(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストであって、
前記ガラス粉末が、構成成分として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、およびＡｇ2Ｏを含有し、
前記構成成分の組成比が、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＢｉ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ａｇ2Ｏのモル％をそれぞれｘ、ｙ、およびｚで表わす３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（２５、５、７０）、Ｂ（５５、５、４０）、Ｃ（２０、４０、４０）、Ｄ（１０、４０、５０）、Ｅ（１０、２０、７０）の各組成点を頂点とする多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた範囲内にあり、かつ、
Ｆｅ2Ｏ3の含有量ａが、３≦ａ≦２５モル％の範囲内にあること
を特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
前記Ａｇ2Ｏの含有量ｂが３モル％以下であることを特徴とする、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性粉末が、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末、およびＡｇとＣｕの合金の粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
焼結セラミック素体を作製する工程と、
前記焼結セラミック素体の表面に請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し、焼き付ける工程と
を備えていることを特徴とする、セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記焼結セラミック素体が、セラミックグリーンシートを介して内部導体が積層された構造を有する積層体を焼成することにより作製されるものであることを特徴とする、請求項４記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、導電性ペーストおよびそれを用いたセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なセラミック電子部品の一つに、図３に示すような、構造を有する表面実装型の積層セラミックコンデンサがある。
この積層セラミックコンデンサは、図３に示すように、誘電体層であるセラミック層５３を介して複数の内部電極５２ａ，５２ｂが積層された積層セラミックコンデンサ素子５１の両端面５４ａ，５４ｂに、内部電極５２ａ，５２ｂと導通するように外部電極５５ａ，５５ｂが配設された構造を有している。
【０００３】
ところで、この積層セラミックコンデンサのような外部電極を備えた表面実装型のセラミック電子部品を製造するにあたって、外部電極を形成する場合、内部電極を備えた焼結セラミック素体、この例では積層セラミックコンデンサ素子の端面に導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより外部電極を形成する方法が一般に用いられている。
【０００４】
そして、外部電極の焼結セラミック素体への接合強度を向上させたり、外部電極の緻密性を向上させたりする目的で、外部電極形成用材料である導電性ペーストに、ガラス成分を添加することが知られている（例えば特許文献１参照）。
なお、特許文献１の請求項５には、Ｂｉ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3などを含有するガラス組成物であって、詳しくは、以下に示すような組成を有するガラス組成物が示されている。
【０００５】
すなわち、特許文献１には、モル％で０．７〜１．５％のＭｇＯ、６〜１４％のＢａＯ、１．５〜４．５％のＡｌ2Ｏ3 、１５〜４２％のＢ2 Ｏ3 、１．５〜４．５％のＺｒＯ2 、２０〜３０％のＳｉＯ2 、５〜７０％のＢｉ2 Ｏ3 、２．５〜２５％のＺｎＯ、０．２〜４０％のＣｕＯ、１．７〜４０％のＣｏＯ、１．７〜４０％のＦｅ2 Ｏ3 、および１０〜４０％のＭｎＯを含み、鉛およびカドミウムを含まないことを特徴とするガラス組成物が示されている。
【０００６】
そして、このガラス組成物を、導電成分やバインダなどと配合することにより得られる導電性ペーストを用いることにより、良好なワイヤボンディングを行うことが可能になるとされている。
【０００７】
しかしながら、近年、セラミック電子部品への特性向上への要求は厳しく、上記従来の導電性ペーストでは必ずしもその要求に応えられなくなっており、さらにセラミックへの接合性に優れた電極を形成することが可能な導電性ペーストが望まれるに至っている。
【特許文献１】特開平８−６７５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、焼結セラミック素体の表面に塗布して焼き付けることにより形成される電極と焼結セラミック素体との接合強度が大きく、焼結セラミック素体の表面に信頼性に優れた外部電極を確実に形成することが可能な導電性ペーストおよびそれを用いたセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本願発明においては以下の構成を採用している。
すなわち、本願請求項１の導電性ペーストの発明は、
導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストであって、
前記ガラス粉末が、構成成分として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、およびＡｇ2Ｏを含有し、
前記構成成分の組成比が、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＢｉ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ａｇ2Ｏのモル％をそれぞれｘ、ｙ、およびｚで表わす３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（２５、５、７０）、Ｂ（５５、５、４０）、Ｃ（２０、４０、４０）、Ｄ（１０、４０、５０）、Ｅ（１０、２０、７０）の各組成点を頂点とする多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた範囲内にあり、かつ、
Ｆｅ2Ｏ3の含有量ａが、３≦ａ≦２５モル％の範囲内にあること
を特徴としている。
【００１０】
また、請求項２の導電性ペーストは、請求項１の発明の構成において、前記Ａｇ2Ｏの含有量ｂが３モル％以下であることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３の導電性ペーストは、請求項１または２の発明の構成において、前記導電性粉末が、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末、およびＡｇとＣｕの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１２】
また、本願発明のセラミック電子部品の製造方法は、請求項４に記載されているように、
焼結セラミック素体を作製する工程と、
前記焼結セラミック素体の表面に請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し、焼き付ける工程と
を備えていることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項５のセラミック電子部品の製造方法は、請求項４の発明の構成において、前記焼結セラミック素体が、セラミックグリーンシートを介して内部導体が積層された構造を有する積層体を焼成することにより作製されるものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストにおいて、ガラス粉末として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、およびＡｇ2Ｏを構成成分として含有し、これらの構成成分の組成比が、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＢｉ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ａｇ2Ｏのモル％をそれぞれｘ、ｙ、およびｚで表わす３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（２５、５、７０）、Ｂ（５５、５、４０）、Ｃ（２０、４０、４０）、Ｄ（１０、４０、５０）、Ｅ（１０、２０、７０）の各組成点を頂点とする多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた範囲内にあり、かつ、Ｆｅ2Ｏ3の含有量ａが、３≦ａ≦２５モル％の範囲内にあるようにしているので、塗布して焼き付けることにより、セラミックとの接合強度が大きく、信頼性に優れた外部電極をセラミックの表面に確実に形成することが可能な導電性ペーストを提供することが可能になる。
【００１５】
すなわち、本願請求項１の発明の要件を満たす、Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｏ系のガラス成分に、ＦｅとＡｇとを所定の範囲で添加したガラスは、焼成時の結晶化が抑制されてガラスとしての化学的な安定性が向上し、めっき液による侵食を受け難くなるとともに、焼成時のガラスの粘度が低下して、セラミック素体に対する濡れ性が向上し、かつ、流動性の高くなったガラスがセラミック素体の粒子の細部にまで浸透し、いわゆるアンカー効果が向上するため、上記ガラスを含有する導電性ペーストを焼き付けて電極を形成した場合、さらには形成された電極にめっきを施した場合にも、セラミック素体への接合強度の大きい電極を形成することが可能になる。
なお、本願発明の導電性ペーストを用いることにより、上述の特許文献１に記載されたガラスを配合した導電性ペーストを用いた場合よりも、さらに焼結セラミック素体に対する接合強度の大きい外部電極を形成することが可能になる。
【００１６】
なお、本願発明は、上述の構成成分を含有することを特徴としているが、意図せず含まれてしまう不可避不純物の混入や、形成される電極の焼結セラミック素体への接合強度を低下させない程度に配合される微量添加物の添加を排除するものではない。
また、本願請求項１の発明の導電性ペーストにおいては、Ａｇ2Ｏを過剰に含有させると、焼き付け工程でＡｇ2Ｏが析出してしまい、ガラスの構成成分として機能させることができなくなる。したがって、本願発明において、Ａｇ2Ｏの含有量は、焼き付け工程で析出せず、ガラスの構成成分としてなりうる範囲までとすることが望ましい。
【００１７】
また、請求項２の導電性ペーストのように、請求項１の発明の構成において、Ａｇ2Ｏの含有量ｂを３モル％以下とした場合、焼き付け工程でＡｇ2Ｏが析出してしまうことを防止し、Ａｇ2Ｏをガラスの構成成分として有効に機能させることが可能になり、さらに特性に優れた導電性ペーストを得ることが可能になる。
【００１８】
また、請求項３の導電性ペーストのように、請求項１または２の発明の構成において、前記導電性粉末として、導電性粉末が、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末、およびＡｇとＣｕの合金の粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるようにした場合、焼結セラミック素体との接合強度が大きく、しかも、導電性に優れた外部電極を形成することが可能な導電性ペーストを提供することが可能になる。
【００１９】
また、請求項４のセラミック電子部品の製造方法は、焼結セラミック素体を作製する工程と、焼結セラミック素体の表面に請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し、焼き付ける工程とを備えているので、焼結セラミック素体との接合強度が大きく、信頼性の高い外部電極を備えたセラミック電子部品を確実に製造することが可能になる。
【００２０】
すなわち、本願発明のセラミック電子部品の製造方法に用いられる導電性ペーストは、塗布、焼き付け後に、焼結セラミック素体との接合強度の大きい電極を形成することが可能であることから、本願発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、例えば、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品や、単板型コンデンサや内部導体を備えていないチップ型サーミスタなどの、非積層型の焼結セラミック素体の表面に信頼性の高い外部電極が形成された構造を有するセラミック電子部品を効率よく製造することが可能になる。
【００２１】
また、請求項５のセラミック電子部品の製造方法のように、請求項４の発明の構成において、焼結セラミック素体が、セラミックグリーンシートを介して内部導体が積層された構造を有する積層体を焼成することにより作製されるものである場合、すなわち、例えば、積層セラミックコンデンサを構成する焼結セラミック素体のように、内部導体とセラミック層との積層構造を有する焼結セラミック素体であるような場合に本願発明を適用することにより、焼結セラミック素体との接合強度が大きく、信頼性の高い外部電極を備えた積層型のセラミック電子部品を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２３】
[１]導電性ペーストの作製
(１)まず、表１および表２に示すそれぞれの組成となるように、出発原料粉末であるＨ3ＢＯ3、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3およびＡｇ2Ｏを調合し、ＳｉＯ2製のるつぼに入れて１０００〜１２００℃で１ｈ保持した。
そして、原料が完全に溶融したことを確認した上で炉から取り出し、純水中に投入してガラス化させた。得られた小粒状のガラスをボールミルで湿式粉砕して、表１および表２に示すそれぞれの組成のガラス粉末を得た。
【００２４】
(２)また、導電性粉末として、粒径が１〜３μｍのＡｇ粉末、および粒径が０．５〜２μｍのＣｕ粉末を準備した。
【００２５】
(３)次に、上述のようにして得られたガラス粉末と、導電性粉末すなわち、Ａｇ粉末およびＣｕ粉末と、メタクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させた有機ビヒクルとを配合し、３本ロールミルで混練し、表１および表２の試料番号１〜３５の導電性ペーストを得た。
ここで、Ａｇ粉末またはＣｕ粉末と、ガラス粉末との混合比率は、真体積で計測した体積比で４：１とした。
【００２６】
[２]導電ペーストの塗布、焼き付け
(１)上述のようにして作製した導電性ペーストを、チタン酸バリウム系のセラミック基板上に直径３ｍｍの円状図形となるようにスクリーン印刷した。
【００２７】
(２)そして、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いた導電性ペーストは、大気中で、最高温度５７０℃、保持時間が６００ｓとなるように設定したメッシュベルト炉を用いて焼成し、焼結膜とした。
また、導電性粉末としてＣｕ粉末を用いた導電性ペーストは、酸素濃度が３０ｐｐｍとなるように制御されたＮ2ガス中で、最高温度６００℃、保持時間が６００ｓとなるように設定したメッシュベルト炉を用いて焼成し、焼結膜とした。
【００２８】
(３)次に、周知の湿式めっき方法により、上述の焼結膜上にＮｉめっき、Ｓｎめっきの順でめっき処理を施した。めっき浴は一般的な酸性浴を使用した。
【００２９】
(４)それから、上述のようにしてチタン酸バリウム系のセラミック基板上に形成した電極に、一般的にＰｂを含まないはんだとして用いられるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いて直径０．６ｍｍのリード線をはんだ付けした。このとき、はんだ付け条件は、はんだ盛り量を０．０５ｇとし、余熱（１２０℃）を５分、本加熱（３００℃）を５秒とした。
【００３０】
(５)そして、上述のようにしてセラミック基板上の電極に接合したリード線を、１．６７ｍｍ／ｓの定速で引張り、電極がセラミック基板から剥離したときの引張荷重から、電極とセラミック基板との接合強度を求めた。得られた結果を試料番号と対応させて表１および表２に示す。
【００３１】
【表１】
0004645383.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004645383.tif 000003
【００３３】
表１および表２に示すように、本願発明の範囲内にある試料番号２〜４、７、８、１０、１２、１３、１５、１６、１９〜２２、２４〜３１、３３、３４のガラス粉末を用いた導電性ペーストを用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度を３０Ｎ以上にまで高くできることが確認された。
【００３４】
一方、本願発明の要件を備えていないガラス粉末を用いた導電性ペーストについては、以下に説明するような結果が得られた。
【００３５】
まず、図１に示した３成分組成図において、多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの頂点ＡとＢを結ぶ線分ＡＢの外側、すなわち、表１の試料番号１および５に示すように、ＳｉＯ2が５モル％未満のガラス粉末を用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となることが確認された。
【００３６】
また、図１に示した３成分組成図において、多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの頂点ＢとＣを結ぶ線分ＢＣの外側、すなわち、表１の試料番号６および９に示すように、Ｂｉ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ａｇ2Ｏが４０モル％未満のガラス粉末を用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となることが確認された。
【００３７】
また、図１に示した３成分組成図において、多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの頂点ＣとＤを結ぶ線分ＣＤの外側、すなわち、表１の試料番号９および１１に示すように、ＳｉＯ2が４０モル％を超えるガラス粉末を用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となることが確認された。
【００３８】
また、図１に示した３成分組成図において、多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの頂点ＤとＥを結ぶ線分ＤＥの外側、すなわち、表１の試料番号１１および１４に示すように、Ｂ2Ｏ3が１０モル％未満のガラス粉末を用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となることが確認された。
【００３９】
また、図１に示した３成分組成図において、多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの頂点ＥとＡを結ぶ線分ＥＡの外側、すなわち、表１の試料番号１および１４に示すように、Ｂｉ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ａｇ2Ｏが７０モル％を超えるガラス粉末を用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となることが確認された。
【００４０】
また、表１の試料番号１７、１８、および表２の試料番号２３、３２に示すように、Ｆｅ2Ｏ3の含有量ａが３モル％未満、または２５モル％を超えるガラス粉末を用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となることが確認された。
【００４１】
また、表２の試料番号３５に示すように、Ａｇ2Ｏの含有量ｂを０モル％とした、すなわち、Ａｇ2Ｏを含有させていないガラスを用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度が低下することが確認された。
【００４２】
これに対し、表１の試料番号２〜４，７，８，１０，１２，１３，１５，１６，１９，２０、表２の試料番号２１，２２，２４，２６〜３１，３３に示すように、Ａｇ2Ｏの含有量ｂを１モル％としたガラスを用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度を３０Ｎ以上にまで高くできることが確認された。
【００４３】
さらに、表２の試料番号２５、３４に示すように、Ａｇ2Ｏの含有量ｂを３モル％としたガラスを用いた場合には、電極とセラミック基板との接合強度がより向上することが確認された、
したがって、電極とセラミック基板の接合を強固にする見地からは、Ａｇ2Ｏの含有量ｂを、０モル％を超えて３モル％までの範囲とすることが好ましい。
【００４４】
上述のように、本願発明の要件を満たす導電性ペーストを用いた場合に、セラミック基板への電極の接合強度を向上させることが可能になるのは、Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｏ系のガラス成分に、ＦｅとＡｇとを所定の範囲で添加したガラスは、焼成時の結晶化が抑制されてガラスとしての化学的な安定性が向上し、めっき液による侵食を受け難くなるとともに、焼成時のガラスの粘度が低下して、セラミック素体に対する濡れ性が向上し、かつ、流動性の高くなったガラスがセラミック素体の粒子の細部にまで浸透して、いわゆるアンカー効果が向上することによるものと考えられる。
【００４５】
すなわち、本願発明によれば、組成にＰｂを含まないガラス粉末を用いながら、湿式めっき処理後においても、セラミック素体との接合強度が大きい外部電極を形成することが可能な導電性ペーストを得ることが可能になり、環境に対する負荷を低減させつつ、工業的に安定して信頼性の高いセラミック電子部品を供給することが可能になる。
【００４６】
なお、上記表１および表２に示した導電性ペーストのうちの、本願発明の要件を備えた導電性ペーストを塗布して、焼き付けることにより外部電極を形成した、図２に示すような構造、すなわち、誘電体層であるセラミック層３を介して複数の内部電極２ａ，２ｂが積層された積層セラミックコンデンサ素子１の両端面４ａ，４ｂに、内部電極２ａ，２ｂと導通するように外部電極５ａ，５ｂが配設された構造を有する積層セラミックコンデンサ１０を製造した。
そして、この外部電極５ａ，５ｂの、焼結セラミック素体である積層セラミックコンデンサ素子１への接合強度を調べたところ、実用上必要とされる接合強度を有する外部電極５ａ，５ｂが形成されていることが確認された。
【００４７】
なお、本願発明は、図２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサに限らず、単板型コンデンサや内部導体を備えていないチップ型サーミスタなどの、非積層型で、内部導体を備えていないセラミック電子部品に外部電極を形成する場合にも広く適用することが可能である。
【００４８】
また、上記実施例では、導電性ペーストを構成する導電性粉末として、Ａｇ粉末およびＣｕ粉末を用いた場合を例にとって説明したが、本願発明は、上記実施例に限定されるものではなく、ＡｇとＣｕの合金の粉末を導電成分として用いることも可能である。
【００４９】
また、上記実施例では、Ａｇ粉末またはＣｕ粉末と、ガラス粉末の混合比率を、真体積で計測した体積比で４：１としたが、導電成分とガラス粉末の混合比率はこれに限定されるものではない。ただし、導電性を損なうことなく、セラミック素子への十分な接合強度を確保する見地からは、導電成分とガラス粉末の混合比率を、１０：１〜３：１の範囲とすることが望ましい。
【００５０】
本願発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
上述のように、本願発明によれば、焼結セラミック素体の表面に、焼結セラミック素体との接合強度が高い信頼性の高い外部電極を確実に形成することが可能になる。
したがって、本願発明は、焼結セラミック素体の表面に外部電極を備えた構造を有する種々のセラミック電子部品およびその製造に関する技術分野に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本願発明の実施例１の導電性ペーストに用いられているガラス粉末の組成比を示す３成分組成図である。
【図２】本願発明の実施例１の導電性ペーストを用いて外部電極を形成したセラミック電子部品を示す図である。
【図３】従来の導電性ペーストを用いて外部電極を形成したセラミック電子部品を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１              積層セラミックコンデンサ素子
２ａ，２ｂ      内部電極
３              セラミック層
４ａ，４ｂ      積層セラミックコンデンサ素子の端面
５ａ，５ｂ      外部電極
１０            積層セラミックコンデンサ
【図１】
0004645383.tif 000004
【図２】
0004645383.tif 000005
【図３】
0004645383.tif 000006