(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー化合物、架橋性化合物、架橋触媒、スルホン酸エステル化合物及び溶剤を含み、
前記ポリマー化合物が、式（１）：
【化１】
0004697466.tif 000017
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ1は式（２）、式（３）または式（４）：
【化２】
0004697466.tif 000018
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選
ばれる基で置換されていてもよい。）を表し、Ｑは式（６）：
【化３】
0004697466.tif 000019
（式中、Ｘ2は式（２）または式（３）を表す。）を表す。）で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物であり、
前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であり、
前記架橋触媒が、スルホン酸化合物であり、
前記スルホン酸エステル化合物が、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン、１，４−ジ−Ｏ−トシル−２，３−Ｏ−イソプロピリデントレイトール、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（メシロキシ）シクロヘキサン又は１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ)−２−プロパノールであることを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジストを形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び、露光後にフォトレジストを現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。詳しくは、半導体基板からの露光照射光の反射を軽減するために用いられる、フォトレジスト下層の反射防止膜を形成するためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、当該リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー基板等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い基板からの照射光の反射が問題となってきていた。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００３】
反射防止膜としては、二酸化チタン、窒化チタン、及びカーボン等の無機系の反射防止膜と、吸光性物質及び高分子化合物等からなる有機系の反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。【０００４】
有機系の反射防止膜として望まれることは、露光に使用される光に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングを起こさないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子拡散物がないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００５】
反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要求される。特に、その下部にすそ引き形状（フッティング：ｆｏｏｔｉｎｇ）を有さない、矩形のフォトレジストパターンを形成できるということが要求される。これは、フォトレジストパターンがすそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすことによる。【０００６】
また、近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な反射防止膜、あるいは、フォトレジストとの比較において、これまでよりも大きなエッチング速度の選択比を持つ反射防止膜が要求されるようになってきている。【０００７】
また、リソグラフィー技術の進展に伴い、使用されるフォトレジストの種類も増加してきている。そのため、多様なフォトレジストの使用に対応するために、新しい反射防止膜の開発が常に望まれている。【０００８】
ところで、樹脂バインダー、架橋剤化合物及び酸等を含むハレーション止め組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、高分子、熱架橋剤及び分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃であるスルホン酸エステル化合物を含む反射防止膜材料組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。【０００９】
また、エポキシ化合物からの反応生成物を利用した反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。また、トリアジントリオン環構造を有する化合物を含む反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平６−１１８６３１号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３６１８号公報
【特許文献３】特開２０００−９８５９５号公報
【特許文献４】米国特許第６６７０４２５号明細書
【特許文献５】特開２００４−２１２９０７号公報
【特許文献６】国際公開第０４／０３４１４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできるリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を提供することにある。【００１１】
また本発明の別の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーの照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。【００１２】
また本発明の他の目的は、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができるリソグラフィー用反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。【００１３】
そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ポリマー化合物、架橋性化合物、架橋触媒及びスルホン酸エステル化合物を含む組成物を用いることにより、優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。【００１５】
すなわち、本発明は、第１観点として、ポリマー化合物、架橋性化合物、架橋触媒、スルホン酸エステル化合物及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記ポリマー化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群から選ばれる芳香族炭化水素環構造を有するポリマー化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第３観点として、前記ポリマー化合物が、トリアジントリオン環、イミダゾリジンジオン環、２，５−ピロリジンジオン環及びピリミジントリオン環から選ばれる含窒素環構造を有するポリマー化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第４観点として、前記ポリマー化合物が、式（１）：【００１６】
【化１】
0004697466.tif 000002
【００１７】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ1は式（２）、式（３）または式（４）：【００１８】
【化２】
0004697466.tif 000003
【００１９】
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表し、Ｑは式（５）または式（６）：【００２０】
【化３】
0004697466.tif 000004
【００２１】
（式中Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ2は式（２）または式（３）を表す。）を表す。）で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第６観点として、前記架橋触媒が、スルホン酸化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第７観点として、前記スルホン酸エステル化合物が炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第８観点として、前記スルホン酸エステル化合物が芳香族スルホン酸エステル化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第９観点として、前記芳香族スルホン酸エステル化合物が式（７）：【００２２】
【化４】
0004697466.tif 000005
【００２３】
（式中、Ａｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、また、Ｒ4とＲ5は互いに結合して炭素原子数３〜８の環を形成していてもよい。）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする、第８観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第１０観点として、前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、式（７）で表される構造を二乃至四個有する化合物であることを特徴とする、第９観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第１１観点として、前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、トルエンスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする、第８観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第１２観点として、前記スルホン酸エステル化合物が、熱重量測定による１０％重量減少温度が１７０℃以上のスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジストを形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び、露光後にフォトレジストを現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、短波長の光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に強い吸収を示す反射防止膜を形成する為の組成物である。本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。【００２５】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物により、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、反射防止膜を提供することができる。【００２６】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜を提供することができる。【００２７】
また、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜を用いることにより、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、ポリマー化合物、架橋性化合物、架橋触媒、スルホン酸エステル化合物及び溶剤を含む。そして、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。そして、反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、または１〜３０質量％であり、または３〜２５質量％であり、または５〜１５質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００２９】
以下、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物について説明する。【００３０】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はポリマー化合物を含む。ポリマー化合物としては、特に制限はない。これまで反射防止膜のために使用されてきているポリマー化合物を使用することができる。たとえば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリカーボネート等のポリマー化合物を使用することができる。【００３１】
形成される反射防止膜の吸光能という点から、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、芳香環構造を有するポリマー化合物を使用することができる。芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びナフタセン環等の芳香族炭化水素環構造が挙げられる。また、芳香環構造としては、ピリジン環、チオフェン環、チアゾール環、キノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、及びアクリジン環等の芳香族へテロ環構造が挙げられる。ポリマー化合物が芳香環構造を有する場合、その種類は、一種でもよく、また、二種以上の芳香環構造であってもよい。【００３２】
また、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、架橋性化合物との架橋可能性という点から、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有するポリマーを使用することができる。そして、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、前記芳香環構造とヒドロキシ基とを有するポリマー化合物、及び前記芳香環構造とカルボキシル基とを有するポリマー化合物、を使用することができる。【００３３】
芳香環構造としてベンゼン環構造を有するポリマー化合物としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等のベンゼン環を有する化合物をモノマー化合物として使用して、重合反応によって合成することができるポリマー化合物を挙げることができる。【００３４】
また、芳香環構造としてナフタレン環構造を有するポリマー化合物としては、ナフチルアクリレート、ナフチルメチルメタクリレート及びビニルナフタレン等のナフタレン環を有する化合物をモノマー化合物として使用して、重合反応によって合成することができるポリマー化合物を挙げることができる。【００３５】
また、芳香環構造としてアントラセン環構造を有するポリマー化合物としては、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート及びビニルアントラセン等のアントラセン環を有するモノマー化合物を使用して合成することができるポリマー化合物を挙げることができる。【００３６】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、後出の式（８）〜（１１）から選ばれる繰返しの単位構造を、ポリマー化合物を構成する全繰返しの単位構造に対して１０〜１００％、または２０〜９５％、または２５〜７５％、または３０〜５０％の割合で有するポリマー化合物を使用することができる。式（８）〜（１１）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、ｍ１は０、１または２の数を表す。そして、Ａｒ2は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表す。ここで、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基及びイソブチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。式（８）及び式（１１）の構造は、ベンジルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート及びスチレン等のモノマー化合物を使用することによって、ポリマー化合物に導入することができる。【００３７】
式（９）及び式（１０）の構造は、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを使用してポリマー化合物を合成した後、そのエポキシ環部分に、フェノール化合物（Ａｒ2−ＯＨ）またはカルボン酸化合物（Ａｒ2−ＣＯＯＨ）を反応させることによって得ることができる。また、例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書の記載を参照して合成することができる。【００３８】
【化５】
0004697466.tif 000006
【００３９】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、式（８）〜（１１）から選ばれる繰返しの単位構造と共に、式（１２）〜（１４）から選ばれる繰返しの単位構造や、その他の繰返しの単位構造を有するポリマー化合物を使用することができる。式（１３）中、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシメチル基を表す。【００４０】
【化６】
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【００４１】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物が前記式（８）〜（１１）から選ばれる繰返しの単位構造と共に式（１２）〜（１４）から選ばれる繰返しの単位構造やその他の繰返しの単位構造を有する場合、その割合は（式（１２）〜（１４）から選ばれる繰返しの単位構造とその他の繰返しの単位構造とが含まれる場合はその和として）、ポリマー化合物を構成する全繰返しの単位構造に対して９０％以下であり、例えば５〜９０％であり、または２５〜７５％であり、または５０〜７０％である。【００４２】
前記式（１２）〜（１４）の構造は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート及びビニルアルコール等のモノマー化合物を使用することによって、ポリマー化合物に導入することができる。【００４３】
その他の繰返しの単位構造は、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の重合反応可能なモノマー化合物を使用することによって、ポリマー化合物に導入することができる。【００４４】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、α−アクリロイルオキシ−ガンマブチロラクトン、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート及び８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。【００４５】
メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、α−メタクリロイルオキシ−ガンマブチロラクトン及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。【００４６】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。【００４７】
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。【００４８】
ビニル化合物としては、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。【００４９】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００５０】
前記の式（８）〜（１１）から選ばれる繰返しの単位構造を有するポリマー化合物は、例えば、適当な有機溶剤に前記のモノマー化合物及びアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加し、加熱下、重合反応を行なうことによって合成することができる。【００５１】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、また、式（１５）〜（１７）から選ばれる繰返しの単位構造を、ポリマー化合物を構成する全繰返しの単位構造に対して２０〜１００％、または３０〜９０％、または４０〜７０％、または５０〜６０％の割合で有するポリマー化合物を使用することができる。式中、Ａｒ2は前記と同義である。【００５２】
【化７】
0004697466.tif 000008
【００５３】
これらのポリマー化合物は、フェノールノボラック化合物より合成することができる。例えば、フェノールノボラックのヒドロキシ基のすべてまたは一部にグリシジル基を導入し、そして、それらグリシジル基のエポキシ環のすべてまたは一部に、フェノール化合物（Ａｒ2−ＯＨ）またはカルボン酸化合物（Ａｒ2−ＣＯＯＨ）を反応させることによって得ることができる。また、例えば、米国特許第５６９３６９１号明細書の記載を参照して合成することができる。【００５４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、また、トリアジントリオン環、イミダゾリジンジオン環、２，５−ピロリジンジオン環及びピリミジントリオン環から選ばれる含窒素環構造を有するポリマー化合物を使用することができる。【００５５】
２，５−ピロリジンジオン環を有するポリマー化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物をモノマー化合物として使用して、重合反応によって合成することができるポリマー化合物を挙げることができる。例えば、ポリマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとアクリル酸の共重合体、及びマレイミドとＮ−メチルマレイミドとメチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。【００５６】
トリアジントリオン環、イミダゾリジンジオン環、またはピリミジントリオン環を有するポリマー化合物としては、式（１）で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物が挙げられる。【００５７】
【化８】
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【００５８】
式（１）中Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｘ1は式（２）、式（３）または式（４）で表される構造を表し、Ｑは式（５）または式（６）で表される構造を表す。式（１）においてＸ1が式（２）を表す場合、その環はイミダゾリジンジオン環であり、Ｘ1が式（３）の場合、その環はピリミジントリオン環であり、Ｘ1が式（４）の場合、その環はトリアジントリオン環である。【００５９】
【化９】
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【００６０】
式（２）及び式（３）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよい。【００６１】
式（４）中、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。【００６２】
式（５）中、Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１の数を表す。【００６３】
式（６）中、Ｘ2は前記式（２）または式（３）の構造を表す。【００６４】
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基及びイソブチル基等が挙げられる。炭素原子数３〜６のアルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、シクロペンテン−３−イル基及び４−ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。Ｒ1とＲ2が互いに結合して形成される炭素原子数３〜６の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環等である。炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ノルマルペンチレン基、シクロヘキシレン基及び２−メチルプロピレン基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基及びイソプロピルチオ基等が挙げられる。【００６５】
前記式（１）で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物は、例えば、式（１８）で表される化合物と式（１９）で表される化合物との反応によって合成することができる。また、式（２０）で表される化合物と式（２１）で表される化合物との反応によって合成することができる。【００６６】
【化１０】
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【００６７】
【化１１】
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【００６８】
式（１８）の化合物と式（１９）の化合物、及び式（２０）の化合物と式（２１）の化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びＮ−メチルピロリドン等の適当な有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。この反応において、式（１８）、（１９）、（２０）、及び（２１）の化合物は、それぞれ一種類のみを用いることができ、また、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることもできる。本反応の反応時間及び反応温度は、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。好ましくは本反応は反応時間１〜３０時間、反応温度８０℃〜１５０℃で行なわれる。また、触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で用いることができる。【００６９】
また、反応に使用される式（１８）及び式（１９）で表される化合物の割合としては、式（１８）の化合物：式（１９）の化合物としてモル比で３：１〜１：３、または３：２〜２：３、または１：１である。反応に使用される式（２０）及び式（２１）で表される化合物の割合としては、、式（２０）の化合物：式（２１）の化合物としてモル比で３：１〜１：３、または３：２〜２：３、または１：１である。【００７０】
式（１８）と式（１９）で表される化合物との反応では、式（１８）の化合物の二つの反応部位（Ｎ−Ｈ部分）がそれぞれ別の式（１９）の化合物のエポキシ環部分との間でエポキシ開環反応を起こす。その結果、前記式（１）で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物が生成する。そして、そのポリマー化合物は、末端部を除き、基本的に式（１）で表される繰返しの単位構造よりなると考えられる。【００７１】
式（２０）と式（２１）で表される化合物との反応では、式（２０）の化合物の二つの反応部位（エポキシ環部分）がそれぞれ別の式（２１）の化合物との間でエポキシ開環反応を起こす。その結果、式（１）で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物が生成する。そして、そのポリマー化合物は、末端部を除き、基本的に前記式（１）で表される繰返しの単位構造よりなると考えられる。【００７２】
前記式（１８）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５−エチル−５−フェニルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５，５−テトラメチレンヒダントイン、５，５−ペンタメチレンヒダントイン、５−（４−ヒドロキシベンジル）−ヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、５−ヒドロキシメチルヒダントイン、及び５−（２−シアノエチル）ヒダントイン等のヒダントイン化合物が挙げられる。【００７３】
また、前記式（１８）で表される化合物の具体例としては、例えば、５，５−ジエチルバルビツール酸、５，５−ジアリルマロニルウレア、５−エチル−５−イソアミルバルビツール酸、５−アリル−５−イソブチルバルビツール酸、５−アリル−５−イソプロピルバルビツール酸、５−β−ブロモアリル−５−ｓｅｃ−ブチルバルビツール酸、５−エチル−５−（１−メチル−１−ブテニル）バルビツール酸、５−イソプロピル−５−β−ブロモアリルバルビツール酸、５−（１−シクロヘキシル）−５−エチルマロニルウレア、５−エチル−５−（１−メチルブチル）マロニルウレア、５，５−ジブロモバルビツール酸、５−フェニル−５−エチルバルビツール酸、及び５−エチル−５−ノルマルブチルバルビツール酸等のバルビツール酸化合物が挙げられる。【００７４】
また、前記式（１８）で表される化合物の具体例としては、例えば、モノアリルイソシアヌル酸、モノメチルイソシアヌル酸、モノプロピルイソシアヌル酸、モノイソプロピルイソシアヌル酸、モノフェニルイソシアヌル酸、モノベンジルイソシアヌル酸、及びモノエチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物が挙げられる。【００７５】
前記式（１９）で表される化合物の具体例としては、例えば、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、２，５−ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，５−ジエチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，３，５，６−テトラブロモテレフタル酸ジグリシジルエステル、２−ニトロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，６−ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２，３−ジクロロイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ニトロイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−ブロモイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−メトキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、５−フェニルイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ニトロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸ジグリシジルエステル、４，５−ジクロロフタル酸ジグリシジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、４−ニトロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルフタル酸ジグリシジルエステル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジグリシジルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，２−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物が挙げられる。【００７６】
また、前記式（１９）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジグリシジルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジフェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−フェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ベンジルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ヒダントイン酢酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−エチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−テトラメチレンヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ペンタメチレンヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−フェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ヒドロキシメチル−ヒダントイン、及び１，３−ジグリシジル−５−（２−シアノエチル）ヒダントイン等のジグリシジルヒダントイン化合物が挙げられる。【００７７】
また、前記式（１９）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジグリシジル−５，５−ジエチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−フェニル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−イソアミルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−アリル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−アリル−５−イソプロピルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−β−ブロモアリル−５−ｓｅｃ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−（１−メチル−１−ブテニル）バルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−イソプロピル−５−β−ブロモアリルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−（１−シクロヘキシル）−５−エチルマロニルウレア、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−（１−メチルブチル）マロニルウレア、１，３−ジグリシジル−５，５−ジアリルマロニルウレアジグリシジル、及び１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−ノルマルブチルバルビツール酸等のジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。【００７８】
ポリマー化合物の合成において、前記式（１８）及び前記式（１９）で表される化合物は、それぞれ、一種類のみを用いることができ、また、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。【００７９】
そして、例えば、前記式（１８）の化合物としてモノアリルイソシアヌル酸が、前記式（１９）の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルが使用された場合、得られるのは、基本的に式（２２）の繰返しの単位構造からなるポリマー化合物であると考えられる。また、例えば、前記式（１８）の化合物として５，５−ジエチルバルビツール酸が、前記式（１９）の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルとエチレングリコールジグリシジルエーテルの二種が使用された場合、得られるのは、基本的に式（２３）と式（２４）の繰返しの単位構造からなるポリマー化合物であると考えられる。【００８０】
【化１２】
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【００８１】
前記式（２０）で表される化合物の具体例としては、前記式（１９）の具体例におけるジグリシジルヒダントイン化合物及びジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。また、さらに、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、モノエチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノプロピルジグリシジルイソシアヌル酸、モノイソプロピルジグリシジルイソシアヌル酸、モノフェニルジグリシジルイソシアヌル酸、モノブロモジグリシジルイソシアヌル酸及びモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸等のジグリシジルイソシアヌル酸化合物を挙げることができる。【００８２】
前記式（２１）で表される化合物の具体例としては、前記式（１８）の具体例におけるヒダントイン化合物及びバルビツール酸化合物が挙げられる。また、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジエチルテレフタル酸、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸、２，３，５，６−テトラブロモテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，３−ジクロロイソフタル酸、３−ニトロイソフタル酸、２−ブロモイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−メトキシイソフタル酸、５−フェニルイソフタル酸、３−ニトロフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−ニトロフタル酸、４−メチルフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、エチレングリコール、１，３−プロパンジカルボン酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸等の化合物を挙げることができる。【００８３】
ポリマー化合物の合成において、前記式（２０）及び前記式（２１）で表される化合物は、それぞれ、一種類のみを用いることができ、また、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。そして、例えば、前記式（２０）の化合物としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が、前記式（２１）の化合物として５，５−ジエチルバルビツール酸が使用された場合、得られるのは、基本的に式（２５）の繰返しの単位構造からなるポリマー化合物であると考えられる。【００８４】
【化１３】
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【００８５】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、その他、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリカーボネート等のポリマー化合物を使用することができる。【００８６】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物の分子量としては、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）として、例えば８００〜３０００００であり、または１０００〜１０００００、または２０００〜５００００、または３０００〜１００００、または４０００〜８０００である。【００８７】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占めるポリマー化合物の割合としては、例えば５０〜９８質量％であり、または５５〜９０質量％であり、または６５〜８０質量％である。【００８８】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋性化合物を含む。架橋性化合物が使用されることにより、反射防止膜を形成するための焼成時に架橋反応が起こり、形成される反射防止膜は架橋構造を有することになる。その結果、反射防止膜は強固となり、その上層に塗布されるフォトレジストの溶液に使用されている有機溶剤に対する溶解性が低いものとなる。これらの架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、本発明の反射防止膜組成物に含まれるポリマー化合物にヒドロキシ基及びカルボキシル基等がある場合、架橋性化合物はそれらの基と架橋反応を起こすこともできる。【００８９】
架橋性化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基等の架橋反応可能な基を二つ以上、例えば二乃至六個、有する化合物を使用することができる。【００９０】
架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物を使用することができる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。また、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。【００９１】
また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。【００９２】
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。【００９３】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋性化合物の割合としては、例えば１〜４９質量％であり、または８〜４０質量％であり、または１５〜３０質量％である。【００９４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋触媒を含む。架橋触媒を使用することにより、架橋反応が促進される。【００９５】
架橋触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物を挙げることができる。また、架橋触媒としては、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物が使用できる。【００９６】
架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋触媒の割合としては、例えば０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜８質量％であり、または０．５〜５質量％である。【００９７】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はスルホン酸エステル化合物を含む。スルホン酸エステル化合物が使用されることにより、矩形のフォトレジストパターンが容易に形成できるようになる。【００９８】
使用されるスルホン酸エステル化合物には特に限定はない。例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸エステル化合物が挙げられる。前記炭素原子数１〜１０のアルキル基はフェニル基、ナフチル基、アルコキシ基及びハロゲン基等から選ばれる基で置換されていてもよい。また、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びナフタセン環等の芳香族炭化水素環、またはピリジン環、フラン環、キノリン環、チオフェン環、ピリミジン環、キノキサリン環及びチアジアゾール環等の芳香族ヘテロ環を有する芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。スルホン酸エステル化合物のエステル部としては、アルキルエステルまたはアリールエステルのどちらであってもよい。【００９９】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるスルホン酸エステル化合物は周知の方法によって得ることができる。例えば、塩基存在下、スルホニルクロリド化合物とアルコール化合物またはフェノール化合物との反応によってスルホン酸エステル化合物を得ることができる。スルホニルクロリド化合物としては、アルキルスルホニルクロリド化合物及び芳香族スルホニルクロリド化合物を使用することができる。【０１００】
アルキルスルホニルクロリド化合物としては特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルスルホニルクロリド化合物が挙げられる。そして、炭素原子数１〜１０のアルキル基は、フェニル基、ナフチル基、アルコキシ基及びハロゲン基等から選ばれる基で置換されていてもよい。アルキルスルホニルクロリド化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ベンジルスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロリド、カンファー−１０−スルホニルクロリド、１−オクタンスルホニルクロリド、及び１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタンスルホニルクロリド等が挙げられる。【０１０１】
また、芳香族スルホニルクロリド化合物としては特に制限はないが、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド、４−トルエンスルホニルクロリド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド、４−（２−フタルイミド）フェニルスルホニルクロリド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド、１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンゼンスルホニルクロリド、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド、ペンタメチルベンゼンスルホニルクロリド、４−ノルマルプロピルベンゼンスルホニルクロリド、４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、４−ノルマルブチルベンゼンスルホニルクロリド、４−ビフェニルスルホニルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド、４−スチレンスルホニルクロリド、４，４’−メチレンビス（ベンゼンスルホニルクロリド）、４，４’−ビフェニルジスルホニルクロリド、及び４，４’−ビス（クロロスルホニル）ジフェニルエーテル等のベンゼンスルホニルクロリド化合物、ナフタレン−１−スルホニルクロリド、ナフタレン−２−スルホニルクロリド、２，６−ナフタレンジスルホニルクロリド、及び１，５−ナフタレンジスルホニルクロリド等のナフタレンスルホニルクロリド化合物が挙げられる。また、２−アントラセンスルホニルクロリド及び９−アントラセンスルホニルクロリド等のアントラセンスルホニルクロリド化合物、及びフルオレン−２，７−ジスルホニルクロリド等のフルオレンスルホニルクロリド化合物が挙げられる。また、チオフェン−２−スルホニルクロリド、８−キノリンスルホニルクロリド、５−キノリンスルホニルクロリド、２−ジベンゾフランスルホニルクロリド、ベンゾ−２，１，３−トリアゾール−４−スルホニルクロリド、ベンゾフラン−４−スルホニルクロリド及び５−イソキノリンスルホニルクロリド等の芳香族ヘテロ環を有するスルホニルクロリド化合物が挙げられる。【０１０２】
また、前記アルコール化合物及びフェノール化合物としては、特に制限はない。アルキルスルホニルクロリド化合物または芳香族スルホニルクロリド化合物と反応し、アルキルスルホン酸エステル化合物または芳香族スルホン酸エステル化合物を与えることができるアルコール化合物及びフェノール化合物を使用することができる。【０１０３】
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、デカリン−２−オール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、及び２−トリデカノール等の脂肪族アルコール化合物が挙げられる。また、ベンジルアルコール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、フェニルエチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシメチルチオフェン及び２−ナフタレンメタノール等の芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を有するアルコール化合物が挙げられる。【０１０４】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、２−ナフトール、及びヒドロキシアントラセン等が挙げられる。【０１０５】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物におけるスルホン酸エステル化合物としては、前記式（７）で表される構造を有する芳香族スルホン酸エステル化合物を使用できる。前記式（７）中、Ａｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ4とＲ5は互いに結合して炭素原子数３〜８の環を形成していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルヘキシル基、及びシクロペンチル基等である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、及びシクロペンチルオキシ基等である。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、及びシクロペンチルオキシカルボニル基等である。Ｒ4とＲ5で形成される炭素原子数３〜８の環としては、シクロプロピル環、シクロブチル環、及びシクロヘキシル環等である。【０１０６】
前記式（７）で表される構造を有する芳香族スルホン酸エステル化合物は、例えば、式（２６）で表される構造を有する化合物と式（２７）で表される化合物との反応によって得ることができる。式（２６）で表される構造を有する化合物とは、アルコール化合物であり、種々のアルコール化合物が使用できる。【０１０７】
【化１４】
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【０１０８】
本発明の下層反射防止膜形成組成物におけるスルホン酸エステル化合物としては、前記式（７）で表される構造を二乃至四個、または二乃至三個、有する芳香族スルホン酸エステル化合物を使用することができる。そのような化合物は、例えば、式（２６）の構造を二乃至四個有するアルコール化合物と式（２７）の化合物との反応によって得ることができる。【０１０９】
前記式（２６）の構造を二乃至四個有するアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−ジシクロヘキシル−１，２−エタンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、３，４−フランジオール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，４−ジオキサン−２，５−ジオール、及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。【０１１０】
前記式（２７）の化合物としては、前記のベンゼンスルホニルクロリド化合物、ナフタレンスルホニルクロリド化合物及びアントラセンスルホニルクロリド化合物が挙げられる。【０１１１】
前記式（７）で表される構造を二乃至四個有する芳香族スルホン酸エステル化合物を前記式（２６）で表される構造を有する化合物と前記式（２７）で表される化合物との反応によって合成する場合、前記式（２７）の化合物は、一種のみを使用することができ、または、二種以上を組み合わせて用いることもできる。【０１１２】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される芳香族スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エタン、１，４−ジ−Ｏ−トシル−２，３−Ｏ−イソプロピリデントレイトール、トリエチレングリコールジトシレート、２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイルビス（ｐ−トルエンスルホナート）、テトラ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）メタン、１，２−プロパンジオールジ−ｐ−トシレート、１，２，４−トリトシルブタントリオール、２，３−ブタンジオールジ−ｐ−トシレート、ジエチレングリコールジ−ｐ−トシレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（トシロキシ）エチル）トルエン−４−スルホンアミド及び１，３−アダマンタンジメタノール−ジ−ｐ−トシレート、１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ)−２−プロパノール、４，４'−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イソプロピリデンシクロヘキサン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン等のトルエンスルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用されるアルキルスルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス（メシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（メシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）プロパン等が挙げられる。【０１１４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物から反射防止膜が形成される際、後述のように、焼成工程が行なわれる。そのため、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用されるスルホン酸エステル化合物は、熱によって容易に分解する化合物ではないことが好ましい。本発明の反射防止膜形成組成物に使用されるスルホン酸エステル化合物としては、その熱分解の温度が、例えば１５０℃以上、または１７０℃以上、または２００℃以上、または２２０℃以上、または２５０℃以上であるスルホン酸エステル化合物が、好ましく用いられる。なお、ここで熱分解の温度とは、熱重量測定によって得られる１０％重量減少温度、すなわちスルホン酸エステル化合物の重量の１０％の減少が観測されたときの温度、である。熱分解の温度の観点から、芳香族スルホン酸エステル化合物が好ましく使用される。【０１１５】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物において、スルホン酸エステル化合物は、単独または二種以上の組合せで使用することもできる。そして、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占めるスルホン酸エステル化合物の割合としては、例えば０．０１〜２０質量％であり、または０．１〜１５質量％であり、または０．５〜１０質量％である。【０１１６】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずるため、この酸を反射防止膜の酸性度の調整に利用できる。これは、反射防止膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わせるための一方法として用いられる。また、反射防止膜の酸性度を調整することによって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整もできる。【０１１７】
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。【０１１８】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。【０１１９】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【０１２０】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【０１２１】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば０．０１〜５質量％であり、または０．１〜３質量％であり、または０．５〜２質量％である。【０１２２】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。【０１２３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組合わせで使用することもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は固形分中で、０．０００１〜５質量％または０．００１〜２質量％である。【０１２４】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸メチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組合わせで使用される。【０１２５】
調製されたリソグラフィー用反射防止膜樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ乃至０．０５μｍ程度のフィルターを用いて濾過した後、使用することができる。このように調製されたリソグラフィー用反射防止膜樹脂組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。【０１２６】
以下、本発明のリソグラフィー用射防止膜形成組成物の使用について説明する。【０１２７】
半導体基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物を塗布し、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０５〜０．５μｍであり、または０．０５〜０．２μｍである。【０１２８】
次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物の溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。【０１２９】
本発明の反射防止膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジスト等を挙げることができる。【０１３０】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光照射光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。【０１３１】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。【０１３２】
現像液としては、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及びコリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、及びエチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃〜５０℃、時間０．１〜５分間から適宜選択される。【０１３３】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロプロパン、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。【０１３４】
半導体基板上に本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物によって反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。ホールや大きな段差を有する半導体基板が使用される場合には、反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。【０１３５】
また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の反射防止膜を形成することもできる。【０１３６】
さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料またはフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。【０１３７】
また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスにおいて使用されるビアホールが形成された基板に適用された場合、ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用することもできる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。【０１３８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１３９】
合成例１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマー化合物を含む溶液を得た。ポリマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８００であった。なお、得られたポリマー化合物は、基本的に前記式（２５）の繰返しの単位構造からなると考えられる。【０１４０】
合成例２
テレフタル酸ジグリシジルエステル７．０ｇ、５−フェニル−５−エチルバルビツール酸５．８ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５２．２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマー化合物を含む溶液を得た。ポリマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２７００であった。なお、得られたポリマー化合物は、基本的に式（２８）の繰返しの単位構造からなると考えられる。【０１４１】
【化１５】
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【０１４２】
実施例１
合成例１で得た溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン０．１ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４３】
実施例２
合成例２で得た溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン０．１ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４４】
実施例３〜８
１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパンに代えてスルホン酸エステル化合物としてそれぞれ下記の化合物を使用したことを除き、実施例１と同様にして、合成例１で得た溶液よりリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例３：４，４'−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イソプロピリデンシクロヘキサン、実施例４：１，４−ジ−Ｏ−トシル−２，３−Ｏ−イソプロピリデントレイトール、実施例５：１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、実施例６：１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、実施例７：１，４−ビス（メシロキシ）シクロヘキサン、実施例８：１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ)−２−プロパノール。
【０１４５】
比較例１
合成例１で得た溶液２３．３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル９．６ｇ、乳酸エチル６５．８ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製、商品名パウダーリンク１１７４）１．２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、次いで、孔径０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４６】
比較例２
上記合成例１で得た溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン０．１ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４７】
比較例３
合成例２で得た溶液２３．３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル９．６ｇ、乳酸エチル６５．８ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製、商品名パウダーリンク１１７４）１．２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、次いで、孔径０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４８】
比較例４
合成例２で得た溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン０．１ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４９】
スルホン酸エステル化合物の熱重量測定
示差熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、空気を流しながら（流量３００ｍｌ／分）、熱重量減少挙動を測定し（昇温速度１０℃／分、測定範囲２５〜４００℃）、スルホン酸エステル化合物の１０％重量減少温度を求めた。【０１５０】
各スルホン酸エステル化合物の１０％重量減少温度は次のとおりである。１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン：２８０℃、４，４'−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イソプロピリデンシクロヘキサン：１７０℃、１，４−ジ−Ｏ−トシル−２，３−Ｏ−イソプロピリデントレイトール：２６０℃、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン：１９０℃、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン：１９０℃、１，４−ビス（メシロキシ）シクロヘキサン：１８０℃、１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ)−２−プロパノール：２１０℃。
【０１５１】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜８及び比較例１〜４で調製した反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬した。【０１５２】
実施例１〜８、比較例１及び比較例３より形成した反射防止膜はそれらの溶剤には不溶であった。これに対し、架橋触媒（ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸）を含まない比較例２及び４より形成した反射防止膜はそれらの溶剤に溶解してしまうことを確認した。【０１５３】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜８で調製した反射防止膜形成組成物の溶液より形成した反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）の上層に、フォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＴＡＲＦ―Ｐ６１１１）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、１３０℃で１分間焼成してフォトレジストの層を形成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を１３０℃で１．５分間行なった。２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いフォトレジストを現像した後、反射防止膜の膜厚を測定し、反射防止膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。【０１５４】
光学パラメーターの試験
実施例１〜８で調製した反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、これらの反射防止膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。実施例１、３〜８の反射防止膜形成組成物より得た反射防止膜の屈折率は１．８２であり、減衰係数は０．３２であった。実施例２の反射防止膜形成組成物より得た反射防止膜の屈折率は１．６９である、減衰係数は０．５５であった。【０１５５】
ドライエッチング速度の測定
実施例１及び実施例２で調製した反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナーによりシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下で、これらの反射防止膜のドライエッチング速度を測定した。【０１５６】
また、フォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）を用い、シリコンウエハー基板上にフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行なったところ、実施例１より得た反射防止膜のドライエッチング速度はフォトレジストＰＡＲ７１０の１．７８倍であった。実施例２より得た反射防止膜のドライエッチング速度はフォトレジストＰＡＲ７１０の１．５３倍であった。【０１５７】
フォトレジストパターン形状の観察
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例３で調製した反射防止膜形成組成物の溶液より、それぞれ、シリコンウエハー基板上に反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。これらの反射防止膜の上に、フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）社製、商品名ＡＲ１２２１Ｊ）を用い膜厚０．２４μｍのフォトレジストの層を形成した。次に、９０ｎｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが描かれたマスクを通し、ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．７５、０．８９／０．５９（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用いて露光を行った。そして、ホットプレート上、１３０℃で１分間露光後加熱を行なった後、工業規格のシングルパドル式工程にて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて１分間現像して、フォトレジストのパターンを形成した。【０１５８】
得られたフォトレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。スルホン酸エステル化合物（１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン）を含まない比較例１及び比較例３を用いて形成されたフォトレジストパターンの断面形状は、スルホン酸エステル化合物（１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン）を含む実施例１及び実施例２を用いて形成されたフォトレジストパターンの断面形状と比較してフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）を有していた。【０１５９】
スルホン酸エステル化合物を含む実施例３〜８の反射防止膜形成組成物の溶液を用い、前記と同様にしてフォトレジストパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、その断面形状は矩形であった。