(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の中空糸膜の両端または片端がウレタン樹脂で固定された濾過膜モジュールにおいて、ウレタン樹脂が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコール、および、分子量２００以下の短鎖ジオールとを出発原料とし、
全構成成分重量に対するジフェニルメタンジイソシアネートと前記短鎖ジオールとの合計重量の百分率として定義されるハード含有量が４５〜６０重量％であり、かつ、
〔ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量〕×〔ハード含有量〕／（１００−〔ハード含有量〕）の式で計算されるハード部数平均分子量が８００〜３０００であり、
１０℃〜８０℃の温度範囲における該ウレタン樹脂の硬度がＤ４０〜 Ｄ７０であることを特徴とする濾過モジュール。
【請求項２】
複数の中空糸膜の両端または片端がウレタン樹脂で固定された濾過膜モジュールにおいて、ウレタン樹脂が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコール、および、分子量２００以下の短鎖ジオールとを出発原料とし、
全構成成分重量に対するジフェニルメタンジイソシアネートと前記短鎖ジオールとの合計重量の百分率として定義されるハード含有量が４５〜６０重量％であり、かつ、
〔ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量〕×〔ハード含有量〕／（１００−〔ハード含有量〕）の式で計算されるハード部数平均分子量が８００〜３０００であり、
１０℃〜４０℃の温度範囲における該ウレタン樹脂の硬度がＤ４０〜 Ｄ７０であることを特徴とする、上水または下水排水処理用濾過モジュール。
【請求項３】
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコール、および分子量２００以下の短鎖ジオールとを出発原料とし、
全構成成分重量に対するジフェニルメタンジイソシアネートと前記短鎖ジオールとの合計重量の百分率として定義されるハード含有量が４５〜６０重量％であり、かつ、
〔ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量〕×〔ハード含有量〕／（１００−〔ハード含有量〕）の式で計算されるハード部数平均分子量が８００〜３０００となる組成で混合して得たウレタン樹脂によって、複数の中空糸膜の両端または片端を固定することを特徴とする、濾過モジュールの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ＯＨ価が２００〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリオキシテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとから合成されたイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）分子量２００以下の短鎖ジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの混合物とを混合してウレタン樹脂を得ることを特徴とする請求項３に記載の濾過モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密濾過や限外濾過等の分離プロセスに用いられる濾過モジュールに関し、さらに詳しくは、冷水の濾過プロセス用および温水や熱水の濾過プロセス用として好適に用いられる濾過モジュールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中空糸膜濾過による分離プロセスは、各種工業製品の製造プロセスや上水および下水等の水処理プロセス等において広く採用されているが、近年、処理コストの低減のため、より大型のモジュールを求められている。これらのモジュールは、使用温度上限が少なくとも４０℃であり、特に、超純水の製造プロセスや医薬・食品分野の製造プロセスでは使用温度上限が８０℃である場合が多い。また、運転時の操作圧力は通常１５０〜２００ｋＰａ以下であるが、場合によっては３００ｋＰａ近くに達してしまうことがあり、モジュールとしては最大差圧３００ｋＰａに耐え得るものであることが求められている。
【０００３】
従来、特に高温で使用する濾過モジュールでは、中空糸膜の固定のためにエポキシ樹脂が使用されていた。エポキシ樹脂は弾性率が高いために中空糸膜との接着界面において中空糸膜が破断し易いという問題があり、これを防止するために、エポキシ樹脂と中空糸膜との接着界面にシリコーン樹脂等の柔軟な樹脂をポッテイングすることが行われていた。しかしながら、この方法では２回の接着工程が必要となり、経済性に劣る欠点を有していた。
これに対して、近年、ウレタン樹脂をポッティング剤として採用することが、特開平７−４７２３９号公報や特開平７−５３６６５号公報、特開平８−７１３７８号公報に提案されている。
【０００４】
特開平７−４７２３９号公報では、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）とポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと記す）とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ＰＴＭＧとひまし油またはひまし油誘導体ポリオールとから構成される硬化剤成分とで硬化させて成るウレタン樹脂が、ゴム状領域の高温側温度が１００℃を超え、１０7 Ｎ／ｍ2 台の貯蔵弾性率を示すこと、および、このウレタン樹脂をポッティング剤として用いた濾過モジュールは、９０℃の熱水を差圧２００ｋＰａの条件で６ヶ月間リークの発生なく連続濾過を実施できることが開示されている。しかしながら、この構成によるウレタン樹脂では、高い差圧に耐え得る充分な硬度が得難いため、接着部の内径が７５ｍｍ以上の大型モジュールに採用した場合、差圧によってポッテイング部が大きく変形し、リークが発生し易いという問題があった。
【０００５】
また、特開平７−５３６６５号公報では、ＭＤＩと分子量６５０〜３０００のジオールをＮＣＯ／ＯＨ当量比３〜５で反応して得られるＮＣＯ末端プレポリマーと、分子量６５０〜３０００の活性水素基含有化合物と１，４−ブタンジオールから構成される硬化剤成分とで硬化させて成るウレタン樹脂が、２５℃から８０℃の範囲で硬度変化が少ないことが開示されている。しかしながら、開示された構成でのウレタン樹脂では硬度が低いため、接着部の内径が７５ｍｍ以上の大型モジュールに採用した場合、差圧によってポッテイング部が大きく変形し、リークが発生し易いという問題があった。
【０００６】
さらに、特開平８−７１３７８号公報では、ＮＣＯ含量が１３重量％以上のポリイソシアネートを、ＯＨ価が７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールに対して化学量論量の１００〜１０５％加えて硬化させたウレタン樹脂を用いた濾過モジュールは、１２１℃のオートクレーブ処理と２０℃の水中浸漬を繰り返してもリークの発生がないことが開示されている。しかしながら、この構成のウレタン樹脂では、室温から１０℃の低温領域で硬度が高く、そのために中空糸膜との接着界面において中空糸膜が破断し易いという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明等は、上記のような状況に鑑み、広い使用温度範囲でポッティング剤との接着界面における中空糸膜の破断が起こらず、かつ、高い差圧をかけて濾過・逆洗を繰り返してもリークが発生することのない濾過モジュールを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため、特定の硬度を有しているウレタン樹脂を濾過モジュールのポッティング剤として用いた場合、中空糸膜の破断を招来せず、かつ、リークの発生なく高い差圧をかけて濾過・逆洗を実施し得ること、および、特定の分子量の高分子ポリオールで構成され、かつ、特定量のハード部を含有したウレタン樹脂が、低温から高温までの広い温度範囲で上記硬度を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１）複数の中空糸膜の両端または片端がウレタン樹脂で固定された濾過膜モジュールにおいて、ウレタン樹脂が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコール、および、分子量２００以下の短鎖ジオールとを出発原料とし、
全構成成分重量に対するジフェニルメタンジイソシアネートと前記短鎖ジオールとの合計重量の百分率として定義されるハード含有量が４５〜６０重量％であり、かつ、
〔ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量〕×〔ハード含有量〕／（１００−〔ハード含有量〕）の式で計算されるハード部数平均分子量が８００〜３０００であり、
１０℃〜４０℃の温度範囲における該ウレタン樹脂の硬度がＤ４０〜 Ｄ７０であることを特徴とする、上水または下水排水処理用濾過モジュール。２） 複数の中空糸膜の両端または片端がウレタン樹脂で固定された濾過膜モジュールにおいて、ウレタン樹脂が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコール、および、分子量２００以下の短鎖ジオールとを出発原料とし、
全構成成分重量に対するジフェニルメタンジイソシアネートと前記短鎖ジオールとの合計重量の百分率として定義されるハード含有量が４５〜６０重量％であり、かつ、
〔ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量〕×〔ハード含有量〕／（１００−〔ハード含有量〕）の式で計算されるハード部数平均分子量が８００〜３０００であり、１０℃〜４０℃の温度範囲における該ウレタン樹脂の硬度がＤ４０〜 Ｄ７０であることを特徴とする、上水または下水排水処理用濾過モジュール。
３）  ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコール、および分子量２００以下の短鎖ジオールとを出発原料とし、
全構成成分重量に対するジフェニルメタンジイソシアネートと前記短鎖ジオールとの合計重量の百分率として定義されるハード含有量が４５〜６０重量％であり、かつ、
〔ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量〕×〔ハード含有量〕／（１００−〔ハード含有量〕）の式で計算されるハード部数平均分子量が８００〜３０００となる組成で混合して得たウレタン樹脂によって、複数の中空糸膜の両端または片端を固定することを特徴とする、濾過モジュールの製造方法。
４）  （Ａ）ＯＨ価が２００〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリオキシテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとから合成されたイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）分子量２００以下の短鎖ジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの混合物とを混合してウレタン樹脂を得ることを特徴とする３）に記載の濾過モジュールの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明における濾過膜モジュールは、複数の中空糸膜の両端または片端がウレタン樹脂で固定されており、使用温度範囲における該ウレタン樹脂の硬度がＤ４０〜 Ｄ７０である必要がある。該硬度がＤ４０未満では、柔軟すぎて濾過・逆洗時の圧力がかかった時にウレタン樹脂が大きく変形し、接着界面で剥離を生じたり中空糸膜が破断してリークを起こす。一方、 Ｄ７０を超える場合には、濾過時や逆洗時にウレタン樹脂との接着界面において中空糸膜が破断する傾向が強くなる。該硬度は、 Ｄ６５ 〜 Ｄ４０であることが好ましく、 Ｄ６０〜 Ｄ４５であることがより好ましい。なお、本発明における硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９３に準じて、タイプＤデュロメーターを用いて１０秒加圧した後の測定値である。
【００１１】
使用温度範囲は、例えば、上水や下水排水の処理用途であれば１０℃〜４０℃であり、また、医薬・食品分野での用途であれば１０℃〜８０℃である場合が多い。従って、各用途による使用温度範囲において、上記の硬度を有することが必要である。特に、１０℃〜８０℃の広い温度範囲において上記硬度を有するウレタン樹脂を用いた濾過モジュールであれば、上水や下水排水の処理用途や医薬・食品分野向け用途等広い用途に適用でき、好適である。
【００１２】
上記のような硬度を有するウレタン樹脂は、高分子ポリオールとＭＤＩおよび分子量２００以下の短鎖ジオールを出発原料とし、これらを反応して得られ、出発原料のＭＤＩと短鎖ジオールとから構成されるハード部のハード含有量が４２〜６０重量％の範囲であって、かつ、該ハード部の数平均分子量が７００〜３０００の範囲になるよう調整することによって得ることができる。
なお、ハード含有量とは、全構成成分重量に対するＭＤＩと短鎖ジオールとの合計重量の百分率であり、ハード部数平均分子量は、構成する高分子ポリオールのＯＨ価から計算される数平均分子量とハード含有量から次式によって計算される値である。
Ａ＝Ｂ×Ｃ／（１００−Ｃ）          式（１）
【００１３】
上記式（１）で、Ａはハード部数平均分子量、Ｂは高分子ポリオールの数平均分子量、Ｃはハード含有量を表す。
上記のハード含有量は、４５〜５５重量％の範囲であることがより好ましく、４５〜５２重量％の範囲であることが特に好ましい。該ハード含有量が４２重量％未満の場合や６０重量％を超える場合では、硬度が前記の範囲を超えてしまう場合が多い。
また、上記のハード部数平均分子量は、８００〜２５００の範囲がより好ましく、８００〜２０００の範囲が特に好ましい。該ハード部数平均分子量が７００未満では硬度の温度特性が悪く、上記の範囲を超えてしまう場合が多い。また、３０００を超える場合では、均質な組成でなくて機械的強度が不充分であったり、硬度が上記の範囲を超えてしまう場合が多い。
【００１４】
本発明における高分子ポリオールとは、数平均分子量が４００以上であり、かつ、平均水酸基数が高分子鎖１モル当り２モル以上であるものを言う。このような高分子ポリオールとしては、例えば、ＰＴＭＧ、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合グリコール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、ひまし油系ポリオールなどが挙げられる。中でも、ＰＴＭＧは、耐水性や機械的強度特性が良好なウレタン樹脂が得られ、特に好ましい 。
【００１５】
該高分子ポリオールは、そのＯＨ価が２００〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。１４０〜６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１２０〜６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。そのＯＨ価が２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合には、硬度の温度による変化が大きくなり、１０〜８０℃の温度範囲において上記の硬度範囲であるウレタン樹脂を得ることが困難である。また、 ＯＨ価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合には、硬化中に甚だしい相分離が起こり易く、充分な機械的強度が得難くなる。なお、本発明における高分子ポリオールとしては、上記に例示した高分子ポリオールの混合物であってもよく、この場合、その混合物のＯＨ価が上記の範囲であることが好ましい。
【００１６】
さらに、分子量２００以下の短鎖ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられるが、中でも、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
なお、本発明におけるウレタン樹脂の構成成分として、上記の高分子ポリオール、短鎖ジオール、およびＭＤＩの他に、少量であれば３官能以上のＯＨ基を有する低分子量ポリオールを含有することもできる。
【００１７】
実際の使用に際しては、予め、高分子ポリオールとＭＤＩとをＮＣＯ／ＯＨのモル比が３〜１０の範囲になるように混合して反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、ＮＣＯ基末端プレポリマーと記す）を合成し、これと短鎖ジオールとを混合して反応させることによって、上記の硬度特性を有する硬化物が得られる。なお、所定量の内の一定割合の高分子ポリオールとＭＤＩとからＮＣＯ末端プレポリマーを合成し、残余の高分子ポリオールと短鎖ジオールとを予め混合しておき、この混合物と該ＮＣＯ末端プレポリマーとを混合して反応させることもできる。
該ＮＣＯ末端プレポリマーのイソシアネート基と高分子ポリオールおよび短鎖ジオールの水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９５〜１．１５が好ましく、より好ましくは、１．０〜１．１の範囲で反応させるのが良い。
【００１８】
本発明に用いる中空糸膜は、公知の高分子製多孔質膜が用いられる。例えば、エチルセルロース、ニ酢酸セルロース、酢酸セルロース、セルロース等のセルロース類、６，６ナイロン等のポリアミド類、ビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系樹脂、ポリエーテルスルフォンやポリスルフォン等のスルフォン系樹脂、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂等の高分子を素材とした、精密濾過膜や限外濾過膜を挙げることができる。中でも、耐熱性を有するフッ化ビニリデン系樹脂やスルフォン系樹脂、オレフィン系樹脂を素材とした中空糸膜が好適に用いることができる。
【００１９】
また、濾過モジュールのケース素材としては、耐熱性が良好なスルフォン系樹脂やポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の高分子材料やＳＵＳ等の金属材料を好適に用いることができる。
本発明の濾過モジュールは、所定の本数を所定の長さに揃えた中空糸膜束をモジュールケースに挿入し、公知の遠心成型法によって上記のプレポリマー混合物を注入して硬化させることにより製造できる。さらに、硬化後、濾過モジュールの使用温度に応じて、５０〜１２０℃の範囲でアフターキュアーを施こすことにより、高温でのウレタン樹脂の物性低下を少なくすることもできる。
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
＜合成例１＞ＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ−１）の合成
ＭＤＩ５５．８重量部を撹拌機付き反応器に仕込み、ＯＨ価が１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのＰＴＭＧ４４．２重量部を窒素気流下で撹拌しながら滴下し、温度６０℃にて３時間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ−１）を得た。
＜合成例２＞ＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ−２）の合成
ＯＨ価が１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのＰＴＭＧとＯＨ価が５６．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのＰＴＭＧとを混合したＰＴＭＧ混合物（ ＯＨ価：６３．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）５１．４重量部、および、ＭＤＩ４８．６重量部とした他は、合成例１と同様にしてＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ−２）を得た。
【００２１】
【実施例１〜５および比較例１】
表１に示す条件でイソシアネート基末端プレポリマーとＰＴＭＧおよび短鎖ジオールを５０℃に加温して１分間混合した後、減圧下で２分間脱気してから型に流し込み１２０℃で１６時間硬化させた。該ウレタン樹脂の１０℃と８０℃における硬度を表１に示す。なお、硬度は、測定試料を各温度で１６時間保持した後、直ちにＵＦ．ＳＨＯＲＥ’Ｓ  ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｄ  を用いて測定した。
【００２２】
内径９４ｍｍのヘッダー部を有する円筒状ポリスルフォン製モジュールケースに、内径０．７５ｍｍ外径１．３５ｍｍのポリスルフォン製中空糸膜１８００本を挿入し、５０℃に加温した遠心成型機にセットした後、２０Ｎ・ｍ2 ／ｋｇ2の条件で表１のウレタン樹脂プレポリマーを混合・注入して１時間遠心成型した。次いで、９０℃で１６時間硬化させた。該濾過モジュールを各３本作製した。なお、ポッティング部の厚みは２５ｍｍとした。該モジュールの１本を解体してウレタン樹脂をサンプリングし、硬度を測定した結果を表２に示す。
該モジュールを用いて、１０℃と８０℃の２条件夫々で濾過と逆洗の繰り返し試験を行った。濾過時および逆洗時の膜差圧を３００ｋＰａとした。
その結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
0004780738.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004780738.tif 000003
【００２５】
【比較例２】
日本ポリウレタン社製のコロネート４４０３とニッポラン４２２１を各々６３重量部、３７重量部を混合・注入した他は、実施例１と同様にして、内径９４ｍｍのヘッダー部を有する円筒状ポリスルフォン製モジュールを成型し、硬化させた。実施例１と同様にしてウレタン樹脂をサンプリングし、硬度を測定したところ、１０℃ではＤ７３、８０℃ではＤ２５であった。
実施例１と同様にして、１０℃で濾過と逆洗の繰り返し試験を行ったところ、４５サイクル目でリークが発生した。該モジュールを解体して観察したところ、中空糸膜との接着界面で中空糸膜が破断していた。また、実施例１と同様にして、８０℃で濾過と逆洗の繰り返し試験を行ったところ、１０サイクル目でリークが発生した。該モジュールを解体して観察したところ、モジュールケースとの接着界面近傍に亀裂が生じて剥離していた。
【００２６】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の濾過モジュールは、広い使用温度範囲において硬度の変化が小さく、かつ、適度な硬度を有しているウレタン樹脂をポッティング剤として使用しているため、接着界面における濾過膜の破断が起こらず、かつ、高圧で濾過・逆洗を繰り返してもリークの発生を起こさない。従って、広い温度範囲で使用することができ、実用上極めて有用である。