(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と下記式（２）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンを付加重合することで得られ、式（２）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加共重合体中０．５〜３５モル％である環状オレフィン付加共重合体。
【化１】
0004645858.tif 000050
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化２】
0004645858.tif 000051
｛式（２）中のＲ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子で置換した基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。｝
【請求項２】
式（２）において、ｓが０又は１である請求項１記載の環状オレフィン付加共重合体。
【請求項３】
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と下記式（３）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンを付加重合することで得られ、式（３）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加共重合体中０．５〜３５モル％である環状オレフィン付加共重合体。
【化３】
0004645858.tif 000052
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化４】
0004645858.tif 000053
｛式（３）中のＲ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｔは２〜５の整数であり、ｋは０又は１を示す。｝
【請求項４】
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と下記平均組成式（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンを付加重合することで得られ、式（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加共重合体中０．５〜３５モル％である環状オレフィン付加共重合体。
【化５】
0004645858.tif 000054
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化６】
0004645858.tif 000055
｛式（５）中、Ｒは互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ0はアルキレン基であり、Ｒ’は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は下記式（ｉ）
【化７】
0004645858.tif 000056
で示される基である。ｘは０又は１を示す。ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ５，ｍ６，ｍ７は０又は１であり、ｍ４は１以上の整数を示す。｝
【請求項５】
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と、下記式（２）、（３）及び（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンから選ばれる少なくとも２種のポリシロキサンとを付加重合することで得られ、式（２）、（３）及び（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加共重合体中０．５〜３５モル％である環状オレフィン付加共重合体。
【化８】
0004645858.tif 000057
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化９】
0004645858.tif 000058
｛式（２）中のＲ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子で置換した基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。｝
【化１０】
0004645858.tif 000059
｛式（３）中のＲ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｔは２〜５の整数であり、ｋは０又は１を示す。｝
【化１１】
0004645858.tif 000060
｛式（５）中、Ｒは互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ0はアルキレン基であり、Ｒ’は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は下記式（ｉ）
【化１２】
0004645858.tif 000061
で示される基である。ｘは０又は１を示す。ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ５，ｍ６，ｍ７は０又は１であり、ｍ４は１以上の整数を示す。｝
【請求項６】
ガラス転移温度が２００〜３８０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加共重合体。
【請求項７】
薄膜、シート又はフィルム形状をしている請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加共重合体。
【請求項８】
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と、下記式（２）、（３）及び（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンに、重合触媒であるニッケル、コバルト及びパラジウムから選ばれた遷移金属化合物及び／又はその超強酸との変性化合物と、ルイス酸性のアルミニウム化合物、ルイス酸性のホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物及びイオン性ホウ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して付加重合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
【化１３】
0004645858.tif 000062
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化１４】
0004645858.tif 000063
｛式（２）中のＲ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子で置換した基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。｝
【化１５】
0004645858.tif 000064
｛式（３）中のＲ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｔは２〜５の整数であり、ｋは０又は１を示す。｝
【化１６】
0004645858.tif 000065
｛式（５）中、Ｒは互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ0はアルキレン基であり、Ｒ’は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は下記式（ｉ）
【化１７】
0004645858.tif 000066
で示される基である。ｘは０又は１を示す。ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ５，ｍ６，ｍ７は０又は１であり、ｍ４は１以上の整数を示す。｝
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加共重合体に、金属化合物、酸として作用する化合物、及びアルコール類又は水の存在下で酸として作用する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を配合した架橋用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の架橋用組成物中のシロキサン結合が、加水分解・縮合することで架橋していることを特徴とする架橋体。
【請求項１１】
薄膜、シート又はフィルム形状をしている請求項１０に記載の架橋体。
【請求項１２】
請求項９に記載の架橋用組成物を５０〜２００℃に加熱して架橋させることを特徴とする架橋体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン構造を含む環状オレフィン付加共重合体及びその製造方法、該環状オレフィン付加共重合体を含む架橋用組成物、この組成物を硬化した架橋体及び架橋体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリシクロオレフィンは、優れた透明性、耐熱性、強度、ガス透過性及び良好なフィルム特性を有することから、光学材料あるいはガス分離膜材料用途の機能性プラスチックとして注目されている。一方、オルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れた機能性ポリマーとして幅広い分野で実用化されている。かかるポリシクロオレフィン構造とポリシロキサン構造を備えた樹脂は、双方の特性を併せ持つ高機能性ポリマーとなり得る。
【０００３】
これまでに、優れた透明性を有する材料として、下記の環状オレフィン化合物の開環重合体及びその水素化物、あるいは環状オレフィン化合物の付加重合体が提案されている。
特許文献１〜５及び非特許文献１に記載の重合体は、環状オレフィン化合物の開環重合体及びその水素化物、あるいは環状オレフィン化合物と直鎖状オレフィン類の付加共重合体であり、そのガラス転移温度は２００℃に満たない場合が多く、耐熱性の点で不十分である場合が多い。
【０００４】
特許文献６〜１３及び非特許文献２に記載の重合体は、ノルボルネン系化合物の付加共重合体であり、透明性と耐熱性がある。特に、特許文献９〜１３及び非特許文献２では、反応性シリル基を含む環状オレフィン付加共重合体及びその架橋体について記載されている。
また、特許文献１４〜１８には、環状オレフィン官能性ポリシロキサン化合物、その合成方法、及びそれを用いた付加反応硬化性組成物について記載されている。
【０００５】
しかしながら、環状オレフィン官能性ポリシロキサンを付加重合反応の単量体として用いることに関しては、その可能性を示唆するにとどまっており、実際にそれを繰り返し単位として構造中に含む環状オレフィン付加共重合体の報告例はない。
【０００６】
アルコキシシリル基などの反応性シリル基をもつ環状オレフィン化合物の付加重合体は、有機溶媒への溶解性や、被着体への接着・密着性がある反面、反応性が高く、重合反応中や重合体の加工時にゲル化が進行し易いため、製造・保存安定性や取扱い性に問題がある。すなわち、共重合体の溶解性や接着・密着性の向上に付与する反応性シリル基をもつ環状オレフィン化合物の、共重合体構造中における割合を高めることは、困難である場合が多い。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２６０２４号公報
【特許文献２】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献３】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特開平５−２１４０７９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献６】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献７】特開平８−１９８９１９号公報
【特許文献８】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献９】特許第３４７６４６６号公報
【特許文献１０】特開平７−１９６７３６号公報
【特許文献１１】国際特許公開ＷＯ９７／２０８７１号公報
【特許文献１２】国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報
【特許文献１３】特許第３８０１０１８号公報
【特許文献１４】国際特許公開ＷＯ０２／０６２８５９号公報
【特許文献１５】特開２００３−２５２８８１号公報
【特許文献１６】ドイツ国特許公開ＤＥ４１２８９３２
【特許文献１７】特開２００７−７７２５２号公報
【特許文献１８】特開２００７−７０３３７号公報
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．  Ｖｏｌ  ４７，  ８３  （１９９１）
【非特許文献２】Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｖｏｌ  ４０（２），  ７８２  （１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、環状オレフィン官能性ポリシロキサンを含み、ポリシクロオレフィン及びポリシロキサン双方の機能を併せ持つ環状オレフィン付加共重合体及びその製造方法、該環状オレフィン付加共重合体を含む架橋用組成物、この組成物を硬化した架橋体及び架橋体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表される環状オレフィン化合物と、式（２）、（３）及び（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンとを付加重合することで得られる特定構造の環状オレフィン付加共重合体が、優れた透明性、耐熱性、接着性、保存安定性及び取扱い性を有し、更に、架橋構造としてシロキサン結合を導入することで、耐溶剤性、耐薬品性、寸法安定性が改良された材料になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す環状オレフィン付加共重合体及びその製造方法、架橋用組成物、架橋体及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と下記式（２）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンを付加重合することで得られ、式（２）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加共重合体中０．５〜３５モル％である環状オレフィン付加共重合体。
【化１】
0004645858.tif 000002
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化２】
0004645858.tif 000003
｛式（２）中のＲ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子で置換した基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。｝
〔請求項２〕
式（２）において、ｓが０又は１である請求項１記載の環状オレフィン付加共重合体。
〔請求項３〕
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と下記式（３）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンを付加重合することで得られ、式（３）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加共重合体中０．５〜３５モル％である環状オレフィン付加共重合体。
【化３】
0004645858.tif 000004
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化４】
0004645858.tif 000005
｛式（３）中のＲ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｔは２〜５の整数であり、ｋは０又は１を示す。｝
〔請求項４〕
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と下記平均組成式（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンを付加重合することで得られ、式（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加共重合体中０．５〜３５モル％である環状オレフィン付加共重合体。
【化５】
0004645858.tif 000006
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化６】
0004645858.tif 000007
｛式（５）中、Ｒは互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ0はアルキレン基であり、Ｒ’は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は下記式（ｉ）
【化７】
0004645858.tif 000008
で示される基である。ｘは０又は１を示す。ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ５，ｍ６，ｍ７は０又は１であり、ｍ４は１以上の整数を示す。｝
〔請求項５〕
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と、下記式（２）、（３）及び（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンから選ばれる少なくとも２種のポリシロキサンとを付加重合することで得られ、式（２）、（３）及び（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加共重合体中０．５〜３５モル％である環状オレフィン付加共重合体。
【化８】
0004645858.tif 000009
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化９】
0004645858.tif 000010
｛式（２）中のＲ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子で置換した基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。｝
【化１０】
0004645858.tif 000011
｛式（３）中のＲ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｔは２〜５の整数であり、ｋは０又は１を示す。｝
【化１１】
0004645858.tif 000012
｛式（５）中、Ｒは互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ0はアルキレン基であり、Ｒ’は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は下記式（ｉ）
【化１２】
0004645858.tif 000013
で示される基である。ｘは０又は１を示す。ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ５，ｍ６，ｍ７は０又は１であり、ｍ４は１以上の整数を示す。｝
〔請求項６〕
ガラス転移温度が２００〜３８０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加共重合体。
〔請求項７〕
薄膜、シート又はフィルム形状をしている請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加共重合体。
〔請求項８〕
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と、下記式（２）、（３）及び（５）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンに、重合触媒であるニッケル、コバルト及びパラジウムから選ばれた遷移金属化合物及び／又はその超強酸との変性化合物と、ルイス酸性のアルミニウム化合物、ルイス酸性のホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物及びイオン性ホウ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加して付加重合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
【化１３】
0004645858.tif 000014
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【化１４】
0004645858.tif 000015
｛式（２）中のＲ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子で置換した基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。｝
【化１５】
0004645858.tif 000016
｛式（３）中のＲ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｔは２〜５の整数であり、ｋは０又は１を示す。｝
【化１６】
0004645858.tif 000017
｛式（５）中、Ｒは互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ0はアルキレン基であり、Ｒ’は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は下記式（ｉ）
【化１７】
0004645858.tif 000018
で示される基である。ｘは０又は１を示す。ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ５，ｍ６，ｍ７は０又は１であり、ｍ４は１以上の整数を示す。｝
〔請求項９〕
請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加共重合体に、金属化合物、酸として作用する化合物、及びアルコール類又は水の存在下で酸として作用する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を配合した架橋用組成物。
〔請求項１０〕
請求項９に記載の架橋用組成物中のシロキサン結合が、加水分解・縮合することで架橋していることを特徴とする架橋体。
〔請求項１１〕
薄膜、シート又はフィルム形状をしている請求項１０に記載の架橋体。
〔請求項１２〕
請求項９に記載の架橋用組成物を５０〜２００℃に加熱して架橋させることを特徴とする架橋体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環状オレフィン官能性ポリシロキサンを含み、優れた透明性、耐熱性、接着性、保存安定性及び取扱い性を有し、また架橋構造としてシロキサン結合を導入することで、耐溶剤性、耐薬品性、寸法安定性が改良された架橋体を得ることができる環状オレフィン付加共重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、下記式（１）で表される環状オレフィン化合物と、下記式（２）、下記式（３）及び下記平均組成式（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンの少なくとも一つとを付加重合することで得られる。
【００１３】
【化２２】
0004645858.tif 000019
｛式（１）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又は、オキセタニル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。｝
【００１４】
【化２３】
0004645858.tif 000020
｛式（２）中のＲ1は互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。｝
【００１５】
【化２４】
0004645858.tif 000021
｛式（３）中のＲ2は互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｔは２〜５、好ましくは２〜４の整数であり、ｋは０又は１を示す。｝
【００１６】
【化２５】
0004645858.tif 000022
｛式（４）中のＢ1，Ｂ2は互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｙ１は０〜４の整数を示し、ｙ２は０又は１である。Ｅ1，Ｅ2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、ｚは０〜４の整数を示す。Ｒ3は互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｐは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０．０１≦ｍ＋ｐ＜４である。ｘは０又は１を示す。｝
【００１７】
上記式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、又はオキセタニル基、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とは、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。
【００１８】
この場合、脂環構造としては炭素数４〜１０のものが挙げられ、芳香環構造としては、炭素数６〜１２のものが挙げられる。これらの構造を例示すると下記の通りである。
【化２６】
0004645858.tif 000023
【００１９】
なお、これらがノルボルネン環と結合した状態を例示すると下記の通りである。
【化２７】
0004645858.tif 000024
なお、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２０】
上記式（２）〜（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの水素原子の１個又はそれ以上がフッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子と置換された基などが挙げられる。
【００２１】
上記式（４）中、Ｂ1，Ｂ2は、互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、上記Ｒ1〜Ｒ3と同様の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が例示できる。また、Ｅ1，Ｅ2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が例示できる。
【００２２】
上記式（４）中、ｙ１は０〜４、好ましくは０〜２の整数を示す。ｙ２は０又は１を示す。ｚは０〜４、好ましくは０〜２の整数を示す。ｐは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０以上４未満の数であり、但し０．０１≦ｍ＋ｐ＜４である。
【００２３】
式（１）で表される環状オレフィン化合物としては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル酢酸エチル、アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどを例示することができる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
式（１）で表される環状オレフィン化合物は、得られる重合体の耐熱性や酸化劣化性の面からその構造中に不飽和結合を含まない方が好ましく、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を含む化合物を用いて付加重合をする場合、重合体の側鎖の炭素−炭素二重結合を水素化あるいはヒドロシリル化することが、耐熱性や酸化劣化性を改良できる点で好ましい。
また、式（１）で表される環状オレフィン化合物において、エステル基などの極性基を含んでいると、得られる重合体の被着体への接着性や有機溶媒への溶解性を高める反面、吸水性の向上などにより電気特性が低下する傾向があるので、目的に応じ、適宜選択することが好ましい。
【００２５】
また、式（２）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンとしては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。｛ここで、Ｍｅはメチル基を表す。｝
【００２６】
【化２８】
0004645858.tif 000025
【００２７】
式（３）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンとしては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。｛ここで、Ｍｅはメチル基を表す。｝
【００２８】
【化２９】
0004645858.tif 000026
【００２９】
式（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンとしては、特に下記式（５）、（６）で示される基が好ましい。
【化３０】
0004645858.tif 000027
｛式（５）中、Ｒは互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ0はアルキレン基であり、Ｒ’は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は下記式（ｉ）
【化３１】
0004645858.tif 000028
で示される基である。ｘは０又は１を示す。ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ５，ｍ６，ｍ７は０又は１であり、ｍ４は１以上の整数を示す。｝
【化３２】
0004645858.tif 000029
｛式（６）中、Ｒは上記の通り、Ｒ''は上記Ｒ’と同様の意味を示すが、Ｒ''の少なくとも２個は上記式（ｉ）で示される基である。ｎ１は１〜１０の整数、ｎ２は０〜９の整数で、ｎ１＋ｎ２＝３〜１０である。｝
【００３０】
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの水素原子の１個又はそれ以上がフッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子と置換された基などが挙げられる。
Ｒ0のアルキレン基としては、炭素数１〜４、特に１〜２のものが挙げられ、このアルキレン基は直鎖状又は分岐状のものが用いられる。Ｒ’の一価炭化水素基としては、上記Ｒと同様の炭素数１〜１０のものが挙げられる。
【００３１】
ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ５，ｍ６，ｍ７は０又は１であり、特に式（５）のシロキサンとして、
【化３３】
0004645858.tif 000030
が好ましい。
【００３２】
ｍ４は１以上の整数であるが、Ｒ’が全て一価炭化水素基の場合（即ち、Ｒ’が上記式（ｉ）を含まない場合）はｍ４は２以上の整数、好ましくは２〜８０の整数、更に好ましくは２〜６０の整数である。一方、Ｒ’が上記式（ｉ）を含む場合、ｍ４は１以上の整数、好ましくは２〜８０の整数、更に好ましくは２〜４０の整数である。
また、ｎ１、ｎ２は上記の通りであるが、ｎ１は３〜５であることが好ましく、ｎ２は０〜４であることが好ましく、ｎ１＋ｎ２は３〜９であることが好ましい。
上記式（４）〜（６）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンとしては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。｛ここで、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。｝
【００３３】
【化３４】
0004645858.tif 000031
【００３４】
【化３５】
0004645858.tif 000032
【００３５】
平均組成式（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンとしては、下記式（ｉ）
【化３６】
0004645858.tif 000033
（式中、ｘは０又は１を示す。）
で示される基を複数有する多官能のものを用いることが、架橋構造を導入する上で好ましい。
【００３６】
式（２）〜（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンは、それぞれ１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
式（２）〜（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンは、下記に示す方法により、製造することができる。
第１の方法として、末端オレフィンを有するポリシロキサンとジシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成することができる。｛ここで、Ｍｅはメチル基を表す。｝
【化３７】
0004645858.tif 000034
【００３８】
第２の方法として、ノルボルナジエンと相当するＳｉＨ官能性ポリシロキサンを白金触媒存在下で付加反応させて合成することができる。｛ここで、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を表す。｝
【化３８】
0004645858.tif 000035
【００３９】
上記式（１）で表される環状オレフィン化合物と、上記式（２）、（３）及び／又は（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンとの仕込み比率は、得られる本発明の環状オレフィン付加共重合体の物性（透明性、耐熱性、接着性、保存安定性、取扱い性など）を考慮し、使用目的に応じて任意に調節するが、得られた共重合体中の式（２）〜（４）由来の構造は合計で０．５〜３５モル％となるように使用することが好ましい。
なお、上記平均組成式（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンで、２官能以上の化合物を用いる場合、その割合が３モル％以上になると、重合反応中に密な架橋構造が形成されゲル化し、取扱い性に問題が生じる場合がある。そのため、平均組成式（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンは、式（２）及び式（３）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンと併用することが好ましい。
【００４０】
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、式（１）で表される環状オレフィン化合物と、式（２）、（３）及び（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンの少なくとも一種とを付加重合触媒存在下、付加重合することにより製造される。付加重合触媒としては、下記の単一成分触媒（Ａ）又は多成分系触媒（Ｂ）を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（Ａ）単一成分触媒としては、以下に示す（Ａ−１）〜（Ａ−３）の化合物が例示できる。
（Ａ−１）下記式（ａ）で表される化合物
［Ｌ1Ｌ2ＭＬ3］+［Ａ］-                                      （ａ）
｛式（ａ）のＭはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はＭの配位子を示し、そのうち一つはσ結合を有し、すべての配位子で１〜３のπ結合を有する。Ａは対アニオンを示す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は炭素数が６〜１２のシクロジエン、ノルボルナジエン、炭素数が１０〜２０のシクロトリエン、炭素数が６〜２０の芳香族化合物から選ばれる。Ａの対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-、Ｂ［Ｃ6Ｆ5］4-、Ｂ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4-であることが好ましい。｝
【００４２】
式（ａ）で表される化合物の具体例としては、
［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］、
［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］［ＰＦ6］、
［（６−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］［ＳｂＦ6］、
［（η3−ａｌｌｙ）Ｐｄ］［ＢＦ4］、
［（シクロオクタ−１，５−ジエン）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ］［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］
などが挙げられる。
【００４３】
（Ａ−２）下記式（ｂ）で表される化合物
［Ｐｄ（ＩＩ）（Ｌ4）4］［Ａ］2                                （ｂ）
｛ここで、Ａは、対アニオンであり（Ａ−１）で記載したものと同じである。Ｌ4はニトリル化合物、３級アミン化合物、トリアリールホスフィン化合物から選ばれる。｝
【００４４】
式（ｂ）で表される化合物の具体例としては、
［Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、
［Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）4］［ＳｂＦ6］2、
［Ｐｈ3ＰｄＣＨ3］［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］
｛ここで、Ｐｈはフェニル基を示す。｝
などが挙げられる。
【００４５】
（Ａ−３）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2又はＮｉ（ＳｉＣｌ3）2のアーレーン錯体
この具体例としては、トルエン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、キシレン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、トルエン・Ｎｉ（ＳｉＣｌ3）2などが挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）多成分系触媒としては、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が例示できる。
（Ｂ−１）遷移金属化合物
遷移金属化合物として、以下に挙げる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
ａ）ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びパラジウム（Ｐｄ）の有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。具体的には、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチル酸ニッケル、ドデシルベンゼンスルフォン酸ニッケル、ビス（アセチルアセテート）ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩＩ）、ドデカン酸コバルト（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩＩ）、酢酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。
【００４７】
ｂ）上記のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びパラジウム（Ｐｄ）の有機カルボン酸塩と超強酸との変性化合物。超強酸の具体例としては、六フッ化アセトン、六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸などが挙げられる。
【００４８】
ｃ）ニッケルジエンもしくはニッケルトリエン錯体。
具体的には、
［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］、
［ｂｉｓ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン）Ｎｉ］、
［（シクロドデク−１，５，９−トリエン）Ｎｉ］
などが挙げられる。
【００４９】
ｄ）ニッケルにリン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）などの原子を有する配位子が配位した錯体。
具体的には、
（ＰＰｈ3）2ＮｉＣｌ2、（ＰＰｈ3）2ＮｉＢｒ2、（ＰＰｈ3）2ＣｏＣｌ2、
Ｂｉｓ［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミナト］Ｎｉ、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ2）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ2）（Ｈ）（ＰＰｈ3）、
Ｎｉ（ＣＯＤ）2とＰｈ3Ｐ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｐｈの反応物
｛ここで、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを示す。｝
などが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物
具体的には、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、トリアルキルアルミニウムが部分混合されたメチルメチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
（Ｂ−３）重合活性向上のために添加する化合物
具体的には、三フッ化ホウ素あるいは三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリ（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジ−トリフロロメチルフェニル）ボラン、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのルイス酸性を示すホウ素化合物やアルミニウム化合物が挙げられ、また、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフロロフェニル）アルミナートなどのイオン性ホウ素化合物及びイオン性アルミニウム化合物が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、ニッケル、コバルト及びパラジウムから選ばれた遷移金属化合物、及びその超強酸との変性化合物を重合触媒の一成分とし、ルイス酸性のアルミニウム化合物、ルイス酸性のホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物及びイオン性ホウ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合活性向上のために添加することが好ましい。
【００５３】
これらの触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、コバルト化合物及びパラジウム化合物などの遷移金属化合物は、単量体１モルに対して０．０１〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜１，０００モル、またルイス酸性のホウ素化合物及びアルミニウム化合物、あるいはイオン性のホウ素化合物及びアルミニウム化合物は、ニッケル又はコバルト１モル原子に対して０．５〜１００モルである。
【００５４】
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、上記単一成分触媒又は多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサン溶媒などから選ばれる１種又は２種以上の溶媒中で重合を行うことにより得ることができる。
溶媒の使用量は、溶媒（Ｓ）と上記環状オレフィンからなる単量体（上記式（１）〜（４）で表される化合物）（Ｍ）の質量比（Ｓ／Ｍ）が、１〜２０の範囲、特に１〜１５の範囲とすることが好ましい。溶媒の使用量が、上記質量比より少ないと溶液粘度が高く、取り扱い性が困難になる場合があり、上記質量比より多いと重合活性の点で劣る場合がある。
【００５５】
重合方法としては、窒素又はアルゴン雰囲気下、上述した溶媒と、上記環状オレフィンからなる単量体と、上記付加重合触媒とを反応容器中に仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度で重合する。
【００５６】
重合反応は、−２０℃〜１００℃、特に０〜８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。反応温度が低すぎると重合活性の点で劣る場合があり、高すぎるとゲル化を引き起こしたり、分子量の調節が困難になる場合がある。
【００５７】
また、必要に応じて、分子量調節剤を重合系中に添加してもよい。分子量調節剤としては、水素、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン、スチレン、３−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、トリス（トリメチルメトキシ）ビニルシラン、ジビニルジヒドロシラン、ビニルシクロテトラシロキサンなどのビニル珪素化合物が挙げられる。
【００５８】
なお、上述した溶媒と単量体の比率、重合温度、重合時間、分子量調節剤の量は、用いる触媒、単量体構造などに著しく影響を受けるため、一概に限定することが難しい。目的に応じて使い分ける必要がある。
重合触媒の量と分子量調節剤の添加量、単量体から重合体への転化率、あるいは重合温度によって、重合体の分子量が調節される。
【００５９】
重合の停止は、水、アルコール、ケトン、有機酸などから選ばれた化合物によって行われる。重合体溶液に、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸の水とアルコール混合物を添加することで、触媒残渣を重合体溶液から分離・除去することができる。また、触媒残渣の除去には、活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカなどを用いての吸着除去や、フィルターなどによるろ過分離除去などが適用できる。
【００６０】
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得ることができる。この工程で、重合体溶液中に残存する触媒残渣や未反応モノマーも除去される。また、本発明において用いられる、長鎖ポリシロキサンを含有する未反応モノマーは、上記アルコール類やケトン類にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサンを混合した溶媒を用いることで、容易に除去することができる。
【００６１】
このようにして得られた本発明の環状オレフィン付加共重合体は、式（１）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することにより形成される下記式（７）で示される繰り返し単位を含む。
【化３９】
0004645858.tif 000036
｛式（７）中のＡ1〜Ａ4、ｉは式（１）と同じ。｝
【００６２】
ここで、式（７）で示される繰り返し単位は、例えばｉが０の場合、２，３付加構造単位を示すものであるが、上記式（１）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することによる２，７付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。
【００６３】
本発明の環状オレフィン付加共重合体中の式（７）で表される構造単位の割合は、通常６５〜９９．５モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。式（７）で表される構造単位の割合が、６５モル％未満では耐熱性が劣る場合があり、一方、９９．５モル％を超えると有機溶媒への溶解性、被着体への接着性が劣る場合がある。
【００６４】
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、式（２）〜（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンを単量体として付加重合することにより形成される、下記式（８）〜（１０）で示される繰り返し単位のいずれか１種あるいは２種以上を含む。
【００６５】
【化４０】
0004645858.tif 000037
｛式（８）中のＲ1、ｓ及びｊは式（２）と同じ。｝
【００６６】
【化４１】
0004645858.tif 000038
｛式（９）中のＲ2、ｔ及びｋは式（３）と同じ。｝
【００６７】
【化４２】
0004645858.tif 000039
｛式（１０）中のＢ1、Ｂ2、ｙ１、ｙ２、Ｅ1、Ｅ2、ｚ、Ｒ3、ｐ、ｍ及びｘは式（４）と同じ。｝
【００６８】
本発明の環状オレフィン付加共重合体中の式（８）〜（１０）で表される構造単位の合計の割合は、通常０．５〜３５モル％、好ましくは５〜３０モル％である。式（８）〜（１０）で表される構造単位の合計の割合が、０．５モル％未満では有機溶媒への溶解性、被着体への接着性が劣る場合がある。一方、３５モル％を超えると白濁する場合がある。
なお、上記平均組成式（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンにおいて、ポリシロキサンの平均重合度が１０以上のものを多量に添加すると、重合収率の点で劣る場合があり、平均組成式（１０）で表されるその構造単位（ポリシロキサンの平均重合度が１０以上のもの）の割合が環状オレフィン付加共重合体中、１０モル％を超えると白濁する場合がある。
【００６９】
本発明の環状オレフィン付加共重合体中の式（８）〜（１０）で表される構造単位は、ランダムに存在してもよく、またブロック状に偏在してもよい。
【００７０】
本発明の環状オレフィン付加共重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，６００，０００である。数平均分子量が１０，０００未満、あるいは重量平均分子量が２０，０００未満では、薄膜、フィルム及びシートとした際、脆く割れやすくなることがある。一方、数平均分子量が１，０００，０００を超え、あるいは重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、成形加工性が低下したり、溶液粘度が高くなり取扱い性が困難となる場合がある。
【００７１】
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜９．０の範囲である比較的分子量分布の狭い環状オレフィン付加共重合体が容易に得られる。このため、コーティング被膜、フィルムあるいはシートなどの薄膜にしたとき、割れや脆さの点で優れたものとなる。また、特に２官能以上の平均組成式（４）で表される環状オレフィン官能性ポリシロキサンを用いて得られた付加共重合体の場合、架橋構造が形成されているため、力学特性に優れたコーティング被膜、フィルムあるいはシートとなる。
【００７２】
本発明の環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定され、その貯蔵弾性率と損失弾性率の変化に伴う温度分散ピークにより評価される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度は、２００〜３８０℃であることが好ましく、より好ましくは２１０〜３３０℃である。ガラス転移温度が２００℃未満の場合、本発明の環状オレフィン付加共重合体を含む成形体の加工時あるいは使用時に、熱変形などの問題が生じる可能性がある。また、ガラス転移温度が３８０℃を超える場合、熱加工を行う際に、加工温度が高すぎて、本発明の環状オレフィン付加共重合体を含む成形体が熱劣化する可能性がある。
【００７３】
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，29Ｓｉ−ＮＭＲ）を用いて、その構造を確認することができる。例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）においては、７．８〜６．５ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ−のＣ6Ｈ5による吸収、０．６〜３．０ｐｐｍの脂環式炭化水素に由来する吸収、０．０〜０．６ｐｐｍの−Ｓｉ−ＣＨ2−、−Ｓｉ−ＣＨ3、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3の吸収、−０．１〜０．０ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ−の吸収、また29Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン中）においては、下記式（１１）に記載のＭ単位（Ｒ4：メチル基、１０．０〜５．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｄ単位（Ｒ4：メチル基、−１５．０〜−２５．０ｐｐｍ、Ｒ4：フェニル基、−４５．０〜−５０．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｔ単位（Ｒ4：アルキル基、−６５．０〜−７０．０）に由来する吸収とその積分比から構造を確認できる。
【００７４】
【化４３】
0004645858.tif 000040
｛式（１１）中のＲ4は、式（２）中のＲ1、式（３）中のＲ2及び平均組成式（４）中のＲ3と同じ。｝
【００７５】
以下に、本発明の環状オレフィン付加共重合体を含む架橋用組成物について説明する。
本発明の組成物には、架橋構造形成を促進する触媒として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｍなどの金属のアルコキシ化合物、アリーロキシ化合物、チオール化合物、β−ジケトン塩、有機カルボン酸塩、酸化物、ハロゲン化物及びこれらの複合物などの金属化合物（Ｃ）を用いることができる。
具体例としては、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソプロポキシエチルアセテートアルミニウムなどのアルミニウム化合物、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物、アセチルアセテート亜鉛などの亜鉛化合物、アンチモングルコシキド、アンチモントリアセテートなどのアンチモン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの珪素化合物、テトラエトキシジルコンなどのジルコン化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクタン酸スズ、デカン酸スズなどのスズ化合物、セリウムトリイソプロポキシド、三塩化セリウムなどのセリウム化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタニウム化合物、イットリウムイソプロポキシド、サマリウムトリイソプロポキシドなどのランタニド化合物などが挙げられる。この中でも特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの多官能アルコキシ化合物及びその複合物は、触媒及び架橋成分となり、取扱い性や架橋反応活性の点でバランスがよく、本発明の環状オレフィン付加共重合体を架橋体とした場合、寸法安定性や耐溶剤性・耐薬品性の向上に有効な架橋構造を得やすくなる。
【００７６】
本発明の組成物には、酸として作用する化合物（Ｄ）、あるいはアルコール類又は水の存在下で酸として作用する化合物（Ｅ）を配合することができる。酸として作用する化合物（Ｄ）、あるいはアルコール類又は水の存在下で酸として作用する化合物（Ｅ）としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルフォン酸、有機リン酸、またＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ［Ｃ6Ｆ5］4-などの対アニオンを有する芳香族スルフォニウム、芳香族アンモニウム、芳香族ホスホニウム、更にトリアルキル亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級又は第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、フッ酸、四フッ化ホウ酸、スルフォン酸、亜リン酸などが挙げられる。
【００７７】
上記化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は１種のみを単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。この場合、例えば、（Ｃ）の化合物の中から２種以上を組み合わせてもよいし、また（Ｃ）と（Ｄ）の化合物を組み合わせてもよい。
上記化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は、それぞれ本発明の環状オレフィン付加共重合体１００質量部当たり、０．０００１〜５０質量部の範囲で、目的に応じて配合できる。
【００７８】
本発明の環状オレフィン付加共重合体を含む架橋用組成物には、公知の酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系、更にはチオエーテル系、ラクトン系化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、その分解温度（５％の質量減少温度）が２５０℃以上のものが好ましい。また、これら酸化防止剤の配合量は、本発明の環状オレフィン付加共重合体１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部の範囲である。
【００７９】
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、シロキサン結合を含むため、金属化合物（Ｃ）、酸として作用する化合物（Ｄ）、あるいはアルコール類又は水の存在下で、酸として作用する化合物（Ｅ）を配合することで、５０〜２００℃の比較的温和な温度条件で組成物中のシロキサン結合を加水分解・縮合することにより架橋させることができる。この架橋条件としては、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜１２時間、特に２〜１０時間とすることが好ましい。
得られる架橋体は、環状オレフィン付加共重合体及びポリシロキサンの優れた光学特性を有し、更に、架橋構造が形成されているため、寸法安定性や耐溶剤性・耐薬品性に優れたものとなる。
【００８０】
本発明の環状オレフィン付加共重合体、及びこれを含む架橋用組成物は、薄膜、シートあるいはフィルム形状として用いることが好ましい。薄膜、シートあるいはフィルム形状とする方法は、特に限定されることなく、任意の方法で成形することができるが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、本発明の共重合体もしくは架橋用組成物を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後に溶媒を乾燥させる溶液流延法（キャスト法）により成形するのが好ましい。
【００８１】
溶液流延法に用いられる溶媒は、本発明の付加共重合体を溶解させる溶媒である必要がある。本発明にかかる付加共重合体の多くは、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、これらの溶媒を１種単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。本発明の環状オレフィン付加共重合体は、上記いずれの溶媒にも優れた溶解性を示すが、膜厚や塗工条件によっては、乾燥時に残留溶媒が除去できない場合がある。このため、比較的沸点の低い、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどを主成分とした溶媒が好ましい。
【００８２】
なお、架橋用組成物は、加熱することが好ましく、加熱条件としては、上記架橋反応条件に準ずる。
薄膜、シートあるいはフィルム厚さとしては、特に制限されないが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲で目的に応じて調製される。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
分子量、全光線透過率、屈折率、ガラス転移温度、線膨張係数、接着・密着性、トルエン膨潤度、重合体組成物の溶液粘度、硬化組成物の硬度は、下記の方法で測定した。
【００８４】
（１）分子量（重量平均分子量、数平均分子量）：
東ソー（株）製（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用い、トルエンを溶媒として、４０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
【００８５】
（２）全光線透過率：
日立（株）製（Ｕ−３３１０）スペクトロフォトメーター装置を用い、所定の厚さ（１００μｍ）のフィルム及びプレートにて、全光線透過率を測定した。
【００８６】
（３）屈折率：
アタゴ（株）製（ＤＲ−Ｍ２／１５５０）多波長アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ25Dを測定した。
【００８７】
（４）ガラス転移温度、線膨張係数：
メトラー社製ＴＭＡ（ＳＤＴＡ８４１）装置を用い、膜厚１００〜５００μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料をプローブに固定し、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【００８８】
（５）接着・密着性：
ガラスプレート上に、厚さ５〜１０μｍの試料のコーティング薄膜を形成し、この薄膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カッターナイフにて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように切込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、１００ブロックを４つのエリアに分けた２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
【００８９】
（６）トルエン膨潤度：
厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の質量を測定し、評価した。膨潤度は以下の式で算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後質量／トルエン浸漬前質量）×１００
【００９０】
（７）重合体組成物の溶液粘度：
重合体の溶液粘度は、東機産業（株）製ＢＬ型粘度計を用い、２５℃にて測定した。
【００９１】
［実施例１］
単量体として、下記に示す化合物Ａを３００ミリモル、下記に示す化合物Ｂを２００ミリモル、溶媒としてトルエン５２２ｇを１，０００ｍｌの反応容器に窒素雰囲気下で仕込んだ。そこに、ビス（アセチルアセテート）ニッケルを０．２５ミリモル、トリ（ペンタフロロフェニル）ボランを１．２５ミリモル仕込み、重合を行った。２５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。
得られた共重合体溶液を３Ｌのアセトンと５００ｍｌのデカメチルシクロペンタシロキサンの混合溶液に入れ、共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残渣を除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ｐ−１を得た。
【００９２】
【化４４】
0004645858.tif 000041
【００９３】
共重合体中の化合物Ｂに由来する構造体の含有量は２７．９モル％であった。測定は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。図１に共重合体Ｐ−１の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
また、共重合体Ｐ−１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１３４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−１をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−１を作製した。このフィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例２］
単量体として、上記化合物Ａを４００ミリモル、上記化合物Ｂを１００ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ−２を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ−２中の化合物Ｂに由来する構造体の含有量は１４．３モル％であった。図２に共重合体Ｐ−２の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図３に共重合体Ｐ−２の29Ｓｉ−ＮＭＲのチャートを示す。
共重合体Ｐ−２のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９９２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−２をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−２を作製した。このフィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例３］
単量体として、上記化合物Ａを４００ミリモル、下記に示す化合物Ｃを１００ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ−３を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ−３中の化合物Ｃに由来する構造体の含有量は１３．８モル％であった。図４に共重合体Ｐ−３の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図５に共重合体Ｐ−３の29Ｓｉ−ＮＭＲのチャートを示す。
【００９６】
【化４５】
0004645858.tif 000042
【００９７】
共重合体Ｐ−３のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−３をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−３を作製した。このフィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
【００９８】
［実施例４］
単量体として、上記化合物Ａを４５０ミリモル、上記化合物Ｃを５０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ−４を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ−４中の化合物Ｃに由来する構造体の含有量は７．８モル％であった。図６に共重合体Ｐ−４の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
共重合体Ｐ−４のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１５１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１３，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−４をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−４を作製した。このフィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
【００９９】
［実施例５］
単量体として、上記化合物Ａを４００ミリモル、上記化合物Ｂを５０ミリモル、上記化合物Ｃを５０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に行って、共重合体Ｐ−５を得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ−５中の化合物Ｂに由来する構造体の含有量は８．０モル％、化合物Ｃに由来する構造体の含有量は５．８モル％であった。図７に共重合体Ｐ−５の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示し、図８に共重合体Ｐ−５の29Ｓｉ−ＮＭＲのチャートを示す。
共重合体Ｐ−５のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１６８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−５をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−５を作製した。このフィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
【０１００】
［実施例６］
単量体として、上記化合物Ａを３５０ミリモル、上記化合物Ｂを１４０ミリモル、下記に示す化合物Ｄを１０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ−６を得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ−６中の化合物Ｂに由来する構造体の含有量は１５．９モル％、化合物Ｄに由来する構造体の含有量は１．０モル％であった。図９に共重合体Ｐ−６の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図１０に共重合体Ｐ−６の29Ｓｉ−ＮＭＲのチャートを示す。
【０１０１】
【化４６】
0004645858.tif 000043
【０１０２】
共重合体Ｐ−６のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９９，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−６をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−６を作製した。このフィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
【０１０３】
［実施例７］
単量体として、上記化合物Ａを３５０ミリモル、上記化合物Ｂを１４０ミリモル、下記に示す化合物Ｅを１０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ−７を得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ−７中の化合物Ｂに由来する構造体の含有量は１４．１モル％、化合物Ｅに由来する構造体の含有量は１．４モル％であった。図１１に共重合体Ｐ−７の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
【０１０４】
【化４７】
0004645858.tif 000044
【０１０５】
共重合体Ｐ−７のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２４０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−７をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−７を作製した。このフィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
【０１０６】
［実施例８］
単量体として、上記化合物Ａを３５０ミリモル、上記化合物Ｂを１４０ミリモル、下記に示す化合物Ｆを１０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ−８を得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ−８中の化合物Ｂに由来する構造体の含有量は２１．９モル％、化合物Ｆに由来する構造体の含有量は１．１モル％であった。また、化合物Ｆに由来する構造体１．１モル％の約半分（０．５モル％）が架橋構造を形成していた。図１２に共重合体Ｐ−８の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図１３に共重合体Ｐ−８の29Ｓｉ−ＮＭＲのチャートを示す。
【０１０７】
【化４８】
0004645858.tif 000045
【０１０８】
共重合体Ｐ−８のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１７９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５５６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは８．７であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−８をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−８を作製した。このフィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例９］
実施例２で得られた共重合体Ｐ−２の１０質量％トルエン溶液を用い、ガラスプレート上に厚さ５〜１０μｍのコーティング薄膜を作製した。この薄膜を用いて行った密着性試験の結果を表３に示す。
また、共重合体Ｐ−２の１０質量％トルエン溶液、及びこれを用いて作製した厚さ１００μｍのフィルムＦ−２を、６０℃の乾燥機中に１週間放置し、保存安定性を評価した。トルエン溶液の粘度は、初期と一週間後の値に変化は見られなかった。また、フィルムについては、一週間放置後もトルエンに容易に溶解した。
実施例３及び５で得られた共重合体Ｐ−３及びＰ−５についても同様の操作と試験を行い、評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【０１１０】
［比較例１］
単量体として、上記化合物Ａを２５０ミリモル、上記化合物Ｂを２５０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ−９を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ−９中の化合物Ｂに由来する構造体の含有量は３５．８モル％であった。
共重合体Ｐ−９のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１２４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。重合反応の結果を表１に示す。
共重合体Ｐ−９をトルエンに溶解し、１０質量％の共重合体溶液を調製した。この溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＦ−９を作製した。しかしながら、フィルムＦ−９は白濁しており、屈折率を測定することができなかった。フィルムの各種物性評価結果を表２に示す。
共重合体Ｐ−９の１０質量％トルエン溶液を用い、ガラスプレート上に厚さ５〜１０μｍのコーティング薄膜を作製した。しかしながら、Ｐ−９のコーティング薄膜は、割れと剥離が見られ、密着性試験を行うことができなかった。
共重合体Ｐ−９の１０質量％トルエン溶液、及びこれを用いて作製した厚さ１００μｍのフィルムＦ−９を、６０℃の乾燥機中に１週間放置し、保存安定性を評価した。トルエン溶液の粘度は、初期と一週間後の値に変化は見られなかった。また、フィルムについては、一週間放置後もトルエンに容易に溶解した。これらの結果を表３に示す。
【０１１１】
【表１】
0004645858.tif 000046
【０１１２】
【表２】
0004645858.tif 000047
【０１１３】
【表３】
0004645858.tif 000048
【０１１４】
［実施例１０］
５ｇの共重合体Ｐ−２をトルエン９５ｇに溶解した重合体溶液に、オクタン酸スズ（ＩＩ）０．００１ｇ、テトラメトキシシラン０．５ｇを配合した。この重合体溶液をキャストし、フィルム及びガラス上のコーティング薄膜を作製した。このフィルム及びコーティング薄膜を、湿度９０％の雰囲気下に２５℃、２時間曝した後、１５０℃の減圧乾燥機中に３時間放置し、架橋された厚さ１００μｍのフィルムＫ−２及び厚さ５〜１０μｍのコーティング薄膜を得た。これらの試料を用いて行った各種評価結果を表４に示す。
実施例３及び５で得られた共重合体Ｐ−３及びＰ−５についても同様の操作を行い、試料Ｋ−３、Ｋ−５及びコーティング薄膜を得、試験を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の環状オレフィン付加共重合体もしくは本発明の架橋用組成物を含む光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、寸法安定性、耐薬品・耐溶剤性を有するので、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズ、ＬＥＤ素子などの光学部品、電子部品、コーティング剤、封止剤、接着剤などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１で得られた共重合体Ｐ−１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得られた共重合体Ｐ−２の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得られた共重合体Ｐ−２の29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例３で得られた共重合体Ｐ−３の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３で得られた共重合体Ｐ−３の29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例４で得られた共重合体Ｐ−４の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例５で得られた共重合体Ｐ−５の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例５で得られた共重合体Ｐ−５の29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例６で得られた共重合体Ｐ−６の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例６で得られた共重合体Ｐ−６の29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例７で得られた共重合体Ｐ−７の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例８で得られた共重合体Ｐ−８の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１３】実施例８で得られた共重合体Ｐ−８の29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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