(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル状の鱗片状チタン酸顔料に、界面活性剤と疎水性付与剤とを添加し混合したのち、凍結乾燥を行い粉末化する工程を有し、
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤、チタネート系界面活性剤よりなる群から選択された少なくとも１種であり、
前記疎水性付与剤は、シラン系カップリング剤またはシリコーンオイルであることを特徴とする表面処理チタン酸顔料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、
さらに、粉末化された表面処理チタン酸顔料を低級アルコールと水との混合溶液中で撹拌したのち、真空加熱を行う工程を有することを特徴とする表面処理チタン酸顔料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、
前記シラン系カップリング剤が、エポキシシラン系カップリング剤、ＮＣＯシラン系カップリング剤よりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする表面処理チタン酸顔料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、
前記シリコーンオイルが、エポキシ／シラノール系シリコーンまたはアミン系シリコーンよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする表面処理チタン酸顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法を用いて製造された表面処理チタン酸顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料、特に、疎水性表面処理が施された鱗片状のチタン酸顔料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二酸化チタン顔料は、親水性の表面を有することから、二酸化チタン顔料をそのまま疎水性の高い混合物に均一に分散させることは難しかった。そこで、上記二酸化チタン顔料の表面に疎水性被膜を形成し、この疎水性表面処理がなされた二酸化チタン顔料を用いることによって、初めて前記疎水性の高い混合物に均一に分散されることができるようになった。
【０００３】
上述したような疎水性表面処理二酸化チタン顔料の製造方法として、例えば、特許文献１には、二酸化チタン粒子の表面に、リン酸アルミニウム化合物を含む被覆層を形成し、さらに上記被覆層が形成された二酸化チタンの水性スラリーを酸性にしてから有機シラン化合物を添加して、有機シラン化合物の加水分解温度以上の４５〜１００℃に加熱して前記リン酸アルミニウム化合物を含む被覆層上に有機シラン化合物の加水分解生成物を含む被覆層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、非イオン性界面活性剤を用いて超微粒子二酸化チタンの水分散体を得るために、予め二酸化チタンの粒子表面をシロキサン類により疎水化する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／０１９９２８号パンフレット
【特許文献２】特開平７−２４７１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、上記二酸化チタン顔料より薄片である鱗片状のチタン酸顔料が注目されてきており、本願発明者らは、例えば、同じ膜厚の塗膜内にそれぞれ上記二酸化チタン顔料とチタン酸顔料とを含有された場合、鱗片状のチタン酸顔料の方が二酸化チタン顔料に比べ高配向に緻密に並ぶため、得られる塗膜の耐光性や意匠性が優れることを見出している。
【０００７】
しかしながら、後述するように、チタン酸顔料は、中性〜アルカリ性雰囲気の溶媒中では鱗片状で安定に存在するが、中性未満〜酸性雰囲気の溶媒中では鱗片状チタン酸顔料同士が凝集してしまい、チタン酸顔料のアスペクト比の高い極薄鱗片状の特性が発現しなくなる。一方、上述した二酸化チタン顔料に対する疎水化処理は、いずれも酸性溶媒中でなされており、したがって、上記二酸化チタン顔料に対する疎水化処理方法を、鱗片状チタン酸顔料の表面疎水化処理に転用しても、鱗片状のチタン酸顔料の表面に疎水性表面処理を施すことはできなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、鱗片状のチタン酸顔料の表面に疎水性被膜が形成された表面処理チタン酸顔料およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料は、以下の特徴を有する。
【００１０】
（１）ゾル状の鱗片状チタン酸顔料に、界面活性剤と疎水性付与剤とを添加し混合したのち、凍結乾燥を行い粉末化する工程を有し、前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤、チタネート系界面活性剤よりなる群から選択された少なくとも１種であり、前記疎水性付与剤は、シラン系カップリング剤またはシリコーンオイルである表面処理チタン酸顔料の製造方である。
【００１１】
上記界面活性剤は、ゾル状のチタン酸顔料を鱗片状で均一分散されながら、さらに、疎水性付与剤が鱗片状のチタン酸顔料表面へ吸着する作用を促進している。これにより、鱗片状のチタン酸顔料表面に疎水性付与剤が必要量吸着し、のちの凍結乾燥処理によって、鱗片状のチタン酸顔料表面に疎水性付与剤が物理吸着される。その結果、チタン酸顔料の表面に疎水性被膜が形成された表面処理チタン酸顔料を得ることができる。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、さらに、粉末化された表面処理チタン酸顔料を低級アルコールと水との混合溶液中で撹拌したのち、真空加熱を行う工程を有する。
【００１３】
上記真空加熱を行うことにより、鱗片状のチタン酸顔料の表面に物理吸着していた疎水性付与剤が、チタン酸顔料表面に固着（化学吸着）し、より強固な疎水性被膜が形成された表面処理チタン酸顔料を得ることができる。
【００１４】
また、粉末化され疎水性表面処理されたチタン酸顔料を、低級アルコールと水との混合溶液中にて再分散させたのち真空加熱することにより、加熱による顔料表面の疎水性被膜同士の固着を抑制することができ、その結果、顔料同士の凝集または塊状化を防止することができる。
【００１６】
後述するように、チタン酸顔料は、中性〜アルカリ性雰囲気の溶媒中で鱗片状に安定して存在する。一方、疎水性付与剤は、中性〜酸性雰囲気の溶媒中にて顔料に付着する。したがって、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いることにより、チタン酸顔料を溶媒中でゾル状に保ちつつ、鱗片状のチタン酸顔料と溶媒との界面部分のみ中性域にすることができ、その結果、この中性域にて鱗片状のチタン酸顔料表面への疎水性付与剤の吸着を促進させることができる。
【００１７】
また、チタネート系界面活性剤は、ゾル状のチタン酸顔料を鱗片状に保ちながら、チタン酸顔料および疎水性付与剤との親和性が高いため、このチタン酸顔料と溶媒との界面部分に存在する。さらに、チタネート系界面活性剤によって、この界面部分に疎水性付与剤も存在し易い状態を形成しているため、鱗片状チタン酸顔料表面への疎水性付与剤吸着も促進させる。
【００１９】
（３）上記（１）または（２）に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、前記シラン系カップリング剤が、エポキシシラン系カップリング剤、ＮＣＯシラン系カップリング剤よりなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２０】
（４）上記（１）または（２）に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、前記シリコーンオイルが、エポキシ／シラノール系シリコーンまたはアミン系シリコーンよりなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２１】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法を用いて製造された表面処理チタン酸顔料である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、疎水性表面処理がなされた鱗片状の表面処理チタン酸顔料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００２５】
［表面処理チタン酸顔料の製造方法］
本発明の好適な実施の形態の表面処理チタン酸顔料は、以下の製造方法により製造される。
【００２６】
まず、極薄鱗片状チタン酸のゾル状顔料は、次のように製造される。すなわち、層状チタン酸塩を酸で処理して層状チタン酸とし、次いで図１に示すように、有機塩基性化合物を作用させて層間を剥離することによって得られる。
【００２７】
層状チタン酸塩Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより層状チタン酸（例えば、Ｈ1.07Ｔｉ1.73Ｏ4・ｎＨ2Ｏ）が得られる。この層状チタン酸に有機塩基性化合物を作用させ、層間を剥離することにより、薄片状チタン酸の水性媒体分散液（剥離ゾル）が得られる。有機塩基性化合物としては、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）が望ましい。
【００２８】
得られた水性媒体分散液（剥離ゾル）の薄片状チタン酸は、図１に示すように、１枚約１ｎｍのチタン酸が、単層あるいは複数枚積層された鱗片状チタン酸として得られる。
【００２９】
＜薄片状チタン酸分散液の合成＞
（合成例）
酸化チタン６７．０１ｇ、炭酸カリウム２６．７８ｇ、塩化カリウム１２．０４ｇおよび水酸化リチウム５．０８ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０２０℃にて４時間焼成した。得られた粉末の１０．９％水スラリー７．９ｋｇを調製し、１０％硫酸水溶液４７０ｇを加えて２時間撹拌し、スラリーのｐＨを７．０に調製した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ0.6Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9であり、平均長径１５μｍであった。
【００３０】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のＫ2Ｏ残量は２．０％であり、金属イオン交換率は９４％であった。
【００３１】
得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６ｋｇに分散して撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン３４．５ｇを脱イオン水０．４ｋｇに溶解した液を添加し、４０℃で１２時間撹拌してｐＨ９．９の薄片状チタン酸分散液を得た。１００００ｒｐｍで１０分間遠心することにより濃度５．０重量％に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、それを１１０℃で１２時間乾燥した固形分は、ＴＧ／ＤＴＡ分析により２００℃以上の重量減少が１４．７重量％、ＸＲＤ分析により層間距離が１０．３Åであった。
【００３２】
上述のようにして得られた鱗片状チタン酸は、鱗片状の長手方向の長さ（粒径）が１０〜３０μｍであり、この鱗片状チタン酸のアスペクト比（厚みと長手方向の長さとの比）は、鱗片状チタン酸の厚みが１〜１００ｎｍであることから、１００〜３００００であり、好ましくは１００〜６００である。
【００３３】
図３に示すように、層状チタン酸は、ＤＭＥＡのようなアミンによってインターカレーション（層間剥離）され、アミン剥離ゾル（すなわち、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾル）となるが、このアミン剥離ゾルは、ｐＨの変動、特に中性未満〜酸性になった場合、および加熱、特に７０℃以上に加熱されると凝集が発生し、特にｐＨ変動の場合には層状チタン酸に戻る。したがって、図２に示すような、鱗片状のチタン酸顔料の表面に疎水性被膜を形成させることができなくなる。そこで、本願発明では、特に、鱗片状のチタン酸顔料の表面を疎水性処理可能とするため、アミン剥離ゾルのｐＨをアルカリ性雰囲気に保ちつつ、チタン酸顔料の表面付近のみｐＨを中性域とし、かつ凝集が生じない温度にて処理を行うこととしている。
【００３４】
なお、上記薄片状チタン酸分散液は、ゾル状のチタン酸が極薄鱗片状で分散した分散液であり、以下「ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾル」を例にとって説明することとする。
【００３５】
次に、図２に示すように、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、界面活性剤と疎水性付与剤とを添加し混合したのち、凍結乾燥を行い粉末化して表面処理チタン酸顔料を得る（Ｓ１００）。
【００３６】
上記界面活性剤は、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾル中のチタン酸顔料を鱗片状で均一分散されながら、疎水性付与剤が鱗片状のチタン酸顔料表面へ吸着する作用を促進している。これにより、鱗片状のチタン酸顔料表面に疎水性付与剤が必要量吸着し、のちの凍結乾燥処理によって、鱗片状のチタン酸顔料表面に疎水性付与剤が物理吸着される。その結果、チタン酸顔料の表面に疎水性被膜が形成された表面処理チタン酸顔料を得ることができる。
【００３７】
上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、チタネート系界面活性剤よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル（別名「トリトン  Ｘ−１００」、Ｃａｓ  Ｎｏ．９００２−９３−１）などが挙げられるが、好ましくは、ポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル（別名「トリトン  Ｘ−１００」、Ｃａｓ  Ｎｏ．９００２−９３−１）である。また、チタネート系界面活性剤としては、例えば「プレンアクト」シリーズの「ＫＲ  ＥＴ」（味の素ファインテクノ製）が好ましい。
【００３８】
上述したＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルは、アルカリ性雰囲気の分散液であって、チタン酸顔料は、中性〜アルカリ性雰囲気の溶媒中で鱗片状に安定して存在している。一方、疎水性付与剤は、中性〜酸性雰囲気の溶媒中にて顔料に付着する。したがって、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いることにより、チタン酸顔料を溶媒中でゾル状に保ちつつ、鱗片状のチタン酸顔料と溶媒との界面部分のみ中性域にすることができ、その結果、この中性域にて鱗片状のチタン酸顔料表面への疎水性付与剤の吸着を促進させることができる。
【００３９】
また、チタネート系界面活性剤は、ゾル状のチタン酸顔料を鱗片状に保ちながら、チタン酸顔料および疎水性付与剤との親和性が高いため、このチタン酸顔料と溶媒との界面部分に存在する。さらに、チタネート系界面活性剤によって、この界面部分に疎水性付与剤も存在し易い状態を形成しているため、鱗片状チタン酸顔料表面への疎水性付与剤吸着も促進させる。
【００４０】
また、上記疎水性付与剤としては、種々のものを使用できるが、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、有機変性シリコーンオイル、シリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）などのシロキサン類、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、フッ素系カップリング剤などのカップリング剤などが挙げられる。
【００４１】
上記炭素鎖長が炭素数３以上（Ｃ3以上）のシリコーンオイルとしては、エポキシ／シラノール系シリコーンまたはアミン系シリコーンよりなる群から選択された少なくとも１種であり、上記エポキシ／シラノール系シリコーンとしては、例えば「ＭＡＣ２１０１」（日本ユニカー製）が好ましく、上記アミン系シリコーンとしては、例えば「ＦＺ４６５８」（日本ユニカー製）が好ましい。
【００４２】
上記シラン系カップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、ＮＣＯシラン系カップリング剤よりなる群から選択された少なくとも１種であり、上記エポキシシラン系カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（例えば「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業（株）社製））が好ましく、上記ＮＣＯシラン系カップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（例えば「ＫＢＥ９００７」（信越化学工業（株）社製））が好ましい。
【００４３】
上記薄片状チタン酸分散液におけるゾル状のチタン酸顔料の濃度は、１〜５重量％であり、好ましくは３〜５重量％である。上記濃度が５重量％を超えると、薄片状チタン酸分散液の粘度が高くなりすぎて、上記界面活性剤を添加しても上記疎水性付与剤が鱗片状チタン酸顔料表面に十分に吸着することができないおそれがある。
【００４４】
上記チタン酸顔料と界面活性剤との重量比は、チタン酸顔料固形分に対して界面活性剤が１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。上記重量比の範囲外で界面活性剤の量が少なすぎる場合には、チタン酸顔料と分散液との界面が十分に中性域とならないため、チタン酸顔料に十分な量の疎水性付与剤が物理吸着されず、所望の疎水性を有する顔料が得られない。一方、上記重量比の範囲外であって界面活性剤の量が多すぎる場合には、次工程でチタン酸顔料を粉末化させるために、凍結乾燥時間が長時間化するおそれがある。
【００４５】
また、上記疎水性付与剤と界面活性剤との重量比は、９：１〜９：５であることが好ましい。上記重量比の範囲外であって界面活性剤の量が多すぎる場合、次工程でチタン酸顔料を粉末化させるために、凍結乾燥時間が長時間化するおそれがある。一方、上記重量比の範囲外であって、疎水性付与剤の量が多すぎる場合、チタン酸顔料表面に対する必要量以上の疎水性付与剤が添加されることとなるため、経済的に好ましくない。
【００４６】
上記薄片状チタン酸分散液（例えば、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾル）に、上記界面活性剤と疎水性付与剤とを添加して撹拌する撹拌装置としては、例えば、羽根型攪拌機、ディスパー、ホモミキサーなどを用いることができ、疎水性付与剤が鱗片状のチタン酸顔料の表面に物理吸着したのち、撹拌の剪断応力によって離脱しない程度の撹拌力を有するものであれば、いかなる撹拌装置も用いることができる。
【００４７】
次に、上記分散液中にて上記疎水性付与剤を鱗片状チタン酸顔料の表面に物理吸着させたのち、上記分散液を４〜５Ｐａの減圧下で室温（２５℃）にて５〜２０時間凍結乾燥を行う。上記凍結乾燥を行う装置としては、例えば、凍結乾燥機「ＦＤＵ−２０００」（東京理化機械株式会社製）を用いることができる。
【００４８】
上記凍結乾燥処理後の表面処理チタン酸顔料の水分量は、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水分量は、カールフィッシャー法を用い、例えば、水分自動測定装置「ＡＱＶ−７」（平沼産業（株）社製）を用いて測定した。
【００４９】
次に、図２に示すように、凍結乾燥により粉末化した表面処理チタン酸顔料を低級アルコールと水との混合溶液中で撹拌したのち、真空加熱を行う。
【００５０】
上記真空加熱を行うことにより、鱗片状のチタン酸顔料の表面に物理吸着していた疎水性付与剤が、チタン酸顔料表面に固着（化学吸着）し、より強固な疎水性被膜が形成された表面処理チタン酸顔料を得ることができる。また、粉末化され疎水性表面処理されたチタン酸顔料を、低級アルコールと水との混合溶液中にて再分散させたのち真空加熱することにより、加熱による顔料表面の疎水性被膜同士の固着を抑制することができ、その結果、顔料同士の凝集または塊状化を防止することができる。
【００５１】
低級アルコールとしては、炭素数４以下のアルコールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールのいずれか１種若しくはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５２】
上記混合溶液における低級アルコールと水との重量比は、１：１〜１：３であることが好ましく、低級アルコールの種類に応じて、上記重量比を適宜選択するのが望ましい。上記重量比の範囲外であって低級アルコールの量が多すぎる場合には、上記粉末化したチタン酸顔料が混合液中で分散せず、凝集してしまう。一方、上記重量比の範囲外であって、水の量が多すぎると、次工程の真空乾燥時間が長時間化するおそれがある。
【００５３】
上記混合溶液中に粉末化した表面処理チタン酸顔料を再分散させるために用いる撹拌装置としては、上述した撹拌装置を用いることができる。ここで、上記混合溶液中に再分散可能な表面処理チタン酸顔料の濃度は、３〜５重量％であることが好ましい。上記濃度を超えた場合には、再分散液の粘度が高くなりすぎて、粉末化した表面処理チタン酸顔料を均一に再分散させることができないおそれがある。
【００５４】
次に、再分散液を濾過して、得られた表面処理チタン酸顔料を洗浄したのち、真空加熱することによって、粉末化表面処理チタン酸顔料の表面に物理吸着している疎水性付与剤を、チタン酸顔料表面に化学吸着（固着）させる。ここで、真空加熱は、４００〜２００００Ｐａであって、室温（２５℃）〜８０℃の温度に加熱することが好ましい。なお、疎水性付与剤として、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、有機変性シリコーンオイル、炭素鎖長が炭素数３以上（Ｃ3以上）のシリコーンオイルまたはシラン系カップリング剤を用いた場合、図４に示すようなシロキサン結合を有する疎水性被膜が鱗片状チタン酸顔料の表面に形成される。
【００５５】
また、上述した凍結乾燥ののちに、再分散および真空加熱を行う場合には、上記疎水性付与剤と界面活性剤との重量比は、９：１〜１：３とすることができ、真空乾燥のみの表面処理に比べ、疎水性付与剤の添加量を低減させることができる。なお、上記重量比の範囲外であって界面活性剤の量が多すぎる場合、真空加熱時間が長時間化するおそれがある。一方、上記重量比の範囲外であって、疎水性付与剤の量が多すぎる場合、チタン酸顔料表面に対する必要量以上の疎水性付与剤が添加されることとなるため、経済的に好ましくない。
【００５６】
［表面処理チタン酸顔料］
本発明の好適な実施の形態の表面処理チタン酸顔料は、上述した製造方法により製造される。また、本実施の形態の表面処理チタン酸顔料は、図４に示すように、鱗片状チタン酸顔料基材の表面に、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有する化合物からなる被膜が形成された顔料である。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の表面処理チタン酸顔料について、実施例を用いて説明する。尚、界面活性剤および疎水性付与剤のチタン酸ゾルへの添加量はチタン酸固形分に対する重量％である。
【００５８】
実施例１．
図２に示すように、鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、界面活性剤としてポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル（別名「トリトン  Ｘ−１００」、Ｃａｓ  Ｎｏ．９００２−９３−１）を４重量％、エポキシシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業（株）社製））を３６重量％添加し、コンディショニングミキサー（「泡取り練太郎ＡＲ２５０」（（株）シンキー製））を用いて、撹拌（自転：８００ｒｐｍ、公転：２０００ｒｐｍ）を５分間行ったのち、脱泡（自転：６０ｒｐｍ、公転：２２００ｒｐｍ）で２分間行った。
【００５９】
撹拌吸着反応後のゾルを、凍結乾燥機「ＦＤＵ−２０００」（東京理化機械株式会社製）を用い、室温（２５℃）で圧力４〜５Ｐａとし、外部に設けた揮発溶液トラップを−８０℃に保ちながら、１８時間凍結乾燥を行い、ゾル中の溶液（主に水）を除去して、上記使用の界面活性剤およびエポキシシランカップリング剤がその表面に吸着してなる表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ａ）［熱処理なし］を得た。
【００６０】
実施例２〜４．
実施例１で用いたエポキシシランカップリング剤を、表１に示すＮＣＯシラン系カップリング剤またはシリコーンオイルに変えた以外は実施例１に準拠し、それぞれ表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ａ）［熱処理なし］を得た。
【００６１】
実施例５〜８．
実施例１〜４において使用した界面活性剤としてポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルの添加量を４重量％から２０重量％に変えた以外は、実施例１〜５に準拠し、それぞれ表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｂ）［熱処理なし］を得た。
【００６２】
実施例９〜１２．
実施例６〜１０で用いた界面活性剤としてポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルを、チタネート系界面活性剤である「プレンアクト」シリーズの「ＫＲ  ＥＴ」（味の素ファインテクノ製）に変えた以外は、実施例５〜８に準拠し、それぞれ表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｃ）［熱処理なし］を得た。
【００６３】
実施例１３．
図２に示すように、鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、界面活性剤としてポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル（別名「トリトン  Ｘ−１００」、Ｃａｓ  Ｎｏ．９００２−９３−１）を２０重量％、エポキシシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業（株）社製））を７重量％添加し、コンディショニングミキサー（「泡取り練太郎ＡＲ２５０」（（株）シンキー製））を用いて、撹拌（自転：８００ｒｐｍ、公転：２０００ｒｐｍ）を５分間行ったのち、脱泡（自転：６０ｒｐｍ、公転：２２００ｒｐｍ）で２分間行った。
【００６４】
撹拌吸着反応後のゾルを、凍結乾燥機「ＦＤＵ−２０００」（東京理化機械株式会社製）を用い、室温（２５℃）で圧力４〜５Ｐａとし、外部に設けた揮発溶液トラップを−８０℃に保ちながら、１８時間凍結乾燥を行い、ゾル中の溶液（主に水）を除去して、上記使用の界面活性剤およびエポキシシランカップリング剤がその表面に吸着してなる表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｄ）［熱処理なし］を得た。
【００６５】
上記表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｄ）［熱処理なし］を、エチルアルコール：Ｈ2Ｏ＝１：１（重量比）の混合溶液に５重量％となるように添加し、懸濁状態で、コンディショニングミキサー（「泡取り練太郎ＡＲ２５０」（（株）シンキー製））を用いて、２５℃で撹拌（自転：８００ｒｐｍ、公転：２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、得られたスラリーを濾過、洗浄した後、室温（２５℃）でアスピレータにより２８００Ｐａで引きながら１２時間乾燥をおこない、その後、真空ポンプを用いて１０００Ｐａに減圧して８０℃で２時間真空加熱を行い、乾燥チタン酸粉末顔料（Ｅ）［熱処理あり］を得た。
【００６６】
実施例１４〜１６．
実施例１３で用いたエポキシシランカップリング剤を、表１に示すＮＣＯシラン系カップリング剤またはシリコーンオイルに変えた以外は実施例１３に準拠し、それぞれ表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｅ）［熱処理あり］を得た。
【００６７】
実施例１７〜２０．
実施例１３〜１６において使用した界面活性剤としてポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルの添加量を２０重量％から４重量％に変え、実施例１３〜１６で用いた表１に示すシラン系カップリング剤またはシリコーンオイルの添加量を７重量％から  ３６重量％に変えた以外は、実施例１３〜１６に準拠し、それぞれ表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｆ）［熱処理あり］を得た。
【００６８】
実施例２１〜２４．
実施例１３〜１６で用いた界面活性剤としてポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルを、チタネート系界面活性剤である「プレンアクト」シリーズの「ＫＲ  ＥＴ」（味の素ファインテクノ製）に変えた以外は、実施例１３〜１６に準拠し、それぞれ表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｇ）［熱処理あり］を得た。
【００６９】
比較例１．
鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、エポキシシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業（株）社製））を３６重量％添加し、コンディショニングミキサー（「泡取り練太郎ＡＲ２５０」（（株）シンキー製））を用いて、撹拌（自転：８００ｒｐｍ、公転：２０００ｒｐｍ）を５分間行った。その後、チタン酸ゾルをｐＨ３に調整し、沈降凝集物を濾過して分離し、分離した顔料を８０℃で２時間真空乾燥して、チタン酸顔料（Ｈ）を得た。
【００７０】
比較例２．
鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、エポキシシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業（株）社製））を３６重量％添加し、コンディショニングミキサー（「泡取り練太郎ＡＲ２５０」（（株）シンキー製））を用いて、室温（２５℃）で撹拌（自転：８００ｒｐｍ、公転：２０００ｒｐｍ）を５分間行い、その後、このゾル液を凍結乾燥してチタン酸顔料（Ｉ）を得た。
【００７１】
上記実施例１〜２４により得られた表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ａ）［熱処理なし］から表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｇ）［熱処理あり］、および比較例１，２のチタン酸顔料（Ｈ），（Ｉ）を、上記コンディショニングミキサーを用いて５〜１０分間撹拌し、水に分散させ再ゾル化を行い、ベース樹脂（基材樹脂）と混合して塗料化を行った。
【００７２】
次に、上記実施例および比較例に記載の顔料を用いて塗膜を形成し、塗膜の付着性試験、特に耐水付着性について試験をした。図５に示す塗膜形成にそれぞれ用いた塗料は、以下の通りである。中塗塗料として、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とする塗料を用いた。また、ベース塗料として、アクリル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とし、上述した実施例１〜２４により得られた表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ａ）［熱処理なし］から表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｇ）［熱処理あり］、および比較例１，２のチタン酸顔料（Ｈ），（Ｉ）を含有率ＰＷＣ（pigment wright content：塗料の樹脂に対する固形分含量）２０％で含有する塗料を用いた。さらに、クリア塗料として、アクリル樹脂・メラミン樹脂／酸アクリル樹脂・エポキシ樹脂／２液型ウレタン樹脂からなる３種類の基材樹脂を含有する塗料を用いた。
【００７３】
図５および図６を用いて、本実施例および比較例に記載の顔料を用いた塗膜形成方法を説明する。まず、電着済みの鋼板に顔料を含まない中塗り塗料を膜厚３５μｍとなるように塗装し、最高到達温度１４０℃で１８分間焼き付けを行った。次いで、表面処理された鱗片状チタン酸顔料含有ベース塗料を、ベース塗料が水性ベース塗料である場合、膜厚１３μｍで塗装し、ベース塗料が溶剤系ベース塗料の場合には、膜厚１５μｍで塗装した。ここで、水性ベース塗料を用いた場合、最高到達温度８０℃で１０分間プレヒートを行い、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、フラッシュタイムを１分間設けた。ここで、フラッシュタイムとは、ベース塗料を塗布した後、クリア塗料を塗布するまでの時間をいう。その後、ベース塗膜上に膜厚３５μｍとなるようにクリア塗料を塗布し、最高到達温度１４０℃で１８分間保持して焼き付けを行った。これにより、中塗塗膜１０、チタン酸顔料含有ベース塗膜１２、クリア塗膜１４が順次積層され、水性および溶剤系のベース塗料を用いた２種類の複層塗膜が形成された２つの試験片を得た。
【００７４】
上述の塗膜形成された複層塗膜中のチタン酸顔料含有ベース塗膜１２は、図７に示すように、表面利された鱗片状のチタン酸顔料が非常に多くの顔料数として高配向で緻密に並んだ状態で存在する塗膜であることがわかる。
【００７５】
［塗膜の付着性試験評価方法］
以下に示す塗膜の付着性試験評価方法は、以下に示す『耐水付着性試験』を行ったのち、以下に示す『碁盤目試験方法』を用いて、塗膜の生地に対する付着力の優劣を調べた。
【００７６】
（耐水付着性試験）
恒温水槽も蒸留水または脱イオン水を入れ、４０℃（または８０℃）に保ち、試験片の１／２以上が水に浸るようにする。２枚以上の試験片を同意に試験する場合には、試験中に接触しないように間隔をあけた。規定時間（すなわち、４０℃では２４０時間、８０℃では１時間）の試験を終了した試験片を、水槽から取り出し、布（ウエス）などで水滴・汚染を拭き取り、と面にシワ、割れ、膨れ、剥がれ、光沢低下、変色の有無を調べ、室温で１時間内に碁盤目試験を行う。
【００７７】
（碁盤目試験法）
（１）試験片の作製
上述した方法により塗装・乾燥を行い試験片を作成する。
【００７８】
（２）碁盤目の切削
試験片のと面にカッターナイフを垂直に当て、素地に達する等間隔の平行線を１１本引き、これらの平行線に交わる等間隔の平行線１１本を引いて、４本の直線に囲まれた正方形１００個を描く。平行線の間隔は、１ｍｍとする。
【００７９】
（３）剥離試験
温度２０±２℃、湿度６５±５％において、接着テープ（幅２４ｍｍ）を試験片の碁盤目の切削を行ったと面に気泡を含まないように指先で均一に圧着する。このとき、接着テープを爪で強く押さないようにする。接着テープの一方の端を持ち、急激に引っ張って試験片からテープを剥がす。引っ張り方向については、図８に示す通りである。接着テープは原則として、接着強度０．４４±０．０５ｋｇｆ／ｍｍの半透明な感圧接着テープ（幅２４ｍｍ）（ここでは、ニチバンセロテープ（登録商標）Ｌパック２４）を使用した。
【００８０】
（４）評価
各正方形の塗膜の５０％以上が剥離したものの数と剥離が起こった界面を調べる。
【００８１】
以下に評価結果を表１，２に示す。なお、比較例に関しては、得られた顔料の意匠性についても目視により評価して結果を表２に示した。
【００８２】
【表１】
0004680757.tif 000002
註）
＊１：エポキシシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業（株）社製）
＊２：ＮＣＯシラン系カップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＥ９００７」（信越化学工業（株）社製）
＊３：エポキシ／シラノール系シリコーン；「ＭＡＣ２１０１」（日本ユニカー製）
＊４：アミン系シリコーン；「ＦＺ４６５８」（日本ユニカー製）
【００８３】
【表２】
0004680757.tif 000003
【００８４】
表１，２に示すように、本発明によって表面処理されたチタン酸顔料を有する複層塗膜は、耐水性に優れた特性を発現することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料は、耐水性を有する塗膜を形成する用途であれば、いかなる用途でも有効であるが、例えば車両用塗膜の形成に供することができ、特に車両用塗膜としては、車両外装の塗膜形成に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法に用いるゾルの作製方法の一態様を説明する図である。
【図２】本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法の一態様の工程のフロー図である。
【図３】鱗片状チタン酸のゾルであるアミン剥離ゾルが層状チタン酸に戻る状態を説明する図である。
【図４】本発明の表面処理チタン酸顔料の表面処理状態の模式図である。
【図５】本発明の表面処理チタン酸顔料を評価するための複層塗膜の一例の構成を説明する図である。
【図６】本発明の表面処理チタン酸顔料を用いた複層塗膜の形成工程の一例を示すフロー図である。
【図７】本発明の表面処理チタン酸顔料を含有するベース塗膜の断面を撮影した走査顕微鏡写真である。
【図８】碁盤目試験法における剥離作業を説明する図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０  中塗塗膜、１２  ベース塗膜、１４  クリア塗膜。
【図１】
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【図２】
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【図５】
0004680757.tif 000006
【図６】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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