(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる接着層の両面に、絶縁層を形成する非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられており、前記接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みは５〜１００μｍであるとともに前記接着層の厚みの０．５〜１０倍であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際し、
非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第１の絶縁層と非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第２の絶縁層との間にフッ素樹脂からなる接着用フィルム面が配置されるように積層し、加熱雰囲気下で圧着することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂からなる接着層の両面に、絶縁層を形成する非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられており、前記接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みは５〜１００μｍであるとともに前記接着層の厚みの０．５〜１０倍であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際し、
絶縁層として非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなる厚みが２〜５０μｍのフィルムであって、その片面に導体層が積層されたものを用い、かつ、フッ素樹脂からなる接着用フィルムの厚みが２〜５０μｍのフィルムを用い、絶縁層としての前記非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの間に前記フッ素樹脂からなる接着用フィルムを積層し、加熱雰囲気下で圧着することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項３】
フッ素樹脂からなる接着用フィルムが、無機繊維織物で複合強化されていることを特徴とする請求項１または２記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法に関し、特に、回路を形成した後にカールやねじれや反り等を生ずることがなく、しかも耐熱性、寸法安定性、電気的特性等に優れたフレキシブルプリント配線板用基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント配線板用基板として、ポリイミドフィルムからなる絶縁体と導体とをエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されており、例えば、絶縁体の両面にエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの接着剤を介して導体が積層された５層構造の両面フレキシブルプリント配線板用基板（以下、「両面板」と称す。）が知られている。しかしながら、この両面板は、導体と絶縁体との間に接着層が存在するために、耐熱性、難燃性、電気的特性などが低下するという問題があった。また、導体にエッチングを施した際や、基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、ポリイミドフィルムと導体とを接着する際に、熱圧着性を有する熱可塑性ポリイミドを接着層として用いることにより、上記問題を解決しようとする提案がなされている。（例えば、特許文献１〜６）  しかしながら、この構成では、導体上に直接接しているのは熱可塑性のポリマーであるため、やはり基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きくなり、上記の問題を十分に解決できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３０１０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７００３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７００３４号公報
【特許文献４】特開２００１−２７００３５号公報
【特許文献５】特開２００１−２７００３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２７００３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決し、回路形成や熱処理によるカール、ねじれ、反り等の発生を抑制でき、しかも、耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気的特性等に優れた両面に導体を有するフレキシブルプリント配線板用基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、接着層を介在させることなく導体上に直接に特定の厚みを有する絶縁層を形成するとともに、絶縁層同士を特定の厚みを有するフッ素樹脂からなる接着層にて一体化することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち本発明は、フッ素樹脂からなる接着層の両面に、絶縁層を形成する非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられており、前記接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みは５〜１００μｍであるとともに前記接着層の厚みの０．５〜１０倍であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際し、
非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第１の絶縁層と非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第２の絶縁層との間にフッ素樹脂からなる接着用フィルム面が配置されるように積層し、加熱雰囲気下で圧着することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法を要旨とするものである。
【０００９】
また、フッ素樹脂からなる接着層の両面に、絶縁層を形成する非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられており、前記接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みは５〜１００μｍであるとともに前記接着層の厚みの０．５〜１０倍であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際し、絶縁層として非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなる厚みが２〜５０μｍのフィルムであって、その片面に導体層が積層されたものを用い、かつ、フッ素樹脂からなる接着用フィルムの厚みが２〜５０μｍのフィルムを用い、非熱可塑性芳香族ポリイミド絶縁層の間にフッ素樹脂フィルムからなる接着層を積層し、加熱雰囲気下で圧着することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、両面板のフレキシブルプリント配線板用基板において、導体層に接着層を設けることなく直接に非熱可塑性芳香族ポリイミドからなる絶縁層を形成し、絶縁層と絶縁層とを特定の接着層を介して一体化することで、耐熱性、難燃性、電気的特性に優れ、寸法安定性が良く、フレキシブルプリント配線板用基板として好適な絶縁層同士の接着強度が得られる。また、絶縁層と接着層の厚みを規定することで、電気絶縁性や絶縁層同士の接着性が良くなるだけでなく、寸法安定性やカール特性や繰り返しの屈曲耐性などの機械的特性がさらに向上し、回路形成のためのエッチング処理やその他の加熱処理を施してもカールやねじれや反りなどのない良好なフレキシブルプリント配線板用基板が実現できる。
【００１１】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法によると、前記フレキシブルプリント配線板用基板を容易に実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、フレキシブルプリント配線板用基板は、フッ素樹脂からなる接着層の両面に、絶縁層を形成するポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられている必要がある。このように接着剤層を介在させることなく導体層に直接に絶縁層を形成することで、耐熱性、難燃性、電気的特性に優れ、高温雰囲気下においても寸法安定性の良いフレキシブルプリント配線板用基板が得られ、この基板にエッチングやその他の加熱処理を施しても、カールやねじれや反りの発生を抑制できる。また、絶縁層と絶縁層とを特定の接着層により一体化することで、フレキシブルプリント配線板用基板として好適な絶縁層同士の接着強度が得られる。具体的には、絶縁層同士の接着強度は、５．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。絶縁層同士の接着強度が５．０Ｎ／ｃｍ未満であると、フレキシブルプリント配線板用基板としての実用性を欠くものとなる。
【００１４】
また、本発明におけるフレキシブルプリント配線板用基板は、接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みが５〜１００μｍである必要があり、１０〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。絶縁層の全体の厚みが５μｍ未満であると、電気絶縁性などが不十分となり、フレキシブルプリント配線板用基板としての信頼性が損なわれる。また、絶縁層の全体の厚みが１００μｍを超えると、繰り返しの屈曲耐性を含むフレキシブルプリント配線板用基板としての機械的特性が損なわれる。
【００１５】
また、絶縁層の全体の厚みは接着層の厚みの０．５〜１０倍である必要があり、２〜５倍であることが好ましい。絶縁層の全体の厚みが接着層の厚みの０．５倍未満であると、絶縁層の線膨張係数（ＣＴＥ）が増加する傾向となり、寸法安定性が低下する。絶縁層の全体の厚みが接着層の厚みの１０倍を超えると、絶縁層同士の接着強度が低下する。
【００１６】
なお、接着層の両面に設けられる絶縁層は、全体として上記の範囲であれば特に限定されるものではないが、同じ厚みであることがカールやねじれや反りなどを防止するために好ましい。
【００１７】
このように、絶縁層と接着層の厚みが特定の厚みを有することで、電気絶縁性や、繰り返しの屈曲耐性を含む機械的特性がより一層高まるだけでなく、寸法安定性がさらに向上するため、導体層に回路形成のためのエッチング処理を施したり、回路形成後の後工程における各種の加熱処理を施しても、カールやねじれや反りなどの発生をより一層抑制することができる。従って、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、良好に電子部品などを実装できるだけでなく、高度な実装密度が実現できる。
【００１８】
フレキシブルプリント配線板用基板の接着層を形成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の変性樹脂（ネオフロンＴＭＰＦＡフィルムＲＡＦ：ダイキン工業社製）が好適に使用できる。このようなフッ素樹脂を接着層として用いることで、上述のように絶縁層同士の接着強度として５．０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度が得られる。
【００１９】
上記のように構成されたフレキシブルプリント配線板用基板は、本発明の製造方法により得ることができる。
【００２０】
本発明における第１の製造方法を説明する。
ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第１の絶縁層と、ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第２の絶縁層とを用いる。そして、第１，第２の絶縁層の少なくとも一方の絶縁層のフィルム面に、フッ素樹脂からなるエマルジョンを塗布するかもしくはフッ素樹脂からなるフィルムを積層する。そして、第１，第２の絶縁層のフィルム面が向かい合うように積層し、加熱雰囲気下で圧着して一体化するものである。
【００２１】
この方法においては、第１の絶縁層と第２の絶縁層とは、全体としての厚みが５〜１００μｍであればよく、各絶縁層の厚みは同じであっても異なっていてもよい。また、フッ素樹脂層の厚みは、乾燥後に得られる接着層の厚みに対して絶縁層全体の厚みが０．５〜１０倍となるものであれば、特に限定されるものではない。
【００２２】
ここで、絶縁層フィルム面に塗布または積層するフッ素樹脂層は、各絶縁層の少なくとも一方の側に塗布されていればよく、両方に塗布されていてもよい。フッ素樹脂層を両方の絶縁層に形成する場合には、その厚みは同じであってもよく、それぞれ異なる厚みであってもよい。
【００２３】
次に、本発明における第２の製造方法について説明する。
絶縁層としてポリイミド樹脂からなる厚み２〜５０μｍのフィルムの片面に導体層が積層されたものを用いる。フィルムの厚みが２μｍ未満であると、電気絶縁性などが不十分となり、フレキシブルプリント配線板用基板としての信頼性が損なわれる。また、絶縁層の厚みが５０μｍを超えると、繰り返しの屈曲耐性を含むフレキシブルプリント配線板用基板としての機械的特性が損なわれる。フィルムの厚みは５〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２４】
次に、この導体層と絶縁層からなる積層フィルム２枚の間に、厚みが２〜５０μｍのフッ素樹脂フィルムを、フッ素樹脂フィルムが絶縁層であるポリイミドフィルムと向かい合うように積層して加熱雰囲気下で圧着、一体化することにより接着層を構成して導体層／絶縁層／接着層／絶縁層／導体層からなる５層構造の積層フィルムからなるフレキシブルプリント配線板用基板が得られる。このとき、接着層の厚みが５μｍ未満であると、後述のように積層フィルム同士を貼り合わせたときに、絶縁層同士の十分な接着力が得られなくなり、接着層の厚みが絶縁層の厚みの５０μｍを超えると、基板の寸法安定性が損なわれる。
【００２５】
本発明において、フレキシブルプリント配線板用基板の導体層を構成する導体としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの合金等の導電性材料からなる金属箔が挙げられ、銅箔が最も適している。
【００２６】
導体層における絶縁層の形成面には、絶縁層との接着性を向上させるために化学的あるいは機械的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ等のメッキ処理、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理などが挙げられ、中でも、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好適に使用できる。一方、機械的な表面処理としては、粗面化処理などが挙げられる。
【００２７】
導体層の厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましい。
【００２８】
絶縁層は、熱機械特性分析装置（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度が３００℃以上の非熱可塑性芳香族ポリイミドからなるフィルムを用いることが必要である。このような熱特性を有する芳香族ポリイミドとしては、下記構造式（１）で示す構造を有するものがあげられる。
【００２９】
【化１】
0004694142.tif 000002
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
【００３０】
絶縁層を形成するフィルムには導体層が直接積層されているが、このようなフィルムは、導体上にポリイミド前駆体溶液を塗工したのち、乾燥、熱硬化することにより製造することができる。ここで、ポリイミド前駆体とは、熱硬化したのち、上記した構造式（１）となるものであり、そのような化合物であれば如何なるものも用いることができる。ポリイミド前駆体としては、例えば、下記構造式（２）で示すポリアミック酸またはそのエステルが挙げられる。ポリイミド前駆体溶液は、通常、ポリアミック酸と溶媒とからなる。
【００３１】
【化２】
0004694142.tif 000003
【００３２】
ここで、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。
【００３３】
ポリイミド前駆体溶液は、通常、ポリアミック酸と溶媒とを混合してなる。使用する溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物が挙げられる。
【００３４】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。
【００３５】
エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００３７】
これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、また、混合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
次に、ポリイミド前駆体の製造方法について説明する。
まず、ポリアミック酸からなる溶液は、下記構造式（３）で示す芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）で示す芳香族ジアミンとを、上記した溶媒、例えば非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造できる。
【００３９】
【化３】
0004694142.tif 000004
【００４０】
【化４】
0004694142.tif 000005
【００４１】
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
【００４２】
上記反応において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの割合は、芳香族ジアミン１モルに対して芳香族テトラカルボン酸二無水物が１．０３〜０．９７モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは芳香族ジアミン１モルに対し芳香族テトラカルボン酸二無水物が１．０１〜０．９９モルである。また、反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。
【００４３】
上記反応において、モノマー及び溶媒の混合順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させることによっても、ポリアミック酸からなる溶液が得られる。このポリイミド樹脂前駆体の溶液は、２種類以上混合して用いることもできる。
【００４４】
上記構造式（３）で示す芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの二無水物等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、ピロメリット酸または３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸またはこれらの混合物が特に好適に使用できる。
【００４５】
上記構造式（４）で示す芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４′−ジアミノジフェニルエーテルまたはこれらの混合物が特に好ましい。
【００４６】
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液を製造する際、重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体を添加して、熱硬化時に橋かけ構造を形成させることができる。具体的には、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。
【００４７】
なお、ポリイミド樹脂前駆体の合成条件、乾燥条件、その他の理由等により、ポリイミド樹脂前駆体中に部分的にイミド化されたものが存在していても特に支障はない。
【００４８】
また、これらのポリイミド樹脂前駆体の溶液を製造する際、上記溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合してもよい。さらに、接着性（密着性）向上やフィルム物性を向上させるため、シランカップリン剤や各種界面活性剤を微量添加することもできる。
【００４９】
本発明において、フレキシブルプリント配線板用基板を構成する片面に導体が積層されたポリイミド樹脂からなるフィルムは、以下の手順にて製造される。
【００５０】
上記したポリイミド前駆体溶液を導体上に塗布し、乾燥して前駆体層を形成し、さらに熱硬化してイミド化することで、ポリイミド樹脂からなるフィルムが形成される。具体的には、表面を粗面化した所定の厚みを有する導体上に、上記したポリイミド前駆体溶液を熱硬化後の膜厚が５μｍ以上になるように塗布し、乾燥処理を施してポリイミド前駆体の被膜を形成する。乾燥温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。次いで、１５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理を施し、前駆体の被膜を熱硬化してイミド化を完了する。それによって、片面に導体が積層された非熱可塑性のポリイミド樹脂からなるフィルムが得られる。
【００５１】
ポリイミド前駆体溶液は、複数回に分けて塗布し、最後にこれらを熱硬化してもよい。また、２種類以上のポリイミド前駆体溶液を用いて２層以上のポリイミドからなるフィルムとしてもよい。なお、ここでは、ポリイミド前駆体として、ポリアミック酸について述べたが、他のポリイミド前駆体についても、同様にして片面に導体が積層された非熱可塑性のポリイミドフィルムが得られる。
【００５２】
ポリイミド前駆体溶液を導体へ塗布するに際しては、工業的には、コーティング機械として、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用でき、塗布された前駆体を熱硬化する方法は、前駆体が塗布されて銅箔をロール状に巻き取った状態で不活性ガス雰囲気下に炉内で加熱する方法、製造ラインに加熱ゾーンを設ける方法等により行うことができる。
【００５３】
上記のように作製されたポリイミドフィルムのフィルム面にフッ素樹脂フィルムよりなる接着層を形成する。フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の変性樹脂（ネオフロンＴＭＰＦＡフィルムＲＡＦ：ダイキン工業社製）が好ましく用いられる。ポリイミドフィルムのフィルム面にフッ素樹脂フィルムよりなる接着層を形成させる方法としては、ポリイミド前駆体の状態にフッ素樹脂エマルジョンをコートした後まとめてキュアする方法でもよいし、硬化したポリイミドフィルムにフッ素樹脂エマルジョンコートする方法でもよい。
【００５４】
接着層として予めフィルム化したフッ素樹脂フィルムを用いる場合はニートフィルムもしくは無機繊維で補強したフッ素樹脂フィルムを用いることができる。
【００５５】
ニートフィルムとしては、ネオフロンフィルムＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ
ネオフロンＴＭＰＦＡフィルムＲＡＦ（以上ダイキン工業社製）等が挙げられ、無機繊維で補強されたフッ素樹脂フィルムとして、Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、石英繊維等を用いたガラス繊維織物にニートフィルムを溶融含浸し、補強されたフッ素樹脂フィルムや、ガラス繊維織物にフッ素樹脂ディスパージョンを含浸し、補強したフッ素樹脂フィルムがある。ガラス繊維織物に含浸するフッ素樹脂ディスパージョンとしてはＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ等特に限定されない。
【実施例】
【００５６】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法および原料は、次のとおりである。
【００５７】
[１]測定方法
（１）接着強度（Ｎ/ｃｍ）：基板における絶縁層同士の接着力を、テンシロンテスター（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用いて測定した。測定に際しては、基板を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して試験片を作製し、粘着剤が両面に塗布された両面粘着テープを用いて、試験片の一方の導体層面をアルミニウム板に固定した。そして、アルミニウム板に固定されていない側における導体層が設けられた絶縁層を１８０°方向に５０ｍｍ／分間の速度で引っ張り、他方の絶縁層から剥離して接着強度を求めた。
【００５８】
（２）線膨張係数［ＣＴＥ］（ｐｐｍ）及びガラス転移温度［Ｔｇ］（℃）：作製した基板を塩化第二鉄水溶液中に浸漬し、導体層である銅箔を塩化第二鉄水溶液によって全面エッチングし、基板から導体層を全て除去した。エッチング後に得られた絶縁層の線膨張係数及びガラス転移温度Ｔｇをサーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ２９４０型）を用いて求めた。
【００５９】
（３）寸法変化率（％）：幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を作成し、この試験片を塩化第二鉄水溶液中に浸漬して導体層である銅箔を全面エッチングし、基板から導体層を全て除去した。そして、エッチング前に測定した試験片の寸法と、エッチング後およびエッチングした後に１５０℃×３０分の加熱処理を行った後の試験片の寸法とから、寸法変化率を求めた。なお、試験片の寸法測定は、デジタル読取顕微鏡（日本光器社製、ＮＲＭ−Ｄ−２ＸＺ型）を用いて行った。
【００６０】
（４）カール特性：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、エッチング処理を施していない試験片、塩化第二鉄水溶液中に浸漬して導体層である銅箔を全面エッチングして基板から導体層を全て除去した試験片、前記のエッチング処理後に１５０℃×３０分の加熱処理を行った試験片について、それぞれ２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、曲率半径を測定し、以下のように評価した。
◎：８０ｍｍ以上
○：５０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
△：２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ未満
【００６１】
（５）耐折強さ：繰り返しの屈曲耐性の指標となるものであり、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に記載の方法に準じて、折り曲げ面の耐折強さを曲率半径０．８ｍｍで測定し、以下のように評価した。
○：４００回以上
△：２００〜３９９回
×：０〜１９９回
【００６２】
[２]ポリイミド前駆体溶液の製造方法
絶縁層を形成するポリイミド前駆体溶液の合成を行った。なお、以下の説明において使用した用語は、以下のとおりである。
（反応成分）
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ  ：４，４′−オキシジアニリン
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
（溶媒）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００６３】
Ａ．ポリイミド前駆体溶液ａの合成例
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＯＤＡ３０．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＤＡ９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２３３０ｇ及びＮＭＰ９９９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、ポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをポリイミド前駆体溶液ａと称す。
【００６４】
Ｂ．ポリイミド前駆体溶液ｂの合成例
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＢＰＤＡ１８．３８ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を採取し、ＤＭＡｃ１２２．５ｇを加えて溶解した。これにＰＤＡ６．６２ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５２．５ｇとを加えて室温で一夜間撹拌し、固形分濃度１２．５質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをポリイミド前駆体溶液ｂと称す。
【００６５】
〔３〕ガラス繊維織物で補強したフッ素樹脂フィルムの製造例
Ａ．フッ素樹脂フィルムａの製造例
Ｅガラス繊維で厚さ15μｍの織物（品名  Ｅ０２Ｚ  ２Ｗ  １２７Ｂ：ユニチカグラスファイバー社製）にＦＥＰ樹脂ディスパージョン（品名  ネオフロンＮＤ−１：ダイキン工業社製）を塗布し、１回塗布後９０℃で１０分間乾燥後、３８０℃で１０分間焼成した。ＦＥＰ樹脂塗布後の厚さが２０μｍになるように、ディスパージョンの固形分を調整してガラス繊維補強フッ素樹脂フィルムを作成した。これをフッ素樹脂フィルムａとする。
【００６６】
Ｂ．フッ素樹脂フィルムｂの製造例
Ｅガラス繊維で厚さ15μｍの織物（品名  Ｅ０２Ｚ  ２Ｗ  １２７Ｂ：ユニチカグラスファイバー社製）の両面に厚さ１２μｍのＰＦＡフィルム（品名 ネオフロン ＰＦＡフィルムＲＡＦ：ダイキン工業社製）を重ね、加圧下加熱成型し、厚さ２０μｍのガラス繊維補強フッ素樹脂フィルムを作成した。成型は下記の条件にて行った。
（１）圧力  ５０Ｎ/ｃｍ２  ２００℃×３０分
（２）圧力３００Ｎ/ｃｍ２  ２００℃→３５０℃/２０分
（３）圧力３００Ｎ/ｃｍ２  ３５０℃×３０分
（４）圧力３００Ｎ/ｃｍ２  １５０℃以下の温度で取り出し
これをフッ素樹脂フィルムｂとする。
【００６７】
実施例１
電気分解によって得られた厚み１８μｍの銅箔上に上記ポリイミド前駆体溶液ａを熱硬化後の被膜の厚みが７μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、金属枠に固定し窒素雰囲気下１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化し、銅箔が積層されたポリイミドフィルムを得た。
次にこの銅箔が積層されたポリイミドフィルムのフィルム面に、フッ素樹脂エマルジョン（ダイキン工業製  ネオフロンＦＥＰ、品番ＮＤ−２）を塗布して接着層を形成した。そして、この導体層／絶縁層／接着層からなる３層構造の積層フィルム２枚を接着層同士が向かい合うように積層し、フッ素樹脂フィルムｂの製造例に記載の成型条件と同じ条件で接着一体化した。
得られた導体層／絶縁層／接着層／絶縁層／導体層の５層構造の積層フィルムは、導体層の厚みが各１８μｍ、両側に設けられた絶縁層の全体の厚みが１４μｍ、接着層の厚みが６μｍであり、全体の厚みが５６μｍであった。
このフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００６８】
【表１】
0004694142.tif 000006
【００６９】
【表２】
0004694142.tif 000007
【００７０】
実施例２
実施例１で用いたポリイミド前駆体溶液ａに代えてポリイミド前駆体溶液ｂを用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが５６μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００７１】
実施例３
実施例１でポリイミド前駆体溶液ａを用いて作成した、銅箔が積層されたポリイミドフィルム２枚の間に、厚み１２μｍのフッ素樹脂フィルム（ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡフィルムＲＡＦ）を絶縁層であるポリイミドフィルムと向かい合うように積層し、フッ素樹脂フィルムｂの製造例に記載の成型条件と同じ条件で圧着、一体化することにより積層フィルムを得た。得られた導体層／絶縁層／接着層／絶縁層／導体層からなる５層構造の積層フィルムは、導体層の厚みが１８μｍ、両側に設けられた絶縁層全体の厚みが１４μｍ、接着層の厚みが１２μｍであり、全体の厚みが６２μｍであった。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００７２】
実施例４
接着層にフッ素樹脂フィルムａを用いた以外は、実施例３と同様にして導体層／絶縁層／接着層／絶縁層／導体層からなる５層構造の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、導体層の厚みが１８μｍ、両側に設けられた絶縁層全体の厚みが１４μｍ、接着層の厚みが２０μｍであり、全体の厚みが７０μｍであった。
このフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００７３】
実施例５
実施例４で用いたポリイミド前駆体溶液ａに代えてポリイミド前駆体溶液ｂを用いるとともに、フッ素樹脂フィルムｂを用いた。そしてそれ以外は実施例４と同様にして、厚みが７０μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００７４】
実施例６
実施例５で用いた一方の積層フィルムにおける絶縁層の厚みを１４μｍとした。そしてそれ以外は実施例５と同様にして、厚みが７７μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００７５】
実施例１〜６は、いずれも片面に導体層が設けられた絶縁層のフィルム面同士を特定の接着層にて一体化し、しかも絶縁層の厚みが本発明の範囲であったため、絶縁層同士の接着強度に優れたものであった。また、ＣＴＥや寸法変化率が小さく寸法安定性に優れており、カール特性や耐折強さにも優れたフレキシブルプリント配線板用基板が得られた。
【００７６】
比較例１
３層構造の積層フィルムにおける絶縁層の厚みを１４μｍとするとともに接着層の厚みを１μｍとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが６６μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００７７】
比較例２
３層構造の積層フィルムにおける接着層の厚みを１６μｍとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが８２μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００７８】
比較例３
絶縁層の厚みが４μｍである積層ポリイミドフィルムを用いた以外は実施例５と同様にして、厚みが６４μｍであるフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表１に、測定した物性などを表２に示す。
【００７９】
比較例１は、接着層に対する絶縁層の厚みの比率が高すぎたため絶縁層同士の接着強度が低くなり、耐折強さに劣るものであった。
比較例２、３は、接着層に対する絶縁層の厚みの比率が低すぎたため、寸法安定性、カール特性、耐折強さに劣るものとなった。