(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食防止成分と、硼酸塩及び燐酸塩の内の少なくとも1種のナトリウム塩を含む緩衝剤とを含む、補充冷却剤剤添加剤であって、
該腐食防止成分が、
アジピン酸もしくはその塩；亜硝酸塩；モリブデン酸塩；及び硝酸塩、珪酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物；を含む
上記の補充冷却剤剤添加剤。
【請求項２】
亜硝酸塩：モリブデン酸塩の重量比が２：１よりも小さい請求項１の添加剤。
【請求項３】
亜硝酸塩：モリブデン酸塩の重量比が１：１よりも小さい請求項１の添加剤。
【請求項４】
緩衝剤が、７．５ないし１１のｐＨ単位のｐＨ水準を有する水ベースの溶液を与えるように配合されている請求項１の添加剤。
【請求項５】
８ないし１０のｐＨ単位のｐＨ水準を有する水ベースの溶液を与えるように配合されている請求項４の添加剤。
【請求項６】
腐食防止成分が、Ｃ9ないしＣ12脂肪族ジカルボン酸塩、芳香族モノカルボン酸塩及び芳香族ジカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１の添加剤。
【請求項７】
水、アルコール、グリコールまたはそれらの混合物を含む請求項１の添加剤。
【請求項８】
補充冷却剤添加剤の全重量に基く重量パーセントで：０．１％ないし１０％のアジピン酸もしくはその塩；０．５％ないし５％のモリブデン酸塩；１％ないし４０％の硝酸塩；１％ないし１５％の亜硝酸塩；０．５％ないし１０％のメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールもしくはトリルトリアゾールまたはそれらの混合物；及び１０％ないし５０％の燐酸塩；を含む請求項１の添加剤。
【請求項９】
補充冷却剤添加剤の全重量に基く重量パーセントで：０．１％ないし４０％のアジピン酸もしくはその塩；０．５％ないし１５％のモリブデン酸塩；１％ないし４０％の硝酸塩；１％ないし１５％の亜酸塩；０．５％ないし１５％の珪酸塩；０．５％ないし１０％のメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールもしくはトリルトリアゾールまたはそれらの混合物；及び１０％ないし５０％の硼酸塩；を含む請求項１の添加剤。
【請求項１０】
補充冷却剤添加剤の全重量に基く重量パーセントで：０．１％ないし４０％のアジピン酸もしくはその塩；０．５％ないし１５％のモリブデン酸塩；１％ないし４０％の硝酸塩；１％ないし１５％の亜硝酸塩；０．５％ないし１０％のメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールもしくはトリルトリアゾールまたはそれらの混合物；及び０．５％ないし５％の珪酸塩、１０％ないし５０％の燐酸塩、１０％ないし５０％の硼酸塩及びそれらの混合物、の少なくとも１種の化合物；を含む請求項１の添加剤。
【請求項１１】
粉末として供給される請求項１の添加剤。
【請求項１２】
ペレットまたはブリケットとして供給される請求項１の添加剤。
【請求項１３】
ペーストまたは液体コンセントレートとして供給される請求項１の添加剤。
【請求項１４】
アジピン酸もしくはその塩；亜硝酸塩；モリブデン酸塩；及び硝酸塩、珪酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールの少なくとも１種；を含む腐食防止成分
緩衝剤、ならびに
硬水
を含む補充冷却剤剤添加剤。
【請求項１５】
緩衝剤が硼酸塩を包含する請求項１４の添加剤。
【請求項１６】
緩衝剤が燐酸塩を包含する請求項１４の添加剤。
【請求項１７】
亜硝酸塩：モリブデン酸塩の重量比が２：１よりも小さい請求項１４の添加剤。
【請求項１８】
亜硝酸塩：モリブデン酸塩の重量比が１：１よりも小さい請求項１４の添加剤。
【請求項１９】
添加剤の全重量に基く重量パーセントで、また遊離酸として測定して、０．０５％ないし１％のアジピン酸もしくはその塩を含む請求項１４の添加剤。
【請求項２０】
アジピン酸もしくはその塩；Ｃ9−Ｃ12脂肪族ジカルボン酸もしくはその塩；硝酸塩；モリブデン酸塩；及び亜硝酸塩、珪酸塩またはアゾールの少なくとも１種；を含む腐食防止成分、ならびに
緩衝剤
を含む補充冷却剤剤添加剤。
【請求項２１】
硬水を含む再循環液体冷却剤を入れた冷却系内の金属表面の腐食を低減する方法であって
緩衝剤；アジピン酸もしくはその塩；モリブデン酸塩；亜硝酸塩；ならびにメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、硝酸塩及び珪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含む腐食防止添加剤を、該液体冷却剤へ添加することを含む上記方法。
【請求項２２】
腐食添加防止剤がペレットの形態で供給される請求項２１の方法。
【請求項２３】
腐食防止添加剤がポリマー被覆に包み込まれている請求項２１の方法。
【請求項２４】
添加工程は、腐食防止添加剤を少なくとも５０時間の運転時間に及ぶ時間にわたって液体冷却剤中へ放出することを包含する請求項２１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には、冷却剤添加剤組成物に関する。さらに特定的には、しかし限定されるものではないが、本発明は、冷却系において使用するための腐食防止剤を含有する補充冷却剤添加剤に、そして冷却系における金属表面の腐食防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
典型的な補充用の冷却剤添加剤（ＳＣＡ）は、冷却剤系統部材の腐食を防止し、低減し、効果的な熱移動を維持するために選択された特定の添加剤を含むように配合される。補充冷却剤添加剤は、典型的には、例えば、ディーゼルエンジンにおける冷却系統へ添加されて、冷却剤の寿命を延長させまた追加の防食保護を与える。高性能エンジン、殊にヘビーデュウティ・ディーゼルエンジン、の出現により、これらのエンジンのより多くの部材が重量低減及びエンジン効率向上のために多様な材料から製造されるので、特殊の配合が望まれている。これらのエンジン内を流動する冷却剤は、種々の材料と接触する。典型的には、添加剤は、特定の効果を与えるように、典型的には１種またはそれ以上の選択された材料に保護を与えるように、選定される。更には、ある種の添加剤同士は互いの性質を補完するように選択されることは、まれではない。これらの補充冷却剤添加剤が配合される特殊性に拘わらず、それらの添加剤の多くのものに関連する利点は、実現されないことがあり、その理由は、多くの割合の運転者が冷却系統に硬水を入れるからである。硬水は、冷却系統に最初に注液するときに、あるいは冷却系統の液面を上げるために運転者が補給水を加えるときのように使用中に、加えられ得る。世界の多くの地域で、冷却系統に使用するために適当な水を容易には入手できない。硬水は多くのミネラル類、殊にカルシウム、マグネシウム及び鉄の塩類を含む。これらのミネラル類は、効率の損失の原因となり、補充冷却剤添加剤の可使用寿命を削減させる。この損失は１月に１０，０００マイル以上を走行するヘビーデュウティー・ディーゼルトラックについては、特に不利益であり得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記の問題に鑑み、補充冷却剤添加剤の進歩、および冷却組成物に関連する腐食を低減する改善された方法につての絶えざる要求が存在する。本発明は、そのような進歩の一つであり、また多様な利益、、利点を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規な補充冷却剤添加剤、その製造及び使用に関する。本発明の種々の態様は、新規であり、非自明であり、そして種々の利点を提供する。ここに包含される本発明の実際の性質は、特許請求の範囲にもとづいてのみ決定され得るものであるが、ここに開示された好ましい具体例を特徴付けるある種の形態及び性質は、以下に簡明に説明される。
【０００５】
一形態において、本発明は、アジピン酸もしくはその塩；亜硝酸塩；モリブデン酸塩；及び硝酸塩、珪酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物；を含む腐食防止成分：ならびに、硼酸塩または燐酸塩の内の少なくとも一つのナトリウム塩を包含する緩衝剤：を含む補充冷却剤剤添加剤を提供する。
【０００６】
別の形態において、本発明は、アジピン酸もしくはその塩；亜硝酸塩；モリブデン酸塩；及び硝酸塩、珪酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物；を含む腐食防止成分：緩衝剤：ならびに、硬水：を含む補充冷却剤剤添加剤を提供する。
【０００７】
さらに別の形態において、本発明は、硬水を含む再循環液体冷却剤を入れた冷却系内の金属表面の腐食を低減する方法を提供する。その方法は、緩衝剤；アジピン酸もしくはその塩；モリブデン酸塩；亜硝酸塩；ならびにメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、硝酸塩及び珪酸塩からなる群より選択される少なくとも一つの化合物；を含む腐食防止添加剤を該液体冷却剤へ添加することを含む。
【０００８】
本発明の一目的は、混成補充冷却剤剤添加剤を提供することである。更なる目的、特徴、態様、形態、利点及び利益はこの明細書の説明及び図面から明らかになろう。
【０００９】
本発明の原理の理解を促進する目的で、ここに例示された具体例を参照することとし、またその説明のために特定の用語を使用することとする。しかしながら、これらの説明によって、本発明の範囲が何らの限定を受けるものでないことは理解されよう。ここに説明された方法、システムあるいは装置における何らかの変更ないし更なる改変、ならびにここに記載された本発明の原理の更なる応用は、本発明が関連する分野の熟練者が通常思い付くものとして意図される。
【００１０】
一般に、本発明は、補充冷却剤添加剤、好ましくはエンジン冷却系へ添加されることができる固体、ペースト、または液体コンセントレート（濃厚物）の形態の補充冷却剤添加剤、を包含する。一つの具体例において、本補充冷却剤添加剤は、例えば、「徐放冷却剤フィルター」なる名称の米国特許第５，７７２，８７３号に開示されたタイプの冷却剤フィルターに含まれ得る徐放添加剤の形で提供され得る。補充冷却剤添加剤は、１種またはそれ以上のジカルボン酸もしくはそれらの混合物、１種またはそれ以上のアゾール化合物類、無機塩、及び好ましくは緩衝成分を含む。また本発明の補充冷却剤添加剤は、例えば、スケール防止剤、消泡剤、洗浄剤及び潤滑剤を包含する多様な他の剤をも含み得る。
【００１１】
好ましい具体例において、補充冷却剤添加剤は、冷却剤に関連する腐食を低減するために腐食防止剤と緩衝剤との特別に設計された組合せを含む。好ましい補充冷却剤添加剤は、硬水を含む冷却系において殊に、腐食に対して強化された保護を与える。
【００１２】
この明細書において使用される「硬水」なる用語は、種々のミネラル類または無機塩類、特にカチオン性アルカリ金属塩、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、を含有する水であると理解される。硬水は、典型的には、しばしばｐｐｍ単位で示される硬度水準で評定される。硬度は、種々の市販の水試験キットを使用して、例えばフリートガード社（Ｆｌｅｅｔｇｕａｒｄ  Ｉｎｃ．）によって商標Ｍｏｎｉｔｏｒ  Ｃ（商標）で販売されている試験キットを使用して、決定され得る。水は、約１７０ｐｐｍまたはそれ以上で「硬い」と考えられ、約３００ｐｐｍまたはそれ以上で「非常に硬い」と考えられる。
【００１３】
本補充冷却剤添加剤は、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ6ジカルボン酸を含む有機酸成分を含有する。好ましい具体例において、そのジカルボン酸はアジピン酸またはその塩であるように選択される。Ｃ4〜Ｃ6ジカルボン酸またはその塩は、冷却系内の金属表面の腐食を防止するのに足りる量で供給される。好ましくは、本補充冷却剤添加剤は、遊離酸として測定し、そして補充冷却剤添加剤の全重量に基いて、約０．１重量％（ｗｔ％）ないし約１０ｗｔ％の範囲の量でＣ4〜Ｃ6ジカルボン酸またはその塩を含む。更に好ましくは、補充冷却剤添加剤は、約０．５ｗｔ％ないし約５ｗｔ％の範囲の量でＣ4〜Ｃ6ジカルボン酸またはその塩を含む。
【００１４】
別の態様において、本補充冷却剤添加剤は、Ｃ9〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸から選択される１種またはそれ以上の追加の有機酸、芳香族モノカルボン酸、もしくは芳香族ジカルボン酸、またはそれらの酸の塩を含み得る。Ｃ9〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸の例には、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、及びドデカン二酸、あるいはこれらの酸の塩を包含される。本発明で使用するための芳香族カルボン酸の例には、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸のような安息香酸のＣ1−Ｃ4アルキル置換誘導体；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ならびにこれらの酸のＣ1−Ｃ4アルキル置換誘導体が包含される。
【００１５】
本補充冷却剤添加剤は、該追加の有機酸を種々の量で含む。好ましくは本補充冷却剤添加剤は、遊離酸として測定し、そして補充冷却剤添加剤の全重量に基いて、約０．１ｗｔ％ないし約４０ｗｔ％の範囲の量で該追加の有機酸またはその塩を含む。更に好ましくは、補充冷却剤添加剤は、約０．５ｗｔ％ないし約７ｗｔ％の該追加有機酸またはその塩を含み、なお更に好ましくは補充冷却剤添加剤は、約１ｗｔ％ないし約５ｗｔ％の該追加有機酸またはその塩を含む。
【００１６】
これらの酸の塩は、好ましくは、但し絶対ではないが、アンモニウム及びアルカリの塩であり、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリのカチオンを包含するであろうが、ナトリウム及びカリ塩が更に好ましいことが了解される。
【００１７】
本発明の補充冷却剤添加剤は、追加の腐食防止剤をも含む。腐食防止剤は有機添加剤または無機添加剤であり得る。有機腐食防止剤の例は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール及び／またはメルカプトベンゾチアゾールのようなアゾール類を包含する。有機腐食防止剤は、冷却系部材の腐食を防止するのに足りる種々の量で、好ましくは添加剤の全重量の約０．０５ｗｔ％ないし約１５ｗｔ％の量で含有されうる。更に好ましくは補充冷却剤添加剤は、約０．５ｗｔ％ないし約１０ｗｔ％の個々の有機腐食防止添加剤を含有する。
【００１８】
補充冷却剤添加剤は、更に、無機腐食防止添加剤をも含み得る。無機腐食防止添加剤は、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩及びモリブデン酸塩を包含する。これらの無機腐食防止添加剤は、個々に、約０．１ｗｔ％ないし約４０ｗｔ％の範囲、更に好ましくは約０．５ｗｔ％ないし約３０ｗｔ％の範囲、なお更にこのましくは約１ｗｔ％ないし約２０ｗｔ％の範囲で採用され得る。個々の無機腐食防止剤が同じ濃度で含まれる必要がないことは了解されるであろう。例えば、一例の添加剤は約０．５ｗｔ％ないし約１５ｗｔ％のモリブデン酸塩；約１ｗｔ％ないし約４０ｗｔ％の硝酸塩及び約１ｗｔ％ないし約４０ｗｔ％の亜硝酸塩、そして任意に下記の１種またはそれ以上成分を含み得る：約０．５ないし約１５ｗｔ％の珪酸塩、及び約１０ｗｔ％ないし約５０ｗｔ％の燐酸塩または硼酸塩。無機腐食防止添加剤は、塩の形で、好ましくはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、またはアルカリ塩の形で供給され得る。好ましい形態において、本補充冷却剤添加剤は、２種またはそれ以上の無機腐食防止添加剤を含む。
【００１９】
一具体例において、補充冷却剤添加剤は、モリブデン酸塩及び亜硝酸塩を含む。また補充冷却剤添加剤は、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、珪酸塩及び硝酸塩からなる群より選択される少なくとも一つの腐食防止添加剤をも含み得る。基本的な補充冷却剤添加剤は、冷却系の部材の大きなアルミニウム保護を与えるための選択的応用のために設計され得る。例えば、硝酸塩及び珪酸塩は、アルミニウム保護を与えることが知られている。硼酸塩及び亜硝酸塩は鉄系金属の保護のために添加され得る。そしてベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールは銅及び真鍮保護のために添加され得る。更には、ヘビーデューティー仕様のためには、補充冷却剤添加剤は、種々の両のアルカリ金属塩亜硝酸塩を含んでヘビーデューティーエンジンのためのシリンダーライナーの点食に対しての大きな保護を与えることができる。補充冷却剤添加剤は、約０５ｗｔ％ないし約１５ｗｔ％の所望される各添加剤を含むことができ、更に好ましくは、補充冷却剤添加剤は、約０．１ｗｔ％ないし約１０ｗｔ％の添加剤を含むことができる。
【００２０】
また補充冷却剤添加剤は、緩衝剤を含むこともできる。緩衝剤は、任意の公知または汎用緩衝剤から選択され得る。当業者には、選択される緩衝剤が腐食防止及び緩衝作用の両方を示すことがありうることは了解されよう。例えば、ある処方においては、安息香酸塩、硼酸塩及び燐酸塩は緩衝及び腐食防止の両作用の利益を与え得る。本発明での使用に好ましい緩衝剤は、硼酸塩及び燐酸塩を包含する。好ましい一具体例において、緩衝剤系は混合された燐酸塩／硼酸塩緩衝剤系からなる。また当業者は、特定のエンジン製造業者、政府機関及び／または消費者が選定された緩衝剤系を好み、あるいは要求さえすることは、了解されよう。選定された緩衝剤系の選択は、本発明にとって要件ではないが、緩衝剤は最終ユーザーの希望及び要求に応ずるように選定され得る。本補充冷却剤添加剤はやく１ｗｔ％ないし約５０ｗｔ％、更に好ましくは約１ｗｔ％ないし約４０ｗｔ％の量で緩衝剤を含み得る。従って、緩衝剤の選択及び濃度は、７．５ないし約１１のｐＨ水準を有する液体冷却剤を提供するように適合され得る。更に好ましくは、緩衝剤系は、約８ないし約１０のｐＨ水準を持つ補充冷却剤添加剤を与えるように選定される。
【００２１】
完全配合された補充冷却剤添加剤は、典型的には、消泡剤、スケール防止剤、界面活性剤、洗浄剤、及び染料を包含する他の多様な添加剤を含む。消泡剤の例は、シリコン消泡剤類のような成分（単独または組合せ）、ポリエトキシル化グリコール、ポリプロポキシル化グリコールまたはアセチレン系グリコール類のようなアルコール類を包含する。スケール防止剤の例は、例えば、燐酸エステル類、ホスフィノカルボキシレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スルホネート、無水マレイン酸コポリマー、アクリレート−スルホネートコポリマー等のような成分（単独または組合せ）を包含する。本発明で使用するための界面活性剤は、例えば、アルキルスルホネート、アクリルスルホネート、燐酸エステル、スルホスクシネート、アセチレン系グリコール、及びエトキシル化グリコールの単独または組合せを包含する。洗浄剤は、例えば、燐酸エステル界面活性剤、ナトリウム・アルキルスルホネート、ナトリウム・アリールスルホネート、線状アリキルスルホネート、アルキルフェノール、エトキシル化アルコール、炭酸エステル等のような、ノニオン系及び／またはアニオン系成分を包含する。
【００２２】
本発明の補充冷却剤添加剤は、均一な組成物とするために混合される。固体の補充冷却剤添加剤は、粉末、ペレットまたは比較的大きなブリケットの形であり得る。好ましい一具体例において、ペレットまたはブリケットの形の補充冷却剤添加剤は、外側被覆、例えばポリマー被覆内に包み込まれる。この外側被覆は選択された組成物を実質的に包み込む。外側被覆は、硬質でも軟質でもよく、各形態は包み込まれている補充冷却剤添加剤を液体冷却剤へ露出するためのそれ自体の機構を有するが、どのような形態でも本発明での使用のためには適当である。好ましい被覆は、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン酢酸ビニルスチレンスルホネート、エチルセルロース、エチレン酢酸ビニル、コ−（酢酸ビニル、ビニルベルシテート（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓｉｔａｔｅ））、コ−（アクリル酸ビニル−酢酸ビニル）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、酢酸ビニル／ビニルベルシテート（ＶＡ／ＶＶ）である。ＰＶＤＣ、ＰＶＡ及びＶＡ／ＶＶ被覆材料は不溶性被覆であるが、本発明は可溶性被覆材料と両立できる。不溶性材料は、腐食や析出についての問題がないので、好ましい。可溶性被覆を用いると、可溶性被覆が冷却剤中に蓄積するにつれて腐食または析出の問題が生じ得る。
【００２３】
別の形態において、補充冷却剤添加剤は、ペーストの形で供給され得る。ペーストは、有機酸類、その塩類、アゾール類、、無機腐食防止添加剤、のような固体腐食防止添加剤及び前述のような緩衝剤を含むであろう。好ましくは、ペーストは、約８０ｗｔ％ないし約９５ｗｔ％の固体腐食防止剤／緩衝剤を含む。またペーストは、水、アルコールまたはグリコールのようなキャリヤーをも含む。好ましいペースト配合において、キャリヤーは、ポリエチレングリコールまたはプロピレングリコールであるように選択される。ペーストは冷却剤フィルターまたは冷却剤系にパッキングするのを楽にするために選択された応用において使用され得る。他の選択された応用において、ペーストは、冷却系統への一時添加用の添加剤として使用される。
【００２４】
更に別の形態において、本発明の補充冷却剤添加剤は、液体コンセントレートとして供給され得る。液体コンセントレートは水を含み、更には添加剤の溶解を助長するために種々の量のアルコールまたはグリコールを含み得るが、これは要件ではない。アルコール／グリコールの典型例は、エタノール、プロパノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を包含するが、これらに限定されるものではない。液体コンセントレートは、冷却系統へ添加され、水または他の相溶性液体で希釈されて液体冷却剤を与える。最適の性能を与えるために、液体コンセントレートは、その水または他の相溶性液体冷媒と充分に混合してから使用すべきである。ラジエーターをその混合用の容器として使用するのではなく、コンセントレートを冷媒と予め混合するのが好ましい。
【００２５】
本発明は、硬水に添加されたときに殊に利点を与えることが判明した。アジピン酸と、Ｃ9−Ｃ12ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、もしくは芳香族ジカルボン酸あるいはこれらの酸の塩の少なくとも１種とを含む補充冷却剤添加剤は、これらの酸あるいはこれらの酸の塩を含まないものよりも優れた腐食防止性をあたえる。この冷却組成物は、冷却系統内の冷却剤による腐食に対してアルミニウム及び鉄系金属に優れた保護を与える。この予期し得ぬ結果は、以下にさらに詳しく説明される。
【００２６】
補充冷却剤添加剤は、冷却剤系統に延長された可使用寿命を与えるように配合され得る。従って、冷却剤系統は、約１５０，０００マイル（２４０，０００キロメートル）以上の運転の間所望の腐食防止剤濃度を維持することができる。また、ヘビーデュウティーのディーゼルエンジンに与えられる保護を増強するように適合されうる補充冷却剤添加剤配合を提供することは、本発明の範囲内であると思考される。殊に、本発明の補充冷却剤添加剤は、ディーゼルエンジン内のシリンダーライナーの腐食及び点食に対して優れた保護を与えるように配合され得る。本発明の冷却剤組成は硬水において予期を越えた結果、すなわちすぐれた保護を与える。本発明に対して如何様にも限定を付すとの考えは無いが、冷却剤組成物へのアジピン酸の添加は、アルカリ金属カチオン、殊にカルシウム及びマグネシウムのイオンとキレート化することにより金属表面のために優れた保護を与えるものと考えられる。ディーゼルエンジン及び自動車（ガソリン）エンジン用の冷却系統は、冷媒の一部として水を含む。更には運転中に、冷却系統は、しばしば漏洩または蒸発によって液体を損失する。しばしば、運転者は冷却系統へ、、水のような補充液を添加する。その補充液は、世界中の多くの地域にある硬水であることが多い。硬水は、冷却系統の部材に対して多くの有害な効果を引き起こす。これらの効果としては、金属表面、殊に鉄及びアルミニウムの表面の腐食の増加が含まれる。何らかの理論に束縛される意図はないが、アジピン酸及びその塩はアルミニウム金属に顕著な保護を与え、そしてこの効果の少なくとも一部は珪酸塩の沈殿を低減しうると考えられる。更には、硬水はある種の腐食防止添加剤に関して不相溶性の問題を引き起こし得る。例えば、カルシウム及びマグネシウム塩を含む硬水は、珪酸塩を沈殿またはゲル化させることがあり、これらはエンジン保護を低減し、また腐食の部分及び程度を増加させる。典型的なハイウエー用ヘビーデューティーディーゼルエンジンの冷却系統においては、流量は８０ないし１５０ガロン／分の範囲となり得る。このことは、流速が１０フィート／秒に達し、またはそれを越え得ることを意味する。試験は、はんだ及びアルミニウムが高流速の影響に感受性があることを示した。これらの影響は、何らかの固体またはゲル化添加剤を添加することによって強められる。
【００２７】
アジピン酸の添加が硬水と接触しているアルミニウム部材の保護を顕著に増加させることが意外にも確認された。例えば、珪酸塩のような添加剤が冷却剤組成物から沈殿すると、それ以前に可溶性珪酸塩によって与えられていた望ましいアルミニウム保護が急激に低減する。何らかの理論に拘泥するものではないが、アジピン酸及びその塩は、顕著に優れたアルミニウム保護を与え、その効果の少なくとも一部はある種の添加剤の沈殿の低減に起因するものと考えられる。
【００２８】
本発明の範囲に如何様にも制限を与えるものではないが、冷却剤系へのアジピン酸の添加は、アルカリ金属カチオン、殊にカルシウム及びマグネシウムのイオンとキレート化することにより金属表面のために優れた保護を与えるものと考えられる。これらのカチオンは、高温金属表面でのスケールの堆積に寄与する。スケールは、冷却系統内の通路を介しての流動を著しく低減させ、あるいは流動を無くしてしまうことがある。またスケールは、高温金属表面から冷媒への有効な熱移動を妨害し得る。これらのカチオンのキレート化は高温表面でのスケール形成の低減を助け、またスケール堆積の有害な効果の顕著に低減する。
【００２９】
使用中の冷却系統に補充水を供給する以外に、しばしば運転者は冷却系統に他の添加剤を加える。典型的には、それらの添加剤としては、前記のような種々の腐食防止剤がある。運転者が腐食防止添加剤の内の選択された成分を「過剰投入」することは希ではない。殊に路上ディーゼルエンジン冷却系統における亜硝酸塩の濃度が冷却系統のアルミニウム及びはんだ部材に有害な効果を与え得る水準にまで増加されていることが判明した。本発明は、アルミニウム表面に対して優れた保護を与え、それによって過剰投入の影響の幾分かを改善する。またモリブデン酸塩及び有機二酸が、鉄及びシリンダーライニングへの保護を与えることも判明した。腐食防止性が強化されるので、選択された添加剤、例えば亜硝酸塩の濃度は低減できる。これは、運転者が冷却系統にたいして冷却系統部材に害を与える亜硝酸塩を過剰投入する可能性を低める。
【００３０】
本発明及びその利点の更なる理解及び評価のために、以下に実施例を示す。しかしながら、これらの実施例は例示のものであり、本発明の何らかの限定のためのものではない。
【００３１】
【実施例】
以下の不凍液配合、実施例１−５は、表１に示された成分を、完全配合不凍液と混合して濃厚（コンセントレート）冷却剤組成物とすることによって調製された。この完全配合不凍液は、最終の不凍液配合の全重量に基く重量％で、硼酸ナトリウム（０．２０％）、モリブデン酸ナトリウッム（０．３０％）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）（０．４０％：５０％活性）、トリルトリアゾール（０．２０％）、珪酸ナトリウム（０．１０％）、ならびに界面活性剤、スケール防止剤及び消泡剤（０．０５％）を含んでいた。次いで、濃厚（コンセントレート）冷却剤組成物の各々を妬く００ｐｐｍの硬度及び約８．３ないし約８．５のｐＨを有する水と混合して、実施例１−５として列記されている冷却剤組成物とした。これらの冷却剤組成物をＡＳＴＭ  Ｄ−２８０９標準試験方法(Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  あんｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ａｎｄＥｒｏｓｉｏｎ−Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｅｓｔ）によって評価した。
【００３２】
【表１】
0004803912.tif 000002
【００３３】
侵食腐食ベンチ試験（Ｅｒｏｓｉｏｎ−Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｅｓｔ）
この試験操作は、はんだ及びアルミニウム部材への高流動速度の影響を評価する助けとなる。３個の予め秤量した束を含む固定具を流動系統のライン中に入れた。流量及び温度を試験中に一定に保持した。アルミニウム試験片は鋳鉄に電気的に接続させた。試験時間は、７日間であった。試験の終了時に、侵食腐食による重量損失をアルミニウム試験片について測定した。流動スタンドは１５ガロン（５７リットル）の試験溶液を５〜５０ガロン／分（１９〜１１９０リットル／分）で流動させ、３セットの試験束｛１５／８インチ（５．１ｃｍ）直径のラジエーターホース｝を保持することができた。
【００３４】
Ａ．試験片及び試験溶液の調製
試験片：アルミニウム及び鋳鉄試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３８４ガラス製品試験に使用されるタイプのものであった。試験のための種々のアルミニウム合金を、アラバマ州マンフォードのメタル・サンプルズＩｎｃ．から得た。それらの試料をアセトンに入れて加工油を除去することにより試験前に清澄化した。次いで、それらの試料を吸水性タオルに包んでデシケーター中に入れて乾燥させた。試験溶液は、３００ｐｐｍ硬度の水の中で不凍液とＳＣＡ配合物を一緒にすることにより調製した。その硬水はリットル当たり２７９ｍｇのＣａＣｌ2、１２３ｍｇのＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及び２１０ｍｇのＮａＨＣＯ3を含んでいた。
【００３５】
Ｂ．試験操作
１．試料は０．１ｍｇ位まで秤量した。次いでＡＳＴＭ  Ｄ−１３８４ガラス製品を用いて、試験束を下記の順序に作った：テフロン(R)スペーサー、アルミニウム片、鋼スペーサー、鋳鉄片、鋼スペーサー、アルミニウム片、テフロン(R)スペーサー。真鍮機械スクリューを試験固定具及び試験束に挿入し、その束を固定具へ固定させた。各束内のアルミニウム片はどいつの合金であった。
２．全ての試験たばをこれと同じ配置順序で作った。他の束を試験固定具に付着し、固定具において各束間が少なくとも４インチとなるようにした。
３．試験固定具を流動ループ内に入れ、接続部を固定して漏洩を防いだ。
４．試験溶液を８８℃（１９０°Ｆ）に加熱し、流動ループ内に直接に流した。
５．流量を試験固定具内に適切な流速が達成されるように調節した。
６．試験の完了時点に、試験固定具を流動ループから取出した。
７．試験束を分解し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３８４に従って洗浄した。
試料を乾燥後、それらの重量を０．１ｍｇ位まで測定した。
Ｃ．計算
重量損失＝Ａ−Ｂ＝Ｃ、ここにＡ＝試験前の重量、Ｂ＝試験後の重量、Ｃ＝重量損失。
【００３６】
個々の試験束の形状により、各合金は、全く同一に２回試験された。単一の合金についての個々の重量損失２０％以内で一致した。ｍｇ大意での平均重量損失が報告された（Ｊ．Ａ．Ｗｏｒｄｅｎ，  Ｊ．Ｆ．Ｂｕｒｋｅ  ＆  Ｔ．Ｃｏｘ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｃｏｏｌｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｏｒ  １０．８  ｌｉｔｅｒ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ”，ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ９６０６４３  ｐｐ．４６−５９，１９９６）。このものは参照のためここに編入される。
【００３７】
表１から明らかなように、アジピン酸を含有する冷却剤組成物は、硬水の存在下で優れたアルミニウム保護を与える。更に実施例４及び５について観察されるように、補充冷却剤添加剤の全重量に基いて０．２ｗｔ％のような低い量でのアジピン酸の含有は、優れたアルミニウム保護を与える。図１及び２は、侵食腐食（Ｅｒｏｓｉｏｎ  Ｃｏｒｏｓｓｉｏｎ）試験に付された２枚のアルミニウム片の一部分の走査像である。試験片１０は、実施例１の冷却液処方物ちゅうに浸漬され、試験片２０は実施例３の冷却液処方物ちゅうに浸漬された。試験片２０は試験片１０よりも酷い表面侵食を受けたことが容易に判る。試験片１０には初期のミーリング加工痕跡が、一連の平行線または傷として片の幅方向に付いているのがなお観察できる。反対に、試験片２０は点食され、初期のミーリング加工痕跡が見られない。試験片２０の表面は、ミーリング加工痕跡が除かれる程に侵食された。
【００３８】
更には、アジピン酸の添加は、亜硝酸塩及びモリブデン酸塩の存在下で、アルミニウムの保護を相乗的に強めることが理解される。別の具体例において、アジピン酸とセバシン酸とを包含する組合せ酸成分の添加は、冷却系統の金属表面のために更に強度の保護を与える。
【００３９】
腐食防止性を有する添加剤の代表的な組成を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004803912.tif 000003
【００４１】
本発明は、当業者に思い当たるであろう本発明の変更をその範囲内のものとして意図する。ここに具体的に示された組成ならびに方法は、本発明の精神から逸脱することなく当業者の思い当たるように他の方法に変更、再調整、置き換え、一部削除、重複、組合せ、あるいは付加され得る。更には、これらの方法における種々の段階、工程、操作、技法、相、ならびに運転は、当業者の思い当たるように変更、再調整、置き換え、一部削除、重複あるいは組合せ得る。この明細書において引用されている全ての特許及び特許出願は、ここに参照のために編入されるものであるが、それはそれぞれ個々の公報、特許あるいは特許出願がそれら全体としてここに参照され、示されているものとして、特定的にかつ個々に編入されていることとする。
【００４２】
更には、ここに述べられているいずれの操作の理論、証明または発見も、本発明の理解を促進することを意味するものであり、本発明の範囲をそれらの理論、証明または発見に従属させることを意図したものではない。本発明を図面、実施例及び上述の記載で詳細に例示、説明したが、それらは例示的なものであり、制限的なものではないと考えられるべきであり、単に好ましい具体例が示されされたものと了解されるべきであり、また本発明の精神の範囲内となる変更及び改変は保護されるものと了解されるべきである。
【００４３】
以上で本発明は図面、実施例及び上述の記載で詳細に例示、説明されたが、それらは例示的なものであり、制限的なものではないと考えられるべきであり、単に好ましい具体例が示されされ、記載されたものと了解されるべきであり、また本発明の精神の範囲内となる変更及び改変は保護されることが望まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  侵食腐食ベンチ試験（Ｅｒｏｓｉｏｎ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｅｓｔ）による種々のエンジン不凍液組成における評価後の２枚のアルミニウム片の走査像。
【図２】  図１に示された試験片の別の側面の走査像。
【図１】
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【図２】
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