(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩と
【化１】
0004680518.tif 000010
［式中、ｎは、１から３の整数であり、Ｒ1は１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有する１価から３価のアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ2は１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
カウンターアニオンＸは、ハライド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサハロホスフェート、ヘキサハロアンチモネート、トリハロメタンスルホネート、アルコキシド、チオレート、カルボキシレート、テトラハロアルミネートからなる群から選択される化学種である。］
一般式（２）で示されるヒドリド還元剤とを用いることを特徴とする、
【化２】
0004680518.tif 000011
［式中、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属、Ｅは１３族の元素であり、Ｒ5 は炭素数１から２０個のアルキル基、アリール基、アルコキシル基からなる群から選択され、さらにこれらのうち少なくとも１つの水素はアルコキシル基に置換されていてもよく、ｎ’は１から４の整数である。］
一般式（３）で示されるイミダゾールカルベン付加体の製造方法。
【化３】
0004680518.tif 000012
［式中、ｎは、１から３の整数であり、Ｒ1は１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有する１価から３価のアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ2は１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｅは１３族の元素であり、Ｒ5 は、炭素数１から２０個のアルキル基、アリール基、アルコキシル基からなる群から選択され、さらにこれらのうち少なくとも１つの水素はアルコキシル基に置換されていてもよく、ｎ’は１から４の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
イミダゾールカルベン錯体製造時においてカルベン配位子と等価に作用するイミダゾー
ルカルベン付加体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルベンが配位した金属錯体の製造例は、古くは１９６８年のWanzlickやOfeleらの研
究に端を発し、１９７０年代から１９８０年代にかけてのLappertらの研究により多くの
報告が行われてきた。１９９１年にArduengoらによりカルベンそのものが単離・同定され
て以来、さらに活発な研究が展開されるようになった。これらのカルベンは炭素上にロー
ンペア電子を有する一重項カルベンであることから、３価リン化合物であるホスフィン類
と同様に扱うことができ、ホスフィン類の代わりの支持配位子として用いた金属錯体に関
する研究が展開されるようになった。ホスフィン錯体と比べカルベンを用いた金属錯体は
、反応活性の向上が期待できるなど、多くの利点が明らかになってきた。
【０００３】
これらのカルベンは、二価の炭素化学種でありながら単離可能であることからArduengo
らにより『安定カルベン』と命名されたが、その名に反して、酸素や水との反応性の高さ
から取り扱いには困難を極める。そのため、金属錯体の製造では前駆体である塩を適当な
塩基で処理することにより、反応系中でカルベンを発生させ、そのまま金属錯体の製造へ
と適応する製造法が開発されてきた。しかし、この製造法ではカルベンを発生させるため
の塩基が、金属錯体前駆体と反応し、目的とする金属錯体が得られないという適応範囲が
限られた製造法であることが、次第に明らかになってきた。
【０００４】
この短所を補うために古くからカルベン配位子の等価体となりうる化合物に関しての研
究が展開されてきた。Lappertらは電子リッチオレフィンと呼ばれるenetramine化合物か
らの二重結合の開裂によるカルベン錯体製造を報告している。しかし、この方法における
カルベン錯体製造においては、炭素−炭素間の二重結合を開裂させるために、高温条件が
必要であるため、出発錯体あるいは目的錯体が、このような高温条件に耐えることができ
ない場合は、分解を引き起こす。
【０００５】
近年、安定カルベンの等価体に関する研究が展開されてきている。Grubbsらはイミダゾ
リニム塩から誘導されるアルコール付加体やクロロホルム付加体を用いて、カルベン錯体
へと導く方法を報告している。これらの付加体は温和な条件下でカルベン種を発生させる
ことが可能でありカルベン等価体としての有用性が報告されている。
【０００６】
しかし、イミダゾリウム塩から誘導されるイミダゾール−２−イリデンに関しては、酸
化銀を用いた銀−カルベン錯体からのカルベントランスファーによるカルベン錯体合成が
報告されているだけである。一連の銀−カルベン錯体に関しては、多様な構造を取ること
が報告されているが、生成物の取り扱いの点から、これらの Ag錯体からのカルベン移動
を用いた錯体合成が注目を集めている。
【０００７】
イミダゾールカルベン等価体の製造については、１９９８年にSiebertらによって報告
された多段階製造法が知られている。
【非特許文献１】ワッカー、プリツコウ、ジーベルト（A. Wacker, H. Pritzkow, W. Siebert）、ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・インオーガニック・ケミストリー（European Journal of Inorganic Chemistry）、（ドイツ）、Wiley-VCH Verlag GmbH、１９９８年，６，ｐ．８４３−８４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Siebert らによる製造法は多段階製造であるため、方法が複雑であり、
また目的物の製造に時間を必要とした。
【０００９】
そこで本発明ではこれらの製造方法を簡便に行ない、製造時間を短縮することのできる
カルベン付加体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一般式（３）で示されるイミダゾールカルベン付加体の製造方法は、一般式（
１）で示されるイミダゾリウム塩と一般式（２）で示されるヒドリド還元剤とを用いるこ
とを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
0004680518.tif 000002
【００１２】
［式中、ｎは、１から３の整数であり、Ｒ1は１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有する１価から３価のアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ2は１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
カウンターアニオンＸは、ハライド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサハロホスフェート、ヘキサハロアンチモネート、トリハロメタンスルホネート、アルコキシド、チオレート、カルボキシレート、テトラハロアルミネートからなる群から選択される化学種である。］
【００１３】
【化２】
0004680518.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属、ＥはＢ、Ａｌ等の１３族の元素であり、Ｒ5 は炭素数１から２０個のアルキル基、アリール基、アルコキシル基からなる群から選択され、さらにこれらのうち少なくともひとつの水素はアルコキシル基に置換されていても良く、ｎ’は１から４の整数である。］
【００１５】
【化３】
0004680518.tif 000004
【００１６】
［式中、ｎは、１から３の整数であり、Ｒ1は１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有する１価から３価のアルキニル基、および１から３０個の炭素原子を有する１価から３価のアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換されていてもよい。
Ｒ2は１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原子を有する
アルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から３０個の炭
素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、非環式、直
鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基で交換され
ていてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基
、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、チオ
基、スルホニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキル基、１から５０個の炭素原
子を有するアルケニル基、１から５０個の炭素原子を有するアルキニル基、および１から
３０個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、これらの置換基は環式、
非環式、直鎖および／または分枝鎖の基を含んでもよく、少なくとも１個の水素は官能基
で交換されていてもよい。
Ｅは、Ｂ、Ａｌ等の１３族の元素であり、Ｒ5 は、炭素数１から２０個のアルキル基、
アリール基、アルコキシル基からなる群から選択され、さらにこれらのうち少なくとも１
つの水素はアルコキシル基に置換されていてもよく、ｎ’は１から４の整数である。］
一般式（１）および一般式（３）における官能基としては、ハロゲン、ニトロ基、ニト
ロソ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基
、チオ基、スルホニル基があげられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、イミダゾールカルベン付加体の製造が極めて簡便に行なうことが可能
になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
実験はすべてアルゴン雰囲気下あるいは真空条件下で行った。すべてのイミダゾリウム
塩は反応直前に約30分間真空下に放置したものを使用した。THF、トルエンはナトリウム
ベンゾフェノンを用いて乾燥した。その他の溶媒は適切な乾燥剤を用いて蒸留したものを
使用した。その他、用いた試薬は市販品を入手しそのまま用いた。
【００２０】
１．イミダゾリウム塩の合成
イミダゾリウム塩の合成は、窒素上の置換基としてiＰｒ（下記[１]）およびＭｅｓ基
（下記[２]）を有するものを下記文献記載の方法により合成した。また、キシリル架橋ビ
スイミダゾリウム塩に関しても下記文献記載の方法により合成した（下記[３]）。
【００２１】
［１］1,3-Diisopropylimidazolium Chlorideの合成
文献：A.J.Arduengo,III,U.S.Patent.5077414 (1991)
パラホルムアルデヒド(9.01 g,0.3 mol)のトルエン懸濁溶液(50 ml)に、イソプロピル
アミン(17.73 g, 0.3 mol)を20分かけてゆっくりと滴下した。このとき、反応溶液の温度
が40 ℃を超えないように滴下速度に注意した。滴下終了後、10分間撹拌した後、氷浴に
て3 ℃に冷却し、さらにイソプロピルアミン(17.73 g, 0.3 mol)をゆっくりと滴下した。
その後、6N-HCl(50 ml, 0.3 mol)水溶液を反応混合物が20℃を超えないように注意しなが
ら、ゆっくりと30分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温させながら撹拌を行った
。次に、40%のグリオキサール水溶液(43.53 g, 0.3 mol)を加え、1時間撹拌した。反応溶
液にトルエン(45 ml) を加えた後、Dean Stark trapを用いてトルエンとの共沸蒸留によ
り水 (73.68 g) を取り除いた。揮発性物質を減圧下で留去することにより、目的化合物
を得た (56.43 g, 収率99 ％)。
【００２２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤ３ＣＮ）：δ  １．５５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），４．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），７．６６  （ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），９．８９（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，  ＮＣＨＮ）．  （ｉｎ  ＣＤ３ＯＤ）：δ  １．５８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），４．６８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），９．１６（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）．  （ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ  １．５５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），４．８９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），１０．８０（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤ３ＯＤ）：δ  ２３．１（ｉＰｒ−ＣＨ３），５４．５（ｉＰｒ−ＣＨ），１２１．９（ＨＣ＝ＣＨ），１３４．６（ＮＣＨＮ）．
【００２３】
上記により、1,3-Diisopropylimidazolium Chlorideの構造決定を行った。
【００２４】
［２］1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium Chlorideの合成
文献： M. H. Voges, C. Romming, and M. Tilset, Organometallics, 18, 529 (1999)
.
2,4,6-トリメチルアニリン (13.5 g, 100 mmol)、パラホルムアルデヒド (1.50 g, 50 
mmol) およびトルエン (40 ml) を三ツ口フラスコに計り取り、撹拌することにより、オ
レンジ色の懸濁溶液になった。不活性ガス雰囲気下、100℃で1時間加熱することにより、
均一溶液となった。反応混合物を40 ℃まで冷却した後、濃塩酸 (37％水溶液, 4.93 g, 50 mmol) を加えることにより、大量の白色沈殿が生成した。この懸濁溶液にグリオキサール (40％水溶液, 7.26 g, 50 mmol) を加えた後、1.5時間加熱還流を行った。反応混合物を室温まで放冷した後、揮発性物質を減圧下で留去することにより、粘性の黒色油状物が得られた。これを粉砕しアセトン (15 ml) で洗浄し、真空下で乾燥することにより、目的化合物を白色固体として40％の収率で得た。
【００２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤ３ＣＮ）：δ  ２．１３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），２．１６（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−ＣＨ３），７．１４（ｓ，４Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），９．４９（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）．  （ｉｎ  ＣＤ３ＯＤ）：δ  ２．１８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−ＣＨ３），７．１９（ｓ，４Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），９．５０（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）．  （ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ  ２．１０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），２．２６（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−ＣＨ３），６．９３（ｓ，  ４Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），１０．７２（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤ３ＯＤ）：δ  １７．５（Ｍｅｓ−ｏ−ＣＨ３），２１．２（Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），１２６．５（ＣＨ＝ＣＨ），１３０．９，１３２．３，１３５．７，１３９．９，１４２．９（Ｍｅｓ−Ｐｈ  ａｎｄ  ＮＣＨＮ）．
【００２６】
上記により、1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium Chlorideの構造決定を行っ
た。
【００２７】
［３］3-Methyl-1-{2-[(3-methyl-1H-imidazolium-1-yl)-methyl]benzyl}-1H-imidazoliu
m dibromide（キシリル架橋ビスイミダゾリウム塩）の合成
文献：A. M. Magill,D. S. McGuinness, K. J. Cavell, G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, A. J. P. White,D. J. Williams, A. H. White, and B. W. Skelton, J. Organomet. Chem., 617-618,546 (2001).  
α,α’-ジブロモ-o-キシレン (3.32 g, 12.6 mmol) のTHF溶液 (40 ｍl) に1-メチル
イミダゾール (2.0 ml, 25.1 mmol) を加えた。反応混合物を30分間加熱還流した後、放
冷することにより白色の結晶が析出した。この白色生成物をろ別し、エーテルで洗浄した
後、真空下乾燥することにより目的化合物を白色固体として得た(収率94%)。
【００２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ３．８８（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３），５．７０（ｓ，４Ｈ，ＮＣＨ２），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝６．０，３．０Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝６．０，３．０Ｈｚ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ），７．７９（ｍ，  ４Ｈ，ＡｒＨ），９．２８（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＮ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ３６．７（ＮＣＨ３），４９．７（ＮＣＨ２Ａｒ），１２３．１（ＨＣ＝ＣＨ），１２４．６（ＡｒＣ），１３０．３（ＡｒＣ），１３３．６（ＡｒＣ），１３７．６（ＮＣＨＮ）．
【００２９】
上記により、3-Methyl-1-{2-[(3-methyl-1H-imidazolium-1-yl)-methyl]benzyl}-1H-im
idazolium dibromideの構造決定を行った。
【００３０】
２．イミダゾールカルベン‐トリエチルボラン付加体の製造
［実施例１］
iPr-イミダゾールカルベン・BEt3付加体の製造
【００３１】
【化４】
0004680518.tif 000005
【００３２】
iPr基を有するイミダゾリウムクロリド577 mg (3.06 mmol) をシュレンクフラスコに計
り取り、真空下-78 ℃でTHFを約15ml加えた。-78 ℃でLiBEt3HのTHF溶液（1.0 M）を3.1
ml（3.1 mmol）シリンジで添加した。撹拌しながら約３時間かけて室温まで昇温させる
ことにより、不均一溶液は茶色の均一溶液へと変化した。その後、減圧下で溶媒を留去す
ることによりオイル状の固体が得られた。ヘキサン（3 × 20 ml）で抽出を行った後、真
空下で溶媒を留去し、ペンタンで洗浄することにより、目的化合物を淡黄色の粉末として
得た。収量610 mg（2.44 mmol, 収率80 ％）。表題化合物はヘキサンから再結晶することにより、単結晶を得ることができたのでＸ線構造解析を行い、その構造を確認した。
【００３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４６（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＢＣＨ２ＣＨ３），０．６３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ，ＢＣＨ２ＣＨ３），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），５．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），６．９２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ  １１．４（ＢＣＨ２ＣＨ３），１４．３（ｂｒ，ＢＣＨ２ＣＨ３），２３．８（ｉＰｒ−ＣＨ３），４８．３（ｉＰｒ−ＣＨ），１１６．０（ＣＨ＝ＣＨ），１７３．５（ｂｒ，  ＮＣＮ）；  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  １２．３（ＢＣＨ２ＣＨ３），１５．２（ｂｒ，ＢＣＨ２ＣＨ３），２３．７（ｉＰｒ−ＣＨ３），４８．６（ｉＰｒ−ＣＨ），１１６．７（ＣＨ＝ＣＨ），１７４．０（ｂｒ，ＮＣＮ）．  １１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ−１２．６（ＢＥｔ３）．  ＩＲ（ＫＢｒ）：３１４２，３０７８，３０５４，２９７９，２９３７，２８９５，２８６９，２８５３，２８２８，１４６１，１４２９，１３８９，１３７２，１２０７，１１３０，１０６１，１０３１，８８６，８６９，７３２，７１１ｃｍ−１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ３１ＢＮ２：Ｃ，７２．００；Ｈ，１２．４９；Ｎ，１１．２０．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．９０；Ｈ，１１．８１；Ｎ，１１．０５．
【００３４】
上記により、iPr-イミダゾールカルベン・BEt3付加体の構造決定を行った。
【００３５】
［実施例２］
Mes-イミダゾールカルベン・BEt3付加体の製造
【００３６】
【化５】
0004680518.tif 000006
【００３７】
Mes基を有するイミダゾリウムクロリド745 mg (2.19 mmol) を用いて、iPr-イミダゾー
ルカルベン・BEt3付加体の合成と同様の方法により合成した。その結果、目的生成物を薄
茶色の固体として得た。収量405 mg（1.00 mmol, 収率46 ％）。表題化合物はヘキサンから再結晶することにより、単結晶を得ることができたのでＸ線構造解析を行い、その構造を確認した。
【００３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  −０．１３（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，６Ｈ，ＢＣＨ２ＣＨ３），０．５５（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，９Ｈ，ＢＣＨ２ＣＨ３），２．１５（ｓ，  １２Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−ＣＨ３），２．３６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），６．７８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），６．９６（ｓ，４Ｈ，Ｍｅｓ−ｍ−Ｈ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  １２．２（ＢＣＨ２ＣＨ３），１３．６（ｂｒ，ＢＣＨ２ＣＨ３），１８．１（Ｍｅｓ−ｏ−ＣＨ３），２１．０（Ｍｅｓ−ｐ−ＣＨ３），１２２．８（ＣＨ＝ＣＨ），１２８．６，１３５．５，１３６．４，１３８．４（Ｍｅｓ−Ｐｈ），１８０．４（ｂｒ，ＮＣＮ）．  １１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  −１３．３（ＢＥｔ３）．  ＩＲ（ＫＢｒ）：３１７８，３１４５，２９４７，２９０７，２８８４，２８５６，２８３０，１４８８，１４６０，１４０４，１２６８，１２１６，１０４９，８７８，８５１，７３９，７０８ｃｍ−１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２７Ｈ３９ＢＮ２：Ｃ，８０．５８；Ｈ，９．７７；Ｎ，６．９６．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８０．４５；Ｈ，９．５３；Ｎ，６．９２．
【００３９】
上記により、Mes-イミダゾールカルベン・BEt3付加体の構造決定を行った。
【００４０】
［実施例３］
キシリル架橋二座イミダゾールカルベン・(BEt3)2付加体の製造
【００４１】
【化６】
0004680518.tif 000007
【００４２】
キシリル基で架橋されたビスイミダゾリウムジブロミド533 mg (1.24 mmol) をシュレ
ンクフラスコに計り取り、真空下-78℃でTHFを約10 ml加え、続いてLiBEt3HのTHF溶液（
1.0 M）を2.5 ml（2.5 mmol）シリンジで添加した。室温までゆっくり昇温させた後、さ
らに12時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、トルエン（20 ml）で抽出した。減圧
下で溶媒を留去し、ペンタンで洗浄した後、真空乾燥することにより目的化合物を白色粉
末として得た。収量476 mg（1.03 mmol, 収率83 ％）。
【００４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ０．９１（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），３．２６（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３），５．２５（ｓ，４Ｈ，ＮＣＨ２），５．６９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．７９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），６．６２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  １２．３（ＢＣＨ２ＣＨ３），１４．８（ｂｒ，ＢＣＨ２ＣＨ３），３７．５（ＮＣＨ３），５０．５（ＮＣＨ２Ｐｈ），１１９．５  ＣＨ＝ＣＨ），１２２．４，１２８．１，１３４．６（Ａｒ），１７７．３（ｂｒ，ＮＣＮ）．  １１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  −１２．９（ＢＥｔ３）．  ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３５（ｂｒ），２９３２，２８９７，２８５６，２８２１，１６３２，１４５６ｃｍ−１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ４８Ｂ２Ｎ４：Ｃ，７２．７４；Ｈ，１０．４６；Ｎ，１２．１２．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．４８；Ｈ，１０．５３；Ｎ，１１．９９．
【００４４】
上記により、キシリル架橋二座イミダゾールカルベン・(BEt3)2付加体の構造決定を行
った。
【００４５】
［比較例１］
2-(Triethylborane)-1,3,4,5-tetramethylimidazolineの合成 (A. Wacker, H. Pritzko
w, W. Siebert, Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 843.)
【００４６】
【化７】
0004680518.tif 000008
【００４７】
（１）3-(Triethyborane)-1,4,5-trimethylimidazoleの合成
1,4,5-トリメチルイミダゾール (1.52 g, 13.8 mmol) のトルエン溶液 (20 ml) に0 ℃
でBEt3 (2.2 ml) をゆっくりと滴下した。反応混合物を室温まで昇温させた後、24時間
撹拌を続けた。減圧下で溶媒を留去した後、得られた無色の油状物を-30 ℃で結晶化させ
た。その後ペンタンで洗浄し乾燥させることにより、無色結晶として単離した(2.84 g, 収率99 %)。
【００４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：  δ  ０．３９（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），０．５７（ｑ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３），２．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３），３．５４（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），７．４５（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨＮ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：  δ  ８．０（ＣＣＨ３），９．３（ＣＨ２ＣＨ３），１１．０（ＣＣＨ３），１４．０（ｂｒ，ＣＨ２ＣＨ３），３２．２（ＮＣＨ３），１２４．５（Ｃ＝Ｃ），１３０．８（Ｃ＝Ｃ），１３４．２（Ｎ＝ＣＨＮ）．  １１Ｂ  ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）：  δ  −１．５．
【００４９】
上記により、3-(Triethyborane)-1,4,5-trimethylimidazoleの構造決定を行った。
【００５０】
（２）Lithium Triethyl(1,4,5-trimethylimidazolyl)borate (thf)2の合成
3-(Triethyborane)-1,4,5-trimethylimidazole(950mg, 4.6mmol) のTHF懸濁溶液 (20 m
l) にnBuLiのヘキサン溶液 (2.0 ml, 2.5 N ヘキサン溶液)を-78 ℃でゆっくりと滴下し
た。反応溶液を室温までゆっくりと昇温し、さらに24時間撹拌した。真空下で溶媒を留去
した後、得られた白色固体をTHF/ヘキサンから再結晶することによりTHFが2分子配位した
目的化合物を白色結晶として得た(1.07 g, 収率77 %)。
【００５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：  δ  ０．２９（ｑ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），０．５９（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．８３（ｍ，８Ｈ，ｔｈｆ），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３），２．１０（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３），３．５８（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），３．７２（ｍ，８Ｈ，ｔｈｆ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：  δ  ８．３（ＣＣＨ３），９．４（ＣＣＨ３），１０．７（ＣＨ２ＣＨ３），１４．０（ｂｒ，ＣＨ２ＣＨ３），２５．６（ｔｈｆ），３２．０（ＮＣＨ３），６７．９（ｔｈｆ），１１９．９（Ｃ＝Ｃ），１２３．８（Ｃ＝Ｃ），Ｃ２  ｎｏｔ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）：  δ  −１４．６．
【００５２】
上記により、Lithium Triethyl(1,4,5-trimethylimidazolyl)borate (thf)2の構造決定
を行った。
【００５３】
（３）2-(Triethylborane)-1,3,4,5-tetramethylimidazolineの合成
3-(Triethyborane)-1,4,5-trimethylimidazole(810 mg, 3.9 mmol) のTHF溶液 (15 ml)
にnBuLiのヘキサン溶液 (1.7 ml, 2.5 N ヘキサン溶液) を-78 ℃でゆっくりと滴下した
。反応溶液を室温までゆっくりと昇温させた後、さらに1時間撹拌した。反応溶液を-30 
℃に冷却し、ヨードメタン (0.5 ml) を滴下し、ゆっくりと室温まで昇温させた。さらに
数時間撹拌した後、真空下で溶媒を留去し、得られた白色固体をヘキサンに溶解しろ過し
た。得られたろ液を-30 ℃に冷却することにより、白色沈殿物が析出した。これを集めて
真空下で乾燥することにより目的化合物が白色固体として得られた (600 mg, 収率69%)。
【００５４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）：  δ  １．０１（ｑ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．１８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＣＨ３），３．２６（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）：  δ  ８．３（ＣＣＨ３），１２．１（ＣＨ２ＣＨ３），１５．０（ｂｒ，ＣＨ２ＣＨ３），３２．０（ＮＣＨ３），６７．９（ＴＨＦ），１１９．９（Ｃ＝Ｃ），１２３．８（Ｃ＝Ｃ），Ｃ２  ｎｏｔ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）：  δ  −１２．６．
【００５５】
上記により、2-(Triethylborane)-1,3,4,5-tetramethylimidazolineの構造決定を行っ
た。
【００５６】
３．考察
【表１】
0004680518.tif 000009
【００５７】
本発明の実施例、比較例の収率、必要時間を表１に示した。
収率においては、比較例の収率が52.6 % になるのに対して、実施例ではそれを上回る
ものが多かった。
また、製造に関する時間に関しては、比較例が49時間の反応時間を必要とするのに対し
て、本発明の実施例では少ないものは3 時間、長いものでも12 時間で反応が終了してい
ることが分かる。