(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象物質を注入する注入部と、前記注入部に注入された前記分析対象物質を押し流すための溶媒を送り出す第１送液ポンプと、分析対象物質と前記押し流すための溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物を吸着させるための第１固相カートリッジと、前記分析対象物質を吸着させる第２固相カートリッジと、夾雑物が除去された分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒を送り出すための第２送液ポンプと、夾雑物が除去された分析対象物質を含有した溶液に前記第２送液ポンプからの極性変更用溶媒を送り出して混合された混合液を前記第２固相カートリッジに供給し、分析対象物質を吸着することによって分析対象物質を取得するサンプル取得制御手段とを備えたことを特徴とする有機化学物質の分析前処理装置。
【請求項２】
分析対象物質を貯留するサンプル貯留部と、無極性の夾雑物を吸着させるための第１固相カートリッジと、前記分析対象物質を吸着させる第２固相カートリッジと、イオン性の夾雑物を吸着させるための第３固相カートリッジと、前記分析対象物質を押し流すための溶媒、該分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒、前記第２固相カートリッジに吸着させた分析対象物質を溶出させるための溶出用溶媒をそれぞれ貯留する少なくとも３つの溶媒貯留部と、該溶出用溶媒と前記サンプル貯留部からの分析対象物質とをそれぞれ受け止めるための少なくとも２つの注入口と、該溶媒貯留部に貯留された溶媒を該注入口に供給するために設けた少なくとも３つの送液ポンプと、該送液ポンプにて前記注入口に供給された特定の溶媒を受け止めて前記３つの固相カートリッジのうちの特定の固相カートリッジに接続された所定の流路へ流出させるために、該注入口の位置を切り替えるための切り替え手段と、前記分析対象物質を押し流すための送液ポンプに接続されている前記注入口の出口側に前記サンプル貯留部を接続して該分析対象物質の所定量を該送液ポンプにて吸引した後、前記押し流すための溶媒により送り出して該分析対象物質と溶媒とを含む溶液を前記第１固相カートリッジに供給し、該第１固相カートリッジを通過した溶液に極性変更用溶媒を加えて前記第２固相カートリッジに供給するためのサンプル取得制御手段と、前記サンプル取得制御手段にて第２固相カートリッジに吸着されたサンプルを溶出するための前記溶出用溶媒を供給し、溶出したサンプルと共に流れる溶液を前記第３固相カートリッジに供給し、該第３固相カートリッジにイオン性の夾雑物を吸着してサンプルを取り出すためのサンプル送り出し制御手段とを備えたことを特徴とする有機化学物質の分析前処理装置。
【請求項３】
請求項２において、洗浄用の溶媒を貯留する溶媒貯留部と該溶媒貯留部の溶媒を送り出すための送液ポンプを設け、前記分析対象物質を押し出すための溶媒を貯留する溶媒貯留部からこれに対応する前記注入口までの流路の途中部分に切り替えバルブを設け、前記送液ポンプにて吸引される分析対象物質が該切り替えバルブのポートに入る手前で吸引動作を終了するように送液ポンプの作動を制御するように構成し、該切り替えバルブに前記洗浄用の溶媒を供給して前記流路に流出可能な状態に構成し、前記洗浄用の溶媒を供給する洗浄動作状態と前記分析対象物質を押し出すための溶媒を供給するサンプル取得動作状態とに前記切り替えバルブを切り替える切り替え制御手段を備えてなる有機化学物質の分析前処理装置。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記サンプルを吸着した第２固相カートリッジを乾燥させるための乾燥手段を備えてなる有機化学物質の分析前処理装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記第１固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)であり、前記第２固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)又はスチルジビニルベンゼン重合体(SDB)である有機化学物質の分析前処理装置。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかにおいて、前記第３固相カートリッジの充填剤がエチルジアミン−Ｎ−プロピルシランシリカゲル(PSA)である有機化学物質の分析前処理装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記分析対象物質を押し出すための溶媒がアセトニトリルと水とからなる溶液であって、アセトニトリルと水との比率が４：１〜１：１である有機化学物質の分析前処理装置。
【請求項８】
請求項２〜４のいずれかにおいて、前記溶出用溶媒がヘキサンとアセトンとからなる溶液であって、ヘキサンとアセトンとの比率が１：１〜４：１である有機化学物質の分析前処理装置。
【請求項９】
分析対象物質を押し流すための溶媒により該分析対象物質を含有した溶液を第１固相カートリッジに供給し、夾雑物が除去された溶出液に極性変更用溶媒を供給して混合された混合液を第２固相カートリッジに供給し、前記分析対象物質を吸着させる有機化学物質の分析前処理方法であって、分析対象物質を吸着させた前記第２固相カートリッジを乾燥し、次いで溶出用溶媒を第２固相カートリッジに供給し、溶出した分析対象物質と共に流れる溶液を第３固相カートリッジに供給してイオン性の夾雑物を吸着させてガスクロマトグラフに供給するサンプルを定容用容器に採り、定容とすることを特徴とする有機化学物質の分析前処理方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記第１固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)であり、前記第２固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)又はスチルジビニルベンゼン重合体(SDB)である有機化学物質の分析前処理方法。
【請求項１１】
請求項９において、前記第３固相カートリッジの充填剤がエチルジアミン−Ｎ−プロピルシランシリカゲル(PSA)である有機化学物質の分析前処理方法。
【請求項１２】
請求項９において、前記分析対象物質を押し流すための溶媒がアセトニトリルと水とからなる溶液であって、アセトニトリルと水との比率が４：１〜１：１である有機化学物質の分析前処理方法。
【請求項１３】
請求項９において、前記溶出用溶媒がヘキサンとアセトンとからなる溶液であって、ヘキサンとアセトンとの比率が１：１〜４：１である有機化学物質の分析前処理方法。
【請求項１４】
請求項９において、前記極性変更用溶媒が水又は食塩水である有機化学物質の分析前処理方法。
【請求項１５】
分析対象物質を押し流すための溶媒により該分析対象物質を含有した溶液を第１固相カートリッジに供給し、夾雑物が除去された溶出液に極性変更用溶媒を供給して混合された混合液を第２固相カートリッジに供給し、前記分析対象物質を吸着させる有機化学物質の分析前処理方法であって、前記第１固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)であり、前記第２固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)又はスチルジビニルベンゼン重合体(SDB)である有機化学物質の分析前処理方法。
【請求項１６】
分析対象物質を押し流すための溶媒により該分析対象物質を含有した溶液を第１固相カートリッジに供給し、夾雑物が除去された溶出液に極性変更用溶媒を供給して混合された混合液を第２固相カートリッジに供給し、前記分析対象物質を吸着させる有機化学物質の分析前処理方法であって、前記分析対象物質を押し流すための溶媒がアセトニトリルと水とからなる溶液であって、アセトニトリルと水との比率が４：１〜１：１である有機化学物質の分析前処理方法。
【請求項１７】
分析対象物質を押し流すための溶媒により該分析対象物質を含有した溶液を第１固相カートリッジに供給し、夾雑物が除去された溶出液に極性変更用溶媒を供給して混合された混合液を第２固相カートリッジに供給し、前記分析対象物質を吸着させる有機化学物質の分析前処理方法であって、前記極性変更用溶媒が水又は食塩水である有機化学物質の分析前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学物質の分析において、複数の固相カートリッジを利用することにより、分析対象物質を含有した溶液中の夾雑物を除去し、ガスクロマトグラフィによる定量分析の精度及び作業性を向上させるための分析前処理装置及びその分析前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化学物質、特に農薬の分析については、液体クロマトグラフィによる分析法が採用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。また、ゴルフ場において使用される農薬の分析についても液体クロマトグラフィが応用されてきた（例えば、特許文献２参照。）。その後、農作物に付着している残留農薬の安全性が問題となり、液体クロマトグラフィのみではなく、ガスクロマトグラフィも利用されるようになってきた。さらには、ガスクロマトグラフィと赤外吸収スペクトルを併用する方法あるいはガスクロマトグラフィ分析の前処理としてマイクロトラップを使用する方法も提案された（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。一方、環境問題がクローズアップされるにつれて、ダイオキシンなどの分析方法も検討されてきた（例えば、特許文献５参照。）。また、固相カートリッジとガスクロマトグラフとを連結する研究が行われ、分析対象物質を減成させるパッキングを利用せず、バルブを利用し、自動化する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３１６１８号公報
【特許文献２】特開平５−３０６９９８号公報
【特許文献３】特開平８−１７０９４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８１２１号公報
【特許文献５】特開２００２−４８６８８号公報
【非特許文献１】Ryoichi Sasano et al., "Journal of Chromatography A" Elsevier Science, (米国), 896(2000) p.41-49
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
環境問題が重要視されるにつれて、残留農薬、環境ホルモンなどの有機化学物質を分析するに際して、その分析精度及び作業性を上げるための努力が払われてきた。しかし、大気、飲料水、排水、植物性及び動物性の食品などの分析対象試料より抽出された分析対象物質を含有した溶液には常に夾雑物が混入されており、この夾雑物を如何に効率よく除去し、分析対象物質の分析精度を如何に高めるかが、これらの有機化学物質の分析において、大きな課題であった。本発明は、これらの課題を解決するために、合理的な分析前処理を提案し、その前処理を実施することが可能な自動分析前処理装置を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を提案するに至った。すなわち、分析対象物質を注入する注入部と、前記注入部に注入された前記分析対象物質を押し流すための溶媒を送り出す第１送液ポンプと、分析対象物質と前記押し流すための溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物を吸着させるための第１固相カートリッジと、前記分析対象物質を吸着させる第２固相カートリッジと、夾雑物が除去された分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒を送り出すための第２送液ポンプと、夾雑物が除去された分析対象物質を含有した溶液に前記第２送液ポンプからの極性変更用溶媒を送り出して混合された混合液を前記第２固相カートリッジに供給し、分析対象物質を吸着することによって分析対象物質を取得するサンプル取得制御手段を備えたことを特徴とする有機化学物質の分析前処理装置である。
サンプル取得制御手段により、分析対象物質が注入部に注入されると、第１送液ポンプにて送り出される溶媒によって分析対象物質が押し流され、分析対象物質と押し流すための溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物が第１固相カートリッジに吸着除去される。前記第１固相カートリッジを通過した溶液に第２送液ポンプにて極性変更用溶媒を加えて第２固相カートリッジに供給して、分析対象物質を第２固相カートリッジに吸着させて、サンプルの取得を完了し、サンプル取得制御が終了する。尚、サンプルの取得が完了すると、第２固相カートリッジを別の装置に移動させてから、溶出用溶媒を供給して第２固相カートリッジに吸着されたサンプルを溶出し、溶出したサンプルと共に流れる溶液のうちのイオン性の夾雑物を第３固相カートリッジなどに吸着させて、サンプルを取り出すことができるようにしてもよい。又、前記取り出したサンプルをガスクロマトグラフの注入口に投入してサンプルの分析を行うことになる。
上記のように溶液の極性を変更する極性変更用溶媒を加えることによる逆相的固相抽出法を用いることによって、連続してサンプルの取得を行うことができ、自動化を行うことができる。【０００６】
又、分析対象物質を貯留するサンプル貯留部と、無極性の夾雑物を吸着させるための第１固相カートリッジと、前記分析対象物質を吸着させる第２固相カートリッジと、イオン性の夾雑物を吸着させるための第３固相カートリッジと、前記分析対象物質を押し流すための溶媒、該分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒、前記第２固相カートリッジに吸着させた分析対象物質を溶出させるための溶出用溶媒をそれぞれ貯留する少なくとも３つの溶媒貯留部と、該溶出用溶媒と前記サンプル貯留部からの分析対象物質とをそれぞれ受け止めるための少なくとも２つの注入口と、該溶媒貯留部に貯留された溶媒を該注入口に供給するために設けた少なくとも３つの送液ポンプと、該送液ポンプにて前記注入口に供給された特定の溶媒を受け止めて前記３つの固相カートリッジのうちの特定の固相カートリッジに接続された所定の流路へ流出させるために、該注入口の位置を切り替えるための切り替え手段と、前記分析対象物質を押し流すための送液ポンプに接続されている前記注入口の出口側に前記サンプル貯留部を接続して該分析対象物質の所定量を該送液ポンプにて吸引した後、前記押し流すための溶媒により送り出して該分析対象物質と溶媒とを含む溶液を前記第１固相カートリッジに供給し、該第１固相カートリッジを通過した溶液に極性変更用溶媒を加えて前記第２固相カートリッジに供給するためのサンプル取得制御手段と、前記サンプル取得制御手段にて第２固相カートリッジに吸着されたサンプルを溶出するための前記溶出用溶媒を供給し、溶出したサンプルと共に流れる溶液を前記第３固相カートリッジに供給し、該第３固相カートリッジにイオン性の夾雑物を吸着してサンプルを取り出すためのサンプル送り出し制御手段とを備えたことを特徴とする有機化学物質の分析前処理装置であってもよい。
サンプル取得制御手段により、サンプル貯留部の分析対象物質を送液ポンプにて注入口を介して所定量吸引してから、該送液ポンプにて分析対象物質を押し流すための溶媒を押し出して第１固相カートリッジに供給し、第１固相カートリッジに夾雑物を吸着させて除去する。前記第１固相カートリッジを通過した溶液に極性変更用溶媒を加えて第２固相カートリッジに供給して、分析対象物質を第２固相カートリッジに吸着させて、サンプルの取得を完了する。次に、サンプル送り出し制御手段により、溶出用溶媒を供給して第２固相カートリッジに吸着されたサンプルを溶出し、溶出したサンプルと共に流れる溶液のうちの脂肪酸などのイオン性の夾雑物を第３固相カートリッジに吸着させて、サンプルを取り出してサンプルの取り出しを完了する。尚、取り出したサンプルをガスクロマトグラフの注入口に投入してサンプルの分析を行うことになる。
上記のように溶液の極性を変更する極性変更用溶媒を加えることによる逆相的固相抽出法を用いることによって、連続してサンプルの取得を行うことができ、自動化を行うことができる。
又、溶出用溶媒の注入口と分析対象物質の注入口とを異なる注入口から構成することによって、溶出用溶媒の流路を構成する管の洗浄を行う必要がなく、サンプルである分析対象物質が通過する流路を構成する管のみを洗浄するだけで済み、その分制御構成の簡略化を実現することができるだけでなく、洗浄工程数を減らすことで精度よくサンプルの取り出しを行うことができる。【０００７】
洗浄用の溶媒を貯留する溶媒貯留部と該溶媒貯留部の溶媒を送り出すための送液ポンプを設け、前記分析対象物質を押し出すための溶媒を貯留する溶媒貯留部からこれに対応する前記注入口までの流路の途中部分に切り替えバルブを設け、前記送液ポンプにて吸引される分析対象物質が該切り替えバルブのポートに入る手前で吸引動作を終了するように送液ポンプの作動を制御するように構成し、該切り替えバルブに前記洗浄用の溶媒を供給して前記流路に流出可能な状態に構成し、前記洗浄用の溶媒を供給する洗浄動作状態と前記分析対象物質を押し出すための溶媒を供給するサンプル取得動作状態とに前記切り替えバルブを切り替える切り替え制御手段を備えることによって、切り替えバルブのポートに分析対象物質が入り込むことがないから、流路内を洗浄するだけで済むから、次回のサンプルの取り出し時に、ポート内に残留する前回の分析対象物質が溶媒にて送り出されてしまうことがなく、サンプルの分析を精度よく行うことができ、サンプル分析の自動化を実現することができる。【０００８】
また、前記サンプルを吸着した第２固相カートリッジを乾燥させるための乾燥手段を備えてもよい。【０００９】
前記第１固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)であり、前記第２固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)又はスチルジビニルベンゼン重合体(SDB)であり、前記第３固相カートリッジの充填剤がエチルジアミン−Ｎ−プロピルシランシリカゲル(PSA)であることが好ましく、前記分析対象物質を押し出すための溶媒がアセトニトリルと水とからなる溶液であって、アセトニトリルと水との比率が４：１〜１：１であり、前記溶出用溶媒がヘキサンとアセトンとからなる溶液であって、ヘキサンとアセトンとの比率が１：１〜４：１であることが好ましい。【００１０】  本発明の第二は、分析対象物質を押し流すための溶媒により該分析対象物質を含有した溶液を第１固相カートリッジに供給し、夾雑物が除去された溶出液に極性変更用溶媒を供給して混合された混合液を第２固相カートリッジに供給し、分析対象物質を吸着させる有機化学物質の分析前処理方法であって、分析対象物質を吸着させた前記第２固相カートリッジを乾燥し、次いで溶出用溶媒を第２固相カートリッジに供給し、溶出した分析対象物質と共に流れる溶液を第３固相カートリッジに供給してイオン性の夾雑物を吸着させてガスクロマトグラフに供給するサンプルを定容用容器に採り、定容とすることを特徴としている。前記第１固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)であり、前記第２固相カートリッジの充填剤がオクタデシルシランシリカゲル(C18)又はスチルジビニルベンゼン重合体(SDB)であり、前記第３固相カートリッジの充填剤がエチルアミン−Ｎ−プロピルシランシリカゲル(PSA)であることが好ましく、前記分析対象物質を押し流すための溶媒がアセトニトリルと水とからなる溶液であって、アセトニトリルと水との比率が４：１〜１：１であり、前記第２固相カートリッジに供給する溶媒がヘキサンとアセトンとからなる溶液であって、ヘキサンとアセトンとの比率が１：１〜４：１であることが特に好ましく、前記極性変更用溶媒が水又は食塩水であることが好ましく、食塩水の場合には５〜２５重量％に設定することが好ましく、２０重量％とした場合が特に好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
従来、残留農薬などの有機化学物質の分析における前処理方法は非常に複雑であったので、自動化が不可能であった。また、たとえ自動化しても溶出用溶媒と分析対象物質（サンプル）とが混ざり合うことにより、前処理が不充分となり満足できる効果が得られなかった。本発明の固相カートリッジを利用した有機化学物質の分析前処理装置及び分析前処理方法は、前処理の過程に逆相的固相抽出法を用いることにより、自動化が困難であるとされているロータリーエバポレーターや窒素パージによる濃縮操作を省くことができ、また試料量を少量化することができたので、オンラインの装置化をすることができた。従って、本発明の分析前処理装置を用いることによって、従来手作業で行っていた操作とほぼ同一の効果を発揮することができるので、有機化学物質の分析の精度を高め、しかも分析前処理方法を効率よく実施することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】分析前処理装置の概念図である。
【図２】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、アセトンにて第２及び第３固相カートリッジをコンディショニングしている状態を示している。
【図３】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、ヘキサンとアセトンとからなる溶液にて第２及び第３固相カートリッジをコンディショニングしている状態を示している。
【図４】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、アセトンにて第１及び第２固相カートリッジをコンディショニングしている状態を示している。
【図５】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、アセトニトリルと水からなる溶液にて第１及び第２固相カートリッジをコンディショニングしている状態を示している。
【図６】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、サンプルを流路に保持している状態を示している。
【図７】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、保持しているサンプルをアセトンと水からなる溶液にて押し出している状態を示している。
【図８】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、乾燥ユニットにて第２固相カートリッジを乾燥している状態を示している。
【図９】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、乾燥した第２固相カートリッジから分析対象物質を溶出している状態を示している。
【図１０】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、アセトンにてサンプルの流路を洗浄している状態を示している。
【図１１】分析前処理装置の詳細を示すブロック図であり、アセトニトリルと水からなる溶液にてサンプルの流路をコンディショニングしている状態を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にいう有機化学物質は、特に限定されるものではないが、分析の対象としては残留農薬、環境ホルモンなどの微量成分が本発明を実施する上で好ましい。残留農薬としては、アシュラム、オキシン銅、メコプロップ、チウラム、シデュロン、イプロジオン、クロロタロニル、ペンシクロン、ベンスリドなどを例示することができる。また、環境ホルモンとしては、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類、フタル酸エステル、ＰＣＢやダイオキシン類など、トリブチル錫、トリフェニル錫などの有機錫化合物、エチルエストラジオール、エストリオールなどの合成エストロゲンなどを例示することができる。【００１４】
本発明にいう分析対象試料とは、大気及び飲料水、排水などの各種の水並びに植物性及び動物性の食品などであって、それらに含まれている有機化学物質及びその表面に付着している有機化学物質を分析すべき対象の試料をいう。例えば、野菜類の表面に付着している残留農薬あるいは環境ホルモンなどの分析を行うべき野菜類などのことである。【００１５】
本発明にいう分析対象物質とは、分析対象試料中に含まれ、その含有量を分析しようとしている有機化学物質のことをいう。例えば、大気中に含まれている環境ホルモンなどの有機化学物質及び水中に含まれている環境ホルモン、残留農薬などの有機化学物質並びに食品の成分として含まれている有機化学物質および食品の表面に付着している有機化学物質などの分析すべき目的の有機化学物質をいう。【００１６】
本発明においては、大気及び飲料水、排水などの各種の水では分析対象試料をそのまま分析用試料とすることができるが、植物性及び動物性の食品などにおいては、通常、分析を行うべき有機化学物質を溶剤により抽出し、定容とし、分析用試料を調製する。例えば、野菜、果実類は細切りとし、穀類、豆類は粉砕後、水を加え十分に膨潤させた後、溶剤としてアセトニトリルを加え、ホモジナイズした後、ろ別し有機化学物質の抽出を行い、定容とする。分析用試料は液体クロマトグラフのカラムに吸着させた後、液体クロマトグラフに流入した移動相液とは異なる移動相液により溶出するが、このとき分析対象物質の溶出時間を予め設定し、目的とする物質のみを含有した溶液について、本発明による前処理方法を行うものである。【００１７】
本発明にいう固相カートリッジとは、充填剤としてスチルジビニルベンゼン重合体（ＳＤＢ）、オクタデシルシランシリカゲル（Ｃ１８）、エチルジアミン−Ｎ−プロピルシランシリカゲル（ＰＳＡ）などを用いた固相カートリッジをいい、充填剤は目的とする有機化学物質及び除去すべき夾雑物により、分離性のよいものを使用する。また、色素を除去するためにグラファイトカーボンを使用してもよい。【００１８】
本発明において極性変更用溶媒とは、夾雑物及び分析対象物質などを含有した溶液を第１固相カートリッジに通液し、夾雑物を第１固相カートリッジに吸着させた後、分析対象物質を第２固相カートリッジに吸着させるために、第１固相カートリッジの流出液に異なった溶媒を混合するが、このときの流出液と異なった溶媒のことをいう。
【実施例１】
【００１９】
図１に、前記分析対象試料中に含まれている分析対象物質を取り出すための自動前処理装置の概略を示している。この自動前処理装置は、分析対象物質を取得する第１装置と、取得した分析対象物質のうちの脂肪酸などのイオン性の夾雑物を取り除いた溶出液を取り出すための第２装置とからなっている。
前記第１装置は、分析対象物質を注入する注入部Ｆと、この注入部Ｆに注入された分析対象物質を押し流すために管Ｌ１を介して溶媒を流し込むための第１送液ポンプＰ１と、前記注入部Ｆから管Ｌ２を介して流れ込む無極性の夾雑物を吸着させる第１固相カートリッジＳ１と、この第１固相カートリッジＳ１を通して管Ｌ３に供給された分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒を管Ｌ４を介して管Ｌ３に合流させるための第２送液ポンプＰ２と、合流された溶液を撹拌させるためのミキサーＭ（無くてもよい）と、撹拌された溶液が管Ｌ５を介して供給され、その供給された溶液のうちの分析対象物質を吸着させるための第２固相カートリッジＳ２と、この第２固相カートリッジＳ２に吸着されなかった極性の夾雑物を外部に排出するための管Ｌ６とを備えて、分析対象物質を取得することができるようになっている。つまり、図示していない制御装置にサンプル取得制御手段を備えさせてあり、このサンプル取得制御手段により、分析対象物質が注入部Ｆに注入されると、第１送液ポンプＰ１にて送り出される溶媒によって分析対象物質が押し流され、分析対象物質と押し流すための溶媒とからなる溶液に含まれる無極性の夾雑物が第１固相カートリッジＳ１に吸着除去される。続いて前記第１固相カートリッジＳ１を通過した溶液に第２送液ポンプＰ２にて極性変更用溶媒を加えて第２固相カートリッジＳ２に供給して、分析対象物質を第２固相カートリッジＳ２に吸着させて、サンプルの取得を完了し、サンプル取得制御が終了するようになっている。
前記第２装置は、分析対象物質を取得した第２固相カートリッジＳ２に管Ｌ７を介して溶出用溶媒を供給するための第３送液ポンプＰ３と、第２固相カートリッジＳ２から溶出された溶液を管Ｌ８を介して供給され、脂肪酸などのイオン性の夾雑物を吸着するための第３固相カートリッジＳ３と、この第３固相カートリッジＳ３を通過した分析対象物質と共に流れる溶液を定容用試験管Ｗに排出するための管Ｌ９とを備えて、分析対象物質を取り出すことができるようになっている。第１装置の第２固相カートリッジＳ２を第２装置へ移動させる手段としては、回転体に第２固相カートリッジＳ２を備えさせ、その回転体を回転させて第２装置側へ移動させる他、スライド移動させる手段を用いて移動させるなど、どのような手段を用いてもよい。尚、図示していないが、第２固相カートリッジＳ２に取得させた分析対象物質を溶出用溶媒にて溶出する前に乾燥手段にて第２固相カートリッジＳ２を乾燥させておくことになる。
【実施例２】
【００２０】
前記自動前処理装置の更に具体的なものを図２〜図１１に動作を含めて示している。
この自動前処理装置は、コンディショニング工程、サンプル取得工程、乾燥工程、サンプル取り出し工程、サンプル管路洗浄工程、サンプル管路コンディショニング工程の６つの工程から前処理作業を完了するようになっている。
具体的には、分析対象物質を貯留するサンプル貯留部としてのサンプルバイアルＢ５と、無極性の夾雑物を吸着させるための第１固相カートリッジＳ１と、前記分析対象物質を吸着させる第２固相カートリッジＳ２と、脂肪酸などのイオン性の夾雑物を吸着させるための第３固相カートリッジＳ３と、前記分析対象物質を押し流すための溶媒（アセトニトリルと水とからなる溶液で、それらの比率が４：１になっているが、４：１〜１：１の範囲であればどのような比率に設定してもよい）、該分析対象物質を含有した溶液の極性を変更するための極性変更用溶媒（水又は食塩水）、前記第２固相カートリッジＳ２に吸着させた分析対象物質を溶出させるための溶出用溶媒（ヘキサンとアセトンとからなる溶液で、それらの比率が１：１になっているが、１：１〜４：１の範囲であればどのような比率に設定してもよい）をそれぞれ貯留する３つ（４つ以上でもよい）の溶媒貯留部を構成する第１〜第３ボトルＢ１，Ｂ２，Ｂ３と、該ボトルからの溶媒をそれぞれ受け止めるために該ボトルと同数設けた（溶出用溶媒と分析対象物質との注入口とが異なるのであれば、同数でなくてもよい、ここでは３つであるが、２つでもよい）注入口Ａ，Ｂ，Ｃと、該ボトルに貯留された溶媒をそれに対応する該注入口に供給するために設けた３つの第１〜第３送液ポンプＰ１，Ｐ２，Ｐ３と、該送液ポンプにて前記注入口に供給された特定の溶媒を受け止めて前記３つの固相カートリッジのうちの特定の固相カートリッジに接続された所定の流路へ流出させるために、該注入口の位置を切り替えるための切り替え手段Ｈと、前記分析対象物質を押し流すための第１送液ポンプＰ１に接続されている前記注入口Ａの出口側に前記サンプルバイアルＢ５を接続して該分析対象物質の所定量を該第１送液ポンプＰ１にて吸引した後、前記第１ボトルＢ１の溶媒により送り出して該分析対象物質と溶媒とを含む溶液を前記第１固相カートリッジＳ１に供給し、該第１固相カートリッジＳ１を通過した溶液に第２送液ポンプＰ２にて第２ボトルＢ２内の極性変更用溶媒を加えて前記第２固相カートリッジＳ２に供給するためのサンプル取得制御手段Ｎと、前記サンプル取得制御手段Ｎにて第２固相カートリッジＳ２に吸着されたサンプルを溶出するための前記第３送液ポンプＰ３にて第３ボトルＢ３内の溶出用溶媒を供給し、溶出したサンプルと共に流れる溶液を前記第３固相カートリッジＳ３に供給し、脂肪酸などのイオン性の夾雑物を第３固相カートリッジＳ３に吸着して抽出液バイアルＢ６にサンプルを取り出すためのサンプル送り出し制御手段Ｒとを備えている。図２に示すＴは、前記サンプルバイアルＢ５と後述する洗浄容器Ｂ７とを備えたサンプルロードユニットである。前記溶出用溶媒として、アセトン、ヘキサン、トルエンの混合溶媒であってもよい。【００２１】
又、洗浄用の溶媒（アセトン）を貯留する溶媒貯留部を構成する第４ボトルＢ４と該第４ボトルＢ４内の溶媒を送り出すための第４送液ポンプＰ４を設け、前記分析対象物質を押し流すための溶媒を貯留する第１ボトルＢ１からこれに対応する前記注入口Ａまでの流路の途中部分に切り替えバルブＶを設け、前記第１送液ポンプＰ１にて吸引される分析対象物質が該切り替えバルブＶのポート６に入る手前で吸引動作を終了するように第１送液ポンプＰ１の作動を制御するように構成し（実際には第１送液ポンプＰ１の作動時間を設定することにより、設定量吸引している）、該切り替えバルブＶに前記洗浄用の溶媒を供給して流路ＬＡに流出可能な状態に構成し、前記洗浄用の溶媒を供給する洗浄動作状態と前記分析対象物質を押し流すための溶媒を供給するサンプル取得動作状態とに前記切り替えバルブＶを切り替える切り替え制御手段Ｘを備えて、切り替えバルブＶと注入口Ａとの間の流路ＬＡ内を洗浄するだけで済ませることができるようにしている。【００２２】
前記切り替えバルブＶは６つのポート１〜６を備え、図２の位置と図３の位置の２位置に切り替えることができるようになっている。つまり、ポート１とポート２、ポート３とポート４、ポート５とポート６とがそれぞれ連通状態となる第１位置と、ポート１とポート６、ポート２とポート３、ポート４とポート５とがそれぞれ連通状態となる第２位置と切り替えることができるようになっている。前記ボトルＢ１〜Ｂ４及び送液ポンプＰ１〜Ｐ４をボトル保管場Ｕとし、前記切り替えバルブＶを切り替える切り替え制御手段Ｘなどの溶媒を制御する溶媒制御部を備えている。前記洗浄用の溶媒が前記流路ＬＡを通った後は、洗浄容器Ｂ７を介して廃液受Ｂ８へ排出されることになる。【００２３】
又、前記サンプルを吸着した第２固相カートリッジＳ２を乾燥させるための乾燥手段としての乾燥ユニットＫを備えている。この乾燥ユニットＫは、窒素ボンベＫ１とこの窒素ボンベＫ１からの窒素の流量を制御するための流量制御部Ｋ２から構成しているが、他の構成であってもよい。【００２４】
前記各ボトルＢ１〜Ｂ４には、図２の紙面の左上に示す４つの方向のみ流すことができるバルブｖを備えている。【００２５】
前記４つの注入口Ａ〜Ｄは、上下軸芯周りで回転自在な回転体（図示せず）に備えられており、その回転体を所定角度回転させることにより、特定の注入口の出口を所定の流路へ接続できるようにして前記切り替え手段Ｈを構成しているが、４つの注入口を一挙に又は別々に水平方向にスライドさせることにより、特定の注入口の出口を所定の流路へ接続できるように構成してもよい。【００２６】
このように構成された自動前処理装置を用いて、前述したように、コンディショニング工程、サンプル取得工程、乾燥工程、サンプル取り出し工程、サンプル管路洗浄工程、サンプル管路コンディショニングの６つの工程を経てサンプルを取り出すことについて説明する。
まず、コンディショニング工程は、図２〜図５に示し、第１番目に、図２に示すように、バルブＶを第１位置に切り替えると共に回転体を回転させて図２に示す注入口Ｂの出口が第２固相カートリッジＳ２に通じる流路ＬＢ１に接続される状態にした後、第４送液ポンプＰ４にて第４ボトルＢ４からアセトン（洗浄用の溶媒）をバルブＶに流し、流路ＬＢを介して注入口Ｂに供給する。供給されたアセトンは、前記注入口Ｂから第２固相カートリッジＳ２、第３固相カートリッジＳ３の順に通って廃液受Ｂ８に流される。
第２番目に、図３に示すように、バルブＶを第２位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口Ｃの出口が第２固相カートリッジＳ２に通じる流路ＬＣ１に接続される状態にした後、第３送液ポンプＰ３にて第３ボトルＢ３からヘキサンとアセトンとからなる溶液（溶出用溶媒）をバルブＶに流し、流路ＬＣを介して注入口Ｃに供給する。供給された溶液は、前記注入口Ｃから第２固相カートリッジＳ２、第３固相カートリッジＳ３の順に通って廃液受Ｂ８に流される。
第３番目に、図４に示すように、バルブＶを第１位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口Ｂの出口が第１固相カートリッジＳ１に通じる流路ＬＢ２（ＬＢ１とは異なる流路になる）に接続される状態にした後、第４送液ポンプＰ４にて第４ボトルＢ４からアセトン（洗浄用の溶媒）をバルブＶに流し、流路ＬＢを介して注入口Ｂに供給する。供給された溶液は、前記注入口Ｂから第１固相カートリッジＳ１、極性変更用溶媒が供給されるＴ字状のジョイント部Ｊ、第２固相カートリッジＳ２の順に通って廃液受Ｂ８に流される。
第４番目に、図５に示すように、バルブＶを第２位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口Ｂの出口が第１固相カートリッジＳ１に通じる流路ＬＢ３（ＬＢ１、ＬＢ２とは異なる流路になる）に接続される状態にした後、第１送液ポンプＰ１にて第１ボトルＢ１からアセトニトリルと水からなる溶液（分析対象物質を押し出すための溶媒）をバルブＶに流し、流路ＬＢを介して注入口Ｂに供給する。供給された溶液は、前記注入口Ｂから第１固相カートリッジＳ１、極性変更用溶媒が供給されるＴ字状のジョイント部Ｊ、第２固相カートリッジＳ２の順に通って廃液受Ｂ８に流される。【００２７】
サンプル取得工程は、図６及び図７に示し、まず、図６に示すように、バルブＶを第１位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口Ａの出口がサンプルバイアルＢ５に通じる流路ＬＡ１に接続される状態にした後、サンプル取得制御手段Ｎにより、サンプルバイアルＢ５の分析対象物質を第１送液ポンプＰ１にて注入口Ａを介して所定量（流路ＬＡを一杯にしない程度の量）吸引してから、図７に示すように、前記回転体を回転させて注入口Ａが第１固相カートリッジＳ１に通じる流路ＬＡ２に接続される状態にした後、該送液ポンプＰ１にて分析対象物質を押し流すための溶媒（アセトニトリルと水からなる溶液）を押し出して、注入口Ａ、流路ＬＡ２、第１固相カートリッジＳ１に供給し、第１固相カートリッジＳ１に無極性の夾雑物を吸着させて除去する。続いて前記第１固相カートリッジＳ１を通過して流路ＬＡ３を流れる溶液に第２送液ポンプＰ２にて第２ボトルＢ２内の食塩水（水でもよい、極性変更用溶媒）を流路ＬＥを介して加えて第２固相カートリッジＳ２に供給して、分析対象物質を第２固相カートリッジＳ２に吸着させて、サンプルの取得を完了する。前記サンプルバイアルＢ５の分析対象物質を第１送液ポンプＰ１にて注入口Ａを介して流路ＬＡを一杯にしない程度の量（実際には流路ＬＡの１／３又は１／２程度の量）にすることによって、ポート６に分析対象物質が入り込むことがなく、流路ＬＡだけに分析対象物質を保持させることができ、バルブＶのポートに分析対象物質と溶媒とが混入することがないようにしている。
この後、乾燥工程に移行し、図８に示すように、前記回転体を回転させて乾燥ユニットＫと注入口Ｄとを接続し、かつ、該注入口Ｄの出口と第２固相カートリッジＳ２とを流路ＬＤ１にて接続する状態とした後、窒素を流路ＬＤ、注入口Ｄ、流路ＬＤ１を介して第２固相カートリッジＳ２を乾燥させるようにしている。【００２８】
次に、サンプル取り出し工程に移り、図９に示すように、前記回転体を回転させて注入口Ｃの出口が第２固相カートリッジＳ２に通じる流路ＬＣ１に接続される状態にした後、サンプル送り出し制御手段Ｒにより、送液ポンプＰ３にて第３ボトルＢ３内の溶出用溶媒（ヘキサンとアセトンとからなる溶液）を供給して第２固相カートリッジＳ２に吸着されたサンプルを溶出し、溶出したサンプルと共に流れる溶液のうちの脂肪酸などのイオン性の夾雑物を第３固相カートリッジＳ３に吸着させて、抽出液バイアルＢ６にサンプルを取り出してサンプルの取り出しを完了する。尚、抽出液バイアルＢ６に取り出したサンプルをガスクロマトグラフの注入口に投入してサンプルの分析を行うことになる。
上記のように分析対象物質の注入口Ａに対して溶出用溶媒の注入口Ｃを別に設けることによって、両者が混ざり合うことがなく、溶出用溶媒の流路を構成する管を洗浄する必要がない。又、分析対象物質の吸引時に切り替えバルブＶのポート６に分析対象物質が入り込むことがなく、ポートの洗浄をも不要にすることができ、精度よくサンプルの取り出しを行うことができる利点がある。【００２９】
サンプルの取り出しが完了した後は、サンプル管路洗浄工程に移る。図１０に示すように、バルブＶを第２位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口Ａの出口が洗浄容器Ｂ７に通じる流路ＬＡ３（ＬＡ１、ＬＡ２とは異なる流路になる）に接続される状態にした後、第４送液ポンプＰ４にて第４ボトルＢ４からアセトン（洗浄用の溶媒）を流路ＬＰ４を介してバルブＶのポート１からポート６に流し、流路ＬＡを介して注入口Ａに供給する。供給された洗浄用の溶媒は、前記注入口Ａから流路ＬＡ３、洗浄容器Ｂ７、流路ＬＡ４の順に通って廃液受Ｂ８に流されて、洗浄工程を完了する。【００３０】
次に、図１１に示すように、前記洗浄した管路（流路）内のコンディショニングを行って一連の制御動作を終了する。つまり、バルブＶを第１位置に切り替えると共に前記回転体を回転させて注入口Ａの出口が洗浄容器Ｂ７に通じる流路ＬＡ３（ＬＡ１、ＬＡ２とは異なる流路になる）に接続される状態にした後、第１送液ポンプＰ１にて第１ボトルＢ１からアセトニトリルと水とからなる溶液（分析対象物質を押し出すための溶媒）を流路ＬＰ１を介してバルブＶのポート５からポート６に流し、流路ＬＡを介して注入口Ａに供給する。供給された溶液は、前記注入口Ａから流路ＬＡ３、洗浄容器Ｂ７、流路ＬＡ４の順に通って廃液受Ｂ８に流されて、最後の工程を終了する。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の自動前処理装置は、有機化学物質のガスクロマトグラフによる分析において、分析用試料の前処理を速やかに行うことができ、多成分の残留農薬および環境ホルモンを速やかに、しかも精密に測定することが可能であり、対象とする食品などの安全性を迅速に評価することに適している。
又、前記第３固相カートリッジＳ３の充填剤を、ＰＳＡのみで構成する他、色素除去を行うグラファイトカーボンも加えたものであってもよい。この場合、ＰＳＡとグラファイトカーボンとを区分けして充填してもよいし、両者が完全に混合した混合状態で充填してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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