(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層及びポリオレフィン系樹脂層の少なくとも２層を有し、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が厚み方向において内側から６０％以内の位置にあり、多層構造体の層構成が、［内側］エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］、または［内側］エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／リグラインド層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］である多層構造体からなる容器に炭化水素を主成分とする蓄熱材が内包されてなることを特徴とする蓄熱体。
【請求項２】
多層構造体のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の厚みが５〜５００μｍであり、多層構造体の全体の厚みが３００〜１００００μｍであることを特徴とする請求項１記載の蓄熱体。
【請求項３】
層間に接着性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の蓄熱体。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量が１０〜７０モル％で、ケン化度が９０モル％以上で、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の蓄熱体。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）から選ばれる少なくとも１種又はこれらのブレンド物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の蓄熱体。
【請求項６】
蓄熱材がノルマルパラフィンを主成分としてなり、かつその融点が１５〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の蓄熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）とポリオレフィン系樹脂層からなる多層構造の容器に蓄熱材が内包された蓄熱体に関し、更に詳しくは、外観安定性に優れ、強度の低下が少なく、かつ蓄熱材の保持性（蓄熱材の重量減少が少ない）等にも優れた蓄熱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、保温を要する食品等を長時間、その温度を保ったまま輸送したり保管したりするために保温材（蓄熱体）なるものが提案されている。
すなわち、プラスチックや金属からなる容器中に蓄熱材を収納させてなるもので、かかる容器としては、機械的特性や経済性・汎用性から高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を成形したものが使用されており、また、かかる蓄熱材としては、大きな潜熱を有するパラフィン類などの炭化水素を主成分とするものが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂を成形してなる容器に、炭化水素を主成分とする蓄熱材を収納して蓄熱体として使用した場合、蓄熱材が経時的に容器壁面に浸透して容器の機械的強度が低下したり、容器の外表面に蓄熱材が滲み出して取り扱い上の不都合が生じたり、さらには滲み出した蓄熱材が揮散することにより蓄熱材の内容量が減少して、容器が変形したり、蓄熱効果が低下するという問題があった。
特に、上記の如き従来の容器では、加熱と保温を繰り返されることにより、上記問題点が顕著に現れることになるのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層及びポリオレフィン系樹脂層の少なくとも２層を有し、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が厚み方向において内側から６０％以内の位置にあり、多層構造体の層構成が、［内側］エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］、または［内側］エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／リグラインド層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］である多層構造体からなる容器に炭化水素を主成分とする蓄熱材が内包されてなることを特徴とする蓄熱体が、上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
尚、本発明においては、炭化水素等を主成分とする蓄熱作用を有する化合物を「蓄熱材」と称し、かかる化合物が容器等に内包された物を「蓄熱体」と称する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の蓄熱体は、ＥＶＯＨ層及びポリオレフィン系樹脂層の少なくとも２層を有する多層構造体からなる容器に蓄熱材が内包されてなるもので、かかるＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されることはないが、エチレン含有量が１０〜７０モル％（更には１５〜６０モル％、特には２０〜５０モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上、特には９９モル％）のものが好適に用いられる。該エチレン含有量が１０モル％未満では溶融成形性や容器の耐衝撃性が低下する傾向にあり、逆に７０モル％を越えると機械的強度、外観性、蓄熱材内容量の保持性等が低下する傾向にあり、更にケン化度が９０モル％未満では機械的強度、外観性、蓄熱材内容量の保持性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
【０００６】
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分、特には２〜１５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、多層構造物の成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、また該範囲よりも大きい場合には、得られる容器のＥＶＯＨ層の膜厚が不均一になることがあり好ましくない。
【０００７】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【０００８】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【０００９】
また、ＥＶＯＨ中には、酸又はその金属塩が含有されていることも、得られる容器の外観性やロングラン成形性、層間接着性等が向上する点で好ましく、かかる酸が、酢酸、ホウ酸、リン酸のいずれかで、その塩がこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも１種以上であることが更に好ましい。
【００１０】
かかる酸としては、具体的に酢酸、プロピオン酸、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、安息香酸、クエン酸等を挙げることができ、好適には酢酸、ホウ酸、リン酸が用いられ、また、その塩としては、上記の酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、具体的には、酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸コバルト、酢酸亜鉛などが挙げられ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが用いられ、ホウ酸塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられ、また、リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなどが挙げられ、好適にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。
【００１１】
かかる酸またはその金属塩の含有量は、その種類によっても一概に言えないが、例えば酢酸（塩）の時は１０〜５００ｐｐｍ（更には２０〜３００ｐｐｍ）（金属塩の時は金属換算）程度が好ましく、ホウ酸（塩）の時は１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜１０００ｐｐｍ）（ホウ素換算）程度が好ましく、また、リン酸（塩）の時は５〜５００ｐｐｍ（更には２０〜３００ｐｐｍ）（リン酸根換算）程度が好ましく、これらの含有量が過少の時は溶融成形時のロングラン性や得られる多層構造体の層間接着性が劣ることがあり、逆に過多の時はＥＶＯＨの熱安定性が悪化したり、得られる成形物の外観が悪化することがあり好ましくない。
【００１２】
更に該ＥＶＯＨには、必要に応じて、飽和脂肪族アミド（例えば、ステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えば、エチレンビスステアリン酸アミド等）、上記以外の脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えば、後述のハイドロタルサイト類等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば、還元鉄粉類、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤や、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸等の有機化合物系酸素吸収剤や、高分子系酸素吸収剤など）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」など）、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤（例えば、活性炭等）、アンチブロッキング剤（例えば、タルク微粒子など）、スリップ剤（例えば、無定形シリカ微粒子など）、充填材（例えば、無機フィラーなど）、他樹脂（例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなど）等を配合しても良い。
【００１３】
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以上であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、本発明の効果を保持したまま、更に加熱延伸成形性、膜厚安定性等が向上するので有用である。
【００１４】
本発明のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びその部分ケン化物、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）が、得られる容器の剛性や機械的特性等に優れる点で好ましい。
【００１５】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．０１〜５ｇ／１０分（更には０．０５〜１ｇ／１０分）程度で、密度が０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ3（更には０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3）程度のものが、得られる容器の剛性や成形性等に優れる点で好適に用いられ、エチレン−プロピレン共重合体及びポリプロピレン（ＰＰ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分（更には０．５〜５ｇ／１０分）程度で、密度が０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ3（更には０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ3）程度のものが、得られる容器の剛性や成形性等に優れる点で好適に用いられる。
【００１６】
本発明においては、ＥＶＯＨ層（ａ）が厚み方向において内側から６０％以内（更には４０％以内、特には２０％以内、殊には１５％以内）の位置に配されることが必要で、ＥＶＯＨ層（ａ）がかかる位置よりも外側に配される時は、容器の機械的強度が低下したり蓄熱材内容量の保持性（容器の耐変形性）が不充分となって本発明の目的を達成することは困難となる。  
【００１７】
また、上記の多層構成においては、必要に応じて各層の間或いは最内外層に接着性樹脂層（ｃ）を設けることもでき、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができるが、一般的には、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（前記の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該量が少ないと、得られる容器が外観性に劣ることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１８】
また、これらの接着性樹脂にはポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００１９】
上記の中でも、特に［内側］ＥＶＯＨ層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］、又は［内側］ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］とするとき、本発明の効果に最も優れる点で好ましく、また、リグラインド（再生スクラップ）層や、ＥＶＯＨやポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂層を設けることも可能で、特にリグラインド層を設けることは容器成形時に発生する多量のスクラップ（少なくともＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂からなる）を有効に活用できる点で工業上好ましく、特に［内側］ＥＶＯＨ層／リグラインド層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］、［内側］ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／リグラインド層［外側］、［内側］ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／リグラインド層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］とするとき、本発明の効果に最も優れる点で好ましい。
【００２０】
また、各層の厚みとしては、蓄熱体の用途・容器形態や要求される物性などにより一概には言えないが、例えば食品の輸送や保管用の保温材に用いられる場合は、ａが５〜５００μｍ（更には３０〜４００μｍ、特には５０〜３００μｍ）、ｂが１００〜１００００μｍ（更には２００〜８０００μｍ、特には３００〜５０００μｍ）で、ｃとしては５〜１００００μｍ（更には２０〜８０００μｍ、特には３０〜５０００μｍ）程度であり、多層構造体の容器の全体厚みは３００〜１００００μｍ（更には４００〜８０００μｍ、特には５００〜６０００μｍ）程度である。
【００２１】
ａ層の厚みが５μｍ未満では本発明の効果を得ることが困難となることがあり、またその厚みの制御が不安定となることがあり、逆に５００μｍを越えると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層の厚みが１００μｍ未満では容器の機械的強度（剛性）が不足し、逆に１００００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、また、ｃ層の厚みが５μｍ未満では層間接着性が不足することがあり、またその厚みの制御が不安定となることがあり、逆に１００００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、さらに多層構造体の容器の全体厚みが３００μｍ未満では容器の機械的強度（剛性）が不足し、逆に１００００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００２２】
容器の形状についても特に限定されず、円柱状、円錐状、球状、直方体状、平板状、その他不定形状のものが挙げられ、用途や要求される物性などにより適宜選択される。例えば食品の輸送や保管用の保温材に用いられる場合は、取り扱い上及び保温効率の点から、通常は平板状の方形のものが好適に使用される。
【００２３】
また、本発明においては、ａにｂ及び／又はｃ、ｂ及び／又はｃにａをブレンドしたり、ａやｂ及び／又はｃの少なくとも一層に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することも可能である。
【００２４】
更に、本発明においては、ＥＶＯＨの２１０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1における溶融粘度［ＶＥ］（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）と該ＥＶＯＨに隣接して配されるポリオレフィン系樹脂（層）の２１０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1における溶融粘度［ＶＰ］（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の比（ＶＰ／ＶＥ）が０．４〜２．０（更には０．５〜１．５、特には０．５〜１．３）であることが好ましく、かかる比（ＶＰ／ＶＥ）が上記の範囲外では得られる容器の外観性に劣ることがあり好ましくない。
【００２５】
尚、外側及び／又は内側のポリオレフィン系樹脂層が２層以上存在する場合は、少なくとも最内のＥＶＯＨ層に隣接した層のポリオレフィン系樹脂が上記の関係を満足することが好ましく、各層のポリオレフィン系樹脂がそれぞれ上記の関係を満足することが特に好ましい。
【００２６】
本発明の蓄熱体の容器に使用される多層構造体の容器を製造するに当たっては、公知の方法を採用することができ、例えば、イ）ＥＶＯＨからなる層の片面或いは両面にポリオレフィン系樹脂を積層した多層構造体（シート、フィルム、パリソン等）を作製した後に容器に成形する方法、ロ）ＥＶＯＨ及びポリオレフィン系樹脂を共射出成形機等に共して直接多層容器を成形する方法、等を挙げることができる。
【００２７】
イ）の方法においては、先ずＥＶＯＨからなる層の片面或いは両面にポリオレフィン系樹脂を積層して多層構造体を作製するのであるが、積層方法としては、例えばＥＶＯＨからなるフィルムやシートにポリオレフィン系樹脂を溶融押出する方法、逆にポリオレフィン系樹脂の層にＥＶＯＨを溶融押出する方法、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とを共押出する方法、あるいは両樹脂を共射出する方法、更にはＥＶＯＨからなるフィルムやシートとポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００２８】
次いで、得られた多層構造体を容器に成形するのであるが、該成形に当たっては加熱延伸処理を施すことにより好適に多層構造の容器を得ることができる。
ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体を種々のヒーターで均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、各種形状に均一に成形する操作を意味する。
【００２９】
加熱延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、加熱延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等のものが採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。加熱延伸時の多層構造体の温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００３０】
本発明においては、特にブロー成形によりボトル、タンク、チューブ等の中空容器を得ることが工業上好ましく、その製造法についても特に限定はされず、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法等が挙げられ、更に二軸延伸ブロー成形法については、コールドパリソン法とホットパリソン法が挙げられる。またブロー成形により得られた中空容器をさらに熱処理することも、耐衝撃層間剥離性やガスバリア性の向上が認められる点で好ましい。熱処理温度は１００〜２４０℃、熱処理時間は１秒以上である。
【００３１】
ロ）の方法においては、共射出成形機等を用いて、加熱延伸処理することなしに直接カップ、トレー等の多層構造の容器を得ることが出来る。また、イ）と同様に得られた多層構造の容器をさらに熱処理することも好ましい。
【００３２】
また、本発明の蓄熱体の容器に使用される多層構造体のポリオレフィン系樹脂やリグラインド層の樹脂（組成物）には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、前述の可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にリグラインド層のゲル・フィッシュアイ発生防止剤として、ハイドロタルサイト類、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００３３】
かかるハイドロタルサイト類として具体的には、一般式ＭxＡｌy(ＯＨ)2x+3y-2z(Ｅ)z・ａＨ2Ｏ（式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ3又はＨＰＯ4、ｘ,ｙ,ｚは正数、ａは０又は正数）で示されるハイドロタルサイト系化合物、及び／又は一般式[〔（Ｍ2+)y1（Ｍ2+)y2〕1-x Ｍ3+（ＯＨ)2 Ａx/n・mＨ2Ｏ］（但し Ｍ2+はＭg、Ｃa、Ｓr及びＢaから選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍ2+はＺn、Ｃd、Ｐb、Ｓｎから選ばれる金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価のアニオン、ｘ、y1、y2、ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０.５、０.５＜y1＜１、y1＋y2＝１、０≦ｍ＜２で示される正数）で表されるハイドロタルサイト系固溶体が挙げられる。
【００３４】
かかる化合物の実例としては、例えば、Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏ，Ｍｇ5Ａｌ2(ＯＨ)14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ，Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ，Ｍｇ8Ａｌ2(ＯＨ)20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ，Ｍｇ10Ａｌ2(ＯＨ)22(ＣＯ3)2・４Ｈ2Ｏ，Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ，Ｃａ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ，Ｚｎ6Ａｌ6(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ，などが挙げられる。又、以上に限らず例えばＭｇ2Ａｌ(ＯＨ)9・３Ｈ2Ｏ中のＯＨの一部がＣＯ3又はＨＰＯ4に置換された如き化学式の明確に示されないものや更には結晶水の除去されたもの（ａ＝０）であっても同等の効果が期待できる。特にこれらのうちＭがＭｇであり、ＥがＣＯ3である化合物が最も顕著な効果を示す。
【００３５】
更にかかる固溶体の上記一般式において、Ｍ2+としてはＭg、Ｃaが好ましい。またＭ2+としてはＺn、Ｃdが望ましい。Ｍ3+はＡl、Ｂi、Ｉn、Ｓb、Ｂ、Ｇa、Ｔiが例示されるが、Ａｌが実用的である。更にＡn-としては ＣＯ32-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、サリチル酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、ＮＯ3-、Ｉ-、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2-、〔Ｆｅ(ＣＮ)6〕4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）2-やＯＨ-が有用である。その具体的実例としては、［Ｍｇ0.75Ｚｎ0.25］0.67Ａｌ0.33（ＯＨ)2（ＣＯ3）0.165・0.45Ｈ2Ｏ，［Ｍｇ0.79Ｚｎ0.21］0.7 Ａｌ0.3（ＯＨ)2（ＣＯ3）0.15,［Ｍｇ1/7Ｃａ3/7Ｚｎ3/7］0.7Ａｌ0.3（ＯＨ)2（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）0.15・0.4１Ｈ2Ｏ，［Ｍｇ6/7Ｃｄ1/7］0.7Ａｌ0.3（ＯＨ)2（ＣＨ3ＣＯＯ）0.3・0.34Ｈ2Ｏ，［Ｍｇ5/7Ｐｂ2/7］0.7Ａｌ0.3（ＯＨ)2（ＣＯ3）0.15・0.52Ｈ2Ｏ，［Ｍｇ0.74Ｚｎ0.26］0.68Ａｌ0.32（ＯＨ)2（ＣＯ3）0.16，［Ｍｇ0.56Ｚｎ0.44］0.68Ａｌ0.32（ＯＨ)2（ＣＯ3）0.16・0.2Ｈ2Ｏ，［Ｍｇ0.81Ｚｎ0.19］0.74Ａｌ0.26（ＯＨ)2（ＣＯ3）0.13，［Ｍｇ0.75Ｚｎ0.25］0.8Ａｌ0.2（ＯＨ)2（ＣＯ3）0.10・0.16Ｈ2Ｏ，［Ｍｇ0.71Ｚｎ0.29］0.7Ａｌ0.3（ＯＨ)2（ＮＯ3）0.30，［Ｍｇ0.71Ｚｎ0.29］0.7Ａｌ0.3（ＯＨ)2  （ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）0.15，［Ｍｇ0.14Ｃａ0.57Ｚｎ0.29］0.7Ａｌ0.3（ＯＨ)2.3・0.25Ｈ2Ｏなどが挙げられる。
【００３６】
これら化合物や固溶体は、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シランカップリング剤類、チタネート系カップリング剤、グリセリン脂肪酸エステル等で表面処理されていても良い。
【００３７】
該化合物及び／又は固溶体の添加量は、リグラインド層の樹脂組成物１００重量部に対して０.００５〜５重量部、更に好ましくは０.０１〜１重量部の範囲で用いられる。該化合物及び／又は固溶体の添加量が０.００５重量部未満ではその添加効果に乏しく、一方、５重量部を越えると得られる多層構造の容器の透明性や機械的特性が低下する傾向にある。
該化合物及び／又は固溶体はリグラインド層の樹脂組成物中に任意の形で存在しておれば良く、その添加時期に特に制限はないが、その添加効果の点で有利には予めポリオレフィン系樹脂に混合しておく方法が採用される。
【００３８】
また、かかる高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等の炭素数８以上の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩の他、亜鉛金属塩等も使用される。かかる中でもステアリン酸またはヒドロキシステアリン酸のカルシウムまたはマグネシウム金属塩がその効果の点で特に顕著である。
【００３９】
かかる高級脂肪族カルボン酸の金属塩の添加量は、リグラインド層の樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で用いられる。該金属塩の添加量が０．００５重量部未満ではその添加効果に乏しく、一方、５重量部を越えると得られる多層構造の容器の層間接着性や外観が低下する傾向にある。
【００４０】
かくして本発明の蓄熱体の容器に使用される多層構造の容器が得られるのであるが、本発明においては、かかる多層構造の容器に炭化水素を主成分とする蓄熱材を収納させてなるものであり、かかる蓄熱材について詳細に説明する。
本発明に用いられる蓄熱材としては、炭化水素（パラフィン）が大きな潜熱を有することから好ましく、炭化水素（パラフィン）を主成分として蓄熱効果が発現するものであれば特に限定されないが、具体的にはノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン又はこれらの誘導体等が挙げられ、これらの内でもノルマルパラフィンがその性能上好ましく用いられ、かかるノルマルパラフィンとしては、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上の混合物が用いられる。
【００４１】
また、蓄熱材の取り扱いを容易にする目的で、これらのパラフィン類より炭素数の大きい、数平均分子量３００〜８００のパラフィンワックスや石油ワックスを混合して使用することも好ましい。さらに、かかる蓄熱材中には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、防黴剤、消臭剤、他樹脂（例えばポリエチレンワックスなど）等を配合しても良い。
かかる蓄熱材の融点としては、１５〜７０℃（更には２０〜５０℃）であることが、性能面と取り扱い面において優れる点で好ましい。
【００４２】
かくして、上記蓄熱材を前述の多層構造の容器に収納してなることにより、本発明の蓄熱体が得られ、かかる蓄熱体は、容器の機械的強度の低下や外観性の悪化がなく、蓄熱材内容量の保持性にも優れているため、保温を要する食品等の輸送、保管はもちろんのこと、医療用、家庭用など幅広い保温材としての用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４４】
実施例１
ＥＶＯＨ［日本合成化学工業社製『ソアノール  ＤＣ３２０３ＦＢ』、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］、ポリオレフィン系樹脂［ポリプロピレン、日本ポリケム社製『ノバテックＰＰ  ＥＡ９』、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）］、酸変性ポリオレフィン［無水マレイン酸変性ポリプロピレン、三菱化学社製『モディックＡＰ  Ｐ５１３Ｖ』、ＭＦＲ２．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いて、共押出多層ダイレクトブロー成形機に供給して、［内側］ＥＶＯＨ層／酸変性ポリオレフィン層／ポリオレフィン系樹脂層［外側］の構成の多層パリソン（外径１５ｍｍ）を押し出した後、金型で挟み込み空気を吹き込んで膨らませ、金型に密着させて、多層ボトル（多層構造体容器：内容積約５００ｃｃ、胴部の径８０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ）を得た。
尚、上記のパリソン成形から吹き込み成形時の条件は、以下の通りであった。
【００４５】
0004823412.tif 000002
【００４６】
0004823412.tif 000003
【００４７】
0004823412.tif 000004
【００４８】
［ダイの設定条件］
ダイ                円筒状
設定温度            ２１０℃
［吹き込み成形の条件］
サイクル時間           １９ｓｅｃ
冷却時間            ２１ｓｅｃ
【００４９】
得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚み構成は、［内側］ＥＶＯＨ層（ａ）／酸変性ポリオレフィン層（ｃ）／ポリオレフィン系樹脂層（ｂ）［外側］＝１００／１００／７００（μｍ）であり、ＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から０〜１１％の位置であった。
次いで、得られた多層ボトル（多層構造容器）に蓄熱材（ｎ−ヘキサデカンとパラフィンワックスの混合物、融点３５℃）を４５０ｃｃ収納して、ボトル口部をアルミ板で密封してから８０℃の熱オーブン中に放置して、以下の評価を行った。
【００５０】
（外観性の変化）
８０℃の熱オーブン中に放置した多層ボトルを経時的に取り出して、室温に自然冷却した後の外観を目視観察して、以下の通り評価した。
○・・・熱オーブン中放置６０日後においてもボトル表面の蓄熱体の滲み出しは全く認められない
×・・・熱オーブン中放置１日後においてボトル表面に蓄熱体の滲み出しが著しく認められる
【００５１】
（容器の変形）
８０℃の熱オーブン中に放置した多層ボトルを経時的に取り出して、室温に自然冷却した後の外観を目視観察して、以下の通り評価した。
○・・・熱オーブン中放置６０日後においてもボトルの変形は全く認められない
×・・・熱オーブン中放置６０日後においてボトル胴部にへこみが認められる
【００５２】
（蓄熱材内容量の保持性）
８０℃の熱オーブン中に６０日間放置した多層ボトルを取り出して、室温に自然冷却した後のボトル重量を測定して、放置前のボトル重量とから蓄熱材の重量減少率（％）を調べた。
【００５３】
（機械的強度の変化）
８０℃の熱オーブン中に６０日間放置した多層ボトルを取り出して、室温に自然冷却した後、ボトル胴部を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切り出して、オートグラフを用いて引張速度５０ｍｍ／分の条件にて引張試験を行って、引張弾性率及び降伏点強度を測定し、放置前の同測定値からそれぞれの保持率（％）を調べた。
【００５４】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ［日本合成化学工業社製『ソアノール  ＡＴ４４０３Ｂ』、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた以外は同様に行って多層ボトルを得て、同様に評価を行った。
【００５５】
実施例３
実施例１において、ポリオレフィン系樹脂［ＨＤＰＥ、日本ポリケム社製『ノバテックＨＤ  ＨＢ４３１』、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］、酸変性ポリオレフィン［無水マレイン酸変性ポリエチレン、三菱化学社製『モディックＡＰ  Ｌ５０２』、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた以外は同様に行って多層ボトルを得て、同様に評価を行った。
【００５６】
実施例４
実施例１において、ボトル胴部の層厚み構成を、［内側］ＥＶＯＨ層（ａ）／酸変性ポリオレフィン層（ｃ）／ポリオレフィン系樹脂層（ｂ）［外側］＝６０／４０／９００（μｍ）とした以外は同様に行って多層ボトルを得て、同様に評価を行った。尚、ＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から０〜６％の位置であった。
【００５７】
実施例５
実施例１に準じて、［内側］ＥＶＯＨ（実施例１に同じ）層（ａ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／リグラインド（再生スクラップ）層／ポリオレフィン系樹脂（同左）層（ｂ）［外側］＝１００／１００／６００／３００（μｍ）の多層ボトル（多層構造容器）を得て、同様に評価した。尚、ＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から０〜１０％の位置であった。ただし、リグラインド層には実施例１で得られた多層ボトルの粉砕物を使用した。
【００５８】
参考例１
実施例１に準じて、［内側］ポリオレフィン系樹脂（実施例１に同じ）層／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／ＥＶＯＨ（同左）層（ａ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／ポリオレフィン系樹脂（同左）層（ｂ）［外側］＝５０／５０／８０／５０／１０００（μｍ）の多層ボトル（多層構造容器）を得て、同様に評価した。尚、ＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から８〜１５％の位置であった。
【００５９】
参考例２
実施例２に準じて、［内側］ポリオレフィン系樹脂（実施例２に同じ）層（ｂ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／ＥＶＯＨ（同左）層（ａ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／ポリオレフィン系樹脂（同左）層（ｂ）［外側］＝４０／３０／１２０／３０／１１００（μｍ）の多層ボトル（多層構造容器）を得て、同様に評価した。尚、ＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から５〜１５％の位置であった。
【００６０】
参考例３
実施例３に準じて、［内側］ポリオレフィン系樹脂（実施例３に同じ）層（ｂ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／ＥＶＯＨ（同左）層（ａ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／ポリオレフィン系樹脂（同左）層（ｂ）［外側］＝３０／２０／７０／２０／７００（μｍ）の多層ボトル（多層構造容器）を得て、同様に評価した。尚、ＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から６〜１５％の位置であった。
【００６１】
参考例４
実施例１に準じて、［内側］ポリオレフィン系樹脂（実施例１に同じ）層（ｂ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／ＥＶＯＨ（同左）層（ａ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／リグラインド（再生スクラップ）層／ポリオレフィン系樹脂（同左）層（ｂ）［外側］＝５０／５０／８０／５０／５００／５００（μｍ）の多層ボトル（多層構造容器）を得て、同様に評価した。尚、ＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から８〜１５％の位置であった。ただし、リグラインド層には実施例１で得られた多層ボトルの粉砕物を使用した。
【００６２】
参考例５
実施例３に準じて、［内側］ポリオレフィン系樹脂（実施例３に同じ）層（ｂ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／ＥＶＯＨ（同左）層（ａ）／酸変性ポリオレフィン（同左）層（ｃ）／リグラインド（再生スクラップ）層／ポリオレフィン系樹脂（同左）層（ｂ）［外側］＝３０／２０／７０／２０／５００／２００（μｍ）の多層ボトル（多層構造容器）を得て、同様に評価した。尚、ＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から６〜１５％の位置であった。ただし、リグラインド層には実施例３で得られた多層ボトルの粉砕物を使用した。
【００６３】
比較例１
実施例１において、ボトル胴部の層厚みが、ポリオレフィン系樹脂（実施例１に同じ）層＝９００（μｍ）の単層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００６４】
比較例２
参考例１において、ボトル胴部の層厚み構成を、［内側］ポリオレフィン系樹脂層（ｂ）／酸変性ポリオレフィン層（ｃ）／ＥＶＯＨ層（ａ）／酸変性ポリオレフィン層（ｃ）／ポリオレフィン系樹脂層（ｂ）［外側］＝７５０／５０／８０／５０／３００（μｍ）とした以外は同様に行って多層ボトルを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ層は、厚み方向において内側から６５〜７２％の位置であった。
実施例及び比較例の評価結果を表１及び２にまとめて示す。
【００６５】
〔表１〕
0004823412.tif 000005
【００６６】
〔表２〕
0004823412.tif 000006
【００６７】
【発明の効果】
本発明の蓄熱体は、ＥＶＯＨ層及びポリオレフィン系樹脂層の少なくとも２層を有し、かつＥＶＯＨ層が厚み方向において内側から６０％以内の位置にある多層構造体からなる容器に炭化水素を主成分とする蓄熱材が内包されてなるため、機械的強度の低下や外観性の悪化がなく、蓄熱材内容量の保持性にも優れており、保温を要する食品等の輸送、保管はもちろんのこと、医療用、家庭用など幅広い保温材としての用途に有用である。