(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと、エチレン、１−ブテン及びこれらの混合物から選択されるコモノマー１５質量％以下との共重合体であるオレフィンポリマーと０．００１〜１０質量％のワックス及びタルクから選ばれる核形成剤を材料とし、且つガラス転移温度が１８０℃を超える熱可塑性プラスチックでなくガラス転移温度が１８０℃未満の熱可塑性プラスチックとブレンドされていても良い発泡性オレフィンポリマービーズを、
加圧容器において、少なくとも１２０℃の温度下、懸濁液中でポリオレフィンのペレットに、２〜５０質量％のｓｅｃ−ペンタン、３，３−ジメチル−２−ブタノン及び４−メチル−２−ペンタノンから選択されるハロゲン非含有有機発泡剤に含浸し、このバッチを減圧し、そして含浸処理されたペレットを単離及び洗浄することにより製造する方法であって、前記バッチを１００℃未満に冷却した後に減圧することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、発泡剤を含み且つ発泡させて、成形可能な発泡体を得ることが可能である発泡性オレフィンポリマービーズに関する。成形可能なポリオレフィンフォームは、自動車の構成部材、梱包材料及びレジャー分野における発泡成形品を製造するために益々使用される傾向にある。しかしながら、成形可能な発泡体は、未発泡処理発泡性ビーズ、例えばポリスチレンを基礎とする発泡性ビーズ（ＥＰＳビーズ）と比較して、嵩張るものであり、そしてこれにより、必要とされる空間が広いため、輸送中及び貯蔵時に不都合となる。
【０００２】
ＥＰＳビーズは、公知のように、水性懸濁液中でポリスチレンのペレットに揮発性の炭化水素発泡剤を含浸し、この懸濁液を冷却し、そして含浸処理されたビーズを単離することによって製造可能である。ポリスチレンは炭化水素を保持する能力に優れているという理由から、炭化水素は極めてゆっくりと放出し、これにより、発泡剤含有ビーズは、発泡剤を損失することなく長期に亘って貯蔵可能である。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィンの場合、これは容易に可能とならないため、従来より、未発泡状態の発泡性ポリオレフィンビーズが不可避なものとなっていた。公知の発泡状態ポリプロピレンの成形可能な発泡体（ＥＰＰ）は、加圧下に水性懸濁液中においてポリプロピレンのペレットに揮発性の発泡剤を含浸し、そして減圧して、含浸処理ビーズを発泡することによって工業的規模で製造される。実際に使用される発泡剤は、ブタン、ジクロロジフルオロメタン及びＣＯ２である。これらの発泡剤を、ポリプロピレンの放出により比較的迅速に再び損失するため、発泡剤を含み且つこのように調製されるポリプロピレンビーズは、貯蔵性があると見なされてこなかった。
【０００４】
ＥＰ−Ａ５４０２７１では、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとから作製される発泡性ポリブレンドビーズの製造方法を開示している。ここでは、ポリフェニレンエーテル／ポリオレフィンブレンドから作製されるミニペレット（minipellet）に、加圧容器において、水性懸濁液中にてハロゲン化炭化水素発泡剤、好ましくはトリクロロフルオロメタンを含浸し、分散液を冷却し、そして発泡性ビーズを単離する。この方法の不都合は、発泡剤としてのハロゲン化炭化水素でのみ実施可能なことが明らかなことである。しかしながら、これは環境上有害である。更に、実施例を繰り返す場合、発泡性ビーズを発泡させると、極めて大型の発泡セルが得られる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、小型の発泡セルを得るために、ハロゲン非含有発泡剤を好ましくは含み、且つ発泡可能である、オレフィンポリマーから作製される未発泡の発泡性ビーズを提供することにある。オレフィンポリマーは、ガラス転移温度が１８０℃を超える混合熱可塑性プラスチックを含む必要がない（ポリフェニレンエーテルが約２００℃のガラス転移点を有している）。他の種類の熱可塑性プラスチックを５質量％未満含むのが好ましく、全く含まないのが特に好ましい。
【０００６】
本発明者等は、上記目的がオレフィンポリマーの質量に対して５０質量％以下、好ましくは５質量％未満のガラス転移温度が１８０℃未満の熱可塑性プラスチックでブレンドされていても良く、且つオレフィンポリマーの質量に対して１〜４０質量％の発泡点が−５〜１５０℃の有機発泡剤を含んでいる発泡性オレフィンポリマービーズにより達成されることを見出した。
【０００７】
このポリマーは、嵩密度が４００ｇ／Ｌ（リットル）を超えるという特徴があり、且つ空気の自由接触下に室温で１時間貯蔵した後に、１００℃を超える温度に加熱することによってこのポリマーを嵩密度２００ｇ／Ｌ未満に発泡させることが可能となる。この間、発泡剤含有ビーズは、少なくともある程度は溶融すべきであり、これにより、発泡処理は完全に進行可能である。好ましいプロピレンポリマーの場合、理想的な発泡温度は１３０〜１６０℃の範囲であり、１５０℃が好ましい。
【０００８】
更に本発明は、この発泡性ビーズの製造方法を提供するものであり、これにおいて、ポリオレフィンのペレットに、加圧反応器において懸濁液中で高温下、２〜５０質量％の好ましくはハロゲン非含有有機発泡剤を含浸し、バッチを１００℃未満に冷却し、そして含浸処理されたペレットを単離し、洗浄する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ７７８３１０では、成形可能なポリオレフィンフォームの製造方法を開示しており、ここでは、第１工程において、固体の発泡剤を含むポリオレフィンを押し出すことによって嵩密度が１２０〜４００ｇ／Ｌの部分的に発泡処理されたビーズを製造し、そして第２工程において、水蒸気を用いて更にこのビーズを発泡させる。
【００１０】
新規な発泡性オレフィンポリマービーズは、事実上、嵩密度が４００ｇ／Ｌを超え、好ましくは５００ｇ／Ｌを超える未発泡ビーズであり、そして空気の自由接触下に、室温で１時間貯蔵した後、１００℃を超える温度に、プロピレンポリマーの場合、好ましくは１３０〜１６０℃に、特に１５０℃で加熱することにより、ビーズを発泡させて、嵩密度を２００ｇ／Ｌ未満、好ましくは１５０ｇ／Ｌ未満、特に１００ｇ／Ｌ未満とすることが可能となる。
【００１１】
第１の条件としては、含浸バッチの圧力の減圧時にビーズが実際に発泡しないことである。出発材料として使用されるオレフィンポリマーのペレットは、その組成及びその粒子の形状に応じて、嵩密度が４５０〜７００ｇ／Ｌの範囲である。第２の条件としては、空気の自由接触下に１時間貯蔵した後であっても、ビーズが、良好に発泡可能にするための発泡剤を十分な保存状態で含むことである。従って、空気の自由接触下に室温で１時間貯蔵するのは実際に十分であるし、現実的である。なぜなら、ビーズの梱包前及びビーズを発泡する前に梱包からこれを取り出した後、発泡剤を含むビーズを実際に処理及び取り扱うのは、全体で１時間以上かからないからである。この間に、極めて僅かな発泡剤が漏れ出すだけである。ビーズを貯蔵及び輸送する際に、密閉容器又は気密状態の薄い袋に、ビーズが一般に梱包されるため、この段階で漏れ得る発泡剤の量は重要でない。
【００１２】
発泡剤を含む新規なポリオレフィンビーズは、通常、実質量の発泡剤が漏れ出すことなく何日にも亘って貯蔵可能である。しかしながら、開放状態で長期に亘る貯蔵は、避けるべきである。
【００１３】
本発明の目的のために、オレフィンポリマーは、
（ａ）ホモポリプロピレン（プロピレンの単独重合体）、
（ｂ）プロピレンと、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％のエチレン及び／又はＣ１〜Ｃ１２オレフィンとのランダム共重合体、好ましくはプロピレンと、０．５〜６質量％のエチレン又は０．５〜１５質量％の１−ブテンとの共重合体、或いはプロピレン、０．５〜６質量％のエチレン及び０．５〜６質量％の１−ブテンから作製される三元重合体、又は
（ｃ）（ａ）又は（ｂ）と、０．１〜７５質量％、好ましくは３〜５０質量％のポリオレフィンエラストマーとの混合物、例えば３０〜７０質量％のプロピレンを含むエチレン−プロピレンブロック共重合体である。
【００１４】
また、
（ｄ）ポリエチレン（LLDPE、LDPE、MDPE、HDPE）、又は
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）で述べたポリオレフィンの混合物（必要により、相溶化剤を添加する）、
である。
【００１５】
チーグラ又はメタロセン触媒を用いて調製されたオレフィンポリマーが適当である。
【００１６】
（ａ）〜（ｄ）で列挙されたポリオレフィンの結晶融点（ＤＳＣ最大）は、一般に９０〜１７０℃であり、ＤＳＣにより測定される溶融エントロピーは、２０〜３００Ｊ／ｇの範囲であるのが好ましく、そしてメルトインデックスＭＦＲ（プロピレンポリマーについては２３０℃、２．１６ｋｐ及びエチレンポリマーについては１９０℃、２．１６ｋｐ）は、ドイツ工業規格５３７３５に準拠して０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
好ましいポリオレフィンは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと１５質量％以下のエチレン及び／又は１−ブテンとの共重合体であり、特に好ましくは、１〜５質量％のエチレンとのプロピレン−エチレン共重合体である。これらの融点は１３０〜１６０℃の範囲であり、（室温での）密度は約９００ｇ／Ｌである。
【００１８】
オレフィンポリマーは、種類が異なり且つガラス転移温度（ＤＳＣ曲線での変曲点）が１８０℃未満である５０質量％以下の熱可塑性プラスチックとブレンドされていても良い。好適な熱可塑性プラスチックの例は、５〜４０質量％の量のポリアミドであり、そして従来からの相溶化剤、例えばエクセロール  Ｐ  １０１５（EXXON社）｛Exxelor P 1015(EXXON)｝等のブロック共重合体を、ここでの混合物に添加しても良い。
【００１９】
本発明は、異なる種類の熱可塑性プラスチックを混合することなく実施され得ることが見出された。これは、別の種類の熱可塑性プラスチックを含むことによりポリオレフィン及びこれから製造される発泡体の再利用性を損なう限りにおいて好ましい。可塑化で添加されても良いエラストマーのエチレン−プロピレン共重合体は、異なる種類であるため、本発明で重要視されない。
【００２０】
ポリオレフィンは、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ワックス、核形成剤、フィラー、顔料及び染料を含んでいても良い。
【００２１】
新規な発泡性ポリオレフィンビーズを製造するための出発材料は、ポリオレフィンのペレットであり、この平均径は０．２〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、特に０．５〜５ｍｍの範囲である。この主として円筒形又は球形のミニペレットは、ポリオレフィンを、必要により混合させる熱可塑性プラスチック及び他の添加剤と共に押出し、必要により冷却し、そしてペレット化することにより製造される。
【００２２】
ミニペレットは、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％の核形成剤を含んでいるのが好ましい。この適例は、タルク、パラフィン及び／又はワックスであり、更にカーボンブラック、グラファイト及び熱分解法シリカ、更に天然又は合成ゼオライト及び（変性又は非変性）ベントナイトである。これにより、小型の発泡セルが得られ、そして十分多くの場合、これらを用いると発泡可能となる。
【００２３】
このペレットを撹拌器付反応器において懸濁媒体に分散させる。好ましい懸濁媒体は水である。この例において、ミニペレットの懸濁媒体への均一な分散を保証するために、沈殿防止剤を添加することが必要である。好適な沈殿防止剤は、水不溶性無機安定剤、例えばリン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム及び金属炭酸塩；その他に、ポリビニルアルコール及び界面活性剤、例えばドデシルアリールスルホン酸ナトリウムである。通常使用されるこれらの量は、０．０５〜１０質量％である。懸濁安定剤の添加は、ＷＯ−Ａ９９／１０４１９に記載されているように、懸濁媒体の密度が懸濁状態のペレットの密度より低い場合、省略されても良い。例えば、懸濁媒体がエタノール又はエタノールと５０質量％以下の水との混合物である場合、これに該当する。
【００２４】
発泡剤を正確に選択するのは、本発明の場合に重要である。その発泡点は−５〜１５０℃、特に２５〜１２５℃の範囲であるべきである。発泡剤は、アルカン、アルカノール、ケトン、エーテル又はエステルであるのが好ましい。ペンタン、ヘキサン及びヘプタンが特に好ましく、ｓｅｃ−ペンタン、３，３−ジメチル−２−ブタノン及び４−メチル−２−ペンタノンが極めて好ましい。発泡剤の混合物を用いることも可能である。発泡剤はハロゲン非含有であるのが好ましい。しかしながら、少量の、好ましくは１０質量％未満、特に５質量％未満のハロゲン含有発泡剤、例えば塩化メチレン又はフルオロ炭化水素を含む発泡剤混合物も該当する。
【００２５】
使用される発泡剤の量は、ペレットに対して、２〜５０質量％が好ましく、特に５〜３０質量％である。この発泡剤を、反応器の内容物の加熱前、加熱中又は加熱後に添加して良い。一度に全て又は数回に分けて導入しても良い。
【００２６】
含浸中、温度はポリオレフィンの軟化点付近にすべきである。温度は融点（結晶融点）より４０〜２５℃高くても良いが、融点未満とするのが好ましい。ポリプロピレンの場合、含浸温度は１２０〜１５０℃の範囲とするのが好ましい。
【００２７】
発泡剤の量及び性質、更に温度に応じて、反応器において設定される圧力は一般に２バール（２．０×１０５Ｐａ）を超えるが、４０バール（４．０×１０６Ｐａ）未満である。
【００２８】
含浸時間は一般に０．５〜１０時間である。減圧し、そして撹拌器付反応器から除去する前に、例えば、冷却水を反応器ジャケットに通過させることによって、懸濁液を１００℃未満、好ましくは１０〜５０℃に冷却する。減圧し、バッチが反応器から排出してから、発泡剤を含むビーズを懸濁媒体から単離し、そして洗浄する。
【００２９】
加圧予備発泡器（pressure prefoamer）において、熱い空気又は水蒸気を用い、発泡剤含有ビーズを従来からの方法によって発泡しても良い。発泡剤の性質並びにポリマーマトリックス及び所望の嵩密度に応じて、水蒸気で発泡する際に用いる圧力は２〜４．５バール（２．０×１０５〜４．５×１０５Ｐａ）の範囲であり、発泡時間は３〜３０秒で変化し、そして発泡中の温度は１００℃を超えるべきであるが、ポリプロピレンの場合には、特に１３０〜１６０℃とすべきである。１回の発泡で、２０〜２００ｇ／Ｌの嵩密度が得られる。技術上又は経済上に理由から、低嵩密度の場合、２回以上の発泡を便宜上用いることが可能である。
【００３０】
これにより得られる成形可能な発泡体（フォーム）を用いて、公知の方法により発泡成形品を製造することが可能となる。
【００３１】
以下の実施例で、全ての部及び百分率は質量換算である。
【００３２】
［実施例１〜１２］
Ａ：ミニペレット（ＭＰ）の製造
１．  出発材料：
ＰＰ：タルゴール社（Targor GmbH）のノボレン  ３２００  ＭＣ（NOVOLEN 3200 MC）であるポリプロピレン、
ＰＡ：ＢＡＳＦ社のウルトラミド  Ｂ  ３（ULTRAMID B 3）であるポリアミド、
ＰＰＥ：ジェネラルエレクトリック社（General Electric Comp.）のノリール  ８３９０（NORYL 8390）であるポリフェニレンオキシド、
ＥＸ：エクソン社のエクセロール  Ｐ  １０１５である相溶化剤、
ＫＲ：シェル社（Shell Corp.）のカラトン  Ｇ  １７０１  Ｅ（KRATON G 1701 E）である相溶化剤、
Ｗａｘ：ＢＡＳＦ社のルワックス  ＡＦ  ３１（LUWAX AF 31）であるポリエチレンワックス、
ＢＥ：シュードケミー社（Suedchemie AG）のベントナイト  ＥＸＭ  ９４８（Bentonite EXM 948）。
【００３３】
２．  混合物：
ＭＰ１：１００部のＰＰ、０．５部のワックス、１部のタルク、
ＭＰ２：９５部のＰＰ、４．７５部のＰＡ、０．２５部のＥＸ、０．１部のワックス、１部のタルク、
ＭＰ３：７０部のＰＰ、２８．５部のＰＡ、１．５部のＥＸ、０．１部のワックス、１部のタルク、
ＭＰ４：７０部のＰＰ、３０部のＰＰＥ、５部のＫＲ、０．１部のワックス、１部のタルク、
ＭＰ５：１００部のＰＰ、１部のワックス、１部のタルク、
ＭＰ６：１００部のＰＰ、２部のＢＥ、１部のワックス。
【００３４】
３．  押出
出発材料の規定量を押出器で混合し、押出し、そしてペレット化した。ミニペレットの寸法は、ｄ＝０．８〜１ｍｍ、ｌ＝２．３〜２．８ｍｍであった。
【００３５】
［実施例１〜６］
Ｂ：２６０ｍｌの撹拌器付オートクレーブでの発泡性ビーズの製造
１．  出発材料及び量
ミニペレットが３３．３ｇ、水が１０６．７ｇ、発泡剤が１０．７ｇ、リン酸三カルシウムが２．９ｇ、ドデシルアリールスルホン酸ナトリウムが０．１ｇである。
【００３６】
２．  含浸
出発材料を２６０ｍｌの撹拌器付オートクレーブに導入した。バッチを１４０℃に加熱し、そしてこの温度で３時間保持した。その後、オートクレーブを室温に冷却し、そして減圧した。含浸処理されたビーズを単離し、洗浄し、空気強制乾燥し、そして密閉容器に貯蔵した。
【００３７】
Ｃ：発泡性ビーズの発泡
ビーズを容器から取り出し、空気の自由接触下に室温で１時間貯蔵した。その後、ビーズを、従来からの加圧予備発泡器において、水蒸気（水蒸気圧は３．５バール（３．５×１０５Ｐａ））を用い、１５０℃で８秒間発泡させた。表１に、使用したミニペレット及び発泡剤、１時間保持前及び保持後に見出された発泡剤含有率並びにビーズの嵩密度を、得られた成形可能な発泡体中のセルの性質と共に記載する。
【００３８】
【表１】
0004680461.tif 000002
【００３９】
発泡剤：
ＤＢ＝３，３−ジメチル−２−ブタノン、
４Ｍ２Ｐ＝４−メチル−２−ペンタノン、
フレオン１１（Freon 11）＝トリクロロフルオロメタン。
【００４０】
実施例６ｃは比較実施例である。
【００４１】
［実施例７〜１１］
Ｂ：５５Ｌの撹拌器付容器における発泡性ビーズの製造
１ａ．  出発材料及び量（実施例７〜９）
ミニペレットが１１．９３ｋｇ、水が２６．５０ｋｇ、発泡剤が２．５０ｋｇ、炭酸カルシウムが１．０５ｋｇ（カルシリト  １Ｇ（Calcilit 1G）、アルファ（Alpha）社）、ルテンソル  ＡＯ  ３１０９（Lutensol AO 3109）（ＢＡＳＦ社の界面活性剤）が１．０７ｇである。
【００４２】
１ｂ．  出発材料及び量（実施例１０）
ミニペレットが１６．１９ｋｇ、水が２０．２４ｋｇ、発泡剤が３．４０ｋｇ、炭酸カルシウム（カルシリト  １Ｇ、アルファ社）が１．４２ｋｇ、ルテンソル  ＡＯ  ３１０９（ＢＡＳＦ社の界面活性剤）が１．４６ｇである。
【００４３】
１ｃ．  出発材料及び量（実施例１１）
ミニペレットが１６．２４ｋｇ、水が２０．３０ｋｇ、発泡剤が３．４１ｋｇ、炭酸カルシウム（カルシリト  １Ｇ、アルファ社）が１．０６ｋｇ、ルテンソル  ＡＯ  ３１０９（ＢＡＳＦ社の界面活性剤）が１．４６ｇである。
【００４４】
２．  含浸
出発材料を５５Ｌの撹拌器付容器に導入した。表に規定されている加熱時間内で、混合物を１４０℃とし、この温度で１時間保持し、室温に冷却して、圧力を開放した。含浸処理されたペレットをスクリーンに排出し、そこで水洗し、その後密閉状態のドラムに貯蔵した。この材料による試験片を空気強制乾燥し、そして発泡試験（foaming trial）に使用した（表２を参照）。
【００４５】
［実施例１２］
Ｂ：１．６ｍ３の撹拌器付容器での発泡性ビーズの製造
１ｃ．  出発材料及び量（実施例１２）
ミニペレットが４２３．３ｋｇ、水が９４０．７ｋｇ、発泡剤が８８．９ｋｇ、炭酸カルシウム（カルシリト  １Ｇ、アルファ社）が３７．１ｋｇ、ルテンソル  ＡＯ  ３１０９（ＢＡＳＦ社の界面活性剤）が３８．１ｇである。
【００４６】
２．  含浸
出発材料を１．６ｍ３の撹拌器付容器に導入した。その後、混合物の温度を５時間内で１４０℃にして、その温度を１時間保持し、その後室温に冷却し、そして圧力を開放した。含浸処理されたペレットをスクリーンに排出し、そこで水洗し、その後密閉状態のドラムに貯蔵した。この材料による試験片を空気強制乾燥し、そして発泡試験に使用した（表２を参照）。
【００４７】
［実施例７〜１２］
Ｃ：発泡性ビーズの発泡
発泡を、Ｃの条件下で実施例１〜６に記載のように行った。結果について、表２を参照されたい。
【００４８】
【表２】
0004680461.tif 000003
＊非標準蒸気圧：４バール（４．０×１０５Ｐａ）、８秒