(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータにおいて、上記黒鉛の平均粒径が５０〜５００μｍであり、上記黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂を１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータの製造方法において、上記黒鉛の平均粒径が５０〜５００μｍであり、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加混合した混合物を用いて圧縮成形することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータの製造方法において、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加混合した混合物を用いて射出成形することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータの製造方法において、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加混合した混合物を用いてトランスファー成形することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレータ及びその製造方法に関し、更に詳述すれば、成形後の機械加工の必要性がなく、製品の導電性及び機械的強度が有意なレベルで向上し得、かつ成形時の優れた離型性、寸法精度を有し、製品の高性能化、不良率の低下、低コスト化に寄与することができる燃料電池セパレータ及びこの燃料電池セパレータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、図１に示したように、板状体の左右両側面に多数の凸部（リブ）１ａを備えた２枚のセパレータ１，１と、これらセパレーター間に固体高分子電解質膜２と、ガス拡散電極（カーボンペーパー）３とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個以上並設して（これをスタックという）なる電池本体（モジュール）から構成されている。
【０００３】
この場合、燃料電池セパレータは、図２に示したように、薄肉の板状体の左右両側面に複数個の水素、酸素などのガス通路を形成するための多数の凸部（リブ）１ａを備えた特異な形状を有している。
【０００４】
また、燃料電池は、単位セルから取り出せる電圧が低く、実用規模（〜数１００ｋＷ）の電池出力を得るためには、単位セルを数百個以上並設しなければならず、このため、燃料電池用セパレータを効率良く大量生産することが望まれている。
【０００５】
このような燃料電池セパレータとしては、例えば（１）フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂などを原料として成形し、硬化反応させた後、焼成し、凸部（リブ）を機械加工したもの、（２）熱硬化性樹脂を含浸した緻密質カーボンを機械加工したもの、（３）エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に、溶媒と導電性フィラーを添加することにより作製した導電性塗料を炭素繊維不織布に含浸し、積層プレスしたもの、（４）１００メッシュ以下の炭素粉末とフェノール樹脂を混練りし、その混練り物を熱圧モールド法により板状に成形したものなどが種々提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記▲１▼及び▲２▼では機械加工が必要な分コスト高を招き、手間がかかると共に、セパレータを薄肉化すると加工中又は電池組み立て中に割れ易いという問題がある。
【０００７】
また、上記▲３▼の場合では、セパレータの溝付き板を成形する際に、不織布が邪魔になって溝が確実に形成できないという問題がある。
【０００８】
更に、上記▲４▼のようなカーボン材料と樹脂を混合してモールド成形する方法では導電性を向上させるために導電性フィラーであるカーボン材料の比率を上げると、成形性や機械的強度が低下するという問題がある一方、成形性や機械的強度を向上させるために、バインダー樹脂の比率を上げると導電性が低下するという問題がある。
【０００９】
特に、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛とを主成分とする燃料電池セパレータは、必要な導電性を付与するため黒鉛を多量に添加しているので流動性に欠け、射出成形やトランスファ成形を行うことは困難であり、通常、コンパウンドを所定形状のセパレータ金型内に投入し、１５０〜１６０℃、１４．７〜２９．４ＭＰａで５〜１０分間熱圧成形する圧縮成形法により製造されており、かかる圧縮成形では成形時間が長くかかり、低効率であると共に、大量生産には不向きなものであった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形後の機械加工の必要性が無く、製品の導電性及び機械的強度を有意なレベルで向上し得、かつ成形時の優れた離型性、寸法精度を有し、製品の高性能化、不良率の低下、低コスト化に寄与することができる燃料電池セパレータ及びこの燃料電池セパレータの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、燃料電池セパレータ用組成物に用いるバインダーについて鋭意検討を重ねた結果、バインダーとして流動性に優れたエポキシ樹脂を用いること、このエポキシ樹脂を少量添加することにより優れた性能を有する燃料電池セパレータが得られることを知見した。
【００１２】
即ち、黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータにおいて、上記黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂を１５質量部以下と、従来のバインダーに比べて添加量を少なくすることにより、黒鉛の添加量を増やすことができ、導電性が向上すると共に、流動性に優れたエポキシ樹脂をバインダーとして用いることにより成形性が向上し、成形後の機械加工が不要となり、コストダウンが可能となること、また、フェノール樹脂などのように成形時にガス発生がないため寸法安定性の優れた燃料電池セパレータが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
また、本発明によれば、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂１５質量部以下と、硬化剤９質量部以下とを添加混合した混合物を用いて圧縮成形、射出成形又はトランスファー成形することにより、特に薄肉の板状体の左右両側面に多数の凸部（リブ）を備えた特異な形状を有している燃料電池セパレータを従来困難であった射出成形、押出し成形及びトランスファ成形することが可能となり、生産性が飛躍的に向上し、製品の低コスト化を計ることができるものである。
【００１４】
従って、本発明は
第１に、黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータにおいて、上記黒鉛の平均粒径が５０〜５００μｍであり、上記黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂を１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加したことを特徴とする燃料電池セパレータ、
第２に、黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータの製造方法において、上記黒鉛の平均粒径が５０〜５００μｍであり、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加混合した混合物を用いて圧縮成形することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法、
第３に、黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータの製造方法において、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加混合した混合物を用いて射出成形することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法、及び
第４に、黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータの製造方法において、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加混合した混合物を用いてトランスファー成形することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法
を提供する。
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の燃料電池セパレータは、（Ａ）黒鉛と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を成形してなるものである。
【００１６】
上記（Ａ）成分の黒鉛は、天然に産出したものであっても人工的に製造したものであってもよく、また、鱗片状、針状、球状などの如何なる形状の黒鉛であっても構わない。この場合、黒鉛の平均粒径は、好ましくは３０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍである。
【００１７】
上記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
この場合、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては流動性が優れたものが成形性の向上を計る上で好ましく、下記流動性評価方法による流動性の結果が直径８０ｍｍ以上、好ましくは８０〜１６０ｍｍ、より好ましくは１２０〜１６０ｍｍである。
＜流動性評価方法＞
エポキシ樹脂５ｇを平板金型の中央に置き、溶融ステージの温度を１６５℃とし、面圧２９．４ＭＰａで３分間圧縮したときのエポキシ樹脂が円形に広がったその直径を測定し、エポキシ樹脂の流動性とする。
【００１９】
この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分の黒鉛１００質量部に対して１５質量部以下であり、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは５〜１０質量部である。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の添加量が多すぎると黒鉛含有量の増加を計ることができず、導電性が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００２０】
上記（Ｃ）成分の硬化剤としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド樹脂（モノ及びポリカルボジイミド樹脂）、ノボラック型フェノール樹脂系及びこれらの変性樹脂、例えばフェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラックの他のアルキル変性したフェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂又はこれらの酸無水物などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でもポリカルボジイミド樹脂が吸湿が極めて少なく、加湿時においても物性を安定に保つことができる点から好ましい。
【００２１】
この（Ｃ）成分の硬化剤の添加量は、（Ａ）成分の黒鉛１００質量部に対して９質量部以下、好ましくは４〜９質量部である。
【００２２】
また、本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、硬化促進剤、離型剤を添加することができる。硬化促進剤としては、エポキシ基と硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限されず、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジメチルベンジルアミン（ＢＤＭＡ）、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
この硬化促進剤の添加量は、（Ａ）成分の黒鉛１００質量部に対して０．３質量部以下、好ましくは０．０５〜０．３質量部である。
【００２４】
また、離型剤としては、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸等の内部離型剤が用いられる。この場合、離型剤の配合量は（Ａ）成分の黒鉛１００質量部に対して０．５〜３質量部である。
【００２５】
なお、本発明の組成物には、更に必要に応じてシリカ、アルミナ等の充填剤、有機質繊維、無機質繊維等の繊維基材などを適宜配合しても構わない。
【００２６】
次に、本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、（Ａ）成分の黒鉛１００質量部に対して（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１５質量部以下と、（Ｃ）成分の硬化剤９質量部以下と、好ましくは硬化促進剤０．３質量部以下、更には離型剤とを添加混合した混合物を用いて圧縮成形、トランスファ成形又は射出成形するものである。
【００２７】
この場合、成形材料（原料混合物）は、予め押出し機で溶融混練したペレット、又はニーダーや押出し機等により溶融混練後の冷却物を所定の粒径まで粉砕した粉砕物を用いることが好ましい。なお、圧縮成形、射出成形及びトランスファ成形は、特に制限されず、通常の熱硬化性樹脂の射出成形及びトランスファ成形と同様の条件及び方法を適宜調整することにより行うことができる。
【００２８】
具体的な、圧縮成形の条件は、下記の通りである。
成形圧力：１００〜２００ＭＰａ
成形温度：１６０〜１９０℃
成形時間：３〜５分
【００２９】
射出成形の条件は、下記の通りである。
シリンダ温度：７５〜１００℃
樹脂温度    ：１００〜１２５℃
射出圧力    ：８０〜１９０ＭＰａ
射出時間    ：５〜１５秒
金型温度    ：１６０〜１９０℃
硬化時間    ：１５〜９０秒
【００３０】
トランスファ成形の条件は、下記の通りである。
トランスファポット温度：７５〜１００℃
樹脂温度              ：１００〜１２５℃
プランジャ圧力        ：１〜１０ＭＰａ
射出時間              ：５〜２０秒
金型温度              ：１６０〜１９０℃
硬化時間              ：１５〜９０秒
【００３１】
本発明の製造方法によれば、薄肉の板状体の左右両側面に多数の凸部（リブ）を備えた特異な形状を有し、かつ肉薄であるため、従来困難であった押出し成形、射出成形及びトランスファ成形を行うことが可能となり、生産効率が飛躍的に向上し、大量生産が可能となり、特に大量生産が必要な燃料電池セパレータの製造に好適なものである。
【００３２】
なお、本発明の燃料電池セパレータを用いた燃料電池は、自動車、小型船舶等の移動用電源、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途に幅広く用いることができるものである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、成形後の機械加工の必要性が無く、製品の導電性及び機械的強度を有意なレベルで向上し得、かつ成形時の優れた離型性、寸法精度を有し、製品の高性能化、不良率の低下、低コスト化に寄与することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、表１中の各成分の配合量はいずれも質量部である。
【００３５】
〔実施例、参考例、比較例〕
表１の組成をニーダーで混合し、押出成形することにより５ｍｍφ×５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを図２に示した形状のセパレータを成形できる金型を備えた射出成形機７５Ｆ−Ｋ（松田製作所製）を用いて下記条件で射出成形を行い、長さ４００ｍｍ、幅２３０ｍｍ、厚み２．３ｍｍの燃料電池セパレータを作製した。
＜成形条件＞
シリンダ温度：８５〜１００℃
樹脂温度    ：１１０〜１２５℃
射出圧力    ：１８０ＭＰａ
射出時間    ：５〜１５秒
金型温度    ：１６０〜１９０℃
硬化時間    ：１５〜９０秒
【００３６】
得られたセパレータについて成形性、離型性、寸法安定性を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
成形性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
離型性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
寸法安定性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
【００３７】
この場合、成形性については、実施例１、参考例１，２、比較例１，２，４は、ホッパから加熱シリンダ内に安定してペレットが落下し、スクリューの回転により先端部にスムーズに送られ、安定に計量し得、先端部の材料がノズルから金型内に射出され、ここで更に加熱されて連続的に成形品が得られた。これに対して比較例３は、射出成形時に、スクリュー表面に材料が付着してしまい、この付着した材料上で後から押出されてくる材料がスリップして安定に先端部まで送ることができず、連続成形不能であった。
【００３８】
次に、表１の組成をニーダーで混合し、実施例１、参考例１，２、比較例1〜４のコンパウンドを得た。このコンパウンドを１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。
【００３９】
得られた試験片について下記方法により、曲げ強度、曲げ弾性率、固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
曲げ強度、曲げ弾性率
得られた試験片についてＪＩＳ  Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験法に準じて測定した。
固有抵抗
ＪＩＳ  Ｈ０６０２のシリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法に準拠して固有抵抗を測定した。
【００４０】
【表１】
0004780257.tif 000002
＊１：鱗片状黒鉛（平均粒径８０μｍ、株式会社中越黒鉛工業所製）
＊２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  商品名ＹＤＣＮ７０２（エポキシ当量２０５、軟化点７０〜８０℃、東都化成株式会社製）
＊３：フェノール樹脂  商品名ＸＰＧＡ６５２５Ｂ（軟化点６０〜７０℃、群栄化学工業株式会社製）
＊４：ジアリルフタレート樹脂  商品名ダイソイソダップＩＫ（軟化点５０〜８０℃、ダイソー株式会社製）
＊５：ポリカルボジイミド樹脂  商品名カルボジライト１０ＭＳＰ（軟化点１１０〜１２０℃、日清紡績株式会社製）
＊６：フェノール樹脂  商品名ＰＳＭ−４２６１（フェノール当量１０５、軟化点６０〜７０℃、群栄化学工業株式会社製）
＊７：トリフェニルホスフィン（大八化学工業株式会社製）
＊８：カルナバワックス（大日化学工業株式会社製）
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の一例を示した斜視図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる燃料電池セパレータの斜視図である。
【符号の説明】
１  セパレータ
１ａ  リブ
２  固体高分子電解質膜
３  ガス拡散電極
【図１】
0004780257.tif 000003
【図２】
0004780257.tif 000004