(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
0004619599.tif 000067
ここで、Ｍはチタンであり；
各Ｃｐは、置換されていないシクロペンタジエニル、及び置換されていないインデニルから成るグループから選ばれ；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は、炭素−燐単結合によって燐に結合されたヒドロカルビル基であり；
ｎは２又は３であり、そしてｎ＋ｐ＝３であり；そして
ｐ＝１の場合、Ｌはモノアニオン性配位子である；
で定義される有機金属錯体。
【請求項２】
ｎが３である、請求項１記載の有機金属錯体。
【請求項３】
Ｒがアルキル基である、請求項１記載の有機金属錯体。
【請求項４】
Ｒが第三級ブチルである、請求項３記載の有機金属錯体。
【請求項５】
２個ないし１０個の炭素原子を有する、少なくとも１つのα−オレフィンが重合されるオレフィン重合プロセスであって：
ａ）請求項１に定義された有機金属錯体；及び
ｂ）活性化剤
を含む触媒系の存在下で重合されるプロセス。
【請求項６】
１）該有機金属錯体と該活性化剤が担持され又は特別の担持体であり；そして、２）該重合プロセスがエチレンと、ブテン、ペンテン及びヘキセンから選ばれた少なくとも１つのα−オレフィンの気相共重合であり、ここで該気相共重合が１ないし２０気圧の圧力下、及び、６０ないし１３０℃の温度で行われる、請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
該オレフィン共重合が炭化水素希釈剤又は炭化水素溶媒の存在下で行われる、請求項５記載のプロセス。
【請求項８】
該金属Ｍがチタンであり、そして該活性化剤が、アルモキサン、イオン性活性化剤及びアルモキサン及びイオン性活性化剤の混合物から成るグループから選ばれる、請求項７記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、新規有機金属錯体に関するものである。更にいえば、該錯体はオレフィン類の重合に驚くほど活性な触媒であることが見出されている。
【０００２】
（発明の背景技術）
ホスフィンイミン配位子及びシクロペンタジエニル配位子を有する触媒を用いるオレフィンの重合は公知であり、例えば、同時係属出願しそして共通譲渡された米国特許出願第０８／９５９，５８９号（Ｓｔｅｐｈａｎら）（現在、米国特許第５，９６５，６７７号）に開示されている。これら従来の触媒は、シクロペンタジエニル配位子ではない「活性化され得る」配位子を有する。活性化され得る配位子の例としては、ハライド、アルキル、アミド及びホスフィドが含まれる。
【０００３】
さて、本発明者らは、驚くべきことに、１個のホスフィンイミン配位子及び１個より多いシクロペンタジエニル配位子を有する一群の第４属の新規有機金属錯体を発見し再現性よく合成した。これらの新規有機金属錯体は、Ｘ線技法によって観察され得るユニークな結晶構造を形成する。
【０００４】
本発明の有機金属錯体は、２個又はそれより多いシクロペンタジエニル配位子を有するためメタロセン類と見てよい。第４属金属のメタロセン類が、エチレンの重合に対して活性な触媒であることは公知である。しかしながら、本発明者らは、本発明のある種の有機金属錯体が、それらの単純なメタロセン類似体よりもエチレンの重合に対して実質的により活性であることを発見した。
【０００５】
（発明の概要）
１つの態様において、本発明は次式：
0004619599.tif 000002
ここで、Ｍは酸化状態が４の第４属金属であり；
各Ｃｐは、置換されていないシクロペンタジエニル、置換されたシクロペンタジエニル、置換されていないインデニル、置換されたインデニル、置換されていないフルオレニル及び置換されたフルオレニルから成るグル−プから選ばれ；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は、炭素−燐単結合によって燐に結合されたヒドロカルビル基であり；
ｎは２又は３であり、そしてｎ＋ｐ＝３であり；そして
ｐ＝１の場合、Ｌはモノアニオン性配位子である；
で定義される有機金属錯体を提供する。
【０００６】
好ましい金属はチタン、ジルコニウム及びハフニウム、特にチタンである。
【０００７】
上記のように、本発明の新規錯体は２個又は３個のシクロペンタジエニル配位子を有しなければならない。従って、それらはメタロセン類と見なされ得る。本明細書で用いられる「シクロペンタジエニル」配位子の用語は、広義でかつ従来の意味を伝え、そして、置換された及び置換されていないシクロペンタジエニル、インデニル及びフルオレニル配位子を含むことを意図する。好適な置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン化置換基（つまり臭素、塩素、沃素又は弗素原子を含む置換基）又は複素置換基（つまり窒素、硫黄、酸素又は燐原子を含む置換基）が挙げられる。低コスト及び有機金属合成のし易さから、置換されていないシクロペンタジエニル及び置換されていないインデニル配位子の使用が好ましい。
【０００８】
ヒドロカルビル基は、好ましくは、１個ないし１０個の炭素原子を有するアルキル基である。第三級ブチル基が特に好ましい。ヒドロカルビル基には置換基、特にハロゲン化置換基（つまり臭素、塩素、沃素又は弗素原子を含む）又は複素置換基（つまり窒素、硫黄、酸素又は燐原子を含む置換基）が含まれてもよい。
本明細書中では、以下の略号が使用される：
Ｃｐ      ＝  シクロペンタジエニル
ｔ−Ｂｕ  ＝  第三級ブチル
Ｍｅ      ＝  メチル
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明者らは、１個のホスフィンイミン配位子及び２個の又はそれより多くのシクロペンタジエニル配位子を有する一連の第４属の新規有機金属錯体を発見した。これらの化合物を、Ｘ線結晶学を含む種々の解析技法によって調べ、特性づけた。
【００１０】
本明細書に記載された化合物種の合成経路は、実施例の項に詳細に記載されている。本発明者らは、以前に、ＣｐＴｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｃｌ2１の簡便な合成について記載した。同様に、Ｍｅ3ＳｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3（２）と（インデニル）ＴｉＣｌ3（３）との反応によって（インデニル）Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｃｌ2（４）が約９５％の単離収率で得られる。この化合物種はメチルグリニアールとの反応を介して、８６％の収率で容易に（インデニル）Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｍｅ2（５）に変換される。この淡黄色の結晶性生成物は、1ＨＮＭＲスペクトルにおいて０．１６ｐｐｍでメチル共鳴を示す。また、化合物５もＸ線結晶学によって特性づけた（図１）。これらのデータから、Ｔｉ−メチル炭素の距離が平均２．１２８（４）オングストローム、Ｃ−Ｔｉ−Ｃ角度が９９．５０（１３）度であることが分かる。ホスフィンイミド配位子の幾何形状は、ＣｐＴｉ−ホスフィンイミド錯体において見られる典型的なものである。５におけるＴｉ−Ｎ及びＰ−Ｎの距離は、それぞれ１．７８２（２）オングストローム及び１．５８５（２）オングストロームであり、Ｐ−Ｎ−Ｔｉ角度は直線に近い（１７８．３８（１１）度）。
【００１１】
１とシクロペンタジエンナトリウムのジメチルエーテル錯体［（ｄｍｅ）ＮａＣｐ］１当量との反応により、暗赤色の生成物Ｃｐ2Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｃｌ（７）が９３％の単離収率で得られる。７の1ＨＮＭＲスペクトルは、シクロペンタジエニルプロトンに帰属できる６．２１ｐｐｍでの単一の共鳴を示す。このスペクトルの特徴は温度に影響されないことであり、従って、両方のシクロペンタジエニル環が金属にη5結合モードで結合していることを示唆している。同様の合成手順で、６及びＬｉ（インデニル）の反応により、８６％の単離収率で（インデニル）2Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｃｌ錯体（８）が得られる。1ＨＮＭＲデータは、１４個のプロトンに対応する重なり合った共鳴が６個のシグナルを形成しているため、η5及びη1の両者の結合のインデニル配位子が存在することを示唆している。８のこれらのＮＭＲの特徴は、８の溶液を８０℃まで加熱しても変化しないことである。８の結晶学的検討（図２）により、このＮＭＲデータの解釈及びη5とη1の両者の結合のインデニル配位子の存在が確認される。８におけるＴｉ−Ｎ及びＴｉ−Ｃｌの距離は、それぞれ１．７７５（２）オングストローム及び２．２９４７（１０）オングストロームである。η1−インデニル配位子に対するＴｉ−Ｃの距離は２．２２９（３）オングストロームである。この距離は、５において見られるσ−Ｔｉ−Ｃよりも少し長く、インデニル配位子のより大きな立体的要請と呼応する。
【００１２】
また本発明者らは、シクロペンタジエニル−インデニル混合化学種、Ｃｐ（インデニル）Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｃｌ（９）も、２つの代替経路を介して調製できることを見出した。４と１当量の（ｄｍｅ）ＮａＣｐとの反応、又は、１とＬｉ（インデニル）との反応によって黒赤色の結晶９が得られる。合成ルートとは無関係に、1Ｈ及び13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲデータは、生成物９がη5−シクロペンタジエニル基とη1−インデニルフラグメントを含むことを示している。これはまたＸ線結晶学の研究の結果によっても確認された（図３）。９中の長さパラメーターのほとんどが８において見られるものと類似しているが、９におけるより少ない立体的過密度が、より短い２．１９８（５）オングストロームのＴｉ−Ｃ結合をもたらすことは注目に値する。１からの９の合成は簡便な親核性置換を含む。対照的に、９から４への経路には興味あるη5−η1−インデニル環滑りが同様に必要となる。
【００１３】
錯体１と２当量の（ｄｍｅ）ＮａＣｐとを反応させルート、Ｃｐ3Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）の式で表される暗赤色結晶生成物１０が８９％の収率で得られる。1Ｈ及び13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、シクロペンタジエニル配位子に帰属できる各々６．０３及び１１４．５７ｐｐｍでの単一の共鳴を示している。−８０℃に冷却してもこれらの共鳴に何の変化もなく、それは迅速なサイト交換プロセスを示唆している。この仮定は立体的及び電子的理由からありそうにないが、３つのシクロペンタジエニル配位子がη5結合し得ることに注目すべきである。更に、１０のＸ線結晶学解析の結果、この分子が固体状態において２個のη5−及び1個のη1−シクロペンタジエニル基を含有することが分かる（図４）。理論にこだわるつもりはないが、この幾何形状は、１０において、５、８及び９と比べて比較的電子リッチな金属中心を同様にもたらす。Ｔｉ−Ｎが１．８４４（２）オングストローム、そしてＴｉ−Ｃσ結合が２．３６６（４）オングストロームまで著しく距離が長くなることが、この見方を支持する。
【００１４】
４と過剰のＬｉ（インデニル）との反応により類似体化学種（インデニル）3Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）（１１）が得られる。この反応により暗赤色結晶生成物１１が９５％の収率で得られる。1ＨＮＭＲデータは、２５℃にて４つの共鳴を示し、それらは加熱すルート鋭くなるため、やはりη5−η1−サイト交換プロセスを示唆している。−８０℃まで冷却すると１８個の共鳴が観察され、それは非等価なη5−及びη1−インデニル環の存在を示唆している。この交換プロセスが７つのプロトンの各々に対して３つの位置を含むように見えるため、交換バリアの正確な評価は複雑な問題である。従って、１１の1ＨＮＭＲスペクトルにおける共鳴のコアレッセンスが約−２５℃で生じるように思われるが、共鳴のコアレッセンスは明確には観察できない。これはη5−及びη1−インデニルサイト交換へのバリアが約８〜９Ｋｃａｌ／モルであることを示唆している。
【００１５】
１１のＸ線結晶学解析の結果、この化学種が固体状態において１個のη5−及び２個のη1−インデニル配位子を含むことが確認された（図５）。１１におけるＴｉ−Ｎavg（１．７８０（６）オングストローム）は５、８及び９において見られるものと類似しているが、一方、Ｔｉ−Ｃは、より電子リッチな化学種１０において見られるほどには長くないが、(Ｔｉ−Ｃavg２．２１５（７）オングストローム)と僅かに長い。理論にこだわるつもりはないが、そのような配位子の２個がη5−結合するのを阻むのは、おそらく、インデニル配位子のより大きな立体的要請であろう。しかしながら、ホスフィンイミン配位子が、この化合物中でインデニルより良好な６−電子供与配位子である可能性を否定することはできない。
【００１６】
シクロペンタジエニル−インデニル混合化学種、Ｃｐ（インデニル）2Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）（１２）は、１と過剰のＬｉ（インデニル）との反応によっても得られる。その1ＨＮＭＲデータは４つの共鳴を示し、１個のη5−シクロペンタジエニル配位子及び２個のη1−インデニル配位子の存在を示唆している。この解釈はＸ線結晶学的に確認された（図６）。長さパラメーターは、５、８、９及び１１に対して観察されたものとそっくりであり例外的ではなかった。１１とは対照的に、化合物１２は、η5−シクロペンタジエニル配位子と２個のη1−インデニル配位子との間の交換が起こらない、剛体分子のようである。
【００１７】
理論にこだわるつもりはないが、立体的過密度が、本明細書に記載された一連の化合における、シクロペンタジエニル及び／又はインデニル配位子の結合モードを決定づける１つの要因であルート仮定される。より大きなインデニル配位子とその引き伸ばされたπ−システムの立体的要請によっても同様に環滑りが生じ、その結果η1−結合になり易い。ホスフィンイミド配位子の幾何形状は、Ｐ−Ｎ結合距離及びＴｉ−Ｎ−Ｐ結合角度におけるごく小さな変化だけで、比較的一定であるが、金属中心の電子的環境が、Ｔｉ−Ｎ結合距離に対して明らかな影響を及ぼす。形式的な１８電子化学種１０において、Ｔｉ−Ｎ結合は約１．８４４（２）オングストロームであると観察された。対照的に、５、８、９、１１及び１２においては、形式的電子数は１６個であり、そして、Ｔｉ−Ｎは強化されて約１．７７と短くなることが観察される。
【００１８】
２個のシクロペンタジエニル環又は２個のインデニル環しか持たない分類の第４属金属錯体は、金属中心にη5−結合した両環を有する。本発明者らは、良く特性づけられた、環システムが金属にη1−結合したような化学種の例を知らない。この観察に最も近い例外は、２個より多くのシクロペンタジエンを有するＣｐ3ＭＸ及びＣｐ4Ｍにおいてである。これらの系ではシクロペンタジエンの２個がη5−結合しており、一方、残りのシクロペンタジエンがη1−結合している。これらの系は、σ結合及びπ結合のシクロペンタジエンが、通常迅速に相互交換するため「ｗｈｉｚ」化合物と名付けられている。
【００１９】
本明細書に記載されたホスフィンイミン化合物は、置換されたシクロペンタジエニル配位子であってよい少なくとも２個のシクロペンタジエニル配位子と、１個のホスフィンイミン配位子を有する。記載されたこの化合物はユニークな構造を有する。Ｘ線結晶学データ及びＮＭＲ分光法データは、シクロペンタジエニル配位子又はインデニル配位子が、存在するシクロペンタジエニル配位子又はインデニル配位子の数とタイプにより、金属にη1又はη5結合し得ることを示している。またＮＭＲ分光法データは、幾つかの新規化合物に対して、溶液中で環の回転が起こることを示している。このη1−η5サイト交換は温度が下がると遅くなり得る。もちろん、錯体がＸ線解析に対して結晶状態に凍結した場合、このη1−η5サイト交換は観察されない。
【００２０】
パートＡ：実験方法
全ての調製を、Ｓｃｈｌｅｎｋライン技法と不活性雰囲気のグローブボックスを使用して、乾燥した、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。溶媒はＧｒｕｂｂタイプのカラムシステムを用いて精製した。全ての有機試薬を従来法によって精製した。２つの分光器（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ−３００及び５００、それぞれ３００及び５００ＭＨｚで運転）の中の１つで1Ｈ及び13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録した。参照として痕跡量のプロトン化溶媒を使用し、化学シフトをＳｉＭｅ4を対照にして記録した。８５％燐酸を基準にしてＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ−３００で31ＰＮＭＲスペクトルを記録した。前駆体錯体ＣｐＴｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｃｌ2（１）、Ｍｅ3ＳｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3（２）及び（インデニル）ＴｉＣｌ3（３）を従来法（前に報告）により調製した。
【００２１】
（インデニル）Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｃｌ2 （４）の合成
化合物２（０．２５０ｇ；０．８６４ｍｍｏｌ）を３（０．２３０ｇ；０．８５４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍＬ）に添加した。この溶液を１１０℃で１２時間加熱した。揮発性生成物を真空中で除去し、明黄色固体を得た。この固体をヘキサン（３×２５ｍＬ）で洗浄、濾過し、そして真空中で乾燥した（０．３６５ｇ：０．８１０ｍｍｏｌ；９５％）。1Ｈ  ＮＭＲδ７．８０（ｍ、２Ｈ、インデニル）、７．１９（ｍ、２Ｈ、インデニル）、６．８５（ｔ、１Ｈ、インデニル）、６．６０（ｄ、２Ｈ、インデニル）、１．１５（ｄ、Ｊ3PH＝１３．７Ｈｚ；２７Ｈ；ｔ−Ｂｕ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ１２９．０７、１２５．６４、１２５．２９、１１５．９８、１０５．２１、４２．００（ｄ、Ｊ1PC＝４４．５Ｈｚ、ＰＣＭｅ3）、２９．４１。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ４６．１２。
【００２２】
（インデニル）Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）Ｍｅ2（５）の合成
錯体４（０．２５０ｇ；０．５５５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（２５ｍＬ）に過剰のＭｅＭｇＢｒ（０．４２ｍＬ；３．０Ｍ；１．２５ｍｍｏｌ）を室温にて添加した。この溶液を１２時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、固体をヘキサン（３×２５ｍＬ）で抽出した。溶媒の容積を１０ｍＬまで減じ、その溶液を一晩放置して結晶化させた。濾過と真空中での乾燥によって淡黄色結晶５を単離した（０．１９５ｇ：０．４７６ｍｍｏｌ；８６％）。1ＨＮＭＲδ７．６７（ｍ、２Ｈ、インデニル）、７．２０（ｍ、２Ｈ、インデニル）、６．８５（ｄ、２Ｈ、インデニル）、６．０１（ｔ、１Ｈ、インデニル）、１．２０（ｄ、Ｊ3PH＝１３．０Ｈｚ；２７Ｈ；Ｐ(ｔ−Ｂｕ3)）、０．１６（ｓ、６Ｈ、ＴｉＭｅ2）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ１２６．５４、１２５．０２、１２３．４８、１１２．７１、１００．６２、４２．８６（ＴｉＭｅ2）、 ４１．３０（ｄ、Ｊ1PC＝４６．１Ｈｚ、ＰＣＭｅ3）、２９．５７。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ３１．９３。この淡黄色の結晶性生成物は、1ＨＮＭＲスペクトルにおいて０．１６ｐｐｍでメチル共鳴を示した。化合物５もＸ線結晶学によって特性づけられた（図１）。これらのデータからＴｉ−メチル炭素距離が平均２．１２８（４）オングストロームで、Ｃ−Ｔｉ−Ｃ角度が９９．５０（１３）度であることが分かる。ホスフィンイミド配位子の幾何形状は単純なＣｐＴｉ−ホスフィンイミド錯体において見られるものと類似している。５におけるＴｉ−Ｎ及びＰ−Ｎ距離は、それぞれ１．７８２（２）オングストロームと１．５８５（２）オングストロームで、Ｐ−Ｎ−Ｔｉ角度は直線に近づいている（１７８．３８（１１）度）。
【００２３】
（ｔ−Ｂｕ3ＰＮ）ＴｉＣｌ3 （６）の合成
ＴｉＣｌ4（０．３２７ｇ；１．７３ｍｍｏｌ）のキシレン溶液（３．５ｍＬ）に２（０．５００ｇ；１．７３ｍｍｏｌ）のキシレン溶液（３．５ｍＬ）を添加した。次にこの反応物を油浴中で１３５℃に加熱した。１７時間後、溶液を冷却、濾過し、黄色粉末として６を得た（０．５７５ｇ：１．５５ｍｍｏｌ；９０％）。1ＨＮＭＲδ１．０８（ｄ、Ｊ3PH＝１４．２Ｈｚ;２７Ｈ;ｔ−Ｂｕ）。
【００２４】
ＣＰＴｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）Ｃｌ（７）の合成
錯体１（０．２５０ｇ；０．６２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、当量のＮａＣｐＤＭＥ（０．１００ｇ；０．６２５ｍｍｏｌ）を２０℃にて添加した。この黄色溶液は数分で暗赤色に変った。この溶液を１２時間、攪拌して溶媒を真空中で除去し、暗赤色固体を得た。この固体を熱ベンゼン（３×２５ｍＬ）で抽出した。濾液の容積を１０ｍＬまで減じ、その溶液を１２時間放置して結晶化させた。濾過と真空中での乾燥により暗赤色結晶７を単離した（０．２５１ｇ；０．５８４ｍｍｏｌ；９３％）。1ＨＮＭＲδ６．２１（ｓ、１０Ｈ、Ｃｐ）、１．１７（ｄ、Ｊ3PH＝１３．１Ｈｚ；２７Ｈ；Ｐ(t−Ｂｕ)3）、13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ１１５．０６、４１．８０（ｄ、Ｊ3PC＝４５．９Ｈｚ；ＰＣＭｅ3）、２９．９９。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ３９．４５。７の1ＨＮＭＲスペクトルは、６．２１ｐｐｍにシクロペンタジエニルプロトンに帰属できる単一共鳴を示す。このスペクトルの特徴は温度の影響を受けないことである。理論にこだわるつもりはないが、これは両方のシクロペンタジエニル環がη5結合モードで金属に結合していることを示唆している。
【００２５】
（インデニル）2Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）Ｃｌ（８）の合成
錯体８の合成は７の合成と類似している。錯体４（０．３００ｇ；０．６６６ｍｍｏｌ）とＬｉ（インデニル）（０．０８１ｇ；０．６６３ｍｍｏｌ）とから暗赤色結晶８（０．３０２ｇ：０．５７０ｍｍｏｌ；８６％）が得られる。代替法として、６と２当量のＬｉ（インデニル）とから錯体８が合成できる。1ＨＮＭＲδ７．５３（ｍ、２Ｈ、インデニル）、７．３２（ｍ、２Ｈ、インデニル）、７．２４（ｍ、４Ｈ、インデニル）、６．４５（ｂｒｏａｄ  ｍ、２Ｈ、インデニル）、６．４５（ｍ、２Ｈ、インデニル）、６．１４（ｂｒｏａｄ、２Ｈ、インデニル）、１．１８（ｄ、Ｊ3PH＝１１．９Ｈｚ；２７Ｈ；ｔ−Ｂｕ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ１２４．６８、１２４．５８、１２３．５３、１２３．３８、１１５．５５、９６．３７、４１．５０（ｄ、Ｊ1PC＝４４．１Ｈｚ、ＰＣＭｅ3）、２９．５３。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ４４．０８。1ＨＮＭＲデータは、１４個のプロトンに帰属できる重なり合った共鳴が６個のシグナルを形成する事から、η5及びη1の両者で結合したインデニル配位子の存在を示唆している。８のこれらスペクトルの特徴は、８の溶液を８０℃まで加熱しても変化しないことである。８の結晶学的研究の結果（図２）、ＮＭＲデータの解釈と、η5とη1で結合したインデニル配位子の存在が確認できた。８におけるＴｉ−Ｎ及びＴｉ−Ｃｌの距離は、それぞれ１．７７５（２）オングストローム及び２．２９４７（１０）オングストロームである。η1−インデニル配位子に対するＴｉ−Ｃの距離は２．２２９（３）オングストロームである。この距離は５において見られるσ−Ｔｉ−Ｃ距離よりも僅かに長く、インデニル配位子のより大きな立体的要請と符合する。
【００２６】
ＣＰ（インデニル）Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）Ｃｌ（９）の合成
錯体９の合成は７の合成と類似している。錯体４（０．５００ｇ；１．１１ｍｍｏｌ）及びＮａＣｐＤＭＥ（０．１６０ｇ；１．０９ｍｍｏｌ）から暗赤色結晶９（０．４６５ｇ：０．９７３ｍｍｏｌ；８８％）が得られる。代替法として、１及び１当量のＬｉ（インデニル）から錯体９が合成できる。1ＨＮＭＲδ８．０４（ｄ、１Ｈ、インデニル）、７．７２（ｄ、１Ｈ、インデニル）、７．３２（ｍ、２Ｈ、インデニル）、６．８５（ｍ、２Ｈ、インデニル）、６．２４（ｄ、１Ｈ、インデニル）、５．６８（ｓ、５Ｈ、Ｃｐ）、１．１６（ｄ、Ｊ3PH＝１３．４Ｈｚ；２７Ｈ；Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ１４７．７３、１４２．４４、１３３．１９、１２４．６５、１２２．２８、１２２．１３、１２０．９７．１１５．３５、１１３．６９、９３．７７、４１．５５（ｄ、Ｊ1PC＝４４．１Ｈｚ、ＰＣＭｅ3）、２９．５２。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ４４．４４。合成経路に拘わらず、1Ｈ及び13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲデータから、生成物９がη5−シクロペンタジエニル基及びη1−インデニルフラグメントを含むことが確認できる。この見方は、Ｘ線結晶学研究の結果（図３）によっても確認できた。９中のほとんどの長さパラメーターが８において見られるものと類似しているものの、８におけるより少ない立体的過密さが２．１９８（５）オングストロームというより短いＴｉ−Ｃ結合をもたらすことは注目に値する。１から９の合成には、簡便な親核置換が含まれる。対照的に、４から８への経路では、η5−η1インデニル環の滑りが要求される。
【００２７】
ＣＰ3Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）（１０）の合成
錯体１０の合成は７の合成と類似している。錯体１（０．５００ｇ；１．２５ｍｍｏｌ）と過剰のＮａＣｐＤＭＥ（０．４０１ｇ；２．７５ｍｍｏｌ）とから暗赤色結晶１０（０．５１０ｇ：１．１１ｍｍｏｌ；８９％）が得られる。1ＨＮＭＲδ６．０３（ｓ、１５Ｈ、Ｃｐ）、１．１３（ｄ、Ｊ3PH＝１３．１Ｈｚ；２７Ｈ；Ｐ（t−Ｂｕ）3）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ１１４．５７、４２．００（ｄ、Ｊ1PC＝４６．６Ｈｚ、ＰＣＭｅ3）、３０．５０。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ３７．４８。1Ｈ及び13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、それぞれ６．０３及び１１４．５７ｐｐｍで単一の共鳴を示し、これらはシクロペンタジエニル配位子に帰属できる。−８０℃まで冷却してもこれらの共鳴は変化せず、迅速なサイト交換プロセスであることを示唆している。３つのη5−シクロペンタジエニル配位子の存在が特に否定できないことに注目すべきである。ただし、この仮定は立体的及び電子的理由の双方からありそうにない。１０のＸ線結晶学解析（図４）によって、この分子が固体状態で２つのη5−及び１つのη1−シクロペンタジエニル基を含むことが分かる。
【００２８】
（インデニル）3Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）（１１）の合成
錯体１１の合成は７の合成と類似している。錯体４（０．５００ｇ；１．１１ｍｍｏｌ）及び過剰のＬｉ（インデニル）（０．３００ｇ；２．４６ｍｍｏｌ）から暗赤色結晶１１（０．６４０ｇ：１．０５ｍｍｏｌ；９５％）が得られる。代替法として、６及び３当量のＬｉ（インデニル）から錯体１１が合成できる。1ＨＮＭＲδ７．４５（ｂｒｏａｄ  ｍ、６Ｈ、インデニル）、７．１８（ｍ、６Ｈ、インデニル）、６．２９（ｔ、３Ｈ、インデニル）、５．５３（ｂｒｏａｄ、６Ｈ、インデニル）、０．９５（ｄ、Ｊ3PH＝１３．５Ｈｚ；２７Ｈ；Ｐ（t−Ｂｕ）3）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ１２３．２４、４１．３５（ｄ、Ｊ1PC＝４４．０Ｈｚ、ＰＣＭｅ3）、１５．５３。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲδ４４．０８。1ＨＮＭＲデータは、２５℃にて４つの共鳴を示し、それらは加熱すると鋭くなるため、やはり先に論じたη5−η1−サイト交換プロセスタイプを示唆している。−８０℃まで冷却すると１８個の共鳴が観察され、これは非等価なη5−及びη1−インデニル環の存在を示唆している。この交換プロセスが７つのプロトンの各々に対して３つのサイトを含むため、交換バリアの正確な評価は複雑な問題である。従って、１１の1ＨＮＭＲスペクトルにおける共鳴のコアレッセンスが約−２５℃で生じるように見えるが、共鳴のコアレッセンスは明確には観察できない。これはη5−及びη1−インデニルのサイト交換へのおおよそのバリアが８〜９Ｋｃａｌ／モルであることを示唆している。１１のＸ線結晶学研究から、この化合物が固体状態で１個のη5−及び２個のη1−インデニル配位子を含むことが確認された。１１における平均Ｔｉ−Ｎ距離（１．７８０（６）オングストローム）は５、８及び９において見られるものと類似しているが、平均Ｔｉ−Ｃ距離は、１０において見られるほどには長くはないが、僅かに長い（Ｔｉ−Ｃavg２．２１５（７）オングストローム）。理論にこだわるつもりはないが、そのような配位子の２個がη5−モ−ドで結合するのを阻むものは、おそらくインデニル配位子のより大きな立体的要請であろう。
【００２９】
Ｃｐ（インデニル）2Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）（１２）の合成
錯体１（０．５００ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）とＬｉ（インデニル）（０．３６６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を固体として混合し、トルエン（２５ｍＬ）を添加した。この反応物を７２時間、攪拌した後、濾過し真空中で濃縮した。次いでヘキサンをゆっくり添加し、生成物を暗赤色固体として結晶化させた（０．４０７ｇ、０．７２８ｍｍｏｌ；５８％）。1ＨＮＭＲδ７．７８（ｍ、４Ｈ、インデニル）、７．２２（ｍ、４Ｈ、インデニル）、６．６７（ｍ、２Ｈ；インデニル）、６．２４（ｍ、４Ｈ；インデニル）、５．５３（ｓ、５Ｈ、Ｃｐ）、０．９２（ｄ、Ｊ3PH＝１３．３Ｈｚ；２７Ｈ；Ｐ（t−Ｂｕ3））。1Ｈ  ＮＭＲデータは、４つの共鳴を示し、１個のη5−シクロペンタジエニル及び２個のη1−インデニル配位子の存在を示唆している。この解釈は固体状態に対して結晶学的に確認された。長さパラメーターは５、８、９及び１１に対して観察されたものとそっくりであり例外的ではない。１１とは対照的に、化合物１２は、η5−シクロペンタジエニル配位子と２個のη1−インデニル配位子の相互交換が起きない剛体分子であるように見える。
【００３０】
Ｘ線データ収集と帰納
５及び８〜１２のＸ線品質の結晶を上記の調製方法で直接得た。これらの結晶を操作し、グローブボックス内において細管中に装填し、各々の結晶を乾燥した無酸素の窒素環境下に保持した。回折計（Ｓｉｅｍｅｎｓ社のＳＭＡＲＴシステムＣＣＤ）で、暴露時間１０秒での１３２９フレーム中の半球データを収集して回折実験を行った。結晶データを表１にまとめてある。観察された吸光度は各々の例において空間群と符号した。データの組を収集した（４．５度＜２θ＜４５−５０．０度）。各データの組の最初の５０フレームを再収集することにより減衰測定を行った。これらのフレーム内の反射強度から、データ採取の間中に統計的に重要な変化が本質的にないことが分かった。従来のデータ処理パッケージ、特に、ＳＡＩＮＴ及びＸＰＲＥＰとして知られるソフトウエアを用いてデータを処理した。各データの組に対して、余剰データに基づく実験的吸収補正を適用した。従来技法（例えば、主コンピュ−タ（ＳＧＩ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅコンピュ−タ）上で遠隔Ｘ−端末を用い、又は、パーソナルコンピュータでＸ−エミュレーション（Ｘ−ｅｍｕｌａｔｉｏｎ）を採用して操作するＴＥＸＳＡＮソフトウエア解析パッケージ）を用いて、追加の解析と改良を行った。この改良にはＦ02＞３σＦ02の反射を用いた。
【００３１】
構造解析と改良
非水素原子の散乱因子は、文献の表中から採用した。直接法（ＳＨＥＬＸ−ＴＬとして知られるソフトウエア）を用いて、重い原子の位置を求めた。残りの非水素原子の位置は、逐次差異フーリエマップ計算により決定した。全マトリックス最小二乗法法をＦに用い、ω（｜Ｆ0｜−｜Ｆc｜）2関数（ここで重みωは４Ｆ02／２σ（Ｆ02）と定義され、Ｆ0及びＦcは構造因子振幅の測定値と計算値である）を最小化して精密化をおこなった。各精密化の最終サイクルにおいて、全ての非水素原子を異方性温度因子に帰属させた。炭素に結合した水素原子の位置を計算して、Ｃ−Ｈ結合距離が０．９５オングストロームであると仮定して、結合している炭素の上に乗せた。水素原子の温度因子を、結合している炭素の等方性温度因子の１．１０倍に固定した。水素原子の寄与を計算したが精密化はなされなかった。各々の場合の残留電子密度と同様、最終の差異フーリエマップ計算における最大ピークの位置は化学的な重要性を持たなかった。
【００３２】
上記の錯体を更に特性づけるＸ線結晶学データを添付の表に提示する。
【００３３】
パートＢ：気相重合
触媒調製及び気相反応器を用いたセミバッチ重合試験
パ−トＡからの有機金属錯体を用いる担持触媒系の調製に、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ法と乾燥ボックス法を使用した。溶媒は無水溶媒を購入し、酸素及び極性不純物を除去するために、活性アルミナ、分子篩及びシリカ／アルミナ上の酸化銅の組み合せに接触させて更に処理した。必要な場合は、担持触媒の元素組成を、「中性子活性化解析」によって±１％（重量規準）の報告精度で測定した。
【００３４】
最初に、市販品として入手できるＭＡＯをシリカ担体上に担持させ（シリカ担体上の重量規準で１２重量％のアルミニウム）、次いで有機金属錯体を沈析させることにより、担持触媒を調製した。Ａｌ／Ｔｉの目標とするモル比の値は１２０／１であった。
【００３５】
以下に記載する全ての重合実験を、総内容積が２．２Ｌのセミバッチ、気相重合反応器を用いて行った。反応器への反応ガス混合物（エチレン／ブテン混合物）を、検量した熱質量計を用いて連続ベースで秤量し、次いで上記の精製媒体を通した。反応圧力を２００℃に設定した。事前に定めた質量（表Ｂ１）の触媒試料を、触媒活性化剤のようないずれの試薬とも触媒を事前に接触させることなく、導入ガス流の下で反応器に添加した。偶発性の不純物を除去するために、反応器に事前に添加しておいた金属アルキル錯体を用いて、重合温度下、単量体の存在下で触媒を（重合反応器中で）その場活性化させた。精製した完全無水塩化ナトリウム（１６０ｇ）を触媒分散剤として使用した。
【００３６】
反応器内部の温度を９０℃に設定し、重合媒体中にあるサーモカップルで監視して±１．０℃に制御した。重合実験を１時間続けた。重合実験の終了後、重合体を塩化ナトリウムから分離し、収率を求めた。
【００３７】
担持触媒のＡｌ／遷移金属比と重合体収率に関するデータを表Ｂ１に示す。重合体の性質を表すデータを表Ｂ２に提示する。
【００３８】
実験１〜３は本発明の実施例である。実験４は塩化チタノセン（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）を用いた比較例である。塩化チタノセンは、発明の錯体より実質的に活性がより低かった。これは尋常ではなく驚くべき結果である。理論にこだわるつもりはないが、ＭＡＯ（ルイス酸である）が、発明の錯体のホスフィンイミド配位子を優先的に／完全に引抜くものではないことをこの実験結果は示唆している。そうではなく、ＭＡＯが、本発明の錯体からＣｐタイプの配位子を優先的に引抜くことをこの結果は強く示唆している。表Ｂ１に示されるように、本発明に従って得られる触媒は、比較のチタノセンよりも実質的により活性が高い。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
パートＣ：連続溶液重合
以下に記載する全ての重合実験を、連続溶液重合反応器を用いて行った。全ての供給流（溶媒、単量体及び触媒）及び生成物の取出しは、連続のプロセスある。水、酸素及び極性材料など当業者に公知の触媒毒となる不純物を除去するために、反応器の前で種々の吸着媒体に接触させることにより、全ての供給流を精製した。全ての成分は、精製した窒素雰囲気下で貯蔵し、取扱った。
【００４２】
以下の実施例は、全て、内容積が７１．５ｃｃの反応器中で行った。各実験において、反応器への供給容積は一定に保持され、その結果、反応器滞留時間も一定であった。
【００４３】
触媒溶液を反応器にポンプで独立に圧入し、そして、いくつかの例では、（実施例に示される如く）重合反応器に入れる前に混合した。触媒、活性化剤及びＭＡＯのシクロヘキサン中への溶解度が低いため、精製したキシレン中で溶液を調製した。重合温度下、単量体の存在下で触媒を（重合反応器中で）その場活性化させた。シクロヘキサン中、１５００ｐｓｉの圧力下で重合を実施した。検量した熱質量流量計を用いてエチレンを反応器中に供給し、重合反応器の前で反応溶媒中に溶解した。共単量体（例えば、１−オクテン）を使用する場合には、重合反応器に導入する前にそれもエチレンと予備混合した。このような条件下で、エチレンの転換率は、触媒濃度、反応温度及び触媒活性などによって制御される従属変数である。
【００４４】
反応器内部の温度は、重合媒体中にあるサ−モカップルで監視し、要求設定値を±０．５℃の精度で制御できる。反応器の下流で圧力を反応圧力（１５００ｐｓｉ）から大気圧へ減じた。固体重合体を凝縮溶媒中のスラリーとして回収し、解析する前に蒸発させて乾燥した。
【００４５】
専用のオンラインガスクロマトグラフィーにより、内部標準として使用されるプロパンを参照してエチレン転換率を求めた。反応器滞留時間、反応器中の触媒濃度及びエチレン転換率に基づいて、平均重合速度定数を計算し、１／（ｍｍｏｌ＊ｍｉｎ）で表わした。
【００４６】
平均重合速度（ｋｐ）＝（Ｑ／（１００−Ｑ））×（１／［ＴＭ］）×（１／ＨＵＴ）
ここで、Ｑはエチレン転換率％であり；
［ＴＭ］は、ｍＭで表わされた反応器中の触媒濃度であり；
ＨＵＴは、ｍｉｎで表わされた反応器滞留時間である。
【００４７】
重合体解析
メルートインデックス（ＭＩ）の測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８２法に従って実施した。
【００４８】
重合体密度を圧縮小平板（ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８−９０法）で密度計を用いて求めた。
【００４９】
以下の実施例に対する重合及び重合体のデータを表Ｃ１に示す。
【００５０】
実施例１
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3Ｉｎｄ2を２．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ｂ／Ｔｉ＝１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス株式会社製）と一緒に反応器に添加した。この２成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は９８．７％と観察された。
【００５１】
実施例２
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3Ｉｎｄ2を９．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ｂ／Ｔｉ＝２．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）と一緒に反応器に添加した。この２成分を重合反応器の前で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は４３．０％と観察された。
【００５２】
実施例３
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3Ｉｎｄ2を９．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ｂ／Ｔｉ＝１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｔｉｆｉｃ社製）と一緒に反応器に添加した。この２成分を重合反応器の前で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は４５．６％と観察された。
【００５３】
実施例４
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3Ｉｎｄ2を２．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ｂ／Ｔｉ＝１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス株式会社製）及びＡｌ／Ｔｉ＝１００のＭＭＡＯ−７（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製）と一緒に重合反応器に添加した。この３成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は８９．４％と観察された。
【００５４】
実施例５
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3Ｉｎｄ2を９．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ｂ／Ｔｉ＝２．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）と一緒に反応器に添加した。この２成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は８３．３％と観察された。
【００５５】
実施例６
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3Ｉｎｄ2を２．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ａｌ／Ｔｉ＝８０．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭＭＡＯ−７（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製）と一緒に反応器に添加した。この２成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は８７．１％と観察された。
【００５６】
実施例７
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3ＩｎｄＣｌを２．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ａｌ／Ｔｉ＝８０．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭＭＡＯ−７（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製）と一緒に反応器に添加した。この２成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は８５．７％と観察された。
【００５７】
実施例８
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3ＩｎｄＣｌを２．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ｂ／Ｔ＝２．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）と一緒に反応器に添加した。この２成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換が全く観察されなかった。
【００５８】
実施例９
ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3ＩｎｄＣｌを２．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、Ｂ／Ｔｉ＝２．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）及び、Ａｌ／Ｔｉ＝２０．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＭＭＡＯ−７（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製）と一緒に反応器に添加した。この３成分を重合反応器中で混合した。反応温度は１６０℃であり、エチレンを２．１ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は８５．２％と観察された。
【００５９】
比較実施例１０Ｃ
（Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＣｌ2（Ｓｔｒｅｍ）を３７×１０-6ｍｏｌ／Ｌで、ＭＭＡＯ−３（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製、Ａｌ／Ｔｉ＝４００ｍｏｌ／ｍｏｌ）と一緒に反応器に添加した。反応温度は１４０℃であり、エチレンを１．０ｇ／ｍｉｎで反応器に連続添加した。エチレン転換率は５５．５％と観察された。
【００６０】
比較実施例１１Ｃ
Ｃｐ2ＴｉＣｌ2をＭＡＯ活性化剤と共に用いた。このチタノセンジクロリドは、少量の低分子量重合体が回収できたものの、本発明の実施例において記載されたのと同様の溶液重合条件下では、高い活性を示さなかった。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
（産業上の利用可能性）
本発明の錯体は、オレフィン、特にエチレンの重合用触媒系における一成分として使用するために、十分に好適である。本発明の錯体を用いて生産したポリエチレンは、例えば、フィルム、押出し部品並びに異型品及び成形プラスチック製品の生産に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１：（インデニル）Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）Ｍｅ2（５）のオークリッジサーマル楕円プロット(Ｏａｋｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｌｏｔ、「ＯＲＴＥＰ」)図、３０％サーマル楕円図を示す。見易くするため水素原子は省いてある。Ｔｉ−Ｎ１．７８２（２）オングストローム；Ｔｉ−Ｃ（１０）２．１２３（３）オングストローム；Ｔｉ−Ｃ（９）２．１３３（３）オングストローム；Ｐ−Ｎ１．５８５（２）オングストローム；Ｎ−Ｔｉ−Ｃ（１０）１０３．７８（１０）度；Ｎ−Ｔｉ−Ｃ（９）１０１．８３（９）度；Ｃ（１０）−Ｔｉ−Ｃ（９）９９．５０（３）度；Ｐ−Ｎ−Ｔｉ１７８．３８（１１）度。
【図２】  図２：（インデニル）2Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）Ｃｌ（８）のＯＲＴＥＰ図、３０％サーマル楕円図を示す。見易くするため水素原子は省いてある。Ｔｉ−Ｎ１．７７５（２）オングストローム；Ｔｉ−Ｃ（２２）２．２２９（３）オングストローム；Ｔｉ−Ｃｌ２．２９４７（１０）オングストローム；Ｐ−Ｎ１．６０９（３）オングストローム；Ｎ−Ｔｉ−Ｃ（２２）９９．１７（１２）度；Ｎ−Ｔｉ−Ｃｌ１０４．６３（９）度；Ｃ（２２）−Ｔｉ−Ｃｌ９７．１０（１０）度；Ｐ−Ｎ−Ｔｉ１６７．４（２）度。
【図３】  図３：Ｃｐ（インデニル）Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）Ｃｌ（９）のＯＲＴＥＰ図、３０％サーマル楕円図を示す。見易くするため水素原子は省いてある。Ｔｉ−Ｎ１．７７３（４）オングストローム；Ｔｉ−Ｃ（１８）２．１９８（５）オングストローム；Ｔｉ−Ｃｌ（１）２．２９９（２）オングストローム；Ｐ−Ｎ１．６０４（４）オングストローム；（１）−Ｔｉ−Ｃ（１８）９８．９（２）度；Ｎ−Ｔｉ−Ｃｌ（１）１０３．０３（１４）度；Ｃ（１８）−Ｔｉ−Ｃｌ（１）９９．８（２）度；Ｐ−Ｎ−Ｔｉ１６９．１（２）度。
【図４】  図４：非対称単位中のＣｐ3Ｔｉ（ＮＰ−ｔ−Ｂｕ3）（１０）の２つの独立分子（ａ）及び（ｂ）のＯＲＴＥＰ図、３０％サーマル楕円図を示す。見易くするため水素原子は省いてある。Ｔｉ（１）−Ｎ（１）１．８４４（２）オングストローム；Ｔｉ（１）−Ｃ（１１）２．３７８（２）オングストローム；Ｔｉ（２）−Ｎ（２）１．８５０（２）オングストローム；Ｔｉ（２）−Ｃ（３８）２．３５５（２）オングストローム；Ｐ（１）−Ｎ（１）１．５９０（２）オングストローム；Ｐ（２）−Ｎ（２）１．５９０（２）オングストローム；Ｎ（１）−Ｔｉ（１）−Ｃ（１１）９２．７１（７）度；Ｎ（２）−Ｔｉ（２）−Ｃ（３８）９２．７９（７）度；Ｐ（１）−Ｎ（１）−Ｔｉ（１）１７５．５６（９）度；Ｐ（２）−Ｎ（２）−Ｔｉ（２）１７５．４３（９）度。
【図５】  図５：非対称単位中の（インデニル）3Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）（１１）の２つの独立分子（ａ）及び（ｂ）のＯＲＴＥＰ図、３０％サーマル楕円図を示す。見易くするため水素原子は省いてある。Ｔｉ（１）−Ｎ（１）１．７８６（５）オングストローム；Ｔｉ（１）−Ｃ（２２）２．２１２（７）オングストローム；Ｔｉ（１）−Ｃ（３１）２．２１７（７）オングストローム；Ｔｉ（２）−Ｎ（２）１．７７４（５）オングストローム；Ｔｉ（２）−Ｃ（６９）２．２０５（７）オングストローム；Ｔｉ（２）−Ｃ（６０）２．２２１（８）オングストローム；Ｐ（１）−Ｎ（１）１．６１３（５）オングストローム；Ｐ（２）−Ｎ（２）１．６２７（５）オングストローム；Ｎ（１）−Ｔｉ（１）−Ｃ（２２）１００．１（２）度；Ｎ（１）−Ｔｉ（１）−Ｃ（３１）１０８．１（３）度；Ｃ（２２）−Ｔｉ（１）−Ｃ（３１）９８．０（３）度；Ｎ（２）−Ｔｉ（２）−Ｃ（６９）９９．３（３）度；Ｎ（２）−Ｔｉ（２）−Ｃ（６０）１０８．１（３）度；Ｃ（６９）−Ｔｉ（２）−Ｃ（６０）９８．２（３）度；Ｐ（１）−Ｎ（１）−Ｔｉ（１）１７１．６（４）度；Ｐ（２）−Ｎ（２）−Ｔｉ（２）１７５．２（４）度。
【図６】  図６：非対称単位中のＣｐ（インデニル）2Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）3）（１２）の２つの独立分子（ａ）及び（ｂ）のＯＲＴＥＰ図、３０％サーマル楕円図を示す。見易くするため水素原子は省いてある。Ｔｉ（１）−Ｎ（１）１．７７（２）オングストローム；Ｔｉ（１）−Ｃ（２７）２．２６（２）オングストローム；Ｔｉ（１）−Ｃ（１８）２．２７（２）オングストローム；Ｔｉ（２）−Ｎ（２）１．８０（２）オングストローム；Ｔｉ（２）−Ｃ（６２）２．１８（２）オングストローム；Ｔｉ（２）−Ｃ（５３）２．１９（２）オングストローム；Ｐ（１）−Ｎ（１）１．６１（２）オングストローム；Ｐ（２）−Ｎ（２）１．６２（２）オングストローム；Ｎ（１）−Ｔｉ（１）−Ｃ（２７）１００．９（７）度；Ｎ（１）−Ｔｉ（１）−Ｃ（１８）１０８．３（８）度；Ｃ（２７）−Ｔｉ（１）−Ｃ（１８）９５．１（８）度；Ｎ（２）−Ｔｉ（２）−Ｃ（６２）１００．４（８）度；Ｎ（２）−Ｔｉ（２）−Ｃ（５３）１０７．８（９）度；Ｃ（６２）−Ｔｉ（２）−Ｃ（５３）９９．２（９）度；Ｐ（１）−Ｎ（１）−Ｔｉ（１）１７４．５（１１）度；Ｐ（２）−Ｎ（２）−Ｔｉ（２）１７２．３（１２）度。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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