(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、導電フィラー、バインダー樹脂及び溶剤からなる導電ペーストであって、前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる 樹脂組成物であり、該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分のうち２０〜１００モル％が、テレフタル酸、イソフタル酸のいずれか１種以上から選択されてなる芳香族ジカルボン酸成分からなり、かつ該ポリエステル樹脂が数平均分子量５０００以上のポリエステル樹脂であることを特徴とする導電ペースト。
【請求項２】
前記導電フィラーが、銅微粉末、又は、銅を５０wt％以上含む銅系合金の微粉末であることを特徴とする請求項１に記載の導電ペースト。
【請求項３】
前記メラミン樹脂が、完全アルキル化メチロールメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の導電ペースト。
【請求項４】
有機強酸触媒を用いてなることを特徴とする請求項１乃至３に記載の導電ペースト。
【請求項５】
前記有機強酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載の導電ペースト。
【請求項６】
高分子フィルム表面に、主として導電性微粉末とバインダー樹脂組成物からなる導体パターンを形成してなるプリント配線板であって、前記導体パターンが、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる 樹脂組成物をバインダーとする導電ペーストの硬化物により構成されてなり、該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分のうち２０〜１００モル％が、テレフタル酸、イソフタル酸のいずれか１種以上から選択されてなる芳香族ジカルボン酸成分からなり、かつ該ポリエステル樹脂が数平均分子量５０００以上のポリエステル樹脂であることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板の導体パターン形成、導電性接着剤等に、用いられる導電ペーストに関するものであり、詳しくは、金属微粉末、カーボンブラック、ないし導電性高分子などを主とする導電性フィラーと高分子系のバインダー樹脂からなるポリマー型導電ペースト、および導電ペーストを用いて形成されるプリント配線板に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリマー型導電ペーストは、主にメンブレン回路と呼ばれる、高分子フィルムに導電ペーストを印刷・乾燥・硬化してなるプリント配線板の形成、電子部品のリードの固定、電子チップ部品の電極部の形成、電子部品のプリント配線板への接着、半導体チップのパッケージへの固着、プリント配線板におけるジャンパー回路の形成、プリント配線板における複数の導体層間の接続、ＥＭＩシールド用のグラウンドパターンの形成等に広く用いられてきた。導電ペースト用のフィラーには、高い導電性を有し、バインダー樹脂の選択自由度が広い銀が主に使用されている。しかしながら貴金属である銀フィラーは高価であり、また加湿下の電圧印可に伴うマイグレーションにより絶縁劣化が生じ安いという欠点を有する。
【０００３】
そのため、近年では、より安価であり、かつマイグレーションが生じにくい銅を導電フィラーに用いたペーストが注目されてきている。ポリマー型導電ペーストにおける導電性は、導電フィラーどうしの接触により発現するものであるが、一般に銅を含む卑金属フィラーはその表面が酸化しているために通常のバインダー樹脂では良好な導電性が得られない。しかしながら、レゾール型フェノール樹脂をバインダーに用いた場合には、樹脂の硬化反応時に還元作用が生じ、卑金属フィラーの表面が還元され、フィラーどうしの金属接合が得られるために、高い導電性が実現できることが知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５３−３５７３９には、レゾール型フェノール樹脂をバインダーに用いた導電ペーストが提案されており、また最近では特開平２−１６１７２には、さらに置換体や官能基のＩＲスペクトル比を規定した特定のレゾール型フェノール樹脂を用いた銅ペーストが提案されている。
【０００５】
フェノール樹脂と他の種類の樹脂との配合も種々検討されている。例えば特開昭６１−３１４５４にはレゾール型フェノール樹脂とブチルフェノール樹脂をバインダーとする銅ペーストが提案されている。フェノール樹脂自体を改質することも試みられている。例えば特開昭６２−２３０８６９には半田付け可能な導電性塗料として、金属銅粉、P-tert-ブチルフェノール樹脂と金属表面活性化樹脂と熱硬化樹脂、(不)飽和脂肪酸(金属塩)金属キレート形成剤からなる銅ペーストが提案されている。
【０００６】
また銅フィラーの表面処理も種々検討されている、例えば、特開昭５６−３６５５３、特開昭６１−６７７０２には、有機チタナートで表面処理された銅または銅合金フィラーに関する提案がなされている。
【０００７】
これら銅ペーストを利用したプリント配線板も種々検討されており、例えば、特開平３−２２３３７１、特開平４−１１６７５等には、金属銅粉、レゾール型フェノール樹脂、アミノ化合物、キレート形成剤等々からなる銅ペーストと、かかる銅ペーストによりジャンパーやシールド層を形成したプリント配線板に関する提案がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
レゾール型フェノール樹脂をバインダーに用いた場合においては、卑金属フィラーを用いても高い導電性を得ることができる。しかしながら、一般にフェノール樹脂は硬く脆いため、柔軟性のある皮膜を得ることは難しい。先に述べた、他の種類の樹脂との配合も、柔軟性の改良を、ひとつの目標としているが、十分な結果は得られていない。また、硬化に伴う収縮が大きいために、硬化膜内部に残留応力が生じ、基板が薄い場合にはソリが発生する等の問題も指摘されている。
【０００９】
またレゾール型フェノール樹脂は乾燥硬化に高温が必要である。この問題は、特にポリエステルフィルムなどの汎用高分子フィルムを基材に用いた場合に顕在化し、低温硬化では十分な導電性が得られなかったり、またバインダーの硬化収縮に伴い大きな反りが発生したりするものである。また硬化収縮が大きいため、ポリエステルフィルムへの良好な接着性を得ることはできない。接着性の不足は、硬質プリント基板において、導電ペーストをジャンパー回路、あるいはシールドパターンなどに用いる場合にも問題となり、特にソルダーレジスト層上に印刷された場合に十分なる接着性が得られない場合がある。
【００１０】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、ポリエステルフィルムなど汎用の高分子フィルムに良好な接着性を示し、卑金属導電フィラーを用いた場合にも高い導電性が得られる導電性ペースト、およびその導電ペーストを用いて得られる高性能なプリント配線板を得るべく鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、主として、導電フィラー、バインダー樹脂及び溶剤からなる導電ペーストであって、前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる複合樹脂であることを特徴とする導電ペーストを提供するものである。
【００１２】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、前記導電フィラーが、銅微粉末、又は、銅を５０wt％以上含む銅系合金の微粉末である。
【００１３】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、前記ポリエステル樹脂が、数平均分子量５０００以上の共重合ポリエステル樹脂である。
【００１４】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、前記メラミン樹脂が、完全アルキル化メチロールメラミン樹脂である。
【００１５】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、導電ペーストが有機強酸触媒を用いてなる。
【００１６】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、前記有機強酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸である。
【００１７】
また、本発明は、高分子フィルム表面に、主として導電性微粉末とバインダー樹脂組成物からなる導体パターンを形成してなるプリント配線板であって、前記導体パターンが、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる複合樹脂をバインダーとする導電ペーストの硬化物により構成されてなることを特徴とするプリント配線板を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における導電フィラーとしては、常温にて固体の金属、ないしは２種以上の金属からなる常温にて固体の合金類の微粉末、カーボンブラックないしはグラファイト、の微粉末、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化亜鉛、等の導電性ないし半導電性金属酸化物の微粉末、あるいはマイカ、ガラスビーズ、高分子フィルム片等に導電性材料を被覆した複合導電フィラー等を用いることができる。
【００１９】
金属としては、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ヴァナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ランタン、セシウム、プロメチウム、ニオブ、サマリウム、ユーロシウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、アクチノイド類、等の金属から選択される一種以上の常温にて固体の金属、ないしはかかる金属の２種以上からなる常温にて固体の合金類の微粉末を用いることができ、好ましくは、銀、パラジウム、銅、銅合金、ニッケル、アルミニウムの微粉末を用いることができる。  本発明における導電フィラーの形態としては球状、フレーク状、樹枝状、塊状等のものを用いることができ、特に好ましいものは樹枝状をした電解銅粉、ないしはフレーク状の搗砕銅粉である。特に電解銅粉においては、ミリング処理、ないしは、電解銅粉と球状のアトマイズ粉あるいは化学還元銅粉との配合によりタップ密度を３．５〜５程度と調整したものを用いると、導電性、耐折性の点で好ましい。また搗砕銅粉などのフレーク状導電粉の使用は柔軟性の上で好ましく、また薄膜印刷領域において安定した導電性が発現するため、ペーストの使用量が節約でき経済的に好ましい。
【００２０】
本発明では２種以上の導電フィラーを必要に応じて配合して用いることができる。電解銅粉ないし搗砕銅粉と銅粉の１／２以下の平均径有する銀粉、カーボンブラック、グラファイト等を配合して用いることは好ましい態様である。
【００２１】
本発明では、特に、銅、ないし銅を５０wt％以上含む銅合金の微粉末を用いることができる。好ましく用いられる銅合金としては、黄銅、青銅、りん青銅、白銅、銀銅合金等を例示することができる。
【００２２】
本発明では、さらに、貴金属を被覆した卑金属粉末を用いることができる。好ましく用いられる卑金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、前述の銅合金を例示することができる。貴金属としては銀、金、白金、が好ましい。被覆する手段としては一般的な湿式めっき、蒸着、スパッタリング、あるいは機械的なメカノケミカル的な方法などを用いることが出来る。
【００２３】
本発明のバインダー樹脂は共重合ポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる。
【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００２５】
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸アルキル置換シクロヘキサンジカルボン酸、アルキル置換シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いる事ができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
【００２７】
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
【００２８】
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００２９】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。
【００３０】
さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
【００３１】
本発明に使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分のうち、好ましくは芳香族ジカルボン酸の割合が２０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％であり、なおさらにテレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％、そのうえさらに好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３２】
ここに芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【００３３】
本発明に使用される好ましいポリエステル樹脂はグリコール成分のうち１，２−プロピレングリコールの割合が４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％である。１，２−プロピレングリコールの割合が４０モル％未満だとポリエステル樹脂が結晶性を帯び取扱が困難になる。
【００３４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は全酸性分または全グリコール成分に対して０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％の３官能以上の多価カルボン酸または／および多価アルコールを用いても良い。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。好ましくはトリメリット酸、トリメチロールプロパンである。これらの３官能以上の成分は、耐熱耐水性向上に効果がある。反面、これらの３官能成分が５モル％を越えるとポリエステル樹脂が硬くなり加工性が劣ったり、溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の特性として好ましくは、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５以上、ガラス転移温度−２０℃以上、好ましくは０℃以上が必要である。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐熱耐水性に劣ったりする。また、ガラス転移温度が−２０℃未満であると耐熱耐水性が劣り、導電性の劣化を生じ易くなる。本発明に使用されるポリエステル樹脂の分子量は数平均分子量５０００以上であることが好ましく１００００以上がさらに好ましい。分子量が５０００未満の場合には塗膜が脆くなり、加工性や耐熱耐水性、接着性が十分に得られないことがある。
【００３６】
本発明におけるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合反応させてメラミンをメチロール化し (場合によりさらに付加反応により多核化し) 、必要により次いでメチロール基をアルコール (例、メチルアルコールまたはブチルアルコール) でアルキル化することにより製造される。
【００３７】
メラミン樹脂は、出発原料の割合やアルキル化の程度により、メチロール基がほぼ完全にアルキル化された完全アルキル型、メチロール化されていない水素基が多く残ったイミノ型、アルキル化されていないメチロール基の割合が多いメチロール型などに分類されている。
【００３８】
本発明における最適なメラミン樹脂は完全アルキル化メラミン樹脂である。この完全アルキル化メラミン樹脂はメチロール基やイミノ基を含まず、炭素数が通常１〜４の一価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどで完全エーテル化されたメチロール基を有し、平均縮合度が通常２以下のものであって、このようなものとしては、例えばサイメル３０３、サイメル３５０、サイメル２３５、サイメル１１５６［いずれも三井サイアナミド社製、商品名］、ユーバン１２０［三井東圧化学(株)製、商品名］、ニカラックＭＷ３０［三和ケミカル(株)製、商品名］などが挙げられる。これはは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
なお、メラミンの代わりにベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミンを用いた同様の樹脂 (グアナミン樹脂) も、メラミン樹脂と同じ性質を持つので、本発明で用いるメラミン系樹脂には、かかるグアナミン樹脂も包含される。
【００４０】
本発明では強酸触媒を併用することが好ましい。強酸触媒としては有機強酸触媒が好ましく、さらに芳香族スルホン酸類が好ましい。本発明においては例えばｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族スルホン酸類は遊離の形で用いてもよいし、アミン類でブロック化して用いてもよい。このブロック化に用いられるアミン類としては、例えば炭素数４０以下の第一級、第二級及び第三級のアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、脂環式アミン、ヘテロ環式アミンなど、具体的にはエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、モルホリンなどが好ましく挙げられる。この（Ｃ）成分の芳香族スルホン酸類は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
さらに本発明では、強酸触媒をマイクロカプセルに内包させて添加し、加熱によりマイクロカプセルが破れて反応が開始されるという形態が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明では、バインダー樹脂として、以上述べてきた共重合ポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる複合樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。共重合ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との配合比率は、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メラミン樹脂１０重量部〜３００重量部、好ましくは２０重量部から２００重量部、さらに好ましくは３０重量部から１５０重量部である。メラミン樹脂の配合量がかかる範囲より少ないと、良好なる導電性が得られない。またメラミン樹脂の配合量がこの範囲を超え、共重合ポリエステル樹脂の配合割合が過小になると、ポリエステルフィルム等の基材に対する接着性が低下する。
【００４３】
本発明の複合樹脂組成物は公知の有機溶剤に溶解された状態で使用される。使用する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ソルベッソ類、アイソパー類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、イソホロン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチルピロリドン等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【００４４】
本発明の導電ペーストは、主として以上に述べてきた、導電フィラー、共重合ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、有機溶剤、を混練してして得られる物である。
【００４５】
材料の混練分散には、サンドミル、アトライター、シェイカー、ディゾルバー、ボールミル、ロ−ルミル等の公知分散手段を用いることができる。
【００４６】
本発明の導電ペーストにはこれら主成分の他、公知のレベリング剤、カップリング剤、分散剤、粘性調整剤等を必要に応じて添加することができる。なお強酸触媒は、本ペーストを印刷する直前に所定量を配合することが好ましい。
【００４７】
本発明におけるプリント配線板は、高分子フィルムに、かかる組成を有する導電ペーストを用いて導体パターンを形成せしめて得られるものである。
【００４８】
高分子フィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、アセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、全芳香族ポリエステルフィルム、液晶ポリマーフィルム等を用いることができる。本発明では導電ペーストとの接着性においてポリエステル系フィルムを用いることが好ましい。また表面層に共重合ポリエステル系のコーティングを行った他種フィルムも同様に好ましく用いることができる。特に好ましい基材はアニール処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００４９】
導体パターンを形成せしめる方法としてはスクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、メタルマスク、ステンシル等を使う印刷法、フォトレジストを使いサブトラクティブ、あるいはアディティブ法でパターン形成する写真法、ディスペンサなどを用いて直接描画する方法などを用いることができる。
【００５０】
本発明においては、かかる導電ペーストで形成したパターンを保護するためにオーバーコート層を設けることができる。
【００５１】
本発明のプリント配線板は、単層での回路の引き回し、フラットケーブル的な用途から、複数枚重ねることにより、メンブレンスイッチ、デジタイザ等として使用することができる。メンブレンスイッチ的な用途において、接点となる部分には、従来、銀系ペーストで行われていたと同様にカーボンペーストなどを重ね印刷して、接点保護を行うことができる。
【００５２】
【作用】
先に述べたとおり、特に卑金属である銅を導電フィラーとして用いた導電ペーストのバインダーとしては、フェノール樹脂が主に使われている。フェノール樹脂の有する導電性発現作用に関しては前述した通りであるが、その接着性の乏しさが、導電性発現の一つの大きな要素である硬化収縮の大きさと、その硬化物の硬さと脆さにあることもまた広く認識されている。
【００５３】
一方、ポリエステルフィルムを代表的な基材とする導電ペーストのバインダーとして共重合ポリエステル樹脂は優れた特性を有している。しかしながら、ポリエステル樹脂には還元作用がないため使用できる導電フィラーは銀など貴金属に限られてしまう。
【００５４】
共重合ポリエステル樹脂の架橋剤としてメラミン樹脂を用いることは、塗料の分野では一般的である。しかしながら、メラミン樹脂架橋されたポリエステル樹脂は一般に硬くなるため、柔軟性が要求されるメンブレン回路用導電ペーストには用いられていない。
【００５５】
本発明は、特定のメラミン樹脂と共重合ポリエステル樹脂を併用した場合にのみ、メラミン樹脂が還元能を発揮し、しかも、ポリエステル樹脂の有する柔軟性を疎外しないことを見出した結果なされたものである。
【００５６】
本発明において驚くべき点は、硬化物が、十分な導電性を得るレベルに収縮していることが想定されるにも関わらず、塗膜の内部応力が小さいことである。この、一見、矛盾するような現象は、樹脂の硬化過程において、ミクロな相分離が生じ、内部応力が分散されるためであると考えているが、推理の域を出ない。いずれにせよ、この作用は、結果としてポリエステルフィルムのような薄い基板に回路を印刷形成してもソリを発生することなく良好なプリント配線板を得ることが出来るという点で産業上、極めて有意義なものとなる。
【００５７】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
なお、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５８】
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
【００５９】
（２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００６０】
（３）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押さえ蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００６１】
（４）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当りの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。
【００６２】
（５）比抵抗
得られた導電ペーストを２５０メッシュポリエステルスクリーン版を用いて、アニール処理したポリエステルフィルムに、２５ｍｍ×５０ｍｍの長方形ベタパターンを膜厚２５〜３０μｍの範囲に入るように印刷し、１５０℃で３０分間硬化した後、４探針抵抗測定機ミリオームメータ「ＹＨＰ製」を用いて皮膜抵抗を測定、膜厚から比抵抗を算出した。なお膜厚は触針式膜厚計により求めた。
【００６３】
（６）温度サイクル
ＩＥＣ規格に従い、−２５℃、９０℃の温度サイクルテストをおこなった。
【００６４】
（７）湿熱安定性
ＩＥＣ規格に従い、８５℃８５％ＲＨの環境でのテストをおこなった。
【００６５】
（８）接着力テスト
碁盤目クロスカット、粘着テープ剥離試験をおこなった。
【００６６】
（９）マイグレーションテスト
温度サイクル及び湿熱安定性テストをおこなった後に下に詳細を記述するマイグレーションテストを行った。
マイグレーションテスト用基板として、０．３ｍｍ，０．２５ｍｍ，０．２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ間隔の２つの電極を形成し、５Ｖおよび１２Ｖの電圧印可を行った。
○：総ての場合で電圧印可後５％以上の電流増加がない
×：電圧印可後５％以上の電流増加がある
【００６７】
（１０）ファインパターン印刷性
線幅１５０μｍ、線間１５０μｍのテストパターンを４００メッシュのステンレススクリーンを用いてスクリーン印刷した。印刷硬化後の線幅の太り幅（左右の合計）で評価した。
【００６８】
（ポリエステル樹脂(a)の重合）
精留塔を具備した四つ口フラスコに、ジメチルテレフタル酸５８部、ジメチルイソフタル酸１３６部、ネオペンチルグリコール５０部、１，５−ペンタンジオール１２４部、及びテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃で、３時間エスエル交換を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃で、１時間重合した。ついで、窒素雰囲気下で２００℃に冷却し、ε−カプロラクトン１１４部を仕込み、１時間かけて徐々に２３０℃まで加熱した。得られた共重合ポリエステルは、その組成が、テレフタル酸／イソフタル酸／ネオペンチルグリコール／１，５−ペンタンジオール／ε−カプロラクトン＝３０／７０／２２／７８／１００（モル比）であり、還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、数平均分子量２４０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝−１５℃であった。
【００６９】
0004815719.tif 000002
をステンレス容器に秤量配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練機で、３回通して分散し、導電ペースト（b）を得た。なお、銅粉ＦＣＣ−ＳＰ９９は、樹枝状形状の電解銅粉である。またサイメル３５０は完全アルキル化メラミン樹脂である。得られた導電ペーストに、ドデシルベンゼンスルホン酸１重量部を加え、よく攪拌した後、２５０メッシュポリエステルスクリーン版を用いてアニール処理した１２５μｍｔポリエステルフィルムＥ５１００[東洋紡績株式会社製]に印刷し、１５０℃のドライオーブンで３０分間乾燥硬化処理を行った。
【００７０】
得られた導電性ペースト塗膜の比抵抗７．５×１０-5Ω・ｃｍと低抵抗であり、接着性は１００／１００と良好。フィルムのそりはほとんど無く、またマイグレーション試験に置いても電流増加は２％以下であった。ファインパターン印刷性は太り幅２１μｍと良好であった。温度サイクル２０回後の比抵抗は７．８×１０-5Ω・ｃｍ、湿熱環境に１０００時間放置後の比抵抗９．５×１０-5Ω・ｃｍ  と、その変化率は極めて小さい物であった。
【００７１】
（実施例２）
銅粉を  ４Ｌ３［福田金属箔粉工業製］８９重量部に変更し、以下、実施例と同様に配合し、導電ペースト(c)を得たなお銅粉４Ｌ３は薄片形状を有す搗砕銅粉である。以下実施例１と同様に評価した。
【００７２】
得られた導電性ペースト塗膜の比抵抗６．０×１０-5Ω・ｃｍと低抵抗であり、接着性は１００／１００と良好。フィリムのソリは、ほとんど無く、またマイグレーション試験に置いても２％以上の電流増加を観察しなかった。ファインパターン印刷性は太り幅１８μｍと良好であった。温度サイクル２０回後の比抵抗は６．２×１０-5Ω・ｃｍ、湿熱環境に１０００時間放置後の比抵抗６．７×１０-5Ω・ｃｍ  と、その変化率は極めて小さい物であった。
【００７３】
0004815719.tif 000003
をステンレス容器に秤量配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練機で、３回通して分散し、導電ペースト（d）を得た。以下実施例１と同様に評価した。なお、ＰＬ４３４８はレゾール型フェノール樹脂である
【００７４】
得られた硬化物は、大きく反っており、反ったフィルムを真っ直ぐに伸ばしたところ、硬化した導電ペースト塗膜の一部が剥離する程であった（接着性は０／１００）。塗膜の比抵抗は３．５×１０-3Ω・ｃｍと不十分な値であった。比抵抗の測定の際にも塗膜の一部が浮き上がるなど、正確な測定は困難な状況であった。マイグレーション試験、湿熱環境試験の実施は取りやめた。
ファインパターン印刷性は太り幅２５μｍとまずまずであった。
【００７５】
0004815719.tif 000004
をステンレス容器に秤量配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練機で、３回通して分散し、導電ペースト（e）を得た。以下、実施例１と同様に評価した。
【００７６】
得られた導電性ペースト塗膜の比抵抗は５．０×１０-3Ω・ｃｍと極めて大であり、また接着性も８０／１００と、やや不良な物であった。フィリムのソリは、ほとんど無かった。実用的な導電性が得られなかったため、マイグレーション試験、湿熱環境試験の実施は取りやめた。ファインパターン印刷性は太り幅２５μｍとまずまずであった。
【００７７】
（実施例３）
実施例１にて得られた導電ペースト（a）、およびポリエステルフィルム、市販のＵＶ硬化型オーバーコートインク、カーボンペーストＤＹ１５０Ｈ２４[東洋紡績株式会社製]を用い、ＤＯＳ／Ｖパソコン用１０９キーボードの回路パターンを作製した。
【００７８】
得られた回路パターンの端子部は、コネクタ抜き差し耐久性鉄と１００回後の接触抵抗上昇率５％以下と良好な耐久性を示した。また屈曲部の曲げに対してもＲ２ｍｍにおいて５００回曲げ伸ばし後の抵抗変化率」１０％以下と良好な耐屈曲性を示した。
【００７９】
【発明の効果】
以上、述べてきたように本発明における導電ペーストは、銅系フィラーを用いながら、ポリエステルフィルム基材への印刷硬化が可能であり、該ペーストを印刷して得られるプリント配線板は良好なる特性を示すものである。