(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１つの複素環式カルベン配位子Ｌを有する少なくとも１つのニッケル錯体を、
・少なくとも１つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、
・場合によってはさらに有機溶媒と
接触させることにより生じたオレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項２】
ニッケル錯体が、一般式（ＮｉａＸｂＹｄＬｃ）ｎ（Ａ）ｎ（式中、・ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは整数であり、ａは１、２または３であり、ｂは０〜ａ×２であり、ｄは０〜ａ×２倍であり、ｃは１〜ｂ×４であり、ｎは０、１または２であり、
・ＸおよびＹは、同一または異なって、各々荷電したまたは荷電していないモノ・キレート配位子またはマルチ・キレート配位子であり、
・Ｌは、複素環式モノ・カルベンまたはバイ・カルベンであり、
・Ａは、弱配位性アニオンである）に一致する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
配位子Ｌが、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
【化１】
0004793527.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、各々水素、炭素原子数１〜１２を含む飽和または不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｙは、炭素原子数１〜４を有する脂肪族二価残基である）に一致することを特徴とする、請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｌが、本明細書の式（１）、式（２）および式（３）
【化２】
0004793527.tif 000005
に一致するカルベン配位子から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
ＸおよびＹが、ハロゲン化物、カルボキシレート、アセチルアセトネート、硫酸塩、フェナート、モノ・オレフィンおよびジ・オレフィン、π−芳香族化合物、アルキル基またはアリール基、ホスフィン、ホスフィットおよび一酸化炭素から選ばれることを特徴とする、請求項２〜４のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ａが、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフェニルボレートアニオンおよびそれらの誘導体アニオン、テトラクロロアルミネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、トリフルオロメチルスルホネートアニオンおよびアセテートアニオンから選ばれることを特徴とする、請求項２〜５のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
ニッケル錯体が、
・ＮｉＣｌ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２
・ＮｉＩ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２
・塩化π−アリルニッケル（１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン）
・ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾール・ジイリデン−３，３’−メチレン］２、および
・ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾール・ジイリデン−３，３’−エチレン］２
から選ばれることを特徴とする、請求項２〜６のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムが、一般式ＡｌＲｘＸ３−ｘ（式中、Ｒは、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルのような炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｘは０〜３の数である）に一致することを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項９】
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムが、イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムまたはクロロジエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】
Ａｌ／Ｎｉ比によって表示される、ニッケル錯体に対するハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの比が、２／１〜５０／１であることを特徴とする、請求項１〜９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
場合によっては使用される溶媒が、アルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および二量化、共二量化またはオリゴマー化反応において生成された単数または複数のオレフィンであることを特徴とする、請求項１〜１０記載の触媒組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのオレフィンを、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の触媒組成物と接触させることを特徴とする、オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化方法。
【請求項１３】
オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化反応が、温度−４０〜＋８０℃で撹拌下に１つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンが、純品か、または少なくとも１つのアルカンによって希釈された、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテンおよびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンが、石油精製プロセスにより生じた「留分」中に含まれることを特徴とする、請求項１２〜１４のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの接触二量化、共二量化およびオリゴマー化に関する。
【０００２】
本発明は、少なくとも１つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよび場合によっては少なくとも１つの有機溶媒と共に少なくとも１つの複素環式カルベン配位子を含むニッケル錯体の溶解により生じた触媒組成物を対象とする。さらに本発明は、オレフィンの二量化、共二量化および／またはオリゴマー化方法におけるこの触媒組成物の使用法も対象とする。
【０００３】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、ブテンまたはペンテンのようなモノオレフィンの二量化または共二量化触媒の調製は公知である。これらの触媒のうち、特に例として次の物質が挙げられる：すなわちハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用物質（フランス特許ＦＲ−Ｂ−１４１０４３０）、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用物質（米国特許ＵＳ−Ａ−３４８５８８１）、およびいくつかのカルボキシレート・ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとの相互作用物質（米国特許ＵＳ−Ａ−３３２１５４６）である。
【０００４】
これら触媒のほとんど全部において、有機燐化合物のような配位子が使用される。しかしながら、燐を含まないオリゴマー化触媒を使用しうることが好ましい。ニッケルが、シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミナのような、酸性部位を有する無機担体上に担持されている触媒が使用されてよい。しかしながら、これらは本発明の液相触媒と違って、固体触媒である。
【０００５】
複素環式カルベン配位子を含むいくつかのニッケル有機金属錯体は、先行技術（国際特許出願ＷＯ−Ａ−９９／０６００４、米国特許ＵＳ−Ａ−５７２８８３９およびヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７９８０４１）に記載されている。そのような錯体は、非常に安定性である利点を有する。より詳しくは、これらモノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子は、特に酸化に対して熱的および化学的に安定であるニッケル錯体を生じる。これらカルベン配位子は、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162における研究の対象になっている。これらは、σ−供与体（ドナー）配位子およびπ−受容体配位子であり、これらにより、遷移金属との非常に安定した結合が形成される。それらの電気特性は、塩基性トリアルキルホスフィンの電気特性と匹敵されうる。
【０００６】
【発明の構成】
今や、
・例えば以下に記載された式（Ｉ）および式（ＩＩ）に一致する少なくとも１つのモノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子を有するニッケル錯体と、・少なくとも１つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、
・場合によっては有機溶媒と
の接触によって、オレフィンの二量化、共二量化および／またはオリゴマー化
における活性合成が生じることが見出された。
【０００７】
【化３】
0004793527.tif 000002
【０００８】
本発明により使用されるニッケル化合物は、荷電（チャージ）または荷電していないニッケル塩または有機金属化合物であり、これらは、（ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７９８０４１に既に記載されている）一般式：
（ＮｉａＸｂＹｄＬｃ）ｎ（Ａ）ｎ
（式中、
・ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは整数であり、ａは１、２または３であり、ｂは０〜ａ×２であり、ｄは０〜ａ×２であり、ｃは１〜ｂ×４であり、ｎは０、１または２であり、
・ＸおよびＹは、同一または異なって、各々チャージ（荷電）したまたは荷電していないモノ・キレート配位子または多（マルチ）・キレート配位子であり、例としてハロゲン化物、カルボキシレート（例えば２−エチル−ヘキサノエート）、アセチルアセトネート、硫酸塩、フェナート（フェノレート）、モノ・オレフィンおよびジ・オレフィン、π−芳香族化合物、アルキル基またはアリール基、ホスフィン、ホスフィットおよび一酸化炭素が挙げられる、
・Ｌは、例えば上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、各々水素または炭素原子数１〜１２を有する飽和または不飽和脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、Ｙは、炭素原子数１〜４の脂肪族二価残基である）に一致する複素環式モノ・カルベンまたは複素環式バイ・カルベンであり、
・Ａは、弱配位性アニオンであり、例としてテトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフェニルボレートアニオンおよびそれらの誘導体アニオン、テトラクロロアルミネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、トリフルオロメチルスルホネートアニオンおよびアセテートアニオンが挙げられる）
に一致する。
【０００９】
複素環式カルベン配位子（Ｌ）は、対応するイミダゾリウム塩またはビス（アゾリウム）塩から脱プロトン化によって生成され得る。遷移金属が、還元剤の役割を果たし得る。
【００１０】
複素環式モノ・カルベン配位子または複素環式バイ・カルベン配位子の限定されない例として、以下に提示される式（１）、式（２）および式（３）によって記載されるカルベン配位子が挙げられる。
【００１１】
【化４】
0004793527.tif 000003
【００１２】
本発明による使用可能なニッケル化合物の限定されない例として、ＮｉＣｌ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２錯体、ＮｉＩ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２錯体、塩化π−アリルニッケル（１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン）錯体、ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾール・ジイリデン(diylidene)−３，３’−メチレン］２錯体およびＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾール・ジイリデン−３，３’−エチレン］２錯体が挙げられる。
【００１３】
本発明により使用されるハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム誘導体は、一般式ＡｌＲｘＸ３−ｘ（式中、Ｒは、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであってよい、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｘは１〜３の数である）を有する。これらの誘導体の限定されない例として、イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびクロロジエチルアルミニウムが挙げられる。
【００１４】
触媒組成物の成分は、任意の順序で混合されてよい。
【００１５】
触媒組成物の成分の混合を行うことを可能にしかつ触媒作用が行われうる（場合によっては用いられる）溶媒は、例えばアルカンまたは芳香族炭化水素、あるいはさらにはハロゲン化炭化水素、あるいはさらにはオリゴマー化反応において生成されるオレフィン混合物のような炭化水素溶媒である。
【００１６】
Ａｌ／Ｎｉ比によって表示される、ニッケル化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比は、例えば２／１〜５０／１、好ましくは２／１〜２０／１である。
【００１７】
本発明による触媒組成物によって二量化され、共二量化され、あるいはオリゴマー化されうるオレフィンは、接触クラッキングまたは水蒸気クラッキングのような石油精製プロセスにより生じる「留分」中に見出される、純品の、あるいは１つまたは複数のアルカンによって希釈された、単独または混合物状のエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンである。
【００１８】
本発明の対象でもあるオレフィンの二量化、オリゴマー化または共二量化接触反応は、１つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われてよい。反応温度は、反応体が、少なくとも大部分において液相または凝縮相で維持されるような圧力条件下に、−４０〜＋８０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃であってよい。反応によって生成された熱は、当業者に公知のあらゆる手段によって除去されてよい。
【００１９】
本方法は、１つまたは複数の反応段階を直列に有する反応器において行われてよい。予備処理されたオレフィン仕込原料および／または触媒組成物は、第１段階に導入されるか、あるいは第１段階と別の任意の段階とに連続して導入される。反応器の出口で、触媒は、例えばアンモニアおよび／または水酸化ナトリウム水溶液および／または硫酸水溶液の注入によって失活されてよい。次いで仕込原料中に場合によっては存在する未転換オレフィンおよびアルカンは、蒸留によってオリゴマーから分離される。
【００２０】
本方法による生成物は、例えば自動車燃料の成分としての適用、および／またはアルデヒドおよびアルコールの合成におけるヒドロホルミル化方法において仕込原料としての適用が見出されるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
[実施例１：ニッケル錯体ＮｉＩ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２の調製]
ニッケル錯体を、Organometallics，1997,16,2209に記載されている合成の改善によって調製した。
【００２２】
Schlenk型管内で、予め乾燥された酢酸ニッケル（６ｍモル）を、ニトロメタン（６０ｍｌ）中のヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（１２ｍモル）と共に激しく撹拌した。ポンプで減圧下に吸引して１５０℃で１時間加熱した。これを放冷し、ついで形成された赤色錯体を熱性テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）で抽出した。次いでテトラヒドロフランを、減圧下に蒸発させ、赤色化合物をジエチルエーテル（１４０ｍｌ）で洗浄した。反応しなかったヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを除去するために、無水エタノール（１５ｍｌ）を用いる２回目の洗浄が必要であった。
【００２３】
［実施例２：ブテンの二量化］
温度測定プローブと、充分な撹拌を確実に行うための磁化棒と、冷却液体の流通を可能にする２重ジャケットとを具備した、１００ｍｌのガラス製反応器内の空気および湿気をパージし、該反応器を、１−ブテンの常圧下に維持した。該反応器に、ＮｉＩ２，［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデン］２錯体  ５０．２ｍｇ（０．１ｍモル）と、ヘプタン１０ｍｌとを導入し、ついで温度を１０℃に低下し、ヘプタン２ｍｌ中に溶解したジクロロエチルアルミニウム  １．５ｍモルを注射器によって注入した。撹拌を開始して、直ぐにブテンの吸収が認められた。反応器が３／４まで液体で満たされた時（半時間の経過時）に、撹拌を停止した。この時に、全部でブテン２４ｇを導入していた。Ｎｉの１ｇ当たり生成物４ｋｇを半時間の間に生成した。これら生成物は、二量体９０重量％で構成されていた（ガス・クロマトグラフィーによる測定）。