他、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、酸化マンガン、チタンブラックなどが遮光剤として使用され、さらに表面処理を好ましく行うことができる。また、必要に応じて、これら遮光剤を混合して用いることもでき、他の色の顔料を添加することもできる。これら遮光剤のなかでも、少ない使用量で高い遮光性を得られることから、チタンブラックを含むことが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は顔料を用い、分散機を用いて溶液中に均一に分散することが好ましい。顔料の分散方法に特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミル、ビーズミルなど、公知の方法が使用できる。メディアを用いたビーズミルは微細な顔料を分散できるため好ましく用いられ、高精細なパターンを形成するのに好適である。
【００３０】
分散機を用いて顔料を分散させる工程としては、顔料と、アクリル系ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤、および重合禁止剤を直接、分散機に投入し感光性着色組成物を得ることもできるが、生産性および設備面の簡便さの観点から、顔料、有機溶剤、好ましくはアクリル系ポリマー、好ましくはさらに分散剤を含有する顔料分散液としてあらかじめ調整しておくことが好ましい。
【００３１】
有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、あるいは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶剤も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００３２】
使用できるアクリル系樹脂としては、特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。
【００３３】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系樹脂を用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。
主鎖に対して付加することのできる不飽和基を有するエポキシ化合物としては、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００３５】
特に限定されるわけではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートや特開２００２−１２６０７号公報記載のエポキシ化合物などがあげられる。特にメタクリル酸および／またはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた３〜４元共重合体にグリシジルメタクリレートを付加したものは、感度および現像性が良好であるため好ましく用いられる。
【００３６】
これらの不飽和基を有するエポキシ化合物の付加量は、アクリル共重合体のカルボキシル基に対して０．０５〜０．８当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６当量である。エポキシ化合物の付加量が０．０５当量未満では現像許容幅が狭いうえ、パターンエッジの切れが悪くなりやすく、またこの付加量が０．８当量より大きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり塗膜硬度が低くなりやすく、実用性のあるカラーフィルターが得られにくい。
【００３７】
主鎖に対して不飽和基を有するエポキシ化合物を付加する際には触媒を使用することが好ましく、具体的には、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素、テトラメチルグアニジン、ピリジン、トリフェニルフォスフィンなどを単独、または組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にジメチルベンジルアミンを用いることが付加反応の容易さの点から好ましい。
【００３８】
かかる方法により製造された側鎖に不飽和基を持つアクリルポリマーは、さらにイオン交換法や再沈殿により精製することもできる。再沈殿の方法としては、かかるバインダー樹脂溶液を水、または種々の有機溶媒と混合することで沈殿させて粉末品とすることができる。
【００３９】
本発明におけるバインダー樹脂の平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）は、３千〜２０万が好ましく、さらに好ましくは９千〜１０万である。３千未満では十分な硬化膜強度が得られず、また、２０万を超えると現像性が悪化するため、好ましくない。また、適度なアルカリ現像性を得るためには、酸価は５０〜２００（mgKOH/g）であることが好ましく、７０〜１５０（mgKOH/g）がより好ましい。
【００４０】
分散剤としては、公知のものが使用でき、顔料誘導体や高分子分散剤などと呼ばれることもある。顔料誘導体としては、例えば顔料骨格のアルキルアミン変性体やカルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体などを挙げることができ、シナジストとして顔料の湿潤や微細顔料の安定化に有効である。これら顔料誘導体の中でも、有機顔料のスルホン酸誘導体は微細顔料の安定化に効果が大きく、好ましく用いられる。高分子分散剤としては、通常、カラーフィルター用に使用されるものであれば、特に限定されず、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、などのポリマー、またはこれらの共重合体など、種々のものを単独、または混合して用いることができる。これら高分子分散剤の中でも、アミン価および酸価を持ったものが好ましく、具体的には、固形分換算のアミン価が５〜２００であり酸価が１〜１００であるものが好ましい。これら分散剤を用いることで、顔料分散液ひいては感光性着色組成物の保存安定性が向上するため、好ましく用いられる。
【００４１】
かかる方法によって顔料分散液を調整した後、アクリル系樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、その他添加剤等を混合した希釈ワニスを用意し、顔料分散液と混合することで、感光性着色組成物を得ることができる。
【００４２】
アクリル系樹脂としては、上記のものが使用でき、また、顔料分散液にあらかじめ含有されている場合は、同じものであっても異なっていても良い。
反応性モノマーとしては、下記構造式（１）で表されるものを含有することが好ましい。
【００４３】
【化４】
0004821206.tif 000005
【００４４】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、−Ｒ１は−Ｈもしくは−ＣＨ３を表し、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍＯ−を表し、−Ｙ−は炭素数１〜８のアルキレン基、ならびにそれぞれ置換されていても良いフェニレン基、シクロヘキシレン基、およびシクロヘキシレン基の一部が不飽和結合である基、からなる群から選ばれる基を表す。但し、ｍは１〜８の整数を表す。）
これら、構造式（１）で表される反応性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのオリゴマーなどを、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸等の酸無水物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、酸化亜鉛等の触媒の存在下、６０〜１１０℃で１〜２０時間反応させることにより得る事ができる。
【００４５】
反応性モノマーは２種類以上を混合して用いることもでき、上記の他に、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ジシクロペンタンジエニルジアクリレート、もしくはこれらのアルキル変性物、アルキルエーテル変性物やアルキルエステル変性物などを用いることができる。
【００４６】
これら反応性モノマー、２種類以上を混合して用いた場合は反応性モノマー全体での酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、アルカリ現像液に対する親和性が低く現像残渣などの原因となるため好ましくなく、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、逆に現像液に対する親和性が高すぎてパターンの欠けや剥がれなどが起きやすいため、好ましくない。
【００４７】
これら反応性モノマーのうち、上記構造式（１）で表されるものが、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％含むものが好ましい。これらの範囲内では適宜、反応性モノマーを混合することにより、高精細なパターンを広い現像マージンを持って形成することができる。
【００４８】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。
【００４９】
例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（４−メチル）ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
また、下記構造式（２）で表されるものも、感度の向上が見込めるため好ましく用いられる。
【００５０】
【化５】
0004821206.tif 000006
【００５１】
（式中、Ａｒは置換されていても良いアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
具体的には、Ａｒとして２−メチルベンジル基、Ｒ２としてエチル基であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“ＣＧＩ２４２”)が挙げられる。
さらに芳香族、脂肪族の第３級アミンなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、感光性着色組成物全固形分に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
本発明で用いる重合禁止剤としては、下記構造式（３）で表されるヒドロキノン系のもの、および（４）で表されるカテコール系のものである。
【００５２】
【化６】
0004821206.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基、脂環式基を表す）
より具体的には、式（３）で表されるものとしては、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、式（４）で表されるものとしては、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
これら重合禁止剤の添加量は、顔料を除く固形分量に対して、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。添加量が０．１質量％より少ない場合は、画素の太りを軽減する効果が小さいため好ましくなく、３質量％を超える場合は、感度の低下によりパターンの剥がれが発生しやすいため好ましくない。これら重合禁止剤は、２種類以上を混合して使用こともできる。なお、ここでいう顔料を除く固形分とは、顔料および顔料誘導体を除く固形分であって、有機溶剤を除く、アクリル系樹脂、高分子分散剤、反応性モノマー、光重合開始剤、その他添加剤などを含む、樹脂分および低分子化合物の総量である。具体的には、感光性着色組成物を、２０００〜４０，０００倍の重力加速度を持つ遠心分離機に１〜６０分間、例えば２０，０００倍の重量加速度で１０分間処理し、顔料成分を沈降させた後、沈降分を除いた溶液を常圧中、もしくは減圧中で、４０℃〜２００℃で１０分〜２４時間、例えば１５０℃で６０分間加熱し有機溶媒成分を気化、乾燥させることで測定することができる。
【００５４】
上記以外のヒンダードフェノール系や、リン系、イオウ系、アミン系などの重合禁止剤もしくは酸化防止剤は、画素がマスクサイズに対して太り、設計通りの高精細なパターンが形成できない傾向があり、また、分解物や未反応物が塗膜中に残存することに起因すると推定される電気的信頼性の悪化が見られるため好ましくない。なお、重合禁止剤と酸化防止剤は一般的には使用方法が異なるものであるが、実際には酸化防止剤の役割を果たす重合禁止剤が存在するなど、名称の違いについては重要ではなく、本発明の感光性着色組成物は上記特定の構造の重合禁止剤を含有するものである。
重合禁止剤は一般的に、熱や光もしくはラジカル開始剤などによって発生したラジカルによる重合を禁止もしくは停止する作用を示し、一般的には熱硬化性樹脂のゲル化防止やポリマー製造時の重合停止などに使用される。
【００５５】
本発明の感光性着色組成物においては、露光工程において照射した光により光重合開始剤が反応し、ラジカルを発生させることで塗膜の硬化が開始される。発生したラジカルにより、感光性着色組成物中の反応性モノマー、およびアクリル系樹脂の不飽和基を介して重合反応が進行し、露光部近傍のみが硬化する。
【００５６】
露光工程においては、硬化前の塗膜成分もしくは工程通過時に塗膜上に混入する粉塵などによりマスクを汚染することがあるため、マスクと塗膜との間には露光ギャップを設定することが好ましい。露光ギャップは、広い方がマスクの汚染が回避できるため、通常５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上である。ところが、露光ギャップを広げた場合、露光時の光は、マスクを回折することにより、塗膜上においては実際のマスクサイズよりも平面上に拡がった領域に照射されてしまう。結果として、画素は設計よりも太いサイズとなってしまうが、本発明の構成とすることで、画素の太りを著しく軽減でき高精細なパターンを形成する場合には特に好ましい。
【００５７】
本発明の感光性着色組成物は、その他添加剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤、アクリル系樹脂以外の高分子化合物、密着改良剤や界面活性剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などが挙げられる。
【００５８】
有機溶剤としては、公知のもの、例えば上記顔料分散液に記載のものなど使用でき、顔料分散液に含有されるものと同じものであっても異なっていても良い。
高分子化合物としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体など種々のものを用いることができる。
【００５９】
密着改良剤は、塗膜の基板への密着性を向上させる目的で、好ましく添加することができる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
【００６０】
界面活性剤は、感光性着色組成物の塗布性、および着色層の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で添加することができる。かかる界面活性剤の添加量は、顔料に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であるのがよい。添加量がこの範囲より少ないと、塗布性、着色膜表面の均一性の改良、あるいは顔料分散性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗布性が不良となったり、顔料の凝集が起こる場合があるため好ましくない。具体的には、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤などがあげられる。
【００６１】
かかる方法により得られた感光性着色組成物は、さらに遠心機、濾過器などを用いて粗大粒子や粉塵などの不純物を除去することも好ましく行われる。
【００６２】
本発明の感光性着色組成物において、顔料は、通常、感光性着色組成物の全固形分中に５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲で用いられる。顔料の量が５％より少ないと色純度が低く好ましくなく、６０質量％より多いと現像不良やパターンの剥がれが起こりやすいため好ましくない。
【００６３】
次に、本発明の感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの製造方法の例を説明する。感光性着色組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を着色組成物中に浸漬する方法、着色組成物を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。
【００６４】
また、かかる基板としては、通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、かかる基板上に本発明の感光性着色組成物を塗布する場合、シランカップリング剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色膜と基板の接着力を向上させることができる。
【００６５】
上記により、基板上に本発明の感光性着色組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、気圧５００〜５Ｐａ、より好ましくは気圧１００〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。この後、必要に応じて塗膜上に酸素遮断膜を設けても良い。
【００６６】
次に、露光を行う。該感光性着色組成物の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等を用いて、紫外線等により選択的に露光する。露光量は３６５ｎｍにおける放射照度の時間積分値で表され、特に限定されるわけではないが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。１０ｍＪ／ｃｍ２より小さい場合は透明樹脂層のパターンが硬化不足のために現像時に剥がれてしまうことがあるため好ましくなく、２００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合はタクトタイムが長くなり生産効率が悪いため好ましくない。
【００６７】
本発明の感光性着色組成物は、露光ギャップを拡げた場合に生ずるマスクの回折光による影響を著しく軽減できるため、好ましい。露光装置の照射光の平行度を示す指標であるコリメーションアングルをθ、マスク下面と塗膜上面との距離である露光ギャップをＨとすると、露光領域の幅はマスク幅に対して、２×Ｈ×tanθ広くなることが知られている。つまり、露光ギャップＨが大きくなればなるほど、回折光の影響が大きくなり、設計通りの線幅の画素を形成することが困難となる。本発明の感光性着色組成物を用いて、線幅５０μｍのフォトマスクを介して露光ギャップ１００μｍで露光したときの線幅と露光ギャップ３００μｍで露光したときの線幅の差を５μｍ以下とすることができ、設計通りの高精細なパターンを形成することが出来るため、好ましい。
【００６８】
ついでアルカリ性現像液で現像を行う。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類等が挙げられる。
【００６９】
これら現像液のアルカリ性物質の濃度は特に限定されるわけではないが、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、現像液は作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。アルカリ水溶液の水系現像液を用いる場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。
【００７０】
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。また、現像後適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。
ここで、現像液として非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。
【００７１】
得られた着色組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされた着色画素となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００７２】
上記方法で任意の色数について逐次着色パターンを形成せしめると、所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有する液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで着色組成物のパターニング順序は限定されない。また、色数は任意だが、ＲＧＢの３色、もしくは樹脂ブラックマトリクスを加えた４色が好ましい。
また必要に応じて、ブラックマトリックス、保護膜、透明電導膜等を形成することができる。これらを形成する位置、形成順序、形成方法などは、特に限定されない。一例として、基板上にブラックマトリックスを形成し、その上に着色層、さらにその上に保護膜、さらにその上に透明導電膜を形成するなどの構成が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、これによって本発明の範囲は何ら制限されるものではない。
（パターン作製方法）
感光性着色組成物を、無アルカリガラス（日本電気硝子（株）製、ＯＡ１０：５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）基板表面上に、スピンコーター（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ２型）を用いて塗布したのち、９０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ ＰＶ−２１０）内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、膜厚２．００μｍの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、露光機（ユニオン光学（株）製、紫外線露光機ＰＥＭ−６Ｍ、コリメーションアングルθ＝２°、ｉ線（３６５ｎｍ）照度＝４０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク、ストライプ設計線幅５０μｍ）を介して、ｊ線：３１３ｎｍ、ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍおよびｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線で所定の露光量で露光した。
【００７４】
次に、水酸化カリウムを０．０５質量％とエマルゲンＡ−６０（花王（株）製）を１．６７質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ−２０００）で所定の時間シャワー現像したのち、純水で洗浄し、風乾した。さらに２２０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＨＩＧＨＴＥＭＰＯＶＥＮ ＰＶ−１１０）内で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）を行い、基板上に各色カラーフィルターを作製した。
【００７５】
（評価方法）
１．感度
上記のパターン作製方法に従って、５０μｍストライプパターンのフォトマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２を最大露光量として、露光ギャップ３００μｍで随時露光量を下げて露光していき、６０秒現像後にパターン表面の荒れや剥がれが生じない範囲の最低露光量を最低必要露光量とした。最低必要露光量が小さいほど感度は高く、好適である。
○：最低必要露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２以下のもの。
△：最低必要露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２より大きく１００ｍＪ／ｃｍ２未満のもの。
×：最低必要露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上のもの。
【００７６】
２．露光マージン
上記のパターン作製方法に従って、５０μｍストライプパターンのフォトマスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光ギャップ１００μｍ、および３００μｍで露光した。現像時間は６０秒として、形成したカラーフィルターパターンの形状について、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製ＢＨ３−ＭＪＬ、およびケイエスオリンパス（株）製ＸＤ２００）を用いて画素形状の観察および画素幅の測定を行った。露光ギャップ１００μｍの場合の画素幅と露光ギャップ３００μｍの場合の画素幅を比較し、その差を求めた。露光ギャップの違いによる画素幅の変化が小さいものは、露光マージンが広く、高精細なパターンを作製するのに好適である。
○：露光ギャップ１００μｍと３００μｍの画素幅の差が３μｍ以下のもの。
△：露光ギャップ１００μｍと３００μｍの画素幅の差が３より大きく５μｍ未満のもの。
×：露光ギャップ１００μｍと３００μｍの画素幅の差が５μｍ以上のもの。
【００７７】
２．現像マージン
上記のパターン作製方法に従って、５０μｍストライプパターンのフォトマスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光ギャップ３００μｍで露光した。現像時間は６０秒、および１２０秒として、形成したカラーフィルターパターンの形状について、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製ＢＨ３−ＭＪＬ、およびケイエスオリンパス（株）製ＸＤ２００）を用いて画素形状の観察および画素幅の測定を行った。現像時間６０秒の場合の画素幅と現像時間１２０秒の場合の画素幅を比較し、その差を求めた。現像時間の違いによる画素幅の変化が小さいものは、現像マージンが広く、高精細なパターンを作製するのに好適である。
○：現像時間６０秒と露光時間１２０秒の画素幅の差が３μｍ以下のもの。
△：現像時間６０秒と露光時間１２０秒の画素幅の差が３より大きく５μｍ未満のもの。
×：現像時間６０秒と露光時間１２０秒の画素幅の差が５μｍ以上のもの。
【００７８】
（酸価の測定）
アクリル系樹脂もしくは反応性モノマーを精秤し、精製水／アセトンの混合溶媒に溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ  ＫＯＨ水溶液で滴定し、酸価を測定した。なお、反応性モノマーが２種類以上の混合物の場合は、あらかじめ混合したものを用意し、反応性モノマー全体の酸価として求めた。
【００７９】
（アクリル系樹脂の合成例）
１０００ｃｃの４つ口フラスコに３−メトキシ−３−メチル−ブタノール１５０ｇを仕込み、これを９０℃に保ち、窒素シール、撹拌を行いながらメタクリル酸メチル３０ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸４０ｇにｎ−ドデシルメルカプタン１．１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを混合して滴下ロートで３０分かけて滴下した。この後４時間反応を続けた後、窒素シールをやめ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．４ｇを加えた。グリシジルメタクリレート３３ｇを３０分かけて滴下し、さらに９０℃で３時間撹拌することで反応を行った。室温に戻した後、精製水／アセトンの混合溶剤に滴下することで再沈殿させ、濾過、乾燥することにより平均分子量Ｍｗ４万、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇの粉末状のアクリル系樹脂（ポリマーＡとする）を得た。
【００８０】
実施例１
顔料としてピグメントレッド２５４とピグメントレッド１７７の８０／２０（重量比）混合物を１４重量部、高分子分散剤として“Disperbyk”２００１（ビックケミージャパン（株）製、４６質量％）を９重量部、ポリマーＡを４重量部、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡとする）７３重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを１０重量部、反応性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物と無水コハク酸との反応物であり、構造式（１）で−Ｒ１は−Ｈ、ｎ＝１、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｙ−はエチレン基で表されるものを含有する酸価３０のＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製）を１２重量部、光重合開始剤として構造式（２）でＡｒとして２−メチルベンジル基、Ｒ２としてエチル基で表されるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＣＧＩ２４２、以下ＣＧＩ２４２とする）を２重量部、２−（４−メチル）ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＣＧＩ１１３、以下ＣＧＩ１１３とする）を６重量部、密着改良剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製  ＫＢＭ５０３、以下ＫＢＭ５０３とする）を１．７重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本化学工業（株）製、以下Ｒ−０８とする）を０．１重量部、重合禁止剤として２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製、以下ＤＯＨＱとする）０．２重量部（色材を除く固形分に対して０．５質量％）、および有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。パターン感度、露光マージン、現像マージンの評価結果を表１に示す。全ての評価項目において良好な結果であり、高精細なパターンを広プロセスマージンで作製することができた。
【００８１】
実施例２
重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール（和光純薬工業（株）製、以下ＴＢＣとする）を０．４重量部（色材を除く固形分に対して１質量％）、反応性モノマーとしてＴＯ−１３８２を６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製“カヤキュア”ＤＰＨＡ、以下ＤＰＨＡとする）を６重量部加えた以外は実施例１と同様にして感光性着色組成物を調整した。なお、このときの反応性モノマー全体の酸価は１５であった。評価結果を表１に示す。全ての評価項目について良好な結果であり、高精細なパターンを広プロセスマージンで作製することができた。
【００８２】
実施例３
重合禁止剤としてＴＢＣを０．０４重量部（色材を除く固形分に対して０．１質量％）、反応性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物と無水コハク酸との反応物であり、構造式（１）で−Ｒ１は−Ｈ、ｎ＝１、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｙ−はエチレン基で表されるものを含有するＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）を２．４重量部、ＤＰＨＡを９．６重量部、加えた以外は実施例１と同様にして感光性着色組成物を調整した。なお、このときの反応性モノマー全体の酸価は１３であった。評価結果を表１に示す。感度については良好であった。露光マージン、現像マージンについては、露光ギャップ３００μｍで若干太く、現像時間１２０秒では若干細くなっていたが、ほぼ良好な結果であった。
【００８３】
参考例１
重合禁止剤として２，５−ビス（１，１，−ジメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製、以下ＤＨＨＱとする）を０．８重量部（色材を除く固形分に対して２質量％）、反応性モノマーとしてＴＯ−１３８２を８．４重量部、ＤＰＨＡを３．６重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ１１３を８重量部を加えた以外は実施例１と同様にして感光性着色組成物を調整した。なお、このときの反応性モノマー全体の酸価は２１であった。評価結果を表１に示す。感度についてはやや劣っていたが、露光マージン、現像マージンについては、良好な結果であり、高精細なパターンを広プロセスマージンで作製することができた。
【００８４】
実施例４
顔料としてピグメントグリーン３６とピグメントイエロー１５０の６５／３５（重量比）混合物を１４重量部、高分子分散剤として“Disperbyk”２００１を９重量部、ポリマーＡを４重量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７３重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを１０重量部、反応性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物と無水コハク酸との反応物であり、構造式（１）で−Ｒ１は−Ｈ、ｎ＝１、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｙ−はエチレン基で表されるものを含有する酸価２７のＴＯ−２３４８（東亞合成（株）製）を１２重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を８重量部、密着改良剤としてＫＢＭ５０３を１．７重量部、界面活性剤としてＲ−０８を０．１重量部、重合禁止剤としてＴＢＣ０．６重量部（色材を除く固形分に対して１．５質量％）、および有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。パターン感度、露光マージン、現像マージンの評価結果を表１に示す。全ての評価項目において良好な結果であり、高精細なパターンを広プロセスマージンで作製することができた。
【００８５】
参考例２
顔料としてピグメントブルー１５：６とピグメントバイオレット２３の９６／４（重量比）混合物を１４重量部、高分子分散剤として“Disperbyk”２００１を９重量部、ポリマーＡを４重量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７３重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを１０重量部、反応性モノマーとしてＴＯ−１３８２を１２重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“イルガキュア”９０７、以下ＩＣ９０７とする）６重量部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、“カヤキュア”ＤＥＴＸ−Ｓ、以下ＤＥＴＸとする）２重量部、密着改良剤としてＫＢＭ５０３を１．７重量部、界面活性剤としてＲ−０８を０．１重量部、重合禁止剤としてＴＢＣ０．１重量部（色材を除く固形分に対して０．２５質量％）、および有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。評価結果を表１に示す。現像時間が１２０秒と長い場合には、若干線幅が細くなっていたが、高精細なパターンを広プロセスマージンで作製することができた。
【００８６】
実施例５
遮光剤としてカーボンブラックとチタンブラックの５０／５０（重量比）混合物を２０重量部、ポリマーＡを１０重量部、有機溶剤としてＰＧＭＥＡ７０重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ＴＯ−２３４８を１０重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１０重量部、密着改良剤としてＫＢＭ５０３を１．５重量部、界面活性剤としてＲ−０８を０．１重量部、重合禁止剤としてＴＢＣ０．１重量部（色材を除く固形分に対して０．３質量％）、および有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。感度、現像マージンについては良好であった。露光ギャップ３００μｍで若干太くなっていたが、ほぼ良好な結果であった。
【００８７】
比較例１
重合禁止剤としてＤＨＨＱを０．０４重量部（色材を除く固形分に対して０．１質量％）、反応性モノマーとして酸価０のＤＰＨＡを１２重量部加えた以外は実施例１と同様にして感光性着色組成物を調整した。感度は良好であったが、露光ギャップや現像時間を変えた場合の画素幅のばらつきが大きく、高精細なパターンを作製することが困難であった。
【００８８】
比較例２
重合禁止剤としてＴＢＣを２重量部（色材を除く固形分に対して５質量％）、反応性モノマーとして酸価０のＤＰＨＡを１２重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ１１３を８重量部加えた以外は実施例１と同様にして感光性着色組成物を調整した。感度が不足しており、パターン表面の剥がれが観察された。
【００８９】
比較例３
重合禁止剤の添加無し、反応性モノマーとしてＴＯ−１３８２を１２重量部加えた以外は実施例６と同様にして感光性着色組成物を調整した。感度がやや不足しており、パターン表面の膜荒れが見られた。また、露光ギャップを広げた場合には、画素幅は太くなってしまい、高精細なパターンを作製することが困難であった。
【００９０】
【表１】
0004821206.tif 000008