(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ａ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。
重合体（Ａ）：（ａ１）ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を４０〜８０質量％、（ａ２）炭素数が２〜１２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を１５〜５５質量％、（ａ３）イソシアネート基がブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレート、下記式１で表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化された単量体および下記式２で表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化された単量体から選ばれる少なくとも１種のブロック化イソシアネート基含有単量体の重合単位を２〜１０質量％、ならびに（ａ４）モノオレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイン酸ジアルキルエステル、および置換アミノアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマの重合単位を１〜５質量％含む共重合体。
【化１】
0004815679.tif 000014
【請求項２】
さらに、下記水系媒体（Ｂ）および界面活性剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
水系媒体（Ｂ）：水のみからなる媒体、または水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性溶剤からなる混合媒体。
界面活性剤（Ｃ）：ノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤。
【請求項３】
（ａ４）のモノマの重合単位が１〜３質量％である請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
（ａ４）のモノマの重合単位がモノオレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイン酸ジアルキルエステル、および置換アミノアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマの重合単位であり、重合体（Ａ）が（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）のモノマの重合単位からなる共重合体である請求項１〜３のいずれか1項に記載の撥水撥油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 被処理物に耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、撥水撥油剤組成物を用いて繊維製品または紙等を処理し、それらの表面に撥水撥油性または耐水耐油性を付与する技術は、工業的に広く行われており、日常衣料、スポーツ衣料、傘、テント、インテリア用品、包装紙など産業資材その他の物品に広く利用されている。
この撥水撥油剤組成物としては、ポリフルオロアルキル基を含む重合性単量体の重合単位を有する重合体を水系媒体（水または水と有機溶剤の混合溶媒等）に分散させた水系媒体分散液が知られている。
【０００３】
これまで、これらの撥水撥油剤組成物については撥水撥油性の向上側面として洗濯や摩擦等に対する耐久性向上や耐水性、耐油性の改良が行われてきた。
また、近年はポリエステル、ナイロンまたはアクリルなどの合成繊維、綿、ウール、絹などの天然繊維など種々の繊維に対する適応性を向上させる技術が検討されている。これらを達成するために特定の有機溶剤の使用、特定のモノマの使用または特定の界面活性剤の使用が数多く提案されている。
さらに、近年は、環境保全または安全衛生の面から、有機溶剤のみを用いた撥水撥油剤組成物から水系媒体を使用した撥水撥油剤組成物へ移行してきている。
一方、経済性の見地から少量で撥水撥油性、耐水耐油性が付与できる効率的な撥水撥油剤組成物または低い熱処理温度で撥水撥油性が発現する撥水撥油剤組成物、さらに加工効率の向上を目指して加工条件に左右されない安定な撥水撥油剤組成物の要望が多くなっている。
他に、多様化する顧客ニーズに対応するため撥水撥油性評価方法も多様化しており、これらの新しい評価に対応できる撥水撥油剤組成物も求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、環境を意識した水を使用したドライクリーニングシステムの普及や家庭へのタンブラー乾燥機の普及をうけて、水を用いた洗濯方法とタンブラードライによる衣類の洗濯方法に対する撥水撥油性の耐久性が評価されるようになってきた。これまで、この様な洗濯耐久性の向上のためには、フッ素系撥水撥油剤組成物とメチロールメラミン樹脂またはブロックイソシアネート樹脂などのバインダーとその触媒とを併用することが多かった。
しかし、加工処方が煩雑になること、経済性の面または加工布の風合いが硬くなってしまうことから不利であった。さらにメチロールメラミン樹脂はホルマリンを発生するために環境安全衛生面で好ましくない。また、ブロックイソシアネート樹脂を併用する場合には被処理物が黄色く着色するなどの問題があり、適用範囲が限られていた。さらには、メチロールメラミン樹脂またはブロックイソシアネート樹脂を併用した場合には、加工時の希釈液の安定性低下を招く場合があり、樹脂の沈降やゲル状物の発生による被処理物の汚染など加工時のトラブルの原因になることがあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、検討の結果、被処理物に耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物を提供する。
すなわち、本発明は、下記重合体（Ａ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。
重合体（Ａ）：（ａ１）ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を４０〜８０質量％、（ａ２）炭素数が２〜１２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を１５〜５５質量％、（ａ３）イソシアネート基がブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレート、下記式１で表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化された単量体および下記式２で表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化された単量体から選ばれる少なくとも１種のブロック化イソシアネート基含有単量体の重合単位を２〜１０質量％、ならびに（ａ４）モノオレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイン酸ジアルキルエステル、および置換アミノアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマの重合単位を１〜５質量％含む共重合体。
【０００６】
【化２】
0004815679.tif 000002
【０００７】
また、本発明は、上記撥水撥油剤組成物において、さらに、下記水系媒体（Ｂ）および界面活性剤（Ｃ）を含む撥水撥油剤組成物を提供する。
水系媒体（Ｂ）：水のみからなる媒体、または水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性溶剤からなる混合媒体。
界面活性剤（Ｃ）：ノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤。
さらに、本発明は、上記撥水撥油剤組成物において、（ａ４）のモノマの重合単位が１〜３質量％である撥水撥油剤組成物を提供する。
また、本発明は、上記撥水撥油剤組成物において、（ａ４）のモノマの重合単位がモノオレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイン酸ジアルキルエステル、および置換アミノアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマの重合単位であり、重合体（Ａ）が（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）のモノマの重合単位からなる共重合体である撥水撥油剤組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリレートとメタクレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様である。また、本明細書においては、ポリフルオロアルキル基をＲf基と記す。
Ｒf基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒf基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf基の末端部分に存在し、かつ、分岐部分の炭素数が１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。
Ｒf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよいが、塩素原子を含まない。また、Ｒf基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒf基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【０００９】
Ｒf基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf基中のフッ素原子数）／（Ｒf基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
さらにＲf基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、ペルフルオロアルキル基の炭素数が多いとＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの取扱いが困難になるおそれがある。
Ｒf基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１０】
Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−またはＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれか］、Ｃ５Ｆ１１−［たとえばＦ（ＣＦ２）５−］、Ｃ６Ｆ１３−［たとえばＦ（ＣＦ２）６−］、Ｃ７Ｆ１５−［たとえばＦ（ＣＦ２）７−］、Ｃ８Ｆ１７−［たとえばＦ（ＣＦ２）８−］、Ｃ９Ｆ１９−［たとえばＦ（ＣＦ２）９−］、Ｃ１０Ｆ２１−［たとえばＦ（ＣＦ２）１０−］、Ｃ１２Ｆ２５−［たとえばＦ（ＣＦ２）１２−］、Ｃ１４Ｆ２９−［たとえばＦ（ＣＦ２）１４−］、Ｃ１６Ｆ３３−［たとえばＦ（ＣＦ２）１６−］、Ｈ（ＣＦ２）ｔ−（ここで、ｔは１〜２０の整数である）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ここで、ｙは１〜１７の整数である。）等。
Ｒf基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１１】
Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ＣＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−（ｒは１〜５の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。）等。
【００１２】
本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）を必須成分とする。重合体（Ａ）は、塩素原子を含まない。
重合体（Ａ）は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート（以下モノマ（ａ１）という。）の重合単位を必須とする重合体である。
モノマ（ａ１）とは、Ｒf基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。モノマ（ａ１）としては、下記式ａ１１で表される化合物が好ましい。ただし、式ａ１１においてＲfはＲf基、Ｑは２価有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００１３】
【化３】
Ｒf−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２          式ａ１１
式ａ１１におけるＲfは、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲf基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペルフルオロアルキル基としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜１６の整数であり、４〜１６の整数が好ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表される基が好ましい。
式ａ１１におけるＱとしては、−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ ＯＣＯＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ ＳＯ２ＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（ＯＣＯＲａ）（ＣＨ２）ｑ−等が好ましい。ただし、Ｒａ は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑはそれぞれ０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００１４】
さらに式ａ１１におけるＱは、−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ ＳＯ２ＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−であり、かつ、ｑが２以上の整数であり、ｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−（すなわち、エチレン基〜ヘキサメチレン基）である化合物（式ａ１１）が特に好ましい。また、式ａ１１におけるＱと結合するＲfの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
モノマ（ａ１）としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下記化合物中のＲは水素原子またはメチル基を示す。
【００１５】
【化４】
F(CF２)５CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)６CH２CH２OCOCR=CH２、
H(CF２)６CH２OCOCR=CH２、
H(CF２)８CH２OCOCR=CH２、
H(CF２)１０CH２OCOCR=CH２、
H(CF２)８CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)８CH２CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)８CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)１０CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)１２CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)１４CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)１６CH２CH２OCOCR=CH２、
(CF３)２CF(CF２)４CH２CH２OCOCR=CH２、
(CF３)２CF(CF２)６CH２CH２OCOCR=CH２、
(CF３)２CF(CF２)８CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)８SO２n(C３H７)CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)８(CH２)４OCOCR=CH２、
F(CF２)８SO２n(CH３)CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)８SO２n(C２H５)CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)８CONHCH２CH２OCOCR=CH２、
(CF３)２CF(CF２)５(CH２)３OCOCR=CH２、
(CF３)２CF(CF２)５CH２CH(OCOCH３)OCOCR=CH２、
(CF３)２CF(CF２)５CH２CH(OH)CH２OCOCR=CH２、
(CF３)２CF(CF２)７CH２CH(OH)CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)９CH２CH２OCOCR=CH２、
F(CF２)９CONHCH２CH２OCOCR=CH２.
【００１６】
本発明における重合体（Ａ）中には、モノマ（ａ１）の重合単位を１種以上含む。モノマ（ａ１）の重合単位を２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を２種以上含むことが好ましい。
本発明における重合体（Ａ）は、上記モノマ（ａ１）とともに、炭素数が２〜１２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、モノマ （ａ２）という。）の重合単位、ならびにイソシアネート基がブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレート、前記式１で表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化された単量体および前記式２で表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化された単量体から選ばれる少なくとも１種のブロック化イソシアネート基含有単量体（以下、モノマ（ａ３）という。）の重合単位を含む。
モノマ（ａ２）は、重合性不飽和基を１個または２個有するモノマが好ましく、特に重合性不飽和基を１個有するモノマが好ましい。モノマ（ａ２）は1種でも２種以上でもよい。具体的には、エチル(メタ)アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクロイロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
また、モノマ（ａ３）は、特定のブロック化イソシアネート基含有単量体であり、イソシアネート基がブロック化された構造を持つ化合物である。イソシアネート基のブロック化は、イソシアネート基とブロック化剤を反応させることにより行うことができる。ブロック化剤としては周知のものが使用できる。例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、フェノール、メタノール、ジエチルマロネート、重亜硫酸塩などが挙げられる。安定性または反応性のバランスの点から、メチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エチル、ジエチルマロネート、ピラゾール、３−メチルピラゾールまたは３，５−ジメチルピラゾールが好ましく、撥水撥油性の洗濯耐久性に優れることから、特にメチルエチルケトオキシム、３−メチルピラゾールまたは３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明における重合体（Ａ）は、モノマ（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のモノマ（ａ４）の重合単位を含む。モノマ（ａ４）は、モノオレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイン酸ジアルキルエステル、置換アミノアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマである。
【００１９】
さらに、モノマ（ａ４）としては、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、 ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシモノアルキレン（メタ）アクリレート（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２０】
重合体（Ａ）は、モノマ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の重合単位とともに、モノマ（ａ４）の重合単位を含む重合体である。
重合体（Ａ）中の各重合単位の割合は、モノマ（ａ１）の重合単位を４０〜８０質量％、モノマ（ａ２）の重合単位を１５〜５５質量％、モノマ（ａ３）の重合単位を２〜１０質量％、モノマ（ａ４）の重合単位を１〜５質量％とする。特に、モノマ（ａ１）の重合単位を５０〜７０質量％、モノマ（ａ２）の重合単位を２３〜４３質量％、モノマ（ａ３）の重合単位を４〜７質量％、モノマ（ａ４）の重合単位を１〜３質量％とするのが好ましい。
【００２１】
本発明における水系媒体（Ｂ）は、水のみからなる媒体、または水と水溶性溶剤からなる混合媒体である。水溶性溶剤は、１種または２種以上を使用できる。水溶性溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。
水系媒体（Ｂ）は、水のみからなる媒体、または水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種の混合媒体が、撥水撥油性、保存安定性、安全性の面から好ましく、特に水のみからなる媒体、または水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種との混合媒体が好ましい。
水系媒体（Ｂ）中の水溶性溶剤の量は、重合体（Ａ）に対して５０質量％以下が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。水溶性溶剤の量が少なすぎるとエマルションの凍結安定性の見地から充分でないおそれがあり、水溶性溶剤の量が多すぎると洗濯等に対する撥水撥油性の耐久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体（Ｂ）の量は、重合体（Ａ）の質量に対して１〜５倍が好ましい。
【００２２】
本発明においては、界面活性剤（Ｃ）を用いて重合体（Ａ）を乳化分散することが好ましい。界面活性剤（Ｃ）は１種からなっていても、２種以上からなっていてもよい。また、界面活性剤（Ｃ）としては、ノニオン性界面活性剤のみ、またはノニオン性界面活性剤とともに、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤からなるものが好ましい。ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。最も好ましくは、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用することである。
界面活性剤（Ｃ）におけるノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｃ１）〜（ｃ６）から選択される１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤（ｃ１）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
【００２３】
界面活性剤（ｃ１）におけるアルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数が４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）またはオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。
界面活性剤（ｃ１）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのが好ましい。
界面活性剤（ｃ１）のポリオキシアルキレン部分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種からなる場合には、それらの連なり方はブロックであることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。
界面活性剤（ｃ１）としては、下記式ｃ１１で表される化合物（以下、化合物（式ｃ１１）ともいう。他も同様。）が好ましい。ただし下記式ｃ１１中のＲ１０は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、式ｃ１１中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
【００２４】
【化５】
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ      式ｃ１１
式ｃ１１中のＲ１０は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、またはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果が低下するおそれがある。また、ｓが５１以上となると親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。
化合物（式ｃ１１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下記式においてｓおよびｇは、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
【００２５】
【化６】
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ。
【００２６】
界面活性剤（ｃ２）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｃ２）は、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なった部分が挙げられる。
界面活性剤（ｃ２）の具体例としては、下記式ｃ２１、下記式ｃ２２、下記式ｃ２３または下記式ｃ２４で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化７】
ＨＯ−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３Ｒ１４−ＯＨ      式ｃ２１
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｍ−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３Ｒ１４−（ＯＡ２）ｎ−ＯＨ
式ｃ２２
ＨＯ−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ                    式ｃ２３
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｋ−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ       式ｃ２４
ただし、式ｃ２１〜式ｃ２４中のＡ１、Ａ２またはＡ３は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎまたはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ１、Ａ２またはＡ３は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていてもよく、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基などが挙げられる。
【００２８】
また、オキシアルキレン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい。また界面活性剤（ｃ２）中のオキシアルキレン基の個数は、１〜５０が好ましい。
さらに、界面活性剤（ｃ２）としては、下式ｃ２５で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、式ｃ２５のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を示す。ノニオン性界面活性剤（式ｃ２５）は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
【化８】
0004815679.tif 000003
ノニオン性界面活性剤（式ｃ２５）としては、ｘとｙとの和の平均が１０であるノニオン性界面活性剤、ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活性剤、または式ｃ２５のｘとｙとの和が１〜４であり、その平均が１．３であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤（ｃ３）は、オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ３）における炭素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロピレンが好ましい。
【００３０】
界面活性剤（ｃ３）としては、下記式ｃ３１または下記式ｃ３２で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。なお式ｃ３１および式ｃ３２中のｈは０〜２００の整数、ｒは２〜１００の整数、ｔは０〜２００の整数を示し、ｈが０である場合にはｔは２以上の整数、ｔが０である場合にはｈは２以上の整数である。また、式ｃ３１中の−Ｃ３Ｈ６Ｏ−部分は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であっても、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であっても、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在していてもよい。また、下記式中のポリオキシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。
【００３１】
【化９】
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ
式ｃ３１
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ
式ｃ３２
さらに界面活性剤（ｃ３）としては、下記のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【化１０】
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ −（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（（ＣＨ２）４Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
界面活性剤（ｃ４）は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下記式ｃ４１で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
【化１１】
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）      式ｃ４１
式ｃ４１中のＲ１７、Ｒ１８またはＲ１９は、それぞれ独立に１価炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面活性剤は、１種であっても２種以上であってもよい。
界面活性剤（ｃ４）としては、特に下記式ｃ４２で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体Ａの分散安定性を向上させることから好ましい。
【化１２】
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）      式ｃ４２
式ｃ４２中のＲ２０は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
ノニオン性界面活性剤（式ｃ４２）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１３】
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
界面活性剤（ｃ５）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ５）における置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００３４】
界面活性剤（ｃ５）としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
界面活性剤（ｃ６）はポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ６）における、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤（ｃ６）としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステルが挙げられる。
界面活性剤（Ｃ）がカチオン性界面活性剤を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、特に下記式ｃ５１で表される化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００３６】
【化１４】
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−          式ｃ５１
ただし、式ｃ５１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２１：４つのＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である。ただし、４つのＲ２１は同時に水素原子にはならない。
Ｘ−：対イオン。
Ｒ２１がアルキル基である場合には、炭素数６〜２２の長鎖アルキル基が好ましい。 Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ２１がアルケニル基である場合には、炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ２１がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシエチレン基が好ましい。Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
化合物（式ｃ５１）としては、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００３７】
さらに、化合物（式ｃ５１）としてはモノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
界面活性剤（Ｃ）が、両性界面活性剤を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタイン等からなる両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤（Ｃ）の量は、重合体（Ａ）に対して１〜１０質量％が好ましく、特に３〜８質量％が好ましい。界面活性剤（Ｃ）量が少なすぎるとエマルションの安定性が低下するおそれがあり、多すぎると撥水撥油性能の耐久性が低下することや染色堅牢度を損ねるおそれがある。ただし、原料組成物中に含ませるモノマ（ａ４）が自己乳化性のある重合性単量体を含む場合には、界面活性剤（Ｃ）の量を減らしてもよい。
【００３８】
界面活性剤（Ｃ）にカチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を使用する場合にはノニオン性界面活性剤と併用することが好ましく、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤の量は、それぞれ重合体（Ａ）に対して２質量％以下が好ましい。多すぎる場合には併用する染色加工助剤との併用性を損なうことがある。
本発明における重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、水系媒体中で、界面活性剤（Ｃ）の存在下に、モノマ(ａ１)、モノマ（ａ２)およびモノマ(ａ３)、さらに必要によりモノマ(ａ４)を公知の方法、例えば乳化重合法または分散重合法により重合させるのが好ましい。乳化重合法または分散重合法により重合させる場合、界面活性剤および重合媒体の存在下に、重合開始剤、連鎖移動剤を加えて重合させる方法が例示できる。
【００３９】
重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤は水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系化合物の塩が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
また、モノマの重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませるのが好ましい。連鎖移動剤としては芳香族系化合物またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンまたはα−メチルスチレンダイマＣＨ２＝ＣＰｈＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ［ただしＰｈはフェニル基である］が好ましく挙げられる。
乳化重合を開始する前段階として、モノマ、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等であらかじめ前分散させてもよい。重合開始前に混合物をよく撹拌することで、最終的に得られる重合体の収率を向上できる。
【００４０】
重合体（Ａ）は、媒体中で粒子として存在するのが好ましい。重合体（Ａ）の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の界面活性剤が必要となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生する。平均粒子径が１０００ｎｍ超では、媒体中で粒子が沈降する。
平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。後述する通常の乳化重合の方法で、界面活性剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に含まれる。
さらに、本発明の撥水撥油剤組成物には他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、他の重合体エクステンダー、架橋剤、他の撥水剤、他の撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、ステインブロッカー等が挙げられる。
【００４１】
撥水撥油剤組成物中の固形分の量（固形分濃度ともいう）は、エマルションの保存安定性または輸送コスト等の見地から１０〜４０質量％が好ましく、特に１５〜３０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は目的または用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用させる。被処理物への適用方法も、被処理物の種類または組成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングなどの熱処理を行ってもよい。
ナイロン、ポリエステル、綿等の繊維織物に適用する場合には、適度な撥水撥油性を得るため、織物の風合いを保つため、または経済的な見地から、固形分濃度は０．１〜３％が好ましく、特に０．５〜２％が好ましい。そして、充分な撥水撥油剤性の発現のため、キュアリングなどの熱処理（温度は８０〜２００℃、時間は３０〜３００秒）を行うことが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被処理物は特に限定されず、繊維、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられる。特に繊維織物の洗濯に対する撥水撥油性の耐久性に改善効果があるので、繊維織物に対して適用することが好ましい。
繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例等（例１〜４は実施例、例５〜１５は比較例）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されない。
［例１］
１Ｌのガラス製ビーカにペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが６〜１６の混合物であり、ｎの平均値は９、純度は９３．６質量％である。（以下、ＦＡと記す。）］１７３．４ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、２ＥＨＭＡと記す。）１００．１ｇ 、 ２−イソシアネートエチルメタクリレートのメチルエチルケトオキシムブロック体（以下、ＭＯＩ−ＢＭと記す。）１６．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤｏＳＨ）０．５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）（日本油脂(株)社製、商品名「ノニオンＥ２３０」、以下、Ｅ２３０と記す。）１０．８ｇ、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂(株)製、商品名「プロノン２０４」、以下Ｐ２０４と記す。）２．７ｇ、ビスポリオキシエチレン２,４,７,９-テトラメチル-５-デシン-４,７ジエーテル（Air Products and Chemical Inc. 製、商品名「サーフィノール４８５」、以下、Ｓ４８５と記す。）１．４ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（純度６３％）（以下、ＳＴＭＡＣと記す。）２．１ｇ、トリプロピレングリコール（以下、ＴＰＧと記す。）１０８．２ｇ、イオン交換水３９１.３ｇを入れた。
続いてこの混合物を湯浴中で５０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化(株)製、ＴＫホモミクサーＭＫ２）を用いて混合した。次にこの乳化液を５０℃に保ったまま高圧乳化器（ＡＰＶゴーリン社製、ＬＡＢ６０-１０ＴＢＳ）を用い、４０ＭＰａの条件で乳化した。得られた乳化液の６９８．８ｇの１Ｌをオートクレーブに移液し、３０℃以下に冷却した。
これに２，２’−アゾビス (２−メチルプロピオンアミジン)２塩酸塩（和光純薬(株)製、商品名：「Ｖ−５０」、以下Ｖ−５０と記す。）１．２ｇを加え、窒素で内部を置換した。撹拌しながら温度を６０℃に上げて１０時間重合し、乳白色のエマルション得た。これをアドバンテック社製Ｃ-６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。
ろ過後のエマルションを１２０℃、４時間の条件で乾燥して求めた固形分濃度は３４．５質量％、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製、ＥＬＳ-８００）で測定した重合体の平均粒子径は１３０ｎｍであった。これをさらにイオン交換水を用いて固形分濃度を２０質量％としたものを撥水撥油剤組成物とした。
【００４３】
［例２〜１０］
表１および表２にしたがった以外は、例１と同様にして、例２〜１０の撥水撥油剤組成物を調製した。
【００４４】
【表１】
0004815679.tif 000004
【００４５】
【表２】
0004815679.tif 000005
【００４６】
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＯＩ−ｐｙ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾールブロック体
ＶＩ−ＢＭ：
【化１５】
0004815679.tif 000006
【００４７】
ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＴｅＰＧ：テトラプロピレングリコール
ｎ−ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン
Ｖ−５０１：４，４’-アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬(株)製）
【００４８】
［撥水撥油性の評価］
上記の方法で得られた撥水撥油剤組成物（例１〜１０）を、水道水を用いて固形分濃度を１質量％に調製したものを加工処理液として撥水撥油性、黄変の有無、風合いおよび加工浴の安定性を評価した。結果を表７、表８、表９に示す。
比較として、表６（単位：質量％）に示す、市販のフッ素系撥水撥油剤、メチロールメラミン型架橋剤とその触媒、または、市販のブロックイソシアネート型架橋剤を併用した加工処理液（例１１〜１５）についても評価を行った。
評価布１は、未染色およびシルケット加工済みの綿(１００％)ブロード布を試験布として、加工処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを７０質量％とした後、１１０℃で６０秒間乾燥し、さらに１７０℃で９０秒間熱処理して作成した。
また、染色およびフィックス処理済みナイロンタフタ布を試験布として、ウエットピックアップを２５質量％とした以外は、同様にして評価布２を作製した。
これら評価布について下記の方法で初期および洗濯後の評価を行った。洗濯後については、風乾後と加熱乾燥後の２つの条件について評価した。
【００４９】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２  １９９２のスプレー試験により行い、表３に示す撥水性ナンバーで表した。
また、それぞれの中間の撥水性ナンバーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現した。
【００５０】
【表３】
0004815679.tif 000007
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７により行い、表４に示す撥油性ナンバーで表した。
【００５１】
【表４】
0004815679.tif 000008
【００５２】
[洗濯の方法]
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２：１９９８  ５.２  ａ）  ３）  Ｃ法に従い、家庭における洗濯５回相当の洗濯（「ＨＬ−５」と記す。）を行った。洗濯には、全自動繰り返し洗濯試験機（(株)大栄科学精器製、商品名「ＡＷＳ−３０」）と、洗剤（花王(株)製、商品名「アタック」）を用いた。
洗濯後の乾燥条件は、以下の通り。
風乾：温度２５℃、湿度６０％ＲＨにて一晩行った。
加熱乾燥：温度７５℃にて５分間行った。
[黄変の有無]
評価布の変色（黄色への変色）の度合を目視観察した。
[風合いの評価]
表５に示す５段階の評価基準（官能試験）にしたがって評価した。
【００５３】
【表５】
0004815679.tif 000009
[加工浴の安定性の評価]
加工処理液を評価液として、この評価液の１００ｍＬをガラス製サンプルビンに入れて、４０℃の恒温試験機に静置し、２４時間後の状態を目視観察した。
【００５４】
【表６】
0004815679.tif 000010
【００５５】
【表７】
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【００５６】
【表８】
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【００５７】
【表９】
0004815679.tif 000013
【００５８】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物に耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる。このため、加工処方が簡略化でき、経済的にも有意である。