(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒的に有効な量のレニウム、並びに鉄、コバルト、及びそれらの混合物を含む群から選択されたプロモータ金属が表面に分散されている多孔性支持体からなるメタンを、メタンより高い炭素数の炭化水素へ転化するための触媒。
【請求項２】
多孔性支持体がシリカ、アルミナ、ゼオライトＺＳＭ―５，ＦＳＭ−１６及びそれらの混合物で構成される群から選択される請求項１記載の触媒。
【請求項３】
メタンを、メタンより高い炭素数の炭化水素に転化する条件で、ＣＯ，ＣＯ2又はそれらの混合物の存在下でメタンを含んだ原料流を請求項１又は２に記載の触媒と接触させることを含むメタンを、メタンより高い炭素数の炭化水素に転化する方法。
【請求項４】
転化条件が300〜1000℃の温度、1000〜20,000hr-1の空間速度、及びメタンに対するＣＯ，ＣＯ2又はそれらの混合物のモル比が0.01〜0.3であることを含むものである請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタンなどの低い炭素数の炭化水素からより高い炭素数の炭化水素をつくりだすための触媒に関するものである。この触媒は触媒的に有効な量のレニウム、並びに、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン及びそれらの混合物を含む群から選択された金属を表面に分散されている多孔性支持体を含む。多孔性支持体の一例はゼオライトＺＳＭ−５である。本発明はまた上記触媒の製法にも関係している。より高い炭素数の炭化水素を調製するための方法は、ＣＯ，ＣＯ2又はそれらの混合物が存在している状態で、より高い炭素数の炭化水素をつくりだす転化条件下で低炭素数の脂肪族炭化水素をこの触媒と接触させることを含んでいる。
【０００２】
【従来の技術】
石油ナフサストリームからベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族化合物をつくりだすことはよく知られている。また、例えば、天然ガス、アセチレン、及びその他のガスの熱分解で低分子量の脂肪族化合物から有用な芳香族化合物をつくりだす試みも行われてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この技術は非常に低い収量でベンゼンその他の有用な芳香族化合物をつくり出すと同時に大量のタール、不溶性炭素残渣及び高分子量の芳香族化合物など商業的にはほとんど役に立たないものをつくり出す。特に、メタン及びアセチレンの熱分解においては、1,000℃以上の温度で行われ、転化率はわずか数パーセントでナフタレンに対する選択性も１パーセント以下である。その結果、この方法は実際にはほとんど用いられない。
【０００４】
先行技術においては、天然ガスを芳香族化合物に転化する報告もある。例えば、米国特許No.5,288,935は天然ガスから液体炭化水素をつくりだす製法を開示しており、その製法においては、天然ガスは先ずメタンを大量に含む画分とＣ2+画分に分離され、次にメタンが酸素によって選択的に酸化され、選択的酸化物の流出分がＣ2+画分の一部と混合され、その結果得られる混合物を熱分解して芳香族生成物が得られる。この最終工程は、必須であるゼオライト、ガリウム、第VIII族金属の少なくともひとつ金属及びレニウム、並びに、錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、銅、金、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、及びタングステンで構成されるグループから選択される少なくともひとつの追加的金属、アルカリ性金属又はアルカリ性土類金属及びアルミニウム基材の存在下で、300℃〜750℃の温度で行われる。
【０００５】
モリブデン／ＨＺＳＭ−５又は鉄／コバルト修正Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５を用いて、ベンゼン及びナフタレンをつくるためのＣＯ、あるいはＣＯ2でメタンをデヒドロコンデンセーションが実行できることもよく知られている。S．Liu，Q．Dong，R．Ohonishi及びM.Ichikawa，Chem．Commun.（1998），p．1217−1218及びS．Liu，L．Wang，Q．Dong，R．Ohonishi及びM．Ichikawa，Stud．Surf．Sci．Catal.，Vol．119，p．241−246。この技術とは対照的に、本出願人はゼオライトなどの多孔性支持体上にレニウムを含み、オプションとして鉄、コバルト、プラチナ、及びモリブデンなどの他の金属を含むこともできる新しい触媒を開発した。本発明による触媒はメタンをベンゼンに転化する上でより高い活性を示し、又同時にベンゼン、トルエン、及びキシレン、エタン、エチレンなどのより高い炭素数炭化水素産物に対してより高い選択性を示すことが認められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素に転化するための触媒、上記触媒の製法、及び低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭化水素に転化するための工程に関するものである。従って、本発明のひとつの実施の態様は触媒的に有効な量のレニウム、並びに、鉄、コバルト、バナジウム、ガリウム、亜鉛、クロム、マンガン、モリブデン、及びそれらの混合物よりなる群から選択されたプロモータ金属が表面に分散されている多孔性支持体によって構成される低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の高級炭化水素に転化させるための触媒である。本発明の別の実施の態様は支持体へのレニウム化合物及びプロモータ金属化合物の浸漬、焼成産物をつくりだす焼成条件での浸漬させた支持体の焼成、並びに水素、メタン、及びそれらの混合物で構成されるグループから選択されるガスによる焼成産物の処理を含む触媒の製法である。
【０００７】
本発明のさらに別の実施の形態は、より高い炭素数の炭化水素を与える条件で第１の実施の態様の触媒系と低炭素数の脂肪族炭化水素及びＣＯ，ＣＯ2又はそれらの混合物との接触を含む低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素に転化させるための工程である。これら、及びその他の目的と実施の態様は以下の本発明の詳細な説明によってより明らかになるであろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のひとつの側面はメタンのデヒドロコンデンセーションを行うための新しい触媒である。この触媒のひとつの必須の要素は多孔性無機酸化支持体である。この支持体は大きな表面積、多孔性構造を有し、この好ましくは酸性である種々の支持体から選択することができる。これらの支持体の例としてはゼオライト、非ゼオライト性分子ふるい、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物がある。この支持体として使えるゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１〜8,000の間の範囲、好ましくは10〜100の範囲のいずれのものを含んでいる。これらのゼオライトは0.5〜10nmの空路、あるいは孔を有している。この多孔性ゼオライトにはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの混合物、すなわち金属ケイ酸塩（metallosilicate）が含まれてもよい。これらの物質の表面積は好ましくは100〜1,000ｍ2/ｇの範囲である。本発明による触媒の支持体として使える分子ふるいの具体的な例としてはゼオライトＹ、ゼオライトＸ、モルデン沸石、ＺＳＭ−５，ＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５，ＦＳＭ−16，ＭＣＭ−22及びＭＣＭ−41が含まれる。この無機支持体は粉末、ペレット、エクストルデート、球、及び不規則な形状の粒子などどのような形態でも用いることができる。
【０００９】
支持体を望ましい形状に形成した後、触媒調製の次の工程は、レニウムとプロモータ金属をその支持体上に分散させることである。分散することができるプロモータ金属は鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、ガリウム、亜鉛、クロム、タングステン、モリブデン、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００１０】
レニウム及びプロモータ金属は浸漬、噴霧乾燥、イオン交換、蒸発析出などの公知の方法で多孔性支持体上に分散させることができる。この支持体にレニウム及びプロモータ金属を浸漬させることはレニウム及びそのプロモータ金属の分解性化合物を用いて実行することができる。この分解性化合物とは、その化合物を加熱すると分解して対応する金属又は金属酸化物ができるものを意味する。
用いることができるレニウム化合物の実例としては、ＮＨ4ＲｅＯ4，ＣＨ3ＲｅＯ3，Ｒｅ2Ｏ7，ＲｅＯ3，ＲｅＳ2，Ｒｅ2Ｓ7，Ｒｅ2(ＣＯ)10，ＮＨ4Ｒｅ(ＣＯ)5，ＭｎＲｅ(ＣＯ)10，Ｃｏ[Ｒｅ(ＣＯ)5]2，Ｍ2[Ｒｅ3Ｈ3(ＣＯ)10]，Ｒｅ3Ｈ(ＣＯ)14，Ｍ2[Ｒｅ4Ｈ4(ＣＯ)12］，Ｍ2[Ｒｅ4(ＣＯ)16]（Ｍ＝ＮＥｔ4，ＮＢｕ4，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＮＨ4），ＲｅＣｌ3，ＲｅＣ15，[Ｒｅ2Ｘ3(ＣＯ)7]Ｘ＝ｌ，Ｃｌ，Ｂｒ），［Ｒｅ(ＣＯ)6]［Ｒｅ2Ｆ11］；Ｍ′[Ｒｅ6Ｓ9Ｘ′6]（Ｍ′＝ＮＢｕ4，ＮＥｔ4；Ｘ′＝Ｃｌ，Ｂｒ）；Ｍ″2[ＲｅＳ8(Ｐｙ)2Ｘ″4（Ｍ″＝ＮＢｕ4，Ｘ″＝Ｃｌ，Ｂｒ，ｐｙ＝ピリジン）］などである。
【００１１】
用いることができる鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、及びモリブデンの化合物の例としてはそれらのハロゲン化合物、窒化物、硫化物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、及びシュウ酸塩などである。用いることのできるモリブデン化合物の例には、パラモリブデン酸アンモニウム、12−リンモリブデン酸、12−ケイモリブデン酸、12−リンモリブデンバナジウム酸、ＭｏＳ3，Ｍｏ(ＣＯ)6，［Ｍｏ3(ＣＨ3Ｃ)(Ｏ)(ＣＨ3ＣＯＯ)9］Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）、及び（Ｍｏ2(ＣＨ3ＣＯＯ)6並びにそれらの混合物が含まれる。レニウム及びプロモータ金属は通常の水性又は有機性溶液からの蒸気析出、イオン交換又は浸漬などで任意な順番で析出させることができる。好ましい方法は最初に基質上にレニウムを析出させ、次に少なくともひとつのプロモータ金属を析出させるステップを含んでいる。レニウム及びプロモータ金属を析出させるための好ましい方法は浸漬である。ゼオライト又は分子ふるいが支持体である場合、金属の析出とイオン交換の両方が起きる場合があることを指摘しなければならない。従って、こうした意味で、浸漬はイオン交換と通常の浸漬の両方を含むことになる。レニウム及びプロモータ金属が順番に浸漬される場合、レニウムが浸漬された後、その結果として浸漬された支持体は乾燥され、50〜800℃の範囲の温度で焼成されると焼成レニウム支持体が得られ、その後、少なくとも金属化合物を含む溶液での浸漬が実行される。この２回目の浸漬の後、あるいはレニウムと金属化合物が浸漬含浸された後、その支持体が50〜800℃の温度で、0.5〜100時間焼成される。次に、焼成された触媒は水素及び／又はメタン処理ガスで100〜800℃の温度で0.5〜100時間処理して活性化される。最終的な触媒では、分散された触媒的に有効な量のレニウム及びプロモータ金属は広い範囲で変わり得るが、通常はレニウムの場合支持体の0.001〜50重量％であり、プロモータ金属の場合支持体の0.001〜50重量％である。
【００１２】
本発明による触媒が得られたら、それを低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素に転化させる方法で用いることができる。より具体的に言うと、この方法はメタンなどの脂肪族化合物がベンゼン及びナフタレン＋エチレン又はエタンなどの芳香族化合物に転化されるデヒドロコンデンセーション工程である。脱水素が反応の一部であるから、水素はその工程中に産出される。ここで、低炭素数の脂肪族炭化水素とは炭素原子数が１〜４の脂肪族炭化水素を意味している。この方法はメタンの場合に特にその成果を発揮する。従って、本発明にの方法で用いることができる原料流は最低５％のメタン、そして好ましくは最低20％のメタンを含むものであれば、いずれでもよい。ガスストリームが少なくとも上記の量のメタンを含んでいる場合、このストリームはエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテンなどのＣ2―Ｃ4飽和又は非飽和炭化水素を含むことができる。
【００１３】
このガスストリームをバッチ処理モードか連続フローモードで転化条件下で触媒と接触させられるが、連続フローモードの方が好ましい。連続フローモードの場合、触媒は固定床、移動床、あるいは流動床のいずれかの形態で存在することができる。このプロセスは原料流を酸素の存在下で300〜1000℃、好ましくは450〜900℃の温度、10〜1000kPa、好ましくは100〜1000kPaの圧力、それに100〜200,000hr-1の重量時間空間速度で接触させることによって行われる。また、ベンゼン及びその他の芳香族化合物に対する選択性を増大させるために反応ゾーンがＣＯ，ＣＯ2又はそれらの混合物を含んでいることが望ましい。ＣＯ，ＣＯ2又はそれらの混合物のメタンに対する比率は0.001〜0.5の範囲、好ましくは0.01〜0.3の範囲で変化する。この反応ゾーンからの流出液は通常の手段及び反応ゾーンに循環される未反応原料ガスによって分離することができる。
【００１４】
【実施例】
本発明をより十分に説明するために、以下に実施例について説明する。
【００１５】
比較例１（10％Ｒｅ／ＨＺＳＭ−５）
表面にレニニウムを分散させたＺＳＭ−５を以下のような初期ウェットネス法によって調製した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率が40で表面積が925ｍ2／ｇのアンモニウム形態のＺＳＭ−５（Toso社から購入）を5.0ｇ容器内でＮＨ4ＲeＯ4の水溶液５ml（0.75ｇ）と接触させた。浸漬された支持体を次に120℃で乾燥して、その温度500℃の温度で６時間焼成した。この触媒を触媒Ａとした。
【００１６】
比較例２（３％Ｒe／ＨＺＳＭ−５）
ＨＺＳＭ−５上に３％レニウムを有する触媒をＮＨ4ＲeＯ4の量を３％Ｒeを与えるように調節したことを除けば、比較例１と同様の方法で調整した。この触媒を触媒Ｂとした。
【００１７】
比較例３（20％Ｒe／ＨＺＳＭ−５）
ＨＺＳＭ−５上に20％レニウムを有する触媒をＮＨ4ＲeＯ4の量を20％Ｒeを与えるように調節したことを除けば、比較例１と同様の方法で調整した。この触媒を触媒Ｃとした。
【００１８】
実施例１（10％Ｒｅ／0.5％Ｃｏ／ＨＺＳＭ−５）
5.0グラムの触媒Ａを用いて、それを５mlのＣｏ(ＮＯ3)2水溶液（0.078ｇ）で浸漬させて10％レニウム及び0.5％コバルトを含む触媒を調製した。浸漬された支持体を次に120℃で乾燥させてから、500℃の温度で６時間焼成した。この触媒を触媒Ｄとした。
【００１９】
実施例２（10％Ｒｅ／1.0％Ｆｅ／ＨＺＳＭ−５）
５グラムの触媒Ａを用いて、それを５mlのＦｅ(ＮＯ3)3水溶液（0.22ｇ）で浸漬させて10％レニウム及び１％の鉄を含む触媒を調製した。浸漬された支持体を次に120℃で乾燥させてから、500℃の温度で６時間焼成した。この触媒を触媒Ｅとした。
【００２０】
比較例４（10％Ｒe／1.0Ｐｔ／ＨＺＳＭ−５）
５グラムの触媒Ａを用いて、それを５mlのＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で浸漬させて10％レニウム及び１％の白金を含む触媒を調製した。浸漬された支持体を次に120℃で乾燥させてから、500℃の温度で６時間焼成した。この触媒を触媒Ｆとした。
【００２１】
比較例５
レニウムの異なった供給源を用いて10％Ｒe／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。用いられた支持体は比較例１で述べたのと同様のアンモニウム形状のＨＺＳＭ−５である。５グラムのＨＺＳＭを用いて、比較例１で述べたのと同様の浸漬、乾燥、そして焼成を行った。以下の表にそれら触媒とレニウム供給源、及び触媒調製に用いられたレニウムの量を示す。
【００２２】
【表１】
0004828680.tif 000002
【００２３】
比較例６（10％ＲeＦＳＭ−16）
5.0グラムのＦＳＭ−16（ポアサイズ＝2.7nm,ＳＡ＝1020ｍ2／ｇ，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝300）と５mlのＮＨ4ＲｅＯ4水溶液（0.75ｇ）を用いて初期ウェットネス法で10％レニウムをＦＳＭ−16支持体に含むものを調製した。浸漬された支持体を120℃で乾燥させて、500℃で６時間焼成した。この触媒を触媒Ｉとした。
【００２４】
比較例７（10％Ｒｅ／ＳｉＯ2）
10％レニウムを表面に持つシリカをシリカゲル（Fuji-Devison社から購入）、ＳＡ＝280ｍ2／ｇと50mlのＲe2Ｏ7水溶液（0.65ｇ）で浸漬させて調製した。浸漬された支持体を120℃で乾燥させて、500℃で６時間焼成した。この触媒を触媒Ｊとした。
【００２５】
比較例８（10％Ｒe／Ａｌ2Ｏ3）
Strem Chemical社から購入したガンマアルミナペレット（ＳＡ＝380ｍ2／ｇ）5.0グラムをＲｅ2Ｏ7水溶液50ml（0.65ｇ）で浸漬させて調製した。浸漬された支持体を120℃で乾燥させて、500℃で５時間焼成した。この触媒を触媒Ｋとした。
【００２６】
比較例９（10％Ｒｅ／炭素）
Takeda社から購入の炭素（ＳＡ＝980ｍ2／ｇ）5.0グラムをＲｅ2(ＣＯ)10（0.88ｇ）のヘキサン溶液で浸漬させて炭素上に10％レニウムを分散させたものを調製した。浸漬させた支持体を350℃で６時間処理して、その後25℃の温度で２時間空気に露出させた。この触媒を触媒Ｌとした。
【００２７】
比較例１０
異なったＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率を有するＨＺＳＭ−５上に10％レニウムを含む一連の触媒をＮＨ4ＲｅＯ4（0.75ｇ）をレニウム供給源として用い、比較例１の手順に従って調製した。以下の表はこれらの触媒とＨＺＳＭ−５サンプルのＳｉ2／Ａｌ2Ｏ3比率を示している。
【００２８】
【表２】
0004828680.tif 000003
【００２９】
比較例１１（15％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５）
初期ウェットネス法を用いて15％モリブデンＨＺＳＭ−５を以下の方法で調製した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率が40で、表面積が925ｍ2／ｇのアンモニウム型のＺＳＭ−５を5.0グラムに対して５mlの(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24の水溶液（1.38ｇ）を加えた。この浸漬された支持体を120℃の温度で乾燥させてから、500℃の温度で６時間焼成した。この触媒は基準触媒であり、触媒Ｒとした。
【００３０】
実施例３
メタンの芳香族化合物への転化に関して、触媒Ａ〜Ｑまでを以下の手順で検査した。内径８mmで長さが250mmの石英反応器に、各触媒をサイズが0.35〜0.84mm（20〜42メッシュ）のペレットにしてから、それぞれの触媒を0.30ｇ入れた。反応器を700℃に加熱してから、ヘリウムでフラッシングして、同時に純粋なメタンかあるいはメタン＋ＣＯ及び／又はＣＯ2（1.8〜15体積％）のいずれかの原料ガスを7.5ml／分の速度で導入した。２％アルゴンをメタン原料流に加えた。生成物流出液と導入反応物をガスクロマトグラフィーで分析した。以下の式を用いて、メタン転化率及び選択性を計算することができる。
【００３１】
式（１）〜（３）で、Ｆ，Ｘ及びＮ炭素数は総ガス流量、モル分率、及び炭素数をそれぞれ意味する。同様に、水素ベースでの水素含有生成物の形成に対する選択性も計算することができるので、形成されたコークス内での水素対炭素比率を計算することができる。
【００３２】
炭素ベースでの各生成物の選択性は以下の式で計算される。
【００３３】
【数１】
0004828680.tif 000004
従って、メタンの転化率は次の式により計算することができる。
【００３４】
【数２】
0004828680.tif 000005
及び炭素を基準とするそれぞれの産物の選択性は次の式により計算される。
【００３５】
【数３】
0004828680.tif 000006
これらの結果を以下の表に示す。
【００３６】
【表３】
0004828680.tif 000007
【００３７】
【表４】
0004828680.tif 000008
【００３８】
【表５】
0004828680.tif 000009
【００３９】
【表６】
0004828680.tif 000010
【００４０】
【発明の効果】
上の表に示した結果から、メタンのより大きい分子量の炭化水素、例えばエチレン、ベンゼンへの転化はレニウム及びレニウム修正触媒では、モリブデンのみを含む触媒（先行技術）に対し収率も高くなることが観察される。さらに、ＣＯ又はＣＯ2を加えることはベンゼンの収率と触媒の安定性を増大させる。