(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光工程を有し、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、前記有機感光体が導電性支持体上に感光層を有し、該感光層が下記一般式（１）の電荷輸送物質を含有することを特徴とする画像形成方法。
【化３】
0004645404.tif 000027
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は無置換又はメチル置換のフェニル基、無置換、メチル置換又はエチル置換のビフェニル基、無置換のチエニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−を示す。］
【請求項２】
有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光手段を有し、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成装置において、前記有機感光体が導電性支持体上に感光層を有し、該感光層が下記一般式（１）の電荷輸送物質を含有することを特徴とする画像形成装置。
【化５】
0004645404.tif 000028
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は無置換又はメチル置換のフェニル基、無置換、メチル置換又はエチル置換のビフェニル基、無置換のチエニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、画像形成方法及び画像形成装置に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷分野やカラー印刷の分野において、電子写真方式の複写機やプリンタを使用される機会が増加している。該印刷分野やカラー印刷の分野においては、高画質のデジタルのモノクロ画像或いはカラー画像を求める傾向が強い。このような要求に対し、露光光源として短波長のレーザ光を用い、高精細のデジタル画像を形成することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、該短波長レーザ光を用い、露光のドット径を絞り、電子写真感光体上に細密の静電潜像を形成しても、最終的に得られる電子写真画像は、十分な高画質を達成し得ていないのが現状である。
【０００３】
その原因は、電子写真感光体の感光特性や現像剤のトナーの帯電特性等が細密なドット潜像の形成やトナー画像の形成に必要な特性を十分に備えていないことによる。
【０００４】
即ち、電子写真感光体としては、従来の長波長レーザ用に開発された有機感光体（以後、単に感光体とも云う）では、感度特性が劣り、短波長レーザ光を用いて露光のドット径を絞った像露光を行なうと、ドット潜像が明瞭に形成されず、ドット画像の再現性が劣化しやすい。この原因は、電荷発生層のみならず、電荷輸送層にもあり、それぞれの層の物質や添加剤の短波長レーザに対する劣化要因を洗い出し、除去することが必要である。
【０００５】
電荷輸送層での劣化要因としては、従来の有機感光体用に開発された電荷輸送物質は、３００〜５００ｎｍの短波長光を吸収しやすく、その結果感度低下や残留電位の上昇等の電子写真特性の劣化を促進しやすい。更に、短波長レーザの露光では、感光層表面の微細な擦り傷がハーフトーン画像を劣化させやすいので、感光層表面を形成する電荷輸送層には感光層表面層の弾性を劣化させない電荷輸送物質を開発することが必要である。
【０００６】
従来、ベンジシン系化合物が短波長レーザとの組み合わせで、高画質が得られることが報告されているが（特許文献２）、これらベンジシン化合物は溶媒溶解性が劣り、電荷輸送層中で析出しやすく、その結果、表面層の電荷輸送層でクラックに起因した筋状の傷が発生しやすく、又、該析出による感度むら（同一感光体の場所による感度むら）も発生し、ハーフトーン画像が劣化しやすいと云う問題を生じている。
【０００７】
一方、有機感光体の長寿命化を達成するために、表面層の電荷輸送層に電荷輸送物質と共に、無機微粒子やフッ素系微樹脂粒子を添加し、感光体の耐摩耗特性を改良する技術が知られている（特許文献３）。しかしながら、これら微粒子は表面層に電荷輸送物質を含有させると分散性が劣化しやすく、表面層中に無機微粒子やフッ素微粒子の凝集粒子が発生し、短波長レーザの散乱や干渉むらを引き起こし、短波長レーザを生かした高細密のドット画像が得られないと云う問題が発生している。
【特許文献１】特開２０００−２５０２３９号公報
【特許文献２】特開２０００−１４７８７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３８０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされた。本発明の目的は、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの像露光を用いて有機感光体上に高密度の静電潜像を形成し、感度や残留電位の特性、或いは、ドット再現性やハーフトーン画像の劣化等が改善された有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置を提供することである。又、本発明の目的は、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの像露光を用いて有機感光体上に高密度の静電潜像を形成し、感度や残留電位の特性、或いは、ドット再現性やハーフトーン画像の劣化等が改善された高画質のカラー画像を形成できる有機感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々は上記問題点について検討を重ねた結果、本発明の課題は、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの像露光を用いて有機感光体上に高密度の静電潜像を形成し、感度や残留電位の特性、或いは、ドット再現性やハーフトーン画像の劣化等が改善された電子写真画像を形成するためには、短波長のレーザ光等に対し、吸収が小さく且つ比較的分子量が大きく、ポリカーボネート等とのバインダーと相溶性が良好な化合物を有機感光体の電荷輸送物質として用いることが有効であることを見出し、本発明を完成した。即ち、短波長レーザ光の露光光で発生しやすい上記課題に対しては、下記に記すような特定のビフェニル化合物を電荷輸送物質として用いた有機感光体が効果的であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は以下のような構成の画像形成方法及び画像形成装置を用いることにより達成される。
【００２６】
１．有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光工程を有し、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、前記有機感光体が導電性支持体上に感光層を有し、該感光層が下記一般式（１）の電荷輸送物質を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
【化３】
0004645404.tif 000002
【００２８】
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は無置換又はメチル置換のフェニル基、無置換、メチル置換又はエチル置換のビフェニル基、無置換のチエニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−を示す。］
【００３０】
２．有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光手段を有し、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成装置において、前記有機感光体が導電性支持体上に感光層を有し、該感光層が下記一般式（１）の電荷輸送物質を含有することを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
【化５】
0004645404.tif 000003
【００３２】
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は無置換又はメチル置換のフェニル基、無置換、メチル置換又はエチル置換のビフェニル基、無置換のチエニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−を示す。］
【発明の効果】
【００３５】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置を用いることにより、高細密のドット画像を形成することができ、ドット再現性が改善され、ハーフトーン画像の筋状濃度ムラを改善でき、高画質の電子写真画像を形成することができる。又、カラー画像の作製においても、ドット再現性が良好で、色再現性が優れたカラー画像を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００３７】
本発明の有機感光体は、有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光工程を有する画像形成方法に用いられる有機感光体であり、導電性支持体上に感光層を有し、該感光層が前記一般式（１）の電荷輸送物質を含有することを特徴とする。
【００３８】
以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。
【００３９】
本発明に係わる有機感光体は、前記一般式（１）の電荷輸送物質を含有する。
【００４０】
前記一般式（１）の電荷輸送物質は、波長が３５０〜５００ｎｍの露光光源に対し、単位露光量に対する電位減衰値が大きく、小径のドット潜像をシャープに形成することができ、且つドット再現性が改善され、ハーフトーン画像の劣化を改善した電子写真画像を形成することができる。
【００４１】
本発明に係わる一般式（１）の電荷輸送物質の中で、特に好ましい化合物構造としては、前記一般式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2が全てがアリール基で且つその中の１つ以上がアルキル基置換のアリール基が好ましい。又、ＸはＣＨ2又はＯが好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）の化合物の具体例を下記に例示する。
【００４３】
【化７】
0004645404.tif 000004
【００４４】
【化８】
0004645404.tif 000005
【００４５】
【化９】
0004645404.tif 000006
【００４６】
【化１０】
0004645404.tif 000007
【００４７】
【化１１】
0004645404.tif 000008
【００４８】
【化１２】
0004645404.tif 000009
【００４９】
【化１３】
0004645404.tif 000010
【００５０】
これらの化合物の合成方法については特開平５−１０５６５１号公報に記載されている。
【００５１】
前記一般式（１）の電荷輸送物質の分子量は、５００〜１５００の範囲の電荷輸送物質が好ましい。分子量が５００未満では、電荷輸送層のバインダーの可塑剤として作用し、電荷輸送層の弾性を低下せしめて、表面層の傷を発生させやすい。又、弾性率の低下等で、膜物性の劣化を発生する為、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量が制限され、その結果、感度低下を発生し、画像濃度が低下しやすい。一方、分子量が１５００より大ききと、溶媒溶解性が低下し、析出して、画像濃度の低下、ドット再現性の劣化を起こしやすい。特に、９００〜１２００の分子量が好ましい。
【００５２】
本発明に係わる有機感光体は、前記一般式（１）の電荷輸送物質を含有する有機感光体であるが、これらの電荷輸送物質を含有する有機感光体の構成について以下に記載する。
【００５３】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００５４】
本発明の有機感光体の構成は、前記一般式（１）の電荷輸送物質を含有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成；
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
４）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した構成；
５）上記１）〜５）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。
【００５５】
感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が表面層であり、導電性支持体上に単層式または積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。本発明では上記２）の構成が最も好ましく用いられる。尚、本発明の感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。
【００５６】
電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。
【００５７】
次に、有機感光体の層構成を上記２）の構成を中心にして記載する。
【００５８】
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００５９】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００６０】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。本発明の導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。
【００６１】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【００６３】
Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００６４】
Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって残電上昇が発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通してドット画像が劣化しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、ドット画像が劣化しやすい。
【００６５】
前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ドット画像の劣化を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。
【００６６】
Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なドット画像の再現性に効果がある。
【００６７】
メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００６８】
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。
【００６９】
本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。
【００７０】
Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。
【００７１】
一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。
【００７２】
中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は温湿度依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、転写メモリーの発生等を起しやすい。
【００７３】
アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【００７４】
以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【００７５】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００７６】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【００７７】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（４）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【００７８】
【化１４】
0004645404.tif 000011
【００７９】
一般式（３）中、Ｒ1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【００８０】
【化１５】
0004645404.tif 000012
【００８１】
一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００８２】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【００８３】
上記ポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【００８４】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすく、ドット画像が劣化しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【００８５】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【００８６】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（５）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【００８７】
【化１６】
0004645404.tif 000013
【００８８】
一般式（５）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【００８９】
上記一般式（５）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチやドット画像の劣化に対する防止効果が著しい。
【００９０】
【化１７】
0004645404.tif 000014
【００９１】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【００９２】
上記ポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【００９３】
【化１８】
0004645404.tif 000015
【００９４】
【化１９】
0004645404.tif 000016
【００９５】
【化２０】
0004645404.tif 000017
【００９６】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【００９７】
上記具体例の中でも、一般式（５）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００９８】
又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチの発生やドット画像の劣化を起こしやすい。
【００９９】
上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【０１００】
上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチラが発生しやすく、ドット画像の劣化を起こしやすい。１０μｍを超えると、残留電位の上昇が発生しやすく、ドット画像が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１０２】
又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１０14Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１０３】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【０１０４】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１０５】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。
【０１０６】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０１０７】
電荷発生層
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に高感度特性を有する電荷発生物質を用いることが好ましい。このような電荷発生物質としてはアゾ顔料、ペリレン顔料、多感キノン顔料等が好ましく用いられる。又、これらの顔料を併用して用いることができる。本発明に好ましく用いられる顔料化合物を下記に例示する。
【０１０８】
【化２１】
0004645404.tif 000018
【０１０９】
【化２２】
0004645404.tif 000019
【０１１０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１１１】
電荷輸送層
前記したように、本発明では電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成し、且つ最上層の電荷輸送層に本発明の無機微粒子を含有させた構成が好ましい。
【０１１２】
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記した無機微粒子の他に酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１１３】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記一般式（１）の電荷輸送物質が用いられるが、これ以外に、公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を併用してもよい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【０１１４】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【０１１５】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【０１１６】
電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜２５μｍが好ましい。該合計膜厚が１０μｍ未満では、現像時の潜像電位を十分に獲得しにくく、画像濃度の低下やドット再現性の劣化が発生しやすく、又、２５μｍを超えると、電荷キャリアの拡散（電荷発生層で発生した電荷キャリアの拡散）が大きくなり、ドット再現性が劣化しやすい。また、表面層となる電荷輸送層の膜厚は１．０〜８．０μｍが好ましい。
【０１１７】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の地球環境に優しい溶媒が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１８】
又、本発明に係わる有機感光体は、感光体を構成する層構成全層の残留溶媒を５０００ｐｐｍ以下に乾燥することが好ましい。更に、３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。残留溶媒が多すぎるとＮＯｘ等の活性ガスを感光層中に進入させやすく、画像ボケや転写メモリーの発生による画像ムラ等を発生させやすい。
【０１１９】
残留溶媒量は下記のようにして測定する。
【０１２０】
感光体の支持体から層構成全層を剥離して、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ１５Ａ：島津製作所製）及びキューリーポイントパイローライザー（ＪＨＰ−３Ｓ：日本分析工業社製）を用いて感光層中（中間層を含む全層）の残留溶媒量を測定する。
【０１２１】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１２２】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、スライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。本発明の表面層の形成には円形スライドホッパー型塗布装置を用いるのが最も好ましい。
【０１２３】
上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。
【０１２４】
円形スライドホッパー型塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つける事なく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。更に性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、本発明の無機微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
【０１２５】
本発明の有機感光体の表面層には、前記一般式（１）で表される化合物と共に３〜１００ｎｍの無機微粒子を含有させることが好ましい。有機感光体の表面に無機微粒子を含有させることにより、耐摩耗特性を改善でき、且つ前記一般式（１）電荷輸送物質を用いることにより、無機微粒子の分散性を劣化させないで表面層に含有させることができるので、短波長レーザに対しても透明性のよい表面層を形成でき、その結果、高細密の電子写真画像を有機感光体上に形成することが出来る。
【０１２６】
本発明の無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物（遷移金属酸化物も含む）が好ましい。中でもシリカ、酸化チタンが好ましく用いられる。
【０１２７】
これらの金属酸化物粒子は、表面に存在する水酸基を封鎖して有機感光体の表面層に用いることが知られているが、本発明では、この水酸基の平均的な封鎖レベルをより完全なレベルにするために、無機微粒子の表面処理を改良したものである。
【０１２８】
金属酸化物粒子は、焼成強化したものが好ましい。例えば、焼成強化していないシリカでは疎水化処理が困難であるため、本発明の複数回表面処理を施すシリカとしては、焼成強化シリカが好ましい。焼成強化シリカでは、充分な強度を持たせるために、通常５００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で焼成したものを用いる。焼成時間は、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上である。上述の温度条件でシリカを焼成することによって、シリカ粒子の表面に存在している水酸基、シラノール基等の官能基が分解され、ケイ素酸化物となる。また、この結果シリカ粒子の比表面積が小さくなり、シラン化合物等により疎水化処理した場合に、効果的に表面処理することができる。このようなシリカとしては具体的に、４塩化ケイ素の酸素焔中で高温加水分解により生成されたものが挙げられる。
【０１２９】
無機微粒子の数平均一次粒径（Ｄｐ）が３．０〜１００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜７０ｎｍが好ましい。数平均一次粒径（Ｄｐ）とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径（Ｄｐ）が３．０ｎｍ未満の無機微粒子は表面層中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって残留電位が増大し、画像濃度の低下やドット再現性の劣化を発生しやすい。一方、数平均一次粒径（Ｄｐ）が１００ｎｍより大きい無機微粒子は表面層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸に活性ガス（オゾンやＮＯｘ）が付着しやすく、画像ボケやドット再現性の劣化が発生しやすい。又、数平均一次粒径（Ｄｐ）が１００ｎｍより大きい無機微粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすい。
【０１３０】
本発明において、無機微粒子の表面処理とは、無機微粒子表面を金属酸化物、有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆することを示す。無機微粒子表面が金属化合物、有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認される。
【０１３１】
無機微粒子の表面処理は、湿式法で行うことができる。例えば、無機微粒子を水中に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーと、水溶性ケイ酸塩、水溶性のアルミニウム化合物等を混合して行う。前記水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。反応性有機ケイ素化合物による表面処理では、有機溶剤や水に対して反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液と無機微粒子を混合し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した無機微粒子を得ることができる。フッ素化合物による表面処理は、有機溶剤や水に対してフッ素原子を有する有機ケイ素化合物等を溶解または懸濁させ、該懸濁液と無機微粒子を混合し、該混合溶液を数分から１時間程度撹拌混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、フッ素化合物で被覆する。本発明の複数回表面処理シリカは、ある層では分散性を向上するための表面処理を施して該粒子を含有する塗布液の安定性を改善し、ある層では、例えば滑り性、表面性向上の為のシリコーンオイル、或いはシリコーン樹脂で処理することにより、滑り性、表面性の向上を行っている。
【０１３２】
本発明に係わる複数回の表面処理の好ましい例としては、一次処理をハロゲン化シラン類による表面処理を行ない、最終処理をシラザン化合物類の表面処理の表面処理を行なった酸化物粒子が好ましい。
【０１３３】
又、一次処理をシリコーンオイル類による表面処理を行ない、最終処理をシラザン化合物類の表面処理の表面処理を行なった酸化物粒子も好ましい。例えば、ハロゲン化シラン類或いはシリコーンオイル系処理剤によって一次表面処理し、この一次処理粉末を解砕し、さらに解砕粉末をアルキルシラザン系処理剤によって二次表面処理することにより、疎水化度および疎水化度分布を改善した酸化物粒子を得ることができる。
【０１３４】
ハロゲン化シラン類或いはシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、解砕処理後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。ただし、上記一次表面処理と二次表面処理の順序が異なったり、あるいは最終処理の処理剤のや種類使用量や処理方法などが適切でない場合には、疎水度や疎水化度分布が改善されず、本発明の目的を達成し得ない。特に、最終処理がシラザン化合物類以外の場合は、表面処理が時間の経過と共に、離脱しやすく、疎水化度分布が大きくなりやすい。
【０１３５】
このような複数回の表面処理を行なうことにより、酸化物粒子の疎水化度及び疎水化度分布を改善することができ、画像濃度の低下や画像ボケ或いはダッシュマークの発生を効果的に防止することができる。
【０１３６】
又、本発明に係わる表面層の無機微粒子は、疎水化度を７６％（ｖｏｌ．％）以上にすることが好ましい。該無機微粒子の疎水化度が７６％（ｖｏｌ．％）未満では、無機微粒子の表面に存在する水酸基が多く、電位特性（帯電電位や残留電位等）の湿度依存性が大きく、又、ＮＯｘ等の活性ガスを表面に吸着しやすく、画像ボケやダッシュマークが発生しやすい。無機微粒子の疎水化度は８０％以上がより好ましい。
【０１３７】
又、本発明に係わる表面層の無機微粒子は、疎水化度分布値が１０％（ｖｏｌ．％）以下が好ましい。疎水化度分布値が１０％（ｖｏｌ．％）より大きいと、表面に水酸基が多く残存する無機微粒子が含まれ、画像ボケの発生が発生しやすい。
【０１３８】
尚、本発明の疎水化度（メタノールウェッタビリティ）とはメタノールに対する濡れ性の尺度で示される。即ち、以下のように定義される。
【０１３９】
疎水化度（メタノールウェッタビリティ）＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
疎水化度の測定方法を以下に記す。
【０１４０】
内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまで（全部が沈降するまで）ゆっくり滴下する。この無機微粒子全体を濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、上記式により疎水化度が算出される。
【０１４１】
疎水化度分布値の測定方法
１）測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し、遠沈管に入れる。
【０１４２】
（プロットしたい点数分＋１本（全沈用）を用意する）
２）駒込ピペットにて濃度の異なるメタノール溶液を各７ｍｌ遠沈管に入れ、しっかりしめる（全沈用は上記疎水化度で決定されたメタノール濃度を用いる）。
【０１４３】
３）ターブラーミキサー９０ｒｐｍで３０秒間分散する。
【０１４４】
４）遠心分離器にかける（３５００ｒｐｍ、１０分間）
５）沈降容積を読みとり、全沈降容積（全部が沈降した容積）を１００％としたときの各沈降容積％を求める。
【０１４５】
６）上記、各測定値を基に、横軸メタノール濃度（Ｖｏｌ．％）、縦軸沈降容積（Ｖｏｌ．％）のグラフを作製する。
【０１４６】
上記測定より、疎水化度分布を測定し、疎水化度分布値は次のように定義される。
【０１４７】
｛（沈降容積が１００％のメタノールＶｏｌ．％）
−（沈降容積が１０％のメタノールＶｏｌ．％）｝≦２５
疎水化度分布曲線を図４に示す。図４の分布曲線では、ａ点のメタノール濃度が疎水化度を表し、ａ点のメタノール濃度とｂ点のメタノール濃度の差；Δ（ａ−ｂ）が本発明の疎水化度分布値を表す。
【０１４８】
次に、本発明の一次表面処理或いは二次表面処理に用いる表面処理剤について、記載する。
【０１４９】
本発明の一次処理に好ましく用いられるシリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。また目的に応じて２種以上を混合しても良い。
【０１５０】
ハロゲン化シラン類としては、ジメチルジクロロシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等が有る。
【０１５１】
最終処理の表面処理剤に用いられるシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等が使用できる。
【０１５２】
上記、シリコーンオイル系処理剤及びハロゲン化シラン類以外に下記に示すアルコキシシラン類、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩等をシラザン類の最後の表面処理の前に、表面処理剤として用いてもよい。
【０１５３】
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等がある。
【０１５４】
シロキサン類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサンなどがある。
【０１５５】
金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシジ−ｉ−プロピルアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等が挙げられる。
【０１５６】
脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩が挙げられる。
【０１５７】
これらの処理剤はヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン等、場合によっては、水などで希釈して用いると良い。
【０１５８】
表面処理の具体的な手順；例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中にシリカ粉末を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。その後、シラザン化合物を溶かした溶剤の中に、解砕した処理粉を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、次のような方法でも良い。例えば、シリカ粉末を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらアルコール水を添加し、オルガノポリシロキサン等のシリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する。その後、解砕処理を行った後に、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルキルシラザン系処理液を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。処理条件はシリカ粉末が上記疎水率、疎水化度および上記分布頻度を有するように調整する。
【０１５９】
又、これらの処理剤はヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン等、場合によっては、水などで希釈して用いることもできる。
【０１６０】
前記表面層中には無機微粒子の分散性を助けるバインダー樹脂を含有する。該バインダー樹脂としては、ポリカーボネートやポリアリレートが好ましい。これらポリカーボネートやポリアリレートの分子量は１０，０００〜１００，０００が好ましい。
【０１６１】
又、表面層中の無機子の比率は質量比でバインダー樹脂１００質量部に対し、少なくとも５質量部以上５０質量部以下の量で用いることが好ましい。５質量量部未満では表面層の摩耗が大きく、擦り傷等が発生してハーフトーン画像が荒れやすい。５０質量部より多いと表面層が脆弱な膜となり、クラック等が発生しやすい。
【０１６２】
又、本発明に係わる感光体の表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。表面層は感光体の帯電時の活性ガス、例えばＮＯｘやオゾン等で酸化されやすく、画像ボケが発生しやすいが、酸化防止剤を共存させることにより、画像ボケの発生を防止することが出来る。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【０１６３】
【化２３】
0004645404.tif 000020
【０１６４】
【化２４】
0004645404.tif 000021
【０１６５】
【化２５】
0004645404.tif 000022
【０１６６】
【化２６】
0004645404.tif 000023
【０１６７】
又、本発明に係わる感光体の最上層には、含フッ素樹脂微粒子を含有させた構成が好ましい。再表面層に含フッ素樹脂微粒子を含有させることにより、感光体表面に形成されたトナー画像の記録紙等への転写性が向上し、ドット画像の再現性を向上させる。
【０１６８】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１６９】
次に、本発明に係わる有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。
【０１７０】
図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１７１】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【０１７２】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１７３】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１７４】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１７５】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
【０１７６】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いる。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜５０μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０１７７】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ2以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０１７８】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１７９】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１８０】
〈トナー〉
本発明の有機感光体上に形成された静電潜像は現像によりトナー像として顕像化される。現像に用いられるトナーは、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、本発明に係わるトナーとしては、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製できる重合トナーが好ましい。
【０１８１】
重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１８２】
なお、トナーの体積平均粒径、即ち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１８３】
〈現像剤〉
本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１８４】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１８５】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１８６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１８７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１８８】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
【０１８９】
定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１９０】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１９１】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１９２】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１９３】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１９４】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１９５】
図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１９６】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１９７】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１９８】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【０１９９】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０２００】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【０２０１】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０２０２】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０２０３】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０２０４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０２０５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０２０６】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０２０７】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０２０８】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０２０９】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０２１０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０２１１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０２１２】
次に図３は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザビームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０２１３】
１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０２１４】
感光体１は回転過程で、帯電手段（帯電工程）２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段（像露光工程）３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。
【０２１５】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段：現像工程（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０２１６】
中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０２１７】
感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。
【０２１８】
中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。
【０２１９】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０２２０】
２次転写ローラ５ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０２２１】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０２２２】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。
【０２２３】
ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ５ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。
【０２２４】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２２６】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０２２７】
中間層
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工により十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの中間層を形成した。
【０２２８】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０２２９】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１）                                １部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンで表面処理を行ない、疎水化度を３３に調製した酸化チタン顔料）        ５．６部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０２３０】
電荷発生層：ＣＧＬ
電荷発生物質（ＣＧＭ）：例示化合物ＣＧＭ−２                          ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）        １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ）                    ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３１】
電荷輸送層１（ＣＴＬ１）
電荷輸送物質（例示化合物ＣＴＭ−８）                                ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                      ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）              ６部
ジクロロメタン                                                    ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                              １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１８．０μｍの電荷輸送層１を形成した。
【０２３２】
電荷輸送層２（ＣＴＬ２）
無機微粒子：シリカ粒子（一次処理：ジメチルジクロロシラン、二次処理：ヘキサメチルジシラザンで表面処理された平均一次粒径８ｎｍのシリカ：疎水化度７６、疎水化度分布値１０）                                                              ６０部
電荷輸送物質（例示化合物ＣＴＭ−８）                                １５０部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                      ３００部
例示化合物ＡＯ−１                                                    １２部
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン                                        ２８００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                              ４部
を混合し、分散・溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層１の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２．０μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体１を作製した。感光体１の全層の残留溶媒は３６００ｐｐｍであった。
【０２３３】
感光体２〜１０の作製
感光体１の作製において、中間層のポリアミド樹脂、電荷発生物質、電荷輸送層１及び２の電荷輸送物質及び電荷輸送層２の無機微粒子の種類を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜１０を作製した。但し、感光体１０は電荷輸送層２に無機微粒子を含有させないで作製した。
【０２３４】
感光体１１の作製
感光体１０の作製において、電荷輸送層１及び２の電荷輸送物質を下記のベンジシン化合物に変えた以外は同様にして感光体１１を作製した。
【０２３５】
【化２７】
0004645404.tif 000024
【０２３６】
【表１】
0004645404.tif 000025
【０２３７】
表１中、無機微粒子１はシリカ、無機微粒子２はアルミナ、無機微粒子３は酸化チタンを表す。又、無機微粒子の表面処理剤については下記の表面処理剤を用いた表面処理を示す。
【０２３８】
シラザン；ヘキサメチルジシラザン
シリコーンオイル；メチルハイドロジェンシリコーンオイル
尚、感光体１〜１３に用いた無機微粒子の疎水化度及び疎水化度分布値は、無機微粒子の表面処理後２０℃６０％ＲＨ環境下で３日間保存後（ＮＮ３日後）に前記した測定法により測定した値である。
【０２３９】
本発明に用いるトナー及び該トナーを用いた現像剤を作製した。
【０２４０】
次に、下記のごとくしてトナーを作製した。
【０２４１】
＊トナー１−Ｂｋ、トナー１−Ｙ、トナー１−Ｍ、トナー１−Ｃの作製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．６質量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２４２】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、アニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２４３】
ノニルフェニルアルキルエーテル０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、ノニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２４４】
過硫酸カリウム＝２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、開始剤溶液Ａと呼ぶ。
【０２４５】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌの反応釜に、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００のポリプロピレンエマルジョン３．４１ｋｇとアニオン界面活性剤溶液Ａとノニオン界面活性剤溶液Ａとを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを加える。
【０２４６】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、開始剤溶液Ａを全量添加する。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１４．３ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸０．８ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを投入する。
【０２４７】
さらに、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱撹拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、これをラテックスＡ１とした。
【０２４８】
なお、ラテックスＡ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５９℃、軟化点は１１６℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．３４万、重量平均粒径は１２５ｎｍであった。
【０２４９】
過硫酸カリウム＝２００．７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、開始剤溶液Ｂとする。
【０２５０】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌの反応釜に、ノニオン界面活性剤溶液Ａを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０２５１】
加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、開始剤溶液Ｂを添加する。この時、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を投入する。
【０２５２】
その後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱撹拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱撹拌を行った。
【０２５３】
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液をラテックスＢ１とした。
【０２５４】
なお、ラテックスＢ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２５５】
塩析剤としての塩化ナトリウム＝５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、撹拌溶解する。これを、塩化ナトリウム溶液Ａとする。
【０２５６】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ＬのＳＵＳ反応釜（撹拌翼はアンカー翼）に、上記で作製したラテックスＡ１＝２０．０ｋｇとラテックスＢ１＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ撹拌する。ついで、３５℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ａを添加する。その後、５分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。液温度８５℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、３０℃以下に冷却し撹拌を停止する。目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、遠心分離機を使用し、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０２５７】
上記で洗浄を完了したウェットケーキ状の着色粒子を、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。更に風力分級機により念入りな分級をして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４．２μｍの着色粒子を得た。さらに、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝７０、数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％添加し、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４．２μｍの「トナー１−Ｂｋ」を得た。
【０２５８】
トナー１−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を８部使用した以外同様にして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４．８μｍの「トナー１−Ｙ」を得た。
【０２５９】
トナー１−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１０部使用した以外同様にして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４．３μｍの「トナー１−Ｍ」を得た。
【０２６０】
トナー１−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５部使用した以外同様にして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４．９μｍの「トナー１−Ｃ」を得た。
【０２６１】
トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）の測定は、コールターカウンターＴＡIIを用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡIIではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【０２６２】
現像剤の作製
上記の各トナー、即ちトナー１−Ｂｋ〜トナー１−Ｃ（全部で４種のトナー）に、シリコーン樹脂を被覆した５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の現像剤をそれぞれ調製し、評価に供した。これらの現像剤４種ををトナーに対応してそれぞれ現像剤１−Ｂｋ〜現像剤１−Ｃとする。
【０２６３】
キャリアの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２６４】
《評価１》
表２のように感光体及びトナーを組み合わせ、基本的に図２の構成を有する市販のフルカラー複合機８０５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）社製）改造機に搭載し、像露光光源として４０５ｎｍの短波長レーザ光源を用い、鮮鋭性の評価及び耐久試験を行った。詳しくは、スタート時及び５０００枚毎に、文字画像、ハーフトーン画像を計２万枚印刷して評価した。評価項目と評価基準を以下に示す。オリジナル画像に白地部、べた黒部、及びレッド、グリーン、ブルーのソリッド画像部、文字画像部、を有するＡ４画像を印刷した。
【０２６５】
評価条件
感光体の線速：２２０ｍｍ／ｓｅｃ
画像評価
ドット再現性
評価スタート時にレーザビームの露光径を変化させ、書き込みの主査方向の露光径（Ｌｄ）を１３μｍ、２１μｍ、４３μｍを用い、ハーフトーン画像を作製して評価した。
【０２６６】
◎：６００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉ及び２４００ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に（各ドットが独立して）再現されている（高画質特性が非常に良好）。
【０２６７】
○：６００ｄｐｉ及び１２００ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さ（各ドットの独立性）が不十分（高画質特性が良好）。
【０２６８】
△：６００ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、１２００及び２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さが不十分（高画質特性の再評価が必要）。
【０２６９】
ランクＤ：６００ｄｐｉのハーフトーン画像でも明瞭さ（各ドットの独立性）が不十分（高画質特性が不十分）
画像濃度
評価スタート時に、レーザビームの露光径を変化させ、書き込みの主査方向の露光径を１３μｍ、２１μｍ、４３μｍを用い、２万枚目の印刷画像について濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、画像濃度についてはプリンター用紙の濃度を０．０とした相対濃度で測定した。又、下記の残留電位はスタート時と２万枚目の印刷時の光除電後の表面電位の差から求めた。
【０２７０】
◎：各露光径の残留電位の上昇が５０Ｖ未満であり、画像濃度が１．３以上／良好
○：少なくとも１つの露光径で、残留電位の上昇が５０Ｖ〜１２０Ｖであり、画像濃度が１．０以上〜１．３未満／実用上問題ないレベル
×：少なくとも１つの露光径で、残留電位の上昇が１２１Ｖ以上であり、画像濃度が１．０未満／実用上問題あり
（ハーフトーン画像（筋）の評価）
上記フルカラー複合機８０５０改造機による２万枚の印刷の後、ハーフトーン画像で感光体の表面傷による筋状濃度むらの発生を観察し、下記の評価基準で評価した。
【０２７１】
◎：感光体の表面傷はほとんどなく、ハーフトーン画像に筋状濃度ムラの発生は全く見られない（良好）
○：感光体の表面傷は弱く、ハーフトーン画像に濃度差が０．０５未満の筋状画像ムラが発生しているが、ハーフトーン画像中で、該濃度差があまり目立たない。（実用上問題ないレベル）
×：感光体の表面傷がはっきりしており、ハーフトーン画像に濃度差が０．０５以上の筋状濃度むらが発生しており、ハーフトーン画像中で、該濃度差がはっきりしている。（実用上問題あり）
色再現性
評価スタート時に、レーザビームの露光径を変化させ、書き込みの主査方向の露光径を１３μｍ、２１μｍ、４３μｍを用い、１枚目の画像および１００枚目の画像のＹ、Ｍ、Ｃ各トナーにおける二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて各ソリッド画像の１枚目と１００枚目の色差を算出した。
【０２７２】
◎：露光径を１３μｍ、２１μｍ及び４３μｍの全てのドット画像において色差が３以下（良好）
○：露光径を２１μｍ及び４３μｍのドット画像において色差が３以下（実用可）
×：色差が３より大の場合／実用上問題あり（実用不可）
評価結果を下記の表２に示した。
【０２７３】
【表２】
0004645404.tif 000026
【０２７４】
表２より明らかなように、一般式（１）の電荷輸送物質を用いた有機感光体１〜１０は、短波長レーザ露光での小さいドットの再現性が安定しており、ハーフトーン画像、画像濃度及び色再現性も良好でる。一方、比較例１の本発明外のＣＴＭＲ−１の電荷輸送物質を用いた感光体は、ドット再現性の劣化が大きく、ハーフトーン画像の筋状濃度ムラの評価も劣っており、その結果、色再現性も劣化している。
【０２７５】
《評価２》
評価１で行った評価条件の内、露光器の半導体レーザの発振波長を４０５ｎｍの短波長レーザから４８０ｎｍの短波長レーザに変更した以外は、評価１と同じにして、評価した。評価２の評価結果は、ほぼ、評価１の評価結果と同じであった。
【０２７６】
《評価３》
前記評価２の評価条件で、露光器の半導体レーザを発光ダイオード（発振波長：３８０ｎｍ）に変更した以外は評価２と同様にして評価した。発光ダイオードを像露光光源として用いても、評価結果はほぼ評価２と同様であった。
【図面の簡単な説明】
【０２７７】
【図１】本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。
【図２】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【図３】本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。
【図４】疎水化度分布曲線の図である。
【符号の説明】
【０２７８】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
【図１】
0004645404.tif 000029
【図２】
0004645404.tif 000030
【図３】
0004645404.tif 000031
【図４】
0004645404.tif 000032