(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離して、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法。
【請求項２】
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液にリンの沈殿剤を添加して、リン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離し、さらに該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法。
【請求項３】
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離して、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法。
【請求項４】
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液にリンの沈殿剤を添加して、リン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離し、さらに該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法。
【請求項５】
有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して、銅成分及びマンガン成分を可溶性の銅塩及びマンガン塩とするとともに、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したケイ素成分を、酸化ケイ素として沈殿させることにより、銅成分及びマンガン成分と、ケイ素成分を分離し、さらに該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法。
【請求項６】
銅化合物の沈殿を生成させた後、該沈殿の銅成分を、酸化銅、塩基性炭酸銅または水酸化銅として回収する請求項１または請求項２に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項７】
銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させた後、該沈殿の銅成分及びマンガン成分を、酸化銅及び酸化マンガンとして回収する請求項３乃至請求項５のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項８】
酸性溶液が、硫酸、硝酸または塩酸である請求項１乃至請求項５のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項９】
銅の沈殿剤が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウムである請求項１または請求項２に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１０】
銅及びマンガンの沈殿剤が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウムである請求項３乃至請求項５のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１１】
リンの沈殿剤が、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムまたは硝酸カルシウムである請求項２または請求項４に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１２】
使用済の浄化剤を酸性溶液に浸漬する際または浸漬した後、さらに該溶液に還元剤を添加して、マンガンの該溶液に対する溶解性を向上させる請求項３乃至請求項５のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１３】
使用済の浄化剤を酸性溶液に浸漬する際または浸漬した後、さらに該溶液に過酸化水素を添加して、マンガンの該溶液に対する溶解性及びケイ素の凝固性を向上させる請求項５に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１４】
使用前の浄化剤が、酸化銅の他、金属及び／または酸化銅以外の金属酸化物を含む請求項１または請求項２に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１５】
使用前の浄化剤が、酸化銅及び酸化マンガンの他、金属及び／または酸化銅、酸化マンガン以外の金属化合物を含む請求項３乃至請求項５のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１６】
使用前の浄化剤中の酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上である請求項３乃至請求項５のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１７】
使用前の浄化剤のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上である請求項１乃至請求項５のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１８】
回収される酸化銅、塩基性炭酸銅または水酸化銅のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上である請求項６に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項１９】
回収される酸化銅のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上である請求項７に記載の浄化剤の回収方法。
【請求項２０】
回収される酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上である請求項７に記載の浄化剤の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤の回収方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるホスフィン類またはシラン系ガスの除去に使用した酸化銅、または、酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤から銅成分、マンガン成分を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体、化合物半導体等の製造工程においては、原料ガスあるいはドーピングガスとしてホスフィン類、シラン、ジシラン等の水素化物ガスが使用されている。また、シリコンウェハー等の半導体基板にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を形成するための原料としてジクロロシランが使用されている。これらのガスは極めて毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、半導体製造工程で使用した後は、大気に放出するに先立ってこれらを含むガスを浄化する必要がある。そのため従来から有害成分としてホスフィン類を含む有害ガス、あるいは有害成分としてシラン、ジシラン、ジクロロシラン等のシラン系ガスを含む有害ガスの浄化剤が開発されてきた。
【０００３】
ホスフィン類あるいはシラン系ガスを含む有害ガスの浄化方法においては、本願出願人も酸化銅、または酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤を用いた数多くの方法を開発してきた。このような浄化方法としては、例えば、ホスフィン等の水素化物ガスを含有する有害ガスを、(イ)酸化第二銅及び(ロ)ケイ素及び／またはアルミニウムの酸化物を配合した浄化剤に接触させて浄化する浄化方法（特開昭６１−１２９０２６号公報）、あるいは、該有害ガスを、酸化第二銅、及び、チタン、ジルコニウム、ランタン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブまたはタンタルの酸化物を配合した浄化剤に接触させて浄化する浄化方法（特開昭６２−２８６５２１〜２８６５２５号公報）がある。
【０００４】
また、ホスフィン、シラン等を含有する有害ガスを、二酸化マンガン、酸化銅、及び酸化コバルトを主成分とする組成物に銀化合物を含有せしめてなる浄化剤に接触させて浄化する浄化方法（特開平１−２５４２３０号公報）、あるいは、該有害ガスを、二酸化マンガン及び酸化銅を主成分とし、かつ、カリウム成分を含有する組成物に、銀化合物を添着せしめてなる浄化剤に接触させて浄化する浄化方法（特開平６−１５４５３５号公報）がある。
【０００５】
一方、前記浄化剤の成分である酸化銅、二酸化マンガンについても、均一で微細な粒子状のものやＢＥＴ比表面積が高いものが開発されている。このような酸化銅の製造方法としては、例えば、高純度の硝酸銅溶液にアンモニウム塩からなる中和剤を添加して微細粒子を生成させ、この微細粒子を水洗、乾燥後、焼成することにより微細な酸化銅を調製する方法（特開平２−１４５４２２号公報）があり、二酸化マンガンの製造方法としては、例えば、希薄な過マンガン酸カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫酸を加熱しながら攪拌、混合して得られる沈殿を洗浄、乾燥することにより高比表面積の二酸化マンガンを調製する方法がある。近年においては、上述のように浄化剤の組成を開発するとともに、浄化剤の成分として用いられる酸化銅、酸化マンガンを優れた特性を有する形態とすることにより、より優れた浄化能力（浄化剤単位量当たりの有害成分の浄化能力）が得られるようになってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記酸化銅、または酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤は、ホスフィン類、シラン系ガス等の水素化物ガスを含む有害ガスの除去に使用された後、水に浸漬する等により失活させて人体や環境に悪影響を及ぼさない安全な状態としてから、産業廃棄物として処理されている。これらの廃棄物の中から銅成分、マンガン成分を回収し有害ガスの浄化剤の成分として再利用することができれば、資源の有効利用となるばかりでなく、環境保全の点からも好ましいことである。
【０００７】
しかしながら、有害成分が収着した使用済の浄化剤の状態については何も解明されておらず、有害成分を収着した浄化剤の反応性、酸への溶解処理や中和処理した場合の有害ガス発生の可能性等については全く検討されていなかった。そのため、使用済の浄化剤の銅成分、マンガン成分を回収しさらに高活性化して再使用可能な状態に戻す方法も開発されていなかった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれる水素化物ガスの除去に使用した酸化銅、酸化マンガンを成分として含む浄化剤から銅成分、マンガン成分を効率よく、再使用可能な状態で回収する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅を含む浄化剤、酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤、及び、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤は、硫酸、硝酸等の酸性溶液に溶解し、浄化剤に含まれていた銅成分、マンガン成分と、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したリン成分あるいはケイ素成分を容易に分離できることを見い出し本発明の浄化剤の回収方法に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離して、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法である。
【００１０】
また、本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液にリンの沈殿剤を添加して、リン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離し、さらに該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１１】
また、本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離して、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１２】
また、本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液にリンの沈殿剤を添加して、リン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離し、さらに該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１３】
さらに、本発明は、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して、銅成分及びマンガン成分を可溶性の銅塩及びマンガン塩とするとともに、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したケイ素成分を、酸化ケイ素として沈殿させることにより、銅成分及びマンガン成分と、ケイ素成分を分離し、さらに該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した酸化銅、あるいは酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤から、銅成分、マンガン成分を回収する方法に適用される。また、本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤から、銅成分及びマンガン成分を回収する方法にも適用される。
【００１５】
本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、さらに溶液に銅の沈殿剤またはリンの沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿またはリン化合物の沈殿のいずれか一方を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したリン成分を分離して、浄化剤の銅成分を回収する方法である。
【００１６】
また、本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅、及びマンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、さらに溶液に銅及び酸化マンガンの沈殿剤またはリンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿、またはリン化合物の沈殿のいずれか一方を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分と、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したリン成分を分離して、浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収する方法でもある。
【００１７】
さらに、本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して、銅成分及びマンガン成分を可溶性の銅塩及びマンガン塩とするとともに、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したケイ素成分を、酸化ケイ素として沈殿させることにより、銅成分及びマンガン成分と、ケイ素成分を分離して、浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収する方法でもある。
【００１８】
本発明における有害ガスは、有害成分として少なくともホスフィン類またはシラン、ジシラン等のシラン系ガスを含むガスである。また、ベースガスは、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等のガスである。尚、本発明においては、有害成分であるホスフィン類は、ホスフィン、ジホスフィン等の他、モノメチルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン等のアルキルホスフィンも含めて定義されるものであり、シラン系ガスについても、シラン、ジシラン等の他、モノクロロシラン、ジクロロシラン等のハロゲン化シランも含めて定義されるものある。
【００１９】
本発明における使用前の浄化剤は、その成分として少なくとも、酸化銅、または、酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤である。
酸化銅を成分として含む浄化剤としては、例えば、酸化銅の他、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、ビスマス及び銅から選ばれる少なくとも１種以上の金属、及び／または酸化銅を除いたこれらの金属の少なくとも１種以上の酸化物を含む浄化剤を挙げることができる。
【００２０】
また、酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤としては、例えば、酸化銅及び酸化マンガンの他、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、銅及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属、及び／または酸化銅、酸化マンガンを除いたこれらの金属の化合物の少なくとも１種以上を含む浄化剤挙げることができる。
しかし、本発明における使用前の浄化剤は、前記の金属、金属酸化物、金属化合物を含んだ場合であっても、通常は各々酸化銅、または、酸化銅及び酸化マンガンを７０ｗｔ％以上含むものである。
【００２１】
本発明において回収の対象となる浄化剤は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した前述の酸化銅を成分として含む浄化剤、酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤、及び、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した前述の酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤である。
【００２２】
本発明の浄化剤の回収方法においては、有害ガスの浄化に使用された酸化銅、酸化マンガンを成分として含む浄化剤から、銅成分、マンガン成分を、使用前と同じ程度の浄化能力を有する付加価値の高い浄化剤の成分として回収することができる。このような付加価値の高い浄化剤の成分としては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化銅、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化マンガンを例示することができる。また、これらのほか、銅成分をＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の塩基性炭酸銅または水酸化銅として回収することもできる。また、これらの回収成分から、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の浄化剤を調製することもできる。さらに、本発明の浄化剤の回収方法は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化銅、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上の酸化マンガンの回収も可能であり、これらの回収成分から、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の浄化剤を調製することも可能である。
【００２３】
次に、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、ホスフィン類を除去することに使用した酸化銅を含む浄化剤から銅成分を回収する方法について詳細に説明する。
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅を含む浄化剤は、浄化筒から抜き取られた後、酸性溶液に浸漬して溶解される。浄化剤の溶解に使用される酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸を例示することができるが、容易に使用済の浄化剤を溶解することができる点で硫酸、硝酸または塩酸が好ましい。
【００２４】
酸性溶液の濃度及び浄化剤に対する量は、浄化剤、酸性溶液の種類等によって異なり一概に限定することはできないが、浄化剤の可溶成分を容易に溶解することができればよい。硫酸、硝酸あるいは塩酸を使用した場合、濃度は特に制限されることはないが、好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、浄化剤１ｋｇに対する酸性溶液の量は通常１〜２５ｋｇ程度、好ましくは４〜１２ｋｇ程度である。また、浄化剤を酸性溶液に浸漬して溶解する際の温度は、通常は１００℃以下であり、好ましくは３０〜８０℃である。
【００２５】
前記浄化剤が溶けた酸性溶液には、さらに銅の沈殿剤またはリンの沈殿剤が添加され、銅化合物の沈殿またはリン化合物の沈殿のいずれか一方が生成される。銅の沈殿剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウムを挙げることができる。また、リンの沈殿剤としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムまたは硝酸カルシウムを挙げることができる。
【００２６】
以上のようにして銅成分はリン成分と分離されるが、リン化合物の沈殿を生成させることによりこれらを分離した場合は、銅成分が溶液に溶解しているので、さらに銅の沈殿剤を添加する必要がある。銅成分はいずれの場合においても、例えば沈殿を生成する際のＰＨを調整することによって、塩基性炭酸銅または水酸化銅の沈殿とすることができる。この沈殿を水洗、乾燥することにより銅成分が塩基性炭酸銅または水酸化銅として回収される。また、沈殿を水洗、乾燥した後、焼成することにより銅成分を酸化銅として回収することもできる。このような回収方法により回収される塩基性炭酸銅、水酸化銅、または酸化銅は、ＢＥＴ比表面積が、使用前の浄化剤の成分として用いられる酸化銅のものと同等のものに調製することが可能である。尚、回収物には銅成分以外の金属成分が混合される場合もあるが、このような場合も本発明の浄化剤の回収方法に含まれるものである。
【００２７】
次に、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、ホスフィン類を除去することに使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤から銅成分及びマンガン成分を回収する方法について詳細に説明する。
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤は、前述と同様に、浄化筒から抜き取られた後、酸性溶液に浸漬して溶解される。浄化剤の溶解に使用される酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸を例示することができるが、前述と同様の理由で硫酸、硝酸または塩酸が好ましい。
【００２８】
酸性溶液の濃度及び浄化剤に対する量、あるいは、浄化剤と酸性溶液の接触温度も前述と同様である。また、マンガンは酸性溶液に比較的溶けにくいので、浄化剤を溶液に浸漬する際または浸漬した後、溶液に還元剤を添加して、マンガンの溶液に対する溶解性を向上させることが好ましい。還元剤としては、例えば過酸化水素、蟻酸、酢酸、亜硫酸等を挙げることができる。
浄化剤が溶けた酸性溶液には、前述と同様にして、さらに銅及びマンガンの沈殿剤またはリンの沈殿剤を添加し、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿またはリン化合物の沈殿のいずれか一方を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分とリン成分が分離される。尚、銅及びマンガンの沈殿剤は銅の沈殿剤と同様である。
【００２９】
以上のようにして銅成分及びマンガン成分はリン成分と分離されるが、リン化合物の沈殿を生成させることによりこれらを分離した場合は、銅成分及びマンガン成分が溶液に溶解しているので、さらに銅及びマンガンの沈殿剤を添加する必要がある。銅成分及びマンガン成分はいずれの場合においても、例えば沈殿を生成する際のＰＨを調整することによって、塩基性炭酸銅及び炭酸マンガンの沈殿とすることができる。この沈殿を水洗、乾燥した後、焼成することにより、銅成分及びマンガン成分が酸化銅及び酸化マンガンの混合物として回収される。このような回収方法により回収される酸化銅及び酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が、使用前の浄化剤の成分として用いられる酸化銅及び酸化マンガンのものと同等のものに調製することが可能である。
尚、回収物には銅成分、マンガン成分以外の金属成分が混合される場合もあるが、このような場合も本発明の浄化剤の回収方法に含まれるものである。
【００３０】
次に、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、シラン系ガスを除去することに使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤から銅成分及びマンガン成分を回収する方法について詳細に説明する。
有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤は、前述と同様に、浄化筒から抜き取られた後、酸性溶液に浸漬される。使用される酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸を例示することができるが、前述と同様の理由で硫酸、硝酸または塩酸が好ましい。
【００３１】
酸性溶液の濃度及び浄化剤に対する量、あるいは、浄化剤と酸性溶液の接触温度も前述と同様である。また、マンガンは酸性溶液に比較的溶けにくいので、浄化剤を溶液に浸漬する際または浸漬した後、溶液に還元剤を添加して、マンガンの溶液に対する溶解性を向上させることが好ましい。還元剤としては、例えば過酸化水素、蟻酸、酢酸、亜硫酸等を挙げることができるが、マンガンの酸性溶液に対する溶解性とともにケイ素の凝固性を向上させることができる点で過酸化水素を用いることが好ましい。
浄化剤を酸性溶液に浸漬した後、銅及びマンガンは可溶性の銅塩及びマンガン塩となるが、浄化の際に浄化剤に収着したケイ素は、酸化ケイ素として沈殿する。
【００３２】
以上のようにしてケイ素成分と分離された銅成分及びマンガン成分を含む溶液には、さらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウム等の銅及びマンガンの沈殿剤が添加される。この際に例えばＰＨを調整することによって、塩基性炭酸銅及び炭酸マンガンの沈殿とすることができる。この沈殿を水洗、乾燥した後、焼成することにより、銅成分及びマンガン成分が酸化銅及び酸化マンガンの混合物として回収される。このような回収方法により回収される酸化銅及び酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が、使用前の浄化剤の成分として用いられる酸化銅及び酸化マンガンのものと同等のものに調製することが可能である。
尚、回収物には銅成分、マンガン成分以外の金属成分が混合される場合もあるが、このような場合も本発明の浄化剤の回収方法に含まれるものである。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（酸化銅を含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、１０ｗｔのアルミナゾル２００ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で焼成して、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（４ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ａとした。尚、浄化剤ＡのＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ７０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
浄化剤Ａを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（（株）ガステック製ホスフィン７Ｌ、検知下限０．１５ｐｐｍ）に吸引することにより、ホスフィンが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するホスフィンの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
（浄化剤の銅成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム１６ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（４ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ａ’とした。浄化剤Ａ’のＢＥＴ比表面積は７２ｍ２／ｇであった。
【００３７】
尚、前記の操作において、沈殿をろ過、水洗後、乾燥することにより塩基性炭酸銅の回収を試みた。この塩基性炭酸銅のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着量測定装置により６０ｍ２／ｇであることがわかった。さらに得られた塩基性炭酸銅を焼成することによりＢＥＴ比表面積が６９ｍ２／ｇの酸化第二銅を回収することができた。また、前記の操作において、銅の沈殿剤として炭酸ナトリウム水溶液に替えて４．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を６．０ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を水酸化銅として回収した。水酸化銅のＢＥＴ比表面積は４２ｍ２／ｇであった。
【００３８】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
前述の浄化剤Ａよる有害ガスの浄化と同様にして、浄化剤Ａ’を内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ａ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
（酸化銅を含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化ジルコニウム２５ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で焼成して、酸化第二銅（９５ｗｔ％）及び酸化ジルコニウム（５ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｂとした。尚、浄化剤ＢのＢＥＴ比表面積は６５ｍ２／ｇであった。
【００４０】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａを、浄化剤Ｂに替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｂの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４１】
（浄化剤の銅成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｂを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化ジルコニウム２０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９５ｗｔ％）及び酸化ジルコニウム（５ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｂ’とした。浄化剤Ｂ’のＢＥＴ比表面積は６８ｍ２／ｇであった。
【００４２】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａ’を、浄化剤Ｂ’に替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｂ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
（酸化銅を含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化亜鉛２０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で焼成して、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化亜鉛（４ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｃとした。尚、浄化剤ＣのＢＥＴ比表面積は８０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
（ｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」におけるホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ｔ−ブチルホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ａを浄化剤Ｃに替えたほかは実施例１と同様にしてｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｃの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４５】
（浄化剤の銅成分の回収）
前記のｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硝酸水溶液７．６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３．２ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化亜鉛１６ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化亜鉛（４ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｃ’とした。浄化剤Ｃ’のＢＥＴ比表面積は７５ｍ２／ｇであった。
【００４６】
（回収浄化剤によるｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」におけるホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ｔ−ブチルホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ａ’を浄化剤Ｃ’に替えたほかは実施例１と同様にしてｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｃ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
（酸化銅を含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、二酸化ケイ素３０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で焼成して、酸化第二銅（９４ｗｔ％）及び二酸化ケイ素（６ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｄとした。尚、浄化剤ＤのＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
【００４８】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａを、浄化剤Ｄに替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｄの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４９】
（浄化剤の銅成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｄを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液にリンの沈殿剤として１５ｗｔ％の硫酸マグネシウム水溶液１．５ｋｇを添加してリン成分の沈殿を生成させてろ別した。その後、ろ液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、二酸化ケイ素３０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９４ｗｔ％）及び二酸化ケイ素（６ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｄ’とした。浄化剤Ｄ’のＢＥＴ比表面積は６８ｍ２／ｇであった。
【００５０】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａ’を、浄化剤Ｄ’に替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｄ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩０．５ｋｇ及び硫酸マンガン７水塩１．４ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、１０ｗｔのアルミナゾル３８０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥して、酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｅとした。浄化剤ＥのＢＥＴ比表面積は１６５ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａを、浄化剤Ｅに替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｅの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５３】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｅを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム２４ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含んでいた。尚、前記の操作において、銅成分及びマンガン成分の沈殿に酸化アルミニウムを加えない場合は、酸化第二銅及び二酸化マンガンのみを回収することができる。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｅ’とした。浄化剤Ｅ’のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２／ｇであった。
【００５４】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａ’を、浄化剤Ｅ’に替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｅ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
実施例５と同様にして酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含む浄化剤Ｆを調製した。浄化剤ＦのＢＥＴ比表面積は１６３ｍ２／ｇであった。
【００５６】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａを、浄化剤Ｆに替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｆの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５７】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｆを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液にリンの沈殿剤として１５ｗｔ％の硫酸マグネシウム水溶液１．５ｋｇを添加してリン成分の沈殿を生成させてろ別した。その後、ろ液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム２４ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｆ’とした。浄化剤Ｆ’のＢＥＴ比表面積は１６７ｍ２／ｇであった。
【００５８】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａ’を、浄化剤Ｆ’に替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｆ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５９】
実施例７
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
実施例５と同様にして酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含む浄化剤Ｇを調製した。浄化剤ＧのＢＥＴ比表面積は１６６ｍ２／ｇであった。
【００６０】
（シランを含む有害ガスの浄化）
浄化剤Ｇを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（光明理化学工業（株）製シランＳ型、検知下限０．５ｐｐｍ）に吸引することにより、シランが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するシランの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００６１】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のシランを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｇを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム２４ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｇ’とした。浄化剤Ｇ’のＢＥＴ比表面積は１７２ｍ２／ｇであった。
【００６２】
（回収浄化剤によるシランを含む有害ガスの浄化）
前述の浄化剤Ｇよる有害ガスの浄化と同様にして、浄化剤Ｇ’を内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｇ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例８
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩０．５ｋｇ及び硫酸マンガン７水塩１．４１ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、水酸化カリウム４６ｇ及び酸化銀１３ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥して、酸化第二銅（２４ｗｔ％）、二酸化マンガン（６７ｗｔ％）、水酸化カリウム（７ｗｔ％）及び酸化銀（２ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｈとした。浄化剤ＨのＢＥＴ比表面積は１４２ｍ２／ｇであった。
【００６４】
（ジシランを含む有害ガスの浄化）
実施例７の「シランを含む有害ガスの浄化」におけるシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ジシラン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ｇを浄化剤Ｈに替えたほかは実施例７と同様にしてジシランを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｈの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００６５】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のジシランを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｇを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硝酸水溶液７．２ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、水酸化カリウム２８ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２４ｗｔ％）、二酸化マンガン（６７ｗｔ％）、水酸化カリウム（７ｗｔ％）及び酸化銀（２ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｈ’とした。浄化剤Ｈ’のＢＥＴ比表面積は１４５ｍ２／ｇであった。
【００６６】
（回収浄化剤によるジシランを含む有害ガスの浄化）
実施例７の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」におけるシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ジシラン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ｇ’を浄化剤Ｈ’に替えたほかは実施例７と同様にしてジシランを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｈ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例９
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩０．５ｋｇ及び硫酸マンガン７水塩１．４７ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、水酸化カリウム４８ｇ及び酸化コバルト２１ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥して、酸化第二銅（２３ｗｔ％）、二酸化マンガン（６７ｗｔ％）、水酸化カリウム（７ｗｔ％）及び酸化コバルト（３ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｉとした。浄化剤ＩのＢＥＴ比表面積は１６３ｍ２／ｇであった。
【００６８】
（ジクロロシランを含む有害ガスの浄化）
実施例７の「シランを含む有害ガスの浄化」におけるシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ジクロロシラン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ｇを浄化剤Ｉに替えたほかは実施例７と同様にしてジシランを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｉの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００６９】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のジクロロシランを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｉを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、水酸化カリウム２８ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２３ｗｔ％）、二酸化マンガン（６７ｗｔ％）、水酸化カリウム（７ｗｔ％）及び酸化コバルト（３ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｉ’とした。浄化剤Ｉ’のＢＥＴ比表面積は１４５ｍ２／ｇであった。
【００７０】
（回収浄化剤によるジクロロシランを含む有害ガスの浄化）
実施例７の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」におけるシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ジクロロシラン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ｇ’を浄化剤Ｉ’に替えたほかは実施例７と同様にしてジクロロシランを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｉ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004815071.tif 000002
【００７２】
以上のように、有害ガスの浄化に使用済の浄化剤から回収した銅成分、マンガン成分を用いて調製された浄化剤は、有害ガスの浄化に使用される前の浄化剤と比べて同等の浄化能力を有することが確認された。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の浄化剤の回収方法により、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるホスフィン類またはシラン系ガスの除去に使用した酸化銅、酸化マンガンを成分として含む浄化剤から、銅成分、マンガン成分を効率よく、再使用可能な状態で回収することが可能となった。